/
Автор: Паулинг Л.
Теги: химия монография естественные науки химические процессы химические связи
Год: 1947
Текст
Л. ПАУЛИНГ
ПРИРОДА
ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО М. Е. ДЯТКИНОИ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ ПРОФ. Я. К. СЫРКИНА
£йп
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1947 ЛЕНИНГРАД
Х-11
П-24
11-5-4
Книга является научной монографией, в которой
изложена современная теория химической связи,
а также приведены физические методы
исследования строения молекул и кристаллов.
Книга предназначается для научных работников
химиков и физиков, работающих в области
строения вещества, а также для студентов
старших курсов вузов.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу: Москва,
Новая пл., д. 10, подъезд 1L Госхимиздат.
Редактор /7. У/. Змий Техн. редактор М. С. Лурье
Сдано в набор 10'VIl I04rt. Подписано к печати 15/IX 1H47 г.
А0Л445. Формат бумаги 60 X 92*Лв. Уч.-изд. листов 35,7
Печатных листов 27,5. Типогр. знаков в 1 печ. листе 43500.
Тираж 10000 экз. Заказ типографии Л» 518 Цена 25 руб.
Типография Металлургиздата, Москва, Цветной бульвар, д. 30
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ПЕРЕВОДУ
Предлагаемая читателю книга Паулинга вызвала
большой интерес и нашла широкое распространение. Достаточно
указать, что первое издание появилось в 1939 г., второе
в 1940 г., а затем дополнительные тиражи второго издания
книги были напечатаны в 1942 и 1944 гг. В большинстве
работ по строению молекул и по общим вопросам
химической связи эта книга многократно цитируется.
В монографии Паулинга читатель найдет современную
теорию химической связи, которая пришла на смену
примитивным электростатическим и поляризационным
представлениям. Паулингом создана теория направленных
валентностей, резонанса гомеополярного и ионного состояний,
резонанса валентных структур. Точка зрения Паулинга,
рассматривающего химическую связь как наложение ковалентного
и ионного состояний, является дальнейшим развитием кван-
тово-механичеокой теории валентности Гейтлера и Лондона,
Вместе с тем Паулингу и его школе принадлежит большое
количество существенных работ по применению физических
методов исследования строения молекул и кристаллов
(рентгенография кристаллов, электронография газовых молекул,
магнетизм комплексов и т. д.).
Повидимому, в связи с этим книга Паулинга имеет в
значительной мере характер отчета автора о своих работах, а
также о работах и направлениях, наиболее ему близких.
Вследствие этого некоторым разделам современного учения
о строении молекул в книге уделено мало внимания. Это
относится, главным образом, к спектрам и электрическим
свойствам молекул.
Отдельные представления Паулинга, например об
аддитивности ковалентных /радиусов или о частичной двоесвяз-
ности в галогенидах, ^е согласуются с экспериментальными
данными, полученными в последнее время, в связи с чем
некоторые авторы придерживаются другой точки зрения.
Мы считаем своей задачей дать читателю точный текст
книги Паулинга без изменений. В конце книги даны
примечания редактора и переводчика, имеющие своей целью
обратить внимание на новые данные, относящиеся к вопросам,
рассмотренным в книге.
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Прогресс, достигнутый за последние годы в области
современной структурной химии, сводится в основном к
определению структур ряда особенно интересных молекул и
кристаллов. Поскольку первое издание этой книги разошлось,
я очень рад возможности включить во'второе издание ссылки
на эти исследования и обсудить новые структуры. В
нескольких местах внесены исправления. В других местах мы
подробно развили наши доводы для того, чтобы сделать
изложение более ясным. Добавлено два новых, параграфа,
посвященных заторможенному вращению вокруг ординарных
связей (раздел 14г) и условиям эквивалентности или
неэквивалентности связей (раздел 22а).
Я снова выражаю благодарность многим друзьям за
советы и помощь. Особенно я обязан помощи доктора
Е. В. Юз из Калифорнийского технологического института
и В. С. Шефер из издательства Корнельского университета.
Пасадена, Калифорния
28 февраля 1940 г.
Л. Паулина
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
В течение длительного времени я собирался написать
книгу о строении молекул и кристаллов и природе
химической связи. Благодаря развитию квантовой механики и ее
приложений к химическим проблемам возник вопрос о том,
в какой степени следует включить в книгу математические
методы теории. Я пришел к выводу, что хотя значительная
часть результатов структурной химии получена с помощью
квантовой механики, все. же можно дать
удовлетворительное и законченное изложение новых достижений без
использования высшей математики. Только небольшая часть
приложений квантовой механики к химии имеет чисто кван-
тсво-механический характер. Так, например, лишь в
немногих случаях результаты, представляющие непосредственный
интерес для химии, были получены путем точного решения
волнового уравнения Шредингера. Достигнутые успехи
связаны в основном с использованием преимущественно
химических соображений. Обычно предлагается какой-либо
простой постулат, который проверяется путем эмпирического
сопоставления с имеющимися химическими данными и
используется для предсказания новых явлений. Основное
значение квантовой механики для химии заключается во
внедрении новых идей, как, например, представления о
резонансе молекул между несколькими электронными
структурами, сопровождающемся увеличением устойчивости.
Идеи современной структурной химии не сложнее
обычных химических представлений. Для их понимания требуется
такая же или лишь немного большая математическая
подготовка. Некоторые из них кажутся на первый взгляд
странными. Но при известной практике развивается интуиция,
позволяющая пользоваться новыми представлениями так же
свободно, как и старыми понятиями валентной связи, тетра-
эдрического атома углерода и т. д., лежащими в основе
классической структурной химии.
Основание современной теории валентности было
положено Льюисом в его работе, опубликованной в 1916 г. *.
Теория была развита в его книге «Valence and the Structure
of Atoms and Molecules» (N. Y. 1923) и в книгах Сиджвика
* G. N. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 38, 762 (1916).
5
«The Electronic Thedry of Valency» (Oxford 1927), «The
Covalent Likn in Chemistry» (Cornell 1933) и в
многочисленных статьях Лангмюра, Латимера, Родебуша, Хэггинса, Нойе-
са, Лапворта, Р. Робинзона, Ингольда и многих других
исследователей. Материал, изложенный в настоящей книге, в
значительной степени основан на семи моих работах,
опубликованных под общим названием «Природа химической связи»
между 1931 и 1933 гг. в «Journal of the American Chemical
Society» и «Journal of the Chemical1 Physics», а также на дру*
гих моих работах и работах моих сотрудников.
Когда я писал книгу, посвященную такому сложному
вопросу, я считал своим первоочередным долгом изложить
(с моей точки зрения) непосредственно теорию химической
связи, отводя на второе место историческое развитие
предмета. Я включил много ссылок на более старые работы
в этой области. Но число статей по электронной теории
валентности, опубликованных за последние двадцать лет,
настолько велико и высказываемые в них взгляды часто так
мало отличаются друг от друга, что нет необходимости
и даже нежелательно обсуждать все эти работы.
Возможность подготовить эту книгу возникла в связи
с моим пребыванием в качестве непостоянного профессора
химии на бекеровских лекциях в Корнельском университете
в течение 1937—1938 гг. Я хочу выразить мою искреннюю
благодарность профессору химического факультета
университета Пэпишу и его коллегам за приглашение «прочесть бе-
керовские лекции и за предоставление мне удобств в беке-
ровской лаборатории на время моего пребывания в Итаке.
Я благодарю моих друзей: Е. В. Юз, Ч. Д. Кориеля, Г. Д.
Спринголл, Г. Шварценбах, Дж. Г. Стордивент, Г. Ч. Хэмп-
сон, П. А. Шефер, Е. Р. Бэхман, С. Вейнбаум, Ф. Ститт,
Дж. Шермен и Ф. Дж. Эвинг за советы и помощь при
подготовке рукописи.
Л. Паулина
Пасадена, Калифорния
Июнь 1938 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому переводу 3
Предисловие ко второму изданию . 4
Предисловие к первому изданию . 5
ГЛАВА I
^ Резонанс и химическая связь
1. Развитие теории валентности . 13
2. Типы химических связен . 15
2а. Определение химической связи . 15
26. Ионная связь н другие электростатические связи- • •. • 15
2в. Ковалентная связь • • 16
2г. Металлическая связь » 18
3. Концепция резонанса 19
4. Молекулярный нон водорода и одноэлектронная связь 22
4а. Атом водорода в основном состоянии . 22
46. Молекулярный ион водорода . 23
4в. Условия образования одноэлектронной связи . • 27
"б. Молекула водорода и двухэлектронная связь 28
5а. Молекула водорода по Гейтлеру и Лондону . 29
56. Спаривание спинов электронов . 30
5в. Частнчно-ионный характер и деформация 31
5г. Условия образования двухэлектронной связи . 33
6l Формальные правила образования ковалентной связи 33
ба. Строение многоэлектронных атомов 33
бб. Орбиты и ковалентные связи 39
ГЛАВА II
Частично-нонный характер ковалентиых связей
н относительная электроотрицательность атомов
7. Переход от одного предельного типа связи к другому 43
7а. Непрерывное изменение типа связи . 43
76. Прерывное изменение типа связи . 46
7в. Тип связи и расположение атомов 47
8. Природа связей в двухатомных молекулах галогенидов 50
7
9. Энергии связей молекул галогенидов. Постулат об аддитивности
энергий нормальных ковалеитных связей . 55
9а, Постулат о среднем геометрическом . 58
10. Эмпирические значения энергий ординарных связей 60
11. Шкала электроотрицательности элементов . 65
Па. Построение шкалы электроотрнцательности 65
116. Теплоты образования соединений в стандартных
состояниях. Полная шкала электроотрицательности 70
11в. Влияние электрического заряда - 73
Иг. Связь с цругимн свойствами ♦ 73
12. Электроотрнцательность атомов н частично-ионный характер
связей . . 76
12а. Частично-нонный характер кратных связей . 81
ГЛАВА III
Направленная ковалентная связь. Прочности связей
■ валентные углы. Магнитный критерий типа связи
13. Природа атомных орбит н их способность к образованию связей 83
14. Гибридные связывающие орбиты. Тетраэдрический атом
углерода . . ---', 87
14а. Влияние неподеленной пары на гибридизацию 93
146. Орбиты для незаполненных s—р-оболочек 94
14в. Орбиты для кратных связей . 95
14г. Заторможенное вращение вокруг ординарных связей • • 96
15. Свнэи с участием d-орбит 93
15а. Октаэдрнческие связывающие орбиты . 100
156. Квадратные связывающие орбиты . 105
15в. Другие конфигурации с cf-орбнтами . 111
15г. Конфигурации для атомов с неподеленными
электронными парами . 114
16. Магнитный критерий типа связи . 116
16а. Магнитная восприимчивость и магнитный момент • • • 116
166. Магнитные моменты нонов элементов группы железа* И8
16в. Магнитные моменты ковалентных октаэдрнческнх
комплексов 119
16г. Магнитные моменты комплексов с тетраэдрической
и квадратной координацией . 123
ГЛАВА IV
Резонанс молекул между несколькими валентными структурами
17. Резонанс в закиси азота н бензоле 128
18. Энергия резонанса . 133
18а. Значения энергий связей для кратных связей 134
186. Эмпирические значения энергии резонанса 135
*
19. Строение ароматических молекул . ( 143
19а. Количественный расчет энергии резонанса в
ароматических молекулах . .. 147
196. Ориентация замещающих групп в ароматических
молекулах . . 1***
19в. Влияние резонанса на электрические дипольные моменты
молекул . . • 155
20. Строение и стабильность свободных углеводородных радикалов 157
ГЛАВА V
Межатомные расстояния и их связь со строением молекул
и кристаллов
21. Межатомные расстояния в нормальных коьалентных
молекулах. Ковалентные радиусы 162
21а. Радиусы в двойных и тройных связях 170
216. Влияние электрического заряда на ковалентные радиусы 171
21 в. Влияние незаполненности валентной оболочки 172
21г. Межатомные расстояния и силовые константы связей • 172
22. Межатомные расстояния и резонанс . 173
22а. Условия эквивалентности или неэквивалентности связей 176
23. Тетраэдрические и октаэдрические ковалентные радиусы -. • • • 179
23а. Тетраэпоическне радиусы . 179
236. Октаэдрические радиусы . 181
23в. Другие ковалентные радиусы . 185
23г. Аномальный радиус марганца . 186
24. Ван-дер-ваальсовы радиусы и радиусы несвязанных атомов 187
ГЛАВА \1
Типы резонанса в молекулах
26. Строение простых резонирующих молекул 194
25а. Окись, двуокись и недокись углерода 194
256- Цианиды и изоцианиды 198*
25в. Эакись азота и азиды. Правило соседних зарядов 199
25г. Нитро-, карбоксильная и амидная группы. Сила кислот
и оснований 201
25д. Карбонат-, нитрат- и борат-ионы и родственные
молекулы . . 207
26. Строение и свойства хлорэтиленов и хлорбензолов 214
27. Резонанс в сопряженных системах 216
28. Резонанс в гетероциклических молекулах 222
ГЛАВА VII
Строение молекул и комплексных ионов
с частичной двоесвязностью
29. Соединения элементов с галоидами . 226
29а. Строение четыреххлористого кремния н родственных
молекул . . 226
296. Фторхлорметаны. Влияние типа связи на химическую
реакционную способность . 232
29в. Галогениды бора 234
30. Окислы и кислородные кислоты тяжелых элементов 236
31. Строение и стабильность ковалентных комплексов переходных
элементов . . . 247
31а. Строение карбонилон металлов и родственных веществ • 247
316. Цианиды и нитрокомллексы переходных элементов • • 251
ГЛАВА VIII
Одиоэлектронная и трехэлектрониая связь
32. Одиоэлектронная связь. Бороводороды • 255
33. Трехэлектрониая связь . 260
зза. Условия образования прочной трехэлектронной связи • • 260
ззб. Молекулярный ион гелия . 262
34. Окислы азота и их производные 262
35. 02 и молекула кислорода 267
36. Другие молекулы, содержащие трехэлектронную связь. .... 270
37. Строение семихинонов и родственных веществ 271
ГЛАВА IX
Водородная связь
38. Природа водородной связи . 279
39. Влияние водородной связи на физические свойства вещества • 284
40. Строение простых молекул и кристаллов, содержащих
водородные связи . 289
40а. Фтористый водород и ион (HF2)" 289
406. NH4HF2 и аналогичные кристаллы 292
40в. Лед и вода . 294
40г. Карбоновые кислоты • • • 299
40д. Другие кристаллы с водородными связями 303
41. Спектроскопическое исследование водородной связи . Зо7
41а. Соединения с прочными водородными связями 308
416. Образование слабых внутримолекулярных водородных
связей . , 311
42. Обзор условий образования и свойств водородной связи • • . • 318
10
ГЛАВА X
Размеры ионов ш строение ионных кристаллов
43. Межконные силы и энергия кристаллов 326
43а. Термохимический цикл Габера-Борна 331
44. Размеры иоиов. Одновалентные и кристаллические радиусы • • • 333
45. Кристаллы галогеиидов щелочных металлов 342
45а. Соприкосновение анионов и двойное отталкивание • • - 343
456. Решетка хлористого цезия 344
45в. Детальное рассмотрение влияния относительных
размеров ионов на свойства галогенндов щелочных металлов 346
46. Строение других простых ионных кристаллов 353
46а. Окислы, сульфиды, селениды и теллуриды
щелочноземельных металлов . 353
466. Кристаллы со структурой рутила и флуорита. Меж-
кониые расстояния в веществах несимметричного
валентного типа . 354
4бв. Влияние координационного числа на межионное
расстояние . . 357
46г. Влияние отношения радиусов на относительную
стабильность разных структур 360
47. Плотнейшая упаковка шаров . 362
47а. Кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки
эквивалентных шаров 362
476. Плотнейшая упаковка больших ионов в ионных
кристаллах . . 365
47в. Плотнейшне упаковки, содержащие неэквивалентные
шары . . 366
48. Принципы, определяющие строение сложных ионных
кристаллов . . 368
48а. Свойства координационных полиэдров . 359
486. Число полиэдров с общей вершиной. Электростатическое
правило валентности 372
48в. Полиэдры с общими вершинами, гранями и ребрами • • • 382
ГЛАВА XI
Металлическая связь
49. Свойства металлов . 387
50. Природа металлической связи . 388
51. Расположение атомов в металлических кристаллах 390
51а. Структуры с плотнейшей упаковкой 390
516. Межатомные расстояния и металлические радиусы •• • 391
51в. Металлические структуры, связанные с плотнейшими
упаковками . . "92
51г. Другие металлические структуры . 399
И
52. Металлическая связь и свойства металлов . 400
53. Интерметаллические соединения . 401
53а._ Структуры, основанные на элементарных решетках ♦ • • • 402
536. р-сплавы и f-сплавы. Значение отношения числа
валентных электронов к числу атомов 402
53в. Структупы с упаковкой атомов разных размеров ^04
53г. Другие металлические структуры . 404
54. Соединения металлов с бором, углеродом и азотом 405
55. Переход от металлической к ковалентной связи.
Систематизация веществ на основе их структур. 40S
ГЛАВА XII
Заключительное рассмотрение резонанса и его значение для химия
56. Природа резонанса . 408
57. Связь между резонансом н таутомерией 409"
58. Реальность отдельных структур резонирующей системы 41$
59. Дальнейшее развитие н приложение концепции резонанса» • • 414
Примечания редактора и переводчика 417
Именной указатель 424
Предметный указатель . 430
ГЛАВА I
РЕЗОНАНС И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
1. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ВАЛЕНТНОСТИ
Исследование строения молекул было впервые начато
химиками. При этом методы исследования по своему
характеру были чисто химическими. Выводы основывались на
химическом составе веществ, существовании изомеров и
природе химических реакций, в которых данное вещество
принимает участие. Основываясь на фактах такого рода, Франк-
ланд, Кекуле и Купер примерно 100 лет тому назад
сформулировали теорию валентности и дали первые
структурные формулы молекул. Вант-Гофф и Ле-Бель завершили
классическую органическую стереохимию, выдвинув
замечательный постулат о тетраэдрической ориентации четырех
валентностей атома углерода, а Вернер развил стереохимию
неорганических комплексных соединений.
Современная структурная химия отличается от
классической тем, что она дает более детальную картину строения
молекул и кристаллов. При помощи различных физических
методов, а именно изучения структуры кристаллов методом
диффракции рентгеновских лучей и структуры газовых
молекул методом диффракции электронных волн, измерения
электрических и магнитных дипольных моментов, интерпретации
полосатых и раман-спектров и определения значения
энтропии было получено большое количество данных относительно
расположения атомов в молекулах и кристаллах и даже их
электронной структуры. В настоящее время при
рассмотрении вопросов валентности и химической связи нужно наряду
с химическими фактами принимать во внимание также
и результаты физических методов исследования.
В XIX столетии валентную связь изображали чертой,
проведенной между символами двух химических элементов. Эта
черта в сжатой форме выражала много химических фактов,
но в отношении структуры молекулы она имела, лишь
качественный смысл. Физическая природа связи была
совершенно неизвестна. Вслед за открытием электронов были
предприняты многочисленные попытки создания электронной
13
теории валентности. Завершением их явилась работа Льюи*
са, опубликованная в 1916 г. и являющаяся основой
современной электронной теории валентности!. В этой работе
рассматривалось не только образование ионов при
заполнении стабильных электронных оболочек2, но также и
образование химической связи, называемой теперь ковалентной
связью, обусловленной тем, что два атома обладают
совместно двумя электронами3.
Далее Льюис подчеркнул важность явлений спаривания
как общих, так и неподеленных электронов и стабильность
группы из восьми электронов (общих или неподеленных)
.у легких атомов. Эти идеи развивались многими
исследователями; рабЬта Лангмюра4 была особенно ценной в том
отношении, что она показала, как можно, используя новые
идеи, связать воедино и объяснить (многие химические
факты.
Многие черты современной теории, рассматриваемой в
настоящей книг^ были намечены в работах Лангмюра и
других авторов, опубликованных в течение десятилетия после
1916 г., и в книге «Валентность и структура атомов и
молекул», напечатанной Льюисом в 1923 г. Однако эти ранние
исследования содержали наряду со многими
предположениями, вошедшими в современную теорию, также и ряд других,
теперь полностью отвергнутых. Превращение электронной
теории валентности в ее современную форму почти полностью
обязано развитию квантовой механики. Последняя дала
метод расчета свойств простых молекул, привела к полному
разъяснению явлений, связанных с образованием
ковалентной связи между двумя атомами, приподняла завесу тайны,
окутывавшую химическую связь в течение десятилетий со
времени, когда впервые возникло предположение о ее
существовании, и, кроме того, ввела в химическую теорию новую
концепцию, а именно — концепцию резонанса. Эта идея, хотя
и не была полностью непредвиденной в химии, но тем не
менее она не была прежде в достаточной степени ясно
сформулирована и объяснена.
В следующих разделах этой главы, после вводного
обзора типов химической связи, будет дано изложение идеи
резонанса, рассмотрена природа одно- и двухэлектронной связи
и обсуждены формальные правила образования ковалентных
связей, вытекающие из квантовой механики.
1 G. Я Lewis, J. Am. Chem. Soc. 38, 762 (1916).
2 Этот вопрос был независимо рассмотрен Косселем (W. К о s s e 1,
Ann. 49, 229 (1916)] примерно в то же время.
3 Более ранние попытки создания теории валентности, основанной
на общности электронов, принадлежат В. Рамсею, Дж. Дж. Томсону,
И. Штарку, А. Л. Парсоиу и др.
4 I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 41, 868, 1543 (1919).
14
2. ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ
Обычно рассматриваются три главных предельных типа
химических связей: электростатические, ковалентные и
металлические. Эта классификация не является строгой. Хотя
связи любого из указанных предельных типов и обладают
строго определенными свойствами, тем не менее переход от
одного предельного типа к другому может быть
постепенным, вследствие чего возможно существование связей
промежуточного типа (гл. II и ел).
2а. Определение химической связи. Мы будем говорить,
что между двумя атомами или группами атомов имеется
химическая связь в том случае, если силы, действующие
между ними, приводят к образованию агрегата, достаточно
стабильного для того, чтобы химик мог рассматривать его
как независимое молекулярное образование. При этом
определении мы относим к химическим связям не только
направленные валентные связи органической химии, но и,
например, связи между катионами натрия и анионами хлора
в кристалле хлористого натрия, связи между ионом алюминия
и шестью окружающими его молекулами воды в гидратиро-
ванном ионе алюминия в растворе или кристалле и даже
слабые связи, соединяющие две молекулы 02 в 04. Вообще
мы не считаем, что слабые ван-дер-ваальсовы силы между
молекулами приводят к образованию химических связей, но
в исключительных случаях, как, например, в упомянутой
выше молекуле 04, может оказаться, что эти силы
достаточно значительны для того, чтобы рассматривать
соответствующее молекулярное взаимодействие как химическую
связь.
26. Ионная связь и другие электростатические связи.
В том случае, когда каждому из двух атомов или каждой из
групп атомов можно приписать определенную электронную
структуру, не зависящую от присутствия других атомов или
групп, и имеет место электростатическое взаимодействие,
приводящее к сильному притяжению и образованию
химической связи, мы называем такую связь электростатической.
Наиболее важной из связей этого типа является
ионная связь, обусловленная кулоновским притяжением
избыточных электрических зарядов противоположно заряженных
ионов. Атомы металлических элементов легко теряют свои
внешние электроны; с другой стороны, атомы
неметаллических элементов стремятся присоединить добавочные
электроны. Таким образом, могут возникнуть стабильные анионы
и катионы, которые могут в основном сохранить свои
электронные структуры при приближении друг к другу и
образовании стабильной молекулы или кристалла. В кристалле
хлористого натрия (см. рис. 1) нет отдельных молекул
15
NaCl. Кристалл состоит из катионов натрия Na+ и анионов
хлора СГ. Каждый из ионов сильно притягивается к шести
ионам с зарядами противоположного знака, образующим
октаэдр вокруг данного иона. Взаимодействия в этом
кристалле можно описать, сказав, что каждый иои
образует ионные связи с шестью своими соседями.
Эти связи объединяют все ионы
.в кристалле в одну гигантскую
молекулу. Ионные кристаллы будут
рассмотрены подробно в гл. X.
В комплексах \jFe (Н20)6]'ж',
[Ni(H20)6]++f [Ni(NH3)4]^ и многих
других связи между центральным
ионом и окружающими
молекулами обусловлены, главным
образом, электростатическим
притяжением между избыточным зарядом
центрального иона и постоянными
Рис. 1. Расположение ато- диполями молекул К
нов в кр^сталле^хлористо- - Электростатические связи этого
типа могут быть названы ион-ди-
польными связями. Электростатические связи могут быть
также обусловлены притяжением между ионом и
индуцированным моментом поляризующейся молекулы или взаимным
притяжением постоянных диполей двух молекул.
2в. Ковалентная связь2. Согласно Льюису мы
рассматриваем обычную валентную связь в формулах
Н
I
Н—Н С1—С1 Н—С1 Н-С—Н и т. д.
I
н
как общие пары электронов между двумя связанными
атомами. Соответствующие электронные структуры можно
написать при этом в виде
Н
н : н : ci: ci : н : ci: н : с : н и т. д.
н
1 I. Lang-muir, J. Am. Chem. Soc. 41, 868 (1939), особенно
стр. 930—931.
2 Термин ковалентная связь, который мы будем часто употреблять
в этой книге вместо менее удобных выражений «двухэлектроиная
связь» или «связь, обусловленная совместным обладанием
электронами», был впервые введен Лангмюром [I. Langmuir, J. Am. Chem.
Soc. 41, 868 (1919)]. Льюис предпочитает обозначать термином
«химическая связь» более ограниченный класс межатомных взаимодействий,
чем это сделали мы в разделе 2а («химической связью всегда и во всех
молекулах является только пара электронов, соединяющая два атома»).
16
В этих электронных формулах Льюиса символ элемента
изображает остов атома, состоящий из ядра и внутренних
электронов; электроны валентной оболочки обозначены точками.
Иногда считают, что пары электронов, соединяющие два
атома, несут еще дополнительную функцию создания
стабильных электронных конфигураций каждого атома. Мы
видим, что в метане атом углерода имеет два внутренних
электрона и внешнюю оболочку из восьми общих электронов,
т. е. стабильную десятиэлектронную конфигурацию неона.
Все остальные атомы в приведенных структурах также имеют
конфигурации инертных газов.
Двойную н тройную связи между двумя атомами можно
изобразить, соответственно, четырьмя или шестью общими
электронами, как в следующих примерах:
Нч УН Н.. ..Н
м"—Г' Г * • С
н/ \н н ' н
н —с=с —н н:С: : :С:н
n=n : N : : : N :
Предлагались также электронные структуры типа :N:N:
менее соответствующие классическим структурным
формулам. С точки зрения квантовой механики (раздел 6) эти
структуры менее приемлемы, чем приведенные выше, в
которых двойной или тройной связи приурочивается,
соответственно, четыре или шесть электронов.
Для того, чтобы атом азота в окиси триметиламина
[(CH3)3NO] имел конфигурацию неона с заполненным
октетом валентных электронов, Льюис писал электронную
структуру этого соединения следующим образом:
R
R
* I —
: N : о : 1г*^чщ^=
.... I АММИЧ o:v
mm
При этом атом азота образует четыре "орЗВШлрнис' ковалент-
ные связи, а атом кислорода — одну. Если предположить,
что электроны общих пар поделены поровну между двумя
атомами, которые они соединяют, то при подсчете
электронов в этой формуле оказывается, что атом азота имеет
электрический заряд +1 (в единицах заряда электрона,
взятого с обратным знаком), а атом кислорода — заряд —i.
Мы будем называть эти заряды, подсчитанные при помощи
электронных структур путем деления общих электронов
поровну между связанными атомами, формальными зарядами
атомов в соответствующих структурах и часто будем изо-
2 Паулинг J 7*
бражать их знаками + и —, поставленными около символов
атомов, как это указано в следующих примерах:
R
•• + ••-
R : N : О :
R
окись триметиламина
: о :
.. ..++•••
о : s : о
:0 :
н
н
••+
N: н
н
иои аммония
сульфат-нон
Как указывает само название, эти формальные заряды
следует рассматривать как условное обозначение; в общем
случае они не отражают истинного распределения
электрических зарядов около атомов в молекуле или комплексном
ионе. Так, в ионе аммония единичный положительный заряд
комплекса не следует считать сосредоточенным
исключительно у атома азота; вследствие частично-ионного
характера связей N — Н, речь о которых будет в следующей
главе, часть избыточного положительного заряда можно считать
перенесенной к каждому из атомов водорода.
Из написанной выше электронной формулы видно, что
связь между азотом и кислородом в окиси триметиламина
можно рассматривать как особый тип двойной связи,
состоящей из одной ординарной ковалеитнбй связи и одной ионной
связи единичной силы. Связь этого типа называют иногда *
«семиполярной двойной связью». Употребляется также
термин «координационная связь»2 со специальным символом,
указывающим на перенос электрического заряда от одного
атома к другому.
Иногда пользуются электронными формулами, в которых
при помощи различных символов (точек и крестиков)
указывается предполагаемая первоначальная принадлежность
электронов тому или иному атому. Мы не считаем
необходимым пользоваться этими названиями или символами.
В* некоторых молекулах имеются ковалентные связи,
обусловленные одним или тремя электронами вместо общей
пары. Эти одно- и трехэлектронные связи будут рассмотрены
в разделе 4 и гл. VIII.
2г. Металлическая связь. Наиболее характерной чертой
связи, соединяющей атомы в металле, является подвижность
связывающих электронов, которая обусловливает высокую
тепло- и электропроводность металлов. Краткое
рассмотрение металлической связи и ее отношения к ковалентной
связи будет дано в гл. XI.
1 Т. М. Lowry, Trans. Far. Soc. 18, 285 (1923); J. Chem. Soc. 822
(1923).
2 Sidgwick, Electronic Theory of Walency, Oxford 1927.
18
3. КОНЦЕПЦИЯ РЕЗОНАНСА >
В квантовой механике есть один фундаментальный
принцип, имеющий существенное значение для большинства
вопросов, относящихся к основным состояниям молекул. Этот
принцип лежит в основе концепции резонанса. Состояние
системы изображается в квантовой механике волновой
функцией, обозначаемой обычно «>. Это функции координат,
которые употребляются в классической теории (вместе с
сопряженными с ними моментами) для описания системы.
Методы нахождения волновых функций для частных случаев
изложены в курсах квантовой механики. В нашем
рассмотрении природы химической связи мы ограничимся, главным
образом, основными состояниями молекул. Стационарные
квантовые состояния молекулы или системы характеризуются
определенными значениями полной энергии системы. Эти
состояния обозначаются квантовым числом п или набором
из двух или более квантовых чисел, каждое из которых
может принимать определенные значения. Система в л-ном
стационарном квантовом состоянии имеет значение
энергии Wn и описывается волновой функцией фя. Если
известно, что система находится в л-ном квантовом состоянии»
то, пользуясь волновой функцией, можно делать
предсказания относительно поведения системы. Но эти предсказания,
которые относятся к ожидаемым результатам будущих
экспериментов, проводимых над системой, в общем случае
не могут быть однозначными, а имеют только статистический
характер. Невозможно, например, предсказать точное
положение электрона (относительно ядра) в атоме водорода
в основном состоянии, вместо этого может быть найдена
функция распределения вероятности (раздел 4а).
Стационарное квантовое состояние с наименьшим
значением полной энергии системы (т. е. соответствующее
максимальной стабильности) называется основным состоянием.
Для этого состояния принимают обычно значения квантовых
чисел равными 1 или 0.
Пусть ф0является правильной волновой функцией
основного состояния рассматриваемой системы. Интересующий
нас фундаментальный принцип квантовой механики утверж-
1 В этом нематематическом рассмотрении явления, которое
по существу своему в основном квантово-мехаиическое, я ввожу
всякий раз (когда это необходимо для аргументации) концепции и
принципы, основанные на теории квантовой механики, не пытаясь построить
изложение на постулативной основе или дать логически завершенное
развитие теории.
Более подробные данные по этому вопросу можно найти в книге
L. P a u 1 i n g, E. В. Wilson, Introduction to Quantum Mechanics
With Applications to Chemistry, Mc. Graw Hill, N. Y. 1935. В
дальнейших ссылках на этот труд название книги будет указываться сокращенно:
«Introduction to Quantum Mechanics».
2* 19
дает, что значение энергии Wo, рассчитанное по уравнениям
квантовой механики при помощи правильной волновой
функции для основного состояния системы, меньше значений, вы-
численных с любыми другими возможными волновыми
функциями х\ следовательно, из всех мыслимых структур истинной
структурой основного состояния системы является та, при
которой система обладает максимальной стабильностью.
Рассмотрим две структуры I и II, которые могут
удовлетворительно отобразить основное состояние изучаемой
системы. Теория показывает, что более общая функция
<|> = аф,+&фп> (3—1)
которую можно получить, умножив фг и фц на
произвольные численные коэфициенты 2 и сложив полученные
результаты, также является возможной волновой функцией
системы. Определяя величину энергии, соответствующую ф
в зависимости от величины отношения - , можно найти
Tact
кое значение - , при котором энергия будет иметь
минимальное значение. Соответствующая волновая функция
является наилучшим приближением к точной функции
основного состояния системы, которую можно сконструировать
таким путем.
Если оптимальное значение - очень мало, то
наилучшая волновая функция ф очень близка к &\ и основное
состояние лучше изображается структурой I, чем какой-либо
другой из рассмотренных структур. Может, однако, слу-
Ъ
читься, что оптимальное значение — не очень мало и не
а
очень велико (в этом последнем случае наилучшая
функция ф будет мало отличаться от фп), а по порядку
величины близко к единице. В этом случае наилучшая волновая
функция ф будет частично образована из ф1 и частично из
фи и основное состояние системы будет, соответственно,
изображаться обеими структурами I и II.
Принято говорить, что такая система резонирует между
структурами I и II. Строение такой системы не является,
однако, промежуточным между структурами I и II, так как
вследствие резонанса система стабилизована некоторой
дополнительной энергией, называемой энергией резонанса. При
1 Более детально этот принцип рассмотрен в Introduction
to Quantum Mechanics, § 26.
b
2 Существенно только отношение — ; характер функции у не
изменяется при умножении на постоянную величину.
20
b
оптимальном значении отношения — энергия системы
минимальна и значение энергии лежит ниже энергии любой из
структур I или II на некоторую величину, зависящую от
взаимодействия между структурами I и II и от разницы их
энергий (раздел 4в). Эта дополнительная стабильность си*
стемы относительно структуры I или структуры II (той из
них, которая более стабильна) и называется энергией
резонанса К
Число структур, рассматриваемых при обсуждении
основного состояния системы, не обязательно ограничено двумя.
В общем случае волновая функция
Ф = аф1+&фи + сф111 + ^1у+ . . . (3—2)
может быть линейной комбинацией целого ряда волновых
функций ф1, <Ьц, <pn:,^iv,. • соответствующих предлагаемым
для рассмотрения структурам I, II, III, IV. В этой волновой
функции можно подобрать оптимальные относительные
числовые значения для коэфициентов а, Ь, су с/,..., отыскивая
минимум энергии.
Концепция резонанса была введена в квантовую
механику Гейзенбергом2 в связи с исследованием квантовых
состояний атома гелия. Он указал на то, что ко многим
системам может быть применена квантово-механическая
трактовка, да некоторой степени аналогичная классической
трактовке системы резонирующих связанных гармонических
осцилляторов. В классической механике явление резонанса
наблюдается, например, у системы из двух камертонов с
одинаковой характеристической частотой колебания,
закрепленных на одной доске. После удара по одному из камертонов
колебания его постепенно затухают, причем энергия передается
другому камертону, который, в свою очередь, начинает
колебаться; затем процесс обращается и энергия резонирует
между двумя камертонами до тех пор, пока она не рассеется
вследствие трения и других потерь. То же явление
наблюдается у двух одинаковых маятников, соединенных
слабой пружиной. Качественная аналогия между этим
классическим явлением резонанса и квантово-механическим явлением
резонанса, описанным в первой части этого раздела,
очевидна, но эта аналогия не дает простого, нематематического
объяснения наиболее важной для химии особенности кван-
тово-механического резонанса, а именно стабилизации
системы за счет энергии резонанса; поэтому мы не будем
1 Поскольку резонирующая система не является промежуточной
между рассматриваемыми резонансными структурами, а изменена
вследствие резонансной стабилизации, я предпочитаю для обозначения
явления резонанса не пользоваться термином «мезомерия», введенным
Ингольдом.
2 W. Heisenberg, Z. Phys. 39, 499 (1926).
пользоваться этой аналогией в дальнейшем. Я полагаю, что
химик может получить правильное и полезное интуитивное
понимание концепции резонанса, изучая приложения ее к
различным проблемам, о которых речь идет в этой книге.
Необходимо указать, что, используя концепцию
резонанса, мы допускаем некоторые элементы произвола,
связанные с выбором начальных структур I, II, III, IV и т. д.
в качестве основы для рассмотрения основного состояния
системы. Установлено, однако, что для многих систем
определенные структуры являются наиболее подходящими для
этой цели, а при обсуждении таких! сложных систем, как
молекулы, можно достигнуть больших успехов, используя
в качестве исходного положения структуры1 более простых
сходных систем. Поразительным примером этого является
наиболее важное из известных применений резонанса в об-
ласти химиит а именно резонанс молекулы.между.несколь-_
кими валентными структурами: имеется много веществ,
свойства которых не могут быть объяснены при помощи одной
электронной структуры валентного типа, но могут быть
охвачены в схеме классической валентной теории при
рассмотрении резонанса между двумя или несколькими такими
структурами. Польза и значение концепции резонанса при
рассмотрении химических проблем настолько велики, что
недостатки, связанные с наличием элементов произвола, не
имеют большого значения. Эти элементы имеются и в
классическом явлении резонанса. Так, например, мы произвольно
сопоставляем поведение системы маятников, соединенных
пружинами, а условиями движения свободных маятников,
так как это движение может быть описано математически
более просто при помощи нормальных координат системы.
Тем не менее благодаря удобству и пользе этой концепции
она применяется очень широко.
4. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН ВОДОРОДА
И ОДНОЭЛЕКТРОННАЯ СВЯЗЬ
В этом разделе мы впервые применим идею резонанса
к химической проблеме структуры простейшей из всех
молекул, а именно к проблеме структуры молекулярного иона
водорода Н2+ и к простейшей химической связи, а именно
одноэлектроннои связи, обусловленной принадлежностью
одного электрона двум атомам.
4а. Атом водорода в основном состоянии. Согласно
теории Бора электрон в атоме водорода в основном состоянии
движется вокруг ядра по круговой орбите с радиусом
а0 = 0,529 А и с постоянной скоростью v0 = 2,182 • I О8 см/сек.
Квантово-механическая картина сходна с этой, но
менее определенна. Волйовая функция фи , описывающая
22
орбитальнре движение электрона в этом атоме, изображена
«а рис. 2. Она имеет большую величину только в
непосредственной близости от ядра; на расстоянии 1 или 2 А она
быстро падает до нуля. Квадрат ф представляет собой
функцию распределения вероятности положения электрона, так
что $2dv означает вероятность того, что электрон
находится в объеме dv, a
4rcr2i>2dr — вероятность
того, что он будет
находиться на расстоянии от
г до г + dr от ядра.
Из рисунка видно, что
эта последняя функция
имеет максимум при г =
== а0. Наиболее
вероятное расстояние
электрона от ядра в точности
равно боровскому
радиусу а0; но электрон не
ограничен только этим
расстоянием. Скорость
электрона также
непостоянна. Она может быть
изображена функцией
распределения, причем
корень из среднего
квадрата скорости в точности
равен боровскому
значению v0. Можно описать
атом водорода в
основном состоянии, сказав,
что электрон двигается
около ядра с переменной
скоростью порядка v0,
оставаясь обычно на рас-
о
стоянии около 0,5А. Если рассматривать достаточно большой
период времени, за который может быть завершено много
циклов движения электрона, то можно описать атом как
ядро, окруженное сферически симметричным шаром
отрицательного электричества, что изображено на рис. 3 (электрон
размазан во времени вследствие быстрого движения).
46, Молекулярный ион водорода. Теоретическое
обсуждение строения молекулярного иона водорода Н2+, как и
любой другой молекулы, начинается с рассмотрения движения
электрона (или всех электронов, если их несколько) в поле
атомных ядер. При этом предполагается, что ядра
фиксированы в определенной конфигурации. Электронная энергия
молекулы является функцией конфигурации. Расположение
1
5S?
•
•>
■£
<*
«*
55
«•
• *>
Чч
^
*
SI
*£
>
*»
К
Ч
V*
*
-\
-\
1
1
. /
/
. /
/
J
L
* 1
\ 1
•~ч
^Л
\
\
^v
Nw
^^^_
' * ' ' i -1—1
*.о
2,0
3%0А
Рис. 2. Волновая функциями, ее
квадрат и радиальная функция
распределения вероятности 4^г2ф2^ для атома
водорода в основном состоянии
23
ядер в основном состоянии молекулы соответствует
минимальному значению энергии. При этом стабильность
молекулы максимальна.
Для молекулярного иона водорода задача сводится к
тому, чтобы оценить энергию как функцию расстояния гАв
между ядрами А и В. При больших значениях гАв система
Рис. 3. Уменьшение электронной плотности с
увеличением расстояния от ядра в атоме водорода
в основном состоянии
в основном своем состоянии состоит из обычного атома
водорода (электрон и, например, ядро А) и иона водорода
(ядро В), слабо взаимодействующих друг с другом. Если
предположить, что такая структура Н + Н+ сохраняется при
сближении ядер друг с другом, то вычисление показывает,
что энергия взаимодействия имеет вид, изображенный на
рис. 4 пунктирной кривой без минимума. Основываясь на
этом расчете, мы должны были бы сказать, что атом
водорода и ион водорода отталкиваются друг от друга, а не
притягиваются с образованием стабильного молекулярного
иона. Но рассмотренная структура слишком проста для
того, чтобы удовлетворительно описать систему. Мы
предположили, что электрон образует атом водорода с ядром А:
структура I
24
Но структура, в которой электрон образует атом водорода
с ядром В, взаимодействующий с ядром А, также стабильнаг
как и первая:
Н£ -Нв
структура II
Мы должны учесть возможность резонанса между этими
двумя структурами. Эти структуры эквивалентны и порознь
t
SI
s>
^
*
<ч
"
-
I д -- ■ ^ -
\ х \
\ * \
\ \ \
\ \ \
\ \ \
\ \ N
\ ч
\ >«.^<_
1 _!._. _! 1
\ 1
Рис. 4. Кривые, изображающие энергию
взаимодействия атома водорода и протона:
Нижняя кривая соответствует образованию
молекулярного иона водорода в стабильном основном
состоянии. В качестве единицы для шкалы
межъядерных расстояний гAD принята величина а0 — 0*529 А
соответствуют одной и той же энергии. Принципы квантовой
механики требуют, чтобы в этом случае обе структуры
участвовали в основном состоянии системы в одинаковой
степени.
Кривую энергии следует вычислять, пользуясь
соответствующей волновой функцией, которую можно получить,
сложив волновую функцию для структур I и II. При этом
получается нижняя сплошная кривая, изображенная на
рис. 4 !. Эта кривая, имеющая отчетливый минимум около
о
Гав = 1,06 А , показывает, что в результате резонанса
электрона между двумя ядрами возникает стабильная одно-
электронная связь с энергией связи, равной приблизительно
50 ккал/мол. Объяснить просто и наглядно причину этой
дополнительной стабильности и обусловленного ею
образования связи при наложении структур I и II не представляется
возможным; это — результат квантово-механического
явления резонанса. Можно сказать, что стабильность связи
вызвана резонансом электрона, т. е. движением, его «взад и впе-
» L. Pauling, Chem.' Rev. 5, 173 (1928); В. N. Finkelstein,
G. E. Horowitz, Z. Phys. 48, 118 (1928).
25
ред» между двумя ядрами с «резонансной частотой»,
равной по величине энергии резонанса (50 ккал/мол)9 деленной
на константу Планка Л. Для молекулярного иона в
основном состоянии эта частота равна 7* 10м сек.—1. Эта
величина составляет примерно одну пятую от частоты
орбитального движения электрона вокруг ядра в атоме водорода
в основном состоянии.
Верхняя сплошная кривая на рис. 4 изображает другой случай
возможного взаимодействия нормального атома водорода и иона водорода.
И в этом случае структуры I и II участвуют в равной степени, ио
резонансная энергия при этом делает систему скорее менее, чем более
стабильной. Вероятность того, что согласно этой кривой атом и нон
водорода при приближении оттолкнутся друг от друга, в точности
равна вероятности того, что они притянутся друг к другу с
образованием молекулярного иона.
В. нашем рассмотрении мы пренебрегли другим типрм
взаимодействия между атомом водорода иионом,Га именно
деформацией (поляризацией) атома в электрическом поле
иона. Диккинсон1 показал, что благодаря этому энергия
связи еще дополнительно возрастает на 10 ккал/мол. *Мы
можем, следовательно, сказать, что из полной энергии одно-
электронной связи в Н2+ (61 ккал/мол) около 80%
(50 ккал/мол) обусловлено резонансом электрона между
двумя ядрами, а остальная часть — деформацией.
Очень точные вычисления 2 привели к значению
D (Н2+)= 60,95 ±0,10 ккал/мол
для энергии образования молекулярного иона водорода
в основном состоянии из атома и иона водорода. Это
согласуется с экспериментальным значением, известным с
меньшей степенью точности. Вычисленные значения для меж-
о
атомного расстояния 1,06 А и частоты колебания 2250 смгх
также совпадают с экспериментальными значениями в
пределах точности вычисления и экспериментального
определения.
Функция распределения электрона в молекулярном ионе
изображена на рис. 5. Как видно, электрон наибольшую
часть времени проводит в небольшой области, как раз между
ядрами, и лишь изредка попадает на другую сторону.
Можно полагать, что некоторым объяснением стабильности связи
является присутствие электрона между ядрами, где он может
стягивать их. Функция распределения электрона в этом
случае гораздо более сконцентрирована, чем в случае атома
водорода. Объем, ограниченный внешней изображенной кон-
* В. N. Dickinson, J. Chem. Phys. 1, 317 (1933).
2 В u г г a u, Det. KerL Danske Vid. Selskab. 7, 1 (1927);
E. А. Ну 11 era as, Z. Phys. 71, 739 (1939); G. Jaffe, ibid. 87, 535
(1934).
26
турной поверхностью, соответствующей Vio максимального
значения, составляет только Ye от соответствующей
величины для атома.
Ряс 5. Функция распределения электрона в молекулярном ионе водорода
(по Бурро):
Верхняя кривая показывает значение функции вдоль линии* проходящей
через два ядра. На нижнем рисунке изображены контурные линии. Самая
внешняя из них отвечает Vit максимального значения, а внутренняя у ядер
равняется 1
Для удобства мы можем изображать одноэлектронную
связь точкой между символами связанных атомов. При этом
структурная формула молекулярного иона водорода будет
иметь вид (Н • Н)+.
4в. Условия образования одноэлектронной связи.
Величина резонансной энергии одноэлектронной связи в
молекулярном ионе водорода 50 ккал/мол определяется
взаимодействием двух структур I и II (Н • Н+ и Н+-Н),
рассчитанным при помощи методов квантовой механики. Поскольку
обе структуры соответствуют одной и той же энергии,
энергия взаимодействия полностью проявляется в виде энергии
резонанса или, как говорят, имеет место полный резонанс.
Если же ядра А и В неодинаковы и две структуры:
А- В+
структура I
А+ -В
структура И
соответствуют разным значениям энергии, то условия
полного резонанса не выполняются. Более стабильная из двух
структур (например структура I) будет участвовать в
основном состоянии системы в большей степени, чем другая, и
система будет стабилизована (по сравнению со структурой I)
на величину резонансной энергии, которая будет меньше
27
полной энергии взаимодействия. На рис. 6 изображена
кривая, показывающая, как влияет на резонанс разница
энергии резонирующих структур. Если структура I делается все
более и более стабильной по сравнению со структурой II, то
она принимает все большее участие в основном состояние
и резонанс со структурой II будет стабилизовать систему
все в меньшей и меньшей степени. Поэтому можно ожидать,
что одноэлектронная связь будет возникать только между
12 3
Разница энергий резонирующих структур
Рис. 6. Кривая, изображающая эффективную энергию
как функцию разности энергий двух резонирующих
структур.
Обе величины измеряются в величинах «резонансного
интеграла» энергии взаимодействия двух структур
одинаковыми атомами или в отдельных случаях между
неодинаковыми атомами, если случайно атомы по характеру
своему таковы (близки по электроотрицательности), что
структуры I и II обладают приблизительно одинаковой
энергией. Единственным примером устойчивых нейтральных
молекул, в которых можно предполагать значительную роль одно-
электронной связи, являются бороводороды (раздел 32).
5. МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА И ДВУХЭЛЕКТРОННАЯ СВЯЗЬ
До 1927 г. не было удовлетворительной теории,
объясняющей природу ковалентной связи. Химики постулировали
существование валентной связи между атомами и собрали
большое количество эмпирических сведений, но их попытки
проникнуть в строение и природу связи были тщетными.
Шаг, сделанный Льюисом, ассоциировавшим со связью два
электрона, едва ли можно назвать развитием теории, так
как при этом оставались без ответа фундаментальные вопро-
28
сы о природе взаимодействия и источнике связи. Начало
развития теории ковалентной связи, излагаемой в
следующем разделе, было положено только в 1927 г. работой
Гейтлера и Лондона 1 о молекуле водорода.
5а. Молекула водорода по Гейтлеру и Лондону.
Молекула водорода состоит из двух ядер, которые мы
обозначим А и В, и двух электронов 1 и 2. Как и при
рассмотрении молекулярного иона водорода, мы будем вычислять
1
1
*1
.£
i^
1 1 \ 1
1 \
\\ X.
\ \ ^^*-"-^^_
1 N г ^ 1
1 ~^"" ' 1
1 . _. I 1 1 .. 1. L 1
Рис. 7. Кривые, изображающие энергию
взаимодействия двух атомов водорода в основных
состояниях
энергию взаимодействия для разных значений
межъядерного расстояния Гав. Когда ядра находятся далеко друг от
друга, система в основном состоянии состоит из двух
нормальных атомов водорода. Предположим, что один из
электронов, например электрон 1, ассоциирован с ядром А, а
второй электрон 2 — с ядром В. При расчете энергии
взаимодействия как функции межъядерного расстояния
оказывается, что на больших расстояниях имеет место слабое
притяжение, которое при дальнейшем уменьшении г af
переходит в сильное отталкивание (пунктирная кривая на рис 7).
Согласно этому расчету два атома не должны были бы
соединяться в устойчивую молекулу.
Однако и в этом случае мы опять пренебрегаем явлением
резонанса. Структура с электроном 2 у ядра А и
электроном 1 у ядра В обладает в точности такой же стабильностью,
1 W. Heitler, F. London, Z. Phys. 44. 455 (1927).
Математическое усовершенствование этой работы было выполнено Сугиура
JY. S u g i u г a, ibid, 45, 484 (1927)].
29
как и структура, рассмотренная выше, и согласно квантово-
механическим принципам мы должны считать, что основное
состояние системы не изображается ни одной из структур,
ни другой, а только комбинацией, в которой обе структуры
участвуют поровну. Это означает, что мы должны вести
расчет с учетом возможности того, что два электрона меняются
местами:
HAi *НВ
структура I
НА2 1 Нв
структура II
В этом случае мы получаем кривую энергии
взаимодействия (нижняя сплошная кривая, см. рис. 7), которая
обладает отчетливым минимумом, соответствующим образованию
устойчиво* молекулы. -._——— _.__.__..._______
Энергия образования молекулы из разъединенных атомов
составляет по расчету Гейтлера-Лондона-Сугиура
примерно 67% от экспериментально найденного значения
102,6 ккал/мол, а вычисленное равновесное расстояние между
о о
ядрами на 0,05А больше опытного значения 0,74А,
Небольшое усовершенствование в расчете резонанса (произведенное
Уонгом) 1 несколько улучшило эти значения: вычисленная
энергия связи возросла до 80% правильной величины, а рав-
новесное межъядерное расстояние уменьшилось до 0,75А.
Мы видим, следовательно, что такая очень простая
трактовка системы из двух атомов водорода привела к
объяснению образования стабильной молекулы. Энергия двухэлект-
ронной связи является в основном энергией резонанса,
соответствующего перестановке двух электронов меоюду двумя
атомными орбитами.
56. Спаривание спинов электронов. У двухэлектронной
связи есть еще одно очень существенное свойство,
теоретическое обоснование которого было дано при квантово-меха-
ническом рассмотрении. Помимо массы и электрического
заряда с электроном ассоциируются еще некоторые другие
свойства, обусловленные спином2 (spin) электрона.
Электрон имеет некоторый собственный угловой момент
V2^ 2*)'
который может ориентироваться во внешнем магнитном поле
только одним из двух способов: по полю или против поля.
1 S. С. Wang, Phys. Rev. 31, 579 (1928).
2G. E. Uhlenbeck, S. Goudsmit, Naturwiss. 13, 953 (1925);
Nature 107, 264 (1926).
30
Эти ориентации обозначаются, соответственно, как
положительный спин и отрицательный спин и ассоциируются со
значением спинового квантового числа m s + У2 или — 7*
Угловому моменту спина электрона соответствует магнитный
дипольный момент, равный по величине ]/3 боровских
магнетонов. Этот магнитный момент может участвовать в
магнитной восприимчивости веществ, обусловливая их
парамагнетизм.
Принцип исключения Паули1 требует, чтобы на одной
орбите находилось не более двух электронов, причем два
электрона на одной орбите должны иметь противоположные
спины и, таким образом, взаимно нейтрализовать свои
магнитные моменты. Наиболее стабильной орбитой в каждом
атоме является Is-орбита в /С-оболочке. В атоме водорода
в основном состоянии на этой орбите находится один
электрон, спиновый магнитный момент которого делает
одноатомный газообразный водород парамагнитным. В атоме гелия
в основном состоянии ls-орбита занята двумя
электронами.
В соответствии с принципом Паули эти два электрона
имеют противоположные спины. Вследствие этого гелий
диамагнитен; спиновые магнитные моменты двух электронов
компенсируют друг друга 2. Как показал детальный анализ 3,
для образования прочной связи необходимо, чтобы спины
двух электронов были антипараллельными. Молекула
водорода диамагнитна, как атом гелия. Два атома водорода»
приближающиеся друг к другу, могут образовать
стабильную молекулу в том случае, если два электрона имеют
противоположные спины. Если спины параллельны, то атомы
будут отталкиваться друг от друга; энергия взаимодействия
двух атомов изображена на рис. 7 верхней сплошной
кривой. Обычно принято называть два электрона с
противоположными спинами спаренными, если они занимают одну и ту
же орбиту в атоме или участвуют в образовании связи.
5в. Частично-ионный характер и деформация. До сих пор
мы рассматривали только такие структуры молекулы
водорода, в которых два электрона остаются у разных ядер. Но
нужно учесть также две ионные структуры III и IV:
НА : - Нв-
структура III
нА+ : Нв-
___________ структура IV
1 См. Introduction to Quantum Mechanics, § 29.
2 В некоторых атомах и молекулах магнитный момент обусловлен
орбитальным движением электронов; но в молекулах этот эффект
менее существен, чем в атомах (раздел* 16).
3 См. Introduction to Quantum Mechanics, § 43.
31
в которых оба электрона находятся то у одного ядра, то
у другого ядра. Эти структуры состоят из положительного
иона водорода Н+ и отрицательного иона водорода Нг
с конфигурацией гелия (заполненная /С-оболочка).
Одно из наиболее важных правил, касающихся резонанса,
гласит, что резонанс возможен только между
структурами с одинаковым числом неспаренных электронов.
Электроны в отрицательном ионе водорода, занимающие одну
орбиту, спарены; электроны, образующие связь в
структурах I и II, тоже спарены. Поэтому в данном случае условие
выполнено и можно ожидать, что в основном состоянии
молекулы водорода наряду со структурами I и II принимают
участие также и структуры III и IV. На больших
межъядерных расстояниях ионные структуры III и IV не играют роли.
Энергия реакции Н + Н - Н+ + Н~ равна — 295,6 ккал/мол,
т. е. разнице между сродством водорода к электрону:
Н + ЕГ-+ Н~-(- 16,4 ккал\мол
и энергией ионизации водорода:
H^ + i;-^ H 4-312,0 ккал\мол.
Это делает структуры III и IV настолько нестабильными по
сравнению с I и II, что они не играют роли. Но при
уменьшении Гав кулоновское притяжение Н+ и Н" стабилизует
о
структуры III и IV, и на равновесном расстоянии гАв=0,74А
каждая из этих двух ионных структур участвует в основном
состоянии молекулы примерно на 2%. Соответствующая
дополнительная энергия резонанса составляет около
5,5 ккал/мол, или 5% от полной энергии связи *. Остальные
15% энергии связи могут быть приписаны деформации. Этим
понятием охватываются все сложные виды взаимодействия,
которыми мы пренебрегли в приведенной выше простой
трактовке. Завершением различных попыток решения этой
проблемы явилось точное и вполне удовлетворительное
теоретическое исследование основного состояния молекулы водорода,
произведенное Джемсом и Кулиджем2.
Это тщательное и трудоемкое исследование привело
к значению энергии связи в молекуле:
Do (H:) = 102,62 ккал\мол
в полном согласии с опытом. Подобное совпадение было
достигнуто и для равновесного межъядерного расстояния
и частоты колебания. Были также произведены с
удовлетворительными результатами теоретические расчеты других
свойств молекулы водорода в основном состоянии:
диамагнитной восприимчивости, электрической поляризуемости, ани
1 S. Weinbaum, J. Chem.' Phys. 1, 593 (1933).
2 H. M. James, A. S. Co olid ge, ibid. 1, 825 (1933).
32
зотропии поляризуемости, ван-дер-ваальсовых сил и т. д.
Таким образом, строение этой простой ковалентной
молекулы в настоящее время вполне понятно.
Резюмируя изложенные результаты, можно сказать, что
связь в молекуле водорода обусловлена, главным образом,
резонансом двух электронов между двумя ядрами. Это
явление обеспечивает 80% полной энергии связи.
Дополнительные 5% обусловлены ионными структурами Н~ Н+ и Н+ Н~.
Обе эти структуры представлены в равной степени и поэтому
не приводят к появлению у молекулы постоянного
электрического момента. Остальные 15% энергии связи могут быть
приписаны сложным взаимодействиям, которые мы
охватываем термином «деформациям
5г. Условия образования двухэлектронной связи. В разделе
4в мы указали, что резонанс, приводящий к образованию
стабильной одноэлектронной связи между двумя атомами,
в общем случае затруднен, если два атома не одинаковы;
вследствие этого такие связи встречаются лишь очень редко.
Для двухэлектронной связи, как мы видели, такого
ограничения нет. Две структуры I и II (раздел 56), отличающиеся
только перестановкой двух электронов 1 и 2 между двумя
атомами А и В, эквивалентны даже и тогда, когда атомы не
одинаковы; поэтому как для одинаковых, так и для
неодинаковых атомов имеет место полный резонанс и
резонансная энергия связи равна энергии взаимодействия двух
структур. Соответственно этому при образовании двухэлектронной
связи к атомам не предъявляется никаких специальных
условий, и не приходится удивляться широкому
распространению и большому значению этой связи. Резонанс с
ионными структурами А+В~ и А~В+ имеет место как для
неодинаковых, так и для одинаковых атомов. Большее
значение он приобретает, правда, в том случае, когда атомы А
и В сильно отличаются по электроотрицательности. При
этом доля участия благоприятной ионной структуры особенно
велика. В этом аспекте ковалентная связь рассмотрена
в гл. II.
6. ФОРМАЛЬНЫЕ ПРАВИЛА ОБРАЗОВАНИЯ
КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
6а. Строение многоэлектронных атомов. В атоме гелия
и во всех более тяжелых атомах имеются два электрона
с противоположными спинами, занимающие стабильную
ls-орбиту и образующие заполненную /(-оболочку.
Линейные размеры /(-оболочки меняются примерно обратно
пропорционально заряду ядра атома, т. е. в гелии составляют
около половины от соответствующей величины у водорода,
в литии — около одной трети и т. д.
3 Паулжнг 33
Следующий слой это L-оболочка, состоящая из четырех
орбит1. 2s, 2pv, 2pv, 2pz. Из этих орбит 2s несколько
стабильнее, чем орбита 2р. В атомах, начиная с лития и до
неона, электроны заполняют эти орбиты. Два электрона на
одной и той же орбите имеют противоположные спины.
Неон с заполненной L-оболочкой с восемью электронами имеет
электронную конфигурацию ls22s22pf 2р2;2р2:, или ls22s22p6.
Верхний индекс указывает число электронов на данной
орбите. В этих символах числа 1 и 2 (соответственно для
/С- и L-оболочек) дают значения главного квантового числа п
и буквы s и р выражают значение азимутального квантового
числа2 /; буквы s, p, d, /,... соответствуют / = 0, 1, 2, 3,...
с максимальным значением 1 = п— 1. В атоме или
одноатомном ионе электроны стремятся занять попарно наиболее
стабильные орбиты; если имеется несколько орбит с одной
и той же энергией,. как ?,рЛ, 2pv,^2р^_ то. электроны..не.стре-_.
мятся образовать пары друг с другом, а занимают разные
орбиты (по одному электрону на орбите), сохраняя
параллельные спины. Например, атом азота в основном состоянии
имеет конфигурацию ls22s22pv2pv2pr с тремя неспаренными
р-электронами. В кислороде восьмой электрон L-оболочки
должен образовать пару с одним из трех р-электронов, так
что остается только два неспаренных электрона. Тот же
процесс приводит к одному холостому электрону у фтора
и отсутствию неспаренных электронов у неона. В оболочке
с главным квантовым числом п имеется п2 орбит: 1 в К-обо-
лочке, 4 в L 9 в Af, 16 в N и т. д. Число электронов,
занимающих заполненную оболочку, равно 2л/2.
Приближенные относительные значения энергии атомных
орбит показаны на рис. 8. Низшие орбиты являются
наиболее стабильными (относительные положения постепенно
изменяются с атомным номером). Как видно, в легких атомах
М-орбиты начинают заполняться до того, как закончено
заполнение Af-оболочки. После того как 3s- и Зр*орбиты
занимаются «октетом» из восьми электронов с образованием
стабильной конфигурации аргона ls22s22p63s23p6, следующие
электроны вступают на 45-орбиты (в калии и кальции) и
только после этого в переходных элементах группы железа
начинается заполнение пяти Зс/-орбит десятью электронами.
i Мы будем пользоваться словом «орбита» для обозначения
волновой функции, ассоциированной с орбитальным движением электрона.
2 В старой квантовой теории азимутальное квантовое число
определяло эксцентриситет эллиптической орбиты. Эта интерпретация
в основном сохраняется в квантовой механике; s-орбита в данной
оболочке обладает наибольшим эксцентриситетом и глубже другие
проникает во внутреннюю область, затем идут /7-орбиты и т. д. Чем
больше такое проникание в область около ядра, тем больше
стабильность. Это приводит к последовательности: ns > tip > njd и т.
д.,изображенной на рис. 8.
34
Переходные элементы групп палладия и платины (по десять
в каждой группе) отвечают, соответственно, заполнению
пяти 4d- или пяти 5</-орбит, а редкоземельные элементы
(четырнадцать)— заполнению семи 4/-орбит.
^ооо,ЮОООо,ЮООоооо
VOOO^QOOOO
is О
I
i50"°00*ooooo
*3sO
юоо
*» грООО
2зО
/sO
Ряс. 8. Примерная последовательность стабильности
атомных орбит:
Нижний кружок изображает наиболее стабильную орбиту (Is),
Каждый кружок изображает одну атомную орбиту, которая
может быть занята либо одним электроном, либо двумя
электронами с противоположными спинами
В табл. 1 приведены конфигурации атомов в основных
состояниях !.
Внешняя оболочка многих стабильных одноатомных
ионов состоит из восьми , электронов на s- и р-орбитах (тип
инертных газов) или из восемнадцати электронов на s-, p-
и d-орбитах (восемнадцатиэлектронный тип—Zn** и т. д.).
В функции распределения электронов в
многоэлектронном атоме или ионе электронные оболочки проявляются как
1 Для более детального изучения строения атомов см.: L.
Pauling, S. Goudsmit, The Structure of Line Spectra, Mc. Graw Hill»
N. Y. 1930; H. E. White, Introduction to Atomic Spectra, N. Y. 1930;
G. Herzberg, Atomic Spectra and Atomic Structure, Prentice Hall,
N. Y. 1937. В этих же монографиях приведены значения символов
термов в линейных спектрах (см. табл. 1). Результаты
спектроскопического исследования атомов собраны в книге R. F. В а с h е г, S.
Goudsmit, Atomic Energy States, Mc. Graw Hill, N. Y. 1932.
3*
Таблица 1
Электронные конфигурации атомов в основных состояниях
Элемент
1 HLi
2 Не
3 Li
4 Be
. 5 В
6 С
"" 7 N
8 О
9 F
10 Ne
11 Na
12 Mg
13 Al
14 Si
15 P
16 S
17 CI
18 Ar
19 К
20 Ca
2i Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
31 Ga
32 Ge
33 As 1
34 Se 1
35 Br i
36 Кг
К
\s
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
0
2
2
L
2s 2/7
1
2
2 1
2 2
2S
2 4
2 5
2 6
2 6
10
Волочка
неона
2 6
М
\3s 3/7 3d
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4
2 5
2 6
2 6
18
оболочка
аргона
2 6 5
> 6
1
2
з
5
5
6
7
8
10
28
оболочка
меди
ЛГ
4s4p4d4f
1 I
2
2
1 2
2
1
2
2
2
2
1
2
2 1
2 2
2 3 |
2 4 1
2 5
2 6
О
5s Ър bd
— -
Р
6S 6/7 Ы
Q
7s
Символ
терма
»SV*
W-
«syt
«b
2/>l/2
8^0
"«Vi
V,
2^3/,
>s0
«Vt
•m I5'
*p*k
*Pq
*S«/,
8/>2
ш**1%
15
*Sl/2
IS»
■Я8/*
1 V0
*F*l2
7S8
5D4
•Л
351/2 ,c
^
*/»/*
v#
«%
v.
*/-•/,
^0
36
Продолжение табл. 1
Элемент
37 Rb
38 St
39 Y
40 Zt
41 Cb
42 Mo
43 Ma
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag
48 Cd
49 In
50 Sn
51 Sb
52 Те
53 I
54 Xe
55 Cs
56 Ba
57 La
58 Ce
59 Pr
60 Nd
61 11
62 Sa
63 Eu
64 Gd
65 Tb
66 Dy
67 Ho
68 Er
69 Tu
70 Yb
71 Lu
К
\s
2
L
2s 2/7
2 6
М
3s Sp 3d
2 6 10
N
\As4p Ad 4/
2 (
36
оболочка
криптона
1 2
2 6
2 6 10
i
i
2
4
5
6
! 7
8
1 1U
2 6 10
46
оболочка серебра
2
26
2 6 10
2 6 10
О J
bs bp bd
1
2
2
2
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4
! 2 5
2 6
2 6
54
оболочка ксенона
2
2 6
2 6 10
2 6 10
46
от Is до Ad
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 1
11
12
13
14
2 6
8
bstbp
1
P
6s 6p 6d
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
i 2
2
2
2
2
2
2
<?
7s
Символ*
терма
*&k
So
4»l%
v*
*D*k
4S2
*o*/2
6Ъ
*F*U
lS*
t&k
'So
2Plk
*Я0
•P2
tpt/t
1S^
2 -Sfc
**
г&1г
ЭД4
4|fH/,
5^6
«L*h
W4
W9/*
*A>
8/Л7/12
7^10
•Л»/2
*A>
4^7/2
8^6
j*D3/2
37
Продолжение табл. 1
Элемент
72 Ш
73 Та
74 W
75 Re
76 Os
77 Ir
78 Pt
79 An
80 Hg
81 TL
82 Pb
83 Bi
84 Pa
85 —
86 Rr
87 —
88 Ra
89 Ac
90 Th
91 Pa
92 U
1
1 K
Is
2
L
2s 2/7
2 6
V
М
3s Ър 3d
2 6 10
N
\s4p4d4j
2 6 10 14
О
5s Ър bd
2 6
68
оболочка гафния
2
2 6
2 6 10
261014
2
3
4
5
6
9
9
2 6 10
78
оболочка золота 1
2 2
6
2 ^ Ю
2 6 10 14
2 6 10
Р
\6s6p6d
2
1 2
2
2
1
1
2
2 1
2 2
2 3
2 4 1
2 5
2 6 1
26
86
оболочка радояа
1
2
3
4
Q
1 7*
1
2
2
2
2
2
Символ
терма
«Л
ю4
ад»/,
8Д8
4S8/a
4S%
is0
области максимальной электронной плотности. В
радиальной функции распределения для иона рубидия (рис. 9) с
конфигурацией ls*2s22p63s43p64s24p6 можно различить 1С-, £-, Af-
4 75 /,Л7
г —*-
Рис. 9. Радиальная функция распределения D для
лона рубидия (по вычислениям Гартри)
и /V-оболочки. Размеры атомов и ионов будут рассмотрены
в следующих главах.
38
Сравнивая табл. 1 с периодической системой элементов
(ряс. 10), легко увидеть связь между электронными
конфигурациями атомов в основных состояниях и положением
в периодической системе.
н
г
к
К
i
ч
Ik.
1
1°
ft*
О «о
»•*.
D«
04)
<2*
Л*
Е
G*
«^
**5
в*
3*
£*
**
[**
и
i
ft*
Л*
3s
2%
5*
0«4
£3
&
63
?ас
о „.
^ft
14 О^
ЬЗ
в&
Й5
о-*
Р.*
Й5
5"»
*
«*
£3
MS!
**
&5
в*
б*
£<
««I
Рй
3*
£Й
Jjfc
«5
г*
Ей
г*
о*
е§
04 «О
Д* £8
й>
§
н
V
g
66. Орбиты и ковалеитные связи. Формальные результаты
кванторо-механнческого исследования валентности (разви«
того Гейтлером, Лондоном, Борном, Вейлем, Слейтером
и другими исследователями приводят к следующему
простому утверждению: атом может образовать двухэлектрон-
ную связь при использовании каждой из своих стабильных
орбит; связь при этом будет такого же типа, как и в
молекуле водорода, и так же будет обусловлена явлением
резонанса. Другими словами, для образования двухэлектронной
39
связи нужны два электрона с противоположными спинами
и по одной стабильной орбите у каждого из образующих
связь атомов. Атом водорода, имеющий только одну
^стабильную орбиту, ограничен поэтому образованием одной ко-
валентной связи; предлагавшиеся ранее для водородной
связи (гл. IX) структуры с двухковалентным водородом
неприемлемы К Атомы углерода, азота и других элементов
первого периода (Паулинг, в отличие от принятого в
русской литературе обозначения, называет период от лития до
неона первым периодом, от натрия до аргона — вторым
и т. д. — прим. ред.) ограничены четырьмя ковалентными
связями, поскольку могут быть использованы четыре
орбиты L-оболочки. Это ограничение является оправданием
постулированной более двадцати лет тому назад важности
октета.
Квантово-механические исследования приводят также
к заключению, что в общем случае образование каждой
дополнительной двухэлектронной св^зи обусловливает
дальнейшую стабилизацию молекулы, так что наиболее
устойчивыми электронными структурами молекул являются такие
структуры, в которых все стабильные орбиты каждого атома
либо использованы для образования связей, либо заняты не-
поделенными парами электронов. Поэтому в молекулах,
содержащих атомы первого периода, в стабильных электронных
структурах в общем случае должны быть использованы все
четыре орбиты L-оболочки. Обобщение электронных пар
происходит в такой степени, в какой это допускается числом
наличных электронов2. Электронные структуры типа :N:N:,
в которых каждый атом азота имеет только секстет
электронов во внешней оболочке, занимающих только три L-орбиты,
менее стабильны, чем структуры типа :N:::N:, в которых
использованы все L-орбиты 3.
1 L. Pauling, Proc. Nat. Acad. ScL 14, 359 (1928).
2 Лангмюр fl. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 41, 868 (1919)]
вывел простые алгебраические уравнения для вычисления числа общих
электронов в структурах с заполненными октетами или иными
заполненными электронными оболочками. Но обычно иет нужды
обращаться к этим уравнениям, так как при небольшом навыке писать
электронные формулы такого типа очень легко.
з Различие в стабяльности структур :N:N: и :N::N: соответствует
разности энергии ординарной и тройной связи, которая составляет около
146 ккал/мол в пользу тройной связи (раздел 18а). Химические
свойства ненасыщенных веществ приводят к выводу, что двойные и
тройные связи слабее ординарных; но эти свойства основаны на сравнении
энергии двойной связи с энергиями двух ординарных связей и
аналогично энергии тройной связи с энергиями трех ординарных связей,
тогда как выше речь идет о сравнении только с одной ординарной
связью.
40
Для элементов второго периода октет также сохраняет
-некоторое значение, поскольку 3s- и Зр-орбиты стабильнее
ЗДорбит.
В молекуле типа фосфина со структурой
Н
&: Н
• •
н
три из Af-орбит фосфора использованы для образования
связей, а одна занята неподеленной парой; в ионе фосфония
Н
н :р: н
н
четыре М-орбиты использованы для образования связей,
а пять 3</-орбит в Af-оболочке не участвуют в этом. С другой
стороны, в пятихлористом фосфоре, для которого можно
написать структуру
а а
а ci а
для связей наряду с 3s- и тремя Зр-орбитами привлекается
одна из 3</-орбит. Для образования шести ковалентных
связей в ионе [PF6]~
Р
,/
нужны две 3(/-орбиты.
При использовании всех орбит Af-оболочки может быть
образовано максимум девять ковалентных связей. Но это
ограничение не имеет большого значения, поскольку другие
факторы (они будут рассмотрены в последующих главах
этой книги) создают гораздо более серьезные препятствия,
41
ограничивающие число атомов, которые могут быть связаны
с центральным атомом К
Правило октета сохраняет также некоторое значение
и для атомов третьего периода и даже еще более тяжелых.
Так, например, арснну или стибину можно приписать
структуры, подобные приведенной выше для фосфина, с
использованием четырех s- и р-орбит валентной оболочки
центрального атома. У переходных элементов для образования
ковалентных связей часто привлекаются некоторые из (/-орбит
предпоследнего слоя, наряду с s- и р-орбитами последнего
валентного слоя. Мы пишем, например, для иона [РсЮб] —
структуру
\ у
Cl-Pd-Cl
/ \
а ci
с шестью ковалентными связями между атомам палладия
и шестью окружающими атомами хлора. В атоме палладия,
помимо шести связывающих пар, имеется еще сорок два
электрона. Они занимают попарно орбиты Is, 2s, три 2р4 3s,
три 3/>, пять 3d, 4s, три Ар и три иэ 4d-op6nT. Шесть связей
образованы с участием остальных двух 4d-, 5s- и трех 5р-ор-
бит. Более подробное изложение вопроса о выборе и
использовании атомных орбит для образования связей приведено
в гл. III и ел.
1 Нужно проводить четкое разграничение между числом атомов,
связанных с центральным (координационное число центрального атома),
и числом ковалентных связей, образованных центральным атомом (его
ковалентность). Эти числа могут, как часто бывает, различаться
вследствие того, что некоторые из окружающих атомов соединены с
центральным не ординарными ковалентными связями, а связями других
типов, как, например, двойными или электростатическими.
ГЛАВА II
частично-ионный характер
ковалентных связей и относительная
электроотрицательность атомов
7. ПЕРЕХОД ОТ ОДНОГО ПРЕДЕЛЬНОГО ТИПА СВЯЗИ
К ДРУГОМУ
После того как двадцать лет тому назад были развиты
современные идеи, касающиеся ионной и ковалентной связей,
был постав пен и усиленно обсуждался следующий вопрос:
допустим, что было бы возможно изменять непрерывно
один или несколько параметров, определяющих природу
молекулы и кристалла, как, например, эффективные заряды
ядер атомов; каков был бы при этом переход от одного
предельного типа связи к другому — непрерывным или
прерывным? Теперь, когда наши знания о природе химической
связи значительно расширены, стало возможно ответить на этот
вопрос. В следующем параграфе приведен ряд
аргументов, которые позволяют сделать вывод, что в некоторых
случаях переход может быть непрерывным, а в других
случаях непрерывности нет 1.
7а. Непрерывное изменение типа связи. Рассмотрим сперва
молекулу, содержащую ординарную связь между двумя
атомами А и В. Пусть эта связь при некоторых значениях
структурных параметров молекулы является нормальной
ковалентной связью того же типа, как и связи, образованные
одинаковыми атомами и рассмотренные в разделах 5 и 6.
При других значениях параметров эта связь является ион-
i Льюис, начиная с 1916 г., поддерживал идею о том, что переход
доджей быть непрерывный н пара общих электронов в общем случае
притягивается к одному атому (из двух неодинаковых атомов,
образующих срязь) сильнее, чем к другому. Соответственно этому связь
имеет некоторую степень ионного нли «полярного характера. Сидж-
вик (N. V. Sid gwick, The Covalent Link In Chemistry, стр. 42, 1933)
н Лондон [E. London, Naturwiss. 17, 525 (1929)] высказали миенне,
что хотя переход между двумя предельными типами связи может быть
непрерывным, но между ними имеется настолько существенное
отличие, что молекулы, содержащие связи промежуточных типов, должны
встречаться очень редко. Последнее мнение противоречит тем выводам,
к которым мы придем в результате обсуждения в этой главе.
43
ной связью А+В~, в которой более электроотрицательный
из двух атомов удерживает оба электрона в виде неподе-
ленной пары, занимающей одну из орбит внешней оболочки.
При промежуточных значениях структурных параметров для
описания строения молекулы может быть использована
волновая функция а К:В -+ л'^ в", являющаяся линейной
комбинацией волновых функций, отвечающих нормальной ко-
валентной структуре А: В и ионной структуре А+В"~
с численными коэфициентами а и Ь, причем отношение коэ-
фициентов — выбирается для каждого ряда структурных
параметров таким, чтобы энергия связей была
максимальной К
При изменении параметров молекулы (в частности
относительных электроотрицательностей А и В) отношение —
будет меняться от нуля до бесконечности, и тип связи будет
непрерывно изменяться от предельно-ковалентнога до
предельно-ионного, проходя через все промежуточные стадии.
В рассматриваемом случае две предельные структуры по
характеру своему таковы (каждая содержит только
спаренные электроны и в основном имеет ту же конфигурацию
атомных ядер), что резонанс возможен и, следовательно,
переход от одного предельного типа связи к другому будет
непрерывным.
Для промежуточных значений относительных
электроотрицательностей А и В, когда коэфициенты а и b в
волновой функции а + \:в J-/>%-р примерно равны по
величине, связь можно представить как резонирующую между
предельно-ковалентной и предельно-ионнощ причем доли
участия предельных типов выражаются величинами 2 а? и Ь2.
В случае, если предельно-ковалентная структура А: В
и предельно-ионная структура А+В~ отвечают порознь
одному и тому же значению энергии связи, обе структуры
будут участвовать в реальном состоянии молекулы в равной
степени и реальная энергия будет больше энергии связи для
каждой отдельной структуры на величину, равную энергии
взаимодействия двух структур, т. е. резонанс между двумя
структурами будет стабилизовать молекулу. Если одна из
двух предельных структур отвечает большей энергии связи,
чем другая, то более стабильная структура участвует
в реальном состоянии молекулы в большей степени, чем
менее стабильная, и истинная энергия связи будет
вследствие резонанса несколько увеличена по сравнению с более
1 То-есть энергия системы минимальна (раздел 3).
2 Квадраты коэфициентов при отдельных членах в составной
волновой функции интерпретируются как величины, характеризующие долю
участия соответствующих структур.
44
стабильной структурой. Соотношение между дополнительной
энергией резонанса, стабилизующей связь, энергией
взаимодействия двух структур и значениями энергий связей
отдельных структур будет таким же, как и в аналогичном
случае, описанном в разделе 4в.
Для молекулы типа хлористого водорода можно написать
две электронные структуры Н:С1: и Н ■* :С1: (третья
мыслимая структура Н: С1: не должна играть большой
роли, поскольку водород менее электроотрицателен, чем
хлор; вопрос о степени участия такой структуры в основном
"состоянии молекулы будет рассмотрен в разделе 8).
Согласно изложенному выше реальное состояние молекулы
можно описать как резонанс между этими двумя
структурами (степень участия каждой структуры в реальной связи
в хлористом водороде и других молекулах будет подробно
рассмотрена в следующих разделах этой главы). Вместо
того чтобы описывать связь как наложение предельно-кова-
лентной связи Н:С1: и предельно-ионной связи Н+С1~» мы
можем рассматривать связь как ковалентную с частично-
ионным характером. Мы будем пользоваться при этом для
обозначения связи валентной черточкой и будем писать
Н—С1 (или Н—С1:) вместо JH:Ci:, H+Cl^f или какого-
либо другого сложного символа, изображающего
резонанс между двумя предельными структурами. Этот способ
описания эквивалентен первому. Если возникает вопрос
о свойствах ковалентной связи с частично-ионным
характером, то для ответа необходимо рассмотреть соответствующие
резонансные структуры.
Не следует смешивать степень ионного характера связи
в молекуле с тенденцией молекулы к ионизации в
подходящем растворителе. Ионный характер связи определяется
ролью ионной структуры (А+В~), когда ядра находятся
на равновесном расстоянии (например, 1,28А для НС1),
тогда как тенденция к ионизации в растворе определяется
относительной стабильностью истинной молекулы и
отдельных ионов в растворе. Но вполне возможно, что в общем
случае тенденция к ионизации в растворе сопутствует
значительному ионному характеру связи, поскольку оба
свойства обусловлены большой разницей в
электроотрицательности связанных атомов.
Переходы между другими предельными типами связей
(ковалентной и металлической, ковалентной и ион-дипольной
ш т. д.) также могут происходить непрерывно. Связи проме-
45
жуточного характера можно рассматривать как наложение
структур предельных типов точно так же, как и для кова-
лентно-ионных связей.
76. Прерывное изменение типа связи *. В некоторых
молекулах и комплексных ионах непрерывный переход от одного
предельного типа связи к другому невозможен. Для того
чтобы был возможен непрерывный переход между двумя
предельными типами связи, должны удовлетворяться
условия резонанса между соответствующими структурами.
Наиболее важное из этих условий заключается в том, чтобы
обе структуры имели одинаковое число неспаренных
электронов. Если две рассматриваемые структуры содержат
различное число неспаренных электронов, го переход между
ними будет прерывным. Спаривание или распаривание
электронов будет сопровождаться разрывом непрерывности2.
Наиболее важным примером соединений, для которых
имеет место это явление, представляют молекулы или
комплексные ионы, содержащие атомы переходных групп.
Рассмотрим, например, октаэдрические комплексы окисного
железа FeXe. Если связи Fe—X принадлежат к предельно-
ионному или ион-дипольному типу, то конфигурация
электронов вокруг ядра железа будет такой же, как и у иона
Fe ++_h; из 23 электронов этого иона 18 занимают попарно
Is, 2s, три 2р, 3s- и три Зр-орбиты, а остальные пять
занимают по одному пять 3(/-орбит (раздел 6а). Если же
образуются ковалентные связи Fe — X, как в ионе феррицианида
Fe(CN)6 » то при этом используются две из Зс/орбит
(а также и некоторые другие орбиты — см. раздел 15а)
и пять неподеленных Зс/-электронов атома железа должны
собраться на трех оставшихся Зс/-орбитах с образованием
двух пар. Такой комплекс будет содержать только один не-
спаренный электрон, тогда «как комплексы с ионными
связями | [FeF6J } и ион - дипольнылси связями
[Fe(H20)6]+++ \ содержат пять неспаренных электронов.
Переход между этими структурами не может быть
непрерывным.
Возможен, конечно, резонанс между ионной структурой
FeX6 и ковалентной структурой, в которой в образовании
связей заняты только внешние 4s-, 4р-, 4с/- и т. д. орбиты.
Но эта ковалентная структура с пятью неспаренными
электронами по характеру своему будет отличаться от
структуры, в которой используются Зс/-орбиты, и непрерывный
J L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 53, 1367 (1931); 54, 988 (1932).
1 Это утверждение совершенно строго в том случае, когда можно
пренебречь взаимодействиями спинов с орбитами и спинов между
собой (как для всех легких атомов). Практически оно всегда верна
46
переход к последней будет невозможен. Природа
рассматриваемого разрыва показана на рис. 11. На нем изображены
два состояния комплекса FeX6: одна с пятью неспаренными
электронами и другое — с одним. Для одних атомов или
групп X более стабильным является одно из состояний (оно
и будет соответствовать нормальному комплексу), а для
других групп — другое состояние.
возбужденно*
новалентное
состояние
Основное
новалентное
состояли*
Разрыв непрерывности
Рис. 11. Кривые энергии для комплекса окясиого железа FeX©:
Кривая *2 изображает стабильную ковадентжую структуру иди
нестабильную ионную структуру. Кривая * *• изображает нестабильную
ковалентную структуру или стабильную ионную структуру
В точке, соответствующей разрыву непрерывности в
характере основного состояния комплекса, кривые энергий
обоих состояний пересекаются. Реальная система будет
содержать комплексы в обоих состояниях. Концентрации их
будут определяться разницей энергий. Заметное число
комплексов в менее стабильном состоянии будет, однако,
наблюдаться только в области пересечения двух кривых. Эти
и аналогичные комплексы будут рассмотрены в гл. III, где
изложено применение магнитного критерия типа связи для
комплексов переходных элементов.
7в. Тип связи и расположение атомов. Свойства
вещества зависят частично от типа связей между атомами и
частично от расположения атомов и распределения связей.
Расположение атомов само в значительной мере
определяется природой связей: направленный характер ковалент-
ных связей (как и в тетраэдрическом атоме углерода) играет
исключительно важную роль в определении конфигураций
молекул и кристаллов; существенным фактором являются
межатомные силы отталкивания, обусловливающие
«размеры» атомов и ионов (гл. V, X).
В течение последних двадцати пяти лет было собрано
большое количество сведений о расположении атомов в мо-
47
Вазоужден-
нсе ионное
состояние
Энергия^
Основное
ионное
состояние
^z
ez
*z\
^тА
лекулах и кристаллах. Из этих данных часто делаются
выводы о характере и распределении связей. В следующих
главах будет детально рассмотрена зависимость межатомных
расстояний и валентных углов от типа связей.
Внезапное изменение свойств в каком-либо ряду веществ,
как, например, точек плавления или кипения галогенидов
металлов, рассматривается иногда как указание на
внезапное изменение типа связи. Так, фториды элементов второго
периода имеют следующие точки плавления:
NaF MgF2 A1F3 SiF4 PF5 SF6
980° 1400° 1040° —77° —83° —55°C
Те из фторидов, которые имеют высокие точки
плавления, относят к солям, а остальные — к ковалентным
соединениям. Резкое изменение точек плавления при переходе
от фтористого алюминия к фтористому кремнию
рассматривается, как указание на внезапное изменение связей от
предельно-ионного типа к предельно-ковалентному !. Я
полагаю, что связи во фтористом алюминии по характеру своему
лишь очень мало отличаются от связей во фтористом
кремнии и приписываю внезапное изменение в свойствах
изменению в расположении атомов2. В NaF, MgF2 и AIF3
относительные размеры атомов металла и неметалла таковы, что
стабильное координационное число металла равно шести;
каждый атом металла окружен октаэдром из шести атомов
фтора. Стехиометрические соотношения требуют, чтобы при
этом каждый атом фтора был связан с шестью атомами
натрия в NaF (который имеет структуру хлористого натрия —
рис. 1), тремя атомами магния в MgF2 (со структурой
рутила—рис. 12) или двумя атомами алюминия з AIF3. В
каждом из этих кристаллов молекулы соединены, таким образом,
в гигантские полимеры, и процессы плавления и испарения
должны сопровождаться разрывом прочных химических
связей между атомами металла и неметалла. Вследствие этого
такие вещества имеют высокие точки плавления и кипения.
С другой стороны, стабильное координационное число
кремния по отношению к фтору равно четырем; поэтому
молекула SiF4 не обнаруживает тенденции к полимеризации3.
Кристалл фтористого кремния состоит из молекул SiF4,
связанных только слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. При
плавлении или испарении этого вещества больших
изменений в молекулах не происходит; прочные связи Si — F не
1 N. V. Sid gwick, The Electronic Theory of Valency, стр. 88,
Oxford 1929; The Covalent Link in Chemistry, стр. 52, Cornell 1933.
* L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 54, 988 (1932).
3 Кремний допускает с фтором также координационное число
шесть в ионе фторосиликата.
48
ШЩ а рвутся только слабые межмолекулярные свяЗД.
& плавления и кипения будут поэтому низкими. У 1иг№
истого фосфора и шестифтористой серы также нет тен-
дадции к полимеризации с увеличением «координационного
числа центрального атома. В соответствий с этим физиче-
скне свойства этих веществ сходны со свойствами фтористого
1§&мния. -Коссель1 в 1920 г. высказал предположение, что
$йя ионных молекул, в которых центральный катион окру-
Рис. 12. Расположение атомов в тетрагональном
кристалле рутила ТЮг:
Большие кружки изображают атомы кислорода;
маленькие кружки — атомы титана
жен несколькими анионами, следует ожидать, что плавление
и испарение будут происходить легко, так что низкие точки
плавления и кипения не являются критерием наличия кова-
лентных связей. Летучесть, как и многие другие свойства,
как, например, твердость, раскалываемость и т. д., зависят
в основном не столько от типа связи, сколько от
расположения атомов и распределения связей.
Бесспорно, что существует некоторое соответствие между
типом связи и расположением атомов. Ионные кристаллы
часто обладают координационной структурой, так что
ионные связи простираются по всему кристаллу, и это приводит
к низкой летучести. Этим обусловлена, например, малая
летучесть замещенных аммониевых солей. Другой структурной
особенностью, обусловливающей высокие точки плавления
и удивительную твердость кристаллов, является водородная
связь между молекулами (гл. IX). Интересно отметить, что
поскольку водородная связь по характеру своему в
основном ионная, влияние ее может быть приписано ионному
характеру.
/ * W. Kos,sel, Z. Phys, I, 395 (1920).
$ Паудинг N 49
в. ПРИРОДА СВЯЗЕЙ В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ
ГАЛОГЕНИДОВ
Квантово-механический расчет молекулы водорода
показал, что две ионные структуры Н+Н~ и Н~Н+ участвуют
в резонансе с предельно-ковалентной структурой Н : Н лишь
в очень малой степени; доля участия каждой ионной
структуры в основном состоянии молекулы (раздел 5в)
составляет примерно только 2%. Причиной такой небольшой роли
ионных структур является то, что по сравнению с ковалент-
ной структурой они нестабильны. Большая затрата энергии
на перенос электрона от одного ядра к другому с
образованием положительного и отрицательного ионов (295 ккал/мол)
не компенсируются полностью взаимной кулоновской
энергией ионов.| Относительно степени ионного характера
в других ординарных связях между одинаковыми атомами,
|сак, например, в молекуле С12, данных нет. Но рассмотрение
значений энергии 1 показывает, что в этой молекуле ионные
структуры С1+С1~* и С1~С1+ участвуют в реальном
основном состоянии молекулы еще в меньшей степени, чем в
молекуле водорода. Вообще мы будем пользоваться символами
С1 — С1 или :С1—С1: для изображения ординарной связи та*
кого же типа, как между двумя одинаковыми атомами,
включая сюда небольшие равные доли двух ионных
структур.
Рассмотрим теперь связь между двумя неодинаковыми
атомами, которые, однако, не очень сильно отличаются по
электроотрицательности, как, например, хлор и бром.
Энергия, потребная для образования ионов Вг+ и С1~ из атомов
Вг и С1, составляет только 179 ккал/мол, тогда как энергия,
потребная для образования ионов Вг~ и С1+, равна
212 ккал/мол. Соответственно этому ионная структура
Вг"С1+ участвует в основном состоянии молекулы BrCl
лишь в очень незначительной степени (меньшей, чем ионные
структуры в Вг2 и С12), а ионная структура Вг+О^
участвует в несколько большей степени, чем ионные структуры
в симметричных молекулах.
1 Энергия ионизации хлора равна 299 ккал/мол, а его сродство
к электрону — 93 ккал/мол, так что разъединенные ноны С1+ и Сг*
на 206 ккал/мол менее стабильны, чем атомы. Кулоновская энергия
о е2
двух ионов на равновесном расстоянии . R= 1,988 А равна — 7? =
= — 166 ккал/мол. а энергия предельно ковалевтной связи составляет
около 55 ккал/мол. Таким образом, при ^равновесной конфигурация
ионные структуры С1+С1~ и С1"С1+ менее стабильны, чем ковалентная
структура, по крайней мере, на 95 ккал/мол (при пренебрежении
специфическим отталкиванием двух ионов). Эта разница энергий настолько
велика, что ионные структуры могут участвовать в резонансе с кова-
лентной структурой лишь в малой степени.
50
В хлористом водороде энергия образования) нонов
и С1~ из атомов равна 219 ккал/мол, а нонов
$f~ и С1+ 283 ккал/мол, Вследствие этого ионная структура
;Й~С1+ гораздо менее
существенна, чем H+Cl". Рассматривая
кривые энергии, можно сделать
качественную оценку степени
участия ионных структур Н+Х"
и предельно-ковалентных
структур Н:Х: в основных состояниях
четырех галогеноводородов. На
рис. 13 изображены
вычисленные кривые энергии структур
Н+Х~ и Н : X: в молекулах HF,
НС1, НВг и HJ. Как видно
вблизи равновесного межъядернога
расстояния (в минимумах
кривых), ковалентные кривые для
НС1, НВг и HJ лежат ниже
ионных кривых, расстояние
(между кривыми возрастает от НС1
к HJ. Это показывает, что связи
в этих молекулах преобладающе
ковалентного типа, но с
небольшой степенью ионного (Н+Х~)
характера. Степень ионного
характера, вероятно, наибольшая в
НС1 (из трех молекул) и
наименьшая в HJ (при вычислениях
было сделано разумное
предположение, что интеграл энергии
взаимодействия двух структур
Н+Х~ и НХ примерно одинаков
во всех трех молекулах, а
проявление этого взаимодействия в
качестве энергии резонанса
уменьшается по мере
увеличения разницы энергий резонирую-
Т^^Г^п КаК °ПИСаН0' В Рис' 13- Вычисленные кривые
разделе 4в). Влияние резонанса энергий для молекул галондово-
на энергию изображено на дородов:
РИС. 13 СПЛОШНЫМИ ЛИНИЯМИ, Две пунктирные кривые для каж-
представляющими реальные Сое- дой молекуда1 изображают предель-
„_ • -г г v х но-ионную и пределъно-ковалент-
НОВНОе И ВОЗбуЖДеННОе) СОСТОЯ- ную структуры. Две сплошныГкр*^
НИЯ МОЛекул ВО d)TODHCTOM rO- ВЫе изобРажают Реальные струк-
я^г^» Ч^1иНии1"м ВО туры, возникающие в результат©
дороде положение иное. Ионная резонанса, для hj пунктирные
t
1
S
VJ
—-Л
z&\
/
7
f !
•>^s
, /
\/
\^
*z*r
\
H^"\
&\
S
_j
Г*"i
H-^F-4
1
н**сг I
4$^
У
' ^
*4~
>,-^,
•
^
\$2^
^-*Л
1
H+Cl 1
I
1
I tf+Br~\
H+Br J
"н**:г1
ГТм ]
UA
Кривая
4*
Для этой молекулы
кривые лежат очень близко
«сплошным
51
лежит вблизи равновесного межъядерного расстояния ниже
ковалентной кривой. Вследствие этого ионная структура
H*F* участвует в основном состоянии молекулы в большей
степени, чем ковалентная структура, Н: F: и связь во
фтористом водороде более чем на 50% ионная1. Поскольку две
кривые, изображающие энергию, расположены близко друг
к другу, мы имеем почти полный резонанс, и почти вся
энергия взаимодействия между двумя структурами (Проявляется
в виде энергии резонанса.
Кривые рис. 13 построены следующим образом. Предельно-ковалеит-
ные кривые являются кривыми Морзе2 с равновесными расстояниями,
равными суммам ковалентных радиусов в ординарных связях (раздел 21),
а энергии связей вычислены по методу среднего геометрического
(раздел 9а). Кривые для ионных структур Н+Х~ представляют собой
взаимодействие протона с отрицательным ионом, функция распределения
электронов которого вычислена с помощью водородоподобных функций
с подходящими экранизирующими константами прн пренебрежении
поляризацией з. Кривые, изображающие реальные состояния, являются
кривыми Морзе, построенными при помощи значений параметров,
найденных экспериментальным путем.
Газообразные молекулы галогенидов щелочных металлов
MX представляют собой случай, еще более близкий к
предельному. Связи являются преобладающе ионными с очень
небольшой степенью ковалентного характера.
Фторид цезия содержит самый электроположительный
металл и самый электроотрицательный неметалл. Сродство
неметалла к электрону (99 ккал/мол) больше потенциала
ионизации металла (89 ккал/мол), так что даже на больших
межъядераых расстояниях ионная структура Cs+F" более
стабильно чем ковалентная структура Cs : F:.
При уменьшении межъядерного расстояния кулоновская
энергия ионов делает ионную структуру еще более выгодной
по сравнению с ковалентной, а на равновесном расстоянии
разница энергий превышает 100 ккал/мол. Связь в этой
молекуле по характеру своему почти полностью ионная;
участие ковалентной связи очень мало, порядка нескольких
процентов. Молекулы других галогенидов щелочных
металлов также сильно ионные. Кривые энергии для одной такой
молекулы — хлористого натрия изображены на рис. 14. На
очень больших межатомных расстояниях ковалентная
структура более стабильна, чем ионная; но благодаря кулонов-
.1 Это следует из общей теоремы о том, что из двух резонансных.<
структур более стабильная участвует в основном состоянии системы,
в большей степени, чем менее стабильная.
2 См. Introduction to Quantum Mechanics, § 35 d.
* L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 54, 988 (1932); Proc. Roy.
Soc. AU4, 181 (1927); L. Pauling, J. Sherman, Z. Krist, «,
1 (1932); см. также F. T. Wall, J. Am. Chem. Soc. 61, 1051 (1939).
52
cioiiy притяжению ионов приблизительно при 10 А кривые
пересекаются, и на меньших межъядерных расстояниях- более
стабильной является ионная структура.
Во всех этих молекулах преобладают ионные связи»
которые лишь в небольшой степени имеют ковалентны*
характер.
Cs+F
CsjtF;
Na+Cl
Рис. 14. Кривые энергия газообразных молекул
галогенидов щелочных металлов
Ковалентные кривые (см. рис. 14) построены таким же образом, как
■ описанные выше кривые для НХ. Ионные кривые представляют
Ь
кулоновскии потенциал притяжения и потенциал отталкивания^™"
Значение постоянной Ъ выбрано при этом так, чтобы получались (при
использовании константы Маделунга и соответствующей постоянной
в потенциале отталкивания) правильные межатомные расстояния в
соответствующих кристаллах (гл. X). При этом мы пренебрегаем
поляризацией.
Иногда делались попытки определить тип связи в
молекуле по характеру продуктов диссоциации молекул. Но
можно показать, что непосредственной связи нет. Из кривых
энергии . (см. рис. 14) легко видеть, что при разъединений
ядер нормальная молекула CsF будет диссоциировать на
ионы. Но молекула NaCl будет диссоциировать на атомы:
кривая энергии основного состояния, обусловленного резо«
нансом между ионной и ковалентной структурами, лежит
ниже низшей из двух соответствующих кривых, а именно
ионной кривой вплоть до точки пересечения, ио затем
накладывается на ковалентную кривую. Таким образом, две
молекулы галогенидов щелочных металлов, обе с преобладающе
53
I
t
Na+Cl
ионными связями, будут при диссоциации давать различные
продукты'1.
Во всех рассмотренных выше молекулах связь является
промежуточной между предельно-ковалентной М :Х: я
предельно-ионной М +Х —, переходя от преобладающе ковалент-
ной лишь с небольшой степенью ионного характера
(йодистый водород) через связь с примерно равным участием
ковалентного и ионного состояния (фтористый водород)
к преобладающе ионной связи с небольшой степенью
ковалентного характера (фтористый цезий). Можно попытаться
сделать грубые качественные оценки типа связи в этих
молекулах на основании данных по дипольным моментам. Если
бы связи в галоидоводородах были чисто ковалентными, то
можно было бы ожидать, что электрические дипольные
моменты будут малы. С другой стороны, для ионных структур
Н+Х~ моменты должны приближаться по величине к
произведению заряда электрона на межъядерное расстояние
(мы пренебрегаем небольшим уменьшением, обусловленным
поляризацией аниона в поле катиона). В табл. 2 приведены
значения равновесных межъядерных расстояний /?0,
электрических моментов eR,y вычисленных для ионных структур
Н+Х~ наблюденных значений электрических моментов р,
и отношений p/eR0.
Таблица 2
Электрические дипольные моменты и ионный характер
молекул галогеноводородов
Соедине- R0o eRQ Ц . „
ния в А в эл.-ст. ед. в эл.-ст. ед. п*кщ
НС1
Н^г
HJ
1,28
1,43
1,62
6,07 • 10-18
6,82 . lii-w
7,74 . 10-W
1,03 .
0,78.
0,38.
10-18
Ю-18
10-18
0.170
0,114
0,049
Эти отношения можно интерпретировать как доли участия
ионных структур в основных состояниях молекул, т. е. как
степени ионного характера связей. Как видно, при этом связь
в хлористом водороде.на 17% ионная, в бромистом водороде
на 11% ионная и в йодистом водороде на 5% ионная*.
Дипольный момент фтористого водорода не известен **,
но из вычисленных кривых энергии следует, что связь в этой
молекуле более чем на половину ионная и мы можем оце-
1 Приведенные выше аргументы справедливы, если разъединение
ядер происходит достаточно медленно для того, чтобы был возыожещ.
резонанс между структурами. Но взаимодействие структур при 10 А
мало, так что существует вероятность того, что при быстром
разъединении ядер будет происходить диссоциация на иоиы.
* См. примечание 1.
** См. примечание 35.
54
Шее ионный характер примерно в 60Ж- Сравнение кри-
энергнй галогенидов щелочных металлов с кривым
энергии галоидоводородов показывает, что связи в галогевш-
Мх щелочных металлов имеют от 5 до 10% ковалентного
характера.
Следует указать, что попытка рассмотреть тнп связи та-
«дам грубым качественным путем без полного квантово-меха-
даческого расчета молекул не может быть строго оправдана.
Мы рассмотрели строение молекул и природу химических
связей по возможности полно, но ограничились только
использованием наиболее стабильных из атомных орбит.
Соответственно, мы свели наше обсуждение к рассмотрению
простых структур М:Х, М+Х~ и М~Х+. Но, с другой
стороны, возможно 1 (по крайней мере в принципе) рассмотреть
строение молекул либо с чисто ионной точки зрения (с
предельной поляризацией или деформацией ионов), либо с ко-
валентной точки зрения, привлекая к участию все
неустойчивые атомные орбиты. Однако для сколько-нибудь сложных
молекул ни одна из этих трактовок не была применена,
тогда как разумная точка зрения, лежащая в основе нашего
рассмотрения, нашла широкое приложение к проблемам
структурной химии.
9. ЭНЕРГИЯ СВЯЗЕЙ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНИДОВ.
ПОСТУЛАТ ОБ АДДИТИВНОСТИ ЭНЕРГИИ НОРМАЛЬНЫХ
КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ 2
Волновая функция, изображающая ординарную связь
в симметричной молекуле А —А, может быть записана
в форме:
афА:А + Ь6А+А_+*4»А-А+- , (9-1)
Подобное выражение может быть написано для другой
молекулы В — В. Отношение — , определяющее доли
участия ионных структур, мало и по всей вероятности примерно
одно и то Же для всех связей между одинаковыми атомами.
Рассмотрим теперь молекулу А — В, содержащую
ординарную связь между двумя неодинаковыми атомами. Если
атомы очень близки по характеру, то связь в такой
молекуле можно представить волновой функцией, аналогичной
(9—1), средней из функций для симметричных молекул
А — А и В — В. Назовем связь такого типа нормальной
ковалентной связью.
1 J. С. Slater, Phys. Rev. 41, 255 (1932).
я 2 L. Paulingr, D. M. Yost, Proc. Nat. Acad. Sci. 18, 414 (1932).
I- Pauling, J. Am. Chem. Soc. 54, 3570 (1932).
55
Если мы будем рассматривать теперь молекулу А — В
е сильно отличающимися друг от друга атомами А и В
(один более электроотрицателен, чем другой), то мы должны
пользоваться для описания связи волновой функцией в более
общем виде:
афА:в + ^А+в- + ^А-в+. (9-2)
Наилучшими значениями — и — являются такие, при
которых энергия связи максимальна (полная энергия
молекулы минимальна). В общем случае эти значения будут от-
личаться от значения — из уравнения (9—1); одно будет
больше, а другое меньше. Поскольку при этих значениях
энергия связи максимальна, мы видим, что энергия реальной
связи между неодинаковыми атомами больше (или равна)
энергии нормальной ковалентной связи между этими
атомами. Эта добавочная энергия связи обусловлена
дополнительным ионным характером связи и является
дополнительной ионной резонансной энергией, которая отличает данную
связь от связи между одинаковыми атомами. В
дальнейшем, говоря об этих величинах, мы будем опускать слово
«дополнительный» и будем говорить просто об «ионном
характере связи» и об «энергии резонанса с ионными
состояниями».
Для проверки этого заключения нам нужно знать энергии
нормальных ковалентных связей между неодинаковыми
атомами. Эти значения в принципе могут быть рассчитаны при
помощи квантово-механических методов, но гораздо проще
ввести соответствующий постулат и проверить его на опыте.
Поскольку нормальная ковалентная связь А — В по
характеру своему близка к связям А — А и В — В, можно
ожидать, что значение энергии связи А — В будет
промежуточным между значениями энергий связей А — А и В — В. Мы
можем сформулировать постулат об аддитивности энергий
нормальных ковалентных связей следующим образом: мы
полагаем, что энергия нормальной ковалентной связи между
неодинаковыми атомами А и В равна среднему
арифметическому из двух значений энергии D(A — А) и D(B — В).
Если этот постулат справедлив, истинные энергии связей
между неодинаковыми атомами D(A — В) должны быть
всегда больше или равны средним арифметическим из
энергий соответствующих симметричных связей. Разность Д,
определяемая из уравнения
A=D(A —B)--?-[Z)(A-A) + D(B —В)], (9-3)
никогда не может быть отрицательной. <
56
'ij\^%Ш'табл. 3 приведены значения энергий связей и *А дл* га-
«ог^новодородов н смешанных молекул галогеновК
'-"?*'■
Таблица 3
Энергия связей галогеноводородов и смешанных молекул
галогенов (в к кал/мол)
Энергия связи
Энергия связи
i/2[£>(H-H)+Z)(X-X)]
А
Энергия связи
V*[^(X-X)+£(X'-X')]
А
Н—Н
103,4
F-F
63,5
Н—F
147,5
83,5
64,0
C1-F
86,4
60,7
25.7
Ti-ci
57,8
Н-С1
102,7
80,6
22,1
% Вг-С1
52.7
52,0
0,7
Вг-Вг
46.1
Н—Вг
87,3
74,8
12,5
J-Br
42,9
41,2
1.7
J-J
36.2
H-J
71,4
69,8
1,6
J—С1
51,0
47,0
4.0
Как видно, для всех восьми молекул Д положительно.
Кроме того, значения Д, которые являются мерой энергии
резонанса, обусловленной ионным характером
несимметричных связей, находятся в согласии с нашими
предварительными представлениями о природе связей в этих молекулах- Мы
оценили степени ионного характера связей в ряду HJ, НВг,
НС1 и HF в 5, 11, 17 и 60%. Соответствующие значения Д
(1,6; 12,5; 22,1 и 64Д) ккал/мол) возрастают в том же
порядке и обнаруживают такой же большой скачок при
переходе от НС1 к HF; единственной неожиданностью является
очень малое значение Д для HJ. Молекула ВгС1 еще более
приближается к нормальному ковалентному типу; Д равно
только 0,7 ккал/мол. Этого и следовало ожидать для связи
между атомами, столь сходными друг с другом, как бром
и хлор. Значения Д для JBr и JC1 также очень малы, но для
C1F даже больше, чем для НС1. Это показывает, что связь
в C1F более ионная, чем в хлористом водороде. Хлор, бром
и иод не очень сильно отличаются по
электроотрицательности; причем в этом отношении, как и в других, хлор и бром
более сходны, чем бром и иод. Но фтор гораздо более
электроотрицателен, чем остальные галогены, и заслуживает того,
чтобы быть названным сверхгалогеном.
1 В табл. 3, 4, 5 и 6 для вычисления энергии связей использованы
теплосодержания при 291°К. Таким образом, энергии связей включают
не только энергии диссоциации молекул Do, но еще и небольшие
члены, соответствующие вращательной, колебательной и поступательной
энергиям молекул - и величину pv. Эти небольшие величины
несущественны для нашего обсуждения. Использование значений
теплосодержаний вызвано стремлением к единообразию с разделом 10.
57
Легко видеть, что величина Д в точности равна теплоте,
выделяемой при реакции
тА2 + уВ2-АВ (9-4)
(все вещества в газообразном состоянии); и наше
требование, чтобы Д была больше нуля или равна нулю
равносильно требованию, чдобы реакции этого типа не были
эндотермическими. В следующем разделе будет показано,
что постулат об аддитивности справедлив для очень
большого числа связей и значения Д могут быть приняты за
основу при формулировке расширенной шкалы электроотри-
цательностей элементов. Однако в некоторых
немногочисленных случаях постулат об аддитивности оказывается
неприемлемым. Обсуждению этих случаев посвящен
следующий параграф.
9а. Постулат о среднем геометрическом. Щелочные
металлы образуют молекулы М2, которые присутствуют
в'небольшой концентрации в парах щелочных металлов. Связи в
этих молекулах — ковалентные. Они образованы
валентными электронами атомов. Так, например, в образовании связи
в молекуле Li: Li. участвует 28-электрон каждого атома
лития. Вследствие большой пространственной протяженности
орбит и малых энергий отрыва валентных электронов связи в
молекулах щелочных металлов слабы. Энергии связи лежат в
интервале от 27,2 (для Li2) до 10,4 ккал/мол (для CS2).
Щелочные металлы образуют также молекулы гидридов
МН. В кристаллах гидридов щелочных «металлов со
структурой хлористого натрия водород образует анионы Н~, а
щелочные металлы — катионы. Поэтому можно ожидать, что
■связи в газообразных молекулах щелочных металлов будут*
частично-ионными (с участием состояния М+Н~). Это
должно привести к выигрышу энергии резонанса с ионными
состояниями и положительным значениям Д. Но из табл. 4
видно, что для Li, NaH и КН значения Д отрицательны.
Таблица 4
Энергия связей молекул гидридов щелочных металлов (в ккал/мол)
Н-Н Li-Li Na-Na К—К
Энергия связи 103,4 27,2 18,4 12,6
Li-H Na — Н К —Н
Энергия связи 57,7 52,3 44,5
хЫ£>(М-М)*-0(Н-Н)] 6\3 60,9 58,0
д _7.6 -8.6 —13,5
Полученный результат показывает, что для этих молекул
постулат об аддитивности энергий нормальных ковалентных
связей оказывается несправедливым. Квантово-механический
расчет одноэлектронной связи привел к заключению, «ртр
58
йостулат об аддитивности должен быть заменен аналогия-
тли постулатом, содержащим вместо среднего алгебраиче-
свого среднее геометрическое из энергий связей D(A — А)
|УР(В — В) (т. е. квадратный корень из их произведения).
Согласно постулату о среднем геометрическом энергия
нормальной ковалентной связи между атомами А и В равна
0(А — А) • D (В — В) ]''2, и следовательно, величина Д',
^определяемая уравнением
д' = Л(А —В) —[Л(А —A)- D(B —B)j%, (9—5)
должна быть всегда больше нуля или равна нулю. При этом
новом постулате Д' заменяет Д в качестве энергии резонанса
с ионными состояниями в несимметричной связи.
В случае, если энергии связей D(A — А) и D(B — В)
мало отличаются по величине, разница между их
геометрическим и алгебраическими средними также мала (для 30
и 40 эти средние составляют, соответственно, 34,6 и 35,0),
и поэтому выводы, основанные на прежнем постулате,
остаются в общем правильными и при новом постулате. Но для
гидридов щелочных металлов новый постулат приводит к
совершенно иным результатам, так как энергия связи молекулы
водорода намного больше энергий связей молекул щелочных
металлов и в соответствии с этим геометрическое и алгебраи-
ческое средние сильно отличаются друг от друга. Значения
Д' для молекул LiH, NaH и КН, приведенные в табл. 5, все
положительны, как это и требуется основной теоремой
резонанса; кроме того, эти значения несколько возрастают от
LiH к КН, что указывает на небольшое усиление ионного
характера в этом ряду. Этого можно ожидать в результате
увеличения электроположительности щелочных металлов
с ростом атомного номера.
Таблица 5
Энергии связей молекул LiH, NaH и КН (в ккал\мол)
Li-H Na-H К—Н
Энергия связи ., 57,7 52,3 44,5
[D(M— М) • />(Н—Н)] /2 53.0 43,6 36J
А' 4,7 8,7 8,4
Постулат в среднем геометрическом дает для молекул
галогеноводородов и смешанных галогенов значения \\\
приведенные в табл. 6.
Сравнение таблиц показывает, что Д' и Д мало
отличаются друг от друга. Наиболее существенное изменение
от Д =1,6 до Д' = 10,2 ккал/мол для HJ может
рассматриваться, как улучшение. Значения Д' = 10,2; 18,3; 25,4
и 66,5 ккал/мол для молекул HJ, НВг, НС1 и HF могут быть
бол^е удовлетворительно согласованы с оценками степени
яонного характера связей (5, 11, 17 и 60%), чем значения Д.
59
Таблица 6
Энергия резонанса с ионными состояниями для галогеиоводородов
н молекул смешанных галогенов (в ккал/мол)
И-Ь Н-С1 Н-Вг H-J
147.5
81,0
66,5
C1-F
86.4
60.6
25,8
102,7
77.3
25,4
Br-Cl
52,7
51,6
1,1
87,3
69,0
18,3
J—Br
42.9
40,9
2,0
71,4
61t2
10,2
J—CI
51,0
45,7
5,3
Энергия связи ..
[D(H-H) . Z)(X—X)] '2
Л
Энергия связи lf
(D(X-X) • Z.(X'-X')]/2
Д'
Вероятно, постулат о среднем геометрическом приводит
к несколько более удовлетворительным значениям энергий
нормальных ковалентных связей между неодинаковыми
атомами, чем постулат об аддитивности. Но применять его
несколько труднее, чем постулат об аддитивности, поскольку
значения Д могут быть получены непосредственно из теплот
реакций, а для вычисления значений Д' нужно знать энергии
индивидуальных связей; поэтому в следующих разделах
этой главы мы, наряду с постулатом о среднем
геометрическом, будем иногда пользоваться постулатом об
аддитивности.
10. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИЙ ОРДИНАРНЫХ СВЯЗЕЙ
Эмпирические значения энергий связей в двухатомных
молекулах равны энергиям диссоциации на атомы; они могут
быть определены при- помощи термохимических или
спектроскопических методов. В случае многоатомной молекулы
термохимические данные дают значение полной теплоты
диссоциации на атомы, т. е. сумму энергий связей молекулы,
но не индивидуальные энергии связей. Так, из теплоты
образования газообразной воды из элементов (57,82 ккал/мол)
и теплот диссоциации водорода и кислорода (103,4
и 118,2 ккал/мол) мы находим, что теплота реакции
2Н + 0-»Н20
равна 220,3 ккал/мол. Эта величина равна сумме энергий,
которые необходимо затратить для того, чтобы сперва
оторвать от молекулы воды один атом водорода, т. е. разорвать
одну связь О — Н, а затем — второй атом водорода, т.* ё*Д-
разорвать другук^ связь О — Н. Эти две величины не равны
между собой, хотя не очень сильно отличаются друг отдру*
га. Энергию связи О — Н в молекуле воды обычно считают
равной значению 110,2 ккал/мол. Подобным же образом
могут быть получены энергии связей в многоатомных моле-
€0
Ш"; p&U в которых все связи одинаковы. Следует подчеркнута
$ Каждое из этих значений энергии связи не равно энер-
Щя, которую нужно затратить для того, чтобы разорвать
Щну связь в молекуле, а равно средней энергии разрыва
jlfeex связей.
Таким путем можно найти энергии многих ординарных
связей: для связи S — S из молекулы S3 (восьмичленное
Кольцо из восьми связей S — S), для связи Р — Р из
молекулы Р4 (тетраэдр с шестью связями Р — Р вдоль ребер
тетраэдра), для связей N — Н, Р — Н, S — Н и т. д. из NH3,
РНз, H2S и т. д. Эти значения приведены в табл. 7.
-
Значения энергий ординарных связей
Связь
н-н
с-с
Si-Si
Ge-Ge
N-N
Р-Р
As—As
О—О
s-s
t Se—Se
F—F
Cl-Cl
Br-Br
J-J
<:—н
Si—H
N-H
P-H
As-H
Энергия
связи
103,4
58,6
42,5
42,5
20,0
18,9
15,1
34,9
63,8
57,6
63,5
57,8
46,1
36,2
87,3
75,1
83,7
63,0
47,3
Связь
O-H
Si-H
Se-H
H-F
H-Cl
H—Br
H-J
C-Si
C-N
C-0
C-S
C—F
C-Cl
C-Br
C-J
Si-O
Si-S
Si—F
Si—CI
Si-Br
Энергия
связи
110,2
87,5
73,0
147,5
102,7
87,3
71,4
57,6
.48,6
70,0
54,5
107,0
66,5
54,0
45,5
89,3
6D,9
143,0
85,8
69.3
Таблица 7
(в клал/мол) *
Снязь
Si—J
Ge-Cl
N—F
N-Cl
P-Cl
P—Br
P—J
As—CI
As—Br
As—J
O-F
О—С!
S-Cl
S-Br
Se-Cl
Cl-F
Br—CI
J-Cl
J—Br
Энергия
связи
51,1
104,1
68,8
3rf,4
62.8
49,2
35,2
60,3
48,0
33,1
58,6
49,3
66,1
57.2
4 66,3
86,4
52,7
51,0
42,9
Кислород не дает аллотропических форм, в которых
атомы соединены ординарными связями О — О. Значение
энергии связи О — О, приведенное в таблице, получено из
теплоты образования перекиси водорода в предположении,
что энергия связи Н — О в Н202 такая же, как в Н20. Это
вычисление, типичное для оценок энергий связей из
термохимических данных, было произведено следующим образом.
Теплота образования Н202 (газ) из элементов в
стандартном состоянии равна 33,59 ккал/мол. Прибавляя 103,4 и
* См. примечание 2.
61
118,2 ккал/мол (для На и 02), мы получаем, что теплота
образования Н202 (газ) и атомов 2Н и 20 равна 255,2 ккал/мол.
Вычитая энергию двух связей О — Н 220,3 ккал/молг
мы находим для энергии связи О — О 34,9 ккал/мол
(см. табл. 7). Методы, использованные при получении
остальных значений, приведенных в табл. 7, описаны ниже.
Термохимические данные, использованные в этой книге, взяты
большей частью из книги Быховского и Россини!.
Значения энергий связей выбраны так, что их суммы представляют
собой изменения теплосодержаний (—ДЯ) при образовании
газообразных молекул из газообразных атомов при 291° К. Включение в
энергии связей колебательной, вращательной и поступательной энергий
молекул не имеет значения; более удобно поступать так, чем приводить
термохимические данные к 0° К (поскольку часто нет данных,
необходимых для этих поправок). Такой способ расчета не вносит
значительной неточности.
В качестве теплосодержаний газообразных атомов в основных
состояниях (к которым отнесены энергии связей) по сравнению»
со стандартными состояниями (к которым отнесены теплоты
образования, приведенные у Быховского и Россини) взяты следующие
значения (табл. 8).
Таблица 8
Теплоты образования элементон в стандартных состояниях из
одноатомных газов (в ккал мол)
18,8 N
124,3 Р
85,0 As
85,0 О
78,0 S
Теплоту образования молекулы из атомов можно получить
из теплоты образования ее из элементов в стандартных состояниях;
прибавив сумму величин из табл. 8 для всех атомов молекулы.
Значения энергий для связей Н—Н, F—F, С1—CI, Br—Br, J—J, Н—F, Н—С1„
Н—Вг, Н—J, CI—F, Вг—CI, J—CI и J—Br представляют собой
значения энергий диссоциации соответствующих двухатомных молекул,
найденные термохимическими или спектроскопическими методами.
Значения для связей Si—Si и Ge—Ge равны половинам теплот сублимации
(иа грамм атом) кристаллов этих элементов; последние имеют
структуру алмаза, так что каждый атом соединен ординарными связями
с четырьмя близлежащими соседями, образующими тетраэдр. Значения
для Р—Р и As—As равны одной шестой от теплот образования
молекул Р4 (газ) и As4 (газ) из разъединенных атомов, а значения для
S-—S и Se—Se равны одной восьмой от теплоты образования Se (газ)
и Se8 (газ) нз атомов. Энергия связи О—О получена из теплоты
образования Н2О2 (газ) описанным выше путем. Энергия связи N—N
получена аналогичным путем из теплоты образования гидразина [N2H* (газ)]
с использованием энергии связи N—Н в NH3. Это вычисление стало
возможным благодаря произведенному недавно Джильбертом и его
сотрудниками термохимическому исследованию гидразина". Они напив'
1 F. R. Bichowsky, F. D. Rossini, Thermochemistry of the
Chenrcal Substances, Reinhold Publ. Corp., N. Y. 1936.
2 Y. С. В и s h n e 11, A. M. H и g h e s, E. C. G i 1 b e г t, J. Am. Chem.
Soc. 59, 2142 (1937), A. M. Hughes, R. J. CorruccinL
E. С Gilbert, ibid. 61, 2639 (1939).
62
H
и
Na
К
Rb
51,7
39,0
25,9
19,8
18,9
Cs
С
Si
Ge
Sn
85,1
31,6
30,3
59,1
66,3
Se
F
CI
Br
J
61,0
31,8
28,9
26,9
25,6
jpjji «плоты образования безводного гидразина значение 22,25 ккал/мол».
*fcj-очень хорошо согласуется величиной 22,1 kkoaImoa, предсказанной &
юй помощи шкалы электроотрицательности.
- Для связей Si—H, N—Н, Р—К, As—H. О—Н, S—H, Se—H, Si—F.
4gj^Cl, Si—Br, Si—J, Ge—CI, N—F, N—CI, As—O. As—Br, As—Л
JEN—F и О—CI значения энергий получены путем деления теплот
образования соответствующих газообразных молекул (SiH4 и т. д.) и
атомов на число эквивалентных связей. В нескольких случаях для
вычисления теплоты образования газообразного вещества из значений,
Найденных для жидкости или твердого тела, были использованы
оцененные значения теплот испарения или сублимации
(основанные на температурах кипения). Значения энергий связей для
S—CI, S—Вг и Se—Cl были получены, соответственно, из теплот
образования S2CI2, S2Br2 и Se2Cl9. Прн этом предполагалось; что эти
молекулы построены по типу С1—S—S—С1 и были использованы значения
энергий для S—S и Se—Se.
Для Si—О и Si—S были взяты теплоты образования
кристаллического Si02 (кварц) и S1S2, деленные на число связен в каждой стехно-
метрическон молекуле (четыре). Эти кристаллы представляют собой
гигантские полимеры2. Каждый атом кремния связан ординарными
связями с четырьмя окружающими атомами кислорода нлн серы;
каждый из последних связан с двумн атомами кремния.
Значения энергий связей, содержащих углерод, были получены
следующим образом. Для энергии связи С—Н было взято значение»
полученное нз метана (для теплоты сублимации алмаза на
газообразные атомы углерода было принято значение3 124,3 ккал/мол вместо
устаревшего значения, приведенного у Быховского и Россиян). При
вычислении энергии связи С—С из теплот образования этана и
высших алифатических углеводородов с использованием значения длн
С—Н н также самого алмаза ие получается постоянного значения.
Результаты несколько отличаются друг от друга в пределах около
3 ккал/мол *. Следуя принятому ранее решению 5, я пренебрегаю
значением, получающимся нз алмаза, и выбираю такое значение для энер-
1 L. Pauling, ibid. 54, 3570 (1932). Значения энергии связи N—N,
полученные Сиджвиком, Сэттоном я Томасом [N. V. S i d g w i с к,
L. E. Sutton, W. Thomas, J. Chem. Soc. 406 (1933)] из теплот
сгорания фенил гидразина н метилфенилгидразина и равные,
соответственно, 22,3 и 25,0 ккал/мол (пересчитанные на основании новых
данных по энергии диссоциации азота), больше значения, найденного нз
самого гидразина, 20,0 ккал/мол.
* Хотя кристаллическая структура SiS2 несколько отличается
от кристаллических модификаций кремнезема, но тем не менее сходна
с ними (см. рис. 86) fA. Zintl, К. Loosen, Z. phys. Chem. АН7,
301 (1935); W. Bussem, H. Fischer, E. Gruner, Naturwiss. 23,i
740 (1935)].
3 Это соответствует величине 124,1 ккал/мол для теплоты сублима-.
цнн графита, установленной Герцбергом [G. Herzberg, Chem. Rev. 20,
145 (1937). См. также P. Goldfinger, W. Jeunehomme, Trans.
Far. Soc. 32, 1591 (1936).
4 На непостоянство энергий связей в этих веществах указал Фаянс
ГК. Fajans, Вег. 53, 643 (1920); 55, 2826 (1922); Z. phys. Chem. 99,
395 (1921)]. Подробно это было рассмотрено в работе F. D. Rossini,
Bur. Stand. J. Res. 13, 21 (1934); см. также J. В. Con ant,
G. B. Kistiakowsky, Chem. Rev. 20, 181 (1937) н примечание З.
e L. Pauling. J. Am. Chem. Soc. 54, 3570 (1932). Аналогичные
значения были опубликованы Сиджвиком (N. V. S i d g w i с k, The
Covalent Link in Chemistery, 1933).
63
гии связи С—С, которое вместе со значением для С—Н дает суммы,
хорошо совпадающие с наблюдаемыми теплотами образования
насыщенных углеводородов. Совпадение в общем довольно хорошее (в
пределах 1 или 2 ккал/мол). Но теплоты образования молекул могут быть
только приближенно представлены суммами постоянных энергий
связей. Поэтому в выборе значений есть известный произвол. Для
соображений, излагаемых в этой и следующих главах, неточности порядка
1 или 2 ккал/мол несущественны, и поэтому мы не пытаемся добиться
здесь большой точности. Значение энергии связи С—N было получено
из алифатических аминов» связи С—О из эфиров и связи С—S
из тиоэфиров и «меркаптанов. Значения для связей углерод—галоид
были получены из галоидозамещенных метанов, а для связи С—Si
нз кристаллического карборунда.
Многие из приведенных в табл. 8 значений были впервые
опубликованы несколько лет тому назад. Часть значений, приведенных
в оригинальной работе, отличается от этих значений вследствие
изменения использованного значении теплоты сублимации углерода и
изменения принятого исходного состояния К Это изменение приводит
к уменьшению значения на 12,8 ккал/мол для каждой ординарной
связи углерода. Исправление значения, принятого для энергии
диссоциации азота, привело к уменьшению на 6,6 ккал/мол для каждой связи
азота. Эти изменения принятых при вычислении значений энергий
связей исходных состояний не сказываются на ныводах, основанных
йа разницах энергий, как, например, на вычислении дополнительной
энергии резонанса с нонными структурами (по постулату об
аддитивности энергий нормальных ковалентных связей) или на вычислении
энергии резонанса молекулы между несколькими валентными
структурами (гл. IV); поэтому выводы, основанные на прежних значениях»
остаются в общем справедливыми.
Основное предположение, сделанное при выборе и
использовании значений энергий связей, приведенных в табл. 7,
заключается в том, что для молекул, которым с
достоверностью может быть приписана одна валентная структура,
энергия может быть достаточно хорошо представлена в
виде суммы постоянных членов, соответствующих отдельным
связям. Это предположение в значительной степени
подтверждается эмпирически почти для всех молекул. Теплоты
образования, вычисленные путем суммирования энергий связей,
совпадают в пределах нескольких калорий с
экспериментальными значениями. Рассмотрим в качестве выбранного
произвольно примера молекулу CH2FCH2OH. Теплота
образования CH2FCH2OH(ra3) из элементов в стандартных состояниях
составляет 97,0 ккал/мол. Теплота образования из
одноатомных газов получается отсюда, при прибавлении
соответствующих членов из табл. 8, равной 695,0 ккал/мол. Сумма
энергий четырех связей С — Н, одной связи С — F, одной
связи С — С, одной связи С — О. и одной связи О —Н
(см. табл. 7) равна 695,0 ккал/мол. Таким образом, в этом
случае имеется прекрасное совпадение.
■ :-Щ
1 В более ранней работе была сделана поправка на разницу
между основным состоянием атома углерода 3Р и состоянием 8S,
.причем последнее было принято за исходное. Приведенные здесь знавдшя
основаны на состоянии 3Р.
6*
Величинами энергий связей следует пользоваться только
для молекул, содержащих атомы с нормальными гомеопо-
лярными валентностями (четыре для углерода, три для
азота м т. д.). Эти данные нельзя применять к солям аммония
или таким веществам, как окись триметиламина. Энергии
связей не годятся и для таких молекул, как пятихлористыи
фосфор. Интересно указать, что теплота реакции РСЦ (газ) +
+2С1(газ) — РС15(гаэ), 78,7 ккал/мол соответствует
образованию двух ионных связей Р — С1 с энергией 39,4 ккал/мол
(на связь). Это гораздо меньше нормальной энергии связи
Р—С1 (62,8 ккал/мол).
Энергии связей могут быть использованы при
обсуждении строения молекул. Так, несколько лет тому назад было
/:о:ч
указано, что если молекула озона имеет структуру:О О:
то теплота образования озона из молекулярного кислорода
должна равняться — 75,6 ккал/мол или меньшей величине
(с поправкой на напряжение в трехчленном кольце);
опытное значение—34,5 ккал/мол настолько сильно отличается от
вычисленного, что позволяет исключить эту структуру.
Аналогичное расхождение между значением—100,8, вычислен-
:0 — 6:
ным для структуры I I и наблюдаемой теплотой
образования молекулы 04 ОЛЗ ккал/мол исключает эту структуру»
Известные в настоящее время факты, основанные на
спектральных данных, также показывают, что для 03 и 04 такие
структуры с ординарными связями неверны.
В гл. IV и VI мы используем энергии связей для
рассмотрения молекул, содержащих кратные связи, и молекул,
которые не могут быть удовлетворительно изображены одной
валентной схемой.
П. ШКАЛА ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ ЭЛЕМЕНТОВ
11а. Построение шкалы электроотрицательности. В
разделе 9 было указано, что значения Д(А — В), т. е. разницы
между энергией связи D(A — В) и энергией, вычисленной
для нормальной ковалентной связи, в предположении, что
последняя равна среднему арифметическому из энергий
связей D(A — А) и О (А — В), возрастают по мере
увеличения различия между атомами А и В. Под этим различием
понимается некоторое качественное свойство, которое химик
называет электроотрицательностью. Это свойство можно
описать как способность атома в молекуле притягивать к
себе электроны. Так, Д быстро растет в ряду HJ, HBr, HCI,
Ь Паужжжг 65
HF, когда мы переходим от иода, который, как это видно из
его химических свойств, лишь немного более
электроотрицателен, чем водород, к фтору, самому электроотрицательному
из всех элементов.
Свойство электроотрицательности атома в молекуле не
совпадает с электродным потенциалом элемента.
Электродный потенциал зависит от разности свободных энергий
элемента в стандартном состоянии и в ионном растворе
и отличается от потенциала ионизации атома и его сродства
к электрону, хотя электродный потенциал вообще связан
с этими свойствами.
Таблица 9
Дополнительные ионные энергии связей и разности электроотри-
цательностей атомов
Связь
С-Н
Si-H
N—Н
Р—Н
As-H
О-Н
S-H
Se-H
Н—F
Н—С1
Н-Вг
Н—J
C-Si
C-N
С—О
C-S
C-F
С-С1
С-Вг
С—J
Si—О
Si—S
л
6,3
2,1
22,0
1,8
— 12,0
41,0
3,9
-7,5
64,0
22,1
12,5
1,6
7,0
9,3
23,2
6,7
45,9
8,3
1,6
-1,9
50,6
7,7
0,208 у'д
0,52
0,30
0,98
0,28
—
1,33
0,41
—
1,67
0,98
0,74
0,26
0,55
0,64
1,00
0,54
1,41
0,61
0,26
—
1,48
0,58
■*А~~*В
0,4
0,3
0,9
0,0
0,1
1,44
0,4
0,3
1,9
0,9
0,7
0,4
0,7
0,5
1,0
0,5
1,5
0,5
0,3
0,0
1,7
0,7
Связь
Si—F
Si-Cl
Si—Br
Ge—CI
N—F
N—CI
P-Cl
P—Br
P—J
As—CI
A«—Br
Аз—J
O—F
O-Cl
S—CI
S—Br
Se—CI
Cl-F
br-Cl
J-CI
J—Br
Д
90,0
35,6
25,0
53,9
27,0
-0.5
24,4
16,7
7,6
23,8
17,4
7,4
9,4
2,9
5,3
2,2
9 Л
15,7
0,7
4,0
1,7
0,208 уд
1,97
1,24
1,04
1,53
1,08
—
1,03
0,85
* 0,58
1,01
0,87
0,57
0,64
0,36
0,48
0,31
0,63
0,82
0,18
0,42
0,27
*A~"*B
2,2
1,2
1,0
1,2
1,0
0.0
0,9
0,7
0,4
1,0
0,8
0,5
0,5
0,5
0,5
0,3
0,6
1,0
0,2
0,5
0,3
Как оказалось, можно построить шкалу электроОтрица-
тельностей элементов, воспользовавшись значениями Д,
полученными из энергий ординарных связей. В табл. 9
приведены значения Д для связей между неметаллическими
атомами, энергии которых даны в табл. 7. Они получены таким
же путем, как и данные табл. 3. При проверке оказывается,
66
что значения Д не удовлетворяют соотношению
аддитивности; их нельзя представить в виде разностей членов,
характерных для двух атомов, образующих связь. Но квадратные
корни из значения |Д примерно удовлетворяют такому
соотношению.
В табл. 9 даны значения 0,208 Уд. (Это квадратные корни
/—~
из значении Д, выраженных в электрон-вольтах, т. е.1/ 2з~06
Электрон-вольты были использованы в качестве единицы
энергии при первоначальном составлении1 шкалы электро-
отрицательностей и нам представляется желательным
сохранить их здесь, поскольку при этом получается шкала
электроотрицательности в удобном масштабе.) Так, например,
сумма этих значений для Н — Вг и Вг — С1 0,92 близка
к значению для Н — СИ 0,§8; тогда как сумма Д(Н — Вг)
и Л (Вг — С1), равная 13,2, много меньше Д(НС1) =22,1.
В действительности возможно приписать элементам такие
значения электроотрицательностей, что нх разности. будут
примерно равны квадратным корням нз |Д в электрон-
вольтах.
Значения электроотрицательностей элементов,
встречающихся в табл. 9, приведены в табл. 10. Их разности
определяются значениями 0,208 ]/Д из табл. 9. Аддитивная кон-
станта выбрана с таким расчетом, чтобы элементы первого
периода от С до F имели электроотрицательности от 2,5
до 4,0.
Таблица 10
Значения электроотрицательное™ некоторых элементов
Н
с
2,5
Si
1,8
Ge
1,8
N
3,0
Р
2,1
As
2,0
О
3,5
S
2,5
Se
2,4
F
4,0
CI
3,0
Br
2,8
J
2,5
При построении табл. 10 были учтены все наличные
данные и были выбраны значения х (х —
электроотрицательность), которые приводят к наилучшему согласию для
каждого атома. Эти значения даны только с одним десятичным
знаком; по моему мнению, это предел их точности.
1 L. Pauling, J. Am. Chem. Soc 54, 3570 (1932).
5* 67
Первоначальная таблица содержала значения электроотряцатель-
■остей, приведенные ниже, непосредственно после символов
соответствующих элементов:
н
р
J
S
с
0,00
о,ю
0,40
0,43
0,55
2,05
2,15
2,45
2,48
2,60
2,1
2,1
2,5
2,5
2,5
Вг
С1
N
О
F
0,75
0,94
0,95
1,40
2,00
2,80
2,99
3,00
3,45
4,i5
2,8
3,0
3,0
3,5
4,0
За ними даны значения, получающиеся при прибавления 2,05
к первоначальным величинам. Это означает только перенос начала
шкалы от дн=о,00 до *н = 2,05. Как видно, новые значения
отличаются от старых не более чем на 0,05, за исключением
электроотрицательности углерода, которая уменьшилась от 2,60 до 2,5.
Разности электроотрицательностей атомов, образующих
Связи, приведены в табл. 9 (в столбцах jca — х ). Если
дополнительная и ионная энергия Д(А— В) точно передается
уравнением:
Д(А — В) =23,06 (ха — *в)2> (И—1)
а энергия связи (в ккал/мол) — уравнением:
D(A-B) = -~[D(A~A) + D{B-B)] +
+ 23,06 (хк~хъ)\ (П-2)
то значения, приведенные в третьем и четвертом столбцах,
т. е. 0,208 1 Д и *\ —хр, должны быть равны; мы видим,
что это и имеет место. Среднее отклонение одних величин
от других составляет 0,09 для сорока случаев !. Для четырех
связей Д имеет отрицательные значения. Две из них (N—С1
с Д =— 0,5, и С — J с Д=— 1,9) —это связи между
атомами с одинаковой электроотрицательностью. Если
справедлив постулат об аддитивности, то для этих связей Д должна
быть равна нулю. Небольшие отрицательные значения могут
быть частью обусловлены отклонениями от этого постулата
и частью — небольшими неточностями в энергиях связей.
Большое отрицательное значение, найденное для As — Н
(Д = —12,0) указывает на неприменимость постулата об
аддитивности. Постулат о среднем геометрическом приводит
к положительному вычисленному значению Д'; но для связи
Se — Н Д = —7,5 и Д' = —4,2 термохимические данные
не совместимы с нашими предположениями. Значения элект-
1 Уравнения (11—1) и (11—3) приводят к значениям Д я
D(A—В), которые несколько велики в том случае, когда х\ ~ лв сйаень
велико (больше 1,5); Н—F, например, имеет х?—*н = 1А а
0,208 У Д = 1,67.
68
роотрнцательностей в табл. 10 находятся в естественное
зависимости от положения элементов в периодической системе.
Наиболее отрицательными из всех атомов являются фтор
к кислород, причем фтор гораздо более электроотрицателен,
цеы кислород. Интересно, что азот и хлор имеют одинаковую
электроотрицательность, так же, как углерод, сера и иод.
Кривые равной электроотрицательности рассекают
периодическую систему по диагонали от верхнего левого угла к
нижнему правому.
Для всех элементов табл.10, за исключением азота и
кислорода, возможна более непосредственная термохимическая
.интерпретация шкалы электроотрицательностей, чем
рассмотренная выше. Из доводов, приведенных в разделе 9, следует,
что величина Д(А — В) —23,06 (jca —х )2 представляет
добавку, вносимую связью А — В в теплоту образования
газообразной молекулы, содержащей эту связь из
элементов в следующих состояниях: Н2 (газ); С (алмаз); F (газ);
Si (крист.); Р4 (газ); S8 (газ); С12 (газ); Ge (крист.); As^
(газ); Se8 (газ); Вг2 (газ); J2 (газ). Эти состояния для Р,
As, S, Se, Br по теплосодержанию отличаются от
стандартных состояний лишь на теплоту испарения или сублимации,
т. е. сравнительно на небольшую величину. Теплоты
образования должны быть положительны для всех соединений этих
элементов, содержащих только ординарные связи.
Для азота и кислорода стандартные состояния N2 (газ)
и 02 (газ) гораздо более стабильны, чем это имело бы место*
если бы молекулы содержали ординарные связи N — N
и О — О. Из значений энергий связей N — N 20,0 и О — О
34,9 ккол/мол и величин 2N = N2+ 170,2 ккал/мол и 20 =
= 02+ 118,2 ккал/мол видно, что эта добавочная
стабильность стандартных состояний составляет 110,2 [170,2 —
— (3-20)] ккал/мол в N2 и 48,4 ккал/мол в Ог. Таким
образом, теплота образования газообразной молекулы,
содержащей ординарные связи из элементов в состояниях,
описанных в предыдущем абзаце, и из N2 и 02, может быть грубо
оценена по уравнению:
Q = 23,06£(jca— Хб?- 55,1 пн— 24,2 л0, (И—3).
где Пк — число атомов азота в молекуле, а п0 — число атб-
мов кислорода.
Суммирование нужно произвести по всем связям в
молекуле.
Отрицательные теплоты образования обусловлены именно
этой исключительной прочностью кратных связей элементов
первого периода, обусловливающей устойчивость основных
состояний кислорода и особенно азота. Теплота
образования молекулы, содержащей атом азота, связанный
ординарными связями с другими атомами с такой же электроотри-
69
цательностью, должна быть равна примерно — 55,1 ккал/мол,
так что такое соединение будет крайне неустойчиво в
отношении разложения на элементы. Примером такого
соединения является NC13. Связи в этой молекуле являются
нормальными ковалентными связями, аналогичными ординарным
связям N — N и С1 — О. Треххлористый азот неустойчив не
вследствие слабости связей N — С1, а вследствие
необычайной прочности тройной связи в N2. В NF3 энергия резонанса
с ионным состоянием в связях N — F достаточно велика для
ггого, чтобы преодолеть это, и молекула имеет
положительную теплоту образования. В F20 и СЬО (с лгА—*в = 0,5)
ионный характер недостаточен для преодоления потери
в —24,2 ккал/мол для атома кислорода. Эти вещества имеют
небольшие отрицательные теплоты образования.
16. Теплоты образования соединений в стандартных со*
стояниях. Полная шкала электроотрицатель-
ности1. Описанный выше метод построения шкалы элекл-
роотрицательностей не может быть использован для
остальных элементов, главным образом, вследствие отсутствия
данных по теплотам образования соответствующих соединений
в виде газов и отсутствия значений энергий ординарных
связей самих элементов. Но метод может быть распространен
на этн случаи следующим образом. За исключением азота и
кислорода, стандартные состояния элементов, вероятно, мало
отличаются по энергии от состояний, в которых между
атомами имеются ординарные ковалентные связи. Небольшая
добавочная стабилизация может быть обусловлена наличием
в конденсированных системах ван-дер-ваальсова
взаимодействия между соседними несвязанными атомами. Именно
такой характер имеют стандартные состояния брома, иода>
серы, алмаза и многих других неметаллических элементов.
Стандартные состояния металлов также вероятно мало
отличаются от состояний, содержащих ординарные связи,
поскольку имеется большее сходство в некоторых свойствах
металлической и ковалентной связи (гл. XI).
Рассмотрим теперь теплоту образования жидкого илн
твердого вещества в стандартном состоянии, содержащем
только ординарные связи, из элементов в их стандартных
состояниях. Если ван-дер-ваальсова стабилизация и
другие факторы, входящие в теплосодержание, имеют
одинаковое значение для реагирующих элементов и продукта
реакции, то теплота образования будет передаваться уравнением
(11—3). Такое предположение, по всей вероятности,
соответствует действительности, так как энергия ван-дер-ваальсовых
сил между атомами приблизительно аддитивна. Образование
прочных кратных связей между элементами, не относящи-
* Автор выражает благодарность Ф. Ститту за помощь в
составлении этого раздела.
70
мяся к первому периоду, довольно редко. Поэтому можно
полагать с достаточной уверенностью, что вещество с
неизвестным типом связей не содержит кратных связей; энергия
его не превышает энергии соответствующего числа
ординарных связей в такой степени, чтобы внести очень большую
ошибку в вычисления электроотрицательности.
Исходя из предположения о том, что теплота
образования соединения в стандартном состоянии из элементов
в стандартных состояниях передается уравнением (11—3),
можно рассчитать значение электроотрицательности элемента
*на основании термохимических данных для соединения этого
элемента с другим элементом, включенным в табл. 9.
Например, для В203 (стеклообразного) с Q= 279,9 ккал/мол
дополнительная ионная энергия на одну связь составляет
[279,9+ (3 • 24,2) j = 58,8 ккал/мол. Это приводит к х —
— *в=1|59 и х ч = 1,91. Среднее значение xR в В203, BF3?
BCIfc и ВВгз равно 1,95, в соответствии с этим мы
приписываем бору значение 2,0. Для бериллия и лития из галогени-
дов получаются соответственно средние значения 1,44 и 0,95.
Мы выбираем значения 1,5 и 1,0, которые дополняют
правильный ряд элементов первого периода и обеспечивают
равномерное возрастание электроотрицательности при
переходе от одного элемента этого периода к следующему.
Таким путем составлена табл. 11 !.
Таблица 11
Значения электроотрнцательностей
н
Li
Be
В
С
N
О
F
Na
Mg
Al
X
2,1
1.0
1.5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0,9
Ь2
1,5
Si
Р
s
CI
к
Ca
Sc
Ti
Ge
As
Se
X
1.8
2,1
2,5
3,0
0,8
1,0
1.3
1.6
1.7
2,0
2.4
Br
Rb
Sr
Y
Zr
Sn
Sb
Те
I
Cs
Ba
X
2,8
0,8
1.0
1,3
1.6
l.7
1,8
2.1
2,4
0,7
0,9
4 Подтверждением этих значений являются до некоторой степени
яервые потенциалы ионизации элементов. Можно ожидать, что для
атомов с одинаковым типом электронной структуры, т. е. находящихся
в одном столбце периодической системы, потенциалы ионизации будут
связаны с электроотрицательностями при помощи постоянного
множителя. Это соотношение оправдывается в пределах 0,1 или 0,2 в
значении х. Значения х, вычисленные из потенциалов ионизации для эле-
«ентов переходных периодов (с усредненным переходным
множителем), лежат между 1,5 н 2,0 так же, как и термохимические
значения х ддя этих элементов.
71
Простая связь этой таблицы с периодической системой
изображена на рис. 15. Как видно, во втором и следующих
периодах нет постоянства разностей значений х, которое
имеется у элементов первого периода. Для металлов
разности меньше, чем для неметаллов. Значения х в одном
столбце периодической системы меняются в области металлов
меньше, чем в области неметаллов !.
•
Li Be В С N О Я
| Cs Ва !
I i 1 I I
о 1 г з *
Рис. 15. Шкала электроотрицательности элементов я ее
связь с периодической системой
Таким образом, удается внести некоторую систематизацию
в область неорганической термохимии, в которой на первый
взгляд обнаруживается мало порядка. Используя значения х
из табл. 11, можно приближенно оценить значения теплоты
образования. Они довольно правильно меняются при
переходе от одного атома в периодической системе к другому.
Теплоты реакций между элементами с образованием
соединений, обусловлены, главным образом, дополнительной
энергией резонанса вследствие частично-ионного характера
связей между неодинаковыми атомами; теплоты
соответственно возрастают по мере увеличения различия между атомами.
Кажущееся отсутствие порядка в термохимических данных
в значительной мере связано с необходимостью поправок
для азота и кислорода, единственных элементов, у которых
1 Значения электроотрицательностей в табл. 10 могут основываться
как на постулате об аддитивности, так и на постулате о среднем
геометрическом. Но при вычислении остальных значений х в табл И
в основу использования термохимических данных не может быть
положен постулат о среднем геометрическом, так как не известны
абсолютные значения энергий некоторых связей.
72
стандартные состояния сильно отличаются по устойчивости
от состояний с ординарными связями.
Ив. Влияние электрического заряда. Значения х в табл. 11
относятся к атомам с формальным зарядом, равнььм нулю.
Влияние формального заряда на значения х можно оценить
следующим образом. Рост электроотрицательности в ряду
таких атомов, как С, N, О, F, может быть приписан
увеличению действующего на электроны эффективного* заряда
ядра. Последний равен истинному заряду ядра,
уменьшенному вследствие экранирующего влияния остальных
электронов. Постоянная экранирования одного валентного электрона
другим составляет около1 0,4 (в электронных единицах).
Соответственно этому увеличение эффективного заряда ядра
при переходе от N в NR3 (в котором экранирующими
являются пять внешних электронов азота; общая пара эквивалентна
одному неподеленному электрону) к О в OR2 составляет 0,6
(увеличение истинного заряда ядра на + 1 за вычетом
постоянной экранирования добавочного электрона).
Увеличение эффективного заряда ядра при переходе от NR*
и [NR4]+, в котором азот имеет формальный заряд + 1,
равно 0,4 (истинный заряд ядра не изменился, но
экранирование уменьшилось на один электрон). Отсюда следует, что
единичный формальный положительный заряд увеличивает
значение х для атома на две трети от разницы между
данным атомом и стоящим рядом с ним справа в периодической
системе. Формальный отрицательный заряд подобным же
образом уменьшает значение х.
Если атом, помимо рассматриваемой связи, образует еще
другие, заметно ионные связи, то было бы желательно
принять во внимание влияние на значение х заряда,
возникающего у атома благодаря наличию этих связей. Этот заряд
может быть учтен так же, как и формальный заряд.
Примеры этого даны в разделе 12.
11г. Связь с другими свойствами. Свойство
электроотрицательности, которое мы сейчас обсуждаем, представляет
собой тенденцию нейтрального атома в стабильной
молекуле к присоединению электронов. Первый потенциал
ионизации атома, т. е. энергию реакции А -* Х+ -f £*", можно
рассматривать как среднее значение между притяжением
к электрону нейтрального атома и положительного иона.
Сродство к электрону, т. е. энергию реакций X + Е~ -* X",
можно аналогично представить как среднее между
притяжением к электрону атома и отрицательного иона. Мулликен 2
указал, что мерой электроотрицательности атома должно
быть среднее из первого потенциала ионизации и сродства
1 L. Pauling, J. Sherman, Z. Krist. 81, 1 (1932).
2 R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 2, 782 (1934); 3, 573 (1935)..
73
к электрону. Для многовалентных атомов эти энергетические
величины не являются непосредственными характеристиками
атома. Нужно учитывать, в каком состоянии находятся
атомы и ионы, и вводить поправки, на которых мы здесь не
можем останавливаться. Для одновалентных атомов
(водород, галогены, щелочные металлы) возможно прямое
сопоставление. Значения рассматриваемых величин приведены
в табл. 12. При этом предполагается, что сродство
щелочных металлов к электрону равно нулю. Как видно, значение х
примерно пропоричонально сумме потенциала ионизации
и сродства к электрону. Исключение составляет водород.
Причиной такого поведения может быть его уникальная
электронная структура. Это и другие сопоставления были
использованы при выборе начала шкалы
электроотрицательности. Аналогичное, хотя и менее удовлетворительное,
количественное соответствие можно обнаружить между
значениями[ элёктроотрицательностей элементов и другими ""энёргеГ"
тическими характеристиками, как, например, отдельно
взятыми потенциалами ионизации или сродством к электрону,
или нормальными электродными потенциалами.
Таблица 12
Сопоставление электроотрицательностей со средними
арифметическими из иотенциала ионизации и сродства к электрону
F
С1
Вг
1
Н
и
Na
К
Rb
С$
Потенциал
ионизации
429,0
298,9
272,1
240,8
312,0
123,8
117,9
99,7
£5,9
89,4
Сродство
к электрону
98,5
92,5
87,1
79,2
16,4
0
0
0
0
0
Сумма
ш
4,06
3,01
2.76
2,46
2,52
0,95
0,91
0,77
0,74
0,69
х
4,0
3,0
2,8
2,5
2,1
1,0
0.9
0,8
0,8
0,7
Мэлони х указал, что значения электрических дипольных
моментов, ассоциированных с ординарными связями (таким
образом, чтобы векторная сумма моментов связей совпадала
с результирующим дипольным моментом молекулы),
приблизительно пропорциональны разностям электроотрицательно-
стей. Коэфициент пропорциональности равен 1 КГ18 эл.-ст. ед.
Но это соотношение справедливо лишь в ограниченно^
степени.
1 J. G. M a lone, J. Chem. Phys. 1, 197 (1933); см. также
С. P. Smyth, J. Phys. Chem. 41, 290 (1937); J. Am. Chem. Soc. 60, 183.
(1938).
74
Приведенные в табл. 13 величины векторов электрических днлоль-
дуу моментов ординарных ковалентных связей1 получены следующим
образом.
Для связей между одновалентными атомами, как Н—О, моментом
связи является наблюдаемый момент двухатомной молекулы. В случае
многоатомных молекул, содержащих эквивалентные связи, как вода
млн треххлор истый фосфор, момент связи может быть вычислен
из наблюдаемого момента молекулы, если из электронографических или
спектроскопических данных известны углы между связями. При этом
делается предположение о том, что взаимодействие моментов4 связей
вызывает только незначительное изменение результирующего момента
молекулы и что векторы моментов связей совпадают по направлению
с линиями, проходящими через ядра. Так, например, опытное значение
момента молекулы воды равно 1,84 «10"8 эл.-ст. ед., а угол Н—О—Н
равен 105°. Из этих данных легко найти, что момент связи О—Н
равен:
2ББЙЬ5=1'51-10"18эл-ст-ед-
Для момента связи С—Н мы принимаем значение 0,4 • 10—||,
впервые предложенное Вильямсом2 и Эйкеном и Мейером з на основании
аргументов, которые мы здесь не приводим.
Сэттон4 предложсл величину 0,2 • 10~18, а Смайс 5 сообщил, что
теоретический расчет Гиршфельдера привел к значению 0,3 • 10—1S. Наш
выбор величины 0,4 • Ю--18 основан на разности электроотрицательно-
стей углерода и водорода *.
Выбрав эти величины в качестве исходных, можно найти значения
моментов других связей, содержащих углерод. Метод нахождения
может быть проиллюстрирован на примере хлористого метила.
Опытное значение момента этой молекулы 1,86 • Ю-18 эл.-ст. ед. является
результирующим из трех моментов НС и одного момента СС1,
направленных к вершинам правильного тетраэдра. Результирующим из трех
моментов Н—С является в 0,4 • Ю-*8 эл.-ст. ед., направленный вдоль
оси С—CL Наблюдаемый момент является алгебраической суммой
моментов Н—- С и С—С1 и имеет, следовательно, значение 1,46 (1,5) х
X 10-1 • эл.-ст. ед.
Выше н в табл. 13 символы связей А—В написаны так, что менее
электроотрицательный элемент предшествует более
электроотрицательному, так что вектор электрического момента имеет ориентацию
Н—*—.а иногда удобства ради помечают крестиком конец стрелки Н—*
Как видно из табл. 13, между значениями моментов
связей и соответствующими разностями электроотрицательно-
стей имеется, как указал Мэлони, примерно линейное соот-
1 Эти значения взяты у Смайса [С. P. S m у t h, J. Phys. Chem. 41,
209 (1937); J. Am. Chem. Soc. 60, 183 (1938)1, за исключением
изменения на ± 0,1 для связей углерода вследствие того, что мы
принимаем для момента С—Н 0,4 • 10~if эл.-ст. ед. вместо значения
Смайса 0,3 • 10~18. Аналогичные таблицы опубликованы другими
авторами, например Сиджвиком* (N. V. S i d g w i с k, The Covalent
Link In Chemistry, 1933).
«J. Williams, Phys. Z. 29, 174, 274, 683 (1928).
•A. Euken, L. Meuer, ibid. 30, 397 (1929).
* L. E. Sutton, Proc. Rov Soc. A133, 668 (1931).
* C. P. Smyth, J. Phys. Chem. 41, 209 (1937); J. Am. Chem. Soc. 60,
1» (1938).
* См. примечание 4.
75
Таблица IB
Сопоставление разностей электроотрипательностей со
электрических дипольных моментов,
As-H
Н-Р
Н-С
Н S
Н—J
Н-С1
Н-Сг
H-N
Н-0
С- О
C-J .
С~Вг
С-С1
C-F
р. . КГ"18
0,10
0,36
(0,4)
0,68
0,38
0,78
1,03
),3t
1,51
0,8
1,2
М
1,5
1,4
связи
хъ-ху .
0,1
0,0
0,4
0,4
0,4
0,7
0,9
0,9
М
- 1,0
0,0
0,3
0.5
1.5
приходящихся на
С1—О
J 1г
J-C1
P-J
Р-Вг
P-Ci
As-J
As-Br
As—CI
As-F
Sb J
Sb-Br
Sb-Cl
*. ю-*
0,73
0,4
0.8
0,0
0.36
0,81
0,78
1,27
1,64
2,03
0,8
1,9
2,6
значениями
ординарные
*r-*i
0,5
0,3
0,5
0,4
од
0,9
0t5
0,8
1,0
2,0
0,7
1,0
1,2
ношение. Коэфициент пропорциональности равен
приблизительно 1,0-1 (Г18 эл.-ст. ед. *.
В связях хлора, брома и иода с углеродом, мышьяком
и сурьмой обнаруживаются большие отклонения от этого
простого соотношения. Причины этого неизвестны. Весьма
мало вероятно, что связь С — J, соединяющая два атома
с одинаковой электроотрицательностью, имеет большую
степень ионного характера; большой электрический дипольный
момент обусловлен, по всей вероятности, несимметричным
распределением электронов в нормальной ковалентной связи
и неподеленными электронами атома иода.
Сопоставить шкалу электроотрицательности с общими
химическими свойствами элементов можно наиболее просто,
если воспользоваться делением на металлы и неметаллы.
Как видно, приблизительной границей является значение
х = 2. У металлов электроотрицательность меньше 2, а у
неметаллов больше 2.
12. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ АТОМОВ
И ЧАСТИЧНО-ИОННЫЙ ХАРАКТЕР СВЯЗЕЙ
При рассмотрении разных типов связей желательно было
бы иметь возможность делать заключения количественного
характера, например указывать, что некоторые свяэн имеют
преимущественно ковалентный характер (только с 5~10%
ионного характера), другие — приблизительно в равной
степени ионный и ковалентный, а третьи — главным образом
ионный. Такие сведения можно получить, если знать
величину дополнительной энергии резонанса с ионными
состояниями или относительное расположение связанных атомов на
* См. примечание 5.
76
овсале электроотрицательное™. Но если шкала не откаляб-
Йюана, эти сведения имеют лишь качественный характер,
роблема калибровки очень трудна. В настоящее время
наилучшее предположение заключается в том, чтобы считать
достаточно достоверными значения ионного характера
связен в HJ, НВг, НС1 и HF, приведенные в разделе 8, а именно
5, И, 17 и 60%, и использовать эти величины для построения
эмпирической кривой, связывающей процент ионного
характера связи А — В с разностью электроотрицательностей
КО 2J
J»
Рис. 16. Кривая зависимости степени ионного
характера связи А—В от разности
электроотрицательностен атомов хА — хв
(jta—*f)- Эта кривая изображена на рис. 16. Ее нельзя
считать точной, но, с другой стороны, она дает приемлемые
приближенные сведения о типе связи. Кривая рис. 16 может
быть изображена уравнением:
степень ионного характера = 1 — е с*ла—*вг? (j2—\)t
где с имеет значение %.
Эта кривая проходит очень близко к точкам для четырех
галогеноводородов; значения ха—хв~0,4; 0,7; 0,9 и 1,9
приводят, соответственно, к 4, 11, 19 и 60% ионного характера.
Пользуясь этой кривой, можно определить следующие
величины степени ионного характера при различных
значениях (jca—*в).
ц —хв)
0,2
0,4
0,6
0,8
1.0
1.2
Степень ионного
характера
1
4
8
15
22
30
(в
%)
(*А~*в)
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
Сте
пень ионного
характера (в »/0)
39
47
55
63
70
76
77
Согласно этой кривой связи с (хА—х& ) = 1»7 имеют
50% ионного характера и 50% ковал ентного. Связи между
фтором и любым из металлов или атомами Н, В, Р, As, Те
со значениями х, лежащими около 2, имеют
преимущественно ионный характер, а связи между кислородом и любым
из металлов на 50% или более ионные.
Для молекул типа HF с одной связью характер связи
можно свести к резонансу между структурами Н+Р" и Н: F:
В случае молекул, содержащих несколько связей,
вопрос более сложен. В воде, например, связь О — Н имеет
39% характера, соответственно тому, что х0—Хн=К4.
Молекулу воды можно, следовательно, описать, как
резонирующую между четырьмя электронными структурами:
Н Н+ Н Н+
у Х5: н : о 7 н : о : н4— ттгттг
0,37 0,24 0,24 0,15
Одна из этих структур полностью ковалентная, в двух
структурах одна связь с водородом ионная и одна — ковалентная,
а в четвертой структуре обе связи ионные. Если связи не
влияют друг на друга, то эти структуры участвуют в
основном состоянии молекул в указанных выше отношениях: доля
участия полностью ковалентной структуры составляет 37%,
каждой из наполовину ионных и наполовину ковалентных
структур по 24% и полностью ионной структуры 15%. Но,
по всей вероятности, электростатические взаимодействия
в полностью ионной структуре с дважды заряженным ионом
кислорода несколько понижают долю ее участия и проценты
чисто ковалентной и наполовину ионных, наполовину
ковалентных структур повышаются до 44% и 28%.
Аналогичное представление о резонансе между
несколькими электронными структурами можно сформулировать
и для других молекул, содержащих больше одной связи
промежуточного типа. Так, для [NH4]+ необходимо
рассматривать шестнадцать структур: одну полностью ковалентную
н+ н + н+
H:N:H четыре типа H:N: H , шесть типа H:N H+>
Н Н Н
Н+ Н+
четыре типа H:N: Н~*\ и одну полностью ионную Н :N: н+.
Н+ Н+
78
В дальнейшем мы не будем вообще каждый раз упоминать
о резонансе молекул между такими структурами; но следует
помнить, что степени ионного характера связей в молекулах
нужно интерпретировать таким образом. В следующих
главах этой книги мы будем, как правило, изображать
ординарные связи символом А — В, но при этом нужно иметь в виду
резонанс между ковалентным и ионным состояниями. Для
Н
1 +
иона аммония символ Н— N —Н заключает в себе все
I
Н
приведенные выше шестнадцать структур с такими весами*
что каждая связь N — Н имеет соответствующую степень
ионного характера.
Степень ионного характера можно определить
следующим образом.
Значение х для N+ равно 3,3, т. е. на 0,3 больше, чем
для N (раздел Ив), так что каждая связь N — Н имеет
30% ионного характера.
Указанный перенос заряда к трем связям (за
исключением рассматриваемой связи) делает атом азота почти
нейтральным и поэтому мы повторяем вычисление с
нормальным значением л: = 3,0 для азота. Это приводит к 19%
ионного характера для каждой связи, что соответствует
примерно одной пятой единицы положительного заряда у
каждого атохма водорода.
Мы приходим к следующему заключению
относительно структуры иона аммония и распределения заряда а
нем: каждая связь N — Н имеет около 20% ионного
характера 1.
Один положительный заряд разделен приблизительно
поровну между пятью атомами, так что каждый несет
результирующий заряд, равный примерно + 0,2. Приведенная
трактовка иона аммония в предельных случаях, как,
например, для кристаллов галогенидов щелочных металлов,
может быть заменена другой.
* Для молекулы йодистого лития, например, шкала
электроотрицательности и рис. 16 приводят к степени ионного
характера связи в 43%. Мы можем не сомневаться, что в
кристалле йодистого лития, в котором атом лития окружен шестью
1 Мы приводим значение 20% вместо 19% ввиду того, что атом
азота имеет результирующий заряд + 0,2. Это несколько увеличивает
значение х для азота. Однако эти поправки лежат в действительности
за пределами точности нашего расчета.
7а
атомами лода, он образует не более одной ковалентной
связи, т. е. мы должны рассматривать структуры:
J- J-
J- Li+ J" J- LitJ: -:
J- Li J- и т. д.
J- J- J-
но можем игнорировать структуры типа
: J :
J- Ll : J ;
t
J-
Отсюда мы можем заключить, что из шести связей между
атомами лития и его шестью соседями одна связь на 57 %
ковалентная, а другие — чисто ионные. Но эта гибридная
связь резонирует между всеми шестью положениями, так что
каждой из связей в кристалле можно приписать около 10%
ковалентного характера 1.
Другие кристаллы галогенидов щелочных металлов еще
более ионные; в кристаллическом хлористом натрии,
например, связи имеют около 5% ковалентного характера»
Интересно рассмотреть с этой точки зрения галогениды серебра.
Значение х для серебра из теплот образования его
галогенидов равно 1,8. Это приводит к 11% ионного характера для
-^молекулы AgJ, 23% —для AgBr, 30% —для AgCl и 70%—
для AgF. В кристаллах фторида, хлорида и бромида,
которые имеют структуру хлористого натрия, связи имеют,
соответственно, 5, 12 и 13% ковалентного характера. Эти
величины получены в предположении, что в кристалле одна связь
резонирует между шестью положениями; аналогичный
подход к иодиду со структурой вурцита приводит к 23%
ковалентного характера для каждой из четырех связей,
образованных атомом серебра. Однако, возможно, что эти степени
ковалентного характера для связей в кристаллах должны
быть удвоены по следующим причинам.
Известно, что серебро может образовать две ковалент-
ные связи, как, например, с углеродом в комплексном ионе2
(NC — Ag — CN)~. Каждая из этих связей примерно
в такой же степени ковалентна, как и связь одновалентного
серебра (поскольку для переходных элементов изменение
эффективного заряда ядра должно мало сказываться на
значениях jc). Если в кристаллах галогенидов серебра имеет ме-
1 Ввиду большого значения межатомного расстояния в кристалле
по сравнению с газообразной молекулой эта оценка степени
ковалентного характера может быть слишком высока.
2 J. L. Hoard, Z. Krist; 84, 231 (1933).
SO
с*о резонанс двух связей между возможными положениями,
■^Mfo должно привести к удвоению вычисленных степеней"*
||(§алентного характера связей в кристаллах, так что связи
fplgF будут на 10% ковалентные, в AgCl на 24%, в AgBr
Ip 26% и в AgJ на 46%. Мы не будем здесь подробно
рассматривать природу ординарных связей во многих
молекулах и кристаллах, а дадим только краткий обзор характера
#азязей, образованных разными элементами.
| Щелочные металлы. Связи щелочных металлов с
Неметаллами преобладающе ионные (более 50% ионного
характера—разность электроотрицательностей больше 1,7),
кроме связей Li — J, Li — С и Li — S с 43% ионного характера.
Щелочноземельные металлы. Магний, кальций,
стронций и барнй образуют с большинством неметаллических
элементов преобладающие ионные связи. Связи бериллия
имеют следующие степени ионного характера: Be — F 79%;
Be —О 63%; Be — CI 44%; Be —Br 35% и Be —J 22%.
Элементы третьей группы. Связь В — F
примерно на 63% нонная; В — О на 44%; В—О на 22%
й т. д. С водородом бор образует нормальные ковалентные
связи. Связи алюминия в отношении ионного характера
блнзКн к связям бериллия.
Элементы четвертой группы. Из связей
углерода с неметаллическими элементами связи С — F с 44%
ионного характера является наиболее нонной. Связь Si—F на
70% ионная, a Si — С1 на 30%. Связь Si — О представляет
особый интерес из-за ее важной роли в силикатах. Она
имеет 50% ионного характера, так как значение Хо— Xs\
равно 1,7.
Остальные неметаллические элементы.
Связи фтора со всеми металлами по характеру своему
преимущественно ионные, а связи с промежуточными
элементами (Н, В, Р и т. д.) имеют немного более 50% ионного
характера. Связи С — F, S — F и J — F должны быть
ионными на 44%. В CF4, SFe, JF5 и JF7 степени ионного характера
возможно несколько понижены по сравнению с этнмн
значениями /из-за перехода положительного заряда4к
центральному атому, что должно повысить его х и уменьшить ионный
характер связей. Связи кислорода со всемн^ металлами,*
главным образом, нонные.
Поскольку неметаллические элементы в каждом периоде
периодической системы отделены интервалами в 0,5, связи,
образованные неметаллическим атомом с непосредственными
соседями в том же периоде, должны быть на 6% ионными,
а связи с атомами, отстоящими еще на один номер, — на,
22% ионными.
к 12а. Частично-ионный характер кратных связей. В кратных
^связях между атомами с различной электроотрицательностью,
•vi$ Паулинг - 31
как, например, в связи между углеродом и кислородом в ке-
тонах и альдегидах, можно ожидать значительной степени
ионного характера, соответствующего резонансу между
структурами R2C :: 6: и R2C+ : О: (с очень небольшой дсн
лей участия R2C++0~"). Данные о сгепени ионного
характера могут быть получены из опытных значений
электрических дипольных моментов!, которые составляют около
2,8* 10~18 эл.-ст. ед. (2,70 для ацетальдегида; 2,85 для
ацетона; 2,77 для метилэтилкетона; 3,00 для циклопентанона
и т. д.),
Структура R2C : : О: должна обладать очень небольшим
диполышм моментом, а структура R2C+ :Ог должна иметь
дипольный момент порядка 5,95 • 10~18 эл.-ст. ед.
(произведение заряда электрона на межъядерное расстояние С — О,
равное 1,24 А). Опытное значение момента отвечает
примерно 47% ионного характера в двойной связи С—О. Таким
•образом, две структуры R2C :: О: и R2C+ : 6: участвует
в основном состоянии молекулы, содержащей эту связь
приблизительно в равных долях 2.
Мы можем предсказать, что связь должна быть на 44%
ионная, т. е. вдвое более ионная, чем ординарная связь С—О
по шкале электроотрнцательности. Совпадение этого значения
с величиной, полученной из дипольных моментов,
показывает, что вообще степень ионного характера двойной связи
увеличена вдвое по сравнению с соответствующей
ординарной связью или, возможно, несколько больше. Таким
образом, для двойных связей CN и NO можно ожидать около
12% ионного характера. Распространение этого правила
приводит для тройной связи CN к приблизительно 18%
ионного характера. В действительности наблюденное
значение электрического момента алкилцианидов 3,5 • 10~18 эл.-ст.
ед. указывает на 57% ионного характера (резонанс с
RC+:: N г) для этой связи. Это говорит о том, что
электроны, занятые в кратных связях, более подвижны, чем
электроны, занятые в ординарных связях. Позднее (разделы 18а
н 39) мы рассмотрим, какое значение имеет эта подвижность
для объяснения стабильности молекулы азота и тенденций
синильной кислоты к полимеризации за счет образования
водородных связей.
1 Значения электрических дипольных моментов, приведенные в этой
книге, взяты из сводки в Trans. Far. Soc. 30 (1934). * V
* Предложение Лаури [Т. М. L о w г у, J. Chem. Soc. 822 (1923)]
пользоваться для альдегидов и кетонов формулой R2C+: 0:~~ внесто
обычной R2C::r>: оказывается необоснованным, поскольку чисто кова-
лентная структура в действительности так же важна, как и полуионная.
%
ГЛАВА III
\'<i
НАПРАВЛЕНЛАЯ КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ.
ПРОЧНОСТИ СВЯЗЕЙ И ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЫ.
МАГНИТНЫЙ КРИТЕРИЙ ТИПА СВЯЗИ '
13. ПРИРОДА АТОМНЫХ ОРБИТ И ИХ СПОСОБНОСТЬ
К ОБРАЗОВАНИЮ СВЯЗЕЙ
Энергия ковалентной связи является, главным образом,
энергией резонанса двух электронов между двумя атомами
(раздел 5). Исследование формы резонансного ийтеграла
показывает, что по величине энергия резонанса возрастает
с увеличением перекрывания атомных орбит, участвующих
в образовании связи. Слово «перекрывание» показывает,
в какой мере совпадают пространственные области, в кото*
рых две орбитальные волновые функции имеют большие
значения (поскольку квадрат орбитальной волновой
функции представляет функцию распределения вероятности для
электрона, перекрывание является в основном мерой
взаимопроникновения облаков связывающих электронов двух ато*
мов). Соответственно этому можно ожидать, что из двух
орбит атома та орбита, которая будет сильнее
перекрываться орбитой другого атома, будет образовывать более прочную
сЬязь с этим атомом и, кроме того, связь, образованная
данной орбитой, будет стремиться расположиться в том
направлении, в котором сконцентрирована орбита.
Орбиты атома отличаются друг от друга по их
зависимости от расстояния электрона от ядра т и полярных углов Ь
н ?, т. е. от углового распределения. Зависимость от т для
атома водорода была рассмотрена в разделе 4а. Эта
зависимость и определяет в основном стабильность атомной
орбиты. Выбор орбиты для образования связи диктуется
в первую очередь стабильностью. Прочные связи образуются
только при использовании стабильных атомных орбит: ls-
орбиты для водорода, 2s- и 2р-орбит для атомов первого
периода и т. д.
1 Выводы этой главы взяты, главным образом, из моей статья:
-.The Nature of the Chemical Bond. Application of Results Obtained from
Ш Quantum Mechanics and from a Theory of Paramagnetic SusceptK
Sffity to the Structure of Molecules, J. Am. Chem. Soc. 53, 1367 (193I>.
Ш' *a
Различные стабильные орбиты атома, которые могут быть
использованы для образования связей, мало отличаются друг
от друга по их зависимости от г, но могут сильно отличаться
по угловому распределению. Это можно видеть н& рис. 17, на
котором изображено угловое распределение s-орбиты и трех
Рис. 17. Относительные величины s- и рч>рбит в
зависимости от угла
р-орбит1. s-орбита обладает сферической симметрией и
соответственно мЪжет образовывать связь в любом
направлении. С другой стороны, три р-орбиты направлены вдоль трех
декартовых осей и будут стремиться2 образовать связи в этих
направлениях. Кроме того, р-орбиты сконцентрированы
в этих направлениях и величины их в 1/3 раз больше, чем
для s-орбиты, если рассматривать только угловое распреде*
ление. Поскольку радиальные части s- и р-орбит одной и той
же оболочки отличаются малр, р-орбиты будут
перекрываться с орбитами другого атома сильнее, чем s-орбита той
же оболочки; соответственно р-связи прочнее s-связей. При
1 Эти рисунки дают общее представление об ориентации
распределения электрона, занимающего эти орбиты, но яе показывают
зависимости от г.
2 Ориентация осей, к которым отнесены атомные орбиты, конечно,
произвольна; мы можем сказать только, что направления связей трех
р-орбит образуют друг с другом прямые углы.
«4
Щ|й^от«нгном расчете простой проблемы этого редаЩ
Шостановлено, что энергия связи примерно пропорцией
произведению величин угловых частей связывающий
двух атомов. Поэтому s — р-связь должна иметь энер-
щт, в У 3 раз большую, чем s — s-связь, а р—р-связь
•Й^очнее s — s-связи приблизительно в 3 раза. Величину уг-
Щ&ой части связывающей орбиты принято называть «проч-
^Ьстью» (strength) связывающей орбиты. Она равна 1 для
^Орбиты и 1,732 для р-орбиты,
( Вывод о том, что р-связи стремятся образовать друг
с другом прямые углы2, до некоторой степени
подтверждается экспериментом. В воде, структура которой имеет вид
Н: б:, валентный угол3 равен 104°31'. Мы можем ожидать,
Н
что связи в этом случае будут р-связями, а не s-связями по
следующим причинам, ^-электрон кислорода связан в атоме
приблизительно на 300 ккал/мол прочнее, чем 2 р-электрон;
если бы s-орбита (занятая только одним электроном) была
использована для образования связи, а не для неподеленной
пары, то стабильность молекулы была бы понижена на эту
величину. Разница в 15° между опытным значением
валентного угла и предсказанным значением в 90°, по всей
вероятности, обусловлена, главным образом, частично-ионным
характером связей О — Н, оцененным в предыдущей главе в 39%.
Вследствие этого у атомов водорода появляются
результирующие заряды, которые отталкиваются друг от друга,
вызывая увеличение валентного угла.
В сероводороде, связи в котором являются почти
нормальными ковалентными, угол Н — S — Н имеет значение
92°20/4. Для H2Se и Н2Те экспериментальных данных нет.
Большое значение, найденное для аммикка, 108°, может
быть, как и для воды, обусловлено, главным образом,
частично ионным характером *. Если центральный атом
соединен с большими атомами, валентные углы могут
увеличиваться по сравнению со значением 90° из-за стерических
эффектов 5. Как видно, большинство экспериментальных
значений, приведенных в табл. 14, лежит между 90 и 110°.
Наименьший валентный угол кислорода был найден
в OF2. Он равен 100°. Связи в этой молекуле обладают
1 L. Pauling, J. Sherman, J. Am. Chem. Soc. 59, 1450(1937).
2 Впервые это заключение было сделано Слетером [J. С. Slater,
Phys. Rev. 37, 481 (1931)]. N
3 R. M e с k e, W. В а ц m a n n, Phys. Z. 33, 833 (1932); В. Т. D a r-
ling, D. M. Den n iso n, Phys. Rev. 57, 128, (1940).
4 P. С Cross, Phys. Rev. 47, 7 (1935); B. -L. Crawford»
Jr., P. C. Cross, J. Chem. Phys. 5, 371 (1937).
^ * См. примечание 6.
? л . s См. также раздел 14.
'Ш, 85
Таблица 14
Опытные значения валентных углов1
Вещество
ЩО (газ)
OF* (газ)
С120 (газ)
(Сгй)20 (газ)
H2S (газ)
S8 (крист.)
S8 (газ)
BaS3 (крист.)
KgSgOg
SCI/
Se (крист.)
Те (крист.)
NH3 (газ)
N(CH3)3 (газ)
Р (крист. черн.)
Р4 (газ)
Р (CHgfe (газ)
PF3 (газ)
PFU2 (газ)
РС13 (газ)
РВг3 (газ)
PJ8 0 аз)
Ач (крист.)
As4 (газ)
As (CH3)8 (газ)
А1С13
AsBr8
AsJ3
S^k^hct.)
SbU3
SbBr8
SbJ3
Bi (крист.)
1 Значения, привс
Метод2
Сп.
Эл.-диффр.
»
»
Сп.
Крист. стр.
Эл.-диффр.
Крист. стр.*
> >
Эл -диффр*
Крист. стр.
> »
Сп.
Эл.-диффр.
Крист. стр.
Эл.-диффр.
»
»
»
>
»
»
Крист. стр.
Эл.-диффр.
>
»
I
Эл.-диффр.
Крист. стр.
%Эл.-дйффр.
>
>
Крист. стр.
еденные в этой
Валентный угол
н—о-н
F—O-F
Cl-O-Cl
С-О-С
H-S-H
S-S-S
S—S-S
S—S-S
S-S-S
C1-S-CI
Se—Se—Se
Те-Те—Те
H-N-H
С—N-C
Р-Р-Р
Р-Р-Р
С—Р—С
F-P-F
С1-Р-С1
CI— Р—CI
Вг-Р-Вг
J-P-J
As—As—As
As—As - As
C—As-C
CI—As-Cl
Br-As—Br
J-As-J
Sb—Sb—Sb
Cl-Sb-Cl
Br-Sb-Br
j_Sb-J
Bi—Bi—Br
таблице, представляют
Экспериментальное
значение3
105*
100°
115°
m°
92°20°
106°
100°
Ш°
103°
103°
105*
102*
108°
108°
99°;103,5°
60°
100?
104°
102°
101°
1(0°
98°
97°
60°
96°
103°
100°
100*
96°
104°
96°j97°
9h°;99°
94°
за несколь-
кими исключениями такие валентные углы, которые не определяются
конфигурацией атомов. Примером исключения является валентный
угол фосфора в Р4, который определяется наличием трехчленного кольца
и не характерен для атома.
* Сп. — спектроскопический. Эл.-диффр. — исследование с помощью
диффракции электронов. Крист. стр. — рентгенографическое
исследование кристаллической структуры. Ссылка на рентгенографические работы
см. в «Strukturberichte»; иа электронографические — в обзоре Брокве* '
(L. О. Brock way. Rev. Modern Phys. 8, 231 (1936). Значения для
.РВгз, PJ3, AsBr3, AsJ3, SbCb, SbBr3 и SbJ3 взяты из электроиограк-
фического исследования Грегга, Хемпсона, Дженкинса, Джонса и Сэттояа
|А. Н. G г е £ £, G- С- Hamoson, G. I- Jenkins, P- L- F. J о n е '&■■'
L. E. Sutton, Trans. Far. Soc, 33, 852 (1937)] и неопубликованйа*
работы Стивенсона, Шомекера и Свиигля.
3 Возможные ошибки этих значений составляют в большинстве
случаев около 3°.
4 W. S. Miller, A. J. King, Z. Krist. 94, 439 (1936).
86
вдайачитеяьньш ионным характером; стерические силы **ЩЩ$:
йеболышши атомами фтора не должны быть велики. В больг
Jaj^HCTBe соединений кислорода и азота валентные утщ
близки к 110°.
& - У более тяяселых атомов шестого и седьмого столбцов
ййриодической системы обычно наблюдаются валентные
углы около 100°.
Повидимому, существует тенденция к уменьшению ва-
дентных углов с увеличением атомного номера. Так, в
кристаллах элементов Р, As, Sb, Bi валентные углы
соответственно, равны 105°, 97°, 96° и 94°, Вызывают удивление
валентные углы в Р4 и As4, равные 60°.
Эти молекулы представляют собой тетраэдры, в которых
четыре атома расположены в вершинах и связи направлены
вдоль ребер. В этих молекулах, повидимому, имеется
некоторое напряжение.
14. ГИБРИДНЫЕ СВЯЗЫВАЮЩИЕ ОРБИТЫ.
ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЙ АТОМ УГЛЕРОДА
Из приведенных выше соображений можно сделать
вывод, что четырехвалентный атом углерода должен
образовать три связи под прямыми углами друг к другу и
четвертую более слабую связь (за счет использования s-орбиты)
в некотором произвольном направлении. В действительности
это, конечно, не так. Квантово-механическое рассмотрение
этого вопроса приводит к заключению, что четыре связи
углерода эквивалентны и направлены к вершинам
правильного тетраэдра *, как это и предполагалось на основании
данных органической химии.
Провести строгий квантово-механический расчет
валентных связей не удается, так как до сих пор уравнение Шре-
дйнгера не было решено точно ни для одной сложной
молекулы. Однако предпринимались различные попытки
рассмотреть эту проблему приближенно; они привели к
разумным результатам, которые будут описаны ниже.
Мы опишем только наиболее простой способ, рассмотрение
которого, однако, является наиболее важным, так как он
прямо приводит к наибольшему числу удовлетворительных
результатов.
Эта простая теория, которой мы будем пользоваться,
основана на приведенном в начале этой главы постулате
о зависимости между способностью связывающей орбиты
к образованию связи (прочности) и угловым распределением
волновой функции. Этот постулат является разумным. Исхо-
1 L. Pauling, Ргос. Nat. Acad. Sci. 14, 359 (1928) and be. cit.;
J- С Slater, loc. cit. J. H. Van Vleck, J. Chem. Phvs. 1, 177,
219 (1933); 2, 20 (1934); R. S. Mulliken, ibid. 1. 492 (1933).
87
ди из него и используя общие принципы квантовой
механики, можно сделать целый ряд выводов относительно
направленных валентностей. Сюда относятся не только тетра-
эдрическое расположение четырех ординарных связей атома
углерода, но и октаэдрическая и квадратная конфигурации
связей (так же, как и другие конфигурации). Можно
вывести правила, определяющие появление этих конфигураций,
прочность связей и зависимость между конфигурацией и
магнитными свойствами. Таким
образом, один логичный
постулат является основой
большого числа стереохи-
мических правил и может
привести к новым стерео-
химическим результатам.
В валентной оболочке
атома углерода имеются
четыре орбиты. Это 2s- и
три 2р -орбиты с прочней
стью 1 и 1,732. Но они не
являются теми орбитами,
которые используются,
когда атом образует связи
(они специально
приспособлены для описания
свободного атома). Если бы
квантовая теория разрабатывалась не спектроскопистами, а
химиками, то, возможно, что вместо s- и р-орбит
фундаментальную роль играли бы описанные ниже тетраэдрические
орбиты. Вообще волновая функция для системы может быть
построена путем сложения разных функций. Волновой фун-'
кцией основного состояния будет та, при которой энергия
системы минимальна (раздел 3). Энергия системы, состоящей
из атома углерода и четырех присоединенных атомов, будет
минимальной в том случае, когда энергия связи имеет
наибольшое значение. Оказалось, что связывающая орбита,
образованная линейной комбинацией s- и р-орбит, взятых с
определенными числовыми коэфициентами, имеет большую
прочность связи чем s- или р-орбита в отдельности.
Прочность наилучшей гибридной s — р-орбиты составляет 2.
Зависимость этой орбиты от углов изображена на рис. 18. Как
видно, орбита сильно сконцентрирована в направлении связи
(т. е. в направлении оси, по которой она обладает
симметрией вращения). Легко понять, что эта орбита будет сильно
перекрываться с орбитой другого атома и будет образов***
вать очень прочную связь.
Для того чтобы сделать энергию связи максимальной,
должна иметь место эта гибридизация.
Рис. 18. Угловая зависимость тет-
раэдрическои орбиты с
направлением связи (вдоль оси х
88
Кй^ияс^ейнй приводят к следующему удивительному1 "'?Щ*:
зу&тату, имеющему большое значение для химии. Если зй-
де&ея целью сделать максимальной энергию второй связи
ji$t$M образования втор'ой гибридной орбиты с максимальной
|*рдчностью, то оказывается, что эта вторая наилучшая ор-
бята с прочностью, равной 2, будет эквивалентна первой.
Эйри этом обе связи направлены под тетраэдрическим углом
£09°28'. Кроме того, могут быть построены третья и
четвертая эквивалентные орбиты. Bdfe четыре направлены к
вершинам правильного тетраэдра. В валентной оболочке больше
де остается неиспользованных орбит. Эти четыре
наилучшие s — р-орбиты обычно называются тетраэдрическими !.
Постулат классической стереохимии о тетраэдрическом
углероде требует, чтобы конфигурация присоединенных
атомов вокруг данного была тетраэдрической; но правильный
тетраэдр при этом не обязателен.
Явление оптической активности удается объяснить, если
принять, что четыре связи имеют в общем тетраэдрическую
ориентацию. Нет необходимости в том, чтобы валентный
угол RiCR2 в CR1R2R3R4 был равен примерно 109°28'; он
может быть 150° или больше2.
Результаты же изложенного выше рассмотрения
связывающих орбит требуют, чтобы валентные углы углерода
были близки к тетраэдрическому, так как отклонение от
этого значения сопряжено с уменьшением прочности связи
орбит углерода и, следовательно, с уменьшением
стабильности системы. Очень интересно, что в метиленхлориде3,
хлороформе, пропане, изобутане и многих других молекулах
углы между ординарными связями атома углерода имеют
значения около 110° или 112°, очень близкие к
тетраэдрическому углу 109°28'. Некоторые из этих значений приведены
в табл. 15.
В молекулах POF3, РОС13, РОС1 и POFCl2 углы4
галоген—фосфор—галоген близки к 106° вместо 109°28'. Это
указывает, что связь между фосфором и кислородом не является
1 L. Pauling, Ргос. Nat. Acad. Sci. 14, 359 (1928); J. Am. Chem.
Soc. 53, 1367 (1931); J. С Slater, Phys. Rev. 37, 481 (1931).
* Отсутствие данных о существовании изомеров у таких веществ,
как метиленхлорид, показывает, что либо характер искажения
правильной тетраэдрической конфигурации вокруг центрального атома
углерода однозначно определяется присоединенными атомами или группами,
либо изомерные молекулы, отличающиеся по характеру этого
искажения, легко переходят друг, в друга. щ
3 Десять лет тому назад валентному углу С1—С—С1 в
метиленхлориде приписывалось значение 125°. Оно основывалось на
интерпретации опытных значений электрических дипольных моментов молекул.
Такие же значения были получены из опытов по диффракции
рентгеновских лучей газовыми молекулами. Правильные значения были
получены позднее при помощи диффракции электронов.
* L. О. Brockway, J. Y. Beach, J. Am. Chem. Soc. 60, 1836 (1938).
89
Таблица 15
Опытные значения валентных углов четырехвалентных атомов
Вещество
Пропан
Изобутаи
С(СН8)3С1
С(СНз)3Вг
С2Н5С1
С2НбВг
СН(СН3)2С1
СН(СНз)2Вг
CHsCClg
CH.F,
СН2С12
CH2FC1
CHCI3
СН2Вг2
СНВг3
Гексаметиле «тетрамин
Тетряметилэтилеи
Изобутен
SiHCl3
SiHBr3
просто ординарной ковалентной связью Р* :Ог, а возможно
частично двойной, за счет использования одной из 3</-орбит
фосфора. Для четырехвалентных кремния, германия и олова
(а также для других четырехвалентных атомов, как,
например, для азота в замещенном ионе аммония) следует
ожидать такой же тетраэдрической ориентации связей, так как
гибридизация 3s — Зр, 4s — 4р и 5s — 5р будет такой же, как
и в случае 2s — 2р. Наблюденные значения валентных углов
в несимметричных соединениях этих веществ включены
в табл. 15.
1 Электронографические данные взяты, главным образом, из
следующих работ: L. О. Brockway, J. Phys. Chem. 41, 747 (1937);
L. Pauling, L. O. Brockway, J. Am. Chem. Soc. 59, 1223 (1937);
H. E. Levy, L. O. Brockway, ibid. 59, 1662 (1937). Второе значен^
для угла в изобутане и значения углов в третичных бутилгалогеиидаж;.
взяты из работы: J. Y. Beach, D. P. Stevenson, ibid, 60, 476
(1938), а значения длн этил- и изопропилгалогенидов и метилхлорбг
фоома из работы: J. Y. Beach, D. P. Stevenson, ibid. 61, 2643
(1939).
2 Валентные углы N — С — N и С — N — С в этой молекуле
зависят друг от друга.
90
Метод
Эл.-диффр.
Эл.-диффр.;
криет. стрГ
Эл.-диффр.
Валентный
угол
С-С-С
С-С—С
С—С—С
С-С-С
С-С-С1
С—С-Вг
С-С-С1
С—С-Вг
C-C-CI
F-C-F
С1-С-С1
CI-C-F
C1-C-CI
Вг—С-Вг
Вг-С—Вг
N-C—N*
с=с-с
с-с-с
C1-S1-CI
Вг—Si—Вг
Экспериментальное
значение1 *
Шо30'±Зо
113°30'±2°
111с30'±2°
И1°Э0г±2в
ИГ30'±2°
109° ±Т
109° ±3°
109°30';£3o
109 +2°
110° -Н°
112°
110°
±2°
-i-2*
112° ±Т
112° ±2°
И1° ±2°
110° ±2?
124°20Ч;1о
124 20±1°
110° ±1°
ПОР +2°
' В «блицу не включены многие симметрично замещетше
со^ннення [СН4, С(СН3)ьССП,Si(CH3)4,G*(CH3h, 5п(€#$$*
щШ* д.]. Хотя и известно, что валентные углы в них тет^а-
$$|>йческие, но это не является надежной проверкой теорнй.
;6 Данные по метилэтиленам представляют собой еще более
Удивительный результат, подчеркивающий важность гипотезы
о тетраэдрическом атоме углерода. Если представлять двой-
jttyio связь углерод — углерод в виде общего ребра двух
правильных тетраэдров, то для валентного угла между
ординарной и двойной связями получается тетраэдрическое
значение 125°16'. Экспериментальное значение этого угла в изо-
бутене и тетраметилэтилене составляет 124°2(У+1°.
Приведенные выше результаты, относящиеся к тетраэдрическим
связывающим орбитам, могут быть получены следующим образом. Мы
предполагаем, что радиальные части волновых функций ф5, typXi typy
t\fpz настолько сходны, что их различиями можно пренебречь. Угловые
части имеют вид:
px=V 3 sin9cos? I
py = Y 3 sin 9 sin 9 \ 04—1)
pz = у 3 cos ft J
где 9 и ? — углы в сферических полярных координатах. Эти функции
нормированы к 4я, т. е. интеграл
О О
от квадрата функции, взятой по поверхности сферы, имеет значение 4я.
Функции взаимно ортогональны, т. е. интеграл от произведения любых
двух из них (например, spx ), взятый по поверхности сферы, равен
нулю.
Поставим теперь вопрос о том, можно ли образовать новую
функцию
/ = as + Ьрх + сру +- dpz, (14—2)
нормированную к 4я (это равносильно требованию а2 4- Ь2 4- с2 4- jd2 = 1),
котораи имела бы прочность связи больше 1,732, и если это возможно,
то какая функция этого типа будет обладать наибольшей прочностью
связи. Направление связи несущественно; примем, что связь направлена
оо оси z. Легко показать, что р Y и pv не увеличивают прочность
связи в этом направлении, а уменьшают ее, так что их надо
исключить. При этом функция приобретает вид:
Д = as + j/l - лГ/fc (14-3)
где d заменено через У 1—о2 в целях нормировки. Значение этой
функции в направлении связи Я = О можно получить подставив вместо
$ и pz соответствующие выражения:
/, 0 = 0) = а + У 3(1-<*■).
Максимум функции можно найти, диференцируя ее по а, приравив>
аая нулю и решая полученное уравнение. При этом получается зиаче-
91
ние а = %. Таким образом, наилучшая связывающая орСига в
направлении z имеет вид:
2 2 2 2
(14-4)
Она вмеет форму, изображенную на рис. 18. Ее прочность вможио
найти, положив о =0; cos 0 = 1; при этом она получается равной 2.
9 JO
Рис.- 19. Квадраты прочностей связи (пунктирные кривые)
и вычисленные значения энергий связи (сплошные
кривые) для гибридных s—р-орбит при переходе от чистых
р-орблт (а=0, слева) до чистых s-орбит (а—10, справа):
Верхняя пара кривых относится к L-орбитам (2^ и 2Р); ниж
няя, со смещенной вертикальной шкалой, — к М-орбитам
(3* и ЗР)
Рассмотрим теперь функцию
/2=<w-*-*#*+ <*,'*.
ортогональную к /, т. е. удовлетворяющую требованию
f f /i/2sin8rf0d<p = 0
и имеющую наибольшее возможное значение в некотором направлении.
(это направление должно лежать в плоскости xz, т. е. ? = 0, так как
>jr отброшена). При решении этой задачи оказывается, что функция
имеет вид
ft-±;+V±Ps-.
2 у' з .
1
У1
Pi
(Н-5)
92
Щ^|фоверке можно увидеть, что эта функция эквивалентна Л н о%Иг
-ЙЙКГ^я только поворотом на 109°28\ Таким же путем можно искя$Щгь
ЛЙе две функции, каждая из которых будет эквивалентна за исклхйэег
$в*ек ориентации. Возможен другой эквивалентный ряд тетраэдричесжнк
орбит, которые отличаются от вышеприведенных только по ориентации:
г ^ *ш = ■у'(* +' х + ^> + ^); '
По мере увеличении участия /^-функции прочность гибридных
sp-орбит увеличивается от 1 (чистая s) до максимального значения 2
(тетраэдрическая орбита) н затем уменьшается до 1,732 (чистая р).
Это показано на рис. 19 пунктирными кривыми, которые изображают
квадраты прочности связи (т. е. произведения прочностей
эквивалентных орбит двух атомов, образующих связь), в зависимости от
характера орбит. Сплошные кривые изображают вычисленную энергию одно-
электронной связи, как функции природы орбит *. Приблизительное
совпадение сплошных н пунктирных кривых показывает, что прочность
орбиты является мерой способности к образованию связи.
14а. Влияние неподеленной пары на гибридизацию.
Поскольку тетраэдрические орбиты^ образуют более прочные
связи, чем другие s — р-орбиты, можно было бы
предполагать, что при образовании связей всегда происходит
гибридизация с образованием тетраэдрических орбит. Но
тенденции к использованию наилучших орбит в случае атомо^
с рдной или несколькими неподеленными парами
противодействует тенденция сохранить неподеленную пару на s-op-
бите, которая более стабильна, чем р-орбита. В OF2,
например, использование тетраэдрических орбит для образования
свйзей потребовало бы, чтобы половина s-орбиты (которая
делится поровну между четырьмя тетраэдрическими
орбитами) была занята общими парами и только половина —
неподеленными. Для каждого атома общая пара считается
за один электрон. Вследствие этого гибридизация сопряжена
с потерей одной четверти дополнительной стабильности,
которая обусловлена парой s-электронов, и атом будет
стремиться помешать этому. С другой стороны, связи стремятся
'быть по возможности более прочными. В результате
достигается некоторый компромисс2. Связывающие орбиты- могут
1 L. Pauling, J. Sherman, J. Am. Chem. Soc 59, 1450(1937).
2 Компромисс определяется требованием минимума энергии моле-
«улы в целом.
93
в небольшой степени включать s-орбиты и быть
промежуточными между чистыми р-связями и тетраэдрическими связями.
Неподеленная пара использует ббльшую часть s-орбиты.
Прочности этих связей лежат между 1,732 и 2. Углы между
направлениями связей должны быть несколько увеличены по
сравнению со значением 90° для р-связей. Возможно, что
этот эффект имеет некоторое значение в связи с
валентными углами, рассмотренными в разделе 13.
146. Орбиты для незаполненных s — р-оболочек. В триме-
тилборе В(СН3)з заняты только три из четырех орбит
валентной оболочки. Если бы были использованы наилучшие
орбиты, то валентные углы С—В—С лежали бы около
109°28'. Однако молекула приобретает дополнительную
стабильность, если s-орбита используется по возможности более
полно. Это приводит к стремлению разделить s-орбиту между
тремя связывающими орбитами. Простое теоретическое
рассмотрение показывает, что эти орбиты будут лежать в одной
плоскости и составлять друг с другом углы в 120° К Нельзя
предсказать, будет ли этот эффект полным или связи в
некоторой степени сопротивляются такому ослаблению.
Экспериментально установлено2, что молекула В(СН3)з плоская
с углами 120°. Это показывает, что связывающие орбиты
получаются путем деления s-орбиты на три части.
Когда бор образует четвертую связь, все связи
упрочняются (все связывающие орбиты становятся
тетраэдрическими), и молекула делается более устойчивой. Таким образом,
можно понять способность В(СН3)з присоединять аммиак
с образованием соединения
Н3С^ /Н
Н3С—В—N—Н
НзС/ ЧН
1 Три связывающие орбиты (в плоскости ху) имеют вид: \
V з Уз
УЗ Уб V 2
1 1 1
г 5 Т= Рх — г . Ру'
Vs У 6 V 2 .,.};
Их прочность равна 1,991, т. е. лишь не намного меньше, чем у тет-
раэдрических орбит.
2 Н. A. Levy, L. О. В г о с k w а у, J. Am. Chem. Soc. 59, 2085
(1937).
94
Галогеннды бора, структуры которых будут рассмотрели
ft разделе 29в, также присоединяют молекулы, содержащие
явподеленные пары с образованием таких продуктов, как*
Юйгоимер:
С1—В —N = C —CH,
с/
образующийся из треххлористого бора и метилцианида.
Можно полагать, что в таких молекулах, как диметилртуть,
две связывающие орбиты полностью используют s-орбиту *.
Простое рассмотрение показывает, что при этом две связи
должны быть направлены в противоположные стороны. Это
подтверждается найденной на опыте линейной
конфигурацией газообразных молекул HgCl2, HgBr2 и HgJ2, а также
линейной конфигурацией молекул Hg2ClJ2, Hg2Br2, Hg2Ja
(с электронными структурами: :Х—Hg—Hg—X:) в
кристаллах *. Аналогичную конфигурацию должны иметь двухкова-
лентные комплексы одновалентных меди, серебра и золота.
Это подтверждено для иона2 [АиС12]~ и иона3 [Ag(CNbJ~.
14в. Орбиты для кратных связей. Орбиты, участвующие
в образовании кратных сбязей, не исследовались так
детально, как орбиты для ординарных связей. Для двойной
связи нужны по две орбиты от каждого атома. Для того
чтобы связь была прочной, они должны простираться в
направлении связи. Возможно4, что в образовании двойной
связи углерода в таких молекулах, как этилен, участвуют
орбиты следующего типа. Молекула плоская, и из четырех
орбит s, рх, рк, и рг три орбиты #ежат в плоскости молекулы
(примем ее за плоскость ху). Из этих трех орбит s, р т и ру
можно составить путем линейной комбинации три прочные
связывающие орбиты, направления связей которых
расположены в плоскости. Они образуют ординарные связи с двумя
1 Две соответствующие связывающие орбиты (с направлениями
связей вдоль оси х) имеют вид:
1T(s + Px) и —j=Z.(* — Px)\
2 V 2
прочность связи равна для них 1,932.
* См. примечание 7. ?
2 N. Elliott, L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 60, 1816 <1938);
см. рис. 23.
3 J. L. Hoard, Z. Krist. 84, 231 (1932).
4W. G. Penney, Proc. Roy. Soc. A144, 166 <1934); A146, 223
(1934).
Ш 95
атомами водорода и другим атомом углерюда1. р/Орбита,
часть которой находился над плоскостью молекулы; а другая
част|> под этой плоскостью, участвует в образовании второй
половины двойной связи, но к ней неп^ложимъй простые
соображения относительно прочности связывающих орбит,
которыми мы пользовались для ординарных связей;,
14г. Заторможенное вращение вокруг ординарных связен.
Рассмотренные выше связывающие орбиты для ординарных
связей обладают цилиндрической симметрией относительно
направления связи. Поэтому энергия молекулы, поскольку она
определяется связывающей орбитой, должцр быть
независимой от ориентации двух частей молекулы относительно £си
ординарной связи. Можно полагать, что другие
взаимодействия между частями молекулы типа этана также не будуар
сильно зависеть от этой ориентации, так что в молекуле
должно иметь место почти свободное вращение вокруг
ординарной связи. Это согласуется с химическими фактами: не
известен ни один случай изомерии, обусловленный торможёг
нием вращения вокруг чистой ординарной связи.
Но недавно было обнаружено, что хотя силы,
препятствующие вращению, недостаточно велики для того, чтобы
сделать возможным выделение изомеров, они все же
достаточно значительны, чтобы играть роль в структурной химии,
например,- в вычислении энтропии из структурных данных.
Согласно Кемпу и Питцеру2 значение энтропии этана
убедительно указывает на то, что при вращении двух
метальных групп друг относительно друга вокруг ординарной связи
углерод — углерод потенциальная энергия молекулы меняется
примерно на 3000 ккал/люл. Потенциальная функция щмеет
на полном обороте три максимума и три минимума^ Это
соответствует тригональной симметрии метильных групп. Даль*,
' ■'.■'..*'/"
1 Уравнения этих орбит приведены в сноске к предыдущему
разделу для случая, когда s-орбита поделена поровну между тремя сад-
зываюпхими орбитами. Возможно, что наличие у углевода двойной
связн вызывает увеличение роли s-орбиты в соответствующей гибрщд>
ной орбите, использованной для ординарной связи С—С. При это!*
орбяты выражаются уравнениями:
, ! , * ■ *
л/ уу*
у<2 УЧ ..-: .■•'•;£■*
третье уравнение отвечает половине двойной связи. .;'•■**
2 J. D. Kemp, К. S. Pitzer, J. Am. Chem. Soc> 59, 27* (1937).
96 ";
нейшие данные, указывающие на торможение вращения,
были получены Кистяковским, Лечером и Ститтом1. Они
нашли из данных по теплоемкостям значение высоты
потенциального барьера 2750 ккал/мол. Аналогичный барьер с
высотой около 3300 ккал/мол был обнаружен Кемпом и Эгеном *
у пропана. Из измерений энтропии Питцер 3 нашел значения
3800 ккал/мол для изобутана и 4200 ккал/мол для тетра-
метилметана.
Термодинамические измерения и спектроскопические
данные 4 для этана не позволяют установить, отвечает ли
устойчивому расположению атомов конфигурация с плоскостью
симметрии между метальными группами (точечная группа
D3k) или зигзагообразная (staggered) конфигурация (точеч»
ная группа D$d)m Но имеются веские косвенные доводы
в пользу последней. Так, рентгенографическое исследование
многих кристаллов, содержащих углеводородные цепи,
показало, что последние имеют вытянутую зигзагообразную
конфигурацию, соответствующую зигзагообразной
конфигурации этана. В. Шомекер в неопубликованной работе указал
также, что изменения в теплотах гидрогенизации
ненасыщенных циклических углеводородов могут быть
интерпретированы, если предположить, что стабильной является
зигзагообразная конфигурация. Например, плоская молекула
циклопентана с валентными углами 108° оказывается менее
стабильной, чем молекула циклогексана с зигзагообразной
конфигурацией, на величину, равную высоте потенциального
барьера на одну метиленовую группу.
Электронографические исследования 1,2-дихлорэтана 5Э
1,2-дибромэтана 6, 1,2-хлорбромэтана 6 и рацемического и ме-
зо-2,3-дибромбутанов 7 показали, что во всех этих молекулах
вращение вокруг ординарной связи углерод — углерод
заторможено. В стабильных конфигурациях всех молекул цва
атома галоида расположены по разные стороны от оси
углерод— углерод; 1,1,2-трихлорэтан8 имеет аналогичную
стабильную конфигурацию. Атом хлора у второго атома
углерода находится примерно против одного из атомов хлора
у первого атома углерода *.
1 G. В. К i s t i a k о w s k у, J. R. Lacher, F. S t i 11, J. Chem,
Phys. 7, 289 (1939).
2 J. D. Kemp, J. Egan, J. Am. Chem. Soc. 60, 1521 (1938).
3 K. S. Pitzer, J. Chem. Phys. 5, 473 (1937).
4 B. L. Crawford, Jr., W. A v e г у. J. W. L i n n e 11, ibid. 6,
682 (1938); F. Stitt, ibid. 7, 297 (1939).
5 J. Y. Beach, K. J. Palmer, J. Chem. Phys. 6, 639 (1938).
6 J. Y. В е а с h, A. Turkevich, J. Am. Chem. Soc. 61, 303
(1939).
7 D. P. Steve nsen, V. Schomaker, ibid. 61, 3173 (1939).
8 A. Turkevich, J. Y. Beach, ibid. 61, 3127 (1939).
* См. примечание 8.
7 Паулинг 9f
Таким образом, имеются очень веские указания на то,
что в этане и родственных веществах вращение
заторможено. Но природа взаимодействия, обусловливающего это
явление, пока еще не ясна. Ни одно из сделанных
предположений * нельзя считать удовлетворительным. Для выяснения
природы этого явления очень существен тот факт-'**, что в
диметилацетилене метальные группы вращаются с очень
небольшим торможением (высота потенциального барьера
меньше 500 ккал/мол).
Торможение вращения вокруг ординарной связи
наблюдалось не только для связи углерод — углерод, но и дл*
других связей. Высота потенциального барьера для вращения
вокруг связи углерод — азот составляет около 3000 ккал/мол
в метиламине4 и 3500 ккал/мол (на каждую метальную
группу) в диметиламине5. В метиловом спирте барьер
заторможенного вращения вокруг связи углерод — кислород
имеет высоту около 3000 ккал/мол 6. Для других спиртов были
найдены несколько ббльшие значения.
В ацетоне7 и пропилене8 связь углерод — углерод,
вокруг которой происходит вращение метильных групп,
находится рядом с двойной связью с другим атомом.
Соответствующим потенциальным барьерам приписывают значения
1000 ккал/мол и 2100 ккал/мол.
Во всех этих молекулах высоты потенциальных барьеров
при комнатной температуре больше энергии RT, равной
примерно 600 ккал/мол. Поэтому торможение достаточно сильно
и молекулы имеют обычно приписываемую им
конфигурацию.
15. СВЯЗИ С УЧАСТИЕМ .d-ОРБИТ
Элементы первого периода имеют только четыре
валентные орбиты. У элементов второго периода s- и р-орбиты
также являются стабильными и используются обычно д*тя
образования связей и неподеленных пар. Но, кроме того,
в Af-оболочке имеется еще пять 3</-орбит. Они значительно
1 Е. Gorin, J. Walter, H. Eyring, ibid. 61, 1876 (1930);
J. В. Conn, G. B. Kistiakowsky, E. A. Smith, ibid. 61, 1868
(1939); A. E tick en, K. Sс h a f er, .Naturwiss. 27, 122 (1939).
2 B. L. Crawford, Jr., W. W. Rice, J. Chem. Phys. 7, 437
(1939).
3 D. W. Osborn, C. S. Garner, D. M. Yost, ibid. 8, Ш
(1940).
* J. G. Aston, С W. Siller, G. H. M e s s e г 1 у, J. Am. Chem.
Soc. 59, 1743 (1937).
s J. G. Aston, M. L. E i d i n о f f, W. S. F о r s t e r, ibid. 61,
1539 (1939).
6 L. S. К a s s e 1, J. Chem. Phys. 4, 492 (1936).
TS. С Schumann, J. G. Astо n, J. Am. Chem. Soc. 60, 985
(1938); J. Chem. Phys. 6, 480, 485 (1938).
8 B. L. Crawford, Jr. и др. J. Am. Chem. Soc. 61t 2980 (1939).
98
менее стабильны, чем 3s- и Зр-орбиты, но при необходимости
могут быть использованы. Существование таких соединений,
как PF5, PF3CI2, РСЬ, [PF6]" и SF6, показывает, что для
образования связей наряду с 3s- и тремя Зр-орбитами могут
быть использованы еще одна или две Зр-орбиты (все гибри-
дизованные с образованием связывающих гибридных
орбит). Возможно, однако, что полностью ковалентные струк-
F F
\/
туры типа F — Р мало существенны, и молекулы в
/\
F F
основном резонируют между структурами типа
:f: f
F—P —F
F
и т. д., содержащими не более четырех связей (четыре
ковалентные связи резонируют между пятью положениями.
Благодаря этому все связи в молекуле эквивалентны). Это
подтверждается тем фактом, что атомы второго периода
обнаруживают ковалентность больше четырех только с сильно
электроотрицательными атомами, с которыми могут быть
образованы связи с значительным ионным характером. Но,
с другой стороны, существует соединение PBrs. Разность
электроотрйцательностей фосфора и брома мала, так что
в этой молекуле структура с пятивалентным фосфором
должна играть заметную роль.
Более тяжелые атомы, как, например, олово, образуют
с хлором, бромом и даже иодом, комплексы [МХб]"\
Возможно, что в этих комплексах в некоторой степени
используются d-орбиты валентной оболочки центрального атома.
С другой стороны, d-орбиты с главным квантовым числом
на единицу меньшим, чем у валентной оболочки, очень
существенны для образования связей.
У переходных элементов внутренние d-орбиты имеют
приблизительно такую же энергию, как s- и р-орбиты валентной
оболочки. Если d-орбиты не заняты полностью неподеленными
электронными парами, то они играют очень важную роль
в образовании связей. Иону гексаммина кобальта (и другим
амминам кобальта) обычно приписывают структуры типа
H3N4 /NH3
H3N-C0-NH3
HJs/ \nH3
+ -+■ +
99
Подсчет электронов показывает, что атом кобальта (с
атомным номером 27) сохраняет 24 неподеленных электрона
сверх шести пар, общих между кобальтом и азотом. Число
наличных орбит таково, что шесть стабильных орбит (не
Считая 4с/) могут быть использованы для образования связей
и остается еще достаточное количество орбит для
неподеленных пар. Это видно из следующей диаграммы:
Is 2s
2р
3s
3/;
3d
4S
\р
24 неподеленных электрона занимают Is-, 2s-, три 2р-, 3s-
три 3/?- и три Зс/-орбиты, оставляя еще две 3</-орбиты, одну
4s и три 4/7 для образования связей.
Для атомов первой переходной группы (группы железа)
разница в энергиях 3d- и 4s- или 4/?-орбит невелика (см.
рис. 8). Большой интерес представляет вопрос о том, как
могут комбинироваться эти орбиты для того, чтобы
образовать прочные связывающие орбиты. Равным образом у
атомов группы палладия приблизительно одинаковую энергию
имеют 4d-y 5s- и 5/7-орбиты, а у атомов группы платины —
5d, 6s и 6/7. Ко всем этим трем переходным группам
применима изложенная ниже теория d—s—р-гибридизации. .
Максимальная прочность связи d-орбиты равна 2,236.
Наилучшая орбита, которая может образоваться при d—s—р-
гибридизации, имеет прочность, равную 3; таким образом,
когда имеются стабильные d-орбиты, которые могут быть
использованы для образования х связей, атом может
образовать гораздо более прочные ковалентные связи, чем с
одними только s- и /7-орбитами, для которых максимальная
«прочность» связи равна 2.
15а. Октаэдрические связывающие орбиты. При решении
математической зада-
iZ чи было установлено,
что когда имеются
только две d-орбиты,
способные
комбинировать с s и Р, может
образоваться шесть
эквивалентных орбит
~*~ с прочностью 2,923
(т. е. примерно равной
максимальному
значению 3) и что связи,
образованные этими
~ ол „ шестью орбитами, на
Рис. 20. Угловая зависимость между октаэд- _..„..,„.,....„„, ... ,._.,/_./
рической / /?, связывающей орбитой н
направлением связи вдоль оси х
100
правлены к вершинам
правильного октаэдра.
Из этого теоретического вывода можно заключить, что
комплексы типа [Co(NH3)6]w, [PdCl6]"", [PtCl6]~ и т. Д. должны
иметь октаэдрическую конфигурацию. Это заключение
совпадает с постулатом, выдвинутым Вернером для
объяснения изомерии комплексов с различными замещающими
группами * и подтверждается также рентгенографическим
исследованием Со(ШзЫз, (NH4)2PdCl6, (NH4)2Pt06 и других
кристаллов (см. рис. 69). Полярный график октаэдрической
связывающей орбиты изображен на рис. 20. Легко видеть,
что орбита сильно сконцентрирована в направлении связи.
Это приводит к большому перекрыванию и образованию
очень прочной связи.
i Для монозамещенных октаэдрических комплексов возможна
только одна форма МА5В. Двухзамещенный комплекс МА4В4 может
существовать в двух изомерных формах — цис и траис:
А в
У трехзамещеииых комплексов МАдВз возможны две формы:
в в
А В
Для комплексов типа М(С204)з, в которых имеются оксалатиые группы,
занимающие две смежные вершины октаэдра, могут быть получены
оптически активные стереоизомеры:
о.
о
V0
1
0
II
1
^v 0
^^ О
п
0
1
1
II
О
V
0^0
Детально стереохимия этих комплексов рассмотрена в книге Вернера
(A, Werneг, Neuere Anschaungen auf dem Gebiete der anorganischen
Chemie, Braunschweig 1905). Есть русск. перевод.
101
Интересно отметить, что, как указал мне несколько лет
назад д-р Гоард, эти соображения позволяют объяснить
разницу в стабильности ковалентных октаэдрических комплексов
двух- и трехвалентного кобальта по сравнению с
комплексами двух- и трехвалентного железа.
3d 4 s 4Р
ооооо
весе©
©€>©ое
@©0€>€>
л/ИаьГ @©оро О OOOI
Со***
Со**
Srf
Coe[co(cs)ef ©@e|oo о ооо о
совков ©эеро о oool ©
О
Рис. 21. Орбиты, занятые электронами в ионах -и ковалентных
комплексных двух- и трехвалентных железа и кобальта
Как видно из значений окислительно-восстановительных
потенциалов *, образование ковалентных комплексов мало
смещает равновесие между двух- и трехвалентным железом,
в то время как в равновесии между двух- и трехвалентным
кобальтом наблюдается большой сдвиг:
Fe++ = Fe+++ + Е~; — 0,77* 1
[Fe(CN)J = [Fe (\TH)d] + Е~; -0,36*
Со++ = Со"4""4" + ЪГ\ — 1,84 в
[Со (СН)в] = [Со (CN),] + £-; + 0,83 в
0,41 в
-2,67 в
Этот эффект выражен настолько резко, что ковалентные
соединения двухвалентного кобальта разлагают воду с выде-
1 W. M. Latimer, The Oxidation States of the Elements and their
Potentials in Aqueous Solutions, Prentice Hall, N. Y. 1938.
102
лением водорода, тогда как ион трехвалентного кобальта
разлагает воду с выделением кислорода, являясь одним из
самых сильных известных окисляющих агентов1.
Объяснение этого факта дано на рис. 21. В ионах Со44", Со44"*,
Fe"14", Fe+++ в 3</-орбитах и внутренних орбитах есть
место для всех неподеленных электронов. В ковалентных
комплексах при образовании октаэдрических связей, в которых
используются две из Зс/-орбит, для неподеленных электронов
остается только три &/-орбиты. Этого достаточно для
двухвалентного и трехвалентного железа и трехвалентного
кобальта, но на этих орбитах могут расположиться только
шесть из семи внешних неподеленных электронов
двухвалентного кобальта. Седьмой электрон должен,
следовательно, занять внешнюю нестабильную орбиту. В результате
этого комплекс будет нестабильным2. Более подробно
стабильность ковалентных комплексов переходных элементов
будет рассмотрена в разделе 31.
Угловые части пяти .d-орбит имеют вид:
4-]
r~r
у — (3cos29
dy + z=*~V15 sin 9 cos
dx + zz
dx^y
dxy =
=■ К 15 sin 8 cos
-i);
9 cos <p;
ft sin <p;
=» I / i£. sin2 Ь sin 2 ;
1 / i^-sin2 9cos2<p.
Ряд из шести эквивалентных октаэдрических орбит, образованных
двумя td-, одной s- и тремя р-орбитами, имеет вид:
1 1 1
V6 V 2 УЗ
1 1 1
^2=- у s— рг+ —— d2;
У ь У 2 V 3
1111
VT^Vn * "^vt
i См. A. A. Noyes, Т. J. Deahl, J. Am. Chem. Soc. 59, 1337
(1937).
2 Возможна еще другая структура, также приводящая к
нестабильности н отличающаяся тем, что седьмой неподеленный электрон
занимает четвертую 3</-орбиту, а в ковалентных связывающих орбитах
используется нестабильная 4,(/-орбита.
103
Ill 1
+4 = —7=. s -\- —p=_ d2+— dxy - " px\
У 6 У 12 2 V 2
+5 = —7=- s + —= dz—— dxy + —— py\
У 6 У 12 2 У 2
111 1
*6 = —7=s + -T=d2-—dxy- —=Py.
У 6 Vn 2 V 2
При использовании только одной .(/-орбиты образуются четыре
эквивалентные квадратные орбиты, которые будут рассмотрены в
следующем параграфе:
b = Ts-Tdx>+y=p>;
Наилучшая связывающая орбита (с прочностью 3), которая может
быть получена из s, р и ,</, имеет вид:
1 ' ^ ^Т и
Наилучшие связывающие орбиты этого типа могут быть построены
под углами 73°9' и 133°37/. Каждый из трех валентных углов может
независимо выбрать любое из этих значений.
Две эквивалентные орбиты:
1 1 j/T
s + —=L Fz + т=- d2
2 У 3 V~2 2 V 3
1 ] . ^ ,
7=- S — —7= р2 + Т=Г d2
2 "/ 3 Y % 2 |/ 3
направлены в противоположные стороны и имеют прочность 2,96.
Подробное обсуждение эквивалентных S-, р-, ,с/-орбит было
опубликовано Гультгреном 1*. ■
1 R. Hultgren, Phys. Rev. 40, 891 (1932).
* См. примечание 9.
104
156. Квадратные связывающие орбиты» В ковалентном
комплексе двухвалентного никеля типа иона цианида никеля
[Ni(CN)4]—двадцать шесть внутренних электронов атома
никеля могут быть размещены на Is-, 2s-, трех 2р-, 3s-, трех
Зр- и четырех Зс/-орбитах. При этом для образования связей
остаются пятая из Зс/-орбит, а также 4s- и три 4р-орбиты.
Рис. 22. Структура тетрагональных кристаллов КгРсЮЦ
и K2PtCl4:
Самые маленькие кружки изображают атомы палладия или платины,
кружки среднего размера — ионы калия; большие кружки — атомы
хлора* Четыре атома хлора вокруг каждого атома палладия или платины
расположены в вершинах квадрата
При гибридизации этих орбит оказывается, что могут
образоваться четыре прочные связи, направленные к вершинам
квадрата. Соответствующие орбиты, выражения которых
приведены в конце предыдущего параграфа, имеют прочность
связи 2,694, т. е. гораздо больше, чем s—р тетраэдрические
орбиты (2). В этих четырех квадратных орбитах
используются только две из 4р-орбит. Соответственно этому атом
никеля может образовать еще пятую, очень слабую р-связь.
Эти соображения позволяют предположить, что такие
комплексы никеля будут иметь плоскую квадратную
конфигурацию, а не тетраэдрическую, предполагаемую обычно для
четырех групп, окружающих центральный атом. В 1931 г.,
когда были впервые высказаны эти соображения,
конфигурации комплексов никеля были неизвестны. Аналогичным
образом можно рассматривать координационные комплексы
двухвалентных палладия и платины. При этом нужно
соответственным образом изменить главные квантовые числа
атомных орбит. Квадратная конфигурация этих комплексов
была предсказана Вернером тридцать лет тому назад на
основании наблюдаемой изомерии и позднее была подтвер-
105
ждена Диккинсоном' путем рентгенографического
исследования кристаллов хлоропалладитов и хлороплатинатов
(рис. 22). За последние несколько лет эта точка зрения была
подтверждена большим количеством фактов, полученных как
при химических исследованиях, так и при изучении
структуры при помощи диффракции рентгеновских лучей,
измерения электрических дипольных моментов и т. д.
Были, например, получены 2 цис- и транс-формы бензил-
метил глиоксим а палладия со следующими конфигурациями *.
с6н5сн2 сн3 с6н5-сн, -сн3
с—с ^с_с^
'•Р-Ч /N-o:
Н >d Н
.. v-v -. Н Pd Н
:Р.-к nn-o: :*6-n' vn-o:
^ // ** " w // **
C6H5-CH2'/ XCH3 CHg-^ XCH2-C6H5
Цис-форма Транс-форма
Аналогичные исследования были проведены с
соединениями трехвалентного золота 3. Было установлено, что
соединения R2AuBr и R2AuCN дополняют квадратную
конфигурацию золота путем полимеризации в
R R
I I
R-Au-C=N-Au-R
В " -Br R I I
\ / \ / N c
Аи Аи а ш in
R .Br. R | |
R—Au-N=C—Au -R
I I
R P
{R-этил, н. пропил и т. д.).
i R. G. Dickinson, J. Am. Chem. Soc. 44, 2404 (1922).
Квадратная конфигурация была подтверждена также для катиона тетраммина
лалладия в i[Pd(NH3)4lCI2- Н20 Б. Н. Диккинсоном [В. N.
Dickinson, Z. Krist. 88, 281 (1934)].
2 F. P. Dwyer, D. P. Me 11 or, J. Am. Chem. Soc. 57, 605 (1935).
* См. примечание 10.
3 W. J. Pope, С S. Gibson, J. Chem. Soc. 91, 2061 (1907);
С S. Gibson, J. L. Sim onsen, ibid. 2531 (1930); M. S. Khar.sch,
H. S. I shell, J. Am. Chem. Soc. 53, 2701 (1931); A. Burawoy,
С S. Gibson, J. Chem Soc. 860 П934): 219 (1935): A. Burawoy,
C. S. Gibson, G. С Hampson, H. M. Powell, ibid. 1690 (1937).
106
о
Наблюдаемая разница в степени полимеризации может
быть приписана разнице в валентных углах брома
(нормальный валентный угол около 95°, как для селена) и цианид-
ной группы (линейная), при которых может образоваться
без напряжения плоская конфигурация.
Соединения, имеющие эмпирическую формулу RAuBr2,
полимеризируются в димерную форму:
к' >/ V:
и даже АиВгз имеет аналогичную димерную форму, как это
следует из молекулярного веса в растворе брома !.
Аналогичная плоская
структура fR = As(CH3)3]
была приписана
молекуле Pd2Br4[As(CH3]2
.и подтверждена
рентгенографическим
исследованием
кристаллов этого вещества и
его хлорного аналога 2.
Тетрагональные
кристаллы Cs2AgCl2AuCl4
и Cs2AuCl2AuCl43,
структура которых
изображена на рис. 23,
содержат квадратные
комплексы
трехвалентного золота [АиС14]~ и
линейные комплексы
одновалентного сереб-
пя иттм ^пгтптя ГА(тГ1 1- Рис- 23- Расположение атомов
ра или долота [AgUol в кристаллах Cs2AgAuCl6 и Cs2AuAuCl6:
** • „ «, Большие сплошные кружки — атомы цезия;
ИнтереСНЫИ СЛучаЙ большие пустые кружки — атомы хлора: ма~
Полимеризации пред- Лснькие КРУЖКИ ~ атомы золота или серебра
ставляют PdCl2. В кристалле этого вещества 4 имеются
бесконечные плоские ленты с конфигурацией: ,
С1 С1 С1
•••Pd Pd Pd Pd««
V \S \/
1 A. Burawoy, С S. Gibson, J. Chem. Soc. 217 (1935).
2 A. F. Wells, Proc. Roy. Soc. A167, 169 (1938).
3 N. Elliott, L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 60, 1846 (1938).
4 A. F. Wells, Z. Krist. 100, 189 (1938).
107
Эти ленты содержат прямоугольные группы PdCU. Наличие
общих углов этих групп приводит к составу PdCh. Группы
PdCU имеют конфигурацию, лишь немногим отличающуюся
от квадратной; углы CI — Pd — Cli равны 93° и 87°. Можно
указать, что четырехковалентные комплексы четырехвалентной
платины *или палладия должны, вероятно, иметь не
квадратную, а тетраэдрическую конфигурацию, поскольку для
образования связывающих орбит имеются две d-орбиты, а не
одна, как в двухвалентных комплексах. Для молекул
недавно открытых веществ 1 — тетраметилплатины Pt (CH3) *
и гексаметилдиплатины Pt2 (CH3) б можно было ожидать
примерно таких же структур, как у неопентана и гексаметилзта-
на (со связью Pt — Pt во втором веществе).
Однако незаконченное пока исследование структуры
кристаллической тетраметилплатины и тримегилплатинохлорида,
произведенное Стердивентом и Рэнделем, показало, что в
кристаллах имеются тетрамеры Pt4(CH3)i6, Pt4(CH3)i2Cl4,
причем каждый атом платины образует шесть октаэдрических
связей.
Предположение о квадратной конфигурации [Ni(CN)4]~~
основывалось в 1931 г. только на магнитных свойствах
солей, содержащих этот ион, и наблюдаемом изоморфизме
K2Ni(CN)4-H20 и K2Pd(CN)4H20.
За последние несколько лет был проведен ряд
исследований, показавших наличие этой конфигурации в комплексах
никеля.
Первое из этих исследований было произведено Сегде-
ном 2, который синтезировал цис- и транс-формы соединения
никеля с бензилметилглиоксимом с такими же структурами,
как у рассмотренного выше соответствующего соединения
палладия.
Были получены также аналогичные папы изомеров
соединений никеля, а также палладия и платины с другими
группами 3.
Рентгеноструктурное исследование кристаллического ни-
кельдитиооксалата калия4 доказало, что это вещество изо-
1 Н. Gil man, M. Lich t en w а<11 er, J. Am. Chem. Soc. 60, 3085
(1938).
2 S. Sugden, J. Chem. Soc. 246 (1932).
3 K. A. lens en, Z. anorg. ailg. Chem. 221, б (1934).
* E. G. Cox, W. Wardlaw, К. С Webster, J. Chem. Soc. 475
(1935); N. Elliott, диссертация, California Institute of Technology, 1938;
см. также работы по рентгеновскому исследованию родственных
кристаллов: Е. G. Cox, F. W. Pinkard, W. Wardlaw, К. С. Webster,
J. Chem, Snc 4KQ ПОЗЫ: E. G- Cox W, Wardlaw. К. С Webster,
ibid. 1475 (1935).
108
%к>рфно с соединениями палладия и платины и подтвердило
плоскую структуру комплексного иона:
1—
I Ni I .
o^-s7 Vc-o
Изоморфизм обнаруживается у многих других веществ Ч
как, например, BaM(CN)4*4H20 с M-Ni, Pd и Pt2.
В разделе 16 дан обзор магнитных данных для dsp2 че-
тырехковалентного состояния никеля. Анализ вопроса
показывает, что в случае двухвалентной меди следует ожидать
образования четырех ковалентных связей с плоской dsp2
конфигурацией, а не четырех тетраэдрических sp3 ковалентных
связей (прочность 2,694 вместо 2). Но двухвалентная медь
имеет одним электроном больше, чем двухвалентный никель,
и при обычном распределении неподеленных электронов по
орбитам этот электрон будет занимать пятую Зс7-орбиту, так
что эта орбита будет исключена из образования связей.
С другой стороны, вступление неподеленного электрона на
третью 4р-орбиту и использование Зс?-орбиты для
образования связи не требуют затраты энергии; если каждая из пяти
рассматриваемых орбит (одна 3d, одна 4s, три 4р) занята
либо общей парой, либо холостым электроном, то при
любом распределении (холостой электрон на 3d- и 5/?3-связи
или холостой электрон на 4р- и cfsp2-cBH3li) энергия
взаимодействия общей пары с атомом меди будет такой же, как
и у холостого неподеленного электрона. Соответственно
! Н. Brasseur, A. de Rassenfosse, J. Pierard,
Z. Krist. 88, 210 (1934) и более поздние работы.
2 В соединениях, полученных при замещении водорода при азоте
а двух молекулах замещенного пиррометена
НАООСл-^СНэ НзОр^СООСгНз
уюа~сн, НзО^с*
N N
I
н
на палладий, никель или медь, [С. R. Porter, J. Chem. Soc. 368(1938)],
-атомы металла образуют ковалеитные связи с четырьмя атомами азота.
Но стерические взаимодействия а-метильных групп мешают молекуле
лринять полиостью плоскую конфигурацию, так что четыре связи металл—
-азот должны быть несколько смещены из их нормальной квадратном
плоской конфигурации.
109
этому определяющим фактором будет большая прочность
dsp2-CBH3efi по сравнению с зр3-связями. Комплекс двухза-
лентной меди, содержащий четыре ковалентные связи,
должен иметь не тетраэдрическую, а квадратную конфигурацию.
Плоская конфигурация четырехковалентных комплексов
двухвалентной меди была открыта Коксом и Уэбстером!
Рис. 24. Расположение атомов в кристалле CuCl2»2H20:
Маленькие кружки — атомы меди: средние кружки — атомы
кислорода; большие кружки — атомы хлора
в соединениях меди с р-дикетонами (дисалицилальдоксим
меди, ацетилацетонат меди, бензоилацетонат меди, медная
соль дипропионилметана) и Туннелом, Позняком и Ксанда2
в минерале тенорите СиО. В кристаллическом CuCl2-2H20
(рис. 24) имеются молекулы с плоской конфигурацией3:
Н20
Cl-Cu-CI
н2о
1 Е. G. Сох, К. С. Webster, J. Chem. Soc. 731 (1935).
2 G. Tunnel, E. Posnjak, C. J. Ksandra, Z. Krist 90, 120
(1935).
"»b. Harker, ibid. 93, 136 (1936).
110
Такие же группы имеются1 в кристаллическом
КгСиСЦ • 2Н20. Есть указания на то, что стабильная форма
дипиридиндихлорида двухвалентной меди2 имеет плоскую
транс-конфигурацию:
НС-СН 91 НС-СН
// \ I // %
НС N~ Cu-N СП
нс=с'н cj нЬ=сн
Плоская конфигурация вероятна также для метилэтилглиок-
сима меди ввиду изоморфизма с соответствующим
соединением никеля.
Четырехковалентные комплексы двухвалентного серебра
должны иметь такую же плоскую конфигурацию, как и
комплексы двухвалентной меди. Это было подтверждено для
серебряной соли пиколиновой кислоты 3, изоморфной с медной
солью.
Серебряная соль обнаруживает также высокое двойное
лучепреломление, как и следовало ожидать при
параллельном расположении плоских молекул, имеющих структуру:
нр=сн
О N-C
НС СН
\ /
нс=сн
15в. Другие конфигурации с d-орбитами. В молибдените
M0S2 четырехвалентный атом молибдена с одной неподелен-
ной парой 4</-электронов имеет для образования связей
IS. В. Hendricks, R. G. Dickinson, J. Am. Chem. Soc. 49,
2149 (1927); L Chrobak, Z. Krist. 88, 35 (1934). В K2C11CI4.2H2O
каждый атом меди имеет в качестве ближайших соседей два атома
хлора на расстоянии 2,32 А и два атома кислорода (молекул воды) —
на 1,97 А с плоской транс-конфигурацией. Кроме того, имеются два
атома хлора иад плоскостью этой группы и под ней на расстоянии
о
2,95 А; считают, что они не связаны с медью ковалентными связями,
так как расстояние больше, чем ожидаемое для ковалентной связи.
Кристалл КгСиСЦ • 2НгО можно рассматривать как плотно упакованный
агрегат молекул СиСЬ • 2НгО, ионов хлора и калия.
2 Е. G. Cox, E. Sharratt, W. Wardlaw, К. С. Webster,
J. Chem. Soc. 129 (1936).
3 E. G. Cox, W. Wardlaw, К. С Webster, ibid. 775 (1936).
Ill
четыре 4с/-орбиты. Шесть атомов серы в этом кристалле *
образуют вокруг каждого атома молибдена не октаэдр,
а треугольную призму с
отношением осей, равным
единице, как изображено на
рис. 25. Углы SMoS имеют
значения 82° и 136°, т. е.
мало отличаются от углов
для наиболее прочных d —
s — р-связей (73°09' и 133°
09' и 133°37'); вместе с
тем найдено2, что можно
сконструировать шесть
эквивалентных орбит,
направленных к вершинам
треугольной призмы, с
прочностью 2,983.
Эта конфигурация
встречается также в тунгстените
WS2, но не обнаружена ни в
каких других соединениях
молибдена или вольфрама.
Как четырех-, так и
пятивалентный молибден и
вольфрам образуют
комплексы с восемью цианидны-
ми группами. В этих
комплексах атом молибдена
располагает пятью 4с/-,
одной 5s- и тремя 5р-орбита-
ми. Их комбинации
приводят к девяти гибридным
орбитам. Одна из них
занята парой электронов или
неспаренным электроном
(парой в случае
четырехвалентного молибдена и
холостым электроном в
случае пятивалентного). Для
образования связей
остается восемь орбит.
Стабильная конфигурация для этих восьми связей до сих пор не
была предсказана теоретически3*, но можно ожидать,
* R7Gr Dickinson, L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 45,1466 (1923).
2 R. Huitgren, loc. cit.
3 Природа орбит, участвующих в восьми ковалентных связях,
рассматривалась Ван-Флеком [J. H. Van V1 е с k. J. Chem. Phys. 3, 803
(1935)] и Пенни и Андерсоном [W. G. Penney, J. S. Anderson,
Trans. Far. Soc. 33, 1363- (1937)] для кубической конфигурации.
* См. примечание 9.
112
Рис. 25. Структура гексагонального
кристалла молибденита MoS*:
Атомы серы (большие кружки)
расположены в вершинах треугольной
призмы вокруг каждого атома молибдена
(маленькие кружки)
что значения валентных углов будут близки к
величинам для наиболее прочных гибридных орбит 73°9'
и 133°37' (раздел 13а). На рис. 26 изображена
конфигурация комплекса fMo(CN)8]"""", установленная экспериментально
Гоардом и Нордсиком 1 при их рентгенографическом
исследовании кристаллического дигидрата молибдоцианида калия
К»Мо (CN) 8 * 2Н2СХ Интересно отметить, что координационный
полиэдр не является ни квадратной антипризмой, наиболее
Рис. 26. Структура комплексного иона Рис. 27. Структура молекулы
i[Mo(CN)8]. PCIs
. Показаны атомы азота только двух Пять атомов хлора расположены в
из восьми цианидных групп вершинах треугольной б и пирамиды
вокруг атома фосфора
выгодной с точки зрения стерических взаимодействий ци-
анидных групп (раздел 48), ни кубом, который является
подобно тетраэдру и октаэдру правильным полиэдром.
Двадцать восемь валентных углов в комплексе имеют
приблизительно следующие значения: 73°4°' (четырнадцать углов);
129°50' (четыре); 138°55' (два); 147°23' (четыре) и 95°36'
(четыре). Все эти значения, кроме последних, лежат близко
к теоретическим углам для наиболее прочных d — s — /?-
связей; среднее отклонение для двадцати восьми углов
составляет 3°; может быть это и является причиной
возникновения такой конфигурации. В случае антипризмы
(шестнадцать углов по 74°52', четыре по 118°32' и восемь по 141°52')
углы также близки к теоретическим значениям (среднее
отклонение 5°), тогда как углы для куба (двенадцать по
70°32', двенадцать по 109°28' и четыре по 180°)
обнаруживают большие отклонения.
1 J. L. Hoard, H. Н. Nordsieck, J. Am. Chem. Soc. 61, 2853
(1939).
8 Паудинг ИЗ
Атом фосфора образует пять ковалентных связей в
молекулах PF5, PF3CI2, PCI5, используя одну из 3<*-орбит. По
электронографическим данным 1 все эти три молекулы имеют
конфигурацию трнгональной бипирамиды из атомов галоида
с атомом фосфора в центре (рис. 27). В PF3C12 два атома
хлора находятся в вершинах двух пирамид, а три атома
фтора в углах их общего основания. Конфигурация в виде
тригональной бипирамиды была установлена также для
МоС152 и (СН3)з5ЬНа12 3. Связи этого типа до сих пор
теоретически не рассматривались *.
Конфигурация молекулы JFz не известна; сведения о
стабильной конфигурации семи связей ограничены. В А-моди-
фикациях редкоземельных полуторных окислов4 и в ионе
(ZrFz)" - каждый атом металла окружен семью атомами
кислорода или фтора. Конфигурация окружающих атомов
представляет собой октаэдр, искаженный таким образом, что
одна грань t расширена и в центре ее помещен седьмой
атом 5. С другой стороны, конфигурацию семи атомов фтора
в ионах [NbF7f и [TaF7]"~ можно получить, если ввести
седьмой атом в центр одной из квадратных граней
треугольной призмы6**. Возможно, что из-за большой степени
ионного характера связей эти конфигурации нельзя считать
стабильным расположением семи ковалентных связей.
15г. Конфигурации для атомов с неподеленными
электронными парами. Имеется очень мало данных относительно
взаимной ориентации связей, образованных атомами с одной
или несколькими неподеленными парами электронов.
В немногих случаях неподеленные электронные пары как
будто не влияют на направления связей. Это установлено7
1 L. О. Brock way, J. Y. Beach, J. Am. Chem. Soc. 60, 1836
(1938); M. Rouault, С R. Acad. Sci. 207, 620 (1938); V. Schoma-
k e г, неопубликованная работа. Броквей я Бич нашли межатомные
расстояния Р—F 1,59±0,03А н Р—С1 2,05±0,03А в PF3C12
и Р—F 1,57±0,02А в PFs. Два атома хлора в вершинах пирамид
о о
в PCls удалены от атома фосфора на 2,11 А, а остальные на 2.04А.
Раман-спектроскопические данные показывают, что молекула пятихло-
ристого фосфора не сохраняет этой конфигурации в кристаллах или
в растворителях с большой диэлектрической постоянной.
2 R. W. G. E w e n s, M. W. Lister, Trans. Far. Soc. 34, 1358
(1938).
ЗА. F. Wells, Z. Krist 99, 367 (1938).
* См. примечание 9.
4 L. Pauling, ibid. 69, 415 (1929).
5 G. C. H a m p s 0 n, L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 60,
2702 (1938).
6 J. L. Hoard, ibid. 61, 1252 (1939).
** См. примечание 9.
7 J. L. Hoard, B. N. Dickinson, Z. Krist. 84, 436 (1936);
N. Eiiiott, J. Chem. Phys. 2, 298 (1934); см. также раздел 236.
114
для Se Iv в октаэдрическом комплексном ионе (SeBr6]-~
и для Sb111 в [SbBre]-"-.
Но обычно неподеленная пара электронов как бы
занимает одну из вершин координационного полиэдра и заменяет
общую пару связи. Пирамидальные конфигурации молекул
NHU, РСЬ и т. д. можно описать, считая, что связи
направлены к трем вершинам тетраэдра, четвертая вершина
которого занята неподеленной парой. Аналогично можно
рассматривать Н20, (CH3bS и т. д.
Распространение этого постулата на атомы с пятью
связями и одной неподеленной парой приводит к выводу, что
связи должны быть направлены к пяти вершинам
квадратной пирамиды, которая будет составлять октаэдр с
неподеленной парой. До сих пор такая конфигурация не была
обнаружена экспериментально ни у одной молекулы (типа
JFs) или комплексного иона. Но недавнее исследование
кристалла KJC14 * показало, что в комплексе JC14~ четыре атома
хлора расположены в вершинах квадрата вокруг атома
иода; можно полагать, что октаэдр вокруг иода дополняется
двумя неподеленными парами электронов атома иода: одной
над плоскостью JC14 и другой под этой плоскостью.
Аналогично можно подойти к ионай [C1JC1]—, [BrJBr]~\
[JJJ]— и [CUBr]—, относительно которых известно, что в
кристаллических соединениях этих анионов с щелочными
металлами 2 они имеют линейную конфигурацию. Электронная
конфигурация этих ионов имеет вид :Х: J: X: и их можно
рассматривать как треугольные бипирамиды (как PFs,
PF3CI2 и РС15) с двумя атомами галоида в вершинах
бипирамиды и тремя неподеленными парами электронов
в плоскости среднего сечения.
Определения дипольных моментов 5еС12(СбН5)2 и ТеСЬ
в бензольном растворе дали значения 3,47 и 2,54 10-183
эл.-ст. ед. Эти значения, не равные нулю, показывают, что
молекулы не являются ни тетраэдрическими, ни
квадратными (если отвергнуть мало вероятную квадратную цис-конфи-
гурацию селенового соединения). Мы предполагаем, что
конфигурация в этом случае аналогична конфигурации РСГб
и других родственных молекул, а именно, что четыре связи
и одна неподеленная пара электронов занимают пять
вершин тригональной бипирамиды. Неподеленная пара, по всей
вероятности, будет занимать одну из вершин в плоскости
среднего сечения, а не одну из вершин пирамид.
1R. С. L. Моопеу, Z. Krist. 98, 377 (1938).
2 R. W. G. Wyckoff, J. Am. Chem. Soc. 42, 110 (1920);
R. C. L. Моопеу, Z. Krist. 90, 143 (1935); 98, 324 (1937).
3 C. P. Smyth, A. J. G г о s s m a n n, S. R. G i n s b u r g. J. Am.
Chem. Soc. 62, 192 (1940).
8* Щ
Доктор Мак-Кэлоф 1 нашел при предварительном
рентгенографическом исследовании кристаллического SeB^CeHsb»
что фенильные группы занимают две вершины пирамид,
а атомы брома — две из вершин среднего сечения *.
Рентгенографическое исследование2 кристалла KJO2F2
показало, что ион [JO2F2]- можно описать как треугольную
бипирамиду с двумя атомами кислорода и неподеленной
парой в углах среднего сечения и двумя атомами фтора в
вершинах пирамид.
16. МАГНИТНЫЙ КРИТЕРИЙ ТИПА СВЯЗИ
16а. Магнитная восприимчивость и магнитный момент. Во
всех веществах при наложении магнитного поля происходит
магнитная поляризация, обусловленная ускоряющим
влиянием поля на электроны вещества (ларморовская
прецессия). Поляризация имеет отрицательное направление, т. е.
она вызывает появление поля, противоположного
приложенному полю. Вещество, поляризованное таким образом,
называется диамагнитным; оно отталкивается от магнита.
Диамагнитная поляризация вещества практически не зависит от
температуры и почти не зависит от его строения; ее можно
вычислить с достаточной точностью в виде суммы членов,
соответствующих атомам, составляющим вещество. При этом
иногда приходится вводить небольшие поправки на типы
связей. Исследование диамагнитной поляризации не имеет
большого значения для изучения строения молекул, и мы не
будем подробнее касаться вопроса 3.
Некоторые вещества обнаруживают помимо диамагнитной
поляризации ещё поляризацию противоположного знака (т. е.
по полю) и часто ббльшую по величине. Эта парамагнитная
поляризация обусловлена наличием в веществе атомов, ионов
или молекул с постоянными магнитными моментами.
Последние обусловлены частично спиновыми магнитными моментами
неспаренных электронов и частично магнитными моментами,
ассоциированными с орбитальным движением электронов.
Эти постоянные магнитные моменты стремятся
ориентироваться по полю. Тенденции к ориентации противодействует
1 Частное сообщение.
* См. примечание 12.
1 L. Helmholz, M. T. Rogers, неопубликованная работа;
см. примечание 11.
3 Попытки продолжить работу Паскаля и использовать значения
диамагнитной восприимчивости для обсуждения строения молекул были
сделаны недавно в работах: F. W. Gray, J. Н. С г u i с k s h а п к, Trans.
Far. Soc. 31, 1491 (1935); A. Clow, ibid. 33, 381 (1937); A. Clow,
J. M. C. Thompson, ibid. 33, 894 (1937). Диамагнетизм ароматических
молекул обсуждался в работах: L. P a u I i n g, J, Chem. Phys. 4, 673,
(1936); К. Lonsdale. Proc. Roy. Soc. A. 159, 149 (1937); J. Chem.
Soc. 364 (1938); F. London. C. R. 205, 28 (1937); J. Physique 8
397 (1937).
116
влияние температуры. С ростом температуры уменьшаете»
отношение числа диполей наиболее ориентированных по
полю к числу диполей менее ориентированных. Вследствие
этого парамагнитная поляризация зависит от температуры;
для идеальных систем (с малым взаимодействием между
диполями) она обратно пропорциональна абсолютной
температуре.
Полная молярная магнитная восприимчивость ! идеальной
системы, содержащей диполи только одного рода, может
быть представлена следующим уравнением:
^молярн. = JV a -f- ■ ' ■ , (16—1)
3 kT
где N — число Авогадро;
к — константа Больцманна;
Т — абсолютная температура;
а — молекулярная диамагнитная восприимчивость
(отрицательная величина);
и — постоянный магнитный дипольный момент.
Парамагнитный член часто записывают в форме -=- > где
С= 7г~~т называется константой Кюри для данного
вещества. Дипольный момент ;х обычно измеряется в магнетонах
Бора, равных - . В этих единицах * может быть легко
r v Акте '
найдено из С по уравнению:
|i = l/ -^- = 2,839 |/~С. (16—2)
Спиновые дипольные моменты неспаренных электронов
в атоме, ионе или молекуле обычно складываются по
определенным законам и приводят (вместе с орбитальным
моментом, если таковой имеется) к результирующему
магнитному моменту системы. Спиновой дипольный момент одного
электрона имеет величину у 3=1,73 магнетонов Бора.
Суммарный спиновой момент л неспаренных электронов
имеет значение:
fi = |/ п(п-\-2) магнетонов Бора. (16—3)
В тех случаях, когда орбитальный магнитный момент
электронов равен нулю или когда может быть сделана
поправка на его участие, уравнение (16—3) может быть
1 Детальное изложение магнитных явлений читатель может иайтн
в книгах: Е. С. Stone г, Magnetism ;nd Matter, Methuen 1934;
J. H. Van V1 e с k, The Theory of Electric and Magnetic
Susceptibilities Oxford University Press, 1932.
• 117
использовано для нахождения числа неспаренных
электронов из наблюдаемого значения р,.
166. Магнитные моменты ионов элементов группы железа.
Большинство соединений группы железа парамагнитно.
Таблица 16
Магнитные моменты ионов группы железа в водном растворе
(в магнетонах Бора)
Число Число не-
Вычисленной электронов спаренных hoi
электронов вый
К+;Са-Н-;
Sc++b Ti4+,
V4+
V+-H-
V++; Cr-t-H-
Сг-Н-; Мп+-Н-
Мп-Н-; Fe-НЧ-
Fe-h-h
Со-Н-
Ni++
Cu++
Cu+; Zn++
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1ЧИ1ЛСН-
спино-
момент
0,00
1,73
2,83
3,88
4,90
5.92
4,90
3,88
2,83
1.73
0,00
Наблюдаемый
момент
0,00
1,7
2,4
3,8 3,9
4,8-4,9
5,9
5,3
5,0-5,2
3,2
1,9-2,0
0,00
Таблица 17
Магнитные моменты ионов группы железа в твердых соединениях
(в магнетонах Бора)
Вещество
CrCI.
Сг20:Г7Н20
МпС18
MnS04
MnS04-4H,0
Fe2(S04)8
NH4Fe(S04)2
(NH4)3 Fe F6
(NH^FeF^HgO
FeCI3
FeCl,
FeClr4H20
FeS >4
FeS04 7H20
(NH4)2Fe(S04)2-6H2G
FeiNBHJtClc
Вычис- ,, -
ленный Наблю-
спино- Л^мыи
вой момент
Вещество
Вычисленный Наблю-
спино- даемый
вой мо- момент
мент
3,88 3,81 СоС!2
3.85 CoS04-7H20
5,92 5,75 (NH4)2Co(S04)2.6H20
5,87 Co(N2H4)2S03-H20
5.87 Со (NSH4), CH3COO)2
5.86 Co{H2Hj2C\2
5,86 N1C12
5.88 NiS04
5,91 Ni(N2H4),S08
5,84 Ni(N2HJ2(N02)2
4,90 5,23 Nl(NH8)4S04
5.25 CuCI2
5.26 Cu^04
5,25 Cu(NH3)4(!4(V,
5,25 Си(ЫНз)4 S04H20
4,87
3,*
2,83
1,73
5,01
5,06
5,00
4,31
4,56
4,93
3,3
3,42
3,20
3,80
2,63
2,02
2,01
1,82
lt8i
118
Этого следовало ожидать для одноатомных ионов, так как
правила строения атомов требуют, чтобы 3</-электроны
оставались неспаренными до тех пор, пока не появляется
необходимость спаривания. Это возникает впервые, когда число
электронов достигает шести. Шестой должен занять одну из
пяти 3(?-орбит, образуя пару с другим электроном.
Вычисленные значения спиновых моментов (уравнение 16—3) сперва
растут до максимального значения 5,92, отвечающего пяти
неспаренным электронам, и затем, как показано в табл. 16,
уменьшаются.
Как видно из таблицы, опытные значения моментов ионов
группы железа в водных растворах удовлетворительно
согласуются с теоретическими значениями. Наблюдаемые
отклонения могут быть объяснены участием орбитальных
моментов электронов.
У многих твердых солей этих элементов наблюдаемые
значения ц близки к соответствующим величинам для
водных ионов. Некоторые из них приведены в табл. 17.
Следующие разделы будут посвящены обсуждению этих данных *.
16в. Магнитные моменты ковалентных октаэдрических
комплексов. В ионе окисного железа пять Зс?-электронов
занимают, оставаясь неспаренными, пять Зс?-орбит и эти неспа-
ренные электроны обусловливают большой магнитный момент
в 5,92 магнетона Бора.
В октаэдрическом комплексе окисного железа, в котором
центральный атом образует шесть <Я$р3-связей с
окружающими группами для пяти неподеленных Зс?-электронов,
остаются только три Зс7-орбиты. Вследствие этого ЗсГэлектроны
должны образовать две пары. Остающийся неспаренный
электрон приводит к наличию у комплекса небольшого
спинового магнитного момента в 1,73 магнетона Бора.
В разделе 7в было указано, что комплекс окисного железа
FeXe может иметь в основном состоянии либо структуру
ионного типа с пятью неспаренными электронами, либо
структуру ковалентного типа с <725р2-связями с одним
неспаренным электроном, но не может находиться в промежуточном
состоянии, соответствующем резонансу между этими двумя
структурами, так как условия резонанса требуют, чтобы
резонирующие структуры имели одинаковое число неспарен-
ных электронов. Путем измерения магнитного момента окта-
эдрического комплекса окисного железа можно определить,
какой из указанных двух типов представлен в данном
случае К Но тот факт, что комплекс окисного железа содержит
пять неподеленных электронов, не означает, что связи в ком-
* См. примечание 13.
1 Комплексы окисного железа третьего возможного типа с тремя
не спаренными электронами встречаются очень редко. К этому классу
может быть отнесен гидрат окиси ферригемоглобина с ц = 4,47
магнетона Бора на молекулу гема.
119
плексе предельно-ионного типа. По крайней мере четыре
сравнительно слабые ковалентные связи могут образоваться
при использовании 4s- и 4р-орбит без участия 3(/-оболочки, и
наличие соответствующей степени ковалентного характера
связей не изменит момента комплекса1. Аналогично окта-
эдрические сГ25р3-связи могут быть частично ионными без
ухода с занятых ими двух d-орбит. При изменении типа
связи от предельно-ионного к октаэдрическому предельно-кова-
лентному в некоторой точке наступает разрыв в характере
основного состояния.
Приведенные выше соображения дают нам основания
считать, что октаэдрические комплексы с пятью неспаренными
электронами по характеру своему относятся к преобладающе
ионным, а с одним неспаренным электроном — к
преобладающе ковалентным 2.
В табл. 18 приведены наблюдаемые значения магнитных
моментов ряда соединений, содержащих октаэдрические
комплексы элементов группы железа, а также групп
палладия и платины, к которым применимы все приведенные выше
соображения.
Как видно, в октаэдрических комплексах железа е
фтором и водой преобладают электростатические связи, а в
комплексах с цианидными, нитритными и дипиридильиыми
группами — ковалентные3 связи. Все исследованные
комплексы трехвалентного кобальта преобладающе ковалентные
1 Хеггинс [М. L. Hug gins, J. Chem. Phys. 5, 527 (1937)]
высказал предположение о том, что для образования связей могут быть
использованы 4с/-орбиты. Но эти орбиты очень нестабильны и,
вероятно, не играют существенной роли в комплексах рассматриваемых
типов.
2 Ван-Флек [J. H. Van VI е с k, J. Chem. Phys. 3, 807 (1935)]
показал, что очень мощные ионные силы могут привести к спариванию
^d-электронов. Но это явление не наблюдается даже в комплексах
железа с самым электроотрицательным из всех атомов — фтором, так
что можно полагать, что оно вообще не играет роли в комплексах.
3 В некоторых производных феррогемоглобина и ферригемоглобина
вокруг двух- или трехвалентных атомов железа имеется октаэдр (он
образован, вероятно, четырьмя атомами азота порфиринового
комплекса, одним атомом азота глобина и присоединенной группой). У ряда
веществ наблюдаемые значения моментов соответствуют октаэдрическим
,(/25,/?3-связям (оксиферрогемоглобин у. = 0,0; соединение окиси углерода
с феррогемоглобином у. = 0,0; цианид ферригемоглобина » = 2,5; гид-
роо'лчфид ферригемоглобина |& = 2,3). В других производных связи
преобладающе ионные (феррогемоглобин р. = 5,4; ферригемоглобин
ц=5,8; фторид ферригемоглобина ^ = 5,9). Значение ^ = 4,5 для
гидрата окиси ферригемоглобина указывает на структуру с тремя
неспаренными электронами. Среди более простых комплексов железа
такие структуры не встречаются. Часть производных группы гемоглобина
(гемин, феррогем, гемохромогены) имеет ионные структуры, а другая
часть— ковалентные [L. Pauling, С. D. Coryell, Proc. Nat. Acad.
Sci. 22. IRQ H93fiV. 22 210 (1936); С D, Coryell, F. Sti tt, L.
Pauling, J. Am. Chem. Soc. 59, 634 (1937)].
120
за исключением фторида [CoF6] с преобладающе ионными
связями. Интересно, что в ряду ГСо^НзЫ*^, Co(NH3)aF3,
[CoFe]— переход от преобладающе ионных связей к
преобладающе ковалентным происходит между вторым и третьим
комплексами. Было бы интересно установить место
этого перехода более точно; это исследование проводится
профессором Картледжем. Двухвалентный кобальт образует
с водой преобладающе ионные связи, а с нитритными
группами — преобладающе ковалентные. К трехвалентному
хрому магнитный метод неприменим, так как структуры двух
предельных типов имеют одинаковое число неспаренных
электронов и могут резонировать друг с другом. Химические
свойства комплексов хрома показывают, что хром, как и
другие элементы группы железа, образует связи с заметным
ковалентным характером с такими группами, как цианидная,
а с водой и аммиаком — связи с небольшой степенью кова-
Таблаца 18
Наблюдаемые магнитные моменты октаэдрических комплексов
переходных элементов (в магнетонах Бора) *
Преобладающе
ковалентные комплексы
K4CrU(CN)6
ш
K3Mn (CN)6
И
К4МП (CN)6
% K3Fe|"(CN)6
IQFe" (CN)e
NaaFe (CN) • NH3
[Fe (дипиридил)3]504
K2CaFe (N02)6
ill
KsfCo <CN)6]
[Coj"(NH3)3F3]
[Coin(NH3)6]Cl3
lCo^(NH3)5Cl] Cl2
[Co (NH^Cy Cl2
Преобладающе
ионные комплексы
3,3
3,0
2,0
2,33
0,00
0,00
0,00
1,02
0,00
0,003
0,00
0,00
0,00
2,83
1,73
in
(NH^Fe F6
in
0,00 (NH4)2[Fe F5 • H2OJ
[FeU(H20)6](NH4S04)2
K3Co F6
5,9
5,9
5,3
5,92
4,90
5,33 4,90
1 Эти значения взяты большей частью из работ: W. В i e 11 г..
Z. anorg. allg. Chem. 170, 161 (1928); D. M. В о s e, Z. Phys, 65, 677
(1930) и из International Critical Tables.
2 Эти значения возможно ошибочны; они должны быть равны нулю.
Найдены они Камби, Феррарн и Колла [L. С a m b i, A. Ferrari.
С Colla, Gazz. chim ital. 65, 1162 (1936)].
3 Частное сообщение проф. Картледжа.
121
Преобладающе
нонные комплексы
(Продолжение)
Роп. rS
III
1,73 [Со (Н20)с] (NH4S04)2 5,1 3,88
Преобладающе ко- u
валентные комплексы k °п-
CoIII(NH3)3(N02)3 0,00
[Со1,(ЫН3).Н,0]2(С204)зл_
in 0,00
Na3[Co (N02)6]
in 0,51
[Со (NH3)4COa)]N03.
•з/2Н20
и 0,00
К2Са [Со (N02)e]
iv 1,9
K2Pd С1б
iv 0,00
Pd C14(NH3)2
in 0,00
NasIr CI2(N02)4
ill 0,00
[Ir (NH3)5N02] CI2
in 0,C0
[Ir (NH3)4(N02)2]C1
III U.UJ
It (NH3)3(N02)3 '
iv 0,00
iv 0,00
[Pt (NH3)3]CI4
1 IV 4 0,00
Pt (NH3)5CI]C!3
iv 0,00
[Pt (NH3)4CI2|C12
IV 0,00
[Pt (NH3)3C13]C1
1 iv 0,00
[Pt (NH3bCl4]
лентного характера2. Комплексы элементов группы железа
будут еще рассмотрены в разделе 316.
Все исследованные октаэдрические комплексы элементов
групп палладия и платины диамагнитны. Это указывает на
сильную тенденцию этих элементов к образованию ковалент-
ных связей.
Исключительно интересны магнитные данные,
относящиеся к прусской лазури (берлинской лазури) и аналогич-
ным веществам. Ренгенографические исследования3 пока-
1 См. прим. 2 на стр. 121.
2 Джонсон [С. Н. Johnson, Trans. Far. Soc. 28, 845 (1932)]
пришел к выводу, что хром образует ковалентные (ЯзрЗ-связи
с оксалатом в ноне [Сг(С204)3]+++ на основании следующих фактов:
триоксалатные комплексы хрома и кобальта могут быть разделены
на оптические изомеры, провести же разделение соответствующих
комплексов трехвалентного марганца, железа и алюминия не удается.
Наблюдаемые магнитные моменты [КзМп(С204)з • 3H20, u =4,88;
КзРе(С204)з - 3H20, |i = 5,75 и К3Со(С204)з • ЗИН20, |а==0,00]
показывают, что комплексы марганца и железа преобладающе ионные,
а комплекс кобальта — преобладающе ковалентный.
3 J. F. Keg gin, F. D. Miles, Nature 137, 577 (1936); Эллиот
(неопубликованная работа) получил аналогичные результаты для
KMFe(CN)6. Н20 с М
J 22
:Mn, Co и Ni.
зали, что вещества типа RFeFe(CN)6 * 6Н20 образуют
кубические кристаллы. Атомы железа расположены в узлах
простой кубической решетки. Каждый из них соединен со
своими шестью соседями через группы CN, расположенные вдоль
ребер куба. Ионы калия и молекулы воды находятся внутри
ограненным таким образом кубов. Магнитные данные 1
показывают, что половина атомов железа (повидимому, те,
которые связаны с углеродными атомами соседних цианидных
групп) образует преобладающе ковалентные связи, а
остальные атомы железа образуются ионные связи 2.
16г. Магнитные моменты комплексов с тетраэдрической
и квадратной координацией. У двухвалентного атома никеля,
образующего четыре ковалентные связи, остается только
четыре Зс/-орбиты для восьми неподеленных электронов.
Последние должны образовать поэтому четыре пары, и
квадратные комплексы должны быть диамагнитны. В таких
комплексах двухвалентного никеля, в которых использованы только
4s- и 4р-орбиты (электростатические или слабые
ковалентные связи), восемь Зс/-электронов распределяются между
пятью 3</-орбитами таким образом, что два электрона остаются
неспаренными и комплекс должен иметь магнитный момент
в 2,83 магнетона Бора. Это рассуждение показывает, что
при помощи магнитных измерений можно установить,
принадлежат ли комплексы никеля к тетраэдрическому или
плоскому квадратному классу.
Кристаллы Кг№ (CN) 4 и Кг№ (CN) 4 • Н20, содержащие,
как это следует из данных по изоморфизму, плоские
комплексы [Ni(CN)4]""", диамагнитны. Магнитный критерий
оказывается справедливым для многих других плоских комплексов
никеля (раздел 156). Сюда относятся глиоксимы никеля3,
никель дитиооксалат калия4, диацетилдиоксим никеля5,
этилксантогенат никеля6 [Ni(C2H50CS2b], этилдитиокарба-
мат никеля [Ni(C2HsNHCS2)2] и мн. др.
С другой стороны, соединения Ni(NH3) 4S03, TNi (N2H4) 2] (N02)2,
[Ni(C2H)4(NH2)2](SCN)2H20 и [Ni (C5H702) 2] (ацетилацетонат
никеля) парамагнитны с значениями ц между 2,6 и 3,2.
В этих комплексах четыре атома, связанные с никелем,
расположены, повидимому, в вершинах тетраэдра. Но до сих
i D. Davidson, L. A. We И о, J. Phys. Chem. 32, 1191 (1928).
* Из этих данных нельзя установить, является ли ковалентно
связанное железо двух- или трехвалентным.
3 S. Sugden, J. Chem. Soc. 246 (1932); H. J. С a veil, S. Sug-
iden, ibid. 621 (1935).
* N. Elliot, неопубликованные данные.
6 W. Klemm, H. J а с о b i, W. T i 1 k, Z. anorg. allg. Chem. 201, 1
(1931).
« L. Cambi, L. S z e g 6, Ber. 64, 2591 (1931).
123
пор это не было подтверждено рентгенографическим
исследованием или синтезом изомеров.
Для гидратированных цианидов никеля, имеющих
промежуточный состав между Ni(CN)2 * 2Н20 и Ni(CN)*- 4H20,
были найдены значения молярной парамагнитной
восприимчивости, равные приблизительно половине соответствующих
значений для ионных соединений никеля1. Отсюда можно
Рис. 28. Расположение атомов в
тетрагональных кристаллах PdO и PtS
Маленькие кружки — атомы палладия
пли платины; большие — атомы
кислорода или серы.
сделать вывод, что это вещество содержит в равном
количестве квадратные ковалентные комплексы [Ni(CN)4]">^ и тет-
раэдрические ионные комплексы [Ni(H20)4]++ или
[Ni(H20)6]++. Безводный цианид никеля также
парамагнитен. Его молярная восприимчивость составляет около 10% от
восприимчивости соединений ионного никеля, но это значение
несколько колеблется в зависимости от способа получения
образца. Это показывает, что около 90% атомов никеля
образуют квадратные ковалентные связи с атомами углерода
или азота цианидных групп, а остальные 10% атомов никеля
образуют ионные связи. Указать точно, какие факторы
определяют выбор квадратной диамагнитной или тетраэдриче-
ской парамагнитной конфигурации в комплексах никеля, пока
еще не представляется возможным. При наличии групп,
содержащих атомы серы, которые обладают сильной
тенденцией к образованию ковалентных связей, возникают квадрат-
1 L. Cambi, A. Cagnasso, ь. iremoiada, (Jazz. chim. ital.
64, 758 (1934).
124
ные комплексы; в случае азота и кислорода выбор зависит
от наличия в присоединенной группе двойных связей и их
расположения.
Все комплексы двухвалентных палладия и платины
диамагнитны. Диамагнетизм подтвержден ' для PdCl2 • 2Н20,
PdCU.2NH3, K2PdCl4> K2Pd(CN)4, K2PdJ4, KsPdfSCNh,
i£2Pd(N02)4, диметилглиоксима палладия и даже для
нитрата палладия в растворе; возможно, что в последнем
имеются ионы |,Pd (Н20) А]-*+. Твердые PdCl2, PdJ2( Pd(CN)2,
Pd(SCN)2 и Pd(N03)2, также диамагнитны. Расположение
атомов в этих кристаллах неизвестно, за исключением
PdCl2, описанного в разделе 156; но, повидимому, все они
содержат палладий в квадратной координации. У цианидов,
например, это может иметь место при полимеризации с
образованием бесконечных слоев со структурой:
I I
N.. N
III III
I I I I
-Pd-CsN-Pd-CsN-Pd-CsN-Pd-
Ji • • • •
NN N N
Ш H HI III
с с с с
X • i •
Pd-CsN-Pd-CsN-Pd-C SN-Pd-
I I I I
N N '
III III
С С
I I
Бесконечная полимеризация наблюдается в
кристаллах 2'3 PdO и PtS (куперит), содержащих плоские
прямоугольные группы Pd04 или PtS4 с общими О или S, как
изображено на рис. 28. Но брэггит (Pt, Pd, Ni)S и PdS
имеют, повидимому, сходную, но более сложную структуру 4,
с небольшим искажением конфигурации куперита. Для
расстояний связей Pd — S были найдены значения 2,26; 2,29;
2,34 и 2,43 А'.
Соединения двухвалентной платины, аналогичные
перечисленным выше соединениям палладия, а также Pt (NH3) 4SO4,
1 R. В. Janes, J. Am. Chem. Soc. 57, 471 (1935).
2 L. Pauling, M. L. Hug gins, Z. Krist. 87, 205 (1934).
3 F. A. Bannister, M. H. Hey, Mineral. Mag. 23, 188 (1932).
4 T. F. G ask ell, Z. Krist 96, 203 (1937); F. A. Bannister,
Ibid. 96, 201 (1937).
125
K2Pt(C204)2-2H20, PtCl2 • 2C0 и PtC!2 • CO, диамагнитны.
Последнее вещество, возможно, является тетрамером.
В случае комплексов двухвалентных меди и серебра
магнитный критерий не позволяет отличить квадратную
конфигурацию от тетраэдрической. И при той и при другой
конфигурациях остается один неспаренный электрон1.
Тетракарбонил никеля имеет тетраэдрическую
конфигурацию. Но это не ведет к парамагнетизму, так как
нейтральный атом никеля имеет на два электрона больше, чем
двухвалентный никель, и Зс/-орбиты полностью заняты парами.
Ni(CO)4 диамагнитен так же, как и все другие карбонилы
металлов и родственные вещества [в том числе Co(CO)3NO,
Fe (CO)2 (NO) 2, Fe (CO)5, Fe2 (CO)9, Fe3 (CO) 12, Cr (СО) б>
Мо(СО)6], магнетизм которых изучен.
Недавно были опубликованы материалы,
подтверждающие идею о том, что окраска комплекса зависит от типа
связи и типа координации. Лифшиц и его сотрудники 2
получили ряд комплексов никеля со стильбендиамином [1,2-ди-
фенилэтилендиамин (stien) и монофенилэтилендиамином
(phenen)].
Во всех соединениях один атом никеля связан с двумя
группами диамина. Некоторые из этих веществ желтые, а
некоторые синие. Все желтые вещества диамагнитны. Это
указывает на то, что в них каждый атом никеля образует четыре
квадратные Лр2-связи с четырьмя атомами азота двух
присоединенных диаминовых групп. С другой стороны, все синие
соединения парамагнитны. Восприимчивость их отвечает почти
точно 3,0 магнетона Бора на атом никеля. Отсюда следует,
что связи преобладающе ионные. Конфигурация атомов во-
1 Небольшая разница между моментами этих двух конфигураций
может возникнуть следующим образом. Момент иона окисной меди в
растворе (1,95) больше спинового момента одного электрона (1,73).
Причиной этого может быть небольшое участие орбитального момента. В
квадратных комплексах роль орбитального момента должна быть меньше,
чем в тетраэдрических, вследствие большего погашения в менее
симметричном поле присоединенных групп. Есть некоторые указания на то,
что это действительно так; для CuS04 ♦ 5НгО и Cu(N03)2 • 6H2O найдены
значения fi 1,95 и 2,02, тогда как для CuCl2-2H20, K2CUCI4 • 2Н*0,
Cu(NH3)4(N03)2 и аналогичных веществ опытные значения лежат между
1,79 и 1,87. Шеффер и Тейлор [S. S. S h a f f e г, N. W. Taylor, 48,
843 (1926)] наблюдали уменьшение восприимчивости, отвечающее
уменьшению момента на 0,11 магнетона Бора при прибавлении 12 N броми-
стоводородной кислоты к раствору СиВгг (см. примечание 13). Кришиан
и Мукерджи [К. S. К г i s h п a n, A. M о о k h e r j i, Phys. Rev. 54, 841
(1938)] обнаружили очень интересную анизотропию парамагнитной
восприимчивости C11SO4 • 5Н20. Эти исследователи нашли, что эффективный
магнитный момент комплекса [Cu(H20)4]++ равен 2,12 магнетона Бора,
если магнитное поле перпендикулярно к плоскости комплекса, и 1,80,
если направление поля совпадает с плоскостью комплекса.
2 I. L i f s с h i t z, J. G. В о s, К. M. D i j k e m a, Z. anorg. allg.
Chem. 242, 97 (1939).
126
круг каждого атома никеля является тетраэдрической или,
возможно, октаэдрической (Возможность октаэдрической
координации подтверждается тем, что соединения Ni(NH3)6X2
с X —С!, Вг, J «и N03, в которых имеется октаздрическая
координация вокруг никеля '-, окрашены в синий цвет. В стие-
новых и фененовых комплексах четыре октаэдрических
положения вокруг никеля могут быть заняты атомами азота
аминогрупп, а два — молекулами воды или атомами аниона).
Лифшиц и его сотрудники изучили следующие вещества:
Желтые диамагнитные вещества; Синие парамагнитные вещества,
квадратная координация вокруг тетраэдрическая координация
никеля
Ni(stien)2S04 • H20 Ni(stien)2SC>4 • 2Н20
Ni(stien)2(Cl3CCOO)2 Ni(stien)2(Cl3CCOO)2
Ni(stein)2(HCOO)2 • 4Н20 Ni(stien)2(HCOO)2
Ni(phenen)2(C104)2 Ni(phenen)2(C104)2
Ni(phenen)2(N03)2 Ni(phenen)2(N03)2
Ni(stien)2Cl2. 2НЮ Ni(phenen)2(N03)2 • 2Н2О
Ni(stien)2CI2 Ni(stien)2(C6H5COO)2
Ni(stien)2(N03)2 Ni(stien)2(CH3C00)2
Ni(stien)2(C104)2 Ni(phenen)2Cl2 ■ 2НЮ
Ni(stein)2(Ci0Hi5O4BrS)2 * Ni(phenen)2(CioHi504BrS)2 • SHO
Как видно, ряд веществ имеет и желтую и синюю формы.
В некоторых случаях эти формы отличаются по содержанию
воды, а в других случаях не отличаются.
Окраска определяется не только координацией, но также
и природой присоединенных атомов. Так, диамагнитные
соединения №[Р(С2Нб)з]2Х2 с Х=С1,Вг и СЮ4 красного цвета,
а парамагнитный нитрат — зеленого 2, диамагнитный дисали-
цилальдимин никеля — оранжевого, а парамагнитный дисали-
цилальдегид — зеленого3*.
1 R. W. G. Wyckoff, J. Am. Chem. Soc- 44, 1239, 1260 (1922).
* d- d -бромокамфор-я-сульфонат.
2 К. A. Jensen, Z. anorg. ailg. Chem. 229, 265 (1936); Lif schitz
и др., loc. cit
3 G. N. Tyson, Jr., S. C. Adams, неопублкованная работа.
* См. примечание 14.
ГЛАВА IV
РЕЗОНАНС МОЛЕКУЛ МЕЖДУ НЕСКОЛЬКИМИ
ВАЛЕНТНЫМИ СТРУКТУРАМИ
17. РЕЗОНАНС В ЗАКИСИ АЗОТА И БЕНЗОЛА
Для многих молекул можно написать валентные
структуры, настолько удовлетворительно передающие свойства
веществ, что такие структурные формулы являются
общепринятыми. В качестве иллюстрации можно привести
следующие формулы:
:<Ц»:
• • • •
окись фтора
н-с-с-н
н-
н-
н
1
-с-н
1 7
IN — С-
1 А
-С-Н
1
н
-н
триме гилимин
Н
с=<
н
н
н
Физические и химические свойства веществ, а также
конфигурации молекул становятся понятными в свете таких
структур. Это понимание лежит в основе значительной части
химических рассуждений. Однако в некоторых случаях
оказывается, что молекуле нельзя однозначно приписать одну
валентную структуру. Можно предложить одну или
несколько примерно одинаково стабильных структур, но ни
одна из этих структур не позволяет описать свойства
вещества удовлетворительно и полно. В таких случаях нужно
128
вводить новые структурные концепции и символы. Для
бензола можно, например, использовать символ
о
Фе-яытаясь интерпретировать его, исходя из представления
об ординарных и двойных связях. В результате развития
Представлений о квантово-механическом резонансе оказалось
возможным найти более удачный выход из этого
затруднения. Истинное основное состояние молекул не изображается
ни одной из двух возможных структур, а может быть
изображено их комбинацией. Доли участия отдельных структур
определяются при этом их природой и стабильностью. Можно
сказать, что молекула резонирует между несколькими
валентными структурами К
Резонанс молекул между разными электронными
структурами был подробно рассмотрен в гл. II для случая, когда
резонансные структуры отличались по типу связи (ионная
и ковалентная). Резонанс, который мы будем обсуждать
в этой главе, не очень сильно отличается от рассмотренного
выше. Речь идет о структурах, отличающихся по
распределению связей, а не по их типу.
В качестве примера остановимся на молекуле закиси
азота. Эта молекула линейная. Атом кислорода находится на
одном конце. Молекула содержит шестнадцать валентных
электронов. Как видно, эти электроны можно расположить
на стабильных L-орбитах атомов одним из следующих двух
СПОСОбоВ:
^»а • -4- • • -+- • •
: х, — w = u : : n==n—о У
. __ А В
1 Идея квантово-механического резонанса молекул между
несколькими валентными структурами была развита примерно семь лет тому
назад. См. работы: J. С. Slater, Phys. Rev. 37, 489 (1931);
Е. Н иск el, Z. Phys. 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932);
83, 632 (1933); L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 53, 1367, 3225 (1931);
54, 988, 3570 (1932); Proc. Nat. Acad. Sci. 18, 293 (1932); L. Pauling,
G. W. Wheland, J. Chem. Phys. 1, 362 (1933). В течение XX в.
достигнуты успехи в развитии химических теории, имеющих некоторые
общие черты с теорией резонаисов. Некоторое сходство с последней
имеет теория парциальных валентностей Тиле [J. Thiele, Ann. 306,
87 (1899)]. Еще более приближается к теории резонанса теория
промежуточных состояний Арндта [F. Arndt, E. Scholz, F. Nachtwey
Вег. 57, 1903 (1924); F. Arndt, ibid. 63, 2963 (1930)] и теория мезо-
мериого состояния, развитая английскими и американскими химиками
[Т. М. Lowry, J. Chem. Soc. 822, 1866 (1923); H. J. Lucas,
A. Y. Jameson, J. Am. Chem. Soc. 46, 2475 (1924); R. Robinson
и др., J. Chem. Soc. 401 (1926); С К J Ingold, E. H. In gold, ibid.
1310 (1926) и т. д.].
<J Паулинг 129
Каждая из этих структур содержит четыре ковалентные
связи (считая двойную связь за две, а тройную—за три).
Заряды противоположного знака находятся на соседних
атомах. Можно написать еще и другие структуры, но сразу
видно, что все они будут гораздо менее стабильны, чем А
и В. Такова, например, структура
1 N —N = 0:
с
нестабильность которой обусловлена невыгодным
распределением электрических зарядов, или структуры
:n = n — о: : N — n=o: и т. д.
D Е
неустойчивые из-за меньшего числа ковалентных связей. Но
отдать предпочтение какой-либо одной из структур А и В
нельзя. По характеру своему они настолько близки, что
между ними не может быть заметной разницы энергии. Кроме
того, они удовлетворяют другим условиям резонанса: они
содержат одинаковое число неспаренных электронов (ноль)
и соответствуют примерно одинаковой равновесной
конфигурации ядер (линейная, с центральным тетраэдрическим
атомом, образующим либо две двойные связи, либо одну
ординарную и одну тройную связь). Поэтому можно ожидать, что
основное состояние молекулы будет соответствовать
резонансу между структурами А и В, возможно с очень небольшим
участием других, менее стабильных структур, которыми в
нашем рассмотрении можно пренебречь. При этом молекула
будет более устойчива, чем в случае, если бы ее основное
состояние изображалось одной из структур А я В.
Дополнительный выигрыш энергии равен энергии
резонанса между двумя структурами. Межатомные расстояния
и силовые константы в этой молекуле соответствуют не
какой-либо одной из структур А и В, а резонансу между ними
(гл. V). Электрический дипольный момент молекулы очень
близок к нулю. Противоположные моменты двух структур
компенсируют друг друга.
Значение электрического дипольного момента позволяе?
подчеркнуть разницу между резонансом и таутомерией. Если
бы газ закиси азота был смесью таутомеров молекул:;^
и Ву то его диэлектрическая постоянная была бы очень
велика, так как молекулы обоих типов имели бы большие Mth
польные моменты и вносили бы большую долю в
диэлектрическую постоянную газа. Но частота резонанса между
структурами А и В очень велика, порядка обычных частот
электронных переходов, и ядра не успевают ориентироваться
130
Щ внейгаем электрическом поле с тем, чтобы внести свой
долю в диэлектрическую постоянную среды» прежде че*
Йроизойдет переход электронов молекулы. Это приводит
Щ^чеаъ незначительному среднему электрическому моменту.
Л С В этом месте, в связи с молекулой закиси азота и дру-
irittte молекулами, которые мы будем рассматривать в этой
Щаве, как резонирующие между несколькими валентными
Шруктурами, можно напомнить приведенные в разделе 3 со-
$й5ражения относительно элемента произвола в концепции
резонанса. Совсем не обязательно, чтобы рассмотрение моле-
Щулы окиси азота основывалось на структурах А и В. Вместо
)jyroro можно сказать, что молекула не может быть
удовлетворительно описана ни одной валентной структурой и
отказаться от попыток связать ее строение и свойства со
свойствами других молекул. Однако, используя в качестве основы
для рассмотрения какие-либо валентные структуры и
пользуясь концепцией резонанса, мы получаем возможность просто
и непосредственно описать свойства молекулы через свойства
других молекул. По этим практическим соображениям мы
считаем целесообразным говорить о резонансе молекул
между несколькими электронными структурами.
Следует подчеркнуть еще раз, что когда мы пишем для
молекулы закиси азота две валентные структуры и говорим,
что молекула резонирует между ними, мы делаем попытку
распространить валентные схемы на молекулы, к которым
онн, строго говоря, неприменимы. Мы отнюдь не обязаны
поступать таким образом и выбираем этот путь в надежде
получить удовлетворительное описание этих необычных
молекул, которое позволило бы нам связать воедино и «понять»
экспериментальные результаты, касающиеся их химических
и физических свойств. Тем самым мы получаем возможность
делать предсказания, подобно тому, как они делаются для
молекул, которым может быть приписана только одна
валентная структура. Закись азота это не смесь таутомерных
молекул, одни из которых имеют одну из двух написанных
выше структур, а другие — другую. Напротив, все молекулы
имеют Одинаковую электронную структуру, но эта последняя
такова, что она не может быть удовлетворительно
изображена какой-либо одной валентной схемой, но может быть
достаточно хорошо представлена двумя схемами. Можно
ожидать, что свойства молекулы будут в основном средними
из свойств двух валентных структур, за исключением
дополнительной стабилизации, обусловленной энергией резонанса.
Для изображения молекулы можно пользоваться
символом | :N= N=6:, :NE N—О: ], заключая резонансные
структуры в фигурные скобки. Я не считаю целесообразным
ЙДе больше упрощать этот символ и, например, писать N ^N=0
9? 131
Как мы увидим дальше, связи N—N и N—О приближаются
по своим свойствам соответственно к тройной и двойной связи
(раздел 22). Но если принять формулу N ^ N = О, то ее
легко спутать с формулами для нерезонирующих молекул.
Эта формула предполагает, что азот может образовать пять
ковалентных связей, что ие соответствует действительности.
Кроме того, эта формула не позволяет делать стереохимиче-
ские выводы. Мы не может сказать, как должны
располагаться относительно друг друга двойная и тройная связи.
В то же время резонансная формула сразу показывает, что
молекула должна быть линейной К Интересным и важным
примером резонирующей молекулы является бензол.
Наиболее стабильными валентными структурами, которые можно
написать для установленной шестиугольной плоской
конфигурации бензола, являются две структуры Кекуле — А и В:
Н Н
Н I Н Н Г Н
х д л i
Н | Н Н | Н
н н
л в
Другие структуры, как, например, структуры Дьюара:
Ф
ИЛИ
центрическая структура Клауса-Армстронга-Байера:
соответствуют меньшей устойчивости, так как они содержат
слабые связи между удалёнными атомами, и в нашей простой
трактовке мы можем не учитывать их (более подробно
проблема бензола рассмотрена в разделе 19). Ни одна из
структур Кекуле в отдельности не является удовлетворительным
изображением молекулы бензола. Последний не
обнаруживает большой степени ненасыщенности, которую должвд
1 Английские исследователи в области структурной химии
пользуются формулами типа :N = N —О: ; стрелки указывают на
изменение положения электронных пар и соответствуют резонансу со
структурой :N=N=0'.Аридт и Эйстерт [F. Arndt, В. Eistert, Вех. 7,
237 (1938) предложили использовать для указания на резонанс двойную
стрелку <—»ч. Для основного состояния закиси азота при этом нужно
писать: :N = N = б:«—►: N з N — 6-
132
была бы иметь молекула, содержащая три двойные связ*^
Как это видно, например, из*сравнения с гексеном или цик^
Йогексеном. Напротив, бензол исключительно стабилен и не-
рёакдионноспособен. Именно резонанс обусловливает
ароматические свойства бензола.
% Две структуры Кекуле эквивалентны и имеют одинаковую
Щёргию. В соответствии с этим между ними имеется полный
резонанс. Благодаря этому молекула стабилизована
энергией резонанса, равной примерно 39 ккал/мол (раздел 18).
"Ненасыщенность соединений, содержащих двойные связи,
р термодинамической точки зрения обусловлена
нестабильностью двойной связи по сравнению с двумя ординарными
связями. Эта величина составляет около 17 ккал/мол на
двойную связь! или 51 ккал/мол на три двойные связи.
Энергия резонанса устраняет большую часть этой
нестабильности, и молекула по степени насыщенности приближается
к молекулам парафинов.
На основании представления о резонансе молекулы
бензола между двумя структурами Кекуле можно предсказать
стереохимические свойства молекулы бензола. Благодаря
резонансу каждая из связей углерод — углерод в
значительной степени является двойной со всеми вытекающими
отсюда стереохимическими последствиями. Связи, соседние
с двойной, лежат в одной плоскости. Вследствие этого вся
молекула бензола должна быть плоской. Шесть связей
углерод—углерод эквивалентны. Поэтому шестиугольник из
атомов углерода должен быть правильным, а связи углерод —
водород должны быть направлены по продолжениям
диагоналей. В течение нескольких последних лет все эти выводы
были подтверждены экспериментально путем изучения
электрических дипольных моментов производных бензола, электро-
нографического исследования паров бензола,
рентгенографического исследования кристаллических производных бензола
и изучения раман- и инфракрасных спектров бензола.
18. ЭНЕРГИЯ РЕЗОНАНСА
В двух рассмотренных выше случаях можно было
приписать молекулам резонансные структуры на основании
теоретических соображений. В общем случае это должно быть
подкреплено экспериментальными фактами, относящимися
к химическим свойствам, энергиям резонанса, межатомным
расстояниям, силовым константам связей, валентным углам,
электрическим дипольным моментам и т. д. Если мыслимые
валентные структуры не эквивалентны, то из
экспериментальных данных можно получить представление о степени
участия разных структур в основном состоянии молекулы.
1 Для энергий связей С=С н С—С в разделах 18 и 10 приведены
значения 100,1 и 58,6 ккал/мол.
*', 133
Из всех этих методов исследования резонанса в
молекулах наиболее плодотворными оказались определение и
интерпретация межатомных расстояний, которые будут
рассмотрены в следующей главе, и вычисление значений энергий
резонанса, исходя из термохимических данных. Сейчас мы
обратимся к этому второму методу.
18а. Значения энергий связей для кратных связей. В
разделе 10 была приведена таблица значений для энергий
ординарных связей. При составлении этой таблицы мы старались
использовать только данные, относящиеся к молекулам,
которым может быть однозначно приписана определенная
формула. Теперь мы дополняем таблицу энергий связей
значениями для некоторых кратных связей. Они получены
методами, аналогичными тем, которые описаны в разделе 10,
и приведены в табл. 19.
Таблица 19
Значения энергий связей для кратных связей (в ккал\мол) *
Связь
С=*С
с = с
с = о
с = о
с = о
C = N
C^N
C^N
c = s
o = o
N=N
Энергия
связи
100
123
142
149
152
94
144
150
103
96
170
Соединения
Формальдегид
Другие альдегиды
Кетоны
Синильная кислота
Другие цианиды
1 Д-состояние 02
Основное состояние N2
Если предположить, что молекула в основном состоянии
удовлетворительно описывается одной электронной
структурой валентного типа, то, исходя из соответствующих величин
табл. 7 и 19, можно предсказать приблизительное значение
теплоты образования газообразной молекулы из
газообразных атомов. Например, теплота образования ацетилена из
элементов в их стандартных состояниях равна—53,9 ккал/мол,
г из атомов 298,1 ккал/мол. Сумма энергий связей
2С — Н + С ^ С равна 297 ккал/мол. Ошибка в 1 ккал/мол
характеризует степень точности значений энергий связей.
Последние являются средними значениями, полученным из тер?
мохимических данных для многих веществ. , >
Приведенные значения энергии относятся не к предельно
ковалентным связям, а к реальным связям с частично-иЪн-
ным характером. Как было отмечено в разделе 12а,
наблюдаемое значение электрического дипольного момента ацетона
* См. примечание 15.,
134
указывает на го, что двойная связь углерод-кислород при-
нерно на 50% ионная, В молекуле имеет место резонанс, *
^ аадо изображать следующими структурами [(H3Q2C: :Ог,
10ЯзС)2С+:6:" ]. Энергия связи углерод — кислород, соот-
р^тсгвующая связи С:: О: или +С:Ог", должна быть
меньше, чем энергия связи С = О в ацетоне, так как энергия
К>ёзонанса между этими двумя структурами делает молекулу
|более устойчивой !.
f В кратных связях между атомами, отличающимися по
; электроотрицательности, в значительной степени, имеет
место резонанс с ионными состояниями. Поэтому можно
ожидать, что соседние связи будут влиять на кратные связи
. в отношении степени ионного характера сильнее, чем на
ординарные связи с небольшой степенью ионного характера,
В действительности, оказывается, что значения энергии
кратных связей, вычисленные из разных соединений, сильно
•варьируют. Это было до некоторой степени принято во
внимание при составлении таблиц для энергий связей, поэтому
для ряда связей приведено несколько значений. Это
обстоятельство может привести к ббльшим ошибкам при
вычислении энергии молекул, содержащих кратные связи, чем для
молекуц, содержащих только ординарные связи.
186. Эмпирические значения энергии резонанса. Таблица
энергий связей позволяет вычислить значения теплот
образования молекул, которым может быть приписана одна
валентная структура. Эти значения в пределах нескольких ккал/мол
совпадают с экспериментальными. При проведении подобных
вычислений для какой-либо одной возможной структуры
резонирующих молекул оказывается, что во всех случаях
1 Величина энергии резонанса с ионными состояниями в этой связи
очень велика — составляет около 54 ккал/мол. Это может быть найдено
из следующего расчета. Если использовать для связи С=С 100 ккал/мол
и для двойной связи кислород—кислород значение 96 ккал/мол,
соответствующее возбужденному 1Д-состоянию (менее стабильному
по сравнению с основным состоянием, структура которого будет
рассмотрена в разделе 35, на 22,4 ккал/мол), то по постулату о среднем
арифметическом для энергии нормальной ковалентной связи С:: О:,
получается 98 ккал/мол. Эта величина на 54 ккал/мол меньше
значения энергии свнзи С=0, приведенного для кетонов в табл. 19.
Интересно отметить, что в связи С = N не проявляется энергия
резонанса с ионными состояниями. Значения, приведенные в табл. 19
(144, 150 ккал/мол), близки к среднему (146) нз энергий связей С ^ С
й N за N. Вообще удивительным является большое значение энергии
^связн N ssN. Возможное объяснение состоит в том, что в этой тройной
связи, и можеи быть вообще в тройных связях, имеется заметный
резонанс между нормальной ковалентной структурой: N:::N: и
эквивалентными ионными структурами типа : N::N:.
135
истинная энергия образования молекулы больше
вычисленного значения. Это означает, что молекула в действительности
более стабильна, чем если бы она имела одновалентную
структуру, которая была приписана ей при расчете энергии
связи. Именно этого результата требует фундаментальный
принцип квантовой механики, на котором основана
концепция резонанса (раздел 3). Это является, таким образом,
подтверждением правильности соображений, использованных при
составлении таблицы эйергии связей.
Разница между наблюдаемой теплотой образования
молекулы и значением, вычисленным для одной возможной
структуры при помощи таблицы энергий связей,
представляет собой эмпирическое значение энергии резонанса
молекулы относительно данной валентной структуры.
Желательно, чтобы структура, которая используется при вычислении
энергии резонанса в качестве основной, была наиболее
стабильной (или одной из наиболее стабильных) из всех
структур, между которыми имеется резонанс. Этот выбор не
всегда прост по следующим причинам. Приведенные в
таблице значения для энергий связей предназначены для исполь-'
зования только для атомов с формальным зарядом, равны^
нулю. Простого метода расчета теплоты образования
молекул, содержащих заряженные атомы, не существует. Это
связано с трудностями, которые возникают из-за членов,,
соответствующих кулоновской энергии разъединенных»
зарядов. По этой причине нельзя найти эмпирического значения
энергии резонанса молекулы закиси азота, ибо обе стабиль-'
ные структуры -:N = N =0: и :N^N* —О:— содержат
атомы с формальными зарядами. Кроме того, возможно, что
— +
структура :С=^0: для окиси углерода более стабильна,
чем структура :С = 0:. Но формальные заряды, имеющиеся
в первой структуре, не позволяют использовать ее в
качестве основной при вычислении энергии резонанса. Следует
помнить, что одним из условий резонанса молекулы между
несколькими электронными структурами является сохранение
конфигурации молекулы (расположения ядер) при
электронном резонансе. Истинная электронная структура
характеризуется одной потенциальной функцией, которая определяет
равновесную конфигурацию и формы колебаний молекулы.
Амид не может резонировать между структурами:
б: :ОН
// /
R—С и R—С
\ ч
NH2 NH
136
Имеет место резонанс между структурами:
R—С
О:
/
ч
NH2
' и
О:
R-C
NH2
Теплота образования газообразной молекулы бензола из
разъединенных атомов 1может быть найдена из теплоты
сгорания (789,2 ккал/мол) и теплот образования продуктов
сгорания — воды и двуокиси углерода. При этом получается
значение 1039 ккал/мол.
Сумма энергий связей 6С — Н + ЗС — С + ЗС = С дает
для теплоты образования гипотетической молекулы со
структурой Кекуле I П или N | с невзаимодействую-
О- О
щими двойными связями, значение 1000 ккал/мол.
Разница между этими двумя значениями 39 ккал/мол
представляет собой энергию резонанса молекулы.
Ради простоты и удобства при вычислении энергии
резонанса термохимические данные переводятся в теплоты
образования из разъединенных атомов, и эти величины
сопоставляются с суммами энергий связей. Но те же самые
результаты можно получить, пользуясь непосредственно
теплотами образования из элементарных веществ в их
стандартных состояниях, теплотами сгорания, гидрогенизации или
тепловыми эффектами других реакций. При этом вещества,
в которых имеется резонанс, сопоставляются с подходящими
нерезонирующими веществами. Это может быть
проиллюстрировано вычислением энергии резонанса бензола на
основании данных, полученных путем непосредственных
измерений теплот гидрогенизации в очень существенных
работах, произведенных Кистяковским и его сотрудниками!.
Значение, которое должна была бы иметь теплота
гидрогенизации гипотетической молекулы со структурой
Кекуле с невзаимодействующими двойными связями, равно
85,77 ккал/мол, а именно утроенной теплоте гидрогенизации
циклогексена:
QH10 -+- Н2 -* С6Н12 + 28,59 ккал\мол.
1 G. В. Kistiakowsky, J. R. Ruhoff, H. A. Smith,
W. E. V*Ughan, J. Am. Chem. Soc. 57, 876 (1935); 58, 137 (1936);
«8, 146 (1936).
13?
Наблюдаемое значение теплоты гидрогенизации бензола
гораздо меньше этой величины:
С6Н64-ЗН2->С6Н12 + 49,80 ккал\мол. .
Разница 35,97 ккал/мол составляет энергию резонанса
бензола, которая стабилизует молекулу по отношению к
отдельным структурам Кекуле. Совпадение с найденным ранее
значением 39 ккал/мол не очень хорошее (разница
в 3 ккал/мол может быть обусловлена неточностями в
значениях энергии связей). Во всяком случае это является
надежным подтверждением порядка величины энергии резонанса
бензола 1.
В качестве второго примера рассмотрим молекулу окиси
углерода. В течение ряда лет дискутировался вопрос о том,
■+■
какая из структур :С = 0: или :С=0: более правильна.
Мы полагаем, что имеется резонанс между этими
структурами или точнее, если разложить :С = О: на ее составные
+ ..
части, между тремя структурами (а) :С: :0: , (Ь) :С:: О:
и (с) :С: :: б:
Из рассмотрения двойной связи углерод — кислород в ке-
тонах можно сделать вывод, что структуры а и Ь
представлены примерно в равной степени. Структура а
приблизительно так же стабильна, как и Ь, несмотря на то, что она
содержит меньше ковалентных связей; но структура с
отрицательным кислородом стабилизована вследствие большой
электроотрицательности кислорода. Третья структура с
также должна иметь существенное значение, так как она
стабилизована благодаря образованию тройной ковалентной
связи. Последняя нейтрализует нестабильность,
обусловленную неблагоприятным распределением зарядов.
Наблюдаемое очень малое или равное нулю значение электрического
дипольного момента дает основания полагать, что доля
участия структуры с примерно такая же, как и структуры а.
Структура Ь не должна иметь большого дипольного
момента, а моменты структур а и с должны быть очень велики,
примерно равны по величине и направлены в
противоположные стороны. Если а и с представлены примерно в равной
степени, то момент молекулы будет мал.
1 Данные по теплотам гидрогенизации различных олефинов обна^
руживают большие колебания (от 26,6 до 30,1 ккал/мол). Это
приводит к непостоянству значений для энергии связей. Значение энергии
двойной связи, приведенное в табл. 19, соответствует некоему среднему
олефину с теплотой гидрогенизации 29,8 ккал/мол (вычисленным
с помощью значений энергии связей С—С, С—Н, Н—Н).
Сопоставление бензола с циклогексеном, очевидно, вполне логично.
138
Может возникнуть вопрос о том» каким образом возможно,
Что три структуры, столь различные по характеру, как а, $>
и с, участвуют в основном состоянии молекулы
приблизительно в одинаковой степени. Ответ, приведенный выше,
сводится к следующему: три структуры имеют примерно
одинаковую энергию в результате влияния двух
противоположных факторов, а именно — числа ковалёнтных связей
и разделения зарядов. В ряду а, Ь, с число ковалёнтных
связей меняется от одной до трех. Вследствие этого
структура а должна быть наименее стабильна, а с — наиболее
стабильна. Но в а имеется благоприятное распределение
зарядов, поскольку отрицательный заряд находится на
наиболее электроотрицательном атоме. Это стабилизует
структуру» в результате чего она оказывается приблизительно
равноценной b по энергии. С другой стороны, в с мы имеем
неблагоприятное распределение зарядов, так как наиболее
электроотрицательный атом имеет положительный заряд. Это
снижает исключительную стабильность тройной связи,
вследствие чего энергия структуры с также оказывается примерно
равной энергии структуры Ь.
Энергию резонанса окиси углерода относительно
структуры :С = 0: (которая сама отвечает резонансу между
:С :: О: и :С : О: как в кетонах) можно найти путем
сравнения теплоты ее образования из атомов (210 ккал/мол),
с значением энергии двойной связи в кетонах1
(152 ккал/мол). Очень большая разница, 58 ккал/мол,
представляет собой энергию резонанса с третьей структурой
"Т"
С: : :0: Интересно отметить, что эта энергия резонанса со
структурой с приблизительно равна энергии резонанса между
а и Ъ (54 ккал/мол), как указано (в сноске) в разделе 18а.
Полная энергия резонанса относительно структуры Ь,
содержащей нормальную ковалентную двойную связь, превышает
100 ккал/мол.
Эта огромная энергия резонанса стабилизует окись
углерода, несмотря на что валентности углерода не насыщены.
Эмпирические значения энергий резонанса2 приведены
^в табл. 20. Они будут рассмотрены в следующих разделах
этой главы и в V гл.
1 Для таких необычных молекул, как окись углерода, содержащих
двухвалентный углерод, нельзя, строго говоря, пользоваться обычными
энергиями связей. Но, по всей вероятности, допускаемая при этом
ошибка не велика.
2 L. Pauling, J. Sherman, J. Chem. Phys. 1, 606 (1933).
139
Таблица 20
Эмпирические значения энергия резонанса
Вещество р^зонянса ОРУ^УРа. для которой вы-
вшал/мол числена 9неРгия Резонанса
Бензол С6Н6 39
Нафталин С10Н8 75
Антрацен CUH10 % 105
Фенантрен С;4Н10 ПО
Бифенил С12Н10 8*
1, 3, 5-трифенилбензол С24Н18 25*
О
о
Фенилэтилен С8Н5 7* ( V-CH==CH*
Стильбен С14НК 15* { \-СН=СН—/- \
140
Продолжение табл. 20
Вещество резонанса СтРУ*тура, *ля К0Т0Р0Й ■■*
в^фм числена энергия резонанса
Фенилацетилен С9Н5ССН 10* ( V—Cs^CH
Индол C8H7N 54
Карбазол C12HgN 91
28
О
N
Пнрндин C5H5N 43
Хинолин C^N 69
НС—СН
// W
Пиррол C4H5N 31 НСЧ^/СН
сн
сн
NH
NH
НС—СН
// W
НС СН
Фуран С4Н40 23 ^f
Тнофен C4H4S 31 НСЧ^уСН
S
о
Кислоты RCOOH 00 R—С
\
ОН
141
Продолжение табл. 20
Вещество ^"зонанса СтРУктура, *ля которой вы-
ocimccidu ^ |^?^ числена энергия резонанса
Сложные эфиры RCOOR' 24 R—С
Бензойная кислота СбНбСООН
142
OR1
О
Амиды RCONH2 21 R—С
NH.
2
NH2
Мочевина CO(NH2)2 37 О-С^
о-с7
Дналкилкарбонаты RsCOg 24 ч
OR
OR
Фенол CeH5OH 7* \ /~он
Анилин CeHjNH-j 6* ( V-NHi
Бензальдегид С6Н6СНО 4* \ / ^
О
Фенилцианид C6H6CN 5* ( У-C=N
соон
rv Вещество
Ацетофенон СбН5СОСН3
Бснзофенон СвНбСОСвНб
Окись углерода СО
Двуокись углерода С02
Сероокись углерода COS
Сероуглерод CS2
Алкнлцнанаты RNCO
* Дополнительная энергия резонанса сверх энергии резонанса
бензольного кольца.
** Дополнительная энергия резонанса сверх энергии резонанса
бензольного кольца и карбоксильной группы.
19. СТРОЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
Рассматривая выше строение бензола, мы объяснили
стабильность и характерные ароматические свойства этого
вещества резонансом молекулы между двумя структурами
Кекуле. Аналогично можно рассматривать строение
конденсированных многоядерных углеводородов. При этом удается
объяснить их исключительные свойства.
Обычная структурная формула нафталина это формула
Эрленмейера:
00
I
Имеются еще две структуры, отличающиеся от этой
только перераспределением связей.
coco
II III
Эти три структуры являются наиболее стабильными
валентными схемами, которые можно написать для нафталина.
143
Продолжение табм 20
Энергия
резонанса Структура, для которой вьь
в ккал/мол числена энергия резонанс»
7*
10
5в
33
20
11
7
0-?-сн>
ОгО
с = о
о = с = о
s = c = o
s = c = s
R - N в С=0
Они имеют примерно одинаковую энергию и соответствуют
приблизительно одной и той же конфигурации молекулы.
Можно ожидать, что все они будут участвовать в основном
состоянии молекулы нафталина и притом примерно в
одинаковой степени. Резонанс между этими тремя
стабильными структурами будет понижать энергию молекулы в
большей степени, чем резонанс двух эквивалентных структур
Кекуле в бензоле; как видно из табл. 20, энергия резонанса
нафталина (75 ккал/мол) действительно гораздо больше,
чем у бензола.
Для антрацена можно написать четыре стабильные
валентные схемы:
СОЭ ОХ)
I ш
СОО 000
а для фенантрена— пять:
i п
db db ^з
Ш Ш У
Опытные значения энергии резонанса составляют 105 ккал/мол
для антрацена и ПО ккал/мол для фенантрена. Эти
величины представляются вполне логичными, если сравнить их
с энергиями резонанса бензола и нафталина, а также друг
с другом.
В угловой системе колец, имеющей большее число
стабильных резонансных структур, энергия резонанса больше,
чем у линейной системы колец.
Системы с большим числом конденсированных колец
также можно рассматривать как резонирующие между мно-
144
гими валентными схемами. Энергия резонанса возрастает
Примерно пропорционально числу шестичленных колец в
системе. Кроме того, они несколько больше для
разветвленных и угловых систем колец (фенов), чем для
соответствующих линейных (аценов)! У первых число стабильных
резонансных структур больше, чем у последних (как видно,
например, из сравнения фенантрена и антрацена).
Конфигурации молекул совпадают с предсказанными для
резонансных структур. Вследствие резонанса каждая связь является
до некоторой степени двойной; это заставляет соседние
связи стремиться расположиться в той же плоскости.
Поэтому молекулы имеют полностью плоские конфигурации
с валентными углами в 120°. Это было подтверждено для
нафталина и антрацена тщательными рентгенографическими
исследованиями Робертсона *, а также рентгенографически
ми исследованиями других сходных веществ2. Удается
объяснить также и химические свойства веществ. Стабили-
зация молекул вследствие резонанса придает им, как и
бензолу, ароматический характер. Простое рассмотрение
резонансных структур приводит к объяснению наблюдаемого
отличия в поведении разных связей С — С в этих
молекулах. Можно сказать, что в бензоле каждая связь
наполовину двойная, так как в одной структуре Кекуле она
является ординарной, а в другой — двойной. Это не значит,
что связь половину времени ведет себя как двойная, а
означает лишь, что она является связью нового типа, сильно
отличающейся от двойной связи и обладающей свойствами,
промежуточными между двойной и ординарной связью (но
свойства не являются средними, поскольку нужгю учесть
стабилизующее влияние энергии резонанса).
В нафталине, антрацене и 'фенантрене связи имеют
следующие степени двоесвязности, найденные усреднением
стабильных резонансных структур:
нафталин антрацен фенантрен
1 J. M. Robertson, Ргос. Roy. Soc. А140, 79 (19351; А142.
674 (1933).
2 Для циклобутадиена и циклооктатетраена плоские конфигурации
должны быть стабилизованы влиянием резонанса. Но валентные углы
в таких плоских молекулах 90° и 135° настолько далек^ от норм
ильных значений, что возникают значительные напряжения: молекулы
называются менее стабильными и частично теряют свои аоа^атические
свойства.
10 Паулинг
145
В нафталине связи 1—2 на % двойные, а связи 2—3 на %.
Эти числа нельзя связать количественно с химической
реакционноспособностью; можно требовать только
выполнения качественных соотношений. Связи 1—2 в нафталине
должны быть ближе по свойствам к обычным двойным
связям, чем связи в бензоле. В свою очередь, связи в бензоле
должны быть более похожи на двойные, чем связи 2—3
в нафталине; последние должны быть практически лишены
свойств двойных связей. Эти утверждения согласуются
с химическими данными. Наличие гидроксильной группы
у атома углерода 2 в изображенной ниже системе:
ОН
VV
J з
вызывает при действии некоторых реагентов (бром, диазо-
метан) замещение у атома углерода 3, а не у атома 1,так
как двойная связь служит направляющим путем для
передачи ориентирующего влияния (раздел 196). Пользуясь
этим явлением, можно судить о том, в какой степени
различные связи углерод — углерод обладают свойствами
двойной связи. Было установлено \ что при наличии гидроксила
в нафталине в положении 2 реакция охотно идет в
положении 1, тогда как даже в тех случаях, когда положение 1
блокировано метильной группой, реакция не идет в
положении 3. Это указывает, как и следовало ожидать, на
значительную степень двоесвязности у связи 1—2 и очень
малую у связи 2—3. Кроме того, было найдено2, что связи
1—2 в антрацене обладают свойствами двойных связей
в большей степени, чем те же связи в нафталине, а у
связей 9—10 в фенантрене эти свойства выражены еще
сильнее, как этого и следовало ожидать на основании степеней
двоесвязности. Именно поэтому фенантрен более реакцион-
носпособен, чем антрацен, несмотря на большую
термодинамическую устойчивость фенантрена, обусловленную
большей энергией резонанса.
Мильс и Никсон3 открыли интересное явление в
бензольном кольце, которое может быть объяснено
аналогичным образом4. Присоединяя к двум орто-положениям
молекулы бензола насыщенные углеводородные кольца раз-
1 L. F. Fieser, W. G. Lothrop, J. Am. Chem. Soc. 57, 1459
(1935) и приведенные ссылки на более ранние работы.
* Idem, ibid. 58, 749 (1936).
3 W. H. Mi iis, I. G. Nixon, J. Chem. Soc. 2510 (1930).
4 L. E. Sutton, L. Pauling, Trans. Far. Soc. 31, 934 (1935).
146
личных размеров, можно заставить кольцо реагировать так*
как будто двойные связи закреплены в положениях,
отвечающих той или иной структуре Кекуле. Мильс и Никсон
нашли, что 5-гидроксигидринден (1)
н х7 ^
ll. JL /сн* нрз г си
/ \ II
н н н2
I II
при реакции с ионом фенилдиазония претерпевает
замещение в положении 6, а аг-тетрагидро- (3 -нафтол (II)
замещается в положении 1. Первоначально эти результаты
интерпретировались как указание на полную фиксацию той
или иной структуры Кекуле, обусловленную влиянием
боковых колец. При пятичленном кольце (с углами в 108°)
ординарная связь стремится принять положение с
нормальным тетраэдрическим углом в 109°28', при котором энергия
напряжения минимальна. Шестичленное кольцо,
благоприятствующее большим углам, оказывает
противоположное влияние. Но для того чтобы определить ход реакции,
нет необходимости в полной фиксации одной из структур
Кекуле. Достаточно, чтобы связи, расположенные по
соседству с атомом углерода, у которого находится гидроксил,
приобрели некоторую дополнительную двоесвязность.
Влияние боковых колец на стабилизацию одной из структур
Кекуле по сравнению с другой повышает, по всей
вероятности, ее долю участия в основном состоянии молекулы
всего на несколько процентов. Но при этом небольшом
преимуществе одна связь приобретает свойства двойной связи
в отношении ориентации заместителей в значительно
большей степени, чем другая 1 *.
19а. Количественный расчет резонанса в ароматических
молекулах. Резонанс в ароматических молекулах оказалось
возможным рассмотреть количественно, если ввести
некоторые изложенные ниже упрощения. Из четырех гибридизо-
ванных валентных орбит атома углерода, изображенных на
рис. 17, три лежат в плоскости кольца (если за плоскость
1 Sutton, Pauling, loc. cit. Дальнейшее обсуждение
см. в работах: N. V. S i d g w i с k, H. D. S p r i n g a 11, Chem. and Ind.
55, 476 (1936); J. Chem. Soc. 1532 (1936); L. F. Fieser, W. G. L o-
throp, J. Am. Chem. Soc. 58, 2050 (1936); W. Baker, Ann. Rep. Chem.
Soc. 33, 281 (1936); J. Chem. Soc. 477 (1937).
* См. примечание 16.
10* 147
кольца принята плоскость хуу то это будет s-, рх и р„
-орбиты) . Комбинируясь, они образуют три связывающие орбиты,
расположенные в одной плоскости и составляющие друг
с другом углы в 120°]. Благодаря этому атом углерода
получает возможность образовать ординарные ковалентные
связи с двумя соседними атомами углерода в кольце и с
атомом водорода. Предполагается, что этот остов молекулы
из ординарных связей остается неизменным.
Н
н с н
I !
н у н
н
Остается рассмотреть только четвертую орбиту каждого
атома и-Соответствующий электрон. Эта орбита является
р,-орбитой, изображенной на рис. 17. Часть ее расположена
над плоскостью кольца и часть под ней. Предположим, что
каждая из шести р -орбит занята одним электроном (мы
пренебрегаем при этом ионными структурами). Проблема
сводится, таким образом, к вычислению энергии
взаимодействия шести электронов на шести орбитах.
Если бы имелись только две орбиты и два электрона,
как в молекуле водорода, то энергия взаимодействия была
бы в точности равна энергии резонанса, сопровождающей
перестановку двух электронов между двумя орбитами
(раздел 5). Таково положение в этилене; здесь два
р.-электрона превращают ординарную связь в двойную. Обозначим эту
энергию резонанса р -электронов символом а. Она
приблизительно равна разности энергий ординарной и двойной
связей С — С, т. е. составляет около 41 ккал мол 2.
Мы можем выразить энергию резонанса двух структур
Кекуле в бензоле через а, если пренебрежем всеми
взаимодействиями, за исключением взаимодействия между
соседними атомами в кольце3; она оказывается равной 0,9 а.
1 Эти орбиты приведены в сноске в разделе 146 для случая, когда
s-орбита разделена поровну между тремя связями. В бензоле имеются
прочные связи С—С с межатомными расстояниями меньшими, чем.
в ординарных связях; поэтому возможно, что s-орбита используется
в связи С—С в большей степени, чем в связи С—Н.
2 В отличие от обычно принятого способа, мы используем здесь а
для обозначения энергии резонанса двух р -электронов, взятой с
положительным знаком.
3 Е. Hue k el, Z. Phys. 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628
(1932); L. Pauling, G. W. Wh eland, J. Chem. Phys. 1, 362 (1933).
148
Это и есть величина дополнительной стабильности кольца
по сравнению с одной структурой Кекуле. При % =
= 41 ккал/мол эта энергия резонанса составляет 37 ккал/мол,
т. е. равна величине, найденной эмпирически.
Это совпадение, однако, до некоторой степени является
случайным. При исследовании этой проблемы оказалось, что
Наряду со структурами Кекуле А и В нужно учитывать
также три структуры Дьюара С, D и Е.
о о
А В С D Ё
Сверх этого какие-либо дополнительные структуры
учитывать уже не нужно !.
Три структуры С, D и Е менее стабильны, чем
структуры Кекуле, и участвуют в основном состоянии молекулы
бензола в гораздо меньшей степени. Они повышают
энергию резонанса от 0,9 до 1,1 а. Если приравнять это
значение эмпирической энергии резонанса бензола, то а
оказывается равным 35 ккал/мол, т. е. несколько меньше
разности в энергиях связей. В этом нет ничего удивительного»
если учесть допущенные приближения2.
Аналогичный расчет для нафталина3 привел к
значению 2,04 а. Приравнивая это к эмпирической энергии
резонанса 75 ккал/мол, мы получаем а =37 ккал/мол, что
приближенно согласуется с результатом для бензола.
Приближенные расчеты для антрацена <и фенантрена 4 привели
к значениям энергии резонанса соответственно в 3,09 а
и 3,15а. При сопоставлении с эмпирическими значениями а
оказывается равным 34 и 35 ккал/мол.
Другой метод расчета носит название метода
молекулярных орбит в отличие от изложенного выше метода
валентных структур (локализованных пар). Он также
применялся к рассматриваемым проблемам5. В этом методе
шесть электронов не комбинируются в пары с
образованием связей, а двигаются независимо от атома к атому. Вы-
1 Правило выбора независимых структур гласит: если расположить
атомы по кольцу, то нужно рассматривать только такие валентные
схемы, в которых связи не пересекаются. Все другие валентные схемы
могут быть представлены как комбинации независимых.
2 При оценке а в 41 ккал/мол было сделано предположение, что
вся энергия связей равна энергии перестановки двух электронов. Это
неверно, поскольку обменная энергия оценивается обычно в 80—90%
энергии связи.
3 L. Pauling, G. W h е 1 a n d, loc. cit; J. Sherman, J. Chem.
Phys. 2, 488 (1934).
4 G. W. Wh eland, ibid. 3, 356 (1935).
5 E. Huckel, loc. cit.
D
149
численная энергия резонанса выражается через некоторую
величину энергии $. Значения энергии резонанса составляют
2,00 р для бензола и 3,68 i для нафталина. Сравнение
с эмпирическими величинами приводит к значению (3 =
= 20 ккал/мол для обоих веществ, так что отношение
энергии резонанса передается в этом методе так же
удовлетворительно, как и в методе валентных структур. Для
антрацена и фенантрена теория дает значения энергии резонанса
6,32 ,8 и 5,45 р, отвечающие опять (} = 20 ккал/мол
(в пределах 0,5 ккал/мол) для каждого случая *. Кроме
того, а и з находятся в логичном соотношении друг с
другом. Первая из этих величин представляет собой энергию
обмена двух р -электронов, аналогичную обменной энергии
в молекуле водорода, а вторая означает энергию резонанса
одного электрона между двумя р -орбитами, аналогичную
энергии резонанса в молекулярном ионе водорода. Отноше-
ние энергии связей в Н2+ и Н2 равно 0,59, а - равно 0,57;
совпадение этих двух отношений очень хорошее.
Описанный выше метод валентных структур
пренебрегает частично ионным характером связей в молекуле
бензола, а метод молекулярных орбит переоценивает его 1.
Совпадение результатов двух методов расчета друг
с другом и с эмпирическими значениями энергий резонанса
показывает, что изложенные здесь представления о строении
ароматических молекул едва ли потребуют в будущем
полной ревизии, хотя они и могут быть подвергнуты
дальнейшим уточнениям.
196. Ориентация замещающих групп в ароматических
молекулах. Когда в ароматическую молекулу вводится
замещающая группа, то она может вступать в одно из
возможных положений более охотно, чем в другие. Это явление
изучалось очень подробно, и был сформулирован ряд
эмпирических правил, которые позволяют хорошо описать
экспериментальные результаты.
При действии катионоидных реагентов 2 на монозамещен-
* См. примечание 17.
1 Сопоставление двух методов и количественное рассмотрение
ароматических молекул были произведены Веландом [G. W. Wh eland,
J. Chem. Phys. 2, 474 (1934)].
2 Робинзон fR. Robinson, Outline of an Electrochemical
(Electronic) Theory of the Course of Organic Reactions, Institut of Chemisry,
of Great Britain and Ireland, 1932], следуя предложению Лапворта,
разделил реагенты, вызывающие замещение, на катионоидные и анио-
ноидные; первые напоминают по своему поведению катионы, а
вторые— анионы. К катионоидным реагентам относятся кислоты, катионы,
как, например, катион диазония, алкилгалогениды, четвертичные
аммониевые соединения и т. д. Анионоидными реагентами являются анионы
[NH2]~, [ОН]-, [CN]~, [OR]" и т. д., молекулы с неподеленными ларами
электронов (атом азота в аммиаке и аминах) и т. д.
150
вый бензол C6H5R группы R = CH3, F, CI, Br, J, OH, NH,
ориентируют в орто- и пара-положения, а группы R = СООН,
СНО, N02, S03H, [N(CH3)3]+ ориентируют в
мета-положения, Большинство орто- и пара-ориентирующих групп
активируют молекулу, так что замещение идет легче, чем в
самом бензоле, а большинство мета-ориентирующих групп
оказывает дезактивирующее влияние. В нафталине замещение
происходит в а-положении, в фуране, тиофене и пирроле —
в а-положении, а в пиридине в р-положении. Все эти
молекулы, за исключением пиридина, более активны, чем бензол.
В течение последних пятнадцати лет была развита
качественная теория 1, удовлетворительно описывающая
явление в его главных чертах, а недавно были произведены
количественные расчеты, основанные на квантовой
механике 2. Достигнутые успехи являются существенным
подтверждением теории.
Теория основана на рассмотрении распределения
электрического заряда в молекулах, в которых происходит
замещение. В молекуле бензола шесть атомов углерода
эквивалентны и вследствие этого один атом углерода не
отличается от других по распределению заряда. В молекуле CeHsR
с группой R у атома 1 группа R в общем случае влияет на
распределение заряда, изменяя заряды орто- (2 и 6), мета-
(3 и 5) и пара-атомов углерода. Кроме того,
распределение электрона может несколько измениться под влиянием
приближающейся к одному из атомов углерода
замещающей группы R' («поляризация» молекулы группой R');b
бензоле поляризация под влиянием приближающейся группы
будет одинакова для всех атомов углерода, но в
замещенных бензола поляризация будет, в общем случае,
изменяться от одного атома к другому и тем самым может вызвать
разницу в поведении различных положений. Основной
постулат теории ориентации заместителей гласит: в
ароматической молекуле, подвергающейся замещению под действием
катионоидной группы R', скорость замещения водорода у п-го
атома углерода на группу R' возрастает с увеличением
отрицательного заряда у п-го атома углерода.
Таким образом, предполагается, что при действии катио-
ноидного реагента замещение происходит преимущественно
у того атома углерода, у которого имеется наибольший
отрицательный заряд. Это предположение представляется
вполне обоснованным ввиду тенденции катионоидных
реагентов к присоединению электрона.
Группа R может влиять на распределение зарядов двумя
1 В создании теории участвовал ряд авторов, включая Фрай,
Штиглиц, Лангворта, Льюиса, Лоури, Люкас, Робинзона и Ингольда.
Обзор см. С. К. In gold, Chem. Rev. 15, 225 (1934).
2 G. W. Wheland, L. P a u ling, J. Am. Chem. Soc. 57, 2086 (1935).
151
основными способами. Для обоих случаев было высказано
предположение, что орто- и пара-атомы углерода
затрагиваются этим влиянием примерно в одинаковой степени,
а мета-атомы углерода — в несколько меньшей степени. Это
подтверждается квантово-механическими вычислениями1.
Первый эффект, обусловленный группой R, называется
индуктивным эффектом. Он имеет место в тех случаях,
когда сродство группы R к электрону больше или меньше,
чем у водорода. В первом случае электроны притягиваются
к группе и к соединенному с ней атому углерода 1; из
приведенных ниже аргументов можно заключить, что эти
электроны будут в большей степени отвлекаться от орто- и пара-
атомов углерода, чем от мета-атомов.
Электроотрицательная группа оттягивает электроны от атома углерода 1, а он,
в свою очередь, оттягивает электроны от других атомов
кольца. Этот эффект распространяется по кольцу. Он
частично переносится ординарными связями в плоскости кольца
и частично шестью «ароматическими» р -электронами.
Характер участия последних таков, что они оказывают
предпочтительное влияние на орто- и пара-атомы углерода.
Перенос отрицательного заряда к атому углерода 1 от других
атомов кольца под влиянием шести ароматических
электронов можно описать как результат резонанса с ионными
структурами. Имеются только три стабильные ионные
структуры этого типа:
б- О 'О
и все они приводят к одинаковому оттягиванию электронов
от двух орто-атомов и пара-атома. В результате этого
скорость замещения в орто- и пара-положениям будет сильно
понижена, а в мета-положении лишь немного понижена;
группа R будет мета-ориентирующей с дезактивацией.
Примером такой группы является группа [М(СН3)з]+ в ионе
триметилфеьиламмония. Атом азота вообще более
электроотрицателен, чем водород, а в данном случае его электро-
отрицательпость еще увеличена наличием положительного
заряда. Тот же эффект имеет место в пиридине; атом азота
оттягивает электроны, главным образом, от а- и Т"атомов
углерода. Вследствие этого пиридин замещается в 3"поло-
жении и менее активен, **ем бензол. У толуола
обнаруживается противоположный эффект. Измерения электрического
• * G. W h e l a n d, L. Pauling, loc. cit. Для одного индуктивного
эффекта это было впервые показано Гюккелем [Е. Н и с к е 1, Z. Phys.
72, 310 (1931)].
152
момента показывают, что метильные группы отдают
электроны кольцу К Эти электроны идут, главным образом, к орто-
ft пара-атомам углерода. Благодаря этому последние
активируются и толуол замещается в орто- и
пара-положениях, причем- замещение идет легче, чем в бензоле.
Можно было бы ожидать, что F, CI, Br, J, ОН и NH2
"будут ориентировать в мета-положение, так как все эти
группы гораздо более электроотрицательны, чем водород. В
действительности они все ориентируют в орто- и
пара-положения. Индуктивный эффект в этих случаях подавляется
другим эффектом, носящим название резонансного эффекта (или
таутомерного, или электромерного эффекта).
Рассмотрим молекулу С6Н5Х, в которой в группе у атома,
соседнего с бензольным кольцом, имеется неподеленная пара
электронов. В молекуле имеет место резонанс между
стабильными структурами. Кекуле Л и В, аналогичный резонансу в
бензоле [jp небольшой долей участия других структур (раздел
19а), которыми мы здесь, простоты ради, пренебрежем]:
6 6
А В
Но кроме этих имеются еще три структуры F, G и Н,
которые можно написать для производных бензола, но не
для самого #ензола:
О О "О
F G Н
Эти структуры не так стабильны, как А и В9 по той
причине, что в них имеется нестабильное разделение зарядов,
хотя qhh и содержат то же самое число двойных связей. Они
участвуют в основном состоянии молекулы в небольшой
степени, но тем не менее весьма существенны. Обусловленная
их участием дополнительная энергия резонанса составляет
1 Этот результат несколько удивителен, так как по шкале элек-
троотрицательностей углерод более электроотрицателен, чем водород;
возможно, что здесь имеет место резонансный эффект.
153
около 6 ккал/мол (табл. 20, фенол и анилин). В результате
этого сопряжения неподеленной пары группы X с
бензольным кольцом у каждого орто-атома углерода и у пара-атома
углерода частично появляется отрицательный заряд. Этот
эффект накладывается на индуктивное влияние группы. Для
перечисленных выше групп резонансный эффект сильнее
индуктивного, вследствие чего группы ориентируют в орто-
и пара-положения К
С другой стороны, в бензальдегиде и многих других
аналогичных молекулах резонансный эффект направляет в мета-
положение. Это происходит тогда, когда замещающая
группа R содержит электроотрицательный атом и двойную или
тройную связь, сопряженную с бензольным кольцом (R =
= СООН, СНО, N02, СОСНз, S03H, CN и т. д.). Структуры,
приводящие к этому эффекту, F\ G' и Н', имеют вид:
нчД Н\/Я:" н\/*
С С и
а9.
Они понижают электронную плотность у ароматического
ядра, особенно в орто- и пара-положениях, и тем самым
приводят к реакции в мета-положении, но с меньшей
скоростью, чем в самом бензоле. Дополнительная энергия
резонанса, обусловленная этими структурами, составляет около
5 ккал/мол.
Изложенные выше соображения относительно монозаме-
щенного бензола можно суммировать следующим образом.
Если резонанса нет, то замещение определяется обычно
индуктивным эффектом; группы, притягивающие электрон,
направляют в мета-, а группы, отталкивающие электрон, —
в орто- и пара-положения. Если имеет место резонанс, то он
обычно влияет сильнее, чем индуктивный эффект. Резонанс
ориентирует в мета-положение, если группа содержит электро-
1 Резонанс этого типа часто изображают при помощи стрелок.
Метод ясен из следующих примеров:
о 0
151
Отрицательный атом и двойную связь, сопряженную с
бензольным кольцом, и в орто- и пара-положения, если группа
содержит неподеленную пару электронов у атома,
соединенного с бензольным кольцом *.
В некоторых случаях (например, в нафталине) нужно
учитывать также поляризацию молекулы под влиянием
приближающейся группы; до сих пор для этого эффекта не были
сформулированы общие качественные правила, хотя и
производились некоторые количественные расчеты. Качественно
к этому эффекту можно подойти, учитывая число
стабильных ионных структур, в которых атакуемый атом углерода
имеет неподеленную пару. Для ос-положения в нафталине
таких структур семь:
СО 00' ОЭ СО
со "со со
+
а для В"положения только шесть**:
со-
со--coco- со- со-
В соответствии с этим поляризация под влиянием
приближающейся группы будет для а-положения больше и
замещение будет происходить здесь легче. Но такое
ориентирующее влияние очень слабо.
19в. Влияние резонанса иа электрические дипольные
моменты молекул. Сэттон 1 указал в 1931 г., что у таких
молекул, как хлорбензол и нитробензол, электрические диполь-
* См. примечание 18.
** См. примечание 19.
1 L. E. Sutton, Proc. Roy. Soc. A133, 668 (1931); Trans. Far.
Soc. 30, 789 (1934).
155
ные моменты вследствие резонанса, рассмотренного в
предыдущем разделе, должны иметь значения, отличающиеся от
моментов соответствующих алкильных производных. Анализ
данных по дипольным моментам может служить проверкой
резонансной теории ориентации замещающих групп.
Векторы дипольных моментов (+ -* —) в связях R — С1
и R — N02 (R — алкильная группа; для сравнения с фениль-
ными соединениями, предпочтительно вторичный пропил или
третичный бутил) направлены вдоль осей R — С1 или R — N.
В хлорбензоле резонанс со структурами типа:
СИ
ведет к понижению момента, так как вектор диполя этой
менее существенной структуры направлен в сторону,
противоположную вектору момента основной структуры; это
подтверждено экспериментом. Изменение момента при переходе
от алкилхлорида к фенилхлориду составляет — 0,58 • 10-18
эл.-ст. ед. Подобные изменения обнаружены и у бромидов
и иодидов (табл. 21). j . * *\й
Таблица 21
Электрические дипольные моменты алкильных и арнльных производных
'руппа
С1
Вг
J
NH9
ОСН3
ОН
N08
СНО
NO
— СН (СНч)2 нли
-С(СН3)3
р. 1018
2,14
2,15
2,13
1.23
1,29
1,66
3,29
2,46
2,51
QH5
р.. 1018
1,56
1,54
1,38
1,*5
1.23
1,73
3,93
2,75
3,14
—
—
—
+
i
i
0,58
0.62
0,75
0.32
0,06
0,07
0,64
0,29
+ 0,63
Для мета-ориентирующей нитрогруппы можно ожидать
увеличения момента вследствие участия структур типа-
• • —
о:
о:
в которых нитрогруппа приобретает пару электронов от
кольца. Это тоже подтверждено экспериментом;
наблюдаемое увеличение момента составляет 0,64 • 10~18 эл.-ст. ед.
156
В этих молекулах хорошо известно направление вектора
электрического диполя; оно совпадает со связями С — С1 или
С — N. В амине, с другой стороны, момент молекулы
является результирующим из нескольких моментов связей, и в
общем случае направление его не совпадает с осью R—N.
Анализируя имеющиеся данные, Сэттон нашел, что наблюдаемое
-увеличение результирующего момента при переходе от алкил-
амина к анилину совместимо с уменьшением момента связи
r — N. Значения'. дипольных моментов других групп
{—ОСНз, — ОН и т. д.) при учете углов между векторами
могут быть удовлетворительно согласованы с их
ориентирующим влиянием в реакциях замещения и резонансными
структурами.
Мы не будем обсуждать эти довольно сложные
вычисления более подробно.
Винильные и нафтильные производные, как и следовало
ожидать, имеют примерно такие же дипольные моменты, как
и фенильные производные (1,66-10~18 у винилхлорида,
1,59-10-19 у нафтилхлорида). Это подтверждает близкое
сходство этих трех групп по способности к сопряжению.
Обсуждение данных по дипольным моментам в связи
с резонансом будет продолжено в разделе 27.
20. СТРОЕНИЕ И СТАБИЛЬНОСТЬ СВОБОДНЫХ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Со времени открытия Гомбергом в 1900 г. диссоциации
гексафенилэтана на два радикала трифенилметила делались
попытки теоретического объяснения этого явления.
Современная теория стабильности ароматических свободных
радикалов приписывает эту устойчивость, главным образом,
резонансу свободных валентностей между многими атомами*;
Гексаалкилэтаны, не обнаруживающие заметной
диссоциации, имеют валентную структуру I, а соответствующие
свободные радикалы структуру II.
R R R
\ / \
R-C-C-R R-H>
/ \ /
R R R
i и
J L. Pauling, G. W. Wheland, J. Chem. Phys. 1, 362 (1933);
2, 482 (1934); E. Huckel, Z. Phys. 83, 632 (1933). Количественной
теории предшествовало аналогичное качественное рассмотрение,
произведенное Ингольдом [С. К. In go Id, Ann. Rep. Chem. Soc. 25, 152 (1928);
«H. Burton, С. К. Ingold, Proc. Leeds Philt. Soc. 1, 421 (1929)].
157
причем холостой электрон (свободная валентность)
локализован у метильного атома углерода. Введение арильной
группы вызывает появление у радикала дополнительных
структур; энергия резонанса между этими структурами является
главной причиной стабилизации свободного радикала и
увеличения степени диссоиации замещенного этана.
Рассмотрим, простоты ради, молекулу 1,2-дифенилэтана
СбН5СН2 — СН2СбН5 и ограничимся только учетом резонанса
наиболее стабильных структур (с максимальным числом
двойных связей). В недиссоциированной молекуле имеет
место резонанс между четырьмя структурами Кекуле:
OQ QQ QQ
н,с снг н2с снг н2с сн2
Н2С СН2
тогда в свободных радикалах возможен резонанс между
пятью структурами:
Q Q О О Ф
#сн2 •сн2 сн2 сн2 сн2
ABC D Е
Если бы резонанс в свободном радикале был ограничен
только двумя структурами Кекуле Л и В со свободной
валентностью у метильного углерода, то обусловленная
резонансом стабилизация радикалов была бы в точности такой
же, как и у недиссоциированных молекул: последние
обладали бы такой же тенденцией к диссоциации, как и гекса-
алкилэтаны. Но в действительности пять структур А, В, С,
D и Е (каждая с тремя двойными связями) приблизительно
поровну участвуют в радикале. Последний, таким образом,
158
резонирует между пятью структурами вместо двух и
соответственно стабилизован добавочной энергией резонанса.
Дополнительная энергия радикала фенилметила
недостаточно велика для того, чтобы вызвать заметную
диссоциацию 1,2-дифенилэтана.
В радикале трифенилметиле холостой электрон может
-резонировать между девятью положениями (орто- и пара-
положения трех фенильных групп) помимо метильного атома
углерода. Оценка дополнительной энергии резонанса этого
радикала при помощи методов, описанных в разделе 19а,
приводит к значению, равному приблизительно половине
энергии ординарной связи С — С; соответственно этому
повышение стабильности двух радикалов достаточно велико
для того, чтобы преодолеть большую часть энергии связи
и вещество по этой причине в значительной степени
диссоциирует.
В то время как для фенильной группы можно написать
три структуры со свободной валентностью у атомов кольца
(С, D, Е), в случае а-нафтильной группы таких структур
будет семь; а у g-нафтильной группы шесть. Эти структуры
аналогичны приведенным в последнем разделе предыдущей
главы.
Отсюда следует, что а-нафтильная группа должна в
большей степени способствовать диссоциации, чем 0-нафтильная
группа. Количественное рассмотрение приводит к тому же
выводу. Это подтверждается результатами
экспериментального исследования степени диссоциации гексаарилэтанов.
Найден следующий порядок возрастания степени
диссоциации гексаарилэтанов: гексафенилэтан < тетрафенилди- р -наф-
тилэтан < тетрафенилди а -нафгилэтан. Бифенильная группа
оказывает приблизительно такое же действие, как в~наФ"
тильная.
В последние годы ценные сведения о степени
диссоциации гексаарилэтанов были получены при помощи магнитного
метода. Измерение магнитной восприимчивости раствора
позволяет определить концентрацию радикала триарилмети-
ла, так как парамагнетизм обусловлен неспаренным спином
холостого электрона радикала. Этот метод был впервые
использован Тейлором 1 и по предложению Льюиса был
широко применен Мюллером2, Марвелом 3 и их сотрудниками.
1 N. W. Taylor, J. Am. Chem. Soc. 48, 854 (1926).
2E. Muller, I. Muller-Rodloff, W. Bunge, Ann. 520,
235 (1935); E. Muller, I. Muller-Rodloff, ibid. 521. 89 (1935).
3 a) M. F. Roy, C. S. Marvel, J. Am. Chem. Soc. 59, 2622(1937);
b) C. S. Marvel, E. Ginsberg, M. B. Mueller, ibid. 61,77(1.939);
c) С S. Marvel, M. B. Mueller, E. Ginsberg, ibid. 61, 2008
(1939); d) С S. Marvel, W. H. Rieger, M. B. Mueller, ibid. 61,
2769 (1939); e) С S. Marvel, M. B. Mueller. С. М. Him el,
J- F. Kaplan, ibid. 61, 2771 (1939).
159
Оказалось, что гекса-л-алкилфенилэтан^ диссоциируют
в растворе в несколько большей степени, чем сами гекса-
фенилэтаны. Величина повышения степени диссоциации при
введении пара-алкильных групп точно не известна
вследствие нестабильности радикалов, Веланд * предложил
возможное объяснение этого эффекта, которое заключается в
резонансе радикала со структурами типа:
Аг Аг
Аг W Аг
в которых разорвана ординарная связь внутри алкильной
группы.
Это объяснение может быть применено и к действию
третичной бутильной группы, повышающей степень
диссоциации, когда она присутствует в качестве замещающей
группы этана.
Для радикала, содержащего парабифенилметильную
группу, можно написать структуры типа:
Аг
С:
Аг
с холостым электроном у внешней фенильной группы. В
случае мета-бифенильной группы соответствующие стабильные
структуры невозможны. Поэтому мета-бифенильная группа
стабилизует свободный радикал в значительно меньшей
степени, чем пара-бифенильная группа2. В экспериментальных
данных по этому вопросу нет полного согласия. Константа
диссоциации гексафенилэтана в бензольном растворе, равная
примерно 5,7 • 10-4 при 25°, возрастает при замещении двух
фенильных групп пара-бифенильными группами примерно
в 60 раз и приблизительно еще в 60 раз при втором
подобном замещении. Гекса-л*-бифенилэтан3 в 2,5%-ном
бензольном растворе диссоциирован на 60%. Это соответствует
константе диссоциации 0,24.
Отсюда следует, что при замещении двух фенильных
групп на мета-бифенильные группы константа диссоциации
возрастает только в 7,5 раза, т. е. гораздо меньше, чем для
1 G. W. Wh eland. J. Chem. Phys. 2, 474 (1934).
2 С т о с и к (неопубликованная работа) нашел при кваитово-механиче-
ском вычислении, что стабилизующее влияние мета-бифенильной
группы должно мало отличаться ст действия фенильной группы.
3 С. S. Marvel, E. Ginsberg, М. В. Mueller, loc. cit.
160
двух пара-бифенильных групп. С точки зрения изложенных
выше теоретических соображений отношение 7,5 :60 вполне
понятно. Однако Марвел, Мюллер и Гинзбург установили
также, что степени диссоциации ди-лс-бифенилтетрафенилэта-
на и ди-я-бифенилтетрафенилэтана в 3,6% -ном бензольном
растворе при 25° составляют, соответственно, 11—12 и
ДЗ—14%. Разница в этих значениях удивительно мала.
Возможно, что значение для ди-^-бифенилтетрафенилэтан^
ошибочно. Если применить найденный теоретически принцип,
согласно которому каждая пара замещающих групп
вызывает примерно одинаковое изменение свободней энергии дис-
■социации, то можно предсказать, что константа диссоциации
для последнего вещества должна быть равна 4,3 • 10~3 и
степень диссоциации в условиях опыта должна составлять всего
около 2,8%.
Вследствие резонанса этого типа все связи в триарилме-
тильных радикалах становятся частично двойными и
радикалы должны стремиться к полностью плоской
конфигурации. Но рассмотрение размеров групп показывает, что стери-
ческие эффекты препятствуют этому; фенильные группы
в трифенилметиле должны быть несколько выведены из
средней плоскости. Кроме того, стерическое взаимодействие
больших замещающих групп в замещенных этанах, вероятно,
несколько ослабляет связь С — Си частично обусловливает
необычные свойства этих веществ!. Возможно, что очень
большая степень диссоциации гекса-о-метилфеиилэтана2 (по
сравнению с гекса-я-метилфенилэтаном) вызвана стериче-
скими эффектами *.
J H. E. Bent, E. S. Ebers, J. Am. Chem. Soc. 57, 1242 (1935);
G. W. Whebnd, loc. cit
2Marvel, Mueller, Himel, Kaplan, loc. cit.
* Си. примечание 20.
11 Qarmr
ГЛАВА V
МЕЖАТОМНЫЕ РАССТОЯНИЯ И ИХ СВЯЗЬ
СО СТРОЕНИЕМ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ
21. МЕЖАТОМНЫЕ РАССТОЯНИЯ В НОРМАЛЬНЫХ
КОВАЛЕНТНЫХ МОЛЕКУЛАХ. КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ
В результате развития рентгенографического метода
изучения строения кристаллов, а также спектроскопического
и особенно электронографического методов изучения
газообразных молекул было собрано большое количество
сведений о межатомных расстояниях в молекулах, и кристаллах.
При этом оказалось, что значения межатомных расстояний
в ковалентных связях могут быть очень просто связаны друг
с другом при посредстве рассмотренных ниже ковалентных
радиусов 1.
Значения, найденные для равновесного расстояния между
атомами А и В, соединенными ковалентной связью
фиксированного типа (ординарной, двойной и т. д.), в большинстве
случаев приблизительно одинаковы в различных молекулах
и кристаллах. Расстоянию связи АВ можно приписать
постоянное значение для любой молекулы, содержащей эту
1 Точность значения для межатомных расстояний, полученных
разными путями, определяется природой метода. Спектроскопические
значения для двухатомных молекул известны обычно с точностью
до 0,01 А и даже до 0,001 А, а значения для многоатомных молекул
несколько менее точны. Возможные ошибки в электронографических
значениях для газообразных молекул могут составлять от 0,01
до 0,05 А и больше, в зависимости от тщательности исследования
и сложности молекул. Рентгенографические значения для кристаллов
обладают точностью до 0,001 А в тех случаях, когда межатомное
расстояние определяется непосредственно размерами элементарной ячейки
(как в алмазе). Но, вообще, они в сильной степени зависят также
от добавочных параметров, которые определяются из данных по
интенсивности; при этом точность составляет 0,01 А только в
исключительных случаях. Возможные ошибки в рентгенографических значениях для
кристаллических структур со многими параметрами составляют в
тщательных исследованиях последних) лет от 0,1 до 0,05А, а в других
работах 0,10А и более. Точность рентгенографических значений для
газообразных молекул не превышает 0,1—0,2А.
162
связь. Так, например, расстояние С — С в алмазе
(представляющее ординарную ковалентную связь) равно 1,542 А, а
значения, найденные для семнадцати молекул, приведенных
в табл. 22, лежат между 1,52 и 1,55 А, т. е. в пределах воз-
Таблица 22
Экспериментальные значения расстояний в ординарных связях С—С*
Вещество
Алмаз
Этан
Пропан
Изобутан
Неопентан
Циклопропан
Циклопентан
Цикл ore ксан
Изобутилен
Тетрамет ил этилен
Расстояние С—С
в А
1,542А
1,55 ± 0,03
1,54 ± 0,02
1,54 ± 0,02
1,54 ± 0,02
1.53 ± 0,03
1,52 ± 0,03
1,53 ± 0,03
1,54 ± 0,02
1,54 ± 0,02
„ Расстояние С-^С
Вещество
Мезнтилен
Гексаметнлбензол
Транс-2-бутилен
Цис-2-бутилен
Транс - 2,3 - эпокси-
бутан
Цис-2,3- эпоксибу-
тан
Паральдегид
Метальдегид
в А
1,54 ± 0,01
1,54 ± 0,01
1,53 ± 0,02
1,54 ± 0,02
1,53 ± 0,02
1,54 ± 0,02
1,54 ± 0,02
1,54 ± 0,03
можных ошибок совпадают с значением для алмаза. Это
постоянство особенно интересно, если учесть различия в
характере молекул. Так, например, мы не обнаружили сколько-
нибудь заметной разницы между расстояниями в парафинах
и циклических алифатических соединениях; нормальное
значение было найдено даже для трехчленного кольца в
циклопропане, где можно было бы ожидать увеличения расстояния
в результате напряжения, обусловленного валентными углами
в 60° (теплота образования на 23 ккалЫол меньше
вычисленной из энергии связей).
Кроме того, результаты, полученные для изобутилена, тет-
раметилэтилена, двух бутиленов, мезитилена (1, 3, 5-три-
метилбензола) и гексаметилбензола, показывают, что
расстояние в ординарной связи между метильным углеродом
1 Первые одиннадцать значений для углеводородов взяты из элек-
тронографнческого исследования Паулинга и Броквея [L. Pauling,
L. О. В го с k way, J. Am. Chem. Soc. 59, 1223 (1937)]. Значения,
полученные раньше для некоторых из этих молекул Вирлем [Ann. 8,
521 (1931); 13, 453 (1932)1, согласуются с приведенными в пределах
довольно больших возможных ошибок. Для мезитилена,
гексаметилбензола и л-ксилола Джонс [P. L. F. Jones, Trans. Far. Soc. 31, 1036
(1935)] получил значение 1,50А. Тщательное рентгенографическое
исследование кристаллов гексаметилбензола, произведенное недавно Броквеем
н Робертсоном [L. О. В г о с k w а у, J. M. Robertson, J. Chem. Soc.
1324 (1939)], привело к значению расстояния ординарной связи 1,53±0,02А.
И* 163
и атомом* углерода этиленовой или ароматической группы
имеет приблизительно нормальное значение !.
Спектроскопическое исследование2 метилацетилена
привело к значению 1,462 + 0,005 А для расстояния ординарней
связи С — С в этом веществе. Это значение было недавно
подтверждено электронографическим методом не только п;ля
метилацетилена, но и для диметилацетилена и диметил-
о
диацетилена3. Это величина на 0,08А меньше
величины 1,54А, которую мы должны были бы ожидать в том
случае, если бы расстояние ординарной связи, расположенной
по соседству с тройной связью, сохранялось постоянным.
Когда ординарная связь находится рядом с двойной связью
или ароматическим кольцом, имеется, повидимому, умень-
шение на 0,02—0,03 А. Причина этого укорочения в
настоящее время не вполне ясна.
Укорочение может быть частично обусловлено тем, что использу-
ютси не тетраэдрические орбиты атома углерода, а другие, с большей
долей участия 2$-орбиты (разделы 14в, 21 в). Однако тот факт, что
расстояние С—Н в ацетилене (1,06А) только на 0.03А меньше, чем
в метане (1,09А), показывает, что только 7j укорочения расстояния
ординарной связи С—С может быть отнесена за счет сорбитального
эффекта*. Остальная часть может быть обусловлена частичной двое-
связностью вследствие резонанса со структурами типа:
Н
+ 1 • — '
Н С = С = С — Н (раздел 22)
I
Н
Более подробно этот вопрос рассмотрен в цитированной выше
работе Паулинга, Спринголла и Пальмера3.
Аналогичное постоянство обнаруживается и в расстояниях
в других ковалентных связях (за некоторыми исключениями,
которые будут рассмотрены ниже). Так, например, для
ординарной связи С —О найдены следующие значения: 1,42 +
о о
±0,03 А в диметиловом эфире4, 1,46 + 0,04 А в 1,4-диокса-
о о
не, 1,44 + 0,02 А в а-метилгидроксиламине5, 1,43 + 0,02 А
1 Для ординарной связи, расположенной между двойными связями
яли ароматическими кольцами, т. е. образующей часть сопряженной
системы, можно было ожидать изменения расстояния. .
* G. Herzberg, F. Patat, H. V e г 1 e g e r, J. Phys. Chem. 41,
123 (1937); R. M. Badger, S. H. Bauer, J. Chem. Phys. 5,599(1937),
Soc. 61, 927 (1939).
U. Pauling, H. D. S p г i n g a 11, K. J. Palmer, J. Am. Chem.
Soc. 61, 927 (1939).
4 L. E. Sutton, L. О. В г о с k w а у, J. Am. Chem. Soc 57f 473
(1936).
5 L. O, Brock way, J. Y. Beach, L. Pauling; ibid. 57, 2693
(1935).
164
в паральдегиде], метальдегиде * и цис- и транс-2,3--эпоксибу*
танах3; все они близки к значению 1,43 А, которое может
быть принято за стандарт.
Кроме того, было найдено, что расстояния в ковалентных
связях вообще аддитивно связаны друг с другом; расстояние
связи А — В равно среднему арифметическому из расстоя
ний А — А и В — В. Так, например, расстояние С — С в ал-
мазе равно 1,54 А, а расстояние Si ~ Si в кремнии (со
структурой алмаза) равно 2,34 А. Среднее арифметическое из
о
этих величин 1,94 А в пределах возможной неточности экс*
периментального значения совпадает с расстоянием Si — С,
найденным для тетраметилсилана. Благодаря этому
становится возможным приписать элементам ковалентные
радиусы, причем сумма двух радиусов равна равновесному
межъядерному расстоянию между соответствующими двумя
атомами, соединенными ординарной ковалентной связью. Эти
ковалентные радиусы могут быть использованы в молекулах,
в которых атомы образуют такое число ковалентных связей,
какое соответствует их положению в периодической системе;
четыре для углерода, три для азота и т. д. (влияние
изменения ковалентности по сравнению с нормальной
валентностью будет рассмотрено в разделе 216). Эмпирическим
путем установлено, что радиусы применимы также к кова-
лентным связям с заметным ионным характером; даже во
фтористом водороде, в котором связь по типу более ионная,
о
чем ковалентная, опытное межатомное расстояние 0,92 А
близко к сумме радиусов 0,94 А. Но для предельно-ионных
связей нужно пользоваться ионными радиусами (гл. X); в
некоторых молекулах, которые будут рассмотрены в следующей
главе, частично-ионный характер играет существенную роль
в определении межатомных расстояний. Радиусы выбраны
так, что суммы их представляют собой средние межъядерные
расстояния между связанными атомами при комнатной
температуре. Атомы совершают термические колебания,
вследствие которых межъядерные расстояния отклоняются от
средних значений. Но при комнатной температуре отклонения от
значений, отвечающих минимумам функций потенциальной
энергии, малы.
Значения ковалентных радиусов неметаллических
элементов в ординарных связях приведены в табл. 23. Эти
значения, полученные первоначально, главным образом, из данных
ID. С. Carpenter, L. О. Brockway, ibid. 58, 1270 (1936).
1 L. Pauling, D. С. Carpenter, ibid. 58, 1274 (1936).
1 L. Brockway, P. C. Cross, ibid. 58, 2407 (1936); 59, 1147
165
по кристаллам !, могут быть проверены путем сопоставления
с результатами современных исследований как газообразных
молекул, так и кристаллов2.
Таблица 23
о
Ковалентные радиусы атомов (в А)
Н
(
Радиус:
в ординарной связи
в двойной связи
в тройной связи
в ординарной связи
В ДВОЙНОЙ СВЯЗИ
в тройной связи
в ординарной связи
в двойной связи
в ординарной связи
в двойной связи
о,
в
0,88
0,76
0,68
(го
с
0,771
0,665
0,602
Si
1,17
1,07
1,00
Ge
1,22
1,12
Sn
1,40
1,30
N
0,70
0,60
0,547
Р
1,10
1,00
0,93
As
1,21
1,11
Sb
1,41
1,31
О
0.66
0,55
0,50
S
1,04
0,94
0,^7
Se
1,17
1,07
Те
1,37
1,27
F
0,64
0,54
CI
0,99
0,89
Br
1.14
1,04
J
1,33
1,23
1 См. сноски к табл. 22.
2 Вскоре после того, как был сформулирован первый ряд грубых
значений атомных радиусов для кристаллов всех типов [W. L. Bragg,
PhilL iViag. 40, 169 (1920), было установлено, что эффективный радиус
атома зависит от его строения и окружения и особенно от природы
связей, образуемых с соседними атомами. Между 1920 и 1927 гг.
Ланде, Вазаштерна, Гольдшмидтом и Паулингом были составлены
полные ряды значений ионных радиусов; эта работа будет изложена
в гл. X. В 1926 г. Хэггинс [М. L. Huggins, Phys. Rev. 28, 1086
(1926)] опубликовал таблицу атомных радиусов для кристаллов с кова-
лентными связями. В том же году Гольдшмидт опубликовал значения
атомных радиусов, полученные из металлов и из неметаллических
ковалентных кристаллов [V. М. G о 1 d s с h m i d t, Geochemiscne Ver-
teilungsgesetze der Elemente Skr. Norske. Vid. Acad., Oslo I, Math. Natur.
Klasse, 1926]. Позднее он собрал эти и дополнительные значения в
таблицу радиусов для металлов и интерметаллических соединений
[V. М. Goldschmidt, Trans. Far. Soc. 25, 253 (1929); см. гл. 12],
Обзор значений межатомных расстояний в ковалентньтх кристаллах, сделанный
Паулингом и Хэггинсом IL. Pauling, M. L. Huggins, Z. Krist 87,
205 (1934)], привел к формулировке таблицы тетраэдрических, октаэд-
рических и квадратных радиусов, рассмотренных в разделе 23. Путем
небольших изменений, внесенных в значения некоторых
тетраэдрических радиусов, были получены значения нормальных ковалентных
радиусов для ординарных связей, мало отличающиеся от приведенных
' в> табл. 23 [см. также L. Pauling, Proc. Nat. Acad. Sci. 18, 293
(1932)] (эти изменения основывались на имевшихся в то время данных
ддя нескольких молекул с нормальными валентностями). С тех пор
электронографические исследования газообразных молекул и
дальнейшие рентгенографические исследования молекулярных кристаллов даля
много значений для межатомных расстояний, которые позволили
проверить и уточнить таблицу радиусов. Значения некоторых ковалентных
радиусов были предложены Сиджвиком и Боуэном f N. V. S i d g w i с k,
E. J. Bo wen, Ann. Rep. Chem. Soc. 28, 384 (1931); см. N. V. Sidg-
wick, The Covalent Link in Chemistry, стр. 82, Cornell 1933].
166
Первой проверкой радиусов может быть сравнение ради*
усов с половинами межатомных расстояний в молекулах
элементов или в кристаллах, содержащих ординарные связи
(табл. 24).
Таблица 24
о
Расстояние в связях и радиусы элементов (в А)
Связь
С -С
F -F
Si —Si
Р — Р
Р -Р
S -S
S —S
С! — С1
Ge — Ge
As — As
As — As
Se — Se
Br-Hr
Sn — Sn
Sb —Sb
Те- Те
J-J
Мы не
-
Вещество
Алмаз
F2(ra3)
Si (крист.)
Р4(газ)
Р (крист. черн.)
S8 (крист.)
S8 (газ)
С12 (газ)
Ge (крист.)
As4(ra3)
As (крист)
Se (крист.)
Вг2 (газ)
Sn (крист.)
Sb (крист.)
Те ^крист.)
h (газ)
приводим ссылок
Метод1
Рент.
Эл.-диффр.а
Рент.
Эл.-диффр.3
Рент.4
» 5
Эл.-диффр.6
Сп.
Рент.
Эл.-диффр.3
Рент.
»
Сп.
Рент.
>
»
Сп.
на более ранние
Половина
наблюдаемого
расстояния
0,771
0,73
1,17
1,10
1,09; 1,10
1,05
1,05
0,992
1,22
1,22
1,?5
1,16
1,140
1,40
1,43
1,38
1,33
Принятый
радиус
0,77
0,64
1,17
1,10
1,10
1,04
1,04
0,99
1,^2
1,21
1,21
1,17
1,14
1,40
1,41
1,37
1,33
данные рентгенографиче-
ских и спектроскопических исследований; их можно найти в
стандартных сводках.
Для элементов четвертого периода, кристаллизующихся
в решетке алмаза и галоидов (за исключением фтора),
совпадение превосходное, поскольку эти расстояния были
использованы для определения значений радиусов. Кристаллы As,
Sb, Se и Те также обнаруживают совпадение в пределах
довольно больших ошибок, возможных для опытных данных.
Хорошей проверкой соответствующих радиусов явились элек-
1 Рент. — рентгенографическое исследование кристаллов; эл.-диффр.—
электронографическое исследование газообразных молекул, а сп. —
спектроскопическое исследование газообразных молекул.
2 L. О. Brock way, J. Am. Chem. Soc. 60, 1348 (1938).
3 L. R. Maxwell, V. M. Mosley, S. B. Hendriks, J. Chem.
Phys. 3, 698 (1935).
4 R. Hultgren, B. E. Warren, Phys. Rev. 47, 808 (1935);
приблизительно такое же значение было найдено в аморфном красном
фосфоре, аморфном черном фосфоре и жидком фосфоре: CD. Thomas,
N. S. Gingrich, J. Chem. Phys. 6, 659 (1939).
5 B. E. Warren, J. T. Burwell, ibid. 3. 6 (1935).
6 L. R. Maxwell, S. B. Hendricks, V. M. Mosley, Phys.
Rev. 49, 199 (1936).
167
тронографические результаты для Р*, As4 и Ss, полученные
после составления таблицы !.
Обстоятельной проверкой ковалентных радиусов в
ординарных связях было произведенное недавно электронографи-
ческое исследование метильных производных ряда элементов
с формулами М(СНз) . Результаты этого исследования
тринадцати веществ 2 приведены в табл. 25. Как видно,
совпадение превосходно *. Значения М—С, за вычетом радиуса
углерода, могут быть использованы для построения таблицы
радиусов в ординарных связях.
г'
s
0.0
ЧР—^" ■ ■ «■ «
в
н
1°
* 1
S&
*^3ч?
**^
Рис. 29. Значения ковалентных радиусов элементов
1 При первоначальном составлении таблицы ковалентных радиусов
было сделано существенное предположение о том, что расстояние
ординарной свнзи S—S равно 2,08А, как в кристаллах — пирите FeSa
и гауэрите MnS2. Это было подтверждено вспоследствии измерениями
не только S8 (крист.) и S8 (газ) (табл. 24), но и S8 (жидк.), S. (пла-
стич.) [S—S 2,07 и 2,08А; N. S. Gingrich, Phys. Rev. 55,236 (1939);
J. Chem. Phys. 8, 29 (1940)], H2S2 (S—S 2,05±0,02A) и (СВДгЭ*
[S—S 2,04±0,03A; D. P. Stevenson, J. Y. Beach, J. Am. Chem.
Soc. 60, 2872 (1938)].
2 Аналогичное совпадение обнаружено и в очень многих других
веществах, как, например, в гексаметилентетрамине (С—N 1.47А),
хлористом метилеие, хлороформе и четыреххлор истом углероде
(С—CI 1,76А) и т. д. Мы не приводим очень пространной таблицы,
которая демонстрирует это совпадение. Отсутствие совпадения
наблюдается в случае связей между сильно электроотрицательными
элементами: связь F—F в F2 (опытн. 1,46±0,05А; сумма радиусов 1,28 А);
связь О—F в OF2 (опытн. 1,41±0,05А) и FON02 (опытн. 1,42±0,05А;
сумма радиусов 1,30А); причины этого не известны.
* См. примечание 21.
168
Расстояния в связях и сумма радиусов в метильяых
с-с
1,54 + 0,02
1,54
Si-С
1,93 + 0,03
1,94
Ge —С
1,98 + 0,03
1,99
Sn — С
2.18 ±0,03
2,17
(в
N — С
1,47 + 0,02
1,47
Р —С
1,87 ±0.02
1,87
As —С
1,98+0,02
1,98
А)
О —С
1,42 + 0,03
1,43
S — С
1,82 + 0,03
1,81
Таблица 25
производных^
F — С
1,42 ±0,02
1,41
С1 — С
1,77 + 0,02
1,76
Вг — С
1,91 +0,02
1,91
J-C
2,10 + 0.03
2,10
Радиус атома водорода менее постоянен, чем радиусы
других атомов. Это можно видеть из собранных в табл. 26
экспериментальных значений расстояний М — Н в
соединениях водорода (спектроскопические значения обладают
о
точностью до 0,01 А или меньше, а электрографические зна-
о
чения — до 0,03 А). В табл. 26 для водорода приведено
среднее значение 0,30 А.
Зависимость ковалентных радиусов элементов от
атомного номера изображена на рис. 29. Мы видим, что
существует простое соотношение.
Для первого и второго периодов периодической системы
через точки могут быть проведены плавные кривые; в
других периодах наблюдаются незначительные расхождения
между четырехвалентными элементами и их соседями; это,
по всей вероятности, может быть отнесено за счет
изменения характера связывающих орбит. Эта закономерность в
значениях ковалентных радиусов составляет контраст с
колебаниями значений для энергий связей.
1 Верхнее значение для каждой связи было найдено
экспериментально в метальных производных соответствующего атома [С(СНз)4|
N(CH3)4 и т. д.], а нижнее значение представляет собой сумму
радиусов в ординарных связях из табл. 23. Экспериментальное значение для
С—С взято из работы: L. Pauling, L. О. Brockway, J. Am.
Ghem. Soc. 59, 1223 (1937); для Вг—С из работы: Н. A. Levy,
L. О. Brockway, ibid. 54, 1662 (1937)- для Р—С и As—С из работы:
Н. D. Spring all, L. О. Brockway, ibid. 60, 996 (1938), а другие —
из обширйого исследования метильиых производных, произведенного
Броквеем и Джеикинсом [L. О. В rock w а у, Н. О. Jenkins, ibid.
И. 2036 (1936).
169
Таблица 26
Ковалентный радиус водорода (в А)
Вещество
Н2
NH3
н2о
HF
НС!
НВг
HJ
сн4
СгНб
С2Н4
СН2ССН8
QHe
С2Н«>
HCN
H2S
Метод
Сп.
>
»
>
»
>
>
>
Эл.-диффр.
Cm
>
Эл.-диффр.
Сп».
»
»
Расстояние М—Н
0,74
1.01
0,47
0,92
1,28
1,42
1,62
1,093
1,09
1,087
1,057
1,08
1,06
1,06
1,35
Радиус в
0,37
0.31
0,31
0,28
0/29
0,28
0,29
0,32
032
0.32
0,32
0,31
0/9
0,29
0,31
21а. Радиусы в двойных и тройных связях. Точные
спектроскопические значения расстояний тройной связи С ^ С
в ацетилене и тройной связи N - N в молекуле азота2
составляют, соответственно, 1,204 А и 1,094 А. Это приводит
к значениям 0,602 А для радиуса углерода в тройной связи
о
и 0,547 А для соответствующего радиуса азота. Сумма этих
величин 1,149 А близка к расстоянию C = N в синильной
о о
кислоте2 (1,154 А). Спектроскопические значения3 (1,86 А
для связи Р = Р в Р2 и 1,494 А для связи Р = N в PN
отвечают радиусу фосфора в тройной связи, равному 0,93 А.
Для расстояния С= С в двойной связи имеются спектро»
скопические значения: 1,325 + 0,00(5 А4 и 1,331+0,005 А5
1 Значения, вычисленные Эйстером [Е. Н. Е у s t е г, J. Chtm. Phys.
6, 580 (1938)] из частот колебаний этилена и аллена (раздел 21г).
2 G. Herzberg, F. P a t a t, J. W. Т. Spinks Z. Phys. 91,
386 (1934); F. Rasetti, Phys. Rev. 34, 367 (1929). Электронографиче-
ское исследование молекулы азота привело к значению расстояния
тройной связи N^eN в 1,095±0,005А (V. S с h о m a k е г, D. P.
Stevenson, неопубликованная работа). Совпадения со
спектрографическим значением, равно как и аналогичные совпадения для других
молекул (Ог, С12, Вг2, J2 и С02), показывают, что в благоприятных
случаях, когда структура молекулы определяется одним параметром,
точность электронографических значений межатомных расстояний может
составлять 0,005А.
3 G. Herzberg, Ann. 15, 677 (1932); J. Curry, L. Herzberg,
G. Herzberg, J. Chem. Phys. 1, 749 (1933); Z. Phys. 36, 348(1933).
4 E. H. E e у s t e r, loc. cit.
s H. W. Thompson, Trans. Far. Soc. 35, 697 (1939).
170
для этилена и 1,330 + 0,005 А1 для аллена. Менее точные
электронографические значения для этих двух веществ рав-
йы2 1,34+ 1,34 ± 0,02 А. Расстоянию двойной связи С = 0
о
в формальдегиде приписывается значение3 1,21+0,01 А,
в ацетальдегиде 4 1,22 ± 0,01 А, а в глиоксале5 1,20 + 0,02 А.
Из этих значений выведены радиусы углерода и кислорода
в двойных связях: 0,665 и 0,55 А. Другим радиусам в
двойных и тройных связях также могут быть приписаны
разумные значения, приведенные в табл. 23. В большинстве
случаев они понижены по сравнению с радиусами в ординарных
связях на 0,10 и 0,17 А. Эти радиусы будут использованы
в следующих главах при обсуждении резонансов.
216. Влияние электрического заряда на ковалентные
радиусы. Уменьшение ковалентного радиуса в ряду атомов С,
N, О, F, образующих связи за счет орбит одного и того же
слоя, может быть обусловлено увеличением эффективного
заряда ядра, сопровождающего рост атомного номера. В
соответствии с этим можно ожидать, что какие-либо причины,
изменяющие эффективный заряд ядра, действующий на
валентные электроны атома, будут изменять также ковалент-
ный радиус атома. Основываясь на аргументах, приведенных
в разделе Ив, можно установить, что если у атома с
атомным номером Z имеется единичный положительный заряд, то
ковалентный радиус этого атома изменяется, приближаясь
к ковалентному радиусу атома с атомным номером Z+1;
величина изменения составляет примерно половину разности
между радиусами двух атомов. Отрицательный заряд
должен оказывать противоположное влияние. Таким путем
можно предсказать, что радиус азота с единичным
положительным зарядом, например в ионе тетраметиламмония, будет
о
уменьшен примерно на 0,02 А (от 0,70 до 0,68 А).
Расстояние С — N в солях тетраметиламмония до сих пор не
определено настолько точно, чтобы можно было проверить это
утверждение. Однако путем тщательного опыта установле-
о
но, что расстояние N — О в нитрат-ионе 6 на 0,03 А меньше
IE. Н. Е у s t e г, loc. cit.
2 L. Pauling, L. О. В г о с k w а у, J. Am. Chem. iSoc. 59, 1223
(1937). Недавнее, еще неопубликованное исследование Шомекера
привело к значению 1,330±0,005А для расстояния двойной связи СС
з этилене.
3 D. P. Stevenson, J. E. L u V а 11 е, V. S с h о m a k e г,
ibid. 61, 2508 (1939).
4D. P. Stevenson, H. D. Burnham, V. Schomaker,
ibid. 61, 2922 (1939).
Б J. E. Lu Valle, V. Schomaker, ibid. 61, 3520 (1940).
6 N. Elliott, ibid 59, 1380 (1937).
171
величины, ожидаемой в случае резонанса ординарной и
двойной связи (раздел 25в). Это понижение может быть отнесено
за счет формального положительного заряда атома азота.
Следует подчеркнуть, что межатомное расстояние между
двумя атомами с противоположными электрическими заря-
дами мало зависит от зарядов, так как влияние зарядов
увеличивает радиус одного атома и уменьшает радиус другого.
Так, в окиси триметиламина (СН3)з1^+—б:- можно ожи-
о
дать нормального значения для расстояния N — О 1,36 Аг
тогда как расстояние С — N должно быть уменьшено по
сравнению с нормальным значением для ординарной связи
примерно на 0,03 А.
21 в. Влияние незаполненности валентной оболочки. В три-
метилборе с электронной структурой
атом бора окружен только шестью L-электронами (три общие
пары), вместо заполненного октета. Можно предположить,
что радиус бора в таких «секстетных» ординарных связях
(раздел 146) будет отличаться от нормального радиуса.
Экспериментальное значение расстояния В — С в триметйл-
бора 1 равно 1,56 А. т. е. отвечает секстетному радиусу бора
0,79 А. Это значение на 0,09 А меньше величины,
приведенной в табл. 23 для радиуса бора в ординарных связях,
полученного экстраполяцией из радиусов других атомов первого
периода и приложимого к гипотетическому атому бора с
заполненным октетом и нулевым электрическим зарядом.
Представляется вероятным, что эта разница обусловлена
наличием секстета электронов вокруг атома бора.
В настоящее время в нашем распоряжении нет других
прямых путей определения этой поправки для случая
секстета, и значение, полученное только из одного вещества,
нельзя считать вполне достоверным. Мы будем, однако, в
дальнейших разделах пользоваться значением 0,09 А, получен»
ным из триметилбора в качестве поправки на
незаполненность валентных оболочек у атомов первого периода.
21г. Межатомные расстояния и силовые константы связей.
При рассмотрении имеющихся спектроскопических данных
для простых молекул оказывается, что силовые константы
связей, которые определяют частоты колебаний ядер в моле-
!Н. A. Levy, L. О. В го с k way, ibid. 59, 2085 (1937).
172
куле, не независимы от соответствующих межатомных
расстояний, а тесно связаны с ними. Были предложены
различные уравнения, выражающие эту зависимость К Мы
выбираем для обсуждения уравнение Беджера2, которое имеет
следующий вид:
k0= ]'86 - '» , (21-1)
где к0 —силовая константа в дин/см;
R — межатомное расстояние в А;
dij —постоянная, зависящая от положения двух атомов
в периодической системе.
dy имеет значения 0,34 для Н — 1 (т. е. для связей
водорода с атомом первого периода); 0,59 для Н — 2; 0,65 для
Н —3; 0,68 для 1 — 1; 0,90 для 1—2 и 1,18 для 2—2.
Благодаря существованию этого соотношения можно
использовать экспериментальные данные по силовым константам
связей наряду с межатомными расстояниями для суждения о
типе связи и структуре молекул. Но структурная
интерпретация частот колебаний многоатомных молекул возможна
в общем случае только тогда, когда имеется достаточно
данных о характере нормальных колебаний, которые
позволили бы вычислить силовые константы связей.
22. МЕЖАТОМНЫЕ РАССТОЯНИЯ И РЕЗОНАНС з
Вследствие резонанса молекулы бензола между двумя
структурами Кекуле (при пренебрежении небольшими
долями участия других структур) каждая из шести связей
С—С является на 50% ординарной и на 50% двойной.
Поэтому можно ожидать, что межатомное расстояние С—С
будет иметь промежуточное значение между значениями для
о о
ординарной связи 1,54 А и двойной связи 1,33 А. Реальные
расстояния должны лежать не посередине между этими
значениями, а ближе к меньшему значению. Это происходит
вследствие дополнительной стабилизации, обусловленной
энергией резонанса (более прочные связи имеют меньшие
1С Н. Douglas-Clark. Phil. Mag. 18, 459 (1934); Trans. Far.
Soc 31, 1017 (1935); C. H. Dougl as-Clark, J. L. Stoves. PhiL
Mag. 22, 1137 (1936); H. S. Allen, A. K. Longair. Nature 135,
746 (1935); H. W. Thompson, J. W. Linnet, J. Chem. Soc. 1396,
1399 (1937); G. В. В. M. Sutherland, J. Chem. Phys. 8, 161 (1940).
2 R. M. Badger, J. Chem. Phys. 2, 128 (1934); более точное
выражение было также предложено Беджером: ibid. 3, 710 (1935).
3 L. Pauling, Ргос. Nat. Acad. Sci. 18, 293 (1935); L. Pauling,
L. O. Brockway, J. У. Beach, J. Am. Chem. Soc 57, 2705 (1935);
L. Pauling, L. O. Brockway, ibid. 59. 1223 (1937); Пенни
fW. G. Penney, Proc Roy. Soc. A158, 306 (1937)] дал несколько
другую трактовку влиянии резонанса на межатомные расстояния,
основанную на квантово-мехаиических расчетах резонирующих молекул
(раздел 19а).
межатомные расстояния, чем менее прочные), а также
вследствие того, что потенциальная функция двойной связи
(с большей кривизной в области минимума, соответствующей
большей силовой константе) играет большую роль в
определении положения минимума потенциальной функции для
резонирующей молекулы.
о
Опытное значение для бензола1 1,39 + 0,01 А только на
о
0,06А больше расстояния в двойной связи.
Рис. 30. Расположение атомов углерода в кристалле
графита.
Для интерпретации опытных значений межатомных
расстояний и для суждений о типе связей в молекулах,
резонирующих между несколькими структурами, когда данная
связь является частично ординарной и частично двойной,
можно использовать эмпирическую кривую. На оси ординат
отложено расстояние С—С, а на оси абсцисс—степень двое-
связности; конечными точками этой кривой являются рассто-
1 R. Wierl, Ann. 8, 521 (1931); L. Pauling, L. О. В rock way,
J. Chem. Phys. 2, 867 (1934); то же значение было найдено для
бензольного ядра в стильбене Робертсоном fJ. M. Robertson, Proc. Roy.
Soc. A162, 568 (1937)]. Для других производных бензола при
рентгенографическом исследовании были получены величины, отличающиеся
от этой в пределах 0,02А. Броквей и Робертсон [L, О. Brock v/ а у,
J. M. Robertson, J. Chem. Soc. 1324 (1939)] нашли при недавнем
рентгенографическом исследовании гексаметилбензола значение
1,39±0,02А.
174
яняя, соответствующие чистой ординарной и чистой двойной
связям. Третью точку, отвечающую 50% двоесвязности, дает
значение для бензола
1,39 А. Четвертую точ=
ку дает расстояние
в графите 1,42 А.
Структура
кристалла изображена на
рис. 30. Графит
состоит из
гексагональных слоев, отстоящих
друг от друга на
расстоянии 3,40 А. На
таком большом
расстоянии не может быгь
ковалентных связей.
Каждый из слоев
представляет собой
гигантскую молекулу. Слои
связаны друг с другом
только слабыми ван-
дер-ваальсовыми
силами. Четыре валентно- Рнс 31. Соотношение между межатомным
сти каждого атома уг- расстоянием и степенью двоесвязности
лерода используются Для резонанса между структурами с ор-
для образования свя- динарной и двойной связью в связях уг-
лерод—углерод
зей с тремя соседями. ^ у р л
В каждом слое есть
резонанс между многими валентными схемами типа:
Степень д&оесЯязности
к к
=с Ъ=с Ь=
// \\
с=с
При этом каждая связь является на одну треть двойной.
Через эти четыре точки мы проводим, как показано на
рис. 31, плавную кривую и принимаем, что эта кривая
изображает зависимость межатомного расстояния С—С от
степени двоесвязнрстн при резонансе структур с ординарной
и двойной связью. В следующей главе эта кривая будет
использована при обсуждении вопроса о характере связи С—С
в резонирующих молекулах. Благодаря простоте закономер-
175
ностей, наблюдаемых в межатомных расстояниях,
представляется вполне вероятным, что при соответствующем
смещении и изменении масштаба по вертикальной оси (для того
чтобы передать правильно конечные точки) та же самая
функция может быть использована для связей между дру*
гими атомами, а также для резонанса с тройной связью.
Применение этой кривой для других случаев будет также
рассмотрено в следующей главе. Интересно, что эта кривая
может быть представлена (с очень небольшими
отклонениями от экспериментальных точек) следующим уравнением:
. R=Ri-(Ri-R^-^Tt (22-1)
где R -х- значение межатомного расстояния в связи
промежуточного типа; Ri — расстояние в ординарной связи; Лг —
расстояние в двойной связи, а х— степень двоесвязности.
Это уравнение может быть выведено следующим простым
путем. Представим потенциальную функцию резонирующей
связи в виде суммы двух параболических функций,
изображающих потенциальные функции ординарной и двойной
связи, с коэфициеитами х и I—х:
^ (Я) = у 0 - *) kl (R~Rlf + Тхкг(R~Ry- (22-2)
Приравнивая нулю производную этого выражения по R,
можно найти равновесное значение (соответствующее
минимуму потенциальной кривой) как функцию х и отношения
силовых констант -г^. Функция идентична с функцией урав-
к
нения (22—2), если т2 равно 3. Примерно это отношение
констант (около 2,3—2,8) получается по правилу Беджера.
Возможно, что некоторое увеличение вызвано
необходимостью компенсировать пренебрежение энергией резонанса
в принятой потенциальной функции!.
1 Для удобства пользования кривой зависимости иежду
резонансом и межатомным расстоянием приводим следующую таблицу; она
соответствует разнице между расстояниями ординарной и двойной связи
• 0.20А:
0.20* 3*
X 0,2
0,00 0,000
0,05 0,027
0,10 0,050
0,15 0,069
0.20 0,086
0,25 0,100
0.30 0,113
0,35 0,124
0,20 'Здг
X
г, Здг-Н
0,200 0,40
0,Ш 0,45
0,150 0,50
0,131 0,60
0,114 0,70
0,100 0,80
0,087 0,90
0,078 1,00
0,20 • Здг 20 Зд-
0,2О - ____
2х + 1 2х -V 1
0,133 0,067
0,142 0,^58
0,150 0,050
0,164 0,036
0,175 0,025
0,185 0,015
0,193 0,007
0,200 0,000
176
22а. Условия эквивалентности шля неэквивалентности
связей. Часто бывает, что в наиболее приемлемой валентной
структуре, которую можно написать для молекулы или
кристалла, связи между одинаковыми парами атомов
оказывали^ неэквивалентными. При этом возможна другая струк-
3fP& (или несколько других структур), равноценная первой
Я отличающаяся от нее распределением неэквивалентных
связей. Примером может служить бензол. Для этой
молекулы наиболее стабильными валентными структурами
являются две структуры Кекуле. Другим примером является
сернистый ангидрид, для которого могут быть написаны две
структуры:
«С и «Г*
:о о: :о о:
• • •• •• • •
В следующих главах мы рассмотрим много других
молекул этого типа.
Рассмотрим молекулу АгВ, для которой можно написать
две эквивалентные структуры А—В = А(1) и А = В—А(Н).
Каждая из них содержит две связи, из которых одна
прочнее другой. Возникает вопрос, можно ли считать атомы А
в молекуле эквивалентными. Это равносильно вопросу,
являются ли две связи атома В с двумя атомами А
эквивалентными или нет.
Для ясности этот вопрос следует разобрать подробно. Из
принципов квантовой механики следует, что основное
состояние изолированной молекулы должно иметь структуру, в
которой в равной степени участвуют эквивалентные структуры
I и II. Физический смысл этого резонанса зависит от
величины энергии резонанса. Если последняя велика, то
молекула резонирует между альтернативными структурами с такой
большой частотой, что никаким экспериментом нельзя
обнаружить отдельные структуры I и II (частота резонанса равна
энергии резонанса, деленной на постоянную Планка Л). В
этом случае две связи А—В становятся вследствие резонанса
полностью эквивалентными. Таково положение в бензоле
и сернистом ангидриде. Если, с другой стороны, резонансный
интеграл очень мал, то резонанс между структурами I и II
будет происходить очень редко; можно считать, что вещество
содержит таутомерные или изомерные молекулы, структуры
которых изображаются в основном отдельно формулами
I и II. Связь между резонансом и таутомерией и различие
между ними будут рассмотрены в разделе 57.
Для нас имеет смысл провести границу (довольно
расплывчатую) между резонансом (в смысле резонанса моле-
*цглы между альтернативными валентными структурами)-
Ц Шулинг 177
и таутомерией, пользуясь отношением частоты резонанса
к частоте движения ядер. Если частота резонанса много
больше частоты колебания ядер, то молекулу следует
изображать резонансными структурами (А — В — А, А — В —А),
и две связи в молекуле будут эквивалентны. Если же
частота резонанса много меньше частоты колебания, два атома
А будут некоторое время колебаться около равновесных
неэквивалентных положений по отношению к В, а затем
переменятся ролями.
Наше рассмотрение будет более конкретным, если мы
обратимся к силам, действующим между В и двумя
присоединенными атомами. Структура I в отдельности
соответствует потенциальной функции, при которой равновесное
положение одного атома А' в молекуле А—В—А7 ближе к В,
чем положение атома А. С другой стороны, структура II
помещает А ближе к В, чем А'. Если энергия резонанса мала,
то молекула будет некоторое время колебаться
соответственно меньшему расстоянию В—А' и большему расстоянию
А—В, а затем будет колебаться вокруг новых положений
равновесия с А —В меньшим В — А'. Это отвечает таутомерии.
Но если энергия резонанса достаточно велика, то
потенциальная функция для колебания ядер изменится, и два
атома А и А' будут эквивалентным образом колебаться
вокруг положений равновесия, равноотстоящих от В. При
этом две связи в молекуле будут эквивалентны. Требуемая
для этого величина резонансного интеграла зависит (помимо
многих других факторов) от различия в равновесных
конфигурациях отдельных структур. Так, при конфигурации
ядер, соответствующих двум отдельным структурам Кекуле
с о
(с С—С 1,54 А и С = С 1,33 А), атомы углерода помещены
на расстоянии около 0,1 А от их истинных положений (с С—С
1,39А). Это расстояние меньше обычной амплитуды
колебания ядер (около 0,2 А), так что при каждом колебании
ядер молекула будет проходить через конфигурации, соот-.
ветствующие каждой из структур Кекуле. Если же
стабильные конфигурации сильно отличаются друг от друга, то
можно ожидать таутомерии. Брауне и Пиннов 1 нашли, что .
молекулы UFe, WFe и, вероятно, MoF6 имеют октаэдриче-
ские структуры, но не правильные, а с голоэдрической орто-
ромбической симметрией. Три пары расстояний М—F
относятся друг к Другу, как 1 : 1,12: 1,22.
Простые априорные соображения не дают оснований
утверждать, что эта структура неправильна. Возможно, что
центральный атом стремится образовать три пары связей
разных типов; энергия резонанса между соответствующими
1 Н. В г a u n e, P. P i n n о w, Z. Phys. Chem. B35, 239 (1937).
178
структурами так мала, что потенциальная функция не отли-
ваяется от потенциальной функции одной из индивидуальных
jC^plyKTyp. Но это представляется мало вероятным, и я пола-*
Гаю, что, прежде чем будет принята предложенная струю-
jjfpa, нужна еще дополнительная экспериментальная работа.
Но эта аргументация не дает оснований сомневаться в не-
|кдаеистве расстояний Р—С1 по вертикальной оси и в
экваториальной плоскости в пятихлористом фосфоре, так как
Йи направления не эквивалентны геометрически даже при
равных расстояниях.
23. ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ И ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ
КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ
23а. Тетраэдрические радиусы. В кристаллах со
структурой алмаза, сфалерита или вурцита (рис. 32) каждый атом
Рис. 32. Расположение атомов цинка (маленькие
кружки) и серы (большие кружки) в
гексагональном кристалле вурцита
Сходную структуру имеет сфалерит — кубическая
модификация сульфида цинка.
окружен четырьмя другими атомами, образующими
тетраэдр. Если атомы принадлежат к четвертой группе
периодической системы элементов или к двум группам,
расположенным симметрично относительно четвертой группы, то число
валентных электронов как раз допускает образование тетра-
эдрических ковалентных связей между каждым атомом и
четырьмя его соседями. Структуру алмаза имеют С, Si, Ge
и Sn, а структуру вурцита или сфалерита — следующие
сомнения: SiC, A1N, А1Р, AlAs, AlSb, GaP, GaAs„ GaSjb, InSb,
Й* 179
ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgrSe,
HgTe, CuCl, CuBr, CuJ, AgJ, MgTe, BeO, BeS, BeSe и ВеТе.
Во всех этих соединениях, за исключением ВеО, связи,
вероятно, в основном ковалентные» . [
В ZnS, например, в предельно-ковалентной структуре:
X X
(У4
v v.
/ \/ \
цинк имеет формальный заряд 2—, а сера 2+. Но, по всей
вероятности, ионный характер связей в этом кристалле
и других кристаллах с подобной структурой выражен
достаточно сильно, так что
действительные заря-
ды атомов
оказываются значительно меньше.
В табл. 27 и на
рис. 33 даны
значения тетраэдрических
ковалентных радиусов
для кристаллов этого
типа 1. Эти величины
получены из опытных
значений межатомных
расстояний в
кристаллах тетраэдрических и
других типов, в
которых рассматриваемые атомы образуют четыре ковалентные
связи с окружающими атомами, расположенными в верши-
Табллца 27
Тетр^эдрические ковалентные радиусы (в А)
Рис. 33. Значения тетраэдрических
ковалентных радиусов атомов
Си
1,35
Ag
1,63
Аи
1,50
Be
l.utt
Mg
1,40
Zn
1,31
Cd
1,48
Hg
_ 1,48
В
0,88
Al
1,25
Ga
l,c6
In
1,44
Tl
1,47
С
0,77
Si
1,17
Ge
1,22
Sn
1,40
Pb
1.46
N
0,70
P
1,10
As
1,18
Sb
1,36
Bi
1,46
О
0,66
s
1,04
Se
1J4
Те
1,32
F
0,64
CI
0,99
Br
1.11
J
1,28
* M. L. Huggins, Phys. Rev. 28, 1086 (1926); L,
M. L. Huggins, Z. Krist. 87, 20S (1934).
180
Panting,
вЫ Tetpawpa. Так, например, в пирите FeS* каждый атоы
серы окружен тетраэдрически тремя атомами железа и од-
ним атомом серы; центральный атом серы образует со всеми
этими атомами преимущественно ковалентные связи. Это
соединение является производным H2S2. То, что связи Fe—S
являются преимущественно ковалентными, доказывается маг-
тштным критерием; это вещество только слабо парамагнитно,,
что соответствует образованию ионом Fe^ октаэдрических
3(#454р3-связей (и=0), а ие ионных связей (t*==4,90).
00
Расстояние S—S в этом кристалле равно 2,09 А или 2,10 А,
что совпадает со значением из таблицы 2,08 А. Для
перечисленных выше веществ (за исключением ВеО), а также
и многих других суммы тетраэдрических радиусов хорошо
согласуются со значениями межатомных расстояний,
определенными экспериментально (использованными, конечно,
при составлении таблицы радиусов); среднее отклонение
составляет около 0,02 А.
Для элементов первого и второго периодов тетраэдриче-
ские радиусы совпадают с нормальными ковалентными
радиусами в ординарных связях, приведенными в табл. 23. Для
более тяжелых атомов имеются небольшие отклонения, до-
<
стигающие 0,03 А у брома и 0,05 А у иода. Возможно, что эта
разница обусловлена различием в природе связей в
тетраэдрических и нормальных ковалентных соединениях.
236. Октаэдрические радиусы. В пирите каждый атом
железа окружен шестью атомами серы, расположенными
В вершинах примерно правильного октаэдра. Это указывает
на то, что железо образует 3</24з4р3-связи. Расстояние Fe—S
равно 2,27 А. Вычитая нз этой величины тетраэдрический
радиус серы 1,04 А, мы получаем для d2sp3 октаэдрического
ковалентного радиуса двухвалентного железа величину
1,23 А (табл. 28).
Таблица 28
Октаэдрические ковалентные радиусы (в А)
Fe" 1,23 Ru11 1,33 Os11 1,33
Со1" 1,22 RhIH 1,32 1гШ 1,32
NiIV 1,21 PdIV 1,31 Pt,V 1,31
Co11 1,32 Au,V 1,40
Nl"1 1,30
NiH 1,39
FeIV 1,20
Из аналогичных данных для других кристаллов со
структурой пирита или сходными структурами (типов марказита
181
Таблица 29
о
Межатомные расстояния в кристаллах типа пирита (в А)
Вещество Расстояние Радиус м Вещество Расстояние Ради7С м
FeS2 2,27 1,23 PtP- 2,38 1,28
CoAsS 2.40 1,24 PtAs, 2,49 1.31
2,26 1,24 PtSb2 2,67 1,31
RuS2 2,35 1,31 CoSs 2,37 1,33
RuSe, 2,48 1,34 CoSe2 2,45 1,31
RuTe2 2,64 1,32 NiAsS 2,48 1,30
PdAsa 2,49 1,-41 2,34 1,30
PdSbo 2,67 1,31 NiS2 2,42 1,38
AuSb2 2,7«i 1,40 NiSe2 2,53 1,39
OsSo 2,37 1,33 FeP2 2,27 1,17
OsSea 2,48 1,34 FeXs, 2,36 1,18
OsTe* 2,65 1,33 FeSb* 2,60 1.24
или арсенопирита), приведенных в табл. 29, могут быть по-
лучены значения октаэдрических радиусов других элементов
переходных групп1. Элементы Fe11 и Со п в указанных
валентных состояниях изоэлектронны; интересно, что их
радиусы отличаются очень мало; уменьшение радиуса с
увеличением атомного номера на единицу составляет всего
0,01А. Такое же небольшое уменьшение наблюдается в двух
рядах Ru11, Rhm, PdIVH Os'1, Ir,l!, PtIv. Элементы-аналога
этих двух рядов имеют одинаковые значения радиусов 2.
1 В некоторых случаях приведенные в табл. 29 расстояния были
определены непосредственно при помощи рентгенографических
методов, в других случаях, когда параметры не были точно оценены,
расстояния были вычислены из постоянных решеток с
использованием значения расстояния S—S (Se—Se и т. д.), приведенного
в таблице тетраэдрнческих радиусов.
Недавнее тщательное исследование марказита [М. I. Buerger,
Z. Krist. 97, 504 (1937); Am. Mineral. 16, 361 (1931] привело к
значениям расстояний Fe—S 2,25 и 2J23A (приблизительно совпадающим
с расстоянием в пнрнте 2.27А) и S—S 2,21 А. Последняя величина
о
на 0,1 ЗА больше удвоенного ковалентного радиуса серы, тогда как
расстояние в пирите 2,10А точно совпадает с ожидаемой величиной.
Величину этого отклонения нельзя считать установленной. Берджер-
(loc. sit.) привел Сводку следующих значений для кристаллов
четырехвалентного железа типа марказита, взятых из исследований Хэгга
£G. Hagg, Nova Acta Reg. Soc. Sci. Upsaliensis 7, 78 (1929)] и
Берджер а [M. I. Buerger, Z. Krist. 82, 165 (1932)]:
Fe02 FeAs2 FeSb2
Fe-X 2.24; 2.29 2,33; 237 2,57; 2,62
X-X 2.17 2,47 2,78
Значения расстояний X—X в этих кристаллах за исключением Fep$
несколько больше значений, ожидаемых на основании таблицы
радиусов.
* Значение для NiIV в этой таблице получено путем экстраполяции,
а для Rh Ul и 1г ш интерполяцией.
182
У всех этих атомов число электронов таково, что все::Щ&:
фадыюе орбиты заняты неподеленными парами или исподь-
зованы для образования связей, В CoSs, CoSe2, NiAsS
;» AuSb2 атомы Со11, Ni ши Au,vсодержат по одному
лишнему электрону помимо тех, которые могут разместиться
на трех &/-орбитах (5d для Аи), остающихся после исполь-
-зошшия d2sp3-op6nT для связей. Неизвестно, выталкивается
~да этот электрон на внешнюю орбиту (4d) или достигается
компромисс, и связи уступают этому электрону какую-либо
*3, 3(/-орбит. Наличие лишнего электрона увеличивает окта-
эдрический ковалентный радиус каждого из этих атомов на
0,09—0,10А. Два лишних электрона в Ni11 вызывают вдвое
о
большее общее увеличение на 0,18А.
Недостаток электронов, как и можно было ожидать, мало
влияет на радиус. Значение, найденное для Fe'v, равно при-
о
близительно 1,20А и лишь немногим меньше, чем для FeTI.
о
Значения 1 расстояния Os — О в K^OsCle 2,36А и Os — Вг
в K^OsBre 2,51 А приводят к одному и тому же значению
для октаэдрического радиуса четырехвалентного осмия,
тогда как из значения расстояния Os — С1 в K2OSQ2CI4*
2,28А получается 1,29 А для октаэдрического радиуса
шестивалентного осмия. Оба эти значения отличаются от радиуса
двухвалентного осмия на 0,04А.
Октаэдрические радиусы (табл. 28) применимы к
комплексным ионам типа [PtClfe] . Сумма радиусов Pt,vCl
равна 2,30А, а экспериментальные значения для хлороплатина-
тов колеблются от 2,26 до 2,35А. Радиусы могут быть
использованы также для сульфидов, селенидов и теллуридов
четырехвалентных палладия и платины (PdS2 и т. д.),
которые кристаллизуются в решетке йодистого кадмия;
последняя состоит из слоев октаэдров МХб, упакованных таким
образом, что каждый X принадлежит трем октаэдрическйм
комплексам. Среднее отклонение сумм радиусов от
наблюдаемых расстояний для этих веществ составляет около 0,02А
В FeJ2, однако, наблюдаемое межатомное расстояние
о
2,88А гораздо больше суммы радиусов 2,56А. Это
показывает, что связи в октаэдрических комплексах (кристалл
имеет структуру йодистого кадмия) не являются ковалент-
иыми сР$р3-связями. Наблюдаемый парамагнетизм этого
соединения ({1=5,4) подтверждает вывод о том, что связи
преобладающе ионные. Магнитные данные и межатомные
1 J. D. М с С и 11 о u g h, Z. Krist. 94, »(1936).
2 J. L. Hoard, J. D. Grenko, ibid. 87, 100 (1934).
183
расстояния указывают также на преобладающе ионный
характер во всех галогенидах марганца, железа, кобальте
и никеля. i
Таблица 30
Добавочные октаэдрические радиусы (в А)
TiIV 1,36 SnIV 1,45 SeIV 1,40
Zr1V 1,48 PbIV 1,50 TeIV 1,52
В табл. 30 приведены октаэдрические радиусы,
полученные из опытных значений межатомных расстояний в
комплексных ионах [SnClie]", [РЬВгб]""" и [SeBr6]~~ и
кристаллах типа TiS2 со структурой йодистого кадмия1. Они
соответствуют ие </25/?3-связям, в которых использованы d-орбиты
слоя, предшествующего валентной оболочке, а 5р3с/2-связям,
использующим нестабильные d-орбиты самой валентной
оболочки.
Для SnIV и PbIV эти радиусы больше соответствующих
тетраэдрических 5р3-радиусов в 1,03 раза.
В Selv в ионе [SeBr6]— есть пара неподеленных элек-
tpOHOB, занимающих 4s-op6nTy, которая, тайим образом, не
может быть использована для образования 4$4р34сР-связей.
Доктор Дж. И. Бич указал мне, что в этом случае роль
s-орбиты выполняет при образовании связей 5s-op6nra.
В этом случае образуются связи 4p34d25s. С этой точки
зрения понятна большая величина радиуса (на 23% больше
тетраэдрического радиуса селена). Аналогичный эффект
имеет место у TeIv.
В молекуле типа As(CH3b неподеленная пара
электронов занимает в валентной оболочке 4s-op6nTy и тем самым
играет большую роль в определении конфигурации
молекулы; связи As—С являются р-связями (возможно с
небольшой степенью s) и составляют друг с другом углы в 100°.
С другой стороны, в В(СН3)з ^-орбита не занята неподе-
1 Знгель [G. E n g е 1, Z. Krist. 90, 341 (1935)] приводит следующие
значения расстояний R—С1 в кубических кристаллах M2RCl6 (в А):
М=К NH4 Rb Cs Tl
R=Ti 2,33 2,35
Se 2,38 2,39 2,41
Zr 2.44 2.45
Sn 2,45 2,41 2,42 2,43 2,39
Te 2,54 2,51 2,51 2,48
Pt 2,33 2,36 2,32 2,34 2,29
Pb 2,48 2,50 2,50
Они в общем совпадают с более ранними исследованиями,
например с данными Диккинсона [R. G. Dickinson, J. Am. Chem. Soc
44, 276 (1922)], который нашел значения расстояний Sn—CI, равные
2,44 и 2,46 А, соответственно для K2SnCl6 и (NH4)2SnCl6.
184
лепкой парой и sp2-CBH3H лежат в одной плоскости. С точки
зреяня стереохимии непоДеленная пара на s-орбите в моле-
Рх такого типа не является «инертной парой»1. В ионе
гв] — положение иное. Неподеленная 4s-napa селена
действительно является инертной парой, поскольку в
образовании связей 4$-орбиту замещает Ss-орбита, и кенфигура-
щнь комплекса (но не размеры) такая же, какая была бы
н в отсутствии инертной пары. Разительный случай такого
йрведения представлен в соединениях (NH4)2SbBr6 и RbSbBr6.
Наблюдаемый диамагнетизм этих веществ2 показывает, что
конов [SbBr6]~"\ которые должны были бы содержать один
иеспаренный электрон, в этих соединениях нет.
Рентгенографическое исследование показало, что структуры кристаллов
подобны структуре хлороплатината калия. Соответственно
этому эти вещества должны содержать два октаэдрических
комплексных иона [SbBr6]~ и [SbBr6]~"~; первый с 5s5p35d2-
связями и второй с инертной 5s-napofi электронов и 5p35d26s-
связями. Ион [BiSCN]6 » вероятно, октаэдрический с
настоящей инертной парой. Конфигурация SeCU, [AsCl4]" и
других аналогичных молекул и комплексов не известны; было
бы интересно установить, является ли в этом случае
внешняя неподеленная пара стереохнмически инертной или нет.
23в. Другие ковалентные радиусы. Двухвалентные никель,
палладий и платина н трехвалентное золото образуют с
присоединенными атомами четыре (/$р2-связи, лежащие в одной
плоскости и направленные к вершинам квадрата. При
рассмотрении опытных значений межатомных расстояний было
найдено, что «квадратные» dsp2-paduycbi атомов имеют та-
кие же значения, как и соответствующие октаэдрические
(Pspb'paduycbi. Для двухвалентного никеля нет достоверных
данных, но, по всей вероятности, и в этом случае также
будет иметь место совпадение.
Это видно из следующих сопоставлений:
Сумма радиусов в А
1,98
2,36
2,31
2,31
2,31
2,36
2,31
i N. V. Sidgwick, Ann. Rep, Chem. Soc. 30, 120 (1933).
2 N. Elliott. J. Chem. Phys. 2, 298 (1934).
3 L. Pauling, M. L. Huggins, loc. cit.
^ < T. F. GaskelL Z. Krist. 96, 203 (1937); F. A. Bannlater,
ibid 96, 201 (1937).
* A. F. Wells, ibid. 100, 189 <1938).
Вещество
PdO*
PdS*
PdCI2«
K2HdC]4
(NH4)2PdCl4
PtS
K2PtCl4
Опытное значение
о
расстояния в А
2,00
2,26; 2,29; ?,34; 2,<
2,31
2,29
2,35
2,32
2,32
185
В молибдените и тунгстените атом металла окружен
шестью атомами серы, находящимися в вершинах прямой
треугольной призмы с отношением осей, равным 1 (рис. 25)1.
Из опытных межатомных расстояний получаются радиусы
о
для конфигурации треугольной призмы, равные 1,37А для
Moivh 1,44A для Wvf.
Среднее расстояние связи Мо—С в K4Mo(CN)e*2H20
о
равно 2,НА2. Это соответствует значению 1,38А для восьми-
ковалентного радиуса Mov. Эта величина лежит близко
к значению радиуса для конфигурации треугольной призмы
и показывает, что в обоих типах координации в связях
используются примерно одинаковые орбиты.
В кристаллах СигО и Ag20 каждый атом кислорода
окружен тетраэдрически четырьмя атомами металла. Каждый
атом металла находится посредине между двумя атомами
кислорода, с которыми он образует, по всей вероятности, две
ковалентные связи типа sp3. Межатомные расстояния в этих
кристаллах приводят к значениям радиусов 1,18 для Си
о
И 1,39А для Ag*. Эти величины на 0,17 и 0,14Аменьше те-
траэдрических радиусов^ Величина понижения
представляется естественной, если сравнить ее с найденной для бора
о
разницей в 0,09А, (раздел 21 в) при изменении связей от
sp2 к sp3.
23г. Аномальный радиус марганца. При составлении
таблицы ковалентных радиусов было отмечено4, что расстояние
Мп—S в гауерите MnS2 (со структурой пирита) необычайно
велико. Впоследствии эта величина была подтверждена5,
и рентгенографическое исследование диселенида марганца
и дителлурида марганца6, которые также имеют структуру
пирита, привело к подобным же большим межатомным
расстояниям. Найденные значения расстояний 2,59А для MnS;
2.70А для MnSe и 2,90А для МпТе соответствуют величинам
1,55; 1,56 и 1,58А для октаэдрического радиуса
двухвалентного марганца, тогда как экстраполяция значений из
табл. 28 приводит к величине 1,24А для d2sp3-радиуса
одновалентного марганца. Эта величина должна отличаться от
радиуса двухвалентного марганца не более чем на 0,0t
или 0,02А.
1 R. G. Dickinson, L. Pauling, J.Am. Chem. Soc. 45,1466 (1923),
2 J. L. Hoard, H. H. Nordsieck, ibid. 61, 2853 (1939).
3 Две орбиты XA isA-px) нУ2 \s л) полностью используют 5-орбнту.
Они имеют противоположные направления связей и прочность 1,95.
4 L. Pauling, L. M. H u g g i n s, loc. cit.
s F. Off пег, Z. Krist. 89, 182 (1934).
• N. Elliot, J. Am. Chem. Soc. 59, 1958 (1937).
186
Решенне этой проблемы удалось найти при помощи маг-
liipHdrb критерия типа связи. Эллиот показал, что суще*
^йгующие магнитные данные для гауерита, интерпретиро-
Ьайные'по уравнению Вейсса-Кюри, приводят для марганца
К ^магнитному моменту в 6,1 воровских Магнетонов. Эта
величина очень далека от значения, предсказанного для <Psp3-
Ш1зёй, но близка к значению для ионных связей 5,92. Это
доказывает, что электронная структура этого кристалла,
ф предположительно также и диселенида и дителлурида, со-
Кем иная, чем у пирита !.
Дальнейшим подтверждением этой интерпретации
структуры являются расстояния S—S, Se—Se и Те—Те, найденные
в соединениях марганца. Они соответствуют радиусам, более
удовлетворительно согласующимся с нормальными ковалент-
ными радиусами неметаллических элементов, чем с их тетра-
эдрическими радиусами:
X—х Тетраэдрический Нормальный ко-
2 радиус валентный радиус
в А в А
1,04 1,04
1,14 1,17
1,32 1,37
Это указывает на то, что сера, селен и теллур 'не образуют
в этих кристаллах тетраэдрических ковалентных связей.
24. ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ РАДИУСЫ
И РАДИУСЫ НЕСВЯЗАННЫХ АТОМОВ
Можно считать, что в молекуле хлора с электронной
структурой :С1 : Cl: ковалентный радиус хлора представляет
собой приблизительно расстояние от ядра хлора до пары
электронов, общей с другим атомом хлора. В кристалле
хлора молекулы притягиваются друг к другу вследствие ван-дер-
ваальсова взаимодействия2. В равновесных положениях
силы притяжения уравновешиваются специфическими силами
отталкивания, действующими между атомами вследствие
взаимного проникновения электронных оболочек. Назовем
половину равновесного межъядерного расстояния между
1 Связи марганца с окружающими атомами не обязательно
предельно-ионного типа; возможен резонанс с ковалентными связями типа
4s4pHcP, которые обладают такими же магнитными свойствами.
2 Это» главным образом, дисперсионные силы Лондона, природу
которых мы не будем обсуждать здесь. См. F. London, Z. Phys. 63,
245 (1930); Pauling, Wilson, Introduction to Quantum Mehanics,
§ 47.
^ Расстояние
Вещество
вА
Сера 1,04
Селей 1,19
Теллур 1,37
187
двумя атомами хлора в состоянии такого ван-дер-ваальсова
соприкосновения при следующем расположении двух
молекул
: ci: а
: ci: ci:
ван-дер-ваальсовым радиусом хлора. Можно ожидать, что
ван-дер-ваальсов радиус будет больше ковалентного, так
как при ван-дер-ваальсовом
контакте между атомами
находятся две пары электронов
вместо одной. Более того, ван-
дер-ваальсов радиус хлора
должен быть примерно равен
его ионному радиусу, так как
та сторона связанного атома,
которая обращена наружу
(в направлении,
противоположном связи), имеет такой
же вид, как и ион : С1 Г во
всех направлениях.
Ионный радиус хлора
равен 1,81 А (гл. X). Значение
эффективного
ван-дер-ваальсова радиуса хлора в
кристаллическом элементе, структура
которого точно не определена,
не известно. В молекулярном
кристалле 1, 2, 3, 4, 5, бгек-
сахлорциклогексана 1 найдены
следующие расстояния между
атомами хлора разных
молекул: 3,60; 3,77; 3,82 А. Эти
величины близки к удвоенно-
му ионному радиусу 3,62 А.
Подобное совпадение имеет
место и в неорганических ко-
валентных кристаллах.
Хлористый кадмий, например,
состоит из октаэдров CdCl6,
соединенных друг с другом за
счет того, что каждый атом
хлора принадлежит трем окта-
Рис. 34; Расположение атомов в
кристалле хлористого кадмия.
Маленькие кружки — атомы
кадмия; большие — атомы хлора.
* R- G- Dickinson, С. Bilicke, J. Am. Chem. Soc. 50, 764
188
эдрам (рис. 34). Эти слои закладываются друг на друга и
Созываются слабыми вай-дерваальсовыми силами
(вследствие такого слоистого строения кристалл обнаруживает
саайность). Расстояние между атомами хлора, принадлежа-
'*■■""' °
щами разным слоям, равно 3,76А, что лишь в незначительной
степени превышает ионное значение 3,62А.
Ван-дер-ваальсовы радиусы других неметаллических
элементов также примерно равны их ионным радиусам. Для
серы, например, в слоистом кристалле молибденита
эффективный ван-дер-ваальсов радиус между слоями равен 1,75А.
Эта величина немного меньше ионного радиуса 1,81 А.
Уменьшение обусловлено, возможно, тем фактом, что у атома
серы, образующего три ковалентные связи, остается только
одна неподеленная пара, определяющая расстояние ван-дер-
ваальсова контакта. ,
Значение эффективного ван-дер-ваальсова радиуса
атома в кристалле зависит от сил притяжения между
молекулами, а также от ориентации «ван-дер-ваальсовой связи» по
отношению к ковалентной связи или другим связям,
образуемым атомом (см. ниже). Поэтому ван-дер-ваальсов радиус
гораздо менее постоянен, чем соответствующий ковалентный
Таблица 31
Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов (в А)
Н 1,2
N 1,5 О 1,40 F 1,35
Р 1,9 S 1,85 С1 1,80
As 2,0 Se 2,00 Br 1,95
Sb 2,2 Те 2,20 J 2,15
о
Радиус метальной группы СН3 2.0А.
о
Полутолщина ароматической молекулы 1,85А.
радиус. В табл. 31 приведены ионные радиусы
неметаллических элементов, которые можно использовать в качестве
о
ван-дер-ваальсовых радиусов. Они округлены до 0,05А и точ-
ность их составляет 0,05—0Л0А1. Для элементов группы
азота даны значения на 0,2А меньше ионных радиусов, Как
это следует из имеющихся немногочисленных
экспериментальных данных.
Метильной группе в целом может быть приписан радиус
1 Межатомные расстояния между атомами разных молекул были
кратко рассмотрены рядом авторов: N. V. S i d g v i с k, Ann. Rep.
Chem. Soc. 29, 64 (1933); S. B. Hendricks, Chem. Rev. 7, 431(1930);
Л L. Hug gins, ibid. 10, 427 (1932).
189
о
2,0А. В метальдегиде *, например, каждая метальная группа
окружена восемью метальными группами других молекул:
двумя на расстоянии 3,90, четырьмя на расстоянии 4,03
и двумя на расстоянии 4,11 А, а в гексамети л бензоле2
расстояния СН3... СНз составляют от 4,0 до 4,1 А. Метиленовой
группе может быть приписан такой же радиус, как и метиль-
ной группе, т. е. 2,0А. Это значение подтверждается
следующими расстояниями межмолекулярного соприкосновения:
СН2... СН2 = 3,96; СН2... О = 3,32; СН2... N = 3,55;'3,69А
в дикетопиперазине3 и СН2... СН2 = 4,05; СН2... О = 3,38;
о
3,52А в глицине4.
(ВЭЭ
С12 НС1 НВг
Рис. 35. Модели молекул. Атомы изображены н виде сфер
с радиусами, равными ван-дер-ваальсовым радиусам.
Макк5 указал на то, что размеры метальной групш*
и других углеводородных групп могут быть объяснены, есЛн
приписать атому водорода ван-дер-ваальсов радиус, равный
приблизительно 1,29А. Эффективный радиус в метальдегиде,
дикетопиперазине и глицине варьирует между 1,06 и 1,34А.
о
В табл. 31 приведено среднее значение 1,2А.
На рис. 35, 36, 37 и 38 изображены формы молекул, ко-
1 L. Pauling, D. С. Carpenter, J. Am. Chem. Soc. 58, 127*
(1936).
2 К. Lonsdale, Proc. Roy. Soc. A123, 494 (1929).
3 R. B. Corey, J. Am. Chem. Soc. 60, 1598 (1938).
4 G. A lb re с ht, R. B. Corey, ibid. 61, 1087 (1939).
5 E. Jr. Mack, ibid. 54, 2141 (1932).
190
Рис, 36. Расположение молекул в слое кристалла
глицина,
Как видно, упаковка молекул определяется ван-дер-
ваальсовыми радиусами групп, за исключением
расстояний N—Н...О, укороченных вследствие образования
водородных связей (гл. IX).
Рис. 37. Другая модель упаковки в кристалле
глицина (по Альбрехту и Кори)
191
торые определяются ван-дер-ваальсовыми радиусами
составляющих молекулы атомов.
При помощи этих радиусов можно вычислить расстояния
между молекулами насыщенных углеводородов в
кристаллах. При этом следует учитывать возможности вращения
групп или молекул. Для ароматических молекул следует
ввести другой фактор1. В этих молекулах оу-орбиты
выдаются над плоскостью молекулы и под ней. Вследствие этого
о
кольцо имеет эффективную толщину в 3,7А, как обнаружено
в нафталине, антрацене, дуроле, гексаметилбензоле и других
ароматических углеводородах. Значение для графита (3,4А)
несколько меньше.
Рис. 38. Модель упаковки в кристалле
дикетолиперазина (по Кори).
Интересно отметить, что ван-дер-ваальсовы радиусы,
о
приведенные в табл. 31, на 0,75—0,83А больше
соответствующих ковалентных радиусов в ординарных связях; в пределах
точности ван-дер-ваальсовых радиусов их можно считать
равными ковалентному радиусу + 0,80А. Эффективный
радиус атома в направлении, составляющем небольшой угод
с направлением образуемой атомом ковалентной связи,
меньше ван-дер-ваальсова радиуса в направлении,
противоположном к связи. Этого можно ожидать, исходя из того факта,
что, например, электронная пара, обусловливающая размер
иона хлора :Cl:~*. вытянута благодаря образованию связи
1 Е. Mack, loc. cit.; J. Phys. Chem. 41, 221 (1937).
192
в хлористом метиле Н3С:С1: справа налево. Вследствие этого
несколько атомов, связанных с одним центральным атомом,
могут приближаться друг к другу на расстояния гораздо
меньшие, чем суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. В четы-
реххлористом углероде атомы хлора удалены друг от друга
о
юлько на 2,87А, а свойства вещества при этом указывают
на отсутствие большого напряжения, вызванного
отталкиванием, которое обусловлено ван-дер-ваальсовым диаметром,
о
равным 3,6А. Даже в хлористом метилене и хлороформе,
где возможно уменьшение напряжения при увеличении
валентного угла, расстояние CI... C1 составляет только 2,92А.
Мы заключаем отсюда, что «несвязанный» радиус атома
в направлении, близком к направлению связи (до 35°), при*
мерно на 0,5А меньше ван-дер-ваальсова радиуса.
Одновалентный атом можно рассматривать как сферу,
срезанную с той стороны, где имеется связь (рис. 35).
13 Паул ннг
ГЛАВА VI
ТИПЫ РЕЗОНАНСА В МОЛЕКУЛАХ
В предыдущих главах мы ознакомились с основными
данными о резонансе молекулы между несколькими валентными
структурами и о связи резонанса с такими свойствами, как
энергия молекулы и межатомные расстояния. Теперь мы
можем начать рассмотрение молекул, которым нельзя
приписать одну структурную формулу. Некоторые из этих
резонирующих молекул приводились уже в качестве примеров.
При выборе других примеров для этой главы мы пытались
проиллюстрировать все главные типы резонанса и в каждом
случае привести подтверждающие факты. Это рассмотрение
не претендует на то, чтобы быть исчерпывающим. Оно и не
может быть таким, поскольку с тех пор как была открыта
сущность явления резонанса, стало ясно, что оно имеет
значение для всех областей структурной химии и почти для
всех классов веществ.
Читателю может показаться, что суждения о резонансе
в различных молекулах настолько далеки от количественного
характера, что они не имеют значения. Верно то, что
картина строения резонирующей молекулы в общем довольно
неопределенная. Но за те несколько лет, которые прошли
со времени первых применений квантово-механической
концепции резонанса к проблемам строения молекул с помощью
как экспериментальных, так и теоретических методов,
достигнуты обнадеживающие успехи в создании
полуколичественной системы, и можно надеяться на дальнейший
прогресс в будущем.
25. СТРОЕНИЕ ПРОСТЫХ РЕЗОНИРУЮЩИХ МОЛЕКУЛ
25а. Окись, двуокись и недокись углерода. Как было
указано в гл. IV, окись углерода резонирует примерно
поровну между тремя структурами:
+ ••- +
: С :, о ; ; с : : о : и : с : : : о :
Это подтверждается энергией резонанса и электрическим
дипольным моментом. Опытное значение 'межатомного рас-
194
стояния 1,13а1 совместимо с этими резонансными
структурами, но дает сравнительно мало сведений2 о них. Трем
структурам отвечают расстояния 1,25; 1,13 и 1,1 ОА (с
поправками— 0,18 и —0,09 А для первых двух из-за
незаполненности валентной оболочки углерода), так что резонанс
между этими структурами вполне может привести к
наблюдаемой величине.
Оценку межатомных расстояний, отвечающих резонансу между
несколькимя валентными структурами, можно произвести способом,
который представляет собой простое распространение на этот случай
количественной трактовки, изложенной в разделе 22 (кривая резонанса
между ординарной и двойной связью).
Пусть потенциальная функция имеет вид:
V (/?) = -L хг ^ (R-R1f+-{ хг Кг (R-R2r 4"
~x3k3(R-Rs)2, (25-1)
где Хи *2, *з — доли участия трех структур в истинном состоянии
молекулы (причем Xi+x2+x3=\);
к — силовые константы и
R — межатомные расстояния в отдельных структурах.
Для ординарной, двойной и тройной связей может быть взято
следующее отношение3 силовых констант 1:3:6. Равновесное значе-
dV
ние R можно найти, приравнивая производную — нулю и решая
полученное уравнение относительно R. Это приводит к следующему
результату:
R _ *\ fei R\ + x*k* р» + **№г (25—2)
x\k\ + X2,k2 + хФъ
т. е. R представляет собой взвешенное среднее из /?;, взятых с весами
Применение этой формулы к окиси углерода дает /£=1,12А, что
хорошо согласуется с опытным значением.
Нет ничего странного в том, что такая молекула, как
окись углерода, не укладывающаяся в обычные рамки,
резонирует между разными структурами. Но многим может
показаться удивительным признание того факта, что моле-
.кула двуокиси углерода, которой со времени зарождения
1 L. Gero, G. Herzberg, R. Schmid, Phys. Rev. 52, 467
(1937).
2 В старой трактовке этой молекулы, когда не было известно
влияние незаполненной оболочки, межатомное расстояние рассматривалось
в качестве аргумента в пользу резонанса [L. Pauling, Proc. Nat.
Acad. Sci. 18, 293 (1932)].
3 Отношение опытных значений силовых констант равно 1 : 2,5: 5.
Использованы увеличенные значения 1:3:6. Возможно, что это
увеличение обусловлено стабилизующим влиянием энергии резонанса,
поскольку при этом лучше передается эмпирическая кривая резонанса
между ординарной и двойной связью.
13* 195
структурной теории приписывается структурная формула
0=С=О, также не изображается удовлетворительно только
одной этой структурой, но что и другие структуры также
играют заметную роль. Расстояние С—О в этой молекуле
о
близко к 1,15А!. Если бы молекула изображалась одной
структурой 0=С=0, то расстояние должно было быть равно
о
сумме радиусов в двойных связях 1,22 А, как в кетонах.
Отсюда видно, что нужно учесть также и другие структуры.
В альдегидах и кетонах имеется резонанс между
структурами R2 C::0: и Кг С+:0:~, причем вторая игргает почти
такую же роль, как и первая. Но соответствующая структура
для двуокиси углерода, 0::С :0: менее стабильна, чем
структура :0+:::С:0:, в которой есть одна дополнительная ковалент-
ная связь. Отсюда следует, что имеет место резонанс между
пятью структурами:
:о::с2о: :опс:о: :о:сго:
• • • •
:бгс:ЬТ ~:o:cs»:
• • • •
Первые три структуры можно записать в виде одной
структурной формулы 0=С=0. Степень резонанса между тремя
структурами 0=С=0, +0-С-О~и~0— С = 0+ точно не и»
вестна. Вторая и третья структуры должны вызывать
понижение межатомного расстояния до наблюдаемого значения.
Они, вероятно, представлены в равной степени с обычной
структурой 0=С=0. Применение уравнения 25—2 (с по-
о
правками в 0,03 А на формальные заряды, как в разделе 216)
о
приводит к значению расстояния 1,15 А, согласующемуся с
опытным значением.
Для того чтобы проиллюстрировать применение уравнения (25—2)
к случаю резонанса между тремя структурами, мы приведем
подробное вычисление ожидаемого межатомного расстояния в двуокиси
углерода.
Рассматриваются следующие структуры:
:о=с=о: :6зс-юГ lo-csof,
ABC
причем В и С представлены в равной степени. Предположим, что А
«W. V. Houston, С. М. Lewis, Phys. Rev. 38, 1827 (1931).
196
участвует в той же степени, так что хи х2 и х3 в уравнении (25—2):
_ ххкуИл + -rgfeg^ -f- *8*яЯз
*1*1 + ***2 + -*з*з
все имеют одно и то же значение 73.
Суммы ковал ентных радиусов равны С—О 1,43; С=0 1,22
иСгО 1Д0А. При введении поправок на формальные заряды
получается: Ki = 1,46; R2 = 1,22 и jR3 ■== 1,07А* Прн кi : к2 : к3 = 1 : 3 ; "6
уравнение для R принимает внд:
— • 1,46+ 1 ■ 1,22 + 2 • 1,07
т+1+2
Удобно выделить из дроби наименьшее значение R. Прн этом полу*
чается:
— • 0,39 + 1 • 0,15
3 '
Л =1,07+ ,
T+l-f2
о
что приводит к /?= 1.15А.
Опытное значение энергии резонанса молекулы двуокиси
углерода по отношению к двойной связи кетонного типа
равно 33 ккал/мол.
Резонанс такого же рода должен иметь место в серо-
окиси углерода и сероуглероде. Наблюденные межатомные
расстояния1 С —О 1,16 + 0,02 и С —S 1,56 + 0,03°А в SCO
и С — S 1,54 + 0,03А в СБг хорошо согласуются с значениями
о О
С—О 1,15А и С—S 1,53А, вычисленными для равного
резонанса между тремя структурами:
0 = C=S; 0 = C-S; 6 —C = S
и
S = C = S; S = C—S; S-Ce-S
о
Но неточность в 0,03А в расстоянии С—S допускает
некоторые отклонения от равных долей участия трех структур,
а химические факты подсказывают, что структуры с тройной
+
связью С = S менее существенны, чем другие. Энергия
резонанса SCO равна 20 ккал/мол, a CS2 11 ккал/мол (ом,
табл. 20). Эти пониженные значения подтверждают вывод,
что структуры, содержащие связь С = S, менее
существенны, чем структуры со связью С= О.
1 Р. С. Cross, L. О. Brock way, J. Chem. Phys. 3, 821 (1935).
197
Молекула недокиси углерода линейная, как и следовало
ожидать для структуры с двойными связями:
А
Наблюдаемые значения расстояний1 С — С 1,29 + 0,02
о
и С—О 1,20 ± 0,02А не соответствуют этой структуре,
требующей для С = С 1,33 и для С = 0 1,22А, а отвечают
резонансу между структурами А, В и С:
Го=с-сзс-ЪУ !0-сяс-саю:+
• • • •
в с
и, возможно, также еще другими структурами
промежуточного типа. Расстояния указывают, что каждая из структур
В и С представлена примерно на 20%, а структура А на
60%. Это заключение подтверждается также частотами
колебания молекулы 2.
Мы полагаем, что молекула С502, которая до сих пор
не была исследована электронографическим методом, тоже
имеет аналогичную линейную структуру, с несколько
меньшей двоесвязностью, чем в Сз02, из-за большего
расстояния между зарядами3. Как указал В. Шомекер, резонанс
между структурами, аналогичными В и С, может иметь
место в молекулах С,02 с нечетным л, а не в молекулах
с четным л. Это объясняет существование молекул С02, С302
и С502, а также тот факт, что молекулы С202, С402 и т. д.,
повидимому, не существуют.
256. Цианиды и изо цианиды. Для алкилцианидов можно
принять структуру R — С ее N, изображающую резонанс
между R — C:::N: и R — С ::N: Большой дипольный момент
(более 3 10~18 эл.-ст. ед.) указывает на значительный ионный
характер тройной связи. Очевидно, что обе приведенные
структуры представлены примерно в равной степени.
Опытное значение расстояния С — N метилцианиде 1,16 + 0,02А 4
согласуется с этой интерпретацией, но указывает на
меньшую роль структуры R—С :: N:. Основываясь на опытном
о
значении расстояния N — С в метилизоцианиде 1,17 ± 0,02 5,
1 L. О. В rock way, L. Pauling, Proc. Nat Acad. Sci. 19, 860
(1933); H. Boer sen, Sitzber. Acad. Wiss. Wien 144, 1 (1935).
2H. W. Thompson, J. W. L i n n e t, J. Chem. Soc. 1376 (1937):
3 О получении и свойствах этого вещества см. A. Klemenc,
G. Wagner, Вег 70В, 1880 (1937); Дильс [О. D i e 1 s, ibid. 71, J197
(1938) высказал некоторые сомнения относительно существовании С5О2.
* L. О. Brockway, J. Am. Chem. Soc. 58, 2516 (1936); L.
Pauling, H. D. Spring all, K. J. Palmer, ibid. 61, 927 (1939).
5L. O. Brockway loc. cit.
198
не удается ответить на интересный вопрос об относительной
+ —
роли двух структур (R—N::C: и R—N:::C:) в алкилизоциа-
нидах, так как предсказанные расстояния для этих двух
структур примерно одинаковы, составляя, соответственно,
о
1,19 и 1,15А. Как установлено, атомы С — N — С
расположены на одной прямой. Эта конфигурация является
стабильной для второй структуры, но не для первой.
25в. Закись азота и азиды. Правило соседних зарядов.
В разделе 17 рассматривался резонанс между двумя
структурами А и В в закиси азота. Эти структуры так близки по
характеру, что они участвуют в основном состоянии
молекулы примерно поровну. Нужно рассмотреть еще третью
структуру С:
IHsfco: arafegf в*рйг5:
А В С
Эта структура аналогична третьей структуре двуокиси
углерода, которая имеет такое же количество электронов,
как и N2O. При вычислении межатомного расстояния по
уравнению (25—2) оказывается, что резонанс между тремя
структурами А, В я С с равными долями участия всех
структур приводит к значениям N — N 1,15 и N — О 1,07А. Сумма
о
этих величин гораздо меньше значения 2,31 А, которое
получается из спектроскопического значения момента инерции х
65,94 • 10"40 г • см2. Допущение равного резонанса между
структурами А и В приводит к N — N 1,12 и N—О 1,19А.
Сумма этих величин в точности равна спектроскопическому
значению.
Тот факт, что структура С не принимает участия в
молекуле, можно отнести за счет нестабильности такого
распределения зарядов, при котором соседние атомы несут
электрические заряды одинакового знака. Это правило соседних
зарядов подтверждается далее на ковалентных азидах и
нитрате фтора2. В ионных кристаллах NaN3 и KN3 ион азида
линейный и симметричный. Каждый из крайних атомов от-
о
стоит от центрального на 1,15 +0,02А3.
1 Е. К. Plyler, E. Ft Barker, Phys. Rev. 38, 1827 (1931).
Значения отдельных расстояний N—N н N—О в этой молекуле
не известны.
2 L. P a u 1 i n g, L. О. В г о с k w а у, J. Am. Chem. Soc. 59, 13
(1937).
3 S. В. Hendriks. L. Pauling, ibid. 47, 2904 (1925);
1- K. F revel, ibid. 58, 779 (1936). В азиде аммония [L. К. F revel
2. Krist. 94, 197 (1936)] найдено значение N—N 1,165±0,12A.
199
Резонанс между тремя структурами А, В и С:
^=N=NT »!-*■!* *&&-&
4 9 €
о
участвующими в равной степени, приводит к 1,15А, что
согласуется с опытном значением, тогда как одна только
о
структура А требует плохо согласующегося значения 1,22А
Ковалентная молекула метилазида имеет конфигурацию Ь2
Вероятные ошибки в значениях расстояний составляют
0,02А.
Аналогичная конфигурация ковалентной азидной
группы была обнаружена в триазиде циануровой кислоты
СзНз^з)*1» в которой два расстояния N—N имеют значе-
о о
иия 1,26 и 1,11А, и в HN32 с расстояниями 1,24 и 1,13А.
Это несовместимо с оезонансом между тремя структурами
А, В и С:
А В
но хорошо согласуется с равным резонансом между А и В.
Вычисленные значения составляют 1,24 и 1,12А. Факт
элиминирования структуры С в ковалентных азидах, но не
в ионе азида отчетливо демонстрирует значение правила
соседних зарядов. Он обусловлен появлением формального
положительного заряда у атома азота при образовании
ковалентной связи.
В следующем разделе будет рассмотрено другое
приложение этого правила к молекуле FONCfe. При этом мы
обсудим вопрос о стабильности ковалентных и ионных азидов
и нитратов.
* Е. W. Hughes, JL Chem. Phys. 3, 1 (1935); J. E. Knaggs,
Proc. Roy. Soc. A150, 576 (1935).
2 E. H. Eyster, J. Chem. Phys. 8, 135 (1940).
200
2бг. Нитро-, карбоксильная и амндная группы. Сила
кислот и оснований. Для нитрогруппы можно ожидать
резонанса между двумя эквивалентными структурами:
о:
N
о:
я
О:
R —N
Ч
о:
с иеболыной долей участия структуры:
о":
-К-/"
V--
о :
Это приводит к тетраэдрическому значению 125° 16' для
валентного угла О — N = О и к предсказанному значению
о
1,19А для расстояния N — О. Три атома нитрогруппы и атом
R, связанный с азотом, должны лежать в одной плоскости;
два атома кислорода расположены симметрично относи-,
тельно оси R — N (данные о несимметричной конфигурации
нитрогруппы в л-динитробензоле* с расстояниями N — О
о
в 1,10 и 1,25А едва ли правильны, так как относительно
слабые межмолекулярные силы в кристалле не могут
помешать резонансу двойных связей). Эта конфигурация была
подтверждена электронографическим исследованием нитро-
метана2, которое привело к следующим значениям: угол
О —N — О 127 + 3°, расстояние N —О 1,21 ± 0,02А. Кроме
того, вычисленный для нитрогруппы электрический диполь-
ный момент, равный 2,70 10~18 эл.-ст. ед., соответственно
усредненному распределению зарядов:
ХГЛ*
удовлетворительно согласуется с наблюдаемым для
алифатических нитросоединений большим значением, равным при-
1 R. W. James, G. King, H. Ног rocks, Proc. Roy. Soc.A153,
225 (1935).
2 L. О. В г о с k w а у, J. Y. Beach, L. Pauling, J. Am. Chenn
Soc 57, 2693 (1935). Эта конфигурация найдена также в тетранитро-
негане [A. J. Stosick, ibid. 61, 1127 (1939)].
201
близительно 3 10—18 эл.-ст. ед. Для нитрогруппы, равно как
и для азидной группы, данные относительно величины
энергии резонанса отсутствуют, так как неизвестны энергии
связей для групп, имеющих структуры с формальными
зарядами.
В нитрогруппе две резонансные структуры эквивалентны.
В карбоксильной группе и ее эфирах они не эквивалентны,
но становятся эквивалентными в соответствующих ионах:
о-н о:
• • • •
А Л'
о-н о:
• • • •
В в'
Неравноценность структур А и В все же не очень сильно
мешает резонансу, так как соответствующие энергии
резонанса довольно велики, составляя 28 ккал/мол для кислот
и 24 ккал/мол для сложных эфиров.
Для карбоксильной группы можно предсказать
следующую конфигурацию: угол О — С — О 125°28' и расстояние
о
С — О 1,27А. Имеющиеся точные экспериментальные
значения хорошо согласуются с предсказанными: угол
О — С — О 125 ± 5° и расстояние С — О 1,29 + 0,02А в
муравьиной кислоте1; угол О — С — О 124 ±4° и С — О
о
1,27 + 0,01А в муравьинокислом натрии2; угол О — С — О
122 ±3° и С —О 1,26 ±0,02А в глицине3 NH2CH2COOH;
угол О —С —О 124° и С —О 1,24— 1,30А в дигидрате
щавелевой кислоты 4. В других исследованиях также приводятся
близкие значения.
Концепция резонанса дает простое объяснение некоторых
характерных свойств карбоксильной группы, наиболее пора-
1 L. Pauling, L. О. В roc k way, Proc. Net. Acad. Sci, 20,
336 (1934).
2W. H. Zachariasen, Phys; Rev. 53, 917 (1938).
3 G. Albrecht, R. B. Corey, J. Am. Chem. Soc. 61, 1087(1939).
4 J. M. Robertson, J. Chem. Soc. 1817 (1936); W. H.
Zachariasen, Z. Krist. 89, 442 (1934).
202
знтельным из которых является ее кислотность. Если бы
электронная структура карбоновой кислоты была
/Р
то кислотность этой группы лишь очень мало отличалась бы
of кислотности спирта. Но атом кислорода, связанный
двойной связью, оттягивает электроны от атома углерода. Этот
атом, в свою очередь, оказывает такие же воздействие на
гидроксильный кислород, так что в результате у последнего
остается положительный заряд. Благодаря этому протон
отталкивается, что и приводит к увеличению константы
кислотности вследствие индуктивного эффекта. Еще более
существенным фактором в возникновении положительного
заряда у гидроксильного кислорода является резонанс со
структурой В. Высокая кислотность карбоксильной группы
в основном может быть приписана этому эффекту.
Возможен другой подход к кислотности карбоксильной
группы. Ионизация гидроксильной группы в нерезонирующей
молекуле сопровождается некоторым уменьшением свободной
энергии, отвечающим значению константы кислотности Ка-
Изменение свободной энергии при ионизации карбоксильной
группы будет больше благодаря выигрышу в энергии
резонанса при переходе от несимметричной конфигурации, в
которой резонанс частично подавлен, к симметричной
конфигурации иона с полным резонансом. Влияние этого
обстоятельства на константу кислотности выражается следующим
уравнением:
К
Изменение энергии резонанса = RTln * ,
Ка
где К At — константа кислотности резонирующей группы 1.
Если энергия резонанса карбоксильного иона была бы
равна 36 ккал/мол, а кислоты — 28 ккал/мол, то константа
кислотности возросла бы за счет этого от значения 2-10~п
до наблюдаемого значения 1,8-Ю-5 (для уксусной кислоты
и следующих членов ряда). Разница между величиной
2-10~п и значением для гидроксильной группы в спиртах
и воде (около 10—16) может быть отнесена за счет
индуктивного эффекта, К сожалению, экспериментальные данные
относительно энергии резонанса карбоксильного иона
отсутствуют.
Дальнейшее увеличение константы кислотности при
введении в углеводородную цепь электроотрицательных атомов,
как, например, хлора (от К а = 1,86- 10-5 для уксусной
кислоты до 1,5 • 10"3 для хлоруксусной, 5 • 10"2 для дихлор-
ускусной и 2 • 10"1 для трихлоруксусной), может быть
1 Легко видеть, что энтропийный эффект здесь очень мал.
203
приписано индуктивному эффекту, а именно передаче
влияния электроотрицательного атома вдоль цепи к атому
кислорода !, а также электростатическим взаимодействием.
Константа кислотности фенола 1,7 • 10"10 много больше,
чем у алифатических спиртов. Мы приписываем это
резонансу со структурами F, G, Н:
& -6 О
F G И
в которых атом кислорода имеет формальный
положительный заряд. Индуктивным эффектом кольца можно
пренебречь; увеличение константы кислотности примерно в 106 раз
при переходе от алифатических спиртов к ароматическим
показывает, что энергия резонанса иона фенолята между
структурами I—V:
• •— ••—. • •
:о: :о: or
6 6 "6
I is тп
• • # •
о: v о:
6 О
IV V
примерно на 8 ккал/мол больше, чем у фенола. Этого
следовало ожидать, поскольку структуры I—V весьма сходны
между собою, отличаясь только положением отрицательного
заряда, тогда как для неионизованной молекулы
структуры F, G, Н с разделенными зарядами менее стабильны, чем
обычные структуры; их участие приводит лишь к
небольшому выигрышу энергии резонанса (7 ккал/мол, см. табл. 20).
Введение в фенол нитрогруппы должно вызывать
увеличение константы кислотности вследствие индуктивного
влияния электроотрицательной группы (с N+ обращенным к
кольцу); кроме того, в о- и я-нитрофенолах должен иметь место
1 См., например: G. Schwarzenbach, H. Egli, Helv. chim
acta 17, 1183 (1934).
204
дополнительный эффект резонанса, обусловленный участием
структур следующих типов *:
неионизо-
ванная молекула
Наличие таких структур в неонизованной молекуле
вызывает появление положительного заряда у атома
кислорода и тем самым приводит к отталкиванию протона. При
анализе экспериментальных значений Ка при 25°С найдено,
что индуктивное влияние нитрогруппы увеличивает Ка
примерно в 32 раза, а резонансный эффект в орто- и
пара-положениях примерно во столько же раз. Приближенные
значения констант кислотности нитрофенолов можно найти,
умножив константу кислотности самого фенола 1,7 1Ф*10 на 32
для каждой мета-нитрогруппы и на 1000 для каждой орто-
или пара-нитрогруппы. В табл. 32 сопоставлены вычисленные
таким путем значения с опытными значениями.
Таблица 32
Кислотность нитрофенолов
Число
мета
0
1
2
1
нитрогрупп
орто-па-
L Pa
0
1
1
2
Ка
вычисл.
(1,7. 10-Ю)
5,4 • 10-»
1,7- 10-7
1,7. 10-7
5,4 • 10-е
1.7- 10-4
{
{
{
опытн.
1,7 . 10-ю
10 • 10-»
2,1 • 10-7
0,75 • 10-7
0,96 • 10-7
12 • 10-е
7. 10-6
3,7- 10-е
1 ' 10-4
2- 10-4
Вещество
1,7-10-1
1,6-10-1
фенол
л-нитрофенол
3,5-динитрофенол
о-нитрофенол
л-нитрофенол
2,3-динитрофенол
2,5-динитрофенол
3,4-динитрофенол '
2,4-динитрофенол
2,6- динитрофенол
2, 4, 6-тринитрофенол
* См. примечание 22.
1 Все данные для 25°С.
205
Дополнительный множитель 32 для резонанса в орто-
и пара-положениях отвечает дополнительной энергии
резонанса иона по сравнению с неионизованной молекулой,
равной 1,7 ккал/мол (=RT\n32). Это понятно, поскольку
для каждой орто- или пара-нитрогруппы возможна только
одна структура рассмотренного типа, а для неионизирован-
ной молекулы она должна быть мало существенна
вследствие неблагоприятного распределения зарядов.
Аналогично можно подойти к основности анилина.
Насыщенный алифатический амин, как, например, метиламин,
имеет константу основности Кв, отвечающую реакции:
r-n:+h2o
I 2
н
н
U
R-N-H+OH
I
н
и составляющую около 5*10~4. В этих веществах у атома
азота есть неподеленная пара электронов, которая может
быть использована для образования связи с протоном. В
анилине эта пара электронов участвует в резонансе, и если
молекула анилина резонирует между тремя структурами F, G
И Н:
И
(наряду с нормальными структурами /), то в ионе фенил-
аммония возможны только нормальные структуры //•
Поэтому ион оказывается менее стабильным, чем неионизован-
206
ная молекула (по сравнению с алифатическими
соединениями) , на величину свободной энергии, равной энергии
резонанса, обусловленной тремя структура»ми F, G, Н9 и константа
основности понижена очень сильно—до значения /Св=3,5 -10"194
Это изменение в yj—i^pe Раз Деликом обусловлено пол-
ным устранением резонанса между структурами F, G, Я при
присоединении протона. Поэтому величина RTln 1,4-106 =
==8,4 ккал/мол представляет собой энергию резонанса меж-
ду структурами F, G, Н в анилине. Это значение, вероятно,
более точно, чем полученное из термохимических данных
(6 ккал/мол) (см. табл. 20), но совпадение обеих величин
вполне удовлетворительно. Энергия резонанса между
структурами А н В в амидах:
о: о:
N-H N-H
н А
л В
составляет (для ацетамида CH3CONH2) около 21 ккал/мол
(см. табл. 20). Этот резонанс полностью подавляется при
присоединении протона к атому азота. Соответствующее
вычисленное значение константы основности 1 • 10~~20 так мало,
что единственный вывод, который можно сделать, сводится
к тому, что амиды не должны давать солей с кислотами за
счет присоединения протона к аминогруппе. Относительно
конфигурации и размеров амидной группы данных нет.
25д. Карбонат-, нитрат- и борат-ионы и родственные
молекулы. Угольная кислота и ее производные резонируют между
тремя структурами А, В и С. В ионе резонанс полный, в
кислоте и ее эфирах он несколько подавлен:
ст. :о: :о:
II I I
с с с
Н~Р. о-н н-о ^о-н н-сг о-н
(Специально упоминать о структуре:
Н
нет необходимости. Участие структур этого типа,
обусловливающих частично-ионный характер связей, предполагается
во всех случаях.)
Для диалкилкарбонатов термохимические данные
приводят к значению энергии резонанса в 42 ккал/мол. Это
значение для резонанса двойной связи между тремя положениями
представляется вполне логичным, если сравнить его с
соответствующим значением 24 ккал/мол для эфиров жирных
кислот, в которых связь резонирует между двумя
положениями.
Резонансные структуры требуют, чтобы карбонат-ион был
плоским с валентными углами 120° и тремя расстояниями
с
С —О, равными 1,31А. Эта структура нона была
обнаружена при первом рентгенографическом исследовании
кальцита 1 и с тех пор была подтверждена при исследовании
кристаллов других карбонатов. Значение, вычисленное для
расстояния С — О, удовлетворительно согласуется с величиной,
найденной при недавнем тщательном повторном исследова-
о
нии кальцита2, 1,31+0,01 А.
Для нитрат-иона со структурой того же типа, как и у
карбонат-иона, ожидается и действительно найдена аналогичная
конфигурация:
• *
о:
•о хо:
• • ..
Интересно отметить, что формальный положительный
заряд атома азота не влияет на расстояния ординарных связей,
о
но уменьшает расстояние двойной связи на 0,03 А (раздел
216), так как атом кислорода, соединенный двойной связью,
является более нейтральным, чем отрицательным. Вычислен-
1 W. L. Bragg, Ргос. Roy. Soc. A89, 468 (1914).
2 N. Elliotty J. Am. Chem. Soc. 59, 1380 (1937).
:o:
*♦
hVV
208
вое расстояние N — О 1,22 А несколько больше опытного
значения1 1.21+0.01А.
Электронографическое исследование2 легко взрывающего
нитрата фтора, открытого Кеди3, привело к следующей
конфигурации:
о
Значения межатомных расстояний менее точны, чем обычно
с
(только до 0,05 А), но они показывают, что связь между
азотом и атомом кислорода, соединенным с фтором, лишь
в очень малой степени двойная. Этого можно ожидать на
основании правила соседних зарядов, которое исключает
структуру:.
• • • •—
:f ,о:
0=N
о:
*
Правило соседних зарядов требует также, чтобы в других
ковалентных нитратах, как в метиловом эфире азотной
кислоты, резонанс двойной связи был ограничен двумя из трех
атомов кислорода. Это пока не проверено *.
Интересно отметить, что правило соседних зарядов
позволяет объяснить большую разницу в стабильности
ковалентных и ионных азидов и нитратов. Согласно этому правилу
резонанс в ковалентных азидах и нитратах ограничен только
двумя существенными структурами, тогда как ионы
резонируют между тремя структурами. Энергия резонанса между
двумя структурами составляет примерно 25 ккал/мол
(карбоксильная группа и т. д.), а между тремя структурами около
1 N. Elliott, loc. cit.; именно расхождение между данными
Эллиотта н значением, вычисленным без учета влияния формальных
зарядов, привело к введению этой поправки. Данные по нитрат-нону
приводят к поправке — 0,04А.
2 L. Pauling, L. О. В г ос k way, J. Am. Chem. Soc. 59, 13(1937).
3 G. H. Cady, ibid. 56, 2635 (1934). Кеди получил это вещество,
пропуская фтор через концентрированную азотную кислоту. ИостиБнр-
бауер [D. M. Yost, A. Beerbower, ibid. 57, 781 (1935)] описали
получение его из фтора и кристаллического азотнокислого калия.
* См. примечание 23.
14 Паулинг 209
45 ккал/мол *; поэтому ионные азиды и нитраты должны быть
стабильнее ковалентных приблизительно на 20 ккал/мол. Это
позволяет понять, почему азиды щелочных и
щелочноземельных металлов взрываются только при высоких температурах,
а азиды тяжелых металлов, хлоридов, триазид циануровой
кислоты и другие ко-
Р~. /~\ валентные азиды ио
С\ _ JLA^*A~' ключительно
взрывчаты. Ионные нитраты
также относительно
стабильны, а ковалент-
ные нитраты (нитрат
фтора, метилнитрат,
нитроглицерин и т. д.)«
легко взрываются.
Дестабилизующее
влияние правила
соседних зарядов,
которое проявляется в
ковалентных азидах и
нитратах, не имеет
места в аналогичных
соединениях,
содержащих в качестве
центрального атома
углерод, так как
четырехвалентный атом
углерода нейтрален.
Установлено2, что группа В03 в кристаллической борной
кислоте имеет плоскую треугольную конфигурацию с
расстоянием В— О 1,35А. Аналогичные треугольные группы В03
найдены в гамбергите3 Ве2В03ОН с В — О 1,35 А. В мета-
борате кальция 4 СаВ204 имеются бесконечные цепи из групп
В03, соединенных общими атомами кислорода, а в метабо-
рате калия5 КзВ3Об эти группы соединены в тримерные
ионы (рис. 39). В первом соединении расстояние В — О
равно 1,36, а во втором 1,ЗЗА (с внешними атомами
кислорода) и 1,38 А (с общими атомами кислорода).
Сумма радиусов бора и кислорода в двойных связях рав-
о
на 1,31, а в ординарных связях 1,54 А. Резонанс между
1 Очень простой квантово-механический расчет приводит к
отношению этих величин, равному 1 :2.
2 W. Н. Zachariaseny Z. Krist. 88, 150 (1934).
3 Idem, ibid. 76, 289 (1931).
4 Idem, Proc. Nat. Acad. Sci. 17, 617 (1931); W. H. Zachariasen,
G. E. Ziegler, Z. Krist. 83, 354 (1932).
5 W. H. Zachariasen, J. Chem. Phys. 5, 919 (1937).
210
Рис. 39. Часть бесконечной мета-боратной
цепи (ВС^)^ в СаВ204 (слеза) и мета-
боратное кольцо (ВзОб)"*" в КзВ3Об.
Маленькие кружки — атомы бора; большие
кружки — атомы кислорода.
ординарными и двойными связями того же типа, как в
карбонате, приводит к значению В — О 1,37 А. Эта величина
больше опытного значения; кроме того, нужно учесть
формальный отрицательный заряд бора, который должен
увеличить расхождение. По всей вероятности, в борат-ионе имеет
место новое явление; вследствие ионного характера связи
В — О (два атома отличаются по электроотрицательности на
1,5 единицы) атом бора получает положительный заряд, как
в структуре:
. • •
~: о:
+
в = о:
: о!
Последний вызывает уменьшение ковалентного радиуса
бора. Это явление будет рассмотрено в гл. VII.
Два расстояния В — О в ионе (Вз06)__ 1.33 и 1,38 А
указывают на то, что структура с незаряженными атомами
кислорода
О
В—О
О
играет большую роль, чем другие структуры.
Разность в 0,05 А отвечает разнице примерно в 20%
в степени двоесвязности.
В мочевине CO(NH2)2 и гуанидине CNH(NH2)2 имеет
место резонанс того же типа, что и в карбонатах.
Термохимическое значение энергии резонанса мочевины равно 37, а
гуанидина 47 ккал/мол. При вычислении последней
величины теплота сублимации гуанидина была оценена в
24 ккал/мол.
Опытные значения межатомных расстояний в мочевине
->
равны 1: С — О 1,25 и С — N 1,37 А. Второе из этих
расстояний чувствительно к степени двоесвязности, так как оно при-
1 R. W. G. Wyckoff, R. В. Corey, Z. Krist. 89, 462 (1934).
14* 211
ходится на крутую часть кривой, характеризующей
зависимость расстояния от резонанса. Экспериментальное значение
указывает на 20% двоесвязности в связях С — N. Связь
С — О, соответственно, на 60% двойная. Вычисленные
значения расстояний составляют при этом; С — N 1,37; С — О
1,26 А.
Для гуанидина и иона гуанидиния достоверных данных
по межатомным расстояниям нет. Интересен вопрос об
основности гуанидина и его производных. Сам гуанидин
является очень сильным основанием, приближающимся по силе
к щелочам. Этот факт можно объяснить при помощи
соображений, аналогичных уже указанным в предыдущем разделе
для карбоновых кислот. Ион гуанидиния резонирует между
тремя структурами:
Н
1 +
с
H-N N-H
Н Н
Н
I
:n-h
I
с
h-naVh
А А
7
:n-h
H-N N-H
Все эти структуры эквивалентны. С другой стороны, сам
гуанидин резонирует между тремя неэквивалентными
структурами:
N-H
II
С
../\..
H-N N-H
I I
Н Н
:n-h
i
с
../%+
H-N N-H
I I
Н В
IN-H
H-N N-H
I I
Н Н
Разница в энергиях резонанса может быть оценена
в 6—8 ккал/мол. Она должна очень сильно увеличить
основность.
Моноалкилгуанидины и NN-диалкилгуанидины должны
быть несколько более слабыми основаниями, чем сам
гуанидин, по следующим причинам. Замещение одного или двух
водородов ЫН2-группы на алкильные радикалы должно
препятствовать образованию двойной связи с этой группой,
поскольку углерод более электроотрицателен, чем водород,
212
и поэтому введение углерода уменьшает тенденцию
соседнего с ним атома азота к приобретению положительного
заряда. Вследствие этого резонанс двойной связи до некоторой
степени ограничивается двумя другими атомами азота. Это
вызывает уменьшение основности и приближение ее к
основности, характерной для имидинов. Понижение основности з
NH2
/
HNC
\
NR2
примерно вдвое больше, чем в
]
/
NH2
HNC
\
NHR
В NN'-диалкилгуанидинах эффект должен быть гораздо
больше. При наличии алкильных групп у двух атомов азота
появляется стремление локализовать двойную связь у
третьего атома; структура
Н Н
I I
r_N N—R
\ /
С
II
N-H
оказывается более существенной, чём две остальные. При этом
тенденция атома азота к присоединению протона делается
незначительной, и вещество должно быть слабым основанием.
С другой стороны, N, N', N''-триалкилгуанидины должны быть
примерно такими же сильными основаниями, как и сам гуа-
нидин, поскольку условия резонанса в этой молекуле и
соответствующем симметричном ионе точно такие же, как в
гуанидине и его ионе. Все эти заключения согласуются с
имеющимися данными1: гуанидин, моноалкилгуанидины,
NN-диметилгуанидин и N, N', N''-триалкилгуанидины
являются сильными основаниями, тогда как NN'-диалкилгуанидины
являются слабыми основаниями.
1 Т. L. Davis, R. С. Е I d е г f i e 1 d, J. Am. Chem. Soc. 54,
1499 (1932).
213
26. СТРОЕНИЕ и СВОЙСТВА ХЛОРЭТИЛЕНОВ И ХЛОРБЕНЗОЛОВ
Химические свойства хлорбензолов и хлорэтиленов
заметно отличаются от свойств насыщенных алифатических
хлорпроизводных и ароматических соединений с хлором в
боковой цепи. Так, например, метилхлорид и бензилхлорид
при кипячении со щелочами гидролизуются и превращаются
в соответствующие спирты, тогда как хлорбензол при такой
обработке не изменяется. Вообще атом хлора по соседству
с ароматическим кольцом или двойной связью обладает
заметно пониженной реакционноспособностью. Это может быть
объяснено резонансом следующего типа, обусловливающим
частичную двоесвязность связи С — С1
С1
ci:
н2с=с
\
НоС-С
у/
\
н
н
о* си
Это можно описать как сопряжение неподеленной пары
электронов атома хлора с двойной связью или ароматическим
кольцом. Для изучения этого явления и были сделаны оценки
степени двоесвязности в связях С — С1. Для этого были
использованы электронографические данные по расстояниям
С — С1 в хлорэтиленах 1 и хлорбензолах 2.
Результаты этих исследований приведены в табл. 33. В то
время как в метилхлориде, четыреххлористом углероде и дру-
о
гих аналогичных молекулах расстояние С — С1 равно 1,76 А,
в этих веществах были найдены значения, пониженные на
0,03—0,09 А. Кроме того, для хлорэтиленов было установлен^
вполне логичное соотношение между укорочением и числом
атомов хлора, сопряженных с двойной связью.
Укорочение примерно на 0,08 А в замещенных этиленах,
содержащих один или два атома хлора, отвечает (при
расчете по методу раздела 22) приблизительно 18%
двоесвязности. Укорочение, наблюдаемое в трихлорэтилене (0,05 А),
отвечает примерно 10% двоесвязности, а в тетрахлорэтилене
1 L. О. В г о с k w а у, J. Y. Beach, L. Pauling, ibid. 57, 2693.
(1935).
2 L. О. В rock way, К. J. Palmer, ibid. 59, 2181 (1937).
214
Молекула
CH^CHCl
CH2CCI2
цис-CHClCHCI
транс-CHCl^HCI
CHCiCCl2
CC12CC12
Расстояние
С-СП
1,69
1,69
1,67
1,69
1,71
1,73
Таблица 33
Межатомные расстояния в хлорэтиленах и хлорбензолах (в А)
Молекула Расстояние
C6HftCl 1,69
л-С6НАС12 1,69
•м-С6Н4С12 1,69
о-С6Н,С1.2 1,71
1,3, 5-С6Н3С13 1,69
1,2, *, 5-СбН2С14 1,72
QCI6 1,70
(0,03А) около 5% двоесвязности. Представляется вероятным,
что в этих соединениях существует своего рода конкуренция
между атомами хлора, стремящимися образовать двойную
связь, что и приводит к уменьшению двоесвязности по
сравнению с винилхлоридом. Вместе с уменьшением
двоесвязности у трихлорэтилена и тетрахлорэтилена наблюдается
некоторое увеличение реакционной способности по сравнению с
винилхлоридом и дихлорэтиленами. Укорочение,
наблюдающееся во всех изученных хлорбензолах, составляет около
о
0,06 или 0,07А, что отвечает около 15% двоесвязности (име-
ющимся в таблице отклонениям от значений 1,69 или 1,70А
нельзя придавать большого значения, хотя здесь имеются
некоторые указания на небольшое увеличение расстояния,
связанное с увеличением числа атомов хлора в молекуле). Из
этих результатов можно сделать вывод, что бензольное
кольцо обладает примерно такой же способностью к сопряжению
с атомом хлора, как и двойная связь, но его «емкость» в
отношении сопряжения несколько больше, поскольку в гекса-
хлорбензоле в отличие от тетрахлорэтилена наблюдается
меньшая насыщенность.
Есть указания также на уменьшение межатомных
расстояний в бромистых и йодистых производных этилена и
бензола 2. В дибромацетилене и диодацетилене, где атомы
галоида сопряжены с тройной связью, наблюдается уменьшение
о
приблизительно на 0,ЮА, отвечающее 30% двоесвязности3.
1 Возможные неточности этих значений составляют около 0,02А.
2 Н. de Lazlo, Proc. Roy. Soc. A146, 690 (1934); J. A. C. Hugill,
I. E. Coop, L. E. Sutton, Trans. Far. Soc. 34, 1518 (1938).
3 H. de Lazlo, Nature 135, 474 (1935); L. О. В rock way,
H. Levy, неопубликованная работа: Броквей и Куп [L. О. В г о с к-
way, I. E. Coop, Trans. Far. Soc. 34, 1429 (1938)] нашли для
С—С1 1,68±0,04А в С1ССН и для С— Вг 1,80±0,ЗА в ВгССН, а Бич
и Туркевич [J. Y. Beach, A. Turkevich, J. Am. Chem. Soc. 61,
299 (1939)] нашли значения, пониженные по сравнению с этими на 0,01 А
в C1CN и BrCN.
215
Это подтверждает предположение о том, что способность
тройной связи к сопряжению больше, чем у двойной связи.
Описанные выше явления были рассмотрены теоретически
Шерменом и Кетелааром К
27. РЕЗОНАНС В СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМАХ
Для молекулы типа 1,3-бутадиена СН2 = СН — СН = СН2
обычно принято писать одну структурную формулу с
чередующимися ординарными и двойными связями. Для того
чтобы учесть отличие в свойствах этой молекулы от молекул,
содержащих изолированную двойную связь, говорят, что
здесь двойные связи сопряжены. С новой точки зрения
явление сопряжения обусловлено резонансом между обычной
структурой и некоторыми структурами, содержащими на одну
двойную связь меньше; например, для бутадиена со
структурой СН2 — СН = СН — СН2 и в меньшей степени со струк-
4- ^
турой СН2 — СН = СН-СН2 и т. д.2.
Эти структуры менее стабильны, чем обычная структура,
и участвуют в основном состоянии молекулы лишь в
небольшой степени, так что связь 2—3 становится в небольшой мере
двойной*
Квантово-механический расчет3 этой проблемы
показывает, что ординарные связи в сопряженных системах
являются приблизительно на 20% двойными, а дополнительная
энергия резонанса, обусловленная сопряжением двух двойных
связей, составляет приблизительно от 5 до 8 ккал/мол.
Вычисления показывают также, что по способности к
сопряжению двойная связь и бензольное кольцо примерно
эквивалентны.
Термохимические данные для бифенила, 1, 3, 5-трифенил-
бензола, фенилэтилена и стильбена (см. табл. 20) отвечают
значению энергии сопряжения для двойной связи и
бензольного кольца или для двух бензольных колец, равному
примерно 7 ккал/мол. Несколько более низкие значения, между
2 и 6 ккал/мол, получаются для энергии сопряжения в
диенах из данных по теплотам гидрогенизации4. Но эти
1 J. Sherman, J. A. A. Ketelaar, Physica 6, 572 (1939).
Дальнейшую теоретическую разработку этой проблемы см. у J. E. Len-
nard-Jones, Ргос. Roy. Soc. A158, 280 (1937); W. G. Penney,
ibid. A158, 306 (1937); С A. Coulson, ibid. A.169, 413 (1939); J. Chem.
Phys. 7, 1069 (1939); J. E. Lennard-Jones, С A. Coulson»
Trans. Far. Soc. 35, 811 (1939).
2 Следует отметить, что для молекул с изолированными двойными
связями такие структуры написать нельзя,
3 L. Pauling, J. Sherman, J. Chem. Phys. 1, 679 (1933).
4 G. B. Kistiakowsky, J. R. R u h о f f, H. A. Smith,
W. E. Vaughan, J. Am. Chem. Soc. 58, 146 (1936).
216
2
данные нельзя считать вполне достоверными, поскольку в
теплотах гидрогенизации изолированных двойных связей
у различных углеводородов неожиданно обнаружены
большие отклонения.
В 1,3-бутадиене и циклопентадисне опытное значение
расстояния С — С между средними атомами равно1 1,46А. По
кривой (раздел 22) это отвечает 18% двоесвязности. На
такую же степень двоесвязности указывают и
рентгенографические значения для связи Са0 — Сар. между двумя
бензольными кольцами или для связи Сар.— Сал. между бензольным
кольцом и двойной связью, а именно 1,44 А для стильбена
(С6Н5 — СН = СН — С6Н5); 1,48 А для бифенила и 1,46 А
для л-дифенилбензола.
Эта частичная двоесвязность должна вызвать в некоторой
степени появление свойств двойной связи. В частности,
сопряженные системы должны стремиться быть плоскими.
Химических данных, которые указывали бы на существование цис-
и трансизомеров типа
Н
Н2С=С<^ Н2С^ СН
C—CU2 a C-C
/ / \
н ни
нет. По всей вероятности ограничение вращения вокруг
центральной связи недостаточно велико, чтобы помешать
легкому взаимному превращению таких видов молекул. Однако
оно достаточно для того, чтобы заставить сопряженные
молекулы сохранять в кристаллах, как правило, плоскую
равновесную конфигурацию. Так, молекула стильбена плоская2,
в то время как весьма сходная с ней несопряженная
молекула дибензила3 неплоская. Плоская конфигурация
обнаружена также у транс-азобензола 4, щавелевой кислоты, окса-
лат-иона и других сопряженных молекул. Но поскольку
степень двоесвязности сопряженной «ординарной» связи
невелика» силы, заставляющие сохранять плоскую конфигурацию, не
очень значительны и легко могут быть подавлены стериче-
скими эффектами. Это иллюстрируется рис. 40, на котором
изображена с соблюдением соответствующих размеров
конфигурация молекулы цис-азобензола, причем ван-дер-вааль-
1 V. Schomaker, L. Pauling, ibid. 61, 1769 (1939).
2 J. M. Robertson, Proc. Roy. Soc. A150, 348 (1935).
3J. M. Robertson, I. Woodward, ibid. A162, 568 (1937).
4 J. J. de Lange, J. M. Robertson, I. Woodward,
ibid. A171, 398 (1939).
217
сов радиус водорода принят равным 1,0 А. Как видно,
соприкосновение двух орто-атомов водорода мешает молекуле
принять плоскую конфигурацию, и, действительно, при рентгено-
Рис. 40. Плоская конфигурация цис-азобензола.
В качестве .масштаба принят ван-дер-ваальсов
радиус водорода, равный 1,0А. Как видно, стериче-
ские взаимодействия атомов водорода
препятствуют возникновению этой конфигурации
Рис. 41. Плоская конфигурация 1, 3, 5-три-
фенил бензола.
В качестве масштаба принят ван-дер-ваальсов
радиус водорода, равный 1,0А.
графическом исследовании ! было установлено, что каждая
из фенильных групп повернута примерно на 50° относительно
плоской ориентации. Для о-дифенилбензола2 также была
найдена неплоская конфигурация.
1 J. M. Robertson, J. Chem. Soc. 232 (1939).
2 С. J. В. Clews, К. Lonsdale, Proc. Roy. Soc. A161, 493 (1937).
218
Аналогичный масштабный рисунок 1, 3, 5-трифенилбен-
зола (рис. 41) показывает, что в этой молекуле также имеет
место некоторое стерическое отталкивание между атомами
водорода (изображенными с ван-дер-ваальсовым радиусом
1,0 А). В такой же степени оно должно иметь место в бифе-
ииле (рис. 42). Будет ли это отталкивание достаточно сильно
для того, чтобы
подавить обусловленную
сопряжением
тенденцию к плоскому
расположению или нет,
предсказать нельзя.
Имеющиеся опытные
данные
противоречивы: по
рентгенографическим данным 1 три*
фенилбензол
неплоский НО Другие иссле- с* 42* Плоская конфигурация дифеиила.
ДОВанИЯ указывают На В качестве "**™<Ь принят ван-дер-ваальсов
плоское строение би- радиус водорода* равный 1'0А-
фенила 2 и /7-дифенилбензола 3*.
Хорошо известно, что стерические препятствия вызывают
появление оптической активности в орто-производных бифе-
нила. Обсуждение этого явления читатель может найти в
руководствах по органической химии 4.
Недавно был разработан интересный метод определения
величины энергии сопряжения двух бензольных колец и
двойной связи N = N. Он основан на том факте5, что цис-изомер
азобензола образуется из обычного (транс) изомера в
растворе под действием света. Как указывалось выше, стеоиче-
ские взаимодействия двух колец в цис-соединении настолько
велики, что плоское расположение оказывается невыгодным
и бензольные кольца поворачиваются на 50° относительно
плоской конфигурации. Поскольку плоское расположение
является существенной чертой двоесвязности, мы можем
предположить, что величина энергии сопряжения в цис-азобен-
золе и родственных молекулах очень мала (вероятно, не
больше 2 или 3 ккал/мол). Можно принять разницу в
энергиях цис- и транс-изомеров равной энергии сопряжения для
транс-конфигурации. Эта величина была определена Гартли 6
1 К. Lonsd le, Z. Krist. 97, 91 (1937).
2 J. Dhar, Ind. J. Phys. 7, 43 (1932).
3 L. W. Pickett, Proc. Roy. Soc. A142, 333 (1933).
* См. примечание 24.
4 См., например: H. Gil man, Organic Chemistry, стр. 263,
N. Y. 1938.
5 G. S. Hartley, Nature 140, 281 (1937).
6 Idem, J. Chem. Soc. 633 (1938).
219
из измерений теплот плавления двух кристаллических веществ
с переходом их в (транс) жидкость и оказалась равной
12 ккал/мол. Корручини и Гильберт1 определили ее из
измерений теплот сгорания и нашли равной 10 ккал/мол.
Биртльс и Гэмпсон 2 провели очень интересное
исследование, посвященное вопросу о влиянии конфигурации молекулы,
устанавливающейся в зависимости от стерических
взаимодействий атомов и групп, на степень резонанса. Они
измеряли электрические дипольные моменты замещенных дуро-
лов.
В разделах 196 и 19в указывалось, что нитро- или
аминогруппа, замещающая водород в бензоле, взаимодействует
с бензольным кольцом и вследствие этого значения
электрических дипольных моментов молекул отличаются от
моментов соответствующих алкильных производных3. В случае
нитробензола момент 3,95 • 10~18 эл.-ст. ед. повышен на
0,64-10—18 эл.-ст. ед. по сравнению с моментом алкилнитро-
производных вследствие резонанса со структурами типа:
О
<
О
В анилине имеет место аналогичный резонанс со
структурами типа:
При наличии в одной молекуле группы, отдающей электрон,
и группы, присоединяющей электрон в пара-положении друг
к другу, как, например, в л-нитроанилине, появляется
дополнительный резонанс со структурами типа:
б
О"
i R. J. Corruccini, Е. С. Gilbert, J. Am. Chem. Soc. 61,
2925 (1935).
2 R. H. В i г 11 e s, G. C. Hampson, J. Chem. Soc. 10 (1937);
С E. Ingham, G. C. Hampson, ibid. 981 (1939).
3 См. также: W. D. Kumler, С W. Porter, J. Am. Chem.
Soc. 56, 2549 (1934): С. К. In gold, Chem. Rev. 15, 225 (1934);
L. G. Groves, S. Sudden, J. Chem. Soc. 1992 (1937); С. Р. Smyth,
J. Phys. Chem. 41, 209 (1937).
220
Благодаря этому дипольный момент л-нитродиметиланилина
6,87* 1(Н18 эл.-ст. ед. заметно больше суммы моментов
нитробензола 3,95 «Ю-18 эл.-ст. ед. и диметиланилина 1,58-10^1?
эл.-ст. ед.
Для того чтобы имел место такой резонанс и чтобы
связи, соединяющие бензольное кольцо с присоединенными
группами, были частично двойными, необходимо, чтобы
конфигурация атомов была близка к плоской, так как последняя
приспособлена к структуре с двойной связью. Это возможно для
самого нитробензола; но в нитродуроле
Н3С ^СН,
\Vno2
н3с сн3
стерические взаимодействия атомов кислорода нитрогруппы
с ортометильными группами препятствуют плоской
конфигурации. Вследствие этого нитрогруппа несколько
поворачивается вокруг оси N — С.
В результате резонанс с кольцом будет менее полным,
чем в нитробензоле. Это предсказание подтверждается
опытными значениями моментов: нитробензол 3,93-10~18; нитро-
дурол 3,39-Ю-18; алкилнитросоединения 3,29 • 10~~18 эл.-ст.
ед. Как видно, момент нитродуроЛа понижен почти до
алифатического значения. Аналогичный результат был получен
для нитроаминодурола, момент которого (4,98 • 10"18 эл.-ст.
ед.) на 1,12 меньше момента л-нитроанилина (6,10 • 10~18 эл.-
ст. ед.). В этом случае подавляется также резонанс между
нитро- и аминогруппой. Стерические эффекты такого типа
для аминогруппы должны быть малы ввиду ее малого
размера. Для брома и других цилиндрически симметричных
групп они вообще не существуют. Было установлено, что
у соответствующих производных бензола и дурола,
содержащих эти группы, отличия в моментах малы; небольшие
расхождения могут быть приписаны индукции в метильных
группах; были найдены следующие значения: аминодурол 1,39;
анилин 1,53; бромдурол 1,55; бромбензол 1,52*.
Стерические взаимодействия могут сказываться на
ориентации замещающих групп в ароматических молекулах. При
рассмотрении эффекта Мильса-Никсона в разделе 19 было
указано, что в аг-тетрагидро- (3-нафтоле замещение при
реакции с ионом фенилдиазония идет в положении 1. Этот эффект
объясняется тем, что одна из структур Кекуле участвует
в основном состоянии молекулы в несколько большей степе-
* См. примечание 25.
221
ни, чем другая. Бромирование, как и диазотирование, идет
в положении 1, а при сульфировании и нитровании
обнаруживаются аномалии, приводящие к 3-производным. Мы
приписываем это влиянию стерического отталкивания сульфо-
группы или нитрогруппы в положении 1 от соседней метиле-
новой группы. Это отталкивание приводит к увеличению
энергии активации для замещения в положении 1,
достаточно большому для того, чтобы перевесить очень небольшое
преимущество, обусловленное эффектом Мильса-Никсона.
Есть указания также 1 на другие примеры, в которых
обнаруживается роль стерических препятствий резонансу в
аномальных случаях ориентации в реакциях замещения в
ароматических кольцах.
Расстояния центральной связи в дициане и диацетилене 2
равны 1,36 А. Это отвечает 45% двоесвязности, что
указывает на большую способность тройной связи к сопряжению.
(В этом случае при вычислении вводится поправка 0,04 А
для учета влияния тройных связей на нормальные ковалент-
ные радиусы атомов углерода в ординарных связях). Для
связи между бензольными кольцами и ацетиленовыми
атомами углерода в толане С6Н5С = ССбНэ было найдено
значение 1,40А3. Энергия сопряжения фенильной группы
и тройной связи в фенилацетилене составляет около
10 ккал/мол. Концепция резонанса позволяет дать
качественное объяснение хорошо известным химическим
свойствам сопряженных систем, включая способность к * передаче
влияния групп. Так, например, группа, отдающая электрон,
например (CH3)2N, может передать его группе R в
молекуле (СНз)2 N—СН = СН —CH = R благодаря резонансу
со структурой (СНз) 2N+ = СН — СН = СН — R. Явления
этого рода были специально рассмотрены Робинзоном 4.
28. РЕЗОНАНС В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ
В пиридине, пиразине и родственных шестичленных
гетероциклических молекулах, как и в бензоле, имеет место
резонанс между структурами Кекуле. В результате этого
молекулы плоские и стабилизованы примерно на 40 ккал/мол.
Опытные значения межатомных расстояний в этих молеку-
1 G. Baddeley, Nature 144, 444 (1939); W. G. Brown,
A. H. Widiger, N. J. Letang, J. Am. Chem. Soc. 61, 2597 (1939).
2 L. O. Brock way, Proc. Nat. Acad. Sci. 19, 868 (1933); L.
Pauling, H. D. Spring all, K- J. Palmer, J. Am. Chem. Soc. 61, 927
(1939).
3J. M. Robertson, I. Woodward, Proc. Roy. Soc. A164,
436 (1938).
4R. Robinson, loc. cit.; Society of Dyers and Colourist, Jubnee
Journal 65 (1934).
222
лах': С — С 1.40А и С — N 1,36А согласуются с таким
строением. Энергия резонанса хинолина (69 ккал/мол)
примерно такая же, как у нафталина.
Ъ °
I 1 I
в
АР
*ч
1
с
I
N
Рис. 43. Структуры: А — иона трицианамида циаиуровой
кислоты [C6N9] ; В — иона циамелурата [СбМ70з] и С
иона трицианамида циамелуровой кислоты (гидромелоната)
'[C9N,3]—
Приведены предсказанные значения для межатомных
расстояний. Молекулы плоские. Все валентные углы (кроме углов в
линейных цианамидных группах) близки к 12<Ю
В триазиде циануровой кислоты2 Сз^(№)з и в трициан-
1 Значения межатомных расстояний в пиридине, пиразине, фуране,
пирроле и тиофене взяты из работы: V. Schomaker, L. Pauling,
J. Am. Chem. Soc. 61, 1769 (1939).
2 E. W. Hughes, J. Chem. Phys. 3, 1, 650 (1935); J. E. Knaggs,
Proc. Roy. Soc. A150, 176 (1935); J. Chem. Phys. 3, 241 (1935).
амид-ионе циануровой кислоты l [C3N3 (NCN) з]
конфигурация и размеры цианурового кольца соответствуют
ожидаемым для резонанса между структурами Кекуле. Инте
ресный тип резонанса2 имеет место в циамелуровом ядре
С6Н7, в циамелурат-ионе (СбН7Оз) и гидромелонат-ионе
[C6H7(NCN)3j— (рис. 43). Электронная структура этого
ядра отвечает резонансу не только между двумя валентными
схемами I — II:
1
11 t
11 1 1
iA^ ^^> .\j ^
vn" ^ ^
:n n:
1 и
• VSj'Sr
1 1 11
с с c_
'' *Nr4N"
(соответствующими структурам Кекуле в бензоле), но также
между восемнадцатью структурами типов III—XX:
:rcrS:
• » » *
Ш-ХХ
В каждом из них имеется шесть двойных связей, но так как
заряды разъединены, то эти структуры должны быть
представлены в несколько меньшей степени, чем структуры I и II
(примерно в два или полтора раза).
Для пятичленных гетероциклических молекул, как фуран,
пиррол и тиофен, с обычной формулой:
х:
•»
1 J. L. Hoard, J. Am. Chem. Soc. 60, 1194 (1938).
2 L. Pauling, J. H. Sturdivant, Proc. Nat. Acad. Sci. 23,
615 (1937). Химические данные о строении циамелурового кольца см.:
С. Е. Redemann, H. J. Lucas, J. Am. Chem. Soc. 61, 3420 (1939).
224
можно ожидать резонанса со структурами типов:
нсу—^сн нс—сн
// \
^.Сг
нсЧ^сн не сН
П-Ш IV-V
Термохимические данные для этих веществ дают для
энергий резонанса значения 23 и 31 ккал/мол. Интересно, что
степень резонанса, о которой можно судить по величине
энергии резонанса, возрастает по мере уменьшения
электроотрицательности. Сильно электроотрицательный атом кислорода
проявляет меньшую тенденцию к приобретению
положительного заряда (как в структурах II—V), чем менее
электроотрицательные атомы азота или серы. Это заключение
подтверждается опытными значениями межатомных расстояний
О О
в фуране, пирроле и тиофене; С — О 1,41 А; С — N 1,42 А
о
и С — S 1,74 А. Они отвечают (с учетом влияния
электрических зарядов) примерно 8% общего участия структур II—V
в фуране, 24% — в пирроле и 28%—в тиофене (значение
для фурана несколько меньше, чем можно было бы ожидать).
Аналогичный резонанс имеет место в индоле
,CQ
(энергия резонанса 54 ккал/мол), в карбазоле
съэ
NH
(энергия резонанса 91 ккал/мол) и в родственных молекулах.
15 Паулннг
ГЛАВА VII
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
С ЧАСТИЧНОЙ ДВОЕСВЯЗНОСТЬЮ
Мы можем теперь сделать ряд заключений о строении
молекул и комплексных ионов, содержащих связи между
атомами тяжелых элементов (за пределами первого периода
периодической системы) и такими атомами и группами, как
галоиды, кислород, гидроксильная и аминогруппа,
карбонильная, цианидная и нитрогруппа и т. д. Как будет видно,
тяжелые атомы не ограничены строго правилом октета, а могут
использовать для образования связей также d-орбиты
валентной или предпоследней оболочки. «Доноры» электронов,
как, например, атомы галоида или кислорода или
гидроксильная и аминогруппы, соединенные ординарными кова-
лентными связями, могут при определенных условиях
представить еще одну пару электронов для образования связи.
Аналогично «акцепторы» электронов, как, например,
цианидная и нитрогруппы, соединенные ординарной связью, могут
предоставлять орбиту для пары электронов, взятой от
другой части молекулы. При этом связь также превращается
в двойную. Прилагая эти идеи и обращаясь для разрешения
сомнительных вопросов к экспериментальным данным, можно
дать подробное описание строения молекул и комплексных
ионов. Это и составляет предмет следующих параграфов.
29. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ С ГАЛОИДАМИ
29а. Строение четыреххлористого кремния и родственных
молекул *. Раньше четыреххлористому кремнию (который мы
выбираем в качестве примера) обычно приписывалась про*
стая структурная формула
:сг.
:ci:si:a[:
• • • • • •
:ск
• •
• А
1 L. О. В rock way, F. Т. Wall, J. Am. Chem. Soc. 56, 2373
(1034).
226
аналогичная формуле четыреххлористого углерода или тетра-
метилкремния. При этом центральный атом окружен
четырьмя общими парами, использующими spz связывающие
орбиты. С этой картиной вполне согласуется установленная
экспериментально конфигурация молекулы в виде
правильного тетраэдра, но не опытное значение расстояния Si-—С1.
Таблица 34
Межатомные расстояния в молекулах хлоридов МСЬ1 (в А)
Si-Cl P-Cl S—CI CI—C1
2,<Ч> ± 0,02 2,00 ± 0,02 2,00 + 0,02 1,983 ± 0,005
2,16 1,96 2,09 1,89 2,03 1,83 (1,98)
—0,16 -0,09 —0,03 (0,00)
Ge—CI As-Cl
2,08 ± 0,03 2,16 ± 0,03
2,21 2,20
—0,13 —0,04
Sn-Cl Sb-Cl Те—CI J—CI
2,30 ± 0,03 2,37 ± 0,02 2,36 ± 0,03 2,315 ± 0,<
2,39 2,40 2,36 2,32
-0,09 —0,03 0,00 0,00
Примечание. Верхняя цифра в каждой группе представляв»
собой опытное значение расстояния М—CI, под ней стоит сумма кова-
лентных радиусов в ординарных связях, а в третьей строчке дана
разность двух первых величин. Цифры 1,96, 1,89, 1,83 представляют собой
сумму радиусов в двойных связях; они приведены для тех элементон,
для которых известны соответствующие радиусы.
Эта величина 2,00 + 0,02 А (табл. 34) на 0,16 А меньше
суммы ковалентных радиусов кремния и углерода в
ординарных связях. Предположение о том, что это расхождение
зависит от ошибок в значениях радиусов, должно быть
отвергнуто, поскольку эти величины получены из самих
элементов и проверены на их метильных производных.
Неудовлетворительным оказывается и предположение о том, что
это обусловлено частично ионным характером связей*.
Связь Si — С1 (разность электроотрицательностей 1,2)
менее ионная, чем связь С — F (разность электроотрица-
1 Приведенные в этой и следующей таблицах опытные значения
взяты, главным образом, из работ: L. О. В г о с k w а у, F. Т. Wall,
J. Am. Chem. Soc. 56, 2373 (1934); см. также: R. Wierl, Ann. 8, 521
(1931); 13, 453 (1932); L. О. В rock way, J. Am. Chem. Soc. 57, 958
(1936); W. Grether, Ann., 26, 1 (1936); D. P. Stevenson,
J. Y. Beach, J. Am. Chem. Soc. 60, 2872 (1938).
* См. примечание 21.
15* 227
тельностей 1,5), а межатомное расстояние в связи С — F
во фтористом метиле равно сумме радиусов. Понижение
межатомного расстояния ковалентной связи может быть
объяснено влиянием частичной двоесвязности, обусловленной
использованием для образования связи второй орбиты атома
*лора и его пары электронов. Это явление по характеру
своему сходно с рассмотренным в разделе 26 резонансом
в хлорэтиленах и хлорбензолах.
Величина укорочения очень велика. Она отвечает
примерно 50% двоесвязности для каждой из связей Si — С1, т. е.
соответствует резонансу молекулы между шестью
структурами типа С:
•»
:ci:
4- • • ••.-"•• +
• 01 •• ol •• L/1*
:ci:
• •
а
(шесть структур отличаются друг от друга распределением
двух двойных связей между шестью атомами хлора). Можно,
конечно, ожидать также резонанса с четырьмя структурами
типа В, четырьмя типа D, одной типа А и одной типа Е:
:ci: сп *сг
:ci:sr::ci: ГскУвТслТ Гс1::УгГТс1:
'•си :ci; af
• • • • • •
в В Е
Все эти структуры, взятые вместе, обусловливают
результирующий отрицательный заряд атома кремния и
положительные заряды у атомов хлора, тогда как шкала
электроотрицательности указывает на заряды противоположного
знака. Появление этих обратных зарядов обусловлено резо«
нансом с многочисленными структурами изображенных ниже
типов А\ Л", В' и т. д.:
ГСП
:ci:sYcf ч
• • • •
:сп
А'
228
:ci:
"(Л sPcr
:ci:
Cl"
"Cl Si~CI"
:ci:
•и
СГ
~ci sr
tier
а- а- сг
:ci:sySc\? ~а s&'cu* "ci Sufc'i:4"
**:ci: :ci: cr
• • • •
3' в" В'"
СГ ci" af
:cKSiua: icinsi-ci: :ci::si::ci:
:ci: cr cr
^/ rn Di
В этих формулах символ СГ изображает хлор с четырьмя
неподеленными парами валентных электронов.
Степени участия этих разнообразных структур точно не
известны. Легко видеть, что в структурах А, А\ Л", Л'", А'"\
В\ В", В'" и С" есть по четыре или меньше связей, которые
могут быть образованы за счет 3s3p3-op6nT атома кремния,
а остальные структуры требуют вовлечения также и
относительно менее стабильных 3</-орбит. Поэтому вероятно, что
структуры первого класса участвуют в большей степени, чем
структуры второго класса. Вследствие этого атом кремния
имеет небольшой положительный заряд, а атомы хлора —
соответствующие отрицательные заряды.
Можно представить, что связь в четыреххлористом
кремнии резонирует между ионной структурой Si+Cl—, ординарной
нормальной ковалентной структурой Si: Cl: и структурой
с двойной ковалентной связью Si : \ О ; , причем первая
структура несколько более существенна, чем третья. Если
изображать, как обычно принято, ковалентные связи с
частично ионным характером при помощи валентных штрихов,
то можно сказать, что связь резонирует между двумя
типами Si — Cl и Si = Cl, а молекула в целом резонирует между
различными валентными схемами, например:
ci a ci
i i и
Cl-Si-Cl Cl-Si=Cl Cl-Si=Cl
I I I
Cl Cl Cl
с ci a
и и
Cl=Si=Cl Cl=Si=Cl
I II
Cl Cl
?29
Эти последние структуры молекулы являются простейшим
удовлетворительным ее описанием.
Рассматривая выше межатомное расстояние Si — С1, мы
игнорировали возможное прямое влияние ионной структуры.
Это, повидимому, оправдывается как опытом, поскольку
связь С — F во фтористом метиле примерно на 43% ионного
характера и имеет нормальное расстояние, так и до
некоторой степени теоретическими аргументами. Ионный радиус
атома (гл. X) является гораздо менее постоянной
величиной, чем его ковалентный радиус. Так, например, большие
изменения наблюдаются при изменении координационного
числа. Можно ожидать, что основную роль в определении
равновесного расстояния для связей смешанного типа играет
более точный ковалентный радиус.
Степень двоесвязности связей М — Хв молекулах МХИ
зависит в основном от двух факторов: во-первых, от
тенденции двух атомов образовывать двойные связи и, во-вторых,
от тенденции связи М<—X становиться ионной и тем самым
освобождать для образования двойной связи с другим
атомом X одну из sp3-op6nT атома М. Первый из этих факторов
уменьшается при переходе от первого периода
периодической таблицы ко второму и к последующим периодам.
Атомы первого периода легко образуют кратные связи, атомы
второго периода — лишь в отдельных случаях, а остальные
атомы — очень редко. Из данных, собранных в табл. 34,
видно, что оба фактора играют существенную роль.
В ряду Si, Ge, Sn с увеличивающейся
электроотрицательностью и, следовательно, уменьшающейся степенью
ионного характера в связи с хлором наблюдаемое укорочение
межатомного расстояния уменьшается в результате действия
первого фактора. В то же время в горизонтальных рядах, от
Si к Р или от Ge к As первый фактор постоянен, но
укорочение уменьшается из-за второго фактора. Этому
способствует также уменьшение числа участвующих частично ионных
связей М — X. Интересной проверкой относительной роли
этих двух факторов является рассмотрение межатомных
расстояний в таком ряду молекул, как, например, SiCl4, SiHCl3.
SiH2Cl2 и SiH3Cl. В этой последовательности влияние второго
фактора должно уменьшаться примерно в отношении
3:2:1:0. Значения расстояния в этих веществах равны''2
2,00 + 0,02 А в SiCl4; 2,01 ± 0,03 А в SiHCH3; 2,02 + 0,03 А
в SiH2Cl2 и 2,06 + 0,05 А в SiH3Cl. Эти значения показывают,
что в хлорсиланах второй фактор несколько менее
существен, чем первый.
1 L. О. В г о с k w а у, J. Y. Beach, J. Am. Chem. Soc. 60, 1836
(1938).
2 L. О. В г о с к w а у, I. E. Coop., Trans. Far. Soc. 34, 1429 (1938).
230
Очень сильно электроотрицательный атом фтора должен
быть по сравнению с хлором более эффективным как в
образовании двойной связи, так и в освобождении стабильной
орбиты центрального атома для образования двойной связи
с другим атомом галоида. Данные табл. 35 показывают, что
Таблица 35
о
Межатомные расстояния в молекулах фторидов MF/i (в А)
Si—F Р—F
1,54 ± 0,02 1,52 + 0.04
1.81 1,61 1,74 1,54
-0,27 -0,22
As-F
1,72 ± 0,02
1,85
—0,13
это предположение оправдывается: укорочение во фторидах
примерно на 0,12А больше, чем в соответствующих
хлоридах. В четыреххлористом кремнии и трехфтористом фосфоре
межатомные расстояния оказываются даже немного меньше
значений для двойных связей, т. е. сумм радиусов в двойных
связях. Это может быть обусловлено влиянием электрических
зарядов (раздел 216). Связи Si — F и Р — F должны быть
более чем на половину ионными, и можно ожидать, что
играть большую роль будут структуры типа:
Р
Р"
Здесь необходимо ввести поправку на заряд, равную
примерно — 0,04 А, поскольку атом фтора частично положите-
С'
лен; расстояние Si = F+ понижается от 1,61 до 1,57 А.
Дальнейшее уменьшение может быть обусловлено другими еще
более ионными структурами; возможно также, что в этих
очень сильно ионных молекулах ионный характер связей
непосредственно влияет в некоторой степени на межатомные
расстояния. Структуры с тройной связью Si ~ F"*4* должны
быть мало стабильны из-за двойного положительного заряда
У атома фтора; но они могут играть все же некоторую роль,
и укорочение может быть частично обусловлено трехсвязно-
стью связи Si — F. Частичная двоесвязность, повидимому,
мало влияет на валентные углы, которые, как оказалось, имеют
одинаковые значения как в галогенидах, так и в метальных
231
производных элементов пятой и шестой групп (см. табл. 14).
Решающую роль в определении направлений связей играют,
как видно, ординарные ковалентные связи с
присоединенными атомами.
Таблица 36
Межатомные расстояния в гало ген идах элементов пятой группы *
Р—F
1,52 + 0,04
1,74
-0,22
As-F
1,72 + 0,02
1,85 ,
—0,13
Р—CI
2.00 -Ь 0,02
2,09
-0,09
As-Cl
2,16 + 0,03
2.20
-0,04
Sb-Cl
2,37 + 0,02
2,40
—0,03
P-Br
2,23 4- 0,02
2,24
-0,01
As—Br
2,33 4- 0,03
2.35
—0,02
Sb—Br
2,50 + O.02
2,55
—0,05
P-J
2,47 -b 0,05
2,43
+0,04
As-J
2,54 40,04
2,54
0,00
Sb-J
2.71 + 0,03
2,74
—0.03
Приведенные в табл. 36 результаты недавних
исследований являются дальнейшим подтверждением предположения
о том, что наблюдаемые уменьшения межатомных
расстояний в ковалентных галогенидах обусловлены частичной двое-
связностью и что это явление более существенно для легких
элементов, чем для тяжелых. Как видно, для фосфора и
мышьяка степень укорочения уменьшается при переходе от
фторида к хлориду и далее к бромиду и иодиду. В бромидах
и иодидах не наблюдается уменьшения по сравнению с
значением для ординарной связи; это указывает на то, что эти
элементы обладают небольшой тенденцией к образованию
двойных связей. Результаты разных исследований не вполне
совпадают, и для более детальных выводов нужна
тщательная проверка опытных данных.
296. Фторхлорметаны. Влияние типа связи на химическую
реакционную способность2. В молекулах метилгалогенидов
структуры с двойной связью Н3С = X невозможны, так как
у атома углерода есть только четыре орбиты, которые могут
быть использованы для образования связей. Но если в мо-
1 Опытные значения для РВг3, PJ^, AsBiv». AsJ.,SbClr. SbBrs, и SbJ3
представляют собой средние из данных: А. Н. Gregg, G. С. Н amp-
son, G. J. Jenkins, P. L. F. Jones, L. E. S u t i о n, Trans. Far.
Soc. 33, 852 (1937); O. H ass el, A. S a n d b o, Z. Phys. Chem. B41.
75 (1938) и неопубликованные работы Стивенсона, Шомекера и Свингля.
2 L. О. В rock way, J. Phys. Chem. 41, 185 (1937).
2c2
лекулу метана введены два атома галоида или больше, то
становится возможным резонанс со структурами типа
X"
н-с=х+
I
н
Броквей установил, что расстояние С — F в фтористом
метиле имеет нормальное значение, но величины, найденные
в фтористом метилене и четырехфтористом углероде
(табл. 37), на 0,05А меньше суммы радиусов в ординарных
Таблица 37
Межатомные расстояния в фторметанах, хлорметанах
и фторхлорметанах 1 (в А)
Вещество
CH3F
CH2F2
CF4
CH3CI
CH2C19
СНС13"
СС14
CH2FC1
CHFC12
CFCI3
CHF2Ci
CF2C!2
C-F
1,42 ± 0,02
1,36 + 0.12
1,36 ± 0,02
1.40 ± 0,03
1,41 ± 0,03
1,40 ± 0,03
1,36 x 0,03
1,3) ± 0,03
C—CI
1,77 ± 0,02
1,77 :£ 0,02
1,77 ± 0,02
1.755+ 0,005
1,76 ± 0,02
1,73 ± 0,04
1,76 x 0,02
1,73 ± 0,03
1,74 f 0.03
связях \ Кроме того, в молекулах CH2FC1 и CHFC12,
содержащих один атом фтора, наблюдаются нормальные
значения, а в CHF2CI и CF2Q2, содержащих два атома фтора,—
пониженные. Вся совокупность имеющихся данных
показывает, что в молекулах, в которых при одном атоме углерода
находятся два атома фтора, каждая связь становится
примерно на 10% двойной, причем другая связь приобретает
одновременно ионный характер. Укорочения связи С — С1
на столь заметную величину, как 0,05А, во фторхлорметанах
не наблюдается. Данные для пяти молекул, хотя и не вполне
достоверные для каждого случая в отдельности, дают все
же основание полагать, что взаимодействие типа F — С = С1
понижает расстояние СС1 на 0,02—0,03А. Это соответствует
5% двоесвязности.
1 L. О. Brock way, J. Phys. Chem. 41, 747 {1937).
* См. примечание 26.
233
Сопоставление этих величин со значениями для фтора
позволяет заключить, что способность хлора к образованию
двойной связи вдвое меньше, чем у фтора. Было бы
интересно иметь аналогичные структурные данные по фторбром-
метанам и фториодметанам.
Мы видели (раздел 26), что частичная двоесвязность
связи С — С1 в хлорэтиленах и хлорбензолах позволяет
объяснить повышенную стабильность этих веществ по
сравнению с хлорпарафинами. То же самое объяснение 1 прило-
жимо к тому факту, что при введении в алифатическую
молекулу одного атома фтора получается нестабильный
продукт, легко теряющий фтористый водород с образованием
олефина или гидролизующийся в спирт, а молекулы,
содержащие два атома фтора у одного атома углерода, гораздо
более стабильны. Эта стабильность обнаруживается не
только в случае атомов фтора, но также и в случае, когда
у того же атома углерода находятся атомы других галоидов.
29в. Галогениды бора. В молекуле триметилбора
(раздел 21 в) атом бора окружен только тремя парами
валентных электронов, образующих ординарные ковалентные связи
с тремя атомами углерода метальных групп. Аналогичная
структура А
.X.
В
../ V*
:х х:
может быть приписана галогенидам бора. Но атом бора
имеет еще четвертую стабильную орбиту, которая может
быть использована для образования связей. Можно ожидать,
что три структуры В, С и D будут так же стабильны и
возможно даже более стабильны, чем А; в этих структурах
есть одна лишняя связь (т. е. двойная связь вместо одной
из ординарных связей), которая будет стабилизовать
молекулу
А- А-
1 A. L. Henne, Т. М id g 1 е у, J. Am. Chem. Soc. 58, 882 (1936).
234
x:
ii
в"
../ \..
rx x:
• • • •
в
в такой степени, которая достаточна для того, чтобы
компенсировать нестабильность, обусловленную
неблагоприятным распределением зарядов. Согласно этому можно
ожидать, что галогениды бора будут резонировать поровну
между тремя эквивалентными структурами В, С и D с
некоторым участием структуры А и также со значительным
участием частично ионных структур типа Е и F:
ь х- х-
в+ в
Наличие последних подавляет неблагоприятное
распределение зарядов, так что результирующий средний заряд
атома бора равен нулю или слегка положителен. При такой
резонирующей структуре молекулы галогенидов бора
должны быть плоскими, с валентными углами 120°.
Предсказанные расстояния В — Hal, отвечающие двум третям
односвязности и одной трети двоесвязности, приведены в табл. 38.
Таблица 38
о
Межатомные расстояния в молекулах галогенидов бора (в А)
Расстояние В-На1
Молекула ВиЦ£ЕХ£ ''' °™°е*
BF3 1,39 1,30±0,02
ВС13 1,74 1,74+0.02
ВВг3 1,89 1,87+0.02
BJ3 2.08
В этих расчетах не делалось поправок на формальные
заряды; если структуры типа F играют очень большую роль,
то нужна поправка, равная примерно — 0,03А. С другой
стороны, участие структуры Л должно вызывать небольшое
увеличение, так что предсказанные значения должны быть
о
1 Средние из следующих опытных значений: BF 1,30+0,02 А, В—С1,
1,72+ 0.02 А, В-Вг 1,87^0,02 А. [Н. Levy, L, О. Brockway,
J. Am. Chem.Soc. 59, 2085 (1937)1; В—CI 1,75+0,03A [R. Wi e г J, Ann. 8,
521 (1931)]; B—CI 1,76±0,0jA [A. H. Gregg. G. С Hampson,
G. I.Jenkins, P. L. F. J о n e s, L. E. S u 11 о n, Trans. Far. Soc. 33, 852
(1937)];B—F 1.3I+0.03A [H. Braune. P. Pinnow, Z. phys. Chem.
В 35, 239 (1937)]."
235
верны в пределах 0,03А за исключением фторида, который
будет рассмотрен ниже.
Симметричная плоская конфигурация была установлена
при электронографическом исследовании фторида, хлорида
и бромида и при определении электрического дипольного
момента хлорида (который оказался равным нулю).
Опытные значения межатомных расстояний в хлориде и бромиде
удовлетворительно согласуются с вычисленными.
Соответственно этому можно приписать галогенидам бора
структурные формулы
X
II
В
с двумя ординарными связями и одной двойной связью,
резонирующей между тремя положениями. Связи имеют
частично ионный характер.
Во фториде наблюдается дополнительное понижение
расстояния В — F на 0,09А по сравнению с вычисленным
значением. Это может быть приписано эффекту, к которому мы
обращались в предыдущем разделе при обсуждении фтор-
хлорметанов, а именно, участию структур типа:
•т:лг-
То обстоятельство, что у трехфтористого бора понижение
больше, чем у фтороформа (0,06А), обусловлено частично
большим ионным характером связи В — F и частично
поправкой на незаполненность валентной оболочки в
структурах BF3 приведенных выше типов.
зо. окислы и кислородные кислоты
ТЯЖЕЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Старые условные структурные формулы ионов, как,
например, формула сульфат-иона:
(Г
I
o=s-cr
il
О
А
* См. примечание 27.
236
с ординарными и двойными связями между центральным
атомом и окружающими атомами кислорода, число которых
определяется положением центрального атома в
периодической системе, теперь в основном вышли из употребления
вследствие предположения, высказанного впервые Льюисом
в его работе 1916 г. и принятого большинством
последующих исследователей, согласно которому правило октета
применимо к атому серы, другим атомам второго периода и более
тяжелым атомам. Поэтому в электронных структурах
сульфат-иона и подобных ионов следует изображать только
четыре ковалентные связи:
:о:
:o:s :o:
• • • • • •
:ог
• •
В
Рассматривая вопрос о строении этих ионов с точки зрения
резонанса, мы видим, что структура В, хотя и
представленная в некоторой степени, не имеет подавляющего значения,
так как могут играть роль и другие структуры с двойными
связями между центральным атомом и кислородом.
Имеющиеся данные показывают, что старые структурные формулы
типа А с двойными связями, резонирующими между всеми
атомами кислорода (так что все кислороды делаются
эквивалентными), и частично ионными связями изображают
ионы несколько более удовлетворительно, чем предельные
Таблица 39
о
Межатомяые расстояния в тетраэдрнческкх новях МО* (в А)
Si-O в JIV- Р—О в Р043- S-0 в SO* С1—О в CI04"
Опыт 1,601 1.552 1,51» (1.48А)*
Сумма 1,83 1,76 1.70 1,ио
радиусов
Разница -0,23 — ),21 —0,19 —0,17
1 Для расстояния Si—О во многих силикатах найдены значения,
о
близкие к 1,60А.
2 Наиболее достоверные значения расстояния Р—О в фосфорной
группе составляют: 1,56А в КН2 Р04 [J.West, Z. Krist. 74, 306 (1930)]
и 1,54А в BP04 [G. E. R. Schulze, Z. phys. Ghem. B24t 215 (1934)].
о
3 Достоверное значение 1,51 А в сульфогалнте Nae (S04)2 GIF
(А. Р a b s t, Z. К г i s t. Ь9, 514 (1934); Т. Watanabe, Proc. Imp. Acad.
Tokyo 1U, 575 (1У34)| подтверждается несколько менее точными, но
близкими значениями, найденными в более сложных кристаллах.
4 Точно значение расстояния О—О в перхлорате неизвестно.
Приведенное значение близко к нескольким приближенным значениям,
найденным в кристаллах сложной структуры.
237
структуры типа В. Опытные значения межатомных
расстояний в орто-кислородных кислотах элементов второго периода
приведены в табл. 39. Они примерно на 0,20А меньше сумм
ковалентных радиусов атомов в ординарных связях. Это
показывает неудовлетворительность структуры В, основанной
на правиле октета. Ввиду того что атомы галоидов,
рассматриваемые обычно как одновалентные, обладают склонностью
к образованию двойных ковалентных связей, вполне можно
ожидать, что двухвалентный атом кислорода в этих ионах
будет еще сильнее стремиться к совместному с центральным
атомом обладанию четырьмя валентными электронами,
и в основном состоянии иона будут в значительной степени
участвовать структуры С, Dy E и F:
:о:
— • • • •+-• •
:o:s::o:
• • • •
:ог
• •
С
• •
о:
:o::s::o:
• •
:о:
• •
£
:о:
:o::s~o:
• •
:ог
• •
• •
:*d::sJ:?d:
• •
• •
о:
• •
f
В добавление к этим структурам, в которых используются
сравнительно нестабильные Зс/-орбиты центрального атома,
могут играть роль структуры других типов G, Н и т. д.
с двойными ионными связями с одним или более атомами
•кислорода (символ О"*" изображает здесь кислород с четырьмя
неподеленными парами валентных электронов):
ЧГ . U
Td:sT:o: :o::sT:o:
• • • •
:о: О"
G Н
В этих структурах используются только четыре
стабильные 3s3p3-op6nTbi серы, и атому серы приписывается двойной
положительный формальный заряд. Наблюдаемое в этих ио-
нах укорочение расстояния М — О примерно в 0,20А больше
вычисленного для частично двойных связей с нейтральными
атомами, но оно может быть приписано большой роли струк-
238
тур G и Н, для которых необходимы большие поправки на
формальные заряды.
Таким образом, следует считать, что тетраэдрические
кислородные кислоты резонируют между различными
структурами. Каждая связь является частично двойной ковалент-
ной связью. Для иона сульфата можно считать
удовлетворительной старую структурную формулу А с двойными связями,
резонирующими между несколькими положениями; но для
иона силиката аналогичная структурная формула:
О"
I
"O-Si-СГ
I
0~
не удовлетворительна, так как в ней нет никаких намеков
на какую-либо двоесвязность, тогда как наблюдаемое
укорочение расстояния в этом ионе даже несколько больше, чем
в ионе сульфата. Для удобства можно пользоваться
структурными формулами, в которых все четыре атома кислорода
соединены с центральным атомом двойными связями:
О "Г"
И
0=Р=0
И
О
О
К
0=С1=0
"
О
причем каждая двойная связь соответствует резонансу
между тремя электронными структурами
м : : о:, м+ : о Г им++ о--
а доли участия ионных структур определяются разностью
электроотрицательностей центрального атома и кислорода.
Однако эти структуры не соответствуют обычным
представлениям о валентности; из них, например, не видно, что атом
хлора семивалентен и по этой причине я не считаю
целесообразным, пользоваться ими. В этом случае, как и во многих
других, нет такой одной структурной формулы, которая была
239
О
II
0=Si=0
II
О
О
II
0=S=0
бы пригодна для изображения структуры молекулы. Я
полагаю, что следует пользоваться обычными структурными
формулами:
Г 0~
>
ГО-Si-O"
I
О"
О"
I
ro-s=o
'I
L °
#
а для более точного описания электронного строения нужно
приводить в скобках различные резонансные структуры, как
это сделано ниже для иона сульфата:
О" |
o-s=o
о~ I
Вообще комплексные ноны этого типа сохраняют свое
строение и размеры в основном неизменными при разных
окружениях, так как действующие на них силы,
обусловленные окружающими катионами с небольшими зарядами,
обычно слабее сил, действующих внутри комплекса. Исключение
составляет, повидимому, ион фосфата в фосфорнокислом
серебре Ag3P04. Гельмгольц l нашел, что в этом кристалле
о
расстояние Р — О в фосфатной группе равно 1,61 ± 0,03А
вместо 1,55А в других фосфатах. Этому явлению можно
дать следующее логическое объяснение.
В кристалле каждый атом кислорода окружен тетраэдри-
ческим атомом фосфора и тремя атомами серебра. Связи
с атомами серебра частично ковалентные. Атом кислорода
/может образовать только четыре ковалентные связи, так что
ковалентный характер связей О — Ag частично препятствует
двоесвязности в связях Р — О. Это приводит к увеличению
i L. Helmholz, J. Chem. Phys. 4, 316 (1936).
240
I
-o-p=o
I I
O"
о
II
T>-C1=0
II
0
o-s-cr
I
o-s=o,
I
0"
фосфатной группы по сравнению с другими, более ионными
фосфатами.
Замещение гидроксила в этих кислотах на галоид
приводит к молекулам, в которых атомы кислорода и галоида
соединены с центральным атомом связями, по характеру
своему подобными связям в кислородных кислотах и галоге-
нидах фосфора. В оксигалогенидах фосфора l POF3, POF2Cl
и РОС13 расстояние Р — О равно 1,55 + 0,03А, как в ионе
фосфата, расстояние Р — Q равно 2,02 + 0,02А, т. е.
практически такое же, как в треххлористом фосфоре: 2,00 +
+ 0,02А; расстояние Р—F равно 1,51+0,03А, как в трехфто-
ристом фосфоре. В PSC13 расстояние2 Р — О равно 2,02 Hh
о о
±0,02А, а расстояние Р—S 1,94+0,03А близко.к значению для
двойной связи 1,95 А. Это показывает, что связь серы с
центральным атомом, как и связь кислорода, в значительной
степени двойная. Расстояние3 Р — S в PSF3 равно 1,85 ±
± 0,02А; дополнительное укорочение этой связи по
сравнению с PSC13 вызвано, вероятно, участием структур с
тройной связью, возможность появления которых обусловлена
значительной степенью ионного характера связей Р — F.
Межатомные расстояния в сульфурилхлориде4 (S02Cb)
и сульфурилфториде3 (S02F2) S —О 1,43±0,02A; S — С1
1,99 + 0,02А и S —F 1,56 ± 0,02А показывают, что эти
молекулы сходны по структуре с рассмотренными выше.
Пиро-, мета- и другие поликислоты атомов второго
периода содержат тетраэдры М04 с общими атомами
кислорода. Можно было бы предположить, что это должно
уменьшить двоесвязность связей с общими атомами кислорода
и привести к увеличению расстояния М — О; но такой эф-
о
фект не наблюдался. Расстояние Si — О близко к 1,60А
в группах Sd207, Si309 и SieOle во многих кристаллических
силикатах и даже в различных формах кремнезема, где
конденсация достигла предела и каждый атом кислорода
принадлежит двум тетраэдрам Si045. Нормальное расстояние
о
Р — О, равное приблизительно 1,55А, было найдено в пиро-
фосфатах МР207 6, где М = Si, Ti, Zr, Sn, Hf hU и в един-
1 L. О. В г о с k w а у, J. Y. Beach, J. Am. Chem. Soc. 60, 1&36
(1938).
2 J. Y. Beach, D. P. Stevenson, J. Chem. Phys. 6, 75 (1938).
3 D. P. Stevenson. H. Russell, J. Am. Chem. Soc. 61, 3262
(1939).
4 K. J. Palmer, ibid. 60, 2360 (1938).
5 См. ссылки в гл. X.
6 G. R. Levi, G. Peyronel, Z. Krist. 92, 190 (1935); G. Peyro-
nej, ibid 94, 511 (1936).
16 Паулннг 241
ственном метафосфате, структура которого известна, а
именно в тетраметафосфате алюминия АЦ^О^Ь *.
В тритионате калия K2S3O62 комплекс [8зОб]"*" имеет
конфигурацию в виде двух тетраэдров с общей вершиной.
В общей вершине находится атом серы, а в остальных шести
вершинах тетраэдров — атомы кислорода:
—• •
:о
Электронная структура приведена выше. Тут имеет место
резонанс того же типа, как и в сульфат-ионе. Значение,
найденное для расстояния S —О 1,50А, указывает на такую же
степень ионного характера, как и в ионе сульфата. В этом
комплексном ионе двоесвязность в связи S — S по всей
вероятности невелика; опытное значение расстояния S — S
равно 2,16А; оно несколько больше удвоенного радиуса серы
в ординарных связях.
Обычная электронная структура хлорат-иона имеет вид:
• • ••
:о:
ici^o:
I *•
:ог
• •
При этом одна неподеленная пара электронов атома хлора
занимает одну из его внешних орбит. Опытное значение рас-
о
стояния С1 — О в хлорате натрия равно3 1,48А. Оно очень
близко к значению для иона перхлората. Это показывает,
что связь С1 — О как в ионе хлората, так и в ионе
перхлората, в значительной степени двойная. Имеющиеся
рентгенографические данные относительно *ионов сульфита, бромата,
хлорита [СЮ2] ~, дитионата [S206]—, пиросульфита [S2O5]--
и гипофосфита [Н2Р02] — также указывают на большую
степень двоесвязности связей М — О в этих комплексах. Инте-
1 L. Pauling, I. Sherman, ibid. 96, 481 (1937).
2W. H. Zachariasen, ibid. 89, 529 -(1934).
3 R. G. Dickinson, E. A. Goodhue, J. Am. Chem. Soc. 43,
2045 (1941); W. H. Zachariasen, Z. Krist. 71, 517 (1929). Для более
сложного кристалла хлората калия Захариасен [Zachariasen,
о
ibid. 71, 501 (1929)] приводит менее точные значения 1,42 и 1,60А.
242
о: о:
и .. II ...
-s-s-s-o:
11 •• и ••
о: о:
ресно отметить, что в этих комплексах, как и в случае
галоидных соединений элементов пятой и шестой групп, значения
валентных углов близки к ожидаемым для ординарных ко-
валентных связей: 106° в ионе хлората в перхлорате натрия
и перхлорате калия; 103° в ионе сульфита в сульфите
натрия и 108° в ионе бромата в бромате калия.
Угол О — С1 — О 114° и расстояние С1 — О 1,59А в ионе
хлорита 1 в NH4CIO2 согласуются со значениями для иона
хлората в пределах довольно больших вероятных ошибок
этих величин. Для этого иона можно написать электронные
структуры:
<
:о:
:ci
:о:
:ci
Ч
о:
Конфигурация иона пиросульфита 2:
О О
I I
o-s-s-o
А
подобна конфигурации иона дитионата 3:
0 О
1 I
0-S-S-0
U
за исключением того, что один атом кислорода замещен не-
поделенной парой электронов.
По всей вероятности, связи М — О в кислородных
кислотах тяжелых атомов, как, например, в Н2СЮ4, H2M11O4,
HMn04, H3As04 и т. д., >в значительной степени двойные,
и это в некоторой мере сказывается на свойствах кислот.
Но для этих веществ нет достоверных данных по
межатомным расстояниям.
1 G. R. Levi, A. Scherillo, Z. Krist. 76, 431 (1930).
2 W. H. Zach aria sen, Phys. Rev. 40, 923 (1932).
3 M. L. Hug gins, G. O. Frank, Am. Mineral 16, 580 (1931);
G- Hagg., Z. Krist. 83, 265 (1932).
16* 243
Для расстояния J — О в ионе парапериодата [«Ю6]б~*
найдено значение 1,93 ± 0,03а1. Если использовать в качестве
о
октаэдрического радиуса иода значение 1,36А (на 6% больше
тетраэдрического радиуса), то вычисленное значение
расстояния в ординарной связи J — О будет равно 2,02А.
Сопоставление этой величины с опытным значением показывает,
что в октаэдрических кислородных кислотах связи до
некоторой степени двойные, но в меньшей мере, чем в тетра-
эдрических кислотах. Достоверное значение2 расстояния
J — О, равное 1,79А, в ионе метапериодата в NaJ04
показывает, что связи в этом ионе преобладающе двойные.
Структуры окислов тяжелых неметаллических элементов
сходны со структурами кислородных кислот. В сернистом,
ангидриде опытное значение расстояний S — О составляет
1,43 + 0,01 А3'4, т. е. немного меньше, чем в ионе сульфата.
Величина валентного угла О — S — О 121° ± 5°4 близка
к ожидаемой для структуры:
О О ] 125° 16'
Ч V
о о
Молекула двуокиси селена имеет аналогичную структуру5
с расстоянием Se — О, равным 1.61А, которое примерно
совпадает со значением, найденным в ионе селената. В
кристаллах двуокиси селена 6 имеются цепи:
о о о
J. » I
Se Se Se
V V V V
о
расстояние Se — О составляет 1,73А для неподеленных
атомов кислорода и 1,78А для общих атомов. Эта разница
в расстояниях указывает на заметное различие в степени
двоесвязности связей.
1 L. Helmholz, J. Am. Chem. Soc. 59, 2036 (1937).
2 E. A. Hazlewood, Z. Krist. 98, 439 (1938).
* P. С Cross, L. О. В rock way, J. Chem. Phys. 3, 821 (1935).
4 V. Schomaker, D. P. Stevenson, неопубликованное
исследование.
«К. J. Palmer, N. Elliott, J. Am. Chem. Soc. 60, 1309 (1938).
«J. D. Mc Cullough, ibid. 59, 789 (1937).
244
Интересные конфигурации имеют молекулы Р40б, Р40,*
н As406 К В Р4Об и As406 четыре атома фосфора или
мышьяка находятся в вершинах тетраэдра. Каждый из них связан
стремя атомами кислорода вдоль ребер тетраэдра (рис. 44).
Значения расстояний Р —О и As —О 1,64А и 1,80А.
указывают на большую степень двоесвязности этих связей. Это
Рис. 44. Структура молекул Рис. 45. Структура молекул РчОю н
Р40б н AsiCk P4O6S4.
Большие кружки — атомы фос- Показаны места присоединения четырех ато-
фора или мышьяка; малень- мов кислорода или серы к остову ^^а
кие — атомы кислорода
проявляется также в значениях валентных углов; опытные
значения валентных углов Р — О — Р и As — О — As состав-
-/
ляют около 126°, тогда как для О следует ожидать угла
125°16', а для О 109°28'. Молекула Р4Ою по структуре сходна
с молекулой Р4О6, но отличается тем, что к каждому атому
фосфора добавлен атом кислорода с дополнением до
тетраэдра Р04 (рис. 45). Эти внешние атомы кислорода
находятся на удивительно малых расстояниях от соседних атомов
фосфора 1,39А. В молекуле P406S4 с аналогичной
структурой2 расстояния Р — S также очень малы и составляют
1,85А.
1 L. R. Maxwell, S. В. Hendricks, L. S. Deming, J.Chem.
Phys. 5, 626 (1937); G. С. Н amp son, A. J. Stosick, J. Am. Chem.
Soc. 60, 1814 (1938).
2 A. J. Stosick, ibid. 61, ИЗО (1939).
245
При конденсации Молекул As406 в кубический кристалл
прсенолит происходит интересное изменение в структуре
молекул. В этом кристалле ! валентные углы As—О—As очень
близки к 109°28', а расстояние As — О увеличено до 2,00А.
Эти изменения указывают на то, что связи As — О в
кристалле являются преобладающе ординарными. Потеря
двоесвязности может быть приписана тому факту, что около
каждого атома кислорода имеются два атома мышьяка
соседних молекул, с которыми образуются слабые связи. В этих
слабых связях используются те электронные пары атома
кислорода, которые могли бы участвовать в образовании
двойных связей с атомами мышьяка своей молекулы.
Тщательное изучение структуры орто-ромбической
модификации 5Ьг03 — валентинита, произведенное Берджером
и Геидриксом 2, показало наличие в кристалле бесконечных
цеп.:Л атомов, соединенных ковалентными связями, с
конфигурацией:
< >
JSb Sb
< V \>
Sb Sb
с/ V \>
Sb Sb
°( v У
Значения расстояний Sb — О равны 2,00 А, т. е. немного
о
меньше суммы нормальных ковалентных радиусов 2.07А, что
указывает на небольшую степень двоесвязности за счет
структур типа:
О
1 R. M. Bozorth, ibid. 45, 1621 (1923); D. Н а г к е г, I. Eski
Jian, неопубликованное исследование.
* М. J. Buerger, S. В. Hendricks, Z. Krist. 98, I (1937).
246
Это подтверждается значениями валентных углов кислорода
Sb— О—Sb 123° и 116°, которые близки к тетраэдрическим
значениям углов между ординарной и двойной связями. Три
валентных угла О — Sb — О имеют значения 81°, 93° и 99°.
В сенармонтите, кубической модификации Sb203, имеются
молекулы Sb406 со структурой, рассмотренной выше в случае
арсенолита К Опытные значения расстояния связи Sb — О
равны 2,2+ 0,1 А; валентные углы все тетраэдрические
и указывают на наличие межмолекулярных связей того же
типа, как в арсенолите.
31. СТРОЕНИЕ И СТАБИЛЬНОСТЬ КОВАЛЕНТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Проблема стабильности ковалентных комплексов
переходных элементов была в прошлом загадкой. Нужно было
дать ответ на следующие вопросы: почему цианидные
группы легко дают комплексы с этими элементами, а атом
углерода в других группах, например в метильной, не образует
с ними связей. Почему переходные элементы дают
цианидные комплексы, а другие металлы (бериллий, алюминий
и т. д.) их не дают? В ковалей ысм комплексе
[Fe(CN)6]— "^, например, атом железа, образующий шесть
ковалентных связей с окружающими группами, имеет
формальный заряд 4~. Возникает вопрос, как можно
согласовать это с тенденцией металлов отдавать электроны и
образовывать положительные ионы?
В результате недавнего определения расстояния Ni — С
в карбониле никеля и использования расстояния в качестве
критерия типа связи была предложена новая точка зрения,
которая позволяет ответить на поставленные выше вопросы
и на ряд других. Эта новая точка зрения заключается в том,
что атомы переходных элементов могут образовывать не
только ординарные ковалентные связи, но могут также да-
вать кратные ковалентные связи с принимающими электрон
группами за счет использования электронов и орбит
предпоследней оболочки. Приложение этой и родственных идей
к строению комплексов дано ниже *.
31а. Строение карбонилов металлов и родственных
веществ. Для карбонила никеля мы рассматривали структуру,
в которой четыре карбонильные группы соединены с атомом
никеля четырьмя ординарными ковалентными связями. Атом
никеля приобретает при этом структуру аргона (раздел 1бг).
Исследование расположения атомов в этой молекуле
методом диффракции электронов, произведенное Броквеем и Крос-
1 R. М. В о z о г t h, J. Am. Chem. Soc. 45. 1621 (1923).
* Си примечание 28.
247
сом \ показало, что молекула имеет ожидаемую тетраэдри-
ческую конфигурацию, причем атомы Ni — С — О находятся
на одной линии, а расстояние С — О равно 1,15А, т. е.
близко к расстоянию в самой окиси углерода 1,1 ЗА. Но для
расстояния Ni — С было найдено неожиданное значение 1,82 ±
0,03А. Октаэдрический радиус четырехвалентного никеля
равен 1,22 А (раздел 23), так что для тетраэдрического радиуса
нульвалентного никеля следовало бы ожидать значения,
близкого к 1,23А. Это отвечает межатомному расстоянию
в ординарной ковалентной связи между никелем и углеро-
дом, равному 2,00А. Опытное значение меньше этого на
0,18А.
Уменьшение может быть частично объяснено влиянием
незаполненности валентной оболочки углерода. Для
структуры А расстояние Ni — С должно было бы равняться
или быть немного больше 2,О0А; формальный заряд никеля
должен сказываться мало (радиусы элементов группы
железа почти не зависят от атомного номера). Для структуры В,
I 4- + ! 4- Н-
—Ni: С : : ; О ; —Ni : с : : О ;
в которой вокруг атома углерода имеется только секстет
электронов, можно ожидать уменьшения до 1,90А (раздел 21).
Но в этой структуре у атома углерода остается одна
неиспользованная валентная орбита, тогда как у атома никеля
есть неподеленные пары Зс/-электронов, которые могут быть
использованы для образования связей. Соответственно этому
мы приходим к структуре
-Ni: : с : : о :
1 с
которая содержит двойную связь между никелем и
углеродом. Это должно привести к расстоянию Ni — С, равному
около 1,79А. Таким образом, опытное значение межатомного
расстояния является веским подтверждением предположения,
что связи Ni — С в значительной степени двойные.
1 L. О. В rock way, Р. С. Cross, J. Chem. Phys. 3, 828 (1935);
Кроуфорд и Кросс [В. L, С г a w f о г d, P. С. Cross, ibid. 6, 525
(1938;] нашли, что спектроскопические данные подтверждают эту
структуру.
24о
Используя наряду с 4s- и 4р-орбитами еще четыре 3d-op-
баты с их электронными парами, атом никеля может
образовать четыре двойные связи с углеродом:
• •
о:
• •
• •
с
• •
:o::csNi::c::o:
• •
с
о:
• •
Эта структура более удовлетворительна, чем структура
с ординарными связями по следующим причинам: атом
никеля и другие атомы в ней нейтральны, тогда как в
структуре с ординарными связями атом никеля несет четыре
отрицательных заряда, хотя, как правило, он ведет себя как
электроположительный, а не электроотрицательный элемент.
Но молекула карбонила никеля изображается не только
одной структурой с двойными связями, а резонирует между
этой структурой и структурами с ординарными связями. Это
подтверждается тем фактом, что опытное значение
расстояния С — О равно 1,15А. Можно заключить, что эта связь
является частично тройной К
Молекулы Co(CO)3(NO) и Fe(CO)2(NO)2, изоэлектрон-
ные с тетракарбонилом никеля, имеют структуры того же
типа. Опытные значения межатомных расстояний равны2:
Со—С 1,83 A; Fe —С 1,84; Со —N 1,76; Fe —N1,77; С—О
о
1,15 и N — О 1,11 А. Аналогичные тетраэдрические
структуры были обнаружены также у изоэлектронных гидридов кар-
бонилов железа и кобальта3 Fe (CO) 2 (СОН)2 и Со(СО)3СОН
с межатомными расстояниями: Fe—С 1,79 и 1,84 А; Со—С
о о
1,75, и 1,83А иС — О 1,15А. Пентакарбонил железа Fe(CO)5
имеет, -как установлено, конфигурацию треугольной бипи-
о
рамиды3. Найденное значение расстояния Fe — С 1,84А
показывает, что связи в этой молекуле также в
значительной степени двойные. Электронографическое исследование
Сг(СО)6, Мо(СО)6 и W(CO)6 было произведено Броквеем,
1 Частично-ионный характер ординарных связей (особенно с О
в структуре В) способствует нейтрализации отрицательного заряда
центрального атома.
2 L. О. В г о с k w а у, J. S. Anderson, Trans. Far. Soc. 33, 1233
(1937).
3 R. V. G. Ewens, M. W. Lister, ibid. 35, 681 (1939).
249
Эвенсом и Листером !. Молекулы представляют собой пра-
о
вильные октаэдры с расстояниями: Сг — С 1,92А; Мо — С
2,08 и W — С 2,06 А (все ± 0,04 А). Эти значения примерно
на 0,10 А меньше, чем для ординарных связей. Отсюда
можно заключить, что связи частично двойные.
Тот факт, что элементы группы железа могут
образовывать связи, имеющие частично характер кратных связей за
счет использования орбит и элек-
уО тронов предпоследней Зс/-оболоч-
t pv. /« ки> является удивительным, но он
^^г; />0 не Должен быть встречен скеп-
Af' тически. Естественная формула
о*сД
р| для соединения RCO содержит
" * ч. двойную связь между R и С, а
^у^—q существование карбонилов ме-
у/ таллов еще много лет назад ин-
- - терпретировалось, как указание
/ \\ на возможность образования
уг \ С^ двойных связей с металлами2.
Лр с ® Но не следует игнорировать и
О^ V\ структуры с ординарными свя-
О зями; они, повидимому, играют
Рис. 46. Конфигурация моле- определяющую роль в отношении
кулы эннеакарбонила железа. стереохимических свойств
центрального атома, как это изложено
в разделе 29а и гл. III. Так, например, тетракарбонил никеля
и его изостеры имеют тетраэдрическую конфигурацию, тогда
как комплексный ион цианида никеля, в котором связи также
частично двойные, — квадратную конфигурацию. Это
различие было предсказано при рассмотрении характера орбит,
используемых для образования ординарных связей.
Интересное открытие было сделаноПоуэллом и Эвенсом8,
определившими строение кристаллов эннеакарбонила железа
Fe2(CO)9. Они нашли, что эта молекула имеет
конфигурацию, изображенную на рис. 46, с тройной осью симметрии.
Шесть карбонильных групп присоединены к одному или
другому атому железа, остальные три связаны с обоими
атомами железа и имеют, таким образом, такую же структуру, как
в кетонах. Атомы железа можно считать трехвалентными.
Наблюдаемый диамагнетизм вещества показывает, что спины
1 L. О. Brockway, R. V. G. Ewens, M. W. Lister, ibid. И
1350 (1938).
2 Двойные связи Ni—С использовались Бланшаром и Гил л ил ен дом
ТА. A. Blanchard, W. L. Gilliland, J. Am. Chem. Soc. 48, 872
(1926)] в структурной формуле тетракарбонил а никеля,
неудовлетворительной с других точек зрения.
3 Н. М. Powell, R. V. G. Ewens, J. Chem. Soc. 286 (1939).
1250
холостых электронов двух атомов железа направлены в
противоположные стороны. Это явно указывает на наличие ко-
валентной связи между двумя атомами железа. С такой трак-
о
товкой согласуется и расстояние Fe~Fe, равное 2,46 А
(гл. XI). Таким образом, в этом веществе каждый атом
железа образует семь связей (dhpz), шесть с атомами
углерода н одну — со вторым атомом железа; две неподеленные
электронные пары занимают две остающиеся Зс/-орбиты
каждого атома железа. Стабилизующий эффект связи металл —
металл может иметь место также и в других комплексах,
как, например, в коричневом двухядерном ионе диокси-тетра-
о-фенантролине закисного железа г *
[F2(OH)2(CH12H8N2)4]w*
316. Цианиды и нитрокомплексы переходных элементов.
В обычной структурной формуле иона ферроцианида
Г "Р"
CN CN
NC-Fe-CN
/\
NC CN
А
с ординарными ковалентными связями между атомом железа
и каждым из шести атомов углерода удивительным является
то, что атому железа приписывается заряд 4", тогда как
вообще железо стремится приобрести положительный заряд,
как в ионе Fe++, а не отрицательный заряд. Но нужно учесть,
что цианидная группа является электроотрицательной
группой и, следовательно, связи Fe — С частично ионные.
Правда, ионный характер едва ли достаточно велик для того,
чтобы полностью снять с атома железа отрицательный заряд.
Но в соответствии с тем, что говорилось в предыдущем
разделе о карбонилах металлов, мы можем предположить, что
цианидная группа может функционировать в этом комплексе
в качестве акцептора электронов, и в связях имеет место
резонанс между следующими структурами:
Fe (CN)" ' FelCnrN: FenCHNf
в с ""
1 A. Gaines, Jr., L. P. Hammett, G. H. Walden. Jr., J. Am.
Cfcetn. Soc. 58, 1668 (1936).
* См. примечание 29.
. 251
Первая из них представляет собой электростатическую
связь между атомом железа и цианидным ионом, вторая —
ординарную ковалентную связь между железом и
углеродом, а третья — двойную ковалентную связь с
использованием второй Зс/-орбиты атома железа с ее парой
электронов. В первой и третьей из этих структур отрицательный
заряд находится у цианидной группы, а во второй — эта
группа остается нейтральной. Если вторая структура
участвует в резонансе между тремя структурами только
приблизительно в одну треть, то атом железа в комплексе будет
электрически нейтральным, а четыре отрицательных заряда
распределятся между шестью цианидными группами. Долю
участия третьей структуры можно было бы найти из
значения расстояния Fe — С, которое, однако, не было определено.
Интересно отметить, что при использовании всех 3d-, 4s-
и 4р-орбит атома железа для иона ферроцианида можно
написать структурную формулу:
Г
n:
L
и #
с с
:N=C-Fe=C=N:
^1
с с
-..^ III
:n n
8
В этой структуре (резонирующей, конечно, с
эквивалентными структурами, получающимися при перераспределении
связей) атом железа имеет отрицательный заряд, равный
только единице, а остальные 3 отрицательных заряда
распределены между шестью атомами азота, каждый из которых
имеет, таким образом, заряд %. Вполне возможно, что
ионный характер связей достаточно велик для того, чтобы
обеспечить также дальнейший перенос отрицательного заряда
к атомам углерода, так что атом железа оказывается
нейтральным или даже положительным. Структуры этого типа
с частично двойными связями FeC, без сомнения, играют
большую роль в основном состоянии комплексного иона, чем
обычная структура Л, приведенная в начале этого раздела.
Но более удобно продолжать пользоваться для изображения
комплексного иона обычной формулой, точно так же, как мы
изображаем часто молекулу бензола одной структурой Ке-
252
куле. Аналогичные структуры с частично двойными связями
металл — углерод могут быть написаны и для других
анионов комплексных цианидов переходных элементов, как,
например: [Fe (CN) в]" ~ -; [Со (CN) в]- - - [Mn (CN) б] «-,
[CrfCNb]4-; [Ni(CN)4]--; [Zn(CN)4]--; [Cu(CN)j]-f и
аналогичных комплексов элементов групп палладия и платины.
Нитрозо- и нитрогруппы также могут присоединять
дополнительную пару связывающих электронов в таких
комплексах, как [Fe(CN)5NO]—; [Co(NH3)5NO]++; [Co(N02)e]—
и т. д., где в значительной степени представлены структуры:
м=й=о: и м=й
V.-
о:
• •
Для таких комплексов, как Co(NH3)6+++, содержащих
шесть аминогрупп, нельзя написать структуры с двойными
связями. Стабильность таких комплексов следует приписать
тому, что электроотрицательность присоединенных групп
настолько велика, что они отвлекают к себе почти весь
отрицательный заряд центрального атома. Таким образом, комплекс
стабилизуется, но связи toe делаются настолько ионными,
чтобы вызвать переход от преобладающе ковалентной
структуры, на которую указывает магнитный критерий для всех
аминов кобальта, к преобладающе ионной структуре. В окта-
эдрических комплексах кобальта встречаются, главным
образом, сильно электроотрицательные атомы и группы, а именно
NH3, OH2, ОН~, 02" (пероксид), NH2CH2CH2NH2 (этилен-
диамин), (С204)~~ (оксалат), N03", SO4" и т. д. Во всех
Этих группах атомы, связанные с кобальтом, имеют примерно
одинаковую электроотрицательность (например, значение
электроотрицательности N+ в М — N+H3 мало отличается от
соответствующей величины для О в М — ОН и т. д.). Могут
быть введены также несколько менее электроотрицательные
атомы хлора и брома, но лишь в ограниченной степени (они
могут занимать максимум два из шести мест), а еще менее
электроотрицательный иод вообще не удается ввести в комп-#
леке.
Резюмируя, можно сказать, что мы приписываем
стабильность октаэдрических комплексов кобальта тому, что
отрицательный заряд центрального атома в структуре с
нормальными ординарными ковалентными связями частично
отвлекается к окружающим, электроотрицательным группам.
В случае цианидной, нитрозо- и нитрогрупп перенос заряда
сопровождается частично образованием двойных связей
между атомом кобальта и присоединенными группами.
Элементы группы железа электроположительны; они стремятся
253
образовать положительные ионы. Это свойство отражается
на характере образуемых ими комплексов. У металлов групп
палладия и платины тенденция к образованию
положительных ионов невелика. Они предпочитают оставаться
нейтральными или даже приобретать отрицательный заряд. На это
указывает их положение на шкале электроотрицательности
(2,0—2,3). В результате эти элементы могут образовывать
ковалентные окгаэдрические комплексы не только с цианид-
ными, амино-, гидроксильными и другими аналогичными
группами, но также и с атомами хлора, брома и даже иода.
В ионе гексахлорплатината [PtCl6] ионный характер
связей переносит часть отрицательного заряда от платины к
хлору, но в ионе гексаиодосмиата [OsJe] связи со слабо
электроотрицательными атомами иода настолько мало
ионные, что значительная часть отрицательного заряда
остается у центрального атома. Молибден и вольфрам, как
несколько более благородные металлы, должны быть
отнесены скорее к элементам групп палладия н платины, чем
к группе железа. К такой же классификации приводит
и рассмотрение способности к образованию комплексов.
Стабильность комплексных ионов [Mo(CN)s] и
[Mo(CNs] и их вольфрамовых аналогов нельзя
объяснить образованием двойных связей вследствие малого числа
Зс/-электронов. Эти комплексы содержат, вероятно, восемь
ординарных ковалентных связей с частично-ионным
характером, который обусловливает перенос части отрицательного
заряда от центрального атома к присоединенным группам.
Тот факт, что высокое координационное число восемь
обнаруживается только в цианидах, а не в хлоридах, объясняется,
по всей вероятности, стерическими причинами. В цианидных
группах, со структурой М : С : : : N: все электроны углерода
сконцентрированы в основном около оси, на которой
расположены ядра, и только неподеленная пара направлена
наружу. Поэтому стерическое отталкивание между восемью
цианидными группами, присоединенными к одному атому,
невелико, тогда как восемь больших групп не могут
разместиться вокруг центрального атома.
ГЛАВА VIII
ОДНОЭЛЕКТРОННАЯ И ТРЕХЭЛЕКТРОННАЯ СВЯЗЬ
32. ОДНОЭЛЕКТРОННАЯ СВЯЗЬ. БОРОВОДОРОДЫ
Одноэлектронная связь в молекулярном ионе водорода
примерно вдвое слабее двухэлектронной связи в молекуле
водорода D{) =60,95 ккал/мол, в Н2+, 102,62 ккал/мол,
в Нг—разделы 4, 5). Поскольку для образования одноэлект-
ронной связи нужно столько же орбит, как и для
двухэлектронной связи, можно ожидать, что вообще молекулы,
содержащие одноэлектронные связи, будут менее прочны, чем
молекулы, в которых все стабильные связывающие орбиты
использованы для образования двухэлектронных связей.
Более того, для образования прочной одноэлектронной
связи между двумя атомами должно быть выполнено одна
существенное условие, а именно: атомы должны быть
одинаковыми или весьма сходными (раздел 4в). По этим
причинам одноэлектронные связи встречаются редко — гораздо
реже даже, чем трехэлектронные, для которых имеются
аналогичные ограничения. Единственной группой устойчивых
молекул, в которых одноэлектронная связь играет известную
роль, являются бороводороды.
Бор образует ряд гибридов интересного состава !. Простое
вещество ВН3 не получено, но известны бороводороды
разного состава, а именно В2Н6, В4Н10, В5Н1Ь В5Н9, ВбНю
и ВюНц.
Структурная проблема, связанная с этими веществами,
довольно сложна. Фундаментальная трудность заключается
в том, что в молекулах нет достаточного числа валентных
электронов для того, чтобы связать все атомы двухэлектрон-
ными связями. В В2Н6, например, имеется двенадцать
валентных электронов; все двенадцать нужны для образования ко-
валентных связей шести атомов водорода с бором, так что
для связи атомов бора между собой электронов не остается.
Сиджвик2 предположил, что электронные пары
используются для связи бор — бор и четырех связей бор — водо-
1 Обзор по этому вопросу см.: A. Stock, Hydrides of Boron
and Silicon, Cornell University Press, Ithaca 1933.
2 N. V. S i d g v i с k, The Electronic Theory of Valency, стр. 103,.
25£
род, а между бором и остальными двумя атомами водорода
образуются одноэлектронные связи. Электронная формула
имеет при этом следующий вид:
НН
н-в:в*н
— • • •«
НН
Позднее было указано {, что элементы бор и водород
(которые имеют примерно одинаковые электроотрицательности),
удовлетворяют условию образования прочной одноэлектрон-
ной связи и что, кроме того, молекула будет дополнительно
стабилизована энергией резонанса двух одноэлектронных
связей между шестью положениями.
Тогда Льюис2 высказал предположение, что молекула
может содержать шесть двухэлектронных связей,
резонирующих между семью положениями; каждая из семи связей
(одна В — В и шесть В — Н) является на шесть седьмых
ординарной связью, а на одну седьмую долю связи нехватает.
Вещество устойчиво благодаря энергии резонанса молекулы
между семью структурами:
НН Н+Н
н:вв:н н:в:вГн
нн нн
Некоторые авторы делали другие предположения,
например о том, что поскольку молекула содержит столько же
валентных электронов, как и этилен, она по структуре
подобна этилену и содержит двойную связь бор — бор 3:
Подойти к решению проблемы удалось благодаря элект-
ронографическому исследованию, произведенному Бауэром4.
Электронограммы диборана оказались сходными при
изменении шкалы с электронограммами этана и совершенно
непохожими на электронограммы этилена.
Детальный анализ показал, что электронограммы
несовместимы со структурой молекулы, содержащей двойную связь
1 L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 53, 3225 (1931); см. также
R. Mulliken, J. Chem. Phys. 3, 635 (1935).
2 G. N. Lewis, ibid. 1, 17 (1933).
3 E. Wiberg, Ber. 69, 2816 (1936) и более ранние работы.
4 S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc. 59, 1096 (1937); см. также
Т. F. Anderson, A. B. Burg, J. Chem. Phys. 6, 586 (1938).
256
между атомами бора. Напротив, этаноподобная
конфигурация согласуется с опытными данными. Значения, найденные
о
для межатомных расстояний В — В 1,86 + 0,04 А и В — И
1,27 + 0,03 А, оба заметно больше соответствующих
значений для ординарных связей 1,76 и 1,18 А. Это показывает,
что связь В — В, так же как и связь В — Н, отличаются от
ординарной связи. Именно этого и следовало ожидать,
исходя из предположения Льюиса о том, что каждая из семи
связей является на шесть седьмых ординарной связью.
Однако теоретические соображения показывают, что
структуры с одноэлектронными связями также играют роль.
Условия резонанса двухэлектронных связей В — Н и В — В
такие же, как и условия образования одноэлектронной связи
В — Н (и также образования одноэлектронной связи В — В).
При наличии в молекуле двух одноэлектронных связей,
резонирующих между семью положениями, два электрона,
участвующие в этих связях, могут иметь либо параллельные,
либо антипараллельные спины. Если спины антипараллель-
ны, то электроны формально спарены и соответствующие
структуры могут участвовать в резонансе со структурами
льюисовского типа. Таким образом, молекула В2Нб в
основном состоянии резонирует между семью структурами
льюисовского типа:
И И н+н
h.-bbih н:в:вГн
• ••• • • • •
нн нн
а также между многочисленными структурами, содержащими
одноэлектронные связи:
нн нн
н«в:в*н нёфн
• ••• ••••
НН НН
Вещество в основном состоянии диамагнитно: резонанс со
структурами льюисовского типа может иметь место только
в том случае, если электроны в структурах с
одноэлектронными связями спарены *.
* См. примечание 30.
17 Паул инг
257
Расположение атомов в В4Ню и В5Н4 аналогично!
конфигурациям н. бутана и н. пентана:
ВЛ
н н н
. 1 \
в в
н
•
н
х/ Ч/ Ч '
н в
/ •
н н
н н н
. 1 1
• 1 1
В Bv
в
1 •
н н
н н
1
1 •
в
/ \ / \./ \
н в
/ .
н н
в н
1 .
н н
В5Н„
только в В5Нц недостает одного атома водорода (вероятно,
у центрального атома бора).
г О
Среднее расстояние В — В равно 1,84А в В4Ню и'1,81 А
о
в В5Ни, расстояние В — Н в обоих случаях близко к 1,27 А.
Каждая из этих молекул содержит на четыре электрона
меньше, чем нужно было бы для того, чтобы обеспечить
каждую связь парой электронов. Значения межатомных
расстояний подкрепляют предположение о том, что в молекулах
имеется резонанс между структурами с четырьмя одноэлект-
ронными связями и структурами льюисовского типа с
несвязанными атомами.
Конфигурация, установленная для В5Н92, имеет
следующий ВИД:
н н
\ •
Н Вч Н
Bv В-В • Н В5Н9
V 'и
Число электронов в этой молекуле также на четыре меньше,
чем нужно для полного комплекта двухэлектронных связей.
Для среднего значения расстояний В — В найдена величина
с
1,76 А. Это пониженное значение может быть обусловлено
J S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc. 60, 805 (1938).
2 S. H. Bauer, L. Pauling,, J. Am. Chem. Soc. 58, 2403 (1936).
258
наличием атома бора с валентным секстетом. Этот атом
участвует в трех связях В — В из пяти 1. Понижение значения
В — В в В5Нц по сравнению со значением для В4Ню
вызвано, повидимому, теми же причинами.
Бауэр и Паулинг 2 предполагают, что B6Hl0 и ВюН^-,
конфигурации которых до сих пор не исследовались, имеют
следующие структуры:
н\ X /н
н -в-в в-в • н в6н,о
у/ В Н
н" Чн
н н н н
н в7 "в Я
h>bV >-в( >-в(н в.нн
н7 х X н
н н н н
(во всех написанных выше структурных формулах указаны
одноэлектронные связи; следует помнить, что эти структуры
резонируют также со структурами льюисовского типа с
несвязанными атомами). В этих структурах есть некоторые
общие черты; так, например, во всех случаях недостает
одного электрона до числа, нужного для полного комплекта
двухэлектронных связей в каждой группе ВН3 или ВНг
в молекуле.
Аналогичную структуру
Н Н Н Н
• I I •
В В
Н N Н
Н
•можно написать для B2NH73. Эта молекула имеет пропано-
о
1 Значение 1,17А, найденное для расстояния В—Н, меньше чем в
остальных бороводородах, и может быть ошибочно.
2 Loc. cit.
3 S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc. 60, 524 (1938).
17* • 259
подобную конфигурацию. Опытное значение расстояния
В — N равно 1,56А. Это близко к значению для ординарной
связи 1,59 А.
Другие соединения, содержащие бор и водород вместе
с другими атомами, имеют обычные структуры. ВН3
соединяется с молекулами, имеющими неподеленную электронную
пару, с образованием соединений типа триметиламина бора
Н3В1Ч(СН3)з. Это вещество по конфигурации сходно снеопен-
танохм1 и содержит достаточно валентных электронов для
всех связей. С окисью углерода образуется карбонил бора.
Для него можно написать структуры:
Н_ Н
н:в:с:^оГ и н:в?с£о:
• * «•
н н
между которыми имеется резонанс. С этой интерпретацией
согласуются наблюдаемые межатомные расстояния1: В — Н
1,20 А; В —С 1,57 А и С —О 1,13 А. Необходимо только
сделать поправку — 0,09 А на то, что во второй структуре
у атома углерода имеется секстет электронов.
33. ТРЕХЭЛЕКТРОННАЯ СВЯЗЬ*
Льюис в своей работе 1916 г. и в своей книге подчеркнул
тот факт, что существует лишь очень немного стабильных
молекул и комплексных ионов (за исключением комплексных
ионов переходных элементов), в которых суммарное число
электронов нечетное. Он указал, что вообще следовало бы
ожидать, что такие «нечетные» молекулы, как окись азота
или двуокись азота, будут стремиться использовать свой ле-
спаренный электрон для образования связи с другой такой
же молекулой. Вследствие этого мономерная молекула
должна быть гораздо менее стабильна, чем димер. Он
констатировал, что в то время было совершенно непонятно, почему
неспаренный электрон прочно удерживается в молекуле.
Объяснение этого явления удалось найти в результате
применения к этой проблеме квантовой механики. Устойчивость
нечетных молекул обусловлена способностью некоторых па£
атомов образовывать связь нового типа, а именно трехэлек-
тронную связь.
33а. Условия образования прочной трехэлектронной связи.
Рассмотрим основное состояние системы, состоящей из трех
электронов и Двух ядер или остовов А и В, каждый из которых
IS. H. Bauer, ibid. 59, 1804 (1937).
2 L. Pauling, ibid. 53, 3223 (1931).
260
имеет одну стабильную орбиту. Возможны два совершенно
различных способа размещения трех электронов не двух
имеющихся орбитах I и II:
i А: -в
л А* 3
Согласно принципу исключения на каждой из двух орбит
могут находиться только два электрона с противоположными
спинами; третий электрон должен занять другую орбиту 1.
При расчете энергии оказалось, что одна структура I не
может привести к образованию прочной связи. Она
соответствует отталкиванию или, в лучшем случае, только очень
слабому притяжению между атомами. К такрму же взаимо-*
действию приводит и взятая в отдельности структура II.
Если атомы А и В одинаковы или очень сходны друг с
другом, то две структуры имеют примерно одинаковую энергию.
При этом между ними имеет место резонанс, стабилизующий
молекулу и приводящий к такому взаимодействию между
атомами, которое соответствует образованию прочной
связи2. Эта связь, обусловленная резонансом типа (А: В, А:* В)
может быть названа трехэлектронной связью и изображается
символом А---В. По расчетным и экспериментальным данным
она примерно вдвое слабее двухэлектронной связи (т. е.
значение энергии связи вдвое меньше). Вследствие этого система
из двух молекул Al В, каждая из которых, помимо
ординарной связи между атомами А и В, содержит еще трехэлектрон-
ную связь, имеет примерно такую же энергию, как и
А—В—В—А с добавочной ковалентной связью. Поэтому
можно ожидать, что в некоторых случаях теплота образования
димера будет положительной, а в других случаях —
отрицательной с соответствующим различием стабильности двух
форм. Этот вывод находится в согласии с результатами
наблюдений. Окись азота, которой мы приписываем структуру
с трехэлектронной связью, не образует устойчивого димера,
тогда как сходное вещество, двуокись азота, образует димер
N204.
Для того чтобы имел место резонанс между структурами
I и II и могла образоваться прочная трехэлектронная
связь, необходимо, чтобы атомы А и В были одинаковыми
1 Спин неспаренного электрона может быть либо положительным,
либо отрицательным. Структуры с положительным и отрицательным
спином имеют (если пренебречь очень небольшим взаимодействием
спина с орбитой) одинаковую энергию. Вместе они соответствуют
дублетному состоянию молекулы.
2 Читатель может обратить внимание на сходство этих
рассуждений с приведенными в разделе 4 для одноэлектронной связи.
261
или сходными. Таким образом, для возникновения трехэлект-
ронной"связи нужно выполнение таких же условий, как и для
образования одноэлектронной связи (раздел 4в). В обоих
случаях имеется одинаковая зависимость энергии связи от
разницы энергии резонирующих структур. При анализе
значений энергии оказывается, что трехэлектронная связь может
образоваться между неодинаковыми атомами,
отличающимися по электроотрицательности не более чем на 0,5; т. е.
между кислородом и фтором, азотом и кислородом, азотом
и хлором, хлором и кислородом и т. д. Трехэлектронные
связи между кислородом и фтором, кислородом и
кислородом, азотом и кислородом и хлором и кислородом
действительно обнаружены в устойчивых молекулах. Имеются
спектроскопические указания на существование таких связей
также и в других молекулах.
Можно указать, что одноэлектронная, двухэлектронная
и трехэлектронная связи используют по одной стабильной
связывающей орбите каждого из двух атомов и,
соответственно, один, два или три электрона.
336. Молекулярный ион гелия. Простейшей молекулой,
в которой имеется трехэлектронная связь, является
молекулярный ион гелия Не2+, состоящий из двух ядер и трех
электронов. У каждого ядра имеется по одной стабильной
ls-орбите. Теоретическое рассмотрение этой системы *
показало, что связь отличается прочностью с энергией связи около
55 ккал/мол и с равновесным межядерным расстоянием
около 1,09А . Экспериментальные значения этих величин,
найденные из спектроскопических данных для возбужденных
состояний молекулы гелия, составляют около 58 ккал[мол
и 1,09 А. Это хорошо согласуется с теоретическими
значениями. Как видно, энергия связи в Не**-Не+ примерно такая
же, как и в Н • Н+ и немного больше половины энергии двух-
электронной связи в Н : Н.
34. ОКИСЛЫ АЗОТА И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Наиболее стабильной из нечетных молекул является окись
азота.
Для первой из двух структур I и II:
I :n=o: 3j=6f
и
1 Е. Major a na, Nuovo Cim. 8, 22 (1931); L. Pauling, J. Chem.
Phys. l, 56 (1933); S. Weinbaum, ibid. 3, 547 (1935); L. Pauling,
E. B. Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, стр. 358.
262
можно ожидать большой легкости полимеризации с образовав
нием устойчивых молекул типа:
:n=o:
Структура II должна быть несколько менее стабильна, чем I,
из-за неблагоприятного распределения заряда. Но разница
в стабильности структур I и II достаточно мала для того,
чтобы сделать возможным почти полный резонанс между
ними. Поэтому мы приписываем молекуле структуру :N= О:
с двойной и трехэлектронной связями между двумя атомами.
Одна из четырех валентных орбит каждого атома
использована для неподеленной пары электронов, две — для двойной
связи и четвертая — для трехэлектронной связи. Эта
структура описывает свойства молекулы. Добавочная энергия
трехэлектронной связи стабилизует молекулу по сравнению
со структурой I настолько, что теплота реакции 2NO -* N2O2
становится отрицательной и вещество не полимеризуется1,2.
Опытное значение межъядерного расстояния 1,14А лежит
между суммами радиусов для двойных и тройных связей 1,18
и 1,06А соответственно2.
Электрический дипольный момент молекулы очень мал, не
более 0,2- 10~18 эл. ст. ед. При обсуждении этого мы
должны напомнить, что структура 1 :N = 6: в отдельности
соответствует большому дипольному моменту, обусловленному
частично-ионным характером двойной связи между
неодинаковыми атомами (раздел 12а). Структура же :N^ О: в
действительности соответствует резонансу между тремя
структурами \: N: 9/ ;N : :^: : N :: Q: } > возможно также
с некоторым участием : N : О:
Две частично ионные структуры, соответствующие
противоположным дипольным моментам, представлены примерно
в равной степени. Вследствие этого результирующий диполь-
1 Значения остаточной энтропии кристаллической окиси азота
(Н. L. Johnston, W. F. G iauque, J.Am. Chem. Soc. 51,3194 (1929)1
и ее парамагнитной восприимчивости [Е. Lip s, Helv.1 phys. acta 8,
247 (1935)] показывают* что в кристаллах эти молекулы объединены
в пары.
2 Интересно отметить, что резонанс разрыхляющего (antibonding)
типа между структурами I и II должен привести к возникновению
возбужденного состояния молекулы окиси азота, с таким же символом
терма, как и у основного состояния (2П). В этом состоянии энергия
резонанса является дестабилизующим фактором. Состоянием этого типа
является: *П при 45 486 см~1, с расстоянием N—-О 1.42А.
263
ный момент молекулы в ее основном состоянии близок к
нулю. Интересно, что в некоторых простых молекулах, как,
например, в NO и N20, для которых можно написать структуры
с векторами дипольных моментов в обоих направлениях по
оси, проходящей через ядра, результирующий дипольный
момент равен примерно нулю. В других молекулах, как в RN02,
возможны лишь такие стабильные валентные структуры,
которые приводят к большому результирующему дипольному
моменту. Известны два возбужденных состояния молекулы
окиси азота (22 при 44 199 слг1 и 2S при 52 260 см 1). Зна-
о
чения межъядерных расстояний в них 1,06 и 1,07А
показывают, что атомы соединены тройной связью (сумма радиусов
1,06А). Эти состояния могут быть оснаваны на структуре
иона окиси азота [:N~0:]+ с одним электроном на .внешней
нестабильной орбите. Мы считаем, что при удалении
электрона от NO с образованием N0+ получается выигрыш в
прочности связи N — О (переход от двух с половинной к тройной
связи). Поэтому нас не удивляет, что Клинкенберг и Кете-
лаар 1 показали, что NOC104, NOBF4 и (NO) 2SnCl6 (формулу
последнего соединения обычно пишут NOC1 • SnCl4) сходны
по структуре с NH4C104, NH4BF4 и (NH4)2SnCl6 и,
следовательно, содержат нитрозил-катион NO+.
В диамагнитном NaNO2, вероятно, имеются анионы
(NO)— со структурой [: N = 6:]—. Интересно, что этот анион,
изоэлектронный с молекулярным кислородом, не имеет
структуры 32, приводящей к парамагнетизму. Нитрозилхлорид и
нитрозилбромид ONCH и ONBr исследовались методом диф-
фракции электронов 3. Они имеют следующую конфигурацию:
N7-0
X
о
Расстояние N — О составляет примерно 1,12 А, Для этих
молекул напрашивается электронная структура I:
с • • •
n=o:-
../
:х
Т
1 L. J. Klinkenberg, R е с. 56, 749 (1937); L. J. К1 in ken-
berg, J. А. А. К е t е 1 а а г, частное сообщение.
2 J. H. Frazer, N. О. Long, J. Chem. Phys. в, 462 (1938).
3 J. А. А. К e t e 1 а а г, К. J. Palmer, J. Am. Chem. Soc. 59„
2629 (1937). Термодинамические константы нитрозилхлорида
рассматривались Бизоном и Иостом [С. М. В е е s о п. D. M. Y о s t, J. Chem.
Phys. 7, 44 (1939)].
264
ио она, повидимому, ие верна, так как наблюдаемые
значения расстояний N — G1 и N — Вг 1,98 и 2,14А гораздо
больше сумм ковалентных радиусов 1,69 и 1,84А. По всей
вероятности, эти молекулы резонируют «между структурой I
и ионной структурой II:
:ne=o:+
~:х:
п
Ионная связь N — X обусловливает увеличение расстояния
N —X.
О строении смешанных нитрозилкарбонилов металлов мы
уже говорили в разделе 31а. Там было указано, что при
использовании двух орбит и связанных с ними электронов
атома металла связь металл — азот может быть в
значительной степени двойной, соответственно структурам
М-: : N+ : : 6: И М+ : : N : О:-.
Данные по расстояниям в комплексных ионах,
содержащих нитрозогруппы, отсутствуют. Некоторые сведения о
природе этих ионов могут быть почерпнуты из магнитных
измерений. Комплексы этого типа имеют следующие магнитные
моменты:
Na2[Fe(CN)3NO]-2H20
[Ru(NH,)4NO-H20]Cl3
[Ru(NH3)4NO-Cl]Br2
[Со (NH3)5NO] Cl2
Диамагнетизм первых трех соединений отвечает
структурам октаэдрического ковалентного типа. Наблюдаемый
момент четвертого соединения требует специального
объяснения. Было высказано предположение х о том, что нитрозо-
группа может иметь структуру с двумя трехэлектронными
связями М : N : О:, аналогичную структуре молекулы кисло-
• • •
рода (раздел 35), но причины этого не ясны.
Органические нитрозосоединения: нитрозобензол C6H5NO
и л-нитрозодиметиланилин (СН3) 2NC6H4NO, так же как и нит-
1 L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 53, 3225 (1931). Работа Фрезера
м Лонга (loc. cit.) дает некоторые основания для сомнений в
правильности найденных значений магнитного момента.
265
11 = 0,00 магнетона Бора
р. = 0,00 > »
ц = 0Д) » »
р, = 2,81 » »
розилхлорид, диамагнитны !, соответственно структурам типа
Двуокиси азота мы приписываем резонансные структуры:
о:
*
N
•^
о:
о:
.?
Nv
•^
о:
в которых один атом кислорода связан с атомом азота
двойной связью, а другой — ординарной и трехэлектронной
связями. Конфигурация этой молекулы не известна. Можно пред-
сказать, что расстояние N — О должно быть около 1,18 А,
а валентный угол О—N — О около 140° 2.
Энергия резонанса трехэлектронной связи стабилизует
молекулу, но не настолько, чтобы помешать полимеризации
в N2O4. Структура тетраокиси точно не известна.
Рентгеновские данные3 и измерения энтропии4 приводят к
симметричной структуре: v. • •-
:о о:
1 Е. В. Wilson, Jr., ibid. 56, 747 (1934); СМ. В е е s о п,
С. D. Coryell, J. Chem. Phys. 6, 656 (1938).
2 Предсказанное значение валентного угла О—N—О 140° основано
на следующих соображениях. Конфигурация гО = N * ' ' О: является
промежуточной между :0 = N=6: и :0=до—9: с углами 180° и
125°16'; так что угол должен иметь промежуточное значение.
Расстояние N — О в молекуле должно быть несколько больше, чем рас-
о '•
стояние двойной связи, 1,16А. Поэтому предсказано значение 1,18А.
Джиок и Кемп [W. F. G i а u q u e, J. D. Kemp, J. Chem. Phys. 6, 40
(1938)] оценили из измерений энтропии произведение трех главных
моментов инерции молекулы. Полученное значение при заданном угле
в 140° соответствует расстоянию N — О 1,225 ±0,01 А. Расстояние,
вычисленное из значения энтропии сильно зависит от принятого значении
о о
угла. Значение расстояния равно 1,165А при 130° и 1,324А при 150°.
Поскольку предсказанное значение расстояния N—О должно быть верно
о
в пределах около 0,02А, из измерений энтропии для угла О—N—О
получается значение 133 ±5°.
Электронографическое исследование двуокиси азота [L. R.
Maxwell, V. М. Mosley, L. S. Deming, J. Chem. Phys. 2, 331 (1934)].
не дало достоверных сведений относительно конфигурации молекулы.
Данные по полосатым спектрам указывают на то, что значение
валентного угла#лежит около 120° [G. В. В. М. Sutherland, W. G.
Penney, Nature 136, 146 (1935)].
3 S. В. Hendricks, Z. Phys. 70, 699 (1931).
4 W. F. Giauque, J. D. Kemp, J. Chem. Phys. 6, 40 (1938).
266
но из правила соседних зарядов следует, что такая структура
должна быть менее стабильна, чем структура типа:
—• • •» • •
:о n=o:
N-0
:о
• •
35. OJ И МОЛЕКУЛА КИСЛОРОДА
При окислении щелочных металлов образуются окислы,
'которым до недавнего времени приписывалась формула R2O4
и название тетраокиси щелочных металлов. При этом
предполагалось, что вещества аналогичны тетрасульфидам и
содержат анион Of со структурой:
—• •
:о:
I ..
:о-о:
•* I.
:о:
После того как была открыта трехэлектронная связь,
стало понятно, что эти окислы щелочных металлов могут
содержать ИОН 02~ СО Структурой:
[:о~о:]-
включающей ординарную и трехэлектронную связи между
одинаковыми атомами. Это предположение было подтверждено
измерением магнитной восприимчизости калиевого
соединения 1. Ион 0~2 содержит один неспаренный электрон. Это
согласуется с наблюдаемым парамагнетизмом, отвечающим
и = 2,04 магнетона Бора, при теоретическом значении для
2П-состояния около 1,85. С другой стороны, ион 04~ —
должен быть диамагнитным.
Наличие иона 02~ в кристаллическом КОг было
подтверждено также рентгенографическим исследованием2.
Найденное межатомное расстояние 1,28+ 0,07А хорошо согласуется
с ожидаемым значением для суммарной ординарной и трех-
электронной связи — около 1,24 А.
1 Е. W. Neumann, J. Chem. Phys. 2, 31 (1934); W. Klemm,
H. So do ma nn, Z. anorg. allg. Chem. 225, 273 (1935).
2 W. Kassatochkin, W. Kotow, J. Chem. Phys. 4, 458(1936).
267
Rb204 при нагревании теряет четверть своего кислорода
и образует вещество со стехиометрической формулой
Rb203. Прежде предполагалось, что это вещество содержит
ион 03~~ со структурой:
:о:
I .._
:о-о:
• • • •
Но, вероятно, оно имеет формулу Rb202-2Rb02, т. е.
содержит и ион перекиси со структурой :0—6: и ион CJ"1.
Для основного состояния молекулы кислорода казалась
бы возможной структура
• • • •
:о=о:
А
с двойной связью. Однако основное состояние молекулы
отвечает терму3!. Это показывает, что в молекуле есть два
неспаренных электрона. Вследствие этого вещество сильно
парамагнитно. Возможно2, что первое возбужденное состоя»-
ние молекулы !Д действительно изображается этой
структурой с двойной связью, а основное состояние, более
стабильное на 22,4 ккал/мол, соответствует структуре, в которой
два атома соединены ординарной связью и двумя трех-
электронными связями 3. Число наличных электронов и орбит
делает эту структуру:
возможной. Каждый атом кислорода использует одну из
своих четырех валентных орбит для неподеленной пары,
одну — для ординарной связи и две—для трехэлектронных
связей.
Энергия трехэлектронной связи составляет примерно
половину энергии ординарной связи. Поэтому можно полагать,
что структура В будет обладать примерно такой же
стабильностью, как и структура А. Но нужно рассмотреть еще
другое взаимодействие, а именно взаимодействие двух трех-
1 Это было подтверждено магнитными и рентгенографическими
данными и для Rb406 и для Cs406 [A. Helms, W. КI e m m, Z. anorg.
allg. Chem. 242, 201 (1939)]. Соответствующее соединение калия, пови-
димому, не существует.
2 G. W. Wh eland, Trans. F. г. Soc. 33, 1499 (1937).
3 L. Pauling, loc. cit.
268
электронных связей. Каждая из них имеет один неспаренный
электронный спин. Два неспаренных спина могут
комбинировать с образованием либо синглентного состояния, если
они направлены в противоположные стороны, либо триплет-
ного, если они остаются параллельными. Одно из этих
состояний будет стабилизовано соответствующей энергией
взаимодействия, а другое дестабилизовано. Теоретические
соображения 1 привели к заключению, что триплетное
состояние должно быть более стабильным, как это и
наблюдается. Аргументом в пользу этих представлений является
существование ^-состояния, которое на 37,8 ккал/мол менее
стабильно, чем основное состояние. Его можно
идентифицировать с состоянием, отвечающим структуре «В, но с
неблагоприятным взаимодействием двух трехэлектронных связей.
Средняя энергия основного состояния и этого терма близки
к энергии состояния с двойной связью. Наличие неспаренных
электронов является, повидимому, причиной того, что между
молекулами кислорода появляется взаимодействие, несколько
более сильное и направленное, чем обычное ван-дер-вааль-
сово взаимодействие. Это приводит к образованию двойных
молекул 04[или(02)2], которые были открыты Льюисом2,
при анализе опытных данных по магнитной восприимчивости
раствора жидкого кислорода в жидком азоте. Теплота
реакции 202 -* 04 очень «мала, так что концентрация молекул 04
в воздухе очень мала. Но все же они находятся в таком
количестве, чтобы вызвать спектр поглощения, анализ которого
подтвердил существование молекулы 04 3. Магнитные данные
показывают, что спины двух молекул кислорода,
соединенных в 04, спарены друг с другом. Молекула 04 в основном
состоянии не содержит неспаренных электронов.
Она не имеет структуры
• • • •
:о-о:
i I
:о-о:
• • - •
(раздел 10), а состоит из двух молекул 02 примерно с такой
же конфигурацией и структурой, как и у свободных молекул.
Эти молекулы соединены связями, гораздо более слабыми,
чем обычные ковалентные связи. Имеет ли молекула
плоскую прямоугольную конфигурацию или конфигурацию тет-
1 G. W. W h е 1 a n d, loc. cit.
2 G. N. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 46, 2027 (1924).
3 O. R. Wulf, Proc. Nat. Acad. Sci. 14, 609 (1938); W. Finke
Into uгg, W. Steiner, Z. Phys. 79, 69 (1932); J. W. Ellis, H. O. Kne-
ser, ibid. 86, 583 (1933); Phys. Rev. 44, 420 (1933); H. Salow,
W. Steiner, Z. Phys. 99, 137 (1936).
269
рагонального бисфеноида, неизвестно. Имеются данные \ что
одна из форм кристаллического кислорода содержит вра*
щающиеся молекулы О4 с плотнейшей кубической упаковкой
36. ДРУГИЕ МОЛЕКУЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ
ТРЕХЭЛЕКТРОННУЮ СВЯЗЬ
Структуры с одно- и трехэлектронными связями могут
быть приписаны еще нескольким молекулам, помимо
рассмотренных в предыдущих разделах. Молекулы SO и S2
имеют основное состояние 3S, т. е. такое же, как основное
состояние молекулы кислорода. Повидимому, для этих
молекул удовлетворительными являются структуры :S 1 ; /О: и
:S-7-t-7S': Наблюдаемые значения межатомных расстояний
1,49 и 1,93А примерно соответствуют ожидаемым для
суммарной ординарной и двухтрехэлектронных связей.
Аналогичные структуры могут быть приписаны Se2 и Тег.
В 1933 г. было сделано сообщение2, что существует
соединение OF, но доказательства недостаточно надежны3.
Это вещество, однако, может быть вполне стабильным
н образовываться в некоторой степени при диссоциащш
O2F2, поскольку условия резонанса типа |:0—F:;: О—F:|
отвечающего структуре :0^-Г- с ординарной и трехэлектрон-
ной связью, удовлетворяются для таких атомов, как
кислород и фтор, отличающихся по электроотрнцательности только
на 0,5. Эта структура OF аналогична структуре молекулы N0.
Расстояние С1 — О в нечетной молекуле СЮг найдено
равным 1,53 ± 0,03А4. Это значение несколько меньше суммы
ковалентных радиусов в ординарных связях (1,65А); оно
согласуется со структурой:
( •• •• )
о: :о:
:о: о;
i • • • • I
i /
отвечающей резонансу трехэлектронной связи между двумя
положениями С1 — О.
1 L. Vegard, Nature 136, 720 (1935).
20. Ruff, W. Men z el, Z. anorg. allg. Chem. 211, 204 (1933); 217
85 (1934).
3 P. Frisch, H. J. Schumacher, ibid. 229, 423 (1936).
< L. О. В г о с k w a y, Proc. Nat. Acad. Sci. 19, 303, 868 (1933).
270
Валентный угол О — С1 — О, который не был оценен
экспериментально, составляет, вероятно, около 125°.
Структурных исследований других простых нечетных
молекул (N03, С104, JO4), которые могут содержать трехэлек-
тронные связи, не производилось. Нитрозодисульфонат-ион
[ON(S03)2]—, который согласно магнитным измерениям
калиевой соли является нечетным ионом, имеет, вероятно,
структуру.
S0~
/
:o=n
so3"
I
Иону тетра-л-толилгидраэиния 1 мы приписываем
структуру II, а диланизил окиси азота — структуру III.
сн3с6нА с6н4сн3
сн3с6н4 сбн4сн3
сн3ос6н<
ш
м-о:
CH3OCfiH
В последнем соединении, по всей вероятности, имеет
место также резонанс типа, описанного в следующем разделе.
37. СТРОЕНИЕ СЕМИХИНОНОВ И РОДСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
Восстановление хинона, как, например, л-бензохинона I
ведет обычно к соответствующему гидрохинону II.
Молекула, отвечающая промежуточной стадии восстановления III
ОН
должна быть нестабильной. Хотя она является
промежуточной между I и II в отношении числа электронов, она все
1 Н. Katz, Z. Phys. 87, 238 (1938).
271
же оказывается нестабильной вследствие того, что вся
потеря энергии связи при переходе от I с четырьмя двойными
связями к II с тремя двойными связями происходит
полностью уже при прибавлении первого атома водорода (в III).
Именно по этой причине нечетные молекулы вообще мало
существенны. Но есть, однако, возможность стабилизации
семихиноннои молекулы, являющейся промежуточной между
хиноном и гидрохиноном. В щелочном растворе семихинон
будет существовать в виде иона:
• • —
:о:
Ф
..о:
Написанная структура (конечно, с резонансом двух
структур Кекуле в бензольном кольце) не является
единственной для молекулы; возможна эквивалентная структура,
получающаяся из данной при переводе нечетного электрона
ко второму атому кислорода, а пары электронов к первому
атому. Ион семихинона имеет, таким образом, следующие
резонансные структуры:
/ \
I ••«— • * I
:о: «о:
Ф'Ф
•о: :о:~
I • • • • 1
V /
Ж
с участием также менее существенных структур типа:
«• —
:о:
V
:о:~
• •
Как видно, резонанс, изображаемый схемой IV, аналогичен
резонансу в трехэлектронной связи; в каждом случае имеет
272
место перестановка холостого электрона и электронной пары.
В Нег+, NO и т. д. эта перестановка происходит
непосредственно между соседними атомами, тогда как в ионе семихи-
нона она проходит через сопряженную систему. Поэтому
вполне можно ожидать, что энергия резонанса в IV будет
равна приблизительно половине энергии ординарной кова-
лентной связи, а этого как раз достаточно для того, чтобы
промежуточная стадия восстановления хинона в гидрохинон
стала наблюдаемой.
Условия стабилизации семихинона резонансом заключа»
ются в том, что две структуры IV должны быть
эквивалентны. Это условие удовлетворяется для аниона семихинона,
но не для самого семихинона III. Поскольку в последнем
имеется водородный атом, эквивалентность двух структур
нарушается. Поэтому можно ожидать, что семихинон будет
стабилен только в виде аниона. Это подтверждается опытом.
Михаэлис и его сотрудники 1 показали, что семихинон фенан-
трен-3-сульфоната стабилен в щелочном растворе в виде
иона семихинона: в# ##_
:о* :Ъ:
S03
Путем измерения парамагнитной части магнитной
восприимчивости раствора (обусловленной спиновым магнитным
моментом неспаренного электрона) эти исследователи
доказали существование мономерного иона. Ион семихинона
находится в равновесии со своей димерной формой,
содержащей, возможно, связь О — О. В кислом растворе имеется
только димер. Это согласуется с приведенными выше
соображениями относительно неустойчивости несимметричных
семихинонов 2.
Многие вещества, содержащие азот, существуют в
промежуточных восстановительных состояниях, соответствую-
1 L. Michaelis, M. P. Schubert, .J. Biol. Chem. 119, 133
(1937); L. Michaelis, E. S. Fetcher, Jr., J. Am. Chem. Soc. 59,
2460 (1937); Michaelis, G. F. Boeker, R. K. Reber, ibid. 60,
202 (1938); L. Mi-chaelis, R. K- Reber, J. A. Kuck, ibid. 60, 214
(1938); L. Michaelis, M. P. Schubert, R. K. Reber, J. A. Kuck,
S. Granick, ibid. 60, 1678 (1938); G. Schwarzenbach,
L. Michaelis, ibid. 60, 1667 (1938).
2 Зеленый твердый хингидрон, имеющий промежуточный состав
между хиноном и гидрохиноном, оказался, по неопубликованным
данным опытов Кориелла, диамагнитным. Отсюда следует, что он не
содержит нечетных молекул семихинона.
18 Пауджнг 97о
щих состоянию семихинона. В этих веществах в общем
удовлетворяются условия резонанса типа трехэлектронной связи !.
Парамагнетизм иона тетраметил-я-фенилендиаминия
показывает, что он является мономером 2 и резонирует между двумя
структурами типа: #+
H3C-N-CH3
Ф
H3C-N-CH3
Аналогичный резонанс имеет место в семнхинонном катионе
я-нафтофеназина:
• •
1 Обзор имеющегося материала и превосходное обсуждение потен-
циометрического метода исследования семихинонов см. в статье Миха-
элиса [L. Michaelis, Chem. Rev. 16, 243 (1935)].
а Н. Katz, Z. Phys. 87, 238 (1933). Катц нашел для перхлоратов
этого иона и двух рассмотренных ниже значения около 1,65 магнетона
Бора (теоретическое значение 1,73). Парамагнетизм семихинона пиоциа*
нина был подтвержден Куном и Шеном [R. К u h п, К. S с h о п, Вег. 68,
1537 (1935)]. Парамагнетизм обнаружен также у семихинонов
в виде хлорстаннтов и у
НзС-Й-Н
о
H3C-N-H
(вюрстеровский красный) в виде нодида (неопубликованные измерения
Паулинга и Стердивента; вещества предоставлены Михаэлисом).
274
и пиоцианина 1:
Интересно отметить, что в семихиноне пиоцианина
группы NH и NCH3 оказываются в такой мере сходными друг
с другом, что резонанс становится достаточно полным и
приводит к стабилизации.
Из многих других веществ, обнаруживающих резонанс
семихинонного типа, можно указать на соединение,
содержащее дипиридильную группу. При восстановлении
Y т'-Дипиридила I
R
N NT
N N +
R
i n
в кислом растворе получается вещество темнофиолетового
цвета. Аналогичные фиолетовые вещества получаются при
восстановлении бичетвертичных дипиридильных оснований II
i Сам пиоцианин
соо
О
представляет собой пигмент организма Bacillus pyocyaneus,
встречающегося в гноящихся ранах.
18* 275
(называемых «виологенами») как в кислом, так и в
щелочном растворе. Этим фиолетовым нечетным ионам нельзя
с уверенностью приписать определенную структуру. По
аналогии с семихинонами можно предположить резонанс типа:
возможно также с участием структур типов:
R R
I ^ I
n-+ n:
I I
Ft R
Эти фиолетовые вещества, как и все семихиноны вообще,
интенсивно окрашены. Окраска связана с резонансом,
включающим перенос электрического заряда в большой молекуле
от одного конца к другому, как в трифенилметановых
красителях и других сильно окрашенных веществах. Эта
зависимость имеет чисто эмпирические основания *, но теорети-
1 С. R. Bury, J. Am. Chem. Soc. 57, 2115 (1935). Теория цветности
Бэри в основном представляет собой пересказ на языке резонанса
более ранних предположений Адамса и Розенштейна [Е. Q. Adams,
L. Rosenstein, ibid. 36, 1472 (1914)] и Байера (А. В a eye г,
Ann. 354, 152 (1907)].
276
ческие соображения 1 показывают, что она является вполне
логичной. Однако до настоящего времени полностью
удовлетворительной теории цветности еще не имеется.
Очень интересные результаты получил недавно Михаэ-
лис2, изучавший свойства радикалов общего типа А (вюр-
стеровские красители):
R
R, R*
1
rYB'
Х^н;
n:
R« R3
Как указывалось выше, существование радикалов этого
типа, получающихся при окислении замещенных л-фенилен-
диаминов, было подтверждено магнитными измерениями.
Оказалось, что устойчивость этих радикалов зависит от
природы групп R и R'. Это может быть связано со стерическими
препятствиями резонансу, о которых уже говорилось в
разделе 27 при объяснении результатов Биртльса и Гемисона
по электрическим дипольным моментам производных ду-
рола.
Радикал, получающийся из диаминодурола NH2C6 (CH3) 4NH2,
обладает примерно такой же устойчивостью, как и
радикал, получающийся из /г-фенилендиамина. Орто-метильные
группы, повидимому, не входят в соприкосновение с атомами
водорода аминогрупп (этот вывод согласуется с значениями
ван-дер-ваальсовых радиусов групп). С другой стороны, фе-
ниленовый радикал с четырьмя метильными группами
у азотов (СН3) 2NC6H4N (СН3) 2 устойчив, но соответствующий
дурольный радикал (СН3)2^б(СН3)4Г^(СНз)2 очень
нестабилен; его не удалось получить в доступной для обнаружения
концентрации. Очевидно, что эта неустойчивость обусловлена
стерическим отталкиванием между метильными группами.
1 L. Pauling, стр. 1888 книги «Organic Chemistry», H. Gilman
Editor Wiley, N. Y. 1938; Proc. Nat. Acad. Sci. 25, 577 (1939).
2 Частное сообщение Михаэлиса. Автор выражает благодарность
Д-ру Мнхаэлису за сообщение об этой работе и за разрешение
обсудить ее до опубликования.
277
При плоской конфигурации, необходимой для резонанса со
структурами типа В:
Г "1 *■*■
\^
N
n:
/ ч
[ ^4 Rj J
две метильные группы, как, например, R2 и R/, находятся
о
на расстоянии около 2,4А друг от друга. Такая
конфигурация очень нестабильна, так как ван-дер-ваальсово расстояние
о
равно 4,0А. Вследствие этого молекула должна иметь ке-
плоскую конфигурацию, в которой подавлен резонанс со
структурами типа В. Это приводит к уменьшению
устойчивости радикала на величину, соответствующую энергии
резонанса. Образование семихинонов, несомненно, играет большую
роль в физиологических процессах. Установлено *,
например, что диаминодурол увеличивает дыхание эритроцитов
примерно в такой же степени, как метиленовая голубая,
а тетраметиламинодурол вообще не оказывает
каталитического действия.
Интересно отметить, что нечетные ионы типа
- +
N Н2 — СН = СН — СН = СН — N Н2 должны быть
стабилизованы резонансом типа трехэлектронной связи,
проходящей через систему сопряженных двойных связей. До сих пор
существование соединений этого типа не было обнаружено.
IS. G г a n i с k, L. М i с h а е 1 i s, М. P. Schubert, Science 90,
422 (1939).
ГЛАВА IX
водородная связь
38. ПРИРОДА ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ
В течение последних лет было установлено, что в
определенных условиях атом водорода может притягиваться
довольно заметными силами не только к одному, но и к двум
атомам. Можно считать, что такой атом водорода образует
между двумя атомами связь. Это явление называется
водородной связью К Одно время полагали, что это является
результатом образования атомом водорода двух ковалентных
связей. Иону [HF2]~ приписывалась структура :F:H:F: |
Но теперь установлено, что атом водорода, имеющий только
одну стабильную орбиту (ls-орбиту) 2, может образовать
только одну ковалентную связь. Водородная связь в
значительной степени ионная и образуется только между наиболее
электроотрицательными атомами. Подробное обсуждение ее
природы дано в следующих разделах.
Хотя водородная связь не является прочной связью
(энергия этой связи, т. е. энергия реакции ХН + Y -* XHY
составляет только около 5 ккал/мол)у тем не менее она играет
большую роль в определении свойств вещества. Благодаря
небольшой энергии связи и небольшой энергии активации
ее образования и разрыва, водородная связь играет
существенную роль в процессах, происходящих при обычных
температурах. Именно водородные связи обусловливают кон-
1 Иногда пользуются также другими названиями: «гидроксильная
связь», «водородный мостик» и т. д.
2 Некоторые авторы полагали, что для образования второй кова-
лентной связи может быть использована L-орбита водорода. Однако,
если имеется связь А—Н с небольшим ионным характером, протон
почти полностью экранирован своей половиной общей электронной
пары и поэтому он не в состоянии притягивать L-электрон. Заметное
притяжение JL-электрона может иметь место только тогда, когда связь
А—Н сильно ионная; но при этом протон может образовать связь с
атомом В группы А—Н В за счет использования своей Is-орбиты (в
течение ионной фазы в связи А—Н), и нет необходимости привлекать
нестабильную L-орбиту.
279
фигурации протеинов. Я полагаю, что дальнейшее применение
методов структурной химии к физиологическим проблемам
покажет, что для физиологии водородная связь имеет
большее значение, чем любая другая особенность строения.
Впервые на водородную связь указал Мур и Уинмилл *,
приписавшие гидрату окиси триметиламмония структуру:
СН3
I
CH3-N-H-0H
I
сн3
Они объяснили таким путем слабую основность этого
соединения по сравнению с гидратом окиси тетраметиламмония*
Вскоре после этого Пфейффер 2 ввел водородную связь в
органическую химию. Для того чтобы объяснить тот факт, что
гидроксил в орто-положении к карбонилу обладает меньшей
склонностью к реакции с аминами и сильными основаниями,
чем гидроксил в мета-положении к карбонилу, он писал:
«Мы принимаем, что атом водорода орто-гидроксила
координационно связан с атомом кислорода карбонила
(образование внутренней комплексной соли):
и поэтому его способность к присоединению аминов и
гидратов окислов металлов ослаблена». Латимер и Родебуш *
указали на важность и широкую распространенность
водородной связи. Они использовали эту концепцию при
рассмотрении сильно ассоциированных жидкостей, как вода и
фтористый водород с их аномально высокими значениями
диэлектрических постоянных, а также при обсуждении
незначительной ионизации гидрата окиси аммония и образования
двойных молекул уксусной кислоты. Спектроскопические
исследования, определения структуры кристаллов и анализ:
1 Т. S. Мооге, Т. F. Win mill, J. Chem. Soc. 101, 1635 (1912).
2 P. Pfeiffer, Ann. 398, 137 (1913).
« W. M. Latimer, W. H. Rodebusch, J. Am. Chem. Soc. 42„
1419 (1920). [См. М. L. Huggins, Phys. Rev. 18, 333 (1921); 19, 34&
(1922)].
280
физико-химических данных 1 показали, что водородные связи
имеются в очень большом числе молекул.
В результате развития квантово-механической теооии
валентности стало известно2, что атом водорода, имеющий
только одну стабильную орбиту, не может образовать
больше одной чистоковалентной связи 3. Наблюдающееся в
водородной связи притяжение двух
атомов должно быть
обусловлено ионными силами. Это
представление о водородной связи
позволяет объяснить ее
важнейшие свойства.
Во-первых, водородная связь
—это связь, образованная
водородом между двумя атомами.
Координационное число
водорода не превосходит двух4.
Положительный ион водорода — это
голый протон без электронной
оболочки вокруг него. Этот исче- Рис- 47- Схема притяжения
зающе маленький катион будет %%£,£»»*' ycZZo^
притягивать один анион, кото- комплекса,
рый мы примем здесь за
жесткую сферу конечного радиуса (гл. X) до равновесного
состояния, равного радиусу аниона. Аналогично протон может
притягивать второй анион с образованием устойчивого
комплекса. Это изображено на рис. 47. Но третий анион уже
не может подойти близко к протону из-за соприкосновения
с анионом. С ионной точки зрения координационное число
водорода tie может иметь значения, превышающего два, как
это обычно и наблюдается 5.
i Этот метод был применен, главным образом, Сиджвиком,
использовавшим его при рассмотрении таких соединений, как энолизирован-
ные fi-дикетоны; см. «The Electronic Theory of Valency» Oxford 1929,
а также Е. N. Las set re, Chem. Rev. 20, 259 (1937).
2 L. Pauling, Proc. Nat. Acad. Sci 14, 359 (1928).
3 Способность внешних орбит водорода к образованию связи мала.
4 В некоторых случаях атом водорода с остаточным
положительным зарядом, например в ионе аммония, притягивается к
результирующему электрическому полю двух нли более отрицательных ионов. Хотя
такие слабые взаимодействия по характеру своему сходны с
образованием водородной связи, они обычно не включаются в эту категорию.
5 Недавно Альбрехт и Кори [G. А. А 1 b г е с h t, R. В. С о г е у,
J. Am. Chem. Soc. 61, 1087 (1939)] показали, что в кристалле глицина
один из атомов водорода группы — N+H3 притягивается примерно в
равной степени к двум атомам кислорода с образованием раздвоенной
. О
водородной связи N—Н ; но, новидимому, связи этого типа
встречаются редко. О
281
Во-вторых, водородные связи должны образовывать
только наиболее электроотрицательные атомы. Прочность
связей должна увеличиваться с ростом
электроотрицательности двух связанных атомов. На основании шкалы электро-
отрицательностей можно ожидать, что этой способностью
будет обладать фтор, кислород, азот и хлор, причем
способность эта будет убывать в указанном порядке. Эмпирически
установлено, что фтор образует очень прочные водородные
связи, кислород — более слабые, а азот — еще более слабые.
Хлор, обладающий такой же электроотрицательностью как
и азот, тем не менее характеризуется лишь очень
небольшой склонностью к образованию водородных связей. Это
может быть связано с его ббльшим (по сравнению с азотом)
размером, вследствие чего электростатическое
взаимодействие хлора слабее, чем в случае азота.
С ростом электроотрицательности атома увеличивается
его способность к образованию водородных связей. Ион
аммония и его производные, как, например [jRN+Нз], образуют
более прочные водородные связи, чем аммиак или обычные
амины. Фенолы образуют более прочные водородные связи,
чем алифатические спирты, благодаря увеличению
электроотрицательности атома кислорода вследствие резонанса со
структурами типа: "~
Молекула фтористого водорода резонирует между двумя
структурами Н: F: и Н +F ~. Вторая структура несколько
более существенна, чем первая, так что связь несколько более,
чем на половину ионная. Аналогично можно считать, что
комплексный ион [HF2] ~* резонирует между тремя
структурами А, В и С:
:f:hf" F-Hv- f~h:f:
• • ■ •
А 5 с
Если протон в равновесном положении находится на
середине между двумя ядрами фтора, то структуры А и С
участвуют в основном состоянии комплекса в равной
степени. Если же протон расположен к одному ядру ближе,
чем к другому, то одна из ковалентных структур более
существенна, чем другая. Какая из этих двух возможностей
осуществляется в этом комплексе, пока не установлено. Во
всяком случае в образовании водородной связи
существенную роль играет ионная структура В.
232
Кристаллический фтористый аммоний отличается по
структуре от других галогенидов аммония. Его решетка
сходна с решеткой вурцита (см. рис. 32). Вокруг каждого
атома азота имеется тетраэдр из четырех атомов фтора.
Азот образует с атомами фтора водородные связи. Связи
N — Н в ионе аммония только примерно на 20%> ионные
(раздел 12), и присутствие по соседству ионов фтора должно
сравнительно мало влиять на характер этих связей. Поэтому
равновесные положения четырех атомов водорода иона ам-
мония находятся в кристалле на расстоянии около 1,00А от
атома азота на четырех линиях, направленных к четырем
о
окружающим ионам фтора. Расстояние N — F равно 2,66А,
так что атомы водорода отстоят от ионов фтора примерно
о о
на 1,66А. Это расстояние гораздо больше расстояния 0,94А
в ковалентной связи Н — F, так что соответствующая
структура будет мало существенна. Таким образом, водородная
связь N—Н — F соответствует резонансу между
структурами N: Н F" и N~H+F~. Притяжение между группой N — Н
и ионом фтора создается только второй структурой. В этом
случае можно сказать, что связь обусловлена
взаимодействием поля иона фтора с электрическим дипольным
моментом N — Н1. Эту связь можно изобразить символом
N — Н ? • • F. Приведенные в следующих разделах данные
показывают, что в исследованных связях О — Н " • О с рас-
о
стояниями между 2,5 и 2,9А равновесное положение атома
о
водорода находится на расстоянии около 1,00А от одного из
о
двух атомов кислорода и около 1,5—1,9А от другого. В
некоторых случаях, как, например, в кристалле диаспора
(раздел 40) можно считать, что протон движется в поле,
обусловленном потенциальной функцией с двумя эквивалентными
о
минимумами, каждый примерно на расстоянии 1,0А от
одного из двух атомов кислорода. Протон может перемещаться
туда и обратно между этими двумя эквивалентными
положениями, совершая колебания то около одного, то около дру-
1 В работе Смайса, Энгеля и Вильсона [С. P. S m у t h,
Е. W. Engel, Е. В. Wilson, Jr., J. Am. Chem. Soc. 51, 1736(1929)]
было высказано предположение, что ассоциация воды и аналогичных
веществ обусловлена не образованием водородной связи, а сильным
взаимодействием электрических диполей; поскольку мы признаем
преобладающе ионный характер водородной связи, между этими двумя
точками зрения нет большой разницы. В обеих формулировках причиной
водородной х:вязи являются электростатические взаимодействия. Вторая
концепция, принимающая конечное разделение зарядов,
обусловливающих результирующий дипольный момент молекулы, является лучшим
приближением, чем первая, основанная на идеализации математических
диполей.
283
того из них. Резонанс протона между этими двумя
положениями не будет в заметной степени стабилизовать молекулу
вследствие очень малой частоты движения ядер.
В следующих разделах мы приведем факты, из которых
следует, что прочные водородные связи могут использовать
по электронной паре от каждого из двух связанных
электроотрицательных атомов. На это указывает, например, тегра-
эдрическая координация во льду. Две электронные пары не
используются, конечно, одновременно для образования ко-
валентных связей с атомом водорода. Но неподеленная
электронная пара атома, более удаленного от протона, вероятно,
ориентирована по направлению к протону, с которым она
взаимодействует электростатически. В других случаях,
например в кристаллах аммиака и мочевины, число
водородных связей, образуемых электроотрицательными атомами,
больше числа имеющихся электронных пар. При этом в
электростатическом взаимодействии участвует весь атом в целом,
а не отдельная электронная пара.
39. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
\ ВЕЩЕСТВА
Характер и величину взаимодействия молекулы воды
определяет в основном именно водородная связь. Она
является, следовательно, причиной удивительных физических
свойств этого исключительно важного вещества. В этом
разделе мы рассмотрим температуры плавления и кипения,
а также диэлектрическую постоянную воды и родственных
молекул. Другие свойства воды будут рассмотрены позднее.
В ряде родственных молекул Н2Те, НгБе, H2S
температуры плавления и кипения понижаются, как и следовало
ожидать вследствие уменьшения молекулярного веса и ван-
дер-ваальсовых сил1 (рис. 48). Если продолжить эту
кривую таким образом, как это имеет место для благородных
газов, то мы придем к значениям температур плавления
и кипения воды приблизительно в —100° и —80°. Опытные
значения этих величин гораздо выше; это обусловлено
образованием водородных связей, удваивающих температуру
кипения вещества по шкале Кельвина.
Температуры кипения и плавления аммиака и фтористого
водорода также заметно выше значений, полученных
экстраполяцией из рядов аналогичных веществ, но эффект меньше,
чем для воды. Для аммиака уменьшение обусловлено ча-
I Ван-дер-ваальсовы силы в этих веществах являются в основном
дисперсионными силами, которые уменьшаются для атомов с
аналогичной структурой по1 мере уменьшения атомного номера. Расчеты
Лондона [London, Z. Phys. 63, 245 (1930)] показали, что взаимодействие
постоянных диполей вносит в ван-дер-ваальсовы силы таких веществ,
как хлористый водород, лишь небольшую долю.
284
стично меньшей электроотрицательностью азота по
сравнению с кислородом, а частично тем, что в молекуле аммиака
есть только одна неподеленная пара электронов, которая
должна служить источником притяжения протонов для всех
трех водородных связей, образуемых с группами N — Н
других молекул. Фтористый водород может образовать вдвое
меньше водородных связей, чем вода, и хотя связи F — Н — F
прочнее, чем связи О — Н — О в воде или во льду,
результирующий эффект водородной связи для HF меньше, чем для
воды.
f00\-
-wo\
~20О\-
Температура
пла&ления
sn3
Рн' ^^>SuH<
Температура
нипения
Рис. 48. Температуры плавления и кипения изоэлек-
тронных рядов молекул гидридов.
Следует отметить, что из факта существования аномалий
в температурах плавления и кипения можно сделать вывод,
что. некоторые из водородных связей, существующих в
кристаллах фтористого водорода, воды и аммиака, разрываются
при плавлении, а другие (больше половины от общего числа)
сохраняются в жидкости даже при температуре кипения
и затем разрываются лишь при испарении. Очень прочные
водородные связи во фтористом водороде связывают
молекулы даже в парообразном состоянии, когда молекулы
частично полимеризованы.
Метан, не обладающий способностью к образованию
водородных связей, обнаруживает ожидаемую очень низкую
температуру кипения. Однако его температура плавления
примерно на 20° выше ожидаемой величины; причины этого
неизвестны.
235
В других свойствах, связанных с температурами
плавления и кипения, также обнаруживается влияние образования
водородных связей; это показано на рис. 49 для молярных
теплот испарения !.
10
ЗД
Рис. 49. Теплоты испарения даоэлектронных рядов
молекул гидридов. "
Ненормально высокие значения диэлектрических
постоянных, наблюдающиеся у некоторых жидкостей, как, например,
у воды и аммиака, были приписаны Латимером и Родебушем
бесконечной полимеризации за счет образования двойных
связей. Это объяснение было поддержано также другими
исследователями2. На рис. 50 сопоставлены значения
диэлектрических постоянных жидких веществ, измеренных3
при 20° С, со значениями электрических дипольных моментов
молекул этих веществ в газообразном состоянии или в
растворах в неполярных растворителях. Как видно, большинство
точек лежит близко к приведенной на рисунке простой кри-
i Рисунки, аналогичные рис. 48 н 49, были опубликованы Панетом
(F. P a n e h t, Radio-Elements as Indicators, Mc Graw Hill, N. Y. 1938).
2 W. D. Kumler, J. Am. Chem. Soc. 57, 600 (1935).
3 Значение диэлектрической постоянной жидкого фтористого
водорода прн 20° С, равное 65, получено ■ экстраполяцией из измерений,
произведенных при 0° С и более низких температурах. Использованное
значение а для этого вещества 1,8. 10~18 эл.-ст. ед. является оценкой,
основанной на шкале электроотрицательности. Диэлектрическая
постоянная перекнсн водорода равна 87. Эта величина получена
линейной экстраполяцией величины, найденной для 46%-ного водного
раствора н значения для чистой воды.
286
вой !. С другой стороны, точки для метиламина, аммиака»
спиртов, воды, перекиси водорода, фтористого водорода
и цианистого водорода ^о
лежат выше кривой. Для
всех этих веществ, за
исключением последнего,
можно ожидать
образования водородных
связей и к тому же в такой
степени, которая
примерно соответствует
величине отклонения от
кривой. Эти отклонения
малы в случае
метиламина и аммиака и
гораздо больше у веществ,
содержащих кислород и
фтор.
Удивительным
является очень высокое
значение
диэлектрической постоянной для
цианистого водорода. Это
показывает, что в этом
соединении атом
углерода может использовать
связанный с ним атом
водорода для
образования водородной связи.
Согласно шкале электро-
отрицательностей связи
С — Н может быть
приписана лишь небольшая
степень ионного
характера, недостаточная для
того, чтобы вызвать
заметное притяжение
соседнего отрицательного атома. Но из дипольного момента
группы CN видно, что в цианидах существенную роль
играет структура R — C+::N:~ (раздел 12а). Резонанс
с этой структурой, содержащей положительный формаль-
1 При учете молекулярного объема и других уточнениях можно
добиться еще лучшего соответствия между диэлектрическими
постоянными жидкостей и молекулярными дипольными моментами для
веществ, не образующих водородных связей. Но для наших целей
достаточно приведенного выше простого сравнения [относительно
диэлектрических постоянных дипольных жидкостей см.: J. Wyman,
J. Am. Chem. Soc. 58, 1482 (1936); L. Onsager, ibid. 58, I486 (1936);
J. N. Wilson, Chem. Rev. 25, 377 (1939)].
287
1JJ \ 2,0 3.0
Долалъный момент
Рис. 50. Зависимость между
диэлектрическими постоянными полярных
жидкостей и дипольными моментами
газообразных молекул.
Кружками обозначены (слева направо!
следующие вещества: AsHa, HI, PHa. HBrt
h*s. снсь, hci, <c*m)*o, soch, so«,
SO*Ch, (CHsfcCO, CH.NOs; сплошными
кружками (слева направо): CHsNHs, KHi.
СНЮН, СгНЮН, НЮ, Ш\ НЮ», HON
ный заряд у атома углерода, увеличивает
электроотрицательность этого атома настолько, что становится
возможным образование водородных связей С — Н * N К
Результирующий положительный заряд атома водорода
притягивается отрицательным атомом азота. Эти связи достаточно
прочны для того, чтобы заметно сказаться на температурах
плавления и кипения. Наблюдаемые значения—12° и 25° С
гораздо выше соответствующих величин для ацетилена —81°
и —84° С.
Большое влияние этих связей на диэлектрическую
постоянную может быть объяснено следующим образом. При
полимеризации цианистого водорода возникают линейные мо-
Н — C-N-' Н — C=N" Н —С -N ••• Н —C^N
лекулы с результирующим дипольным моментом,
составляющим примерно 3,00 • 10~18 эл.-ст. ед. для полимеров
(HCN),2. Дипольный момент одной молекулы HCN равен
3,00 *10~18 эл.-ст. ед. В элементарной теории диэлектрической
постоянной эта величина прямо пропорциональна квадрату
дипольного момента и числу молекул в единице объема.
Наблюдаемое значение 116 примерно в три раза больше
значения, определяемого на основании кривой для мономерного
вещества. Это может быть обусловлено тем, что средняя
степень полимеризации равна трем, что вполне возможно
в конденсированной системе даже со слабыми водородными
связями.
Джиок и Руервейн2 указали, что из данных по
плотности газообразного цианистого водорода можно сделать
вывод о наличии полимеров (HCN)„. Энергия водородной
связи в димере Н — С = N • • • Н — С = N оценивается
в 3,28 ккал/мол, а сумма энергий двух связей в тримере —
в 8,72 ккал/мол. Интересным фактом является повышение
прочности водородной связи с ростом степени
полимеризации. Этому явлению можно дать простую интерпретацию
в терминах резонанса 3.
1 Мы пользуемся в этой главе символом * * • для изображения
более длинного расстояния между атомами в водородной связи. Его
не следует путать с таким же символом» которым мы пользовались
для обозначения трехэлектронной связи.
2 W. F. G i a u q u e, R. A. R u e h г w e i n, J. Am. Chem. Soc. 61,
2626 (1939).
3 Интересно отметить, что длинные полимеры (HCN) n вероятно,
не могут менять свою ориентацию в кристалле. Вследствие этого
твердый цианистый водород должен, в отличие от льда, иметь низкую
диэлектрическую постоянную. Это было обнаружено экспериментально
в работе С. P. S m у t h, S. А. М с N е i g h t, J. Am. Chem. Soc. 58,
1723 (1936). Эти авторы нашли, что значение диэлектрической
постоянной твердого цианистого водорода составляет около 3.
288
Были опубликованы данные1 о межмолекулярной
ассоциации галоидопроизводных углеводородов (хлороформа с эфн-
рами и гликолями) за счет образования слабых водородных
связей с использованием атома водорода, соединенного
с атомом углерода. Степени полимеризации фтористого
водорода, воды, перекиси водорода и спиртов, несомненно,
гораздо больше, чем цианистого водорода. Однако
диэлектрические постоянные этих веществ меньше, чем у цианистого
водорода, так как полимеризация не сопровождается про-
йорциональным ростом результирующего дипольного момента
молекулы. Фтористый водород, например, стремится
образовать водородные связи под углами около 140°, и молекула
(HF) п типа:
н
\
F
/
может иметь очень небольшой результирующий дипольный
момент. Жидкий фтористый водород содержит, по всей
вероятности, большое число кольцеобразных молекул с
моментом, равным нулю (раздел 40а). Образование водородных
связей сказывается также на таких свойствах веществ, как
растворимость органических жидкостей в воде и других
растворителях2, температура плавления вещества под
водой3, выбор кристаллической структуры, твердость и ра-
скалываемость кристаллов, инфракрасные спектры
поглощения и т. д.
Некоторые из этих свойств будут рассмотрены в
следующих разделах настоящей главы.
40. СТРОЕНИЕ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ.
СОДЕРЖАЩИХ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ
40а. Фтористый водород и ион (HF2)~. На основании
рентгенографических исследований кристаллов NaHF2, KHF*
и NH4HF2 известны размеры иона (HF2) ~~, существующего
е растворе фтористого водорода и ионных кристаллах.
1 S. G las stone, Trans. Far. Soc. 33, 200 (1937); D. B. McLeod,
F. J. Wilson, Ibid. 31, 576 (1935); G. F. Zellhof fer, M, J.
Copley, С S. Marvel, J. Am. Chem. Soc. 60, 1337 (1938); G. F. Zell-
tioeffer, M. J. Copley, ibid. 60, 1343 (1938).
2 J. H. Hi 1 deb г and, Science 83,21, (1936); Solubility, стр. 148,
166, N. Y. 1936; (имеется русск. перевод). N. V. Si dg wick, The
Electronic Theory of Valency, стр. 139, 1927.
3 N. V. Sid g wick, W. J. S p u г ell, T. E. D a vies, J. Chem.
Soc. 107, 1202 (1915).
19 Паулннг 289
Для расстояния F — Н — F найдены следующие значе-
о
ния (в А):
Рассгоя^и? F—Н—F
NaHF, (2,5 ±0,2)i
KHF2 2,26±0,012
NH,HF2 2,32±0,05э
Данных о том, находится ли протон посредине между
двумя атомами фтора или ближе к одному из них, нет.
Расстояние Н — F в молекуле фтористого водорода равно 0,92А.
Возможно, что при наложении двух потенциальных функций
с минимумами на расстоянии 0,92А от двух ядер фтора
возникает функция с одним минимумом, на расстоянии 1,1 ЗА
от каждого ядра. Если это и не происходит, то можно
ожидать, что потенциальный барьер между двумя минимумами
будет мал и протон сможет легко переходить из одного
равновесного положения в другое. Поскольку связь Н — F во
фтористом водороде преобладающе ионная, ее можно
рассматривать с чисто ионной точки зрения. Был сделан расчет4
равновесного расстояния протона от ядра фтора во фтористом
водороде. При этом предполагалось, что распределение
электрона в ионе фтора может быть найдено при учете
постоянной экранирования и без учета поляризации. Расчет привел
к значению 0,91 А, что очень хорошо согласуется с наблю*
даемым значением 0,92А. (Аналогичные расчеты для
хлористого и бромистого водорода привели к очень плохому
совпадению; это объясняется тем, что связи в этих молекулах
более ковалентные, чем ионные.) Эту трактовку можно
распространить на ион (HF2)" и рассчитать взаимодействия
Н — F описанным выше способом, причем для энергии
взаимодействия двух ионов фтора можно принять выражение,
полученное для кристаллических фторидов щелочных
металлов (гл. X). Эта трактовка приводит к симметричной линей-
о
ной конфигурации с расстоянием F — Н — F, равным 2,32А,
хорошо согласующимся с экспериментальным значением
о
2,26+0,01 А. Тот факт, что предельно-ионная концепция
водородной связи с фтором приводит к удовлетворительному
IF. Rinne, H. Hentschel, J. Leonhardt, Z. Krist. 58,
629 (1923); С Anderson, O. Hassel, Z. phys. Chem. 123, 151
(1926). Значение расстояния F—H—F в NaHF2 не достоверно.
2 R. M. Bozorth, J. Am. Chem. Soc. 45, 2128 (1923).
Цитированные точные значения взяты из появившейся недавно работы L. Н е 1 т-
kolz, M. Т. Rogers, ibid. 61, 2590 (1939).
« L. Pauling, Z. Krist. 85, 380 (1933); Helmholz, Rodgers,
неопубликованная работа.
« L. Pauling, Proc. Roy. Soc. АП4, 181 (1927).
290
значению расстояния F — Н — F в ионе (HF2)", является
дополнительным подтверждением этой точки зрения. Можно
ожидать, что в молекуле HeFe, для которой предлагается
циклическая структура
н
н
/
и в аналогичных полимерах расстояние F — Н — F должно
быть несколько больше. Экспериментальное значение 1 равно
2,55 + 0,05А.
Полимеры (HF)„, имеющиеся в газообразном фтористом
водороде, состоят в основном, по данным Саймонса и Гильде-
бранда2 из (HF) п с рассмотренной выше циклической
структурой. Можно было бы ожидать полимеризации этого
вещества с образованием цепей (HF) пс п— 1 водородной связью
Н — F — Н — F — Н — F или колец (HF) n с л водородными
связями. Расчеты, основанные на ионной модели,
показывают, что при п ^ 6 полимер с циклической структурой
стабильнее соответствующей цепочки благодаря наличию
дополнительной связи, а в устойчивости колец с л^б большой
разницы нет. Возможно, что частично ковалентный характер
водородных связей обусловливает выгодность валентных
углов фтора около 110° или 120°3, вследствие чего цикл HeFe
несколько более устойчив, чем другие полимеры.
Результаты электронографического исследования
газообразного фтористого водорода, произведенного недавно
Бауэром, Бичем и Саймонсом, привели к выводу, что в
газообразном HF в основном имеются полимеры с цепочечной
конфигурацией. Среднее значение углов F — Н • • • F — Н• • ■ F.
составляет около 140°.
Значение теплоты образования H6F6 из 6HF составляет,
по данным Саймонса и Гильдебранда, 40 ккал/мол. Это
соответствует значению 6,7 ккал/мол для энергий водородной
связи F — Н — F. Относительно энергии связи в ионе (HF2) —
данных нет.
J S. H. Bauer, J. Y. Beach, J, H. Simons, J. Am. Chem.
Soc. 61, 19 (1939).
2 J. H. Simons, J. H. Hildebrand, ibid. 46, 2183 (1924).
3 Данные об этих валентных углах получены из исследования
строения кристаллов KH*F3, KH3F4 и KH4F5 [G. H. Cad у, ibid. 56,
М31 (1934)J.
** »1
406. NH4HF2 и аналогичные кристаллы. Структура
кристалла NH4HF2 весьма интересна, так как она полностью
определяется водородными связями. В KHF2 каждый ион
калия имеет восемь соседних атомов фтора на равных
расстояниях. В NH4HF2 имеется аналогичное расположение. Но
четыре из восьми ионов фтора, образующие тетраэдр вокруг
о
атома азота, находятся на расстоянии 2,82 + 0,02А за счет
образования водородных связей N — Н * * F, а остальные
четыре находятся на расстоянии 3,1 А. Возникающая при
этом структура изображена на рис. 51.
Рис. 51. Расположение атомов в кристалле.
Большие кружки — атомы азота: маленькие
кружки — атомы фтора; двойные линии — водородные
связи
Аналогичную структуру имеет азид аммония !. Расстояния
о
N — Н • * • N составляют около 2,98 и 3,20А. В кристалле
фтористого аммония, с описанной выше структурой вурцита,
каждый атом азота соединен водородными связями с
четырьмя ионами фтора, образующими тетраэдр вокруг азота.
о
Расстояние N — Н * • - F равно 2,66А. Шерман 2 оценил
значение энергии водородной связи N — Н * • * F, сопоставив
экспериментальное значение энергии решетки этого вещества
с величиной, вычисленной для ионной структуры, не
содержащей водородных связей. При этом были использованы
термохимические данные для других галогенидов аммония.
1 L. К. Frevel, Z. Krist. 94, 97 (1936); Е. W. Hughes,
диссертация, Cornell University, 1935.
* J. Sherman, Chem. Rev. 11, 93 (1932)-
292
Дополнительная стабильность кристалла, обусловленная
образованием водородных связей, для фтористого аммония на
18,3 ккал/мол больше, чем для йодистого аммония. Если
принять, что в последнем кристалле добавочная энергия
взаимодействия иона аммония с окружающими ионами иода
составляет1 около 2 ккал/мол, то для энергии связи
N — Н * ■ • F во фтористом аммонии получается значение
5 ккал/мол.
Большинство солей аммония изоморфны с
соответствующими солями калия и рубидия. Эффективный ионный радиус
иона аммония (1,48А) примерно таков же, как и у иона
о
рубидия (1,48А) и немного больше, чем у иона калия
с
(1,ЗЗА). Особую группу веществ, содержащих водородные
связи между ионом аммония и окружающими
электроотрицательными атомами, составляют NH4F, NH4HF2 и NH4N3.
В других кристаллах, содержащих эти связи, не наблюдается
изменения структуры, а имеется только уменьшение
межатомных расстояний. Молекулярный объем соединений
аммония меньше, чем соединений рубидия. В качестве примера
можно привести соединения M3FeFe, для которых найдены
следующие значения размеров кубической ячейки,
содержащей четыре стехиометрические молекулы 2: Значение а0 для
о
до (в А)
Li3FeFe 8,88
(NH4)3FeF6 9,17
Na3FeFe 9,26
K9FeF„ 9,93
Rb3FeF6 10,23
Cs8FeF6 10,46
соединения аммония на 10% меньше, чем для соединения
рубидия; молекулярный объем меньше на 26°/о. Другие
свойства аммонийных соединений также несколько отличаются
от свойств кристаллических солей щелочных металлов 3. Эти
отличия обусловлены образованием связи N — Н * * • F.
1 Рассмотренные аналогичным образом данные для хлористого
и бромистого аммония приводят к значениям дополнительной энергии
взаимодействия иона аммония с окружающими ионами хлора и брома
в 6—8 ккал/мол. В этих кристаллах каждый ион аммония окружен
восемью ионами галоида, расположенными в вершинах куба; он
образует одновременно водородные связи с четырьмя галоидами,
находящимися в вершинах тетраэдра. Имеются данные, что при комнатной
температуре ион аммония свободно переходит от одной ориентации
к другой.
2 W. Minder, Z. Krist. 96, 15 (1937); L. Pauling, J. Am. Chem.
Soc. 46, 2738 (1924).
3 Кристаллы солей щелочных металлов могут иметь только
псевдокубическую структуру.
293
40в. Лед и вода. Рентгеновское исследование
кристаллической структуры лада 1 показало, что атомы кислорода
находятся в узлах решетки, сходной с решеткой вурцита (см.
рис. 32). Каждый атом кислорода окружен тетраэдрически
четырьмя другими атомами кислорода на расстоянии 2,76А.
Эта структура обладает большими пустотами. Вследствие
этого плотность льда мала. Сероводород кристаллизуется,
например, в очень плотной упаковке. Каждый атом серы
(в молекуле H2S) имеет двенадцать соседей на равных
расстояниях.
Но структура льда благоприятствует образованию
водородных связей О — Н — О. Каждая связь использует в
большей или меньшей степени одну из четырех валентных
электронных пар каждого из двух связанных атомов кислорода.
Возникает вопрос о том, находится ли данный атом
водорода посредине между двумя атомами кислорода, которые
он связывает, или ближе к одному из них. Ответ гласит, что
атом водорода расположен ближе к одному атому
кислорода, чем к другому. Каждый атом кислорода (за немногими
исключениями) связан прочными связями с двумя атомами
водорода.
Расстояние О — Н в газообразной молекуле равно 0,96А.
Изменение свойства при переходе от пара ко льду не
настолько велико, чтобы предположить, что во льду это рас-
о
стояние увеличено до 1,38А. Так, например, частоты
валентных колебаний, отвечающих связям О — Н во льду и паре,
мало отличаются друг от друга. На основании наблюдаемой
разницы2, расстоянию связи О — Н во льду можно
приписать значение 0,99А, т. е. на 0,03А больше, чем в
изолированной молекуле [применение правила Беджера приводит
к тому же заключению (раздел 21)]. Интересным
подтверждением существования во льду отдельных молекул воды
является его остаточная энтропия. Ее значение дает
определенные сведения относительно ориентации молекул воды
в кристалле 3.
Экспериментально установлено, что лед4 и тяжелый лед5
сохраняют при очень низких температурах еще
значительную энтропию. Если бы каждая молекула воды в кристалле
1 D. M. Dennison, Phys. Rev. 17, 20 (1921); W. H. Bragg, Ргос.
Phys. Soc. (London^ 34, 98 (1922); W. H. Barnes, Proc. Roy.
Soc. A125, 670 (1929).
2 P. C. Cross, J. Burnham, P. A. L e i g h t о n, J. Am. Chem.
Soc. 59, 1134 (1937).
■ » L. Pauling, ibid. 57, 2680 (1935).
4 W. F. Giaugue, M. A s h 1 e y, Phys. Rev. 43, 81 (1933);
W. F. Giauque, I. W. Stout, J. Am. Chem. Soc. 58, 1144 (1936).
5 E. A. Long, J. D. Kemp, ibid. 58, 1829 (1936).
294
льда была ориентирована определенным образом, так что
кристалл мог бы, как полагали Берна л и Фоулер 19 иметь
только одну определенную конфигурацию, то его остаточная
энтропия должна была бы исчезнуть. Поэтому мы
предполагаем, что каждая молекула воды ориентирована таким
образом, что два ее атома водорода направлены примерно
к двум из четырех окружающих атомов кислорода. На
каждой линии кислород — кислород находится только один атом
водорода, и при обычных условиях взаимодействие соседних
молекул не приводит к заметной стабилизации какой-либо
одной из многих конфигураций, удовлетворяющих этим усло-
зиям по сравнению с другими.
Таким образом, мы предполагаем, что кристалл льда
может иметь одну из большого числа конфигураций, каждая
из которых соответствует определенной ориентации молекул
воды. Возможен переход из одной конфигурации в другую
при повороте некоторых молекул или при передвижении
некоторых водородных ядер. Каждое ядро передвигается при
о О
этом на 0,78А из положения, отстоящего на 0,99А от одного
атома кислорода, в такое же положение относительно
другого свя^нного атома2. Вероятно, имеют место оба
процесса. Тот факт, что при температурах выше 200°С лед имеет
диэлектрическую постоянную того же порядка величины, что
и у воды, показывает, что молекулы обладают заметной
свободой ориентации. В присутствии электрического поля
кристалл переходит от неполяризованной конфигурации к
поляризованной, удовлетворяющей приведенным выше условиям 3.
При охлаждении кристалла льда до очень низких
температур он переходит в одну из многих возможных
конфигураций. Но он не приобретает (за измеримый отрезок
времени) строго определенной конфигурации с определенной
ориентацией молекул. Вследствие этого он сохраняет
остаточную энтропию к In W где к — константа Больцманна,
a W — число доступных для кристалла конфигураций.
Вычислим W. В моле льда имеется 2N ядер водорода. Если
каждое из них может выбрать одно из двух положений на
оси О — О (одно положение ближе к одному атому кисло-
1 J. D. Bern a!, R. H. Fowler, J. Chem. Phys. /, 515 (1933).
Эти авторы предполагали, что при температурах немного ниже
температуры плавления, но не при более низких, расположение молекул
может быть частично или в значительной степени беспорядочным.
2 Протоны будут стремиться перескакивать группами так, чтобы
у каждого атома кислорода оставались два протона. Лед настолько
сходен с водой, что мы можем думать, что концентрации нонов (ОН)-
н (Н30)+ во льду малы.
3 На съезде американского химического общества в 1937 г. Онза-
гер сообщил, что вычисленное для такой модели значение
диэлектрической постоянной примерно совпадает с опытным.
295
рода, а другое — по второму), то возможны 22ЛГ
конфигураций. Но многие из них исключаются вследствие того, что
каждый атом кислорода должен иметь два присоединенных
атома водорода. Рассмотрим какой-нибудь атом кислорода
и четыре окружающих его ядра водорода. Для такой группы
ОН4 возможно шестнадцать расположений: одно со всеми
ядрами водорода вблизи атома кислорода, что соответствует
иону (Н40)++, четыре, соответствующих (НзО)+, шесть,
соответствующих НгО, четыре (ОН)~ и одно О .
Приемлемые расположения с двумя прочно связанными с
кислородом ядрами водорода составляют, следовательно 6Аб или 3/а
от общего числа. Из этих расположений только %
приемлемы для второго атома кислорода и т. д. Таким образом,
2N/ 3 \N ( 3 \п
число конфигураций W равно 2 ( — I = I —I *
Это приводит к теоретическому значению остаточной эн-
/ 3 \N з
тропии льда, равномуМп 1 — 1 = #1п—=0,806кал\мол. градус.
Экспериментальные значения составляют 0,82 кал/мол. градус
для обычного льда и 0,77 кал/мол. градус для тяжелого льда,
Совпадение с теоретическим значением является
подтверждением правильности принятой структуры, содержащей
водородные связи с водородными ядрами, расположенными
несимметрично между двумя атомами кислорода К
Кросс, Бернгам и Лейтон2 показали при изучении раман-
спектров льда и воды, что при —183° С во льду имеется
практически полная координация (каждая молекула
образует четыре водородные связи), но при температуре
плавления имеется заметное количество молекул, которые
образуют только две или три связи. При плавлении и
дальнейшем повышении температуры рвется еще больше связей.
При 40° С среднее число водородных связей на одну
молекулу составляет, повидимому, немного больше половины
максимально возможного числа.
Структура воды частично сходна со структурой льда,
а частично основана на плотнейшей упаковке. Максимум
плотности при 4° С обусловлен равновесием между этими
двумя структурными типами3.
i Питцер и Култер [К. S. P i t z е г, L. V. Coulter, J. Am. Chem.
Soc. 66, 1390 (1938)] иашли, что декагидрат сульфата натрия имеет
остаточную энтропию в 1,7 кал/мол. градус, соответствующую некоторому
беспорядку в ориентации молекул воды.
2 Loc. cit.
3 Обсуждение рентгенографических и других данных для воды
см. в работах Бернал и Фоулер, loc. cit.; S. К a t z о f f, J. Chem.
Phys. 2, 841 (1934); J. Morgan, B. E. Warren, ibid. 6. 666 (1938).
296
Из теплоты сублимации льда 12,2 ккал/мол около Ы
может быть отнесено за счет обычных ван-дер-ваальсовых сил
(как это может быть оценено из значений для других
веществ); остающаяся часть, т. е. 9 ккал/мол, представляет
собой энергию разрыва водородных связей. Отсюда для
энергии связи О — НО во льду получается значение
4,5 ккал/мол. Небольшое значение теплоты плавления льда,
1,4 ккал/мол показывает, что при плавлении рвется около
15% водородных связей, имеющихся во льду. Теплота
сублимации перекиси водорода равна 14,1 ккал/мол. Если
вычесть вычисленное выше значение для энергии ван-дер-
ваальсова притяжения, а именно 5 ккал/мол, то получается
то же значение для энергии связи О — Н ■ * • О, что и для
воды.
Водородные связи, образованные спиртами, повидимому,
несколько более прочны. Теплоты сублимации
метилового и этилового спиртов составляют, соответственно, 9,8
и 11,2; если вычесть оцененные значения для ван-дер-вааль-
совой энергии 3,5 и 5,0, то получается 6,2 ккал/мол.
Интересно отметить, что расстояния О — Н • • • О в спиртах (см.
пентаэритритол, раздел 40д), соответственно, несколько
о
меньше (2,70а1, чем в воде 2,76А).
В кристаллических спиртах молекулы соединены
водородными связями в полимеры типа:
А ? "
А А А
Для того чтобы кристалл расплавился н перешел в
жидкость, содержащую длинные цепочечные или кольцевые
полимеры2, нет необходимости в разрыве большинства из этих
связей.
1 Захариасен (W. H. Zach aria sen, J. Chem. Phys. 3, 158 (1935)]
о
нашел для жидкого метилового спирта приближенное значение 2.6А.
Недавнее исследование Гарвея [G. G. Harvey, ibid. 6, 111 (1938)]
привело к значению 2,7А.
2 Рентгеновские данные Пирса и Мак-Милана [W. С. Pierce,
D. P. Mc Mi 11 an, J. Am. Chem. Soc. 60, 779 (1938)] указывают
на наличие в жидких спиртах цепочечных структур.
297
Если жидкость содержит только кольцевые полимеры, как,
например, (ROH)6:
7
А
I
R
то при плавлении вообще не будет иметь места потеря
энергии в результате разрыва водородных связей. Поэтому в те-
плотах и температурах плавления спиртов наблюдаются лишь
небольшие аномалии, тогда как на теплоты испарения и
температуры кипения водородные связи влияют в сильной
степени. Вследствие этого жидкое состояние оказывается
устойчивым в большом интервале температур. Интересно сравнить
этиловый спирт с изомерным с ним диметиловым эфиром.
Эти вещества имеют следующие физические константы:
С2Н5ОН (СН3)20 Разница
Температура плавления —112°С — 138°С 26°С
Молярная теплота плавления 1,15 0,95 0,20
Температура кипения 78 —24° 102°
Молярная теплота испарения 10,19 4,45 5,74
Водородные связи в кристаллическом и жидком аммиаке
слабее, чем в воде и во льду по двум причинам. Небольшой
ионный характер связи N—Н делает ее малоспособной к
образованию водородных связей. У молекулы NH3 есть только
одна неподеленная пара, которая должна обслужить все
связи, образованные молекулой с другими группами N — Н,
тогда как вода имеет по паре электронов на каждую
водородную связь. В кристалле аммиака 1 каждый атом азота
имеет шесть соседей2 на расстоянии 3,38А. Это расстояние
соответствует слабой связи N — Н *' N. В более прочных
1 Н. Mark. E. Pohland, Z. Krist. 61, 532 (1925); J. Smedt
Bull. Ac. Roy d. Belgique 10, 655 (1925).
2 Кристалл представляет собой несколько искаженную плотнейщую
кубическую упаковку; шесть следующих ближайших соседей находятся
на расстоянии 3,95А.
298
связях N — H#eN в NH4N3 расстояния равны 2,94—2,99А.
Из теплоты сублимации, равной 6,4 ккал/мол, можно
вычислить энергию связи N — Н * * N в аммиаке. Если
воспользоваться оцененным значением ван-дер-ваальсовой энергии,
равным 2,6 ккал/мол/ то энергия водородной связи
N — Н*ф' N в аммиаке оказывается равной 1,3 ккал/мол.
40г. Карбоновые кислоты. Водородные связи между
молекулами воды недостаточно прочны для того, чтобы в
паровой фазе появилась заметная концентрация полимеризован-
ных молекул. Атомы кислорода карбоксильных групп могут
образовывать прочные водородные связи. Это приводит к
возникновению устойчивых двойных молекул муравьиной и
уксусной кислот.
Димер муравьиной кислоты имеет, по данным электроно-
графического исследования, следующую структуру.1*:
н-с ^Тс^н
о н-о
Значение расстояния О — Н • • • О в этом веществе, как
и следовало ожидать для такой прочной связи, меньше, чем
во льду (2,76А). Из теплоты димеризации2 14,12 ккал/мол
для энергии связи О — Н • *: О получается значение
7,06 ккал/мол. Для энергии водородной связи в уксусной
кислоте получается значение 8,2 ккал/мол 3. Эти значения
примерно на 50% больше, чем для льда.
Расстояние от каждого атома водорода до ближайшего
из двух соседних атомов кислорода в димере уксусной кис-
о
лоты оказалось равным, 1,075+ 0,15А 4. Это значение гораз-
1 L. Pauling, L. О. Brockway, Proc. Nat. Acad. Sci. 20, 336
(1934).
* См. примечание 31.
2 A. S. Coolidge, J. Am. Chem. Soc. 50, 2166 {1928).
3 F. H. Mac Dou gall, ibid. 58, 2585 (1936).
4 R. С Herman, R. H о f s t ad t e r, Phys. ReT. 53, 940 (1938);
J. Chem. Phys. 6, 534 (1938).
Это значение получено при применении правила Беджера к
частотам, наблюдаемым в инфракрасных спектрах поглощения легкой и
тяжелой уксусной кислоты (СНзСООН и CH3COOD). Спектроскопическим
исследованиям карбоновых кислот посвящены также следующяе
работы: L. G. В о п п е г, R. Hofstadter, ibid. 6, 531 (1938);
R. Hofstadter, ibid. 6, 540 (1938); M. M. Da vies, G. В. В. М.
Sutherland, ibid. 6, 755, 767 (1938); A. M. В us well, W. H. R o-
debush, M. F. Roy, J. Am. Chem. Soc. 60, 2239 (1938); F. T. Wall,
J. Chem. Phys. 7, 87 (1939); P. Koteswaran, ibid. 7. 88 (1939).
299
до больше, чем найденное Кроссом,, Бернгамом и Лейтоном 1
для льда (0,99А). Именно этого следовало ожидать вслед
ствие повышенной прочности водородной связи.
Повышенную прочность этой водородной связи можно
объяснить следующим образом. Вследствие резонанса моле-
Н-С
о:
• • ^
кулы со структурой у атома кислорода, отдающего
протон для образования водородной связи, появляется
результирующий положительный заряд, этим самым
увеличивается ионный характер связи О — Ни
положительный заряд атома водорода. Кроме того, увеличивается
отрицательный заряд других атомов кислорода, акцепторов
протона.
Оба эффекта повышают прочность связи О — Н...О.
Интересно отметить, что вообще прочность несимметричной
водородной связи А — Н* " В возрастает по мере
увеличения результирующего положительного заряда А и
отрицательного заряда В.
Бензойная кислота и другие карбоновые кислоты
образуют в некоторых растворителях, как, например, в бензоле,
хлороформе, четыреххлористом углероде и сероуглероде
двойные молекулы 2. Таким образом, было найдено значение
энергии водородной связи в бензойной кислоте 4,3 ккал/мол.
В растворах, например, в ацетоне, уксусной кислоте,
этиловом эфире, этиловом спирте, этилацетате и феноле бензойная
кислота существует в мономерной форме; в этих растворах
отдельные молекулы стабилизованы образованием
водородных связей с растворителем.
Салициловая кислота образует в таких растворителях, как
бензол и четыреххлористый углерод, двойные молекулы.
Кроме того, спектроскопический метод показал3, что
двойные молекулы не содержат групп ОН, которые не
участвовали бы в образовании водородных связей.
1 Loc. cit.
2 Обсуждение данных по коэфициентам распределения и
понижению точек замерзания и ссылки на оригинальную литературу
см. Е. N. Lassettre, Chem. Rev. 20, 259 (1937); см. также Е. N.
Lasset tre» R. G4 Dickinson, J. Am. Chem. Soc. 61, 54 (1939).
3 O. R. Wulf, неопубликованная работа.
300
Это приводит к следующей структуре молекулы:
а
'vO-H-0
Две карбоксильные группы соединены, как в димере
муравьиной кислоты, и, кроме того, каждая гидроксильная группа
связана с атомом кислорода соседней карбоксильной группы.
Такое замыкание кольца принято называть кольцеванием
(по-английски chelation от греческого слова /т)Ь]'
—клешня краба) за счет водородной связи. Этот термин
употребляется также в более широком смысле1.
Кольцевание или образование внутренней водородной
связи очень сильно влияет на свойства салициловой кислоты.
Бренч и Яброфф2 указали на то, что салициловая кислота
является гораздо более сильной кислотой, чем ее мета- и
пара-аналоги, поскольку водородная связь с гидроксильной
группой частично насыщает притяжение протона к
карбоксильному иону. Еще более отчетливо этот эффект
проявляется в 2,6-гидроксибензойной кислоте 3 со структурой: :
Это вещество является очень сильной кислотой, более
сильной, чем фосфорная и серная; константа диссоциации
имеет значение 5 • Ю-2.
В кристаллах о-, м- и л-гидроксибензойных кислот
образуются водородные связи между молекулами (в орто-соеди-
нении внутри молекулы), тогда как в паре кольцевание вну-
1 G. Т. Morgan, H. D. К. Drew, J. Chem. Soc 117, 1457(1920);
см. также: N. V. S i d g w i с k, The Electronic Theory of Valency,
гл. XIV.
2G. E. Branch, D. L Yabroff, J. Am. Chem. Soc. 56, 2658
(1934).
3 W. Baker, Nature 137, 236 (1936).
301
три молекулы возможно только в орто-соединении. Поэтому
можно ожидать, что теплота испарения салициловой кислоты
будет меньше, чем для ее'аналогов; другие родственные
свойства также будут отличаться. Это действительно и
наблюдается: упругости пара этих веществ при 100° С относятся
1320 132и
как 1320:5: 1. Величины RT In -g— к RT In —р имеют,
соответственно, значения 4,16 и 5,36 ккал/мол; мы можем
заключить отсюда, что энергия водородной связи в
молекуле о-гидроксибензойной кислоты равна приблизительно
4,7 ккал/мол. При таком выводе мы основывались на
предположении, что значения свободной энергии для всех трех
кристаллов одинаковы, а значения свободной энергии газов
отличаются только на величину энергии водородной связи
в орто-соединении.
Влияние водородных связей на физические свойства
кристаллов проявляется весьма отчетливо в щавелевой кислоте.
Это вещество существует в безводных кристаллических
формах К Одна из них, а-форма, содержит слои молекул,
соединенных между собой водородными связями. Строение слоя
можно изобразить схематически следующей диаграммой:
н . н . н
А 'л i • |
оч о <э о о о
? ? ?
А с с
о о о о о о
I I : |
н н н н н
: I : I
ov о о о
с
с
0 0 0 0
I ; I :
н й
В соответствии с этим кристалл легко раскалывается на
слои, поскольку при таком раскалывании не происходит раз-
* S. В. Heed ricks, Z. Krist. 91, 43 (1935).
302
рыва водородных связей. В кристаллах g -формы имеются
длинные цепи молекул со структурой:
н-о р-н-о он-о о-
>-< >-< И
-о о-н-о о-н-о о-н
Эти кристаллы раскалываются вдоль двух плоскостей,
параллельных оси этих цепей. При этом кристалл
разбивается, давая длинные планки. Расстояние О — Н * * • О
составляет в обеих формах около 2,6А.
40д. Другие кристаллы с водородными связями. Из
многих других кристаллов с известной структурой, содержащих
водородные связи, упомянем, помимо рассмотренных выше,
еще несколько веществ, на примере которых мы сумеем
познакомиться со стереохимическими свойствами этой связи.
Рис. 52. Расположение атомов в слое кристалла
борной кислоты.
Большие кружки — »томы кислорода: маленькие —
атомы бора; двойные линии — водородные связи.
Борная кислота 1 состоит из слоев молекул В(ОН)3,
объединенных водородными связями, как показано на рис. 52,
изображающем часть одного слоя. Кристалл легко
раскалывается вдоль плоскости слоя. Каждый атом кислорода
образует две водородные связи; расстояние ОН * О равно
2,71 ± 0,05А. Эти связи лежат в одной плоскости с груп-
маоди В03.
Кристаллы (NH4)2H3JOe и КН2Р04 содержат по одному
атому водорода на каждые два атома кислорода. В этих кри-
1 W. H. Zaakariaeen, ibid. 88, 150 (1934).
30*
сталлах образуются водородные связи между атомами
кислорода соседних комплексных анионов; каждый атом
кислорода образует одну такую
связь. (Весьма вероятно,
что стабильность солей
парапериодной кислоты, в
которых два из пяти
атомов водорода замещены на
металлы, обусловлена тем,
что при этом достигается
соотношение Н : О = 1: 2).
Структура гексагонального
кристалла (NH4)2H3J06 *
изображена на рис. S3;
группы JOe, лежащие на
тригональных осях,
повернуты вокруг этих осей
таким образом, что каждый
кислород подведен на
расстояние 2,60 + 0,05А' к
атому кислорода соседней
группы, с которым он об-
Рис. 53. Структура кристалла Р*зует водородную связы
(NH4)oH,J06. Аналогичную структуру
Кружки — ноны аммония; октаэдры - Имеет ТетраГОНЭЛЬНЫЙ КрИ-
яоны [JO»] 5 г двойные линии - водород- стаЛЛ КН2РО4 2. ГРУППЫ
НЫ6 СВЯЗИ гч/"Л
Р04 повернуты вокруг
двойных осей, на которых они лежат, таким образом, что
значение расстояния О — Н" "О равно 2,54 + 0,05А. Это наимень-
Рис. 54. Структура кристалла диаспора А1Н02 (по Эвмгу)*
Атомы кислорода находятся в вершинах октаэдров» а атомы ал»*
миния — в их центрах; водородные связи изображены трубочкамж.
1 L. Helmholz, J. Am. Chem. Soc. 59, 2036 (1937).
2 S. B. Hendricks, Am. J. Sci. 14, 269 (1927); J. West,
Z. Krist. 74, 306 (1930).
304
шее из известных расстояний связи О — Н • • • О. В диаспоре
AlHO* ', структура которого изображена на рис. 54, атом»
Рис 55. Структура лепидокрита FeO(OH) (по Эвиигу).
Рис. 56, Структура пентаэритрита С(СН20Н)4
Маленькие кружки — атомы углерода; большие —
.атомы кислорода; двойные линии — водородные связи.
20
1 F. J. Ewing. J. Chem. Phys. 3, 203 (1935).
Цаулинт
Ш5
кислорода соединены водородными связями в пары; кристалл
содержит группы О—Н'' О. Расстояние О—Н* * О равно 2,714:
о
+ 0,05А. Родственные кристаллы лепидокрита FeO(OH) 1
содержат два типа атомов кислорода (рис. 55). Атомы
одного типа связаны только с атомами железа, тогда как
атомы другого типа образуют по две водородные связи
и имеют такую же конфигурацию, как и в полимерах
спиртов, изображенных на стр. 297. Расстояние О — Н * О
в этом кристалле равно 2,70 + 0,05А . Спирт пентаэритрит
С(СН2ОН)4 образует тетрагональные кристаллы со
структурой 2, изображенной на рис. 56. Водородные связи с
расстоянием О - Н "О, равным 2,69 + 0,03 А, объединяют
молекулы в слои. В соответствии с этим кристалл обнаруживает
хорошую раскалываемость по слоям.
В этом спирте водородные связи соединяют атомы
кислорода в квадратные группы:
о-н-о
i *
о -н-о
В резорцине, ж-дигидроксибензоле3 имеются
бесконечные спирали ...ОН — ОН — ОН... (а-модификация) и
зигзагообразные цепи ( з-модификация). Расстояние О — Н'" О
о
составляет около 2,70А (были найдены значения 2,66; 2,70
и 2,75 А).
В мочевине4 CO(NH2)2 каждый атом кислорода является
акцептором для четырех связей N — Н * * * О с расстояниями
N — Н # *# О в 2,98 и 3,03А. Две более короткие связи лежат
в одной плоскости с молекулой мочевины, содержащей
участвующий в связях атом кислорода, а две более длинные свя-
1 F. G. Ewing, J. Chem. Phys. 3, 420 (1935).
2 E. G. Cox, F. J. Llewellyn, T. H. Goodwin, J. Chem.
Soc. 882 (1937); E. W. Hughes, неопубликованная работа; I. Nitta,
T. Wat an a be, Nature 140, 365 (1937); Sci. Papers Inst. Phys. Chem*
Res. (Токуо) 34, 1669 (1938). Внутримолекулярные межатомные
расстояния равны: С—С 1,53А; С—О 1.45А.
3 J. M. Robertson, Proc. Roy. Soc. A157, 79 (1936); J. M.
Robertson, A. R. Ubbelohde, ibid. A167, 122 (1938).
4 R. W. G. W у с k о f I, R. B. Corey, Z. Krist. 89, 462 (1934).
306
зя расположены в перпендикулярной плоскости; каждая аз
связей находится в одной плоскости с молекулой,
содержащей связанный атом азота. Этого и следовало ожидать ввиду
того», что связь С — N частично обладает характером двойной
связи.
В дикетопилеразине* "молекулы соединены водородными
связями в бесконечные лен!Ы:
••vv'°yY"YV'-
...Л^...нА^Ч,_Лб^о...
Весьма вероятно, что связи N — Н'"Ов этом кристалле,
с расстоянием 2,85А, весьма похожи на связи между
карбонильными и аминогруппами полипептидных цепей в
протеинах. Наиболее прочные связи в гликоколе2, единственной
аминокислоте *, тщательно исследованной рентгенографиче-
ским методом, имеют расстояния 2,76 и 2,82А.
41. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНОЙ
связи
Наиболее важный метод изучения водородной связи был
развит Вульфом, Гендриксом, Гильбертом и Лидделеи3
и применен ими для исследования большого числа
соединений. Некоторые из результатов этих работ описаны ниже.
Примененный экспериментальный метод заключается в
исследовании инфракрасных спектров поглощения веществ,
растворенных в четыреххлористом углероде. Изучалась область
спектра, соответствующая частотам, характерным для
валентных колебаний связей О — Н и N — Н. Эррера и Мол;»
производили аналогичные исследования для чистых
жидкостей, а Берджер и Бауэр — для паров. За последние годы
в этой области работали также другие исследователи 4.
1 R. В. Corey, J. Am. Chem. Soc. 60, 1598 (1938).
2 a Albrecht, R. B. Corey, ibid. 61, 1087 (1939).
* См. примечание 32.
3 U. Liddel, О. R. Wulf, J. Am. Chem. Soc. 55, 3574 (19331;
Wulf, Liddel, ibid. 57, 1464 (1935); G. E. Hilbert, O. R. Wulf,
S, B. Hendricks, U. Liddel, Nature 135, 147 (1935); J. Am. Chem
Soc. 58, 548 (1936); Hendricks, Wulf, Hilbert, Liddel, ibid. 5&
1991 (1936); Wulf, Liddel, Hendricks, ibid. 58, 2287 Ц9Щ;
O. R. Wulf, L. S. Deming, J. Chem. Phys. 6, 702 (1938).
4 J. Еггега, P. Mollet, J. de Phys. et Radium 6, 281 41935);
B. M. Bloch, J. Еггега, ibid. 6, 154 (1935); R. M. Badger,
S. H. Bauer, J. Chem. Phys. 4, 711 (1936); 5, 369 (1937); A. M. Bus-
well, V. Dietz, W. H. Rodebush, ibid. 5, 501 (1937); P. Bar-
20* 307
41а. Соединения с прочными водородными связями.
Частота колебания, соответствующего в основном валентному
колебанию связи С — Н в молекулах, содержащих эту
группу, лежит около 3500 слг1 (в волновых числах), а ее первый
обертон — около 7000 см'К Спектр поглощения раствора
метилового спирта в четыреххлористом углероде в этой инфра-
**1
ад
4*1
1
1
А
1
V
—т г-н
JMernaHon J
н
н
AAA
(е
-\ 0.8
JOOO 7ZOO 7Ь00
0.0
-^>
А
'А
/ \
^
<
*лренил-
арбинол 1
О±он. ]
i
НА
7000 7200
7Ш
2А
1,о
0.8
вл>
1
. .-
j
/
Z
1 1 1
.НарЯазол J
л
л
V
N
H
!te_
',s
0.8
0./}\
/1
f]
j
•
- Анилин -А
\r
v-/ И j
vu
<£&7tf <Г/Л7 £ЯД7
6600 6800 7000
Рис. 57. Инфракрасные спектры поглощения метанола, трифе-
нил-карбинола, карбазола и анилина в растворе в
четыреххлористом углероде.
На оси ординат отложены молярные коэфициенты поглощения; на
оси абсцисс — волновые числа
красной области 1 изображен на рис. 572. Он состоит из
четко выраженного пика около 7115 смг1. Аналогичные
спектры поглощения имеют и другие спирты. Например,
chewitz, R. Freymann, С. R. 204, 1729 (1937); S. Mizushima,
Y. U eh а г a. Y. Mori no, Bull. Chem. Soc. Japan 12, 132 (1937);
P. С. Cross, J. Burnham, P. A. L e i g h t о n, J. Am. Chem,
Soc. 59, 1134 (1937); A. H. В 1 a tt, L. A. Ru ss ell, ibid. 58, 1903(1936);
W. Gordy, J. Chem. Phys. 4, 749 (1936); 5, 202 (1937); E. L. Kinsey,
J. W. Ellis, ibid. 5, 399 (1937); F. T. Wall, W. F. Claussen.
J. Am. Chem. Soc. 61, 2679, 2812 (1939) и т. д.
* Hilbert, Wulf, Hendricks, Liddel, loc. cit.
2 По Hilbert, Wuif Hendricks, Liddel.
308
у трифенилкарбинола не наблюдается заметного отличия of
метилового спирта, за исключение*! сдвига частоты к
7050 слг-1. Аналогичные спектры дает группа N — Н в
области около 6850 см.—1, Это можно видеть на кривой,
изображенной на рис. 57 для карбазола
N
I
Н
Спектр аминогруппы "должен быть более сложным вследствие
наличия двух взаимодействующих связей N — Н. Для этой
группы характерна кривая, приведенная для анилина.
Гильберт, Вульф, Гендрикс и Лиддель обнаружили поразительное
явление, которое заключается в том, что группы ОН и NH,
участвующие в образовании прочных водородных связей, не
поглощают ни в области 7000 см~\ ни в
областях других обертонов колебаний ОН
н NH. Вместо резкого пика в спектрах
таких веществ в этих областях 1
наблюдается только слабая и размытая полоса
поглощения. Этот эффект наблюдался у всех
исследованных веществ, относительно
которых из других данных было известно,
что они содержат водородные связи. Сюда
относятся, например, о-нитрофенол (рис.
58) и салициловый альдегид
(X
'-н
С*
\
н
;0
Рис. 58.
Расположение атомов в
молекуле о-нит-
рофенола с лра-
в ильными
значениями
межатомных расстояний и
валентных углов.
Как видно» связь
О-Н направлена к
атому кислорода
нитрогруппы
физические свойства которых указывают
на образование водородных связей между
гидроксильной группой и соседним атомом
кислорода.
Этот метод исследования, примененный примерно к ста
веществам, дал ценные сведения об условиях,
благоприятствующих образованию прочных водородных связей. В табл. 40
дана сводка некоторых веществ, не обнаруживающих
сильного поглощения в области 7000 см~К Отсюда можно сделать
вывод, что эти вещества содержат прочные водородные
связи между группами ОН или NH и соседними электроотрица-
1 Вероятно имеется сильное поглощение, обусловленное колебанием
ОН при более низких частотах.
309
Таблица 40
Вещества, образующие прочные внутримолекулярные водородные связи
(сильное поглощение в области 7000 см—\ отсутствует)
е-Нитрофенол
2,6-Динитрофенол
1-Ннтронафтол-2
2-Ннтрорезорцин
Метилсалицилат о-СбН4ОНСООСН3
О-Гидроксиацетофенон о-С6Н4ОНСОСН8
1,4-Дигидрокси-5, 8-нафтохинон
1,5-Дигидроксиантрахинон
4.6-Диа цетил резор цин
2,4-Динитрорезорцин
4,6-Динитрорезорцин
2,2'-Дигидроксибензофенон
1.8-Дигидроксиантрахинон
2,5-Днгидроксидиэтилтерефталат
СНз С=СН—С—СНд
Ацетилацетон | (
ОН О
Салициловый альдегид
5,5-Дихлорбензолазо-1 -нафтол-2
2,5-Дихлор-21-гидрокси-4-метил-51-хлоразобензол
Фенилазо-1 -нафтол-2
Аннлсалицилового альдегида 2—OHCe^CHsNCeHg
Ацетат-2-гидрокси-5-метнлбензофенонокснма
СеН,
кЛ
ОН
Ацетат салицилальдоксима Г J NOCOCH3
ар». СН3
NN.
сн с*н*
Днметилгидразон салнци- flf NNfcHak
лового альдегида 11
ЧчХЧОН
310
Таблица 41
Вещдеда* не образующие прочных внутримолекулярных водородных
связей (имеется сильное поглощение в области 7000 см—1)
л-Ннтрофенол Этиллактат СНзСНОНСООСУ^
я-Нитрофенол оГидроксибензонитрнл
e-Крезол о-СбН4СН3ОН о-Фенилфенол
«-Хлорфенол 3,6-Дибромо-2,5-дигидроксидиэ-
Катехол о-СбН4(ОН)2 тилтерефталат
Резорцин л*-Свн4(ОН)2 л-Гидроксибензальдегид
Гидрохинон я-С6Н4(ОН)2б л-£идрокси6ензальдегид
Бензоин С6Н6СОСНОНСН5 л-Гидроксиазобензол
тельными атомами' молекулы. В табл. 41 дан
дополнительный список молекул, обнаруживающих сильное поглощение
Э этой области. Можно полагать, что эти вещества либо
совсем не образуют внутримолекулярных водородных связей,
либо образуют только очень слабые связи, рассмотренные
в разделе 416.
Из этих данных можно заключить, что в о-нитрофеноле
и аналогичных молекулах стернческне условия образования
прочных водородных связей удовлетворяются, а в таких
молекулах, как jw-нитрофенол, о-гидроксибензонитрил и т. д.,
эти условия не удовлетворяются. Результаты, полученные
спектроскопическим методом, в общем согласуются с
данными других методов. Выведенные отсюда правила могут
быть логично связаны с межатомными расстояниями и
углами. Эти правила суммированы в разделе 42.
416. Образование слабых внутримолекулярных водородных
связей. Спектры многих веществ, содержащих гидроксильные
группы, по данным Вульфа и его сотрудников, обладают одним
резко выраженным пиком вблизи 7050 см~1; это изображено
на рис. 57. Другие вещества, сильно поглощающие в этой
области (и, следовательно, не образующие прочных
водородных связей за счет гидроксильных и аминогрупп), дают
кривые разных типов. В некоторых случаях наблюдаются
заметные сдвиги частот н разделение пика на два компонента, как
изображено на рис. 59. Было высказано предположение *, что
этот сложный вид наблюдаемых спектров обусловлен
наличием в растворе двух нли более типов гидроксильных или
аминогрупп с разными характеристическими частотами. Эти
группы разного типа могут быть представлены либо в
разных сортах молекул, как в рассмотренном ниже случае
о-хлорфенола, либо в одной молекуле, как в катехоле.
Существенным подкреплением этого предположения явилось экспе-
1 L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 58, 94 (1936).
311
риментальное подтверждение1 основанных на нем
предсказаний.
У таких веществ, как резорцин, гидрохинон, л-нитро-
фенол и 2,6-диметилфенол, а также у многих других имеется
6S3J 7100 7300
7100 7300 $30J 7100 730а
\
^
1
А
\
ТТЛ
С-брпм- )
фене* А
Я?" 1
\
LL
а
__j
и
аг
00
__
/
1
i
\
\
^
лп
О~иод- 1
фенол J
Qob \
U
^
S700 $№ 7100
6700 SS00 7100
1.6
0,8
0,0
1
. ГВйяиза-
~ Г\гт -
осн»
6700 6900 7100
sm $300 7wo
u
Л
ггп
]\Пирогатш\
h
Г
он 1
. I
\
UL
$900 7/00
Рис. 59. Инфракрасные спектры поглощения фенола и родственных
веществ в растворе в четыреххлористом углероде (Вульф и сотрудники).
один пик поглощения, очень похожий на пик фенола не
только по форме, но и по положению. Максимумы у этих
1 О. Я. W u I f, U. L \i d d e I, S. В. Hendricks, ibid. 58, 2287,
(1936).
31*
гогга веществ лежат соответственно при 7050,7065,7035,706ft
и 7050 смгх~ Это указывает на то, что между фенольной гидро-
ксильной группой н другой замещающей группой,
находящейся в мета-или пара-положении бензольного кольца (или
в случае алкильных групп в орто-положении) существует
только очень слабое взаимодействие. Взаимодействие через
кольцо вызывает лишь очень небольшое смещение частоты,
порядка 20 см—1.
В феноле и замещенных фенолах связь С — О является,
как было рассмотрено в разделе 19, частично двойной. Это
побуждает атомы водорода расположиться в плоскости
бензольного кольца. Вследствие этого молекула фенола может
принять любую из двух конфигураций:
О-Н Н-0
Обе эти конфигурации равноценны, так что в феноле
должен быть только один тип молекул, и следует ожидать
появления резкого пика поглощения, который и наблюдается пои
7050 слгК
Аналогично две конфигурации
У
ci a
2, 4f 6-трихлорфенола также равноценны, и у этого
вещества также должен быть один пик. Однако можно
предсказать, что в этом случае пик должен быть расположен в
области более низких частот, чем у фенола, вследствие
притяжения гидроксильного водорода к соседнему атому хлора. Обе
связи: углерод — хлор и кислород — водород в значительной
степени ионные. Вследствие этого атом хлора получает
отрицательный заряд, а атом водорода — положительный.
Взаимодействие зарядов заставляет протон притягиваться к атому
хлора и отходить на небольшое расстояние от атома
кислорода 1. Применение правила Беджера (раздел 21а) показы-
1 Равновесное расстояние О—Н увеличивается благодаря
взаимодействию с атомом хлора примерно на 0,01 А.
313
вает, что это приводит к уменьшению частоты ОН. Такое
понижение действительно наблюдается. Спектр 2, 4, 6-три-
хлорфенола сходен со спектром фенола, но со смещением на
130 см-\ до 6890 смгК
У о-хлорфенола две конфигурации (цис) и (трамс)
о-н н-о
& (У
не равноценны.
Можно полагать, что в растворе имеются два типа
молекул. Цис-форма представлена в большей степени, чем
трансформа, благодаря стабилизующему влиянию взаимодействия
ОН г • • С1. Поэтому в спектре этого вещества должны
наблюдаться два пика — один около 7050 смг1 (транс-форма,
частота, как у фенола) и один около 6890 см—1 (цис-форма,
частота, как у 2, 4, 6-трихлорфенола). Пик при 6890 см—1
должен быть выше второго. Это в действительности и
наблюдается. Появляются два пика, при 7050 см"1 и 6910 сиг1,
причем площадь пика при 6910 см~1 примерно в десять раз
больше, чем площадь пика при 7050 см~х (см. рис. 59).
Таким образом, инфракрасный спектр показывает, что раствор
о-хлорфенола в четыреххлористом углероде состоит на 91%
из цис-молекул и на 9% из транс-молекул. Цис-молекулы
более устойчивы, чем транс-молекулы на разницу в
свободных энергиях, равную около 1,4 ккал/мол (вычисленную из
отношения площадей пиков). Эта величина, повидимому,
представляет разницу в свободных энергиях цис-молекулы
с внутримолекулярной водородной связью и транс-молекулы
с более слабой водородной связью с молекулой растворителя
(см. сноску 1 на стр. 315).
Слабая водородная связь в о-хлорфеноле стабилизует га-
зообразную молекулу по сравнению с мета- и пара-изомерами.
С другой стороны, кристаллические и жидкие фазы всех трех
веществ, в которых возможны водородные связи между
соседними молекулами, имеют примерно одинаковую
устойчивость. Вследствие этого температура кипения орто-изомера
(176°С) ниже, чем двух остальных (214 и 217°С). Этот
эффект проявляется и в температурах плавления, которые
равны 7°, 0° и _4° для трех кристаллических модификаций
о-хлорфенола, 29° для ж-хлорфенола и 41° для л-хлорфенода.
Эррера и Молле 1 наблюдали у жидкого о-хлорфенола
пик поглощения при 6620 см—К Дальнейшее понижение ча-
1 Loc. cit.
314
стоты для молекулы транс-формы по сравнению с значением
6910 слг-1 можно объяснить тем, что жидкость содержит
димеры со структурой
--о
о
\
о-^У
Эти двойные молекулы должны быть стабилизованы
энергией прочной водородной связи О — Н * • • О. Образование
связи должно вызвать увеличение электроотрицательности
правого атома кислорода и увеличение ионного характера
связи О — Н. Это должно увеличить положительный заряд
у связанного с этим кислородом атома водорода н привести
к более прочной водородной связи О — Н* • • С1 с
соответствующим уменьшением частоты колебания О — Н.
Для о-хлорфенола в парообразном состоянии наблюдается
спектр того же типа, что и в растворе 1. Кривые поглощения
о-бромфенола и о-иодфенола сходны с соответствующими
кривыми для о-хлорфенола. Сдвинутые пикн лежат
соответственно при 6860 и 6800 см~К
У гваякола, о-метоксифенола имеется один пик при
6930 см—1, соответствующий цис-конфигурации
1 R. M. Badger, S. H. Bauer, J. Chem. Phys. 4, 711 (1936).
Влияние измерения температур на относительные количества двух
молекулярных форм изучалось в работах L. R. Z u m w a 11, R. М. В a d-
ger, ibid. 7, 87 (1939); J. Am. Chem. Soc. 62, 305 (1940). Эти авторы
иашли для энергии водородной .связи в газообразной молекуле
значение 3,9±0,7 ккал/мол, а для свободной энергии связи 2,8±0,5 ккал/мол.
315
Заметного количества транс-формы в этом случае, повиди-
мому, не имеется. Образующиеся в этой молекуле
водородные связи О — Н* • • О слабее других связей О — Н• • * О
из-за неблагоприятных стерических условий.
У тетрабромгваякола наблюдается широкий пик с
максимумом при 6810 см-К Это показывает, что при имеющихся
в этой молекуле стерических условиях притяжение протона
в связи О — Н* • * Вг сильнее, чем в связи О — Н • * * О.
У катехола имеются два примерно одинаковых пика при
6970 и 7060 смг1. Из трех конфигураций этой молекулы:
а;- а!
наиболее устойчивой является третья. Она более стабильна,
чем вторая, благодаря взаимодействию О — Н*"0. Первая
конфигурация неустойчива вследствие отталкивания двух
одноименно заряженных атомов водорода. Третья
конфигурация удовлетворительно объясняет наблюдаемый спектр,
состоящий из двух одинаковых пиков.
Слабая водородная связь заметно влияет на температуру
кипения катехола. Это вещество кипит при 245°, тогда как
резорцин кипит при 277°, а гидрохинон при 285° С.
У пирогаллола наблюдается один пик при 7050 смг1
и другой, двойной высоты, при 6960 смг1. Такой спектр
соответствует структуре:
Н-0 Н
об-
Аналогично два равных пика, наблюдаемых для тетра-
бромкатехола при 6820 и 6920 смг19 соответствуют структуре:
Вг Н
Вг
316
Слабые водородные связи, обнаруженные в
рассмотревши выше и многих других молекулах при помощи
спектроскопического метода, сравнительно мало влияют на
температуры плавления и кипения и другие физические свойства ве*
^цества. Эти связи не придают изомерным формам веществ
такую стабильность, которая позволила бы разделить
изомеры. Но возможно, что эти связи достаточно крепки для того,
ятобы оказывать влияние на химические свойства веществ
Я особенно на скорости химических реакций.
Беджер и Бауэр 1 изучали второй обертон валентного
колебания ОН (около 10 000 см—! в фотографической части
инфракрасной области), наблюдаемый у спиртов и других
веществ в газообразном и жидком состоянии, а также в
растворах в сероуглероде и четыреххлористом углероде. Они
получили интересные данные о природе полимеров. При
повышении концентрации раствора метилового спирта в
четыреххлористом углероде интенсивность узкой полосы при
10 440 смгх уменьшается, а интенсивности соседних широких
полос увеличиваются. Широкая полоса с низкой частотой
около 10000 см—{ относится к колебаниям атомов водорода,
участвующих в водородной связи. Появление широкой полосы
с более высокой частотой около 10 900 см—х можно
объяснить следующим образом. В линейном полимере спирта
/о—н-о
R I
Н
эффективный заряд ядра атома кислорода справа увеличен
вследствие притяжения пары электронов к атому водорода,
участвующему в образовании водородной связи; в
результате этого связь О — Н упрочнена и частота ее колебания
повышена.
Амиловые спирты в отличие от более легких спиртов
обнаруживают в жидком состоянии помимо широких полос,
характерных для полимеров, также и заметное поглощение,
характерное для мономера. Степень абсорбции, отвечающей
мономеру, возрастает при переходе от первичного амилового
спирта к вторичному и далее к третичному. Беджер и Бауэр
приписали эту неспособность к образованию водородной
связи стерическим факторам; они показали, что смесь
третичного амилового спирта с метиловым в этом случае не
обнаруживает спектра мономера. Стерические препятствия обра-
1 R. M. Badger, S. H. Bauer, J. Chem. Phys. 5, 839 (1937);
4, 469, 711 (1936). Дополнительные исследования спиртов были
произведены: A. Borden, E. F. Barker, ibid. 6, 553 (1938); Е. F.
Barker, G. Bosschieter, ibid. 6. 563 (1938); M. M. Da vies, ibid. 6,
770 (1938); L. R. Zumwalt, R. M. Badger, 'ibid. 7, 87 (1939);
J. Am. Chem. Soc. 62, 305 (1940).
31T
зованию водородной связи должны быть меньше, чем в
чистом амиловом спирте.
Эти исследователи подтвердили также наличие заметной
концентрации молекул СНэО— Н* - ОС(СН3)г в растворе
метилового спирта и ацетона в четыреххлористом углероде
и в смеси спирта с ацетоном. Было найдено, что диацетоно-
вый спирт в растворе в четыреххлористом углероде с
концентрацией в 18% (молярных) состоит примерно из 75%
молекул, содержащих внутренние водородные связи со структурой:
нзС сн»
НЭС-С ^j~CH3
и примерно из 25% молекул, не содержащих таких связей.
42. ОБЗОР УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВ ВОДОРОДНОЙ
СВЯЗИ
Из табл. 40 и 41 видно, что фенольная гидроксильная
группа образует прочную водородную связь с атомом
кислорода соседней нитрогруппы. В этом случае имеются
благоприятные условия для образования водородной связи.
Вследствие сопряжения групп с бензольным кольцом стабильной
является плоская конфигурация:
I
При этом гидроксильный атом кислорода находится на
расстоянии 2,6А от атома кислорода нитрогруппы, и атом
водорода направлен примерно прямо к кислороду
нитрогруппы (см. рис. 58).
Нитрогруппа может образовать водородные связи с двумя
гидроксилами, как в 2-нитрорезорцине:
О-Н-0
318
&
Карбоксильный кислород также способен к образованию
водородных связей, как, например, в метиловом эфире сали-
ижяовой кислоты:
о
II
ОСН3
а дймере салициловой кислоты и в 2,6-дигидроксибензойной
кислоте, упомянутых в разделе 40г. В дймере салициловой
кислоты, имеющем структуру:
„vCO
or i
ОСУ
как указывалось в предыдущем разделе, один из атомов
кислорода карбоксильной группы образует одну водородную
связь, а другой — две. Высказано предположение, что этот
последний атом фигурирует в качестве акцептора. Атомы
водорода сравнительно слабо притягиваются к этому атому
кислорода и сильнее к другим (это изображено в формуле
сплошными и пунктирными линиями). Аналогично в 1,8-ди-
гидроксиантрахиноне со структурой:
О-Н-О-Н-0
ад
О
карбонильный кислород также является акцептором для двух
водородных связей. Это наблюдается также в 2,2-дигидрок-
сибензофеноле:
5
319
В большей части этих веществ образование водородной
связи сопровождается замыканием шестичленного кольца
(считая атом водорода). При этом величина межатомных
расстояний и валентных углов благоприятствует образованию
прочных водородных связей. С другой стороны, прочные во-*
дородные связи не образуются при замыкании пятичленного
кольца, так как в этом случае условия неблагоприятны.
Этиловый эфир молочной кислоты, для которого можно написать
структуру:
Н
<э о
НС—С
I \
сн3 ос2н5
обнаруживает большой пик поглощения в инфракрасной
области при 6900 слг1, соответствующий слабой водородной связи,
и небольшой максимум при 7050 см—1> отвечающий
небольшому числу молекул с конфигурациями, препятствующими
^образованию этой слабой связи. Водородная связь в этом
веществе слаба по двум причинам: 1) расстояние О — О ве-
о
лико (примерно 3,0 А) и 2) атом водорода гидроксильноу
группы не направлен непосредственно к карбонильному
атому кислорода. Возможность образования шестичленного
кольца не предопределяет возникновения прочной водородной
связи, ибо другие стерические факторы могут быть
неблагоприятными.
В о-гидроксибензонитриле, для которого можно написать
структуру:
О-Н -
расстояние О — Н ' • • N имеет из-за валентного угла
С — С^ N в 180° большое значение, а именно около 3,5А.
Вследствие этого имеет место слабое притяжение.
Другой интересный пример был рассмотрен Гильбертом,
Вульфом, Гендриксом и Лидделем. Они исследовали 3,6-ди-
бром-2,5 дигидроксидиэтилтерефталат.
.320
Для этого вещества можно было бы ожидать
конфигурации:
ОН-0
Вг
О-НЧЭ
с прочными водородными связями. Но спектроскопическое
исследование показывает, что образующиеся водородные
связи слабы, и максимум поглощения наблюдается при 6810 см,—1.
Это интерпретируется как результат стерического
отталкивания атомов брома от этоксигрупп. Такое отталкивание
вызывает вращение вокруг связей С — СООС2Н5 и тем самым
увеличивает расстояние ОН • • • О на несколько десятых
ангстрема. То обстоятельство, что этот эффект обусловлен
атомами брома, доказывается тем, что в 2,5-дигидроксиди-
этилтерефталате имеются прочные водородные связи, как
можно заключить из отсутствия поглощения в инфракрасной
области 1 около 7000 слгК
Некоторые данные, которые не могут быть рассмотрены
более подробно, указывают на то, что условия образования
других водородных связей О — Н ** N и N — Н * * О
сходны с условиями образования связи О — Н * * * О.
Вообще к обоим атомам, соединенным водородной связью,
приложимы обычные правила стереохимии (плоское
строение для сопряженных систем, тетраэдрические значения
валентных углов). Можно привести много примеров плоских
агрегатов с водородными связями (борная кислота,
щавелевая кислота и т. д.) и приблизительно тетраэдрическими
валентными углами у атомов, связанных водородными связями.
Как указано выше, нет ничего удивительного в том, что эти
правила более строго приложимы к атому А группы
А — Н *' • В, чем к атому В, как это имеет место в
кристалле мочевины.
Бекер и его сотрудники 2 открыли и изучили очень
интересное различие в поведении родственных веществ в
отношении образования водородных связей. Можно было бы ожи-
1 В обоих соединениях возможно некоторое уменьшение прочности
водородной связи вследствие бекеровского резонансного эффекта,
рассмотренного ниже в этом разделе. Но в дигидроксидиэтилтерефталате
этот эффект выражен недостаточно и не обнаруживается
спектроскопическим методом.
2 W. Baker, J. Chem. Soc. 1684 (1934); W. Baker, О. М.
Lothian, ibid. 628 (1935); 274 (1936); W. Baker, A. R. Smith, ibid.
346 (1936).
21 йаоглхгаг 321
дать, что 2,4-диацетилрезорцин (А) в 4,б-дш»щетил-
дезорцин (В):
Н,П
КзС-О^Н
будут проявлять одинаковую тенденцию к образованию
внутренних водородных связей. Но Бекер сообщил, что в
действительности они обнаруживают отчетливо выраженные
отличия в физических свойствах, которые указывают на то, что
в 2,4-изомере образование водородных связей имеет место
в гораздо большей степени, чем во втором изомере. Это
иллюстрируется нижеприведенными данными:
2,4-диацетилрезорцин
Точка плавления
Точка кипения при № мм
Растворимость в
бензоле при 15°
Растворимость в петро-
лейном эфире
Летучесть с паром
Понижение точки
плавления при добавлении
воды
89°
168-9°
Растворим
Легко летуч
5%
4, б-диацетил резорцин
182°
188-9°
1°/о
Почти нерастворим
Почти нелетуч
23о/0
Бекер приписал это возможности фиксации одной из двух
структур Кекуле в бензольном кольце таким образом, что
создаются благоприятные условия для двойного кольцевания
в 2,4-диацетилрезорцине, но не в 4,6-изомере.
Как уже указывалось выше, наличие сопряженной системы
вроде той, которая имеет место в А, увеличивает прочность
образующейся водородной связи благодаря увеличению
ионного характера связи О — Ни увеличению результирующего
отрицательного заряда у атома кислорода, который является
вторым участником водородной связи. Нетрудно видеть, что
в 2,4-диацетилрезорцине фиксация структуры Кекуле,
изображенной схемой А, приводит к возникновению сопряженной
системы такого типа для каждого из двух колец с
водородной связью, в то время как в 4,6-диацетилрезорцине (В)
благоприятные условия создаются только для одного кольца.
Но энергия водородной связи составляет только около
7 ккал/мол, тогда как энергия резонанса двух структур
322
Кекуле в бензоле равна примерно 36 ккал!мол; вследствие
этого резонанс не может быть полностью подавлен (полная
фиксация одной из структур Кекуле) из-за кольцевания. Но
возможно, что эффект кольцевания — сопряжения несколько
повышает (например на 10%) долю участия одной из
структур Кекуле в основном состоянии молекулы и,
соответственно, понижает долю участия другой структуры. Эта частичная
фиксация одной из структур Кекуле будет иметь такое же
качественное влияние, как и полная фиксация,
предположенная Бекером (см. обсуждение эффекта Мильса-Никсона,
раздел 19).
Следует подчеркнуть еще раз, что образование
водородной связи возможно как при наличии, так и при отсутствии
сопряженной системы. Но при сопряжении связи обладают
большей прочностью, чем без сопряжения.
Спектроскопический критерий указывает на наличие двух прочных
водородных связей в 2,5-дигидроксидиэтилтерефталате, хотя
фиксация одной из структур Кекуле благоприятствует
образованию только одной связи. Бекер и Лотиан 1 обнаружили
интересные химические эффекты, связанные с образованием
водородной связи и обусловленной этим частичной фиксацией
одной из структур Кекуле. Можно было бы ожидать, что
4-О-аллилрезацетофенон (С) будет давать при термической
перегруппировке либо 3-алиллрезацетофенон (D), либо
5-алиллрезацетофенон. Но в действительности образуется
исключительно первое из этих соединений:
о-сн—сн=си2 он
СН — СН=СН,
Это указывает на то, что связь 3—4 в бензольном кольце
является более двойной, чем связь 4—5. С другой стороны,
2-0-метил-4-0-алиллрезацетофенон, не содержащий
водородной связи, перегруппировывается в
2-О-метил-5-алиллрезацетофенон. То же явление было обнаружено для о-гидро-
ксипропиофенонов и о-гидроксиальдегидов.
В табл. 42 дана сводка значений энергии водородных
связей. Как видно, за исключением слабой связи N — Н # • • О
в кристаллическом аммиаке энергии связи лежат в интервале
1 Loc. cit.
2t*
323
от 4 до 8 ккал/мол. Значения межатомных расстояний
приведены в табл. 43.
Таблица 42
Значение энергии водородных связей (в ккал/мол)
Связь
F-H—F
О-Н • • ■ О
С—Н
■N
N-H- •• N
N-H • • • F
О-Н- -С1
Вещество
Н20 (лед), Н202
СН3ОН, С2Н5ОН
(НСООН)2
(СН3СООН)2
(HCN)a
(HCN)3
NH3
NH4F
o-C6H4OHCI (газ)
Энергия связи
6,7
4.5
6,2
7,06
8,2
3,28
4,36
1.3
5
3,9
Таблица 43
Значения межатомных расстоянии А—Н * * В (в А)
Связь
F-H-F
О-Н ■ • • О
N-H
N—Н
N-H
•F
'О
Вещество
KHF2
Н20
(НСООН)2
КН2Р04
(NH4)2H3J06
NaHC03
H3B03
Пентаэрнтрит С(СН2ОН)4
Резорцин, о-СвН4 (ОН)2
Щавелевая кислота, а и §
Диаспор А1Н02
Лепндокроцит FeO(OH)
NH3
NH4N3
NH4F
NH4HF2
Мочевина CO(NH2)2
Днкетопиперазин
Глнцин
Опытное
значение расстояния
А-Н • • -В*
2,26
2,76
2,67
2,54
2.60
2,55
2,71
2,70
2,70
2,6
2,70
2,71
3,38
2,98
2,63
2,82
2,98;3,03
2,85
2,76; 2,88
1 Возможные ошибки этих значений составляют примерно
о
0,05А; величины, приведенные только с одним десятичным знаком, еще
менее достоверны.
324
Следует отметить, что, как и ожидалось, между
значениями энергии связей и межатомными расстояниями существует
обратное соотношение (для связи одного и того же типа).
Для воды, спирта и муравьиной кислоты найдены значения
4,5; 6,2 и 7,1 ккал/мол и 2,76; 2,70 и 2,67А.
Беджер и Бауер 1 указали на то, что понижение частоты
деформационного колебания О — Н при образовании
водородной связи приблизительно пропорционально энергии
водородной связи и составляет для основной гармоники около
35 см—1, а для второго обертона около 70 см~х на каждую
ккал/мол энергии связи. Более подробные сведения об
образовании и свойствах водородных связей можно найти в
работах ряда авторов 2.
iR. M. Badger, S. H. Bauer, J. Chem. Phys. 5, 839 (1937).
2 N. V. Sidgwick, The Electronic Theory of Valency; E. W. Las-
sett re, Chem. Rev. 20, 259 (1937); L. M. Huggins, J. Org. Chem. 1,
407 (1936) и примечание 33.
ГЛАВА X
РАЗМЕРЫ ИОНОВ И СТРОЕНИЕ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
Из всех различных типов атомных агрегатов ионные
кристаллы наиболее легко поддаются простой теоретической
трактовке. Теория строения ионных кристаллов, изложенная
кратко в следующих разделах, была развита лет двадцать
тому назад Борном, Габером, Ланде, Маделунгом, Эваль-
дом, Фаянсом и другими исследователями !. Простота этой
теории обусловлена частично тем, что в межионных
взаимодействиях существенную роль играют хорошо известные ку-
лоновские силы, и частичнр сферической симметрией распре*
деления электронов в ионах с конфигурацией благородных
газов или с восемнадцатиэлектронными оболочками.
43. МЕЖИОННЫЕ СИЛЫ И ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛОВ
Согласно квантово-механическим вычислениям функция
распределения электронов в ионах с электронной
конфигурацией благородных газов или с заполненной восемнадцати-
электронной оболочкой (как, например, Zn++ с восемнад-
фпъю внешними электронами, занимающими попарно 3s-op-
биту, три 3/7-орбиты и пять 3</-орбит) обладает сферической
симметрией 2. Отсюда следует, что взаимодействие иона с
другими ионами не зависит от направления. Вид функций
распределения электронов, полученных в результате
теоретических расчетов для ионов щелочных металлов и галоидов,
изображен на рис. 603, Как видно, последовательные слои
электронов К, L, М и т. д. проявляются в ионе в виде
следующих друг за другом областей большой электронной
плотности. Распределения электронов в изоэлектронных ионах,
как, например, в F~ и Na+, похожи друг на друга.
Увеличение заряда ядра при переходе от иона галоида к иону
щелочного металла проявляется в том, что электроны
удерживаются ближе к ядру.
1 Обзор этих работ см. J. Sherman, Chem. Rev. 11, 93 (1932).
Очень простые методы вычисления констант Маделунга были
предложены Эвженом [Н. М. Evjen, Phys. Rev. 39, 680 (1932)] и Хеендалем
[К. Н. Hojendahl, Det, KgL Danske Vid. Selskab. 16, 135 (1928)].
2 A. Unsold, Ann. 82, 355 (1927).
3 Эти рисунки основаны на применении метода экранирования.
Результаты примерно совпадают с результатами метода
самосогласованного поля Гартри.
326
Взаимодействие двух ионов / и / с злектпиттестгимч заря*
даме zte и г}е может быть описано следующим путем.
Li '
Na+
CI
+
'^З^Ц
Br—
Rb
.+
Cs+
Рис. 60. Распределение электронов в ионах
щелочных металлов и галоидов.
На больших расстояниях ионы притягиваются или
отталкиваются друг от друга вследствие кулоновского
взаимодействия их зарядов.
327
Потенциальная функция этого взаимодействия имеет вид:
п/
где г }j —расстояние между ионами.
В дополнение к этому имеет место некоторое притяжение,
обусловленное поляризацией каждого иона в поле других
ионов; мы пренебрежем этим притяжением, поскольку на
любых расстояниях, кроме очень малых, оно крайне мало по
сравнению с кулоновским притяжением или отталкиванием.
Когда ионы сближаются еще больше, так что их внешние
электронные оболочки начинают перекрываться, между ними
проявляются дополнительные специфические силы
отталкивания, обусловленные перекрыванием ионов. Эти силы
отталкивания противодействуют силам кулоновского притяжения
между положительным и отрицательным ионами и приводят
к установлению равновесия при некотором конечном
значении межъядерного расстояния К
Потенциал отталкивания очень быстро убывает с ростом rfJ
Борн предложил аппроксимировать его обратной степенью r{j
так что взаимную потенциальную энергию двух ионов можно
записать в виде:
Vu=*&*+WL. (43-1)
Полную потенциальную энергию ионного кристалла MX со
структурой хлористого натрия можно получить, суммируя
члены Vfjno всем парам ионов в кристалле. Величина,
получающаяся при делении на число стехиометрических молекул MX
в кристалле, представляет собой потенциальную энергию
кристалла на молекулу MX. Все межионные расстояния
в кристалле связаны с наименьшим межионным
расстоянием R через геометрические факторы. Благодаря этому можно
записать потенциальную энергию кристалла в виде:
R ' R" V
Константа А в этом выражении называется константой Ма-
делунга. Она была определена прямыми математическими
методами, развитыми Риманом и Апелем, Маделунгом,
Эвальдом, Борном и Эмерслебеном 2. Значения А для наибо-
1 В дополнение к этим взаимодействиям в ионной молекуле или
кристалле нужно учитывать еще ван-дер-ваальсовы взаимодействия
(дисперсионные силы) между ионами; этот эффект был рассмотрен
Борном н Майером [М. Born, J. E. Mayer, Z. Phys. 75, 1 (1932)]
и Майером [J. E. Mayer, J. Chem. Phys. 1, 270 (1933)].
2 P. Appell, Acta Math. 4, 313 (1884); E. Madelung, Phys.
Z. 19, 524 (1918); P. P. Ewald, Ann. d. Phys. 64,253 (1921); M. Born,
Z. Phys. 7, 124 (1921); O. Emersleben, Phys. Z., 24, 73, 79 (1923).
Краткое описание этих методов см. в цитнрозанном выше обзоре
Шермена.
328
лее важных типов кристаллов приведены в табл. 44, взятой
из обзора Шермена. Величины А представляются вполне
логичными, если сравнить их с соответствующими значениями
для молекул с ограниченным числом атомов. Для
изолированной молекулы Na+Cl- А равно 1 и кулоновская энергия
1 е\
равна ~— тогда как для кристалла хлористого натрия с тем
же самым межионным расстоянием энергия кристалла
примерно на 75% больше; значение ARo равно 1,747558. .
Значения
Структура
Хлористый натрий м*Х~
Хлористый цезий м"*~Х~
Сфалерит М Х-
Вурцит М+Х~~
Флуорит М Х2
Куприт М2+Х
Рутил M^Xf
Анатаз М Х2
CdJ2 (Бозорт) МЧН"Х2"
Р-кварц М Х2~~
Корунд М2 Х3
Перовскит М+М++Х3~
Таблица 44
констант Маделунга1
Mo
1,747558
1,762670
1,63806
1,641
5,03878
4,11552
4,816
4,80
4,71
4,4394
25,0312
К
2,201785
2,035356
2,38309
2,386
7,33058
6,54364
7,70
8.04
6,21
9,5915
45,825
12,37744
Аао
3,495115
2,03356
3,78292
11,63656
9,50438
12,37744
Введение в кулоновский член фактора z2 позволяет
применять уравнение к кристаллам, содержащим многовалентные
ионы; при z — 1 оно применимо к таким веществам, как
Na+Cl-, Mg++F2- и т. д., при z = 2 — к Mg++0—,
Ti++++02~" и т. д.
Для состояния равновесия силы притяжения и силы
отталкивания равны. Значение R( = R0), при котором это
происходит, можно найти, продиференцировав V из уравнения
1 Значения А#0 таковы, что кулоновская энергия на стехиометри-
где /?0 — наименьшее расстояние ме-
**0«
ческу ю молекулу равна
жду катионом и анионом; значения Л* и Аа имеют аналогичный смысл,
причем Ъ0 равно кубическому корню из молекулярного объема, а ^ —
ребру кубической ячейки (для кубических кристаллов). Для структур
с параметрами в качестве значений параметров взяты величины,
найденные экспериментально.
329
(43—2) по R, приравняв производную нулю и решая этв
уравнение для Л0:
dV АеН* __ пВе1 а
dR~ /<2 /?" + !'
Ae*z* пВе*
Л+1
=0;
Ч До
MS)'7*"' (43~3)
При известных Вил это уравнение может быть
использовано для вычисления RC!. В действительности именно RQ
легко определяется экспериментально, и из его значения по
уравнению:
5 = ^_4£L (43-4)
п
можно найти коэфициент отталкивания В, если известно
значение л.
Борновский показатель л может быть оценен из
результатов экспериментальных измерений сжимаемости кристалла,
dW
которая зависит от второй производной -jp; Оказывается,
что для всех кристаллов л лежит около 9. Несколько
большее приближение к экспериментальным значениям приведено
в табл. 45; для кристалла смешанного типа нужно
пользоваться средним из значений этой таблицы (например 6 для
LiF).
Таблица 45
Значения борновского показателя п
Тип иона п
Не
Ne
А г, Си+
Кг, Ag+
Хе, Аи4"
5
7
9
10
12
Обычно принято вводить символ U0=NV0 (N — число
Авогадро), обозначающий энергию решетки. U0 является
положительной величиной. Энергия решетки представляет
собой теплоту образования моля MX (кристалл) из М+ (газ)
и X" (газ). Подставив в уравнение (43—2) выражение для
В (43—4), получим следующее уравнение для энергии
решетки Ll0:
Uu= *£*-(! --U («-5)
330
Как видно, энергия решетки по величине меньше куло-
новскон энергии (с обратным знаком) на дробную величину
которая составляет примерно 10%. Для хлористого
ш.
натрия с Rn =2,814 А и n = 8UG из этого уравнения равно
179.2 ккал/мол. Это значение представляет теплоту
образования NaCl (крист.) из Na+ (газ) и СГ (газ). Возможная
неточность его, вследствие неточности выражения для
энергии, составляет, вероятно, около 2%, т. е. около 4 ккал/мол.
Некоторое уточнение с учетом ван-дер-ваальсовых сил ! и с
использованием экспонентного потенциала отталкивания
приводит к значению 183,1 ккал/мол, а упомянутые ниже2
непосредственные термохимические измерения дают значения
181.3 ккал/мол. Это подтверждает данную выше оценку
точности уравнения Борна в 2%.
43а. Термохимический цикл Габера-Борна. Борн и Габер *
связали энергию решетки с другими термохимическими
величинами при помощи следующего цикла (для удобства цикл
дан в виде, соответствующем частному случаю галогенида
щелочного металла):
-^А(крИСТ^
-Q
ип
(газ)
— .S-Vs-0
М( крист). Л2(газ)^"
— I + E
М(газ)-|-Х(газ)
Здесь £/о — энергия решетки;
/ — энергия ионизации металла М (газ);
Е — сродство X (газ) к электрону;
S — теплота сублимации металла;
D — энергия диссоциации молекул галоида и
Q — теплота образования MX (крист.) из элементов М
(крист.) и у2 Х2 (газ).
Все эти величины, за исключением / и £, представляют
собой изменения теплосодержания АН при соответствующих
реакциях при 25° С. Значения / и Е принято определять как
изменения энергии при 0°К. Условие, что полное изменение
теплосодержания цикла равно нулю, приводит к уравнению:
Uo = Q + S + I + y2D-E. (43-6)
i M. Born, J. E. Mayer, Z. Phvs. 75, 1 (1932);
J. E. Mayer, L. H e 1 m h о lz, ibid. 75, 19 (1932).
2 L. Helmholz, J. E. Mayer, J. Chem. Phys. 2, 245 (1934).
3 M. Born, Verhandl. deut. physik. Ges. 21, 13, (1919); F. Haber,
ibid. 21, 750 (1919).
331
Еще несколько лет тому назад имелись экспериментальные
значения для Q,S,I и Д но не для Е. Проверка уравнения
заключалась в использовании его для определения Е,
причем значение Uq вычисляется из уравнения (43—5).
Критерием правильности метода считалось постоянство Е для ряда
галогенидов щелочных металлов, содержащих один и тот же
галоид. Результаты этих расчетов приведены в табл. 46,
взятой из работы Шермена, появившейся в 1932 г. (цитирована
выше). Как видно, максимальное отклонение отдельных
значений от средних составляет 2,7 ккал/мол.
Таблица 46
Сродство галоидов к электрону, вычисленное из цикла Габера-Борна
Кристалл а0
Uq
и
I
Чш*>
LiF
NaF
KF
RbF
CsF
LiCl
NaCl
KC1
RbCl
CsCl
4,02
4,619
5,:33
5,63
7,008
5,143
5,628
6,277
6,540
4,110
6,0
7,0
8,0
8,5
9,5
7,0
8,0
9,0
9,5
10,5
238,9 240,1
213,8 215,0
189,2
190,4
180,6 181,8
171,6 172,8
192,1
179,2
163,2
157,7
147,7
193,3
1*0,4
164,4
158,9
148,9
144,7
136,6
134,5
132,8
131,5
97,5
98,2
104,9
104,9
106,6
123,8
118,0
99,6
95,9
89,4
38,3
26,0
21,7
19,9
19,1
Среднее
123,8
118,0
99,6
95,9
89,4
38,3
26,0
21,7
19,9
19,1
32,2
32,2
32,2
32,2
32,2
28,9
28,9
28,9
28,9
28,9
98,9
97,8
97,6
99,0
99,4
98,5
95,2
90,7
90,7
90,7
95,1
Среднее
.92,5
LiBr 5,490 7,5 181,9 183,1 83,7 123,8 38,3 26,9 89,6
NaBr
KBr
RbBr
CsBr
LiJ
NaJ
KJ
RbJ
CsJ
5,962
6,5^6
6,8.i4
4,287
6,000
6,462
7,052
7,325
4,56
8,5
9,5
10,0
11,0
8,5
9,5
10,5
П.5
12,0
170,5 171,7
156,6
151,3
157,8
152,5
142,3 143,5
169,5 170,7
159,6
147,8
143,0
160,8
149,0
144,2
134,9 136,1
86,3
94,2
96,1
97,5
65,0
69,5
78,9
80,8
83,9
118,0
99,6
95,9
89,4
26,0
21,7
19,9
19,1
Среднее
123,8
118,0
99,6
95,9
89,4
38,3
26,0
21,7
19,9
19,1
26,9
26,0
26,9
26,9
25,4
25,4
25,4
25,4
25,4
85,6
84,6
86,3
89,4
87,1
81,8
78,1
76,6
77,8
81,7
Среднее
79,2
Майер l разработал метод прямого измерения энергии
диссоциации газообразных молекул галогенидов щелочных
металлов на ионы. Из этого значения и известных значений
i J. E. Mayer, Z. Phys. 61, 798 (1930).
332
теплот сублимации галогенидов щелочных металлов и из
других термохимических величин можно найти энергию
решетин Uo- Майер нашел следующие значения U0 (в скобках
приведены для сравнения значения Борна из табл. 46): 148,6 ±У
±4 (147,8) для KJ и 131 + 4 (134,9) для CsJ. Гельмгольц
и Майер ! применили этот метод к NaCl и RbBr и получили,
соответственно, 181,3 + 3 (179,2) и 1(51,3 + 3 (151,3)2.
Другой интересной проверкой уравнения для энергии
кристалла является произведенное Сэттоном и Майером3
непосредственное определение сродства иода к электрону,
исходя из измерения равновесия между J~ (газ), J (газ) и
Е" (газ). Найденное значение 72,4 + 1,5 ккал/мол несколько
меньше приведенного в табл. 46 (79,2). Не исключено, однако,
что значения сродства к электрону, полученные Майером
и Гельмгольцем 4 при уточнении расчета Борна-Габера, а
именно: 95,3 для F; 86,5 для С1; 81,5 для Вг и 74,2 для J, более
надежны, чем данные, приведенные в табл. 46.
Сродство галоидов к электрону измерялось также
другими методами. Результаты удовлетворительно согласуются со
значениями, полученными из энергий решеток. Глоклер
и Кельвин5 получили по методу пространственного заряда
значение 74,6 для J и 88 для Вг. Блюэтт6 получил по одасс-
спектрографическому методу значение 87,6 ± 4 для Вг*.
Результаты современных исследований подтвеождают
предположение, что силы, действующие в ионных
кристаллах, являются именно такими, какие лежат в основе
уравнения Борна для энергии решетки. Это оправдывает попытку
проанализировать дальнейшие выводы из этого постулата.
В следующем разделе мы рассмотрим с этой точки зрения
вопрос о размерах ионов.
44. РАЗМЕРЫ ИОНОВ.
ОДНОВАЛЕНТНЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РАДИУСЫ 7
Можно произвести приближенный квантово-механический
расчет сил, действующих между ионами в кристаллах, и
предсказать значения равновесного межионного расстояния,
энергии решетки, сжимаемости и других свойств кристалла. Та-
1 J. E. Mayer, Z. Phys. 61, 798 (1930).
2 Тандон ([А. N. Tan do n. Ind. J. Phys. 11, 99 (1937)] нашел
no методу Майера 176,3 (170,5) для NaBr и 159,7 (156,6) для КВг.
3 P. P. Sutton, J. E. Mayer, J. Chem. Phys. 3, 20 (1935).
4 Loc. cit.
5 G. Glockler, M. Calvin, J. Chem. Phys. 3, 771 (1935); 4,
492 (1936).
6 J. P. Blewett, Phys. Rev. 49, 900 (1936).
* См. примечание 34.
7 Материал этого и следующих разделов этой главы был
опубликован в 1927 г. [L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 49, 765 (1927)].
333
кой расчет был произведен Гиллераасам 1 для гидрида лития
(Li+H~ со структурой хлористого натрия)» Результаты
вычислений хорошо согласуются с опытом. Аналогичные расчеты
были произведены разными авторами2 также и для других
ионных молекул и кристаллов. Но полученные таким образом
значения межионных расстояний ненадежны. Для химических
выводов желательно иметь таблицу эмпирических или полу-
эмпирических значений ионных радиусов, которые передавали
бы экспериментальные постоянные решетки в пределах одно-
го или двух процентов.
Оказалось, что можно составить полуэмпирическую
таблицу ионных радиусов, используя в качестве исходного пункта
только пять экспериментальных значений межионных
расстояний, а именно, наблюдаемые расстояния между
катионом и анионом в NaF, KCi, RbBr, CsJ и Li20. Ниже мы
покажем, каким путем это было сделано.
Функция распределения электронов в ионе не имеет
определенной границы, поскольку плотность электронного
распределения непрерывно убывает. Поэтому нельзя приписать иону
какой-то характерный для него размер. Кажущийся радиус
иона зависит от того, какое физическое свойство
рассматривается, и будет различным для разных свойств. Нас
интересуют такие ионные радиусы, чтобы сумма двух радиусов
(если необходимо, с некоторыми поправками) равнялась
равновесному расстоянию между соответствующими
соприкасающимися ионами в кристалле. Как будет показано ниже,
равновесное расстояние между двумя ионами определяется не
только характером распределения электронов в ионах, но
также и структурой кристалла и отношением радиусов
катиона и аниона. В качестве стандартных кристаллов мы
выбираем кристаллы со структурой хлористого натрия, с
отношением радиусов катиона и аниона равным около 0,75 и
примерно с такой же степенью ионного характера связей, как
в галогенидах щелочных металлов. Мы вычисляем
кристаллические радиусы ионов таким образом, чтобы сумма двух
радиусов передавала равновесное межионное расстояние
в стандартном кристалле.
1 Е. A. Hylleraas, Z. Phys. 63, 771 (1930). Вычисленное
значение энергии решетки равно 219 ккал/мол, а значение из цикла Борна-
Габера, с использованием надежного квантово-механического значения
для сродства водорода 16,480 ккал/мол (см. Introduction to Quantum
Mechanics, § 29c), составляет 218 ккал/мол. Вычисленное значение
о
постоянной решетки flo = 4.42A менее надежно, чем величина энергии,
о
и плохое совпадение с экспериментальным значением 4.08А не
существенно.
2 L. Pauling, Proc. Roy Soc. А114, 181 (1927); Н. В ruck,
Z. Phys. 51, 707 (1928); W. E. Bleick, J. E. Mayer, J. Chem.
Phys. 2, 252 (1934); J. A. Was as tj em a, Soc. Sci. Fenn. Comm.
Phys. Math. VI, 22 (1932); В. О. Gronblom, ibid. VIII, 13 (1935).
334
Стандартными кристаллами являются NaF, KC1, RbBr
ш CsJ с наблюдаемыми межионными расстояниями 2,31; 3,14;
3,43 и 3,85 А. Как мы увидим дальше, отношения радиусов
составляют около 0,75. Значение 3,85А для расстояния
Cs+ — J~ в необнаруженной до сих пор модификации
йодистого цезия со структурой хлористого натрия получено путем
вычитания 2,7% из значения, наблюдаемого для кристалла со
структурой хлористого цезия; обоснование этого будет дано
ниже. Размер иона при этом определяется конфигурацией
внешних электронов. Для изоэлектронных ионов это
распределение обратно пропорционально эффективному заряду
ядра, действующему на электроны. Эффективный заряд ядра
равен истинному заряду ядра Ze за вычетом эффекта
экранирования Se, обусловленного остальными электронами иона.
Для ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение:
где Сп — постоянная, зависящая от главного квантового
числа внешних электронов ионов. Полный ряд констант
экранирования S был получен частично путем теоретического
расчета 1 и частично путем интерпретации наблюдаемых значений
молярных рефракций1 и значений рентгеновских термов%
атомов. Так, например, для ионов с конфигурацией неона S
для внешних электронов равно 4,52, а эффективные заряды
ядер Na+ и Р* имеют, соответственно, значения 6,48 е и
о
4,48 е. Разделив расстояние Na+ — F~, равное 2,31 А, в
отношении, обратном отношению значений эффективных заря-
дов ядер, мы получаем значения: 0,95А для радиуса иона
натрия в кристалле и 1,36А — для иона фтора. Аналогичным
путем получаются значения: для К+ 1,ЗЗА; СГ 1,81; Rb+ 1,48;
Br 1,95; Cs+ 1,69 и для J" 2,16A. Для Li+ было выбрано
значение 0,60А. При этом значении радиуса Li+ и при значении
радиуса иона кислорода, равном 1,40А (речь о котором
будет ниже), получается совпадение с наблюдаемым расстоя-
о
нием Li+0~, равным 2,00А в Li20.
Для ионов щелочных металлов и галоидов эти радиусы
представляют относительную пространственную
протяженность внешних электронных оболочек3, т. е. их можно счи-
1 L. Pauling, Proc. Roy. Soc. А114, 181 (1927).
г L. Pauling, J. Sherman, Z. Krist. 81, 1 (1932).
* Зависимость между ионным радиусом и распределением
электродов была рассмотрена в работе J. A. W a s a s t j е г n a, Soc. Sci. Fenn.
Coram. Phys. Math. VI, 21 (1932).
335
тать мерой относительных размеров ионов. Кроме того,
абсолютные значения радиусов таковы, что их суммы равны
межионным расстояниям в стандартных кристаллах. Можно
продолжить использование уравнения 44—1 с константами Сп
полученными для ионов щелочных металлов и галогенов.
Таким путем можно получить радиусы всех ионов с
конфигурациями гелия, неона, аргона, криптона и ксенона. Эти радиусы,
строго говоря, передают относительные размеры внешних
электронных оболочек ионов по сравнению с
соответствующими размерами ионов щелочных металлов и галоидов. Но
их абсолютные значения не таковы, чтобы их суммы
равнялись равновесным межионным расстояниям. Эти радиусы
имеют следующий смысл. Если бы в стандартном кристалле
(со структурой хлористого натрия), содержащем один из
этих катионов с зарядом + ге и один из этих анионов с
зарядом — ге, кулоновские силы притяжения и отталкивания
имели величину, соответствующую зарядам -f- е и — е (как
если бы ионы были одновалентными), а специфические силы
отталкивания сохранили свою реальную величину, то
равновесное межионное расстояние было бы равно сумме этих
радиусов.
Таким образом, это такие радиусы, которыми обладали
бы многовалентные ионы, если бы они сохранили свое
электронное распределение, но участвовали бы в кулоновском
взаимодействии в качестве одновалентных. Эти радиусы
называются одновалентными радиусами ионов.
Значения одновалентных радиусов приведены в скобках
в табл. 47.
Кристаллические радиусы многовалентных ионов, суммы
которых равны реальным равновесным межионным
расстояниям в кристаллах, содержащих эти ионы, могут быть
вычислены из одновалентных радиусов путем умножения на
коэфициент, определяемый по уравнению (43—3).
Из этого уравнения следует, что равновесное межионное
расстояние в кристалле, содержащем ионы с валентностью z,
равно:
*•-(■£-) ■
рели кулоновские силы соответствуют г = 1 (одновалентные
,ионы), а характеристический коэфициент отталкивания В
остается тем же, то равновесное межионное расстояние
будет равно:
R'Hf)
Из этих выражений следует, что кристаллический радиус R2
■и одновалентный радиус Ri связаны уравнением:
К—К1г-21*-19 (44_2)
336
Это уравнение со значениями л из табл. 45 было
использовано для вычисления приведенных в табл. 47
кристаллических радиусов.
В таблице даны также одновалентные и кристаллические
радиусы ионов с восемнадцатиэлектронной внешней
оболочкой (Cu+, Ag+, Au+ и т. д.). Они вычислены с помощью тех
же значений С„, как и для ионов, подобных аргону,
криптону и ксенону с соответствующими экранирующими
постоянными. На первый взгляд может показаться, что радиусы для
восемнадцатиэлектронных оболочек должны быть больше
рассчитанных таким путем значений, так как у них на самых
внешних орбитах (nd) имеются десять электронов, а у ионов
Таблица 47
Кристаллические радиусы и одновалентные кристаллические
радиусы ионов (в А)
н
2,08
(2,08)
F~
1,36
0,36)
С1-
1,81
(1,81)
Вг-
1.95
0,95)
J-
2,16
(2,16)
Не
(0,93)
Ne
(Ы2)
Аг
(1,54)
Кг
(1,69)
Хс
(1,90)
LI+
0,60
(0,60)
Na+
0,95
(0,95)
К+
1,33
(1,33)
Си+
0,96
(0,96)
Rb+
1,48
(1,48)
Ag+
1,26
(1,26)
Cs+
1,69
(1,69)
Au4-
1,37
(1,37)
Be^
0,31
(0,44)
Mg++
0,65
(0,82)
Ca+4-
0,99
(1,18)
Zn-W-
0,74
(0,88)
Sr-H-
1,13
(1,32)
Cd-H-
0,97
(Ы4)
Ba-K-
1,35
(1,53)
Hg++
1,10
(1,25)
22 Пау«жвх 337
радиус!
С*- N3- О
2,60 1,71 1,40
(4,14) (2,47) (1,76)
Si*— РЗ- S—
2,71 2,12 1,84
(3,84) (2,79) (2,19)
Ge*-
2,72
(3,71)
As3-
2,22
(2,85)
Se—
1,98
(2,32)
Sn*- St>3- Те—
2,94 2,45 2,21
(3,70) (5,95) (2,50)
Продолжение табл. 47
ВЗ+
0,20
(0,35)
А13+-
0,50
(0,72)
Sc3+
0,81
(1,06)
GaH-
0,62
(0,81)
уэ-ь
0,93
(1,20)
!n3+
0,81
(1,04)
La*-b
1,15
(1,39)
Т№
0,95
(1,15)
С*-ь
0,15
(0,29)
Si*+
0,41
(0,65)
TiH-
0,68
(0,96)
Ge<+
0,53
(0,76)
Zr<+
0,80
(1,09)
Sn<+
0,71
(0,96)
Ce*+
1,01
(1.27)
PbM-
0,84
(1,06)
N4-
0,11
(0,25)
P=+
0,34
(0,59)
V5+
0,59
(0,88)
As&4-
0,47
(0,71)
Cb5-r
0,70
(1,00)
SbH-
0,62
(0,b9)
Bi*4-
0,74
(0,98)
0<H-
0,09
(0,22)
S4-
0,29
(0,53)
Cr4-
0,52
(0,81)
S1<H-
0,42
(0,66)
тч-
0,62
(0.93)
Te<4-
0,56
<0,&0
F4-
0,07
(0,19)
C1H-
0,26
(0,49)
МпЧ-
0,46
(0,75)
ВгЧ-
0,39
(0,62)
JH-
0,50
(0,77)
типа инертных газов только шесть. Но приданном
эффективном заряде ядра максимумы лс?-орбит несколько ближе
к ядру, чем соответствующих лр-орбит. Вследствие этого
плотность десяти d-электронов во внешней части ионов будет
примерно такой же, как и в случае шести р-электронов. Это
позволяет ограничиться простым вычислением без поправок.
Зависимость одновалентных и кристаллических радиусов
от атомного номера Z изображена графически на рис. 61.
Кристаллические радиусы изображены- также на рис. 62. Как
видно, в рядах одновалентных радиусов обнаруживается
строгая законОхМерность. Кристаллические радиусы по
понятным причинам отличаются от одновалентных. Раньше это
обстоятельство создавало впечатление ненадежности системы
кристаллических радиусов и препятствовало
удовлетворительной интерпретации экспериментальных данных по
межионным расстояниям..
Это влияние валентности отчетливо обнаруживается при
сопоставлении межатомных расстояний в рядах изоэлектрон-
ных соединений. В кристаллах, содержащих ковалентные
338
связи, межатомные расстояния для всего ряда изоэлектрои-
ных соединений остаются почти постоянными. Это видно из
следующих примеров: Ge — Ge 2,44A; Ga — As 2,44; Zn — Se
2,45: Cu — Br 2.46A. В этих случаях влияние уменьшения
заряда ядра одного атома компенсируется увеличением за»
ряда ядра другого атома. С другой стороны, в ионных
кристаллах при переходе от кристалла М + Х~ к изоэлектрон-
ному с ним М++Х"** наблюдается однообразное уменьшение
примерно на 10%. В качестве примеров можно привести:
K+Br 3,29A; Ca^Se-- 2,96; Na+Cl" 2,81; Mg^S"-
2,54А. Это уменьшение не связано с некомпенсированным
22*
изменением в распределении электронов (суммы
одновалентных радиусов остаются примерно постоянными), а вызвано
удвоением электрических зарядов ионов.
В этих изоэлектронных рядах с увеличением валентности
яаблюдается значительное повышение твердости, температур
плавления и соответствующее изменение других свойств.
В следующих разделах мы сопоставим радиусы с
экспериментальными значениями межионных расстояний и
рассмотрим различные поправки.
Рис. 62. Кристаллические радиусы ионов.
Первые приближенные значения ионных радиусов были получены
Ланде1 на основании предположения, что в кристаллах галогенидов
лития ноны галоидов соприкасаются друг с другом (см. раздел 45).
Более точные значения дал в 1923 г. Вазастьерна2. Он исходил
из предположения, что молярная рефракция нона примерно
пропорциональна его объему, н разделил наблюдаемые межионные расстояния
в кристаллах пропорционально отношениям молярных рефракций ионов.
Вазастьерна дал следующие значения радиусов (в А):
О —1,32 F-1,33 Na+1,01 Mg-H-0t75
S —1,69 CI-1,72 К+1.30 Ca-H-i,02
Se—1,77 Br-1,92 Rb+1,50 Sr-H-1,20
Те—1,91 J -2,19 Cs+1,75 Ba+-f-l,40
* A. Lande\ Z. Phys. lf 191 (1920).
•J. A. Wasastjerna, Soc. Sci. Fenn. Comm. Phys. Math. 38. 1
(1923).
340
Как видно, они согласуются со значениями табл. 47 в предел»:
о
около ОЛОА. Таблица радиусов Вазастьерны была впоследствии
неправлена и расширена иа основании экспериментальных данных Гольд-
шмидтом1. В основу радиусов Гольдшмидта были положены радиусы
о
Вазастьерны для F~ (1,33А) и О" (1.32А). Гольдшмндт использовал
данные по кристаллам, которые он считал преобладающе ионными,
и вывел, исходя нз радиусов для F~ и 0~~, эмпирические значение
?>исталлическнх радиусов для более чем восьмидесяти нонов. Значений
ольдшмидта, обозначенные буквой G, сопоставлевы в табл. 48
с нашими радиусами нз табл. 47.
Таблица 48
Сопоставление кристаллическнх радиусов из табл. 47 са значениями
Гольдшмидта (в А)
Li-f Ве-Н-
о—
1.40
G 1,32
s—
1,84
G 1,74
Se
1,98
G 1.91
Те
2,21
G 2,11
Г"
1,36
1,33
CI-
1,81
1,81
ВГ"
1,95
1,96
J-
2,16
2.20
0,60
G 0,78
Na+
0,95
0.98
К+
1,33
1.33
Rb-b
1,48
1,49
Cs+
1,69
1,65
0,31
0,34
Mg-H-
0,65
0,78
Са++
0,99
1,06
Sr-И-
1,13
1,27
Ba++
1,35
1,43
А1*Ч-
0.50
0,57
ScH-
0,81
0,83
YH-
0,93
1,06
La4-
1,15
1,22
Sl*+
0,41
0,39
TiH-
0,68
0,64
ZrM-
0,80
0,87
СеЧ
1,01
1,02
Совпадение, в общем, хорошее и могло бы быть еще лучше, если бш
о
Гольдшмндт принял О*- не 1,32, а 1,40А. В ранних, очень
существенных исследованиях 2 строения силикатов и родственных кристадг
Таблица 49
о
Эмпирические кристаллические радиусы (в А)
Nrlt 1,48 Мп++ 0,80 TW- 0,69
Т1+ 1,44 Fe-H- 0,75 V»-t- 0,66
Co-+-h 0, /2 Сг3+ 0,62
N1++ 0,70 МпН- 0,62
Fe^-b 0,60
Примечание. Трехвалентвые ноны редкоземельных элементов
0,90 + 0,05 А.
1 V. М. С о 1 d s с h m i d t, Geochemische Verteilungsgesetze der EI*-
mente, Skr. Norske Vid. Akad. Oslo I. Mat.-Naturvid KL. 1926.
2 W. L. Bragg, J. West, Proc. Roy. Soc. АП4, 450 (1927).
341
лов Брегг принял для радиуса О""", так же как и Р", значение
1,35А. Это значение основано на среднем расстоянии О—О 2,7А,
наблюдаемом в кристаллах, в которых имеется соприкосновение
анионов (раздел 47).
В табл. 49 приведены эмпирические значения кристаллических
радиусов, основанные на значении 1,40А для О. Они предназначены
для применения к некоторым стандартным кристаллам и частично
взяты из данных Гольдшмидта с соответствующими небольшими
поправками.
45. КРИСТАЛЛЫ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Все галогениды щелочных металлов, за исключением
хлористого, бромистого и йодистого цезия, кристаллизуются
в решетке хлористого натрия (см. рис. 1). Бромистый и
йодистый цезий кристаллизуются в решетке хлористого цезия,
изображенной на рис. 63.
~/"Л (Такую же структуру при-
^V/ нимают хлористый,
бромистый и йодистый рубидий
при высоких давлениях!.
Изменение типа решетки
происходит примерно при
5000 кг /см2. Хлористый
цезий имеет
высокотемпературную модификацию с
решеткой хлористого натрия.
Эта модификация
устойчива при температурах выше
460° С).
Наблюдаемые
межионные расстояния в
кристаллах с решеткой хлористого
натрия сопоставлены в
табл. 50 с суммами радиусов. Как видно, совпадение в
общем не очень хорошее. Особенно большие отклонения
наблюдаются у солей лития. Нельзя предложить такой ряд
ионных радиусов, который бы удовлетворительно
воспроизводил экспериментальные значения, поскольку последние не
удовлетворяют критерию аддитивности. Разница между
наблюдаемыми значениями для Li+ —J- и Li+ — F~ равна
1,01 А, а между Rb+ — J- и Rb+ — F" только 0,84А, тогда как
эти величины, представляющие разницу в радиусах J- и F",
должны быть равны.
Р'вс, 63. Структура хлористого
цезия
1 J Л с- Slater' Phys' Rev- 23> 488 О924); P. W. Bridgman
Z Knst. 67, 363 (1927); L. P a u 1 i n g, ibid 69, 35 (1928); R. B. Jacobs'
Phys. Rev. 53, 930 (1938); 54, 168 (1938). Аналогичные переходы наблю-'
5а^плЯ У/ га0л°генидов калия, за исключением фторида, примерно при
20 00Q кг/см*. См. также P. W. В rid g man, ibid. 57, 237 (1940)
342
Таблщг 5Э
Межионные расстояния в кристаллах галогенидов щелочных
металлов со структурой хлористого натрия (в А)
Сумма радиусов
Наблюдаемое
расстояние
Сумма радиусов
Наблюдаемое
расстояние
Сумма радиусов
Наблюдаемое
расстояние
Сумма радиусов
Наблюдаемое
расстояние
СГ
Вг"
U+
1,96
2,01
2,41
2,57
2,55
2,75
2,76
3,02
Na+
(2,31)
2,31
2,76
2,81
2,90
2,98
3,11
3,23
К+
2,69
2,67
(3,14)
3,14
3,28
3,29
3,49
3,53
Rb+
2,84
2,82
3,S9
3,29
(3,43)
3,43
3,64
3,66
Cs+
3,05
3,01
3,50
3,45i
45а. Соприкосновение анионов и двойное отталкивание2.
Для того чтобы объяснить отклонения от аддитивности,
обратимся к рис. 64. Радиусы окружностей на этом рисунке
соответствуют кристаллическим радиусам ионов. Расстояния
Рис. 64, Расположение -ионов в слое, образованном гранями
кубов в кристалле галогенида щелочного металла со
структурой хлористого натрия.
^Экстраполировано из значения при 500°С; см. сноску к табт. 63.
2 L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 49, 765 (1927).
343
между центрами равны наблюдаемым межионным
расстояниям. Как видно, в LiCl, LiBr и LiJ анионы соприкасаются
друг с другом, как и предполагал Ланде в 1920 г. Простой
расчет показывает, что если отношение радиусов катиона
и аниона становится меньше у 2—1 = 0,414, то будет иметь
место не соприкосновение катиона с анионом, а
соприкосновение аниона с анионом (ионы считаются жесткими шарами).
Ниже приведено (табл. 51) сравнение эффективных радиусов
анионов в этих кристаллах и кристаллических радиусов из
табл. 47.
Таблица 51
Радиусы ионов галоидов в галогеии дах лития (в А)
Эффективный Кристаллический
радиус Li+X- радиус
ОТ 1,82 1,81
Вг- 1,95 1,95
J- 2,12 2,16
Отношение радиусов во фтористом литии равно 0,44.
В этом кристалле каждый анион находится в
соприкосновении не только с окружающими катионами, но также и с
другими анионами. Вследствие этого силы отталкивания
будут больше, чем в случае, когда имеется только
соприкосновение анионов с катионами или анионов с анионами.
Равновесие с кулоновскими силами достигается при таком значении
постоянной решетки, при котором расстояние катион—анион
больше удвоенного радиуса аниона. Это явление двойного
отталкивания обнаруживается в йодистом, бромистом и
хлористом натрии. Как видно, отношение радиусов является
существенной величиной, влияющей на свойства ионных
кристаллов. Впервые на значение этой величины для химии
ионных соединений указал Магнус1. Гольдшмидт2 ввел ее
в кристаллохимию. Ниже мы рассмотрим влияние отношения
радиусов на свойства ионных веществ в связи с уточненной
трактовкой явления соприкосновения анионов и двойного
отталкивания.
456. Решетка хлористого цезия. Хлористый, бромистый
и йодистый аммоний кристаллизуется и в решетке хлористого
натрия и в решетке хлористого цезия. Первая структура
устойчива при температурах выше точек перехода (184,3°
137,8° и —17,6° С), а вторая ниже этих точек3. Межионные
1 A. Magnus, Z. anorg. allg. Chem. 124, 288 (1922).
2 V. M. Goldschmidt, Geochemishe Verteilungsgeseze der
Elemente, 1926.
3 При еще более низких температурах происходя'** дальнейшие
переходы этих веществ в формы, характеризующиеся уменьшением
свободы вращения ионов аммония.
344
расстояния в кристаллах со структурой хлористого цезия на
3% больше, чем в кристаллах со структурой хлористого
натрия. Гольдшмидт пришел к выводу, что такое изменение
на 3% должно всегда иметь место. Это может быть
подкреплено простыми теоретическими соображениями. В
решетке хлористого цезия каждый катион соприкасается с
восемью анионами, а в решетке хлористого натрия — только
с шестью. Поэтому можно положить отношение коэфициен-
тов отталкивания Bcsci IB каС1 равным 8/6. При этом из
уравнения (43—3) получается:
BCsCl ^NacO 1/Л""1 { * \ 1ПЬ\Чп-*
#МаС1 I b.
-'NaCl
lP*jl J j^ 1JJ76T
I I 6 1,7627 (
при л = 9 это AaeT/?csci'/?Naci~ 1,036, а при л= 12?csa/#Na-i
= 1,027. По этой причине при выводе радиусов в разделе 44
было использовано расстояние Cs + J — на 2,7% меньше
опытного значения К
Наблюдаемые межионные расстояния в галогенидах цезия
и рубидия (последние — при высоком давлении) со
структурой хлористого цезия сопоставлены с суммами
кристаллических радиусов в табл. 52.
Таблица 52
Межионные расстояния в кристаллах со структурой
хлористого цезия (в А)
Наблюдаемое
расстояние
CsCl 3,56
CsBr 3,72
CsJ 3,96
RbCl 3,41 2
RbBr 3.562
RbJ 3,753
Сумма
радиусов
3,50
3,64
3,85
3,29
3,43
3,64
Птнширп!
\_/ д nuuivni
(1,027)
1,022
1,029
1,036
1,037
1.030
Увеличение межионных расстояний приблизительно на
3% представляет особый интерес в связи с вопросом об
относительной термодинамической устойчивости двух структур.
Как видно из уравнения (43~5), если верен постулат Борна,
то две модификации вещества со структурами хлористого
цезия и хлористого натрия должны иметь одинаковую энер^
гию (и, повидимому, примерно одинаковую свободную энер^
1 Более подробное обсуждение изменения межионных, расстояний
при таких переходах галогенидов цезия и рубидия см. в работе:
L. Pauling, Z. Krist. 69, 35 (1928).
2 Вычислено из данных Ьриджмена по изменению плотности при
перех де. Возможно, ч'О эти значения слишком велики.
3 Я. В. Jacobs, Phys. Rev. 54, 468 (1938).
34S
гию) в том случае, если отношение равновесных межионных
расстояний равно отношению констант Маделунга, т. е. при
^Csd ACsCl t _f_ _
—б = —д~ = l .0135, в действительности переход для
галогенидов рубидия происходит тогда, когда это отношение
составляет примерно от 1,030 до 1,035.
Устойчивость модификации хлористого цезия для
галогенидов цезия показывает, что для них равновесное отношение
также больше 1,022—1,029. Отсюда следует, что энергия
решетки для структуры хлористого цезия больше величины,
получающейся по уравнению Борна (по сравнению со
значением для структуры хлористого натрия) примерно на 2%у
т. е. около 3 ккал/мол. Имеются разные предположения
относительно источника этой дополнительной стабильности
(ван-дер-ваальсовы силы !, деформация мультиполей2 и т. д.),
но этот вопрос пока нельзя считать решенным.
45в. Детальное рассмотрение влияния относительных
размеров ионов на свойства галогенидов щелочных металлов.
Пользуясь понятиями ионных радиусов, можно
сформулировать простую концепцию межионных сил, приводящую к
полному совпадению с наблюденными значениями межионных
расстояний в кристаллах галогенидов щелочных металлов
и дающую количественную теорию эффектов
соприкосновения анионов и двойного отталкивания 3.
Предположим, что потенциальная энергия взаимодействия
двух ионов А и В на расстоянии гАв может быть
приближенно представлена уравнением:
'* *В?_ , ар-Сд+'я)
д-1
UAB = А " + ?АВ BJ* ^^_ —— • <45 - !)
ГАВ ГАВ
где za e и zb e — электрические заряды ионов;
Га и г в — постоянные, представляющие собой
радиусы ионов (мы назовем их стандартными радиусами);
Ва — коэфициент, характеризующий отталкивание;
0 4/'—постоянная (равная 1, для взаимодействия одно-
валентных катиона и аниона; 1,25 — для взаимодействия
катиона с катионом и 0,75 — для взаимодействия аниона с
анионом 4).
1 М. Born, J. E. Mayer, Z. Phys. 75, 1 (1932).
2 Н. Levy, Диссертация, Калифорнийский технологический
институт, 1938.
3 L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 50, 1036 (1928); Z. Krist. 67,
377 (1928).
4 Значения р AR получены из квантово-механического расчета
[L. Pauling, Z. Krist. 67, 377 (1928)]. Уравнение (45—1) и следующие
отличаются от приведенных в оригинальной работе тем, что (гл + лв)л
заменено (rA -\- rR)'l~'x. Я благодарю профессора Кембриджского
Университета Леннард-Джонса за совет ввести это изменение и доктора
Эвинга за помощь при перерасчете,
346
Такая форма члена, отвечающего отталкиванию, с
включением фактора (га+гв)п~1 представляется разумной, так
как при этом силы отталкивания растут с увеличением
размеров ионов.
Для полной энергии кристалла со структурой хлористого
натрия, состоящего из одновалентных катионов и анионов
с радиусами г _i_ и г _, получается следующее выражение
(в расчете на одну молекулу):
R ' ° Rn
+ 6-1,25 Б0е* /Д хп + 6 . 0,75Б0*2 (—=±— . (45 - 2)
(V 2/г) (1/ 2 я)"
Первый член правой части, содержащий константу Маде-
лунга, представляет сумму всех кулоновских членов (первый
член в уравнении 45—1); R — минимальное расстояние
между катионом и анионом в кристалле. Второй член отвечает
отталкиванию между каждым катионом и шестью соседними
анионами, третий член отвечает отталкиванию каждого
катиона от ближайших к нему катионов, находящихся на
расстоянии |/2/? , а четвертый дает отталкивание между со-
седними анионами на расстоянии У 2/?. Отталкиванием
между более удаленными ионами мы пренебрегаем. Это
уравнение может быть переписано в форме:
, 1,25(2г,чп-1 0,75(2г \п~1 ]
+ +) т^ \. (45-3)
(УТТ (У ТГ I
аналогичной уравнению (43—2). Это дает возможность найти
из уравнения (43—3) следующее выражение для
равновесного значения R:
R0 = (r+ + r_)F(?), (45-4)
где F (р)— функция отношения радиусов, имеющая
следующий вид:
Удобно приписать В0 такое значение, чтобы при
P=0,75F рл было равно единице. При этом R0 будет равно
сумме стандартных радиусов катиона и аниона для кристал-
347
лов с этим отношением радиусов. Последнее было выбрано
в качестве стандарта (раздел 44), так как оно приближенно
выполняется у изоэлектронных пар ионов галоидов и
щелочных металлов. Зависимость поправочного множителя
F( р) от р изображена графически на рис. 65. Пунктирная
и *>
U2
UО
t ,%08
t.06
1Mb
ког
коо
0,9$
o,s ~4* о,б 0,6 47 о.8 о.э и /,/ а
р —*-
Рис. 65. Функция F (р), изображающая
влияние отношения радиусов на равновесное
межионное расстояние в кристаллах со
структурой хлористого натрия.
линия представляет ту же функцию для жестких сфер
(п = оо). мы видим, что если р меньше 0,35, то существен*
ным фактором в определении равновесных расстояний
является соприкосновение анионов. Между значениями 0,35
и 0,60 кривая для п = 9 проходит выше кривой для жестких
сфер в результате влияния двойного отталкивания. Интересно
отметить, что при р =0,28, соответствующем LiJ, F(p)
проходит примерно на 1 % ниже кривой соприкосновения
жестких анионов. Это объясняет низкое значение расстояния
J~~— J— в этом кристалле (см. табл. 51).
Приписав г+ и г. для девяти ионов щелочных металлов
и галоидов подходящие значения, можно с помощью
уравнений (45—4) и (45—5) вычислить значения R} при комнатной
температуре для семнадцати галогенидов щелочных металлов
со структурой хлористого натрия. Результаты вычислений
совпадают с экспериментальными значениями в среднем
о
в пределах 0,001А. Вычисленные и опытные значения
сопоставлены в табл. 53. Совпадение поразительное, особенно
если учесть, что для йодистого лития влияние отношения
радиусов составляет 0,247А, т. е. примерно 10% от R0. Поэтому
348
i
\ \
\
W
к
*
\
\
L-.
!
Таблица 53
Выгашсленные и наблюдаемые межионные расстояния в кристаллах
галогенидов щелочных металлов (в А)
+ *- =
0,607
Na+
0,958
К+
1,331
Rb+
1,484
Cs+
1,656
F-
1,341
2,009
2,009
2,303
2,307
2,664
2,664
2,817
2,815
3,0U5
3,005
Cl-
1,806
2,566
2,566
2,814
2,814
3,139
3.139
3,283
3,285
3,451
3,45»
Br-
1.951
2,747
2,747
2,980
2,981
3,293
3,293
3,434
3,434
3,598
J-
2,168
3,022
3,025
3,233
3,231
3.529
3,526
3,664
3,663
3,823
не приходится сомневаться, что отклонения межионных
расстояний в кристаллах галогенидов щелочных металлов от
аддитивности обусловлены этим эффектом3. Стандартные
радиусы ионов г+ и г_ имеют такое же значение, как и со-
ответствующие кристаллические радиусы (в пределах
0,008А). Исключение составляют F— и Cs+, для которых
обнаруживаются несколько большие отклонения: — 0,019
и —0,034А. Возможно, что эти отклонения обусловлены
использованием для л постоянного значения 9.
Можно ожидать, что отклонения межионных расстояний
в галогенидах щелочных металлов от аддитивности, вызван-
1 верхнее значение в каждой паре дает вычисленную величину,
нижнее — иаб л юдаему ю.
1 Значение Cs—С1 = 3,45А для модификации хлористого цезня со
структурой хлористого натрия при комнатной температуре получено из
данных Веста [С. D. West Z. Krist. 8б, 94 (1934)| для 50и° вычитанием
О,0ЭА, т. е. разницы между значениями для обычной модификации при
46и°С и комнатной температуре.
3 Аналогичные вычисления с использованием экспоненциальной
формы потенциала отталкивания были произведены недавно в
работах: М. L. Hug gins, J. E. Mayer, J. Chem. Phys. 1, 643 (1933);
M. L. Huggins, ibid. 5, 143 (1937). Этой проблемой занимался также
Вазастьерна [J. A. W a s a s t j е г n a, Soc. Sci. Fenn. Comm. Phys.
Math. VIII, 21 (1935)]. Данную в этом разделе трактовку, основанную
на уравнении (45—1) можно при подходящем выборе стандартных
радиусов распространить на другие кристаллы, отличные от
галогенидов щелочных металлов. Вообще стандартные радиусы несколько
отличаются от одновалентных радиусов из табл. 47 вследствие разного
выбора значений п. Приближенное значение стандартного радиуса
многовалентного иона может быть получено умножением значении его
кристаллического радиуса на zv* (г- —значение валентности иона).
Этот поправочный множитель для перехода от кристаллического
радиуса к одновалентному соответствует п = 9.
349
ные влиянием отношения радиусов, связаны с аномалиями
в других свойствах веществ. Для некоторых свойств
отношение радиусов несущественно. Так, например, от него не
зависит ни межатомное расстояние в газообразной молекуле
двухатомной соли (так как в выражение для потенциальной
энергии двух ионов входит только сумма радиусов), ни
энергия образования такой молекулы из свободных ионов. Для
того чтобы отделить влияние отношения радиусов от других
эффектов, определим для каждого соединения
соответствующее гипотетическое стандартное вещество, а именно
вещество с такой же суммой радиусов г + и г_и такими же
ионными свойствами, но со стандартным отношением радиусов
р= 0,75. Свойства такого гипотетического вещества с
учетом влияния отношения радиусов можно назвать
«исправленными».
Свойства гипотетических галогенидов щелочных металлов
с р =0,75 должны быть следующими. Равновесные
межионные расстояния должны быть аддитивны и равны г++ г_.
Соответствующие закономерности должны наблюдаться
в энергиях решетки, которые обратно пропорциональны
межионным расстояниям. Многие свойства солей зависят в
основном от энергии решетки. Сюда относятся теплота
плавления, теплота сублимации, температура плавления и
кипения, растворимость и т. д. Для гипотетических галогенидов
щелочных металлов во всех этих свойствах должна
обнаруживаться правильная зависимость от межионного
расстояния и, следовательно, значение каждого из таких свойств
должно изменяться монотонно в ряду LiX, NaX, KX, RbX,
CsX или MF, MCI, MBr, MJ. Свойства реальных галогенидов
щелочных металлов сильно отклоняются от ожидаемых
закономерностей. Это видно из рис. 66 и 67, на которых слева
нанесены экспериментальные значения температур плавления
и кипения галогенидов щелочных металлов.
Эти аномалии объясняются влиянием отношения
радиусов. При помощи уравнения (45—3) можно вычислить
энергию решетки реального и гипотетического кристалла-
галогенида щелочного металла. Полученные таким путем
значения разностей между реальной и идеальной энергией
решетки AUQ приведены в табл. 54. Поскольку энергия
газообразной молекулы не зависит от отношения радиусов,
величина AU 0 представляет собой поправку, которую нужно
ввести в энергию сублимации.
Теплота сублимации при комнатной температуре равна
сумме теплоты плавления при температуре плавления,
теплоты испарения при температуре кипения и разности между
интегралами CdT по теплоемкостям твердого и жидкого тела
и CdT для пара, взятым в пределах от комнатной
температуры до температуры кипения. Поправочную энергию AU0
350
нужно разделить между этими величинами. Для хлористого
калия теплота плавления составляет около 10% от теплоты
1200
Vo tWO
% woo
1
^ BOO
I
I
£ 100
I
k 500
400
.4
w
СГ Br"
F~ CI"* Br" 1"
Рис. 66. Наблюдаемые температуры плавления галогенидов
щелочных металлов (слева) и значения, исправленные на
влияние отношения радиусов (справа).
тоо\
шю
о
ч» поо
I
^ *БОО
\\ 1500
I!
§ 1UOO
I
к то
1200
НПО
"NaH
1л*
К"
Ы+,
С*
I
\
- х\
Г^
к"
I Г\
\
Li"
к
Na*\ ]
К*
к+ ш*
iRbtNa*
Г
У
и^
^-^^
СГ Вг"
СГ Вг"
Рнс. 67. Наблюдаемые температуры кипения галогенидов щелочных
металлов (слева) и значения, исправленные на влияние отношения
радиусов (справа).
сублимации, проинтегрированная разница теплоемкости
составляет около 30% и теплота испарения —60%. Представ-
351
ляется логичным распределить поправку для ио в таких
отношениях. Можно, правда, ожидать, что переход от кри-
Таблица 54
Влияние отношения радиусов на энергию решетки и на
температуры кнления и плавления галогенидов щелочных металлов
F- CI- Br- J-
Д£/о= 7,9 12,7 13,8 15,1 ккол/моа
U+ Д7вр= 132° 212° 230° 152°
Д7мР= 264° 424° 460° 504°
0,4 3,3 4,2 5,4
7° 55° 70° 90°
14° 110° 140° 180°
-Л),6 0 1 0,5 1,2
—1<>° 2° 8° 50°
-20° 4° 16° 40°
—0,5 —0,3 -0,1 0,5
_ 8° — 5* —2° Ь°
—16° —10° —4° 16°
0,5 —0.4 —0.3 -0,1
8° —7° — 5° —2°
15° —13° -10° -4°
сталла к жидкости частично расстраивает октаэдрическую
координацию ионного агрегата. Вследствие этого поправка
на отношение радиусов будет более существенна для
теплоты плавления. Далее возможно, что координация,
остающаяся в жидкости, будет быстро уменьшаться с ростом
температуры, так что теплосодержание жидкости берет на себя
больше, чем пропорциональную часть от Д(У0. Поэтому
AU0 было распределено в наших вычислениях таким
образом, что 20% Д(/э было отнесено к теплоте плавления
и 40%—к теплоте испарения. Эти отношения были частично
выбраны с таким расчетом, чтобы получить
удовлетворительные результаты для температур плавления и кипения.
Для рассматриваемых веществ теплоты сублимации
и связанные с ними другие энергетические величины известны
не настолько точно, чтобы была возможна непосредственная
лроверка этого эффекта. Но температуры кипения веществ
связаны с теплотами испарения по правилу Трутона,
согласно которому энтропия испарения является постоянной
величиной. По экспериментальным данным для галогенидов
щелочных металлов эта постоянная составляет около
24 ккал/мол. Если предположить, что это верно и для идеаль-
-352
Na+
К+
Rb+
Cs+
галогенидов щелочных металлов, то поправка к
температуре кипения составит:
дГвр =0,40-^-.
0,024
Веля предположить, что энтропия плавления также постоянна
ч ^ ккал
(правило Ричардса) и имеет значение 6,0^ол градус'70 по~
правка к температуре плавления будет равна:
ДГМР = 0,20
А£/0
0,0060
Вычисленные значения для ДГВр и ДГмр включены
в табл. 54.
В наблюдаемых значениях температур плавления и
кипения галогенидов щелочных металлов (рис. 66 и 67 слева)
наблюдаются большие аномалии. Так, температуры кипения
и плавления всех солей лития лежат ниже, чем у
соответствующих солей натрия. Было высказано предположение \
что это обусловлено деформацией ионов. Однако наши
вычисления показывают, что это вызвано, главным образом,
влиянием отношения радиусов. Исправленные температуры
плавления и кипения правильно изменяются в каждом ряду,
и это изменение качественно соответствует изменению меж-
иониых расстояний. Исключением является небольшое
отклонение для солей цезия.
46. СТРОЕНИЕ ДРУГИХ ПРОСТЫХ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
46а. Окислы, сульфиды, селениды и теллуриды
щелочноземельных металлов. Все соединения щелочноземельных
металлов с кислородом, серой, селеном и теллуром
кристаллизуются в решетке хлористого натрия. Исключения
составляют только окись бериллия и теллурид магния со
структурой вурцита и сульфид, селенид и теллурид бериллия со
структурой сфалерита. При сопоставлении наблюдаемых
межиониых расстояний с суммами кристаллических радиусов
обнаруживается прекрасное совпадение для всех случаев,
за исключением соединений магния (табл. 55). Это является
убедительным подтверждением аргументов, использованных
при составлении таблиц кристаллических радиусов, тем
более, что экспериментальные значения при этом совершенно
не были учтены.
В сульфиде и селениде магния анионы соприкасаются.
Вычисленные исходя из этого предположения радиусы
(1,80А для S~~; 1,93A для Se~~) несколько меньше кристал-
лических. Отношение —тг равно 0,46, т. е. лежит в об-
Ис
1 К. Fajans, Z. Krist. 61, 18 (1925).
23 Hweiir 353
Межионное расстояние в кристаллах М"*~Ьг~ со
о
ристого натрия (в А)
Сумма радиусов q 2,05 2,39
Наблюдаеыое расстояние 2,10 2,40
Сумма радиусов о 2,49 2,83
Наблюдаемое расстояние 2,54 2,83 Ц
Сумма радиусов 5 2,63 2,97
Наблюдаемое расстояние 2,72 2,96
Сумма радиусов т 3,20
Наблюдаемое расстояние 3,17
Таблица 55
структурой хло-
Srr+ Ba+
2,53
2,54
2,97
3,00
3,11
3,11
3,34
3,33
2,75
2,75
3,19
3,18
3,33
3,31
3,56
3,50
ласти, в которой проявляется двойное отталкивание. Это
объясняет большое значение, наблюдаемое для радей
магния.
466. Кристаллы со структурой рутила и флуорита. Меж*
ионные расстояния в веществах несимметричного валентного
типа. Не вдаваясь в детальное рассмотрение, нельзя
ожидать» что в кристалле вещества несимметричного валентного
--О
Рис. 68. Структура флуорита CaFa ;
Маленькие кружки — ионы кальция; большие—
ионы фтора.
типа, как, например, во флуорите CaF2 (рис. 68),
равновесное расстояние между катионом и анионом будет равно
сумме кристаллических радиусов двухвалентного иона
кальция и одновалентного иона фтора. Сумма одновалентных
радиусов кальция и фтора 2,54А передает равновесное меж-
354
дояцое расстояние в гипотетическом кристалле, с такими же
Щф^ын прятяткевая и отталкивания, как и в решетке
хлористого натрия.
Влияние валентности может быть учтено следующим
образом: согласно уравнению (43—3) отношение, равновесных
расстояний для двух структур равно:
^NaCl l^NaCl ^CaF, I
Во флуорите на стехиометрическую молекулу приходите^
восемь соприкосновений катиона с анионами, а в NaCl — шесть.
#CaFa
В соответствии с этим мы полагаем отношение — рав-
£>NaCl
8 т,
ным —. Вводя в уравнение эту величину, а также значения
Акап (1,7476) и А сз?, (5,0388) и положив л равным 8
(среднее из значений для Са++ и F—), мы получим
-г—^ 0,894 . При умножении этой величины на
#NaCl
сумму одновалентных радиусов получается значение Rca?*
равное 2,27А.
Это значение несколько меньше наблюдаемого рассеяния
Са-4" — F~~ во флуорите, ..равного 2,36А. Повидимбму,
В CaF,
вследствие соприкосновения анионов отношение ~
#№С1
несколько больше, чем — и, вероятно, лежит около ~
(т. е. пропорционально числу ионов). При этом вычисленное
значение оказывается равным 2,32А. Эмпирические данные
показывают, однако, что необходимости в этих сложных
и неточных вычислениях нет. Вообще даже для веществ
несимметричного валентного типа межионные расстояния
хорошо согласуются с суммами кристаллических радиусов.
Для флуорита эта сумма равна 2,35А, т. е. хорошо соглгь
суется с наблюдаемым значением. Причина этого очевидна.
Для кристаллического радиуса Са++ сделана поправка на
двухвалентность катиона и аннона. Она имеет такую же
величину, как н поправка на двухвалентность одного только
катиона для суммы одновалентных радиусов кальция и фтора.
В табл. 56 приведено сравнение наблюдаемых межионных
расстояний и сумм кристаллических радиусов для некоторых
кристаллов со структурами флуорита и рутила. Как видно,
совпадение в общем превосходное. Аналогичное хорошее
совпадение наблюдается и для других кристаллов
несимметричного валентного типа. Имеющиеся данные настолько
23* 355
Межноввые расстояния в веществах
Сумма
радиусов
типа (в А)
Наблюдаемое расстоя-
ЫЫ£к
Сумма
радиусов
ние
Кристаллы со структурой
CaF*
SrF2
SrC!f
BoF2
CdF,
HgFe
,ZrOa
CeOa
2,35
2,49
2,94
2,71
2,33
2,46
2,20
2,36
2,36
2,50
3,02
2,68
2,34
2,40
2,20
2,34
MgFa
ZnF2
TI02
Кристаллы со структурой рутила
2,01 2,00 Ge02 1,93
2,10 2,05 Sn02 2,11
2.0* 1.96 . Pb02 2,24
Таблица 55
несимметричного валентного
Наблюдаемое р сстоя-
ние
2,00
2,47
2,59
2,82
2,40
2,83
2,95
3,17
2,79
3,20
3,33
3,53
1,89
2,05
2.16
Li20
L12S
Li2Se
Li2Te
Na20
Na2S
Na2Se
Na2Te
K20
K2S
K2Se
K,Te
флуорита
2.00
2,44
2,58
2,81
2,35
2,79
2,93
3,16
2,69
3,17
3,31
3,54
многочисленны, что привести их здесь не представляется
возможным. Для этих кристаллов, как и для кристаллов
симметричного валентного типа, можно добиться заметного
уточнения межионных расстояний, если учесть изменение
координационного числа. Этому вопросу посвящен следующий
раздел.
В связи с изложенной в разделе 45в теорией межионных
сил интересно рассмотреть более детально кристалл рутила.
Если отвлечься от абсолютных размеров, то структура этого
кристалла зависит от двух параметров, а именно:
отношения осей с0/аои от второго параметра, определяющего по*
ложения атомов кислорода (см. рис. 12). При любом
значении сп la 0 второму параметру должно быть приписано такое
значение, чтобы расстояния между катионом и шестью
окружающими его анионами были равны друг другу, как это
бывает обычно в ионных кристаллах. При этом получается
следующее выражение для константы Маделунга:
^=4,816 — 4,11 (0,721— -^)\ (46—1)
Как видно, А будет иметь {максимальное значение,
соответствующее максимальной стабильности кристалла, при
постоянном И0 и с0 =0,721. Это больше наблюдаемых значений,
которые лежат около 0,66 (0,660 для MgF2; 0,644 для ТЮ*
356
Ш-т. д.). Объяснение этому факту можно найти, рассмотрев*
|Ше6тояния F" — F— и О —— О--. Отношение осей,
равное 0,721, соответствует очень малому значению минималь-
ного расстояния между анионами (около 2,40А), тогда как
удвоенные кристаллические радиусы F-иО— составляют,
соответственно, 2,72 и 2,80А. Вследствие этого отталкивание
анионов увеличивает значение a Q для кристаллов типа
рутила. Количественный расчет1 с использованием потенциаль-
Со
ной функции из раздела 45с приводит к — = 0,66, в
согласии с опытом. При этом расстояния F~ — F~ и О--— О- —
составляют около 2,50А. Это значение меньше удвоенных
кристаллических радиусов анионов. Повидимому, достигается
компромисс между стремлением к уменьшению отношения
осей из-за отталкивания анионов и тенденцией к увеличению
этого отношения с целью увеличения константы Маделунга.
Такое же явление наблюдается и в двух других
кристаллических модификациях двуокиси титана — анатазе и бруките.
В этих кристаллах минимальные расстояния 0~~ — О""
также очень малы (2,50А). Для анатаза был произведен
теоретический расчет, аналогичный описанному выше.
Результаты расчета хорошо совпадают с опытом.
46в. Влияние координационного числа иа межиониое
расстояние. Как было указано в разделе 456, приближенное
значение отношения межионных расстояний в двух
модификациях вещества может быть найдено при помощи
уравнения:
— =J-LJLJ . (46 — 2)
При этом предполагается, что коэфициенты В\ъ В и,
характеризующие отталкивание, пропорциональны числу
соприкосновений катионов с анионами в двух структурах. При
^CsCt R fsCl
7: и л = 9 это уравнение приводит к" =1,036 для
л = 9, что до некоторой степени согласуется с
экспериментальными данными.
На необходимость поправок такого типа для учета
влияния координационного числа указал Гольдшмидт 2. Он
предложил множитель 1,03 для перехода от координационного
числа 6 к координационному числу 8 и 0,93—0,95 для
перехода от координационного числа 6 к координационному
числу 4.
1 L. Pauling, Z. Krist. 67, 377 (1928).
- 2V. M. Goldschmidt, Geochemische Verteilungsgesetze der
Elemente 8, 69 (1926).
357
Из уравнения (46—2) следует, что поправка зависит
в основном от координационного числа катиона, т. е. от
числа анионов, расположенных около каждого катиона. При
л = 9 уравнение (46—2) приводит к следующим
отношениям:
Координационные числа
6-8 £-=Ш6; ^HS=-=i,031; l±\4L 1,036;
^NaCl крутил \ 6 /
Л-» А ^сфалерит или вурцит _q псу.
^NaCl
^£Н_ = 0,960; (-1^ = 0,950.
"рутил
(i)=°'!
Как видно, при переходе от структур хлористого натрия
и рутила с координационным числом 6 к структурам
хлористого цезия и флуорита с координационным числом 8,
изменение расстояния должно быть примерно одинаково, так же
кгх и при переходе к структурам сфалерита или вурцита
а з-кварца с координационным числом 4- Кроме того, эти
поправочные множители приблизительно равны значениям,
рассчитанным без учета разницы в константах Маделунга,
т. е. в предположении, что ~— = 1.
Аг
I Вп \i/n-l
В табл. 57 приведены значения отношений ( ~j:— I с В
равным 6 (координационное число 6 было выбрано в каче-,
стве стандарта при составлении таблицы ионных радиусов)
а В\и равным координационному числу для второй
структуры при разных значениях показателя л.
Таблица 57
Поправочные множители'для изменения коэрдниационного числа
от стандартноге значения 6
Значения показателя п
11 12
1,Г72 1,065
1,041 1,038
1,029 1,»26
1,016 l,0i4
1,000 1,000
0,982 0,Р8£.
0,060 0,964
В качестве примера применения этой таблицы рассмотрим
расстояния А1 — О при октаэдрической и тетраэдрической
координации ионов кислорода вокруг алюминия. В корунде
(а-А120з), топазе (Al2Si04F2)t диаспоре (А100Н) (см.
358
Координационное
число
12
9
8
7
6
5
4
6
1,149
1,085
1,059
1,031
1,000
0,964
0,922
7
1,122
1,070
1,049
1.026
1,000
0,470
0,935
8
1,104
1,и60
1,042
1.022
1.000
0,974
0,914
9
1,091
1,052
1,037
1,019
1.0Ю
0,У78
0.951
10
1,080
1,046
1,032
1,017
1,0'Ю
0,980
0,956
рве 54) и многих других кристаллах, содержащих октаэдры
кислородов вокруг алюминия, наблюдаемые значения
расстояний А1 —О близки' к 1,90А, т. е. и сумме
кристаллических радиусов ионов. Значения, наблюдаемые для тетраэдри-
ческой координации, в таких кристаллах, как р-А1203,
силлиманит (Al2Si05), содалит (NaAl3Si3Ol2Cl) и других
алюмосиликатах, лежат мелсду 1,66 и 1,76А.
Рис 69. Структура KsSiF6 и айалогичных кубических
кристаллов.
Сумма радиусов, умноженная на соЬтветствукэщий
поправочный коэфициент из таблицы, равна 1,78А. Эта
величина несколько больше среднего из экспериментальных
значений. Возможно, что в тетраэдрах АЮ4 связи обладают
заметным ковалентным характером и это сказывается на
межатомных расстояниях. Такая трактовка применима также
к расстоянию Si — О в тетраэдре Si04. В этом случае наблю-
о
даемое значение, 1,59А меньше исправленной суммы ионных
о
радиусов 1,69А (см. раздел 30).
В кубических кристаллах M2RX6, как, например, во фто-
росиликате калия со структурой, изображенной на рис. 69,
каждый ион М окружен двенадцатью ионами X. Многие из
таких соединений исследованы. Наблюдаемые значения
расстояний М — X приведен^ в табл. 58. Как видно, они в
общем согласуются с суммами радиусов, приведенными к ко-
359
ординационному числу 12. Это совпадение представляет
интерес в том отношении, что во многих из этих веществ
(M2SeCl6, M2PtCl6 и т. д.) связи R —X преобладающе кова-
лентные. Это указывает на то, что ван-дер-ваальсовы и
ионные радиусы примерно равны (раздел 24).
Таблица 58
Межатомные расстояния М—X для координационного числа
о
двенадцать (и А)
Сумма кристалли- Исправленная Наблюдаемое
ческих радиусов с*-умма расстояние
K-F 2,69 2,97 2,90
Rb-F 2,84 3,12 3,01
Cs-F 3,05 3,31 3,18
K-Cl 3,14 3.43 3,44-3,50
Rb-Cl 3,29 3,57 3,50-3,60
Cs-Cl 3,50 3,77 3,60-3,70
K-Br 3,28 3,56 3,65
Следует подчеркнуть, что равновесные межионные
расстояния гораздо менее постоянны, чем расстояния в кова-
лентных связях. Их значения зависят не только от
координационного числа, но и от отношения радиусов
(соприкосновение анионов, двойное отталкивание), степени ко-
валентного характера и других факторов. Были предложены
разные поправки, на которых мы здесь останавливаться не
будем.
Мы имеем заслуживающие доверие представления о
силах, действующих между ионами, так что в ряде случаев
можно сделать надежные предсказания относительно
межионных расстояний в отдельных структурах.
46г. Влияние отношения радиусов на относительную
стабильность разных структур. Из табл. 57 видно, что переход
от структуры рутила с координационным числом катиона,
равным 6, к структуре флуорита с координационным числом 8
сопровождается увеличением равновесного межионного
расстояния R примерно на 3,7% (при п = 9). Константы
Маделунга А для этих двух структур имеют, соответственно,
значения 4,816 и 5,039. Их отношение равно 1,046.
Вследствие этого (см. уравнение 43—5) структура флуорита будет
стабильнее структуры рутила, пока увеличение Rn остается
меньше 4,6%. Из приведенных в разделе 45с соображений
относительно влияния отношения радиусов можно вывести,
условия, при которых структура рутила становится стабиль*
ной. Рассмотрим катион М++ в центре куба из анионов X-
в структуре флуорита (рис. 68). Если силы отталкивайия
между катионами и анионами больше, чем между анионами,
то они и будут определять равновесное расстояние ыежду
360
катионом а анионом. Последнее будет равно сумме
кристаллических радиусов с поправкой на координационное число.
Если же силы отталкивания между анионами будут больше
^Соприкосновение анионов) или примерно такие же. как и
силы отталкивания между катионами и анионами (двойное
Отталкивание), то значение Rn будет больше исправленной
суммы кристаллических радиусов и вследствие этого
структуре флуорита будет нестабильна по сравнению со
структурой рутила. Значение отношения радиусов р , при котором
Проявляется этот эффект, может быть вычислено следующим
образом. Пусть г + и г _ означают одновалентные радиусы
ионов. (Использование одновалентных радиусов в этом
случае вполне уместно, так как результат зависит от
относительных величин отталкивания между катионами и анионами
и между анионами и анионами.) Двойное отталкивание бу-
2 г_ 1
дет проявляться при 7]^~ = (отношение ребра
к половине диагонали куба).
Из этого выражения —^ -2~~ мы получаем:
р=]/~3~—1=0,732. (46-3)
Это отношение радиусов определяет предел стабильности
структуры флуорита или вообще структур с кубической
координацией. При значениях р , меньших 0,732, ионные
кристаллы МХ2 должны иметь структуру рутила.
Таблица 59
Значения отношения радиусов для кристаллов
со структурами рутила и флуорита
Структура рутила Структура флуорита
Р
0,87
0,97
0,84
0,92
0,73
0,62
0,72
Произведенное в табл. 59 сопоставление с опытом
показывает, что условия устойчивости структур рутила и
флуорита (р<0,73 и р>0,73) удовлетворяются во всех
случаях, кроме двух' (Zr02 и Се02) К
1 Отношение радиусов не имеет большого значения для перехода
fr* решетки хлористого натрия к решетке хлористого цезия.
361
MgF2
ZnF,
TiO,
Ge02
Sn02
РЮ2
p
0,60
0,65
0,55
0,43
0,55
0,60
CaF2
SrF2
BaF2
CdF2
HgF2
SrCI2
Zr02
CI02
Аналогичные вычисления приводят к предельному
значению р =1^2—1=0,414 для перехода от октаэдрической
к тетраэдрической координации. В табл. 60 показано, в
какой степени это предсказание подтверждается опытом.
Интересно, что Ge02 с р = 0,43 кристаллизуется и в
решетке рутила, и в решетке кварца.
Таблица 60
Значения отношения радиусов для кристаллов с октаэдр к ческой
и тетраэдрической координацией
Октаэдрнческая координация Тетраэдрическая координация
Р Р
РЬ02 0,60 GeO, 0,43
Sn02 0,55 Sl02 0,37
GeOa 0,43 BeF2 0,32
MgF9 0,60
В разделе 48 мы вернемся к вопросу о связи между
отношением радиусов и координационным числом.
47. ПЛОТНЕЯШАЯ УПАКОВКА ШАРОВ
Едйа ли следует удивляться тому, что кристаллическое
вещество вообще является довольно плотно упакованным
агрегатом из атомов или ионов, так как благодаря ван-дер-
ваальсовым, кулоновским и другим взаимодействиям
наиболее стабильными являются структуры, в которых
межатомные расстояния имеют минимальные возможные значения.
Как оказалось, структуры многих кристаллов удобно
рассматривать, пользуясь картиной упаковки шаров.
47а. Кубическая и гексагональная плотнейилие упаковки
эквивалентных шаров. Вопрос о такой упаковке шаров, при
которой объем промежуточного пустого пространства был бы
минимальным, интересовал многих исследователей.
Пятьдесят пять лет тому назад Барлоу 1 нашел, что возможны два
1 W. Barlow, Nature 29, 186, 205, 404 (1883); Z. Krist. 23, 1
(1894); 29, 433 (1989). В первой нз этих работ Барлоу предложил пять
«очень симметричных* структур: решетки хлористого натрия,
хлористого цезия, арсенида никеля, кубическая и гексагональная плотнейшне
упаковки. Зонке [L. S о h п с k e, Nature 29, 283 (1883)] выступил с
критикой этого выбора, как произвольного ,н заявил также, что галогепиды
щелочных металлов, как NaCl, не должны иметь решетку хлористого
натрия, так как в такой решетке нельзя обнаружить отдельных моле-1
кул! Лорд Кельвин [Lord Kelvin, Proc. Roy. Soc. (Edinburg) 16, 693
^(1889)], рассматривая упаковку шаров, выставил требование, чтобы
шары были не только эквивалентны, но н одинаковой ориентации,
и показал, что единственной плотно упакованной структурой,
удовлетворяющей этому условию, является кубическая плотнейшая упаковка.
Но его второе требование не имеет физического значения;
гексагональная плотнейшая упаковка является такой же важной струйту|Й1и, как
и кубическая.
362
способа расположения эквивалентных шаров плотнейшим
образом. Одна нз получающихся плотнейших упаковок будет
обладать кубической симметрией, а другая —
гексагональной. Расположить шары в одном плотно упакованном слое
можно только одним единственным способом. Это известное
расположение, при котором каждый шар соприкасается
с шестью другими, как в нижнем слое, — на рис. 70. Второй
такой же слой можно наложить на первый таким образом,
чтобы каждый шар соприкасался с тремя шарами соседнего
Рис. 70. Расположение шаров в гексагональной плот-
нейшей упаковке.
Слоя, как показано на рисунке. Третий слой может быть
наложен двумя способами: либо так, чтобы его шары прихо-
дилййь точно над шарами первого слоя (как на рис. 70) ,
либо Йад пустотами первого слоя, которые остались
незанятыми шарами второго слоя. Если все шары эквивалентны,
то выбор одной из этих возможностей определяет всю
структуру. Первая структура с гексагональной симметрией
изображена на рис. 70 и 71 (слева). Она называется
гексагональной плотнейшей упаковкой. Вторая структура,
называемая кубической плотнейшей упаковкой, изображена на
рис. 71 (справа) и на рис. 72. Последний рисунок
заимствован из одной из работ Барлоу.
Обычно при описании этих структур для обозначения
трех слоев плотно упакованных шаров, отличающихся друг
от друга по положению, используются символы А, В и С.
Гексагональная плотнейшая упаковка соответствует порядку
слоев АВАВАВ- •• (или ВСВС или АСАС • ), а
кубическая плотнейшая упаковка АВСАВСАВС * * •. В гексагональ-
363
ной плотнейшей упаковке структура повторяется через два
слоя, а в кубической плотнейшей упаковке — через три.
Рис. 71. Способы наложения плотно
упакованных слоев шаров в гексагональной (слева) и
кубической (справа) шютнейших упаковках
Во всех плотно упакованных структурах каждый шар
соприкасается с двенадцатью другими: шестиугольником из
шести шаров в той же плоскости и двумя треугольниками,
каждый из которых состоит из трех шгров сверху и снизу.
Рис. 72. Кубическая ллотнейшая упаковка шаров, (по Барлоу).
В гексагональной плотнейшей упаковке верхний и нижний
треугольники имеют одинаковую ориентацию, а в кубической
плотнейшей упаковке один треугольник повернут
относительно другого на 60°. Предположение о том, что в кристаллах
металлов атомы расположены в плотнейшей упаковке, было
364
сделано до развития техники рентгеновских исследований.
Таким путем удавалось объяснить тот факт, что кристаллы
многих металлов имеют кубическую или гексагональную
симметрию. В последнем случае многие из наблюдаемых
значений отношений осей оказываются близкими к
идеальному значению гексагональной плотнейшей упаковки:
2 1-^ = 1,633-
Строение кристаллов металлов будет рассмотрено подробно
в гл. XI. Можно ожидать, что плотно упакованные
структуры с максимальным числом межмолекулярных
соприкосновений будут наиболее стабильными для кристаллов,
состоящих из сферических или почти сферических молекул,
притягивающихся друг к другу ван-дер-ваальсовыми силами.
Установлено, что все инертные газы (Не, Ne, Ar, Кг и
Хе) кристаллизуются в кубической плотнейшей упаковке. Во
многих молекулярных кристаллах простых газов молекулы
обладают большой свободой вращения. Благодаря этому они
ведут себя при взаимодействии с соседними молекулами, как
сферы 1. Такие кристаллы имеют обычно структуры плотных
упаковок- Так, кристалл молекулярного водорода состоит из
Эращающихся молекул Н2 в плотнейшей гексагональной
упаковке. В кристаллических НС1, НВг, HJ, H2S, H2Se, CH«
и SiH4 молекулы образуют кубическую плотнейшую упа^
ковку 2.
476. Плотиейшая упаковка больших ионов в ионных
кристаллах. Можно считать, что в некоторых простых
структурах, которые осуществляются в кристаллах простых ионных
соединений, большие ионы (обычно анионы) образуют
плотнейшую упаковку. Ланде указал в 1920 г., что это
справедливо для структуры хлористого натрия. В галогенидах лития
имеются плотно упакованные решетки анионов, которые
в основном определяют значения констант решеток. Это
заключение относительно структуры хлористого натрия должно
быть приписано Барлоу. В 1898 г. он указал, что в этой
структуре, состоящей из шаров с отношением радиусов 0,414
(изображенной на рис. 1, взятым из работы Барлоу), большие
шары образуют кубическую плотнейшую упаковку.
Плотиейшая упаковка больших ионов имеется также
в сфалерите, вурците, антифлуорите (Li2S), йодистом
кадмии, хлористом кадмии и многих других структурах.
Брегг и Уэст3 указали в 1927 г., что во многих
кристаллах силикатов и других минералов объем, приходящийся на
1 L. Pauling, Phys. Rev. 36, 430 (1930).
2 Некоторые из этих веществ имеют ; низкотемпературные
модификации, в которых молекулы вращаются не вполне свободно.
3 W. L. Bragg, J. West, Ргос. Roy. Soc. A114, 450 (1927).
365
Рис. 73. Структура перовскита KMgF3.
+ 4-
один атом кислорода,. составляет от 14 до 20А. Отсюда
следует, что в этих кристаллах ионы кислорода (с объемом
иона 15,5А при кристаллическом радиусе 1,40А) образуют
плотнейшую упаковку, а маленькие ионы металлов
размещены в промежутках.
о в
Эта идея была
широко использована Брег-
гом и его
сотрудниками в их успешных
исследованиях строения
многих силикатов.
В кристаллах,
содержащих большее
катионы (К+, Rb+, Cs*;
Ва", NH4+ и т. д.),
плотнейшая упаковка
бывает часто
образована этими
большими катионами вместе
с анионами.
Примером является решетка
KMgF3 (так называем
мая структура перов*
скита), изображенная
на ряс. 73. Как видно
из рисунка, ионы калия с радиусом 1,ЗЗА и 3F- с радиусом
1,36А образуют вместе плотнейшую кубическую упаковку,
а маленькие ионы Mg ++ находятся в центрах октаэдров,
образованных фторами. Аналогичное расположение ионов
галоида и щелочного металла имеется в структуре хлоростан-
ната калия (рис. 69), в структурах, найденных для CS2TI2CI9,
CS2AS2CI9 и аналогичных веществ *.
47в. Плотнейшие упаковки, содержащие неэквивалентные
шары. Описанные выше кубическая и гексагональная
структуры являются единственными плотнейшими упаковками
эквивалентных шаров. Но существует бесконечное число
других расположений, мало от них отличающихся. Это
плотнейшие упаковки шаров одинакового размера, из которых не
все эквивалентны кристаллографически: Произвольный рад
плотно упакованных слоев, как, например, АВСВАСВС * * ,
упакован в точности так же плотно, как и две описанные
выше структуры. Каждый шар в этом ряду соприкасается
с двенадцатью другими, расположенными вокруг него, либо
как в кубической, либо как в гексагональной плотнейшей
упаковке. Оказалось, что такие структуры, очень мало отли-
Каленькне кружки —
кружки —
кружки
Mg " . большие зате-
К : большие пустые
» J. L. Hoard, L. Goldstein, J. Chem. Phys. 3, 117, 199(1935).
366
1дзрадяеся от двух основных, могут иметь некоторое етб-
^ Hi рис. 74 изображены четыре возможных способа налск
ження плотно упакованных слоев, когда имеются только два
topra неэквивалентных слоев. Простейший из них,
называемый двойной гексагональной плотнейшей упаковкой, отвечает
последовательности АВАСАВАС ••• , повторяющейся через
четыре слоя. Эта упаковка основана на чередовании слоев
Ау у которых соседние слои расположены, как в кубической
плотнейшей упаковке, и слоев В и С, у которых соседние
слои расположены, как в гексагональной плотнейшей упа-
ковке !. Этот тип плотнейшей упаковки был найден 2 у ионов
кислорода в брукнте — орто-ромбической модификации
двуокиси титана н у ионов кислорода и фтора в топазе3
Al2Si04F2. Так же расположены галоиды в одной
модификации йодистого кадмия \ бромной ртути5, хлорной ртути6 и
хлор и гидроксил в CdOHCl7. Кроме того, оказалось, что
^существуют модификации бромистого кадмия и бромистого
никеля, в которых чередование слоев А, В и С из атомов
брома отличаются в значительной степени беспорядочностью 8.
48. ПРИНЦИПЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СТРОЕНИЕ СЛОЖНЫХ
ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
Для простых ионных веществ, как галогениды щелочных
металлов, имеется очень небольшой выбор возможных
структур. Существует лишь несколько относительно
устойчивых ионных решеток, соответствующих формуле М + X —.
Различные факторы, влияющие на устойчивость кристаллов,
лротиводействуют друг Другу. Окончательный выбор между
решеткой хлористого натрия и хлористого цезия не является
четко выраженным результатом влияния какого-либо одного
фактора. Для сложных веществ, как слюда KAl3Si30io(OH)2
или цунинт Ali3Si502o(OH)i8Cl, можно предложить очень
много приемлемых структур, мало отличающихся по
характеру и стабильности. Можно ожидать, что наиболее
устойчивая из возможных структур, которая н существует в
действительности, отражает влияние различных факторов,
играющих существенную роль при определении строения ионных
кристаллов. Оказалось, что можно сформулировать ряд
правил относительно устойчивости сложных ионных кристаллов.
Мы рассмотрим эти правила в следующих разделах. Они
получены частью путем индукции на основании структур,
которые были известны в 1928 г., и частью были выведены из
уравнения для энергии решетки 9. Выводы не являются
строгими, и правила не имеют универсального применения, но
их можно использовать в качестве основы для суждения о
1 Эту структуру можно описать как ряд chch ' • • указывающий
на чередование кубической и гексагональной плотнейшнх упаковок. Три
другие структуры могут быть аналогично записаны hcchcc '' hhchh&~
и hhcchhcc • . i
2 L. Pauling, J. H. Sturdivant, Z. Krist. 68. 239 (1928).
3 L. Pauling, Proc. Nat. Acad. Sci. 14, 603 (1928).
4 O. H ass el, Z. Phys. Chem. B22, 333 (1933).
5 H. J. Verweel, J. M. Bijvoet, Z. Krist. 77, 122 (1931).
* H. Braekken, L. Harang, ibid. 68, 123 (1928).
7 J. L. Hoard, J. D. Grenko, ibid. 87, 110 (1934).
e J. M. В i j v о е t, W. Nieuwenkamp, ibid. 86, 466 (1933);
J. A. A. Keteleaar, ibid. 88, 26 (1934).
9 L. Pauling, Sommerfeld, Festschrift, Leipzig 1928; J, Am.
Chem. Soc.51, 1010 (1929).
368
правильности найденных структур сложных кристаллов. Они
оказались полезными при рентгеновских исследованиях
кристаллов, так как позволяют предложить приемлемые модели
для экспериментальной проверки. Эти правила имеют, кроме
joro, некоторое значение также и для молекул и
комплексных ионов.
Эти правила применимы к веществам с преобладающе
? ионными, но не преобладающе ковалентными связями.
Кроме того, необходимо, чтобы большинство катионов были
о
маленькими (с радиусами меньше 0,8 А) и многовалентными,
а анионы — большими (с радиусом больше 1,35А) и одно-
или двухвалентными. Наиболее важными анионами
являются кислород и фтор. В правилах отражена диференциация
между катионами и анионами в отношении размера и
заряда. Катионам и анионам в кристалле приписываются
сильно отличающиеся роли. Правила основаны на
представлении о координации анионов в вершинах тетраэдра,
октаэдра или другого полиэдра вокруг каждого катиона, как это
предполагалось в ранних работах Брегга по силикатам.
Правила касаются свойств и взаимосвязей этих полиэдров.
48а. Свойства координационных полиэдров. Первое
правило, относящееся к свойствам координационного полиэдра
анионов вокруг катиона, гласит: в координационном
полиэдре анионов, образованном вокруг каждого катиона,
расстояние между катионом и анионом определяется суммой
радиусов, а координационное число катиона — отношением
радиусов.
В кристаллах, содержащих катионы с большими
зарядами, наиболее важными членами в выражении для энергии
решетки являются члены, представляющие взаимодействие
каждого катиона с соседними анионами. Вследствие того
что кулоновская энергия отрицательна, каждый катион
притягивает несколько анионов, приближающихся к нему до
равновесного расстояния. Это расстояние с известной
точностью передается суммой кристаллических радиусов аниона
и катиона, как было рассмотрено выше.
Если вокруг одного катиона группируется слишком много
анионов, то отталкивание анионов друг от друга становится
достаточно сильным для того, чтобы помешать анионам
приблизиться к катиону. Увеличение расстояния между
катионом и анионом приводит к увеличению кулоновской энергии
и делает структуру менее устойчивой по сравнению с другими
структурами с меньшим числом анионов около каждого
катиона. Это явление было рассмотрено в разделе 46г. Там
было показано, что переход от кубической к октаэдрической
координации должен происходить примерно при р =0,732,
где (р — отношение одновалентных радиусов аниона и катио-
24 Паулинг 369
на), а переход от октаэдрической к тетраэдрической
координации при р = 0,414. Следует указать, что квадратная
архимедова антипризма (изображенный на рис. 75 полиэдр
с шестнадцатью равными ребрами) является более
удовлетворительным ионным полиэдром,
чем куб, и переход от антипризмы
к октаэдру должен происходить
примерно при р = 0,645 (табл. 61).
В табл. 62 приведены значения
отношений радиусов разных
катионов к радиусу кислорода, а также1
предсказанные координационные
числа. В четвертом столбце
таблицы даны наблюдаемые
координационные числа. Как видно, они
близки к предсказанным. Жирным
шрифтом напечатаны обычно
встречающиеся координационные
числа катиона. Остальные значения наблюдаются только в
немногих кристаллах.
Таблица 61
Значения минимального отношения радиусов, ограничивающего
стабильность различных координационных полиэдров
Минимальное
отношение радиусов
Рис. 75. Квадратная
архимедова антипризма
Полиэдр
Координационное число
Кубооктаэдр
Куб
Квадратная антнпризма
Октаэдр
Тетраэдр
12
9*
8
8
72
6
4
1,000
0,732
0,732
0,645
0,592
0,414
0,225
В тех случаях, когда наблюдаемое координационное
число сильно отклоняется от ожидаемого значения, как
например, 12 для К+ в таких кристаллах, как слюда KAl3Si30io(OH)at
причина, вероятно, заключается в том, что другие
наличные ионы играют более существенную роль в определении
конфигурации. Тетраэдрическая координация вокруг Si4*
наблюдается в огромном количестве кристаллов, а октаэд-
рическая только в SiP2C>7 (который не встречается в
природе). Ясно, что этот кристалл следует рассматривать как
исключение.
Особенно интересны ионы с промежуточными
значениями отношения радиусов. Бор имеет координационное число
1 Этот полиэдр с 18 равными ребрами получается при добавлении
трех атомов в центры вертикальвых граней прямой треугольной призмы.
* Этот полиэдр получаегся при добавлении одного атома в центр
одиой грани октаэдра.
370
Таблица 62
Координационные числа для катионов с ионом кислорода
Ион
BS+
Ве-И-
U+
SI4+
А1з +
Ge4+
Mg-hf
Na-h
Ti4+
Sc3-h
Zr4+
Ca-H-
Ce*+
K+
Cs+
Отношение
радиусов
0.20
0,75
0,34
0,37
0,41
- 0,43
0,47
0,54
0,55
0,60
0,62
0,67
0,72
0,75
0,96
Предсказанное
координационное число
3
4
4
6
или
4
4
4
или
иди
6
6
6
6
или
8
8
9
12
4
6
6
8
Наблюдаемое
координационное чис.ю
3, 4
4
4
4, 6
4, 5, 6
4, 6
6
6, 8
6
6
6, 8
7. 8, 9
8
6,7,8,9,10,12
12
Прочность
электростатической
связи
1 или з/4
i/t
Vi
1
8/4 или V*
1 или */3
Va
Ve
г1ь
*/2
2/3 ИЛИ 1/«
V4
Vi
ч*
Vl2
три в Н3ВОз, Ве2В03ОН (гамбергит), СаВ204 и многих
других кристаллах и координационное число четыре в CaB2Si2Oe
^данбурит) и в дуодецивольфрамоборной кислоте. В КН8В50|2
один атом бора имеет координационное число четыре, а
четыре атома — координационное число три. Ион алюминия
во многих алюмосиликатах окружен тетраэдрами из кисло-
родов, а в других — октаэдрами. Алюминий имеет в
силлиманите координационные числа 4 и 6, в андалузите 5 и 6
и в цианите только 6. Все эти три стабильных минерала
имеют состав Al2SiOs. Двуокись германия диморфна. Она
имеет модификации со структурой кварца и рутила.
Цирконий имеет в некоторых кристаллах октаэдрическую
координацию, а в цирконе ZrSi04 — координационное число 8 !.
В качестве иллюстрации роли отношения радиусов в
выборе между альтернативными структурами вещества можно
указать на переход между кальцитом и арагонитом2.
Карбонат кальция кристаллизуется в хорошо известной
ромбоэдрической структуре кальцита, с координационным числом
i Связь между отношением радиусов и формулами кислородных
кислот была рассмотрена в работах: L. Pauling, J. Am. Chera.
Soc. 55, 1895 (1933); E. Zintl, W. Morawietz, Z. anorg. allg.
€hem. 236, 372 (1938).
1 V. M. Goldsehmidt, Geochemische Verteilungsgesetze der
Ekmente, VII; V. M. Goldsehmidt, H. Hauptmann, Nach. Ges.
yise. Gottingen, 1932.
24* 371
кальция, равным шести, и в псевдогексагональной орто-ром-
бической структуре арагонита с координационным числом
кальция, равным девяти.
Ниже показано, какие из этих структур выбираются
одновалентными нитратами, двухвалентными карбонатами
(и трехвалентными боратами. Там же приведены отношения
одновалентных радиусов катионов и кислорода:
Структура
кальцита
Структура
арагонита
Структура
RbNu3
LiN03
NaN03
KN03
RbNOg
CsNOg
P
0,34
0,54
0,76
0,84
0,96
MgCOg
ZnCG3
CdC03
CaCOg
CaC03
SrCOg
BaCOg
P
0,47
0,50
0,65
0,67
0,67
0,75
0,87
ScB03
!п--Ю8
YBOt
LaBO,
P
0,60
0,59
0,68
0,79
Как видно из этой таблицы, переход происходит при
значении р около 0,67. Именно это значение р имеется
у диморфного вещества — карбоната кальция. При р 0,85
происходит переход к другим структурам, которые
обнаружены у нитратов рубидия и цезия. В этих структурах
одновалентный катион, вероятно, имеет координационное число
двенадцать.
486. Число полиэдров с общей вершиной.
Электростатическое правило валентности. В кристаллах кремнезема SiO*
каждый ион кремния окружен четырьмя ионами кислорода *,
находящимися в вершинах тетраэдра. Для сохранения сте-
хиометрического отношения ISi: 20 необходимо, чтобы
каждый ион кислорода был в среднем общей вершиной двух
тетраэдров. Это может осуществиться, если ионы кислорода
будут поочередно принадлежать то одному, то трем
тетраэдрам, или какими-либо другими путями. Но можно
сформулировать электростатическое правило валентности, которое
требует, чтобы каждый ион кислорода являлся вершиной
двух тетраэдров. Обозначим через Ze электрический заряд
катиона и через \ его координационное число. Определим
прочность электростатической связи с каждым
координированным анионом через
5-Х.
i Здесь, как и в других местах этой главы, использование слова
«ион» следует интерпретировать в том смысле, что связи в
значительной степени ионные, но не обязательно предельно-ионного типа.
372
Мы принимаем, что в устойчивой ионной структуре
валентность каждого аниона, взятая с обратным знаком, точно или
приближенно равна сумме прочностей электростатических
связей этого аниона с соседними с ним катионами, т. е.:
С = 15~Е^-, (48-1)
где £ е — электрический заряд аниона; суммирование
производится по всем катионам, находящимся в центрах всех
полиэдров, которым принадлежит анион. В обоснование этого
правила можно указать, что оно приводит к приемлемому
физическому результату. Согласно правилу стабильность
кристалла достигается тогда, когда анионы с большим
отрицательным зарядом помещены в положения с большими
положительными потенциалами, поскольку для катиона
прочность связи является приближенной мерой участия данного
катиона в создании положительного потенциала в вершине
полиэдра. (Множитель — отражает тот факт, что в случае
катионов с большим координационным числом расстояния
между катионом и анионом и число соседних анионов
соответственно больше.)
Профессор В. Л. Брэгг1 показал, что это правило можно
довольно просто интерпретировать и объяснить, пользуясь
представлением о силовых линиях. Силовые линии
начинаются у катионов и кончаются у анионов. Число силовых линий,
начинающихся у катиона, пропорционально его валентности.
Разделим силовые линии каждого катиона поровну между
связями, направленными к вершинам координационного
полиэдра. Правило констатирует, что каждый анион получает от
катионов достаточно силовых линий для насыщения своей
валентности. Силовым линиям не приходится связывать
ионы, отстоящие далеко друг от друга, вследствие этого
кристалл устойчив.
Это простое правило сильно ограничивает число
приемлемых для данных веществ структур. Оно принесло пользу
при определении структур сложных ионных кристаллов,
особенно силикатов. Это правило удовлетворяется почти
полностью в большинстве изученных структур силикатов.
Отклонения не превышают + !/б и встречаются редко. Несколько
большие отклонения от правила обнаруживаются иногда
у веществ, приготовленных в лаборатории, которые могут
быть менее устойчивы, чем природные минералы.
Значения прочностей электростатических связей
приведены в табл. 62. Легко видеть, что ион кислорода (£==2)
может быть насыщен двумя связями кремния или одной
1 W. L. Bragg, Z. Krist. 74, 237 (1930); Atomic Structure of
Minerals, стр. 35, Cornell University .Press, 1937.
373
связью кремния и двумя октаэдрическими связями
алюминия, или четырьмя октаэдрическими связями алюминия, или
тремя связями титана, или многими другими способами. Это
осуществляется во многих кристаллах *. 2Si в разных
формах кремнезема, дисиликатах, метасиликатах и других
силикатах, в которых имеются кремниевые тетраэдры с общими
вершинами; Si + 2A1 (6) в топазе Al2Si04F2, мусковите
KAl3Si3Oo(OH)2, цианите Al2Si05 и т. д.; Si + 3 Mg во
флогопите KMg'Al3Si30io(OH)2, оливине Mg2Si04 и т. д.; 4A1 (6)
в корунде А1203, цианите и т. д.; 3 Ti в рутиле, аната-
зе и бруките Ti02; Si + 2Ве -в фенаците Be2Si04; Si +
-f- Al(6) + 2Ca(8) в гранате Ca3Al2Si302; Si + 2Zr(8) в
цирконе ZrSi04; Si + А1(6)+ Ве(4)в берилле Be3Al2Si6Oi8.
Ионы фтора и гидроксила насыщаются связями с общей
прочностью 1. Это достигается при двух октаэдрических
связях алюминия, как в гидраргилите А1(ОН)з, со структурой,
изображенной на рис. 80, топазе Al2Si04F2, описанном ниже,
цуниите и многих других кристаллах или при трех
магниевых октаэдрах в бруците Mg(OH)2 и др. Многие
алюмосиликаты образованы неполными остовами из соединенных
тетраэдров, подобных тем, какие имеются в разных формах
кремнезема, но часть ионов кремния в центрах тетраэдров
замещены на ионы алюминия. При этом для ионов
кислорода, принадлежащих одному кремниевому и одному
алюминиевому тетраэдру, достигается суммарная прочность связей 7Д
и для насыщения нужна еще связь с прочностью %. Катион
с большим зарядом и маленьким радиусом не может
обеспечить такой связи. Поэтому нужно, чтобы в кристалле имелись
большие одно- или двухвалентные катионы, а именно ионы
щелочных или щелочноземельных металлов, с тем чтобы на
каждый ион алюминия с координационным числом 4
приходился один ион щелочного металла или половина иона
щелочноземельного металла. Справедливость этого требования
электростатического правила валентности подтверждается
формулами цеолитов, полевых шпатов и других
алюмосиликатов с тетраэдрическими остовами, далеко не полный
перечень которых приведен ниже.
Ортоклаз* KAl2Si3Q3 Гейландит CaAI2Sl7018.6HaO
Цельзиан BaAl2Sl208 Хабазит NaA15i206 3H О
Альбит NaAISl3Os Мариалит Na^l^SigO^Cl
Анортит CaAI2Sl Os Мейонит Ca4AlpSi5 J24(S04f СОд)
Аняльцит NaAl5ivOe-H20 Нефелин NaAISiO*
Нятролит Na2AI?Sl3O10-2H2O Калиофилит KAlSi04
Сколецит CaAIxSisO.0-3HaO Лейцит KAJSi2Oe
Томсониг NrtCa2Al5Si5O20-fiH2O Содалит Na4AI3Si3Ol2Cl
Эдингтончт BaA!fSi4U,0-4HO
1 W. L. Bragg, Atomic Structure of Minerals, Cornell University
Press, 1937.
374
Легко видеть, что во всех этих кристаллах отношение
числа атомов кислорода к числу атомов алюминия и
кремния равно 2:1, как и требуется для полного тетраэдрическо-
го остова. Число атомов щелочных и щелочноземельных
металлов соответствует изложенным выше требованиям.
Рис. 76. Модель, изображающая структуру свт
1 да лита Na4Al3Si3Oi2Cl.
Тетраэдры Si О* и АЮ4 с общими вершинами
чередуются. Большие шары — ионы хлора: ионы
натрия не показаны
(В немногих случаях, как, например, в описанном ниже
содалите, имеется больше ионов щелочного металла. Они
компенсируются ионом галоида или другим аналогичным
анионом.) Металлы с тетраэдрическим остовом обладают
интересными свойствами. В некоторых случаях ионы щелочных
и щелочноземельных металлов могут обмениваться в
растворе на другие ионы. Это свойство позволяет использовать
цеолиты для уменьшения жесткости воды. Можно также
удалить молекулы воды и заменить их на другие молекулы,
не вызывая деструкции кристаллов.
Наличие определенных положений, которые могут быть
заняты большими катионами или молекулами воды,
отчетливо видно при сопоставлении формул таких изоморфных
375
пар, как натролит и сколецит. Они отличаются заменой
2Na+ + 2Н20 на Са^ + ЗН20.
Содалит Na4Al3Si30i2Cl является представителем класса
остовных кристаллов. Его структура изображена на рис. 76,
Рис. 77. Группа из двенадцати алю- Рис. 78. Группа из пятя
шгавевых октаэдров в цуниите. кремниевых тетраэдров в цу-
Группы втого типа соединены верши-
жами В в В' друг с другом, вершина-
ки А е кремниевыми тетраэдрами и
общей вершиной С с алюминиевыми
тетраэдрами.
Рис. 79. Структура кубического кристалла
цуниита Ali3Si502o(OH)18CI.
Показано расположение алюминиевых октаэдров
и алюминиевых и кремниевых тетраэдров.
Большие шары — ионы хлора.
Интересно, что такой же остов имеется в ультрамарине
(lapis lazuli) !. В ультрамаринах вместо хлоров имеются
1 F. M. Jaeger, Baker, Lectures, N. Y. 1930.
376
комплексы серы S/~, которые обусловливают синий цвет*
Аналоги, содержащие селен и теллур, окрашены,
соответственно, в кроваво-красный и желтый цвета. Минерал цуниит
A!i3Si602o(OH)i8Cl может рассматриваться как пример
сложного силиката. Двенадцать из тринадцати ионов алюминия
имеют октаэдрическую координацию. Двенадцать октаэдров
образуют группу, изображенную на рис. 77. Пять ионов
Яремния присутствуют в виде тетраэдрического комплекса
SiaOI6 (рис. 78). Эти
два комплекса
соединены друг с другом и
с алюминиевым,
тетраэдром (как
изображено на рис. 79).
4 аниона О""
принадлежат двум
кремниевым тетраэдрам; 120"
одному кремниевому
тетраэдру и двум
алюминиевым октаэдрам, а
18 ОН" двум
алюминиевым октаэдрам. Все
они удовлетворяют
электростатическому
правилу валентности.
Остальные четыре иона кислорода принадлежат
алюминиевому тетраэдру и трем алюминиевым октаэдрам с полной
прочностью связи 2*4. Для уравновешивания этого избытка
прочности вводится ион хлора.
Интересную группу образуют глины, слюда и хлориты !.
В гидраргиллите А1 (ОН) 3 имеются псевдогексагональные слои
октаэдров, изображенные на рис. 80. В остовах тридимита
и крйстобалита имеются тетраэдрические слои примерно
таких же размеров (рис. 81). При повороте всех тетраэдров
такого слоя в одном направлении их необщие гидроксилы
могут образовать связи с тремя четвертями от общего числа
гидроксильных групп, находящихся на одной стороне гидрар-
гиллитового слоя; это сопровождается выделением воды.
При этом образуется двойной слой, изображенный справа на
рис. 82. Это слой каолина с формулой Al2Si205 (ОН) 4.
Кристалл состоит из этих нейтральных слоев, слабо
связанных друг с другом. Слои легко отделяются друг от друга.
Благодаря этому вещество обладает пластичностью и
заметной спайностью. (Три модификации каолина: каолинит, дик-
кит и накрит отличаются по взаимному расположению слоев 2.)
Рис. 80. Слои алюминиевых октаэдров с
общими ребрами в ги драги ллите
А1(ОН)3
* L. Pauling, Proc. Nat. Acad. Sci, 16, 123, 578 (1930).
2 J. W. G rune r, Z. Krist. 83, 75, 394 (1932); 85, 345 (1933).
377
Если по обеим сторонам гидраргиллитового слоя
расположены слои кремниевых тетраэдров, то получается
вещество состава Al2Si4O10(OH)2. Это минерал глины —
пирофиллит. Вещество Mg3Si4Oio(OH)2, получающееся аналогичным
образом из слоя бруцита (рис. 83), представляет собой ми^
нерал тальк. Оба эти вещества, состоящие из слабо
связанных нейтральных слоев, очень мягкие и обнаруживают очень
большую спайность 1.
1 Эти структуры подробно описаны в работе: J. W. Gruner,
ibid. 88. 412 (1934); Гендрикс [S. В. Hendricks, ibid. 99. 264 (1938)]
указал на некоторый беспорядок во взаимном расположении слоев.
378
Пои замене одной четверти ионов кремния в слое талька
О К* ^
$ЛМ
'.ДМ I .
бруц&п
Рис 82. Структуры слюды, бруцита и каолинита.
Показана последовательность слоев в разрезе, . перпендикулярном
ш плоскостям спайности. Большие кружки изображают О или ОИ
#ижи К+ где указано); маленькие Si или А1 в центрах тетразд-
*™ ' poBHMg+t или А1 *+ в центрах октаэдров.
r^g3AlSi30,o(OH)2]- или
[Al2AlSi30,o(OH)2]-
Нейтральный кристалл
можно построить, чередуя
эти слои со слоями
ионов калия или других
щелочных металлов,
внедряющимися в
промежутки, образованные
кольцами из шести
ионов кислорода каждого
из соседних слоев (см.
рис. 81 * 82).
Получающиеся при этом
кристаллы СЛЮДЫ имеют р|ИС. 83. Слои магниевых октаэдров в бру-
состав KMg3AlSi3O10 (ОН) 2 «ите Mg(OHb
2,81/А
2tWA
\
Хлорит
Рис. 84.
Последовательность слоев в разреае,
перпендикулярном
плоскости спайно-сти в хлоритиых
минералах.
Показано чередование слоев
слюды [MgsAISi3Oi<KOH)s] -с
заряженными слоями типа
бруцита [MgsAKOHh] ^
380
(флогопит) и KAl2AlSi30,o(OH)2
(мусковит). Общая формула
минералов слюды может быть
написана в виде (К, Na)X„AISi3O,0(OH,F)2
с Х = А1^, Mg^, Fe3+, Fe^, Mn3+,
Mn^, Ti4+, Li+ (ионы с
координационным числом 6) и значением
л, лежащим между 2 и 3.
Интересно, что в литиевых слюдах
(лепидолит, циннвальдит)
положения ионов лития в октаэдрических
слоях отличаются от положений
ионов калия. В Маргаритах или
хрупких слюдах ионы калия в
основном замещены ионами кальция.
Идеальный состав Маргарита
должен быть CaX„Al2Si20io(OH)j.
В тальке и пирофиллите слои
электрически нейтральны и связаны
друг с другом ван-дер-ваальсовы-
ми силами. Вследствие этого
кристаллы очень мягки и жирны на-
ощупь, так же как кристаллы
графита. Для разделения слоев в
слюде нужно разорвать
электростатические связи с
одновалентными ионами калия. Поэтому слюды
не так мягки; тонкие пластинки
достаточно упруги и после
изгибания выпрямляются. Разделение
слоев в хрупких слюдах сопряжено
с разрывом связей с
двухвалентными ионами кальция. Эти минералы
соответственно более твердые и
хрупкие, но еще обнаруживают до-
статочную спайность. Эти
минералы имеют следующие значения
твердости по шкале Мо: тальк и
пирофиллит 1—2; слюды 2—3;
хрупкие слюды З1/^—5.
При замене одной трети ионов
магния в слое бруцита на ионы-
алюминия получается
положительно заряженный октаэдрический
слой состава [Mg2Al (ОН)6]+. Слои
этого типа могут чередоваться с
отрицательно заряженными слоями
слюды с образованием веществ
со структурой, изображенной на рис. 84. Эти вещества имеют
общую формулу XmY4Oio(OH)8, где т лежит между 4 и 6;
X означает катион с октаэдрической координацией, a Y —
катион (А13* или Si4+) с тетраэдрической координацией. Они
называются минералами группы хлорита (хлорит, пеннинит,
клинохлор, амезит и т. д.) К
Метасиликаты, дисиликаты и другие силикаты с
обобществленными вершинами тетраэдров очень устойчивы. С
другой стороны, соответствующие соединения фосфора и серы
нестабильны. Это может быть объяснено следующим
образом. Ион кислорода, принадлежащий двум кремниевым
тетраэдрам, удовлетворяет электростатическому правилу
валентности, тогда как для общей вершины двух фосфорных
тетраэдров наблюдается несовпадение на у2, а в случае серы
на 1. Вследствие этого пирофосфаты и метафосфаты
неустойчивы. Они вообще не встречаются в виде минералов, а в
растворе легко гидролизуются в ортофосфаты. Пиросульфаты
еще более неустойчивы. По этой же причине двуокись
кремния стабильна, а пятиокись фосфора и серный ангидрид
с большой жадностью соединяются с водой.
Для серной кислоты электростатическое правило
валентности может быть удовлетворено за счет образования
водородных связей ОНО между молекулами. Прочность
электростатической связи общего протона принимается за у2. Такое
положение встречается во многих кристаллах, в которых для
каждого из двух соседних ионов кислорода, соединенных,
повидимому, через протон, сумма прочностей связей с
другими катионами равна 3Д- В качестве примера можно
указать на диаспор (см. рис. 54) КН2Р04 и (NH4hH3J06 (см.
рис. 53). В гл. IX было указано, что протон, находящийся
между двумя ионами кислорода, расположен к одному из
них ближе, чем к другому. Поэтому в некоторых случаях
целесообразно2 делить полную прочность связи не поровну,
а примерно в отношении % : 1/4.
Можно рассмотреть силу кислотности в ряду Si(OH)4,
РО(ОН)3, S02(0H)2, СЮз(ОН). Связи, образованные
центральным атомом, имеют, соответственно, прочности 1; 5Д;
3/2 и 7Д. У каждого атома кислорода остается для связи
с водородом избыток прочности 1; %; у2 и У4. Вследствие
этого кремневая кислота — очень слабая; фосфорная
кислота — слабая, серная кислота — сильная, а надхлорная
кислота — очень сильная3. (Эти соображения справедливы и для
1 L Pauling, Proc. Nat. Acad. Sci 16, 578 (1930). Способы
взаимного расположения слоев в слюдах и хлоритах были рассмотрены
в работах: W. W. J ; с k so n, J. W es t, Z. Krist. 76, 211 (1931);
R. С. Mc. Murchy, ibid. 88, 420 (1934).
2 С. A. Bee vers, С. М. Schwartz, Z. Krist. 91, 157 (1935).
3 Cm. A. Kossiakoff, D. Harker, J. Am. Chem. Soc. 60.
2047 (1938).
381
молекул, содержащих ординарные и двойные ковалентные
связи, поскольку имеется почти полный резонанс ковалент-
ной связи между всеми координированными атомами
кислорода. Эти представления непригодны для кислот, содержащих
такие атомы, как молибден*, который может образовать
двойные ковалентные связи с некоторыми из соседних
атомов кислорода и ординарные связи — с другими.).
В гидраргиллите и аналогичных структурах, содержащих
алюминиевые октаэдры с общими гидроксильными ионами,
электростатическое правило валентности удовлетворяется так
же, как в кремневой кислоте. Поэтому А1(ОН)3 должен быть
кислотой примерно такой же силы, как Si(OH)4. Но
алюминиевый тетраэдр с вершинами, объединенными с
кремниевыми тетраэдрами, аналогичен иону перхлората. Поэтому
кислота, получающаяся при замещении ионов калия в слюде
на ионы водорода, должна быть очень сильной. Это было
подтверждено экспериментально для кислоты, получающейся
из глины при замещении ионов щелочных металлов на ионы
водорода 2. Алюминаты щелочных «металлов МАЮ2 являются
солями кислот, получающихся при полимеризации тетраэдри-
ческих групп А1 (ОН)4 3.
48в. Полиэдры с общими вершинами, гранями и ребрами.
Характерные особенности структур сложных ионных
кристаллов (помимо относящихся к области применения
электростатического правила валентности) могут быть резюмированы
в виде следующих правил, касающихся общих вершин, ребер
и граней полиэдров.
Электростатическое правило валентности указывает число
полиэдров с общей вершиной, но ничего не говорит о числе
вершин, общих для двух полиэдров, т. е. о том, имеют ли
они только одну общую вершину или две общие вершины,
определяющие ребро, или три или более общих вершин,
определяющих грань. Так, например, в рутиле, бруките и ана-
тазе каждый ион кислорода принадлежит трем титановым
октаэдрам, но число ребер, обобществленных между каждым
октаэдром и соседними октаэдрами, равно двум в рутиле,
трем в бруките и четырем в анатазе. Значение этого
различия в структурах охватывается следующим правилом:
наличие в координационной структуре общих ребер и особенно
общих граней уменьшает устойчивость структуры. Этот
эффект особенно существенен для катиона с высокой валент-
1 Значения межатомных расстояний указывают, что имение это
явление приводит к нарушению электростатического правила
валентности, которое имеет место у гетерополикислот вольфрама и молибдена
[J. F. Keggin, Ргос. Roy. Soc. A144, 75 (1934); J. A. Santos,
ibid. A150, 309 (1935); A. J. Bradley, J. W. Illingwortk, Ibid.
A157, 113 (1936)].
2 Частное сообщение профессора Бредфильда.
3 R R W. Barth, J. Chem. Phys. 3, 323 (1935).
382
цостыо и небольшим координационным числом. Уменьшение
стабильности обусловлено отталкиванием катионов друг от
друга. Когда два правильных тетраэдра имеют общее ребро,
то расстояние между катионами в центрах таких тетраэдров
оказывается равным 0,58 от расстояния, которое имеется
в том случае, если у тетраэдров есть только общие вершины.
При наличии общей грани это расстояние уменьшается до
P«t. 85. Общие вершины, ребра или грани двух тетра-
эдрав или двух октаэдров.
0,33 от расстояния в случае общей вершины (рис. 85).
Соответствующие положительные кулоновские члены приводят
к большому увеличению энергии кристалла и уменьшению
стабильности при общности ребер и граней, особенно в
случае катионов с большим зарядом. Для октаэдров этот эффект
меньше, чем для тетраэдров. Отношения 1 межатомных
расстояний составляют 0,71 и 0,58 вместо 0,58 и 0,33. В
соответствии с этим правилом найдено, что кремниевые тетраэдры
стремятся сделать общими с другими кремниевыми
тетраэдрами или другими полиэдрами только вершины. Неизвестно
ни одного кристалла, в котором кремниевые тетраэдры имели
бы общие ребра или грани. В большинстве силикатов
кремниевые тетраэдры имеют с другими полиэдрами только
общие вершины. \
Это правило приводит к образованию остовных структур
типа, изображенного на рис. 76, а не более комплектных
структур, которые можно было бы построить при наличии
общих ребер и граней. Оно требует, чтобы метасиликаты
(а также метафосфаты и другие сходные вещества)
содержали кольца из трех или более тетраэдров с общими
вершинами [(Si309)6- в бенитоите' BaTiSi3Og, (Si6Oi8)12- в берил-
1 Эти значения относятся к неискаженным полиэдрам. Всегда
имеется некоторое компенсирующее искажение. Это рассмотрено в
следующем разделе.
я W. H. Zachcriasen, Z. Krist. 74, 139 (1930).
38 3
ле * BesAbSieOis и т. д.] или бесконечные цепи, как в диоп-
сиде2 CaMg(Si03)2, а не группы (Si206)4~, возникшие путем
образования общих ребер у двух тетраэдров.
Укажем, что это правило, равно, как и другие правила,
упомянутые в этой главе, могут быть использованы для суж-
Рис. 86. Структура кристалла SiS*
маленькие кружки — атомы кремния; большие —
атомы серы.
дения о том, что связи в данном веществе преобладающе
ионные. Это правило выполняется во всех формах кремневой
кислоты, связи в которой гораздо более ионные, чем кова-
лентные. С другой стороны, в SiS2 тетраэдры SiS4 обладают
общими ребрами (рис. 86), образуя бесконечные цепи:
S S S 3
/ \ / \ / \ /
i 3i Si Si
V V V N;
1 W. L. Bragg, J. West, Proc. Roy. Soc. АП1, 691 (1926).
2 B. E. Warren, W. L. Bragg, Z. Krist. 69, 168 (1928).
384
Это подтверждает представление о том, что связи Si — S
преобладающе ковалентные (раздел 12). Интересно, что
рутил, у которого на каждый октаэдр приходятся только два
общих ребра, более устойчив, чем брукит и анатаз. Кроме
того, структуру рутила имеют многие вещества МХ2, а
структуры брукита и анатаза обнаружены только у двуокиси
титана.
Другое правило, касающееся общих вершин, ребер и
граней, гласит: если в кристаллах содержатся разные катионы,
то те катионы, которые имеют большие валентности и
небольшие координационные числа, стремятся не
обобществлять элементы полиэдров друг с другом. Это правило
выражает тот факт, что катионы с большим электрическим
зарядом стремятся быть как можно дальше друг от друга, для
того чтобы уменьшить их долю в кулоновской энергии
кристалла. Правило требует, чтобы в тех силикатах, в которых
отношение кислород/кремний равно четырем или больше,
кремниевые тетраэдры не имели общих элементов. Это в
общем оправдывается в топазе, цирконе, оливине и других
орто-силикатах. Большая часть из немногих веществ,
составляющих исключение, содержат, как это теперь известно,
дополнительные атомы кислорода в виде ионов гидроксила.
Сюда относятся рассмотренные выше минералы глины,
слюды, хлориты, а также минерал гемиморфит Zn4Si207(OH)2-
• Н20 *, содержащий дисиликатную группу. Известен один
кристалл данбурит CaB2Si208 2, в котором найден остов из
кремниевых и борных тетраэдров, причем кремниевые
тетраэдры не чередуются с борными тетраэдрами, как этого
требует правило, а образуют пары S12O7.
Когда координационные полиэдры вокруг катионов с
большим зарядом имеют общие ребра или грани, то можно
ожидать, что отталкиван*к* катионов приведет к деформации
полиэдров с целью увеличься расстояния между катионами.
Возможна деформация только ^<чет уменьшения длины
общего ребра без изменения расс>^едия между катионом
и анионом. Это будет продолжаться до>^^прр, пока эффект
отталкивания между катионами не будет У>^Цтешен спе.
цифическим отталкиванием между анионом, о*^**^^^
величину общих ребер. Теоретические расчеты для опись^
ных в разделе 466 рутила и анатаза показали, что этот
эффект приводит к расстоянию кислород — кислород на
ребрах, общих для двух титановых октаэдров, равному 2,50 А,
вместо нормального расстояния 2,80 А. Ребра, окаймляющие
общую грань двух алюминиевых октаэдров в корунде А120«,
IT. Но, J. West, Z. Krist. 83, 1 (1932).
* С. Dunbar, F. Machatschki, ibid. 76, 133 (1930).
25 Паулинг 385
также имеют длину 2,50 А. Такая же длина была найдена
у общих ребер алюминиевых октаэдров в других кристаллах
(диаспор, гидраргиллит) и у общих ребер других полиэдров.
Явление укорочения общих ребер может быть
использовано в качестве второй возможности для суждения об
ионном характере связей в веществе. В преобладающе ковалент-
ных кристаллах, как никколит NiAs и марказит FeS2,
имеются октаэдры MX с общими гранями. Но ребра, окаймляющие
эти грани, длиннее необщих ребер, а не короче, как этого
требует правило для преобладающих ионных кристаллов.
В газообразных молекулах АЬСЬ, А12Вгв и AbJe общее ребро
двух тетраэдров А1Х4 короче других ребер 1. Это показывает,
что связи А1 — X в значительной степени ионные.
Прекрасной иллюстрацией правил, изложенных в
предыдущих разделах, являются силикаты, многие из которых
были тщательно исследованы с помощью рентгеновских
методов. Структуры этих минералов описаны Брэггом2.
1 К. J. Palmer, N. Elliott, J. Am. Chem. Soc. 60, 1852 (1938).
2 W. L. Bragg, Atomic Structure of Minerals, Cornell University
Press, 1937.
ГЛАВА XI
МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ |
49. СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Элементы, называемые металлами, обладают целым ря^
дом характерных свойств: высокой тепло- и электропровод-1
ностью, металлическим блеском, ковкостью, способностью
замещать водород в кислотах и т. д. Особенно характерны
эти свойства для элементов нижней левой части
периодической таблицы.
Металлические свойства тесно связаны с
электроположительным характером. Вообще малая электроотрицательность
элемента, найденная по методу энергий связей из рядов
электродвижущих сил или каким-либо другим путем,
соответствует отчетливо выраженному металлическому характеру.
Лорентц1 создал теорию металлов, объясняющую
качественно некоторые характерные свойства. Последние годы
эта теория усиленно разрабатывается на базе квантово-меха-
нических представлений. Согласно этой теории
кристаллическая решетка металла построена из жестких сфер (катионы
металлов), в промежутках между которыми движутся
свободные электроны. Предположение о наличии свободных
электронов в металле позволяет объяснить весьма просто
металлический блеск к другие оптические свойства, высокую
тепло- и электропроводность, высокие значения теплоемкости
и энтропии и некоторые другие свойства металлов. Одной из
интересных особенностей металлов паяется малый и
независимый от температуры парамагнетизм. ^Рассмотрение этого
явления Паули в 1927 г.2 положило начай^ довременной
электронной теории металлов. Фундаментальное пре^^ю-
жение этой теории состоит в том, что в металле имеется ж*<
прерывный или частично непрерывный ряд энергетических
уровней для «свободных» электронов. При абсолютном ну*
ле N электронов занимают попарно N/2 низших уровней-
В соответствии с принципом Паули спины электронов
каждой пары должны быть направлены в противоположные
стороны, так что во внешнем магнитном поле спиновые маг-
1 Н. A. Lorentz, The Theory of Electrons (есть русский нерево*
Л.—М. 1934).
1 W. Pauli, Z. Phys. 41, 81 (1927).
25* М7
иитные моменты электронов не ориентируются. При более
высоких температурах некоторые из этих пар разделяются,
причем один из электронов пары переходит на более
высокий энергетический уровень. Спин-моменты неспаренных
электронов обусловливают парамагнитную восприимчивость
металлов. Число неспаренных электронов растет с
повышением температуры, но роль спина одного неспаренного
электрона в определении парамагнитной восприимчивости
понижается с повышением температуры (раздел 16а). При
рассмотрении с количественной стороны было установлено, что
эти два эффекта ведут к парамагнитной восприимчивости
наблюдаемой величины, не зависящей от температуры.
Квантово-механическая теория металлов разработана
Зоммерфельдом и многими другими исследователями мв.
Изложение ее не входит в задачу настоящей книги, и мы
будем рассматривать проблему строения металлов
преимущественно с химической точки зрения. Это рассмотрение не
конкурирует с физико-теоретическим, а является другим
подходом к той же цели.
50. ПРИРОДА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Рассмотрим кристалл лития. Он состоит из атомов
лития, расположенных в узлах центрированной кубической
решетки, как показано на рис. 87.
Каждый атом имеет восемь ближайших соседей,
расположенных в вершинах куба. Расстояние до каждого из
соседей равно 3,04 А. Весьма интересно, что это расстояние
близко к ожидаемому для одно- или двухэлектронной связи
между двумя атомами лития. Расстояние одноэлектронной
связи Li — Li оценивается на основании квантово-механиче-
ских расчетов п в 3,02 А; расстояние максимума функции
распределения электрона от ядра в свободном атоме Li
1 A. SomnWreld> W. Houston» С. Eckart, Z. Phys. 47,
1 (1928).
9i. Frenkel, ibid 47, 819 (1928).
» W. Houston, ibid. 48, 449 (1928).
4 F. Bloch, ibid. 52, 555 (1928).
8 A. So mm erf eld, N. Frank, Rev. Mod. Phys. 3, 1 (1931).
6 A. Sommerfeld, H. В е t h e, Handbuch der Physik т 24, 2 изд.
(имеется русский перевод).
7 I. Slater, Rev. Mod. Phys. 6, 209 (1934).
л*Л* MoJ\' ?\i£nes' The ТЬеогУ of the Properties of Metal*
and Alloys, Oxford 1936.
9 A. Wilson, The Theory of Metals, Cambridge 1936.
io H. F г 6 h 1 i с h, Elektronentheorie der Metalle, Berlin 1937.
11L Pauling» J. Sherman, J. Am. Chem. Soc. 54, 1450 (1937)-
см. также Н. James, J. Chem. Phys. 3, 9 (1935).
388
(1,6 А)1 также показывает, что расстояние Li — Li должно
быть около 3,2А, так как расстояние Н — Н в Н2+ как раз
равно удвоенному расстоянию максимума функции
распределения электрона от ядра в атоме водорода.
Рис. 87. Кубическое объемное
центрированное расположение атомов в кристаллах лития
и других металлов.
Поскольку удовлетворены условия для одноэлектронной
связи, можно ожидать, что связи в кристалле лития будут
как одно-, так и двухэлектронными. Эти связи не
локализованы, а резонируют между разными парами атомов.
Таким образом, рассматриваемая структура кристалла
лития до некоторой степени сходна со структурой диборана
(раздел 32) с резонансом одно- и двухэлектронных связей.
Установлено, что кроме восьми ближайших соседей на
расстоянии 3,04 А каждый атом лития имеет шесть соседей
на расстоянии 3,51А (только на 15% дальше) и что с этими
атомами также могут образовываться связи. Кубическая
центрированная структура может рассматриваться как
имеющая координационное число 14 вместо 8. Картина металла,
как структуры, в которой одно- и двухэлектронные связи
резонируют между несколькими положениями, предполагает,
что максимальная стабильность должна быть вообще связана
1 J. Hargreaves, Proc. Cambr. Phil. 25, 75
Е. В. Wilson, Jr., J. Chem. Phys. 1, 210 (1933).
(1929);
389
с максимальным координационным числом, так как с
увеличением числа положений, между которыми могут
резонировать связи, увеличивается резонансная энергия,
стабилизующая систему. Этот вывод находится в согласии с
экспериментом; характерные структуры металлов представляют два
типа плотной упаковки шаров с координационным числом,
равным двенадцати и центрированной кубической
структурой с координационным числом, равным примерно
четырнадцати. В интерметаллических соединениях, содержащих
атомы разных размеров, подчас достигается еще более
плотная упаковка с ббльшими координационными числами,
В дальнейшем будут рассмотрены с изложенной точки
зрения атомные структуры, межатомные расстояния и другие
вопросы.
Если принять в качестве постулата, что атом в металле
имеет много возможностей для образования связей и что
структуры с разными координационными числами мало
отличаются по устойчивости, то этим можно объяснить
характерную для металлов ковкость. Благодаря деформации
кристалла некоторые атомы смещаются из стабильных по отношению
к соседним атомам положений. Обычно это смещение сильно
понижает прочность межатомных связей, и кристалл ломается
вследствие того, что конфигурация, возникшая после
деформации, неустойчива. В металлах, однако, число и
направления связей, которые могут быть образованы атомом с
соседними атомами, не очень ограничены, и, следовательно, после
деформации первоначальной структуры атом может
образовывать связи примерно столь же прочные, как и
первоначальные. Благодаря этому металлы обладают специфической
способностью восстанавливаться после деформации.
51. РАСПОЛОЖЕНИЕ АТОМОВ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
КРИСТАЛЛАХ
51а. Структуры с плотнейшей упаковкой. Если
стабильность металлических кристаллов определяется числом
связей, образованных на минимальных расстояниях без участия
длинных связей, то наиболее устойчивыми должны быть
структуры с плотной упаковкой. В этих структурах,
которые были рассмотрены в разделе 47, образуются связи
между каждым атомом и его двенадцатью ближайшими
соседями.
Заслуживает быть отмеченным, что из пятидесяти одного
металлического элемента, приведенного в табл. 63, тридцать
кристаллизуются в кубической или гексагональной
плотнейшей упаковке или в обеих этих упаковках. Близость атомов
металла в этих кристаллах к совокупности взаимно
притягивающихся шаров, подтверждается опытными величинами
390
отношения осей ~ в гексагональной плотной упаковке, ирщ-
енными
Be
Mg
Са
У
Т1
ниже:
1,585
1,624
1,64
1.587
1,600
La
Се
Рг
Nd
Ег
1,615
1,62
1,620
1,608
1,63
Ti
Zr
Hf
Cr
Re
1,601
1,589
1,587
1,626
1,615
Ru
Os
Co
Ni
Zn
Cd
1,573
1,579
1,624
1,64
1,856
1,886
Из тридцати одного значения только девятнадцать
отклоняются больше чем на 4% от теоретического значения
21^2"
,— ' = 1,633, при котором двенадцать наименьших расстоя-
уЗ
ний равны. Исключение составляют лишь два вещества —
цинк и кадмий. Они будут рассмотрены ниже, вместе с
некоторыми другими металлами, которые кристаллизуются
в структурах, получаемых деформацией плотных упаковок —
с укорочением некоторых межатомных, расстояний за счет
других1.
Кубическая и гексагональная плотные упаковки мало
отличаются друг от друга; это подтверждается примерным
равенством межатомных расстояний в структурах металлов*
существующих в этих двух аллотропических формах, как
указано ниже:
Металл
Са
Со
Ni
La
Се
TJ
Гексагональная
плотнейшая
упаковка (A3)
о
А
3,940; 3,955
2,499; 2,507
2,490; 2,490
3.727; 3,754
3,630; 3,650
3,404; 3,450
Кубическая
плотнейшая
упаковка (А1)
о
А
3.932
2,506
2,487
3,754
3,637
3,423
516. Межатомные расстояния и металлические радиусы.
В центрированной кубической структуре, обнаруженной
у пятнадцати металлов, каждый атом образует восемь
«сильных» и шесть «слабых» связей. Первые соответствуют
наименьшим межатомным расстояниям в кристалле, а
последние— расстояниям, увеличенным на 15%.
Представляется вероятным, что для некоторых металлов эта
структура более устойчива, чем плотная упаковка, так как 8
сильных связей и 6 слабых могут датьбблыыую полную энергию,
чем 12 эквивалентных связей в плотноупакованных струк-
i Интересно отметить [М. L. Fuller, Phys. Rev. 54, 388 (1938)],
что цинк в т{ -латуни имеет форму вытянутого сфероида, а в £ -латунм,
сплющенного сфероида; промежуточная фаза не существует.
391
Структура кристаллов и ме
Li 3
A3
3,04 (?)
Fa 11
А2
»,72 (8)
К 19
А2
4,618 (8)
Kb 37
А2
4,87 (8)
Cs 55
А2
5,24 (8)
Be 4
A3
2,224 (6)
2,268 (6)
Mg 12
A3
3,190(6)
3,202 (6)
Са 20
Al
3,932 (12)
A3
3,940 (6)
3,955 (6,
Sr 38
Al
4,296(12)
Ba 56
A2
4,343 (8)
Al 13
Al
2,858(12)
Sc 21
Y 39
A3
3,595 (6)
3,663 (6)
Редкие
земли
57-71
См. ниже
Ti 22
A3
2,915 (6)
2,953 (6)
Zr 40
A2
3,13 (8)
A3
3,166 (6)
3,223 (6)
Hf 72
A3
3,139 (6)
3,200 (6)
Th 90
Al
3,590(12)
V 23
A2
2,627 (8)
tfb 41
A2
2,853 (8)
Та 73
A2
2,854 (8)
Cr 24
A2
2,493 (S)
A3
2,709 (6)
2,717 (6)
A12
Mo 42
A2
2,720 (8) j
W 74
A2
2,735 (6)
A15
2.P16 П2)
2,519 (2)
2,Я16 (4)
3,085 (8)
U 92
A2
2,9 7 ^8)
2,75 (2)
2,Я4 (2)
3,25 (4)
3,34 (4)
1 Эта таблица в основном взята из свогки Нейбергера (М. С Neuburger,
рованные кубы), A3 (гексагональная плотная упакоека), А4 (структура алмаза
о ■
наименьшие межатомные рассюяния в А; в скобках даны числа соседних атомов.
392
талднческих элементов
Таблица 63
Мп 25
А6
2,592 (*)
2,669 (4)
А12
А13
Ма 43
Re 75
A3
2,735 (6)
2,755 (6)
Ге 26
А1
2,520(12)
А2
2,478(8)
Ru 44
A3 1
2,645(6)
2,699 (6)
Os 76
A3
2,670(6)
2»730(6)
Co 27
Al
2,506 (12)
A3 !
2,4* 9 (6)
2,507 (6)
Rh 45
Al
2,684(12)
Ir 77
Al
2,709(12)
Ki 28
Al
2,4R7 (12)
A3
2,49(6) 1
2,49(6)
Pd 46
Al
2,745(12)
Pt 78
Al
2,769(12)
Cu 29
4
2,551 (I2)|
Ag 47
Al
2,884(12)
AU 79
Al
2,87tf (12)
Zn 30
A3
2,660 (6)
2,907 (6)
Cd 48
A3
2,97 3(6) !
3,287(6)
Hg 80
AlO
2,999 6.
3,463 16)
Ca 31
All
2,4*7 (1)
2,i06(2)
2,"i36(2)
2:795(2)
In 49
КЗ
3.242(4) 1
3.370(8)
Tl 81
Al
3,42cf(l2j
A3
3.404(6)
3.450 (6)
Ge 32
A4
2,445 (4)
Sn 50
A4
2,P0(4)
A5
3,016 (4)
3,175 (2)
Pb 82
Al
3,492(12)
Редкие земля
1 La 57
Al
3,754(12)
A3
3,7 27(6)
3,754 (6j
1 Ce 58
Al
3,637 (12)
A3
3,63 (6)
3,65 (6)
1 Pr 59
A3
3.63ЯС6)
3,657 (6)
I >Td 6
A3
3,620(«)
3,657 (t)
| Er 38 I
A3
3,73 »6)
3,74 (6)
Z. К г i в t. 93, 1 (1936) ] Символы A1 (кубическая плотная упаковка). А2 (центрн-
и* г. д.,—употребляемые обычно в Strukturbcrichle; после этих симьолов приведены
39а
турах. Общее наблюдение, что возрастание силы связи
сопровождается уменьшением межатомного расстояния,
подсказывает, что радиус атома металла с координационным
числом, равным двенадцати, должен быть несколько больше,
чем при координационном числе, равном восьми. Разница,
найденная эмпирически, составляет примерно 3% от 0,04
до 0,06А для большинства металлов.
ObYtruMoReOsIr PtAgHgTI
ИЪ Sr Al Hi Та W Mn? He Hb Pd Au Cd JUl
К Ca Zr V Cr Pe Co Ki Oi &>.
tfa Mg Ti
Ы
Рис. 88. Наблюдаемые значения металлических радиусов.
Кружки соответствуют координационному числу 12. а квадраты —
координационному числу 8 (кубическая объемно-центрированная структура) для
металлов, указанных под рисунком.
На рис. 88 представлены графически наблюдаемые
атомные радиусы (половины межатомных расстояний) для
координационных чисел 12 1 (кружки) и для координационных
чисел 8 в центрированной кубической структуре (квадраты).
Для каждого ряда атомов можно начертить плавную
кривую, изображающую радиусы для координационного числа 12:
точки для координационного числа 8 лежат в среднем
на 3% ниже этих кривых.
Металлические радиусы элементов третьего большого
■>
периода только немного больше (примерно на 0,02А), чем
у соответствующих элементов второго большого периода;
а эти, в свою очередь, на 0,10—0,15А больше значений для
первого большого периода.
I Значения для Mn, Zn, Cd, Hg и In — средние из радиусов для
деформированных структур, в которых имеется двенадцать соседей, как
в плотнейших упаковках.
394
Интересно отметить, что минимум кривой для каждого
периода приходится на девятый элемент периода. В
переходных элементах связи образуются внешними электронами
cf-, s- и р-орбит (3d, 4s и 4р у элементов группы железа
и т. д.)- Общее число этих орбит равно девяти. Таким
образом, при девяти электронах, приходящихся на атом, может
быть образовано максимальное число связей, так как при
меньшем числе нехватает связывающих элементов, а при
большем числе часть из девяти орбит занята спаренными
электронами. В действительности и наблюдается, что
межатомное расстояние, быстро уменьшающееся лри переходе
от первого к шестому элементу каждого длинного периода,
остается примерно постоянным от шестого до десятого
элемента, а затем быстро возрастает. Это указывает, что число
связей, резонирующих между возможными положениями,
сперва возрастает с ростом числа внешних электронов от
одной до шести, а затем остается постоянным и равным
около шести. Это может быть объяснено тем *, что из пяти
d-орбит приблизительно только 2,5 могут участвовать в
образовании связей (при гибридизации с s- и р-орбитами).
Подтверждением этой теории являются наблюдаемые
значения магнитных моментов насыщения ферромагнитных
металлов; эта же теория позволяет логически объяснить самое
явление ферромагнетизма.
В табл. 64 собраны значения металлических радиусов
для координационных чисел 12 и 8, изображенные
графически в виде плавной кривой на рис. 88. (Опытные значения
для некоторых металлов несколько отклоняются от плавной
кривой; причина этого отклонения неизвестна). Весьма
интересно, что металлические радиусы элементов переходных
групп и других металлов очень близки к ковалентным
радиусам этих атомов, как видно из сопоставления значений
табл. 64 с соответствующими значениями октаэдрических
ковалентных радиусов.
Октаэдрические ковалентные радиусы вообще несколько
меньше металлических радиусов для координационного
числа 8, как и следовало ожидать из-за уменьшения
координационного числа. Эта тесная связь между
металлическими и ковалентными радиусами является существенным
подтверждением идеи о том, что металлические связи
являются резонирующими ковалентными связями.
Табл. 64 подобна таблице металлических радиусов,
опубликованной в 1929 г. Гольдшмидтом2. Интересно отметить,
что первоначально Гольдшмидт3 собрал ряд «атомных ра-
1 L. Pauling, Phys. Rev. 54, 899 (1938).
2 V. М. Goldschmidt, Trans. Far. Soc. 25, 253 (1929).
3V. M. Goldschmidt, Geochemische Vertedlungsgesetze der
Elemente, Oslo 1926.
395
^3 Tf СО
*>8Д
см со
л аэ ее
см оо
д ^
ЮСМ
см см
о ^^
со со
« см см
{х-. - -
г- ^^
« СМСМ
^ СГСО
СО^н
£> СОсО
г^см
СО О
о со СО
с/э - ~
и
ОО —<
см~см~
г*-см
С coco
^мсо
КЛ "** О
Р coco
< ?-?-
слю
coco
£ COCO
«в »^СМ
г» О^сО
5 ^^
_ Г-СО
z _г_г
«
coco
су со
гГСО
см со
ел - ~
смем
к - -
см ;м
СМ 00
S 5сОО
* ^ОООО
СМСМ
и
СМСМ
с-со
396
диуеов» для неионных кристаллов без различия между
металлами и другими неионными кристаллами, как-то: алмаз,
сфалерит, пирит и т. д. Только позднее было проведено
различие между металлическими и ковалентными радиусами.
51в. Металлические структуры, связанные с плотнейшими
упаковками. Цинк и кадмий кристаллизуются в структурах,
сходных с гексагональной плотной упаковкой; отличие за
с
ключается только в отношении ~» которое имеет,
соответственно, значение 1,856 и 1,886. Эти значения примерно на
15% больше, чем для плотнейшей упаковки шаров.
Вследствие этого расстояние атома до шести его ближайших
соседей, лежащих в той же плоскости, заметно меньше, чем
расстояние до остальных шести соседей (трех — выше этой
плоскости и трех — ниже). Для цинка эти межатомные
расстояния равны 2,660 и 2,907А, а для кадмия — 2,978
о
и 3,287А. Теоретические значения для координационного
числа 12 лежат для обоих элементов между этими
значениями.
Из межатомных расстояний можно вывести заключение,
что связь в гексагональных слоях атомов в этих металлах
прочнее, чем связи между слоями. Это заключение
подтверждается свойствами кристаллов, для которых характерны
слоистость и большие значения сжимаемости, коэфициента
теплового расширения и электрического сопротивления
в направлений, перпендикулярном плоскости основания, чем
в направлении самой плоскости. Более того, измерение ин-
тенсивностей отраженных рентгеновских лучей показало, что
константа 'возвращающей силы больше для колебаний
в плоскости, в которой находится шесть ближайших
соседей 19 чш для колебаний вне этой плоскости.
Структура ртути (А 10) близка к структурам цинка
и цадмия; она получается из кубической плотнейшей
упаковки сжатием куба вдоль одной из осей третьего порядка;
гексагональные слои атома находятся ближе друг к другу,
'''чем в плотной упаковке. Каждый атом ртути имеет трех
соседей в слое над ним и трех — в слое под ним на расстоя-
нии 2,999А и шесть в том же слое, на несколько большем
расстоянии — 3,463А. Итак, ртуть, как и цинк и кадмий,
образует шесть сильных и шесть слабых связей, но она
отличается от Zn и Cd направлением этих связей. В структу-
1 G. W. В г indie у, Nature 137, 315 (1935); Phil. Mag. 21, 790
<1936); С. Zener, Phys. Rev. 49, 122 (1936); G. W. Brindley,
P. Ridley, Nature 140, 461 (1937); G. E. M. Jauncey, W. A.
Bruce, Phys. Rev. 51, 1062, 1067 (1937); W. A. Bruce, E. M. Mc N a t i,
ibid. 51, 1065 (1937).
397
pax селена и теллура, мышьяка, сурьмы и висмута и
кремния, германия и серого олова атомы имеют соответственно
два, три и четыре ближайших соседа. В этих структурах
имеются ковалентные связи между каждым атомом и его
ближайшими соседями. Число этих связей соответствует
обычной валентности элементов и правилу октетов.
Юм-Розери х предположил, что число ближайших соседей
должно возрастать при переходе справа налево в
периодической таблице, доходя до пяти для Ga, In и Т1 (и
возможно для В и AI), шести — для Zn, Cd и Hg, семи — для
Си, Ag, Аи и т. д. Это правило не имеет общего характера,
но нужно отметить совпадение с экспериментом для
структур Cd, Zn и Hg. С теоретической точки зрения правило
Юм-Розери не рассматривалось.
Применение обычной теории валентности к Zn, Cd, Hg
позволяет ожидать, что каждый атом образует две связи.
Десять из двенадцати внешних электронов могут
рассматриваться как занимающие пять орбит 3d, Ad и 5d, как
в двухвалентных ионах. Таким образом, остается два
электрона для образования связей. Однако возможно, что атомы
в металле используют максимальное число орбит для
образования связей. Иначе говоря, имеется девять орбит: пять
3d, одна 4s и три Ар — для Zn и соответствующие орбиты
с большими главными квантовыми числами — для Cd
и Hg. Двенадцать электронов могут быть расположены на
этих орбитах, причем б электронов попарно насыщают свои
спины, а оставшиеся б неспаренных электрошов на шести
орбитах идут на образование шести ковалеЬтных связей
атома с его соседями, в соответствии с праюлом
Юм-Розери. Нельзя предсказать, будут ли эти шесть связей
локализованы или же будут резонировать между .Двенадцатью
положениями плотной упаковки (в Zn, Cd и Hg ковалентные
связи не локализованы полностью, но осуществляют^ чаще
между ближайшими соседями, чем между более
отдаленными атомами). Возможно, что вопрос относительно
локализации связи в основном определяется топологическими
свойствами структуры с локализованными связями. ">
Структуры Zn, Cd и Hg с шестью сильными связями
просты и стабильны; с другой стороны, трудно расположить
атомы в решетке так, чтобы каждый атом образовывал семь
сильных и пять слабых связей; как этого требует правило
Юм-Розери для Си, Ag и Аи; в связи с этим возможно, что
указанные металлы кристаллизуются в плотной упаковке
с семью ковалентными связями, резонирующими между
двенадцатью положениями. Не оправдываются и предсказания
о пяти сильных связях для Ga, In и Т1. В Ga каждый атом
* W. Hume-Rothery, Pha. Mag. 9, 65 (1930); 11, 6941 (1931).
398
* о
имеет одного соседа на расстоянии 2,447А, двух — на 2,706А,
о о
Жрух — на 2,736А и двух — на 2,795А; остальные отстоят
на 3,73А и дальше. Можно предположить, что из многих
электронных структур, участвующих в резонансе с
нормальным состоянием металла, значительную роль играет одна,
соответствующая занятию шести орбит (пять 3d и одна 4s)
спаренными электронами с оставлением только одного не-
спаренного электрона для образования связи.
Индий кристаллизуется в тетрагональной структуре,
соответствующей кубической плотной упаковке, удлиненной
на 7% вдоль одной из осей четвертого порядка. При этом
каждый атом имеет четыре ближайших соседа на расстоя-
о
нии 3,242А и восемь — на расстоянии 3,370А; эта структура
могла возникнуть при попытке приблизиться к структуре
с пятью локализованными сильными связями. Таллий
кристаллизуется и в гексагональной, и в кубической плотнейших
упаковках. . ■■*■■■}
Уран известен в двух модификациях — одна в кубической
плотной упаковке и другая со сложной структурой 1 с орто-
ромбической симметрией, получающейся из гексагональной
плотной упаковки посредством деформации, при которой
каждый атом приобретает четыре, ближайших соседа на
расстоянии 2,80А. Тенденция атома урана в кристалле
металла к образованию четырех сильных связей объясняется
тем, что два из шести валентных электронов находятся на
стабильной 7s-op6nTe, а четыре электрона образуют связи.
Интересно отметить, что четыре ближайших соседа каждого
атома находятся в четырех из пяти вершин тригональной
бипирамиды; пятая вершина занята неподеленной парой
электронов, и конфигурация такая же, как в молекулах
PF6, PF3CI2 и РС15.
51г. Другие металлические структуры. В кремнии, герма-
нии и сером олове, которые кристаллизуются в структуре
алмаза, каждый атом имеет четыре ближайших соседа,
окружающих его тетраэдрически; в этих веществах, так же,
как и в мышьяке, сурьме, висмуте, селене и теллуре,
положения ковалентных связей строго определенные.
Белое олово кристаллизуется в тетрагональной структуре
(А5), которая может быть описана как структура алмаза
со значительным укорочением одного из ребер куба.
Тетраэдр, образованный четырьмя атомами около каждого атома
о
с расстояниями Sn — Sn 3,016A, сильно сплющен (четыре
связи лежат почти в одной плоскости); кроме того, имеются
* С. W. Jacob, В. Е. Warren, J. Am. Chem. Soc. 59, 2588(1937);
A. H. Cash, неопубликованное исследование.
399
два соседа на расстоянии 3,175А— один над средней
плоскостью сплющенного тетраэдра и один под ней. Открытая
недавно модификация вольфрама кристаллизуется в
кубической структуре (А15). Атомы вольфрама в этом кристалле
бывают двух типов: атомы первого типа имеют двенадцать
ближайших соседей на расстоянии 2,816А и восемь — на
расстоянии 2,519А, атомы второго типа — четыре на
расстоянии 2,816А и восемь — на расстоянии 3,085А; так что
эффективное координационное число равно четырнадцати.
Эта структура может рассматриваться как переходная
между плотной кубической упаковкой с координационным
числом, равным двенадцати, и кубической центрированной
структурой с эффективным координационным числом,
равным четырнадцати.
Марганец является весьма своеобразным металлом; он
кристаллизуется в трех модификациях, каждая с необычной
структурой. В а-модификации со структурой (А12) имеется
четыре типа атомов марганца; каждый атом имеет от
двенадцати до шестнадцати соседей на расстояниях между
С О
2,24А и 2,96А. В р-модификации (А13) имеются два типа
атомов; атомы каждого типа имеют по двенадцать соседей
о
на расстояниях между 2,36 и 2,67А. Структура ^-марганца
получается из плотной кубической упаковки, если укоротить
одно ребро элементарного куба; каждый атом имеет восемь
соседей на расстоянии 2,585А и четыре — на расстоянии
г
2,669А. Хром имеет наряду со структурами (А2) и (A3)
модификацию со структурой (А12). Причины стабильности
этих модификаций марганца и хрома до сих пор непонятны.
52. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Металлические радиусы для каждого из трех рядов
элементов переходных групп имеют, как мы видели, минимумы
между шестым и десятым атомами ряда. Мы
интерпретировали это как результат наличия металлических связей
максимальной возможной силы. По мере возрастания числа
электронов на атом от одного до шести, соответственно,
увеличивается число электронных пар, участвующих в связях
атомов в металле. При дальнейшем увеличении числа
электронов на атом число связывающих электронов сначала
остается постоянным (около шести), а затем уменьшается,
как это следует из принципа Паули.
Увеличение силы связи до максимума проявляется не
только в межатомных расстояниях, но и в других свойствах
металлов. Тесно связанные с этим свойства — плотность
400
в атомный объем — проходят у никеля, рутения и осмия,
соответственно» через максимум и минимум. Сжимаемость
Элементов первой переходной группы проходит через
минимум у никеля; ее значения (умноженные на 107) при 20° С
равны: К 31,7; Са 5,7; Сг 0,9; Мп 0,84; Fe 0,63; Ni 0,40,
Си 0,75; Zn 1,7 и Ga 2,1. Предел текучести, сопротивление
на разрыв и твердость проходят через максимум между
шестым и десятым элементами каждого ряда. Температура
плавления элементов точно так же указывает на
максимальную силу связи в этой области !.
При первом рассмотрении кажется странным, что,
например, шесть внешних электронов атома железа участвуют
в образовании связей в металле, тогда как обычно железо
двух- или трехвалентно, и считается, что желез * имегт два
или три валентных электрона. Однако в комплексных карбо-
нилах, цианидах и нитрилах переходных элементов в
образовании связей участвуют все внешние электроны атома
металла (раздел 31), так что наша картина структуры
металла подтверждается структурой этих комплексов.
Интересно отметить, что наблюдаемый радиус марганца
(рис. 88) лежит ниже кривой других элементов ряда, что
соответствует аномальным значениям плотности, атомного
объема, сжимаемости, точки плавления и других свойств
этого элемента. Явление это непонятно, но оно может быть
связано с аномальным радиусом марганца в соединениях
MnS2, MnSe2 и МпТе2 (раздел 23) и с тенденцией элемента
кристаллизоваться в необычных структурах со
значительными колебаниями межатомных расстояний.
53. ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
За последние 15 лет были определены структуры
кристаллов многих интерметаллических соединений, и имеются
некоторые достижения в разрешении трудной проблемы —
выяснении причин стабильности этих соединений. Состав
интерметаллических соединений, как Sb2Tl7, PtCu3, MgZii2,
Cu5Zns, KCdi3 и т. д., не связан с обычной валентностью
металлов, и существенные факторы (относительные
значения металлических радиусов, отношение числа валентных
электронов к числу атомных ядер и т. д.) пока что еще мало
понятны. В следующих разделах будут описаны и разобраны
некоторые простые структуры.
1 Существование экстремумов в различных свойствах элементов
переходных групп у девятого атома каждого ряда обсуждалось Берна-
лом [J. D. Bernal, Trans. Far. Soc. 25, 367 (1929)] в связи с природой
металлической связи. Однако Бернал пришел к выводу, что характер
взаимодействия в металлической связи существенно отличается
от такового в ковал ентной, тогда как мы считаем, что характер
взаимодействия одинаков.
26 Паулннг 401
Интересно отметить, что многие сплавы, образующиеся
первоначально с произвольным распределением атомов двух
или более типов, при отжиге приобретают упорядоченную
структуру. Это явлецие усиленно изучалось в последние
годы как теоретически, так и экспериментально !.
53а. Структуры, основанные на элементарных решетках.
Многие интерметаллические соединения имеют структуры
с правильным распределением атомов двух или более типов
в узлах кубической, плотнейшей гексагональной или
центрированной кубической решеток. Среди веществ со
структурами этого типа с плотной кубической упаковкой имеются
следующие: AuCu, PtCu, AuCu3, PdCu3, PtCu3, СаРЬз,
CaTl3, CaSn3, CePb3, CeSn3, LaPb3, LaSn3, PrPb3, PrSn3.
Вообще в соединениях этого типа разница радиусов атомов
не велика.
Среди интерметаллических соединений, которые имеют
центрированную кубическую структуру (А2), имеются
бинарные соединения: CuPd, CuBe, CuZn, AgMg, FeAl, AgZn,
'AgCd, AuZn, AuCd, NiAl и NaAl со структурой CsCl. В этих
кристаллах каждый атом имеет в качестве ближайших
соседей в углах куба восемь «чужих» атомов, тогда как
в NaTl, LiZn, LiCd, LiQa, Liln, Naln и LiAl со структурой
другого типа, основанной на (А2), каждый атом имеет в
качестве ближайших соседей четыре своих и четыре чужих
атома. Кроме того, структуры, близкие к (А2), обнаружены
у LaMg3, CeMg3, PrMg3, T13A1, Fe3Si, Sb2Tl7, Cu2AlMn, Cu3Al,
CusSn и в т-сплавах.
536. {3-сплавы и f-сплавы. Значение отношения числа
валентных электронов к числу атомов. Юм-Розери2 в 1926 г.
указал, что в интерметаллических соединениях со сходными
•структурами при совершенно различном стехиометрическом
составе отношение числа валентных электронов к числу
атомов постоянно. Так, например, р -фазы систем Си — Zn, Си —
AI и Си — Sn имеют аналогичные структуры; все они
основаны на структуре (А2). Их составы почти точно соответствуют
формулам CuZn, Cu3Al и CuSn. Считая медь одновалентной,
алюминий — трехвалентным и олово — четырехвалентным, мы
i Основные работы в этой области следующие: G. Tammann,
Lerbuch der Metallographie, Leipzig, 1921; G. Tammann, O. Heusler,
Z. anorg. allg. Chem. 158, 349 (1926); U. Dehlinger, L. Graf,
Z. Phys. 64, 359 (1930); A. Bradley, A. H. J y, Proc. Roy, Soc.
A136, 210 (1932); W. L. Bragg, E. J. Williams, ibid. A145, 699
(1934); A151, 540 (1935); H. A. Be the, ibid. A150, 552 (1935);
R. Peierls, ibid. A154, 207 (1936). См. обзор: F. С. Nix,
W. Shock ley, Rev. Mod. Phys. 10, 1 (1938).
2W. Hume-Rothery, J. Inst. Met 35, 295 (1926); A. F. West-
gren and G. Phragmen, Z. Met. 18, 279 (1926); Metallwirtschaft 7,
700 (1928); Trans. Far. Soc. 25, 379 (1929); W. Hume-Rothery, The
Metallic State (есть русский перевод).
402
видим, что отношение числа валентных электронов к числу
атомов во всех этих соединениях равно 3/2:
CuZn —!— = —
2 2
Г,. А1 3 + 3 _ 3
CuKSn
б^
5-1-4 3
6 ~ 2
К этому же классу могут быть отнесены CuBe, AgZn, AgCd,
AuZn, AgMg и Ag3Al.
Еще более поразительны ?-сплавы, главными
представителями которых являются: Cu6Zri8, CU9AI4, Cu3iSns и FesZtfei.
Известны и соответствующие фазы некоторых других систем
с идеальным составом: Cu6Cd8, Ag6Zn8, Au6Zne, AgfeAU,
Cu9Ga4, Ag3iSn8, Co6Zn2i, Ni5Zn2b Rh6Zn2i, Pd5Zn2b Pt5Zn2i
и т. д.
Во многих из этих систем в f-фазах наблюдаются
большие отклонения от идеального состава. Все эти кристаллы
кубические с 52 атомами в ячейке (27-52 для Cu3iSri8 в
соответствии с утроенным значением а ). Структура
получается из центрированной кубической структуры А2 путем
увеличения ребра куба А2 в три раза (куб содержит
33-2 = 54 атома), удаления двух атомов и небольшого
смещения остальных. Атомы компонентов распределяются по-
разному для различных стехиометрических составов.
Для ?-сплавов отношение числа валентных электронов
21
к числу атомов имеет постоянное значение "Т7":
п - 5+16 21
Cu6Zn8 —-— = —
п Ai 9+12 21
Cu*Al* — = 1Г
Cu31Sn8 _31±32_=21_
61 8 39 13
FeBZn41 °±«=-*L
6 fcl 26 13
Для того чтобы отношение сохранялось постоянным, нужно
считать, что у Fe, Co, Ni, Rh, Pd и Pt число валентных
электронов равно нулю.
Теоретическое рассмотрение устойчивости f-сплавов,
произведенное Джонсом], показало, что число стабильных
1 Н. Jones, Proc. Roy Soc. A144, 225 (1934).
26* 403
орбит в ?-структуре как Раз таково, что на один атом при-
ходится "~JJ~ валентных электронов с электронной парой
на каждой устойчивой орбите. Бернал1 отметил, что три
7-сплава идеального состава Cu5Zn8, CU9AI4 и Cu3iSn8
диамагнитны (соответственно спариванию электронов), тогда
как металлы вообще обнаруживают слабый парамагнетизм.
53в. Структуры с упаковкой атомов разных размеров.
Образование многих структур интерметаллических
соединений можно рассматривать как результат стремления распо*
ложить как можно плотнее сферические атомы разных
размеров и создать как можно больше металлических связей2.
Кристаллом этого типа является MgZn2, в котором
координационное число цинка равно 12, а магния 16.
Наблюдаемые межатомные расстояния близки к сумме радиусов,
приведенных в табл. 64 (эти значения даны здесь в скобках):
Zn —Zn 2,66(2,74); Zn —Mg 3,02(3,07) и Mg —Mg 3,17A
(3,20A). В АЦВа координационное число бария равно 20;
атом бария имеет 16 соседних атомов алюминия на
расстоянии 3,47—3,59А(3,67А) и 4 атома бария на расстояний
4,53А(4,48А).
Другими соединениями этого типа являются MgZn,
MgZn5, Cu2Mg, Au2Pb* Au2Bi, CuAl2 и ZrW^. Вообще
межатомные расстояния в .этих кристаллах близки к
соответствующем суммам радиусов из табл. 64 и связи являются
нормальными металлическими связями.
53г. Другие металлические структуры. Благодаря
работам ряда исследователей, главным образом Бредли, Уэст-
грена и Фрегмена, за последние 15 лет были определены
рентгенографически структуры многих других
интерметаллических соединений, кроме описанных выше. Некоторые из
них отличаются простотой, как, например, Mg2Sn со
структурой флуорита CaF2 или SnSb со структурой NaCl. Другие
структуры — сложные, как CusSi-t, с шестью атомами меди
и шестнадцатью атомами кремния в элементарном кубе
с гранью 9,69А.
До сих пор не сформулированы общие принципы,
определяющие ту или иную структуру интерметаллических
соединений. Хотя имеется известный прогресс в
систематизации и точной постановке проблемы, однако и до
настоящего времени металлическая связь является наименее
понятной среди других типов химических связей.
1 J. D. Bernal, Trans. Far. Soc. 25, 367 (1929).
2 На это мне указал несколько лет тому назад доктор Гоард.
4<И
S4. СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С БОРОМ, УГЛЕРОДОМ
И АЗОТОМ
Некоторые из соединений металлов с бором, углеродом
И азотом имеют структуры, которые могут рассматриваться
как плотнейшие упаковки атомов металла или как другие
простые структуры с включением небольших
неметаллических" атомов в промежутках между атомами металла *. A1N
со структурой вурцита может рассматриваться как
алюминиевая плотная гексагональная упаковка с атомами азота
в тетраэдрических положениях. В этом кристалле атом азота
образует ковалентные связи с четырьмя соседними атомами
алюминия. ScN, TiN, ZrN, VN, NbN, TiC, ZrC, VC, NbC, TaC
имеют структуру NaCl и состоят из атомов металла в
плотной кубической упаковке с атомами азота или углерода
в октаэдрических положениях. Так как атомы первого
периода периодической таблицы не могут образовывать больше
четырех ковалентных связей, то представляется вероятным,
что октаэдрическая координация шести атомов металла
вокруг каждого легкого атома включает резонанс ковалентных
связей между шестью положениями. Структура Fe4N
примерно такая же. Атомы железа образуют плотнейшую
кубическую упаковку с атомами азота в центрах октаэдров,
образованных шестью атомами железа (элементарная ячей-
1 1 л 1 i 11 ) i I \
ка: 4Fe в 000, т — 0, ^0 - о— T;N в - - -}
Цементит Fe3C имеет интересную структуру,
включающую и октаэдрическое, и тригонально-призматическое
расположение атомов железа вокруг атома углерода. Борит
железа FeB содержит тригональные призмы из атомов железа
вокруг атомов бора; расстояние Fe — В составляет примерно
2,15А, что приблизительно равно сумме ковалентных
радиусов. Однако каждый атом бора имеет также два соседних
атома бора на расстоянии 1,77А, так что в структуре
имеются и ковалентные связи В — В.
Более далеко зашел процесс образования связей В — В
в бориде алюминия А1В2, который имеет очень простую
гексагональную структуру, состоящую из гексагональных слоев,
образованных атомами бора, похожую на решетку графита 2.
1 G. Hagg, Z. phys. Chem. B6, 221 (1929); В12, 33 (1931).
2 Интересно, что атомы щелочных месаллов могут быть введены
подобным образом в промежутки между слоями атомов углерода
в графите с образованием соединений КСв и KCi6. К. Freden-
hagen, G. Cadenbach, Z. anorg. allg. Chem. 158, 249 (1926);
K. Fredenhagen, K- Suck, ibid. 178, 353 (1929); A. Schleede,
M. Wellmann, Z. phys. Chem. B18, 1 (1932). Рюдорф и Гофман
[W. Rudorff, u. Hofmann, Z. anorg. allg. Chem. 238, 1 (1938)]
нашли, что графит образует соединения типа C24HSO4 • 2H2S04 с серной
кислотой н другими кислотами (надхлорной, азотной, селеновой н
фосфорной).
405
Атомы алюминия рассыпаны между слоями. Расстояние
В — В 1,73А. В СаВб, LaB6 и других боридах МВб имеются
структуры, включающие трехмерный остов из атомов бора,
каждый из которых окружен пятью соседними атомами бора
о
на расстоянии 1,72А.
I I
I
55. ПЕРЕХОД ОТ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ К КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ.
СИСТЕМАТИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ИХ СТРУКТУР
Имеется несколько рядов аналогичных веществ, связи
в которых являются промежуточными между чисто
металлической и чисто ковалентной связями. Например, в ряду
С (алмаз), CSi, Si, Ge, Sn (серое) (все с тетраэдрической
структурой) металлические свойства проявляются впервые
у карборунда и затем увеличиваются.
Многие соединения металлов переходных групп с
неметаллическими элементами или металлоидами, как-то: пирит
FeS2, арсенопирит TeAsS, скутерудит Co3As4 и т. д., которым
могут быть приписаны электронные структуры с
локализованными ковалентными связями, обладают металлическим
блеском, электронной проводимостью и другими
металлическими свойствами, усиливающимися с увеличением
электроположительного или металлического характера
составляющих элементов.
Доказательств прямого перехода от чисто ионного типа
связи к металлической имеется немного. В каждом ряду
веществ, в котором есть переход от чисто ионной к
ковалентной связи, имеется таюке дальнейший переход к
металлической связи 1. Это является лишним доказательством
того, что металлическая связь по природе своей подобна
ковалентной, но дополнительно обладает свободой
движения электронов. Вообще говоря, можно провести системати-
1 Ag2F является промежуточным веществом между солью и
металлом. Это желтый, проводящий электричество кристалл, состоящий
из плотно упакованных слоев ...AgAgFAgAgFAgAgF—.
Связи между слоями Ag являются преимущественно
металлическими, а между Ag и F нонно-ковалентными.
406
вацию веществ по типу связи, начиная от чисто ионной
через ковалентную к металлической К
Полная систематизация веществ по типу связи очень
трудна из-за сложности проблемы: необходимо описать
связи различных типов, которые могут встречаться в
структуре одного вещества, их отношения, а также характер
получающейся в результате действия связей структуры. Число
возможных структур очень велико и попытки полной
систематизации оказываются безуспешными, так как система
столь сложна, что она не помогает, а скорее обременяет.
Тем не менее можно, основываясь на тщательно
исследованных структурах, описать типы и взаимоотношения
связей и, таким образом, объяснить характерные свойства
веществ.
По мере того как мы будем получать все больше
и больше данных о структуре молекул и кристаллов при
помощи существующих методов исследования, а также по
мере развития новых, более мощных методов, можно
надеяться, что будут достигнуты новые успехи и будут
открыты новые принципы, которые позволят упорядочить
область структурной химии.
1 Такие попытки были предприняты Грнммом; хотя он и
предусматривает в предложенной им систематизации определенное место для
веществ, занимающих промежуточное положение между солями и
металлами, но тем не менее примеров веществ этого типа не приводит
[Н. G. Grimm, Naturwiss. 17, 535 (1929); Angew. Chem. 47, 53 (1934)
н т. д.].
ГЛАВА XII
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ РЕЗОНАНСА
И ЕГО ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ ХИМИИ
56. ПРИРОДА РЕЗОНАНСА
Мы видели в предыдущих главах, каким образом идея
резонанса внесла ясность и единство в современную
структурную химию, привела к решению многих вопросов теории
валентности и помогла обнаружить связь между свойствами
веществ и данными о структуре, полученными при помощи
физических методов. Теперь мы можем попытаться
проникнуть в природу явления резонанса К Целью структурного
исследования системы является описание ее строения из
более простых составных частей. Это описание может быть
разделено на два этапа. Первый заключается в
рассмотрении материальных частиц или тел, из которых построена
система. На вторам этапе мы пытаемся определить, каким
образом эти частицы или тела связаны друг с другом* При
описании системы обычно более удобно разлагать ее сначала
на менее сложные части, а не сразу на первичные
составляющие, и затем постепенно проводить разложение все
дальше и дальше. Мы привыкли к этому способу описания
состава и строения веществ. Использование идеи резонанса
позволяет расширить эту процедуру и включить в
рассмотрение не только следующие по сложности составные части,
но и их взаимодействие.
Описание молекулы бензола сводилось к тому, что она
состоит из атомов углерода и водорода, которые, в свою
очередь, построены из электронов и ядер. При
использовании концепции резонанса это описание дополняется
следующими сведениями: структура молекулы бензола в основном
состоянии соответствует резонансу между двумя
структурами Кекуле с небольшим участием других валентных
структур. Вследствие этого молекула стабилизована и ее
свойства несколько изменены по сравнению с теми свой-
1 Интересное обсуждение резонанса дано в введении к книге:
N. V. S i d g w i с k, Т. W. I. Taylor, W. Baker, The Organic
Chemistry of Nitrogen, Oxford 1937. В этой книге дано современное и
полное изложение важной отрасли органической химии и широко
использована концепция резонанса.
408
ствами, которыми должна была бы обладать молекула
только с одной структурой Кекуле. Каждая структура Ке-
куле характеризуется определенным распределением
ординарных и двойных связей, которые в основном обладают
такими же свойствами, как и другие молекулы. Каждая
связь возникает в результате взаимодействия между
атомами. Это взаимодействие может быть описано как резонанс
между структурами, отличающимися перестановкой
электронов между атомными орбитами.
-В гл. I было указано, что выбор исходных структур для
обсуждения какого-либо частногр случая квантово-механи-
ческого резонанса произволен, но этот произвол (подобный
тому, который имеется в классическом явлении резонанса)
не умаляет значения концепции резонанса.
57. СВЯЗЬ МЕЖДУ РЕЗОНАНСОМ И ТАУТОМЕРИЕЙ
Между таутомерией и резонансом нельзя провести
четкой границы. Но на практике принято различать эти
понятия. Это возможно для всех случаев, кроме пограничных.
По определению таутомеры — это изомеры, легко
переходящие друг в друга. Очевидно, что разграничение между
таутомерией и обычной изомерией весьма неопределенное.
Оно зависит от интерпретации слова «легко». Обычно
принято называть таутомерами такие изомеры, у которых
продолжительность жизни (период полураспада по отношению
к взаимному превращению) при обычных условиях меньше
времени, требующегося для проведения лабораторных
операций (несколько минут или часов), так что выделение
изомеров из равновесных смесей затруднительно. Таким
образом, различие между таутомерами и обыкновенными
изомерами не обусловлено молекулярным различием., так как оно
зависит от случайного значения скорости
экспериментирования. С другой стороны, для таутомерии и электронного
резонанса можно дать такие определения, которые приписывают
каждому из этих понятий особый структурный смысл.
Рассмотрим в качестве примера молекулу бензола,
которая может иметь разные замещающие группы в
положениях 1,2...6. Ядра молекулы колеблются друг относительно
друга. Характер колебаний определяется зависимостью
электронной энергии от конфигурации ядер !. "Для большинства
молекул, эта функция электронной энергии такова, что
имеется одна наиболее устойчивая конфигурация ядер, около
которой ядра совершают небольшие колебания с
амплитудой около 0,1 А. Если молекуле можно приписать одну
валентную структуру, то равновесную конфигурацию можно
предсказать, исходя из правил стереохимии.
1 Introduction to Quantum Mechanics, гл. X.
409
Так, для тетраметилэтшгена конфигурация должна иметь
вид с углами а, равными примерно 110° (близко к тетра-
СНз СНЭ
ее С=С *
СН3 СН3
здрическому значению 109°28'). Это было подтверждено
экспериментально. С другой стороны, в бензоле имеется резонанс
между двумя валентными структурами:
о
Этот резонанс происходит очень быстро. Его частота
(равная энергии резонанса, деленной rfa постоянную Планка ft)
в тысячи раз больше частоты колебаний ядер. Таким
образом, резонанс между структурами Кекуле происходит за
такое время, за которое ядра могут сдвинуться на
совершенно незаметное расстояние (0,0001 А). Поэтому реальная
функция электронной энергии, определяющая конфигурацию
ядер, не совпадает с соответствующей функцией для какой-
либо одной структуры Кекуле и отвечает резонансу между
структурами Кекуле. Поскольку предсказанные устойчивые
конфигурации для двух структур Кекуле мало отличаются
друг от друга, имеется промежуточное расположение ядер,
которое является устойчивой равновесной конфигурацией
реальной резонирующей молекулы. Это плоская
шестиугольная конфигурация с валентными углами по 120°.
Величина резонансного интеграла, определяющего
энергию и частоту резонанса, зависит от характера
участвующих структур. В бензоле он велик (около 36 ккал/мол); но
может быть и гораздо меньше. Рассмотрим, какова была бы
молекула бензола, если бы значение резонансного интеграла
было очень мало, так что частота резонанса была бы
меньше частоты колебания ядер. При любой конфигурации ядер
в молекуле в большей или меньшей степени имеет место
резонанс структур Кекуле. Мы должны рассмотреть три
расположения ядер:
410
Вайс углы связей с замещающими группами составляют
у чередующихся пар 110° и 125°. Это соответствует тетра-
эдрической модели с чередующимися ординарными и
двойными связями в кольце. В Ь все валентные углы равны 120°.
При конфигурации а устойчивой является валентная
структура I, а при конфигурации Ь эта структура не стабильна
вследствие имеющегося натяжения валентных углов.
Согласно нашему предположению резонансный интеграл мал.
Поэтому разница энергий делает структуру II
несущественной. Для этой конфигурации ядер представителем основного
электронного состояния молекулы будет, главным образом,
одна структура Кекуле I, с очень небольшой степенью
резонанса со структурой II. Аналогично для конфигурации с
существенна только одна структура П.
Промежуточная конфигурация Ь соответствует полному
резонансу между I и II. Так как мы предположили, что
энергия резонанса очень мала, а при этой конфигурации
имеются напряжения валентных углов, как для формулы I,
так и для II, то это расположение ядер будет менее
устойчиво, чем а и с. Согласно этому в гипотетической молекуле
бензола атомы должны некоторое время колебаться около
положений, соответствующих конфигурации а в основном
с валентной структурой I. Затем они могут перейти через
конфигурацию Ь с полным резонансом со структурой II и затем
колебаться некоторое время около положений,
соответствующих конфигурации с, в основном с валентной структурой II.
Химические свойства такой гипотетической молекулы
бензола должны быть такими же, как и у молекул с
валентными структурами I и II, и вещество можно правильно
описать как смесь двух изомеров и таутомеров.
Очевидно, что можно дать следующие приемлемые
определения понятия резонанса и таутомерии: если величины
резонансного интеграла (или интегралов) и других
факторов, определяющих функцию электронной энергии молекулы,
таковы, что имеются две или более определенные
устойчивые конфигурации ядер, мы говорим, что молекула способна
существовать в таутомерных формах; если имеется только
одна определенная конфигурация ядер, а электронное
состояние нельзя удовлетворительно изобразить одной
валентной структурой, мы называем молекулу резонирующей.
Это можно выразить несколько менее строго, сказав, что
таутомерное вещество является смесью двух отличающихся
по конфигурации типов молекул, а молекулы вещества, в
котором имеется электронный резонанс, в общем случае имеют
одинаковую конфигурацию и структуру.
В каждой таутомерной форме вещества может иметь
место электронный резонанс. Таутомерия и резонанс не
исключают друг друга. В качестве примера рассмотрим
411
5-метилпиразол. Это вещество существует в двух таутомер-
ных формах А и В, отличающихся по положению атома
водорода, соединенного с азотом: ;
Н Н
А *
N .с jo
Н-С ^С-СН3 Н-С^ ^С-СНз
W,f/ \ //
:n-n: :n-n:
i I
н н
А В
Но основное состояние каждого из этих таутомеров не
может быть изображено только одной, написанной выше
обычной валентной структурой, а является резонансным
гибридом этой и других структур.
Для таутомера Л с атомом водорода, связанным с
первым атомом азота, наиболее существен резонанс между
структурами А\ и ЛИ, причем структура А\ представлена
в большей степени. Небольшую роль могут играть также
другие структуры, как, например, ЛIII. Аналогичный
резонанс имеет место и в таутомере В:
I
Н
А\ All AIU
Таким образом, в обоих таутомерах наиболее существен
резонанс между валентными структурами
О Q
I II
причем в Л в большей степени представлена структура I,
а в В — структура II. Но было бы неправильно сказать
(с точки зрения обычной терминологии, применяемой к
электронному резонансу), что метилпиразол резонирует между
структурами:
не >рсн, неясен;
N—NH HN—N
412
4 68. РЕАЛЬНОСТЬ ОТДЕЛЬНЫХ СТРУКТУР РЕЗОНИРУЮЩЕЙ
СИСТЕМЫ
Часто задается вопрос о том, можно ли рассматривать
отдельные структуры резонирующей системы, как, например,
структуры Кекуле для молекулы бензола, как действительно
существующие. Если структурам приписывается обычный
химический смысл, то ответ должен быть определенно
отрицательным, но при одной определенной трактовке ответ
может быть утвердительным. Вещество, в котором имеется
резонанс между двумя или более валентными структурами,
не содержит молекул с конфигурациями и свойствами,
которые обычно ассоциируются с этими структурами. В этом
смысле исходные структуры резонансного гибрида не
являются реальными.
Но к вопросу можно подойти с другой стороны.
Устойчивая равновесная конфигурация ядер в молекуле бензола
не соответствует ни одной из двух структур Кекуле, а
является промежуточной. Поэтому нужно считать, что
валентные структуры I и II:
о о
I IT
несколько отличаются от структур нерезонирующих
молекул. Они означают, что движение электронов соответствует
чередованию ординарных и двойных связей, но с постоян-
о
ным равновесным межъядерным расстоянием (1,39А), а не
с чередующимися расстояниями 1,54 и 1,ЗЗА. Электроннзя
волновая функция основного состояния молекулы бензола
может быть составлена из членов, соответствующих
структурам Кекуле I и II, и некоторых дополнительных членов.
Поэтому согласно основным принципам квантовой механики,
если бы было возможно экспериментальным путем
идентифицировать электронную структуру молекулы со структурой
I или II, то оказалось бы, что в молекуле представлены и та,
и другая структуры в степени, которая определяется
волновой функцией.
Трудность исследования бензола и других молекул, в
которых имеется электронный резонанс, заключается в
создании такого экспериментального метода, который мог бы
различить рассматриваемые структуры и 'мог быть проведен
достаточно быстро. Частота резонанса (между структурами
Кекуле в бензоле лишь немного меньше частоты резонанса
электронных пар, обусловливающего связь, так что время
опыта очень ограничено.
413
Большинство методов исследования типа связи сопряжено
с движением ядер. Одним из таких методов является,
например, химическое исследование степени двоесвязности,
а именно замещение в положении, соседнем с гидроксиль-
ной группой, как в исследованиях Миллса-Никсона. Этот
метод дает результирующий тип связи за период времени,
потребный для того, чтобы произошла реакция. Так как этот
период гораздо больше периода обычного электронного
резонанса, то химический метод вообще не может быть
использован для идентификации отдельных структур
резонирующей молекулы. Обычные методы приемлемы для этой цели
только в том случае, когда частота резонанса очень мала
(меньше частоты колебания ядер). В этом случае граница
между таутомерией и резонансом стирается.
Высказанные выше соображения не следует
истолковывать в том смысле, что из химических, а равно и физических
методов нельзя сделать выводов относительно природы
резонансных структур. Эти выводы основываются на
результирующем типе связи, а не на непосредственной
идентификации отдельных структур.
59. ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ И ПРИЛОЖЕНИЕ КОНЦЕПЦИИ
РЕЗОНАНСА
Мы сравнили наши современные познания в структурной
химии с теми, которые имелись десять лет назад, и оценили,
какую ясность удалось внести в эту область науки благодаря
широкому применению концепции резонанса. Теперь мы
можем попытаться представить себе будущее развитие этой
концепции и характер дальнейших ее приложений.
В течение прошедших десяти лет идея резонанса
использовалась, главным образом, для качественных высказываний.
Это был только первый этап, за которым должны
последовать более точные расчеты с количественными выводами.
В предыдущих главах этой книги были приведены грубые
количественные заключения относительно межатомных
расстояний, частично ионного характера связей и энергии
резонанса молекул между несколькими валентными
структурами. Но эти вопросы охватывают лишь небольшую часть
обширной области структурной химии; до достижения
конечной цели, до создания теории, которая позволяла бы
делать количественные предсказания о структурах и
свойствах молекул, еще очень далеко.
В этой книге мы ограничились рассмотрением структуры
основных состояний молекул и не затрагивали обширную
область химии, относящуюся к механизмам и скоростям
химической реакции. Можно полагать, что применение
к этим вопросам концепции резонанса будет весьма плодо-
414
творньгм. Активные комплексы, представляющие
промежуточные стадии химических реакций, являются почти без
исключения нестабильными молекулами, резонирующими
между несколькими валентными структурами. Так, вальденов-
ское обращение при гидролизе алкилгалогенида происходит
согласно теории Льюиса, Ольсона и Поляни следующим
образом:
НСГ + R,-C—J НО - С - J HO-C-R,- + J"
В, Rt Вг R2
Активный комплекс можно представить себе как
молекулу, в которой четвертая связь углерода резонирует между
ионами гидроксила и иода. Эйринг, Поляни и их сотрудники
произвели ряд очень интересных приближенных квантово-
механических вычислений, относящихся к теории химических
реакций. Можно надеяться, что количественные расчеты
удастся сделать более точными и надежными. Но
предварительно должна быть развита качественная теория
химических реакций, возможно в терминах резонанса.
Начата работа (главным образом Бранчем и Шварцен-
бахом) по установлению зависимости между кислотностью
и основностью веществ и их электронной резонансной
структурой. Повидимому, возможно развить теорию строения
молекул настолько, чтобы делать надежные предсказания
р поведении веществ как в отношении физических, так и
химических свойств. С резонансом тесно связана окраска
органических красителей К Насколько тесна эта связь, видно из
последних экспериментальных работ, главным образом
Шварценбаха и Михаэлиса. Хотя до сих пор и не создано
настоящей теории цветности, но можно надеяться, что такая
теория, исходя из идеи резонанса, будет разработана в
ближайшие десять лет. К числу наиболее интересных научных
проблем принадлежат вопросы о строении и свойствах
веществ, имеющих биологическое значение. Я не сомневаюсь
в том, что в этой области очень существенны явления
резонанса и водородной связи. Эти две особенности строения
1С. R. Bury, J. Am. Chem. Soc. 57, 2115 (1935); L. Pauling,
гл. 22 книги G i 1 m n, Organic Chemistry, N. Y. 1938. Существенные
успехи в разрешении этой проблемы были достигнуты в течение
1939 г.: L. Pauling, Proc. Nat. Acad. Sci. 25, 577 (1939);
G. W. Lewis, M. Calvin, Chem. Rev. 25, 273 (1939); T. Forster,
Angew. Chem. 52, 223 (1939). Скляр [A. L. Sklar, J. Chem. Phys. 7,
984 (1939)] рассмотрел вопрос влияния резонанса на ультрафиолетовые
спектры поглощения замещенных бензола.
415
должны играть важную роль в таких физиологических
явлениях, как сокращение мускулов и передача импульсов по
нервам и в мозгу. Единственным путем передачи влияния
от одного конца длинной молекулы к другому может быть
сопряженная система. Водородная связь является
единственным типом сильного и направленного межмолекулярного
взаимодействия, которое может возникать быстро. Возможно,
что пройдет много лет, пока наши сведения о строении
молекул станут достаточными для того, чтобы подойти к
таким веществам, как протеины с их весьма специфическими
свойствами (например такими, какие обнаруживаются у
антител), которые могут быть приписаны определенному
сложному строению молекул.
Исследование этих веществ при помощи методов
современной структурной химии может быть начато сейчас, и я
полагаю, что можно надеяться на успешные окончательные
результаты.
ПРИМЕЧАНИЯ РЕДАКТОРА И ПЕРЕВОДЧИКА
Примечание 1 к стр. 54.
Приведенные Паулингом оценки веса ионной структуры в связях
на основании данных по дипольным моментам являются сугубо
приближенными. В 1934 г. Сэттон [L. E. Sutton, Trans. Far. Soc. 30, 789
(1934)] указал, что дипольный момент не определяется одной только
ионной структурой, а складывается из моментов ковалентной, ионной
и переходной структур с соответствующими весами. Расчеты весов
структур в связях и многоатомных молекулах из дипольных моментов
с учетом всех структур были произведены в работах Уолла
[F. Т. Wall, J. Am. Chem. Soc. 62, 800 (1940)] н М. Е. Дяткиной
Ж. Ф. X. 14, 1589 (1940); 15, 597 (1941). Полученные при этом
значения весов нонных структур заметно меньше приведенных Паулингом.
Примечание 2 к стр. 61.
В разных оригинальных работах и монографиях можно встретить
различные эмпирические значения энергий отдельных связей [см.,
например, Я- К- Сыркин, ЖФХ 17, 347 (1943)]. В частности, значения
энергий связей с углеродом сильно зависят от использованного
значения теплоты сублимации алмаза. Выбранное Паулингом значение,
полученное Герцбергом, является, повидимому, наиболее надежным.
В самое последнее время в литературе появились указания [A. G. Gay-
don, W. G. Penney, Ргос. Roy. Soc. A183, 374 (1945)] на то, что эта
величина равна 170,1 ккал/мол. Но данные Гейдона н Пенни
нуждаются в критическом рассмотрении. Энергии связей с серой, селеном,
фосфором и мышьяком зависят от выбранных значений энергий
диссоциаций S2, Se2, Рг, As2. Использованные Паулингом значения этих
величин, взятые из книги Быховского и Россини, отличаются от
приведенных в книге Герцберга (G. Herzberg, Molekulspektren und Molekul-
, ,. ч S<l Set P2 As8
struktur):
<83 62 116 9\ккал
при этом получаются следующие значения для энергий связей этих
элементов: р_р As—As S—S Se-Se
44 34 52 41 ккал и. т. п.
Для связи О—О Паулинг приводит значение 35 ккал, С другой
стороны, из энергии образования Н202 (255,2 ккал>мол) и из известной
энергии образования ОН (100 ккал/мол) находим, что тепловой эффект
реакции Н2О2-* 20H равен 55,2 ккал/мол. Эта величина также может
рассматриваться как энергия связи 0--0.
27 Паулинг 417
Примечание 3 к стр. 63.
Причиной неаддитивности может быть притяжение несвязанных
атомов водорода вследствие резонанса между структурами:
Н Н
Н Н
В метильной группе имеется три таких взаимодействия, а в метилено-
вой только одно. Это может быть привлечено для объяснения отличия
в теплотах образования углеводородов с разной степенью
разветвления [см. Voge J. Chem. Phys. 4, 581 (1936); Я. К. Сыркин
Ж. Ф. X. 17, 347 (1943)].
Примечание 4 к стр. 75.
По вопросу о величине момента связи С—Н см. также расчетную
работу Coulson, Trans. Far. Soc. 38, 433 (1942).
Примечание 5 к стр. 76.
При сопоставлении дипольных моментов с разницами электроотрица-
тельностей более последовательно было бы пользоваться не величинами |*,
а величинами эффективных зарядов —(где R — межатомное расстоя
ние). Прн этом совпадение улучшается и отпадают некоторые расхо-,
ждения.
Примечание 6 к стр. 85.
Стивенсон [D. P. Stevenson, J. Chem. Phys. 8, 285 (1940)]
нашел значение валентного угла фосфора в РН3 (93°) и вероятное
значение угла селена в H2Se (90°). Эти величины показывают, что
с уменьшением ионного характера связей уменьшается отклонение
валентных углов от нормального значения 90°.
Примечание 7 к стр. 95.
Г. С. Жданов н Е. А. Шугам [Ж. Ф. X. 19, 433 (1945)]
установили линейную конфигурацию молекул Hg(CN)2 в кристалле цианида
ртути.
Примечание 8 к стр. 97.
По данным Рубина, Леведаля и Иоста /[Rubin, Levedahl, н
lost, J. Am. Chem. Soc. 66, 279 (1944)] вь!сота потенциального барьера
внутреннего вращения в 1, 1, 1-трихлорэтане составляет 2700±350 кал.
Примечание 9 к стр. 104% 112, 114.
Гибридизации s, p> 4-орбит были рассмотрены в работе Кимболла
[G. E. Kimball, J. Chem. Phys. 8, 188 (1940)]. Исходя из различных
418
"возможных конфигураций присоединенных атомов вокруг центрального,
Кимболл определил при помощи теории групп, из каких атомных
s, р, //-орбнт могут возникнуть соответствующие эквивалентные
гибридные связывающие орбиты. В частности, Кимболл показал, что из
s, р, jrf-электронов (без участия /-электронов) нельзя сконструировать
восемь связывающих орбит, направленных к вершинам куба.
Наблюдаемой конфигурации Mo(CN)g отвечает образование гибридных орбнт
из четырех ,d-, одной s- и трех р-орбит. Пять связывающих орбит
в PHals, направленных к вершинам бипирамиды, могут быть
образованы из одной cf-, одной s- и трех р-орбит или трех d-, одной s-
ж одной р-орбит. Конфигурация ZrFz отвечает гибридизации .cPsp3 нлн
d?sp, а конфигурация CbF7 — гибридизации tf*sp2\ см. также работу
Racah, J. Chem. Phys. 11, 214 (1943).
Примечание 10 к стр. 106.
Цис- и транс-изомерия комплексов платины была предметом ряда
исследований акад. Черняева и его школы.
Примечание 11 к стр. 116.
Эта работа опубликована после выхода книги Паулннга [J. Am
Chem. Soc. 62, 1537 (1940)].
Примечание 12 н стр. 116.
Опубликованные рентгенографические исследования кристаллов
SeHal2(C6H5)2 [I. D. М с С и 11 о и g h, G. Hamburger, J. Am. Chem.
Soc. 63, 803 (1941); 64, 508 (1942)] и электронографическое исследование
TeCl4 [D. P. Stevenson, V. S с h о m a k e г, J. Am. Chem. Soc. 62,
1267 (1940)] подтвердили предположенную структуру. Но в работе Дят-
киной [Acta physico-chimica URSS 20, 407 (1945)] было показано, что для
объяснения этой конфигурации нет нужды использовать гипотезу
об участии иеподеленной пары электронов в гибридизации, ибо
связывающие орбиты, ориентированные, как в ТеСЦ, (CeHshSeHala н т. д.,
могут быть образованы из наличных валентных /73<7-орбит.
Примечание 13 к стр. 119.
В работе Рэссель, Купер и Фосбердиж [Russell, Cooper,
Vosburgh, J. Am. Chem. Soc. 65, 1301 (1943)] было обнаружено
уменьшение восприимчивости соединений Ni и Си при комплексообразовании.
Примечание 14 к стр. 127.
Селвуд в своей монографии по магнетохимии [P. W. S е 1 w о о d,
Magnetochemistry, N. Y. 1943] показал на некоторых примерах
(стр. 179), что между магнетизмом и окраской комплексов никеля net
той однозначной связи, о которой пишет Паулинг, см. также: Mills,
Mel lor, J. Am. Chem. Soc. 64, 181 (1942).
Примечание 15 к стр. 134
К этим значениям применимы те же соображения, которые приве*
дены в примечании 2 относительно энергий ординарных связей. Другие
значения энергий связей см. в цитированной выше статье Я. К. Сырктм
27* 419
Примечание 16 к стр. 147.
Косяков и Спринголл [J. Am. Chem. Soc. 63, 2223 (1941)] при
электронографическом исследовании о-дибромгидриндена и о-цибромте-
тралина не обнаружили фиксации двойных связей и изменения
расстояний в бензольном кольце. Эти авторы объясняют эффект Миллса-
Никсона изменением относительных весов ионных структур.
Примечание 17 к стр. 150.
Энергии резонанса ряда более сложных ароматических
углеводородов были рассчитаны по методу молекулярных орбит Сыркиным и Дят-
киной (Изв. АН СССР сер. хим. 153 (1946).
Примечание 18 к стр. 155.
Количественное рассмотрение вопроса об ориентации см. в работе
W. G. Wheland, J. Am. Chem. Sec. 64, 900 (1942).
Примечание 19 к стр. 155.
Сыркин и Дяткнна [ЖОХ 10, 626 (1941)] объяснили замещение
в а-положения в нафталине большей ненасыщенностью а-атомов
углерода по сравденню с р-атомами.
Примечание 20 к стр. 161.
Магнитные данные [R. Р гее k el, P. W. Selwood, J. Am. Chem.
Sec. 62, 2765 (1940); H. M or г is, W. В у ег 1 у, Р. W. Selwood,
ibid 64, 1727 (1942)] показывают, что (СбН5)3РЬ и (СН3С6Н4)з5п
существуют в виде димеров, хотя возможности резонанса здесь такие же,
как н в трнарнлметнльных радикалах, а связи Sn—Sn и Pb—Pb
должны быть менее прочны, чем связь С—С.
Примечание 21 к стр. 168, 227.
После выхода книги Паулинга были определены межатомные рас-
стояния в связях N—N в гидразине (1,48А) и О—О в перекиси водо-
о
рода (1,48А) <[Р. Giguere, V. Schomaker, J. Am. Chem. Soc. 65,
2025 (1943)]. Из этих значений н расстояния F—F, найденного Брок-
веем в F2 для радиусов N, О и F, получаются, соответственно,
значения 0,74; 0,74 и 0.72А. Шомекер и Стивенсон [V. Schomaker,
D. P. Stevenson, J. Am. Chem. Soc. 63, 37 (1941)] показали, что
при этих значениях радиусов опытные межатомные расстояния для
гидридов щелочных металлов и соединений элементов IV, V, VI и VII
групп оказываются меньше сумм ковалентных радиусов. Наблюдается
симбатнссть между величиной отклонения расстояния от аддитивности
и степенью ионного характера. Можно полагать, что причиной
укорочения является упрочнение связи за счет частнчно-ионного характера.
Это ставит под сомнение правильность предположений Паулинга
в гл. VII о частичной двоесвязности в галогенидах кремния и т. д.
Выводы Стивенсона и Шомекер а были подтверждены Дяткиной
[ЖФХ. 20, 6 (1946)]. В последней работе было показано, что двое-
связность может быть причиной укорочения расстояний в соединениях
элементов с незаполненными р-оболочками (В, Hg, Zn, Cd,
двухвалентные Sn и Pb).
420
Примечание 22 к стр. 205.
По вопросу о возможности резонанса между группами в
мета-положении см. статью А. Ю. Намнота, М. Е. Дяткиной и Я. К. Сыркииа,
ДАН СССР 48, 285 (1945).
Примечание 23 к стр. 209.
В газообразной молекуле HN03 [Maxwell, Mosley, J. Chem,
Phys. 8, 738 (1940)] найдены следующие расстояния и углы:
Иначе говоря, азотная кислота является нитрогруппой, связанной
с гидроксилом. Раман-спектры безводных HNO3 и DNO3 [R e d I i с h,
Nielsen, J. Am. Chem. Soc. 65, 654 (1943)] также указывают на такую
конфигурацию со связью ОН нли OD. При разбавлении частоты,
характеризующие эту связь, пропадают н появляются частоты, характерные
для симметричного нитрат-иона.
Примечание 24 к стр. 219.
См. по этому поводу работу J. L. К а г 1 е, L. О. В г о с k w а у,
J. Am. Chem. Soc. 66, 1974 (1944), где обсуждается вопрос о
конфигурации бифенила и полифенилов.
Примечание 25 к стр. 221.
О влиянии стерических препятствий резонансу на другие свойства
(раман-спектры, константы кислотности) см. работы: Murray,
Cleveland, Saunders, J. Am. Chem. Soc. 64, 1181 (1942); Kadesh,
Weller, ibid. 63, 1310 (1941); Kleene, Westheimer, Wheland,
Ibid 63, 791 (1941).
Примечание 26 к стр. 233.
В статье Шомекера н Стивенсона [V. S с h о m a k е г, D. P.
Stevenson, J. Am. Chem. Soc. 63, 37 (1941)] есть указания на
неопубликованное исследование этих авторов, в котором для расстояния С—F
в CH3F было найдено значение 1,39А, согласующееся со спектральными
данными Деннисона. Это ставит под сомнение интерпретацию Броквея,
так как изменение расстояния при переходе от CH3F к CF4 лежит,
таким образом, в пределах ошибок опыта.
Примечание 27 к стр. 236.
Вопрос о характере связей в кислородных соединениях был
предметом исследования Филипса, Хэнтера н Сэттона [Philips, Hunter,
Sutton, J. Chem. Soc. 146 (1945)]. На основании рассмотрения данных
421
по расстояниям, энергиям и измерения дипольных моментов авторы
приходят к тем же выводам, как н Паулинг.
Примечание 28 к стр. 247.
См. также работы Сыркина и Дяткнной [Acta physico-chimica
URSS 20, 137, 273» (1945)].
Примечание 29 к стр. 251.
Такое предположение для Fe2(OH)2[Ci2H8N2]* опровергается
результатами магнитного исследования этого соединения [L. M i с h a e 1 i s,
S. G га nick, J. Am. Chem. Soc. 65, 481 (1943)].
Примечание 30 к стр. 257.
В вопросе о строении бороводородов Паулинг излагаем только одну
из существующих точек зрения. Одноэлектронная связь встречается
в химии только в молекулярном ионе водорода Н+2, где она
осуществляется по необходимости, так как в этой молекуле имеется только
одни электрон. Поэтому некоторые авторы пытались объяснить строение
этих молекул без привлечения одноэлектронных связей.
Некрасов [ЖОХ 10, 1021, 1156 (1940)] высказал мысль, что в
молекуле В2Н$ имеются комплексные связи:
Н
^В/ ЧВ7
/tt4 /В\
Н
за счет резонанса структур:
Н Н Н Н Н
\ / / Нх \ /
в в ;в в
/ / ч н/ \ \
н н н н н
Сыркия я Дяткина (ЖФХ, 15, 459, 1941) предложили, что устойчивость
молекулы обусловлена переходом атома бора в нонные состояния
В+(№2з2р*) и B-(ls22s2/?3) н резонансом структур:
Н л " " Н Н Н
н н н н н н
наряду с другими структурами типа: !
н н+ н
>*; <
н чн н
Целя эти представления правильны, то оба атома бора и четыре
крайних атома водорода лежат в одной плоскости. Два средних атома
422
водорода должны лежать на линии, перпендикулярной к этой ом*
tfcOCTB.
За последние годы в пользу структуры такого типа высказался
еще ряд авторов. Н. С. Longue t—H i g g i n s, R. Р. В е 11, J. Chem.
Soc. 250 (1943); Proc Roy. Soc. A183, 357 (1945); R. S. Pitzer, J.Am.
Chem, Soc. 67, 1126 (1945)]. Такая модель лучше согласуется с раман-
щ инфракрасными спектрами диборана и значением теплоемкости.
В работе Дяткиной и Сыркина [ДАН СССР 35, 180 (1942)] было
показано, что теоретическая кривая интенсивности рассеяния электронов
для этой модели согласуется с опытной электронограммой примерно
так же, как и теоретическая кривая для этаноподобной модели. Расчет
кривой интенсивности для новой модели был также сделан Бауэром
[Bauer, Chem. Rev. 31, 43 (1942)]. Те же, соображения применимы
к Ga2H6, открытому Вибергом н Иогансеном [Wiberg, Iohansen,
Angew. Chem. 55, 38 (1942)].
Примечание 31 к стр. 299.
Эти данные были уточнены в работе J. L. К а г 1 е, L. О. Brock-
way, J. Am. Chem. Soc. 66, 574 (1944). По данным этих авторов, рав-
стояние О—Н~0 составляет 2,73 ± 0.05А.
Примечание 32 к стр. 307.
См. также работу о строении tfZ-аланина [L e v у, С о г е у, J. Am.
Chem. Soc. 63, 2095 (1941)]
Примечание 33 к стр. 325.
См. также работу Б. И. Степанова [ЖФХ 19, 507 (1945)}.
Примечание 34 к стр. 333.
Ионов и Дукельский [ЖЭТФ 10, 1248 (1940)] нашли
экспериментально следующие значения сродства галоидов к электрону: F 95 юса*;
С1 86; Вг 84; J 76 ккал.
Примечание 35 к стр. 54.
В самое последнее время Ганней н Смайс [Н a n n а у, S m у t h, J.
Am. Chem. Soc. 68, 171 (1946)1 измерили момент HF и нашли его
равным: 1,91 D.
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Adams E. Q. 276
Adams S. С. 127
Albrecht G. 190, 202. 281, 307
Allen H. S. 173
Anderson C. 290
Anderson J. S. 112, 249
Anderson T. F. 256
Angew 423
Appell P. 328
Arndt F. 129, 132
Ashley M. 294
Aston J. G. 98
Avery W. H. 97
Bacher R. F. 35
Baddeley G. 222
Badger R. M. 164. 173. 307, 315,
317, 325
Baeyer A. 276
Baker W. 147, 301, 321, 322, 323,
408
Bannister F. A. 125, 185
Barchewitz P. 307
Barker E. F. 199, 317
Barlow W. 362, 365
Barnes W. H. 294
Barth T. F. W. 382
Bauer S. H. 164, 256, 258, 259, 260,
291, 307, 315, 317, 325, 423
Baumann W. 85
Beach J. Y. 90, 97. 114, 164, 168,
173, 201, 213, 215, 227, 230,
241, 291
Beerbower A. 209
Beeson С. М. 264, 266
Beevers С А. 381
Bell R. P. 423
Bent H. E. 161
Bernal J. D. 295, 296, 401, 404
Bethe H. 388, 402
Bichowsky F. R. 62
Bijvoet J. M. 368
Biltz W. 121
Birtles R. H. 220
Blanchard A. A. 250
Blatt A. H. 308
Bleick W. E. 334
Blewett J. P. 333
Bloch В. М. 307
Block F. 388
Beeker G. F. 273
Boersch H. 198
Bonner L. G. 299
Borden A. 317
Born M. 39, 326, 328, 330, 331, 333,
346
Bos J. G. 126
Bose D. M. 121
Bosschieter G. 317
Bowen E. J. 166
Bozorth R. M. 246, 247, 290
Bradfield R. 382
Bradley A. J. 382, 402, 404
Braiekken H. 368
Bra^gr W. L. 166, 208, 294, 341, 365,
373, 374, 384, 386, 402
Branch G. E. K. 301, 415
Brasseur H. 109
Braune H. 178, 235
Bridgman P. W. 342
Brindley G. W. 397
Brockway L. O. 86, 90, 94, 114, 163,
164, 165, 167, 169, 17.1, 172, 173,
174, 197, 198, 199, 201, 202, 209,
214, 215, 222, 226, 227, 230. 232,
233, 235, 241, 244, 247, 248. 249,
250, 270, 299, 420, 421, 423
Brown W. G. 222
Bruce W. A. 397
Bruck H. 334
Buerger M. J. 182, 246
Burawoy A. 106, 107
Burg A. B. 256
Burnham J. 294, 300, 308
Burrau 26
Burton H. 157
Burwell J. T. 167
Bury C. R. 276, 415
Bushnell V. C. 62
Biissem W. 63
Buswell A. M. 299, 307
Byerly W. 420
Cadenbach G. 405
424
<Sdy G. Н. 209, 291
Cagnasso A. 124
Calvin M. 333, 415
Cambi L. 121, 124
Carpenter D. С 165. 190
Cartledge G. H. 121
Cash A. H. 399
Caveil H, J. 123
Chrobak L. Ill
Claussen W. F. 308
Cleveland 421
Clews С J. B. 218
Clow A. 1116
Colla С 121
Conant J. B. 63
Conn J. B. 98
Coolidge A. S. 32, 299
Coop I. E. 215
Corner 419
Ccpley M. J. 288
Corey R. B. 190, 202, 211, 281, 306,
307 423
Corruccini R. J. 62, 220
Coryell C. D. 120, 266. 273
Coulson C. A. 216, 418
Coulter L. V. 296
Cox E. G. 108, illO, 111. 306
Crawford B. L. Jr. 85, 97, 98, 248
Cross P. С 85, 165. 197, 244. 248,
294. 300, 308
Cruickschank J. H. 116
Curry J. 170
Darling В. Т. 85
Davidson D. 123
Davies M. M. 299. 317
Davies Т. Е. 289
Davis T. L. 213
Deahl T. J. 103
Dehlinger U. 402
Deming L. S. 245, 266, 307
Dennison D. M. 294
Dhar J. 219
Dickinson B. N. 26, 106, 114
Dickinson R. G. 106, 111, 112, 184,
186, 188, 242. 300
Diels O. 198
Dietz V. 307
Dijkema К. М. 126
Douglas-Clark С. Н. 173
Drew H. D. K. 301
Dunbar С 385
Dwyer F. P. 106
Ebers E. S. 161
Eckart C. 388
Egan J. 97
Egli H. 203
IWinoif M. L. 98
Eistert B. 132
Elderfield R. С 213
Elliott N. 95, 107, 108, 114, 122, il23,
171, 185, 186, 208, 209. 244, 386
Ellis J. W. 269. 308
Emersleben O. 328
Engel E. W. 283
t!ngel G. 184
Errera J. 307. 314
Eskijian J. 246
Eucken A. 75, 98
Evjen H. M. 326
Ewald P. P. 326, 328
Ewens R. V. 114, 249, 250
Ewing F. J. 305, 346
Eyring H. 98, 415
Eyster E. H. 170, 200
Fajans K. 63, 326, 353
Ferrari A. 121
Fetcher E. S. 273
Fieser L. F. 146, 147
Finkelnburg W. 269
Finkelsteln B. N. 25
Fischer H. 63
Forsier T. 415
Forster W. S. 98
Fowler R. H. 295, 296
Frank G. O. 243
Frank N. H. 388
Frazer J. H. 264, 265
Fredenhagen K. 405
Frenkel J. 388
Frevel L. K. 199, 292
Freymann R. 308
Fri?(ch P. 270
Frol:ch H. 388
Fuller M. L. 391
Gaines A. 251
Garner С S. 98
Gaskell T. F. 125. <1S5
Gaydon A. 417
Gero L. 195
Giauque W. F. 263, 266, 288, 294
Gibson С S. 106. 107
Giguer.e P. 420
Gilbert E. C. 62, 220
Gilliland W. L. 250
Gilman H. 108, 219, 277, 415
Ginsberg E. 159, 160, 161
Ginsberg S. R. 115
Gingrich N. S. 167, 168
Glasstone S. 288
Glockler G. 333
Goldfinger P. 63
Goldschmidt V. M. 166, 341, 344,
345, 357. 371, 395
426
Goldstein L. 366
Goodhue E. A. 242
Goodwin T. H. 306
Gordy W. 308
Gorin E. 98
Goudsmit S. 30, 35
Graf L. 402
Granick S. 273, 278, 422
Gray F. W. 116
Gregg A. H. 86. 232, 235
Grenko J. D. 183, 368
Grether W. 227
Grimm H. G. 407
Gronblom В. О. 334
Grossmann A. J. 115
Groves L. G. 220
Gruner E. 63
Gruner J. W. 377, 378
«aber R 326, 331
Hag£ G. 182, 243, 405
Hamburger G. 419
Hammett L. P. 251
Hampson G. C. 86, 106, 114, 220,
232. 235, 245
Harang L. 368
Hargreaves J. 389
Harker D. 110, 246, 381
Hartley G. S; 219
Harvey G. G. 297
Hassel O. 232, 290, 368
Hauptmann H. 371
Hazlewood E. A. 244
Heisenberg W. 21
Heitler W. 29, 30, 39
Helmholz L. 116, 240, 244, 290. 304,
330. 331, 333
Helms A. 268
Hendricks S. B. HI, 167, 189, 199,
245, 246. 266, 302, 304, 307, 308.
312, 320. 378
Henne A. L. 234
Hentschel H. 290
Herman R. С 299
Herzberg G. 35, 63, 164, 170, 195,
417
НеЫег О. 402
Псу М. Н. 125
rfilbert G. E. 307, 308. 320
Hiidebrand J. H. 289, 291
Hiroel С. М. И57
Hoard J. L- 80, 95 102, 113, 114,
183, 186, 224, 366, 368. 404
Hofmann U. 405
Hofstadter R. 299
Hojendahl K. 326
Horowitz G. E. 25
Horrocks H. 201
426
Houston W. V. 196. 388
Huckel E. 129, 148, 149, 152, il57
Huggins M. L. 120, 125, 166, 180.
185, 186. 189, 243, 280, 325, 349
Hughes A. M. 62
Hughes E. W. 200, 223, 292, 306
Hugill J. A. 215
Hultgren R. 104, ill2, 167
Hume-Rothery W. 398, 402
Hylleraas E. A. 26, 334
lllingworth W. W. 381
Ingham С. Е. 220
Ingotd С. К. 21, 129, 151, 157, 220
lost 418
Isbell H. S. 106
Ito T. 385
Jackson W. W. 381
Jacob С W. 399
Jacobi H. 123
Jacobs R. B. 342, 345
Jaeger F. M. 376
Jaffe G. 26
James H. M. 32, 388
James R. W. 201
Janes R. B. 125
Jaunccy G. E. M. 397
Jay A. H. 402
Jienkins G. I. 86, 232, 236
Jenkins H. O. i!69
Jensen K. A. 108, 127
Jeunehomme W. 63
Johansen 423
Johnson С Н. 122
Johnson H. L. 263
Jones H. 388, 403
Jones P. L. F. 86y 163, 232, 236
Kadosh 421
Kaplan 159, 161
Karle J. L. 421, 423
Kassel L. S. 98
Katz H. 271, 274
Katzoff S. 296
Keggin J. F. 122, 382
Kelvin, Lord 362
Kemp J. D. 96, 266, 294
K^telaar J. A. A. 216, 264, 368
Kharasch M. S. 106
Kimball G. E. 418, 419
King A. J. 86
King G. 201
Kinsey 308
Kistiakowsky G. B. 63, 97, 98, 137,
216
Kl&ene 421
Шёпс А. 198
m W. 123, 267, 268
;enberg L. J. 264
Kfiaggs I. E. 200, 223
Kheser H. О. 269
KosseJ W. 14, 49
Kbssiakoff A. 381, 420
Koteswaram P. 299
Kotow W. 267
KHshnan C. J. 126
Rsanda С J. 110
Kock J. A. 273
Kuhn R. 274
Kumler W. D. 220, 286
Kunter 421
Lacher J. R. 97
Lande A. (166, 326, 340
de Lange J. J. 217
Langmuir I. 14, 16, 40
Lassettre E. N. 281, 300, 325
de Laszlo H. 215
Latimer W. M. 102, 280
Leighton P. A. 294, 300, 308
Lennard-Jones 216, 346
Leonhardt J. 290
Letang N. J. 222
Levedahl 418
Levi G. R. 241, 243
Levy H, A. 90, 94, 169, 172, 235
346, 423
Lewis С. М. 196
Lewis G. N. 14, il6, 28, 43, 256, 269,
415
Lichtenwalter M. 108
Liddel U, 307, 308, 312, 320
Lifschitz I. 126, 127
Linnett J. W. 97, 173, 198
Lips E. 263
Lister M. W. 114, 249, 250
Llewellyn F. J. 306
London F. 29. 30, 39, 116, 187, 294
Long E. A. 294
Long N. O. 264, 265
Longair A. K. il73
Longuet Higgins H. C. 423
Lonsdale K- 116, 190, 230
Loosen K. 63
Lorentz H. A. 387
Lothian О. М. 321, 323
Lothrop W. G. 146, 147
Lowry Т. М. 18. 82, 129
Lucas H. J. 129. 224
Lu Valle J. E. 171
MacDougall F. H. 299
Machatschki F. 385
Mack E. Jr. 190
MacMillan D. P. 297
Madelung E. 326, 328
Magnus A. 344
Majorana E. 262
Malone J. G. 74, 75
Mark H. 298
Marvel С S. 159, .160, 161. J88
Maxwell L. R. 167. 245, 266, 422
Mayer J. E. 328, 330, 331, 332, 334.
346 349
McCuliough J. D. 116, 183, 244, 415
McLeod D. B. 288
McMurchy R. C. 381
McNatt E. M. 397
McNeight S. A. 288
Mecke R. 85
Mellor D. P. 106, 419
Menzel W. 270
Messerly G. H. 98
Meyer L. 75
Michaelis L. 273, 274, 277, 388, 418.
422
Midgley T. J. 234
Miles F. D. 122
Miller W. S. 86
Mills W. H. 146, 419
Minder W. 293
Mizushima S. 308
Mollpf P. 307. 314
Mookherji 126
Mooney R. С L. 115
Moore T. S. 280
Morawietz W. 371
Morgan G. T. 301
Morgan J. 296
Morino Y. 308
Morris H. 420
Mosley V. M. 167, 266, 422
Mott N. F. 388
Mueller M. B. 160, 161
Mfiller E. 159
Muller-Rodloff I. 159
Mulliken R. S. 73, 87, 256
Murray 421
Nachtwey F. 129
Neuberger M. С 392
Neuman E. W. 267
Nielsen J. 421
Nieuwenkamp W. 368
Nitta J. 306
Nix F. С 402
Nixon I. G. 146
Nordsieck H. H. 113. 186
Noyes A. A. 103
Offner F. 186
Onsager L. 287, 295
Osborne D. W. 98
42T
Pabst A. 237
Palmer K. J. 91, 164, 198, 214, 222,
241, 244, 264, 386
Paneth R 286
Pascal 1.16
Patat F. 164, 170
Pauli W. 387
Peierls R. 402
Penney W. G. 95, 112, 173, 216, 263,
266, 417
Peyronel G. 241
Pfeiffer P. 280
Philips 121
Phragmen G. 402
Pickett L. W. 219
Pierard J. 109
Pierce W. С 297
Pinkard F. W. il08
Pinnow P. 178, 235
Pitzer K. S. 96, 97, 296, 423
Plyler E. K. 199
Pohland E. 298
Pope W. J. 106
Porter С R. 109
Porter С W. 220
Posnjak E. 110
Powell H. M. 106, 250
Preckel R. 420
Racah 419
Rasetti F. 170
Rassenfosse A. de 109
Reber R. K. 273
Redemann С. Е. 224
Rediich 421
Rice W. W. 98
Rieger W. H. 159
Ridley P. 397
Rinne F. 290
Robertson J. M. il45, 163, 174 202
217, 218, 222, 306
Robinson R. 129, 150, 222
Rodebush W. H. 280, 299, 307
Rogers M. 116, 290
Rosenstein L. 276
Rossini F. D. 62, 63
Rouault M. 114
Roy M. F. 159, 299
Rubin 418
Rudorff W. 405
Ruehrwein R. A. 288
Ruff O. 270
Ruhoff J. R. 137, 216
Rundle R. E. il08
Russell H. 241
Russell L. A. 308, 419
Selow H. 269
429
Sandbo A. 232
Santos J. 'A. 382
Saunders 421
Schafer K. 98
Scherillo A. 243
Schieede A. 405
Schmid R. 195
Scholz E. 129
Schomaker V. 86, 97, 114, 170, 171,
217, 223, 232, 244, 419, 420, 421
Schon K. 274
Schubert M. P. 273, 278
Schulze G. E. R. 237
Schumacher H. J. 270
Schumann S. С 98
Schwartz С. М. 381
Schwarzenbach G. 203, 273, 415
Selwood P. W. 419, 420
Shaffer S. S. 126
Sharratt E. Ill
Sherman J. 52, 73, 85, 93, 139, 149,
216, 242, 292, 325, 328, 329, 335.
388
Shocklev W. 402
Sidgwisk N. V. 18, 43, 48, 63,75,147.
166, 185, 189,- 255, 281, 289, 301,
325, 408
Siller С W. 98
Simons X H. 290
Simonsen J. L. 106
Sklar A. L 415
Slater J. C. 39, 55, 85, 87, 89, 129.
342, 388
Smedt J. de 298
Smith A. R. 321
Smith E. A. 98
Smith H. A. 137, 216
Smyth C. P. 74, 75, 115, 220, 283.
288
Sodomann H. 267
Sohncke L. 362
Sommerfeld A. 368, 388
Spinks J. W. T. i!70
Springall H. D. 147, 164, 169, 198.
222, 420
Spurell W. J. 289
Steiner W. 269
Stevenson D. P. 86, 90, 97, 168, 170,
171, 227, 232, 241, 244, 418, 419.
420, 421
Stitt F. 70, 97, 120
Stock A. 255
Stoner E. C. ill7
Stosick A. J. 160, 201, 245
Stout J. W. 294
Stoves J. L. 173
Sturdivant J. H. 108, 224, 274, 368
Suck H. 405
Sngdeti S. 108. 123. 220
SNfelura Y. 30
Sutherland G. В. В. М. 174. 266.
299
Sitton L. E. 63, 75, 86. 146, 147,
155. 164, 215, 232. 235, 417. 421
Sutton P. P. 333
Swingle S. 86. 232
Szego L. 123
Tammann G. 402
Tandori A. N. 333
Taylor N. W. 126, 159
Taylor T. W. 408
Thieie J. 129
Thomas C. D. 167
Thomas W. 63
Thompson H. W. 170, 173. 198
Thompson J. M. С Мб
Tilk W. 123
Tremolada E. 124
Tunell G. 110
Turtevich A. 97, 215
Tyson G. N. 127
Ubbelohde A. R. 306
Uehara Y. 308
Uhlenbeck G. E. 30
Unsold A. 326
Van Vleck J. H. 87. 112, 117, 120
Vaughan W. E. 137, 216
Vegard L. 270
Verleger H. 164
Verweel H. J. 368
Vosburgh 419
Wagner G. 198
Walden G. H. 251
Wall F. T. 52. 226, 227. 299, 417
Walter J. 98
Wang S. C. 30
Wardlaw W. 108, 111
Warren В. Е. 167, 296, 384, 399
Wasastjerna J. 1I66, 334, 335, 340,
341 349
Watanabe T. 237, 306
Webster К. С 108, 110. Ill
Weinbaum S. 32, 262
Weller 421
Wellman M. 405
Wells A. F. 107, 114. 185
Welo L. A. 123
Warner A. 101 d05.
West C. D. 349
West J. 237, 304. 341, 365, 381.
384. #5
Westgren A. F. 402, 404
Westheimer 421
Wheiand G. W. 129, 148, 149, 150,
151, 152. 157. «160. 268, 269, 420,
421
White H. E. 35
Wiberg E. 256, 423
Widiger A. H. 222
Wierl R. 163, 174, 227, 235
Williams E. J. 402
Williams J. W. 75
Wilson A. H. 388
Wilson E. B. Jr. 19. 187, 262, 266.
283, 389
Wilson F. J. 288
Wilson J. N. 287
Winmill T. F. 280
Woodward I. 217, 222
Wulf O. R. 269, 300, 307, 312, 320
Wyckoff R. W. 115, 127, 211, 306
Wyman J. 287
Yabroff D. L. 301
Yost D. M. 55, 98. 209. 264
Zachariasen W. H. 202, 210, 242.
243, 297, 303, 383
Zelihoefer G. F. 288
Z.ener С 397
Ziegler G. E. 210
Zintl A. 63, 371
Ziumwalt L. R. 315, 317
Дукельский 423
Дяткина М. Е. 417. 420, 421, 422,
423
Жданов Г. С. 418
Ионов 423
Касаточкин В. 267
Намиот А, Ю. 421
Некрасов Б. В. 422
Степанов Б. И. 423
Сыркин Я. К. 417, 418, 420, 421,
422, 423
Черняев И. И, 419
Шугам Е. А. 418
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аддитивность ковалентных радиусов
165
Аддитивность энергий связи,
постулат 56
Азиды 199 ел., 209, 292
Азимутальное квантовое число 34
Азот 66 ел., 134
двуокись 266 ел.
— полямеризация 267
ди-л-анизил окиси 271
закись 129 ел., 136 ел., 199
окислы 262
треххлористый 70
Активные комплексы 415
Алкилцианаты 142
4-О-аллилрезацетофенон 323
Альдегиды 82, 134
Алюмосиликаты 374
Амиды 136, 141, 207 ел.
основность 207
Амииокомплексы переходных
элементов 253 ел.
Аммиак жидкий 284 ел., 298
Аммоний
фтористый, кристаллическая
структура 283 ел.
частично-ионный характер связей
иона 18, 78 ел.
Анилин 142, 206 ел., 220, 308
основность 206
Анионов соприкосновение 343
Анионоидные реагенты 150
Антипризма квадратная
архимедова 370
Антрацен 139, 144, 192
Арогонита структура 372
Ароматические молекулы 143 ел.
количественный расчет резонанса
147 ел.
Атомы
влияние расположения на
свойства кристаллов 47 ел.
конфигурация в основных
состояниях 36 ел.
многоэлектронные, конфигурация
36 ел.
— строение 33 ел.
остов 17
электроотрицательность, см, Элек-
троотрицательиость атомов
430
Ацетон 82, 134
Ацетофенон 142
Бензальдегид 142
Бензойная кислота 300 ел.
Бензол 132 ел., 138 ел., 148 ел., 410
Бензольное кольцо
закрепление двойных связей
146 ел.
ориентация замещающих групп
151 ел.
Бензофеион 142
Берлинская лазурь 122
Бифенил 139, 216
Бор
влияние неполного октета на ко-
валентные радиусы 172
галогениды 234 ел.
карбонил 260
неполный октет в его
соединениях 258
орбиты 94
триметиламин 260
Бора магнетоны 117
Борат-нон 210 ел.
Бор иды 406
Борит железа 405
Борна уравнение 328
Борная кислота, кристаллическая
структура 303
Борновский показатель 330
Бороводороды 255 ел., 259 ел.
продукты присоединения 259
строение 422'
Бруцит 379
1,3-бутадиен 216 ел.
Бэджера правило (уравнение) 173,
313 ел.
Валентность, электростатическое
правило, см. Электростатическое
правило валентности ' '
Валентные связи, метод 147 ел.
Валентные углы
влияние двойных связей 90 ел.
— неподеленных пар 93 ел.,
114 ел.
воды 85
и d-орбиты 98 ел., 103 ел., 111 ел.
таблицы опытных величин 86, 90
Шя*дер-8аалъса радиус 187 cjl
Воща
валентные углы 85
диэлектрическая постоянная 286 ел.,
295 ел.
полимеризация 288 ел., 294 ел!,
структура 297
частично-ионный характер связей
78 ел.
Водород
ковалентные радиусы 169 ел.
молекула по Гейтлеру и Лондону
29 ел.
молекулярный ион 23 ел.
— энергия 26
перекись 97
фтористый 51 ел., 282 ел., 289 ел.
хлористый, тип связей 45 ел.
цианистый 288
частично-нонный характер связи
молекулы 32 ел.
Водородная молекула 28 ел.
по Гейтлеру и Лондону 29 ел.
энергия 32 ел.
Водородная связь 40, 279 ел.
в биологических веществах 415 ел.
— воде и во льду 294 ел.
— карбоновых кислотах 299 ел.
— спиртах 297 ел., 305 ел., 308
влияние кислотности 301
— на диэлектрическую
постоянную 286
спектр поглощения 307 ел.
— — температуру плавления
285 ел.
физические свойства 284 ел.,
302
— — электроотрицательность
282 ел., 300
— стернческих явлений 320
обзор условий образования и
свойств 318 ел.
природа 279 ел.
размеры 283 ел., 290 ел., 303,324
слабая внутримолекулярная
311 ел.
усиление под влиянием резонанса
300
энергии 291 ел., 297 ел., 302,
322 ел.
Водородный атом
ковалентные радиусы 169 ел.
структура 22 ел.
Волновая функция, общее
определение 19, 21
Вольфрам, металлическая структура
400
Вращение
вокруг ординарных связей,
заторможенное 96 ел.
молекул в кристаллах 365 ел.
Вурцнт, кристаллическая структура
179 ел.
Вюрстеровскяе красители 277
Габера-Борна цикл 331 ел.
Галлий, металлическая структура
398 ел.
Галогениды
бора 234 ел.
мышьяка 86, 231 ел.
серебра, ионный характер связей
80 ел.
— частично-ионный характер
связей 80
сурьмы 86, 231 ел.
фосфора 41 ел., 86, 99, 113, 179,
232
частично-ионный характер
молекул 50
щелочных металлов, газовые
молекулы 53
— ионный характер 79
кристаллическая структура
342 ел.
межнонные расстояния 343,
346, 349
потенциальная энергия
кристалла 332, 352
— — температуры плавления
350 ел.
физические свойства 351 ел.
частично-нонный характер
связей 79 ел.
элементов пятой группы 232
частичная двоесвязность
232
энергия связей 55 ел., 57, 60
Галогеноводороды
днпольные моменты 54
структуры 45, 50 ел.
частично-ионный характер связей
51 ел.
электрический дипольный момент
54
энергия связи 57, 60
Галогены
окислы 70, 86, 93
смешанных молекул, энергия
связи 57, 60
сродство к электрону 332
связь с
электроотрицательностью 74
Гваякол 315 ел.
Гексагональная плотнейшая
упаковка 362
Гексаидосмиат-ион 254
Гексахлорпалладат-ион 42
Гелнй молекулярный ион 262
Гетероциклические молекулы 222 ел.
Гибридные орбиты 87, 93 ел.
влияние неподеленной пары 93
431
Гибридные орбиты 87. 93 ел.
использование d-орбит 98 ел.,
100 ел., 103
связи 87 ел., 93 ел., 100, 105
Гидразин, межатомные расстояния
420
Гидраргиллит, кристаллическая
структура 377
Гидраты алкиламмония, основность
280
Гидриды щелочных металлов 58 ел.
межатомные расстояния 420
энергия ковалентной связи 58
2,6-гидроксибензойная кислота 301
Гидроксибензойные кислоты 301
^-гидроксибензонитрил 320
5-гидроксигидриндеи 147
Гидромелоновая кислота 224
Гидрохинон 273
Главное квантовое число 34
Глины, минералы 377
твердость и спайность 379 ел.
Глиции (гликоколь) 190 ел., 307
Графит, кристаллическая структура
174, 192
Гуанидии 211 ел.
основность 212
Данбурит 385
Двоесвязность 420
частичная см. Частичная
двоесвязность
Двойная гексагональная плотнейшая
упаковка 366 ел.
Двойное отталкивание 343 ел.
количественная оценка 346 ел.
Двуокись
азота 266 ел. ^
— полимеризация 266
углерода 142, 194 ел.
хлора 270
Диалкилкарбонаты 141
Диамагнетизм 116
Ди-л-анизил окиси азота 271
Диаспор, кристаллическая структура
304 ел.
Диацетилен 222
2,4-диацетилрезорцин 322
4,6-диацетилрезорцин 322
Диацетоновый спирт 318
Дибензил 217
Диборан 255 ел.
3,6-дибромо-2,5- дигидроксидиэтилте-
рефталат 320
1,8-дигидроантрахинон 319
2,2-дигидроксибензофенол 319
Дикетопиперазин 190, 192, 307
Димер
салициловой кислоты 300 ел.
уксусной кислоты 299
432
Дипнрнднл 275
Дипольиый момент
и частично-иониый характер
связей 54
магнитный 31, 116 ел.
— ионов элементов группы
железа 118 ел.
— кислорода 267 ел.
— комплексов группы палладия
122
платины 122
с квадратной
координацией 123 ел. ,
тетраэдрической
координацией 123 ел.
— марганца 187
— октаэдрических комплексов 119
— свободных углеродных
радикалов 157 ел.
— связь с неспаренными
электронами 30 ел., 117
определение 417
электрический алкильных
производных 156 ел.
— арильных производных 156
— влияние резонанса 130, 155 ел.
— галоидоводородов 54
— и водородная связь 282
препятствия резонансу 220
ел.
частично-ионный характер
связи 54, 76, 82
— — электроотрицательность 74
ел.
— кратных связей 82
Дитионата ион 243
о-дифенилбензол 218
л-дифенилбеизол 217, 219
1,2-дифенилэтан 158
Дициан 222
Диэлектрическая постоянная
воды 286 ел., 295 ел.
* зависимость от водородной связи
288
льда 295
цианистого водорода 288
Железо
борит 405
комплексы 46 ел., 102 ел., 118
ел., 247, 249, 293, ел.
— магнитные данные 118 cjl,
265
эннеакарбонил, кристаллическая
структура 250
Закись азота 129 ел., 136 ел., 199
Заряды формальные, см.
Формальные заряды
Заторможенное вращение вокруг
ординарных связей 96 ел.
Золото, комплексы $5, 1бб
Йзоцианиды 198 ел.
Индий металлический, структура 399
Индол 140, 225
Индуктивный эффект 152
Инертные электронные пары 185
Интерметаллические соединения 402
ел.
Ион (ионы)
аммония, частично-ионный характер
1 связи 18, 78 ел.
деформация 353
метаборатный 210 ел.
02* 267 ел.
ортокнелородных кислот 238 ел.
полигалоидные 115 ел.
рубидия, распределение
электронов 38 ел.
тетраметил-л-фенилдиаминия 274
ел.
тетра-л-толилгидразиния 271
трех галоидные 115
Ионная потенциальная энергия 328
ел.
Ионная структура, вес 417
Ионно-днпольная связь 16, 46
Ионные простые кристаллы,
структуры 353 ел.
Ионные радиусы 33$
влияние координационного числа
357 ел.
и атомный номер 338 ел.
кристаллические см.
Кристаллические ионные радиусы
одновалентные 333 .ел.
таблицы 337, 340 ел.
экспериментальные значения 341
ел., 345, 356, 360 ел.
Иридий комплексы, магнитные
данные 122
Кадмий
металлический, структуре 397
хлористый, кристаллическая
структура 188 ел.
Калий
кислый фосфат, кристаллическая
структура 303 ел.
никельдиоксалат 108
фтор силикат 359
хлорпаладит 105
хлорплатинит 105
Кальцит, структура 372
Каолинит 379
Карбазол 141, 225, 308
Карбиды 405 ел.
Карбоксильная группа 141, 202
Карбонат-ион 207 ел.
Карбонил бора 260
28 Паулинг.
Карбояилы металлов 1)5, $47 ел.
Катехол 316
Катионоидные реагенты 150 ел.
Квадратная архимедова антипризма
370
Квантовое число
азимутальное 34 ***-
главное 34
определение 19
Кетоны 82 ел., 134
Кислород
магнитный дипольный момент
267 ел.
энергия связей 417
Кислорода молекула 69 ел., 267 ел.
димер 65 ел., 268 ел.
парамагнетизм 268
Кислота (кислоты)
бензойная 300 ел.
борная, кристаллическая
структура 303
гидрокенбензойные 301
2,6-гидроксибензойная 301
гндромелоновая 224
молочная, этиловый эфир 320
муравьиная, димер 202, 299
орто-кислородные 238 *
салициловая, димер 300 ел.
уксусная, димер 299
хлоруксусные 203
циамелуровая 223 п"*
щавелевая, кристаллическая
структура 217, 302 ел.
Кислотность 203 ел.
влияние водородной связи Э01
и электростатическое правило
валентности 381
ннтрофенолов 205
фенола 204
Кобальт, комплексы 99 ел., 118, 121
ел., 253
магнитные данные 118, 121 ел.,
265
стойкость 99 ел.
Кобальтнамины 99, 253
Ковалентные нитраты 208 ел.
Ковалентные радиусы 162 ел.
аддитивность 165
влияние незаполненной валентной
оболочки 172
— резонанса 173 ел., 195
— электрического заряда 171 ел.
водорода 169 ел.
двойных и тройных связей 17Q
зависимость от атомного номера
168 ел.
и силовые константы связей 173
ел.
квадратные 185 ел.
марганца 186 ел.
октаэдрическне 18!, 184
4^J
Ковалентные радиусы 162 ел.
таблицы значения 166, 180 ел.,
184
тетраэдрические 179 ел.
частично-ионный характер связей
165, 229 ел.
экспериментальные значения 163,
166 ел., 169, 182, 187
Ковалентная связь 15 ел.
н орбиты 39
нормальная 55 ел.
определение 55
правила образования 33 ел., 39 ел.
частично-ионный характер 44 ел.,
55 ел.
Кольцевание 301
Комплексные ионы группы железа
46 ел.
магнитные данные 118 ел.
Комплексы
активные 415
группы палладия, магнитные ди-
польные моменты 122
железа 46 ел., 102 ел., 118 ел.,
247, 249, 293 ел.
— магнитные данные 118 ел.,
265
золота 95, 106
кобальта 99 ел., 118, 121 ел., 253
— магнитные данные 118, 121 ел.,
265
— стойкость 99 ел.
меди 95, ПО ел., 118, 253
— магнитные данные 118
молибдена 111, ел., 254
никеля 105, 109 ел., 123 ел., 253
ел.
— магнитные данные 118
— окраска 126
окраска 127
переносных элементов 247 ел.,
251 ел.
серебра 80, 95, 107, 111
сурьмы 185
циаиидные 251 ел.
цинка 253 ел.
Константы
Кюри 117
Маделунга 329
силовые и межатомные
расстояния 172 ел.
Конфигурация атомов 36 ел.
Концепция резонанса 19 ел.
аналогия с механикой 21 ел.
дальнейшее развитие 414 ел.
и таутомерия 177 ел. 409
природа 408 ел.
элемент произвола в ней 22 слм
131
«Координационная связь» 18
434
Координационное число
влияние на межионные
расстояния 357
— отношения радиусов 370
в металлах 390
для катионов с ионом кислорода
371
Координационные полиэдры 369 ел.
с общей вершиной 372 ел.
— общими гранями 382 ел.
ребрами 382 ел.
укорочение общих ребер 385
Красители вюрстеровекие 277
Кратные связи
днпольные моменты 82
ковалентные радиусы 170 ел.
орбиты для 95
Кремний четыреххлористый 226
Кривые Морзе 52
Кристалл, потенциальная энергия см.
Потенциальная энергия кристалла
Кристаллическая структура
борной кислоты 303
вурцита 179 ел.
галогенидов щелочных металлов
342
гидр аргиллита 377
графита 174, 192
диаспора 304 ел.
кислого фосфата калия 303 ел.
лепидокрита 306 ел.
лития 388 ел.
льда 294
марганца 400
металлов 392 ел.
— влияние отношения радиусов
360, 369
молибденита 112
окиси платины 124 ел.
пентаэритрита 305 ел.
пирита 181
резорцина 306
рутила 49, 329, 354 ел.
силикоисульфида 384 ел.
содалита 375
флуорита 329, 354 ел.
фтористого аммония 283 ел.
хлористого кадмия 188 ел.
— натрия 329
— цезия 344 ел.
циунита 376 ел.
щавелевой кислоты 217, 302 ел.
эннекарбонила железа 250
СиС122Н20 ПО
Cs2AgAuCl6 и Cs2AuAuCl6 107
(NH4)2H3J08 303 ел.
Кристаллические ионные радиусы
333 ел.
влияние координационного числа
357 ел.
Кристаллические ионные радяуеы
333 ел.
н атомные номера 338 ел.
таблицы 337 ел., 341
экспериментальные значения 341
ел. 345, 349, 356, 360
Кристаллы
плотнейшая упаковка больших
ионов 365 ел.
строение сложных ионных 368 ел.
Кубическая плотнейшая упаковка
362 ел.
Кубическая центрированная
решетка 389, 402
Кюри константа 117
Лед
водородные связи 294
диэлектрическая постоянная 295
кристаллическая структура 294
остаточная энтропия 294
плавление 297
Лепидокрнт, кристаллическая
структура 306 ел.
Лнтий, кристаллическая структура
388 ел.
Магнетоны Бора 117
Магнитные данные
комплексов железа 118, 120
— марганца 118 ел.
— платины 121
— хрома 121
комплексных ионов группы
железа 118 ел.
Магнитный дипольный момент см.
Дипольный момент магнитный
Маделунга константа 329
Марганец
ко валентные радиусы 186 ел.
комплексы 354
— магнитные данные 118 ел.
кристаллическая структура 400
магнитный дипольный момент 187
Медь, комплексы 95, 110 ел., 118,
253
магнитные данные 118
Межатомные расстояния 162 ел.
в гидразине 420
— перекиси водорода 420
гидридов щелочных металлов 420
Метаборатный ион 210 ел.
Метакнслоты 241 ел.
Металлы
плотнейшая упаковка 390 ел.,
397 ел.
свойства 387 ел., 397 ел., 400 ел.,
406 ел.
Металлическая связь 18 ел., 387 ел.
природа 388 ел.
28*
Металлическая структура
галлия 398 ел.
урана 399
Металлические радиусы 391 ел., 394 ел.
связь с ковалентнымн радиусами
395
таблица 396
Метил, длина связей производных
169
2-0-метнл-5-аллнлрезацетофенол 323
Метил ацетилен 164
5-метилпиразол 412
Метод
валентных структур 147 ел.
молекулярных орбит 149
Мильса и Никсона эффект 146, 420
Минералы глины 377
твердость и спай кость 380
Многоэлектронные атомы
конфигурация 36 ел.
строение 33 ел.
Молекула кислорода, см. Кислорода
молекула
Молекулы газообразных галогенидов
щелочных металлов 53
Молекулярные орбиты, метод 149
Молекулярный иои водорода 23 ел.
энергия 26
Молибден, комплексы 111 ел., 254
Молибденит, кристаллическая
структура 112
Молибдоцианндный нон, структура
ИЗ
Морзе кривые 52
Мочевина 141, 211 ел., 306 ел.
Муравьиная кислота, димер 202, 299
Мышьяк
галогеннды 86, 231 ел.
— окнелы 245
энергия связей 417
Натрий хлористый, кристаллическая
структура 16, 329
Нафталин 139, 143 ел., 149, 151,
155, 192
,л-Нафтофеназин 274
Неподеленная пара, влияние на
гибридизацию 93 ел., 114 ел.
Никель
комплексы 105, 109 ел., 123 ел..
253 ел.
— магнитные данные 118
— окраска 126, 419
тетракарбонил 126, 247 ел.
Ннкельдитиоксалат калия 108
Нитрат-ион 208 ел.
Нитрат фтора 209
Нитраты ковалентные 208 ел.
Нитриды 405 ел.
Нитроаминодурол 221
435
Нитробензол 155, 221
Нитрогруппы 200 ел., 204 ел., 220 ел.
л-Нитродиметиланилин 221
Нитродурол 221
Нитрозилкатион 264
Нитрозилхлорид 265 ел.
Нитрозобензол 265 ел.
л-Нитрозодиметиланилин 265
Нитрозодисульфонат-ион 271
Нитрокомплейсы 251 ел., 253
Нитрофенолы 205 ел., 309, 318
кислотность 205
Оболочка электронная 34
деформация 31 ел.
Одноэлектронная связь см. Связь
одноэлектроная
Озон 65
Окислы
азота 262 ел.
галоидов 70, 86, 93
мышьяка 245
сурьмы 246
тяжелых элементов 236 ел.
фосфора 245 ел.
щелочноземельных металлов
353 ел.
Окись
тряметил амина 17, 172
углерода 136 ел.. 142, 194 ел.
Окраска комплексов 127
Оксигалогениды фосфора 89 ел., 241
Оксикислоты 236 ел.» 241 ел.
частичная двоесвязность 237 ел.
Октаэдрические ковалентные
радиусы 181 ел., 184
Октаэдрические комплексы, стерео-
изомеризм 101 ел.
Октаэдрические связывающие орбиты
100 ел.
Октета правило 40
Орбиты
гибридизация 87 ел., 92 ел.
для кратных связей 95 ел.
— неполных октетов 94 ел.
и ковалентные связи 39 ел.
квадратные 105 ел.
октаэдрические 100 ел.
описание 84 ел.
определение 33
последовательность стабильности
35 ел.
прочность связи 87 ел., 91 ел.
связывающие, противоположно
расположенные 95, 104
способность к образованию
связей 83 ел.
тетраэдрические 88 ел., 91 ел.
Ординарные связи, энергия 419
Ориентация замещающих групп
в ароматических молекулах 150 ел.
436
влияние днпольного момента 155 ел.
эффект индуктивный 152
— резонансный 153
— стерический 221 ел,
Орто-кислородные кислоты 238
Основное состояние, определение 20
Основность
амидов 207
анилина 206
гидратов алкиламмония 280
гуанидина 212
остаточная энтропия льда 295 ел.
Остов атома 17
Отношение осей в гексагональной
плотной упаковке 390 ел.
Отношение радиусов 344 ел.
влияние на кристаллические
структуры 348 ел.
— стабильность структур 360 ел.,
372
количественная оценка 346 ел.
Отталкивание двойное!, см. Двойное
отталкивание
Палладий
бензилметилглиоксим 106
комплексы 101 ел., 105 ел., 125 ел.,
182
хлористый 107
Парамагнетизм 116
Парапернодат-нон 244
Паули принцип исключения 31
Пентаэритритол. кристаллическая
структура 305 ел.
Перекись водорода 297
межатомные расстояния 420
Периодическая система элементов 39
Перовскнт, структура 329, 366
Пноцианин 275
Пиразин 223
Пиридин 140, 223
Пирит, кристаллическая структура 181
Пирогаллол 316
Пирокислоты 241
Пиросульфит 243
Пирофиллит 379
Пирррл 140, 224
Платина
комплексы 101, 105, 108, 125 ел.,
182 ел., 254
— магнитные данные 121
окись, кристаллическая структура
124 ел.
Плотнейшая структура в сплавах
402 ел.
Плотнейшая упаковка
больших ионов в кристаллах 365
ел.
в металлах 390 ел., 397 ел.
Паотнеяшая упаковка
^гексагональная 362 ел.
двойная гексагональная 366 ел.
кубическая 362 ел.
неэквивалентных шаров 366 ел.
■-'■- эквивалентных шаров 362 ел.
Полигалоидные ионы 115 ел.
Поликислоты 241
Полимеризация
воды 286 ел., 294 ел.
спиртов 317 ел.
фтористого водорода 289
цианистого водорода 288
Полиэдры координационные, см.
Координационные полиэдры
Постулат
об аддитивности эпеогин связи
55 ел.
о среднем геометрическом
энергии ковалентной связи 58
Потенциальная энергия
галогенидов щелочных металлов
332
и отношение радиусов 352
кристалла 328 ел., 331
Правило (уравнение)
Бэджера 173, 313 ел.
октета 40
соседних зарядов 199 ел.. 209
Юм-Розери 398
Принцип исключения 31
Паули 31
Радиусы
Ван-дер-Ваальса 187 ел.
ионные, см. Ионные радиусы
— кристаллические, см.
Кристаллические ионные радиусы
ковалеитные, см. Ковалентные
радиусы
— октаэдрические 181 ел., 184
металлические, см. Металлические
радиусы
стандартные 346 ел.
Расположение атомов, влияние на
свойства кристаллов 47 ел.
Распределение электронов
в атомах 25 ел.
— водородном атоме 25
— ионе рубидия 38
— ионах 318 ел.
— молекулярном ионе водорода 27
Реагенты катионоидные 150 ел.
Резонанс
в гетероциклических молекулах 222
— закнеи азота 128 ел.
— металлах 388
-г- сопряженных системах 216 ел.
влияние на электрический ди-
польный момент 130, 155
Резонанс
и окраска красителей 275 ел., 415
количественный расчет 147 сл.
концепция, см. Концепции
резонанса
между валентными структурами
21, 128 ел.
реальность отдельных структур
413 ел.
энергия, см. Энергия резонанса
Резонансный эффект 153
Резорцинол 312
крнсталлическаи структура 306
Ртуть кристаллическая 397 ел.
Рубидий-ион, распределение
электронов 38 ел.
Рутений, • комплексы 265
Рутил, кристаллическая структура 49,
329, 354 ел.
Салициловая кислота, димер. 300 ел.
Свободные радикалы 157 ел.
магнитные измерения 159 ел.
относительная стойкость 159 ел.
Связывающие орбиты ^"^
гибридные 419
квадратные 105 ел.
противоположно направленные 96,
104
тетраэдрические 88 ел., 91 ел.
тригональные 94
Связь ковалентная, см. Ковалентная
связь
Связь одноэлектронная 22 ел., 255 ел.
в металлах 388
— соединениях бора 255
условия образования 27
Селен
комплексы 184 ел.
энергия связей 417
Оелениды щелочноземельных
металлов 353 ел.
«Семиполярная двойная связь» 18
Семихиноны 271
Сера 61, 86, 168
энергия связей 417
Серебро
ионный характер связей
галогенидов 80 ел.
комплексы 80, 95, 107, 111
частично-нонный характер связей
галогенидов 80
Сероводород 86
Сероокись углерода 142, 197
Сероуглерод 142, 197 ел.
Силикаты 374 ел.
Силиконсульфид, кристаллическая
структура 384 ел.
Слюда 370, 379 ел.
твердость и спайность 380 ел.
437
Содалит, кристаллическая структура
375
Соприкосновение анионов 343
Сопряженные системы 216 ел. .
в биологических объектах 415 ел.
Спин электрона 30 ел.
спаривание 30 ел.
Спирты
диацетоновый 318
полимеризация 317 ел.
температуры плавления 298 ел.
Сплавы 401 ел. /
плотнейшая структура 402 ел.
с включением неметаллических
атомов 405 ел.
с плотной упаковкой 402 ел.
Р-сплавы 402 ел.
i-сплавы 402 ел.
Среднее геометрическое, постулат
для энергий связи 58 ел.
Сродство галогенов к электрону 332
связь с электроотрицательностью
74
Стандартные радиусы 346 ел.
Стереоизомеризм октаэдрических
комплексов 101 ел.
Стерический эфект 221 ел.
влияние на ориентацию
замещающих групп 221 ел.
— резонанс 217 ел., 277 ел.,
320 ел.
Стильбен 140, 216 ел.
Строение сложных ионных
кристаллов, принципы определения 368 ел.
Структура
арагонита 372
кадмия металлического 397
кальцита 372
кристаллическая см.
Кристаллическая структура
металлов кристаллическая 392 ел.
влияние отношения
радиусов 360, 369
молибдоцианидного иона ИЗ
простых ионных кристаллов 353 ел.
щелочных металлов 388 ел.,
390 ел.
Сульфат-ион 18, 236, 239
Сульфиды щелочноземельных
металлов 353 ел.
Сурьма
галогениды 86, 232 ел.
комплексы 185
окислы 246
Таутомерия 130 ел.
определение 411 ел.
связь с резонансом 177, 409
Теллуриды щелочноземельных
металлов 353 ел.
Температуры плавления
влияние водородной связи 285
галогенидов щелочных металло
351 ел.
спиртов 298
фторидов элементов второго пе
риода 48
Теплоты
гидрогенизации 137 ел.
испарения 69
— влияние водородной связ)
284 ел., 302
образования соединений 64 ел., Ъ
— элементов 62 ел.
сублимации 69
Термохимические данные 61 ел.
134 ел.
яг-тетрагидро-р -нафтол 147
Тетракарбонил никеля 126, 247 ел
Тетраметил-л-фенилендиамин, ио*
274 ел.
Тетра-п-толнлгидразин, ион 271
Тетраэдрические
ковалентные радиусы 179 ел.
связывающие орбиты 87 ел., 91 ел
атом углерода 88 ел.
Тиофен 141, 224
Типы связей 15, 406
н расположение атомов 47' ел.
непрерывный переход от одного
к другому 43 ел., 406
прерывный переход от одного
к другому 46
Толан 222
Транс-азобензол 217, 219
Трехгалоидные ионы 115
Треххлористый азот 70
Трехэлектроииые связи 18, 260,
270 ел.
Тригональные связывающие орбиты
94
Триметиламин
бора 260
. окись 17, 172
Триметилбор 94
Тритнонат-ионы 242 ел.
1, 3, 5-трифенилбензол 140, 219
Углеводороды, теплота образования
418
Углерод
двуокись 142, 194 ел.
окись 136 ел., 142, 194 ел.
сероокись 142, 197
энергия связей 417
Уксусная кислота, димер 299
Ультрамарин 376 ел.
Упаковка плотнейшая, см.
Плотнейшая упаковка
Уравнение Борна 328
438