Производство парафинов - Богданов Н.Ф., Переверзев А.Н., Рощин Ю.Н.

Автор: Богданов Н.Ф. Переверзев А.Н. Рощин Ю.Н.

Теги: масла жиры воски клеящие вещества смолы камеди органическая химия нефтехимия нефтегазовое производство химические технологии парафины

Год: 1973

Похожие

Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа

Технологическое оборудование жироперерабатывающих производств

Технология производства топлив и смазочных материалов. Указания к составлению курсового проекта

Химмотология

Текст

ПРОИЗВОДСТВО

ПАРАФИНОВ
А. Н. Переверзев

Н. Ф. Богданов
Ю. Н. Рощин

ПРОИЗВОДСТВО
ПАРАФИНОВ

МОСКВА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1973
УДК 665.41
' II ~~

Переверзев А. Н., Богданов Н. Ф., Рощин Ю. Н.
П 27 Производство парафинов. Москва, «Химия», 1973.

224 с., 39 табл., 66 рис,, список литературы 669 ссы-
лок.

В книге подробно изложены теоретические основы
процессов производства твердых и жидких парафинов,
приведены технологические схемы различных способов
производства парафинов, описаны методы их очистки,
розлива, упаковки и транспортирования. Большое вни-
мание уделено усовершенствованиям технологических
схем депарафинизации и обезмасливания, разработке и
внедрению новых процессов и нового оборудования.
Приведены химический состав и физические свойства
парафинов.

Книга предназначена для инженерно-технических
работников нефтеперерабатывающих заводов и проект-
ных организаций и работников научно-исследователь-
ских институтов, занимающихся вопросами производ-
ства и исследования парафинов. Она может быть полезна
студентам старших курсов нефтяных специальностей
вузов, а также высококвалифицированным рабочим, за-
нятым в производстве парафина.

03147-087

050(01)-73

114-73

Редактор С. И. Бабушкина
Технический редактор В. М. Скитина
Художник И. А. Н е ч а е в

Корректоры Р. М. Ш к и п е р о в а,
М. С. Хрипунова

Т. 04310. Сдано в наб. 23/Х1 1972 г. Подп. в печ. 1/111 1973 г.
формат бумаги бОХЭО'/ц. Бумага тип. № 2, Уел. печ. л. 14.
Уч.-изд. л. 15,24. Тираж 2300 экз. Изд. № 29. Заказ 409.
Цена 92 коп.

Издательство ,,Химия". 107076, Москва, Б-76,
ул. Стромынка, 23, корп. 4.

Ордена Трудового Красного Знамени

Ленинградская типография № 2

имени Евгении Соколовой «Союзполиграфпрома»

при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии н книжной торговли
г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29

,--лип1ИГ-.1 .ямиимг щдмииг-.'Мвяим
СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие ...............................................б

Глава I. Применение парафинов и предъявляемые к ним тре-
бования ...................................................7

Определение понятия «парафины».............................7

Классификация парафинов................................... 7

Применение парафинов .....................................11

Применение парафина в нефтехимической промышленности . 12

Производство белково-витаминных концентратов (БВК) • 15

Применение парафина для парафинирования бумаги и кар-
тона .................................................16

Прочие области применения парафина и его композиций . 20

Применение церезина.......................................20

Применение восков........................................ 21

Требования, предъявляемые к парафинам.....................21

Твердые парафины, используемые для синтеза СЖК ... 21

Твердые парафины общего назначения....................23

Парафины для пищевой промышленности...................24

Парафин, направляемый иа крекинг......................24

Жидкие парафины.......................................25

Мировое производство и потребление парафинов..............26

Литература .........................................• • • 28

Глава II. Химический состав парафинов.....................32

Методы исследования химического состава парафинов, церезинов
и восков .................................................32
Результаты исследований химического состава парафинов , . , 38

Содержание н-алканов в парафинах.......................42

Содержание изо- и циклоалканов в парафинах.............42

Химический состав нефтяных церезинов и восков..............44

Литература ................................................46

Глава III. Свойства парафинов..............................49

Физико-химические характеристики ..........................49

Эксплуатационные свойства парафинов, применяемых в упа-
ковочной промышленности....................................57

Растворимость .............................................68

Кристаллическая структура..................................81

Запах парафина............................................103

Литература ...............................................105

Глава IV. Технология выделения (обезмасливания) парафинов 109

Технология выделения твердых парафинов....................109

Выделение обезмасленных парафинов кристаллизацией с
применением избирательных растворителей...............111

Депарафинизация и обезмасливание кристаллизацией без
растворителей ....................................... 161

Методы обезмасливания, не нашедшие широкого распростра-
нения ............................................ 167

Производство нефтяных церезинов...........................178

Производство нефтяных восков..............................180

Производство жидких парафинов.............................183

Использование избирательных растворителей.............183

Карбамидная депарафинизация...........................184

Адсорбция на цеолитах (молекулярных ситах) ......... 189

Дистилляция и компаундирование парафинов..................191

Литература ...............................................193

Глава V. Технология очистки парафинов.....................200

Кислотно-щелочная очистка.................................200
Адсорбционная очистка < ................................... 202

Гидроочистка 205

Очистка жидкого парафина.................................210

Дезодорация ................................................211

Литература .................................................212

Глава VI. Розлив, упаковка и траиспортироваиие парафина . . 214

Розлив парафина......................................... 214

Упаковка и транспортирование формованного парафина . . 223

Литература .................................................223
ПРЕДИСЛОВИЕ

.. Парафин является одним из важных продуктов, выпускаемых
нефтеперерабатывающей промышленностью. Его применяют в ка-
честве сырья для нефтехимической промышленности в производ-
стве моющих средств и поверхностно-активных веществ, для полу-
чения хлор- и нитропроизводных. Парафин используется для про-
питки бумаги и бумажной тары, в производстве свечей и спичек, в
электротехнике, при выработке полировальных и защитных мате-
риалов и т. д. Практически нет ни одной отрасли народного хо-
зяйства, в которой не применялся бы парафин или продукты его
переработки. Поэтому обобщение сведений о парафине является
очень важным.

Цель нашей книги — систематизировать материал по физико-
химическим свойствам парафинов, требованиям, предъявляемым к
ним различными потребителями, дать сведения о технологии обез-
масливания, очистке, розливе и упаковке парафинов и т. д. В кни-
ге рассматриваются также пути совершенствования процессов обез-
масливания.

Поскольку в 1967 г. были выпущены книги В. В. Усачева «Карб-
амидная депарафинизация» и Я. В. Мирского, А. 3. Дорогочия-
ского, В. Н. Злотченко и Н. Ф. Мегедь «Синтетические цеолиты и
их применение в нефтепереработке и нефтехимии», процессы карб-
амидной депарафинизации и выделения жидких парафинов цео-
литами, а также требования к жидким парафинам, их свойства и
методы получения описаны только вкратце.

Глава IV написана А. Н. Переверзевым, остальные главы —
совместно тремя авторами,
ГЛАВА I

ПРИМЕНЕНИЕ ПАРАФИНОВ И ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ
К НИМ ТРЕБОВАНИЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ «ПАРАФИНЫ»

В органической химии парафинами называются предельные
углеводороды алканового (алифатического, или жирного) ряда,
имеющие формулу С„Н2п+2, вне зависимости от их места, занимае-
мого в этом ряду, а также от физических свойств и химической
структуры. Так, парафинами в органической химии считаются в
равной степени и газообразный метан СН4, и н-гептаконтан С7оН142,
плавящийся при 105,2 °С.

В технике понятие парафин означает продукт, который пред-
ставляет собой массу, состоящую из углеводородов предельного
ряда и имеющую белый или желтоватый цвет, в зависимости.от на-
личия в ней масел и смол. В дальнейшем парафинами будут назы-
ваться концентраты предельных углеводородов преимущественно
нормального строения (от С9 до С40), выделенные из нефти или из
каких-либо других продуктов.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПАРАФИНОВ

В работах [1,2] приводится классификация животных, расти-
тельных, минеральных и синтетических восков. К числу минераль-
ных восков относятся озокерит, парафины (рагаЩп. шах) и церезины
(микрокристаллические парафины, пйсгосгузМПпе шах). Пара-
фины, являющиеся относительно твердыми, крупнокристалличе-
скими продуктами, выделенными из дистиллятов, за рубежом клас-
сифицируют на мягкие (/Пл ниже 45 °С), среднеплавкие (^пл от 45
до 50 °С) и твердые (1'пл 50—65 °С). Твердые парафины в США
[3, 4] отличаются в основном температурами плавления: для каждого
сорта эти температуры обычно колеблются в пределах 1—2°С. Час-
то в наименование сорта парафина включают температуру плавле-
ния в °Р (например, парафин 120 имеет температуру плавления око-
ло 120 °Р).

По степени обезмасливания и очистки парафины за рубежом
делят на гачи (зса1е шах), парафины-сырцы (сгийе шах), полуочи-
щенные парафины (8ет1ге[йгес1 шах) и полностью очищенные па-
рафины (]и11у герпес! шах). Гачи содержат до 30 вес.% масла. Па-
рафины-сырцы содержат до 6 вес.% масла, имеют запах, плохую
стабильность цвета и пониженную прочность на разрыв. Их вы-
пускают двух сортов: белые (большая часть) и желтые. К парафи-
нам-сырцам относится также и спичечный парафин, имеющий тем-
пера гуру плавления 40—47 °С и повышенное содержание масла.
I (олуочищенпые парафины проходят только легкую очистку для
улучшения цвета; они содержат 0,6—3 вес.% масла, температура
их плавления — от 48 до 57°С. Наиболее распространены пол-
ностью очищенные парафины; температура плавления их обычно
от 50 до 60°С и выше, содержание масла менее 0,5 вес.%, они не
имеют пи запаха, ни вкуса.

1 (ерезины, являющиеся чаще всего пластичными, реже тверды-
ми веществами, выделенными из остаточных продуктов, имеют-
температуры плавления от 60—65 до 80—94 °С и характеризуются
различным содержанием масла и степенью очистки. В наиболее
глубокообезмасленных церезинах содержится не более 1 вес.%
масла. Цвет их изменяется от светло-коричневого до белого.

В табл. 1—4 приведены свойства твердых парафинов, выраба-
тываемых некоторыми зарубежными фирмами [5—7].

За рубежом содержание масла в парафинах в большинстве слу-
чаев определяют по методу А8ТМП-721, а в СССР — по ГОСТ
784—53 или ГОСТ 9090—59. Сравнение этих методов показывает,
что значения, полученные методом А8ТМБ-721, примерно на
0,2—0,4 вес.% ниже результатов, полученных по отечественным ме-
тодикам. Поэтому парафины с содержанием масла 0,1—0,2 вес.%
по А8ТМ равноценны парафинам с содержанием масла 0,5 вес.%,
определенным по ГОСТ 784—53 или ГОСТ 9090—59.

Поскольку твердый парафин применяется для производства
синтетических жирных кислот (СЖК), в работе [8] предлагается
следующая классификация парафинов для синтеза: жидкие нор-
мальные углеводороды (Сю—Сго), выкипающие в пределах 250—
350 °С, среднеплавкие (Сп—С28), выкипающие в пределах 300—
430 °С, твердые (С27—С35), выкипающие в пределах 420—500 °С.
Из жидких парафинов с максимальным выходом получают кислоты
С8—С12, из среднеплавких Сю—Сю, а из твердых — С)8—С22.

Для упаковочной промышленности предложено классифициро-
вать парафины по их индексу кристалличности (ИК). В результа-
те изучения усадочных явлений различных парафинов, церезинов
и восков [9—11] предложен метод их оценки с помощью индекса
кристалличности, который может быть подсчитан по формуле:

ИК = Ю (К, — 1,34)

где — суммарная усадка продукта от температуры, которая на
5,6 °С выше температуры его плавления, и до температуры, кото-
рая на 28°С ниже его температуры плавления. Было установлено
[9, 10], что в зависимости от микроструктуры индексы кристаллич-
ности разных твердых продуктов изменяются от 60 до 160. Поэтому
в работе [9] рекомендуется классифицировать твердые' парафины
с индексом кристалличности до 80 как микрокристаллические,
Таблица 1. Основные свойства парафинов фирмы $Ье11 (США)

Показатели Сорт
100 120 125 130 200
Температура плавления, °С Содержание масла, вес. % Пенетрация при 25 °С, мм 10“1 Цвет по Сейболту Температура слипания пара- финированных полосок бу- маги, °С 51,1 0,1 11 30 35,6 55,0 0,1 14 30 36,7 57,2 0,4 14 30 35,6/38,3 55,6 0,2 ’ 11 30 36,7/39,4 59,4 0,1 10 30 42,8/42,8

Сорт

Показатели 230 270 300 70
Температура плавления, °С 60,0 59,4 70,6 82,8
('.одержание масла, вес. °/о 0,3 0,1 1,6 0,1
Пенетрация при 25 °С, мм • 10—1 10 9 12 6
Цвет по Сейболту 30 30 30 13
Температура слипания пара- финированных полосок бу- маги, °С 43,9/45,6 46,7/52,2 50,6/53,3 57,2

Таблица 2. Основные свойства парафинов фирмы №рроп §е!го (Япония)

Показатели Сорт
П5°Р 120 °Р 125 °Р
Температура плавления, °С Содержание масла, вес. °/о, не выше Пенетрация при 25 °С, мм • 10 Температура вспышки, °С, не ниже Плотность при 70 °С, г/см3 46,1 0,8 30 190 0,768-0,771 48,9 0,4 23 200 0,770—0,773 51,7 0,4 18 205 0,771-0,773
Показатели Сорт
130 °Е 135 °Р 140 °Е
Температура плавления, °С Содержание масла, вес. %, не выше Пенетрация при 25 °С, мм • Ю-1 Температура вспышки, °С, не ниже Плотность при 70 °С, г1см,3 54,4 0,4 14 210 0,773—0,775 57,2 0,4 13 215 0,775—0,777 60,0 0,4 11 220 0,777—0,779
Таблица 3. Свойства парафинов Румынии (8ТА8 57—62)
шлпе 100 как крупнокристаллические, а промежуточные (80—100)
и.!к смешанной структуры.

В СССР целесообразно разделять парафины в зависимости от
Фракционного состава, температур плавления и кристаллической
структуры на жидкие (^Пл ниже 27°С), твердые (/Пл от 28 до 60—
/0°С) и микрокристаллические — церезины (^пл выше 60—80 °С).

Жидкие парафины представляют собой в основном нормальные
алканы с .числом атомов углерода в молекуле от С9 до С24, они вы-
кипают в интервале температур от 180 до 360—370 °С. К твердым
парафинам относятся нормальные алканы с числом атомов угле-
рода в молекуле от С2о до См, выкипающие в пределах 300—550 °С.

Твердые парафины, получаемые из дистиллятного сырья, целе-
сообразно разделить на низкоплавкие (/Пл 28—45°С), средне-
плавкие (^пл 45—60°С) и высокоплавкие (^пл выше 60°С). Все три
категории твердых парафинов характеризуются крупнокристалли-
ческой структурой.

Микрокристаллические парафины (церезины) представляют со-
бой твердые углеводороды, выделенные главным образом из оста-
точных продуктов и кипящие при температурах выше 450 °С.

Сходными по свойствам и по технологии производства с нефтя-
ными парафинами являются воски, или мягкие парафины—-кон-
центраты твердых, но пластичных при комнатной температуре
кристаллических углеводородов, которые характеризуются повы-
шенным содержанием изомерных и циклических углеводородов.

Кроме классификации парафинов по температурам плавления
целесообразно их разделить по степени обезмасливания (содержа-
нию масла) и по степени очистки.

По степени обезмасливания парафины могут быть разделены
на глубокообезмасленные (содержание масла менее 0,5—1,0%),
технические (содержание масла от 1,0 до 5%), а также гачи и пет-
ролатумы (содержание масла выше 5%).

По степени очистки (цвету) парафины делятся на высокоочи-
щенные с цветом выше 250 мм по КН-51 со стеклом № 1, очищен-
ные с цветом от 45 до 200 мм со стеклом № 2 и неочищенные с цве-
том ниже 45 мм по КН-51 со стеклом № 2.

ПРИМЕНЕНИЕ ПАРАФИНОВ

Твердые и жидкие парафины применяют во многих областях на-
родного хозяйства. Наиболее крупным потребителем парафина в
СССР является нефтехимическая промышленность, где он исполь-
зуется как сырье для производства СЖК, высших жирных спиртов
(ВЖС), хлорированных парафинов, а-олефинов, а также белково-
витаминных концентратов (БВК). Большие количества парафина
расходуются на пропитку и проклейку бумаги и картона, изготовле-
ние свечей, пропитку спичек, покрытие сыров, фруктов и овощей,
обработку текстиля и волокна. Парафин употребляют в медицине
и косметике. Кроме того, его применяют при производстве
изоляционных лент, чернил и копировальной бумаги, скульптур и
моделей и др. Парафины используются в резино-технической, ко-
жевенной и электротехнической промышленности.

В США основная масса твердого парафина потребляется про-
мышленностью для пропитки бумаги и картона, идущих на упа-
ковку конфет, мяса, мороженого, изготовления бумажной тары для
молока и других пищевых продуктов.

Применение парафина в нефтехимической промышленности

Производство синтетических жирных кислот. Значительное ко-
личество растительных масел, производимых в СССР, расходуется
на выработку технических продуктов: мыла, эмалей, лаков, олиф,
консистентных смазок и др. Вместо пищевых жиров, идущих на
технические цели, можно успешно использовать продукты окисле-
ния парафина.

Впервые перерабатывать парафин в СЖК начали в Германии.
Окисление парафина осуществлялось на трех заводах [12]. В ка-
честве сырья использовали главным образом твердый парафин,
который образовывался при производстве синтетического жидкого
топлива из окиси углерода и водорода; на заводе в Оппау перера-
батывали также парафин, получавшийся при гидрировании бурых
углей, и нефтяной парафин.

Резкое увеличение производства СЖК в СССР позволило в
1959—65 гг. высвободить 800 тыс. т растительных пищевых жиров,
которые расходовались на производство моющих средств [13].

СЖК производят жидкофазным окислением парафина кисло-
родом воздуха в присутствии катализатора. Окисленный парафин
омыляют водным раствором щелочи, переводя кислоты в соли. Не-
прореагировавший парафин и нейтральные кислородсодержащие
вещества (неомыляемые) отделяют от раствора солей (мыла) и
повторно, в смеси с исходным парафином, направляют на окисле-
ние. Мыла, освобожденные от неомыляемых, разлагают кислотой
и выделяют смесь свободных жирных кислот. Из полученных кис-
лот перегонкой получают следующие фракции [14]:

Выход, вес. %

Из кислот С5—С6 и С?—С9 получают жирные спирты, необхо-
димые для производства пластификаторов, консистентных смазок,
присадок и др.

Кислоты Сю—С16 заменяют кокосовое масло, которое ранее
импортировалось; их используют в производстве туалетного мыла,
синтетического каучука, в лакокрасочной промышленности (взамен

С5-Св

С7--Сд

С10-С]в

с 17 С 20

Выше С20
растительных масел), в шинной промышленности вместо техниче-
ского стеарина и олеина, в производстве первичных жирных спир-
тов, алкиламидов и других продуктов органического синтеза.

Кислоты Сп—С2о применяют в мыловарении взамен раститель-
ных масел и натуральных жиров, в производстве синтетического
каучука, в шинной промышленности в качестве заменителя техни-
ческого стеарина и олеина, в производстве вспомогательных ве-
ществ для текстильной промышленности, консистентных смазок
и др.

Из кислот выше С2о (кубовые кислоты) изготовляют литейный
крепитель, консистентные смазки, их употребляют в качестве свя-
зующего для строительных материалов (кумароновые плитки), для
флотации руд, обогащения угля, получения битумов улучшенного
качества и т. д.

На 1 т фракции СЖК Сю—С20 расходуется 1,7—2,2 т твердого
парафина.

В СССР намечается организовать также производство СЖК и
высших жирных спиртов путем непрерывного окисления.

Производство высших жирных спиртов (ВЖС). В СССР суще-
ствуют следующие методы производства ВЖС (содержащих в мо-
лекуле 10—18 атомов углерода) [14]:

выделение из вторых неомыляемых в процессах производства
СЖК. Выход спиртов 8—10 вес.% от израсходованного парафина;

прямое окисление углеводородов в присутствии борной кислоты
(метод А. Н. Башкирова);

каталитическое гидрирование СЖК и их эфиров.

На основе ВЖС вырабатывают алкилсульфаты, являющиеся
эффективными моющими средствами, а также используемые в ка-
честве эмульгаторов для поливинилхлорида.

Производство хлорированных парафинов. Из твердых парафи-
нов получают три основных типа хлорированных парафинов:
1) жидкое нелетучее вещество, содержащее 43 вес.% хлора;
2) мягкую смолу (?пл 50°С), содержащую 60 вес.% хлора; 3) твер-
дую хрупкую смолу (^пл 80°С), содержащую 70 вес.% хлора.

Хлорированные парафины применяют при производстве при-
садок к смазочным маслам, в качестве пластификаторов, а также
для пропитки тканей и бумаги с целью придания им огнестойкости.

Хлорированием фракции 240—360 °С жидких парафинов выра-
батывают пластификаторы для поливинилхлорида и резины.

Производство а-олефинов. В последние годы приобрел промыш-
ленное значение процесс термического крекинга твердых и жидких
парафинов в связи с необходимостью получения а-олефинов
[15—18]. Указывается [15], что парафин является лучшим сырьем
для производства а-олефинов, чем петролатум, так как при кре-
кинге петролатума получается сравнительно немного олефинов с
прямой цепью. Выход целевой фракции 40—320 °С а-олефинов при
крекинге парафина составляет (в зависимости от свойств исход-
ного парафина и режима процесса) 45—60 вес.%.
Получаемые при крекинге парафина а-олефипы нормального
строения и различного молекулярного веса применяют для произ-
водства спиртов, поверхностно-активных веществ, присадок к мо-
торным маслам, синтетических смазочных масел и других продук-
тов.

Производство поверхностно-активных веществ. Из парафинов
получают линейные первичные алкилсульфонаты, алкиларилсуль-
фонаты, сульфонол, эфиры алкилсульфоновой кислоты, этоксилаты,

Этоксилаты

Сульфонаты

\Длкилфенол

Первичные
н-алкилсульфонаты

Алкилбеязол

н-Олефины

Первичные
н-ап канолы

Э-Метил

. Сульфаты,
Этоксилаты
'Зтоксисульфаты

ОК К

Сульфаты
-Этоксилаты

алканолы |---Зтоксисулыраты

н -Алкенилсульфонаты

Пластификаторе',
присадки к -----

ыаслаы

Йлкилсульфонаты
(натрия)

~ ___>. Этоксилаты

Вторичные
алканолы э

Этоксисульфоты

н-Йлкил-
сулыронил-
хлориды

Сулырохло-
рирование

Окисление

длкилсц^ьфоновой
кислоты

и фенола ила
крезола

Гидроизомеризаиия Спазо^Ь1

е тасла

Рис. 1. Схема использования парафинов в нефтехимической промышленности.

сульфонаты, сульфаты и др., являющиеся поверхностно-активными
веществами (ПАВ) [19—25].

ПАВ применяют в качестве синтетических моющих средств
(СМС), флотационных агентов, эмульгирующих и диспергирующих
средств и др. Достоинство СМС, полученных на основе парафинов,
заключается в их высокой биологической разлагаемости («мягкие»
моющие средства), вследствие чего они не загрязняют водоемы,
в то время как моющие средства на основе тетрамера пропилена
обладают низкой биоразлагаемостью («жесткие» моющие сред-
ства) [26—32].
СМС не реагируют с солями кальция и магния и поэтому обла-
дают высокой моющей способностью в мягкой, жесткой и морской
воде; они легко дозируются и легко растворяются; растворы СМС
обладают максимальным моющим действием при более низкой
температуре, чем растворы мыла, при этом расход их в 1,5—2 раза
меньше.

Производство высокоиндексных масел. Исследования [33—35],
посвященные каталитической гидроизомеризации парафинов раз-
личного происхождения и выделению изопарафиновых углеводоро-
дов, показали возможность получения в значительных количествах
низкозастывающих изоалкановых углеводородов с индексом вяз-
кости около 150 и температурой застывания ниже —40 °С. Авторы
[33—35] получили путем гидроизомеризации высокоплавких нефтя-
ных парафинов и глубокой депарафинизации гидроизомеризата,
выкипающего выше 350 °С, низкозастывающие высокоиндексные
масла разного уровня вязкости. Реакции превращения высококи-
пящих парафинов в условиях гидрокрекинга и гидроизомеризации
рассматриваются в работах [36—38].

Была также показана [33—35] возможность получения из а-оле-
финов, образующихся при крекинге парафина, низкозастывающих
масел.

Схема использования парафинов в нефтехимической промыш-
ленности приведена на рис. 1.

Производство белково-витаминных концентратов (БВК)

Процесс получения БВК из парафина заключается в следующем.
Парафин направляется в ферментер, куда одновременно подают
водный раствор минеральных солей и небольшое количество дрож-.
жевой суспензии (засевной массы), приготовленной в специальных
аппаратах для выращивания дрожжей. Для производства ВБКна
основе жидких парафинов Сю—С24 рекомендован ряд дрожжей, в
частности дрожжи СапсИс1а Тгор1саНз. В нижнюю часть ферменте-
ра подается воздух, необходимый для жизнедеятельности дрожжей.
Подачу парафина и воды в ферментер регулируют так, чтобы весь
парафин был усвоен дрожжами, после чего образовавшуюся дрож-
жевую суспензию отделяют от воды и воздуха в сепараторах.
Основную массу воды из сепараторов возвращают в ферментер, а
дрожжевая суспензия после промывки водой поступает в выпар-
ную сушилку и расфасовывается в тару.

На образование БВК не оказывают влияние климатические ус-
ловия, погода, и их производство может быть организовано в лю-
бой географической точке.

Производство БВК отличается исключительной производитель-
ностью. Так, в ферментере объемом 600 м3 можно производить бел-
ков столько же, сколько их дает за тот же период 100 тыс. голов
крупного рогатого скота. Кроме парафина для производства БВК
можно использовать дизельные фракции нефтей, газы и нефти.
Впервые многотоннажное производство БВК из углеводородов
нефти удалось организовать в СССР [39]. Во Франции построена
установка по производству БВК [40]. В Индии имеются две пилот-
ные установки для производства БВК на основе парафина. В Япо-
нии ряд фирм занят исследованиями процесса производства БВК.
Подробно производство БВК на основе жидких парафинов описано
в работах [41—58].

БВК применяют в качестве добавки в пищу животных.

Применение парафина для парафинирования
бумаги и картона

Парафин применяют для покрытия и пропитки бумаги и карто-
на с целью предотвращения проникания водяных паров и придания
жироустойчивости упаковочным материалам, а также для увеличе-
ния их прочности при воздействии воды [59—68]. Так, прочность
не пропитанного парафином картона при намокании уменьшается в
10—20 раз, а пропитанного — в 1,5—2 раза.

Для упаковки используют разнообразные бумажные изделия,
обработанные парафином, — бумажные стаканчики, пакеты для
молока и соков, бумагу для конфет, печенья и мыла, упаковочную
бумагу и тару для твердых и замороженных продуктов.

Сравнительно недавно парафин нашел применение в обработке
гофрированного картона, употребляемого для перевозки птицы со
льдом [69]. Коробки из парафинированного картона применяют
для упаковки сырых продуктов, свежих и мороженых фруктов
и др. Они сохраняют свою прочность при перевозках автотранс-
портом на расстояние до 3200 км.

С развитием упаковочной промышленности парафины по не-
которым эксплуатационным характеристикам перестали удовлет-
ворять потребителей. Поэтому начали разрабатывать и применять
композиции парафинов с церезином и различными полимерными
продуктами, введение которых позволило получить материал, ха-
рактеризующийся улучшенной твердостью, глянцем, устойчивостью
к механическим повреждениям и др.

При производстве композиций большое внимание уделяется ка-
честву исходного базового парафина [70]. Одним из важных пока-
зателей качества парафина, входящего в композицию, является
содержание в нем масла. При наличии масла более 0,5 вес.%
прочность материала, на который нанесено покрытие, по сравне-
нию с материалом, пропитанным глубокообезмасленным парафи-
ном, значительно ниже. Большое значение имеет также темпера-
тура плавления, твердость, цвет и водоотталкивающие свойства
парафина. Если парафиновой композицией пропитывают изделия
из темных промышленных бумаг или картона, то цвет парафина
не имеет большого значения. Однако если пропитываемое изделие
отбелено или имеет печатные украшения, предпочтительно исполь-
зовать парафин с высоким цветом. При парафинировании мате-
риалов, предназначенных для упаковки пищевых продуктов, пара-
фин и добавки к нему не должны содержать канцерогенных аро-
матических углеводородов.

Поскольку получение и применение композиций парафинов
всегда сопровождается плавлением, необходимо, чтобы добавки
обладали способностью плавиться и совмещаться с парафином.
В большинстве случаев вначале готовят концентраты добавляе-
мого продукта в парафине, которые затем вводят в расплавленный
парафин в необходимых количествах. Кроме того, в композиции
вместе с добавками, улучшающими перечисленные выше свойства
парафина, вводят антиокислительные присадки, красители, а так-
же вещества, придающие приятный запах. Иногда в композиции
вводят вещества, способствующие их структурной стабильности.

В качестве добавок, улучшающих свойства парафина, приме-
няемого в производстве упаковочных материалов, используют про-
дукты, имеющие сходную с парафином структуру, т. е. состоящие
из длинных углеводородных цепей и изменяющие его кристалличе-
скую структуру. К ним относятся церезин, полимеры этилена, про-
пилена и изобутилена, каучуки, сополимеры этилена с винилаце-
татом и др. Весьма эффективными для некоторых целей являются
композиции парафина с нефтяными смолами [71].

Добавление к парафину от 5 до 30 вес.% церезина (микро-
кристаллического парафина) значительно улучшает свойства ком-
позиции, в частности повышает температуру ее плавления, умень-
шает пароводопроницаемость.

Полиэтилены низкого и среднего молекулярного веса (от 1 500
до 15 000) обладают хорошей совместимостью с парафинами и
применяются в композициях в концентрациях от 0,5 до 10 вес.%.
Добавка полиэтилена повышает твердость композиции, улучшает
глянец покрытия и предотвращает слипание парафинированных
материалов при повышенных температурах [72]. Температуры плав-
ления, таких композиций выше, чем у исходного парафина, а па-
роводопроницаемость покрытий из них значительно ниже.

Применение полиэтиленов молекулярного веса выше 25 000 и
в количествах более 10 вес.% нецелесообразно, так как при этом
резко увеличивается вязкость композиций и нанесение покрытия
на бумагу затрудняется.

Влияние добавки полимера на свойства парафинов показано
в табл. 5.

Изучению свойств композиций парафина с полиэтиленом по-
священы работы советских авторов [73, 74]. На Грозненском НПЗ
им. В. И. Ленина изучали композиции парафина с товарными сор-
тами полиэтилена и получаемыми при его производстве воскооб-
разными побочными продуктами (восками). При составлении ком-
позиций использовали высокоочищенный парафин с температурой
плавления 56,8°С и содержанием масла 0,4 вес.%. К парафину
добавляли 0,5—1, 1,5—2 и 5 вес.% полиэтилена. Наилучшими
свойствами обладали смеси с 2 вес.% полиэтилена. Температуры
Таблица 5. Влияние добавки полимера на свойства парафина

Добавка Количество добавки, вес. % Температура плавления, °С Пенетрация при 25 °С. ЛЦИ'Ю""1 Вязкость при 100 °С, сст
Без добавки 55,0 24 4,'4
Полиэтилен, мол. вес 2 000 0,5 55,5 22 4, 8
1,0 58,0 21 4,45
2,0 59,0 19 4,80
3,0 60,0 18 5,19
Полиэтилен, мол. вес 12 000 0,5 56,0 24 4,63
1,0 58,0 23 5,23
2,0 64,0 22 6,58
3,0 69,0 21 8,63
Полиэтилен, мол. вес 25 000 0,5 56,0 24 5,63
1,0 68,0 24 7,21
2,0 72,0 23 11,05
3,0 78,0 22 18,00
Полиизобутилен, мол. вес 0,5 55,0 23 5,50
40 000 1,0 56,0 24 7,50
2,0 56,0 24 12,00
3,0 56,0 25 20,00

плавления и пенетрация исходного парафина и композиций
с 2 вес.% различных добавок приведены в табл. 6.

Таблица 6. Температуры плавления и пенетрация композиций парафина

Добавка Температура плавления, °С Пенетрация, .и.И'10 при температуре, °С
25 30 35 40
Без добавки 56,8 12,0 15 24 101
Полиэтилен низкого дав- 67,0 8,5 12 20 53-
Ленин
Полиэтиленовый воск 68,0 9,0 10 22 47
Полиэтилен высокого дав- 68,0 10,0 13 22 56
ления (мол. вес 13 400)

Из данных табл. 6 видно, что добавка полиэтилена во всех
случаях повышает температуру плавления композиции, снижает
пенетрацию, особенно при повышенных температурах.

Полиизобутилены хорошо смешиваются с расплавленным пара-
фином и в отличие от полиэтиленов практически не повышают
температуру плавления композиций (см. табл. 5). Это связано
с тем, что полиизобутилены молекулярного веса до 15 000 имеют
каучукообразный характер и представляют полутвердые вязкие
продукты, в то время как полиэтилен такого же молекулярного
веса является твердым веществом.

При введении полиизобутилена в парафин от 0,5 до 10 вес.%
его адгезия и эластичность возрастают; особенно это наблюдается
при низких температурах. Композиции парафина с полиизобутиле-
нами используют для изготовления упаковочных материалов, при-
меняемых при пониженных температурах. Влияние добавки поли-
изобутилена к парафину с температурой плавления 54—56 °С на
проницаемость водяных паров через парафинированную бумагу
характеризуется следующими данными (испытывалась пигменти-
рованная сульфатная бумага при 38 °С в течение 24 ч при отно-
сительной влажности воздуха 85%):

Количество добавки, вес. % Слой пара- финирова- ния, г/м2 Проницае- мость водя- ных паров, г/м2 Количество добавки, вес. % Слой пара- финирова- ния, г/м2 Проницае- мость водя* ных паров,' г/м2
Полиизобутилен вес 10 000 , мол. Полни зоб ути леи, вес 40 000 , мол.
0,00 20,0 85,6 0,00 20,0 85,6
0,25 20,0 80,0 0,25 18,5 16,9
0,50 20,4 72,4 0,50 21,5 16,9
1,00 22,0 50,2 1,00 22,3 10,4
2,00 . 21,6 50,2 2,00 23,2 7,9

Появление сополимеров этилена с винилацетатом позволило
создать парафиновые композиции, после нанесения которых на
бумагу или картон упаковочный материал приобретает твердую

Рис. 2. Схема нанесения парафинового покрытия на бумагу:

/ — натяжной ролик; 2 — обогреваемый ролик; 3 —отжимные ролики; 4 —обогре-
ваемые полирующие ролики; 5 —очищающее устройство; 6 — устройство для
сушки; 7—приемный ролик.

/ — расплавленный парафин; // — пар; /// — холодная вода.

теплонепроницаемую глянцевую поверхность [75]. Характерной осо-
бенностью этих композиций является высокая вязкость, достигаю-
щая 100 000 сп при 120—150° С. При таких высоких вязкостях
композицию наносят выдавливанием через насадки в виде тонкой
пленки, которая ложится на бумагу и образует покрытие.

В зависимости от количества введенного в упаковочный мате-
риал парафина (или композиции) различают «мокрое» (до 30—
35 вес.% парафина) и «сухое» (менее 25 вес.%) парафинирование.
Нанесение парафина и композиций на бумагу и картон осуще-
ствляют при помощи машин литьевого и формовочного типа и
различных роликовых устройств.

На рис. 2 показана схема нанесения парафинового покрытия
на бумагу [1, 66, 76].

Прочие области применения парафина и его композиций

Впервые парафин был использован для изготовления свечей,
так как он дает хорошее пламя и не оставляет пепла. Парафин
теряет форму в тепле, но этот недостаток легко можно исправить
добавлением стеариновой кислоты или покрытием свечи слоем бо-
лее тугоплавкого парафина. Свечи могут быть окрашены путем
растворения красителя в добавляемой стеариновой кислоте или
кратковременным погружением свечи в краску.

Парафин и парафиновые композиции могут найти широкое
применение для производства «усовершенствованных удобрений»
[77] с регулируемым выделением азота. Обычно примерно
25—50% азота, применяемого при удобрении полей, теряется
вследствие выщелачивания. Так, в США стоимость потерь удобре-
ний в год оценивается в 150—300 млн. долл. В «усовершенствован-
ные удобрения» вводят нефтяной парафин, который создает влаго-
и водонепроницаемый слой на поверхности частиц удобрения.
В качестве удобрения предлагается использовать карбамид. Тонко
раздробленный карбамид вводят в расплавленный парафин, затем
смесь охлаждают. Парафин имеет температуру плавления 51,7—
65,6°С. Введение в смесь окисленной полимеризованной древесной
смолы уменьшает комплексообразование парафина и карбамида
и улучшает качество удобрения. С целью повышения вязкости
смеси к ней добавляют 2 вес.% битума. Наилучшее удобрение со-
держит 55—65 вес.% карбамида.

Такое удобрение не вызывает ожогов травы, и она растет
быстрее, чем при удобрении другими, веществами. Растения усваи-
вают до 28,4 вес.% азота, в то время как при применении обычных
удобрений они усваивают всего 10—19 вес.%.

Парафин довольно широко используют для покрытия деревьев,
кустарников и для других целей, когда нежелательна потеря
влаги. Слой парафина наносят на фрукты и овощи для лучшего
сохранения их внешнего вида и вкуса [78].

ПРИМЕНЕНИЕ ЦЕРЕЗИНА

Нефтяной церезин (микрокристаллический парафин) приме-
няется в различных отраслях народного хозяйства. Бумага и
ткань, пропитанные церезином с добавкой полиэтилена, обладают
хорошей эластичностью, паро-, водо- и жиронепроницаемостью.
Церезин в больших количествах используют также в производстве
слоистых бумаг, где он не только выполняет роль прочного клея,
но и создает сплошную влагонепроницаемую пленку.

Наиболее важное значение имеет церезин в производстве пла-
стичных консистентных смазок. Кроме того, он служит для про-
питки керамических изоляторов с целью улучшения стойкости их
к влаге, В этом случае употребляют наиболее высокоплавкий це-
резин, в связи с тем, что в изолируемой системе возможны местные
повышения температуры, а при температурах, близких к темпера-
туре плавления церезина, могут изменяться его диэлектрические
свойства.

Из эластичных микрокристаллических парафинов изготовляют
внутреннее покрытие банок для пищевых продуктов, которые хра-
нят при пониженных температурах.

Церезины и парафины употребляют в качестве наполнителей
сильфонных термостатов в системе охлаждения двигателей [79, 80].
При увеличении первоначального объема после расплавления твер-
дый наполнитель производит определенную работу. В частности,
в автомобильном двигателе с помощью наполнителя должно быть
обеспечено открытие клапана при 70 °С (при 85 °С оно становится
максимальным). Наиболее подходящими продуктами для этих це-
лей являются узкие фракции церезинов.

ПРИМЕНЕНИЕ ВОСКОВ

Нефтяные воски (смесь твердых при комнатной температуре
изопарафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов)
широко используют при изготовлении резины в качестве антиозо-
нантов, препятствующих ее озонному растрескиванию. Применяе-
мый за рубежом антиозонант антилюкс по природе близок к пара-
фину, а суперлавокс — к церезинам [81]. Наилучшими физическими
антиозонантами [82—86] являются твердые углеводороды, выделяе-
мые из парафинов и церезинов и не образующие комплекса с карб-
амидом, т. е. изопарафиновые и циклические углеводороды с раз-
ветвленными боковыми цепями.

В СССР на основе нефтяного сырья вырабатывают различные
виды защитных восков: ЗВ-1, Омск-7 и др.

ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ПАРАФИНАМ

Твердые парафины, используемые дпя синтеза СЖК

Основные требования, предъявляемые к твердому парафину,
который предназначен для синтеза, приведены в ГОСТ 16 960—71.
Этот парафин должен иметь температуру плавления 45—52 °С, не
более 2,2 вес.% масла, выкипать в пределах 320—460°С и содер-
жать не менее 60 объемн.% фракций, выкипающих до 400 °С [14].
Работы [87—100], проведенные по определению оптимального
фракционного состава парафина для СЖК, позволили организо-
вать его промышленное производство. При переработке на СЖК
парафина, который содержит 55—60 объемн.% фракций, выки-
пающих до 400°С, выход целевой фракции кислот Сю—С20 на
13% больше (за счет снижения выхода кубового остатка), чем
при использовании парафина по ГОСТ 9348—60.

Представляет интерес работа [101], где обоснованы требова-
ния, предъявляемые к парафинам для производства СЖК.

При рассмотрении требований, выдвигаемых к парафину для
производства СЖК, в частности по содержанию в нем фракций,
выкипающих до 400 °С, необходимо учитывать специфику произ-
водства парафина на отдельных заводах, так как в парафинах, вы-
рабатываемых на восточных заводах страны, фракций, выкипающих
до 400°С, содержится лишь 10—40 объемн.%. Это объяс-
няется тем, что маловязкие фракции, выкипающие до 350—360 °С,
не используются для производства масел, а следовательно, и па-
рафина.

Выработка же маловязких масел типа трансформаторного, ве-
ретенного и других ограничена, и поэтому парафин из них произво-
дят в ограниченных масштабах.

В зарубежных странах требования к парафину, предназначен-
ному для производства СЖК, несколько отличаются от приве-
денных выше. Например, в ГДР для производства СЖК исполь-
зуют парафины, содержащие 3—4 вес.% масла (допускается со-
держание масла в парафине до 6 вес.%); фракций, выкипающих
до 400°С, должно содержаться в парафине 45—60 объемн.%.

В ГДР на заводе СЖК применяют в качестве сырья смесь
парафинов: две части синтетического парафина с температурой
плавления не выше 51 °С, получаемого по методу Фишера-Тропша,
две части парафина с температурой плавления 50 °С и одну часть
парафина с температурой плавления 51—52°С. Смесь парафинов
перегоняют и используют только фракцию 320—460 °С [102], ха-
рактеризующуюся следующими данными:

Пределы выкипания, °С . . . 320—350 350—400 400—450 450—460

Выход фракции, объемы. % • - 5 35—50 25—35 5—10

В смеси парафинов нет компонентов, кипящих выше 460 °С.
При использовании такого сырья выход кубового остатка состав-
ляет 11 —12% от переработанного парафина.

Указывается [8], что твердый парафин, выкипающий при темпе-
ратурах выше 430 °С, является нежелательным сырьем для полу-
чения синтетических жирных кислот, так как при его переработке
образуется большое количество кубового остатка (до 40 вес.%)
и кислот выше С20 и получается больше кислот изостроения, наф-
теновых и дикарбоновых кислот. Однако ограничивать конец ки-
пения парафина, предназначенного для синтеза СЖК, темпера-
22
турой 430 °С нецелесообразно, так как при этом значительно сокра-
тятся сырьевые ресурсы для этого производства, что не компен-
сируется относительным повышением выхода товарных кислот.

По данным [8], качество и состав СЖК зависят не только от
фракционного состава парафина, но и от степени его очистки,
содержания в нем масла, а также изомерных и циклических угле-
водородов. При использовании неочищенного парафина для про-
изводства СЖК образуются продукты окисления, ухудшающие
качество и затрудняющие переработку готового продукта. Кромё
того, при переработке неочищенного парафина скорости окисления
снижаются на 20—30%.

Чем больше содержится масла в парафине, тем больше побоч-
ных продуктов образуется при его окислении. Если в парафине
из восточных сернистых нефтей содержится более 2 вес.% масла,
выход основной фракции дистиллированных кислот Сю—С2о от
израсходованного парафина на 3—4 вес.% меньше, чем при пе-
работке парафина, содержащего 1,8—2,0 вес.% масла.

Показано [8], что при окислении углеводородов, содержащихся
в парафине и не образующих комплекса с карбамидом, основная
часть их превращается в кислоты изостроения и нафтеновые кис-
лоты, а небольшая часть (1—4 вес.%) образует низкомолекуляр-
ные кислоты.

По мере повышения температуры кипения парафинов содержа-
ние в них нафтеновых углеводородов возрастает [89]:

Содержание, нафтенов вес. % алканов
Исходный парафин . . 2,8 97,2
Фракции парафина, °С
н. к.—375 ..... 0,0 100,0
375—400 2,2 97,8
400—425 3,2 96.8
425—450 6,2 93,8
450—475 6,7 93,3
475—к. к 9,4 90,6

Отсюда становится понятной причина снижения выхода фрак-
ций целевых кислот при переработке на СЖК парафинов с кон-
цом кипения выше 435—460 °С.

Твердые парафины общего назначения

Твердые парафины общего назначения, в зависимости от тре-
бований к их качеству и областей применения, делятся на три
группы: высокоочищенные, технические очищенные и неочищенные
(спичечные).

Основные требования к этим группам парафинов регламенти-
руются ГОСТ 16960—71. К высокоочищенным относятся четыре
марки парафинов с температурами плавления 50—52, 52—54,
54—56 и 56—58°С и содержанием масла 0,8 вес.% в первом па-
рафине и 0,5 вес.% в остальных трех. Цвет этих парафинов
должен быть не ниже 270 мм по КН-51 со стеклом № 1, устойчи-
вость цвета —не менее 7 суток. Парафины должны иметь пенетра-
цию при 25°С соответственно не выше 18, 16, 14 и 13 л/л-10-1.
Запах у парафина должен отсутствовать.

К техническому очищенному парафину марки Т предъявляются
менее жесткие требования: температура плавления не ниже 50°С,
содержание масла не более 2,3 вес.%, цвет по КН-51 со стеклом
№ 2 не менее 70 мм и устойчивость цвета не менее 4 суток.

Неочищенный спичечный парафин должен иметь температуру
плавления в пределах 42—50 °С и содержать не более 5 вес.%
масла. Парафин высокоплавкий неочищенный должен иметь тем-
пературу плавления в пределах 57—64 °С и содержать масла не
более 2,3 вес.%.

Парафины для пищевой промышленности

В особую группу выделены твердые парафины высокой степени
очистки, которыми пропитывают материалы, предназначенные для
упаковки различных продуктов, в том числе и пищевых. В парафи-
нах этой группы не должны содержаться канцерогенные вещества,
в частности не должен присутствовать бенз-а-пирен.

Бенз-а-пирен представляет собой пятикольчатый ароматический
углеводород

и характеризуется следующими свойствами:
Молекулярный вес........................ . 252,3

Температура плавления, °С ....... 176—177

Температура кипения при 10 мм рт. ст.,

°С............................. 310—312

Содержание бенз-а-пирена в парафине определяют спектраль-
ным методом.

Парафины для пищевой промышленности выпускают по ГОСТ
13 577—71. Имеется три марки парафинов, различающиеся содер-
жанием масла (0,5; 0,9 и 2,3 вес.%). Температура плавления пара-
финов 54—50°С, в зависимости от содержания в них масла. Пара-
фины характеризуются высокой степенью очистки (цвет 230—
250 мм по КН-51 со стеклом № 1) и значительной устойчивостью
цвета (не менее 7 дней).

Парафин, направляемый на крекинг

Парафин, направляемый на крекинг с целью производства
а-олефинов, представляет собой неочищенный продукт, темпера-
тура его плавления не ниже 60°С, содержание в нем масла не бо-
лее 3 вес.%, серы —не более 0,15 вес.%,
Жидкие парафины

Жидкие парафины в расплавленном состоянии — прозрачные
бесцветные или слегка желтоватые жидкости с температурой за-
стывания не выше 27 °С. В зависимости от требований, предъяв-
ляемых к фракционному составу, содержанию н-алканов или угле-
водородов, образующих комплекс с карбамидом, и ароматиче-
ских углеводородов, различают несколько марок жидких пара-
финов.

В качестве сырья для производства а-олефинов может приме-
няться широкая фракция жидких парафинов 240—380 °С, содер-
жащая не более 4—5 вес.% ароматических углеводородов
[103—107]. Жидкие парафины для производства СЖК должны вы-
кипать в пределах 240—370°С, содержать не менее 90 вес.% угле-
водородов, образующих комплекс с карбамидом, и не более 0,5—
2 вес. % ароматических углеводородов [108]. Фракции жидких
парафинов, которые намечается добавлять к твердым парафинам,
направляемым на производство СЖК, должны иметь температуру
начала кипения не ниже 300—320°С, содержать 90 вес.% угле-
водородов, образующих комплекс с карбамидом; и 0,5 вес.% аро-
матических углеводородов.

Парафины, предназначенные для выработки биоразлагаемых
поверхностно-активных веществ (сульфонола, сульфонатов и др.),
практически нацело должны состоять из н-алканов. При наличии
в парафинах других групп углеводородов степень биоразложения
ПАВ снижается. Для этих целей требуются парафины следующих
свойств:

Для получения сульфо- нола Для получения сульфоната
методом сульфохло- рирования методом сульфо- окислеиия
Фракционный состав, °С
н. К 190 220 220
к. к 260 320 320
Содержание, вес. °/о
н-алканов, не менее . . . 92 94 96
ароматических углеводо-
родов, не более .... 0,5 0,3 0,01

Примерно такими же свойствами должен обладать парафин
для производства хлорпарафинов. Он должен выкипать в пределах
250—310°С и содержать не менее 94 вес.% н-алканов и не более
0,5 вес.% ароматических углеводородов.

Для производства белково-витаминных концентратов требуются
жидкие парафины трех марок, различающиеся фракционным со-
ставом, содержанием н-алканов и ароматических углеводородов.
Ниже приведены требования к жидким парафинам для БВК.
При этом первая графа относится к парафинам, выпускаемым
по МРТУ 12Н №123—64, вторая — к временным нормам, а третья
характеризует перспективные требования к Жидким парафинам:

I II III
Фракционный состав, °С
н. К 240 200 200
к. к 360 320 320
Содержание, вес. %
н-алканов, не менее . . 90 93 97-99
ароматических углево-
дородов, не более . . 0,5 0,5 0,01

Жидкие парафины, направляемые на окисление во вторичные
жирные спирты, должны выкипать в пределах 275—320 °С, содер-
жать не менее 95 вес. % углеводородов, образующих комплекс, с
карбамидом, и не более 0,5 вес.% ароматических углево-
дородов.

Промышленность ВЖС выдвинула новые требования на жидкие
парафины: для производства вторичных жирных спиртов не-
обходимы узкие фракции С12—С14, Си—С]6 и С16—С18, содержа-
щие не менее 97—99% н-алканов и не более 0,01 вес. % аромати-
ческих углеводородов. Подробных сведений об ассортименте
жидких парафинов, выпускаемых за рубежом, не имеется. Известно
только, что они различаются по фракционному составу (190—260;
200—280 и 200—320 °С) или по числу углеродных атомов в моле-
кулах парафина (С1о—Сю, Сю—С18 и т. д.), содержание н-алканов
(определяемое хроматографическим методом) в них изменяется
от 95 до 99% и выше, а содержание ароматических углеводоро-
дов— от 0,5—0,7 до 0,01%.

МИРОВОЕ ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ ПАРАФИНОВ

Парафиновое производство возникло в 1830—1850 гг. после
того как из продуктов сухой перегонки букового дерева была вы-
делена твердая масса, плавящаяся при 50 °С [109]. Полученный
продукт не вступал ни в какие реакции с различными кислотами
и щелочами и был назван парафином («парум» — по латыни мало,
«аффинис» — сродство). Это название указывало на химическую
инертность парафина.

В 1850 г. [110] в Шотландии был построен завод для перера-
ботки сланцев и бурых углей, на котором вырабатывали парафин
в промышленных масштабах. В пятидесятых годах XIX в. произ-
водство парафина широко развилось в Германии; в 1870—1875 гг.
существовавшие в стране заводы по переработке бурого угля вы-
рабатывали около 50 тыс. т парафина в год.

Вначале парафин выделяли из легкокипящих крупнокристал-
лических фракций, получаемых при перегонке нефти или буро-
угольной смолы, охлаждением их примерно до —5-4-5 °С с после-
дующим отделением кристаллов фильтрпрессованием на рамных
фильтрпрессах при повышенных давлениях. Полученный при этом
гач обезмасливался швицеванием (швицевание — отжим под ги-
дравлическим прессом масла из закристаллизованного гача, за-
вернутого в хлопчатобумажную ткань).

В 1891 г. для обезмасливания гача взамен швицевания начали
применять процесс потения. Процессы фильтрпрессования и поте-
ния, несколько усовершенствованные, используются для производ-
ства крупнокристаллического парафина из легких дистиллятов до
настоящего времени.

В 1927 г. в США была введена в эксплуатацию первая уста-
новка депарафинизации масел и обезмасливания парафина в смеси
ацетона, бензола и толуола (позднее ацетон заменили на метил-
этилкетон). Производительность установки по сырью составляла
143 т/сутки. Суспензию сначала разделяли на дисковых фильтрах.
В последующем после разработки конструкции вакуумных бара-
банных фильтров этот процесс начали широко применять в про-
мышленности, и он почти вытеснил все другие процессы депара-
финизации и обезмасливания.

В России в 1865—1870 гг. в Тверской губернии был построен
завод для производства парафина из продуктов переработки тор-
фа, который вскоре был закрыт из-за финансовых затруднений
его владельца [111].

В СССР первый парафиновый завод, на котором осуществля-
лись процессы фильтрпрессования, потения и очистки парафина,
был сооружен в Грозном в 1928 г.; в течение почти 25 лет это
было единственное предприятие в СССР по производству пара-
фина. В 1952 г. было начато производство твердых парафинов на
установках обезмасливания гачей избирательными раствори-
телями. /

Мировое производство твердых парафинов (без СССР) в
1970 г. составило около 1,8 млн. т, а церезина — примерно 150 тыс.
т [112—120].

Ниже приведены данные [112—120] о производстве и потребле-
нии твердых парафинов в основных капиталистических странах в
1970 г. (в тыс. т/гой):

Производство Потреб- ление Производство Потреб- ление
США . . 860 575 Мексика . . 41 60
ФРГ . . . 95 70 Франция . . 37 35
Индонезия 90 47 Канада . . . 30 47
Англия . . 55 57 Испания . , 15 35
Япония . . 53 42 Италия . . . 15 31
Индия . . 50 32

Примечание. Разница в цифрах по производству и потреблению твердых парафинов
объясняется наличием их экспорта и импорта.

Ниже показана структура потребления твердых парафинов
(в °/о от общего их потребления) в США (без экспорта), странах
Западной Европы [112—120] и в СССР (сведения об СССР
рассчитаны на основании заводских данных):

США Страны Западной Европы СССР
67,0 1 17.1 ) 29,3 4?2 1,3
5,2 36,2 1,3
3,0 10,2 74,0
—. 5,2 2,0
1,6 4,6 —
0,9 1,7
0,9 1,2
4,3 11,7 17,2

Тара для продуктов питания (молока, фруктов,
соков, масла, мороженого и др.)..........

Парафинированная бумага .................

Свечи....................................

Продукты нефтехимического синтеза........

Спички ..................................

Полировочные пасты.......................

Резиновая промышленность.................

Текстильная промышленность...............

Разное ..................................

В 1962 г. одновременно в СССР (избирательными растворите-
лями) и в США (адсорбцией на цеолитах) начали производить
жидкие парафины из керосино-газойлевых и дизельных фракций
нефти. Объем производства жидких парафинов за рубежом оцени-
вается в 600—800 тыс. т/гой [112—114, 116—120].

ЛИТЕРАТУРА

1. ТенЬе1 Л., ЗсЬпеЫег XV., Зсйпиебе! К. Ег<1б1рагаНте. Ее1рх1§;,
1965, 8. 53.

2. К г ей бег XV. ЗеИеп-СЯе-Рейё-ХУасйзе, 21, 666 (1958); 21, 257 (1958).

3. ВеппеН Н. 1п<1из!па1 ХУахез. V. 1, Сйепнса! РнЬИзЫпё Согпрапу, Хе то
Уогк, 1963.

4. Неп§;з1еЬеск Р. Л. Ре1го1ент Ргосеззт§. МсПга-дг-НШ Воок Сотрапу,
1959.

5. Семенова Т. Г., Поплавская А. В., Воробьева Е. И., Химия
и технология топлив и масел, № 8, 30 (1966).

6. Карасева А. А., Г у р в н ч Л. Г. Производство смазочных масел в США.
М., Гостоптехиздат, 1946.

7. Е г е и п 4 М„ МТК1 К1а4у., № 1173 (1952).

8. Маньковская Н. К. Синтетические жирные кислоты. Получение, свой-
ства, применение. «Химия», 1965. См. с. 20.

9. К1пзе1 А., РЫШрз Л., 1п<4. Еп§. Сйеш., Апа1. Ей., 17, № 3, 152 (1945).

10. 8сЫпс11ег Н., К 1 п з е 1 А., Ре!го1. Еп§;., 25, № 4, С66 (1953).

И. Барановский Н. Ф., Сухарев М. Ф. Озокерит. М., Гостоптехиздат, 1959.

12. Гольдштейн Р. Химическая переработка нефти. Издатинлит, 1952. См.
с. 59 и 70.

13. Федоров В. С., Нефтепереработка и нефтехимия, № 10—11, 1 (1967).

14. Боляновский Д. М., Химия и технология топлив и масел, № 11, 48
(1967).

15. Г е р а с и ч е в а 3. В., Ботников Я. А. Труды ВНИИ НП. Вып. IX. М.,
Гостоптехиздат, 1963. См. с. 15.

16. Гераснчева 3. В., Ботников Я- В., Осипова Е. В. Труды ВНИИ
НП. Вып. IX. М., Гостоптехиздат, 1963. См. с. 22.

17. Черный И. Р. Подготовка углеводородного сырья для нефтехимического
синтеза. ГОСИНТИ, 1961.

18. Лавровский К. П. и др., Нефтехимия, № 4, 486 (1962).

19. Гуревич И. Л., Сарданашвнли А. Г., Киселев Б. Д. Труды
МИНХ и ГП им. И. М. Губкина. Вып. 28. Гостоптехиздат, 1960. См. с. 116.

20. Б и с к V о г I й Н. А., СЬет. Ргос. Еп§., 51, № 4, 63, 67, 71, 79 (1970), Экс-
пресс-информация, Химия и переработка нефти и газа, ВИНИТИ, № 26, 22
(1970).

21. Циренщикова В. С., Мер со в а Н. А., Хим. пром, за рубежом, № 10
(82), 19 (1969).
22. Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Цирк ин Е. Б. Производство
спиртов из нефтяного и газового сырья. Л., «Недра», 1964.

23. Не!пз Н. Л., Р!зсЬег XV. К., НуйгосагЬ. Ргос., 47, № 3, 98 (1968).

24. Ы п<1е г К-, ЗеИеп-СЯе-РеНе-ХУасЬзе, 94, № 4, 81 (1968); 94, № 5, НО
(1968).

25. Науменко П. В. Синтетические жирозаменители, поверхностно-активные
вещества и моющие средства. М., ГОСИНТИ, 1960.

26. Т г а И о г а Л. Е., и а г 1 а п о К. Ы., Еигореап СЬегп!са1 Цетуз. Г4огта1 Ра-
гаШпз 8ирр1етепЕ Бопйоп, 2/ХП — 1966, р. 4.

27. Ц е а п К. А., Еигореап СЬеписа1 Цетуз. 1Чогта1 РагаШпз 8ирр1етепЕ Боп-
Йоп, 2/ХП — 1966, р. 18.

28. Р а и 11 з В., Еигореап СЬегтса! Цетуз. Могта1 РагаШпз 8ирр1етепБ Боп-
Зоп, 2/ХП — 1966, р. 33.

29. Веегтапп С., Еигореап СЬегтса! Цетуз, Цогта! РагаИшз 8ирр1етепБ
Бопйоп, 2/ХП — 1966, р. 36.

30. Еигореап СЬегтса! Цетуз. Ыогта! РагаИшз 8ирр1етепБ Бопйоп. 2/ХП —
1966, р. 41.

31. В 1 о с Ь Негтап 8. Еигореап СЬет!са1 Цетуз. Ыогта1 РагаИшз 8ирр!е-
теп!. Бопйоп. 2/ХП — 1966, р. 46.

32. Б а у/ к 1 п з А. XV. Еигореап СЬегтса! Цетуз. Ыогта! РагаИшз 8ирр!етепЕ
Бопйоп, 2/ХП — 1966, р. 49.

33. Ж е р д е в а Л. Г. и др., Нефтехимия, 1, № 5, 632 (1961).

34. Ж е р д е в а Л. Г., Нефт. хоз., № 10, 236 (1932).

35. Ж е р д е в а Л. Г., Нефт. хоз., № 4, 53 (1934).

36. К а р ж е в В. И. Сильченко Е. И. и др. Исследование и применение гид-

рогенизационных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности (Материалы второго симпозиума специалистов стран —
членов СЭВ в Ленинграде). М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. См. с. 18.

37. К а л е ч и ц И. В., Н е у д а ч и н а В. И. Химия процессов гидрокрекинга.
М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970.

38. Казанский В. Л., Бадыштова К. М., Денисенко К. К., Химия
и технология топлив и масел, № 10, 19 (1966).

39. Грандиозные перспективы, газета «Правда» от 6/П 1970 г.

40. В а с Ь т а п XV. А., ОН а. Паз Л., 66, № 9, 45 (1968); Нефтехимия за рубе-
жом, ЦНИИТЭнефтехим, № 1, 50 (1969).

41. РисЬз О. XV., АгсЬгу Лиг М!кгоЬ!о!о§!е, 394, 374 (1961).

42. Р о з I е г Л. XV., Ап1оше Уоп Беси’епЬоск Л. М!сгоЫо1. а. 8его!., 28, № 24, 5
(1963).

43. Бирштехер Э. Э. Нефтяная микробиология. М., Гостехиздат, 1957.

44. Таусон В. О., Шапиро С. Л., Микробиология, 3, № 1, 78 (1934).

45. Таусон В. О., Природа, № 6, 43 (1934).

46. Таусон В. О., Журнал русского ботанического общества, 9, 161 (1925).

47. Нефтехимия, III, № 5, 799 (1963).

48. Чернов А., Нефтяник, № 1, 34 (1969).

49. Ч ер н о в А., Нефтяник, № 2, 34 (1969).

50. Микробиологический синтез, вып. 3—4, 14 (1969).

51. (Лазке 11 Т., Роос! 1пйиз1г!ез о! 8ои!Ь Ашса, 21, № 2, 63 (1968).

52. Еигореап СЬегтса! Цетуз, 14, № 344, 16 (1968).

53. боздаап! К. Р., Б а Ы г! А., СЬет. Аде о! 1псНа, 18, № 5, 345 (1967).

54. Еигореап СЬегтса! Цетуз, 13, № 331, 32 (1963).

55. Р г у о г Р. А., НуйгосагЬ. Ргос., 48, № 3, 95 (1969).

56. Т а к а 1 а Т., НуйгосагЬ. Ргос., 48, № 3, 99 (1969).

57. Веппе1Ь I. С., Нопйеггпагск Л. С., Тойй Л. К., НуйгосагЬ. Ргос
48, № 3, 104 (1969).

58. Ц е с е г 1 е С., Т г а п с к о у/ 1 а к 8., О а 1 е 111 е г С., НуйгосагЬ. Ргос., 48,
№ 3, 109 (1969).

59. Н о 1 й е г С. А., XV 1 п к 1 е г О., ИаБиге, 207, № 4998, 719 (1965).

60. С! 11 а т Ы. XV. Рехйеу/з оГ Ре1го!еит ТесЬпо1о§у 1п 1951. V. 13. Бопйоп
1953, р. 225.

61. МсСиеС. Р. Рехчеи’з о! Ре1го1еит Тескпо!оду. V. 10, Бопйоп, 1951, р. 229.
62. В г о и XV., Геке и. 8е1Геп, 62, № 1, 31 (1960).

63. Грузе В. А., Стивенс Д. Р. Технология переработки нефти (теоретиче-

ские основы). Л., «Химия», 1964. См. с. 530.

64. Р 1 е с 2 а 1 8 к 1 Т., С. г., 162, 784 (1916).

65. С и I к г 1 е V. В. Реко1еит Ргосеззт^ Напйкоок. Мсбгаху-НШ Воок Со.,

Уогк, 1968, р. 11.

66. Т к о г р е Т. С. О.', Л. 1пзк Реко!., 37, № 330, 275 (1951).

67. КаНскеуяку V. А., Коке К. А., Реко!еит Кепптд ч/Ик СкеписаЬ.
Е1веу!ег РиЫ. Со., Хеи' Уогк, 1956, р. 400.

68. XV а г I к А. Н. Тке Скепизку ап<1 Тескпо1о§;у о! ХУахез. КешкоН РиЫ. Согр.,
Мету Уогк, 1956.

69. XV е 1 з е г к е г 6. А., V е г 8 1 е е Л. 71к ХУогМ Реко!еит Соп§;ге85. Рго-
сее<Ип§;. V. 8, раг! 2, р. 401. Е1зеу!ег РиЫ. Со., 1967.

70. В г о о к 8 К. XV., ОН а. Саз Л., 58, № 35, 89 (1960).

71. Пат. США 2967116 (1957).

72. Реасоск О. 8., МсКп!дк1 XV. Н., АизНп О. М., МоЛегп Раскаты®;,
31, № 5, 137 (1958).

73. Семенова Т. Г., Поплавская А. В., Лнсицина Н. С., Нефтепере-
работка и нефтехимия, № 8, 15 (1968).

74. Парфенова Л. А., Богданов Н. Ф., Переверзев А. Н. Материалы
межотраслевой конференции в ноябре 1967 г. в Волгограде. Волгоград, Ннж-
не-Волж. кн. изд., 1970. См. с. 146.

75. XV о ой з XV. XV., АИх Л. Р. 71к ХУогЫ Реко!еигп Соп^гезз. РгосеесНп^.
V. 8, раг! 2, р. 383. Е1зеу!ег РиЫ. Со., 1967.

76 Т е и к е 1 Л. е! ак, Скет. Тескп., 16, № 7, 427 (1964).

77. В о г 2 е 111 А. Л., С а т р к е 11 К. Н. 7!к ХУогЫ Реко1еит Соп^гезз. Рго-
сее<кп§;. V. 8, раг! 2, р. 389. Е1зеу1ег Рикк Со., 1967.

>78. XV 1 п з 1 о п Л. Р„ 1пй. Еп^. Скет., 26, № 7, 762 (1934).

79. Виноградов А. Г. Твердые углеводороды нефти. Тематические н анали-
тические обзоры. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1966. СМ. с. 35.

80. Виноградов А. Г. Твердые углеводороды нефти. Тематические и анали-
тические обзоры. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1966. См. с. 45.

81. Щегрова К. А., Казакова Л. П., Виноградова Т. Н. Труды
МИНХ и ГП им. И. М. Губкина. Вып. 51. М. — Л., 1964.

82 Лукашевич И. П., Казакова Л. П., Щегрова К. А., авт. свнд.
№ 166435; Бюлл. изобр. и товарных знаков, № 22, 44 (1964).

83 Черек И. И. и др., авт. свид. № 164380; Бюлл. изобр. и товарных зна-
ков, № 15, 44 (1964).

84 Щегрова К. А., Лукашевич И. П., Казакова Л. П. Твердые угле-
водороды нефти. Тематические и аналитические обзоры. М., ЦНИИТЭнефте-
хим, 1966. См. с. 58.

85 Казакова Л. П., Лукашевич И. П. и др. Твердые углеводороды неф-
ти. Тематические и аналитические обзоры. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1966. См.
с. 60.

86. Лукашевич И. П., Казакова Л. П. и др. Твердые углеводороды неф-
ти. Тематические и аналитические обзоры. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1966. См.
с. 56.

87. И г о н и н П. Г., Экономика, организация и планирование нефтеперерабаты-
вающей промышленности. М., ЦНИИТЭнефтехим, № 1, 14 (1966).

88 И гон ин П. Г., С вит кин В. В., Химия н технология топлив и масел,
№ 2, 29 (1962).

89 И гон ин П. Г. и др., Химия и технология топлив и масел, № 6, 26 (1962).

90 И гон ин П. Г., С витк ин В. В. Труды ГрозНИИ. Вып. XII. Гостоптех-

издат, 1963.

91. И г о н и н П. Г. и др., Химия и технология топлив и масел, № 5, 19 (1966).

92. И г он ин П. Г., С виткин В. В., Дес я то в а Н. Д. Труды ГрозНИИ.

Вып. XI. Гостоптехиздат, 1961. См. с. 223.

93 1еоп1п Р. С., Скет. Тескп., 17. № 10, 588 (1965).

94. Итон нн П. Г. и др. Новости нефтяной и газовой техники, сер. «Нефте-
переработка и нефтехимия», № 6, 27 (1962).
95. И го нин П. Г. и др., Химия и технология топлив и масел, № 2, 25 (1960).

96. Игонин П. Г., С витк ин В. В., Нефтепереработка и нефтехимия, № 11,
25 (1961).

97. И г о н и н П. Г. и др., Нефтепереработка и Нефтехимия, № 1, 17 (1963).

98. Игонин П. Г. и др., Химия и технология топлив и масел, № 5, 34 (1963).

99. И г о н и й П. Г. и др. Труды ГрозНИИ. Вып. XXIV. «Химия», 1968. См.
с. 108.

100. Игонин И. Г., Свиткин В. В., Нефтепереработка и нефтехимия, № 8,
35 (1968).

101. О с е н ч и н и и Е. Т., Москвина Г. И. и др. Парафины для синтеза жир-
ных кислот. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969.

102. Азингер Д. Парафиновые углеводороды. М., Гостоптехиздат, 1959. См.
с. 446.

103. Велизарьева И. И. и др. Труды ВНИИ НП. Вып. VII. Гостоптехиз-
дат, 1958. См. с. 344.

104. Зелинский Н. Д., Михлина С. Е., ЖПХ, 6, 16 (1933).

105. К а р ж е в В. И., Сильченко Е. И., Химия и технология топлив и масел,
№ И, 4 (1965).

106. До ла дугин А. И. и др. Труды ВНИИ НП. Вып. IX. М., Гостоптехиздат,
1963. См. с. 95.

107. Волкова О. Б., Казанский В. Л., Волков Ю. М., Нефтепереработка
и нефтехимия, № 7, 22 (1964).

108. Цыско вский В. К- Синтез жирных кислот и спиртов окислением жид-
ких парафинов. М., Гостоптехиздат, 1960.

109. Летний А. А. Сухая перегонка битуминозных ископаемых. СПБ, 1875. См.
с. 84.

ПО. Шор лемм ер К- Возникновение и развитие органической химии. Изд. АН
СССР, 1937. См. с. 126, 160.

111. К о стр ин К. В. Почему нефть называют нефтью. М., «Недра», 1967.

112. НуйгосагЬ. Ргос., 45, № 9, 222 (1966).

113. Д о р о г о ч н н с к и й А. 3., Казьмин Г. И. Нефтеперерабатывающие и
нефтехимические заводы Мексики. М., «Химия», 1968.

114. И е 1 з о п XV. Б., ОН а. Саз Л., 65, № 8, 108 (1967).

115. Маг ее XV. М. Мойегп Ре4го1еит Тесйпо1о§;у, Згй. ей. 1пз1. о! Ре1го1.,
Бопйоп, 1962, р. 720.

116. Вгеппз1оПсйет1е, 142, № 7, 220 (1961).

117. ОН а. Оаз. Л., 67, № 24, 82 (1969).

118. Сйет. XVеек, 101, № 15, 61 (1967).

119. ОН а. Оаз Л., 66, № 19, 158 (1968).

120. Инженер-нефтяник, 40, № 6, 46 (1968).
ГЛАВА II

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПАРАФИНОВ

Изучению химического состава парафинов посвящено большое
число отечественных и зарубежных исследований. Это обуслов-
лено широким ассортиментом вырабатываемых парафинов; ис-
пользованием различных методов их производства и многообра-
зием областей применения. Знание химического состава парафина
необходимо для выбора метода производства парафина и удов-
летворения требований, предъявляемых к его качеству.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
ПАРАФИНОВ, ЦЕРЕЗИНОВ И ВОСКОВ

Химический состав парафинов начинают исследовать с разде-
ления их ректификацией под вакуумом на узкие фракции, содер-
жащие возможно меньшее число компонентов. Однако поскольку
температуры кипения углеводородов с молекулярным весом выше
350 мало отличаются друг от друга, выделение достаточно узких
фракций весьма затруднено. Еще сложнее проведение ректифика-
ции под глубоким вакуумом, так как в этом случае нельзя при-
менять колонны с большим числом рабочих тарелок из-за значи-
тельного перепада на них давления. Поэтому ректификацию под
вакуумом используют только для предварительного выделения
углеводородных фракций, которые затем разделяют другими ме-
тодами.

Одним из методов разделения углеводородов является дробная
кристаллизация, основанная на различии их растворимости в рас-
творителях. Исследуемый продукт растворяют в одном из раство-
рителей, применяемых в процессах депарафинизации и обезмасли-
вания, и охлаждают с выделением на каждой ступени охлаждения
выкристаллизовавшейся фракции. Многократно повторяя этот
процесс, можно получить фракции, содержащие небольшое число
компонентов.

Для разделения углеводородов и изучения химического со-
става парафинов применяется также метод комплексообразования
с карбамидом. Следует, однако, иметь в виду, что комплекс с карб-
амидом образуют не только н-алканы, но и в некоторых условиях
изомерные и циклические углеводороды с длинными алкильными
цепями [1—5]. По этой причине содержание углеводородов, обра-
зующих комплекс С карбамидом, йе всегда соответствует содержа-
нию «-алканов.

Широко используется метод определения химического состава
парафинов путем выделения их на молекулярных ситах [6—13].
Метод основан на адсорбции нормальных алканов, имеющих по-
перечный диаметр молекулы 4,9 А. Другие углеводороды, у кото-
рых поперечное сечение молекул выше, не адсорбируются. Моле-
кулярные сита применяют для анализа парафинов до С32.

Для исследования химического состава твердых углеводородов
можно применять адсорбцию на активном угле [14—16]; при этом
происходит разделение продукта в зависимости от конфигурации
молекул.

Большую помощь при изучении химического состава парафинов
оказывает адсорбционное разделение (вытеснительная хромато-
графия). Образец вводят в верхнюю часть колонки, заполненной
активированной окисью алюминия (или алюмогелем), затем его
обрабатывают растворителями с постепенно повышающейся по-
лярностью. При этом из колонны выделяются компоненты также
с постепенно повышающейся полярностью. При вытеснительной
хроматографии разделения по молекулярному весу не происходит,
вначале выделяются все насыщенные углеводороды, затем непре-
дельные (если они имеются в смеси) и, наконец, ароматические
углеводороды и полярные соединения.

В последние годы в дополнение к адсорбционному разделению
начали применять тонкослойную хроматографию. Слой алюмоси-
ликатного геля толщиной 1 мм распределяют на стеклянной пла-
стинке. Затем на нее наносят образец и пластинку погружают в
растворитель. При этом компоненты образца распределяются по
пластинке со скоростью, зависящей от их полярности. Тонкослой-
ная хроматография удобна при ограниченном количестве образца,
но она мало пригодна для выделения компонентов и количествен-
ного анализа.

После разделения на компоненты проводят концентрирование
и удаление отдельных классов углеводородов. Изо- и циклоалканы
взаимодействуют с серной и хлорсульфоновой кислотами и с дру-
гими соединениями; непредельные углеводороды удаляются дей-
ствием солей серебра или ртути. Некоторые изоалканы и цикло-
алканы образуют комплексы с тиомочевиной; ароматические угле-
водороды с большим числом колец и боковыми цепями образуют
комплекс с 2,4,7-тринитрофлуореном, а углеводороды без боковых
цепей взаимодействуют с тетрахлорофталевым ангидридом. Для
определения содержания в парафине н-алканов применяют пяти-
хлористую сурьму, которая реагирует только с изо- и циклоалка-
нами. Реакцию проводят в растворе четыреххлористого углерода
[17—19]. Изучение химического состава парафинов можно прово-
дить, комбинируя различные методы разделения углеводородов,
например перегонку вщакууме, образование комплекса с карбами-
дом, адсорбцию на силикагеле, активированном угле и др.
Методы анализа, описанные выше, позволяют только прибли-
женно оценить химический состав парафинов. Для количествен-
ного его определения следует использовать высокотемпературную
газожидкостную хроматографию [20] или лучше всего масс-спект-
рометрию [21, 22], а также сочетание препаративной хроматогра-
фии с масс-спектрометрией [23—35]. Так, масс-спектрометрический
анализ позволил установить, что «полученный путем перегонок и
тщательных перекристаллизаций «чистый» н-С27Н56 содержит
по крайней мере 11 индивидуальных углеводородов от С24 до С29,
и хотя на 98% этот парафин состоит из н-алканов, в нем содер-
жится всего лишь 70,3% н-С27Н56.

Хроматографический анализ парафинов проводят при 250—-
450°С. Пробу вводят в разделительную колонку, где она распре-
деляется по стационарной фазе, находящейся на носителе, компо-
ненты выводят из колонки газом-носителем — гелием или
водородом. В качестве стационарной фазы используют асфальте-
ны, силиконовые масла, каучуки и др. Для идентификации пиков
и количественного определения содержания углеводородов в ис-
следуемую пробу вводят индивидуальные углеводороды. На хро-
матографе удается определить состав парафинов до С55.

Показания хроматографа не всегда точны. В зависимости от
избирательности стационарной фазы изо- и циклоалканы, а также
алкилзамещенные ароматические углеводороды могут образовы-
вать свои пики между пиками н-алканов или совпадать с ними.
Иногда парафин предварительно пропускают через колонку с мо-
лекулярными ситами, в которой поглощаются н-алканы, а неад-
сорбировавшаяся часть парафина подается на хроматограф. Это
дает возможность более точно охарактеризовать состав изо- и
циклоалкановой части парафина. Применение препаративной хро-
матографии позволяет отказаться от перегонки фракций. При пре-
паративной хроматографии достигается высокая степень разделе-
ния, но метод этот мало производителен.

При помощи ультрафиолетовой спектроскопии можно получить
данные по содержанию одно-, двух- и многокольчатых ароматиче-
ских углеводородов.

Методы инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного
резонанса позволяют определить наличие в молекулах групп СН3,
СН2 и СН. Несмотря на многочисленные работы по инфракрасной
спектрометрии [36—43], до сих пор нет единого количественного
метода определения содержания изоалканов и их структуры.
Исследования по инфракрасной спектроскопии ведут в области
адсорбции 670—3330 см~1, характерной для групп СН3, СН2
и СН.

С помощью инфракрасной спектрометрии были исследованы
компоненты парафинов, не образующие комплекс с карбамидом,
и определена степень их разветвленности [37, 44].

Подробно различные методы исследования химического состава
парафинов, церезинов и восков рассмотрены в работе [45].
Широко применяют'различные расчетные методы оценки хими-
ческого состава парафинов; расчеты проводят на основе молеку-
лярного веса, температуры плавления, плотности, показателя пре-
ломления и др. Некоторые расчетные методы оценки химического
состава парафинов описаны ниже.

Авторы работ [46—48] построили кривые зависимости темпера-
туры плавления изомерных твердых углеводородов от их молеку-

Рис. 3. Зависимость температур плавления изомерных твердых
углеводородов от их молекулярного веса:

/ —н-алканы; 2 — 2-метилалкапы; 3 — 3-метнлалканы; 4 — 4-метилалканы; 5 —бутил-
алканы; 6 — 7-гексилалканы; 7 —9-октилалканы; 8 — 1 Ьделилалканы; 0 —9,10-ди-
пропилалканы; 10 — тетрафени лалканы; 11 — 2,6,10,15,19,23 — гексаметилалканьг.

На основе различия физических свойств н-, изо- и циклоалка-
нов разработан метод [49, 50], позволяющий по плотности, темпе-
ратуре плавления, молекулярному весу и показателю преломления
составить определенное представление о химическом составе па-
рафина. При разработке этого метода была использована зависи-
мость температуры плавления н-алканов от молекулярного веса
[511:

'"-4|5мТ!й- 273 <’>

и зависимость плотности от температуры плавления [43]:

10У4° = 716-0,75/пл (2)

При подстановке уравнения (1) в уравнение (2) была полу-
чена зависимость плотности н-алканов от молекулярного веса:

103рГ = 511-311^95 (3)

Для товарных образцов парафина, содержащих наряду с «-ал-
канами циклоалканы, фактическая плотность будет отличаться от
найденной по зависимости (3). Эта разница тем выше, чем больше
циклоалканов содержится в парафине.
Перенеся в выражении (3) 103р^° в правую часть, получим ве-
личину цикличности:

1О3р490- (51 1 - ЗН-^^-д^) (4)

Величина цикличности характеризует степень отклонения плот-
ности данного парафина (вследствие наличия в нем циклоалканов)

Рис. 4. Зависимость молекулярного
веса парафинов от их температуры
плавления и показателя преломления.

от плотности н-алканов с равным
ему молекулярным весом.

При наличии в парафине изо-
и циклоалканов температура
плавления его ниже, чем н-алка--
на такого же молекулярного ве-
са. При этом степень снижения
температуры характеризуется ве-
личиной асимметрии и опреде-
ляется из уравнения:

Л^ = 311лГ+ 95--205-°’75/пл (5)

Для н-алканов величины цик-
личности и асимметрии равны О,
для изоалканов—до 5, для цик-
лоалканов — до 100.

Для определения различия
между исследуемым парафином и
н-алканом находят так называе-
мое число симметрии:

= Я г + л г = 1о3Р4° - 716 - 0,75/пл

(6)

Число симметрии можно опре-
делить также по показателю пре-
ломления и температуре плавле-
ния парафина:

= 2 • 103 - 1,4000) - 0,84/пл (7)

Другой расчетный метод определения химического состава па-
рафинов [48, 53] основан на взаимной зависимости показателя
преломления и температуры плавления углеводородов. Так, пока-
затель преломления и температура плавления н-алканов связаны
уравнением [52, 53]:

„]оо = 4,2. Ю-4/Пл+ 1,3960

Для изоалканов, алкилнафтенов и алкилароматических угле-
водородов имеются аналогичные уравнения. При нанесении на
график данных, выражаемых этими уравнениями, прямые, связы-
вающие зависимость показателя преломления от температуры
36
плавления, пересекаются в одной точке. Точке соответствует тем-
пература плавления 125—130 °С и показатель преломления п7^ —
= 1,4580.

Наличие такой точки на графике можно объяснить уменьшением
влияния разветвления на свойства углеводородов разных групп
при увеличении их молекулярного веса. Определив показатель
преломления и температуру плавления парафина, можно до неко-
торой степени оценить его химический состав, сравнивая получен-
ные данные с данными для других классов углеводородов.

Г 70
Показатель —65
преломления
при 100°С приводе — 60
^зг^ е_1,ио —55
1.438-^ ~-1,438 — 50
1,424- -
1,420-^ ~-1,Ь28 Г 45
1А16-. 'г 1,424 г 40
-1КО '—35
1,408- -1,418 Е 32

число
Вязкость атомов
при98,9°С углерода
сот

Рис. 5. Номограмма для определения

Температура
плавления* °с Среднее

зателю преломления, вязкости и температуре плавления.

Содержание нафтеновых колец в парафине можно определить
по модифицированному методу п — с1 — М [52—54]. Для этого до-
статочно знать молекулярный вес и показатель преломления па-
рафина.

Среднее число нафтеновых колец в молекуле:

7?н = 0,284 [(»*> - 1,4750) М + 8,79]°-я6

Число атомов углерода в кольцах:

Сн = 2,08 [(п«> - 1,4750) М + 8,79]0'73

Среднее содержание нафтеновых колец:

Н = — [(4° - 1,4750) М + 8,79]0’73 %

Был предложен также [55] метод определения молекулярного
веса парафина по его температуре плавления и показателю пре-
ломления (рис. 4).

В работе [56] рекомендуется производить анализ парафина по по-
казателю преломления, температуре плавления и вязкости при 98,9 °С
(рис. 5). По мнению авторов этой работы, получаемые таким путем
данные близки к данным, получаемым масс-спектроскопией.
Имеется предложение [57] использовать для изучения химиче-
ского состава парафина так называемый «парафиновый треуголь-
ник», на который нанесены прямые, связывающие температуры
плавления, плотности и показатели преломления различных клас-
сов углеводородов. Определив температуру плавления, плотность
и показатель преломления парафина, довольно просто по треуголь-
нику оценить его химический состав.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
ПАРАФИНОВ

Парафины почти всегда содержат небольшое количество жид-
ких углеводородов, или «масла» — остатка нефтяной фракции, не
удаленной в процессе выработки парафина. Под маслом подразу-
меваются не только масляные компоненты сырья, но и легкоплав-
кие парафины нормального строения, а также изо- и циклоалканы,
содержащиеся в исходном сырье, жидкие при комнатной темпера-
туре. Так, в твердых парафинах могут присутствовать гексадекан
С1вН34 (^пл 18 °С, ^ип 287 °С) и гептадекан СпНзв (^пл 22 °С,
/кип 303 °С). Эти углеводороды, жидкие при комнатной температуре
(особенно при наличии в парафине некоторого количества масля-
ных компонентов), оказывают такое же влияние на свойства пара-
фина, как и остальное масло, близкое по химическому составу к
жидкой части исходного сырья. Кроме масла в парафиновых полу-
фабрикатах может содержаться небольшое количество смолистых
веществ.

Несовпадение данных, полученных различными авторами при
исследовании химического состава твердых парафинов, объясняет-
ся различной природой исходного сырья, различием способов по-
лучения парафина и (в некоторой степени) различием использо-
ванных методов анализа.

Еще в 1883 г. [58] было высказа-но мнение, что в нефтяном па-
рафине содержатся углеводороды предельного ряда: нормальные
и изостроения. Аналогичное мнение высказывалось в работе [59],
где сравнивались температуры плавления, кипения и плотности
парафиновых углеводородов, выделенных из пенсильванской
нефти, и синтетических н-алканов. Более высокая плотность при-
родных парафиновых углеводородов объяснялась [59] возможным
присутствием изоалканов (указывалось, однако, на возможность
присутствия углеводородов других гомологических рядов). Резуль-
таты изучения физических свойств узких фракций парафина, вы-
деленного из нефти Мид-Континента методом дифракции рентге-
новских лучей [60], позволили заключить, что к-алканов в пара-
фине содержится не более 65 вес. %, содержание изоалканов
достигает 20 вес.%.

Присутствие в технических парафинах предельных углеводоро-
дов изостроения подтверждается также в работе [61]. При митро-
вании парафина по способу Коновалова в продуктах реакции ока-
залось 25—35 вес. % третичных нитросоединений, которые могли
образоваться только из разветвленных углеводородов, содержа-
щих третичный атом углерода-.

В работе [62] указывается, что парафины состоят из н-алканов
и небольшого количества изоалканов. В работах [63, 64] сооб-
щается, что нефтяные парафины представляют собой смесь угле-
водородов различных гомологических рядов, в которой только
60 вес. % углеводородов соответствует по свойствам «-алканам.

Другие исследователи [65, 66] показали, что основная масса
товарных парафинов состоит из н-алканов, кроме того, в парафи-
нах содержатся твердые изоалканы, а также алкилнафтеновые и
алкил ароматические углеводороды.

В узких фракциях парафинов, полученных дробной кристалли-
зацией, обнаружены циклические углеводороды [66].

Было найдено, что с повышением молекулярного веса, темпе-
ратуры кипения и плавления товарных парафинов содержание в
них «-алканов уменьшается, а содержание твердых изоалканов,
алкилнафтенов и алкилароматических углеводородов возрастает
[24].

В результате применения новых методов — хроматографиче-
ских и масс-спектрометрических — сведения о химическом составе
парафина существенно расширились.

В работе [24] исследовали на масс-спектрометре химический
состав некоторых парафинов. Из них 9 образцов представляли со-
бой товарные парафины различных температур плавления, а ос-
тальные были приготовлены в лабораторных условиях. Свойства
некоторых исследованных товарных парафинов, их углеводород-
ный и химический состав приведены в табл. 7 и 8.

Таблица 7. Свойства товарных парафинов и их

. углеводородный состав

Показатели Температура плавления парафинов, °С
52,2 54,6 66,0
Пенетрация, мм • 10-1 при 37,8 °С 94 45 19
при 43,0 °С 108 105 21
Прочность на разрыв, 29,3 17,6 13,8
чГ/см2 20 Показатель преломления 1,4276 1,4276 1,4326
Содержание, вес. % масла 0,1 0,3 0,3
н-алканов 73,4 92,3 84,4
изоалканов 17,5 3,5 13,4
нафтенов 8,7 4,0 2,2
ароматических углево- 0,4 0,2 0
дородов
Таблица 8. Химический состав твердых нефтяных парафинов (в вес. %)

Парафины с т. пл, 52,2 °С Парафины с т. пл. 54,6 °С

Парафины с т. пл,
66,0 °С *

Число атомов углерода 3 аз со Ч га а изоалканы нафтены । ароматические 1 углеводороды н-алканы изоалканы нафтены ароматические углеводороды н-алканы изоалканы нафтены
19 __ ** 0,1 —. — —
20 0,7 —. — —• 0,2 — - 1, 0,2 —- —
21 3,1 —— — — 0,4 —, — — 0,3 — —•
22 7,8 о,1 — — 1,9 — — — 0,4 —•
23 9,7 0,5 — — 6,4 —. — — 0,4 — —
24 10.4 0,6 — — 12,4 —. — — 1,1 — —
25 9,7 0,9 — — 16,2 — 0,1 —- 0,8 —- - и
26 8,3 1,6 0,1 — 16,7 — 0,2 1 и 1,9 0,1 —
27 7,0 2,6 0,7 — 14,4 —« 0,4 — 4,9 0,6 —
28 5,4 2,7 1,3 — 10,6 0,6 0,7 — 8,1 0,6 —
29 4,3 2,5 1,8 — 6,9 1,0 0,8 0,1 11,1 0,6 —
30 3,3 2,0 1,7 — 3,3 0,7 0,8 ,— 12,1 0,5
31 1,9 1,5 1,3 0,1 1,8 0,5 0,5 0,1 12,7 1,7
32 1,3 1,0 0,8 0,1 0,8 0,4 0,4 11,6 1,7 —
33 0,4 0,7 0,7 0,1 0,2 0,2 0,1 8,5 2,3 0,3
34 0,1 0,5 0,3 0,1 —— —- — — 4,9 1,8 0,4
35 — 0,3 —— — 0,1 — — 3,0 1,6 0,7
36 — — — — "" ~ — — 1,7 1,1 0,7
37 — - •— — — —. — — 0,6 0,5 0,1
38 — — —— —• — - —. 0,2 -
39 — 0,1 —
Всего . . . 73.4 17,5 8,7 0,4 92,3 3,5 4,0 0,2 84,3 13,4 2,2

* Ароматические углеводороды отсутствуют.

Прочерк означает отсутствие углеводородов.

Из табл. 8 видно, что с повышением числа атомов' углерода
в молекуле относительное содержание н-алканов в парафине
уменьшается, содержание изоалканов и циклических углеводоро-
дов возрастает. Аналогичные масс-спектрометрические исследова-
ния ряда парафинов проведены в работе [67]. Групповой химиче-
ский состав парафинов показан в табл. 9.

Были исследованы твердые углеводороды, выделенные из мас-
ляных фракций 300—400 °С и 400—500 °С туймазинской девон-
ской нефти [68—70]. Результаты исследований приведены в табл. 10.

Результаты исследований показали, что в парафине, выделенном
из фракции 300—400 °С, содержались только твердые углеводо-
роды, образующие комплекс с карбамидом, т. е. алканы нормаль-
ного строения или с небольшими разветвлениями, а также нафтено-
вые и ароматические углеводороды с длинными неразветвленными
40
Таблица 9. Групповой химический состав парафинов

Содержание, вес. % Температура плавления парафинов, °С
51,1 52,8 57,8 58,1 59,0 59,4 63,0
Масло — 0,3 <0,2 <0,2 <0,2 0,5
н-Алканы 87,0 94,0 86,4 81,9 57,0 82,2 66,5
Изоалканы 11,0 2,6 6,3 10,4 28,0 8,2 17,9
Моноциклнческие нафтены 2,0 3,4 7,1 7,4 14,0 9,0 13,4
Полициклические нафтены 0,0 0,0 0,1 0,3 0,9 0,5 1,9
Моноциклические ароматиче- 0,0 0,0 Следы 0,0 0,2 0,1 0,3
ские углеводороды Нафтено-ароматические угле- 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Следы
водороды

Таблица 10. Характеристика твердых углеводородов, выделенных
из масляных фракций туймазинской девонской нефти

Фракция 300— 400 °С Фракция 400-500 эс
Показатели пара- фины наф- тены арома- тиче- ские пара- фины наф- тены арома- тиче- ские пара- фины наф- тены арома- тиче- ские
образующие комплекс с карбамидом не образующие комплекс с карбамидом
Выход, вес. % на исходную фракцию на твердые углеводо- роды Температура плавления, °С Плотность р“ Молекулярный вес Элементарный состав, % С Н 8 Величина х в фор- муле СпНгп+д: 3,5 12,5 53 0,819 360 85,22 14,83 0,00 1,84 3,3 11,8 49 0,833 369 85,20 14,45 0,00 0,5 0,2 0,7 42 0,7 2,5 69 0,826 456 85,20 14,75 0,00 1,98 1,5 5,4 57 0,836 502 85,72 13,93 0,22 -2,35 1,0 3,6 56 0,912 556 86,25 11,77 3,89 -15,00 0,7 2,5 43 0,838 410 85,39 14,85 2,00 2,6 9,3 34 0,859 472 85,86 13,99 —2,10 1,3 4,7 35 0,940 515 88,19 11,50 -16,90

алкильными цепями. В парафине из фракции 400—500 °С н-алканов
и нафтенов с длинной алкильной цепью оказалось меньше; были
обнаружены твердые изоалканы и нафтены с разветвленной цепью,
не образующие комплекса с карбамидом. Увеличилось и содер-
жание ароматических углеводородов. Среднее число циклов в
молекуле нафтеновых углеводородов фракции 400—500 °С было
более двух, а у нафтеновых углеводородов парафина фракции 300—
400 °С оно равнялось единице.

Содержание н-алканов в парафинах

Химический состав парафинов в большой степени зависит от
свойств исходного сырья и технологии производства. Так, при не-
глубокой депарафинизации в гачи переходят углеводороды с наи-
более высокими температурами плавления, т. е. в основном н-алка-
ны. Поэтому содержание их в гачах от неглубокой депарафиниза-
ции будет высокое. При понижении температуры депарафинизации
в гач переходят твердые компоненты, состоящие в значительной
мере из циклических углеводородов и изоалканов. Такие гачи хуже
обезмасливаются, а полученные из них парафины будут содержать
повышенные количества изо- и циклоалканов, если при обезмасли-
вании не будут приняты меры для предотвращения перехода этих
компонентов в парафин.

Число содержащихся в парафине индивидуальных н-алканов
относительно невелико [28, 67, 71] и изменяется от 3—6 углеводо-
родов для парафинов узкого фракционного состава и до 12—18
углеводородов широкого фракционного состава.

Жидкие парафины (выкипающие до 360—370 °С) содержат
н-алканов от 90—93 до 99 вес.% и выше.

Твердые парафины, выделенные из фракций, выкипающих до
460—500 °С, содержат более 75 вес.% н-алканов и небольшие коли-
чества изо- и циклоалканов. В некоторых случаях содержание в
них н-алканов может достигнуть 98—99 вес.% [72].

С повышением пределов выкипания сырья содержание в нем
н-алканов снижается, а твердых изо- и циклоалканов возрастает.
Таким образом, в высокоплавких парафинах могут находиться от-
носительно небольшие количества н-алканов (в некоторых высоко-
молекулярных парафинах может вообще не быть н-алканов).

Содержание изо- и циклоалканов в парафинах

Больше всего в парафинах, исключая н-алканы, содержится изо-
алканов; значительно меньше в них нафтенов и очень мало арома-
тических углеводородов. Комбинированием методов разделения и
спектроскопии было найдено, что среди изоалканов преобладают
монометилалканы, в особенности 2-метилалканы. Количества
других метилалканов уменьшаются по мере перемещения положе-
ния метильной группы от конца цепи к центру.

Нафтеновые углеводороды, присутствующие в парафинах, пред-
ставляют собой алкилпроизводные главным образом циклопентана,
а также циклогексана. В меньшем количестве встречаются соеди-
нения, у которых в молекуле помимо длинной алкильной цепи
содержится при кольце метильная группа. Высокоплавкие
Таблица 11. Химический состав (в вес. °/о) парафина с температурой плавления 53—54 °С

см

СМ

см

СМ

СО

Отсутствуют

СМ
Парафины, полученные из высококипящих дистиллятов, содержат
обнаруживаемые количества бициклоалканов с конденсированны-
ми кольцами [73] типа:

Ароматические углеводороды присутствуют в парафинах обыч-
но в небольших количествах, значительно меньших, чем нафтены?
В низкоплавких парафинах обнаруживаются только следы аро-
матических углеводородов, а в остаточных парафинах их содер-
жание может достигать нескольких процентов. Ароматические
углеводороды в парафинах представлены в основном фенилалка-
нами. В парафинах были обнаружены следы производных нафта-
лина и ароматических углеводородов с тремя и более конденсиро-
ванными кольцами. С помощью спектральных методов было
показано [74], что в некоторых парафинах содержатся многоколь-
чатые канцерогенные ароматические углеводороды (несколько ча-
стей на 1 млн.), а в очищенных соответствующим образом пара-
финах углеводороды этого типа полностью отсутствуют.

Были проведены интересные работы [75, 76] по исследованию
структурно-группового состава парафина и промежуточных про-
дуктов, получаемых при переработке парафиновых дистиллятов
ставропольской нефти. Исследования показали, что в парафине до
97 вес.% углерода находится в алкановых цепях; на углерод наф-
теновых колец приходится 2,75%.

В работе [44] был определен состав узких фракций парафина,
полученных дробной кристаллизацией.

Установлено [77], что парафины, выделенные из гидрогенизатов
масляных фракций сернистых нефтей, состоят в основном из н-ал-
канов; в них практически отсутствует сера и не обнаружены аро-
матические углеводороды. Нафтеновые углеводороды представ-
лены в виде конденсированных колец. В табл. 11 приведен хими-
ческий состав парафина с температурой плавления 53—54 °С,
определенный хроматографией в сочетании с масс-спектрометрией.
Этот парафин содержал 57 углеводородов.

ХИМИЧЕСКИЙ состав нефтяных церезинов и восков

Исследования твердых углеводородов остаточного происхожде-
ния (церезинов) [59, 78, 79] позволили установить, что эти
углеводороды являются в основном алканами разветвленного строе-
ния. В работе [70] показано, что церезин, выделенный из деасфаль-
тированного концентрата туймазинской нефти, состоит преимуще-
ственно из нафтенов и ароматических углеводородов с длинными
алкильными цепями, образующих комплекс с карбамидом, и с
разветвленными цепями, не образующих комплекса. При этом
нафтены содержат в среднем два—три кольца в молекуле, а аро-
матические углеводороды — от одного до трех колец. «-Алканов
содержится в исследованных церезинах относительно мало, а изо-
алканы отсутствуют.

Исследования твердых углеводородов петролатума карачухуро-
сураханской нефти [80] показали, что основную их часть состав-
ляют нафтены, содержащие в молекуле до трех колец. С повыше-
нием пределов выкипания фракций петролатума число колец, при-
ходящихся на 1 молекулу, возрастает. Одновременно уменьшается
содержание нафтенов с неразветвленной боковой цепью, образую-
щих комплекс с карбамидом.

Рис. 6. Зависимость температуры плавления, кипения и плотности
парафинов и церезинов из грозненской нефти от их молекулярного
веса:

/ — средняя температура кипения; 2 — температура плавления; 3 —плотность при
100 °С; 4 —плотность при 20 °С.

Имеющиеся данные о химическом составе церезина пока еще
недостаточны. Это объясняется тем, что вследствие высокого мо-
лекулярного веса церезинов описанные выше методы исследования
химического состава к ним во многих случаях не применимы.

Некоторые авторы [81] считают, что церезины состоят преиму-
щественно из высокомолекулярных «-алканов. Однако наиболее
распространено мнение [82—87], что они представляют собой
в основном нафтены с длинными боковыми цепями и, кроме того,
содержат изоалканы, незначительные количества н-алканов и
очень мало алкилароматических углеводородов.

Важным отличительным признаком церезинов является их
кристаллическая структура: величина кристаллов церезина зна-
чительно меньше, чем у парафинов, что обусловливает кажущуюся
их аморфность и способность прочно удерживать масло [83—88].
Кроме того, церезины отличаются от парафинов (при одинаковом
молекулярном весе) более низкой температурой плавления и бо-
лее высокой плотностью. Так, если парафин имеет температуру
плавления 76 °С и плотность при 100 °С — 0,78 г/см?, то церезин
с температурой плавления 56 °С имеет плотность при 100°С рав-
ную 0,786 г[см\

Церезины характеризуются меньшей, чем парафины, устойчи-
востью к действию различных реагентов. Например, олеум и хлор-
сульфоновая кислота энергично действуют на церезины и не ока-
зывают никакого влияния на парафины.

При нанесении на график температур плавления, кипения и
плотности парафинов и церезинов в зависимости от молекулярного
веса получаются кривые, продолжающие друг друга (рис. 6) [89].

Нефтяные воски представляют собой концентрат изо- и цикло-
алканов, твердых при комнатной температуре. В сырье для про-
изводства восков обычно содержится менее 50 вес.% н-алканов.
При больших количествах н-алканов их удаляют. Обычно в восках
содержится всего 10—50 вес.% н-алканов, и от 40 до 90 вес.%
углеводородов изостроения, нафтеновых и ароматических.

ЛИТЕРАТУРА

1. Н е 5 5 1 е г XV., М е 1 п И а г <1 О., РеИе и. 8еИеп, 865 (1953).

2. 8 с Ь И е 1 Н'., СЬет. ТесЬп., 6, 456 (1954).

3. Т е и Ь е 1 Л., 8 с Ь т 1 е <1 е 1 К., СЬет. ТесЬп., 12, 473 (1960).

4. 8сЬт1е<1е1 К., ТеиЬе1 Л., СЬет. ТесЬп., 15, № 3, 142 (1963).

5. Б и х Н., РеНе и. 8еИеп, 60, 22 (1958).

6. 8сЬеиегтапп Е. А., СЬет. (СЬет. АррагаЩг'), 85, № 20, 767 (1961).

7. Ауегу XV. Р„ Бее М. 14. С., Егс1б1 и. КоЫе, 15, № 5, 356 (1962).

8. 8сЬ\таг17 К. Е., Вгаааеаих Е. Л., АпаБ СЬет., 29, № 7, 1022 (1957).

9. Хе1аоп К. Н., 6г 1 те 8 М. Е., Не1пг1сЬ В. Л., Апа1. СЬет., 29, № 7
1026 (1957).

10. О’С о п п е г Л. 6., 14 о г г 1 а М._ 8., Апа1. СЬет., 32, № 6, 701 (1960).

11. Еагзоп Б. Р., В е с к е г Н. 6., Апа1. СЬет., 32, № 9, 1215 (1960).

12. Е §• § е г! 8 е п Р. Т., 6 г о е п п 1 п § 8 8., Апа1. СЬет., 33, № 9, 1147 (1961).

13. Павлова С. Н., Д р и а ц к а я 3. В., М х ч и я н М. А., Химия и технология
топлив и масел, 3, 58 (1962).

14. О’Соппог Л. 6., Виго»'.' Р. Н., 14 о г г 1 а М. 8., Апа1. СЬет., 34, № 1,
82 (1962).

15. Б рещен ко Е. М., Азерб. нефт. хоз., № 4, 29 (1957).

16. Б рещен ко Е. М., Химия и технология топлив и масел, № 3, 53 (1959).

17. БеИЬе XV., АпаБ СЬет., 23, № 3, 493 (1951).

18. ТИасЬаск 6., РеНе и. 8еИеп, 61, 23 (1959).

19. 8 с Ь а а г 8 с Ь т 1 <11 А., М а г <1 е г Т., Апцехс. СЬет., 46, 151 (1933).

20. О д 11 V 1 е Л. Б., 8 1т топа М. С., Н 1 п <1 а 6. Р., Апа1. СЬет., 30, № 1,
25 (1958).

21. 0’14 е а 1 М. Л., XV е 1 г Т. Р„ АпаБ СЬет., 23, № 6, 830 (1951).

22. А п <1 г е М. Б., ОТ4 е а 1 М. Л., АпаБ СЬет., 31, № 2, 164 (1959).

23. В г о «п К. А., М е 1 р о 1 <1 е г Р. XV., Л о и п д XV. 8., Ре1го1. Ргос., 7, № 2,
204 (1952).

24. Т и г п е г XV. К., В гокп Е. 8., Н а г г 1 а о п Е. V., 1п6. Епд. СЬет., 47, № 6,
1219 (1955).

25. 14 о § а г е 8. Е., ВеппеН С. Е., Апа1. СЬет., 30, № 6, 1157 (1958).
26. А б 1 а г б Е. Е., ХУЫИат В. Т., Вез (у В. Н. Сазскгота1о§гарЫе 8ут-
розшт, АтзТегбат, 1958. 8. 351.

27. В г о V/п К. А., 8какап В. Л. а! а!., АпаТ. СЬет., 31, № 9, 1531 (1959).

28. Н оо а А., С1егс К. Л., О’И е а 1 М. I., Л. 1пз1. РеТгоГ, 45, № 426, 168

(1959).

29. 8 с о И С. О., К о V е 1 1 В. А„ ИаЫге, 187, 143 (1960).

30. Ре п § Р. Л., К г о 1 о з г у п з к 1 В. К., НаЫге, 188, 312 (1960).

31. Ьеуу Е. В., Воу1е К. К. а! а!., Апа1. Скет.. 33, № 6, 698 (1961).

32. ХХе1пеаегТпегЕ„ Егбб! и. Кок1е, 14, № 11, 910 (1961).

33. V а в 11 е з с и V. Саз-СкготаТо^гарЫе 1961, УогТга^е без 3 Зутрозттз 1п
Зсккораи, Мау. 1961. 8. 280.

34. НИбеЬгапб О., Рере г С., ВаЫке В., Скет. Тескп., 15, № 3, 147
(1963).

35. НИбеЬгапб С. еТ а1., Скет. Тескп., 15, № 8, 482 (1963).

36 Р и с к 8 XV., И е И е 8 к е 1 т С., Егбб! и. Кокк, 10, № 6, 362 (1957).

37. С .е р г и е н к о С. Р,, Тетерина М. П.. Розенберг С. М. Труды инсти-
тута нефти. Т. 10. М., Изд. АН СССР, 1957. См. с. 160.

38. Краснова С. И. и др., Изв. АН СССР. сер. физ., 27, № 1, 98 (1963).

39. Вгопбез С., ВгеппзТоИ-Скегте, 37, 263 (1956).

40. Ь и 1 к е г И.. О е 1 е г 1 Н., Аплету. Скет., 69, № 8, 262 (1957).

41. Гусева А. Н., Ашкинадзе Л. Д., Лейфман И. Е., Химия и техноло-
гия топлив и масел, № 6, 59 (1961).

42. Гусева А. Н„ Ашкинадзе Л. Д., Лейфман И. Е., Изв. АН СССР,
сер. физ., 27, № 1, 104 (1963).

43. Е г о р о в И. П., Шляпошников В. А., Петров А. Д., ЖАХ, 14, 617
(1959).

44. Сергиенко С. Р. В кн. «Итоги науки». Т. 2. М., Изд. АН СССР, 1958. См.
с. 199.

45 К а | Лаз Сг., ЗеИеп-Ок-РеИе-ХУаскзе, 95, № 20, 777 (1969). Экспресс-инфор-
мация, Химия и переработка нефти и газа, ВИНИТИ, № 4, 13 (1970).

46. 8 р е п § I е г С., Н а и 1 С., РеНе и. ЗеИеп, 59, 509 (1957).

47. 8 р е п § 1 е г С., Л а п 1 7 е п Р.. РеНе и. ЗеИеп, 62, 19 (1960).

48. 8реп^1егСГ, ЛапТхепР.. РеТТе и. ЗеИеп, 63, 530 (1961).

49. С г 0 8 8 Н.. С гоЛ бе К. Н„ 01 и. Кок1е, 16, 419 (1942).

50. Сто б бе К. Н., Егбб! и. Кок1е, 3, 61 (1950).

51. ЕТеззат А. Н., Захмуег М. Р., Л. ТпзТ. РеТгоГ, 25, № 187, 253 (1939).

52. Нет 8 к К. Е. е! а!., Л. ТпзТ. Ре1го1„ 36, № 322, 624 (1950).

53. ТеиЬе! Л., 8скпе1бег XV., 8скт1ебе1 К. Егбб1рагаИ1пе, Ее1рх1§,
1965.

54. В а н Н е с К., В а и В е с т е н X. А. Состав масляных фракций. Издатинлит,
1954.

55. М1118 I. УМ., Н1Г8ск1ег А. Е„ КигТг 8. 8., Тпб. Еп^. СЬет. Тпб. Еб„
38, № 4, 442 (19461.

56. Ме1ро1бег Р. XV., Тигпег XV. Е., XV 11 Ь и г В. С., ТАРРТ, 47, № 5, 283
11964).

57. ВеплеН Н. Тпби81г1а1 ХУахез. V. 1. Скет. РиЫ. Со., Иеху Уогк, 1963, р. 54.

58. 2 а 1 о х 1 е с_1< 1 р.. Апцеху. Скет., 3, 192, 261, 318 (1888).

59. Гур вич Л. Г. Научные основы переработки нефти. Гостоптехиздат, 1940.

60. Регп'з 8. XV.. С о V/1 е в Н. С., Пеп бег зон Ь. М., Тпб. Епф. СЬет., 1пб.
Еб„ 23, № 6, 681 11931).

61. Наметкин С. С., Нифонтова С. С., ЖПХ, № 6, 248 (1933).

62. С1агк Л. Г., 8тИк Н. А., Тпб. Епд. СЬет., Тпб. Еб„ 23, № 6, 697
(1931).

63. Регг1з 8. XV., С о XV 1 е в Н. С., Тпб. Еп^. Скет., 1пб. Еб., 37, № 11, 1054
(1945).

64. Рет’з 8. XV., С о XV 1 е 8 Н. С., Непбегзоп Ь. М., Тпб. Еп§. Скет., Тпб.
Еб., 21, № 11, 1090 (1929).

65. Зимина К. И. Переработка нефти. Материалы межвузовского совещания
по вопросам новой техники в нефтяной промышленности. Т. 2. Гостоптехиз-
дат, 1958. См. с. 3.
66. М а 1 г В. 1., 8сЫск(апх 8. Т., 1пф Еп§. СЬет., 1пй. Ед., 28, № 9, 1056
(1936).

67. Е О XV а г с1 5 К. Т„ Ре1го1. Кек, 36, № 1, 180 (1957).

68. Черн о жуков Н. И., Казакова Л. П., Нефт. хоз., № 8, 75 (1955).

69. Ч е р н о ж у к о в Н. И., Казакова Л. П., Химия и технология топлив и ма-
сел, № 1, 57 (1956).

70. Ч е р н о ж у к о в Н. И., Казакова Л. П., Химия и технология топлив и
масел, № 1, 27 (1957).

71. Нип1 К. Н., О’Ы е а 1 М. 1., АЗуапсез 1п РеДо1еит СЬет181гу апс! КеНптд.
V. 10, Неху Уогк, 1965, р. 2, 18.

72. Ма гее М. Мобегп Ре1го1ешп ТесЬпо1оду, 3-гО ед. 1пзШи1е о! Ре1го1еит,
Бопдоп, 1962, р. 720.

73. С а г 1 з о п Е. О., А п <1 г е М. Б., О’И е а 1 М. 3. т К. М. ЕШоН «Адуап-
сез т Маз8-8рес1готе1гу». V. 2. Не\у Уогк, 1963, р. 377.

74. Б 1 п з ку йб, Апа1. СЬет., 32, № 6, 684 (1960).

75. И г он ин П. Г. и др., Химия и технология топлив и масел, № 6, 26 (1962).

76. Игонин П. Г., Дородное а В. С., Штишевская Л. В. Труды Гроз-
НИИ. Вып. XXIV. М., «Химия», 1968. См. с. 104.

77. Л и п о в с к а я К. С., Рысаков М. В., Агафонов А. В., Химия и тех-
нология топлив и масел, № 7, 19 (1967).

78. С а х а н о в А. Н. Химический состав нефтей и нефтепродуктов. ОНТИ
НКТП СССР, 1935.

79. Са ханов А. Н. Химический состав нефтей и нефтепродуктов. ГНТИ, 1931.

80. Богданова В. А., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ», № 9, 73 (1958).

81. Н е д е г о К., Ви11. СЬет. 8ос. Зарап, 35, 916 (1962).

82. Е д \у а г д 8 К. Т., 1пд. Епд. СЬет., 47, № 12, 2555 (1955).

83. МтсЫп 8. Т„ 3. 1пз1. Ре1го1„ 34, № 296, 542 (1948).

84. РЫШрзЗ., РеДоБ Кек, 38, № 9, 193 (1959).

85. Шевченко Е. Ф., Черножуков Н. И., Химия и технология топлив и
масел, № 2, 9 (1970).

86. Гухман Л. А., Погосов С. Р., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ», № 4,
55 (1966).

87. Казакова Л. П. и др., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ», № 2, 56 (1963).

88. Богданов Н. Ф., Переверзев А. Н. Депарафинизация нефтяных про-
дуктов. М., Гостоптехиздат, 1961.

89. Петя к ин а Е. И. Труды ВНИИТнефть. Вып. IV. М., Гостоптехиздат, 1954.
См. с. 252,.
ГЛАВА Ш

СВОЙСТВА ПАРАФИНОВ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Как уже указывалось, основными компонентами товарных па-
рафинов являются н-алканы. Свойства н-алканов Сд—С?о приве-
дены в табл. 12.

Молекулярный вес. Для н-алканов общей формулы СпН2п+2
молекулярный вес (М) в зависимости от числа углеродных атомов
(н) в молекуле может быть определен по следующей формуле:

М = 14,027/1 + 2,016

В зависимости от температуры кипения молекулярный вес этих
углеводородов можно определить по формуле Б. П. Воинова [1]:

М = 60 + о,3/ + 0,001/2

где I — средняя температура кипения фракции, °С.

Температура плавления. Температура плавления (в °С) н-ал-
канов может быть вычислена в зависимости от числа углеродных
атомов (или молекулярного веса) по формуле [2]:

рг(° — 0,712

/пл = 0.0008-

где р“ — плотность при 90 °С;

Л/о°—молекулярный объем при 90 °С — определяется по фор-
муле:

М*= 17,16п + 37,5

В работах [3—5] предлагается следующая зависимость темпера-
туры плавления от молекулярного веса или от числа атомов угле-
рода в молекуле:

I — 138_________3,525_____ ю4

/пл 138 м + ]4>03 (б _ 10

или

, - 137° 2513

- 137,8 5,141 + С —<р
Таблица 12. Основные свойства я-алканов

Температура, °с Плотность Показатель
Углево- Молеку- — '— при преломле- Теплота
дород лярный 90 °С, НИЯ, плавления
вес кипения НИЯ перехода г/см3 Пд ккал/кг

С9Н2О 128,26 150,8 —53,5 -56,0 0,6606 1,4054*
С10Н22 142,29 174,1 — 29,7 — 0,6749 1,4118* 44,1
СлН24 156,31 195,9 -25,6 -36,6 0,6868 1,4172 * 44,6
С12Н26 170,34 216,3 -9,6 -— 0,6968 1,4216* 46,8
С!зН28 184,37 235,4 -5,4 -18,2 0,7053 1,4255* 47,0
С14Н30 198,40 253,5 5,9 — 0,7127 1,4291 * 49,0'
С15Н32 212,42 270,6 9,9 -2,3 0,7192 1,4319 * 49,4
С13Н34 226,44 286,8 18,2 16,2 — 1,4345 * 50,8
С17Н35 240,46 302,7 21,72 10,5 0,7300 1,4368 * 50,8
С18Н38 254,48 317,4 28,0 27,3 0,7340 1,4367 ** 51,2
С1дН4о 268,51 331,7 32,0 22,8 0,7390 1,4350 ** 51,2
С20Н42 282,54 345,3 36,7 36,2 0,7380 1,4360 ** 52,1
С21Н44 296,56 358,4 40,3 32,5 0,7468 1,4160*** 52,5
СггНзв 310,59 370,8 44,5 43,0 0,7488 1,4132 ** 53,0
с23н48 324,61 382,7 47,4 40,5 0,7531 1,4360** 52,9
С24Н50 338,64 394,6 50,8 48,1 0,7562 1,4358 ** 53,0
С25Н52 352,67 405,0 53,3 47,0 0,7560 1,4405 ** 53,3
СгбН54 366,69 416,0 56,2 53,3 0,7586 1,4357 ** 53,5
С27Н56 380,72 427,0 59,4 53’0 0,7602 — 53,7
^28^58 394,74 437,0 61,3 58,0 0,7639 1,4368 ** 53,6
С29Н50 408,77 447,0 63,6 58,2 0,7639 — 53,6
СзоНб2 422,80 457,0 66,0 62,0 0,7656 1,4356 ** 53,8
Сз1Нб4 436,82 466,0 67,3 61,8 0,7709 1,4380 ** 54,0
СззНбб 450,85 475,0 69,2 65,3 — 1,4364 ** 54,0
СззНв8 464,87 484,0 71,8 — — 1,4360 ** 54,1
С34Н70 478,80 492,0 72,7 69,3 —III 1,4296 *** ——
С35Н72 492,93 501,0 74,5 71,9 — I. 1,4301 *** —
С36Н71 506,95 509,0 75,9 74,0 .— 1,4308 ***
С37Н76 520,98 516,0 77,4 — .— 1,4328 *** —
Сз8Н78 535,00 525,0 79,3 .— .— 1,4326 *** —
СздНдо 549,03 533,0 80,0 — — 1,4340 *** —
С40Н32 563,06 540,0 81,3 — — 1,4378 ** —
С41Нд4 577,08 — 80,7 — .— — —
С42Н86 591,11 — 82,9 — — 1,4379 ** —
^4зН.88 605,13 — 85,3 — .— 1,4378 ** —
С44Н9о 619,16 — 86,4 85,8 — .— ——
С.зоНюд 703,32 — 92,0 — .— —
Сз |Нц0 759,42 — 95,0 —
СзтНцв 790,48 — 96,5 — '1 — —
СбоН122 843,58 • — 98,9 — — — —
СбаН12в 871,63 — 101,0 — — .— —.
Сб ,Н 1зо 899,68 — 102,0 — — — —
СбвН(з4 927,73 — 103,6 — — .— —
С67Н136 941,76 — 104,1 — — — —.
С70Н1 )2 983,84 105,2

Прн 20 °С. ** При температуре плавления. *** При 90 °С.
где <р — параметр, равный единице для углеводородов с нечетным
числом атомов углерода и равный нулю для углеводородов с чет-
ным их числом. Числа 137,8 и 138 — температура плавления «-ал-

кана с предельно высоким молекулярным весом или с числом
атомов углерода, равным бесконечности.

На рис. 7 приведена зависимость температуры плавления «-ал-

канов от числа атомов углерода в молекуле.

Исследования [6] показали, что при смешении продуктов, имею-
щих разность температур плавления до 10°С, температура плав-
ления сплавов практически является аддитивной. При больших
разностях аддитивность не соблюдается: при 15,7°С отклонение

температуры плавления спла-
ва от среднеарифметической
составляет +0,3 °С, а при
19,8 °С достигает +0,9 °С
(сплав 1:1).

В работах [4, 7] показано,
что температуру плавления
смесей н-алканов можно рас-
считать по формуле:

где М— средний молекуляр-
ный вес смеси.

По этой формуле можно
рассчитать [8] температуру
смесей технических обезмас-
ленных парафинов.

При добавлении масла к па-
рафину его температура плав-
ления понижается. Влияние

•ЛЯл---—-1--------I-------1------।------ь

4 8 12 16 20 2Ь

Число атомов углерода п

Рис. 7. Зависимость температуры пла-
вления н-алканов от числа атомов угле-
рода в молекуле:

/ — при четном числе атомов углерода; 2 — при
нечетном нх числе.

содержания масла в парафине и церезине на их температуры
плавления (в °С) показано ниже [9, 10]:

Содержа- Парафин Церезин Содержа- Па? эафин Церезин
ние масла, вес. % образец I образец II ние масла, образец I вес. % образ ец II
0 49,7 56,0 83 7,5 44,2 51,5 83
1,0 48,8 55,1 83 10,0 42,9 50,7 83
2,5 47,6 54,1 83 40,0 — 81
5,0 45,7 53,7 83 60,0 — — 79,5
Меньшее влияние добавки масла на температуру плавления

более высокоплавких углеводородов можно объяснить пониженной

растворимостью в них масла.

При увеличении давления температура плавления парафина
несколько возрастает [И]:

Избыточное давление, ат Температура плавления, °С
0 46,3

85 48,9

100 49,9
Зависимость температуры плавления от давления выражается
уравнением:

I = /0 + 0,02977б(Р - 1) - 0,0000623 (Р - I)2

где 10 и 1Р — температуры плавления при абсолютном давлении 1
и Р ат. Имеются и другие уравнения для данной зависимости [12],
Температура кипения. Для определения температуры кипения
индивидуальных алканов при атмосферном давлении предложена
формула [13]:

1ёТ= 1,07575 + 0,949128 !§ М - 0,101 182 М

где Т — температура кипения,

Помимо этой формулы для алканов можно пользоваться урав-
нением Воинова [1]. Температура кипения (в °С) н-алканов может
быть определена и по числу атомов углерода в молекуле [14]:

Анп — 782,18

16 402

17,98 + п

Теплоты испарения, растворения и плавления (кристаллиза-
ции). На рис. 8 показана зависимость теплоты испарения н-алка-
нов от температуры кипения.

А. Н. Саханов вычислил для челекенского парафина с темпе-
ратурой плавления 57—58 °С величину теплоты растворения, поль-

зуясь уравнением

Рис. 8. Зависимость теплоты испарения
я-алканов от температуры кипения.

Х2 _ <Э 7 1 1 \

X, Р\Т, Т2)

где Х1 и Х2— растворимости
парафина при абсолютных
температурах Л и Т2, — теп-

лота растворения парафина;
Р — газовая постоянная. Вели-
чина теплоты растворения па-
рафина в бензине, определен-
ная по этому уравнению, ока-
залась равной 52 ккал)кг.

Теплоты плавления некото-
рых индивидуальных н-алка-
нов были приведены в табл. 12
(см. стр. 50) [15]. Теплоту
плавления в зависимости от

молекулярного
формуле [16];

веса парафина можно определить по следующей

, 5 (273 + /пл)

А==-------м------

где "К— теплота плавления; 7ПЛ— температура плавления, °С; М —
молекулярный вес; 5 — мольная энтропия, определяемая по
формуле:

5 = 4л0’83®— 1,43

где п — число атомов углерода в молекуле.

Теплота плавления парафина может быть также определена
из уравнения:

, 0,099 г,

Л -

где Т3 — температура плавления парафина, °К; Р/я — плотность
при температуре плавления.

Данные [14, 17, 18] о теплотах плавления или кристаллизации
«-алканов в зависимости от числа атомов углерода в молекуле
при образовании кристаллов гексагональной и ромбической синго-
ний приведены в табл. 13.

Таблица 13. Теплоты плавления или кристаллизации (в кал/моль) «-алканов
при образовании кристаллов гексагональной и ромбической сингоний

к-Алкаиы (« — нечет- ное число) Г ексагональная сингония Ромбическая сингония н-Алканы Ромбическая сингония
экспери- менталь- ные данные расчет- ные данные экспери- менталь- ные данные расчет- ные данные (п. — чет- ное число) экспери- менталь- ные данные расчетные данные
с9 3697 3733 5198 5256 Сю 6863 7000
Си 5301 5257 6940 6946 С)2 8804 8834
С13 6812 6781 8643 8636 С)4 10772 10668
С15 8268 8305 10459 10326 12753 12502
С17 11400 9829 ч 12016 С18 14450 14336
С, 9 — 11353 —. 13706 С2о — 16170
С21 16900 12877 — 15396 С 22 — 18004
С2з 19400 14401 24800 17086 С 24 1 ' 19838
Сгв 18890 15925 —- 18776 Сае — 21672
^27 — 17449 —— 20466 С28 23506
С29 — 18973 — 22156 С30 — 25340

Расчетные значения получены из уравнения:

Ь — а +

где а и р — постоянные; п. — число атомов углерода в молекуле.
Значения постоянных а и р (в кал/моль) для кристаллов «-алка-
нов гексагональной и ромбической сингоний следующие:

н-Алканы Гексагональная сингония Ромбическая сингония
а а
п — нечетное -2349 845 -3125 762
п — четное — —2170 917
Теплоемкость. В работе [19] из уравнений и графиков, приме-
няемых для нахождения теплоемкостей парафина в жидком со-
стоянии, отдается предпочтение формуле Крэга:

с, = __- (0,403 + 0,0008/)

/ 1/„15,5

V Р|

где р]5’5 — относительная плотность; I — температура, °С.

Для ориентировочных подсчетов допускается применение упро-
щенной формулы:

с = о,44б + 0,0009/

Теплоемкости парафинов в жидком состоянии приведены в
табл. 14.

Таблица 14. Теплоемкость парафинов при различных температурах
в ккал^кг • °С)

Темпера- тура, °С Температура плавления парафинов, °С (теплота плавления, ккал/кг)
45,9 (34,0) 47,1 (34,9) 50,5 (36,0) 51,2 (36,1) 53,1 (37,0) 61,3 (40,8)
50 0,553
55 0,581 0,428 0,553 0,509 — -—
60 0,616 0,464 0,561 0,555 0,612 —
65 0,650 0,492 0,589 0,572 0,642 0,573
70 0,681 0,537 0,638 0,607 0,635 0,611
75 0,692 0,544 0,668 0,627 0,708 0,639
80 0,726 0,569 0,709 0,666 0,732 0,680
85 0,744 0,586 0,748 0,689 0,762 0,695
90 0,773 0,668 0,764 0,709 0,799 0,699
95 0,792 0,643 0,784 0,749 0,818 0,705
100 0,832 0,737 0,832 0,816 0,872 0,820

Плотность и коэффициент объемного расширения. Плотность
индивидуальных парафиновых углеводородов при температуре их
плавления примерно одинаковая — от 0,777 до 0,782 г/см3.

Если рассматривать плотность расплавленных парафинов при
одинаковой температуре, то наблюдается прямая зависимость
между температурой плавления и плотностью; для температуры
90°С эта зависимость выражается следующим уравнением [2]:
р®° = 0,0008/пл + 0,712

По данным [9, 10], плотность парафина в зависимости от тем-
пературы плавления 1ил и температуры I, при которой находится
парафин, может быть найдена из уравнения:

= 0,00089/пл - 0,00067/ + 0,7706

Плотность парафина в зависимости от числа углеродных ато-

мов п в молекуле будет равна:

р® = 0,84957 -

1,28753
0,7647 + п
В работе [20] указывается, что коэффициент объемного расши-
рения всех парафинов в жидком состоянии равен 0,00067.

Несколько иначе обстоит дело с коэффициентом объемного
расширения твердого парафина. При переходе парафина из твер-
дого состояния в жидкое его объем увеличивается очень резко —
на 11—15%. Поскольку товарный парафин не представляет собой
индивидуального вещества, он плавится не сразу, а в течение не-
которого интервала температур, тем более растянутого, чем шире
фракционный состав парафина и чем выше содержание в нем
масла. Таким образом, коэффициент объемного расширения твер-
дого парафина зависит от ряда факторов, и в первую очередь от
его химического состава. Ниже представлены зависимости плот-
ности твердого парафина с /ПЛ = 55°С и коэффициента расшире-
ния от температуры [21]:

Температу- ра, °С Плотность, г/сл*3 Коэффициент расширения, ос-1 Температу- ра, °С Плотность, г/сл»з Коэффициент расширения, °с-1
30 0,90155 10 0,91922 0,00071
28 0,90537 0,00191 5 0,92233 0,00062
25 0,90863 0,00109 0 0,92447 0,00065
20 0,91218 0,00071 —2 0,92685 0,00065
15 0,91565 0,00069 -5 0,92818 0,00044

Как видно из приведенных данных, в интервале от 20 до —2°С
коэффициенты расширения твердого парафина имеют довольно
близкие значения; среднее значение равно 0,00068, т. е. то же, что
и для парафина в расплавленном состоянии. При температурах
выше 20 °С начинаются аномалии плотности [22], связанные с из-
менением агрегатного состояния, это приводит к резкому увели-
чению коэффициента расширения.

Рис. 9. Зависимость коэффициента расширения
твердых углеводородов от плотности и молеку-
лярного веса.

На рис. 9 показана зависимость коэффициента расширения
твердых углеводородов от плотности и молекулярного веса.

Показатель преломления. Одним из важных физических свойств
парафина является его показатель преломления. В табл. 12
(стр. 50) были приведены данные о зависимости показателя пре-
ломления «-алканов от числа атомов углерода в молекуле.
По мере повышения температуры показатель преломления па-
рафинов уменьшается. Изменение показателя преломления при
увеличении температуры на 1 °С для парафинов, церезинов и ма-
сел равно (округленно) —0,0004 [23].

Для парафинов предлагается следующая зависимость показа-
теля преломления при 90 °С от температуры плавления [2]:

Пд=0,00045#пл + 1,4010

Рис. 10. Вязкость н-алканов при различных температурах. Цифры на кривых—
число атомов углерода.

н-алканов увеличивается с повышением их температуры плавле-
ния. Однако даже высокоплавкие н-алканы с 40 атомами угле-
рода в молекуле имеют вязкость при 100 °С на уровне 6 спз
(около 8 с-ст).

На рис. 10 показана вязкость н-алканов при различных темпе-
ратурах [3].

Тепло- и электропроводность. Теплопроводность парафина
(/пл=50,4°С) в твердом состоянии равна 0,000473кал/(см-сек-°С)
[24]. Электропроводность парафина при 18,5 °С составляет 0,34-
• 10'18ол4_1-слг. Парафин имеет диэлектрическую постоянную на
уровне 1,7—2,3. Скорость распространения ультразвука в пара-
фине при температуре плавления 1300 м/сек.

Внешний вид и прозрачность. Очищенный парафин в застыв-
шем состоянии представляет собой матовую белую массу, более
или менее просвечивающую, а иногда и почти прозрачную. Мато-
вый вид парафина обусловлен оптической анизотропией его кри-
56
1

Сталлов [25]. Кроме того, матовость парафина обусловлена пали*
чием ультрамикроскопических трещин между отдельными его кри-
сталликами. Светорассеянию способствует широкий фракционный
состав парафина, когда кристаллы состоят из различных углево-
дородов, имеющих разные оптические свойства. Поэтому узкие
фракции парафина характеризуются большей прозрачностью. При
длительном хранении парафина (порядка нескольких месяцев),
особенно в теплом месте, он становится значительно прозрачнее.
Это объясняется рекристаллизацией, приводящей к образованию
более крупных кристаллов, и их ориентацией, в результате чего
число точек светорассеивания уменьшается.

Наличие молочно-белых пятен у парафина низших сортов объ-
ясняется попаданием в него воздуха при кристаллизации и усадке.
Присутствие растворенного в парафине воздуха может вызвать
образование пятен и в хорошо обезмасленных и очищенных пара-
финах. Ниже приведены данные о растворимости воздуха в раз-
личных парафинах [26]:

Температура плавления, Растворимость воздуха,
°С объем». %

49,5 2,7

52,0 1,8

54,6 2,2

57,6 1,9

60,6 2,3

При добавке церезина даже в очень небольших количествах
(менее 1 вес.%) пятен образуется значительно меньше и внешний
вид парафина намного улучшается.

ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПАРАФИНОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ
В УПАКОВОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Парафины, применяемые в производстве парафинированной
бумаги и картона, должны обладать высокой твердостью и проч-
ностью на разрыв, повышенной температурой слипания, хорошим
блеском, низкой пароводопроницаемостью и рядом других свойств.

При производстве упаковочных материалов, свечей и других
изделий большое значение имеет твердость парафина. Если твер-
дость недостаточна, упаковка рвется, а свечи теряют в процессе
хранения (особенно при повышенных температурах) свою форму.
Твердостью парафина называют его способность сохранять форму
под воздействием нагрузки. Поскольку твердость парафина зави-
сит от температуры, при определении ее обязательно указывают
температуру испытания. За рубежом о твердости парафина часто
судят по его прочности на разрыв, пенетрации и модулю жест-
кости.

В работе [21] измеряли прочность одного и того же парафина
(усилие, необходимое для разрыва бруска парафина) при различ-
ных температурах. Было установлено, что при понижении
температуры прочность парафина до определенного предела воз-
растает, а затем при —5°С начинает падать. Это объясняется об-
разованием мелких трещин, которое нельзя предотвратить даже
при самом медленном охлаждении. По мере приближения к тем-
пературе плавления парафин теряет свойства твердого тела и при-
обретает свойства пластичной массы.

Твердость парафина можно определять методом пенетрации
иглой. Для хорошо обезмасленных парафинов величина пенетра-
ции 9—15.ЮИ-10-1. Высокоплавкие парафины характеризуются
меньшими значениями пенетрации, чем низкоплавкие, т. е. они
имеют более высокую твердость [27, 28]. Часто пенетрацию опре-
деляют при различных температурах [29]. Кривые изменения пе-
нетрации парафина в зависимости от температуры позволяют бо-
лее точно оценить твердость парафина. Содержание масла в па-
рафине оказывает влияние на его пенетрацию [28—31], но не очень
сильно сказывается на его температуре плавления.

Помимо содержания масла на твердость парафина влияет хи-
мический состав: относительное молекулярное распределение н-ал-
канов (более узкие фракции имеют более высокую твердость и
более пологую температурную кривую пенетрации), относительное
количество легкоплавких фракций, относительное содержание
н-алканов, изо- и циклоалканов. При повышенном содержании
изо- и циклоалканов пенетрация возрастает и влияние этих угле-
водородов на пенетрацию намного больше, чем влияние молеку-
лярного веса н-алканов. Кроме того, пенетрация в значительной
степени зависит от наличия в парафине ароматических углеводо-
родов и их вязкости.

Данные о влиянии химического состава парафинов на их пе-
нетрацию приведены ниже [32]:

Образец I Образец II

Температура плавления, °С........................ 54,3 53,7

Содержание масла, вес. %......................... 1,1 0,5

Химический состав по масс-спектрометру, вес. %
н-алканы..................................... 90,0 61,1

изоалканы...................................... 10,0 30,1

циклоалканы .............................. — 8,8

Пенетрация, мм • 10~*, при температуре, °С
25,0......................................... 12 14

32,2 ..................................... 17 38

37,8 ..................................... 25 96

43.3 ........................,.................. 76 130

48,9 .......................................... 226 Выше 360

При различном химическом составе парафинов в отдельных
случаях пенетрация образцов может быть одинаковой, хотя осталь-
ные свойства парафинов заметно различаются. Пенетрация изме-
няется не пропорционально применяемой нагрузке [27]. В работе
[33] показано, что вне зависимости от температуры плавления уз-
ких фракций парафина, близких по химическому составу к «-ал-
канам, при 25°С пенетрация их составляет 9—12.и.гд10Д Пара-
финн же с пониженным содержанием н-алканов (х в формуле
С„Н2п+ж равен 0,8—1,7) имеют пенетрацию 14—49 мм-10~1.

Было предложено [6] определять твердость по консистенции.
Изучение консистенции показало, что при добавлении небольших
количеств масла она резко уменьшается. В работе [34] уделено
большое внимание изучению твердости парафина и разработано
два метода ее определения — по глубине вдавливания шарика или
конуса при определенных условиях опыта. В этой работе пока-
зано, что глубина пенетрации конусом связана с величиной на-
грузки следующей зависимостью:

Рп = а#

где Р — нагрузка, кГ; а—некоторая постоянная; Н — глубина про-
никновения конуса, см; п — индекс твердости, зависящий от хи-
мического состава парафина. Для большинства промышленных
твердых парафинов при 15,5°С величина п изменяется от 1,33 до
1,35; для парафинов, содержащих некоторое количество «мягких»
парафинов, значение п — от 1,30 до 1,33. Для твердых церезинов
индекс твердости обычно составляет 1,35, а для микрокристалли-
ческих парафинов, содержащих значительное количество изоалка-
нов и нафтеновых углеводородов, может иметь значения 1,20—
1,24. Основной вывод, сделанный из работы [34], — твердость резко
снижается при наличии в парафине даже очень малых количеств
масла. С повышением температуры твердость парафина умень-
шается.

Разработан [35] метод определения модуля сдвига (жестко-
сти)— отношения усилия сдвига, приходящегося на единицу пло-
щади поперечного сечения образца, к углу сдвига. По этому ме-
тоду определяют деформацию бруска парафина, подвергнутого
напряжению сдвига при различных температурах, Модуль сдвига
парафинов при изменении температуры от 35 до 40°С изменяется
в 9—15 раз, а пенетрация при тех же температурах — всего лишь
в 1,8—2,5 раза. Воспроизводимость метода ±5%. Модули сдвига
весьма чувствительны к температуре. Кроме того, они неодина-
ковы у парафинов с одной и той же температурой плавления, но
различного происхождения. Ниже приведены модули сдвига и пе-
нетрации трех товарных парафинов (/пл 57—60°С) при различ-
ных температурах:

Сорт Температу- ра, °С Модуль сдвига, №-дин/сМ2 Пенетрация, лглг.10-1
Парафин А 25 — 15
/пл 57-60 °С 35 4,90 27
40 0,54 66
Парафин В 25 — 13
/пл 57—60 °С 35 1.00 30
40 0,07 54
Парафин С 25 — 12
/пл 57-60 °С 35 3,30 21
40 0,21 43
Из приведенных данных видно, что различия в пенетрациях
при 25 °С находятся в пределах воспроизводимости. При других
температурах пенетрации различаются, но не особенно сильно.
Модуль сдвига же при 35°С у парафина Л в 5 раз больше, чем
у парафина В, т. е. парафин В имеет в 5 раз большую деформа-
цию, чем парафин А.

В ГрозНИИ определяли твердость грозненских парафинов. Был
взят образец глубокообезмасленного высокоочищенного парафина,
вырабатываемого на Грозненском НПЗ им. В. И. Ленина. Одно-
временно испытывалась фракция 400—450°С этого парафина и
остаток после отгона от него 15% легких фракций. Твердость об-
разцов определяли по изгибаемости и пенетрации. Устанавливали
содержание «мягких» парафинов по методике И1Ы 51 572, т; е.
суммарное содержание низкоплавких нормальных, изо- и цикло-
алканов.

Изгибаемость определяли по величине изгиба (в мм) бруска
парафина, закрепленного с одного конца, после его выдержива-
ния в термостате 5,5 ч при 30, 35 и 40 °С. Изготовляли брусок
(размером 170 X Ю X 10 мм) отливкой расплавленного парафина
в металлические формы с последующим охлаждением.

Пенетрацию указанных образцов парафинов при 25, 30, 40 и
50°С определяли с помощью иглы по методике, аналогичной той,
которая используется для определения пенетрации битума. Обра-
зец парафина подготавливали по методике И1Ы 51579.

Результаты определения пенетрации и изгибаемости парафи-
нов, а также содержания в них «мягких» парафинов приведены
в табл. 15.

Таблица 15. Пенетрация и изгибаемость парафинов

Образец Темпе- ратура плавле- ния, °С Содер- жание «мягких» парафи- нов, вес. % Пенетрация, мм-\0 \ при температуре, °С Изгибаемость, мм, при температу- ре, °С
25 30 35 40 50 30 35 40
Парафин 56,2 7,48 12,0 16,0 22 75 276 8,5 35 Сильно изог- нут
То же после отгона 15 вес. °/о легких фрак- ций 57,2 5,94 11,2 14,4 20 61 160 5,5 9,5 37,5
Выделенная из парафина фракция 400-450 °С 56,5 9,30 9,7 13,1 21 90 Выше 360 140 Сильно изогнут
Из данных таблицы видно, ЧТО удаление из парафина наиболее
легких фракций оказывает на его пенетрацию и изгибаемость су-
шественное влияние. После отгона 15 вес.%' легких фракций пе-
нетрация и изгибаемость образца парафина была значительно
ниже, чем исходного. Это связано с тем [31], что самой высокой
пенетрацией характеризуются легкокипящие фракции. Изменение
содержания «мягких» парафинов соответствует изменению изги-
баемости и пенетрации парафинов.

При добавлении к твердому парафину 20 вес.% высокоплав-
кого церезина его твердость значительно повышается [25]. Влия-
ние этой добавки тем больше, чем выше температура плавления
церезина (табл. 16).

Таблица 16. Влияние добавки церезина

на пенетрацию композиции с твердым парафином

Температура плавления. °С Пенетрация, лм<«10 1 при температуре, °С
церезина композиции 25 30 40

Твердый парафин

| 56 | 11 | 14 I 65

Композиция с 20 вес. °/о церезина

69 58 9 11 36
80,5 65 7 10 23
88 71 7 9 26

применяемые

в упаковочной промышленности,

Парафины,

должны обладать низкой пароводопроницаемостыо, определяемой

количеством водяных паров, проникающих через единицу пло-
щади парафинированной бумаги за определенное время [39, 40].
Изучение пароводопроницаемости показало, что водяные пары не
проникают через кристаллы парафина, а проходят между ними.
Скорость проникновения водяных паров зависит от природы, раз-
мера кристаллов парафина, их ориентации в парафинированном
слое, а также от способа введения парафина в материал, после-
дующей обработки парафинированного материала, условий его
хранения и применения. В зависимости от этих показателей паро-
водопроницаемость изменяется от 0,01 до 1,7 г водяных паров на
1 м2 в сутки [40].

Влияние химического состава парафинов на некоторые эксплуа-
тационные свойства. Влияние химического состава парафинов на
их свойства объясняется значительным различием плотности, тем-
пературы плавления, пенетрации и других характеристик компонен-
тов, входящих в состав парафина (н-, изо- и циклоалканов). Вы-
яснить это влияние необходимо, так как обычно анализируемые
показатели неполностью характеризуют качество парафина. Сле-
дует отметить, что все свойства парафина относятся только к оп-
ределенной температуре.
В работе [36] отмечается, что разница в температурах плавле-
ния н-алкана и его изомеров — монометилзамещенных углеводо-
родов в положении 2 или 3 — колеблется в пределах нескольких
градусов. Такая же разница наблюдается между температурами
плавления н-алканов и диметилзамещенных в положении 2. Три-
козан нормального строения С2зН48 плавится при 47 СС, а моно- и
диметилзамещенные (в положении 2) его гомологи — 2-метил-н-
трикозан С24Н50 и 2,2-диметил-н-трикозан С25Н52 — соответственно
при 38,5 и 34,7 °С. По мере смещения заместителя к центру моле-
кулы температура плавления разветвленных парафинов заметно
снижается. Ниже приведены, данные о свойствах некоторых изо-
мерных углеводородов:

Структура углеводородов Температура, °С Плотность о20 р4 Вязкость при 20 °, сст
плавления кипения (при 1 мм рт. ст.)
н-Г ексакозан
С]2 С С С]2 13-Метнлпентакозан 66,4 205,0 0,8040 16,1
С12—с—с12 с Бутилдокозаны 29,0
С4—С—С17 с4 20,8 199,5 0,8057 17,6
С6—С С15 С4 3,2 194,5 0,8040 16,5
Сд С С13 1 С4 1,3 192,5 0,8041 15,7
Сю—С—Си С4 Амилгенейкозаны 0,0 192,5 0,8046 15,4
Сю—С—С1о 1 с5 -9,1 . 192,0 0,8038 14,9
Сщ—С—Сю С—С—С—С—С Застекло- вывается 187,0 0,8092 ' 15,6
Сщ—С С1о С 1 с—С—С с -21,0 0,8029 22,4
Структура углеводородов Температура, °С Плотность о20 Р4 Вязкость при 20 °С, сст
плавления кипения (при 1 мм рт. ст.)
Циклогексилэйкозаны
/ С с19 47,9 212,0 0,8320 25,8
С с с18 13,1 207,0 0,8371 27,9

С 2 С С] 7 |/"\ 22,7 205,0 0,8385 26,3
С3—С—С]б 16,0 201,5 0,8382 29,1

с 4'—С С15 1/^ -2,2 201.5 0,8373 30,4
с в—с—с13 Застекло- 199,5 0,8367 30,5
\/ вывастся
с —С—Си \ » 199,0 0,8370 27,9
Цикле эпентилгенэйкозаны ✓ С С2о 45,2 210,5 0,8290 20,7
С ,0-С-С 0 — 12,7 186,0 0,8329 24,4
Фенилэйкозаиь —С С19 42,3 212,0 0,8542 17,5
С- —С с18 29,0 204,5 0,8550 20,1

Структура углеводородов Температура, °С Плотность Вязкость при 20 °С. ест
плавления кипения (при 1 мм рт. ст.)
Фенилэйкозаны С2 С—С17 29,3 201,5 0,8549 21,7
с3—с—с1б 1ЛА 31,4 199,0 0,8548 23,9
\=/ С4 С С|5 1ЛА 30,2 197.0 0,8548 25,0
\=/ С 6—С—С13 |/“А 16,4 196,0 0,8537 24,7
С/ С3—С—Си 17,9 196,0 0,8532 23,8
’о

Из этих данных следует, что структурные изменения молекул
парафинов наиболее заметно отражаются на температуре плавле-
ния. Наиболее сильно снижается температура плавления углево-
дорода при наличии в молекуле алкилзаместителя, имеющего от
одного до шести атомов углерода. При дальнейшем увеличении
длины цепи алкилзаместителя температура плавления снижается
в меньшей мере; только тогда, когда отношение числа атомов
углерода в основной неразветвленной цепи к количеству атомов
углерода алкилзаместителя близко к четырем, углеводород имеет
температуру плавления резко пониженную по сравнению с темпе-
ратурой плавления н-алкана. Разветвление алкилзаместителя при-
водит к снижению температуры плавления углеводорода.

Из циклозаместителей больше всего снижают температуру
плавления углеводорода фенилзаместители; циклогексил- и цикло-
пентилзаместители оказывают меньшее влияние. Циклозамести-
тели заметно повышают плотность углеводородов (особенно фе-
нильный заместитель) и вязкость (особенно циклогексильный за-
меститель).

Температура кипения углеводородов с заместителями изме-
няется в довольно узких пределах (30 °С) [24].
Для изучения влияния химического состава парафина на его
свойства [28] были получены перегонкой и фракционной кристал-
лизацией 39 узких фракций глубокообезмасленных парафинов. Эти
фракции содержали от 0 до 99 (и выше) углеводородов, образую-
щих комплекс с карбамидом. На рис. 11 приведены плотности
фракций парафина в зависимости от их температуры плавления и

Рис. 11. Плотности фракций парафина при 25 °С в зависимости от
их температуры плавления и показателя преломления. В скобках
указан выход фракций в вес. % от исходного парафина.

показателя преломления. Из рисунка видна сложность состава
фракций парафина и сложная зависимость плотности этих фрак-
ций от его химического состава.

В работе [37] показано, что твердость «-алканов чистотой
99—100% значительно выше, чем у товарных парафинов. Темпе-
ратура слипания у чистых «-алканов примерно на 12% выше, чем
у товарных сортов парафина. Коэффициент трения (имеющий
большое значение для работы автоматических упаковочных
машин) у «-алканов ниже, чем у товарных парафинов, и с
увеличением температуры плавления он снижается, а у товарных
парафинов возрастает. Блеск н-алканов лучше, чем у товарных па-
рафинов, но с увеличением скорости охлаждения он ухудшается,
а у товарных парафинов, наоборот, улучшается.

Представляет интерес работа [32] по определению влияния хи-
мического состава парафина на его пенетрацию, прочность на раз-
рыв и температуру слипания парафинированных полосок бумаги.
Химический состав парафинов определяли масс-спектрометриче-
ским методом. Объектами исследования служили товарные
парафины, а также парафины, приготовленные в лабораторных ус-
ловиях. Парафины имели примерно одинаковые температуры
плавления и одно и то же содержание масла. Свойства двух образ-
цов парафинов приведены ниже:

Образец I Образец II
Температура, °С . . 53,3 53,1
плавления .........
слипания* . . 33,3/35,0 30,6/33,9
Содержание масла, вес. °/о • • Пенетрация, мм 10-1 . . 0,7 0,8
при 37,8 °С . . 130 170
при 43,3 °С ........ . . 177 320

* Указаны пределы температур слипания.

Ухудшенные свойства образца II по пенетрации и температуре
слипания объясняются наличием в нем повышенных количеств
изо- и циклоалканов, имеющих низкие температуры плавления.

На рис. 12 показаны химический состав и температуры плавле-
ния компонентов двух образцов парафинов, сильно различающихся
по пенетрации и температуре слипания. При построении графика
зависимости температуры парафина от содержания н-, изо- и цик-
лоалканов принималось следующее:

температура плавления изоалкана, а также гексациклоалкана
равна температуре плавления н-алкана, в молекуле которого натри
углеродных атома меньше, чем у рассматриваемых изо- и гекса-
циклоалкана;

температура плавления пентациклоалкана равна температуре
плавления н-алкана, имеющего в молекуле на 4—5 углеродных
атомов меньше.

На пенетрацию и температуру слипания, помимо наличия в
парафине изо- и циклоалканов, большое влияние оказывают ши-
рина фракции парафина и соотношение легкоплавких и высоко-
плавких компонентов. Так, чем уже фракция парафина, тем выше
температура слипания и тем ниже пенетрация. При одинаковой
ширине фракций парафин с пониженным содержанием низкоплав-
ких и высокоплавких компонентов имеет более высокую темпера-
туру слипания и меньшую пенетрацию, чем парафин с равномер-
ным распределением компонентов. Однако усилия по получению
парафина высокой твердости путем сужения его фракционного
состава ни к чему не приводят, если не удалить из исходного па-
рафина изо- и циклоалканы.

Прочность парафина на разрыв зависит от содержания в нем
масла, а также изо- и циклоалканов [32, 34]. Ниже приведены дан-
ные о прочности на разрыв и химическом составе четырех образ-
цов парафина:

Парафины с Парафины с по-
низким содержа- вышенным со-
нием масла держанием масла

Парафины с повышенным содержанием н-алканов

Прочность на разрыв, кГ/см2 Содержание, вес. °/о масла Образец I .... 13,5 . . . . 0,3 Образец II 11,9 0,7
н-алканов ........ . . . . 81,4 86,1
изо- и циклоалканов ........ .... 18,6 13,9
Парафины с пониженным содержанием я-а л к а н о в
Прочность на разрыв, кГ/см2 . ... . Образец Ш .... 26,0 Образец IV 13,6
Содержание, вес. % масла .... 0,1 0,6
я-алканов > ....... .... 73,4 59,9
изо- и циклоалканов .... 26,6 40,1

Сравнение образцов I и III с образцами II и IV показывает,
что чем меньше в парафине масла, тем больше его прочность на
разрыв. При увеличении содержания изо- и циклоалканов проч-
ность на разрыв также возрастает (ср. образцы I и II с образцами
III и IV). При сравнении образцов I и IV видно, что влияние уве-
личения содержания масла и изо- и циклоалканов сбалансирова-
лось и парафины имеют близкие прочности на разрыв.

При сравнении образцов II и III видно, что первый, характери-
зующийся повышенным содержанием масла и н-алканов, обладает
наименьшей прочностью на разрыв, а второй, с наименьшим со-
держанием масла, — наиболее высокой прочностью на разрыв. Та-
ким образом, для получения парафина с повышенной прочностью
на разрыв в нем должно содержаться необходимое количество
изо- и циклоалканов и минимальное количество масла.

В работе [38] также показано, что прочность на разрыв возра-
стает с увеличением содержания в парафине изо- и циклоалканов.

Из изложенного можно сделать следующие выводы:

1) низкоплавкие компоненты парафина обусловливают повы-
шенную пенетрацию и низкую температуру слипания;

2) увеличение содержания н-алканов вызывает снижение пе-
нетрации и повышение температуры слипания;

3) сужение диапазона молекулярных весов н-алканов приводит
к повышению температуры слипания и к менее быстрому увеличе-
нию пенетрации с температурой;
4) при увеличении содержания в парафине высокомолекуляр-
ных изо- и циклоалканов прочность парафина на разрыв возра-
стает.

Рис. 12. Химический состав и температуры плавления компонентов двух
образцов парафинов:

1 — н-алканы; 2 — изоалканы; 3 — цнклоалкаиы.

РАСТВОРИМОСТЬ

В процессах депарафинизации и обезмасливания нефтяных
продуктов, особенно при осуществлении их путем охлаждения и
кристаллизации, важнейшую роль играет растворимость парафи-
на в масле своей фракции (т. е. в масляной части нефтяного про-
дукта, в котором этот парафин содержится) и в применяемых рас-
творителях. При этом большое значение имеет величина раствори-
мости* парафина и масел в зависимости от условий и характер
изменения ее с температурой.

Растворимость веществ, в том числе и парафина, зависит от
размера частиц твердой фазы, которые находятся в равновесии
с насыщенным раствором. При уменьшении размера частиц рас-
творимость возрастает. Связь между растворимостью и размером
частиц определяется следующим уравнением:

4 2ЙР
1п—= -^у-

где X — растворимость парафинов в крупнодисперсном состоянии;
Хо — растворимость при размере частиц радиусом г; 6 —поверх-
ностное натяжение на грани кристалл — раствор; V — молекуляр-
ный объем растворенного вещества; Т—абсолютная температура;
7? — газовая постоянная. Размеры частиц парафина начинают за-
метно влиять на его растворимость при величине кристалликов
менее 0,01 мм.

Приводимые ниже данные относятся только к растворимости
парафина, находящегося в крупнокристаллическом состоянии.
Вследствие неоднородности парафина и множества входящих в его
состав компонентов понятие о его растворимости является до
некоторой степени относительным, поскольку насыщенный раствор
наиболее высокоплавких парафинов будет ненасыщенным для на-
ходящихся в растворе легкоплавких компонентов. Кроме того,
легкоплавкие компоненты парафина являются растворителем по
отношению к высокоплавким компонентам. Растворимость объяс-
няется [41,42] взаимным притяжением молекул растворителя и
растворяемого вещества. Современная молекулярная теория рас-
творов базируется на том, что свойства растворов определяются
в основном межмолекулярным взаимодействием, относительными
размерами, формой молекул компонентов и их стремлением к сме-
шению, которое сопровождается ростом энтропии [43]. Притяже-
ние между молекулами органических соединений создается силами
Ван-дер-Ваальса и водородными связями. Силы Ван-дер-Ваальса
слагаются из следующих трех составляющих.

1. Силы взаимодействия между полярными молекулами (ори-
ентационный эффект). К полярным относятся вещества, молекулы
которых имеют дипольный момент. У таких молекул на одном
конце преобладает положительный заряд, на другом — отрица-
тельный, в результате чего молекулы притягиваются друг к другу
как разноименно заряженные тела. Полярными растворителями
являются соединения, в молекуле которых содержатся электроот-
рицательные атомы кислорода, хлора, серы и др. (например, ке-
тоны, хлорпроизводные и т. д.). Важная особенность ориентацион-
ного взаимодействия — зависимость его от температуры. Тепловое

* Здесь и далее растворимость парафинов и масел в растворителях рассмат-
ривается при температурах ниже критической температуры растворителя. .
движение стремится нарушить взаимную ориентацию молекул; по-
этому с повышением температуры взаимная ориентация молекул
уменьшается.

2. Силы взаимодействия между полярными и неполярными мо-
лекулами (индукционный эффект). В этом случае притяжение воз-
никает в результате поляризации неполярных молекул под дей-
ствием силового поля полярных молекул. Поляризация неполяр-
ных молекул происходит за счет смещения внешней электронной
оболочки (электронного облака) относительно атомного ядра.
В масляном сырье больше всего поляризации подвержены угле-
водороды, в молекулах которых имеются двойные связи, т. е.
ароматические и непредельные. Поляризация не зависит от молеку-
лярного движения и, следовательно, не зависит от температуры.

3. Взаимодействие между неполярными молекулами' (диспер-
сионный эффект). Дисперсионные силы возникают в результате
смещения электронных оболочек в момент сближения молекул, что
приводит к кратковременной и многократной их поляризации. При
определенной ориентации и наличии кратковременной поляриза-
ции молекулы способны притягиваться друг к другу. Это наиболее
распространенный и универсальный вид сил межмолекулярного
взаимодействия. К неполярным растворителям относятся пропан,
бензол и все другие углеводородные растворители. Толуол также
следует отнести к группе неполярных растворителей, так как
имеющийся у него небольшой дипольный момент решающей роли
не играет. В масляном сырье все углеводороды являются неполяр-
ными, за исключением некоторой части ароматических, обладаю-
щих слабо выраженной полярностью.

Кроме сил Ван-дер-Ваальса в образовании растворов (углево-
дородов) большую роль играют водородные связи, которые обра-
зуются при взаимодействии электроотрицательного атома кисло-
рода, фтора, азота и в слабой степени атома хлора с атомом водо-
рода. Наличие водородной связи приводит к ассоциации молекул
растворителя и уменьшению его растворяющей способности. Во-
дородные связи образуются, в большей степени при понижении
температуры. При образовании водородных связей взаимодей-
ствие диполей в ряде случаев имеет второстепенное значение.

Растворимость твердых парафиновых углеводородов в различ-
ных растворителях значительно ниже, чем жидких. Это объяс-
няется [41] следующим: 1) твердые парафины обладают слабой
поляризуемостью, и растворимость их в различных растворителях
является главным образом следствием действия дисперсионных
сил; 2) нормальное строение твердых парафинов обусловливает
большую возможность сближения их молекул друг с другом вслед-
ствие сильного их притяжения.

Как известно, в парафиновых цепях дисперсионные силы при-
тяжения имеют резко выраженный максимум в направлении, пер-
пендикулярном оси цепи, что приводит к ориентации цепей парал-
лельно друг другу. Чём длиннее нормальная часть цепи углеводо-
70
рода, тем большие силы притяжения действуют между молекулами
и тем меньше растворимость таких углеводородов в растворите-
лях. С другой стороны, при увеличении длины цепи увеличивается
объем молекулы углеводорода, что также приводит к снижению
растворимости. Критическая температура растворимости (в °К)
может быть определена из уравнения:

Гкр = ^-(б1-в2)2

где V — объем раствора, мл; 61 и 62— параметры растворимости
соответственно растворителя и растворяемого вещества. Парамет-
ры растворимости определяются по формуле:

' 6 I V 1

где ЛЯ — теплота испарения; Т — температура кипения, °К; V —
мольный объем.

Теплоты испарения, мольные объемы V и параметры раствори-

мости 6 различных веществ при 25 °С приведены ниже:
н-Додекан АН», кал^моль 14,574 V - см^'моль 228,5 с (кал/смЗ)'к 7,832
н-Гексадекан 19,090 294,2 7,930
Толуол 9,080 106,9 8,907
Метилэтилкетон 7,980 90,2 9,038
Бензол 8,090 89,4 9,147
Метилизобутилкетон ........... 12,050 124,9 9,577
Ацетон 7,460 74,0 9,712
1,2-Дихлорэтан 8,422 79,5 9,910
Эти уравнения справедливы только для растворов, в которых

действуют преимущественно простейшие силы межмолекулярного
взаимодействия (дисперсионные). Для растворов, компоненты ко-
торых представляют собой полярные молекулы, необходимо учи-
тывать также влияние дипольного взаимодействия молекул и силу
водородной связи.

Растворимость парафинов во фракциях, из которых они были
выделены. По величине этой растворимости можно определить
содержание парафина во фракции в зависимости от температуры
насыщения ее парафином или температуры застывания этой
фракции. Растворимость парафинов во фракциях, из которых они
были выделены, исследована для некоторых парафинистых про-
дуктов дистиллятного и остаточного происхождения (рис. 13).
Растворимость парафинов, выделенных из парафиновых дистилля-
тов 280—460 °С, можно определить по графику растворимости,
приведенному в работе [44], или при помощи следующего уравне-
ния [45]:

где х — растворимость парафина при температуре /, вес.%.
Растворимость парафинов в углеводородных растворителях.

Существуют следующие основные положения:

парафин при растворении в нефтяных продуктах и раствори-
телях, применяемых при депарафинизации и обезмасливании, об-

Теппература, °С

Рис. 13. Растворимость па-
рафинов во фракциях, из
которых они были выделе-
ны, при разных темпера-

разует истинные, т. е. молекулярные, рас-
творы;

при температуре плавления парафин
смешивается со всеми нефтяными рас-
творителями в любых соотношениях;

при понижении температуры раство-
римость парафина во всех растворителях
уменьшается;

растворимость парафина будет тем
выше, чем ниже его температура плавле-
ния;

чем ниже плотность и температура
кипения нефтяного растворителя, тем вы-
ше растворимость в нем парафина.

При изучении растворимости товар-
ных парафинов разных температур плав-
ления в нефтяных растворителях с раз-
личными пределами кипения было найде-
но [47], что изменение логарифма раство-
римости парафина в зависимости от тем-
пературы выражается прямыми линиями.
На основании полученных данных для
определения растворимости парафина
была составлена номограмма [48], изо-
браженная на рис. 14. При определении
растворимости парафина на левой шка-
ле номограммы откладывается средняя

тУРах- температура кипения растворителя, а на

правой шкале — разность температуры
плавления парафина и температуры равновесия, при которой опре-

деляется растворимость.

Влияние химической природы углеводородного растворителя
на растворимость парафина рассматривается в работе [49].

Растворимость парафина возрастает с уменьшением молекуляр-
ного веса алканового растворителя только до Сз—Ср. При даль-
нейшем снижении молекулярного веса растворителя растворяю-
щая способность его начинает падать—в сжиженных нефтяных
газах растворимость парафина по направлению от бутана к ме-
тану уменьшается. Растворимость парафина (7ПЛ 50 °С) в углево-

дородных растворителях различного молекулярного веса при раз-
ных температурах [50] показана на рис. 15.

При повышенных температурах, близких к критической, сжи-
женные газы проявляют аномалию растворяющей способности.
С повышением температуры растворимость начинает уменьшаться
и парафин может раствориться неполностью, даже находясь в рас-
плавленном состоянии. При низких же температурах, далеких от
критической, такой аномалии не наблюдается.

Была исследована [51] растворимость в сжиженном пропане
парафинов с различными температурами плавления. Парафины

Рис. 14. Номограмма растворимости парафина в углеводородных
растворителях.

были выделены из 50-градусных фракций, полученных при раз-
гонке грозненской парафинистой нефти в пределах 300—550 °С.
Результаты исследований приведены на рис. 16.

Растворимость парафинов в полярных растворителях. Изуче*
ние растворимости парафинов в полярных растворителях обычно
проводят параллельно с изучением растворимости в этих же рас-
творителях масляных компонентов сырья, так как при процессах
депарафинизации и обезмасливания кристаллизацией необходимо,
чтобы парафин растворялся в растворителе в минимальных коли-
чествах, а масляные компоненты сырья растворялись полностью.

Обстоятельные исследования растворимости парафинов с раз-
личными температурами плавления в различных растворителях
проведены в работах [52—54]. Параллельно была исследована рас-
творимость масел. Целью этих работ было изыскание для процес-
сов депарафинизации и обезмасливания наиболее эффективных
растворителей. В результате проведенных работ для определения

Молекулярный, вес растворителя

Рис. 15. Растворимость парафина
(7ПЛ 50 °С) в углеводородных раство-
рителях различного молекулярного
веса при разных температурах.

Рис. 16. Растворимость в сжиженном
пропане при разных температурах
парафинов с различными темпера-
турами плавления.

растворимости парафинов с различными температурами плавле-
ния в разных растворителях предложено следующее эмпирическое
уравнение:

!§ Я = А (1е Т - /Д)

где Д— растворимость парафина, г/100 г растворителя; Т—абсо-
лютная температура; А — константа, зависящая от свойств пара-
фина; Кз — константа, зависящая от свойств растворителя. Для
парафина с температурой плавления 50°С, а также близких к
нему парафинов значение константы А равно 38,5. Значения кон-
станты Кз для некоторых растворителей приводятся ниже:

Растворитель

Легкий лигроин .... 2,4271

Петролейный эфир . . 2,4277

Метилэтилкетон .... 2,4280

Толуол.............. 2,4307

Дихлорэтан.......... 2,4320

Тяжелый лигроин . . . 2,4324

н-Бутиловый спирт . . 2,4651

Изобутиловый спирт . . 2,4688
н-Амиловый спирт . . 2,4700
Ацетон............. 2,4792

Изопропиловый спирт . 2,4844
Показано [55], что растворимость парафина в полярных рас-
творителях, содержащих атомы кислорода или хлора, в отличие
от растворимости в углеводородных растворителях отклоняется
от закономерностей, присущих идеальным растворам.

Установлено [56], что растворимость парафина в таких поляр-
ных растворителях, как кетоны, спирты и жирные кислоты, воз-
растает с увеличением числа атомов углерода в молекуле раство-
рителя, а растворимость в хлорпроизводных зависит от числа ато-
мов хлора при одном и том же углеродном атоме и от числа
атомов углерода в радикале при одном и том же числе атомов
хлора.. По растворяющей способности по отношению к парафинам
алифатические растворители с полярными группами могут быть
расположены в следующем порядке:

КОН < ШУСО < КСООН < КС1

Производные бензола по способности растворять парафины
могут быть расположены в следующий ряд:

С6Н51УН2 < С8Н8ОН < С6Н8ЫО2 < С8Н8С1 < С6Н8Вг

При наличии в молекуле полярного растворителя ароматиче-
ского кольца его растворяющая способность возрастает по срав-
нению с соответствующими (по числу атомов углерода) поляр-
ными алифатическими растворителями, а в присутствии нафтено-
вого кольца снижается.

Была исследована растворимость парафинов, выделенных из
рафинатов туймазинской нефти, с температурами плавления 42—
44,6; 51,6 и 58—61 °С в кетонах и их смесях с бензолом и толуолом
[57, 58]. Результаты работ представлены в табл. 17.

Из данных табл. 17 следует, что наибольшей растворяющей
способностью по отношению к парафину обладают толуол и бен-
зол; растворяющая способность всех остальных растворителей
значительно ниже. По способности растворять парафины все ис-
следованные вещества можно расположить в следующем порядке
[59—61]: толуол > бензол > метилизобутилкетон > метилэтил-
кетон > ацетон. Растворимость парафинов в смесях кетона с бен-
золом или толуолом с увеличением содержания кетона уменьшается.
Легкоплавкие парафины растворяются во всех растворителях луч-
ше, чем высокоплавкие.

На рис. 17 и 18 приведены растворимости парафина с темпера-
турой плавления 43,3 и 61 °С в кетонах [62].

В работах [63—65] по изучению растворимости парафинов в раз-
личных растворителях (во всем диапазоне концентраций и в широ-
ком интервале температур) обнаружена область расслаивания при
температурах выше температуры плавления парафина в случае
растворения его в ряде спиртов и кетонов.

При исследовании растворимости компонентов дистиллятного
сырья в бутиловых, изопропиловом, изоамиловом спиртах и их
Таблица 17 Растворимость (в г/100 г растворителя) парафинов, выделенных
из рафинатов туймазинской нефти, при различных температурах

смесях с кетонами [59] было установлено, что наименьшей
растворимостью парафина характеризуется втор-бутиловый спирт.

В работах [66, 67] показано, что некоторые нитроалканы обла-
дают низкой растворяющей способностью по отношению к пара-
финам.

Растворимость масел в растворителях. При подборе раствори-
телей для обезмасливания необходимо учитывать растворимость

Рис. 17. Растворимость парафина с /пл
43,3 °С в кетонах:

1 — ацетон; 2— метилэтилкетон; 3 — метилизо-
пропилке тон; 4 — метилпропнлкетон; 5 — метил-
нзобутилкетон; 6 — диэтилкетон; 7 — метилбутил-
ке тон; 8 — метилизоамнлкетои; 9 — метнламил-
кетон; 10 — днпропилкетон; 11 — метилгексилк е-
тон.

Рис. 18. Растворимость парафина
с /пл 61 °С в кетонах:

/ — ацетон; 2 — метилэтилкетон; 3 — метил-
изопропилкетои; 4 — метилпропнлкетон;

5 — диэтилкетон; 5 — метилбутнлкетон; 7 —
метнламнлкетон; 8 — диизопропилкетон;

9— смесь высших кетонов, выделенных из
остатка от производства ацетона («ацетоно-
вого масла»), выкипающая от 140 до 204 °С.

в них масел, так как при этом масла должны быть в растворенном
состоянии. В углеводородных растворителях масляные компоненты
сырья растворяются полностью при температурах от 60—80 до
минус 50 — минус 70 °С. В полярных растворителях масла пол-
ностью растворяются далеко не при всех температурах. Данные о
растворимости ряда масел различной вязкости дистиллятного и
остаточного происхождения в кетонах и их смесях с толуолом при-
ведены в работах [58, 62, 68].

В табл. 18 [62, 68] и 19 [57] даны температуры растворимости
дистиллятного и остаточного масла в различных кетонах. За

П
Таблица 18. Температуры (в °С) растворимости масел в различных кетонах

Объемное соотношение масла и растворителя 1:2.

Растворитель Масло
У99==9,23 сст; температура за- стывания —30 °с тю= 11 сст: температура за- стывания —7 °С '\?99:==25,6 сст; температура за- стывания —23 °С
С3
Ацетон 54,4 83,3 103,9
С4
Метилэтилкетон -2,8 21,7 36,7
с5
н-Метилпропилкетон —37,3 -18,3 -7,8
Метилизопропилкетон -29,4 -11,1 0,6
Диэтилкетон -41,6 -26,1 -15,6
с6
н-Метилбутилкетон -52,8 —36,7 —27,8
Метилизобутилкетон -51,1 -28,9 —23,3
с7
н-Метиламилкетон —70,5 -53,3 -45,6
Метилизоамилкетон -58,3 —42,8 —33,3
н-Этилбутилкетон -74,4 —55,0 —52,2
н-Дипропилкетон —76,7 —62,2 -52,2
Диизопропилкетон —43,8 -26,1 -21,1
с8
М етилгексилкетон -85,6 —67,2 —57,8
Этилизоамилкетон —76,1 -66,4 -57,8

температуру растворимости масел принята температура, при кото-
рой после охлаждения раствора появляется вторая масляная фаза.

Из данных таблиц следует, что наиболее благоприятными рас-
творителями масел являются кетоны, содержащие шесть углерод-
ных атомов (метилбутилкетоны) и более. Однако поскольку тем-
пература кипения кетонов с семью углеродными атомами и более
(144—152°С) выше, чем низкомолекулярных кетонов, их регенера-
ция усложняется. Кроме того, эти кетоны имеют сравнительно вы-
сокую вязкость и температуру застывания, что может затруднить
их применение для депарафинизации.

Если рассматривать гомологический ряд алифатических кето-
нов, спиртов или кислот и ряд других полярных растворителей,
у которых величины дипольных моментов практически постоянны,
но длина цепи неполярного радикала увеличивается, то можно за-
метить закономерное повышение растворяющей способности их по
отношению к углеводородам. Так, с увеличением молекулярного
веса кетона (от С3 до С8), т. е. с увеличением длины углеводород-
ного радикала, температура растворимости в нем масла резко сни-
жается [62, 68] (см. табл. 18). Тяжелые вязкие масла хуже
растворяются в кетонах, чем маловязкие. Эта разница умень-
шается с увеличением длины цепи углеводородного радикала
кетона.
Таблица 19. Температуры растворимости масел из сернистых нефтей
в кетонах и их смесях с толуолом

Объемное соотношение масел и растворителя 1:3.

Растворитель Дистиллятное масло из фракции Остаточное масло уг0==: = 25,43 сст, температура застывания -31 °с
300-400 °С; Т5о=7,86 сст, температура застывания -56 °С 350-420 °С; \?50==13,3 сст, температура застывания -46 °С 370—500 °С; Vюо=7,59 сст, температура застываиия -31 °С 420-500 °С; Т)0о = 8,7 сст, температура застывания -42 °С
Ацетон 37,5 47,0 60,0 * 63,0 * Около 86,0*
Метилэтилке- тон Смесь ацетона и толуола, объемн. % -27,0 -18,5 -6,0 -10,5 18,0
80:20 8,0 18,5 — 27,5 Выше 55,0
60:40 -20,0 -10,0 -2,5 17,0
40:60 Ниже -70,0 Ниже -65,0 Ниже -60,0 -43,0
Смесь метил- Ниже Ниже Ниже -42,0
этилкетона с толуолом (60:40), объемн. % -70,0 —65,0 -60,0
Метилизобу- тилкетон —68,0 —62,0 -59,0 —58,0 -38,0

* Температура растворимости масла определена графическим путем — экстраполяцией к
100%-ной концентрации кетона.

Для кетонов с цепью изостроения температура растворения
масел на 8—11 °С выше, чем для кетонов с нормальной углеводо-
родной цепью.

Увеличение длины углеводородного радикала в кетонах, как
уже отмечалось выше, приводит к увеличению растворимости па-
рафина и масляных компонентов сырья. При этом растворимость
масляных компонентов сырья растет намного быстрее, чем пара-
фина, что позволяет достичь полной растворимости углеводородов
масла при низких температурах и незначительной растворимости
парафина. Такими растворителями являются высшие кетоны: ме-
тил-н-пропилкетон, метилбутилкетоны и др. Увеличение растворяю-
щей способности полярных растворителей по отношению к маслу
с увеличением длины их углеводородной цепи до некоторой сте-
пени аналогично повышению растворяющей способности соответ-
ствующих низкомолекулярных полярных растворителей при до-
бавлении к ним бензола или толуола.

Недостатком однокомпонентных растворителей является невоз-
можность регулирования их растворяющей способности. Приме-
няемые в настоящее время в промышленных условиях ацетон и
метилэтилкетон обладают недостаточной растворяющей способ-
ностью по отношению к маслам. Добавление бензола или толуола
к этим кетонам вызывает снижение критической температуры рас-
творения масла [41, 69]. Для растворов масла в ацетоне это сни-
жение больше, чем для растворов в метилэтилкетоне. Иными
словами, добавление ароматического компонента к растворителю,
обладающему наихудшими среди кетонов растворяющими свой-
ствами,— ацетону — в большей степени улучшает эти свойства.

На растворяющую способность растворителя по отношению к
маслам значительное влияние оказывает наличие в нем воды. До-
бавление первых порций воды вызывает повышение критической
температуры растворения'—на каждый 1 вес.°/о воды она повы-
шается примерно на 17°С. При определенном содержании воды
достигается некоторый максимум критической температуры рас-
творения, при дальнейшем увеличении количества воды начинается
ее выделение из раствора. Чтобы обеспечить возможно более низ-
кую критическую температуру растворения масла, кетоны или
их смеси с толуолом или бензолом необходимо обезводить
[70, 71].

Избирательная способность растворителей. От избирательной
способности растворителя в большой мере зависит эффективность
процессов депарафинизации и обезмасливания. Избирательная
способность углеводородных растворителей, в которых масло рас-
творимо во всех соотношениях при любой температуре, опреде-
ляется растворимостью в них парафина. Чем выше растворимость
парафина, тем хуже избирательная способность углеводородных
растворителей. Для растворителей, в которых масло растворяется
ограниченно, избирательная способность 1р выражается разностью
растворимостей в них низкозастывающего компонента и парафина
или отношением этой разности к растворимости масла:

где Хм и Хп— растворимость соответственно масла и парафина, %.

Избирательная способность растворителя может быть оценена
по результатам депарафинизации: чем выше температурный эф-
фект депарафинизации (разница между температурой фильтрации
и температурой застывания депарафинированного масла), тем
более избирательным является растворитель.

Согласно общеизвестному правилу, избирательная способность
растворителя при повышении его растворяющей способности
ухудшается [72, 73]. При понижении температуры она улучшается,
поскольку общая растворяющая способность растворителя умень-
шается и растворимость парафина снижается быстрее, чем масел.
Избирательная способность растворителя зависит также от фрак-
ционного и химического состава перерабатываемого сырья. В слу-
чае легкого масляного сырья со сравнительно низкими пределами
кипения она оказывается более низкой, чем в случае тяжелого
высококипящего сырья,
89
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Кристаллическая структура твердых углеводородов нефтяных
фракций имеет важное значение в процессах обезмасливания и
депарафинизации. Это связано с тем, что указанные процессы осно-
ваны на отделении выкристаллизовавшихся твердых углеводоро-
дов от низкозастывающих компонентов или от их растворов в
различных растворителях. Кроме того, применение во многих отра-
слях промышленности твердых парафинов как товарных продук-
тов обусловлено их некоторыми характерными свойствами (твер-
дость, эластичность, изоляционные свойства и др.), зависящими
от кристаллической структуры.

Кристаллическая структура парафинов исследовалась много-
численными авторами при помощи поляризационных микроскопов,
рентген-аппаратов и электронных микроскопов. Изучали зависи-
мость плотности, показателя преломления, электропроводности и
других свойств парафина от его кристаллической структуры. Для
исследований использовали чистые индивидуальные углеводороды,
товарные парафины, смеси парафинов с различными добавками
и др.

Кристаллизация индивидуальных н-алканов. Кристаллическая
структура индивидуальных н-алканов довольно сложна, так как
они являются полиморфными кристаллическими веществами и в
зависимости от температуры кристаллизации и числа атомов угле-
рода в н-алкане образуют монокристаллы *, относящиеся к четы-
рем различным сингониям: гексагональной (а-форма), ромбиче-
ской (р-форма), моноклинной (у-форма)' и триклинной (д-форма).

Кристаллы гексагональной сингонии способны существовать при
повышенных температурах вплоть до температуры плавления
н-алкана; кристаллы же других сингоний существуют при пони-
женных температурах, ниже так называемой температуры перехода,
вполне определенной для данного н-алкана. Кристаллы могут пере-
ходить из одной сингонии в другую при кристаллизации н-алкана
из расплава или раствора в каком-либо растворителе, при плав-
лении кристаллов, а также в твердой фазе (рекристаллизация).
Переход кристаллов н-алканов из одной сингонии в другую пол-
ностью обратим. Температура перехода для индивидуальных н-ал-
канов является физической константой, так как при достижении
такой температуры скачкообразно изменяются физические свой-
ства, например плотность, теплоемкость, коэффициент расшире-
ния и др. Так. переход кристалла н-алкана из гексагональной син-
гонии в ромбическую сопровождается тепловым эффектом, рав-

* Монокристаллом называется кристалл, выросший из одного центра кри-
сталлизации. Все молекулы входящего в монокристалл вещества расположены
в строго определенном для данного случая повторяющемся порядке. Эти моле-
кулы составляют единую молекулярную решетку, независимо от возможных
искажений внешней формы кристалла.
ным 6—7 ккал)моль, в то время как для плавления парафина тре-
буется 21—28 ккал/моль [74].

Для н-алканов разница между температурами плавления и
перехода составляет 3—12 °С.

Предполагается, что в молекулах н-алканов атомы углерода
располагаются зигзагообразной цепью

С\ /с
С

и притом в одной плоскости [75, 76]. Из этого не следует, что

молекулы н-алканов можно рассматривать как плоские фигуры,—
нельзя забывать об атомах

оси.

водорода группы СН2, кото-
рые расположены парами в
плоскостях, перпендикуляр-
ных к плоскости зигзагооб-
разной цепи.

Поскольку длина связи
С—С равна 1,54 А, а валент-
ный угол С—С—С равен
109° 30', период повторяемо-

Рис. 19. Вид парафиновой цепи вдоль ее Рис. 20. Вид парафиновой цепи

перпендикулярно ее оси.

сти атомов углерода вдоль цепи составляет 2,54 А. Цепь н-алкана
в трех проекциях и ее модель показаны на рис. 19 и 20. Попереч-
ное сечение молекулы н-алкана равно 4,9 А. Все эти цифры соот-
ветствуют неискаженному тетраэдрическому углу между связями.
Вследствие того что структура молекул н-алканов сравнительно
проста, они могут образовывать кристаллы, относящиеся к раз-
личным сингониям, легко переходящим друг в друга.

На рис. 21 схематически показано расположение молекул н-ал-
канов в кристаллах гексагональной, ромбической, моноклинной и
триклинной сингоний. Молекулы н-алкана в кристаллах гексаго-
нальной сингонии расположены рядом друг с другом, длинные
оси их перпендикулярны плоскости,.в которой расположены концы
молекул. Молекулы свободно вращаются вокруг своих длинных
осей. В кристаллах ромбической сингонии длинные оси молекул
н-алканов также расположены перпендикулярно плоскости, в ко-
торой находятся концы молекул. Однако этот вид упаковки моле-
кул н-алканов не имеет гексагональной симметрии, поэтому моле-
кулы не могут вращаться вокруг своих осей, а совершают только
колебательные движения около своего среднего положения. В кри-
сталлах моноклинной сингонии оси молекул н-алканов наклонены

Рис. 21. Схематическое
личных сингоний:

расположение молекул н-алканов в кристаллах раз-

а —гексагональная; б — ромбическая; в —моноклинная; г — триклинная.

к плоскости, в которой расположены концы молекул, под углом
73°, а в кристаллах триклинной сингонии —под углом 63° 30'. Мо-
лекулы н-алканов в этих кристаллах также могут колебаться
только около своего среднего положения.

Размеры элементарных ячеек кристаллов н-алканов характе-
ризуются данными, приведенными в табл. 20 [77].

Таблица 20. Размеры элементарных ячеек к-алканов

и углы между кристаллографическими осями

Сингония а, А ь, А с, А а, 0 ₽, 0 V. 0
Гексагональная 4,80 90 90 120
Ромбическая 7,42 4,96 2,54 п. * 90 90 90
Моноклинная 4,20 4,40 2,54 п * 90 90 111
Триклинная 4,30 4,45 2,54 п * 90 107°30' 102

п — число атомов углерода в молекуле.

С учетом упаковки молекул в элементарной ячейке, а также
упаковки слоев молекул предполагается [77], что н-алканы могут
образовывать кристаллы указанных выше сингоний с 13 различ-
ными параметрами.

Изучение кристаллической структуры индивидуальных н-алка-
нов [78] показало влияние четного и нечетного числа атомов угле-
рода в молекуле на температуру перехода, фазовое состояние
(рис. 22), а также на кристаллическую структуру. •

Полиморфизм наблюдается у всех нечетных н-алканов выше
С9 и у четных н-алканов от С22 до Сз6. Для нечетных н-алканов

Число атомов углерода в молекуле н-алкана

Рис. 22. Фазовые состояния н-алканов:

1 — /пл а-формы, а ч—>-жидкость (четные, нечет-
ные); 2—?пл ₽-формы, Р *—>- жидкость (четные,
нечетные); 3 — 1пл р-формы, Р-> а (нечетные);
^пл 6-формы, 6-> а (четные); 4— /пл р-формы,
а > Р (четные, нечетные); 5— /цл у-формы, ач—> у
^ниже С2б, четные); 6 — ^пл д-формы, уч—>-6
(ниже С26, четные); 7—^пл у-формы (четные);
3 — ?пл а-формы (нечетные).

Рис. 23. Фазовое состояние
системы н-С21Н44 и я-С2зН48:
Ъ — жидкая фаза;. $а — кристаллы
гексагональной сингонии; 3^—кри-
сталлы ромбической сингонии.

при температурах выше температуры перехода образуются кри-
сталлы гексагональной сингонии, а ниже температуры перехода —
ромбической. Для четных н-алканов, начиная от С24, при темпера-
турах выше температуры перехода образуются кристаллы гекса-
гональной сингонии. Ниже температуры перехода четные «-алка-
ны от С(8 до С2е образуют кристаллы триклинной сингонии, а от
Сгв до Сзе — моноклинной.

Поскольку теоретическая формула зависимости темпера-
туры плавления Т н-алканов от числа атомов углерода

приемлема только до Сзе, а выше Сзе эта зависимость описывается
другим уравнением, совпадающим с уравнением для определения
температуры перехода кристаллов из гексагональной в ромбичес-
кую сингонию, предполагают [78], что углеводороды выше С36 не
имеют точек перехода. При их кристаллизации образуются кри-
сталлы ромбической сингонии.

Индивидуальные н-алканы С24 и С26 имеют два фазовых пере-
хода: гексагональные кристаллы моноклинные триклинные.
Кристаллы последней сингонии являются устойчивыми при ком-
натной температуре.

Определение кристаллографических сингоний кристаллов ин-
дивидуальных изо- и циклоалканов в настоящее время затруднено
в связи с недостаточностью данных об их фазовых состояниях.
Термодифференциальным анализом [79] было установлено нали-
чие фазового перехода при кристаллизации изо- и циклоалканов.

Кристаллическая структура смесей углеводородов. При иссле-
довании взаимного влияния н-алканов в случае их совместной кри-
сталлизации необходимо иметь в виду, что н-алканы являются
изоморфными веществами [41, 61, 80—84]: с ростом молекулярного
веса увеличивается лишь ось с. Это видно из следующих данных
для кристаллов ромбической сингонии:

Углеводород а, А Ь, А с, А Период повторяе- мости цепи, А
СгдНбО 7,46 4,98 77,4 2,540
С30Нб2 7,46 4,98 81,8 2,530
С35Н72 7,44 4,98 92,6 2,550
СбоН)22 7,45 4,96 156,7 2,550
-<СН2)П- 7,41 4,94 2,534 (п-1) 2,534

В зависимости от величины разницы в длине цепи одновремен-
но кристаллизующихся молекул н-алканов (АА) могут образовы-
ваться твердые растворы или эвтектики. При АА ^7 5,6% обра-
зуются твердые растворы. Примером могут служить кривые
(рис. 23) для смеси н-С21Н44 и н-С2зН48, образующей непрерывный
твердый раствор.

Если представить смесь н-алканов от С16 до С7о, то соседние
углеводороды этой серии будут образовывать пары твердых рас-
творов. Бинарные системы изоалканов также образуют твердые
растворы при наличии подобия в строении молекул, достаточного
для изоморфизма (например, 2,2,3,3-тетраметилбутан и 2,2,3-три-
метилбутан).

Если значение АА между двумя соседними парами молекул со-
ставляет 2—3°/о, они образуют твердые растворы, состоящие из
четырех компонентов. При АА>1О°/о н-алканы (рис. 24) обра-
зуют эвтектику, а не твердый раствор [85].

. Смеси н-алканов с изо- и циклоалканами и ароматическими
углеводородами также образуют эвтектику [89], что является след-
ствием разной структуры молекул и физико-химических свойств
такой системы. Мэзи [35], изучавший кристаллизацию индиви-
дуальных н-алканов и их смесей, а также смеси н-алкана
с изоалканом, пришел в общем к тем же выводам. Он показал.
что характер кристаллизации и свойства (температура плавления)
твердой фазы зависят не только от молекулярного веса и строе-

ния углеводородов, но и от их количественного соотношения в
смеси. Например, если охлаждать расплав из 40 мол.% н-Сз!Нб4
и 60 мол.% Н-С21Н44, то н-С3!Н64 начинает кристаллизоваться при
59 °С. При дальнейшем охлаждении остающаяся жидкая фаза все
более обогащается Н-С21Н44. При температуре эвтектики (40°С),
когда в составе расплава остается всего 4 мол.% н-С31Н64, начи-
нает кристаллизоваться и Н-С21Н44. После исчезновения всей жид-

кой фазы образуется смесь кристаллов обоих углеводородов.

Исследования в электронном микроскопе кристаллов, получен-

ных из растворов

Рис. 24. Фазовое со-
стояние системы
М-С20Н42 И Н-СззЩд.

близких по температуре плавления н-алканов,
нафтенов и ароматических углеводородов, по-
казали следующее [82—84, 86, 87]:

смеси «-алканов образуют типичные для
них кристаллы ромбической сингонии;

характерна ступенчатая слоистость кри-
сталлов; каждый новый слой молекул распо-
лагается на ранее образовавшемся слое;

кристаллы изоалканов в отличие от н-ал-
канов имеют форму тонких длинных игл;

совершенно своеобразна крупнокристалли-
ческая структура нафтенов с нормальными бо-
ковыми цепями, представляющая кристаллы с
усеченными гранями;

аналогичное, но несколько измененное

строение имеют нафтены с цепями изострое-
ния;

для кристаллов ароматических углеводоро-

дов характерно мелкоигольчатое строение;

наибольшую величину кристаллов и наиболее слоистое строение
имеют н-алканы; нафтены и особенно ароматические углеводороды
характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоис-

тым их строением.

При кристаллизации из растворов изоалканы, нафтеновые и
ароматические углеводороды образуют подобно смесям н-алканов
кристаллы ромбической сингонии [81—84].

Сплавы алканов и нафтенов с нормальными алкановыми це-
пями, взятых в соотношении 1 : 1, имеют структуру, приближаю-
щуюся к структуре алканов [86, 87]. Увеличение концентрации
нафтенов в сплаве придает кристаллам форму, типичную для наф-
тенов. У сплава из смеси н-алканов, нафтеновых и ароматических
углеводородов с боковыми цепями нормального строения, взятых
в соотношении 1:1:0,5, наблюдается мелкоигольчатое строение
кристаллов, типичное для ароматических углеводородов.

Все это указывает на сложность процессов кристаллизации
смесей углеводородов. В зависимости от молекулярного веса, струк-
туры и соотношения углеводородов в смеси могут появляться
смешанные кристаллы или эвтектические смеси. Может происхо-
дить и раздельная кристаллизация компонентов.

Кристаллизация твердых углеводородов нефти (технических
парафинов). Большая часть твердых углеводородов нефти отно-
сится к изоморфным. веществам, способным кристаллизоваться
вместе, образуя смешанные кристаллы. Очевидно, что одним из
условий появления смешанных кристаллов является наличие длин-
ных алкановых цепей (в основном нормального строения) в н- и
изоалканах, нафтеновых и ароматических углеводородах, состав-
ляющих твердую фазу, которая выделяется при охлаждении неф-
тяных фракций. Кристаллы образуются в результате последова-
тельного выделения из раствора и отложения на кристаллической
решетке молекул твердых углеводородов с постепенно понижаю-
щимися температурами плавления.

Характер кристаллов технических парафинов и их размеры
(при неизменных условиях охлаждения) зависят от соотношения
твердых углеводородов разных рядов и от типа углеводорода, ко-
торый составит зародыш будущего кристалла. Под зародышем
кристалла понимается минимальное количество молекул кристал-
лизующегося вещества, расположенных параллельно друг другу
таким образом, каким они располагаются в кристалле. Это мини-
мальное количество молекул способно противостоять рассеиваю-
щему действию молекул растворителя и обладает при данных ус-
ловиях тенденцией к дальнейшему росту.

Установлено [88, 89], что ^кристаллы парафина, выделяющиеся
при температурах выше температуры перехода, относятся к гекса-
гональной сингонии, а выделяющиеся при температурах ниже тем-
пературы перехода — к ромбической. Кристаллы моноклинной и
триклинной сингоний в технических парафинах, представляющих
многокомпонентные смеси, не образуются, поскольку такие струк-
туры характерны только для очень чистых индивидуальных угле-
водородов [90—93].

В отличие от индивидуальных н-алканов, у технических сред-
неплавких парафинов разница между температурами плавления
и перехода составляет 15—20 °С. Чем шире фракционный состав
парафина, тем эта разница больше. С повышением температуры
плавления парафина она существенно уменьшается, вследствие
чего у некоторых технических высокоплавких парафинов переход
вообще не обнаруживается.

Важнейшей особенностью парафинов, наиболее сильно отли-
чающей их друг от друга и имеющей в практике большое значе-
ние, является кристаллическая форма модификаций и внешний
вид (габитус) кристаллов. Кристаллы гексагональной сингонии
(сс-модификация) являются довольно длинными и относительно
крупными. По внешнему виду они напоминают волокна, возможно,
шестигранного сечения, заканчивающиеся пирамидами (рис. 25).
Кристаллы ромбической сингонии (|3-модификация) имеют форму
протяженных тонких пластинок с контуром (в неискаженном виде)
ромбов, а иногда продолговатых шестигранников (рис. 26). Па-
рафин может существовать и в других монокристаллических мо-
дификациях (рис. 27).

Рис. 25. Характерный образец кристаллов гек-
сагональной сингонии.

Рис. 26. Характерный
ромбической сингонии.

образец кристаллов

Поскольку переход кристаллов из одной сингонии в другую со-
провождается резким изменением ряда физических свойств пара-
фина, по изменению этих свойств можно судить о наличии пере-
хода. Температуру перехода определяют рентгеноструктурным ме-
тодом [94], методом дифференциального термического анализа [34,
74, 79, 89, 95, 96], а также по изменению коэффициента объемного
88
расширения [97, 98], формы кристаллов [99—101], по инфракрас-
ным спектрам поглощения, показателю преломления [102, 103] и др.

Технические парафины образуют волокнистую структуру (гек-
сагональная сингония) тем резче выраженную, чем ниже тем-
пература плавления парафина. Примесь масел не вызывает
существенного изменения формы кристаллов, а влияет лишь на их
величину, но уже незначительная добавка церезина оказывает
сильное влияние на структуру кристаллов парафина. Аналогичные
данные были получены при изучении сплавов синтетического цере-
зина с температурой каплепадения 112°С и синтетического пара-
фина с температурой плавления 42 °С [104].

Рис. 27. Изменение плотности парафинов в жидком
и твердом состоянии в зависимости от темпера-
туры.

Длительное время считали, что в нефти наряду с кристалличе-
скими углеводородами имеются твердые углеводороды аморфной,
неопределенной (та1сгуз1аШпе) структуры. В работах [10,105] и др.
установлено, что аморфной модификации не существует — при ис-
следовании образцов «аморфных» парафинов с помощью поляри-
зационного микроскопа была обнаружена их кристаллическая
структура.

Сложные формы процесса кристаллизации парафина. Пара-
фин, так же как и другие кристаллические вещества, может в
определенных условиях выделяться в виде дендритных и агрегат-
ных кристаллических образований, в частности под воздействием
находящихся в растворе поверхностно-активных веществ — моди-
фикаторов кристаллической структуры. Дендритные и агрегатные
кристаллические образования могут иметь (в зависимости от ус-
ловий кристаллизации) весьма разнообразный и подчас причуд-
ливый внешний вид. Тем не менее монокристаллическая основа
этих образований остается единой и относится к гексагональной
или (в подавляющем большинстве случаев) к ромбической син-
гонии.
Кристаллизация парафина в виде монокристаллических обра-
зований наблюдается тогда, когда в растворах отсутствуют моди-
фикаторы кристаллической структуры. Обычно монокристалличе-
ские образования характерны для парафинов дистиллятных
фракций нефти, полученных после перегонки или прошедших ту
или иную очистку. Но если в нефтяном продукте имеются (или
если в него ввести) модификаторы кристаллической структуры,
будет наблюдаться дендритная или агрегатная кристаллизация.
Модификаторы кристаллической структуры содержатся в тех или
иных количествах в большей части сырых нефтей. Эти вещества,
называемые иногда естественными депрессаторами, являются вы-
сокомолекулярными соединениями и не перегоняются с дистил-
лятными фракциями нефти, а концентрируются в остатке от пере-
гонки. Такими модификаторами структуры считаются асфальтены
и смолы [106]. Значительно большим модифицирующим действием
обладают синтетические вещества, используемые в качестве де-
прессорных присадок к маслам.

Характерная особенность модификаторов кристаллической
структуры парафинов — наличие у них алкильной цепи и поляр-
ной группы. Алкильная цепь обусловливает их адсорбируемость
на поверхности кристаллизующегося парафина, а полярные или
циклические группы образуют защитный слой, препятствующий
дальнейшему выделению твердой кристаллической фазы парафи-
на. Модификаторы кристаллической структуры парафина могут
внедряться в объем кристаллизуемого парафина, вызывая этим
изменение его кристаллической структуры.

Адсорбция модификаторов структуры на поверхности кристал-
лов парафина и их влияние на кристаллизацию парафина пока-
зано в работах [107, 108]. Правильность результатов этих работ
подтверждается тем, что до 70—90 вес.% добавленного к сырью
модификатора отделяется вместе с твердой фазой.

Характерной особенностью дендритного кристалла является
развитие его из многих последовательно возникающих центров
кристаллизации — большей частью из углов ранее возникшего
монокристалла или дендрита. Дендриты представляют собой сро-
стки недоразвитых монокристаллов, плотно спаянных (соединен-
ных) между собой и имеющих единую кристаллическую решетку.
Внешние формы дендритов, в зависимости от условий кристалли-
зации, могут быть весьма разнообразными и совершенно непохожими
на монокристаллическую форму данного вещества. Дендритные
кристаллы могут иметь форму ветвистых, перистых или шаро-
образных образований (рис. 28).

Дендритная кристаллизация веществ неорганического и орга-
нического . происхождения глубоко исследована в работе [109].
В ней сформулированы основные положения механизма этого про-
цесса. Сущность и механизм процесса дендритной кристаллизации
применительно к парафинистым продуктам и к растворам пара-
фина вообще сводятся к следующему [109]. При наличии в рас-
творе парафина модификаторов кристаллической структуры на
поверхности выделяющихся кристаллов парафина образуется за-
щитный слой, состоящий из модификатора, который препятствует
свободному отложению на этой поверхности новых слоев пара-
фина. Присутствие модификатора затрудняет также образование

Рис. 28. Дендритные кристал-
лические образования пара-
фина:

1 — ветвистый дендрит; б —перистые
дендриты; в — шарообразные дендри-
ты; г — агрегатированная структура;
б-друзы.

и развитие кристаллических зародышей, которые при возникнове-
нии тотчас же им блокируются. Поэтому требуются особо благо-
приятные местные условия, чтобы возникающие зародыши могли
бы укрепиться и далее развиваться.

Вследствие затруднений, возникающих при выделении из рас-
твора твердой фазы и отложении ее на поверхности имеющихся
кристаллов, а также препятствий, мешающих образованию и раз-
витию новых центров кристаллизации, степень пересыщенности
раствора возрастает. Таким образом, в присутствии модификато-
ров кристаллической структуры в растворе продукта, содержащего
парафин, температура насыщения раствора снижается.

В связи с трудностью образования новых кристаллических за-
родышей роль центров кристаллизации при повышенной пересы-
щенности раствора принимают на себя вершины и ребра ранее
возникших кристаллических образований, а также те места на их
гранях, которые оказались по какой-либо причине не блокирован-
ными модификаторами кристаллической структуры. На этих цент-
рах начинает быстро нарастать кристаллизующееся вещество в
виде монокристаллического новообразования. Это нарастание про-
должается до тех пор, пока в данном микроучастке раствора не
снизится его пересыщенность, а поверхность этого новообразова-
ния не окажется снова блокированной модификатором. Когда на-

растание монокристаллического элемента приостановится, от его
вершин и ребер (после возникновения в данном микроучастке
раствора повышенной пересыщенности), как от новых центров

Рис. 29. Схема развития дендрит-
ного кристалла.

кристаллизации, начнут расти (в
сторону наиболее высокой концент-
рации раствора) новые монокри-
сталлические образования, состав-
ляющие дендритный кристалл.

Схема развития дендритного
кристалла показана на рис. 29. По
этой схеме ребро, т. е. две смежные
грани растущего кристалла АВ и
ВС, через некоторый промежуток
времени должны занять положение
А1_Р и РС{. Около точки А1 скопятся
все примеси (т. е. молекулы моди-
фикатора структуры), находившие-
ся ранее на отрезке АА^ Столько
же примесей будет около точки
так как АА1 = ВВ^ Но вблизи

точки 01 примесей будет меньше, так как 001 < ВВ^. Таким обра-
зом, на участке грани РВ^ концентрация скопившихся примесей
будет меньше, чем на всей остальной грани. Рост граней А1В и
010 вследствие блокировки их примесями прекратится и начнется
образование новых граней: 00, ОЯ, ЯЛ и Р1В1. В результате та-
кого цепного течения процесса кристаллизации из раствора вы-
деляются не монокристаллы парафина, выросшие из единого цент-

ра кристаллизации, а сросток монокристаллических элементов,
которые образовались ,на многих последовательно возникавших

центрах кристаллизации.

Появившиеся под воздействием модификаторов кристалличе-
ской структуры дендритные кристаллы значительно компактнее, чем
монокристаллические формы, образующиеся при кристаллизации
без модификаторов [81, ПО, 111]. Вследствие этого, а также несвя-
занности отдельных дендритных кристаллов между собой и их по-
движности, температура застывания продукта, к которому добав-
лены модификаторы структуры (депрессаторы), резко снижается.
В процессах депарафинизации и обезмасливания кристаллизацией
добавка модификаторов к сырьевому раствору позволяет на 25—
40% повысить скорость фильтрации и на 2—6% увеличить выход
депарафинированного масла при соответствующем уменьшении
содержания масла в гаче. Поэтому в процессе пропановой депа-
рафинизации дистиллятного сырья всегда добавляют 0,01—0,1
вес.% модификатора кристаллической структуры, так как в про-
тивном случае образуются крупные тонкие кристаллы парафина,
плохо отделяющиеся от жидкой фазы.

Исследования [112—115] показали, что парафины в присут-
ствии веществ, модифицирующих их кристаллическую структуру,
образуют ромбические кристаллы, подобные кристаллам нормаль-
ных углеводородов с длинной цепью. Модификаторы кристалличе-
ской структуры изменяют размеры и число кристаллов, усиливают
фракционную кристаллизацию и изменяют ориентацию кри-
сталлов.

Явление агрегатной кристаллизации наблюдается в основном
у высококипящих мелкокристаллических парафинистых нефтяных
продуктов главным образом остаточного происхождения и заклю-
чается в следующем. Как уже отмечалось выше, высококипящие
высокомолекулярные парафины образуют при кристаллизации
мелкую кристаллическую структуру. По величине образующиеся
кристаллики парафина приближаются (особенно для многих тя-
желых продуктов остаточного происхождения) к размерам мицелл
коллоидных растворов. Поэтому продукты, содержащие взвесь из
таких мельчайших кристалликов парафина, характеризуются не-
. которыми свойствами, присущими коллоидным системам. Напри-
мер они проявляют аномалию вязкости, способны к явлениям,
аналогичным гелеобразованию, и др. К таким свойствам относится
и способность микрокристаллической взвеси образовывать в опре-
деленных условиях агрегаты, как это происходит при коагуляции
коллоидных растворов. Одна из причин такой агрегации — выде-
ление на поверхности кристалликов парафина вязких масляных
компонентов, способствующих соединению отдельных кристалликов
в агрегаты. Возможно, что в процессе агрегации кристаллов пара-
фина существенную роль играют и электростатические явления.

Кристаллические агрегаты образуются при добавлении к рас-
твору мелкокристаллического парафинистого продукта в углево-
дородном растворителе, например в бензоле какого-нибудь осади-
теля (кетона, дихлорэтана и др.). При растворении парафинистого
продукта в бензоле и последующем охлаждении образуется рас-
твор, содержащий неагрегированные кристаллики парафина, от-
носительно равномерно рассеянные по всей массе раствора. При
добавлении к раствору осадителя понижается растворимость на-
ходящихся в нем твердых и жидких компонентов сырья. Это при-
водит к частичному выделению из раствора наиболее высокомоле-
кулярных жидких компонентов сырья, которые связывают между
собой мелкие кристаллики парафина. Введение осадителя в охла-
жденный раствор сопровождается возможно также изменением
электрического заряда кристалликов парафина. В результате раз-
розненные кристаллики парафина начинают собираться вначале
в хлопья, а затем в комки, т. е. происходит агрегация этих кри-
сталликов, аналогичная коагуляции дисперсной фазы коллоидного
раствора.

Возможность появления электрических зарядов на поверхности
кристалликов парафина в процессе кристаллизации показана в
работе [116].

При кристаллизации парафинов непосредственно из смесей рас-
творителя и осадителя, например из смеси кетона с бензолом или
дихлорэтана с бензолом, кристаллы парафина будут образовы-
ваться и агрегировать одновременно.

Вызвать агрегатную кристаллизацию можно не только вводом
осадителя, но и добавлением к кристаллизуемому продукту или
к его раствору высокомолекулярного труднорастворимого вязкого
полярного вещества, способного выделяться на кристаллах пара-
фина. Такими веществами могут быть содержащиеся в остаточных
нефтяных продуктах смолы, высокомолекулярные полицикличе-
ские соединения и др. Из синтетических продуктов это могут быть,
например, продукты глубокой конденсации и полимеризации (по-
лиметакрилат и др.). Агрегатную кристаллизацию могут вызвать
небольшие количества модификаторов кристаллической структуры
(депрессаторы); при более высоких их концентрациях происходит
дендритная кристаллизация парафинов.

Явление агрегатной кристаллизации нельзя смешивать с обра-
зованием друз кристаллов парафина, часто наблюдаемым при кри-
сталлизации крупнокристаллических парафинов, особенно при
образовании кристаллов гексагональной сингонии. Агрегатная
кристаллизация — процесс, при котором кристаллы, выросшие не-
зависимо друг от друга из разных центров кристаллизации, ока-
зываются хаотично сцементированными в единую систему выде-
лившимися из раствора высокомолекулярными продуктами. Обра-
зование кристаллических друз — одновременный рост ряда
кристаллов из единого центра кристаллизации.

При агрегатной кристаллизации, так же как и при дендритной,
молекулы модификаторов кристаллической структуры, адсорбируе-
мые поверхностью кристаллов парафина, препятствуют прораста-
нию кристаллов через массу жидкости. Получающиеся при агре-
гатной кристаллизации скопления (агрегаты) кристаллов не
связываются или мало связываются друг с другом, вследствие чего
они легче отмываются от масляного раствора. При агрегатной кри-
сталлизации, так же как и при дендритной, снижается температура
застывания продукта, он приобретает текучесть и несколько улуч-
шается его фильтруемость.
Возможен также процесс агрегатно-дендритной кристаллиза-
ции, где отдельными образованиями, входящими в агрегат, яв-
ляются не монокристаллы парафина, а его дендриты.

Дендритная кристаллизация наиболее характерна для сравни-
тельно крупнокристаллических парафинов, но она может наблю-
даться и при кристаллизации парафинов, обладающих мелкокри-
сталлической структурой. Дендритная кристаллизация происходит
в парафинистых нефтяных продуктах, главным образом в смазоч-
ных маслах, которые содержат депрессатор, предназначенный для
снижения температуры застывания.

Агрегатная кристаллизация наиболее часто встречается у мел-
кокристаллических структур. Обычно она наблюдается в раство-
рах нефтяных продуктов (особенно остаточных) в избирательных
растворителях, применяемых при депарафинизации.

Сложная агрегатно-дендритная кристаллизация характерна
почти исключительно для мелкокристаллических парафинов, а так-
же для некоторых вязких остаточных масел, содержащих депрес-
сатор, и для тяжелых смолистых нефтяных продуктов.

Иногда при кристаллизации парафина образуются следующие
формы кристаллов: сферолиты, столбчатые и ритмично-располо-
женные.

Влияние технологических условий на процесс кристаллизации
парафина. В зависимости от температуры кристаллизации пара-
фина образуются кристаллы, относящиеся к гексагональной или
ромбической сингонии. При повышенных температурах (выше тем-
пературы перехода) парафин образует волокнистые кристаллы, от-
носящиеся к гексагональной сингонии. В случае кристаллизации
парафина при температурах ниже температуры перехода появ-
ляются кристаллы пластинчатой формы, относящиеся к ромбиче-
ской сингонии.

При повышенных температурах кристаллизация парафина мо-
жет происходить либо в результате образования твердой фазы из
расплавов, либо вследствие выделения парафина из раствора вы-
сокой концентрации. Поэтому расплавы парафина, богатые пара-
фином гачи, отеки и другие подобные им продукты кристалли-
зуются с образованием кристаллов гексагональной сингонии. Рост
кристаллов гексагональной сингонии и ромбической сингонии по-
казан на рис. 30 и 31. Кристаллы парафина ромбической сингонии
развиваются из винтовых дислокаций по спирально-ступенчатому
механизму [112, 116].

Из растворов невысокой концентрации, имеющих температуры
насыщения парафином ниже температуры перехода (например', из
Парафино-масляных дистиллятов, из их растворов в избиратель-
ных растворителях, применяемых при депарафинизации, и др.),
будут образовываться кристаллы парафина только пластинчатой
формы. При невысокой концентрации парафина в растворах во-
локнистая форма может образовываться лишь в тех случаях, когда
парафин растворен в растворителе, обладающем низкой раство-
ряющей способностью, например в одном из низших спиртов, в
низкомолекулярных органических кислотах и в других, и если
температура насыщения парафином такого раствора выше темпе-
ратуры перехода. При этом кристаллы гексагональной сингонии
получатся только из той доли парафина, которая выкристалли-
зуется при температуре выше температуры перехода. При темпе-
ратуре ниже температуры перехода парафин будет выделяться из

этого же раствора уже в виде кристаллов пластинчатой формы
(ромбической сингонии). Поэтому в закристаллизованных раство-
рах при невысокой температуре окажется двоякая структура —
волокна и рассеянные между ними пластинки.

Такую двоякую структуру растворы парафина могут образовы-
вать не только в слабых растворителях, но и в любых других, в
Рис. 31. Рост кристаллов ромбической сингонии.

4 Зак. 409
том числе и в нефтяных маслах. Это окажется возможным при
такой концентрации парафина в них, при которой кристаллизация
будет начинаться выше температуры перехода данного парафина,
а заканчиваться ниже этой температуры. К нефтяным продуктам,
в которых может появиться двоякая кристаллическая структура,
относятся некоторые не очень богатые парафином гачи. Так, в
гаче, структура которого показана на рис. 32, часть парафина
выкристаллизовалась при температуре выше его температуры пе-
рехода, а некоторая доля его, вследствие повышенного содержа-
ния масла в гаче, выделилась при температуре ниже температуры

Рис. 32. Кристаллическая структура гача.

перехода. На рисунке видны кристаллы гексагональной и ромби-
ческой сингонии.

С увеличением среднего молекулярного веса парафина темпе-
ратура его перехода повышается быстрее, чем температура плав-
ления; поэтому разность между этими температурами у высоко-
плавких парафинов значительно меньше, чем у низкоплавких.
В результате у высокоплавких парафинов область условий (в
частности, концентраций), при которых эти парафины способны
давать волокнистую структуру, сужается. Поэтому из высокоплав-
ких парафинов гораздо труднее получить волокнистую структуру,
чем из низкоплавких, — они могут образовывать волокнистые кри-
сталлы только при достаточно глубокой степени их обезмасли-
вания.

При охлаждении кристаллов парафина волокнистой формы до
температуры ниже температуры перехода внешняя форма волокон
сохраняется в течение продолжительного времени; внутри же во-
локон происходит перекристаллизация их в пластинчатую форму.
При механическом разрушении таких псевдоволокнистых кристал-
лов они расчленяются на пластинки [117, 118].

Для процессов обезмасливания и депарафинизации весьма важ-
ное значение имеет не только форма образующихся кристаллов

Рис. 33. Влияние скорости охлаждения (в °С/Д на кристалличе-
скую структуру парафинового дистиллята:

а — 1; б — 3; в — 18; г — 90.

парафина, но и их размеры. Размеры кристаллов парафина зави*
сят от условий кристаллизации нефтяных продуктов (скорости
охлаждения, вязкости среды, разбавления растворителями и др.),
а также от молекулярного веса или температуры кипения пара-
фина. Влияние скорости охлаждения, кратности разбавления и
типа растворителя на кристаллическую структуру парафинового
дистиллята показано на рис. 33—35.

Зависимость между молекулярным весом парафина и разме-
рами образующихся кристаллов обусловливается тем, что с повы-
шением его молекулярного веса подвижность молекул парафина

Рис. 34. Влияние кратности
разбавления на кристалличе-
скую структуру пара^игсвсго
дистиллята (растворитель —
смесь МЭК, бензола и толуола).
Количество растворителя (в вес. %):
С-0; б - Ю; в -50.

уменьшается. В результате затрудняется их -диффузия к ранее
возникшим центрам кристаллизации и образуются новые кристал-
лические зародыши. Поэтому при кристаллизации высокомолеку-
лярного высококипящего парафина твердая фаза, выделяющаяся
из раствора, распределяется среди большого числа возникающих
центров кристаллизации, и размер образовавшихся кристаллов
оказывается весьма малым.

Рис. 36. Фракции ставропольской нефти, закристал-
лизованные в одинаковых условиях:

а- ЗОЭ—350 °С; б- 350-400 °С; в - 400-450 °С; г - 450-500 °С;

д-500 — 550 °С; е — остаток выше 550 °С.
Влиянию молекулярного веса парафина на размер образуемых
им кристаллов посвящены работы [112, 120]. В этих работах по-
казано, что с повышением молекулярного веса и температуры ки-
пения парафина его кристаллическая структура становится все
более мелкой. На рис. 36 показаны разные фракции ставрополь-
ской нефти, закристаллизованные в одинаковых условиях. Из ри-
сунка видно, что при повышении температуры кипения фракции
линейные размеры кристаллов парафина уменьшаются.

При добавлении к раствору крупнокристаллического парафина
даже незначительных количеств высококипящих мелкокристалли-
ческих парафинов размеры кристаллов сразу резко уменьшаются.
Это обусловливается тем, что высококипящие парафины, будучи
менее растворимыми в различных растворителях (в том числе и
в нефтяных маслах), начинают выкристаллизовываться первыми
и образуют большое число центров кристаллизации. Последующее
выделение крупнокристаллических парафинов происходит на уже
образовавшихся многочисленных центрах кристаллизации, вслед-
ствие чего вся выкристаллизовавшаяся масса парафина рассеи-
вается по этим многочисленным центрам, приобретая мелкую
структуру, характерную для наиболее высококипящей высокомо-
лекулярной его части [121—125].

На перегонных установках парафино-масляных дистиллятов не
всегда достигается требуемая четкость отфракционирования ос-
новной массы дистиллята от более высококипящих фракций. По-
падание же в дистиллят этих высококипящих фракций, даже в
самых небольших количествах, вызывает резкое ухудшение, т. е.
измельчение кристаллической структуры дистиллята, что приводит
к значительному снижению производительности и ухудшению по-
казателей работы депарафинизационных и обезмасливающих уста-
новок.

ЗАПАХ ПАРАФИНА

Важное требование, предъявляемое к высокоочищенным твер-
дым парафинам, — отсутствие у них запаха. Сам по себе парафин
не обладает запахом; появление его обусловлено примесями паху-
чих веществ [126—131]. Эти вещества можно разделить на пять
основных групп.

1. Легкие керосиновые фракции. Запах керосина обычно ощу-
щается при температуре вспышки парафина ниже 150—160 °С. По-
явление запаха керосина объясняется попаданием в дистиллят,
предназначенный для производства парафина, легких фракций, ко-
торые понижают его температуру вспышки. При очистке парафина
этот запах не исчезает, он может быть удален только отгонкой
легких фракций от дистиллята или парафина.

2. Остатки избирательных растворителей. Наличие у парафина
запаха избирательных растворителей (фенола и продуктов
его конденсации, толуола, кетонов) свидетельствует о
неудовлетворительной работе систем регенерации растворителя на
установках селективной очистки и обезмасливания. При очистке
парафина запах, вызываемый присутствием этих веществ, частично
удаляется. Однако основные меры по удалению запаха должны
приниматься на установках фенольной очистки масел, а также на
установках депарафинизации и обезмасливания избирательными
растворителями.

3. Ароматические, сернистые, азотистые и кислородсодержащие
соединения, находящиеся в сырье. Запах, вызываемый присут-
ствием этих веществ, может быть полностью удален соответствую-
щей очисткой парафина.

4. Продукты окисления парафина — высокомолекулярные ке-
тоны, альдегиды, спирты, жирные кислоты и др. Запах, обуслов-
ленный этими веществами, появляется в парафине в результате
окисления его кислородом в процессе производства и при хране-
ний. Окислению парафина способствуют повышенные температу-
ры обработки (выше 80—100°С), наличие кислорода и катализа-
торов окисления (сульфосоединения, образующиеся во время
кислотной очистки при повышенных температурах, продукты окис-
ления парафина, остатки от длительного хранения парафина в ре-
зервуарах). Чтобы уменьшить окисление, следует хранить парафин
в резервуарах при температурах не выше 80 °С. Кроме того, на
установках обезмасливания избирательными растворителями нуж-
но снижать содержание кислорода в циркулирующем инертном
газе.

От запаха продуктов окисления можно полностью избавиться
путем перколяционной очистки (хотя при этом съем парафина
с адсорбента уменьшается в 2—3 раза), а также путем гидро-
генизационной очистки. Лучше всего не допускать окисления па-
рафина и появления в нем специфического запаха окисленных
продуктов.

5. Ненасыщенные продукты крекинга парафина, образующиеся
при контакте парафина с металлической поверхностью труб, на-
гретой до 360—-400°С.

Поскольку очищенный парафин хорошо воспринимает запахи,
при его хранении необходимо следить, чтобы вблизи не находи-
лись пахучие продукты.

Объективного метода определения запаха парафина пока нет.
Запах парафина устанавливают органолептически. Имеется пред-
ложение определять запах путем отгонки от расплавленного
парафина пахучих веществ с помощью азота, водорода или ка-
кого-либо другого газа и затем определять хроматографический
состав отогнанных веществ. Однако этот метод труден, поскольку
необходимо знать, какие индивидуальные вещества, присутствую-
щие в парафине, обусловливают его запах и в какой степени.

Имеется предложение для определения запаха устанавливать
колориметрически содержание в парафине продуктов окисления —
высокомолекулярных кетонов.
ЛИТЕРАТУРА

1. Воинов Б. П„ Азерб. нефт. хоз., № 3, 59 (1927).

2. I V а п о V 8 х к у Ь., Рек. Хекзск., № 42, 1 (1934).

3. В а н - Н е с К., В ан-Вестей X. А. Состав масляных фракций нефти и
их анализ. Издатинлит, 1954.

4. Е1е88ат А. Н., 8 а ху у е г М. Р., 1. 1пз1. Ре1го1., 25, № 187, 253 (1939).

5. 8 е у е г XV. Р., РаНегзоп К. Р., К е а у е а 3. Б., 3. Ат. Скет. 8ос., 66,
№ 2, 179 (1944).

6. Наметкин С. С., Беликовский А. С., Нифонтова С. С. В кн.:
«Сравнительное исследование советских и заграничных нефтепродуктов». М.,
Гостехиздат, 1930, См. с. 168.

7. В г о п Т„ ОН а. Саз Л., 38, № 33, 103 (1939).

8. 8 а XV у е г М. Р., Н и п I е г Т. С., И а 8 к А. XV., Л. 1пб1. Ре1го1., 26, № 202,
390 (1940).

9. Саханов А. Н. Химический состав нефтей и нефтепродуктов. ГНТИ, 1931.

10. С а х а н о в А. Н. Химический состав нефтей и нефтепродуктов. ОНТИ
НКТП СССР, 1935.

11. Хюльсон О. Д. Краткий курс физики. Ч. III. Госиздат, 1923.

12. С е л ь с к и й Л. А., Азерб. иефт. хоз., № 4, 69 (1928).

13. Сох Е. К., 1пЛ. Епк. СЬет., 1пЛ. ЕЛ., 27. № 12, 1423 (1935).

14. Татевский В. М., Бендерский В. А., Яровой С. С. Методы рас-
чета физико-химических свойств парафиновых углеводородов. Гостоптехиз-
дат, 1960. См. с. 107.

15. 2 1 е е п к а 1 п XV. Т., ОН а. Саз Л., 28, № 19, 143 (1929).

16. Рагкз С. 8., Т о Н Н 8. 8., 1пЛ. Еп^. Скет., 1пЛ. ЕН., 21, № 12, 1235
(1929).

17. 8и1Иуап Р. XV., М с СИ 11 XV. Л., Ргепск А., 1пН. Еп§. Скет., 1пН. ЕН.,
19, № 9, 1042 (1927).

18. 8 с к а е г е г А. А. е! а!., Л. Ат. Скет. 8ос., 77, № 7, 2017 (1955).

19. О б р я д ч и к о в С. Н. Об унификации тепловых расчетов. ОНТИ НКТП

СССР 1932.

20. С а г р е п I е г Л. А., Л. 1п81. Рекок Тескп., 12, № 56, 288 (1926).

21. Зеуег XV. Р., Кит ап Игу I., 1пН. Еп§. Скет., 1пН. ЕН., 27, № 5, 567

(1935).

22. Моггуз Р. Л., А <1 к 1 п з Б. К., 1пН. Еп§. Скет., 1пН. ЕН., 19, № 2, 301
(1927).

23. Гольде Д. Жиры и масла. ГНТИ, 1931. См. с. 77.

24. 8 с к 1 е з з 1 е г К. XV. е! ак, Рекок Кек, 22, № 11, 120 (1943).

25. МеггИ Л. С., РаЛдеИ Р. XV., ВгеппзГоИскегте, № 11, 350 (1928).

26. Р а е Л. М., 1пЛ. Еп^. Скет., 1пЛ. ЕЛ., 28, № 7, 856 (1936).

27. Б е с т у ж е в М. А., С к о б л о А. И., Нефт. хоз., № 7, 99 (1930).

28. ВеппеН Н. ТпНизГНа! ХУахез. Скегшса! РиЪНзкт^ Сотрапу. V. I. Иеху
Уогк, 1963, р. 54.

29. Т е и Ь е 1 Л., 8 с к п е 1 <1 е г XV., 8скт1еЛе1 К. ЕгЛ61рагаГПпе. Еегрг!^,
1965.

30. К а (1 и 1 е з с и С. А. Тескпо1о^1а БПешгПог Мтега1е, ЕЛНига Тектса, 1958,
р 348.

31. Семенова Т. Г., Лисицина Н. С., Поплавская А. В., Химия и
технология топлив и масел, № 10, 27 (1967).

32. Т и г п е г XV. К., В г о ху п П. 8., Н а г г 1 8 о п П. V., 1пН. Еп§. Скет., 1пЛ.
ЕЛ., 47, № 6, 1219 (1955).

33. Р е г г 1 з 8. XV., Н а г V е у XV. Т., К И 1 е г Л. Р. Ре1го1еит ХУахез. Кезеагск
апЛ Пеуе1ортеп1 О№юп. 8ип ОН Со., 1960.

34. М 1 п с к 1 п 8. Т., Л. 1пзБ Рекок, 34, № 296, 542 (1948).

35. М агее^. М. МоЛегп Реко1еит Тескпо1о^у. 3-гЛ еЛ. 1п81. Рекок БопЛоп,
1962, р. 720.

36. С ёр ГИ ё н к о С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М., «Химия».
1964.

37. В г о ок § К. XV., ОН а. Саз Л, 58, № 35, 61 (1960).
38. Е а XV а г а 8 к. Т„ РеЬ-01. Ре(„ 36, № 1, 180 (1957)’.

39. ТЕ о г ре Т. С. С., 1. 1пвБ РеДоБ, 37, № 330, 275 (1951).

40. Рох К. С., ТАРР1, 41, № 6, 283 (1958).

41. Черно жуков Н. И., Крейн С. Э„ Лосиков Б. В., Химия минераль-
ных масел. Гостоптехиздат, 1959. См. с. 157.

42. Чесноков А. А., Бурмистров Г. Г., Шевцов А. М. Глубокая депа-
рафинизация масел. М., «Химия», 1966. См. с. 30.

43. Ш а х п а р о и о в М. И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.,
Гостеоретиздат, 1956.

44. Голомшток И. С., Алафузов Н. М., Грозн. нефтяник, № 11—12, 31
(1934).

45. Богданов Н. Ф., Грозн. нефтяник, № 9—10, 62 (1935).

46. С а х а н о в А. Н., Васильев Н. А., Нефт. и сланц. хоз., № 5—6, 320
(1924).

47. Вегпе-А11еп А., XV о г к Б. Т., 1п6. Еп^. СЬет., 1па. Еа., 30, № 7, 806
(1938).

48. Б а VI в Б. 5., 1пН. Еп^. СЬет., 1п0. Еа., 32, № 10, 1293 (1940).

49. XV е Е е г Р., Г) и п 1 о р Н. Б., 1п6. Еп^. СЬет., 1па. Еа., 20, № 4, 383 (1928).

50. ВаМке XV. Н„ С 11 е 8 К. Ы., Адата С. Е„ РеПпег, 12, № 6, 229 (1933).

51. Переверзев А. Н., Труды ГрозНИИ. Вып. VII. Гостоптехиздат, 1960. См.
с. 163.

52. Роо1е а. XV., 1п<Б Еп^. СЬет., 1па. Е6., 21, № 11, 1098 (1929).

53. Роо1е Л. XV., 1па. Еп^. СЬет., 1пд. Еа., 23, № 2, 170 (1931).

54. Роо1е а. XV., Мап^е^богГ Т. А., 1пд. Еп^. СЬет., 1п6. Еа., 24, № 11,
1215 (1932).

55. На 1Е ап С. С., а. Ре(го1. ТесЕпо!., 7, № 9, 151 (1955).

56. Гольдберг Д. О. Труды БашНИИ НП. Вып. III. Гостоптехиздат, 1960.
См. с. 11.

57. Вознесенская Е. В., Шахсуварова Г. В., Сочевко Т. И. Труды
ВНИИ НП. Вып. VII. Гостоптехиздат, 1958. См. с. 239.

58. Слугина 3. ГГ., Вознесенская Е. В., Васильева Н. И. В сб.
«Переработка нефти. Материалы межвузовского совещания по вопросам
новой техники в нефтяной промышленности». Т. 2. Гостоптехиздат, 1958. См.
с. 202.

59. Линь Ц з и, Ч е р н о ж у к о в Н. И., Новости нефтяной техники, сер. «Неф-
тепереработка», № 1, 3 (1958).

60. Ч е р н о ж у к о в Н. И. и др. Труды МНИ. Вып. 24. Гостоптехиздат, 1959,
См. с. 311.

61. Черножуков Н. И. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3. «Химия»,
1966. См. с. 196.

62. Т1 е НД е а. Б., МсБеоб Б. М„ а. 1пзБ РеДоБ, 41. № 373, 37 (1955).

63. Гришин А. П„ Тилюпо Г. А., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ», № 11, 53
(1961).

64, Гришин А. П„ Тилюпо Г. А., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ», № 11, 53
(1961).

65. Гришин А. П„ Тилюпо Г. А., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ», № 7, 59
(1963).

66. Пат. США 2240964 (1941).

67. Бондарев С. В., Козлов Л. М., Химия и технология топлив и масел,
№ 10, 10 (1968).

68. Т1 е Н ] е а. Б.. М с Б е о б Б. М., Ре(го1. РеПпег, 34, № 2, 150 (1955).

69. Сусанина О. Г., Черножуков Н. И., Химия и технология топлив и
масел, № 10, 14 (1957).

70. М 11 с Е е 11 Р. .Б, СЬет. Епр. Ргорт., 41, № 12. 649 (1951).

71. ВиНег Р. М., МсЕеод Б. М.. СапасБ а. СЬет. Еп^., 43, № 6, 341 (1965).

72. М о о з а., Н а а з Т., Егс161 и. КоЕ1е, 1, № 1, 29 (1948).

73. Бо11-81е1пЬегр А., СЬет. Ргос. Еп?.. 38, № 8, 327 (1957).

74. Р о п 1 а п а В. а., а. РЕуз. СЕет.. 57, № 2, 222 (1953).

75. Китайгородский А. И. Органическая кристаллохимия. ЛА., Изд. АН
СССР, 1955, ....
76. Б ок ий Г. В. Кристаллохимия, Изд. МГУ, 1960. См. с. 310.

77. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. «Наука», 1971.

78. С г а у С. 3., 3. 1пз1. Ре1го1., 29, № 236, 226 (1943).

79. С о 8 1 а п 11 п 1 б е 8 О., Уа1и881 8., Кем. СотЬизГ, 8, № 7—8, 526 (1954).

80. Ч е р н о ж у к о в Н. И. Производство масел и присадок. Гостоптехиздат,
1944.

81. Ч е р н о ж у к о в Н. И., Вайншток В. В., К артин ин Б. Н., Изв. ву-
зов, сер. «Нефть и газ», № 8, 83 (1961).

82. Ч е р н о ж у к о в Н. И., Вайншток В. В., К а р т и н и н Б. Н., Изв. ву-
зов, сер. «Нефть и газ», № 11, 53 (1962).

83. Фаузи М. А., К а р т и и и н Б. Н., Черножуков Н. И., Изв. вузов, сер.
«Нефть и газ», № 3, 59 (1963).

84. Лисовский А. Е. и др., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ», № 6, 57 (1965).

85. К г а V с 11 е п к о А. Р. Ас1а РНуСсосЬст., № 2, 325 (1957).

86. Ч е р н о ж у к о в Н. И., К а з а к о в а Л. П., Нефт. хоз., № 8, 75 (1955).

87. Ч е р н о ж у к о в Н. И., Казакова Л. П., Химия и технология топлив,
№ 1, 57 (1956).

88. М н ю х Ю. В., Ж. структ. хим., 1, № 3, 370 (1960).

89. 3 о 11 п з о п 3. р., 1пс1. Еп^. СЬет., 46, № 5, 1046 (1954).

90. Г у с е в а А. Н., Л е й ф м а н И. Е., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ», № 6, 51
(1969),

91. Гусева А. Н., Лейфман И. Е. Твердые углеводороды нефти. Тематиче-
ские и аналитиечские обзоры. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1966. См. с. 7.

92. Гусева А. Н., Лейфман И. Е., Ашкинадзе Л. Д., Изв. вузов, сер.
«Нефть и газ», № 4, 49 (1963).

93. Гусева А. Н., Лейфман И. Е., Химия и технология топлив и масел,
№ 7, 22 '(1968).

94. С1агке Е. XV., 1пЗ. Еп^. СЬет, 43, № 11, 2526 (1951).

95. 8тИЬ А. Е„ 3. СЬет. Рйу8„ 21, 2229 (1953).

96. Маркарян Р. А., Казакова Л. П., Химия и технология топлив и ма-
сел, № 1, 28 (1970).

97. М а г Н п 3. М., 3 о 11 п з I о п К. XV. В., О’Ц е а 1 М. 3., БрескосЫш. Ас1а
(Бопбоп), 12, № 1, 12 (1954).

98. М а г 11 п 3. М. е! а1„ Апа1. СЬет., 30, № 5, 1005 (1958).

99. Е 3 XV а г 3 8 Р. Т. ТАРР1, 41, № 267 (1958).

100. Е а XV а г а 8 К. Т., Ре1го1еиш, 20, № 2, 45 (1959).

101. Е а XV а г а 5 К. Т., 1па. Епр. СЬет., 49, № 4, 750 (1957).

102. Бога Н. О., 3. 1пз1. Ре!го1„ 25, № 187, 263 (1939).

103. Б о г а Н. О., 3. 1п81. Ре1гоБ, 25, № 187, 277 (1939).

104. РодзаевскаяВ. Д., Нефт. хоз., № 3, 61 (1947).

105. Гур вич Л. Г. Научные основы переработки нефти. Изд. 3-е. Гостоптех-
издат, 1940.

106. Ко1уоог! Е. С. Н., Мозег Е. К., Уегуег С. О., 3.1п81. Ре!го1. Тесйп.,
23, № 170, 734 (1937).

107. Зезекало В. Я., Черножуков Н. И., Картинин Б. Н., Изв. вузов,
сер. «Нефть и газ», № 6, 55 (1969).

108. Черножуков Н. И. и др., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ», № 12, 59
(1967).

109. С а р а т о в к и н Д. Д. Дендритная кристаллизация. М., Металлургиздат,
1957.

НО. Черножуков Н. И., Картинин Б. Н., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ»,
№ 4, 51 (1966).

111. Фаузи М. А., Картинин Б. Н., Черножуков Н. И., Изв. вузов,
сер. «Нефть и газ», № 12, 61 (1963).

112. Ц а XV 8 о п I. М„ Уапб О., Ргос. Роу. 8ос., Р206, 555 (1951).

ИЗ. О а XV 8 о п I. М., Ргос. Роу. Бос., А214, 72 (1952).

114. Ц а XV 8 о п I. М., ВгД 3. АррБ РЙуз., 4, 177 (1953).

115. Ц а XV 8 о п I. М., XV а 1 8 о п П. В., Ргос. Роу. Бос., А239, 349 (1957).

116. Варма А. Рост кристаллов и дислокации. М., Издатинлит, 1958.

117. К а И Е„ 3. 1пзБ Ре1го1. ТесЬпоБ, 16, № 86, 370 (1930).
118. Ка12 Ё., Л. 1пз1. Ре1го1. Тескпок, 18, № 99, 37 (1932).

119. Богданов Н. Ф., Переверзев А. Н. Депарафинизация нефтяных про-
дуктов. Гостоптехиздат, 1961.

120. Б о г д а н о в Н. Ф. В сб. «Проблемы переработки нефти». Гостоптехиздат,
1946. См. с. 5.

121. РаддеН Г. XV., НеИеу О. Н., Неппкзеп А., 1пд. Епе. Скет., 1пд.
Ед., 18, № 8, 832 (1926).

122. Ркодез Е. Н„ Мазоп С. XV., 8иНоп XV. К., 1пс1. Епе. Скет., 1пс1. Ед.,
19, № 8, 935 (1927).

123. ОауНп О., 8 1 г е Е. А., 1опез 8. Р., 1пд. Епд. Скет., 45, № 10, 2327
(1953).

124. Туапоузку Б., XV г е д д е п Л. Н„ Ре!го1еит, 9, № 4, 83 (1946).

125. , Н е з з 1 е г XV., Ее11е и. 8еИеп, 55, 529 (1953).

126. С о 8 Ь у 3. Ы., 8и1кег1апд Б. Н., Ргос. АР1, 22, 3 (1941).

127. М е 1 т а п - Р 11 а 1 Е., РИа! 8., 1пд. Епе. Скет., 1пс1. Ед., 33, № 11 1382
(1941).

128. Зс111е881ег К. XV., РННег П., Л. Ат. Скет. 8ос., 74, № 7, 1720 (1952).

129. 8 с к 1 е 8 з 1 е г К. XV. е! аБ, Ре1го1. РеБ, 22, № 11, 120 (1943).

130. XV а Не г К., 8 1 е 1 п к г е с к е г Н., ВгаипкоЫеагсЫу, 7, 10 (1923).

131. Богданов Н. Ф. Грозн. нефтяник, № 1—2, 79 (1936).

132. М и 11 е г А., Ргос. Роу. 8ос., А120, 437 (1928).

133. М и 1 1 е г А., Ргос. Роу. 8ос., А127, 417 (1930).

134. Ми Пег А., Ргос. Роу. 8ос„ А138, 514 (1932).

135. Виск1ег С. С., Огауез 6. П., 1пд. Еп^. Скет., 1пд. Ед., 19, № 6, 718
(1927).

136. .61 Й § 8- Н., Виск1ег С. С., 1пд. Еп^. Скет., 1пд. Ед., 19, № 1, 125
(1927).

137. М а 7 е е XV. М., Л. 1п8Ё Ре!го1., 35, № 302, 97 (1949).

138. М а 2 е е XV. М„ Егдб! и. Кок1е, 13, № 2, 88 (1960).

139. к! 1 е 1 з е п Л. р., Н а I к \у а у С. Е., Л. Мо!еси1аг 8рес!го8сору, 10, 366 (1963).
ГЛАВА IV

ТЕХНОЛОГИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ

(ОБЕЗМАСЛИВАНИЯ) ПАРАФИНОВ

Основное количество твердых парафинов, церезины и защит-
ные воски выделяют и обезмасливают путем разбавления исход-
ного сырья растворителями, охлаждения полученного раствора
с целью кристаллизации твердых углеводородов и последующего
разделения образующейся суспензии. В значительно меньших мас-
штабах производят твердые парафины кристаллизацией без рас-
творителей— фильтрпрессованием охлажденного сырья с после-
дующим потением полученного при этом гача.

В США имеется установка эмульсионного обезмасливания
гача, на которой в кристаллизуемое сырье вводят воду и воздух.
Образующуюся после охлаждения эмульсию направляют на цен-
трифугирование. При центрифугировании от кристаллов парафина
вместе с водой отделяются масляные компоненты сырья. В ФРГ и
ГДР работают установки по производству парафина путем обез-
масливания избирательными растворителями гача, закристалли-
зованного в виде гранул.

Жидкие парафины, выкипающие в пределах 270—370 °С, в не-
больших количествах выделяют кристаллизацией из растворов в
избирательных растворителях. Полученные кристаллы отфильтро-
вывают, промывают от раствора дизельного топлива, затем от по-
лученных продуктов отгоняют растворитель. Жидкие парафины,
выкипающие в пределах 200—360 °С, получают путем карбамид-
ной депарафинизации соответствующих нефтяных фракций. Этот
метод заключается в комплексообразовании (преимущественно
н-алканов) с карбамидом, отделении комплекса от раствора де-
парафинированного сырья, разложении комплекса, отделении пара-
фина от карбамида и отгонке растворителя от полученных продук-
тов. Жидкие парафины, выкипающие в пределах 180—345 °С, вы-
деляют путем адсорбции н-алканов на цеолитах с последующей их
десорбцией.

ТЕХНОЛОГИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПАРАФИНОВ

Советский Союз занимает по производству твердого парафина
первое место в мире. В СССР применяют следующие промышлен-
ные методы получения твердых парафинов:
обезмасливание гачей, полученных при депарафинизации ма-
сел, смесью кетона, бензрла и толуола;

комбинирование депарафинизации масляных рафинатов и обез-
масливания гачей (а также петролатумов) в смеси кетона, бен-
зола и толуола;

выделение и обезмасливание парафина из парафиновых дис-
тиллятов высокопарафинистых нефтей в смеси кетона, бензола и
толуола (без получения масел);

фильтрпрессование парафиновых дистиллятов с последующим
потением гача.

За рубежом применяют такие же методы получения твердых
парафинов. Кроме того, имеются (но не нашли широкого распро-
странения) установки эмульсионного обезмасливания гача и обез-
масливания гранулированного гача. Процесс обезмасливания гачей
смесью кетона, толуола или бензолаза рубежом часто комбинируют
с процессом холодного фракционирования для получения парафи-
нов с различными температурами плавления. В зависимости от со-
держания парафина в нефти и необходимости выработки масел
используют одну из схем производства твердых парафинов.

1. При переработке высокопарафинистых нефтей (типа ставро-
польской или мангышлакской) и парафинистых (типа украинских)
применяется схема производства парафина без выработки масел.
По этой схеме на АВТ получают фракцию, выкипающую в преде-
лах от 280—300 °С до 430—460 °С, из которой выделяют парафин
с помощью избирательных растворителей, фильтрпрессованием
и потением. После очистки, розлива и упаковки парафин напра-
вляют потребителям. Фильтрат (частично депарафинированное ма-
сло) имеет, температуру застывания от 0 до 10°С и вязкость
3—4 ест при 100 °С. Этот продукт откачивается в сырье, предна-
значенное для крекинга, или в топливо. В описанной схеме целе-
вым продуктом является парафин.

2. При переработке относительно небогатых парафином сер-
нистых нефтей типа туймазинской, ромашкинской и др. применяют
такую схему, по которой одновременно производят парафины и
минеральные смазочные масла. По этой схеме на АВТ получают
масляные фракции 300—400 °С, 350—420 °С, 420—500 °С (или ши-
рокую фракцию 370—500 °С) и остаток от перегонки — гудрон.
Масляные фракции очищают фенолом от низкоиндексных компо-
нентов (иногда применяют очистку фурфуролом или гидрирова-
ние). Гудрон деасфальтизируют пропаном и очищают фенолом
или парными растворителями. Рафинаты поступают на депарафи-
низацию избирательными растворителями. Депарафинированные
продукты направляют на производство масел, а гачи и петрола-
тумы— на производство парафина и церезина. При этом в боль-
шинстве случаев гачи фракций 300—400 и 350—420 °С обезмасли-
вают избирательными растворителями, а гачи фракции 420—500 °С
и широкой фракции 370—500 °С подвергают вакуумной перегонке
для выделения фракции к. к. 460°С..
Гач перегоняют в вакууме с целью улучшения фракционного
состава сырья, из которого получают парафин, в частности пара-
фин для производства СЖК. Из остатка от перегонки гача, выки-
пающего при температуре выше 460 °С, получают парафин, пред-
назначенный для производства а-олефинов. Недостаток
схемы— производство в первую очередь смазочных масел; пара-
фин является побочным продуктом.

Для производства парафинов и масел из высокопарафинистых
нефтей в ГрозНИИ и Гипрогрознефти разработана схема, не-
сколько отличающаяся от схемы совместной выработки масел и
парафинов. На АВТ получают четко отректифицированные фрак-
ции 350—460 и 460—490 °С. Особенно важно четкое выделение
фракции 460—490 °С, поскольку при попадании в нее более высо-
кокипящих фракций резко ухудшается кристаллическая структура
парафина и его фильтруемость. После очистки фурфуролом от низ-
коиндексных компонентов указанные фракции должны подаваться
на комбинированную установку депарафинизации и обезмаслива-
ния, где используется растворитель на основе МЭК- На установке
намечено одновременно вырабатывать депарафинированные мас-
ла и парафины-сырцы с содержанием масла от 0,5 до 2,3 вес.%.

Парафин, выделенный из фракции 350—460 °С, намечается под-
вергать вакуумной перегонке с целью получения парафинов с тем-
пературами плавления 50 °С (фракция 350—420 °С) и выше 57 °С
(фракция 420—460 °С). Полученные при перегонке парафины и
парафин из фракции 460—490 °С должны направляться на очи-
стку, розлив и упаковку. Депарафинированные масла поступают
на гидродоочистку.

Выделение обезмасленных парафинов кристаллизацией
с применением избирательных растворителей

Для получения твердых парафинов наиболее универсальными
являются методы кристаллизации с применением избирательных
растворителей. Такие методы могут применяться практически для
любого сырья — начиная от дистиллятов дизельного топлива и
кончая тяжелыми остаточными продуктами. При этом можно вы-
рабатывать парафины, практически полностью освобожденные от
масла с температурами плавления от 15—27 до 80 °С и выше.

Растворители, применяемые при депарафинизации и обезмас-
ливании. Для обезмасливания (так же как и для депарафиниза-
ции) было испытано и предложено несколько сотен различных
растворителей и их смесей, главным образом смеси метилэтилке-
тона или ацетона с толуолом или бензолом, высшие кетоны и их
смеси, смеси дихлорэтана с бензолом или дихлорметаном, гептан
(нафта), пропан и др. [1—18]. Предложено также применять-в ка-
честве растворителей смеси кетона с пропаном или пропиленом
[1, 2], р-хлорэфиры [19—22], хлороформ, четыреххлористый углерод,
пиридин [1, 2], нитро- и хлорнитроалканы [23, 24] и др. Однако

Ш
только небольшое число их используется в промышленных усло-
виях. Объясняется это тем, что растворители, применяемые для
обезмасливания, должны отвечать следующим требованиям [16,
25]:

полностью растворять масляную часть сырья и не растворять
твердые парафины;

при охлаждении раствора способствовать выделению таких кри-
сталлов парафина, которые можно было бы легко отделить от
жидкой фазы;

не реагировать с сырьем; необходимо, чтобы растворитель
легко регенерировался из полученных продуктов и отделялся от
воды. Температура кипения растворителя должна быть значитель-
но ниже температуры кипения сырья;

не быть коррозионно-агрессивным, ядовитым, легко воспламе-
няющимся и взрывоопасным.

Растворители обычно состоят из полярных компонентов (оса-
дителей парафина) и неполярных (углеводородных) компонен-
тов— разбавителей масла. Полярные компоненты растворителя
осаждают парафин из охлаждаемого раствора сырья. Поскольку
масляная часть сырья плохо растворяется в полярных раствори-
телях, к ним добавляют неполярные компоненты, способствующие
растворению масла. Кетоны, спирты, хлорпроизводные и альде-
гиды являются полярными веществами; в качестве неполярных
компонентов могут использоваться простейшие ароматические
углеводороды (бензол, толуол), углеводороды метанового ряда
(пропан, гептан и др.), непредельные углеводороды (пропилен)
и др. В некоторых процессах применяют растворитель, состоящий
только'из полярного (высшие кетоны, метилэтилкетон, дихлорэтан)
или только из неполярного (пропан, гептан и др.) компонента.
Иногда растворитель состоит из смеси двух полярных компонен-
тов, например дихлорэтана с дихлорметаном (процесс Ди-Ме),
метилэтилкетона с метилизобутилкетоном, ацетоном и др. При-
рода применяемого растворителя оказывает существенное влияние
на эффективность обезмасливания. Так, при использовании для
переработки дистиллятного сырья пропана необходимо к сырью
добавить модификаторы кристаллической структуры. В противном
случае образуются тонкие пластинчатые кристаллы парафина,
трудно отделяемые от жидкой фазы.

При применении некоторых полярных растворителей (ацетон,
дихлорэтан и др.) введение модификаторов кристаллической
структуры не требуется, так как в присутствии этих растворителей
образуются сложные формы кристаллов парафина. Так, повыше-
ние концентрации кетона в смеси с толуолом способствует проте-
канию кристаллизации в дендритной форме. По этой же причине
углеводородные (неполярные) растворители, в отличие от поляр-
ных, требуют более низких скоростей охлаждения суспензий в про-
цессе кристаллизации (при применении гептановой фракции ско-
рость охлаждения суспензии обычно 3—4°С в 1 ч, а смеси МЭК),
112
бензола и толуола —до 120—180°С в 1 ч) [26]. Необходимо, чтобы
растворители минимально растворяли парафин, иными словами,
они должны характеризоваться максимальной величиной темпера-
турного эффекта депарафинизации — ТЭД. Величины ТЭД для
растворителей, применяемых в промышленности, приведены ниже
(в °С):

Высшие кетоны (метилизобутилкетон, метил-н-

пропилкетон, диэтилкетон и др.)........... от 0 до - -3

Метилэтнлкетон-рбензол+толуол............... от —2 до —8

Дихлорметан+дихлорэтан...................... от 0 до —5

Дихлорэтан-рбензол...........................от —5 до —10

Ацетон+бензол+толуол........................ от —7 до —12

ЗО2+бензол ................................. от —Эдо —16

Пропан...................................... от —15 до —20

Гептан...................................... от —20 до —25

На большей части отечественных установок применяют раство-
рители на основе низших кетонов — метилэтилкетона или аце-
тона.

Более 70% зарубежных установок работают с применением рас-
творителей на основе метилэтилкетона, на остальных используют
смесь ацетона и толуола, пропан, высшие кетоны и др. [26]. Широ-
кое использование растворителей на основе кетонов для депара-
финизации и обезмасливания объясняется доступностью кетонов
и низкой растворимостью в них парафинов, что обусловливает вы-
сокую величину температурного эффекта депарафинизации. До-
стоинством этих растворителей является также возможность пере-
работки широкого ассортимента очищенного и неочищенного
сырья вследствие образования благоприятной кристаллической
структуры парафина. Метилэтилкетон и ацетон характеризуются
относительно невысокой температурой кипения, что облегчает их
отгон, и низкой вязкостью, благодаря .чему применяются невысо-
кие кратности разбавления сырья растворителем. Кроме того, про-
цесс можно проводить в широком интервале температур, варьируя
при этом и другие технологические условия. Это позволяет полу-
чать не только масла с температурами застывания до —60 °С, но и
парафины с температурами плавления от 20 до 80 °С и выше и со-
держанием масла до 0,1—0,2 вес.%.

Некоторые высшие кетоны имеют ряд преимуществ по сравне-
нию с метилэтилкетоном при использовании их в процессах де-
парафинизации и обезмасливания [6—13, 16, 27, 28]. Основными из
этих преимуществ являются более высокий температурный эффект
депарафинизации и большие скорости фильтрации. В табл. 21
представлены результаты исследований по применению различных
кетонов для депарафинизации. Температура депарафинизации
сырья вязкостью 25,6 сет при 98,9 °С подбиралась так, чтобы тем-
пература застывания депарафинированного масла была одина-
ковой (—3,9 °С).

Из данных табл. 21 видно, что наилучшей скоростью фильтра-
ции и ТЭД характеризуется н-метилпропилкетон,
Таблица 21. Результаты исследований по применению кетонов
для депарафинизации

Растворитель Относитель- ная скорость фильтрации, % Температура депарафини- зации, °С ТЭД Температура раство- рения масла в раст- ворителях, °С
безводном водном
н-Метилпропилкетон 100 -3,9 0 —73 17,8
Диэтилкетон 100 -7,2 -3,3 -15,6 -7,2
Метилизобутилкетон 72 -6,7 -2,8 -23,3 —20,0
Метилизопропилкетон 100 — — —
н-Метилбутилкетон 72 — — —
н-Метиламилкетон 49 — — —
Метилизоамилкетон 49 — — — —
Дипропилкетон Смесь метилэтилкетона со смесью бензола и толуола * 49 —
70 : 30 100 -6,1 -2,2 -5,6 20,0
65 : 35 92 -7,8 -3,9 — 11,7 6,7
60:40 82 —9,4 -5,5 -17,8 —6,1
55 :45 73 — 10,6 -7,7 -23,9 -15,0
50; 50 63 -12,2 -8,3 -29,4 Ниже -15,0

* Объемное соотношение бензол : толуол=1 : 1.

Метилизобутилкетон имеет следующие преимущества по сра-
внению со смесями метилэтилкетона (или ацетона) с бензолом и
толуолом [6—12, 29]:

благодаря низкой растворяющей способности по отношению к
парафинам и высокой растворимости в нем масел метилизобутил-
кетон может быть использован как индивидуальный растворитель
вместо двух- или трехкомпонентных смесей метилэтилкетона (или
ацетона) с ароматическими углеводородами; при этом во всех
потоках установки поддерживается постоянный состав раствори-
теля;

скорость фильтрации суспензий при минус 25 — минус 35°С
с метилизобутилкетоном выше на 35°/о Для остаточного сырья и на
15—20% Для дистиллятного, чем при использовании смеси аце-
тона, бензола и толуола;

температура застывания масел из одного и того же сырья в
случае применения метилизобутилкетона при минус 25 — минус
35 °С ниже, чем в случае применения ацетона и метилэтилкетона,
соответственно на 6—7 и 4—5°С;

потери метилизобутилкетона меньше, чем метилэтилкетона и
особенно ацетона, вследствие более низкой взаимной растворимо-
сти его с водой, а также вследствие более высокой температуры
кипения (115,8°С против 79,6 °С для метилэтилкетона и 56,5 °С
для ацетона);
при глубокой депарафинизации наиболее эффективна смесь
метилэтилкетона и толуола, затем идет метилизобутилкетон, наи-
менее эффективна смесь ацетона и толуола.

По свойствам к метилизобутилкетону близки диэтилкетон и
метилизопропилкетон. Растворяющую способность высших кетонов
и их смесей с ацетоном и метилэтилкетоном можно регулировать,
изменяя содержание в них воды (наличие воды резко снижает
растворяющую способность растворителя).

Применение высших кетонов может иметь особое значение в
процессах обезмасливания тугоплавких твердых и микрокристал-
лических парафинов с температурами плавления выше 80 °С. Тем-
пература фильтрации в этих процессах 20—30 °С и выше. Исполь-
зование ацетона и метилэтилкетона в таких условиях затруднено
вследствие высокого давления их насыщенных паров, препятствую-
щего созданию требуемого вакуума в процессе вакуумной филь-
трации.

Если при депарафинизации вместо ацетона применять метил-
этилкетон [25], то содержание его в растворителе должно быть уве-
личено с 25—40 до 40—65 объемн.%, а при обезмасливании даже
до 65—75 объемн.% (метилэтилкетона должно содержаться в рас-
творителе в 1,5—2 раза больше, чем ацетона). При этом темпера-
турный эффект депарафинизации возрастает на 4—6°С, что позво-
ляет вести обработку при более высоких температурах или получать
масла с более низкими температурами застывания [30—33]. Кроме
того, отбор масла повышается на 2—3 вес.% и, следовательно, со-
держание масла в гаче соответственно уменьшается. При обезмас-
ливании несколько возрастает выход парафина-сырца. Обезмасли-
вание многих легких гачей можно проводить в чистом метилэтил-
кетоне.

Для депарафинизации и обезмасливания применяют также
растворители на основе дихлорэтана в смеси с метиленхлоридом
(процесс Ди-Ме). Преимуществами этих растворителей по сравне-
нию с ацетон-ароматическими смесями являются:

более высокий температурный эффект депарафинизации;

повышенная плотность, что позволяет кроме вакуумной филь-
трации применять и другие методы разделения суспензий (отстой,
концентрирование в гидроциклонах, центрифугирование);

повышенный молекулярный вес, благодаря чему можно увели-
чить производительность регенерационного оборудования при со-
хранении неизменной кратности обработки сырья растворителем.

Используемая в процессе Ди-Ме в качестве растворителя смесь
состоит из 50—70 вес.% дихлорэтана (осадитель парафина) и
50—30 вес.% метиленхлорида (растворитель масла). По реклам-
ным сведениям, ТЭД при применении этого растворителя состав-
ляет 3—5°С; в одну ступень фильтрации можно получить масло
с температурой застывания —20°С и парафин с 2—6 вес.% масла.
Достоинство процесса — отсутствие необходимости применять на
установке инертный газ (растворитель не горит и не взрывается).
По исследованиям ГрозНИИ [34], температурный эффект де-
парафинизации смеси метиленхлорида с дихлорэтаном составляет
минус 3 — минус 4 °С.

Для депарафинизации остаточных продуктов и производства
церезина (твердая фаза отделяется от жидкой на центрифугах)
употребляют также смесь из 60—80 вес.% дихлорэтана и 20—
40 вес.% бензола. Температурный эффект депарафинизации ди-
хлорэтан-бензольного растворителя ниже, чем у смеси метилэтил-
кетона, бензола и толуола, а также дихлорэтана и метиленхло-
рида, но выше, чем у смеси ацетона, бензола и толуола. Недостаток
дихлорэтап-бензолыюго растворителя, как и всех хлорсодер-
жащих растворителей, — термическая нестабильность дихлорэтана
при температурах выше 130—140 °С, продукты разложения кото-
рого (хлористый водород) вызывают заметную коррозию аппара-
туры, изготовленной из углеродистой стали. Чтобы избежать кор-
розии, необходимы специальные меры (изготовление конденсато-
ров-холодильников из легированной стали, введение аммиака для
нейтрализации хлористого водорода и др.)..

Из чисто углеводородных веществ в качестве растворителя для
процессов депарафинизации масел и обезмасливания парафинов
можно использовать сжиженный пропан. Достоинство его — деше-
визна и доступность на нефтеперерабатывающих заводах, возмож-
ность создания комбинированных установок деасфальтизации,
очистки парными растворителями и депарафинизации, поскольку
во всех этих процессах используется пропан. Недостатком пропана
как растворителя для депарафинизации является низкий темпера-
турный эффект депарафинизации (минус 15—минус 20°С); по-
этому получать масла с температурой застывания ниже —20°С
трудно [35, 36]. Гептан применяется в качестве растворителя толь-
ко в случае депарафинизации остаточных рафинатов; при этом
твердую фазу отделяют от жидкой на центрифугах. Недостатки
гептана как растворителя — низкий ТЭД, большие потери раство-
рителя, необходимость вести охлаждение раствора сырья с очень
малой скоростью.

В промышленных условиях применяют смеси бензола с изобу-
тиловым или этиловым спиртом, а также с сернистым ангидридом.
Все эти растворители используются на малом числе установок и
по своим характеристикам (ТЭД, четкость разделения и др.) едва
находятся на уровне смеси ацетона, бензола и толуола.

Процессы обезмасливания кристаллизацией с применением в
качестве растворителя смеси кетона с толуолом или бензолом.
Эти процессы являются наиболее распространенными и универ-
сальными. Они используются для переработки очищенных и не-
очищенных дистиллятных и очищенных остаточных продуктов [2,
25, 37—39]. В растворитель обычно вводят метилэтилкетон или
ацетон.

При одноступенчатом процессе обезмасливания сырье разбав-
ляют растворителем, охлаждают в кристаллизаторах до требуе-
116
мой температуры и полученную суспензию подают на вакуумные
барабанные фильтры. Основной раствор фильтрата (называемый
фильтратом «нижнего вакуума») поступает на регенерацию рас-
творителя. Осадок парафина промывают растворителем и просу-
шивают. Растворы фильтратов промывки и просушки (фильтраты
«среднего» и «верхнего» вакуума) направляют вместе с основным
раствором фильтрата на регенерацию растворителя. Осадок па-
рафина отдувают с фильтровальной ткани инертным газом, пода-
ваемым под избыточным давлением 0,3—0,5 ат с обратной стороны
фильтровальной ткани, и также направляют на регенерацию рас-
творителя. В качестве инертного газа на установках применяют
очищенные дымовые газы, получаемые сжиганием топлива прак-
тически без избытка воздуха на специальных газогенераторах. Со-
держание кислорода в инертном газе не превышает 6 объемн.%.
Избыточное давление инертного газа в корпусе фильтра поддер-
живается равным 0,005—0,01 ат. Вакуум на фильтре поддержи-
вается' на уровне 80—200 мм рт. ст. в нижней зоне и 150—
350 мм рт. ст. в средней и верхней зоне. Фильтрующая поверх-
ность фильтров может быть от 36 до 93 м- [40, 41]. Барабан фильт-
ра обычно вращается со скоростью от 0,5 до 2 об/мин.

Устройство вакуумных барабанных фильтров, их эксплуатация
и методы расчета подробно описаны в работах [40, 42—49].

Достоинство одноступенчатого процесса — простота его техно-
логической схемы и меньшее количество (по сравнению с много-
ступенчатыми процессами) кристаллизационного, фильтровального
и вспомогательного оборудования. Недостатки — малая глубина
обезмасливания парафина, однократное использование раствори-
теля и др. Для улучшения технологических показателей процесса
обезмасливания обычно применяют несколько ступеней разделения
суспензии (в большинстве случаев две). Процесс можно провести
в две ступени либо по гачу (парафину, петролатуму), либо по
фильтрату.

По двухступенчатому процессу по гачу осадок парафина (гача)
I ступени разбавляют растворителем и направляют на II ступень
разделения, где температуру поддерживают на несколько граду-
сов выше, чем на I ступени. Полученный раствор фильтрата II сту-
пени подают на разбавление сырья перед I ступенью вместо рас-
творителя либо на регенерацию растворителя вместе с раствором
фильтрата I ступени.

При двухступенчатой обработке по фильтрату раствор филь-
трата I ступени дополнительно охлаждают до температуры более
низкой, чем температура фильтрации на I ступени, и подают на
фильтры II ступени. При двухступенчатом процессе по фильтрату
содержание масла в гаче (или парафине) больше, чем при двух-
ступенчатом процессе по гачу.

В СССР принят двухступенчатый процесс обезмасливания па-
рафина по гачу. Его используют для обезмасливания парафино-
вых дистиллятов, гачей и петролатумов. Целевыми продуктами
процесса могут быть твердые парафины с температурами плав-
ления 45—65°С и содержанием масла от0,5 до 2,3 вес.%, церезины
с температурами плавления до 80—85 °С и выше и содержанием
масла до 1. вес.%, а также жидкие парафины с температурами
плавления 15—27 °С [50]. Конечная температура обработки —
от —20 до —25°С при получении жидких парафинов из дизельных
дистиллятов и от —10 до 25°С при переработке парафиновых дис-
тиллятов, гачей и петролатумов. Технологическая схема двухсту-
пенчатого процесса обезмасливания парафиновых и дизельных ди-
стиллятов по гачу показана на рис. 37. Исходное сырье и раство-
ритель смешивают, и полученный сырьевой раствор охлаждают в

Рис. 37. Принципиальная технологическая схема двухступенчатого обезмасли-
вания парафиновых и дизельных дистиллятов по гачу:

/ — водяной холодильник; 2, 3 — регенеративные кристаллизаторы; 4, 5— аммиачные кристалли-
заторы; 6 — регенеративный кристаллизатор для охлаждения растворителя; 7 — аммиачный холо-
дильник; 8 — емкость загрузки фильтров I ступени; $ —фильтры I ступени; 10 — емкость для
раствора фильтрата I ступени; // — емкость для суспензии парафина I ступени; 12 — емкость
загрузки фильтров II ступени; /3 —фильтры II ступени; 14— емкость дли раствора фильтрата
II ступени; /5 —емкость для суспензии парафина II ступени.

/ — сырье; // — вода; /// — растворитель из фильтратной секции; IV — аммиак; V — растворитель
парафиновой секции; VI — сырьевая суспензия I ступени; VII — раствор фильтрата I ступени;
VIII — сырьевая суспензия II ступени; IX — раствор фильтрата II ступени; X — суспензия пара-
фина II ступени.

водяном холодильнике 1 до температуры, на несколько градусов
выше температуры начала его кристаллизации (помутнения). Это
необходимо, чтобы предотвратить выделение в холодильнике па-
рафина и отложение его на поверхности труб.

В ряде проектов обезмасливающих установок предусматри-
валось проведение термообработки сырьевого раствора перед его
охлаждением. Термообработка осуществлялась путем нагрева
сырьевого раствора на 10—20°С выше температуры плавления
сырья. Термообработка нужна для достижения полного растворе-
ния сырья в растворителе. Однако практически, поскольку темпе-
ратура сырья в резервуарах намного выше температуры его пла-
вления, а температура растворителя, подаваемого на смешение с
сырьем, также довольно высока (30—40 °С), кристалликов нерас-
творенного парафина в исходной сырьевой смеси после смешения
с растворителем не остается. Поэтому применение специальных
аппаратов для проведения термообработки оказалось нецелесо-
образным, и на многих предприятиях они демонтированы. Нали-
чие аппаратов для проведения термообработки должно быть пре-
дусмотрено только в случае обезмасливания высокоплавких па-
рафинов и церезинов.

В начальной стадии охлаждения дистиллятное сырье не всегда
разбавляют растворителем; иногда в него вводят лишь небольшое
количество растворителя (50—100 вес.% от сырья), чтобы избежать
чрезмерного повышения давления на сырьевом насосе. Остальное
количество растворителя добавляют в суспензию небольшими пор-
циями по мере ее охлаждения [51]. Температура этих порций рас-
творителя близка к температуре суспензии, при которой в нее вво-
дят растворитель. Требуемая температура растворителя создается
смешением холодного и теплого его потоков в необходимом соот-
ношении. Для конечного разбавления сырьевой суспензии перед
фильтрацией используют раствор фильтрата II ступени [52].

В связи с тем что температура помутнения сырьевой смеси на
5—20°С (в зависимости от свойств сырья и растворителя, а также
кратности разбавления) ниже температуры помутнения исходного
сырья, температура охлаждения в холодильнике может быть зна-
чительно ниже температур помутнения исходного сырья. Скорость
охлаждения в холодильнике / (см. рис. 37) не оказывает влияния
на последующий процесс, поэтому она может быть максимально
высокой. Последующее охлаждение ведут в кристаллизаторах, обо-
рудованных скребками, которые непрерывно счищают отлагаю-
щийся на охлаждаемой поверхности слой кристалликов парафина.
Для охлаждения раствора сырья в шести регенеративных кристал-
лизаторах 2 и 3 используют холод отходящего раствора фильтрата
I ступени. Дальнейшее охлаждение осуществляют в четырех кри-
сталлизаторах 4 посредством испарения аммиака.

Для снижения давления на сырьевом насосе сырьевая смесь
поступает в кристаллизаторы двумя параллельными потоками.
Для этой цели регенеративные кристаллизаторы обвязаны по
сырью и раствору фильтрата в два потока, а аммиачные кристал-
лизаторы имеют по два входа и выхода для суспензии. К суспен-
зии, выходящей из первых регенеративных кристаллизаторов, до-
бавляют вторую порцию охлажденного растворителя, а в суспензию,
выходящую из второго или третьего аммиачного кристалли-
затора, вводят раствор фильтрата II ступени; остальное количе-
ство раствора фильтрата II ступени добавляют к суспензии уже
после охлаждения ее до конечной температуры. В большей части
технологических схем обезмасливающих установок предусматри-
вается подача растворителя (или раствора фильтрата II ступени)
в любой из кристаллизаторов.
Необходимо учитывать, что кристаллизаторы представляют со-
бой не только теплопередающие аппараты, — в первую очередь
они должны обеспечивать нужную кристаллическую структуру
охлаждаемого продукта. Поэтому режим охлаждения в кристал-
лизаторах должен способствовать созданию таких условий кри-
сталлизации, при которых значительно облегчается последующая
фильтрация. Максимальное использование поверхности охлажде-
ния кристаллизаторов является второстепенной задачей.

Из емкости 8 (см. рис. 37) охлажденную до конечной темпера-
туры сырьевую суспензию подают на фильтры 9. Отфильтрован-
ный осадок парафина промывают на фильтре растворителем, тем-
пература которого обычно близка к температуре фильтрации. По-
лученный на фильтрах I ступени раствор фильтрата поступает в
емкость 10, прокачивается через регенеративные кристаллизаторы
2 и 3, где отдает часть своего холода сырьевой суспензии, и на-
правляется на регенерацию растворителя. Осадок парафина I сту-
пени смешивается с растворителем до необходимого соотношения,
поступает в емкость 11 и подается в емкость 12, а оттуда на филь-
тры II ступени 13. Обычно II ступень фильтрации проводят при
температурах на 2—8°С выше, чем I ступень фильтрации; ее ре-
гулируют изменением температуры растворителя, подаваемого на
разбавление осадка парафина I ступени. Полученный на II сту-
пени фильтрации раствор фильтрата используют для разбавления
сырьевой суспензии перед I ступенью фильтрации. Парафин II сту-
пени поступает в емкость 15, прокачивается через кристаллиза-
тор 6 и подается в систему регенерации.

По описанной выше схеме из парафиновых дистиллятов полу-
чают твердый парафин с температурой плавления 48—53°С, со-
держащий 1,5—2,3 вес.% масла.

Обезмасливание гачей и петролатумов в смеси кетона, бензола
и толуола проводят по технологической схеме, аналогичной опи-
санной выше, в две ступени фильтрации по гачу. Основная особен-
ность процессов обезмасливания гачей и петролатумов — осуще-
ствление их при более высоких температурах, чем процессов полу-
чения парафина из парафиновых дистиллятов (обезмасливание
гачей при температурах от —5 до 15°С, а обезмасливание петро-
латумов при 20—30 °С).

На рис. 38 показана принципиальная технологическая схема
установки обезмасливания гачей. Сырье — гач-ректификат (фрак-
ция 350—460 °С) или его смесь с гачем из трансформаторного
масла и гачем из масла ИС-12 смешивается с растворителем, по-
ступает в подогреватель 1, направляется в холодильник 2, охлаж-
даемый водой, а оттуда в четыре регенеративных кристаллизатора,
охлаждаемые раствором фильтрата I ступени. В третий кристал-
лизатор для разбавления сырьевой суспензии подается дополни-
тельная порция холодного растворителя. Затем суспензия охлаж-
дается в шести аммиачных кристаллизаторах 7. Предусмотрена
возможность подачи растворителя (раствора фильтрата II сту-
120
пени) в любой из шести кристаллизаторов. На выходе из Послед-
него аммиачного кристаллизатора суспензия разбавляется раство-
ром фильтрата II ступени, затем она поступает в емкость 11, а
оттуда на фильтры I ступени 12.

В некоторых проектах обезмасливающих установок для охла-
ждения сырьевой смеси предусматривалась рассольная система
охлаждения. Однако применение промежуточного хладоагента,
для охлаждения которого требуются дополнительные поверхности

Рис. 38. Принципиальная технологическая схема установки обезмасливания
гачей:

/ — подогреватель; 2 — холодильник; 3,6,10— теплообменники; 4 — регенеративный кристалли-
затор; 5, 8 — регенеративные кристаллизаторы охлаждения растворителя; 7 — аммиачный кри-
сталлизатор; 9 — аммиачный холодильник; 11 — емкость загрузки фильтров 1 ступени,
12 — фильтры I ступени; 13 — емкость для раствора фильтрата I ступени; 14 — емкость для
суспензии парафина I ступени; /5 — емкость загрузки фильтров II ступени; 16 — фильтры
II ступени; 17 — емкость для раствора фильтрата II ступени; 18 — емкость для суспензии
парафина II ступени.

/ — сырье; // — пар; /// — вода; /V — растворитель из парафиновой секции; V—растворитель
из фильтратной секции; VI — аммиак; VII — сырьевая суспензия I ступени; VIII — раствор
фильтрата I ступени; IX — сырьевая суспензия II ступени; X — раствор фильтрата II сту-
пени; XI — суспензия парафина II ступени.

теплопередачи, технически нецелесообразно. Использование в ка-
честве промежуточного хладоагента рассола приводит к быстрому
износу оборудования вследствие коррозии, вызывает необходи-
мость частого его ремонта и, кроме того, не позволяет проводить
процесс обезмасливания при температуре ниже 0 —минус 5°С. По-
этому вследствие высокой температуры застывания рассола
(—10 °С) на некоторых обезмасливающих установках вместо него
применяют холодный циркулирующий растворитель. На большей
же части установок рассольная система охлаждения заменена наи-
более рациональным охлаждением раствором фильтрата I ступени
и непосредственно аммиачным охлаждением. Водяное охлаждение
сырьевой суспензии в первых двух'—трех кристаллизаторах, при-
меняемое на отдельных установках, можно успешно заменить ис-
пользованием охлажденного раствора фильтрата I ступени.
Сырьевую суспензию, полученную в процессе охлаждения, раз-
деляют на фильтрах I ступени 12. Раствор фильтрата I ступени
проходит регенеративные кристаллизаторы 4 и 5 и откачивается
в систему регенерации растворителя. Осадок парафина I ступени
разбавляют дополнительным количеством растворителя и повтор-
но фильтруют на фильтрах II ступени 16. Раствор фильтрата
II ступени используют для разбавления суспензии перед I сту-
пенью фильтрации, а полученный осадок парафина II ступени на-
правляют на регенерацию растворителя.

На многих зарубежных установках парафин I ступени пол-
ностью или частично перекристаллизовывают, т. е. нагревают до
полного или частичного растворения в растворителе, а затем охла-
ждают в кристаллизаторах до температуры фильтрации II сту-
пени. Перекристаллизация способствует получению наиболее глу-
бокообезмасленных сортов парафинов с улучшенными механиче-
скими свойствами. Для этих же целей осадок, снятый с фильтров
I ступени, смешивают с растворителем в специальных аппаратах
гидродинамического типа или выдерживают его перед II сту-

Таблица 22. Основные свойства парафинового дистиллята, гача и продуктов
их обезмасливания

Показатели Парафи- новый дистил- лят Продукты обезмасли- вания парафинового дистиллята Гач Продукты обезмас- ливания гача
парафин фильтрат парафин фильтрат
20 Плотность р4 0,853 0,814 0,867 0,816 0,805 0,844
Вязкость, сст при 50 °С при 100°С Температура, °С вспышки насыщения парафи- 9,35 3,46 176 38 3,29 200 11,47 3,59 12 195 204 184
ном плавления (засты- вания) Показатель преломле- ния Пд 37 1,4736 48-52 1,4730 10 1,4831 47,8 53,6 23,0
Содержание, вес. °/о парафина масла Молекулярный вес Фракционный состав * н. к., °С 38,9 339 290 1,3 345 340 12,4 335 275 80,9 352 1,7 378 322
перегоняется, объемн. % до 320°С до 400 °С к. к., °С 4 45-75 440 -470 35-60 450-470 4 54-80 440—470 18 460 17 460 27 462

* Фракционный состав парафинового дистиллята определен по Богданову, а гача —по
Кляйзену.
пенью фильтрации при постоянной температуре; при этом проис-
ходит частичная рекристаллизация, способствующая переходу ма-
сла из пространства между кристалликами в раствор.

В табл. 22 приведены данные о свойствах парафинового дис-
тиллята и гача, а также продуктов их обезмасливания.

Растворитель регенерируют путем нагрева растворов продук-
тов обезмасливания острым водяным паром. Существуют две си-
стемы регенерации растворителя: из раствора парафина (церезина)
и из раствора фильтрата. Из раствора парафина (церезина) рас-
творитель отгоняют в две или три ступени испарения, а из рас-
твора фильтрата — в четыре ступени. Последнюю ступень регене-
рации осуществляют в отгонной колонне, в которую вводят острый
водяной пар. На установках имеется также система для регене-
рации кетона из водного раствора (кетоновая колонна).

Технологические схемы регенерации растворителя на различ-
ных обезмасливающих установках очень схожи и отличаются
только различным использованием тепла отходящих потоков.
Принципиальная технологическая схема блока регенерации рас-
творителя показана на рис. 39.

На некоторых установках при регенерации растворителей рас-
творы парафина и фильтрата нагревают в печах, а не водяным
паром, как показано на схеме. На зарубежных установках огневой
нагрев применяют только для растворов фильтрата и растворов
тех парафинов, которые содержат до 2 вес.% масла. Для отгона
растворителя из растворов наиболее обезмасленных парафинов
используют паровой нагрев.

При расчете блока регенерации кетоновых растворителей сле-
дует учитывать, что кетоны могут в растворах димеризоваться и
взаимодействовать с углеводородами; поэтому концентрация их в
парах отличается от концентрации, рассчитанной по формуле Ра-
уля [53].

Комбинированные схемы депарафинизации и обезмасливания.
Раньше установки для депарафинизации масел и для обезмасли-
вания гачей проектировали отдельно. Однако применение одина-
кового растворителя и одно и то же аппаратурное оформление
способствовало слиянию этих процессов в единый технологический
комплекс. В результате комбинирования процессов депарафини-
зации и обезмасливания сокращается число ступеней фильтрации
и операций по регенерации растворителя. Как правило, комбини-
рованными методами можно перерабатывать сырье различного
фракционного состава, но наиболее эффективно применять их для
переработки относительно узких нефтяных фракций. Наиболее
широко распространены процессы, основанные на трехступенча-
тых схемах фильтрации. Подробный анализ различных совмещен-
ных схем проводится в работах [54—59].

На рис. 40 показаны возможные варианты совмещенных схем
депарафинизации и обезмасливания избирательными растворите-
лями, осуществляемых в три ступени фильтрации.
Схемы различаются температурами проведения процесса на
различных ступенях фильтрации (Л < Т2). По схеме а процесс
проводится на всех ступенях фильтрации при одинаковой темпера-
туре. По схемам б и в с целью повышения глубины обезмаслива-
ния и увеличения твердости парафина последние ступени фильтра-
ции проводят при температурах более высоких, чем на I ступени.

Рис. 39. Технологическая схема блока регенерации растворителя:

/, 7 — пародистиллятные теплообменники; 2 — холодильник; 3, 8, 9, 10, 15, 16, /7 — подогрева-
тели; 4 — теплообменник; 5 —колонна I ступени испарения растворителя из раствора парафина;
6, 18,19, 22, 27 —конденсаторы-холодильники; // — колонна I ступени испарения растворителя
из раствора фильтрата; 12 — колонна II ступени испарения растворителя из раствора филь-
трата; 1'3 — колонна II ступени испарения растворителя из раствора парафина; 14 — отпарная
колонна III ступени испарения растворителя из раствора парафина; 20— колонна III ступени
испарения растворителя из раствора фильтрата; 21—отпарная колонна IV ступени испарения
растворителя из раствора фильтрата; 23, 24, 25, 26 — емкости; 28 — кетоновая колонна.

/—раствор фильтрата I ступени; II — раствор парафина II ступени; /// — пар: IV— вода;
V — регенерированный растворитель; VI — открытый пар; VII — вода в канализацию; VIII — филь-
трат в парк; IX — парафин в парк.

По схеме г гач I ступени фильтрации обезмасливают на II сту-
пени, а раствор фильтрата I ступени дополнительно охлаждается
и подвергается фильтрации на III ступени. По схеме д раствор
фильтрата I ступени доохлаждается и фильтруется на II ступени
с последующим обезмасливанием гача на III ступени. По схеме е
раствор фильтрата II ступени доохлаждается с целью выделения
«мягкого» парафина.

На некоторых отечественных заводах ранее применялся сле-
дующий комбинированный процесс депарафинизации и обезмасли-
вания. Раствор гача, получаемый на установках депарафинизации,
не поступал на регенерацию растворителя, а смешивался с гачем-
ректификатом для дальнейшей переработки на обезмасливающих

Рис. 40. Совмещенные схемы депарафинизации и обез-
масливания избирательными растворителями:
а, б, в, г, д, е — варианты схем.

/, 2, 3 —фильтры соответственно I, II и III ступени; Г —темпера-
тура фильтрации.7!

/ — сырье; //—растворитель; /// — суммарный парафин; IV — де-
па оафш нр )ванное кисло; V — высокоплавкий парафин; VI — низко-
плавкий парафин.

установках. Таким способом перерабатывали растворы гачей, по-
лученных при депарафинизации трансформаторного и веретенного
рафинатов, а также частично рафината ИС-20. После обезмасли-
вания смеси этих гачей часть растворителя, регенерируемого на
обезмасливающих установках, возвращалась на установки депа-
рафинизации. Такая комбинированная схема, получившая название
схемы «е двойным питанием», позволяет сократить число ступеней
регенерации растворителя (исключается одна промежуточная
ступень). Однако серьезным ее недостатком является нарушение
баланса и состава регенерированного растворителя как на депа-
рафинизационных, так и на обезмасливающих установках. В на-
стоящее время на отечественных заводах эта схема не приме-
няется.

На Ново-Уфимском НПЗ две депарафинизационные установки
были реконструированы для работы по комбинированной схеме в
три ступени фильтрации. Установки дооборудовали фильтрами и

Рис. 41. Принципиальная схема комбинированной установки для переработки
рафината фракции 350—420 °С:

1 — теплообменник; 2 — холодильник; 3 — аммиачный холодильник; 4—регенеративный кристал-
лизатор; 5 —аммиачный кристаллизатор для охлаждения растворителя; 6— аммиачный кристал-
лизатор для охлаждения сырьевой суспензии; 7 —аммиачный кристаллизатор для охлаждения
раствора фильтрата; 8— емкость загрузки фильтров I ступени; 9 — фильтры I ступени;
10— емкость для раствора фильтрата I ступени; // — емкость для суспензии гача I ступени;
12 — емкость загрузки фильтра II ступени; 13 — фильтр II ступени; 14— емкость для раствора
фильтрата II ступени; /5 —емкость для суспензии газа II ступени; /6—емкость загрузки
фильтра III ступени; /7 —фильтр III ступени; 18 — емкость для раствора фильтрата III сту-
пени; 19 — емкость для суспензии парафина Ш ступени.

У —сырье; // — сухой растворитель; /// — влажный растворитель; IV — вода; V — аммиак;
VI — сырьевая суспензия I ступени; VII — раствор депарафинированного масла; VIII — сырьевая
суспензия II ступени; IX — рециркулируемый раствор фильтратов; X — сырьевая суспензия
III ступени; XI — раствор фильтратов нижнего и среднего вакуума III ступени; XII — суспен-
зия парафина III ступени.

кристаллизаторами, на каждой установке смонтировали дополни-
тельную систему регенерации растворителя. Был подобран опти-
мальный режим кристаллизации и фильтрации. С целью сокраще-
ния расхода циркулирующего растворителя растворы фильтратов
II ступени и растворы фильтратов «верхнего вакуума» с фильтров
I и III ступеней использовали для разбавления сырья и промывки
осадка на фильтрах. На рис. 41 показана принципиальная техно-
логическая схема комбинированной установки для переработки
рафината фракции 350—420°С. Целевые продукты процесса — де-
парафинированное масло с температурой застывания от — 10 до
— 15°С и парафин с температурой плавления 49—52°С, содержа-
щий масла 1,8—2,0 вес. %. Промежуточный продукт — фильтрат—
является отходом.
Примерно такая же технологическая схема применяется для
депарафинизации остаточного рафината и производства церезина
марки 65. Растворы фильтратов верхнего вакуума II и III ступени
используются для разбавления сырьевой суспензии перед I сту-
пенью фильтрации или для разбавления осадка парафина в шне-
ках фильтров предшествующей ступени. Иногда для разбавления
сырьевой суспензии используют и раствор фильтрата верхнего ва-
куума I ступени. Раствор фильтратов нижнего и среднего ваку-
умов II и III ступени соединяют в один поток и направляют на
регенерацию растворителя; получаемый при этом побочный про-
дукт в ряде случаев представляет собой вазелин.

Ниже приведены основные показатели технологического ре-
жима при переработке дистиллятного рафината (фракция 350—
420 °С):

Расход регенерированного растворителя, вес. ч. на сырье:

на три ступени фильтрации.......................... 4,77 : 1

на холодную промывку

I ступень ................................... 1,22: 1

II ступень..................................... 0,42 : 1

III ступень.................................... 0,42 : 1

на разбавление осадка в шнек
I ступень......................................... 0,83 : 1

II ступень .................................... 0,55 :1

Температура фильтрации, °С
I ступень ...................................... —25

II ступень................................... —11

III ступень..................................... —2

Содержание масла в гаче (парафине), вес. %
I ступень............................................. 17,0

II ступень..................................... 7,3

I II ступень .................................. 1,7

Температура плавления гача (парафина), °С
I ступень............................................. 46,1

II ступень.................................... 48,4

III ступень................................... 50,0

Свойства сырья и продуктов комбинированной установки при-
ведены в табл. 23.

В дальнейшем во ВНИИ НИ была разработана схема трехсту-
пенчатой противоточной фильтрации, а в БашНИИ, совместно
с НУ НПЗ, — схема трехступенчатого (по гачу) совмещенного
процесса. Особенности схемы ВНИИ НИ следующие:

выделение мягких парафинов, содержащих 5—7 вес.% масла,
в виде осадка на фильтрах III ступени, что позволяет использо-
вать раствор фильтрата III ступени для разбавления сырьевой су-
спензии; при этом обеспечивается противоток растворителя по от-
ношению к сырью;

повышенные по сравнению со схемой БашНИИ НП — НУ НПЗ
кратности разбавления гача (петролатума) растворителем перед
II ступенью фильтрации;

подбор температур по ступеням фильтрации, обеспечивающий
получение на I ступени депарафинированного масла, на II ступе-
Таблица 23. Свойства сырья и продуктов комбинированной установки

Показатели Сырье Парафин Дерафиниро- ванпое масло Фильтрат
Выход, вес. % 100,0 * 14,8 78,0 6,3
Плотность р4 0,863 0,805 0,874 0,825
Температура, °С плавления (застыва- 32 51 — 15 33
ния) вспышки 178 184 174 180
Вязкость кинематическая, сст при 50 °С 13,77 17,32
при 100°С — 3,5 4,48 3,49
Содержание парафина, 20,0 98,1 — —
вес. % Фракционный состав (по Кляйзену) н. к. 323 347 324
выкипает, объемн. % до 400°С 51 32 49
до 500 °С — — — —
к. к., °С 462 459 — 462

* Потери 0,9 вес. %.

ни — твердого обезмасленного парафина (церезина) и на III сту-
пени— мягкого парафина (церезина).

Рис. 42. Принципиальная схема комбинированной уста-
новки депарафинизации и обезмасливания 39/9:
а —вариант ВНИИ НП; б—вариант НУ НПЗ и БашНИИ НП:
/» 2, 3 — фильтры соответственно I, П и Ш ступени.

У —сырье; // — растворитель; III— твердый парафин; IV — депа-
рафинированное масло; У —мягкий парафин.

Схема БашНИИ НП — НУ НПЗ требует меньших капитальных
затрат по сравнению со схемой ВНИИ НП вследствие применения
Одной ступени кристаллизаций вместо двух и в случае одинакового
общего расхода растворителя характеризуется большим резервом
по качеству обезмасливания твердых парафинов. Обе эти схемы
были положены в основу проекта ' комбинированной установки
депарафинизации и обезмасливания 39/9 (рис. 42).

Основные показатели технологического режима установки 39/9
приведены в табл. 24.

Таблица24. Основные показатели технологического режима
комбинированной установки депарафинизации и обезмасливания 39/9

Показатели Вариант ВНИИ НП Вариант БашНИИ НП и НУ НПЗ
рафинат сред- ней вязкости рафииат высо- кой вязкости дистиллятный рафинат
Общий расход циркулирующего 600 600 416—478
растворителя на три ступени, вес. % на сырье Количество раствора фильтрата III ступени на порционное разбавление, вес.% на сырье при 25—30 °С 30-50 83-89 *
при 15—20 °С 30-50 30-50 Не подается
при 5—10°С 30-50 30—50 То же
при минус 5—минус 10 °С 30-50 30—50 50 * (при -13 °С)
перед фильтрацией Остальное количество 350-370
Весовая кратность разбавления (нефтепродукт : растворитель) по ступеням фильтрации I раствора III ст 1 :4,6 фильтрата упени 1:4,7
II 1 : 17 1 : 15 —
III 1 : 47 1 : 38 —
Расход растворителя на про- мывку осадка, вес. % на сырье, по ступеням фильтрации I 120 120 122
II 70 80 36-42
III 40 50 36—42
Температура фильтрации, °С, по ступеням I —28 — 28 —26
II 0 0 от —9 до —11
III -28 -28 -3

* Растворитель.

ГрозНИИ и Гипрогрознефтью была предложена схема совме-
щенного процесса депарафинизации и обезмасливания, изобра-
женная на рис. 43. Эта схема была положена в основу проекта
комбинированной установки депарафинизации и обезмасливания
Г-39/40, предназначенной для переработки рафинатов фракции
350—460 и 460—490 °С высокбпарафинистых нефтей. На установке
имеется одна ступень депарафинизации и три ступени обезмасли-
вания. Третья ступень обезмасливания предусмотрена для полу-
чения глубокообезмасленных парафинов фракции 460—490 °С.
В случае получения парафина обычного качества (содержащего
масла до 2 вес.%) установка должна работать в две ступени обез-
масливания.

Поскольку при комбинированной переработке рафинатов полу-
чают два целевых продукта — депарафинированное масло и пара-
фин и один промежуточный — фильтрат или мягкий парафин, на
установках имеется три системы регенерации растворителя.

За рубежом предпочитают сооружать укрупненные комбиниро-
ванные установки депарафинизации и обезмасливания. Наиболее

Рис. 43. Принципиальная схема комбинированной установки депарафинизации
и обезмасливания Г-39/40 (переработка рафинатов фракций 350—460 и 460—490 °С)
/, 2, 3 —фильтры I, II, III ступеней обезмасливания; 4 — фильтр ступени депарафинизации*
У —сырье (рафинат фракции 460—490 °С); // — растворитель па разбавление суспензии и про-
мывку осадков; /// — суммарный раствор фильтратов II и III ступеней; /V—раствор филь-
трата I ступени; (/ — раствор глубокообезмасленного парафина на регенерацию; (// — раствор
гача депарафинизации на регенерацию; VII — раствор депарафинированного масла на регене-
рацию.

распространены процессы, основанные на трехступенчатых схемах
фильтрации. Первая ступень фильтрации предназначается для де-
парафинизации, вторая и третья — для обезмасливания и фрак-
ционирования парафинов. Схема б (см. рис. 40) применяется на
одной из крупнейших установок по производству парафина фирмы
АНапНк на заводе в Филадельфии (США). Большая часть уста-
новок, спроектированных в последние годы за рубежом, работает
по схеме в: в Тулсе (США), Саламанке (Мексика) и других
странах. Обе схемы являются многоступенчатыми по гачу: суспен-
зии гача фильтруют при постепенно повышающихся температурах.
Схема г применяется на нефтеперерабатывающем заводе в Понка-
Сити (США).

Особенность зарубежных комбинированных схем — полная или
частичная перекристаллизация парафина перед II или III сту-
пенью фильтрации. Это облегчает получение глубокообезмаслен-
ных парафинов.

Имеются предложения [60—62] о создании комбинированного
процесса двухступенчатой депарафинизации избирательными рас-
творителями и комплексообразования с карбамидом.
(Г

।

Холодное фракционирование парафинов. За рубежом широко
применяют холодное фракционирование парафинов на специаль-
ных установках. При этом получают два сорта или более товар-
ных парафинов, различающихся температурами плавления.

При холодном фракционировании парафин разбавляют раство-
рителем, раствор охлаждают и полученную суспензию разделяют
на вакуумных барабанных фильтрах. Осадок на фильтре пред-
ставляет собой высокоплавкий глубокообезмасленный парафин,
обладающий повышенной твердостью, а раствор фильтрата — низ-
коплавкий парафин, в котором концентрируются так называемые
мягкие парафины, содержащие повышенное количество -углеводо-
родов изо- и циклического строения, и находится до 1—3 вес.%
масла. Холодное фракционирование проводят в несколько ступе-
ней фильтрации; наиболее распространены двухступенчатые схе-
мы. Сырьем служат концентраты парафина обычно с невысоким
содержанием масла (до 10 вес.%). Первая ступень предназна-
чается для обезмасливания, вторая — собственно для фракциони-
рования. Между ступенями фильтрации проводят частичную или
полную перекристаллизацию парафина.

Более рациональна (с точки зрения использования раствори-
теля) трехступенчатая схема холодного фракционирования, в ко-
торой низкоплавкий сорт парафина получают не в виде раствора
фильтрата II ступени, а в виде осадка на фильтрах III ступени.
При такой схеме низкоплавкий сорт парафина содержит меньше
масла и в цикл возвращается большая часть растворителя, содер-
жащегося в растворе фильтрата II ступени.

Растворителями при холодном фракционировании служат смесь
МЭК и толуола, метилизобутилкетон или смесь его с МЭК- В слу-
чае применения смеси кетонов растворяющую способность раство-
рителя можно регулировать, изменяя концентрацию растворенной
в нем воды. Чем выше температура плавления получаемого пара-
фина, тем выше должна, быть температура фильтрации; ее можно
изменять от —15 до 25 °С.

Теоретические основы разделения парафино-масляных суспен-
зий. Трудность обезмасливания парафинов возрастает с увеличе-
нием требуемой глубины обезмасливания и повышением содержа-
ния масла в исходном сырье. Математически это положение
ражается следующим уравнением [63]:

1е('т^----

\ 1 — ЛГ0 Хп )
п 18 Яср

где х0 и хп — содержание масла в исходном сырье и в целевом
рафине, вес. ч.; /?ср — средний коэффициент концентрирования
ной ступени фильтрации; п — число ступеней фильтрации.

Коэффициент концентрирования характеризует эффективность
разделения, аналогично коэффициенту относительной летучести
при разделении системы жидкость — пар [64], фактору разделения

вы-

(1)

па-

ОД-
в процессах термодиффузии [65] и показателю избирательности
жидкофазной экстракции [66]:

(2)

Разделение будет происходить при К > 1.

Одинаковой эффективности разделения на всех ступенях мно-
гоступенчатого процесса обезмасливания отвечает равенство ко-
эффициентов концентрирования:

---$2 ---- . . • — Кп '— К'.р

(3)

Поскольку процесс вакуумной фильтрации, осуществляемый на
промышленных фильтрах, состоит из стадий образования осадка,
промывки холодным растворителем и просушки, осадка, концент-
рирующий эффект фильтра может быть представлен в виде произ-
ведения соответствующих коэффициентов концентрирования [67]:

И - ^ф^пр^с

где /?ф, /?Пр, ₽с — коэффициенты концентрирования в зоне соб-
ственно фильтрации, промывки и просушки осадка.

Значение этих коэффициентов концентрирования может быть
определено из уравнений:

х1-1 1 —' х1ф х1-1 1

\ 1 -х,_( ’ ~Т{ = 1 -Х{, Е{ Се (5)

1 1 Ч ‘ 1 ‘Ф (Ф

р — % 1 — X; гпр Е{а>С1ф
Л 1 Пр Х1 1пр г/прСгпр
X: гпр 1 — х;с Я, хпр *пр
1 — X, (пр Ч с{ с с

(6)

(7)

где Е{ — относительное содержание жидкости в порах осадка, рав-
ное отношению масс жидкой и кристаллической фаз осадка в со-
ответствующих зонах; С{ — средняя концентрация масла в жидкой
фазе осадка. Концентрацию масла в жидкой фазе осадка в зоне
фильтрации находят из уравнения:

х0 + 5/Ср
ф Хо + 5;

(8)

где 8г — кратность разбавления сырья растворителем, равная от-
ношению массы растворителя, использованного для разбавления,
к массе сырья; Ср — концентрация масла в применяемом раство-
рителе.

Величину средней концентрации масла в жидкой фазе осадка
после промывки можно найти из уравнения:

Чр = Ср + (%-Ср)(1“^) (9)
где Кв — коэффициент вытеснения при промывке, представляющий
весовое отношение количества вытесненной растворителем жидкой
фазы с концентрацией масла к первоначальному ее количе-
ству в осадке.

Коэффициент вытеснения является функцией кратности про-
мывки /пр представляющей собой отношение количества полезно
использованного растворителя промывки к количеству жидкой
фазы в порах осадка Ож:

/пР=-~Хи (10)

^ж

где ОПр — количество растворителя, поданного на холодную про-
мывку; Ки — коэффициент полезного использования растворителя
промывки.

Величина коэффициента вытеснения при известной кратности
промывки может быть найдена по графику Мондрия [68] или с по-
мощью уравнений, предложенных в статье [69].

При просушке осадка среднюю концентрацию масла в фильт-
ратном растворе можно найти из уравнения

I Е1 X

Ч==с₽ + (%-с₽) (")

' 1с

где ас — коэффициент, учитывающий сложный характер вымыва-
ния масляного раствора при просушке. Для сплошного равномер-
/цпр

ного нерастрескивающегося слоя осадка при -г,— • Кв^0,5 -— 0,7

1’с
ас близок к единице.

Определив из приведенных уравнений значения средней кон-
центрации масла в жидкой фазе, можно оценить величину коэф-
фициента концентрирования в каждой из зон и общий концентри-
рующий эффект вакуумного фильтра.

Влияние технологических параметров на результаты обезмас-
ливания. Представляет интерес установить влияние некоторых тех-
нологических параметров на качество продуктов обезмасливания.

Свойства сырья. На эффективность обезмасливания (скорость
фильтрации, глубина обезмасливания) оказывает влияние кри-
сталлическая структура получаемых суспензий парафина, которая
в значительной мере зависит от свойств исходного сырья. Хоро-
шая кристаллическая структура дистиллятного сырья получается
при строго ограниченных пределах его кипения (особенно конца
кипения).

Оптимальные пределы выкипания парафиновых дистиллятов и
гачей, установленные практикой, 325—460 °С*. Сужение фрак-
ционного состава парафинового дистиллята с приближением

* Здесь и далее температуры кипения углеводородов и фракций нефти при-
ведены к атмосферному давлению по номограмме 1ЮР.
начала и конца его кипения к 400 °С улучшает кристаллическую
структуру, а расширение его с возрастанием конца кипения до
температур выше 460 °С ухудшает ее. При этом для получения
крупнокристаллической структуры особенно важна четкость отде-
ления дистиллята от более высококипящих фракций. При попада-
нии в дистиллят (вследствие нечеткой ректификации) даже самых
незначительных количеств мелкокристаллических высококипящих
фракций кристаллическая структура его резко ухудшается. При
выработке дистиллята на хорошо работающих ректификационных
колоннах с четким фракционированием получаемых продуктов ко-
нец кипения их может быть повышен до 470—485 °С. На рис. 44

Рис, 44, Структуры кристаллов парафиновых
дистиллятов при разной четкости дистилляции в
Процессе их производства.

показаны структуры кристаллов, полученных из образцов парафи-
новых дистиллятов одной и той же нефти, одинаковой вязкости и
выкипающих на 95% в одинаковых пределах. Разная структура
кристаллов обусловлена разной четкостью ректификации парафи-
новых дистиллятов.

Установлено [25], что фракции парафинового дистиллята, полу-
ченные при одинаково высокой четкости их ректификации из неф-
тей любого происхождения и состава, выкипающие в одинаковых
пределах (325—460 °С) и охлажденные в равных условиях, обра-
зуют крупные, хорошо выраженные кристаллические структуры,
совершенно одинаковые по характеру и по форме кристаллов. От-
личаются эти фракции лишь количеством выделяющегося из них
парафина. Никаких мелкокристаллических «игольчатых», «аморф-
ных» структур, о которых упоминается в литературе [70], авто-
рами [25] ни разу для данных фракций в изложенных выше усло-
виях ни для каких нефтей получено не было. Наличие структур
134
г

С мёлкймй кристалликами, напоминающими йри рассмотрении в
микроскопе штрихи, наблюдалось в этих фракциях только при за-
грязнении их более высококипящими фракциями, обусловленном
нечеткой ректификацией при перегонке или слишком высокой ско-
ростью охлаждения препаратов при микрофотографировании.

Охлаждением рафината фракции 350—420 °С или его раство-
ров получают крупнокристаллическую структуру парафина при
отсутствии в дистилляте примеси высококипящих фракций. Поэто-
му фильтрация при депарафинизации рафината хорошо отректи-
фицированной фракции 350—420 °С идет с высокой скоростью,
а полученные гачи далее легко обезмасливаются. Рафинат фрак-
ции 420—500°С характеризуется более мелкокристаллической
структурой в связи с тем, что в состав твердых углеводородов на-
ряду с высокоплавкими «-алканами могут входить значительные
количества углеводородов изомерного и циклического строения.
Депарафинизация и обезмасливание этого рафината более
затруднительно. Поэтому для рафината фракции 420—500 °С еще
более важна, чем для рафината фракции 350—420 °С, четкость
фракционирования его от вышекипящих фракций, влияющих на
его кристаллическую структуру. При нечетком фракционировании
этого продукта и при его конце кипения в широком интервале
температур (до температуры выше 500 °С, а иногда и выше 525 °С)
фракция 420—500 °С становится сильно загрязненной мелкокри-
сталлическими высокомолекулярными компонентами. В результате
ее кристаллическая структура приближается к структуре остаточ-
ных рафинатов; однако свойственного остаточным продуктам
агрегирования кристаллических образований, значительно облег-
чающих фильтрацию последних, не наблюдается. Поэтому рафи-
наты фракции 420—500 °С иногда поддаются депарафинизации
значительно труднее, чем рафинаты остаточных продуктов. Ради-
кальный способ улучшения показателей обезмасливания такого
сырья — повышение четкости (^фракционирования концевых
фракций.

Поскольку в заводской практике четкости ректификации про-
дуктов, идущих на депарафинизацию и обезмасливание, далеко не
всегда уделяется должное внимание, проведение этих процессов
затрудняется и показатели депарафинизационных и обезмасли-
вающих установок ухудшаются.

Депарафинизация рафинатов широкой фракции протекает
труднее, чем раздельная депарафинизация хорошо отректифици-
рованных среднего и нижнего рафинатов, и качество получаемых
парафинов значительно хуже. Поэтому заменять раздельную
переработку среднего и нижнего дистиллятов переработкой широ-
кой фракции нецелесообразно.

Имеется тенденция перерабатывать узкие 50—80-градусные
фракции. Поскольку в узких фракциях содержатся парафины бо-
лее однородного состава, легче обеспечить оптимальные условия
кристаллизации и фильтрации.
Получению более крупной и более четко выраженной кристал-
лической структуры депарафинируемых продуктов способствует их
предварительная очистка, в частности очистка избирательными
растворителями. При такой очистке удаляется некоторая доля
высокомолекулярных веществ, вызывающих измельчение кристал-
лической структуры парафинов. Кроме того, при очистке в продук-
тах повышается содержание парафина, что также в известной сте-
пени способствует улучшению его кристаллической структуры.

По мере уменьшения содержания в рафинатах смол улучшается
кристаллическая структура суспензии и повышается скорость ее
фильтрации. Однако указывается [43], что существует определенный
оптимум содержания смолистых .веществ в рафинатах; при более
низком их содержании кристаллы становятся мелкими и разрознен-
ными и скорости фильтрации снижаются. Наличие в сырье некото-
рого количества смол способствует протеканию кристаллообразо-
вания в дендритной или агрегатной форме.

Сырье, направляемое на обезмасливание, сильно различается
по содержанию парафина. Гачи содержат обычно 75—85 вес.%
парафина; содержание парафина в парафиновых дистиллятах до-
стигает 20—42 вес.%; из этих видов сырья в две ступени фильтра-
ции получают парафин, содержащий масла около 2 вес.%. Техни-
чески можно получать парафин в две ступени фильтрации и из
сырья, содержащего 5—10 вес.% парафина; однаКо выработка
парафина из такого сырья без выработки масел экономически не-
выгодна.

За рубежом парафин иногда производят из соответствующих
фракций продуктов переработки бурого угля, продуктов коксова-
ния и синтеза по Фишеру — Тропшу.

Термическая обработка сырья. Термическая обработка сырья
перед кристаллизацией необходима для расплавления всех твер-
дых углеводородов, содержащихся в сырье, поскольку их кристал-
лические скопления могут заключать в себе значительное количе-
ство масла и образовывать при фильтрации плохо фильтрующиеся
и промываемые участки осадка. При термообработке сырье нагре-
вают на. 10—20 °С выше температуры начала его кристаллизации.
В промышленных условиях необходимость в термообработке часто
отпадает, так как температура в сырьевых резервуарах обычно на
30—40°С выше температуры начала кристаллизации.

Состав растворителя. Состав растворителя зависит от свойств
сырья, температуры, при которой разделяются суспензии, и от
кратности разбавления сырья растворителем. Растворитель дол-
жен иметь такой состав, чтобы обеспечивалась полная раствори-
мость масляных компонентов сырья при наиболее низкой темпе-
ратуре процесса. Кроме того, при проведении холодного фракцио-
нирования и получения глубокообезмасленных парафинов, обла-
дающих высокой твердостью, растворитель должен достаточно
полно растворять при температурах разделения нежелательные
примеси твердого парафина — так называемые мягкие парафины.
Поскольку растворимость всех компонентов нефтяного сырья по
мере утяжеления его фракционного состава снижается, наиболее
вы сококипящему сырью должен соответствовать растворитель
с наименьшим содержанием в нем компонента, осаждающего пара-
фин. Содержание в растворителе осаждающего компонента под-
бирают экспериментально. В растворителях на основе ацетона его
содержание в смеси с толуолом или бензолом обычно составляет
30—50 объемн.%, а при переработке легких дистиллятов (фракция
290—430°С) может достигать 55 объемн.%. Для получения пара-
фина из дизельного топлива содержание ацетона в смеси с толуо-
лом может быть до 60—62 объемн.%.

Содержание в растворителе метилэтилкетона должно быть
в 1,5—2 раза более, чем ацетона. Так, для обезмасливания пара-
финов обычно применяют смесь метилэтилкетона и толуола, содер-
жащую 60 объемн.% метилэтилкетона. На комбинированных уста-
новках депарафинизации и обезмасливания содержание ацетона
или метилэтилкетона в растворителе определяется условиями про-
ведения процесса депарафинизации.

В табл. 25 приведены данные [8, 71] о влиянии содержания
метилэтилкетона в растворителе на показатели депарафинизации
дистиллятного рафината при весовой кратности разбавления
сырье : растворитель = 1:3.

Таблица 25. Влияние содержания метилэтилкетона в растворителе
на показатели депарафинизации дистиллятного рафината

Показатели Состав растворителя МЭК:бензол:толуол, объемн.%
60:20:20 40:30:30 10:45:45 толуол 100
Относительная скорость филь- 139 100 86,7 60,4
трации, % Относительное увеличение вы- 97,5 100 103,2 103,1
хода депарафинированного масла *, % Свойства депарафинированно- го масла вязкость при 100°С, сст 7,20 7,07 6,99 7,00
температура застывания, —21 -18 —8 -4
°с Свойства гача температура плавления, °С 55 55,5 57 56
содержание масла, вес.% 7,4 6,9 2,8 8,0

* Скорость фильтрации и выход депарафинированного масла, полученные при депарафи-
низации в смеси МЭК: бензол :толуол = 40:30:30, приняты за 100%. Температура фильтрации
во всех опытах —25 °С.

Из данных табл. 25 видно, что при увеличении в растворителе
содержания метилэтилкетона до 60 объемн.% скорость фильтрации
возрастает, но выход депарафинированного масла несколько сни-
жается. При уменьшении содержания кетона до 10 вес.% скорость
фильтрации уменьшается, выход депарафинированного масла воз-
растает, а температура застывания его резко повышается. Анало-
гичные закономерности наблюдаются и при использовании
растворителей на основе ацетона.

Если состав растворителя чрезмерно «жесткий» (большое содер-
жание осаждающего компонента), то по мере охлаждения суспен-
зии начинает выделяться вторая жидкая фаза, которая не раство-
ряется в этом растворителе при данной температуре и кратности
разбавления [26, 72]. При понижении температуры суспензии парал-
лельно протекают, два процесса: кристаллизация парафина и вы-
деление мельчайших капелек нерастворяющейся масляной фазы
(наиболее высокоиндексных компонентов масляной части сырья).
Эти капельки играют роль активных центров, вокруг которых агре-
гируются образующиеся кристаллики парафина. В результате
образования таких агрегатов скорости фильтрации возрастают, но
капельки масла при холодной промывке осадка растворителем не
вымываются. Поэтому полученные гачи содержат повышенное
количество масла.

Способность растворителей вызывать образование второй мас-
ляной фазы предлагается использовать следующим образом в про-
цессе, называемом «депарафинизация в условиях неполной смеши-
ваемости» [73]. Сырье вначале разбавляют растворителем с
повышенным содержанием осаждающего компонента, охлаждают
и отфильтровывают. При этом достигаются высокие скорости филь-
трации, а температура застывания депарафинированного масла
может быть даже ниже температуры фильтрации. Гач I ступени
фильтрации разбавляют растворителем, имеющим повышенное со-
держание ароматического компонента, с тем, чтобы содержащееся
в гаче масло полностью растворилось. Полученное на II ступени
фильтрации депарафинированное масло характеризуется более вы-
сокими индексом вязкости и температурой застывания, чем полу-
чаемое на I ступени фильтрации. Данный способ депарафинизации
позволяет разделить масляную часть сырья на два различных вида
депарафинированных масел. По существу этот процесс является
экстракционной депарафинизацией масел в присутствии кристал-
лической фазы.

В связи со специфической структурой кристаллов, образую-
щихся в условиях неполной смешиваемости, для разделения сус-
пензии помимо вакуумной фильтрации и центрифугирования можно
применять отстой и концентрирование в гидроциклонах: Недоста-
ток этого метода •— забивка фильтровальной ткани второй масля-
ной фазой [74], что вызывает необходимость в более частой горя-
чей промывке фильтров.

Описанный процесс не нашел промышленного применения. Тем
не менее на промышленных установках широко применяется прин-
цип использования растворителя разного состава. Для получения
лучшей кристаллической структуры суспензии первые порции
растворителя, идущего на разбавление сырья, содержат до
138
55—60 вес.% осаждающего компонента — ацетона. На конечных
стадиях охлаждения и перед фильтрацией в суспензию добавляют
растворитель с повышенным содержанием ароматических компо-
нентов, что обеспечивает полное растворение в нем масла при наи-
более низкой температуре фильтрации. При этом скорость филь-
трации полученной таким образом суспензии выше, чем при
разбавлении суспензии растворителем постоянного состава [75, 76].

Оптимальное, т. е. максимально допустимое содержание в рас-

творителе осаждающего компонента для заданного сырья и техно-
логических условий находят экспериментально [26]. Для этого
проводят ряд лабораторных опытов по депарафинизации в раство-
рителе с различным содержанием осаждающего компонента, но

при одинаковой кратности
разбавления, и строят кри-
вую зависимости содержа-
ния масла (нефтепродукта)
в получаемом растворе
фильтрата от состава рас-
творителя (рис. 45). Точка
перегиба кривой характери-
зует оптимальную концент-
рацию осаждающего компо-
нента в растворителе, мень-
шая его концентрация отве-
чает полной, а большая —
неполной смешиваемости
сырья и растворителя. Прак-
тически же следует брать
несколько меньшее его со-
держание. Иначе’ даже при
небольшом снижении темпе-

Содержание кетона в растворителе, объемн.%

Рис. 45. Зависимость содержания нефте-
продукта в растворе фильтрата от состава
растворителя:

1, 2, 3 — МЭК + толуол, весовая кратность разба-
вления соответственно 1 : 3,75; 1 ; 5; 1 : 3; темпера-
тура фильтрации (в °С) —28; —28; —5; 4 — ацетон 4-
4-толуол, весовая кратность разбавления 1 : 3, темпе-
ратура фильтрации 5 °С.

ратуры фильтрации и изме-

нении состава растворителя, может нарушиться технологический
режим вследствие выделения второй жидкой фазы. Несколько
иной метод определения содержания осаждающего компонента в
растворителе предложен в работе [77].

При определении содержания кетона необходимо учитывать

наличие воды в растворителе, вызывающее уменьшение в нем
оптимальной концентрации кетона [6, 7, 78]. С повышением концен-
трации кетона растворимость воды в растворителе возрастает. Если
в качестве растворителя применяют кетон в чистом виде или смеси
кетонов, то растворяющую способность его можно регулировать
изменением в растворителе содержания воды [79, 80].

Растворяющая способность кетонов повышается в присутствии
бензола и толуола. Поскольку бензол кристаллизуется при 5,5 °С,
для глубокой депарафинизации используют смесь кетона с то-
луолом. На многих заводах эту смесь применяют и для обыч-
ной депарафинизации и обезмасливания. По растворяющей
способности бензол и толуол близки друг к другу, поэтому замена
бензола толуолом практически не сказывается на результатах де-
парафинизации и обезмасливания [81—84]. За рубежом^ подавляю-
щая часть установок депарафинизации и обезмасливания работает
на смеси МЭК с толуолом.

Все больше исследований посвящается вопросам использования
кетонов и их смесей без добавки ароматических углеводородов.
Так, предлагается [60—62] проводить выделение парафинов из ди-
стиллятных рафинатов туймазинской нефти с помощью чистого
МЭК.

Исследована целесообразность применения для депарафиниза-
ции и обезмасливания высших кетонов; в США действуют уста-
новки фракционирования парафина метилизобутилкетоном и де-
парафинизации масел смесью метилэтилкетона и метилизобутил-
кетона.

Кратность разбавления сырья растворителем. Количество рас-
творителя, применяемого для обезмасливания, зависит от фрак-
ционного состава сырья, содержания в нем масла, требуемой
глубины обезмасливания получаемого парафина и температуры
его плавления. Кроме того, значительное влияние па расход рас-
творителя оказывает число ступеней фильтрации в технологиче-
ской схеме обезмасливания. Большая экономия растворителя до-
стигается при применении многоступенчатых схем фильтрации,
так как для разбавления суспензий и промывки фильтроваль-
ных осадков вместо растворителя используются промежуточные
растворы фильтратов. В этих схемах осуществляется прин-
цип противотока растворителя по отношению к сырью. Наимень-
ший расход растворителя наблюдается, когда целевые пара-
фины получают в виде фильтровальных осадков, так как при
этом в процесс возвращается наибольшее количество растворов
фильтратов. Примером может служить ступенчато-противоточная
схема ВНИИ НИ [56].

При двухступенчатом обезмасливании гачей фракции 350—
460°С и получении парафина, содержащего 1,5—2,0 вес.% масла,
общий расход растворителя составляет в среднем 600—800 вес.%
на сырье. Кратность разбавления сырья растворителем на I ступени
фильтрации 1:3,5—1:5,0, а на II ступени 1:5—1:6. При пере-
работке на парафин более высококипящего сырья кратность раз-
бавления выше, чем при переработке фракции 350—460 °С, так
как высокоплавкие и микрокристаллические парафины хуже обез-
масливаются вследствие их мелкокристаллической структуры.
Кратность разбавления на I ступени фильтрации 1:5—1:6, на
II ступени 1:6 и более. При получении глубокообезмасленных
парафинов из гачей по двухступенчатой схеме общий расход рас-
творителя 800—1200 вес.%; при этом кратность разбавления сырья
растворителем на I ступени составляет 1:8—1:10, а на II сту-
пени— до 1 : 10—1 : 13.
Повышение кратности разбавления сырья растворителем (вслед-
ствие увеличения при этом количества растворяющегося парафина)
приводит к уменьшению его выхода; в этих случаях для достиже-
ния постоянного выхода парафина приходится понижать темпера-
туру фильтрации или увеличивать содержание в растворителе ком-
понента, осаждающего парафин. Методика расчета оптимальной
кратности разбавления высоковязких продуктов избирательными
растворителями приводится в работах [85, 86].

Порядок подачи растворителя. На первых промышленных уста-
новках применялось однократное разбавление сырья растворите-
лем, т. е. весь растворитель подавался перед началом кристалли-
зации, затем было найдено, что фильтрация дистиллятного сырья
протекает значительно эффективнее при применении порционной
схемы подачи растворителя, заключающейся в подаче раствори-
теля небольшими порциями по мере охлаждения сырья [51, 75,
87—90]. Первую порцию растворителя обычно подают перед ох-
лаждением, а остальные — в процессе кристаллизации по мере
понижения температуры суспензии. Температура растворителя,
подаваемого в кристаллизатор на порционное разбавление, такая
же, как температура суспензии в той точке, в которую вводится
данная порция растворителя (или на 1—2°С выше) [23, 26, 51].
Поскольку смешение сырья и растворителя часто сопровождается
тепловым эффектом, температура смеси может отличаться от тем-
пературы, рассчитанной по энтальпии компонентов.

Порционное разбавление не оказывает заметного влияния на
размеры кристаллов; оно вызывает разрушение межкристалличе-
ских связей, структурной пространственной сетки суспензии, что
при наличии крупных кристаллов облегчает отделение жидкой фазы
суспензии от твердой. При однократном разбавлении дистиллят-
ного сырья осадок получается толстым и рыхлым; он содержит
большое количество жидкой фазы, поэтому на его промывку рас-
ходуется много растворителя. При порционном разбавлении осадок
получается плотным, зернистым и промывка его протекает значи-
тельно эффективнее. При добавлении порции растворителя жидкая
фаза суспензии становится ненасыщенной по отношению к пара-
фину, что приводит к растворению наиболее мелких кристалличе-
ских образований — зародышевых кристаллов и межкристалличе-
ских связок.

По мере утяжеления фракционного состава сырья положитель-
ное влияние порционного разбавления уменьшается. Поэтому при
переработке остаточного сырья предпочтительна схема однократ-
ного разбавления. В табл. 26 приведены данные о влиянии схемы
подачи растворителя на результаты обезмасливания [8, 91].

В табл. 27 приведены данные [90] о влиянии кратности началь-
ного разбавления (при 50—60°С) на скорость образования и на
свойства получаемых при фильтрации осадков парафина. Осталь-
ное количество растворителя подавалось непосредственно перед
фильтрацией.
Таблица 26. Влияние схемы подачи растворителя
на результаты обезмасливания

(Общая весовая кратность разбавления сырья 10:1)

Число порций рас- творителя, по- даваемого на разбавление Выход парафина на гач, вес.% Содержание растворителя в осадке парафина, вес. % Свойства парафина
температура плавлении, °С содержание масла, вес.%
I ступень II ступень

Гач с температурой плавлен а я 49,4 °С
г содержанием парафина 60 вес. %
1 43,2 80,6 68,5 58,8 1.3
4 42-44 62-65 52-60 58,8 0,7
Гач с темп ературой плавлен и я 46,2 °С
и содержа н и е м пар а ф и н а 46,7 вес. %
1 30,7 82,7 — Е8,8 3,7
4 29,0 78,0 70 59,4 0,8

Как видно из этих данных, влияние порционного разбавления
особенно заметно отражается на конечном содержании жидкой
фазы (раствора масла), заключенной между кристалликами
осадков.

Наилучшие результаты депарафинизации и обезмасливания ди-
стиллятного сырья достигаются при кристаллизации парафина
в отсутствие растворителя или в присутствии минимальных его
количеств (раздельное охлаждение сырья и растворителя со сме-
шением их перед фильтрацией) [51, 87]. Однако в промышленных
условиях охлаждаемый продукт не всегда удается прокачать через
кристаллизаторы в отсутствие растворителя или при недостаточ-
ном разбавлении. Поэтому растворитель целесообразно подавать
после начала кристаллизации парафина при возможно более низ-
ких температурах суспензии [8, 75, 90, 91]. Раздельное охлажде-
ние сырья и растворителя может быть осуществлено после раз-
работки конструкции кристаллизаторов, позволяющих охлаждать
неразбавленное сырье до температур фильтрации.

На большей части установок, перерабатывающих дистиллятное
сырье, растворитель вводят в три или четыре порции. В отличие
от дистиллятного в остаточное сырье целесообразно вводить все
количество растворителя сразу (в одну порцию) перед началом
кристаллизации [92]. Но обычно остаточное сырье разбавляют в два
приема. Такая схема разбавления остаточного сырья связана с ис-
пользованием холода раствора фильтрата II ступени, имеющего
низкую температуру, который подается в один из последних кри-
сталлизаторов.

Вследствие улучшения кристаллической структуры суспензии
порционное разбавление позволило снизить содержание масла
в парафине и увеличить производительность обезмасливающих
установок на 15—20% [52].
Таблица 27. Влияние кратности
начального разбавления при 50—60 °С
на скорость образования и на свойства
осадков парафинов

(Общая весовая кратность разбавления
дистиллятного сырья 1:3, остаточных рафинатов 1:5)

Кратность начального разбавления, вес. ч. Время до образования осадка, сек* Отношение количества жидкой фазы осадка к количеству твердой фазы, вес. ч .
до сжатия и подсушки после сжатия и подсушки
Дистиллятный в я рафинат средней к о с т и
2,5: 1 77 11,10 5,55
2,0: 1 98 10,15 4,06
1,5: 1 132 9,16 3,40
1,0: 1 152 7,91 2,61
0,5: 1 202 6,96 1,41
Дистиллятный рафинат высокой вязкости
2,5 : 1 153 10,80 7,10
2,0 : 1 . 182 9,90 6,20
1,5: 1 245 8,61 6,10
1,0: 1 305 7,22 3,65
0,5: 1 422 5,47 2,45
Остаточный рафинат
Б: 1 115 12,50 7,82
4: 1 140 11,30 7,25
3: 1 191 10,18 6,98
2: 1 322 7,98 4,60
1 : 1 463 5,65 2,93

* Время, в течение которого при фильтрации суспензии 100 г
сырья на фильтре диаметром 100 мм полностью исчезает жидкая
фаза.

На некоторых заводах применяется «затянутое» порционное
разбавление. При обычном порционном разбавлении растворитель
подается более или менее одинаковыми порциями по мере охлаж-
дения сырья. При «затянутом» порционном разбавлении в сырье
вводят минимальные порции растворителя по мере охлаждения
суспензии так, чтобы только обеспечить ее прокачиваемость через
кристаллизаторы;- основную массу холодного растворителя добав-
ляют после кристаллизаторов. Причем первую порцию раствори-
теля можно вводить в кристаллизаторы при температурах ниже
температуры помутнения сырья. В табл. 28 приведены данные
о влиянии температуры начального разбавления на время до об-
разования осадков парафина при фильтрации и на его свой-
ства [90].
Таблица 28. Влияние температуры

начального разбавления на время до образования
осадков парафина при вакуумной фильтрации
и на его свойства

(Общая весовая кратность разбавления сырья 1:3, весовая крат-
ность начального разбавления 1:2)

Температура начального разбавления, °С Времи до образования осадка, сек Отношение количества жидкой фазы осадка к количеству твердой фазы, вес. ч.
до сжатия и подсушки после сжатия и подсушки
Рафинат фракци и средней вязкости
50 45 10,20 4,80
10 60 9,06 3,81
0 105 8,10 2,84
-10 135 7,12 2,17
Рафинат фракци И высокой вязкости
50 66 9,48 5,11
20 99 7,90 3,92
10 150 7,02 2,95
0 240 6,28 2,41
-10 300 5,42 2,11

Как уже указывалось, температура растворителя, подаваемого
на порционное разбавление сырья, обычно равна температуре сус-
пензии в точке смешения (или на 1—2°С выше ее). Однако на
Ново-Уфимском НПЗ установили, что если температура раство-
рителя, подаваемого на разбавление, несколько ниже температуры
сырьевого раствора, то условия кристаллообразования и показа-
тели фильтрации не ухудшаются, но нагрузка на кристаллизаторы
значительно снижается.

Влияние скорости охлаждения. Под скоростью охлаждения по-
нимается число градусов, на которое суспензия охлаждается в те-
чение 1 ч. За среднюю скорость охлаждения принимают отношение
разности температур начала кристаллизации и конечной темпера-
туры охлаждения к продолжительности охлаждения. Скорость
охлаждения в отдельном кристаллизаторе можно вычислить по
формуле:

у = 11 ~ Д.

Икр

»с

где № —скорость охлаждения суспензии, °С/ч; и 1%— темпера-
туры смеси на входе и выходе из кристаллизатора, °С; окр — объем
трубного пространства кристаллизатора, м3

лс12 .

Икр — —
где с1 — 0,15 м — диаметр внутренней трубы; Ь — 13,5 м — длина
трубы кристаллизатора; п — число труб; ус— объем суспензии, про-
ходящей через кристаллизатор, м3/ч

Ос Ор

0 =------------

Рс Рр

где Ос и Ор — количества сырья и растворителя, кг/ч; рс и рР —
плотности сырья и растворителя при средней температуре в кри-
сталлизаторе, кг/м3.

В табл. 29 приведены данные о влиянии скорости охлаждения
суспензии на выход парафина, содержание растворителя в филь-
тровальном осадке парафина и на свойства парафина [8, 91].

Таблица 29. Влияние скорости охлаждения суспензии

на результаты обезмасливания

Условия обезмасливания: растворитель — смесь ацетона и бензола в соотношении 40: 60,
расход растворителя на разбавление (на обе ступени) 800% на сырье;

на I ступени растворитель подавали в четыре порции, температура фильтрации 0 °С,
ни П ступени —в одну порцию при 5 °С; фильтрация на обеих ступенях
осуществлялась без холодной промывки.

Гач Содер- жание пара- фина в гаче, % Ско- рость охла- жде- ния, °С/ч Выход пара- фина, вес. % на гач Содержание растворителя в осадке пара- фина, % Свойства парафина
темпе- ратура плавле- ния, °С содер- жание масла, вес. %
I ступень II ступень
Заводской образец из фрак- 60,0 25 44,0 58,5 48,8 58,6 2,6
ции 370—500 °С, /пл 49,4 °С 60,0 250 48,0 64,7 61,4 57,8 6,2
Смесь из фракций 350—420 и 84,9 25 65,0 54,0 44,0 52,9 1,2
420—480 °С туймазииской 84,9 250 65,0 60,5 54,0 53,0 2,5
нефти, /пл 47,2 °С
Из фракции 350—420 °С туй- 85,0 25 64,6 52,0 43,7 49,2 0,6
мазинской нефти, /Пл 44 °С 85,0 250 64,9 52,6 42,5 49,2 0,8
Из фракции 350—420 °С туй- 82,9 25 62,4 44,0 42,4 59,1 0,9
' мазинской нефти, /пл 52,8 °С 82,9 250 62,0 48,0 42,0 59,0 1,0

Как видно из этих данных, при увеличении скорости охлажде-
ния с 25 до 250°С/ч для всех видов сырья увеличивается содержа-
ние растворителя в фильтровальном осадке, снижается температура
плавления парафина и резко возрастает содержание в нем масла
(последнее обусловливает некоторое повышение выхода парафина).

На промышленных установках скорость охлаждения суспензий
обычно 60—120°С/ч в регенеративных и до 180°С/ч и выше в ам-
миачных кристаллизаторах. Скорость охлаждения сырьевого рас-
твора до температуры начала кристаллизации не оказывает
никакого влияния на показатели процесса; поэтому она может
поддерживаться на любом, сколь угодно высоком уровне. Особенно
важное значение имеет скорость охлаждения суспензии на на-
чальной стадии кристаллообразования. При высокой скорости
охлаждения на этой стадии возникает масса центров кристаллиза-
ции (мелких зародышей), которые в последующем, даже при не-
большой скорости охлаждения, образуют множество мелких кри-
сталлов. Поэтому при переходе суспензии из одного кристаллиза-
тора в другой следует избегать резких изменений скорости
охлаждения. По мере выделения из раствора основного количества
парафина скорость охлаждения можно увеличивать, так как даль-
ше выкристаллизовывается немного парафина, и его влияние на
кристаллическую структуру суспензии невелико.

Средняя скорость охлаждения не характеризует процесс, по-
скольку влияние температурного режима охлаждения на кристал-
лическую структуру в одном илй нескольких кристаллизаторах
может быть определяющим, в то время как остальные кристалли-
заторы практически не будут оказывать на нее заметного влияния.

Интенсивность перемешивания. Применяемые в процессах де-
парафинизации и обезмасливания скребковые кристаллизаторы
типа «труба в трубе» являются аппаратами объемного охлаждения.
Вначале охлаждается тонкий слой суспензии, прилегающий
к стенке аппарата. Скорость охлаждения этого слоя достигает
3000—5000°С/ч. Затем этот слой снимается скребком и перемеши-
вается с более теплой частью суспензии. При этом происходит
перекристаллизация парафина. Кристаллическая структура сырь-
евой суспензии, зависит от скорости вращения скребков и интен-
сивности перемешивания суспензии. При чрезмерной интенсивности
перемешивания кристаллики парафина могут подвергаться разру-
шению [26].

Влияние интенсивности перемешивания охлаждаемых суспензий
на показатели депарафинизации изучалось в работах [94, 95]. Ре-
зультаты этих работ показали влияние интенсивности перемешива-
ния на скорость фильтрации, а также на содержание жидкой фазы
в осадке и масла в гаче. Для суспензий дистиллятных продуктов
Рта зависимость имеет оптимум, а для суспензий остаточных рафи-
натов при увеличении интенсивности перемешивания скорость филь-
трации снижается и содержание масла в петролатуме уменьшается.

Температура фильтрации. При обезмасливании парафина, так
же как и при депарафинизации, одним из важнейших показателей
является температурный режим фильтрации. Чем ниже темпера-
тура фильтрации, тем больше отбирается парафина и тем ниже
его температура плавления. Это объясняется следующим. По мере
снижения температуры фильтрации в состав парафина вовле-
каются все более легкоплавкие углеводрроды, в том числе изо- и
циклоалканы. Кристаллическая структура парафина при этом
ухудшается, содержание масла возрастает и механические свой-
ства парафина ухудшаются (в частности, увеличивается пенетра-
ция) .

Температура фильтрации зависит от состава растворителя. Чем
выше содержание в растворителе осаждающего компонента (ке-
тона), тем более высокой может быть температура фильтрации.
В промышленных условиях при выработке парафина из гача фрак-
ции 350—460°С с температурой плавления 53—54°С и содержанием
масла 1—2 вес.% температура фильтрации обычно от 0 до —10°С.
Чем выше температура плавления парафина, тем более высокие
температуры фильтрации требуются для его получения. Так, при
выработке парафинов с температурой плавления 60—65 °С темпе-
ратуру фильтрации поддерживают равной 15—25°С. В этих усло-
виях применение ацетона в качестве компонента растворителя не-
желательно, так как высокое давление его насыщенных паров не
позволяет создать достаточно глубокого вакуума при фильтрации;
может даже наблюдаться «вскипание» суспензии во время филь-
трации вследствие интенсивного испарения из осадка растворителя.

При двухступенчатом обезмасливании, когда весь раствор филь-
трата II ступени используется для разбавления сырья перед I сту-
пенью фильтрации, температура на II ступени обычно такая же,
как па I ступени, или на 2—5°С выше. Перепад температур между
I и II ступенями более 5°С в большинстве случаев нежелателен, так
как приводит к бесполезному увеличению нагрузки на кристалли-
заторы и фильтры I ступени. Высокие перепады температур между
ступенями фильтрации целесообразны в тех случаях, когда путем
холодного фракционирования получают два сорта (или более)
парафина с различными температурами плавления.

Промывка осадка охлажденным растворителем. Четкость раз-
деления парафина и масла сильно зависит от режима холодной
промывки. Если бы при промывке растворителем удалось пол-
ностью вытеснить из пор осадка масляный раствор, можно было бы
в одну ступень фильтрации получить парафин, практически не со-
держащий масла. Однако масляный раствор вытесняется раствори-
телем только на первой стадии промывки, а затем процесс про-
мывки подчиняется более сложным закономерностям [48, 49, 68, 69,
96, 97]. Промывку осадка растворителем можно рассматривать как
процесс, состоящий из трех стадий: «поршневое» вытеснение жид-
кой фазы из пор осадка; период от прохода струек растворителя
через наиболее широкие поры осадка до окончания поршневого
вытеснения в наименьших порах; диффузионное вымывание рас-,
творителем остатков жидкой фазы из осадка. Основным показа-
телем в этом процессе является кратность промывки — отношение
объема растворителя, прошедшего сквозь осадок, к объему жидкой
фазы осадка [67]. Кратность промывки зависит от начального со-
держания жидкости в порах осадка и от скорости отфильтровыва-
ния растворителя промывки, которые, в свою очередь, зависят от
кристаллической структуры осадка. По этой причине для повыше-
ния эффективности промывки очень важно уменьшить начальную
пористость осадка (т. е. пористость в момент образования осадка).

Снижение пористости путем сжатия осадка после его образова-
ния, сопровождающееся уменьшением отношения количества жид-
кой фазы к твердой, не дает желаемых результатов, так как ведет
к резкому снижению скорости промывки. Пока осадок находится
под слоем жидкости, он практически не подвергается сжатию. Ско-
рость промывки такого осадка близка к мгновенному значению
скорости фильтрации в конечный момент его образования. Поэтому
наиболее эффективным способом промывки является подача рас-
творителя сплошным слоем, при которой осадок в течение всего
процесса находится под слоем жидкости. В этом случае дости-
гается наибольшая скорость промывки и наиболее полное вытесне-
ние масляного раствора. Если же промывку осуществляют ороси-
тельным способом, то масляный раствор вытесняется из пор осадка
смесью растворителя промывки и инертного газа; по этой причине
параллельно с промывкой идет процесс сжатия осадка, приводящий
к увеличению гидравлического сопротивления осадка и снижению
скорости промывки.

При промывке осадка парафина сплошным слоем содержание
масла в гаче в 2 раза меньше, чем в гаче, получаемом при обычной
промывке разбрызгиванием.

После депарафинизации при —25°С в одну ступень и промывки
осадка сплошным слоем содержание масла в гаче достигало
6—15 вес.%, т. е. было почти таким же, как после двух ступеней
фильтрации [98—100]. Таким образом, приближение условий про-
мывки на промышленных вакуум-фильтрах к условиям промывки
сплошным слоем позволит значительно повысить четкость разделе-
ния парафина и масла без каких-либо дополнительных затрат.

Описаны [101, 102] устройства для распределения подаваемого
на промывку растворителя, позволяющие вести процесс промывки
примерно в таких же условиях, как при промывке сплошным слоем.

Из растворителей с одинаковой растворяющей способностью
лучшей вытесняющей способностью обладает тот, вязкость кото-
рого выше вязкости масляного раствора, заключенного в порах
осадка [96], но скорость промывки при этом будет ниже, чем при
использовании менее вязкого растворителя.

Температура растворителя, подаваемого на холодную про-
мывку осадка, обычно такая же, как и температура фильтрации,
или на 1—5°С выше.

На некоторых установках с целью снижения расхода регенери-
рованного растворителя его подают только на разбавление гача
перед последней ступенью фильтрации и на промывку осадка на
этой ступени. На предыдущих ступенях фильтрации осадок про-
мывают (и разбавляют суспензию) растворами фильтратов.

Величина вакуума. Скорость фильтрации в значительной мере
зависит от величины применяемого при фильтрации вакуума. Для
несжимаемых осадков скорость фильтрации по мере возрастания
вакуума увеличивается. Для сжимаемых осадков, таких, как осадки
парафинов, скорость фильтрации с увеличением вакуума вначале
повышается, но, достигнув максимума, при дальнейшем увеличе-
нии вакуума снижается. На рис. 46 [103] показана зависимость
фильтрации при 15 °С суспензии парафина (/пл 54 °С) от перепада
давления. Вероятно, для каждой суспензии парафина имеется опре-
деленное значение величины вакуума, при котором скорость филь-
трации имеет максимальное значение. При перепаде давления выше
оптимального уменьшение скорости фильтрации обусловлено су-
жением диаметра пор или частичной их закупоркой в процессе
образования осадка. Чем выше вязкость жидкой фазы суспензии,
тем меньшее значение имеет оптимальный перепад давления. Не-
смотря на то что уплотнение осадка парафина, наблюдающееся
во время его образования при оптимальном перепаде давления,
относительно невелико, оно в значительной мере влияет на ско-
рость фильтрации и последующей промывки осадка. Уплотнение

осадка резко усиливается при прекраще-
нии его контакта с жидкостью. Поэтому
в процессе фильтрации необходимо сле-
дить за тем, чтобы уровень суспензии в
коробе вакуумных фильтров был возмож-
но более высоким. В этом случае осадок
должен поступать в зону промывки
наименее уплотненным, и скорость и эф-
фективность промывки будут наиболь-
шими. Обычно нижний вакуум поддер-
живают на уровне 80—200 мм рт. ст., а
средний и верхний равным 150—
350 мм рт. ст.

Толщина осадка парафина. При пере-
работке сырья, богатого парафином, об-
разующийся на фильтре осадок может

Рис. 46. Зависимость ско-
рости фильтрации при 15°С
суспензии парафина от пере-
пада давления.

достичь большой толщины; в результате он плохо промывается и
удерживает большое количество масла. Для уменьшения толщины

осадка увеличивают скорость вращения барабана фильтра. Од-
нако не на всех фильтрах ее можно регулировать; кроме того, при
образовании очень тонких осадков слой осадка может разрушать-

ся при промывке, ухудшается его отдувка и возникает необходи-
мость более частой горячей промывки ткани от загрязнений. Тол-

щину осадка уменьшают также путем рециркуляции раствора
фильтрата, добавляя часть его к исходной сырьевой суспензии
[68, 101, 105]. В результате содержание твердой фазы в суспензии
снижается и толщина отлагающегося на фильтре осадка умень-
шается; при этом длительность промывки суспензии растворителем
не изменяется. Однако рециркуляция фильтрата, несколько улуч-
шая условия промывки, в определенной мере снижает производи-
тельность фильтров.

При хорошей кристаллической структуре исходного сырья зна-
чительная толщина осадка парафина на фильтре не препятствует
его обезмасливанию. Так, были случаи, когда толщина осадка на
фильтрах достигала 20—60 мм и тем не менее процесс ее холодной
промывки протекал достаточно эффективно.

Регулировать толщину осадка лучше всего, изменяя величину
нижнего вакуума, Величина вакуума должна возрастать от
нижней к средней зоне и достигать максимума в верхней зоне
(зоне просушки).

Качество фильтровальной ткани и периодичность ее горячей
промывки. Применяемые в процессах обезмасливания фильтро-
вальные ткани (хлопчатобумажный бельтинг, фильтрмиткаль,
фильтрдиагональ, найлон [106, 107] и др.) имеют минимальное гид-
равлическое сопротивление и хорошо задерживают твердую фазу
фильтруемой суспензии. Скорость фильтрации в первую очередь
зависит от величины кристаллов парафина, а не от плотности ткани.
Однако при наличии в ткани дефектов эффективность работы филь-
тра резко уменьшается, так как часть неотфильтрованного сырья
уходит в фильтрат; при этом значительно повышается температура
застывания фильтрата (уменьшается отбор парафина). Для уве-'
личения отбора парафина приходится понижать температуру филь-
трации, что приводит к уменьшению ее скорости.

Эффективность работы фильтра зависит также от чистоты филь-
тровальной ткани. Для очистки от парафина, который прони-
кает в поры ткани и размазывается на поверхности, от смол и
от выкристаллизовавшейся воды ткань (в зависимости от вида
перерабатываемого сырья и технологического режима фильт-
рации) 2—4 раза в сутки промывают горячим раствори-
телем [108].

Исследования влияния основных технологических параметров на
эффективность процесса депарафинизации и обезмасливания, прове-
денные во ВНИИ НП, ГрозНИИ, МИНХ и ГП, показали следующее:

снижение содержания кетона в растворителе с 60 до 10 вес.%
вызывает образование неоднородных главным образом мелких кри-
сталлов;

при однократной подаче растворителя кристаллы дистиллятного
сырья растут, наслаиваясь и сцепляясь друг с другом; образую-
щиеся гроздья переплетаются между собой и создают сплошную
кристаллическую сетку, удерживая основную часть содержащейся
в суспензии жидкой фазы;

увеличение скорости охлаждения суспензий дистиллятного и
остаточного сырья в смеси МЭК, бензола и толуола с 30 до 300°С/ч
приводит к уменьшению размеров кристаллов в 2—4 раза, сни-
жению выхода масел на 12—13% и скоростей фильтрации на
20—45%.

Повышению эффективности разделения при вакуумной фильтра-
ции способствуют следующие условия:

возможно более высокое содержание кетона в растворителе,
обеспечивающее' оптимальные условия роста кристаллов при до-
статочно полной растворимости масляных углеводородов;

максимально допустимое по условиям растворимости твердых
углеводородов разбавление сырья растворителем;

порционная подача растворителя к предварительно охлажден-
ному (на 10—12° выше температуры плавления) дистиллятному
сырью;
низкие скорости охлаждения сырья на начальной стадии кри-
сталлизации (около 30°С/ч) с последующим повышением их до
120—150°С/ч.

Глубокое обезмасливание парафинов. Глубокообезмасленными
называются парафины, содержащие масла 0,2—0,6 вес.%. Поль-
зуясь приведенными выше уравнениями (см. стр. 131) для расчета
коэффициентов концентрирования [63], можно определить их из-
менение в зависимости от степени обезмасливания парафина при
фильтрации в две ступени сырья с содержанием масла
Л"о = 2Овес.%. Результаты расчета приведены ниже:

Содержание масла в парафине
2 лп, вес. %
0,5 0,2
Общий коэффициент концентрирования двух ступеней фильтрации 2? . . . . 12,25 49,75 112,25
Средний коэффициент концентрирова- ния одной ступени фильтрации 3,50 7,05 10,60
Содержание масла в парафине 1 сту- пени фильтрации вес. % .... 6,67 3,42 2,30

Как видно из приведенных данных, при увеличении глубины
обезмасливания парафина с 2 до 0,5 вес.% коэффициент концентри-
рования на каждой ступени фильтрации должен быть увеличен
в 2 раза.

Содержание масла в парафине после регенерации растворителя
определяется количеством жидкой фазы в фильтровальном осадке
и концентрацией в ней масла. Концентрация масла в жидкой фазе
осадка после его промывки и просушки зависит от содержания
масляных компонентов в растворителе и от степени промывки и
просушки осадка. Снижение содержания масла в растворителе,
применяемом для обезмасливания, является одним из важнейших
условий получения глубокообезмасленных парафинов. Каждому
определенному содержанию масла в растворителе соответствует
определенный предел глубины обезмасливания, ниже которого
парафин обезмаслить невозможно даже если проводить процесс при
сколь угодно большом числе ступеней разделения [8, 9, 109—111].
На рис. 47 показана зависимость содержания масла в парафине
при обезмасливании от концентрации масла в растворителе и коли-
чества жидкой фазы в осадке [НО]. Данные рисунка и исследова-
ний [ПО, 111] показывают, что для получения парафина с 0,2—
0,5 вес.% масла, при содержании жидкой фазы 75—85% в осадке,
содержание масла в растворителе не должно превышать 0,02—
0,05 вес.%.

Обычно в растворителе обезмасливающих установок находится
0,15—0,6 вес.% масла и выше, что является основным препят-
ствием для получения на этих установках глубокообезмасленных
парафинов. Причины загрязнения растворителя маслом: механи-
ческий его унос в колоннах регенерации вместе с растворителем;
испарение и накапливание легких масляных фракций в системе при
отгоне остатков растворителя водяным паром; пропуски в аппа-

ратуре.

Подача орошения в колонны для регенерации растворителя
(кроме отпарных) позволяет полностью исключить унос масляных
компонентов при этом процессе. Растворитель, отгоняющийся в от-
парных колоннах, необходимо повторно перегонять с целью удале-
ния из него масляных компонентов. Следует исключить на уста-

Рис. 47. Зависимость содер-
жания масла в парафине от
концентрации масла в раство-
рителе и количества жидкой
фазы в осадке.

Цифры на кривых —концентрация
масла в растворителе вес. %.

новке возможность загрязнения рас-
творителя через неплотности теплооб-
менной аппаратуры.

На установке должны быть приня-
ты меры для снижения концентрации
масла в растворе фильтрата, остаю-
щегося невымытым при промывке и
просушке осадка. Для этого необхо-
димо повысить кратность разбавления
сырья растворителем до 1:6—1:13,
растворитель добавлять порциями,
причем основную его часть вводить в
охлажденную суспензию, и в макси-
мальной степени использовать прин-
цип противотока сырья и растворителя.
Перекристаллизация парафина между
ступенями фильтрации способствует
снижению содержания масла в конеч-
ном продукте.

При выработке глубокообезмаслен-
ного парафина необходимо поддержи-
вать возможно более высокий уровень
суспензии в коробах фильтров, что
позволяет получить равномерный по
толщине слоя осадок, избежать его

уплотнения, снизить величину нижнего
вакуума и соответственно повысить вакуум в средней и верхней
зонах фильтра.

Снижение содержания жидкой фазы в осадке парафина дости-
гается в первую очередь улучшением фракционного состава сырья,
подаваемого на обезмасливание. Кроме того, необходимо ограничи-
вать содержание в сырье легкокипящих фракций и масла. Осуще-
ствление этих мероприятий позволяет получать глубокообезмаслен-
ный парафин с содержанием масла ниже 0,5 вес.%- Так, на Ново-
Горьковском НПЗ производят парафин с 0,4—0,6 вес.% масла
[112, 113].

Совершенствование технологии обезмасливания избиратель-
ными растворителями. Разработка и внедрение новых процессов

и нового оборудования. Имеется большое число предложений, на-
правленных на совершенствование технологии обезмасливания и
улучшение его технико-экономических показателей [114—135]. Ниже
рассмотрены основные мероприятия, осуществленные на обезмасли-
вающих установках, а также некоторые предложения, представ-
ляющие для промышленности большой интерес.

Замена системы рассольного охлаждения аммиачным, или
охлаждением при помощи циркулирующего растворителя. Вначале
при проектировании обезмасливающих установок всегда преду-
сматривалась система рассольного охлаждения. Однако оказалось,
что рассольное охлаждение имеет ряд недостатков: невозможность
получения низких температур охлаждения сырьевой суспензии
(ниже —5°С), повышенная коррозия, забивка аппаратуры продук-
тами коррозии и др. Поэтому на большинстве установок рассольная
система охлаждения заменена непосредственно аммиачным охлаж-
дением или же охлаждением при помощи циркулирующего рас-
творителя. В результате холодильное и кристаллизационное отде-
ления были значительно реконструированы. На некоторых установ-
ках для снижения температур фильтрации холодильное отделение
дооборудовано аммиачными компрессорами, а иногда реконструи-
ровано для работы в две ступени сжатия. В более поздних проектах
обезмасливающих установок достаточно низкие температуры
охлаждения достигались благодаря возможности работы холодиль-
ного отделения в две ступени сжатия. При этом не исключалась
возможность работы и в одну ступень сжатия.

Реконструкция кристаллизационного и холодильного отделений
позволила проводить обезмасливание при температурах от —10 до
—15 °С на I ступени фильтрации и от —8 до —12 °С на II ступени.
В результате такого снижения температуры процесса отбор пара-
фина от гача увеличился на 2—3 вес.%.

Повышение содержания кетона в растворителе. С целью повы-
шения отбора парафина на установках проводились работы по уве-
личению содержания ацетона в растворителе, применяемом в про-
цессах обезмасливания. На некоторых, установках (Грозненский
НПЗ им. А. Шерипова, Ново-Уфимский НПЗ) содержание ацетона
в растворителе достигает 50—55 объемн.%. Для легких дистиллят-
ных фракций содержание ацетона в растворителе может быть еще
выше. Например, при получении парафинов из дизельного топлива
содержание ацетона может достигать 60 объемн.%. Применение
растворителя с увеличенным содержанием ацетона способствует
более полному выделению парафинов и позволяет вести процесс
при более высоких температурах. В случае использования раство-
рителя с повышенным содержанием компонента, осаждающего
парафин, состав растворителя должен обеспечивать (при заданной
кратности разбавления) полную растворимость нежелательных
компонентов при температуре охлаждения суспензии. В противном
случае нерастворенная масляная фаза вследствие высокой вяз-
кости не отфильтровывается, а остается в слое осадка и плохо вы-
мывается при холодной промывке. Содержание масла в парафине
при этом резко возрастает.
Применение растворителя переменного состава. Растворители,
применяемые в процессах депарафинизации и обезмасливания,
состоят из двух или трех компонентов, выкипающих при различных
температурах. В смеси ацетона, бензола и толуола наиболее легко-
кипящим компонентом является ацетон. Поэтому в парах раство-
рителя, уходящего из колонн первой ступени испарения, содер-
жится повышенное количество ацетона, в парах последующих ко-
лонн содержится больше высококипящих компонентов — бензола и
толуола. Ниже приведены данные о содержании ацетона в потоках
фильтратной части отделения регенерации растворителя, осуществ-
ляемой в четыре ступени испарения на одной из обезмасливающих
установок Грозненского НПЗ им. А. Шерипова:

Ступень испарения Содержание ацетона в объемы. % растворителе.
питание дистиллят остаток
1 . . . 50,5 61,5 27,3
п . . . 27,3 30,4 10,1
III . . . 10,1 14,3 6,0
IV (отпарная колонна) . . . 6,0 8,9 * —

* В органическом слое.

Смешивая между собой потоки растворителя с различным со-
держанием ацетона, можно регулировать состав растворителя, по-
даваемого на первичное и конечное разбавление, на промывку и др.
Для этой цели на некоторых обезмасливающих и депарафиниза-
ционных установках раздельно отводят растворитель из колонн
регенерации растворителя. Растворитель с повышенным содержа-
нием ацетона используют для разбавления сырья в первых по
ходу продуктов кристаллизаторах с целью максимального осаж-
дения парафина. Растворитель с повышенным содержанием аро-
матических компонентов используют в последних кристаллиза-
торах для разбавления суспензии и промывки осадка на фильтрах.
Такой метод разбавления применяют на Ново-Горьковском
НПЗ.

При увеличении содержания ацетона в растворителе на пер-
вых ступенях кристаллизации образуются более компактные кри-
сталлические агрегаты, обладающие лучшей фильтруемостью.
Применение для промывки осадка парафина растворителя с повы-
шенным содержанием ароматических компонентов способствует
лучшей отмывке парафина от масла. Кроме того, благодаря раз-
дельной схеме использования растворителя можно быстро изме-
нять его состав.

Обработка сырьевых суспензий ультразвуком.. При фильтрации
обработанных ультразвуком суспензий дистиллятных продуктов
скорость фильтрации возрастает в 1,5—2 раза, а содержание ма-
сла в гаче уменьшается в 2—4 раза [136—140]. Суспензии следует
озвучивать в течение 3—15 мин при температуре на 8—10 °С ниже
температуры начала кристаллизации и интенсивности ультразву-
кового поля 1,2—3,5 вт!см\ Ультразвуковое облучение суспензии
остаточного рафината приводит к уменьшению содержания масла
в петролатуме, но скорость фильтрации при этом снижается в 2—
3 раза.

При обработке суспензий дистиллятных продуктов ультразву-
ком разрушаются связи между кристаллами суспензии [136—140].
При дальнейшем охлаждении они не восстанавливаются, и моно-
дисперсность системы резко возрастает. Сами кристаллы пара-
фина при обработке ультразвуком почти не разрушаются. В ре-
зультате озвучивания резко снижается структурная вязкость и
исчезает динамическое предельное напряжение сдвига. Метод
воздействия ультразвуком применим как для депарафинизации,
так и для обезмасливания дистиллятного сырья.

Кристаллизация в среде инертного газа. Для каждого сырья
существуют определенные температурные пределы, в которых
можно существенно улучшить кристаллическую структуру суспен-
зии при охлаждении путем подачи в нее инертного газа (азота или
двуокиси углерода) [141—143]. Действие инертного газа объяс-
няется сокращением длительности диффундирования молекул
твердых углеводородов к центрам кристаллизации и устранением
местной перенасыщенности раствора. На поверхности пузырька
инертного газа сорбируется часть содержащихся в сырье асфаль-
то-смолистых веществ, которые таким образом становятся подвиж-
ными центрами кристаллизации, способствующими образованию
дендритных агрегатов. Подача инертного газа оказывает и чисто
механическое воздействие, разобщая кристаллы и снижая струк-
турную вязкость суспензии. Скорость фильтрации при применении
инертного газа увеличивается в 1,4—2,0 раза, а содержание масла
в гаче снижается на 40—60 вес. %. Длительность обработки су-
спензии 12—15 мин, расход инертного газа 0,4—0,8 объема на
1 объем сырьевой суспензии.

Улучшение кристаллической структуры с помощью модифика-
торов структуры. Имеется много предложений по совершенствова-
нию процессов депарафинизации и обезмасливания путем введе-
ния в сырьевой раствор различных добавок и присадок [144—146
и др.]. Для улучшения кристаллической структуры были рекомен-
дованы депрессорные присадки, в особенности парафлоу (продукт
конденсации хлорированного парафина с нафталином) в количе-
стве 0,1—1,6 вес. %, сантопур (продукт конденсации хлорирован-
ного парафина с фенолом) в количестве 0,05—1,0 вес. °/о, полисти-
ролметакрилаты (0,2—0,6 вес. %) и ряд других присадок. В па-
тентах [147—153] в качестве модификаторов структуры парафина
в процессах депарафинизации и обезмасливания рекомендуются
продукты алкилирования бензола, толуола или нафталина хлори-
рованным парафином, полиэтилен и полиэтиленовые воски, смесь
сополимера винилацетата и диалкилфумарата, а также парафино-
вые углеводороды С18—С22 [153]. Добавка их позволяет снизить
кратность разбавления, улучшить четкость разделения парафина
И масла и повысить скорость фильтрации,
Однако широкое применение присадок для улучшения показа-
телей депарафинизации обезмасливания ограничивается их отно-
сительно высокой стоимостью. По исследованиям ГрозНИИ, эти
присадки практически теряются, так как примерно 70—90 вес. %
их остается в гаче (парафине) и при дальнейшем обезмасливании,
а особенно при очистке парафина, они удаляются.

Грануляция сырья. В БашНИИ НП, на Ново-Уфимском НПЗ
[154, 155] и на Омском НПЗ [156] были проведены работы по со-
вершенствованию процесса обезмасливания путем предваритель-
ной грануляции гача или петролатума распылением в токе холод-
ного воздуха. В качестве растворителя применяли смесь ацетона,
бензола и толуола; суспензию разделяли с помощью вакуумной
фильтрации. При получении таким способом церезина скорость
фильтрации в 2—7 раз выше, чем при охлаждении в кристаллиза-
торах, кроме того, не требуется больших капитальных затрат:
Если же в сырье установок депарафинизации, перерабатывающих
остаточные рафинаты, добавлять 15—25 вес. % на сырье гранули-
рованного петролатума, то производительность установок возрас-
тет па 25—30%. В этом случае гранулы петролатума, увеличивая
проницаемость осадка, играют роль ускорителя фильтрации.

Особенность процесса — малая зависимость его показателей от
характера кристаллической структуры гранулируемого сырья, от
размеров отдельных кристалликов парафина. Показатели опреде-
ляются в основном размерами гранул, состоящих из большого
числа кристаллов. Чем больше размер получаемых гранул, тем
хуже отмывается масло из их глубинных слоев. Недостаток про-
цесса— значительные эксплуатационные затраты, связанные с гра-
нуляцией сырья в токе охлажденного воздуха (большой расход
электроэнергии на создание циркуляции охлажденного воздуха).

Аналогичные работы по грануляции сырья проводились и за
рубежом [157, 158].

Несмотря на то, что данный процесс не получил широкого про-
мышленного применения, идея создания при кристаллизации ча-
стиц парафина определенной формы и регулирования размера
агрегатов, состоящих из большого числа кристаллов, заслуживает
серьезного внимания. Осуществление такого процесса позволило
бы уменьшить зависимость обезмасливания от кристаллической
структуры перерабатываемого сырья.

Внедрение двух- и трехступенчатых схем фильтрации по гачу
на установках депарафинизации. Большое значение для улучшения
качества сырья, направляемого на обезмасливание, имел перевод
депарафинизационных установок на работу в две ступени филь-
трации по гачу. Первые установки депарафинизации масел в СССР
были запроектированы для работы по одноступенчатой схеме
фильтрации. Однако отмывка гача от масла не была удовлетвори-
тельной. Поэтому было предложено дополнительно обрабатывать
гач растворителем с последующей фильтрацией суспензии [159].
Применение двухступенчатой схемы позволило снизить содержание

масла в гаче с 30—35 до 12—18 вес. %. Большая часть отечествен-
ных депарафинизационных установок работает по схеме двухсту-
пенчатой фильтрации по гачу.

Гачи, получаемые при двухступенчатой низкотемпературной
депарафинизации трансформаторного рафината и рафината ИС-12,
характеризуются повышенным содержанием масла. Поэтому при
добавлении их к сырью обезмасливающих установок содержание
масла в получаемом парафине резко увеличивается.

Работники Ново-Уфимского НПЗ предложили проводить про-
цесс низкотемпературной депарафинизации в три ступени фильтра-
ции по гачу. На III ступени масло дополнительно отмывается от
гача при температуре более высокой, чем на I и II ступенях; рас-
твор фильтрата III ступени используется для разбавления сырья
в кристаллизаторах.

Внедрение трехступенчатой схемы фильтрации на обезмасли-
вающих установках. На Ново-Куйбышевском НПК для увеличе-
ния выхода парафина из гача была внедрена трехступенчатая
схема фильтрации. Особенность схемы — охлаждение фильтрата I
ступени в отдельном аммиачном кристаллизаторе примерно до
—20°С с последующим разделением суспензии на фильтре III сту-
пени. Гач III ступени откачивается в раствор сырья перед первой
ступенью фильтрации, а целевой парафин получают на второй
ступени; раствор фильтрата III ступени направляют на регенера-
цию растворителя. Внедрение трехступенчатой схемы фильтрации
позволило увеличить выход парафина от гача на 5%.

Совершенствование промывки осадка. На Ново-Уфимском НПЗ
испытывались усовершенствованные устройства для распределе-
ния растворителя, подаваемого на промывку фильтровального
осадка [101]. Эти устройства позволяют проводить промывку в
сплошном слое растворителя, стекающего по поверхности
осадка.

Для улучшения промывки осадка предлагается [160] конструк-
ция фильтра, в котором растворитель для промывки загружается
в короб фильтра, а суспензия подается в специальный короб, рас-
положенный над барабаном. Уплотнение между верхним коробом
и фильтровальной тканью создается осадком. Промытый осадок
парафина отделяется с поверхности фильтрующего материала
специальным устройством.

Совершенствование аппаратуры процесса. Основной аппарату-
рой, применяемой в процессе с использованием кетона, бензола и
толуола, являются скребковые кристаллизаторы (регенеративные,
аммиачные, пропановые, этановые), вакуумные фильтры, холо-
дильное оборудование, а также регенерационная аппаратура. По-
верхность теплопередачи применяемых в СССР скребковых кри-
сталлизаторов достигает 90 м2. В США применяются скребковые
кристаллизаторы с поверхностью теплопередачи 130 .и2 и диамет-
ром внутренних труб 300 мм [161]. Вакуум-фильтры в СССР вы-
пускают двух типов: с поверхностью фильтрации 50 и 75 м2.
В США имеются вакуум-фильтры с поверхностью фильтрации до
93 л2 [41].

На одной из строящихся отечественных установок предпола-
гается установить 48 кристаллизаторов и 24 вакуум-фильтра.
В этой связи представляется целесообразной разработка конст-
рукций кристаллизаторов с поверхностью теплопередачи до 200 м2
и вакуум-фильтров с поверхностью фильтрации 120—150 м2, что
позволит значительно сократить эксплуатационные расходы. Ва-
куум-фильтр наиболее распространенной конструкции требуется
периодически выключать для горячей промывки ткани с целью
восстановления ее фильтрующей способности. Разработаны си-
стемы [162—167], позволившие автоматизировать этот процесс.

На одной из зарубежных установок применяют вакуум-филь-
тры со сходящей тканью {18]. Преимущество фильтров такого
типа — проведение горячей промывки ткани во время обычного
рабочего процесса; однако конструкция их при этом значительно
усложняется. На отечественных установках депарафинизации и
обезмасливания подобные фильтры не применяют.

На заводе в г. Полсборо (США) суспензии разделяют на ва-
куумных барабанных фильтрах; на барабан предварительно на-
носят доломитовую муку или какие-либо другие пористые веще-
ства. Имеются сведения о применении на некоторых зарубежных
депарафинизационных установках дисковых секторных фильтров.

Фирма Еззо [167] осуществляет на одной установке автомати-
ческую промывку кристаллизатора теплым растворителем. При
перепаде на входе и выходе давления (фиксируемого приборами)
выше определенного предела кристаллизатор выключается. При-
менение автоматической системы позволило проводить эту весьма
трудоемкую операцию без какого-либо вмешательства обслужи-
вающего персонала. На некоторых зарубежных установках имеют-
ся пропановые кристаллизаторы, внутренние трубы которых за-
ключены в единый цилиндрический корпус [83]. Пропановое охлаж-
дение применяется на многих зарубежных установках. Оно более
экономично, чем аммиачное, а центробежные пропановые ком-
прессоры с электроприводом или приводом от паровой турбины
более просты и надежны в эксплуатации, чем поршневые аммиач-
ные компрессоры.

На отечественных установках депарафинизации и обезмаслива-
ния совершенствованию технологической схемы регенерации рас-
творителя уделяется большое внимание. На многих установках
отделение регенерации дооборудовано теплообменной аппарату-
рой. В связи с внедрением комбинированных схем на двух депа-
рафинизационных установках Ново-Уфимского НПЗ были смон-
тированы дополнительные системы регенерации растворителя.

Все более широко применяются воздушные конденсаторы-хо-
лодильники. Так, на некоторых зарубежных установках воздуш-
ные конденсаторы-холодильники используют не только на блоке
регенерации растворителя, но и при охлаждении сырьевого рас-
твора перед поступлением егб в кристаллизаторы, что дает опре-
деленный экономический эффект.

На большей части установок растворитель регенерируют путем
нагрева растворов парафина и фильтрата острым водяным паром.
Иногда, наряду с паровым нагревом перед II ступенью, приме-
няют огневой нагрев растворов в трубчатых печах (например, на
некоторых установках Грозненского и Волгоградского заводов).
В зарубежных схемах огневой нагрев используют, как правило,
только для регенерации растворителя из раствора фильтрата; рас-
творитель отгоняют от парафина с помощью острого пара, по-
скольку при нагреве в трубчатых печах возникает опасность мест-
ных перегревов. На некоторых зарубежных установках в качестве
теплоносителя на блоке регенерации растворителя применяют
газойль, нагретый в трубчатых печах до 300 °С [83].

На Ново-Уфимском НПЗ для снижения обводненности раство-
рителя осуществляли опыты по его регенерации в отпарной ко-
лонне, в которой водяной пар был заменен инертным газом.

Иногда бывает, что установки обезмасливания недогружены,
а депарафинизационные установки работают со значительной пе-
регрузкой. Поэтому на некоторых заводах обезмасливающие уста-
новки были реконструированы так, что на них можно проводить
и депарафинизацию.

Имеется большое число предложений по автоматизации работы
отдельных узлов, сокращению потерь реагентов и уменьшению
длительности различных операций. Так, создание замкнутой си-
стемы инертного газа дает возможность значительно сократить
потери растворителя. Установка автоматических воздухоотделите-
лей в холодильном отделении позволяет сократить потери ам-
миака.

Благодаря приспособлениям для полуавтоматической натяжки
проволоки на барабанах вакуум-фильтров их можно не вскрывать.
Автоматические устройства сигнализируют об обрыве проволоки
на фильтрах, поэтому их можно своевременно выключать. В ре-
зультате применения бериллиевой проволоки диаметром 3 мм для
обтяжки фильтровальной ткани срок ее службы значительно воз-
растает. После переоборудования вакуум-компрессоров 2СГВдля
работы в одну ступень (первоначально осуществленного на Омском
НПК и Ново-Уфимском НПЗ) условия работы компрессоров улуч-
шились и их межремонтный пробег увеличился. Весьма пер-
спективными могут оказаться следующие пути интенсификации
процессов депарафинизации и обезмасливания. Так, громоздкие, ме-
таллоемкие кристаллизаторы можно заменить более эффектив-
ными аппаратами, например вотейторами [168]. Вотейтор пред-
ставляет собой охлаждаемую трубу, в центре которой вращается
(со скоростью 200—400 об/мин) полый охлаждаемый вал со скреб-
ками. В узкий зазор между трубой и валом подается сырьевая
смесь. Скребки очищают поверхность охлаждения и помогают
транспортировать охлажденное сырье к выводу. Поскольку
Охлаждение в вотейторе осуществляется в тонком слое, коэффи-
циенты теплопередачи достигают 750—1200 ккал](м2- ч).

Увеличения эффективности кристаллизационного оборудования
можно достигнуть непосредственным смешением сырья с предва-
рительно охлажденным растворитёлем [169—171]. В одном из ва-
риантов такой схемы расплавленное сырье, имеющее температуру
40—60 °С, смешивается с небольшими порциями растворителя,
охлажденного до минус 20 — минус 30 °С при непрерывном пере-
мешивании смеси. Температура растворителя подбирается так,
.чтобы при заданной кратности разбавления температура суспен-
зии была от —5 до 5°С. Скорости фильтрации полученной суспен-
зии такие же или превышают скорости фильтрации суспензий,
образующихся при обычном охлаждении в кристаллизаторах.

Твердую фазу суспензии можно иногда отделить-от жидкой с
помощью электродепарафинизации [26] — воздействия постоянного
электрического поля напряжением 5—20 кв.

В процессах депарафинизации и обезмасливания твердую фазу
можно отделять от жидкой с помощью гидроциклонов. Основными
достоинствами их являются [172]: высокая производительность
(абсолютная и отнесенная к занимаемому объему или площади);
более четкое выделение мелких частиц, чем с помощью аппа-
ратов других типов; простота конструкции и, невысокая стои-
мость.

Твердую фазу можно отделять от жидкой методом флотации —
продуванием через охлажденное сырье мелкораспыленного воз-
духа. Пузырьки воздуха подхватывают кристаллики парафина и
поднимают их на поверхность раствора. Образующийся Слой пены
содержит 5—20 объемн. % воздуха. Содержание парафина в верх-
нем слое достигает 50—70 вес. % (опыты проводились на парафи-
новом дистилляте с 35 вес. % парафина при —5°С; кратность раз-
бавления составляла 1 :4; в качестве растворителя использовался
дихлорэтан). Образующаяся пена представляет собой рыхлую
массу, хорошо промывающуюся растворителем. После промывки
(150—200 объемн. % растворителя на сырье) содержание масла в
пене снижается до 6—10 вес. %. Длительность отстоя при флотации
составляет несколько минут. В качестве растворителя могут при-
меняться и кетоны.

Процесс с применением в качестве растворителя смеси дихлор-
этан— хлористый метилен (Ди—Ме). Процесс Ди—Ме был раз-
работан фирмой Ебекапп (ФРГ) в 1938 г. Дихлорэтан служит
для осаждения парафина, хлористый метилен — для растворения
масла. Схема процесса примерно такая же, как в процессе обез-
масливания в смеси кетона, бензола и толуола. Общая кратность
разбавления сырья растворителем 1:3—1:5, в зависимости от
вязкости сырья и содержания в нем парафина. Суспензии разде-
ляют вакуумной фильтрацией на барабанных ячейковых филь-
трах. За рубежом эксплуатируется восемь таких установок. Про-
изводительность по сырью самой крупной из них 350 т)сутки.
Характерная особенность процесса — высокие скорости филь-
трации— до 200 кг/(м2-ч), считая на полную поверхность филь-
тра. Так, на установке производительностью 300 т сырья в сутки
имеется пять фильтров с фильтрующей поверхностью 15 м2 каж-
дый. Лепешку отдувают воздухом, так как применяемый раство-
ритель не горит и не образует взрывчатых смесей. Недостаток
процесса — разложение растворителя при регенерации (осуще-
ствляемой путем нагрева растворов парафина и фильтрата до 140—
150°С) с образованием свободного хлористого водорода, для
нейтрализации которого в колонны подают аммиак.

По имеющимся литературным данным, процесс Ди—Ме [18,
173] позволяет получать в одну ступень фильтрации депарафиниро-
ванное масло с температурой застывания —20°С и гач с содержа-
нием масла 5—8 вес.%. При двух ступенях фильтрации можно
получить парафин с содержанием масла 0,5 вес. %.

Депарафинизация и обезмасливание кристаллизацией
без растворителей

Фильтрпрессование. Фильтрпрессованием перерабатывают в ос-
новном парафиновые дистилляты, а иногда и концевые фракции
дизельных дистиллятов [174—177]. Выкристаллизовавшийся пара-
фин отделяют от депарафинированного продукта на рамных
фильтрпрессах периодического действия; разгрузку фильтрпрес-
сов от гача осуществляют вручную.

• Технологическая схема процесса. В промышленности приме-
няют двухступенчатые схемы фильтрпрессования по фильтрату и
по гачу [178].

При осуществлении двухступенчатого процесса по фильтрату
(грозненская схема) I ступень фильтрации ведут при повышенной
температуре (15—20 °С). Полученный фильтрат охлаждают до
конечной температуры процесса (0—10 °С) и подают на II ступень
фильтрации. Эту схему применяют при переработке сырья, бога-
того парафином. В одну ступень такое сырье перерабатывать
нельзя, поскольку при его охлаждении до 0°С оно приобретает
столь густую консистенцию, что его невозможно пропускать через
кристаллизаторы и перекачивать насосами.

При фильтрпрессовании по гачу (дрогобычская схема) I сту-
пень фильтрации проводят при конечной температуре процесса.
В результате гач I ступени имеет пониженное содержание пара-
фина. Для повышения содержания парафина его плавят, затем
охлаждают в кристаллизаторах и вторично подвергают фильтр-
прессованию. Гач, получаемый на II ступени, является целевым
продуктом. Фильтрат II ступени добавляют к исходному сырью.

Фильтрпрессование в две ступени по гачу целесообразно ис-
пользовать при низкой конечной температуре фильтрации или при
переработке сырья повышенной вязкости и ухудшенной кристал-
лической структуры, когда для того чтобы довести содержание
парафина в гаче до нормального (68—72%) потребовалась бы
значительная продолжительность цикла фильтрпрессоваиия. Но
при использовании двухступенчатого фильтрпрессоваиия по гачу
приходится гач выгружать из фильтрпрессов дважды, что вдвое
увеличивает затраты ручного труда. В последние годы двухступен-
чатое фильтрпрессование заменяется одноступенчатым.

Фильтрпрессование ведут в интервале температур от —5 до
25 °С и давлениях от 6—10 до 25—35 ат.

В табл. 30 приводятся режимы фильтрпрессоваиия парафино-
вых дистиллятов на Грозненском (в две ступени по фильтрату) и
Дрогобычском (в две ступени по гачу) заводах. Свойства исход-
ных и полученных продуктов фильтрпрессоваиия приведены в
табл. 31.

Таблица 30. Режимы фильтрпрессоваиия парафиновых дистиллятов

Показатели Одно- ступен- чатое фильтр- прессо- вание Двухступенчатое фильтрпрессование
по фильтрату по гачу
I II I II
Взято, вес. %
дистиллят 90 90 57 15
первый отек 10 10 32
фильтрат II ступени Получено, вес. % — — — 43 53
гач 35-50 13 15 42,7 47,5
фильтрат 50-65 87 72 57,3 52,5
Температура фильтрпрессова- ния, °С Средняя скорость охлажде- ния в кристаллизаторах, °С/ч 6-12 15 9 4-8 20-22
15-25 25 15 ——
Давление фильтрпрессоваиия, ат 15-25 20—25 33—35 5-6 4-5
Продолжительность цикла фильтрации, ч 3-5 3-3,5 7-8,5 5-8 2-3
Средняя скорость фильтрации, кг/(ж2 • ч) 6-12 9-11 4-5

Таблица 31. Свойства исходных и полученных продуктов фильтрпрессоваиия

Продукт Плотность рГ Вязкость при 50 °С, сст 7'емпература насыщения парафином (плавления), Содержание парафина, вес. %
Парафиновый дистиллят 0,860-0,880 8—10 28-32 20-40
Первый отек 0,845-0,855 8,0—10 32—38 40-45
Гач 0,815—0,835 7,9-9,5 43-48 . 65—76
Фильтрат 0,870—0,885 8,5-10,2 5-10 5—10
Влияние условий процесса. Результаты фильтрпрессоваиия за-
висят от скорости охлаждения сырья, давления и температуры
фильтрпрессоваиия, толщины применяемых рам [177]. Скорости
фильтрации зависят от характера кристаллической структуры, а
следовательно, от скоростей охлаждения сырья, которые в про-
мышленных условиях изменяются в пределах от 12 до 30°С/ч.
Снижение скорости охлаждения (рис. 48) и повышение давления
фильтрпрессоваиия приводят к повышению содержания парафина
в гаче. Так, в случае повышения давления фильтрпрессоваиия с
20—25 до 35—40 ат содержание парафина в гаче возрастает на
3—7 вес.% (рис. 49). При этом производительность фильтрпрес-
сов увеличивается на 18—20% [179].

Скорость охлаждения, °С/ч

Рис. 48. Влияние скорости Охлажде-
ния на содержание парафина в гаче
при фильтрпрессовании.

Рис. 49. Влияние давления на со-
держание парафина в гаче при
фильтрпрессовании.

Температуру фильтрпрессоваиия выбирают в зависимости от
содержания парафина в сырье и его вязкости. Снижение темпера-
туры фильтрпрессоваиия способствует увеличению выхода гача,
но скорость фильтрации при этом снижается. Метод расчета опти-
мальной температуры фильтрпрессоваиия приведен в работе [180].

Толщина гачевой камеры фильтрпрессов подбирается в зависи-
мости от содержания парафина в сырье, вязкости сырья при
температурах фильтрпрессоваиия и давления фильтрпрессоваиия.
При увеличении толщины лепешки количество гача, разгружаемого
за один цикл, возрастает, однако продолжительность цикла при
этом становится больше. Обычно толщина гачевой камеры 16—
25 мм.

С целью механизации разгрузки фильтрпрессов, осуществляе-
мой вручную, было предложено устройство для передвижения плит
фильтрпрессов [181]; кроме того, предлагалось рамные фильтр-
прессы заменить шнековыми, дисковыми или автоматизированны-
ми типа ФПАК и др. Проводятся также работы по тепловой вы-
грузке гача из фильтрпрессов без их разборки [178] путем подачи
в фильтрпрессы водяного пара или горячей воды (конденсата).
Выплавленный гач, стекая из фильтрпресса, отстаивается от воды
и подается на дальнейшую переработку. После выгрузки гача
фильтрпресс охлаждается до температуры фильтрпрессования по-
дачей в него охлажденного сырья или отходящего фильтрата.

В промышленных условиях применяется пока только тепловая
выгрузка гача горячей водой.

Обезмасливание гачей потением. Процесс потения основан на
следующем. При медленном охлаждении гача до температуры, на
10—20 °С ниже температуры его плавления, основное количество
находящегося в нем парафина выкристаллизовывается в виде
крупных волокнистых кристаллов. Содержащееся же в гаче масло
вместе с растворенной в нем частью парафина пропитывает вы-
кристаллизовавшийся парафин. Если охлажденную таким образом
массу поместить на сетку, то некоторая часть масла стечет через
сетку, образовав отек. При медленном нагревании массы из нее, вы-
мывая масло, будут постепенно переходить в отек наиболее легко-
плавкие парафины. Таким путем можно получать из гача парафины,
содержащие от 2—5 до 0,3—0,5 вес. % масла, а также фракциони-
ровать парафины по температурам плавления [25, 174, 175, 182].

Обезмасливание гачей потением применяется при производстве
парафинов с температурами плавления от 46 до 58°С. Этот про-
цесс обычно используется для переработки гачей, полученных
фильтрпрессованием. В зарубежной практике потением обезмасли-
вают также гачи, образовавшиеся при депарафинизации легкого
дистиллятного сырья избирательными растворителями [183] и карб-
амидной депарафинизацией.

Обезмасливанию потением поддаются гачи с хорошо выражен-
ной кристаллической структурой волокнистого типа (относящейся
к гексагональной сингонии). Такая структура достигается при вы-
делении гача из хорошо отректифицированных фракций с к.к. не
выше 465—475°С, когда содержание масла в них не превышает
25—35 вес.%. Тогда основная масса находящегося в нем пара-
фина выкристаллизовывается при температурах выше темпера-
туры перехода с образованием волокнистой структуры.

Технологическая схема процесса. Процесс потения осуществ-
ляется периодически в камерах потения (рис. 50), где располо-
жены тарелки (8—12 шт.)—плоские прямоугольные стальные
ящики небольшой высоты с пирамидальными днищами 2. Над дни-
щем внутри тарелки натянута сетка 3. Гач загружают в тарелки
камеры на воду, залитую до уровня, немного выше сетки. После
охлаждения гача воду спускают, а закристаллизовавшийся гач
остается на сетке. Можно также загружать тарелки суспензией
предварительно охлажденного гача в воде. Пространство тарелки
над сеткой пронизано трубчатыми змеевиками 4, предназначен-
ными для циркуляции холодной (при охлаждении гача) и горячей
(при потении) воды. Под сеткой расположен маточник 5 — через
него в тарелку подается острый пар для расплавления отпотев-
япего парафина. Камера оборудована устройствами для залива в
тарелки воды 6 и гача 7, а также приспособлениями для спуска
отеков и парафина 8, 9. Каждая камера имеет (на схеме не пока-
заны) емкость и насосы для обеспечения циркуляции горячей и
холодной воды в змеевиках, калориферы и вентиляторы для на-
грева воздуха в камере, а также приемники для отеков и гача.
Размер тарелок: длина 12 м, ширина 3 м, глубина 0,25—0,4 м;
диаметр нагревательных трубок камеры 21—27 мм; размер ячеек
сетки, поддерживающей потеющий парафин, 3—8 мм.

Рис. 50. Схема камеры потения:

а— продольный разрез; б —поперечный разрез, / — корпус тарелки камеры потения; 2 —пира-
мидальные днища тарелки; 3 — сетка; 4 —змеевики; 5 —маточник для острого водяного пара;
6— стояк для залива тарелки водой; 7 —стояк для заливав тарелку гача; 8 — отвод отека;

9 — воронка для вывода отека и парафина в приемники.

Свойства сырья и показатели процесса потения при получении
некоторых сортов парафина приведены в табл. 32.

Свойства отеков,' выделяющихся при потении, изменяются во
времени: температура их плавления по мере проведения процесса
потения возрастает, а содержание масла уменьшается. Получае-
мые отеки рассортировывают по содержанию парафина следую-
щим образом:

Содержание,

парафина, вес. %

I отек.............. 38—45

II отек................. 60—72

Спичечный отек .... 95—96

Целый отек.............. 97—98
Таблица 32. Свойства сырья, парафина и показатели процесса потения

Показатели Гач на спичечный парафин Гач на пара- фин Д Гач на пара- фин А Парафин Д на парафин А
Сырье
Температура плавления, °С 46 47 44 51
Содержание парафина, вес. % Парафин 71 72 69 98
Температура плавления, °С 51 52 52 54 .
Содержанйе масла, вес. % 4,6 2,3 0,9 0,5
Выход парафина, вес. % на исходное сырье Параметры процесса Продолжительность, ч 39 26 20 31
охлаждения гача ' 13 10 14 9
потения 16 27 48 40
Скорость повышения темпе- ратуры воздуха в камере и воды в змеевиках, °С/ч Температура, °С 0,5-2 0,5-2 0,5-2 0,5-2
гача в конце охлаждения 30 31 29 36
воды в конце потения 45 48 47 48
воздуха в конце потения 55 56 55 58

Белый отек выделяется только на конечной стадии потения при
получении глубокообезмасленных сортов парафина. Спичечный па-
рафин и белые отеки используют в качестве целевых парафинов,
I отек возвращают в сырье, предназначенное для фильтрпрессова-
ния, а II отек направляют на повторное потение.

Этот процесс можно проводить не только в камерах потения,
но и в аппаратах других конструкций, например в цилиндриче-
ских камерах, в аппаратах резервуарного типа, в аппаратах типа
вертикальных трубчатых теплообменников и др. Но принцип по-
тения во всех этих аппаратах одинаков.

Предложено [184] проводить процесс потения под вакуумом или
давлением. Вакуум создают под сеткой с гачем, а давление — над
слоем гача. При этом отек выделяется быстрее, процесс можно
вести при более низкой температуре, в 2—3 раза сокращается
продолжительность потения, выход целевого продукта возрастает
в 1,3—1,5 раза. Однако потение под вакуумом или давлением пока
еще не применяется из-за отсутствия эффективных конструкций
аппарата, необходимых для осуществления процесса.

Влияние условий процесса. В действующих конструкциях камер
потения скорости охлаждения очень низкие (1,5—4°С/ч). Измене-
ние их в этих пределах мало влияет на результаты потения. При
скоростях охлаждения выше 4°С/« показатели потения ухуд-
шаются.
Скорость подъема температуры в камере потения должна быть
от 0,5 до 2°С/ч. При снижении скорости подъема температуры вы-
ход парафина увеличивается, но производительность камер поте-
ния резко снижается. При скорости нагрева гача в процессе поте-
ния выше 2°С/ч гач подплавляется и часть парафина уходит
вместе с отеком. При одновременном нагреве гача в камере возду-
хом и циркулирующей водой температура воздуха должна быть
на 4—10°С выше температуры воды. Змеевики в тарелках камер
потения следует располагать равномерно, чтобы они обеспечивали
равномерный прогрев или охлаждение всей массы гача в тарелке.
Увеличение слоя гача до 750 мм не оказывает существенного влия-
ния на результаты потения.

Основные закономерности процесса потения подробно рассмот-
рены в работе [185].

Методы обезмасливания, не нашедшие
широкого распространения

Обезмасливание гранулированного сырья растворителями. Сы-
рьё в виде твердых гранул обрабатывают экстрагирующим рас-
творителем в условиях, при которых содержащееся в сырье масло
переходит путем диффузии из гранул в раствор, т. е. экстраги-
руется растворителем, а обезмасленный парафин остается нерас-
творенным. Процесс применяется для переработки гачей и петро-
латумов, содержащих до 15—20 вес. % масла. Содержание масла
в обезмасленном продукте при использовании этого способа может
быть 1 вес. % и менее.

На рис. 51 показана технологическая схема процесса обез-
масливания гранулированного сырья растворителями [157, 186,
187], используемого с 1954 г. на нефтеперерабатывающем заводе в
Гамбурге (ФРГ). Производительность установки по сырью 50—
72 т/сутки. Сырье — гач от карбамидной депарафинизации вере-
тенного дистиллята, получаемого с НПЗ в г. Хайде (ФРГ), рас-
плавляют при 60—80°С. Затем под давлением 2—8 ат его подают
для распыления на мелкие капли в форсунки, находящиеся в верх-
ней части охладительной колонны 1, которая представляет собой
высокий полый вертикальный сосуд. Двигаясь навстречу восходя-
щему потоку предварительно охлажденного воздуха, капли сырья
остывают, кристаллизуются и оседают. Отработанный воздух из
верхней части колонны поступает в циклонный сепаратор 2 для
удаления частиц увлеченного сырья и затем выводится в атмо-
сферу. Для предотвращения задержки гранул сырья в аппарате и
их слипания днище колонны выполняют в виде крутого конуса,
снабженного охлаждающей рубашкой. В рубашке циркулирует
предварительно охлажденный соляной раствор. Для облегчения
удаления гранул из колонны / предложена конструкция днища,
неплотно соединенного с корпусом, которое с помощью механиче-
ских устройств приводится в колебательное движение [188]. Из
охладительной колонны 1 гранулированное сырье поступает в
экстрактор I ступени 3, в котором из него извлекают масло путем
обработки раствором экстракта, поступающего из отстойников.
Экстрактор 3 оборудован механической мешалкой, с помощью ко-
торой гранулы сырья поддерживаются в растворе во взвешенном
состоянии. Это способствует экстракции из гранул масла. Из
экстрактора 3 взвесь гранул в значительной мере уже обезмаслен-
ного парафина перекачивается насосом в отстойник I ступени 4.
Здесь гранулы всплывают, собираются под конической крышей
отстойника и поступают в экстрактор II ступени 5. Отстоявшийся
от гранул раствор экстракта откачивают из нижней части отстой-
ника 4 на регенерацию растворителя.

Рис. 51. Схема процесса обезмасливания гранулиро-
ванного сырья растворителями:

/ — охладительная колонна; 2—циклонный сепаратор; 3, 5—экст-
ракторы I и II ступени; 4, 6 — отстойники; 7 — центрифуга.

/ — сырье; II — растворитель; /// — воздух; IV — рассол; V — про-
дукт из сепаратора; VI — раствор экстракта I ступени на регене-
рацию; VII — суспензия парафина на регенерацию; VIII — раствор
экстракта II ступени.

В экстрактор 5 для обработки гранул подают раствор фугата
из фильтрующей центрифуги 7. Взвесь гранул из экстрактора 5
переводят в отстойник II ступени 6. Всплывшие в этом отстойнике
гранулы подают на автоматическую фильтрующую центрифугу 7.
В процессе центрифугирования гранулы промывают свежим рас-
творителем (дихлорэтаном). Из центрифуги обезмасленный пара-
фин поступает на регенерацию дихлорэтана.

Раствор фугата используют в качестве растворителя для II
ступени экстракции.

Обезмасливание путем экстрагирования дихлорэтаном прово-
дят при 4—16°С. Кратность обработки сырья растворителем — от
300 до 600 объемн. % в зависимости от качества сырья и требуе-
мой глубины обезмасливания целевого парафина. Свойства сырья,
парафина и режимы обезмасливания гранулированного сырья ди-
хлорэтаном приведены в табл. 33.

Таблица 33. Свойства сырья, парафина н режимы
обезмасливания гранулированного сырья дихлорэтаном

Показатели Обезмасливание гача от депарафинизации легкого веретенного масла Обезмасливание гача от депарафинизации машинного масла
в одну ступень в две ступени в одну ступень в две ступени
Исходное сырье
Плотность при 70 °С, г/см3 0,780 0,780 0,787 0,787
Температура плавления, °С 47 47 52 52
Содержание масла, вес. % Парафин 5,0 5,0 8,0 8,0
Содержание масла, вес. % 0,4 0,2 0,4 0,2
Выход на сырье, вес. % Параметры процесса 73 70 73 70
Температура экстракции, °С 12 12 15 15
Кратность обработки рас- творителем, вес. % на сырье Расходные показатели на 1 т сырья 300 500 400 600
Пар, кг 1100 1540 1320 1760
Электроэнергия, кет 86 102 94 100
Вода, м3 37 51 45 56
Потери растворителя, вес. % на сырье 0,41 0,54

В описанном процессе можно использовать и другие раствори-
тели, например метилэтилкетон, метилизобутилкетон и т. д.
В этом случае гранулы не всплывают в отстойниках, а оседают на
дно. При применении смеси кетона и бензола, плотность которой
близка к плотности гранул, отстой их от жидкой фазы затруднен.
Предложено [154, 155] после экстракции гранул гача смесью аце-
тона и бензола твердую фазу отделять от жидкой фильтрацией
под вакуумом. Благодаря сферической форме частиц распыленного
гача скорость фильтрации его выше, чем гача, охлажденного в
скребковых кристаллизаторах.

Влияние способа кристаллизации сырья на его обезмасливание
хорошо иллюстрируется данными табл. 34, полученными при сле-
дующих условиях: кратность разбавления на I ступени 1:4, на
II ступени—1:3, температура фильтрации на I ступени 0°С, на
II ступени — 5°С; температура фильтрации петролатума на I сту-
пени 5°С, на II ступени 10 °С. Осадок на фильтре промывали чи-
стым растворителем в соотношении 1 : 1 на обеих ступенях обез-
масливания.

Таблица 34. Влияние способа кристаллизации сырья на его обезмасливание

Сырье Способ кристаллизации сырья Средняя продолжи- тельность фильтрации 100 мл раствора через осадок, сек Парафин
выход на гач, вес. % темпера- тура плавле- ния, °с содержа- ние масла, вес. %
Гач средне- плавкий (третья фрак- ция) Охлаждение с пор- ционной подачей растворителя 60 50,8 53 1,0
Гач высоко- плавкий (чет- вертая фрак- ция) То же 140 57,8 57 1,8
Петролатум Охлаждение с одно- кратной подачей растворителя 220 42,8 65 3,2
Гач средне- плавкий (третья фрак- ция) Распыление и сме- шение крупки с охлажденным рас- творителем 28 50 54 0,5
Гач высоко- плавкий (чет- вертая фрак- ция) Распыление и сме- шение крупки с охлажденным рас- творителем 20 57 58 0,7
Петролатум То же 48 48 66 1,5

В работе [156] приведены данные по обезмасливанию распылен-
ных гачей различного фракционного состава в смеси ацетона и
бензола (30:70). Обезмасливание вели вакуумной фильтрацией
в две ступени с промывкой при 0°С на I и 5°С на II ступени.
Общий расход растворителя при рециркуляции раствора филь-
трата составлял 500 вес. % на исходный гач. При этом были полу-
чены парафины, содержащие масла от 2 до 0,5 вес. %.

Авторы [156] подчеркивают, что большое влияние на глубину
обезмасливания оказывает фракционный состав распыливаемого
гача. При наличии в гаче фракций выше 490—500 °С глубина обез-
масливания резко снижается. Ниже приведены результаты опытов
по обезмасливанию гачей различного фракционного состава:

Пределы выкипания гачей, °С Содержание масла, вес. %
в гаче в парафине
362—490 22,0 0,8

338—506 23,0 2,0

370-515 22,0 3,8
Авторы настоящей монографии исследовали возможность при-
менения описанного способа для глубокого обезмасливания гачей,
полученных депарафинизацией в смеси ацетона и толуола. Суспен-
зию разделяли вакуумной фильтрацией. В отличие от имеющихся
данных [157], результаты этих работ показали, что получить па-
рафин с содержанием масла 0,2—0,5 вес. % путем гранулирования
гачей (содержание масла в гаче около 20 вес. %) трудно, очевидно
вследствие плохого вымывания масла из глубинных слоев кри-
сталлических агрегатов. Несмотря на то что скорость фильтрации
при применении грануляции в 3—5 раз больше, чем при обычной
кристаллизации из раствора, четкость отделения парафина от
масла при том же расходе растворителя значительно меньше. Су-
щественно ниже и эффект промывки осадка парафина холодным
растворителем.

Предлагается [189—192] получать гранулы распыливанием
сырья, предварительно разбавленного растворителем, или распы-
ливать сырье в токе частиц распыленного растворителя. При этом
глубина обезмасливания выше, чем при распыливании без рас-
творителя, но скорость фильтрации снижается. В этом случае в
связи с возможностью образования взрывоопасных смесей в ка-
честве хладоагента в колонне 1 (см. рис. 51) должен использо-
ваться инертный газ.

Гранулировать парафинистые продукты можно также их рас-
пыливанием под слоем холодной воды. Остывшие и закристалли-
зованные гранулы всплывают в воде и затем отделяются от нее.
Недостаток этого способа — значительное обводнение сырья (со-
держание воды в гранулах около 2—2,5 вес. %).

Обезмасливание гача помолом. На одном из заводов в ГДР
[182] крупные глыбы гача гранулируют на мельнице. При получе-
нии гача фильтрпрессованием парафинового дистиллята на помол
направляют гачевые лепешки, непосредственно выгруженные из
фильтрпрессов. Но иногда гач расплавляют, а затем формуют в
плиты при медленном охлаждении. Застывшие плиты поступают
на помол. Гач, направляемый на грануляцию, должен обладать
крупнокристаллической структурой. Дробят гач до образования
гранул такого размера, при котором не разрушались бы сами кри-
сталлы и гранулы состояли бы из небольшого количества отдель-
ных кристаллов.

Кристаллы парафина не содержат масла; оно располагается в
виде капель на поверхности крупных кристаллов, составляющих
гранулу, и при последующей обработке растворителем легко смы-
вается. В результате можно получить парафин с низким содержа-
нием масла. При грануляции же гача распылением масло прони-
кает в глубину гранул, в лабиринт огромного количества мельчай-
ших кристалликов парафина (что обусловливается высокой
скоростью охлаждения этих гранул) и отмывается растворителем
с большим трудом и неполностью.
Суспензию молотого гача в растворителе разделяют на вакуум-
ных фильтрах. Вследствие крупных размеров частиц промытого
парафина фильтрация таких суспензий протекает с очень высокой
скоростью, образуя парафиновый осадок большой толщины.

Если требуется получить парафин с низким содержанием ма:
ела, снятый с фильтра осадок парафина смешивают (без его рас-
плавления) с чистым растворителем и повторно фильтруют.

Экстракционная депарафинизация и обезмасливание. Большой
интерес для депарафинизации и обезмасливания представляют
экстракционные процессы, отличающиеся простотой аппаратур-
ного оформления. В этих процессах можно применять те же рас-
творители, которые используются для селективной очистки и
депарафинизации масел (например, фенол и фурфурол в смеси
с бензолом, кетоны в чистом виде или в смеси с ароматическими
компонентами, смеси кетонов, хлорпроизводные и др.), а также
специальные растворители на основе анилина, нитробензола и др.

Различают два типа экстракционной депарафинизации: высоко-
температурную, при которой процесс проводят в жидкой фазе, и
низкотемпературную с выделением твердой фазы. (В последнем
случае фактически в процессе имеется три фазы: твердая, жид-
кая—раствор низкозастывающих компонентов и вторая жидкая—
раствор высокозастывающих компонентов).

Была предложена [193] многоступенчатая противоточная
экстракционная депарафинизация дизельных топлив фенолом, про-
водимая в жидкой фазе. В качестве сырья использовали фракцию
дизельного топлива 200—350 °С с температурой застывания —12 °С
и содержанием 26 вес. % углеводородов, образующих комплекс с
карбамидом. Кратность обработки сырья фенолом составляла
1 : 3, количество подаваемой воды — 3—9 объемов на сырье. Дан-
ная работа показала принципиальную возможность получения
этим методом жидкого парафина, а также дизельного топлива с
температурой застывания от —26 до —30°С.

В ряде работ [194, 195] предлагалось использовать метод жидко-
фазной экстракции для обезмасливания и фракционирования
твердых парафинов. Разработан [196] процесс экстракционной де-
парафинизации компонента дизельного топлива пиридином с целью
выделения жидких парафинов. Опыты на крупной пилотной уста-
новке показали положительные результаты.

Получению с помощью многоступенчатой экстракционной де-
парафинизации низкозастывающих остаточных масел посвящены
исследования [197, 198]. В качестве растворителя для экстракцион-
ной депарафинизации использовалась смесь дихлорэтана и бен-
зола (70:30), применяемая при обычной депарафинизации. Про-
цесс экстракции проводили в пять ступеней при температуре от
—35 до —38 °С и кратности обработки сырья растворителем 500—
600 вес.%. В результате экстракции было получено два вида де-
парафинированных масел, различающихся температурами засты-
вания, индексом вязкости и другими физико-химическими свой-
ствами. Экстракция наблюдалась на одной из промышленных
установок при кристаллизации гача, разбавленного насыщенной
водой смесью ацетона (67 вес.%), толуола и бензола. Процесс
протекал с выделением из раствора крупных агрегатов кристаллов
парафина, легко отстаивающихся из раствора.

Эмульсионное обезмасливание гача. Эмульсионное обезмасли-
вание гача основано на способности парафина,, выкристаллизовы-
вающегося из гача в интервале между температурами плавления
и перехода, когда парафин находится в пластичной а-фазе, обра-
зовывать при механическом перемешивании крупные комки, со-
держащие масло. Эти комки парафина легко могут быть отделены
от жидкой фазы простейшей фильтрацией через сетку или разде-
лением на фильтрующей центрифуге.

Для облегчения разделения смеси жидкой фазы и комков пара-
фина было предложено добавлять к смеси теплую воду. При вве-
дении воды образуется эмульсия, в результате смесь разжижается,
что позволяет охладить ее до более низких температур и таким
путем увеличить выход концентрата парафина. Получаемый при
одноступенчатом эмульсионном процессе концентрат содержит до
85—92% парафина. Повторными обработками концентрата содер-
жание парафина в нем можно повысить до 95—96 вес. %.

При эмульсионном обезмасливании твердую фазу отделяют от
жидкой чаще всего с помощью фильтрующих центрифуг непре-
рывного действия. Можно применять и фильтры непрерывного
действия. Эмульсионное обезмасливание применимо для перера-
ботки гачей с температурой плавления 48—51 °С, содержащих не
менёе 60—70 вес. % парафина и имеющих конец кипения не выше
460—475 °С. Кроме того, этот процесс пригоден только для гачей
с крупнокристаллической структурой; мелкокристаллические гачи
не поддаются такой переработке. Процесс может быть использо-
ван также как вспомогательный для обогащения сырья, перераба-
тываемого в парафин. Этот способ обезмасливания гача приме-
нялся за рубежом на некоторых заводах в полупромышленном
масштабе [199—201].

Предложен [199—201] следующий вариант схемы эмульсион-
ного обезмасливания (рис. 52). Расплавленный гач смешивают с
теплой водой и небольшим количеством сжатого воздуха и по-
дают в эмульсификатор 2. Температура эмульсии регулируется
температурой воды, которая должна быть ниже температуры плав-
ления парафина. Полученная в эмульсификаторе эмульсия посту-
пает на разделение в фильтрующую центрифугу 4. Отлагающийся
внутри ротора центрифуги слой парафина промывают теплой во-
дой и выводят из ротора в верхнюю часть корпуса центрифуги,
оборудованную паровым обогревом. Отношение общего количества
воды к количеству сырья изменяется (в зависимости от свойств
сырья и рабочих условий процесса) от 1 : 1 до 5 : 1.

Достоинства рассматриваемого способа — простота и де-
шевизна, недостатки — необходимость проведения процесса в
несколько ступеней для достижения нужной глубины обезмасли-
вания целевого продукта, низкий выход парафина, невозможность
получения его с содержанием масла менее 1 вес. °/о •

Об осуществлении этого процесса в полупромышленном мас-
штабе сообщалось еще в 1940 г., в последующие годы никаких
сведений о нем не появлялось.

Непрерывные процессы потения. Имеется несколько предложе-
ний по осуществлению непрерывного процесса потения. Сущность
их заключается в кристаллизации и последующем обезмаслива-
нии гача на поверхности вращающегося цилиндрического барабана
диаметром 5,5 м и длиной 4,6 м. Скорость вращения барабана

Рис. 52. Схема эмульсионного обезмасливания:

/ — подогреватель; 2 — эмульсификатор; 3 — арматура для перевода
установки на циркуляцию; 4—центрифуга; 5 — водоотделитель
для фугата; 6 — водоотделитель для парафина.

/ — сырье; // — вода; /// — пар;- IV — сжатый воздух; V—циркуля-
ция эмульсии; VI — эмульсия на разделение; VII — теплая вода
на промывку осадка; VIII — фугат; IX — обводненный концентрат
парафина; X — отек; XI — концентрат парафина; XII — вода в кана-
лизацию,

0,5—4 об/ч. На ячеистой решетке, находящейся на некотором рас-
стоянии от наружной поверхности барабана, расположено 12 сек-
ций труб. Между ними и наружной поверхностью образуется коль-
цевое пространство, которое соединено с распределительным
устройством.

В секции труб, которые погружены в расплавленный гач, при
вращении барабана поступает холодная вода (27°С). В резуль-
тате этого на трубах и в ячеистой решетке отлагается слой гача
толщиной 12—50 мм, шириной 25 мм. При выходе этих секций
труб из ванны в них начинает поступать теплая вода. По мере
вращения барабана температура воды в этих секциях ступенчато
повышается с 32 до 60 °С. Потение гача осуществляется под избы-
точным давлением 0,14—0,35 ат или под вакуумом. Выделяющийся
отек отводится в емкость. После этого в трубы подается горячая
вода или пар для расплавления оставшегося парафина.

Из 12 секций труб в двух осуществляется охлаждение гача, в
трех — четырех потение, а в остальных — расплавление парафина.
Теплоноситель требуемой температуры подается в секции труб ба-
рабана через соответствующие распределительные устройства.

Описан [202, 203] другой непрерывный метод потения. Гач в
расплавленном состоянии загружают в тарелки, установленные на
подвижных вагонетках. Каждая вагонетка вмещает 3,2 т сырья.
После застывания гача вагонетки вдвигают в туннель для поте-
ния, где температура повышается по его длине. Туннель имеет
раздельные системы для отвода с тарелок целевых, циркулирую-
щих и побочных продуктов. Он вмещает 14 вагонеток. Каждые
2 ч одна вагонетка поступает в туннель и одна пустая выгру-
жается. Таким образом, длительность цикла потения составляет
28 ч.

Прочие методы выделения и фракционирования парафина.
Описан непрерывный метод обезмасливания гача при температу-
рах ниже температуры плавления [204]. Метод основан на отжатии
при помощи роликов и гибкой ленты масла из гача, находящегося
в пластичном состоянии.

Адсорбированное лентой масло извлекается с помощью раство-
рителя.

Описано [205, 206] применение метода зонного осаждения для
фракционирования парафина. Этот метод основан на различной
растворимости компонентов парафина в растворителях. Фракцио-
нирование парафина по методу зонного осаждения проводят сле-
дующим образом. Парафин смешивают с растворителем в соотно-
шении от 1:1 до 1 :6 и разогревают до температуры выше темпе-
ратуры насыщения. Полученный раствор заливают в вертикальный
цилиндрический стеклянный сосуд и охлаждают до твердого со-
стояния. С наружной стороны сосуда на некотором расстоянии
друг от друга расположены подогревающая и охлаждающая ка-
меры кольцевой формы. Они перемещаются по стенке сосуда со
скоростью 30—50 мм/ч. В результате подвода тепла в бруске
твердого раствора парафина образуется жидкая расплавленная
зона определенной ширины, которая перемещается по бруску
вслед за подогревающей и охлаждающей камерами. При этом
наиболее растворимые и наиболее низкоплавкие компоненты па-
рафина перемещаются в направлении движения камер, а наиме-
нее растворимая, высокоплавкая часть концентрируется в конце
бруска, противоположном направлению движения зоны. Если ох-
лажденный брусок разрезать примерно на равные части и отогнать
растворитель, то полученные фракции парафина будут заметно
различаться по температурам плавления. Четкость разделения па-
рафинов может быть повышена увеличением числа зон (т. е. числа
подогревающих и охлаждающих камер, перемещающихся с на-
ружной стороны сосуда) или количества зонных проходов (произ-
ведение числа зон на число проходов). В табл. 35 приведены дан-
ные о влиянии числа зонных проходов на четкость разделения
микрокристаллического парафина [205]. Четкость разделения Т
представляет разность температур плавления верхней и нижней
фракции.
Таблица 35. Влияние числа зонных проходов на четкость разделения
микрокристаллического парафина

Анализируемый продукт Выход продукта, ‘ вес. % Темпера- тура плавления парафина, °С Анализируемый продукт Выход продукта, вес. % Темпера- тура плавления парафина, °С
Число 3 п р О X Фракция эн 1, ч и одов 2 ЗЛО Число 3 0 1- п р о Фракция 2, чис ходов Л 0
1 (верх) 28,4 79,7 1 (верх) 18,4 80,0
2 16,7 80,3 2 18,4 79,7
3 19,6 80,0 3 20,2 78,9
4 15,7 79,3 4 19,3 78,6
5 (низ) 19,6 76,1 5 (низ) 23,7 76,7
Четкость разделе- ния Г — 3,6 Четкость разде- - ления Г — 3,3
Число 3 п р о X Фракция эн 1, ч и одов 4 Л О ЧИСЛО 301 п р 0 X 0 Фракция 2, чис д о в 4 Л о
1 (верх) 16,2 79,7 1 (верх) 24,8 82,5
2 9,5 78,9 2 20,4 79,4
3 27,6 78,3 3 18,6 78,9
4 30,5 77,2 4 19,5 75,8
5 (низ) 16,2 73,9 5 16,7 68,6
Четкость разде- ления Г — 5,8 Четкость разде- ления Т — 13,9
Число 30 п р 0 X Фракция н 1, ч и с одов 10 л о ЧИСЛО 301 п р 0 X 0 Фракция 2, чис дов 10 Л О
1 (верх) 25,3 83,1 1 (верх) 21,4 85,8
2 21,2 80,6 2 21,4 80,6
3 11,1 79,4 3 21,4 75,6
4 20,2 75,8 4 19,7 68,6
5 (низ) 22,2 71,9 5 (низ) 16,1 62,8
Четкость разде- ления Т — 11,2 Четкость разде- ления Т 23,0

Достоинство метода — возможность фракционирования пара-
финов с любой кристаллической структурой. В качестве раствори-
телей можно применять кетоны, хлорпроизводные, толуол, втор-
бутилацетат и другие растворители, которые используются в
обычных процессах депарафинизации, обезмасливания и фракцио-
нирования. Метод зонного осаждения может быть использован при
изучении состава парафина и различных его композиций с цере-
зином, полимерными продуктами и др.

Разновидностью метода зонного осаждения является метод
зонного плавления. Отличие его в том, что фракционирование осу-
ществляют без применения растворителя [206]. Недостаток—воз-
можность использования его только для крупнокристаллических
(среднеплавких) парафинов.

Для выделения парафина был предложен метод противоточ-
ного фракционирования, разработанный фирмой РйПИрз РеДо-
1еит [207] (рис. 53).

Кристаллы, получаемые в скребковых кристаллизаторах 4, при
помощи поршня 8, совершающего возвратно-поступательное дви-
жение от гидравлического привода, проталкиваются через ко-
лонну 9, на одном конце которой находится фильтр 7 для удале-
ния маточного раствора, а на другом — нагревательная секция 5
(секция плавления кристаллов). По мере плавления кристаллов
в этой секции часть жидкости удаляется из нее в виде готового
продукта, а остальная часть подается в качестве орошения в ко-
лонну навстречу опускающимся кристаллам. В результате проти-
воточного контактирования нагретого орошения с холодными кри-
сталлами происходит частичная кристаллизация орошения и плав-
ление загрязненных кристаллов. Все высокоплавкие компоненты
жидкого орошения постепенно снова кристаллизуются и возвра-
щаются в нагревательную секцию 5 в виде продукта высокой чи-
стоты. Поршень 8 при движении вверх пропускает поток суспен-
зии из кристаллизатора 4 в колонну 9. При ходе вниз поршень
сжимает суспензию и выдавливает маточный раствор через
фильтр 7. Затем поршень продолжает проталкивать сравнительно
сухой слой кристаллов в нагревательную секцию 5, где он пла-
вится при помощи обогревающих змеевиков.

На опытной установке производительностью 160 л/сутки, ра-
ботавшей на керосине, был получен парафин, содержащий 94,5
вес. °/о нормальных алканов от н-Сц до и-С^. Свойства исходного

сырья и полученных продуктов приведены ниже:
Сырье Фильтрат Парафин
Плотность р[д 0,7985 0,8118 0,7720
Фракционный состав (по
А8ТМ), °С
н. К 206,7 203,3 198,9
10% 220,0 217,8 231,1
50% 234,4 232,2 240,6
90% 255,6 255,6 255,6
к. к 273,3 271,1 268,9
Содержание, объемн. %
нормальных алканов . . . 44,0 29,0 94,5
ароматических углеводо-
рочов 11,0 14,5 2,0
Производительность колонны достигает 2—6 м3/ч на 1 м2 по-
верхности. Высота колонны 0,9 м.

Вероятно для этой же цели можно использовать метод проти-
воточного фракционирования, применяемый для производства п-,
1л-, и о-ксилолов, в котором твердая фаза отделяется от жидкой
на щелевых фильтрпрессах непрерывного действия или на филь-
трующих центрифугах. Для депарафинизации и обезмасливания
парафина большой интерес представляет использование термодиф-
фузионного разделения [208, 209], осуществляемого обычно в жид-
кой фазе. Простейший аппарат для термодиффузионного разделе-

ния состоит из двух горизонтальных параллельных пластин с за-
зором от 0,25 до 2,5 мм. Для герметизации по периметру пластин
имеются уплотняющие прокладки. Верхняя пластина нагревается,

Рис. 53. Схема процесса противо-
точного фракционирования пара-
финов:

/ — предварительный холодильник; 2—де>
тандер; 3 —холодильная установка;

4 — скребковый кристаллизатор; 5 —на-
гревательная секция; 6 — дроссельный
клапан; 7 —фильтр для удаления маточ-
ного раствора; 3 —поршень; Р —колонна.
/ — сырье; // — маточный раствор;
/// — жидкий хладоагент; IV — газообраз-
ный хладоагент; 7 —товарный продукт
высокой чистоты.

нижняя охлаждается. Разделяемую
смесь (сырье) вводят у одной кром-
ки пластин, после чего оиа течет по
зазору. При этом молекулы «-алка-
нов перемещаются к горячей плас-
тине, ароматические углеводороды
концентрируются у холодной, моле-
кулы остальных соединений зани-
мают промежуточные положения.
Продукты, собирающиеся у горячей
и холодной пластин, выводят из за-
зора со стороны, противоположной
подаче сырья.

В дальнейшем для производства
парафина может найти применение
(в частности, для производства ин-
дивидуальных углеводородов, тре-
буемых нефтехимической промыш-
ленностью) препаративная хромото-
графия.

ПРОИЗВОДСТВО НЕФТЯНЫХ
ЦЕРЕЗИНОВ

Церезины (микрокристалличе-
ские парафины) занимают важное

место в технологических схемах переработки нефти. Производят
церезин из остаточных рафинатов или петролатумов с помощью
избирательных растворителей (смесь кетона, бензола и толуола
или дихлорэтана и бензола) в две или три ступени фильтрации
или центрифугирования на обычных установках обезмасливания.

Вследствие мелкокристаллической структуры церезина обезмасли-
вание петролатума проходит менее эффективно, чем гачей; ско-
рость фильтрации при этом меньше и требуется значительное
(в 1,5—2 раза) увеличение кратности разбавления сырья раство-
рителем. Твердую фазу от жидкой при производстве церезина от-
деляют при 5—30 °С.

Производству церезина из восточных сернистых нефтей посвя-
щены работы [109, 210]. Они показали возможность получать цере-
зины с температурой плавления 67—69°С и пенетрацией 18—
30 ллг-10"1 при 25°С путем обезмасливания петролатума смесью
ацетона и бензола , при 5—12 °С в две Ступени фильтрации.
Описан [211] промышленный опыт получения церезина марок
85, 80 и 75 из петролатума волгоградских нефтей. Церезин полу-
чали в две ступени фильтрации по петролатуму при следующем
технологическом режиме:

Температура сырьевой смеси на выходе из кристаллиза-
торов, °С........................................... 20—23

Содержание растворителя в смеси после кристаллизато-
ров, вес. %......................................... 82—8®

Кратность разбавления сырья растворителем
I порция при 60 °С.............................. 1:2

II порция при 50 °С . ............................ 1:1

III порция при 40 °С..............................1 : 2—3,0

Содержание
ацетона в растворителе, объемн. %.................. 25—30

растворителя в смеси перед II ступенью фильтрации,
вес. %........................................... 84—90

Подача растворителя на холодную промывку осадка на
фильтрах, вес. ч.
на I ступени.......................................... 1 : 2,0

на II ступени..................................... 1 : 1,5

Избыточное давление отдувки, ат......................0,3—0,4

Вакуумы иа фильтрах, мм рт. ст.
нижний .............................................. 30—50

средний...........................................100—150

верхний............................................ 150—250

Обезмасливание при таком режиме позволило получить цере-
зин с температурой каплепадения 80°С и с 2 вес. % масла. Свой-
ства петролатума и полученных продуктов приведены ниже:

Петролатум Церезин Фильтрат обезмасли- вания
Выход, вес. % 100 25 75
Температура, °С
плавления (по Жукову) 64 77 48
каплепадения (по Убел-
лоде) 75 - 80 48,5
Пенетрация при 25 °С,
мм • 10—1 — 10 —
Содержание масла, вес. °/о • • 22,0 2,0 28,0

Была проведена работа [212] по получению в лабораторных
условиях церезинов марок 67 и 75 из высоковязкого рафината
фенольной очистки деасфальтизата II ступени Ново-Уфимского
НПЗ. Результаты работы показали возможность получения цере-
зинов с температурами плавления 65 и 75 °С путем депарафиниза-
ции, обезмасливания и фракционирования смесью ацетона и то-
луола.

Церезин производят на комбинированных установках депара-
финизации и обезмасливания, работающих в три и более ступеней
фильтрации. Церезин может быть получен также центрифугиро-
ванием в две ступени охлажденного до 20—35°С раствора петро-
латума в смеси дихлорэтана (78 объемн.%) и бензола (22
объемн.%)- Кратность разбавления сырья растворителем 1:6 —
8 на каждой ступени разделения. Фугат I ступени после отгона
растворителя представляет вазелин. Фугат II ступени используют
для разбавления сырья.

ПРОИЗВОДСТВО НЕФТЯНЫХ восков

Нефтяным воском называют группу сложных органических ве-
ществ, которые по физическим свойствам подобны в какой-то мере
пчелиному воску. Нефтяные воски представляют собой твердые
при комнатной температуре продукты, содержащие от 40 до
70 вес. % изо- и циклоалкановых углеводородов. В СССР быстро
развивается производство защитных восков, используемых в ре-
зиновой промышленности в качестве антиоксидантов и мягчите-
лей. Вырабатывают несколько видов защитных восков: ЗВ-1,
ЗВ-1у, ЗВ-2, Омск-1, Омск-7, АФ-1, паралайт и др. Воск ЗВ-1
получен на основе твердых углеводородов, содержащихся в филь-
трате обезмасливания высокоплавкого парафина; воск ЗВ-2 — на
основе углеводородов петролатума. Воски Омск-1 и Омск-7 пред-
ставляют собой петролатумы Омского НПК [213, 214]. Воски АФ-1
и ЗВ-1у являются сплавами парафинов и церезинов [215, 216].

Защитные воски Омск-1 и Омск-7 получают по обычной техно-
логической схеме двухступенчатой депарафинизации остаточных
масел. Сырьем для производства воска Омск-1 служит остаточный
рафинат туйма&инской девонской нефти, а для воска Омск-7 —
рафинат II ступени деасфальтизации этой же нефти. Содержание
масла в восках достигает 20 вес. %. Более глубокое обезмаслива-
ние не способствует улучшению их антиокислительных свойств.
В условиях озонного окисления Омск-7, является более эффектив-
ным антиоксидантом, чем Омск-1. Обезмасливанием петролатума
волгоградских нефтей и последующим холодным фракционирова-
нием был получен защитный воск, названный паралайтом. Свой-
ства восков приведены ниже:

Омск-1 Омск-7 Паралайт
Температура плавления, °С 62 61-64 54
Вязкость при 100 °С, сст 11,0 16—17,3 4,1
Плотность р4° 0,834 0,846-0,854 0,779
Показатель преломления п™ 1,4520 1,4600—1,4650 1,4358
Молекулярный вес 585 630-650 420-.
Анилиновая точка (1 : 1), °С 132 133—137 —
Содержание, вес. % масла . 10 10-20 0,9
углеводородов, не образующих комп-
леке с карбамидом 65 75-85 13,7
Фракционный состав, %
до 460 °С . . 15 5-10 —
до 500 °С 40 20-25 —
Пенетрация при 25 °С, мм • 10~1 — — 12

Защитный воск ЗВ-1 вырабатывают на Ново-Уфимском НПЗ
по следующей схеме (рис. 54) [215, 216]. Гач от депарафинизации
рафината фракции 350—510 °С перегоняют, при этом получают
два боковых погона и остаток. Первый погон (фракция 360—460 °С)
используют для получения парафина. Второй погон, выкипающий
в пределах 400—500°С и имеющий температуру плавления
55—57 °С, поступает на обезмасливающую установку, работающую
в две или три ступени фильтрации по гачу. Из получаемого при
этом целевого фильтрата (т. пл. 38—41 °С) на установке депара-
финизации, работающей по трехступенчатой схеме фильтрации по
гачу, вырабатывают защитный воск ЗВ-1 и вторичные фильтраты.
После отгона растворителя воск разливают, упаковывают и на-
правляют потребителям.

Рис. 54. Принципиальная схема производства защитного воска ЗВ-1:

Д 2 — фильтры I и II ступени установки обезмасливания гача второго бокового погона;
3, 4, 5 —фильтры I, II и III ступени установки обезмасливания фильтрата.

/“сырье; // — растворитель; /// — высокоплавкий парафин; IV — целевой фильтрат;
7 —фильтраты низко- и высокоплавкий; VI — защитный воск ЗВ-].

Отход представляет собой высокоплавкий парафин (т. пл.
62—63°С) с содержанием масла 2—4 вес.%. Режим обезмасли-
вающей установки следующий: фильтрация в две (или три) сту-
пени; температура фильтрации на обеих ступенях фильтрации
.15—25 °С; содержание ацетона в растворителе 35—42 объемы. %.
Кратность разбавления сырья растворителем 1:4—1:5,2; подача
растворителя на разбавление — порционная. Раствор фильтрата
I ступени после регенерации растворителя (целевой фильтрат) по-
ступает на установку депарафинизации, в раствор фильтрата II
ступени возвращается на разбавление сырьевой смеси.

На депарафинизационной установке для получения защитного
воска с содержанием масла менее 3 вес.% и температурой плав-
ления выше 50 °С фильтрацию целевого фильтрата необходимо ве-
сти в три ступени.

Поскольку целевой фильтрат должен содержать более 40 вес.%
углеводородов, не образующих комплекса с карбамидом, при его
кристаллизации появляются мелкие кристаллы и при фильтрации
получается плохо проницаемый, сильно растрескивающийся осадок.
Это приводит к повышенному содержанию масла в защитном воске.
Для улучшения условий кристаллизации растворитель к сырью
добавляют порционно в следующих соотношениях. В тройник
смешения — 1 : 1; I порция в кристаллизатор 1 : 1,2—1 : 1,5; II пор-
ция в кристаллизатор — 1 : 2,5—1 : 4. Состав растворителя следую-
щий (в объемн.%) : ацетон 32—35, бензол 30—35, толуол 30—33.
Температура фильтрации на I ступени — от—8 до —10°С; на II сту-
пени— от —2 до 2°С; на III ступени — от 6 до 8°С. Практикой
установлено, что весь раствор фильтрата III ступени целесообразно
подавать на разбавление сырья в кристаллизаторах, так как он
содержит повышенное количество углеводородов, не образующих
комплекса с карбамидом. Растворы фильтратов I и II ступеней
должны идти на регенерацию растворителя. По аналогичной схеме
намечено получать из петролатума защитный воск ЗВ-2. Ниже
приводятся свойства защитных восков ЗВ-1 и ЗВ-2:

Воск ЗВ-1 Воск ЗВ-2

Температура плавления, °С . ............... 50,0

Вязкость при 100 °С, сст.................... 4,69

Плотность р™ ............................... 0,788

Показатель преломления п™............. 1,4410

Молекулярный вес ............................ 425

Анилиновая точка (1 : 1), °С................. 120

Содержание, вес. °/о
масла...................................... 1,4

углеводородов, не образующих комплекс

с карбамидом......................... 48,0

Пенетрация при 25 °С, мм • 10-'............ 46

60,0

12,4

1,4449
630

5-6

72,0

Поскольку нефтяные воски и церезины содержатся в петролату-
мах, получаемых при депарафинизации масляного сырья, произ-
водство церезина и защитных восков часто совмещают. По такой
совмещенной схеме петролатум вначале обезмасливают в две сту-
пени фильтрации. Затем обезмасленный продукт направляют на III
ступень фильтрации; при этом в виде осадка на фильтре получают
церезин марки 85. Раствор фильтрата III ступени направляют на
IV ступень фильтрации, где фильтровальный осадок представляет
собой воск марки 65 с температурой плавления 65°С.'На V ступени
фильтрации из раствора фильтрата IV ступени получается воск
марки 55(211].

Достоинство этой схемы — возможность путем смешения разных
продуктов в различных пропорциях получать широкую гамму цере-
зинов с температурами плавления от 75 до 85 °С и восков с тем-
пературами плавления от 55 до 70°С. Выход церезина марки 85
по этой схеме 15 вес.%, воска марки 65—10 вес.%, а воска марки
55—20 вес.% от взятого петролатума.

Проведенные исследования [211] позволили широко использо-
вать церезины и воски Волгоградского НПЗ для защиты резиновых
изделий от озонного разрушения, а также для производства угле-
водородных смазок, диэлектрика, заливочного и пропиточного ма-
териала и др.

За рубежом применяют воски антилюкс, суперлавокс и др.
Свойства некоторых из них приведены в табл. 36.
Таблица 36. Свойства некоторых зарубежных защитных восков

Показатели Антилюкс Суперлавокс Санпруф 713 Окерин 333
Температура плавления, °С 54-55 73,2-74,5 66,1 75,3
Вязкость при 100 °С, сст 4,1-4,6 13,8-14,25 6,72 17,2
Плотность р9° 0,788—0,790 0,797 0,778 0,808
Показатель преломления Яр 1,4350-1,4370 1,4440—1,4500 1,4350 1,4500
Молекулярный вес 400-410 700-710 500 718
Анилиновая точка (1:1), °С Содержание, вес. % 118-120 137-141 130,3 140,7
масла 1,4—2,4 1,0-1,8 1,8 8,7
углеводородов, не об- разующих комплекс с карбамидом Пенетрация при 25 °С, 10-36 58-70 25 72
мм • 10“’ 15-22 — —

ПРОИЗВОДСТВО ЖИДКИХ ПАРАФИНОВ

.Жидкие парафины производят депарафинизацией избиратель-
ными растворителями, карбамидной депарафинизацией и адсорб-
цией на молекулярных ситах.

При депарафинизации избирательными растворителями полу-
чают парафины, содержащие н-алканы Си и высшие (в основном
выше С18); при' карбамидной депарафинизации — н-алканы
Сю—С30, главным образом Сщ—С28 (фракция 180—370 °С), а при
адсорбции на молекулярных ситах — С8—С2о, главным образом
Сщ—С]8 (фракция 170—320 °С). При производстве жидких пара-
финов на АВТ отгоняют необходимую для данного процесса керо-
сино-газойлевую фракцию, из которой выделяют жидкие парафины
одним из способов, перечисленных выше. Депарафинированные
фракции используются как компоненты моторных топлив, а пара-
фины после кислотно-щелочной, адсорбционной, гидрогенизацион-
нбй или экстракционной очистки направляют потребителям. Для
выделения узких фракций парафины могут подвергаться разгонке.
Фракции, из которых жидкие парафины выделяют адсорбцией на
цеолитах, предварительно тщательно очищают для удаления ве-
ществ, необратимо адсорбируемых на ситах.

Использование избирательных растворителей

Жидкие парафины с температурой плавления 24—27 °С произво-
дят из дистиллятов высокопарафинистых нефтей, выкипающих в
пределах 240—360 °С. В качестве растворителя применяют смесь аце-
тона (54—60 объемн. %), бензола и толуола. Жидкие парафины про-
изводят избирательными растворителями в две ступени фильтрации
по такой же технологической схеме, как и твердый парафин из па-
рафиновых дистиллятов [176]. Сырье разбавляется растворителем
порционно. Общая кратность разбавления сырья растворителем
перед I ступенью фильтрации 1 :4. Сырьевой раствор охлаж-
дается вначале в регенеративных кристаллизаторах (раствором
фильтрата I ступени), а затем в аммиачных кристаллизаторах.
После этого он поступает на вакуумные барабанные фильтры I сту-
пени. Температура фильтрации от —20 до —25 °С. Раствор фильт-
рата I ступени, пройдя регенеративные кристаллизаторы, направ-
ляется в систему регенерации растворителя. Осадок парафина
I ступени промывают охлажденным растворителем, просушивают,
снимают с фильтров и после разбавления растворителем подают
на II ступень фильтрации. Раствор фильтрата II ступени исполь-
зуют для разбавления сырья перед I ступенью фильтрации. Про-
мытый растворителем осадок парафина II ступени после просушки
и отдувки поступает на регенерацию растворителя. Парафин —
сырец, содержащий 0,6—1,2 вес.% ароматических углеводородов и
93—95 вес.% углеводородов, образующих комплекс с карбами-
дом, идет на кислотно-щелочную очистку. Ниже приведены свой-
ства сырья и продуктов установки, перерабатывающей дизельный
дистиллят высокопарафинистых нефтей. В парафине содержатся
нормальные алканы от С14 до С24-

Дистиллят Парафин Фильтрат

Плотность р|° 0,815 0,789 0,826
Вязкость при 50 °С, сет Температура, °С 2,8 2,9 2,75
плавления (застывания) 0 24 -14
ВСПЫШКИ 118 — ——
Показатель преломления 1,4559 1,4392 1,4620
Молекулярный вес Содержание углеводородов, образующих комп- 247 250 223
леке с карбамидом, вес. % 1 . . Фракционный состав (по Энглеру) 27 96,8 8
н. к„ °С 234 284 —
до 270 °С, объемн. °/о 23 21
до 320 °С, объемн. % 90 53 94
к. к., °С 332 348 338

Карбамидная депарафинизация

Этот процесс разработан сравнительно недавно; он основан на
способности карбамида образовывать с нормальными алканами
при определенных условиях твердые комплексы (аддукты, клат-
раты), нерастворимые в нефтяных продуктах [223—236], и таким
путем выделять из них парафины. В промышленности применяют
следующие методы карбамидной депарафинизации:

спирто-водным раствором карбамида с отделением твердой
фазы отстоем (разработан в Институте нефтехимических процессов
АН Азерб. ССР);

кристаллическим карбамидом с отделением твердой фазы на
центрифугах (разработан ГрозНИИ, Гипрогрознефтью и Грознен-
ским НПЗ);
водным раствором карбамида с грануляцией комплекса в рас-
творе хлористого метилена и отделением твердой фазы на барабан-
ных фильтрах, работающих под давлением (разработан фирмой
Ебе1еапп, ФРГ);

кристаллическим карбамидом с отделением твердой фазы на
фильтрах (процесс нурекс, разработан фирмой №рроп М1шп&
Япония).

Спирто-водным раствором карбамида жидкие парафины выде-
ляют из фракций дизельного топлива (рис. 55), а также подвер-
гают депарафинизации рафинаты при получении низкозастываю-
щих масел. Дистиллят дизельного топлива смешивается со спирто-
водным раствором карбамида в объемном соотношении от 1 : 1 до

Рис. 55. Схема депарафинизации дизельного топлива спирто-водным раствором
карбамида:

У —отстойник слабого раствора спирта; 2 — колонна укрепления концентрации спирта; 3 — реак*
торы (10 шт.); 4 — отстойник суспензии комплекса и раствора дизельного топлива; 5, 6, 7 —про-
мывные секции отстойника; 8 — подогреватель; 9 — отстойник растворов карбамида и парафина.
У —сырье; УУ — изопропиловый спирт; III — слабый раствор изопропилового спирта; IV — пары
воды и изопропилового спирта; V — раствор карбамида; УУ —раствор депарафинированною
топлива; VII — свежая промывная фракция; VIII — насыщенная промывная фракция; IX — рас-
твор парафина.

1 :4 и поступает в отстойник слабого раствора спирта 1. Оттуда
смесь направляется в колонну укрепления концентрации спирта 2,
а затем в реакторы 3. Сюда же подается раствор карбамида.
В реакторах смесь охлаждается до 35—25 °С (на 10—15 °С ниже
температуры насыщения раствора карбамида). Продолжительность
контакта сырья с раствором карбамида 40—60 мин.

Суспензия, выходящая из последнего реактора, состоит из де-
парафинированного продукта, истощенного раствора карбамида и
комплекса. Она подается в отстойник 4, где разделяется на два
слоя: верхний — депарафинированный продукт, нижний — смесь
комплекса с истощенным раствором карбамида. Верхний слой из
отстойника выводится в систему регенерации растворителя (на ри-
сунке не показана), а нижний слой — в три промывные секции
отстойника 5, 6, 7. В промывных секциях комплекс промывается
растворителем и далее поступает в подогреватель 8 для нагрева
до 60—75 °С — температуры разложения комплекса. Из подогрева-
телей смесь выделившегося парафина с раствором карбамида
проходит во второй отстойник 9. Парафин из верхней части от-
стойника направляется на регенерацию спирта, а раствор карб-
амида с низа отстойника возвращается в процесс.

Депарафинизацией спирто-водным раствором карбамида можно
получить жидкие парафины, содержащие 0,5—1,0 вес.% аромати-
ческих углеводородов.

Депарафинизацию кристаллическим карбамидом осуществляют
следующим путем (рис. 56). Сырье — фракция дизельного топ-
лива— подается в реактор комплексообразования 1. Сюда же по-
ступает кристаллический карбамид из центрифуг ступени разложе-
ния комплекса 7, бензин БР-1 «Галоша» и активатор — метиловый
спирт. На депарафинизацию подается карбамид (примерно

Рис. 56. Схема депарафинизации дизельного топлива кристаллическим карб-
амидом:

/—реактор комплексообразования; 2 —центрифуга I ступени; 3 — смеситель; 4 —центрифуга
Л ступени; 5—емкость разложения комплекса; 6 — подогреватель; 7 —центрифуга ступени
разложения комплекса.

/ — сырье; II — бензин; III — метиловый спирт; IV — карбамид; V — фугат Ш ступени; VI — суспен-
зия комплекса на центрифугирование; VII — раствор депарафинированного дизельного топ-
лива; VIII — суспензия комплекса I ступени; IX — смесь раствора парафина с карбамидом;
X — раствор парафина; XI — водяной пар.

80 вес.% от сырья) и метиловый спирт (2 вес.%). Количество бен-
зина— 120—140 вес.%, т. е. столько, чтобы в суспензии содержа-
лось твердой фазы не более 25 вес.%. Реактор 1 оборудован рам-
ной мешалкой для поддержания твердой фазы суспензии во взве-
шенном состоянии. Для отвода тепла реакции и охлаждения до
35 °С суспензия прокачивается из реактора через водяные холо-
дильники (на схеме не-показаны).

Разделяется суспензия на отстойных центрифугах. Получаемый
на центрифугах I ступени 2 фугат дизельного топлива направляется
на блок регенерации бензина и метилового спирта. Влажный ком-
плекс из центрифуг I ступени 2 выгружают в смеситель 3. Сюда же
для его разбавления подают бензин. Из смесителя 3 суспензия по-
ступает на центрифуги II ступени 4.

Комплекс из центрифуг II ступени 4 проходит в емкость раз-
ложения 5, куда добавляется часть фугата парафина из центри-
фуг 7 ступени разложения комплекса. Суспензия прокачивается
через паровой подогреватель 6, где она нагревается до 80 °С, и
поступает в мешалки ступени разложения комплекса (на схеме
не показаны). Разложение комплекса на карбамид и парафин на-
чинается в паровом подогревателе 6 и завершается в мешалках.
Суспензию карбамида и парафина разделяют в центрифугах сту-
пени разложения 7 при 80 °С; карбамид подается в реактор комп-
лексообразования 1. Фугат парафина направляется на регенерацию
растворителей.

Метиловый спирт из растворов дизельного топлива и парафина
экстрагируется 29%-ным раствором метилового спирта в воде.
Дизельное топливо отделяют от водного раствора спирта в электро-
разделителе, после чего метиловый спирт отгоняется от воды. Рас-
творы дизельного топлива и парафина направляются в системы

Рис. 57. Схема депарафинизации дизельного топлива водным раствором
карбамида:

1,2, 5 —реакторы комплексообразования соответственно I, П, III ступени; 4 — дезинтегра-
торы; 5 —фильтр I ступени; 6 — смеситель; 7 — фильтр П ступени; 5 —реактор разложения
комплекса; 9 — отстойник парафина и раствора карбамида; /0 —испаритель.

/ — сырье; // — раствор карбамида; /// — промывочный растворитель I ступени; IV — суспензия
комплекса на фильтрацию; 7 —раствор депарафинированного дизельного топлива; VI — филь-
трат II ступени; VII — промывочный растворитель II ступени; VIII — дихлорметан; IX — пары
дихлорметана; X — пар; XI — раствор парафина; XII — пары воды.

колонн для отгона из них бензина БР-1 «Галоша», который возвра-
щается в процесс. Дизельное топливо выводится с установки в ка-
честве готовой продукции, а парафин подсушивается кислым гудро-
ном или олеумом, очищается олеумом, нейтрализуется 5%-ным
раствором щелочи и промывается паровым конденсатом. Кислый
гудрон, щелочные отбросы и промывные воды отделяются от пара-
фина также в электроразделителях. На установке имеется блок
для перекристаллизации циркулирующего карбамида.

Принципиальная схема депарафинизации дизельного топлива
водным раствором карбамида представлена, на рис. 57. Процесс
проводят в присутствии хлористого метилена, который является
одновременно растворителем сырья, активатором, хладоагентом и
промывным агентом. Исходное сырье поступает в реактор комп-
лексообразования I ступени /. Сюда же подают (100—300 вес.%
на сырье) промывной растворитель из фильтра I ступени 5 и добав-
ляют насыщенный при 80°С водный раствор карбамида (содержа-
щий 76 вес.% карбамида). Количество водного раствора карбамида
берется из расчета подачи 80—100 вес.% карбамида на сырье.

Реактор оборудован пропеллерными и рамными мешалками
(на рисунке не показаны), а также дезинтеграторами 4 для
формования определенной структуры комплекса. Поскольку для
полного комплексообразования требуется от 15 до 60 мин, суспен-
зия подается для дозревания в реактор II ступени 2 и затем в ре-
актор III ступени 3, аналогичные по конструкции и оборудованию
реактору I ступени 1. Процесс комплексообразования в реакторах
проводится при понижающейся от ступени к ступени температуре:
40, 35 и 30 °С. Температурный режим компексообразования в реак-
торах регулируется поддержанием в них разного давления испа-
ряющегося хлористого метилена.

Описанная система комплексообразования и ряд других допол-
нительных мер (легкая очистка сырья силикагелем и раствора
карбамида активированным углем от веществ, которые могут пре-
пятствовать комплексообразованию, фильтрация раствора карб-
амида через бумажные фильтры для удаления из него различных
механических примесей, продуктов коррозии, продуктов реакции
сырья с карбамидом и др.) позволяют получать однородную сус-
пензию комплекса со строго одинаковыми гранулами размерами
0,1 —1,0 мм. Такие гранулы хорошо отделяются на фильтрах 5 и 7,
работающих под давлением. Образующийся на фильтре I ступени
5 комплекс промывают основным фильтратом II ступени, а на II
ступени — свежим хлористым метиленом. Фильтратом промывки I
и II ступени фильтрации суспензию разбавляют перед соответ-
ствующей ступенью. Таким образом, схема использования раство-
рителя является полностью противоточной. Промытая растворите-
лем твердая фаза суспензии с фильтра II ступени 7 поступает
в реактор разложения комплекса 8, куда с этой целью подается
горячая вода.

Раствор парафина отстаивается от раствора карбамида в от-
стойнике 9 и направляется на регенерацию растворителя, а раствор
карбамида проходит в испаритель, работающий под вакуумом, для
упаривания до нужной концентрации и затем возвращается в про-
цесс.

За рубежом действуют по этой схеме пять установок карбамид-
ной депарафинизации.

Осуществляемый в Японии процесс нурекс с применением кри-
сталлического карбамида позволяет получать нормальные пара-
фины от С9Н20 до С30Нб2. Сырье, карбамид, растворитель, активатор
(метиловый спирт) и разбавитель (депарафинированный продукт)
подают в реакторы. Комплекс отделяют от депарафинированного
продукта на барабанных вакуумных фильтрах. Депарафинирован-
ный продукт направляется на регенерацию растворителя. Комплекс
с фильтров проходит диссоциаторы для разложения его горячим
ароматическим растворителем-и затем поступает в сепаратор. Кар-
бамид из сепаратора возвращается в процесс, а раствор парафина
подается на регенерацию растворителя.

Имеются сведения о разработке процесса карбамидной депара-
финизации на пилотных установках в США, Англии и Венгрии
[224, 235, 236].
Адсорбция на цеолитах (молекулярных ситах)

Адсорбционное выделение парафинов из нефтяных фракций
основано на способности пористых синтетических цеолитов погло-
щать вещества с определенными формами и размерами молекул
[237—243]. Адсорбируются вещества, поперечный размер молекул
которых меньше диаметра входных отверстий, имеющихся в поло-
сти кристаллической структуры цеолита; вещества с большим
поперечным размером молекул адсорбируются цеолитами в незна-
чительной степени.

Из углеводородов различных структур наименьшим попереч-
ным размером обладают молекулы углеводородов нормальной
структуры. Так, поперечный размер молекул н-алканов равен при-
мерно 4.9 А. Поперечный размер молекул с боковой метильной
группой достигает 6,3 А. Более разветвленные молекулы имеют еще
более крупный поперечный размер. У молекулы, содержащей наф-
теновое или ароматическое кольцо, поперечный размер превышает
6 А. При обработке смеси углеводородов цеолитом с размером пор
5 А из этой смеси извлекаются все углеводороды нормальной струк-
туры; остальные переходят в неадсорбированный остаток. Ниже
приведены данные о поперечном диаметре (в А) различных угле-
водородов:

Нормальные алканы ... 4,9 Этилалканы............7,2

Монометилалканы .... 6,3 Циклогексан ..........6,6

Диметилалканы.........6,7 Бензол................6,9

, Исследования, проделанные в этом направлении, были обуслов-
лены потребностью в чистых н-алканах Сю—Сю — ценном сырье
для выработки биологически разлагаемых моющих веществ.

Перед подачей на установку сырье обычно тщательно очищают
(гидроочистка, иногда в две ступени) для удаления сернистых,
кислородных и других полярных продуктов, которые, адсорбируясь
на цеолитах, вызывают резкое снижение адсорбционной их спо-
собности по отношению к н-алканам. Освобожденный от парафи-
нов продукт (денормализат), имеющий пониженные температуры
застывания, используют в качестве компонента топлив. Жидкие
парафины (содержащие до 0,3—0,8 вес.% ароматических и непре-
дельных углеводородов) очищают, а в случае необходимости
разгоняют на узкие фракции.

Разработаны и осуществлены высокоэффективные адсорбцион-
ные процессы на стационарном слое цеолита. Непрерывность про-
цесса достигается применением двух' или более адсорбционных
аппаратов, где протекают стадии адсорбции и десорбции. Коротко-
циклические адсорбционные процессы с автоматическим переклю-
чением адсорберов позволяют перерабатывать большие количе-
ства сырья. Наиболее сложной ступенью адсорбционно-десорбци-
онного процесса на цеолитах является стадия десорбции. Поэтому
показатели процесса и его экономику определяет в основном спо-
соб десорбции.

По способу десорбции различают следующие процессы: с тер-
мической десорбцией; с десорбцией путем, снижения давления;
с десорбцией путем отдувки парафинов неадсорбирующимся га-
зом, с вытеснительной десорбцией.

Наиболее эффективен последний способ десорбции. Сущность
его состоит в следующем. Через слой цеолита в стадии десорбции
пропускают вещество, способное адсорбироваться цеолитом. Про-
никая в поры цеолита и адсорбируясь в них, это вещество вытес-

Рис. 58. Принципиальная схема про-
изводства жидких парафинов ад-
сорбцией на цеолитах:

1 — печь; 2 — адсорбер; 3 — десорбер; 4 — ре*
генератор.

/ — сырье; // — смесь денормализата с вы-
теснителем; /// — смесь жидких парафинов
с вытеснителем; IV — цеолит на регенера-
цию; V — регенерированный цеолит; VI—вы-
теснитель.

няет (частично или полностью)
вещества, поглощенные цеолитом
в стадии адсорбции.

Наиболее употребительными
вытеснителями (десорбентами)
являются низкомолекулярные
н-алканы («-пентан, н-гексан),
низкомолекулярные олефины
(этилен, пропилен, бутилен), га-
зы (СО2 и др.).

За рубежом в промышленных
масштабах осуществлено не-
сколько вариантов процесса вы-
деления парафинов из нефтяных
фракций на молекулярных ситах:
жидкофазный процесс молекс с
применением в качестве вытесни-
телей н-алканов; парофазные про-
цессы изосив и фирмы ВгШзЬ
Ре1го1еит, в которых в качестве

вытеснителя используются н-алканы более легкие, чем сырье.
В парофазном процессе фирмы Еззо в качестве вытеснителя ис-
пользуется аммиак. Всего за рубежом находится в эксплуатации
более 30 установок общей производительностью 550—800 тыс. т
нормальных парафинов в год [231, 239, 244]. Достоинства и недо-
статки различных зарубежных процессов выделения жидких пара-
финов на цеолитах рассмотрены в работах [242, 243].

Практически все технологические схемы адсорбции на цеоли-
тах одинаковы. Сырье, прошедшее гидроочистку для удаления ве-
ществ, которые могут необратимо адсорбироваться на цеолитах,
подают через теплообменники и нагреватели (испарители) в блок
адсорберов. Процесс проводится при 300—400 °С и обычно под

повышенным давлением.

В процессе фирмы ВгШзЬ РеЦо[еит сырье разбавляют азотом,
а в процессе парекс — водородом [240, 245]. Во всех случаях ад-
сорбция осуществляется в стационарном слое гранулированного
цеолита. На установке имеется до пяти адсорберов. В каждом из
них последовательно проводится адсорбция, продувка, десорбция
И ВЫжиг. Непрерывность процесса достигается с помощью спе-
циального распределительного устройства, автоматически пере-
ключающего потоки сырья, полученных продуктов и вытеснителя.

В процессе молекс имеется один контактный аппарат, пред-
ставляющий собой колонну с рядом последовательно соединенных
секций, заполненных цеолитом. В каждой секции последовательно
протекают адсорбция, продувка и десорбция.

Полученные парафины и денормализат направляют на ректи-
фикацию или адсорбцию десорбирующего агента, который возвра-
щается в процесс.

С течением времени цеолит закоксовывается и его адсорбцион-
ная емкость снижается. Для восстановления емкости цеолита про-
водят его окислительную регенерацию.

В Советском Союзе жидкие парафины производят адсорбцией
[237] в псевдоожиженном слое микросферического паростойкого
цеолита типа А (рис. 58). Сырье испаряется и нагревается до тем-
пературы адсорбции в трубчатой печи 1, а оттуда поступает в ад-
сорбер 2 с псевдоожиженным слоем цеолита. Пары сырья, осво-
божденные от парафина, вместе с водяным паром-вытеснителем
направляются в систему разделения. Цеолит, насыщенный пара-
финами, непрерывно циркулирует из адсорбера в десорбер 3., где
он продувается перегретым водяным паром. Полученная смесь па-
рафинов и водяного пара идет на сепарацию. Окислительная ре-
генерация цеолита осуществляется в отдельном регенераторе 4.

ДИСТИЛЛЯЦИЯ И КОМПАУНДИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ

При одновременном производстве широкого ассортимента ма-
сел и твердых парафинов (в частности, парафинов для СЖК) не-
обходима сортировка гачей. Гачи, выкипающие до 450—470 °С,
следует направлять на обезмасливание, а содержащие значительные
количества фракций, выкипающих выше 450 °С, — на установку
вакуумной перегонки. Из получаемых при вакуумной пере-
гонке легких гачей (гач-ректификат) производят парафин для
СЖК, а остатки от перегонки гача (а иногда тяжелый боковой
погон) либо используют для выработки тугоплавких парафинов
(главным образом для крекинга), либо добавляют в топливо.
Гачи перегоняют обычно на установках для вторичной перегонки
масел.

На этих установках гач, нагретый в теплообменниках и печи
до 380—420 °С, поступает в вакуумную колонну, имеющую 20—
28 тарелок и работающую под остаточным давлением 80—
160 мм рт. ст. В низ колонны подается водяной пар. Гач-ректифи-
кат проходит отпарную колонну и через теплообменники и холо-
дильник направляется в резервуары. Второй боковой погон из
основной колонны выводится без дополнительной отпарки. Оста-
ток с низа колонны, пройдя теплообменники и холодильники, также
собирается в резервуарах. К сожалению, усовершенствованию этой
установки не уделяется большого внимания, поэтому четкость
ректификации на ней очень низка (налегание фракций достигает
60—120 °С), а содержание целевых фракций в остатке от пере-
гонки составляет 30—60 вес. %.

В связи со все возрастающими требованиями, предъявляемыми
к фракционному составу парафинов, намечается соорудить спе-
циальную установку для вакуумной разгонки твердого парафина,
выделенного из фракции 350—460 °С, на два продукта: парафин
для СЖК с температурой плавления 50 °С (фракция 350—420 °С)
и парафин с температурой плавления выше 57°С (фракция 420—
460 °С).

Учитывая потребность народного хозяйства в узких фракциях
жидких парафинов, в ближайшие годы можно ожидать дальней-
шего развития процессов их дистилляции.

На Уфимском НПЗ имеется установка для дистилляции жид-
ких парафинов, выделенных карбамидной депарафинизацией и
адсорбционной очисткой с движущимся слоем адсорбента. Из
сырья, выкипающего в пределах от 270—290 до 360—370 °С, полу-
чают целевую фракцию от 270 до 320—330 °С и остаток от пере-
гонки, выкипающий выше 320—340 °С, который используют для
производства СЖК. Головная фракция (от 240—260 до 280—
300°С) содержит до 3—4 вес.% ароматических углеводородов и
поэтому в качестве товарного парафина не используется. Уста-
новка работает при остаточном давлении 40 мм рт. ст., ректифи-
кация осуществляется в колонне с 26 тарелками, целевая фракция
выводятся через отпарную колонну.

На некоторых строящихся установках карбамидной депарафи-
низации намечено соорудить блоки вакуумной перегонки выраба-
тываемых жидких парафинов, а также запроектировать и соору-
дить установку многоступенчатой вакуумной перегонки жидких
парафинов с получением узких фракций, включающих нормальные
алканы С12—С14, Си—Си и Сы—С^.

Широкий ассортимент парафинов может быть получен путем
компаундирования различных компонентов, которое в какой-то
мере уже осуществляется в промышленных условиях. Так, остатки
от перегонки жидких парафинов вводят в твердые парафины, на-
правляемые на СЖК. В дальнейшем необходимо будет вырабаты-
вать твердые парафины марок 50/52; 52/54; 54/56; 56/58 путем
смешения в различных соотношениях компонентов, имеющих тем-
пературы плавления 50—52 и 58—60°С. Вероятно, потребуется
разработать технологию смешения парафинов с церезинами, поли-
этиленом, полиэтиленовым воском, полиизобутиленом, каучуками и
другими полимерными материалами, способными улучшить их
отдельные свойства. Обычно парафины смешивают друг с другом,
с церезинами и полиэтиленовым воском при 70—110 °С в мешал-
ках, оборудованных паровым нагревом. При необходимости сме-
шения парафина с полиэтиленом или полиизобутиленом вначале
на каландрах, валках или резиносмесителях готовят (при 100—
140°С) концентраты этих материалов в парафине. Затем концен-
траты смешивают с парафином в мешалках.

Дистилляцию и компаундирование парафинов можно прово-
дить перед очисткой или после нее, перед розливом и упаковкой
парафина.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каличевский В. А. Современные методы производства смазочных ма-
сел. М. — Л., Гостоптехиздат, 1947.

2. К а 11 с к е V 8 к у V. А., Коке К. А., Ре1го1еит КеНптд и'Ик СкепнсаП.
ЕйеуЕег РиЫ. Со., 1956, р. 400.

3. Роо1е Л. XV., 1пс1. Еп§. Скет., 1пс1. Еск, 21, № 11, 1098 (1929).

4. Р о о 1 е Л. XV. е! а!., 1ш1. Еп§. Скет., 1пФ Еск, 23, № 2, 170 (1931).

5. Р о о 1 е Л. XV., М а п § е 1 8 с! о г Г Т. А., 1пс1. Епф Скет., 1пс1. Ей., 24, № 11,
1215 (1932).

6. Т 1 е <1 ] е Л. Б., МсЬеоб О. М., Л. 1п81. Рейс!., 41, № 373, 37 (1955).

7. Т 1 е <1 ] е Л. Ь., МсЬеос! Б. М., Ре1го1. РеЕ., 34, № 2, 150 (1955).

8. Вознесенская Е. В., Переработка нефти. Т. 2. М., Гостоптехиздат, 1953.
См. с. 212.

9. Вознесенская Е. В., Ш а х с у в а р о в а Г. В., С о ч е в к о Т. И. Труды
ВНИИ НП. Вып. VII. Гостоптехиздат, 1958. См. с. 339.

10. Слугина 3. П„ Вознесенская Е. В., Васильева Н. И. Пере-
работка нефти. Материалы межвузовского совещания по вопросам новой
техники в нефтяной промышленности. Т. 2. Гостоптехиздат, 1958. См. с. 202.

11. Слугина 3. П., Вознесенская Е. В., Васильева Н. И., Химия
и технология топлив и масел, № 1, 42 (1957).

12. МовсумзадеМ. М., Б е й б у т о в а С. С., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ»,
№ 6,73 (1963).

13. МогеЕоп А. С., ХГогЫ Ре1го1., 27, № 2, 44 (1956).

14. М а х XV е 11 Л. В. Оа1а Воок оп НусйосагЬопз. Пеле Уогк, 1950, р. 7.

15. Гур вич В. Л., С ооновский Н. П. Избирательные растворители в пе-
реработке нефти. Гостоптехиздат, 1953.

16. Рокот п у О. 8., 8 I г а IЕ о г с! р. К., Л. [пзк Ре!го1. Тескп., 23, № 170,
746 (1937).

17. Ре1го1. РеЕ., 39, № 9, 245 (1960).

18. 8 с к п е I к е г И., НудгосагЬ. Ргос. а. Ре!го1. РеЕ., 42, № 12, 104 (1963).

19. Селезнев А. К., Степуро С. И., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ», № 4,
55 (1963).

20. С е л е з н е в А. К., ЖПХ, 29, 3 (1956).

21. Селезнев А. К., ЖПХ, 29, 1 (1956).

22. Селезнев А. К., ЖПХ, 27, 3 (1954).

23. Пат. США 2240964 (1941).

•24. Пат. США 2355203 (1944).

25. Богданов Н. Ф., Переверзев А. Н. Депарафинизация нефтяных про-
дуктов. М., Гостоптехиздат, 1961.

26. Марпл С., Лен др и Л. Дж. В сб. «Новейшие достижения нефтехимии и
нефтепереработки». Т. 9—10. «Химия», 1970, См. с. 114.

27. Переверзев А. Н., Овсянникова Э. В., Нефтепереработка и нефте-
химия, № 6, 61 (1970).

28. ВиНег Р. М., МсБеос! О. М., Сапас!. Л. Скет. Еп^., 43, № 6,341 (1965).

29. XV а г п е с к е Л. С., В а с к 1 и п с! Р. 8., Ре1го1. РеЕ., 37, № 4, 189 (1958),

30. Дадаян Г. Т. и др., Химия и технология топлив и масел, № 6, 17(1961).

31. Д а д а я н Г. Т. и др., Труды БашНИИ НП. Вып. V. Гостоптехиздат, 1962.
См. с. 130.

32. К а з ь м и н Г. И., Гвоздецкий Л. А., Касаткин В. И., Сем е-
нов Б. С. Нефтеперерабатывающие заводы США. М., Гостоптехиздат, 1962.
33. Процессы нефтепереработки за рубежом (обзор зарубежной литературы).
ЦНИИТЭнефтехим, 1968.

34. Серов В. В., Пашенко М. А., Мартыненко А. Г. Труды ГрозНИИ.
Вып. XXIV. М., «Химия», 1968. См. с. 83.

35. Переверзев А. Н. Труды ГрозНИИ. Вып. XI. Гостоптехиздат, 1961. См.
с. 146.

36. П е р е в е р з е в А. Н. Труды ГрозНИИ. Вып. XV. Гостоптехиздат, 1963. См.
с, 229.

37. бомегз Р. X., Вгуап! О. К., Ргос. АР1, 14М, вес!. Ш, 7 (1933).

38. Уоип § О- А., ОН а. Саз Л., 40, № И, 34 (1941).

39. Ц п г е 1 т а п 6. Н., о 1 Г С. Л. Ре1го1еит Ргосеззшд НапсНэоок. МсСгам?-
НП1 Воок Со., 1968, р. 92.

40. Б р а ж н и к о в В. Т. Современные установки для производства смазочных
масел. М., Гостоптехиздат, 1959.

41. Ре1го1ешп, XXX, № 5, 198 (1967).

42. Ш п а н о в Н. В, Фильтры непрерывного действия. Машгиз, 1949.

43. Б ад ыш то в а К.. М., Чесноков А. А., Бурмистров Г. Г. Депара-
финизация масел. М., Гостоптехиздат, 1962. .

44. С к о б л о А. И., Трегубова И. А., Егоров Н. Н. Процессы и аппараты
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М., Гостоп-
техиздат, 1962.

45. Д о в ж у к Г. Т., И в а н е ц К. Я., Анастасьин В. Ф. Оборудование неф-
тегазоперерабатывающих заводов и основы его расчета. М., Гостоптехиздат,
1962.

46. А л ь т ш у л е р А. Е., Коротков П. И. и др. Производство смазочных
масел. М., Гостоптехиздат, 1959.

47. Рог1ег Н. Р., Р1 о о <3 Л. Е., Кепп1е Р. V? СЬет. Епц., 73, № 13, 141
(1966).

48. Ж у ж и к о в В. А., Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий.
М., «Химия», 1971.

49. Малиновская Т. А. Разделение суспензий в промышленности органиче-
ского синтеза. М., «Химия», 1971.

50. Богданов Н. Ф. и др. Труды ГрозНИИ. Вып. XX. М., «Химия», 1966. См.
с. 149.

51. Л е п к 1 п з V. И., ОН а. баз Л., 41, № 46, 98 (1943).

52. В а р ш а в е р Е. М., Химия и технология топлив и масел, № 10, 52
(1957).

53. Огородников С. К., Коган Б. В., Немцов М. С., ЖПХ, 34, 323
(1961).

54. Туров А. Ш., Нефтепереработка и нефтехимия, № 6, 3 (1966).

55. Ивановский Г. Ф. и др. Улучшение качества нефтепродуктов на Ново-
Уфимском нефтеперерабатывающем заводе. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1964,
См. с. 59.

56. В о зн ес ей ска я Е. В., Грязнов Б. В., авт. свид. № 145562; РЖХим,
№ 3, ЗП282 (1963).

57. Золотарев П. А. В сб. «Пути интенсификации основных процессов неф-
теперерабатывающей промышленности в связи с перспективами ее разви-
тия». М., ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. См. с. 355.

58. Золотарев П. А. В сб. «Передовой опыт работы коллектива Ново-Уфим-
ского нефтеперерабатывающего завода. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1964. См.
с. 42.

59. Грязнов Б. В., Вознесенская Е. В. В сб. «Совершенствование про-
цессов производства парафина из сернистых нефтей». М., ГОСИНТИ 1962.
См. с. 75.

60. Ольков П. Л., Черножуков Н. И., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ»,
№ 8, 60 (1965).

61. Ольков П. Л., Максимова И. Н., Черножуков Н. И., Изв. вузов,
сер. «Нефть и газ», № 11, 49 (1965).

62. О л ь к о в П. Л., Черножуков Н. И., Изв. вузов, сер. «Нефть и газ»,
№ 12,45 (1964),
63. Рощин Ю. Н., Переверзев А. Н„ Фадеев Ю. М., Нефтепереработка
и нефтехимия, № 1, 17 (1971).

64. Багатуров С. А. Теория и расчет перегонки и ректификации. М., Гостоп-
техиздат, 1961, См. с. 193.

65. ЦапЬу С. X, ЬатЬег! X Ц„ МИсЬеИ С. М., Ца1иге, 177, № 4, 522,
1225'(1956).

66. Б и к к у л о в А. 3., П о п о в В. А., Грошев Б. М., Нефтепереработка и
нефтехимия, № 6, 33 (1965).

67. Рощин Ю. Н., Переверзев А. Н., Фадеев Ю. М., Нефтепереработка
и нефтехимия, № 5, 16 (1971).

68. М о п <1 г I а Н., СЬет. Еп§. 8с1., 1, № 1, 20 (1951).

69. Грязнов Б. В., Вознесенская Е. В., Орлова Н. Г., Химия и тех-
нология топлив и масел, № 10, 23 (1964).

70. Гур вич Л. Г. Научные основы переработки нефти. М., Гостоптехиздат,
1940. См. с. 301.

71. В о з н е с ен с к а я Е. В. В сб. «Пути интенсификации основных процессов
нефтеперерабатывающей промышленности в связи с перспективами ее раз-
вития». М., ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. См. с. 364.

72. Ы е 1 з о п XV. Б., Ре1го1еит КеПпегу Еп§теепп§, МсОгахч-НШ Воок Со.,
'чек Уогк, 1958, р. 374.

73. Пат. США 2126493 (1938).

74. Пат. США 2688587 (1954).

75. К е е V е з Е. X, Р а 41111 о С. Е., Ре1го1. КеГ, 27, № 3, 80 (1948).

76. Глазов Г. И. и др., Химия и.технология топлив и масел, № 4, 16 (1964).

77. НаИ Г., МсСаНу В. V., Ыа1. Ре1го1. Цехчв, 29, № 28, К15 (1937).

78. Че р н о ж у к о в Н. И. Технология переработки нефти и газа Ч. 3. М.,
«Химия», 1966.

79. Пат. США 2743213 (1956).

80. Пат. США 3239446 (1966).

81. Школьников В. М. и др., Новости нефтяной и газовой техники, № 11,
9 (1962).

82. Ш к о л ь н и к о в В. М. В сб. «Пути интенсификации основных процессов
нефтеперерабатывающей промышленности в связи с перспективами ее раз-
вития». М., ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. См. с. 345.

83. Б и р Г е г Ц. Б., Ре1го1. Ргос., 6, № 1, 34 (1951).

84. С и д о р е н к о в Г. Т., Чернышев Н. Д„ Нефтепереработка и нефтехи-
мия, № 6, 15 (1969).

85. Рееуез Е. X, Гпс1. Еп^. СЬет., 39, № 2, 203 (1947).

86. Богданов Н. Ф., Нефт. хоз., № 11, 26 (1950).

87. Пат. США 2229658 (1941).

88. Черножуков Н. И., Кузьмина Н. А., Глазов Г. И., Новости неф-
тяной и газовой техники, № 2, 3 (1958).

89. § а 1 га о п 4 4., Ре1го1. Епе, 14, № 8, 180 (1943).

90. Грязнов Б. В., Вознесенская Е. В., Орлова Н. Г., Химия и тех-
нология топлив и масел, № 6, 29 (1965).

91. Слугина 3. П„ Вознесенская Е. В., Васильева Н. И. Труды
• ВНИИ НП. Вып. VII. М., Гостоптехиздат, 1958. См. с. 328.

92. Фаузи М. А., Картинин Б. Н., Черножуков Н. И., Изв. вузов, сер.
«Нефть и газ», № 3, 59 (1963).

93. Ре! с!е 1 X С., ОН а. баз X, 54, № 37, 102 (1956).

94. Акимов В. С., Абрамович С. Ш., Смирнова Н. И., Труды Баш-
НИИ НП. Вып. VII. М„ «Химия», 1964. См. с. 53.

95. Чесноков А. А., Шевцов А. М., Нефтепереработка и нефтехимия, № 1,
15 (1964).

96. Сгоз1ег Н. Е., В г о XV п е 11 Б. Е., 1пН. Еп^. СЬет., 44, № 3, 631 (1952).

97. Кио М. Т„ А. I., СЬет. Еп^. Л., 6, № 4, 566 (1960).

98. Акимов В. С. и др., Новости нефтяной и газовой техники, № 12, 14 (1961).

99. А к и м о в В. С., О л ь к о в П. Л. и др. В сб. «Совершенствование процессов
производства парафина из сернистых нефтей». М., ГОСИНТИ. 1962. См.
с. 60.
100. Акимов В. С., Да да ян Г. Т., Ольков П. Л. Труды БашНИИ НП.
Вып. V. Гостоптехиздат, 1962. См. с. НО.

101. ТуровА. Ш., Николайчук А. В., Нефтепереработка и нефтехимия, № 8,
41 (1964).

102. Пат. США 2422373 (1947).

103. Ор л и чек А. Ф. Труды IV Международного нефтяного конгресса. Т. IV.
Технология переработки нефти и сланцев. М., Гостоптехиздат, 1956. См.
с. 298.

104. Кееуев Е. Т, Ре1го1. КеГ, 26, № 6, 104 (1947).

105. Мопйпа Н., Арр1. §С1. Ёез., А2, № 3, 165 (1950).

106. Пискарев И. В. Фильтровальные ткани. Изд. АН СССР, 1963.

107. Рог Ь а 111 Т. Р., СЬет. Еп§„ 65, № 3, 116 (1958).

108. 5 асИзе АУ., 5сИгшегз1о!1е и. Зскт1егип§81ес11п1к, 37, № 22, 68 (1967).

109. КуковицкийМ. М., Недогрей П. М. Опыт получения парафина и це-
резина из восточных нефтей. М., ГОСИНТИ, 1959.

ПО. Переверзев А. Н., Рощин Ю. Н., Химия и технология топлив и масел,
№ 2, 25 (1970).

111. Переверзев А. Н. и др., Химия и технология топлив и масел, № 2, 7
(1971).

112. К е л ь б е р г 3., Нефтяник, № 7, 14 (1970).

ИЗ. Волкова Н. И., Гордеев А. И., Нефтепереработка и нефтехимия, № 1,
10 (1970).

114. X а й ф е ц А. Е., Ч в е р т к и н А. Д. Опыт работы установок масляного
блока на сернистом сырье. Гостоптехиздат, 1962.

115. В о § б а п о V № Р., Р е г е V е г г е V А. М., К о з с 1 п 4. М., Скет. Тескп., 19,
№ 12, 756 (1967).

116. Туров А. Ш., Николайчук А. В., Нефтепереработка и нефтехимия,
№ 5, 3 (1963).

117. Карасева А. А., Жердева Л. Г., Вознесенская Е. В. Труды
ВНИИ НП. Вып. VII. Гостоптехиздат, 1958. См. с. 309.

118. Варш а вер Е. М., Ново-Куйбышевский нефтяник, № 1, 9 (1958).

119. Карасева А. А., Жердева Л. Г. Совершенствование производства ма-
сел и парафина из сернистых нефтей. М., ГОСИНТИ, 1961. См. с. 73.

120. Черек И. И., Кругликова О. С., Ентальцева Н. С. Труды Баш-
НИИ НП. Вып. IV. Гостоптехиздат, 1960. См. с. 67.

121. Вознесенская Е. В., Липовская К. С., Химия и технология топлив
и масел, № 7, 12 (1963).

122. Липовская К. С., Вознесенская Е. В., Химия и технология топлив
и масел, № 4, 25 (1962).

123. Липовская К. С., Вознесенская Е. В., Химия и технология топлив
и масел, № 12, 15 (1962).

124. Богданов Н. Ф., Правенькая Т. И. Труды ГрозНИИ. Вып. VII. М.,
Гостоптехиздат, 1960. См. с. 115.

125. Недогрей П. М. В сб. «Совершенствование производства масел и пара-
фина из сернистых нефтей». М., ГОСИНТИ, 1961, См. с. 170.

126. Чесноков А. А., Жердева Л. Г., Химия и технология топлив и масел
№ 7,23 (1963).

127. К а 1 1 с И е V 8 к у V. А., РеДок КеГ, 27, № 2, 75 (1948).

128. К а 11 с к е V з к у V. А., Ре!го1. Ргос., 4, № 2, 145 (1949).

129. Малахов А. Ф., Грицук Г. В., Нефтепереработка и нефтехимия № 7
6 (1966).

130. Митрофанов М. Г. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 12
(1969).

131. К 1 п § Е. Р., РеДок Ке!., 32, № 3, 123 (1953).

132. Акимов В. С., Г о л ь д б е р г Д. О., Ефремова М. И. Труды БашНИИ
НП. Вып. VI. Гостоптехиздат, 1963. См. с. 112.

133. Воробьева В. В., Черек И. И., Соболев Б. А., Нефтепереработка и
нефтехимия, № 7, 19 (1966).

134. Н 1 пт ап Л. М., МабОоскз К. К., Ре<го1. Ргос., 4, № Ц, 1215 (1949).

135. Б ер на Дю к 3. А., Химия и технология топлив и масел, № 9, 57 (1957).
136. Абрамович С. Ш., Ишмаева Р. М., Ч ер ножу ков Н. И., Химия
и технология топлив и масел, № 3, 29 (1965).

137. Абрамович С. Ш., Черножуков И. И., Химия и технология топлив
и масел, № 6, 34 (1965).

138. Абрамович С. Ш., Ультразвуковая техника, № 1, 33 (1965).

139. Абрамович С. Ш. и др., авт. свид. № 159921; Бюлл. изобр. и товарных
знаков, № 2, 37 (1964).

140. Абрамович С. Ш. и др. Труды БашНИИ НП. Вып. IX. «Химия», 1971.
См. с. 26.

141. Пат США 2880159 (1959).

142. Черменин А. П., Черножуков Н. И., Химия и технология топлив и
масел, № 10, 14 (1967).

143. Черменин А. П., Черножуков Н. И., Нефтепереработка и нефтехи-
мия, № 2, 8 (1969).

144. Ко1уоог( Е. С. Н., Мозег Р. К., Уегуег С. О., 4. 1пз1. Ре1го1. ТесИ-
ПО1„ 23, № 170, 734 (1937).

145. Гольдберг Д. О., О ль ко в П. Л. Труды БашНИИ НП. Вып. IV. Гос-
топтехиздат, 1960. См. с. 63.

146. Н о 1 И е г О. А., \У1пк1ег X, 1п81. Ре1го1„ 51, № 499, 228 (1965)'.

147. Пат. США 3329602 (1967).

148. Пат. США 3224956 (1965).

149. Пат. США 3451920 (1969).

150. Пат. США 3449236 (1969).

151. Англ. пат. 981473 (1965).

152. Франц, пат. 1496574 (1967).

153. Пат. США 3006839 (1961).

154. Акимов В. С., Черек И. И., Кругликова О. С., Новости нефтяной
и газовой техники, № 11, 10 (1961).

155. Акимов В. С., Черек И. И., Кругликова О. С. Труды БашНИИ НП,
Вып. V. Гостоптехиздат, 1962. См. с. 117.

156. Баженов Ю. М., Донченко Н. А., Новости нефтяной и газовой тех-
пики, № 1, 20 (1962).

157. Р 1 а с Ь е г XV., Ре!го1. Ке1., 36, № 9, 236 (1957).

158. Пат. США 3019179 (1962).

159. Варш а в ер Е. М., Берн а дюк 3. А., Ястребов Г. И., Нефтяник,
№ И, 16 (1956).

160. Пат. ФРГ 912250 (1954).

161. А г ш 8 I г о п § А. Л., СИет. Ргос. Еп§., 51, № 11, 59 (1970).

162. Пивоваров А. Т. и др., Приборы и средства автоматизации, № 3, 12
(1968).

163. Калинов Б. П. и др., авт. свид. № 237099; Изобр., пром, образцы, то-
варн. знаки, № 8, 12 (1969).

164. Калинов Б. П., Пивоваров А. Т. В сб. «Автоматизация управления
непрерывными технологическими процессами». ЦНИИТЭИ, 1969. См. с. 23.

165. Минскер И. Н. и др., Приборы и системы управления, № 6, 1 (1970).

166. Калинов Б. П. и др., Химия и технология топлив и масел, № 5, 13 (1968),

167. Апйегзоп Б., 8 Ну а К., ОН а. Саз Л., 55, № 29, 82 (1957).

168. Бэмфорт А. В. Промышленная кристаллизация. М., «Химия», 1969.

169. Пат. США 2410483 (1946).

170. Пат. США 3038854 (1962).

171. Варшавер Е. М., Вассерман Л. К- Производство парафина и масел
из мангышлакской нефти. ЦНИИТЭнефтехим, 1971. См. с. 16.

172. Акопов М. Г., Классен В. И. Применение гидроциклонов при обогаще-
нии углей. М., Госгортехиздат, 1960. См. с. 5.

173. Стецовская М. М. Процессы нефтепеработки за рубежом. ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1968.

174. Прокофьев В. И. Парафин, его производство и применение. Б. — М.,
Азерб. нефт. изд., 1935.

175. Рудакова И. Я., Тимошина А. В., Черепнева Е. И. Производ-
ство парафина. М., Гостоптехиздат, 1960.
176. Богданов Н. Ф. и др. Труды ГрозНИИ. Вып. XV. М., Гостоптехиздат,
1963. См. с. 201.

177. 7 и г с И е г Р„ КеПпег, 30, № 9, 119 (1951).

178. Колдовкии А. Я., Бодан А. И., Химия и технология топлив и масел,
№ 7, 31 (1957).

179. Переверзев А. Н., Богданов Н. Ф. Труды ГрозНИИ. Вып. XII М„
Гостоптехиздат, 1963. См. с. 144.

180. Богданов Н. Ф„ Гроз, нефтяник, № 2, 44 (1937).

181. Пат. ГДР 70858 (1970).

182. ТеиЬе! Л., БсЬпеНег XV., ЗсЬттейе! Н., Ег661ратаПте, Бе1рг1§,
1965.

183. ВеЛоч/ X. Н. е! а!., ОН а. Саз Л., 57, № 16, 124 (1959).

184. Коберидзе В. Я. и др. В сб. «Опыт работы по внедрению новой техники
на производственном объединении «Дрогобычнефтепереработка». ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1969. См. с. 64.

185. 5 а ч.’ у е г М. Г., Нип1ег Т. О., ПазЬ А. XV., .1. 1пз1. Ре1го1., 26, № 202,
390 (1940); 26, № 203. 430 (1940); 27, № 207, 1 (1941); 27, № 210, 143 (1941).

186. НуДгосагЬ. Ргос., 45, № 9 , 234 (1966).

187. НубгосагЬ. Ргос., 47, № 9, 188 (1968).

188. Пат. ФРГ 936645 (1955).

189. Пат. ФРГ 928726 (1955).

190. Пат. ФРГ 933828 (1955).

191. Пат. ФРГ 934660 (1955).

192. Пат. ФРГ 935858 (1955).

193. Марушкин Б. К. и др. Труды УФНИ, Вып III. Гостоптехиздат, 1960.
См. с. 187.

194. Нип1ег Т. О., Вгожп Т. Р., Л. 1пз1. Ре1го1., 35, № 302, 73 (1949).

195. Пат. США 2610943 (1952). Пат. США 2658853 (1953).

196. Пальчиков Г. Ф., Химия и технология топлив и масел, № 4, 31 (1961).

197. Богданов Н. Ф. и др. Труды Второй научно-технической конференции
по вопросам бурения скважин, добычи и переработки нефти и газа. Грозный,
Чечено-ингушское книжное изд-во, 1957. См. с. 398.

198. Богданов Н. Ф. и др. Труды ГрозНИИ. Вып. VII. Гостоптехиздат, 1960.
См. с. 93.

199. ЗсЬпНе А. Н., КеГ На!. Оазо!. М1г., 19, № 1, 83 (1940).

200. 5 с Ь и Не А. Н., Козе К. Е„ Ре1го1. Епд., 21, № 5, С7 (1949).

201. ОН а. Саз Л., 47, № 21, 312 (1948).

202. Тег Меи1еп Н., 1пз!. РеДо1. Кеч., 3, № 28, 107 (1949).

203. СИ 11 ат И. XV. Кеу1ехцз о; Ре1го1еит ТесЬпо!о§у ш 1951. V. 13. 1пз1. Ре1-
гоГ, Бопбоп, 1953. р. 225.

204. Пат. США 2658855 (1953).

205. Е 1 6 1 Ь Л. А., 1п<1. Еп^. СЬет., Ргос. Ое8|р;п а. Оече1ор., 1, № 1, 2 (1962).

206. ВеппеН Н. МизШа! ХУахез. V. 1. №» Уогк, 1963.

207. Финдлей Р. А., У и д м а н Дж. А. В сб. «Новейшие достижения нефте-
химии и нефтепереработки». Т. 1. М., Гостоптехиздат, 1960. См. с. 48.

208. ДжонсА. Л., Браун Г. Р. В сб. «Новейшие достижения нефтехимии и
нефтепереработки». Т. 3. М., Гостоптехиздат, 1962. См. с. 26.

209. XV а 8 с Ь а 11 Т. А., М е 1 р о 1 (1 е г Р. XV., Тпб. Епе. СЬет., Ргос. Оезтп а.
Пече1ор„ 1, № I. 26 (1962).

210. К е з ?Л И е 1 у 1 5.. М о г е з О., МаГк! К1а<к, 7, 129 (1966).

211. Производство и применение нефтяных церезинов и восков. Сборник статей
межотраслевой конференции в ноябре 1967 г. в г, Волгограде. Волгоград,
Нижне-Волжское книжн. изд-во, 1970.

212. Золотарев П. А. и др., Химия и технология топлив и масел, № 6, 23
(1968).

213. Шевляков В. А., Цейтлин И. М., Рябова А. Л., Нефтепереработка
и нефтехимия, № 2. 25 (1966).

214. Ней му шин П. А. Получение защитного воска. Уфа, изд. Башкирского
ЦНТИ, 1969.

215. Туров А. Ш. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 7, 11 (1967).
216. Туров А. Ш. и др., авт. свид. № 165514; Бюлл. изобр. и товарных знаков,
№ 19, 29 (1964).

217. 1пЛ1а РиЬЬег Л., 121, № 6, 4 (1951).

218. Черек И. И. и др., авт. свид. № 164380; Бюлл. изобр. и товарных знаков,
№ 15, 44 (1964).

219. Лукашевич И. П. и др. В кн. «Переработка нефти». Материалы меж-
вузовского совещания. Т. 2. М., Гостоптехиздат, 1958. См. с. 250.

220. Черек И. И., Воробьева В. В. Труды БашНИИ НП. Вып. VI. Гостоп-
техиздат, 1963. См. с. 122.

221. Воробьева В. В., Черек И. И., Соболев Б. А., Нефтепереработка и
нефтехимия, № 7, 19 (1966).

222. Черек И. И., Кругликова О. С., Ентальцева Н. С., Новости
нефтяной и газовой техники, № 6, 12 (1960).

223. Усачев В. В. Карбамидная депарафинизация. «Химия», 1967.

224. В а I И о г у Л., О г з г а § Ь I., Ба пу1з1а Ле! сотЬизйЫШ, 20, № 3, 1 (1966).

225. Нор ре А., ЕгНб! и. КоЫе, 11, № 9, 618 (1958).

226. ЕгИг В., Еигореап СЬеггнса! Пехуз, Погта1 РагаИтз 5ирр1етеп1, Бопбоп,
2/ХП 1966, р. 29.

227. Митрофанов М. Г., Левченко Е. С., Артемьева О. А., Новости
нефтяной техники, сер. «Нефтепереработка», № 9, 3 (1957).

228. Митрофанов М. Г. и др. Труды второй научно-технической конференции
ГрозНИИ. Чечено-Ингушское кпижн. изд-во, 1957. См. с. 342.

229. Кулиев А. М., Кулиев Р. Ш., Алиев М. И. Технология получения ма-
сел из бакинских нефтей. Азиефтеиздат, 1958.

230. Нефтехимия за рубежом, № 2, 32 (1970); № 10, 52 (1969).

231. Циренщиков В. С., Мерсова И. А., Хим. пром, за рубежом, НИИТЭ-
хим, № 10 (82), 19 (1969).

232. В а Леу XV. М. е! а!., 1пЛ. Епр. СЬет., 43, № 9, 2125 (1951).

233. Вез! Б. Б., ВНЕ Л. Арр1. РЬуз., 2, 237 (1951).

234. Ы п <1 е г К., 5е11еп — О1е — Еейе— ХУасЬзе, 94, № 4, 81 (1968).

235. ЕгеипЛ М., Ва!Ьогу Л., Е г 4 у М., Айа СЫт. Нипр., 16, 51 (1958).

236. Батори Ю., Химия и технология топлив и масел, № 5, 21 (1960).

237. Мирский Я. В., До р о г о ч и н с к и й А. 3. и др. Синтетические цеолиты
и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М., ЦНИИТЭнефтехим,
1967.

238. С о орет П. Е. е! а!., Еигореап СЬеппса! Пехуз, Погта1 РагаИтз 5ирр1е-
тепБ Бопбоп, 2/ХП 1966, р. 23.

239. Аз1прег Е., Вгеппз!оИсЬет., 46, № 10, 316 (1965).

240. XV е Ь п е г К- К а и I т а п Н., 5 е 1 (1 е 1 О., СЬет. ТесЬп., 19, № 7, 385 (1967).

241. Соколов В. А., Т о р о ч е ш п и к о в Н. С., Кельцев Н. В. Молекуляр-
ные сита и их применение. М., «Химия», 1964.

242. Б 1 п (1 е г К-, 8е11еп—О1е — Рейе— ХУасЬзе, 94, № 5, НО (1968).

243. Р о п <1 е г Т. С., НубгосагЬ. Ргос., 48, № 10, 141 (1969). Экспресс-информа-
ция ВИНИТИ, сер. «Химия и переработка нефти и газа», № 12, 18 (1970).

244. НуЛгосагЬ. Ргос., 48, № 11, 212 (1969).

245. СЬет. Аре, 99, № 2631 (1969). Экспресс-информация ВИНИТИ, сер. «Химия
и переработка нефти и газа», № 9, 15 (1970),
ГЛАВА V

ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ ПАРАФИНОВ

Парафины очищают с целью удаления красящих и нестабиль-
ных веществ, а также веществ, обладающих запахом. Очистку па-
рафинов осуществляют кислотно-щелочным способом, при помощи
адсорбентов (контактным или перколяционным методом), а также
путем гидродоочистки. Темный цвет парафина до очистки объяс-
няемся присутствием в нем смолистых, сернистых, азотистых и
других веществ, а также темных продуктов, образующихся из не-
предельных и ароматических углеводородов.

КИСЛОТНО-ЩЕЛОЧНАЯ ОЧИСТКА

Один из старейших методов очистки парафина — обработка его
95—98%-ной серной кислотой или олеумом, содержащим 102—
104% Н28О4 [1, 2]. Расход кислоты или олеума изменяется от 0,5
до 6 вес.%. Температура очистки 60—80°С. Кислый парафин
нейтрализуют 2—5%-ным раствором ЫаОН, Ыа2СО3 или отбели-
вающей глиной при 80—85°С. Нейтрализованный парафин тща-
тельно промывают водой. Очистку осуществляют периодически в
мешалках, парафин перемешивают с реагентами сжатым возду-
хом. На некоторых заводах сернокислотную очистку проводят
«горячим» методом при 160°С. Сернокислотная очистка является
довольно эффективной — получаемые твердые парафины имеют
температуру плавления 48—58°С; цвет их до 200—250 мм по
КН-51 со стеклом № 1 характеризуется высокой стабильностью;
жидкие парафины имеют температуру плавления 20—30 °С и со-
держат менее 0,5 вес. % ароматических углеводородов.

За последние годы процесс кислотно-щелочной очистки су-
щественно усовершенствован [3—7]. В 1965 г. на Грозненском
нефтеперерабатывающем заводе им. А. Шерипова введена в экс-
плуатацию установка непрерывной кислотно-щелочной очистки па-
рафина, где кислый гудрон и щелочные отбросы отделяются от
него под действием электрического поля. Проект установки выпол-
нен Гипрогрознефтью по данным ГрозНИИ. Эта установка имеет
ряд преимуществ по сравнению со старым способом очистки в
периодически действующих мешалках. Режим кислотно-щелочной
очистки с электроразделением следующий: температура 60—80 °С;
расход кислоты 1,5 вес. %; расход щелочи 0,2 вес. %; диапазон на-
пряжений 8—15 кв; расход электроэнергии 10—20 вт на 1 т сырья.
Производительность электроразделителя 0,5—1,0 объемов сырья
в 1 ч на 1 объем аппарата.

Технологическая схема установки кислотно-щелочной очистки
парафина с разделением в электрическом поле показана на рис. 59.

Сырье — парафин-сырец, содержащий до 0,5 вес.% воды, по-
догревается до 60—70 °С и поступает в электроотстойник 1 для

Рис. 59. Схема установки кислотно-щелочной очистки парафина
с разделением в электрическом поле:

1, 3, 6 — электроотстойники; 2 —реактор; 4, 5 —ротационные дисковые контак-
торы.

/ — сырье; // — серная кислота; /// — кислый гудрон; /У —щелочь; У —вода;
У/ —очищенный парафин; У// —сброс воды и щелочи.

осушки. Обезвоженный парафин смешивается с кислотой и по-
дается в реактор 2, а затем в электроотстойник 3, в котором пара-
фин отделяется от кислого гудрона. Парафин, содержащий 0,ОБ-
ОД вес.% кислых соединений, смешивается с 4—5%-ной щелочью
и направляется в ротационно-дисковой контактор 4, где происхо-
дит контактирование и последующее разделение парафина и отра-
ботанной щелочи. В контакторе 5 парафин промывается горячей
водой (80—90 °С), поступающей противотоком, и после промывки
направляется с содержанием воды до 1 вес.% в электроотстойник
6, где окончательно осушается. Из остойника 6 обезвоженный
парафин откачивается в парк.

Преимущества такого процесса, по сравнению с процессом пе-
риодической кислотно-щелочной очистки, следующие:

снижение расхода кислоты (на 20—30 вес.%) и щелочи в ре-
зультате исключения операции подсушки исходного сырья кисло-
той и более интенсивного контакта парафина с кислотой и ще-
лочью;

компактность оборудования, достигаемая применением электро-
осаждения и роторных дисковых контакторов;

непрерывность процесса, его простота и возможность полной
автоматизации;

улучшение санитарных условий благодаря применению герме-
тичной аппаратуры,
Недостатками кислотно-щелочной очистки являются: получе-
ние больших количеств практически не утилизируемого кислого
гудрона; коррозия аппаратуры.

Один из реальных путей использования кислого гудрона —его
сжигание с целью регенерации отработанной серной кислоты. Эта
операция может быть осуществлена в различных вариантах [8—
9]. Получаемые при сжигании кислые газы 8О2 и 8О3 направ-
ляются на производство серной кислоты.

АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА

На некоторых заводах применяется адсорбционная очистка па-
рафинов контактным методом. Обычно ее осуществляют на одном
из реконструированных для этой цели блоков установок контакт-
ной очистки масел. Расплавленный парафин смешивают с отбели-
вающей глиной, Смесь нагревают до 80—150 °С, а затем парафин
отделяют, от отбеливающей глины на периодически работающих
фильтрах.

Контактная очистка парафина сравнительно дешева, но таким
способом можно осуществить только слабую очистку, которая при-
годна для парафинов, идущих на технические цели. Цвет пара-
фина при этом обычно не превышает 50—120 мм по КН-51 со стек-
лом № 2.

Существует адсорбционная очистка перколяционным мето-
дом — парафин фильтруют через слой зерненог'о неподвижного
или движущегося адсорбента. В качестве адсорбента используют
крошку синтетического алюмосиликатного катализатора, измель-
ченный боксит, специально изготовленные адсорбенты и др.

Установки перколяционной очистки с неподвижным слоем ад-
сорбента включают несколько перколяторов — вертикальных ци-
линдрических пустотелых аппаратов, куда загружают адсорбент.
На отечественных перколяционных установках в качестве адсор-
бента применяют крошку алюмосиликатного катализатора. По
мере насыщения адсорбента в работу включают следующий пер-
колятор; отработанный адсорбент из первого перколятора направ-
ляют на регенерацию. Однако установка имеет следующие недо-
статки: при использовании парафина-сырца, не прошедшего .пред-
варительной очистки и имеющего сильную окраску, адсорбент бы-
стро насыщается; выход очищенного парафина на адсорбент не
превышает 900—1200 вес.%. Стабильность цвета парафина, про-
шедшего только перколяционную очистку, часто является неудо-
влетворительной — при уменьшении глубины очистки она быстро
ухудшается. Кроме того, на большинстве заводов адсорбент не
регенерируют, что удорожает очистку.

В СССР на некоторых заводах после кислотно-щелочной очи-
стки осуществляют перколяционную очистку парафина на алюмо-
силикатном адсорбенте. На перколяцию подают парафин с цветом
180—220 мм по КН-51 со стеклом № 1. Полученный парафин не
202
имеет запаха и цвет его превышает 280 мм по КН-51 со стеклом
№ 1.

В США перколяционную очистку парафинов, церезинов и пе-
тролатумов с температурами плавления 37,8—71 °С проводят с
помощью боксита при температуре на 10—15°С выше темпера-
туры плавления парафина. В фильтр емкостью (по адсорбенту)
28,3 м3 подают от 800 до 3200 л парафина в 1 ч.

Эффективность перколяционной очистки бокситом зависит от
его помола:

Помол, отв/сл*2 Эффективность

очистки, %

580-1370 .... 100

120-580 ............ 87

36-120 ..... 72

Глубокую очистку твердых парафинов можно также произво-
дить перколяцией на алюмосиликатном адсорбенте в растворе
пропана.

Недостатки перколяционной очистки на неподвижном слое ад-
сорбента— периодичность процесса и большой расход адсорбента.
Этих недостатков в значительной мере лишен применяемый в
СССР [10, 11] и за рубежом способ непрерывной адсорбционной
очистки с движущимся адсорбентом. По данным ВНИИ НП [10,
11], применение адсорбционной очистки с движущимся слоем ад-
сорбента позволяет повысить качество твердых парафинов, сни-
зить себестоимость очистки на 44% и капитальные затраты на
13,5% по сравнению со стоимостью обычной перколяционной очи-
стки. Процесс осуществляется при сравнительно низких темпера-
турах (45—50 °С), что способствует улучшению качества парафи-
нов. Выход очищенного парафина в соответствии с проектными
данными составляет 96—97,5%.

Технологическая схема установки адсорбционной очистки па-
рафина с движущимся слоем адсорбента приведена на рис. 60.
Сырье смешивается с растворителем (фракцией бензина), охлаж-
дается до 40°С и направляется в адсорбер 1. В верхнюю часть
адсорбера из сепаратора 7 непрерывно подается адсорбент. Его
равномерное распределение по сечению адсорбера обеспечивается
специальным распределительным устройством. Раствор сырья под-
нимается вверх и непрерывно контактируется с движущимся, вниз
потоком адсорбента, который извлекает из сырья тяжелые арома-
тические углеводороды, смолы, сернистые соединения и др. В верх-
ней части адсорбера (выше уровня адсорбента) находится отстой-
ная зона, где раствор рафината отстаивается от частиц адсорбента.

Отработанный адсорбент выводится из адсорбера в виде сус-
пензии в растворителе. Для предотвращения уноса сырья с сус-
пензией адсорбента в нижнюю коническую часть адсорбера 1 по-
дается растворитель. Равномерный выход суспензии из адсорбера
1 обеспечивается выравнивающим устройством. Суспензия из ад-
сорбера самотеком направляется в промывную колонну 2, где
ароматические углеводороды десорбируются растворителем при
90—95 °С. Температура в колонне 2 поддерживается при помощи

паровых змеевиков.

Раствор ароматических углеводородов (рафината II) выходит
с верха промывной колонны 2 и через фильтры направляется в ем-

кость (на рисунке не показана).
Суспензия из промывной колонны 2
поступает в ступенчато-противоточ-
ную сушильную колонну 3 с кипя-
щим слоем. На установке для очи-
стки жидких парафинов роль про-
мывной колонны выполняет нижняя
часть адсорбера — в нее подается
растворитель и оттуда выводится
рафинат II.

В сушильной колонне 3 адсор-
бент высушивается при температуре
150—220 °С. Кипение слоя адсорбен-
та создается водяным паром. Из
сушильной колонны 3 адсорбент
подается пневмотранспортом в сепа-
ратор 4, а оттуда в регенератор 5,
где из него выжигаются смолистые
соединения. Регенерированный ад-
сорбент с температурой 650°С по-
ступает в холодильник 6, где, нахо-

Рис. 60. Схема, установки ад-
сорбционной очистки парафина
с движущимся слоем адсор-
бента:

1 — адсорбер; 2 —промывная колонна;
3 — сушильная колонна; 4, 7 —сепара*
торы; 5—регенератор; б —холодильник
адсорбента.

/ — сырье; // — растворитель; /// — рас-
твор рафината I; IV — раствор рафи-
ната II; V — регенерированный адсор-
бент; VI — адсорбент на регенерацию;
У//—вода; VIII — пар; IX — воздух;
X — пары растворителя; XI — газ на до-
жиг в котел-утилизатор; XII — свежий
адсорбент на загрузку.

установке при очистке

дясь в кипящем слое, он охлажда-
ется. Охлажденный регенерирован-
ный адсорбент направляется в сепа-
ратор 7 и оттуда вновь в адсорбер/.
Установка имеет блок регенерации
растворителя из растворов рафина-
тов. В качестве адсорбента исполь-
зуется крошка синтетического алю-
мосиликатного катализатора (фрак-
ция 0,25—0,5 мм).

Ниже приведены режимы рабо-
ты узла адсорбции, полученные на
то парафина и жидкого, содержа-

щего 1,5—2 вес.% ароматических углеводородов.

Твердый парафин Жидкий парафин

Режим узла адсорбции

Температура в адсорбере, °С................. 45—50

Объемное соотношение сырье : растворитель . . 1 : 0,5—2

Скорость восходящего потока в свободном се-
чении адсорбера, м/ч....................... 1,7—2,72

Весовое соотношение адсорбент : сырье .... 0,14—0,53:1

35-45

1 :0,8-1

1,7—2,2

1,5-2,5:1
Твердый пара- Жидкий пара-
фин фин

Режим узла десорбции

Температура десорбции, °С.............. 70 35—45

Объемное соотношение при десорбции раство-
ритель : адсорбент..................... 1 : 2,5 1 ! 2,0—3,0

Режим узла сушки и
десорбции пульпы в осушителе

Температура паров взвеси в конце осушителя, °С 180—220 160—200

Весовое соотношение теплоноситель: пульпа . . 3—5:1 3—5:1

Выход на сырье, вес. %

Очищенный продукт (рафинат I)............ 95,7—97,5 92—94

Десорбированный продукт (рафинат II) .... 1,1—2,5 3—4

Органический остаток, выжигаемый с адсор-
бента (смолы).......................... 1,8—2,6 4,0

Образцы высокоочищенных твердых парафинов (цвет более
280 мм по КН-51 со стеклом № 1) характеризуются высокой устой-

чивостью цвета (более 7 дней), полным отсутствием запаха и
вкуса. Очистка протекает при небольших весовых кратностях об-
работки сырья адсорбентом (1:0,14—2,5) и сравнительно неболь-
шом разбавлении сырья растворителем (2,0—0,5). Очищенный
жидкий парафин содержит 0,5—0,8 вес.% ароматических углево-
дородов. Процесс может применяться также для очистки церези-

нов и озокеритов.

ГИДРООЧИСТКА

Большой интерес при необходимости получения высокоочищен-
ных парафинов представляет гидроочистка [12—28]. Для очистки
парафинов ее начали применять сравнительно недавно. Так, в
1964—1966 гг. в США гидроочистке подвергалось до 300 тыс. т
парафина в год, или около 900 м3 в сутки, т. е. до 37—40% всех
парафинов, вырабатываемых в США [29, 30]. За последние годы
в США, Канаде, ФРГ и в других странах введено в эксплуатацию
несколько установок по гидроочистке парафина. Например, в США
на НПЗ в г. Филадельфия вместо ранее применявшейся кислотной
и перколяционной очистки парафина осуществляют гидроочистку
на установке производительностью 300 т!суткм [29—30]. На одном
из заводов фирмы 1шрепаГ ОН (США) парафин подвергают гид-
роочистке для улучшения запаха и цвета. На заводе в Прэйри (Ка-
нада) гидроочистку применяют для получения высокоочищенных
твердых и микрокристаллических парафинов. На заводе фирмы
81те11 в г. Стенлоу (Англия) с 1963 г. работает установка гидро-
очистки парафина и церезина производительностью 100 т/сутки
[30]. Очистку осуществляют при 120 ат, 300—315°С и объемной
скорости 0,7 ч'1 в присутствии катализатора №8—\У82—А12О3.

В 1962 г. на заводе в Гамбурге (ФРГ) введена в эксплуатацию ус-
тановка гидроочистки парафина и вазелина производительностью
Таблица 37. Показатели процесса гидроочистки твердых парафинов из сернистых нефтей

(катализатор алюмокобальтмолибденовый)

15 тыс. т/год [30]. На установке вырабатывается при давлении
100 ат парафин и вазелин для упаковочной и фармацевтической
промышленности.

На заводе в г. Братиславе (Чехословакия) работает установка
гидроочистки парафинов и масел; применяемое давление 70—
75 ат [31].

При гидроочистке парафина нежелательные его компоненты —
соединения, содержащие серу, азот и кислород, — под действием
водорода превращаются в сероводород, аммиак, воду и соответ-
ствующий углеводород, в результате чего улучшаются цвет, запах,
вкус и стабильность цвета.

После гидроочистки на алюмокобальтмолибденовом катализа-
торе при 200—325 °С, 40 ат, объемной скорости 0,5 ‘г’ и подаче
водорода 800 л/л * сырья можно получить высококачественные па-
рафины с цветом 280 мм по КН-51 со стеклом № 1; при этом выход
их на исходное сырье достигает 99 вес.%. Расход водорода не пре-
вышает 0,2 вес.%, длительность работы катализатора более 1000 ч.
Показатели процесса гидроочистки твердых парафинов приведены
в табл. 37 и 38 [13—18].

Небольшие изменения технологического режима (температуры,
давления, объемной скорости) при гидроочистке парафинов не
оказывают существенного влияния на выход очищенного парафина
и расход водорода на реакцию.

Таблица 38. Характеристика исходного сырья и высокоочищенных парафинов,
полученных при разных способах очистки

Показатели Исходный парафин Способы очистки
гидро- очистка адсорб- ционная в движу- щемся слое адсор- бента (данные ВНИИ НП) адсорб- ционная в непо- движном слое адсор- бента кис- лотно- контакт- ная контакт- ная
Внешний вид Коричневая кристалли- ческая масса Б елая крис таллическ ая масс
Температура плавле- ния, °С Содержание, вес. % 56,6 57,6 57,2 57,0 57,6 56,7
масла 0,74 0,67 0,7 0,64 0,66 0,7
серы 0,12 Отсут- ствует 0,03 0,02 0,02 0,03
Цвет со стекло.м № 1 по КН-51, мм — 280 280 250 250 250
Устойчивость цвета, дни — Более 7 Более 7 7 7 7

* Здесь и дадее объем водорода дается при нормальных условиях.
Глубина гидроочистки в.некоторой степени зависит от свойств
исходного сырья [13—15, 17, 18]. При одном и том же фракцион-
ном составе сырья по мере повышения содержания масла в исход-
ном парафине с 0,73 до 1,67 вес.% цвет ухудшается с 280 до
210 мм. Чем меньше масла в исходном парафине, тем эффектив-
нее гидроочистка. При повышенном содержании в исходном пара-
фине фракций, выкипающих выше 490°С, эффективность очистки
уменьшается и получение высокоочищенного парафина цветом
250 мм со стеклом № 1 по КН-51 затрудняется, даже если исход-
ный парафин содержит 1 вес.% масла.

Среднеплавкие парафины узкого фракционного состава (350—
460 °С) могут быть достаточно глубоко очищены (цвет 210 мм по
КН-51 со стеклом № 1) даже при содержании масла в парафине
до 1,9 вес.%. Для получения высокоочищенного продукта из высо-
коплавких парафинов широкого фракционного состава (370—•
520 °С) требуется глубокое обезмасливание (содержание масла не
более 0,3—0,9 вес.%). С повышением температуры гидроочистки
степень гидрирования сернистых и смолистых веществ возрастает.

Большой интерес представляют работы [19, 20, 22, 23, 26], в ко-
торых описаны результаты гидроочистки парафинов, предназна-
ченных для производства СЖК, а также получение с помощью
гидроочистки высокоочищенных твердых и микрокристаллических
парафинов.

В этих работах температуру гидрирования изменяли в преде-
лах 300—410 "С, давление — от 30 до 300 ат; объемная скорость
была равна 1 ч~\ объемное соотношение газ : сырье составляло во
всех опытах 1000: 1. Вместо чистого водорода применяли техни-
ческий газ гидрирования, содержащий 0,5—1 вес.% сероводорода.
Катализатор перед осернением был следующего состава (в вес.%):
17 МоОз, 4,5 Ы1О, 78,5 Д12О3.

Наилучшие условия гидрирования создаются при сочетании
минимального расщепления парафина с удовлетворительной сте-
пенью очистки. В этом случае оптимальная температура состав-
ляет около 360 °С. При температуре выше 374 °С резко усиливается
крекинг. Оптимальной температуре соответствует давление 300 ат,
объемная скорость 1 и объемное соотношение газ : продукт =
= 1000: 1. При снижении давления, особенно при давлении ниже
100 ат [19, 20, 22], степень очистки значительно ухудшается. Влия-
ние температуры и давления гидроочистки на свойства получен-
ных парафинов показано, в табл. 39.

Указывается [19, 20, 22, 23], что при гидроочистке частично уда-
ляются канцерогенные вещества (бенз-ос-пирен) и что при после-
дующей слабой перколяционной очистке можно получать парафин,
пригодный для пищевой промышленности при расходе отбеливаю-
щей глины на пластичный 'парафин 5 вес.% и на твердый пара-
фин 3 вес.%.

При гидроочистке парафина в жестких условиях [32, 33] полу-
чают товарные твердые парафины с выходом около 100%, темпе-
208
Таблица 39. Влияние температуры и давления гидроочистки
на свойства полученных парафинов
(катализатор 8197, объемная скорость 1,0 ч~1,
объемное отношение газ : продукт = 1000: 1)

Показатели Исход- ный продукт Температура при 300 ат, °С Давление при 340 °С, ат
305 340 374 408 30 60 100

Пластичный парафин

Температура плавле- ния, °С Пенетрация при 25 °С, мм • 10 Цвет по Линдеману Содержание масла, вес. % 63,5 27 > 14 64,5 35 10 64,5 35 8-9 7,6 65,5 38 8 10,9 63,5 57 5-6 64,5 35 13-14 64,5 37 12 63,0 36 11
Тверд ыи пар а ф и п
Температура плавле- ния, °С Пенетрация при 25° С, мм • 10-1 80,0 80,5 81,0 81,5 79,5 80,0 80,0 78,0
5 4,5 5 4,5 4 5 4,5 4,5
Цвет по Линдеману 14 3-4 3 3 1-2 8-9 6-7 5-6
Содержание масла, вес. % -‘ — 1,3 2,0 — —

ратурами плавления от 49 до 79 °С, цветом по А8ТМ Д-1500 менее
0,5—3,0.

Для твердых парафинов, полученных из дистиллятов, которые
подвергались экстракции избирательными растворителями, тре-
буются более мягкие условия гидроочистки [34, 35]. Предложено
проводить двухступенчатую гидроочистку парафина [36, 37].

Схема установки гидроочистки твердого парафина при давле-
нии 40—50 ат приведена на рис. 61. Сырье смешивается с водород-
содержащим газом, и смесь подается через теплообменник 3 в
печь 1. Нагретая до 280—325 °С смесь проходит через реактор 2,
заполненный алюмокобальтмолибденовым катализатором. Про-
дукты реакции проходят сепаратор 4 для удаления водородсодер-
жащего газа и колонну 7 для отпарки летучих продуктов реакции.
Часто на установках для удаления водородсодержащего газа мон-
тируют последовательно два или три сепаратора, работающих при
различных температурах и давлениях, и две колонны (атмосфер-
ную и вакуумную) для отпарки летучих продуктов реакции. Из се-
паратора циркулирующий водородсодержащий газ направляется
в систему (на схеме не показана) для удаления из него сероводо-
рода моноэтаноламином, сжимается компрессором Ю и подается
вновь на смешение с сырьем,
После охлаждения в холодильнике 8 и фильтрации в фильтре
9, осуществляемой для удаления механических примесей, парафин
поступает в резервуары готовой продукции.

В литературе сообщается о возможности применения гидро-
очистки для снижения содержания ароматических углеводородов
в жидких парафинах. Так, показано [38], что при гидроочистке в
присутствии катализатора \А82—№8—Ре8 при 50—90 ат, 300—
325 °С, объемной скорости 0,25—0,35 ‘Г1 и подаче водорода 1400—•
2000 л/л сырья можно, получать жидкие парафины с содержанием
ароматических углеводородов менее 0,5 вес.%- Такое большое

Рис. 61. Схема установки гидроочистки твердого
парафина:

1 —печь; 2 — реактор; $ — теплообменник; 4 — сепаратор; 5 —газо-
вый теплообменник; 6, 8 — холодильники; 7—колонна; 9— фильтр;
10 — компрессор.

/ — сырье; // — водород; /// — циркулирующий газ; IV — гидро-
очищенный парафин; V — вода* У/— вакуумная линяя.

внимание, уделяемое в данной главе гидроочистке парафина, объ-
ясняется перспективностью этого метода. Возможно, что в недале-
ком будущем он найдет самое широкое применение в промышлен-
ности.

Имеются сведения [27] о возможности очистки парафина диали-
зом. Желтый твердый парафин (цвет 1,75 ЫРА, температура плав-
ления 67 °С, плотность при 15,5 °С 0,928 г/см3) растворяют в «-геп-
тане и подвергают диализу при 90 °С в течение 3 ч через полипро-
пиленовую пленку толщиной 4 мм. Растворитель испаряют и по-
лучают 39 вес.% белого парафина с цветом 0,75 ИРА.

ОЧИСТКА ЖИДКОГО ПАРАФИНА

В связи с тем что некоторые потребители нуждаются в жидких
парафинах, содержащих ароматических углеводородов менее,
0,5 вес.% (0,01 вес.%, а в некоторых случаях даже 0,001—•
0,005 вес.%), но сохраняющих высокое содержание «-алканов
(выше 99%), появляются новые методы очистки. Для получения
таких парафинов наряду с очисткой олеумом применяют очистку
серным ангидридом, разбавленным азотом, с последующей ней-
трализацией кислого парафина раствором щелочи. Глубокую ад-
сорбционную очистку можно проводить алюмосиликатными адсор-
бентами или цеолитами.

Большое внимание в исследовательских работах уделяется про-
цессам экстракции ароматических углеводородов жидким серни-
стым ангидридом, сульфоланом, фурфуролом, ди- или триэтилен-
гликолями, Ы-метилпирролидоном, морфолином, диметилформами-
дом и другими избирательными растворителями. Эти процессы по-
зволяют снизить содержание ароматических углеводородов в
жидких парафинах с 2—5 до 0,1 вес.% [39—40], а в ряде случаев
и до 0,01 вес.%. Иногда после экстракционной очистки предла-
гается проводить адсорбционную доочистку.

Принципиальная схема экстракционной очистки жидких пара-
финов такая же, как и схема очистки масляного сырья фенолом
или фурфуролом. Исходное сырье поступает в нижнюю часть вер-
тикального экстрактора, представляющего собой роторный диско-
вый контактор. В верхнюю часть экстрактора подается раствори-
тель. Температура экстракции (от 0 до 100°С) и кратность
обработки сырья растворителем (от 1:4 до 1 :20) изменяются в
зависимости от свойств сырья, применяемого растворителя и тре-
бований к парафину по содержанию в нем ароматических углево-
дородов.

Сверху экстрактора выводится рафинатный раствор, а снизу —
экстрактный. Оба раствора направляются на регенерацию рас-
творителя. Регенерированный растворитель возвращается в про-
цесс, а очищенный парафин и экстракт выводятся с установки.

Основной растворитель регенерируют либо отгонкой его от по-
лученных продуктов (при очистке сернистым ангидридом, ацето-
нитрилом или морфолином), либо экстракцией другим, более лег-
колетучим растворителем (при очистке М-метилпирролидоном),
либо путем отмывки водой (при очистке фурфуролом). После этого
основной растворитель отделяется от растворителя реэкстракции
или от воды перегонкой.

ДЕЗОДОРАЦИЯ

.Как уже упоминалось выше, запах у парафина появляется в
большинстве случаев в результате нарушения технологического
режима его производства. Запах может быть вызван попаданием
в сырье легких фракций (на установках АВТ или вторичной пере-
гонки гача). Это обнаруживается путем определения температуры
вспышки сырья, которая не должна быть ниже 160 °С. Крекинг
сырья при перегонке может также вызвать появление запаха. Кро-
ме того, он может появиться при неполной отгонке от парафина
растворителей (фенола, фурфурола, толуола и ксилолов). Необхо-
димо найти причину возникновения запаха и устранить ее.

Несильный запах обычно удаляется при очистке парафина.
Характерной особенностью веществ, вызывающих запах, яв-
ляется их летучесть. Поэтому их можно удалять путем отпарки
водяным паром при 130—140 °С. Действие отпарки улучшается
при проведении процесса под вакуумом.

В процессе гидроочистки необходимо применение отпарной ко-
лонны для удаления следов легкокипящих углеводородов и гетеро-
соединений. Для удаления запаха предложено применять азот,
двуокись углерода и др.

Чтобы предотвратить появление запаха, вызываемого образова-
нием продуктов окисления, глубокоочищенный продукт необхо-
димо хранить при температурах не выше 80°С. Для дезодорации
окисленного парафина предлагается добавлять к нему медные
опилки и серную кислоту. Смесь перемешивается 2 ч при 75 °С,
после отстоя кислого гудрона парафин промывают холодной во-
дой. Затем легколетучие продукты отгоняют под вакуумом.

Для исключения возможности появления запаха у парафина
предлагается [41] добавлять к нему 0,005—0,5 вес.°/о антиокисли-
теля. В качестве антиокислителя можно применять 2,4,6-алкил-
фенолы, у которых в положении 2 и 6 находятся группы С4—Се,
а в положении 4 — группы С1—С5, например 2,6-ди-грег-бутилфе-
нол, 2-трет-бутил-4-метоксифенол, Ы-лаурил-н-аминофенол и др.
После добавки антиокислителя парафин перегоняют под вакуумом
с получением 34 вес.% остатка. Затем парафин очищают бокситом.
Полученный парафин не имеет запаха. Без добавки антиокислителя
парафин не отвечает требованиям по цвету и запаху.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гур вич Л. Г. Научные основы переработки нефти. Гостоптехиздат, 1941.

2. Каличевский В. А. Современные методы производства смазочных масел.
Гостоптехиздат, 1947.

3. Митрофанов М. Г., Бондаренко Н. И., Кожевников Г. С. Труды
ГрозНИИ. Вып. XV. Гостоптехиздат, 1963. См. с. 143.

4. РЫШрз К. 4., 1Чар1ег Н. С., Ре1го1. КеГ, 38, № 2, 151 (1959).

5. XV а 1 е г т а п Б. С., СЬет. Еп§. Рго^г., 61, № 10, 51 (1965).

6. Мартыненко А. Г., Коноплев В. П. Производство и исследование
нефтяных масел и парафинов. Труды ГрозНИИ. Вып. XXIV. М., «Химия»,
1968. См. с. 76.

7. Мартыненко А. Г. и др., Химия и технология топлив и масел, № 8, 11
(1969).

8. ЛоЬпзоп XV. А., Ре1го1. Ргос., 2, № 9, 673 (1947).

9. Иванова Л. В., Корнеев М. И., Юзбашев В. Н. Технология перера-
ботки нефти и газа. М., «Химия», 1966. См. с. 301.

10. Левинсон С. 3. и др. Твердые углеводороды нефти. М., ЦНИИТЭнефте-
хим, 1966. См. с. 14.

11. Михайлов И. А. и др. Твердые углеводороды нефти. М., ЦНИИТЭнефте-
хим, 1966. См. с. 24.

12. Федоров В. С., Химия и технология топлив и масел, X» 11, 6 (1967).

13. Бадыштова К. М., Ново-Куйбышевский нефтяник, № 1, 3 (1958).

14. Бадыштова К. М., Химия и технология топлив и масел, № 6, 21 (1961).

15. Бадыштова К- М., Рогачева Л. М., Химия и технология топлив и ма-
сел, № 5, 21 (1961).
16. Альтшулер А. Е. и др. В сб. «Совершенствование процессов производ-
ства парафина из сернистых нефтей». ГОСИНТИ, 1962. См. с. 22.

17. Бадыштова К. М., Рогачева Л. М., Козлова Н В. Труды Куйбы-
шевского НИИ НП. Вып. 16. Изд. Куйбышевского НИИ НП, 1962. См. с. 63.

18. Б а д ы ш т о в а К- М., Рогачева Л. М. Труды Куйбышевского НИИ НП.
Вып. 16. Изд. Куйбышевского НИИ НП, 1962. См. с. 74.

19. 5сЬпе1с1ег V/., ТепЬе! 5 с Ь т 1 е с! е 1 Р., СЬет. ТесЬп., 17, № 8, 467
(1965).

20. 5сЬпе1с1ег V., ТепЬе! Л., 5сЬп11ое1 К., СЬет. ТесЬп., 17, № 10, 577
(1965).

21. Переработка нефти за рубежом. Обзоры зарубежной литературы. Вып. I. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1967. См. с. 21.

22. ТепЬе! Л., ЗскпеИег XV., § с Ь т 1 е (1 е 1 К., СЬет. ТесЬп., 15, № 3, 129
(1963).

23. § с И п е 1 (1 е г XV. е! а1., СЬет. ТесЬп., 15, № 3, 138 (1963).

24. К г е и <1 е г XV., 5еИеп — О1е — Рейе — XVасЬзе, 84, 665, 669, 735, 773, 849
(1958); 85, 19, 41, 67, 93 (1959).

25. ЕгЛо! и. КоЫе, 13, № 5, 344 (1960).

26. ТепЬе! Л., 5 с Ь п е 1 <1 е г XV., 5сЬт1ес1е1 Ц., СЬет. ТесЬп., 14, № 5/6,
314 (1962).

27. Пат. США 3223614 (1965).

28. Н о в а к А. Исследование и применение гидрогенизационных процессов в неф-
теперерабатывающей и нефтехимической промышленности (Материалы вто-
рого симпозиума специалистов стран — членов СЭВ в Ленинграде). М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1968. См. с. 255.

29. К 1 п с! 8 с Ь у Б. Е. О. е! а!., СЬет. Епд. Ргодг., 61, № 3, 68 (1965).

30. ТепЬе! Л., 8 с Ь п е 1 (1 е г XV., ЗсЬпПейе! К. Егс1о1рага{{те. Ге1рх1§, 1965.

31. К и <1 а Л., СЬет. ТесЬп., 19, № 9, 557 (1967).

32. В е и I Ь е г Н., М а п з И 1 (1 К. Е., 5 ! а и {1 е г Н. С., ОН а. Саз Л., 64, № 20,

185 (1966).

33. К а р ж е в В. И. и др. Исследование и применение гидрогенизационных про-
цессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (Ма-
териалы второго симпозиума специалистов стран — членов СЭВ в Ленин-
граде). М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. См. с. 18.

34. Нефтеперерабатывающая промышленность капиталистических стран.
ЦНИИТЭнефтехим, 1968.

35. ОИЬег! Л. В., Каг!дтагк Р. 7-!Ь ХУогк! Ре!го!епт Соп^гезз. Е1зеу1ег
РпЫ. Со., 1967.

36. Оетее!ег Л., Не Поп К., Егс1о1, ЕгЛ^аз ХейзсЬгШ, 84, № 5, 164 (1968).

37. Англ. пат. 1017143 (1964).

38. Г о и ч а р е н к о А. Д. и др., Нефтепереработка й нефтехимия, № 3, 36 (1970).

39. Л е д я ш о в а Г. Е., Б а й б у р с к а я Э. Л., Химия и технология топлив и
масел, № 4, 21 (1968).

40. Гуревич И. Л., Жаке Л. Ю., Ляхов В. Д. Труды МИНХ и ГП им.
И. М. Губкина. Вып. 51. М. — Л., «Химия», 1964. См. с. 218.

41. ‘ Пат. США 2733188 (1956).

42. Инженер-нефтяник, 42, № 10, 60 (1970).
ГЛАВА VI

РОЗЛИВ, УПАКОВКА И ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ ПАРАФИНА

Розлив парафина

Способ розлива твердых и микрокристаллических парафинов
определяется их целевым назначением, а также требованиями к
качеству парафинов, предъявляемыми потребителями. Наиболее
распространены следующие способы розлива парафина: в желез-
нодорожные и автомобильные цистерны; в плиты па непрерывно
действующих разливочных машинах конвейерного тина; с исполь-
зованием формовочных машин для получения таблеток (стружки,
крупки) и последующее брикетирование; в плиты на периодически
действующих рамных разливочных машинах.

Розлив в цистерны и транспортирование в расплавленном со-
стоянии. Основное количество вырабатываемых в СССР парафи-
нов разливается в железнодорожные цистерны и в них транспор-
тируется потребителям. Железнодорожные цистерны шороко при-
меняют и за рубежом. Этот способ транспортирования наиболее
прост, так как не требует каких-либо специальных устройств для
охлаждения парафина. Цистерны оборудованы подогревателями,
предназначенными для быстрого разогрева парафина водяным па-
ром. Если цистерны не имеют обогрева, то при сливе парафин пла-
вят острым паром, подводимым через верхний люк цистерны. Это
приводит к значительному обводнению парафина, увеличению дли-
тельности разогрева, вследствие малой поверхности теплопере-
дачи, и вызывает ряд других неудобств.

В железнодорожных цистернах обычно перевозят жидкие пара-
фины и те сорта твердого парафина, которые предназначены для
переработки на крупнотоннажных производствах (СЖК, химиче-
ская и деревообрабатывающая промышленность и др.). Высоко-
очищенные сорта парафина таким способом не транспортируют.
Для парафинов, поставляемых различным мелким потребителям,
а также идущих на экспорт, требуются специальные методы роз-
лива в плиты или брикеты.

К перспективным способам транспортирования парафина отно-
сится перевозка в расплавленном состоянии в специальных кон-
тейнерах. Эти контейнеры имеют прямоугольную форму и такие
размеры сторон, при которых они наиболее компактно умещаются
в стандартных транспортных средствах — железнодорожных ваго-
214
I

нах или платформах, трюмах кораблей и автомашинах. Емкость
контейнеров от 1 до 3 т. Некоторые контейнеры имеют змеевики,
предназначенные для разогрева парафина на месте доставки.

При перевозке высокоочищенных сортов парафина свободное
пространство контейнеров заполняют инертным газом либо до-
бавляют в парафин антиокислители.

Парафин целесообразно транспортировать в контейнерах при
комбинированных перевозках — водным, железнодорожным и ав-
томобильным транспортом. При прямом железнодорожном сообще-
нии более предпочтительна перевозка парафина в цистернах. Не-
достаток перевозки парафина в контейнерах — необходимость воз-
врата порожней тары.

Розлив в плиты на непрерывно действующих разливочных ма-
шинах конвейерного типа. На рис. 62 показана схема конвейерной
автоматической установки непрерывного розлива парафина фирмы

Рис. 62. Схема конвейерной автоматической установки
непрерывного розлива парафина:

/ — цепной конвейер с формами; 2 — холодильная камера; 5 —электро-
подогреватель форм; 4 — устройство для дозирования парафина
в формы; 5 —механизм для разгрузки форм; 6 — конвейер для транс-
портирования плит па упаковку.

Огеег [1—15]. Установка включает систему регулирования темпе-
ратуры расплавленного парафина, подаваемого на розлив (на схе-
ме не показана), цепной конвейер / с формами из нержавеющей
стали, холодильную камеру 2, электроподогреватель форм ?,
устройство для дозирования парафина в формы 4, механизм для
разгрузки форм 5 и конвейер 6 для транспортирования плит с
целью упаковки их в картонные короба.

Основным элементом установки является многоярусный цеп-
ной конвейер. На конвейере укреплено 418 рам; в каждой из них
в один ряд установлено шесть прямоугольных форм размером
482 X 298 X 50 мм. Общее количество форм на конвейере 2508 шт.
Конвейер располагается в холодильной камере в 14 ярусов. Общий
путь, проходимый конвейером, 244 м при длине камеры 19,5 м и
высоте 3,05 м.

Расплавленный парафин при температуре 60- 72°С, в зависи-
мости от температуры его плавления, подается из системы
регулирования температуры на розлив в формы. Формы конвейера
перед заполнением парафином проходят секцию электроподогрева.
Заполняют их с помощью плунжерных дозирующих устройств,
подающих в каждую форму от 3,6 до 5,4 кг парафина (в зависи-
мости от требуемой т'олщины плитки). Разница в массе плиток не
превышает 0,5—1 вес.%. После заполнения форм расплавленным
парафином конвейер проходит холодильную камеру, где поддер-
живается температура от 0 до 7°С. Во избежание образования на
поверхности плиток парафина морщин предусмотрены меры, обес-
печивающие плавность движения конвейера.

В качестве хладоагента используется воздух, охлажденный в
аммиачных холодильниках. Воздух движется перпендикулярно на-
правлению движения конвейера. Имеются специальные устрой-
ства, позволяющие управлять потоком поступающего в камеру хо-
лодного воздуха. В зависимости от скорости движения конвейера
длительность пребывания парафина в холодильной камере может
изменяться от 1 до 3 ч. На выходе из холодильной камеры формы
с парафином опрокидываются, и выпавшие из них плиты парафина
транспортируются конвейером 6 в отделение упаковки. Если по
каким-либо причинам плита парафина остается в форме, конвейер
автоматически останавливается.

Производительность установки непрерывного розлива от 5,0 до
7,7 г/ч, в зависимости от температуры плавления парафина.

В процессе наладки описываемой установки выявился ряд ее
недостатков. В частности, в связи с быстрым износом слоя полуды
и появлением остаточных деформаций, формы из луженой оловом
жести пришлось заменить на формы из листовой нержавеющей
стали. Другим недостатком оказалась необходимость переохлажде-
ния плит парафина для обеспечения их свободного отделения от
стенок и дна металлических форм. Вследствие этого в отделение
упаковки плиты поступали при температуре ниже точки росы
окружающего воздуха, что приводило к увлажнению наружной
поверхности плит парафина (в результате конденсации влаги на
ней) и намоканию упаковки. Для уменьшения сил сцепления плит-
ки с формой и возможности разгрузки плит при более высокой
температуре было предложено силиконовое покрытие поверхности
форм [11]. Осуществление этого предложения позволило повысить
конечную температуру охлаждения парафина; в результате произ-
водительность машины возросла на 15%.

На одном из заводов фирмы ОиИ (США) действует аналогич-
ная по конструкции непрерывная разливочная установка, фор-
мующая парафин в плитки массой 112 г. Парафин формуется в
8640 формах, расположенных на конвейере. На установке имеется
агрегат, автоматически заворачивающий плитки и упаковывающий
их в коробки [16].

В СССР применяют машины непрерывного розлива типа
АЛРУП отечественного производства. Проект автоматической ли-
нии по розливу и упаковке парафина разработан НИПИНефте-
210
химавтоматом; конструктивно эта разливочная машина также
включает многоярусный тележечный конвейер.

Непрерывный розлив парафина на ковейерных машинах яв-
ляется несомненно одним из наиболее прогрессивных методов
формования. При обеспечении достаточно высокой производитель-
ности эти установки практически исключают необходимость при-
менения ручного труда — они могут быть полностью автоматизи-
рованы. В последнее время установки этого типа находят все
большее применение.

Розлив с образованием таблеток (стружек, крупки) и брикети-
рование. Таблетки (стружку) парафина получают на формовоч-
ных машинах барабанного типа [13, 17—19] (рис. 63). Машина со-
стоит из ванны с расплавленным парафином 1, в которую частично

Рис. 63. Схема формовочной машины барабанного типа:

/ — ванна с расплавленным парафином; 2 — охлаждаемый барабан; 5 —вращаю*
щиеся ножи; 4 — скребок.

/ — расплавленный парафин; II — таблетки парафина; 77/— вода для охлаждения
барабана.

погружен вращающийся металлический барабан 2, охлаждаемый
изнутри водой. Расплавленный парафин, соприкасаясь с холодной
поверхностью барабана, образует тонкую пленку (1—2 мм), кото-
рая вращающимися ножами 3 разрезается на таблетки квадрат-
ной или ромбической формы (размерами 24 X24 мм). Затем
скребком эти таблетки сбрасываются на транспортер или в тару.

Особенность барабанных машин — их простота и высокая про-
изводительность. Охлаждение парафина на барабанах более со-
вершенно, чем используемое при других способах формования, так
как оно протекает в условиях стабильного теплового режима в
тонком слое образующейся пленки застывшего парафина. Процесс
характеризуется высокими коэффициентами теплопередачи. Про-
изводительность машин регулируется скоростью вращения бара-
банов, уровнем налива парафина и температурой хладоагента.
Работа машин может быть полностью автоматизирована.

Применение данного способа розлива на Пермском НПК (ма-
шины МТП-2) позволило вдвое увеличить производительность
труда, по сравнению с производительностью труда при розливе на
рамных разливочных машинах периодического действия, и резко
Рис. 64. Схема гранулирования
парафина распылением:

/ — форсунка; 2 —колонна; 5 —насос; 4— ем-
кость с расплавленным парафином; 5 —кало-
рифер; 6 — вентилятор; 7 — транспортер;

5 —спускная труба.

/ —расплавленный парафин; —пар.

снизить металлоемкость применяемого для розлива оборудования.
Площадь, занятая оборудованием, сократилась в 6 раз.

Недостатки данного способа розлива — малые размеры табле-
ток, малая насыпная плотность образующихся таблеток и слипа-
ние их при хранении.

Парафиновую крупку получают распылением расплавленного
парафина в восходящем потоке холодного воздуха. Схема грану-
лирования парафина распылением показана на рис. 64 [13, 21—23].

Парафин в жидком состоянии
распыляется форсункой 1 под из-
быточным давлением от 0,5 до
8 ат в верхней части пустотелой
металлической колонны 2, в ко-
торой с помощью вентилятора 6
создается встречный поток возду-
ха, охлажденного в калорифере 5.
Охлажденные микросферические
гранулы парафина падают в ниж-
нюю часть колонны, где образу-
ется кипящий слой. Наличие ки-
пящего слоя препятствует слипа-
нию гранул, находящихся в пла-
стичном состоянии. Выгружают
парафин непрерывно через тру-
бу 8, расположенную в нижней
части колонны, на транспортер 7,
который подает парафиновую
крупку в отделение упаковки.
Размеры крупки 0,1 — 1 мм.

Величину среднего размера
образующихся гранул парафина
можно регулировать давлением,
применяемым для распыливания.
При замене форсунок специаль-
ным устройством, прерывающим
струю парафина, которая выте-
кает из отверстий, могут быть по-

лучены более крупные шарики парафина (диаметром до 5 мм). Ме-
тод гранулирования парафина распылением весьма прост, для
него не требуется какая-либо специальная аппаратура. В СССР
этот метод применялся на ряде заводов. Недостаток его — крайне
низкая насыпная плотность получаемых гранул — 0,26—0,3 г/см3
вместо 0,9 г/см3 для плиточного парафина, а также слеживание
гранул при длительном хранении, что приводит к образованию
бесформенных, прилипающих к таре глыб парафина, препятствую-
щих его выгрузке из тары.

Прессование парафиновой крупки и таблеток позволяет устра-
нить недостатки описанных выше способов. Получаемые при прес-
Рис. 65. Схема розлива парафина в раз-
борные формы:

/ — плунжер гидравлического пресса; 2 — по-
движная плнта; 3 — неподвижная плита с упо-
ром; 4 —камера для залнва парафина; 5 —ка-
мера для охлаждения воды.

/ — расплавленный парафин; //—вода на охла-
ждение; ///—вода в канализацию.

совании брикеты парафина имеют хороший внешний вид, одно-
родную структуру и достаточно высокую механическую проч-
ность.

Для прессования таблеток (стружки, крупки) парафина были
рекомендованы современные механические ротационные прессы,
отличающиеся высокой производительностью [13]. На заводе в
Цайтце (ГДР) брикеты парафина получают путем прессования
парафиновой крупки [19]. Размеры брикета 240X115X68 мм.
Масса брикета 1560 г.

Получение плит парафина прессованием является весьма перс-
пективным способом формования высококачественных его сортов,
поскольку данный процесс позволяет полностью автоматизировать
все операции по розливу парафина, обеспечивает высокую произ-
водительность труда и хорошее качество плит.

Розлив на рамных машинах в разборные формы. Машины для
розлива в разборные фромы [13, 24—29] состоят из большого чи-
сла камер 4 (рис. 65), куда заливают парафин. Камеры свободно
передвигаются на двух парал-
лельно установленных валах.
Между камерами для залива
парафина расположены каме-
ры 5, в которых циркулирует
охлаждающая вода. Перед за-
ливом парафина вся система
камер уплотняется с помощью
гидравлического пресса (на
рисунке не показан). Плунжер
1 давит на подвижную плиту
2 и прижимает камеры к не-
подвижной плите с упором 3.

Длительность охлаждения
залитого парафина зависит от
температуры охлаждающей
воды и размера плит. По
окончании цикла охлаждения
снимают давление, действую-
щее . на плунжер гидравличе-
ского пресса, отодвигают под-

вижную плиту, камеры раздвигают и из них вынимают плиты
парафина размером 490X290X40 мм. Суточная производитель-
ность одной машины в среднем около 15 т. Описана [26] формо-
вочная машина с размером плит 700X200X35 мм.

Несмотря на двухстороннее охлаждение водой каждой обра-
зующейся плиты парафина цикл охлаждения длится в среднем
4—6 ч. Это объясняется крайне низкой теплопроводностью тонкой
пленки застывшего парафина, препятствующей быстрому отводу
тепла от внутренних слоев формуемых плит. Другим крупным не-
достатком такого способа розлива является необходимость
применения ручного труда при разборке форм и извлечении из них
плит, так как конструкция разливочных машин не позволяет ав-
томатизировать эти операции. Кроме того, используемые аппараты
являются чрезвычайно металлоемкими. Поэтому такой способ роз-
лива не представляется перспективным, хотя и применяется на'
ряде заводов.

Розлив в металлические или жестяные лотки (противни). Рас-
плавленный парафин, разогретый до температуры на 25—30°С
выше температуры плавления, заливают в специальные формы,
расположенные на стеллажах в неотапливаемом помещении. Па-
рафин охлаждается воздухом естественным путем. Длительность
цикла охлаждения 10—12 ч в зимнее и 18—24 ч в летнее время
[24]. Все операции — залив форм, выемка плит парафина и
их упаковка — производятся вручную. Для такого процесса тре-
буются значительные производственные площади, обору-
дованные стеллажами, и необходима большая затрата ручного
труда.

Розлив на воду. В бассейн или открытый сверху резервуар
прямоугольного сечения, частично заполненный водой, заливают
слой расплавленного парафина. Когда нижняя часть слоя пара-
фина, соприкасающаяся с водой, затвердеет, для ускорения цикла
охлаждения под слой застывшего парафина подают холодную
воду. Поскольку теплопередача происходит на поверхности раз-
дела двух практически неподвижных фаз через пленку застывшего
парафина, обладающего крайне низкой теплопроводностью, на
охлаждение затрачивается длительное время. Когда парафин при-
обретает пластичное состояние, его специальным ножом разрезают
на плиты примерно одинаковых размеров, затем плиты орошают
распыленной водой до окончательного охлаждения. Недостатками
данного способа, помимо длительности цикла охлаждения, яв-
ляются обводнение парафина и необходимость применения ручного
труда при выгрузке плит из бассейна.

Методы розлива, не нашедшие широкого распространения.
Предложена [30] установка непрерывного розлива парафина в вер-
тикальной шахте (рис. 66), оборудованной четырьмя синхронно
движущимися лентами 1 из нержавеющей стали (способ Юдиле-
вича). Ленты образуют канал, сечение которого соответствует се-
чению плиты парафина. Парафин заливают в канал сверху и охла-
ждают водой, подаваемой в прилегающие к ленте холодильники 3.
Непрерывно выходящую из канала ленту парафина 4 толщиной
35—65 мм специальными ножами 5 режут на плиты требуемой
длины.

Как показали испытания, получаемые плиты парафина отли-
чаются высоким качеством поверхности. По способу охлаждения
эта установка фактически воспроизводит условия, существующие
на разливочных машинах с разборными формами, поэтому охлаж-
дение протекает с недостаточно высокой скоростью. В принципе
для этой установки может быть использовано охлаждение холод-
ным воздухом. Практическое осуществление способа Юдилевича
осложняется необходимостью применения достаточно сложной и
громоздкой аппаратуры. Кроме того, при появлении в тонких ме-
таллических лентах остаточных деформаций может нарушиться
герметичность канала, произойти сползание
лент с барабанов [13] и др.

Предложен [15, 31, 32] способ розлива
парафина выдавливанием в пластичном
состоянии на шнековом прессе. Парафин
охлаждается водой через стенки пресса.
Выходящая из него лента, соответствующая
по ширине и толщине размерам стандарт-
ных плит, разрезается на отрезки необходи-
мой длины. Однако при испытаниях данно-
го способа [13] выявились существенные
его недостатки. Основным из них оказа-
лась невозможность быстрого отвода тепла
из внутренних слоев выпрессовываемой
ленты. В результате плиты парафина, нахо-
дящегося в пластичном состоянии, оплыва-
ют и деформируются. Кроме того, вследст-
вие мелких шероховатостей, образующихся
при выдавливании из пресса, поверхность
плит имеет серый цвет.

Был предложен способ розлива парафи-
на в тонкостенных металлических формах
прямоугольного сечения [33]. Между двой-
ными стенками форм циркулирует охлаж-
дающая вода. В донной части форм имеет-
ся труба для подвода сжатого воздуха.
После того как парафин застынет, форму
переворачивают вверх дном и вместо холод-
ной воды к кожуху подводят водяной пар,
а к капиллярной трубке — сжатый воздух.
При этом тонкий слой поверхности плиты,
прилегающей к стенкам формы, расплав-
ляется, и под действием собственного веса

и давления воздуха плита парафина выпадает из формы. Расплав-
ленный поверхностный слой плиты быстро застывает, и она стано-
вится совершенно гладкой.

Позднее был предложен несколько иной спосб [34], также осно-
ванный на применении разогрева прилегающего к форме поверх-
ностного слоя плиты парафина. Устройство для розлива парафина
состоит из нескольких неразборных металлических форм, открытых
в верхней части и расположенных в общем металлическом кор-
пусе. Перед заполнением парафином в каждую форму опускают
захват — металлическую планку с отверстиями; над планкой поме-
щают змеевиковый подогреватель. Захваты крепятся на общей

рис. 66. Схема установ-
ки непрерывного роз-
лива парафина в верти-
кальной шахте:

Г —ленты нз нержавеющей
стали; 2 —охлаждающая по-
верхность; 3—водяные хо-
лодильники; 4 — непрерывная
лента парафина; 5 — нож для
резки плит.

I — вода в холодильник; II —
вода из холодильника; III —
расплавленный парафин.
раме подъемника и должны быть погружены в формы настолько,
чтобы усадочная воронка, которая образуется при охлаждении
парафина, находилась в пределах подогревателя. В простран-
ство между стенками форм и корпуса во время охлаждения по-
дается холодная вода, а непосредственно перед выемкой — горя-
чая вода. После того как парафин застынет, в корпус вместо
холодной воды подают горячую. При этом поверхностный слой
парафина быстро расплавляется и при подъеме рамы плиты пара-
фины с помощью захватов извлекаются из форм. Поверхность
вынутых плит парафина быстро застывает, и плиты направляются
на упаковку. ;

Предложен способ розлива парафина в вертикальной колонне,
заполненной водой [24]. Расплавленный парафин поступает в ниж-
нюю часть колонны под перфорированный тарельчатый распреде-
литель. Проходя через отверстия распределителя, парафин засты-
вает в виде «макарон» и поднимается в верхнюю часть колонны.
При изменении конструкции распределителя парафин может быть
получен также в виде шариков (диаметром 4—6 мм). Вода в ко-
лонне движется противотоком по отношению к поднимающемуся
парафину. В верхней части колонны имеется скребковый транс-
портер, с помощью которого парафин транспортируется на валь-
цы для последующего вальцевания в плиты. Серьезным недостат-
ком данного способа является необходимость непосредственного
контакта парафина с водой, что обусловливает его высокую влаж-
ность (до 2,5 вес.%).

Описан [13] розлив парафина в вибрационной разливочной ма-
шине. Парафин затвердевает в канале, который охлаждается сна-
ружи водой, подаваемой в рубашку. Для устранения сил сцепле-
ния поверхности плиты парафина со стенками канала предлагает-
ся использовать электромагнитные колебания частотой 50—100 гц.
Несмотря на некоторые недостатки предлагаемой конструкции,
сам принцип использования вибрационных колебаний представ-
ляет значительный интерес и может быть применен для облег-
чения отделения плит парафина от форм в разливочных машинах
различных конструкций.

Таблетки парафина могут быть получены в таблеточных маши-
нах, применяемых в химической промышленности. Основной де-
талью этих машин являются плунжерные питатели. Назначение
питателя — образование потока капель жидкости, падающих на
поверхность вращающегося охлаждаемого диска. Капли засты-
вают на диске в виде таблеток полусферической формы. Размеры
таблеток зависят от соотношения величин диаметров плунжера и
сопла, из которого парафин подается на диск. Застывшие таблетки
парафина сбрасываются плоским ножом на транспортер и упако-
вываются обычным способом. Испытания [13] показали, что при
использовании данного способа можно было бы создать полностью
автоматизированную установку, обладающую достаточно высокой
производительностью.
Упаковка и транспортирование формованного парафина

Применяются следующие виды упаковки формованного пара-
фина: 1) блоки литых плит парафина по 500 кг, упакованные в
картон и установленные на поддонах; 2) плиты или брикеты в кар-
тонных коробках по 25 кг в каждой; 3) то же на поддонах по
500 кг (20 коробок); 4) литые плиты в бумажных или джутовых
мешках по 50 кг-, 5) таблетированный парафин или парафиновая
крупка в бумажных мешках по 25 кг.

Для мелких потребителей наибольший интерес представляет
упаковка плит парафина в картонные коробки. Обычно в коробку
упаковывают пять плит по 5 кг каждая. Для упаковки используют
машины автоматического или полуавтоматического действия; од-
новременно верх коробок склеивается и они обтягиваются тонкой
металлической лентой. Для удобства транспортирования плит па-
рафина, упакованных в картонные коробки, используют поддоны
из досок или армированного картона. На каждый поддон устанав-
ливают 20 коробок с парафином, которые закрепляются с по-
мощью стальной ленты. Применение поддонов позволяет пол-
ностью механизировать все операции по погрузке и выгрузке
парафина, исключает возможность порчи парафина во время транс-
портирования и создает условия более рационального его хранения
и складирования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лепгипдз Б. Н., В е а г <1 1. Н., К а И с 11 е V 8 к у V. А., РеЗгок Епд., 23,
№ 8, С42 (1951).

2. I е п п 1 п § в Б. Н., В е а г с] I. Н., К а 11 с Ь е V 8 к у V. А., Ре1го1. Кек, 30,
№ 8, 97 (1951).

3. 9епп1пд8 Б. Н., В е а г <1 I. Н., КаНсЬеузку V. А., Ре!го1. ХУогИ, 48,
№ 9, 30 (1951).

4. Ка И с Ь е V 8 к у V. А., ОН Еогит, 5, № 8, 288 (1951).

5. СЬет. Еп§. Рго^г., 47, № 9, 30 (1951).

6. К е п п е <1 у К. В., М1пез Мадахте, 42, № 12, 16 (1952).

7. 8 Ь а п п о п К-, Ре!го1. Епд., 26, № 6, С64 (1954).

8. 8 Ь а п п о п К-, Ре!го1. Кек, 33, № 1, 147 (1954).

9. 8 Ь а п п о п К-, МесЬ. Епд., 75, № 12, 963 (1953).

10. Ре1го1. Кек, 33, № 9, 276 (1954).

11. К а п 4 г а 8. Р„ МапгШ. О„ ОН а. баз 3, 57, № 1, 113 (1959).

12. Бражников В. Т. Современные установки для производства смазочных
масел. М., Гостоптехиздат, 1959. См. с. 274.

13. Степанов Н. Г. В сб. «Механизация трудоемких работ и совершенствова-
ние оборудования на нефтеперерабатывающих заводах РСФСР». М., ГОС-
ИНТИ, 1960. См. с. 77.

14. Гвоздецкий Л. А. и др., Химия и технология топлив и масел, № 6, 68
(1961).

15. О 111 а т 14. XV. Кеу1е\уз о! Ре1го1еит ТесЬпо.1оду 1п 1951. V. 13. 1пз1. Ре!го1.
Бопбоп, 1953, р. 225.

16. ОН а. баз I., 53, № 43, 88 (1955).

17. Абросимов Б. 3. и др., Хим. и нефт. машиностр., № 1, 46 (1969).

18. За гиду длин Р. X. В сб. «Опыт интенсификации технологических процес-
сов на Пермском нефтеперерабатывающем комбинате имени XXIII съезда
КПСС». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. См. с. 71.
19. Лев К. И. и др. В сб. «Опыт работы по внедрению новой техники на Произ-
водственном объединении «Дрогобычнефтепереработка». М., ЦНИИТЭнефте-
хим, 1969. См. с. 86.

20. Ф и н е н к о П. К., Осканян М. М., авт. свид. № 87308; Бюлл. изобр., № 3,
79 (1951).

21. Туров А. Ш., Недогрей И. М., Волков Д. В., авт. свид. № 134791;
Бюлл. изобр. № 1, 32 (1961).

22. Туров А. Ш., Недогрей П. М., Волков Д. В., Новости нефтяной и га-
зовой техники, сер. «Нефтепереработка и нефтехимия», № 6, 46 (1962).

23. Пат. ГДР 27704 (1964).

24. Рудакова Н. Я. Тимошина А. В., Черепнева Е. И. Производство
парафина. Гостоптехиздат, 1960. См. с. 87.

25. П р о к о ф ь е в В. И. Парафин. М. — Б., Азнефтеиздат, 1935. См. с. 142.

26. Куковицкий М. М., Недогрей П. М. Опыт получения парафина и
церезина из восточных нефтей. М., ГОСИНТИ, 1959. См. с. 48.

27. 8 а 1 топ 6 1, Ре1го1. Епд., 14, № 8, 180 (1943).

28. 011 а. Саз 3., 48, № 25, 70 (1949).

29. Лев К. Н„ Куц Б. М., Иваницкий П. А. В сб. «Опыт работы по вне-
дрению новой техники на производственном объединении «Дрогобычнефтепе-
реработка». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969. См. с. 84.

30. Юдилевич А. И., авт. свид. 106581; Бюлл. изобр., № 6, 56 (1957).

31. Т Ь о г п 1 о п О. Р., Ре1го1. Ргос., 6, № 9, 963 (1951).

32. Зимин В. И., Пушкарев В. П., авт. свид. № 97293; Бюлл. изобр., № 2,
30 (1954).

33. Донцов А., Новости нефтяной техники, сер. «Нефтепереработка», № 234, 4
(1948).

34. В и ль дер С. И., Тиайн Ю. С., авт. свид. № 96079; Сб. изобр. в нефт.
пром., № 2, 19 (1955).

АНАТОЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ ПЕРЕВЕРЗЕВ,
НИКОЛАИ ФЕДОРОВИЧ БОГДАНОВ,
ЮРИЙ НИКОЛАЕВИЧ РОЩИН

ПРОИЗВОДСТВО ПАРАФИНОВ