/
Автор: Оганесян Е.Т.
Теги: химия химические науки органическая химия руководство для студентов вузов
ISBN: 5-06-001751-6
Год: 1991
Текст
Э.Т. ОГАНЕСЯН
РУКОВОДСТВО
по химии
ПОСТУПАЮЩИМ
В ВУЗЫ
ББК 24
0-36
УДК 54
Рекомендовано к изданию Государственным комитетом СССР
по народному об, азованию
Рецензенты: проф. С. И. Дракин (Московский химико-технологи-
ческий институт им. Д И. Менделеева) и проф. С. С. Гитис (Тульс-
кий государственный педагогический институт им. Л. Н. Толстого)
Оганесян Э. Т.
0-36 Руководство по химии поступающим в вузы:
Справ, пособие.— 2-е изд., перераб. и доп.— М.:
Высш, шк., 1991.— 464 с., ил.
ISBN 5-06-001751-6
Книга состоит из трех частей. В первой части на современном
уровне изложены теоретические основы общей химии, во второй —
химия элементов, в третьей — основы органической химии.
Во втором издании (1-е—1987 г.) существенно переработана
третья часть Написана новая глава, посвященная гетероциклическим
соединениям, а также рассмотрено строение и показана роль РНК
и ДНК в передаче наследственной информации.
4306021500—352
О--------------- 326—91
001(01)—91
ББК 24
54
. Учебное издание
Оганесян Эдуард Тоникович
РУКОВОДСТВО ПО ХИМИИ ПОСТУПАЮЩИМ В ВУЗЫ
Зав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор В. Н. Бораненкова
Мл. редакторы Л. С. Макаркина, Л. А. Якубсц. Художественный
редактор Т. А. Коненкова. Художник А. И. Шавард. Технический
редактор А. К. Нестерова. Корректор В. В. Кожуткина.
ИБ № 8796
Изд. № Хим-930. Сдано в набор 31,'0.90. Подп. в печать 28 06.91
Формат 84xl08,/33 Бум. газетная. Гарнитура тайме. Печать
высокая. Объем 24,36 уел. печ. л. 24,57 усл. jep.-orr. 22,84 уч -изд. л.
Тираж 200 000 экз. Зак. № 1864. Цепа 4 р. 50 к.
Издательство «Высшая школа»,
101430, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14.
Ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного
Знамени МПО «Первая Образцовая типография» Государственного
комитета СССР по печати. 113054, Москва, Валовая, 28.
ISBN 5-06-001751-6
© Э. Т. Оганесян, 1991
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая- книга предназначена в качестве
пособия по химии для поступающих в высшие
учебные заведения.
Трудности, которые испытывают абитуриенты при
самостоятельной подготовке по химии, обусловлены
прежде всего отсутствием соответствующих навыков
в использовании своих теоретических знаний при
обобщении изучаемого материала или при решении
задач.
При работе над пособием учитывалось, что среди
читателей книги могут быть лица с различным
уровнем подготовки. Поэтому основная цель авто-
ра— в доступной форме изложить единые теоретичес-
кие концепции общей, неорганической и органической
химии.
Книга состоит из трех частей. В первой части .
изложены важнейшие понятия, законы и теоретичес-
кие положения химии в том объеме, который пре-
дусмотрен программой, во второй — химия элемен-
тов, а в третьей — основы органической химии.
В начале каждой главы сформулированы цели
изучения, а в конце изложено краткое содержание.
В главах I части приведены примеры решения ти-
повых задач. Вопросы и задания, помещенные в кон-
це каждого параграфа, помогут абитуриенту при
самоконтроле полученных знаний и будут способ-
ствовать более полному усвоению материала.
Для облегчения поиска важнейших определений
и понятий в книге помимо предметного указателя
приведен терминологический словарь.
Данное пособие написано в соответствии с про-
граммой для поступающих в вузы. Оно может быть
полезно как для абитуриентов, так и для учащихся
средних школ при подготовке к выпускным эк-
заменам по химии.
Настоящее издание переработано и дополнено
с учетом замечаний и пожеланий, а также в соот-
ветствии с программой по органической химии для
средних школ. В связи с этим значительно расширены
разделы, связанные с объяснением механизмов ор-
ганических реакций, более подробно изложены главы
по фенолам, жирам, аминокислотам, белкам и уг-
леводам. Включены новые главы, посвященные ге-
тероциклическим соединениям, строению и биоло-
гической роли нуклеиновых кислот.
По отдельным разделам составлены новые зада чи.
Приведены краткие биографические справки выда-
ющихся ученых
Автор выражает искреннюю признательность ре-
цензентам— д-ру хим наук проф. С. И. Дракину
и д-ру хим. наук проф. С. С. Гизису за ценные
советы и замечания.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
Химия — наука о веществах и процессах их пре-
вращения, при которых происходит изменение со-
става и структуры.
Важнейшей задачей химии является изучение за-
кономерностей между строением веществ и их свой-
ствам 1 В процессе совершенствования и развития
химическая наука по мере накопления новых знаний,
законов и теорий реализует эти достижения для
научно-технического прогресса. В этой связи необ-
ходимо особо отметить, что современная химия —
это глубокие теоретические исследования процессов
и явлений, которые служат основой для создания
передовых технологий и новых материалов, развития
новых направлений химической науки.
Производство синтетических полимеров и во-
локон, высокопрочных сталей и антикоррозионных
материалов, химических удобрений и средств защиты
растений переработка нефти и газа, создание
высокоэффективных лекарственных препаратов,
средств защиты и охраны окружающей среды — это
конкретное проявление практического применения
химической науки.
Химизация предусматривает обеспечение потреб-
ностей народного хозяйства в химической продукции;
ускорение развития и производства химической про-
мышленности; рост эффективности применения хим-
ических веществ; разработку и внедрение новых,
бол₽е передовых и ресурсосберегающих технологий.
Среди них наиважнейшая задача — это развитие сель-
ского хозяйства, которое позволит обеспечить уве-
личение поставок, расширение ассортимента и улуч-
шение качества минеральных удобрений и химических
средств защиты растений. Предполагается широкое
внедрение полимеоных материалов во все сферы
сельскохозяйственного производства. Для улучшения
качества сельскохозяйственной продукции необходи-
мы поиск и внедрение новых безвредных консерван-
тов для кормов и зерна, увеличение ассортимента
белковых кормов, аминокислот и других химических
/ 5
соединений, необходимых предприятиям .агропромы-
шленного комплекса.
Производство товаров народного потребления —
другое важное направление. Перед химической наукой
и промышленностью поставлена задача создания
новых синтетических моющих средств с биодобав-
ками, чистящих, клеящих, полирующих, малотоксич-
ных препаратов для борьбы с насекомыми, дезин-
фицирующих веществ, красителей, композиций ма-
териалов для изготовления обуви, тканей, облада-
ющих хорошими гигиеническими свойствами.
Для реализации энергетической программы преду-
смотрено увеличение объема производства и ассор-
тимента ингибиторов коррозии, совершенствование
технологии добычи и переработки нефти и газа,
а также обеспечение необходимой химической продук-
цией отраслей радиотехнической и электронной про-
мышленности.
Выполнение поставленных задач даст возмож-
ность осуществить научно-технический прогресс. Вме-
сте с тем перед наукой в целом стоит огромной
важности задача—сохранение и охрана окру-
жающей среды.
Во всех сферах производства необходимы раз-
работка и внедрение современных методов, спо-
собных обеспечить безотходное производство, ко-
мплексное использование природных ресурсов, а так-
же выпуск продукции, -безопасной для окружающей
среды.
ЧАСТЬ I
ОСНОВЫ
ОБЩЕЙ ХИМИИ
Важнейшие понятия в химии
Периодический закон и периодическая си-
стема элементов Д. И. Менделеева в свете
строения атома
Химическая связь и строение молекул
Химические реакции
Растворы. Электролитическая диссоциация
Основные классы неорганических соедине-
ний и их номенклатура
Окислительно-восстановител ьные реакции
ГЛАВА 1
ВАЖНЕЙШИЕ ПОНЯТИЯ В ХИМИИ
Изучив главу, следует:
знать определения понятий «атом», «элемент»,
«молекула», уметь рассчитывать валентность,
процентное соотношение атомных масс, атом-
ных соотношений; составлять простейшие и ис-
тинные формулы.
§ 1. Атомно-молекулярное учение
Основой всей химической науки являются атомно-
молекулярное учение, закон сохранения материи,
периодический закон Д. И. Менделеева и теория
химического строения.
Создание атомно-молекулярного учения относится
к концу XVIII — началу XIX в., т. е. к тому времени,
когда в химию были введены количественные методы
исследования. Огромный вклад в создание этой
теории внес русский ученый М. В. Ломоносов.
Основные положения этой теории заключаются
в следующем.
1. Вещества состоят из молекул; молекулы раз-
личных веществ отличаются между собой химическим
составом размерами, физическими и химическими
свойствами.
2. Молекулы находятся в непрерывном движении;
между ними существует взаимное притяжение и от-
талкивание. Скорость движения молекул зависит от
агрегатного состояния веществ.
3. При физических явлениях состав молекул оста-
ется неизменным, при химических — они претерпе-
вают качественные и количественные изменения и из
одних молекул образуются другие.
4. Молекулы состоят из атомов. Атомы харак-
теризуются определенными размерами и массой.
Свойства атомов одного и того же элемента оди-
наковы и отличаются от свойств атомов других
элементов.
8
fam,
ют,
этим-
и к
м»
epnii
гория
сита
мем,
ТОДЬ'
этой
ются
раз-
дам
кими
ВНИИ,
i от-
гг от
оста-
ерпе-
и из
трак-
осой,
ода-
утих
Ломоносов
Михаил Васильевич
(19.XI.1711—15.IV.1765)
Русский ученый, акад. Петербургской АН. Родился
в д. Денисовка (ныне с. Ломоносове Архангельской
обл.). В 1731 —1735 гг. учился в Славяно-греко-латинс-
кой академии в Москве. В 1735 г. был послан
в Петербург в академический университет,
а в 1736 г.— в Германию, где учился в Марбургском
университете (1736—1739) и во Фрейберге в Школе
горного дела (1739—1741). Б 1741 — 1745 гг.—•
адъюнкт Физического класса Петербургской АН,
с 1745 г.— профессор химии Петербургской АН.
Творческая деятельность Ломоносова отличается
исключительной широтой интересов и глубиной про-
никновения в тайны природы. Его исследования
относгтся к области физики, химии, астрономии
и др. Результаты этих работ заложили основы
современного естестз.. знания. Ломоносов указал
(1765) на основополагающее значение закона сохране-
ния масе л вещества в химических реакциях; изложил
(1741 —1750) основы корпускулярного (атомно-моле-
кулярного) ученш; выдвинул (1744—1748) кинетичес-
кую теорию теплоты. Был зачинателем применения
математических и физических методов исследования
в химии и первым начал читать в Петербургской АН
самостоятельный «К7рс истинно физической химии»,
заложил основы русского химического языка.
Первым из русски:: академиков подготовил учеб-
ники по химии и металлургии («Курс физической
химии», 1754). Ему принадлежит заслуга создания
Московского университета (1755), проект и учебная
програм ла которого составлены им лично. Написа i
ряд трудов по истории, экономике, филологии.
, В свое время, высоко ценя заслуги М. В. Ломоно-
сова перед отечественной наукой, А. С. Пушкин писал:
«Соединяя необыкновенную силу воли с необык-
новенною силою понятия, Ломоносов обнял все
отрасли просвещения... Историк, ритср, механик,
химик, минералог, художник и стиг.отворец — он все
испытал и все проник...» (Пушкин А. С. Поли. собр.
соч. Т. II, изд. АН СССР, с. 32).
9
При химических реакциях атомы в отличие от
>лекул не претерпевают качественных изменений.
Атом—электронейгральная частица, состоящая из положительно
заряженного атомного ядра и отрицательно заряженных элек-
тронов; является пределом химической делимости материи.
Атомы могут взаимодействовать между собой,
эразуя молекулы. Поэтому молекулу можно пред-
авить как систему, состоящую из связанных между
>бой атомов. Эта система, как единое целое,
фактеризуется новой совокупностью свойств.
Молекула—это наименьшая частица вещества, обладающая
его химическими свойствами.
Молекула способна к самостоятельному существова-
ию и состоит из одинаковых или различных атомов,
соединенных в одно пелое химическими связями.
Однако не всякое вещество состоит из молекул.
Известно много веществ немолекулярного строения,
: ним относятся ионные или атомные кристаллы.
Если вещество образовано одинаковыми атомами,
о его называют простым, если же различными,—
о сложным.
ьХ Вопросы и задания
1. Какая связь между понятиями «атом» и «молекула»?
В чем различие между ними?
2. Правильно ли будет Ьыражение «Вещества всегда состоят
из молекул»? Почему?
3. В чем отличие простого вещества от сложного? В чем
сходство между ними?
§ 2. Химический элемент. Аллотропия
Определенный вид атомов, характеризующийся одинаковым
положительным зарядом ядра, называется химическим элементом.
Свойства всех атомов одного и того же элемента
одинаковы и отличаются от свойств атомов других
элементов. Атом—носитель свойств химического эле-
мента.
В настоящее время известно 110 химических
элементов*, но лишь 92 встречаются в природе
в естественном состоянии. Элементы, называемые
* В нашей стране впервые в 1982—1986 гг. искусственным путем
получены изотопы элементов с порядковыми номерами 108—ПО.
10
благородными газами, обычно находятся в виде
изолированных атомов.
Каждый химический элемент обозначают соот-
ветствующим символом, который подразумевает со-
вокупность одного и того же вида атомов. Например,
символ Си обозначает один атом меди, Н — один
атом водорода и т. д.
Состав веществ условно обозначают химичес-
кими формулами, в которых соответствующими
символами указывают химические элементы, входя-
щие в состав вещества, а цифровыми индексами
справа — число атомов каждого элемента. Например,
в состав молекулы серной кислоты H2SO^ входят
два атома водорода, один атом серы (индекс «1»
не пишут) и четыре атома кислорода.
Химические формулы, указывающие истинное чис-
ле атомов в молекуле, называют молекулярными
формулами. Если химическая формула указывает
только относительное соотношение атомов в молеку-
ле, то ее называют эмпирической или простей-
шей. Она отображает вид атомов, входящих в состав
молекулы, и числовые соотношения между ними,
например СН. При написании формул часто указыва-
ют последовательность взаимного расположения
атомов в молекуле. Такие формулы называют гра-
фическими. Например, формулы воды, пероксида
водорода, метана и т. д. можно изображать так:
/н V
О 0-0 н-с-н
Z X Z I
н н н н
Здесь каждая связь обозначена черточкой. Нужно
помнить, что графические формулы не всегда дают
представление о геометрии молекул.
Между понятиями «простое вещество» и «химичес-
кий элемент» существует различие. Любое простое
веществ^ характеризуется ст рого определенной совокуп-
ностью признаков—цветем, формой кристаллов (для
твердых веществ), плотностью, температурой кипения,
плавления и т. д. Следовательно, этими и другими
признаками простые вещества отличаются между собой.
Говоря же о свойствах химического элемента,
следует помнить, что под этим подразумевают
характерные признаки отдельных атомов, в первую
очередь—заряд ядра.
11
Например, между • простыми веществами
> (дикислород) и О3 (трикислород) различие за-
точается в количественном соотношении атомов
молекуле. Озон О3 в обычных условиях разлагается
l О2 и О. Итак, элемент кислород может образовать
ta простых вещества, представляющих собой ал-
этропные видоизменения.
Способность химического элемента образовывать несколько
прости к веществ называется аллотропией.
Явление аллотропии обусловлено несколькими
ричинами: 1) образованием молекул с различным
слом атомов (кислород и озон; фосфор
вухатомный — Р2 и фосфор четырехатомный — Р4
молекулой в виде правильного тетраэдра и т. д.);
) образованием кристаллов различных модифика-
ий — частный случай полиморфизма (см. углерод
виде графита и алмаза; модификации серы и т. д.).
Известно свыше 400 аллотропных модификаций
ростых веществ.
Вопросы и задания
1. Известны понятия «атом» и «химический элемент». Какая
между ними связь7
2. Существует явление аллотропии. Почему оно возможно?
Какие примеры аллотропных видоизменений вы знаете?
3. Одна из модификаций серы представляет собой ром-
бические кристаллы лимонно-желтого цвета. Если кристаллы
расплавить, а затем вылить в холодную воду, то образуется
эластичная, похожая на резину масса. При нагревании серы
с порошком железа образуется однородная масса, которая
при охлаждении превращается в сульфид железа.
Какие из этих процессов будут физическими или химичес-
кими и почему?
4. Чем отличается простое вещество от химического элемен-
та? Что имеется в виду, когда говорят «химический элемент
в свободном состоянии»7
§ 3. Относительные атомная и молекулярная
массы. Количество вещества. Моль.
Валентность. Постоянство состава веществ.
Расчеты по химическим формулам
Второй важной характеристикой атома после
заряда ядра является его масса. Истинная масса
атома элемента называется абсолютной
атомной массой та. Так, масса атома углерода
12
равна 1,99-10" 26 кг. Однако выражать значения
масс атомов с помощью общепринятых единиц
массы — грамм или килограмм — неудобно, посколь-
ку получаются очень малые значения, что затрудняет
пользование ими. Поэтому при вычислении атомных
масс за единицу массы принимают */12 массы атома
изотопа углерода с массовым числом 12. Эта единица
измерения атомной массы называется углеродной
единицей (у.е.) или атомной единицей массы (а.е.м.):
1 а.е.м. = 1,667 • 10"27 кг. Она создает единую основу
для химических и физических расчетов.
Масса атома, выраженная в атомных единицах массы, называ-
ется относительной атомной массой.
Атомная масса показывает, во сколько раз масса
атома данного элемента больше J/12 массы изотопа
углерода С. Например, относительная атомная
масса железа равна 56. Это означает, что атом железа
56Fe в 56 раз тяжелее 1/i2 массы атома углерода.
Относительная атомная масса обозначается
Аг (индекс г—начальная буква слова relative
относительный), а абсолютная атомная масса —
та. Между ними существует соотношение, выража-
емое формулой п<а — Аг • 1 а.е.м.
Для характеристик!* молекул можно пользоваться
соответственно понятиями абсолютной тм и от-
носительной молекулярной массы Mt.
Относительной молекулярной массой называется масса моле-
кулы, выраженная в атомных единицах массы.
Относительная молекулярная масса простых
и сложных веществ равна сумме относительных
атомных масс атомсг, входящих в состав молекулы.
Например, относительная атомная масса кислорода
равна 16, а относительная молекулярная масса
кислорода равна 32. Относительная молекулярная
масса серной кислоты H2SO4 равна 98 (2 + 32 + 64)
Количество вещества — это физическое по-
нятие. Оно подразумеЕ ает число структурных единиц
(атомов, молекул, ионов и других частиц), образу-
ющих это вещество. Обозначают количество вещест-
ва латинской буквой п или греческой v.
В практической деятельности оперируют не от-
дельными атомами и молекулами, а значительно
большими количествами вещества.
13
За единицу количества вещества в химии принято
кое количество вещества, которое содержит
02 • 1023 структурных единиц (атомов, молекул
др). Например, масса 6,02• Ю23 молекул серной
1слоты равна 98 г (число молекул, умноженное на
гносительную молекулярную массу одной молекулы
атомных единицах массы и на значение атомной
щницы массы в граммах 6,02 • 10 23 •98 • 1,66 • 10 ~ 24).
акая единица количества вещества называется мо-
ем (от лат. moles — масса).
Понятие «моль» применимо не только к моле-
улам, но и атомам. Следовательно, 1 моль атомов
2 С — это число атомов 12 С, содержащееся точно
12 г изотопа углерода —12 С.
Моль — это количество вещества окне деленной химической
формулы, содержащее то же число формульных единиц (атомов,
молекул, ионов, электронов или других частиц), какое имеется
в 12 г чистого изотопа 12С, а именно 6,02-SO23.
Массу 1 моль данного вещества называют его молярной
массой М.
Молярная масса—это величина, равная от-
ношению массы вещества к количеству вещества,
выражается в килограммах на моль (кг/моль) или
граммах на моль (г/моль) и численно совпадает
с относительной молекулярной массой вещества или
относительной атомной массой элемента. Например,
молярная масса С12 = 71 г/моль; NaCI = 58,5 г/моль;
Na = 23 г/моль; Са = 40 г/моль. Число структурных
единиц — 6,02-1023— называют постоянной Аво-
гадро.
Моль, молярная масса и масса вещества взаимосвя-
заны между собой, что видно из приведенного примера.
По формуле М—niln можно определить любую
из трех величин, если известны две остальные. Так,
/h(H2SO4)= 196 г; M(H2SO4) = 98 г/моль; п = т}М',
(и сгх 1 196 г э
n(H2SO4) = —— ------= 2 моль.
' ' 98 г/моль
Атомы в молекулах взаимосвязаны между собой
согласно их валентности, поэтому, с одной стороны,
исходя из формулы вещества, можно определить
валентность атомов элементов. С другой стороны,
формула химического соединения, как правило, со-
ставляется на основании валентности соответству-
ющих элементов.
14
ЗП Валентность — это способность атомов элементов образовывать
химические связи.
Количественной мерой валентности является число
связей, образованных данным атомом с другими.
Атом водорода может образовывать с другими
атомами только одну связь, поэтому его валентность
принята за единицу. На основании этого валентность
азота в аммиаке NH3 равна 3, а серы в H2S — 2 и т. д.
,0‘ Поскольку не для всех элементов были получены
соединения с водородом, для определения валент-
ности более целесообразными оказались кислородные
соединения. Зная состав кислородного соединения
данного элемента, можно определить его валент-
ность, учитывая, что атом кислорода всегда присо-
единяет два атома одновалентного элемента. На-
пример, в соединениях Na2O, CaO, SiO2 и т. д.
ета’ валентности натрия, кальция и кремния соответст-
венно равны 1, 2, 4.
R Валентность атомов в составе каждого конкрет-
ного вещества постоянна.
Поэтому любое вещество имеет постоянный со-
став независимо от способа его получения. Данное
утверждение известно как закон постоянства
состава.
1ает По мере развития учения о строении атома
Ш1 и теории химической связи дальнейшее развитие
1Е^ получили и представления о валентности.
мь Кроме рассмотренных способов определения ва-
0 лентности по водороду и кислороду в более сложных
Б0’ молекулах валентность находят по числу химических
I связей, образованных данным атомом. Например,
в ацетилене С2Н2 каждый *из атомов углерода
образует четыре связи.
Таким образом, исходя из формул веществ, можно
дать их количественную характеристику, т. е. опре-
делить: а) валентность атомов элементов, входящих
в состав молекулы; б) атомное соотношение;
в) соотношение атомных масс; г) массовую долю
бои каждого элемента.
1НЫ,
Пример 1.
Зная формулу вещества, например SO3, определите массовую
№ долю (%) каждого элемента.
СО- Определяем валентность, зная, что произведение валентности
-ву. одного элемента на число его атомов в молекуле равно таковому
другого элемента.
15
Валентность кислорода равна 2, следовательно, суммарная
лентность кислорода в молекуле равна 6 (2-3). Отсюда
лентность серы равна 6 (6:1=6).
Атомное соотношение в молекуле SO3 равно 1:3, т. е. в ней
держится 1 атом серы и 3 атома кислорода.
Зная относительные атомные массы элементов S — 32, О—16.
ачисляем их соотношение: 32:48 = 2:3.
Относительная молекулярная масса SO3 равна 32 + 48 = 80.
Следовательно, массовую долю <о каждого элемента в вс-
[естве в процентах (процент ный состав) можно найти по
ормуле
100%, io(S)= —100% =40%,
‘ ' Aft(SO3) ' ’ 80
&(О)= 100% -40% = 60%.
Пример 2.
Исходя из валентности элементов, установите формулу
оеОинения, которое состоит из атомов двух элементов, например
'юра и кислорода.
Бор ,рехвалентен, кислород двухвалентен. Входящие в
состав химического соединения атомы не могут иметь сво-
бодных валентностей. Следовательно, сумма валентностей ато-
иов бора должна быть равна общему числу валентностей у
itomob кислорода. Таким образом, общее число валентностей
как у бора, так и кислорода должно быть равно 6, что
соответствует наименьшему кратному. Так как каждый атом
бора трехвалентен, то в молекуле должно содержаться 2 атома
бора. Аналогично находим, что число атомов кислорода равно
3 (6:2 = 3). Следовательно, формула соединения бора с кислородом
будет В2О3.
Вопросы и задания
1. Почему атомную и молекулярную массы называют
относительными? Напишите их обозначения.
2. Какие количественные данные можно получить на ос-
новании химической формулы?
3. Для чего необходима величина М (молярная масса)?
4. Известно вещество Как перейти от его количества
к массе?
5. Что обозначает запись Л/(Н3РО4)=98 г/моль?
6. «Молярная масса — это масса моля вещества». Правильно
ли это выражение7 Почему?
7. Вещество имеет формулу С2Н6О. Дайте максимально
полную его количественную характеристику, произведите
необходимые расчеты.
8. Вещества имеют постоянный состав. Объясните, почему?
9. Валентность Na, Al, Са, N, Ag, Mg, Zn, К, Si
соответственно 1, 3, 2, 5, 1, 2, 2, 1, 4. Составьте формулы
их оксидов.
10. Формула серной кислоты H2SO4, бертолетовой соли
КС1О3. Определите массовую долю (%) каждого элемента,
входящего в эти соединения.
16
§ 4. Закон Авогадро и молярный объем газов
Любой образец вещества характеризуется не толь-
ко такими количественными показателями, как масса,
количество вещества, но и объемом. Особенно важны
измерения объемов для газов.
Гей-Люссак, изучая взаимодействие газообразных
веществ, вывел закон простых объемных от-
ношений:
объемы вступающих в реакцию газов при неизменной тем-
пературе и давлении относятся друг к другу, а также к объемам
образующихся газообразных продуктов как небольшие целые
числа.
Например, для реакции
N2(r)+3H2(ry=2NH3(r)
объемы реагирующих и образующегося газов от-
носятся друг к другу как 1:3:2.
Для объяснения этого закона Авогадро выдвинул
гипотезу, которая была подтверждена эксперимен-
тальными исследованиями и получила название за-
кона Авогадро:
в равных объемах различных газов при одинаковых условиях
содержится одинаковое число молекул.
Из закона Авогадро вытекают два важных след-
ствия.
Одинаковое число молекул разных газов при одинаковых
условиях будет занимать одинаковый объем.
Если молекул будет 6,02-1023 (один моль газа),
то при нормальных условиях (температура 273 К,
давление 101 325 Па) они будут занимать объем
22,4 л. Это можно выразить отношением
22,4 л ™ < Г
--------= 22,4 л/моль или в общем виде —=Г_;
1 моль--п
Vn — это молярный объем газа, указывающий от-
ношение объема газа к количеству вещества. Для
нормальных условий Ед = 22,4 л/моль. По приведен-
ной формуле можно определить объем газа, исходя
из его количества, и обратно, количество вещества
газа, если известен его объем.
По плотности газа р нетрудно вычислить его
массу m=Vp. Поскольку Е=И„и, т = Мп, подставив
в формулу выражения для Г и т, получим Мп ~ р.
17
После преобразования получим М = V„ р. Из этой
. м п
формулы следует р=—. Поскольку для нормальных
условий
Г„ = 22,4 л/.моль, р = М/22,4.
Данное соотношение очень важно для понимания
второго следствия, которое связано с относительной
плотностью газов D.
Относительная плотность газов—величина, показывающая, во
сколько раз один газ тяжелее (легче) другого, т. е. во сколько
раз плотность одного газа больше (меньше) плотности другого.
Относительная плотность равна отношению плот-
ностей газов: D = Pi/p2- Подставив в эту формулу
выражения плотностей, получим
Mj/22,4
АЛ/2М
или
М2
D=——
М2
Другими словами,
относительная плотность газа есть отношение молярной массы
исследуемого газа к молярной массе газа, с которым производит-
ся сравнение. Относительная плотность—величина безразмерная.
Поскольку молярная масса вещества численно
равна его относительной молекулярной массе
[М—Мг), формулу относительной плотности можно
выразить как D = M'r/M". Таким образом, чтобы
вычислить относительную плотность, достаточно
знать относительные молекулярные массы газов.
Чтобы было понятно, с каким газом проводят
сравнение, ставят индекс. Например, DH1 обозначает,
что сравнение проводят с водородом и тогда говорят
«плотность по водороду», не употребляя слово
«относительная», DB—плотность по воздуху, £>о2 —
плотность по кислороду. Химическую формулу ис-
следуемого газа ставят рядом в скобках:
DH (С12) — плотность хлора по водороду и т. д.
*3ная относительную плотность, можно вычислить
относительную молекулярную, а также и молярную
массу газа, если формула неизвестна:
М,(Х)=оН1Мг(Н2);
Л/(Х)=РН2Л/(Н2),
где Л/г(Н2) = 2; М(Н2) = 2 г/моль.
18
Если плотность определяют но воздуху, то ис-
ходят из его средней молекулярной массы, равной 29.
Молярную массу газа можно определить, исходя
из его молярного объема при нормальных условиях
в соответствии с формулами п = т[М и n=V/V„.
Если в этих формулах п для одного и того же
газа имеет одинаковое значение, то m:M=V:Vn.
Следовательно, М — т Vn/ V.
При нормальных условиях Г,, = 22,4 л/моль. Тогда
/н22,4 т22,4
М =------. Из этой формулы также следует V = .
В условиях, отличных от нормальных, для при-
ведения объема гдза к нормальным условиям пользу-
ются уравнением, включающим газовые законы
Бойля — Мариотта и Гей-Люссака:
pV PqVq
Т~ То’
где И-—объем газа при давлении р и температуре
Т\ Ео— объем газа при нормальных условиях (дав-
лении р0 и температуре Го).
Для определения молярных масс используют
и уравнение Клапейрона — Менделеева:
m
pV=—RT,
М
где m— масса газа, г; R — молярная газовая посто-
янная, равная 8,314 Дж/(моль-К).
Если объем газа выразить в литрах, то уравнение
видоизменяется:
m
p^=1000—RT.
М
Объемы газов принято относить к температуре
273 К и давлению 101,325 кПа, т. е. к нормальным
условиям.
Приведенные способы расчета молярных масс
применимы не только к газообразным веществам,
но и ко всем веществам, способным при нагревании
переходить в газообразное состояние без разложения.
Пример 1.
Вычислите объем следующих газов при н.у., если взчто: а) 2 моль
азота, б) 56 г азота’, в) 16 г кислорода’, г) 0,5 моль кислорода.
а) У~У„п.
19
-
Так как п — 2 моль, У„ = 22,5 л/моль, то Г(N2) = 22,4 2 = 44,8 л.
б)
в)
пг22 4
Лз
Г(Ы2)=^^; K(N2)=44,8 л.
Zo
, „ те (О2) 22,4
ИОг)=~—; Г(О2)=П,2 л;
у(О2)=У„п; Г(О2) = 22,4-0,5=11,2 л.
I
«
Пример 2.
При одинаковых условиях имеются 1 л Н2, 3 л NH3 и 2 л
О2. Какое чис ю молекул содержится в каждом объеме?
Согласно закону Авогадро в равных объемах различных газов
при одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул.
Найдем число молекул в 1 л Н2:
в 22,4 л Н2 содержится 6,02 1023 молекул
» 1 » Н2 » х »
х=2,69 1022 молекул.
Г азы находятся в одинаковых условиях, поэтому, согласно
закону Авогадро, в 3 л NH3 число молекул втрое больше, чем
в i л Н2 (3 2,69-1022 = 8,07-1022 молекул), а в 2 л О2 — вдвое
больше, чем в 1 л Н2 (2 - 2,69-1022 = 5,38-1022 молекул).
Пример 3.
Смесь о^она с кислородом имеет плотность по водороду 18.
Определите объемную долю компонентов (%) смеси.
Определяем молярную массу данной смеси;
Л/=2Т>н2= 18-2 = 36 г/моль; пг=36-1=36 г
Следовательно, 36 г смеси занимают объем 22,4 л.
Обозначим массу кислорода в смеси через wJt тогда масса
озона будет равна (36 — wj г, объем кислорода в смеси через
тогда объем озона равен (22,4— И,) л.
Исходя из закона Авогадро, составляем пропорцию:
а) 32 г О2 занимают объем 22,4 л 32 22,4
wi » О2 » » И » У, ’
б) 48 г О3 занимают объем 22,4 л
(36—ту) » О3 » » (22,4— У у) »
48 22,4
36-ту~22,4-Уу'
Г
Из пропорции «а» находим Уу и подставляем в пропорцию
«б»:
22,4m
32
48(22,4- Г,)=22,4(36-пг1);
^=0,7/»,;
20
48 (22,4 - 0,7m,) = 22,4(36 - w,),
3(22,4-0,7/nI)=l,4(36-mJ.
67,2- 2,1/n, = 50,4-1.4/»!,;
0,7/iit = 16,8; /n,=24 r.
Масса кислорода в смеси равна 24 г.
Находим объем О3 в смеси из равенства
К, = (0.7m,) л; Г, =0,7-24 = 16.8 л.
Объем О3 в смеси равен; 22,4—16,8 = 5,6 л.
Находим содержание О, и О3 (в %):
22,4 л смеси равно 100% I *6.8 jqqo/o.
16,8 » О2 » х » I 22,4
х = 75%О2 и 100%-75%= 25% О3.
Вопросы и задания
1. Все газы подчиняются закону Авогадро, а жидкости
и твердые вещества — нет. Объясните, почему.
2. Значение молярного объема одинаково для любых газов
при одинаковых условиях. Как это можно объяснить?
3. Что обозначает запись DH1(CO2) = 22?
4. Существуют понятия «молярная масса» и «молярный
объем». Какая между ними связь9
5. Как перейти от количества вещества газа к его объему?
Авогадро Амедео
(9.VIII.1776—9.VIL1856)
Итальянский физик и химик. Окончил юридичес-
кий факультет Туринского университета (1792).
С 1880 г. самостоятельно изучал математику и физику.
Научные работы относятся к различным областям
физики и химии. Открыл (1811) закон, согласно
которому в одинаковых объемах газов при одина-
ковых температурах и давлениях содержится одина-
ковое количество молекул (закон Авогадро). Именем
Авогадро названа универсальная постоянная — число
21
молекул в 1 моль газа. Установил количественный
атомный состав молекул многих веществ (в частности,
воды, водорода, кислорода, азота, аммиака, оксидов
азота, хлора, фосфора, мышьяка, сурьмы). Указал
(1814) состав многих соединений щелочных и щелоч-
но-земельных металлов, метана, этилового спирта,
этилена.
§ Б. Химические уравнения.
Закон сохранения массы веществ.
Расчеты по химическим уравнениям
Вещества могут претерпевать различные превра-
щения. Например, вода при кипении переходит
в газообразное состояние (пар), а при охлаждении — в
кристаллическое (лед). Итак, нагревание и охлаждение
воды изменяют только ее агрегатное состояние, но не ’
нарушают химической связи водорода с кислородом.
Разлагая воду, получают два газообразных вещест-
ва— водород и кислород, которые отличаются от
воды физическими и химическими свойствами. Таким t
образом, вследствие одного явления качественный
и количественный составы веществ не изменяются,
а другого—меняется и то и другое. В связи с этим
различают явления физические и химические.
Явления, при которых изменяются агрегатное состояние вещест-
ва и его форма, ио яе изменяются качественный и количест-
венный составы, а следовательно, и химические свойства,
называются физическими. ,
Явления, при которых вещества претерпевают изменения качест-
венного я количественного состава, в результате чего образуются
новые, отличающиеся от исходных вещества, называются
химическими. ,
С помощью химических формул можно записать
химическую реакцию. Для этого используют хими-
ческие уравнения. Химические реакции—это
процессы превращения одних веществ в другие.
Каждая формула, входящая в уравнение, должна
строго соответствовать составу вещества, участву-
ющего в реакции.
Количества веществ, которые соответствуют урав-
нению реакции, называют стехиометрическими
количествами. Стехиометрические расчеты осно-
ваны на двух важнейших принципах: 1) состав лю-
бого вещества выражают определенной формулой;
2) взаимодействие между веществами протекает
в строгом соответствии с законом сохранения массы:
22
прн любом химическом процессе масса веществ, вступивших
в реакцию, равна суммарной массе веществ, полученных после
реакции.
Однако, как показал А. Эйнштейн, этот закон
имеет свои ограничения. В химических реакциях
не происходит измеримых изменений массы, по-
скольку атомы не исчезают и вновь не создаются,
а только из одного сочетания перегруппировываются
в другое. Из курса физики известна взаимосвязь
между массой и энергией. Масса вещества, пре-
вращающегося в эквивалентное количество излучения
и наоборот, может быть вычислена из уравнения
Эйнштейна: Е=тс2, где Е—энергия; т— масса;
с—скорость света в вакууме.
Известно, что химические реакции сопровожда-
ются выделением или поглощением энергии, следо-
вательно, должна изменяться и масса реагирующих
веществ. Например, при термической диссоциации
молекулы водорода поглощается около 436 кДж, что
соответствует изменению массы на 2,5 -10“9 г. Дан-
ное значение находится ниже предела чувствитель-
ности аналитических весов, поэтому считают, что
закон сохранения массы выполняется строго.
Таким образом, взаимосвязь между массой и энер-
гией является отражением важнейшего закона при-
роды—сохранения материи.
Как и другие законы природы, закон со-
хранения массы имеет большое практическое
значение, так как, используя его, можно устанавли-
вать количественные соотношения между веществами,
претерпевающими химические превращения.
Справедливость закона объясняется наличи-
ем одинакового числа одноименных атомов до
и после реакции (материя не может исчезнуть).
При записи химического уравнения это условие
соблюдается путем подбора соответствующих коэф-
фициентов.
Например, при взаимодействии сульфата натрия
с хлоридом бария происходит обменная реакция,
при которой образуются хлорид натрия и сульфат
бария:
Na2 SO4+Ba Cl 2 -»Na Cl + Ba SO4 J
Хотя формулы исходных и конечных продуктов
реакции написаны правильно, данное изображение
23
хода химической реакции еще не является уравнением
реакции, ибо пока не соблюден закон сохранения
массы. Чтобы выполнялся этот закон, необходимо
путем подсчета числа атомов подобрать соответст-
вующие коэффициенты. В рассматриваемом примере
полное уравнение реакции приобретает вид
Na2 SO4+BaCl, = 2 NaCl + Ba SO41
При написании уравнений химических реакций
часто указывают физическое состояние каждого ком-
понента, помещая справа от формулы в скобках
символы: г-—газообразное, ж — жидкое, т — твердое,
водн.— растворенное состояние. Например:
2Na (т)+2N2О (ж) = 2NaOH (водя.) + Н2 (г)
Однако химическая реакция редко протекает согласно
с теми количественными соотношениями, которые
показаны в уравнении. Тогда надо производить
соответствующие расчеты.
Пример 1.
Какая масса оксида магния образуется при сгорании:
а) 0,5 моль магния; б) 4 г магния.
а) Дано-
m(Mg)=0,5 моль
w(MgO)=?
Запишем химическое уравнение
и расставим коэффициенты:
2Mg+O2 = 2MgO
2 моль 2 моль
По уравнению предполагается, что в реакцию вступает 2 моль
магния и при этом образуется 2 моль оксида магния:
2 моль Mg—2 моль MgO, т. е. молярное соотношение 1:1.
По условию задачи сгорает 0,5 моль магния. Следовательно,
образуется 0,5 моль оксида магния. Вычислим массу:
б) Дано:
m(Mg)=4 г
w(MgO)=?
т = Мп, Л/(MgO) = 40 г/моль;
т (MgO) = 40 0,5 = 20 г.
2Mg+O2=2MgO
2 моль 2 моль
Молярное соотношение 1.1; т=Мп; m(Mg) = 24 • 1 =24 г;
Л/('Mg)=24 г/моль; w(MgO) = 40 • 1 =40 г; 71/(MgO)=40 г/моль.
Массовые соогношения: 24:40 = 3:5.
Составляем пропорцию:
из 3 г Mg образуется 5 г MgO 5-4
» 4» Mg » х» MgO х=—j-«6,6r.
Имея данные элементного анализа, можно опре-
делить формулу конкретного соединения.
24
Пример 2.
При сжигании 1,3 г неизвестного углеводорода получено 4,4 г
СО, и 0,9 г Н2О. Молярная масса этого вещества равна 78 г/моль.
Определите формулу соединения.
Дано: ш(СО2)=4,4 г zh(H2O) = 0,9 г Л/(СхНу) = 78 г/моль х,+=? Запишем схему реакции: СхНу + О2-»СО2 + Н2О Так как получено 4,4 г СО2, можно определить массу угле- рода во взятом образце, зная, что Л/(СО2) = 44 г/моль, Л/(Н2О)= 18 г/моль.
х= 1,2 г.
Из 12 г С образуется 44 г СО2
» х » С » 4,4 » СО2
Вычислим массу водорода:
Из 2 г Н2 образуется 18 г Н2О
» х » Н2 » 0,9 » Н2О
х = 0,1 г.
Так как сумма масс водорода и углерода равна 1,3 г
(1,2+ 0,1), т. е. исходной массе навески, го вещество состоит из
углерода и водорода. Массы углерода и водорода во взятой
навеске относятся как 1,2:0,1. Атомные же массы углерода
и водорода относятся друг к другу как 12:1, Из соотношения
1,2 0,1
—: — устанавливаем, что атомное соотношение равно 1:1,
поэтому простейшая формула имеет вид СН.
Так кек молярная месса анализируемого вещества
Л/(СН)Х = 78 г/моль, то х = 78:13; х = 6, истинная формула вещест-
ва (СН)6 или С6Н6.
Расчеты по уравнениям могут осуществляться
с учетом объема газов.
Пример 3.
Сколько литров оксида углерода (IV) выделится при действии
хлороводородной кислоты на 25 г карбоната кальция!
Дано:
ш(СаСО3) = 25 г
И(СО2)=?
Запишем уравнение реакции:
СаСО3 + 2НС1 = СаС12 + Н2О+СО2|
1 моль 1 моль
Молярные соотношения СаСО3 и СО2 относятся как 1:1.
По условию задачи масса СаСО3 равна 25 г. Так как
25
п — т М, то и(СаСО3)=----=0,25 моль.
100
Так как Л/(СаСО3)= 100 г/моль, то и(СО2)=0,25 моль.
Определим объем по формуле
И=Ипл; Г„=22,4 л/моль; Г(СО2) = 22.4-0,25 = 5,6 л.
Пример 4.
Какой объем кислорода необходим для сгорания 3,36 л этилена!
Поскольку мслярный объем любых газов постоянен при
нормальны: условиях и равен 22,4 л/моль, расчеты с газооб-
разными веществами значительно упрощаются. Соотношения
25
между объемами газов становятся равными молярным соотно-
шениям.
Дано'.
ИС2Н4) = 3,36 л
^(О2) = ?
Запишем .уравнение реакции:
С2Н4 + ЗО, = 2СО2+2Н2О
Молярные соотношения между этиленом и кислородом со-
ставляют 1:3. Следовательно, справедлива пропорция
1: 3 = 3,36: V(О2). Откуда
Й(О2) = 3,36-3 = 10,08 л.
Пример 5.
Смесь азота с кислородом объемом 15 л смешали с водородом
и взорвали. После приведения оставшихся газов к нормальным
условиям объем уменьшился на 9 л. Определите объемную долю
(%) компонентов исходной смеси. {При решении задачи учесть,
что весь кислород вступил в реакцию и избытка водорода также
не осталось.)
Дане.
Г(М2 + Н2)=15 л
Д1/=9 л
Объемная доля (%) N2=?
Объемная доля (%) Н2=?
Объем прореагировавших
газов равен 9 л. По условию
задачи в реакцию вступают
кислород и водород по урав-
нению
2Н2 + О2 = 2Н2О
у;.
I Vs1
t'T
I
I*
1*
1<Я
IIB*
Молярные соотношения газов равны 2:1, следовательно,
и объемные также 2:1 Всего объемных частей 3.
Так как объем прореагировавшей смеси равен 9 л, то,
разделив это число на 3, получим объем кислорода: 9:3 = 3 л О2.
Определяем объемную долю (%) кислорода в смеси:
15 л смеси составляет 100% I
3 » » » х% J Л'=20% О2.
Объемная доля азота (%) равна разности:
100 - 20 = 80% N2.
Пример 6.
После взрыва 20 мл смеси водорода с кислородом осталось
3,2 мл кислорода. Определите объем каждого- из газов в исходной
смеси.
Дано'.
И(Н2 + О2)=20 мл
ДК(О2) = 3,2 мл
Г(О2)=?
Г(Н2) = ?
Поскольку после взрыва осталось
3,2 мл непрореагировавшего кислорода,
суммарный объем прореагировавших
кислорода и водорода равен 20—3,2=
= 16,8 мл.
Напишем уравнение реакции: 2Н2+О2=2Н2О. Из уравнения
реакции следует, что водород с кислородом реагирует в объемном
соотношении 2:1, т. е. сумма объектов реагирующих газов равна 3.
Так как объем прореагировавшей смеси равен 16,8 мл, то,
следовательно, разделив его на 3, получим объем кислорода
в прореагировавшей смеси: 16,8:3 = 5,6 мл О2. Объем водорода
равен 5,6:2 = 11,2 мл.
<!
а
б
а
и
i
I
i
I
26
По условию задачи известно, что после взрыва объем
непрореагировавшего кислорода равен 3,2 л. Тогда общий объем
кислорода до реакции равен 5,6 +3,2 = 8,8 мл О2.
Таким образом, объем водорода в смеси равен 11,2 мл;
кислорода — 8,8 мл.
Вопросы и задания
1. В природе все подчиняется закону сохранения массы.
Как химическая реакция подчиняется этому закону?
2. Объясните принцип подбора и расстановки стехиомет-
рических коэффициентов в уравнениях реакций.
3. Запишите и дайте полную качественную и количественную
характеристику уравнению реакции
СО2 + 2NaOH = Na2 СО3 + Н2О
4. Какая масса гидроксида натрия должна прореагировать
с хлороводородом, чтобы получить хлорид натрия
массой 234 г?
5. При сгорании углеводорода массой 1,2 г получили 3,3 г
СО, и 2,7 г Н2О. Определите эмпирическую формулу
углеводорода. Ответ. СН4.
6. Имеется углеводород состава С6Н12 массой 50 г. Какая
масса углерода и водорода содержится в этом образце?
Ответ. 42,85 г С.
7. Жидкость содержит 11,19% водорода и 88,81% кисло-
рода. Каковы относительные количества атомов водорода
и кислорода в этой жидкости? Ответ. 2:1.
8. Бертолетовую соль массой 49 г нагревали до прекращения
выделения кислорода. Твердый остаток массой 29,8 г пред-
ставляет собой КС1. Определите формулу соединения.
Ответ. КС1О3.
О Повторим и запомним
Атом, элемент, молекула — важнейшие понятия
в химии. Многообразие химических соединений
определяется взаимодействием атомов друг
с другом, при этом образуются простые и слож-
ные вещества. Атомы одного и того же элемента
способны образовывать несколько простых ве-
ществ, чем и обусловлена аллотропия. Каждое
соединение характеризуется своим качественным
и количественным составом, который постоянен
для молекул одного и того же вещества. Состав
простых и сложных веществ может быть изоб-
ражен с помощью символов атомов соответст-
вующих химических элементов с указанием их
количества.
Атомы и молекулы характеризуются определен-
ной массой, в связи с чем в химии используют
27
два способа обозначения —абсолютная атомная
(молекулярная) масса и относительная атомная
(молекулярная) масса. Явления, происходящие
с участием простых и сложных веществ, можно
разделить на два типа: физические и химические.
ГЛАВА 2
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ
СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
В СВЕТЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ АТОМА
Изучив главу, следует:
уметь охарактеризовать важнейшие составные
части атома — ядро, электрон, протон и ней-
трон; объяснить понятие «атомная орбиталь»,
описать формы 5- и р-орбиталей, изобразить
электронные конфигурации атомов; знать по-
нятия «потенциал ионизации», «сродство к элек-
трону», «электроотрицательность», «радиус
атома», закономерности в изменениях свойств
элементов внутри периодов и групп; уметь
показать общие закономерности изменения
свойств оксидов и гидроксидов внутри периода,
внутри групп, объяснить периодический закон
с позиций современных представлений о стро-
ении атома.
§ 1. Открытие периодического закона
Создание атомно-молекулярной теории, открытие
новых химических элементов способствовали даль-
нейшему развитию учения об элементе. Вполне
закономерными были попытки исследователей вы-
явить взаимосвязь между химическими элементами
как с качественной, так и с количественной стороны.
Первую попытку классификации элементов сделал
А. Лавуазье, а затем Я. Берцелиус. Так возникло
деление элементов на металлы и неметаллы.
Это деление осуществлялось лишь на основе
качественных характеристик—свойств элементов. По-
иск причин различия в свойствах привел ученых
Ф
01
i J
' I’
Й
jit
ЙЙ
0Я
• Lr'l(
•а
Л!
п
I
*1
-
19
19
t
f
9
9
it
с
it
и
II
t
I
28
к необходимости связать качественные характеристи-
ки с количественными. В качестве главной количест-
венной характеристики элемента рассматривалась его
атомная масса. Поэтому исследования ученых были
направлены на изучение связи свойств элементов
и их атомных масс. Все это подготавливало открытие
в будущем периодического закона. Большую роль
также сыграл и международный химический съезд
в г. Карлсруэ (1860). К этому времени уже было
известно 63 химических элемента.
Как 'и его предшественники, Д. И. Менделеев
в качестве основной характеристики, однозначно
определяющей химический элемент, выбрал атомную
массу. Но в отличие от них Д. И. Менделеев искал
закономерности в изменении атомных масс не только
у химически сходных элементов, внутри одной естест-
венной группы, но и между несходными элементами.
Сопоставив крайне противоположные в химическом
отношении, но близкие по атомным массам такие
члены группы, как щелочные металлы и галогены,
и написав первые под вторыми, Д. И. Менделеев
расположил под и над ними и другие группы
сходны;: элементов в порядке изменение i атомных
Масс. Оказалось, что члены этих естественных групп
образуют общий закономерный ряд, причем хими-
ческие свойства элементов периодически повторяют-
ся. При этом обнаруживается, что распределение
элементов по их атомной массе не только не
противоречит их сходству, а, наоборот, прямо на
него указывает.
1 марта 1869 г.—дата открытия периодической
системы химических элементов Д. И. Менделеева.
• При изучении свойств химических элементов
Д. И. Менделеев уделял особое внимание атомной
массе, кристаллической форме, плотности, атомному
объему и форме соединений.
Система элементов позволила Д. И. Менделееву
сделать основные выводы из нее: 1) у элементов,
расположенных по возрастанию атомных масс, про-
является периодичность свойств, т. е. атомная масса
определяет свойства элемента; 2) элементы с ма-
лыми атомными массами типические, они наибо-
лее распространены в природе и характери-
зуются ярко выраженными свойствами; 3) мож-
но ожидать открытия еще многих неизвестных
29
элементов; 4) следует иметь в виду дальнейшее
уточнение атомных масс элементов. На основании этих
выводов был сформулирован периодический закон:
свойства простых тел, а также формы и свойства соединений
элементов находятся в периодической зависимости от величины
атомных масс (весов) элементов.
Открытие, сделанное Д. И. Менделеевым, стало
лишь началом разработки естественной системы
химических элементов. Был установлен главный
принцип, гласивший, что физические и химические
свойства простых веществ и соединений составляют
периодическую функцию атомной массы всех элемен-
тов. Это и означало, что был открыт новый закон
природы.
Менделеев Дмитрий
Иванович
(8.П.1834—-2.П.1903)
Русский ученый, чл.-кор. Петербургской АН (с
1876 г.). Родился в Тобольске. Окончил Главный
педагогический институт в Петербурге (1855).
Научные труды относятся преимущественно к об-
щей химии, а также физике, химической технологии,
экономике, сельскому хозяйству, метрологии, геогра-
фии. Исследовал (1854—1856) явление изоморфизма,
раскрывающие отношения между кристаллической
формой и химическим составом соединений, а также
зависимость свойств элементов от их атомных объ-
емов. Автор первого русского учебника «Органическая
химия» (1861). Работая над трудом «Основы химии»,
открыл (1869) один из фундаментальных законов
природы—периодический закон химических элемен-
тов. Развил (1869—1871) рдей периодичности, ввел
понятие о месте элемента в периодической системе
как совокупности его свойств в сопоставлении со
свойствами других элементов.
Член многих академий наук и научных обществ.
Один из основателей Русского физико-химического
30
общества (1868). В его честь назван 101-й элемент —
менделевий. АН СССР учредила (1962) премию
и Золотую медаль им. Д. И. Менделеева за лучшие
работы по химии и химической технологии.
Д. И. Менделеев систематически занимался изуче-
нием растворов и изоморфных смесей. Создал (1865—
1887) гидратную теорию растворов.
На основании периодической системы Д. И. Мен-
делееву удалось предсказать существование одиннад-
цати новых, не открытых элементов. Уже при жизни
Д. И. Менделеева были открыты новые элементы,
которые подтвердили истинность закона и укрепили
его в науке. Это было началом триумфа периодичес-
кого закона.
В 1875 г. во Франции Лекок де Буабодран открыл
галлий (экаалюминий), в 1879 г. Ларс Нильсон (Шве-
ция)— скандий (экабор), в 1886 г. в Германии
Кл. Винклер—германий (экасилиций).
Открытие периодического закона Д И. Менделе-
евым осуществилось на основе сопоставления мно-
гочисленных факторов и наблюдений, т. е. эмпиричес-
ким путем.
Более трех десятилетий посвятил гениальный
ученый поиску путей создания естественной системы
элементов, приведшему его к великому открытию,
которое Энгельс справедливо назвал научным по-
двигом.
Сам закон, выявивший зависимость свойств эле-
ментов от атомных масс, был неоспорим. Последу-
ющие открытия новых, уточнение атомных масс уже
известных элементов убедили ученых в его истин-
ности. Однако причины периодичности оставались
тайной вплоть до возникновения и развития теории
строения атома.
Вопросы и задания
1. Атомная масса элементов избиралась учеными как ве-
дущий признак классификации. Почему?
2. Д. И. Менделеев предложил классификацию элементов.
В чем преимущество этой классификации по сравнению
с работами его предшественников?
3. Д. И. Менделеев из построенной им системы сделал
важнейшие выводы. Какие?
§ 2. Строение атома. Ядра атомов
Вплоть до 70-х годов XIX в. утверждение о неде-
лимости атома воспринималось как аксиома, поэтому
трудно было понять и объяснить открытое 3. Крук-
сом (1832—1918) катодное излучение. Эксперимента-
льно было показано, что катодное излучение представ-
ляет собой поток отрицательно заряженных частиц.
31
В 1895 г. В. Рентген (1845—1923) открыл но-
вый вид излучения, названный рентгеновским.
В 1896 г. французский физик А. Беккерель (1852—
1908) исследовал некоторые флюоресцирующие ве-
щества, которые могли бы служить источниками
проникающего излучения типа рентгеновского. Из
множества изученных им веществ только соединения
урана оказали воздействие на фотопленку, защищен-
ную черной бумагой. Беккерель установил, что все
соединения урана обладают способностью испускать
лучи, по свойствам идентичные рентгеновским. В том
же году Пьер Кюри и Мария Склодовская-Кюри
приступили к детальному изучению открытого Бек-
керелем явления. Исследуя урановую руду в том
же 1898 г., они сообщили об открытии нового
элемента—полония. Несколько позже ими же был
открыт еще один элемент—радий, который обладал
радиоактивностью, во много раз большей, чем уран.
Свойство веществ давать самопроизвольное излуче-
ние было названо радиоактивностью.
Кюри Пьер
(15.V.1855—19.1V.1906)
Французский физик и химик, член Парижской
АН (с 1905 г.).
Один из основателей учения о радиоактивности.
Научные работы посвящены также исследованию
кристаллических тел, магнетизму Совместно с женой
М. Склодовской-Кюри открыл (1898) полоний и ра-
дий, определил их атомные массы, физические свой-
ства и место в периодической системе элементов;
установил характер радиоактивного излучения и его
свойства. Независимо от А. Беккереля обнаружил
(1901) биологическое действие радиоактивного излуче-
ния. Предложил использовать период полураспада
для установления абсолютного возраста земных
пород.
32
Склодовская-Кюри
Мария
(7.XI.1867—4.VII.1934)
Химик и физик. Родилась в Варшаве. Окончила
Парижский университет (1895). С 1914 г. руководила
химическим отделом основанного при ее участии
в 1914 г. Института радия в Париже.
Является одним из основоположников учения
о радиоактивности. Совместно с П. Кюри открыла
(1898) химические элементы полоний и радий, опре-
делила их атомные массы, физические свойства
и место в периодической системе; установила характер
радиоактивного излучения и его свойства. Высказала
(1899) гипотезу о сущности радиоактивного излучения,
ввела термин «радиоактивность». Изучила (1899)
действие радиоактивного излучения на живые клетки.
В годы первой мировой войны организовала рентгено-
и радиологическое обслуживание госпиталей Франции.
Э. Резерфорд показал, что под влиянием магнит-
ного поля радиоактивное излучение дифференцирует-
ся на а-, Р- и у-излучение. Неоспоримым фактом
было то, что радиоактивное излучение связано со
сложным процессом — расщеплением атомов. Это
свидетельствовало о том, что атом неделим только
химически, физически же делим и имеет дискретную
структуру. Такой вывод еще более подкреплялся
дальнейшим изучением катодных лучей, приведшим
к открытию электрона, составной части атома.
Электрон—легчайшая элементарная частица ато-
ма, несущая отрицательный электрический заряд, рав-
ный 1,602- 10-ls! Кл. Заряд электрона условно принима-
ется за —1. Масса электрона равна 9,1095 • 10“28 г,
что составляет 1/1836 массы самого легкого элемен-
та—'Водорода. Электрон обозначается символом е~.
2 Заказ 1864
33
Выдающиеся достижения в области естествозна-
ния (открытие радиоактивности, электрона и др.)
опрокидывали старые метафизические представления
о неделимости атома, о неизменяемости химических
элементов.
Крушение старых принципов науки и открытие,
новых свойств материального мира часть физиков
восприняла как кризис, ибо, по их мнению, открытие
электрона свидетельствует об исчезновении материи.
В книге «Материализм и эмпириокритицизм»
В. И. Ленин дает материалистическое обобщение но-
вейшим достижениям науки.
Касаясь электрона как частицы материального
мира, В. И. Ленин пишет: «Электрон так же неисчер-
паем, как и атом, природа бесконечна, но она
бесконечно существует, и вот это — то единственно
категорическое, единственно безусловное признание ее
существования вне сознания и ощущения человека...»*
В 1924 г. Луи де Бройль высказал гипотезу, что
все объекты микромира характеризуются двойствен-
ной природой, обладая одновременно свойствами
частицы и волны. Волновой характер электрона был
доказан экспериментально: пучок электронов, рассе-
иваемый кристаллом, дает такую же дифракционную
картину, как и рентгеновское излучение.
В 1926 г Э. Шредингер (1887—1961), исходя из
представления о наличии .волновых свойств у эле-
ктрона, показал, что движение электрона может
быть описано с помощью волновой функции. Эле-
ктрон следует рассматривать как размытое рас-
пределение отрицательного заряда в виде «элект-
ронного облака». Согласно квантовой механике веро-
ятность нахождения электрона далеко от ядра очень
мала, хотя и существует. Поэтому можно говорить
об определенной области, за пределами которой
этой вероятностью можно пренебречь.
Область в пространстве, в которой вероятность пребывания
электрона максимальна, называется орбиталью.
Следовательно, орбиталь — это волновая функция,
характеризующая состояние электрона. Поэтому для
каждой заданной волновой функции существует гра-
* Ленин В. И. Поли. собр. соч. Т. 18. С. 277, 278.
34
личная поверхность, внутри которой сосредоточена
определенная доля электронного заряда. Максималь-
ная электронная плотность отвечает наибольшей
вероятности нахождения электрона. Следовательно,
понятие «орбиталь» подразумевает форму элект-
ронного облака, которая меняется в зависимости
от плотности отрицательного заряда. Орбитали мо-
гут отличаться одна от другой энергией, необходимой
для удаления отрицательного заряда, формой эле-
ктронного облака и ориентацией электронного облака
относительно центра симметрии — ядра атома.
В этом проявляется дискретность характеристик
электрона, квантованность его свойств. Характери-
стики орбитали — энергию, форму, ориентацию
в пространстве —можно задать определенными чис-
лами, который получили название квантовых
чисел.
Электронейтральность свободных (несвязанных)
атомов указывает на то, что в них должно содер-
жаться одинаковое число положительных и отрица-
тельных единиц электричества.
При потере атомом водорода электрона образу-
ется частица, несущая единичный положительный
заряд. Она получила название протона. Заряд
протона равен по абсолютной величине и проти-
воположен по знаку заряду электрона, а массй равна
1,67 -10 24 г, что в 1836,12 раза больше массы
электрона. Протон обозначается символом р.
Э. Резерфорд, изучая рассеивание а-частиц при
прохождении Их через металлическую фольгу, уста-
новил, что большинство из них продолжает свое
прямолинейное движение. Некоторые же а-частицы
изменяли свое направление, так как полностью
отражались от поверхности фольги. На основании
этих данных был сделан важный вывод о том, что
в центре атома находится чрезвычайно плотная
частица, несущая положительный заряд. Эта частица
была названа ядром атома. Здесь сосредоточена
основная масса атома.
В 1933 г. была обнаружена электрически нейтраль-
ная частица, названная нейтроном. Масса ее
'оказалась почти равной массе протона. Нейтрон
обозначают символом и. Протоны и нейтроны
называют элементарными частицами, входя-
щими в состав ядра атома. '
2*
35
Все элементы в периодической системе пронуме-
рованы в том порядке, в каком они следуют друг
за другом. Номера элементов называются поряд-
ковыми или атомными номерами.
Ядро атома в первую очередь характеризуется
двумя параметрами: зарядом Z и массовым числом А.
Массовое число определяет сумму протонов и нейтро-
нов в ядре, а порядковый номер — число протонов
в ядре. В настоящее время общепринятым изображе-
нием ядер атомов и их характеристик является
следующее: слева от симвопа внизу ставят заряд ядра,
а массовое число — вверху. Например, ядро атома
углерода обозначают так: ё2С. Из этого следует, что
заряд ядра (а следовательно, и число протонов) равен
6, массовое число равно 12, а число нейтронов есть
разность между массовым числом и зарядом ядра,
т. е. 6. Так как массы протона и нейтрона очень мало
отличаются друг от друга, то массовое число
приблизительно указывает и на относительную массу
ядра. Массовые числа всегда имеют целые значения.
В 1913 г. Г. Мозли доказал, что заряд ядра
атома элемента (т. е. число протонов в ядре атома)
совпадает с порядковым номером, который соответ-
ствует элементу в периодической системе. Чтобы
атомы были электронейтральны, каждому ядру до-
лжен соответствовать в атоме такой отрицательный
заряд, который уравновешивал был положительный
заряд ядра. \
Атомные массы, ‘как и массовые числа, должны
иметь целочисленные значения. В 1910 г. Ф. Содди
(1877—1956) было установлено, что при естественной
радиоактивности могут образоваться атомы одного
и того же элемента, имеющие одинаковый заряд
ядер, но различные атомные массы. Поэтому в про-
цессе постепенного уточнения таблицы периодической
системы элементов Д. И. Менделеева приходилось
в одни и те же клетки помещать уже несколько
видов атомов одного и того же элемента, имеющих
различные массы. Такие атомы-близнецы, имеющие
один и тот же заряд ядра, но различные атомные
массы, называются изотопами. Отсюда и понятно,
что, говоря об атомной массе, подразумевают сре-
днее значение всех атомных масс изотопов данного
элемента. Поэтому в таблицах атомных масс они
не выражаются целыми числами. Из этого следует,
36
что ядра изотопов одного и того же элемента
имеют одинаковое число протонов (заряд ядра), но
различное число нейтронов. Следовательно:
химический элемент — это вид атомов, имеющих одинаковый
заряд ядер.
В таблице можно обнаружить четыре пары эле-
ментов, занимающих места, не соответствующие их
атомным массам: это аргон и калий (порядковые
номера 18 и 19, атомные массы 39,9 и 39,1
соответственно), кобальт и никель (порядковые но-
мера 27 и 28, атомные массы 58,9 и 58,7), теллур
и иод (порядковые номера 52 и 53, атомные массы
127,60 и 126,90), торий и протактиний (порядковые
номера 90 и 91, атомные массы 232,03 и 231).
После выяснения значения порядковых номеров
и строения ядра это «нарушение» общей закономер-
ности получило объяснение. Оно связано с наличием
у предшествующего элемента более высокого содер-
жания тяжелых изотопов, а у последующего, на-
оборот, легких. Заряд же ядер (число протонов),
определяющий порядковый номер элемента, меняется
строго последовательно.
Резерфорд Эриест
(30.VIII.1871—19.Х.1937)
Английский физик, член Лондонского королевс-
кого общества (с 1903 г.), его президент в 1925 —
1930 гт. Окончил Кентерберийский колледж Новозе-
ландского университета в Крайстчерче. В 1895—
1898 гт. работал в Кавендишской лаборатории Кэм-
бриджского университета под руководством физика
Дж. Дж. Томсона. С 1919 г.— профессор Кэмбриджс-
кого университета и директор Кавендишской лабо-
ратории.
37
Научные исследования посвящены атомной и ядер-
ной физике и имеют непосредственное отношение
к химии. Заложил основы современного учения о ра-
диоактивности и теории строения атома. Совместно
с Ф. Содди разработал (1902) основные положения
теории радиоактивного распада. Предложил (1911)
планетарную, модель атома. Предсказал (1-920) сущест-
вование и возможные свойства нейтрона, существова-
ние атома водорода с массой, равной 2 — дейтерия,
и предложил называть ядро атома водорода протоном.
Вопросы и задания
1. Объясните физический смысл порядкового номера хими-
ческих элементов в периодической системе.
2. Пользуясь периодической системой элементов Д. И. Мен-
делеева, вычислите число нейтронов в ядре атома циркония
(№ 40), меди (№ 29), технеция (№ 43), хрома (№ 24), железа
(№ 26).
3. Сколько протонов и нейтронов содержится в ядрах
изотопов: 35С1, 36С1, 37С1, 38С1, 39К, 40К, 40Аг?
4. Почему атом элемента электронейтрален?
5. Чем объясняется существование изотопов?
6. Отличаются ли изотопы одного и того же элемента
числом электронов в атоме7 Почему?
7. Почему к микрочастицам нельзя применить законы
классической механики?
8. В чем заключается двойственная природа электрона?
9. Почему электрон на атомной орбитали рассматривают
как электронное облако?
§ 3. КвантЬвые числа и атомные орбитали
Главное квантовое число п связано со
средним расстоянием электрона от ядра, т. е. харак-
теризует размер электронного облака, определяет
энергетический уровень электрона в атоме. Элект-
роны, имеющие одинаковое значение главного кван-
тового числа, находятся на одном и том же
энергетическом уровне. Главное квантовое число
может принимать значения целых чисел: 1, 2, 3,
4 и т. д. Вместо понятия «энергетический уровень»
иногда употребляется термин «электронный слой».
Энергетические уровни, характеризующиеся значени-
ями «=1,2,3, 4 и т. д., иногда обозначают как К,
L, М, N и т. д. уровни. Слой со значением п = 1
соответствует самому низкому уровню энергии.
Орбитальное (побочное) квантовое число
/ определяет пространственную форму орбитали;
принимает значения от О до (я—1), т. е. /=0, 2, 3, ...,
' 38
(/г—1). Так, если п = 3, то I может принимать только
значения 0, 1 и 2. Различные значения побочного
квантового числа 1=0, 1, 2, 3 соответствуют различ-
ным формам орбиталей, которые обозначаются как
5-, р-, d- и /-орбитали.
В табл. 1 показаны соотношения между значени-
ями п и I, из которых видно, что для каждого
значения п имеется только одна 5-орбиталь. При
и — 2 существует еще и три р-орбитали; при п = 3 —
еще пять d-орбиталей и при п = 4 —семь /-орбиталей.
L и* !В- Ж г Таблица 1 Доп} стимые значения квантовых чисел
п / Обозначение орбиталей Число орбиталей
1 0 15 • 1
2 • 0 1 * 2s 2Р I 3
0 -S- 3s 1
3 1 2 Зр 3</ 3 5
4 Таким об 0 1 2 3 разом, каждг 4s 4Р 4d Ч >1Й энергетич< 1 3 5 7 гский уровень
:о имеет набор орбиталей с одинаковым значением
к главного квантового числа.
b Орбитали одинаковой формы, размещенные на
т одном энергетическом уровне, образуют подуро-
н вень. Различают, таким образом, s-, р-, d-, /-подуров-
не ни. Понятно, что не каждый энергетический уровень
ю имеет весь набор подуровней.
3, При п = 1 орбиталь, соответст- zi,
L» вующая самому низкому уровню
» энергии, обозначается li-орбиталь.
в- Любая 5-орбиталь имеет сферичес- £ ЗЯГ
К кую форму (рис. 1). Если п = 2, то 5- Т
] орбиталь этого уровня обознача-
ется как - 25-орбиталь и т. д. у
о За 25-орбиталью на втором уро-
Н; вне располагаются три орбитали ,
(Рх» Ру, Pz) с равной энергией, gfXT 5‘°Р‘
39
Рис. 2. р-Орбитали атома
называемые 2/>-орбиталями. Каждая 2р-орбиталь
имеет форму объемной восьмерки («вытянутой ган-
тели»), расположенной на оси, перпендикулярной
осям двух других 2/7-орбиталей (рис. 2, а — е).
В третьем от ядра энергетическом уровне (п = 3)
должно быть три подуровня: 3s, Зр и 3d; d-
подуровень состоит из пяти орбиталей.
Четвертый энергетический уровень (п = 4) имеет
уже четыре подуровня: 4s, 4р, 4d и 4f; /-подуровень
состоит из семи орбиталей.
Каждая орбиталь изображается в виде контура,
внутри которого сосредоточена основная часть эле-
ктронной плотности.
Кроме формы орбитали, как уже говорилось,
важна ориентация орбитали в пространстве, которая
определяется магнитным квантовым числом
т,. Оно связано с побочным квантовым числом /,
меняясь от +/ через 0 до — I. Следовательно,
магнитное квантовое число является вектором, т. е.
ему соответствует не только определенное числовое
значение, но и направление, отображаемое знаками
« + » и « —».
Значения mt характеризуют «разрешенные» ори-
ентации электронного облака в пространстве, а число
«разрешенных» ориентаций непосредственно связано
с формой электронного облака, определяемой значе-
нием побочного квантового числа /. При /=0 может
быть только одна ориентация электронного облака,
так как она обладает сферической формой. Если
Z=l, то возможны три разрешенные ориентации
облака: mt = — 1; 0; +1. При 1=2 число mt имеет
пять разрешенных ориентаций: —2; —1; 0; +1; +2.
40
Спиновое квантовое число ms характеризу-
ет веретенообразное вращение электрона вокруг соб-
ственной оси (от англ, spin — верчение). Каждый
электрон может совершать такое вращение в одном
из двух противоположных направлений, поэтому ms
принимает два возможных значения: +1/2 и —1/2.
Иначе спины обозначают стрелками, направленными
в противоположные стороны: f и
Вопросы и задания
1. Как отличаются между собой s- и /^-орбитали?
2. Какие из перечисленных обозначений атомных орбиталей
нереальны: 1р, 1л, 2р, 2d, 3f, 4f, 4р2
3. Почему d-орбиталь энергетически менее выгодна, чем
р-орбиталь того же энергетического уровня?
4. Почему для характеристики состояния электрона в атоме
недостаточно только значения главного квантового числа?
5. Почему число электронов на энергетическом уровне
ограничено?
§ 4. Строение электронных оболочек атомов
При описании электронного строения многоэлек-
трбнных атомов пользуются представлениями об
орбиталях в соответствии с теми понятиями и харак-
теристиками, о которых говорилось выше. Очень
важно при этом знать закономерности застройки
электронами энергетических уровней атомов. Необ-
ходимо учитывать всегда, что если атом находится
в основном (невозбужденном) состоянии, то элект-
роны расселены на самых низких по энергии ор-
биталях.
Основываясь на представлениях о спиновом кван-
товом числе, В. Паули (1900—1958) впервые сфор-
мулировал положение, получившее название при-
нципа (запрета) Паули:
в атоме не может быть двух электронов, обладающих одн-
ваковым набором всех четырех квантовых чисел: п, /, лп, и ms.
Если одцн электрон имеет, например, значения
квантовых чисел и=1, /=0, т{ — 0 и ms=+ 1/2, то
второй электрон должен характеризоваться значени-
ями н=1, 1—0, mt = 0 и ms= —1/2. Следовательно,
на любой атомной орбитали с заданными значениями
п, /, ли, может находиться не более двух электронов,
41
причем каждый из них должен иметь противополож-
ное значение спинового квантового числа. Это зна-
чит, что максимальная емкость любой орбитали
равна 2. Когда на одной орбитали находятся два
электрона со спинами +1/2 и —1/2, то говорят,
что они спарены.
Исходя из принципа Паули, легко рассчитать мак-
симальную емкость уровней и подуровней в атоме.
На ^-орбитали может находиться максимально два
электрона; на трех р-орбиталях (рх, ру и pz) в совокуп-
ности— шесть электронов (по два на каждой р-
орбитали); на пяти d-орбиталях—до 10 электронов;
на семи /-орбиталях—до 14 электронов. Орбиталь
принято изображать в виде квадрата |_____I . Рядом
(сверху или снизу квадрата) пишут значения главного
и побочного квантовых чисел, относящихся к данной
орбитали. Например:
> 1 [ft]
То же самое можно записать так: 1.у2 (читается
«один-эс-два»). Здесь коэффициент перед символом
подуровня указывает на его принадлежность к дан-
ному уровню, а степень у символа—на число
электронов данного подуровня.
Максимальное число электронов данного уровня
определяется по формуле Nn = 2n2.
Изобразим для примера все возможные орбитали
атома до четвертого уровня (рис. 3). Из рисунка
Энергия
_Е2_
зР . ГТП.
3s 1 I
2р _ЕШ_
2s . Г] .
ь
Рис. 3. Схема последователь-
ности заполнения энергети-
ческих подуровней в атоме
видно, сколько подуровней
внутри каждого уровня
и сколько орбиталей может
находиться на каждом под-
уровне. Эта схема позволя-
ет также' сравнивать запас
энергии разных подуровней,
что особенно важно при
рассмотрении последовате-
льности заполнения элект-
ронами энергетических
уровней и подуровней. По-
следовательность заполне-
ния орбиталей электронами
определяет электронную
конфигурацию атома.
42
Число энергетических уровней в атоме соответствует
номеру периода, в котором находится данный
элемент.
При заполнении энергетических уровней электро-
ны стремятся занять разные орбитали, так как при
этом уменьшаются силы взаимного отталкивания
их как одноименно заряженных частиц. Находясь
на отдельных орбиталях, электроны имеют парал-
лельные спины, т. е. одинаковое направление спина.
Эти особенности свидетельствуют о том, что на-
иболее устойчивой конфигурацией на одном и том
же подуровне является та, которая содержит наиболь-
шее число неспаренных электронов (правило Гунда).
Следовательно, при заполнении ячеек вначале
в каждой из них размещается один электрон, после
чего происходит достраивание оставшимися элект-
ронами, но так, чтобы образовались парные элек-
троны с противоположными спинами. Два электрона
с противоположными спинами, находящимися в од-
ном энергетическом состоянии, называются спарен-
ными, а одиночные—неспаренными:
неспяреиный электрон
спаренные электроны
;га
П№
I
fCJ
И.
ал
ta
№
1ВШ
и
IC.
к®
kt
зе"
Ф
ITo
Правило Гунда не запрещает иного расположения
электронов на одинаковых по энергии орбиталях.
Оно лишь определяет, какое расположение электро-
нов отвечает основному невозбужденному состоянию
атома. Например:
р
♦ ♦ f
н ♦
расположение электронов на
р-орбиталях в соответствии
с правилом Гунда. Нормаль-
ное состояние атома
расположение электронов на
р-подуровне не по правилу
Гунда-менее устойчивое
(возбужденное) состояние
Рассмотрение атомных структур химических эле-
ментов осуществляется в неразрывной связи с пери-
одической системой.
ПО'
и-
1МВ
|ую
ма.
Вопросы и задания
1. .Рассчитайте, исходя из принципа Паули, число электронов
на четвертом энергетическом уровне.
2. Чему равно максимальное число электронов на 3d-, Ad-,
5d-, Af-, 4р-подуровнях? Связано ли число электронов на
подуровнях с главным квантовым числом?
43
3. Почему все электроны в атоме не могут занять наиболее
энергетически выгодное положение?
4. Почему в одном атоме не может быть двух совершенно
идентичных электронов? Объясните суть принципа Паули.
§ 5. Структура периодической системы
элементов Д. И. Менделеева
В настоящее время наиболее распространенными
формами периодической системы являются короткая
и длинная.
Короткая форма таблицы была разработана
Д И. Менделеевым в 1870 г. и ее называют клас-
сической (первый вариант системы, предложенный
Д. И. Менделеевым в 1869 г., имел длинную форму,
т. е. в ней периоды располагались одной строкой).
Каждый из этих вариантов имеет свои преимущества
и недостатки. Так, существенным недостатком ко-
роткой формы является сочетание в одной группе
несходных элементов. Недостаток длинной формы —
растянутость, некомпактность.
В средней школе, как правило, изучают короткую
форму, о структуре которой и пойдет речь.
Каждый элемент, изображенный соответству-
ющим символом, имеет порядковый номер и занима-
ет определенную клетку в таблице. Говоря о месте
элемента в системе, прежде всего имеется в виду
общая взаимосвязь между ним и окружающими его
в системе элементами, а через них — со всеми
остальными элементами.
Каждая клетка — это занумерованное место эле-
мента в системе, его координаты.
Горизонтальный ряд элементов, расположенных по возрастанию
порядковых номеров, в котором имеет место закономерное
изменение свойств элементов от типично металлических к типич-
но неметаллическим и далее к благородным газам, называется
периодом.
В периодической системе имеется семь периодов,
из них первый, второй и третий называют малыми,
а четвертый, пятый, шестой и седьмой — большими.
Периоды содержат разное число элементов. В первом
периоде находятся два элемента (водород и гелий),
во втором и третьем — по восемь, в четвертом
и пятом — по восемнадцать, в шестом — тридцать
,В1
I
L
г:
>1
'4
а
пг
4
44
два, а в седьмом (пока незавершенном) — двадцать
четыре элемента.
Каждый период (кроме первого) начинается ще-
лочным металлом и заканчивается благородным
газом. Элементы второго и третьего периодов на-
зываются типическими. Своеобразен первый пери-
од, включающий водород и гелий. Здесь отсутствует
щелочной металл. Как же в этом периоде происходит
закономерное изменение свойств элементов? Если
посмотреть таблицу, то видно, что внутри первого
периода водород обозначен дважды, т. е. его можно,
с одной стороны, рассматривать как аналог щелоч-
ных металлов, а с другой — как легчайший, аналог
галогенов. Подробно о причинах такой «двойствен-
ности» водорода указано в гл. 8.
Распределение элементов первых трех периодов
осуществляется одним горизонтальным рядом для
каждого периода. Распределение элементов четвер-
того, пятого и шестого периодов осуществляется
двумя горизонтальными рядами для каждого пери-
ода. Седьмой период (без актиноидов) пока состоит
из одного ряда элементов. Очевидно, что по мере
открытия новых элементов заполнение данного пери-
ода будет осуществляться двумя рядами.
Элементы с порядковыми номерами 58—71, име-
нуемые лантаноидами, а с номерами 90—103 — ак-
тиноидами, выделены из шестого и седьмого пери-
одов. Причина этого — горизонтальная аналогия, что
обусловлено строением атомов этих элементов.
Внутри больших периодов соседние элементы
ближе друг к другу по химическим и физическим
свойствам, чем в верхних периодах. Так, в малых
периодах по мере перехода от одного элемента
к другому наблюдаются значительные скачки в свой-
ствах. В нижних же периодах переход от металличес-
ких свойств к неметаллическим происходит медленнее,
а в триадах элементов, составляющих побочную
подгруппу VIII группы (например, семейство железа
Fe — Со — Ni), наблюдается горизонтальная аналогия.
Вертикальные ряды, объединяющие элементы с одинаковой
степенью окисления в высших оксидах, называются группой.
Однако из данного правила есть целый ряд
исключений: например, в I группе расположены медь
и золото, которые в высших оксидах проявляют
45
+ 3 + 2
степень окисления более +1 (Ап2О3, СнО), в VII —
фтор, проявляющий степень окисления только
— 1, и т. д.
В пределах одной группы не все элементы явно
сходны по своим свойствам (например, золото
и франций; медь и рубидий). Поэтому каждая группа
делится на две подгруппы — главную и побоч-
ную. Главные подгруппы.включают в себя элементы
малых периодов и одинаковые с ними по свойствам
элементы больших периодов (в I группе — литий
и натрий, а также калий, рубидий, цезий и франций).
Побочные подгруппы состоят только из элементов
больших периодов (в I группе — медь, серебро,
золото; во II — цинк, кадмий, ртуть и т. д.).
Элементы, составляющие главные подгруппы, по
своим химическим свойствам существенно отличаются •
от таковых побочных подгрупп. Это можно просле-
дить на примере I и VII групп, В главной подгруппе
VII группы находятся галогены — наиболее типичные
неметаллы, в то время как в побочной подгруппе
находятся марганец, технеций и рений, проявляющие
металлические свойства. Различия в свойствах элемен-
тов главных и побочных подгрупп внутри групп
вначале ослабевают при переходе от I группы ко II,
III, затем вновь усиливаются в VII группе. Так, если
в I группе элементы главной подгруппы (щелочные
металлы) резко отличаются от элементов побочной
подгруппы (медь, серебро, золото), то все элементы III
группы близки по своим свойствам. Внутри подгрупп
с увеличением заряда ядра возрастают металлические
свойства и ослабевают неметаллические.
В химической литературе главные подгруппы
обозначают буквой А, побочные — буквой В. Римской
цифрой впереди буквы указывают, к какой группе
относится данная подгруппа. Например, IA — главная
подгруппа первой группы и т. д. В соответствии
с правилами ИЮПАК * подгруппы обозначают еще
и характерным признаком элементов данной подгруп-
пы или же по названию элемента, имеющего на-
именьший порядковый номер в данной подгруппе.
Необходимо использовать следующие групповые на-
* ИЮПАК (IUPAK) — международный союз теоретической
и прикладной химии.
46
за
Ж
at
:i
ш
ч
1
звания: галогены — подгруппа VIIА, халькогены —
подгруппа VIA, щелочные металлы — подгруппа IA,
благородные газы — подгруппа VIIIA.
Периодическая система элементов Д. И. Менделе-
ева отражает:
1) закономерности, проявляемые в вертикальных
рядах (группа);
2) закономерности, проявляемые в горизонталь-
ных рядах (период), связанные с последовательным
увеличением порядкового номера;
3) диагональные закономерности, охватывающие
как вертикальные, так и горизонтальные ряды.
Любой элемент имеет свойства, промежуточные
между свойствами двух соседних с ним элементов по
вертикали, по горизонтали или по двум диагоналям.
Таким образом, указанные закономерности позволя-
ют сопоставить любой элемент с восемью другими
(пересечение трех направлений — вертикали, горизон-
тали, диагонали — получило название «звездности»).
Вопросы и задания
1. Перечислите элементы третьего периода. Укажите, как
меняются свойства элементов внутри периода.
2. Назовите элементы главной подгруппы V группы, побоч-
ной подгруппы VI группы. Покажите на данных примерах,
что металлические свойства по подгруппе усиливаются.
3. Охарактеризуйте элементы — германий, селен, фосфор,
исходя из их положения в периодической системе.
4. Перечислите элементы подгрупп ША, IVB.
5. Укажите число периодов и групп в периодической
системе.
6. Почему существует подразделение элементов на под-
группы?
7. Какие элементы считаются типическими?
8. На примере VII группы объясните сходства и различия
элементов.
9. В первом периоде всего два элемента. Как объяснить
закономерное изменение свойств элементов этого периода
в сравнении со вторым и третьим периодами?
§ 6. Электронные структуры атомов элементов
малых периодов
Закономерности, проявляющиеся в изменениях
свойств химических элементов, обусловлены прежде
всего строением электронных оболочек (энергети-
ческих уровней) атомов. Для объяснения этих
47
закономерностей следует вначале рассмотреть стро-
ение атомов малых периодов.
Начнем с первого элемента — водорода.
Заряд атома водорода +1. Следовательно,
он имеет один электрон, расположенный на s-
орбитали. Таким образом, электронная конфигурация
водорода 1s1.
Электронные структуры и электронные конфигу-
рации атомов элементов первого, второго и третьего
периодов можно изобразить следующим образом.
Первый период:
!н[Т)1? fee |Н] Щ
Второй период:
2р
Is2 2s2 2р<
1з2 2л2 2р5
Несколько подробнее рассмотрим строение атома
азота. У него три внешних электрона находятся на
подуровне р(р3)- Для азота энергетически наиболее
выгодно распределение трех р-электронов на трех
2 р-орбиталях, а именно: 2рх, 2ру, 2pz, так как эти
электроны, обладая параллельными спинами (одина-
ковые спины), не могут подойти близко друг к другу,
что уменьшает их взаимное отталкивание.
48
Третий период:
„Na
2s1
Is1
fl
2р‘
3s1
27ai
3lp
15 r
32S
16S
3sCl
I7VI
40Ar
!8A
fl fl fl fl
f
Is2 2s‘ 2pk is'
2<Mg
Is2 2s2 3pb 3s2
lf22j22p6 3? 3p'
28 Si
Is2 2j2 2p« 3s2 3p2
Is2 2зг 2pk 3s2 Зр2
ls’2j’2p6 3s2 3p4
Is2 2j2 2p6 3s! 3ps
Is2 2s2 2p6 3s2 3p6
49
Для каждого атома приведенные электронные
конфигурации и электронные структуры соответству-
ют их невозбужденному (нормальному)
состоянию, что отвечает состоянию атома с ми-
нимальной энергией. Остальные состояния, харак-
теризующиеся более высокой энергией, чем энергия
основного состояния, называются возбужденны-
ми состояниями данного атома. Переход атома
из нормального в возбужденное состояние сопровож-
дается поглощением некоторой энергии. При наличии
свободных орбиталей в пределах данного уровня
происходит переход электрона с одного подуровня
на другой.
Примеры, приведенные ниже, иллюстрируют пе-
реход атомов из невозбужденного состояния в воз-
бужденное:
невозбужденное состояние возбужденное состояние
Анализируя порядок заполнения электронных обо-
лочек атомов элементов первых трех периодов, легко
заметить, что переход от каждого предыдущего
элемента к последующему внутри периода сопровож-
дается увеличением числа протонов в ядре на
единицу. Одновременно на внешней электронной
оболочке атома последующего элемента будет на
один электрон больше, чем у предшествующего.
Атом водорода имеет один электрон (s-электрон).
У атома гелия на один электрон больше, т. е. 1s2.
Эти два электрона имеют антипараллельный спин.
Первый период, содержащий два элемента, заверша-
ется благородным газом.
Атомы элементов второго периода содержат два
энергетических уровня (номер периода определяет
число уровней). Этот период начинается щелочным
металлом—литием (Z=3). Два электрона атома
ги
Ч
ш
»
4
к
1’11
я
а
и
•|
*
*
50
лития находятся на первом уровне. Третий электрон
должен начать заполнение второго уровня, поэтому
он располагается в ячейке 5-подуровня . второго
• уровня:
На втором энергетическом уровне, согласно при-
нципу Паули, можно максимально разместить 8 эле-
ктронов, поскольку помимо 5-подуровня возможен
и р-подуровень. Поэтому ’электронные оболочки
атомов второго периода заполняется от 1 до
8 электронами. Действительно, у бериллия на 5-
подуровне второго уровня уже имеется два электрона.
Начиная с бора идет заполнение р-подуровня (от
1 электрона у бора до 6 у благородного газа
неона}. Второй период завершается неоном
(1522522р6) и содержит 8 элементов.
Третий период начинается с натрия (Z=ll). Из
11 электронов, распределенных на трех энергетичес-
ких уровнях, 2 находятся на первом уровне (как
у гелия), 8 — на втором (как у неона). Последний —
одиннадцатый — располагается в ячейке 5-подуровня
третьего уровня. У магния в ячейке 5-подуровня
третьего уровня-*-2 электрона. В третьем уровне
можно поместить 18 электронов (2-3—18), так как
кроме 5- и р-подуровней возможны и J-подуровни.
Однако так как для атомов элементов этого периода
третий энергетический уровень является наружным,
то, согласно принципу Паули, здесь не может
находиться более 8 электронов, поэтому с увеличе-
нием заряда ядра от натрия к аргону число элек-
тронов на внешнем уровне увеличивается от 1 до 8.
У алюминия и всех последующих элементов
третьего периода 35-орбиталь содержит 2 электрона,
поэтому далее происходит заполнение Зр-подуровня:
Al —3523р1, Si — 3523р2, P-3523p\ S-3523p4,
Cl —3523р5, Аг —3523р6. Всего в периоде получается
восемь элементов с конфигурациями ls22s22p63sl
(у натрия) и 1522522р63523р6 (у аргона). Таким
образом, третий период завершен, но третий энер-
гетический уровень максимально не заполнен, так
как кроме 5- и р-подуровней здесь возможны и d-
' подуровни.
В каждом случае элементы нового периода по
строению внутренних энергетических уровней повто-
ряют конфигурацию благородного газа, которым
заканчивается предыдущий период. Поэтому часто
51
используют следующую форму записи: натрий —
[Ne]3s\ магний — [Ne]3s2, алюминий—-[Ne] 3s 2 Зр1
и так до конца данного периода.
Если сопоставить электронное строение атомов,
то можно заметить, что структура внешних энер-
гетических уровней периодически повторяется (срав-
ним литий 2s1 и натрий 3s1; бериллии 2s2 и магний
3s2, бор 2s21pl и алюминий 3s23p1 и т. д.). Такая
закономерность будет соблюдаться и в последующих
периодах. Именно этим объясняется периодическая
повторяемость свойств элементов в периодах. В этом
сущность и причина периодичности, обнаруженной
Д. И. Менделеевым, который не располагал сведе-
ниями о строении атома. Итак, теория строения
атома подтвердила истинность менделеевского от-
крытия.
Таким образом, в пределах малых периодов
происходит заполнение внешнего энергетического
уровня от 1 до 8 электронами. Предвнешние уровни
завершены и соответствуют электронным конфигура-
циям благородных газов предшествующих периодов.
Вопросы и задания
1. Напишите электронную конфигурацию атомов Na, Cl,
Si, F и в каждой из них выделите конфигурацию благо-
родного газа.
2. Наружная электронная оболочка атома имеет конфигу-
рацию 3s23p4. Исходя из этого, составьте полную элект-
ронную конфигурацию, укажите заряд ядра атома и положе-
ние в системе элементов.
3. В чем сходство и различие структур внешнего энер-
гетического уровня кремния и углерода7
4. Почему свойства натрия и лития сходны?
5. Гелий и неон — благородные газы. Почему на сходстве
их свойств не сказывается различие строения их внешнего
уровня7
§ 7. Строение атомов элементов больших
периодов
Заполнение электронами энергетических уровней
атомов элементов больших периодов подчиняется
тем же закономерностям, что и малых, но имеются
и важные особенности. Они позволяют объяснить
причины возникновения побочных подгрупп, а также
почему в природе гораздо больше элементов с метал-
лическими свойствами.
52
На примере четвертого периода проследим, как
идет заполнение электронных оболочек атомов эле-
ментов больших периодов. Третий период заканчива-
ется аргоном, а четвертый начинается калием. Ка-
залось бы, что при переходе от аргона к калию
следующий электрон должен заселять ЗгАорбиталь
третьего уровня. Однако калий, первый элемент
четвертого периода, имеет конфигурацию
1522522р63523рб451, т. е. следующий электрон занял
ячейку 5-подуровня четвертого уровня, а гАподуровень
третьего уровня так и остается незаполненным.
Таким образом, последовательность заполнения «на-
рушается», так как при незавершенном третьем
уровне начинает заполняться четвертый. Объясняется
это тем, что (см. рис. 3) ЗбАподуровень обладает
более высокой энергией, чем 4а, поэтому идет
заполнение более низкого по энергии 45-подуровня,
так как поступление этого электрона на 45-орбиталь
энергетически более выгодно.
По аналогичным причинам 20-й электрон атома
кальция тоже размещается на 5-подуровне четвертого
уровня (1522522р63523р6452). С увеличением заряда
ядра заполнение Зб?-подуровня (начиная со скандия)
становится энергетически выгодным. От скандия до
цинка включительно идет заполнение ЗгАподуровня
1 —10 электронами (3J1 —3J10). На внешнем уровне
у элементов от скандия до никеля имеются два
электрона. Исключение составляет хром: у него на
внешнем уровне 1 электрон (происходит перескок
электрона с 45-подуровня на ЗбАподуровень). Это
явление получило название проскока или «провала»
электрона. В нечетном ряду четвертого периода
у элементов с Z = 31-?36 заполнение происходит
несколько иначе. Здесь с увеличением заряда ядра
происходит заполнение электронами р-подуровней
внешнего уровня от 1 до 6 электронов (конфигурации
внешних уровней 4s24pL — 4s24p* от галлия до крип-
тона). У элементов пятого периода наблюдается та
же закономерность, что и в четвертом периоде.
В атомах элементов с Z —39 ч-48 опять происходит
заполнение бАподуровня предвнешнего уровня от 4dl
до 4J10. Явление «провала» электрона наблюдается
у ниобия, молибдена, рутения, родия и серебра.
У элементов с Z=39, 40, 43 на внешнем уровне
по 2 электрона. У палладия имеет место «двойной
провал», поэтому электронная конфигурация пред-
внешнего и внешнего уровней соответствует 4J10(5s°).
Это единственное исключение подобного провала по
всей системе. Итак, в периоде после рубидия и строн-
ция (551 и 5s2) далее следует десять элементов (от
иттрия до кадмия), у которых заполняются d-
подуровни четвертого уровня. После кадмия следует
шесть элементов (индий, олово, сурьма, теллур, иод,
ксенон), у которых происходит достраивание р-
подуровней внешнего уровня (от 5р1 до 5 р'6)
и период заканчивается благородным газом — ксено-
ном (5s25p6). У этих элементов на предвнешнем
уровне по 18 электронов (4s24p64J10). Снова период
завершен, но недостроенными остаются не только
пятая, но и четвертая электронные оболочки. В ше-
стом периоде после цезия и бария (6s1 и 6s2)
следует только один элемент — лантан, у которого
заполняется 5г7-гюдуровень. После лантана у элемен-
тов с Z=58-?-71 (лантаноиды) идет заполнение
/-подуровня четвертого уровня от 4/2 у церия до
4/14 у лютеция. После лютеция завершается запол-
нение 5(7-подуровня от гафния до ртути. От таллия
к радону происходит заполнение бр-подуровня. Пери-
од вновь заканчивается благородным газом (6s26p6).
В седьмом периоде (он не завершен) заполнение
электронных оболочек аналогично шестому периоду.
Здесь после двух s-элементов Fr(Z=87) и Ra(Z = 88)
и одного <7-элемента Ac(Z—89) следуют 14 элементов,
относящихся к актиноидам (Z = 90-^103). У актино-
идов с увеличением Z заполняются 5/-подуровни.
Элементы с Z= 104-^-107 относятся к d-элементам:
это курчатовий (Z=104), нильсборий (Z— 105), а эле-
менты с Z=106 и 107 являются соответственно
аналогами вольфрама (экавольфрам) и рения (эка-
рений).
Элементы, в атомах которых s-подуровень вне-
шнего уровня пополняется одним или двумя элек-
тронами при наличии в предвнешнем уровне двух
или восьми электронов, называют s-элементами (к
ним относятся элементы главных подгрупп первой
и второй групп). Иначе их называют s-семейством.
Элементы, в атомах которых заполняется р-подуро-
вень (от одного до шести электронов), называют
р-семейством. Очередной электрон каждого из
этих элементов поступает на р-подуровень также
а
-,к
Й1
й
Ч®
\s
3
«I
к
-Ч
л
л
Е
Л
К
н
5
«а
а
I
А
I.
И
а
%
54
внешнего уровня. К р-семейству относят элементы
главных подгрупп третьей — восьмой групп. К d—-
семейству относят все элементы побочйых под-
групп.
Элементы, относящиеся к лантаноидам и актино-
идам, составляют /-семейство. Характерная осо-
бенность элементов этого семейства заключается
в том, что по мере увеличения заряда ядра запол-
няется /-подуровень третьего, считая с конца, уровня.
Следует обратить внимание на то, что при
застройке d-подуровня на внешнем энергетическом
уровне атомов d-элементов остается- 1—2 электрона.
Одновременно заметим, что все эти элементы об-
ладают достаточно выраженными металлическими
свойствами. Отсюда можно сделать два вывода:
во-первых, металлические свойства присущи в боль-
шинстве случаев элементам, имеющим небольшое
число (1—3) электронов на внешнем уровне, а,
во-вторых, значительно большее число металлических
элементов по сравнению с неметаллическими объяс-
няется большим числом d-элементов (а также f-
элементов) по сравнению с ^-элементами.
Таким образом, начало нового энергетического
уровня соответствует началу нового периода. Пери-
одом в свете теории строения атома можно назвать
ряд химических элементов, атомы которых имеют
одинаковое число энергетических уровней и рас-
положены по возрастанию зарядов ядер.
Элементы, атомы которых повторяют элект-
ронную конфигурацию другого элемента через строго
определенный интервал, образуют подгруппу пери-
одической системы.
Аналоги элементов малых периодов составляют
главные подгруппы системы. Их иначе называют
непереходными элементами. Большая часть из рстав-
шихся элементов называется переходными, и они
составляют побочные подгруппы.
С точки зрения строения атома понятия «группа»
и «подгруппа» приобретают особый смысл. Изучение
свойств химических элементов в соответствии со
строением атома показывает, что объединение эле-
ментов в подгруппы прежде всего связано с ана-
логией строения атомов: у элементов главных под-
групп аналогия проявляется в строении внешнего
энергетического уровня, а у элементов побочных
55
подгрупп—-в строении внешнего и предвнешнего
уровней. Например, у атомов элементов главной
подгруппы VII группы (подгруппы галогенов):
9F— ls22s22p5
17С1-к22^22^63523^5
35Вг-ls22s22p63s23d104s24ps
53l — ls22s22p63s23p63d104s24p64d105s25ps
eihl-\S22S22p63s23p63dl04s24p64d204fl‘SS25p65dl0f>S2f>ps
на внешнем уровне имеется по 7 электронов, из
которых два — на 5-подуровне, а пять — на p-подуров-
не. Различаются эти элементы числом энергетических
уровней.
Внутри каждого периода число внешних элект-
ронов атомов элементов главных подгрупп возраста-
ет каждый раз на один слева направо по мере
увеличения заряда ядра, например:
четвертый период
19ЬС—1, 2oGa— 2, — 3, 32 Go 4, 33As 5, 34.Se 6,
ззВг—7, 36Kr—8;
пятый период
• 37Rb—1, 3gSr—2, 49In — 3, soSn—4, giSb — 5, 52*Ге—6,
5 3I — 7, 54X0 — 8;
шестой период
ssCs—1, sgBa—2, eiTl—3, вгРЬ—4. 83Bi— 5, 84^° — 6,
BjAt—7, — 8.
Следовательно,, число внешних электронов
у атомов элементов главных подгрупп изменяется
периодически по мере увеличения заряда ядра.
Сравним элементы побочной подгруппы VII
группы:
25МП— \s22s22p63s23 p63d54s2
43Те -1 s22s 22 р 63s 23 р 63d 104s 24р 64d 5 5л2
7SRe—ls22s22p63s23p63d104s24p64d104fl45s25p65ds6s2
У каждого из атомов на внешнем уровне имеется
по два л-электрона, а на предвнешнем уровне
^-подуровень заселен пятью электронами. Различие
в структуре элементов данной подгруппы также
заключается лишь в числе энергетических уровней.
Сходство между элементами .главной и побочной
подгрупп наиболее четко прослеживается при сопо-
ставлении между собой второго элемента главной
подгруппы и первого элемента побочной подгруппы.
56
Вопросы и задания
1. Как осуществляется застройка электронных оболочек
у атомов больших периодов?
2. Можно ли приведенное определение периода с позиции
теории строения атома распространить на малые периоды9
3. Нейтральный атом обладает набором полностью застро-
енных подуровней вплоть до 4s. Укажите заряд ядра атома
данного элемента, его положение в системе.
4. Напишите и сравните электронные конфигурации кальция
и магния.
5. Объясните электронную конфигурацию брома.
6. Почему элементов с металлическими свойствами гораздо
больше, чем с неметаллическими?
7. Чем объяснить сходство свойств элементов в подгруппе?
Приведите примеры.
§ 8. Связь свойств элементов с их положением
в периодической системе
Особенности электронного строения атомов опре-
деляют закономерности в изменении свойств элемен-
тов в периодической системе.
Такие характеристики элементов, как радиус ато-
ма, энергия ионизации, сродство к электрону, эле-
ктроотрицательность, степень окисления, зависят
в первую очередь от строения наружных электронных
оболочек, следовательно, периодическое изменение
электронного строения атомов определяет периодич-
ность изменения этих свойств. В этом заключается
физический смысл периодического закона Д. И. Мен-
делеева.
Согласно положениям квантовой механики изо-
лированный атом не имеет строго определенного
размера: с одной стороны, электронное облако
практически становится очень размытым уже на
расстоянии в несколько нанометров от ядра, с другой
стороны, электронная плотность теоретически об-
ращается в нуль лишь на бесконечно большом
расстоянии от ядра. Следовательно, определять аб-
солютные размеры атомов практически не представ-
ляется возможным. Можно говорить лишь о ради-
усах, определяемых по межъядерным расстояниям
в кристалле и молекулах (эффективные ради-
усы атомов).
Возможно определение орбитальных радиусов
атомов: они представляют собой расстояние от
ядра до наиболее удаленного от него максимума
57
Рис. 4. Зависимость орбитальных радиусов атомов от поряд-
кового номера элемента
электронной плотности. У любого атома в не-
возбужденном состоянии может быть одно значение
орбитального радиуса и множество значений для
возбужденных состояний. Орбитальные ради-
усы атомов, как и эффективные, находятся в пе-
Рис. 5. Зависимость эффективных радиусов атомов от поряд-
кового номера элемента
58
риодической зависимости от заряда ядра (рис. 4).
Эффективные радиусы атомов также изменяются
периодически (рис. 5). Радиусы атомов имеют макси-
мальное значение в начале периода, а затем несколь-
ко уменьшаются при переходе слева направо. Это
связано с последовательным увеличением заряда ядра-
и соответственно числа электронов. При переходе
к новому периоду радиус вновь резко увеличивается,
так как при этом появляется новый энергетический
уровень. Следовательно, атомный радиус возрастает
при увеличении главного квантового числа п.
У элементов, расположенных в одной группе,
радиусы атомов последовательно увеличиваются по
мере возрастания заряда ядра. Ионы, образованные
за счет отдачи атомом электронов (катионы), харак-
теризуются меньшим радиусом, чем исходный атом.
Если ион образован путем присоединения электронов
(анион), то его радиус больше, чем у соответству-
ющего атома. У элементов, принадлежащих к одному
периоду, радиусы катионов меньше, чем анионов:
rL1 = 0,155 нм; rF=0,064 нм;
rLi+ =0,060 нм; rF- =0,136 нм.
Внутри группы с возрастанием заряда ядра ионный
радиус увеличивается.
Важной характеристикой атома, определяющей
его способность отдавать электрон, является энер-
гия ионизации—это энергия, затрачиваемая для
отрыва электрона от атома и превращения послед-
него в соответствующий ион.
В химических исследованиях наибольшее значение
имеет первый потенциал ионизации—энергия, за-
трачиваемая на полное удаление одного электрона
от электронейтрального атома. Это соответствует
процессу, описываемому уравнением
Атом + Энергия (ЭИ) ^-Положительный ион+с-.
Внутри каждого периода сЛева направо наблюдает-
ся повышение ионизационных потенциалов (рис. 6).
Здесь наименьшей энергией ионизации характеризуется
щелочной металл, а наибольшей—благородный газ.
В пределах одной группы с возрастанием заряда
ядра наблюдается уменьшение энергии ионизации.
Элементы, относящиеся к одной группе, как уже
отмечалось, имеют одинаковую конфигурацию на-
ружных электронных оболочек, но отличаются
59
Рис 6 Периодическая зависимость энергии ионизации атомов
от порядкового номера элемента
значениями главного квантового числа (элементы
расположены в различных периодах). Внутри под-
групп при переходе от одного элемента к другому
наблюдается увеличение радиусов атомов, поэтому
притяжение электронов к ядру ослабевает и удаление
электрона облегчается.
Наружные электроны, располагающиеся на неза-
вершенных предвнешних или внешних уровнях, от-
ветственны за процессы взаимодействия атомов меж-
ду собой (например, образование химической связи,
перенос электронов и т. д.).
Другим важным свойством, также определяемым
электронным строением наружных оболочек, является
сродство к электрону (СЭ). Атомы могут не
только отдавать электрон, но и присоединять, что
может быть представлено уравнением
Атом + е ~ ->Отрицательный ион + Энергия (СЭ).
Энергия, выделяющаяся при присоединении к атому
одного электрона, называется сродством к электрону.
Сродство к электрону является периодическим
свойством, причем оно возрастает в пределах периода
слева направо, достигая максимума у галогенов.
Последние, как известно, имеют конфигурацию на-
ружных оболочек ns2np5. Переход от галогена далее
к благородному газу приводит к конфигурации
60
ns2np(’, которая считается завершенной. Поэтому
атомы благородных газов не присоединяют к себе
электроны. В пределах подгрупп сверху вниз с увеличе-
нием заряда ядра сродство к электрону уменьшается.
Энергия ионизации и сродство к электрону — важ-
ные характеристики реакционной способности атомов
элемента. Если атомы двух элементов сильно от-
личаются между собой значениями энергии иониза-
ции, то у одного из них будет низкая энергия
ионизации, а у другого—высокое сродство к элек-
трону. Такие атомы будут легко реагировать друг
с другом с образованием прочной связи. Практичес-
кое использование этих характеристик ограничено
тем, что они относятся к изолированным атомам,
т. е. к газообразным состояниям. Если же атомы
находятся не в изолированном состоянии, то принято
пользоваться другой характеристикой, называемой
электроотрицательностью, т. е. способностью
атома притягивать к себе электроны, обобществля-
емые при образовании химической связи. Мерой
электроотрицательности является энергия, равная
арифметической сумме энергии ионизации I и срод-
ства к электрону Е: ЭО = 1+ Е.
Чаще, однако, пользуются значениями относи-
тельной электроотрицательности. В этом случае
фтору как самому электроотрицательному элементу
приписывается значение 4,00, относительно которого
рассматриваются остальные элементы (табл. 2).
Таблица 2. Относительные электроотрицательности
некоторых s- и р-элсментов
H 2,1 '
Li 0,97 Be 1,47 В 2,01 C 2,50 N 3,07 О 3,50 F 4,00
Na 1,016 . Mg 1,23 Al 1,47 Si 1,90 P 2,19 S 2,58 Cl 3,16
К 0,91 Ca 1,04 Ga 1,82 Ge 2,01 As 2,20 Se 2,48 Br 2,74
Rb 0,89 Sr 0,99 In 1,49 Sn 1,72 Sb 1,82 Те 2,01 I 2,21
6)
Рис 7. Зависимость относительной электроотрицатель-
ности элементов от заряда ядра их атомов
Внутри периодов с увеличением заряда ядра слева
направо наблюдается последовательное увеличение
электроотрицательностей: наименьшие значения на-
блюдаются у щелочных и щелочно-земельных эле-
ментов, наибольшие — у галогенов. Чем выше элек-
троотрицательность, тем сильнее у элемента выра-
жены неметаллические свойства.
Внутри групп электроотрицательность уменьша-
ется— металлические свойства элементов возрастают
(рис. 7).
Большинство элементов—металлы, они распо-
ложены в I, II группах, а также образуют по-
бочные подгруппы III—VIII групп. Важной осо-
бенностью металлических элементов является
то, что на внешнем энергетическом уровне
они содержат 1, 2 и 3 электрона и характери-
зуются низкими значениями ионизационных потен-
циалов и электроотрицательности. Поэтому металлы
проявляют выраженную тенденцию к отдаче элек-
тронов.
Неметаллические элементы отличаются от метал-
лических элементов более высокими значениями
энергии ионизации, сродства к электрону и электроот-
рицательностей.
По мере заполнения наружной оболочки у не-
металлов внутри периодов уменьшаются радиусы
атомов. У неметаллов на внешней оболочке число
электронов равно 4, 5, 6, 7 и 8.
62
Вопросы и задания
1. Как меняются атомные радиусы элементов сверху вниз
по подгруппе? Слева направо по периоду? Почему?
2. Какая связь между атомным радиусом . и энергией
ионизации?
3. Как зависят свойства элемента от номера периода,
в котором он находится?
4. Что значит «металлические свойства химического элемен-
та», «неметаллические свойства химического элемента»?
5. Назовите самый электроотрицательный элемент. Ответ
обоснуйте
6. Почему в периодах электроотрицательность возрастает,
а в группах — ослабевает?
§ 9. Анализ свойств элементов, их
оксидов и гидроксидов
Для металлов как простых веществ характерны
электрическая проводимость, теплопроводность, ме-
таллический блеск, ковкость, пластичность. Метал-
лические свойства наиболее ярко выражены у простых
веществ, образованных элементами, занимающими
положение в левом нижнем углу периодической
системы.
Число металлических элементов внутри периодов
возрастает по мере увеличения номера периода. Так,
во втором периоде только два металла, в третьем—
три, в четвертом—тринадцать и т. д. Внутри перио-
дов слева направо металлические свойства элементов
ослабевают, т. е. ослабевает способность к отдаче
электронов и усиливается способность к присоедине-
нию электронов.
I II III IV V VI VII VIII
и неметаллическими свойствами
возрастание металлических свойств
63
Элементы, располагающиеся в правой верхней
части системы,— неметаллы.
Благородные газы (Ne, Аг, Кг, Хе, Rn) харак-
теризуются восьмиэлектронной внешней оболочкой
атома с конфигурацией ns2npe (у Не—1s2), поэтому
в виде простых веществ они одноатомны. Галогены,
азот, кислород и водород как простые вещества
существуют в виде двухатомных молекул. Неметал-
лические элементы в отличие от металлов плохо
проводят теплоту и электричество. Остальные не-
металлы могут существовать при нормальных усло-
виях как в кристаллическом, так и в аморфном
состояниях.
Металлические элементы отделены от неметал-
лических диагональной линией, проходящей от бора
к астату. Эта граница наглядно проявляется в длин-
нопериодном варианте таблицы.
Вдоль этой границы располагаются элементы,
проявляющие свойства металлов и неметаллов.
К ним относятся бор, кремний, германий, мышьяк,
сурьма, теллур и астат, которые объединяются под
названием полуметаллы (металлоиды).
Итак, внутри каждого периода имеется своеоб-
разная «пограничная зона», в которой располагается
элемент, наиболее ярко проявляющий двойственные
свойства, следовательно, переход от типичного ме-
талла к типичному неметаллу внутри каждого пери-
ода происходит постепенно: в начале преобладают
типичные металлические свойства, в конце—неметал-
лические. Внутри больших периодов этот переход
происходит еще более плавно.
В подгруппах электроотрицательность атомов
уменьшается сверху вниз, поскольку увеличивается
радиус атомов.
Проанализируем свойства водородных и кисло-
родных соединений элементов по периодам:
н—«~н—н
I
Н2О
Li--LiH
I
LljO (основной)
i
Li OH
Be—»-(Be H2)n
I
Бе О (амфотерный)
I
Ве(ОН)2=Н2ВсО2
B-*BHj
I
B2O2 (кислотный)
I
HjBOj
C—CH.
I
CO
I
CO2 —H2COj
(кислотный)
64
Oj
F-*HF
I
OFj
O-*HjO
несолеобразующмс
N—►NHj
I
N2O
NO
| ’ -.(кислотный)
N2Oj-»-HNO2
♦
NO2---(кислотным)
♦ z
N2Os—*-HNOj
Na—*-NaH
I
NajO (основной)
I
NaOH
Mg—*-MgHi
I
MgO (основной)
I
Mg(OH);
Al—»-(AlHj)n
I
AljOj (амфотерный)
I
AI(OH)1=7HAIO1 + H,O
P —m-PHj
I
P,O)-»-HjPOj
I > (кислотный)
PjOj—*-HjPOe
S—»-H2S
I
SOj-»HjSOj
I ^(КИСЛОТНЫЙ)
SOj—*-H2SO«
С1-И-НС1
I
CI2O7 (кислотный)
I
HCIO4
Si—*SiHa
I
SiO (кесолеобратующиЮ
I
SiOj—Нг SiO)
^(кислотный)
Сопоставляя свойства простых веществ, а также
водородные и кислородные соединения элементов,
можно сделать выводы:
1) свойства простых веществ изменяются от ме-
таллических к неметаллическим;
2) элементы (за исключением гелия, неона и аргона)
образуют водородные и кислородные соединения,
физические свойства которых изменяются от твердых
к газообразным (LiH и NaH, ВеН2 и MgH2 — твердые
гидриды; СН4 и SiH4, NH3 и РН3— газообразные
водородные соединения; Li2O и Na2O, ВеО и MgO —
твердые оксиды; СО2, NO2 SO2—газообразные оксиды);
3) водородные соединения изменяются от твердых
к летучим; свойства оксидов и гидроксидов изменя-
ются от основных к кислотным через амфотерные как
внутри периода, так и группы. В периоде слева
направо основной характер оксидов и гидроксидов
постепенно ослабляется, сменяясь амфотерными.
К концу периода усиливаются кислотные свойства.
Каждый период начинается элементом, оксид и гид-
роксид которого обладают ярко выраженными основ-
ными свойствами, и заканчивается элементом, оксиды
и гидроксиды которого при максимальной степени
окисления центрального атома — сильные кислоты.
В каждой главной подгруппе (кроме VIII) сверху
вниз усиливается основной характер оксидов и гид-
роксидов, кислотные же свойства ослабевают.
3 Заказ I864
65
усиление основных свойств оксидов
В главных подгруппах II—VI групп содержатся
также элементы, оксиды которых обладают ам-
фотерными свойствами. Закономерности изменения
свойств оксидов и гидроксидов для элементов глав-
ных подгрупп показаны на с. 66.
Сопоставление всех данных о строении и свой-
ствах атомов химических элементов приводит к выво-
воду о том, что порядковый номер является главной
характеристикой элемента. Он определяет все оста-
льные свойства. В связи с этим периодический закон
в свете строения атома формулируется так:
свойства элементов, а также свойства их соединений находятся
в периодической зависимости от заряда ядра.
Вопросы и задания
1. Как связано возрастание неметаллических свойств внутри
периода с изменением числа электронов наружного энер-
гетического уровня?
2. У какого элемента металлические свойства выражены
сильнее — мышьяка или фосфора?
3. Назовите самый активный металл и самый активный
неметалл, зная закономерности в изменениях свойств эле-
ментов внутри групп и периодов.
4. Объясните, что означает периодичность?
5. Как в малых и больших периодах изменяется' высшая
валентность элементов?
6. Элемент расположен в четвертом периоде и входит
в главную подгруппу VI группы Пользуясь этими данными,
составьте химические формулы водородного соединения
и высшего оксида
7. Как изменяются свойства простых веществ внутри пери-
одов и внутри групп9
8 Проиллюстрируйте примерами влияние свойства элемента
на свойства простого вещества, образованного этим эле-
ментом
§ 10. Значение периодического закона
Научное значение периодического закона выходит
далеко за пределы химической науки.
Будучи объективным законом природы, пери-
одический закон оказал огромное влияние на раз-
витие многих фундаментальных наук, способствовал
формированию новых отраслей химии.
В процессе работы над периодической системой
Д. И. Менделеев предсказал существование одиннад-
цати новых элементов. Точность прогноза зависела
прежде всего от степени изученности тех элементов,
в окружении которых располагался неизвестный.
Такой подход блестяще подтвердился с открытием
галлия, скандия и германия.
Д. И. Менделеев почти за 100 лет сумел пред-
сказать существование трансурановых элементов. Все
последующее время после открытия закона явилось
лишь практическим подтверждением предсказаний
Д. И. Менделеева. История науки не знает аналогов
подобного триумфа.
Работа Д И. Менделеева по созданию периоди-
ческой системы положила начало научно обоснован-
ному методу целенаправленного поиска новых хими-
ческих элементов. Примерами могут служить мно-
гочисленные успехи современной ядерной физики.
Только за последние 20 лет в нашей стране син-
тезированы элементы с порядковыми номерами 102—
ПО. Изучение их свойств, так же как и получение,
было бы невозможно без знаний закономерностей
взаимосвязи между химическими элементами.
Периодический закон и периодическая система
элементов отражают законы диалектического матери-
ализма. Анализируя свойства элементов, мы убеж-
даемся, что они взаимосвязаны общностью струк-
турных признаков. Так, наружному энергетическому
уровню галогенов соответствует электронная кон-
фигурация s2p5, что свидетельствует об их высокой
электроотрицательности, минимальных радиусах
атомов, высоких энергиях ионизации и т. д. Все это
говорит о проявлении закона взаимосвязи
и взаимообусловленности явлений.
Сравнение свойств элементов как в пределах
групп, так и периодов и сопоставление их со
строением атома указывают на закон перехода
з* 67
количества в качество. Переход количествен-
ных изменений в качественные возможен лишь через
отрицание отрицания. Внутри периодов с уве-
личением заряда ядра происходит переход от щелоч-
ного металла к благородному газу. Следующий
период вновь начинается со щелочного металла —
элемента, который полностью отрицает свойства -
предшествующего ему благородного газа (например,
Не и Li; Ne и Na; Аг и К и т. д.).
В каждом периоде заряд ядра последующего
элемента возрастает на единицу по сравнению с пре-
дыдущим. Этот процесс наблюдается от водорода
до 110-го элемента и свидетельствует о непрерыв-
ности развития материи.
Наконец, совмещение в атоме разноименных за-
рядов (протон и электрон), проявление металлических
и неметаллических свойств, существование амфотер-
ных оксидов и гидроксидов есть проявление закона
единства и борьбы противоположностей.
Необходимо также отметить, что открытие пери-
одического закона явилось началом фундаменталь-
ных исследований, касающихся свойств материи.
По выражению Нильса Бора, периодическая си-
стема является «...путеводной звездой для исследова-
ний в области химии, физики, минералогии, техники».
Повторим и запомним
Вы познакомились со структурой периодической
системы элементов Д. И. Менделеева и современ-
ными представлениями о строении атома. Вза-
имосвязь между строением и свойствами хими-
ческих элементов рассматривается в соответствии
с их расположением в периодической системе.
Наиболее важной характеристикой атома явля-
ется его порядковый номер.
Современная теория строения атома прежде
всего исходит из представлений о корпускуляр-
но-волновом дуализме электрона и описывает
его состояние четырьмя параметрами — кванто-
выми числами. Предельное число электронов,
которое может заселять одну орбиталь, равно
двум, что соответствует принципу Паули. Элект-
роны располагаются на одинаковых орбиталях
так, чтобы суммарный спин был максимален.
68
Каждому энергетическому уровню соответству-
ют подуровни энергии, число которых определя-
ется главным квантовым числом.
Строение электронных оболочек атомов нахо-
дится в строгом соответствии с положением
элемента в периодической системе, поэтому
периодическая повторяемость свойств элементов
зависит от периодической повторяемости эле-
ктронных структур атомов. К числу таких
свойств относятся атомный радиус, энергия
ионизации, сродство к электрону, электроот-
рицательность, степень окисления.
В аналогичной зависимости находятся свойства
простых веществ, а также оксидов и гидро-
ксидов. Все эти закономерности свидетельству-
ют о том, что периодичность в повторении
свойств зависит от заряда ядра элемента.
ГЛАВА 3 ,
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ
МОЛЕКУЛ
Изучив главу, следует уметь:
объяснить, почему одни атомы вступают во
взаимодействие между собой с образованием
молекул (например, С1 + С1 = С12), а другие—нет
(например, невозможна реакция Не + Не = Не2);
объяснить, почему атомы, взаимодействуя меж-
ду собой, соединяются в строго определенных
соотношениях и определенной последователь-
ности; показать взаимосвязь между природой
связи и геометрией молекул.
§ 1. Ковалентная связь
Химическая связь — это совокупность снл, действующих между
^атомами или группой атомов.
При обсуждении химической связи обычно пользу-
ются термином «валентность». Данное понятие оз-
начает меру способности элемента к образованию
химической связи. Химическая связь осуществляется
69
в основном за счет так называемых валентных
электронов. У 5- и /j-элементов валентными являются
электроны внешней оболочки, у d-элементов — это
х-электроны внешней и d-электроны предвнешней
оболочек.
Описать химическую связь — значит выяснить, как
распределяется электронная плотность в веществе.
В зависимости от 'этого различают три основных
типа химической связи: ковалентную, ионную
и металлическую.
Рассмотрим образование ковалентной химической
связи между двумя атомами водорода (Но и Нь).
При сближении атомов водорода между ними воз-
никают разные виды взаимодействия: отталкивание
между ядрами, отталкивание между электронами,
притяжение каждого из электрона к ядрам. Следо-
вательно, чтобы молекула Н2 реальна существовала,
необходимо, чтобы силы притяжения и отталкивания
уравновешивали друг друга. При этом условии
происходит взаимное перекрывание атомных орби-
талей с антипараллельными спинами электронов.
В области перекрывания, которое находится между
ядрами, возникает повышенная электронная плот-
ность. Она притягивает к себе оба ядра атомов
водорода. При этом образуется достаточно прочная
молекула, так как такое состояние отвечает мини-
муму энергии и определенной длине связи (рис. 8).
Оба связывающих электрона в молекуле Н2
располагаются в определенной области, окружающей
два ядра, и при этом формируется молекулярное
электронное облако. Образовавшаяся молекулярная
орбиталь характеризуется более низким энергетичес-
ким уровнем, чем исходные атомные орбитали. Два
электрона, удерживаемые вместе этими ядрами, об-
разуют химическую связь между двумя атомами
Рис. 8. Схема взаимодейст-
вия в системе, состоящей из
двух атомов водорода
водорода.
Таким образом, на
формирование пары элект-
ронов, осуществляющей ко-
валентную связь, каждый
из соединяющихся атомов
поставляет по одному элек-
трону.
Неспаренные электроны,
образующие общую для
70
h.
to
I-
to
U
(8'
ft#
IB
Jf
WE
pay
pc
pa
par
|10F
ppf<
|OB(
a
1Ш
CM
m
НИ
i
w
m
m
Im
I»
I,«
№
s
h
й к
H
ГЙ
(Offi
8»
двух атомов пару электронов, называют поделен-
ными, а эту пару электронов — поделенной па-
рой. Схематически это можно изобразить так:
н-j- + 4~н —*~н Н'н
или
Н . 4- »-Н-• Н (мектрониая формула ыолскучы Нр
Химическая связь, осуществляемая за счет образования общих
для взаимодействующих атомов электронных пар, называется
ковалентной связью.
Ковалентная связь в других молекулах образуется
таким же путем, как и в молекуле водорода. Для
каждой связи необходима пара электронов, следо-
вательно, необходимо два неспаренных электрона —
по одному от каждого атома.
Соединяющиеся атомы восполняют свои наруж-
ные электронные слои до восьмиэлектронного (или
двухэлектронного, как у водорода).
В молекулах между двумя атомами может форми-
роваться различное число ковалентных связей. В ка-
честве примера рассмотрим образование молекул
С12 и N2. В наружной оболочке атома хлора
7 электронов, азота 5. У атома хлора — 1 неспарен-
ный электрон, у азота — 3:
:С1- :N
У символа химического элемента точками пока-
зано число электронов наружной оболочки. Об-
разование молекул С12 и N2 можно представить
схемой:
•ср + -СК—>-:ср "СК
г. •• -- 4_• Общая пара электронов
:N- +’N:—>• N:JN т ” c •
. . Три общие пары
Из приведенной схемы видно, что в молекуле
хлора образуется только одна общая пара элект-
ронов, у азота — три. Причем каждый атом достигает
электронной конфигурации атома благородного газа.
* Не следует таким же образом объяснять образование
молекулы кислорода О2. Ее строение трудно поддается описанию
методом валентных связей, которыми мы пользуемся. Метод же
молекулярных орбиталей, который в данном случае более при-
меним, изучается только в высшей школе.
Сравнивая между собой ковалентные связи между
атомами в молекулах простых веществ, можно
заметить одну и ту же закономерность: электроны,
располагаясь между ядрами двух атомов, нейтрализу-
ют отталкивающее действие положительных зарядов
ядер и связывают их в единую молекулу — Н2, С12,
N2 и т д. Если молекулы образованы одноименными
атомами, то одностороннего перетягивания общей
электронной пары происходить не будет. Каждая
пара электронов окажется, следовательно, в равной
мере принадлежащей двум атомам. Это означает,
что центр тяжести облака спаренных Электронов
располагается симметрично между центрами тяжести
положительных зарядов обоих ядер Таким образом,
связующее электронное облако равномерно распре-
делено между обоими атомами.
Связь, осуществляемая парой общих электронов,
в равной мере принадлежащих обоим соединяющим-
ся атомам, называют неполярной ковалентной
связью.
Подобным образом соединяются все одноименные
или очень близкие по значениям электроотрицатель-
ности атомы (рис. 9).
Если электроотрицательность атомов, образующих
молекулу, неодинакова, то связующая пара электро-
нов смещается из симметричного положения в сторону
более электроотрицательного атома. Следовательно,
электронная пара становится более или менее односто-
ронне оттянутой одним из соединяющихся атомов.
Орбитали электронов этой пары остаются связанными
с обоими ядрами. В результате такого частичного
смещения центры тяжести электрических зарядов
в молекуле не будут совпадать, между ними появится
некоторое расстояние. Такая ковалентная связь назы-
вается полярной (рис. 10), а молекула — диполем.
Рис 9 Неполярная кова-
лентная связь
Рис. 10 Полярная ковалентная
связь
72
Чем больше длина диполя, тем больше поляр-
ность молекулы.
Полярная ковалентная связь характерна, напри-
мер, для молекул типа Н2О, H2S, НС1, N2O5 и для
всех кислот.
Вопросы и задания
1. Как образуется ковалентная неполярная связь в молекуле
хлора?
2. Почему в молекуле хлороводорода возникает полярная
связь?
3. Как объяснить образование полярных молекул веществ?
4. Какова валентность хлора в молекуле хлора? А в мо-
лекуле хлороводорода? Ответ поясните.
5. Чем молекулярная орбиталь отличается от атомной?
6. Почему двухатомная молекула водорода устойчивее, чем
отдельно взятый атом водорода, а гелий, наоборот, устой-
чив в одноатомном состоянии?
§ 2. Свойства ковалентной связи
Важными характеристиками ковалентной связи,
влияющими на Свойства вещества, являются длина,
энергия, насыщаемость, направленность, полярность,
поляризуемость связи, валентный угол, гибридизация
орбиталей.
Эти характеристики помогают понять свойства
как неорганических, так и органических веществ.
Межъядерное расстояние между химически связан-
ными атомами называется длиной связи. Напри-
мер, в молекуле Н2О расстояние между ядрами
атомов водорода и кислорода составляет 0,096 нм.
Угол между воображаемыми прямыми, проходящими
через ядра двух химически взаимосвязанных соседних
атомов, называется валентным углом. Так, в мо-
лекуле воды этот угол равен 104,5°:
Мерой прочности связи является энергия свя-
зи, определяемая затратой энергии, необходимой
для разрушения связи. Например, энергия связи
Н—Н в молекуле Н2 равна 435 кДж/моль, в мо-
лекуле F2—159 кДж/моль, в молекуле азота —
73
940 кДж/моль. Из этих примеров следует, что при
образовании 1 моль Н2, F2 и N, из изолированных
атомов выделяется 435 кДж/моль для Н2,
159 кДж/моль для F2 и 940 кДж/моль для N2. Такое
же количество энергии должно быть поглощено при
распаде 1 моль указанных простых веществ до
атомарных (энергия атомизации молекулы).
Насыщаемость — свойство атомов образовы-
вать строго определенное число ковалентных связей.
Например, в молекуле водорода химическая связь
осуществляется парой электронов, имеющих проти-
воположные спины. Присоединение третьего атома
к молекуле Н2 исключается ввиду того, что его
спин обязательно совпадает со спином одного из
двух электронов в двухатомной молекуле.
Таким образом, химическая связь в молекуле Н2
осуществляется парой электронов, имеющих проти-
воположные спины. Ковалентные связи в других
молекулах (например, N2, НО, Н2О и т. д.) об-
разованы так, что для формирования одной связи
каждый предоставляет один неспаренный электрон.
Следовательно, если в атоме имеется п неспаренных
электронов, то он может образовать ковалентные
связи с п другими атомами, имеющими по одному
неспаренному электрону. Таким образом, между
валентностью и числом неспаренных электронов
имеется прямая зависимость*.
Поскольку орбитали имеют различную симмет-
рию, их взаимное перекрывание может осуществ-
ляться разными способами, чем и определяется
пространственная направленность ковалентных свя-
зей. Данное свойство ковалентной связи определяет
геометрию молекул (пространственную структуру).
В зависимости от способа перекрывания орбиталей
и симметрии образующегося электронного облака
различают а (сигма)- и тс (пи)-связи. Рассмотрим
некоторые примеры. (
* Для определения валентности элемента необходимо учиты-
вать не только основное, но и возбужденное состояние атома.
Это можно проиллюстрировать на некоторых примерах элементов
второго и третьего периодов. Так, в основном состоянии элек-
тронная конфигурация внешнего уровня атома углерода 2s12p1.
При возбуждении одного из 2$-электронов на свободную орбиталь
число неспаренных электронов наружного уровня возрастает до
четырех.
74
При рассмотрении ковалентной связи в молекуле
Н2 было показано, что она формируется за счет
перекрывания сферически симметричных 5-орбиталей
(5—5-взаимодействие).
Атомы с 5-валентными электронами способны
образовывать одинаково простые связи в любом
направлении, и все направления при этом будут
равноценны.
В НС1 ковалентная связь образуется при пере-
крывании 5-орбитали атома водорода и одной р-
орбитали хлора (5—^-взаимодействие). Молекула
имеет линейную форму.
В молекуле воды каждый из двух неспаренных
2р-электронов кислорода взаимодействует с 5-элект-
роном водорода. Орбитали 2р-электронов кислорода
взаимно перпендикулярны, поэтому следовало бы
ожидать, что при максимальном перекрывании ва-
лентный угол между связями должен быть равен 90°.
Однако экспериментально найденный валентный угол
между связями равен 104,5°. Такое отклонение можно
объяснить взаимным отталкиванием не связанных
непосредственно между собой атомов водорода.
Молекулы, подобные воде, - называются угловыми.
В молекуле NH3 три ковалентные связи сфор-
мированы в результате перекрывания трех 2р-ор-
биталей атома азота и 5-орбиталей трех атомов
водорода. Связи располагаются вдоль трех осей
/2-орбиталей, поэтому молекула имеет пирамидаль-
ную форму, где в вершине располагается атом
азота, а в углах основания — атомы водорода.
Ковалентные связи, образованные вследствие пе-
рекрывания орбиталей вдоль линии, проходящей
через центры ядер взаимодействующих атомов, на-
зываются освязями. На рис. 11 показаны пути
формирования сг-связей при взаимодействии двух
5-(а); 5- и р-(б) и двух р-орбиталей (в).
Если связи формируются при перекрывании ор-
биталей по обе стороны от линии, соединяющей
центры взаимодействующих атомов, то они называ-
ются л-связями (рис. 11, г).
Электроны 5-орбиталей могут участвовать лишь
в о-связывании, р-электроны— в о- и л-связывании-.
Если атомы в молекуле связаны не одинарной,
а кратной связью (двойной или тройной), то только
одна из этих связей является с-связью.
75
р-р г)
Рис. II. Схема перекрывания орбиталей при
образовании о- и л-связей
0
,!Я
й
Л
.3®
я
й
ЗЯ
ай
jfc
В молекуле азота N = N из трех связей одна
a-связь (рх-рх) и две я-связи (pz-pz, ру~ру)-
Поскольку в формировании связей между ато-
мами участвуют электроны различных энергетических
состояний, то возникает вполне обоснованный воп-
рос, касающийся равноценности и прочности этих
связей. Так, в возбужденном состоянии у атома
бериллия (ls22sl2p1) на внешней оболочке имеется
два неспаренных электрона. Нужно было ожидать,
что в молекуле ВеС12 связи неравноценны, ибо одна
из них образуется за счет взаимодействия 25-элек-
трона бериллия с Зр-электроном хлора, а вторая
связь — за счет взаимодействия 2р-электрона берил-
лия с Зр-электроном второго атома хлора. Однако
экспериментальные данные показывают, что валент-
ный угол в ВеС12 равен 180°, т. е. молекула линейна,
а обе связи одинаково прочны.
У возбужденного атома углерода (1л22512р3)
имеется один 2л-электрон и три 2р-электрона, однако
в молекуле СС14 все четыре связи равноценны,
а валентный угол равен 109,5°. Может показаться
противоречивым, что неравноценные по исходному
состоянию электроны образуют равноценные связи.
Для объяснения этих фактов Полинг ввел понятие
о гибридизации орбиталей, согласно которому
химические связи формируются электронами не «чис-
тых», а «смешанных», или гибридных, орбиталей.
Гибридизация—это смешение атомных орбиталей с разными
(но близкими) энергетическими состояниями, вследствие которого
’-й
76
возникает такое же число одинаковых по форме и энергии
орбиталей.
При гибридизации взаимно изменяются первона-
чальная форма и энергия орбиталей, поэтому об-
разовавшиеся гибридные орбитали отличаются от
исходных. На рис. 12 показаны различные типы
гибридизации атомных орбиталей.
Связь, осуществляемая электронами гибридных
орбиталей, значительно прочнее, поскольку перекры-
вание происходит в большей степени, чем при
участии негибридных орбиталей.
Рассмотрим молекулу метана СН4, в которой
химическая связь формируется за счет гибридных
орбиталей. Выше было показано, что при возбуж-
дении одного электрона углеродного атома из со-
стояния 2s в состояние 2р образуется четыре не-
спаренных электрона, которым соответствуют четыре
гибридные орбитали. Поэтому в данном случае
(s+p *р+р) - орбитали
Рис. 12. Гибридизация валентных орбиталей
Четыре sp3-орбитали
77
комбинация одной 5- и трех р-орбиталей приводит
к sp3-гибридизации. Гибридные орбитали симмет-
рично направлены под углом 109,5°, что соответ-
ствует тетраэдрической форме. Перекрывание гиб-
ридных орбиталей с 15-орбиталями водорода при-
водит к тетраэдрической молекуле метана (рис. 13).
Аналогичное строение имеют CCI4, CF4, NH4
и т. д.
Полярность проявляется, как уже говорилось, при
образовании ковалентной связи между атомами
с разной электроотрицательностью. При этом следует
различать полярность связи и полярность молекул.
Не всякая полярная связь приводит к образованию
полярной молекулы. Двухатомные молекулы слож-
ных веществ НО, НВг, СО и т. п. всегда полярны.
Для появления полярности необходимо, чтобы цен-
тры распределения положительных и отрицательных
зарядов не совпадали. В молекуле СО2 связи уг-
лерод—кислород полярны, причем на атоме угле-
рода находится некоторый положительный заряд,
а на каждом из атомов кислорода —такой же
отрицательный заряд. Следовательно, на атоме уг-
лерода сосредоточен центр положительного заряда.
Поскольку атомы кислорода расположены на одной
прямой по обе стороны от атома углерода (молекула
линейная) на равных расстояниях, положительный
заряд нейтрализуется. Таким образом, несмотря на
полярность каждой связи в СО,, вся молекула
в цепом является неполярной и причиной этого
является ее линейное строение. Наоборот, молекула
Н — C = N полярна, так как связи углерод — водород
Рис 13. Взаимное располо-
жение атомов в молекуле
СН4
и углерод — азот имеют
различную длину и различ-
ную полярность.
Следует различать также
полярность связи и ее по-
ляризуемость.
Поляризуемость
связи — это способность
становиться полярной или
еще более полярной. Этот
процесс происходит как под
воздействием внешнего элек-
трического поля, так и под
влиянием другой молекулы,
78
являющейся партнером по реакции. Результатом
у этих воздействий может быть поляризация связи,
сопровождающаяся ее полным разрывом. Связующая
г пара электронов при этом остается у более элек-
вр троотрицательного атома, что приводит к образова-
|[> нию разноименных ионов. Такой тип разрыва связи
г называется гетеролитическим*.
Например:
t НЦ Ci:—*Н++ :Q;“
Ids I
L связующая
v электронная пара
Вследствие такого асимметрического разрыва свя-
зи образуется ион Н + , а хлор переходит в анион С1“.
JB некоторых молекулах с ковалентными связями
соединяющиеся атомы поставляют на образование
iffl связей неодинаковое число электронов. Поэтому
г числовое значение валентности не совпадает с числом
L неспаренных электронов. Подобное несоответствие
наблюдается, когда один из взаимодействующих
Fj атомов имеет свою пару электронов, а другой —
) свободную орбиталь, иными словами, у одного
щ атома имеются неподеленные пары электронов,
г а у второго — вакантные орбитали. Рассмотрим вза-
имодействие аммиака с хлороводородом:
Р» NH3 + HC1 = NH4C1
и
Еили
[и 1+
NH, + Н+ —»[кн3]
JT Неподеленная пара электронов азота смещается
к иону водорода Н+ (протону), у которого
имеется вакантная 15-орбиталь. Атом азота как
Р поставщик двухэлектронного облака называется до-
№ нором, а Н + -ион, имеющий свободную, вакантную,
орбиталь и принимающий эту электронную пару,—
I ____________
'J * Кроме гетеролитического расщепления связи возможен
Я и другой тип — симметричный, при котором каждая из образовав-
(ТО шихся частиц содержит неспарснный электрон Такой тип разрыва
до’ связи называется гомолитическим:
й
по: н г Н —»-Н- + Н-
f.®
79
акцептором. Таким образом, электронная пара
донора переходит в общее пользование между
ним и акцептором. Такой механизм образования
ковалентной связи называют координационно-
ковалентным или донорно-акцепторным.
В образовавшемся ионе аммония атому азота
принадлежит на один электрон меньше, чем в не-
связанном. Он заряжен положительно, а валентное
состояние аналогично состоянию углерода в метане.
Связи N—Н, образованные по различным ме-
ханизмам, равноценны по своим характеристикам.
Вопросы и задания
1. Объясните, что определяет межъядерное расстояние. По-
чему при сближении атомов их ядра не сливаются?
2. Изобразите все возможные способы перекрывания s-
орбитали с р-орбиталью; двух р-орбиталей. Укажите направ-
ленность связи при этом, а также обозначьте а- и п-связи.
3. Почему использование гибридных орбиталей предпоч-
тительнее, чем обычных (негибридизированных) орбиталей
при образовании химической связи?
4. Напишите электронные конфигурации основных и воз-
бужденных состояний атомов В, Si, Р.
5. Предскажите геометрию молекул CF4, SiH4 и РН3.
6. Существует ли аналогия в строении молекул Н2О и H2S,
PH, и NH3, LiCl и НО? Ответ обоснуйте.
7. Объясните донорно-акцепторный механизм ковалентной
связи на примере образования иона фосфония [РН4)+.
8. Определите взаимосвязь между такими параметрами, как
направленность связи и гибридизация орбиталей, направ-
ленность связи и валентный угол, энергия связи и поляр-
ность, энергия связи и гибридизация орбиталей.
9. В молекулах СО, СО2, НВг, В'г2 связь полярная или
неполярная? Объясните.
10. Почему некоторые молекулы, имеющие полярные связи,
в целом являются неполярными?
§ 3. Ионная связь
Различие в электроотрицательности взаимодейст-
вующих атомов приводит к образованию полярной
связи вследствие смещения электронной плотности
связующего электронного облака к более электроот-
рицательному атому. Если же различие между ато-
мами очень велико, то можно говорить о полном
переходе электронной пары к более электроотрица-
тельному атому. Упрощенно это сводится к переходу
электрона от одного атома к другому, например
80
при образовании хлорида натрия NaCl. Взаимодействие
атомов натрия и хлора в соответствии с теорией
ионной связи сопровождается переносом электрона от
натрия к хлору. Нейтральный атом натрия, теряя
электрон, превращается в положительно заряженный
ион ({сатион), а атом хлора, приобретая электрон,— в
отрицательно заряженный ион (анион). Известно, что
на внешнем уровне щелочные металлы содержат по
одному 5-электрону. У них на один электрон больше,
чем у атомов предшествующих благородных газов.
Поскольку щелочные металлы характеризуются малой
энергией ионизации, они легче всего образуют катионы.
Аналогично ведут себя и щелочно-земельные металлы.
У галогенов — элементов главной подгруппы VII
группы — электронные конфигурации внешних обо-
лочек одинаковые и выражаются формулой s2p5.
Это значит, что до восьмиэлектронной оболочки
у галогенов не хватает по одному электрону. По-
этому при образовании соединения атомов щелоч-
ного металла и галогена перенос электрона схема-
тически может быть показан так:
Na° — е r -►Na*
СГ+е"-СГ
Вследствие этого процесса образуются проти-
воположно заряженные ионы, которые далее вза-
имодействуют друг с другом за счет электростатичес-
кого притяжения.
Химическая связь, в основе которой лежит электростатическое
взаимодействие ионов, называется ионной.
Для натрия характерно образование устойчивого
иона Na + , обладающего электронным строением
предшествующего ему благородного газа неона.
У иона же хлора строение внешней оболочки соот-
ветствует конфигурации благородного газа аргона.
При образовании ионной связи все же не проис-
ходит идеально полного перехода электронов, что
служит подтверждением единой природы ковалентной
и ионной связи. Поэтому последнюю считают пре-
дельным случаем полярной связи.
Экспериментально доказано, что при взаимодей-
ствии наиболее электроположительных и электроот-
рицательных элементов возникает связь преимущест-
венно ионного характера.
81
Все устойчивые одноатомные анионы имеют элект-
ронное строение соответствующего для данного перио-
да благородного газа, а простейшие катионы имеют
электронное строение благородного газа, предшеству-
ющего данному периоду (сравните, например, Na+
и Ne, К + и Аги т. д ) В отличие от ковалентной ионная
связь не обладает ни направленностью, ни насыщаемо-
стью. Силы притяжения между зарядами не зависят от
направления, по которому эти заряды сближаются
(отсутствие направленности) Кроме того, два разнои-
менных иона, связанные силами притяжения, не теряют
своей способности взаимодействовать с ценами проти-
воположного знака. В этом и проявляется отсутствие
насыщаемости у ионной связи. Следствием этой
особенности ионной связи является ассоциация всех
ионов с образованием ионного кристалла, в котором
каждый ион окружен ионами противоположного знака.
Число ионов противоположного знака, удерживающих-
ся данным ионом на ближайшем расстоянии, получило
название координационного числа данного
иона. Ионы могут удерживать также и нейтральные
молекулы. При большом размере катиона и малом
радиусе аниона (соотношение гкат: ган > 0,73) вокруг
катиона (аниона) координирует 8 анионов (катионов).
В результате образуется кристалл так называемой
кубической структуры — 8 ионов одного знака распола-
гаются в вершинах куба, в центре которого находится
ион противоположного знака (тип CsCl; рис. 14).
При соотношении гкат: ган<0,73 реализуется так
Рис. 14 Кристаллическая решетка
хлорида цезия
называемая октаэдри-
ческая координация ио-
нов каждый ион окру-
жен 6 противоионами
(тип NaCl; рис. 15).
Как правило, ион-
ные связи очень про-
чны, а поскольку они
простираются по все-
му объему кристалла,
твердые кристалличес-
кие вещества ионного
типа оказываются ве-
сьма тугоплавкими,
высокопрочными, но
хрупкими. Они раство-
82
Рис. 15. Расположение шести ионов Na+ вокруг
каждого иона С1" в кристаллической решетке
хлорида натрия
ряются только в наиболее полярных растворителях
(например, воде). Формулы, которые обычно при-
писывают ионным веществам (NaCl, CaF2,
A12(SO4)3, LiF и т. д.), отражают лишь состав, но
ничего не говорят о строении кристалла, о рас-
положении ионов в веществе.
Вопросы и задания
Почему в галогенидах щелочных металлов формируется
ионная связь?
2. Объясните причины и приведите примеры сходства
и отличия ионной связи от ковалентной.
3. Ковалентный или ионный тип связи характерен для
следующих соединений Nal, SO2, KF, СО2?
4. Почему ионная связь считается предельным случаем
ковалентной?
5. Почему при растворении НС1 в воде образуются ионы,
хотя связь в молекуле не ионная?
6. Почему молекула С12 неполярна, a IC1 полярна?
§ 4. Металлическая связь
В атомах элементов-металлов есть одна важная
особенность: валентных электронов намного меньше,
чем'свободных орбиталей. Это создает условия для
свободного перемещения электронов по орбиталям
разных атомов одного и того же металла. Вследствие
невысокой энергии ионизации атомы металла легко
воздействуют на соседние аналогичные атомы, пе-
ретягивая к себе их электроны, которые тут же
могут быть либо оттянуты обратно, либо могут
перейти к другому соседнему атому. Таким образом,
83
внутри образца металла происходит непрерывное
движение электронов от атома к атому. Электроны как
бы становятся одновременно общими для всех атомов.
Это движение электронов хаотично, а согласованно
может происходить лишь при создании разности
потенциалов между точками металла. Этим и можно
объяснить электрическую проводимость металлов.
Следовательно, для металлов характерна хими-
ческая связь, основанная на обобществлении валент-
ных электронов, принадлежащих не двум, а прак-
тически всем атомам в кристалле. Такая связь
называется металлической.
В отличие от ковалентных и ионных соединений
в металлах сравнительно небольшое число электро-
нов одновременно связывает множество атомных
ядер. Эта особенность в распределении электронов
называется делокализацией. Поэтому в металлах
химическая связь делокализована.
Такой тип связи характерен для твердого и жид-
кого состояний, а в газообразном — атомы металлов
связаны между собой только ковалентной связью
(Li2, Cu2 и т. д.).
Вопросы и задания
1. В чем отличия ковалентной, ионной и металлической
связи? Почему металлическая связь выделена в особый вид?
2. Почему в металлах химическая связь делокализована?
3. В металлах возможно образование «электронного газа»,
а в неметаллах—нет. Почему?
§ 5. Межмолекулярное взаимодействие.
Водородная связь
Существование веществ в различных агрегатных
состояниях свидетельствует о том, что между части-
цами (атомами, ионами, молекулами) имеет место
взаимодействие, обусловленное ван-дер-ваальсовыми
силами притяжения. Они названы в честь голландс-
кого физика Ван-дер-Ваальса (1837—1923), который
предложил уравнение состояния газов, учитывающего
межмолекулярное взаимодействие.
Наиболее важной и отличительной чертой ван-
дер-ваальсовых сил является их универсальность, так
как они действуют без исключения между всеми
атомами и молекулами.
84
Исходя из современных представлений о строении
атома, можно обосновать невозможность сущест-
вования гипотетической молекулы Не2, однако это
еще не говорит о том, что между атомами гелия
вообще отсутствует всякое взаимодействие. Так как
гелий и вообще благородные газы удается перевести
в жидкое и даже твердое состояние, то уже это
свидетельствует о наличии между атомами благо-
родных газов сил притяжения. Чрезвычайно низкие
температуры, необходимые для перевода благород-
ных газов в жидкое состояние, подтверждают, что
эти силы весьма незначительны.
Существует несколько объяснений природы ван-
дер-ваальсовых сил, важнейшим из которых является
электростатическое взаимодействие, которое основы-
вается на том, что хотя атомы или молекулы
в целом электронейтральны, все же в них вследствие
орбитального движения электронов постоянно воз-
никают мгновенные электрические дипольные момен-
ты. Взаимодействие мгновенного и индуцированного
дипольных моментов называется дисперсионным.
Существуют молекулы, обладающие постоянным
электрическим дипольным моментом. Они могут
взаимодействовать как с аналогичными молекулами,
так и с неполярными, но способными к поляризации.
Это явление называется ориентационным вза-
имодействием.
Если полярная и неполярная молекулы приходят
в соприкосновение, то под влиянием полярной молеку-
лы неполярная поляризуется и в ней возникает
(индуцируется) диполь. Индуцированный диполь при-
тягивается к постоянному диполю полярной молекулы.
Такое взаимодействие называется индукционным.
Рассмотренные типы взаимодействия относятся
к электростатическому взаимодействию.
Одной из разновидностей взаимодействия между
полярными молекулами является водородная
связь. Данная связь формируется между молеку-
лами типа НХ, где X — F, О N, Cl, Br, I или
группа атомов, например ОН. Связь между водо-
родом и одним из этих атомов характеризуется
достаточной полярностью, поскольку связующее элек-
тронное облако смещено в сторону более электроот-
рицательного атома. Водород в данном случае
расположен на положительном конце диполя. Два
85
Рис. 16. Модель водородной связи
и более таких диполей взаимодействуют между
собой так, что ядро атома водорода одной молекулы
(положительный конец диполя) притягивается непо-
деленной электронной парой второй молекулы
(рис. 16):
Рассмотрим образование водородной связи на
примере воды. Здесь водород оказывается одновре-
менно стянутым к кислороду второй молекулы:
О-Н...О-Н
н н
Водород второй молекулы стянут к кислороду
третьей молекулы и т. д.:
н-о н н
III
Н. О-Н...О-Н
Водородную связь обозначают тремя точками.
Рассмотренный на примере воды вид водородной
связи называется межмолекулярной водород-
ной связью.
Образование водородных связей играет важную
роль как в химических, так и в биологических
системах. Существование водородных связей в воде
чрезвычайно важно для биологических процессов,
так как свойства воды (температура кипения и кри-
сталлизации) в значительной мере определяются
наличием системы связей О — Н...О—Н. Благодаря
водородным связям вода имеет температуру кипения
гораздо выше, чем следовало бы ожидать по ее
молекулярной массе, а температура плавления воды
почти на 200е С превышает ожидаемую на основании
ее молекулярной массы.
86
Вопросы и задания
1. В чем сходство и отличие водородной связи от других
связей? Ответ обоснуйте.
2. По донорно-акцепторному механизму ковалентная связь
образуется при помощи неподеленной электронной пары.
Можно ли считать, что водородная связь образуется па
донорно-акцепторному механизму?
3. Назовите вещества, способные к образованию водородной
связи.
Повторим и запомним
Одним из важных разделов теоретической химии
является учение о химической связи.
Ковалентная связь осуществляется общей элек-
тронной парой, облако которой по-разному
может распределяться в пространстве относи-
тельно ядер атомов. Если электронное облако
располагается симметрично между ядрами обо-
их атомов, то такая связь является неполярной
ковалентной связью. Если электронное облако
смещается в сторону более электроотрицатель-
ного атома, то происходит поляризация связи.
Такая ковалентная связь называется полярной.
Другой разновидностью химической связи является
ионная связь, которую следует рассматривать как
результат полного переноса электрона от одного
атома к другому. Здесь допускается, что связь
обусловлена силами электростатического притяже-
ния между частицами противоположного-заряда
В металлах между атомами осуществляется
металлическая связь, характерной особенностью
которой является обобществление валентных
электронов множеством атомов в кристалле
(делокализация).
ГЛАВА 4
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Изучив главу, следует знать:
классификацию химических реакций на основе
различных признаков; определение скорости
химической реакции и ее математическое
87
выражение; вывод уравнения закона дейст-
вующих масс; принципы смещения химического
равновесия.
§ 1. Тепловой эффект химических реакций
Процесс превращения одних веществ в другие
называется химической реакцией.
Образование новых веществ — это глубокая ка-
чественная перестройка, связанная с разрушением
одних химических связей и образованием других.
Разрушение и образование химических связей
в веществе в процессе реакции сопровождаются
энергетическими затратами. Тепловую энергию, за-
траченную (или выделившуюся) при образовании
вещества, называют его энтальпией и обозначают
буквой Н.
Представим себе реакцию между веществами А и В,
в результате которой образуются вещества С и D:
А + В = С + D
Обозначим их энтальпии соответственно НА, Нъ,
Нс и HD. Между суммой этих параметров конечных
продуктов и исходных веществ обязательно должна
быть разница А//. Это тепловой эффект химической
реакции.
Если Нс + HD<HA + Нъ, то Д// отрицательная.
Если Нс + HD> НА + Нв, то Л/7 положительная.
Реакции, сопровождающиеся выделением тепловой
энергии (ДЯ<0), называются экзотермическими,
а реакции, сопровождающиеся поглощением тепловой
энергии (Д/7>0),— эндотермическими. Тепловой
эффект реакции всегда относят к взаимодействию
такого количества веществ (молей), которое указано
в уравнении реакции. Химические уравнения, в ко-
торых указывают тепловой эффект реакции, называ-
ются термохимическими.
Например, термохимическое уравнение реакции
образования оксида азота (II)
N2 (г) + О2 (г) -> 2NO (г); А Я = ) 80,5 кДж
показывает, что при образовании 2 моль оксида
азота (II) из азота и кислорода поглощается
180,5 кДж. Это эндотермическая реакция.
88
Горение водорода в кислороде—реакция экзотер-
мическая.
2Н2 + О2 = 2Н2О; ДЯ=-571,6 кДж
На основе термохимических уравнений можно
рассчитать количество теплоты, выделяющейся или
поглощаемой в процессе реакции.
Пример.
Сколько теплоты выделится при сгорании 24 г графита
с образованием СО2? Термохимическое уравнение
С + О2-СО2; ДЯ=-393,5 кДж •
На основании термохимического уравнения за-
ключаем, что при сгорании 1 моль углерода выделя-
ется 393,5 кДж теплоты; Л/(С)= 12 г/моль
Дано'.
т(С)=Ы г
ДЯ=?
В соответствии с условием имеем .
24 г
и (С)=-------= 2 моль.
12 г/моль
Составляем пропорцию
-= Д/7.=2( —393,5)=—787 кДж.
1 — 393,5 * 1 v
Вопросы и задания
1. Составьте термохимическое уравнение, если при взаимо-
действии 1 мель водорода с 1 моль хлора выделяется
184,6 кДж теплоты.
2. Термохимическое уравнение реакции разложения кар-
боната кальция:
СаСО3 = СаО + СО2; ДЯ=157кДж
Какое количество теплоты расходуется на разложение 325 г
СаСО3? Ответ. 510,25 кДж.
3. Составьте термохимическое уравнение реакции, если при
взаимодействии железа массой 2,1 г и серы выделяется
3,77 кДж'
4. Используя термохимическое уравнение, приведенное в во-
просе 2, рассчитайте, сколько теплоты израсходуется для
получения 2 моль СаО. Ответ. 314 кДж.
§ 2. Скорость химических реакций
Если в сосуде смешать два объема водорода
с одним объемом кислорода, то при нормальных
условиях эти газы бесконечно долго могут оставаться
в неизменном виде. Если же эту смесь нагревать,
89
то по мере увеличения температуры ускоряется
образование воды. Наконец, если смесь поджечь, то
реакция протекает мгновенно. Взаимодействие между
ионами в растворах в основном протекает очень
быстро. Скорость любой реакции можно определить
на основании тех изменений, которые происходят
за определенный отрезок времени. Скорость реакции
обычно определяют по изменению концентрации
исходных веществ или продуктов реакции в единицу
времени.
Рассмотрим реакцию общего вида, протекающую
при постоянной температуре и постоянном давлении:
А+В-АВ
Обозначим концентрацию вещества А в момент
времени t0 через с0. По мере протекания реакции
в некоторый момент /у (rt >t0) концентрация вещест-
ва А уменьшается за счет образования продукта
АВ и равна сг (сг<с0). За промежуток времени
tt —10 изменение концентрации вещества А равно
с, — с0, отсюда скорость реакции (изменения концен-
трации вещества А) выразится формулой
<\-с0 ДсА
V —---= + .
Ц-'о Д'
Концентрацию чаще всего выражают в моль/л.
Перед дробью ставится знак минус, когда определя-
ется убыль концентрации исходного вещества, и знак
плюс, если за тот же промежуток времени определя-
ют концентрацию продукта реакции.
Скорость реакции зависит от многих факторов.
На нее влияют: природа и концентрация исходных
веществ, давление (в реакциях с участием газов),
температура, катализатор, степень измельчения (в
реакциях с участием твердых веществ и др.).
Основными параметрами, которые приходится
учитывать почти во всех процессах, являются концентра-
ция, температура, давление * и действие катализаторов.
Влияние концентрации на скорость реакции. Вза-
имодействие между молекулами возможно лишь при
условии их столкновения. Следовательно, чем чаще
__________ ।
* Влияние давления на скорость реакции будет рассмотрено
в § 3 на примерах реакций с участием газов.
90
» эта столкновения в единицу времени, тем выше
I скорость реакции. Вероятность столкновения реагиру-
к ющих частиц возрастает с увеличением их концен-
. трации.
Влияние концентрации на скорость химической
1 реакции выражается законом действующих масс
р (Гульдберг, Вааге, 1864—1867 гг.):
при постоянной температуре скорость химической реакции прямо
пропорциональна произведению концентраций реагирующих ве-
ществ.
Так как скорость реакции А + В->С пролорци-
5 ональна произведению концентраций веществ [А ]
и [В ], то можно записать
L с=А[А][В],
£ где к — константа скорости (коэффициент пропорци-
£ овальности), позволяющая учитывать различие меж-
15 ду единицами измерения скорости и концентрации,
j Если принять, что [А]= [В]= 1 моль/л, то v = k.
ц Поэтому константа скорости — это скорость реакции
£ при концентрациях реагирующих веществ, равных
единице.
Различают элементарные (одностадийные)
и сложные реакции. При элементарной реакции
протекает только один процесс и уравнение реакции
указывает на ее механизм. Большинство же реакций
! представляет собой сложные процессы, где кроме
молекул могут участвовать ионы, радикалы и другие
частицы. Поэтому запись уравнений таких реакций
не отражает их реальный механизм. Так, разложение
оксида азота (V) можно представить как двухстадий-
Ц ный процесс:
з
N2O5=N2O3 + O2
‘ N,O5 + N2O3 = 4NO,
В . • 5—-4—L------
суммарно: 2N2O5 = 4NO2 + O2
И
р Для каждой стадии может быть найдено значение
‘t: скорости. Та реакция, которая протекает медленнее
j других, считается определяющей скорость полной
£ реакции. Поэтому в многостадийных процессах урав-
( некие скорости реакции зависит не от всей реакции
в целом, а от скорости наиболее медленной стадии.
В приведенном примере первая стадия протекает
'|0Г гораздо медленнее второй.
91
Уравнения, показывающие зависимость скорости
реакции от концентраций реагирующих веществ,
называют кинетическими уравнениями.
Константа скорости к зависит от природы ре-
агирующих веществ, от температуры и от присутствия
катализаторов, но не зависит от концентраций ве-
ществ. Закон действующих масс применим только
к газообразным и растворенным веществам. Если •'
наряду с ними в реакции участвуют и твердые
вещества, концентрация которых постоянна, то ско-
рость реакции изменяется в зависимости от концен-
траций газов или растворенных веществ. Например,
скорость реакции горения серы (S+O2 = SO2) пропор-
циональна только концентрации кислорода: v—к [О2].
Влияние температуры на скорость реакции. Зави-
симость скорости реакции от температуры выража-
етсй в приближенной форме правилом Вант-Гоффа,
согласно которому при повышении температуры на
каждые 10° скорость реакции увеличивается примерно
в 2—4 раза. Число, показывающее, во сколько раз
увеличивается скорость данной реакции при повыше-
нии температуры на 10°, называется температур-
ным коэффициентом реакции.
Чтобы между исходными веществами началась
реакция, следует вначале разорвать или ослабить
связи между атомами в исходных веществах, ак-
тивизировать их. Для этого процесса необходимо
затратить соответствующую энергию. Минимальная
энергия, которую должны получить реагенты в хими-
ческой реакции, чтобы преодолеть барьер, препят-
ствующий образованию продуктов, называется эне-
ргией активации.
Можно сказать, что энергия активации — это свое-
образный энергетический барьер, который отделяет
исходные вещества от прбдуктов реакции. Затраченная
на активацию молекул энергия выделяется полностью
или частично при образовании продуктов реакций.
Если при этом энергии выделится больше, чем это
необходимо для активации молекул, то реакция
экзотермическая, если меньше—то эндотермическая.
Понятие о катализе. В лабораторной практике
часто для получения кислорода используют реакцию
разложения бертолетовой соли:
2КС1О3 (т) = 2КС1 (т)+ ЗО2 (г)
92
Даже при очень сильном нагревании процесс протека-
ет очень медленно, но если до нагревания КС1О3
добавить немного МпО2, то скорость реакции зна-
чительно возрастает. После окончания реакции прак-
тически весь оксид марганца (IV) оказывается неиз-
менным как качественно, так и количественно.
Вещества, которые изменяют скорость химической реакции,
оставаясь к концу реакции неизменными как качественно, так
и количественно, называют катализаторами.
Процесс, осуществляемый в присутствии катализа-
тора, называют катализом, а реакции, в которых
скорость изменяется в результате введения в реакцион-
ную систему катализаторов,— каталитическими.
Биохимические реакции у растений и животных
ускоряются биологическими катализаторами, называ-
емыми ферментами. Они представляют собой либо
высокомолекулярные белки, либо сочетание белков
с соединениями небелковой природы. Каждый фер-
мент характеризуется высокой избирательностью по
отношению к каждому конкретному процессу. Напри-
мер, окисление сахара в организме протекает пример-
но в 106 раз быстрее, чем при той же температуре
в водном растворе под влиянием кислорода. В слож-
ной цепи биохимических процессов окисления сахара
в организме участвует несколько ферментов, каждый
из которых катализирует отдельную стадию.
В зависимости от того, находится катализатор
в том же агрегатном состоянии (в той же фазе),
что и реагирующие вещества, или же нет, различают
гомогенный и гетерогенный катализ.
Особенность гомогенного катализа заклю-
чается в том, что катализатор и исходные реагиру-
ющие вещества находятся в одной и той же фазе.
Простейшим примером гомогенного катализа являет-
ся окисление SO2 до SO3 в присутствии оксида азота
(IV) (нитрозный метод получения серной кислоты):
SO2 (водн.) + NO2 (веди.) + Н2 О = Н2 SO4 + NO
Образующийся NO окисляется кислородом воздуха
до NO2 и вновь вовлекается в реакцию:
2NO + O2 = 2NO2
Гомогенный катализ в растворах наиболее
разнообразен. Известны многочисленные реакции,
93
катализируемые кислотами и основаниями,— так
называемый кислотно-основной катализ (например,
образование простых и сложных эфиров в при-
сутствии минеральных кислот; получение фенол-
формальдегидных смол и т. д.).
Гетерогенный катализ характеризуется тем,
что катализатор находится в ином фазовом состоянии
по сравнению с реагирующими веществами. Например,
в контактном способе получения серной кислоты
окисление SO2 кислородом осуществляется в присутст-
вии твердого катализатора. Механизм гетерогенного
катализа гораздо сложнее, чем гомогенного. Одной из
начальных стадий является процесс адсорбции реагиру-
ющих веществ на поверхности катализатора с последу-
ющим образованием промежуточных соединений между
молекулами реагента и атомами (или ионами),
расположенными в поверхностном слое катализатора.
Далее промежуточные продукты, характеризующиеся
гораздо меньшей энергией активации, легко реагируют
друг с другом. Следовательно, основная суть катали-
за—снижение энергии активации реагирующих веществ.
Вопросы и задания
1. Какие факторы влияют на скорость химической реакции?
Объясните причины их влияния.
2. Гомогенная реакция 2NO 4-С12 = 2NOCI протекает по
простому механизму. Какое уравнение верно отражает
зависимость скорости этой реакции от концентрации ре-
агентов: а) [ —к [NO]2; б) t> = fc[Cl2], в) v = k [NO] [Cl2 ],
г) v=k [NO]2 [CI2 ]? Как изменится скорость данной (пря-
мой) реакции, если уменьшить концентрацию оксида азота
(II) в 2 раза?
3. Во сколько раз увеличится скорость (константа скорости)
химической реакции при повышении температуры на 40*.
если температурный коэффициент реакции равен 2?
4. На сколько градусов следует понизить температуру
в реакционной смеси для уменьшения скорости реакции в 27 раз,
если температурный коэффициент этой реакции равен 3?
5. Чему равен температурный коэффициент реакции, если
при увеличении температуры на 50° скорость реакции
возросла в 32 раза?
6. Приведите примеры каталитических реакций.
§ 3. Химическое равновесие
Обратимые и необратимые реакции. Некоторые
химические реакции не удается довести до конца,
т. е. добиться того, чтобы исходные вещества проре-
94
агировали полностью. Например, взаимодействие
эквимолярных количеств водорода с иодом протекает
при 350° С до тех пор, пока не образуется 80%
HI от теоретически возможного. Остальные 20%
Н2 и 12 независимо от длительности нагревания
остаются неизменными.
Если HI нагревать при 350° С, то происходит
разложение на исходные Н2 и 12, однако процесс
протекает таким образом, что образуется 10% Н2
и 10% 12, остальные же 80% HI не разлагаются:
2Н1 = Н2 + 12
Следовательно, при 350° С осуществляется два
процесса: прямая реакция, при которой из Н2 и 12
образуется HI, и обратная реакция, в результате
которой образовавшийся HI частично разлагается
на исходные Н2 и 12. Прямая и обратная реакции
характеризуют состояние химического равновесия.
Реакции, протекающие одновременно в двух про-
тивоположных направлениях, называют обрати-
мыми. При записи подобных реакций вместо знака
равенства пользуются противоположно направлен-
ными стрелками:
N2+3H2t52NH3
Рассм этрим взаимодействие магния с хлорово-
дородом:
Mg + 2НС1 = MgCl2 + Ч2 Т
Эта реакция сопровождается образованием хло-
рида магния и водорода. Если попытаться осущест-
вить обратную реакцию, т. е. пропускать водород
через раствор MgCl2, то металлический магний
и НО не получатся. Следовательно, данная реакция
протекает только в одном направлении и поэтому
называется необратимой. К необратимым процессам
относятся реакции, сопровождающиеся образованием
малодиссоциированных соединений, а также те, ко-
нечные продукты которых удаляются из реакционной
среды.
При химическом равновесии концентрации исход-
ных веществ и продуктов реакции остаются неиз-
менными. Однако химическое равновесие не следует
понимать как нечто статическое, напоминающее
равновесие на весах Следует помнить, что при
95
равновесии непрерывно протекают как прямая, так
и обратная реакции, но с одинаковой скоростью.
Система в целом находится в движении, поэтому
равновесие называется динамическим.
Рассмотрим кинетические условия, при которых
может установиться равновесие. С течением времени
скорость любой реакции, измеряемая по убыли
концентрации исходных веществ, будет уменьшаться,
поскольку по мере взаимодействия веществ их кон-
центрации уменьшаются. Однако если реакция яв-
ляется обратимой, например
CO+NO2fc>CO2 + NO
то одновременно с уменьшением концентраций ис-
ходных веществ и, следовательно, уменьшением ско-
рости прямой реакции будет увеличиваться скорость
обратной реакции, так как увеличиваются концент-
рации продуктов — СО2 HxNO:
для прямой реакции = кл [NO2 ] [СО];
для обратной реакции v2 — к2 [СО2 ] [NO ].
Как только значения vt и v2 будут одинаковыми,
в системе устанавливается динамическое равновесие,
и дальнейшее изменение концентраций всех участву-
ющих в реакции веществ прекращается. Итак, в со-
стоянии химического равновесия имеем vi=v2, т. е.
[NO2 ] [СО] = ^2 [СО2 ] [NO]. В данном равенстве
[NO2 ], [СО], [NO] и [СО2 ] есть равновесные
концентрации веществ. Представим это равенство
в виде пропорции:
fc, [NO][CO2] Л.
кг [NOZ][CO]’ к2
Величина К называется константой химичес-
кого равновесия. Она не зависит от концент-
раций реагирующих веществ и постоянна для данной
температуры. Для любой равновесной системы
/hA + «B±5/?C + ^D константа равновесия связана
с равновесными концентрациями следующей общей
формулой:
r.[cp[D]«
[А] "'[В]"
Это уравнение есть математическое выражение
закона действующих масс, которому подчиняется
96
система в состоянии равновесия. Оно показывает,
что при обратимых реакциях равновесие наступает
тогда, когда отношение произведения равновесных
концентраций образующихся веществ к произведению
равновесных концентраций вступающих в реакцию
веществ станет равно некоторой постоянной для
данной реакции величине. Причем каждая концент-
рация входит в выражение константы равновесия
в степени, равной коэффициенту, стоящему перед
формулой данного вещества в уравнении реакции.
При гетерогенных реакциях в выражение констан-
ты равновесия, так же как и в выражение закона
действующих масс для скорости химической реакции,
концентрации веществ, находящихся в твердой фазе,
не учитываются. Например:
ГСО]2
СО2 (г) + С(т)±+2СО(г);
CaCOj (т) = СаО (т) + СО, (г); А=[СО,]
Величина К зависит от природы реагирующих
веществ и от температуры, но не зависит от
катализатора. Присутствие катализатора в системе
лишь ускоряет время наступления равновесия.
По значению, константы равновесия можно судить
о полноте протекания реакции.
При А» 1 равновесие сильно смещено вправо
и в реакционной смеси преобладают продукты вза-
имодействия.
При K<sz 1 степень превращения исходных веществ
в продукты реакции невелика — равновесие сдвинуто
влево.
Смещение химического равновесия. Принцип Ле
Шателье. Состояние равновесия (одинаковые скоро-
сти прямой и обратной реакций и постоянство
концентраций всех веществ в системе) сохраняется
сколь угодно долго при постоянных внешних услови-
ях (температуре, а если в реакции участвуют и га-
зообразные вещества, то и в давлении). При измене-
нии температуры системы или концентрации реаген-
тов скорости прямой и обратной реакций всегда
меняются по-разному. Это приводит к изменению
концентраций веществ в системе и данный процесс
продолжается до тех пор, пока в новых условиях
скорости прямой и обратной реакций не сравняются
4 Заказ 1864
9
В этом случае вновь устанавливается равновесие,
но уже при иных, чем раньше, концентрациях.
Нарушение равновесия, вызванное изменением од-
ного из условий существования данной системы,
называется смещением или сдвигом химичес-
кого равновесия.
Изменение давления вызывает сдвиг равновесия
только в том случае, когда количества газообразных
веществ (моль) до и после реакции отличаются друг
от друга.
При смещении химического равновесия важно
знать, в каком направлении будет происходить
данное смещение при изменении одного из условий
(температуры, концентрации, давления). Качественно
направление смещения равновесия можно предска-
зать, йользуясь принципом Ле Шателье:
если на систему, находящуюся в состоянии химического рав-
новесия, оказывается внешнее воздействие (изменяются тем-
пература, давление или концентрация), то положение равновесия
смещается в ту сторону, которая ослабляет данное воздействие.
Рассмотрим в качестве примера реакцию окисле-
ния оксида серы '(IV) до оксида серы (VI):
2SO2 (г) + О2 (г) ±5 2SO3 (г); Д7/= - 791,6 кДж
Реакция образования SO3 сопровождается выделе-
нием теплоты, т. е. является экзотермической. Об-
ратный процесс, т. е. разложение SO3 до исходных
веществ, является эндотермическим. Если при уста-
новившемся равновесии повышать температуру, то
это воздействие сместит равновесие в ту сторону,
которая противодействует этому изменению, т. е.
идет с поглощением теплоты. Таковым является
разложение SO3.
При повышении температуры в системе усилива-
ется эндотермический процесс. При понижении тем-
пературы начинает преобладать экзотермический про-
цесс. Из этого следует вывод, что если температура
равновесной системы изменяется, то повышение тем-
пературы смещает равновесие в сторону эндотер-
мического процесса. Понижение температуры, на-
оборот, смещает равновесие в сторону экзотермичес-
кого процесса. Влияние давления определяется из-
менением объема, которое происходит в ходе ре-
акции. В приведенном примере по мере образования
98
SO3 давление системы будет понижаться, поскольку
из каждых двух молей оксида серы (IV) и одного
моля кислорода образуются только два моля оксида
серы (VI).
Следовательно, при увеличении давления равно-
весие будет смещаться в сторону образования мень-
шего количества вещества (молей) газа, а.уменьшение
давления смещает равновесие в сторону образования
большого количества вещества (молей) газа. Из
этого следует, что в _ рассматриваемой равновесной
системе увеличение давления сместит реакцию в сто-
рону образ звания SO3.
При изменении концентрации компонентов равно-
весной системы значение константы равновесия остает-
ся неизменным, однако само равновесие смещается, так
как при этом создаются более благоприятные условия
для протекания прямой или обратной реакции.
Увеличение концентрации SO2 или О2 (или одновремен-
но и того и другого) сместит реакцию в сторону
образования SO3 как процесса, приводящего к уменьше-
нию концентрации SO2 и О2. Если по мере образования
из реакционной среды удалять SO3, то равновесие тоже
сдвинется вправо. Таким образом, если в реакционную
смесь ввести избыток одного из исходных веществ, то
равновесие смещается в сторону образования продуктов
реакции. Аналогичный результат может быть достигнут
путем удаления из системы продуктов реакции.
Вопросы и задания
1. Почему химическое равновесие называют динамическим?
• 2. Напишите выражение константы равновесия для реакции
2SO2+O2fc>2SO3; ДЯ= -791,6 кДж
3. Какие условия способствуют увеличению выхода продук-
та реакции, йриведенной в вопросе 2?
4. Как будет влиять увеличение давления и температуры
на смещение равновесия в системе.
2СО±?СО2 + С; ДЯ<0
5. В какую сторону сместится равновесие обратимой ре-
акции при увеличении: а) концентрации хлорида олова (1Г>,
б) хлорида олова (IV)
SnCl2 + 2FeCl 3 £? SnCl4 + 2FeCl2
6. В какую сторону сместится равновесие
. СО(г) + Н2О(г)±5СО2(г) + Н2(г); ДЯ=43 кДж
4*
99
а) при уменьшении концентрации воды; б) при увеличении 'Я
температуры; в) при уменьшении давления9 (jjji
7. Почему в системе
Н2(г) + 12(г)±?2Н1(г)
изменение давления не смещает равновесие?
8. Напишите выражения константы равновесия для процесса:
Fe ( г) + Н2 О (г) FeO (т) + Н 2 (г)
Изменится ли состояние равновесия при: а) увеличении
в системе количества железа; б) при изменении давления? "
«I
§ 4. Классификация химических реакции да
Классифицировать химические реакции можно на
основе разных признаков.
Самая простая классификация — по изменению
количества исходных веществ и продуктов реакции.
Реакции соединения — реакции, при которых
из нескольких веществ образуется одно вещество,
более сложное, чем исходные:
SO3 + Н2О — H2SO4 "1
S+O2 = SO2 >А+В=АВ
NH3 + HC1 = NH4C1 J
Реакции разложения — реакции, при которых
из одного сложного вещества образуется несколько
веществ. Конечными продуктами могут быть как
простые, так и сложные вещества:
2HgO = 2Hg + O2 'i ®'
2КС1О3 = 2КС1 + ЗО2 >АВ = А + В
СаСО3 = СаО + СО2 J V
Реакции замещения—реакции, при которых
атомы одного элемента замещают атомы другого
элемента в сложном веществе и при этом образуются
два новых — простое и сложное:
Fe + CuSO4 = FcSO4 + Си
Zn + 2HCl = ZnCl, + H2
х+:ав=ах+в
Реакции обмена — реакции, при которых ре-
агирующие вещества обмениваются своими состав-
ными частями, в результате чего из двух сложных
веществ образуются два новых сложных вещества:
ВаС12 + Na2 SO4 = 2NaCl + BaS041
AgNO3 + HC1 = HNO3 + AgCl 1
«Е
К
fa
И
'id
4
AB+CX=AX+CB
100
По термохимическим показателям химические ре-
акции можно подразделить на экзотермические
С + О2 = СО2; ДЯ<0
и эндотермические
СаСОз=СаО + СО2, ЛЯ>0
N2 + O2±+2NO; ДЯ>0
С учетом явления катализа реакции могут быть
каталитические и некаталитические. К пер-
вым относятся все процессы, протекающие с участием
катализаторов. Например, реакция
2SO2+O2k^ 2SO3
К некаталитическим—любые мгновенно проте-
кающие реакции в растворах, например:
ВаС12 + H2SO4 = 2НС1 + BaSCM
По признаку. обратимости реакции делят на
обратимые и необратимые, о которых гово-
рилось ранее.
Вопросы и задания
1. Какие из приведенных реакций можно отнести к реакциям
присоединения, разложения, замещения, обмена:
a) AgNC>3 + HCl = AgCll + HNC>3
б) СаО + СО2 = СаСО3
в) 2CuO + C = 2Cu + CO2
г) Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
д) Cu + S = CuS
е) HgS = Hg + S
ж) Ре2Оз + 2А1 = А12О3 + 2Ре
2. К каким типам можно отнести приведенные реакции
(по разным признакам):
а) 2Н2 + О2 = 2Н2О; ДЯ<0
б) MgCO3 = MgO + СО2; ДЯ>0
в) N2 + 3H2K=’2NHj; Д//<0
г) Ре2О, + 2А1 = А12Оз + 2Fe; \Н <0
д) 2КС1О3К= 2КС1 + ЗО2; ДЯ>0
е) H2 + I2f±2HI
101
! Повторим и запомним
Основопологающим в химической кинетике яв-
ляется понятие о скорости химических реакций.
Скорость химической реакции зависит от многих
факторов, но важнейшими являются природа
реагирующих веществ, концентрация, темпера-
тура, давление и действие катализаторов. При
постоянной температуре скорость реакции пря-
мо пропорциональна концентрации реагирую-
щих веществ. Данное количественное соотноше-
ние известно как закон действующих масс.
Зависимость скорости реакции от температуры
выражается правилом Вант-Гоффа. Если процесс
протекает только в одном направлении, то его
называют необратимым. Процессы, протека-
ющие в двух противоположных направлениях,
называют обратимыми. Когда в обратимом
процессе скорости прямой и обратной реакций
становятся равными, то в системе устанавлива-
ется динамическое равновесие. Смещение хи-
мического равновесия осуществляется в соот-
ветствии с принципом Ле Шателье.
Законы химической кинетики распространяются
на все типы реакций, в основу классификации
которых положены различные критерии.
ГЛАВА 5
РАСТВОРЫ. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ
ДИССОЦИАЦИЯ
Изучив главу, следует уметь:
охарактеризовать понятия «раствор», «раство-
римость» и определить концентрацию растворов
и осуществить пересчет одной концентрации
в другую, исходя из объемов и плотностей;
объяснить процесс растворения и тепловые
явления’, сопровождающие данный процесс; опи-
сать закономерности взаимосвязи между рас-
творимостью, давлением, температурой .и при-
родой растворяемого вещества; охарактеризо-
вать кислоты, основания и соли с точки зрения
Я
Д
4
'№
«а
я
e-j
Л»
№
•ИИ
Ж
>1
«к
ЯП
й
I..
7
1
Ч»
Н
-Ч
«Й
’е
ч
102
электролитической диссоциации; объяснить про-
цессы, происходящие при растворении кислот,
оснований и солей в воде; рассчитать концен-
трации Н+- и ОН "-ионов по заданным парамет-
рам и на оснований этого определить pH
растворов.
§ 1. Общие представления о растворах
Термин «раствор» обычно используют для описа-
ния гомогенных (однородных) смесей, в которых
составляющие компоненты равномерно распределены
по всему объему.
Растворы—гомогенные системы переменного состава, состоящие
из двух и более компонентов
Тот компонент, который количественно преоб-
ладает и находится в том же агрегатном состоянии,
что и образующийся раствор, называют раствори-
телем.
В общем случае свойства растворов, в первую
очередь их устойчивость, зависят от размеров рас-
пределенных частиц. Поэтому различают взвеси,
коллоидные и истинные растворы.
Частицы взвесей имеют обычно размер 10"5 —
10"7 м. Характерной особенностью взвесей является
их неустойчивость во времени: взвешенные частицы
(диспергированная фаза) либо оседают, либо всплы-
вают на поверхность в зависимости от соотношения
плотностей.
Если распределенное вещество имеет размер ча-
стиц менее 10"9 м, система является устойчивой
и не расслаивается при длительном стоянии. Такие
растворы называют истинными (или молекулярными)
•растворами.
Промежуточными между истинными растворами
и взвесями являются коллоидные растворы, в ко-
торых размеры распределенных частиц находятся
между размерами частиц взвесей и истинных рас-
творов. Размеры частиц коллоидных растворов лежат
в интервале 10" 7—10" 9 м.
Основным признаком, характеризующим раствор,
является его однородность. По этому признаку
растворы больше напоминают химические соединения
и отличаются от механических смесей. Однако
103
растворы не имеют строго определенного состава.
В этом их существенное отличие от химических
соединений.
§ 2. Количественная характеристика растворов
Состав любого раствора может быть выражен
как качественно, так и количественно. Обычно при
качественной оценке растворов применяют такие
понятия, как разбавленный и концентрированный
раствор. Раствор с относительно низким содержанием
растворенного вещества называют разбавленным,
а раствор с относительно высоким содержанием
растворенного вещества — концентрированным.
Такая качественная оценка весьма условна, так как
для растворов различных веществ эти понятия имеют
свои ограничения. Например, для серной кислоты
концентрированным считают раствор, содержащий
98% H2SO4, в то время как это же обозначение
применительно к НО подразумевает раствор, содер-
жащий 38% НО. Для более точной количественной
оценки растворов используются другие понятия:
массовая доля <о растворенного вещества, содер-
жащегося в общей массе раствора:
ту (масса вещества в растворе)
т (общая масса раствора)
Если для количественной оценки раствора ис-
пользуют отношение количества растворенного ве-
щества п к общему объему раствора V, то применяют
понятие «концентрация» с: c=n!V. Способы выраже-
ния концентрации могут быть различными.
Молярная концентрация — количество рас-
творенного вещества, содержащееся в 1 дм3 (литре)
раствора, и выражается в моль/л. Например,
с=1моль/л, с =0,5 моль/л.
Чтобы приготовить раствор (а это достигается
либо смешением растворенного вещества и раствори-
теля, либо растворителя с другим раствором и т. д.),
необходимо произвести расчет, чтобы знать, сколько
брать того и другого.
Пример 1.
В 135 г воды растворили 15 г соли. Какова массовая дам
(%) растворенного вещества в растворе!
104
Дано'.
mt (Н2О) = 135 г
т2 (соли) = 15 г
со (соли) = ?
т (раствора) = 135 г + 15 г = 150 г,
m-t (соли)
со =---£2-----юо%;
т (раствора)
15
со =— 100% = 10%.
150
Пример 2.
Какие массы со ш и воды требуются для приготовления 500 г
18 (7о-ного раствора'1.
Дано:
т (раствора) = 500 г
<о=18%
nil (соли) = ?
т2 (Н,О) = ?
т! (соли) = т (раствора) со;
т 1 (соли) = 500 г 0,18 = 90 г,
т (Н,О) = т (раствора) — (соли);
ти(Н20)=500 г —90 г = 410 г.
Пример 3.
Какова массовая до г я (%) соли в упаренном растворе, если
1200 г 20%-ного раствора соли упарили до 800 г?
Дано:
W) (раствора) = 1200 г
со, =20%
т2 (раствора) = 800 г
со2 =?
nil (соли) = т, (раствора) -со;
т, (соли) = 1200 г 0,2 = 240 г.
При упаривании из раствора была удалена
часть воды. Соли осталось столько же.
Определяем со2:
со, =
Ш) (соли) 240
----—----— 100%; со, =-------- 100% = 30%.
т2 (раствора) 800
Пример 4.
1 К 500 г 20%-ного раствора глюкозы прилили 300 г воды. Какова массовая доля (%) глюкозы в растворе после разбив-
1 лени я!
Дано:
1 т2 (раствора) = 500 г т (глюкозы) = /Д)<о;
со, =20% т (глюкозы) = 500 г-0,2= 100 г
Л1(Н20) = 300 г При разбавлении раствора масса глюкозы
F остается неизменной.
и <о2 = ?
S5 Определяем массу разбавленного раствора т2:
т2 (раствора) = т 2 (раствора) + т (Н2О);
т2 (раствора) = 500 г+ 300 г = 800 г.
Определяем со2:
L т (глюкозы) 100 г
I со2 = — --—-100%; со2 =--------100% = 12,5%.
/н2 (раствора) 800 г .
Пример 5.
В 300 г воды растворено 100 л NH3 при нормальных условиях.
Какова массовая доля (%) аммиака в растворе!
105
Дано.
zn(H,0) = 300 г Определяем массу аммиака zzi(NH3);
l(NH3) = 100 л
k(nh3)
wi(NH3)=Af-zz(NH3), «(NH3) = -A—2Z;
r(NH3)
M(NH3) = 17 г/моль; lz„ = 22,4 л/моль,
, 17 г/моль • 100 л
m NH3 =------—---------=75,89 r.
' ' 22,4 л
,\А
$
,5®1
,?г
' №
Находим массу раствора-
т (раствора)=т (Н2О) + т (NH3); т (раствора) = 300 + 75,89 =
= 375,89 г.
Определяем массовую долю аммиака в растворе:
<о= W(NH4 .. 100%. Ю0% = 20,19%.
т (раствора) 375,89
Пример 6.
Какова массовая доля (%) серной кислоты в растворе после
разбавления, если 50 мл раствора H2SO4 с массовой долей 96%,
плотностью 1,836 г/мл разбавит 250 мл воды?
Дано.
дав
N
ИЯ
«Я»
*•>
сЙ?
Л
Й
enj
li
Г (раствора) = 50 мл Определяем массу исходного раствора;
tot =96% mt (раствора) = 50 мл -1,836 г/мл = 91,8 г.
р, (раствора) = 1,836 г/мл Содержание кислоты в нем
Н(Н2О) = 250 мл w(H2SO4)=w (раствора) <0+
•Я
сч^
to2=?
zn(H2SO4)=91,8 -0,96 = 88,128 г H2SO4;
.311
2
88,128
в>2= —----100% =25,78%.
2 341,8
р(Н2О)= 1 г/мл, а ее масса т (Н2О) = 250 г.
Масса раствора после разбавления:
т2 (pacTBopa) = w(H2O)+w(H2SO4);
т2 ( раствора) = 250 г+ 91,8 г = 341,8 г.
После разбавления массовая доля серной кислоты в растворе;
zri(H2SO4)
со2 =-----5--—— 100%;
т2 (раствора)
Пример 7.
В 135,6 г воды растворено
•ЮН,О. Какова массовая доля
Дано:
т(Н2О)= 135,6 г
zzi(Na2SO410H2O)=64,4 г
.14
«1
•гЯ
64,4 г глауберовой соли Na2SO4-
(%) безводной соли в растворе?
т (раствора) = zn(H2O) + zn(Na,SO4-
• ЮН2О),
т (раствора) = 135,6 г + 64,4 г = 200 г
<о=?
Находим массу безводного сульфата в кристаллогидрате. Так
как в 1 моль Na2SO4-10H2O содержится 1 моль Na2SO4, то
M(Na2SO4 ЮН2О) = 322 г/моль, М(Na2SO4)= 142 г/моль. Следо-
вательно,
zn (Na2SO4- ЮН2О) = лЛ/;
106
Составляем
в
»
Na2SO4
Na,SO4
растворе:
»i(Na2SO4- 10Н2О)=1 моль-322 г/мопь=322 г,
wi(Na2SO4)= 142 г/моль • 1 моль = 142 г.
пропорцию: ,
322 г Na2SO4-10H2O содержится 142 г
64,4» Na,SO4 ЮН2О » nit »
142-64,4
zn, =------= 28,4 г.
1 322
Определяем массовую долю безводной соли в
т. (Na2SO4) 28,4
со=——-——100%; «=—100%, со=14,2%.
т (раствора) 200
Пример 8.
Имеется раствор иодида калия. Для определения его массовой
доли в растворе через 200 г такого раствора пропустили 100 мл
газовой смеси, содержащей хлор. При этом выделилось 0,508 г кри-
сталлического иода. Какова массовая доля (%) иодида калия в ана-
лизируемом растворе? Какой объем хлора содержался в газовой смеси?
Дано:
т (раствора) = 200 г
V (С12 + другие газы) =100 мл
т (12) = 0,508 г
Составляем уравнение реакции,
протекающей между раствором
иодида калия и газовой смесью:
2К1 + С12 = 2КС1 + 12
2 молъ 1 молъ 1 молъ
массу получившегося иода, можно
со(К1) = ?
Г(С12) = ?
По этому уравнению, зная
вычислить массу иодида калия и объем вступившего в реакцию
хлора.
Иодид калия и иод по уравнению реакции находятся в моляр-
ном соотношении 2:1 Л/(12) = 254 г/моль. Согласно условию задачи
. . 0,508
«(!,) =--- МОЛЬ.
' 27 254
Следовательно,
в
. 0,508-2
н(К1) =-------моль;
' ' 254
Л/(К1)=166 г/моль; /и(К1)=Л/(К1)-и(К1);
, , 0,508-2-166
т (KI = ----------= 0,664 г.
17 254
Рассчитаем со (К!) в исходном растворе:
, ч 0,664
со (К1)=—---100% =0,332%.
' ’ 200
По уравнению находим объем хлора, который находится
молярном соотношении с иодом 1:1.
, х 0,508
Так как н(12)=^—моль, следовательно, имеется такое же
количество вещества хлора:
Р=Ипи, где К„ = 22,4 л/моль;
, ч 0,508
Р(С1г)=22,4 л/моль моль = 0,0448 л=44,8 л.
107
Пример 9.
Определите концентрацию (в моль/л) раствора, в 50 мл
которого содержится 5,6 г гидроксида калия.
Дано
V (раствора) = 50 мл Молярная концентрация раствора выра-
т (КОН) = 5,6 г жается отношением количества раство-
ренного вещества к объему раствора в
9 литрах:
, c=n!V\
п (КОН) = т)М-, М (КОН) = 56 г/моль;
, , 5,6 г
п(КОН) =----------= 0, i моль;
56 г/моль
V (раствора) = 50 мл = 0,5 л.
Следовательно,
0.1 моль — ।
с=-------= 2 моль/л.
0,05 л
Пример 10.
Плотность раствора серной кислоты с массовой долей 35%
равна 1,260 г/см3. Определите концентрацию этого раствора
в мелъ!п.
Дано:
<о = 35% т (раствора) = Кр Условно принимаем объем
р= 1,260 г/мл равным 1л или 1000 мл. Таким образом,
= ?
т (раствора)= 1000 мл • 1,260 г/мл= 1260 г;
m(H2SO4)=m (раствора) со;
cw(H2SO4)= 1260 г-0,35 = 441 г.
Определяем концентрацию данного раствора (моль/л);
п моль
с =------, определим /?(H,SO4); п=т)М,
I' л
441
М (H,SO4) = 98 г/моль, n(H,SO4)=—— моль;
98
Г=1 л;
441
----= 4,5 моль/л,
98-1
Вопросы и задания
111’
Д'Н
(*1
b
sffll
№
ijlfl
-фС
iStt
,I0i
w
ip
ta
гй
Л
JIj
ffiJ
Л
I3J
11®
s!(
w
A
Щ]
33
em
□м
Й
Hi
И
а В
а
1. Объясните выражение «раствор с массовой долей 3%».
2. Что обозначает запись с = 3 моль/л? •
3. «Раствор 5%-ной концентрации». Почему так нельзя
говорить? Как правильно?
4. В 30 г раствора гидроксида натрия содержится 2 г NaOH.
Определите его массовую долю (%). *1
5. Нужно приготовить 350 г раствора из сахара и воды
с массовой долей 60%. Какие для этого потребуются
массы веществ?
108
6. Какую массу с массовой долей 25% раствора можно
приготовить из 40 г нитрата калия7 Сколько воды для
этого нужно?
7. Плотность раствора азотной кислоты с массовой долей
32% равна 1,198 г/см3 Выразите концентрацию этого
растг эра в моль/л
8. К 200 г с массовой долей 10% раств эра прилили 50 г
воды Какой стала массовая доля (%) растворенного
вещества после разбавления?
9. Смешали 20 г раствора с массовой долей 5% и 10 г
раствора с массовой долей 3% одного и того же вещества.
Какой стала массовая доля (%) этого вещества в получен-
ном растворе?
’0. Какое количество вещества НС1 содержится в 2,5 л его
раствора с с=3 моль/л? Ответ. 7,5 моль
11. Какую массу нитрата серебра и веды необходимо взять
для приготовления 175 г с массовой долей 5% раствора?
Ответ. 8,75 г AgNO3; 166,25 г Н2О.
12. К 120 г раствора соли с массовой долей 28% прилили
216 мл воды. Чему равна массовая доля (%) соли в получен-
ном растворе? Ответ. 10%.
13. Какова должна быть массовая доля (%) KNO3 в рас-
творе, чтобы в нем на 1 моль соли приходилось 15 моль
воды? Ответ. 27,22%.
14. В 5 л воды растворено 250 г ВаС1,-2Н2О. Какова
массовая доля (%) безводной соли в растворе? Ответ.
4,06%.
15. Плотность раствора КОН с массовой долей 14,7%
равна 1,135 г/см3. Какова молярная концентрация этого
раствора? Ответ. 3 моль/л.
16. Растворили 33,6 л НС1 в 100 мл воды. Какова массовая
доля (%) хлороводорода в этом растворе? Ответ. 35,38%.
17. Смешали 1 объем раствора с массовой долей 96%
(плотность 1,836 г/см3) с 10 объемами воды. Какова
массовая доля (%) серной кислоты в полученном растворе?
Ответ. 14,89%.
18. При выпаривании 200 г раствора соли получили 30 г
сухого остатка. Какова массовая доля (%) растворенного
вещества в растворе? Ответ. 15%.
§ 3. Растворимость веществ
Растворение представляет собой самопроизволь-
ный процесс. Переход вещества в раствор сопровож-
дается постепенным увеличением его концентрации.
Однако имеет место и обратный процесс — выделение
вещества из раствора (кристаллизация). Вначале
преобладает процесс растворения, но со временем
скорости этих процессов выравниваются и наступает
динамическое равновесие: концентрация растворяе-
мого вещества остается постоянной, неизменной.
Такое состояние может продолжаться неопределенно
долго, если не изменяются условия, при которых
109
образован раствор (например, температура, давление
и т. д.). Раствор, в котором достигается такое
равновесие, называют насыщенным Таким об-
разом, концентрация вещества в насыщенном рас-
творе называется его растворимостью в данном
растворителе.
Мерой растворимости служит концентрация на-
сыщенного при данной температуре раствора. Чаще
всего расчеты проводят относительно 100 г рас-
творителя. Например, при 18° С в 100 г воды рас-
творяется 35,86 г 'хлорида натрия. Это значит, что
растворимость NaCl при указанной температуре
равна 35,86.
По растворимости твердые вещества условно
делят на легкорастворимые, труднорастворимые (или
малорастворимые) и практически нерастворимые.
Если в 100 г воды при 20° С растворяется более
10 г вещества, то такое вещество считается легкораст-
воримым. Если при тех же условиях растворяется
0,01 — 1 г, то такое вещество считается трудно раст-
воримым. Если при этих условиях в раствор пере-
ходит менее 0,01 г вещества, то его относят к прак-
тически нерастворимым. Это деление условно
и в природе абсолютно нерастворимых веществ не
существует.
Растворимость большинства твердых веществ
с понижением температуры уменьшается, поэтому
при охлаждении насыщенных растворов часть вещест-
ва выделяется в кристаллическом виде. Это объяс-
няется тем, что одно и то же вещество при различных
температурах обладает различной растворимостью.
Процесс, сопровождающийся выделением вещества
при охлаждении горячего насыщенного раствора,
называется кристаллизацией. Если охлаждение
горячего насыщенного раствора производить мед-
ленно, то кристаллизация может не произойти, хотя
образовался раствор, где содержание растворенного
вещества значительно выше, чем его требуется для
получения насыщенного при данной температуре
раствора. Такие растворы называются пересыщен-
ными. Если в пересыщенный раствор внести кри-
сталлик растворенного вещества («затравка»), то на
гранях внесенного кристалла (центр кристаллизации)
начинается кристаллизация и часть растворенного
вещества выделяется в форме кристаллов. Раствор
is
JJ
a
да
да
j
JiS
.fl
I
01
ns
1Ж
4»
iffl
51
r
SB
il!
tfii
л
a
Й
*
»|K
Sd
й
•«i
«hi
Лй
Й5
110
из пересыщенного пре-
вращается в насыщен-
ный. Зачастую кристал-
лизация из пересыщение- ,
го раствора начинается
от легкого сотрясения
раствора. Этот же эффект
наблюдается, если в рас- §
твор внести стеклянную §
палочку и потереть ~
о стенки сосуда.
Кристаллизацию из В
растворов и перекристал-
лизацию широко приме- §•
няют для очистки ве- g
ществ растворимых в во- §
де или каких-либо других
растворителях.
Растворимость* зави-
сит не только от тем-
пературы, но и от при-
роды растворителя и рас-
творяемого вещества.
Графически взаимосвязь между температурой и рас-
творимостью твердых веществ выражается соответ-
ствующими кривыми растворимости, как это пока-
зано на рис. 17. На примере сульфата натрия (рис. 18)
легко убедиться, что с повышением температуры
растворимость соли быстро возрастает, увеличиваясь
от 5 г на 100 г воды при 0°С до 55 г при 32,4° С.
Выше этой температуры растворимость понижается
от 55 г при 32,4° С до 42 г при 100° С. Такое
поведение объясняется тем, что при температуре
32,4° С гидрат Na2SO4-10H2O находится в равно-
весии с безводным сульфатом натрия.
Процесс растворения "азов в жидкостях может
осуществляться двояко: либо путем распределения
молекул газа в среде растворителя (например,
растворение О2,
счет химического
(растворение NH3
Рис. 17. Зависимость раствори-
мости .некоторых солей в воде
от температуры
N2, СН4 в воде), либо за
взаимс действия между ними
в воде). По мере насыщения
молекулы газа способны постепенно выделяться
из раствора. Если скорость выделения газа из
жидкости равна скорости растворения, то при
постоянных давлении и температуре устанавливается
111
Рис. 18. Зависимость растворимости суль-
фата натрия в воде от температуры
динамическое равновесие и жидкость насыщается
газом.
Растворимость газов в воде уменьшается в при-
сутствии полярных или ионных веществ. Это объяс-
няется тем, что они связывают часть молекул
растворителя и на растворение газа остается меньшее
количество несвязанного растворителя. Ионные (или
полярные) вещества гораздо прочнее связываются
с молекулами растворителя, чем газы. Вещества
легко растворяются в родственных им с точки
зрения химической связи растворителях (правило —
подобное в подобном). Смысл его с позиций со-
временных представлений о строении молекул со-,
стоит в том, что если у растворителя молекулы
неполярны или малополярны, то он будет хорошо
растворять вещества с неполярными или малополяр-
ными молекулами, хуже — вещества с большей их
полярностью и практически не будет растворять
вещества, построенные по ионному типу. Данное
правило можно показать на примере растворения
одной жидкости в другой. Так, метанол или этанол,
будучи полярными веществами, легко смешиваются
с водой в любых соотношениях. Известно, что
молекулы спиртов ассоциированы за счет водородных
связей; это характерно и для жидкой воды. При
смешении этих веществ полярные молекулы Н2О
взаимодействуют с молекулами С2Н5ОН и между
ними формируются водородные связи. Вследствие
этого происходит большее разупорядочение молекул
спирта и воды, что является одним из важнейших
критериев смешения жидкостей друг с другом.
112
Следовательно, вещества с одинаковым типом
межмолекулярного взаимодействия способны к вза-
имной растворимости.
Растворимость жидкости в жидкости обыч-
но увеличивается с повышением температуры и
практически не зависит от давления. В системах
жидкость — жидкость, когда имеет место ограничен-
ная растворимость первой жидкости во второй
и второй жидкости в первой, наблюдается рассла-
ивание.
Так как с повышением температуры раствори-
мость обычно возрастает, то при некоторой тем-
пературе происходит полное взаимное растворение.
Эта температура называется критической тем-
пературой растворения, выше которой рас-
слаивания не происходит.
Вопросы и задания
1. При выпаривании досуха 300 г насыщенного при 60° С
водного раствора KNO3 получилось 157,01 г сухого остатка.
Какова растворимость соли при этой температуре? Ответ.
109,8 г.,
2. При 60° С 200 г насыщенного раствора содержат 36,57 г
безводного CuSO4. Какова растворимость медного купороса
CuSO4-5H2O при этой температуре? Ответ. 39,99 г.
3. Пользуясь кривыми растворимости (см. рис. 18), уста-
новить растворимость бертолетовой соли КС1О3 при 10,
50° С, растворимость нитрата калия KNO3 при 30, 50, 70° С.
§4. Процесс растворения.
Тепловые явления при растворении
Растворение представляет собой сложное физико-
химическое явление и в зависимости от природы
растворителя и растворенного вещества может преоб-
ладать либо физический, либо химический процесс.
Обычно физический процесс всегда предшествует
химическому. Д. И. Менделеев, обосновывая теорию
растворов, впервые выдвинул идею о существовании
в них неопределенного состава химических соедине-
ний. Эта идея составила основу химической теории
растворов.
Обычно растворение одного вещества в другом
может протекать по одному или нескольким механиз-
мам. Например, взаимодействие металла с кислотой
113
является химическим растворением, осуществляемым
в результате конкретного химического превращения:
Mg + 2HCl = MgCl2 + H,
Химическое растворение — это такой процесс, в ре-
зультате которого можно получить соответствующий
раствор целевого продукта. Так, можно легко рассчи-
тать, например, массы Р2О5 и Н2О для получения
раствора Н3РО4 определенной концентрации:
Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4
В результате таких процессов образуются раство-
ры молекулярного или ионного типа. При нехимичес-
ком растворении процесс взаимодействия между
молекулами растворяемого вещества с молекулами
растворителя называют сольватацией, а продукты
взаимодействий—сольватами (от лат. solvere—
растворять). Если в качестве растворителя использу-
ется вода, то процесс называют гидратацией,
а продукты взаимодействия — гидратами. Образо-
вание сольватов может протекать различными путя-
ми в зависимости от природы растворителя и раство-
ряемого вещества. Так, если растворяются вещества
с ионной структурой, то молекулы растворителя
удерживаются у образовавшегося иона за счет элект-
ростатических сил взаимодействия. Например, при
растворении некоторых солей двух- и трехзарядных
катионов (Cu2+, Al3+, Ni3+ и т. д.) образуются
сольватированные ионы: [Си(Н2О)4 ]2+,
[Ni(H2O)6 ]3 + , [А1(Н2О)6 ]3 + . Число молекул воды,
координированных с ионом растворенного вещества,
зависит от его строения и размеров: чем меньше
радиус, тем меньше число молекул воды может быть
ассоциировано. Ионы же с большими радиусами
(например, Na+, К+, Cs+) могут в зависимости от
концентрации раствора сольватироваться различным
числом молекул растворителя.
Часто образующиеся сольваты (гидраты) могут
быть настолько прочны, что их можно выделить из ра-
створа в кристаллическом состоянии. Такие кристалы,
содержащие в связанном виде молекулы растворителя,
называют кристаллосольватами (если раствори-
тель вода, то кристаллогидратами). Например,
CuSO4-5H2O, Na2SO4• ЮН2О, ВаС12-2Н2О и т. д.
Когда энергия связи между сольватируемыми
частицами и молекулами растворителя становится
114
больше, чем энергия связи между частицами в решет-
ке твердого кристалла, то постепенно происходит
разрушение всего кристалла.
Следовательно, при растворении веществ проис-
ходит разрыв связей между ионами, атомами или
молекулами, что связано с затратой энергии. Од-
новременно происходит взаимодействие частиц рас-
творяемого вещества с растворителем, что сопровож-
дается выделением энергии. Общий же энергетический
эффект зависит от соотношения выделяемой или
поглощенной энергии. Если энергия, затраченная на
разрыв связей в исходном веществе, больше, чем
выделившаяся при образовании сольвата, то наблю-
дается понижение температуры раствора, а если
наоборот,— то повышение температуры раствора.
Тепловая энергия, выделяемая или поглощаемая при
растворении веществ, называется теплотой рас-
творения.
Таким образом, растворение можно рассматри-
вать как два последовательных процесса:
1) разрыв связей в исходном веществе (эндотер-
мический процесс)
АВ-+А + В
2) сольватация (гидратация) частиц А и В с об-
разованием сольватов (гидратов) и выделение теп-
ловой энергии (экзотермический процесс)
А+иН2О-*А-лН2О
В + иН2О-+В -иН2О
Тепловой эффект растворения определяется при-
родой веществ. Например, при смешении концент-
рированной серной кислоты с водой выделяется
столько теплоты, что раствор может закипеть.
Наоборот, растворение хлорида кальция или нитрата
аммония сопровождается сильным охлаждением.
Следовательно, растворение серной кислоты пред-
ставляет собой экзотермический процесс и ДЯ<0;
для хлорида кальция величина ДЯ>0, поскольку
при растворении температура понижается.
Вопросы и задания
1. При растворении в воде нитрата аммония температура
раствора опускается ниже 0е С, а при растворении гидро-
ксида натрия—повышается. Объясните эти явления.
115
2. Вычислите массовую долю (%) кристаллизационной воды
в кристаллогидратах: CuSO4-5H,O, Na2SO4 ЮН2О,
СаС12 6Н2О.
§ 5. Электролиты. Причины диссоциации
Одной из характерных особенностей водных рас-
творов солей, кислот и оснований является их
электрическая проводимость. В то же время дистил-
лированная вода очень плохо проводит электрический
ток, а сухие кристаллические соли или щелочи
вообще не обладают этой способностью.
Изучая свойства растворов солей, кислот и ос-
нований, С. Аррениус пришел к заключению, что
под воздействием молекул воды вещества в растворе
подвергаются ионизации.
Вещества, водные растворы которых обладают электрической
проводимостью, называют электролитами.
К электролитам относятся соединения, молекулы
которых характеризуются полярной или ионной связью.
Вещества, водные растворы которых не проводят электрический
ток, называют неэлектролитами.
Процесс распада электролита на ионы в водном растворе
называют электролитической диссоциацией. _
Механизм электролитической диссоциации позднее
получил объяснение в связи с разработкой теории
химической связи и химического равновесия. Распад
электролита на ионы в растворе происходит в резуль-
тате сложного физико-химического взаимодействия
молекул с полярными молекулами воды. Если по-
местить кристаллы хлорида натрия в воду, то
полярные молекулы воды принимают упорядоченное
направленное положение по отношению к ионам
в кристаллической решетке соли. Под влиянием
этого взаимодействия и теплового движения молекул
воды хлорид натрия распадается на ионы:
NaCl?*Na++С1-
В данном случае происходит взаимодействие молекул
воды с ионами в кристаллической решетке соли,
в результате чего гидратированные ионы переходят
в раствор (рис. 19).
О том, насколько велика роль растворителя для
процесса диссоциации, можно судить по поведению
хлороводорода в воде и, например, в бензоле.
116
Рис. 19. Распад кристаллов хлорида натрия на отдель-
ные ионы под влиянием диполей воды:
а — отрыв отдельных ионов; б — гидратированные ионы на-
трия и хлора в растворе
Раствор НС1 в бензоле электрической проводимостью
не обладает, следовательно, в данном растворе
отсутствуют ионы, т. е. не происходит диссоциации.
Водный же раствор хлороводорода содержит ионы
Н+ и С1~, хотя газообразный НС1 представляет
собой молекулу с полярной ковалентной связью.
При воздействии диполей воды полярная связь
в НО еще больше поляризуется и в конце концов
происходит ионизация и диссоциация молекулы НС1:
НС1г±Н++Cl-
Далее ион водорода Н+ присоединяется к атому
кислорода в молекуле Н2О по донорно-акцепторному
механизму. Пару электронов для образования связи
поставляет атом кислорода, что можно представить так:
Нч„ +
^О: + Н+== О: Н +
нХ или Н30
Следовательно, суммарно диссоциацию НС1 можно
изобразить уравнением
НС1+Н2О?±НзО++СГ
Образующийся ион Н3О+ называется гидроксо-
нием.
Рассмотрение механизма электролитической дис-
социации приводит к ряду важных выводов.
117
Распад электролита на ионы происходит только
под влиянием растворителя, имеющего полярные
молекулы. Воздействию диполей воды подвергаются
лишь вещества с полярными молекулами или ионные
соединения. Вещества с неполярной связью (С12, Н2),
а также с неполярными молекулами (сахароза,
глицерин, бензол и т. п.) не диссоциируют на ионы
и потому называются неэлектролитами.
Диссоциация электролита приводит к образова-
нию разноименно заряженных ионов — положитель-
ных (катионов) и отрицательных (анионов). При
этом суммарные заряды тех и других равны по
абсолютной величине, поэтому раствор электролита
всегда электронейтрален.
Если концентрация электролита постоянна, то
содержание ионов в растворе с течением времени
не изменяется. Объясняется это тем, что наряду
с ионизацией имеет место и обратный процесс—
образование из ионов недиссоциированных молекул.
Следовательно, электролитическая диссоциация яв-
ляется обратимым процессом.
Диссоциация веществ на ионы может происходить
и в расплавах при нагревании (термическая дис-
социация). Но электрический ток никогда не является
причиной диссоциации.
*
0
й
к
я
я
и
Аррениус Сванте Август
(19.11.1859 — 2.Х. 1927)
Шведский физико-химик. Окончил Упсальский
университет (1878).
Один из основоположников физической химии.
Основные научные работы посвящены учению о рас-
творах и кинетике химических реакций. На основании
своих исследований (1882—1883)-, свидетельствова-
вших об увеличении электрической проводимости
и активности растворов при их разбавлении, сфо-
я
Ч
II
я
S
я
И
II
1
5
118
рмулировал (1884) вывод о самопроизвольном рас-
паде молекул солей в растворе на заряженные
частицы — ионы, т. е высказал идею об электро-
литической диссоциации. Затем осуществил (1884—
1886) новый цикл работ по изучению зависимости
между химическими свойствами растворов элект-
ролитов и их проводимостью и выступил (1887)
с всесторонне обоснованной теорией электролити-
ческой диссоциации.
Вопросы и задания
1. Докажите, что электролитическая диссоциация — процесс
обратийый.
2. Известно, что дистиллированная вода, хотя и очень
плохо, все-таки проводит электрический ток, а кристал-
лическая поваренная соль — совсем не проводит. Какова
причина этих явлений?
3. Какова взаимосвязь между типом химической связи
и электролитической диссоциацией?
§ 6. Степень диссоциации.
Факторы, влияющие на степень
диссоциации
Поведение водных растворов электролитов в хи-
мических реакциях во многом зависит от того,
насколько полно они распадаются на ионы. Для
количественной оценки диссоциации важное значение
имеют такие параметры, как степень и констан-
та диссоциации.
Степень диссоциации а—это отношеаие числа молекул, рас-
павшихся на ноны, к исходному числу молекул растворяй и л о
вещества:
«(число распавшихся молекул)
а =---------------------------------.
N (исходное число растворенных молекул)
Степень диссоциации иногда выражают в про-
центах:
а=—100%.
Степень диссоциации электролитов зависит от
концентрации растворов: с понижением концентрации
уменьшается взаимодействие ионов в растворе, кото-
рое приводит к образованию молекул, поэтому степень
диссоциации возрастает. По степени диссоциации
119
электролиты принято делить на сильные, слабые
и средние. Сильные электролиты имеют а >30%;
слабые —а <3 %; средние — а в пределах от 3 до 30%.
К сильным электролитам в водных растворах
относятся почти все соли, большинство неорганичес-
ких кислот (HNO3, НС1, H2SO4, НСЮ4 и др.),
а также гидроксиды щелочных и щелочно-земельных
металлов. Средними электролитами являются H2SO3,
Н3РО4 и др. Такие соединения, как H2S, HCN,
H2SiO3, Н3ВО3, Cu(OH)2, Сг(ОН)3 и др., являются
слабыми электролитами. .
Деление электролитов на слабые, средние и силь-
ные носит условный характер, так как степень
диссоциации зависит от природы электролита и рас-
творителя, от концентрации и температуры раствора.
Водные растворы различных солей, кислот и ос-
нований одной и той же концентрации в разной
степени диссоциируют на ионы. На степень дис-
социации существенно влияет присутствие одноимен-
ных ионов в растворе. Так, если в растворе имеется
СиС12, то равновесие системы
х I
СиС12<зСи2++2СГ
можно сдвинуть влево путем увеличения концентра-
ции ионов Си2+ или СТ . Это достигается добавлени-
ем к раствору электролита, содержащего один из этих-
ионов. Так, если к раствору СиС12 прилить раствор
НС1, то вследствие диссоциации хлороводорода кон-
центрация хлорид-ионов С1“ в растворе возрастает
и согласно принципу Ле Шателье равновесие сместит-
ся влево, т. е. в сторону уменьшения концентрации
хлорид-ионов С1“. Следовательно, концентрация не-
диссоциированпых молекул СиС12 возрастает.
И
& Вопросы и задания
1. Почему в растворе электролиты распадаются на ионы
неодинаково?
2. Какие факты подтверждают, что электролитическая дис-
социация— процесс обратимый? К
а
§ 7. Ионные реакции
Реакции между электролитами в растворах — это
реакции между ионами, образовавшимися при их
диссоциации. Такие реакции называют ионными.
120
Рассмотрим поведение двух электролитов в рас-
творе. Пусть в растворе находятся NaCl и K2SO4.
Чтобы выяснить, каким образом эти соединения
взаимодействуют в водных растворах и что при
этом образуется, рассмотрим вначале диссоциацию
этих веществ:
NaCl Na+ +С1“ (NaCl хорошо растворим
в воде, сильный элек-
тролит)
K,SO4 2К+ +SOi" (K2SO4 хорошо растворим
в воде, сильный элек-
тролит)
Ионы в растворе могут взаимодействовать в раз-
личных комбинациях: Na+ с SOi“, Na+ с С1“, К+
с Cl", К+ с SOi". Возможность образования
каждого из четырех веществ — КС1, K2SO4, Na2S04
и NaCl— равновероятна, поэтому при смешении
растворов хлорида натрия и сульфата калия по
существу взаимодействий не происходит, т. е. об-
разуется равновесная система, в которой одновремен-
но будут находиться все ионы.
Между электролитами возможно и другое вза-
имодействие, когда образуются слабо диссоцииру-
ющие соединения. Например, взаимодействие суль-
фата натрия (сильный электролит) с хлоридом бария
(сильный электролит) приводит к образованию двух
веществ — хлорида натрия (сильный электролит)
и сульфата бария (малорастворимое соединение),
выпадающего в осадок;
Na2SO4 + ВаС12 = 2NaCl + BaSO4j
или в ионной форме:
2Na + Г SO4 “ + Ba2 + + 2С1 ” = BaSO4j + 2Na + + 2СГ
Краткая ионная форма, которая, собственно, и вы-
ражает взаимодействие ионов
Ва2++SO4-=BaSO4J,
Остальные ионы в реакции участия не принимают.
Эта реакция является необратимой, так как
образование малорастворимого соединения сопрово-
ждается уменьшением концентрации Ва2+ и SO4-_
ионов.
Из рассмотренных примеров следует, что в ио-
нообменных процессах реакции между ионами
идут в сторону связывания ионов. Уменьшение
121
концентрации тех или иных ионов в растворе,
обусловливающее смещение равновесия, происходит
не только при образовании малодиссоциированного
соединения, но и в результате образования летучих
соединений:
NH4C1 + NaOH = NaCl + NH3 f + H2O.
nh;+oh_=nh3t+h2o
Следовательно, ионные реакции, сопровождающи-
еся образованием осадков (труднорастворимых ве-
ществ), газов (легколетучих веществ), слабых элек-
тролитов (плохо диссоциирующих соединений) про-
ходят до конца. При составлении уравнений ионных
реакций вещества, нерастворимые в воде, а также
вещества, не диссоциирующие или слабо диссоци-
ирующие, записывают в молекулярной форме; а все
остальные — в ионной форме. Например:
Ag+ +NO3~ + К + +СГ = К + +NO3 + AgClj
Исходные вещества AgNO3 и КС1, а также один
из продуктов реакции — KNO3 диссоциированы на
ионы, так как являются сильными электролитами.
В химическое взаимодействие вступают только Ag+
и С1~-ионы, в результате чего образовалось малодис-
социированное соединение AgCl. Ионы К+ и NO3
остаются в растворе, следовательно, на протекание
реакции они не влияют. Исключив их, получим
сокращенное ионное уравнение:
Ag+ +СГ = AgCl).
Вопросы и задания
Запишите в полной и краткой ионной формах уравнения
следующих реакций:
a) H2S04 + Na2C03=Na2S04 + C02f + Н2О
6j FeSO4 + Ba (NO3)2 = BaSO4| + Fe(NO3)2
в) CuCl2+2AgNO3 = 2AgCl|+Cu(NO3)2
r) NaOH+HCI = NaCl+ H2O
§ 8. Представления о кислотах и основаниях
Понятия «кислота» и «основание» характеризуют
два диаметрально противоположных по свойствам
класса соединений. Согласно представлениям Ар-
рениуса
122
кислота — это электролит, который при диссоциации высвобож-
дает ионы водорода:
НС1«±Н++СГ
Такое представление до сих пор лежит в основе
химической классификации кислот, поэтому с этих
позиций в общем виде диссоциацию кислот можно
представить:
НА^Н++А“
или
ПА + иН,Ог± Н3О++А“(Н2О)„ j
* *'
т. е. кислоты являются источниками ионов Н + .
Свойства кислот (взаимодействие с металлами,
основными оксидами, основаниями; способность из-
менять окраску индикаторов, наконец, кислый вкус)
обусловлены наличием ионов Н + . Для многооснов-
ных кислот характерна ступенчатая диссоциация:
Н3РО4 Н h +Н2ро; (I ступень)
Н2РО ^-Н++НРО1 (II ступень)
НРОГ^Н++РОГ (III ступень)
От образовавшегося на I ступени кислотного
остатка Н2РО4 последующий отрыв иона Н+ проис-
ходит гораздо труднее из-за наличия отрицательного
заряда на анионе. По этой причине II ступень
диссоциации протекает гораздо труднее, чем I.
Последний, третий протон должен отщепляться от
аниона ПРО? (1П ступень), который характеризуется
еще большим рассредоточением отрицательного за-
ряда, чем Н2РО4 • Поэтому третья ступень протекает
лишь на 0,001%.
Основания характеризуются тем, что в их составе
атомы металла связаны с ОН-группами. Эта струк-
турная особенность проявляется в виде таких общих
свойств, как электрическая проводимость в водных
растворах, способность взаимодействовать с кислота-
ми (реакции нейтрализации), изменять окраску инди-
каторов. Так как основания нейтрализуют кислоты
(свойства кислот определяются ионом водорода), то
очевидно, что в растворе должны быть такие ионы,
которые способны связывать ионы водорода с образо-
ванием воды. Такими могут быть только ОН “-ионы:
ОН- (води )+11+ (водн.)?±Н2О
/
123
Из этого следует, что в водных растворах ос-
нования диссоциируют с образованием ОН’ -ионов:
NaOH^±Na++ОН“
Ca(OH)3f±Ca2 + +2ОН~
т. е. основания являются источниками ОН -ионов.
Следовательно,
основания — это электролиты, которые при диссоциации высво-
бождают гидроксид-анионы.
Связь М — ОН тем прочнее, чем больше заряд
иона металла М и чем меньше его радиус. Поэтому
сила оснований, образуемых элементами в пределах
одного и того же периода, уменьшается с возраста-
нием порядкового номера. Если один и тот же
элемент образует несколько оснований [СиОН
и Cu(OH)2, Fe(OH)2 и Fe(OH)3], то с увеличением
степени окисления металла значение а уменьшается.
Поэтому у Fe(OH)2 степень основной диссоциации
больше, чем у Fe(OH)3.
Для оснований, содержащих две и более ОН-
группы, характерна ступенчатая диссоциация:
Zn(OH)2?±(ZnOH)+ +ОН~
(ZnOH)+ r±Zn2 + +он~*
Амфотерные гидроксиды в зависимости от при-
роды партнера по реакции (кислота или основание)
могут диссоциировать либо по типу оснований (I),
либо кислот (II). Например:
Zn (ОН), ₽±ZnOH * + ОН - )
П _ ( 0)
Zn2 + + OH~ )
Zn(OH)2T±H+ + HZnO2
Tl
[H2ZnO2]f±H++ZnOr
Представленная схема указывает на то, что
в присутствии избытка Н+-ионов гидроксид цинка
* Гидроксид цинка — очень слабое основание. В данном случае
он взят для рассмотрения ступенчатой диссоциации, которая
присуща именно слабым основаниям. В ионных же реакциях
всегда записывают его в недиссоциированном виде.
124
в растворе будет вести себя как типичное основание;
в присутствии же избытка ОН "-анионов будет вести
себя как кислота, поэтому для гидроксида цинка
во втором случае справедлива формула H2ZnO2.
К амфотерным электролитам (амфолитам) отно-
сятся также Be (ОН)2, А1 (ОН)3, РЬ (ОН)2, Сг (ОН)3 и др.
В изменениях свойств гидроксидов наблюдаются
некоторые общие закономерности.
Тип ионизации гидроксидов общей формулы
МОН зависит от сравнительной прочности и поляр-
ности связей М—О и О — Н и может протекать
двумя путями:
м—о—н
МОН«±М++ОН~ (I)
, MOHf±H++MO_ (II)
Щелочные, щелочно-земельные металлы, а также
переходные элементы при'низших степенях окисления
(см. § 1 гл. 7) образуют ионы относительно большого
размера и с малым зарядом. По этой причине связь
М — О обладает большей полярностью, чем О — Н,
и диссоциация МОН идет преимущественно по типу
оснований. С возрастанием степени окисления уве-
личивается ковалентность связи элемента с кислоро-
дом и поэтому диссоциация идет преимущественно
по типу кислот, т. е. с отщеплением иона водорода.
Если же полярности связей М — О и О — Н при-
мерно одинаковы, то диссоциация гидроксида МОН
может протекать как по типу оснований, так и по
типу кислот, т. е. гидроксид является амфотерным.
В периодах с увеличением заряда ядер радиусы
ионов уменьшаются, а максимальная степень окис-
ления в соединениях типа МОН возрастает от (I)
до (VII). В связи с этим поляризующее действие
ионов элементов возрастает слева направо. Поэтому
гидроксид NaOH обладает типичными основными
свойствами, в то время как НС1О4 является типичной
кислотой. Гидроксид алюминия проявляет амфотер-
ные свойства. Если элемент образует различные
+ 2 +3
гидроксиды, например Мп(рН)2, Мп(ОН)3,
+ 4 +6 +7
Мп(ОН)4, Н2МпО4, НМпО4, то в соединениях
с низшими степенями окисления элемента более
125
выражены основные свойства, а в соединениях -с вы-
сшими преобладают кислотные свойства.
Следовательно, с возрастанием степени окисления
и уменьшением ионного радиуса элемента у гидро-
ксидов преобладает кислотный тип диссоциации.
Определения Аррениуса явились важной основой
для дальнейшего развития теории кислот и основа-
ний. Однако эти определения имеют ряд существен-
ных недостатков, основным из которых следует
считать ограниченность их применения только к вод-
ным растворам электролитов.
Вопросы и задания
1. Составьте схему ступенчатой диссоциации сернистой
кислоты. Объясните с точки зрения химического равновесия,
почему диссоциация по II ступени происходит значительно
слабее, чем по I.
2. Почему КОН—это сильное основание, А1(ОН)3—
амфотерный гидроксид, H2SO4—сильная кислота?
3. Составьте уравнения диссоциации следующих гидрокси-
дов- Ва(ОН)2, HNO3, Н4Р2О7, RbOH, H2S. Поясните тип
диссоциации каждого из них.
4. Воспользуйтесь периодической системой Д. И. Менделе-
ева и определите, какое из приведенных оснований наиболее
сильное: LiOH, Mg(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, Ca(OH)2,
Ba(OH)2, Составьте уравнения диссоциации каждого ос-
нования.
5. Какая из приведенных бескислородных кислот наиболее
сильная: H2S, H2Se, HCI, HI? Пользуясь периодической
системой элементов Д. И. Менделеева, поясните свой ответ.
Составьте уравнения диссоциации каждой кислоты.
•DK
:т
я'
«я
я
з’и
п
и
и
а
л
а
а
*
Л
' § 9. Водородный показатель. pH растворов
Из определения понятий «кислота» и «основание» л
следует, что кислотные или щелочные свойства
растворов зависят от присутствия Н+- или ОН~-
ионов соответственно. Следовательно, кислотность
или щелочность растворов может характеризоваться
количественно.
Рассмотрим ионизацию воды. Молекула воды
способна к самопроизвольной ионизации. Поэтому
она ведет себя одновременно и как донор, и как
акцептор протонов. Такое явление называют ау-
тодиссоциацией или аутоионизацией и мо-
жет быть изображено следующим образом:
2Н2О<±Н3О++:ОН-
126
Процесс осуществляется самопроизвольно, но
лишь в очень незначительной степени. Приведенное
уравнение можно представить более упрощенно:
Н2О(ж)?^Н+ (води ) + ОН~ (води )
Константу диссоциации определяют по фор-
муле
[Н + ] [ОН-]
[Н2О]
При 22° С константа диссоциации воды равна
1,8-10“16. Это свидетельствует о том, что вода
очень мало диссоциирована.
Концентрация молекул в жидкой воде равна
55,5 моль/л и остается практически постоянной. Это
позволяет исключить значение концентрации воды
из выражения для константы. Поэтому выражение
для К упрощается и приобретает вид
Хн2о=[Н+][ОН-].
Постоянная ХНзо представляет собой произведение
концентраций ионов Н+ и ОН “ и называется
ионным произведением воды. Опытным пу-
тем установлено, что в 1 л воды диссоциации
подвергается' 1-10“7 моль, вследствие чего образу-
ются равные количества ионов Н+ и ОН“, т. е.
1 • 10“7 моль/л ионов. Подставляя эти значения в ура-
внение, получим
^н2о=[Н+][ОН-] = 1,0-Ю-14.
Полученное выражение для Кн о применимо не
только к чистой воде, но и к водным растворам.
Итак, в воде концентрации [ОН “ ] и [Н+ ] равны,
так как каждый ион Н+ нейтрализует только один
ОН “-ион, то будет нейтральная среда. Растворы
называются нейтральными, если концентрации во-
дородных и гидроксидных ионов одинаковы и равны
1 • 10“7 моль/л.
Если к воде добавить кислоту, то концентрация
[Н+] в растворе увеличится и поэтому она не будет
равна концентрации [ОН “ ], а будет выше:
127
Так как [Н+] увеличилась (добавили кислоту), то
[он-] —-уменьшилась. Если к воде добавить основа-
ние, то оно поставляет ионы ОН”, следовательно,
Концентрация Н+ при этом уменьшается.
Таким образом, при нарушении равенства
[Н + ] = [ОН - ] увеличение [Н + ] приводит к уменьше-
нию [ОН-], а увеличение [ОН ] приводит к умень-
шению [Н 4 ].
Увеличение концентрации [Н+] (добавление кис-
лоты) обусловливает появление кислотных свойств
раствора, а увеличение концентрации [ОН] (до-
бавление щелочи) — появление основных свойств рас-
твора:
[Н + ] = [ОН _ ] — среда нейтральная;
[Н+]>[ОН~]—среда кислая;
[Н+]<[ОН“] —среда щелочная.
Если концентрация одного из ионов увеличивает-
ся, то концентрация другого должна уменьшаться,
но их произведение всегда должно быть равно
1-Ю-14. Поэтому, зная концентрацию одного из
ионов, легко рассчитать концентрацию другого. Для
удобства вместо подлинных значений [Н’ ] и [ОН-]
используют их отрицательные логарифмы.
Десятичный логарифм концентрации Н+-ионов, взятый с об-
ратным знаком, называется водородным показателем и обо-
значается pH:
рН=—lg[H + ].
Для чистой воды: рН= —lg(10-7), т. е. рН = 7,0. При
увеличении [Н+ ] pH уменьшается; при увеличении
[ОН - ] pH увеличивается.
Так как КНгО = 1 • 10”14, то в нейтральном растворе
pH = 7,0; в кислой среде pH < 7,0; в щелочной pH > 7,0.
Если pH = 4,0, то -1g [ОН-] =14,0-4,0= =10,0.
Соотношения между реакцией среды, концент-
рациями ионов [Н+] и [ОН-] и значением водород-
ного показателя выражают следующим образом:
[Н+] = [ОН”] = 10~7, рН = 7,0; среда нейтральная;
[Н+]> 10~7>[ОН”]; рН<7,0; среда кислая;
[Н+]<Ю”7<[ОН-]; рН>7,0; среда щелочная.
128
Для определения pH используют индикаторы —
вещества органической природы, которые изменяют
свою окраску в растворах в зависимости от реакции
среды. Эти соединения, например фенолфталеин,
метиловый оранжевый, представляют собой слабые
кислоты или основания, которым в молекулярной
форме присуща окраска, не совпадающая с окраской
их ионной формы. Представим, что индикатор
является слабой кислотой, тогда в водном растворе
наблюдается равновесие
Hind H* + Ind-
бесцветный окрашенный
(увеличить кон-
Если этот раствор подкислить
центрацию ионов Н + ), то равновесие сместится
в сторону Hind, т. е. будет наблюдаться окрас-
ка, присущая молекулярной форме Hind. Если
же к раствору добавить какое-нибудь основание,
то концентрация Н+ снижается (Н* 4-ОН-->Н2О),
поэтому равновесие сдвигается вправо, т. е. в сто-
рону окрашенной ионизированной формы индика-
тора Ind-.
Пример 1.
Вычислите концентрацию ионов Н+ (водн.) в растворе, где:
а) [ОН-] = 0,02 моль/л; б) [ОН-] = 2,5 10“8 моль/л.
а) Так как Кц о= [Н+] [ОН-]= 1,0• 10~ , то [Н + ] =
1,0 10-14 1,0-10-14
— = 5 10 11 моль/л;
- 14
[ОН - ] 0,02
„ 1,0-10-14 1,0-10
б) [Н 1 =---------=---------- = 4-10 8 моль/л.
1 J [ОН-] 2,5 10-8 '
Пример 2.
Свежеприготовленный томатный сок имеет pH ~ 4,0. Опре-
делите концентрацию Н+- и ОН--ионов.
Так как рН=—lg[H+], то — 1g [Н+1 = 4,0. Отсюда
lg[H+]=—4,0. Следовательно, [Н + ] = 1 10“4 моль/л, тогда
г 1,0-10-14
[ОН ] =-------— =1,0 10 1 моль/л.
1,0 10-4
Пример 3.
Определите pH растворов: а) 0,010 моль/л раствора НО;
б) 0,010 моль/л Ва'(ОН)2.
а) НО—сильная кислота. Из каждого моля НО при дис-
социации образуется 1 моль Н+ и 1 моль О-, следовательно,
[Н+] = 0,010 моль/л= 1 • 10-2. Отсюда рН= —1g [Н+] = 2,00.
б) Гидроксид бария, являясь сильным электролитом, дис-
социирует согласно уравнению Ba (ОН)2?±Ва2++2ОН-. Следова-
тельно, из каждого моля гидроксида образуется 2 моль ОН--
ионов. Поэтому [ОН-] = 0,02 моль/л=2 10-2 моль/л. Так как
Кц2о=1,0 10-14то
5 Заказ 1864
129
[н+>^^=5’° 10-1Э; рн=-1 2ян+]=
= —lg(5,0 10-13)= 12,30.
Пример 4.
Определите pH раствора, полученного смешением равных
объемов раствора HNO3 с концентрацией 0,01 моль/л
и 0,0050 моль/л раствора гидроксида натрия. и»
Смешение равных объемов растворов приводит к разбавлению
и поэтому концентрация каждого из исходных веществ уменьша-
ется вдвое, т. е. для HNO3 она должна была иметь значение J
0,0050 моль/л, а для NaOH— 0,0025 моль/л. Однако кислота
с основанием реагируют (реакция нейтрализации) до тех пор,
пока одно из исходных веществ будет полностью израсходовано:
HNO3 + NaOH = NaNO3 + Н2О
Из условия задачи очевидно, что концентрация NaOH вдвое
меньше, чем HNO3, и это соотношение сохраняется после
разбавления. Поэтому после нейтрализации NaOH в растворе
останется избыток HNO3:
F
0,0050 моль/л — 0,0025 моль/л = 0,0025 моль/л. - г
Концентрация ионов Н+ и pH раствора равны:
[Н+] =0,0025 моль/л = 2,5 10~3 4 5 6 7 моль/л;\
pH = -Ig 2,5+ 3,0 = 2,6.
Вопросы и задания
1, Какая связь меж чу константой равновесия константой
диссоциации и законом действующих масс?
2. Ионное произведение воды — величина постоянная.
Почему?
3. Какова реакция среды при значениях pH 3; 14; 6; 9?
В каком растворе больше кислотность и в каком —
щелочность среды?
4. Для определения реакции среды достаточно сведений
о концентрации ионов водорода (pH), а сведениями о кон-
центрации гидроксид-ионов не пользуются. Почему? Ответ
обоснуйте.
5. Почему для определения реакции среды м’ожно исполь-
зовать индикатор?
6. Чему равны концентрации ионов Н+ и pH в растворе
NaOH при с=0,005 моль/л? Ответ. 2,0-10"12 моль; 11,7.
7. Какова концентрация ионов Н+ в растворе HNO3 при
с=0,01 моль/л? Чему равен pH раствора? Ответ.
0,01 моль/л; 2,00.
130
8. К 50 мл раствора НС1 с массовой долей 10% (плотность
1,047 г/см3) прилили 60 мл раствора NaOH с массовой долей
8% (плотность 1,109 г/см3). Какая масса соли образовалась?
Какова реакция среды? Ответ. 7,78 г NaCl; кислая.
§ 10. Гидролиз солей
Соли—это электролиты, при диссоциации которых образуются
катионы металла и анионы кислотного остатка.
Распад солей на ионы в растворе происходит
по-разному в зависимости от типа соли.
Средние-соли образуют катион металла и анион
кислотного остатка:
Na2SO4^2Na+ + SOi~
Диссоциацию кислой соли можно представить так:
NaHCO3f±Na+ + НСО3‘ ’
Гидрокарбонат-анион может в щелочной среде,
в свою очередь, диссоциировать:
НСО3Т±Н++СОГ
Основные соли диссоциируют с образованием
гидроксокатиона:
Mg (ОН) С! MgOH + + сг
Одним из важнейших химических свойств солей
является гидролиз.
Измерение pH растворов солей показывает, что
их растворы могут характеризоваться нейтральной,
кислотной или щелочной реакцией среды. Так, рас-
творы Na2CO3 имеют щелочную реакцию (pH >7,0),
a A12(SO4)3—кислую (pH < 7,0). Эти соединения
в своем составе не содержат Н + - или ОН “-ионов,
следовательно, кислотно-основные свойства раство-
ров солей обусловлены свойствами образующихся
при их диссоциации катионов и анионов.
При растворении многих солей в воде происходит
химическое взаимодействие ионов соли с Н+ и ОН“-
ионами воды, в результате чего образуются слабые
электролиты. В растворе в зависимости от- природы
исходной соли накапливаются либо ионы Н + , либо
ОН“ и раствор соответственно приобретает кислую
или щелочную реакцию.
5*
131
Процесс взаимодействия ионов соли с водой, приводящий
к образованию слабого электролита, называется гидролизом.
В результате гидролиза смещается равновесие
электролитической диссоциации воды. Сущность это-
го процесса заключается в том, что катион соли
или ее анион связывает соответственно ОН~- или
Н + -ионы с образованием слабого электролита (ос-
нования или кислоты).
Рассматривая соли как продукты взаимодействия
кислоты с основанием, можно разделить их на четыре
типа в зависимости от силы исходных кислоты или
основания: I) соли, образованные сильным основани-
ем и сильной кислотой; 2) сильным основанием
и слабой кислотой; 3) слабым основанием и сильной
кислотой; 4) слабым основанием и слабой кислотой.
Соль, образованная катионом сильного основания
и анионом сильной кислоты. Соли этого типа гид-
ролизу не подвергаются, так как при их взаимодей-
ствии с водой слабый электролит образоваться не
может. Вследствие этого равновесие диссоциации
воды не нарушается, поэтому в растворах таких
солей среда остается нейтральной (рН7,0).
Соль, образованная катионом сильного основания
и анионом слабой кислоты. Гидролиз этого типа
солей иначе называется гидролизом по аниону.
Рассмотрим в качестве примера гидролиз Na2CO3.
При растворении этой соли в воде СО 3~-ионы
связываются с водородными ионами воды, образуя
слабо диссоциирующие HCOj-ионы:
2Na++COr+HOH^2Na++HCO3+ОН" (I ступень)
СОГ + НОН^НСО3~ +он~
Na+ +НСО3- + H2O*±H2CO3 + Na + +ОН” (II ступень)
НСО3 +НОН»±Н2СО3 + ОН-
Следует подчеркнуть, что вторая ступень гидро-
лиза почти не протекает, так как повышение кон-
центрации в растворе гидроксид-ионов смещает рав-
новесие влево.
Таким образом, данный случай гидролиза — это
типичная обратимая реакция.
В молекулярной форме уравнение гидролиза вы-
глядит так:
Na2CO3 + НОН я NaHCO3 + NaOH
132
Второй ступенью гидролиза пренебрегают.
Таким образом, каждый ион водорода нейтрализу-
ет одну единицу отрицательного заряда иона кисло-
тного остатка СО3-, а из молекулы воды освобожда-
ется гидроксид-ион. Эти ионы гидроксида, будучи
в избытке, придают щелочную реакцию (pH >7,0.).
Следовательно, растворы солей, образованные
сильным основанием и слабой кислотой, имеют
щелочную реакцию.
Соль, образованная катионом слабого основания
и анионом сильной кислоты. Гидролиз этого типа солей
иначе называют гидролизом пэ катиону. Рассмотрим
гидролиз СиС12. Течение гидролиза обусловлено
образованием слабодиссоциирующих ионов (СиОН)+-
Си2 + 2СГ+Н2Ог± [Си(ОН)]++2СГ +Н+ (I ступень)
Си2 + + Н2О?±СиОН + + Н +
СиОН+ +СГ + Н2О?±Си(ОН)2 + Н1 + СГ (II ступень)
СиОН+ +Н2О^Си(ОН)2 + Н +
В молекулярной форме уравнение гидролиза выгля-
дит так:
CuCl2 + НОН *±CuOHCl + HCl
Первая ступень данной реакции гидролиза также
более выражена. В растворе наблюдается избыток
ионов водорода. Следовательно, растворы солей,
образованные слабым основанием и сильной кис-
лотой, имеют кислую реакцию (pH < 7,0). Данный
случай гидролиза также обратим.
Соль, образованная катионом слабого основания
и анионом слабой кислоты. Гидролиз этого типа
иначе называют гидролизом и по катиону, и аниону.
В соли слабого основания и слабой кислоты, на-
пример сульфиде алюминия Al2S3, катион ведет себя
как кислота, а анион — как основание:
Al2S3 + 6Н2О = 2А1 (ОН) Д + 3H2S|
Реакция идет полностью до конца и гидролиз
необратим. Реакция и pH среды растворов солей,
образованных катионом слабого основания и анионом
слабой кислоты, зависит от относительной силы
образующихся слабых кислот и оснований и может быть
либо нейтральной, либо незначительно смещенной в ту
или иную сторону, т. е. слабокислой или слабощелочной.
133
На процесс гидролиза значительное влияние ока-
зывают концентрация и температура. В соответствии
с принципом Ле Шателье рассмотрим i пияние этих
факторов на положение гидролитического расщепле-
ния. Разбавление раствора равноценно увеличению
концентрации одного из реагирующих веществ (в
данном случае воды). Следовательно, равновесие
смещается вправо, т. е. гидролиз усиливается. На-
оборот, гидролиз концентрированных растворов про-
текает значительно слабее.
Изменение температуры влияет на гидролиз вслед-
ствие резкой температурной зависимости степени
диссоциации воды. С повышением температуры кон-
центрация Н + - и ОН'-ионов в растворе резко
возрастает, вследствие чего увеличивается вероят-
ность связывания их с образованием малодиссоци-
ированной кислоты или основания. Поэтому с по-
вышением температуры гидролиз протекает полнее.
Данный вывод подтверждается тем, что реакция
нейтрализации экзотермична. Так как гидролиз яв-
ляется противоположным ей процессом, т. е. эн-
дотермичен, то в соответствии с принципом Ле
Шателье нагревание вызывает усиление гидролиза.
Вопросы и задания
1. Какие из перечисленных солей подвергаются гидролизу:
A12(SO4)3, FeCl3, К2СО3, K2S?
2. Какие из перечисленных солей А1С13, К2СО3, Na2SO4,
NaNO3, FeCl2, ZnSO4, K2S подвергаются гидролизу:
а) только по катиону; б) только по аниону? Составьте
ионные уравнения. Укажите реакцию среды в растворах.
3. Напишите молекулярное и ионное уравнения гидролиза
FeCl3. Какая реакция среды в этом растворе?
4. Почему при взаимодействии хлорида алюминия с карбо-
натом натрия образуется осадок гидроксида алюминия?
5. В 46,52 мл воды растворено 3,48 г смеси нитрата меди
с сульфатом меди. При добавлении к полученному раствору
избытка раствора хлорида бария выпало в осадок 2,33 г.
Определите массовую долю (%) компонентов в исходной
смеси Cu(NO3)2 и CuSO4, а также массовую долю (%)
каждой из солей в полученном растворе. Ответ. В исходной
смеси 54,02% Cu(NO3)2 и 45,98% CuSO4; в растворе—
3,76% Cu(NO3)2 и 3,2% CuSO4.
Повторим и запомним
Растворы—однородные гомогенные системы пе-
ременного состава, состоящие из двух ком-
134
понентов и более. Компонент, который коли-
чественно преобладает и сохраняет свое фазовое
состояние при образовании раствора, называют
растворителем. Для указания относительного
содержания растворенного вещества и раствори-
теля пользуются обозначениями — разбавленный
и концентрированный, однако это лишь качест-
венная характеристика растворов. Количествен-
ный состав раствора определяется его концен-
трацией. Концентрацию вещества в насыщенном
растворе называют растворимостью
Процесс растворения может сопровождаться
понижением или повышением температуры рас-
твора. Тепловую энергию, выделяемую или
поглощаемую при растворении веществ, назы-
вают теплотой растворения. Водные растворы
солей, кислот и оснований характеризуются
электрической проводимостью. Вещества, вод-
ные растворы которых проводят электрический
ток, называют электролитами, а их распад на
ионы — электролитической диссоциацией. Для
количественной характеристики процесса дис-
социации используют степень диссоциации, по
которой определяют силу электролита. Обычно
по соотношению концентрации ионов Н +
и ОН ' судят о свойствах растворов.
При растворении солей в воде может проис-
ходить гидролиз, т. е. взаимодействие ионов
соли с водой, вследствие чего образуется слабый
электролит. Этот процесс определяется прежде
всего природой самой соли.
ГЛАВА 6
ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ И ИХ НОМЕНКЛАТУРА
Изучив главу, следует знать:
важнейшие классы неорганических соединений —
оксиды, основания, кислоты и соли; способы их
получения и характерные химические свойства,
а также номенклатуру этих соединений.
135
§ 1. Оксиды
Оксиды — сложные вещества, состоящие из двух
элементов, один из которых кислород в степени
окисления — 2.
В отечественной химической литературе для номен-
клатуры оксидов придерживаются следующих правил:
I) при написании формул кислород всегда ставят
на втором месте — NO, СаО;
2) в названиях оксидов вначале указывают слово
оксид, а затем в родительном падеже название
второго элемента: ВаО — оксид бария, К2О — оксид
калия;
3) если элемент может образовывать несколько
оксидов, то после названия элемента в скобках
указывают его степень окисления, например N2O5 —
оксид азота (V), N2O — оксид азота (I), FeO — оксид
железа (II); Fe,O3— оксид железа (III);
4) в названиях наиболее распространенных окси-
дов соотношения атомов в молекуле можно обозна-
чать с помощью соответствующих греческих числи-
тельных: N2O — оксид диазота, NO — монооксид азо-
та, NO2 — диоксид азота, N2O5 — пентаоксид диазота;
5) ангидриды неорганических кислот рекоменду-
ется называть как оксиды (например, N2O5 — оксид
азота (V), а не азотный ангидрид или ангидрид
азотной кислоты).
Получение. Оксиды получают несколькими спо-
собами.
1. Взаимодействием простых веществ с кислоро-
дом. Простые вещества при нагревании часто окис-
ляются с выделением света и теплоты. Такой процесс
называют горением:
С + О2 = СО2
2. Окислением сложных веществ образуются ок-
сиды элементов, входящих в состав исходного слож-
ного вещества:
2H2S + ЗО2 = 2Н2О + 2SO2
3. Разложением нитратов, карбонатов, гидро-
ксидов:
2Cu (NO3) 2 = 2CuO + 4NO2 + О2
СаСО3 = СаО + СО2
Cu(OH)2 = CuO+H2O
136
4. Окислением металлов оксидами других элемен-
тов. На подобных реакциях основана металлотер-
мия-— восстановление металлов из их оксидов более
активными металлами:
2А1 + Сг2О3 = 2Сг + А12О3
5. Разложением высших оксидов или доокисле-
нием низших оксидов:
4СгО3 = 2Сг2О3 + ЗО2
4FcO + О2 = 2Fe2O3
2СО + О2=2СО2
Различают солеобразующие и несолеоб-
разующие (безразличные) оксиды. К последним
относятся такие, которые не образуют ни кислот,
ни оснований (например, N2O, NO).
Солеобразующие оксиды подразделяют на ос-
новные, кислотные и амфотерные.
Основные оксиды. Таким оксидам соответствуют
основания. Например, Na2O, CaO, MgO являются
основными оксидами, так как им соответствуют
основания — NaOH, Са(ОН)2, Mg(OH)2. Неко+орые
оксиды (К2О и СаО) легко взаимодействуют с водой
с образованием соответствующих оснований:
СаО + Н2О = Са(ОН)2
К2О + Н2О = 2КОН*
Оксиды Fe2O3, CuO, Ag2O с водой не взаимодей-
ствуют, однако они нейтрализуют кислоты, поэтому
считаются основными:
Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3 + ЗН2О
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
Ag2O + 2HNO3 = 2AgNO3 + H2O
Характерным химическим свойством основных
оксидов является их взаимодействие с кислотами:
при этом, как правило, образуются соль и воДа:
FeO + 2НС1 = FeCl2 + Н2О
Основные оксиды взаимодействуют и с кислотными
оксидами:
СаО + СО2 = СаСО3
Кислотные оксиды. Этим оксидам соответствуют
кислоты. Например, оксиду N2O3 соответствует азо-
тистая кислота HNO2, С12О7— хлорная кислота
НС1О4, SO3 — серная кислота H2SO4.
.137
Характерным химическим свойством кислотных
оксидов является их взаимодействие с основаниями,
в результате которого образуются соль и вода:
2NaOH + СО2 = Na2CO3 + Н2О
Большинство кислотных оксидов взаимодейству-
ют с водой, образуя соответствующие кислоты. В то
же время оксид SiO2 практически нерастворим в воде,
однако он нейтрализует основания, следовательно,
является кислотным оксидом:
сплавлетгие
2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O
Амфотерные оксиды. Это такие оксиды, которые
в зависимости от условий проявляют основные
и кислотные свойства, т. е. при взаимодействии
с кислотами ведут себя как основные оксиды,
а при взаимодействии с основаниями — как кис-
лотные оксиды.
Не все амфотерные оксиды в одинаковой степени
взаимодействуют с основаниями и кислотами. У од-
них более выражены основные свойства, у других —
кислотные.
Если оксид цинка или хрома в одинаковой
степени реагирует с кислотами и основаниями, то
у оксида Fe,O3 преобладают основные свойства.
Свойства амфотерных оксидов показаны на при-
мере ZnO:
ZnO + 2НС1 = ZnCl2 + Н2О
ZnO + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2O
Вопросы и задания
1. Какая существует связь между: а) основанием и кислотой;
б) основным оксидом и основанием; в) металлом и ос-
новным оксидом; г) кислотным оксидом и кислотой;
д) основным оксидом и кислотой; е) кислотным оксидом
и основанием; ж) кислотой и солью, з) основанием и солью;
и) основным оксидом и кис потным оксидом? Ответ подтвер-
дите уравнениями реакций.
2. Как осуществить превращения:
Си---»-СиО --CuSO4 —Си(ОН)2 -----*- Cu(NO3)2-^-HNO3-t—NjOs
t_______I
CaO----»- Ca(CH)2-э-CaCl2 -----=- HC1
CaCoJ*' +HNO3
CO 2---* Na2CO 3 NaHCO 3-------HC1
138
3. Во взаимодействие вступили 20 г СаО и 20 г СО2.
Каковы масса и состав образовавшейся соли? Ответ под-
твердите расчетами.
4. Какое количество вещества гидроксида калия потребуется
для взаимодействия с 1,02 г А12О3?
5. Какой объем СО2 выделится, если прокалить 200 г
СаСО3, содержащего 15% примесей?
§ 2. Основания
Формулы оснований отражают тип их диссоци-
ации: атом металла связан с одной или несколькими
гидроксигруппами.
При написании названий оснований на первом
месте указывают слово гидроксид, а затем добав-
ляется название металла в родительном падеже:
NaOH — гидроксид натрия, Са(ОН)2 — гидроксид ка-
льция. Если один и тот же элемент образует
основания переменного состава, то после его назва-
ния в круглых скобках римской цифрой указывают
степень окисления: Ре(ОН)2 — гидроксид железа (II),
Fe(OH)3—гидроксид железа (III).
Гидроксиды щелочных и щелочно-земельных ме-
таллов называют щелочами: КОН, NaOH,
Ва(ОН)2.
Число гидроксигрупп определяет кислотность ос-
нования, т. е. способность данного основания ней-
трализовать кислоты. Например, NaOH является
однокислотным основанием, а Са(ОН)2 — двукислот-
ным основанием и т. д., так как при реакции
нейтрализации этих оснований одноосновной кисло-
той (например, НС1) на 1 моль основания расходуется
соответственно 1 моль, 2 моль НС1 и т. д. Эти
реакции протекают по уравнениям:
NaOH + НС1 = NaCl + Н2О
Са(ОН), + 2НС1=СаС12 + 2Н2О
Получение*. Основания получают несколькими
способами.
1. При взаимодействии основных оксидов с водой:
СаО + Н2О=Са(ОН)2
* При написании уравнений реакций, характеризующих спо-
собы получения или свойства веществ разных классов, не
забывайте пользоваться таблицей растворимости (см. приложение
139
2. При взаимодействии некоторых металлов
с водой:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 ill
Са + 2Н2О = Са(ОН)2 + Н2
3. Реакцией обмена между солями и основаниями: •
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 J. + Na2SO4
По третьему пути получают нерастворимые в воде
основания, т. е. такие, получение которых невозмож-
но путями, описанными по 1-му и 2-му способам.
4. Электролизом водных растворов солей и щелоч-
ных металлов.
Об этом способе см. Электролиз.
Физические свойства. Основания—твердые кри-
сталлические вещества, по-разному растворяющиеся 1
в воде. Одни растворяются очень легко. К ним
относятся гидроксиды щелочных и щелочно-земель-
ных элементов: LiOH, NaOH, КОН, CsOH, RbOH,
FrOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2. Другие — мало-
растворимы.
Водные растворы щелочей мылки на ощупь,
разъедают кожу, ткань и т. д. В связи с этим их
называют едкими щелочами.
Химические свойства. Растворы оснований имеют
pH >7 и изменяют окраску индикаторов: лакмуса —
на синюю, фенолфталеина — на малиновую, мети-
лового оранжевого — на желтую. Этим свойством
широко пользуются для определения pH растворов.
Но таким образом взаимодействуют с индикаторами
только растворимые основания.
Растворимые основания активно взаимодействуют
с кислотами (реакция нейтрализации):
ы,
NaOH + НС1 = NaCl + Н2О
с кислотными и амфотерными оксидами:
2КОН + ZnO = K2ZnO2 + Н2О
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 J. + Н2О
с солями:
Ва(ОН)2 + Na2SO4 = BaSO4 j + 2NaOH
Нерастворимые основания заметно реагируют
лишь с кислотами:
Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2Н2О
140
и с кислотными оксидами:
Cu(OH), + SO3 = CuSO4 + Н,О
Из других химических свойств оснований следует
отметить их отношение к нагреванию: многие нераст-
воримые основания при нагревании разлагаются
с образованием соответствующего оксида и воды:
Cu(OH)2 = CuO + H2O
Некоторые основания разлагаются лишь при
прокаливании:
Са(ОН), = СаО + Н2О
Устойчивы к нагреванию гидроксиды щелочных
металлов.
Вопросы и задания
1. Назовите основания, формулы которых приведены ниже:
NaOH, Fc(OH)3, Fe(OH)2, Cu(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, KOH,
Mg(OH)2, Ca(OH),. Какие из них растворимы, какие нет9
Составьте уравнения диссоциации растворимых оснований
Что можно сказать о pH их растворов?
2. С какими из перечисленных веществ вступит в реакцию
гидроксид бария: СО,, SO3, Н,О, О2,_ HNO3, NaOH, Fe2O3,
Fc(OH)3, H2SO3, A1,O3, ZnO? Составьте уравнения этих
реакций в молекулярной и ионной формах.
3. Какие из перечисленных оснований могут быть получены
взаимодействием соответствующего оксида с водой: КОН,
NaOH, Cu(OH),, Pb(OH)2, Са(ОН)2, Cr(OH)3, LiOH9 Напи-
шите уравнения возможных реакций.
4. Какая масса гидроксида натрия с массовой долей 10%
необходима для нейтрализации 40 г раствора серной кис-
лоты с массовой долей 10%? Какая масса соли при этом
образуется. Ответ. 36,2 г раствора NaOH; 5,79 г Na2SO4.
5. Определите массовую долю (%) гидроксида натрия
в растворе, если известно, что 50 г данного раствора
полностью «растворяют» 10,8 г алюминия. Ответ. 32%.
§ 3. Кислоты
Число ионов водорода, образующихся при дис-
социации молекулы, определяет основность кислот.
В соответствии с этим различают одноосновные
(НС1, HNO3), двухосновные (H2SO4, H2S), мно-
гоосновные (Н3РО4) кислоты. В зависимости от
элементного состава кислоты делят на два типа:
кислородные и бескислородные.
Номенклатура кислот исходит из названия харак-
теристического атома. В бескислородных кислотах
141
кислотный остаток приобретает окончание -ид и вся
молекула рассматривается как двойное соединение
водорода, где электроположительной составляющей
является водород. Например, НС1—хлороводород,
H2S — сероводород, HCN—циано во дород. Водные
растворы этих кислот называют соответственно хло-
роводородная (соляная), сероводородная, цианово-
дородная (синильная) кислота.
Кислородные кислоты содержат многоатомные
анионы (электроотрицательные составляющие). При
этом названия анионов приобретают окончания -ат
или -иг: SO Г—сульфат, SO3—сульфит, CIO3—
хлорат и т. д. Названия же кислот образуются из
прилагательных с окончаниями -ый, -ватый и -истый,
-ватистый в зависимости от окончаний анионов -ат
и -ит соответственно. Следовательно, HNO2 — азотис-
тая кислота, H2SO3 — сернистая кислота, НСЮ3 —
хлорноватая кислота.
Большинство известных кислородных кислот яв-
ляются оксокислотами, т. е. в них атомы кислорода
связаны непосредственно с характеристическим
атомом. Обычно эти атомы кислорода в названиях
кислот не указывают. Данное правило относится
к тем кислотам, укоренившиеся названия которых
сохранены (серная, угольная, фосфорная, азотная
и т. д.).
Чтобы показать различие между степенями окис-
ления характеристического атома в оксокислотах,
применяют окончания -истый, -ватистый и -ый,
-ватый. Названия с окончаниями -истый, -ватистый
соответствуют анионам с окончанием -ит.
Кислоты с одним и тем же характеристическим
атомом различают с помощью префиксов: гипо-
применяют для обозначения более низкой степени
+ 1
окисления, например НСЮ — гипохлористая кислота,
+1 +i
НВгО — гипобромистая кислота, НЮ — гипоиодистая
кислота.
Префикс пер- используют для обозначения более
высокой степени окисления характеристического ато-
ма в кислотах, образованных только элементами
главной подгруппы VII группы. Например, НС1О4 —
перхлорная кислота
Префиксы орто- и мета- применяют для обозначе-
ния кислот с одним и тем же характеристическим
142
элементом, но отличающихся друг от друга числом
гидроксигрупп:
ОН
но он
ортофосфорная
кислота
метафосфор кая
кислота
Получение. Бескислородные кислоты обычно по-
лучают двумя способами: либо непосредственным
взаимодействием неметалла с водородом:
Н2+С12 = 2НС1
либо действием более сильных кислот на соответ-
ствующие соли:
FeS +2НС1 = FcC12 + H2Sf
FeS + 2H+ +2СГ = Fe2+ +2СГ +H2Sf
Большинство кислородных кислот получают вза-
имодействием соответствующих оксидов с водой:
SO3 + H2O = H2SO4
Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4
Физические свойства. При обычных условиях кис-
лоты представляют собой жидкие (H2SO4, HNO3,
НС1О4 и т. д.) или твердые (Н3РО4) вещества. Боль-
шинство кислот смешивается с водой в любых
соотношениях; растворы имеют кислый вкус, разъеда-
ют кожу, ткань. Все . растворы кислот благодаря
pH <7 изменяют цвет лакмуса на красный, мети-
лового оранжевого на розовый, фенолфталеин остает-
ся бесцветным.
Химические свойства. Большинство кислот в вод-
ных растворах взаимодействует с металлами. В этих
реакциях водород замещается атомом металла, т. е.
ионы водорода являются окислителем:
- Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2f
или в ионной форме
Zn + 2Н + + 2СГ = Zn2 + + 2СГ + Н2 Т
Zn + 2Н + = Zn2 + + Н2
Fc + H2SO4 (pa36.)=FeSO4 + H2f
Fe + 2H+ =Fe2+ +H2f
143
Однако не все металлы одинаково ведут себя
с разбавленными кислотами. Если сравнить между
собой металлы, то оказывается, что каждый из них
обладает различной химической активностью по
способности вытеснять водород. При этом получа-
ется ряд, называемый электрохимическим рядом
напряжений металлов (см. с. 168).
Каждый из металлов, стоящий в этом ряду левее
водорода, может вытеснять водород из кислоты.
Следовательно, такие металлы, как ртуть, медь,
серебро и золото, не вытесняют водород из кислот.
Кислоты реагируют также с основаниями, с ос-
новными и амфотерными оксидами:
2HCI + СиО = СиС12 + Н2О
!Й
H2SO4 + ZnO = ZnSO4 + H2O
з
а также с солями
Bad, + H2SO4 = BaSOJ +2НС1
Амфотерные гидроксиды. Они взаимодействуют
как с основаниями, так и с кислотами:
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2Н 2О
Zn(OH)2 + 2НС1 = ZnCl2 + 2H2O
Следовательно, гидроксид цинка может быть
представлен в виде двух форм — основной и кислотной:
Zn(OH)2
основание
; он
Zn^
' он
S
3
£
•и
il
Е
s
Zn
H2ZnO2
кислота
Вопросы и задания
1. Назовите следующие кислоты: HNO2, H2SO4, H2SiO3,
H2SO3, H2S, H2CO3, H3PO4, HC1, НВг. Составьте уравнения
их диссоциации. Классифицируйте эти кислоты по составу
и основности. Что можно сказать о pH их растворов9
2. С какими из перечисленных веществ вступит в реакцию
серная кислота: КОН, CuO. Ва(ОН)2, Fe2O3, А12О3,
А1(ОН)3, СО2, SiO2, РЬО, Н3РО4. Си, Fe, Н2О, О2?
Составьте уравнения возможных реакций в молекулярной
и ионной формах.
3. Какие оксиды соответствуют кислотам: HNO3, HNO2,
H2SO4, H2SO4. H2CO3, H2SiO3, H3PO4?
W
J
144
4. Какие продукты можно получить при действии серной
кислоты: а) на хлорид натрия; 6) на сульфат натрия9
5. Какова массовая доля (%) хлорида цинка в растворе,
полученном при взаимодействии 13 г металлического цинка
со 100 г раствора, содержащего 14,6 г НС1? Ответ. 24,15%.
6. Какая масса раствора НО с массовой долей 20%
израсходована для полного «растворения» 10 г смеси цчнка
с оксидом цинка, если известно, что при этом выделилось
2,24 л водорода? Ответ. 52,25 г.
7. Вычислите массовую долю (%) серной кислоты в рас-
творе, полученном растворением 40 г SO3 в 160 г раствора
H2SO4 с массовой долей 80%. Ответ. 88,5%.
8. При действии серной кислоты на 800 г NaCl получено
200 г НС1. Какова массовая доля (%) продукта реакции
от теоретического выхода?
9. Сколько миллилитров раствора КОН с с = 0,2 моль/л
потребуется для нейтрализации 20 мл раствора НО с = 0,1
моль/л? Ответ. 10 мл.
10. К 25 мл раствора НС1 с массовой долей 10% (плотность
1,047 г/см3) прибавили 30 мл раствора NaOH с массовой
долей 10% (плотность 1,109 г/см3). Какова реакция среды
после окончания реакции? Ответ. Щелочная.
§ 4. Соли
Соли можно рассматривать как продукт полного
или частичного замещения атомов водорода в мо-
лекуле кислоты на металл или же продукт полного
или частичного замещения гидроксигрупп в основа-
нии на кислотный остаток. Например, из серной
кислоты H2SO4 можно получить две соли: Na2SO4
(продукт полного замещения водорода на атомы
натрия) и NaHSO4 (продукт частичного замещения
атомов водорода) или же А1ОНС12, А1С13,
Cr(OH)2NO2, Cr(NO3)3 и т. д. В зависимости от
состава различают средние, кислые и основ-
ные соли.
Средние, или нормальные, соли, например
Са3(РО4)2, MgSO4, K2SO4, следует рассматривать
как продукты полного замещения атомов водорода
в молекуле кислоты.
Кислые соли, например Са(Н2РО4)2, СаНРО4,
NaHSO4 — это продукты частичного, неполного за-
мещения атомов водорода в молекуле кислоты на
атом металла.
Основные соли, например A1(OH)SO4, MgOHI,
можно рассматривать как продукт частичного за-
мещения гидроксигрупп в молекуле основания на
кислотный остаток.
145
Если в образовании соли участвуют один металл
и две кислоты, то они называются смешанными,
а если два металла и одна кислота — двойными.
В формулах солей электроположительная состав-
ляющая (катион) всегда помещается на первом месте,
а при написании названий — на втором. Одноатомные
катионы следует называть по элементу: Си+—медь
(1)-ион; Си2+—медь (П)-ион.
Одноатомные анионы называют по элементу
с добавлением окончания -ид:
Н- —гидрид-анион
F- —фторид-анион
Вг- —бромид-анион
О;- —оксид-анион
S2 ~ — сульфид-анион
С1~ —хлорид-анион
Окончание -ит употребляют для обозначения
низшего состояния окисления:
NO 7 —нитрит-анион AsO3 ~ — арсенит-анион SO з' — сульфит-анион В названиях солей на анион: С1О£ —хлорит-анион СЮ - — гипохлорит-анион ВгО — гипобромид-анион первом месте указывается
NaQ — хлорид натрия CaSO4—сульфат кальция PbS—сульфид свинца K2SO3— сульфит калия
Если металл проявляет различные степени окисле-
ния, то при написании названия таких солей степень
окисления элемента указывается римской цифрой-
FeCl2— хлорид железа (II)
CuSO4—сульфат меди (II)
FcCi3—хлорид железа (III)
В названиях кислых солей при необходимости
указывают числовой префикс:
NaHCO3—гидрокарбонат натрия
Са(II2РО4)2—дигидрофосфат кальция
Для основных солей применяют следующее пра-
вило: вначале указывают слово «гидроксо», затем—
название кислотного остатка соответствующей кис-
лоты и в конце—название металла: MgOHCl — гид-
роксохлорид магния. Кислые соли образуются только
двух- и более основными кислотами, а основные —
двух- и более кислотными основаниями.
146
При изображении графических формул солей
Ев формуле соответствующей кислоты атомы водо-
рода заменяют атомом металла.
Ниже приведены примеры записи графических
и формул кислот и соответствующих им солей.
№
- к Кислота Графическая формула Кислая соль Средняя соль
H,S И xs нх NaHS Na. h/S Na2S Na. Na^
ге H2SO4 Н—О —S—0 —н //\ 0 0 KHSO4 к—о—S—0—н /ч 0 о K2SO4 к—0—S—0—к 0 о
H3PO4 0—н КН2РО4 K3PO4
а оа н—о—р—о—н IS о— о—к
к II 0 н—0—Р—0—н 0 К—0 —Р—0—к о
К2НРО4 А1РО4
Е1 В 0—к 1 Н— 0 — Р— 0— к 0 < /1 \ ООО \| / в. II о
Получение. Можно выделить обширную группу
реакций, с помощью которых получают соли, но при
их выборе следует прежде всего учитывать рациональ-
ность способа. Приводимые ниже примеры не всегда
отвечают данному требованию, но наряду с теорети-
ческим значением указывают на возможность получе-
ния солей. Достигается это взаимодействием:
1) металлов с неметаллами:
Mg + Cl2 = MgCl2
й 2) металлов с кислотами:
11 Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2T
С 3) металлов с солями:
® Cu + KgCl2 = CuCl, + Hg
147
4) основных оксидов с кислотами:
СаО + 2НС1 = СаС12 + Н 2 О
5) кислотных оксидов с основаниями:
Са(ОН)2+СО2 = СаСО31 + Н2О
6) кислот с основаниями:
2NaOH + Н2 SO4 = Na2 SO4 + 2Н 2 О
7) кислотных оксидов с основаниями:
СаО + СО2 = СаСО3
8) солей с солями:
AgNO3 + NaCl = AgCl | + NaNO3
9) солей с основаниями:
CuSO4 + 2NaOH = Си (ОН)21 + Na2 SO4
10) солей с кислотами:
2NaCl + Н, SO4 = Na2SO4 +2НС11
, Na2CO3+2HCl = 2NaCl + H2O + CO2|
Кислые соли в основном получают такими же
способами, как и средние, но при их получении
важны молярные соотношения исходных веществ.
Например, при молярном соотношении NaOH
и H2SO4 2:1 образуется средняя соль:
2NaOH + H,SO4 = Na2 SO4 + 2H2 О
а при соотношении 1:1—кислая:
NaOH + Н 2 SO4 = NaHSO4 + Н2 О
При молярном соотношении NaOH и СО2 2:1
образуется средняя соль:
2NaOH + СО2 = Na2 СО3 + Н2 О
а при соотношении 1:1 образуется кислая соль:
NaOH + СО2 = NaHCO3
Избыток кислоты, взаимодействуя со средней
солью, переводит ее в кислую:
Са3 (РО4)2 + Н3 РО4 = ЗСаНРО4
ИЛИ
Са3 (РО4)2 + 4Н3 РО4=ЗСа (Н2 РО4)2
148
Физические свойств Соли представляют собой
твердые кристаллические вещества, часто характе-
ризующиеся высокими температурами плавления. По
растворимости в воде соли делят на легкораст-
воримые (NaCl, КС1, СаС12), труднорастворимые
(РЬС12, CaSO4, Ag2SO4) и практически нераствори-
мые (BaSO4, PbSO3, СаСО3).
Химические свойства. Соли взаимодействуют с ме-
таллами, кислотами, основаниями и между собой.
Эти реакции были приведены в способах получения
солей (см. реакции 3, 8, 9 и 10).
Некоторые соли кислородных кислот подверга-
ются разложению при прокаливании. Это свойство
используется для получения оксидов (см. § 1 гл. 6).
Вопросы и задания
1. Назовите соли: NaHSO3, Na2SO4, CuS, Са(НСО3)2.
Укажите способы их получения. /
2. С какими из перечисленных веществ вступит в реакцию
серная кислота- Na2CO3, K2SO4, Cu(OH)2, ВаС12, NaCl?
Составьте уравнения этих реакций в молекулярной и ионной
формах.
3. Каковы масса и состав соли, образующейся при вза-
имодействии 20 г NaOH и 30 г H2SO4?
4. Через раствор, содержащий 14,8 г Са(ОН)2, пропустили
22,4 л СО2. Каковы состав соли и ее масса?
Повторим и запомним
В неорганической химии все вещества принято
делить на четыре важнейших класса: оксиды,
основания, кислоты и соли.
Оксиды — это бинарные соединения, молекулы
которых состоят из двух элементов, один из
которых кислород. Различают основные, кис-
лотные и амфотерные оксиды. Основным ок-
сидам соответствуют основания, кислотным —
кислоты, а амфотерные проявляют двойствен-
ность.
Основания и кислоты — это диаметрально про-
тивоположные по свойствам соединения. Вза-
имодействуя между собой, они образуют соль
и воду. Данная реакция называется нейтрализа-
цией. В зависимости от соотношения много ос-
новной кислоты и основания образующиеся соли
могут быть средними, кислыми или основными.
149
Между простыми и сложными веществами суще-
ствует генетическая связь — в известных услови-
ях возможны их взаимопревращения: из простых
веществ можно получить оксиды, последние
превратить в основания, кислоты и соли. В свою
очередь, от солей можно осуществить переход
к основаниям, кислотам, оксидам, металлам.
ГЛАВА 7 ,
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ
я
Изучив главу, следует уметь:
определить степени окисления атомов в моле-
кулах простых и сложных веществ; объяснить
суть процессов окисления и восстановления;
составить уравнения методами электронного
баланса и полуреакций.
§ 1. Степень окисления элемента
При рассмотрении типов химической связи было
показано, что формированию ионной связи предше-
ствует перенос электронов от одних атомов к другим,
вследствие чего образуются заряженные частицы
(катионы и анионы). Отдача электронов атомом
(ионом, молекулой) называется окислением, а при-
соединение электронов — восстановлением.
Когда между атомами в молекуле образуется
полярная ковалентная связь, то вследствие смещения
связующих электронов в сторону более электроот-
рицательного атома у последнего имеется некоторый
избыток отрицательного заряда. Более электропо-
ложительный атом, наоборот, испытывает дефицит
электронов. На примере хлороводорода видно, что
атом Н несет на себе некоторый положительный
заряд, а С1—такой же по значению отрицательный
заряд. Эффективный же заряд на каждом из этих
атомов меньше единицы заряда электрона.
Если речь идет о формальном подсчете элект-
ронов, принадлежащих в данном случае каждому
150
из атомов, то для упрощения приписывают связу-
ющую пару электронов более электроотрицательному
атому хлора:
н :ci:
• •
Такое допущение означает, что у хлора стало восемь
электронов, а водород лишен электрона, т. е. хлору не-
обходимо усл вно приписать заряд 1 —, а водороду 1 +.
Условный электрический заряд, который приписывается атому
при допущении, что молекула построена по ионному типу,
называется степенью окисления.
Для молекул с ковалентным типом связи условно
считают, что электронные пары, связывающие дан-
ный атом с другим атомом, полностью смещены
к более электроотрицательному атому.
Правила определения степени окисления
Состояние окисления можно определить для каж-
дого атома в любом соединении, руководствуясь
определенными положениями, суть которых сводится
к следующему.
1. В простых веществах (N2, С12, О2, Н2 и т. д.)
электроны обобществлены поровну одноименными
атомами, т. е. нет смещения связующих электронов,
поэтому степень окисления атомов равна нулю.
2. Степень окисления одноатомного (простого)
иона типа Са2+ совпадает с зарядом иона (2 +
в данном случае).
3. Во всех соединениях щелочные металлы имеют
степень окисления +1, щелочно-земельные + 2.
4. Водород в соединениях с неметаллами имеет
степень окисления +1, а в солеобразпых гидридах
(СаН2, NaH и т. д.) степень окисления водорода
равна —1.
5. Фтор — наиболее электроотрицательный эле-
мент; в соединениях с другими элементами он имеет
степень окисления — 1.
6. Кислород в своих соединениях проявляет сте-
пень окисления —2. Исключение составляет OF2,
где степень окисления кислорода +2, а фтора — 1.
7. Сумма степеней окисления всех атомов, вхо-
дящих в ион, определяет полный заряд частицы.
151
Это позволяет установить неизвестные степени окис-
ления различных атомов в молекуле. Рассмотрим
в качестве примера ион NO3. Согласно принятым
правилам степень окисления кислорода равна —2,
а всего в этот ион входят три атома кислорода
и на них приходится формальный заряд 3 • (— 2).
Следовательно, азот в данном соединении имеет
степень окисления + 5.
8. В нейтральных молекулах алгебраическая сум-
ма всех степеней окисления равна нулю.
9. Высшая положительная степень окисления
атомов элементов определяется номером группы.
Исключение составляют элементы подгруппы меди
(Си, Ag и Au, О, F), а также металлы восьмой
группы. В периодах слева направо положительная
степень окисления увеличивается (рис. 20).
10. При написании уравнений химических реакций
всегда должно соблюдаться правило сохранения
алгебраической суммы степеней окисления всех
атомов. Если у одного компонента реакции степень и
окисления повышается (процесс окисления), то у его
партнера по реакции степень окисления должна
понижаться (процесс восстановления). Это означает,
что процессы окисления и восстановления взаимо-
связаны и компенсируют друг друга.
Обычно степень окисления указывают в формуле
над символом элемента соответствующей цифрой,
впереди которой ставится знак «+» или « —»:
+ 2 +6 +5 — 3
Fe, S, Cl, N ит. д.
л »
и >
152
Ниже приведены
примеры определения степени
окисления’
р4 Р = 0
О2 0 = 0
МпО4 Мп=+7, О= —2
С1О4 С1=+7, О=—2
сн4 С=—4, Н= + 1
СС14 С=+4, С1=-1
nh4 N=—3, Н= + 1
Анализируя важнейшие типы химических реакций,
можно сказать, что некоторые из них протекают
без изменения степеней окисления атомов, вхоцящих
в состав реагирующих веществ (реакции обмена).
Реакции присоединения, разложения и замещения
протекают с изменением состояний окисления атомов
реагирующих веществ.
Реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одних
атомов (или ионов) к другим атомам (или ионам), в результате
которых изменяется состояние окисления атомов (или ионов),
называются окислительно-восстановительными реакциями.
Вопросы и задания
1. Что общего между степенью окисления и валентностью
и в чем различие между ними?
2. Можно ли считать степень окисления периодической
функцией заряда ядра атомов? Обоснуйте ответ, поль-
зуясь периодической системой элементов Д И. Менде-
леева
3. Укажите валентность и степень окисления каждого атома
в молекулах: Cl2, Н2О, N2, NH3, H2S. Ответ обоснуйте,
пользуясь теорией строения вещества.
4. Определите степень окисления атомов в соединениях
и ионах: CrO2', Fe2 + , HNO3, КС1О3, SO^, РОГ, К3РО4,
sih4, nh;.
5. Почему понятие «степень окисления» считают фор-
мальным7
6. Почему реальный заряд иона нельзя принимать одно-
временно за степень окисления?
§ 2. Окисление и восстановление —
сопряженные процессы.
Окислители и восстановители
Окисление. Если в данном процессе участвует
нейтральный атом, то отдача электронов приводит
к повышению положительной степени окисления.
153
У образовавшейся частицы числовое значение степени
окисления равно числу отданных электронов:
О + 1
Na—е“—>Na
О +5
Cl —5е”-*С1
о + 2
Mg —2e'->Mg
о + 2
N-2e"-> N
При окислении молекул простых веществ необходи-
мо учитывать количество атомов в окисляемой
молекуле и соответственно число отданных электронов:
О +50 +2
С12-10<?’ -+2С1 N2-4<?--+2N
Если в реакции окисления участвуют атомы,
входящие в состав сложного вещества, то отдача
электронов увеличивает их положительную степень
окисления на столько единиц, сколько было отдано
электронов:
+ 2 +5 + 2 +7 Мп —5е~-*Мп
+ 3 +5 Р — Р + 2 +4 РЬ —2е“->РЬ
- 1 0 С1-е“-С1 -3 +1
-1 0 20 —2е“-*С12 -3 +5 N-8e~->N
Восстановление. Если в процессе восстановления
участвует нейтральный атом, то присоединение элек-
тронов приводит к образованию отрицательно за-
ряженной частицы, степень окисления которой равна
числу присоединенных электронов:
О -1
С124-2е“-+2С1
О -2
О2 + 4с”->2О
О -3
N2 + 6e'-+2N
О -3
Р+Зе"-» Р
Если в процессе восстановления участвует поло-
жительно заряженная частица, то присоединение
электронов приводит к уменьшению положительной
степени окисления на столько единиц, сколько было
присоединено электронов:
+ 7 +2
Мп + 5е~-+Мп
+ в +з
Сг + Зе~-+Сг
+ 5 +з
С1 + 2е‘-»С1
+ 6 -2
S +8е~-+ S
Окисление и восстановление — это два неразрыв-
ных процесса, поэтому они протекают одновременно
и один из них не может осуществляться без другого.
154
Рассмотрим реакцию магния с хлором:
Mg + Cl2 = MgCl2
Хлор, будучи более электроотрицательным, присо-
единяет электрон, который, в свою очередь, отдает
магний. Оба процесса можно изобразить следующим
образом:
О +2
(восстановитель) Mg—2e“-»Mg (окисление)
о -1
(окислитель) С12+2е ~ -» 2 С1 (восстановление)
Магний окисляется, хлор восстанавливается. Магний,
окисляясь, восстанавливает хлор. Из этого следует,
что вещества, которые отдают электроны, т. е.
окисляются, называются восстановителями,
а вещества, которые присоединяют электроны,—
окислителями.
В периодической системе элементов Д. И. Мен-
делеева в пределах периодов с увеличением заряда
ядра восстановительные свойства уменьшаются от
щелочного металла к галогенам и увеличиваются
окислительные свойства. Объясняется это уменьше-
нием радиусов атомов, увеличением сродства к элек-
трону и увеличением электроотрицательности. Из
этого следует, что самыми сильными окислителями
являются галогены и кислород.
Вещество-окислитель и соответствующее вещест-
во-восстановитель называют сопряженной окислите-
льно-восстановительной парой (или системой).
В окислительно-восстановительных реакциях оки-
слитель восстанавливается, а восстановитель оки-
сляется.
Вопросы и задания
1. Воспользуйтесь периодической системой элементов
Д. И. Менделеева и объясните, как изменяются окислитель-
но-восстановительные свойства элементов в периодах
и группах.
2. Как взаимосвязаны радиусы нелтра. .ных атом,,? и их
окислительные свойства?
3. Можно ли на основании данных об ионизационных
потенциалах делать заключение об окислительно-восстано-
вительных свойствах элементов?
4. Какова взаимосвязь между сродством к электрону и окис-
лит ельно-восстановительными свойствами?
155
5. Какие из приведенных ниже схем выражают процесс
окисления, а какие — восстановления:
0 + 2 КЗ +6 + 5 + 2
Mg ->Mg Cr — Cr N N
+ 2 0 + 4 + 2 -3 + 2
N - ->N Pb -Pb N N
+ 3 + 5 + 3 + 2 + 7 + 2
N- -> N Fe -Fe Mn — Mn
-1 0 0 + 2 + 2 0
Cl- + C1 Cu -Cu Fe-* Fe
Укажите также число отдаваемых или принимаемых элек-
тронов.
6. Почему процессы окисления и восстановления взаимо-
связаны и взаимно обусловлены?
ГМ
§ 3. Составление уравнений
окислительно-восстановительных реакций
При составлении уравнений окислительно-восста-
новительных реакций обычно применяют два метода: ®
метод электронного баланса и ионно-электронный
метод (метод полуреакций).
Метод электронного баланса. Подсчет присоединя-
емых и отдаваемых электронов проводится в соот-
ветствии со значениями степеней окисления до и по-
сле реакции. Составление уравнений окислительно-
восстановительных реакций осуществляется в неско-
лько стадий.
1. Записывают схему реакции с указанием в левой
и правой частях степеней окисления атомов элементов,
участвующих в процессах окисления и восстановления:
+7 -1 + 2 О
KMnO4 + KI + Н2 SO4 - К2 SO4 + MnSO4 +12+н2 о
Степень окисления изменяют только марганец
и иод.
2. Определяют число электронов, приобретаемых
или отдаваемых атомами или ионами:
*
+ 7 _ + 2
Мп + 5е — Мп (восстановление)
21 — 2е~-12 (окисление)
3. Уравнивают число присоединенных и отданных
электронов введением множителей, исходя из на-
именьшего кратного для коэффициентов в процессах
окисления и восстановления:
И
156
+ 7 +2
Мп + 5е ~ -> Мп
-1 о
I — е~->1
1
5
+ 7 -1 + 2 О
Мп + 5 I ->Мп + 51
+ 7 +2
Переход Мп в Мп сопровождается присоедИнени-
-1 о
ем 5 электронов, а переход I в I — потерей
1 электрона. Следовательно, на 1 моль Мп (VII)
требуется 5 моль I . Полученные же множители — 1
-1 о
для Мп (VII) и Мп (И) и 5 для I и I — являются
соответствующими коэффициентами при окислителе
КМпО4 и восстановителе KI. Так как в результате
реакции об азуется 1 моль 12, для чего требуется
2 моль I , то полученные
удвоить:
коэффициенты нужно
+ 7 +2 Mn + 5e~->Mn 2
- 1 0 2 I — 2е~->12 5
+7 -1 +2 О
2Mn+10 I ->2Мп + 512
4. Найденные коэффициенты подставляют в урав-
нение реакции перед соответствующими формулами
веществ в левой и правой частях.
Для серной кислоты (в левой части), сульфата
калия и воды (в праврй части) подсчет коэффици-
ентов проводят сравнением числа атомов или ионов
в левой и правой частях схемы.
Исходя из электронного баланса, переносят в схе-
му полученные коэффициенты перед соответству-
ющими компонентами:
2КМпО4 + 10KI + Н, SO4- К2 SO4 + 2MnSO4 + 5I2 + Н2 О
В левой части число ионов калия соответствует
12, а в правой — 2. Поэтому в правой части перед
K2SO4 записывают коэффициент 6:
2КМпО4 + 10KI + Н, SO4-> 2MnSO4 + 5I2 + 6К2 SO4 + Н2О
157
В правой части число сульфа т-ионов равно 8 (6K2SO4
и 2MnSO4), следовательно, в реакцию должны вступить
8 моль серной кислоты, поэтому для серной кислоты
в левой части подставляют коэффициент 8. Так как число
водородных атомов в левой части теперь равно 16, то
для воды соответствует коэффициент 8.
В результате записывают суммарное уравнение:
2КМпО4 + 10KI + 8Н2 SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 6К2 SO4 + 8Н2 О
Таким образом, КМпО4 является окислителем,
a KI — восстановителем.
Иногда способ учета полного изменения степеней
окисления не позволяет правильно составлять урав-
нения реакций, в которых одно из веществ, участ-
вующих в реакции, выполняет сразу две функции —
окислителя (или восстановителя) и солеобразователя.
Рассмотрим в качестве примера реакцию
О +5 +2 +5 +1 я
Mg + HNO3 -> Mg (NO3 )2 + N2 О + H2 О
+ 5
Магний теряет 2 электрона, а азот N приобретает
4 электрона; 3!
0 +2 Mg—2e“-*Mg + 5 +1 2N+8e“-*2N 4 1
0 +5 +2 +1 4Mg + 2N =4Mg + 2N
Однако исходя только из этого нельзя правильно
составить уравнение реакции. Объясняется это тем,
что помимо функции окислителя азотная кислота
в то же время связывает ионы магния в виде
нитрата, не изменяя при этом степени окисления
азота N. Поэтому коэффициент при HNO3 в урав-
нении реакции должен учитывать обе функции азот-
ной кислоты: окислителя и солеобразователя.
Для окисления 4 моль атомов магния необходимы
2 моль HNO3 и еще сверх этого — 8 моль HNO3
для связывания четырех ионов Mg2 + :
4Mg + 2HNO3 + 8HNO3 = 4Mg (NO3), + N2 О + 5H, О
(на окисление) (на связывание)
158
В итоге:
4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O
Встречаются реакции, в которых число частиц, изменяющих
свою степень окисления, больше двух. Тогда определяют общее
число электронов, отданных восстановителями, и общее число
электронов, принятых окислителями, а в остальном придержива-
ются описанных выше правил:
+ 3 -2 +5 +5 1-6 +2
3 As2 S3 + 28FINO3 +4НзО = 6Нз AsO4 + 9H2SO4 + 28NO
+ 3 +5
2 As — 4c ~ -» 2 As
-2 +6
3S — 24e“-+3S
+ 5 +2
N+3e“-> N
28e~
3
28
+ 3 -2 +5 +5 +6 +2
6As + 9S +28N =6As + 9S +28N
Ионно-электронный метод (метод полу реакций). По
этому методу для удобства окисление и восстанов-
ление необходимо рассматривать как самостоятель-
ные процессы, каждый из которых отражает половину
полного уравнения реакции. Отсюда и название
«полуреакция».
Так, реакцию, которая протекает в растворе
2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl, + SnCl4
2Fe3 + +6СГ + Sn2 + + 2C1' = 2Fe2 + + 4СГ + Sn4 + + 4СГ
можно представить как совокупность двух процессов:
окисление иона Sn2+ до Sn4+:
S2'—2е~->Sn4+
восстановление иона Fe3 + до Fe2 + :
2Fe3+ + 2е~ ->2Fe2 +
Для составления уравнения окислительно-восста-
новительной реакции с помощью ионно-электронного
метода (метода полуреакции) придерживаются следу-
ющих правил.
1. В соединениях, участвующих в реакции окис-
ления — восстановления, определяют не степень
окисления соответствующих атомов, а заряды ионов:
KMnO4 + KI + Н2 SO4 - MnSO4 +12 + к2 so4 + н2 о
159
или в ионной форме:
К+ + MnO4 +к+ + Г + 2Н+ +sor -
->Mn2++SOr+I2+2K++SOi“+H,O
V F
2. Составляют ионную схему реакции, определив
окислитель и восстановитель и указав при этом
только ионы, реально участвующие в окислении
и восстановлении:
я
, о
МпО4 +Г+Н +-*Мп2 + +1+Н.О
отсюда видно, что МпО^-ионы восстанавливаются
о
до Mn2 + , а 1~ окисляется до I. I
Участие в реакции иона водорода говорит о том,
что процесс протекает в кислой среде. Это очень
важно для дальнейших рассуждений.
3. Составляют электронно-ионные уравнения для
каждой полуреакции, учитывая при этом, что если
исходное вещество содержит больше атомов кисло- it-
рода, чем продукт реакции, то в левую часть
полуреакции добавляют столько ионов Н + , сколько
нужно для связывания необходимого числа кислорода
(это возможно, так как среда кислая), при этом
в правую часть полуреакции добавляют соответст- 14
вующее число молекул воды: •!
МпО4+8Н++5е~-*Мп2 + +4Н2О
Число электронов, указываемых в каждой полуреак-
ции, должно быть равно суммарному изменению
зарядов ионов в соответствующем процессе. Вторая
о
полуреакция: 21 —2е ->12.
4. Уравнение каждой полуреакции умножают на
такой множитель, чтобы число электронов в процессе
восстановления было равно числу электронов в про-
цессе окисления. После этого уравнения обеих по-
луреакций почленно суммируют и получают сбалан-
сированное уравнение полной реакции:
о
21 —2е -»12 5 (окисление)
МпО4 + 8Н ++ 5е"-*Мп2++4Н2О 2 (восстановление)
101" +2МпО4 + 16Н + = 5I2 + 2Мп2 + + 8Н,О
160
5. Полученные коэффициенты записывают в ос-
новное уравнение перед соответствующими веще-
ствами:
2КМпО4 + 10K.I + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 51, + 6K2SO4 + 8Н2О
Если среда кислая, число атомов кислорода может
балансироваться также молекулами воды.
В уравнениях реакций, протекающих в щелочной
среде, число атомов кислорода в полуреакциях
балансируется либо ОН “-ионами, либо молекулами
воды, а в нейтральной среде — только молекулами
воды.
Окислительно-восстановительные реакции с уча-
стием органических веществ вызывают определенные
затруднения. Это связано с нахождением степени
окисления атомов углерода в таких молекулах.
Рассмотрим примеры:
-з
снз Н
-4 -3 -3 -3 1-1 -3 Н S. О -2
сн4 н3с—сн3 н3с—с—сн3 н—с—О—н с=о
I I н/
н н
-з
О—н
-э
-1 СНэ
с\
н
-I -1
Н—CS=C—н
В реакции гидрирования этилена степень окисле-
ния углерода меняется от —2 до —3 (у этана):
н2с=сн2 + н2-н3с-сн3
Реакция окисления этанола дихроматом калия
протекает по уравнению
-3 -1
+ 6
ЗСН3 -СН,ОН + 2Na2Cr,O7 + 8H2SO4->
+ з о 3 +
- 3 CH 3 - С + 2Cr2 (SO4)3 + Na2SO4 +11Н ,О
ОН >
а) окисление спирта
Н \-1 " +Ъ#>0
Н3с—С—ОН + Н20 -4е-—► Н3С—+ 4Н
НХ ОН
з
6 Заказ 1864
161
б) восстановление дихромата
Сг2ОГ + 14Н++6е~-2Сг3++7Н2О | 2
ЗСН3СН2ОН + ЗН2О-12<? ’ + 2Сг2О ?" + 28Н + + 12е -
->ЗСН3СООН + 4Сг3+ + 12Н+ + 14Н2О
ЗСН3СН 2ОН + 2Сг,О ? - + 16 Н + -> ЗСН 3СООН + 4Сг3 + + 11Н2О
Вопросы и задания
1. Хлорид железа (III) проявляет окислительные свойства,
при этом Fe3+ переходит в Fe2+. Составьте уравнение
реакции хлорида железа (III) с иодидом калия.
2. Определите окислитель и восстановитель и подберите
коэффициенты в уравнениях следующих реакций:
a) KMnO4 + NH3-KNO3 + MnO2 + KOH + H2O
6) К2Сг2О7 + НС1О4 + HI ->Сг (СЮ4)3 + КСЮ4 +12 + Н2О
в) КС1О3 + НС1-С12 + КС1 + Н2О
г) I2 + H2O + CJ2->HIO3 + HC1
3. Используя метод полуреакций, подберите коэффициенты
в следующих уравнениях реакций:
a) K2Cr2O7 + K2SO3 + H2SO4-^Cr2 (SO4)3 + K2SO4 + H2O
б) PbO2 + MnSO4 + HNO3->PbSO4j, + HMnO4 + Pb (NO3), +
+ H2O
§ 4. Типы окислительно-восстановительных
реакций
Различают три типа окислительно-восстановитель-
ных реакций.
Межмолекулярные реакции—это реакции,
которые протекают с изменением степени окисления
атомов в различных молекулах. Этот тип реакций
наиболее распространенный и составляет самую
обширную группу.
Внутримолекулярные реакции—реакции,
которые сопровождаются изменением степени окис-
ления разных атомов в одной и той же молекуле.
Чаще всего по такому механизму протекают реакции
термического разложения молекул, например:
2Cu (NO3)2 = 2CuO + 4NO2+О2
2КСЮ3 = 2КС1 + ЗО2
NH3NO3 = N2O+2H2O
162
Реакции диспропорционирования (самоокисления —
самовосстановления) — это реакции, в которых проис-
ходит одновременное изменение степени окисления
атомов одного и того же элемента. Обязательным
условием реализации таких окислительно-восстанови-
тельных реакций должно быть присутствие в молекуле
атома, имеющего степень окисления, промежуточную
между минимальной и максимальной степенями окис-
ления. Примером таких реакций может служить:
О -» +5
ЗС1, + 6КОН = 5КС1 + ксю3 + ЗН2О
Как проявит себя вещество в данной реакции
(окислителем или восстановителем), в основном за-
висит от среды, под влиянием которой может
меняться и характер протекания окислительно-вос-
становительной реакции между одними и теми же
реагентами.
На примере КМпО4 можно проиллюстрировать
+ 7
реакции, при которых степень восстановления Мп
зависит от реакции среды. Если в сернокислой среде
к раствору КМпО4 прилить раствор K2SO3, то
+ 7
реакционная смесь быстро обесцвечивается и Мп
восстанавливается до Мп:
2КМпО4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K,SO4 + 3H2O
Если взаимодействие КМпО4 с K2SO3 протекает
+ 7
в нейтральной среде, то Мп восстанавливается до
+ 4
Мп и раствор приобретает щелочную реакцию:
2КМпО4 + 3K2SO3 + Н2О = 2МпО2 + 3K2SO4 + 2КОН
В щелочной среде образуются манганат-ионы:
2КМпО4 + K2SO3 + 2К.ОН = 2К2МпО4 + K2SO4 + Н2О
Вопросы и задания
1. Какие из приведенных реакций относят к внутримоле-
кулярным и какие—к реакциям диспропорционирования:
а) КС1О3->КС1О4 + КС1
6*
163
б) KC1O3-»KC1 + Q
в) (NH4)2Cr2O7 —*N> + Сг2О3 + Н2О
г) Cu(N03)2->CuO + NQ + 02
д) Na2SO3->Na>SO4 + Na2S
Подберите коэффициенты к кавдой реакции методом эле-
ктронного баланса.
2. Через раствор иодида калия было пропущено 100 мл
газовой смеси, содержащей хлор. При этом выделилось
0,381 г кристаллического иода. Является ли данный
процесс окислительно-восстановительным? Определите
объемную долю (%) компонентов газовой смеси. От-
вет. 33,6%
3. При прокаливании нитрата бария образуются оксид
бария и газ, содержащий азот, а также вещество, входящее
в состав воздуха. Составьте уравнение реакции и укажите
окислитель и восстановитель.
4. Хлорид олова (II) можно получить взаимодействием
металлического олова с раствором НО с массовой долей
30%. При этом выделяется водород. Составьте уравнение
окислительно-восстановительной реакции, а также рассчи-
тайте объем водорода, выделяющегося при «растворении»
40 г олова. Ответ. 7,59 л.
5. Алюминий взаимодействует с концентрированными ще-
лочами по реакции
Al + NaOH + Н2О = NaAlQ, + Н2
Составьте уравнение электронного баланса, подберите ко-
эффициенты и рассчитайте массу алюминия, необходимую
для получения 6,72 л Н2. Ответ 5,4 г.
6. Как сильный окислитель азотная кислота окисляет многие
неметаллы. Так, взаимодействие с иодом протекает по
реакции
I, + HNO3 -HIQ + NO + Н2О
Расставьте коэффициенты в уравнении реакции и рассчитайте
массу прореагировавшего иода, если выделилось 2,8 л
оксида азота (II). Ответ. 9,525 г.
§ 5. Электролиз
Окислительно-восстановительные реакции могут
протекать и под действием электрического тока.
Электролиты, как уже говорилось, являются про-
водниками электрического тока в водных растворах,
а некоторые из них (соли и основания) —и в рас-
плавленном состоянии.
При прохождении постоянного электрического
тока через раствор или расплав электролита наблю-
164
Рис. 21. Механизм прохождения электрического тока
через раствор электролита:
а — хаотическое движение ионов в электролите без электрического
поля; б—направленное движение ионов в растворе под действием
постоянного электрического поля
даются следующие явления: положительно заряжен-
ные ионы — катионы подходят к отрицательному
электроду — катоду; отрицательно заряженные ио-
ны— анионы подходят к положительному электро-
ду— аноду; через раствор (или расплав) ток проходит
за счет движения ионов, находящихся в растворе
(или расплаве); электроны с анионов переходят на
анод; электроны с катода переходят к катионам
(рис. 21).
Следовательно, на аноде идет процесс окисления,
так как происходит отдача электронов, а на катоде —
процесс восстановления, поскольку осуществляется
присоединение электронов к ионам.
Химические реакции, протекающие под действием электричес-
кого тока на электродах, помещенных в раствор, расплав или
твердый электролит, называются электролизом.
При электролизе могут быть использованы два
типа анодных электродов — активные (расходуемые)
и инертные (нерасходуемые). Активный анод окисляет-
ся, переходя в раствор в виде ионов, а инертный анод
является только электродом, через который в раствор
(или расплав) передаются электроны. Инертные элект-
роды обычно изготовляют из графита или платины.
Рассмотрим электролиз расплавленной соли —
хлорида натрия (графитовые электроды). При про-
пускании электрического тока одновременно протека-
ют три процесса:
1) смещение катионов Na+ к катоду, а анионов
С1~ к аноду;
165
2) окисление хлорид-цинка Cl на аноде:
СГ-е-^*АС12
3) восстановление иона Na+ на катоде:
Na+ +e~-»Na
Суммарно электролиз расплава NaCl описывается
уравнением
электролиз 0 , ®
Na + СГ----—> Na + 1)2С\2
ИЛИ
2NaCl
зтектролиз
2Na + Cl2
Электролиз разбавленных водных растворов солей
является гораздо более сложным процессом из-за
присутствия воды: имеет место конкуренция ионов,
так как в электролизе могут участвовать ионы воды.
, Здесь одновременно протекают три процесса, но
они могут осуществляться по-разному:
1) направленное движение ионов (Na+—к катоду;
СТ—к аноду);
2) окисление на аноде:
С1“—е“->1ДС12
в очень разбавленных растворах возможна реакция
окисления:
2H2O-Q, + 4Н++4<?~
3) восстановление на катоде:
Na++e-~»Na
ИЛИ
2Н,О + 2е -Нг + 2ОН“
Если на одном и том же электроде могут
осуществляться две реакции и более, то предпоч-
тительней оказывается та, для протекания которой
требуется наименьшая электродвижущая сила (ЭДС).
Чтобы это определить, нужно воспользоваться
для катионов электрохимическим рядом напряжений
166
металлов (в котором ионы металлов размещены
в порядке возрастания окислительной активности).
Чем ближе к началу ряда, тем труднее восстанав-
ливается ион металла (труднее принимает электро-
ны). Это относится и к водороду.
Анионы также можно расположить в ряд по
возрастанию восстановительной активности:
F', NO;, sol', ОН', СГ, Вг', Г, S2'
Следовательно, при электролизе водного раствора
NaCl разрядка ионов самой воды, в частности Н + ,
протекает легче чем иона Na + . По этой причине
при электролизе водного раствора NaCl на аноде
разряжаются хлорид-ионы С1“ и выделяется С12,
а на катоде происходит восстановление молекул
воды и выделяется Н2. Ионы же Na+ не разряжа-
ются. В растворе накапливаются ОН “-ионы и ионы
Na + , что видно из суммарного уравнения
2H2O + 2C1--Q + H2 + 2OH-
ИЛИ
2 Н ,О + 2 NaCl ^еггрол.» С1, + Н2 + 2 NaOH
Таким образом, в растворе образуется гидроксид
натрия.
Если соль образована активным металлом и кис-
лородной кислотой, но электролиз этой соли при-
водит к образованию водорода на катоде и кис-
лорода на аноде.
На катоде:
2НОН + 2<?'^Н, + 2ОН'
Два электрона, поступающие с катода, реагируют
с 2 молекулами воды, образуя молекулу водорода
и 2 гидроксид-иона.
На аноде:
Н2О-1/2О2 + 2Н++2е'
Если суммировать эти две реакции, то получим
2НОН+ 2е“ + НОН-+Ц,+ 2ОН'+‘/2О2 + 2Н++2е'
ЗН2О ме1ггРолт Н, +'/2О2 + 2Н2О
167
В суммарном уравнении в правой части показана та
вода, которая образуется за счет взаимодействия ионов
Н+ и ОН~, которые реагируют вновь друг с другом.
Ниже показана схема описанного процесса электролиза:
NajSOj (раствор)
----Катод
2№+
SO4 —*- Анод-»--
Те- + 2Н2О—*-Н2 +
2ОН + 2Н + —2Н2О
При электролизе концентрированного раствора
НО (платиновые электроды) протекают следующие
процессы:
на катоде
2Н++2е‘-Нг
на аноде
2СГ-2е’->С1
Образующиеся водород и хлор выделяются из
раствора.
При электролизе водного раствора СиС12 (уголь-
ные или платиновые электроды) на электродах
протекают следующие реакции:
на катоде
Cu2++2e~-Gi
на аноде 0
2С1-—2e“->Ga
суммарная реакция:
Cu2++2Cl~-»Gi + Cla
На катоде осаждается металлическая медь, а на
аноде выделяется газообразный хлор.
Вопросы и задания
1. В чем разница между электролизом расплавов и рас-
творов солей?
2. Рассмотрите электролиз раствора хлорида калия и хло-
рида магния.
168
§ 6. Электрохимический
ряд напряжений
металлов
При погружении любого
металла в раствор электроли-
та на границе раздела ме-
талл—раствор возникает раз-
ность потенциалов, называе-
мая электродным потен-
циалом. Причины возникно-
вения электродного потен-
циала могут быть различны-
ми. Так, например, при по-
гружении цинковой пластинки
Рис. 22. Схема возникно-
вения двойного электри-
ческого слоя на опущен-
ном в раствор металле
в воду или в раствор соли цинка полярные молекулы
воды, действуя своими отрицательными полюсами
на положительные ионы кристаллической решетки
металла, «извлекают» их и переводят в раствор.
На поверхности металла остаются электроны, за-
ряжая ее отрицательно. Гидратированные ионы ме-
талла, перешедшие в раствор, притягиваются заря-
женной поверхностью пластинки и располагаются
вблизи нее. В результате этого образуются два слоя
с противоположными зарядами—так называемый
двойной электрический слой. Его можно
уподобить плоскому микроконденсатору, у которого
отрицательной обкладкой является металлическая
Рис. 23. Схема измерения стандартного электрод-
ного потенциала относительно водородного элек-
трода
169
поверхность, а положительной — ионы металла, на-
ходящиеся в растворе (рис. 22).
Переход ионов металла в раствор является об-
ратимым процессом.
Если пластинка изготовлена из малоактивного
металла, например меди, то при погружении ее
в раствор соли меди будет преобладать обратный
процесс: ионы металла будут терять свою гидрат-
ную оболочку и переходить из раствора в кри-
сталлическую решетку металла, заряжая пластинку
положительно. Раствор же за счет остающегося
избытка анионов заряжается отрицательно. В ре-
зультате этого опять возникает двойной элект-
рический слой, а значит, и определенный электро-
дный потенциал.
Следовательно, при погружении металлов в рас-
творы их солей менее активные из них заряжаются
положительно, а другие (более активные), наоборот,
отрицательно. Потенциал каждого электрода зависит
от природы металла, концентрации его ионов в рас-
творе и температуры.
Непосредственно измерить потенциал отдельного
электрода не представляется возможным. Поэтому
электродные потенциалы измеряют путем сравнения
их с потенциалом принятого для сравнения элект-
рода. Обычно применяют так называемый стан-
дартный водородный электрод, значение по-
тенциала которого условно принимают за нуль.
Этот электрод состоит из платиновой пластинки,
покрытой платиновой чернью (электролитически оса-
жденной платиной), которая погружена в раствор
серной кислоты (с =1 моль/л) и омывается струей
газообразного водорода под давлением в 101,325 кПа
(рис. 23).
Если пластинку любого металла, погружен-
ного в раствор его же соли, содержащий 1 моль
ионов металла в 1000 г воды, соединить с водород-
ным электродом, то получится гальванический эле-
мент, ЭДС которого легко измерить. Эта ЭДС,
измеренная при 25е С, и называется стандартным
электродным потенциалом Е° данного ме-
талла.
Располагая металлы в порядке возрастания ал-
гебраического значения их стандартных электродных
потенциалов Е°, получают ряд, называемый элек-
170
трохимическим рядом напряжении ме-
таллов:
Fe Ni Sn Pb Hj Cu Ag Hg Au
-0,44 -C 25 -0,14 -0,13 -0,00 +0,34 +0,80 +0,85 +1,50
Fe2+ Ni2+ Sn2+ Pb2+ 2H+ Cu2+ Ag+ Hg2+ Au3+
Усиление окислительной способности
Усиление восстановительной способности
Li Cs К Са N? Mg Al Мп Zn Cr
-3,04 -3,01 -2,92 -2,87 -2,71 -2,37 -1,66 -1,18 -0,76 -0,74
Li+ Cs+ K+ Ca2+ Na+ Mg1+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Cr34
Данный ряд характеризует химические свойства ме-
таллов.
Чем меньше алгебраическое значение потенциала,
тем выше восстановительная способность этого метал-
ла и тем ниже окислительная способность его ионов.
Как следует из этого ряда, металлический литий —
самый сильный восстановитель, а золото—самый
слабый. И наоборот, ион золота Аи3+—самый
сильный окислитель, а ион лития Li+ —самый слабый.
В электрохимическом ряд}’ каждый предшес г-
вующий металл вытесняет последующий из растзора
солей.
Вопросы и задания
1. Какая связь между электрохимическим рядом напряжений
и электролизом?
2. Как согласуется положение металлов в электрохимичес-
ком ряду напряжений с их положением в периодической
системе элементов Д. И. Менделеева?
3. Какая связь между ионизационным потенциалом метал-
лов и их положением в электрохимическом ряду?
4. Приведите примеры реакций, которые можно объяснить,
используя электрохимичес ий ряд напряжений металлов.
Повторим и запомним
Взаимодействие веществ друг с другом со-
провождается переносом электронов от одних
реагентов к другим. Такие процессы получили
название окислительно-восстановительных. Пе-
реход электронов приводит к изменению сос-
тояния окисления (степени окисления) участ-
вующих в этом процессе частиц. Применительно
171
к понятию степень окисления условно считается,
что молекула состоит только из ионов.
Любой окислительно-восстановительный про-
цесс представляет собой совокупность двух
неразрывно связанных и взаимно обусловленных
процессов — окисления и восстановления. |j|
Уравнения окислительно-восстановительных ре-
акций составляют методом электронного балан-
са или ионно-электронным методом (метод
полуреакций). По первому методу подсчет числа
отдаваемых и присоединяемых электронов про-
водится в соответствии со значениями степеней
окисления до и после реакции. В основе второго
метода лежит составление сокращенного ион-
ного уравнения с участием ионов, участвующих
в процессах окисления и восстановления.
Реакции окисления — восстановления, протека-
ющие на электродах в растворах или расплавах !
электролитов при пропускании через них элек-
трического тока, составляют суть процесса,
называемого электролизом. Участие металлов г
в реакциях с переносом электронов определяется
их положением в электрохимическом ряду на-
пряжений.
О
I
о
4
I
ЧАСТЬ II
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Водород. Вода
Галогены
Подгруппа кислорода
Подгруппа азота
Подгруппа углерода
Благородные газы. Обобщение свойств
неметаллов
Общий обзор металлов
Щелочные металлы
Щелочно-земельные металлы
Алюминий
Железо
ГЛАВА 8
ВОДОРОД. ВОДА
Изучив главу, следует:
иметь целостное представление о водороде как
химическом элементе и простом веществе, а так-
же о воде как наиболее распространенном
и важном соединении водорода.
§ 1. Водород
Химический символ Н. Порядковый номер 1.
Атомная масса 1,00797. Число известных изотопов
4, из которых {И — протий, — дейтерий (символ
D) и 1Н — тритий (символ Т) обнаружены в природе,
а четвертый — jH — получен искусственно. Ядро ато-
ма водорода содержит один протон. Электронная
конфигурация 1s1. Основное отличие водорода от
остальных элементов заключается в том, что его
единственный электрон находится непосредствен-
но в сфере действия атомного ядра — у него
нет промежуточного электронного слоя. При по-
тере электрона образуется положительный ион
Нг, представляющий собой элементарную частицу—
протон.
В земной коре содержание водорода составляет
1%. В природе он встречается как в свободном
состоянии (вулканические газы, газы нефтяных сква-
жин, верхние слои атмосферы), так и в виде
соединений Наиболее распространенным соединени-
ем является вода, где содержание водорода состав-
ляет 11,11%.
Особое значение с современных позиций приоб-
ретает вопрос о месте водорода в периодической
системе элементов Д. И. Менделеева. Электронная
структура единственной оболочки водорода аналогич-
на внешней оболочке щелочных металлов. Подобно
щелочным металлам, водород имеет высшую степень
окисления +1 однозарядного иона Н + . Эти основные
причины позволяют рассматривать водород как пред-
ставителя I группы, но все они являются в до-
статочной степени формальными. Так, энергия ио-
низации атома водорода намного больше атомов
174
щелочных металлов. Следует отметить и другое
важное различие: для щелочных металлов невозмож-
но существование отрицательно заряженных ионов,
тогда как для водорода степень окисления — 1
достаточно характерна (например, NaH). Радиус иона
Н+ несравненно меньше радиусов ионов щелочных
металлов, а последние, как известно, характеризуются
наибольшими радиусами из всех прочих положитель-
ных ионов. Таким образом, между водородом и ще-
лочными металлами наблюдается лишь некоторое
формальное сходство.
Однако водород также включен в главную под-
группу седьмой группы. Оправдано ли это с точки
зрения электронной структуры?
Так, у водорода до завершенной внешней оболоч-
ки благородного газа гелия не достает одного
электрона. То же самое наблюдается у галогенов,
у которых -до образования оболочки соответству-
ющего благородного газа тоже не достает одного
электрона. В соединениях с металлами водород, как
и галогены, образует отрицательный ион Н~ (NaH
и NaCl). Они по своему характеру напоминают
типичные соли, похожие на соответствующие произ-
водные фтора или хлора. Водород, как и галогены,
характеризуется высоким значением энергии иони-
зации. Именно эти особенности позволяют помещать
водород в подгруппу галогенов.
В соответствии со структурой периодической
системы заряды ядер элементов-аналогов в малых
периодах должны отличаться друг от друга на
8 единиц. Следовательно, водород как элемент
с порядковым номером 1 можно формально рассмат-
ривать как аналог фтора (порядковый номер 9), а не
как аналог лития, порядковый номер которого равен
3. Однако во всех случаях необходимо иметь в виду,
что такая аналогия все же относительна.
При обсуждении вопроса о положении водорода
в первой или седьмой группе предпочтение отдается
седьмой: строение внешнего (и единственного) элек-
тронного слоя, до завершения которого недостает
одного электрона, значение энергии ионизации, воз-
можность отрицательной степени окисления, малый
атомный радиус.
175
Вопросы и задания
1. Охарактеризуйте водород как химический элемент и обо-
снуйте его положение в периодической системе.
2. Можно ли сказать, что при отдаче электрона любым
из изотопов водорода образуется протон? Ответ обоснуйте.
3. Опишите процесс образования и строение гидрид-иона.
§ 2. Способы получения водорода
В лабораторных условиях водород чаще всего
получают восстановлением металлами, стоящими
левее в электрохимическом ряду напряжений, из
воды или кислот:
Zn + 2HCl = ZnCI2 + H2t; ДЯ<0
2Na + 2HOH = 2NaOH + H2f; ДЯ<0
В промышленности водород получают главным
образом из природных и попутных газов.
1. Конверсией метана. Процесс заключается во
взаимодействии метана с парами воды при 8'00—
900° С.
СН4 + Н2О = СОТ + ЗН2Т; ДЯ>0
Наряду с этим используют процесс неполного окис-
ления углеводородов кислородом в присутствии
водяных паров:
ЗСН4 + О2 + Н2О = ЗСО + 7Н2
Эти методы со временем утратят свое значение,
поскольку запасы углеводородного сырья сильно
истощаются.
2. Глубоким охлаждением коксового газа. При
коксовании каменного угля образуются три фракции:
твердая — кокс, жидкая — каменноугольная смола
и газообразная, содержащая помимо углеводородов
молекулярный водород (до 60% по объему). Эту
фракцию после специальной химической обработки
подвергают глубокому охлаждению, что позволяет
отделить водород от основной части примесей.
3. Электролизом воды получают наиболее чистый
водород:
2 Н2О 2^212^12 н2 + о2
4. Конверсией углерода. Вначале получают водя-
ной газ, пропуская пары воды через раскаленный
кокс при U 000° С:
С + Н2О = СО| + Н2|; ДЯ>0
176
который затем в смеси с водяным паром пропускают
над нагретым до 400—450° С катализатором Fe,O3.
Происходит взаимодействие оксида углерода (II)
с водяным паром:
CO + H2O + (H;) = CO2 + 2H;j ; ДЯ>0.
Важное промышленное значение приобретает вы-
деление водорода из газов, образующихся при пе-
реработке нефти.
Вопросы и задания
1. Рассмотрите каждую реакцию получения водорода с точ-
ки зрения окисления-восстановления. Укажите окислитель
и восстановитель.
2. Можно ли получить водород посредством взаимодей-
ствия: а) цинка с серной кислотой; б) магния с НС1;
в) железа с НО; г) кальция с водой; д) кальция с серной
кислотой; е) цинка с азотной кислотой? Для всех возможных
случаев составьте уравнения окислительно-восстановитель-
ных реакций,
3. Какой объем водорода может быть получен при действии
хлороводородной кислоты на 10 г сплава железа с цинком,
если массовая доля цинка в сплаве 60%? Ответ 3,66 л.
§ 3. Свойства водорода
Физические свойства. Водород — газ без цвета,
вкуса и запаха. Самый легкий из всех газов: 1 л
весит 0,09 г; в 14,4 раза легче воздуха; плотность
при нормальных условиях (н. у.) 0,0899 г/л. Тем-
пература кипения (сжижения) — 252,6° С. Температура
плавления — 259,1 ° С.
Водород очень мало растворим в воде (2 мл
водорода в 100 мл воды); его характерной особен-
ностью является растворимость в металлах. Напри-
мер, один объем палладия растворяет до 850 объемов
водорода. Растворение водорода в металлах пред-
ставляет собой сложный физико-химический процесс.
Химические свойства. Для водорода характерны
три типа электронных процессов.
При потере электрона образуется протон Н + .
В водных растворах ион Н+ присоединяется к мо-
лекуле воды с образованием иона гидроксония Н3О + .
Присоединение электрона приводит к образова-
нию гидрид-иона Н“, электронная конфигурация
которого 1s2 соответствует оболочке гелия. Гидрид-
177
ион существует только в кристаллических гидридах
самых электроположительных металлов (NaH,
СаН2).
Формирование двухэлектронных связей (ковалент-
ные связи) происходит при образовании молекулы
водорода и взаимодействии водорода с неметаллами.
Молекула водорода состоит из 2 атомов, связанных
прочной ковалентной связью*.
Распад молекул Н2 на атомы происходит при
температуре выше 2000° С. Этим объясняется до-
вольно низкая химическая активность водорода при
нормальных условиях.
При нормальных условиях водород не взаимодей-
ствует с кислородом, однако при поджигании смеси
реакция протекает со взрывом:
2Н2 + О2=2Н2О
Смесь двух объемов водорода с одним объемом
кислорода называется гремучим газом.
Взаимодействие с галогенами протекает по-раз-
ному. С фтором при любой температуре реакция
проходит со взрывом:
H2 + F2 = 2HF
С хлором на свету реакция происходит со взрывом:
Н2 + С1 = 2НС1
С бромом реакция протекает менее энергично, а с ио-
дом не идет до конца даже при высокой температуре.
Значительный интерес с точки зрения механизма
реакции представляет взаимодействие водорода
с хлором. В темноте водород и хлор при комнатной
температуре не взаимодействуют, при слабом освеще-
нии скорость реакции незначительна. При сильном
освещении реакция протекает мгновенно со взрывом.
Изучение механизма данного процесса показало,-что
он состоит из последовательных элементарных ре-
акций замещения. Под влиянием света молекула
хлора расщепляется на два атома:
.. ; .. ьл
Образовавшиеся атомы далее вызывают цепь элемен-
тарных реакций: атомарный хлор атакует молекулу
* Энергия диссоциации данной связи равна 436 кДж/моль.
178
водорода, что приводит к образованию хлороводо-
рода и атомарного водорода:
Нр*Н +-ср—+Н-
Н- + :ЙJci^-H=ci: + :С1- и т.Д.
i
Процессы подобного типа называют цепными
химическими реакциями.
При пропускании водорода через расплавленную
серу образуется сероводород:
H2 + S = H2S
Взаимодействие с азотом протекает обратимо:
ЗН2 + N2?±2NH3; АЯ<0
С щелочными и щелочно-земельными металлами
водород образует гидриды:
2Na+H2 = 2NaH
2Li + H2=2LiH
Са+Н2=СаН2
В этих реакциях водород является типичным окис-
лителем. Присоединяя электрон, атом водорода пре-
вращается в гидрид-ион, электронная оболочка ко-
торого имеет конфигурацию 1s2 (как у гелия):
Са — 2<? ~ = Са2 + (восстановитель)
Н2 + 2е~ = 2Н“ (окислитель)
Соединения водорода с металлами (гидриды)
являются типично ионными и характеризуются силь-
ными восстановительными свойствами. Уже в присут-
ствии следов воды они разлагаются на соответст-
вующий гидроксид и водород:
NaH +НОН = NaOH+ Н2
Водород восстанавливает многие металлы из
оксидов:
CuO + н2 = Си + Н2О
Данную реакцию используют для получения неко-
торых металлов.
Таким образом, кроме взаимодействия с метал-
лами водород в остальных случаях проявляет вос-
становительные свойства.
Применение. Водород широко используют в раз-
личных отраслях производства: в анилинокрасочном
производстве, в синтезе хлороводорода, аммиака
(аммиак далее расходуется для производства азотных
179
удобрений), при восстановлении некоторых цветных
металлов из их руд. В пищевой промышленности
водород широко применяют для получения замени-
телей животных жиров (маргаринов).
Вопросы и задания
1. Каковы валентность и степень окисления водорода
в составе простого вещества?
2. Докажите, что при реакциях с неметаллами водород
ведет себя как восстановитель, а с металлами — как окис-
литель.
3. Почему при нормальных условиях скорость реакции
между водородом и кислородом практически равна О?
Ответ подтвердите с точки зрения строения молекул
Н2 и О2.
4. Атомарный водород—более энергичный восстановитель,
чем молекулярный. Почему?
5. Почему гидрид-ион обладает восстановительными свой-
ствами? Подтвердите это на примере взаимодействия СаН2
с водой.
6. Почему возможна реакция CuO + H2 = Cu + H2O, но невоз-
можен обратный процесс? Ответ обоснуйте.
7. Какой объем водорода будет израсходован для вос-
становления 24 г оксида меди (II)? Ответ. 6,7 л.
8. При обработке 8,93 г оксида свинца (II) водородом
образовалось 0,54 г воды. Какова масса восстановленного
оксида? Какова масса полученного остатка? Ответ. 6,696 г;
8,45 г.
9. При обработке образца смеси цинка и железа хлоро-
водородной кислотой выделилось 0,896 л водорода, а при
действии раствора щелочи на такой же образец смеси —
0,448 л водорода. Определите массовую долю (%) ком-
понента смеси. Ответ. 53,71% Zn.
10. Какой объем водорода выделится'при взаимодействии
10 г смеси алюминия с оксидом алюминия с хлороводород-
ной кислотой, если содержание А12О3 составляет 60%?
Ответ. 4,98 л.
11. Взорвали 10 л смеси, состоящей из водорода (50%)
и кислорода (50%). Какой объем жидкой воды образуется?
Какой газ останется после взрыва9 Ответ. 4 мл Н2О;
2,5 л О2.
§ 4. Вода
Вода—это оксид водорода, в котором водород
проявляет степень окисления +1, а кислород —2.
Физические свойства. Чистая вода представляет
собой бесцветную прозрачную жидкость без запаха
и вкуса. Она существует в трех агрегатных состо-
яниях: твердое—лед, жидкое и газообразное — водя-
ной пар. При 0°С твердая и жидкая фазы находятся
180
в состоянии динамического
равновесия, поэтому темпера-
тура плавления льда равна
0°С. При 100° С в равновесии
находятся жидкая и газооб-
разная фазы. Температура ки-
пения воды равна 100° С. При
4-4° С она имеет наибольшую
плотность, равную 1 г/см3.
Выше или ниже этой тем-
пературы плотность воды ме-
ньше 1 г/см3. Эта особенность
отличает воду от всех других
веществ, плотность которых
Рис. 24. Строение моле-
кулы воды
с понижением температуры увеличивается. При пе-
реходе воды из жидкого в твердое состояние проис-
ходит увеличение объема и уменьшение плотности:
из 92 объемов жидкой воды образуется 100 объемов
льда. Молекула воды полярна и имеет угловую
форму. Валентный угол равен 104,5° (рис. 24).
Геометрическая модель молекулы воды может быть
представлена в виде искаженного тетраэдра, у ко-
торого в двух вершинах располагаются атомы во-
дорода. Две другие вершины заняты облаками
неподеленных пар электронов атома кислорода.
Молекулы воды взаимодействуют между собой
с образованием водородной связи. Это явление
получило название ассоциации воды. В состо-
янии пара относительная молекулярная масса воды
равна 18, что соответствует формуле Н2О; при 4° С
она равна 36, при 0°С—54. Следовательно, при
4° С ассоциировано две молекулы—(Н2О)2, а при
0°С три молекулы — (Н2О)3.
Химические свойства. Полярность и малые раз-
меры молекулы воды определяют ее сильные гид-
ратирующие свойства. Гидратация—это присо-
единение воды к веществу.
Молекула воды способна присоединяться к раз-
личным ионам, образуя гидраты. К ним относятся,
например, кристаллогидраты (CuSO4- 5Н2О,
NaSO4- 10Н2О, FeSO4-7H2O и т.п.).
Гидратация имеет место при взаимодействии
воды с оксидами, что приводит к образованию
основания или кислоты:
СаО + Н2О = Са(ОН)г; Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4
181
В отличие от гидратации гидролиз, протекающий
также при участии воды, приводит к разложению
вещества. Вода оказывает сильное ионизирующее
действие на растворенные в ней электролиты, вы-
зывая их диссоциацию.
Вода как на холоду, так и при нагревании
активно взаимодействует со многими металлами,
стоящими в электрохимическом ряду напряжений до
водорода. В этих реакциях образуются соответст-
вующие оксиды или гидроксиды и вытесняется
водород:
2Fe + 3HOH = F^O3 + 3Ht
2Na+2HOH=2NaOH+H2f
Са+2НОН=Са(ОН)г +Н2Т
Вопросы и задания
1. Составьте уравнения реакций, характеризующих каждое
свойство воды. Рассмотрите эти реакции с точки зрения
процессов окисления и восстановления.
2. Почему диссоциация происходит в водных растворах?
3. Какова роль воды в процессе гидролиза?
4. Во сколько раз увеличится объем воды при ее переходе
из жидкого состояния в газообразное? Ответ. 1244,4 раза.
5. Вычислите массовую долю (%) фосфорной кислоты
в растворе, полученном при растворении 71 г Р2О5 в 129 г
воды. Ответ. 49%.
6. В 600 г раствора Н3РО4 с массовой долей 10% рас-
творено 142 г Р2О5. Какова массовая доля (%) фосфорной
кислоты в полученном растворе? Ответ. 34,5%.
О Повторим и запомним
В периодической системе элементов Д. И. Мен-
делеева водород занимает первое место. Особен-
ности строения атома водорода позволяют
формально рассматривать его как s-элемент.
В отличие от остальных химических элементов
у водорода нет истинных элементов-аналогов,
что объясняется особенностями строения его
атома. Для водорода характерны реакции, в ко-
торых он отдает электрон с образованием иона
Н , а также присоединяет электрон с образова-
нием гидрид-иона Н~. В состоянии однозаряд-
ного катиона Н+ (протона) водород не имеет
аналогов. Характерно, что только для соедине-
ний водорода в степени окисления +1 имеет
182
место особый вид химической связи — водород-
ная связь. Самым распространенным соедине-
нием водорода явялется вода. Ее молекула
построена по ковалентно-полярному типу связи,
имеет угловую форму с валентным углом 104,5°.
Молекулы воды образуют ассоциации благодаря
водородным связям. Из химических свойств
воды наибольшую практическую значимость
имеют процессы гидратации и гидролиза.
В обычных условиях вода взаимодействует
с многими оксидами, щелочными и щелочно-
земельными металлами.
ГЛАВА 9
ГАЛОГЕНЫ
О
Изучив главу, нужно уметь:
установить конкретные проявления аналогии
в свойствах галогенов и их соединений; обосновать
эти закономерности с позиций изученных ранее
теорий; на основании приведенных фактов делать
аргументированное заключение о признаках,
характеризующих естественную группу галогенов.
§ 1. Общая характеристика галогенов
Галогены — это естественная группа элементов-
аналогов, расположенных в главной подгруппе VII
группы периодической системы элементов Д. И. Мен-
делеева.
К галогенам относятся фтор F, хлор С1, бром
Вг, иод I и астат At. Первые четыре элемента
встречаются в природе в виде различных соединений.
Астат получен только искусственным путем, радиоак-
тивен (период полураспада равен 8,3 ч).
На наружном энергетическом уровне галогены
содержат по 7 электронов с конфигурацией s2p5:
т *
183
Предвнешняя оболочка фтора содержит 2 элек-
трона, хлора — 8, а брома, иода и астата — по 18
электронов. Галогены относятся к элементам р-
семейства.
Первые два элемента относятся к типическим
элементам, а бром, иод и астат объединяются
в подгруппу брома.
Ниже представлены электронные конфигурации
атомов галогенов:
9F —15 2Zs 22р 5 (2-й период)
17С1—1522j22p63523p5 (3-й период)
35Вг—1522522р63523р63«7В * 1о4524р5 (4-й период)
531—1522522p63523p63r/104524p64«/105525ps (5-й период)
Наличие одного неспаренного электрона на вне-
шнем уровне указывает на то, что в нормальном,
невозбужденном, состоянии галогены имеют вален-
тность 1. Внешняя оболочка фтора состоит только
из 2s- и 2р -подуровней, у атомов же остальных
галогенов внешние оболочки имеют вакантные ор-
битали d -подуровня. Следовательно, кроме фтора,
у остальных элементов при переходе атомов в воз-
бужденное состояние возможно увеличение числа
неспаренных электронов до 7, что показано на схеме:
Зр* 3d'
ссмивалентмос состояние
В пределах каждого периода галогены являются
наиболее электроотрицательными элементами, об-
ладающими наибольшим сродством к электрону.
Внутри подгруппы галогенов переход от фтора
к иоду сопровождается увеличением радиуса атома.
Элементы данной подгруппы относятся к неметал-
лам; с увеличением заряда ядра от F к At неметал-
лические признаки ослабевают, о чем свидетельствует
уменьшение ионизационных потенциалов и сродство
к электрону.
184
Наиболее типичными для галогенов являются
соединения, в которых они проявляют самую устой-
чивую степень окисления — 1. Поэтому водородные
соединения галогенов более устойчивы, чем кислород-
ные. Однако галогены способны проявлять и степень
окисления от +1 до +7 (за исключением фтора).
Окислительно-восстановительные свойства и разли-
чия в химическом поведении галогенов легко понять,
сравнивая эти свойства в зависимости от изменения
заряда ядра при переходе от фтора к иоду. В ряду F,
Cl, Br, I наибольшим радиусом атома (и, следователь-
но, наименьшим сродством к электрону) обладает иод,
поэтому он характеризуется менее выраженными
окислительными свойствами, чем бром, хлор и фтор.
Следовательно, окислительные свойства нейтральных
атомов в подгруппе галогенов уменьшаются от фтора
к иоду, а восстановительные усиливаются:
увеличение восстановительных свойств
F Cl Br I At
увеличение окислительных свойств
Такой порядок последовательн го изменения свойств
называют монотонным.
Из галогенов в природе наиболее распространен
хлор. Самые распространенные соединения и мине-
ралы, содержащие хлор,— каменная со'ль NaCl, силь-
винит NaCl • КС1, бишофит MgCl2 • 6Н2О, карналлит
КС1 • MgCl2 • 6Н2О и др. Вода морей и океанов
содержит от 0,8 до 3,5% NaCl.
Следующим по распространенности является фтор,
который встречается чаще в виде плавикового шпата
CaF2, в минералах — криолите Na3AlF6 и фторапатите
Са3(РО4)2 • CaF2. Бромиды всегда сопутствуют соеди-
нениям хлора, а также содержатся в морской воде.
Иод встречается совместно с хлоридами и бромидами,
однако содержание его гораздо ниже. Наиболее богаты
иодом морские водоросли и воды нефтяных скважин.
Вопросы и задания
1. Как -можно объяснить термин «неметаллические свойства
элементов»?
2. Как зависят свойства галогенов от атомных радиусов?
3. Фтор обладает наибольшей окислительной активностью
среди галогенов. Почему?
185
4. Какие общие и отличите чьные свойства характерны для
ионов F-, СГ, Вг~ и I-?
5. Объясните закономерности в изменениях физических
свойств галогенов.
6. Докажите на конкретных примерах монотонность измене-
ния свойств галогенов и объясните, от чего это зависит.
§ 2. Получение галогенов
Важнейший способ получения фтора — электролиз
фторидов, где фтор выделяется на аноде:
2F~—2e“-»F2
В настоящее время в качестве основного источ-
ника получения используется гидрофторид KHF2.
Хлор в лабораторных условиях обычно полу-
чают нагреванием смеси хлороводородной кисло-
ты с различными окислителями. В качестве окис-
лителей могут быть использованы МпО,, КМпО4,
КС1О3:
МпО 2 + 4НС1 = MnQ + С12 + 2Н2О
2КМпО4 +16НС1 = 5С1, + 2МпС12 + 2КС1 + 8Н2О
КС1О3 + 6НС1 = ЗС1, + КС1 + ЗН,О
В промышленности хлор получают электролизом
концентрированного раствора хлорида натрия. Га-
зообразный хлор выделяется на аноде:
2NaCl + 2H2O---t2NaOH + H2T + Cl J
Кроме хлора образуются водород и гидроксид
натрия.
Для получения брома чаще применяют реакцию
замещения его в бромидах:
2КВг + С12 = 2КС1 + Вг2
Основные промышленные источники получения
иода — это морские водоросли и нефтяные буровые
воды:
2NaI + MnO2 + 3H,SO4 = I, + 2NaHSO4 + MnSO4 + 2Н2О
Получение иода из природных источников сводит-
ся к переводу его в молекулярный:
2NaI + 2NaNO, + 2H2SO4 = I2 + 2Н,О + 2NO + 2Na2SO4
В лабораторных условиях бром и иод получают
одним и тем же способом: действием оксида мар-
186
ганца (IV) на бромиды или иодиды в кислой среде,
например:
МпО2 + 2КВг+2H,SO4 = MnSO4 + Br2 + K2SO4 + 2H,O
Вопросы и задания
1. Рассмотрите приведенные способы получения свободных
галогенов с точки зрения реакции окисления — восстанов-
ления. Составьте для каждого уравнения электронный
баланс, а также примените электронно-ионный метод.
Укажите окислитель и восстановитель.
2. Объясните электролиз расплава и раствора KHF2 и NaCl.
3. Хлор можно получить по схеме
КМпО4 + НС1 ->МпС1, + КС1+С1,+Н2О
Расставьте коэффициенты, пользуясь методом электронного
баланса и электронно-ионным методом.
4. Подберите коэффициенты и укажите окислитель и вос-
становитель для уравнения реакции
KI + КЮ3+НС1 ->КС1+12+Н2О
5. Какая масса НО вступила в реакцию с МпО2, если
выделившийся при этом хлор вытеснил из раствора K.I
37,1 г пода? Ответ. 21,32 г.
6. Почему нельзя использовать фтор для вытеснения более
тяжелых галогенов из их солей?
7. Какие массы МпО2 и раствора НО с массовой долей
30% необходимы для получения 9 л хлора? Ответ. 34,9 г
МпО2; 195,53 г раствора НО.
§ 3. Свойства галогенев
Молекулы простых веществ, образуемых галоге-
нами, состоят из двух атомов, которые связаны
ковалентной связью.
Физические свойства. С увеличением заряда ядра
от фтора к иоду возрастают температуры плавления,
кипения, электрическая проводимость (табл. 3). Га-
логены обладают резким запахом и ядовиты.
Таблица 3. Физич ские свойства галогенов
Гало- ген Агрегатное состояние Цвет Т. кип., °C Т. пл., °C J7ЛИСС На12, кДж/ МОЛЬ Межъ- ядерное расстоя- ние, нм
F2 Газ Светло- желтый -187 -223 159 0,142
Ci, » Зеленова- то-желтый -34,6 -161,6 243 0,200
187
Продолжение табл. 3
Гало- ген Агрегатное состояние Цвет Т. кип., °C Т. пл., °C II /7ДИСС На12, кДж/ моль Межъ- ядерное расстоя- ние, нм
Вг2 Жидкость Краснова- то-бурый 58,7 -7,3 193- 0,229
12 Твердое Серовато- черный 184 113,5 151 0,267
At » — 299 411 117 —
Галогены по-разному растворяются в воде и в ор-
ганических растворителях. Фтор растворим в жидком
водороде. Хлор и бром растворяются в воде (хлорная
вода, бромная вода), спирте, эфире. Иод мало
растворим в воде, легко растворим в эфире, хлоро-
форме, спирте.
Химические свойства. Фтор может быть только
окислителем, что легко объяснить его положением
в периодической системе химических элементов
Д. И. Менделеева.
Галогены взаимодействуют почти со всеми про-
стыми веществами: наиболее энергично протекает
реакция галогенов с металлами.
При нагревании фтор взаимодействует со всеми
металлами (в том числе с золотом и платиной);
на холоду реагирует с щелочными металлами, свин-
цом, железом. С медью и никелем реакция на
холоду не протекает, поскольку на поверхности
металла образуется защитный слой фторида, пред-
охраняющий металл от дальнейшего окисления.
« Хлор энергично реагирует с щелочными металла-
ми, а с медью, железом и оловом реакция протекает
при нагревании. Аналогично ведут себя бром и иод.
Взаимодействие галогенов с металлами является
экзотермическим процессом и может быть выражено
следующим уравнением:
2М+иНа12 ->2МНа1„; ДЯ<0
Галогениды большинства металлов являются ти-
пичными солями.
При обычных условиях фтор реагирует с водо-
родом в темноте со взрывом. Взаимодействие хлора
с водородом протекает на ярком солнечном свету,
а также при нагревании (механизм реакции см. § 3
гл. 8).
188
Бром и водород взаимодействуют только при
нагревании, а иод с водородом реагируют при
сильном нагревании (до 350° С), но этот процесс
обратимый.
Фтор взаимодействует и с другими неметаллами,
образуя фториды:
Si + 2F2 = SiF4
Непосредственно фтор не взаимодействует с кис-
лородом и азотом.
Хлор также активно реагирует с неметаллами, за
исключением кислорода, азота и благородных газов:
2Р + ЗС12 = 2РС13; ДЯ<0
Эти реакции, как и для фтора, являются эк-
зотермическими.
Химическая активность брома и иода по от-
ношению к неметаллам выражена слабее, чем у фтора
и хлора.
Во всех приведенных реакциях галогены проявля-
ют окислительные свойства.
Наиболее энергичным окислителем является фтор.
В его атмосфере окисляются даже такие устойчивые
вещества, как вода и SiO2:
2Н2О + 2F2 = 4HF + О2; SiO2 + 2F2 = SiF4 + О2
Катализатором в реакции с SiO2 является вода;
с сухим кварцем фтор не реагирует.
Оба процесса являются экзотермическими. Харак-
терно, что при окислении этих веществ фтором
выделяется кислород.
Вопросы и задания
1. Каковы валентность и степень окисления элементов
в молекулах свободных галогенов?
2. Какая из молекул—F2, С12, Вг2, 12—наиболее прочная?
3. Приведенные в этом параграфе уравнения реакций рас-
смотрите с точки зрения окисления — восстановления.
4. Составьте уравнения реакций хлора с магнием, алюми-
нием, железом, серой, водородом и объясните их с точки
зрения окисления — восстановления.
5. Напишите обратимую реакцию иода с водородом и ука-
жите условия смещения равновесия в с г орону продукта
реакции.
6. Какими фактами можно доказать, что окислительная
активность галогенов уменьшается от фтора к иоду?
Напишите уравнения реакций.
189
§ 4. Соединения галогенов с водородом
Соединения галогенов с водородом НХ, где
X—любой галоген, называются галогеноводоро-
дами. Вследствие высокой электроотрицательности
галогенов связующаяся электронная пара смещена в их
сторону, поэтому молекулы этих соединений полярны.
Галогеноводороды—бесцветные газы, с резким
запахом, легко растворимы в воде. При 0° С в одном
объеме воды растворяется 500 объемов НС1, 600
объемов НВг и 450 объемов HI. Фтороводород
смешивается с водой в любых соотношениях.
Высокая растворимость этих соединений в воде
позволяет получать концентрированные растворы.
При растворении в воде галогеноводороды диссоции-
руют по типу кислот. HF относится к слабодиссоции-
рованным соединениям, что объясняется особо про-
чной связью в молекуле. Остальные же галогеноводо-
роды относятся к числу сильных кислот. Их соли
носят соответственно следующие названия: фториды,
хлориды, бромиды, иодиды. Галогеноводороды в су-
хом виде не действуют на большинство металлов.
Фтороводородная кислота разрушает стекло и си-
ликаты:
SiO2 +4HF = SiF4+2Н,О
поэтому она не может храниться в стеклянной
посуде. Кроме платины и золота фтороводородная
кислота действует на все металлы, окисляя их.
Обычно эти реакции протекают лишь на поверхности
металла. Образующийся фторид предотвращает даль-
нейшее протекание реакции.
Хлороводородная кислота, подобно другим силь-
ным кислотам, энергично взаимодействует со мно-
гими металлами, их оксидами и гидроксидами. На
металлы, стоящие в электрохимическом ряду напря-
жений после водорода, НС1 не действует.
По химическим свойствам НВт и HI похожи на НС1.
Существенное различие между галогеноводород-
ными кислотами проявляется в их отношении к окис-
лителям. Галогенид-ионы На1~, за исключением
фтор-иона, являются восстановителями:
MnO2 + 4НС1=МпО, + С12 + 2Н,О
2КМпО4 +1 OKI + 8H2SO4=2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4+ 8H,O
6KBr + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Br2+4K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O
190
Восстановительная способность галогеноводород-
ных кислот и их солей повышается в ряду CJ~, Br-, 1~.
Получение. Фтороводород HF получают дейст-
вием концентрированной серной кислоты на плави-
ковый шпат:
CaF, + H2SO4 = CaSO4 + 2HF
Раствор фтороводорода, содержащий 40% HF,
называется фтороводородной (плавиковой) кислотой.
Хлороводород НС1 получают непосредственным
взаимодействием водорода с хлором:
Н2 + С12 = 2НС1
или сульфатным способом, который основан на
реакции концентрирсванной серной кислоты с NaCl.
На холоду реакция протекает с образованием НС1
и NaHSO4:
NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HC1 f.
При нагревании протекает вторая стадия реакции:
NaCl+NaHSO4 = ^8О4 + НС1J
Сульфатный способ получения НС1 сопряжен
с большими экономическими затратами, связанными
в первую очередь со значительными расходами
концентрированной серной кислоты. Поэтому в на-
стоящее время основным способом получения НС1
является прямой синтез из водорода и хлора.
НС1 на воздухе при соприкосновении с парами
воды образует капельки тумана (дымит). Водный
раствор называется хлороводородной кислотой.
Бромоводород и иодоводород получают гидро-
лизом РВг3 и Р13:
РВг3 + знон = ЗНВг + Н,РО3
Р13 + ЗНОН = 3HI + Н,РО3
Вопросы и задании
1. Какая связь между изменением атомного радиуса от
фтора к иоду и свойствам галогеноводородов?
2. Опишите свойства хлороводородной кислоты, подтвердив
ответ уравнениями реакций. Рассмотрите каждую из них
с позиций ионных реакций и теории окисления—восстанов-
ления.
3. Раскройте для каждой из приведенных в этом параграфе
окислительно-восстансзительных реакций методику расста-
новки коэффициекюв посредством электронного баланса
191
и электронно-ионным способом. Докажите, что ионы галоге-
нов в этих реакциях проявляют восстановительные свойства.
4. Почему НВг и HI нельзя получать подобно НС1
вытеснением из сухих солей концентрированной серной
кислотой?
5. Хлороводород, выделившийся при действии серной кисло-
ты на 14,9 г КС1, пропустили в раствор, содержащий 8 г
гидроксида натрия, затем раствор выпарили досуха. Каковы
масса и состав полученного остатка? Ответ. 11,7г NaCl.
6. При действии серной кислоты на 120,5 г хлорида натрия
получено 73 г хлороводорода. Какова массовая доля (%)
примесей в образце хлорида натрия? Ответ. 2,9%.
7. Из хлорида натрия, содержащего 95,5% NaCl, было
получено 57 г хлороводорода. Какую массовую долю (%)
это составляет от теоретически расчетного выхода? Ответ.
95,6%.
8. Вычислите массовую долю (%) НС1 в растворе, получен-
ном растворением 4,48 л газообразного НО в 12,7 мл
воды. Ответ. 36,5%.
§ 5. Галогениды металлов
Соли фтороводородной кислоты — фториды.
Большинство из них труднорастворимы в воде, хо-
рошо растворимы фториды натрия, калия, алюминия,
олова, ртути, серебра. Все фториды ядовиты. Фторид
кальция CaF2 широко применяют для получения
фтороводородной кислоты, а также в металлургии.
Соли хлороводородной кислоты — хлориды — мо-
гут быть получены следующими способами:
1) взаимодействием металла с Хлором:
Cu+Cl, = CuCl2
2) взаимодействием НС1 с металлами:
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2f
3) взаимодействием оксидов и гидроксидов ме-
таллов с НО:
CuO + 2НС1 = СиС12 + Н2О
КОН + НС1 = КС1 + Н2О
Хлориды большинства металлов хорошо рас-
творимы в воде. Исключение составляют Hg2Cl2,
CuO, AgCl и РЬС12.
Соли хлороводородной кислоты находят широкое
применение. ’
Хлорид натрия NaCl—поваренная соль. Име-
ет важное значение в жизни человека. Na+ и С!- —
главные ионы жидкостей человеческого организма;
192
0,9%-ный раствор NaCl, называемый физиологичес-
ким раствором, широко используется для выравнива-
ния и поддержания нормального осмотического дав-
ления в организме. NaCl служит важнейшим исход-
ным сырьем для получения хлора, хлороводородной
кислоты, гидроксида натрия и других веществ.
Хлорид калия КС1 применяют для получения
гидроксида калия. Основной же потребитель соедине-
ния КС1—сельское хозяйство, где его используют
в качестве удобрения.
• Хлорид кальция СаС12 обычно кристаллизу-
ется в виде гексагидрата СаС12 • 6Н2О. Хлорид каль-
ция широко применяют в медицине как кровооста-
навливающее средство при кровотечениях, при ал-
лергических заболеваниях, а также в качестве про-
тивоядия при отравлении солями магния.
Хлорид серебра AgCl используют как ком-
понент светочувствительного слоя при изготовлении
фотопленок, что основано на способности AgCl
разлагаться под влиянием света с образованием
свободного серебра.
Хлорид цинка ZnCl2 — ядовитое соединение.
Применяется как средство, предохраняющее деревян-
ные изделия от гниения, а также в целлюлозно-
бумажной промышленности.
Ионы галогенов обладают заметной биологичес-
кой активностью. Так, у животных и человека фтор
содержится в костной ткани и эмали зубов. При
его недостатке развивается кариес (постепенное раз- ।
рушение ткани кости или зуба).
Распознавание галогеноводородных кислот и их
солей. Катион серебра в присутствии разбавленной
азотной кислоты осаждает из растворов анионы
О-, Вг- и I- по уравнениям реакций:
' Ag + +СГ = AgCl|
Ag+-r-Br = AgBrj
Ag+ + 1“ = Agl|
Таким образом, эти реакции являются качест-
венными.
AgF в воде растворим.
AgCl — белый творожистый осадок, нераствори-
мый в воде и азотной кислоте, но растворимый
в аммиаке:
AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3),] Cl + 2H ,O
7 Заказ 1864
193
При подкислении раствора комплекс разрушается
и AgCl снова выпадает в осадок:
[Ag(NH3),]Cl+2HCl = AgCl! + 2NH 4С1
AgBr — осадок бледно-желтого цвета, нерастворим
в воде и азотной кислоте. Плохо растворим в ам-
миаке. Быстро темнеет.
Agl — осадок ярко-желтого цвета.
& Вопросы и задания
Л
I. Напишите уравнения реакции получения хлорида магния
всеми возможными способами.
2. Приведите пример окислительно-восстановительной ре-
акции, где иодид натрия — восстановитель.
3. Подберите реактивы для осуществления качественной
реакции на хлорид-ион С1~. Предложите разные варианты.
4. К раствору, содержащему 1,19 г КВг, прибавили 2 г
нитрата серебра. Полученный осадок отделили. Какие
вещества и какая масса их содержится в фильтрате?
Ответ ОЗг AgNO3; 1,01г KNO3.
О Повторим и запомним
Элементы главной подгруппы седьмой груп-
пы— F, Cl, Br, I и At — называются галогенами.
Они характеризуются одинаковой электронной
конфигурацией наружного уровня: ns2np5. По
этой причине в соединениях с металлами и во-
дородом они проявляют устойчивую степень
окисления — 1.
Галогены в пределах каждого периода харак-
теризуются наибольшей электроотрицательно-
стью, сродством к электрону и, следовательно,
неметаллическими свойствами. Однако внутри
самой подгруппы галогенов эти свойства из-
меняются от фтора к иоду монотонно, что
связано с различным зарядом ядер.
Благодаря уменьшению окислительной актив-
ности от фтора к иоду каждый последующий
галоген может окисляться предыдущим.
Продукты взаимодействия галогенов с другими
элементами называются галогенидами. Галоге-
ниды металлов типичные соли — следует рас-
сматривать как соли соответствующих галоге-
новодородных кислот — НХ, где X — галоген.
194
ГЛАВА 10
ПОДГРУППА КИСЛОРОДА
Изучив главу, следует:
знать внутригрупповые закономерности элемен-
тов подгруппы кислорода; уметь объяснить
сходства и различия элементов в соответствии
со строением атомов; знать важнейшие свойства
кислорода и серы, а также их соединений.
§ 1. Общая характеристика подгруппы
кислорода
Кислород, сера, селен, теллур и полоний состав-
ляют главную подгруппу VI группы и называются
халькогенами.
На внешнем энергетическом уровне атомов эле-
ментов данной подгруппы содержится по 6 элект-
ронов, которые имеют конфигурацию s2p4 и рас-
пределены по ячейкам следующим образом:
р
s
li
H I I
Ниже приведены электронные конфигурации атомов:
ВО — ls22sz2p4 (2-й период)
16S — \s22s22p6'3s2'3p4 (3-й период)
34Se — ls22.s22p63s23p63J104s24p4 (4-й период)
52Те — ls22s22p63.s23p63rf,04j24p64cZ105.525p4 (5-й период)
84Ро — 1522«z2p63s23p636/1045-24p64t/104/14 х (6-й период)
х 5525p65J106s26p4
Наличие двух неспаренных электронов на на-
ружном уровне указывает на валентность 2 в не-
возбужденном состоянии. Сравнение строения внеш-
них уровней показывает, что у S, Se, Те и Ро
в отличие от кислорода имеются вакантные
орбитали ^/-подуровня. Отсутствие свободных ор-
биталей на внешнем уровне кислорода не дает
возможности увеличить число неспаренных эле-
ктронов и поэтому единственная валентность
его — 2. Атомы остальных элементов подгруппы
имеют на наружном уровне вакантные орбитали
7*
195
(/-подуровня, куда при возбуждении могут переходить
5- и р-электроны этого же уровня. Этим можно
объяснить, что у серы и остальных элементов
число неспаренных электронов может быть увеличено
до 4 и 6.
В соединениях с металлами элементы подгруппы
кислорода и серы также проявляют степень окис-
ления — 2.
В кислородных соединениях сера, селен и теллур
проявляют степени окисления +4 и +6, что соот-
ветствует двум типам оксидов — RO2 и RO3, от-
носящимся к типичным кислотным, которым соот-
ветствуют кислоты H2RO3 и H2RO4.
Уже отмечалось, что при переходе от кислорода
к теллуру увеличиваются радиусы атомов, поэтому
от кислорода к теллуру усиливаются восстановитель-
ные свойства и ослабевают окислительные. По
значению электроотрицательности кислород уступает
только фтору, поэтому в реакциях со всеми оста-
льными элементами проявляет исключительно окис-
лительные свойства. Сера, селен и теллур по своим
свойствам относятся к группе окислителей-восста-
новителей. В реакциях с сильными восстановителями
проявляют окислительные свойства, а при действии
сильных окислителей они окисляются.
Кислород, сера, селен и теллур образуют водород-
ные соединения общей формулы H2R (Н,О, H2S,
H2Se и Н2Те).
Поскольку от кислорода к теллуру радиусы
атомов увеличиваются, а сродство к электрону
уменьшается, то в ряду соединений H2R, полярность
ослабевает от Н2О к Н2Те. За исключением воды,
остальные соединения являются газообразными. Про-
чность связи H2R ослабевает от Н2О к Н2Те.
Характерно, что халькогены в водородных соедине-
ниях находятся в состоянии низшей степени окис-
ления, поэтому проявляют только восстановительные
свойства. Они окисляются последовательно:
Э2--»Э°-»Э4 + ->Эб + и восстановительные свойства
усиливаются от H2S к Н2Те.
Водные растворы соединений H2R обладают сла-
быми кислотными свойствами. Диссоциация прохо-
дит преимущественно по первой ступени:
H2Rs±H++HR~
196
Кислород, сера, селен и теллур являются неметал-
лами, но они менее активны, чем галогены. Поло-
ний—радиоактивный элемент.
Вопросы и задания
1. В чем отличие строения внешнего энергетического уровня
атомов элементов подгруппы кислорода от галогенов,
а в чем сходство?
2. Какие степени окисления возможны для элементов подгруп-
пы кислорода? Какими особенностями обладает кислород?
3. В соединении OF2 кислород находится в состоянии
окисления +2, а в остальных —2. Объясните такое
поведение кислорода.
4. В подгруппе кислорода с увеличением заряда ядра
усиливаются восстановительные свойства. Почему?
5. Исходя из особенностей строения атомов кислорода,
серы и селена, назовите, какое из соединений Н2О, H2S
и H2Se является более полярным и почему?
6. Сера в состоянии окисления —2 проявляет исключительно
восстановительные свойства, а в состоянии окисления +4
и окислительные, и восстановительные. Почему?
§ 2. Кислород
Кислород — самый распространенный элемент на
Земле. В свободном состоянии молекулярный кис-
лород входит в состав воздуха, где его содержание
составляет 20,95% (по объему). Содержание в земной
коре составляет 47,2% (по массе).
Кислород — важная составная часть углеводов,
жиров, белков. Существует в виде двух аллотропных
модификаций — молекулярный кислород (дикисло-
род) О2 и озон (трикислород) О3. Наиболее устойчива
молекула О2.
В лабораторных условиях кислород можно по-
лучить следующими способами:
а) разложением бертолетовой соли:
2К.С1О3 = 2КС1 + ЗО2
б) разложением перманганата калия:
2КМпО4 = К2МпО4 + МпО2 + О2
в) нагреванием нитратов щелочных металлов
(NaNO3, KNO3); при этом выделяется в свободном
состоянии лишь 1/з содержащегося в них кислорода:
2NaNO3 = 2NaNO2 + О2
г) электролизом воды в присутствии NaOH
или КОН.
197
Основным источником промышленного получения
кислорода является воздух, который сжижают и за-
тем фракционируют. Вначале выделяется азот
(т. кип. — 195,8° С), а в жидком состоянии остается
почти чистый кислород, так как его температура
кипения выше (—183° С).
Физические свойства. При нормальных условиях
кислород — бесцветный газ, без запаха и вкуса.
Температура кипения —183° С, тяжелее воздуха,
плотность 1,43 г/см3. В 1 л воды при нормальных
условиях растворяется 0,04 г кислорода.
Химические свойства. Как элемент, занимающий
место в правом верхнем углу периодической системы
химических элементов Д. И. Менделеева, кислород
обладает ярко выраженными неметаллическими свой-
ствами. Имея на наружном энергетическом уровне
6 электронов, атом кислорода может перейти к пре-
дельно заполненной 8-й электронной оболочке (усло-
вие максимальной химической устойчивости), присо-
единив 2 электрона. Поэтому в реакциях с другими
элементами (кроме фтора) кислород проявляет ис-
ключительно окислительные свойства.
Кислород образует соединения со всеми хими-
ческими элементами, кроме гелия, неона и аргона.
С большинством элементов он взаимодействует непо-
средственно, кроме галогенов, золота и платины.
Скорость реакции кислорода как с простыми, так
и со сложными веществами зависит от природы
веществ, температуры и других условий.
Такой активный металл, как цезий, самовозгора-
ется в кислороде воздуха уже при комнатной тем-
пературе.
С фосфором кислород активно реагирует при
нагревании до 60° С, с серой — до 250° С, а водо-
родом— более 300° С, с углеродом (в виде угля
и графита) — при 700—800° С:
4Р + 5О, = 2Р,О5; S + O2 = SQ>
2Н,+О, = 2Н,О; С + О2 = СО,
Г орение водорода в кислороде протекает по
цепному механизму. Эта реакция начинается с
образования нестабильных активных частиц—сво-
бодных радикалов носителей неспаренных элект-
ронов:
Н, + О, = ОН+ ОН (зарождение цепи)
198
Радикалы ОН легко реагируют с молекулой Н,:
он+н, = н2о + н«
Атом водорода реагирует далее с молекулой О2
с образованием вновь радикала • ОН и атома
кислорода и т. д. Эти элементарные акты способ-
ствуют развитию цепи.
При горении сложных веществ в избытке кис-
лорода образуются оксиды соответствующих эле-
ментов:
2H2S + 30, = 2SQ, + 2Н,0; СН4 + 20, = СО, + 2Н2О
сероводород метан
С,Н5ОН + ЗО2 = 2СО2 + ЗН,О; 4FeS2 + 1Ю, = 2F^O3 + 8SO,
этанол колчедан
Рассмотренные реакции сопровождаются выделе-
нием как теплоты, так и света. Такие процессы
с участием кислорода называются горением.
Кроме указанного типа взаимодействия имеют
место и такие, которые сопровождаются выделением
только теплоты. К ним прежде всего следует отнести
процесс дыхания.
Роль кислорода в природе и его применение
в технике. При участии кислорода совершается один
из важнейших жизненных процессов — дыхание. Окис-
ление кислородом углеводов, жиров и белков служит
источником энергии живых организмов. В организме
человека содержание кислорода составляет 61% от
массы тела. В виде различных соединений он входит
в состав всех органов, тканей, биологических жид-
костей. Человек вдыхает в сутки 20—30 м3 воздуха.
Кислород широко используют практически во
всех отраслях химической промышленности: для
получения азотной и серной кислот, в органическом
синтезе, в процессах обжига руд и др. Процесс
производства стали невозможен без кислорода, ме-
таллургия использует свыше 60% всего промышлен-
ного кислорода.
Горение водорода в кислороде сопровождается
выделением значительной энергии — почти
286 кДж/моль. Температура пламени достигает
3000 ’ С. Жидкий кислород применяют для изготов-
ления взрывчатых смесей.
Огромная потребность в кислороде ставит перед
человечеством серьезную экологическую проблему
сохранения его запасов в атмосфере. До настоящего
199
времени единственным источником, пополняющим
атмосферу кислородом, является жизнедеятельность
зеленых растений. Поэтому особо важно следить за
тем, чтобы их количество на Земле не уменьшалось.
Вопросы и задания
1. Кислород не вступает в прямое взаимодействие с га-
логенами. Объясните, почему?
2. Приведите примеры изученных вами цепных реакций.
3. Составьте термохимическое уравнение горения водорода
в кислороде.
4. Составьте уравнение реакции электролиза воды, при
котором получается кислород.
5. Составьте электронный баланс к уравнениям реакций,
приведенных в данном параграфе.
§ 3. Сера
Сера — один из немногих химических элементов,
которыми уже несколько тысячелетий пользуется
человек. Она широко распространена в природе
и встречается как в свободном состоянии (самород-
ная сера), так и в соединениях. Минералы, содер-
жащие серу, можно разделить на две группы — суль-
фиды (колчеданы, блески, обманки) и сульфаты.
К минералам первой группы относятся свинцовый
блеск PbS, медный блеск Cu2S, серебряный блеск
Ag2S, цинковая обманка ZnS, кадмиевая обманка
CdS, пирит (железный или серный колчедан) FeS2,
халькопирит CuFeS2.
К минералам второй группы можно отнести гипс
CaSO4-2H2O, кизерит MgSO4H2O.
При выплавке серы из природных соединений,
например из серного колчедана, его нагревают до
высоких температур. Серный колчедан разлагается
с образованием сульфида железа (И) и серы:
FeS2 = FeS + S
Серу можно получить окислением сероводорода
недостатком кислорода по реакции
2H2S + O2 = 2S + 2H2O
В настоящее время распространено получение
серы восстановлением углеродом диоксида серы
SO2 — побочного продукта при выплавке металлов
из сернистых руд:
200
so2+c=ca+s
Отходящие газы металлургических и коксовых
печей содержат диоксид серы, из которого можно
получить серу по реакции:
2H,S + SO2 = 2H,O+3S
В результате реакции окисления — восстановления
образуются сера и вода.
Физические свойства. Сера представляет собой
твердое вещество лимонно-желтого цвета. Не рас-
творяется в воде, легко растворяется в сероуглероде.
Образует несколько аллотропных видоизменений.
Ромбическая сера (наиболее устойчивая модифи-
кация)— кристаллы, имеющие вид октаэдров.
Моноклинная сера. Такая модификация в виде
темно-желтых игольчатых кристаллов получается при
медленном охлаждении расплавленной серы.
Пластическая сера является аморфной модифи-
кацией.
Экспериментальное определение молекулярной
массы ромбической и моноклинной серы показывает,
что молекулы серы состоят из восьми атомов,
несмотря на различие модификаций. Следовательно,
различие в свойствах этих аллотропных видоизмене-
ний обусловлено не различным числом атомов
в молекуле (как это имело место в О2 и О3),
а неодинаковой структурой и формой кристаллов.
Такое явление называют полиморфизмом.
Атомы в молекуле серы образуют замкнутый
цикл с углом связи 108е:
xS—S—S\
S"-s— s— s-"S
Химические свойства. На холоду сера сравнитель-
но инертна, но с повышением температуры ее
реакционная способность повышается.
С металлами сера проявляет окислительные свой-
ства. При этих реакциях образуются сульфиды:
Fe+ S = FeS
С водородом при нормальных условиях сера не
взаимодействует, а при 150—200° С протекает об-
ратимая реакция:
H2 + S^HS
201
В реакциях с металлами и с водородом сера
ведет себя как типичный окислитель, а в присутствии
сильных окислителей проявляет восстановительные
свойства:
S + 3F2 = SF6; S+O2 = SQ,
Горение серы в кислороде протекает при 280° С,
а на воздухе — при 360° С. При этом образуется
преимущественно SO2. Таким образом, в соединениях
с металлами и с водородом сера проявляет степень
окисления —2, а в соединениях с кислородом
+4 и +6.
Сера способна и к реакциям диспропорционирова-
ния. Так, при кипячении порошка серы со щелочами
образуются сульфиты и сульфиды:
3S + 6KOH=K2SO3 + 2K2S + 3H2O
Применение. Около 50% мирового производства
серы расходуется для получения серной кислоты.
Остальное количество серы потребляется в резиновой
промышленности, в производстве искусственных во-
локон, взрывчатых веществ, в промышленном ор-
ганическом синтезе и в сельском хозяйстве.
Сера входит в состав некоторых важнейших
аминокислот. Так, в молекуле цистеина содержится
группа SH. При определенных условиях из двух
молекул цистеина образуется цистин — в нем остатки
цистеина связаны между собой дисульфидной связью
(S — S). Эти связи необходимы для придания бел-
ковым молекулам определенной конфигурации. Пе-
реход S — S«=i2SH осуществляется в процессах пе-
реноса водорода в клетках. Этот обратимый процесс
служит организму защитой от радиационного по-
ражения: улавливаются радикалы Н • и ОН • , появ-
ляющиеся в клетках при расщеплении воды под
действием радиации. Цистин образуется при гидро-
лизе белков, образующих покровные ткани (из волос,
шерсти, рогов и т. д.).
Вопросы и задания
1. Какие устойчивые степени окисления серы вы знаете?
Приведите примеры соединений и химических реакций для
получения серы.
202
2. Объясните расстановку коэффициентов в приведенных
в этом параграфе уравнениях окислительно-восстановитель-
ных реакций методами электронного баланса и электронно-
ионным. Не забудьте, что последний метод применяется
только для реакций, протекающих в растворах.
3. Напишите формулы соединений серы в степенях окис-
ления — 2, +4, +6.
§ 4. Сероводород
Сероводород является аналогом воды.
Его элек-
образова-
н
н
тронная формула ;s^
показывает, что в
нии связей участвуют два р-электрона внешнего
уровня атома серы. Молекула H2S имеет угловую
форму, поэтому она полярна.
Сероводород часто сопутствует нефти и природ-
ному газу, а также содержится в газах вулканических
извержений и в водах минеральных источников.
Получают сероводород обычно действием разбав-
ленных минеральных кислот на сульфид железа (II).
FeS +2НС1 = FeCb + H2S
В обычных условиях сероводород — бесцветный
газ с сильным характерным запахом тухлых яиц.
Хорошо растворим в воде: в одном объеме воды
растворяется 2,5 объема сероводорода.
Водный раствор H2S называется сероводородной
водой.
Растворы сероводорода имеют кислую реакцию
из-за диссоциации:
H2S?±H ++ HS-или H2S + HOH¥±HO++HS~
HS_?±H++ S2“ или HS’+HOH^HO' +S2'
Обычно преобладает первая ступень. Сероводород
является очень слабой кислотой; она слабее угольной,
которая обычно вытесняет H2S из сульфидов.
При нагревании H2S разлагается с образованием
серы и водорода:
H2S=H2 + S
Степень окисления серы в H2S равна —2, поэтому
сероводород, как правило, проявляет восстановитель-
ные свойства. Как энергичный восстановитель, он
О +4 +6
обычно окисляется до S, S и S.
203
Так, при взаимодействии с кислородом серово-
дород может окисляться либо до свободной серы,
либо до SO2: в смеси с недостатком О2 образуются
сера и вода:
2H2S + O2 = 2S + 2H2O
что обычно используется для получения серы из
различных газов, содержащих сероводород. В избыт-
ке кислорода сероводород сгорает с образованием
воды и оксида серы (IV):
2H2S + ЗО2 = 2Н2О + 2SO2
При взаимодействии с галогенами образуются
соответствующие галогеноводородные кислоты:
Br2 + H2S = S + 2HBr
Различные окислители энергично реагируют с се-
роводородом: при действии азотной кислоты об-
разуется свободная сера
H2S + 2HNO3 = S + 2NO, +2Н2О
Сероводород очень ядовит, при вдыхании свя-
зывается с гемоглобином, вызывая паралич, что
нередко приводит к смертельному исходу. В малых
концентрациях менее опасен.
Сероводород образует два типа солей: средние —
сульфиды, например Na2S, и кислые — гидросульфи-
ды, например NaHS. Эти соли могут быть получены
взаимодействием гидроксидов с сероводородом
2NaOH + H2S = Na2S + 2Н2О
а также непосредственным взаимодействием серы
с металлами или обменной реакцией солей с H2S.
Сульфиды щелочных металлов — бесцветные вещест-
ва, легко растворимые в воде. Сульфиды тяжелых
металлов нерастворимы в воде.
Как соли слабой кислоты, сульфиды в водных
растворах сильно гидролизованы. Например, суль-
фиды щелочных металлов при растворении в воде
имеют щелочную реакцию:
Na2S + НОН NaHS + NaOH
Все сульфиды, как и сам сероводород, являются
энергичными восстановителями:
204
3PbS + 8HNO3 = 3PbSO4 + 4H,O + 8NO
При нагревании сульфиды взаимодействуют с кис-
лородом, при этом происходит окисление до SO2 или
SO4-; иногда происходит восстановление металла:
2PbS + 30, = 2РЬО + 2SQ.
Вопросы и задания
1. Сероводородная вода при хранении мутнеет. Почему?
Является ли разложение сероводорода окислительно-вос-
становительной реакцией? Поясните ответ.
2. Составьте формулу константы диссоциации сероводород-
ной кислоты по первой ступени и объясните, как можно
сместить равновесие диссоциации в сторону образования
ионов.
» 3. Составьте уравнение реакции гидролиза сульфида лития
в молекулярной и ионной формах.
4. В 183 мл воды растворено 11,2л сероводорода.
Какова массовая доля (%) H2S в полученном растворе?
Ответ. 8,5%.
5. Какой объем кислорода потребуется для полного окис-
ления 5,1 г сероводорода? Какова масса образовавшегося
SO2? Ответ. 5,04 л О2; 9,6 г SO2.
§ 5. Оксид серы (IV). Сернистая кислота
Оксид серы (IV) SO2, или сернистый газ, об-
разуется при сжигании серы в воздухе или кислороде,
а также прокаливанием сульфидов, например пирита:
S + O2 = SO,; 4FeS2 + llO2=2Fe,O3 + 8SO2
Окисление пирита лежит в основе промышленного
получения SO2.
В лабораторных условиях SO2 получают из солей
сернистой кислоты действием на них сильными
кислотами:
Na2SO3+H2SO4 = N%SO4 + SO2T + H 2О
2NaHSO3 + H2SO4 = N%SO4 + 2SO2T + 2H 2О
SO2 также образуется при взаимодействии концент-
рированной серной кислоты при нагревании с малоак-
тивными металлами:
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2| + 2Н 2О
Молекула SO2 имеет угловую структуру с атомом
серы в вершине:
205
A I
oAo
>19.5" j-
В обычных условиях оксид серы (IV) — бесцветный
газ с характерным резким запахом. Хорошо рас-
творим в воде. Водные растворы имеют кислую
реакцию, так как SO2, взаимодействуя с водой, u
образует сернистую кислоту H2SO3. Реакция об-
ратимая:
SO2 + H2O?±liSO3 I]
Характерная особенность SO2—его окислительно-
восстановительная двойственность. Объясняется это
тем, что в SO2 сера имеет степень окисления +4
и поэтому она может, отдавая 2 электрона, окис-
ляться до S (IV), а принимая 4 электрона, вос-
станавливаться до S. Проявление тех и других
свойств зависит от природы реагирующего ком-
понента. Так, с сильными окислителями SO2 ведет
себя как типичный восстановитель. Например, га-
логены восстанавливаются до соответствующих га-
логеноводородов, a S (IV) переходит, как правило,
в S (VI):
4-4 0 +6 — I
SO2+ Вг2 4-2H2O -»I( S О4 + 2Н В г
В присутствии сильных восстановителей SO2 ведет
себя как окислитель:
SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O
Для него характерна и реакция диспропорци-
онирования:
4SO2 + 8 КОН = ЗК2 SO4+K2S + 4Н2О
SO2 является кислотным оксидом, легко рас-
творимым в воде (один объем Н2О растворяет 40
объемов SO2). Водный раствор SO2 имеет кислую
реакцию и называется сернистой кислотой.
Обычно основная масса растворенного в воде SO2
находится в растворе в гидратированной форме
SO2 • Н2О и только незначительная часть SO2 вза-
имодействует с водой по схеме
SO2 + Н2О«±Ц8О3^1Г + HSO3“ + + SO1"
206
Сернистая кислота как двухосновная образует два
типа солей: средние—сульфиты, например Na2SO3,
и кислые — гидросульфиты, например NaHSO3.
Сернистая кислота и ее соли обладают как
окислительными, так и восстановительными свойст-
вами, что определяется природой партнера по ре-
акции. Так, под действием кислорода сульфиты
окисляются до сульфатов:
2Na2SO3 + О2 = 2Na2SO4
В присутствии же более энергичных восстанови-
телей сульфиты проявляют окислительные свойства:
+ 4 -2 -2 О
Na2SO3 +3H2S = Na2S +3S + 3H2O
При сильном нагревании сульфиты подвергаются
диспропорционированию:
4K2SO3 = 3K2SO4+K2S
Из солей сернистой кислоты растворяются лишь
соли 5-элементов I группы, а также гидросульфиты
типа M(HSO3)2.
Поскольку H2SO3 является слабой кислотой, при
действии кислот на сульфиты и гидросульфиты
происходит выделение SO2. Этот метод обычно
используют при получении SO2 в лабораторных
условиях:
Na2SO3 + H2SO4 = NajSO4 + SO2 + H2O
Растворимые в воде сульфиты легко подвергаются
гидролизу, вследствие чего в растворе увеличивается
концентрация ОН “-ионов:
Naz SO3 + НОН NaHSQ + NaOH
Вопросы и задания
1. Оксид серы (IV) — типичный кислотный оксид. Охарактери-
зуйте его свойства и подтвердите ответ уравнениями реакций.
2. Напишите формулу константы диссоциации сернистой
кислоты по первой ступени. Как можно сместить равновесие
в сторону образования ионов?
3. Составьте уравнение реакции гидролиза сульфата натрия
Напишите формулу константы равновесия этой реакции
(I ступень). Каким образом можно усилить гидролиз или,
наоборот, ослабить?
207
4. Объясните расстановку коэффициентов в уравнениях окис-
лительно-восстановительных реакций, приведенных в этом
параграфе, методами электронного баланса и электронно-
ионным (если реакция протекает в растворе).
5. Какую массу оксида серы (IV) можно получить из 40 г
серного колчедана, содержащего 40% примесей? Ответ.
25,6 г.
§ 6. Оксид серы (VI). Серная кислота,
сульфаты
Оксид серы (VI) получают окислением сернистого
газа кислородом воздуха в присутствии катализа-
торов. Реакция обратима и протекает с выделением
теплоты, т. е. экзотермична:
2SO2 + O2fc>2SO3; ДЯ<0
На практике процесс проводят при температуре
400—500 °C, в присутствии катализаторов — платины,
Fe2O3, V2O5 или ванадата серебра AgVO3.
Взаимодействие SO2 с О2 происходит на поверх-
ности катализатора (гетерогенный катализ). Этот
метод окисления SO2 до SO3 называют контакт-
ным, а реакторы, в которых происходит процесс.—
контактными аппаратами.
Другим способом окисления SO2 до SO3
является использование в качестве окислителя
оксида азота (IV):
SO2 + NO2 = SO3 + NO
Образующийся оксид азота (II) при взаимодей-
ствии с кислородом воздуха легко и быстро пре-
вращается в оксид (IV)
2NO + O2 = 2NO2
который вновь может использоваться в окислении
SO2. Следовательно, NO2 выполняет роль перенос-
чика кислорода. Этот способ окисления SO, до SO3
называется нитрозным.
Оксид серы (VI) — бесцветная жидкость, затвер-
девающая при 16,8 °C. С водой смешивается в любых
соотношениях. При этом образуется ряд продуктов,
важнейшим из которых является моногидрат или
безводная серная кислота. Очень хорошо растворим
в концентрированной серной кислоте. Раствор SO3
в безводной серной кислоте называют олеумом.
208
Олеумы содержат от 30 до 70% SO3. Растворение
оксида серы (VI) в воде сопровождается выделением
значительного количества теплоты:
SO3 + H2O = H2SO4; Д Н= — 89,1 кДж/моль.
Молекула SO3 имеет плоское строение и может
быть представлена структурой:
:O=sf'..
^О:
При присоединении воды к SO3 образуется серная
кислота, структурная формула которой следующая:
H0xs^°
но^
SO3—типичный кислотный оксид. Его использу-
ют для производства серной кислоты, которую
в промышленности получают главным образом кон-
тактным способом. В качестве исходного сырья
применяют пирит FeS2, из которого обжигом получа-
ют сернистый газ:
4FeS+llO2 = 2Fe2O3 + 8SO2
Вначале SO2 очищают от примесей, после чего
в смеси с воздухом подается в контактный аппарат, где
при соприкосновении (контакте) этих газов с катализато-
ром происходит окисление SO2 до SO3. Образовавшийся
оксид серы (VI) далее подают методом противотока
в поглотительную башню, где он поглощается концент-
рированной серной кислотой. По мере насыщения
вначале образуется безводная серная кислота, а затем
олеум. В дальнейшем олеум разбавляют до 98%-ной
серной кислоты и поставляют потребителям.
Физические свойства. Безводная серная кислота —
бесцветная маслянистая жидкость, кристаллизующа-
яся при +10,5 °C. Она почти вдвое (плотность
1,85 г/см3) тяжелее воды, не имеет запаха, нелетуча.
Химические свойства. С водой H2SO4 смешивается
в любых соотношениях и образует гидраты различ-
ного состава: H,SO Н2О, H2SO4-2H2O,
H2SO4 • ЗН2О, H2SO4 • 4Н2О. Растворение серной кис-
лоты в воде сопровождается выделением большого
количества теплоты. Во избежание разбрызгивания
разогретого поверхностного слоя раствора следует
209
серную кислоту вливать в воду. Концентрированная
серная кислота энергично поглощает влагу и поэтому
применяется для осушки газов. Водопоглощением
объясняется и свойство обугливать органические
вещества.
Серная кислота в разбавленном состоянии об-
ладает всеми типичными свойствами кислот, но ее
взаимодействие с простыми веществами характеризу-
ется некоторыми особенностями. Это зависит в пер-
вую очередь от концентрации.
Концентрированная серная кислота является энер-
гичным окислителем: при нагревании окисляет боль-
шинство металлов, в том числе медь, серебро и ртуть.
В зависимости от активности металла в качестве
-2 0 +4
продуктов восстановления могут быть S, S и S.
С медью и другими малоактивными металлами
при нагревании образуется SO2:
Си 4-2H2SO4 ~ CuSO4 + SO 2 4- 2 Н2О
О + 2
Си — 2е“—Си 1
+ 6 +4
S 4-2e“->S 1
О +6 +2 +4
Cu4- S -*Си4- S
С таким активным металлом, как цинк, концен-
трированная серная кислота реагирует с образовани-
ем различных продуктов:
Zn4-2H2SO4 = S0j2T + 2 H2O4-ZnSO4
3Zn 4-4H2SO4 = S 4-4H2O 4- 3ZnSO4
4Zn 4- 5H2SO4 = H2S 4- 4H2O 4- 4ZnSO4
На холоду концентрированная серная кислота
(выше 93%) не взаимодействует с такими активными
металлами, как алюминий, железо, хром. Это объяс-
няется пассивацией, металлов. Данную особенность
серной кислоты широко используют при ее транспор-
тировке в железной таре.
Концентрированная серная кислота при кипячении
окисляет серу и углерод:
S 4- 2H2SO4 = 3SO2 4- 2Н2О
С 4- 2Н2 SO4=СО, 4- 2SO2 4- 2Н2 О
210
Разбавленная серная кислота в воде диссоци-
ирована
H2SO4 = H++HSO4
HSO4 +SOZ~
и характеризуется всеми свойствами кислот. Так,
она взаимодействует только с металлами, которые
в электрохимическом ряду напряжений металлов
стоят до водорода:
Zn + H2SO4 (paaGO-^ZnSQj + l^t
о
Zn—2е-->гп24 1
о
2Н + + 2е~-Н2 1
о о
Zn + 2H + -»Znz + +H,
Подобная реакция с медью не протекает, так как
медь в электрохимическом ряду напряжений стоит
после водорода.
Сравнение окислительных свойств концентриро-
ванной и разбавленной серной кислот позволяет
сделать вывод, что в концентрированной серной
кислоте окислителем является сульфат-ион, а в раз-
бавленной—ион водорода.
Трудно назвать отрасль химического производсгва,
которая прямо или косвенно не связана с серной
кислотой. Пожалуй, по многообразию применения
серная кислота занимает первое место среди прочих
соединений. В основной химической промышленности
серная кислота используется для получения удобрений.
Широко применяется серная кислота в металлургии,
машиностроении, в нефтеперерабатывающей промыш-
ленности, в производстве органических веществ —
полимеров, красок, лекарственных препаратов и т. д.
Серная кислота образует два типа солей: сред-
ние—сульфаты, например Na2SO4, и кислые—гид-
росульфаты, например NaHSO4.
Большинство солей серной кислоты хорошо рас-
творимы в воде? К практически нерастворимым
сульфатам относятся BaSO4, SrSO4 и PbSO4. Сульфат
бария не растворяется и в разбавленных кислотах,-
поэтому образование его является качественной ре-
акцией на SO4~-ион: BaSO4 выпадает в виде белого
211
кристаллического осадка. Большинство солей H2SO4
бесцветны, хорошо кристаллизуются из растворов
в виде кристаллогидратов. Сульфаты по-разному
ведут себя при нагревании. Некоторые из них,
например Na2SO4, K2SO4, BaSO4, не разлагаются
даже при 1000^ С, а другие распадаются на соот-
ветствующий оксид и SO3. Значительно легче рас-
падаются сульфаты металлов (III), а также благо-
родных и полублагородных металлов:
А]2(5О4)з = А1.Оз + 38О3
2HgSO4 = 2Hg+2SO3 + О2
Из солей серной кислоты большое значение имеют
следующие.
Сульфат натрия Na2SO4 в виде кристаллогид-
рата Na2SO4 • 10 Н2О известен под названием глауберо-
вой соли. В медицине глауберова соль используется как
слабительное средство. Может применяться и в качест-
ве противоядия при отравлении солями бария и свинца.
Сульфат кальция CaSO4 встречается в ви-
де кристаллогидратов: CaSO4- 2Н2О — гипс,
2CaSO4-H2O — алебастр. Перевод гипса в алебастр
осуществляется при нагревании (150—170° С). При
более высоких темпертурах образуется безводная
соль «мертвый гипс». Алебастр применяют как
вяжущий материал в строительстве, а также в меди-
цине для изготовления повязок и шин при переломах
и в зубопротезировании для изготовления отливок.
Сульфат меди CuSO4 энергично присоединяет
воду с образованием кристаллогидрата CuSO4 5Н2О,
называемого медным купоросом. В сельском хозяй-
стве широко используют для борьбы с вредителями
растений.
Сульфат цинка ZnSO4 образует кристаллогид-
рат ZnSO4-7H2O. Используют в качестве протравы
при крашении тканей.
Сульфат железа (II) FeSO4 образует кристал-
логидрат FeSO4 7Н2О и называется железным ку-
поросом. В сельском хозяйстве используют для
борьбы с сельскохозяйственными вредителями.
Качественной реакцией на анион SO4~ является
образование белого мелкокристаллического осадка
BaSO4, нерастворимого в воде и кислотах.
Соли серной кислоты гидролизуются только по
катиону или не подвергаются гидролизу вовсе.
212
Вопросы и задания
1. Составьте уравнения реакций, подтверждающих, что
оксид серы (VI) является кислотным.
2. Составьте уравнения реакций, характеризующих серную
кислоту как типичную кислоту.
3. Выпишите из текста данного параграфа уравнения окис-
лительно-восстановительных реакций и объясните расстанов-
ку коэффициентов в них методами электронного баланса
и электронно-ионным.
4. Объясните процесс гидролиза сульфата меди.
5. Сравните химические свойства кислот H2S, H2SO3,
H2SO4. Ответ подтвердите соответствующими уравнениями
реакций.
6. Как осуществить превращения FeS2—SO2—SO3—H2SO4?
Напишите соответствующие уравнения реакций.
7. Какая масса SO3 потребуется для перевода 50 г раствора
серной кислоты с массовой долей 95,5% в безводную?
Ответ. 10 г.
8. Какую массу SO3 необходимо растворить в 200 г рас-
твора H2SO4 с массовой долей 95,5%, чтобы получить
раствор олеума с массовой долей 20%? Ответ. 100 г.
9. В 40 г раствора серной кислоты с массовой долей 20%
растворено 60 г SO3. Какова массовая доля (%) H2SO4
в полученном растворе? Ответ. 81,5%.
10. К раствору, содержащему 10 г NaOH, прилили 30 г
раствора серной кислоты с массовой долей 30%. Какая соль
и сколько ее образовалось? Ответ Средняя соль; 13 04 г.
11. Какова массовая доля (%) FeSO4 в растворе, получен-
ном растворением 27,8 г FeSO4 • 7Н2О в 50 мл воды? Ответ.
19,53%.
12. Смесь хлорида натрия и сульфата натрия массой 2,59 г
обработали концентрированной серной кислотой. Получили
2,84 г сульфата натрия. Какой массовый состав исходной
смеси9 Ответ. 1.17 г NaCl и 1,42 г Na2SO4.
13. Какую массу серной кислоты можно получить из 1 т
железного колчедана, содержащего 45% FeS2? Ответ.
735 кг.
Повторим и запомним
Элементы главной подгруппы VI группы — кис-
лород, сера, селен, теллур и полоний — называ-
ются халькогенами. Наружный энергетический
уровень имеет конфигурацию ns2np. Кислород
в соединениях может проявлять только степень
окисления —2 (кроме OF2), а остальные элемен-
ты не только —2, но и +4 и +6. Это
объясняется наличием вакантных d-подуровней
наружных уровней.
Радиусы атомов элементов увеличиваются от
кислорода к полонию, поэтому окислительные
213
свойства ослабевают и усиливаются восста-
новительные. Элементы этой подгруппы об-
разуют водородные соединения H2R —халько-
генов одороды.
Сероводород H2S является типичным восстано-
вителем. В своих кислородных соединениях
элементы этой подгруппы проявляют степень
окисления +4 и +6, что соответствует оксидам
RO2 и RO3. Сернистый газ проявляет как
окислительные, так и восстановительные свойст-
ва. Эти же свойства характерны и для сернистой
кислоты. В производстве серной кислоты оксид
серы (VI) SO3 получают контактным методом,
поэтому этот метод называется контактным.
Серная кислота двухосновна и образует два
типа солей — сульфаты и гидросульфаты. Кон-
центрированная серная кислота при нагревании
взаимодействует со многими металлами, рас-
положенными в электрохимическом ряду на-
пряжений металлов после водорода. Разбавлен-
ная серная кислота взаимодействует с метал-
лами, стоящими в этом ряду перед водородом.
ГЛАВА 11
ПОДГРУППА АЗОТА
(ф Изучив главу, следует:
уметь объяснить закономерности в убывании
неметаллических свойств при переходе от га-
логенов и халькогенов к элементам подгруппы
азота; знать изменение свойств элементов внут-
ри подгруппы и объяснить их в соответствии
со строением атома; иметь четкие представления
о свойствах водородных и кислородных соедине-
ний азота, а также знать свойства азотной
кислоты.
§ 1. Общая характеристика элементов
главной подгруппы V группы
Главную подгруппу V группы составляют р-
элементы: азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма
Sb и висмут Bi. На наружном энергетическом уровне
214
атомы этих элементов содержат пять электронов,
которые имеют конфигурацию s2p3 и распределены
следующим образом:
р
Г|Т ♦
Предвнешня! оболочка азота содержит 2 электрона,
фосфора—-8, а мышьяка, сурьмы и висмута — по 18.
Электронные конфигурации этих элементов:
7N-ls2Zs22p3
15Р— ls22s22p63.s23p3
33As- 1522522p63s23pft3^104s24p3
siSb— \s22s~2p63s23p63d104s24p64dl05s25p3
g3Bi— ls22s22p63s2Zp63d104s24p64d104f1A5s25p65dlc>6s26p3
(2-й период)
(3-й период)
(4-й период)
(5-й период)
(6-й период)
Наличие трех неспаренных электронов на наруж-
ном уровне говорит о том, что в нормальном,
невозбужденном, состоянии атомы элементов главной
подгруппы имеют валентность 3. Наружный уровень
азота состоит только из двух подуровней — 2s и 2р.
У атомов же остальных элементов этой подгруппы
на наружных энергетических уровнях имеются вакант-
ные ячейки d-подуровня. Следовательно, один из
5-электронов наружного уровня может при возбуж-
дении перейти на d-подуровень того же уровня, что
приьодит к образованию 5 неспаренных электронов:
Зр
внешняя электронная оболочка
фосфора (невозбужденный атом)
внешняя электронная оболочка
возбужденного атома фосфора
Таким образом, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут
в возбужденном состоянии имеют 5 неспаренных элек-
тронов и валентность их в этом состояние равна 5.
В атоме азота возбудить электрон подобным
образом нельзя вследствие тсутствия d-подуровней
215
на втором уровне. Следовательно, пятивалентным
азот быть не может, однако он может образовать
четвертую ковалентную связь по донорно-акцептор-
ному механизму за счет неподеленной электронной
пары внешнего уровня.
Для атома азота возможен и другой процесс.
При отрыве одного из двух 25-электронов азот
переходит в однозарядный четырехвалентный ион N +
н 1 f
f 1 ♦
нейтральный атом азота однозарядный н четырехвалентный
От азота к висмуту радиусы атомов и ионов
R3-, R5+ увеличиваются, а ионизационные потен-
циалы уменьшаются Восстановительные свойства
нейтральных атомов усиливаются от N к Bi, а окис-
лительные ослабевают.
С водородом азот, фосфор и мышьяк образуют
полярные соединения типа RH3, проявляя отрица-
тельную степень окисления, равную —3.
Однако способность к присоединению электронов
выражена у них значительно слабее, чем у соответ-
ствующих элементов VI и VII групп, С кислородом
они образуют оксиды типа R2O5, проявляя высшую
положительную степень окисления, равную 4-5.
Внутри подгруппы от азота к висмуту убывают
неметаллические свойства и возрастают металличес-
кие. У сурьмы эти свойства преобладают. Фосфор,
мышьяк и сурьма образуют несколько аллотропных
видоизменений.
Вопросы и задания
1. Чем объяснить, что валентность азота может быть не
более 4, а степень окисления + 5? В то же время валентность
остальных элементов подгруппы может быть равна 5, как
и степень окисления.
2. Как изменяются радиусы атомов, электроотрицательность
и окислительно-восстановительные свойства подгруппы азота?
§ 2. Азот
Азот составляет около 4/5 атмосферного воздуха,
т. е. 78,2% по объему. Из соединений азота наиболь-
шее значение имеет NaNO3 — нитрат натрия, или
216
чилийская селитра, образующая большие залежи на
тихоокеанском побережье Чили.
В лаборатории азот можно получить из нитрита
аммония термическим разложением:
NH4NO2 = N2T+2 н2о
В промышленности азот получают из сжиженного
воздуха, который подвергается фракционной перегон-
ке. При этом вначале выделяется азот (т. кип.
—195,8° С), так как температура кипения кислорода
значительно выше (т. кип. —183° С).
Физические свойства. Молекула азота двухатомна.
При обычных условиях N2—газ без цвета, без запаха
и вкуса. В 100 мл воды при 0° С растворяется 2,33 мл
азота. Молекула азота устойчива и не распадается на
атомы даже при очень высоких температурах (при
3000° С всего 0,1%). Вследствие такой устойчивости
азот характеризуется низкой реакционной способно-
стью, уступая в этом лишь благородным газам.
Инертность — свойство молекул N2(N = N).
Атом азота может достроить свою электронную
оболочку следующим образом:
а) присоединением трех электронов, что приводит
к образованию нитрид-ионов N3-;
б) образованием простых двухэлектронных связей,
как в NH3, или кратных, как в N = N или NO2;
в) образованием двухэлектронных связей, что ха-
рактерно для иона NH4.
Химические свойства. В обычных условиях азот
реагирует только с литием и не реагирует ни
с одним из остальных металлов и неметаллов:
6Li + N,=2Li3N
При нагревании азот взаимодействует и с другими
металлами, образуя нитриды:
N2 + 3Ca = C%N2
При высоких температурах и в присутствии
катализаторов активность азота значительно увели-
чивается и он может проявлять как окислительные
N2 + 3H2^24H3, так и восстановительные свойства.
Взаимодействие с кислородом протекает при тем-
пературе более 1500° С:
, N2+Oz = 2NO
Трудность окисления азота объясняется очень-
высокой энергией термической диссоциации его
217
молекулы на атомы, а это, в свою очередь,
обусловлено тройной связью.
Применение. Основное применение азот находит в
производстве аммиака, азотной кислоты и азотных
удобрений.
Вопросы и задания
1. Какие факторы могут повысить реакционную способность
азота? Объясните сущность их воздействия на азот.
2. Сравните химическую активность азота с кислородом
и хлором и объясните, почему химическая активность азота
значительно ниже, чем у хлора и кислорода.
3. Нитрит аммония массой 100 г прокаливали некоторое
время, после чего масса оказалась равной 93,6 г. Какой
объем азота выделился и какая массовая доля (%) соли
разложилась. Ответ. 2,24 л N2 6,4%.
§ 3. Аммиак
В промышленности аммиак получают прямым
синтезом из азота и водорода:
N2 + 3H2 = 2NH3
Для протекания реакции оптимальными условиями
являются наличие катализатора, температура 500° С
и давление 2- 104 кПа. Реакция экзотермична, поэтому
согласно принципу Ле Шателье равновесие будет
смещено вправо тем больше, чем ниже температура.
Однако при низких температурах теряет активность
катализатор и скорость реакции очень мала. В качест-
ве катализатора используется пористое железо, содер-
жащее в виде добавок оксиды аллюминия, калия,
кальция и кремния. Реакцию ведут при температуре
около 500° С, компенсируя вызываемый сдвиг рав-
новесия влево повышением давления.
Промышленные установки синтеза аммиака
работают с использованием принципа циркуляции:
после реакции смесь газов охлаждается, содержа-
щийся в ней аммиак конденсируется и отделя-
ется, а непрореагировавшие .азот и водород сме-
шиваются со свежей порцией газов, снова пода-
ются на катализатор и т. д. Удаление аммиака
из реакционной смеси сдвигает равновесие реакции
вправо.
В лабораторных условиях аммиак получают на-
греванием солей аммония со щелочами:
218
(NH4)2SO4 + 2NaOH = Na>SO4 + 2NH3f + 2 H2O
2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaClz+2NII3'f+ 2 H,O
Физические свойства. Аммиак — бесцветный ядови-
тый газ с характерным удушливым запахом. Очень
легко растворим в воде (в 1л воды при 0° С
растворяется 1150л NH3). Раствор аммиака, содер-
жащий 25% NH3, называется нашатырным
спиртом.
Химические свойства. Из пяти электронов наруж-
ной оболочки азота в образовании химической связи
с атомами водорода участвуют только три электрона
(sp 3-гибридизация).
Молекула аммиака NH3 полярна, имеет форму
правильной трехгранной пирамиды с атомом азота
на вершине. Не поделенная электронная пара атома
азота создает условия для присоединения к молекуле
протона по донопно-акцепторному механизму, пре-
вращая ее в однозарядный катион NH4:
NH 3 + H+->[NH]+
В образовавшемся катионе положительный заряд
распределен равномерно. По этому механизму ам-
миак реагирует с водой, а также с любым другим
веществом, способным отщеплять протоны, в част-
ности с кислотами. Во всех этих реакциях аммиак
проявляет свойства основания.
Водный раствор аммиака имеет щелочную ре-
акцию, так как присоединение иона Н+ приводит
к увеличению концентрации ОН “ -ионов:
’ NH3 + H2Oi±NPf +ОН-
При взаимодействии NH4- и ОН “-ионов вновь
образуются NH3 и Н2О, т. е. ионное соединение
Nfi4OH (гидроксид аммония) не образуется. Пра-
вильнее сштать, что между NH3 и Н2О существует
водородная связь:
о
н"" ХН---NH3
Газообразный аммиак взаимодействует и с кис-
лотами, образуя соли аммония:
NH3 + HC1=NH4C1
Эта реакция протекает и в газовой фазе.
Поскольку кислоты отщепляют протон легче,
чем вода, то концентрация ионов NH4 в кислых
219
растворах значительно выше. Водный раствор ам-
миака—слабое основание.
Соли аммония могут быть получены не только
взаимодействием газообразного аммиака с кислота-
ми, но и водных растворов аммиака с кислотами.
Аммиак является восстановителем. Эти свойства
можно объяснить тем, что азот находится в степени
окисления — 3 и может легко окисляться до
+ 2
N2 или N:
а) галогены обычно окисляют аммиак до сво-
бодного азота:
8NH3 + 3Br2 = HT+6 NH4Br
б) в смеси с кислородом аммиак горит зеленовато-
желтым пламенем:
4NH3 + 3O2 = 6H2O + 2N2t
в) если взаимодействие с кислородом протекает
в присутствии катализатора, то окисление NH3
сопровождается образованием оксида азота (II):
4NH3 + 5О2 = ai2O + 4NOT
Эта реакция имеет важное практическое значе-
ние, так как используется для получения азотной
кислоты.
Аммиак энергично восстанавливает некоторые
металлы из их оксидов:
3CuO + 2NH3 = N2f + 3 Cu + 3H2O
Вопросы и задания
1. Почему аммиак проявляет в растворе основные свойства,
а НС1 и H2S—кислотные?
2. Сравните отношение к кислороду аммиака, сероводорода
и хлороводорода. Составьте уравнения реакций. Объясните
причины сходства и различия.
3. Приведите примеры, подтверждающие, что летучие во-
дородные соединения азота, серы, хлора обладают вос-
становительными свойствами. Почему последние нетипичны
для воды и фтороводорода?
4. Составьте уравнения реакций аммиака с серной, азотной
и фосфорной кислотами (учтите возможность образования
кислых солей).
5. Являются ли реакции аммиака с водой и кислотами
окислительно-восстановительными? Ответ обоснуйте.
6. Раствор аммиака нельзя хранить рядом с хлороводород-
ной кислотой. Почему?
7. Докажите, что аммиак обладает восстановительными
свойствами.
220
8. Для получения NH4C1 было взято 35 г аммиака и 73 г
хлороводорода. Какие продукты образовались и сколько?
Ответ. 107 г NH4C1 и 1 г NH3.
9. В 24,9 мл воды растворено 6,72 л NH3. Какова массовая
доля (%) NH3 в полученном растворе? Ответ. ’ 17%.
10. Какой объем водорода понадобится для получения
1,19 т аммиака, если массовая доля практического выхода
составляет 70% от теоретического? Ответ. 3360 м3.
11. Газообразный аммиак объемом 2,24 л поглощен 20 г
раствора фосфорной кислоты с массовой долей 49%. Какая
соль образовалась и сколько? Ответ. 11,5г NH4H2PO4.
§ 4. Соли аммония
Катион NH4 ведет себя как ион одновалентного
металла. Соли аммония представляют собой кристал-
лические вещества, растворимые в воде и в водных
растворах полностью диссоциирующие на ионы:
(NH4)„Xt^NH4 +Хп"
где X — кислотный остаток.
В химическом отношении соли аммония реакци-
онноспособны. Так, при нагревании с основаниями
они вступают в реакцию обмена с выделением
аммиака. Это качественная реакция на ион аммония:
NH4C1 + NaOH = NaCl + NH3T+H 2O
Если соль образована летучей кислотой, то при
нагревании идет полное разложение, однако при
охлаждении выделяющиеся газы- вновь взаимодей-
ствуют с образованием исходного вещества:
NH4CI (т) -* NH3 (Г) + НС1 (г)
нз холоду
Если соль образована нелетучей кислотой, то
происходит частичное разложение:
(NH4)2SO4 = NH3f +NH 4HSO4
Соли аммония, в которых анион проявляет вы-
раженные окислительные свойства, при нагревании
подвергаются окислительно-восстановительным изме-
нениям, вследствие чего разложение протекает необ-
ратимо:
NH4NO3 = N2OJ 4-2 Н2О
Соли аммония находят широкое применение.
Хлорид аммония NH4C1 (нашатырь) исполь-
зуют при паянии и лужении металлов, в изготовлении
гальванических элементов.
221
Сульфат аммония (NH4)2SO4 и нитрат
аммония NH4NO3 применяют в качестве удобре-
ний, причем в NH4NO3, называемом аммиачной
селитрой, содержание усвояемого азота выше, чем
в других солях аммония. Нитрат аммония в сочета-
нии с горючими веществами (например, углем и алю-
минием) используют в качестве взрывной смеси
(аммоналы).
Гидрокарбонат аммония NH4HCO3 приме-
няют в хлебопечении (главным образом в кондитерс-
ком деле), чтобы придать тесту необходимую пори-
стость. Действие основано на способности разлагаться
с выделением газов, которые и придают пористость:
NH4HCO3=NH3T + CO д + н 2о
Вопросы и задания
1. Каковы степень окисления и валентность атома азота
в хлориде аммония?
2. Составьте уравнения реакций разложения солей: хлорида
аммония, карбоната аммония, нитрита аммония, нитрата
аммония. В чем сходство и различие этих реакций?
3. Выпишите из текста этого параграфа уравнения окис-
лительно-восстановительных реакций. Объясните расстанов-
ку коэффициентов в них методами электронного баланса
и электронно-нонным.
4. Раствор аммиака в воде обладает свойствами слабого
основания. Объясните, как протекает процесс гидролиза
солей сульфата аммония, карбоната аммония. Какова будет
реакция среды в растворе этих солей?
5. При пропускании аммиака в 20 г раствора серной
кислоты получено 6,6 сульфата аммония. Какова массовая
доля (%) кислоты в исходном растворе? Ответ. 24,5%.
6. Для получения хлорида аммония было взято 35 г
аммиака и 73 г хлороводорода. Вычислите массу образовав-
шегося NH4C1. Какое вещество и сколько граммов осталось
после реакции? Ответ. 107 г NH4C1, 1 г NH3.
7. Смесь NH4C1 и NaCl массой 11,2г прокалили до
постоянной массы, равной 5,85 г. Какая масса хлорида
натрия содержится в смеси и каково молярное соотношение
компонентов между собой? Ответ. 5,85 г; 1:1.
§ 5. Оксиды азота
Азот образует следующие оксиды: оксид азота
(I) N2O, оксид азота (II) NO, оксид азота (III)
N2O3, оксид азота (IV) NO2, оксид азота (V)
N2O5, в которых он проявляет степени окисления
от +1 до +5.
222
Оксид азота (I) N2O получается при разложе-
нии нитрата аммония:
NH4NO3 = NzO + 24,0
Молекула N2O имеет линейную структуру, которую
можно изобразить:
: N =N = О : или :N=N-d'
N2O — бесцветный газ со слабым сладковатым
запахом, хорошо растворим в воде. При 500° С
разлагается на азот и кислород:
2N2O = 2N, + O2
Поэтому N2G является окислитеием по отноше-
нию ко всем веществам, которые непосредственно
реагируют с кислородом:
N2O+H2 = I4j + H2O
Сксид азота (И) NO в промышленности по-
лучают при каталитическом окислении аммиака:
4NH3 + 5О2 = Ф4О + 6Н2О
В лаборатории NO может быть получен дейст-
вием 30—35%-ной азотной кислоты на медь:
3Cu + 8HNO3 = 3Cu (NO3)2 + 2NO + 4Н2О
Оксид азота (II) имеет строение :N= О :
NO — бесцветный газ, трудно сжижаемый. Плохо
растворим в воде. Относится к числу безразличных
оксидов. Обладает как окислительными, так и вос-
становительными свойствами. Под действием кис-
лорода воздуха легко окисляется до NO2:
2NO + O2=2NO2
В присутствии восстановителей ведет себя как окис-
литель:
2NO + 2SO2?±2SO3 + N2 .
Оксид азота (II) применяют в производстве азотной
кислоты.
Оксид азота (Ш) N2O3 образуется при вза-
имодействии NO2 с NO по обратимой реакции:
NO2 + r'rO = N2G3
Строение молекулы N2O3 соответствует структуре
,<О!
o=n—n:<
Ю:
223
N2O3—кислотный оксид, поэтому легко взаимо-
действует со щелочами с образованием нитритов —
солей азотистой кислоты:
N,O3 +2NaOH = 2NaNO2 + Н2О
Оксид азота (IV) NO2— красновато-бурый газ
с характерным запахом. Ядовит. Его димер —
N2O4 — бесцветный, легко сжижаемый газ. Эти два
соединения существуют в равновесии между собой
при температуре от —11,2 до 140е С:
2NO,N2O4
+ 140''С
Молекула NO2 имеет угловую форму:
N
о-^о
Оксид азота (IV) характеризуется высокой
химической активностью. Наличие положительно-
го заряда на атоме азота обусловливает окисли-
тельные свойства NO2, что наглядно проявля-
ется в реакциях диспропорционирования. Растворение
NO2 в воде сопровождается образованием HNO2
и HN03
+ 4 +5 +3
2NO2 + H,O = HNO3 + HNO2
При взаимодействии со щелочами образуются
нитраты и нитриты:
2NO, + 2NaOH = NaNOj + NaNO2 + Н,О
Растворение NO2 в присутствии избытка кислорода
сопровождается образованием азотной кислоты:
4NO2+O,+2H2O = 4HNO3
Эта реакция используется для получения азотной
кислоты в промышленных масштабах.
В лабораторных условиях NO2 получают вза-
имодействием меди с концентрированной HNO3:
Cu+4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2T + 2 Н2О
Оксид азота (V) N2OS получают реакцией
дегидратации азотной кислоты — оксидом фосфора
(V):
2HNO3 + Р2О5 = 2НРО3 + N2O5
Молекула N2O5 имеет строение
224
N2O5 образует бесцветные прозрачные кристаллы
с температурой плавления 30° С. Уже при комнатной
температуре необратимо разлагается на оксид азота
(IV) и кислород:
2N205 = 4N02j + 0 2Т
N2O5 — сильный окислитель. Многие соединения
легко сгорают в атмосфере N2O5.
Он взаимодействует с водой, образуя азотную
кислоту:
N2O5 + H2O = 2HNO3
Вопросы и задания
1. Составьте формулы константы равновесия для реакций:
a) NO, + NO«±I4O3
б) 2HNO2f±HO + N2O3
Предложите конкретные способы, посредством которых
можно было бы сместить равновесие: а) влево; б) вправо
2. Выпишите из текста этого параграфа уравнения окис-
лительно-восстановительных реакций и объясните расстанов-
ку коэффициентов в них методами электронного баланса
и электронно-ионным.
3. Приведите доказательства кислотного характера свойств
оксида азота (IV).
4. Сопоставьте свойства оксида азота (IV) и оксида серы
(IV) как кислотных оксидов и объясните сходство и различие
между ними. \
5. Смесь меди и оксида меди обработали концентрирован-
ной азотной, кислотой. Выделившийся газ занимает объем
1,12 л. Раствор после полного растворения смеси выпарили
досуха, затем прокалили. Масса полученного остатка равна
4 г Каковы массовая доля (%) и масса исходной смеси?
Ответ. 55,55% CuO; 44,45% Си; 3,6 г.
6. Технический препарат меди массой 5 г обработали
азотной кислотой, затем раствор выпарили и прокалили
до постоянной массы, которая равна 4 г Определите
массовую долю (%) меди в препарате. Ответ. 64%.
§ 6. Азотная кислота
В лабораторных условиях азотную кислоту можно
получить действием концентрированной серной кис-
лоты на нитраты:
NaNO3 + H2SO4=NaHSO4 + HNO3
8 Заказ 1864
115
Получение азотной кислоты в промышленных
масштабах осуществляется каталитическим окисле-
нием аммиака кислородом воздуха. Этот метод
состоит из нескольких стадий. Вначале смесь аммиака
с воздухом пропускают над платиновым катализа-
тором при 800° С. Аммиак окисляется до оксида
азота (II):
4NH3 + 5О2 + 6Н2О
При охлаждении происходит дальнейшее окисление
NO до NO2:
2NO + O2=2NO2
Образующийся оксид азота (IV) растворяется в воде
в присутствии избытка О2 с образованием HNO3:
4NO2 + О2 + 2Н2О=4HNO3
Физические свойства. Чистая азотная кислота —
это бесцветная жидкость, которая при —42° С пе-
реходит в кристаллическое состояние. На воздухе
она «дымит», так как пары ее с влагой воздуха
образуют мелкие капельки тумана. С водой смешива-
ется в любых соотношениях.
Химические свойства. Азотная кислота относится
к числу наиболее сильных кислот. В водных рас-
творах она полностью диссоциирует на ионы Н+
и NO3. Проявляет все свойства кислот. Валентность
азота в HNO3 равна четырем. Строение азотной
кислоты можно представить так:
тк ло
X)— N<<
'>О
Для азотной кислоты характерны исключительно
окислительные свойства. Азот в азотной кислоте
находится в состоянии наивысшего окисления +5.
Он может только присоединять электроны, проявляя
окислительные свойства. Уже под влиянием света
азотная кислота разлагается:
4HNO3 = 4\ТС), + О2 + 2Н2О
Восстановление азотной кислоты зависит от ее
концентрации и природы восстановителя. Степень
окисления азота в продуктах восстановления находит-
ся в интервале от +4 до —3, что соответствует схеме
+ 5 +4 +3 +2 +1 О -3
Н N О3 -N О2 ->N 2О3 -»N O->N 2O-*N2 ->N H4NO3
226
Концентрированная азотная кислота окисляет
большинство металлов (кроме золота и пла-
тины).
При взаимодействии концентрированной HNO3
с малоактивными металлами, как правило, образу-
ется NO2:
Си+4HNO3 (конц.) = Си(NO3)2 +2 N О2 + 2Н2О
Разбавленная же азотная кислота восстанавлива-
ется до NO:
+ 2
ЗСи+8 HNO3 (разб.) = ЗСи (NO3)2+2 N Of+4Н2О
Если в реакцию вступают более активные метал-
лы, то выделяется N2O *:
+ 1
4Mg + 10HNO3 (разб.) = 4Mg (NO3 )2 + N 2O + 5H2O
Очень разбавленная азотная кислота при вза-
имодействии с активными металлами восстанавлива-
ется до солей аммония:
-3 +5
4Zn+10HNO3 (очень pa36.)-4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Железо, легко взаимодействующее с разбавленной
азотной кислотой, не взаимодействует на холоду
с концентрированной кислотой. Аналогично ведут
себя хром и алюминий. Объясняется это тем, что
на поверхности металлов образуются оксидные плен-
ки, которые и тормозят дальнейшее окисление метал-
ла. Данное явление получило название пассивации
металла.
Неметаллы окисляются до соответствующих кис-
лот, а азотная кислота в зависимости от концен-
трации восстанавливается до NO или NO2:
* В продуктах взаимодействия магния с азотной кислотой,
кроме N2O, образуется и молекулярный водород. Советские
химики А. А. Гринберг и А. Ф. Вьюгина доказали, что если
магний и 10%-ная HNO3 взяты в эквивалентных соотношениях,
то выделяется 120 мл водорода на каждые 1 г металла. Ранее
было показано, что при действии 25%-ной HNO3 на марганец
образуется газовая смесь, содержащая 40% (по объему) Н2, 39%
NO, 20% N2O и следы NO2. Таким образом, приводимые
реакции HNO3 с металлами лишь указывают на характер
восстановления азота N
8* 227
S + 6HNO3 (kohii.) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
P+5HNO3 (kohh.) = H3PO4 + 5NO2 + H2O
I2+10HNO3 (kohu) = 2HIO3 + 10NO,+4H2O
3P+5HNO3 ,(pa36.) + 2H2O = 3H3PO44-5NO
Смесь, содержащая один объем азотной и три
объема концентрированной хлороводородной кисло-
ты, называется «царской водкой». Она является
более сильным окислителем и окисляет благородные
металлы — золото и платину.
Соли азотной кислоты, называемые нитратами,
представляют собой кристаллические вещества, хо-
рошо растворимые в воде. При нагревании они
разлагаются с выделением О2. Нитраты щелочных
металлов переходят в соответствующие нитриты:
2KNO3 = 2KNO2 + O2f
Нитраты металлов, стоящих в электрохимическом
ряду напряжений металлов правее меди, расщепля-
ются с образованием свободных металлов:
2AgNO3=2Ag + 2NO2t+O 2|
Нитраты остальных металлов разлагаются до
оксидов:
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NQ2f + О 2|
2Pb(N03)2 = 2PbO+4NO,J + О 2|
Применение. В связи с тем что нитраты содержат
азот в высшей степени окисления и, следовательно,
являются окислителями, они находят широкое при-
менение для изготовления легко воспламеняющихся
и взрывчатых веществ. Например, черный порох
представляет собой смесь состава 68% KNO3, 15%
S, 17% С. Наиболее важное значение имеют нитрат
натрия NaNO3 (чилийская селитра), нитрат калия
KNO3 (калийная селитра), нитрат кальция Ca(NO3)2
(кальциевая селитра), нитрат серебра AgNO3 (ляпис),
нитрат аммония NH4NO3 (аммонийная селитра).
Их очень широко используют в сельском хозяй-
стве в качестве удобрений.
Вопросы и задания
1. Азотная кислота — типичная кислота. В чем выражается
типичность ее свойств?
. 2. Сравните азотную и серную кислоты. В чем причина
сходства их свойств?
3. Как осуществить превращения;
228
a) N2-N^-NOJ-lHNq->Ci(NO3)2->CuO
6) HNOj—«-Cu(NO3)2
I XI
NO --»- NOj
, -J 0 +2 +4
в) N —»- N —*- N —»- N
r) NO2-»Nq--»r^-»NO
4. Объясните гидролиз нитрата алюминия, подтвердив ответ
уравнениями реакций.
5. Азотная кислота проявляет только окислительные свой-
ства, а азотистая и окислительные, и восстановительные.
Почему?
6. Применяемая в лабораторной практике азотная кислота
содержит 65% NHO3. Какова молярная концентрация этой
кислоты0 Плотность раствора равна 1,391 r/см3. Ответ.
14,35 моль/л.
7. Какую массу азотной кислоты с массовой долей
55% можно получить из 15 т аммиака, если выход
продукта окисления составляет 98%, а массовая доля
практического выхода кислоты — 94° о от теоретически
расчетного? Ответ. 93 т
§ 7. ФоссЪор
Фосфор относится к числу распространенных
элементов.
Подобно углероду, водороду и азоту, фосфор —
необходимая составная часть всех живых клеток
животных и растений.
В природе в свободном виде не встречается.
Фосфор входит в состав апатитов Са5Х(РО4)3,
где X — F (реже С1 или ОН) и фосфоритов
Са3(РО4)2, которые являются исходным сырьем
для его получения.
Получение фосфора протекает при температуре
электрической дуги и может быть представлено
в виде уравнения
5С + 3SiO2 + Са3 (РО4)2 = 5СО + 3CaSiOj + 2Р
Физические свойства. Фосфор образует три ос-
новные аллотропные модификации: белый, красный
и черный. Наиболее активным в химическом от-
ношение является белый фосфор. На воздухе само-
воспламеняется, в темноте светится. В жидком,
растворенном состоянии, а также в парах ниже
1000° С устойчивы четырехатомные молекулы Р4,
229
имеющие форму тетраэдра. Получают при быстром
охлаждении паров фосфора. Ядовит.
Красный фосфор получают длительным нагрева-
нием белого фосфора без доступа воздуха при
250—300° С. По своим свойствам отличается от
белого: это порошок темно-красного цвета. Менее
активен, чем белый фосфор, не ядовит.
Черный фосфор получают нагреванием белого
фосфора при 200° С под высоким давлением. По
внешнему виду черный фосфор напоминает графит, но
в отличие от последнего является полупроводником.
Химические свойства. Кислородные соединения
фосфора более устойчивые, чем азота, а водородное
соединение менее прочное по сравнению с аммиаком.
Если NH3 можно получить непосредственным син-
тезом из азота и водорода, то РН3 получают
косвенно. Химическая активность фосфора значитель-
но выше, чем азота.
В отличие от азота фосфор легко окисляется
кислородом: в избытке кислорода образуется оксид
фосфора (V), а при недостатке — оксид фосфора (III):
4Р+5О2 = 2Р2О5; 4Р+ЗО2 = 2Р2О3
При окислении на воздухе- реакция сопровождается
свечением, т. е. имеет место хемолюминесцен-
ция (выделение света при химических реакциях).
При действии азотной кислоты на фосфор об-
разуется фосфорная кислота.
Галогены с фосфором образуют тригалогениды
или пен гагалогениды:
2Р + ЗС12 = 2РС1з, РС13 + С12 = РС1з
При взаимодействии с металлами образуются
фосфиды
2P+3Mg=MSp32
Фосфор в обычных условиях не взаимодействует
с водородом, поэтому РН3 получают либо реакцией
фосфора со щелочами, либо взаимодействием фос-
фидов с водой:
Са3Р2 + 6НОН = ЗСа(ОН) 2+2РН3
Фосфин РН3 — бесцветный газ, растворим в во-
де. Ядовит. В химическом отношении напоминает
NH3, хотя и отличается по ряду свойств. При
нагревании разлагается на фосфор и водород:
230
2РН3 = 2Р + ЗН2
С кислотами фосфин образует соли фосфония:
рн3+нх-»[рн4]++х
Соли фосфония образуются только с очень силь-
ными безводными кислотами. Строение катиона
фосфония [РН4]+ аналогично аммонию [NH4]+.
Вопросы и задания
1. В чем сходство и различие фосфора и азота?
2. Как осуществить превращения:
-3 0 +5
а) Р -»Р-»Р
б) Р —»-Г2О3—«-Са3(РО«)2—*-Р
I I
Са3Р2 —РН3
3. Укажите устойчивую степень окисления фосфора и соот-
ветсз вующие ей соединения.
4. Может ли фосфин присоединить НС1? Каков механизм
этого процесса? Какой тип химической связи при этом
формируется?
§ 8. Оксиды фосфора. Фосфорная кислота
Фосфор образует ряд оксидов, из которых на-
иболее изучены и важны в практическом отношении
оксид фосфора (V) Р4О10 и оксид фосфора (1П)
Р4О6. Упрощенно формулы этих оксидов записывают
Р2О5 и Р2О3 соответственно. Кроме них известно
и другое соединение — Р2О4, которое можно рас-
сматривать как смешанный оксид, состоящий из
двух первых
Оксид фосфора (III) Р2Оз образуется при
горении фосфор? в условиях ограниченного доступа
кислорода:
4Р + ЗО2 = 2Р2О3
Р2О3 представляет собой белые кристаллы, по-
лиморфен. Существует в виде нескольких модифи-
каций, построенных из пирамидальных структурных
единиц.
По химическим свойствам Р2О3 является кисло-
тным оксидом: при взаимодействии с водой образует
фосфористую кислоту Н2[РО3Н], а в реакции со
щелочами — соответствующие соли:
231
™——'
Р2О3 + ЗН2О = 2Н5РОз
4NaOH + Р2О3 = 2Na>HPO3 + Н2О
Р2О3 обладает восстановительными свойствами:
кислородом окисляется до Р2О5:
р2о3+о2=р2о5
Оксид фосфора (V) Р2О5 представляет собой
белоснежный порошок, возгоняющийся при нагрева-
нии. Образует несколько модификаций, одна из
которых имеет молекулярную структуру и соответ-
ствует формуле Р4О10. Очень активно поглощает
воду, образуя фосфорную кислоту:
Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4
При гидратации обычно получаются полифосфорные
кислоты, что можно представить уравнением:
Р4О10 + 2Н2О = (НРОД
Эта особенность Р2О5 позволяет широко исполь-
зовать его в качестве эффективного водоотнима-
ющего средства.
При низких температурах Р2О5 отнимает воду
у азотной кислоты:
Р2О5 + 2HNO3 = 2HPQ3 + n2os
Будучи кислотным оксидом, вступает во взаимо-
действие с основными оксидами и гидроксидами:
ВаО + Р2О5 = Ва(РО3)2
6NaOH + Р2О5 = 2N%PO4 + ЗН2О
Ортофосфорная кислота Н3РО4— важней-
шая кислота фосфора. Получают ее взаимодействием
Р2О5 с водой.
В лаборатории фосфорную кислоту можно полу-
чить окислением фосфора раствором 30%-ной HNO3:
ЗР+ 5HNO3 + 2Н2О = ЗН3РО4 + 5NOJ
В фосфорной кислоте все три атома водорода
связаны с атомами кислорода:
он
НО— Р—он
о
232
Безводная фосфорная кислота образует белые
кристаллы, легко растворимые в воде. В водных
растворах фосфорная кислота намного слабее серной
и азотной кислот. Как трехосновная кислота дис-
социирует ступенчато:
Н3РО4 + Н2О?±ЦО + + Н2РО 4. (I ступень)
Н2РО4 +Н2О?±ЦО + + НРОГ (И ступень)
НРО i + Н2О<±Н,О + + РО1 (III ступень)
Обычно преобладает I ступень диссоциации.
Н3РО4 образует три вида солей — одно-, двух-
и трехзамещенные: NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4.
Из солей фосфорной кислоты только фосфаты
щелочных металлов хорошо растворимы в воде.
Фосфор в фосфорной кислоте находится в со-
стоянии наивысшего окисления, что является устой-
чивой его формой. Поэтому фосфорная кислота
является устойчивой, не обладающей в отличие от
азотной и серной сколько-нибудь значительными
окислительными свойствами.
Соли фосфорной кислоты представляют собой
ценные минеральные удобрения. К их числу от-
носятся —- суперфосфат, двойной суперфосфат и пре-
ципитат.
Суперфосфат —смесь CaSO4• 2Н2О с Са(Н2РО4)2.
Для получения суперфосфата природный фосфорит
обрабатывают серной кислотой:
Са3 (РО4)2 + 2H2SO4 = CaSO4 + Са (Н2РО4)2
Двойной суперфосфат Са(Н2РО4)2 получают
действием фосфорной кислоты на природный фосфат
кальция:
Са3 (РО4)2 + 4Н3РО4 = ЗСа(Н2РО4)2
Преципитат СаНРО4- Н2О нерастворим в воде,
но растворяется в кислых почвах. Чистый преципитат
употребляют в качестве форсфорно-известковой до-
бавки к корму скота. Получают его из гидроксида
кальция:
Са (ОН)2 + Н3РО4 = СаНРО4 • 2Н2О
Аммофос — смесь NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4—
ценное удобрение, содержащее и азот, и фосфор.
Получают взаимодействием аммиака с фосфорной
кислотой.
233
Дигидрофосфат натрия NaH2PO4 применя-
ют в медицине.
Фосфорорганические соединения участвуют в важ-
нейших биохимических процессах организма.
В нуклеиновых кислотах РНК и ДНК мононуклеоти-
ды соединены между собой за счет остатков фосфорной
кислоты. Нуклеиновые кислоты РНК и ДНК принима-
ют участие в синтезе белка, передаче наследственных
признаков и в других биохимических процессах.
Вопросы и задания
1. Оксид фосфора (V)—кислотный оксид. Опишите его
свойства и приведите уравнения реакций.
2. Дайте характеристику фосфорной кислоте. Как проявля-
ются ее свойства? Приведите уравнения соответствующих
реакций в молекулярной и ионной формах.
3. Как осуществить превращения
Р —F3O5 —
НЭРО«-
г-*Са2(РО4)2
СаНРО«----— Cs(H2PO4)2
*—»- Са(Н2РО4)1--СаНРО4------—Ca3(PO4)2
Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной
формах. В случае окислительно-восстановительного процесса
укажите окислитель и восстановитель.
4. Опишите гидролиз соли Na3PO4, приведя необходимые
уравнения реакций.
5 В 200 г воды растворено 71 г Р2О5. Какова массовая доля (%)
фосфорной кислоты в полученном растворе? Ответ. 36,16%.
6. В 200 г 24,5%-ного раствора Н3РО4 растворено 35,5 г
Р2О5. Какова массовая доля (%) Н3РО4 в полученном
растворе? Ответ. 41,61%.
7. Какая масса сырья была израсходована для получения
28,4 г оксида фосфора (V), если содержание фосфора
в исходном сырье составляло 99,5%. Ответ. 12,46 г.
8. При приготовлении питательного раствора для подкорм-
ки растений на 1 л дистиллированной воды берут 2,5 г
KNO3, 2,5 г КН2РО4 и 10 г Ca(NO3)2. Какова массовая
доля (%) каждого из компонентов? Ответ. 0,246% KNO3;
0,246% КН2РО4; 0,985% Ca(NO3)2.
9. Содержание питательных веществ в фосфорных удобре-
ниях условно выражают в массовых долях (%) оксида
фосфора (V). Вычислите массовую долю (%) Р2О5 в кристал-
логидрате СаНРО4-2Н2О. Ответ, а: 41,3%.
Повторим и запомним
Фосфор, мышьяк, сурьма и висмут составляют
главную подгруппу V группы. Наружный энер-
гетический уровень характеризуется электронной
234
конфигурацией ns2np3, поэтому в невсзбужден-
ном состоянии элементы подгруппы азота име-
ют валентность 3.
У фосфора в отличие от азота имеются вакант-
ные ^/-подуровни в наружном энергетическом
уровне.
Азот и фосфор образуют водородные соедине-
ния RH3, находясь в состоянии окисления — 3.
Азот и фосфор в водородных соединениях
содержат по два спаренных электрона. Эта
структурная особенность определяет свойства
NH3 и РН3 присоединять ион Н + по донорно-
акцепторному механизму.
Азот и фосфор образуют оксиды, в которых
наивысшая степень окисления равна +5. Оксиду
азота (V) соответствует азотная кислота, для
которой характерны исключительно окислитель-
ные свойства.
Фосфорная кислота является трехосновной, диссо-
циирующей преимущественно по перзой ступени.
Соединения азота и фосфора особенно широко
используются в качестве минеральных удобрений.
ГЛАВА 12
ПОДГРУППА УГЛЕРОДА
Изучив главу, следует:
уметь охарактеризовать особенности строения
атомов элементов подгруппы углерода и объяс-
нить различия между элементами данной под-
группы, исходя из их строения; знать особен-
ности строения аллотропных видоизменений
углерода и кремния и их важнейшие кислород-
ные соединения, а также свойства угольной
и кремниевой кислот и их солей.
§ 1. Общая характеристика элементов
главной подгруппы IV группы
Углерод, кремний, германий, олово и свинец
составляют главную подгруппу IV группы. Внешние
энергетические уровни д-элементов IV группы
235
содержат по четыре электрона (конфигурация •
s2p2), из которых два спаренных s-электрона
и два неспаренных ^-электрона:
р
Электронные конфигурации данных атомов:
6С— 1j22j22/?2 (2-й период)
14Si — ls22s22p63s23p2 (3-й период)
32Ge — \s22s22p63s23p63d104s24p2 (4-й период)
50Sn — \s22s22p63s23p63di(lAs24p6^dl<y5s25p2 (5-й период)
g2Pb— \s22s22p63s23p<,3d'<34s2^pi^d10^fii5s25p(‘5dl0(>s2(yp2 (6-й период)
Предвнешний энергетический уровень углерода содер-
жит 2 электрона, кремния — 8, а германия, олова
и свинца — по 18 электронов.
В невозбужденном состоянии элементы этой под-
группы проявляют валентность, равную 2. При
переходе в возбужденное состояние, сопровождающе-
еся переходом одного из s-электронов внешнего
уровня на свободную орбиталь р-подуровня того
же уровня, все электроны наружного слоя становятся
неспаренными и валентность при этом возрастает
до 4. Например:
2s ,
н 1
+ 1 1 1
внешняя электронная оболочка внешняя электронная обо ючка
атома углерода атома углерода в возбужденном
(невозбужденное состояние) состоянии
Энергия, затрагиваемая для перехода электронов,
с избытком компенсируется энергией, выделяющейся
при образовании четырех связей.
При переходе от углерода к свинцу радиусы
нейтральных атомов возрастают. Тенденция к до-
полнению наружного энергетического уровня до
октета ослабевает и поэтому от углерода к свинцу
убывают неметаллические свойства и возрастают
металлические. Неметаллами являются только угле-
род и кремний.
Среди всех элементов углерод занимает центра-
льное положение в периодической системе между
электроположительными и электроотрицательными
элементами. Относительная электроотрицательность
236
(ОЭО) углерода (2,5) равна среднеарифметической
между ОЭО фтора (4) и лития (I). Это свидетель-
ствует о том, что способность к отдаче или присо-
единению электронов у углерода выражена оди-
наково.
Наряду со способностью образовывать ковалент-
ные связи с другими элементами углерод обладает
исключительным свойством: его атомы способны
соединяться между собой практически в бесконечном
числе, образуя разнообразной формы цепи.
Все элементы IVA-группы образуют водородные
соединения типа RH4, устойчивость которых в ряду
С, Si, Ge, Sn, Pb быстро ослабевает.
Элементы образуют оксиды типа RO и RO2. -
Вопросы и задания
1. Напишите примеры соединений элементов IV группы,
в которых они проявляют степени окисления +4 и —4.
Какова их валентность в этих соединениях? Ответ обоснуйте.
2. Сравните электронные конфигурации атомов элементов
подгруппы углерода и подгруппы азота. Почему для
углерода возможен переход .s2p2->5/??
3. Как, исходя из строения атома, объяснить, что при
переходе от углерода к свинцу неметаллические свойства
ослабевают и возрастают металлические?
§ 2. Углерод
В возбужденном атоме углерода одни 5- и три
/^-электрона существуют не в «чистом» виде. Им
соответствуют четыре гибридные одинаковые по
форме орбитали, симметрично направленные в про-
странстве под углом 109,5°.
Углерод может проявлять степень окисления +4,
+ 2 и — 4.
Атомы углерода могут образовывать полимерные
структуры координационного, слоистого и линейного
типов, которым соответственно отвечают sp3-, sp2-
и йр-гибридные состояния орбиталей.
Физические свойства. Углерод образует три ал-
лотропных видоизменения — алмаз, графит и карбин.
Алмаз — бесщ етное, прозрачное вещество, не
проводящее электрический ток. Имеет кубическую
элементарную ячейку (рис. 25). Каждый атом угле-
рода окружен правильным тетраэдром из четырех
237
' Рис. 25. Структура кристалла ал-
маза (длина всех С—С-связей рав-
на 0,154 нм)
ческий ток вещество. Кристаллическая решетка гра-
фита, структура которой показана на рис. 26, сущест-
венно отличается от алмаза: она состоит из бес-
конечных плоских па-
раллельных слоев, об-
разованных из шести-
членных колец (цик-
лов). Длина связи С—
С в цикле 0,152 нм.
Слои отстоят друг от
друга на 0,335 нм
и связаны между собой
сравнительно слабо,
легко отделяясь друг
от друга. Этим и объ-
ясняется малая меха-
ническая прочность
графита.
Карбин — третье
аллотропное видоиз-
менение углерода
представляет собой ли-
нейный полимер. Ато-
мы углерода в карбине
связаны чередующими-
ся тройными и оди-
нарными связями:
других, поскольку имеет
место sp ’-гибридизация.
Все атомы в кристал-
лической решетке распо-
ложены друг от друга
на одинаковом рассто-
янии 0,154 нм и каждый
из них образует лока-
лизованные двухэлект-
ронные связи с сосед-
ними атомами. Такая
структура объясняет вы-
сокую твердость алмаза.
Графит—темно-се-
рое, непрозрачное, со
слабым металлическим
блеском, мягкое, сла-
бо проводящее электри-
Рис. 26. Структура графита
238
—C = C—C = C—CsC—
Известна другая полимерная форма — поликумулен,
в котором все атомы углерода связаны между собой
двойными связями:
=с=с=с=с=с=
Химические свойства. В химическом отношении
углерод при нормальных условиях инертен. Реакци-
онная способность усиливается при повышении тем-
пературы. Так, при нагревании углерод энергично
взаимодействует с кислородом, образуя оксиды уг-
лерода (II) или углерода (IV), что зависит от
содержания кислорода:
2С + О2 = 2СО; С + О2 = С0г
Под воздействием высоких температур углерод
способен взаимодействовать и с металлами, образуя
карбиды:
/С
Са + 2С —Са ||| Карбид кальция
С
При температуре электрической дуги углерод
соединяется с водородом, образуя метан:
С + 2Н2->СЦ.
При пропускании водяных паров через раскален-
ный уголь или кокс получается смесь оксида углерода
(II) и водорода
с+н2о=со+н2
называемая водяным газом. Эта реакция протека-
ет в газогенераторе при температуре выше 1200° С.
Ниже 1000° С происходит окисление углерода до СО2:
C + 2H2O = CQ! + 2H2
Эти две реакции лежат в основе конверсионного
способа получения водорода.
Углерод способен восстанавливать многие метал-
лы из их оксидов. На этом основано получение
металлов из руд.
Концентрированные серная и азотная кислоты
при нагревании окисляют углерод до СО2:
С + 2H2SO4 = CQz + 2SO2 + 2Н2О
ЗС + 4HNO3 = 3CQ, + 4NO + 2Н2О
239
Вопросы и задания
1. Укажите степень окисления и валентность углерода
в свободном состоянии.
2. Составьте уравнения реакций образования карбида каль-
ция, водяного газа, взаимодействия углерода с азотной
кислотой, с серной кислотой,
3. Переход в возбужденное состояние атома углерода
(ls22s~2pz->ls!2s12p3) сопровождается поглощением энер-
гии Почему в таком случае в СН4 все связи равноценны?
§ 3. Оксиды углерода
Оксид углерода (II) СО (угарный газ). В мо-
лекуле этого оксида атом углерода находится в невоз-
бужденном состоянии. За счет двух ^-электронов он
образует две связи с атомом кислорода. Третья
связь образуется по донорно-акцепторному механиз-
му, причем кислород является донором электронной
пары, которую атом углерода акцептирует на свобод-
ную 2р-орбиталь.
Межатомное расстояние равно 0,113 нм. Поэтому
для оксида углерода (II) справедлива следующая
структурная ф°РмУла:
СО — бесцветный газ, без запаха. Очень мало
растворим в воде. Ядовит. Отравляющее действие
состоит в том, что он необратимо взаимодействует
с гемоглобинов крови, вследствие чего прекращается
перенос кислорода от легких к тканям.
В химическом отношении СО —инертное соедине-
ние. При повышении температуры до 200° С и давле-
нии 15 105 Па оксид углерода (II) реагирует с NaOH,
образуя натриевую соль муравьиной кислоты:
CO + NaOH—* НС"^
xONa
Окисление до СО2 происходит при 700° С:
2СО + О2 = 2С0гТ
При взаимодействии с парами воды образуются
СО2 и Н2:
co+h2o-cqj+h 2f
СО—энергичный восстановитель. Он восстанав-
ливает многие металлы из их оксидов, что исполь-
240
зуется в металлургии при получении металлов из
их руд:
Fe2O3 + ЗСО = 2Fe + 3CQ, f
Оксид углерода (IV) СО2 (углекислый газ)
имеет линейную структуру. Связи в молекуле об-
разованы за счет четырех электронных пар:
о = с = о
Каждая из связей углерод —кислород является поляр-
ной, поэтому на каждом из атомов кислорода
должен быть некоторый отрицательный заряд, а на
углероде сосредоточен положительный заряд. По-
скольку атомы кислорода расположены на одной
прямой по обе стороны от атома углерода на
равных расстояниях, центры распределения положи-
тельных и отрицательных зарядов совпадают. Вслед-
ствие этого заряд на углероде полностью нейтрализу-
ется. Поэтому, хотя каждая из связей углерод —
кислород полярна, молекула СО2 в целом является
неполярной и причиной тому является ее линейное
строение.
СО2 образуется при термическом разложении
карбонатов. В промышленности СО2 получают при
обжиге известняка:
СаСО3 = СаО + СО2
В лаборатории его можно получить действием
разбавленных кислот на карбонаты:
СаСО3 + 2НС1 = СаС12 + СО2 + Н2О
При обычных условиях СО2—-бесцветный газ,
в 1,5 раза тяжелее воздуха. Растворим в воде (при
0° С 1,7 л СО2 в 1 л Н2О).
При повышении температуры растворимость СО2
сильно уменьшается и его избыток удаляется из
раствора в виде пузырьков, образующих пену.
При сильном охлаждении СО2 кристаллизуется
в виде белой снегообразной массы, которая в спрес-
сованном виде испаряется очень медленно, понижая
температуру окружающей среды. Этим и объясняется
ее применение в качестве «сухого льда». Не поддер-
живает дыхания, но служит источником питания
зеленых растений (фотосинтез).
241
Свойство СО2 ингибировать горение используют
в противопожарных устройствах.
При высоких температурах оксид углерода (IV)
может реагировать с металлами, сродство которых
к кислороду выше, чем у самого углерода (например,
с магнием):
CO2 + 2Mg=2MgO + C
При растворении СО2 в воде происходит их
частичное взаимодействие, ведущее к образованию
угольной кислоты
© Вопросы и задания
1. Каковы валентность и степень окисления углерода и кис-
лорода в СО?
2. Составьте уравнения реакций, характерных для СО2 как
кислотного оксида.
3. Как осуществить превращения: I
ССО —»-СО2—w-KHCOj
XX // j
К2СО3 я
4. Сколько теплоты выделится при сгорании 2 г угля?
Реакция протекает по термохимическому уравнению
C + O2 = CQ>; ДЯ=-393,5 кДж
а
Ответ. 65,6 кДж. _
5. Какой объем СО2 можно получить из 600 кг известняка,
содержащего 30% примесей?
6. Оксид углерода (IV), полученный при разложении 12,5 г
известняка, пропустили в раствор, содержащий 5 г гидроксида
кальция. Какая соль и сколько ее получено, если массовая доля
СаСО3 в известняке составляет 80%? Ответ. 10,94 г Са(НСО3)2.
7. Смесь СО и СО2 массой 10 г занимает объем 6,72 л.
Определите объемную долю (%) газов в смеси. Ответ.
66.66% СО и 33,34% СО2. ч
8. Смешали с кислородом 8,96 л смеси СО и СО2 и взорвали.
Объем газов уменьшился на 3,36 мл. Какова объемная доля
(%) компонентов исходной смеси? Ответ. 25% СО2.
9. Смесь СО и СО2 имеет плотность по водороду 16. Какова
объемная доля (%) газов. Ответ. 75% СО и 25% СО2.
10. Смесь СО и СО2 объемом в 1 л пропустили через
50 г раствора гидроксида калия с массовой долей 3,32%.
При этом образовалась кислая соль. Какова объемная
доля (%) газов в смеси? Ответ. 33,6% СО и 66,4% СО2.
§ 4. Угольная кислота и ее соли
Угольная кислота очень слабая, существует толь-
ко в водных растворах и незначительно диссоциирует
на ионы. Поэтому водные растворы СО2 обладают
слабыми кислотными свойствами:
54- й “ ’A -S. Й
242
Структурная формула угольной кислоты
но—с —он.
о
Как двухосновная кислота, она образует два типа
солей: средние соли—карбонаты; кислые соли—гидро-
карбонаты. Из карбонатов растворимы только Na2CO3,
К2СО3, Rb2CO3, Cs2CO3 и (NH4)2CO3, гидрокарбонаты
же в воде легко растворимы, за исключением NaHCO3.
Карбонаты и гидрокарбонаты могут быть полу-
чены взаимодействием СО2 с растворами оснований
или же путем обменных реакций:
NaOH + СО2 =NaHCQ
кнсо3+кон=К2СО3+Н2О
ВаС12 + Na2CO3 = BaCQ,l+2NaCl
При сильном нагревании карбонаты щелочных
металлов плавятся, не разлагаясь, а остальные
карбонаты при нагревании легко разлагаются на
оксид соответствующего металла и СО2:
СаСО3 — СаО+
Гидрокарбонаты при нагревании переходят
в карбонаты:
2NaHCO3=N%CO3 + CO2f + H 2О
Карбонаты щелочных металлов в водных растворах
имеют сильнощелочную реакцию вследствие гидролиза:
Na2CO3 + H2O<±NaHCQ+NaOH
Качественной реакцией на карбонат-ион СО3“
и гидрокарбонат-ион НСО3 является их взаимодей-
ствие с более сильными кислотами. Выделение
с характерным «вскипанием» оксида углерода (IV)
указывает на наличие этих ионов.
Пропуская выделяющийся СО2 через известковую
воду, можно наблюдать помутнение раствора вслед-
ствие образования карбоната кальция:
СаСО3 + 2НС1 = СаС!г + СО2Т + Н 2О
Са (ОН)2 + СО2=CaCQ,! + Н 2О
При длительном пропускании СО2 раствор ста-
новится снова прозрачным вследствие образования
гидрокарб оната:
243
СаСО3 + Н2О + СО2 = Са(НСО3)2
Растворимые соли гидролизуются по аниону.
Из солей угольной кислоты важное значение
имеют следующие.
Карбонат кальция СаСО3 в природе встреча-
ется в виде минерала кальцита. Является важной
составной частью мела, мрамора, известняка.
Карбонат натрия Na2CO3 • ЮН2О— важней-
ший продукт основной химической промышленности.
Используют практически во всех сферах химического
производства. Безводная соль называется кальцини-
рованной содой.
Карбонат калия К2СО3, или поташ, применя-
ют в производстве тугоплавкого стекла.
Гидрокарбонат натрия NaHCO3 (питьевая
сода) находит применение в кулинарии, медицине
и производстве пекарского порошка. '
Вопросы и задания
1. Объясните с точки зрения теории химического равновесия,
почему при pH >8 гидратация СО2 облегчается.
2. Как получить Na2CO3 разными способами? Ответ
поясните.
3. Объясните гидролиз Rb2CO3. Какова реакция среды при
растворении этой соли?
4. При взаимодействии карбоната калия с 14 г раствора
НО с массовой долей 29,57% выделилось 2,2 г СО2.
Какова масса К2СО3, вступившего в реакцию? Полностью
ли израсходована кислота. Ответ. 6,9 г; 0,489 г НС1
в избытке.
5. Образец карбоната натрия массой 10 г растворили в воде
и к полученному раствору прибавили 20 г раствора серной
кислоты с массовой долей 49% Раствор нагревали до
полного удаления СО2, затем избыток кислоты нейтрализо-
вали 56 г раствора КОН с массовой долей 5%. Какова
массовая доля (%) Na2CO3 в образце? Ответ. 79,5%.
6. Смесь карбонатов магния и кальция массой 14,2 г об-
работали избытком серной кислоты. Масса выделившегося
СО2 равна 6,6 г. Какова массовая доля (%) кальция
в смеси? Ответ. 8,45%.
7. К 50 мл раствора хлорида кальция прибавили избыток
раствора карбоната натрия. Выделившийся осадок отфиль-
тровали, высушили и прокалили. Масса полученного остатка
равна 1,4 г. Какова массовая доля (%) СаС12 в исходном
растворе? Ответ. 5,55%.
8. Смесь карбоната и гидрокарбоната натрия массой 19 г
нагревали до прекращения выделения газа. Масса остатка
равна 15,9 г. Определите массовую долю (%) компонентов
смеси. Ответ. 55,79% Na2CO3; 44,21% NaHCOj.
244
§ 5. Кремний
Кремний—аналог углерода, но его неметалличес-
кие свойства выражены слабее, чем у углерода.
Для кремния более характерно лр 3-гибри дное
состояние, поэтому в соединениях кремний может
проявлять степени окисления +4 и —4.
Кремний в природе распространен в виде оксида
SiO2, называемого также кремнеземом, который
встречается в виде песка, кварца. Другую группу
природных соединений кремния составляют сили-
каты— производные кремниевой кислоты. Наиболее
распространены алюмосиликаты, к которым отно-
сятся полевой шпат (альбит) NaAlSi3O8, полевой
шпат (ортоклаз) KAlSi3O8, глина (каолин)
А12О3 • SiO2 • 2Н2О, нефелин NaAlSiO4 и др.
Кремний получают восстановлением SiO2 магнием:
SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si
или цинком из SiCl4:
SiCl. + 2Zn = Si + 2ZnC12
Свойства кремния и его соединений. Кремний
образует два аллотропных видоизменения. В соот-
ветствии с sp—гибридизацией у кремния наиболее
устойчива алмазоподобная (кубическая) модифика-
ция. Кристаллы этой модификации имеют темно-
серый металлический блеск, проводят электрический
ток. Аморфный кремний — бурый порошок.
Кристаллический кремний — химически сравните-
льно инертен, а аморфный более реакционноспособен.
Кремний реагирует только с сильными окисли-
телями и восстановителями. С фтором > протекает
реакция уже при обычных условиях, с кислородом
и хлором —при 400—600° С:
S + 2F2 = SiF4; Si + O2 = SiQ>; Si + 2С12 = SiCL
При очень высоких температурах кремний способен
непосредственно соединяться с углеродом и азотом:
Si+C = SiC; 3Si + 2N2 = SijN4
Щелочи окисляют кремний до солей кремниевой
кислоты. При этих реакциях выделяется и водород:
Si+2NaOH + Н2О= N%SiO3 + 2НД
245
С водой кремний взаимодействует при высоких
температурах:
Si + ЗН2О (г) = H2SiO3 + 2Н2Т
Кремний растворим во многих металлах. С не-
которыми из них — Sn, Al, Zn, Pb, Au, Ag — хи-
мически не взаимодействует. С другими же метал-
лами, например с Mg, Са, Си, Fe, Pt, Bi, реагирует
с образованием силицидов:
2Са4-Si = Ca2Si
Оксид кремния (TV) SiO2 и кремниевая кислота.
Из нескольких модификаций SiO2, широко распрост-
раненных в природе, наибольшее значение имеет
кварц. Он образует так называемые кварцевые
пески, жильный кварц, песчаники, а также входит
в состав многих горных пород (граниты и др.).
В воде SiO2 практически нерастворим, так как имеет
атомную кристаллическую решетку; как кислотный
оксид взаимодействует со щелочами при нагревании
с образованием силикатов—солей кремниевой кислоты:
SiO2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + Н2О
Оксид кремния (IV) способен вытеснять СО2 из
карбонатов:
сплавление
SiO2 4“ Na2CO3 ~ NajSiO3 4" СО2
Накаливание смеси SiO2' с углеродом до 2000° С
приводит к образованию карбида кремния SiC,
называемого карборундом:
SiO2 + 3 С = SiC + 2СО
Оксид кремния (IV) взаимодействует с фторово-
дородной (плавиковой) кислотой:
SiO2+4 HF = SiF4 + 2 Н2О
SiO2 широко применяют в силикатной промыш-
ленности при производстве стекла, керамики, бетон-
ных изделий, силикатного кирпича и др.
Оксиду кремния соответствуют слабые кремни-
евые кислоты, объединяемые общей формулой
п SiO2 • in Н2О. В свободном состоянии выделены
ортокремниевая H4SiO4, метакремниевая
(или кремниевая) H2SiO3 и несколько других кислот
246
При подкислении водного раствора силиката
натрия выделяется свободная кремниевая кислота
Na2SiO3 + 2 НС1 = 2NaCl + H2SiO3
которая в свежеохлажденном виде представляет со-
бой студенистое вещество, отвечающее формуле
(H2SiO3Jx.
H2SiO3 термически неустойчива и при нагревании
легко разлагается на SiO2 и воду:
H2SiO3 = H2O + SiO2
Кремниевая кислота слабее угольной:
Na2SiO3 + Н2О + СО2 = N%CO3 + H2SiO3
Растворимые в воде соли кремниевой кислоты
имеют в водных растворах щелочную реакцию, что
обусловлено их гидролитическим расщеплением, в ре-
зультате которого образуются соли поликремниевых
кислот:
2 Na2SiO3 + HOH?±N%Si2O5 + 2 NaOH
Кремниевую кислоту нельзя получить в чистом
виде. В водных растворах она образует коллоидный
раствор, или золь,- который существует очень малый
промежуток времени. Золь далее коагулирует и об-
разуется гель. При высушивании геля образуются
продукты с пористой структурой — силикагели, при-
меняемые в качестве осушителей и адсорбентов.
Соли кремниевой кислоты, за исключением си-
ликатов натрия и калия, нерастворимы в воде.
Водные растворы Na2SiO3 и K2SiO3 называют
жидким стеклом и применяют для изготовления
кислотоупорного цемента и бетона. При нагревании
смесей многих силикатов с оксидом кремния получа-
ются аморфные сплавы — стекла.
Из алюмосиликатов большое значение имеют
цеолиты, состав которых выражается общей фор-
мулой М*ЭуО2у- Н2О, где М — Са, Na (реже Ba, Sr,
К) Э — Si и А1 в переменном соотношении.
Цеолиты способны обменивать воду на другие
вещества (NH3, спирт и т. д.), поэтому их используют
в качестве так называемых молекулярных сит. Мо-
лекулярные сита поглощают вещества, молекулы
которых могут войти в их полости, что находит
широкое применение для разделения газообразных
247
веществ, осушки газов и жидкостей. В цеолитах
одни катионы могут замещаться другими, поэтому
их используют в качестве ионообменников — кати-
онитов.
Чистый кремний является одним из важнейших
полупроводниковых материалов. Его применяют
в радиоэлектронной промышленности. Кремниевые
фотоэлементы способны преобразовать солнечную
энергию в электрическую, что широко используют
в космической технике.
I
Вопросы и задания
1. Почему неметаллические свойства кремния выражены
слабее, чем у углерода?
2. Объясните сходства и различия в свойствах СО2 и SiO2,
Н2СОз и H2SiO3. Л
3. При сжигании 6,2 г кремневодорода получено 12 г SiO2.
Плотность исходного вещества по воздуху равна 2,14.
Определите истинную формулу кремневодорода. Ответ.
Si2H6.
4. Какая масса кремния, содержащего 10% примесей, ™
вступила в реакцию с гидроксидом натрия, если выделилось
3,36 л водорода? Ответ, к 2,33 г.
Повторим и запомним
В главную подгруппу IV группы входят углерод,
кремний, германий, олово и свинец. Элект-
ронная конфигурация наружного энергетичес-
- 2 2 Ив
кого уровня ns пр указывает на наличие сво-
бодной ячейки 2р-подуровня. Поэтому эти эле-
менты могут проявлять валентность 2 и 4.
Внутри подгруппы от углерода к свинцу уве- Ц
личиваются радиусы атомов и уменьшается
сродство к электрону; неметаллические свойства
ослабевают, а металлические — усиливаются. :
Углерод образует два устойчивых оксида: СО
и СО2. Оксиду углерода (IV) соответствует
слабая двухосновная угольная кислота Н2СО3,
которая существует только в водных растворах.
Она образует два типа солей—карбонаты и гид-
рокарбонаты. Для кремния наиболее устойчи-
вым оксидом является SiO2, который харак-
теризуется высокой химической инертностью.
Соответствующая данному оксиду кремниевая
кислота H2SiO3 слабее угольной.
24?
ГЛАВА 13
БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ.
ОБОБЩЕНИЕ СВОЙСТВ НЕМЕТАЛЛОВ
arjj Изучив главу, следует уметь:
охарактеризовать особенности строения атомов
благородных газов; объяснить закономерности
в изменениях свойств благородных газов и вза-
имосвязь между неметаллами в пределах пери-
одов и групп.
§ 1. Благородные газы
Главная подгруппа VIII группы представлена
гелием Не, неоном Ne, аргоном Аг, криптоном Кг,
ксеноном Хе и радоном Rn. Этими элементами
завершается каждый период, поэтому их атомы
характеризуются максимально заселенными внеш-
ними энергетическими уровнями:
2 Не— 1s2 (1-й период)
i0Ne—ls22s22p6 (2-й период)
isAr— 1522i22p63s23p6 (3-й период)
36Кг— ls22s22p63s23p636/104.s24p6 (4-й период)
s^Xe— ls22s22p63s23p63d104s24p65di05s25p6 (5-й период)
86Rn-ls22s22p63s23p63d104s24p64dlc,4f1‘i5s15p(,5d106s26p6
(6-й период)
Оболочка гелия состоит только из двух элект-
ронов. Остальные же элементы на наружных уровнях
содержат по 8 электронов. Конфигурация наружных
энергетических уровней неона, аргона, криптона,
ксенона и радона выражается формулой
гй)ПЙн]
Молекулы простых веществ, образуемых этими
элементами, одноатомны. Особенности строения
и высокая химическая инертность определили груп-
повое название — благородные газы.
Гелий является самым инертным из всех
химических элементов, орбитали его электронов
249
совершенно одинаковы и располагаются на предельно
минимальном расстоянии от ядра.
У неона замкнутая электронная оболочка: на
двух электронных уровнях находятся соответственно
2 и 8 электронов; он расположен во втором периоде
и характеризуется исключительно высокой химичес-
кой инертностью; в этом отношении он может
сравниться с гелием.
Аргон, криптон, ксенон и радон расположены
соответственно в третьем, четвертом, пятом и ше-
стом периодах, и, следовательно, на внешних уровнях
у этих атомов кроме заполненных 5- и р-подуровней
имеются вакантные орбитали ^-подуровней. В качест-
ве примера рассмотрим аргон:
3d
Зр
тт ——
ii
3
: -
М
Наличие вакантных орбиталей в подуровнях од-
ного и того же уровня указывает на возможность
перехода атома из невозбужденного состояния в воз-
бужденное с формированием соответствующего числа
неспаренных электронов. Поэтому можно было пред-
положить возможность такого перехода для аргона
(как и для Хе, Rn и Кг):
3d
Аг
3s
7
Зр
flit
Установлено, однако, что общие затраты энергии
на осуществление такого возбуждения и формирова-
ния восьми гибридных орбиталей не компенсируются
выигрышем энергии при образовании двухэлектрон- ij
ных ковалентных связей (как, например, в НС1, HF).
В то же время сам факт существования устой-
чивых соединений ксенона и криптона свидетель-
ствует о том, что формирование химических
связей с участием атомов благородных газов
происходит иначе и их нельзя объяснять с позиций
обычных представлений о двухэлектронных ко-
валентных связях.
Рассмотрим молекулу XeF2. У атома фтора
имеется один неспаренный электрон, а у ксенона
неспаренных электронов нет. Для образования связи
с двумя атомами фтора ксенон предоставляет одну
из 5р-электронных пар. Следовательно, химическая
связь в XeF2 осуществляется с участием неподеленной
пары электронов ксенона, а каждый из двух атомов
фтора предоставляет свой неспаренный электрон.
Такую связь называют гипервалентнгой. Анало-
гично можно объяснить строение молекул XeF4
и XeF6.
Первые соединения ксенона были получены
в 1962 г. Н. Бартлеттом (Канада). Непосредственным
взаимодействием с фтором можно получить XeF2
и XeF4, а они, в свою очередь, служат исходными
веществами для получения остальных соединений
ксенона.
XeF 2 — сильный окисли тс i ь, что ил. нострируется
уравнением реакции:
' XeF2 + 2HCl=Xe+2HF+Cl2
XeF2 по своим свойствам похож на тетрафт рид
ксенона.
Во влажном воздухе XeF4 легко подвергается
диспропорционированию:
+ 4 +6 0 0
6XeF4 +12Н2О = 2ХеО3+4Хе + 3 О2 + 24HF
Триоксид ксенона ХеО3 характеризуется кис-
лотными свойствами и, взаимодействуя со щелочами,
образует соответствующие солеподобные ксенаты
+6 +6
ХеО3 + 2NaOH = Na2XeO4+Н2О
Соединения ксенона (VI) склонны к диспропорци-
онированию , что приводит к повышению степени
окисления до +8:
4XeF6 +1 >Вл (ОН)2 = ЗВа2ХеО6 +Хе+ 12BaF2 + 18Н;О
Таким образом, для ксенона характерны положитель-
ные степени окисления +2, +4, +6 и +8. Особенно
важно отметить, что высшая степень окисления +8
отвечает номеру группы.
В настоящее время описано значительное число
соединений ксенона. Так же успешно развивается
химия соединений криптона. Что касается радона,
то вследствие его высокой а-радиоактивности
251
получение и изучение свойств его производных
крайне затруднены.
Гелий благодаря таким свойствам, как инерт-
ность, легкость, подвижность и высокая теплопровод-
ность, находит широкое применение. Например,
передавливание легковоспламеняющихся веществ из
одного сосуда в другой безопасно произвести с по-
мощью гелия.
Фундаментальный вклад в изучение свойств жид-
кого гелия внесли выдающиеся советские физики,
лауреаты Нобелевской премии Л. Д. Ландау
и ГТ. Л. Капица.
Биологические исследования показали, что гели-
евая атмосфера не влияет на генетический аппарат
человека, не действуя на развитие клеток и частоту
мутаций. Дыхание гелиевым воздухом (воздух, в ко-
тором азот частично или полностью заменен на
гелий) усиливает обмен кислорода в легких, пред-
отвращает азотную эмболию (кессонную болезнь).
Неон часто используют в технике вместо гелия.
Широко применяют его для изготовления газосвет-
ных неоновых ламп.
Аргон более доступен, чем гелий и неон. Этот
газ широко используют в металлургии, обычно им
пользуются при горячей обработке титана, ниобия,
гафния, урана, тория, щелочных металлов, где ис-
ключается контакт с кислородом, азотом, водой
и оксидом углерода (IV). Широкое внедрение нашел
метод дуговой электросварки в среде аргона.
Криптон главным образом используют при
производстве электроламп.
Ксенон широко применяют в производстве ксе-
ноновых ламп, характеризующихся правильной цве-
топередачей. Ксенон является рентгеноконтрастным
веществом, широко используемым при рентгеноско-
пии головного мозга.
В виде фторидов ксенона удобно хранить и транс-
портировать ксенон и высокоагрессивный фтор, что
имеет важное экологическое значение. Оксиды ксе-
нона могут использоваться как взрывчатые вещества
или как сильные окислители.
Радон хотя и радиоактивен, но в ультрамик-
родозах оказывает положительное влияние на цент-
ральную нервную систему, потому его используют
в курортологии и физиотерапии (радоновые ванны).
252
Вопросы и задания
1. Смесь, состоящая из гелия и аргона, имеет плотность
по водороду 5,6. Определите объемную долю (%) газов
в смеси. Ответ. 20% Аг; 80% Не.
2. Фториды ксенона являются сильными окислителями,
о чем свидетельствует уравнение реакции
XeF4+4KI = 21, + Хе + 4KF
Укажите степени окисления атомов до и после реакции.
§ 2. Неметаллы в периодической системе
При изучении структуры периодической системы
и расположения в ней химических элементов легко
заметить, что металлические элементы отделены от
неметаллов условной диагональной линией, проходя-
щей от бора к астату. Неметаллы занимают верхнюю
правую часть таблицы, и по периодам распределяются
следующим образом: в первом периоде — два (Н, Не);
во втором — шесть (В, С, N, О, F, Ne); в третьем — пять
(Si, Р, S, С1, Аг); в четвертом — четыре (As, Se, Br, Кг);
в пятом — три (Те, I, Хе) и в шестом — два (At, Rn).
Характерной особенностью неметаллов является
то, что у их атомов застройка наружных электронных
оболочек близка к максимальной. Чем правее рас-
положен неметалл, тем выше энергия ионизации,
тем больше сродство к электрону. Поэтому атомы
неметаллов проявляют тенденцию к формированию
электронной оболочки с конфигурацией благородного
газа, что реализуется возрастающей слева направо
способностью к присоединению электронов. Внутри
групп эти закономерности проявляются снизу вверх,
поэтому наиболее электроотрицательным элементом
является фтор.
У неметаллов степень окисления в водородных
соединениях может быть определена по разности
(Г—8), где Г — номер группы, в которой располага-
ется данный неметалл. Следовательно, каждый атом
неметалла может соединяться с (8 — Г) атомами
водорода. Так, один атом углерода (IV группа)
может соединиться с четырьмя атомами водорода,
поскольку степень окисления углерода равна: (4—
8)=—4. Высшая положительная степень окисления
неметаллов обычно равна + Г. Например, степень
окисления хлора в НС1О4 равна +7.
253
Семь неметаллических элементов существуют
в виде двухатомных молекул: пять из них при
нормальных условиях представляют собой газы —
водород, азот, кислород, фтор и хлор; бром—жид-
кость, а иод—кристаллическое вещество, способное
возгоняться не плавясь.
Остальные неметаллы при нормальных условиях
образуют кристаллы с различной структурой (на-
пример, углерод в виде алмаза) или являются
газообразными (благородные газы).
Большинство неметаллов встречается в природе
в виде соединений с другими элементами: лишь
кислород, азот, сера, углерод и благородные газы
встречаются в виде простых веществ.
Обобщая физические свойства неметаллов, следует
отметить, что они не имеют характерного блеска
и различно окрашены; в кристаллическом состоянии
отличаются структурой и прочностью кристаллов;
плохо проводят теплоту и электрический ток. Оксиды
большинства неметаллов являются ковалентными
соединениями и по своим химическим свойствам
относятся к кислотным оксидам.
Неметаллические элементы в природе встречаются
главным образом в виде соединений, что объясняется
их высокой химической активностью. Благородные
газы встречаются в свободном состоянии; их простые
вещества одноатомны, что связано с особенностями
строения их атомов.
Способы получения неметаллических элементов
в виде простых веществ исходят прежде всего от их
химической активности. Общее в этих методах заклю-
чается в том, что в большинстве случаев в их основе
лежат окислительно-восстановительные реакции.
Реакционная способность неметаллов варьирует
в широких пределах: для некоторых достаточно
лишь присутствие партнера по реакции (например,
взаимодействие галогенов с металлами), для других
же необходимо соблюдение особых условий, требу-
ющих высокую температуру, давление, катализатор
(например, азот с водородом).
Вопросы и задания
1. Перечислите неметаллические элементы, укажите их поло-
жение в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.
254
2. Почему с увеличением номера периода число неметал-
лических элементов убывает? Ответ обоснуйте в соответ-
ствии со строением атома.
3. Какие закономерности наблюдаются в изменениях
свойств неметаллов, относящихся к третьему периоду?
4. Как изменяются окислительные свойства неметаллов
внутри периода и внутри группы? Ответ подтвердите
конкретными примерами.
5. На примере неметаллов второго периода объясните законо-
мерности изменения строения нару: ди к электронных оболочек.
6. Водород относится к «-элементам, однако по некоторым
свойствам он ближе к галогенам. О каких свойствах идет
речь и как это связано со строением водорода?
7. Атомы элементов данной подгруппы характеризуются
одинаковой электронной конфигурацией наружных оболочек,
однако с увеличением заряда ядра у них изменяются
валентность и окислительно-восстановительные свойства.
Объясните причины этих явлений.
8. Почему благородные газы не образуют двухатомных
молекул?
9. Какие из представленных молекул—H2S, НВг, Н2О, СО,
NH3— наиболее полярны? Расположите их в порядке убыва-
ния полярности.
10. Перечислите важнейшие физические свойства не металли-
ческих элементов и объясните их, исходя из строения атомов.
11. Неметаллы образуют водородные соединения, общая
формула которых может быть представлена как ЭН(8_Г),
где Г—номер группы. Исходя из этого, напишите водород-
ные соединения для неметаллов третьего периода, рас-
положите их в порядке уменьшения полярности и охарак-
теризуйте их кислотные свойства.
12. Объясните строение водородных соединений элементов
подгруппы азота. Почему нейтральная молекула RH3
присоединяет протон? Какая связь и по какому механизму
в этом случае формируется?
13. Известно, что внутри периода с увеличением заряда ядра
возрастает высшая степень окисления. Исходя из этого,
напишите формулы высших кислородных кислот неметаллов
третьего периода и сопоставьте их окислительные свойства.
14. Напишите уравнения соответствующих реакций, иллюст-
рирующих свойства разбавленной и концентрированной
серной и азотной кислот. Объясните эти свойства.
15. Для неметаллов второго периода напишите формулы
возможных оксидов и охарактеризуйте их свойства в виде
соответствующих уравнений реакций.
16. Какие ионы образуют при диссоциации молекулы,
отвечающие формулам Н2О, НСЮ4, Н3РО4, НВг, H2S?
Что представляет собой ион водорода с точки зрения
строения атома?
17. Перечислите неметаллы, которые в виде простых ве-
ществ представлены двухатомными молекулами. Объясните
их строение и охарактеризуйте реакционную способность.
18. Назовите известные вам аллотропные видоизменения
неметаллов. Почему они отличаются между собой своими
физическими свойствами? Ответ подтвердите соответст-
вующими примерами.
255
19. Элемент, высший солеобразующий оксид которого от-
вечает формуле Э2О5, образует водородное соединение,
содержащее. 3,85% водорода. Назовите этот элемент Ответ
подтвердите расчетами.
20. Обычно для получения газообразного азота в лабора-
ториях прибегают к термическому разложению нитрита
аммония. Определите объем образовавшегося газообразного
азота, измеренного при 22° С и давлении 101, 325 кПа, если
разложилось 3,26 г NH4NO2.
21. Каковы причины, что ксенон образует целый ряд
устойчивых фторидов?
22. Напишите уравнения реакций каждого из перечисленных
веществ с водой: оксид фосфора (V), гидрид лития, оксид
азота (IV), оксид углерода (IV), оксид серы (IV). Что
можете сказать о каждом из образующихся соединений?
23. Напишите формулы каждого из перечисленных ниже
соединений и укажите степень окисления неметаллов характе-
ристических атомов: азотистая кислота, сульфид железа, хлорат
калия, перйодат натрия, фосфат кальция, гидрокарбонат натрия.
24. Укажите любых два химических и два физических свойства,
по которым данный неметалл отличается от металла.
25. Существует ли взаимосвязь между электроотрицатель-
ностью элемента и степенью окисления? Ответ обоснуйте
на конкретных примерах.
ГЛАВА 14
ОБЩИЙ ОБЗОР МЕТАЛЛОВ
Изучив главу, следует
уметь:
определить положение металлов в периодической
системе; охарактеризовать особенности строения
атомов металлических элементов; объяснить
особенности кристаллической структуры метал-
лов; описать природу металлической связи и ее
отличия от обычной ковалентной или ионной
связи; составить уравнения реакций, характеризу-
ющих химические свойства металлов; описать
важнейшие способы получения металлов.
§ 1. Положение с периодической системе
элементов Д. И. Менделеева и общие
свойства металлов
Более 80% известных химических элементов яв-
ляются металлами и в соответствии со строением
'электронных оболочек к ним относятся 5-элементы
I и II групп, все элементы d- и /-семейств, р-элементы
256
Ill группы (кроме бора), а также олово и свинец
(IV группа), висмут (V группа) и полоний (VI
группа). Металлы в большинстве своем имеют на
внешнем энергетическом уровне 1—3 электрона.
Этим объясняется их слабая по сравнению с неметал-
лами электроотрицательность.
Элементы-металлы, относящиеся к 5-семейству,
составляют главные подгруппы I и II группы,
а принадлежащие к d-семейству,— образуют побоч-
ные подгруппы. У атомов d-элементов внутри пери-
одов слева направо происходит заполнение d-под-
уровней предвнешнего уровня.
Металлы, в атомах которых происходит запол-
нение /-подуровней третьего от конца уровня, об-
разуют семейства лантаноидов и актиноидов, каждое
из которых содержит по 14 элементов.
Физические свойства. Металлы имеют кристалличес-
кую структуру, и для них характерны три типа
кристаллических решеток: кубическая гранецентриро-
ванная, гексагональная и кубическая объемно центриро-
ванная (рис. 27). Они являются плотноупакованными
структурами. В кубической плотноупакованной структу-
ре атомные слои чередуются таким образом, что лишь
четвертый по счету слой повторяет первый слой, т. е.
характерно чередование по типу АВСАВС, ..., где А, В,
С — условные обозначения слоев. Многие металлы
кристаллизуются в одной из двух кубических структур.
Так, кристаллы щелочных металлов имеют кубическую
объемно центрированную структуру, а металлы вось-
мой группы — кубическую гранецентрированную.
Рис. 27. Кристаллические решетки металлов.
а — кубическая объемно центрированная, б—кубическая гра-
нецентрировапная; в — гексагональная плотноупакованная
9 Заказ 1864
257
В гексагональной структуре атомы располагаются
в слоях, чередующихся друг с другом по типу
АВАВ, .... Такой тип структур очень распространен
среди металлов. Электроны, осуществляющие метал-
лическую связь, принадлежат не двум отдельным
атомам, а свободно перемещаются по всему кристал-
лу. Следует отметить, что тип связи в металлических
кристаллах отличается от остальных тем, что здесь
нет ионных вкладов и в то же время невозможно
образование ковалентных двухэлектронных связей
между соседними атомами.
Электрическая проводимость, которая является *
важнейшей физической характеристикой металличес-
кого состояния, осуществляется этими электронами.
По этой причине металлы относят к проводникам
I рода. Если к металлу приложить некоторую
разность потенциалов, то свободные электроны при-
обретают направленное движение и перемещаются
от отрицательного полюса к положительному, т. е.
создается направленный поток движущихся электро-
нов — электрический ток.
Электрическая проводимость металлов сильно
зависит от температуры. С повышением температуры
колебательные движения ионов в узлах решетки
усиливаются, а это, в свою очередь, 'очень препят-
ствует направленному движению электронов. С по-
нижением температуры тепловые колебания ионов
в узлах сильно уменьшаются и электрическая про-
водимость увеличивается. При температурах, близких
к абсолютному нулю, у большинства металлов
проявляется сверхпроводимость.
Теплопроводность металлов также связана с по-
движностью свободных электронов и колебательным
движением самих атомов. Эти колебания распрост-
раняются в виде системы упругих (тепловых) волн
по всей кристаллической решетке. Свободные элек-
троны сталкиваются с колеблющимися атомами
и обмениваются с ними энергией. Поэтому при
нагревании металла тепловая энергия незамедлитель-
но передается от одних атомов к другим, благодаря
свободным электронам. При этом сравнительно бы-
стро происходит выравнивание температуры по всей
массе металла.
Все металлы, за исключением ртути, являются
твердыми веществами. Ртуть — единственный металл,
258
жидкий при обыкновенных условиях: температура
плавления равна —39° С. Большинство металлов
имеет цвет от темно-серого до серебристо-белого.
В промышленности существует разделение металлов
на черные и цветные.
К черным металлам относятся железо и все его
сплавы, а остальные металлы — к цветным. Иногда
особо выделяют благородные металлы — золото
и платиновые металлы.
По плотности металлы делят на легкие и тяжелые.
К первым относят такие, у которых плотность
меньше 5 г/см3; ко вторым — у которых плотность
больше 5 г/см3.
По значениям температур плавления металлы
делят на легкоплавкие (температура плавления
< 1000° С) и тугоплавкие (температура плавления
> 1500'* С). К числу главных механических свойств
относятся: упругость — свойство восстанавливать
свою первоначальную форму после снятия дефор-
мирующих сил; пластичность — состояние металла,
в котором он способен сохранять изменение формы,
вызванное воздействием деформирующих сил после
того, как их действие прекращено.
Химические свойства. Эти свойства металлов обус-
ловлены характерным строением их внешних элек-
тронных оболочек.
Как уже указывалось, в пределах периода с уве-
личением заряда ядра радиусы атомов при одина-
ковом числе электронных оболочек уменьшаются.
Наибольшими радиусами обладают атомы щелочных
металлов. Чем меньше радиус атома, тем больше
энергия ионизации, а чем больше радиус атома,
тем меньше энергия ионизации. Поскольку атомы
металлов обладают .наибольшими радиусами атомов,
то для них характерны в целом сравнительно низкие
значения энергии ионизации и сродства к электрону.
Свободные металлы проявляют исключительно
восстановительные свойства.
Металлы образуют оксиды МЛ.ОГ Например:
4Na + O2 = 2Na2O, 2Fe + O2=2FcO
С галогенами образуют галогениды, которые
являются солями соответствующих галогеноводород-
ных кислот:
Са+С12 = СаС12
9*
259
Металлы способны присоединить водород, об-
разуя гидриды. Реакция обычно протекает при тем-
пературе 350—400° С:
Са + Н2 = СаН2
Характерны реакции металлов с кислотами и со-
лями. Если металл взаимодействует с кислотой,
анион которой не является окислителем, то функции
окислителя выполняет- протон кислоты:
Zn + 2HCJ = ZnCl2 + H2'['
Zn° —2e“-»Zn2 +
2H++2e’->H
Нек торые металлы, образующие амфотерные
оксиды и гидроксиды, вступают в реакцию и со
щелочами.
Zn + 2NaOH = N%ZnO, + Н 2j
Металлы взаимодействуют с концентрированными
серной и азотной кислотами (подробно см. соответ-
ствующие главы).
При взаимодействии с водными растворами солей
нейтральный атом металла, окисляясь, восстанавли-
вает ион металла из молекулы соли:
Fe + CuSO4 = FeSO4 + Си
Fe°-2e“-»Fe2 +
Си2++2<Г->Си°
Реакции протекают в соответствии с положе-
нием металлов в электрохимическом ряду напря-
жений.
Активные металлы взаимодействуют с водой:
2Na + 2Н 2О = 2NaOH + Н2 Т
Получение. Большинство металлов в природе
встречается в виде соединений и лишь немногие из
них (благородные и полублагородные) — в самород-
ном состоянии.
Природные минералы и горные породы, которые
содержат соединения металлов, называют рудам и.
Все способы получения их из руд основаны на
реакциях восстановления.
Восстановление безводных соединений металлов
при высоких температурах называется пирометал-
лургическим процессом. В качестве восстанови-
телей используют либо металлы (металлотер-
260
мня), либо углерод (к а р б отер м и я). Частным
случаем металлотермии является алюминотермия:
Fe2O3 + 2А1 = А1,О3 + 2Fc
Этим методом обычно пользуются для получения
тугоплавких металлов, таких, как титан, молибден,
хром, вольфрам и др.:
TiO, + 2Mg = Ti + 2MgO
В основе этих процессов лежит термическое
восстановление металла из его оксида углеродом
(или СО):
PbO + C = Pb + CO|, Fc,O3 + 3CO = 2Fc + 3CQ,
Восстановление металлов из их оксидов может
быть проведено и с помощью водорода:
CuO + Н2 = Си + Н2О, WO3 + ЗН2 = W + ЗН2О
Из водных растворов солей металлы могут быть
восстановлены электролизом. Катодное восстановле-
ние металлов из растворов или расплавов солей
называется электрометаллургическим про-
цессом.
Некоторые методы получения будут рассмотрены
более подробно при изучении конкретных представи-
телей металлов.
Сплавы. Характерной особенностью металлов яв-
ляется их способность смешиваться друг с другом
в расплавленном состоянии и образовывать гомоген-
ные смеси. Они остаются гомогенными и после
охлаждения. Системы, образующиеся при затверде-
нии расплавленной смеси металлов, называются
сплавами. В более широком смысле сплавы можно
рассматривать как макроскопически однородные си-
стемы, состоящие из двух или нескольких металлов
(реже — металлов и неметаллов) Строение сплавов
может быть различным. Составные части сплавов
могут образовать твердый раствор, либо макроод-
нородную механическую смесь, или же химическое
соединение (интерметаллические соединения). Обра-
зование того или иного типа сплава зависит от
активности металлов. Системы в виде твердых
растворов образуются между металлами одной и той
же группы или же металлами, у которых близки
радиусы атомов.
261
Химическая связь в сплавах металлическая, бла-
годаря чему они обладают электрической про-
водимостью и теплопроводностью, металлическим
блеском и т д.
При взаимодействии металлов друг с другом
образующиеся соединения по свойствам отличаются
от свойств составных компонентов. Формульный
состав интерметаллических соединений не всегда
удовлетворяет классическим представлениям о вален-
тности элементов.
Сплавы, как правило, имеют температуру плав-
ления более низкую, чем температура плавления
входящих в его состав металлов. Твердость сплавов
намного выше твердости отдельных металлов. Кор-
розионная стойкость многих сплавов выше, чем
индивидуальных металлов.
Вопросы и задания
1. Какая связь между положением металла в периодической
системе элементов Д. И. Менделеева и электрохимическим
рядом напряжений?
2. Как взаимосвязаны физические свойства металлов и ме-
таллическая химическая связь?
3. Почему металлы легко взаимодействуют с неметаллами
и сложными веществами и значительно труднее друг
с другом?
4. Почему металлов значительно больше, чем неметаллов?
5. Смесь порошков магния, железа, меди и цинка массой
2,09 г обработали раствором NaOH. При этом выделилось
0,224 л водорода. Такая же масса смеси, взаимодействуя
с кислотой, вытесняет 0,672 л водорода, а масса непроре-
агировавшего остатка составляет 0,640 г. Определите состав
смеси по массе Ответ. 0,24 г Mg; 0,56 г Fe; 0,65 г Zn;
0,64 г Си
6. Железною пластинку массой в 100 г опустили в раствор
хлорида меди (II). Через некоторое время пластинку вынули,
высушили и вновь взвесили. Масса оказалась равной 102 г
Какая масса FeCl2 образовалась? Ответ 31,75 г.
7. При взаимодействии с кисчотой 0.152 г двухвалентного
металла выделитесь 140мл водорода (нормальные условия).
Определите относительную атомную массу металла. Ответ.
24,32
8. Дтя опреде тения содержания серебра в его сплаве
с медью 0,5 г этого сплава обработали азотной кислотой.
К полученному раствору посте разбавления водой добавити
хлороводородную кислоту Масса образовавшегося осадка
равна 0,430 г. Определите массовую долю (%) серебра
в ставе. Ответ. 64.8% Ag
9. Какая масса алюминия потребуется для по пучения 1.56 г
хрома из оксида Сг;О3 путем алюминотермии? Ответ. 0,81 г.
262
19. При прокаливании на воздухе 0,512 г двухвалентного
металла образовалось 0,64 г оксида Определите относитель-
ную атомную массу и назовите элемент. Ответ. 64, медь.
§ 2. Коррозия металлов
Коррозия металлов — это разрушение металлов
вследствие физико-химического воздействия внеш-
ней среды; при этом металл переходит в окис-
ленное (ионное) состояние и теряет п, >исущие ему
свойства.
По механизму коррозионного процесса различают
два основных типа коррозии: химическую и элект-
рохимическую.
Химическая коррозия — это взаимодействие
металлической поверхности с химически активными
веществами (например, воздуха), Содержащимися
в природных и технологических средах. При этом
происходит окисление поверхности металла без воз-
никновения в системе электрического тока. Меха-
низм химической коррозии сводится к диффузии
атомов или ионов металла сквозь пленку образо-
вавшихся при коррозии продуктов и встречной
диффузии атомов или ионов окислителя из окру-
жающей среды.
Диффузия через оксидную пленку существенно
зависит от наличия в ней дефектов. При комнатной
температуре пленка часто изолирует металл от
доступа кислорода воздуха, вследствие чего скорость
окисления металла становится ничтожно малой.
С повышением температуры окисления металла на
воздухе происходит интенсивнее.
Электрохимическая коррозия — это разру-
шение металла вследствие контакта его с электро-
литами. Процесс сопровождается возникновением
электрического тока. Электрохимическая коррозия
может быть разделена на два самостоятельных
процесса: анодный процесс — переход металла в рас-
твор в виде ионов и катодный процесс — присо-
единение появившихся электронов деполяризаторами.
Этот вид коррозии происходит при контакте между
металлами различной активности, когда активный
металл окисляется (отдает электроны менее актив-
ному металлу) и в виде ионов переходит в раствор.
На менее активном металле восстанавливаются ионы
263
водорода из раствора и, следовательно, менее ак-
тивный металл не подвергается коррозии.
Для защиты металлов от коррозии используют
различные способы.
1. Защита металла от коррозийной среды с по-
мощью изоляции. На поверхности металла создается
защитная пленка, которая может иметь различную
природу. Часто удовлетворительная защита от кор-
розии достигается, если металл покрывается раз-
личными красками, лаками, эмалями и т. д. Иногда
корродирующий металл покрывают слоем другого,
не корродирующего в тех же условиях металла.
Такие покрытия называют анодными, когда они
изготовлены из металла с более отрицательным
электродным потенциалом, и катодными, если они
состоят из металла с более положительным элект-
родным потенциалом.
2 Защита металлов электрохимическим путем.
Этот метод иначе называется протекторной защитой
или электрозащитой. Для этого используют специ-
альный анод — протектор, который готовится из
металла или сплава, имеющего более отрицательный
электродный потенциал, чем потенциал защищаемого
металла. Протектор присоединяется к защищаемому
металлу и, контактируя с ним, выполняет роль
анода. Защищаемый металл является катодом. Про-
тектор будет разрушаться от коррозии, предохраняя
соответствующий защищаемый металл. В качестве
протекторов чаще всего используют цинк, старые
железные детали, магниевые сплавы и т. д. Обычно
протекторная защита достигает своей цели в тех
средах, которые хорошо проводят электрический ток.
3. Защита путем воздействия на агрессивную
среду. Имеется в виду добавление веществ, сильно
замедляющих взаимодействие металла со средой.
Эти вещества называют ингибиторами.
Вопросы и задания
1. Раскройте содержание понятий: коррозия, химическая
коррозия, электрохимическая коррозия, протекторная за-
щита. ингибитор.
2. Можно ли считать коррозией окисление алюминия в про-
цессе алюминотермии, окисление железа при электросварке,
взаимодействие цинка с хлороводородной кислотой при
попучении «травленой кислоты» для паяния?
264
Повторим и запомним
Большинство химических элементов относится
к металлам, важнейшими свойствами которых
являются металлический тип связи в кристал-
лической решетке; электрическая проводимость;
теплопроводность; металлический блеск; ков-
кость; пластичность.
В периодической системе элементов Д. И. Мен-
делеева металлы находятся во втором — седь-
мом . периодах, причем с увеличением номера
периода число металлов возрастает. Наиболее
типичные металлы расположены в левой нижней
части таблицы, т. е левое от условной диаго-
нали, проведенной от бора к астату.
Атомы металлов характеризуются относительно
низкими значениями ионизационных потенци-
алов и наибольшими для каждого периода
радиусами атомов.
В химических реакциях они проявляют ис-
ключительно восстановительные свойства. По
своей химической активности металлы образуют
электрохимический ряд напряжений.
Основными источниками получения металлов
являются руды. В основе всех способов выделе-
ния металлов лежат окислительно-восстанови-
тельные реакции, суть которых сводится к вос-
становлению металла из оксидов.
Различная химическая активность металлов опреде-
ляет их устойчивость к воздействию окружающей
среды. Процесс разрушения металла под влиянием
внешней среды называется коррозией, которая
делится на химическую и электрохимическую.
ГЛАВА 15
ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Изучив главу, следует:
знать свойства щелочных металлов как наиболее
типичных представителей металлов; уметь объ-
яснить причины их активности и охарактеризо-
вать важнейшие соединения щелочных металлов.
265
(2-й период)
(3-й период)
(4-й период)
(5-й период)
(6-й период)
§ 1. Общая характеристика щелочных
металлов
Элементы главной подгруппы I группы-—литий
Li, натрий Na, калий К, рубидий Rb, цезии
Cs и франций Fr — называют щелочными ме-
таллам и.
На внешней оболочке атомов этих элементов
имеется по одному валентному s-электрону, а прсд-
внешние завершены, поэтому они относятся к элемен-.
там s-семейства:
3Li — I s2ls'
11ТЧа — 1522s22p63sl
15К — b22522p63j23p645l
з 7 Rb — 15 22i 22p63i 23р 63rf1 °4i 24р 65i1
55Cs — 1522522p63j23p63rf‘04524p64rf'055?5p6651
87Fr — ls22s22p63s23p63d'°4s24pb4d'o4fli5s25p65diO6s26p6lsl
Щелочными металлами начинается каждый новый
период.
По сравнению с другими элементами у щелочных
металлов самые низкие энергии ионизации, а радиусы
атомов и ионов наибольшие.
С увеличением радиусов атомов от лития к фран-
цию уменьшаются ионизационный потенциал и энер-
гия сродства к электрону, следовательно, легкость
отдачи электрона увеличивается. Таким образом,
восстановительная способность щелочных металлов
увеличивается сверху вниз. От лития к францию число
электронных оболочек возрастает от 2 до 7. Атом
лития отличается от остальных щелочных металлов
тем, что его предвнешний уровень заселен двумя
электронами, в то время как у других атомов — по 8.
Будучи энергичными восстановителями, они легко
отдают электрон, образуя однозарядный ион Э + .
С увеличением заряда ядра металлические свой-
ства закономерно возрастают.
Щелочные металлы образуют гидриды ЭН, ко-
торые по строению кристаллических решеток ана-
логичны NaCl. Эти соединения представляют собой
белые кристаллические вещества, устойчивые при
обычных условиях, и имеют высокие температуры
плавления. Расплавы гидридов щелочных металлов
проводят электрический ток.
266
Щелочные металлы образуют оксиды типа М2О.
Распространение в природе и получение щелочных
металлов. Наиболее распространенными среди щелоч-
ных металлов являются натрий и калий, содержание
которых в земной коре составляет в среднем 2,5—
2,6% по массе, а лития в 100 раз меньше, чем
натрия. Из соединений натрия, имеющих важное
значение, следует отметить: хлорид натрия NaCl,
глауберову соль Na2SO4- ЮН20, чилийскую селитру
JNaNO3, криолит Na3AlF6, буру Na2B4O7. Калий
встречается в составе таких минералов: сильвин КО,
сильвинит КО - NaCl, карналлит КО - MgCl2 • 6Н2О.
Наиболее распространенными соединениями натрия
и калия являются алюмосиликаты.
Литий, натрий и калий получают электролитичес-
ким восстановлением расплавленных солей или соот-
ветствующих гидроксидов. Эти процессы могут быть
представлены, например, следующей схемой:
LiCl±?Li++С1“
катод: Li+ + <? ~ = L1 анод: 2С1" — 1е ~
Физические свойства. Все щелочные металлы кри-
сталлизуются в объемно центрированной кубической
решетке.
На свежем срезе они имеют белый цвет с сереб-
ристым металлическим блеском, который на воздухе
быстро исчезает вследствие окисления кислородом
воздуха. Поэтому все щелочные металлы хранят
или под слоем керосина, или в атмосфере благо-
родного газа. Они относятся к легким металлам.
Очень пластичны и легко режутся ножом. Самым
твердым является литий. Характеризуются высокой
электрической проводимостью и теплопроводностью.
Химические свойства. Щелочные металлы явля-
ются сильными восстановителями. Окисляясь, они
превращаются в положительный однозарядный и н
по схеме
М-е~->М+
Поэтому они характеризуются высокой реакционной
способностью по отношению к электроотрицатель-
ным элементам.
Щелочные металлы активно взаимодействуют
с кислородом на холоду, поэтому на воздухе литий,
267
натрий и калий покрываются оксидной пленкой.
Рубидий и цезий самовоспламеняются на воздухе.
Щелочные металлы энергично взаимодействуют
с галогенами; реакция экзотермическая:
2Na + Cl,=2NaCl; 2К + С12 = 2КС1
При нагревании щелочные металлы легко ре-
агируют с серой, образуя сульфиды M2S:
2Li +S= Lij S
При слабом нагревании щелочные металлы легко
реагируют с водородом. Водород, присоединяя эле-
ктрон, образует гидрид-ион Н ~ (NaH)
Щелочные металлы легко окисляются ионом во-
дорода Н+, вытесняя Н2 из воды:
2Na + 2 НОН = 2NaOH + Н2 f
Вопросы и задания
1. Охарактеризуйте взаимосвязь между радиусом атомов
щелочных металлов и их восстановительными свойствами.
2. Опишите, как изменяется внешний электронный уровень
атома щелочного металла при его взаимодействии с хлором?
3. Почему щелочные металлы являются самыми электро-
положительными элементами?
4. Каков общий способ получения щелочных металлов?
Приведите конкретный пример.
5. Какие массы натрия и калия вытеснят из воды одинаковый
объем водорода — 1,12 л? Ответ. 2,3 г Na и 3,9 г К..
6. При взаимодействии с водой 2,125 г сплава натрия
с калием вытеснили 0,84 л водорода. Какова массовая
доля (%) компонентов сплава? Ответ. 45,88% К; 54,12% Na
7. В 50 мл воды растворили 1,95 г металлического калия.
Определите массу раствора и массовую долю (%) рас-
творенного в нем вещества. Ответ. 51,9 г; 5,4%.
8. В раствор, содержащий 16 г NaOH, пропустили СО,,
образовавшийся при действии хлороводородной кислоты
на 23 г карбоната калия Какая соль и сколько об-
разовалось9 Ответ 17,66 г Na2CO3.
9. При взаимодействии 11,6 г смеси гидроксидов натрия
и калия с серной кислотой образовали 28,05 г сульфатов.
Определите массовую долю (%) гидроксидов в смеси.
Ответ 48,28 г КОН, 51,72 г NaOH
10. Смешали 20 г раствора NaOH с массовой допей 10%
е 20 г раствора H,SO4 с массовой долей 10%. Каковы
масса и состав образовавшейся соли? Ответ. 2,89 г.
11. Образец металлического натрия массой 0,5 г растворили
в воде. На нейтрализацию полученного раствора израсходовали
29,2 г 1,5%-ного раствора НС1 с массовой долей 1,5%. Какова
масса натрия, содержащегося в образце9 Ответ. 0,276 г.
268
§ 2. Соединения щелочных металлов
Гидроксиды. Гидроксиды натрия и калия — твер-
дые кристаллические вещества белого цвета. Их
получают электролизом водных растворов хлоридов,
что используется в промышленности:
электролит:
2Н++2ОН~
2Ыа++2СГ
катод: 2Н+ + 2е~-»Н,Т анод: 20“ — 2<?~->С^Т
в растворе. 2NaOH
Гидроксид натрия получают также известковым
способом (каустификация соды), т. е. обработкой
Na2CO3 гидроксидом кальция:
Na2CO3 + Са (ОН)2 = 2NaOH + СаСОД
Поэтому NaOH в технике называют каустической
содой.
Когда требуется получить особо чистые гидро-
ксиды для лабораторных работ, используют, напри-
мер, гидролиз соответствующего алкоголята:
C,HsONa + НОН ->С,Н5ОН + NaOH
Образующийся в процессе гидролиза этиловый спирт
отгоняют; сухой остаток представляет собой гид-
роксид натрия. Твердые гидроксиды и их водные
растворы поглощают СО2 из атмосферы.
Соли калия и натрия являются типичными ион-
ными соединениями и большинство из них легко
растворяется в воде. Если соль образована слабой
кислотой, то происходит гидролиз:
Na2CO3 + HOH^NaHCQ + NaOH
• K2S + HOH*±KHS + KOH
Соединения калия и натрия окрашивают бесцвет-
ное пламя: натрий — в желтый цвет, калий — в фи-
олетовый, что используется для качественного об-
наружения этих элементов.
Щелочные металлы широко используют в про-
мышленности.
Натрий и калий имеют огромное биологическое
значение. Содержание калия в организме человека
269
составляет 250 г, а натрия — 70 г (в расчете на 70 кг
массы организма).
Натрий — главный внеклеточный ион, а калий —
основной внутриклеточный ион. Их соотношение
регулирует осмотическое давление плазмы крови.
Калий принадлежит к числу элементов, необходи-
мых для жизнедеятельности растений, так как регули-
рует рост, развитие, водно-солевой обмен, азотный
обмен и дыхание. Отсутствие или снижение содержа-
ния калия в почве приводит к гибели растения.
Для пополнения почвы калием обычно применяют
калийные удобрения, из которых наиболее важным
является сильвин КС1.
Источником получения калийных удобрений служат
соединения калия, широко распространенные в природе.
Из их числа в качестве удобрения кроме КО широко
используется сильвинит. Важное значение имеет сульфат
калия, образующийся в процессе переработки соедине-
ний калия. Из солей натрия и калия широкое применение
в технике и медицине имеют хлориды, бромиды,
иодиды, а также карбонаты и гидрокарбонаты.
Вопросы и задания
1. Почем} все соединения щеточных металлов имеют ион-
ную кристаллическую решетку?
2. Гидриды щелочных металлов используют в лабораторной
практике как восстановители. На чем основано это свойство?
Напишите соответствующие у равнения.
3. Объясните механизм образования гидрида натрия с указа-
нием электронных конфигураций образующихся частиц.
4. Какова биологическая роль натрия и калия?
5. После смешения раствора карбоната калия с необ-
ходимым объемом раствора гидроксида кальция образовал-
ся осадок. Масса его равна 40 г. Какая масса второго
продукта реакции образовалась9 Ответ 44.8 г.
6. Образец поваренной соли массой 10 г обработали серной
кислотой. Выделившийся хлороводород растворили в воде
и получили 50 г раствора с массовой долей 10,95° о. Определите
массовую долю (°о) NaCl в образце Ответ. 87.75°О.
7. При электролизе расплава хлорида натрия на аноде
выделилось 56 л хлора. Какова масса образовавшегося
металлического натрия9 Ответ 115г.
8. Имеется разбавленный раствор гидроксида натрия плот-
ностью 1.109 г/см3 (при 20С). Какая масса раствора
серной кислоты с массовой долей 10°о потребуется для
нейтрализащш 50 мл этого раствора? Ответ. 67.92 г.
9. При сплавлении оксида кремния (IV) с гидроксидом
калия образовалось 77 г соли Определите массу проре-
агировавших КОН и SiO,. Ответ. 30 т S1O,; 56 г КОН
10. Смесь карбопата и гидрокарбоната натрия массой 30 г
нагревали до прекращения выделения газов, после чего
масса оказалась равной 26.9 г. Какова массовая доля (%)
карбоната натрия в смеси? Ответ. 72%.
Повторим и запомним
Щелочные металлы образуют главную подгруп-
пу I группы и обладают наиболее выраженными
•металлическими свойствами. Это обусловлено
строением атомов щелочных металлов, наруж-
ный энергетический уровень которых имеет
конфигурацию ns1.
Каждый период начинается щелочным метал-
лом. Они характеризуются максимальными ра-
диусами внутри каждого периода. В подгруппе
от Li к Fr радиусы атомов увеличиваются,
ионизационные потенциалы уменьшаются, вос-
становительные свойства усиливаются.
Как самые активные металлы, они взаимодей-
ствуют с большинством неметаллов. Из соеди-
нений натрия и калия большое значение имеют
гидроксиды — NaOH и КОН, относящиеся
к сильным электролитам.
ГЛАВА 16
ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Изучив главу, следует:
знать особенности строения атомов элементов
главной подгруппы ПА-группы; уметь объяснить
закономерности в изменении свойств элементов
в пределах подгруппы; сопоставить свойства
элементов данной подгруппы со свойствами
щелочных металлов и охарактеризовать важней-
шие соединения кальция.
§1. Общая характеристика элементов
НА-подгруппы
Элементы II группы — бериллий Be, магний Mg,
кальций Са, стронций Sr, барий Ва и радий Ra —
составляют главную подгруппу. Бериллий и магний
271
являются типическими и во многом отличаются от
остальных элементов подгруппы. По своим свойст-
вам бериллий напоминает алюминий, а магний
больше похож на литий. В этом проявляется сходство
между элементами, расположенными в периодической
системе элементов Д. И. Менделеева в соседних груп-
пах по диагонали (диагональное сходство).
Три элемента — кальций, стронций и барий — ще-
лочно-земельные металлы. Название связано с тем,
что оксиды этих металлов (алхимики называли их
«землями») при растворении в воде образуют щелочи.
Ниже приведены электронные конфигурации
атомов элементов данной подгруппы:
4Вс — ls22s2 (2-й период)
12Mg—и22$22р63з2 (3-й период)
20Са —ls22i22p63i23p64s2 (4-й период)
38Sr —ls22s22p',3523p<>3rf104j24p65i2 (5-й период)
56Ва — 1522\22рь3523р63</104524р64«/105ж’5р<>б52 (6-й период)
BBRa —1522i22/>63j23p63(/104s24p64rf104/145625p65rf106s26/><'752 (7-й период)
Радиусы атомов возрастают от бериллия к радию,
в том же порядке увеличивается их металлическая
активность.
Элементы подгруппы окисляются кислородом.
Наличие прочного слоя оксида на поверхности
бериллия и магния предохраняет их от дальнейшего
окисления, поэтому эти металлы можно хранить на
воздухе в обычных условиях. Способность к окис-
лению остальных металлов возрастает от кальция
к радию. Кальций взаимодействует с кислородом
более энергично, чем магний, а стронций, барий
и радий — еще энергичнее и поэтому их хранят,
подобно щелочным металлам, под слоем керосина.
При высоких температурах все металлы, кроме
бериллия, окисляются энергично, остальные элементы
подгруппы способны окисляться непосредственно во-
дородом с образованием гидридов:
М + Н2 = МН2
С водой бериллий практически не взаимодей-
ствует; магний взаимодействует очень медленно, но’
с повышением температуры скорость реакции воз-
растает. Такое поведение бериллия и магния объяс-
няется очень малой растворимостью их гидроксидов.
272
Кальций, стронций и барий реагируют с водой
энергично, замещая водород.
Разбавленные кислоты легко реагируют с метал-
лами данной подгруппы, которые замещают водород.
С растворами щелочей взаимодействует только
бериллий, так как гидроксид Ве(ОН)2, обладая
амфотерными свойствами, взаимодействует с избыт-
ком щелочи и образует комплексное соединение:
Be + 2Н2О + 2КОН = К2 [Ве(ОН)4] + Н2 J
Вопросы и задания
1. Охарактеризуйте строение наружных электронных обе
лочек элементов главной подгруппы второй группы и объяс-
ните, почему бериллий и магний не относят к щелочно-
земельным металлам.
2. В чем сходство и различие магния с щелочно-земельными
металлами?
3. В чем сходство и различие щелочно-земельных и щелоч-
ных металлов?
4. Почему магний можно хранить в обычных условиях,
а кальций нет?
5. При взаимодействии 1,97 г двухвалентного металла с хло-
ром образовалось 3 г хлорида. Определите относительную
атомную массу металла и назовите его. Ответ 137; барий.
6. Смесь кальция и бария массой 1,085 г обработали
раствором хлороводородной кислоты. Объем выделившегося
водорода равен 336 мл. Какова массовая доля компонентов
исходной смеси? Ответ. 36,87% Са; 63,13% Ва.
§ 2. Кальций
Кальций, как и магний, относится к числу
наиболее распространенных элементов. В земной
коре содержание кальция достигает 3,5% (ат). Он
содержится в горных породах, в морской и речной
воде, входит в состав растений и животных ор-
ганизмов.
Наиболее распространенными природными соеди-
нениями кальция являются: мел, мрамор,, известняк,
представляющие собой разновидности карбоната ка-
льция СаСО3, гипс CaSO4 • 2Н2О, фосфори г ы
Са3(РО4)2, а также различные силикаты.
Кальций получают электролизом расплава 6 мае.
ч. хлорида кальция и 1 мае. ч. фторида кальция.
Присутствие CaF2 необходимо для снижения тем-
пературы плавления.
273
Физические свойства. Кальций, как и остальные
металлы этой подгруппы, представляет собой лег-
кий, твердый металл. В свежем разрезе имеет
беловато-серый цвет. Кальций можно обтачивать,
вытягивать в проволоку, ковать, прессовать.
Химические свойства. Кальций чрезвычайно ак-
тивен. Уже на воздухе он быстро покрывается слоем
оксида, а если поджечь, то горит ярким красноватым
пламенем:
1
2Са + О2 = 2СаО
Кальций энергично реагирует с другими окисли-
телями, такими, как галогены, сера, фосфор и др.
Например:
Са + С12 = СаС12; Ca + S = CaS
С водородом кальций образует гидрид:
Са + Н2 = СаН2
Гидрид кальция, как и остальные гидриды щелоч-
ных и щелочно-земельных металлов, активно реаги-
рует с водой, образуя гидроксид кальция и водород:
СаН 2 + 2НОН = Са(ОН)2 + 2Н 2 f
Кальций очень легко окисляется водой и кисло-
тами, восстанавливая из последних водород:
Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2t
Ca + 2HCi = CaClz + H2j
Из соединений кальция наибольшее значение
имеет оксид кальция СаО. В промышленности
его получают термическим разложением карбоната
кальция: ..
CaCO3 = CaO + COJ
Оксид кальция относится к основным оксидам; легко
взаимодействуя с водой, образует гидроксид кальция
(гашеную известь)
СаО + НОН = Са(ОН)2
Этот процесс называется гашением извести.
При высоких температурах оксид кальция реаги-
рует с коксом, образуя карбид и оксид углерода (II):
СаО+ЗС = СаС2 + СО|
274
Карбид кальция СаС, широко используют
для получения ацетилена С2Н2.
Гидроксид кальция Са(ОН)2 относится к чис-
лу сильных оснований. В 1л воды растворяется
1,56 г гидроксида кальция. Его насыщенный раствор
в воде называется известковой водой и имеет
щелочную реакцию. Гидроксид кальция является
самым распространенным и самым доступным ос-
нованием. Раствор Са(ОН)2 при стоянии на воздухе
мутнеет вследствие взаимодействия с СО2
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО,1 + Н 2О
Карбонат кальция СаСО3 — самое распрост-
раненное соединение кальция: нерастворим в воде.
Карбонат кальция используют для получения
оксида кальция СаО.
Важнейшие соли кальция — сульфат, фосфаты,
хлорид — были рассмотрены при описании солей
соответствующих кислот.
Значение кальция велико. Организм человека
содержит 0,7 —1,4% кальция, основная ’масса кото-
рого приходится на костную ткань. Суточная потреб-
ность человека в кальции составляет около 1 г.
Кальций совместно с ионами магния, калия
и натрия — незаменимые элементы в жизнедеятель-
ности клетки.
Вопросы и задания
1. Докажите, приведя уравнения реакций, что кальций— '
щелочно-земельный металл.
2. Почему гидроксид кальция растворяется в воде хуже,
чем гидроксид калия?
3. Почему известковая вода при стоянии на воздухе мутнеет,
а гидроксид калия — нет?
4. Приведите уравнения реакций, доказывающие, что кальций
в электрохимическом ряду напряжений стоит до водорода
5. Приведите уравнения реакций в молекулярной и ионной
формах, доказывающие, что СаО — основной оксид,
а Са (ОН)2 — основание.
6. Какой объем СО, выделится при прокаливании 23 г
доломита СаСО3 • MgCO3 с массовой долей примесей 20%?
Ответ. 4,48 л.
7. Смесь оксидов кальция и бария массой 2,09 г растворили
в воде и в полученный раствор пропустили СО, до
прекращения выделения осадка. Масса полученного осадка
равна 2,97 г. Определите массовую долю (%) состава
компонентов смеси. Ответ. 26,79% СаО; 73,21% ВаО.
275
8. В 25 мл воды растворили 0 03 г оксида кальция. Опре-
делите массовую долю (%) гидроксида кальция в получен-
ном растворе. Ответ. 0,16%
9. Образец известняка массой 2 г прокалили до постоянной
массы. Объем выделившегося СО2 составляет 331 мл Какова
массовая доля (%) СаСО3 в образце известняка? Ответ. 74%.
§ 3. Жесткость воды, ее причины
и способы устранения
Под жесткостью воды понимают свойство при-
родной воды, определяемое присутствием в ней
в основном растворенных солей кальция и магния.
Жесткость воды подразделяют на карбонатную
(присутствие гидрокарбонатов магния и кальция)
и некарбонатную (присутствие солей сильных
кислот — хлоридов или сульфатов кальция и магния).
Сумма карбонатной и некарбонатной жесткости
определяет общую жесткость.
Необходимость в устранении жесткости воды вызвана прежде
всего нежелательным действием, обусловленным ее свойствами.
Так, при растворении мыла в жесткой воде образуется осадок
стеаратов кальция и магния. Этим объясняется незначительное
пенообразование и снижение моющего действия мыла.
Термическое воздействие на жесткую воду приводит к об-
разованию накипи на стенках металлических конструкций (паровых
котлов, труб и т д.) Это явление связано с дополнительными
энергозатратами, поскольку накипь является плохим проводником
теплоты. В жесткой воде значительно быстрее происходят кор-
розионные процессы
Карбонатную жесткость называют временной,
так как при длительном кипячении воды с такой
жесткостью гидрокарбонат разлагается:
Са(НСО3)2 = СаСОД + СО J + H 2О
Mg(HCO3)2 = Mg(OH)2l + 2CO 21
Жесткость воды, обусловленную наличием хло-
ридов или сульфатов магния и кальция, называют
постоянной. Постоянная жесткость может быть
устранена химическим путем, например добавлением
карбоната или гидроксида кальция:
CaSO4 (р) + Na2CO3 (р) = СаСО, (т)1 + Na 2SO4 (р)
Са(НСО3)2 (р) + Са(ОН)2(р) = 2СаСО, (т)( + 2 Н,О
MgSO4 (р) + Са(ОН)2 (р)= Mg(OH)2 (т)1 + CaSO 4 (р)
Для удаления ионов Са2+ и Mg2+ применяют
также фосфаты натрия, буру, карбонат калия и дру-
гие соли.
В последние годы широкое распространение полу-
чил метод устранения жесткости воды путем ионного
обмена. Для этого используют высокомолекулярные
органические соединения — иониты, которые обмени-
вают входящие в их состав катионы Н+ или анионы
ОН- на соответствующие ионы, содержащиеся в рас-
творе. Иониты делят на катиониты и аниониты. Для
связывания катионов Са2+ используют катиониты,
которые взаимодействуют по схеме
2 [Катионит] Н + Са2 + — [Катионит], Са + 2Н +
Вопросы и задания
1. Почему жесткость воды следует устранять?
2. Каким образом может возникнуть в природе жесткость
воды? Обоснуйте ответ.
3. Как осуществить превращения:
Са Ca(OH)2—-СаСОзЗй: Са(НСОз>2
I / \ /
CaSO, CaO-*-CaCl2
♦
СаСОз
4. В раствор, содержащий 2,96 г Са(ОН),, пропустили
1,5 л СО2. Какая соль и сколько ее образовалось? Ответ.
Са(НСО3)2; 6,48 г.
5. К 10 мл раствора хлорида кальция добавили избыток
раствора Na2CO3. Выделившийся осадок отфильтровали
и прокалили до постоянной массы, равной 1,12 г. Вычислите
массовую долю (%) соли в анализируемом растворе
Ответ. 22,2%.
Повторим и запомним
К главной подгруппе II группы относятся бериллий, магний,
кальций, стронций и барий. Кальций, стронций и барий
называются щелочно-земельными металлами
Кальций является активным металлом, взаимодействует
как с простыми веществами, так и с водой и кислотами
Оксид и гидроксид кальция обладают выраженными ос-
новными свойствами При взаимодействии оксида или
гидроксида кальция с оксидом углерода (IV) образуется
нерастворимый, карбонат
Присутствие в воде карбонатов, гидрокарбонатов, сульфатов
и хлоридов магния и кальция определяет жесткость воды
Различают карбонатную и некарбонатную жесткость, которые
удаляют химическими или физико-химическими методами
277
ГЛАВА 17
АЛЮМИНИЙ
Изучив главу, следует:
знать электронные конфигурации наружных эне-
ргетических уровней элементов подгруппы ША;
уметь объяснять закономерности в /Изменениях
строения и свойств элементов в подгруппе;
знать свойства алюминия и его соединений.
§ 1. Общая характеристика р-элегиентов
III группы
Бор В, алюминий Al, галлий Ga, индий In
и таллий Т1 составляют главную подгруппу III
группы. Наружные энергетические уровни содержат
по 3 электрона; конфигурация ns1 пр1.
Внутри подгруппы от бора к таллию метал-
лические свойства увеличиваются.
Электронные конфигурации атомов элементов
данной подгруппы представлены ниже:
В - \s22s22p' (2-й период)
>А1 - ls22522/>63s23/?* (3-Й период)
Ga — 1$ 22s 22p 63 s23p6 3d’ °4s 24p1 (4-й период)
>1п — Ц22522^J<’3523^?<’Зa104524/><’4</^<’5525^>, (5-Й период)
Tl — \s22s22p(‘3s23p63dID4s24p64d'!14f>Jl5s25p65d2<>f>s26p' (6-Й период)
й
88
(
fe
«I
При возбуждении один из 5-электронов наружного
энергетического уровня переходит на свободную
орбиталь р-подуровня. Такое состояние отвечает
валентности 3:
р
невозбужденное состояние
р
1 1
возбужденное состояние
И
I
::
1
У
л
?
а
!
г
s
к
,|[
I
I
Соединения, в которых элементы проявляют сте-
пень окисления +3, являются наиболее устойчивыми
(В, Al, Ga, In).
Для таллия степень окисления +1 более стабиль-
на, что связано с особенностями строения атома
этого элемента.
Элементы главной подгруппы III группы образу-
ют оксиды R2O3: кислотный В,О3, амфотерные
278
A1,O3. Ga2O3 и In->O3, основной Т12О3. В щелочах
легко растворяются В2О3, А1,О3, Ga,O3, трудно
1п,О3. совсем не растворяется Т1-2О3. Оксиду В,О3
соответствует слабая кислота Н3ВО3; гидроксиды
А1(ОН)3, Ga(OH)3, In(OH)3 — амфотерны.
Вопросы и задания
1. Среди элементов Be, В, Mg, Al, Ga укажите обладающий
наибольшими: а) металлическими; б) неметаллическими
свойствами. Ответ обоснуйте.
2. Как и почему изменяются свойства оксидов и гидро-
ксидов элементов подгруппы ША.
§ 2. Алюминий
Алюминий — самый распространенный в природе
металл (общее содержание в земной коре составляет
около 9%). Он входит в состав силикатов (шпаты,
слюда), а также глин, образующихся из полевых
шпатов при их естественном разрушении. Из соедине-
ний алюминия наибольшее значение имеют: А12О3
(корунд, рубин, сапфир), ортоклаз KAlSi3O10, альбит
NaAlSi3O10, анортит Ca(AlSiO4)2, нефелин
KNaAlSiO4, криолит Na3AlF6, боксит А12О3 • Н2О.
Получение. Современный промышленный способ
получения алюминия заключается в электролизе
оксида алюминия, который имеет высокую тем-
пературу плавления (2045 СС) и не проводит элект-
рический ток. Поэтому А12О3 растворяют в рас-
плавленном криолите Na3AlF6 с одновременной
добавкой фторидов (CaF2, MgF2 или A1F3). Эта
смесь плавится при температуре около 1000 °C.
При электролизе на катоде выделяется алюминий,
а на аноде — кислород:
электро таз
А12О3 = 2А1+1,5О2
Выделяющийся кислород взаимодействует с уголь-
ным анодом, образуя СО и СО2. Так как угольный
электрод постоянно расходуется, то его периодически
обновляют. Жидкий алюминий собирается на дне
электролизера, откуда его периодически выпускают.
Физические свойства. Алюминий — серебристо-бе-
лый металл, имеющий гранецентрированную решет-
ку. Плотность алюминия 2,7 г/см\ Он относится
279
к легким металлам и обладает высокой электрической
проводимостью и теплопроводностью.
Химические свойства. Для алюминия более харак-
терна степень окисления +3. Обладая большим
сродством к кислороду, алюминий очень легко
окисляется с образованием оксида А12О3:
4А1 + ЗО2 = 2А!гО3
В результате такого окисления на воздухе на
поверхности алюминия образуется прочная защитная
пленка оксида, плотно прилегающая к. поверхности
металла. Этим и объясняется высокая стойкость
алюминиевых изделий в атмосферных условиях по
отношению к морской воде и т. д. Пленка оксида
предохраняет металл о г дальнейшего окисления.
Если снять слой оксида с поверхности металла,
то алюминий энергично реагирует с водой, вытесняя
водород:
2А1 + 6НОН = 2А<ОН)3 + ЗНД
В концентрированных азотной и серной кислотах
на холоду алюминий пассивируется вследствие об-
разования защитной пленки. С другими же минераль-
ными кислотами алюминий взаимодействует легко,
вытесняя водород:
2А1 + 6НС1 = 2 A1Q + ЗН 2|
Будучи амфотерным, алюминий легко взаимодей-
ствует и с растворами щелочей:
2А1 + 6NaOH + 6Н2О = 2Na, [А1(ОН)6] + ЗН2
С разбавленной серной кислотой алюминий взаимо-
действует при легком нагревании, вытесняя водород:
2А1 + 3H2SO4 = A12(SO4)3 + ЗН2Т
Разбавленная азотная кислота, реагируя с алюми-
нием, восстанавливается до оксида азота (II):
Al + 4HNO3 = Al(NO3)3+NOf+2Н 2О
При комнатной температуре алюминий реагирует
с галогенами, за исключением иода, образуя соли
соответству] эщих галогеноводородных кислот:
2А1 + ЗС12 = 2А1С13
В присутствии воды как катализатора алюминий
легко реагирует и с иодом.
280
Алюминий восстанавливает многие металлы из
их оксидов. Это свойство алюминия находит широкое
применение для получения металлов из их оксидов
(алюминотермия):
3Fe3O4 + 8 Al=4А12О3 + 9 Fe
Оксид алюминия А12О3 представляет собой
белое тугоплавкое вещество, встречается в природе
в виде минерала корунда.
Оксид алюминия нерастворим в воде Имеет
амфотерный характер, причем основные свойства
более выражены, чем кислотные:
А1,О3 + 6НС1 = 2А1С13 + ЗН2О
С растворами щелочей образует гидроксоалю-
минаты:
А12О3 + 6NaOH + ЗН2О = 2Na3 [Al (ОН)6]
а при сплавлении с сухими щелочами—метаалю-
минаты:
А12О3 + 2NaOH = 2NaAlO, + Н2О
Гидроксид алюминия AI (ОН)3—полимерное
соединение, имеющее слоистую кристаллическую ре-
шетку. А1(0Н)3 может быть в двух видоизменениях:
в кристаллической форме или в аморфной — в виде
белого студенистого осадка, получаемого при осаж-
дении гидроксида из растворов солей алюминия.
Получают гидроксид алюминия действием щело-
чей на растворы солей алюминия:
AlCl3 + 3NaOH = Al(OH)3| + 3 NaCl
А1(ОН)3 практически нерастворим в воде и является
типичным амфотерным гидроксидом. Взаимодействуя
с кислотами, он образует соли, в которых алюминий
является катионным компонентом. Под действием
щелочей образуются алюминаты—комплексные соеди-
нения, в которых алюминий входит в состав аниона:
А1 (ОН)3 + ЗНС1 = A1Q + ЗН2О
А1 (ОН)3 + NaOH = Na[Al (ОН)4]
или в ионной форме:
А1 (ОН)3 + ЗН + = А13 + + ЗН2О
А1 (ОН)3 + ОН - = [А1(ОН)4] -
Из кислых растворов соли алюминия кристал-
лизуются в виде кристаллогидратов, например
А1С13 • 6Н2О, KA1(SO4)2- 12Н2О и т. д.
281
Соединения алюминия в водных растворах сильно
гидролизованы:
А1С13 + НОН А(ОН) CL + HCI
А1 (ОН) С12 + НОН А(ОН)2С1 + НС1
Гидролиз обычно неполный и обратимый, а реакция
среды кислая.
Применение. Важнейшая область применения алю-
миния— производство легких сплавов на его основе.
Алюминий широко используют в качестве легирую-
щих добавок в сплавах на основе меди, магния, титана,
никеля, цинка и железа. В виде чистого металла
алюминий используют для изготовления химической
аппаратуры, электрических проводов. Алюминиевая
фольга используется для изготовления конденсаторов.
Хлорид алюминия А1С13 обычно получают
непосредственным взаимодействием хлора с алюми-
нием. Он находит применение в качестве катализа-
тора в органическом синтезе.
Сульфат алюминия A12(SO4)3 • 18Н2О исполь-
зуют при протравном крашении хлопчатобумажных
тканей.
Квасцы KA1(SO4)2- 12Н3О применяют как дуби-
тель в кожевенно-обувной промышленности. В ме-
дицине применяют для прижиганий и как крово-
останаливающее средство.
Вопросы и задания
1. Как получить марганец из МпО2 алюминотермическим
путем?
2. Порошки алюминия и иода смешали на асбестовой
сетке. Реакция не начиналась до добавления в смесь капли
воды. После добавления 1 капли воды смесь воспламени-
лась, обильно выделяя клубы фиолетового дыма и снопы
искр. По окончании реакции на сетке оказалось вещество
белого цвета. Объясните описанные явления и ответ обо-
снуйте, используя теорию окисления — восстановления, по-
нятие о скорости химических реакций, знания о свойствах
иода и алюминия. Приведите уравнения реакций.
3. Как доказать, что гидроксид алюминия амфотерен?
Ответ обоснуйте.
4. Как осуществить превращения:
AljOj
У
Al-ч- Al Cl j
NaAlO2
Al(OH)j—Na( Al (ОНЦ]
282
Уравнения реакций запишите в молекулярной и ионной
формах, укажите условия реакций.
5. Опишите процессы, происходящие в водном растворе
хлорида алюминия. Какова реакция среды в этом растворе?
6. С атомом какого благородного газа и с ионом какого
галогена сходна по электронному строению частица, об-
разующаяся при отрыве от атома алюминия его' валентных
электронов?
7. Опишите промышленный способ получения алюминия.
8. Гидроксид алюминия относится к слабым электролитам.
Объясните причину этого свойства и подтвердите соответ-
ствующими уравнениями реакций.
9. Образец порошка алюминия массой 1,240 г обработали
раствором NaOH с массовой долей 30%. Объем выделив-
шегося водорода равен 1344 л. Какова массовая доля (%)
алюминия в образце? Ответ. 87,09%.
10. Смесь порошков алюминия, цинка и магния массой
1,280 г обработали раствором хлороводородной кислоты.
Объем выделившегося водорода равен 0,896 л. При об-
работке такой же массы смеси раствором NaOH выделилось
0,560 л водорода. Определи ге массовую долю (%) ком-
понентов в смеси. Ответ. 28,12% Mg; 50.78% Zn, 21,10% Al
11. Какую массу хрома можно восстановить из его оксида,
если в реакцию алюминотермии вступило 9,0 г порошка
алюминия, содержащего 25% примесей? Ответ 13 г Ст.
12. Для восстановления марганца из МпО2 путем алюми-
нотермии было смешано 10,8 г алюминия и 26,2 г МпО2
Какое из исходных веществ и сколько граммов останется
после реакции? Ответ. 0.1 г МпО2.
13. В зависимости от порядка смешения растворов гидро-
ксида натрия и хлорида алюминия можно наблюдать два
явления: если в раствор щелочи прибавить несколько капель
раствора соли, то осадка не образуется' если реакцию
проводить в обратном порядке, то образуется осадок.
Объясните оба процесса и рассчитайте массу раствора
NaOH с массовой долей 20%, необходимого для полного
осаждения алюминия из раствора, содержащего 2,67 г А1С13.
Ответ 12 г.
14. Сплав меди с алюминием обработали раствором NaOH
с массовой долей 40% Выделившийся газ занимает объем
0,846 л. Остаток растворили в азотной кислоте, затем раствор
выпарили и прокалили до постоянной массы, которая равна
0,398 г. Каков состав сплава? Ответ. 0,68 г А1 и 0,32 г Си.
15. В электрохимическом ряду напряжений металлов алюми-
ний расположен намного левее водорода, однако не вытес-
няет его из воды При действии же разбавленной серной
кислоты водород вытесняется из последней. Объясните
роль кислоты и напишите уравнения соответствующих
реакций. Рассчитайте объем серной кислоты с массовой
долей 20% и плотностью 1,139 г/см3, необходимой для
получения 5,6 л водорода. Ответ. 107,55 мл.
16. Какой объем водорода выделяется при действии кислоты
на 1 г сплава, содержащего 5% алюминия, 2%, цинка
и 93% магния? Ответ 0,937 л.
17. При .нагревании алюминия в атмосфере хлора по тучи чи
13,35 г хлорида. Рассчитайте, какие массы оксида марганца
283
О (IV) и 36% НО потребуются для получения необходимого
для реакции хлора. Ответ. 13,05 МпО2; 60,83 г.
Повторим и запомним
К главной подгруппе III группы относятся бор,
алюминий, галлий, индий и таллий. Наружный
энергетический уровень атомов этих элементов
имеет конфигурацию ns2пр1, поэтому в воз-
бужденном состоянии валентность их равна 3.
В своих соединениях алюминий проявляет
степень окисления +3. Взаимодействуя с кис-
лородом, алюминий образует амфотерный
оксид.
С водой алюминий взаимодействует лишь
после удаления с поверхности металла оксидной
пленки. С кислотами алюминий взаимодейству-
ет очень энергично.
Гидроксид алюминия, как и оксид, обладает
амфотерными свойствами.
ГЛАВА 18
ЖЕЛЕЗО
Изучив главу, следует:
знать структурные особенности побочной под-
группы VIII группы; уметь объяснить строение
атома железа; знать важнейшие свойства железа
и его соединений.
§ 1. Общая характеристика элементов
побочной подгруппы VIII группы В
В побочную подгруппу VIII группы входят девять
//-элементов: железо Fe, рутений Ru, осмий Os,
кобальт Со, родий Rh, иридий 1г, никель Ni,
палладий Pd, платина Pt.
У /7-элементов VIII группы по мере заполнения
/7-орбиталей предвнешнего уровня усиливается гори-
зонтальное сходство с соседними по периоду d-
элементами. Например, Ni во многом сходен не
только с кобальтом и железом, но и с медью.
284
Особая близость по свойствам наблюдается между
парами элементов Ru—Os; Rh—к и Pd—Pt, поэтому
их объединяют в семейство платиновых ме-
таллов. Железо, кобальт и никель образуют триаду
железа, или семейство железа.
Все d-элементы VIII группы имеют незавершенные
d-подуровни предвнешних уровней.
Электронные конфигурации атомов элементов се-
мейства железа:
26Fe— 1522522р63523р63б?6452
27Со — ls22s22p63.s23jp63</74s2
28Ni — 1л22522р6352Зр63</8452
(4-й период)
(4-й период)
(4-й период)
5-Орбиталь внешнего уровня железа, кобальта
и никеля заселена двумя электронами (ns ^конфигу-
рация). d-Подуровни предвнешних уровней заселены
6—8 электронами соответственно:
3d
4s it
3d . 4/>
—----------к 4 s ,----_
и ♦ 1 1 1 II
(3d6 4s2)
HIM I f it
(3d7 4s2)
3d . 4p
-----------------------s 4 s z--------
II II II 1 1 II
(3d8 4s2)
В образовании химических связей кроме внешних
52-электронов участвуют и электроны d-подуровня
предвнешнего уровня. Из элементов триады железа
в своих соединениях только железо достигает степени
окисления +8, соответствующей номеру группы. Для
них наиболее устойчивы степени окисления +2 и +3,
причем для никеля и кобальта наибо. ' типична
степень окисления + 2.
Элементы триады железа образуют оксиды типа
ЭО и ЭэО3, которым соответствуют гидроксиды
Э(ОН)2 и Э(ОН)3.
В ряду Fe—Со—Ni химическая активность по-
нижается. Они расположены в электрохимическом
ряду напряжений металлов левее водорода, но по
химической активности кобальт и никель уступают
железу. В обычных условиях они довольно устойчивы
по отношению к кислороду: взаимодействие с ним
происходит у кобальта при 300 С, а у никеля при
500° С. При нагревании они взаимодействуют почти
со всеми неметаллами — галогенами, серой, селеном,
285
фосфором, мышьяком и др., образуя соединения от
солеподобных (CoHal2, NiHal2) до металлических.
Кобальт и никель взаимодействуют с разбавлен-
ными кислотами, вытесняя водород и окисляясь до
Со (И) и Ni(II). Взаимодействие с кислотами проис-
ходит значительно медленнее по сравнению с же-
лезом. Концентрированная HNO3 пассивирует все
три металла.
Вопросы и задания
1. Как сказывается на свойствах элементов побочной под-
группы VIII группы незавершенная структура d-подуровня
внешнего уровня?
2. Почему для элементов семейства железа степень окис-
ления +2 является устойчивой?
3. Железо и кальций имеют на внешнем энергетическом
уровне по два s-электрона. В чем причина резкого различия
их химической активности?
§ 2. Железо
После алюминия железо — самый распространен-
ный элемент. Его содержание в земной коре до-
стигает 5%. На поверхности Земли железо встреча-
ется преимущественно в виде соединений, образуя
залежи железных руд. Наиболее важны следующие
соединения железа: магнитный железняк, или маг-
нетит. Fe3O4; красный железняк, или гематит. Fe2O3;
бурый железняк, или лимонит. Fe2O3 лН2О; шпа-
товый железняк, или сидерит, FeCO3; железный
колчедан, или пирит, FeS2.
Физические свойства. Химически чистое железо
представляет собой блестящий, серебристо-белый
пластичный металл. Легко подвергается ковке, про-
катке и другим видам обработки как в горячем,
так и в холодном состояниях. Температура плавления
15393 С. Обладает магнитными свойствами.
Химические свойства. Железо образует соединение,
в котором его степень окисления соответствует
номеру группы. Наивысшая степень окисления железа
равна +8. В этом состоянии он получен недавно.
Степени окисления +2 и +3 соответствуют ионам
Fe2+ и Fe3+. которые на незавершенной Зс/-орбитали
содержат соответственно 6 и 5 электронов. Магнит-
ные свойства соединений железа обусловлены наличи-
286
см меньшего числа электронов на Зг/-подуровне, чем
это необходимо для его заполнения.
Железо относится к металлам со средней вос-
становительной активностью. В электрохимическом
ряду напряжений металлов железо стоит после цинка.
При обыкновенной температуре оно очень медленно
окисляется кислородом воздуха, однако накаленное
железо легко сгорает с образованием оксида железа
(II, III), называемого окалиной:
3Fe + 2O2 = Fe3O4
В присутствии влаги окисление железа на воздухе
происходит быстрее и оно ржавеет, т. е. покрывается
слоем гидратированного железа (III):
4 Fe+3O, + «H2O = 2Fe,O3 пН2О
В присутствии следов влаги железо легко окис-
ляется хлором, образуя хлорид железа (III):
2Fc + 3Cl; = 2FeC]3
Окисление слабыми окислителями приводит к об-
разованию Fe2+, а сильные окислители переводят
его в Fe3 +.
При нагревании железо реагирует со многими
неметаллами:
Fe + S = FcS
При высокой температуре раскаленное железо
ротирует с водой. При этом образуется Fe3O4
и выделяется водород:
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2f
Железо взаимодействует с разбавленными хло-
роводородной и серной кислотами, вытесняя из
последних водород:
Fe+2HCl = FeCl2 + H,f
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 f
Концентрированные азотная и серная кислоты
пассивируют железо. При нагревании эти кислоты
287
окисляют железо до Fe3 + :
2Fe + 61I2SO4 = Fe, (SO4)3 + 3SO2f + 6 H2O
Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NOt + 2 H2O
В водных растворах железо восстанавливает ме-
таллы, которые в электрохимическом ряду напряже-
ний металлов стоят правее его:
Fe + CuSO4 = FeSO4 + Си
Вопросы и задания
1. Почему с разбавленной серной кислотой железо окис-
ляется до Fe'! + , а с концентрированной либо вовсе не
реагирует, либо при нагревании окисляется до Fe3+?
2. Ооъчските расстановку коэффициентов в уравнениях окис-
лительно-восстановительных реакций, приведенных в этом
параграфе, методами электронного баланса и электронно-
ионным.
3. Как можно предотвратить окисление железа?
4. Какую массу сульфата железа (II) можно получить при
растворении расчетной массы железа в 30 мл кислоты
с массовой долей 30% и плотностью 1,219 г/см3? Ответ.
17,01 г.
5. На сколько граммов увеличится масса железной пла-
стинки, опущенной в раствор CuSO4, если при этом
на пластинке оказалось 20,8 г металлической меди?
Ответ. 2,6 г.
6. Образец порошка железа массой 0,32 г при обработке
кислотой вытеснил 0,112 л водорода. Какова массовая доля
(%) железа в образце? Ответ. 87,5%.
7. В 50 г серной кислоты с массовой долей 20% растворено
3,36 г железа. Какова массовая доля (%) FeSO4 в растворе?
Какая масса кислоты осталась в растворе? Ответ. 17.13%
FeSO4; 4,12 г H2SO4
§ 3. Соединения железа
Железо образует оксиды FeO и Fe2O3. Оксид
железа (II) FeO может быть получен неполным
восстановлением магнитного железняка Fe3O4 ок-
сидом углерода (II) СО:
Fe3O4 + СО = 3FeO + СО2 f
FeO представляет собой черное кристалличе-
ское вещество, нерастворимое в воде и щелочах. При
действии кислот образуются соответствующие соли:
FeO + 2НС1 = FcCb + Н2О
288
Оксиду FeO соответствует гидроксид Fe(OH)2,
получающийся из солей железа (II) действием ще-
лочей. Этот гидроксид имеет выраженный основной
характер. Легко вступает в реакции с кислотами:
Fe(OH), + 2 HCl = FeCl, + 2H,O
Fe(OH), + CHjCOOH = Fe (CH3COO)2 + 2H,O
В присутствии кислорода воздуха Fe(OH)2 быстро
окисляется до Fe(OH)3, поэтому белый осадок
Fe(OH)2 быстро темнеет:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H,O = 4Fc(OH)3 '
Оксид железа (III) Fe2O3— порошок красно-
бурого цвета, нерастворим в воде. Его получают
при обжиге колчедана.
Fe2O3 проявляет слабые амфотерные свойства.
При действии кислоты образует соли железа (III),
а при действии щелочей — соли, где железо входит
в состав кислотного остатка:
Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3 + ЗН2О
сплавление
Fe2O3 + 2NaOH = 2NaFeO, + H2O
феррит
Гидроксид железа (III) Fe(OH)3 образуется
в виде красно-коричневого осадка, имеющего пере-
менный состав: Fe2O3/?H2O. Теряя постепенно воду,
последний переходит в Fe2O3. Гидроксид железа (III)
является более слабым основанием, чем Fe(OH)2,
и проявляет амфотерные свойства (с преобладанием
основных). В присутствии разбавленных минеральных
кислот Fe (ОН)3 легко образует соответствующие
соли. Под действием концентрированных щелочей на
Fe(OH)3 получаются устойчивые комплексы:
Fe (ОН)3 + ЗКОН = К3 [Fe (ОН)б]
Железо играет исключительно важную биологичес-
кую роль, так как входит в состав гемоглобина и не-
которых ферментов. Гемоглобин, связывая кислород,
переносит его из легких к мышцам, где они переда-
ются миоглобину, после чего, связывая СО2, перено-
сит его в легкие. Нехватка железа в организме приво-
дит к таким заболеваниям, как анемия и малокровие.
10 Заказ 1864 289
Вопросы и задания
1. Предложите способы осуществления превращений:
Fe°-Fe2 +
Fe2+-Fe3 +
Fe3+-Fe°
Fe°-Fe3 +
Fe3+-*Fe2 +
Fe2 + -»Fe°
2, Как осуществить превращения:
Fe —FeO — Fe2O3— Fe(NO3)3
\ / \ /
FeClj-* Fe(OH)2—Fe(OH)3
3. Объясните гидролиз соли FeCl3.
4. Какой объем кислорода понадобится для окисления 18 г
Fe(OH)2 в Fe(OH)3? Ответ. 1,12 л.
5. При добавлении раствора аммиачной воды к 50 г
раствора хлорида железа (III) образовался гидроксид, при
разложении которого получено 1,60 г Fe2O3. Какова мас-
совая доля (%) FeCI3 в растворе? Ответ. 6,5%.
6. Сульфат железа (II), являясь восстановителем, взаимодей-
ствует с КМпО4 в кислой среде по схеме
FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 - Fc, (SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
Расставьте коэффициенты и рассчитайте массу раствора
КМпО4 с массовой дочей 0,5%, необходимого для окис-
ления 7,6 г FcSO4 . Ответ 316 г.
7. При нагревании 5,56 г кристаллогидрата сульфата железа
(II) получили 3,04 г безврдной соли Определите формулу
кристаллогидрата. Ответ. FcSO4 7Н2О
§ 4. Получение железа и его сплавов
Для извлечения железа из руд его оксиды вос-
станавливают в присутствии кокса и известняка.
Весь процесс осуществляется в доменных печах
(домнах), что схематично показано на рис. 28.
При горении кокса образуется диоксид углерода:
C + O2=CQf
СО2, проходя через раскаленный кокс, превраща
ется в СО:
СО2 + С=2СО(
290
Руда
Кокс
И 1ВССТНЯК
Восстановление •
Кальцинация
Науглероживание
Сгорание
Образование
шлака
FeO + СО
-Fe+ СО2
Fe3O4+ СО-
“ЗгеО + COj
(Кокс и
твердое Fe )
СаО+ StOj-
— CaSiOy
(жидкие чугун
и шлак)
СаСО3-
— СаО + СО’
(Fe+C= чугун
(кокс)
3Fe2O}+CO-400
—2FejO4+CCy---450
-500
Доменный газ
Шлак
2С+О2-2СО
С +О2 и со2
-600
—700
—800
— МХЮ
— 1200
—воо
1800
5
Металл
Рис. 28. Схема доменного процесса
При температуре 450—500' С оксид углерода (II)
восстанавливает оксид железа (III) до Fe3O4:
3Fc2O3 + СО = 2Fe3O4+CO2t
При более высокой температуре (600° С) Fe3O4
восстанавливается до оксида железа (II):
Fe3O4 + СО = 3FeO + СО21
Далее при температуре 700° С оксид железа (И)
восстанавливается до металлического железа:
FeO + CO = Fe + CQ.T
10*
291
Поскольку в железных рудах в виде примесей
содержатся соединения кремния, марганца и фосфора,
с ними также происходят восстановительные про-
цессы:
SiO2 + 2CO->2CO2 + Si
МпО2 + 2СО->2СО24-Мп
Так называемую пустую породу в руде составляет
главным образом оксид кремния (IV). Чтобы переве-
сти такие тугоплавкие примеси в более легкоплавкие
соединения, к руде добавляют флюсы, например
карбонат кальция. Кремнистые примеси, содержащие-
ся в руде, взаимодействуют с оксидом кальция,
который образуется при разложении СаСО3. Силикат
кальция CaSiO3 легко отделяется в виде шлака.
Продукт, получающийся в результате этого про-
цесса, называется доменным чугуном. Он содер-
жит 3—4% углерода, а также примеси кремния,
серы, фосфора и марганца. Чугун хрупок, не подда-
ется ковке и прокатке. Различают чугуны нескольких
сортов: белый, серый; специальный и т. д.
В сером чугуне углерод находится в виде сво-
бодного графита; этот чугун используют для литья.
Белый чугун содержит карбид железа Fe3C, называ-
емый цементитом. Такой чугун очень тверд
и хрупок и обычно применяется для получения
стали. Добавка к чугуну фосфора делает его более
текучим. Это свойство широко используют для
художественного литья.
Сталь представляет собой сплав железа с уг-
леродом, содержащий очень незначительные примеси,
которые присутствуют в литейном чугуне. Массовая
доля углерода в стали может колебаться в пределах
от 0,1 до 1,5%. С увеличением содержания углерода
прочность сталей увеличивается. Исходным сырьем
для получения сталей служит доменный чугун. В про-
мышленности для переработки чугуна в сталь при-
меняют в основном три метода: бессемеровский,
мартеновский и варку стали в электро-
печах.
Для превращения доменного чугуна в сталь
необходимо удалить из него большинство примесей.
Удаление этих примесей предложено Генри Бес-
семером (бессемеровский процесс). По этому методу
292
переработке подвергается чугун с повышенным содер-
жанием кремния, марганца и углерода. В специальной
установке — конвертере — протекают процессы окис-
ления этих элементов:
Si+O2 = SiQj; Mn + O2 = MnQ,, C + O2=CO,f
и незначительно:
2Fc + О 2 = 2FcO
Все эти реакции являются экзотермическими.
Струя обогащенного кислородом воздуха продувает-
ся через расплавленный чугун, где и происходит
процесс окисления. Полученные оксиды SiO2, МпО2
и СО2 удаляются в виде шлака или газов (СО2):
SiO2 + MnO-»MnSiQj
SiO, + MgO-MgSiOs
SiO2+ FeO->FeSiQ
Бессемеровский метод иначе называется конвер-
терным. Сталь, получаемая по этому методу, лучше
по качеству, чем получаемая мартеновским методом.
Мартеновский метод в отличие от конвертерного
может использоваться для переработки чугунов раз-
ного состава. Плавку чугуна ведут в пламенной
отражательной печи.
Стали классифицируют по их назначению — ин-
струментальные, строительные и специальные; по
химическому составу — углеродистые, специальные.
Вопросы и задания
1. В чем различие доменного и бессемеровского процессов?
2. Можно ли вместо кокса использовать в доменной печи
природный газ СН4?
3. При сжигании в токе кислорода образца стали массой
8 г получили 0,1 г СО2. Какова массовая доля (%) углерода
в данной стали? Ответ. 0,34%.
4. Какую массу чугуна, содержащего 94% железа, можно
получить из 1 т красного железняка, содержащего 20%
примесей? Ответ. 595,74 кг.
5. Какой объем СО потребуется для получения 11,2г
железа из Fe2O3? Ответ. 6,72 л.
6. Образец руды массой 10 г, содержащей Fe2O3, вос-
становили и получили 5,6 г железа. Какова массовая доля
(%) Fe2O3 в руде? Ответ. 80%.
7. Железо встречается в природе в виде карбоната FeCO3,
который тоже может быть использован как железная руда.
Составьте уравнения реакций, которые могут произойти
с этим веществом в доменной печи.
293
Повторим и запомним
Железо элемент триады, включающей железо,
кобальт и никель. Эта триада наряду с пла-
тиновыми металлами входит в побочную под-
группу VIII группы.
Железо получают в промышленности различ-
ными методами. Как активный металл железо
реагирует со многими простыми веществами,
а также с водой и кислотами.
Железо образует два типа оксидов: FeO
и Fe2O3. Оксид железа (II) характеризуется
основными свойствами, а оксид железа (III) —
амфотерными, но с явным преобладанием ос-
новных свойств.
ЧАСТЬ III
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Основные понятия и представления
в органической химии
Углеводороды
Гидроксипроизводные углеводородов
Альдегиды и кетоны
Карбоновые кислоты и их функциональные
производные
Углеводы
Амины
Аминокислоты
Азотсодержащие гетероциклические со-
единения
Белки и нуклеиновые кислоты
ГЛАВА 19
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Изучив главу, следует уметь:
сформулировать понятия «органическая химия»
и «органические вещества»; изложить основные
положения теории строения органических соеди-
нений; обосновать и объяснить классификацию
органических соединений; объяснить понятия
«функциональная группа», «гомологический
ряд», «изомерия», а также знать классификацию
органических реакций; указать механизм реакции
замещения, исходя из природы атакующей части-
цы; использовать важнейшие положения замести-
тельной номенклатуры к составлению названий
органических соединений; составить структурную
формулу соединения, исходя из предложенного
номенклатурного названия; составить номенкла-
турное название соединения в соответствии со
структурной формулой; привести примеры струк-
турной изомерии; правильно изобразить струк-
турные формулы геометрических изомеров.
§1 . Предмет органической химии
Постепенно накапливая знания в области хи-
мических и биохимических превращений органических
веществ, человек научился проводить различные
опыты с органическими веществами. Вначале это,
как правило, был переход сложных веществ в более
простые: например, брожением сахара получали эти-
ловый спирт и уксус, окислением ископаемой смо-
лы— янтаря — янтарную кислоту.
При окислении сахара образуется муравьиная
кислота, которая до этого была известна как вещест-
во животного происхождения. Позже установили,
что жиры, углеводы и другие вещества характерны
как для растений, так и для животного организма.
Работами выдающихся химиков — Ф. Велера (син-
тез щавелевой кислоты и мочевины), А. Кольбе
296
(сишет уксусной кислоты), П. Бертло (синтез жиров;
получение ацетилена из углерода и водорода),
А. М. Бутлерова (синтез сахаристого вещества из
муравьиного альдегида) — была показана тесная взаимо-
связь между органическими и неорганическими вещест-
вами, а также возможность взаимопревращения веществ.
Качественной особенностью органической химии
является то, что объектом ее изучения является не
собственно углерод, а углеводороды и их производ-
ные. Поэтому органическая химия — это химия уг-
леводородов и их производных, что более точно
отражает содержание предмета.
Число соединений углерода гораздо больше всех
остальных соединений, его не содержащих. Причиной
такого многообразия является строение атома углеро-
да, способного: 1) образовывать прочные связи с други-
ми атомами углерода, что приводит к формированию
цепей и циклов; 2) вследствие различного типа гибриди-
зации формировать простые, двойные и тройные связи
не только с одноименными атомами, но и другими
элементами; 3) соединяться с четырьмя различными
атомами, что позволяет углеродным цепям разветв-
ляться, давая множество сложных структур.
Положение органической химии в системе наук
обусловлено многими факторами, важнейшие из
которых: большое число и многообразие органичес-
ких соединений; наличие специфических свойств,
отличающих органические вещества от соединений
других элементов; их исключительное значение в жиз-
ни человека.
Вопросы и задания
1. Почему данный раздел химии получил название «ор-
- паническая химия»?
2. Органическую химию называют иногда химией соедине-
ний углерода. Полностью ли верно это название7 Почему?
3. В чем причина многообразия органических веществ?
4. Почему органическую химию выделили в отдельную науку?
§ 2. Теория строения органических
соединений
Развитие органической химии в первой половине
XIX столетия создало предпосылки для системати-
зации накопленных научных данных об органических
297
веществах и создания теоретического фундамента
этой науки. Важными достижениями явились до-
казательства четырехвалентности углерода и его
способности к образованию цепей. Эти и дру-
гие факты были использованы А. М. Бутлеровым
при создании теории строения органических сое-
динений, являющейся основой органической химии.
Важнейшие положения теории можно свести к сле-
дующему.
1. Молекула любого вещества не является бес-
порядочным скоп пением атомов. Все атомы, входящие
в состав молекулы, связаны между собой в строго
определенной последовательности и на их соединение
затрачивается определенная доля химического срод-
ства. Порядок взаимосвязи атомов в молекуле
А. М. Бутлеров называл химическим строением.
Например, обозначив каждую связь в метане
черточкой, представим его структурную формулу,
а также эгана С2Нб и пропана С3Н8:
н н х / Н ,, н н н х 1 / н
н—с — н н— с—с—н н —с — с — с —н
. н н 7 х н н х А х н
ме/ан этан пропан
Однако между атомами углерода могут фор-
- ёг s fe g s 'a fe а
мироваться не только простые связи, но и кратные
(двойные и тройные):
н. _н
н>=<н H-teC-H
этилен ацетилен
Кроме открытых цепей атомы углерода могут
образовать замкнутые цепи:
н
циклопропан цикл©бутан
I!
и
I
i
«
к
и
I
I
•
i
Ь
В
2. Свойства веществ зависят от строения моле-
кул, т. е. от того, в каком порядке атомы вза-
имосвязаны между собой.
в
298
Данное положение теории явилось ключом к объ-
яснению явления изомерии: два или более вещества,
характеризующиеся одинаковым качественным и ко-
личественным составом (и относительной молекуляр-
ной массой), но отличающиеся порядком взаимосвязи
атомов в молекуле, т. е. строением, и, следовательно,
физическими и химическими свойствами, называются
изомерами.
Например, формуле С4Н10 отвечают два вещест-
ва, структуры которых можно представить-
Н Н И Н ИНН
н—С—С—С—С—Н (I) Н — С—С—С— Н (И)
н н н н н I к
и—с—н
В одном случае атомы углерода образуют нераз-
ветвленную цепь (I), а во втором -— разветвленную
цепь (II). Вещества (I) и (II) имеют различное
строение (различный порядок взаимосвязи атомов)
и поэтому их свойства тоже будут отличаться друг
от друга, т. е. будут изомерами (бутан, изобутан).
Явление изомерии — одна из причин многооб-
разия органических веществ.
3. Изучая продукты химического превращения ве-
щества, можно определить его строение и выразить
это конкретной структурной формулой.
При изложении последующих разделов органичес-
кой химии данное положение теории будет проил-
люстрировано на конкретных примерах.
4. В молекулах существует взаимное влияние
атомов, как связанных, так и непосредственно между
собой не связанных.
Это положение утверждает, что реакционная спосо-
бность атомов (или атомных групп), входящих в состав
молекулы, меняется в зависимости от того, с какими
атомами они связаны в данной молекуле. Это
изменение обусловлено.прежде всего взаимным влияни-
ем связанных непосредственно друг с другом агомов.
Сравнивая между собой, например, хлоруксусные
кислоты, можно заметить, что константа диссоциации
299
возрастает при переходе от уксусной кислоты к три-
хлоруксусной, причем кислотные свойства последней
сопоставимы с таковыми сильных минеральных
кислот:
Кислота ДИСС
уксусная СН3— 1,75-10 “5
монохлоруксусная С1СНг—С^ 1.5-10'3
дихлоруксусная С12СН— ХОН 5-10-2
трихлоруксусная С13С— 2-10”*
Увеличение константы диссоциации при введении
галогена в радикал кислоты объясняется тем, что
хлор, как более электроотрицательный элемент, от-
тягивает к себе электроны от соседнего углеродного
атома, вследствие чего последний приобретает не-
который положительный заряд. В свою очередь,
этот атом углерода притягивает электроны от сосед-
него атома углерода. Таким образом, сдвиг элект-
ронов в сторону хлора происходит по всей цепи
атомов, и в конечном итоге атом водорода в кар-
боксильной группе легче отщепляется в виде иона,
чем водород в карбоксильной группе уксусной кис-
лоты. Этот сдвиг электронов усиливается по мере
увеличения числа атомов галогена и поэтому три-
хлоруксусная кислота в данном ряду является самой
сильной кислотой.
В дальнейшем положение о взаимном влиянии
атомов было блестяще подтверждено и развито
учеником А. М. Бутлерова, выдающимся химиком-
органиком В. В. Марковниковым.
Создание теории строения сыграло важнейшую
роль в развитии органической химии: из науки
преимущественно аналитической она превращается
в синтетическую. Теория строения создала пред-
посылки для объяснения и прогнозирования различ-
ных видов изомерии органических молекул, а также
направлений и механизмов протекания химических
реакций.
(
I
।
*
I
I
I
।
।
I
г
п
I
R
а
!(
Н
Н
Н
*
И
300
Бутлеров Алексей
Михайлович
(15.IX.1828—17.VIII.1886)
Русский химик, акад. Петербургской АН (с
1874 г.). Окончил Казанский университет (1849). Ра-
ботал там же (с 1857 г.— профессор, в I860 и 1863 гг.—
ректор), с 1868 г. профессор Петербургского уни-
верситета
Создатель теории химического строения органи-
ческих веществ, сохранившей значение и в настоящее
время. Обосновал идею о взаимном влиянии атомов
в молекуле. Предсказал и объяснил (1864) изомерию
многих органических соединений. Провел большое
количество экспериментов, подтверждающих выдвину-
тую им теорию: синтезировал и установил строение
третичного бутилового спирта (1864), изобутана (1866)
и изобутилена (1867), выяснил структуру ряда этиле-
новых углеводородов и осуществил их полимериза-
цию. Показал (1862) возможность обратимой изоме-
ризации, заложив основы учения о таутомерии.
Написал «Введение к полному изучению органической
химии» (1864) — первое в истории науки руководство,
основанное на теории химического строения. Создал
школу русских химиков, в которую входили В. В. Ма-
рковников, А. М. Зайцев, Е. Е. Вагнер, А. Е. Фаворс-
кий, И. Л. Кондаков и др. Активно боролся за
признание Петербургской АН заслуг русских ученых.
Вопросы и задания
1. Раскройте сущность понятия «изомерия».
2. Почему возможно существование изомеров?
3. В чем выражается взаимное влияние атомов в молекуле?
§ 3. Классификация органических соединений
Изучение строения и свойств органических ве-
ществ, несмотря на их многочисленность и разно-
образие, удается осуществлять благодаря стройной
301
системе классификации. Основываясь прежде всего
на теории строения, она учитывает следующие важ-
нейшие признаки:
1) строение скелета (остова) молекулы;
2) степень насыщенности, определяемой природой
связи между атомами углерода;
3) наличие функциональных групп и их природу.
В формировании скелета молекулы могут участво-
вать не только атомы углерода, но и другие атомы,
называемые гетероатомами (например, О, S, N,
Р и др.). Они могут соединяться между собой
в различной последовательности, образуя разветв-
ленные и неразветвленные цепи, открытые’
(нециклические) и замкнутые (циклические) цепи.
В соответствии с этим все органические соедине-
ния делят на три ряда.
1. Алифатические (ациклические) соединения*. К ним
относятся соединения, в молекулах которых содержатся
незамкнутые (разветвленные и неразветвленные) цепи:
I I I I I
-с-с-с-с-с-
I I I I I
1111
-с-с-с-с-
1 ’-L-
I
неразветвлениая цепь
разветвленная цепь
2. Карбоциклические соединения. В молекулах со-
единений данного ряда содержатся циклы, образован-
ные только атомами углерода. Внутри ряда различают
алициклические и ароматические соединения:
алициклические
циклопропан
HjC----сн2
НгС----СН2
Н2С-----СН2
н2с^ ^,сн2
сн2
сн,
НЛГ ^CHj
I I
CH2
цнклобутан
инклопентак
циклогексан
apo магические
нс^ сн
I II
нс^ ^сн
сн^
бензол
* Их называют соединениями жирного ряда.
302
3. Гетероциклические соединения. Соединения это-
го ряда характеризуются тем, что в формировании
циклов кроме атомов углерода участвуют гетеро-
атомы:
Фуран тиофен пиррол пиридин
В каждом соединении, относящемся к
одному из перечисленных рядов, атом водорода
можно заместить на различные атомные группы
(-OH.-N1 I,. -с^°, -cf ° и т д)
хн хон
Введение этих групп в значительной степени опре-
деляет химические свойства соответствующих моле-
кул, поэтому их называют функциональными
группами (химическими функциями). Соединение
может содержать несколько одинаковых или раз-
личных функциональных групп. О структурах послед-
него типа принято говорить, как о соединениях со
смешанными функциями.
Наличие конкретной функциональной группы в со-
ставе органических молекул является причиной об-
щности их свойств, и на этом основана их клас-
сификация. Необходимо отметить, что существенную
роль в проявлении конкретной функции играет
строение скелета молекулы. Например, гидрокси-
группа может быть связана как с алифатическим,
так и с ароматическим углеводородным радикалом*.
В первом случае соединение будет относиться к клас-
су спиртов, во втором — к классу фенолов:
н3с—сн2—сн2—сн2—сн2—сн2он
. . гидроксибензол
гексанол (спирт) (ф=нол)
Из этого примера следует, что для объективного
суждения о свойствах молекул необходимо учитывать
взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле.
* Углеводородный радикал — это остаток углеводорода, со-
держащий неспаренный электрон.
303
В зависимости от природы функциональных групп
различают, например, спирты (ОН-группа с алифа-
тическим радикалом), альдегиды
(-С\^ -группа); кислоты ( -С ) и др/
Для каждого класса существует свой гомоло-
гический р я д — вещества, сходные по строению
и химическим свойствам, но отличающиеся между
собой на одну или несколько групп СН2.
Путем соответствующих химических превращений
можно осуществлять переход от одного класса
соединений к другому. Так, окислением спирта можно
получить альдегид, от последнего перейти к кислоте
и т. д. Это свидетельствует о генетической связи
между классами органических соединений*.
Вопросы и задания
1. Какие признаки лежат в основе классификации органичес-
ких веществ? Сравните ее с классификацией неорганических
соединений.
2. Объясните понятия «гомолог» и «гомологический ряд»;
«функциональная группа». Что такое гетероатом?
§ 4. Классификация и механизмы
органических реакций
Органические реакции можно классифицировать
несколькими путями в зависимости от избранных
критериев. В качестве .таковых используют изменение
углеродного скелета, природу реагирующих частиц,
окислительно-восстановительный характер реагентов,
связывание или удаление структурных элементов,
кинетику реакции.
Каждый из этих критериев позволяет выделить
группы реакций, имеющих сходные характеристики.
Наиболее общей является классификация на основе
связывания или удаления структурных элементов,
согласно которой различают реакции следующих типов:
1) замещение — из исходной молекулы за счет
разрыва связей уделяется атом или группа атомов
и вместо них присоединяется новая атомная группа:
* Генетическая связь между важнейшими классами органичес-
ких соединений показана в приложении И.
304
CH4 + CI2->CH,C1 + HCI
2) присоединение—к углеродному скелету исход-
ной молекулы присоединяются атомы или группа
атомов:
СН2=СН2 + Вгг --*- сн2-сн2
Вг Вг
СН3—CH =СН2 + НС1 -* СН3-СН-СН3
CI
3) отщепление (элиминирование) — исходная мо-
лекула отщепляет группу атомов:
сн3-сн2-сн2-сн3 -^-»СН2=СН-СН=СН
4) перегруппировка (изомеризация).
сн2 =сн —•- сн3-с^°
I хн
он
Каждая из перечисленных реакций может проте-
кать по конкретному механизму. Описание химичес-
кой реакции по стадиям называется механизмом.
Следовательно, механизм реакции — это последова-
тельность элементарных стадий, через которые осу-
ществляется данная реакция. Различают свобод-
но-радикальные, электрофильные и нук-
леофильные реакций.
Важным критерием при определении механизма
реакции является тип разрыва химической связи
в исходной молекуле. Различают гомолитичес-
кий и гетеролитический тип разрыва связи.
При гомолитическом расщеплении связи образу-
ются частицы, имеющие неспаренный электрон и на-
зываемые радикалами. Примером такого разрыва
связи является образование метильного радикала
при взаимодействии метана с хлором:
н \ .
н—Ср* н —*”СНз+ н-
нх ’
При гетеролитическом расщеплении связи образу-
ются электрически заряженные частицы. Связующая
пара электронов остается у одной из частиц, которая
305
приобретает отрицательный заряд. Вторая частица
отщепляется в виде положительного иона:
А [: В —*- А+ + :в~
Н
н3с—С
I
н
I—*С2Нз
+ U
Частицы, которые заряжены отрицательно (например,
ОН', CN-, I-) или имеют электроноизбыточный
центр (например, кислород в Н2О, азот в NH3),
называют нуклеофильными. Частицы, облада-
ющие положительным зарядом (например, Н + , NO2,
Вг + ) или испытывающие дефицит электронов (на-
пример, углерод в группе / С = О), называют эле-
ктрофильными.
Итак, зная природу взаимодействующих частиц
и тип разрыва связи в органической молекуле,
рассмотрим, по какому механизм могут протекать
реакции замещения.
Молекулу атакует радикал. Происходит гомоли-
тический разрыв ковалентной связи с образованием
новых радикалов. Исходный же радикал взаимодей-
ствует с одной из образовавшихся частиц:
в общем виде:
R I?’ X + • R'----------------------------------* R« + r': X
t
Например:
ci p1 ci —»>«• + •«
H3C f H + Cl-CH3 + HC1
CH3 + C12->CH,C1 + C1-
Такой механизм замещения обозначается символом
SR — радикальное замещение (5 от лат. substitutio —
замещение).
Молекула атакуется электрофильной частицей.
Происходит гетеролитическое расщепление связи
и замещаемая частица (атом или группа атомов)
уходит в виде положительного иона. К образовав-
шемуся аниону присоединяется исходная электро-
фильная частица:
306
в общем виде:
Например:
А: | В 4- С + -» А. С + В +
Данная реакция замещения обозначается символом
SE (электрофильное замещение).
Атакующая частица является нуклеофилом. Здесь
также происходит гетеролитический разрыв связи,
но замещаемая частица отщепляется в виде аниона:
в общем виде:
А|;В + :С~->АС + :В-
Например:
СНЭ—С : Вг + : ОН”—*- СНаСН2 ОН +: Вг~
ЦХ
Реакции замещения, протекающие по данному ме-
ханизму, обозначаются символом SN (нуклеофильное
замещение).
В органических реакциях атом углерода способен
образовывать ионы, заряд которых зависит от того,
у какой из частиц остается электронная пара при
разрыве связи: -
R|:X->R+ + Х“; R:|X->R : + X'
При потере атомом углерода электрона об-
разуется положительно заряженная частица—карб-
катион.
Если при разрыве связи общая электронная пара
остается у атома углерода, то образующаяся частица
приобретает отрицательный заряд и называется
карбанионом.
Вопросы и задания
1. Проведите сопоставление типов химических реакций в ор-
ганической химии с неорганической.
2. Раскройте сущность символов SR, Se, SN.
3. Раскройте сущность понятий «радикал», «нуклеофил»,
«электрофил», «карбкатион», «карбанион». Объясните, какая
связь между нп;.и и механизмом реакции.
307
§ 5. Основные принципы номенклатуры
органических молекул
При изучении органической химии важнейшее
место отводится вопросам номенклатуры. В со-
временных правилах ИЮПАК наиболее широко
представлены заместительная и радикально-
функциональная номенклатуры.
В заместительной номенклатуре используют два
основных понятия — род о начальная структура
и характеристическая группа.
Под родоначальной структурой подразумевают
главную цепь, лежащую в основе рассматриваемого
соединения. Такой структурой может быть цепь
углеродных атомов в ациклической молекуле, кар-
боцикл или гетероцикл в циклических системах. Рас-
смотрим в качестве примера два соединения:
СНз
Н3С-СН2-СН2-СН2-СН3 Н3С-СН-СН2-СН2-СН3
(I) (II)
Соединение (I) имеет неразветвленную цепь
углеродных атомов и представляет собой пентан.
Если в молекуле пентана один атом водорода
заместить на метильный радикал [соединение (II)],
то получим другой углеводород, содержащий шесть
углеродных атомов. Соединение (И) следует рас-
сматривать как производное пентана, в котором
один атом водорода замещен на метильную группу.
Поэтому в соединении (II) родоначальной структурой
следует считать неразветвленную цепь углеродных
атомов (С5), т. е.
I । I । I
_с-с-с-с-с-
I I I I J
Соединения (I) и (И), как это видно из их структур,
относятся к насыщенным углеводородам и, следо-
вательно, для них характерен одинаковый набор
химических свойств. Поэтому можно утверждать,
что введение метильной группы не оказывает при-
нципиального влияния на свойства, поскольку ис-
ходное соединение (I) было углеводородом и после
введения метильной группы вновь образовался уг-
леводород.
308
Рассмотрим конкретные примеры формирования
названий органических молекул в соответствии с за-
местительной номенклатурой.
1. Выбор родоначальной структуры производится
таким образом, чтобы учитывались: максимальная
длина цепи, максимальная ненасыщенность по со-
вокупности двойных и тройных связей, максимальное
число характеристических групп. Так, в представлен-
ной структуре
сн3
I
Н3С—CH—СН—СН2—СН3
1 2 3|
<4 S
Н3С-СН-СН3
следует выбрать в качестве родоначальной струк-
туры цепь углеродных атомов, обозначенную
цифрами, поскольку она имеет максимальную
длину и характеризуется наибольшим числом раз-
ветвлений.
2. После выбора родоначальной структуры опре-
деляют порядок нумерации: нумерацию производят
таким образом, чтобы разветвление было ближе
к началу цепи.
3. Заместители перечисляют в алфавитном по-
рядке при помощи приставок с указанием их
положения в родоначальной структуре. Если сое-
динение содержит несколько одинаковых замести-
телей, то число их обозначают греческими чис-
лительными:
сн3 сн3
5 4 3 21 1 S 4 3 21 1
СН3—СН2—СН2—СН—СН3 СН3-СН2-СН-СН-СН3
СН3
2-метилпентан 2,3-диметилпентан
Радикально-функциональная номенклатура приме-
няется реже, чем заместительная, но все же занимает
значительное место в органической химии. Данная
номенклатура основывается на выборе наиболее
простого представителя гомологического ряда и по-
следующего рассмотрения всего соединения в ка-
честве производного этой исходной молекулы. При-
веденные примеры иллюстрируют порядок форми-
рования названия по ра, шкально-функциональной
номенклатуре:
309
нйс—с=с—сн,
/
н н
даметил этилен
Н3С. ^СН3
>=<
н3с сн3
Н2С=СН—€==СН
тетраметнлэтилен
винилацетилен
н, С—С—снэ
II
о
диметнлкетон
Н3С—CH —СС
3 | ХОН
ОН
Н3с —С1
гидроксипропионовая
кислота
метилхлорид
Несмотря на различные номенклатурные правила,
до сих пор достаточно распространены триви-
альные названия, которые комиссия ИЮПАК
рекомендует использовать как укоренившиеся назва-
ния. Происхождение их часто связано с источником
получения (винная, уксусная, щавелевая кислоты)
или с другими особенностями. Однако эти названия
ни в коей мере не отражают структурные особенности
органических молекул.
Вопросы и задания
1. Углеводород
сн3
1 2| 3 4 S 6 7
Н3С-С-СН2-СН2 -СН2-СН2-СН3
I
сн3
можно назвать: 2,2-димстилгсптан или триметилпенти ч-
мстан. Какой номенклатуре отвечает каждое из этих
названий?
2. Выделите родоначальную структуру в формуле
си.
<н3-сн-с-сн2-сн2-< н3
I I
Н3С сн-ск3
<Н3
§ 6. Виды изомерии
Теория химического строения создала научные
предпосылки для объяснения явления изомерии. Раз-
витие исследований по изучению взаимосвязи между
310
строением молекул и их реакционной способностью
способствовало дальнейшему более глубокому позна-
нию этого явления. Различают несколько видов
изомерии: 1) изомерию цепи; 2) изомерию, вы-
званную различным расположением заместителей
или кратных связей; 3) геометрическую (цис -,
транс-)*.
Рассматривая гомологический ряд метана, легко
убедиться, что, начиная с четвертого члена — С4Н10,
становится возможной изомерия углеродного скелета.
С ростом числа углеродных атомов число изомеров
возрастает. Например, бутан С4Н10 имеет два
изомера:
сн3
I
Н3С-СН2-СН2-СН3 Н3С-СН-СН3
бутан изобутан
Пентан С5Н12—три, гептан С7Н1б—девять, а со-
единение С20Н42 (эйкозан) — 366 319 изомеров.
Если молекула содержит кратные связи, то они
могут занимать различное положение в углеродной
цепи, поэтому два или более соединения с одина-
ковым строением углеродного скелета, но различным
расположением кратной связи являются изомерными.
То же самое относится и к соединениям, содержащим
заместители, поскольку они могут быть связаны
с различными атомами углерода:
Н2С = СН-СН2-СН3 бутен-1 Н3С-СН = СН-СН3 бутен-2
Н2С = СН-СН = (Щ н2с=с=сн-с^
бутадиен-1,3 бутадиен-1,2
Н3С-СН2-СН2ОН Н3С-СН-СН3
пропанол-1 1 он
пропанол-2
2,4 —дигидроксибензойная
кислота
2,5 —дигидроксибензойная
кислота
* Перечислены виды изомерии, изучаемые в школьном курсе
химии. В органической химии известны и другие виды изомерии.
311
Плоскость л -связи
Рис 29. Строение цис- и трянс-изомеров
Если атомы углерода связаны между собой
двойной связью, то заместители при этих атомах
могут занимать различные положения относительно
плоскости л-связи (рис. 29), что условно показано
ниже:
(И)
В структуре (I) одинаковые группы атомов
располагаются по разные стороны от плос-
кости л-связи. поэтому ее называют транс -изо-
мером (от лат. транс — через). В том случае, если
одинаковые группы атомов расположены по одну
сторону от плоскости л-связи, ее называют цис-
изомером (от лат. цис — на этой стороне) — струк-
тура (II).
Данный вид изомерии называют геометричес-
кой или цис -транс -и з о м е р и е й. Существование
геометрических изомеров объясняется тем, что л-
связь препятствует свободному вращению атомов
или групп атомов по оси о-связи между двумя
углеродными атомами. Переход одного геометричес-
кого изомера в другой возможен лишь при высоких
температурах, при воздействии ультрафиолетового
излучения и т. д.
Геометрические изомеры отличаются друг от
друга своими свойствами:
3J2
СНЭ
н сн3
нэс н
Вг\/Н
н снэ
Вг н
Н Вг
цис- бутен-2 транс-бутен-2
тлл. —139°С тли. —105°С
тлил. +4°С тлил. +1°С
цис- транс-
дибромэтилен дибромэтилен
тлл.—53°С тлл. -6°С
т-кип. + 11С°С тжмп. 108°С
С .
с
с
с
Геометрическая изомерия встречается не только
в соединениях с двойной связью, но и возможна для
алициклических углеводородов, например:
циклопропандикарбоновлч
кислота
Цис- и транс -изомеры в приведенном примере
отличаются между-собой различным расположением
карбоксильных групп и водородных атомов от-
носительно плоскости цикла.
Вопросы и задания
1. В параграфе использованы понятия: «изомерия цепи»,
«изомерия положения заместителей и кратных связей»,
«геометрическая (цис-, транс-) изомерия». Как вы это
понимаете?
2. Какая разница между понятиями «гомология» и «изомерия»?
3. Имеются два углеводорода:
СН,-С=С-СН,-СН3; СН,-С = С-СН„
Н Н Н |
СН3
Можно ли считать их гомологами. Изомерами? Ответ
обоснуйте.
§ 7. Природные источники получения
органических соединений.
Переработка нефти
Природный газ. Он представляет собой удобное
сырье для получения углеводородов с низкой от-
носительной молекулярной массой. Большая часть
313
природного газа состоит из метана (82—98%),
остальное приходится на долю этана, пропана и бу-
тана. Пропан и бутан удаляются из газа путем
сжижения, после чего он поступает в газопроводы
потребителям. Из природного газа получают также
в больших количествах сажу, которая называется
газовой или ламповой сажей. Такая сажа использу-
ется в производстве шинной резины. Из углеводо-
родов, входящих в состав природного газа, получают
многие органические вещества, в том числе и не-
которые спирты и кислоты.
Нефть. Это важнейшее сырье считается горючим
ископаемым, представляющим собой смесь различ-
ных углеводородов. Состав нефти зависит от ме-
сторождения. Так,' сырая нефть с острова Борнео
богата ароматическими углеводородами (Около 39%),
американская среднеконтинентальная нефть — пре-
дельными углеводородами, нефть бакинского место-
рождения— циклопарафинами (90%). Помимо угле-
водородов нефгь содержит около 10% сернистых,
азотистых и кислородсодержащих соединений.
Углеводородные фракции, содержащиеся
в нефти, выделяют путем перегонки.
Газовая фракция (т. кип. до 40° С) содержит
нормальные и разветвленные алканы до С5.
Бензин (газолин) (т. кип. 40—180° С) содержит
до 20% от общего состава углеводороды Сб—С10.
В бензине обнаружено более 100 индивидуальных
соединений, в число которых входят нормальные
и разветвленные алканы, циклоалканы и алкилбен-
золы (арены).
Керосин (т. кип. 180—230° С) содержит угле-
водороды Си и С12. В основном его используют
в качестве топлива.
Легкий газойль (т. кип. 230—305° С)—легкое
дизельное топливо, в состав которого входят углеводо-
роды С13 —С17. Его используют как цизелыюе топливо.
Тяжелый газойль и легкий дистиллят
смазочного масла (т. кип. 305—405° С) содержат
углеводороды С18 — С25.
Смазочные масла (т. кип. 405—515° С) содер-
жат углеводороды С26 — С38, из которых наиболее
известен вазелин.
Остаток после перегонки обычно называют ас-
фальтом или гудроном.
314
Основным способом переработки нефти являются
различные виды к р е к и н г а, т. е. термокаталитичес-
кого превращения составных частей нефти. Различа-
ют следующие основные виды крекинга.
Термический крекинг — расщепление углево-
дородов происходит под воздействием высоких тем-
ператур (500—700° С). Например, из молекулы пре-
дельного углеводорода декана С10Н2, образуются
молекулы пентана и пентена:
^-10^22 ->CJH12 + С5Н10
пентан пентен
Каталитический крекинг проводят также
при высоких темпера 1 урах, но в присутствии ката-
лизатора, что позволяет управлять процессом и вести
его в нужном направлении.
При крекинге нефти образуются непредельные
углеводороды, которые находят широкое применение
в промышленном органическом синтезе.
Каменноугольная смола. Ее получают в промыш-
ленности при коксовании каменного угля. При сухой
перегонке каменного угля получают газообраз-
ную фракцию (коксовый газ), каменноуголь-
ную смолу и кокс. В состав газов входят
аммиак, водород, оксиды углерода, метан, этилен
и другие углеводороды.
Каменноугольная смола представляет собой слож-
ную смесь углеводородов, кислород- и азотсодер-
жащих веществ и разделяется перегонкой на пять
фракций в следующих интервалах температур:
1) до 170° С — легкое масло; состоит преимущест-
венно из углеводородов;
2) 170—230° С — среднее масло; характеризуется
значительным содержанием фенолов;
3) 230—270° С — тяжелое масло; из пего выделя-
ют нафталин;
4) остаток — пек.
Каждая из этих фракций подвергается допол-
нительной очистке. Очищенные фракции затем по-
вторно перегоняют.
Вопросы и задания
1. В чем принципиальное отличие фракционной перегонки
нефти от крекинга?
2. Чем отличается каменноугольная смола от нефти?
315
Повторим и запомним
Органическая химия — это химия углеводородов
и их производных. Научную основу органичес-
кой химии составляет теория химического стро-
ения, которая позволяет объяснить взаимосвязь
между строением и свойствами молекул, а также
изучить направления и механизмы органических
реакций.
Многообразие органических соединений объясня-
ется особенностями строения углеродного атома.
Изучение строения и свойств органических моле-
кул становится возможным благодаря стройной
системе классификации. Наиболее простыми
представителями соединений алифатического,
алициклического и ароматического рядов явля-
ются углеводороды. Замещая атомы водорода
в углеводородах на другие атомы или группы
атомов (функциональные группы), можно перей-
ти к различным классам органических соедине-
ний данного ряда. Соединения, содержащие одну
и ту же функциональную группу, образуют
гомологический ряд, представляющий собой ряд
веществ, отличающихся друг от друга на любое
число —СН2-групп. Детальное описание хими-
ческой реакции называют механизмом реакции.
Механизм протекания данной реакции зависит
от многих факторов, важнейшими из которых
являются природа реагирующих частиц, а также
тип разрыва ковалентной связи. Различают
гомолитическое и гетеролитическое расщепление
связи. _
Карбкатион — это частица, несущая положитель-
ный заряд, локализованный преимущественно
на атоме углерода. Карбанион — частица, име-
ющая отрицательный заряд, локализованный
на атоме углерода.
Партнером по реакции может быть не только
радикал, но и нуклеофил или электрофил.
Для обозначения названий органических соеди-
нений используют номенклатурные правила, из
которых наиболее употребительной по рекомен-
дации ИЮПАК является заместительная номен-
клатура. В качестве важнейших признаков она
использует родоначальную структуру и харак-
316
теристическую группу. Использование этой но-
менклатуры облегчает изучение органических
молекул и создает предпосылки для упорядоче-
ния терминологии на разных языках.
Для органических молекул характерна изоме-
рия— существование веществ, одинаковых по
составу и молекулярной массе, но отличающих-
ся по своим свойствам.
ГЛАВА 20
УГЛЕВОДОРОДЫ
Изучив главу, следует знать:
основные типы углеводородов и их отличия
между собой; названия членов гомологических
рядов и образованных ими радикалов; струк-
турные особенности алканов, алкенов и алкинов;
строение бензола как родоначальника арома-
тических углеводородов; химические свойства
алканов, алкенов и алкинов; механизмы реакций
с участием предельных и непредельных угле-
водородов; механизм реакции электрофильного
замещения в бензоле; правило Марковникова
и применение его к реакциям присоединения
алкенов и алкинов; правила ориентации в бен-
зольном ядре.
Углеводороды — это соединения, молекулы ко-
торых состоят из атомов двух элементов — уг-
лерода и водорода.
Они являются наиболее простыми представи-
телями алифатических, алициклических и аро-
матических соединений.
Алициклические соединения по свойствам близ-
ки с алифатическими.
Ароматические углеводороды отличаются от
остальных своим строением и свойствами.
§ 1. Предельные углеводороды (алканы)
К предельным углеводородам относятся те со-
единения, в молекулах которых атомы углерода
находятся только в состоянии sp 3-гибридизации и,
317
следовательно, связаны между собой только ^связями.
Алканы отвечают общей формуле С„Н2п + 2 и образуют
гомологический ряд, представленный в табл. 4.
Номенклатура и изомерия. Названия, указанные
в табл. 4, рекомендованы ИЮПАК в качестве ос-
новных в заместительной номенклатуре.
При изучении изомеров следует знать названия
органических радикалов: они формируются от назва-
ния соответствующего углеводорода с заменой окон-
чания -ан (алкан) на -ил (алкил): метан — метил;
этан — этил; пропан — пропил и т. д. Радикалы
обычно обозначают заглавной латинской буквой R.
Т а б л и ц а 4. Некоторые представители гомологического ряда
метана
Формула Название Т. пл., ‘С Г. вш„ °C Название радикала Формула радикала
сн4 Метан -184 -162 Метил сн3
С2Н6 Этан -172 -88 Этил С2Н5
С3Н8 Пропан -187 -42 Пропил С3Н7
С4Н10 Бутан -138 -0,5 Бутил С4Н9
С5Н12 Пентан -132 36 Пентил С5НП
с6н14 Гексан -94,3 69 Гексил С6Н13
С7Н16 Гептан -90 98 Гептил С7Н15
CRH, н Октан -56,5 124 Октил С8Н17
Нонан -51 150,8 Нонил С9Н19
^10^22 Декан -32 174 Децил
Рассмотрим примеры:
CHj 1 21 3 4 5 CHj—С—СН2—СЩ—CHj 12 3 4 СЩ—СН— СН2—СН — 5 CHj
£н3 СЩ CHj
(D (II)
2,2- диметилпентан 2,4-диметилпентан
СН,
6 5 4 I, 2 I
СНз—СНг—СН2—С —сн2—СН|
С2Н5
(IV)
З-метил-З-этилгексан
' (ив
2.2.4- триметилпентан
Каждый атом углерода в алканах удобно клас-
сифицировать с точки зрения числа связанных с ним
других углеродных атомов. В соединении (III) име-
ются атомы углерода четырех различных типов.
318
Атомы, обозначенные кружком, связаны только с од-
ним углеродным атомом и называются первичны-
ми. Атом, обозначенный цифрой 3 (соединение III),
связан только с двумя другими углеродными атома-
ми и называется вторичным. Атомы С2, С4 и С5
в соединении (IV) также являются вторичными. Если
углеродный атом связан с тремя другими атомами
углерода, то он называется третичным [а гомы С4
в соединении (III); С2 и С4 в соединении (И)].
Атомы С2 в соединениях (II) и (III), С3 — в соедине-
нии (IV) связаны с четырьмя другими углеродными
атомами, поэтому называются четвертичными.
Строение алканов. Электронная конфигурация ато-
ма углерода в алканах \s22sxlp3. Образование
гибридных орбиталей можно представить в виде
схемы:
Н
В2
I
I
I
I
I
I
I
2?
±
t
2₽;
±
четыре гибридизованные -орбитали
Атомы углерода в алканах связаны между собой
одной сг-связью, которая образуется в результате
перекрывания sp 3-орбитали одного атома углерода
с sp 3-орбиталыо другого атома углерода. Ось симмет-
рии этой связи совпадает с прямой, соединяющей ядра
атомов углерода. сг-Связь между атомами углерода
и водорода формируется в результате перекрывания
5-орбитали водорода с sp 3-орбиталью углерода.
На рис. 30 показано формирование молекулы метана:
sp 3-гибридные орбитали направлены к вершинам
Рис. 30. Образование молекулы метана
319
Рис. 31. Молекула этана:
а — простая углерод-углеродная
связь (a-связь), б — форма и раз-
меры
тетраэдра. При таком расположении орбитали максима-
льно удалены друг от друга. Чтобы перекрывание
каждой из этих орбиталей с s -орбиталью водорода было
наиболее эффективно и образовалась наиболее прочная
связь, необходимо, чтобы ядро каждого атома водорода
располагалось в вершине этого тетраэдра.
В этане длина углерод-углеродной связи С —С
равна 0,154 нм, С —Н-связи — 0,110 нм, а валентный
угол равен 109,5° (рис. 31).
Важно отметить, что атомы углерода в цепи
могут вращаться вокруг С —С-связей, как вокруг
оси. Поэтому цепь может изменять свою кон-
фигурацию в пространстве. Это имеет особое значе-
ние для многочленных цепей.
Особенности строения алканов — наличие прочных
ковалентных связей (су-связей), характеризующихся
низкой поляризуемостью, определяют их реакционную
способность: алканы преимущественно вступают в ре-
акции, протекающие по -механизму. При до-
статочно высоких температурах происходит разрыв
углерод-углеродной связи (крекинг-процесс).
Физические свойства. Углеводороды, содержащие
от одного до четырех атомов углерода,— газы.
320
Соединения с Cs и до С17 — жидкости, а выше —
твердые вещества.
С увеличением длины цепи на один атом углерода
(переход количества в качество) температуры кипения
углеводородов повышаются на 20—30°, за исключе-
нием метана, этана и пропана. Нормальные алканы
(с прямой цепью) кипят выше, чем разветвленные
изомеры. Алканы неполярны и поэтому практически
нерастворимы в воде, но хорошо растворяются
в неполярных и малополярных органических рас-
творителях. В чистом виде они бесцветны и имеют
слабый запах..
Химические свойства. Наиболее характерные для
алканов реакции замещения (галогенирование, нит-
рование, сульфирование) протекают по радикальному
механизму (5Я). Для реализации этих реакций требу-
ются достаточно жесткие условия: так, образование
свободного атома или свободного радикала проис-
ходит, например, при термическом расщеплении
молекулы одного из исходных веществ.
Подробно рассмотрим хлорирование метана, ко-
торое можно представить в виде последовательных
реакций замещения:
СН4 + С12-> СН3С1 +-НС1
хлорметэн
СН3С1+С12-> СН2С1, +НС1
дихлорметан
СН2С12 + С12-> CHClj +НС1
трия лор метан
(хлороформ)
СНС13 + С12-> СС14 +НС1
тетрахлорид
углерода
Процесс протекает энергично на свету или при
достаточно высокой температуре (250—400’ С). Мо-
лекула хлора расщепляется на два атома (гомоли-
тический разрыв связи). Эта стадия называется
зарождением цепи, поскольку образующиеся ра-
дикалы далее вызывают цепь последовательных ре-
акций, протекающих по 5к-механизму:
нагревание
С1;ci t.q • + С1 • зарождение (инициирование) цепи
11 Заказ 1864
СН4 + С1-> СН3 + НС1
•СН3 + С1,->СН3С1 + С1
С1 + СН3 С1->- СН2С1 + НС1
-СН2С1 + С12^СН,С12+ С1
развитие цепи
Возможен и другой процесс — обрыв цепи: два
метильных радикала взаимодействуют между собой,
рекомбинируясь в этан, а два атома хлора — в
молекулу С12:
сн3+ -сн3->н3с-сн3
С1+ С1-*С12
- обрыв
цепи
Процесс галогенирования относится к цепным
химическим реакциям*.
Аналогичные реакции происходят при взаимодей-
ствии метана с фтором и бромом, причем реакци-
онная способность галогенов изменяется в такой
последовательное!и: F2>Cl2>Br2. Реакция с фтором
протекает со взрывом в темноте при комнатной
температуре, поэтому процесс ведут на холоду
и в присутствии благородного газа.
Взаимодействие алканов с бромом осуществляется
с высокой избирательностью, вследствие чего об-
разуется преимущественно один изомер.
Таким образом, положение галогена в молекуле
конечного продукта зависит как от строения исход-
ного алкана, так и от природы самого галогена:
СН3—СН2—CHjBr
1-бромпропан (3%)
г* СПз—СН2—СН2С1
СН3—CH—CHj -«-1
Вг
2-бромпропан (97%)
1-хлорпропан (47%)
CHj—CH-CHj
I
CI
2-хлорпропан (53%)
По радикальному механизму алканы вступают
в реакции нитрования.
В обычных условиях азотная кислота не взаимодей-
ствует с алканами, однако при нагревании реакци-
онной смеси до 140° С и высоком давлении разбав-
ленная HNO3 выполняет роль нитрующего агента.
Атом водорода в алканах замещается на нитрогруппу
* В изучении цепных химических реакций важнейший вклад
внес акад. Н. Н. Семенов, чьи труды были отмечены Нобелевской
премией.
ч
322
—N02 и образуются нитропроизводные. Эта реакция
была впервые описана М. И. Коноваловым (1889).
Азотная кислота распадается с образованием двух
частиц, имеющих неснаренный электрон:
HNO3tHO+-NO2
Далее идет замещение по SR механизму:
сн4+ он-» сн3+н2о
СН3 + HNO3 -»сн3 no2 + но
Русский химик-органик. Ученик В. В. Марковни-
кова. Окончил Московский университет (1884) Ра-
ботал там же (1884—1896), в 1896—1899 гг.— профес-
сор Московского сельскохозяйственного института,
с 1899 г.— Киевского политехнического института (в
1902—1904 гг.— ректор).
' Основные научные исследования посвящены изуче-
нию действия азотной кислоты на органические
соединения. Открыл (1888) нитрующее действие слабого
раствора азотной кислоты на алифатические (реакция
Коновалова), ациклические и жирноароматические
углеводороды. Использовал реакции нитрования для
определения строения углеводородов. Разработал (1889)
методы выделения и очистки различных нафтенов.
Алканы при температурах выше 1000" С обычно
разлагаются на углерод и водород:
СН4-»С+2Н2
Однако, изменяя некоторые параметры реакции, про-
цесс можно регулировать так, что удается изолировать
промежуточно образующиеся продукты Примером
может служить разложение метана с образованием
11*
323
ацетилена, что широко используется в промышленно-
сти. Этот процесс называется крекингом метана:
2СН4^НС = СН + ЗН,
При разрыве углерод-углеродных связей в высших
углеводородах образуется смесь предельных и не-
предельных соединений:
СП1Н2,п + 2_>С,|Н21| + 2 + СрН2р
где т = п+р.
Реакции окисления алканов обычно протекают
при высоких температурах, сопровождаются раз-
рывом углерод-углеродных связей и образованием
преимущественно кислот.
Окисление низших алканов протекает гораздо
труднее.
Углеводороды горят на воздухе или в токе
кислорода, образуя воду и оксид углерода (IV). При
этом выделяется значительное количество энергии
Это позволяет использовать их как газообразное
топливо, например природный газ:
CH4 + O,-CO2 + 2H2O
Получение. Кроме природных источников получе-
ния алканов широко используют и многочисленные
синтетические способы, которые можно разделить
на три группы.
Первую группу составляют реакции, в которых исход-
ные и конечные продукты содержат одинаковое число
атомов углерода. К ним относятся следующие реакции:
а) гидрирование непредельных углеводородов
СН2=СН,^-2Н-Н3С-СН3
этилен этим
б) восстановление галогенопроизводных водоро-
дом или иодоводородом:
СН31+2Н-<Н4+-Н1
СН31 + Н1-СН4 + 12
Ко второй группе относят реакции, при которых
полученный продукт содержит больше углеродных
атомов, чем исходный. Особо следует отметить
взаимодействие гапогенопроизводных с металличес-
ким натрием:
324
I----------------Т
C2HSJ + 2Na 4- I|C2HS -
иодэтан иодэтан
C4H10+ 2NaI
бутан
К третьей группе относятся реакции, при которых
полученный продукт содержит меньше углеродных
атомов, чем исходное соединение:
СНз<° + NaOH СП”ИС > СН4 + №2СО3
ON а
ацетат натрия
Синтетически метан можно получить:
а) непосредственно из углерода и водорода.
С + 2Н,-»СН4
б) термокаталитическим восстановлением оксидов
углерода — СО и СО2:
со+зн2->сн4+н,о
СО2+4Н2-СН4+2Н,О
В лабораторных условиях метан может быть
получен при сплавлении ацетата натрия с сухим
гидроксидом натрия.
Применение. Метан широко используют в технике:
химически перерабатывается в ацетилен, фторо- и хлоро-
производные. Химизм этих процессов рассмотрен ранее.
На схеме показано промышленное применение
ме гана:
325
Как природный газ он используется в качестве
газообразного топлива и как исходное сырье для
получения различных органических соединений.
Велико значение галогеьопроизводных, получае-
мых на основе метана. Так, хлорметан СН3С1 легко
сжижается и при последующем испарении поглощает
значительное количество теплоты, что позволяет
использовать его в холодильных установках. Дихлор-
метан СН2С12, трихлорметан СНС13 и тетрахлорид
углерода СС14 применяют как растворители, а также
в промышленном органическом синтезе.
Фреон CF2C12 также находит применение в хо-
лодильных установках.
Метан в больших количествах содержится в со-
ставе природного газа. Около 34—35% . метана
входит в состав светильного газа, где кроме него
содержатся водород, оксид углерода (II), непредель-
ные углеводороды, азот и оксид углерода (IV).
При переработке алканов, содержащих 10—20
углеродных атомов, микробиологическим путем по-
лучают белковые препараты, аминокислоты и другие
биологически важные вещества. На основе алканов
в значительных количествах в настоящее время -
получают спирты, альдегиды, кетоны. Из пентанов
получают изопрен.
Вопросы и задания
1. Раскройте сущность понятий «алкан», «.^-гибридизация»,
«цепная реакция», «галогенирование», '«нитрование».
2. Напишите формулу предельного углеводорода, содержаще-
го' а) только первичные атомы углерода в цепи; б) первичные
и вторичные углеродные атомы; в) первичные и третичные;
г) первичные и четвертичные; д) первичные, вторичные
и третичные; е) первичные, вторичные, третичные и четверти-
чные атомы уг череда. Назовите углеводороды, формулы
которых вы написали, по заместительной номенклатуре.
3. Как осуществить превращение- СН4-*СН3 — СН3?
4. Объясните природу ст-связи между атомами углерода.
5. На примерах метана и бутана покажите, как влияет тип
гибридизации углеродного атотуа иа геометрию молекулы.
6. Напчшите возможные изомеры для углеводорода состава
С5Н12 и назовите их по заместительной номенклатуре.
7. Какой объем кислорода расходуется при сжигании 100 л
газовой смеси, содержащей 65% метана, 15% этана и 5%
водорода? Ответ. 160 л.
8. Элемеюный состав фторопроизводгого предельного уг-
леводорода, имеющего плотность по водороду 33, состав-
ляет. 36,36% С: 57.57% F. Определите молекулярную фор-
мулу соединения. Ответ. G2H4F2.
326
§ 2. Этиленовые углеводороды (алкены)
Представители этого ряда отвечают общей фор-
муле С„Н2и и характеризуются наличием одной
двойной связи между любыми двумя соседними
атомами утлерода. В формировании двойной связи
(тс-связи) принимают участие 5р2-гибридизованные
углеродные атомы. Родоначальником гомологичес-
кого ряда алкенов (табл. 5) является этилен.
Номенклатура и изомерия. Согласно заместитель-
ной номенклатуре названия рассматриваемых угле-
водородов производят от соответствующего алкана
с заменой окончания -ан на -ем.
Изомерия в ряду алкенов зависит от изомерии
цепи, положения двойной связи, а также простран-
ственного расположения одинаковых атомов (или
групп атомов) при углеродах двойной связи (иис-
шроис-изомерия). Для обозначения положения не-
предельной связи наиболее длинную цепь нумеруют
так, чтобы углеродные атомы при двойной связи
получили самые наименьшие, номера:
сн3
4 J 2 1
СН3—СН-СН=СН2
3-мстил-бутен-1
Таблица 5. Некоторые представители ряда этилена
Фор- мула Название Структура Т пт , С Т кип, С
тривиальное по заместите аь- иой номенкла- туре
с,н. Этичен Этен н,с=сн, -169 -102
с3н6 Пропилен Пропен Н3С-СН = СН2 -185 -48 .
С4Н8 Бутилен Бутены, бутен-1 г/лс-бутсн-2 Н3С-СН,-СН = =сн, в, с-с=с-снэ -130 -139 -6 1 + 4 .
транс-бу тсн-2 hz хн Н,С>. /Н хн, -106 + 1
Геометрическая изомерия алкенов показана на при-
мере бутена-2 (табл. 5).
Строение алкенов. Отличительной особенностью
строения алкенов является двойная углерод-углеродная
327
Рис 32 Образование трех гибридных л/?2-орбиталей
связь. Атомы углерода при двойной связи находятся /
в состоянии л/Д-гибридизации: одна .$- и две р- >6
орбитали, смешиваясь, дают три гибридные орбитали ’1
(рис. 32). Они располагаются в плоскости равносто- "1
роннего треугольника, поэтому углы между ними
равны 120 . Не участвующая в гибридизации третья р-
орбиталь остается неизменной и располагается перпен-
дикулярно плоскости гибридизованных орбиталей:
Н
В-’
ш □ и
2 s1 2р\.
три гибридизованных
5JP?-орбитали
I
2р'
одна негибридизованная
р-орбиталь
При формировании двойной связи гибридизован-
ные орбитали каждого атома углерода образуют
обычные и-связи (одну С —С и две С —Н). Негибри-
дчзованная р-орбиталь одного атома углерода пере-
крывается с р-орбиталью второго углеродного атома.
В результате такого «бокового» перекрывания обра-
зуется еще одна связь (л-связь), которая располагает-
ся в плоскости, перпендикулярной о-связи (рис. 33).
Длина углерод-углеродной связи в этом случае
составляет 0,134 нм.
Энергия разрыва простой углерод-углеродной связи
составляет примерно 352 кДж/моль, а для двойной
С =С-связи она равна 587 кДж/моль. Прочность л-
связи составчяет 587 — 352=235 кДж/моль, что значи-
тельно меньше, чем освязи (ср. 352 и 235 кДж/моль).
Это объясняется тем, что связь, формирующаяся при
«боковом» перекрывании (л-связь), менее прочная, чем
при «лобовом» (освязьр Электроны, участвующие
в л-связывании, слабее удерживаются ядрами углеро-
да, поэтому поляризуемость этой связи гораздо
выше, чем о-связи. Облака л-электронов двойной
рас
я
и
7»
л
>’1
ры
.1
if
ро
вр
аа
св
и
ц
"И
ле
ню
вг
В
1г
да
ьщ
328
Рис. 33 Схема с.роения связей этилена
связи располагаются над и под плоскостью освязи,
что обеспечивает большую их доступность для атаки.
Физические свойства. Низшие гомологи алкенов —
газы при обычных условиях, а начиная с углеводорода
С5Н10 — низкокипящие жидкости. Алкены, как и алка-
ны, практически нерастворимы в воде, но растворимы
в неполярных органических растворителях. Свойства
некоторых из алкенов приведены в табл. 5.
Химические свойства. Во многих реакциях л-связь
является донором электронов, поэтому она легко
реагирует с электрофильными реагентами: В связи
с этим для алкенов наиболее характерны реакции
электрофильного присоединения: разрыв л-
связи протекает по гетеролитическому механизму.
Если атакующая частица является радикалом, то
разрыв связи протекает по гомолитическому механиз-
му и далее происходит свободно-радикальное
присоединение. Для алкенов также характерны
реакции окисления.
Галогенирование. Механизм реакции галогенирова-
ния включает электрофильную атаку молекулой га-
логена на л-электроны. Атакующая молекула, на-
пример Вг7, не имеет собственного диполя, однако
вблизи л-электронов происходит индуцирование ди-
поля, благодаря чему галоген ведет себя как элек-
трофильный агент:
329
н\ /Н
с=с
н/ Вг«+\н
Под его влиянием поляризуется л-связь и создаются
условия для присоединения атсмов брома к каждому
атому углерода (электрофильное присоединение). Об-
разуется конечный продукт—дибромэтан:
н
н
Присоединение галог моводородов (гидрогалогенирова-
ние). Молекулы галогеноводородов присоединяются к
алкенам с образованием галогеналканов. Реакция про-
текает в соответствии с правилом Марковникова:
водород присоединяется к более гидрированному атому углерода
при двойной связи:
Н3С—СН=Сн7—+>НВг —*• HjC-CH—СНз
пролен Вг
2-бромпропан
Для объяснения правила Марковникова рассмот-
рим распределение электронной плотности в пропене,
в молекуле которого имеются sp3- и лр2-гибриди-
зованные атомы углерода. Тип гибридизации влияет
на электроотрицательность, которая изменяется
в следующем порядке:
Поэтому электронная плотность смещается от ме-
тильной группы (С5р=) в сторону двойной связи, что
можно изобразить с помощью стрелок:
й+
сн3—сн =сн2
Знаками 8+ и 8— показаны дефицит и избыток
электронной плотности на участке С = С-связи в про-
Нене Метильная группа смещает электронную плот-
ность по о-связи к СН-группе.
Смещение зкэтронпой пто>нести вдоль с-связи в молекуле
под влиянием атомов из и атомных групп называется индук-
тивным эффектом.
Положительным ( + 7-эффект) он считается тогда,
когда атом и атомная группа способствуют смеще-
330
нию электронной плотности в сторону атома угле-
рода. Такими свойствами обладают Н, — СН3.
Если атом или группа атомов оттягивают элек-
троны a-связи от атомов углерода в свою сторону,
то имеет место отрицательный индуктивный эффект
(-/-эффект). Такой эффект оказывают галогены, sp2-
и лр-гибридизованные атомы углерода. На основании
этого можно констатировать, что показанное выше
смещение электронной плотности в пропене 'будет
способствовать присоединению протона от НВг
к СН2-группе. Подобный подход к объяснению
процесса есть лишь учет статических факторов,
зависящих от различной электронной плотности
и частичного заряда на углеродных атомах при
двойной связи. Другим важным фактором явля-
ется динамический (или кинетический), проявляющий-
ся непосредственно в процессе реакции и учитыва-
ющий устойчивость промежуточно образующихся
частиц.
Реакция присоединения бромоводорода к пропену
может протекать в двух направлениях:
+ Вг
н3с—сн=сн2- 4-НВг -p’-CHj-CH-CHj •- СНз -СН— СНз вторичный Вг карбкатион 2-бромпропан (90%)
* + ВГ СН2-СН2 СНз— CH2-CH2Bt к"и“н 1-бромпропан(Ш)
Первое направление более предпочтительно из-за
природы образующегося карбкатиона по вторичному
углеродному атому. Положительный заряд на атоме
углерода здесь гораздо- сильнее подавляется за счет
+/-эффекта двух метильных радикалов, чем в пер-
вичном карбкатионе, где заряд гасится только одним
радикалом. Следовательно, карбкатион более устой-
чив, когда процесс идет по I направлению.
Алкены присоединяют серную кислоту с об-
разованием алкилсульфатов:
н3с—сн=сн2 + о—s — он
к
\<Hi о о
+ +‘OS^’H
СНз —СН —СНз —
СНз —СН —СНз
I
О—SOjH
331
Если на полученный продукт подействовать во-
дой, то образуется спирт:
СН3-СН-СН3 +Н20 ----- CH3-CH-CH3 + H2SO4
O-SO3H он
Поэтому алкены в присутствии серной кислоты
присоединяют воду (гидратация), вследствие чего
получается спирт. Эту реакцию широко используют
в промышленности для получения этанола:
СН2 = СН2 + НОН с2 н5 он
этичен
этанол
Марковннков
Владимир Васильевич
(25.XII.1837—11.11.1904)
Русский химик-органик Окончил Казанский уни-
верситет (1860).
Научные исследования посвящены теоретической
органической химии, органическому синтезу и неф-
техимии. Сформулировал (1869) правила о направ-
лении реакций замещения, отщепления, присоединения
по двойной связи и изомеризации в зависимости от
химического строения (правила Марковннкова). Ис-
следовал (с 1880 г.) состав нефти, заложив основы
нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл
(1883) новый класс органических веществ — нафтены.
Ввел много новых экспериментальных приемов ана-
лиза и синтеза органических веществ Впервые изучил
переход нафтенов к ароматическим углеводородам.
Присоединение водорода—гидрирование. Алкены
реагируют с водородом в присутствии металлических
катализаторов (Pt, Pd или Ni) с образованием
алканов:
сн,=сн2+н2-»сн3-сн3
332
Реакции окисления алкенов. Они происходят обыч-
но легко и в зависимости от окислителя и условий
реакции сопровождаются либо только разрывом
п-связи, либо к- и сг-связей одновременно. Возмож-
ными продуктами реакции являются:
о он он
эпоксиды диолы кислоты
rUlMi KvlUlUM
- Например, при пропускании этилена через раствор
КМпО4 образуется двухатомный спирт—этандиол-
1,2 (этиленгликоль). Раствор при этом обесцвечива-
ется, поэтому данная реакция используется как
качественная для обнаружения двойных углерод-уг-
леродных связей:
ЗСН2 = СН2 + 2КМпО4 + 4Н2 о ->2КОН +2МпО2 + ЗСН2 - СН2
I I
ОН он
Реакции полимеризации. Эго реакции последова-
тельного присоединения нескольких молекул алкена
друг с другом за счет разрыва непредельной связи.
Образующийся при этом полимер являетсч мак-
ромолекулой, состоящей из большого числа повторя-
ющихся звеньев. Полимеризация может протекать
по разным механизмам. Свободнорадикальный (цеп-
ной) механизм предполагает атаку радикалом и по-
следующий гомолитический .разрыв л-связи. Обра-
зовавшийся на второй ступени радикал далее атакует
вторую молекулу алкена и т. д. Эти реакции ката-
лизируются в присутствии катализаторов, способст-
вующих образованию свободных радикалов, напри-
мер пероксидов. Реакцию полимеризации можно
представить следующей схемой:
R- + СН = СН-R—СН---CH CHi = CHY„
1 I I
Y Y
ch2=chy
---- R—СН2—CH —СН2—CH ----
Y Y
_ — R—cflj-CH— CH2 — CH — CH2 — CH— ИТЛ.
y' y y
Полимеризация этилена в общем виде:
333
Н2С = СН2 +сн2=сн2 +сн2=сн2 + . . + сн2=сн2 —
— . . — Н2С—СН2—СН2—ГН2—СН2-:-СН2—СН24-СН2—СН2—
-И-сн2-сн2-]л
полиэтилен
В качестве катализаторов используют триэтилалюми-
ний А1(С-Н5)3 и хлорид титана (IV) TiCl4. Часть
полимера" —СН2—СН2— называется структур-
ным звеном. Молекулу исходного алкена называ-
ют мономером. Если соединяются два мономера,
то получается димер; при взаимодействии трех
молекул мономера получается тример и т. д.
Получение алкенов. Этиленовые -углеводороды мо-
гут быть получены реакцией каталитического дегид-
рирования (отнятия водорода) соответствующих на-
сыщенных углеводородов:
сн2—сн2 —*- сн2=сн2
Н Н этилен
этан
из соответствующих спиртов реакцией дегидратации
(отнятия воды). В качестве катализаторов при этих
реакциях используют H2SO4, А1С13, Н3РО4 и др.:
сн2-сн2 ----— сн2=сн2
Т" Г "н’°
н он этапен
этиловый спирт
из моногалогенопроизврдных под действием спиртово-
го раствора щелочи реакция дегидрогалогенирования):
СН3 - СН2 Cl + КОН СН2 = СН, + КС1 + н2 о
хлористый этил этилен
из’ дигалогенопроизводных действием, например,
цинка:
СН2-СН2 + Zn -----* СН2 = СН2+ZnCl2
Cl С1 ЭТИ.'ИН
дихлорэтал
Аткены находят широкое применение в народном
хозяйстве при производстве галогелопроизводных
(например, дихлорэтана), спиртов (этанол из этиле-
на), различных полимеров и т. д. На схеме показано
промышленное использование этилена.
334
Области применения этилена
синтетические
каучуки
<-СН2-СН2-)л
полиэтилен
С6Н5С2Н5
этилбензол
СН2~СН-СН«=СН2 -
бутадиен
СНз-СНзОН — ]«> СНз-С<"
этиловый спирт уксусный "
§ альдегид
сн2—сн2
| СН = СН;
-^СИз-С^он
уксусная
кислота
этилен
с6н5-сн=сн2
f стирол -
СН2С1— СН2С1
IJ- дихлорэтан
синтетические
каучуки
Q оксид .
этилена
СН2-СНС1—*- поли-
хлорвинил
хлорвинил г
(С,н,)я
полистирот
Вопросы
1. Объясните электронный механизм присоединения гало-
геноводородов по правилу Марковникова.
2. Почему для алкенов возможна геометрическая изомерия?
3. В чем разница между мономером и структурным звеном7
между мономером и полимером?
4. В чем заключается отличие этана от этилена? Ответ
И
задания
обоснуйте.
5. Поясните механизм присоединения галогенов к алкенам
на примере бутена-1.
6. Объясните электронный механизм присоединения по пра-
вилу Марковникова хлороводорода к бутену-1.
7. Напишите уравнение реакции пропена с водородом
и рассчитайте, на сколько уменьшается объем газовой
смеси после окончания реакции. Ответ. На один объем.
8. Определите формулу углеводорода этиленовою ряда,
если 0,4 г его присоединяют 1,143 г брома. Ответ. С4Н8,
9. При пропускании 20 л смеси этана с этиленом через
’ жидкий бром «масса склянки увеличилась на 7 г Какова
объемная доля (%) компонентов исходной смеси? Ответ.
28% С2Н4 и 72% С,Н6.
10, При взаимодействии цинка с хлороводородной кислотой
выделился такой объем водорода, которого достаточно
для полного гидрирования 2,24 л этилена. Какая масса
цинка прореагировала и какой объем водорода образовался?
Ответ. 6,5 г Zn; 2,24 л.
11. При сжигании 1,4 г угчеводорода получено 4,4 г СО,
и 1,8 г П2О. Плотность этого вещества по водороду равна
28. Определите Истинную формулу углеводорода и напишите
возможные структурные изомеры. Ответ. С4Н8.
§ 3. Диеновые углеводороды. Каучуки
Соединения этого ряда характеризуются наличием
двух двойных связей и отвечают общей формуле С„Н2„ _,.
Номенклатура и изомерия. По международной
номенклатуре диеновые углеводороды называют так
335
же, как и этиленовые, но только вместо окончания -ен
здесь употребляется -диен (СН2 = СН — СН = СЦ бута-
диен). Структурная изомерия определяется строением
углеродного скелета и положением двойных связей.
Строение диенов. Изучение строения диеновых
углеводородов позволило установить следующее
строение:
0,137 НМ __-*
jx. -се;
>4. 0.I17HM
0J 46
Длина связей между Ct и С2, С3 и С4 несколько
превышает аналогичную связь в этилене (0,134 нм),
а длина связи между С2 и С3 равна 0,146 нм, что
значительно меньше простой углерод-углеродной свя-
зи в алканах (0,154 нм).
Все атомы в бутадиене располагаются в одной
плоскости, а валентные углы равны 120°. л-Связи
располагаются в плоскости, перпендикулярной плос-
кости расположения всех атомов. Это является
следствием того, что /?-орбитали перекрываются не
только между и С2, С3 и С4, но и частично
между вторым и третьим углеродными атомами,
как это представлено ниже:
Таким образом, в сопряженных диенах проис-
ходит формирование единого л-электронного облака:
‘ Н2С=СН = СН=СН2
Такая особенность строения называется сопряже-
нием и определяет реакционную способность диенов.
Будучи непредельными, они вступают в реакции
присоединения по электрофильному или радикаль-
ному механизмам.
Полимеризация диеновых углеводородов
протекает преимущественно с образованием поли-
меров, идентичных или аналогичных каучуку:
сн2=сн-сн=сц+сн2=сн-сн=сц+...
.. +сн2=сн-сн=сц—(-сн2-сн=сн-сн2-)„
336
Каучук. В XVI в. испанцы, высадившиеся в Южной Америке,
обратили внимание на мячи, которыми индейцы пользовались
в спортивных играх. Эти мячи были изготовлены из неизвестного
в Испании упругого и пластичного вещества, добываемого
индейцами из млечного сока южноамериканского дерева-—гевеи.
Индейцы изготовляли из этого вещества водонепроницаемую
обувь или обрабатывали им ткань, чтобы сделать ее непромока-
емой. Сок гевеи местными жителями назывался «каучу», отсюда
и возникло название — каучук.
Изучение свойств каучука показало, что при
нагревании это вещество начинало разлагаться с об-
разованием маслянистого вещества — изопрена. При
полимеризации изопрена в присутствии хлороводо-
родной кислоты получался каучук. На основании
этих данных был сделан вывод, что каучук следует
рассматривать как полимер на основе изопрена.
Натуральным каучуком располагают очень не-
многие страны, что, безусловно, не может обеспечить
все возрастающую потребность в этом ценном
веществе во всем мире Поэтому вполне естественно,
что после установления строения каучука широкое
развитие получили исследования по созданию син-
тетического каучука.
В 1932 г. впервые в мире был получен синтетический
каучук из бутадиена советским химиком акад
С. В. Лебедевым. Будучи пионером в деле производства
синтетического каучука, Советский Союз уже в 1936 г.
занял первое место в мире по объему его производства.
В настоящее время в качестве исходных диенов
широко применяют следующие соединения.
Каучук, полученный из бутадиена-1,3 (80% по
массе)» и стирола сн2=сн—(20% по массе), ши-
роко используют при производстве автомобильных
шин и резиновых изделий. Если вместо стирола
использовать акрилонитрил СН2 = СН —CN, то по-
лучаемый продукт приобретает устойчивость к рас-
творяющему действию бензина и масел.
Синтетический каучук на основе хлоропрена (2-
хлорбутадиен-1,3) носит название наирита и об-
ладает стойкостью к атмосферным воздействиям,
к различным маслам.
Каучуки на основе изопрена (2-метилбутадиен-1,3)
близки по свойствам к природному.
Для уменьшения пластичности, повышения про-
чности, износоустойчивости, стойкости к агрессивным
337
средам каучук подвергают вулканизации, нагре-
вая в присутствии серы с различйыми наполнителями
(сажа, мел, оксид цинка и др.). В процессе вул-
канизации мслекулы каучука «сшиваются» между
собой дисульфидными ( —S —S—) мостиками и об-
разуется пространственный полимер—резина.
Для получения синтетического каучука необходи-
мо выполнять два обязательных условия: обеспечить
формирование полимерной неразветвленпой цепи;
регулировать процесс полимеризации таким образом,
чтобы соблюсти пространственные особенности соот-
ветствующих цис-транс-кз омеров.
Так, например, природный каучук—это полимер
изопрена, в котором фрагменты полимерной цепи у каж-
дой двойной связи находятся в г/гк-расположении. Дру-
гой природный полимер изопрена—гуттаперча — от-
личается от каучука тем, что в нем фрагменты поли-
мерной цепи при двойных связях находятся в транс-
расположении. Каучук эластичен, гуттаперча — нет.
Таким образом, разница в свойства^ двух полимеров
изопрена обусловлена различным пространственным
расположением фрагментов при двойной связи. Эта
особенность называется стереорегулярностью.
Вопросы и задания
1. Раскройте смысл понятий «диены», «сопряжение», «вул-
канизация», «стереорегулярность».
2. Напишите структурные формулы хлоропрена и изопрена
по приведенным в тексте названиям.
3. Объясните полимеризацию хлоропрена,, изопрена. Напи-
шите уравнения реакций.
4. Объясните сополимеризацию бутадиена и стирола. На-
пишите уравнение реакции.
5. В чем сходство и различие строения бутадиена, бутена,
бутана?
§ 4. Ацетиленовые углеводороды (алкины)
Углеводороды этого ряда отвечают общей фор-
муле С„Н2„_2 и характеризуются наличием в мо-
лекуле двух jp-гидридизованных углеродных атомов,
между которыми имеются кроме с-связидве п-связи.
В отличие от алкенов алкины содержат на четыре
атома 'водорода меньше, чем соответствующие уг-
леводороды ряда метана.
Ацетилен является родоначальником гомологичес-
кого ряда, представители которого указаны в табл. 6.
338
Таблица 6. Некоторые представители алкинов
Фор- мула Название Структура Т. пл, с Т кип.; С
тривиальное по замес- тительной номен- клатуре
С,Н2 Ацетилен Этин нс=сн -82 -84
С3Н4 Метилацс- тилен Пропин Бутины: Н3С-С = СН -102 -23
С4Н6 Этилацети- лен Диметил- ацетилен бутин-1 бутин-2 сн3-сн,-с=сн Н3С-С = С-СН3 -122,5 -32,5 -8,5 27
Номенклатура и изомерия. При написании назва-
ний ацетиленовых углеводородов по международной
номенклатуре пользуются теми же правилами, как
для этиленовых углеводородов, но окончание -ан
соответствующего предельного углеводорода заменя-
ется на -ин (этан—этин С2Н2; пропан—пропин
С3Н4; бутан — бутин С4Н6). Изомерия в ряду аце-
тиленовых углеводородов зависит от изомерии уг-
леродной цепи и от положения тройной связи:
СН3-СН2-СН2-С = СН пентин-1
СН3-СН2-С = С-СН3 п.нтин-2
СН3— СН — С = СН З-метилбутин-1
I
СН3
Строение алкинов. Электронную структуру атома
углерода при тройной связи можно представить
следующим образом:
| две гибридизованные | две негибридиэованные
। р -орбитали । Р -орбитали j>.
Атомы углерода, будучи sp-гибридизованными
(рис. 34), связаны между собой тройной связью;
одной ст- и двумя л-связями. Две гибридизованные
sp-орбитали (по одной от каждого атома углерода),
перекрываясь, образуют о-связь (осевое перекры-
вание). Оставшиеся у каждого атома углерода
339
z
Рис. 34 лр-Гибридизация углеродного атома
негибридизованные р-орбитали (2р и 2р_) распо-
лагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях
и перекрываются соответственно с аналогичными
орбиталями другого sp-гибридизова иного углерод-
ного атома, формируя две л-связи (боковое пе-
рекрывание). Каждая из этих л-связей располагается
во взаимно перпендикулярных плоскостях как между
собой, так и по отношению к о-связи (рис. 35).
Длина углерод-углеродной связи составляет
0,120 нм, валентные углы равны 180°, т. е. молекула
ацетилена линейна.
Ацетилен и его гомологи являются еще более
ненасыщенными, чем алкены, поэтому вполне обо-
что
два
или
Рис. 35. Пространствен-
ное расположение орби-
талей в молекуле ацети-
лена
них водородного
скованно ожидать, что эти углеводороды в первую
очередь должны вступать в реакции присоединения.
Наличие двух л-связей свидетельствует о том,
по сравнению с алкенами они присоединяют
моля реагента (например, по 1 моль Н,, Вг,
НВг на каждую л-связь).
Следует обратить внима-
ние на другую важную особен-
ность алкинов — наличие у не-
— которых из
атома при ^р-гибридизован-
ном атоме углерода =С —Н
(сравните,
СН3-СН,-С = СН и бутин-2
СН3-С = С-СН3). Как ука-
зывалось, электроотрицатель-
ность 5р-гибридизованного
бутин-1
340
атома углерода гораздо выше, чем у sp2 и sp3.
Следовательно, в ряду соединений
Н3С —СН3; Н2С = СН2; НС = СН
углерод-углеродная связь укорачивается, возрастает
электроо грицательность атома углерода и, следова-
тельно, связь С — Н становится более полярной,
достигая максимума в данном ряду у ацетилена
Увеличение полярности связи С —Н способствует
появлению, например, у ацетилена слабых кислотных
свойств.
Физические свойства. Углеводороды от С2Н2 до
С4Н6 в обычных условиях — газы, от С5Н8 до
с16н30 — жидкости. Закономерности в изменениях
температур кипения и плавления наблюдаются те
же, что и в ряду алканов и алкенов.
Химические свойства. Присоединение водорода
происходит в присутствии катализаторов и включает
стадию образования промежуточного алкена:
+н. +н,
Н3С-С = СН —>Н3С-СН = СН2 —*СН3-СН2-СН3
пропин пропен пропан
В реакциях с галогенами имеет место тот же
механизм, что и для алкенов, но с тем отличием,
что присоединяются 2 моль галогена. На проме-
жуточной стадии образуется винилкатион:
Вг
+ вг । + Bi*
НС=СН + Вг+ ---- НС-С+-Н —- нс=сн —-
I I л
Вг Вг
винилкатион
Вг Вг Вг
। + ВГ II
-*• НС-С+-Н Э- Н-С-С-Н
I I II
Вг Вг Вг Вг
трибромэтилный катион тетрабромэтан
Взаимодействие с галогеноводородами происхо-
дит в соответствии с правилом Марковникова
С1
।
Н3С-СЭСН + 2НС1 ---*- Н3С-С-СН3
. а
и приводит к дигалогенопроизводным, в которых
оба галогена связаны с одним углеродным атомом.
Гидратация. Присоединение воды к алкинам про-
исходит в кислой среде в присутствии солей Hg" + .
341
Из' ацетилена при этом получают уксусный альдегид.
Данная реакция впервые была описана выдающимся
отечественным химиком М. Г. Кучеровым в 1881 г.
Промежуточный продукт—виниловый спирт нестоек
и изомеризуется в уксусный альдегид:
НС=СН + НОН-»- Н2С=СНО (Hjl —»-снj— с
L *-----------------------------□
• виниловый спирт уксусный
альдегид
Соединения, в' которых ОН-группа связана с али-
фатическим зр2-гибридизовалным атомом углерода,
называют енолами. Неустойчивость подобных стру-
ктур объясняется взаимным влиянием атомов:
В условиях реакции Кучерова из гомологов
ацетилена образуются кетоны:
HjC—с=сн+н2о—->- н3с—с==сн;
HjC—СНз
о
Реакция Кучере ва имеет большое
значение для производства этанола,
дегида* уксусной кислоты и т. д.
промышленное
уксусного аль-
Кучеров Михаил Григорьевич
(3.VI.1850—26.VI.1911)
Русский химик-органик. Окончил Петербургский зем-
ледельческий институт (1871).
Основные научные работы п< священы развитию
органического синтеза. Открыл (1881) реакцию катали-
342
тической гидратации ацетиленовых углеводородов с об-
разованием карбонилсодержащих соединений, в частно-
сти превращения ацетилена в уксусный альдегид в при-
сутствии солей ртути (реакция Кучерова). Метод этот
положен в основу промышленного получения уксусного
альдегида и уксусной кислоты.
Образование металлических производных. Эти
соединения образуются в результате замещения
атомов водорода у sp-гибридизованного атома уг-
лерода, что связано с кислотными свойствами. Так,
если через аммиачный раствор нитрата серебра (или
CuCl) пропускать ацетилен, то образуется осадок
ацетиленида металла:
НС = СН + 2 AgNOз + 2N Н4ОН - Ag - С = С - Ag + 2Ы1ЩО3 + 211,0
НС=CH + 2CuCl + 2NH40H -Си - C = С - Си + 2NI4C1 + 2Н,О
В присутствии перманганата калия ацетилен легко
окисляется до щавелевой кислоты, которая, в свою
очередь, далее расщепляется на муравьиную кислоту
и оксид углерода (IV):
HCsCH + O —* |ОЭН —- нс^° + to2
соон хон
щавелевая кислота муравьиная
киелота
Полимеризация ацетиленовых углеводородов мо-
жет происходить в нескольких направлениях; напри-
мер, при линейной полимеризации образуется пре-
имущественно винилацетилен:
СН = СН + СН = СН->СЦ,=СН-С = СН
внни яацетилен
а при циклической полимеризации образуется бензол:
н
НС^ СН
I II
НС СН
^С^
н
бензол
343
Ацетилен — бесцветный газ. Чистый ацетилен
не имеет запаха. В воздухе ацетилен Горит ярким,
коптящим пламенем:
2С2Н, + 50, ->4СО,+ 2Н2О
При горении ацетилена в токе кислорода развивается
очень высокая температура (около 3000° С), что
широко используют для так называемой ацетиле-
новой сварки.
Важнейшие области применения ацетилена: по-
лучение уксусного альдегида, этанола, уксусной кис-
лоты, винилацетилена. Последний используют в син-
тезе хлоропренового каучука.
Способы получения. Из многочисленных способов
получения ацетиленовых углеводородов приведем
лишь три:
а) из дигалогенопроизводных, содержащих гало-
гены у одного и того же углеродного атома. Реакция
протекает при действии спиртового раствора щелочи:
| | , спиртовой
Н— С —С—н + 2КОН НС=СН + 2КС1 + 2Н 2 О
б) из дигалогенопроизводных, содержащих атомы
у двух соседних углеродных атомов:
н н
СНз-С-С-Н +2КОН сп«ртовой н3С-С=СН + 2КС1 + 2Н2О
। * раствор
С1 С1
в) из карбида кальция взаимодействием с водой:
С</||| + 2НОН -------•- Са(ОН)2 + НС=СН
На схеме показаны примеры промышленного ис-
пользования ацетилена.
344
Промышленное использование ацетилена
ChCH-CHClj
дихлорэтан
хлоропреновый каучук
СНэ=СН— сн=сн2
хлоропрен •
I
CH2=CH-CS£CH
винодацстилен
I
HOCHj-CH-CHjOH
он
глицерин
CHj-Ct
хосн=сн2
вииилаиетат
клен ПВА
- СНзСН --------►
ацетилен
I
CH2=--CHCJ
хлорвинил
I
полихлорвинил
н СН3—СН2ОН
уХ этане э
СНт__
3 _ХН '*сн3 с^он
уксусный \ уксусная кислота
альдегид
сн3с^°
oc2Hs
уксусноэтиловы и
эфир
Вопросы и задания
1. Возможны ли для алкинов цис-транс-изомеры9
2. Напишите уравнение реакции Кучерова и объясните,
почему промежуточный продукт нестоек и претерпевает
изомеризацию?
3. Напишите реакции полимеризации пропена, пропина и ме-
тилбутадиена.
4. Для каких из перечисленных веществ возможна геомет-
рическая изомерия:
а) СН3 — с =СН2; б) СН3-С = С-СН3;
I
сн3
в)СН3— С =СН-СН3;
I
сн3
г) СН3 —СН2 —СН = СН—СН3;
д)СН3-СН = СН-СН2-СН = СН-СН3
5. При обработке 10 г образца карбида кальция водой
было получено 2,24 л ацетилена. Какова массовая доля
(%) СаС2 в образце? Ответ. 64%.
6, Ацетилен, полученный из 200 г карбида с массовой долей
примесей 20%, вовлекли в реакцию гидратации. Какая
масса уксусного альдегида образовалась, если массовая
доля выхода ацетилена составила 75% от теоретического7
Ответ. 82,5 г,
7. Из 11,2л ацетилена в лаборатории было подучено 8 г
бензола. Какова массовая доля (%) выхода бензола от
теоретического? Ответ. 61,54%.
345
8. При сжигании 1,3 г углеводорода образовалось 4,4 г
СО, и 0,9 г Н,О. Плотность этого вещества по во-
дороду равна 13. Определить формулу углеводорода. От-
вет С2Н2.
§ 5. Ароматические углеводороды. Бензол
Термин «ароматические соединения», присво-
енный в начале XIX столетия бензолу и его
многочисленным производным, чисто случаен
по своему происхождению. Первыми известны-
ми веществами этого ряда (бензойный альдегид,
бензойная кислота, толуол) были соединения, име-
ющие приятный запах. Их выделяли из ароматных
бальзамов или других благовонных веществ при-
родного происхождения. Родоначальник аромати-
ческих углеводородов — бензол С6Н6. В 1865 г.
Августом Кекуле впервые была предложена струк-
тура бензола, которая объясняла свойства этого
вещества.
Кекуле Фридрих
Август
(7.IX. 1829— 13. VIII. 1896)
Немецкий химик-органик. Окончит Гисенский
университет (1852).
Научные интересы преимущественно бычи сосре-
доточены в области теоретической органической
химии и органического синтеза. Высказал (1857)
мысль о валентности как о целом числе единиц
сродства, которым обладает атом. Предложил (1865)
циклическую структурную формулу бензола, распро-
странив тем самым теорию химического строения
Бутлерова на ароматические соединения. Экспери-
ментальные работы Кекуле тесно связаны с его
теоретическими исследованиями. С целью проверки
гипотезы о равноценности всех шести атомов водоро-
да в бензо те получил его галоген-, нитро-, амино-
и карбоксипроизводные.
346
Президент Немецкого химического общества
(1878, 1886, 1891). Один из организаторов I Меж-
дународного конгресса химиков в Карлсруэ (I860).
Иностранный чл.-кор. Петербургской АН (с
1887 г.).
Строение бензола. Ароматичность. В молекуле
бензола все шесть атомов углерода, находящиеся
в ур2-гибридизованном состоянии, связаны друг
с другом и образуют правильный шестиугольник.
Длина С — С-связи везде одинакова и равна
0,140 нм. Внутренние углы связи равны 120°. Каж-
дый атом углерода связан с двумя углеродными
и одним водородным атомом при помощи одного
s- и двух р-электронов. Оставшиеся /2-орбитали
углеродных атомов, равномерно перекрываясь, об-
разуют единое л-электронное облако. Это проис-
ходит потому, что /2-орбиталь каждого углеродного
атома равномерно перекрывается такими же ор-
биталями двух соседних углеродных атомов, что
можно представить следующим образом:
перекрывание 2р-
атомных орбитален
в моче куле бензола
вид „сверху*4
вил „сбоку*4
образование единой
я- электронной системы
в бензоле, вид „сбоку**
В отличие от алкенов у бензола электроны
я-связей не заключены в областях между каждой
парой атомов углерода, а равномерно распределены
по всем шести атомам, т. е. д-елокализованы.
Единое л-электронное облако расположено над и под
плоскостью шестичленного цикла (рис. 36). Таким
образом, строение бензола может быть представлено
в виде структур:
(D (п) («и
Структура (III) наиболее удовлетворительно отража-
ет самую главную особенность—равномерность рас-
пределения л-электронов между атомами углерода.
Однако структуры (I) и (II) (структуры Кекуле) еще
347
Рис. 36. Молекула бензола:
широко используют,
поскольку они удобны
при написании и объ-
яснении механизмов
реакций.
Бензол . отличается
от рассмотренных ра-
нее углеводородов
признаками, совокуп-
ность которых опреде-
ляет так называемые
п-облака расположены над и под плос- ароматические
костью цикла свойства. Длина С —
С-связей в бензоле есть нечто среднее между простой
(0,154 нм) и этиленовой двойной (0,134 нм) связями.
Атомы углерода образуют правильный плоский ше-
стиуго тмик, в котором электронная плотность
равномерно распределена между всеми атомами уг-
лерода. В бензоле нет обычных двойных связей,
а существует единое, делокализованное л-электронное
облако.
Таким образом, ароматическим^ называют со-
единения, в молекулах которых имеется плоская
циклическая структура, содержащая замкнутое де-
локализованное л-электронное облако. Шесть л-элек-
тронов в бензоле • называют ароматическим
секстетом.
Номенклатура и изомерия. Первый гомолог бен-
зола— метилбензол, или толуол, не имеет изоме-
ров. Следующему члену этого ряда — С8Н10 может
соответствовать несколько изомеров: этилбензол,
а также три диметилбензола — орто-, мета- и пара-
ксилолы:
метилбензол
(толуол)
Если число заместителей в бензоле больше
двух, то положение каждого заместителя обозначают
цифрой, при этом прибегают к такому порядку
нумерации, чтобы получилась наименьшая комби-
нация цифр:
348
Физические свойства. Низшие члены гомологичес-
кого ряда бензола в обычных условиях — бесцветные
жидкости с характерным запахом. Они не смешива-
ются с водой, но легко смешиваются с неполярными
органическими растворителями. Температуры кипе-
ния изомерных соединений отличаются не намного:
орлю-изомеры обычно кипят при более высокой
температуре, чем т/ора-изомеры.
Химические свойства. л-Электронная система бен-
зола восприимчива к атаке электрофильными ре-
агентами и в какой-то степени экранирует от атаки
нуклеофилами. Для бензола наиболее характерны
реакции электрофильного замещения (SE). Данный
тип реакции можно представить в общем виде:
♦
Е + Н}:С6Н5 —- C6H3-E + Н+
Атакующая частица Е+ несет положительный
заряд и связывается с углеродом бензольного ядра
за счет пары электронов, осуществляющей связь
между углеродом и водородом. Последний вследст-
вие гетеролитического разрыва связи С — Н отщеп-
ляется в виде протона.
Взаимодействие электрофильной частицы с бен-
зольным ядром сопровождается вначале образова-
нием так называемого л-комплекса:
Е+
л-комплекс
Характерной особенностью л-комплекса является
то, что электрофильная частица не связана ковалент-
ной связью с каким-то конкретным углеродным
атомом бензольного ядра. Образование л-комплекса
можно представить как результат слабого электро-
статического взаимодействия между электрофильной
349
частицей (акцептор электронов) и л-электронной Я
системой бензольного ядра (донор электронов), л
Формирование и расщепление л-комплекса обычно
протекает очень быстро.
Следующей стадией является образование о-ком-
плекса, в котором один из шести углеродных атомов
бензольного ядра переходит в sp’-гибридное состо- |
яние и образует ковалентную связь с электрофильной ц
частицей. Образование данной ковалентной связи j
становится возможной потому, что электрофильная я
частица акцептирует два электрона из шести л-
электронов бензольного ядра. Оставшиеся четыре g
л-электрона, будучи делокализованы, распределены
между пятью 5р2-гибридными углеродными атомами,
в то время как шестой атом углерода переходит
в насыщенное, sp ’-гибридное состояние. Важно от-
метить, что из двух электронов, участвующих в об-
разовании ковалентной связи между электрофильной
частицей и углеродным атомом, один принадлежит
данному атом}' углерода, а второй—переходит от
негибридной /7-орбитали одного из двух орто- или
ияра-углеродных атомов.
Таким образом, о-комплекс имеет природу карб-
катиона, в котором положительный заряд сосредо-
точен на одном из указанных трех углеродных
Далее от о-комплекса отщепляется ион Н+, что .
достигается за счет гетеролитического разрыва связи
350
С—Н у 5р3-гибридизованного атома С. Оставшаяся
у этого атома пара электронов вместе с четырьмя
делокализованными электронами пяти атомов
С вновь формируют секстет я '-электронов, т. е.
происходит реароматизация и образуется конечный
продукт.
Примерами реакций SE являются галогенирование
и нитрование.
. Галогенирование. Реакция осуществляется в при-
сутствии катализаторов, роль которых сводится к по-
ляризации молекулы галогена с последующим об-
разованием электрофильной частицы Вг+:
+HBr + FeBrj
Нитрование. Электрофильной частицей в этой
реакции является катион нитрония [NO2]+:
I H2SO4
\О) + Н0 I N02---*
NOj + Н2О
Гомологи бензола (например, толуол) могут всту-
пать в реакции радикального замещения, но при
этом замещение протекает в боковой цепи, т. е.
в алкильном радикале. На свету при нагревании (в
газовой фазе) по ^-механизму происходит замеще-
ние водородных атомов на хлор:
CHCf2
СН2С1
-НС1
Ci2; hv
-НО
бензилхлорид бензилиденхлорид бензтрихлорид
Реакции присоединения. Этот тип реакций с бен-
золом и его гомологами происходит с большим
351
трудом и, как правило, в жестких условиях. Так,
присоединение водорода к бензолу происходит в при-
сутствии катализаторов и при действии высоких
температур:
+ зн2
циклогексан
Присоединение хлора происходит под действием
ультрафиолетового облучения. В - зависимости от
условий бензол может присоединить до шести атомов
хлора:
+ з С|2
гексахлорциклогексан
Реакции окисления. Бензол проявляет очень высокую
устойчивость по отношению к окислителям, однако его
гомологи под действием энергичных окислителей
окисляются с образованием ароматических кислот.
Например, из толуола получается бензойная кислота:
толуол
[О]
соон
+ Н;О
бензойная кислота
Правила ориентации в бензольном ядре. В рассмот-
ренных реакциях галогенирования и нитрования (реак-
ции SE) атакующая частица взаимодействует с незаме-
щенным бензолом и -поэтому образующийся продукт —
монозамещенный бензол — не имеет изомеров. Однако
если в бензольном ядре имеется заместитель, то
остающиеся пять атомов углерода становятся неравно-
ценными: по отношению к заместителю различают два
орто-, два мета- и одно «яра-положения. Поэтому
положение входящего заместителя будет зависеть от
двух важнейших факторов: природы уже имеющегося
заместителя и природы атакующего реагента.
352
Заместители в бензольном ядре оказывают ори-
ентирующее действие на процесс вхождения второго
заместителя: направляют его в строго определенное
положение.
По ориентирующему влиянию заместители делят
на две группы: орто- и /шрп-ориентанты. называемые
заместителями I рода, и же/ид-ориентанты—
заместители II рода.
По своей природе заместители I рода являются
электронодонорами и, подавая электроны на бензольное
ядро, увеличивают электронную плотность последнего.
Это, в свою очередь, приводит к перераспределению
электронной плотности в ядре, вследствие чего в орто-,
иярд-положениях создается некоторый избыток электро-
нов. К заместителям I рода относятся алкильные
радикалы (—СН3, —С2Н5 и т. д.), а также —ОН, — NH2
и др. Ниже показано смещение электронной плотности
бензольного ядра в толуоле, в феноле и анилине:
толуол фенол анилин
В феноле и анилине неподеленные пары электронов
кислорода и азота соответственно взаимодействуют
с л-электронами бензольного ядра. Знаком о —
показаны положения, в которых повышается элек-
тронная плотность.
Заместители второго рода (—N —О, NO2,
-соон,-с<2
п
и т. д.), будучи электроноакцепторами, оттягивают
электронное облако от бензольного ядра в свою
сторону. Вследствие этого в бензольном ядре не-
сколько снижается электронная плотность, особенно
в орто- и лдрд-положениях:
12 Заказ 1864
353
Наряду с этим природа атакующего реагента
оказывает существенное влияние на строение конеч-
ного продукта. Если в бензольном ядре находится
заместитель первого рода, то в реакциях будут
образовываться орто- или надй-изсмеры:
При наличии заместителя второго рода реакция
SE протекает по лге«?«-положению:
NO2 NO1
нитробензол иета-~
-динитробензол
Представители ароматических углеводородов. Бен-
зол С6Н6 — бесцветная, прозрачная жидкость с харак-
терным запахом, т. кип. 80,1° С. Плохо смешивается
с водой, хорошо растворяется в эфире. Используют
в качестве растворителя. В промышленности он
служит исходным сырьем для получения фенолов,
стирола, анилина, взрывчатых веществ и др. Ядовит.
Взрывоопасен. Радикал — С6Н5 называется фенил ом.
Толуол С6Н5—СН3 (метилбензол)—бесцветная,
прозрачная жидкость с характерным запахом, т. кип.
110° С. Нерастворим в воде. Смешивается с бензолом
и эфиром во всех соотношениях. Широко применяют
для получения бензойной кислоты С6Н5СООН, взрыв-
чатых веществ (нитротолуолов), красителей и т. д.
Стирол С6Н5СН = СН,—жидкость с приятным
запахом. Характерной особенностью является способ-
ность полимеризации, что находит широкое применение
в производстве полистирола. В сочетании с бутадиеном
используют для получения полистирольнрго каучука.
Вопросы и задания
1. Раскройте сущность понятий «ароматичность», «арома-
' тичсский секстет», «бензольное ядро», «делокализация л-
связей», «правила ориентации в бензольном ядре», «замести-
тели первого и второго рода».
(
I
1
I
I
и
9
I
К
я
И
1«
II
I
В,
в
II.
и
вт
15.
к
я
ч
.10
Уг
то
ВИ
п
ш
эг
иг
и
X]
а
la
II
Я
354
2. Объясните причины делокализации л-электронов в бен-
золе.
3. При кажущейся ненасыщенное ги бензол легко вступает
в реакции замещения, тогда как алкены и алкины, наоборот,
легко вступают в реакции присоединения. В чем причина
такой кажущейся аномалии бензола?
4. Объясните строение карбакатиона и карбаниона на п и-
мере любых углеводородов.
5. Покажите конкретные примеры электрофильных и нук-
леофильных частиц и объясните их строение.
6. Что означает символ SR? Приведите пример реакции,
протекающей по данному механизму.
7. В чем заключается различие в механизмах реакций SE
и SN? Приведите примеры конкретных реакций.
8. Объясните механизмы гомолитического и гетеролитичес-
кого расщепления ковалентной связи на примерах углево-
дородов.
9. Каково строение метильного радикала?
10. Покажите 'на примере метана, этилена и ацетилена
отношение их к брому, к воде, к водороду.
11. Почему для ароматических углеводородов невозможна
реакция полимеризации?
12. Как проявляются основные положения теории строения
А. М. Бутлерова на примерах углеводородов?
13. Как классифицируют органические реакции? Покажите
на примерах углеводородов каждый из типов реакций.
14. При бромировании 15,6 г бензола получено 20 г бром-
бензола. Какова массовая доля (%) выхода бромбензола
от теоретического? Ответ. 63,7%.
15. Симметричный триметилбензол (1, 3, 5-триметилбензол)
можно получить из гомолога ацетилена. Напишите урав-
нение реакции и рассчитайте его объем, необходимый для
получения 48 г триметилбензола. Ответ. 26,9 л.
Повторим и запомним
Углеводороды — органические соединения, со-
стоящие только из углерода и водорода. Разли-
. чают предельные, непредельные и ароматические
углеводороды В предельных углеводородах ато-
мы углерода находятся в 5р 3-гибридизованном
состоянии. Алкены характеризуются наличием
двух лр2-гибридизованных атомов углерода,
между которыми помимо o'-связи формируется
л-связь как результат перекрывания их р-орбита-
лей. В алкинах же имеется два лр-гибридизован-
ных углеродных атома, связанных между собой
одной су- и двумя л-связями. Переход от метана
к ацетилену сопровождается изменением геомет-
рии молекул, что определяется состоянием гиб-
ридизации углеродного атома.
12*
355
Особое место занимают ароматические углево-
дороды, родоначальником которых является
бензол. Характерной отличительной особенно-
стью бензола является его плоская циклическая
структура с единой п-электронной системой.
Все атомы углерода в бензоле равноценны, что
объясняется делокализацией л-электронов.
Алканы преимущественно вступают в реакции
радикального замещения (5К), а алкены и ал-
кины—в реакции присоединения. Взаимодейст-
вие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводо-
родами и другими полярными молекулами
происходит в соответствии с правилом Мар-
ковникова. Данное правило отражает суть вза-
имного влияния атомов в молекулах.
Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-
логенами и галогеноводородами с образованием
преимущественно продуктов присоединения по
положениям 1, 4. Это объясняется строением
промежуточно образующегося карбкатиона.
Особенностью ароматических углеводородов яв-
ляется их свойство легко вступать в реакции
электрофильного замещения. Строение образую-
щегося продукта реакции определяется правила-
ми ориентации и природой атакующего реагента.
ГЛАВА 21
ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изучив главу, следует:
уметь отличить спирты от фенолов, объяснить
понятие атомность; знать электронное строение
спиртов, фенолов и их общие свойства; уметь
отличить свойства фенольного гидроксида от
спиртового; знать свойства многоатомных спир-
тов и их отличия от одноатомных.
§1. Предельные одноатомные спирты
В зависимости от природы углеводородного
радикала гидроксипроизводные делят на спирты
и фенол ы.
356
Если гидроксигруппа связана непосредственно с ароматическим
(бензольным) ядром, то такие производные называют фенолами,
гидрокснпронзводиые остальных углеводородов (алифатического
и алициклического рядов)—спиртами.
Число гидроксигрупп определяет атомность спир-
тов и фенолов, поэтому различают одно-, двух-,
трехатомные и т. д. спирты и фенолы.
Представители одноатомных спиртов соответству-
ют общей формуле С„Н2п + 1ОН. Гидроксигруппа
может быть связана с первичным, вторичным или
третичным атомом, что приводит соответственно
к первичным, вторичным и третичным
спиртам:
Ri Ri
____ I I1
r-ch2oh R—СН—ОН R-C-OH 1 r2
первичный спирт вторичный спирт третичный спирт
Номенклатура и изомерия. По заместительной
номенклатуре название спирта формируется от назва-
ния соответствующего углеводорода с добавлением
окончания -ол (для одноатомных), -диол (для двух-
атомных) и т. д.
Согласно этой номенклатуре название строится
следующим образом: выбирают в качестве основной
структуры наиболее длинную неразветвленную цепь,
содержащую группу — ОН и все соединения рас-
сматривают как производное этой основной струк-
туры. Цепь углеродных атомов нумеруют от того
атома углерода, к которому ближе расположена
группа —ОН:
1 2 3 4 S
СН3 —СН—СН2—СН2—СН3
он
пектанол-2
СН3
1 2 з1 < S
сн3-сн-с-сн2-сн3
он ^н3
3,3-диметил пентанол-2
Таким образом, изомерия в ряду спиртов зависит
как от изомерии цепи углеродных атомов, так и от
расположения гидроксигрупп.
Строение спиртов. Особенности спиртов определя-
ются прежде всего наличием функциональной группы
— ОН. В молекуле спирта группа атомов
357
6+ 6- 6+
^с------О---н
поляризована, поскольку электроотрицательный кисло-
род оттягивает электроны как от водородного атома,
так и углеводородного радикала. Поэтому такая
поляризация может способствовать разрыву связей на
участках О —Н; С —О или одновременно О —Н
и С —Н. Последний тип разрыва связей представляет
собой окисление спиртов. Структурные особенности
спиртов определяют их кислотно-основные свойства.
Физические свойства. Спирты представляют собой
бесцветные (в тонком слое) нейтральные соединения;
низшие члены гомологического ряда жгучи на вкус. Ра-
створимость спиртов в воде убывает по мере возраста-
ния молекулярной массы: метанол, этанол и пропанол с
водой смешиваются в любых соотношениях, тогда как
следующие члены гомологического ряда (бутиловый,
амиловые спирты) ограниченно растворимы в воде.
Высшие спирты нерастворимы в воде. Спирты,
так же как и вода,— ассоциированные высококипящие
жидкости (табл. 7), что обусловлено наличием во-
- дородных связей:
н3с н3с н3с н3с
I I I I .
Q-H...O-H...O-H... о-н
Химические свойства. Реакции с участием спиртов
можно разделить на три группы:
1) замещение водорода в гидроксигруппе;
2) реакции, происходящие при участии самой
гидроксигруппы;
3) процессы, в которые одновременно вовлека-
ются и гидроксигруппа, и углеводородный радикал.
Таблица 7. Физические свойства некоторых
одноатомных спиртов
Вещество Название Т пл., °C Т кип., С
тривиальное по замести- тельной но- менклатуре
СН3ОН СН3-СН2ОИ Метиловый спирт Этиловый спирт Метанол Этанол -98 -114 + 65 + 78
358
Продолжение mao i. 7
Вещество Название Т пл , С Т кип , X
тривиальное по замести- тельной но- менклатуре
СН3-СН2-СН2ОН Пропиловый спирт Пропанол-1 -127 + 97
СН3-СН-СН3 он Изопропило- вый спирт Пропанол-2 -89 + 82
CHj - СН2 - СН, - СН2ОН Первичный бутиловый спирт Бутанол-1 -80 + 117
1. Полярность связи О —Н облегчает отщепление
водорода в виде иона. Остающийся анион (алкокси-
анион СН3О-:, С2Н5О-:) характеризуется нукле-
офильными свойствами. Эта особенность спиртов
определяет их кислотные свойства, о чем свидетель-
ствуют реакции замещения водорода гидроксила на
активные металлы. Образующиеся продукты назы-
вают алкоголятами:
2СН3—CH2—OH+2Na-*2CH3—СН2 —ONa + H2
этилат на1рия
Алкоголяты — нестойкие соединения и в присутст-
вии следов воды легко гидролизуются с обра-
зованием гидроксида металла и соответствующе-
го спирта:
СН3 — СН, — ONa + НОН->СН, — СН, — ОН + NaOH
В присутствии водоотнимающих катализаторов
спирты могут взаимодействовать между собой с об-
разованием простых эфиров:
г------I H2SO4
C2HSO|H + HOiCjlis—„ C2HS—о—-С2Н5
диэтиловый эфир
Простые эфиры можно рассматривать как продукт
замещения водорода гидроксигруппы на углеводород-
ный радикал, что наглядно иллюстрируется следу-
ющей реакцией:
C2HsC^a_+.B-C2H5
-Nal
этилат натрия иодэтан
С2Н5—О—C2HS
диэтиловый эфир
359
К этой же группе реакций относится взаимодей- г_
ствие спиртов с органическими кислотами, при
которой образуется сложный эфир:
г______,
сн3—сн2—О;Н + но!—с—сн3—*сн3—СН2—Q—С—СН3 л (1
L J || || ддц
о ---------------,----< о
остаток спирта 4-*-•
остаток кислоты
СЛОЖНЫЙ эфир ДО
2. Способностью неподеленной пары электронов
кислорода присоединять протон и образовывать
катион оксония объясняются свойства спиртов как
оснований: ’ да
+ _____ 4>-Н Ш
С2Н5ОН + Н * С?!5^— ОС fa
н ТО
При действии галогеноводородов гидроксигруппа да
спиртов замещается на галоген: нал
C,H5OH + HBrs=>C,H5Br + H2O
Реакция взаимодействия спиртов с галогеново- 3
дородами обратима: вода смещает равновесие
влево, а добавление щелочи способствует полно-
му гидролизу. В присутствии же сухого галогено-
водорода (в безводной среде) равновесие смещено
вправо ’
При взаимодействии с концентрированной серной
кислотой образуются алкилсульфаты
ч
100° с
СН3-СН2-ОН + HO-SO3H-------»- C2H3-OSO3H 1!а
2 этилсульфат ...
(этилсерная кислота)
И
на основе которых можно получать соединения 1и
разных классов. Так, если этилсерную кислоту на-
греть в присутствии избытка самой кислоты до
170° С, то происходит расщепление до этилена.
Следовательно, в присутствии концентрированной
серной кислоты и при нагревании спирты подвер-
гаются внутримолекулярной дегидратации:
H,SO4
НзС-СНз -----*- н2с=сн2 +н2о
н он этилен
Если этилсерную кислоту нагревать в присутствии
спирта, то образуется простой эфир:
360
Н3С—СН2— OSOjH + С2Н5ОН
о
С2Н5 C2Hs + H2SO4
Добавление же к этилсерной кислоте уксусной кис-
лоты (равно любой другой карбоновой кислоты)
приводит к сложным эфирам:
C,HsOSO3H + НО—С—СНз —*• сн3—С + H2SO4
« Чос2н5
3. Полярность связи ^с-о способствует гетеро-
литическому расщеплению, вследствие чего ОН-
группа отщепляется в виде аниона.
При пропускании паров спирта над медью проис-
ходит отщепление водорода (дегидрирование) и об-
разуются оксосоединения: из первичных спир-
тов—альдегиды, из вторичных - кетоны:
• "’50°
сн3— сн2— сн— 0-гН Н3С—сн2—С\ +н2
—I- н
н
пропанол—1 пропаналь (альдегид)
н3с—с — сн3
Н 0~М
пропанол—2
Н,С— С — СН3
|| +«2
О
пропанон ( кетон)
Под влиянием окислителей происходит одновремен-
ный разрыв связей О —Н и С —Н у атома углерода,
связанного с гидроксигруппой. Первичные спирты
окисляются до альдегидов, вторичные — до кетонов:
’-1
;Н ;
т _
Н3с —С—O[HJ
н
этанол
[о]
„Г H3C — C(f + Н2О
н
этаналь
(уксусный альдегид)
Н3С —С —СНз
/\_
Гн] о Гн]
>- Н3С — С — СНз
II +Н20
о
пропанол—2
ацетон
361
Получение одноатомных спиртов. Из многочислен-
ных способов получения спиртов отметим лишь те,
которые имеют промышленное значение: ,С]
а) восстановление альдегидов и кетонов приво-
дит соответственно к первичным и вторичным спир-
там. Например, из уксусного альдегида получают
этанол: j
СНз-С^° | Н| СН3-СН2ОН 5
б) гидратация алкенов в присутствии катализа-
торов: о
СН2 = СН2 + НОН->1^С-СН2ОН
этанол
в) брожение сахаристых веществ:
С6Н12О6-РЫ^2С2Н5ОН + 2СО2Т ’
глюкоза ~
Представители одноатомных спиртов. Метанол
(метиловый, или древесный, спирт) — бесцветная про-
зрачная жидкость, с характерным запахом. Ядовит.
Получают сухой перегонкой древесины, а также из
оксида углерода СО и водорода: И
п
СО + Н2->СН3ОН и
Е
Этанол (этиловый спирт) — бесцветная прозрач- и
ная жидкость с характерным запахом. С водой
смешивается в любых соотношениях. В промыш-
ленности для получения этанола используют. гид-
ратацию этилена или восстановление уксусного аль-
дегида, образующегося из ацетилена в реакции
Кучерова.
Этанол широко применяют в промышленном
органическом синтезе: для получения каучука, хло- ,
реформа, диэтилового эфира и т. д., а также в качест- "
ве растворителя.
Вопросы и задания
1. Сравните свойства одноатомных спиртов с предельными
углеводородами и объясните причины различия.
2. Как осуществить’ превращения:
а) СНз—«С™’ CH2^C2H5OH
1 3^СН3—СН21-^
1
362
б)СН4 —~нс=сн —— н2с=сн2 —-СИ—CHJ — С2Н5ОН —
лэ
—- C2H5O-Cf
хсн3
3. Почему пропанол-1 называют первичным спиртом, а про-
панол-2 — вторичным9
4. Напишите все возможные изомеры для соединения
С6Н13ОН и назовите их по заместительной номенклатуре.
5. Напишите получение диэтилового эфира исходя из ацетилена
6. Пропен обработали иодоводородом и на полученный
продукт подействовали водной щелочью. Образовавшееся
вещество (какое?) отделили, а затем нагрели в присутствии
серной кислоты. Опишите соответствующие реакции.
7. Какой объем водорода выделится при действии 1,15 г
натрия на этиловый спирт? Ответ. 0,56 л.
8. Рассчитайте массы этилового' спирта и металлического
натрия, необходимые для получения 1,12 л водорода. От-
вет. 4,6 г; 2,3 г.
9. При действии 1,85 г одноатомного спирта на метал-
лический натрий выделилось 0,28 л водорода. Определите
относительную молекулярную массу и структурную форму-
лу спирта, учитывая, что он первичный. Ответ. Бутанол-1.
10. При действии концентрированной серной кислоты из
1,5 г спирта получено 0,56 л этиленового углеводорода.
Назовите исходный спирт. Ответ подтвердите расчетами.
Ответ. С3Н7ОН.
11. Из 46 г этилового спирта было получено 18,5 г ди-
. этилового эфира. Какова массовая доля (%) выхода эфира
по сравнению с теоретически возможным. Ответ. 50%..
12. В 100 г этилового спирта растворили 2,3 г металличес-
кого натрия. Какова масса полученного раствора9 Опре-
делите массовую долю (%) этилата натрия в полученном
растворе. Ответ. 102,2 г; 6,65%.
§ 2. Этиленгликоль и глицерин
Этиленгликольявляется первымпредста-
он он
вителем в гомологическом ряду двухатомных спир-
тов. Двухатомные спирты, или гликоли, по заме-
стительной номенклатуре называют диолами. Так,
этиленгликоль по этой номенклатуре —этандиол.
В промышленности этиленгликоль получают из
этилена?
сн2=сн2 -12i
СН2-СН2 +2НОН
I I ------------*-
С1 С1 -2НС1
сн2-сн2
I I
он он
1,2-дихлорэтан
Этиленгликоль представляет собой бесцветную
густую жидкость с температурой кипения 197° С.
363
Имеет сладкий вкус. С водой смешивается в любых
соотношениях. Ядовит.
Химические свойства гликолей аналогичны тако-
вым одноатомных спиртов. Все реакции, которые
были описаны для одноатомных спиртов, характерны
и для гликолей. Они могут вступать в реакции как
за счет одной, так и обеих гидроксигрупп.
С увеличением в спиртах числа гидроксигрупп
их кислотные свойства усиливаются. Поэтому в от-
личие от одноатомных спиртов гликоли взаимодей-
ствуют с гидроксидом меди (II) с образованием
комплексного гликолята меди:
CH2OH H°^ HO-CHi CH2-O^ HO-CHj
+ Си + | --»• | ,jCu |
CHjOH Чн До —CHj СН2—ОН О—CHj
Этиленгликоль широко используют в качестве
антифриза, при получении пластификаторов (смягчи-
телей), используемых в лакокрасочной промышлен-
ности.
сн2—он
Глицерин сн —он —представитель трехатом-
сн2—он
ных спиртов. По международной номенклатуре гли-
церин называют дропантриол-1, 2, 3. Глицерин
представляет собой бесцветную, прозрачную, вязкую
жидкость со сладким вкусом. Гигроскопичен. С водой
смешивается в любых соотношениях.
Химическая активность глицерина выше, чем
одноатомных спиртов. В реакциях могут участвовать
одна, две или все три гидроксигруппы. Так, при
взаимодействии с галогеноводородами они могут
замещаться последовательно и в конечном итоге
образуется тригалогенопроизводное:
сн2—сн—сн2 1 1 1 +НС1 СН2-СН-СН2 I I 1 +НС1
1 1 он он он -н,о он он он монохлоргидрин глицерина -Н,О
I I | I I I
CI С1 ОН -Н,О Cl ci ci
дихлоргидрин глицерина 1,2,3-трихлорпропан
364
Глицерин взаимодействует с гидроксидами неко-
торых металлов, в том числе и меди (II), с об-
разованием глицератов. Эта реакция Используется
для обнаружения многоатомных спиртов:
сн—о[н но1 х сн2— о.
I ; ; си । си '
СН—О,Н + НО I—^сн— о^ +2Н3О
I ---------- I
сн — он сн — он
Глицерат меди имеет характерное синее окрашива-
ние. При взаимодействии глицерина с азотной кис-
лотой в зависимости от количества последней об-
разуются моно-, ди- и тринитраты:
СН2 —ONO2
сн — ono2
I
сн2—он
динитрат
I
сн2—ono2
тринитрат
Глицерин используют в парфюмерии, в фармации.
Тринитрат в малых дозах обладает способностью
расширять сосуды сердца, что находит широкое
применение в медицинской практике (под названием
нитроглицерин).
Вопросы и задания
1. В чем выражается взаимное влияние гидроксигрупп
в многоатомных спиртах?
2. Какая разница между третичным и трехатомным спиртом?
3. Можно ли считать нитраты глицерина сложными
эфирами?
4. Почему многоатомные спирты в отличие от одноатомных
взаимодействуют с гидроксидом меди (II)?
§ 3. Фенолы
Родоначальником этого класса соединений явля-
ется простейший фенол С6Н5ОН. Для двухатомных
фенолов известны три изомера:
365
гидрохинон резорцин „ пирокатехин
(1.4-дигидроксибензол) (1.3-дигидроксибензол) (1,2-дигидроксибензол)
Строение фенола. л-Электронная система бензоль-
ного ядра частично перекрывается с д-орбиталью
атома кислорода, содержащей неподеленную пару
электронов. Вследствие этого формируется единая
л-система, плотность которой смещена в сторону
бензольного ядра:
Таким образом, гидроксигруппа, увеличивая эле-
ктронную плотность в орто- и иодо-положениях,
облегчает реакции электрофильного замещения в бен-
зольном ядре.
Бензельное ядро, в свою очередь, оказывает
существенное влияние на подвижность водорода
гидроксигруппы. Смещение электронов по связи
С —О приводит к значительной поляризации связи
О —Н, поэтому водород отщепляется в виде иона,
т. е. возможна диссоциация. Фенолы значительно
более сильные кислоты, чем спирты, хотя в целом
гораздо слабее минеральных кислот.
Физические свойства. Фенол, или карболовая кис-
лота, представляет собой бесцветное кристаллическое
вещество с характерным запахом. В воде растворя-
ется в соотношении 1:15. Кристаллогидрат
С6Н5ОН- Н2О имеет т. пл. 16° С. Хорошо растворя-
ется в органических растворителях. Кристаллы фе-
нола на воздухе вследствие окисления розовеют.
Фенол ядовит. При попадании на кожу вызывает
ожоги.
Химические свойства. Реакции с участием фено-
лов можно разделить на две группы: по гидроксиг-
руппе и по ароматическому ядру. Гидроксигруппа
взаимодействует со спиртами, кислотами, оксидами,
гидроксидами, алкил галогенидами. По ароматичес-
кому ядру протекают преимущественно реакции
366
электрофильного Замещения согласно правилам ори-
ентации.
Кислотные свойства фенола проявляются
при взаимодействии с основаниями. Образую-
щиеся феноляты в отличие от алкоголя гов спо-
собны существовать в водных растворах ще-
лочей: х
С6Н5ОН?±С(,Н5СГ +н +
феиочят-ион
C6H5OH + NaOH- C6HsONa +Н,О
фенолят натрия
Феноляты (как и алкоголяты) могут быть полу- '
чены при действии фенолов на металлы:
2С6Н 5ОН + 2Na-»2QHsONa + Н2
Так как фенол является слабой кислотой, то
оксидом углерода (IV) его можно вытеснить из
фенолятов:^.
C6H5ONa + СО2 + H2O-»QH5OH + NaHCO3
Фенолы взаимодействуют со спиртами, образуя
простые эфиры:
ос2н5
+ н2о
Следует обратить внимание на реакцию образования
простых эфиров фенолов: вода выделяется за счет
гидроксигруппы спирта и водорода фенольного
гидроксида. Это свидетельствует о том, что связь
С—О в фенолах гораздо прочнее, чем в спиртах,
что достигается за счет взаимодействия л-электронов
бензольного ядра с неподеленной парой электронов
кислорода. Поэтому ОН-группа в фенолах не за-
мещается на другие атомы или группы атомов,
как это имело место в спиртах. При взаимодействии
фенолов с карбоновыми кислотами образуются
сложные эфиры:
O-C-CHj"
“ +Н2О
367
Реакции электрофильного замещения (бромирова-
ние, нитрование) протекают гораздо легче, чем
у бензола. й
Так, под действием бромной воды образуется [
осадок трибромфенола. Этой реакцией часто пользу- д+н‘
ются для качественного и количественного определе-
ния фенола:
1рибром фенол
Действие разбавленной азотной кислоты приводит
к смеси орто- и норо-нитрофенолов:
Нитрование азотной кислотой средней концент-
рации позволяет получать тринитрофенол:
,НзС
/
гопл;
зам
АЛЬП
тве
аты
в
мюз
К С]
Вопр
Фенол вступает в реакцию поликонденсации
с формальдегидом, образуя смолообразные про-
дукты. Эти вещества известны под названием
фенолоформальдегидных смол. При этих реак-
циях первоначально образуется смесь орто- и
наро-производных, содержащих в указанных
положениях по отношению к гидроксигруппе
оксиметильные группы — СН2ОН. Эти соедине-
ния далее вновь конденсируются, образуя в
конечном итоге трехмерные сетчатые струк-
туры:
I Поч
.{ев
'.Фев
ТО]
На
ММ
1Гй
ад
Яг
*
«г
368
Фенопласты широко используют в технике в ка-
честве заменителей пластмасс.
В больших количествах фенол используют в про-
изводстве красителей, лекарственных препаратов,
взрывчатых веществ и т. д. Разбавленный раствор
фенола в воде (раствор с' массовой долей 3%)
применяют наружно как эффективное дезинфици-
рующее средство.
Вопросы и задания
1. Почему спирты взаимодействуют с бромоводородом,
а фенолы — нет?
2. Фенолы основными свойствами не обладают, а спирты
наоборот. Объясните эти особенности.
3. На примере фенола объясните механизм реакции нит-
рования и причину образования о/дло-нитрофенола.
4. Гомолог фенола — мета-крезол— имеет . структуру
ОН
. Исходя из этого, напишите возможные продук-
\^СН3
ты галогенирования, есди провести процесс: а) при вы-
сокой температуре и на свету; б) на холоду в присутствии
FeBr3.
5. Из 2,3 г фенола при нитровании получено 2,3 г тринит-
рофенола. Какую массовую долю (%) от теоретического
составляет выход тринитрофенола? Ответ. 41%.
369
6. На нейтрализацию 100 г раствора фенола израсходо-
вано 0,5 г гидроксида натрия. Какова массовая доля (%)
фенола в исходном растворе? Ответ. 1,18%.
7. При взаимодействии 100 г раствора этанола и фенола
в бензоле с металлическим натрием получили 1,12 л
водорода. При взаимодействии такой же массы раствора
с бромной водой получили 16,55 г трибромпроизводного.
Рассчитайте массовые доли (%) спирта и фенола в рас-
творе. Ответ. 2,3% С2Н5ОН; 4,7% С6Н5ОН.
8. Какая масса брома необходима для перевода 1 г
фенола в трибромфенол? Ответ. 5,1 г.
О Повторим и запомним
Гидроксипроизводные углеводородов —спир-
ты и фенолы. Фенолы отличаются от спиртов
тем, что ОН-группа в них непосредственно
связана с ароматическим (бензольным) ядром.
Наличие электроотрицательного кислорода
приводит к значительной подвижности водо-
рода гидроксигруппы. Природа углеводород-
ного радикала оказывает существенное влия-
ние на устойчивость связей —С —О— и О —Н.
В фенолах неподеленная пара электронов кис-
лорода (/>-электроны) взаимодействует с 71-
системой бензольного ядра, вследствие чего
формируется единое л-электронное облако.
Такое взаимодействие объясняет гораздо боль-
шую устойчивость связи —С —О— в фенолах
по сравнению со спиртами. Фенолы не вза-
имодействуют с галогеноводородами и гид-
роксигруппа не замещается на другие группы.
Наоборот, в спиртах гидроксигруппа замеща-
ется на галоген при взаимодействии с гало-
геноводородами.
Природа радикала существенно влияет и на
кислотные свойства: фенолы гораздо более
сильные кислоты, чем спирты. Основные свой-
ства спиртов определяются их способностью
протонироваться с образованием алкилоксони-
евого иона. Фенолы основными свойствами
не обладают.
Гидроксигруппа в фенолах оказывает значи-
тельное влияние на реакционную способность
бензольного ядра. Будучи элсктронодонором,
она способствует увеличению электронной
плотности в ядре и облегчает тем самым
370
реакции электрофильного замещения. Нитро-
вание, галогенирование фенола происходит
преимущественно в орто- и па^п-положениях.
ГЛАВА 22
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Изучив главу, следует знать:
структурное отличие альдегидов от кетонов;
электронное строение карбонильной группы;
влияние углеводородных радикалов на реак-
ционную способность альдегидов и кетонов;
механизм реакции нуклеофильного присоеди-
нения; реакции отличия альдегидов и кетонов.
§ 1. Строение карбонильной группы
Структурной единицей, определяющей практи-
чески все свойства альдегидов и кетонов, является
карбонильная группа / с=о. В альдегидах она
связана только с одним углеводородным радикалом,
а в кетонах —с двумя:
R—С^° R—С=О
ХН I
К
альдегид кетон
Атом углерода в карбонильной группе находится
в 5р2-гибридизованном состоянии и связан с атомом
кислорода двойной связью (одна о-связь и одна
я-связь), по своей физической природе сходной
с углерод-углеродной двойной связью.
Характерной особенностью для карбонильной
группы является то, что к-электронное облако сме-
щено к более электроотрицательному атому кисло-
рода, вследствие чего связь сильно поляризована.
Углеродный атом является электронодефицитным
центром, а кислород—электроноизбыточным
(рис. 37). Плоскостное расположение=атомов углерода
и кислорода способствует тому, что карбонильная
группа становится легко доступной для атаки.
371
Рис. 37. Строение карбонильной группы
Альдегиды более реакционноспособны, чем кето-
ны. В ряду представленных ниже соединений ак-
тивность снижается от формальдегида к ацетону,
что можно объяснить влиянием +/-эффекта метиль-
ных групп на 8 +-заряд атома углерода:
Н-с^° ; н3С-с^°
хн хн
н3с-с=о
I
сн3
снижение химической активности
Номенклатура и изомерия. По заместительной
номенклатуре названия альдегидов и кетонов произ-
водят от соответствующего углеводорода с добав-
лением окончания -аль для альдегидов и суффикса
-он для кетонов:
сн3-сн2-с^° н3с-с-сн3
н II
о
а
4i
пропаналь
пропанон
Изомерия альдегидов связана со строением углево-
дородного радикала: при наличии разветвленной цепи
нумерацию начинают от углерода альдегидной группы
4 3 2 ’ Л)
сн3-сн-сн2-с^
3 I 2 чн
сн3
3-м етил бутаналь
а далее поступают в соответствии с правилами
заместительной номенклатуры.
ta
si
ш
ха
tn
-’I
®т
I»
t
И
•i
372
Изомерия кетонов определяется строением угле-
родной цепи, а также положением карбонильной
группы. Нумерацию проводят так, чтобы карбониль-
ная группа соответствовала наименьшему числовому
значению:
t 2 3 4 5
CHj—С—СН—СН4—CHj
II I
О СН3
3-мстил пентан он-2
Для многих альдегидов широко используют три-
виальные названия:
н-с^°
хн
формальдегид, муравьиный альдо Ий
НзС-С<°
уксусный альдегид
сн3-сн2-сн2-сн2-с
3 хн
валериановый альдегид
Вопросы и задания
1. Назовите по заместительной номенклатуре вещества,
относящиеся к классу альдегидов и кетонов:
СНз
сн3—сн2—сн—сн2—с снз-с-а т-сн3
СНз о
2. Сравните строение карбонильной группы с этиленом.
Что общего и какое различие между ними?
§ 2. Свойства
Физические свойства. Альдегиды и кетоны явля-
ются полярными веществами, характеризующимися
низкими температурами кипения и плавления. Это
объясняется тем, что они- не ассоциированы. Низшие
представители (формальдегид, ацетальдегид, ацетон)
растворяются в воде легко. Все альдегиды и кетоны
имеют характерные запахи.
Химические свойства. Реакции присоединения. Вслед-
ствие высокой поляризации связи С = О она легко
разрывается при действии полярных молекул типа
6 + б —
Н — X. В общем виде это -можно представить схемой:
373
s + я+ к- taMI
о он
HjC-c<H + н-х —- н3с-с< «sopaj
*—---------—। к вслогу
Ф П
Большое значение имеет реакция альдегидов и ке- ttoe
тонов со спиртами, которая приводит к образованию дан
ацеталей из альдегидов и кеталей из кетонов.
Промежуточными соединениями в этих реакциях
являются полуацетали и полукетали. Спирты являют-
ся слабыми нуклеофилами, поэтому реакция катализи-
руется кислотами. Промежуточный полуацеталь (по- |аио
лукеталь) далее взаимодействует со второй молекулой в
спирта, переходя в конечный продукт —ацеталь*: 13нав
Н3С-С=О
н
у ксусный
альдегид
/ОН
Н3С-С-Н
н+ /он
Г ;О— C2HS ----* Н3С-С-Н ,1С_г'
Д ЧОС2Н5
этиловый спирт полуацеталь
+ СНОН /ОС2Н5 1ИК
Т ' 5 Н3С-С—Н Ч-Н2о ™
ХОС2Н5 -с.н,он 'ч0С2Н5 й Н|
ад
полуацеталь ацеталь
ЙСШ
Присоединение водорода к альдегидам приводит
к образованию первичных спиртов, а к кетонам— ш
вторичных спиртов: ш
сн3-сн2-с^° + н2 --------*• сн3-сн2-сн2он е
н ' ’ И
пропаналь пропанол-1
СН3—С—СН3 +Н2 ------- СН3—СН—СН3
О он |щ
ацетон пропанол-2 ПУП
Присоединение водорода к муравьиному альдегиду * Jb;®
приводит к метиловому спирту, а к уксусному ™
альдегиду—к этанолу.
Реакции окисления. При окислении альдегидов все- ®
гда получаются кислоты с тем же числом углеродных *
атомов, что и в молекуле исходного альдегида. Так,
I
___________ н
* Эта реакция подробно рассмотрена потому, что данный
материал имеет важное значение для правильного понимания
химии углеводов. Йк
374
если к аммиачному раствору оксида серебра прибавить
раствор альдегида, то происходит окисление последнего
в кислоту с тем же числом углеродных атомов. На
стенках пробирки в виде зеркала осаждается метал-
лическое серебро, благодаря чему данная реакция
известна под названием реакции «серебряного зеркала»:
+ Ag20 -----* Н-С<° + 2Ag|
Н NH3 ХОН
муравьиный альдегид муравьиная кислота
Аналогично протекает реакция окисления аль-
дегидов в присутствии гидроксида меди (II), который
восстанавливается до гидроксида меди (I):
НзС—+ 2Си(ОН)г —Н3с—+2Си0н1+Н,0
ХН Х0Н
CU2O Н2О
Для кетонов реакция «серебряного зеркала» от-
рицательна, поскольку такие мягкие окислители, как
Ag2O, на них не действуют. Окисление кетонов
происходит в присутствии сильных окислителей
в жестких условиях и сопровождается разрывом
С—С-связи. Образуются кислоты с числом углерод-
ных атомов меньше, чем в исходном кетоне. Карбо-
нильная группа остается с радикалом, содержащим
меньшее число углеродных атомов:
н3с-сгс3н7 — н3с-с< + сн3-сн2-с<
II * & •*
® .уксусная пропионовая
пентанон-2 кислота ’ кислота
Реакции полимеризации. Они характерны только
для альдегидов. Кетоны в реакции полимеризации
не вступают.
Альдегиды могут вступать как в реакции линей-
ной, так и циклической полимеризации. Так, из
формальдегида получают полимер, известный под
названием пара форм а:
н
н—с=о + н—с=о + н—с=о...——с—о—
н Н Н L н -1Л
параформ
При циклической полимеризации образуются цик-
лические тримеры:
375
н—с—н
хн
формальдегид
Н2
НзС СН2
триоксиметилен
Из уксусного альдегида образуется паральдегид:
нзс—с ' ^с—сн3
н '
+ —
(К .н
с
Н3С
паральдегид
й/т
сзади
1 если
ный
ив г
Вопросы и задания
•яся
1. Какие продукты и почему образуются при гидрировании
альдегидов и кетонов?
2. Проявляются ли различия в свойствах альдегидов и ке-
тонов по отношению к окислителям?
3. Охарактеризуйте общие и отличительные реакции аль-
дегидов и кетонов.
4. Почему для карбонильной группы более характерны
реакции присоединения9
5 Как влияют углеводородные радикалы на реакционную спо-
собность карбонильной группы и в чем причина этого влияния?
6. Для определения массовой доли формальдегида к 10 г
анализируемого раствора прибавили избыток аммиачного
раствора нитрата серебра и нагревали некоторое время.
Масса выделившегося серебра составляет 4,32 г. Определите
массовую долю (%) формальдегида в растворе. Ответ 6%.
7. В реакции «серебряного зеркала» 0,18 г альдегида вос-
становили 0.54 г серебра. Определите по этим данным
формулу исходного альдегида. Ответ. Бутаналь.
8. Плотность паров вещества по водороду равна 22. Содержание
углерода, водорода и кислорода соответственно равно 54,54, 9,1;
36,36% Определите формулу соединения. Ответ. СН3 —
1ВД
юдн
VC
“?ЛРО!
ireroi
Ж
-с-
/\
ас
ВМС
§ 3. Способы получения. . W
Отдельные представители
' Альдегиды и кетоны получают следующими об1-
щи ми методами. ; 1
Окислением спиртов'.
а) из первичных спиртов получают альдегиды:
376
СН3-СН2-СН2ОН
пропанол-1
[О]
сн3-сн,-с^°
хн
б) из вторичных спиртов образуются кетоны:
СН3—СН—СН3 - (G| » Н3о-с-сн3
он о
пропанол-2
Гидратацией ацетиленовых углеводородов в услови-
ях реакции Кучерова:
а) если исходным является ацетилен, то образуется
уксусный альдегид:
нс=сн+нон ——сн3-с^°
б) из гомологов ацетилена в этих условиях об-
разуются кетоны:
н?”
Н 3С-С=СН + НОН ------*- СН з-С-СН J
II
пропин 0
Гидролизом дигалогенопроизводных;
а) альдегиды получают из первичных дигалогено-
производных:
[ci^NajOH о
НЭС —СН,—С—Н + ---*- Н,С—сн2—+2 NaCl сН2О
V______, Н
[Cl -Na] ОН
1,1-дихлорпропам
б) кетоны образуются из вторичных дигалогено-
производных:
н3с—с—снэ
/ \ + 2NaOH---»- Н3 С—С—СНЭ + 2NaCl + Н20
Cl C1 ||
О
2,2—дихлорпропан
Муравьиный альдегид (формальдегид)
н_с^о —бесцветный газ с характерным резким за-
хн
пахом. Ядовит. Легко растворим в воде; водный
раствор формальдегида с массовой долей 40%
называется формалином. Формальдегид получают
каталитическим окислением метанола и главным
<5бразом используют. для получения пластмасс, ла-
377
ков и клеев на основе фенолоформальдегидных
смол.
Уксусный альдегид (ацетальдегид)
сн3——бесцветная прозрачная жидкость с резким
неприятным запахом. Т. кип. 21° С. Хорошо рас-
творим в воде.
В промышленности получают из ацетилена (см.
способы получения альдегидов).
Ацетальдегид находит широкое применение в про-
мышленном органическом синтезе. Служит сырьем
для получения уксусной кислоты, уксусноэтилового
эфира, этанола, синтетических смол и т. д.
Ацетон снз_ ||-снз.—бесцветная прозрачная жид-
о
кость с характерным запахом. Хорошо растворим
в воде. Находит широкое применение как раствори-
тель лаков, пластмасс, искусственного шелка и т. д.
Вопросы и задания
1. Почему из ацетилена по реакции Кучерова образуется
уксусный альдегид, а из гомологов получаются только
кетоны?
2. Как осуществить превращения:
сн4 —- сн3он —* н-с<2 —* H-ct°
и ^ОН
нс=сн —*- СН3-С^° -----* СН,-СН,ОН
3. Ацетилен, полученный из карбида кальция, подвергли
гидратации и получили 176 г ацетальдегида. Какая масса
карбида потребовалась для этого, если содержание примесей
в нем составляет 25%? Ответ. 341,33 г.
4. Формальдегид, полученный при дегидрировании метанола,
растворили в воде и получили 100 г раствора с массовой долей
9%. Какая масса метанола была израсходована, если выход
формальдегида составляет 75% от теоретически расчетного?
5. Формальдегид, полученный при каталитическом дегид-
рировании метанола, растворили в 20 мл воды. Полученный
раствор массой 2,6 г в реакции «серебряного зеркала»
восстанавливает 4,32 г серебра. Каковы массы образовав-
шегося раствора и израсходованного метанола? Ответ.
6, 4 г СН3ОН; 26 г
6. Одним из способов получения альдегидов является присо-
единение оксида углерода (II) и водорода к алкенам, что
показано на примере этилена:
СН2=СН2 +СО + Н2
СН3-СН2-С^°
н
378
Исходя из этого, рассчитайте объемы СО и Н2, необходимые
для получения 34,8 г пропаналя, если выход последнего
составляет 75% от теоретического. Ответ. 17,92 л.
7. При действии раствора гидроксида натрия i.a 1,1-дих-
лорпропан было получено 21,6 г пропаналя. Какая масса
раствора NaOH с массовой долей 20% потребовалась для
реакции. Ответ. 148,95 г.
Повторим и запомним
Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным
соединениям. Карбонильная группа С = О харак-
теризуется высокой реакционной способностью,
. что объясняется ее строением. Атом углерода
лр2-гибридизован: с кислородом он связан одной
. cf и одной я-связями, как в этилене. Но в отличие
от этиленовой двойной связи в карбониле связь
сильно поляризована вследствие смещения элект-
ронного облака к более электроотрицательному
кислороду. Поэтому в карбониле' имеется два
реакционноспособных центра — электрофильный
(карбонильный углерод) и нуклеофильный — атом
кислорода. За счет разрыва л-связи карбонильная
группа вступает в реакции присоединения с по-
лярными молекулами. Примером таких реакций
является взаимодействие альдегидов и кетонов со
спиртами. Присоединяя спирт, альдегид перехо-
дит в полуацеталь и далее, после присоединения
второй молекулы спирта, в ацеталь.
Альдегиды и кетоны восстанавливаются соот-
ветственно в первичные и вторичные спирты.
В реакциях окисления из альдегидов образуются
карбоновые кислоты с тем же числом углерод-
ных атомов. Альдегиды также вступают в ре-
акции полимеризации и поликонденсации.
ГЛАВА 23
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Изучив главу, следует знать:
электронное строение карбоксильной группы;
механизм отщепления протона карбоксигруппой;
причины, обусловливающие подвижность водорода
379
и гидроксигруппы. Электронное строение карбокси-
лат-аниона; факторы, влияющие на снижение лор°
карбонильной активности кислот по сравнению
с альдегидами; важнейшие химические свойства
кислот и их функциональных производных;
механизм реакции взаимодействия кислот со дат
спиртами; свойства сложных эфиров и жиров, аь С
Юро;
§1. Одноосновные карбоновые кислоты том
v i p£i
Карбоновые кислоты—это производные углеводородов, в ко- l4at
торых один или несколько атомов водорода замещены на Jpyi
карбоксильную группу —Сх^н
В зависимости от их числа различают одно-, ш
двух-, многоосновные кислоты.
Номенклатура и изомерия. Для простейших кислот Та
по ИЮПАК сохранены их тривиальные названия
(табл. 8). По заместительной номенклатуре названия —
кислот производят от названия соответствующего
углеводорода с добавлением окончания -овая. Изо-
мерия в ряду кислот зависит от строения углеродной
цепи. Для написания названия кислот, имеющих
разветвленную цепь углеродных атомов, используют —
тот же принцип, что и в названиях альдегидов:
3 2 1 >О Л
СЩ—СН—С<\,, 2-метилпропановая кислота
I ОН \)1
4 3 2 1 О
сн3-сн~сн2-с<н
СНз
3-метилбутановая кислота
Строение карбоксильной группы. Карбоксильную
группу формально можно рассматривать как ком-
бинацию карбонильной группы с гидроксигруппой.
Однако такой подход удобен лишь для описания
состава, ибо группа — СООН является самостоятель-
ной функциональной группой, отличающейся по
строению и свойствам от карбонила. Причина такого
различия прежде всего заключается в том, что
-СН
(С
-IC
♦е
я
эс
Д!
т
а
л-электроны связи ^с=о взаимодействуют с - ^-элек-
тронами кислорода гидроксигруппы, а это приводит -
к сопряжению. Поляризация связи С = О резко воз-
растает за счет дополнительного стягивания непо-
380
деленной пары электронов (д-электронов) атома
кислорода ОН-группы:
CHj — С^.
о — н
Вследствие такого смещения электронной плотности
связь О —Н в гидроксигруппе ослабляется и атом
водорода легко отщепляется в виде иона Н + .
Поэтому именно гидроксигруппа участвует почти во*
всех реакциях: она либо теряет протон (Н+), либо
замещается при действии нуклеофильных реагентов
Другой отличительной особенностью карбоксиль-
ной группы является то, что для нее не характерна
карбонильная активность (в отличие от альдегидов
и кетонов) *.
Таблица 8. Некоторые представители кислот и их
физические свойства
Кислота Название Т. пл, С Т кип , С
тривиальное по замести- тельной но- менклатуре
н-с*° чон Муравьиная Метановая + 8,6 100
Уксусная Этановая 17 118
Н3С-СН2-СООН Пропионовая Пропановая -22 141
Н3С-СН2-СН2-СООН Масляная Бутановая -8 165
Н3С-(СН2)3-СООН Валериановая Пентановая -34 187
H3C-(CHi)4-COOH Капроновая Гексановая -3 205
Физические свойства. Первые три представителя
гомологического ряда кислот представляют собой
бесцветные прозрачные жидкости с характерным
острым запахом; они смешиваются с водой в любых
соотношениях. С увеличением числа углеродных
атомов в радикале кислот их растворимость в воде
понижается. Кислоты, содержащие С10 и выше,
являются твердыми веществами. Высокие темпера-
* Под карбонильной активностью имеется в виду реакционная
способность альдегидов и кетонов, обусловленная карбонильной
группой ^С=О {см. гл. 24).
381
туры кипения (см. табл. 9) свидетельствуют о на-
личии межмолекулярных водородных связей:
о ••• н-о
н3с—С—СН3
о—н - • • о^ Каро
Химические свойства. Большинство органических А
кислот • по сравнению с минеральными являются t
более слабыми кислотами. Они,диссоциируют в вод- . 0
ных растворах по следующей схеме:
^6: О: +
R—+ Ha(K<=* R—С^_ + Н3О (В,-
О—Н ХО:
Карбоновые кислоты взаимодействуют с актив-
ными металлами, оксидами, гидроксидами и солями ',ш
более слабых кислот:
2СН3—СООН + Fe -* (CH3-COO)2Fe + Н2 HjC-
2СН3—СООН + MgO ----->- Н3С-С^°
/Mg + Н2О
Н’с-Чо
н3с-соон + КОН ----*- Н3С-С^° + Н2О
хок
Н3С-СООН + NaHCO3 ----- Н3С-С^° + СО2| + Н20
ONa
Водные растворы солей карбоновых кислот силь-
но гидролизованы:
Н,С-С^° + НОН ---— H3c-cf° NaOH
1 xONa чО11
соль сильного
основания
и слабой
кислоты
жы
8 Го
все
Ж
«И
lip»
ВЦ
ад
атез):
IjC-i
Карбоксильная группа активирует водородный атом .
в радикале, особенно при атоме углерода, непосредст-
венно связанного с углеродом карбоксила. Вследствие
этого возможны реакции замещения по радикалу:
382
II c-cf° + Cl, --* C1CH,-C^° + ИС1
4OH XOH
моиoxлору кс усн ая
кислота
Карбоновые кислоты взаимодействуют со спир-
тами с образованием сложных эфиров (реакция
этерификации). Реакция катализируется кислота-
ми. При взаимодействии спирэа с карбоновой кис-
лотой отщепляется водород от спирта и гидрокси-
группа от кислоты:
СН3—С_________+ --* СН3— + Н2О
Noh н1—осан5 ^ос2н5'
Карбоновые кислоты взаимодействуют с галоге-
нидами фосфора, образуя галогенангидриды:
Н3С-С^н + РС15 ------ н3с-с^° + РОС13 + НС1
хчораигидрид
у ксусн о й кисл оты
Получение. Карбоновые кислоты можно получить
различными способами:
а) гидролизом тригалогенопроизводных, у кото-
рых все атомы галогена связаны с первичным
углерцдным атомом:
/а Z - 6
Н3С—С(<1 + 3N.1OH ----*- Н3С-(У + 3NaCI + Н2О
'Q 'ОН
1,1 Л-тричлорэтан
окислением альдегидов:
н3с-с^° -12Ц. н3с-с^°
хн 'он
б) взаимодействием этиленовых углеводородов
с оксидом углерода (И) и водяным паром (ок-
сосинтез):
н3с-сн=сн,+со+н2о-> Н3С-СН2- сн2-соон
пропен бутановая кислота
Отдельные представители. Муравьиная кис-
лота (метановая кислота) — бесцветная прозрачная
жидкость с резким характерным запахом. В про-
мышленности получают из оксида углерода (II)
383
уКСуСЕ
и гидроксида натрия с последующим воздействием даов'
на полученную соль серной кислотой: а
СО + NaOH
•ONa
/О ,0
2H-Cf + H2S04 --------* 2Н—+ Na2SO4
\)Na Y>H
От остальных карбоновых кислот муравьиная
кислота отличается тем, что карбоксильная группа
в ней связана не с углеводородным радикалом,
а с атомом водорода. Поэтому муравьиную кислоту
можно рассматривать и как кислоту, и как альдегид:
Г Z'l
Н— с или НО —{с )
ЭН I Н |
।_____।
альдегидная
группа
Паль л
(еари
ЯШ®
Они
Крит
ви-
нных
дам!
,ТСТВЕ
д ее
:кая 1
мети
i обр
;=сн -
со»
Подобно альдегидам, муравьиная кислота может -сн-с
окисляться:
.О [О]
но-- со2 + н2о
н
, /г ШЛИ
поэтому муравьиная кислота дает реакцию «сереб-
ряного зеркала»:
НО-С^ + Ag2O ——» НО-С-ОН + 2Ag |
н о - '
Муравьиную кислоту применяют в промышлен-
ном органическом синтезе.
Уксусная кислота (этановая кислота) — бес-
цветная, прозрачная жидкость, с характерным резким
запахом уксуса. Безводная уксусная кислота существу- в -
ет в виде кристаллов, имеющих температуру плавле-
ния 16,6° С. Поэтому такую кислоту называют
ледяной уксусной кислотой. С водой смешивается во
всех соотношениях.
В промышленности уксусную кислоту получают
из ацетилена через уксусный альдегид (см. реакцию
Кучерова); окислением предельных углеводородов;
окислением этилового спирта.
Уксусная кислота находит широкое применение
в промышленном органическом синтезе для получе-
384
ния уксусного ангидрида, уксусноэтилового и уксус-
нобутилового эфиров, красителей и лекарственных
веществ, а также в кожевенном производстве.
Пальмитиновая кислота С15Н31СООН
и стеариновая кислота Ci7H35COOH являются
важнейшими представителями высших жирных кис-
лот. Они входят в состав твердых жиров.
Акриловая кислота (пропеновая кислота)
СН2 = СН — СООН— простейший представитель нена-
сыщенных кислот. Акриловая кислота обладает всеми
свойствами карбоновых кислот. В то же время
присутствие ненасыщенной двойной связи обуслов-
ливает ее способность вступать в реакции присо-
единения и полимеризации. Так, акриловая кислота
и ее метиловый эфир—метакрилат при полимери-
зации образуют различные прозрачные пластмассы:
сн2=сн + сн2=сн + сн2=сн... —*- —сн2—сн—сн2— -
СООСНз СООСН3 СООСНз СООСНз
... -СН-сн2-сн- -------- Г-сн2-сн-
I I I
СООСНз СООСНз СООСНз
поли метакрилат
Полиметакрилат представляет собой прозрачное
стекловидное вещество. Для получения органического
стекла используют метиловый эфир метакриловой
кислоты Н3С —СН = СН —. Органическое
ОСН3
стекло гораздо прочнее обычного силикатного стекла.
Олеиновая кислота С17Н33СООН является
ненасыщенной высшей жирной кислотой. Входит
в состав жидких жиров. Содержит одну непредельную
связь в углеводородном радикале:
10 9 I
СН3 - (СН2)7 - СН = СН - (СН2)7 - СООН
Линолевая кислота С17Н31СООН представ-
ляет собой ненасыщенную кислоту с двумя двойными
связями:
13 12 10 9
СН3 - (СН2)4 — СН = СН — СН2 — СН = СН — (СН2)7 — СООН
Входит в состав льняного, конопляного и макового
масел.
13 Заказ 1864
385
Линоленовая кислота С17Н29СООН сопут-
ствует линолевой кислоте в льняном масле. Содержит
три непредельные связи:
16 15 13 12 10 9
СН3 -СН2 -СН =СН—СН2—СН =СН - СН2—СН =СН - (СН,)7 - соон
Линолевая и линоленовая кислоты необходимы для
нормальной жизнедеятельности животного и чело-
веческого организма.
© Вопросы и задания
L Объясните электронное строение карбоксильной группы.
2. Какие пути разрыва связей возможны в СООН-группе?
В чем причина того или иного пути разрыва?
3. Почему кислотные свойства карбоновых кислот гораздо
выше, чем спиртов?
4. Как влияет присутствие заместителей в углеводородном
радикале на кислотные свойства?
5. Приведите примеры конкретных реакций для осуществ-
ления превращений, соответствующих схеме
О
>0 ю ч .
С«Н2и+2 —» R—ОН *- R—ОС —* R-C< —* R-C-O-R
, хн хон
Назовите все вещества, участвующие в реакциях, и укажите
условия их протекания.
6. Определите состав и строение одноосновной карбоновой
кислоты, если на нейтрализацию 0,37 г ее понадобилось 10 г
раствора NaOH с массовой долей 2%. Ответ. С2Н5СООН.
7. При окислении ацетальдегида образовалось 40 г 25%-
ного раствора уксусной кислоты. Какая масса альдегида
окислилась? Ответ. 7,33 г.
8. Для нейтрализации 20 г раствора, содержащего муравьи-
ную и уксусную кислоты, понадобилось 20 г раствора
NaOH с массовой долей 20%. При взаимодействии такой
же массы раствора кислот с аммиачным раствором нитрата
серебра получено 10,8 г серебра. Какова массовая дол я
(%) каждой из кислот в растворе? Ответ. 11,5% НСООН
и 15% СН3СООН.
9. Из ацетилена по реакции Кучерова был получен ацеталь-
дегид, восстановленный далее до этилового спирта. Какой
объем ацетилена был израсходован для получения 73,6 г
этанола, если выход альдегида составляет 75%, а спирта —
80% от теоретического? Ответ. 59,7 л. *
§ 2. Сложные эфиры
Сложные эфиры получают при взаимодействии
спирта с карбоновыми кислотами (см. § 1). Названия
сложных эфиров формируют по тем кислотам и спир-
к, ют
вкул.
кис
ься м
ной к
|ЫМ Э(
иенклг
назвг
) заме
м -с
даалг
Фнзи
* НИ'
«дета
м за
ЙНЫ1
’раст
Кто
’МЫ
Пр
®й
на
н3с
386
там, которые принимают участие в образовании их
молекул. Так, сложный эфир, образованный муравьи-
ной кислотой и метиловым спиртом, будет назы-
ваться муравьинометиловым эфиром Н-С\^сн • Ук-
сусной кислотой и этиловым спиртом—уксусноэти-
ловым эфиром сн3-с^ и т. д. По заместительной
иС2Н5
номенклатуре названия сложных эфиров производят
от названия радикала спирта и названия кислоты
(по заместительной номенклатуре) с заменой окон-
чания -овая на -оат. Вначале указывают название
радикала спирта:
н-с^° метнлметаноат
'OCHj
н-сх
ХОС2Н5
этилмстаноат
х)СН3
метил этаиоан
сн3-с^°
ХОС2Н5
этилэтакоат
СНз-СГ
пропил этаноат
Физические свойства. Сложные эфиры, образован-
ные низшими представителями кислот и спиртов,
представляют собой жидкости. Они обладают прият-
ным запахом, напоминающим фруктовый. В воде
сложные эфиры растворяются очень мало. В органичес-
ких растворителях сложные эфиры растворяются легко.
Химические свойства. Реакция гидролиза (омыления)
сложных эфиров является обратной реакции этерифика-
ции. Процесс может проходить как в кислой, так и ще-
лочной среде. В присутствии кислот реакция обратима,
так как образующиеся при этом кислота и спирт
вновь реагируют с образованием сложного эфира:
.о
H3C-Cf + нон
хос2н5
ИзС-С<° +
13*
387
В присутствии щелочи реакция необратима, посколь-
ку образующаяся кислота нейтрализуется щелочью:
Н3С-С<° + NaOH
OC2HS
н3с-с^°
xONa
+ C2HSOH
ИДК
зелы
ах—
Наиб
)ЭВ,
© Вопросы и задания
1. Составьте уравнение реакции этерификации между ук-
сусной кислотой и пропанолом-2. Назовите продукт реакции.
2. Как осуществить превращения:
ЛЭ ХО V 8 ®
Н(=сн —- СН3-С< —> СНз-С< СНз-С-О-С4Н9 т,емя
г! ОН *
яые
3. Какая масса уксусного альдегида понадобится для по-
лучения 32 г уксусноэтилового эфира? Ответ. 32 г.
4. Какую массу уксусноэтилового эфира можно получить
из 15г уксусной кислоты и 20 г этанола, если массовая
доля полученного эфира составляет 75% от теоретического?
Ответ. 16,5 г.
5. Какие массы уксусной кислоты и этилового спирта
потребуется для получения 17,6 г уксусноэтилового эфира,
если выход составляет 100%. Ответ. 12 г; 9,2 г.
6. Смешали 22 г уксусноэтилового эфира с водой и нагре-
вали некоторое время. Остаток эфира отделили с помощью
делительной воронки. На нейтрализацию водной фракции
израсходовано 40 г 12,5%-ного раствора NaOH. Какова .
массовая доля (%) разложившегося эфира от исходной ™
массы? Ответ. 50%. НЫЛ
же.
§ 3. Жиры гав
JTHI
Жиры следует рассматривать как смеси сложных ^ир
эфиров, образованных глицерином и высшими жир- Юр
ными кислотами. Общая формула жира дщ
Ы
про
Пр
Я В]
-0-
где R', R" и R'" — радикалы высших жирных кислот.
Глицерин является постоянной составной частью (
природных жиров. Состав кислот, входящих в жиры,
варьирует в пределах 50 соединений. В зависимости -о-
от строения жирных кислот различают твердые
сн2—о—с—R™
I и
0
СН—О—С—R"
II
I ° ,
СН2—О—С—R
II
о
388
и жидкие жиры. В твердых жирах преобладают
предельные высшие жирные кислоты, а в жидких
жирах—непредельные.
Наиболее важные кислоты, входящие в состав
жиров, следующие:
С15Н31СООН пальмитиновая
1 предельные
С17Н35СООН стеариновая г
С17Н33СООН олеиновая
С17Н31СООН линолевая I непредельные
С17Н2аСООН линоленовая (
В жирах остаток глицерина, как правило, связан
с тремя остатками высших жирных кислот. Такие
полные эфиры глицерина называют триацилгли-
церинами. Например:
сн2-О—с—с17 н35
о
СН—О—С—С17 H3S
I °
сн2—о—с—с17 н35
о
тристеарин
Физические свойства. Жидкие жиры встречаются
главным образом в растениях, поэтому их называют
растительными маслами (исключение составляет жид-
кий животный жир — жир печени трески). Большинство
животных жиров—твердые (бараний, говяжий и др.).
Жиры очень плохо смешиваются с водой. Хорошо
растворяются в органических растворителях, таких,
как диэтиловый эфир, петролейный эфир и т. д.
Химические свойства. При действии растворов щело-
чей происходит щелочной гидролиз или омыление жи-
ров. При этом образуются глицерин и соли соответству-
ющих высших жирных кислот, входящих в состав жиров:
СН2—О—С—С17 H3S
I II
! 0
CH-O-C-C17 H3S + 3NaOH
о
сн2-он
I
СН-ОН
I
сн2-он
z0
+ зс17н35с(
XONa
СН2—О—С—С)7 H3S
389
Однако щелочной гидролиз жира экономически до-
рог. Для замены щелочей используют гидролиз по
методу Г. С. Петрова. В этом случае гидролиз жира
проводят при высоких температуре и давлении
в присутствии катализаторов—сульфокислот, кото-
рые одновременно легко эмульгируют жир. Этот
метод получил название контакта Петрова.
Продуктами омыления жира по этому методу яв-
ляются глицерин и свободные жирные кислоты:
сн2—о—с—R'
I II
о сн2он R-COOH
CH-O-C-R' + ЗНОН ---— СНОН + R-COOH
I II I
о СН2ОН R—СООН
сн2—о—с—r"
Гидрогенизация жиров—это процесс присо-
единения водорода к остаткам ненасыщенных жирных
кислот, входящих в состав жира.
Таким путем осуществляется превращение жидких
жиров (масел) в твердые, которые используют в про-
изводстве пищевого маргарина—ценного заменителя
сливочного масла. Реакция гидрогенизации жира
протекает по уравнению
сн2-о-с-сп н33 сн2—О—С—с17 H3S
о о
СН—О—С—С-17 Н33 + ЗН2 --------* СН—О—С—Cj7 н35
о | О
СН2—О—С—Cj7 Н33 СН2—О—С—Cj7 Н35
Л. й
триолеин трнстеарнн
Жиры имеют громадное значение как пищевой
продукт и характеризуются наибольшей энергетичес-
кой ценностью. В организме животных и растений
выполняют роль запасных питательных веществ.
В технике жиры широко используют для изготов-
ления олифы и масляных красок.
Вопросы и задания
1. Почему жиры относят к сложным эфирам?
2. Раскройте биологическое значение жиров.
390
3. Напишите формулу триглицерина, образованного оле-
иновой, пальмитиновой и стеариновой кислотами. Какую
массу глицерина можно получить при гидролизе 100 г
такого жира? Ответ. 10,7 г.
4. Вычислите объем водорода, необходимый для гидроге-
низации 100 г триглицернна, образованного олеиновой кис-
лотой? Ответ. 7,60 л.
£7 Повторим и запомним
Функциональной группой, определяющей химию
карбоновых кислот, является карбоксильная
группа. Ее можно рассматривать как комби-
нацию карбонила и гидроксигруппы, влияющих
друг на друга путем передачи электронных
эффектов. Взаимное влияние этих групп способ-
ствует резкому снижению карбонильной актив-
ности и увеличению подвижности водорода
в гидроксигруппе. Вследствие этого карбоксил
способен отщеплять ион Н+ с образованием
карбоксилат-аниона. Характерной особенностью
данного аниона является его устойчивость.
Карбоксильная группа одноосновна.
Гидроксигруппа, в свою очередь, влияет на
карбонильную группу таким образом, что по-
ложительный заряд на атоме углерода гораздо
ниже, чем это наблюдалось у альдегидов. По
этой причине карбонильная активность в карбо-
ксиле резко занижена по сравнению с аль-
дегидами. Гидроксигруппа также характеризу-
емся подвижностью: она легко замещается на
нуклеофильные частицы. Карбоновые кислоты
взаимодействуют с активными металлами, ок-
.сидами, гидроксидами с образованием устой-
чивых солей.
При замещении гидроксигруппы на остаток
спирта (алкоксигруппу) получаются сложные
эфиры.
Сложные эфиры легко гидролизуются в водной
или водно-щелочной среде.
Сложные эфиры трехатомного спирта глицерина
и высших жирных кислот называются жирами.
Агрегатное состояние жиров определяется кис-
лотным составом: преобладание непредельных
высших жирных кислот является причиной жид-
кой консистенции жира. Если в состав жира
входят предельные высшие жирные кислоты,
391
то жир является твердым. При гидролизе жира
образуются глицерин и жирные кислоты. Для
перевода жидких жиров в твердые используют
реакцию гидрогенизации.
ГЛАВА 24
УГЛЕВОДЫ
Изучив главу, следует знать:
классификацию углеводов; строение моносаха-
ридов; образование циклических полуацетальных
форм моносахаридов; особенности полуацеталь-
ного гидроксила; свойства глюкозы; строение
сахарозы; строение крахмала и клетчатки.
§ 1. Моносахариды
Углеводы — важнейший класс, объединяющий об-
ширную группу природных соединений растительного
и животного происхождения.
Происхождение термина «углевод» связано с тем,
что первые известные представители соответствовали
формуле СтН2лО„ или Ст(Н2О)л и формально рас-
сматривались как гидраты углерода. Хотя приведен-
ная формула СтН2лОл и справедлива для подав-
ляющего большинства представителей этого класса,
все же по строению они не могут рассматриваться
как «гидраты углерода». Углеводы делят на две
группы: простые углеводы (моносахариды)
и сложные углеводы (полисахариды). ' -
Моносахаридами называют такие углеводы, ко-
торые не способны распадаться на более простые
углеводы. Большинство моносахаридов содержат
одинаковое число атомов углерода и кислорода.
Моносахариды, содержащие альдегидную группу,
называют альдозами, а моносахариды, содержа-
щие кетогруппу,— кетозами. Число углеродных
атомов указывают с помощью греческих числитель-
ных. Так, глюкоза С6Н12О6 относится к гексозам.
Наиболее распространенными среди моносахари-
дов являются глюкоза и фруктоза. Глюкоза
содержит альдегидную группу, которая может быть
392
сформирована только за счет концевых углеродных
атомов:
I I I I I zO
-C-C-C-C-C-Cf
I I I I I н
Важным свойством глюкозы является способность
взаимодействовать с гидроксидом меди (II), что
характерно для многоатомных спиртов. Таким об-
разом, глюкоза является альдегидоспиртом, содер-
жащим пять гидроксигрупп:
V V V ?н V
он он он н он
Наряду с ациклической формой глюкоза и другие
моносахариды могут существовать ивциклических
формах. Образование циклических форм легко понять
исходя из строения молекулы глюкозы: углеродная
цепь изогнута и поэтому гидроксигруппа у пятого
углеродного атома располагается близко к альдегидной
группе. Водород ОН-группы присоединяется к кислоро-
ду карбонила и образуется внутренний полуацеталь
(взаимодействуют в одной молекуле две функциональ-
ные группы — спиртовая ОН и С=О; см. гл. 22):
н-с^Ън] । .—- ,|"н [нокс—Н^ u—. 1
н—с-он н-с—он н-с-он 1
но—с-н 1 —«- но—с—н —- но—с—н
1 -— т *— 1
н—с—он н—с—он 1 н-с-он
1 н-с — о н-с—он 1 н-с—о-
сн2он (1) 6сн2он 1 сн2он (11)
a-D-глюком р-О-глюком
(а -аномер) (р -аномер)
Гидроксигруппа, которая при этом образовалась,
называется полуацетальным гидроксидом (в
циклической формуле она располагается у атома Сх
и обозначена пунктирной рамкой).
393
Для изображения циклических форм сахаров удоб-
нее пользоваться условными перспективными изоб-
ражениями структур, наглядно показывающими вза-
имное пространственное расположение гидроксигрупп
(формулы по Хеуорсу).
Чтобы показать положение плоскости кольца,
три связи, соединяющие атомы углерода и обращен-
ные вперед, к читателю, обозначают жирными ли-
ниями.
При написании формул по Хеуорсу символы
атомов углерода обычно опускают:
Для циклической формы одного и того же
моносахарида возможно различное расположение
в пространстве полуацетальной ОН-группы, кото-
рое приводит к а- и p-формам, называемым ано-
мерами.
Моносахариды существуют преимущественно
в виде циклических полуацеталей. В глюкозе кисло-
родсодержащий цикл может быть шести- и пятичлен-
ным, что структурно аналогично с кислородсодер-
жащими гетероциклами — пираном и фураном. По-
этому эти циклические формы соответственно назы-
вают пиранозными и фуранозными:
бСН2ОН
пиранозная структура фуранозная форма
а-Д-глюкозы а-Д-глюкозы
(а - Д-глюкопираноза) (а - Д-глюкофураноза)
Циклическая и альдегидная формы находятся
в равновесии друг с другом. Поэтому возможны
реакции, характерные для альдегидной и циклической
форм. Так, например, реакция «серебряного зеркала»
и восстановление Си(ОН)2 происходят только с аль-
дегидной формой, а реакции, характерные для глю-
394
козы как многоатомного спирта (образование про-
стых и сложных эфиров, сахарата меди, аналогичного
глицерату, и т. п.), могут происходить с циклической
формой.
Именно циклическая форма участвует в образова-
нии дисахаридов и полисахаридов.
Химические свойства. Моносахариды вступают во
многие реакции, которые обусловлены имеющимися
в них функциональными группами. Как спирты, они
могут легко превращаться в соответствующие прос-
тые (I) или сложные эфиры (II):
Глюкоза очень легко окисляется в мягких услови-
ях, и при этом образуется кислота (глюконовая),
которая так же, как и глюкоза, содержит 6 атомов
углерода:
I
но-с-н
I
н-с-он
I
H--C-QH
I
СН2ОН
Вг,(Н,О)
H-(L-OH
н-с-он
I
СН2ОН
D -глюкоза
глюконовая кислота
В условиях реакции «серебряного зеркала» (см.
§ 2 гл. 22) глюкоза как альдегид восстанавливает
серебро, однако наряду с глюконовой кислотой
образуются продукты окислительного расщепления
по углерод-углеродной связи.
Возможна реакция восстановления альдегидной
группы, что приводит к образованию шестиатомного
спирта. Так, при действии энергичных восстанови-
телей из глюкозы получают шестиатомный спирт—
сорбит:
395
1ЧН
Н-С-ОН
I
HO-C-H
I
Н-С-ОН
I
Н-С-ОН
I
сн2 он
СН2ОН
н-^-он
H-C-OH
I
H-C-OH
(Ь2ОН
D -глюкоза D -сорбит
Моносахариды подвергаются сложному процессу
расщепления под влиянием микроорганизмов. Этот
процесс называют брожением. В результате такого
расщепления образуются спирт, молочная кислота
и т. д. Наряду с ними выделяются СО2, Н2О и другие
соединения. В зависимости от конечных продуктов
(спирт, молочная, лимонная или масляная кислоты)
различают соответственно спиртовое, молочно-кислое
брожение и т д. Каждый из этих процессов протекает
под влиянием определенных микроорганизмов:
глюкоза брожение этанол
Отдельные представители. Глюкоза (виноград-
ный сахар) широко распространена в природе и в сво-
бодном состоянии встречается во фруктах, меде
и т. д. Является структурной единицей таких поли-
сахаридов, как крахмал, гликоген, клетчатка/
Фруктоза (фруктовый сахар, левулеза) — струк-
турный изомер глюкозы, но в отличие от последней
относится к кетогексозам:
сн2он
31
но-с—н
4 •
н-с-он
з!
н—с—он
6|
сн2он
D -фруктоза -фруктофураноза
Рибоза и дезоксирибоза являются пред-
ставителями альдопентоз. Различие между ними
заключается в том, что в дезоксирибозе у второго
атома отсутствует гидроксигруппа:
396
н-с-он
I
н-с-он
I
н-с-он
I
сн,он
D-рибом
fi-D -рибофураноза
2-дезокси-зВ-О-
рибофураноза
С'
2|'Н
н-с-н
з I
н-с—он
н-с-Он
5 I
СН2ОН
2-дезокси-
D -рибоза
Рибозные и дезоксирибозные остатки входят в состав
нуклеиновых кислот, чем и обусловлено их значение
в целом.
Вопросы и задания
1. Составьте уравнения реакций, характеризующих глюкозу
как: а) альдегид; б) многоатомный спирт.
2. Какое значение имеет брожение глюкозы?
3. Почему моносахариды могут существовать в циклической
форме? Объясните, как формируется полуацетальная гид-
роксигруппа.
4. Напишите структурную формулу полного эфира, об-
разованного глюкозой и уксусной кислотой.
5. При спиртовом брожении глюкозы было получено 161 г
этанола. Какая масса глюкоза израсходована? Ответ. 315 г.
6. Какой объем займет СО2, выделившийся при брожении
450 г глюкозы? Ответ. 112 г.
7. Какая масса уксусной кислоты понадобится для полного
ацетилирования 36 г глюкозы? Ответ. 60 г.
§ 2. Дисахариды и полисахариды
Сахароза (тростниковый или свекловичный са-
хар) относится к дисахаридам. Молекула состоит
из двух моносахаридов: a-D-глюкозы и p-D-фрук-
тозы, связанных между собой 1 -> 2-связью. Это озна-
чает, что полуацетальный гидроксил глюкозы вза-
имодействует с полуацетальным гидроксилом фрук-
тозы с выделением воды. Структурная формула саха-
розы может быть представлена следующим образом:
I
ОСТАТОК ГЛЮКОЗЫ
остаток фрук 1011.1
397
При гидролизе сахарозы образуются молекула ветЕ
глюкозы и молекула фруктозы: шоп
-С6Н12О6 + С6Н12О6
сахароза глюкоза фруктоза
Образующаяся при гидролизе сахарозы смесь _0
равных количеств глюкозы и фруктозы называется
инвертным сахаром.
Сахароза широко распространена в природе ^0<n
и содержится в сахарном тростнике, свекле, ку- ?ное
курузе. А141
Сахароза — важный пищевой продукт. 4
Крахмал (С6Н10О5)„— один из самых распрост- эе с
раненных полисахаридов. Встречается практически ,5ЯМ
во всех растениях, выполняя роль запасного пита- ,вет1
тельного продукта. Продуктом полного гидролиза На
крахмала яляется a-D-глюкоза. При кислотном и фер- 1
ментативном гидролизе крахмал расщепляется на а п
ряд промежуточных соединений, состоящих из мень-
шего числа глюкозных остатков. Характерной ре-
акцией на крахмал является его взаимодействие
с иодом, сопровождающееся образованием окрашен-
кого в синий цвет продукта реакции. Эту реакцию ~
часто используют для контроля хода гидролиза
крахмала. По мере распада молекулы крахмала
и образования продуктов с меньшей относительной
молекулярной массой синяя окраска постепенно пе-
реходит в красную и затем, когда реакция гидролиза
заканчивается, раствор полностью обесцвечивается:
А к/
(СбН10О5)в-^(С6Н10О5)х-»С1?Н22О11->С6Н12О6 ,
крахмал ряд декстринов малътом глюкоза г*1»-
с „ Kj
Таким образом, крахмал представляет собой 5
полисахарид, построенный из остатков a-D-глюкозы. тч
Гигантские молекулы крахмала’ состоят из двух .)N
типов полисарахидов: более растворимого в воде— Ш)
амилозы (20%) и менее растворимого в воде— п.
амилопектина (80%). И тот, и другой состоят
из остатков глюкозы, однако по-разному соединен- (
ных друг с другом. hJ
Амилоза состоит из a-глюкозных остатков, число г
которых может варьировать в пределах 1000—6000. А
Они соединены между собой преимущественно 1 ->4 i
порядком связи и поэтому молекула амилозы не
398
разветвлена, что можно представить в виде струк-
турного фрагмента:
Водные растворы амилозы дают с иодом харак-
терное синее окрашивание.
Амилопектин имеет гораздо более сложное стро-
ение, чем амилоза. Глюкозные остатки в амилопек-
тине связаны между собой как 1 -4, так и 1 ->6
связями, поэтому молекула амилопектина сильно
разветвлена.
е На участке молекулы, где происходит ветвление
цепи, глюкозный остаток Имеет только два свобод-
ных гидроксила:
Амилопектин под действием иода окрашивается
в фиолетовый цвет.
Клетчатка (целлюлоза) (С6Н10О5)„ — полисаха-
рид, присутствующий в опорных тканях растений,
к Клетчатка, так же как и крахмал, является поли-
i мером, структурной единицей которого является
I остаток глюкозы. Однако в отличие от крахмала
ji клетчатка построена из остатков P-ZJ-глюкозы:
I
399
Относительная молекулярная масса клетчатки ва-
рьирует в пределах 150 000—1 000 000.
Путем химической обработки клетчатки получают
промышленно важные продукты. Особый интерес
представляют эфиры клетчатки.
При обработке хлопка азотной кислотой клет-
чатка превращается в нитроклетчатку:
[с6н7о2(он)3]п
Г /он
- с6н7о2йэн
[ xono2J«
мононитроклетчатка
+ л Н2О
^С6Н7О2(ОН)}]„
+ 2лНМО3—•»
уОН '
С6Н7О2 (-ONO;
4ONO2
+2лН2О
л
динитроклетчатка
[с6Н7О2(ОН)3
+3nHNOj
-ON О/
c6h7o2£-ono2
xono2
+ 3nH2O
л
тринитроклетчатка
Смесь моно- и динитроклетчатки применяют для
изготовления коллодийной ваты.
Тринитрат, или пироксилин, используют как
взрывчатое вещество и применяют в производстве
бездымного пороха, для изготовления некоторых
нитролаков, а также искусственной кожи.
Из целлюлозы получают ацетилцеллюлозу,
представляющую собой термопластический поли-
мер. Диацетат клетчатки [С6Н8О3 (СН3СОО)2 ]„
применяют для получения искусственного шел-
ка. Ацетилцеллюлозу используют для получения
лаков.
Вопросы и задания
1. Как осуществить превращения:
(С6Н10О5)„^С6Н12О6- С2Н5ОН
крахмал глюкоза этиловый спирт
Как обнаружить вещества, образующиеся на ранней стадии
превращений?
2. В чем сходство в свойствах сахарозы, крахмала и клет-
чатки? Почему?
3. Перечислите области применения клетчатки и объясните,
почему крахмал нельзя использовать для тех же целей?
4. Напишите уравнение реакции нитрования клетчатки
и вспомните, какие еще органические вещества могут
подвергаться нитрованию. Составьте уравнение реакции
и проведите сравнение строения и свойств.
400
Повторим и запомним
Важнейший класс природных соединений, фор-
мально отвечающих общей формуле СтН2пОп,
называют углеводами. Их делят на две груп-
пы—простые углеводы (моносахариды, или мо-
нозы) и сложные (полисахариды, или полиозы).
Моносахариды представляют собой многоатом-
ные альдегидо- или кетоноспирты, которые
связаны. взаимными превращениями со своими
циклическими полуацетальныхш формами. Цик-
лические формы моносахаридов образуются
в результате взаимодействия карбонильной
группы с одним из спиртовых гидроксигрупп
внутри этой же молекулы (чаще у четвертого
или пятого углеродного атомов). Такое вза-
имодействие приводит к образованию внутрен-
него полуацеталя.
Полисахариды состоят из остатков моносаха-
ридов, связанных между собой гликозидной
связью. Эта группа углеводов включает низ-
комолекулярные (сахароподобные) полисахари-
ды, содержащие от 2 до 10 остатков моноз,
и высокомолекулярные, состоящие от десятков
до нескольких десятков тысяч остатков моноз.
Глюкоза является одной из наиболее распрост-
раненных альдогексоз. При окислении глюкозы
образуется глюконовая кислота, а при вос-
становлении —шестиатомный спирт—сорбит.
При переходе ациклической формы в цикличес-
кую полуацетальную форму у первого углерод-
ного атома формируется полуацетальная гид-
роксигруппа. По своим свойствам эта группа
отличается от спиртового.
Циклические формы моносахаридов отличаются
между собой величиной цикла: шестичленный
цикл называется пиранозой, пятичленный—фу-
ранозой. Полуацетальная гидроксигруппа может
занимать различные положения относительно
плоскости цикла, в связи с чем различают две
аномерные формы — а- и {3-аномеры.
Два моносахарида, соединяясь, образуют дисаха-
риды. Сахароза состоит из глюкозы и фруктозы.
Крахмал и клетчатка содержит а-глюкозпые
остатки, а клетчатка — р-глюкозные остатки.
<4 Заказ 1864
401
ГЛАВА 25
АМИНЫ
Изучив главу, следует:
знать электродное строение аминов, уметь объ-
яснить причины, определяющие их основные
свойства, а также показать взаимосвязь между
строением радикала и основными свойствами;
знать реакции синтеза вторичных и третичных
аминов из первичных, особенности строения
анилина, реакцию Зинина; уметь объяснить
влияние аминогруппы на реакционную способ-
ность ароматического ядра в анилине.
§ 1. Классификация, номенклатура и строение
аминов
Амины — производные аммиака, у которого атомы водорода
замещены иа углеводородные радикалы.
Различают амины жирного, ароматическо-
го рядов и смешанные. Первый тип образован
радикалами с открытой цепью (жирный ряд), вто-
рой— ароматическими. Если с аминогруппой связаны
радикалы обоих типов, то образуются смешанные
(жирно-ароматические) амины. В зависимости от
числа углеводородных радикалов независимо от их
природы амины делят на первичные (R —NH2),
вторичные (R —N —Rt) и третичные
(R— N -RJ: Н
h3c-nh2 Амниы жирного ряда HjC-N— C2H5 HjC-N-CHj 1 1 H СЧ3
метиламин Mt гилэтиламин триметиламин амины ароматического ряда
трифениламин
402
Смешанные
амины
H-N-CHj
HjC-N-CHj
N -метиланилин N.N-лиметиланилин
Обычно названия аминов формируют в соответ-
ствии с радикалами, входящими в их состав, с до-
бавлением окончания -амин. При различном числе
углеродных атомов в радикале • их перечисляют
в порядке увеличения углеродных атомов:
h3c-n-c2h
5
н
метллэтиламии
По заместительной номенклатуре амины рассмат-
ривают как производные углеводородов, поэтому
перед словом амин указывают название радикала
и положение аминогруппы:
h3c-nh2 ch3-ch2-nh2 СН3 HjC-C-CH2-CH2-CH3
метанамин этапами!! nh2 2-МСТИЛ-2- пситанамин
Строение аминов близко к строению аммиака.
У атома азота имеется неподеленная пара элект-
ронов, которая определяет нуклеофильные (основные)
свойства аминов:
аммиак
r/r?R2
амин
При переходе от аммиака к аминам жирного ряда
основные свойства усиливаются. Объясняется это
тем, что радикал, будучи электронодонором, смещает
электронную плотность в сторону азота. Вследствие
этого неподеленная пара электронов становится более
доступной для взаимодействия с протоном.
Основные свойства ароматических аминов вы-
ражены гораздо слабее, чем алифатических. Объ-
ясняется это тем, что /лорбиталь, на которой
14*
403
располагается неп оделенная пара электронов, ча-
стично перекрывается с л-системой бензольного ядра.
Таким образом, свободная пара электронов азота
аминогруппы принимает участие в делокализации
л-электронов бензольного ядра и это приводит
к образованию единого л-электронного облака:
Следствием такого взаимодействия является мень-
шая доступность неподеленной электронной пары
для атаки со стороны иона водорода.
Амины, подобно аммиаку, присоединяют протон
и переходят в замещенный ион аммония:
Н3С —NH 2 + H + -»H3C-NH3
Этот процесс происходит по донорно-акцепторному
механизму. Алкильные радикалы способствуют рас-
средоточению положительного заряда в образовав-
шемся ионе и тем самым стабилизируют ион. Поэтому
ион замещенного аммония стабилизируется за счет
подачи электронов алкильными заместителями:
н н
1 + - । +
R — N: + I— Н R— N-H
I I
Н Н
Ароматические амины являются более слабыми
основаниями, чем алифатические. Рассмотрим анилин.
Аминогруппа связана с ароматическим кольцом и,
будучи электронодонором, подает электроны на
бензольные ядро. Неподеленная пара электронов
аминогруппы взаимодействует с л-системой бензольного
ядра, образуя единое электронное облако. Вследствие
такого взаимодействия неподеленная пара электронов
азота менее доступна для образования связи с ионом Н+.
Вопросы и задания
1. Проведите сравнение строения и свойств аммиака, ме-
тиламина и анилина. Чем объясняются сходство и различие
в их свойствах?
404
2. Сравните свойства метиламина и димстилампна.
3. Отличаются ли основные свойства анилина от метила-
мина? В чем причина?
§ 2. Свойства и получение аминов
Физические свойства. Низшие алифатические
амины — метиламин, диметиламин и триметила-
мин— газообразные вещества, легко растворимые
в воде и обладающие запахом аммиака. Осталь-
ные амины этого ряда — жидкости. Простейший
ароматический амин—анилин—жидкость с харак-
терным неприятным запахом. В воде растворяется
мало.
Химические свойства. Неподеленная пара элект-
ронов у атома азота определяет нуклеофильные
свойства аминов.
При взаимодействии с кислотами они присо-
единяют протон, образуя соли замещенного ам-
мония:
н
Н3С—N + НС1
CI
з
СН3
хлорид диметиламмония
Образующиеся соли под действием более сильного
основания вновь переходят в основание амина:
н
|+
H3C-N-H
I
сн3
С1
+ NaOH
Н
I
Н3С—N + NaCl + Н2О
I
сн3
Получение. Как алифатические, так и ароматичес-
кие амины получают одними и геми же способами,
из которых важнейшими являются:
а) восстановление нитросоединений
R — NO2 + 6H ->R — NH2 + 2H2O
б) алкилирование аммиака и аминов
Н3С-1 + NH3
сн3
__t
-HI
h2n-ch3
405
в) окислительное расщепление амидов кислот Ami
1£КТр<
Н3С-СН2-С^ +NaOBr ------•> H3C-CH2-NH2 +CO2 + NaBr °Ра3°
xnh2 дода(
амид пропионовой этиламин [ОН В
кислоты до.
Анилин был открыт в 1840 г. выдающимся ®ж(
русским ученым — акад. Фрицше, получившим его Прт
путем перегонки индиго с гидроксидом калия. Ин- йД°к
диго по-испански называют anil, отсюда и название ®ог'
анилин.
В 1842 г. выдающийся русский химик-органик
Н. Н. Зинин впервые разработал метод синтеза ани-
лина из нитробензола, положив тем самым начало
бурному развитию анилинокрасочного производства.
Реакция синтеза анилина из нитробензола называется g г
реакцией Зинина: 1а1
/-д /—\ жй 1
—no2 + 6H —'О г— nh2 + 2Н2О венн,
нитробензол анилин УЖИТ
Последующее развитие химии азотсодержащих —
ароматических соединений показало, насколько ве-
лико значение этой реакции как возможного метода
синтеза важнейших классов ароматических соеди-
нений.
Для анилина характерны реакции, рассмотренные
для аминов. Он взаимодействует с кислотами, об-
разуя соли:
С6 Н 5 - NH 2 + НС1 -»[С6 Н5 - NH 3 ] С1
солянокислый
анилин
Как первичный амин, анилин вступает в реакцию Зи
с алкилгалогенидами. В зависимости от молярного
соотношения реагентов могут образовываться вто-
ричные или третичные амины:
(с
В
C6H5-NH2 + СН31 - J C6HS—N—Н В
СН3
XI
СН3 м
г I н
C6HS—NH +СН31 ——— C6HS-N я
| I
СН3 СН3
406
Аминогруппа как электронодонор вызывает сдвиг
электронной плотности в ароматическом ядре таким
образом, что в положениях орто- и пара- на-
блюдается повышенная электронная плотность. По
этой причине реакции замещения в ароматическом
ядре будут проходить преимущественно в этих
положениях.
При действии бромной во цы легко образуется
осадок триброманилина, что используется для качест-
венного обнаружения анилина:
+ ЗВг2
бромная
вода
В промышленности анилин применяют для син-
теза важнейших органических соединений — краси-
телей и лекарственных препаратов. Примером лекар-
ственного препарата, получаемого из анилина, может
служить белый стрептоцид.
Зинин Николаи Николаевич
(25.Ш.1812—18.11.1880)
Русский химик-органик, акад. Петербургской АН
(с 1865 г.). Окончил Казанский университет (1833).
В 1841 — 1848 гг. проф. Казанского университета,
в 1848—1874 гг.— Медико-хирургической академии
в Петербурге.
Научные исследования посвящены органической
химии. Открыл (1842) реакцию восстановления аро-
матических нитросоединений, послужившую основой
новой отрасли химической промышленности — ани-
линокрасочной.
Совместно с А. А. Воскресенским является ос-
нователем большой школы русских химиков. В числе
407
его хчеников были А. М. Бутлеров, Н. Н. Бекетов,
А. П. Бородин и др.
Один из организаторов Русского физико-химичес-
кого общества и первый его президент (1868—1877).
Вопросы и задания
)
1. Составьте уравнение реакции превращения этиламина во
вторичный амин.
2. К раствору анилина прибавили бромную воду. Об-
разовалось 1,65 г осадка. Какая масса анилина была
в растворе? Ответ. 0,465 г.
3. При восстановлении 12,3 г нитробензола получили 8 г
анилина. Какова массовая доля (%) продукта от те-
оретически возможного выхода? Ответ. 86,02%.
4. Бензол ввели в реакцию нитрования и полученный
продукт восстановили. Получили 18,6 г анилина. Какая
масса бензола понадобилась для реакции? Ответ. 15,6 г.
5. В 95 г воды растворено 5 г солянокислого анилина.
Какой массовой доле (%) анилина это соответствует?
Ответ. 3,59%.
6. Бромной водой обработали 50 г смеси бензола, фенола
и анилина. Масса выделившегося осадка равна 9,91 г. При
действии металлического натрия на такую же массу смеси
выделилось 0,112 л водорода. Какова массовая доля (%)
компонентов в смеси? Ответ. 3,72% C6H5NH,; 1,88%
С6Н5ОН; 94,4% С6Н6.
Ami
кот
Ах
вдны
мен.
Пр
ж
5озн
О Повторим и запомним
Органическими производными аммиака явля-
ются амины. Они рассматриваются как продук-
ты замещения атомов водорода в аммиаке на
радикалы. Электронное строение аминов ана-
логично аммиаку. Нуклеофильные (основные)
свойства алифатических аминов более выраже-
ны, чем у аммиака. Это объясняется влиянием
электронодонорных алкильных радикалов, ста-
билизирующих положительный заряд на ионе
аммония.
У ароматических аминов основные свойства
выражены слабее. Нуклеофильные свойства ами-
нов обусловливают их реакционную способность
при взаимодействии с алкилгалогенидами. Эти
реакции сопровождаются образованием проме-
жуточной устойчивой соли замещенного аммо-
ния, который при нагревании отщепляет гало-
геноводород и переходит в основание вновь
образовавшегося амина.
Пс
a f
мо
№
V
1
V
1
V
1
д.’
к ]
гот<
ЧИВ(
408
ГЛАВА 26
АМИНОКИСЛОТЫ
Изучив главу, следует знать:
строение аминокислот; кислотно-основные свой-
ства аминокислот; механизм образования би-
полярного иона; образование полипептидов.
Аминокислоты — это производные углеводородов, в молекуле
которых содержится карбоксильная и аминогруппы—Nil,.
Аминокислоты можно рассматривать и как произ-
водные кислот, в радикале которых атом водорода
замещен на аминогруппу.
При использовании тривиальных названий поло-
жение аминогруппы по отношению к карбоксилу
обозначают буквами греческого алфавита:
тривиальная
8 у /3
-С-С-С-С-СООН
S 4 3 2 1|
заместительная
номенклатура
По заместительной номенклатуре аминокисло-
ты называют по соответствующей карбоновой
кислоте с добавлением приставки амино-. Поло-
жение аминогруппы указывают соответствующей
цифрой:
СН3 — СН —СООН 2-аминопропановая кислота (а-
| аминопропионовая кислота)
NH2
СН3— СН — СН2 —СООН 3-аминобутановая кислота ф-
| ' аминомасляная кислота)
NH2
СН3— СН — СН2 —СН; —СООН 4-аминопентановая кислота (у-
| аминовалериановая кислота)
NH2
Для аминокислот широко применяют эмпиричес-
кие названия, которые прочно вошли в обиход
и которыми очень часто пользуются. Так, простейшая
аминокислота, образованная от уксусной кислоты
409
СН 2 —СООН, называется глицином или гликоколом;
I
NH2
аминокислота на основе пропионовой кислоты, содер-
жащей аминогруппу у С2,— аланином и т. д.
Ниже приведены некоторые представители амино-
кислот. В качестве родоначальной структуры показан
глицин. В формулах остальных аминокислот пунк-
тирной рамкой выделены структурные фрагменты,
по которым они отличаются от глицина:
дот
1ЯМ,
Н3
н3с-
СООН 1 СООН СООН 1
1 h2n-c—н H2N—с —н 1 HjN — С—H
г-*-1 г сн,; , 4 , 1Н,С- С- сн,1
1 ! 1 1 н I
глицин аланин валин
СООН
I
h2n—с—н
I----1-----1
, сн2
1 I I
лейцин
А.М
о об
КОД!
шо
зую
СООН 1 СООН СООН
1 h2n-c-h н2ы—с—н h2n-c-h
1 1 1 Г 1 “1 1 1 1
1 СН2ОН1 1 СНОН1 1 1 1 I CHj 1
1 1 1 1 1 1 СНз j
серин треонин фенилаланин
I
H2N—с —н
СООН
триптофан
С биологической точки зрения наибольшее значе-
ние имеют а-аминокислоты, являющиеся структур-
ными компонентами белков.
Физические свойства. Аминокислоты — бесцветные
кристаллические вещества, плавящиеся при довольно
высоких температурах (200—320° С), часто с раз-
ложением. Они растворимы в воде; большинство
нерастворимо в органических растворителях.
Химические свойства. Аминокислоты следует рас-
сматривать как соединения со смешанными функ-
циями. Объясняется это тем, что, с одной стороны,
проявляются характерные свойства карбоксильной
группы, а с другой—свойства аминогруппы. Свой-
ства карбоксильной группы были рассмотрены
в гл. 23. К числу этих свойств относится образование
солей, сложных эфиров. Так, взаимодействие амино-
Сл
ynii
CHOI
iadi
Ра
ИР
ж
ТЬН
ут]
ярг
fflOJ
0.
тс
’ВЫ
'ДО]
’В01
к
410
кислот с основаниями приводит к соответствующим
солям, а со спиртами—к сложныаТ эфирам:
Н3С- СН — COOH + NaOH-»Н3С — СН -COONa+H,O
I I
nh2 nh2
а — адаяни натриевая солъ
в — аланина
н3с-сн-с^о_____
1^ \o_H_+ н]ос2н5
НзС-СН-С^ +Н20
I ХОС2Н5 •
nh2
этиловый эфир
Огалашиа
Аминогруппа обусловливает основные свойства,
что объясняется ее строением. Свойства аминогруппы
находят свое отражение в реакциях с участием
аминокислот. Так, взаимодействуя с НС1, они об-
разуют солянокислые соли:
H3C-CH-COOH + HCI
:NH2
а-аланин
Н3С-СН-СООН
NH3C1
солянокислый
а-алаиин
Следовательно, учитывая свойства карбоксильной
группы (кислотные свойства) и свойства аминогруппы
(основные свойства), легко понять, что аминокислоты
обладают амфотерными свойствами.
Растворы аминокислот нейтральны на лакмус:
при растворении в воде в пределах каждой молекулы
происходит взаимодействие аминогруппы с карбок-
сильной группой с образованием внутренней солй:
НэС — сн—с'
I о
+NH3
Внутреннюю соль аминокислот называют бипо-
лярным ионом, так как ион имеет два проти-
воположных заряда, два полюса.
Одной из важнейших реакций аминокислот яв-
ляется их способность взаимодействовать с карбо-
новыми кислотами. В этих реакциях один атом
водорода аминогруппы замещается на остаток карбо-
новой кислоты (на ацильный остаток). В общем
виде эту реакцию можно представить так:
411
СНз
Н3С-С^ + H2N-CH-COOH
хон
fH3
H3C-C-NH-CH-COOH + н2о
II
о
а-алан ин
Л'-: Т тилаланин
Характерной особенностью этого взаимодействия
является то, что, например, карбоксильная груп-
па первой молекулы взаимодействует с амино-
группой второй молекулы. Карбоксил второй
молекулы реагирует с аминогруппой третьей мо-
лекулы и Т. Д. -
R R R R
I I 1:1
H2N—С—СООН + HN-CH-COOH —— h2n-ch-c-nh-ch-cooh
А о'
11 остаток остаток
первой молекулы второй молекулы
Группа ~с\° называется амидной. Если
NH —
амидная группа образована с участием «-аминокис-
лот, то она называется пептидной. Соединения,
полученные при взаимодействии двух а-аминокислот,
называются дипептидами. Последние, так же как
и исходные «-аминокислоты, содержат по одной
свободной карбоксильной и аминогруппе. Дипептид
своей карбоксильной группой может вновь взаимо-
действовать с аминогруппой третьей молекулы, об-
разуя трипептид. Далее в том же порядке может
реагировать с четвертой молекулой и т. п. В конеч-
ном итоге образуется полипептид:
R R' R
h2n-ch-c-nh-ch-cooh + h2n-ch-cooh +
R'
I
+ H2N- СН- СООН + ... —►
R
I :
H2N-СН-С-NH-
—СН—C-i-NH—СН—C-I-NH—
4‘
фрагмент полипептида
Пептиды, содержащие более 40 остатков амино
кислот, называются белками.
412
Названием пептид подчеркивается родство этих
соединений с пептонами — продуктами частичного
расщепления белков.
В настоящее время описано более 150 аминокис-
лот природного происхождения, но лишь только 26
а-аминокислот, участвуют в построении белковых
молекул.
Некоторые синтетические волокна имеют струк-
турное сходство с полипептидами в связи с тем,
что они построены также из аминокислот, связанных
амиднои связью —С. . Принципиальное отличие
XNH—
этих полимеров от белков заключается в- том, что
здесь цепь образована не «-аминокислотами.
Примером такого полимера является капрон,
построенный из остатков е-аминокапроновой кислоты:
е 5 7 Р а о
H2°N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2I-C^h
е-аминокапроиовая кислота
В промышленности обычно для получения кап-
рона используют Е-капролактам:
₽ а
сн2—сн2—с=о
Т/ I
сн2
\« 6
сн,— сн2— NH
- NH-(CH2)j-C-}- NH-CCH^-C-h NH-(CH2)s-C-~
о 1 О 1 О
капролактам
капрон
Получение. Важнейшим способом получения а-
аминокислот является гидролиз белков. Образующу-
юся смесь различных а-аминокислот в дальнейшем
разделяют физико-химическими методами.
Из синтетических, способов получения а-аминокис-
лот распространение получила реакция взаимодейст-
вия аммиака с солями а-галогенозамещенных кислот:
_о
r-ch-c^ + nh3 ----------—
I xONH4 -hc1
R-CH-C
i
nh2
+hci
‘ONH4 -NH.O
R-CH-Cf
I юн
nh2
Значение аминокислот. Биологическое значение а-
аминокислот определяется прежде всего тем, что
они являются структурными единицами белковых
молекул. Поступая вместе с пищей в организм,
белки расщепляются на составные аминокислоты,
413
которые вовлекаются в процессы обмена веществ
и используются организмом для биосинтеза со-
бственных белков.
В связи с этим аминокислоты делят на замени-
мые и незаменимые. Те аминокислоты, которые
не синтезируются в организме и поступают только
с пищей, называются, незаменимыми. К ним относят-
ся лизин, лейцин, изолейцин, метионин, фенилаланин,
триптофан, треонин, валин, гистидин, аргинин.
Аминокислоты, которые образуются в организме
в процессе биосинтеза, называются заменимыми.
Понятно, что белковая пища может считаться пол-
неценной лишь в том случае, если она содержит
незаменимые аминокислоты.
Вопросы и задания
1. Объясните структурные особенности аминокислот.
2. Почему аминокислоты обладают амфотерными свой-
ствами?
3. Что происходит в водных растворах аминокислот?
4. Какими свойствами обладает биполярный ион?
5. Напишите уравнение реакции а-аминопропионовой кис-
лоты с хлороводородом.
6. Какие продукты образуются при взаимодействии амино-
уксусной кислоты с иодистым метилом; с этиловым спир-
том? Составьте уравнения реакции.
7. Напишите формулу дипептида, образованного аминоук-
сусной и а-аминопропионовой кислотами.
Повторим и запомним
Аминокислоты—производные карбоновых кис-
лот, в радикале которых атом водорода за-
мещен на аминогруппу.
Аминокислоты относятся к бифункциональным
соединениям: основные свойства обусловлены
аминогруппой, кислотные—карбоксигруппой.
Водные растворы одноосновных моноаминокис-
лот нейтральны. Эта особенность связана с об-
разованием внутренней соли: протон от карбок-
сила присоединяется к аминогруппе. Такая внут-
ренняя соль имеет структуру биполярного иона.
Характерной особенностью а-аминокислот яв-
ляется их способность взаимодействовать между
собой, образуя пептидную связь. В дипептиде
(соединение двух аминокислот) у одного из
а
а
с
с
и
АЗОТ
о
т
п
ц
Элек
В <
,гаш
неск
юме
омы
В (
зчнос
!ТИ-
Раз
теск
414
аминокислотных остатков имеется свободная
аминогруппа, а у другого — свободная карбок-
сигруппа, поэтому он может взаимодействовать
с третьей аминокислотой, формируя трипептид,
и т. д. Полипептиды входят в состав белков.
ГЛАВА 27
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
f р Изучив главу, следует знать:
определение понятия гетероцикл; важнейшие
типы гетероциклов; особенности их электройно-
го строения; свойства азотсодержащих гетеро-
циклов и их биологическое значение.
§ 1. Классификация гетероциклов.
Электронное строение пиррола и пиридина
В соответствии с существующей классификацией
органических веществ к гетероциклам относятся цик-
лические соединения, в построении циклов которых
кроме атомов углерода принимают участие другие
атомы, называемые гетероатомами.
В формировании циклов могут участвовать раз-
личное число атомов. Наибольшее значение имеют
пяти- и шестичленные гетероциклы.
Различают предельные, непредельные и арома-
тические гетероциклические соединения:
предельные
Н
тетрагидг фуран пирролидин
йен,' сдельные
Н
Н
пиразолин
пирролин
415
Третья, весьма обширная группа представлена
гетероциклами, которые по своему электронному
строению, устойчивости и свойствам близки к бен-
золу, поэтому их относят к ароматическим
гетероциклическим соединениям. К ним от-
носятся, например, фуран, пиррол, тиофен, пиридин,
пиримидин и др.:
пиридин пиримидин пиразин
Рассмотрев строение бензола (см. гл. 20), мы
убедились, что важнейшими критериями ароматич-
ности являются плоскостное циклическое строение
молекулы и наличие делокализованного секстета
л-электронов.
Представители данной группы гетероциклических
соединений в той или иной степени проявляют
ароматические свойства и, следовательно, должны
иметь электронное строение, близкое к бензолу.
Таким образом, следует ожидать, что в ароматичес-
ких гетероциклах имеет место такое взаимодействие
/>-орбиталей лр2-гибридных атомов углерода с элек-
тронами гетероатомов, которое обеспечивает форми-
рование единой л-электронной системы, аналогичной
бензолу.
При замене одной группы ^с-н на гетероатом
азЬта последний должен отвечать двум условиям:
во-первых, находиться в sp2-гибридном состоянии;
во-вторых, предоставлять один /7-электрон для об-
разования секстета л-электронов пиридинового цикла:
416
Из структуры пиридина видно, что орбиталь атома
азота, на которой находится неподеленная пара
электронов, практически располагается в плоскости
самого пиридинового цикла и, следовательно, не
участвует в формировании л-секстета.
На примере бензола было показано, что образу-
ющийся секстет л-электронов способствует вырав-
ниванию длин углерод-углеродных связей (в бензоле
она равна 0,140 нм).
Замена атома углерода на гетероатом азота
в некоторой степени нарушает равномерность
распределения электронной плотности, вследствие
чего изменяются длины связей. Одновременно про-
исходит некоторое отклонение валентных углов
от 120°:
118°
117°
пиридин
бензол
В пиридине более электроотрицательный атом
азота оттягивает к себе электронную плотность,
поэтому у атомов углерода в положениях 2, 4
и 6 наблюдается дефицит электронов и, следователь-
но, реакции электрофильного замещения предпоч-
тительнее будут протекать по положению 3. Необ-
ходимо, однако, подчеркнуть, что электрофильное
замещение (нитрование, галогенирование) у пиридина
по сравнению с бензолом протекает значительно
труднее:
Вг д(30УС)
-НВг
HNQt(300°C)
-н.о
Наличие неподеленной пары электронов у гетеро-
атома азота определяет способность пиридина присо-
единять ион водорода, чем и объясняются его
417
основные свойства: водные растворы пиридина окра-
шивают лакмус в синий цвет:
гидроксид пиридиния
При взаимодействии с сильными минеральными
кислотами пиридин образует соли, которые легко
кристаллизуются из раствора:
гидрохлорид пиридиния
Пиридин представляет собой бесцветную про-
зрачную жидкость с характерным неприятным
запахом. С водой смешивается в любых соот-
ношениях. Получают из каменноугольной смолы.
Ядовит.
Пиррол относится к пятичленным ароматичес-
ким гетероциклам. Здесь четыре лр2-гибридных атома
углерода вместе с • гетероатомом азота образуют
циклическую структуру, в которой формируется секс-
тет л-элсктронов.
У каждого атома углерода, находящегося в sp2-
гибридном состоянии, имеется одна негибридная 2р-
орбиталь, которая располагается перпендикулярно
плоскости цикла.
Атом азота также находится в состоянии sp2-
гибридизации, которой отвечает плоское расположе-
ние связей под углом 120°. Неподеленная пара
электронов занимает 2р-орбиталь, ось которой на-
правлена перпендикулярно плоскости цикла. Таким
образом, четыре /7-орбитали атомов углерода и одна
/7-орбиталь гетероатома азота, перекрываясь, образу-
ют единую л-электронную систему, включающую
6 электронов (по одному от каждого атома углерода
плюс неподеленная пара электронов гетероатома
азота):
418
Из представленных структур пиррола видно, что
включение электронной пары атома азота способству-
ет формированию секстета л-электронов, повышенная
электронная плотность которого находится над и под
плоскостью цикла. Следовательно, пиррол отвечает
основным условиям ароматичности (наличие плоско-
го цикла и делокализованного секстета л-электронов).
В молекуле бензола на шесть углеродных атомов
приходится такое же число л-электронов, а в пирроле
это соответствие нарушено, так как секстет л-элек-
тронов распределен между пятью атомами в цикле.
Гетероатом азота в данном случае по своему
электронному вкладу равноценен группе
— СН = СН — .Это значит, что замена данной группы
атомов на группу — NH— (переход от бензола
к пирролу) не приводит к нарушению ароматичности.
Если провести сравнение между бензолом и пи-
ридином, бензолом и пирролом, то можно сделать
вывод, что путем замены группы = СН — или
— СН = СН — на гетероатом азота можно перейти
к гетероароматическим системам, которые по своему
электронному строению, а следовательно, по свой-
ствам аналогичны бензолу. .
Поскольку в пирроле шесть электронов делока-
лизованы между пятью атомами, то гетероцикл
становится электроноизбыточным и легко доступным
в реакциях электрофильного замещения (в отличие
от пиридина).
Так, при действии иода в щелочной среде удается
заместить четыре атома водорода:
тетраиодпиррол
419
Основные свойства пиррола выражены слабо. Это
объясняется тем, что неподеленная пара электронов
гетероатома вовлечена в секстет л-электронов и по-
этому трудно вступает во взаимодействие с ионом
водорода (ср. с пиридином). В то же время атом
водорода, связанный с гетероатомом, способен за-
мещаться на металл с образованием солеподобного ° п
соединения, например, пиррола калия, что доказывает
слабокислые свойства пиррола: й атс
Пиррол получают при сухой перегонке обез-
жиренных костей. Он представляет собой бесцветную
жидкость, мало растворимую в воде. Как сам
пиррол, так и его изомеры и продукты частичного
восстановления входят в состав таких биологически
важных соединений, как хлорофилл и гемоглсбин.
Пир1
пивнь
»исхо
ОсоС
л ге
1ЧИД
тощие
§ 2. Пиримидин, пурин и их произЕЗдные
Пиримидин относится к шестичленным гете-
роциклам с двухия атомами азота, объединенных
под общим названием азины.
5f^^N3
В молекуле пиримидина I В содержится два
1
гетероатома азота, которые по своему электронному
вкладу аналогичны пиридиновому атому азота (см.
строение пиридина). Поэтому ароматические свойства
пиримидина выражены гораздо слабее, чем у бензола.
В данной молекуле электронная плотность занижена
в положениях 2, 4, 6, поэтому в реакциях элект-
рофильного замещения замещение протекает по по-
ложению 5.
Пурин является представителем конденсирован-
ных гетероциклических соединений и состоит из
пиримидинового и имидазольного циклов. Имидазол
представляет собой пятичленный гетероцикл с двумя
атомами азота, один из которых пиридинового типа,
а второй пиррольного:
420
азот пиррольного типа
имидазол
азот пиридинового типа
В пурине ядра пиримидина и имидазола скон-
денсированы так, что для них общими являются
два атома углерода: *
ядро имидазола
Пиримидин и пурин входят в состав биологически
активных соединений природного и синтетического
происхождения.
Особое значение имеют некоторые производные
этих гетероциклов, известные под названием пи-
римидиновых и пуриновых оснований и яв-
ляющиеся составными частями нуклеиновых кислот:
пиримидиновые основания
ОН О
урацил
(2,4-ДИОксипиримидиь)
цитозин
(2-окси-4-аминопиримидин)
пуриновые основания
421
Как видно из представленных структур, гидро-
ксипроизводные могут существовать в двух фор-
мах— енольной и кето-, что обусловлено взаимным
переходом атома водорода от ОЕ-группы к гетеро-
атому азота, и наоборот.
Перечисленные выше основания, соединяясь с ри-
бозой (или дезоксирибозой), образуют нуклеози-
ды. Эти соединения были выделены при гидролизе
нуклеиновых кислот. В нуклеозидах азотистое ос-
нование связано с остатком рибозы (или дезок-
сирибозы) посредством С—N-связи, в формировании
которой участвует полуацетальная гидроксигруппа
моносахарида и водород группы — NH:
наг
гет
3.
ны
азе
4.
По
бее
5,.
В
6.
с '
свс
7.
нее
тер
8.
not
и 1
9.
М01
и е
пер
10.
HV5
рис
р
Этерификация рибозного фрагмента (по пятому
углеродному атому) фосфорной кислотой приводит
к соответст вующим нуклеозидфосфорным кислотам,
называемым мононуклеотидами:
аденозинмонофосфорная кислота (АМФ)
Вопросы и задания
1. Объясните причины выделения гетероциклических соеди-
нений в отдельный ряд.
2. В формировании гетероциклов могут принимать участие
такие ато'лы, как О, S, Se, N, Р и др. Исходя из этого,
Ос
*4
СП
и.
Эг
Ге
де.
А;
тр
с.
ВИ
ЛК
ПИ-
ОД
Щ,
ЦК
СЕ
СВ.
В]
аг
422
напишите возможные структуры пяти- и шестичленных
гетероциклов с атомами О, S, Se.
3. Напишите все возможные изомерные структуры пятичлен-
ных гетероциклов, содержащих два атома азота; один атом
азота и один атом серы.
4. Сравните электронное строение бензола и пиридина.
Почему ароматические свойства последнего выражены сла-
бее бензола.
5. Сопоставьте электронное строение бензола и пиррола.
В чем причина л-электронной избыточности пиррола?
6. Пиридин, обладая основными свойствами, образует соли
с минеральными кислотами, но сохраняет ароматические
свойства. Объясните причину такого поведения пиридина.
7. Пиррол в отличие от пиридина трудно реагирует с ми-
неральными кислотами и вследствие этого ароматичность
теряется. Объясните причину этого явления.
8. Исходя из строения пиримидина, поясните причину
понижения его ароматичности по сравнению с бензолом
и пиридином.
9. Известно, что оксипроизводные пиримидина и пурина
могут существовать в двух таутомерных формах: кетонной
и енольной. На примере урацила покажите этот взаимный
переход и объясните причину таких превращений.
10. Напишите структурные формулы нуклеозидов и моно-
нуклеотидов, образованных дезоксирибозой и цитозином;
рибозой и гуанином.
Повторим и запомним
Обширный класс гетероциклических соединений
характеризуется важной структурной особенно-
стью: в построении циклов помимо атомов
углерода участвуют атомы других элементов.
Эти атомы называются гетероатомами.
Гетероциклические соединения делят на пре-
дельные, непредельные и ароматические.
Ароматические и гетероциклы по своему элек-
тронному строению близки к бензолу, что
объясняется соответствующим электронным
вкладом гетероатома в формирование делока-
лизованного секстета л-электронов. В молекуле
пиридина -,гетероатом азота подает в систему
один /7-электрон, а орбиталь с неподеленной
парой электронов располагается в плоскости
цикла. Такая особенность электронного стро-
ения пиридина обусловливает его ароматические
свойства.
В пятичленном гетероцикле—пирроле — на пять
атомов в цикле приходится шесть л-электронов
(по одному ^-электрону от каждого sp2-
423
гибридного атома углерода плюс неподелепная
пара электронов гетероатома). По этой причине
пиррол является электроноизбыточной систе-
мой, легко вступающей в реакции элект-
рофильного замещения. Таким образом, в аро-
матических гетероциклических соединениях в за-
висимости от электронного вклада следует
различать пиридиновый и пиррольный типы
гетероатомов азота.
В то же время следует отметить, что арома-
тические свойства гетероциклов выражены сла-
бее, чем у бензола.
ГЛАВА 28
БЕЛКИ И НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Изучив главу, следует знать
определение понятия белка; принцип построения
пептидов; различия между простыми и слож-
ными белками; свойства белков; структуры
пиримидиновых и пуриновых оснований, вхо-
дящих в состав НК; строение нуклеозидов
и нуклеотидов; отличия в строении и биоло-
гической роли РНК и ДНК.
§ 1. Белки
Принято условно считать, что пептиды, имеющие
относительную молекулярную массу до 10000, сле-
дует называть полипетидами, а пептиды с боль-
шей молекулярной массой — белками (или про-
теинами; от греч. proteios—первый, самый глав-
ный). Такое название оправдано, поскольку белки
являются основой всего живого. Они выполняют
самые различные функции, входят в состав клеток
и тканей всех живых организмов и наряду с уг-
леводами и жирами являются главной составной
частью нашей пищи.
Все природные белки содержат пять химических
элементов, содержание которых в различных белках
близко и колеблется в незначительных пределах:
50—53% С; 7—8% Н; 20—24% О; 16—18% N; 0,5—
8% S
еже—
По
.HOBHI
роте
поры
Втор
низе
А ИХ
гида
яует
осущ
По
'.ТЫПИ
ярны
1бой 1
опеку;
гсбуля
?ТЫ1Ш
рные
В гл
типег
>ю стр
белк;
"ТЫ,
щевьк
В б<
гогокр
ли. G
ев в
'рви1
Вто
й обр
дород
N-C
I гиб
ВДчат
В со
\Н2
erpyi
®ой I
®еп
10М1Й
424
1,8% S. Из других элементов встречается фосфор,
реже — железо.
По химическому составу белки делят на две
основные группы. К первой группе, называемой
протеинами, относятся те белки, при гидролизе
которых образуются только аминокислоты.
Вторую группу составляют белки, которые при гид-
ролизе помимо аминокислот дают и другие компонен-
ты. Их называют сложными белками (или про-
теидами). Неаминокислотная часть сложного белка
именуется простетической группой, по которой
и осуществляется классификация таких белков.
По форме молекул все белки делят на две
большие группы: волокнистые (или фибрил-
лярные) и глобулярные. Первые представляют
собой нерастворимые в воде длинные нитевидные
молекулы, полипептидные цепи которых не имеют
глобулярной формы, а вытянуты вдоль одной оси.
Большинство фибриллярных белков выполняет струк-
турные или защитные функции.
В глобулярных белках одно или большее число
полипептидных цепей свернуты в плотную компакт-
ную структуру сферической или глобулярной формы.
К белкам данного типа относятся почти все фер-
менты, транспортные белки крови, антитела, а также
пищевые белки.
В белковой молекуле аминокислотные остатки
многократно повторяются в строгой последователь-
ности. Эта последовательность аминокислотных зве-
ньев в линейной полипептидной цепи называется
первичной структурой белка.
Вторичная структура белка возникает за
счет образования водородных связей между атомами
водорода —NH-групп и кислородом —СО-групп
(—N—С—) основной цепи. В результате этого образу-
I II
Н О
ется гибкая полипептидная цепь со спиральной или
складчатой структурой а- и [1-спирали (рис. 38).
В составе отдельных аминокислот кроме групп
—NH2 и —СООН имеются и другие функциональ-
ные группы, не участвующие в образовании полипеп-
тидной цепи первичной структуры белка. При укладке
полипептидной цепи строго определенным способом
в компактные глобулы или фибриллы имеющиеся
425
>0
(К
"1
функциональные группы
взаимодействуют между
собой и вследствие этого
происходит стабилизация
структуры, называемой
третичной структу-
рой белка (рис. 39). На-
пример, между карбокси-
и гидроксигруппами фор-
мируется сложноэфирный
мостик, а между карбо-
ксильной и аминогруп-
пами—солевой мостик.
Для третичной структуры
характерны и водород-
ные связи.
Ряд белковых
молекул могут
няться Друг -с
с образованием
тельно крупных структур.
Примером является гемо-
собой систему из четырех
макро-
соеди-
другом
относи-
Сй - спираль
Рис. 38. Вторичйая структура
пептидов и белков
глобин, представляющий
макромолекул. Именно такое сочетание компонентов
гемоглобина обеспечивает присоединение и последу-
ющий транспорт кислорода в организме.
Полимерные образования, в которых мономерами
являются макромолекулы белка, называются чет-
вертичной структурой (рис. 40).
Физико-химические свойства белков. По агрегат-
ному состоянию различают твердые, нерастворимые
в воде и солевых растворах белки; жидкие или
полужидкие (студнеобразные) белки, растворимые
в воде или в рас-
творах солей (глобу-
лины).
В воде белки, как
правило, образуют
коллоидные раство-
ры, которые опале-
сцируют, т. е. в про-
ходящем свете ка-
жутся прозрачными,
а в отраженном —
мутными. Рис. 39. Третичная структура белка
При
JCTBOJ
ов пре
зе же
иогих
енат
кое г
j ест
!ЯВЛЯ
крвич
тучае
Для
кких
МИНСК
•з исг
леств
ГОМ
Кач
айве
К г
а) б
и cpi
пр
б) н
бе лк
зри»
ращу
426
Рис. 40. Четвертичная структура белка
При действии электролитов или органических
растворителей (спирт, хлороформ) на растворы бел-
ков происходит их осаждение (свертывание). Нагрева-
ние же приводит к необратимому осаждению и утрате
многих свойств. Такое явление получило название
денатурации белка. Под этим подразумевается
такое превращение белка, которое приводит к потере
его естественных свойств. Следствием такого процес-
са является нарушение структуры белковой молекулы.
Первичная структура каким-либо изменениям в этом
случае не подвергается.
Для доказательства присутствия белка в биологи-
ческих жидкостях и растворах, а также установления
аминокислотного состава различных природных бел-
ков используют цветные реакции. Их применяют для
качественного и количественного анализа белков,
в том числе и содержащихся в них аминокислот.
Качественные реакции делят на две группы:
универсальные и специфические.
К первой группе относятся, например:
а) биуретовая реакция (на все белки) — в щелоч-
ной среде раствор белка в присутствии солей меди
(II) приобретает сине-фиолетовую окраску;
б) нингидриновая проба (на все а-аминокислоты
и белки) — при кипячении раствора белка с нин-
гидрином появляется синее или сине-фиолетовое
окрашивание.
427
Ко второй группе относятся:
а) ксантопротеиновая реакция (доказательство на-
личия остатков аминокислот, содержащих аромати-
ческое ядро, например фенилаланин) — раствор белка
при обработке концентрированной азотной кислотой
приобретает желтую окраску, переходящую в оран-
жевую при добавлении щелочи;
б) реакция Миллона (для белков, содержащих.
фрагмент фенола) — из раствора белка под действием
реактива Миллона выделяется осадок кроваво-кра-
сного цвета;
в) реакция Фоля (на сульфгидрильную группу
—SH) — под влиянием щелочи происходит гидролиз
с последующим образованием сульфид иона S2-,
который с катионом РЬ2+ дает темно-бурый
осадок PbS.
яуклес
собы
THBF
Ну
дачев
кле/1
]ИХ с<
1 вук;
дона;
Мо
троен
10ЯЩ1
ричек
Вопросы и задания
1. Какая связь между свойствами аминокислот и образова-
нием белковой молекулы?
2. Как осуществить превращения:
с2н6 — с2н5он —сн3-с<° —* сн3-с^°н—*
Мо
гтероз
ядин<
мот
В у
nh2-ch2-c^° —* h,n-ch2-c-nh-ch2-c^°
'ОН II он
о
3. Охарактеризуйте строение белковых молекул. Каков их
элементный состав?
4. В чем различие между простыми и сложными белками?
5. Как образуется пептидная связь? Напишите образование
трипептидов из аланина, фенилаланина и глицина.
6. Почему аминокислоты делят на заменимые и незаменимые?
7. Что происходит при денатурации белка9
8. Перечислите важнейшие физические и химические свой-
ства белков.
9. Какими реакциями можно доказать наличие белка?
10. Какова роль и значение белков для жизнедеятельности
живого организма?
§ 2. Нуклеиновые кислоты
Одной из групп сложных белков являются нук-
леопротеиды, в состав которых наряду с аминокис-
лотами входят и нуклейновые кислоты. Это чрез-
вычайно важная группа, так как является непремен-
ным компонентом любой живой клетки. Некоторые
янов
дезо
Hys
ваю-
ся ь
ОМ, Е
Ю ВИ
PHI
й У]
ДН
този
Так
юзи
гверт
для
В к
»тлд
зьно<
©ь: <
тоже
428
нуклеопротеиды существуют в природе в виде
особых частиц—вирусов, обладающих патогенной
активностью.
Нуклеопротеиды имеют важнейшее биологическое
значение. Деление клеток, биосинтез белка, передача
наследственности тесно связаны с нуклеопротеидами
и их составными частями — нуклеиновыми кислотами
и нуклеотидами. Ведущая роль в этих проявлениях
принадлежит нуклеиновым кислотам.
Молекула нуклеиновой кислоты имеет цепочечное
строение и представляет собой полинуклеотид, со-
стоящий из большого количества мононуклеотидов,
причем каждое звено цепи построено по типу:
Гете р>. цис лческос
основание
Гетероциклическое
основание I
? I V
рибоза—*- О-Р--О----рибоза -О---Р---О
(или дезоксирибоза) । (или дезоксирибоза)
ОН ОН
Мононуклеотид при гидролизе расщепляется на
гетероциклическое основание (пуриновое или пири-
мидиновое), рибозу (или дезоксирибозу) и фосфорную
кислоту.
В живых организмах обнаружено два типа нук-
леиновых кислот: рибонуклеиновые кислоты (РНК)
и дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК).
Нуклеиновые кислоты, содержащие рибозу, на-
зываются РНК, дезоксирибозу — ДНК. Они отлича-
ются между собой не только углеводным компонен-
том, но и составом гетероциклических оснований,
что видно из схемы:
РНК: рибоза, аденин (А), гуанин (Г), цитозин
(Ц), урацил (У), Н3РО4.
ДНК: дезоксирибоза, аденин (А), гуанин (Г),
цитозин (Ц), тимин (Т), Н3РО4.
Таким образом, три основания—аденин, гуанин,
цитозин—являются общими для РНК и ДНК;
четвертым основанием для РНК служит урацил,
а для ДНК — тимин.
В молекуле нуклеиновой кислоты все мононук-
леотиды связаны в строго определенной последова-
тельности, свойственной данному полинуклеотиду.
Между нуклеотидами имеется фосфорнодиэфирная
связь: остаток фосфорной кислоты связан по пятому
положению рибозы (или дезоксирибозы) одного мо-
429
нонуклеотида и по третьему положению рибозы
(или дезоксирибозы) второго мононуклеотида:
Втс
Ра ДО
собой
Нуклеиновые кислоты (НК), как и простые белки,
имеют первичную, вторичную и третичную струк-
туру. Чередование мононуклеотидов в полинукле-
отидной цепи образует первичную структуру НК,
точно так, как из аминокислот образуется белок.
Ниже показан фрагмент ДНК как пример первичной
структуры НК:
раль,
двух п
UIHVKJ
Одна
8 виде
двае
?ую
ную I
шаяся
икру1
щей с
абеих
знутр]
дан
даой
юрод
ЙНЫ
ктап
и, а
щиоз
аря
ейст]
беси
тли
Пс
юдор
злек
Ж
тг
рост
10MIK
Д1
аетк
астЕ
Д’
иал(
ая
пш
вне
PH
1СЛ€
IHK
430
Рис. 41. Комплементарность между
двумя цепями ДНК
Вторичная структу-
ра ДНК представляет
собой двойную спи-
раль, состоящую из
двух переплетенных по-
линуклеотидных цепей.
Одна цепь изогнута
в виде спирали и удер-
живает около себя вто-
рую полинуклеотид-
ную цепь. Образовав-
шаяся двойная спираль
закручена вокруг об-
щей оси, и основания
обеих цепей обращены
внутрь спирали. Здесь
адениновые остатки
одной цепи за счет во-
дородных связей свя-
заны с тиминовыми
остатками второй це-
пи, а гуаниновые — с
цитозиновыми. Благо-
даря такому взаимо-
действию оснований
обеспечивается достаточная прочность двойной спи-
рали ДНК.
Пары оснований, между которыми формируются
водородные связи (А..Т; Г..Ц), называются ком-
плементарными, т. е. взаимнодополняющими
ДРУГ друга (рис. 41).
Третичная структура нуклеиновых кислот—это
пространственное расположение ДНК и РНК (в виде
компактной палочки, клубка и т. д.).
ДНК и РНК локализуются в различных частях
клетки, с этим и связаны их функциональные особен-
ности.
ДНК является основным строительным мате-
риалом генов, в которых хранится наследствен-
ная информация организма. РНК выполняет раз-
личные функции, так как существует в виде трех
разновидностей: рибосомная (рРНК), транспортная
(тРНК) и информационная (иРНК). иРНК кодирует
наследственную информацию с участка молекулы
ДНК-гена и переносит ее к месту сборки белковой
431
молекулы; тРНК — присоединяет аминокислоты и пе-
реносит в рибосому; рРНК — входит в состав ри-
босомы.
&
Вопросы и задания
1. Раскройте сущность понятия «нуклеопротеид», «нукле- j
озид» и «мононуклеотид».
2. Объясните структурные особенности полинуклеотидов '
3. В чем сходство и различие в строении РНК и ДНК? 1
4. Как формируется первичная структура нуклеиновой
кислоты7 ]
5. Каковы особенности вторичной структуры ДНК? Что
определяет ее устойчивость?
6. Как осуществляется специфическое спаривание соответ- 1
ствующих оснований в молекуле ДНК? j
7. Какова роль РНК в биосинтезе белков? ,
8. Вспомните из курса биологии возможный механизм j
репликации ДНК.
<
о Повторим и запомним j
«-Аминокислоты, взаимодействуя между собой, (
образуют пептиды. Если относительная моле- 1
кулярная масса полипептида более 10000, то 1
такие пептиды называют белками (или проте- 1
инами). По составу белки делят на простые ?
(протеины) и сложные (протеиды). При гидро- *
лизе простых белков образуются только амино- 1
кислоты, а сложных — аминокислоты и небел-
ковые компоненты, называемые простетической 1
группой. Сложные белки классифицируют и на- (
зывают по небелковому компоненту. 1
По форме молекул белки делят на две большие 1
группы — фибриллярные и глобулярные. 5
Полипептидные цепи фибриллярных белков со- 1
единяются друг с другом посредством водород- 1
ной связи, что приводит к образованию слож- -
ных спиралевидных структур, называемых вто- 1
ричной структурой белка. 1
Дальнейшее скручивание вторичной структуры -
определяет внешнюю форму молекулы . белка,
которая называется третичной структурой. Она
стабилизируется за счет взаимодействия тех
функциональных групп, которые не участвуют
в образовании полипептидной цепи первичной
структуры белка.
432
5 Зака
Четвертичная структура белка формируется за
счет объединения нескольких третичных.
К сложным белкам относятся нуклеопротеиды,
в которых небелковая часть представлена нук-
леиновыми кислотами (НК). Они подобно бел-
кам характеризуются большой относительной
молекулярной массой. При гидролизе НК об-
разуются пуриновые и пиримидиновые основа-
ния, углеводный компонент и фосфорная кис-
лота. По химическому составу нуклеиновые
кислоты делят на рибонуклеиновую (РНК) и де-
зоксирибонуклеиновую (ДНК). Углеводный ком-
понент в РНК представлен рибозой, а в ДНК —
дезоксирибозой. Аденин, гуанин и цитозин яв-
ляются общими как для РНК, так и для ДНК.
Четвертым основанием в РНК является урацил,
а в ДНК — тимин.
Каждое основание связано с углеводной частью
N-гликозидной связью и данный структурный
фрагмент называется нуклеозидом. Этерифика-
ция нуклеозида фосфорной кислотой по пятому
положению углеводного остатка приводит к мо-
нонуклеотиду. Мононуклеотиды соединяются
между собой фосфорной кислотой, т. е. между
ними формируется фосфорнодиэфирная связь.
Вторичная структура ДНК представляет собой
двойную спираль, состоящую из двух перепле-'
тенных цепей ДНК. Основания обеих цепей
обращены внутрь спирали и благодаря этому
происходит спаривание оснований. Такое вза-
имодействие оснований одной цепи с основани-
ями другой цепи обеспечивает прочность двой-
ной спирали ДНК. Пары оснований, между
которыми формируются водородные связи, на-
зываются комплементарными.
Биологические функции НК связаны с биосин-
тезом белка и передачей наследственных при-
знаков.
15 Заказ 18t?4
ПОНЯТИЙНЫЙ СЛОВАРЬ
Актиноиды — название элементов с порядковыми номерами
89—103 (Ac —Lr).
Алифатические углеводороды — углеводороды, в молекулах ко-
торых углеродные атомы связаны в открытые (незамкнутые) цепи.
Алициклические соединения — органические молекулы, содержа-
щие карбоцпклы, но по Своим свойствам близкие к алифатическим.
Алканы — углеводороды, отвечающие общей формуле С„Н2|] + 2,
где атомы углерода связаны между собой только с-связями.
Алкегы — углеводороды, имеющие общую формулу С„Н2„,
где два атома углерода связаны между собой одной с-связью
и одной л-связью.
Алкины — углеводороды, отвечающие общей формуле С„Н2„_ 2,
где два атома углерода связаны между собой одной тройной
связью (две л- и одна с-связь).
Алкоголят— продукт замещения водорода в гидроксигруппе
спирта на металл.
Алкоксигруппа — группа атомов, образованная алкильной груп-
пой и кислородом R—О —, например Н3СО —.
Аллотропия — способность химического элемента образовывать
несколько простых веществ, отличающихся по строению и свой-
ствам (О2 и О3; алмаз, графит, карбин).
Алюминотер. дх — восстановление металла из его оксида с по-
мощью металлического алюминия.
Альдегид — производное углеводорода, в котором атом’во-
дорода замещен на альдегидную группу —С
ХН.
Амилоза — фракция крахмала, в которой глюкозные остатки
связаны порядком связи 1 -»4
Амилопектин — фракция крахмала, в которой глюкозные оста-
тки связаны между собой 1 -»4 и 1 ->6 порядком связи.
Аминокислоты — производные карбоновых кислот, в углеводо-
родном радикале которых атом водорода замещен на аминогруппу.
Амфотерность гидроксидов — способность соединения прояв-
лять кислотные или основные свойства в зависимости от природы
партнера по реакции в кислотно-основном взаимодействии. .
Аномеры — изомеры моносахаридов, отличающиеся только
расположением полуацетального гидроксида.
Ароматический—термин, относящийся к циклических, соедине-
ниям, которые имеют строение, аналогичное бензолу.
Ароматичность — совокупность свойств циклических углево-
дородов и их функциональных производных, обусловленная
плоскостной структурой и наличием единой л-электронной си-
стемы
Атом — наименьшая частица химического элемента, являюща-
яся носите чем его свойств.
Атомная единица массы (а.е.м) —условная единица, представ-
ляющая собой 1/12 массы атома yi лерода 12С.
Атом
дача к
лесы ат
Атом
11ПМИИ,
атоме
Атом
даа в ат
рнична)
строят
Аиета
ими с
ТЦ“Л
да, oi
Белки
е.роент
w па
Благо
юн—э
Броже
гроорп
Вален
п> опрс
Вален
юванип
Ван-Д1
.ац вей
Водор
|,ржащ
делъв
Водор
•афм к
Восен
.тли,
Восста
Волво
»за в а
{ОГГНОС
анства.
Галоп
ппы, в
Геоме
<шм р
мтел
Гетере
жатор
Гетере
и, в р,
более з
Гетере
* ато
’ероато
Гетере
(нии
-ЛК п
434
Атомная масса (относительная) — отношение средней массы
атома естественного изотопического состава элемента к 1/12
массы атома углерода 12С.
Атомно-молекулярная теория — одно из важнейших учений
в химии, базирующееся на представлениях о строении веществ,
их атомов и молекул.
Атомная орбиталь — полный набор волновых функций элект-
рона в атоме Для каждой заданной волновой функции существует
граничная область, в которой сосредоточена определенная доля
электронного заряда.
Ацеталь — продукт взаимодействия альдегида с двумя моле-
кулами спирта с отщеплением одной молекулы воды.
Ацил (R—C<Cq) — общее название остатков карбоновых
кислот, образующихся при отщеплении ОН-группы от карбоксила
Белки — класс природных высокомолекулярных соединений,
построенных из остатков а-аминокислот, которые связаны между
собой пептидной связью
Благородные газы — гелий, неон, аргон, криптон, ксенон,
радон — элементы главной подгруппы VIII группы.
Брожение — процесс расщепления углеводов под влиянием
микроорганизме в.
Валентность -- свойство атомов данного элемента образовы-
вать определенное число связей с атомами других элементов.
Валентные электроны — электроны, принимающие участие в об-
разовании химической связи.
Ван-дер-ваальсовы силы — силы, определяющие взаимодействие
частиц вещества, находящегося в одном из трех агрегатных состояний.
Водородная связь — межмолекулярное взаимодействие молекул,
содержащих атом водорода, связанный с сильно электроот-
рицательным атомом.
Водородный показатель (pH)—отрицательный десятичный ло-
гарифм концентрации водородных ионов.
Восстановитель — вещество, которое окисляется в химической
реакции, будучи причиной восстановления другого вещества.
Восстановление — процесс присоединения электронов.
Волновая функция — математическое описание состояния элек-
трона в атоме. Квадрат этой функции определяет относительную
вероятность пребывания электрона в любой данной точке про-
странства.
Галогены — общее название элементов главной подгруппы VII
группы, в которую входят фтор, хлор, бром, иод, астат.
Геометрическая изомерия — вид изомерии, обусловленный раз-
личным расположением одинаковых атомов или атомных групп
относительно плоскости л-связи.
Гетерогенный катализ — процесс, в котором реагенты и ка-
тализатор находятся в разном фазовом состоянии.
Гетеролитический разрыв связи—такой разрыв ковалентной
связи, в результате которого связующая пара электронов остается
у более электроотрицательного атома: А:Х-»А++:Х~
Гетероцикл — циклическая система, в формировании которой
кроме атома углерода принимает участие атом другого элемента
(гетероатом).
Гетероциклические соединения — циклические соединения, в по-
строении циклов которых кроме атомов углерода принимают
участие гетероатомы.
15*
435
Гибридизация—комбинация («смешивание») атомных орбита-
лей разного типа, вследствие чего образуется набор эквивалентных
(равноценных) гибридных орбиталей.
Гидролиз—взаимодействие Ионов соли с водой, приводящее
к изменению реакции среды, т. е. pH.
Главное квантовое число п — параметр, характеризующий раз-
мер электронного облака и энергию электрона на данной оболочке.
Гликозидный гидроксил — ОН-группа, -формирующаяся при вза-
имодействии спиртовой гидроксигруппы с карбонилом в молекуле
моносахарида при переходе из ациклической в циклическую
(полуацетальную) форму.
Гомогенный катализ — процесс, в котором катализатор и ре-
агенты находятся в одинаковом фазовом состоянии.
Гомолитический разрыв связи — расщепление ковалентной свя-
зи, в результате которого у каждой из образующихся частиц
остается по одному неспаренному электрону: R:X->R- + X- .
Гомологический ряд—группа родственных органических соедине-
ний, отличающихся друг от друга на одну или несколько
метиленовых групп СН2 и характеризующихся близкими свойствами.
Группа элементов — вертикальный ряд элементов, объединен-
ных по признаку одинаковой степени окисления в высших оксидах.
Делокализация—состояниз системы, в которой связующие
электроны не локализуются между двумя соседними атомами,
а равномерно распределены между несколькими атомами.
Денатурация — разрушение пространственной структуры био-
полимера (например, белка), приводящее к утрате им биологичес-
ких свойств.
Диеновые углеводороды (алкадиены) — углеводороды, характери-
зующиеся наличием двух двойных связей в цепи углеродных атомов.
Дисахарид—представитель сахароподобных полисахаридов,
состоящий из двух моносахаридных остатков.
Длина связи — расстояние между ядрами связанных между
собой атомов.
Донорно-акцепторная ковалентная связь—связь, формирующа-
яся за счет неподеленной электронной пары одного атома
и свободной орбитали другого атома.
Жиры — сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот.
Закон Авогадро—в равных объемах различных газов при
одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул.
Закон действующих масс — закон, учитывающий соотношение
между скоростью химической реакции и концентрацией реагентов:
при постоянной температуре скорость реакции прямо пропорци-
ональна концентрации реагирующих веществ.
Закон Генри — масса газа, растворяющегося в данном объеме
жидкости при постоянной температуре, прямо пропорциональна
парциальному давлению газа.
Закон кратных отношений—если два элемента соединяются
между собой, образуя несколько соединений, то количества этих
элементов находятся в простых целочисленных отношениях друг
к другу.
Закон периодичности — периодическое изменение строения элек-
тронной оболочки определяет периодичность изменения свойств
элементов.
Закон постоянства состава—любое вещество независимо от
способа получения имеет свой постоянный качественный и ко-
личественный состав.
Закс
Й1ЕСТВ,
имя в
Замс
юрные
•/то- и
Заде
ирные
цследув
Замс
ома в
Замс
ш гру
Изол
динакс
дичаю
Изоз
ивд я:
Ион:
трачив
Иош
торой
Иош
и4>0Д!
Исп
рство
R"apc
нм зар
КарЕ
ш зар:
КарЕ
пслотнь
КарЕ
пороге
Ката
ИМЦ1И,
. ЮЧИЧ1
Кето
«род.
=0
Кисл
1иобо;
ц явля
аособнс
Клет
<», свя
Кова
зр.
Кол;
ерами
1 BHTCpt
it-Ko
«нами
с-Ко
«ИЯХ 3
«ВИЯ
436
Закон сохранения массы — при химических реакциях масса
веществ, вступивших в реакцию, равна массе веществ, образовав-
шихся в результате реакции
Заместители I рода — (оршо-пара-ориентанты) — элсктронодо-
норные группы (—^СН3, ОН, NH2 и т д.), которые активируют
орто- и лара-положения бензольного ядра.
Заместители II рода — ( иеша-ориентанты) — электроноакцеп-
торные группы (NO, NO2, СООН и т. д.), ориентирующие
последующее замещение бензольного ядра по лнлла-положениям.
Заместитель — группа (или атом), входящая в молекулу вместо
атома водорода или другой атомной группы.
Замещение — реакция, при которой чащица замещает атом
или группу атомов в другой молекуле.
Изомерия — явление существования двух веществ и более,
одинаковых по составу и относительной молекулярной массе, но
отличающихся по строению и свойствам.
Изотопы (атомы-близнецы) — атомы, имеющие одинаковый
заряд ядер, но различные массовые числа.
Ионизационный потенциал — количество энергии (кДж/моль),
затрачиваемое на полное удаление электрона от атома
Ионная связь — разновидность химической связи, в основе
которой лежит электростатическое взаимодействие ионов.
Ионное произведение воды А'н о — произведение концен грации
водородных и гидроксидных ионов.
Истинный раствор—раствор, в котором распределенное ве-
щество имеет размер частиц не менее 10“7 см.
Карбанион — промежуточно образующийся ион с отрицатель-
ным зарядом, локализованным на атоме углерода.
Карбкатион- промежуточно образующийся ион с положитель-
ным зарядом, локализованном преимущественно на атоме углерода.
Карбоксил — функциональная группа — СООН, определяющая
кислотные свойства карбоновых кислот.
Карбоновая кислота — производное углеводорода, «в молекуле
которого атом водорода замещен на карбоксильную группу.
Катализатор — вещество, увеличивающее скорость химической
реакции, но в конечном итоге остающееся неизменным качественно
и количественно.
Кетон — производное углеводорода, в котором два атома
водорода при одном углеродном атоме замещены на оксогруппу
=О.
Кислота по Аррениусу — это электролит, при диссоциации
высвобождающий ион Н + ; по Бренстеду—Лоури — любое вещест-
во, являющееся источником ионов Н+; по Льюису — вещество,
способное быть акцептором электронной пары.
Клетчатка — полисахарид, состоящий из р-глюкозных остат-
ков, связанных между р-1-»4-гликозидной связью.
Ковалеитиая связь — связь атомов посредством электронных
пар.
Коллоидный раствор—промежуточный между истинными рас-
творами и взвесями. Размеры распределенных частиц лежат
в интервале 10 “5— 10“7 см.
л-Комплекс — промежуточный комплекс, образованный л-элск-
тронами и электрофильной частицей. •
<т-Комплекс—промежуточно образующийся карбкатион в ре-
акциях электрофильного присоединения или электрофильного за-
мещения.
437
Пук-
Конденсация — реакция образования макромолекул из молекул
с меньшей относительной молекулярной массой, сопровождающа- Оки<
яся отщеплением отдельных атомных групп. <t” Р621
Константа скорости — скорость реакции при концентрации Око
реагентов, равной 1. U 1,3
Концентрация — доля вещества (выраженная его массой, объ- Ога
емом или числом) в массе, объеме или молярном количестве смеси. даны
Коррозия — разрушение металла вследствие физико-химичес- 0га
кого воздействия окружающей среды. Оки
Крахмал — полисахарид, образованный а-глюкозными остат- Ж
ками, связанными а=1->4и а= 1 ->6-гликозиднымисвязями. Оксс
Крекинг — термокаталитическое расщепление углеводородов. итвие
Кумулированные двойные связи — в диеновых углеводородах один Олш
углеродный атом связан с двумя соседними за счет двойных связей. це 2—
Лантаноиды — название элементов с порядковыми номерами Орб»
57—71 (La — Lu). рму
Магнитное (ориентационное) квантовое число — параметр, пчения
характеризующий ориентацию орбитали в пространстве Осно
Массовая доля растворенного вещества — безразмерная физичес- тсвобоэ
кая величина, равная отношению массы растворенного вещества яство
к общей массе раствора; выражается в. % или в долях. лествс
Металлическая связь- химическая связь, основанная на обоб- Пара
ществлении валентных электронов, принадлежащих не двум, ша.
а практически всем атомам металла в кристалле. Пара
Моль — количество вещества, содержащее такое же число Пери
структурных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов и т. д.), ио з<
какое содержится в 0,012 кг атома 12 С, т. е. 6,02-1023. талли1
Молярная масса — величина, равная отношению массы вещест- Пери
ва к количеству вещества (г/моль). Численно совпадает с от- эйства
носительной молекулярной массой. лическ
Молекулярная масса (относительная) — отношение средней мае- [велич
сы молекулы естественного изотопического состава вещества к '/12 Пира
массы атома углерода 12 С. мъ ат
Моносахариды — простые сахара, представляют собой много- Пири
атомные альдегидо- или кетоноспирты. твение
Направленность связи — свойство ковалентной связи, обуслов- Пири
ливающес пространственную структуру (геометрию) молекул.
Насыщенный раствор — система, в которой концентрация рас- .рМСЬ
творенного вещества равна максимально возможной в условиях Пирр
динамического равновесия между раствором и избытком рас- тероап
творенного вещества. Пиро
Насыщаемость связи — способность атомов образовывать стро- ратура
го определенное число ковалентных связей. Подг
Нейтрон—электронейтральная элементарная частица с массой, дуу^
несколько превышающей (на 0,14%) массу протона. Является i)raMli
составной частью атомных ядер. Подо
Ненасыщенный раствор — раствор, в котором растворенного Ж1[ов
вещества содержится меньше, чем в насыщенном. teJI
Нуклеиновые кислоты — класс природных соединений, обра- | [j
зованных остатками нуклеотидов, соединенных между собой П0П{
фосфорнодиэфирной связью Пол..
Нуклеиновые основания — гетероциклические основания (тимин, j q
урацил, цитозин, аденин и гуанин), из которых формируются 1
нуклеозиды и нуклеотиды. ayer|
Нуклеозид—N-гликозид, образованный рибозой (или дезок- п
сирибозой) и пиримидиновыми (или пуриновыми) основаниями. _ }
ч38
Нуклеотид — фосфорный эфир нуклеозида.
Окисление — процесс отдачи электронов.
Окислитель — вещество, которое восстанавливается в химичес-
кой реакции, будучи причиной окисления другого вещества.
Оксиды—соединения, состоящие из атомов двух элементов,
один из которых — кислород.
Оксиды амфотерные — оксиды, проявляющие свойства как
основных, так и кислотных оксидов.
v- Оксиды кислотные оксиды, которым соответствуют кислоты
Оксиды основные — оксиды, которым соответствуют осно-
вания.
Оксосинтез — реакция получения карбоновых кислот взаимо-
действием алкена с оксидом углерода (II) и водяными парами.
Олигосахариды — низкомолекулярные полисахариды, содержа-
щие 2—10 моносахаридных остатков.
Орбитальное квантовое число /—параметр, определяющий
форму атомной орбитали. Может принимать целочисленные
значения от 0 до п — 1.
Основание по Аррениусу — это электролит, при диссоциации
высвобождающий ОН -ионы; по Бренстеду — Лоури — любое ве-
щество, способное быть акцептором ионов Н + ; по Льюису —
вещество, являющееся донором электронной Пары.
Паральдегид — циклический тример на основе уксусного аль-
дегида.
Параформ — продукт линейной полимеризации формальдегида.
Период — горизонтальный ряд элементов, в котором имеет
место закономерное изменение свойств элементов от типично
металлических до типично неметаллических.
Периодический закон (в формулировке Д И. Менделеева) - -
свойства простых тел, а также формы и свойства соединений
химических элементов находятся в периодической зависимости
от величины атомных весов (масс) элементов.
Пираноза — циклическая форма моносахарида, содержащая
шесть атомов в цикле (пять углеродных и один атом кислорода).
Пиридин — шестичленное ароматическое гетероциклическое со-
единение с одним гетсроатомом азота.
Пиримидин —шестичленное гетероциклическое соединение
с двумя гетероатомами азота. Структурный фрагмент витаминов,
коферментов и нуклеиновых кислот.
Пиррол — пятнчленнос гетероциклическое соединение с одним
гетероатомом азота.
Пирометаллургия — восстановление металлов при высоких тем-
пературах.
Подгруппа — подразделение элементов внутри группы. Каждая
подгруппа объединяет элемен i ы, являющиеся химическими ана-
логами.
Подоболочка—совокупность орбиталей, характеризующихся
одинаковыми значениями главного и орбитального квантовых
чисел
Подуровни энергии — энергия электронов, относящихся к дан-
ной подоболочке.
Полисахарид—сложный углевод, отвечающий общей формуле
Стн2лои, где т^п.
Полуацеталь — продукт присоединения одной молекулы спирта
к альдегиду.
Полуацетальный гидроксил—см. гликозидный гидроксил.
439
Полукеталь — продукт присоединения одной молекулы спирта
к кетону.
Полуреакция — половина полного уравнения окислительно-вос-
становительной реакции, соответствующая только окислительному
или только восстановительному процессу.
Поляризуемость связи—перераспределение электронной плот-
ности в молекуле под влиянием внешнего воздействия.
Полярность связи — несимметричное распределение элект-
ронной плотности между атомами.
Правило Марковникова—в реакциях присоединения алкенов
и алкинов с водородсодержащими полярными молекулами атом
водорода присоединяется к более гидрогенизованному при двойной
связи атому углерода.
Правило ориентации—взаимосвязь между природой замести-
телей в исходном ароматическом соединении, природой атакующей
частицы и строением конечного продукта в реакциях замещения.
Принцип Ле Шателье—если на систему в состоянии равновесия
оказывается воздействие, то положение равновесия смещается
в том направлении, которое сводит к минимуму влияние внешнего
воздействия.
Принцип Паули утверждает, что в атоме не может быть
двух электронов, состояние которых определяется одинаковой
комбинацией всех четырех квантовых чисел. Из этого следует,
что на любой орбитали не может быть более двух электронов:
при одинаковых значениях и, I и mt спиновые квантовые числа
их всегда будут разные (si=+l/2; s2= — 1/2).
Простетицеская группа—• неаминокислотный фрагмент слож-
ного белка.
Протеид—сложный белок, представляющий собой комплекс
протеина с небелковым компонентом.
Протеин—простой белок, молекула которой построена только
из остатков а-аминокислот.
Протон — положительно заряженная элементарная частица,
образующаяся при отрыве электрона от атома водорода т. е.
представляет собой ядро самого легкого элемента—водорода
и является составной частью всех атомных ядер. Число протонов
в Я"рах атомов равно поряди эвому номеру данного элемента.
Пурин — конденсированная гетероциклическая система, состо-
ящая из пиримидина и имидазола.
Радикал — частица с нечетным числом электронов.
Раствор—гомогенная (однородная) система переменного со-
става, состоящая из двух и более компонентов.
Растворимость—способность вещества растворяться в данном
растворителе с образованием насыщенного при данной тем-
пературе раствора.
Реакция замещения — атом одного элемента замещает атом
другого в молекуле сложного вещества, что в общем виде можно
представить АВ + X = АХ + В.
Реакция обмена — реагирующие молекулы обмениваются со-
ставными компонентами. АВ + CD = AD + ВС.
Реакция разложения — из одного сложного вещества образуется
несколько менее сложных: АВС = АВ + С.
Реакции соединения — из несколь» их простых веществ образует-
ся одно сложное: А + В = АВ. Исходные вещества могут быть не
только простые, но и сложные. В этом случае образуется 5олре
сложное вещество по сравнению с исходным (NH3 + HC1 = NH»C1).
440
Рибоза — альдопентоза, содержащая альдегидную группу и че-
тыре гидроксигруппы. Является составной частью нуклеозидов.
Родоначальная структура — главная цепь, лежащая в основе
называемого соединения.
Пн-связь (л-связь) — ковалентная связь, формирующаяся при
боковом перекрывании негибридизованных р-орбиталей по обе
стороны от линии, связывающей центры соединяющихся атомов.
Сигма-связь (сг-связь)—ковалентная связь, образующаяся при
перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры
соединяющихся атомов.
Семейство элементов — совокупность элементов, в атомах ко-
торых заселение орбиталей наружных электронных оболочек
осуществляется по одинаковому принципу. В соответствии с этим
различают s-, р-, d- и /-семейства элементов.
«Серебряное зеркало»-—реакция восстановления серебра из
аммиачного раствора AgNO3 в присутствии альдегида.
Сложный эфир — функциональное производное карбоновой кис-
лоты— продукт замещения ОН-группы в карбоксиле на алкок-
сигруппу.
Соли — продукты замещения атомов водорода в кислоте на
металл (или ОН-групп в основании на кислотный остаток).
Сопряженные двойные связи — в диеновых (или полиеновых)
углеводородах две двойные связи отделены друг от друга одной
простой связью.
Состояние окисления (степень окисления) — формальный элек-
трический заряд, приписываемый атому при условном допущении,
что рассматриваемая молекула построена только из ионов.
Спиновое квантовое число s—параметр, характеризующий
угловой момен" импульса электрона.
Спирты—гидроксипроизводные алифатических и алицикличес-
ких углеводородов.
Спиртовая гидроксигруппа — функциональная группа —ОН,
определяющая свойства соединений, относящихся к класс" спиртов.
Сплав—система, образующаяся при кристаллизации расплав-
ленной смеси металлов.
Сродство к электрону—энергия, которая выделяется при
присоединении электрона к изолированному атому (или иону).
Стехиометрия реакции—соотношение между количествами
вступивших в реакцию реагентов и образующихся продуктов.
Фенол—гидроксильное производное ароматических углеводоро-
дов, в которых водород ароматического ядра замещен на ОН-группу.
Фенольная гидроксигруппа — ОН-группа, которая связана непо-
средствен но с углеродом ароматического ядра.
Феноляты — продукты замещения водорода фенольной ОН-
группы на металл.
Фруктоза—кетогексоза, представляющая собой структурный
изомер глюкозы.
Функциональные производные карбоновых кислот—соединения
общей формулы R—С—X, где X—Hal; NH2; OAlk; —О—Ацил.
II
О
Фураноза — циклическая форма моносахарида, содержащая пять
атомов в цикле (четыре атома углерода и один атом кислорода).
Халькогены—общее название элементов главной,» подгруппы
VI группы, в которую входят кислород, сера, селен, теллур
и полоний.
441
Характеристическая группа — группа атомов (или атом), введен-
ая в родоначальную структуру вместо атома водорода.
Химическая коррозия — взаимодействие металла с химически
ктивными веществами, содержащимися в природных и тех-
ологических средах.
Химическое равновесие—состояние системы, в которой ско-
юсть прямой реакции равна скорости обратной реакции
Цепные реакции — цепь последовательных превращений исход-
:ых веществ, когда в каждом элементарном акте возникает
ктивная частица (например, радикал), способствующая образова-
мю следующей аналогичной частицы во втором акте процесса
[ т д., что приводит к продуктам реакции.
Щелочи — гидроксиды щелочных и щелочно-земельных ме-
аллов.
Щелочные металлы — общее название элементов главной под-
руппы I группы, в которую входят литий, натрий, калий, рубидий,
гезий и франций.
Экзотермические реакции — химические реакции, протекающие
выделением теплоты.
Электрометаллургия — катодное восстановление металлов из
тастворов или расплавов их солей.
Электрон — элементарная отрицательно заряженная частица,
* ~19 Кл и массой 9,1 • 10 -28 г,
легкого элемента — во-
1
стеризующаяся зарядом 1,6- 10
составляет 1/1836,5 массы самого
происходящих в раство-
прохождении через них
в водных растворах элек-
Электролиз — совокупность реакций,
или расплавах электролитов при
стрического тока
Электролит — вещество, проводящее
ческий ток.
Электроотрицательность — относительная способность атомов
лента притягивать электроны, участвующие в образовании
ической связи.
Электронная конфигурация—-распределение электронов по ор-
Электрохимическая коррозия — разрушение металла под воз-
гействием водных растворов химически активных соединений.
Эмпирическая формула — химическая формула, указывающая
1исло атомов каждого из элементов в соединении. Выражают
три помощи целых чисел, не имеющих общего кратного. Эм-
тирическая формула не всегда совпадает с молекулярной. На-
тример, бензол и ацетилен имеют общую эмпирическую формулу
ZH, первому соответствует молекулярная формула С6Н6,
i второму — С2Н2. Для метана СН4 эмпирическая и молекулярная
формулы совпадают.
Эндотермические реакции — реакции, протекающие с поглоще-
тием теплоты.
Энергии связи — энергия, необходимая для разрыва химической
:вязи.
Эфир простой — продукт замещения водорода спиртовой гид-
юксигруппы на углеводородный радикал. Можно рассматривать
I как производное углеводорода, у которого атом водорода
замещен на алкоксигруппу.
Ядро — положительно заряженная частица, в которой прак-
тически сосредоточена вся масса атома. Заряд ядра атома
лемента равен его порядковому номеру.
Элем,
Азот
Алюми
Аргон
Барий
Берил:
Бор
Бром
Ваяад!
Ввсму
Водор
Вольф
Галди
Гафни
Гелий
Герма
Желез,
Золок
Индий
Иод
Ипри
Кадии
Заряд
Масса
Масса
Атомт
Посте
Газов,
Посте
Абсол
Норм.
Ставд
иде;
услс
лещ
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Округленные значения относительных атомных масс
некоторых химических элементов
Элемент Сим- вол J, Элемент Сим- вол A, Элемент Сим- вол A,
Азот N 14 Калий к 39 Рубидий Rh 85,5
Алюминий А1 27 Кальций Са 40 Свинец Pb 207
Аргон Аг 40 Кислород О 16 Селен Sc 79
Барий Ва 137 Кобальт Со 59 Сера S 32
Бериллий Be 9 Кремний Si 28 Серебро Ag 108
Бор В 11 Криптон Кг 84 Скандий Sc 45
Бром Вг 80 Ксенон Хе 131 Стронций Sr 88
Ванадий V 51 Лантан La 139 Сурьма Sb 122
Висмут Bi 209 Литий Li 7 Таллий T1 204
Водород Н 1 Магний Mg 24 Тантал Ta 181
Вольфрам W 184 Марганец Мп 55 Теллур Те 128
Галлий Ga 70 Медь Си 64 Титан Ti 48
Гафний Hf 178,5 Молибден Мо 96 Углерод C 12
Гелий Не 4 Мышьяк As 75 Уран u 238
Германий Ge 73 Натрий Na 23 Фосфор p 31
Железо Fe 56 Неон Ne 20 Фтор F 19
Золото Au 197 Никель Ni 59 Хлор CI 35,5
Индий In 115 Ниобий Nb 93 Хром Cr 52
Иод I 127 Олово Sn 119 Цезий Cs 133
Иттрий Y 89 Платина Pt 195 Цинк Zn 65
Кадмий Cd 112 Ртуть Hg 201 Цирконий Zr 91
2. Некоторые важнейшие физические постоянные
Заряд электрона .................
Масса покоя электрона ...........
Масса покоя протона .............
Атомная единица массы ...........
Постоянная Авогадро .............
Газовая постоянная (универсальная)
Постоянная Фарадея ..............
Абсолютный нуль температуры ...
Нормальная атмосфера ............
Стандартный молярный объем
идеального газа при нормальных
условиях (температуре 0° С и дав-
лении 101 325 Па) ...............
1,6021892(46)- 10’19 Кл
1,109534(47)- 10~31 кг
1,6726485(86)- 10"27 кг
1,6605655(86)- 10“27 кг
6,022045(31)- 1023 моль"1
8,31441 (26) Дж моль 1 • К 1
9,648456(27)- 104 Кл- моль"1
-273,15° С
101 325 Па -
22,41383- 10"3 м3 • моль"1
443
3. Общие сведения о растворимости кислот, оснований и солей в воде
Анионы Катионы
Н + к+ Na + nh; Ва2 + Са2 + Mg2 + А13 + Сг2 + Fe2+ Fe3 + Ni2 + Мп2 + Zn2 + Ag+ Hg+ Hg2 + РЬ2 + Sn2 + Си2 +
ОН" р Р рт Р м н н И н н н н н — — — н н н
сг Р р Р р Р р р р р р р р р р н н р м° Р р
Вг“ Р р Р р Р р р р р р р р р р н н м м° Р р
— Р р Р р Р р р р р р г р р р н н н н° м —
S2- Pt р Р р Р м м г г н н н н н н н н н н н
sor Pt р Р р н н н — — н — н н н н — — н —«. н
sol" Р р Р р н м р р р р р р р р м м р н р р
РО$_ Р р Р р н н н н н н н н н н н н н н н н
СО|- Pt р Р р н н н — — н — н н н п н — н г г
Sior н р Р — н н г г г г г г г г — — — г г г
NOj р р Р р р р р р р р р р р р р р р р г р
CHjCOO- р р Р р р р р м р р р р р р ' р м р р р р
Примечание Для определения растворимости того или иного соединения надд найти в верхней строчке обозначение
соответствующего катиона, а в левом столбце аниона, провести от катиона вниз вертикальную линию, а от аниона
вправо — горизонтальную до их пересечения. По обозначению на пересечении линий определите, растворимо вещество или нет.
Обозначения- и — нерастворимо; м—малорастворимо; г — вещество вследствие гидролиза в растворе получить нельзя;
— вещество до настоящего времени нс получено; р|—вещество летучее или распадается с образованием газа; н или м —растворимость
вещества повышается при нагревании раствора.
4. Константы диссоциации некоторых слабых электролитов
в водных растворах при 25° С
Электролит Формула Константа диссоциации
Азотистая кислота hno2 4- 10-4
Водный раствор ам- NH3 - Н2О 2- 10’5
миака
Кремниевая кислота H2SiO3 1О’10; К2яв1 • 10’22
Сернистая кислота H2SO3 К1 = 2- 10’2; K2 = f>- IO’8
Сероводородная кислота H2S К,=6- IO-8; К2=1- 10’14
Угольная кислота H2co3 К’1=4,5- Ю’7; К2=4,7- 10“
Уксусная кислота СНзСООН 2- 10’5
Фосфорная кислота Н3РО4 К2 = 8 10~3; К2 = 6- IO-8
Циановодородная кис- HCN 8- 1О’10
лота
Фтороводородная кис- HF 7- 10’14
лота
5. Основания
Название Формула t, °C K. pK.
Алюминий гидроксид А1(ОН)3 25 (111)1,38- 10"9 8,86
Аммоний гидроксид NH4OH 25 6,3- 10’5 4,20
(истинная константа) k
Аммоний гидроксид nh4oh 25 1,79- 10’5 4,75
(кажущаяся константа)
Барий гидроксид Ва(ОН)2 25 2,3- 10’1 0,64
Железо (II) гидроксид Fe(OH 2 25 (11)1,3- 10’4 3,89
Железо (III) гидроксид Fe(OH)3 25 (11)1,82- 10’11 10,74
Кадмий гидроксид Cd(OH)3 30 (11)5,0- IO-3 2,30
Кальций гидроксид Са(ОН), 25 (П)4,3- 10"2 1,37
Магний гидроксид Mg(OH)2 25 (11)2,5- 10 ~3 2,60
Марганец гидроксид Мп (ОН)2 30 (П)5,0- 10’4 3,30
Медь (II) гидроксид Cu(OH)2 25 (11)3,4- IO’7 6,67
Натрий гидроксид NaOH 25 5,9 -0,77
Никель гидроксид Ni(OH), 30 (11)2,5- 10’5 4,60
Ртуть (II) гидроксид Hg(OH)2 25 (1)4,0- 10’12 11,40
Свинец гидроксид Pb(OH)2 25 (1)9,6- 10 4 3,02
Серебро гидроксид AgOH 25 1,1 - 10’4 3,96
Хром гидроксид Cr(OH)3 26 (111)1,02- IO’10 9,99
Цинк гидроксид Zn(OH)2 25 (11)4- 10’5 4,40
445
6. Неорганические кислоты
Кислота Формула t, °C K, pKa
Азотистая hno2 18 4- 104 3.4
Азотная ч HNO3 25 4,36 10 -1,64
Алюминиевая НА1О2 18 4- 10’13 12,4
эорная Н3ВО3 25 (1)5,8- 10’10 9,4
20 (II) 1,9- 10’13 12,74
20 (111)1,6- 10“14 13,80
Зромоводород НВг 25 1 • 10^ -9,0
эромноватая НВгОз 18 2- 10’1 0,7
Яодоводород HI 25 1 • 1011 -11,0
Лодноватая НЮ3 18 1,9- 10’1 0,72
25 1,7- 10’1 0,77
Кремниева я (мета) H2SiO3 18 (1)2,2- 10’10 9,66
18 (II) 1,6- 10’’2 11,80
Мышьяковая (орто) H3AsO4 25 (1)5,98- 10 3 2,22
25 (11)1,05- 10’7 6,98
18 (111)3,89- 10 12 11,41
Пирофосфорная Н4Р2О7 18 (1)1,4- 10"* 0,85
25 (II) 1,1 • IO’2 1,95
25 (111)2,1- 10’7 6,68
25 (IV)4,1 • IO’10 9,39
Серная H2SO4 25 (I) 103 -3,0 .
25 (11)1,2- 10’2 1,9
Сернистая H2SO3 25 (1)1,58- 10’2 1,8
25 (11)6,31- 10’8 7,2
Сероводород H2S 25 (1)6 10’8 7,2
25 (II) 1- 10’14 14,0
Угольная (кажущиеся Н2СОз 25 (1)4,5- 10’7 6,35
константы) 25 (11)4,69- 10’11 10,33
Фосфористая (орто) H3PO3 25 (1)1,6- 10’2 1,80
25 (11)6,3- 10’7 6,2
Фосфорная (орто). НзРО4 25 (1)7,5- 10’3 2,12
25 (11)6,31- IO’8 7,20
25 (111)1,26- 10’12 11,9
Фтороводород HF 25 6,61 • 10’4 3,18
Хлороводород (соля- НС1 25 1 • 107 -7,0
пая) Хромовая H2CrO4 25 (1)1-10 -1,0
• 25 (11)3,16- 10’7 6,5
Циановодород HCN 25 7,9- 10’10 9,1
446
1. Органические кислоты
Кислота Формула к. рА.
Адипиновая сн2—сн2—соон (1)3,8- 10"5 4,42
1 СН2-‘СН2 соон (11)5,2- 1(Г6 5,28
.м-Аминобензойная м— H2N—С6Н4СООН 1,8- ИГ5 4,74
л-Аминобензойная п—H,N—С6Н.СООН 1,4- 10~5 4,85
Бензойная С„Н5СООН 6,6- 10'5 4,18
Бензолсульфокис- C6H5SO3H 2- ИГ1 0,7
лота
о-Бромбензойная о- Вг—С6Н4СООН 1,4- 1(Г3 2,85
Валериановая СН3(СН2)3СООН 1,4- 10~5 4,86
Глицин (аминоук- H2NCH2COOH 1,3- 1О-10 9,88
сусная)
Масляная СН3(СН2)2СООН 1,52- 10-5 4,82
Молочная СН3СН(СН)СООН 1,37- 10“4 3,86
Муравьиная нсоон 1,77- 10“4 3,75
Пропионовая СН3СН2СООН 1,34- 10“ 5 4,87
Салициловая о-НОС6Н4СООН (1)1,0- ю-3 3,00
(11)1,5- 10 ",4 13,82
Уксусная СН3СООН 1,75- 10“5 4,75
Фенол С6Н5ОН 1,0- 1О"10 10,0
Щавелевая нооссоон (1)5,4- 10" 2 1,27
(11)5,4- 10“ 5 4,27
Примечание. Все измерения проведены при 25° С.
8. Массовая доля (%) и плотность растворов кислст
и оснований при 20° С
% H2SO4 HCI HNO3 Н3РО4 СН3СООН NaOH КОН Раствор NH3
1 1,005 1,003 1,004 1,004 1,000 1,010 1,007 0,994
2 1,012 1,008 1,009 1,009 1,001 1,021 1,017 0,990
3 1,018 1,013 1,015 1,015 1.003 1,032 1,026 0,985
4 1,025 1,018 1,020 1,020 1 004 1,043 1,035 0,981
5 1,032 1,023 1,026 1,026 1,006 1,054 1,044 0,977
6 1,039 1,028 1,031 1 031 1,007 1,065 1,053 1,973
7 1,045 1,033 1,037 1,037 1,008 1,076 1,062 1,969
8 1,052 1,038 1,043 1,042 1,010 1,087 1,072 1,965
9 1,059 1,043 1,049 1,048 1,011 1,098 1,081 1,961
10 1,066 1,047 1,054 1,053 1,013 1,109 1 U90 1,958
12 1,080 1,057 1,066 1,065 1,015 1,131 1,109 0,950
14 1,095 1,068 1.078 1,076 1,018 1,153 1,128 0,943
16 1,109 1,078 1,090 1.088 1,021 1,175 1,148 0,936
18 1,124 1 088 1,103 1,101 1,024 1,197 1,167 0,930
20 1,139 1,098 1,115 1,113 1,026 1,219 1,186 0,923
447
Продолжение прилож. 8
% H2SO4 НС1 HNO3 Н3РО4 СН3СООН NaOH КОН Раствор NH3
22 1,155 1,108 1,128 1,126 1,029 1,241 1,206 0,916
24 1,170 1,119 1,140 1,140 1,031 1,263 1,226 0,910
26 1,186 1,129 1,153 1,153 1,034 1,285 1,247 0,904
28 1,202 1,139 1,167 1,167 1,036 1,306 1,267 0,898
30 1,219 1,149 1,180 1,181 1,038 1,328 1,288 0,892
35 1,260 1,174 1,214 1 216 1,044 1,380 1,341
40 1,303 1,198 1,246 1,254 1,049 1,430 1,396
45 1,348 1,278 1,293 1,053 1,478 1,452
50 1,395 1,310 1,335 1,058 1,525 1,511
55 1,445 1,339 1,379 1,061
60 1,498 1,367 1,426 1,064
65 1,553 1,391 1,476 1,067
70 1,611 1,413 1,526 1,069
75 1,669 1,434 1,579 1,070
80 1,727 1,452 1,633 1,070
85 1,779 1,469 1,689 1,069
90 1.814 1,483 1,746 1,066
92 1,824 1,487 1,770 1,064
94 1,831 1,491 1,794 1,062
96 1,836 1,495 1,819 1,059
98 1,836 1,501 1,844 1,055
100 1,831 1,513 1,870 1,050
9. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
Эле- мент Окисленная форма Элект- роны Восстановленная форма Потен- циал, В
Ag Ag+ + <?“ Ag + 0,799
Al Al3 + + 3e” Al -1,66
As H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O + 0,56
Au Au3 + + 3e“ Au + 1,50
Au + +e~ Au + 1,68
Ba Ba2 + + 2e~ Ba -2,90
Bi BiO++2H + + 3e~ Bi + H2O +0,32
Br Br2 + 2e~ 2Br" + 1,087
BrO, + 6H + + 6e~ Br"+3H2O + 1,45
Ca Ca2 + +2e~ Ca -2,79
Cd Cd2+ + 2e~ Cd -0,403
Ce Ce4+ + e~ Ce3 + + 1,44
Cl Cl2 + 2e~ 2СГ + 1,359
CIO + H2O + 2e~ СГ + 2ОНГ + 0,88
C1OJ+H2O +2e~ CIO +201Г + 0,66
C1O7+6II* + 6e~ СГ+3H2O + 1,45
cio; +2H+ + 2e~ C1O3~+H2O + 1,19
Co Co3 + + e~ Co2 + + 1,95
Co2 + + 2e~ Co -0,28
448
7 / Продолжение прилож. 9
)fi jg! Эле- Окисленная Элект- Восстановленная Потен-
мент форма роны форма циал, В
« Й i] r Cr Cr3 + +e~ Cr2+ —0.41
i 1У Cr3 + + 3e~ Cr -0,74
#13 CrO2" +2H2O + 3e~ Cr+4OH~ -1,20
h Cr2O2~ + 14H + + 6e~ 2Cr3++7H2O + 1,33
i r! Cu Cu2 + + 2c Cu +0,337
fl 1'ti Cu+ + e~ Cu +0,531
II’1 Cu2 + + e Cu+ +0,159
в Fe Fe3 + + e~ Fe2 + +0,771
1 Fe3 + + 3e~ Fe -0,036
Fe2 + + 2e~ Fe -0,440
Fe(C12H8N2)3 + +e Fe(C12H8N2)2 + + 1,06
Fe3O4 + 8e~ 3Fe+4H2O -0,085
1 H 2H + + 2e~ H2 ±0,0000
H2 + 2e~ 2H + -2,25
1 H->O2 + 2H+ +2e~ 2H2O + 1,77
Hg 2Hg2 + +2e- HgP + 0,907
Hg2 + +2e~ Hg + 0,854
Hgl+ +2e~ Hg +0,792
Hg2Cl2 +2e~ 2Hg+2Cl" +0,268
i I lz +2e~ 21" +0,536
I3 Ч- 2c 31" +0,545
№K 2HIO+2H* +2e~ I2-i 2H2O + 1,45
— IOJ+5H* +4e HIOj-2H2O + 1,14
fe IOJ+6H+ + 6e~ I" + 3H2O + 1,08
si! К K+ +e~ К -2,92
—- Mg Mg2 + + 2e~ Mg -2,37
,n Mn Mn3 + +e Mn2 + + 1,51
.1 Mn2+ + 2e- Mn -1,18
J MnO2+4H+ + 2c Mn2+ + 1,23
Jj MnOi“+2H2O + 2e~ MnO2+4Ori~ +0,60
11 MnC>4 +e~ MnOj" + 0,56
.J M11O4 +4Ht + 3e~ MnO2+2H2O + 1,69
t МПО4 + 8H+ + 5e Mn2 + +4H2O + 1,51
Mo H2MoO4 + 6H + + 6e~ Mo+4H2O 0,0
-1“' MoO2" +4H2O +6e~ Mo+8OH“ -1,05
N no2+h2o +e~ NO+2OH" -0,46
NO3+3H + +2e- HNO2 + H2O +0,94
• NO7+2H + +e NO2 + H2O +0,80
tI" NO3" +4H + + 3e~ NO+2H2O +0,96
NO3+8H+ + 6e (NB2OH)+ +2H2O +0,73
1 NO3+10H + + 8e~ NIU+3H2O +0,87
Na Na + +e~ Na -2,71
J Ni Ni2 + + 2e~ Ni -0,22
1 О O2+4H+ +4e 2H2O + 1,229
O2 + 2H2O +4e~ 4OH" + 0,401
449
Продолжение прилож 9
Эле- мент Окисленная форма Элект- роны Восстановленная форма Потен- циал, В
O2+2H+ + 2e~ H2O2 + 0,682
H2O2 + 2H + + 2e" 2H26 + 1,77
O3+2H+ + 2e~ о,+н,о + 2,07
р P+3H + + 3e~ FH3 +0.06
P+3H2O + 3e~ PH3+2OH“ -0,89
H3PO, + H + + e~ P + 2H2O -0,51
h2po2- + e~ P+2OH" -2,05
H3PO3+2H + + 2e~ H3PO2 + H2O -0,50
H3PO4 + 2H + + 2e~ H3PO3 + H,O -0,276 ,
H4P2O6+2H+ +2e~ 2Н3РО3 + 0,38 ’
РЬ Pb2 + + 2e~ РЬ -0,126 г
Pb4+ + 2e~ РЬ2 + + 1,66 ?
PbO2+4H + + 2e~ РЬ2++2Н2О + 1,455 i
S S + 2e~ S2- -0,48 (
s4or +4e~ 2S2O3 + 0,09 1
S7O3 +6H + 4- 2<? 2S + 3H2O + 0,5
SOj“+4H + + 2e~ H2SO3 + H2O + 0,17
S2or + 2e~ 2sbr + 2,00 5
Sb Sb + 3H + + 3e~ SbH3 -0,51 1
SbO£+2H2O + 3e~ Sb + 4OH~ -0,675 , 1
SbO3’ + H2O +2e~ SbO2 - 2OH- -0,43 »
Si Si + 4HT +4e SiH4 -0,10 i
Si + 4H,O +4e~ SiH4 + 4OH“ -0,73
[SiF6]2- +4e~ Si + 6F -1,2
H2SiO3+4H + + 4e~ Si + 3H-O -0,79 ;
Sn Sn2 + +2e~ Sn -0,140
Sn4+ + 2e~ Sn2 + + 0,15
HSnOI+H,O + 2e~ Sn + 3OH" -0,91 i
Sn(OH)6 + 2e~ HSn02~+30H*+H2O -0,93
Sr Sr2 + + 2e~ Sr -2,89 :
Ti Ti2 + + 2e Ti -1,63
11Э2++2Н + + e~ Ti3++H2O + 0,1
li3 + +e~ Ti2 + -0,37
li4+ + e~ Ti3 + + 0,0°2
Zn Zn2 + + 2^ Zn -0,764
ZnO2~+2H2O + 2e~ Zn+4OH" -1,216
Элемент Оболочка
je
О 5
<*
10. Электронные конфигурации атомов элементов
Атом- ний номер Элемент Оболочка
1 2 3 4 5 6 7
К L м О Р Q
Орбиталь
15 2s 1р 3s Зр 3d 4s 4р 4rf 5s 5р 5d 5/ 6s 6р 6d 1s
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13 14 15 16 17 18 Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Mai ний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1 2 2 2 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 -
Атом- ный Элемент
номер 1 2 3
К L м
15 2s 2/7 35 3/7 3d
19 Кали™ 2 2 6 2 6
20 Калышй 2 2 6 2 6
21 С кандий 2 2 6 2 6 1
22 Титан 2 2 6 2 6 2
23 Ванадий 2 2 6 2 6 3
24 Хром 2 2 6 2 6 5
25 Марганец 2 2 6 п 6 5
26 Железо 2 2 6 2 6 6
27 Кобальт 2 2 6 2 6 7
28 Никель 2 2 6 2 6 8
29 Медь 2 2 6 2 6 10
30 Цинк 2 2 6 2 6 10
31 Галлий 2 2 6 2 6 10
32 Германий 2 2 6 2 6 10
33 Мышьяк 2 2 6 2 6 10
34 Селен 2 2 6 2 6 10
35 Бром 2 2 6 2 6 10
36 Криптон 2 2 6 2 6 10
ЗК / Стронин it I 2 I 8 I 18
39 I f l t rpini 2 .1 8 18
40 Цирконий 2 i 8 1ft
Прооолжение прилож. 10
Оболочка
4 5 6 7
0 Р Q
Орбиталь
Ы III II I 1 II
37 Рубидий 2 8 18
38 Стронций 2 8 18
39 Иттрий 2 8 18
40 Цирконий 2 8 18
41 Ниобий 2 8 18
42 Молибден 2 8 18
43 Технеций 2 8 18
44 Рутений 2 8 18
45 Родий 2 8 18
46 Палладий 2 8 18
47 Серебро 2 8 18
48 Кадмий 2 8 18
49 Индий 2 8 18
50 Олово 2 8 18
51 Сурьма 2 8 18
52 Теллур 2 8 18
53 Иод 2 • 8 18
54 Ксенон 2 8 18
55 Цезии 2 8 18
56 Барий 2 8 18
57 Лантан 2 8 18
58 Церий 2 8 18
59 Празеодим 2 8 18
60 Неодим 2 8 18
61 Прометий 2 8 18
62 Самарий 2 8 18
63 Европий 2 8 18
64 Г адолшшй 2 8 18
<?5 Тербий 2 8 18
2 6 1
2 6 2
2 6 1 2
2 6 2 2
2 6 4 1
2 6 5 1
2 6 5 2
2 6 7 1
2 6 8 1
2 6 10
2 6 10 1
2 б 10 2
2 6 10 2 1
2 6 10 2 2
2 6 10 2 3
2 6 10 2 4
2 6 10 2 5 *
2 6 10 2 б
2 6 10 2 6 1
2 6 10 2 6 2
2 6 10 2 6 1 2
2 6 10 2 2 6 2
2 6 10 3 2 6 2
2 6 10 4 2 6 2
2 6 10 5 2 6 2
2 6 10 6 2 6 2
2 6 10 7 2 6 2
2 6 10 7 2 6 1 2
2 6 10 9 2 6 2
454
Атом- ный номер Элемент
1 2 3
к L М
к 2s 2р 3s Зр 3d
66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 S6 87 88 Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Ртуть Таллий Свинец Висмут / Г’и.'дон / Франций I Ря /тий 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 II 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 1 1 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 1 ii
Продолжение прилож. 10
Оболочка
4 5 6 7
V О р Q
Орбиталь
4s 4р 4rf 4/ 5s 5р Sd 5/ 6s 6р 6d 1s
2 6 10 10 2 6 2
2 6 10 11 2 6 2
2 6 10 12 2 6 2
2 6 10 13 2 6 2
2 6 10 14 2 6 2
2 6 10 14 2 6 1 2
2 6 10 14 2 6 2 2
32 2 6 3 2
32 2 6 4 2
32 2 6 5 2
32 2 6 6 2
32 2 6 7 2
32 2 6 9 1
32 2 6 10 1
32 ' 2 6 10 2
32 2 6 10 2 I
32 2 6 10 2 2
32 2 6 10 2 3
32 | 2 1 И « 1 1 2 1 5 1 1
32 1 2 32 2 > ? 6
84 Полоний 2 8 18
85 Астат 2 8 18
86 Радон 2 8 18
87 Франций 2 8 18
88 Радий 2 8 18
89 Актиний 2 8 18
90 Торий 2 8 18
91 Протактиний 2 8 18
92 Уран 2 8 18
93 Нептуний 2 8 18
94 Плутоний 2 8 18
95 Америций 2 8 18
96 Кюрий 2 8 18
97 Берклий 2 8 18
98 Калифорний 2 8 18
99 Эйнштейний 2 8 18
100 Фермий 2 8 18
101 Менделевий 2 8 18
102 Нобелий 2 8 18
103 Лоуренсий 2 8 18
104 Курчатовий 2 8 18
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2 _
2
2
2 ,
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
2
3
4
6
7
7
8
10
11
12
13
14
14
14
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
5
6
6
6
6 1
6 2
6 1
6 1
6 1
6
6
6 1
6 1
6
6
6
6
6
6 1
6 2
1
2
2
2
2
2
2
2
7
2
2
2
2
2
2
2
2
2
11. Генетическая связь между важнейшими классами
огамических соединений
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авогадро постоянная 14
Аденин 421
Аденозин 422
Азот 216
Азотная кислота 224, 225
Актиноиды 45
Алифатические соединения 302
Алкены 327
Алкоголяты 359
Аллотропия 12
Алмаз 237
Альдегиды 371
Альдозы 392
Альдопентозы 396
Алюминий 278
Амилоза 398
Амилопектин 398
Аминокислоты 409, 411, 412, 414
Амины 402 и сл.
Аммиак 218
Амфотерные гидроксиды 124
Анилин 404, 406
Аномеры 394
Аргон 249, 250
Ароматичность 347
Атом(ы) 8, 10, 31 и сл., 41, 42,
47 и сл.
Атомная масса 12, 13
Атомно-молекулярное учение 8
Атомность спиртов и фенолов 357
Атомные орбитали 34, 38
Атомный номер 36
Аутонионизация 126
Ацетали 374
Ацетальдегид 374
Ацетилен 338 и сл.
Ацетон 361, 378
Белки 412, 424 и сл.
Бензол 346, 349
Бериллий 271
Благородные газы 249
Бор 278
Брожение 362, 396
Бром 183 и сл, 253
Валентность 15, 69
Валентные углы 73
Взаимодействие межмолекулярное
84
Вода 180, 181
Водород 174, 176 и сл.
Водородная (ный)
— связь см. Химическая связь
— показатель 126
— электрод 169
Восстановитель 156
Восстановление 150, 154
Вулканизация 338
Галогениды 192
Галогеноводороды 190
Галогены 183 и сл.
Гашеная известь 274
Гелий 250, 252
Гетероатом 303
Гетеролитический разрыв в связи
79, 305
Гетероциклические соединения 303,
415
Гибридизация орбиталей 76
Гидратация 114, 181
Гидрогенизация жиров 390
Гидролиз солей 131 и сл.
Глюкоза 395, 396
Глюконовая кислота 395
Гомолитический разрыв связи 79,
305
Гомологические ряды 304, 318
Графит 238
Гремучий газ 178
Группы элементов 45
Гуанин 421
Дезоксирибоза 397
Дезоксирнбунуклеиновая кислота
429
Делокализация 347
Диеновые углеводороды 335
Диолы 363
Диполь 72
Дисахариды 397
Диссоциация 116
Дихлорметан 326
Енолы 342
Железо 284
Жесткость воды 276
Жиры 388
Закон (ы)
— Авогадро 17
— действующих масс 91, 96
— объемных отношений (Гей-Люс-
сака) 17
— периодический Д. И. Менделеева
30, 66
— постоянства состава 15
— сохранения массы вещества 23
Звездность 47
457
Известковая вода 275
Изомерия 299, 310, 312
Имидазол 420
Инвертный сахар 398
Индикатор 129
Индуктивный эффект 330
Иод 183 н сл., 253
Иов гидроксония 117
Ионизационный потенциал см. Эне-
ргия ионизации
Калий, соединения 266 и сл.
Кальций, соединения 273 и сл.
Каменноугольная смола 284
Капрон 413
Карбанион 307
Карбиды 239, 274, 344
Карбин 238
Карбкатион 307
Карбонаты 243
Карбоциклические соединения 302
Катализ 92
Каучук 335
Квантовое число 35, 38, 40, 41
Кетали 374
Кетозы 392
Кетоны 342, 361, 371
Кислород 195—200
Кислоты карбоновые 379, 383—385
Кислоты неорганические 122, 141
Клетчатка 399
Коксовый газ 176, 315
п-Комплекс 349
о-Комплекс 350
Комплементарность 431
Конверсия углерода 176
Контакт Петрова 390
Концентрация 104
Координационное число 82
Коррозия 263
Крахмал 398
Крекинг нефти 315
Кремниевая кислота 246
Кремний 245
Кристаллизация ПО
Кристаллическая решетка металлов
257
Кристаллогидраты 114
Ксенон 249—252
Лантаноиды (лантаниды) 45
Литий 266 и сл.
Магний, соединения 271
Массовое число 36
Металлическая связь 83
Металлы 256, 265, 271
Металлоиды 64
Металлоз ермия 260
Метан 319
Метанол 362
Метод полуреакции 159
Метод электронного баланса 156
Механизмы реакций 305
Молекула 8, 10
Молекулярная масса 13
Моль 13, 14
Молярная масса 14
Молярный объем газа 17
Мононулкеотид 422
Моносахариды 392
Натрий, соединения 266 и сл.
Нейтрализация реакции 100, 137,
138, 140, 144
Нейтрон 35
Неметаллы 253
Неон 249
Нефть 314
Нитраты 228
Номенклатура 136, 139, 141, 145, 308
Нуклеиновые кислоты 428 и сл.
Нуклеозид 422
Нуклеофильная частица 306
Нуклеофильное замещение 307
Протеи!
Протон
Пурин
Пурине
Равной
Радикал
Радиоан
Радиус
Раствор
Раствор
Реакция
— дисп
- заме
- ноне
- ката
- Куче
- необ
- обме
- обра
- окис
нивле
- омы
Окисление 150, 153 -ради
Окислитель 155 -разя
Окислительно-восстановительные _ Kpei
реакции 150 и сл. -слоя
Оксиды 136—138 - соед
Оксосинтез 383 _ №п
Олеум 208 _ жо
Орбитали атомные 34 , мек
Ортофосфорная кислота 210 Элек
Основания 122, 124, 139 зро
Основные законы химии 13 _ элй
Основные классы неорганических со- _ ЭНдС
единений 135 и сл. _ Э1ер
Рибоза
Период 44, 55 Рябову
Пираноза 394
Пиридни 416, 417 Сахаро
Пиримидин 416, 420 Связь
Пиримидиновые основания 421 Семене
Пирит 205 Сера 1
Пиррол 416, 418, 419 Серная
Плотность относительная 118 Сервис
Подгруппа (главная и побочная) 46 Серове
Подуровни 39, 40 Си.тика
Подикумулен 239 Скорое
Полимеризация 333, 336, 375 Соли I
Полиморфизм 201 Солква
Полипептиды 424 Соляна
Полуацеталь внутренний 393 Сопряя
Полуацетальный гидроксил 374, 393 Сорбит
Полуметаллы 64 Сшпое
Поляризация 72 Спирт)
Порядковый номер 66 Сплавь
Правило (а) Сродст
— Вант-Гоффа 92 Станда
— Гунда 43 адал
— Марковникова 330 Стекла
Принцип Стелет
— Ле Шателье 98, 120 Стерео;
— наименьшей энергии 43 Сульфа
— Паули 41 Сульфг
Суоерф
458
Протеины 425
Протон 35
Пурин 420 , 421
Пуриновые основания 421
Равновесие химическое 95, 96
Радикал 305, 306
Радиоактивность 32
Радиус атома 57, 58
Растворимость НО
Растворы 102, 103, ПО, 116
Реакция (и)
— диспропорционирования 162
— замещения 100
— ионообменные 120
— каталитические 93, 101
— Кучерова 342, 377
— необратимые 95
— обмена 100
— обратимые 95
— окисления — окисления — восста-
новления 150 и ел.
— омыления 387
— радикального замещения 305, 306
— разложения 100
— серебряного зеркала 375
— сложные 91
— соединения 100
— цепные 179, 321
— экзотермические 88, 101
— электрофильного замещения 349
электрофильного присоединения
300, 341
— элементарные 91
—- эндотермически.. 88, 101
— этерификации 383
Рибоза 397
Рибонуклеиновая кислота 429
Сахароз^ 397
Связь химическая 69
Семейства элементов 54, 55
Сера 195, 200
Серная кислота 208
Сернистая кислота 205
Сероводород 203
Силикаты 246
Скорость реакции 89, 9;
Солч 131, 145, 146—148
Сольватация 114
Соляная кислота 190
Сопряжение 336
Сорбит 396
Спиновый момент движения 41
Спирт (ы) 356, 362 и сл.
Сплавы 261
Сродство к электрону 60
Стандартный электродный потен-
циал 168
Стекла 247
Степень окисления 150
Стереорегуляторностъ 303
Сульфаты 211
Сульфиды 204
Суперфосфат 233
Тепло~ раст~орйния 115
Тимин 421
Типы реакции 100, 304
Триацилглицерины 388
Углеводы 39* 397
Углерод 237
— соединения 240 и сл.
Угольная кислота 242
Уравнение Менделеева—Клайперо-
на 19
Уравнения кинетические 92
Уравнени' термохимические 88
^'рацил 421
Уридин 422
Фенол 357, 365
Ферменты 93
Формалин 377
Формальдегид 377
Форму ль! 11
Фосфин 230
Фосфор 229
Фосфорная кислота 323
Франций 266 и сл.
Фруктоза 396
Функциональные группы 303
Фуранойа 394
Фтор 183 и сл., 253
Халькогены 195
Характеристическая группа 308
Хемолюминесценция 230
Химическая связь 69
• — амидная 412, 413
— водородная 84
— гипервалентная 251
— донорно-акцепторная 80
— ионная 80
— ковалентная 69
— металлическая 83, 258
— направленность 74
— насыщенность 73, 74
— поляризуемость 78
Химические реакции
— классификация 100, 304
— скорость 89
- — тепловой эффект 88
— уравнения 22
— цепные 179, 321, 322
Химическое равновесие 94
Хлор 183 и сл., 253
Хлориды .
Хлороводородная кислота 190 и сл.
Царская водка 228
Цезий 240
Цеолиты >48
Цитозин 421
Щелочи 269
Электродные потенциалы 168
Электролиз 164
459
Электролитическая диссоциация 102,
116
Электролиты 116, 120, 124, 125
Электрон (ы) 33, 34, 43
Электронная конфигурация атома 46
Электроотрицательность 61
Электрофильная частица 306
Электрофильное замещение 307
Электрохимический ряд напряжений
металлов 116, 168, 170
Элемент химический 37
Элементы типические 45
Энергетический уровень 38
— подуровень 39
Энергия 59, 80, 92
Энтальпия 88
Этанол .’62
Этилен 327
Эфиры 359, 386
Явления 22
Ядро атома 35, 36
Предам
Введение
/
Глава
Глава
Глава
Глава
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ............................................ 3
Введение ............................................... 5
ЧАСТЬ I
ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ
Глава 1. Важнейшие понятия в химии ..................... 8
§ 1. Атомно-молекулярное учение ............. 8
§ 2. Химический элемент. Аллотропия ........ 10
§ 3. Относительные атомная и молекулярная
массы. Количество вещества. Моль. Вален-
тность. Постоянство состава вещества. Рас-
четы по химическим формулам ................ 12
§ 4. Закон Авогадро и молярный объем газов ... 17
§ 5. Химические уравнения. Закон сохранения
массы веществ. Расчеты по химическим
уравнениям ...............*................. 22
Глава 2. Периодический закон в периодическая система
элементов Д. И. Менделеева в свете теории стро-
ения атома ........................................... 28
§ 1. Открытие периодического закона ........ 28
§ 2. Строение атома. Ядра атомов ........... 31
§ 3. Квантовые числа и атомные орбитали .. 38
§ 4. Строение электронных оболочек атомов ... 41
§ 5. Структура периодической системы элемен-
тов Д. И. Менделеева ....................... 44
§ 6. Электронные структуры атомов элементов
малых периодов ............................. 47
§ 7. Строение атомов элементов больших пе-
риодов ..................................... 52
§ 8. Связь свойств элементов с их положением
в периодической системе .................... 57
§ 9. Анализ, свойства элементов, их оксидов
и гидроксидов .............................. 63
§ 10. Значение периодического закона ..... 67
Глава 3. Химическая связь н строение молекул .......... 69
§ 1. Ковалентная связь ................... 69
' § 2. Свойства ковалентной связи ............ 73
§ 3. Ионная связь .......................... 80
§ 4. Металлическая связь ................... 83
§ 5. Межмолекулярное взаимодействие. Водо-
родная связь ............................. 84
Глава 4. Химические реакции .........................
§ 1. Тепловой эффект химических реакций .... 88
§ 2. Скорость химических реакций ........... 89
461
§ 3. Химическое равновесие ................ 94
§ 4. Классификация химических реакций .... 100
Глава 5. Растворы. Электролитическая диссоциация ....... 102
§ 1. Общие представления о растворах ....... 103
§ 2. Количественная характеристика раст-
воров ........ .............................. 104
§ 3. Растворимость веществ ................. 109
§ 4. Процесс растворения. Тепловые явления
при растворении ....................... 113
§ 5. Электролиты. Причины диссоциации . ... 116
§ 6. Степень диссоциации. Факторы, влия-
ющие на степень диссоциации ................. 119
§ 7. Ионные реакции ..............Г......... 120
§ 8. Представления о кислотах и основаниях ... 122
§ 9. Водородный показатель. pH растворов ... 126
§ 10 Гидролиз солей ........................ 131
Глава 6. Основные классы неорганических соединений и их
номенклатура .......................................... 135
§ 1. Оксиды ................................. 136
§ 2. Основания ............................ 139
§ 3. Кислоты ................................ 141
§ 4. Соли ................................... 145
Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции ..... 150
§ 1. Степень окисления элемента ............. 15Q
§ 2. Окисление и восстановление — сопряжен-
ные процессы. Окислители и восстанови-
тели ...................................... 153
§ 3. Составление уравнений окислительно-вос-
становительных реакций ..................... 156
§ 4. Типы окислительно-восстановительных ре-
акций ...................................... 162
§ 5. Электролиз ............................. 164
§ 6. Электрохимический ряд напряжений ме-
таллов .......................-............. 169
Глав
Глав
Глав
Глав
Глав
. ЧАСТЬ II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глав
Глава 8. Водород. Вода ........................... 174
§ 1. Водород ............................. 174
§ 2. Способы получения водорода .......... 176
§ 3. Свойства водорода ................... 177
§ 4. Вода ............................... 180
Глава 9. Галогены .................................... 183 Глав
§ 1. Общая характеристика галогенов ...... 183
§ 2. Получение галогенов ................. 186
§ 3. Свойства галогенов ................ 187
§ 4. Соединения галогенов с водородом .... 190
§ 5 Галогениды металлов ......... -........ 192 лав
Глава 10. Подгруппа кислорода ....................... 195
§ 1. Общая характеристика подгруппы кисло-
рода ..................................... 195
462
§ 2. Кислород ............................ 197
§ 3. Сера ................................ 200
§ 4. Сероводород ......................... 2(Р
§ 5. Оксид серы (TV) Сернистая кислота ... 205
§ 6. Оксид серы (VI). Серная кислота, сульфаты 208
Глава 11. Подгруппа азота ........................... 214
§ 1. Общая характеристика элементов главной
подгруппы V группы .................. 214
§ 2. Азот ................................ 216
§ 3. Аммиак .............................. 218
§ 4. Соли аммония ........................ 221
§ 5. Оксиды азота ... .................... 222
§ 6. Азотная кислота .... ............... 225
§ 7. Фосфор .............................. 229
§ 8. Оксиды фосфора. Фосфорная кислота ... 231
Глава 12. Подгруппа углерода ........................ 235
§ 1. Общая характеристика элементов главной
подгруппы IV rpj ппы ...... .............. 235
§ 2. Углерод ............................. 237
§ 3. Оксиды углерода ...................... 240
§ 4. Угольная кислота и ее соли .......... 242
§ 5. Кремний ............................. 245
Глава 13. Благородные газы. Обобщение свойств неметал-
лов ............................................ 249
§ I. Благородные газы .................... 240
§ 2. Неметаллы в периодической системе ... 253
Глава 14. Общий обз«р металлов ...................... 256
§ 1. Положение в периодической системе эле-
ментов Д. И. Менделеева и общие свойства
металлов ................................ 256
§ 2. Коррозия металлов ................... 263
Глава 15. Щелочные металлы ...................... 265
§ 1. Общая характеристика щелочных металлов 266
§ 2. Соединения щелочных металлов ........ 269
Глава 16. Щелочно-земельные металлы ............. 271
§ 1. Общая характеристика элементов ПА-под-
группы .................................. 271
§ 2. Кальций ............................. 273
§ 3. Жесткость воды, ее причины и способы
устранения .............................. 276
Глава 17. Алюминий .................................. 278
§ 1. Общая характеристика p-элементов III
группы .................................. 278
§ 2. Алюминий ....................... 279
Глава 18. Железо .................................... 284
§ 1. Общая характеристика элементов побочной
подгруппы VIII группы ......... ....... 284
§ 2 Железо .............................. 286
§ 3. Соединения железа ................... 288
§ 4. Получение железа и его сплавов ...... 290
463
ЧАСТЬ IIL ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 19. Основные понятия и представления в органической
химии ............................................... 296
§ 1. Предмет органической химии .......... 296
§ 2. Теория строения органических соединений ... 297
§ 3. Классификация органических соединений ... 301
§ 4. Классификация и механизмы органических
реакций .................................. 304
§ 5. Основные принципы номенклатуры орга-
нических молекул ......................... 308
§ 6. Виды изомерии ....................... 310
§ 7 Природные источники получения органи-
ческих соединений. Переработка нефти ..... 313
Глава 20. Углеводороды .............................. 317
§ 1. Предельные углеводороды (алканы) .... 317
§ 2. Этиленовые углеводороды (алкены) .... 327
§ 3. Диеновые углеводороды. Каучуки ...... 335
§ 4. Ацетиленовые углеводороды (алкины) .... 338
§ 5. Ароматические углеводороды. Бензол . 346
Глава 21. Гидроксипроизводные углеводородов ......... 356
§ 1. Предельные одноатомные спирты ....... 356
§ 2. Этиленгликоль и глицерин ............ 363
§ 3 Фенолы .............................. 365
Глава 22. Альдегиды и кетоны ........................ 371
§ 1. Строение карбонильной группы ........ 371
§ 2. Свойства ............................ 373
§ 3. Способы получения. Отдельные представи-
тели ..................................... 376
Глава 23. Карбоновые кислоты и их функциональные
производные ......................................... 379
§ 1. Одноосновные карбоновые кислоты .... 380
§ 2. Сложные эфиры ....................... 386
§ 3. Жиры ................................ 388
Глава 24. Углеводы -............'.................... 392
§ 1. Моносахариды .................. 392
§ 2. Дисахариды и полисахариды ........... 397
Глава 25. Амины ................................... 402
§ I Классификация, номенклатура и строение
аминов ................................... 402
§ 2 Свойства и получение аминов ........ 405
Глава 26. Аминокислоты ............................ 409
Глава 27. Азотсодержащие гетероциклические соединения .... 415
§ L Классификация гетероциклов. Электронное
строение пиррола и пиридина ............. -415
§ 2 Пиримидин, пурин и их производные ... 420
Глава 28. Белки и нуклеиновые кислоты .............. 424
§ 1. Белки ............................... 424
§ 2. Нуклеиновые кислоты ............... 428
Понятийный словарь ................................ 434
Приложения .. . ................................. 443
Предметный указатель .......................... ••• 457