/
Текст
Ю. М. Б у т т, Л. Н. Р а ш к о в ич
Т вердение вяжущих при повышенных температурах
Издание второе, переработанное и дополненное
Издательство литературы по строительству
Москва — 1965
ДК GCC9 015 7
Кинга представляет собой монографию, посвященную во просам твердения вяжущих веществ при повышенных температурах во влажной среде, т. е. при таких режимах, которые применяются обычно на заводах, выпускающих различные изделия на основе вяжущих веществ (извести, портландцемента и др.) Для сравнения рассматриваются и процессы твердения вяжущих веществ при обычных температурах Наряду с твердением вяжущих и их смесей с различными добавками описываются процессы, протекающие при взаимоденствпн с водой и друг с другом отдельных компонентов вяжущих веществ.
При подготовке второго издания книга была подвергнута переработке и в нее внесены дополнения, освещающие работы, появившиеся после выхода в свет первого издания.
Книга рассчитана на инженеров, а также научных ра ботников, специализирующихся в области химии и технологии вяжущих веществ и изделий на их основе. Она может служить и учебным пособием для студентов высших учебных заведении.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с необходимостью широко внедрять индустриальные методы строительства все большее значение приобретает заводское производство всевозможных строительных изделий на основе вяжущих веществ-—разнообразных бетонных и железобетонных изделий из обыкновенных, легких и ячеистых бетонов; асбестоцементных изделий, силикатных строительных деталей на основе извести, песка и др. Все эти материалы имеют различную форму и размеры, начиная от небольших плиток и кончая панелями и другими крупноразмерными элементами сборных строительных конструкций.
Обычно на заводах сформованные изделия на основе вяжущих веществ твердеют в пропарочных камерах или автоклавах, т. е. в условиях повышенной температуры и влажной среды. При такой тепловлажностиой обработке процессы твердения вяжущих веществ значительно ускоряются. Однако и в этих условиях твердение занимает еще много времени и чрезвычайно важно ускорить его.
При тепловлажностной обработке не только ускоряется твердение вяжущих веществ, но меняются состав и структура получающихся в затвердевшем цементирующем веществе новообразований, что изменяет и некоторые свойства готовых изделий. При повышенной температуре в значительно большей степени сказываются реакции взаимодействия цементирующего вещества с заполнителями, которые при обычной температуре не имеют практического значения и мало влияют на свойства изделий. Поэтому подробное рассмотрение процессов, протекающих при твердении вяжущих веществ в условиях П‘ вышенных темпера тур, имеет серьезное научное и практические значение.
— 3 —
В данной монографии обобщены резх n.i<. н>| наиболее важных работ советских и iiiiocipainiM.x т\ 1етователсп, посвящен пых почетно процех сов твердения ьяжмцих ичцес!В при повышенных icxiiiepa i\рах во вла/кпон среде
Ознакомление с этими материалами должно спосооствова1ь ра пинию более широких исследовании в этой области и peine пню ie.x бо.пшпх задач, которые стоят перед работниками про мыш leiiiiocin строительных материалов
Часть I
Взаимодействие между окисью кальция, окисью магния, кремнеземом и водой
Исследование процесса твердения строительных материалов и изделий па основе извести и портландцемента представляет весьма сложную задачу. Возникающие при твердении новообразования чрезвычайно малы, их трудно обнаружить и изучить Реакции при твердении протекают очень медленно, для их завершения и достижения равновесного состояния требуется мною дней. Поэтому, как правило, приходится изучать не относительно простое равновесное состояние, а сложные процессы превращения одних фаз в другие, кинетику растворения и кристаллизации исходных, промежуточных и конечных фаз.
Кроме того, в настоящее время еще нет единого взглята на механизм твердения, существующие теории противоречивы и не всегда могут правильно ориентировать исследователей и производственников.
Для успешного изучения процессов, протекающих в изделиях, необходимо предварительное изучение реакций между отдельными важнейшими составляющими твердеющих строительных материалов.
Так, для понимания явлений, происходящих при образовании основного компонента цементирующего вещества — гидратированных силикатов, — необходимо исследование свойств индиви-дхальных фаз и реакций, протекающих в системах СаО-—Н2О, MgO -Н2О, SiO2 -Н2О, СаО—SiO2—Н2О и MgO—SiO2—Н2О.
Изучение двойных водных систем должно предшествовать исследованию тройных систем, однако оно имеет и самостоятельное значение. Например, знакомство с механизмом реакций, происходящих в системе СаО—Н2О, позволяет совершенствовать технологию производства и применения в строительстве гашеной и nei ашеиоп извести.
Глава 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для изучения процессов гидротермального твердения в на поящее время применяют рентгеновский, термический, спектроскопический (в инфракрасной области), петрографический, электронно-микроскопический, химический, радиохимический и некоторые другие методы фазового анализа, а также методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. В последнее время на смену дифференциальному термическому анализу в ряде случаев приходит газовая хроматография. Одна ко не все эти методы достаточно разработаны применительно к специфическим особенностям автоклавных строительных материалов.
Для успешного исследования продуктов автоклавной обработки следует прежде всего достаточно подробно изучить химические и физические свойства тех или иных индивидуальных гидросиликатов кальция. Поэтому необходимо получить эти гидро-снликаты в чистом виде, без примесей.
В настоящей главе рассматриваются способы синтеза инди впдуалыгых гидратированных соединений, входящих в состав цементирующего вещества, и некоторые особенности методов физико-химического анализа, применяемых для идентификации и изучения этих соединений.
1. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ
При гидротермальном синтезе происходят реакции между исходными компонентами, взятыми в определенном стехиометрическом отношении, рассчитанном иа получение нужного продукта. Синтез проводится при определенной температуре в атмосфере водяного пара постоянного давления, обычно в присутствии жидкой фазы.
а] Аппаратура
Обычно силикатные изделия автоклавного гвердения иссле дуют путеУ! запаривания сформованных образцов того или иного размера в сравнительно больших лабораторных автоклавах
— 6 —
(обьемом порядка 20 л). Такой автоклав незаменим при лабораторном изучении технологических свойств образцов, например прочности, по непригоден тля точных физико-химических несло дованнй Изучение механизма взаимодействия компонентов и получение чистых новообразовании в большом автоклаве за-ipyдиено. В этих условиях целесообразно использовать автоклавы значительно меньшего объема, оборудованные в ряде слу чаев специальными приспособлениями.
Из многочисленных конструкций малых автоклавов (так па-<ываемых гидротермальных бомб) мы опишем лишь три бомбы, две из которых рассчитаны для работы с насыщенным водяным паром, а~третья =с перегретым. Они относительно просты по конструкции, удобны и надежны в работе.
К гидротермальной бомбе предъявляют обычно следующие требования:
1) возможность помещения образцов как в жидкую, так и в паровую среду;
2) возможность отделения раствора от твердой фазы при температуре опыта без нарушения герметичности сосуда;
3) полная герметичность бомбы при достаточно простом и удобном в эксплуатации затворе;
4) минимальная коррозия ее внутренней поверхности;
5) наличие манометра, если бомба предназначена для работы с перегретым паром;
6) 3—5-кратный запас прочности при максимальном давлении и температуре, на которые рассчитана бомба.
В измерении температуры непосредственно во внутреннем объеме бомбы в большинстве случаев нет необходимости, так как сравнительно легко обеспечить температурное равновесие между термостатирующей системой и помещенной в нее бомбой.
При работе с мало растворимыми в воде веществами нет надобности определять давление пара, находящегося в равновесии с таким раствором, так как оно практически не отличается от давления насыщенного водяного пара над чистой водой при данной температуре и легко может быть определено по таблицам.
Перемешивать содержимое- бомбы в процессе опыта можно путем вращения или раскачивания самой бомбы, или с помощью магнитной мешалки.
Гидротермальная бомба для работы с насыщенным водяным паром
Конструкция бомбы была разработана нами в 1957 г. Внутренний объем ее — около 100 См?—вполне достаточен для физико-химических исследований.
Рабочие чертежи бомбы приводятся на рис. 1, а ее внешний вид на рис. 2. Изготовляют ее из нержавеющей стали марки ЭЯ-ЗС или (что хуже) из стали ЭЯ-1Т (1Х18Н9Т), коррозия которой сопровождается незначительным переходом в раствор
— 7 —
45
Рис. I. Конструкция гидротермальной бомбы для работы с насыщенным водяным паром
/ — нижиип стакан; 2—верхний стакан; 3 — обойма фильтра 4—крышка обоймы фильтра, 5 уплотняющая прокладка
Рис 2 Малая гп .ротермальная бомба, ее составные части в приспособтения
/ нилигяя часть бомбы-. . вер\.1яя часть бомбы: 3 — крышка обой-
Mi । ф: 1ьтра; ? ' >йма фичь ра: 5 уплотняющая прокладка;
6—ключ для завинчивания фильтра, 7—ключ для закручивания бомбы 8 — бомба в собранном виде
- 8 -
ионов хрома Если по каким-либо причинам это нежелательно, ю в бомбу необходимо вставить тва тонкостенных стакана из олагоро uioio мсчалла, которые легко могут бын> укреплены в ней. Уплотняющей прокладкой служит отожженная красная меть.
Бомба представляет собой гва навинчивающихся друг на друга стакана с квадратными выступами для закручивания в горновой части Медная прокладка помещается в кольцевой вы точке одного из стаканов. При завертывании бомбы в прокладку вдавливается кольцевой зуб треугольного сечения, имеющийся ня втором стакане. После первого закручивания в ней появляет-ся вмятина по профилю зуба, прокладка раздается и в дальнейшем прочно удерживается в выточке. Практика показала, что прокладка хорошо служит в течение минимум 100 опытов, пока опа не прорезается зубом насквозь или не рвется, образуя по перечную щель. Смена прокладок не представляет трудностей
Так как обе части бомбы сделаны из одной и той же стали, го. во избежание заедания резьбу перед опытом необходимо сма зыватг. Смазкой служит тонкий слой пасты из порошка графи та, смешанного с небольшим количеством машинного масла. Смазывают тот стакан, на котором резьба снаружи. Это защи шает содержимое бомбы от загрязнения смазкой.
Сквозные цилиндрические отверстия в обоих квадратных выступах служат для облегчения манипуляций с разогретой бом бой.
На внутренней верхней части одного из стаканов имеются три-четыре витка резьбы для завинчивания обоймы фильтра. Устройство обоймы ясно из рис 1 п 2. Между корпусом и крыш кой обоймы может зажиматься фильтр — мелкая бронзовая (медная) пли никелевая сетка Для уменьшения отверстий сетку никелируют или платинируют Толщина нанесенного слоя никеля или губчатой платины зависит от размера отверстий сетки и дисперсности находящегося в бомбе вещества и определяется опыт ным путем Фильтруют, переворачивая бомбу и охлаждая ее нижнюю часть в воде При- этом внизу бомбы пар конденсируется, и под влиянием возникающей разности давлений раствор быстро перемещается сверху вниз.
Необходимо учесть, чго при комнатной температуре вода че рез фильтр.не выливается, даже если используют крупную сеткх и переворачивают стакан с фильтром. Поэтому если нужно по местить вещество в пар, то его кладут в стакан без фильтра, а ^атем сверху навинчивают стакан с водой, закрытый фильтром. Потом бомбу закручивают и переворачивагбт
В корпусе и крышке обоймы фильтра имеется по два цилинд рическнх отверстия, в которые вставляют ключ для завинчивания. Устройство ключа показано на рис. 2. Один его конец пред назначен для завинчивания крышки в обойму, а другой — для шнннчивапия ибоймы в бомбу Такой способ фильтрации оыл
2 ЮМ. Б}тт. Л. Н Рагпкович
— 9 —
впервые предложен Флинтом, Мак Мэди и Уэллсом в 1938 г. [263]
В ква (ратных выступах бомбы делается отверстие глубиной около 20 н.и 11 диаметром 3 мм тля термопары, нужной длт контроля времени разогрева бомбы до рабочей гемпературы -)ю отверстие виню па рис. 2.
После опыта бомбу моют 1—2 п. соляной кислотой, водой и i поласкивают дистиллированной водой.
Время службы бомбы определяется продолжительностью службы резьбы и уплотняющего зуба. Оно соответствует при мерно 1000 опытам.
Кроме малой гидротермальной бомбы, можно, разумеегея. применять и другие. В частности, в некоторых случаях удобно использовать стандартные калориметрические бомбы типа «Кре кер» или самоуплотняющиеся, которые имеют несколько ооль ший объем, чем описанная выше бомба (около 350 см3). Следует только иметь в виду, что свинцовая уплотняющая прокладка в бомбах типа «Крекер» служит значительно хуже медной, а при менять ее при температуре выше 200е С вообще нельзя, так как свинец начинает течь. В самоуплотняющихся калориметрических бомбах резиновые и паронитовые прокладки при 175°С могул служить около 24 ч, а при 200°С — всего около 8 ч.
Гидротермальная бомба с пробоотборником для работы с насыщенным водяным паром
Фильтрацию жидкой фазы при температуре опыта с большим успехом и достаточно просто можно осуществить в бомбе с про боотборником конструкции М. И. Равича и Ф. Е. Боровой [141]. В их бомбе фильтром служит запрессованная серебряная прово лока диаметром 0,1 мм. На рис. 3 показана такая бомба, сделанная по нашим чертежам.
В стакан 6 помещают образец, и бомбу в собранном виде проверяют на герметичность, подсоединяя ее отверстием, обычно закрытым пробкой 1, к баллону со сжатым азотом (150 ат) п по гружая прибор в воду. Затем вентиль закрывают и бомбу устанавливают в качающуюся печь, причем ручка вентиля остается снаружи. Для отбора жидкой.фазы бомбу и печь устанавливают вертикально пробоотборником книзу. Открывают вентиль и, так как в пробоотборнике давление равно атмосферному, раствор проходит через фильтр, ввинченный в вентиль и расположенный в собственно бомбе, и собирается в серебряный стаканчик, уста поклепный в пробоотборнике. Используя стаканчик, легче провести последующий химический анализ, так как выкристаллизовав шееся при охлаждении вещество можно растворить в самом стаканчике.
Нагрев и термостатирование малых гидротермальных бомб осуществляются в воздушных или жидкостных термостатах Их целесообразно оборудовать приспособлениями для непрерывного переворачивания бомбы в процессе опыта.
— 10 —
Жидкостные термостаты имеют преимущество перед воздуш иымн. В них можно шачителыю быстрее (в 5 10 раз) нагревать бомбы io ы ыннсп температуры. В качестве юрмостатпрующей жн цинги можно применять касторовое масло (до температуры
Рис. 3. Гидротермальная бомба с устройством для фильтрации жидкой фазы при температуре опыта
/ — пробка; 2— пробоотборник: 5 вентиль; / прижнмнгя гайка 5 — шток; 6 — стакан; карман для термопары
175—200 С) или жидкости на основе кремннйоргапическнх веществ (до 300—350°С). При использовании таких термостате > проще всего перемешивать содержимое бомб с помощью магнит-ной мешалки.
Проточный автоклав
Бомба с пробоотборником имеет два основных недочета: в не, можно проводить фильтрацию лишь один раз за опыт и трудн' работать с перегретым паром, так как отсутствует манометр Этих недостатков лишена установка с проточным автоклавохц конструкция которой была разработана в Институте геохимии и аналитической химии имени В И. Вернадского \Н СССР и не колько изменена нами. Схема установки показана на рис. 4. а детали автоклава — на рис. 5. Дистиллированная вода насосом высокого давления (например, типа НЖР 10'1000) накачивается в автоклав, помешенный в печь с заданной температурой. Даг ление регулируется и поддерживается постоянным с помогш злектроконтактного манометра. Проходя через ларош тог ре;
2* - II -
— 12 —
тель, вода попадает в держатель образца, откуда через фильтр с набивкой из топкой серебряной проволоки раствор может выводиться наружу с любой скоростью, которая задается игольчатым вентилем. В таких пссвдостациопарпых условиях можно исследовать кинетику изменения состава жидкой (разы в процессе гидротермальной обработки изучаемых веществ
Установка рассчитана па работу при температурах до 700° С и давлениях до 1000 ат.
6] Методика синтеза
Для опытов можно использовать как плотные образцы, сформованные тем или иным способом, так и суспензии. Сформованные образцы можно помещать либо в пар. либо в жидкую фазу. Необходимо лишь учитывать, что в первом случае удельный объем жидкой фазы при нагревании увеличивается и вода может залить образцы, если ее много, или образцы расположены слишком близко.
При проведении синтеза в суспензии навески исходных компонентов обычно перемешивают в сухом виде, всыпают в бомбу, там заливают необходимым количеством воды и вновь перемешивают Иногда применяют и другой способ, по которому с водой перемешивается сначала один из компонентов, а затем полученная суспензия перемешивается с другим компонентом.
После герметизации, нагрева и выдержки при заданной температуре в течение необходимого времени бомба быстро охлаждается в воде. Быстрое охлаждение особенно необходимо в опытах с перегретым паром, так как в этом случае возможно изменение возникших в процессе опыта фаз. Желательно вести охлаждение так, чтобы избежать конденсации пара па исследуемом веществе.
Полученное вещество промывают дистиллированной водой или высушивающими реактивами (абсолютный спирт и последовательно ацетон и эфир) и высушивают. Сушить желательно при возможно более низкой температуре над веществами, поглощающими воду, или в вакууме, чтобы избежать разложения материала и необратимой дегидратации.
Все операции по синтезу необходимо вести в условиях, исключающих карбонизацию (пользоваться свежепрокипя«енной дистиллированной водой и поглотителями СО2).
2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ФАЗОВОГО АНАЛИЗА
а] Рентгеноструктурный анализ
Возникающие при твердении изделий гидратированные силикаты, как правило, имеют ело <ну:о криста -тическую структуру, таг |Ц\г па ренггеногра шах б >.i> i • чне -.нфракцнон' ых от-ражспий обычно небольшой интенсивности
— !3 —
Кроме того, новообразования почти венда плохо закристаллизованы что приводит к появлению па рентгенограммах силь иого фона, создаваемого аморфными составляющими Все это \чложняс1 получение качественных дебайсграмм и надежную их
Рис 6 Автоклавная приставка к реви еновскому 1ифрактометр\ ' РС-50И ' .боима дсрлхалсля образца с держателем и образцом; 2— планка и винты креп • гния окошка; 3 — одно из двух берилловых окошек; 4— обойма корпуса; 5 — корпус-фторопластовая герметизирующая прокладка; 7 - теплоизолирующий кожу\ и.
ги|юбочных сазазках. • — длектроконтактныи манометр. 5- сифон; 1\ —вентиль Н — штуцер для полсоединения вакуумною насоса или изового баллона 12 — дер । 1толь образца, 13 — карман для термопары, 14 юстировочный винт- 15 — стопор •'т ройство 16 — шганга, обеспечивающая качание автлк она относительно i тика л иной оси
расшифровку. Особенно затруднен рентгеновский анализ гидро-силикатов при использовании фотометода, когда необходимость в длительных выдержках приводит к сильному в\ а пированию I епггенограмм и осложняет точный промер дифракционных oi ражений. Сейчас можно с определенностью утверждать, что ра
14 —
бота па широко распространенном аппарате УРС-70 в комплекте < камерами РКД диаметром 57,3 мм не позволяет надежно идентифицировать отдельные фазы цементирующего вещества
Внедрение в практику исследовательской работы ионизационных методов регистрации дифракционных отражений открыло значительно более широкие возможности для применения рент геновского анализа. Используя ионизационный рентгеновский дифрактометр УРС-50И и повысив его чувствительность за счет установки сцинтилляционного счетчика взамен гейгеровского (хорошие результаты получены в последнее время па гейзеров ском счетчике СИ-4Р) и приставки для вращения образца [196. Г9Б]. можно вести фазовый анализ даже таких сложных объек юв, как гидратированные силикаты. При этих условиях рептге повскнп анализ является самым падежным методом идентификации этих соединений.
Надо, однако, иметь в виду, что некоторые гидросиликаты [например, волокнистые фазы серии CSH (В)] не отличимы рент генографически и могут быть идентифицированы лишь с помо щыо дифференциального термического анализа (ДТА).
Количественные методы рентгеновского фазового анализа для исследования силикатов интенсивно развиваются в послед пне годы, и такие соединения, как клинкерные минералы [342]. кварц, СаО, Са(ОН)2 и хорошо закристаллизованные гидросиликаты могут быть определены с точностью не ниже 2—5%-
Особо следует отметить разработанный в НИИАсбестцемен-те автоклав — приставку к рентгеновскому дифрактометру, позволяющую непрерывно снимать рентгенограмму образца при его гидротермальной обработке. На рис. 6 показан этот прибор изготовленный и несколько модернизированный нами. Автоклав рассчитан для работы с насыщенным водяным паром при температурах до 250°С. Давление (и температура) поддерживается электроконтактным манометром постоянным с точностью ±0,25 ат. Окошки для рентгеновского пучка выполнены из в<а куумно-плотного бериллия толщиной 1 мм. Для предотвращения конденсации воды на окошках они перегреваются специальными нагревателями на 2—3°С. Методика работы с автоклавом встречающиеся затруднения описаны в работе [155].
б] Дифференциальный термический анализ и дегидратационные исследования
Эти хорошо известные методы анализа служат цепным дополнением к рентгеновскому фазовому анализу, а во многих случаях как было уже указано, имеют и самостоятельное значение
К методике ДТА гидросиликатов следует предъявлять ряд [ребований, связанных как с индивидуальными особенностями 1ак и с возможностью совместного присутствия изучаемых вс щсств в образцах [53].
Во-первых, точность измерения температуры тепловых эффектов юл,кпа быть не ниже ±5°С, поскольку температуры термических превращений многих гидросиликатов кальция и магния юво.ппо близки Во-вторых, нужно иметь возможность регулирован. скорое и. нагрева печи, что позволяет более точно онреде-Л1Н1> б.инлсжащие тепловые эффекты отдельных фаз. В-третьих, целесообразно практиковать съемку термограмм исследуемых вещее in, находящихся в вакууме или под давлением. Дело в том, чю часто эффекты гидросиликатов налагаются на эффекты при. меееи. например гидроокисей п карбонатов. Так, эндогермичес-кие. эффекты гидросиликата C2SH(A) часто накладываются на тепловой эффект разложения Са(0Г1)2, а экзотермические эф-фекгы CSH(B), гиролита и др. и эндо|ермический эффект C2SH(C) — на эндотермический эффект диссоциации СаСО3. Изменяя давление среды, можно добиться смещения определенных эффектов и тем самым их разделения.
Следует учитывать, что при проведении опытов под давлением углекислого газа возможна частичная карбонизация некоторых гидросиликатов и особенно гидроокисей, что приводит к появлению на кривых ДТА новых экзотермических эффектов.
Кроме того, если в образце имеются, например, такие вещества, как Са(ОН)2 и MgCO3, то при повышении температуры будут последовательно протекать следующие реакции:
Са(ОН)2-------- >СаО + Н2О;
MgCO3--------— MgO + СО2;
СаО+СО2 —* СаСО3;
СаСО3--------- СаО + СО2
т. е. па термограмме появится эффект диссоциации СаСО3, хотя этого соединения в исходном образце не было. Боле того, эндотермический эффект разложения MgCO3 может быть совершенно замаскирован экзотермическим эффектом, вызванным протекающей одновременно карбонизацией окиси кальция. Можно привести и другие аналогичные примеры.
При дифференциальном термическом анализе необходимо создавать одинаковые условия съемки термограмм, учитывая, что изменение величины или расположения навески в печи приводит к различию в парциальном давлении газов, выделяющихся из образца и окружающих его. Это может смещать температурный интервал, в котором происходят термические превращения вещества, связанные с выделением газов.
Важным методом идентификации являются способы, позволяющие установить состав и количество газов, выделяющихся из образца при определенной температуре. Существуют два метода дегидратационных исследований статический и динамический
При статическом вещество нагревают при постоянной темпера i у ре до тех пор, пока его вес не перестанет изменяться. Затем
— 16 —
температура повышается па несколько гесжков градусов, веще-<7 во снова выдерживается и т. д.
Динамический метод (гак напиваемая термогравнмс!рия) i ключается в непрерывной регистрации потери веса при повышении юмпературы. Часто наряду с потерей веса регистрируете! скорость изменения веса (дерпваюграфня) Такне опыты удобно совмещать с проведением ДГА.
При дегидратации важно добиться постоянства давления водяных паров (обычно 6 мм рг. ст.) в окружающей образен среде в течение всего опыта. Это может быть осуществлено в том случае, если печь соединена с сосудом, в котором находится поглотитель" влаги, обеспечивающий посто я 11 ство * парциального давле-ння водяного пара.
Динамический метод в отличие от статического дает обычно завышенные температуры диссоциации.
Состав выделяющихся газов может быть изучен и количество их раздельно определено при проведении волюмометрпческнх исследований на автоматической газовой бюретке конструкции Л. Г. Берга [9]. При помощи этого прибора можно одновременно вести и дифференциальный термический анализ.
в] Инфракрасная спектроскопия и метод ядерного магнитного резонанса
В последнее время для идентификации гидросиликатов начали все шире применять метод инфракрасной спектроскопии, позволяющий определить положение полос поглощения вещества в области спектра при длинах волн от 2 до 20 мк. В этом случае полосы поглощения соответствуют колебаниям целых молекул и их составных частей (особенно групп ОН и ионов Н+). Инфракрасную спектроскопию часто комбинируют с дегидрата-ционными исследованиями, что позволяет выявить природу свя зи воды в гидросиликатах. Известны также попытки применить инфракрасную спектроскопию для количественного фазового анализа.
Для выяснения' природы связи воды и положения ядер водорода в структуре гидратированных соединений начали применять и метод ядерного магнитного резонанса. Были получены кривые большинства гидросиликатов кальция [82], а позднее с его помощью удалось уточнить структуру гидросиликата C2SH(A). Для количественного фазового анализа затвердевших вяжущих веществ метод, по-видимому, непригоден.
г] Петрографический анализ
Петрографическое исследование продуктов твердения вяжущих веществ сопряжено с большими трудностями, так как их кристаллы имеют обычно малые размеры, лежащие за пределом
разрешающей способности оптического микроскопа. Так, Брунах jp. Копелапд и Брегг установили, что при обычной темпера-i\pe частицы гидросилнката, образующегося при гидратации алита в суспензии, имеют диаметр порядка 300 А, а при гидрата пип в тесте- 100 А. Однако при гидротермальном твердении кристаллы новообразовании в ряде случаев достаточно велики и поддаются петрографическому исследованию.
Пользуясь только бинокулярным стереоскопическим микроскопом МБС-2. исключительно простым в обращении, можно по-лучить представление о влиянии помола па размер, форму и характер поверхности песчинок, качественно определить прочность сцепления песчинок с цементирующим веществом в готовом изде лпи, выяснить строение различных ячеистых материалов, исследовать образование высолов и т. д.
Нами был сконструирован автоклав приставка к поляризационному микроскопу (рис. 7). Между двумя хорошо отшлифованными кристаллами исландского шпата, выпиленными так, чтобы в направлении, перпендикулярном их поверхности, не было двупреломления, помещается пленка фторопласта толщиной 50—200 мк с отверстием, в котором размещается капля исследуемой суспензии. Нагрев осуществляется силиконовым маслом, поступающим из термостата и омывающим кристаллы. Метод герметизации ясен из рис. 7. Автоклав стабильно работал при 200—220° С и соответствующем давлении насыщенного пара и позволял вести фотосъемку процессов растворения и кристаллизации вяжущих материалов.
д] Электронно-микроскопический анализ
При электронно-микроскопическом исследовании вещества препараты чаще всего готовят из суспензии или раствора.
Исследования образцов в электронном микроскопе осложнены тем, что высокий вакуум и облучение электронным пучком могут вызвать в веществе превращения, которые исказят форму его частиц [50, 296]. Так, тонкие пластинки гп'дросиликата CSH(B) в электронном микроскопе закручиваются в трубки п выглядят как волокна.
Внутри электронного микроскопа, в результате’ нагрева образца и вакуума, вода из гидратированных веществ часто выде ляется. что также может исказить результаты исследований. На пример, весьма трудно получить микрофотографию двуводного гипса вследствие перехода его в полуводный. Кроме того, сушка суспензий с чрезвычайно дисперсным веществом часто приводит к его карбонизации, чего необходимо избегать.
В настоящее время, по-видимому, перспективным является изучение поверхности затвердевших материалов методом реплнк, "то позволит получить данные о структуре кристаллического сростка новообразований.
— 18 —
Рис. 7. Автоклавная приставка к микроскопу
а — общий гид; б — схема, 1 — корпус;' 2 — крышка; «г— прижимная гайка; 4 — шайба; 5, 6, 11, 16— прокладки из силиконовой резины; 7 — фторопла стовая пленка; 8 — коисталлы исландского шпата; 9- термопара К — шту цера для теплоносителя (силиконового масла); 12 — винты; 13. 14. .*5
тали, обеспечивающие герметизацию ввода термопары
е] Химический анализ
Химические свойства гидросиликатов кальция и магния иду чены не настолько хорошо, чтобы можно ^ыло бы определить количество отдельных фаз, содержащихся в вешестве Кроме валового химического анализа удается установить лишь со.дер жание свободных гидроокисей кальция п магния, а также i сем иезема.
Метод определения кремнезема, вступившего в реакцию о< новап на разложении гидросиликата при нагревании l НС! па
— 19 —
водяной бане. Выделившаяся при разложении гндросилнката SiO2 растворяется затем в содовом растворе. Однако при этом пег уверенности в том, что весь гидросиликат разложился соляной кислотой. Кроме того, пепрореагпровавший кварц способен растворяться в содовом растворе. При наличии значительного количества мелкодисперсного кварца это может привести к су шественным ошибкам.
При определении свободного кремнезема пользуются двумя способами в зависимости от того, находится ли кремнезем в кристаллической или в аморфной форме.
В первом случае. гиПрос.плнкат разлагается кислотой, и в рас-iiiop переводится щелочноземельный компонент и некоторая часть выделившегося из гидросиликата кремнезема. Остальное количество SiO2 извлекается содовой вытяжкой. Гидросиликаты кальция полностью разлагаются уже при обработке 0,5 н. соляной кислотой на водяной бане. Для разложения гн дросиликатов магния требуется не менее чем 2—4 н. соляная кислота. Существенно повышать концентрацию кислоты опасно, так как при -ном гель SiO2 частично может перейти в форму, которая с трутом будет извлекаться содой. Снижать концентрацию кислоты ылкже нельзя, так как возможно неполное разложение гидроси-лпката. Обычно достаточно бывает одной содовой вытяжки. При большем числе вытяжек в раствор может перейти и часть несвя-К1ПИОГО в гидросиликат кристаллического кремнезема. Оставшийся после указанных манипуляций осадок после промывки целиком состоит из кристаллического SiO2.
Во втором случае свободный кремнезем необходимо извлечь го разложения гидросилнката, что часто невозможно. Так, почти все гидросиликаты кальция в большей или меньшей степени раз-загаются содовым раствором с образованием СаСО3 и растворимого стекла, поэтому количество кремнезема в содовой вытяжке больше содержания свободного кремнезема в образце. Применительно к гидросиликатам магния такой ход анализа возможен, гак как они более устойчивы к обработке содой.
Определение свободной Са(ОН)2 также представляет извест- • чую сложность. Сахаратны'й метод можно применять лишь в том случае, если известно, что образцы не содержат двухосновных птроспликатов кальция и высокоосновных гидросиликагов се-’ ни CSH(B), так как.они разлагаются раствором сахара. Поэтому при определении свободной Са(ОН)2 получают завышенные • езультаты. Это относится, хотя и в значительно меньшей степени, к этнлово-глицератпому методу. Наиболее приемлемым скатался способ, предложенный Франком в 1941 г и затем усовершенствованный рядом исследователей [392] По этому методу навеску 0,05—1 г вещества кипятят в течение часа в колбе с обрат- ым холодильником в присутствии 3 мл ацетоуксусного эфира и 20 мл изобутилового спирта. Остаток фильтруют, промывают _’> .ил изобутилового спирта и в фильтрате определяют кальций.
— 20 —
Свободную гидроокись магния можно определить путем экст-агировапия AAg(OH)2 из материала 5%-иым раствором ледяной уксуснон кислоты в безводном метиловом спирте в присутствии \'Н4С1 с последующим определением магния в фильтрате с помощью трплона Б с индикатором хромгемно-синим [229]. Интересно отметить, что при обработке 5%-ным раствором CII3COOH гидросилнкат магния не видоизменяется, тогда как гидросиликаты кальция частично разлагаются.
Если в состав исследуемого вещества входит окись кальция, которая также может переходить в раствор при экстрагировании и определяться при титровании трилоном Б по хромтемио-сине-му, то необходимо в том же экстракте отдельно определить сво-бодную СаО титрованием трилоном Б в присутствии индикатора мурексида.
Рассмотренные выше методы анализа позволяют успешно исследовать продукты гидротермальной обработки в том случае, если пользуются одновременно несколькими из них. При этом совершенно обязательны прецизионный рентгеновский анализ и ДТА, дающие наиболее полное представление о фазовом составе исследуемого вещества.
Глава 2. СИСТЕМА СаО—Н2О
Свойства извести, ее взаимодействие с водой, особенности получаемого гидрата исследуются уже долгие годы, и все же эта. па первый взгляд, простейшая двухкомпонентпая система изучена до сих пор недостаточно. Многие явления до сих пор неясны, в частности, условия образования и свойства метастабильных гидратов, влияние условий гашения СаО па дисперсность возникающей Са(ОН)2 и др.
Окись кальция легко получается при термической диссоциации гидроокиси, карбоната и ряда других кальциевых соединении. При этом, как правило, внешняя форма кристаллов исходных соединений сохраняется. Кристаллическая решетка окиси кальция состоит из гранецентрированных кубов с параметром а~4,8А. Удельный вес СаО равен 3,3 г/см3. Показатель преломления N= 1,836.
Температура образования окиси кальция оказывает исключительно большое влияние на ее реакционную способность. Плотный известняк, из которого углекислый газ удален при 800°С, практически не меняется в объеме, объемный вес образующейся окиси кальция при этом очень близок к теоретическому значению— 1,57 г[см3. Такой низкотемпературный обжиг приводит к появлению кристаллитов окиси кальция размером около 0,3 мк, причем все частицы имеют примерно одинаковую величину. Повышение температуры обжига ведет к росту частиц. Так, при 900е С размер их составляет 0,5 -0,6 мк, при 1000е С 1—2 мк, при 1100° С —2,5 лк. При 1200° С частицы сначала увеличиваются Ю 6—13 мк, а затем наступает спекание, т. е. отдельные кристаллиты срастаются и определить их размер становится невозможным. Исследования Вурера [450] показали, что при температурах ниже 1150—1200°С (начало спекания) кристаллиты увеличиваются лишь до определенного размера (соответствующего данной температуре), и дальнейшая выдержка не сказывается на этой величине. Каждому размеру частиц соответствует определенная величина об немного веса. Так, спекание начинается при объемном весе 2,45—2,5 г cmz. Длительная выдержка при температуре
— 22 —
1400°С и выше даег полностью спекшиеся образцы с объемным весом, близким к удельному (3,3 г/смУ). На рис. 8 представлены соответствующие графики. Наглядно иллюстрирует поведение кристаллитов СаО при обжиге рис. 9. На нем дана схема спекания окиси кальция внутри исходного ромбоэдра кальцита.
Рис. 8 Зависимость объемного веса, пористости, внутренне!? удельной поверхности н размера кристаллов извести от тем пературы обжига кальцита [450]
1 — обьемный пес; 2 — размер кристаллов; 3 пористость; 4 — удельная поверхность
Рис. 9. Расположение кристаллов СаО в обожженном
кальците
а — сре днеобожженная известь. б — сильнообожженная известь; в — «намертво» обожжен
ная известь
а
Образующиеся при диссоциации СаСО3 беспорядочно расположенные молекулы СаО (число которых растет при снижении давления) постепенно объединяются в ядра кристаллизации: пСаО^ (СаО)и (этот процесс также идет легче при низких давлениях), затем СаО адсорбируется на ближайших' ядрах (расстояние, с которого происходит адсорбция, увеличивается с температурой): (CaO)n+СаО(СаО)п. i, наконец ядра ели ваются с образованием стабильной структуры: т(СаО)л+р->-► СаОСТаб.
Гедин [305, 307] показал, что на размер кристаллитов СаО. возникающих при обжиге СаСО3, большое влияние оказывает давление СО2. Окись кальция, полученная в вакууме, имеет вдвое большую удельную поверхность, чем при обжиге на воздухе [372]
Различие в реакционной способности извести, обожженной в неодинаковых условиях, обусловлено размерами ее кристаллитов, их удельной поверхностью.
— 23 —
Возможно, что может отличаться и структура извести. II. Л. Торопов и И. Г. Лугинипа показали [186], что при повышении температуры обжига с 900 до 1400 С параметр ячейки СаО снижается с 4.840 до 4,796 А. соответствующие значения составили 4,810—4,800 А [202]. Сжатие ячейки, по-
на раметра
видимому, связано с удалением остатков газа и обычно сопровождается
Рнс 10. Схема взаимного притяжения отдельных кри сталлов Са(ОН)2 [221]
спеканием и снижением активности.
Несмотря на кажущуюся простоту, гашение извести представляет собой весьма сложный процесс. Име-—ютсяттскоторые особенности в процессах гашения извести с большим н малым количеством воды
Бакман (1956 г. [221]) различает следующие стадии гашения в пушонку. Сначала впитывается вода, что сопровождается хорошо заметным уплотнением исходного порошка. Этот процесс связан с образова
нием промежуточного соединения типа оксигидрата — СаО2Н2О. Затем плотная гомогенная масса начинает бурно превращаться в «бурлящий» порошкообразный продукт.
При этом выделяется большое количество тепла, ведущее к разогреву массы и парообразованию. Процесс соответствует самопро-
извольному разложению оксигидрата по уравнению.
СаО 2Н2О-Са(ОН)8 + Н2О + 15,5 ккал.
Оксигидрат кальция можно сохранить в устойчивом состоянии, если сильно охладить (заморозить) реагирующую смесь. Форма кристаллов этого соединения и его структура неизвестны.
Заключительным этапом является образование пушонки — появление хлопьев гидроокиси кальция. Установлено, что гексагональные кристаллиты Са(ОН)2 симметрично заряжены двумя диполями с перекрещивающимися осями (квадруполь). Поэтому происходит взаимное притяжение разноименно заряженных участков отдельных кристаллитов по схеме, представленной па рис. 10, что и приводит к образованию хлопьев. На этом этапе отдельные хлопья превращаются в более крупные и плотные.
Бирс и Торвальдсен [227] подвергали гидратации в пересыщенном растворе Са(ОН)2 известь различной степени обжига, в которой обычный1 кальций был замещен радиоактивным Са45. Оказалось, что при гидратации намертво обожженной СаО в растворе обнаружено 94% введенного Са45, при гидратации обычной СаО —23%. Авторы делают вывод, что лишь спекшаяся известь гидратируется через раствор, обычно же гидратация идет на поверхности.
— 24 —
Глессон [286] изучал гидратацию извести с различной удс.н пой поверхностью (1 —100 л(2/а) в водяном паре, в чнсюи воде и н воле, разбавленной ацетоном. Он полагает, чю во всех случаях механизм гидратации был топохимическим. Это подшерждакл данные по изменению удельной поверхности. Так, установлено, что в ряде случаев число исходных кристаллов нс меняется. Но эти результаты отнюдь не означают, что гидратация СаО через раствор невозможна, они могут быть истолкованы и так. бысг рое растворение активной извести приводит к выкристаллизовыванию Са(ОН)2 вблизи исходных частиц, поэтому Са45 и не успевал попасть в раствор- обменявшись со стабильным изо топом. Такой обмен стал возможным лишь при медленном растворении СаО.
Нам представляется, что кристаллизационная теория гидратации извести [т. е. растворение СаО и последующая кристаллизация Са(ОН)2] более логично объясняет механизм и кинетику процесса. В дальнейшем изложении мы придерживаемся этой точки зрения. Правда, решающих опытов в пользу того или другого механизма поставлено пока не было. Таким опытом могло бы явиться определение кинетики изменения состава жидкой фазы при гашении извести и сопоставление результатов с расчетными данными
Гашение извести большим количеством воды приводит к образованию водной суспензии со специфическими свойствами коллоидных систем, в частности предельным напряжением сдвига. При достаточно большой скорости течения известковая суспензия начинает проявлять дилатентные свойства: увеличивается вязкость за счет «сдирания» гидратного слоя, обволакивающего кристаллиты извести. По виду соответствующих реологических кривых, зависящему от свойств извести и условий ее гашения, можно судить о многих технологически важных свойствах гашеной извести (например, о ее пластичности).
Коллоидные свойства извести установлены давно. В 1928 г. Рей и Мэтерс (394] показали, что суспензия извести содержит положительно заряженные частицы. Эти частицы (мицеллы) представляют собой кристаллиты Са (ОН)2, окруженные молекулами воды Наиболее прочно на поверхности частиц удерживается сравнительно небольшое число молекул Н2О. По мере удаления от ядра мицеллы вода удерживается более: слабо, образуя диффузную оболочку. Ф. Ф. Селиванов в 1913 г. [168] показал, что при осторожном высушивании известкового теста можно получить аморфную гидроокись кальция с шестью молекулами адсорбированной воды. Исследованиями Бакмана установлено, что кристаллиты Са (ОН)2 могут «натягивать» на себя до 8 молекул воды, имеющих кристаллогидратный характер. Медленной сушкой можно получить также продукты состава Са(ОН)2• 4НЮ и Са(ОН)2-0,5 Н2О. Заметим, правда, что изотерма (при 22" С) адсорбции водяного пара окисью кальция, полученная Глессо-
— 25 —
пом [286], не подтверждает образования Са (ОН)2• 0,5Н2О. Жирная известь, загашенная в тесто, обычно хорошо оводпеиа. Та же известь, гидратированная в пушонку и затем затворенная водой, требует для оводпения более года.
Интересно отметить, что при комнатной температуре (21°С) и высоком давлении (выше 2800 ат) наряду с Са(О11)2 образуется кристаллический гидрат состава Са(ОН)2-/гН2О, где п не ниже 4 н не больше 6 [444]. При таком давлении вода связывается кристаллитами значительно прочнее, чем в адсорбционных слоях, окружающих Са(ОН)2 в обычных условиях. Гидраты Са (ОН)2 существуют лишь при температурах ниже 100° С.
Обводненная, аморфная гидроокись кальция обычно возникает при гидратации силикатов кальция и портландцемента [15]. Она дает диффузную рентгенограмму, однако положение линий соответствует кристаллической Са (ОН)2 [420].
Как выглядит аморфная гидроокись кальция под мнкроско пом, до сих пор неясно. Есть данные, свидетельствующие о том, что она образует сферолиты [174, 296]. Возможно также, что частицы сходны с изображенными на рис. 18*.
Кристаллическая Са(ОН)2 обладает гексагональной симметрией и имеет вид тонких шестигранных пластинок (рис. 116*). В препаратах Са(ОН)2, просматриваемых в электронном микроскопе, очень часто наблюдаются шаровидные частицы (рис. 12*), иногда окруженные специфическим венчиком (рис. 13*). Вслед за Эйтелем и др. [393] эти частицы долгое время принимали за Са(ОН)2 [76, 184]. В 1954 г. нами было установлено, что шаровидные частицы на деле являются ц-СаСО3-ватеритом, а Са(ОН)2 и при наблюдении в электронном микроскопе имеет гексагональную форму (рис. 14*) [50]. К тем же выводам пришли и другие исследователи [4].
В специально проведенных нами опытах по карбонизации Са(ОН)2 (и СаО) во влажной среде [149] было установлено, что сначала образуется аморфный СаСО3 (рентгенограмма фиксирует только уменьшение интенсивности линий исходной фазы, а па кривых ДТА виден эффект разложения СаСО3; по данным химического анализа, такие образцы могут содержать до 20% аморфного карбоната), затем возникают ватерит и кальцит. Ватерит— гексагональный СаСО3 с параметрами ячейки а = 7,16, с = 16,98 A, TVg = 1,65, Np— 1,55, 6 = 2.6 г/см3 [338]. При нагревании до 400е С он быстро переходит в кальцит.
Попутно отметим, что, по некоторым данным [209], возможно образование двойного соединения СаСО3 • Са (ОН)2 (опыты велись в гидротермальных условиях — при 175° С — со смесью, содержащей 6, 12 и 20% Са(ОН)2 и тонкомолотый кальцит).
* Рис. II, 12, 13, 14. 17, 18, 19, 20, 28. 33, 34. 35, 37, 38, 39, 40. 41, 44, 47.
48, 51, 53, 54, 62, 64, 68, 7;> см. в приложении.
— 26 —
В работах Шиммеля, опубликованных в 1957—1958 гг. [408, 409], было показано, что сушка известковой воды на воздухе приводи! к образованию кальцита и аморфного карбоната кальция (шары). В электронных лучах последний быстро превращается в кальцит и даже в СаО. После старения на воздухе аморфный карбонат уже не изменяется в электронном пучке. По Шиммелю, сушка известковой воды в вакууме приводит к образованию кристаллов Са(ОН)2 не только в форме гексагональных пластинок, но п в форме других частиц (каких — автор не указывает). Мы наблюдали, что в этих условиях часто возникают волокнообраз-_ныр_мястнцы (см рис 14), однако это может быть и арагонит (СаСО3), хотя элекгропограмма препарата, показанного на рисунке, обнаружила только линии Са(ОН)2. Возможно, правда, что СаСО3 было меньше, чем Са(ОН)2, и его линии были слишком слабы. Следует отметить, что Тнппманн (1930, 1931 гг.) также указывал, что Са(ОН)2 может кристаллизоваться в форме волокон [434]. Эта форма была им получена при гидратации портландцемента большим количеством воды. Однако данные Типп-манна нельзя признать надежными. Автор выдвинул странную теорию о том, что твердение цемента обусловлено полным гидролизом силикатов и кристаллизацией Са(ОН)2 в геле кремнезема, поэтому он стремился все новообразования выдать за Са(ОН)2 и SiO2. Возможно, что Типнманн посчитал за гидроокись кальция волокнистый гндросиликат. Типпманн наблюдал также кристаллизацию Са(ОН)2 в тетрагональной сингонии. По его данным, эти кристаллы Са(ОН)2 были устойчивы только несколько часов, а затем превращались в сферические частицы.
Следует отметить, что мы наблюдали- образование длинных (до 5 см) игл толщиной 0,2—10 мм при выращивании монокристаллов Са(ОН)2 диффузионным методом [216]. Такие иглы представляли собой полые внутри образования, имеющие в сечении вид правильного шестигранника, тонкие иглы были сплошными (см. рис. 11,а). При измельчении иглы раскалывались на множество гексагональных пластинок. Л. И. Петров нВ. П. Ткачев еще в 50-х годах утверждали, что видели волокнистую Са(ОН)2 в электронном микроскопе. В порах затвердевшего портландцемента через 10—20 лет службы также наблюдались микроскопические игольчатые кристаллы Са.(ОН)2 [75]. Однако многие дав ные свидетельствуют о том, что Са(ОН)2 кристаллизуется в вяжущих материалах в форме гексагональных пластинок. Их удельный вес составляет 2,23 г!см3, кристаллы характеризуются следующими оптическими свойствами:-Arg.^= 1,574, Л^ = 1,547.
Аморфная гидроокись кальция имеет удельный вес, равный 2,08 г/см3, свойства ее почти не изучены.
Рассмотрим факторы, влияющие на скорость взаимодействия окиси кальция с водой. Большое значение имеет размер кристаллитов СаО. При комнатной температуре, по данным Вурера скорость гашения кристаллов СаО размером 0,3 мк прнблизи-
— 27 —
гелыш в 120 раз выше скорости гашения частиц размером Ю.ик. а известь с частицами в 1 мк гидратируется в 30 раз быстрее ча сыт размером Ю мк- Здесь, кстати, важно отмстить, что свойства извести нс зависят от того, получены ли кристаллы данного размера помолом спекшейся извести или же такие частицы образовались непосредственно при обжиге [390, 450]. Это, конечно, верно лишь в случае, когда п те и другие кристаллы имеют одинаковый параметр решетки.
Повышение температуры при гашении очень силтпо увеличивав! скорость взаимодейсшпя окиси кальция с воюй. Опыты, проведенные в интервале температур от 0 до 100°С, показали, что при повышении температуры на каждые 10“ скорость гаше-ння увеличивается в 2 раза. Иначе говоря, с повышением температуры гашения с 20 до 100° С процесс ускоряется в 2s, т. е. в 256 раз. Такая зависимость является типичной для всех химических реакций, не осложненных побочными явлениями.
На скорость гашения влияют также различные добавки, вводимые в воду. Так, хлористые соли (NaCI, СаС12 и т. д.) увеличиваю! скорость гашения. Есть попытки объяснить это образованием комплексных солей. П. П. Будников и др. [18] установили, что добавка NaOH ускоряет гашение извести. Однако причину этого явления нельзя считать достаточно выясненной.
Гашение извести изучалось в растворах NaCI, КС1, СаС12, NaNO3, Na2SO4 концентрации 1, 2, 5 и 10% и было показано, что во всех случаях гидратация шла быстрее, чем в воде [388].
Вообще говоря, добавки, которые при взаимодействии с известью дают соединения, более растворимые, чем Са(ОН)2, ускоряют ее гашение, способствуя, по-видимому, устранению местных пересыщений раствора вокруг зерен СаО, и наоборот, если возникают плохо растворимые вещества, скорость гашения уменьшается, так как труднорастворимые соединения выпадают на поверхности частиц окиси кальция, затрудняя ее взаимодействие с водой. К таким добавкам относятся, например, некоторые соли фосфорной, щавелевой, серной и угольной кислот. Одиако -если растворимость образующегося соединения намного превышает растворимость Са(ОН)2 (например, сахарат кальция), то скорость гашения замедляется, так как различие в концентрации ионов кальция в таком растворе и в насыщенном растворе СаО невелико и сила, «вытягивающая» в раствор Са"из СаО, уменьшается.
Известно, что добавка гипса резко замедляет гидратацию СаО. Установлено [84], что максимальный эффект получается при затворении извести насыщенным раствором гипса, содержащим 1% твердого гипса (к весу извести). Избыток гипса необходим для восполнения его убыли при адсорбции на поверхности извести Добавка гипса сверх 1% не влияет па скорость гидратации. Уторы показали, что гипс увеличивает скорость растворения СаО Они полагают, что в связи с этим увеличивается отложение
— 2Р —
пленок Са(ОН)2 па поверхности СаО, что и замедляет гидратацию.
11оверх11ос1по-актпвпые органические вещества замедляют процесс гашения извести. Особенно сильным замедлителем является сульфитно-спиртовая барда (с.с.б.). Тормозящее влияние ее па процесс гидратации окиси кальция сказывается даже при мокром помоле. Замедление процесса гашения извести при добавке поверхностно-активных веществ объясняется не тем, что эти вещества, адсорбируясь на зернах извести, препятствуют доступу воды и тем самым гидратации, а адсорбцией на кристаллических зародышах, что препятствует их росту, а значит и рас-— творению СаО [83].
Растворимость гидрата окиси кальция в чистой воде исследовали многие ученые. Надежные данные по растворимости в интервале температур 0—150°С были получены Бассеттом в 1934 г. [225]. В 1954 г Пепплер и Уэллс повторили эти опыты и определили растворимость извести при более высоких температурах (до 250°С) [386]. Растворимость Са(ОН)2 при температурах ог 24 до 57° С была изучена Гедином в 1955 г. [304]. В табл. 1 приведены данные ио концентрации насыщенного раствора, находящегося в равновесии с крупными кристаллами Са(ОН)2.
Таблица I
РАСТВОРИМОСТЬ Са(ОН), В ЧИСТОИ ВОДЕ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ В г СаО/1000 г Н О
Температура в °C Концентрация насыщенного раствора Температура в °C Концентрация насыщенного раствора
0 1,30 99 0,523
15 1,22 120 0,400
25 1,13 125 0,380
40 1,00 150 0,247
50 0,917 190 0,084
60,8 0,818 200 0,050
81,7 0,657 250 0,037
90 .0,591
Растворимость Са(ОН)2, как и всякого другого вещества, зависит от размера частиц, находящихся в равновесии с раствором: чем мельче кристаллы, тем лучше они растворимы. Бэссетт исследовал растворимость мелкокристаллической Са(ОН)2 при температурах от 0 до 70°С. Им было установлено, что при 0°С растворимость такой гидроокиси составляет 1,51—4,43 г СаО/л (против 1,3 г/л для крупных кристаллов), при 15е С— 1,33 г/л, при 60,8°С — 0,917 г/л. Гедин вывел формулу, связывающую растворимость (CDT ) кристаллов размером D (в мк) с растворимостью бесконечно больших кристаллов Са(ОН)2 (С , )
lg(C/J7./C\.) = 0,0136- \/D
где Ст т =3,947—0,00947 (г СаО/л), Т — температура в К
— 29 —
Формула применима для расчета растворимости в температурном интервале 297—330°К (24—57°С), но ею можно уверенно пользоваться для расчетов в температурном интервале, по крайней мере на 10—20° большем. Пользуясь этой формулой, можно подсчитать концентрацию насыщенного раствора, находящегося в контакте с кристаллами гидроокиси кальция любого размера. Подсчет показывает, что растворимость кристаллов размером 10 мк превышает растворимость бесконечно больших кристаллов всего в 1,003 раза; размером 1 мк— в 1,032 раза, 0,5 мк— в 1,065 раза; 0,1 мк — в 1,368 раза; 0.01 ик— в 13,68 раза.________________________________________________
Повышенная концентрация раствора, находящегося в контак-те с малыми кристаллами Са(ОН)2, отмечалась также Пеппле-ром и Уэллсом в опытах при 150° С. Соответствующая величина растворимости имела значение 0,27 г/л (по сравнению с 0,247г/л при контакте с большими кристаллами). Этот опыт длился 10 суток, так что была измерена истинная величина растворимости, а не концентрация, соответствующая начальному пересыщению раствора, вызываемому другими причинами.
Выше уже говорилось о том, что при температурах ниже 100° С могут возникнуть, кроме гидроокиси кальция, ее гидраты, <i также оксигидрат кальция (СаО-2Н2О). Этим соединениям (в особенности последнему) может соответствовать своя собственная концентрация насыщенного раствора, иная, чем растворимость извести. Этот вопрос в настоящее время не изучен. Можно также сомневаться в том, должны ли обладать гидраты Са(ОН)2 растворимостью, отличной от растворимости Са(ОН)2. В то же время СаО-2Н2О, возникший на первом этапе гашения, в дальнейшем переходит в Са (ОН) 2, поэтому в начальном периоде растворения окиси кальция концентрация раствора должна быть другой, чем при растворении Са(ОН)2. Именно этим можно объяснить начальное пересыщение раствора извести, часто наблюдаемое на практике.
Начальное пересыщение раствора может объясняться и большей растворимостью СаО сравнительно с Са(ОН)2.
Е. Е. Сегалова, С. И. Конторович и П. А. Ребиндер [83, 162] сделали попытку определить растворимость в воде при 21,6° С собственно окиси кальция путем введения добавок (с. с. б., глюкоза). препятствующих быстрому росту зародышей Са(ОН)2, а значит и понижению концентрации раствора. В их опытах концентрация СаО в растворе в 3—6 раз (в зависимости от типа стабилизирующей добавки) превышала растворимость Са(ОН)2. Значение пересыщения определенное время оставалось постоянным и не зависело от величины взятой навески СаО, что свидетельствует о наличии равновесного состояния между раствором и твердой фазой, когда твердая СаО не переходит в Са(ОН)2 в присутствии воды Авторы не определили точное значение растворимости СаО, так как им не удалось полностью предотвратить
— 30 —
кристаллизацию Са(ОН)2. но получили близкие к нему величины Пересыщение раствора в их опытах нельзя объяснить обра-ц>вапнем окепгидрата или какой-либо метастабпльной формы С<1(О11)2, так как тщательным исследованием они не были обнаружены (препятствием к образованию СаО • 2Н2О могло служить <ильное перемешивание суспензии).
Скорость растворения гидрата окиси кальция изучалась мало. Известно лишь, что равновесная концентрация }станавлива-eicH при температурах ниже 100°С за 1—2 суток, при 125— 150' С за 5 суток, при 200—250° С — за 7 суток.
---В. 15. PaiHiioB-и-В. А. Григорян~тгпредёлили коэффициенты^ диффузии (D) Са(ОН)2 в воде в интервале температур от 28 до 85е С. Они оказались равными 2,7-10~6 и 14,5- 10~6 см1/сек соот-ншегвепно для этих крайних температур. Зависимость D от температуры (в указанном интервале) подчиняется уравнению
где £>о=О,1 см2/сек; E=6fi ккал/моль; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
Относительно малая величина коэффициента диффузии свидетельствует о том, что растворение Са(ОН)2 подчиняется закономерностям диффузионной кинетики.
Константа скорости растворения при 28°С примерно равна 10_3сек~* [143]. Пересчитать приведенные данные на более высокие температуры, по-видимому, невозможно.
В 1962 г. было проведено систематическое исследование кинетики растворения и кристаллизации Са(ОН)2 и определены значения D при комнатной температуре [306]. Оказалось, что эти процессы могут быть описаны довольно точно в рамках диффузионной теории. Обнаружено, что D сравнительно сильно зависит от концентрации Са(ОН)2 в растворе: в насыщенном растворе D почти вдвое меньше, чем в разбавленном.
Произведение растворимости Са(ОН)2 при 25°С составляет [Са]-[ОН]2= 10 -4'4 (Пурбе, 1945). Степень диссоциации молекул Са(ОН)2 при 25° С в растворе, концентрация которого вдвое меньше концентрации насыщенного раствора, составляет 90%. В насыщенном растворе степень диссоциации значительно меньше.
Ринквист [395] измерил электропроводность растворов Са(ОН)2 различной концентрации при 0—100°С. Проведенные нами расчеты показали, что этн экспериментальные данные хорошо согласуются с формулой Дебая—Хюккеля—Онзагера, если принять степень диссоциации Са(ОН)2 в широком интервале концентрации растворов при 60—92° С, равной 0,96—0,98. Для более высоких температур соответствующие данные неизвестны.
— 31 —
На растворимость извести большое влияние оказывает наличие в растворе посторонних веществ (в основном электролитов, повышающих ионную силу раствора). Экспериментальные данные получены лишь для опытов при температурах ниже 100'С. Известно также, что при более высоких температурах малые добавки кремнезема и глинозема повышают растворимость Са(ОН)2.
В табл. 2 приведены данные по растворимости Са(ОН)2 в растворах едких щелочей при различных температурах, взятые из работы Фратпии [269] (20 и 40° С) и справочника по растворимости солевых систем (по Ансельму,-1903 г.)----------------
Таблица 2
РАСТВОРИМОСТЬ Са(ОП)2 В РАСТВОРАХ N.iOIl и КОН в г/л
Температура в °C концентрация NaOH Концентрация СаО Температура в °C Концентрация КОН Концентрация СаО
20 1,008 2,100 4,140 6,141 8,361 0,779 0,516 0,281 0,196 0,146 20 1,156 2,312 4,186 5,860 8,624 11,900 0,852 0,611 0,381 0,275 0,185 0,151
40 70 2,00 5,98 0,40 1,60 2,67 5,00 8,00 20,00 0,399 0,011 0,53 0,25 0,11 0,04 0,01 Слеш 40 1,122 4,135 5,680 11,090 0,690 0,280 0,202 0,010
100 0,40 1,60 2,67 5,00 8,00 0,35 0,14 0,05 0,01 Следы
На рис. 15 графически представлены данные Гедина (1^45 г ) [303] по растворимости Са(ОН)2 в NaOH и КОН прн 20° С Его результаты несколько отличаются от полученных позже Фрати-ни, но относятся к большему диапазону концентраций щелочи.
Растворимость Са(ОН)2 в хлористых солях (NaCl, КС1,СаС12, MgCl2) в ряде случаев несколько возрастает. В зависимости от концентрации соли возникают различные оксихлориды кальция (и магния), некоторые из которых, однако, менее растворимы, чем Са(ОН)2. Точных данных по составу жидкой фазы в январи антных точках нет Приводим в качестве примера данные Кабота но растворимости Са(ОН)2 в NaCl и КС1, взятые из справочника по растворимости солевых систем (табл. 3).
- 32 -
Таблица 3
РАСТВОРИМОСТЬ Са(ОП)2 В РАСТВОРЕ NaCl и KCI в г/л
Концситрпция СОЛИ 0° с 95° С
СаО n NaCl 1 СаО в KC1 СаО в NaCl СаО в КС1
30 1,810 1,700 0,670 0,790
60 1,910 1,725 1,005 0,875
120 1,860 1,720 1,015 0,895
240 1,370 1,250 0,77 0,620
Насыщенный раствор 1,002 1,210 0,58 0,56]
Растворимость Са (ОН)2 в растворе гипса при 20°С (табл. 4) приводится по данным Д’Апса и Эйка [215], полученным в 1953 г
Рис 15. Растворимость Са(ОН)2 в растворах NaOH и КОН при 20° С, по Гедину
Таблица 4
РАСТВОРИМОСТЬ CafOHh В РАСТВОРЕ ГИПСА ПРИ 20” С в г/л
CaSO, СаО Твердая фаза
0 1,159 Са(ОН)2
0,706 1,108 Са(ОН)2
0,951 1,102 Са(ОН)2
1,306 1,105 Са(ОН)2
1,683 1,105 Ca(OH),+CaSO4-2H2O
1,773 0,745 CaSO4-2H2O
1,811 0,513 CaSO4-2H2O
1,852 0,241 CaSO4 2H2O
2,070 0 CaSO4 2H2O
3 ю. М. Бутт, Л. Н. Рашкович
— 33 —
Состав жидкой фазы, находящейся в равновесии одновременно с кристаллами гипса и гидроокиси кальция (инвариантная точка), определен в этих исследованиях, по-видимому, наиболее точно, так как опыты велись длительное время, что должно было исключи и, влияние повышенной растворимости малых частиц извести. Как видно из данных табл. 4, с повышением концентрации CaSO4 растворимость извести падает сначала медленно, а по достижении инвариантной точки (сосуществование Ca(OH)s и CaSOf2H2O) очень быстро. Для высоких температур соответствующих сведений почти нет, отрывочные данные Штрауба показывают, что и—при___1Я2—316° С. гипс снижает растворимость
Са(ОН)2-
Сульфат натрия также снижает растворимость Са(ОН)2, особенно в тех случаях, когда стехиометрия реакции такова, что образуется значительное количество щелочи (табл. 5).
Таблица 5
РАВНОВЕСИЕ Na!SO, + Ca(OH)2 1; SNaOH+CaSO, ПРИ 25° С, ПО ДЖОНСУ
NassO, в % NaOH в % CaSO, в % Са(ОИ)2 в % Твердая фаза
0 0,172 Са(ОН)2
0,71 0,60 — 0,034 Са(ОН)2
1,33 2,40 — Ca(OH)2+CaSO4-2H2O
1,78 — 0,13 0,00%'т CaSO4-2H2O
Существенно повышается растворимость извести в растворе сахара (табл. 6) за счет образования хорошо растворимого сахарата кальция.
Таблица 6
РАСТВОРИМОСТЬ Са(ОН). В РАСТВОРЕ САХАРА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ В %
12°С . 45°С
Сахар СаО Твердая фаза Сахар сто Твердая фаза
0 0,137 Са(ОН)2 0 0,102 Са(ОН)2
о 0,75 Са(ОН)2 5 0.41 Са(ОН)2
10 2,02 Са(ОН)2 10 1,01 Са(ОН).
20 5,05 Са(ОН)2 20 3,18 Са(ОН)2
29,2 8,50 Сахарат 30 5,90 Са(ОН).
10 9,25 Са(ОН)2
42,5 10,02 Сахарат
Весьма важно для изучения системы СаО—Н2О исследование влияния условий гашения окиси кальция на размер частиц возникающей гидроокиси кальция. К сожалению, точных измерений величины частиц гашеной извести почти не проводилось.
— 34 —
Большинство исследователей оперирует данными по пластичности теста или скорости оседания известкового молока. Однако такой ио под не ючеи и приводит к противоречивым результа-1ам. Пласшчиость известкового теста (его водопотребпость) зависит не io.ii.ko от размера частиц (чем крупнее частицы, тем меньше водоногребность), но и от оводнеииости Са(ОН)2, наличия диффузных гидратных слоев, значительно увеличивают .;.х подвижность частиц за счет уменьшения трения между ними. Что касается скорости оседания известковой суспензии, то еще в 1922 г. Гольме, Финк и Мэтерс [317] указывали, что на скорость оседания, кроме размера частиц, влияет также их удельный вес, концентрация суспензии, электрический заряд частиц и их агрегация.
Несмотря на противоречивость имеющихся сведений, рассмотрим влияние некоторых факторов на размер частиц гидроокиси кальция, образующейся при гашении извести.
Адамсом [2I2] было показано, что чем сильнее измельчена окись кальция, тем более мелкой получается Са(ОН)2. Это объясняется тем, что повышение дисперсности СаО сильно ускоряет ее гидратацию, что приводит к увеличению пересыщения раствора, а в таком растворе быстро образуется большое количество центров кристаллизации Са(ОН)2 и возникает .масса мелких кристаллов. Такого же эффекта можно добиться, быстро нагревая насыщенный раствор Са(ОН)2, так как с повышением температуры растворимость Са(ОН)2 уменьшается и раствор делается пересыщенным.
Показано, что при гидратации в насыщенном паре удельная поверхность образца уменьшается, и тем сильнее, чем больше она была. В образцах, полученных обжигом Са(ОН)2 при 900° С, она почти не меняется при гидратации [372].
В I960 г. Миллером [373] было изучено влияние температуры гашения и водотвердого отношения на удельную поверхность Са(ОН)2, определенную методом Блейна. Опыты вели не в изотермических условиях, так как задавалась лишь начальная температура,-поэтому при В1Т=2,Ь- и температуре 4° С -тесто разогревалось до 85° С, а при 20° С и выше — до 100° С. Полученные результаты весьма интересны, хотя и не могут быть пока до конца объяснены. Установлено, что с ростом температуры при постоянном BIT удельная поверхность увеличивается. При началь ной температуре 4°С с ростом BIT удельная поверхность уменьшается, а при более высоких температурах на кривой имеется минимум, причем с ростом температуры он сдвигается в сторону меньших BIT. Удельная поверхность Са(ОН)2, возникающей при гидратации СаО в воде, падает с повышением температуры, оставаясь выше удельной поверхности СаО [20].
Нам представляется, что увеличение количества жидкой фазы должно способствовать укрупнению частиц гидроокиси, так как создаются лучшие условия ее кристаллизации. То, что пушонка
3*
— 35 —
характеризуется более крупной гранулометрией сравнительно е СаО, загашенной большим количеством воды, объясняется слипанием отдельных кристаллов (см. выше). Прямые эксперименты подтверждают, что в сухом виде пушонка агрегирована и дает больший остаток на сите, но в воде отдельные частицы расходятся и ясно обнаруживается, что они мельче, чем частицы, полученные в большом количестве воды.
Выдерживание Са(ОН)2 в воде приводит к укрупнению кристаллов за счет перекристаллизации. В табл. 7 приведены соответствующие данные Уайттмора (1936 г.), взятые из книги Б, В. Осина [130]. из которых видно, _ что перекристаллизация проходит довольно медленно.
Таблица 7
ИЗМЕНЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ Са(ОН)2 В РЕЗУЛЬТАТЕ
ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Время хранения в сутках Содержание частиц различных размеров в %
меньше 2,5 мк 2,5 -5,0 мк 5,0—10 мк больше 10 мк
0 70,7 6,8 14,6 7,9
69 64,2 9,7 16,5 9,6
120 60,5 12,2 14,3 13,0
180 56,2 13,7 20,8 9,3
240 56,0 14,2 19,9 9,9
300 54,1 14,9 21,6 9,4
360 50,9 17,1 22,4 9,6
Пластичность известкового теста и размер частиц Са(ОН)2 сильно зависят от наличия в воде затворения растворимых веществ. Цандер [452] показал, что если в жидкой фазе присутствует гипс (0,66%), размер кристаллов уменьшается в 10—100 раз. Гипс способствует переходу аморфной гидроокиси кальция в кристаллическую с интенсивным появлением мелких гексагональных кристаллов, особенно при концентрации СаБСД выше 1 г/л [355].
Однако показано [412], что в присутствии гипса получается и крупнозернистая Са(ОН)2. На первой стадии гидратации в присутствии гипса из-за повышения скорости растворения СаО (увеличение пересыщения) дисперсность Са(ОН)2 возрастает; затем, когда пленка Са(ОН)2 на СаО препятствует растворению, вырастают крупные кристаллы Са(ОН)2 [84].
Влияние других электролитов на дисперсность Са(ОН)2 почти не изучено. Электролиты с анионами Si О" , СГ, SO^, ОН', СО’ ухудшают пластичность, разряжая коллоидные мицеллы, что приводит к отрыву гидратных диффузионных слоев [388].
Равновесие Ca(OH)2Ti СаО + Н2О было изучено Джонстоном в 1908 г. [324]. Им получены следующие данные, достаточно точные и па сегодня.
Температура в СС . 369 389 408 428 448 468 488 507 527 547
Давление в
.и.и ptn. ст. . . . 9,2 17,4 31,5 55 92 149 234 355 526 760
— 36 —
Некоторые исследователи, основываясь, правда, па термогра-
фических данных, считают, что температура_ диссоциации при атмосферном ............ составляет 420" С [36й]. Наши термогра
фические исследования условиях температура начала эндотермического эффекта диссоциации точно соответствует данным Джонстона. Са(ОН)2 дегидратируется при более низкой температуре лишь в том случае, если с удалением выделяющихся водяных паров их парциальное давление снижается.
Данных по температуре диссоциации Са(ОН)2 при давлениях водяного пара, превышающих атмосферное, почти нет. Первое исследование в этом направлении было выполнено Майюмдаром и Роем в 1956 г. [365]. Полученная ими кри-
показывают, что при соответствующих
Рис. 16. Равновесная кривая Са(ОН)2 СаО-г + Н2О при высоких давлениях водяного пара [365]
вая приведена на рис. 16. В наших опытах при 100 ат были получены близкие результаты.
Данные Ф. В. Сыромятникова [179], исследовавшего растворимость Са(ОН)2 в воде при 500—ЮООат (табл. 8), существенно расходятся с результатами Майюмдара и Роя. Ф. В. Сыромятников считает, что при указанных давлениях Са(ОН)2 не диссоци-
Таблица 8
РАСТВОРИМОСТЬ Са(ОН)2 В % В ВОДЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ. ПО Ф. В. СЫРОМЯТНИКОВУ
Давление . в агп 400°С 500° С соо°с Примечание
500 0,287 0,699 1,020 При 700 н 800 ' С обра-
700 0,204 0,325 0,092 згется расплав, содет.-
1 000 0,280 0,542 0,441 жащий адсорбиро-
ванную воду
— 37 —
нрует даже при 800° С, что на 50—75е С выше соответствующих температур, приведенных на рис. IG.
Ф В. Сыромятников наблюдал плавление Са(ОН)2 при вы (оком давлении. Ориентировочно температура плавления соответствует при 500 ат — 625±12°С, при 700 ат — 6чО±10°С и при 1000 ат — 700 1 -20°С. Данные Ф. В Сыромятникова не представляются нам достаточно падежными из-за грубого метода определения растворимости (без фильтрации жидкой фазы, что легко могло привести к завышенным результатам) и трудности закалки образца.
PaGoia, проведенная в 1959 г. [451], также не подтвердила результатов Майгомдара и Роя; авторы считали; что Са(ОН)2 мо-жет диссоциировать лишь при давлениях ниже 100 ат, они обнаружили конгруэнтное плавление Са(ОН)г при 835°С и 1000 ат, что сильно отличается от температур диссоциации (742°С) при этом давлении, полученных в работе [365]. В 1963 г. равновесие Са(ОН)2 СаО + Н2О было изучено [389] при давлениях до 20 000 ат. Исследователи использовали методику, резко отличную от описанной в работе [365], и тем не менее обнаружилось хорошее совпадение результатов. Показано, что при давлениях выше ~ 7000 ат температура диссоциации почти не зависит о г давления и близка к 790° С. Очевидно, результаты, полученные в работах [179] и [451], не соответствуют действительности из-за гидратации образцов при охлаждении.
Диссоциация Са(ОН)2 сопровождается значительным поглощением тепла. Изменение энтальпии системы (Д//,„,зо) в изобарных условиях (тепловой эффект процесса) после приведения к нормальной температуре (293° К) составляет: при атмосфер пом давлении —24,56 ккал!моль [303], при давлении 98 кГ1см2— 26.9 ккал/моль, при 196 кГ/см2— 27,9 ккал /моль, при 980 кГ/оч2— 35 ккал!моль, при 1860 кГ/см2— 42 ккал!моль [365]
Глава 3. СИСТЕМА MgO—Н20
В природе окись магния встречается в форме весьма редкого минерала—периклаза. Периклаз характеризуется простейшей О кубической структурой с размером ячейки а = 4,202 А. Кристаллизуется он в форме кубов, электронная микрофотография которых приводится па рис. 17. Показатель преломления N= 1,736.
Удельный вес окиси магния зависит от температуры, при которой она была получена. Наибольший удельный вес (d= = 3.58 г/см3) имеет периклаз. При прокаливании Mg(OH)2 или карбоната магния соединение, аналогичное периклазу, может быть получено за сравнительно короткое время при температурах выше 1400"С или при более длительной выдержке и меньшей температуре. Химическая активность MgO также зависит от температуры ее получения. Так, теплота растворения MgO, полученной обжигом в течение 2,5 ч при 450° С, превышает теплоту растворения MgO, полученной обжигом за то же время при 1425° С примерно на 900 кал/моль (теплота растворения периклаза — 35,72 ккал/.ноль в 2,085 н. НС1) [429].
В работах [186] и [286] обнаружено, что параметр решетки MgO уменьшается при нагреве (с 4,25 А при 400° С до 4.21 Л при 1000° С). MgO получали дегидратацией Mg(OH)2 [286]. Установлено, что прокаливание гидроокиси или карбоната магния в вакууме позволяет получить MgO с удельной поверхностью в 3—8 раз более высокой, чем при обжиге на воздухе [287]. ЛАак-симальная поверхность получается при температуре диссоциации материала в момент ее окончания, увеличение температуры или выдержки уменьшает величину поверхности.
Взаимодействие окиси магния с водой приводит к образованию гидроокиси. Реакция идет тем быстрее, чем выше активность (поверхность) MgO и температура гидратации Периклаз только при очень тонком измельчении начинает медленно взаимодействовать с водой при комнатной температуре, в то время как MgO, полученная при 450 700°С и размолотая до обычной тонкости помола, гидратируется нацело в течение пес'г.сльких МИНУТ.
— 39 —
Время, необходимое для гидратации 95% окиси магния в доломитовой извести, обожженной при температуре около 1000' С, по тайным Уэллса и Тейлора [446], составляет:
1емнерат\ра в СС .... ’> 55 85 101 119 136 156 177
Время в ч..............1800 180 35 7,7 4,1 1.9 1.1 0,7
Гидратация MgO в водяном паре при 25°С идет лишь при капиллярной конденсации воды, т е. в жидкой фазе [248].
В 1964 г. изучалась гидратация в парах воды MgO, прокаленной при 1800’01357]. Частицы имели размер 2—5 и 5 10 мк. Показано, что скорость гашения описывается выражением
где т — количество Mg(OH)2 в момент /;
v — скорость гидратации на единице поверхности;
А — поверхность.
Ц = К[р/р*-1],
где р — давление пара; р*=0,3 p,(JC, р1|ас—давление насыщенного пара при данной температуре, р*, по-видимому, соответствует давлению пара, находящегося в равновесии с Mg(OH)2.
К = Koexp(—QfRT),
где Ло = 44,5 г!см?-сек\ Q = 16,l ккал1м.оль-, Т — температура в с К.
Теплота гидратации MgO составляет от 8,8 до 10 ккал/моль в зависимости от активности MgO и условий гидратации, приводящих к появлению стабильной пли метастабильной гидроокиси.
В природе Mg (ОН) 2 встречается в виде брусита, кристаллы которого имеют форм}' правильных гексагональных пластинок, а также немалита — спутанно-волокнистого минерала. Встречается также коллоидная разность натечной формы. Эти минералы. так же как и искусственно синтезируемая гидроокись, имеют состав Mg(OH)2 и не содержат кристаллогидратной воды.
В 1925 г. Гьялдбек [284] обнаружил, что Mg(OH)2, получаемая при взаимодействии магниевых солей с основаниями, при реакции между металлическим магнием и водой и при гидратации окиси магния сначала возникает в метастабильной форме, характеризующейся повышенной растворимостью. Д4уротани и др. [378] в 1957 г. показали, что метастабильная форма представляет собой гель, на дебайеграмме которого видны сильно размытые линии брусита. Полученная нами микрофотография частиц метастабильной Mg(OH)2 приводится на рис. 18. Мета-<давильная гидроокись как в растворе, так и в высушенном виде дсольно быстро переходит в стабильную Mg(OH)2 типа брусита (рис. 19) —топкие кристаллы гексагональной формы. Высо-
— 40 —
кая концентрация попов магния в растворе способствует быстрому переходу метастабильной Mg(OH)2 в стабильную. По данным, приведенным в работе [413], размытые линии па рентгенограмме метастабильной Mg(OH)2 нельзя отнести к линиям брусита. Автор полагает, что эта фаза слагается двумерными слоями Mg(OH)2, между которыми помещается мономо-лскулярный слой Н2О. Расстояние между слоями — 3,9 А, что близко к длине молекулы Н2О. по меньше, чем в брусите. Мс-тастабильиую Mg(OH)2 можно стабилизировать в ацетоне и спирте; ее можно также попуипть гидратацией MgO в метнло-вом спирте с небольшим количеством воды. При сушке в условиях комнатной температуры опа переходит в MgO, причем образуются почти аморфные промежуточные продукты.
В водных растворах гидроокись магния не диссоциирует полностью. Вторая константа диссоциации при комнатной температуре составляет 10 2,<’° °’’[318] (по более ранним данным -10 2'[378]). Произведение растворимости Mg(OH)2—10“11,11 0,03 [26], а по другим данным, для метастабильной гидроокиси 10“ 1(1,93 для стабильной 10 ~9,2[378].
Столь низкая величина произведения растворимости означает, что введение в раствор Mg(OH)2 даже незначительного количества ионов Mg" или ОН7 будет резко снижать растворимость гидроокиси магния.
Ниже приводятся данные, характеризующие влияние темпе ратуры на растворимость гидроокиси магния в воде. Растворимость при 18° С указана по данным Гьялдбека, а остальные показатели взяты из работы Карлсона, Пепплера и Уэллса, проведенной в 1953 г. [343].
Темпера- 18* 18 30 60 110 130 180 200 250
тгра в °C
Раствори- 0,70 0,16 0,21 0,14 0,10 0,08 0,05 0,04 0,01 м ость
В .« МОЛЬ/'Л
Следует полагать, что величина растворимости стабильной Vlg(OH)2 при 18° С, полученная Гьялдбеком, является все же несколько заниженной.
Карлсон и др. отмечали, что при температурах ниже 100° С наблюдалось заметное пересыщение раствора, которое продолжалось около суток. Перемешивание сокращало период пересыщения, но величина его не изменялась. Соответствующие значения не приводятся, поэтому растворимость метастабильной гид роокиси при повышенных температурах нам неизвестна. .Можно, однако, считать, что длительность существования метастабиль-ной гидроокиси магния с повышением температуры уменьшается одновременно снижается ее растворимость, приближаясь к рас-
* Зь.здочкой отмечены данные но растворимости метастабильной Mg(OH)2.
4 !О Ч Бутт. Л Н Ряшкович.
— 41
творимости стабильной Mg(OH)2. При температурах выше 100 ’С метастабильная гидроокись практически отсутствует.
Растворимость AlgO в водяном паре весьма' невелика <1,5% при 1000 С и 1000 ат [442].
При температурах выше 100е С A'lg(OH)2 кристаллизуется из своих п |СЫ1цепных растворов в форме правильных гексагональных кристаллов брусита, однако при малых В/Т (особенно в сформованных образцах) часто образуются сферолиты немалит (рис. 20). В наших опытах мы наблюдали их при 150 204' С [43]. Образование сферолитов наблюдалось и в опытах Ф. В. Сыромятникова при 180—400°С и 50—400 ат, Выше 4(J(J° С Mg(OH)2 кристаллизуется в форме гексагональных частиц [14]
В экспериментальных данных по равновесию Mg(OH)2Ji j±AlgO + H2O существует большой разнобой, об ьяспяющийся различием в структуре исходных и конечных продуктов, с которыми имели дело различные исследователи.
По данным К- Г. Борескова и других [13], в вакууме при р=10 мм рт. ст. диссоциация Mg(OH)2 происходит при температуре около 250° С. На воздухе при атмосферном давлении Alg(OH)2 разлагается, по Джонстону, при 160° С [324], по В. И. Лебедеву — при 385° С [99], по Рой, Рою и Осборну — при 355f С (Рнго = ^ Мм Рт- ст ) [404], по нашим опытам — при 410° С. Влияние давления на температуру диссоциации Aig(OH)2 впервые изучалось Джонстоном (1908 г.). Полученные им данные до сих пор фигурируют во многих справочниках, однако они явно занижены. В 1955 г. ААак Дональд [260] теоретически рассчитал величин)' изменения свободной энергии при реакциях А и Б для различных температур и по формуле р = ехр(Д F/RT) вычислил равновесные давления (табл. 9)
Таблица 9
РАВНОВЕСНЫЕ ДАВЛЕНИЯ ДИССОЦИАЦИИ ПО РЕАКЦИЯМ А и Б в аг
Температура в °C РА ₽Б
25 8,8-10“8 59-10-8
127 6,1 -ю'4 23,5-10 '
190 2,15-10-2 6,4-10"2
212 5,5-10~2 16,7-10“2
327 2,95 7,13
Реакция А — равновесие между природным бруситом и окисью магния, полученной при низкой температуре.
Реакция Б — равновесие между синтетической Mg(OH)2 и окисью магния, полученной при высокой температуре
— 42 —
Как видно из табл 9, при постоянной температуре реакции Л соответствует значительно меньшее равновесное давление, чем реакции 15 Величина равновесного давления в опытах с другими образцами Mg(OH)2 и MgO, чем у Мак Дональда [260] будет занимав промежуточное положение между значениями, приведенными в таблице. Однако остается все-такп неясным, действительно ли равновесные давления, подсчитанные по реакциям А п Б, являются предельными. Вероятно, различие может быть еще более значительным в связи с тем, что в определенных условиях как Mg(OH)2, так и MgO могут возникать в чрезвычан-но дисперсной форме._____________
Эксперименты по изучению равновесия при высоких давленп-ях водяного пара затрудняются также сложностью закалки окиси магния при охлаждении автоклава, в котором велись опыты Эго обстоятельство в опытах Боуэна и Таттла привело к ошибке в несколько сотен градусов (кривая 2, рис. 21). Боуэн и Таттл (1949 г.) впервые систематически исследовали рассматриваемую систему. Работа Рой, Роя и Осборна (1953 г.) была проведена по другой методике, и их результаты более соответствуют действительности (кривая 3). Кеннеди [351] в 1956 г. получил кривую 6, еще примерно на 100° С сдвинутую в сторону более низких температур. Экспериментальная кривая Кеннеди наиболее хорошо согласуется с расчетными данными, полученными Мак Дональдом для реакции А — кривая 4. Следует отметить, что почти такая кривая (см. 1 на рис. 21) была получена Д. С. Кор-жинским [85] ровно на 20 лет раньше, чем Мак Дональдом. Кривая 5, соответствующая реакции Б, наиболее резко отличается от опытных кривых. Экспериментальная работа в этом направлении была выполнена также в 1957 г. Рой и Роем [403] (кривая 7), уточнившими свои старые результаты. В ней еще раз подтвердилось несовпадение расчетных и опытных данных. В 1958 г. была опубликована работа Файфа [276]. результаты которой близки к данным Кеннеди. Файф показал, чго равновесное состояние наступает через длительное время (десятки часов), поэтому особенно важно подтвердить факт равновесия, достигнз'тый как гидратацией MgO, так и дегидратацией Mg(OH)2.
Файф и Гудвин [278] в 1962 г. вновь подтвердили результаты Файфа, полученные в 1958 г. Мейер и Ши-Сун-Янг [369] установили, что если фиксировать равновесие, достигаемое при разложении Mg(OH)2, то кривая оказывается на — 40° С смещенной в сторону более высоких температур. Так, при 350 ат равновесная температура дегидратации составила 605° С а гидратации — 560° С, при 1400 ат — 660 и 615° С соответственно. В соответствии со схемой структурных превращений при дегидратации брусита [222] это объясняется образованием при дегидратации промежу точного соединения — «дезориентированного» периклазе (Mg3 (011) 2О2).
4
— 43 —
Последние данные [224] 1963 г — также отлпчаюкя от пре-
дыдчцих равновесная кривая проходит через точки 547 С — 215 ат 572° С 490 ат, 607° С - 980 ат, 634е С - 1470 ат,
Рис. 21 Равновесие AAg(OH)j j2MgO+H2O по тайным разтич ны.х исследователей
/ — по Д. С. Корнетскому, 1935 i . 2 - по bovaiiy и Таттл . по
Рои, Рою н Осборну, 1953 г -3, J - по Мак Доналъцу, 19Д г.. Кен
поди, !9й» г 7 - по Рой и Рою. 1957 •
при более низких температурах в 12,5 молярном растворе NaOH при 1400 ат температура на 65° С ниже, при 700 ат — на 50° С.
Таким образом, в настоящее время еще пет надежных данных по равновесию Mg(OH)2TiMgO + H2O.
В. И. Лебедев [99] изучал влияние давления инертного газа (азота) на диссоциацию Mg(OH)2 с помощью ДТА При 14,5 ат диссоциация начиналась при 430 С, при 32 ат - при 4 14° С, при ° 0 ат — при 460° С.
Глава 4. СИСТЕМА SiO2—Н20
Двуокись кремния (кремнезем) широко распространена в ппиподе главным образом в форме а-кварца. При температуре 575° С и атмосферном давлении а-кварц превращается в ₽-кварц Последний при 870° С переходит в а-тридимит, который в свою очередь при 1470°С превращается в а-кристобалит. При 1713° С SiO2 плавится.
Охлаждение расплава в соответствующих условиях дает кварцевое стекло. Для кремнезема характерны энантиотропные полиморфные превращения, охлаждение а-кристобалита и а-три-димита обычно приводит к получению не кварца, а низкотемпературных форм кристобалита и тридимита, вообще говоря, метастабильных и постепенно превращающихся в а-кварц. Альфа-кварц в химическом отношении - одна из самых устойчивых разностей кремнезема, обладающая большим удельным весом — 2,65 г/см2. Удельные веса других форм кремнезема составляют для кристобалита--2,30, для тридимита- 2,26, для кварцевого стекла-—2,20 г/см3. В обратной последовательности увеличивается реакционная способность SiO2
В природе встречается ряд микрокристаллических форм а -кварца, которые ранее.считались аморфными. Это агат, кремень, халцедон. Как было показано Ринпе (1924 г.), трепел (кизельгур), иначе называемый инфузорной землей, также является не аморфной, а микрокристаллической разностью SiO2. Возникший в результате отложения остатков панцирей диатомовых водорослей (инфузорий), трепел обладает огромной внутренней поверхностью, и, как и другие микрокристаллические формы SiO2, отличается значительно более высокой химической активностью, чем а-кварц.
Кроме кварцевого стекла, существуют и другие аморфные формы безводного кремнезема, которые в основном получают обезвоживанием водных гелей SiO2, например природного опала или искусственно полученного силикагеля Аморфные формы (особенно гели) еще более активны, чем микрокристаллические.
Известны также водные разности аморфного кремнезема (отметим, что название кремнезем и кремнекислота часто
применяется как к безводным, так и к водным соединениям) .
Кремнезем легко образует коллоидные рас (воры. Так, например, прибавляя на холоду 10%-ный раствор жидкого стекла (ме-тасплнкат натрия) к 10%-ному раствору НО, можно получить золь SiO2, который довольно долго нс коагулирует при концентрации SiO2 в системе ниже 12%. Интересно отметить, что можно получать золь SiO2 не только в водной среде, но и в органических жидкостях, например в ацетоне [116]. Содержание SiO2 в таком коллоидном растворе может достигать 19%. Золь SiO2 можно получшъ ив результате гидролиза Si.CI4. Эта реакция : ц т очень энергично, а получающийся SiO2 отличается высокой активностью.
При старении или в результате добавления коагулирующих веществ золь SiO2 превращается в водный гель. Мицеллы золя SiO2 несут отрицательный заряд, поэтом)' при соприкосновении с положительно заряженными коллоидами (гидроокиси железа и алюминия, кислый коллоидный раствор желатины и т. п.) золь коагулирует очень быстро. Гель кремнезема можно получить, вливая 10% H2SO4 в разбавленное водой жидкое стекло. Он представляет собой объемный аморфный (иногда хлопьевидный) осадок с меняющимся количеством воды. Свойства геля сильно зависят от способа его получения. Содержание воды в аморфном кремнеземе может достигать 80%• Если воды больше, то гель представляет собой полужидкую массу, легко теряющую воду. При 60—70% воды он становится настолько твердым, что легко растирается в порошок.
Водный гель кремнезема с большим трудом теряет последние остатки воды, которые удаляются при температурах порядка 900—1000° С. Интересно отметить, что на рентгенограммах прокаленных гелей обнаруживаются линии различных модификаций SiO2, среди которых наиболее отчетливо видны линии кристобалита.
В последнее десятилетие обнаружены новые искусственные модификации SiO2, возникающие при высоких давлениях.
В 1953 г. Коэс [250], нагревая равные части безводного метасиликата натрия и фосфата аммония при 750° С и 34 000 ат, в течение 15 ч получил спек, из которого, после обработки кислотами. были выделены кристаллы плигной модификации SiO2, названной коэситом. Позднее коэсит был синтезирован при 400-1700° С и давлениях 20—80 тыс. ат из водного и безводного аморфного кремнезема и кварца. Ниже 1200°С образование ко-эсита возможно лишь при наличии небольших количеств воды. В комнатных условиях коэсит метастабилен. Поле устойчивости коэсита отделено от поля кварца при 400—600° С и давлениях 20—40 тыс. ат прямой Р = 22,3(±8) Г+9300(±3900), а по другим данным (700—1700°С) Р= 10,97’+ 19100 (Р в ат, Т в °C). Слева от прямой устойчив коэсит, справа — кварц Коэсит кристалли-
— 46 —
дуется в гексагональных пластинках или уплощенных стержнях с Л^ = 1,599, Afm = 1,595, Л^,= 1,594. Сингония моноклинная, а =
с=7,14, Ь=12,37А, р 120'. Плотность коэсита примерно па 10% выше, чем у кварца (2,92 г/см?).
В 1954 г. в гидротермальных условиях при 380—585° С и 350— 1260 ат из кремнекислоты в присутствии малых добавок щелочи (~ 1 мл 0.01 н. раствора на 1,5 г SiO2) была получена другая модификация SiO2— китит [345]. Плотность китита— 2,50 г!см\ A^=l,522, Np = 1,513. Сингония тетрагональная а = 7,46, с — = 8,61 А. При нагревании выше 1100° С — переходит в кристобалит
Рои в 1959 г. обнаружил новую форму SiO2— О-кремнезем, метастабильную при комнатных температурах. Она образуется при бомбардировке кварца нейтронами, а также при обжиге (750—900° С) алюмосиликатов, содержащих Li2O. Дебапеграм-ма сходна с дебайеграммой а-кварца, но линии сдвинуты в сторону меньших углов [405].
Наконец в 1961 г. открыт стишовит [172] — тетрагональная модификация SiO2 с плотностью 4,35 г/см2, Ne = 1,826, Np — 1,799, <2 = 4,176, с = 2,666А Структура типа рутила: кремний находится в шестерной координации, причем тетраэдр SiO6 вытянут по диагонали. При нагревании на воздухе до 900°С переходит в кристобалит. Стишовит получен при 160—180 тыс. ат и 1200 — 1400°С.
Вопрос о полиморфных превращениях SiO2 в гидротермальных условиях подробнее будет рассмотрен ниже.
Растворяется SiO2 в воде с большим трудом. Механизм этого процесса таков. В водной среде происходит гидролиз связен типа
Si—О -Si—, имеющихся в структуре SiO2. Возникают гр\п-! I
пы —SiOH, и кремнезем оводняется. Взаимодействие с водой первоначально идет на поверхности частиц, причем происходит поверхностная диссоциация
I I '
—S1OH — SiO* +Н\
В дальнейшем процесс захватывает более глубокие слои кремнезема, и в конечном счете образуется ортокремневая кислота — Si(OH)^ [290], которая и переходит в раствор. Такое обь-яснение процесса хорошо согласуется с тем, что чем .более овод-нен исходный кремнезем (чем больше в нем разорвано связей Si—О—Si), тем легче он растворяется
Надо сказать, что в обычных условиях получения порошков кварца поверхность его частиц, подобно кремнегелям, гидратирована, так как при измельчении разрываются связи на поверхности раскола.
— 47 —
При измельчении происходит также аморфизацня поверхности. которая, однако, сопровождается уменьшением поверхностной гидратации [75], хотя растворимость образца и увеличи-ваек-я.
Оргокремнсват! кислота чрезвычайно склонна к цепочечной конденсации. проходящей ио схеме:
ОН ОН ОН
I i I
НО —Si—ОН НО —Si —О —Si— ОН -+
I I 1
он он он---------------------
ортокремневая кислота дикремневая кислота
ОН ~ он ОН
-> НО —Si — 1 О—Si — О—Si—ОН
он _ ОН _ х ОН
поликремневая кислота
Цепочечная конденсация приводит к образованию весьма больших молекул поликремневых кислот, являющихся типичными неорганическими полимерами. Молекулярный вес поли-кремневой кислоты при наступлении желатинирования может достигать 40000. Наряду с конденсацией по приведенной схеме считается возможным образование незначительного количества разветвленных цепей и появление сетчатых молекул.
На полимеризацию кремневой! кислоты сильно влияет pH среды. В кислой среде ортокремневая кислота наиболее стабильна при pH = 2 : 3. Выше н ниже этой области устойчивость ее понижается. Наиболее энергично полимеризация идет при рН = = 5 -з- 6. В щелочной среде при pH выше 10 полимеризация практически отсутствует [1]. Повышение концентрации SiO2 в растворе ускоряет полимеризацию.
Влияние температуры на полимеризацию изучено недостаточно По данным Гринберга н Синклера [295], в интервале 27— 65 С с повышением температуры полимеризация увеличивается. Однако выше 200 С ее роль становится незначительной Такое заключение можно сделать на основании работ Мозебаха [376]. предложившего формулу для расчета растворимости кремнезема при различных значениях температуры и давления. При выводе формулы он исходил из предположения, что полимеризация отсутствует. Данные, полученные при расчете по этой формуле, хорошо совпадают с экспериментальными при температурах 200 — 600 С н широком интервале давлений. Расхождение наблюдалось при температуре ниже 200°С, что объяснятся по Мозебаху образованием полпкремневых кислот.
— 48 —
Диссоциация кремневых кислот весьма невелика даже при емиера i \ рах выше 200° С. Как и у всех других соединении, , , появлением растворов она усиливается. Константы цт,- оцпа цип определялись лишь при температурах ниже 100° С, По данным Флнттга и Уэллса [205], при 30° С четыре константы диссоциации ортокремневой кислоты соответственно равны 2,2-Ю-1"; 2,0-10-12; 1,0- 1012; 1,0-10-12. По данным Гринберга и Прайса [294], первая константа диссоциации при 25° С составляет 1,7±0,18 • 10~'0, а при 35° С — 2,0±0,22-10~ Четвертую константу Диссоциации, определенную Флинтом и Уэллсом, Тило и др. [182], считают несколько завышенной,, однако конкретных данных не приводят.
Следует отметить, что если при комнатных температурах кремневая кислота слабее угольной и такие соединения, как, например, гидросиликаты, разрушаются влажным углекислым газом, то при повышенных температурах (175—200° С) кремневая кислота уже способна вытеснять СО-> из карбонатов [44, 48].
Кремнезем может растворяться не только в жидкой воде, но и в водяном паре. Это явление было открыто в 1930 г. Ньювен-бургом и Блумендалем [381] и названо ими пневматолическим переносом. Форма, в которой SiO2 растворим в паре, неизвестна. По-видимому, здесь возникают какие-то водные комплексы.
Вуд [449] полагает, что кремнезем растворяется в паре в форме ионов или молекул ортокремневой кислоты, причем с увеличением плотности пара образуются комплексы типа (H4SiO4) „. По Вуду, при 460° С и давлении ниже — 700 ат л=1, при 1300 ат п = 2, при 1700 ат /г = 3.
Сложность решения этого вопроса заключается в том, что су шествующие экспериментальные методы не позволяют опреде лить молекулярный вес растворенного в паре вещества.
Первые надежные определения растворимости аморфной кремнекислоты (при 25 и 90° С) были проведены в 1917 г. Ленером и Мерриллом- [358]. •
Хитйеп (1934 г.) исследовал растворимость аморфной кремне-кпелоты в интервале температур 100—340" С [316]. Грюнер (1930 г.) определил растворимость кварца, халцедона и опала при 200, 250 и 300° С [29.7]. Кеннеди (1944 г.) исследовал растворимость кварцевого стекла при температурах выше 200° С (при р=300 ат) [349], а позже (1950 г.)—кварца в широком интервале температур и давлений ,[350] и значительно уточнил данные Грюнера.
Для определения растворимости кварца Кеннеди применял кварцевые пластинки (с поверхностью около 2 см2). Толишна пластинки (а следовательно, и изменение ее веса) определялась по резонансным частотам. Этот метод оказался очень точным даже при малой потере веса пластинкой
— 49 —
Правда, при низких температурах, как было показано позднее, нз-за малой растворимости SiO2 и малой поверхности растворения результаты оказались занижены.
В 1959 г. [359], 1960 г. [360, 268] и 1964 г. [357] н 1962 г. |375. 414] были проведены новые определения растворимости кварца и аморфной кремнекнелоты в воде и растворах NaCl, NaOH, Na2CO3, буры и т. д. в широком интервале температур и давлений. В Э1пх работах, в частности, были уточнены данные Кеннеди для температур 25—200° С. Растворимость кварца в воде в присутствии насыщенного пара составила [375]:
-----температура в °G--69----84-----136-+99-----243--240 — растворимость
в % ........ 0,0023 0,0029 0,0100 0,0236 0,0332 0,0140
длительность достижения равновесия в сутках 116 18 4 5 7 2
Рассматриваемая нами система SiO2—Н2О относится к типу систем с критическими явлениями в области кристаллизации твердых фаз. Смитсом [416] в 1930 г. впервые была построена ее схематическая диаграмма с двумя критическими точками Р и Q.
Для таких систем на проекции температура—состав (ТХ) полной (РТХ) диаграммы равновесия характерны две обособленные области сосуществования паровой, жидкой п твердой фаз, разделенные полем флюидных растворов, в котором жидкость и пар неразличимы. На проекции давление — температура (РТ) трехфазная кривая сосуществования твердого малолетучего компонента с жидкостью и паром отсутствует в области между нижней критической точкой Р и верхней критической точкой Q. На рис. 22 приведена диаграмма ТХ системы кварц — вода для области не очень высоких давлений. При температурах, которые несколько меньше критической, паровая фаза практически не содержит кремнезема. Так как в точке Р паровая и жидкая фаза тождественны, то на трехфазной кривой должна существовать точка, параллельная оси температур, т. е. точка, за которой растворимость кварца снижается. В системе кварц — вода эта точка (начало ретроградной растворимости) лежит при 332°С Выше 332еС растворимость кварца быстро падает и в критической точке составляет 0,023%. (Участок трехфазной кривой за точкой Р, переходящий в ось температур, соответствует растворимости кварца в насыщенном паре.) Так как растворимость кварца невелика, то давление и температура в точке Р практически такие же, как и в критической точке воды.
Положение верхней критической точки Q долгое время определить не удавалось. Эта работа была начата Таттлом и Ингландом в 1955 г. [438], продолжена И. А. Островским и др. в 1959 г. [133], а затем Кеннеди с сотрудниками в 1962 г. [352]. Координаты точки Q: I08Q С. 9500 ат, концентрация SiO2 — 75 вес. %. На
— 50 —
— 51 —
рис. 23 приведена РТ проекция, диаграммы SiO2 Н2О по 1'1. Л. Островскому и два изобарных сечения полной диаграммы РТХ. На рис. 24 показаны результаты, полученные Кеннеди !• юрыс в основном совпадают с данными И. А. Островского.
Как видно из рис 23, при высоких давлениях 1рпдимит и кристобалит неусюнчпвы и стабильным является кварц. Тридимит сосуществует с расплавом лишь в узкой клиновидной области.
Растворимость кремнезема в воде и в растворах некоторых электролитов хорошо описывается уравнением прямой в координатах [1цС, 1/Т]. На рис. 25 растворимость кварца и аморфной кремнекислоты изображена таким способом. По наклон} этих прямых можно рассчитать теплоту растворения кремнезема. Действительно, для реакции SiO2tB -r-2H2O7i Si (ОН)4 • aq константа равновесия ^=CSi(GH)< а , а так как
din К ЬН
ат кт2 ’
го, интегрируя, получим
. г АН , .
1ц С =----------г СОИН .
& 4,5767
В области, далекой от критической точки. Л Н можно считать постоянной. Для трехфазной кривой ДЯ = 6,0±0,15 ккал/моль [375], а по другим данным А// = 5,18 ккал/моль [414] и 5,32 ккал/моль [360].
При комнатной температуре растворимость кварца равна 0,0006%, аморфного кремнезема — 0,014% (при 95° С — 0,042%) [414]. У молотого кварца растворимость при 20°С ниже! достигать 0,012% [203]. Г. С. Ходаков и Э. Р. Плуцис обнаружили, что при сухом измельчении кварца в внбромельнпце удельная по верхпость его может увеличиться лишь до 7—9 лг2/а (средний диаметр частиц около 0,3 мк), при более продолжи!ельном помоле она уже не возрастает, так как ’происходит агрегация частиц (которой нет-при мокром помоле) [70]. Растворимость же кварца существенно зависит от Длительности пОмола, даже если она превышает необходимую для достижения максимальной удельной поверхности Это объясняется тем, что в мелышце частицы не только измельчаются, по и нарушается их кристаллическая структура. При длительном помоле структура кварца разупорядочивается (аморфизируется), хотя диспергирование может уже закончиться. Если в специальных условиях получить помолом порошок а-кварца с удельной поверхностью больше 30 50 лг2/а, то, как это было установлено Г. С. Ходаковым, он уже представляет собой полуаморфное вещество, дающее диффузную рентгенограмму, па кривых ДТА которого не обнару жнвается термический эффект, свидетельствующий о полиморфном превращении а- в p-кварц. Было показано, что толщина
— 52 —
О)
ff)
•— Содеа^оние Н^ОбАее %
Рис. 23 Фазовая диаграмма системы SiO2—Н2О по И. А Островскому и др. [133]
а — проекция РГ. б два изобарических сечения Т — тридимит, С — кристобалит; Q кварц; L — расплав; G — флюид
Температура f}°C
Рис. 24 РТ — проекция фа .овоп диаграммы системы SiO2—Н2О. по Кеннеди и др. [352]
Р 25 Раство] кварца и аморф и кис. оты в и во .с при сравни "‘чгно ни ли, । ат ./ ах Л— [3)ч,. ♦—
© — (J'''
— 53 —
аморфизированного слоя на поверхности кварца зависит от сречы, в которой велось диспергирование при измельчении В воде юлщина этого слоя 20 мк (до 5,д =50 : 60 м2/г), в сухом воздухе- от 20 до 100 мк и более (для i рубого и тонкого порошка соответственно) [204].
На растворимость кремнезема влияет размер частиц. С уве личением дисперсности увеличивается поверхностная энергия и растворимость возрастает. Соответствующая зависимость имеет такой вид:
cr = ce{2CV/R'r}
где с — растворимость больших частиц в %;
сГ — растворимость частиц, радиус которых равен г, в ммк;
Е— поверхностная энергия кремнезема в контакте с водой в эрг/см2;
V — молярный объем в см3;
R — газовая постоянная—-8,31 • 107 эрг)моль град;
Т — температура в ° К
Молекулярный объем кварца равен 60:2,655=22,6 с.и3, поверхностная энергия (по Айлеру) при 27° С составляет 416 эрг/см2. Отсюда находим
7,57/г сг = се .
Для кварцевого стекла £~133 эрг/см2. Для аморфного кремнезема ориентировочно £=80 эрг/см2 и Т=29 сж3 (по Айлеру). Следовательно, для аморфного кремнезема при 27°С
1.9 г сг = се
Александер [213] дает для растворимости аморфного кремнезема в интервале pH = 2 - 8 при 25° С несколько иную формулу
Igс= 4,80 10^ - А — 2,043, где Л —-удельная поверхность (в м2/г); автор принимает поверхностную энергию равной примерно 46 эрг/см2.
В табл. 10 приведены рассчитанные па основании этих формул значения растворимости кремнезема при 25 -30°С в зависимости от размера частиц.
При определении растворимости аморфного кремнезема по формуле Александера мы подсчитали удельную поверхность частиц данного размера, ориентировочно приняв значение удельного веса рав'Иым 2 г/сж3.
Приведенные в табл. 10 данные показывают, что дисперсность кремнезема не оказывает большого влияния на его растворимость (если исходить только из данных термодинамики) Так, растворимость частиц размером 0,1 мк превышает растворимость больших частиц примерно па 10%. Это, однако, относится лишь
— 54 —
к аморфной (водной) кремпекнслоте. Что же касается кварца, ю следует учитывать, что помол повышает его растворимость не только за счет увеличения дисперсности, но главным образом в результате аморфнзации поверхности. Поэтому с увеличением дисперсности кварца его растворимость приближается к растворимости аморфного кремнезема, что весьма существенно
Теоретические расчеты (табл. 10) не очень надежны еще и потому, что значение поверхностной энергии не определено с достаточной достоверностью.
Таблица 10
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ НА РАСТВОРИМОСТЬ КРЕМНЕЗЕМА В ВОДЕ ПРИ 25—ЗОС В %
D в ммк Аморфный кремнезем Кварцевое стекло Кварц
F- 45.7 SpZjCM^ А в м?/г F—80 эрг см- /Г=133 :-рг/смп £=416 эрг1см*
Ок. 0,0091 0 0,010 0,010 0,0006
100 0,0097 60 — — 0,0007
50 0,0103 120 0,011 0,011 0,0008
10 0,0176 600 0,015 0,019 0,0028
0,0341 1 200 0,021 0.035 0,012
3 0.0826 2 000 0,040 — 0,093
2 0,25 зооо 0,060 0,240 0,659
1 6,87 6 000 0,400 5,500 —
С увеличением температуры влияние размера частиц на растворимость уменьшается. По данным Александера:
где с0 — растворимость больших частиц при ТК[213].
Влияние pH среды на растворимость аморфного кремнезема при 25° С выражается следующими цифрами [214]:
pH ... 1 2 3 4,2 5,7 7,7 10,26 10,6
с в % 0,014 0,015 0,015 0,013 0,011 0,010 0,049 0,112
В нейтральной и очень кислой среде растворимость кремнезема минимальна. При рН = 2н-3 она незначительно увеличивается. а в щелочной среде резко возрастает. Это справедливо не только для аморфного SiO2, но и для кристаллических разностей. При повышенных температурах щелочность среды также существенно увеличивает растворимость кремнезема [343].
В табл. 11 приведены данные Таггла и Фридмана [189],_изу-чавших влияние NaOH на растворимость кремнезема при 250 С в полибарических условиях (давление в системе зависит от состава жидкой фазы). Исследователи работали с высоким коэффи ниентом наполнения автоклава, так что удельный объем находя-
— 55 —
щегося в пом раствора был почти в два раза меньше критического объема воды. По мнению авторов, это должно было притч in к oiij IC1BHIO газовой фазы в этих опытах. Следует укатан.. чю ,\о1я давление ими по определялось, оно было весьма высоким I liiTcpcciio то, что данные табл. II относятся к раствору, в котором кроме кварца, нет никаких других твердых фаз.
Таблица 11
Р АСТВОРИМОСТЬ КРЕМНЕЗЕМА В РАСТВОРЕ NaOH ПРИ 250 с
В ПОЛИБАРИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
№ опыта Концентрация компонентов в °о
Na.O SiO. 11,0
1 0,98 1.4 97,62
2 1 2,4 96,1
1.9 3,3 94,8
4 3,.'> 7,5 89
5 4.4 9,8 85,8
6 9 21,8 69,2
7 17,5 45,5
Рис 26 Растворимость квар ца в 0,5н. растворе NaOH (концентрация щелочи определена при комнатной температуре) Степень наполнения автоклава
7-80%: 2 — 85%; 5 — 87%
Опыты 1—5 характеризуют состав насыщенных относительно кварца растворов на кривой, отделяющей поле устойчивости кварц—вода—жидкость (при опыте 6) от поля ненасыщенных растворов. Состав раствора в опытах б и 7 соответствует двум несмешиваю-
щнмся индивидуальных! жидкостям. Из
этих данных видно,
как сильно влияют добавки \аОН па растворимость кремне-
зема.
Растворимость кварца в 0.5н. NaOH и соде при 300 -400° С определена в работе [356], полученные результаты приведены на рис. 26. Так как давление В этих опытах не определялось, то о нем можно судить лишь по степени наполнения автоклава.
I пдрат окиси кальция также увеличивает растворимость кремнезема, которая достигает максимума при концентрации 0,033/а СаО/л (при 150s С) При большей концентрации СаО в растворе растворимость SiO2 резко надает за счет образования гидросиликатов кальция [263]. Более подробно влияние Са(ОН)2 па растворимость SiO2 рассматривается в главе «Система СаО—SiO2—Н2О».
Гринберг и Прайс [294] установили, что в растворах электролитов с концентрацией 1 п. н выше растворимость кремнезема несколько возрастает за счет увеличения ионной силы раствора.
— 56 —
Растворимость SiO2 в азотной кислоте, по данным [262], уменьшается с увеличением нормальности раствора.
при 36°С 1g с — —0,18-111. — 0,796;
» 65°С 1g с = - - О,167п. — 0,584;
» 95°Clgc- — 0,168п.- 0,332,
где с в г/л, н. от 0 до 10. Скорость растворения максимальна в 0.8 н. растворе HNO3.
В 1-, 3- и 7%-ных растворах NaCl растворимость кварца выше, чем в чистой воде при температурах больше 280°С. Раство-римость с повышением температуры растет также более сильно. Влияние NaCl тем выше, чем меньше плотность растворителя. Скорость растворения и кристаллизации увеличивается с добавкой NaCl [354, 360].
Кинетика растворения кремнезема при комнатной температуре изучалась О’Коннором и Гринбергом [256]. Они показали, что скорость растворения пропорциональна поверхности кремнезема, а скорость обратного процесса — полимеризации H4SiO4— пропорциональна концентрации SiO2 в растворе.
Полученная формула имеет вид
— kS(ce~c),
где с — концентрация SiO2 в растворе;
се— равновесная концентрация SiO2 в растворе;
X — поверхность;
t — время;
k—константа (размерность [/г]=время-1 ' поверхность )-Интегрируя, получаем
с = се (1 — e~kst) .
В щелочной среде (рН~ 11) зависимость имеет вид
и скорость растворения от концентрации SiO2 в растворе не зависит, так как полимеризация H4SiO4 незначительна. В растворе Са(ОН)2 скорость растворения также зависит лишь от поверхности частиц, поскольку ионы сразу связываются в гидросиликат и продукт реакции выпадает из раствора [291].
Г. С. Ходаков и Э. Р. Плуцис, изучая растворимость кварца с SM=7-=-9 м2!г при комнатной температуре,'также обнаружили, что кинетика растворения определяется уравнением первого порядка. В их опытах величина kS составляла 0.056 суток- и не зависела от равновесной растворимости кварца (изменявшейся в результате различной длительности помола кварца). Равновесная концентрация устанавливалась через 60—80 суток растворения.
— 57 —
Кэрр и Файф [244] показали, что и при высоких температурах (335 435°С) скорость растворения подчиняется той же зависимости. В опытах при 400°С и 1035 ат величина kS составляла 14, 15 суток ', г. е. была примерно в 250 раз больше, чем при компа Iпоп температуре.
Величина константы пропорциональности должна зависеть от температуры, однако эта зависимость неизвестна. Можно лишь сказать, что в опытах Кеннеди с пластинками кварца (поверхность 2 см2) равновесие кварц-раствор (флюид) наступало при 200" С за 100 ч, при 360° С —за 4—16 ч, при 500° С —за 1 ч. При 1060"С равновесие кварц-флюид достигается при 4 тыс, ат (расг-_
горимость—10%) менее чем за 1 мин, при 6 тыс. ат (растворимость —-20%)—за 3 мин, при 9 тыс. ат (растворимость ~50%)—-за 30 мин, при 9,3 тыс. ат (растворимость — 60%) —за 1 ч [352].
Как уже отмечалось выше, кремнезем растворяется водяным паром. В насыщенном водяном паре при температурах, не очень близких к критической, коэффициент распределения (отношение концентраций 51Ог в паровой и жидкой фазе) невелик, хотя он и выше, чем у многих других неорганических соединений. При 151,1° С (5 ат) коэффициент распределения составляет примерно 10“5, а при 249,2°С (40 аг) —10 4 [177] Как было показано М. А. Стырнковичем [176], коэффициент распределения прямо пропорционален отношению плотностей пара и жидкости, достигая единицы при критической температуре.
Величина растворимости кремнезема непосредственно связана с плотностью водяного пара. По Мозебах)' [376], зависимость растворимости кварца от плотности воды и температуры носит следующий характер.
ce = D2ew'p'4,),
где D — плотность воды;
Q — дифференциальная энтальпия растворения, QKi>aPua = = —9,47 кал/молъ',
h — константа интегрирования, /1кваРца =0,362.
Для кварцевого стекла D2 в формуле заменяется D QclcK.ia = = —12,25 кал/моль, /гстскла =3,337. Эта формула хорошо согласуется с экспериментальными данными в интервале температур 200—600‘ С при давлениях до 2000 ат Как видно из формулы, при постоянной плотности пара (жидкой воды) растворимость увеличивается с повышением температуры (Q — отрицательная величина). Особенности р—и—t соотношения для водяного пара (зависимость D от р и t) приводят к тому, что при давлениях ниже 500 ат растворимость кремнезема при постоянном давлении уменьшается с увеличением температуры [67] При более высоких давлениях растворимость кремнекислоты с повышением температуры увеличивается. На рнс. 22 были приведены изоба-
— 58 —
j ы растворимости кварца в водяном паре по эксисрпменильным тайным Кеннеди и теоретическим расчетам Вуда.
Приведем также несколько дополнительных ючек, по.пчеи пых в работе [268]; при 1050 ат растворимость кварца при 100L С составляет 0,007%, при 200r С—0,032%, при 300°С— 0,0925% Растворимость кварца меньше, чем у других вил,ов кремнезема, большая растворимость характерна для кристобалита, еще боль шая для тридимита и аморфных форм 8iO2 [381], однако опре-делшь растворимость последних весьма ааij ^аьитслыю вслед ствие их взаимных превращений в условиях гидротермальной обработки Хотя стабильной модификацией является а -кварц, многие исследователи наблюдали, что аморфная кремиекислота в результате гидротермальной обработки превращается не в кварц, а в кристобалит, особенно при температурах ниже 450 С [14, 77]. При более высоких температурах, как правило, образуется а-кварц. Гиллинхем [67] нашел, что в интервале температур 350—530° С и давлениях не выше 375 ат через 80 ч обработки гель кремнезема превращается только в кристобалит. Кварц по являлся лишь при более жестких режимах обработки. Иодер [78] отмечал, что примесь глинозема препятствует образованию кристобалита и способствует появлению а-кварца. Керр и Файф [244] исследовали превращения аморфной кремнекнелоты при 335—435° С и давлениях от 1035 до 4130 ат. Ими установлена следующая схема процесса:
гель -> кристобалит китит -> а - кварц.
Скорость этих превращений сильнее зависит от давления, чем от температуры. Так, полное превращение геля в кварц происходит при температурах 335 и 435° С за следующее время:
При 335°С и давлении 2100 ат за 120 ч, при 3135 ат — за 16 ч и при 4130 ат — за 10 ч. При температуре 435°С и таких же давлениях превращение происходит соответственно за 96,13 и 8 ч.
Такое влияние параметров гидротермальной обработки объясняется тем’ что рассмотренные превращения определяются степенью диссоциации воды (на которую больше влияет давление, чем температура), а не скоростью растворения кремнезема.
Образование кварца ускоряется также в концентрированном растворе щелочи, в то время как слабый раствор NaOH стаби лизирует кристобалит [447, 454]
В 1960 г. Кэмпбелл и Файф [242] изучали превращения аморфной кремнекислоты при 245° С в присутствии насыщенного пара. В этих .условиях китит не возникал. Авторы показали, что кристобалит переходит в кварц значительно быстрее, чем гель в кристобалит. Реакция значительно ускоряется в присутствии щелочи. В 0,1М растворе NaOH кристобалит возник через 15 ч. а кварц через 20 ч. В 0,017М растворе превращения прошли через 20 и 100 ч соответственно; в 0,012М растворе — через 50 и 140 ч. По мнению авторов, длительность превращения геля в
— 59 —
кварц определяется pH раствора, что позволяет определять pH при высоких температурах и давлениях по этому фактору.
Хпрата [315], изучая кристаллизацию аморфного SiO2 в присутствии различного количества воды, вывел зависимость ig(4-A) = *(G-Q,
где Л] и Л2 —процент закристаллизовавшегося SiO2 в моменты времени /| и /2 соответственно;
k — величина, которая уже при некотором минимальном количестве воды, достаточном для полного смачивания поверхности порошка, становится по-стоянной.
Формула эта справедлива при значениях .4 от 6 до 80%.
Глава 5- СИСТЕМА СаО— SiO2—Н2О
1. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ФАЗЫ
В природе встречается большое количество различных гидросиликатов кальция. Часть из них удалось синтезировать искусственным путем. Кроме того, синтетически были получены еще неизвестные в природе индивидуальные фазы, некоторые из них переменного состава.
Ниже рассматриваются свойства индивидуальных гидросиликатов кальция, которые могут образоваться в гидротермальных условиях.
В табл. 12 приводятся оптические и некоторые другие характеристики этих соединений; межплоскостные расстояния и интенсивности линий дебайеграмм рассматриваемых веществ даются в приложении. Спектры поглощения гидросиликатов кальция в инфракрасной области приведены на рис. 27. Все эти характеристики служат основой для идентификации отдельных фаз. В обозначениях гидросиликатов, имеющих различные названия, мы придерживаемся классификации, предложенной в 1953 г. Боггом [228] Следует отметить, что символы Богга не отражают точно химический состав вещества и являются чисто условными.
Окенит, некойт, трускоттит (рейерит). Эти три соединения имеют одинаковое соотношение СаО ; SiO2 = 0,5, но отличаются по свойствам. В природе встречаются чрезвычайно редко, известно менее 10 мест, где они были найдены. Образцы обычно представлены спутанноволокнистыми белыми массами Окенит найден также в виде очень мелких плоских кристалликов. В НС1 они растворяются с выделением студенистого кремнезема.
Состав окенита и некойта характеризуется формулой CS2H2. Характер их дегидратации одинаков. До 630° С изменений в образцах не наблюдается. Вода теряется при температуре около 730°С, при этом возникает p-CS и кристобалит. Кремнезем сначала выделяется в виде очень мелких аморфных частиц и лишь потом кристаллизуется. Волокна исходного окенита, превращаясь при нагревании в р-волластонит, почти не меняют формы [65].
— 61 —
модснсни? Коэффициент про
Рис 27 Спектры поглощения П| ipOCIIuIIIKdl он кальция И III фракраспой области no lannuM и Мейера и Дженерснса, 1961 б — Ка чоусека и Роя, 1957 г : в, д Ммджлея, i960 г.; г — Я- И Рыбкина, 1959 г.; е — Рой, 1958 г.
AL
Длина волны вмк~-
— 63 —
— 62 —
Псснлопап-I Н-ЛСяЛ oq;
Продолжение табл.
GN
О
<Z) 6
о
о i/5
С с:
L0
О
Трускоттнт имеет состав CS2H0,5. При нагревании вола выделяется при температуре около 700°С. Рентгенограммы образца, нагретого до 770—1200°С, не могут быть приписаны ли очному известному соединению. Выше 1200° С возникает а-волластонит [363]. Рентгенограммы трускоттита и гиролита очень сходны, однако характер дегидратации гиролита и трускоттита различный.
X. С. Мамедову и Н. В. Белову удалось в 1958 г. по-новому подойти к расшифровке структуры этих минералов, открыв новый кремнекислородный радикал [Si6O|5][106]. По их данным, со-стяв эпрурнтярпой ячейки выражается следующим образом:
окенит — 3[CajSicOi5 2Н2О-4Н2О];
пекойт — Ca3SiGO15-2H2O -4Н2О; трускоттит — 4[Ca3Si6O15-2H2O].
В формулах окенита и некойта X. С. Мамедов и Н. В. Белов часть воды считают цеолнтной (четыре молекулы). На термограмме окенита им удалось обнаружить низкотемпературный эндотермический эффект, соответствующий выделению этой воды. В ячейке трускоттита цеолнтной воды нет.
Данные работы [106] находятся, однако, в некотором противоречии с последующими экспериментами. Так, некойт имеет состав Сз56Н8 [245], трускоттит же, видимо, правильнее описывать как Ca2Si4O9(OH)2 [370]. В последней работе показано также, что трускоттит теряет воду при 600—800° С, при 835°С наблюдается экзотермическая реакция, приводящая к образованию a -CS и аморфного кремнезема.
Многочисленные попытки синтеза окенита и некойта до сих пор, по-видимому, не увенчались успехом. Трускоттнт был получен из геля состава CS2H3 при 300—400° [274], а также из СаО и кремнекислоты с C/S = 0,5 при 220° С за 112 суток и обработкой гиролита при 210—265° С и 1400 ат [370].
Г и р о л и т, фаза Z. Гиролит встречается в природе в виде пластинчатых бесцветных кристаллов гексагонального строения и крупночешуйчатых радиально лучистых агрегатов. Синтетический гиролит имеет вид чешуек (рис. 28). Химический состав гиролита выражается формулой C2S3H2. По данным X. С. Мамедова и Н. В. Белова, структурная формула гиролита может быть записана, как 24[Ca4Si6Oi5(OH)2 • 4Н2О] [106].
Дегидратация гиролита протекает в две стадии. Первая стадия длится примерно до 450°С и сопровождается выделением I ристаллнзацнонной воды (9±0.2%). На второй стадии, протекающей при 500—850°С, выделяется 3±0,3% воды. Рентгенограмма образца, нагретого до 500° С, совпадает с рентгенограммой образца, высушенного в вакууме в течение 4 суток при комнатной температуре. Дополнительные отражения на рентгенограмме появляются при 700—750° С, наиболее сильные из них можно приписать а-волластониту. Образование a-CS при 700°С
5 Ю М Бутт, Л Н. Рашкович
— 65 —
вместо 1160°С (a-CS стабилен выше этой температуры) свидетельствует о структурном сходстве ею с гнролптом Некоторое количество ₽ -CS также присутствует в образце. Появление его, очевидно, связано с инверсией a-CS. При 1000°С единственной кристаллической фазой является a-CS. Выделяющийся ври нагревании гиролита кремнезем находится в аморфном состоянии [65]
По другим данным [370], гиролпт имеет состав Са2[514О<)(ОН)2]-ЗП2О и отличается от трускотгпта лишь нали-
чием цеолитной воды, которая вы-
деляется до 200° С, ОН-группы те-ряются при 600—800° С, при 825°С наблюдается экзотермический эффект и появляется p-CS. При удалении цеолитпоп воды гиролиг, однако, не переходит в трускот-тит.
Гиролит, полученный в наших опытах, имел C/S = 2/3 [241] и при нагревании превращался в р -CS [197].
Кривые ДТА и потерь веса синтезированного нами гиролита
Рис. 29 Кривые ДТА и динамиче- приведены на рис. 29.
ского взвешивания гиролита Гидротермальный синтез ги-
ролита был осуществлен в различных условиях. Монокристаллы гнролита были получены Маккеем и Тейлором при гидротермальной обработке суспензии кремнегеля (содержащего 2О°/о SiO2) и Са(ОН)2 с C/S=2/3 в течение 76 суток при 150°С [362]. Хуже за
кристаллизованный гиролит получается на основе кремнегеля и при более высоких температурах (до 400°С) за более короткое время. Так, в наших опытах гиролит был получен на основе смеси с водной кремнекислотой (Н2О—20%) при 175°С и В/Т= 17 за 10 cvtOk, а при BjT = 5 — за 20 суток.
Фаза Z была обнаружена Ассарссоном в 1957 г. По составу
она аналогична гиролиту, но дает другую рентгенограмму. Свойства ее не изучены. Она устойчива в условиях гидротермальной обработки при 130—150° С смесей кремнегеля и извести с C/S<1 [218].
CSH(B), тоберморит. C2SH2. В природе гидросиликаты этой группы встречаются очень редко. Изучены пломбиерит, крестморнт, риверсайдит, тоберморит и гель, содержащий переменное количество воды и рассматриваемый как гидратированный пломбиерит. Эти природные минералы представлены обычно плотными массами белого цвета. Все они — одноосновные, за исключением тоберморита, у которого соотношение C/S = 4/5 (или 5/6). В пломбнерите содержится 2,5 моля воды на 1 моль
— 66 —
SiO2. в рнверсайднте— 0,5, в крестморите— 2 и в тобермори-re 1
Тейлор в Бернал [12] установили почти полное сходство репт-юпограмм крестморпта и риверсайдша с реппешлрам >юй при ротного гоберморита. Мак-Коппель [252] обнаружит такое же сходство между тоберморитом и пломбиеритом. Еще ранее, в 1952 г., Кларннгболл и Гей [249], проведя повторное иссле юь<1 пне трех известных образцов тоберморпта (тоберморит был впер вые описан Геддлом в 1880 г.), установили идентичность реитге нограмм тоберморпта C4S5H5 и полученного Тейлором пскусст-испиего-г-ндроенлнката-ееетава CI>0_15 SHo.s—2.5 ."Этот гидросп^ ликат в дальнейшем был обозначен как CSH (В). Сейчас эгог символ относится к серии сходных соединений, состав которых находится в указанных выше пределах.
Исследование CSH (В) показало его сходство со слоистыми минералами набухающих глин. Оно заключается и способности обратимо отдавать определенное количество воды, заключенной между слоями кристаллической решетки, что сопровождается изменением расстояния между этими слоями. Установлено три стадии гидратации CSH(B): 2,5; 1 и 0,5 моля Н2О на 1 моль SiO2. Соответственно расстояние между слоями имеет величину 14,0 + ±0,4; 10,4+0,4 и 9,3±0,ЗА. Содержание воды в CSH(B) не зависит от основности гндросиликата и целиком определяется условиями дегидратации [403].
Природный пломбиерит тоджествен 14А гидрату CSH (В), кресгморит является смесью 14 и 10,4 А гидратов, а риверсай-дпт - 9,3 А гидрат CSH(B).
Структура пластинчатого тоберморпта очень близка к структуре волокнистых гидросилпкатов серии CSH(B). По данным Калоусека и Роя [337], различие между ними состоит в том, что в CSH(B) пластинки тоберморита закручены в трубки, так же как в антигорите и хризотиле. Электронные микрофотографии, полученные Грудемо [71], подтверждают это. В настоящее время считается [428], что тоберморит является хорошо закристаллизованным CSH(B).
Дебайёграмма тоберморита отличается расщеплением линии 3,03 А, характерной для волокнистых гидросиликатов на линии 2,96 и 3,07 А [12, 329]. Есть различие и в инфракрасных спектрах поглощения этих соединений (см. рис. 27),
Тейлор считает, что основность гидросиликатов серии CSH(B) может меняться от 1 до 1,5 [421]. Калоусек показал, что этот интервал шире (от 0,8 до 1,5) и установил наличие четырех индивидуальных (с точки зрения состава) фаз: C4S5a<7, CSaq, CsSiiiq и С453од. Рентгенографически эти фазы не отличимы, однако под электронным микроскопом можно обнаружить некоторое разли-
5*
— 67 —
чш в форме их кристаллов. Основное отличие проявляется на кривых ДТЛ. C4S3CZZ7 дает экзотермический эффект при 900° С, C,S.-a<7 -при 860° С, CSaq и C4Ssa<7— при 830° С. по эффект CSht; в 2 раза сильнее эффекта C4S5a^ [329].
Основность синтетического тоберморита также может меняться от 0,8 до 1,25. Термограмма его дает эндотермический эффект при 260 С. Экзотермического эффекта гоберморит не обнаруживает.
Структуру тоберморита долгое время не удавалось расшифровать. Бернал и вслед за ним Гринберг [289] полагали, что она может быть выражена формулой Ca[SiO? (OH)2] [С,т (ОН)^ч—— ’TFizOJy, т, е. считали, что в решетке содержатся тетраэдры SiO^ 4, в которых два атома кислорода замещены группами ОНГ По данным немецких исследователей [410], состав CSH(B) и тобер-моритов выражается формулой Cas[Ca4Si6O|6(OH)2][Ca*(OH)2]n, где звездочкой отмечены ионы кальция, содержание которых может меняться, п=5 -ь- 7. Переменное количество межслоевых пакетов Са(ОН)2 объясняет изменение основности этих фаз.
Предварительная рентгеноструктурная расшифровка строения тоберморита проведена Мегоу и Келси [367]. По их данным, в структуре не содержится ОН групп: состав тоберморита выражается как Ca4[Si6OI8H2]Ca • 4Н2О. Эти представления, видимо, наиболее верны. Заметим, что в соответствии с этой формулой до 20% Са в тоберморнте могут легко обмениваться с ионами Са” в растворе. Действительно, это было установлено при проведении опытов с радиоактивным Са45, находившемся в растворе, в который всыпался порошок тоберморита [267]. Позднее X. С. Мамедов и Н. В. Белов предложили иную модель тоберморита [108]- Caio[Si|2031](OH)6 - ггН2О(« = 3,8 и 18). По этим данным, тоберморит во многом подобен ксонотлиту — его структура получается в результате смещения и конденсации кремнекисло-родных ксонотлитовых цепочек. Калоусек и Рой [337] отмечали сходство ИК-спектров тоберморита и ксонотлита в области валентных колебаний кремпекислородных групп, однако обнаружили отсутствие в спектре тоберморита полосы колебаний гидроксильных ионов, присущих ксонотлиту (рис. 27). Эти результаты подтверждены Я. И. Рыскиным на приборе с большой разрешающей способностью [188]. Данные дегидратации, также, по видимому, свидетельствуют об отсутствии ОН-групп. Таким образом, схема [108] не подтверждается опытом.
Изменение основности тоберморита находит объяснение в гипотезе, впервые выдвинутой Тейлором и Хавнсоном [428], со-пасно которой часть кремнекислородных групп может замещаться нонами Са. Эта гипотеза приводит к выводам, которые хорошо согласуются с данными эксперимента, а именно: наиболее совершенная структура возможна при минимальной величине С/S; замена максимально допустимого числа упомянутых вы-ш: кремпекислородных групп кальцием дает соединение с C/S =
— 68 —
1 75 чго соответствует составу весьма сходного с CSH(B) । н цюсплнката C2SH0. Поскольку изменение основности связано опрецлепной перестройкой структуры, становится понятно, но-чсм\ так медленно устанавливается равновесие между раствором (О11)г и гидросплнка Iами этой группы.
1 Изотермы дегидратации CSH(B) при 18G С изучались К г Красильниковым [88]. Им было установлено, что на кривых
десорбции при относительном давлении 0,33 (5,1 ли рт. с; ирп 18° С) наблюдается ступенька (рис. 30). Величина ступеньки роста с ростом С/Зтидт росплпкатов. Наличие петли гистерезиса свидетельствует об изменении структуры сорбента в процессе сорбции пара. Выделение воды сопровождается синхронным сжатием структурных слоев. Начало диссоциации гидроенлпкатов при снижении влажности соответствует H/S = 2,5 : 2,8. Количество воды, не выделяющейся в ваку-уме при комнатной температуре для CSH (В) cC/S=0,8 д-i, составляло H/S = l,0 -т-1,1. Вота, выделяющаяся при относительных- давлениях 0,50 ; 0, входит в состав структуры, не образуя кристаллогидратов Как было показано, при исследовании ядерного магнитного резонанса этих структур [81] происходит лишь уменьшение подвижности поглощенной воды Плотность воды, сорбированной в межплоскостных про
Рис 30. Изотермы сорбции паров во ды при 18° С (По К. Г. Красильникову)
ХПо К. Г. Красильникову)
1 — силикагель; 2 — CSH(B) с C/S=0,35;
3—CSH(B) с C/S—I; 4 — тоберморнт с C/Sf=0,8. Черные точки — десорбция
странствах структуры, составляет удельной поверхности CSH(B) по
1,35 г!см3 [89] Измерение адсорбции азота дает лишь
внешнюю поверхность (~50 м2!г для образца с C/S = l), тогда
как адсорбция воды позволяет учесть площадь и тех полостей, куда азот не проникает. Полученная величина~ 900 м2/г соответ-
ствует' внутренней поверхности, рассчитанной по структурным
данным.
Изобары дегидратации CSH(B) получены Тейлором. При нагревании (^^0=6 мм рт. ст.) до 100° С содержание воды снижается до 1 моля на 1 моль SiO2. Тот же эффект наблюдается и при комнатной температуре в вакууме. При ре. ядра гании эт|
— 69 —
noiepii воды оказываются обратимыми. Такая вода находится между структурными слоями. Нагревание до 220 С уменьшает содержание воды до 0,5 моля на 1 моль SiO2. Рентгенограмма свидетельствует о дальнейшем сжатии слоев, регидратацня становится невозможной, заметно изменение наклона кривой дегидратации. Полное обезвоживание наступает при 450- 550° С (в образцах Тейлора и Гарда и Тейлора [279]), рентгенограмма при этом не меняется (образцы выдерживались 14 суток при 550° С).
При температуре выше 700° С образуется новая фаза, которую не удалось идентифицировать. Выше 800° С обезвоженная решетка CSH(B) перестраивается—в решетку- ft -волластонита,-что сопровождается выделением значительного количества тепла н резкой усадкой (сжатием) образца. Так же ведет себя и тоберморит, за исключением одного образца, изученного Гардом и Тейлором (1957 г.), который при температуре около 900° С превращается в а-волластонит. На рис. 31 приводятся кривые ДТА и динамического взвешивания гидросиликатов серии CSH(B) и тоберморита.
Интересную особенность одноосновного гидросиликата [по-видимому, CSH (В)], отметила А. Крягова в 1938 г. [97]. Определяя свободную известь этилово-глицератным методом в образцах гидросиликата, нагретого до различных температур, она установила, что в образце, высушенном при 18 и 120° С, свободной извести нет, она появляется при 220° С (11%). Это количество при дальнейшем нагревании до 550° С уменьшается до 2,8%, а при 600° С вновь возрастает до 10%, затем не меняется до 710° С. а после этого падает. Так как рентгеновским анализом обнаружить свободную известь не удается, то очевидно эти факты характеризуют устойчивость возникающих при нагревании промежуточных фаз к реактивам, используемым при этилово-глице-ратном методе.
Как показало химическое исследование, CSH(B) и тобермо-рнт легко разлагаются 0,5н. HCI и уксусной кислотой. При этом выделяется аморфный кремиезем. Разлагаются они также 5%-ным содовым раствором с образованием карбоната кальция. При определении свободной извести сахаратным и этилово-глицератным методами, а также методом Франка гидросиликаты с С/S ниже 1,33 не разлагаются.
По мнению Функа [273], известь из CSH(B) (и C2SH2) извлекается ацетоуксусным эфиром до C/S=l, но это происходит лишь в случае, если гидроснликат получен «через раствор». Если же шла гидратация в твердой фазе, (по Функу, при гидратации Р -C2S), то известь не извлекается.
Выдерживая волокнистые гидросиликаты в насыщенном растворе извести, можно добиться увеличения их основности. На термограммах таких продуктов видны изменения, характерные для CSH(B) с возрастающей основностью. Присоетинившаяся
— 70 —
.iiecib не извлекается ацетоуксусным эфиром и глицерином, пока C'S 1.33 При большем содержании извести в гидросилп-
‘ ci быть экстра! пропана [79] (отметим, чю рентгепо-
ip.iuMM и ,U \ 1аки\ соединений не показывают наличия сво Г><|-[111>11 IIIBCC111)
Гоберморш и CSII (В) не устойчивы к воздействию влажного млсктлого газа. Гейз и Робертсон (1956 г.) установили, что в
Рис 32. Кривые ДТА п ишампче-ского вшешивапия карбонизированных
I-Со,8 SH„; 2 - CSH„: 3-Ci,25SHn; 4 — тоберморита
Рис 31. Кривые ДТА и динамического взвешивания
— тоберморита; 2 — Cq, 8sHn:
3 — CSHn ; 4 — Ci.25 SHn . 5 - C SH.
тоберморите может содержаться значительное количество СОг. причем на термограмме не обнаруживается эндотермического эффекта разложения карбоната кальция [283]. Было высказано предположение об образовании промежуточного соединения, из которого постепенно выделяется СО2.
Проведенное нами исследование показало [149], что карбони зацня CSH(B) и тоберморита приводит к связыванию такого количества СО2, которое необходимо для превращения всей содержащейся в гидросиликате извести в СаСОз. На рис. 32 приведены кривые ДТА и динамического взвешивания карбонизированных веществ. Кривые показывают, что энергичное выделение СО2 начинается при весьма низких температурах (~450°С) задолго до начала эндотермического эффекта разложения кальцита
— 71 —
Величина этого эффекта непропорционально мала сравнительно с содержание^ в образцах углекислого газа. На кривых ДТА CSH(B) исчезают экзотермические эффекты, характерные для волокнистых гидросиликатов. В то же время появляется экзотермический эффект при 900°С (н аналогичный эффект на термограмме тоберморита). Эти явления вызываются твердофазовой реакцией между СаСОз и аморфным кремнеземом, прнво-тящей к выделению ССД при относительно низких температурах и к кристаллизации а-волластопита в отличие от p-CS, образующегося при нагревании иекарбоннзированного CSH(B) (182]. На кривой ДТА механической смеси СаСО3 и водной кремискнслоты
—c-G;G- 1 наблюдается такой же экзотермический эффект.
Образующийся при карбонизации СаСО3 в зависимости от условий опыта может являться ватеритом или кальцитом. Шредер [410] полагает, что ватерит образуется в результате топохимической реакции уже при малом содержании воды в окружающей среде. В наших опытах кристаллы карбоната были значительно крупнее частиц исходных гидросиликатов, что свидетельствует о том, что реакция идет в растворе.
С гидроспликатамн серин CSH(B) тесно связан другой синтетический гидросиликат C2SH2. Он характеризуется волокнистой структурой и рентгенографически неотличим от CSH(B). Химический состав его выражается формулой С1Л_2 0 SH2_4. На термограмме C2SH2 отсутствуют какие бы то ни было тепловые эффекты (рис. 31). Н. А. Торопов и др. [185] нашли, что при прокаливании C2SH2 при 900° С свободная известь не выделяется и, судя по приведенным ими показателям преломления, возникает Р -C2S. Ацетоуксусный эфир и глицерин экстрагируют из C2SH2 часть извести, что сопровождается появлением на термограмме экзотермического эффекта при 900° С, соответствующего C4S3H,.,. Дегидратация C2SH2 также показывает, что часть извести [сверх той, которая может быть связана CSH(B)], удерживается в его структуре в форме Са(ОН)2, по-видимому, в пространстве между слоями решетки.
Следует отметить, что изделия, содержащие волокнистые гидросиликаты, дают большую усадку при сушке пли изменении влажности окружающей среды. Это обусловлено обратимым поглощением межслоевой воды. Именно с этим свойством связана пониженная воздухостойкость пуццолановых цементов, сцементированных CSH(B). У тоберморита этого недостатка нет.
Синтез CSH(B), C2SH2 и тоберморита может быть осуществлен как при комнатной, так и при повышенных температурах из различных исходных компонентов. Образующиеся при нормальных температурах волокнистые гидросиликаты обладают несколько большей дисперсностью, чем синтезированные при температурах выше 100° С. Их удельная поверхность на 30—40% больше. Это приводит к небольшому уменьшению 1емпературы начала экзотермического эффекта па кривых ДТА (на 5—7° С).
— 72 —
K.i.iox соком в 1951—1956 гг. были взяты четыре iiaiciiia па промышленное производство CSH(B) п тоберморита [326, 327]. Высокодиеперсные гидросиликаты кальция находят сейчас широкое применение как наполнители для резины, адсорбенты и ка или пноры в ряде производств.
Волокнистый гпдросиликат с C/S = 1,33 не может быть получен при температуре выше 60° С, так как он разлагается на CsS-jUt/ п СН (или C2SH(A)—выше 100°С). Синтез его может быть осуществлен при комнатной температуре путем реакции межд\ кремнегелем и раствором Са(ОН)2, содержащим 0,7— ~Г~г~С1Н в 1 л. Длительность синтеза (при перемешивании сус-пензпи) 1—2 месяца.
Волокнистые гидросиликаты с основностью 1,25; 1 и 0,8, а также тоберморит с такой же основностью могут быть успешно синтезированы из стехиометрических смесей на основе извести и кварца (или кремнегеля) при температурах 130—175° С. Для синтеза тоберморита требуется примерно в 1,5 раза больше времени, чем для синтеза волокнистого гидросиликата той же основности. Переход волокнистых соединений в тоберморит ускоряется в присутствии небольших добавок А12О3 (например, в форме каолина). Тоберморит в этом случае может содержать до 1 % А12О3.
Как показал Калоусек [330], ион AI34 способен изоморфно замещать ион Si4+ в тоберморите. На кривых ДТА такого тоберморпта наблюдается экзотермический эффект, характерный 1ля волокнистых гидросиликатов. Добавка большего количества А12О3 приводит к образованию гидрограната.
Время, необходимое для синтеза рассматриваемых гидросн-шкатов. зависит от условий синтеза и устанавливается опытным путем (состав твердых фаз контролируют с помощью ДТА и рентгена).
На рис. 33 приводятся электронные микрофотографии ролок-иистых гпдросилнкатов серии CSH(B), синтезированных в различных условиях. На рис. 34 даны электронные микрофотографии синтетического тоберморита. Игольчатые кристаллы C2SH2 с C/S = 1,8 можно получить при комнатной температуре, смешивая раствор Na2H2SiO4 • 8Н2О с пересыщенным раствором СаС12 п Са(ОН)2 [273].
C2SH2 в чистом виде может быть синтезирован также при взаимодействии кремнегеля с пересыщенным раствором извести. Его можно получить и за счет гидратации f3-C2S в насыщением растворе извести при температурах ниже 70—100° С. Дли-юльиость синтеза при удельной поверхности P-C2S, равной 0.3 м2/г, температуре 70° С и непрерывном перемешивании суслен ши с BiT=“20 д-30 занимает около 1 месяца. Электронная микрофотография кристаллов C2SH2, полученных этим способом, приведена на рис. 35.
(> Ю М Б\тт. Л. Н. Рашкович.
— 73 —
Синтез C2SH2 можно осуществить также по методу Н. А. Торопова, А. И. Борисенко и П. В. Широковой [185]. Хорошо перемешанную смесь 4,21 г СаО и 2,25 г аморфного безводного крем иезема заливают 60 г безводного глицерина и кипятят при 180° С до полного растворения твердых компонентов. После охлаждения гндроснлнкат осаждают, прибавляя воду. Преимущество метода— 100%-ный выход продукта и простота эксперимента.
Ниже приводится пример синтеза рассмотренных соединении Применяется кварцевый песок с удельной поверхностью 5>д =
=4,6 м2/г и химически чистая окись кальция, просеянная через сито № 02. Навеску смеси с C/S = 0,8 помещают в гидротермальную бомбу, заливают 20-кратным количеством воды и тщательно перемешивают. Бомбу ставят в термостат, нагретый до 175° С, позволяющий разогреть бомбу в течение 20 мин. В процессе опыта содержимое бомбы необходимо перемешивать магнитной мешалкой. За время разогрева бомбы возникают новообразования, представленные C2SH2, причем наряду с ними в образце обычно присутствует около 50% свободной гидроокиси кальция и песка. Еще через 40 мин обработки образец будет состоять из C5S4<z? и примерно 20% свободного SiO2. Через 2 ч после достижения заданной температуры образец состоит из CSaq и примерно 10% SiO2. Через 2,5 ч— из C4S5H<7 с небольшой примесью CSaq и SiO2. Через 4,5 ч обработки реакция завершается образованием совершенно чистого тоберморита.
Ксонотл ит — минерал волокнистого или игольчатого строения, белого, серого или бледно-розового цвета, в кавказских месторождениях встречается в виде так называемой горной шерсти. Это одноосновный гпдросиликат с низким содержанием воды. Ранее ему приписывали состав CsS5H или C3S3H, однако проведенное X. С. Мг\н левым [105] прямое рентгенографическое
— 74 —
определение структуры (1956 г.) позволило вывести следующую ipvKTypnyio формулу:
Са6 |Si0O17| (ОН)2 или C6S6H .
При нагревании вплоть до 710° С ксоиотлит не меняется. Вы inc яон температуры па рентгенограмме обнаруживается пеко-горое изменение структуры, приводящее при 750- 800 С к образованию Р волластонита. Дегидратация протекает при 775— 800 С, [221] п сопровождается появлением на кривых ДТА небольшого эндотермического эффекта (рис. 36).
______Установлено {197], что ксоиотлит при комнатной температуре имес! //5 = 0.3, содержание воды снижается ю 7//Л~и.^ при 300 500 С. Авторы полагают, что избыточная вода находится в каналах, образуемых двумя кальциевыми слоями и двумя соседними крсмискнслородными лентами.
Ксоиотлит разлагается кислотами и содовым раствором. Вытяжки ацетоуксусным эфиром, спиртовым раствором глицерина и водным раствором сахара не разрушают ксонотлпта.
Влажный углекислый газ разрушает ксоиотлит с образованием кальцита. Термограммы и кривые динамического взвешивания полностью закарбонизнрованного соединения приводятся па рис. 36.
Синтез ксонотлпта может быть осуществлен из стехиометрической смеси извести и кварца при 200—400° С. При повышении температуры образование ксонотлпта ускоряется. Так, при 200° С для получения хорошо оформленных кристаллов требуется около 100 ч, а при 300° С —5-s- 10 ч. Микрофотографии кристаллов ксонотлпта, полученных при различных режимах гидротермальной обработки, приведены на рис. 37.
В 1930 г. Тилей и Гей [433] открыли новый минерал, названный ими скоутитом, -—силикат кальция, в котором часть SiO2 была замещена СО2. Позднее были обнаружены еще две разно впдиости этого минерала, содержащие воду. Образец, описанный Мак-Коннеллем (1955 г.-), имел состав C€S6H2 • 0,8СаСО3-и, по мнению этого автора, являлся карбонизированным ксонотли-гом [254] В 1958 г. Мак-Коннелль и Мэрдох {255] показали, что химический состав трех известных образцов скоутита выражается общей формулой Cai4(OH)4(Silb_x_yC4x3^y)O44. Иными словами, I моль SiO2 в скоутите может замещаться % моля СО2 пли двумя молями Н2О. При нагревании скоутнт переходит в pCS (при температурах несколько ниже 850°С). Свойства минерала почти не изучены. Дебайеграммы скоутита зависят от его состава [254, 377].
Известен также ксоиотлит, в котором часть ионов кальция изоморфно замещена ионами магния. Этот минерал называется юрупаитом—(Са, Mg)6Si6Oi7(OH)2. Рентгенограммы и термо-граммы юрупаита такие же, как и у ксонотлпта [424].
* Эти рис. см. в приложении.
6’
— 75 —
По данным Тейлора, содержание MgO в юрупаите может быть различным, по отношение СаО к MgO нс бывает меньше 7. По нашим данным, максимальное содержание МцО в синтетическом юрупаите соответствует формуле (С0,в • M0i2)6SGH. Это вещество может быть получено гидротермальной обработкой стехиометрической смеси при 200—300° С за 100—200 ч. Электронная микрофотография кристаллов синтетического юрупаита приведена па рис. 38 *.
CSH(A). Это соединение было получено в 1938 г. Флпн-том, ААак ААэди и Уэллсом [263] при гидротермальной обработке (150°С, 60 суток) смеси кремнегеля и извести с С/3=1,04. Син-тез был вторично осуществлен Геллер и Тейлором в 1951 г. [309], показавшими, что CSH (А) можно получить также длительной гидротермальной обработкой CSH (В) при 140—160° С.
CSH(A) исследован очень мало. Состав его выражается формулой CSHii. Рентгенограмма резко отличается от рентгенограмм других одноосновных гидросиликатов. ААикрофотогра-фии CSH (А) приведены на рис. 39*. На кривой ДТА CSII (А) зафиксирован экзотермический эффект при 810° С.
Фошагит, C3S2H. Фошагит был открыт в 1925 г. Иклом. Химический анализ природного фошагита из Крестмора (Калифорния) позволил вывести его формулу — C5S3H3. Структура его волокнистая. Синтез фошагита впервые был осуществлен Виг-фуссоном, Бейтесом и Торвальдсоном в 1934 г. [439], а вторично в 1938 г. Флинтом и др. из стекла состава 1,67 CaO-SiO2, подвергнутого гидротермальной обработке в течение 53 суток при 300° С или 17 суток при 350° С. Электронная микрофотография синтетического фошагита приведена на рис. 40 s.
В 1958 г. Гард и Тейлор [281] провели рентгеновское и электронно-графическое исследование фошагита и показали, чго прежние определения химического состава фошагита были неверны, так как не были учтены примеси посторонних фаз. По их данным, состав фошагита выражается формулой Са451зО<)(ОН)2’- C4S3H. Структура его сходна со структурой Р -волластонита. X. С. Мамедов и Н. В. Белов [107] дают для фошагита формулу Са8[51бО17](ОН)6. Однако Гард и Тейлор [282] выполнили прямое рентгеновское определение структуры фошагита и подтвердили правильность сделанных ими ранее заключении.
При нагревании фошагит около 700° С разлагается по уравнению
C4S3H--2p-CS+p C2S+H.
Яндер и Франк (1941 г.) [321], проводя гидротермальную обработку силикагеля и извести, получили за 30 суток при 350° С гидросплпкат состава C3S2H. По-видимому, это соединение является разновидностью фошагита, гак как Калоусек и др., повто-
Этп рис. см. в приложении.
— 76 —
piiBiiinc в 1954 г. синтез C3S2II [333], установили близкое сходство в рентгенограммах C3S9H и фошагита.
Афвиллит встречается в природе в виде бесцветных или белых призматических кристаллов. Это редкий минерал. Струк-lypiibiM анализом, выполненным в 1949—1952 гг. Е. Мегоу [366], установлено, что состав его выражается формулой
Ca3(SiO3OH)2 • 2Н2О —(C;tS.2H3).
В 1956 г. Петч и др. [387], изучив инфракрасные спектры помещения афвиллита, установили коордиплы ионов водорода в кристаллической ячейке афвиллита, дополнив схему ЛАегоу.
Асрвйллит — первый гидросиликат кальция с расшифрован-ной структурой и единственный гидросиликат, у которого определены координаты ядер водорода.
Дегидратация афвиллита протекает в три стадии при 250— 450° С. На кривых ДТА соответствующий эндотермический эффект имеет максимум при 370° С. Брунауэр и др. получили кривую ДТА афвиллита с тремя эндотермическими эффектами при 240, 320 и 470° С [236]. По данным Муди [374], на термограмме афвиллита фиксируется также экзотермический эффект при 820° С, связанный с образованием C3S2 или P-CS. Термические превращения порошков афвиллита Муди исследовала в 1952 г. Она показала, что нагревание при 550°С приводит к образованию смеси y-C2S, кварца и окиси кальция. При нагревании выше 1000°С получался только ранкинит а-СзБ2.
Позднее Геллер [65], изучая процесс нагревания монокристаллов афвиллита, пришла к несколько иным выводам, подтвержденным в 1955 г. Тейлором [425]. Кристаллы афвиллита, нагретые до 350° С, образовали монокристаллы y-C2S и фазу X, которая не была идентифицирована. В интервале температур 350 и 730°С единственной кристаллической фазой является у-C2S (кроме того, выделяется аморфный кремнезем). При 730—870° С у -C2S еще существует, но наряду с ним присутствует другая не идентифицированная фаза—У (возможно, она является псевдо-ранкинитом, описанным Флинтом и др., но не определенным рентгенографически). Кристаллы афвиллита при нагревании выше 870° С дают только один продукт—ранкинит. Химические свойства афвиллита не изучены.
Синтез СзБ2Нз может быть осуществлен из смеси кремнегеля и извести с C/S = 3/2 за 15—100 суток при 140—160° С [310].
С2 S Н (А). Этот гидросиликат был открыт Торвальдсоном и Шелтоном [436] в подвергнутом автоклавной обработке портландцементе (1929 г.). Ему'приписывали состав Сю56Нб. Частичный структурный анализ, проведенный Геллер в 1952 г. [396], дал формулу Ca2(OH)[SiO3(OH)]. Правильность такой структуры доказывается в работе [188]. Кристаллы C2SH(A) имеют форму призматических пластинок, микрофотографии которых при-тепы на рис. 41
— 77 —
По данным Калоусека и др. [333], основность C2SH(A) меняется в пределах С, 8_21 SHt ] 25. При этом дебайеграммы C2SH(A) не изменяются. Любопытно отменив, что на дебайе граммах этого гпдроенлпката есть почти все линии Са(ОН)2 Инфракрасные спектры поглощения C2SH(A) резко отличаются от спектров других гидросиликатов кальция и могут служить хорошим средством его идентификации (см. рис. 27).
При нагревании кристаллы C2SH(A) не изменяются до 600 С, выше этой температуры образуется порошок Р C2S Как указы вает Геллер, последний иногда превращается в y-C2S. Кривые ДТА различных образцов CoSHfA), полученные Калоусеком, приведены па рис. 42. Для них характерен слегка раздвоенный
Рис 42 Кривые ДТА C2SH (А), полученного из кварца и извести при 175°С за 3 суток
1 — C/S- 1.8; 2 — C/S = l,9.
3 — C/S-2; 4-C/S-2.2;
5 —C/S-2.4; 6 — C/S=2.
200” С. 30 суток [333]
эндотермический эффект при 430—480° С, а также эндотермический эффект при 900° С. На некоторых образцах обнаруживается также третий эндотермический эффект (около 520°С). Этот эффект можно было бы принять за дегидратацию Са(ОН)2, однако свободной извести в образцах нет. Полученная нами кривая динамического взвешивания при нагревании (рис. 43) показывает, что дегидратация C2SH (А) протекает в две стадии (что видно по изменению наклона кривой при температурах выше 430е С) Рентгеновское исследование показало, что эндотермический эффект при 900е С сопровождается необратимым переходом первоначально возникшего Р -C2S в y-C2S. Этот факт трудно объясним, так каку-С25 является низкотемпературной модификацией двухкальциевого силиката.
C2SH(A) разлагается кислотами и содой.'Торвальдсен обнаружил, что CoSH(A) устойчив по отношению к водным растворам Na2SO4, CaSO4 и NaOH, медленно разрушается MgSO4 и Na2SO3 и быстро — аммонийными солями. Сахаратными вытяжками (в отличие от глицерина и ацетоуксусного эфира) можно полностью разложить Ca2SH(A) с образованием сахарата каль-
— 78 —
цпя н аморфного S1O2. Влажным углекислым газом jfot гидро силикат довольно быстро полностью разлагается на кальцит и аморфный кремнезем. Полученные нами соответствующие кривые ДГА н динамического взвешивания (рис. 43) показывают, что темпера тура диссоциации СаСОз, образовавшегося из
свидетельствует о высокой дис-
C2SH(A), ниже обычной. Это
100 200 300 ООО 500 600 100 800 900 Температура в °C ——
Рис 43 Кривые ДТА и динамического взвешивания
/ — C2SH(A); 2 — карбонизированного
C2SH(A)
перенести карбоната. Кроме того, уменьшение веса образца при сравнительно низких температурах до эндотермического эффекта объясняется взаимодействием СаСОз и SiO2. выделившегося пои карбонизации гидросиликата.
На термограммах карбонизированного C2SH(A) нет экзотермического эффекта при 900° С, характерного для твердофазовой реакции между СаО и аморфным SiO2, как это наблюдалось в закарбоннзированных одноосновных гидросиликатах Это связано с тем, что смесь с C/S=2 дает при обжиге не CS, a C2S. Прямым опытом с такой смесью извести и кремнекислоты удалось установить отсутствие экзотермического эффекта на кривой ЦТА Петрографическое исследование подтвердило тайные термического анализа.
Карбонизация C2SH(A) протекает весьма своеобразно. Призматические пластинки C2SH (А) сохраняют свою форму, но уже целиком состоят из чрезвычайно мелких, анизотропных зернышек СаСО3 (рис. 44).
Синтез C2SH(A) можно осуществить на основе кварца и окиси кальция. Навеску сухой смеси с С/S от 1.8 до 2,4 перемешивают с шестикратным количеством воды и подвергают гидротермальной обработке в течение 2 -5 суток при 175е С. Следует отметить, что содержание воды в C2SH (А) возрастает (в ука
— 79 —
занных выше пределах) с увеличением основности смеси и времени синтеза.
Гиллебрандит, C2SH (В). Природный гплтсбрапдиг C2SH встречается в виде радиально-волокнистых масс белого цвета. Впервые он был описан Раитом в 1908 г.
В 1934 г. Вигфуссон и др. [439] осуществили синтез волокнистых кристаллов, оказавшихся гиллебрандитом. В дальнейшем такой синтез был проделан многими исследователями. Искусственный продукт получил название C2SH(B). По Калоусеку, C2SH(B) подобно C2SH(A) может иметь переменный состав в тфеделах SH11=r5 .------
Гард и Тейлор [282] отмечают структурное сходство между фошагитом и C2SH(B), состав которых может быть записан как Са3+л Si3O9(OH)2. При п=1 получается фошагит, при н = 3 — —C2SH(B). Сходного мнения придерживается и Калоусек.
По X. С. Мамедову и Н. В. Белову [109], элементарная ячейка гиллебрандита состоит из чередующихся слоев ксонотлита и портландита [Са(ОН)2]. Его структурная формула — Ca|2(Si60i7)2-(ОН)4- 12Са(ОН)г. Возможно, что некоторое изменение количества портландитных групп в решетке гиллебрандита и является причиной непостоянства соотношения CaO/SiO2 в C2SH (В). Наличие кортландитовых слоев в структуре гиллебрандита подтверждается данными работ [7, 82, 188].
При нагревании до 520° С C2SH(B) (и гилленбрандит) не изменяется, при 550° С и выше он очень быстро переходит в (3-C2S (по экспериментальным данным Геллер [65, 308]). Однако X. С. Мамедов и Н. В. Белов полагают, что при 550° С гиллебрандит разлагается на ксонотлит, СаО и Н2О, п лишь при более высокой температуре образуется 0-C2S за счет дегидратации ксонотлита и взаимодействия его с окисью кальция. Вероятно, процесс все же несколько сложнее, что подтверждается опытами Н. А. Торопова, X. С. Никогосяна и А. И. Бойковой, обнаруживших аморфизованное вещество при дегидратации гиллебрандита (около 525°С), которое превращается в дальнейшем в P-C2S [187]. Правда, ранее эти же исследователи выявили некоторую потерю веса синтетическим гиллебрандитом при температуре.около 800° С, причиной которой можно считать выделение воды из возникающего ксонотлита. Однако в наших п в некоторых других исследованиях такого явления обнаружено не было. Потеря веса могла быть вызвана разложением примеси СаСОз. Тем не менее наличие двух форм воды в гиллебрандите установлено также спектроскопическими исследованиями Я. И. Рыскина [160].
Кривые ДТА C2SH(B) (по Калоусеку) приведены на рис. 45. На термограммах наблюдается эндотермический эффект при 540 560'0 или при 610° С. Как видно на кривой динамического взвешивания, при этой температуре C2SH (В) обезвоживается (рис. 46).
— 80 —
Как и другие гидросиликаты кальция, C2SH(B) довольно легко разлагается в кислотах с выделением аморфного кремнезема. Обработка содой и раствором сахара также разрешает C2SH(B).
Рис 45. Кривые ДТА образцов CjSH(B), полученных на основе кремнекислоты (S) и кварца (К)
/ —C/S=1.8(S). 250° С, 12 суток; 2 — С/5= 1,9(5), 225° С, 12 суток; ?— C/S -2(5), 200= С, 7 суток; 4—C/S =
2.2(S), 175° С, 7 суток; 6 — природный гиллебрандит, 7 — С S=I,75(K), 225" С, 5 суток [333]
Рис. 46. Кривые ДТА и динамического взвешивания
1 — 2 — карбонизированного
C2SH(B)
Влажный углекислый газ разрушает C2SH (В) с образованием кальцита и аморфного SiO2. Термограмма продукта карбонизации приведена па рис. 46.
(S) или тонкомолотого
Синтез
кварца (К) и извести можно осуществить по одному из следу-
C2SH(B) из кремнекислоты
ющих режимов.
C/S =I,8(S), 250°С, 12 суток: C/S=1,9(S), 225°С, 12 суток; C/S=2(S), 200°С, 7 суток; C/S=2,2(S), 17.УС, 7 суток; С S= =2,4(S), 17-/С, 7 суток; С,S=1,75(К), 223°С, 5 суток.
В процессе опыта навеску СаО заливают 6-кратным количеством воды и тщательно перемешивают, в полученную сметанообразную жидкость всыпают необходимое количество кремневой кислоты (содержащей 18—23% Н2О), суспензию размешивают и к ней прибавляют такое количество воды чтобы общее отношение воды к твердому было равно 4. Затем материал подвергают гидротермальной обработке.
Электронная микрофотография кристаллов синтетического C.SIHB) приводится на рис. 47.
— 81 —
C2SH(C). Это соединение открыто в 1936 г. Кнвилом и Тор-нальдсоном [346] в продуктах гидратации р и у -C2S Природный
I___I--1--1---1__,--1-—L--—
ТОО 300 500 700 900
_________Температура 8 °C ___
Рис. 49 Кривые ДТА обрашов C2SH(C), полученных на основе крем пскпслоты (S) и кварца (К)
1— C/S = 1.5(K) 200" С, I сутки; 2—C/Se -|,75(К) 225° С. 2 суток; 3 — С/S—2(К> 225° С. 2 суток. 4 — C/S 2,25(S) 300" С, 2 суток [333]
аналог неизвестен. Состав C2SH(C) (по Калоусеку) —Cj 75_2125 SHo з--о,4 • Образуется C2SH(C) в форме мелких гранул (рис. 48).
Температура 6 °C ——
Рис. 50. Кривые ДТА и динамического взвешивания
/ C->SH(C); 2— карбонизированного
СЗП(С)
Структура не изучена.
Дегидратация C2SH(C) начинается при 740° С и приводит к образованию у -C2S Кривые ДТА и динамического взвешивания этого гидросиликата приведены на рис. 49 и 50. Для них характерен четкий эндотермический эффект при 740° С.
В кислотах и в соде C2SH (С) разлагается. Саха-ратная вытяжка извлекает из гидросиликата значительное количество извести и в конце концов приводит к полному его
разложению. Влажный углекислый газ разлагает C2SH(С) с образованием кальцита и аморфного кремнезема (рис 50).
Синтез C2SH(C) наиболее легко протекает при гидрогер-250—300 С (за 5 — 10 суток). Син-
мальной обработке y-C2S при
тез из смеси кварца и извести можно провести при таких же режимах. Дчя ускорения связывания кварца, особенно если минерал получают в форме плотных образцов рекомендуется добавить в жидкую фазу около 0,5°/о NaOH (к весу твердой фазы).
C3SH2. Трехкальцпевый двуводный гидросиликат получен впервые Кивплом и Торвальдсоном гидратацией C3S при температурах несколько выше 200° С. Игольчатые кристаллы C3SH2 (рис. 51) возникают при гидратации C3S в интервале температур 180—500е С. Структура его изучена Баклом, Бардом и Тей-
— 82 —
лором в 1958 г. {238]. По их данным, структурная формула C3SH2 имеет вид Ca6(Si2O7) • (ОН)6 и он содержит 1,5 моля воды на 1 моль SiO2. Крис-
таллы обладают гексагональной (или тригональной) симметрией. По X. С. Мамедову и др. {ПО] структурная формула имеет вид Са4 (Si2O7) (ОН)2-•2Са(ОН)2 и в соответствии с ней дегидратация C3SH2 протекает в две стадии при 530 и 740°С. На первой“стадпи выделяется 2/з всей воды. При нагревании до 900°С обезво женный C3SH2 разлагается на y-C2S и СаО.
Полученные нами кривые ДТА и динамического взвешивания C3SH2 приведены на рис. 52. На термограмме видны три эндотермических эффекта при 530, 740 и 900° С. Последний эффект не сопровождается потерей веса об
Рис. 52 Кривые ДТА и динамиче-ского взвешивания
1 — C3SH2; 2 — карбонизированного C3SH2
разца.
Заметим, что некоторые авторы [197] полагают, что выделение СаО из C3SH2 происходит после первого эффекта, а при дальнейшем нагреве образуется не у-, a |3-C2S.
По Геллер и Тейлору [311], C3SH2 характеризуется большой устойчивостью по отношению к воде. Так, при 20° С гидролиз не мог быть обнаружен даже через 68 суток обработки водой (рентгенограмма совершенно не изменилась). В кислотах и соде C3SH2 разлагается. Глицерин л раствор сахара экстрагируют из C3SH2 часть извести (глицерин в меньшей степени).
Подобно двухкальциевым гидросиликатам C3SH2 энергично взаимодействует с влажным углекислым газом, образу я кальцит и аморфный кремнезем (рис. 52).
Синтез C3SH2 легко осуществляется путем гидротермальной обработки C3S при 250—300° С за 5—10 суток.
Высокотемпературные гидросиликаты кальция
Кальциевый хондрод ит — Ca5(SiO4)2(OH)2 — может быть получен гидратацией C3S, при реакции между CSH(B) и Са(ОН)2 или C2SH(A) и Са(ОН)2 (при ' температуре выше 300r С и давлении около 300 ат) Наиболее быстро реакция идет при 600—700° С. Кристаллизуется в виде призм. Термограммы и рентгенограммы CsS2H очень сходны с соответствующими характеристиками C2SH(C) [239].
Фаза X— C8S3H3— получена Рой [399] при различных ре
— 83 —
жимах (например, из C3S при 807° С и 175 ат за 1 сутки, из смеси СаО и геля SiO2 с C/S = 2,5 при 812° С и 805 ат за 3 суток) ^та (раза незначительно отличается от кальциевого хондродита, открытого Баклом и Тейлором.
Фаза Y - CeS3H — получена Рои [399] и исследована Глассе ром и Рой [285]. Синтез может быть осуществлен ii3 0-C2S при 1000 ат и температуре около 800° С. Кристаллизуется в форме пластинок или удлиненных призм.
Установлено [259], что фаза У тождественна гидроспликату C2SH(D), полученному Флинтом и др. [263] гидротермальной обработкой C2SH(A) при 450° С п 400 ат за 7 суток. На кривых ДТА обнаруживаются эндотермические эффекты при 690° С (сопровождающиеся выделением воды) и при 980°С.
Дегидратация приводит к образованию 0-C2S.
Фаза Z — C9S6H — получена Рой [399] из геля SiO2 и СаО с C/S = 2 при 443° С, 994 ат за 6 суток: 500 и 640° С при 1400 ат — за 3 суток; при 750е С и 1400 ат — за 2 суток. По своим оптическим свойствам опа сходна с ранкинитом, а параметры ее кристаллической решетки примерно такие нее, как у y-C2S и кальциевого хондродита [400].
Безводные силикаты кальция. Не останавливаясь на описании этих хорошо известных фаз, мы рассмотрим лишь условия их синтеза в гидротермальных условиях. Отметим, что сам факт образования безводных соединений в гидротермальных условиях закономерен; действительно, для любого гидрата при каждой температуре должно существовать определенное давление водяного пара, ниже которого он обезвоживается, и, наоборот, безводное соединение может гидратироваться лишь при давлении, превышающем некоторую определенную для данной температуры величину.
Еще в 1932 г. Нагаи [379] показал, что синтез силикатов кальция (C3S2, 0- и y-C2S) в перегретом водяном паре при атмосферном давлении протекает при температурах, которые примерно на 300° С ниже, чем в условиях сухого синтеза. В его опытах, к сожалению, новообразования исследовались лишь химическим методом, что не позволило точно установить их качественный состав.
Флинт, Мак Мэди и Уэллс получили исевдоволластонит гидротермальной обработкой стекла состава 0,5 CaO-SiO2 при 450° С (300 ат) за 13 суток и стекла состава 0,66 CaO-SiO2 при 500 С (380 ат) за 14 суток. Кристаллы a-CS были представлены в форме агрегатов волокнистых частиц. Идентификация была проведена петрографическим и рентгеновским методами. Волластонит синтезирован ими из геля состава 0.80 CaO-t-+ SiO2 + a^ при 500° С (380 ат) за 7 суток, а из геля 1,04 СаО + + SiO2 + ac/ при 400° С (290 ат) и 450° С (300 ат) за 5 суток. Микрофотография кристаллов синтетического 0-CS приведена на
— 84 —
рис. 53. Отметим, что при 300 С (225 ат) за 4 суток то же нс ходное вещество образует ксонотлит
Подвергая обычный раикпнит (a -C3S2) iпдротермальной обработке при 500е С (380 ат) в течение 14 суток, Флинт, Мак Мэдп и Уэллс получили новое вещество, названное ими P-C3S2, которое, как они полагают, является низкотемпературной формой ранкинита. Микрофотография кристаллов р C3S2 приведена на рис. 54. Бета- и гамма-С2Б были синтезированы нами из окиси кальция и кварца прн 700—840° С (5—100 ат) за 5 -24 ч. В про цессе опытов образовывались чистые P-C2S или y-C2S (первый чаше). Иногда получалась смесь этнх-еоеднненнй. Однако уста-повить, почему возникает та или иная модификация двухкальциевого силиката, не удалось. Ниже 650° С в условиях гидротермальной обработки синтез двухкальциевого силиката, по-видимому, невозможен, так как до этой температуры C2SH(C) (или кальциевый хондродит) стабилен в очень широком интервале давлений.
Попытки провести гидротермальный синтез C3S из извести и кремнезема пока не увенчались успехом (опыты были проведены при температурах до 860°С). В этом случае всегда остается некоторое количество свободной извести сверх требуемой для образования C2S.
2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРАТА ОКИСИ КАЛЬЦИЯ С КРЕМНЕЗЕМОМ В НАСЫЩЕННОМ ВОДЯНОМ ПАРЕ
Основной фактический материал, накопленный при исследовании системы СаО—SiO2—Н2О, был получен в результате изучения состава новообразований, возникающих при различных режимах гидротермальной обработки смесей извести и кремнезема с разным соотношением СаО и SiO2 [42, 181, 229, 417, 427] Выяснилось, что при температурах ниже 100° С фазовый состав образующихся гидросиликатов кальция значительно меньше зависит от стехиометрии исходной смеси, чем при более высоких температурах. Поэтому целесообразно также отдельно рассмотреть взаимодействие исследуемых материалов в этих двух температурных интервалах.
Для исследований, кроме безводных силикатов кальция, ис пользовали самые различные комбинации СаО и SiO2. Применялись: стекло различного состава, полученное сплавлением кварца и извести; аморфное вещество, образовавшееся при длительном кипячении -кремнегеля в растворе извести и осажденное из раствора добавкой извести; смеси извести с кварцем, кристобалитом, кварцевым стеклом, кремнекислотой с различным содержанием воды, особо активным кремнегелем, полученным гидролизом четырехфтористого (или хлористого) кремния. Кроме того, применялись компоненты с самой различной дисперсностью.
— 85 —
При выборе того или иного исходного вещества исследователи в большинстве случаев руководствовались стремлением достигнуть равновесного состояния системы за возможно более короткое время. При этом имелось в виду, чго при данной температуре обработки и стехиометрии исходной смеси состав находящихся в равновесии фаз не будет зависеть от типа исходной смеси. Это, однако, оказывалось не всегда правильным.
В большинстве опытов исходные соотношения между количеством жидкой и твердой фаз в исходном веществе были весьма разнообразными. Опыты в суспензиях с высоким отношением жидкого к твердому (В/Т) позволяют значительно быстрее до-----
стигнуть равновесия, чем опыты в сформованных тем или иным способом образцах, помещенных в паровую среду пли в воду. Однако зачастую влияние различий в В/Т сказывается не только на кинетике взаимодействия, но и на равновесном состоянии системы.
Несмотря на указанные различия в методике эксперимента, затрудняющие сопоставление данных различных исследователей, сделана попытка обобщить имеющийся материал.
В дальнейшем изложении мы не будем говорить о давлении пара, находящегося в контакте с жидкой и твердой фазами при данной температуре. Поскольку растворимость SiO2 и Са(ОН)2 в воде весьма невелика, давление пара в рассматриваемой системе целиком определяется р—f-соотношениями для чистой воды.
а] Реакции при температурах ниже 100° С
Обширное исследование системы СаО—SiO2—Н2О при 30° С было проведено в 1934 г. Флинтом и Уэллсом [265]. Растворы, содержащие различное количество золя кремнекислоты и гидроокиси кальция, в течение месяца выдерживались при 30° С, отфильтровывались от выпадающих новообразований и анализировались на содержание SiO2 и СаО. Твердая фаза непосредственно не изучалась. Было проведено около 40 таких опытов, по результатам которых построена кривая, показанная на рис. 55 (область малых концентраций СаО более четко видна на рис. 57). Состав исходных растворов фиксируется крестиками на диагональной прямой. Пунктирные прямые соединены с кривой (ABCDE), характеризующей равновесие между твердой фазой, выпавшей из исходного раствора, и контактирующего с пей равновесного раствора. Наклон соединительных прямых соответствует отношению CaO/SiO2 в новообразованиях. Точки на двух других кривых, показанные на рис. 55, относятся к составам растворов, в которых содержались 6-и у-C2S и C3S. Как видно из рисунка, и в этих случаях состав конечных растворов фиксируется на той же равновесной кривой. По мнению авторов, участок кривой ЛВ соответствует равновесию между раствором и крем-
— 86 —
пегелем (иначе говоря, этот участок характеризует растворимое и, SiCT в растворе извести), участок ВС — равновесию меж-iv раствором и гидросиликатом с C/S = 0,5, CD — между раствором и гидросиликатом с C/S—1. Наивысшее отношение С/S в твердой фазе вдоль участка DE было равно 1,64, ио дополнительные опыты показали возможность образования гидросили-
Концентрация СаО в г/л
Рис. 55 Фазовое равновесие в системе СаО—SiO2—Н2О при 30° С 1 -р-н T-C;S, 2—C3S [2651
насыщенным раствором извести находится гидросиликат с С S = 2. Точки B,C,D и Е инвариантные, т. е. только здесь могуг одновременно стабильно существовать две твердые фазы в равновесии с раствором (координаты этих точек соответствуют составу равновесных растворов). В точке В в равновесии находятся крёмнегель и CO 5Sa<7, в точке С - Co s Saq и С1о Sag, в точке Е — С2 0 Saq, и твердая Са(ОН)г. То, что вдоль равновесной кривой состав твердых фаз непрерывно меняется, свидетельствует пли о наличии твердых растворов между индивидуальными гидросиликатами, или о способности последних прочно адсорбировать исходные компоненты.
— 87 —
Флин г и Уэллс полагали, что возникающие гидросиликаты являются солями ортокремневой кислоты: Са (H3SiO|)9, Cal I2SiOf, СаДНБКДД и Ca2SiO4tz<7. Исходя из этого, они на основе приведенных выше данных с учетом измеренных значений концентрации (OI1)' ионов рассчитали четыре константы диссоциации H4SiO4. Их данные совпали с результатами опытов других исследователей, а коиоанты, соответствующие третьей и четвертой ступеням диссоциации, были получены впервые.
В дальнейшем подобных работ почти не проводилось, что вызвано, очевидно, сложностью определения малых концентра-ций S1O2 и трудностью достижения системой коллоидного равио-весия [87, 90].
В то же время, по существу, два основных недостатка работы— отсутствие анализа твердых фаз и сравнительно короткие сроки опытов, вследствие чего равновесие могло быть не достигнуто,— заставляют критически отнестись к полученным результатам. Так, в настоящее время многие исследователи считают, что гидросиликат с C/S = 0,5 не образуется в системе СаО—SiO2- -Н2О при обычных температурах. Правда, существует и противоположная точка зрения [88]. Представление же о гнд-росиликатах кальция как солях ортокремневой кислоты хотя и разделяется рядом исследователей во главе с Тило, опровергается учеными, проводившими рентгеновские определения структуры гпдросиликатов кальция [12].
Большинство других исследователей изучало состав возникающих твердых фаз как функцию от концентрации раствора извести. Результаты многочисленных опытов, обобщенных Стей-нором в 1947 г. и Тейлором (в 1950 г.), могут быть охарактеризованы кривой в координатах: концентрация СаО в растворе — С/S в твердой фазе (рис. 56, а). На рис. 56,6 приведены полученные 'Гейлором данные по определению концентрации SiO2 в жидкой фазе. Точки па этих кривых соответствуют равновесию между -твердой и жидкой фазами. Для достижения- такого равновесия Тейлору потребовалось при гидролизе C3S 3—5 недель, а при взаимодействии кремнегеля и извести — 1—3 месяца.
Как видно из рис. 56, а, в широком интервале концентраций СаО в растворе состав новообразований остается примерно постоянным. Исследование показало, что на этом участке кривой стабилен гидросиликат CSH(B). При концентрации извести, соответствующей насыщению, и в пересыщенном растворе образуется гидросиликат C2SH2. Однако в этих условиях C2SH2 является' метастабильной фазой. При уменьшении концентрации извести в растворе он распадается на CSH(B) и Са(ОН)2. Эта реакция необратима, повышается лишь С/S в CSH(B). Сущест- | вование C2SH2 возможТю*7гиш1ГТпересыщенных растворах из- I вести и получается он обычно в результате гидратации C3S или Р -C2S (например, в цементном тесте) Таким образом, большинство исследователей считает, что при комнатных температурах
— 88 —
в системе СаО—SiO2—Н2О стабильно лишь одно соединение— CSII(В).
CSH(B) (гобермориг) слабо растворим в воде при комнатной 1емпературе; произведение активностей К=аг а,, с. -=Ю-[293].
В 1952—1958 гг. Калоусек и Пребус [336] уточнили данные, полученные Тейлором (соответствующая кривая также прнведе-
Рис. 56. Фазовое равновесие в системе СаО—
—SiO2—Н2О при комнатной температуре, по Тей-
Ц 8 12 16 20 м моль)л лору [421] и Калоусеку
О----6.2 дл dfi 1fi йгт [336] (п*нктиРная лини”)
.. _ _ ' а — данные по анализу твер-
КоНЦЕНтрацияСаО дой фазы; б — данные по
анализу жидкой фазы
на на рис. 56,а). Они показали, что кремнегель и гидросиликат с C/S = 0,8 (CObSHn) могут сосуществовать лишь в жидкой фазе состава 0,07 г СаО/л и около 0,08 г SiO2/.?. Точка, в которой концентрация СаО равна примерно 0,1 г/л (при 0,003 г SiO2 в I л) инвариантна для C0 8SHn, CSHn и жидкой фазы. Следующая инвариантная точка (при 0,6 г СаО/л) соответствует сосуществованию C5S4H„h CSH„, близка к ней точка равновесия C4S3Hn и CgSjH., . Инвариантная точка для равновесия C4S3Hn, C3S2Hn и жидкости соответствует концентрации СаО, равной 1,05—1,1 г/л (насыщенный раствор извести имеет концентрацию 1,1 г/л) и концентрации SiO2, равной 0,002 г/л. Стабильный C4S3Hn имеет инвариантную точку с твердой Са(ОН)2 при концентрации насыщенного раствора (продукты, содержащие больше 1,33 C/S, метастабильны). Инвариантная точка метастабилыюго C7S4Hn соответствует 1,14 г СаО/л (0,002 г SiO2M). C2SH„ , если вообще существует, то, по мнению Калоусека и Пребуса, лишь в сильно пересыщенном растворе извести.
Что представляют собой промежуточные твердые фазы с переменным С/S, лежащие на равновесной кривой? Может быть,
— 89 —
это твердые растворы или же изменение С/S связано с адсорбцией извести? Сейчас твердо установлено, что физическая адсорбция играет ничтожную роль в системе СаО SiO2—Н2О. Выше мы уже отмечали, что Н/S в CSH(B) ие зависит от C/S. Это свидетельствует о том, что в CSH(B) ие содержится адсорбированная Са(ОН)2. Кроме того, опыты показали, что CSH(B) с С/S в пределах от 0,8 до 1,25 вообще не способен к сколько-нибудь заметной физической (обратимой) адсорбции извести, a CSH(B) с C/S = l,33 способен адсорбировать не более 4% Са (ОН)2 (независимо от SVA[79]).
Представления о CSH(B) с промежуточными С/S, как о —твердим растворе стабильных фаз и химической адсорбции из-вести стабильными гидросил и ката ми, очевидно, совпадают, так как гидросилнкаты серии CSH(B) имеют легко расщепляющуюся слоистую структуру и толщина частиц с открытой для адсорбции поверхностью может достигать толщины молекулярного слоя [171]. Однако этот вопрос окончательно не решен. Поскольку он тесно связан с механизмом взаимодействия извести и кремнезема, мы еще остановимся на нем ниже.
Система СаО—SiO2—Н2О в области пересыщенных растворов извести изучена недостаточно, так как трудно получить такие растворы. Большинство опытов проведено при изучении гидратации C3S и P-C2S.
Многие исследователи при гидратации этих минералов получали C2SH2 на первой стадии взаимодействия [253]. Обширное исследование Ван-Бемста [226], проведенное в интервале температур от 4 до 60° С, показало, что со временем C2SH2 переходит в CSH(B). Работы Брунауэра и др. [236, 237], проведенные при 23 С и BIT—QJ, показали, что C3S гидратируется в CSH(B). Опыты длились 21—30 месяцев. Гидросиликат имел состав C3S2H3 и давал на термограмме экзотермический эффект при 900° С. По данным этих исследователей, часть извести была адсорбирована поверхностью частиц с размером около 100А (известь извлекали по несколько видоизмененному методу Франка). Тот же результат получился при гидратации P-C2S. В соответствии с работами Калоусека, можно полагать, что Брунауэр и др получили стабильный C4S3H,, , адсорбировавший небольшое ко-тичество извести с примесью метастабилыюго C3S2Hn.
Таким образом, в твердеющем тесте C3S в конечном итоге возникает стабильный CSH(B), a C2SH2 является метастабпль-ным промежуточным продуктом. К тем же выводам приводит и изучение гидратации P-C2S.
Вообще говоря, опыты показывают, что гидратация C3S и C2S в растворе с различной концентрацией извести приводит к такому же состоянию системы, фиксируемому равновесной кривой (см. рис. 55), что и опыты с кремнегелем. Гидролиз этих силикатов может идти до полного разложения па SiO2 и Са (ОН)2 путем
— 90 —
последовательного образования твердых растворов CSH(B) с различными C/S.
Изучая гидратацию C3S при 23° С и В/Т — 9, Брунау эр, Копе-ланд и Брегг [236] установили, что конечной фазой является афвиллит. Гидратация осуществлялась в шаровой мелыище, наполненной стальными шарами. Равновесие было достигнуто после шести суток перемешивания суспензии В этих условиях первоначально возникают аморфная и кристаллическая Са(ОН)2 и гидросиликат с C/S 1,5, сходный с тем, который обычно появляется при гидратации C3S и 0-C2S Этот гидросиликат отличается от CSH(B) и C2SH2 лишь тем, что ои медленно пре-вратцается в афвиллит— C3S2H3 [339]. В последние годы C3S подвергался гидратации в шаровой мельнице многими исследователями, и эти опыты неизменно закапчивались синтезом афвиллита. У Грэхема, Спинкса и Торвальдсона [288] также наблюдалось образование афвиллита из C3S и 0-C2S при 21°С и BjT= = 1000-:-2000.
Гидратация 0-C2S и C3S при B[T=Q,7 изучалась при 5, 25 и 50°С [340]. Установлено, что С/S гидрата растет от 1,0—1,3 (через 1 сутки) до 1,6—1,7 — при 0-C2S; а при C3S падает от 1,7—1,9 (через 1 сутки) до 1,5. В обоих случаях Н/S непрерывно возрастает до~ 1,0. Изменение удельной поверхности гидрата линейно связано с его основностью. Авторы полагают, что сначала на поверхности силиката образуется гель с малой поверхностью, затем отрываются частицы толщиной в один-два молекулярных слоя, постепенно превращающиеся в тоберморитоподоб-ную фазу, толщина кристаллов которой при гидратации C3S составляет два молекулярных слоя, а 0 -C2S — три слоя.
Система СаО—SiO2—Н2О при температурах между 25—100°С почти не изучалась. Интересны исследования Гринберга [290]. обнаружившего, что при 82° С образуются те же фазы, что и при комнатных температурах. В других исследованиях при взаимо-тействии кварца и извести при 60—96° С вместо C2SH2 первона-чально'образовывался метастабильный в этих условиях C2SH(A) [37]. По. Калоусеку, C3S. при температурах выше- 80° С гидратируется в C2SH(B), а гидратация 0- и у-C2S, как и при более низких температурах, приводит к образованию C2SH2 и CSH(B).
Функ [270] изучал гидратацию различных форм C2S при температурах от комнатных до 120=С. Он нашел, что 0-C2S гидратируется только в C2SH2 или CSH(B). Промежуточным продуктом является фаза с H/S=l,5, рентгенографически подобная р C2S [275]. При ~ 100° С гидросиликат имеет состав С1р5_2р0 ^1.9-2,0’ а ПРН более низких температурах он беднее известью и в продукте реакции содержится Са(ОН)2. По Функу, y-C2S ниже 100“ С практически не гидратируется.
Бакл и Тейлор [239], подвергая гидратации тесто C3S при В/Т=\.3. нашли C3SH2 в продуктах реакции при 50° С через
— 91 —
4 месяца, при 75°С —через 3 суток, при 95° С —через 5 ч. Однако этот результат получался лишь при гидратации свежеприготовленного теста, ••• ли же образцы некоторое время предварительно твердели при комнатной температуре пли обрабатывалась суспензия, то C3S1 L* не образовывался.
Мстасгабпльпая растворимость P-C2S составляет:
температура в"(. 2 12 20 30 40 >() 60
Со в л . . . 0,155 0,172 0,190 0,203 0,212 0,236 0,258
Растворимость C3S при 2° С
растворах других кальциевых солеи,
Рис. 57. Растворимости C3S
/ — в воче 2— в растворах CaCI2 0.0IH-: 3 — О.Ш.; 4 — ЗН при 25е С [2]
однако оно менее значительно. На рис. 57 показано влияние СаС12 на ме-тастабильную растворимость C3S [2] и[3].
6) Реакции при температурах выше 100' С
Попытка определить равновесную кривую существования фаз в системе СаО—SiO2—Н2О при 150°С была сделана в 1938 г. Флинтом, Мак Мэди и Уэллсом [263]. От 1 до 10 а кремнегеля помещали в 700 мл раствора Са(ОН)2 различной концентрации и выдерживали в бомбе при постоянной температуре в течение 5 сугок. Полученная кривая представлена на рис. 58. По этим данным удалось определить состав жидкой фазы лишь для одной инвариантной точки, характеризующей равновесие между крем-негелем и гидросиликатом неизвестного состава. .В этой точке содержание SiO2 в растворе (максимальная растворимость SiO2 в растворе извести) составляло 0,73 г/л, соответствующая концентрация СаО- 0.033 г/л. С увеличением концентрации СаО в растворе концентрация SiO2 резко снижалась до почти пе поддающихся измерению величин, соответствующих фавнбвесномх состоянию между раствором и новообразованиями.
Система СаО—SiO2—Н2О при 180° С была исследована в 1955 г. Пепплером [385]. Он изучал составы жидкой H твердой фаз, возникающих в результате гидротермальной обработки суспензии кремнегеля в насыщенном растворе извести при различных исходных С/S (от 0 до 3). Кроме того, им были поставлены опыты по гидротермальной обработке индивидуальных гидросиликатов и их смесей. Опыты длились от 4 до 15 суток.
— 92 —
Полученные результаты позволили построить диаграмму фазового равновесия в системе СаО—SiO2—Н2О при 180 С (рис. 59) По мнению Пеиплера, в системе при 180°С существуют четыре стабильных соединения: а-кварп, ксонотлит, гиллебрандит и Са(ОН)2. Им соответствует равновесная кривая FBEHCD Альфа-кварц стабилен 1
Рис 58. Растворимость кремнегеля в рас творе извести
1—опыты при 150° С; 2 — опыты при 30° С 12631
окружающем его растворе, состав которого фиксируется па участке FB равновесной кривой (в точке F — 0,04 г ЗЮ2/л) В — инвариантная точка для кварца и ксонотлита (0,02 г СаО/л и 0,096 г SiO2M). Ксонотлит ста-
Рис. 59 Фазовое равновесие в си стеме СаО—SiO2—Н2О при 180° С Пунктиром обозначена метаста Сильная часть равновесной крн вой [385]
ВЕН. Точка // — инвариантная для ксонотлита и гиллебрандита (0,08 г СаО/л и 0,005 г §Ю2/л). Вдоль отрезка НС стабилен гиллебрандит (координаты точки С — 0,15 г СаО/л и 0,002 г S102/tz). Растворимость извести изображается отрезком DC. Точка С — инвариантная для Са(ОН)2 и гиллебрандита.
Пеппдером получены также кривые для метастабильных кремнегеля, ксонотлита и гиллебрандита (пунктирные линии на рис. 59). Отрезок О А соответствует метастабильному кремнеге-лю. Точка А— инвариантная для метастабильных кремнегеля и ксонотлита (0,05 г СаО/л и 0,53 г SiO2M). Метастабильный ксонотлит существует вдоль линии АВ. Для ксонотлита и метаста-бильного гиллебрандита инвариантной точкой является точка Е
— 93 —
Координаты точки С получены в результате гидротермальной обработки суспензии с C/S=3. Продукт реакции состоял из гиллебрандита и крищаллической Са(ОН)2. По-видимому, между it ik<uMii С и С' возможно существование метастабильного гиллебрандита.
В точке G (0,03 г СаО/л и 0,13 г 5Ю2/л) силикагель находился в метастабильиом равновесии с гиллебрандитом.
В продуктах реакции Пепплер обнаружил небольшое количество первоначально возникших промежуточных фаз. Состав этих фаз обычно соответствовал отношению С/S в исходных суспензиях, Так, в опытах с исходным С/л от 0,26 до 0,63 в-продуктах реакции присутствовал окенит. При C/S = 0,8 наблюдался тоберморит; при C/S=l,05—CSH(B); при C/S=I,5 — афвиллит; при C/S=l,73 — фошагит; при C/S = 2—C2SH2 и при C/S = = 3—C3SH2. Однако эти данные не надежны (особенно для окенита), гак как идентификация этих фаз проведена на основании недостаточного количества данных: небольшое число линий на де^айеграммах продукта реакции. Обычно число таких линий промежуточных фаз не превышало 10% от общего числа линий на рентгенограммах.
Рассмотренные работы Флинта, Мак Мэди и Уэллса и Пеппле-ра — единственные попытки построения кривых равновесия фаз в системе СаО—SiO2—Н2О при температурах выше 100° С. Выводы Пепплера во многом еще нельзя признать достоверными, так как они противоречат ряду данных, полученных другими исследователями. Есть много фактов, свидетельствующих о том, что при 180° С такие соединения, как тоберморит, гиролит, C2SH(A) и C2SH(C), также могут существовать стабильно.
В связи со сложностью определения состава жидкой фазы работы многих других исследователей были направлены на изучение влияния С/S в исходной суспензии (или смеси) на процесс взаимодействия извести и кремнезема. Однако такие работы не позволяют получить точное физикохимическое представление о системе, зачастую противоречивы и несопоставимы. Это и понятно, так как состав продуктов реакции не столько зависит от C/S в исходной смеси, сколько от концентрации компонентов в жидкой фазе, окружающей новообразования. Так как каждый исследователь применяет различные исходные вещества, растворимость которых может .быть неодинакова, использует произвольные водотвердые отношения, что также приводит к изменению концентрации раствора, ясно, что и результаты могут быть совершенно различными. Тем не менее собранный большой фактический материал представляет определенную ценность и является большим подспорьем при проведении исследовательских и практических работ. Кроме того, многие исследования дали решение ряда частных вопросов.
В 1956—1958 гг. Ассарссон [218, 220] исследовал взаимодействие Са(ОН)2 и аморфного кремнезема в интервале температур
— 94 —
20 220° С при исходных С/S от 0 до 2. Он пришел к следующим выводам. ’ г
При темпера гурах 120 -140° С реакция протекает в две стадии. В первом периоде гидротермальной обработки, независимо от состава исходной смеси, продукты взаимодействия представлены CSH(B). Во втором периоде в образцах с исходным C/S от 0 до 1 возникает фаза Z, устойчивая в интервале температур 130—150° С. В образцах с С/S от 1 до-1,25 появляется C4SsH5 (тоберморит), в образцах с С/S о г 1,29 до 2 обнаруживается C2SH(A). <
_______При температурах выше 160° С, реакция идет в три стадии.-На первой стадии образуется CSH(B). На второй появляется фаза Z в образцах с С/S от 0 до 1 и тоберморитоподобная фаза — в образцах с С/S от 0,67 до 2. На третьей стадии в зависимости от состава исходной смеси возникает комбинация трех стабильных фаз: гиролита, ксонотлнга и гиллебрандита (при C/S<0,67 остается также аморфный кремнезем).
В опытах Ассарссона CSH(B) существовал при температурах 180° С и ниже не менее 48 ч, а при более высоких температурах — около 24 ч.
Ассарссон полагает, что взаимодействие происходит на поверхности кремнезема и определяется концентрацией извести на единицу поверхности SiO2. При концентрации меньше 200 мг СаО/лг2 SiO2 при 120—150° С первоначально возникает гель, примерно через месяц переходящий в тоберморит, при 150—220° С гель переходит в гиролит. Если концентрация извести больше указанной, то при 120—150° С образующийся гель переходит в C2SH(A),a при 150—220° С — в тоберморит и ксонотлпт.
Опытов, проведенных при низких С/S, известно немного. Флинт, Мак Мэди и Уэллс показали, что кремиегель (в образцах с C/S<0,5) перекристаллизовывается в кристобалит уже при 150°С (за 20 суток), при более высокой температуре кристобалит возникает быстрее.
Гиролит в опытах Флинта и др. был единственным обнаруженным продуктом в образцах с С/S от 0,5 до 0,66, запаренных при температурах 150—350° С. Длительность опытов составляла 6—42 суток. Маккей и Тейлор [362] получили гиролит из стехиометрической смеси при 150° С за 76 суток, а Яндер и Франк [321] при 300—350°С за 30 суток. В образцах с C/S=0J Флинт и др. обнаружили тоберморит в условиях гидротермальной обработки при 150° С через 42 дня, при 225° С — через 14 суток, при 250е С — иерез 7 суток. При 275° С им удалось наблюдать тоберморит даже па 21 сутки, но при 300° С и выше в этих образцах через 10- 14 суток уже появлялся гиролит.
Большая работа по исследованию реакций в образцах с C/S = 0,8 при 175° С была проведена в 1955 г. Калоусеком [329]. Кремнеземистым компонентом служили кремнегель и кварц. В/Т = ^_ Новообразования исследовали с помошью ДТА и рентге-
— 95 —-
на. Результаты опытов графически представлены па рис. 60. На первой стадии реакции (1-—2 ч) в образцах с кремнегелем возникает C2SII2 (ючиее C7S.JI,,), а в образцах с кварцем C2SH(A). Затем последовательно, в порядке уменьшения оспов-
2,0
1,5
&10
C?SH(A)
CSHn
, C„S5Hn
- £45^7/5
а
^0,5
б
2,0
1.5
~с2знг
• I",
1,0
0,5
0 2 4 6 8
Время в я
Ю 12 О 2 4 6 8
Время 6 едтнах
Рис. 60. Время, необходимое для образования раз личных продуктов в суспензии с C/S = 0,8 при 175° С
а — опыты с кварцем; б — опыты с кремнегелем (329}
ности, образуются гидросиликаты серии CSH (В), которые в свою очередь переходят в тоберморит (через 8 ч в образцах с кварцем и примерно через 3 суток в образцах с кремнегелем).
* /00
/20
100
'см
I CSH„
C‘,S5t<5
60---------------.----1----,----.--
о о 8 12 16 20 26
Время о ч -------—
Рис. 61. Удельная поверхность твердых фаз в суспензии с C/S = 0,8 (па основе кремпегеля), подвергнутой . пдротерма iHioii обработке при 175° С [329]
Калоусек отмечает, что богатая известью фаза существует, пока в образцах есть свободная Са(ОН)2. и лишь после связывания всей извести возникает CSH(B). Более медленное образование тоберморита в опытах с кремнегелем Калоусек объясняет стабилизирующим влиянием на CSH (В) более высокой концентрации SiO2 в растворе. Прямых определений состава жидкой фазы не проводилось, но когда исследователь провел опыт с известью и кремнегелем при С/S, равном не 0,8, а 0,825,
S м
/ 6^5^и
I
J
\
\
A
— 96
тоберморнт возника.,i значительно быстрее, так как высокая концентрация кремнезема нейтрализовалась избытком извести.
Опыты Ка.юусека длились до 8 суюк, равновесие можно было считать установившимся, и единственным стабильным продуктом был тоберморнт, причем в обработанных длительное время смс сях примесей других фаз (в частности, ксонотлпта) не наблюдалось.
В этих опытах изменение состава твердых фаз сопровожчается резким изменением удельной поверхности продуктов реакции (рнс. 61). Как видно из этого рисунка, наибольшую удельную поверхность имеет волокнистый гилросиликат C^SgH,, (SyA = 170ж2/а). Возникновение тоберморита сопровождается уменьшением удельной поверхности до 70 лт2/г.
Правильность взглядов Калоусека на механизм образования тоберморита при 175° С и C/S = 0,8 была подтверждена работами других исследователей, показавших, что в образцах любого состава при самых различных режимах гидротермальной обработки всегда образуется CSH(B). Эти гидросиликаты возникают по той же схеме с обязательным предварительным образованием богатой известью фазы [10, 19, 46, 47]. Длительность превращений, приводящих к возникновению тоберморита, тем больше, чем ниже температура опыта. При 100—120° С процесс длится несколько недель. При сравнительно низких температурах, как это показали работы Ю. М. Бутта и А. А. Майера [37], в присутствии свободной извести наряду с богатой известью фазой может существовать и CSH(B).
В то же время, повторяя эксперименты Калоусека (возможно лишь различие в степени растворимости исходных компонентов), мы обнаружили, что конечным продуктом в опытах с кварцем был ксоиотлит, а с кремнегелем — CSH(A), причем ксоиотлит появлялся через 16 ч обработки, а к 10 суткам он оказывался единственной фазой, CSH(A) (в опытах с кремнегелем) образовывался через 100 ч обработки и через 10 суток был единственной фазой. Эти опыты еще раз подчеркивают то обстоятельство, что состав равновесных фаз и кинетика их образования определяются не столько исходным соотношением С/S, сколько составом (концентрацией) жидкой фазы и его изменением в процессе- опыта. Состав жидкой фазы (при прочих равных условиях) существенно- зависит от растворимости исходных компонентов.
Опыты с образцами пластичной консистенции с объемным весом около 1 (кварц и известь, C/S = 0,8; 175° С) показали значительное замедление реакции. В таких образцах Со 8 SHn возникал через 2 суток и был устойчив в течение 50 суток. Лишь спустя это время C0 8SHn начинал переходить в тоберморнт, причем через 86 суток обработки содержание тоберморита в образцах не превышало 20%-
7 Ю. М. Бутт, Л. Н. Рашковнч
— 97 —
С другой стороны, увеличение количества жидкой фазы до 1<IT=2Q-^ 50 позволяет получить тоберморит в чистом виде уже через 3 4 ч гидротермальной обработки извести и кварца < (,/S = 0.8 при 175° С.
В опытах Флинта и др. при C/S = 0,8 тоберморит был обнаружен в условиях обработки при 150° С через 42, при 225°С — через 14, при 250°С через 7 суток. При 300° С через 14 суток и при 350е С через 10 суток в этих образцах был только ксо 11О1Л11Т.
ПриС/5=»1 CSH(B) является единственной фазой при 110е С В условиях более высоких температур — это промежуточный про дукт, переходящий с увеличением выдержки в другие соединения. Так, в опытах Геллер и Тейлора при 140°С CSH(B) был устойчив 27 суток, при 160°С— 16 суток, при 200 С — 5 суток при 320° С —8 ч.
В образцах с C/S = 1 через 60 суток при 1э0°С в опытах Флин ia появлялся CSH(A). Геллер и Тейлор [309] получили в таких образцах значительное количество CSH(A) при 135° С через (>0 суток, при 160° С — через 30 суток, при 180 С — через 28 суток.
При 160—300°С в образцах с C/S= 1 конечным продуктом является ксонотлит. При 160"С он был обнаружен (Геллер и Тейлором) через 30 суток, при 180° С -через 14 суток, при 240° С — через 6, а при 300° С — через 4 суток. При 350° С продукт давал рентгенограмму, на которой, кроме линий ксонотлита, присутствовали и другие, соответствующие неизвестной пока фазе.
Можно считать бесспорно установленным, что в образцах с C/S=l при температурах 180—200°С и выше единственным стабильным продуктом является ксонотлит, возникающий сравнительно быстро. В наших опытах полное связывание компонен тон в ксонотлит наблюдалось в суспензиях при 200—250°С за 2- 4 суток, а при 300° С — за 4- 8 ч. В образцах с объемным весом около 1 для этого требовалось при 250° С 7—10 суток, а при 300"С — 4 суток.
Следует, однако, отметить, что в. опытах Тейлора {426] природный тоберморит превращался в ксонотлит лишь при 380° С и 250 ат.
По Харкеру [301] взаимные превращения низкоосновных гид-росиликатов происходят при следующих температурах:
CSH(B) пли тоберморит Ч~ SiO2-»riipoiiiT........... 150°С
тоберморит-»ксонотлитЧ~ гиролит .... 170°С
гпролнт Ч SiO2 » трускоттит--ксонотлит........ 180'С
гпролнт—» трускоттнт Ч~ ксонотлит ... . . 220°С
трускоттит-» ксонотлит,Ч~ SiO2 . ....... 355°С
В образцах с C/S=l,5 при температурах ниже 140°С возникает только CSH(B) (в опытах Геллер и Тейлора [310] выдержки юходили до 60 суток при 130"С). При 140—180°С CSH(B) яв-шется промежуточной фазой: при 150° С он существует 40 суток, при 160°С—15 суток и при 180°С — 2 суток. При 140—160"С
— 98 —
конечным продуктом является афвиллит. При 180—200°С в основном возникает смесь ксонотлита и гиллебрандита. Следует оIметить. что в опытах Флинта и др. при 150°С через 70 суток появился не афвиллит, а смесь CSH(A) и не идентифицированной фазы.
В образцах с C/S=l,67 при 300—350°С через 20—50 суток возникает фошагит.
В суспензии кремнегеля и извести с исходным C/S = 2 на первой стадии гидротермальной обработки при температурах ниже 180°С взаимодействие приводит к образованию CSH(B). Конечными продуктами при температурах ПО—150°С являются афвил-лиг и свободная известь (при ПО" С опыт длился 20и суток, при 150°С —37 суток). При 180°С образуется C2SH(В) при 200°С — C2SH(C) [311].
В работе Калоусека и др. (1954 г.) было показано, что вид кремнезема и метод смешения компонентов серьезно влияют на фазовый состав продукта реакции [333]. В этих опытах C2SH(A) был получен при 175- 200° С в образцах с С/S от 1,8 до 2,4. Смесь кварца и окиси кальция перемешивали в сухом виде, воду добавляли непосредственно перед гидротермальной обработкой. В продуктах реакции в качестве примеси часто присутствовал C2SH(B).
Если при том же способе приготовления образца и таких же режимах обработки вместо кварца брали кремнегель, то основным продуктом реакции был C2SH(B).
При температурах выше 200° С в образцах с С/S от 1,7 до 2,2 такая реакция обычно приводит к образованию C2SH(C). Этот гидросиликат является единственной фазой вплоть до температур порядка 300° С, выше которых появляется кальциевый хондродит. Интересно отметить, что процесс связывания компонентов в C2SH(C) значительно ускоряется (в 2—4 раза) при наличии в образцах небольшого количества NaOH (0,2—0,5%).
Однако условия образования C2SH (A), C2SH (В) и C2SH(C) в образцах с С/S около 2 выяснены далеко недостаточно. На стабилизации этих соединений сказываются какие-то пока неизвестные факторы. Следовательно, подвергая гидротермальной обработке смесь с C/S = 2 при температурах ниже 200—225°С, нельзя заранее знать, какое соединение получится.
Любопытный и пока неподтвержденный результат был по-л\чен в одной из работ [263]. В смеси с C/S = 2 через 8 суток при 350° С образовался CSH(A) и C3SH2, в то время как большинство других данных свидетельствует о том, что CSH(A) не может существовать при температурах выше 175—180° С.
При исследовании образования гпдросиликатов в суспензиях с С/S от 1,6 до 2,6 при 175—250° С было установлено, что во всех этих случаях первым всегда возникает C2SH(A) [151]. C2SH(A) определенное время существует в системе не изменяясь, длительность зтого периода уменьшается l ростом темпе
7*
— 99 —
ратуры (с 8—10 суток при 175° С до 1—3 суток при 250° С). При длительной выдержке C2SH(A) превращается в другие фазы-шикоосновные (при C/S —1,5), C2SH(B) или C2SH(C) (при C/S~2) и CsSH2 (при C/S>2). Эти превращения происходят даже тогда, когда исходные компоненты полностью прореагировали п C2SH(A) остался единственной твердой фазой. То что крн сталлы C2SH(A) растворяются не сразу, объясняется наличием индукционного периода, необходимого для возникновения зародышей повой фазы. В зависимости от температуры процесс растворения C2SH (А) идет по-разному. На рис. 62, а показаны стадии растворения при 250° С — сглаживаются углы и ребра
кристаллов, поверхность корродирует и остаются оесформенные остатки. При 175°С (рис. 62,6) растворение начинается с сере-
дины широкой грани. Образуется сквозное отверстие, которое расширяется при сохранении четких контуров кристалла. Затем кристалл разрушается на две половинки характерной формы, которые далее растворяются обычным способом Причина такого поведения кристаллов заключается в неоднородности их
структуры. C2SH (А) образуется на чужеродной затравке (по-
видимому, на богатой известью тоберморитоподобной фазе).
При 250° С затравочные центры значительно более мелки, чем при 175° С, и окружены более толстым слоем C2SH(A). Так как затравка более растворима, то с нее и начинается растворение.
Для образования C2SH (В) [при растворении C2SH (А)] необхо-
дима сравнительно высокая концентрация SiO2 в растворе, чему способствует снижение С/S и увеличение активности кремнезема
В опытах с гелем SiO2 (содержащим 15% Н2О) обработка при 250° С в течение 40 ч смеси с C/S = 2 приводит к возникновению C2SH(C) при использовании Са(ОН)2 с удельной поверхностью
9 м* 2 * * * * * В 9/г и C2SH(B), если Са(ОН)2 имела удельную поверхность 3,5 Л12/а. Обе фазы возникали в результате растворения первоначально образовавшегося C2SH (А). C2SH (С) и С25Н(Врмогут переходить один в другой, тогда как их превращения в C2SH (А) никогда не наблюдается, что и естественно, так как раствори-.мость C2SH (А) должна значительно превышать растворимость C2SH (В) и C2SH (С).
Превращение C2SH(A) в C2SH(B) можно объяснить конденсацией кремпекислородных анионов [188]. Между группами =SiOH в C2SH(A) могут возникать водородные связи с кислородами других кремнекислородных групп с последующим выделением гидроксильных ионов
о- О
—Si—ОН • • О" —Si—ОН > =Si—О—Si—ОНф-ОН-, I I
О- о
что может привести к образованию бесконечных кремнекислороц-
— 100 —
пых лепт и появлению слоев портлапдита, что свойственно гиллебрандиту. Превращение Сг5Н(А) в C3SH2 (при С/S исходной смеси >2,2 и температуре выше 200° С) происходит псевдо-морфно. На рис. 62, в отчетливо видно, что волокнистые кристаллы C3SH2 располагаются параллельно, сохраняя форму бывшего кристалла C2SH(A). Темные точки (мелкие аморфные частицы), видные на рисунке, являются гелем SiO2, выделившимся при превращении C2SH(A) Возможность такого превращения непосредственно в твердой фазе, не видимому, объясняется тем, что структура C3SH2 — тиллеитовые ленты сдвоенных кремнекислородных тетраэдров (S^O?), связанные Са-октаэдра-ми,— близка к структуре Сг5Н(А). Объединение групп SiO3OH в Сг5Н(А) в диортогруппы в условиях автоклавной обработки протекает, очевидно, достаточно легко. В дальнейшем четкие скопления кристаллов C3SH2 разупорядочиваются, а затем в препарате можно различать отдельно лежащие волокна этого соединения.
Смесь извести и кремнезема с C/S = 3 дает C3SH2, по-видимому, при температурах не ниже 275° С. Однако в наших опытах это соединение не возникло и при 370° С (длительность опыта — 96 ч). В опытах Флинта и др. C3SH2 образовался при 275° С через 16 суток.
Продукты гидратации безводных силикатов кальция — минералов портландцемента — по составу не отличаются от рассмотренных выше соединений [299]
Гидратация у C2S при температурах ниже 140° С приводит к образованию CSH(B) или C2SH2 в зависимости от концентрации извести в жидкой фазе. При 150- 180° С возникает C2SH(C) обычно с примесью других фаз, среди которых надежно удалось идентифицировать лишь афвиллит. Выше 200'Cy-C2S всегда превращается в C2SH(C).
PC2S, как это было показано в наших опытах, гидратируется при 110° С. в C2SH (А). По данным I ел л ер и Тейлора, р -C2S ниже 140° С переходит в CSH(B) и C2SH2. По Калоусеку, при 80—120°С P-C2S превращается в C2SH (В). Такие расхож-депия в результатах опытов объясняются, по-видимому, наличием в P-C2S примесей. Помимо этого, на характер гидратации несомненно влияет соотношение В’Т.
При температурах 140—180°С гидратация р-C2S также приводила к образованию различных фаз. Начальным продуктом, вероятно, все же является C2SH(А). Иногда в образцах наблюдается афвиллит и C2SH(B). Выше 200°С всегда появляется C2SH(C).
Фундаментальное исследование гидратации Р-и У-C2S при 120- 350 С выполнено Функом [271] Он нашел, что Р -C2S ниже 160 С первоначально переходит в C2SH2. Последний стабилен лишь ниже 120е С: между 120 в 180° С C2SH2 медленно перехо пи в C2SH(A), который в свою очередь медленно превращается
— 101 —
в C2SH(C). Между IGO—250° С Р-C2S преобразуется в C2SH(C). Выше 250°С Функ обнаружил новую форму C2SH (С), отличную бг известной При 350° С возникает гидросилпкат C2SH .. Гид-росплпка г C2SH (А) получается из Р-C2S при 100—200 С, если присутствуют затравочные кристаллы лою соединения Такая затравка может получиться и из первоначально возникшего C2SH2, что приводит к автокаталитическому образованию C2SH(A) при гидратации P-C2S. В опытах Функа C2SH(B) не возникал даже при наличии затравки. Если во время гидратации Р -C2S каким-либо путем уменьшалось С/S, то при 120 _150^С через-несколько недель возникал афвиллит.
Образование C2SH(A) из Р-C2S идет при значительно большем пересыщении, чем из смеси извести и кремнезема, так как выше концентрация SiO2 в жидкой фазе (она соответствует стехиометрии исходного силиката). В результате кристаллы C2SH(A) имеют размеры примерно на порядок меньшие [151]. По данным Функа, y-C2S ниже 120° С чрезвычайно медленно реагирует с водой, образуя CSH(B). Выше 150 С y-C2S довольно быстро переходит в C2SH(C). Но в присутствии затравки в виде C2SH(A) y-C2S, как и P-C2S, быстро превращается в C2SH(A) (120—200° С). Если затравку не внести извне, C2SH (А) из y-C2S не возникает. Интересно, что при 120°С y-C2S несколько недель может стоять, почти не меняясь, тогда как ничтожная примесь C2SH(A) полностью превращает y-C2S в C2SH(A) за 3 суток.
Большинство исследователей считает, что гидратация C3S при 120—200° С приводит к образованию C2SH(A). Выше 200“ С возникает C3SH2 как конечная фаза; при недостаточно длнтель ной выдержке в образцах может присутствовать смесь C2SH(C) п Са(ОН)2. В опытах Г. М Берковича, Д. М Хеикера н др. образование C3SH2 наблюдалось уже при 175° С [10, И]. По Баклу и Тейлору (1959 г.), гидратация теста C3S при 130—200 С приводит в основном к образованию C2SH(A). Кроме того, при 50— 170 и 190 500° С образуется C3SH2. Выше 300 С возникает также кальциевый хондродит — CsS2H [239].
Интересно отметить, что, по нашим данным, превращение C3S в C3SH2 протекает с предвари тельным образованием C2SH (С), который часто присутствует [наряду с Са(ОН)2] в виде примеси к C3SH2. Наши опыты показывают, что даже при 250 -300° С в начальном периоде обработки в приду тах реакции всегда есть значительное количество свободной извести и C2SH (С). При дальнейшей обработке содержание Са(ОН)2 уменьшается до нуля, и конечным продуктом с;. ,,1отся чистый C3SH0.
I пдротермальная обработка смесей Р-C2S или С. S с кремнеземом при 175 204° С приводит к образованию CSH(B). количество которого зависит от содержания в смеси т баш SiO2. На рис. 63, а показано влияние добавки кварца на состав образ-
— 102 —
нов из C3S и кварца с объемным весом около 1, запаренных ь течение <S ч при 17 ат [41] При малых добавках песка он связываемся < выделяющейся при гидратации C3S известью обр<и\ юполнп।v.ibiioe количество C2SH(A). Если добавить новые пор инн кварца, произойдет реакция между ним и C2SH(A) с образованием CSH(B).
а — наши данные [41]; б — данные О. С. Волкова и др. [61]; / — неразложивший ся CjS; 2 — свободная известь; 3— CSH(A); 3'—C2SH(C); 4 CSH(B); 5 — кварц
При гидротермальной обработке смеси Р -C2S и кварца CSH(B) образуется сразу, так как известь при гидратации Р C2S не выделяется. Это приводит к неметленному уменьшению содержания двухкальциевого гидросиликата в образцах [41. 331]. Интересно отметить, что малые добавки кварца (I -5%) являются как бы кристаллическими затравками, ускоряющими образование крупных кристаллов C2SH(A) [34]. Микрофотографии, характеризующие этот процесс, приводятся па рис 64
Исследование взаимодействия C3S и p-C2S с кварцем мето юм количественного рентгеновского анализа, проведенное в 1961 г. О С. Волковым и др. [61], дало иные результаты что должно быть, объясняется различиями в структуре исходных материалов, их дисперсности и плотности образцов. Полученные чанные приведены на рис. 63,6. Авторы установили, что степень гидратации алита не зависит от содержания кварца в смеси и незначительно меняется при повышении температуры с 175 до 204е С. Степень шдратации белпта при оптимальных добавках песка повышается в 2 раза и в 1.5 раза - при увеличении температуры в указанных пределах. В отличие от наших опытов вместо C2SH(A) в этих образцах возникал C2SH(C).
Петрографическое исследование гидратации силикатов каль-
— 103 —
пня и продуктов взаимодействия извести с кремнеземом показало, что скорость роста кристаллов C2SH(A) значительно больше, чем кристаллов CSH(B). Размер последних обычно не превышает нескольких микронов, тогда как кристаллы C2SH(A) увеличиваются в сравнительно короткие сроки до 100—250 мк в поперечнике [34, 35].
3. МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИЗВЕСТИ С КРЕМНЕЗЕМОМ И ВОДОЙ
----Химическое -взаимодействие в системе—CaO=-S-iO2— 112О—в~ значительной мере осложнено коллоидными явлениями. В кол лоидном состоянии могут находиться как исходные компоненты, так и продукты реакции. Золь и гель кремнекислоты легко образуются и длительное время метастабильно существуют в водных суспензиях кремнезема. Коллоидные свойства Са(ОН)2 особенно четко проявляются при ее образовании непосредственно в образцах за счет гидратации СаО.
Гидроспликаты кальция, возникающие в результате химического взаимодействия извести и кремнезема, очень часто представлены желатинообразным веществом, размеры частиц которого не превышают 100—300 А. Такие частицы могут удерживать за счет адсорбционных сил большое количество воды, что приводит к образованию коллоидной структуры. Последняя возникает довольно быстро. Так, в наших опытах при 175° С с суспензией кварца (с 5ХД=4,6 м2/г) и извести с C/S = 0 8 коллоидная структура возникла к моменту установления заданной температуры (нагрев до 175° С длился 20 мин). Если отношение В/Т было меньше 7, вся вода удерживалась веществом, имеющим консистенцию цементного теста в начале схватывания. В этих опытах жидкая фаза могла быть обнаружена лишь при В1Т>1
Образование коллоидной системы, легко наблюдаемое визуально, явилось, пожалуй, причиной-возникновения хемосорбци-опной теории взаимодействия извести с кремнеземом в водной среде. Почти все опыты, подтверждающие эту теорию, были проведены при температурах ниже 100° С.
Раньше считали, что образующиеся при комнатной темпера; туре соединения имеют переменный состав в результате адсорбции кремнеземом различного количества извести и не являются истинно химическими соединениями. Рептгеноструктурный анализ п другие исследования позволили опровергнуть эту точку зрения и доказать существование рассмотренных выше индивидуальных гидросиликатов.
В 1956—1957 гг. Гринберг [290] исследовал взаимодействие пирата окиси кальция с кремнеземом при 30 и 82° С и выдвинул следующее предположение о механизме хемосорбционпого взаимодействия. Он считает, что поверхность частиц кремнегеля.
— 104 —
состоящая из групп SiOH. диссоциирует в водной орете но уран пению
—SiOHZ -SiO Н i I
В растворе извести происходит реакция
2(—SiOH) +- Са(ОН).. ч* (—SiO).Са + 2Н..О .
В результате ионы-кальцпя связываются па поверхности иезема, так как образующееся соединение диссоциирует ь меньшей степени, чем Са(ОН)2 Автор считает, что в результате такой хемосорбции извести тетраэдры SiO4 переходят в структур) CSH(B). Одновременно в результате гидролиза связей типа Si—О—Si образуются новые группы SiOH и реакция продолжается. Этот процесс, по Гринбергу, проходит при постоянном pH, равном 12,3+0,2.
Аналогичные соображения еще ранее (1947 г.) высказывались Ю. Г. Штейнбергом [210].
Эти взгляды подтверждает следующее. Скорость связывания извести с увеличением поверхности кремнезема повышается. Можно, оказывается, построить изотермы адсорбции извести на кремнеземе, подчиняющиеся теоретическом) уравнению Лангмю-ра, и по ним рассчитать удельную поверхность исходного кремнезема (в опытах Гринберга удельная поверхность исходного кремнезема колебалась от 20 до 750 л2/г). Следовательно, ионы кальция адсорбируются мономолекулярным слоем па поверхности кремнезема. Кроме того, было обнаружено, что взаимодействие протекало тем быстрее, чем больше воды содержал исходный кремнезем, т. е. чем больше было готовых групп SiOH (опыты рулись с SiO2, содержащим от 0 до 12,2% воды). Наконец, величина pH не менялась в процессе опыта (она устанавливалась примерно через 20 мин после его начала) и не зависела от температуры (30 и 82° С). Это подтверждает непрерывное образование новых групп SiOH и постоянство описанного выше процесса на протяжении всего опыта.
Однако хемосорбция не может быть единственным процессом, приводящим к образованию индивидуальных гидросиликатов кальция. Трудно предположить, чтобы на поверхности частиц без перекристаллизации через раствор могли возникать фазы опре деленного состава и переходить в другие. .К тому же. опыты К- Г. Красильникова и А. В. Киселева [87. 90] показывают, что моноварпантная кривая, выражающая сосуществование твердых фаз с раствором, совпадает с изотермой адсорбции лишь на на чалыюм этапе взаимодействия. Когда опыты длятся достаточно долго (несколько месяцев), на равновесной кривой обнаружи-
8 Ю М Бутт, Л. Н. Рашковии. — 105 —
ваются достаточно четкие инвариантные точки. Это можно наиболее достоверно объяснить, лишь допустив наличие глубоко идущих процессов растворения новообразовании и кристаллизации их из раствора. В работе 1961 г. Гринберг установил, чго кинетика образования гпдросилнкага при 30—82° С определяется скоростью растворения кремнезема, а хемосорбция Са(ОН)2 — сопутствующий процесс, существенно не сказывающийся на процессе образования новой фазы [292].
При низких температурах растворимость извести и кремнезема резко различается. Этим объясняется большая роль адсорбционных явлений в процессе образования гидросиликатов. С но--вишением температуры роль адсорбции уменьшаете^-----------
При температурах выше 100° С растворимость кремнезема возрастает, достигая растворимости извести и даже превышая ее. В этих условиях вряд ли возможен хемосорбцнониый процесс.
А. В. Волженским была выдвинута теория твердения известково-песчаных автоклавных материалов, сыгравшая положительную роль в развитии производства этих строительных материалов и в исследовании протекающих при твердении процессов. В первых публикациях, начиная с 1928 г., А. В. Волженский [56, 57] пишет, что гидросиликат кальция образуется в водном растворе. Кремнезем гидратируется и переходит в раствор в виде H2SiC>3. Как только возникнет кремневая кислота, ноны кальция сразу, не давая ей диффундировать глубоко в раствор, образуют с ней гидросиликаты, которые, в основном, выпадают у поверхности песчинок. В более поздней работе (1944 г.) автор считает, что кварц значительно более инертен, чем известь. А. В. Вол-жеискнй пишет: «Во взаимодействии песка с известью в первую очередь выступают ноны ОН'. Они гидратируют инертные молекулы SiO2 и тем делают их способными к последующим реакциям с ионами Са". Взаимодействие ионов Са"с гидратированными молекулами кремнекислоты должно приводить к образованию малорастворимых силикатов кальция, выпадающих первоначально в виде коллоидальных осадков. Последние в большей своей массе должны возникать на поверхностях песчинок в виде окаймления по контуру. С течением процесса запаривания песчинки должны «набухать», расти в объеме за счет образования на границе соприкосновения песчинки и раствора извести все новых и новых слоев силикатов кальция...» [58].
Из этих работ следует, что известь растворяется значительно энергичнее кремнезема. Последний же гидратируется, не переходя в раствор. В результате гидросиликат возникает на поверхности песчинок, там, где они соприкасаются с раствором.
Выше мы приводили данные о растворимости Са(ОП)2 и SiO2 в воде при повышенных температурах, которые не соответствуют представлениям о большой инертности кварца (сравнительно с известью) Поэтому нельзя делать вывод о возникновении гидросиликата на поверхности песчинок.
— 106 —
В последние годы А. В. Волженский пришел к выводам, допускающим образование гндрссиликатов как па поверхности кварца, так и в растворе, в зависимости от условии процесса (59].
Известно, что увеличение дисперсности кремнезема ускоряет образование гидросплпката. Однако это можно объяснить ускорением растворения кремнезема, ие связывая результаты опытов механизмом адсорбционного взаимодействия на поверхности частиц S1O2.
Нами было показано, что увеличение дисперсности извести (путем изменения условий гашения окиси кальция) также ускоряет взаимодействие ее с кремнеземом и не в меньшей степени, ‘чёлГХ'веТГнченне его дисперсности.----------1----------------
Мы провели также опыты по исследованию скорости взаимодействия извести с кремнеземом в зависимости от величины В/Т. Установлено, что в определенном интервале значений В/Т, когда концентрация растворенных в воде компонентов не зависит от этой величины, скорость реакции с увеличением В/Т заметно возрастает (табл. 13). Если полагать, что взаимодействие происходит на поверхности, то, так как поверхность компонентов и концентрация раствора при изменении В/Т остаются постоянными, скорость реакции не должна зависеть от В/Т. С точки зрения протекания реакции в растворе полученные результаты легко объяснить, так как с увеличением количества жидкой фазы расширяется сфера реакции и взаимодействовать одновременно может больше вещества.
Таблица 13
ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЖИДКОЙ ФАЗЫ НА СКОРОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИЗВЕСТИ С КРЕМНЕЗЕМОМ ПРИ 175’С (CS-0 8)
Исследуемый объект Длительность обработь ь ч В/т п-Ооъемнын вес в г/см? Сотержание гидрысиликата В %
Суспензия 0 3 18,3
» ... 0 10 26,8
» . . . 2 3 77,2
> ........ 2 10 80.8
» 14 3,5 — 94,2
Литые образцы 14 — 0,96 87.6
Прессованные образцы . . . 14 — 1,16 80,1
То же 14 — 1 ,54 72,6
Гипотеза об адсорбционном механизме взаимодействия извести с кремнеземом не согласуется также с фактом образования сравнительно хорошо закристаллизованных промежуточных фаз, переходящих при дальнейшей обработке в другие, также
ь*
— 107 —
хорошо закристаллизованные гпдроспликаты. Такая перекристаллизация может идти только через раствор, к тому же и само образование кристаллических сое ршенпй не может быть объяснено хемосорбцией.
Гаким образом, при повышенных температурах в частности в обычных условиях автоклавного твердения известково песча них материалов, хемосорбнионный механизм взаимодействия если п имеет место, то в весьма незначительной мере, и реакция протекает главным образом в жидкой фазе, после растворения исходных компонентов.
И. А. Хинт, в соответствии с выдвинутой. . шд-_в—Ш54-г- тегцну-
-ей—взаимодействия извести с кремнеземом, считает, что в том случае, когда реакция протекает в сформованных образцах и контакт между частицами исходных компонентов тесный, взаимодействие не может идти за счет растворения извести. Растворимость Са(ОН)2 мала и за 6—12 ч гидротермальной обработки она не может успеть перейти в гидросиликат через раствор. Автор указывает на то, что если принять во внимание сравни тельно высокую химическую устойчивость и инертность песка, то можно предположить, что SiO2 при запаривании в автоклаве смесей извести — песка — воды реагирует в твердой фазе или близкой к ней. И. А. Хинт пишет: «Правильнее высказать предположение, что известь участвует в реакции не в растворенном виде, т. е не в жидкой фазе, а в каком нибудьином состоянии, при котором свобода движений ее молекул не соответствует свободе движений молекул в водном растворе» [200]. Он полагает, что молекулы извести и кремнезема взаимно диффундируют друг в друга; такая диффузия возможна вследствие того, что реагирующие компоненты окружены водой, молекулы которой обладают значительной полярностью Иными словами, И. А. Хинт предполагает наличие твердофазовой реакции. Взгляды И. А. Хинта за последнее десятилетие не претерпели существенных изменений.
Утверждение И. А. Хинта 'о малой скорости растворения извести не подтверждено экспериментом. Второй его аргумент в пользу твердофазовой реакции базируется на следующем опыте. На слой спрессованной под определенным давлением извести был под меньшим давлением сложен слой песка. Такой слоеный образец запаривали прямо в форме, в которой он был приготовлен. Оказалось, что после автоклавирования слои легко отделяются друг от друга, так как новообразования возникли в весьма тонком участке образца на границе между исходными компонентами. По'И. А. Хинту этот опыт свидетельствует о том, что реакция протекает не в растворе, а в твердой фазе.
Мы провели аналогичный опыт с той лишь разницей, что образец запаривали без формы. Выяснилось, что вдоль боковых поверхностей обоих слоев образца возникает слой новообразовании значительно более толстый, чем внутри образца на гра-
— 108 —
шик- песка и извести, там, где компоненты непосредственно соприкасаются Таким образом, для взаимодействия нет необходимости в контакте компонентов, а тот факт, что внутри образна на стыке песка и извести гидросилпката меньше, чем на поверхности, объясняется сравнительно высокой плотностью и, как следствие, недостатком жидкой фазы во внутренней части прессованного образца.
Незначительная роль взаимодействия в твердой фазе подтверждается также опытами, показавшими, дпо толщина слоя------новообразований вокр~уг~ частиц кварца различных размеров с ростом диаметра частиц увеличивается. Опыты были поставлены на образцах равной плотности, содержащих одинаковое количество исходных компонентов, но зерна различных фракций. При твердофазовой реакции наблюдалась бы обратная тенденция, поскольку в этом случае толщина слоя возникших за определенное время новообразований при прочих равных условиях целиком определяется активностью молекул на поверхности частиц соприкасающихся компонентов. Поэтому вокруг мелких, более активных частиц кварца слой новообразований должен был быть больше, чем вокруг крупных. Если же различие в активности частиц невелико, то толщина слоя новообразований не должна была бы зависеть от размера частиц.
Результаты опытов становятся понятными, если допустить, что реакция протекает в растворе. Так как плотность (пористость) образцов была одинакова, то в них содержалось равное количество жидкой фазы. Для создания насыщенного раствора г жидкую фазу должно перейти одинаковое количество кремнезема независимо от размера частиц кварца. В образце с зернами крупных фракций суммарная поверхность частиц меньше, поэтому каждая из них растворится на большую глубину, чем частица кварца в образце с зернами метких фракций Теоретически в этом случае должна быть прямая пропорциональность между глубиной растворения кварпа (пропорциональной толщине слоя новообразований вокруг данной частицы) и диаметром частиц. Некоторое отклонение от прямой пропорциональности, наблюдавшееся в наших опытах, объясняется тем что равновесие кварц—раствор, возможно, не было достигнуто.
Согласно твердофазовой теории увеличение плотности образцов должно ускорять взаимодействие. На деле же наблюдается обратное, поскольку увеличение плотности сопровождается уменьшением пористости, а значит, и количества содержащейся в порах жидкой фазы. Так, например, полное связывание компонентов при C/S = 0.8 и 175" С протекает в суспензии с В!Т= 20 примерно за 4 ч, при В/Т~?> 4—за 16 24 ч в образцах
объемным весом у =0,9 1,1 < с.и3— за 30—40 суток, в образ-
цах с у =1,8 : 2 г/с№ процесс не заканчивается и через 80— 100 суток гидротермальной обработки. Подобный же вывод еде-
лап в работе [135], в которой показано, что содержание новообразований не увеличивается при росте плотности образцов от 1,66 до 1,93 г) см3.
Таким образом, можно считать, что в условиях гидротермальной обработки при температурах выше 100°С взаимодействие извести и кремнезема выражается в растворении компонентов в жидкой фазе и последующей химической реакции в растворе. Мы полагаем, что схематически процесс выглядит следующим образом.
Переход кремнезема в раствор в виде анионов кремневой .кислоты должен приводить к образованнют-не-кратшей-мере-нй---
первой стадии реакции, кислых кальциевых солей кремневой кислоты, в структуре которых имеются ОН-группы, связанные с кремнекислородными тетраэдрами. В дальнейшем может идти полимеризация кремнекислородиых радикалов с выделением Н2О или ОН. Косвенным подтверждением этой гипотезы служит часто наблюдаемое па первой стадии процесса образование C2SH(A), содержащего группы SiO3OH. Возможно, что и высокоосновиые фазы серии CSH (В) содержат такие группы [188]. Подобные предположения впервые были, по-видимому, выдвинуты Н А Тороповым, Я И. Рыскиным и др. [188] Сейчас представляется, что эти взгляды весьма логичны.
При данной температуре гидротермальной обработки каждый индивидуальный гидросиликат может быть устойчив лишь при определенной концентрации (интервале концентраций) окружающего его раствора. Изменение состава жидкой фазы приводит к превращению ранее стабильного гидросиликата в другой, устойчивый в жидкой фазе изменившегося состава Такое превращение происходит за счет растворения первоначального гидросилнката и кристаллизации нового, отличающегося от исходного либо кристаллической структурой, либо химическим составом, либо тем и другим одновременно.
Разный характер изменения растворимости-Са (ОН)2 и кремнезема при повышении температуры приводит к тому, что взаимодействие начинается в насыщенном относительно извести ра створе, так как растворимость ее при повышении температуры падает. В таком растворе устойчива богатая известью кремнеземистая фаза [C2SH2 или C2SH(A)], которая п образуется на первой стадии обработки в образцах любого исходного состава и существует, пока Са(ОН)2 не свяжется полностью, т « пока раствор насыщен известью. После связывания свободной извести в гидросиликат концентрация SiO2 в жидкой фазе начинает повышаться в результате растворения свободного кремнезема (если он еще существует, например, к<?гда основность исходной смеси меньше 1,7—2). Рост концентрации SiO2 продолжается до тех пор, пока богатая известью фаза остается устойчивой. При определенной концентрации SiO2 в растворе начинается перехо" СгЗН2 в менее основный гидросиликат, устойчивый в новых ус-
— ПО —
ловнях. Аналогичный процесс повторяется вплоть до образования твердой фазы, устойчивой в насыщенном растворе SiO2 или в растворе, концентрация которого обусловлена растворимостью новообразовании (в случае полного связывания пехотных компонентов) [45, 46, 47, 361].
Прямые определения состава жидкой фазы в суспензии с C/S=l,0 при 300° С [154] показали, что процесс идет не совсем так, как предполагалось: оказалось, что даже в присутствии свободной (не успевшей прореагировать) Са(ОН)2 концентрация СаО в жидкой фазе ниже соответствующей насыщению и -в-прецессе-опыта быстро падает, тогда как—концентрация SiO2 возрастает (оставаясь меньше равновесной концентрации SiO2 в чистой воде). Это свидетельствует о том, что скорость кристаллизации гидросиликата (в данном случае ксонотлита) выше скорости растворения исходных компонентов, и состав жидкой фазы определяется растворимостью гидросиликата. Пр> более низких температурах скорость кристаллизации новообразований уменьшается и, например, при комнатных температурах становится ниже скорости растворения исходных компонентов. Высокая скорость кристаллизации новообразований объясняется, по-видимому, большим пересыщением раствора по отношению к этим фазам. В той же работе нами было показано, что скорость связывания компонентов при 150—210°С в C2SH(A), возникающем первым, зависит от С/S исходной смеси и возрастает с ростом основности. Это означает также, что скорость кристаллизации гидрата больше скорости растворения Са(ОН)2 и кварца, так как в противном случае состав раствора не зависел бы от соотношения исходных компонентов в твердой фазе С ростом содержания извести ускоряется ее растворение, так-как увеличивается суммарная поверхность Ст(ОН)2. Поскольку в константу скорости образования двухосновного гидрата активность извести входит в квадрате, а кремнезема — в первой степени, то на скорости реакции сильнее сказывается увеличение количества кальция в растворе, чем кремнезема
Вывод о большей скорости кристаллизации новообразований сравнительно со скоростью растворения исходных компонентов был сделан и в работе [20].
Выпадающие из раствора новообразования высокодисперсны п вследствие этого склонны к образованию коллоидной структуры, которая может препятствовать растворению исходных компонентов и возникающих на ранних стадиях реакции гидроси-лпкатов. В соответствующих условиях это приводит к значительному замедлению реакции и стабилизирует первоначалыв возникшие метастабильные фазы.
Существенное значение может иметь еще один процесс: перекристаллизация мелких частиц новообразований в крупные 1 >и должен идти после полного связывания исходных компонентов. Дело в том, что каждая новая фаза кристаллизуется в пе
— 111 —
ресыщенном относительно нее растворе, концентрация которого обусловлена растворимостью исходных компонентов или растворимостью возникшей ранее промежуточной фазы. Высокое пересыщение приводит к появлению очень мелких кристаллов, которые должны перекристаллизовываться в крупные, как только раствор станет насыщенным но отношению к ним. Это произойдет тогда, когда все более растворимые соединения будут уже израсходованы.
Г. П. Ставицкая и др. [170] доказали это положение экспериментально. При синтезе гиллебрандита они наблюдали быст-_________рый рост мелких иглопбря.чцых кристаллов, с.растятои1>цц2и-я-руг-с другом. После связывания исходных компонентов пересыщение раствора уменьшалось и наблюдалось сначала растворение контактирующих участков кристаллов (распад сростков), а затем и самих кристаллов. Вырастали новые крупные брусковидные кристаллы гиллебрандита.
Особо стоит вопрос о механизме гидратации силикатов кальция. Здесь, как известно, существуют две основные точки зрения. По мнению Ле-Шателье, высказанному около пятидесяти лет назад, процесс протекает путем растворения исходного силиката и выкристаллизовывания новообразований из раствора. Раствор этот пересыщен по отношению к новообразованиям и насыщен по отношению к исходным продуктам вследствие их разной растворимости. Вторая точка зрения была высказана впервые А. А. Байковым [8]. Гидратация происходит топохимически, на поверхности частиц, новообразования переходят в раствор в виде частиц коллоидных размеров, минуя стадию растворения; на втором этапе процесса мелкие частицы новообразований перекристаллизовываются в крупные кристаллы вследствие различной их растворимости. Некоторые авторы считают, что в зависимости от условий опыта образование гидросиликата возможно как путем гидратации в твердой фазе, так и в результате растворения с последующей кристаллизацией. Ван-Бемст указывает, что C3S переходит в C2SH2 путем гидролиза (отщепляется одна молекула СаО) и гидратации в твердой фазе, а образование CSH(B) из C3S возможно только через раствор [226]. Функ [271] полагает, что CSH (В) и C2SH2 из Р-C2S образуются не через раствор, хотя признает, что другие гидро-силикаты [в частности, C2SH (А)] возникают только через жидкую фазу.
При гидратации [3 -C2S Функ наблюдал (при температурах ниже 100° С) превращение каждой отдельной частицы силиката в богатую известью тоберморитоподобную фазу [273,275]. Он показал, что сначала р -C2S топохимически превращается в соединение с H/S= 1,5, рентгенографически не отличимое от Р -C2S. Затем оно, минуя стадию растворения, переходи то в волокнистый 1идросиликат.
Недостаточность схемы А. А Байкова впервые отметил
— 112 —
В Б. Ратинов с сотрудниками [144], показав, что вяжущему Hiepi стически выюднее растворяться, чем ги дратироваться в .вер loii фазе.
В присутствии исходного вяжущего перекристаллизация мелких новообразований в более крупные также невозможна, поскольку раствор пересыщается так, что мелкие частицы новообразований не могут растворяться. Происходит лишь рост всех кристаллов новообразований за счет растворения исходного ве-
Рпс. 65. Растворимость Р -C2S и CsS
а — кинетика растворения fi-CsS в воде и растворах Ga(OHh; б — влияние концентрации извести в жидкой фазе на растворимость: /— 3-C2S; 2—C3S; 3 — CSH(B) 1206]
щества. Этот процесс и вызывает появление кристаллического сростка, придающего материалу прочность. Перекристаллизация новообразований (после того, как все исходное вяжущее растворилось пли перестало растворяться) приводит к снижению прочности путем разрушения (растворения) контактов между кристаллами. Отметим, что по схеме А. А. Байкова повышение прочности объясняется именно процессами перекристаллизации.
Работы В. Б. Ратинова велись на общепризнанном «модельном» вяжущем — полуводном гипсе. Близкие результаты были вскоре получены Е. Е. Сегаловой с сотрудниками на других «модельных» системах [163, 164, 166].
Изучая гидратацию C3S и P-C2S при комнатных темпера-ixpax, О. И. Лукьянова и др. [100, 165, 206] установили, что при растворении этих соединений кристаллизация гидрата [CSH (В)] начинается до того, как раствор достигнет концентрации, соответствующей метастабильной растворимости силиката. Выделение низкоосновных новообразований сопровождается увеличением С/S в жидкой фазе. Избыток извести в растворе сверх количества, обусловленного стехиометрией силиката, снижает растворимость последнего. В результате состав жидкой фазы (в координатах: концентрация SiO2 — концентрация СаО) меняется. как показано на рис. 65. а. Пунктиром на рисунке изображены составы жидкой фазы при растворении P-C2S в раство-
— ИЗ —
ре Са(ОН)2 различной концентрации. На рис. 65,6 показана равновесная растворимость ₽-C2S. C3S п CSH (В) в зависимости от концентрации Са(ОН)2 (по оси абсцисс отложена избыточная концентрация Са(ОН)2 — сверх соответствующей стехиометрии исходного силиката). Эти кривые характеризуют изменение состава раствора при гидратации. Анализ тайных рис. 65, б показывает, что CSH (В) образуется при постоянном пересыщении раствора ( — 4,4 при P-C2S), т. е. скорость кристаллизации гидрата ниже скорости растворения вяжущего. Подтверждением этому служит также то обстоядезгьетатд—что— \де.чьиаяшдх11ерщоенг-8Шяикатощёг(Ги5Н (В) в процессе опыта остается неизменной — волокна растут в длину, не меняясь в диаметре («7=0,03 мк). Авторы приходят к выводу об ошибочности положений Функа [272, 273, 275] о топохимическом механизме образования тоберморитоподобной фазы, основанных не ла количественном, а на качественном подходе к процессу гидратации.
Отметим, что пересыщение раствора по Са(ОН)2, достигающее 1,7 при гидратации алита и 1,5 при белите, имеет иную природу. Оно неустойчиво и не может поддерживаться растворением силиката. Это явление подобно пересыщению при изотермическом испарении раствора Са(ОН)2 [165].
Существует различное толкование метастабильной растворимости вяжущего, под которой понимается концентрация раствора, достижимая в том случае, если бы вещество не выводилось из жидкой фазы в результате кристаллизации новообразований. Так же как В. Б. Ратинов и Е. Е. Сегалова с сотрудниками, мы полагаем, что это реальная величина, соответствующая равновесию между вяжущим в твердой и жидкой фазе, существующему по крайней мере в области, ограниченной диффузионным слоем, окружающим частицы твердой фазы. В определенных условиях растворимость вяжущих может быть измерена.. В то же время А. Ф. Полак [140] считает, что вяжущее в растворе не существует, его частицы окружены раствором гидрата и на границе твердой и жидкой фаз нет и не может быть равновесия: в раствор переходят частицы вяжущего (по мнению А. Ф. Полака, уже гидратированного), а на его поверхность возвращаются стицы гидрата. Та концентрация, которая называется метаста-бпльной растворимостью, соответствует лишь равенству скоростей поступления и вывода вещества из раствора. Опыт подтверждает первую точку зрения: расчет растворимости вяжущего по данным о кинетике его растворения (например, по способу. предложенному в работе [153] или методом вращающегося диска [145]. дает значения, превышающие обычно достижимые максимальные концентрации раствора, соответствующие равенству подвода и отвода вещества.
А Ф. Полак и И. П. Выродов [63] предполагают, что механизм гидратации имеет топохимический (поверхностный) харак-
— 114 -
ер. Л1ы допускаем, чго возможен чисто растворный механизм, однако решающих опытов в этом направлении пока не было.
Важным вопросом является вопрос о диффузионном или кине гнческом контроле процессов растворения вяжущих и кристаллизации новообразований. Речь идет о том, что лимитирует процесс гидратации — диффузия вещества из слоя (к слою) раствора, окружающего частипы, или элементарные акты растворения (кристаллизации) на поверхности частиц. Работами В Б. Ратиношуи др, [145, 146]_было показа но,-чте-образовагнтге~ CSH (В) ПыТ пересыщенных растворов подчиняется уравнению, описывающему кристаллизацию веществ в области конвективной диффузии. В кинетической области процесс идет очень недолго, пока образуются зародыши повой фазы. По В. Б. Ратино-ву, в концентрированных суспензиях (тесте), когда уже возникла коагуляционная структура, процесс завершается в области молекулярной диффузии.
По мнению А. Ф. Полака, основанному на опытах с гипсом, диффузионный контроль возможен лишь при низких концентрациях жидкой фазы, в основном же гидратация идет в кинетической области.
По данным Е. Е. Сегаловой и др. [165], кинетический контроль допустим по крайней мере до завершения образования зародышей.
Для окончательного решения вопроса необходим дополнительный экспериментальный материал, который следует сравнить с данными, полученными расчетом. Наши теоретические подсчеты [152] показали, что точно решить интегроднфферен-цпальное уравнение, описывающее совместно протекающие процессы растворения вяжущего и кристаллизации новообразований в области конвективной диффузии, можно лишь с помощью .электронных вычислительных машин. Эта работа еще должна быть проведена. Расчетные формулы, полученные А. Ф. Полаком для процесса в кинетической области, носят полуэмпириче-ский характер и использование их требует определения эмпирических постоянных для каждого вяжущего.
4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРАТА ОКИСИ КАЛЬЦИЯ С КРЕМНЕЗЕМОМ В ПЕРЕГРЕТОМ ВОДЯНОМ ПАРЕ
Выше было показано, что растворимость извести п кремнезема в водяной паре невелика, поэтому упругость пара над насыщенным раствором обоих компонентов практически такая же, как и над чистой водой. Вследствие этого можно утверждать, что в системе СаО—SiO2— Н2О жидкая фаза не может сосуществовать с перегретым водяиы? паром. В этих условиях имеются две возможности взаимодействия извести с кремнеземом, между двумя твердыми фазами: между твердой и газовой (флюидной) фазой.
В первом случае большую роль играют пары волы. Адсорбируясь на поверхности компонентов, вида снижает их поверхности}, ю энергию, облегчая отрыв молекул от пехотного вещества.
Существует также гипотеза, по которой пары воды, адсорбируясь мономолекулярпым слоем на твердых частицах, образуют двумерную жидкую воду. В таком двумерном слое воды реакция между контактирующими компонентами может протекать как бы в растворе.
| Реакция между твердой фазой и газом (флюидом)_возмож^.
I ._____на_потому, что водяной пар приттггргт^ОТённых значениях давле-
। нпя и температуры способен растворять кремнезем сильнее, чем
жидкая вода. Как было указано при рассмотрении системы
। SiO2—Н2О, эго явление называется пневматолизом. Известь рас-
[ творяется паром в значительно меньшей степени. Поэтому реак-
I ция может идти только между твердой известью и паром, содер-
жащим кремнезем.
1 А. В. Волженский [58] считает, что применение перегретого
пара при гидротермальной обработке силикатных изделий воз-। можно лишь при введении в их состав хорошо растворимых
I солей, давление пара над концентрированными растворами
I которых значительно ниже, чем у воды. Например, присут-
I ствие в порах 80% раствора едкого натра позволяет при 9 ат
довести температуру изделия до 282°С при сохранении жидкой фазы. Такое повышение температуры весьма жела-| тельно.
При температурах ниже 374° С (критическая точка воды)
I опытов с перегретым паром проводилось очень мало. В этих ус-
ловиях растворимость SiO2 в паре незначительна, невелика так-
1 же скорость твердофазовой реакции. Поэтому если и есть взаимодействие извести с кремнеземом, то оно должно быть крайне
| медленным. Имеются, однако, данные, противоречащие этому
I выводу.
I Ассарссоном (в 1956 г.) [217] были проведены две серии
. опытов с известью и аморфным кремнеземом (C/S = 0,67; 1 и 1,5)
। при 160, 180 и 200° С. Давление пара в этих опытах менялось от атмосферного до соответствующего равновесию между жидко-
| стыо и паром- при указанных температурах.
Г. В первой серии опытов смеси до заданной температуры на-
1 гревались в атмосфере насыщенного пара. За это время (около 20 мин) возникли гидросиликаты серии CSH (В), но наряду с ними присутствовали не успевшие вступить в реакцию компо-
। ненты. Затем при установившейся температуре давление снижа-| лось. Ассарссон показал, что если давление падало до 60% и менее от соответствующего насыщению, то не успевшая свя-
1 заться известь уже не входила в реакцию. При большем давле-
1 нии реакция продолжалась до полного связывания извести в j CSH (В) (кроме смеси с C/S=l,5). Оказалось лишь, что сни-
I । — 116 —
жеггие давления вызывает рост содержания гидратной воды в ( SH (В).
Во второй серии опытов смесь нагревали в насыщенном па ре 2—3 ч. Этого времени было достаточно для полного связывания компонентов в CSH (В) (кроме образцов с C/S=l,5, в которых осталась свободная известь и гидросиликат имел основность, равную 1,3). Исследовалась возможность перехода CSH (В) в стабильные фазы (гиролит, ксонотлит, гиллебрандит) в условиях выдержки при пониженном давлении Выяснилось, что такое превращение возможно, если давление снижает--ся ле более чем до 60% .от соответствующего-насьнцен1ткт. Бъг-ло показано также, что граничное значение давления (60%) не зависит от температуры обработки в изученном температурном интервале.
Результаты работы Ассарссона еще не объяснены теоретически. Ассарссон не указывает, в каком виде подвергалась обработке смесь компонентов, был ли это порошок или плотно спрессованный образец, т. е. присутствовала ли в капиллярах жидкая фаза.
Нагаи [379] провел работу по синтезу силикатов кальция в прессованных образцах при температурах выше 600° С в перегретом водяном паре атмосферного давления. Автор нашел, что в этих условиях взаимодействие осуществляется с той же скоростью, что и при сухом синтезе, но при температурах, которые примерно на 300°С ниже. Образцы Наган не содержали связанной воды.
Корвин и др. [257], изучая взаимодействие кварцевого стекла с известью при 400° С и 340 от, обнаружили через 0—100 ч обработки ксонотлит, причем содержание его в образцах с увеличением длительности обработки уменьшалось.
Результаты опытов Флинта, Мак Мэди и Уэллса [263] приведены в табл. 14.
Опыты Флинта и др. были проведены с паром, по своим свойствам близким к жидкости, и исходное вещество превращалось в кристаллическое, несомненно, путем его растворения и кристаллизации в таком паре.
С. М. Рояк и А. М. Дмитриев проводили опыты в перегретой воде при 700 ат и 200—300°С [159]. Они нашли, что при этом образуются те же фазы, что и в присутствии насыщенного пара, но гидросиликаты возникают быстрее и лучше закристаллизованы.
Нами проводились опыты с образцами (объемный вес окоДо 1 г/слг3), содержащими кварцевый песок и известь с C/S = 2 и 3. Изучалось влияние режима обработки на кинетику и характер взаимодействия компонентов. Результаты опытов представлены в табл 15 [51].
Как видно из этих данных, Сг5Н(С) остается стабильным вплоть до 600° С и давления 30 ат. По-видимому, при этой тем-
— 117 —
С S Таблица 14 УСЛОВИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ В СИСТЕМЕ СаО—SiO,—11 0 В АТМОСФЕРЕ ПЕРЕГРЕТОГО ПАРА
Исходное вещество Темпера• тура в °C Давление в ат Время в сутках Продукты реакции
0,10 390 262 14 Крисюбалп 1 р
+ кСОИОТ.111Т
0,20 То же 450 420 12 Кристобали т-р?
0,50 Стекло . 400 290 7 Г пролит+стекло
0.50 -4ЗД—1 —н—
НИТ-р?
0.59 » 450 300 6 То же
0,66 » ........ 500 380 ] 1 »
0,80 Вотпый ie.ii> . ... 500 380 7 Волластонит
1 ,53 То же 400 270 5 Ксопотли г+?
1,50 а-ранкиннт . 590 380 14 р ранкипит
3,00 C.3S . 450 397 6 C3SH2
4,00 Водный гель-f-Cat) 400 397 7 C3SH2+Ca(OH)2
4,00 То же 450 400 6 C3SH2+Ca(OH)2
nepaTjpe он будет устойчив и при любых других давлениях, поскольку в отсутствии водяного пара C2SH (С) дегидратируется и переходит в y-C2S при температурах не ниже 700°С. Повышение же давления не может способствовать дегидратации C2SH(C). При 720° С уже образуется безводное соединение. Опытов в интервале 600—720° С мы не проводили, поэтому возможно. что температура превращения C2SH(C) в безводный силикат находится между этими температурами.
Таблица 15
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ С C'S=2, ПОДВЕРГНУТЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКЕ
В ПЕРЕГРЕТОМ ВОДЯНОМ ПАРЕ
№ образца Температура в °C Давление в о гп Время в ч Са0связ СаО В % саиобщ Продукт реакции
1 390 275 2<) .. б.> C2S 11(C)
2 390 485 20 100 C..SH(O
3 400 30 15 — C2SH(C)
4 500 100 100 60 CoSi 1(C)
5 600 30 24 50 C2SH(C)
6 720 100 10 50 P-C>S{-Y CoS
7 800 6 3 85 p CoS
8 800 100 100 100 p C2S+y-CoS
9 800 0 5 20 Y-CoS
Скорость образования C2SH(C), по-видимому, тесно связана с величиной растворимости кремнезема в водяном паре. На эту
— 118 —
мысль наводят результаты определения содержания свободной гидроокиси кальция в образцах № 1, 2 и 4 (табл. 15). полученные с помощью химического анализа и подтвержтонные тайными термографии. Образец № 4, обработанный в течение 100 ч при 500’ С п 100 ат, содержал значительное коли 1ество не успевших прореагировать компонентов, в то время как в образцах № 1 п 2, обработанных при 390° С, исходные вещества связались значительно более полно за более короткое время. Если обратиться к изобарам растворимости кварца в воте. приведенным на рис. 22, можно обнаружить, что при 500° С и 100 ат растворимость кварца в перегретом водяном паре практически равна нулкъ Нри-39в п 275 аг опа составляет около О'. Об %, а при этой же температуре и 485 ат—0,11%. Следует полагать, что реакция между водяным паром, содержащим растворенный кремнезем, и твердой гидроокисью кальция (которая в водяном паре нерастворима) при температурах 500—600° С и ниже протекает более энергично, чем твердофазовая реакция между кварцем и известью: бдльшая скорость образования гидросиликата наблюдается при таких параметрах гидротермальной обработки, когда большее значение имеет растворимость SiO2 в перегретом паре, а не температура.
Двухкальциевый силикат в наших опытах возникал в виде (5-и у - модификации при температурах выше 720е С. В этих условиях он был устойчив даже при 100 ат давления водяного пара. Так как гидротермальная бомба до заданной температуры нагревалась сравнительно недолго (меньше 1 ч), образование силиката протекало в основном неза счет образования C2SH (С), а в результате твердофазовой реакции между известью и кварцем. При таких параметрах обработки раствори?.: сть SiO2 в паре ничтожна, поэтому твердофазовый механизм взаимодействия был единственно возможным. Скорость такой реакции с повышением температуры возрастает (опыты № 6 и 8).
Наличие водяного пара значительно ускоряло взаимодействие сравнительно с сухим синтезом (опыты № 7 и 9). Это связано, очевидно, с адсорбцией пара на поверхности реагирующих компонентов, что должно снижать поверхностию энергию частиц п облетать их взаимную диффузию. С этой точки зрения давление пара не должно играть большой роли, так как пар вряд и адсорбируется слоем более толстым, чем мономолекулярный, а все остальное его количество может лишь несколько способствовать удержанию этого слоя на поверхности частиц, препятствуя десорбции молекул воды. В опытах при 800' С (№ 7 и 8) не было заметного ускорения реакции за счет повышения давления пара от 6 до 100 ат, что подтверждает высказанные предположения.
Нагревание образцов на воздухе приводило к образованию у-модификации двухкальциевого силиката. В условиях гидротермального синтеза в основном образовывалась Р-молификания;
— 119 —
Y -C2S присутствовал в образцах № 6 и 8 в незначительном количестве. В образце № 7 y-C2S не было обнаружено. По-видимому, примесь y-C2S возникает в результате превращения <2SH(C), который образуется в период нагревания бомбы. Высокое давление в опытах № 6 и 8 способствовало образованию нромежу!очного C2SH(C), тогда как при низком давлении (опыт № 7) этот гпдросплнкат вообще мог не появиться. Бета-двух-кальцневый силикат, полученный в гидротермальных условиях, при охлаждении не переходит в Y-модификацию (стабильную при комнатных температурах), хотя стабилизирующих р -C2S примесей в образцах быть не могло. Возможно, это объясняет-ся закалжой-образца при быстром -ехя-аждении.-------------
Попытки синтеза C3S не привели к успеху. В зависимости от режима обработки возникали C2SH(C) и Са(ОН)2 или двух-кальииевый силикат и СаО.
Харкер и др. [302] построили сечение фазовой диаграммы C2S — Са(ОН)2 при 1000 ат (рнс. 66,в) и показали, что в этой богатой известью части системы СаО — SiO2—Н2О наиболее основной стабильной фазой является кальциевый хондродит.
Сейчас установлено, что гиролит и ксоиотлит устойчивы до температур порядка 400° С, превращаясь с дальнейшим повышением температуры в а- и P-CS (соответственно) даже при высоком давлении пара. Так, состояние равновесия между ксо-нотлитом и P -CS при 350 ат достигается к 400е С, а при 1400 ат — к 420° С. При давлении в 1400 ат и температуре ниже 260° С ксоиотлит переходит в CSH(A), а ниже 220° С — в тобер-морит [240]. Афвиллит при давлении 1035 ат стабилен ниже 225° С [397, 399].
Высокие давления пара приводят к образованию ряда новых гидросиликатов кальция. Бакл и Тейлор нашли, что гидратация C3S при 600—700° С (давление 210—350 ат) приводит к появлению так называемого кальциевого хондродита — Ca5(SiO4)2-• (ОН)2—(CsS2H)—соединения, сходного с C2SH(C) (очень похожи их кривые ДТА и рентгенограммы).
Рой [398, 399] нашла еще три соединения, возникающие в результате гидратации C2S и C3S около 700° С и'давлениях выше 385 ат: CsS3H3 (фаза X) —сходное с C3S2H; C6S3H (фаза Y) н CnS6H (фаза Z). Исследуя полиморфизм C2S в присутствии водяного пара, Рой установила, что y-C2S переходит в a -C2S при атмосферном давлении и 725°С, а при 140 ат—при 675°С; ниже 675° С при давлении больше 140 ат y-C2S переходит в ₽-C2S (при 250 ат — температура превращения близка к 625" С).
Равновесные кривые устойчивости' ряда гидросилнкатов кальция в условиях высоких температур и давлений приводятся на рис. 66,а (по данным Рой), там же показана кривая устойчивости ксонотлпта в широком интервале давлений, по данным Писториуса (рис. 66,6) [389]. В области низких давлений результаты работы [389] совпадают с данными Рой. При высоких давлениях
— 120 —
О)
CgSjHj (X
I tjOO
- ZOO
\’ООО £ 900 I 800
в)
О Гн
ж
ЮСОсп)м
95.
хонй •№ ег? (хон<?в| Си •Хондр Сг^
W 20 30 М 50 60 30 80 90 ЮО Содержание C^S £ % ——
Рис 66. Кривые устойчивости некоторых гидросилика тов кальция
и - не данным Роя; и — Пусто рпуса и- Херчера
121
Писториусом открыта новая (возможно, безводная)фаза с наиболее интенсивными линиями на peirrreiioi рамме при г/ = 3,19К и 2,961 А. Эту фазу нельзя получить регпдрагацнен Р-CS
5. СИСТЕМА СаО—SiO2—Н2О В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК ГИДРАТА ОКИСИ МАГНИЯ И ЩЕЛОЧЕЙ
Гидротермальное взаимодействие Са(ОН)2, Mg(OH)2 п SiO2 в интервале температур 175—300е С мы исследовали, чтобы выяснить возможность образования двух известных в природе сложных___кальциеио-магниевых__гидросилпкатов:_юрупаита —
(С, M)eS6H — ксонотлита, в котором часть ионов кальция изоморфно замещена ионами магния, и тремолита — C2M5SgH — довольно широко распространенного минерала, по структуре относящегося к амфиболам — Ca2Mg5[Si40n]2 (ОН)2. Кристаллы его имеют вид волокон или удлиненных призматических пластинок.
Опытами было установлено, что при совместной гидротермальной обработке Са(ОН)2, Mg(OH)2 и SiO2 в первую очередь образуются гидроенликаты кальция, так как более растворимая Са(ОН)2 препятствует растворению Mg(OH)2. После связывания извести возникает гндроспликат магния типа хризотила. К подобным же выводам почти одновременно с нами пришел в своей кандидатской диссертации Б. И. Вектарис. В тех случаях, когда по условиям гидротермальной обработки возможно было образование ксонотлита, часть магнезии способна была вытеснять известь из ксонотлита с образованием менее растворимого юрупаита. В изученном нами температурном интервале содержание окиси магния в юрупаите не могло быть больше, чем в соединении Co.gMo^Saiy. Если в исходной смеси содержалось больше MgO, чем могло быть связано в юрупаите, то наряду с ним и с гидросиликатами кальция возникал гидроенлпкаi магния.
Тремолит не образовывался ни в смесях аналогичного состава, Ни в каких-либо иных исходных смесях, хотя; вообще говоря, при этих температурах он должен быть- стабилен. По расчетным данным Уикса [443], температура разложения тремолита ко реакции
С2МДН — 3MS 4- 2CMS. + S 4- н
при давлении водяного пара, равном 1 ат, составляет 590е С и возрастает при более высоком давлении (рис. 67). Правда, эти Данные ещё не подтверждены экспериментально, но оДна экспериментальная точка все же есть [230] (она показана на рисунке) и удовлетворительно согласуется с расчетной кривой.
Отмстим, что в проведенной в 1961 г. работе [54] было установлено образование тремолита при гидротермальной обработке (175° С) доломитовой извести с кремнеземом, особенно в тех случаях, когда вместо кварца использовался силикагель.
— 122 —
Калоусек [325] исследовал некоторые части системы Na2O— СаО — SiO2- Н2О при 25'С и определил составы растворов и гелей, сосуществующих с твердой Са(ОН)2. Он также провел некоторые опыты с растворами, не насыщенными известью. Концентрация окиси натрия колебалась от 0,2 до 152 г/л. Опыты длились от 2 до 18 недель.
Было показано, чю при содержании в растворе 0,2 г \та2О/л гель, на-ходящийся—в—равновесии—е—твердой Са(ОН)2, имел состав 0,003 Na2O-• 1,94СаО • SiO2-3,2Н2О. С увеличением концентрации Na2O до 20 г!л состав новообразований изменялся до 0,25 Na2O • СаО SiO2 • 2,8 Н2О. При дальнейшем увеличении концентрации Na2O до 101 г/л состав новообразований оставался прежним.
С ростом содержания Na2O в растворе концентрация SiO2 повышалась до 1,1 г/л и выше. В растворах, не насыщенных Са(ОН)2, концентрация SiO2 была еще больше. У гелей, находящихся в равновесии с такими растворами, отношение С/S было значительно ниже 1, но отношение N/S удерживалось близким к 0,25 в широких пределах концентрации Na2O и SiO2 в растворе.
По данным японских исследоватетей,
кальция в присутствии NaOH замедляется. Через 98 суток продукты “гидратации СзЗ и P-C2S в 0,01 н. растворе NaOH имели следующий состав (соответственно): 0,26 Na2O-l,6 CaO-SiO2-z?H2O и 0,15 Na2O-l,40 СаО • SiO2;nH2O. Основность этих фаз: выше, чем у образующихся в воде [437]. Смесь СаО и геля5Ю2 с C/S = 2.5 обрабатывалась при 20°С растворами NaOH и КОН концентрацией до 50 г/л, при этом возникал CSH(B), образование которого ускорялось с ростом концентрации щелочи. Авторы полагают, что сначала возникают соединения типа R2O • SiO2 • «Н2О, которые взаимодействуют с Са", и выпадает CSH(B), содержащий адсорбированную щелочь. В растворах с концентраций Na2O>30 г/л (К2О>13,8 г/л) отношение Na: . Si (К : Si) в твердой фазе достигает 0,37 (0,22) и больше не меняется [66, 190]
Тило, Функ и Вихман [182] описали условия синтеза и свой-чва некоторых кальциево-натрпевых гидросилпкатов.
Рис НИЯ
67. Влияние давлена температуру разложения тремолита
силикатов
— 123 —
Таблица 16
ДАННЫЕ РЕНТГЕНОВСКОГО АНАЛИЗА КАЛЬЦН ЕВО-НАТРИГВЫХ
ГИДРОСИЛИКАТОВ. СпК НЗЛУЧ <7 ЕНИЕ*
11 VK1 шит {Н№Сал51эО Л HNaCaSIO,
Н' Н” I
11,6 Слабая 12,9 Слабая
I ,,s Сре шяя 14,2 £
14,6 Сильная 15,8 Очень сильная
15,4 Очень сильная 16,7 Средняя
16 4 20,5
17,4 » 23 ',7 Средняя
18,6 » 26,0 Сильная
19,6 Сильная 27,9 Средняя
21,0 Средняя 29,2
21,8 Слабая 31,5 Сильная
26,0 Сильная 33,0 Слабая
26,8 » 35,0 Средняя
27,8 Слабая 45,5 Слабая
28,8 > 46,8
30,0 Средняя 51,9 »
31,8 »
36,4
38,4 С табая
41,3 »
42,8 »
44,3 Сильная
50,8 Слабая
Очень слабые швин не приводятся.
Если CSH(B), которому Тило и др. приписывают формул) CaH2SiO4, нагревать при 180° С с 5%-ным раствором NaOH, то образуется CaNaHSiO4 Это же соединение получают, обрабатывая ксонотлит 20%-ным. раствором NaOH при 20JC Соединение CaNaHSiO4 существует в двух формах — стабильной и нестабильной. Стабильная форма, полученная одним из указанных способов, устойчива к воздействию воды при температурах ниже 100° С, но при 180° С обработка водой приводит к образованию CSH(B). Рентгенограмма стабильного Ca\aHSiO, приводится в табл. 16 [182]. Нестабильный CaNaHSiO4 поч)чают, гидролизируя CaNa2SiO4 водой при 20° С Эта форма дает рент!енограмму, аналогичную полученной для CaNa2SiO4, и легко гидролизируется в большом количестве воды до CSH(B).
Пектолит —Ca2NaHSi3O9 (см. рентгенограмму в табл. 16) можно получить в хорошо закристаллизованном виде (иглы), обрабатывая Ca2Na2Si3Og примерно 10-кратным количеством воды при 180° С.
Тило, Функ и Вихман рассматривают свойства этих соединении как солей низкомолекулярных кремневых кислот. Такая
— 124 —
концепция, как уже отмечалось выше, недостаточно обоснована. Однако возможность получения этих гидроспликатов в си стеме СаО—SiO2—Н2О доказана совершенно неоспоримо.
Гард п Тейлор [280] описали два новых гпдроспликага: ро-дезит [(Ca,Na2,K2)8• SiieO^o• 11Н2О] и мантанит [(Ca,Na2.Kj) 1(, SissOgo-24Н2О], содержащие, кроме кальция, щелочные катпо ны. Оба они имеют близкие показатели преломления и дают сходные термограммы с двумя эндотермическими эффектами около 340 и 735° С (родезит дает также небольшой экзотерми ческий эффект при 960°С).
В заключение необходимо отметить, что даже малые добавки ____NaOH существенно-влияют на гидротер мал иное взаимодействие извести и кремнезема, так как растворимость SiO2 они повышают, а Са(ОН)2 — снижают. Нами было установлено, что образование C2SH(C) в плотных образцах, содержащих кварц п Са(ОН)2, значительно ускоряется в присутствии 0,2—0,5% NaOH.
Глава 6 СИСТЕМА MgO—SiO2—H2O
1. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ФАЗЫ
I идратированиые и безводные магнезиальные силикаты довольно широко распространены в природе. Перечень этих соединений, их удельный вес, оптические и структурные параметры приводятся в табл. 17, а дебайеграммы — в приложении. В условиях искусственного синтеза, по-видимому, возникают некоторые новые соединения. В то же время еще не удалось синтезировать все известные гидросиликаты магния. Наиболее распространены и легче других образуются в гидротермальных условиях сер-пеи шнитовые минералы и тальк, которые и рассматриваются ниже более подробно.
Форстерит — Mg2SiO4 по структуре относится к силикатам с изолированными тетраэдрами (SiO4)~4, связь между которыми осуществляется ионами магния. Особенность структуры — весьма плотная упаковка кислородных ионов, близкая к плотнейшей гексагональной. Ионы кремния и магния имеют значительно меньший размер, чем кислорода, поэтому плотная упаковка кислородных ионов определяет энергетически чрезвычайно устойчивое состояние всей кристаллической решетки. Теплота образования форстерита из окнелов составляет AH29g—— —488,2 ккал/моль, тогда как, например, для энстатита A H2gs = = 197,9 ккал/моль. Вследствие своей энергетически выгодной
структуры первым при твер тофазово'й реакции между MgO и SiO; всегда возникает форстерит независимо от соотношения этих компонентов в исходной смеси [117].
Никаких модификаций форстерит не имеет, при нагревании не изменяется вплоть до плавления, температура которого 1860+20° С. Плавится без разложения.
Соляной кислотой форстерит не разлагается, в концентрированной серной кислоте образует студень SiO2 (более сложные силикаты, разлагаясь в кислотах, дают «зернистый» осадок).
В условиях гидротермальной обработки форстерит очень ус-
— 127 —
тончив. Требуются опыты продолжительностью в несколько педель (при температурах примерно ниже 100° С, выше этой температуры он вообще не разлагается водяным паром), чюбы наблюдать разложение форстерита. Поэтому многим несло ювателям такой опыт не удался. Щелочная среда в условиях гидротермальной обработки очень незначительно ускоряет разложение форстерита. В кислой среде реакция идет быстро. В опытах Яндера п Вурера [322] при 350° С и исходном pH —6,2 через 600 ч форстерит полностью разрушался, образуя серпентин и тальк. Если повысить концентрацию водородных ионов, введя в жидкую фазу такое количество кислоты, чтобы извлечь 0,5 или 1,25 моля MgO из моля Mg2SiO4, то через 400 ч при 350J С мож~ но получить из форстерита серпентин или тальк. Инюресно отметить, что возникновению талька при гидротермальной обработке форстерита предшествует промежуточное образование серпентина.
Форстерит очень легко синтезируется в гидротермальных условиях при температурах выше 400° С, образуя хорошо ограненные кристаллы. В 1952 г. в США был взят патент на гидротермальный способ получения форстерита [384]. По этому способу реакция между тонкоизмельченными окисью магния и кремнеземом завершается при 600° С и 36 ат за 90 «, а при 700° С и 39 ат за 5 ч.
Метасиликат магния — Mg2Si2O6 относится к силикатам с одиночными цепочками кремнекислородных тетраэдров. Известны три модификации метаспликата: энстатит, протоэнстатит и клиноэнстатит. Энстатит устойчив до 1260° С, выше этой температуры устойчив протоэнстатит. Клиноэнстатит метаста-бнлен, его получают (ниже 700°С), быстро охлаждая протоэнстатит. При нагревании (~1100°С) клиноэнстатит переходит в протоэнстатит. Энстатит относится к ромбической сингонии, клиноэнстатит — к моноклинной, протоэнстатит — к орторомбической (сдвойникованный клиноэнстатит). Во всех этих соединениях кремнекислородные цепочки расположены параллельно и связь между ними осуществляется ионами магния. .
При нагревании до 1552±2°С протоэнстатит (или клиноэнстатит) распадается на форстерит и кристобалит [126].
Яидер и Вурер показали, что .при 325—350° С в атмосфере насыщенного водяного пара за 1000 -2000 ч энстатит разлагается на тальк и серпентин. Щелочная среда не ускоряет реакции, а в кислой среде образуется тальк.
Инверсия энстатит Zi протоэнстатит в атмосфере водяного пара высокого давления происходит при более высоких температурах, чем на воздухе, однако точных данных еще нет [78].
Энстатит может быть синтезирован в гидротермальных условиях при температурах выше 600° С (если р> 100 ат). Получают его в виде спутанноволокнистых масс или игольчатых кристаллов [14] (в природе встречаются призматические кристаллы,
— 128 —
зерна или таблички). Протоэнстатит может быть получен при 500 ат и 1060п С из стекла состава MgSiO3 за 4 суток [415].
Серпентин Mgc(Si4Oio) (ОН)8 - 1,5 MgO • SiO2 • Н2О Известен ряд природных сосдииелий такого состава Хрпзо-(нлом называется обычная спутапиоволокппстая разность В хризотиласбесте волокна расположены параллельно друг другу. Антигорит характерен пластинчатым строением. Богатая водой опаловпдиая разность серпентина называется офитом (благородный змеевик). Другая коллоидная разность, представ ленная в виде зерен, вкрапленных в энстатит — оливпновые породы, называется б а с т_н т о м._
Наиболее распространенные модификации серпентина — хр’иг зотил и антигорит. В их структуре много общего, дебайеграммы и термограммы очень близки. Сущность различий между этими минералами была выявлена лишь в последние годы. Кремнекислородные слои в решетке хризотила закручены в полые трубки, тогда как в антигорите такие же слои представляют собой волнистые листы, наподобие черепицы. Исходя из этих представлений удалось объяснить те небольшие отличия, которые наблюдаются на рентгенограммах хризотила и антигорита. Кроме того, электронно-микроскопическое исследование [383] обнаружило, что волокна хризотила полы внутри и даже удалось заснять торец такой трубки. При наблюдении за волокнами хризотила в электронном микроскопе хорошо заметно, что средняя часть волокна менее плотная, чем края, а это возможно лишь в том случае, если мы имеем дело с трубкой (рис. 68). Надо сказать, что принятое деление на хризотил и антигорит не совсем точно. Сущест вует много природных серпентиновых материалов, которые можно разделить на ряд групп. В частности, морфологические и рентгеновские данные позволяют говорить о клино-, орто- и парахризотиле; антигорит может быть не только пластинчатым, по и волокнистым [453]. Однако все эти минералы изучены еше мало.
На термограммах хризотила и антигорита наблюдается большой эндотермический эффект при 650-—710°С и несколько меньший экзотермический эффект около 800° С.
При нагревании серпентина вначале удаляется адсорбированная вода, количество которой может быть значительным [178] Процесс этот заканчивается при температуре около 300° С и сопровождается изменением некоторых свойств минерала (в частности, понижается прочность волокон хризотила). При 500— 550° С выходит небольшое количество конституционной воды, основная масса воды выделяется при 550—650°С. В интервале температур 650—700° С серпентин дегидратируется до конца. От метим, что в отличие от хризотила в антигорите небольшая часть конституционной воды выделяется скачкообразно при темпера туре, которая на 50—75 С выше, чем у основной массы воты [335]. Причина этого еще не выявлена. Дегидратация приводит
9 Ю. М. Бутт, Л. Н. Рашкович
— 129 —
к разрыхлению структуры серпентина, что сопровождается д меныпепнем плотности минерала [118] и показателен его пре ломлепня [119]. Процессы, протекающие ври обезвоживании сер пентина, еще не вполне ясны. Гаральдсеп (1928 г.), впервые пс-
следовавшнй поведение серпентина при нагревании, считал, что около 600°С серпентин разлагается па форстерит и кремнезем К К. Стрелов [175] установил, что в хрпзотил-асбесте, нагретом до 600° С, образуется значптсль-... Форстерит-аморфныи материал Нре количество окнси ыаГ11ИЯ. 1ч0 торая может быть экстрагирова-
ноо
i/000
1500
Хризотил
Форстерит
Тапьк
ЬОО 500 600 100 800
Температура В “С——
69 Влияние давления па де-
Рис.
гидратацию .хризотила. Длительность опытов 1—7 суток [223]
исследователь не обнаружил. К. К. Стрелов считает, что дегидратация приводит к образованию энстатита и AlgO, которые при дальнейшем нагревании частично связываются в форстерит. П. П. Будников и А. С. Бережной [16] считают, что в интервале температур 400—700°С дегидратация приводит к разложению минерала на окислы, между которыми в дальнейшем идет обыч-
ная реакция в твердой фазе с первоначальным образованием форстерита, а затем и протоэнстатита. В то же время А. И. Нагорный и Е. Л. Соболева [123] обнаружили, что при дегидратации антигорита (500—700° С) распада па окислы не происходит.
В 1963 г. Болл и Тейлор [223] рассмотрели механизм дегид-
ратации хризотила на воздухе и в гидротермальных условиях (рис. 69). Они показали, что наряду с ориентированным по волокнам хризотила форстеритом образуется неупорядоченный материал, превращающийся в гидротермальных условиях в тальк.
Нашими исследованиями (1956 г.) было показано, что в образцах хризотила, нагретых до 700° С, присутствует значительное количество форстерита, а свободная окись магния не обнаруживается. Энстатита не оказалось в интервале температур от 500 до 950°С [44]. Гей н Банистер {314] нашли, что в образце, прокаленном при 900°С в течение 5 ч, присутствовали 18,8% аморфного SiO2 и мельчайшие кристаллы форстерита. Бриндли и Зуссман (1957 г.) обнаружили форстерит в образцах серпентина, нагретых всего до 600° С [234].
Природа экзотермического эффекта па термограмме серпентина недостаточно ясна. Предположение, что он связан с перестройкой обезвоженной решетки в структуру форстерита, опровергается существованием форстерита в образцах, нагретых ниже температуры начала эффекта. Хотя этому вопросу и посвящено много работ, считать решенным его еще нельзя.
Обожженный при температуре эндотермического эффекта
— 130 —
серпентин способен твердеть, взаимодействуя с водой [118, 119]. 1 Li penneiioiраммах 1акою затвердевшего вещества фпксиру-ннся только линии форстерита на сильном фоне от аморфных сос i являющих. Рассматривая механизм твердения серпентини-।оного цемента, О. П. Мчедлов-Петросяп считает, что твердение, возможно, вызывается:
1) образованием при обжиге свободных MgO и SiO2 и последующим взаимодействием их с водой;
2) образованием коллоидного гитрата окнси магния и его кристаллизацией;
-----3) способностью форстерита, возникшего при дегидратации серпентина, гидратироваться с образованием Mg2SiO4-H2O (соединение, описанное Вурназо, — см. ниже);
4) кристаллизацией геля гидратированных продуктов обжига с образованием переплетенных структур.
Причиной твердения вероятнее всего является повышенная активность промежуточного продукта, способного к образованию гидросиликата магния (плохо закристаллизованного талька) [223].
Гидротермальный синтез антигорита удалось осуществить, по-видимому, только Ф. В. Сыромятникову, во многих других опытах исследователи получали лишь хризотил. Условия, в которых устойчивым оказывается не хризотил, а антигорит, пока не выявлены. Заметим, что Боуэн и Таттл вообще полагают, что антигорит не может быть синтезирован в системе MgO—SiO2— Н2О. Они допускают возможность его образования лишь при наличии примесей (например, А12О3). Действительно, Бранден-бергер, Эппрехт и Ниггли получили антигорит в присутствии определенного количества КОН Они считают, что без КОН антигорит образоваться не может [232].
Хризотил возникает обычно в форме очень мелких волокон (не длиннее нескольких микрон). Синтезировать длинноволокнистый хризотил пока никому не удалось.
В синтетическом хризотиле, полученном нами в суспензии (В/Т —4) окиси магния и кварца с M/S=l,5 при 250° С за 250 ч, основная масса кристаллов имела размер от 0.5 до 1,5 мк. Синтез при температурах ниже 200°С позволяет получить частицы размером не более 0,1 мк. Судя по фотографиям, опубликованным Нолем [382], синтез хризотила при 310° С приводит к образованию волокон не длиннее 1,5—2 мк. Рой и Рой [401] при 390°С (700 ат) за 408 ч получили волокна хризотила размером до 10 мк.
Тальк — Mg3(Si4Oi0) (ОН)2—3MgO • 4SiO2 Н2О. Структура талька характеризуется наличием i ексагональных кремнекислородных слоев (Si4Ol0) ‘* 4, обладающих отрицательным зарядом. Связь осуществляется положительно заряженным «бруситовым» слоем [AAg(OH)2], зарят которого обусловлен отсутствием ча-|н I идроксильпых ионов. Бруситовый слой тесно связан с од-
9*
— 131 —
ним из крсмпекислородных слоев, в то же время «пакеты» из пары этих слоев слабо связаны друг с другом, чем и обьясияется легкая расщепляемость талька на чешуйки
При термическом обезвоживании талька образуется ряд промежуточных продуктов, состав которых твер io не установлен, но среди них, очевидно, присутствует антофиллит (вследствие потери тальком части кремнезема и воды). Конечными продуктами термического разложения талька являются протоэнстатит и кремнезем, причем возникновение протоэнстатита просто обьясняется наличием в структуре талька готовых цепочек этого пироксена [1 6]7 Ня 'гермограммах талька -обнаруживается неболь шон эндотермический эффект при 800—1000° С, совпадающий с моментом удаления половины конституционной воды. Остальная вода выходит постепенно при температуре, которая примерно на 100е С ниже. Удаление этой воды не сопровождается изменением кристаллооптических свойств минерала. По температурам, при которых происходит обезвоживание минерала и па кривых ДТА появляется эндотермический эффект, различают три разновидности талька (а, (3 ну). Для а-модификации соответствующая температура равна 925--1010°С, для ₽—870—950°С, для у — 800—900° С (Кифер, 1950 г. [353]). Наименее устойчивая у-модификация образуется в щелочной среде во время превращения талька в антигорит. Бета-модификация возникает в результате эрозии (многократной обработкой водой) или тонкого измельчения устойчивой о-формы. В природе встречается также коллоидная разность талька, содержащая сверх конституционной неопределенное количество связанной воды. Этот минерал называется сапонитом.
В гидротермальных условиях тальк синтезировали Яндер и Вурер, а также Яндер и Фетт [320], Ноль и др Получали тальк в виде спутапноволокнистых агрегатов, но при хорошей кристаллизации возникали характерные пластинки.
Аттапульгит. Этот минерал впервые был описан в 1935г. де Лаппараном Относится он к амфиболам. Структурная формула аттапульгита имеет вид Mg5(H20)4(OH)2SiR02o-4H20— •—M5S8H9 [231]. Четыре молекулы воды располагаются между двойными цепочками [Si4Ol0OH] 5. При нагревании эта вода выделяется в два приема при 350—500°С (3 моля) и 700- 800еС (1 моль). Остальная вода также выделяется в два приема 3 моля — до 250°С и 1 моль — при 250—350° С На термограмме аттапульгита наблюдаются четыре эндотермических эффекта с максимумом при 80, 230, 430 и 800° С [364]. Аттапульгит отличается высокой адсорбирующей способностью (фуллерова земля). Гидротермальный синтез аттапульгита осуществлен не был.
Антофиллит — Mg7(Si4O||)2(OH)2 — M7S8H. Часто в минералогии так называют разность, содержащую железо, чисто магнезиальный гидросиликат называют купфферитом, однако многие исследователи не делают этого различия. Антофиллит от
носится к амфиболам. Структура антофиллита (M7S8H) имеет много общего со структурой тремолита (CjM5S8H) продукта частичного замещения в антофиллите ионон магния ионами кальция. Вообще говоря, природный антофиллит может содержать также значительные количества Fe", AI и Мп, Ti, Fe"', Na, К- Его общая формула X7Y8O22(OH, F)2, где X — Mg, Fe", Al и пр., а А — Si и некоторое количество Л1. Максимальное содержание Fe" в X соответствует комбинации (Mg35 Fe35). Максимальное содержание AI в X соответствует (Mg, Fe")5-Al2 и в Y (Si8Al2).
Тило и-Роп^е [432}-показали,-что при нагревании—антофи-лян— та вода теряется в два приема: при 500 -520°С и при 700 750°С (2,3%)- Нагрев до 900°С приводит к разложению антофиллита на метасиликат и кремнезем.
Гидротермальный синтез антофиллита весьма сложен. Впервые его удалось провести Боуэну и Таттлу (1949 г) путем разложения искусственного талька в течение часа при 800°С и давлении водяного пара около 1000 ат. Продукт был загрязнен выделившимся из талька кремнеземом.
Кристаллы синтетического антофиллита представляют собой мелкие иголки с прямым погасанием, М=1,61. Иодер (1952 i) получил антофиллит (Ng = 1,620, Np =1,605) из смеси состава 3MgO+AI2O3 + 3SiO2 за 7 суток при 670° С и давлении около 1000 ат. Увеличение выдержки приводило к разложению антофиллита. Иодер считает, что антофиллит может быть стабилен лишь ниже некоторой температуры между 600—660° С в области недостатка водяного пара (см. ниже). При существующей сейчас технике эксперимента осуществление такого синтеза очень затруднено. Выше указанной температуры антофиллит разлагается, переходя в энстатит и тальк в сбластн недостатка водяного пара, а в области избытка пара возникает тальк и форстерит
По Файфу [277] антофиллит устойчив при 1000—2000 ат ниже 806±34°С, и поле его существования шире 100°С Ниже 760°С антофиллит может возникать как промежуточная фаза по реакциям тальк антофиллнт +кварц или энстазит-р кварц -«-антофиллит.
Сепиолит. Альфа-сепиолит — Mg8(H2O)4(OH)4 • (Si4Oi0)3 -«Н2О— встречается в природе в виде спутанноволокнистых масс вместе с аморфным веществом — морская пенка. Хорошо акристаллизованные образцы а-сепиолита с малым количеством геля принято называть пара-сепиолитом [344]. По структуре а -сепиолит относится к амфиболам. Содержание адсорбировап-нон воды может достигать п < 8 молекул. Эта вода удаляется при нагреве до 250° С [233] регидратация происходит очень энер-шчно, при этом а-сепиолит становится полупрозрачным. Четыре молекулы кристаллизационной воды удаляются из сепиолита не-.. лько ниже 500°С, две молекулы конституционной воды выше
— 133 —
800° С, конечными продуктами обжига являются метасилпкат и кремне JCM.
Отметим, чю а-сепиолит, изученный и ipyrux работах [364, 380], имел состав M8Sii2O28(OH)8• 4Н2О• ziH2O. т. е. содержал па 2 моля воды больше, чем предыдущий. Ниже 250° С выделялся I моль воды (кроме адсорбированной), при 250—350°С — 2,5 моля, при 400°С — 2 моля и 2,5 моля — при 650—800°С. На термограмме этого образна было пять эндотермических эффектов с максимумами при 90, НО, 340, 500 и 820°С; при 830°С паблю дался небольшой экзотермический эффект. Надо сказать, что на "термограммах а~7сетптолйта-тасто не обнаруживается экзотермический эффект. Эндотермические эффекты обычно малы и расплывчаты (кроме первого), так что их температуры весьма неопределенны.
Бэта-сепиолит почти не изучен, его состав M2S3H2. Образец такого состава был очень плохо закристаллизован.
Возможность синтеза сепиолита подвергается сомнению. Яи-дер и Фетт считают, что сепиолит синтезировать невозможно, так как в условиях гидротермальной обработки он разлагается на форстерит и кремнезем. Возможно, что Боуэну и Таттлу удалось получить сепиолит, загрязненный тальком, при температурах около 350° С и ниже и давлении около 1050 ат. Содержание воды в образцах никогда не достигало теоретического.
Керолнт — а- и р -MgO • SiO2 Н2О (по другим данным MSH|,5).
Альфа-керолит — фарфоровидный минерал с Ng = 1,529 л-л- 1,557, не растворяющийся в слабых кислотах. По данным ДТА и рентгеновского анализа, он сходен с серпентином. Структура слоистая типа монтмориллонита. Связь слоев более прочная, чем в тальке, так как бруситовый слой соединен с двумя кремнекислородными слоями.
Бета-керолит [68] — гелевидный минерал, способный отдавать и-вновь энергично присоединять адсорбционную воду. Строение его криптрчешуйчатое и волокнистое. Показатель преломления чешуек — 1,513—1,516, волокон 1,489, Ар = 1,484. ДТА обнаруживает слабые эндотермические эффекты при 120— 150° С. 850—890° С и очень слабый около 650° С Иногда наблю дается экзотермический эффект при 830 С Вода удаляется в две стадии при 500—600 и 650—750° С.
Керолит изучен очень слабо. Поэтому его трудно идентифицировать в синтетических препаратах. Возможно, что а-керолит Возникает наряду с хризотилом или в твердом растворе с ним, в условиях гидротермальной обработки при 100—200°С.
2. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОСИЛИКАТОВ МАГНИЯ
В 1905 г. К. Г. Дементьев [73] впервые обнаружил, что уже при комнатных температурах гидрат окиси магния способен вза
— 134 —
имодействовать с кремнеземом. Он получал Mg(OH)2 путем взаимодействия MgCl2 п NaOH. Красное окрашивание от фенол ф|алеина пропадало, если в раствор всыпали аморфную крем некислоту. При комнатной температуре реакция шла около 10-24 ч, при нагревании до кипения - завершалась почти мгновенно. Этот прием был использован для быстрого определения содержания активных SiO2 или MgO. Продукт реакции специально не исследовали, но по анализу раствора К. Г. Дементьев ущановил, что возникающий гидросилнкат содержал три моля MgO на моль SiO2.
Любопытно отметить, что в тех же условиях Са(ОН)2 реагировала с кремнеземом медленнее, и К- Г- Дементьев сделал вывод, что сродство MgO к кремнезему больше, чем у СаО. В связи с этим следует сказать, что правильность этого соображения подтверждается тем, что волластонит ((3-CS) при обработке раствором AAgO или MgCI2 легко переходит в гидросиликат магния, так же ведет себя и P-C2S. В последнем случае появляются мелкие иголки (длина 10—12 мк, ширина 2—3 мк) с сильным двупреломлением, прямым угасанием и отрицательным удлинением N= 1,55 1,69, состав их, правда, не исследо-
вали [142].
В 1931 г. Вурназо [440] также наблюдал образование гпдро-силиката магния при комнатной температуре. Автор смешал тон-коизмельченные аморфную кремнекислоту и Mg(OH)2 с 30% во ды. Полученное тесто схватывалось через 48 ч. Через 1,5 года воздушного хранения прочность раствора с 20% песка при изгибе составляла 38 кГ]см\ при сжатии 285 кГ/см2. Вурназо полагает [441], что сначала молекула SiO2 способна связать более двух молекул MgO, но образующееся соединение неустойчиво, из него выделяются игольчатые кристаллы состава 2MgO • - SiO2 • Н2О и гелеобразный гидрат окиси магния. По мнению Вурназо, последний и является вяжущим в предложенном им магнезиальном цементе. Однако приводимые в этой работе данные по составу гидросиликата недостаточно убедительны. В 1946 г. Е. В. Донская в своей диссертационной работе повторила опыты Вурназо, причем прочность образцов в ее опытах была того же порядка. Предпринятое Е. В. Донской рентгеновское исследование не дало практических результатов. На термограммах затвердевших образцов был обнаружен экзотермический эффект при температуре около 800° С.
В 1949 г. И. С. Канцепольский и М. С. Жабицкий [80] обнаружили гидросиликат магния в спрессованных образцах из Mg(OH)2 и силикагеля (или кварцевого песка) в условиях влажного хранения при обычных температурах. Данные химического анализа дают для соотношения MgO : SiO2 в гндросилн-кате величину около 3, однако исследователи объясняют это неточностью анализа и считают, что они изучали гидросилнкат. описанный Вурназо. Полученный гидросиликат терял воду при
— 135 —
450- 550° С и давал на термограммах экзотермический эффект при 750—900° С, т. е. был сходен с серпентином. И. С. Каппе польский и М. С. Жабицкий, следуя Вурназо, считают, что гидросилнкат магния не обладает вяжущими свойствами, а проч ность образцов обьясняется кристаллизацией геля Mg(OH)2. Однако убедительных обоснований для доказательства этого они не приводят.
В наших работах также наблюдалось твердение магнезпаль-по-песчапых прессованных образцов при комнатных температурах. Несмотря на значительную прочность (около 200 кГ/oi2), через 2,5 года влажного хранения количество новообразовании в них не превышало 2—5%,’что позволяет предположить, что в этих условиях прочность действительно обусловливается главным образом наличием гидроокиси магния. Сходные результаты были получены в работе Г. Г. Корниенко и Д. С. Соминского[86]
Коле и Хьюбер [251] в 1957 г. обнаружили, что при взаимодействии сульфата магния с портландцементом возникает четы-рехосиовный гидросиликат магния. Это соединение содержит 10,8 моля воды и при полном обезвоживании переходит в форстерит (при 950°С). На термограмме M4SH10.8 обнаружены очень малые эффекты.
Б. Вектарис и др. [55] исследовали взаимодействие Mg(OHj2 с кремнеземом при температурах от комнатных до 175° С и нашли, что возникают два гидросиликата, из которых им удалось идентифицировать только менее основный — серпентин. Они считают, что гидросиликаты магния обладают худшими вяжущими свойствами, чем Mg(OH)2, и появление их в твердеющем магнезиально-песчаном изделии нежелательно.
Вигманн и Хёрте [448] получили при комнатной температуре в результате обменных реакций гелеобразные осадки с М/S от 0,6 до 2. При M/S<1 в твердой фазе обнаружен гидросилнкат, сходный с сепиолитом, при M/S = 2—M2SH2, при М/S между 1 и 2 найдено две фазы: сепиолит и более основная неидентифи-цированная фаза, переходящая при нагревании до 800° С в протоэнстатит.
Таким образом установлено образование гидрбсиликата магния при комнатных температурах, однако состав его не уточнен. По данным различных исследователей, основность i идросилнка-та варьируется от 2 до 4, и если эти результаты верны,.то природного аналога такому гидросиликату нет. Можно, однако, предположить, что в этих случаях мы имеем дело с чрезвычайно дисперсным серпентином, способным адсорбировать на поверхности значительное количество Mg(OH)2.
Калоусек и Мюи в 1954 г. исследовали гидротермальное взаимодействие магнезии и кремнезема при 75—350° С [334]. Они работали с суспензиями окиси ма1ния и безводной кремнекис-лоты при М/S от 0,5 до 2. Предварительные опыты показали, что другие исходные компоненты, в частности кварц и гидрат оки-
— 136 —
v н -]<u пня. в oi шчпс от применявшихся реагируют значительно не l.ieiiiivi
Усг тиовтсио. что в условиях этих опытов MgO, SiO2 и И2О образуют серию промежуточных криптокристаллических фаз, основность которых меняется от 0.75 до 1,5. При достаточна дли-ельион выдержке конечный продукт реакции имеет состав, соответствующий составу пехотной смеси, если ее основность .аходитея в указанных пределах. В более богатых кремнеземом смесях возникает фаза с M/S = 0,75 и остается несвязанный кремнезем. Окись магния также, не связывается в количеств?-большем, чем в образцах с M/S=l,5. Окись магния в образцах с M/S = 0,75 связывалась полностью при 75—100° С за 4 ч, а при 125 150'С - менее чем за 2 ч. При данной температуре время, необходимое тля полного связывания окиси магния, было тем больше, чем больше было М/S смеси. Так, при 125—150° С для связывания MgO в смеси с M/S=l,5 требовалось 10—14 ч
Во всех этих образцах первоначально образуется фаза с M/S=l,5 и лишь при дальнейшей обработке основность новообразований постепенно снижается Это соединение, по данным ДТА и рентгеновского анализа, все же отличается от хризотила и переходит в него постепенно (в смесях с исходным M/S=l,5). Фаза, подобная тальку, возникает в смесях с M/S = 0,75 через довольно длительное время и, по-видимому, при температурах не ниже 200—250° С.
На рис. 70 приведены некоторые термограммы продуктов реакции в суспензиях с AA/S = 0,75 (стехиометрия талька) и 1,5 (стехиометрия хризотила). Как видно из рисунка, термограммы промежуточных фаз в образцах с M/S = 0,75 отличаются от термограммы хризотила отсутствием эндотермического эффекта жоло 700 С. Увеличение времени и температуры i идротермальвой обработки приводит к уменьшению экзотермического эффекта и смещению небольшого эндотермического эффекта в сторону более высоких температур. Образец, обработанный в течение суток при 350° С, дает эндотермический эффект только около 900° С, что характерно для закристаллизовавшегося талька. В образцах с M/S=l,5 увеличение длительности и температуры бработки также приводит к уменьшению экзотермического эффекта, но наряду с этим растет эндотермический эффект, соответствующий хризотилу (заметим, что в образце, обработанном в течение 16 ч при 150° С, этот эффект очень мал и размыт). Синтетический хризотил все. же отличается от природного непропорционально большой величиной экзотермического эффекта. Возможно, правда, что это объясняется огромной дисперсностью продуктов реакции (Калоусек и Мюи предлагали использовать эти вещества в качестве адсорбента, когда требуют-я частицы малого размера и с большой поверхностью)
Рентгенограммы всех образцов очень сходны, по песк лько отличаются от рентгенограмм хризотила и талька. Образцы, со-
Ю ЮМ Бутт, Л. Н. Рашкорио
став которых соответствует хризотилу, дают более диффузные .пиши, чем образцы талькового состава (обработка и течснш 7 суток при 350° С). Это свидетельству ci о юм, чю о втором случае кристаллизация идет лучше Электропиомикроекоииче-ское исследование показало, что во всех случаях обратотся
а)
700 ООО бос 800 200 000 600 800
температура в °C Температура 6 °C
Рис. 70 Кривые ДТА магнезиально-кремнеземистых смесей, подвергнутых гидротермальной обработке [334]
а —состав M/S=0,75; / — 150’С, 2 ч; 2 — 150° С, 16 ч, 3 — 200 С, 44 ч- 4—250 С, 3 суток; 5 — 300° С, 5 суток: 6 — 350° С, 7 суток; б — состав M/S=l,5: / — 150’С. 16 ч; 2 — 200° С, 1 сутки; 3 — 280° С, { сутки 4- 300° С, 4 суток; -5 —природ ный хризотил (Канада)
игольчатые или волокнообразные кристаллы. В образце cMS = = 0,75, обработанном 7 суток при 350° С, обнаружены чешуйчатоподобные пластинки, но выяснить, представляют ли они собой плотные скопления волокон или самостоятельные кристаллы, не удалось.
В 1955—1956 гг. мы исследовали процесс взаимодействия окиси магния и кремнезема при гидротермальной обработке. В отличие от Калоусека и Мюи мы применяли не кремнекислоту, а молотый кварцевый песок и опыты вели не с суспензиями, а с прессованными образцами. Интервал использованных в работе составов охватывал соотношения М/S от 0,16 до 3,02, температурный интервал 150—204° С. Из-за меньшей активности кремнеземистого компонента и недостаточного количества жидкой фазы внутри образцов в условиях наших опытов реакция шла значительно медленнее. Так, при 175° С в образцах с M/S = = 0,69 для полного связывания окиси магния требовалось около
— 138 —
300 ч, т. е. в 100—200 раз больше времени, чем в опьнах Калоу-сека п Мюи. В отличие от опытов этих авторов, состав промежу [очных фаз колебался в пределах от M/S = I (а ие 0.75) то 1,5. Нам представляется, что крайним пизкоосиовным членом этого ряда фаз является ие тальк, а, по-видпмому, керолпт. что более кбедителыю согласуется с данными ДТА и рентгеновского анализа. Рентгенограммы всех образцов были очень сходны, наиболее сильные линии соответствовали серпентину; вследствие плохой закристаллизованпости новообразований липни в основном были слабыми и диффузными, поэтому точно определить меж-плоскостиые расстояния не представлял ос ь возможным. В связи с этим мы провели рентгеновский анализ предварительно прокаленных образцов. Было установлено появление форстерита, линий метасиликата не обнаружено. Этот факт свидетельствует о том, что в наших условиях гидротермальной обработки тальк не возникал, и новообразования были представлены серпентино-подобным соединением. Вообще говоря, гидросплнкат, подобный тальку, дающий отчетливую рентгенограмму, по-виднмому, не может быть получен при температурах ниже 300° С [322, 334, 343, 382]. Для хорошей кристаллизации хризотила требуется также достаточно высокая температура. Так, в опытах Карлсона и др. [343] обработка при 200° С смеси с M/S=l,5 давала продукт, на рентгенограмме которого были заметны очень слабые диффузные линии. Удовлетворительная кристаллизация хризотила наблюдалась лишь после 7 суток обработки при 250° С.
Результаты ДТА наших образцов в основном согласуются с чанными Калоусека и Мюи. Однако увеличение выдержки и температуры гидротермальной обработки низкоосновных образцов хотя и снижает экзотермический эффект, но не до пуля и приводит к появлению эндотермического эффекта, характерного для серпентина, а не талька.
Следует отметить еще одно интересное обстоятельство: независимо от основности гидросилпката отношение MgO к Н2О в нем было постоянным и равнялось примерно 1,3.
Возникающий гидросиликат магния отличается большой устойчивостью к воздействию влажного углекислого газа. В таких условиях карбонизации, когда гидроспликаты кальция полностью разрушаются, гидросиликат магния практически не взаимодействует с СО2.
В интервале температур 100—200° С взаимодействие окиси магния с кремнеземом исследовали также И. С. Каниепольскии, М. С. Жабицкий, Э. Д. Певзнер и Л. А. Базаева. Они сумели получить гидросиликат магния, но не установили его состав.
Коле и Хьюбер [251] при температуре около 200° С получили гидросиликат состава MSHi.83 , обнаруживающий на кривых ДТА два эндотермических эффекта при 200 и 700° С и экзотермический эффект при 770е С. Другим исследователям спнтези
10!
— 139 —
ровать это соединение, по-виднмому, не удавалось. Возможно, что это был керолит.
В работе [247] изучалось взаимодействие окиси магния с крем неземом при AA/S от 0,2 до 4 и температурах ниже 300 С Выло показано, что при 100 200е С и давлениях то 1400 аг во всех смесях образуется единственный гидросилнкат— серпентин. Ниже 160е С он кристаллизуется в виде очень тонких пластинок с закрученными смятыми краями, образующих спутанные агрегаты; выше этой температуры возникают волокна хризотила. При 200- 300° С в зависимости от состава образца продукты реакции представлены хризотилом, тальком. пли их смесью._________
Надо сказать, что в опытах по исследованию системы MgO -SiO2—Н2О состав жидкой фазы никем не изучался, поэтому условия образования и стабильного существования отдельных ги дросиликатов магния в сущности неизвестны.
Гидросиликаты магния могут образовываться и при взаимо действии MgO с кремнеземом, растворенным в водяном паре высоких параметров. Такие опыты ставят следующим образом. В автоклав заливают воду, в которую помещают кремнезем, окись магния насыпают в специальный тигель, расположенный значительно выше поверхности воды. В определенных условиях вся MgO может оказаться связанной в устойчивый при данных параметрах обработки гидросиликат. Если же поместить ее в воду, а кремнезем в тигель, то реакция практически не вдет, поскольку вследствие малой растворимости в паре MgO почти не переносится к кремнезему.
Условия существования фаз в системе MgO—SiO2 Н2О были исследованы в 1949 г. Боуэном и Таттлом [14] К сожалению, они в основном работали при температурах выше критической температуры воды, поэтому условия супегтрлпрпия таких сое динений. как аттапульгит, сепиолит и керолит, остались неизвестными. Неизвестно и положение инвариантных точек (в которых могут сосуществовать пять индивидуальных фаз), так как почти все они находятся в неисследованном температурном ин тервале (ниже 374Q С).
Результаты работы Боуэна и Таттла представлены в виде диаграммы РТ на рис. 71. Каждая из моноварвантных кривых 1-^4 соответствует равновесию между тремя кристаллическими фазами и паром (так как система трехкомпонентная, то по правилу фаз для моновариантности равновесия требуется четыре фазы). Кривые разделяют дивариантные области, в которых равновесное число фаз на одну меньше. Состав этих трех сосуществующих фаз определяется составом исходной смеси, т. е. положением фигуративной точки, связанной с этим составом, внутри концентрационного треугольника. Соответствующее деление основного треугольника на частные, фиксирующш в >змож-ные комбинации сосуществующих фаз, показано на днвариант-ных областях (см. рис. 71).
— 140 —
Какова же методика опытов в построения моповариантных кривых? Все равновесные отношения, исследованные в данной рабою, относятся к равновесию между паром и кристаллами. Ни при каких значениях температуры и давления в этих опытах жидкая фаза не возникала (правда, по плотности и сжимаемости пар был подобен скорее жидкости, чем газу). Таким образом, равновесие в жидкой фазе авторами не исследовалось. Каж-
Рис 71. Система MgO—SiO2—Н2О по Бохэну и Таттлу [14]
В — брусит; Е — энстатит; F — форстерит; Р — периклаз; Q —- кварц;
6 — серпентин; Т — тальк, V — водяном пар
тая равновесная кривая была проведена между экспериментальными течками (часть которых показана на рисунке), фиксирующими состояние, близкое к равновесному при определенном давлении как при низких, так и при высоких температурах. Наличие равновесия проверялось как на индивидуальных фазах, так п на их комбинациях.
Кривая 1 соответствует устойчивому сосх щестровщшю брусита, серпентина, форстерита и пара. Слева от кривой (при более низких температурах) форстерит не может сосуществовать с водяным паром, присутствующим в избытке, что видно и на концентрационных треугольниках. Действительно, х треугольников, в которых состав форстерита является одной из вершин, водяной пар не может быть другой вершиной. При избытке во-
— 141 —
200 ЬОО ьоо SCO
Гемпе.ратура 6 °C ——
Рис 72 Кривая устойчивости антофиллита, по Уиксу [443] ап т. .филлит, остальные обозначь ния см. на рис. 71
•ует устойчивость энстатита в
дяпого пара в этой области могут существовать только кварц, брхсш серпентин н тальк. Справа от кривой 1 па коннентрацп окном |ре\толытке исчезает линия, соединяющая брусит и серпентин и отсекающая форстерит от пара, но появляется линия, отделяющая серпентин от брусита. В этой области серпентин с бруситом уже не могут сосуществовать, а форстерш уже нс разлагается водяным паром.
Левее кривой 1 должны бъп ь еще кривые; фиксирукг-щие устойчивое существование аттапульгита, керо.твта и сепиолита, если только эти соединения не метастабильпы. Боуэн и Таттл полагают, что такая кривая для сепиолита су ществует, ио для ее построения ие было достаточного количества опытных данных (кстати в этих случаях уже присутствовала жидкая фаза).
Кривая 2 отделяет область устойчивого состояния серпентина; справа от нее серпентин разлагается на форстерит, тальк и воду. Вместе с фигуративной точкой серпентина на концентрационном треугольнике справа от кривой 2 исчезают и три частных треугольника. Кривая 3 фикси-водяном паре. Энстатит может
существовать лишь справа от кривой 3. Кривая 4 характеризует верхний предел устойчивости талька в рассматриваемой системе.
Результаты работы Боуэна и Таттла были в основном подтверждены более поздними исследованиями (Иодер |78]. Рой и Рой [402]). Неверно было лишь указано положение трехфазной моноварнаптной кривой Mg(OH)2 — MgO + H2O, которая расположена не в области высоких температур (примерно 900° С, как считали Боуэн и Таттл, см. рис. 21), а между кривыми 3 в 4 (для большей части интервала давления). Поэтому' на двух правых концентрационных треугольниках рис. 71 линии, соединяющие составы брусита и форстерита, проводить не следует.
Боуэн и Таттл показали также, что антофиллит является ме тастабильным соединением при любых температурах и давлениях. однако Иодер приводит убедительные соображения против
— 142 —
этого. Уикс [443] па основании термохимических данных рассчитал равновесную кривую для реакции A A-pQ-pl (р)к 79) Сама возможность сосуществования этих четырех <раз была обнаружена Потером. Кривая устойчивости антофиллита располагается вблизи слева от кривой 3. Концентрационный треугольник, нарисованный в области между кривыми 2 и 3 на рис. 71, должен располагаться между кривой 3 и кривой Уикса. Ассоциации фаз, сосуществующих между кривой 2 н кривой Уикса, изображены па концентрационном треугольнике, показанном на рис. 72. Заметим, что на двух первых концентрационных треугольниках-рищ-71 также-должны нояниго&я линии, соединя--ютцие антофиллит с кварцем и форстеритом.
Антофиллит не может существовать в избыточном количестве водяного пара, так как его фигуративная точка отделена от вершины Н2О треугольника концентраций, так же как, например, у форстерита (слева от кривой 7). Он может быть устойчив лишь в области недостатка водяного пара, т. е. в таких уело виях, когда воды мало для образования более 6oiатого водой талька.
И. А. Островский, отмечая незавершенность работы Боуэна и Таттла [131], попытался распространить полученные результаты на область более низких температур и давлений [132]. На построенных им диаграммах, к сожалению, также отсутствуют равновесная кривая антофиллита и такие фазы, как аттапуль-тит, сепиолит и керолит. Кроме того, моновариантное равновесие Mg(OH)2 7^ MgO+H2O приведено по данным Рой, Роя и Осборна [404], но не по уточненным результатам Рой и Роя [403].
Автор считает, что экспериментальные моновариантные кривые Боуэна и Таттла могут быть достаточно обоснованно соединены в инвариантных точках тремя различными способами.
1) кривые 1 и 2 относятся к одной инвариантной точке;
2) кривые 2 и 3 соединяются в одной инвариантной точке, а кривая 1 и кривая, фиксирующая равновесие Mg(OH)2T- MgO + + Н2О (см. кривую 3 на рис 21. тождественную кривой Г на рис. 73), — в другой;
3) то же, что и во втором случае, но кривые 1 (см. рис 71) и V (см. рис 73) непосредственно не соединяются.
Для каждого из этих случаев И. А. Островский построил соответствующую проекцию пространственной диаграммы. Здесь мы приводим одну из них (рис. 73). По-видимому, она наиболее достоверна (случай 3). Этот случай соответствует возможному сосуществованию следующих пяти фаз: энстатит + та льк — сер-пентин + форстерит + пар, что, по Подеру, допустимо с геологической точки зрения. Случай 2 .менее вероятен, так как предполагает сосуществование брусита н периклаза. Случай 1, по которому осуществляется комбинация брусит + тальк + серпентин + + форстерит + пар, также мало возможен, поскольку сосуществование брусита с тальком очень сомнительно.
— 143 —
На рис. 73 те участки моиовариаптпых кривых, которые получены экспериментально, показаны более толстой линией. Me 1астабнльпые продолжения кривых и соответствующие январи ашные ючкн опушены. Вдоль кривых даны уравнения протека ющпх при этом реакций. Отдельные днварнантные области за штрихованы, в них показаны возможные стабильные комбинации фаз.
На основании диаграммы И. А. Островского можно сделать некоторые выводы о нижней границе устойчивости кристаллпче-
Давление 6 кГ/см2 —►
I’ Гипотетическая РТ диаграмма системы MgO—SiO2—Н2О [132] / /V LOOTHt :ст u\ют кривым 1—4 на рис. 71, кривая V аналогична кривой 3 на рис 21
— 144 —
ских фаз с водяным ларом (перегретым). Гак, серпентин стано г.игся мегастабпльиым при температурах ниже - 275е С в лю бом давлении водяного лара Для шлька соответствующая ка лежит при температуре около 360е С. Однако подобные заключения нуждаются в экспериментальном подтверждении. На щаграмме довольно детально показана область низких давле пин, что важно, поскольку эксперименты в этой области долж иы быть очень длительными, так как скорость процессов мала. Поэтому можно полагать, чю личе па немногих опытах проверить теоретическую схему, чем строить на основе экспериментов полную РТ проекцию области низких давлений.
3. взаимодействие карбоната магния И ДОЛОМИТА С КРЕМНЕЗЕМОМ И СИЛИКАТАМИ КАЛЬЦИЯ ПРИСУТСТВИИ воды
Образование гпдросилнкатов магния возможно не только в результате гидротермальной обработки компонентов, взятых в виде окпелов или хорошо растворимых солей, но и при взаимо действии кремнезема с карбонатом магния. Так, например, Карлсон, Пепплер и Уэллс [343] синтезировали хризотил и тальк при 300—400° С (85—300 ат) из кремнекислоты и карбоната магния (или основного карбоната). Такая реакция протекает и при более низких температурах.
Нами был рассмотрев механизм этого процесса при температурах 175—204° С [44, 48]. При этих температурах гидротермаль ная обработка магнезита приводит к частичному его разложе нию. За 40 ч при 204° С из магнезита выделилось около 10% СО2. Полнота разложения магнезита зависит от соотношения между величиной навески и объемом автоклава, т. е. от того парциального давления СО2, которое создается в автоклаве при разложении магнезита. Чем больше это давление (меньше объем автоклава), тем менее полно разлагается магнезит. Основной карбонат магния (3MgCO3 • Mg(ОН)2 - ЗН2О) в этих условиях теряет в первую очередь три моля гидратной воды что заметно по исчезновению на кривых ДТА соответствующего эн дотермического эффекта при температуре около 300е С. Отметим, что, по данным Мори, растворимость магнезита н дол< ми та в воде хвеличивается с повышением температуры, причем ма гнезит разлагается на A4g(OH)2 и СО2 уже при 150е С (при 210 ат), а доломит — при 200° С (р = 210 ат) на СаСО3 Mg(OH)2 в СО2.
В присутствии кремнезема магнезйт разлагается значительно более интенсивно. Кремневая кислота в этих условиях более сильная, чем угольная, и вытесняет СО2 из магнезита. В смеси, состоящей из 50% магнезита и 50% кварцевого песка, за 10 ч при 204° С из магнезита выделилось более 75% содержащее' я в нем СО2 и возникло несколько больше 40° гвдроенликата
— 145 —
магния состава Мще SH0,9, дающего на термограмме характер иые эндотермический и экзотермический эффекты при температурах около 650 и 800е С соответственно. Как было показано выше, гидроенликаг совершенно такого же типа возникает и при непосредственном взаимодействии кремнезема с Mg (ОН) 2
Аналогичным образом ведет себя п доломит, с тон лишь разницей, что реакция затрагивает его магнезиальную часть, а входящий в состав доломита СаСО3 остается неизменным.
Все это представляет несомненный практический интерес. Нами были поставлены опыты с прессованными образцами, содержащими 50% молотого песка и 50% доломитовой муки Владимирского месторождения. Прочность таких образцов, запа-ренных 8 ч при 175° С, составила 30 кГ1см2, а при 204° С — 100 кГ/см2 (прочность аналогичных образцов с магнезитом через 8 ч обработки при 204° С была около 200 кГ/см2). Вяжущим в этих образцах является гидросиликат магния. Образцы из доломита (без песка) имели нулевую прочность
Возможность получения автоклавных строительных материалов на основе необожженных карбонатных пород, содержащих MgCO3, и молотого песка открывает новые пути для существенного удешевления их производства и использования широко распространенных пород, пока почти не находящих применения. Известно, что значительная часть стоимости известково-песчаных изделий падает на долю извести, точнее на обжиг известняков. Кроме того, запасы маломагнезиальных известняков ограничены, тогда как доломиты встречаются повсеместно. Использование магнезиальных карбонатных пород и ликвидация стадии обжига, несомненно, даст большой экономический эффект.
Карбонат магния в условиях гидротермальной обработки энергично взаимодействует с гидроокисью кальция. Возникающий СаСО3 растворим значительно меньше, чем MgCO3, поэтому Са(ОН)2 выводит СО2 из сферы реакции и тем способствует гидролизу карбоната магния. В стехиометрической смеси реакция проходит до конца, что было подтверждено в наших опытах химическим и рентгеновским анализом. Заметим, что ДТА не позволяет сделать определенного заключения по этому вопросу, так как при нагревании смеси Са(ОН)2 и MgCO3 происходит реакция между СаО, образовавшейся после диссоциации Са(ОН)2 и СО2, выделяющимся при несколько более высокой температуре за счет разложения MgCO3. Образование СаСО3 сопровождается экзотермическим эффектом, который накладывается на эндотермический эффект разложения MgCO3 и перекрывает его, так что ДТА позволяет обнаружить в этом случае лишь два эффекта — разложение Са (ОН)2 и СаСО3.
При гидротермальной обработке магнезита (доломита) с P-C2S и C3S образуется карбонат кальция. Поскольку таким образом Са(ОН)2 выводится из сферы реакции, основность ги-
— 146 —
дроснлнкатов кальция понижается и вместо двухосновных соединений возникает их смесь с одноосновными или только о им основные iндросилнкагы кальция. Таким образом, в конечном результате картина сходна с наблюдаемой при гидротермальной обработке p-C2S и C3S с кварцем. Гидрат окиси магния (продукт разложения магнезита) в условиях этих опытов частично остается свободным, а также связывается гндроснлнкатамн кальция с образованием юрупаита и, по-видимому, также в твердом растворе с двухосновными гидросиликатами кальция [в частности, с C2SH(C)].
----Если MgCQs-в образцах слишком мног-о? а свободной-изнее+н-недостаточно [мало C2S, из которого отщепляется Са(ОН)2], то разрушаются гидросиликаты кальция, так как СО'все время связывает ионы Са , переходящие в раствор путем растворения гидросиликатов. В результате продукт реакции будет солер жать гелеобразный кремнезем, который в свою очередь реагирует с Mg(OH)2, образуя гндросилнкаты магния.
Введение карбоната магния в строительные материалы автоклавного твердения на основе портландцемента имеет определенный практический смысл. Впервые это было отмечено Торвальдсеном [435] в 1956 г. Запаривая портландцемент с многочисленными минеральными добавками, он обнаружил, что только кварцевый песок и MgCO3 повышают прочность портландцемента и притом почти одинаково. Торвальдсон не исследовал, однако, протекающие при этом процессы. Независимо от него примерно в то же время мы также провели соответствующие исследования и пришли к изложенным выше выводам. Было обнаружено, что добавка kC3S до 70% MgCO3 практически не снижает прочности образцов (обработка при 204 С в течение 8 ч). Наибольшая прочность наблюдалась при добавке 30% AlgCO3 Добавка к р -C2S 50% MgCO3 снижает прочность лишь на 20% (за счет разрушения гидросиликатов кальция). Многочисленные-опыты с портландцементом показали, что добавка 20% доломита не снижает его прочности при автоклавной обработке. Совместное введение песка и доломитов в портландцемент позволяет увеличить добавку доломита, не снижая прочности изделия [48].
Положительное влияние MgCO£ на прочность образцов, пзго товленных на основе силикатов кальция и портландцемента, объясняется возникновением низкоосновных гидросилпкатов кальция, придающих образцам более высокую прочность, чем двухосновные гидросиликаты, образующиеся обычно при гидротермальной обработке порттандцемепга.
Часть II
Твердение изделий на основе извести _______ и портландцемент___
Эта часть книги посвящена вопросам, связанным с процес сами твердения известково-песчаных и портландцементных изделий в условиях гидротермальной обработки.
Изучение индивидуальных фаз и реакций, протекающих в двойных и тройных водных системах, позволяет перейти к рассмотрению основных закономерностей процессов твердения изделий на основе извести и портландцемента. Известно, что основным компонентом цементирующего вещества являются гидросиликаты, однако следует учитывать, что при твердении изделий возникают также гидроалюминаты, гидроферриты и другие гидратные новообразования, имеющие особое значение для портландцемента.
Двойные и тройные водные системы, связанные с образованием этих гидратных соединений, не рассматриваются в книге. В ней приводятся лишь основные сведения об этих продуктах гидратации портландцемента, описываются процессы их взаи модействия с гидросиликатами, а также влияние гидроалюминатов и гидроферритов на1 свойства затвердевших материалов. Приводятся данные о характере влияния различных технологических факторов на качество получаемых изделий и рассмйтри ваются способы интенсификации их производства. Эти материа лы могут быть полезны при решении конкретных задач по улучшению свойств и повышению качества изделий и увеличению их выпуска на том или ином предприятии.
Глава 7. ТВЕРДЕНИЕ ИЗВЕСТКОВО-ПЕСЧАНЫХ ИЗДЕЛИЙ
При производстве известково-песчаных изделий различных типов смесь песка и извести перемешивают с водой, формуют тем или иным способом и подвергают гидротермальной обработке в автоклаве. В результате возникают гидросиликаты кальция, придающие сформованному сырцу свойства камня.
Можно отметить следующие основные различия в технологии производства на заводах, изготовляющих различные известковопесчаные материалы. Используют песок немолотый, грубо-молотый, а также смесь немолотого и тонкомолотого. Известь применяют в виде пушонки, молотой кипелки, а также в виде частично загашенного материала. При производстве ячеистых материалов в состав известково-песчаной массы вводят пено- или 1 азообразователи. Некоторые силикатные строительные детали армируют. Формуют изделия путем вибрирования, прессования, центрифугирования, литья. Сформованные изделия помещают в автоклав в формах или без них. Варьируют также количество извести, песка и воды, при изготовлении изделий меняют режим автоклавной обработки.
Существуют различные технологические схемы производства автоклавных известково-песчаных изделий. Эффективность той или другой схемы производства зависит от вида сырья, местных условий и ряда других факторов. При выборе наиболее эффективной в данных условиях схемы производства необходимо стремиться к минимальному расходу извести, интенсификации технологических процессов, получению изделий с наибольшей прочностью и долговечностью.
1. МЕХАНИЗМ СОЗДАНИЯ ПРОЧНОСТИ
Непосредственно после формования известково-песчаные материалы имеют еще очень низкую прочность, обусловленную адсорбционными силами сцепления тесно расположенных частиц Лишь в том случае, если применяется молотая негашеная
— 149 —
пзвесп, л созваны условия для ее гидратационног» твердения, возможно образование сначала коагуляционной, а затем крп-сшл.щзацноиной структуры продуктов гидратации окиси кальция. Такая структура придает свежесформованным изделиям определенную прочность.
Твердение сформованного изделия без тепловлажиостной обработки возможно в результате протекания нескольких процессов. В присутствии воды мелкие частицы гидратной извести перекристаллизовываются в более крупные. Растущие в растворе к [и I ст а л л ы~ (;a(OH)i> ераитакмсяг-о^разуя известковый каркас, окружающий частицы песка и сцепляющийся с ним. При затворении молотой негашеной извести водой происходит гидратацп-онное твердение, сущность которого, как было показано в работах Е. Е. Сегаловой и С. И. Канторович, заключается в образовании при растворении СаО пересыщенного относительно Са(ОН)2 раствора и кристаллизации последней. На перво11 стадии процесса (при высоком пересыщении) возникает много мелких срастающихся кристаллов, затем пересыщение раствора уменьшается, новые кристаллы уже не возникают, а образовавшийся сросток обрастает и уплотняется. Чрезмерное обрастание сростка приводит к появлению в нем внутренних напряжений, под действием которых прочность падает, и материал может разрушиться. В зависимости от дисперсности СаО, ее содержания в смеси и водотвердого отношения можно получить различные прочности конечной структуры. При оптимальных параметрах создается оптимальное соотношение между количеством вещества, идущего на образование кристаллического сростка и его обрастание, что придает структуре максимально возможную прочность. Кристаллизация Са(ОН)2 начинается при формовании изделия и протекает довольно быстро. Разрушение возникающего кристаллического сростка механическими воздействиями (например, вибрацией) может привести как к снижению, так и к повышению прочности конечной структуры- Дело в том, что после прекращения механических воздействий кристаллизация начнется у/ке при меньшем пересыщении. Если структура была разрушена слишком поздно, когда степень пересыщения мала, срастание кристаллов станет невозможным или на образование сростка пойдет очень мало вещества и он будет непрочным. С другой стороны, уменьшение пересыщения до определенного предела может быть благотворным, если напряжения, возникающие во вторичном сростке, будут меньше, чем в первичном.
При твердении гашеной и негашеной извести происходит и карбонизация гидрата окиси кальция за счет поглощения им углекислоты из воздуха. Этот процесс идет достаточно интенсивно в присутствии влаги. Пленка углекислого кальция, образующая ся в первый период твердения на поверхности твердеющей извести, затрудняет проникновение углекислоты во внутренние ее слои. Благодаря этому процесс карбонизации, который может
идти сравнительно интенсивно в присутствии достаточного количества углеыиюты, сильно тормозится и может затиугься на юлгис годы. Карбонизация извести приводит ь уплотнению и упрочнению ее структуры.
Д. 11. Менделеев [111] указывал, что «Процесс затвердевания извести, взятой в виде раствора, состоит первоначально в прямом испарении воды и кристаллизации гидрата, так что известь связывает камни п песчинки, с нею смешанные, как клей — два куска дерева. Но такое первое скрепление камней известью слабо, как показывает прямой опыт, если не будет дальнейших изменений извести, ведущих к ибражжжнжю—углекислой, кремнекислой н тому подобных солей извести, отличающихся большим сцеплением».
При обычных температурах твердения известково-песчаных материалов наряду с кристаллизацией гидроокиси кальция и карбонизацией может идти и взаимодействие извести с кремнеземом с образованием гидросиликатов кальция [26].
Наиболее энергично протекает такая реакция, если кремнезем находится в активной форме, например в виде силикагеля Природный немолотый кварцевый песок взаимодействует с известью весьма медленно. Однако если кварцевый песок имеет высокую дисперсность (частицы песка должны быть меньше 5 и особенно меньше 1 мк), то он, подобно силикагелю, относительно хорошо растворим в воде при обычных температурах, в результате чего возможно взаимодействие его с известью с образованием гидросиликата кальция. Испытание образцов, содержащих I01 извести с удельной поверхностью 5ЧД=3,6 м2/г и 90% кварцевого песка с удельной поверхностью от 0,1 до 6,7 м?1г (по методу низкотемпературной адсорбции азота) и твердевших в воздушновлажной среде при обычной (комнатной) температуре, показало, что с увеличением дисперсности песка прочность образцов растет [169]. Одновременно увеличивается количество связанной извести и гидросиликата кальция. В образцах cS д песка = 6,7 _и2/а известь была полностью связана через 28 суток твердения; и образцы имели прочность 168 кГ/См2. Возникал одноосновный гидросиликат серии CSH(B). Те же образцы, в которых твердение шло только за счет извести (крупный песок с5,д = 0,1 - 0,85 л2/г) имели прочность 1,5—5,8 кГ/см2-.
Говоря о том, что прочность известковых растворов нарастает с течением времени, Д. И. А4енделеев писал: «По этой причине (а не той, как думают иногда, что в старину умели строить крепче. чем ныне) здания, стоящие несколько столетий, представляют очень сильно окрепшую известку» [111]. Следовательно, ошибочно мнение тех, кто, ссылаясь на высокую прочность растворов в сносимых ныне старых зданиях, считает, что современные вяжущие материалы уступают им по качеству.
В условиях пропаривания (обработка насыщенным водяным паром при 60—95е С) твердение осуществляется аналогичным об-
151 —
разом. Однако, так как растворимость кварца при повышении температуры возрастает, гидросиликаты могут уже образовываться при меньшей степени дисперсности кремнеземистого компонента. Ю. М. Буттом и А. А. Майером [37] было показано, что при 95° С за 8 и 24 ч обработки можно получить образцы с достаточной для практических целей прочностью в том случае, если частицы кварца имеют размер соответственно меньше 10 и 40 мк. На первой стадии обработки, пока присутствовала свободная известь, возникал гидросиликат C2SH(A), затем он переходил в CSH(B). Прочность образцов возрастала с ростом содержания CSH(B)._______-——--------------------------------------------
Сравнивая между собой два фактора, которые могут вызвать нарастание прочности: кристаллизацию извести, с одной стороны, и образование гидросиликатов кальция, с другой, следует отметить, что при пропаривании прочность сростка Са(ОН)2 мала (гидратация идет быстро, внутренние напряжения велики), и, кроме того, интенсифицируется процесс перекристаллизации, приводящий к растворению наименее устойчивых контактов между кристаллами. При взаимодействии с кремнеземом, протекающим в основном после образования сростка Са(ОН)2, также извлекается известь в первую очередь из наименее устойчивых участков ее сростка. Поэтому гидросиликатное твердение в уело виях пропаривания придает образцам большую прочность.
Способ получения известково-песчаных изделий путем их гидротермальной обработки в автоклаве был предложен в 1880 г Михаэлисом, причем он рекомендовал выдерживать изделия в автоклаве в течение 8 ч при температуре насыщенного пара 174,5° С Некоторые исследователи вначале предполагали, что и при таком режиме твердения процессы образования гидросиликатов кальция не имеют решающего значения. Так, В. И Курдюмов [98] считал, что нарастание прочности известково-песчаных изделий при автоклавной обработке вызывается не образованием гидросиликатов кальция, а перекристаллизацией гидрата окиси кальция. Однако дальнейшие многочисленные исследова-' ния показали, что нарастание прочности автоклавных известково-песчаных материалов определяется главным образом возникновением гидросиликатов кальция.
Рассмотрим вопросы, связанные с механизмом нарастания прочности известково-песчаных изделий при автоклавной обработке.
Ю. М. Бутт и Б, Паримбетов [40] в 1954 г. исследовали процесс автоклавного твердения известково песчаных материалов, и установили, что возникающие в начальных стадиях автоклавной обработки более основные гидросиликаты нестабильны и при дальнейшем воздействии пара в автоклаве переходят в более стабильные, менее основные гидросиликаты кальция. С ростом продолжительности запаривания за счет понижения основности уже возникших гидросиликатов образуется дополнительное количест
— 152 —
во гидросилпкатов. В результате возрастания при этом общего количества цементирующего вещества, а также более полной кристаллизации стабилизировавшегося iндросиликата кальция прочность автоклавных материалов повышается. Чрезмерное увеличение давления и времени выдержки вызывает в цементирующем веществе структурные изменения, понижающие прочность изделий.
В 1955 г. С. А. Кржеминскпм [92] было показано, что па кривых изменения прочности известково-песчаных образцов как функции длительности обработки имеется ряд максимумов и ми-
Pjic. 74. Прочность при сжатии образцов
/ запаренных при 174.5° С: 2— то же при 203.6n С [92]
нимумов (рис. 74). Им были высказаны следующие предположения о процессах -гидротермального твердения известково-песчаных материалов.
«В первый период процесса- автоклавного твердения, которому соответствует отрезок кривой твердения от ее начала до появления первого максимума прочности, прочность изделия прямо пропорциональна времени автоклавной обработки... При взаимодействии насыщенного водного раствора извести и кремнезема в условиях повышенной температуры сначала образуются, очевидно, адсорбционные системы (комплексы), которые в дальнейшем постепенно переходят в гиДросиликаты определенного химического состава...
В дальнейшем, считая с момента полного связывания активной окиси кальция, наблюдается непрерывный интенсивный । прочности изделий, который длится до тех пор, пока нс будет достигнут первый максимум прочности. Рост прочности изделий
— 153 —
на этой стадии обусловливается как перераспределением извести с переходом образовавшихся в начале процесса гидроенлпкатов различного состава в один гндроспликат определенно!। остава так и интенсивной кристаллизацией последнего..
Во втором периоде кривые твердения приобретаю, волнообразную форму — на них появляются экстремальные точки... В начале этого периода гидросиликат, образовавшийся в первом периоде твердения, в течение весьма короткого времени превра щается в другой, менее основный гндроспликат. Последний отличается от исходного гидросиликата не только меныней степенью основности, но и, по-виднмому. меныпим удельным несом и соответственно большим удельным объемом?..
В процессе такого превращения гидроспликата кальция перестраивается его кристаллическая решетка. Так как это происходит в уже затвердевшем изделии, обладающем определенной сложившейся структурой и высокой механической прочностью, то в теле изделия развивается достаточно большое кристаллизационное давление, что приводит к некоторому снижению объемного веса и относительно большому снижению прочности изделий...
При превращении одного гидросиликата в другой, менее основный, освобождается часть ранее связанной окиси кальция, которая связывает некоторое количество свободного кремнезема с образованием определенного дополнительного количества нового гидросиликата. В результате увеличивается общее количест во цементирующего вещества, содержащегося в изделии.
При дальнейшем удлинении времени автоклавной обработки при постоянном давлении пара наблюдается достаточно интенсивный рост прочности изделий от наступившего ранее минимума до второго максимума. На этой стадии, по-видимому, заканчивается перераспределение извести, связанное с образованием некоторого дополнительного количества нового гидросиликата. Одновременно происходит интенсивная кристаллизация вновь полученного гидросиликата кальция. Оба эти процесса обуслов-ливают повышение прочности материала до второго максимума.
По достижении второго максимума прочности дальнейшее вы-. держивание материала в среде насыщенного водяного пара при повышенной температуре приводит к повторному превращению цементирующего вещества, подобному его первому превращению.
Такие превращения цементирующего вещества могут повторяться несколько раз».
Работы по изучению механизма нарастания прочности извест- . ково песчаных издечий, а также изложенные выше взгляды на механизм гидротермального взаимодействия извести с кремнеземом позволяют нам высказать следующие соображения.
Возникающие при автоклавной обработке известково-песчаных смесей гндросилпкаты кальция первоначально выпадают из
— 154 —
раствора в микрокристаллическом гелеобразном состоянии, так как раствор сильно пересыщен. Пока присутствую! свободные /сходные компоненты, перекристаллизация мелких часпш гидро-<. плаката в крупные невозможна (пз-за пересыщения раствора Iпдросилпкат не может растворяться) Происходит просто рост как мелких, так и крупных кристаллов (наличие криоаллов ио необразованна, различающихся по размерам, вызывается колебаниями в концентрации раствора на различных участках) за счет растворения новых порций извести и кварца. Рост кристаллов приводит к появлению контактов между ними, к срастанию отдельных кристаллов в общий каркас. Кристаллы новообразова-йшГзаполняют промежутки между частицами кремнезема. По мере увеличения числа кристаллов и их размера упрочняется кристаллический сросток, причем он постепенно связывает непрореагировавшие частицы исходных компонентов. Поэтому чем длительнее гидротермальная обработка (до известного предела, разумеется), тем выше прочность изделий.
По мере увеличения продолжительности гидротермальной обработки образуется жидкая фаза такого состава, в которой первоначально возникший гидросиликат становится нестабильным (см. стр. ПО). Происходит перекристаллизация этого гидросиликата в другой (менее основный), устойчивый в жидкой фазе изменившегося состава. Растворение гидросиликата начинается с термодинамически наименее устойчивых участков кристаллического сростка. Такими участками являются места контактов отдельных кристаллов. Это приводит к некоторому падению прочности сростка и изделий, что и было показано С. А. Кржемин-ским. Экстремальным значениям прочности соответствуют экстремальные значения объемного веса образцов. При наименьшей прочности значения открытой пористости (водопоглощения) образцов самые высокие, что обусловлено разрыхлением структуры. Такой характер зависимости и объясняется процессом перекристаллизации промежуточных фаз в более стабильные соединения. По данным С. А. Кржеминского, полное связывание извести происходит примерно за 2/з времени, необходимого для достижения первого максимума на кривых рис. 74. В последующий промежуток времени (от момента полного связывания извести до первого максимума) концентрация SiO2 в растворе повышается, но первоначально возникший гндроспликат все еще остается стабильным. Таким образом, новая фаза возникает уже в образце, в котором нет свободной извести. Поэтому новообразования появляются преимущественно вблизи нерастворившихся частиц кварца, в этих участках концентрация SiO2 в растворе наиболее высока. Затем в процесс вовлекаются более удаленные от зерен кварца кристаллы гидросиликата. В результате размеры кристаллов гидросиликатов, кристаллизующихся вблизи частнн кварца, больше, чем у расположенных дальше от них.
Аналогичный процесс повторяется вплоть до образования ста
— 1о5 —
бильных соединений. Надо отметить, что возникающий на втором этапе обработки вокруг части кварца слой новообразовании. по изложенным выше соображениям, наиболее плотный в прочный Этот слой долгое время сохраняет форму, фиксируя контуры бывшего зерна кварца. Петрографические исследования, проведенные А. А. Майером с сотрудниками {33. 36] и ранее Н Н Смирновым, показывают, что наиболее крупные кристаллы возникают по контуру бывших частиц кварца Между этими кристаллами и кварцем всегда имеется слой субмикрокристаллической массы новообразований, часто полностью занимающий -пространство,. в котором-были_рдиьше зерна кварта (рис. 75).
Слой новообразований между частицей кварца и «оболочкой» из крупных кристаллов, по-виднмому, менее прочен, так как он хуже закристаллизован и появление его в изделиях нежелательно.
Если гидротермальная обработка изделий продолжается и после возникновения стабильного гидросиликата, то мелкие частицы новообразований перекриста тлизовываются в более крупные. Этот процесс отнюдь не сопровождается ростом прочности изделия. Она при этом может лишь снижаться за счет растворения контактов. Однако поскольку гидросиликатный каркас к этому времени уже весьма плотный и прочный, прочность существенно не снижается. В работе Иппаха [319] было показано, что с увеличением длительности гидротермальной обработки известково-песчаных образцов при 140—200° С от 1--2 до 6 суток прочность либо вообще не снижается, либо снижается незначительно
Следует отметить, что описанные выше отдельные стадии механизма твердения известково-песчаных изделии могут накладываться одна на другую как в результате различии в структуре отдельных участков сформованного изделия, так и вследствие образования коллоидной и кристаллической структуры, препят ствующей доступу воды внутрь образца и диффузии растворенных веществ.
Поскольку превращение сырца в монолиг в условиях гидротермальной обработки зависит от возникновения гидросилпкатов кальция, прочность изделия во многом будет определяться (при прочих равных условиях) фазовым составом возникающих новообразований.
Тейлор [422] в 1952 г. с помощью рентгеновского анализа обнаружил в легковесном известково-песчаном блоке, запаренном при 183° С, гидросилвкаты кальция серии CSH(B). В аналогичных изделиях Калоусек [326, 327, 328] обнаружил CSH(B), тоберморит и ксонотлит. Шатава и Шкрдлик нашли в изделиях с объемным весом 0,4—1 г/с.и3 гиролит [407]. Пептером [385] было показано, что запаренные при 180° С в течение 6 месяцев пре соваппые образцы с C/S< 1 содержали только ксонотлит. Наши исследования [33, 40], а также работы П. П. Будникова и
— 156 —
Н. В. Петровых [19], Т. Лк Берковича и др. [10] позволили выяснить, что при । ндротермальной обработке образцов с таким количеством окиси кальция, которое обычно присутствует в промышленных изделиях, в зависимости от времени обработки возникают I ндросилнкаты с основностью от 2 до 0.8. В начальный период обработки (пока присутствует свободная известь) обычно возникает C2SH(A). Затем основность новообразований снижается и последовательно образуются волокнистые гидросиликаты серии CSH(B). В зависимости от температуры обработки и активности кремнеземистого компонента в конце концов стабильными оказываются тоберморит. ксонотлит и реже C.SH (А) В опытах И. А. Хинта [199] гидросиликаты, возникающие при запаривании известково песчаных образцов, содержащих не более 9% СаО, имели основность от 0,91 до 1,67.
Проведенный нами анализ любезно предоставленных И. А. Хинтом высокопрочных образцов (Дсж = 15002700 кГ]см?) показал, что они почти наполовину состоят из CSH (В) с C/S~l,0. Высокопрочные (7?сж=21ОО кГ/см2) прессованные образцы, изу ченные Тейлором и др. [430], также содержали CSH (В) с C/S = = 1,05
На основании этих данных можно полагать, что известковопесчаные изделия автоклавной обработки могут быть сцементированы гидросиликатами CSH(B), тоберморитом, ксонотлитом и C2SH(A). При изготовлении ячеистых изделий или при использовании активного кремнеземистого компонента возможно образование гиролита. Аналогичный вывод сделай в обзорной работе Тейлора [181].
Даже в том случае, когда при изготовлении известково-песчаных изделий известь связывается полностью, равновесное состояние не наступает, поскольку время обработки тля этого недостаточно Однако и нет нужды стремиться к достижению равновесного состояния. Необходимо лишь получить такое количество гидросиликата, чтобы его было достаточно для связывания частиц песка в единое целое. Кварц более прочен, чем армирующий его кристаллический сросток гидросиликата. Поэтому утолщение прослойки новообразований между частицами песка сверх действительно необходимого для их связывания нежелательно, так как это понижает прочность изделия. В то же время следует добиваться такого фазового состава гидросиликатной связки который обеспечит максимально возможную ее прочность.
Калоусек [331], а затем и другие исследователи [10, 41] показали, что двухосновный гидросиликат C2SH (А) придает изделиям меньшую прочность. Это соединение легко кристаллизуется, и его крупные призматические кристаллы плохо срастаются друг с другом. Волокнистые гидросиликаты по сравнению с C2SH(A) обладают более высокой прочностью.
Для того чтобы определить, какой гидросиликат образует кристаллический сросток с максимальной прочностью, нами бы-
— 157 —
ли синтезированы некоторые гидросил в каты в образцах с обьем-ным весом около I и определены их технологические характери-CHIMI [30, 38, 149]. Образцы имели размеры 1.41X1,41X1,11 <’,и п 3X1X1 см. Полученные результаты частично представлены в табл. 18. При рассмотрении данных этой таблицы возникает вопрос: соответствуют ли они индивидуальным свойствам отдела пых гидросиликатов? Действительно, образцы имеют различный объемный вес и пористость, кроме того, даже если бы эти характеристики были одинаковы, варьируя условия синтеза, можно было бы получить эти же гидросиликаты с несколько иной проч 1 третью (вследствие различий в структуре крист ал дичеекош. сростка). Однако следует обратить внимание на то, что прочность и морозостойкость образцов не связаны обычной зависимостью со значениями объемного веса и пористости. Действительно, прочность при сжатии CSH(B) почти вдвое выше прочности тоберморита, хотя их объемные веса очень близки, а морозостойкость C2SH(A) намного превышает морозостойкость CSH(B), несмотря на неблагоприятное соотношение их объемных весов и пористости. Поэтому можно утверждать, что приведенные в табл. 18 характеристики в значительной мере отражают индивидуальные свойства отдельных гидросиликатов. И хотя нельзя, например, сказать, что тоберморнт прочнее ксонотли-та (из-за различий в величине объемного веса), некоторые выводы следует сделать: 1) прочность при сжатии CSH(B) выше прочности тоберморита; 2) прочность Сг5Н(А) и C2SH(C) значительно ниже прочности низкоосновных гидросиликатов, а их морозостойкость превышает морозостойкость других рассмотренных соединений; 3) наивысшее отношение характерно
для ксонотлита и C3SH2.
Быстрее всех карбонизируется CSH(B)—через 15 cvtok степень его карбонизации близка к 100%, медленнее всех — C2SH(A), и это наблюдается, несмотря на то, что плотность CSH(B) выше плотности C2SH(A). Прочность при сжатии карбонизированного CSH(B) примерно на 30% ниже исходной, а тоберморита — примерно на 50% выше. Прочность двухосновных тидросиликатов при карбонизации увеличивается более чем в 10 раз и в таком состоянии практически не ниже, чем у CSH(B) и тоберморита. Прочность двухосновных гндросилпка-тов и ксонотлита с увеличением степени карбонизации непрерывно возрастает. Прочность CSH(B) и тоберморита в атмосфере влажного СО2, несмотря на полную карбонизацию, довольно значительно меняется во времени. Рентгеновский анализ показал, что в образцах CSH(B) и тоберморита при карбонизации наряду с кальцитом возникают ватерит и арагонит, а у остальных тидросиликатов — только кальцит. Увеличение количества ватерита и уменьшение кальцита, по-видимому. способствует росту прочности образцов. Содержание ватерита и кальцита в образцах меняется во времени, на первый взгляд беспорядочно.
— 158 —
Т аблии a IS
НЕКОТОРЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОПСТВТ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ГИДРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ИЗ ИЗВЕСТИ И КВАРЦА
3 “ = хег ЧИП Я Ч1ЭОЧ -ИО1Э<И od‘>l\' CD •— со 115 1
"f о its ЖЭЧ1 /.V « Я 240 гч 225 140 О' 1
Ойр через кар % я иипискнод -йен «шаиахэ ()(Л~ 7 СО О об оо 02 1
х tw3 jm я Jcn?/ СО сч о со ю о
х А. уугэ1г я эая нншчэчуо о> 1 1,31 1,27 0.97 133 со I'-
И н хе if -ЧИП Я «11ЭОЧ -noxaocodow 12 со 001 < 02 1
о и? со ф ЖЭ», TW2fjH Я # ?3 0Z? 165 12 155 360
ф ё ,К.7 2 Я ээя инниэчдо со 1,71 1,50 1,36 1,38 1,78
о % е иипсЕИНод -бем чнэиэхэ о о 7 02 ю со СО 1
в JEIi& сч о to см 100
S S со X % я чхэохэид -ои ьихнйчхо 9‘09 57'° 1 58,6 55,2 41,0
ж 5 С iVOfe Я эая ипимэя-до — 1,06 1,04 0,87 О о 1,44
X о Х»Г -ЧИП Я Ч13ОН -Hoxootudow с 22 ю 12 1
>1 до KS в ’'’if 380 1 175 1О •~л р о TJ Ofrl
Образт о % я чхэохэиё -OU Бехпдчхо сс 47,4 56,9 57,0 О
&гэ{2 я эая уннлачдо 1,32 1,33 1,15 1,01 1
% Я EX -U4HL'H3OdVlJJ aHHExdarog б‘02 78,3 С2 If? 9“ 96 о 7
ее m я со ф хеч -хЛэ я ыхзёя О со о хГ оо
5 <_> Эо е edAxi’dduhax 175 осг 200 02? g
Г нарос иликат CSII(H) . Тоберморит Ксоиотлит C..SI 1(Л) . . Се S 11(C) . . пз О
— 159 —
Возможно, что их взаимные превращения определяются изменением pH среды. Это, в свою очередь, может быть следствием колебаний температуры, так как растворимость СО2 в жидкой фазе сильно зависит от температуры Причина, по которой эти превращения столь заметно сказываются па свойствах образцов, остается неясной.
Морозостойкость CSH(B) и тоберморита меняется в резуль тате карбонизации так же незакономерно, как и прочность, но не синхронно с ней. Морозостойкость ксопотлита при карбонизации падает, несмотря на рост прочности и плотности образцов. Мо-розостойкость двухосновных гидросиликатов при карбонизации возрастает. Особенно характерно в этом отношении поведение C2SH(A), прочность образцов которого через 6 мес. карбонизации и после последующих 350 циклов замораживания и оттаивания уменьшилась меньше чем на 20%.
Таким образом, присутствие двухосновных гидросиликатов отражается на качестве изделий не так отрицательно, как это предполагалось, поскольку их прочность и морозостойкость со временем возрастают. Более того, такие соединения могут оказаться полезными, так как в этом случае компенсируется снижение прочности и морозостойкости, вызванное карбонизацией одноосновных гидросиликатов.
Рассмотрим существующие представления, относящиеся к механизму срастания отдельных кристаллов в кристаллический сросток.
При сближении растущих кристаллов их срастанию, вообще говоря, могут препятствовать два фактора: неблагоприятная кристаллографическая ориентировка и необходимость удаления прослойки жидкой фазы из зазора между кристаллами. Первый фактор, по-видимому, не имеет существенного значения так как известно, что в кристаллах часто встречаются неупорядоченные участки (несколько параметров элементарной ячейки). Поэтому, если частицы сближаются различными кристаллографическими гранями, в месте срастания вполне возможно образование переходной структуры. Кристаллическая решетка на этом участке б^дет, правда, деформирована и напряжена и обладать повышенной растворимостью. Следовательно, для образования таких контактов требуется определенное пересыщение раствора.
Второй! фактор имеет большее значение. Дело в том, что вытесняя раствор из зазора, мы тем самым вытесняем из зазора и растворенное вещество, которое дол/кно, кристаллизуясь, обеспечить срастание кристаллов. Правда, если мы имеем дело с очень малыми кристаллами, положение несколько меняется, так как они окружены диффузионным гидратным слоем, и раствора, как такового, в зазоре между сблизившимися частицами нет.
В настоящее время есть лишь одна теория, объясняющая механизм срастания кристаллов или твердения вяжущих веществ, разработанная А. Ф. Полаком в последние годы [140]. Основное
— 160 —
в ней заключается в том, что образование двумерного зародыша (точнее квазидвумерного) сразу на двух кристаллических плоскостях, ра ;дс.шииы\ малым промежутком, энергетически более ВЫ1ОДПО, чем на одной плоскости-подложке. По Л Ф Полаку, необходимым условием срастания является предварительное образование коагуляционной структуры, обеспечивающее сближение частиц до расстоянии, при которых возможно образование упомянутых выше зародышей Так как радиус действия ван дер-ваальсовых сил притяжения обычно превышает радиус действия сил электростатического отталкивания, малые частицы под действием броуновского движения могут преодолеть небольшой энергетический барьер, вьГзтанныйтгатпгчием структурированной жидкости между частицами и силами отталкивания двойных адсорбированных слоев, окружающих частицы гидрата, и сблизиться до расстояния, на котором они будут удерживаться силами Ван-дер Ваальса. Это так называемая «дальняя коаг\ 1яция», придающая структуре определенную (небольшую) прочность. Для дальнейшего сближения частиц необходимо наличие у них определенной кинетической энергии, достаточной для преодоления энергетического барьера, препятствующего сближению, или отсутствие такого барьера (тогда сближение частиц будет самопроизвольным, так как при этом будет уменьшаться величина свободной энергии). Подсчет показывает, что величина энергетического барьера зависит от концентрации раствора и при пересыщениях, больше некоторого минимального, барьер отсутствует. Как только расстояние между частицами достигнет определенного минимального значения (2—3 межмолекулярных расстояния), начнется самопроизвольное образование зародышей сразу на обеих частицах, т. е. произойдет срастание («ближняя коагуляция», по А. Ф. Полаку). Вещество для образования таких зародышей поступает в результате двумерной диффузии молекул (или цепочек из 2—3 молекул) по поверхности сближен пых частни Так как при срастании свободная энергия уменьшается, поток диффундирующих молекул направлен внутрь зазора в их движение достаточно интенсивно.
По мере развития реакции размер частиц увеличивается, их броуновское движение уменьшается, концентрация раствора падает, и близкая коагуляция (срастание) становится невозможной. При дальнейшем течении процесса становится невозможной и дальняя коагуляция. Вклинивание молекул в участки срастания кристаллов, другие концы которых уже зафиксированы в структуре, приводит к появлению значительных сжимающих напряжений в срастающихся кристаллах и растягивающих напряжений в других (уже сросшихся) кристаллах. Поэтому полное срастание всех кристаллов, входящих в сросток, сильно ослабляет его прочность. Такое положение возникает, если пересыщение жидкой фазы длительное время поддерживается высоким. С другой стороны, период, когда возможно срастание, не дол-.
II Ю. М. Бутт. Л. Н. Рашкович — 161 —
жен быть слишком малым, чтобы число кристаллов, вошедших в сросток, было достаточно велико.
Теория Л. Ф. Полака является пока чисто гипотетической, су ипь о том, насколько правильны описанные нм ыемептарпые акты срастания (самопроизвольное—в определенных условн я\ сближение частиц под действием сил Ван-дер-Ваальса ю 2 -3 межмолекулярпых расстоянии и образование специфических зародышей срастания), сейчас трудно, так как трудно поставить соответствующие эксперименты. Возможно, что будут выдвинуты и другие гипотезы — рассмотренные взгляды являются пока первой попыткой теоретически изучить механизм vn----рочнения вяжущих веществ.-------------------- ------------
Экспериментальные данные по влиянию на конечную прочность структуры наибольшего пересыщения, возникающего в жидкой фазе системы, были получены Е. Е. Сегаловой с сотрудниками [161] в опытах с гипсом. Установлено, что соответствующая кривая проходит через максимум, что согласуется с выводами V Ф Полака.
2. ВЛИЯНИЕ ОБЪЕМНОГО ВЕСА
Изменение объемного веса изделий значительно влияет на их прочность. Это следствие того, что с увеличением объемного веса уменьшается пористость, т. е. число мест, сопротивление которых внешним нагрузкам равно нулю. При прочих равных условиях чем выше объемный вес, тем выше и прочность изделия. Учитывая большое значение этого фактора, некоторые исследователи предлагают подбирать такую гранулометрию сырьевой смеси для изготовления известково-песчаных изделий, которая обеспечивает максимальную плотность сырца при его формовании [96].
С. А. Кржеминский, Л. М. Хавкин и др. [96, 193] считают, что между объемным весом и прочностью запаренных образцов существует линейная зависимость (они вели опыты на образцах с у =1,65 :- 1,95 г/см3) Тейлор и Мэрхед [431] обнаружили, что прочность пропорциональна квадрату объемного веса (опыты при у - 0,7 -ъ- 1,2 г/см3)
Влияние объемного веса на прочность готового изделия от-! пюдь не ограничивается структурными факторами, поскольку и скорость взаимодействия компонентов существенно зависит от 1 объемного веса. Существуют мнения, что увеличение плотности ! ускоряет образование гидросиликатов на всех стадиях автоклавной обработки вследствие более тесного расположения компонентов Несостоятельность такой точки зрения быта показана V выше. Рассмотрим еще некоторые данные.
В табл. 19 приведены результаты химического анализа образцов различной плотности, запаренных различное время при . 175е С. Изготовлены они па основе песка с 3,.д=3000 смг/г. Соот
— 162 —
ношение CaO/SiO2 = 0,« (в молях), чго соответствует обычному составу тоикомолокш смеси песка и извести, которая при изго-ювлеппи крупных извесгково песчаных изделий смешивается с немолотым песком После формования для последующей автоклавной обработки отбирали образцы, объемный вес которых отличался от приведенных в таблице значений не более чем па ±1%.
Таблица 19
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОБРАЗЦОВ РАЗНОЙ ПЛОТНОСТИ,
ЗАПАРЕННЫХ ПРИ 175’С
Время обработки в ч Объемный вес в г 1см. Содержание гидросиликата в %
0 1,19 18,8
0 1 ,44 24,3
6 1,19 53,2
6 1,44 61,8
12 1,19 66,4
12 1,44 6.5,2
24 1,19 77,4
24 1,44 74,9
48 1,19 86,3
48 1,44 77,8
Из табл. 19 видно, что в начальные сроки обработки реакция идет быстрее в более плотных образцах, но через определенное время (в нашем случае около 12 ч) содержание новообразований в образцах, независимо от их плотности, становится одинаковым, а затем в менее плотных образцах их становится больше. Такой характер процесса объясняется следующим образом. В единице объема более плотных образцов содержится больше реагирующих компонентов. До тех пор, пока количество жидкой фазы в образцах достаточно, исходные компоненты в более плотных образцах растворяются интенсивнее (так как больше суммарная поверхность их растворения) и вследствие этого реакция идет быстро. При дальнейшей обработке возникающая коллоидная (и кристаллическая) структура новообразований препятствует проникновению в образец новых порций воды и затрудняет диффузию растворенных компонентов через слой новообразований, что замедляет процесс взаимодействия. Однако в менее плотном образце это влияние продуктов реакции сказывается меньше, так км: выше их пористость, больше жидкой фазы и в него легче проникают новые порции воды. Последнее особенно важно, так как г коллоидной структуре связывается весьма большое количество воды, которая практически в процессе уже не участвует. Поэтом, в определенный момент обработки количество новообразований в образцах обоих типов
11
— 16? —
становится одинаковым, а затем в мепсе плотных образцах их делается больше.
Усиленная циркуляция воды в менее плотных обращал под-гверждается прямыми опытами И. Л. Хннта [201], иепосрсдст вепио измерявшего эту величину.
Подтверждением сказанном} служат также результаты химического анализа образцов разной плотности, находившихся в воде и паре одинаковое время (табл. 20). Образцы имели ос повность, равную 0,8, и их обрабатывали в течение 14 ч при 175° С.
Таблица 20 РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОБРАЗЦОВ РАЗНОЙ ПЛОТНОСТИ, ПОДВЕРГНУТЫХ гидротермальной обработке по одному
И ТОМУ ЖЕ РЕЖИМУ В ВОДЕ И В ПАРЕ
Среда Объемный пес в г см Со щржднис niapo-силиката в %
Пар . . 1,16 69,8
Жидкость . . 1.16 81,1
Пар . . 1,54 70,3
Жидкое 1Ь . 1,51 72,6
Как видно из данных табл. 20, содержание новообразований в образцах разной плотности, обработанных в паре, примерно одинаково (в более плотных оно даже несколько больше). Образцы же, обработанные в воде, существенно различаются: в менее плотных новообразований значительно больше. Действительно, доступ воды в образцы облегчается, если поместить их не в паровое пространство, а в жидкую воду, поэтому и механизм, о котором говорилось выше, проявляется более четко. Если образцы различной плотности подвергать гидротермальной обработке в воде, то количество новообразований в менее плотных образцах увеличивается- значительно быстрее, чем в более плотных, сравнительно с обработкой в паре.
Следовательно, прочность зависит как от количества -возникающих при гидротермальной обработке новообразований, так и от плотности изделий и ряда других факторов. Повышение плотности, само по себе положительно влияющее на прочность, во многих случаях может быть эффективнее, чем влияние количества новообразований. Однако из этого нельзя сделать вывод об одинаковом влиянии плотности на прочность и количество возникающих новообразований. Известны случаи, когда автоклавные известково-песчаные материалы, которые формуют методом литья, т. е. с большим количеством воды, обнаруживают сравнительно высокую прочность при малой плотности, что объясняется в данном случае более сильным влиянием количества возникающих новообразований. В качестве примера можно привести
— 164 —
данные В. П. Некрасова (125] о том, что еще в 1930- 1931 гг. па Краснопресненском заводе в Москве изготовляли литые силикатные камни, прочность которых очень мало отличалась ог прочности обычного (прессованного) силикатного кирпича того же завода. Она составляла от 60 до 120 кГ/см2
В те же годы Э. Д. Певзнер показал возможность изготовления на гашеной и негашеной извести литых силикатных изделий с обьемпым весом 1520—1590 кг/см3 примерно с тон же прочностью, что и силикатный кирпич, объемный вес которого обычно равен 1800—1850 кг/см3.
___Лщвидимому-, основное значение при лом имела большая________ скорость взаимодействия извести и песка в литых изделиях по сравнению с прессованными.
При сравнительно низких температурах гидротермальной обработки (пропаривание), когда важно как можно быстрее получить достаточное для создания прочности количество новообразований, особенно ясно обнаруживается, что менее плотные (в определенных пределах) образцы имеют большую прочность [37]. Так происходит потому, что при одинаковом времени обработки в них образуется больше гидросиликата и лучшего фазового состава.
3. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ
С повышением температуры гидротермальной обработки взаимодействие извести и кремнезема усиливается. Это результат действия следующих причин. Во-первых, ускоряется растворение кварца и увеличивается его растворимость, что приводит к большей концентрации SiOj в жидкой фазе. Во-вторых, возрастает подвижность растворенных компонентов и активизируется процесс их диффузии через коллоидную структуру и кристаллический сросток новообразований. В-третьих, интенсифицируется химическая реакция вследствие увеличения числа активных соударений растворенных компонентов. Следует отметить, что хотя скорость растворения извести и увеличивается с повышением температуры, растворимость ее падает, и это должно замедлять процесс. Однако, по-видимому, факторы, ускоряющие процесс образования гидросиликатов кальция, значительно активнее причин, замедляющих его.
С ростом температуры ускоряется также образование кристаллического сростка новообразований. Вследствие большего пересыщения жидкой фазы кремнеземом по отношению к продуктам реакций образование кристаллических зародышей новой фазы ускоряется. При этом увеличивается число зародышей и возрастает дисперсность новообразований. Вследствие убыстрения реакции ускоряется рост кристаллических зародышей, а также смена промежуточных фаз и возникновение стабильных гидросиликатов.
— 165 —
По данным II. П. Будникова и Н. В Петровых {19], в интервале температур 125 200"С скорость связывания компонентов в нзвестково песчаных изделиях увеличивается в 1,3 раза при повышении температуры па каждые 10" С. Однако величина температурного коэффициента зависит о г температуры. Причем, как правило, с повышением температуры он уменьшается. Особенно резко температурный коэффициент скорости реакции уменьшается при температурах выше 175° С. Отметим, что аналогичная зависимость характерна и для величины относительно го прироста прочности. Так, по данным Ю. М. Бутга, С. А. Кржем и некого и О.Л. Рогачевой, повышение лемперату-ры обработки с 174,5 до 183° С приводит к росту прочности на 100%, от 183 до 191° С — на 18%, от 191 до 197 С — па 5,53/О, от 197 до 203°С — на 3% (длительность обработки во всех случаях равнялась 8 ч).
Такая сравнительно низкая величина температурного коэффициента скорости реакции и его понижение при росте температуры дают основание полагать, что основными причинами ускорения взаимодействия являются убыстрение растворения исходных компонентов и, что еще более существенно, ускорение их диффузии через слой новообразований. Точный учет влияния указанных выше факторов и теоретический расчет температурного коэффициента скорости реакции для каждого вида изделий в настоящее время еще очень сложны.
По нашим данным 125], повышать давление пара, а следовательно, и температуру в автоклавах целесообразно лишь доопределенной величины (примерно И —17 ат). Для каждого состава шихты имеется своя оптимальная величина давления (и. соответственно, времени выдержки) в автоклаве, при которой обеспечивается полнота реакции образования гидросиликата кальция и его кристаллизации. Дальнейшее повышение давления (а также увеличение времени выдержки при этом давлении) сверх оптимальных значений может вызвать перекристаллизацию, что повлечет за собой возникновение цементирующего вещества с менее желательной структурой. Эта структура характеризуется меньшим количеством и большими размерами кристаллов, значительно слабее переплетающихся и связанных друг с другом, чем структура, представленная значительно большим количеством меньших по размерам кристаллов, как это наблюдается при оптимальном режиме водотепловой обра ботки.
Большинство других исследователей (Иппах [319], Хенглейи [312], С. А. Кржеминский [92], Поль [391]) также полагают, что (при прочих равных'условиях) для каждой температуры гидро термальной обработки существует определенное время, при котором прочность образцов максимальна. Удлинение выдержки сверх этого времени либо не приводит к повышению прочности, либо снижает ее С увеличением температуры обработки время
— 166 —
постижения максимальной прочности уменьшается. Так, напри vep. в опытах Поля максимум прочности был постигнут при 9 аг за 16 ч, при 17 ат — за 5 ч, при 22 ат — за 3 '/, Некоторые ш следователи считают, что максимальная прочность достигается в момент полного связывания извести (Гунцельман [298]), но большинство полагает, что полное связывание извести наступает раньше, чем достигается максимум прочности (по С. А Крже минском) для этого требуется па 30% больше времени). Во всяком случае повышение температуры примерно одинаково влияет на время достижения максимальной прочности изделий и-н-асвя.зывание-извести.-Иначе говоря, прочность-дшршзцовздхщ растает с увеличением количества новообразований. Последующее падение ее вызывается далеко зашедшим процессом перекристаллизации новообразований, приводящим к ослаблению кристаллического сростка новообразований.
Величина максимально возможной прочности зависит от температуры гидротермальной обработки. На соответствующей кривой имеется максимум, после которого дальнейшее увеличение температуры обработки приводит к снижению максимально возможной прочности. Температура, при которой можно получить наибольшую прочность изделий, зависит от многих факторов, одним из важнейших из них является, по-видимому, плотность изделия. Однако этот вопрос еще нуждается в изучении. В опытах Иппаха максимальная прочность достигалась при 180° С (10 аг), в опытах Поля — при 174° С (9 ат), в опытах Хенглейна - при 214—235° С (21 31 ат), а в опытах Гунцель-мана — при температуре выше чем 250° С. И. А. Хинт считает, что повышать давление свыше 11 -13 ат нецелесообразно
Восходящая часть кривой максимально возможной прочности как функции температуры обработки довольно полога по крайней мере в интервале температур 140—210° С. С дальнейшим увеличением температуры максимальная прочность падает значительно более резко.
При постоянном времени обработки (по не очень малом) кривая зависимости прочности от температуры также имеет максимум примерно при тех же температурах, что и максимально возможная прочность
Изменение фазового состава гидросиликатного кристаллине с кого сростка при повышении температуры, по-видимому, не является причиной рассматриваемых явлений, поскольку как-CSH (В) и тоберморит (относительно низкотемпературные файл), так и ксонотлит и гиролит (высокотемпературные фазы) придают образцам примерно одинаковую прочность. Основным фактором является степень закристаллизованности этих гидро-силикатов. прочность контактов между отдельными кристаллами. которая уменьшается в процессе перекристаллизации сростка, при росте крупных кристаллов за счет мелких и за счет -•тих самых контактов. При разных температурах такой процесс
— 167 —
приводит к появлению кристаллических сростков, различных по с гру ктуре.
В практике изготовления известково-песчаных изделии максимально возможные значения прочности при данной темпера гуре обработки, как правило, не достигаются, так как обычная тлительпость запаривания изделии в этом случае недостаточна, т.пшять же автоклавную обработку экономически нецелесообразно.
Кривая изменения прочности, как функции времени обработки (при постоянной температуре), наиболее круто поднима ется_вверх при кратковременной обработке. На этом участке кривой зависимость обычно имеет линейный характер [91]. Даль-неншее увеличение выдержки замедляет рост прочности. В среднем при 175°С прочность достигает 70—80% от наибольшего значения за 50% времени, необходимого для получения максимальной прочности.
Прочность образцов с увеличением длительности обработки при постоянной температуре возрастает примерно пропорционально количеству связанной извести (точнее, отношению СаОсвяз к СаОобщ), т. е. пропорционально количеству гпдросн лпкатноп связки. Эта зависимость может быть четко прослежена при выдержках, составляющих до 60% от необходимых для достижения максимальной прочности.
В СССР применяется автоклавная обработка известково-песчаных изделий большей частью при 174,5°С (9 ат) и 8-часовой выдержке при этой температуре. В США и Англии обработка обычно ведется при 180—183°С (10 II ат) также в течение 8 ч Повышение температуры обработки позволяет существенно сократить ее длительность для получения изделий той же прочности. Так, если ориентироваться на прочность, достигаемую при 174,5 С (9 ат) за 8 ч, то при 203,4°С (17 ат) для достижения той же прочности потребуется 4,5 ч, при 225° С (26 ат) -3 ч. при 250,6° С (41 ат) — I ч [298].
Приведенные данные позволяют сделать заключение, что применяемое обычно давление насыщенного пара при автоклавной обработке силикатных изделий в 9 аг недостаточно и его следхет повысить. Это позволит снизить время, необходимое для автоклавной обработки, что значительно увеличит мощность действующих и строящихся заводов
4. ВЛИЯНИЕ ДОЗИРОВКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
С увеличением количества новообразований в твердеющих известково-песчаных изделиях прочность их повышается лишь до определенного предела, после чего опа начинает падать вследствие замещения слишком большого количества кварца менее прочными гидросиликатами, а также из-за появления вну-
— 168 —
ipciinnx напряжении в кристаллическом сростка пемсптпрхюще
о вещества.
( , нцсльмапом [298] была изучена зависимость между коли чссгвом связанной извести (которое пропорционально содержа шпо новообразовании) и прочностью образцов (рис. 76). При веденная кривая построена на основании большого количества опытных данных п соответствует образцам, в которых вся известь связана полностью. Данные полечены на образцах дна
метром 100 мм и высотой
15 мм, сформованных ____при _шзцтоянном_ давле-
нин—150 кГ[см?. Образцы содержали песок следующего фракционного состава: частиц размером 0,09—0,2 лыи—10% (по вес}); 0,2—0,5 мм — 76%; 0,5—1 мм И %. Максимальная прочность наблюдалась при 10 12% связанной извести (что соответствует примерно 25% содержанию гпдросиликатной связки), при большем количестве связанной извести
Рис. 76. Влияние количества связанной извести на прочность запаренных образ цов [298]
о am; X—17 ат. ф—26 ат; А—31 ат
прочность снижалась.
Гунцельмаи показал, что как оптимальное содер/кание связанной извести, так и соотношение между прочностью и количеством связанной извести не зависят от температуры гидротермальной обработки. Это положение может быть справедливым, если длительность обработки не намного превышает время, необходимое для полного связывания извести, сросток не очень ослаблен внутренними напряжениями, и перекристаллизационные процессы не успели зайти слишком далеко.
Оптимальное содержание гидросиликата (при отсутствии свободной извести) и соо!ношенпе между прочностью и количе-CIBO.M новообразований зависят от объемного, веса и дисперсности песка. При малом объемном весе изделии (например, ячеистые известково-песчаные материалы) максимальная прочность достигается при большем содержании новообразований, чем в плотных изделиях (силикатный кирпич). Это происходит потому, что в пористых изделиях частицы песка сравнительно далеко отстоят одна от другой, и для заполнения этого пространства (чтобы обеспечить армирование песчинок) нужно больше гидросп-ликаза. Увеличение дисперсности песка также требует новы шепного количества новообразований для достижения
12 Ю. М. Бутт. Л. Н. Рашкович. — 169 —
максимальной прочности. Действительно, чтобы обеспечить одинаковую толщину слоя новообразований, скрепляющего со седине песчинки, требуется тем больше гпдросплпката. чем больше песчинок. Сделанные Л. М. Хавкиным н С. Н. Левиным [93] расчеты, основанные на подобных соображениях. подтверждают этот вывод. Соответствующая зависимость имеет шп С = —, где С—оптимальное количество новоооразо-
ганий, S удельная поверхность песка, а и b — константы. При обьсмиом весе 1,8 и дисперсности песка порядка 5000 см2/г П. П. Дудников и Н. В. Петровых нашли, что оптимальное количество извести (если она полностью связана) составляет 28% [19].
Все эти рассуждения верны при том условии, что новообразования представлены одной и той же фазой. В рассмотренных случаях это возможно тогда, когда длительность обработки незначительно отличается от времени, необходимого для полного связывания извести.
Наличие в изделиях свободной извести снижает их прочность, во-первых, потому, что в присутствии свободной извести обычно образуется малопрочный C2SH(A), во-вторых, потому, что прочность кристаллического сростка Са(ОН)2 ниже, чем прочность гидросиликатов.
Ряд исследователей изучал влияние содержания извести па прочность образцов при постоянном времени гидротермальной обработки (обычно 8 ч). Такие опыты проводились при различном объемном весе и различной дисперсности песка.
И. А. Хиит [199] запаривал 'образцы, содержащие от 3 до 23% окиси кальция, в течение 8 ч, при 10—И ат. Дисперсность песка колебалась от 100 до 1550 см2/г. Наибольшей прочностью обладали образцы, содержащие 15% извести (независимо от дисперсности песка).
В опытах Л. М. Хавкина и С. Н. Левина [193, 194] образцы с 5—25% окиси кальция запаривали при 9 ат (174,5° С) в течение 8 ч. При дисперсности песка от 160 до 500 смЦг оптимальное содержание извести составляло 10%. При дисперсности песка 700 см2/г оно несколько повышалось (10—15%). В этих опытах объемный вес не влиял на оптимальное содержание извести Образцы имели обьемпый вес 1,65 1.95 м3. независимо
от содержания извести.
В опытах С. А. Кржеминского [93] образцы (спрессованные при постоянном давлении) содержали песок с дисперсностью 165 или 835 с л2/г и известь в количестве от 4 до 22% (12 дози- ' ровок). Обработка велась при 174,5° С в течение 0 20 ч. при 190,7 С в течение 0—14 ч, при 203,4° С в течение 0 -8 ч. Изучение полученных результатов показывает, чго оптимальное содержание извести колебалось в пределах 12—16% и практически не зависело от дисперсности песка Повышение температуры
— 170 —
(при постоянной выдержке) приводило к тому, что увеличивалось оптимальное содержание извести (при 171,5° С — 12%, при 190,7" С Н%, при 203,4е С 16%). Длшелыюсгь выдержки образцов при постоянной температуре (2- 20 ч) по-видимому, не влияла па *ту величину.
Но данным С Л. Кржеминского, при постоянном удельном давлении прессования максимум прочности (при оптимальном содержании извести) совпадает с максимумом объемного веса. Однако это совпадение, по-вндпмому, является частным случаем, так как такое же оптимальное содержание извести наблюда егся и при постоянном, обьемшом весе рбразцов. ______
В рассмотренных работах не определялось содержание в образцах связанной извести, поэтому истолковать полученные результаты весьма затруднительно. В то же время анализ данных некоторых других исследований [33, 36, 39] показывает, что при определенном режиме гидротермальной обработки колите ство новообразований с увеличением содержания извести сначала растет, а затем начинает уменьшаться. Причем оптимальное содержание извести зависит как от температуры гидротермальной обработки, так и от дисперсности исходных компонентов. При определенной скорости связывания компонентов (которая зависит от температуры обработки), чтобы получить возможно больше новообразований за данное время, необходимо достаточно интенсивно растворять оба компонента. При определенной дисперсности это время зависит от их относительнов-ч^одержания в образце, что н объясняет появление экстремума'прй ффи-мальном С/S. Все же недостаточное количество экспериментального материала не позволяет в настоящее время исчерпывающе объяснить результаты рассмотренных выше работ.
Хбсочютная величина максимума прочности (на кривой R = = f (СаО<)бш) при постоянном времени обработки зависит от многих факторов. Можно отметить, что при постоянном объемном весе эта прочность тем больше, чем выше в изделиях содержание низкоосновных гидросиликатов.
При производстве автоклавных известково-песчаных материалов необходимо стремиться к тому, чтобы в кратчайший срок связать с песком в новообразования возможно больше извести. Так как прочность этих материалов определяется главным образом образованием гидросилпкатов, то более полное связывание извести в новообразования вызовет уменьшение то ю ее количества, которое необходимо для получения материала нужной прочности. При малой степени связывания извести в процессе гидротермальной обработки приходится увеличивать ее расход.
В связи с этим С. А. Кржеминскнй предложил оценивать эффективность технологических режимов изготовления известково-песчаных изделий по степени связывания н< тн в опросили каты кальция, определяемой как отношение лпчества связан
12*
— 171 —
iioii и гидросилпкаты окиси кальция к общему ее количеству в изделии. Содержание связанной извести вычисляют по разности между общим ее содержанием в изделии и kojhhci ibjm свободной извести
Степень связывания извести зависит от ряда факторов: вида исходных материалов, степени их дисперсное!и, режима автоклавной обработки, введения различных интенсификаторов процесса твердения, тщательности смешения исходных материалов степени их уплотнения при формовании, количества воды в све-жесформовапном изделии и т. д. Степень связывания извести является общим критерием для оценки принятого техиологпческо-го режима изготовления известково-силикатных изделий и влияния па процесс различных технологических факторов.
В производстве автоклавных известково-песчаных итделии известь является наиболее дорогим компонентом сырьевой смеси. На некоторых заводах силикатных изделий стоимость извести составляет до 40% от себестоимости конечного продукта Поэтому так важно уменьшить расход извести при изготовлении различных автоклавных силикатных изделий. Расход извести в производстве силикатных материалов без снижения прочности последних может быть значительно сокращен путем рационального подбора зернового состава сырьевой смеси выбора оптимального режима автоклавной обработки и за счет введения в состав сырьевой смеси активных тонкодисперсных добавок: молотых песка, трепела, доменного гранулированного шлака, глины и некоторых других. Еще больше снизить расход извести можно при одновременном введении активных тонкодисперсных добавок и электролитов — ускорителей процесса твердения (NaOH, КОН, Na2SO4, NaCl и т. д.)7
5. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Влияние дисперсности гидрата окиси кальция на скорость взаимодействия ее с песком и прочность известково-песчаных изделий изучалось мало.
С. А Кржеминский и О. И. Рогачева [95] установили, что с увеличением тонкости помола кипелки (до ее гашения) существенно повышается прочность известково-песчаных изделий. Однако они не выяснили, влияет ли повышение дисперсности кн-полки на величину удельной поверхности получаемой из нее гидроокиси.
Л. М. Хавкин и С. Н. Левин [193] выявили зависимость между дисперсностью извести и песка, дающую возможность рассчитать количество извести, позволяющее полностью покрыть ы-с песчинки слоем толщиной в одну частицу: опыты свидетельствуют о том, что изделие при этом приобретает максимальную прочность. В работе показано, что при определенной дисперсности песка увеличение удельной поверхности извести позволяет (при получении изделий той же прочности) сократить ее расход.
— 172 —
Все опыты проводились па образцах с постоянным объемным несом, чтобы исключить влияние лого фактора
Выше уже было отмечено, что при юмпературах антч-.лав пою твердения известково-песчаных изделий в пределах 175 204 С повышение растворимости извести путем увеличения ее дисперсности имеет нс меиыиее значение, чем \«сличение дисперсности песка, так как растворимость ее в этих условиях ниже растворимости кремнезема. Наши опыты [46] показали, что при прочих равных условиях увеличение удельной поверхности Са(ОН)2 существенно ускоряет взаимодействие ее с кремнеземом, но в то жс-времм -промежуточные фазы существуют дольше, чем при меньшей дисперсности извести, и образование наиболее благоприятного, с технологической течки зрения тоберморита (или ксонотлита) замедляется. Действительно, для стабилизации C2SH(A) и относительно более основных гидросп ликатов серии CSH(B) требуется более высокая концентрация СаО в жидкой фазе, что и бывает при использовании высокодисперсной извести.
Так как условия гашения окиси кальция существенно влияют на дисперсность получающейся гидроокиси (см. стр. 35—36), то различия в технологии изготовления известково-песчаных изделий приводят к получению сырца, в котором Са(ОН)2 имеет разную дисперсность даже при использовании одной и той же извести. Некоторые технологи полагают, что дисперсность извести в основном влияет лишь на водопотребность известково-песчаной смеси. Большую прочность изделий, производство которых основывается на применении кипелки. они объясняют тем. что такие изделия получаются более плотными, поскольку при их формовании требуется меньше воды Однако в наших опытах [148] было установлено что и прочность образцов с одинаковым объемным весом получается выше в том случае, если известь гасится непосредственно при изготовлении смеси и формовании образца, а не применяется уже погашенной заранее при комнатной температуре (табл. 21)
Т а 6.1 и ц а 21
ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ ПРЕССОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ С 20 V ИЗВЕСТИ. ЗАПАРЕННЫХ ПРИ 175" с ИЗВЕСТЬ ПРИМЕНЯЛАСЬ В ФОРМЕ Са(ОН) И СаО
Тип извести Объемный вес в г см'1 Длите и.иость обработки в ч Прочность В к! ГМ- С -J* к । к
Са (ОН), . 1,82 8 275 14,0
СаО 1,86 8 410 1-5,6
Са (ОН), 1,93 21 320 1 9
СаО 1 ,ч0 24 510
Са (ОН); . . 1, П 21 140 24 Ж
СаО . . 1 ,.Д5 21 18.5
173 -
Столь существенное различие в прочности образцов об вменяется различной дисперсностью реагирующей с кремнеземом Са(ОНЬ.
Для доказательства этого мы приготовили два вида Са (ОН)2. Первую получили гашением СаО при 100° С, ее удельная по пер.хпость оказалась равной 10 л12/<?, а вторую — гашением СаО в большом количестве воды при комнатой температуре. Ее удельная поверхность составила 2 м2/г. Затем были спрессованы образцы одинакового состава с равным объемным весом, которые запаривались по одному и тому же режиму. Прочность образцов с. известью первого, ни ла -шшаляек примерно на 50% — выше, чем образцов с известью второго вида.
В работе [148] нами были получены также результаты, суммированные в табл.22.
Таблица 22
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ Са(ОН) И КВАРЦА НА НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ОБРАЗЦОВ ЗАПАРЕННЫХ ПРИ 250’С
Серия образцов
Дисперсность HCV ДИЬ!\ компонентов в л- г
1-Й максимум прочно 21 и
2-й максимум прочности
I 9,02
II 9,02
Ill I 3.85
IV
2,79 0,42 2,79 0,42
1,43
1,42
1.42
1,42
44,4
43,0
40,3
39,0
и
=е с?°
о
1
2
2
107
100
95 .30
SIO=cbo6
В LLM.nlсек.
40
70
55
145
75
ПО
71
47
siOlcco6 в иып/сек
20
30
25
Образцы-кубы с ребром 1,41 см из теста пластичной консистенции содёржалй 40% смеси извести и песка с C/S —1 и 60% инертного наполнителя, которым являлся химически чистый СаСОг с удельной поверхностью 7,13 м2/г. Содержание свободного кремнезема в запаренных образцах определялось в относительных шпицах, характеризующих интенсивность (вимп/сек) наиболее сильного дифракционного сражения кварца на рент-icnorf -i.\ образцов (линия 3,34 А).
Анализируя приведенные данные, можно сразу заметить, что дисперсность Са(ОН)2 влияет на прочность образцов даже более значительно, чем дисперсность кремнезема. Так, прочность образна III 1' примерно в три раза превышает прочность образца I\-I В то же время прочность образца 11-1 более чем в
I' ' гая 1,||ф|)а обозначает серию образца, арабская — максимум прочности
— 174 —
3 раза выше прочности образца IV-1, хотя последний и зава рпвалп дольше. Нужно также учеечь, чю дисперсность Са(ОН)2 в образцах ра шилась в 2.3 раза, а кварца в 6,6 раза.
А«сличение дисперсности извести ускоряет достижение образцами экстремальных значений прочности (сравним образцы Il I и IV-1, 11-2 и IV 2). Прочность образцов при этом увеличивается. Содержание SiO2cno0 в образцах, запаренных одинаковое время, также меньше в том случае, если применялась более дисперсная известь. Однако па скорость связывания кремнезема больше влияет все же его собственная дисперсность, а не диспсрспость извести, с которой он взаимодействует^
Б. П. Данилов [72] в 1957—1959 гг. предложил новую технологию изготовления ячеистых известково-песчаных изделий, по которой смесь части извести-кипелки и песка предварительно кипятят в воде Прочность таких изделий в 1,5—1,7 раза выше, чем у изделий топ же плотности и состава, но изготовленных иными способами. Автор совершенно правильно объясняет эта явление высокой дисперсностью образующейся Са(ОН)2.
В опытах по измерению электропроводности твердеющих в автоклаве известково-песчаных смесей П. П. Будников и Н В. Петровых [20] пришли к выводу, что скорость реакции пропорциональна концентрации извести в жидкой фазе и удельной поверхности песка (если последняя значительно меньше поверхности извести).
С увеличением тонкости помола кварцевого песка не только ускоряется его растворение, но и повышается концентрация насыщенного раствора. Хотя систематического исследования в этом направлении и не проводилось, по известно, например, что кварц, измельченный до Svfl = 50 м2/г. приближается по своей растворимости к кремнегелю. Поэтому помол природного песка — мощное средство интенсификации процесса его взаимодействия с известью.
По данным С. А Кржеминского [92, 94]. первый максимум прочности (как функции времени обработки при постоянной температуре) известково-песчаных материалов наступает тем быстрее, чем выше удельная поверхность песка, а при равной у ц’.зьной поверхности тем скорее, чем больше в образцах тонкодисперсной фракции (которая химически более активна).
Изменение дисперсности исходных компонентов сказывается не только на скорости их взаимодействия, но и иа характере кристаллизации новообразований [164, 166]. Наиболее прочный кристаллический сросток, по-видимому, должен возникать при оптимальном соотношении дисперсностей обоих компонентов и оптимальных величинах дисперсности. Действительно, именно от щеперсности вещества зависит скорость его растворения, а зна-iiii и изменение степени пересыщения жидкой фазы, определяющее структуру и прочность возникающего сростка.
— 175 —
I . С Ходаков п др. [205] изучали влияние дисперсности кварца на дисперсность новообразовании и прочность образцов , 10", ( .10. твердевших различное время при 25 С Резулыа ini опытов показаны па рис. 77. Как видно из рисунка, при боль-BIOII сдельной поверхности песка дисперсность новообразовании проходит через максимум, достижение которого соответствует моменту полного связывания извести. Отметим также, что при Lin тельных выдержках (9 мес.) новообразования имеют максимальную дисперсность при некоторой оптимальной (не наибольшей) дисперсности кремнезема.
В этих опытах прочность образцов непрерывно увеличивалась с ростом как времени обработки, так и дисперсно сти песка. Однако при повышенных температурах твердения прочность образцов достигает максимума лишь при определенной дисперсности исходных материалов. Этот максимум тем более ярко выражен, чем выше возникающее в жидкой фазе пересыщение и
Рис 77 Влияние удельной поверхности песка и (литслыюсти твердения (при 25"С) известково-песчаных образцов па их \ те.тыщо поверхность [205]
чем выше скорость кристаллизации при этом пересыщении [208].
А. В. Волженский [59, 60] выдвинул в 1964 г. гипотезу, согласно которой максимальная прочность изделий достигается при максимальной удельной поверхности новообразовании Эта гипотеза не имеет, однако, доста-
IU4HOIO экспериментального обоснования. С теоретической точ-
ки зрения кристаллический сросток обладает наибольшей поверхностью на первой стадии твердения, когда он рыхл, по мере обрастания его поверхность уменьшается, а прочность увеличи-
вается, т. е. максимальная прочность достигается при дисперсности новообразований ниже максимальной. Если говорить об образцах различного состава, запаренных в тех или иных условиях, то действительно максимуму дисперсности часто соответствует максимум прочности.
Исследованию влияния дисперсности песка на скорость его взаимодействия с известью посвящен ряд раб„т [19. 33, 36, 19Э], показавших, что при постоянном времени гидротермальной обработки количество новообразований с увеличением дисперсности песка непрерывно возрастает. Эта зависимость, возможно, носит линейный характер, хотя окончательно этот вопрос нельзя считать решенным. Так, например, П. П Будников и Н. П. Петровых считают, что при 175° С за час связывается 500—560 мг СаО на 1 .и2 поверхности кварца независимо от содержания извести в образце [19]. Однако этот вывод сделай на основании очень малого количества опытов, всего 1. причем цо-
— 176 —
। i;i мы подсчитали л5 величину по приведенному в работе боль тому количеству данных, то получили значения примерно 01 GO u> 700 мг СгО/чси м- SiO2, которые никак нельзя пришить близкими.
В соотвсчегвнп с изложенным, при постоянном (но ие очень малом) содержании извести п времени обработки на кривых изменения прочности как функции дисперсности песка имеется максимум, соответствующий оптимальному содержанию новообразований в образцах, после достижения которого прочность
Температура в °C ——
Темперитдра (> °C ——
Рис. 78. Зависимость прочности образцов от дисперсности кремнезема и температуры ги тротермальной обработки 119]. Содержание окиси кальция а -8,8%; б— 15,6%
начинает снижаться. Так, прн 8-часовой выдержке при 175° С в образцах с 20% СаО максимум прочности соответствует части нам размером 20—40 мк, а в образцах с 32% СаО— 10— 20 мк [33].
Тейлор и Мзр.хед [431] считают, что оптимальная дисперсность кварпа соответствует удельной поверхности 2000— 10 000 см2/г, более высокая дисперсность оказалась, с точки зрения повышения прочности материала, бесполезной. Исследователи нашли, что для получения максимально возможной прочности (при 186° С, выдержке 10 ч и объемном весе порядка 1,2 г/см3) увеличение дисперсности песка требует повышения содержания извести Найдена примерно линейная зависимость между удельной поверхностью песка и отношейнем CaO/SiO2 (по весу).
Влияние удельной поверхности песка на прочность образцов в различных условиях изучалось многими исследователями 119, 33, 92, 93/94, 192. 193, 194, 199. 200]. На рис. 78 привезены характерные кривые гдя образцов равной прочности размером
1,41X1,41X1,41 СЛ1, спрессованных под давлением 200 кГ)см2 при влажности 10—14%- Длительность обработки при иосгояп ион н’мпературе равнялась 8 ч Там же праве юны кривые, отделяющие образцы, в которых присутствуют свободная известь и C2SH(A) (слева от кривой /), от образцов, в которых вяжущее имеет основность от 1 до 2 (между кривыми 1 и 2). и образцы с иизкоосновным гпдросилнкатом (справа от кривой 2).
Характер представленных па рис, 78 зависимостей [Дсл = f(Os COIIS(; ^сж=<Р(5)го-eonsr S - 4’)KciK=a)PSt И Обратные им] легко можно объяснить, исходя из развитых выше прсдставле-шш а^механизме—образова-штя- вяжущего и превращенья сырца— в монолит.
Тот факт, что повышение степени дисперсности кварцевого песка положительно влияет на прочность, установлен многочисленными исследованиями. В 1930 г. В. П. Некрасов впервые в СССР предложил вводить в состав известково-песчаных материалов молотый песок [124]. Он же назвал известково-песчаный материал автоклавного твердения, содержащий то или другое количество молотого песка, силикальцитом. Этот термин стали в дальнейшем употреблять в литературе, хотя он и не является строго научным, так как не отражает природы новообразований, возникающих при автоклавной обработке материалов, содержащих известь и песок различной степени дисперсности.
В. П. Некрасов [125] указывал, что для получения силикальцита особенно тонкий помол излишен. Достаточна тонкость помола песка до остатка па сиге № 02 30 -60%, так как нужны не только тонкие фракции песка, по и определенная микрогранулометрия, т. е. наличие частиц различных размеров, обеспечивающих наибольшую прочность изделия при наименьшем расходе вяжущего. Он же отмечал, что для фасадных камней нет смысла применять только молотый песок, так же как и для технических силикальцитных камней, а достаточно брать примерно 15—30% молотого песка от объема немолотого.
И. А. Хинт также считает, что гранулометрический состав песка имеет важное значение. По его мнению, если зерна песка очень малы, то при запаривании они полностью превращаются в вяжущее, п известь связывается с ними раньше, чем с зернами обычного песка. При этом контакт вяжущего с основной массой зерен ухудшается. Поэтому II. А. Хинт считает неправильным измельчать в впбромельнице часть песка до очень топкого порошка и добавлять его к обычному природному песку.
Измельчение до тон или иной степени дисперсности части или всего количества песка, применяемого для производства известково-песчаных изделий, - - один из основных способов повышения прочности этих изделий до прочности бетонных деталей па цементе. Добиться лого можно как помолом всего количества пе
— 178 —
ска в дезинтеграторе, шаровой или вибрационной мельнице, >ак и смешением немолотого песка с определенным количеспюм молотого песка, измельчение!о в юн или иной ильнице
6. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ТВЕРДЕНИЯ ИЗВЕСТКОВО ПЕСЧАНЫХ ИЗДЕЛИЙ С ПОМОЩЬЮ ДОБАВОК
Наиболее эффективные способы интенсификации твердения известково-песчаных материалов, по-видимому, должны быть и будут основаны на теории возникновения и упроииенпя-ьршста^!-лнческого сростка цементирующего вещества. К сожалению, путь этот пока еще практически неосуществим.
Выше уже отмечалось, что гидротермальное твердение известково-песчаных материалов можно интенсифицировать, повышая температуру (давление) насыщенного водяного пара при автоклавной обработке, а также регулируя дисперсность исходных компонентов за счет добавки молотого песка, ipyooro измельчения всего песка и подбора оптимальных условий гашения СаО при формовании изделий. Наряду с этим можно ускорить процесс твердения известково-песчаных материалов и за счет введения в состав сырьевой смени различных добавок, номенклатура которых довольно обширна.
По классификации IO. М Бутта н С. А. Кржеминского, предложенной в 1953 г. [31], все эти добавки делятся на три группы по характеру воздействия, которое они оказывают на процесс автоклавного твердения известково-песчаных материалов.
К первой группе относятся добавки — электролиты — ускорители процесса образования гидросиликатов кальция. Это множество хорошо растворимых в воде соединений, малое количество которых (до 0,5%), находясь в растворе, ускоряет реакцию взаимодействия извести с кремнеземом при автоклавном твердении.
Ко второй группе относятся активные тонкодисперсные добавки, вводящие в изделия тонкодисперсные кремнезем, глинозем, окись железа или их соединения. Эти добавки (содержание которых колеблется в пределах 3—30%) при автоклавной обработке изделий вступают во взаимодействие с известью, вследствие чего увеличивается общее содержание цементирующего вещества в изделии. Вторая группа делится па две подгруппы: до банки, не способные твердеть самостоятельно, и добавки, способные к такому твердению.
К активным тонкодисперсным добавкам, не способным самостоятельно твердеть, относятся:
а) топкодисперспые добавки, активные при обычной темпе ратуре и при автоклавном твердении: кислые гидравлические добавки всех типов осадочные породы (трепелы, диатомиты, опоки, горелые породы, глиеж); вулканические породы
— 179 —
(трассы, пеилы, туфы, пемзы), искусственные добавки (кислые золы, глиннты, цсмянка, активные кремнеземистые отходы н 1. п.),
б) тонкодисперсные добавки, которые, не являясь активными при обычных условиях твердения, становятся ими при автоклавном твердении: глины, суглинки, лесс, колчеданные огарки, руды. Сюда же относятся уже подробно рассмотренный выше молотый песок и близкие к нему молотый песчаник и пылевидный кварц (маршаллнт).
К активным тонкоднсперспым добавкам, способным к самостоятельному твердению, которое ускоряется при взаимодействии этих добавок сПйзвёстыо, относятся доменные гранулирован пые н отвальные шлаки, шлаки некоторых передельных металлургических производств, сланцевые и другие основные золы, обожженные мергели и т. д. Эти добавки могут частично, а в отдельных случаях и полностью заменять известь.
К третьей группе относятся добавки — кристаллические затравки. Это бой силикатных изделий, искусственно приготовленные кристаллические гидросиликаты и т. п. Вводятся они в количестве до 3%.
Могут быть использованы и комплексные добавки, состоящие из нескольких различных веществ, которые в сочетании друг с другом наиболее эффективно ускоряют процесс автоклавного твердения известково-песчаных материалов.
Кроме добавок, интенсифицирующих процесс автоклавного твердения, в состав силикатной массы можно вводить уплотняющие гонкодисперсные добавки, которые заполняют пустоты между зернами песка. Это улучшает зерновой состав смеси и повышает плотность изделий, а также позволяет рациональнее использовать известь и в результате уменьшить ее расход. 1х уплотняющим добавкам относится, например, молотый известняк. Вводится их до 10—15%.
Перечисленные добавки нельзя рекомендовать всем заводам. Эффективность каждой добавки может изменяться в зависимости от свойств сырьевых материалов, режима технологического процесса и ряда других факторов. Так, например, введение в силикатную массу сульфата натрия при наличии в песке глини-< гых примет й не даст положительного результата. Нельзя допускать появления на готовых изделиях выцветов, вызываемых некоторыми видами добавок, вводимых в повышенных дозировках
По классификации В. Б. Рагппова и тр. [139, 147, 157] по механизму действия применяемых добавок их также можно раз-’елть на гри класса: 1) добавки электролитов, изменяющие растворимость вяжущего и не вступающие с ним в химическое взаимодействие. Эти добавки делятся на две подгруппы — до-оавки, содержащие и не содержащие ионы, одноименные с иона .ми вяж'щего; 2) добавки, химически взаимодействующие с вя-
— 180 —
жущпмп с образованием тр\днорастворимых соединений; 3) добавки—готовые центры кристаллизации.
Р.п мотрпм более подробно юйсшие некоторых видов ч,о б а во к.
Добавки-электролиты. Влияние малы' добавок хорошо растворимых в воде солей на процесс твердения известково-песчаных изделии изучалось многими исследователями [18, 31, 58, 312], однако большинство работ посвящено лишь изучению влияния этих добавок па прочность изделий.
Установлено, что наиболее эффективно повышают прочность образцов н ускоряют связывание взаимодействующих компонентов добавки NaCl. Na2SO4, Na2CO3. растворимого стекла, щелочей и некоторых других. Добавки действуют наиболее интенсивно при коротких сроках автоклавной обработки и сравнительно низких температурах. Так, в условиях обработки при 5 ат в течение 4 ч прочность образцов, содержащих 1 % Na2SO4, примерно на 70% выше, чем у образцов без добавок. Если обработка длится 12 ч, то прочность в результате введения этой добавки увеличивается только на 25%. В течение 8-часовой обработки при 175°С прочность увеличивается на величину порядка 10— 20% (при выдержке 4 ч на 50%).
По А. В. Волженскому, положительное влияние ряда добавок объясняется увеличением щелочности жидкой фазы, что приводит к повышению активности (растворимости) кварца и способствует ускорению реакции. К таким добавкам, кроме NaOH и КОН, можно отнести углекислые соли, дающие щелочную реакцию и способные взаимодействовать с Са(ОН)2 с образованием малорастворимого СаСОз, сернокислые соли, которые в результате обменной реакции с известью дают малорастворимый гипс и щелочь. Сюда же относится добавка растворимого стекла, приводящая к образованию гидросиликата кальция и NaOH. Кета тн говоря, Хенглейном было обнаружено, что смесь растворимого стекла (Na2SiO3) и СаСОз также увеличивает прочность в результате реакции:
СаСО3 + Na.3SiO3 Н2_9 CaSiO3a<? + Na,CO3
н
Na2COs 4 Н2О - СО,1 -г 2\аОН.
Подобные объяснения, с нашей точки зрения несколько одно сторонни. Повышение концентрации ОН' ионов в жидкой фазе сильно уменьшает растврримость извести. Это должно замедлять ее взаимодействие с кремнеземом, несмотря на то. что растворимость кварца увеличивается, так как она и без щелочей превышает растворимость Са(ОН)2. Сказанное, однако, не елх-жш доводом против теории взаимодействия извести с кремне icMOM в растворе и в защиту теории твердофазовой реакции, как считает Хенглепн [313]. Действительно, в наших опытах с
— 181 —
сильно разбавленными суспензиями Са(О11)2 н SiO2 также наблюдалось существенное ускорение реакции при наличии небольших ко шчеств щелочи в жидкой фазе, однако в ном елзчае не moi io быть н речи о твердофазовом механнпк взанмодей сгния.
По В. Б. Ратннову, электролиты, не содержанте ионов одноименных с ионами исходных компонентов, в результате увеличения ионной силы раствора повышают растворимость как исход пых компонентов, так и новообразований, влияя тем самым на возникающие в жидкой фазе пересыщения. В. Б. Ратинов счищает. что электролиты, содержащие одноименные ионы, \велп_-чнвают вероятность образования зародышей кристаллизации.
Кристаллические затравки. Ю. М. Буттом в 1951 г. предложен способ ускорения процессов кристаллизации при автоклавном твердении вяжущих веществ, заключающийся в том, что в них вводят добавки (кристаллические затравки), играющие роль центров кристаллизации.
Исследований по влиянию затравок на строительные изделия автоклавного твердения проведено пока еще сравнительно немного (25, 27, 35], однако эти вещества в ряде случаев применяют па заводах силикатных изделий.
Опыты показали, что провесе автоклавного твердения известково-песчаных материалов может быть ускорен, а их проч пость значительно увеличена, если вводить в состав этих материалов небольшие количества (от 0,5 до 3%) тонкоразмолотых добавок, содержащих кристаллический гидросиликат кальция. Кристаллическими затравками могут служить бой автоклавных известково-песчаных изделий, искусственно приготовленные кристаллические гидросиликаты, природные кристаллические гид-роевликаты (например, гиллебрандит).
Наиболее доступен для заводов силикатных изделий молотый бой. Он состоит из зерен песка, связанных между собой обра зовавшпмея в процессе автоклавной обработки цементирующим веществом. В' нем содержится гидросиликат большей частью в кристаллическом виде, а также непрореагировавшая при запаривании известь и некоторое количество карбоната кальция. Со держание песка в молотом бое силикатных изделий составляет примерно 70 -85%, а цементирующего вещества 15—30°' Измельченный песок, имеющий значительно большую поверхность, чем иечзмельченный, быстрее вступает в химическое взаимодействие с гидратом окиси кальция, образуя при этом гидросиликаг кальция.
Таким образом, молотый бой можно рассматривать как комплексную добавку, которая, с одной стороны, ускоряет процесс образования гидросиликата кальция и увеличивает общее количество цементирующего вещества при автоклавном твердении изделий, а с другой стороны, ускоряет процесс кристаллизации появляющихся при автоклавном твердении новообразовании.
— 182 —
При недостаточном времени автоклавной обрабтоки процессы кристалла цзини заметно не влияют на нарастание нрочносш цемеи 1 пру ющего вещества, ык как в. твердеющей массе не накопилось еще существенного количества гидросплпката кальция При слишком большой выдержке процессы крнсгалтнзацнн протекают п без затравок достаточно полно п ускорение их не вызывает значительного увеличения конечной прочности. Поэтому наиболее эффективно действуют кристаллические затравки при lainiofi температуре обработки лишь в течение определенного периода, зависящего oi вида сырьевых материалов, особенностей технологического процесса и ряда других производственных факторов Раньше и позже этого периода кристаллические затравки действуют менее эффективно, хотя они и могут в какой-то степени повышать прочность изделий. Так, при 174,5° С наибольший рост прочности при введении затравок наблюдается при « часовой обработке, а при 203,6° С при 4-часовой.
При оценке влияния кристаллических затравок на свойства известково-песчаных образцов следует учитывать размер и форму кристаллов затравки. Так, в наших опытах по введению в состав известково-песчаной массы кристаллического гидросилп ката синтезированного по методу Н. А. Торопова безавзоклав пым способом [185], оказалось, что 1% этой добавки увеличил прочность образцов по сравнению с контрольными лишь на 19%. В процессе перекристаллизации этой добавки в автоклаве при 9 ат в течение 8 ч ее эффективность значительно возросла и и тех же условиях опыта она вызывала повышение прочности на 90%
Эффективность действия затравок зависит от основности гид-росилика гов, образующихся в том материале, куда вводится затравка. Абсолютный прирост прочности при оптимальном содержании извести больше, причем в материале образуется одноосновный гидросиликат группы CSH(B). Введение затравок в образцы, содержащие известь в количестве, выше оптимального, особенно в тех случаях,' когда образуется двухосновный гидро силикат, уменьшает прочность.
Существует оптимальная, с точки зрения прочности; круп-н сть кристаллов гидросиликата в материале, дальнейшая Крита питания снижает прочность. При изучении влияния количе-гиа введенной затравки на характер кристаллизации продуктов тдратацпи оказалось, что с ростом содержания затравки крупность кристаллов, начиная с определенного предела, непрерывно уменьшается, а количество их соответствено возрастает. Это позволяет регулировать характер кристаллизации.
При образовании гидросилпкатов кальция лимитирующим процессом часто бывает скорость растворения (либо диффузии) исходны-' материалов, так как скорость кристаллизации гидрата । быть более высокой (см. стр. 111). В этом случае роль I 1Ч1С1а,1.1нческих затравок должна быть невелика.
— 183 —
7. ВЛИЯНИЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ
В ряде районов страны ощущается недостать в маломагне шальных н.’ьсстняках для произволента извести, применяемой в производстве силикатных автоклавных мжерналов. В то же время запасы магнезиальных извесшяков п доломитов практически нсограничены. Однако использование взвести со значительной примесью окиси магния усложняет технологический процесс производства силикатных изделии. Если вести процесс без учета особенностей применения магнезиальной извести, то воз-. можно появление на изделиях трещин из-за тогр. что эта
известь до загрузки изделий в автоклав не успевает пога-ситься.
Рассмотрим вопросы, связанные с применением магнезиальной извести в силикатном производстве.
При обычной температуре обжига доломитовой извести в заводских условиях (1000—1100° С) окись магния гидратирует ся очень медленно. Если использовать такую известь для производства известково-песчаных изделий, то под влиянием повышенной температуры гидротермальной обработки она будет гаситься в автоклавах с запозданием. Запоздалое гашение окиси магния в плотно сформованных изделиях сопровождается значительным увеличением их объема, вызывающим возникновение в них вредных внутренних напряжений и появление характерной сетки трещин. Объясняется это тем, что углекислый магний разлагается в лабораторных условиях с достаточной быстротой при температуре 600 650“ С, а углекислый кальций при температуре около 900“ С. Температура обжига доломитовой извести па заводах, рассчитанная на полное разложение СаСО3, оказывается для MgO чрезмерно высокой и та получается сильно пережженной, что очень замедляет ее способность взаимодействовать с водой.
Работы Г. И. Усищевой, В. Ф. Юферова и В. М. Кульметьева, проведенные еще в 30-х годах в условиях Ивановского и Горьковского заводов, доказали-возможность изготовления силикат ного кирпича на магнезиальной извести без трещин. Для этого в известково-песчаную смесь следует вводить 2 7% трепела, размолотого вместе с известью. По-видимому, при гидротермальной обработке активный кремнезем трепела, быстро реагируя с известью, образует гидросиликат кальция, придающий изделию достаточную прочность до гидратации пережженной окиси магния. Непрореагировавшпп же трепел, более пластичный, чем другие компоненты шихты, может, сжимаясь, воспринимать и тем самым уменьшать давление расширяющейся в объеме окиси магния. Кроме того, трепел связывает окись магния в гидроси-ликат магния.
Э. Д. Певзнер отмечал положительное действие добавки трепела к магнезиальной извести, обожженной при 900° С, по вме
— 184 —
сте с тем указывал на значительно меньшую эффективность эюн добавки к такой же извести, обожженной при 1100°С
Он показал [137] возможность изготовления стандартною сн шкатного кирпича марки 125 н 150 с применением молотой до юмитовон извести, содержащем до 33% MgO без введения каких-либо добавок. Для этого известь гасят в барабане паром под давлением не ниже 5 ат с выдержкой не менее 30 мин и измельчают до 20% остатка на сите № 008. При более гонком помоле скорость гашения извести увеличивается. В этой работе показана и возможность изготовления на магнезиальной и доло-митоБитглтзвесттгДгашеноТГи’ТТеГашеной) литых силикатных изделий марки 100—125 с объемным весом 1520—1590 кг/л3. Влажность литых образцов составляла 23%, причем образцы не увеличивались в объеме при автоклавной обработке. При уменьшении влажности массы до 18% объем образцов увеличился с открытой стороны формы.
С. Л. Кржеминский и О. И. Рогачева [95] доказали возможность изготовления на основе высокомагнезиальной извести силикатного кирпича и других известково-песчаных материалов, высокопрочных и морозостойких при условии введения в силикатную массу активных тонкодисперсных добавок: трепела, глины. суглинка, молотого боя глиняного кирпича и золы ТЭЦ. Ориентировочная дозировка этих добавок: трепела не менее 15—25%, цемянки 25—50%, глины 50—75%, золы ТЭЦ 50— 100% к весу активной СаО. Введение этих добавок устраняет возможность появления трещин на изделиях, хотя объем образцов, изготовленных на высокомагнезиальной извести, увеличивается после автоклавной обработки в той или иной степени. Одновременно с введением добавок эти авторы рекомендуют повышать тонкость помола извести до остатка на сите № 02 1 % и менее, повышать давление пара в гасильных барабанах, применять пароувлажнение смеси компонентов при гашении массы в силосах и бункерах.
Выше было показано, что в условиях гидротермальной обработки гидроокись магния взаимодействует с- кварцевым песком с образованием гидросиликата магния. Кристаллы гидросиликата, срастаясь друг с другом и переплетаясь между собой и части нами исходных компонентов, придают образцам определенную прочность. В создании прочности наряду с этим принимает участие свободная гидроокись магния, способная самостоятельно твердеть.
На рис. 79 приведены результаты испытаний на прочность при сжатии двух серий магнезиально-песчаных образцов, содержащих 9,6 и 18,5% MgO. Образцы запаривали различное время при 1/5 С. Обе кривые качественно подобны и характеризуются наличием максимума прочности при коротких сроках обработки (2 */) С увеличением продолжительности запаривания прочность
— 185 —
образцов сначала падает, а затем длительное время остается практически постоянной.
В начале гидро термальной обработки количество возникшего гпдроснлпката невелико (см. рис. 79), поэтому прочность образцов в основном обусловлена твердением гидроокиси магния. Этот процесс заключается в растворении и повторной кристаллизации первоначально не связанных одна с другой частиц Mg(OH)2. Он начинается сразу после изготовления образца и приводит к срастанию частиц гидроокиси. Увеличение температуры ускоряет
Рис /9 Прочность п фазовый состав магнезиально-песчаных образцов, запаренных различное время при 175° С
1—образцы с 9.6% MgO. 2 — образцы с 18,5% MgO; а — прочность на сжатие, б—со держание гн.дросилнката; в — содержание свободной окиси магния
твердение Mg(OH)2. так как хотя растворимость ее и уменьшается, скорость растворения возрастает. Со временем прочность образца, сцементированного Mg(OH)2, начинает падать. Это следствие продолжающейся перекристаллизации, которая приводит к росту кристаллов гидроокиси за счет разрешения (растворения) мест контактов между отдельными кристаллами, так как контакты термодинамически наименее устойчивы (наиболее легко растворяются). Таким образом, повышение температуры, интенсифицируя твердение, одновременно ускоряет н разрушение возникшего сростка. Наблюдаемый на кривых прочности (рис. 79) максимум и объясняется возникновением и последующим разрушением сростка кристаллов гидроокиси магния. Последний процесс ускоряется также связыванием Mg(OH)2 в гидросиликат магния.
При дальнейшей обработке прочность образцов определяет
ся уже интенсивно возникающим сростком кристаллов гидроси-лпката.
Увеличение содержании в образцах окиси Mai ним (в известных пределах) приводит к росту прочности образцов. В начале обработки это является следствием твердения гидроокиси, а в дальнейшем — образования гидросилпката. Как видно из кривых рис, 79, прочность образцов с 18,5% MgO выше, чем образцов с 9,6%. Соответственно в первых образцах содержится больше сво бодной Mg(OH)2 и гидросилпката магния. Го, чю прочность образцов каждой серии длительное время остается почти одинаковой^ объясняется, по- _________ ________________ _____________
видимому, тем, что рост прочности за счет повышения содержания в образце гидро-, силиката магния компенсируется jменьше нпем прочности вследствие разрушения
сростка кристаллов
Mg(OH)2.
Рост прочности с увеличением содержания в образцах гидросиликата магния, примерно одинаковой степени кристаллизации,
подтверждается данными, приведенными на рис. 80. Они получены на образцах, запа-
Рис. 80 Прочность и фазовый состав магнезиально-песчаных образцов с различным количеством окиси магния, запаренных 8 ч при 175° С
/ — прочность на сжатие; 2 — содержание гидрсьили ката; 3 — содержание свободной окиси магния
ренных одинаковое
время (8 ч) при 204°С
н содержащих различное количество окиси магния'. На том же рисунке показано содержание в запаренных образцах гидроси-тиката магния и свободной гидроокиси (в процентах на прока ленное вещество).
Кривые рис. 80 показывают, что максимальной прочности об-
разцов соответствует максимальное содержание гидросилпката. Отметим, что при равном количестве гидросиликата большей прочностью обладают те образцы, в которых больше свободной гидроокиси магния- В то же время содержание гидросилпката сильнее сказывается на прочности этих образцов, чём количество свободной гидроокиси магния, так как с его уменьшением (образцы с высоким содержанием MgO) прочность падает, хотя_сво-бодной гидроокиси магния становится больше (за 8 ч при 1 < 5 С сросток кристаллов Mg(OH)2 сильно разрушается).
Несмотря па то, что прочность образцов, сцементированных
— 187 —
в основном гидроокисью магния, превышаем прочность образцов, запаренных более длительное время и сцементированных гидроспликатами магния, первые оказываются значительно менее стойкими к воздействию атмосферных влияний. Водостойкость и воздухостойкость Mg (ОН) 2 ниже, чем гидросплпката магния.
В зависимости от условий работы изделий, вяжущими в которых являются гидроокись и гидросиликат магния, следует выбирать оптимальные параметры гидро термальной обработки. с~гем—гтобы-!1олу,штш_изделия возможно большей прочности и нужного фазового состава. Там, где от материала требуется осо-—=-бая стойкость по отношению к внешним воздействиям, длительность обработки должна быть такой, чтобы окись магния успела полностью связаться в гидросиликат. Получаемая при этом прочность изделия ниже той, которую можно получить при менее длительной обработке. Следует полагать, однако, что эта прочность окажется достаточной для практических целей.
Э. Д. Певзнер и Л. А. Базаева [138] также изучали твердение образцов из окиси магния и песка. Прочность образцов при сжатии через 3 суток твердения во влажной среде составляла 150 кГ/см2, а через 1 месяц 225 кГ/см2. Прочность образцов, пропаренных при 90—95° С в течение 8 ч, равнялась 290 кГ/см2. Они установили возможность получения прессованных силикатных изделий с прочностью до 700 кГ]см2 на негашеной доломитовой извести, обожженной при оптимальной температуре 950° С. при измельчении на вибромельнице части песка совместно с известью в соотношении 1:3 (известь: песок) до 2%-ного остатка на сите № 0063.
При автоклавной обработке изделий на основе доломитовой извести в первую очередь с кремнеземом взаимодействует Са(ОН)2. Цементирующее вещество представлено в основном гидросиликатамп кальция и Mg(OH)2. Так происходит потому, что растворимость Са(ОН)2 значительно выше растворимости Mg (ОН) 2. После связывания Са(ОН) г или после того момента, когда непрореагировавшая Са(ОН)2 уже не может растворяться (так как частицы обволакиваются кристаллами новообразований). начинается связывание Mg(OH)2 и образование магнезиальных иликальциево-магниевого гидросилпкатов, придающих изделиям ничуть не меньшую прочность, чем гидросиликаты кальция.
Было показано [54], что.Са(ОН)2 в присутствии Mg(OH)2 реагирует (при 175° С) с песком энергичнее, чем при использовании чисто кальциевой извести.
Г. Г. Корниенко и Д. С. Сомпнский [86] установили, что при твердении образцов из окиси магния, окиси кальция и песка в условиях пропаривания и воздушно-влажного твердения при комнатной температуре гидросиликаты магния практически не образуются и цементирующее вещество представлено гидроокисями и гидросиликатами кальция.
Глава 8. ТВЕРДЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Портландцементиый клинкер по своему химическомх составу состоит главным образом из СаО, SiO2. А12О3 и Fe2O3. В нем обычно содержится также небольшое количество MgO, SO3, Na2O и К2О, TiO2, Р2О3. Эти соединения входят в состав кристаллических фаз, представленных в основном силикатами, алюминатами и алюмоферритами кальция, наряду с которыми имеется и некоторое количество стекловидной фазы, не успевшей закристаллизоваться при быстром охлаждении клинкера.
Силикатная часть представлена двумя минералами: алитом и белитом. Алит — это трехкальциевый силикат, в составе которого в твердом растворе имеются включения небольшого количества окиси алюминия, окиси магния, окиси и закиси железа, окиси хрома, марганца, титана и некоторых д'угих соединений.
Джеффри выражает состав алита форму, и C54S|6AM [74]. Эту формулу нельзя считать точной, так как в нее не входят другие растворимые в C3S окисли. Кроме того, после обжига искусственной смеси такого состава остается около 5% свободной СаО [361], что также противоречит этой формуле.
Белит представляет собой в основном двухкальцйевый силикат в Р-форме. При некоторых условиях в клинкере могут присутствовать другие полиморфные формы C2S. В решетке P-C2S могут растворяться и стабилизировать ее В2О3, Na2O, К2О, A12Q3, Fe2O3, Cr2O3, MgO, P2O5, TiO2. СаО и ряд других окислов. Двухкальциевый силикат может быть стабилизирован в Р-форме путем быстрого охлаждения, когда в кристаллической решетке не успевают произойти соответствующие перестройки. Стабилизирующее действие оказывают и пленки жидкой фазы, обволакивающие кристаллы и препятствуюш е их расширению. Количество и тип присутствующих ь Р -C2S посторонних окис-лов влияют на скорость гидратации г'--лита г'27]
Форма, размеры и структура кристаллов элита и белита могут быть различными. Они зависят от структ ры исходных сырьевых компонентов, режима обжига и охлажд ..шя.
— 189 —
Алюминаты кальция присутствуют в клинкере в виде С3А. нногца встречается также С|2А7 (которому ранее приписывался состав С.,Лз). Алюмоферрнты кальция имеют переменный состав и представляют собой серию твердых растворов в системе С1>А7—C2F СаО [184]. В этой серии обнаружены следующие соединения: C3A3F, CGA2F, C4AF, CgAF2. Обычно в литературе алю-моферрптную фазу портландцементного клинкера обозначают как четырехкальциевый алюмоферрит (браунмиллернт). Стекло видная фаза отличается переменным составом со значительным содержанием А12О3 и Fe2O3.
— Нрецес-е-^твердення-гюртландцемента-в-основном-епределяет-ся гидратацией клинкерных минералов C3S.p-C2S, С3А и CzAF Однако на него могут существенно влиять характер кристаллизации минералов в клинкере, примеси, входящие в эти соединения, а также стекловидная фаза и другие минералы, содержащиеся в меньших количествах.
1. ПРОДУКТЫ ГИДРАТАЦИИ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ
Основной компонент портландцементного клинкера-—трехкальциевый силикат — при взаимодействии с водой или насыщенным раствором извести дает соединения, состав которых (так же как и состав продуктов гидратации других клинкерных минералов) в основном определяется температурой, при которой происходит гидратация.
При температурах примерно ниже 80° С при малых В/Т C3S превращается в гидросилнкат C2SH2 с C/S^l,5 и соответствующее количество Са(ОН)2. Однако в присутствии небольшого количества щелочей или при гидратации большим количеством волы возникают гидросилпкаты группы CSH(B)—тоберморита.
C2SH2, как правило, образуется также и на начальных стадиях обработки C3S при более высоких температурах (примерно до 200°,С).
При температурах 80—120е С конечным продуктом гидратации. C3S является C2SH(B). Выше 120° С, и ниже 175—200° С образуется только C2SH(A) и Са(ОН)2. В интервале температур 175--200° С обычно возникает смесь C2SH(A), C2SH(C) и C3SH2 с преобладанием одного из этих соединений в зависимости от конкретных условий твердения. При этом образуется также свободная известь.
Гидратация C3S в свежеприготовленном тесте при 50—170° С приводит к появлению в продуктах реакции, кроме других соединений, также и C3SH2.
В процессе гидротермальной обработки C3S при температурах 200—350° С первоначально образуются C2SH(C) и Са(ОН)2. При дальнейшей обработке эти соединения постепенно превращаются в C3SH2, который и является стабильной фазой в указанном температурном интервале. На первых стадиях при тем
— 190 —
пературах, несколько превышающих 200° С. часто присутствует также C2SH(A). Выше 300° С возникает кальциевый хондродит.
Гидратация Р C2S при температурах ниже 120°С протекает с образованием C2SH2 и CSH(B)—тоберморита, аналогично тому, как при гидратации C3S. Эти же соединения возникают на первой стадии обработки P-C2S при температурах примерно ниже 160° С.
При 160—250° С Р C2S превращается в C2SH(C). Гндроспли-кат C2SH(A) появляется при гидратации P-C2S при 120—180° С из первоначально возникшего C2SH2 или при 100—200й С, если -+> -образце были--затравочные-крисхаллы этого соединения. Длительная выдержка приводит к переходу C2SH(A) в C2SH(C).
Трехкальциевый алюминат при температурах ниже 90— 100° С, гидратируясь в насыщенном известковом растворе, образует гексагональные кристаллы гидроалюмнната состава С.4АН|3. Если концентрация СаО в жидкой фазе невелика, то возникает также гексагональный гидрат состава С2АН8 или смесь С4АН13 и С2АН8. Гексагональные гидроалюмннаты мета-стабильны. Со временем они превращаются в изометричные кристаллы шестиводного трехкальциевого алюмината (С3АН6). Повышение температуры ускоряет это превращение, а при температурах выше 100“ С гексагональные фазы вообще не возникают [386, 445].
В 1964 г. Е. Е. Сегалова и др. [167] выдвинули положение о том, что, исходя из соображений об ионном составе раствора, С3А не может гидратироваться в С2АН8 и на самом деле при его гидратации в воде при комнатных температурах возникают метаста-бильные гексагональные кристаллы C^Aaq. По их данным С4АН|3 не является метастабнльным, а устойчиво существует при концентрациях больше 1,08 г СаО/.г и может быть получен при взаимодействии С3АН6 и Са(ОН)2.
При температурах от комнатных до 215° С гидратация С3А приводит к образованию лишь одного стабильного гидроалюмината— С3АН6. Выше 100° С это соединение вообще является единственной фазой. При температурах выше 215° С (и по крайней мере до 350“ С) С3АН6 разлагается па известь и призматические кристаллы состава С4А3Н3 [323, 386].
Четырехкальциевый алюмоферрит при гидратации насыщенным раствором извести при температуре около 0° С образует гексагональные пластинчатые кристаллы состава С4(А, F)H|3, ije А12О3: Fe2O3 = 1. Это соединение представляет собой один из членов непрерывного ряда твердых растворов между С4АН|3 — С4ЕН|3. При 20—25° С эта фаза является уже неустойчивой и постепенно превращается в изометричные кристаллы одного из юедпненпй другого ряда твердых растворов: С3АН6— C3FH8 (104]. При этом выделяется некоторое количество свободных CaiOH)2 и безводной окиси железа (Fe2O3 — гематит). Следует
— 191 —
отметить, что в чистом виде изометричиый С3ГН(, не существует [418]
Гидратация CiAF при тех же температурах, по нс в растворе извести, а в чистой воде приводит к образованию гексагонального гпдроалюмпната и гематита, возможно также выделение некоторого количества Са(ОН)2.
До 250° С гидратация C4AF приводит к образованию твер-дых растворов серии С3(А, F) Н6, гематита и Са(ОН)2. При по вышеннп температуры возникают более богатые железом соединения. Максимально возможное содержание Fe2O3 в соединениях-этого ряда соответствует, по Цур Штрассену. примерно 0.2 моля Fe2O3 {418]. При сравнительно низких температурах первоначально образуются гексагональные гидраты, которые потом превращаются в изометрнчные кристаллы.
Скорость взаимодействия клинкерных минералов с водой зависит как от их индивидуальных особенностей, так в от количества воды затворения, тонкости помола, температуры гидратации.
Степень гидратации клинкерных материалов по методам определения связанной воды [24] и тепловыделения [128] приведена в табл. 22. Образцы из тесга нормальной густоты твердели при 25° С.
Таблица 22
СТЕПЕНЬ ГИДРАТАЦИИ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ
Минерал Степень гидратации в % через
3 сут-« 7 суток ’ 28 суток 3 мсс. 6 мес.
По методу определения связанной воды
C3S 36 46 69 93 94
C2S 7 11 11 29 30
C3A 83 82 84 91 93
CjAF 70 71 74 89 91
П о методу оп ределения т впловыделе» ИЯ
C3S ы 69 73 78 84
CoS 18 30 48 56 66
C3A 56 62 82 87 96
C4\F 31 44 66 73 —-
Выполненные в последние годы прецизионные рентгенографические определения степени гидратации образцов из теста с 40% воты [211] и из теста нормальной густоты [(51. 62. 211] при ведены в табл. 23.
— 192 —
1 а б л н и а 23
степень гидратации клинкерных минералов (но данным рсипено!рдфичсских определений)
Степень ияратанин ’ % йри температуре в °C через
Минера л 20 °C 23- 23° С 171.5’С 203.4°.
3 мин 1 1 сутки 28 суток 28 суток* 1.5+84-1 ч
c3s 4 8 .‘>8 80 82 58 60
C2S 1 1 5 20 32 12 18
_СзА ,30 37 40 50 73 85 98
C4AF ‘ "8 - ТТГ - ~2Б 40 97 100. ... 100 _
* Тесто с 40% воды
Приведенные в табл. 22 и 23 тайные показывают, что медленнее всех гидратируется C2S. а быстрее С3А. Что же касается C3S и C4AF, то трудно ответить однозначно, какой из этих двух минералов гидратируется быстрее. На скорость гидратации большое влияние оказывают степень и характер кристаллизации клинкерных минералов, тонкость их помола и ряд других факторов.
С повышением тонкости помола гидратация ускоряется, однако для C3S эффект от увеличения дисперсности при всех температурах примерно одинаков, а для р C2S он резко увеличивается с ее ростом [62].
При равной степени гидратации (при 25° С) прочность на сжатие образцов из PC2S и C3S примерно одинакова, а на изгиб она почти вдвое выше у Р C?S [62]. Было установлено, чго прочность образцов из P-C2S и C3S зависит только от количества новообразований и не зависит от удельной поверхности исходных фаз [207].
2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ ПРИ ГИДРАТАЦИИ
При твердении смесей клинкерных минералов ясно обнаруживается, что прочность таких образцов не подчиняется правилу аддитивности, т. е. не может быть вычислена как сумма прочно стей, создаваемых каждым минералом в соответствии с его содержанием в образце. Систематическое исследование такого рота (при комнатных температурах) было впервые выполнено в 1945 г. С. Д. Окороковым [128]. Автор показал, что добавки Р -C2S в первые сроки твердения снижают прочность C3S значительно сильнее, чем обусловлено процентным содержанием Р C2S в смеси. При длительном твердении (3--6 месяцев) наблюдается обратное явление. Смесь С3А и COS всегда намного
13 ЮМ. Бутт, Л. Н Раш кович _______________ 193
прочнее, чем это следует по расчету. Более того, хотя прочность ЧНС1ОГО С3Л намного меньше прочности чистого C3S, прочность п\ смеси может превышать прочность чистою C3S более чем на 30% Качественно подобное положение наблюдается и в смесях K.iS C4AF и Р-C2S—С3А. Гидратация С3А в присутствии C3S шачптельно замедляется [2П].
Правило аддитивности не может быть использовано и для характеристики процесса твердения смесей минералов при повышенных температурах. Так, например, прочность образцов из смеси P-C2S с C4AF, запаренных 8 ч при 175° С, значительно тцхевышае-с-пдочность мономинер ал ьцых образцов, а ш смесях CjS с C4AF при некоторых дозировках С4ЛГ наблюдается обратное явление [49].
Эти явления объясняются химическим взаимодействием минералов при твердении и различием в условиях образования кристаллического сростка продуктов реакции. Если отсутствие аддитивности в образцах из смеси силикатов кальция или смеси алюмината и алюмоферрита кальция обусловлено в основном второй причиной, то в смесях силикатов и алюмината (алюмо-феррпта) большое значение имеет и химическое взаимодействие.
В настоящее время известен ряд синтетических гидратов, содержащих одновременно СаО, SiO2, А12О3 и Fe2O3.
Бюссем, а позднее Цур Штрассен и Стрэтлипг [419] сообщили в 1940 г. о синтезе гидрогеленита — соединения, имеющего состав C2ASH8 и кристаллизирующегося в гексагональных пластинчатых кристаллах, напоминающих С2АН8.
Флинт, Мак Л4эди и Уэллс [264] в 1941 г обнаружили ряд твердых растворов, соединения которого получили название гидрогранатов. Общая формула этого ряда C3Aljc Fx Sz Н6 2г, где 0^x<l;0^z< 3. Структура гидрогранатов характеризуется кубической элементарной ячейкой, кристаллизуются они в форме правильных изометричных кристаллов. Выше уже говорилось, что в ряду С3А, ж Fx Н6 чистый C3FH6 не существует и максимально возможное значение х. может соответствовать примерно 0,2. Однако наличие самого небольшого количества SiO2 (во всяком случае, уже при z = 0,l) делает возможным существование непрерывного ряда гидрогранатов [418].
В 1944 г. Флинт и Уэллс [266] обнаружили новые кремнеземистые гидроалюминаты, имеющие много общего с гидросульфо-алюмпнатами кальция: С3А • 3CaSO4 • Н3( и С3А • CaSO4 • Н,2.
Гексагональный пластинчатый мопосульфоалюминат имеет одинаковую с С4АН|3 структуру. Поэтому Флинт и Уэллс записали формулу последнего как С3А• Са(ОН)2• Н)2 и предположили, что в этой формуле вместо Са(ОН)2 (или CaSO4) может стоять и CaSiO3 Действптс шно. из пересыщенных растворов силиката и алюмината кальция они выделили гексагональные пластинки сосгава С3А CaSiO3 • Н|2 (C4ASHi2) .
— 191 -
Более того, эти авторы получили авалей пчные jiipnmniy (С A-3CaSO4-lb,) гексагона.'пльк; игольчатые кристаллы СзА • ЗСа (ОН)2 • Н3| (С6ДН34) и С3А • 3CaSiO3 • 1l31 (C6AS3H31) Кристаллы последнего соединения образовались при выдерживании раствора с частицами C4ASHI2 в течение 3 лег.
Существование гидросульфоферритов кальция и наличие вердых растворов гексагональных гидроалюминатов и гидроферритов дало основание ряду исследователей полагаш, что су щсствуют C4FSH12 и СбБ53Н3|, а также твердые рас шоры типа С3(А, F) • (Са(ОН)2, CaSO4, CaSiO3) -Hi2 и Сз(А, F) • 3(Са(ОН)2, CaSO4, GaSiOy)-H3I. Однако, хотя этот вопрос еще окончательно не выяснен, существование даже C4ASH|2 и СбА53Н3| подвергается сомнению. Так, Цур Штрассену (1958 г.) не удалось воспроизвести результаты Флинта и Уэллса п он отрицает возмо/кпость образования гидроалюмосилнкатов такого типа.
Таким образом, можно считать доказанным существование лишь гексагонального гидрогеленита и изометричных гидрогранатов серин С3А(_aFaS. Н(. 2z
Цур Штраесен показал, что образование гидрогеленита и гидрогранатов возможно уже при комнатных температурах.
Гидрогеленит образуется в том случае, если жидкая фаза не насыщена известью и содержание последней недостаточно для образования гидрогранатов. Кроме того, необходимо тесное смешение кремнезема и глинозема в исходной фазе (например, стекло, шлак). Наличие Fe2O3 затрудняет образование гидрогеленн-та и способствует появлению гидрогранатов. В твердеющем портландцементе или смеси клинкерных минералов этих условии нет, поэтому и образование гидрогеленита невозможно.
В гидрогранатах при комнатной температуре может связываться до 0,5—0,7 молей SiO2, но для этого необходимо, чтобы SiO2 и А12О3 (Fe2O3) находились уже в исходной фазе. При гидратации С3А, когда для образования гидрограната SiO2 должно поглотиться из раствора, г обычно не превышает 0,1. Однако в иортландцементном клинкере СзА и C4AF тесно окружены силикатной массой, поэтому при гидратации появляется сильная теп-'енция к образованию гидрогранатов, богатых кремнекислотои (z=0,3.и более).
Взаимодействию клинкерных минералов при повышенных температурах посвящено сравнительно небольшое число работ [49, 243]. Показано, что с повышением температуры ускоряется обпазование гидрогранатов и увеличивается содержание в них SiO2 Так, например, при 200° С содержание SiO2 в гидрогранатах достигает примерно z=2 [243].
Гидротермальная обработка стекловидной фазы портландце местного клинкера также приводит к образованию гпдрограпа гов [264].
13
— 195 —
При взаимодействии силикатов кальция с С3Л и C4AF, как правило, возникают гидросиликаты кальция и гематит. Образование гидрогранатов, по-видимому, не сказывается на фазовом составе гпдросиликатов, возникающих при гидратации чистых C3S и Р C2S при данных температурах, однако этот вопрос еще нельзя считать решенным.
Исследовать взаимодействие портландцемента с водой значительно труднее, чем изучать гидратацию отдельных клинкерных минералов и их смесей. Наиболее ясен фазовый состав гпдросн-лнкатов кальция, возникающих при твердении. Установлено, что на первой стадии обработки портландцементного теста при температурах вплоть до 250° С образуется C2SH2. Ниже 100° С это соединение является единственной гндросиликатпой фазой в твердеющем портландцементе. При 120—200° С появляется C2SH(A), возможно также образование небольших количеств C2SH (В) и C2SH (С). При температурах выше 200° С и достаточно длительной обработке C2SH(A) исчезает и возникают C2SH (С) и C3SH2.
Алит в клинкере более активен, чем в чистом виде, а С3А и C4AF менее активны [246]. При гидратации различных портландцементов в тесте с 50% воды было обнаружено, что через 1 сутки алит гидратируется на 40—70%, а через 28 суток на 80—100%, С3А 40—60% ибб—80%, ферритная фаза на 20—40% и 50—70%. соответственно [2И].
Во всем рассмотренном температурном интервале при гидратации портландцемента выделяются значительные количества свободной извести.
При температурах ниже 100° С алюмоферритная составляющая представлена С4АН13 и C4FH|3. В присутствии гипса появляется эттрингит С3А • 3CaSO4 • H3i и аналогичный сульфоферрит, которые при температурах выше 70°С (но ниже 100° С) разлагаются на C3A-CaSO4-H|2 и C3F - CaSO4 • Н[2, образующие с С4АН13 (С3А • СП • Н12) и C4FHi3 твердые растворы.. В ряде случаев эттрингит превращается в низкосульфатную фазу и при комнатных температурах. Это наблюдается во всех цементах, кроме сульфатостойких, к 14 суткам твердения [246] В сульфатостойком цементе эттрингит не исчезает даже через 30 мес. твердения.
Следует отметить, что в присутствии силикатов С3А и C4AF значительно медленнее реагируют с гипсом, что объясняется их пониженной активностью в этом случае [69]. По данным Калоу-сека и Адамса [331], при гидратации портландцемента сначала возникает эттрингит, затем он превращается в моносульфатную форму. Последняя со временем также исчезает и возникает фаза А’, представляющая собой гель переменного состава, содержащий СаО, SiO2, AI2Oj, Fe2O3, наличие которых совершенно необходимо для формирования этой фазы. Фаза А может включать и SO3. О свойствах ее почти ничего неизвестно, в частности ие-
— 196 —
ясно, чк) с licit происходит при более высоких температурах (выше 100° С), и нам представляется, чго сам факт образования фазы \ еще нс доказан.
Калоусек, Дэвис и Шмертц 1332] в 1949 г исследовали гидра таипю ряда цементов различного минералогического состава и шпили, что в них не возникает ни С3АНб, ни вообще гпдрограиат-иая фаза. Это утверждение неоднократно выдвигалось Калоусе-ком и в дальнейших публикациях, хотя многие исследователи ечитаки такую точку зрения необоснованной. Во всяком случае, согласиться с Калоусеком — значит признать наличие каких-то неизвестных фаз (фазы), в которые может входить большое количество А12О3 и Fe2O3. Вопрос этот до настоящего времени не решен, но на термограммах цементов, гидратированных при 25— 175" С, эффекты гидрогранатов долгое время обнаружить не удавалось [328, 331]. Лишь в последние годы рентгеновское исследование ряда гидратированных в нормальных условиях цементов [341] обнаружило гидрогранаты, а также тоберморитопо-добные фазы, оба гидросульфоалюмината, мопокарбоалюминат, С4АН13 и возможно C4FHI3.
3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С КВАРЦЕВЫМ ПЕСКОМ И НЕКОТОРЫМИ ДРУГИМИ ДОБАВКАМИ ПРИ ГИДРАТАЦИИ
В обычных условиях твердения портландцемента взаимодействием его с заполнителями (даже тонкодисперснымп), по-видимому, можно пренебречь, так как этот процесс протекает очень медленно. Совершенно иное положение складывается в условиях пропаривания и особенно запаривания. В этом случае портлапт-цемент несомненно взаимодействует с заполнителями, что изменяет характер процесса твердения. К тому же, если вводить в изделия на основе портландцемента значительное количество молотых добавок, то это не только не снижает прочности изделий, но и в ряде случаев существенно повышает ее.
Заметим, однако, что и при комнатных температурах алюминатные составляющие портландцемента взаимодействуют с тон-кодпсперсными Карбонатными добавками (и углекислотой воздуха) с образованием гидрокарбоалюмината (С3АСаСО3-Иц). Процесс этот обычно начинается после связывания гипса в эттрингит.
В 1934 г. Мензель [368] обнаружил, что добавка к портландцементу песка и некоторых Других веществ, содержащих SiO2 (полевой шпат, гранит и др.), значительно увеличивает прочность запаренных образцов. Мензель наблюдал следующую зависимость (в случае запаривания в течение 24 ч при 177 С): добавка 5—10% песка незначительно понижает прочность цемента; дальнейшая добавка песка резко повышает его прочность по сравнению с цементом без песка (при 30% • - в 4 раза); если хве-тичпть содержание песка выше 30%. прочность понижает 7,
— 197 —
(сравнительно с максимальной), но даже при 60% песка прочность образцов была все же несколько выше, чем \ чистого запаренного портландцемента.
В 1951 —1954 гг 1\алоусек [328, 331], а в последующие годы и другие исследователи [11, 41, 61, 114, 406] повторили опыты Меп-зеля с целью выяснить причины этого явления и изучили взаимодействие песка с отдельными клинкерными минералами силикатами, алюминатами, алюмоферрнтами и ферритами кальция [52. Ж ЮЗ, 113].
При взаимодействии P-C^S и C3S с кварцевым песком в условиях гидротермальной обработки вместо двухкальциевых гид= росиликатов, дающих малопрочный кристаллический сросток, возникает волокнистый (пластинчатый) CSH(B), причем чем больше его образуется, тем выше прочность изделия. Кроме того, введение песка ускоряет гидратацию силикатов и увеличивает общее количество новообразований.
На рис. 81 приведены полученные нами данные по прочности запаренных C3S, р-C2S, алитового (64% C3S, 14% P-C2S) и белитового (18% C3S, 58% P-C2S) цементов с различными добавками песка [41]. При добавке песка к C3S первоначально увеличивается содержание в образцах C2SH(A), что приводит к появлению на кривых 1 и 2 (рис. 81, о) отчетливо выраженных минимумов. Увеличивая добавку песка, повышают прочность в результате образования CSH(B). Некоторое возрастание прочности при малых добавках песка связано с ускорением гидратации C3S. Эти положения наглядно иллюстрирует сравнение рис 63, а и 81,о.
Максимумы прочности на кривых для p-C2S с песком соответствуют максимальному содержанию в образцах CSH(B). Некоторое понижение прочности при малых добавках песка к Р -C2S связано с образованием дополнительного количества C2SH(A). Поскольку при гидратации P-C2S выделяется значительно меньше Са(ОН)2, чем при гидратации C3S, образование CSH(B) в образцах из Р -C2S с песком начинается при намного меньших добавках песка.
При взаимодействии портландцемента с песком возникают те же гидросиликаты, что и при взаимодействии с песком Р -C2S и C3S, и характер кривых на рис. 81,г объясняется аналогичными процессами Наличие площадки на кривых 1 и 2 рис. 81, г (алитовый цемент с песком) и ее смещение в сторону меньших значений добавок песка при увеличении давления обусловлены тем, что наблюдаемая при этих дозировках высокая прочность, придаваемая образцу P-C2S, компенсируется малой прочностью, получаемой при введении C3S (см. рис. 81, а).
Приведенные данные находятся в противоречии с результатами С А. Миронова и Л. А. Малининой, согласно которым прочность р C2S и C3S с песком примерно одинакова [114], и с данными О. С. Волкова и др. [61], показавшими, что C3S с песком
1ПС
дает большую прочность, чем p-C2S. Результаты зтой рабсны для сравнения представлены на рис. 81,6 и в.
Таким образом, приходи гея сделать вывод, что прочность запаренных образцов С.-,.8 п Р C2S с песком существенно завис»! or нс кои цитируемых пока свойств этих минералов.
10 ZC30 405000708090 Содержание песка
4
Рис 81. Прочность образцов с различными добавками молотого кварцевого песка, запаренных в течение 8 ч
а данные [41], б, в -данные [61] 1 — C3S, 9 ст: 2 — то же, 17 ат 3— C2S, 9 ат, 4— то же, 17 ат; г — данные [41] 1—'алитбвый цемент, 9 ат; 2 — то же, 17 ат; 3—белвтовый цемент, 9 ат 4— то же. 17 с
В условиях автоклавной обработки кварцевый песок взаимь-Цзи гвует не только с P-C2S и C3S, но и с С3А, C4AF и дрхг1'’.г:
— 199 —
алюминатными и ферритными составляющими пормапдцемента. При лом, как правило, возникают гидрогранаты.
Количество кремнезема, которое может связать С3А, весьма значительно. Так, в наших опытах [52] за 100 ч при 17 от в плот пых образцах, состоящих из 50% СзА и 50% песка, вступило в реакцию около половины всего введенного кремнезема. Новообразования представлены гидрогранатом и, по-виднмому, алю.мп-пнйзамещенным тоберморитом (любопытно отметить, что в iпдрогранате связано не более 0,3 молей SiO2 на 1 моль СзА, остальной кремнезем вошел в тоберморит). Прочность образца была равна 735 д/'/щи^ тго еравнению с нулевой, прочностью образцов из чистого СзА. В образце такого же состава, запаренного в течение 8 ч при 9 ат, связалось примерно в 3 раза меньше кремнезема. Прочность равна 115 кПсм2 (при использовании чистого СзА /?гн =10 кГ/см2). Увеличение добавки песка до 70% повышает прочность СзА (9 ат, 8 ч) до 240 кГ1см2.
C4AF, и особенно C2F, также энергично связывают кремнезем. Так, за 10 ч при 17 ат в образце, состоящем из 70% C2F и 30% песка, почти весь кремнезем оказывается связанным. При использовании этих минералов наряду с гидрогранатами кальция образуется также гидросиликат CSH(B). Это связано с тем, что их гидратация сопровождается выделением свободной Са(ОН)2. При больших дозировках песка новообразования в образцах C4AF с песком в основном представлены CSH(B) или алюмп-нпйзамещенным тоберморитом и гематитом.
Зависимость прочности образцов из C4AF или C2F с песком от дозировки песка носит довольно сложный характер, но следует сказать, что добавка 50% песка почти ие снижает прочности образцов из этих минералов. Так, в наших опытах образцы из чистых C4AF и C2F. запаренные 8 ч при 17 ат, имели прочность 660 и 335 кГ/см2, соответственно, а с добавкой 50% песка 585 и 315 кГ/см2 [52].
Аналогичные опыты, проведенные другими исследователями [61, 114], привели в основном к подобным же результатам.
Таким образом, кварцевый песок положительно влияет на прочность изделий на основе портландцемента в условиях гидротермальной обработки и его использование позволяет сэкономить значительное количество дорогостоящего клинкера.
В 1956 г. Торвальдсов [435] исследовал влияние многочисленных минеральных добавок па прочность запаренного портландцемента и обнаружил, что из всех исследованных им добавок (SiO2, СаСО3, MgCO3, Fe2O3, А12О3 • SiO2, CaSiO3, нефелин, микроклин, олигоклаз и др.) наиболее прочные образцы получаются в случае применения MgCO3. Мы в 1957 г. независимо от Торвальдсена также исследовали гидротермальное взаимодействие MgCO3 п доломита с силикатами кальция и портландцементом [48]. Выяснилось, что в присутствии силикатов кальция магнезит энергично диссоциирует уже при 175—2(J0 С. Добавка к
— 200 —
C3S до 70% MgCO3 ис только не снижает прочности образцов, запаренных 8 ч при 17 ат. по даже несколько повышает се. Это объясняется тем, чю гпдросилнкат C2SH(A) - осповиоп про дукт гидратации C3S, обладающий низкой прочностью, разрз шается углекислым газом, выделяющимся при разложении маг пезита с образованием мелкодисперсного СаСО3 (прочность при этом растет, см. табл. 18). При этом возможно также образование гидросплпката магния. CSH(B) в этих условиях не разлагается, что делает перспективным введение в норыап.чпемеиг смеси песка и магнезита.
Добавка доломита .хотя и снижает прочность Сз$, но в существенно меньшей степени, чем следует по правилу аддитивности. Так, например, в образцах с 50% доломита, запаренных 8 ч при 17 ат, прочность снизилась менее чем па 25% сравнительно с чистым C3S.
Было установлено, что добавка до 20% доломита к портландцементу практически ие изменяет его прочности, а большая дозировка доломита снижает ее. Совместный ввод песка и доломита позволяет увеличить добавку доломита без снижения прочности цемента.
П. П. Будников, В. М. Колбасов и А. С. Пантелеев [17] установили, что алюминатная и алюмоферритная составляющие портландцемента способны взаимодействовать с тонкоизмельченны-ми карбонатами кальция и магния с образованием гидрокарбоалюмината, что увеличивает прочность образцов. При гидротермальной обработке С3А - СаСО3 • Нц разлагается.
Работами Меизеля и др. было установлено, что многие добавки, содержащие SiO2, введенные в портландцемент в количестве до 60—80%, не снижают его прочности в условиях гидротермальной обработки, а при меньших дозировках даже повышаю! ее. Однако в настоящее время механизм взаимодействия этих добавок с портландцементом еще не изучен.
4. МЕХАНИЗМ ТВЕРДЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Процесс превращения порошкообразного вяжущего в камне-впдное тело при затворении водой весьма сложен. Различные ученые по-разному объясняют механизм твердения портландцемента.
Одна из первых теорий твердения была предложена в 1882 г. Ле-Шателье. Согласно этой теории, получившей название кри сталлизациопной или кристаллохимической, твердение вяжущего объясняется возникновением кристаллического сростка гидратных новообразований, выпадающих из раствора. При затворении вяжущего водой оно растворяется с образованием насыщенного по отношению к вяжущему раствора. В результате реакции между компонентами вяжущего и водой возникают новообразования
— 201 —
м< нее растворимые, чем исходное вещество. По отношению к ним соединениям раствор оказывается пересыщенным вслед сшне чего и происходит их кристаллизация.
Вскоре после кристаллизационной теории Ле-Шателье появилась коллоидная (или коллоидно-химическая) теория Михаэлиса (1892 г.). Причина, по которой взгляды Ле-Шагелье внушали сомнение, заключалась в том, что долгое время в затвердевшем портландцементе не удавалось обнаружить никаких кристаллических соединений, кроме гидроокиси кальция. Михаэлис объяснил твердениелортландцемента образованием гелей, склеивающих частицы вяжущего и заполнителя. Упрочнение цемента он считал следствием отсасывания воды из геля внутренними частями цементных зерен. Гелеобразная составляющая затвердевшего портландцемента может быть представлена водными гелями SiO2, AI2O3 и Fe2O3, образование которых возможно в ре-<ультате полного гидролиза клинкерных минералов или карбо низании (в процессе твердения) водных силикатов, алюминатов п ферритов кальция. Предполагалось также, что последние соединения и сами могут возникать в гелеобразном виде.
В 1923 г. А. А. Байков [8] предложил новую (топохимическую) теорию твердения портландцемента. Рассматривая гидратацию трехкальцневого силиката, А. А. Байков считал, что при воздействии воды на твердый C3S происходит реакция
3CaO-SiO2 + 4,5Н.2О = СаО • SiO2-2,5H2O + 2Са(ОН)2, причем гидрат окиси кальция переходит в раствор, а практически нерастворимый в воде гидросиликат выделяется в форме геля. После образования насыщенного раствора извести процесс по прекращается, так как взаимодействие силиката с водой продолжается на поверхности (топохимически), а поскольку известь уже не может растворяться (раствор насыщен), она, как и гидросиликат, выделяется в мелкодисперсном, коллоидном состоянии. Таким образом, основная масса силиката дает продукты реакции в виде геля. В дальнейшем происходит перекристаллиза ция мелких гелеобразных частиц Са(ОН)2 в менее растворимые крупные кристаллы Са(ОН)2, образующие сросток внутри геля I идроснлпката кальция, который, по Байкову, перекристаллизовываться не може! вследствие малой растворимости. •
Иначе говоря, А А Байков различает три этана твердения портландцемента:
I) подготовительный—-образование раствора, насыщенного по отношению к продуктам реакции;
2) период коллоидации — переход новообразований в раствор в гелеобразном виде, минуя растворение;
3) период кристаллизации — перекристаллизация коллоидных частиц в большие кристаллы и образование сростка.
3ia схема твердения в основном признается многими исследователями, с тем лишь отличием, что допускается также пере
— 202 —
кристаллизация гидросилпкага кальция. В основе ряда предложенных впоследствии теории лежит схема А. А. Байкова, уточнен лишь механизм прокк.шия тдельпых этапов твердения. Следует сказать, однако, что эш у гочиепия в ряде случаев hochi принципиальный характер
Рассмотрим современные воззрения па процесс твердения портландцемента.
В настоящее время уже нельзя отрицать, что новообразования в затвердевшем портландцементе имеют кристаллическмо природу. Ясно и то, что кристаллы новообразований весьма малы и потому обнаруживают коллоидные свойства и что схватывание и твердение связаны с коллоидными процессами. Современные сторонники как кристаллизационной, так и коллоидной теории твердения признают эго положение. Спор идет о том, что важнее: кристаллизация или обезвоживание геля. Конечно, сейчас кристаллизационная и коллоидная теории имеют совсем иной вид, чем во время Ле-Шателье и Михаэлиса.
Брунауер [235] полагает, что прочность цементного камня обусловлена тоберморитовым гелем. Этот гель представляет собой смесь продуктов гидратации силикатов кальция с C/S = l,4-r-1,75, он отличается от CSH(B) и C2SH2 структурой и степенью кристаллизации. Тоберморитовый гель-коллоид характеризуется низкой степенью кристаллизации, под электронным микроскопом он имеет вид длинных волокон (скрученных пластинок), толщина которых приближается к величине элементарной ячейки. Рост основности геля несколько уменьшает его удельную поверхность. Прочность создается сцеплением частиц геля. Разница в прочности на сжатие и изгиб объясняется тем, что для разрушения при сжатии следует сломать часть кристаллов, а при растяжении лишь преодолеть сравнительно слабые ван-дер-ваальсовы силы сцепления.
А. С. Пантелеев и В. В. Тимашев [134], основываясь па том. что разные добавки-наполнители по-разному влияют на прочность, и на том, что при нагревании, цемента прочность часто не только уменьшается, но и возрастает, хотя отдельные компоненты цементирующего вещества разрушаются, полагают, что в цементном камне нет единого кристаллического каркаса, а прочность камня обусловлена гелем, связывающим разнородные частицы. Авторы полагают, что в тонком слое гель приобретает свойства кристаллического тела —' подложки, с которой он связан.
Выдвинута также гипотеза о том, что цементируют камень тонкие пленки воды, приобретающей в этом состоянии свойства твердого тела [347].
Узловым моментом теории твердения цемента является вопрос о механизме гидратации. Это определяет и остальные положения теории, а также вытекающие из нее практические выводы.
Существуют две основные точки зрения по этом} вопросу:
— 203 -
1) гидратация цемента происходит в твердой фазе;
2) составные части цемента растворяются и из раствора выпадают новообразования, менее растворимые, чем нс.хо шып минерал
, А. А, Байков придерживался первой точки зрения, однако он не объяснил механизма такого взаимодейс1вня, что побудило ряд исследователей выдвинуть разнообразные гипотезы.
В. Ф. Журавлев [76] полагал, что гидратация минералов про исходит в результате цеолитного поглощения воды полостями кристаллической решетки. Он пишет: «Вследствие различных по размерам и форме пустот и скважин в кристаллических ячейках, скорость проникновения воды или, как говорят, «скорость гидратации» у различных минералов различна. В результате накопления на поверхности зерен цемента гидратированных оболочек последние начинают постепенно раскалываться по плоскостям наименьшей прочности и выделяются в воду затворения в виде большого количества мелких кристаллов гидратированных клинкерных минералов. Одновременно происходит переход кристаллической решетки C3S из напряженной и деформированной в устойчивую и ненапряженную решетку гидратированного C2S”. Подобные представления являются, по нашему мнению, неоправданными. Как справедливо отмечали П. П. Будников и М И. Стрелков [23], цеолитное поглощение воды не влияет на цельность структуры исходного вещества. Следовательно, оно не может привести к появлению новообразований, структура которых не имеет ничего общего со структурой исходных минералов. Последнее положение В. Ф. Журавлева о большей термодинамической устойчивости гидросилпката, чем силиката, является констатацией само собой разумеющегося факта, но ничего не объясняет.
О. П. Мчедлов-Петросян [120, 121] отмечал, что в структуре клинкерных минералов нет таких полостей, в которые могли бы проникнуть сравнительно большие молекулы воды. Гидратацию портландцемента этот автор связывает' с проникновением ОН' ионов внутрь решетки клинкерных минералов при определенном pH среды. Действительно, некоторое уменьшение pH (поглощение ОН7 ионов) при гидратации цемента наблюдается, но подтверждает ли это наличие гидратации в твердой фазе, остается неясным.
С. Д. Окороков [129], рассматривая механизм гидратации, пользуется понятием «гетерогенного полиморфизма», под кото рым подразумевает гидратацию. Аналогия последней с полимор физ.мом заключается в: «а) изменении кристаллической структуры новообразований по сравнению с исходным веществом; б) значительном увеличении объема твердой фазы и в) самопуль-веризацнн исходного продукта». С. Д. Окороков пишет: «При полиморфизме мы имеем перегруппировку элементов кристаллической решетки (ионов, атомов или молекул) в пространстве
— 204 —
( образованием поной кристаллической решетки. Диалогичные перегруппировки, по нашему мнению, происходят также и при тдратацип цементных минералов, с той лишь разницей, что такие перегруппировки сопровождаются вовлечением во вновь образующуюся кристаллическую решетку дополнительных частичек из жидкой фазы — групп ОН', молекул Н2О”
Возможность такого процесса ап гор связывает с гашением извести, которое, по его мнению, может протекать в отсутствии жидкой фазы. Действительно, известно много реакций, когда твердая фаза реагирует с газом, в то же время в присутствии жидкой фазы реакции обычно идут через раствор, в частности СаО гидратируется в результате образования насыщенного раствора СаО, из которого выпадают менее растворимые кристаллы Са(ОН)2 (см. гл. II).
С. Д. Окороков полагает, что C3S и p-C2S гидратируются вероятнее всего топохимически, а С3А и С4ДВ — через раствор.
М. И. Стрелков [173] считает, что взаимодействие между цементом и водой имеет «некоторые общие черты с химическими процессами, происходящими в твердой фазе, поскольку в последнем случае реакции протекают только в направлении выделения тепла». Это наблюдается и при гидратации портландцемента. Однако последнее объясняется отрицательным температурным коэффициентом растворения Са(ОН)2 и выделением теп ла при адсорбции воды на лиофильных соединениях.
М. И. Стрелков полагает, что гидратация портландцемента осуществляется в результате диффузии воды внутрь минерала (аналогично твердофазовому взаимодействию), что приводит к появлению слоя новообразований вокруг частиц цемента. По М. И. Стрелкову, новообразования, находящиеся в пленке, окружающей цементные зерна, отличаются повышенной растворимостью, так как твердофазовая реакция приводит к появлению гидратов, в структуре которых есть дефекты. Поэтому при растворении таких новообразований возникает жидкая фаза, пересыщенная по отношению к тем же гидратам, но хорошо закристал лизованным, хотя и очень мелким. В результате пленка непрерывно растворяется и новообразования вновь появляются, выкристаллизовываясь из раствора. Скорость гидратации не должна превышать скорости растворения пленки, так как иначе с увеличением толщины в пленке могут возникать столь большие напряжения, что цементный камень разрушается.
И. П. Выродов [64] также считает, что реакция идет на поверхности, а затем возникшие гидраты растворяются и вновь кристаллизуются. Некоторые теоретические положения о топохимической гидратации вяжущих материалов развиты Кел ли [348] и Хансеном [300].
П. А. Ребиндер считает что химическая реакция гидратации может протекать двумя способами: «путем разрушения кристаллической решетки вяжущего вещества под влиянием воды (его
— 205 —
растворения) и выкристаллизовывания новообразования, пли путем внедрения в кристаллическую решетку молекул in ды ио всем доступным поверхностям и нс только по внешней поверх посты частиц, как аго обычно предполагаю'’’, > по всем лабым местам и мнкротрешипам, развивающимся в процессах диспергирования» [156]. Взгляды Л. Ф. Полака по лому вопросу положены на стр. 114, 161.
Таким образом, теоретические положения о механизме гидратации в твердой фазе не подкреплены достаточно убедительными экспериментальными .данными. Правда, некоторые авторы (па-пример Функ, см. выше) отмечают, что иногда наблюдается прямое превращение частиц вяжущего вещества в гидрат без рас творения.
Против теории твердофазовой гидратации можно выдвинуть ряд аргументов. Дж. Бернал утверждает, что такое взаимодействие невозможно, так как оно приводит к образованию защитных малорастворимых пленок гидратных новообразований, быстро препятствующих дальнейшему проникновению воды. В. Б. Ратинов и др. [144] считают, что если на поверхности частиц возникнет пленка гидратных новообразований, структура которых даже будет дефектной (согласно М. И. Стрелкову), растворимость их может быть только ниже растворимости исходного вяжущего, так как в противном случае нарушался бы второй закон термодинамики (происходило бы самопроизвольное увеличение свободной энергии системы). Следовательно, в присутствии исходного вяжущего новообразования не могут растворяться, так как раствор по отношению к ним пересыщен.
Если считать, что гидратация идет в твердой фазе и приводит к образованию гидратов размером в несколько сотен элемен-- тарных ячеек, что возможно за счет диффузии воды вн\1рь минерала, то такой процесс, по В. Б. Ратннову, значительно более сложен и термодинамически менее вероятен, чем растворение минерала и диффузия растворенного вещества в сторону воды.
Представления о том, что вяжущее растворяется н из рас твора выпадают новообразования, менее растворимые, чем исходное вещество, подкрепляются вескими экспериментальными доказательствами. В первую очередь к ним следует отнести определения растворимости клинкерных минералов, выполненные различными методами. По данным В. Б. Ратинова. Е. Е. Сегаловой и их сотрудников, растворимость C3S при 20° С составляет, 1,6 ммол/л, p-C2S — 1,1 ммол/л, С-..\ — 5,3 . : 7,1 ммол!л. Все клинкерные минералы, растворяясь, дпссоции-руют на ионы. Анионы кремневой кислоты связываются катионами кальция и водородными связями и постепенно конденсируются в известные гидросиликаты Алюминатная составляющая дает ионы АЮ2.
Первоначально возникшие в большом количестве мелкие кристаллы новообразований при-дальнейшем растворении вяжуще
— 206 —
го начинают расти, в результате чего малопрочпая коагуляционная структура усиливается. Это происходит потому, что, укрупняясь, кристаллы переплетаются дрУг с другом и на смену слабым ван-дер-ваальсовым силам сцепления приходят прочные кристаллические «мостики» между отдельными кристаллами, они соединяются непрерывно кристаллизующимся веществом Со временем количество геля уменьшается, так как мелкие частицы вырастают, появляется кристаллический сросток новообразований, и цемент превращается в камневидиое тело.
После того как дальнейшее растворение (гидратация) вяж\-щего прекращается, что может произойти или в результате тюл-ион гидратации или вследствие того, что новообразования затрудняют доступ воды к частицам вяжущего, обволакивая их. концентрация компонентов в жидкой фазе уменьшается, и рас-1вор делается насыщенным по отношению к наиболее растворимым частицам новообразований. В этих условиях может происходить перекристаллизация последних. Наиболее мелкие и дефектные частицы гидратов и наиболее растворимые (активные) участки кристаллического сростка растворяются, и за счет этого происходит дальнейший рост менее растворимых, крупных кристаллов гидратов. Однако такая перекристаллизация, как справедливо отмечалось П. А. Ребиндером, В. Б. Ратиновым и др . не приводит к упрочнению цемента, а, напротив, может только ослаблять структуру. Действительно, перекристаллизация в первую очередь будет идти за счет термодинамически наиболее активных мест контактов между отдельными кристаллами сростка, что приводит к его ослаблению.
Таким образом, представляется ошибочным мнение о том. что упрочнение цемента вызывается перекристаллизацией гелеобразных новообразований. Более логично связывать рост пр носги с кристаллизацией новообразований и ростом мелких кристаллов, так как перекристаллизация, протекающая в уже сформировавшемся сростке, может лишь снизить его прочность.
На процесс кристаллизации новообразований из раствора решающее влияние оказывает его концентрация. Для образования кристаллического зародыша новой гидратной фазы требуется значительное пересыщение раствора. Величина пересыщения кт-рает большую роль и при росте кристаллов, сказываясь на ах количестве, форме и способности образовывать сросток. При высоком пересыщении возникает много мелких кристаллов с неупорядоченной структурой, при росте таких кристаллов создают.? все необходимые условия для возникновения сростка. При мал пересыщении количество кристаллов меньше, они хорошо закг сталлпзованы и рост их, как правило, не сопровождается срастанием.
Е. Е. Сегалова высказала мысль о гом. что для создания на более прочного сростка необходима оптимальная величина пе' сыщепия, при котором сросток (кристаллический каркас) об[ >
— 207 -
зуется п обрастает новыми кристалликами, заполняющими пустоты, уплотняющими и упрочняющими его. При большом пересыщении хотя п возникает много контактов между кристаллами, по сами кристаллы рыхлы, недостаточно прочны. При малом пересыщении кристаллы прочны, но контактов мало.
Нам представляется, что оптимальной величины перссыще ния можно добиться, вводя в систему некоторое определенное количество затравки, чем и объясняется положительная роль кристаллических затравок в процессе твердения портландцемента [22, 28, 34, 261]. Действительно, при наличии затравки кри--сталлизация новообразований идет при меньшем пересыщении и тем создаются лучшие условия для образования наиболее прочного сростка.
Величину пересыщения, создаваемого исходным вяжущим, можно также регулировать, изменяя его дисперсность [164, 166]. Дело в том, что концентрация компонентов в жидкой фазе определяется кинетикой двух процессов: скоростью растворения исходного вяжущего и скоростью кристаллизации новообразовании, соответствующих поступлению вещества в жидкую фазу и удалению вещества из нее. Увеличивая тонкость помола цемента, мы ускоряем его растворение, что при постоянной скорости роста кристаллов новообразований повышает пересыщение. Из изложенного выше ясно, чго должна быть некоторая определенная оптимальная величина дисперсности, при которой достигается оптимальное пересыщение. Наличие оптимальной тонкости помола цемента подтверждено рядом экспериментальных работ [29].
Повышение температуры обработки портландцемента качественно не изменяет механизм твердения. С ростом температуры ускоряется взаимодействие цемента с водой, что характерно для всех химических реакций. Однако с изменением температуры меняется растворимость исходного вяжущего, меняется состав жидкой фазы, что приводит к появлению иных новообразований, стабильных в новой жидкой фазе и в новых температурных условиях. Если температура возрастает не столь значительно, чтобы сказаться на составе новообразований, то они будут состоять из очень быстро возникающих более мелких кристаллов
Механизм взаимодействия портландцемента с кремнеземом характеризуется также растворением исходных компонентов и взаимодействием их в растворе. Различие заключается в изменении состава жидкой фазы (рост концентрации SiO2 в ней), что и приводит к появлению новообразований иного фазового состава, чем при твердении чистого портландцемента.
ЛИТЕРАТУРА
I. Ай л ер Р. К., Коллоидная химия кремнезема и силикатов. Госстрон-нздат, М., 1959.
2. Андреева Е. П., Сегалова Е. Е., ДАН, 149(3), 1963.
3. Андреева Е. II., Сегалова ЕЕ., Корм а и опекая Г. Н.. «Коллоидный журнал», 26 (4), 1964.
4 Андриевский А И., Тихонов В. А., Шлыкова Л Г, Н а б и то вич И. Д., «Строительные материалы», (3), 1959.
5 Астреева О. М., Гусева В. И., Попов Н. С., VIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Секция химии и технологии сили катов. Рефераты докладов и сообщений № 11. Изд. АН СССР., М. 1958.
6. Бабушкин В. И., М а т в е е в Г. М., Мчедлов - Петросян О. 11 , Термодинамика силикатов Госстройиздат, М., 1962.
7 Баженов Н. М., Кольцов А. И., Кирпичникова Н. П. Р ы с к и и Я. И., Ста ви цк а я Г. П., Бойкова А. И., Торопов Н. А., Из в. АН СССР, сер. хим., (3), 1964.
8 Байков А. А., Собрание трудов, т. 5, Изд. АН СССР, М—Л , 1948
9. Берг Л. Г., Скоростной количественный фазовын аиалт. Изд. АН СССР., М., 1952.
10. Беркович Т. М., Хей кер Д М, Сб. трудов ВНИ11Асбестце-мент, (8), 1958
II Беркович Т. М., Хей кер Д. М., Грачева О. И., Купре-е ва Н. И., ДАН, 120 (2), 1958.
12. Бернал Дж., 3-й Между народный конгресс по химии цемента. Госстрой издат, М., 1958.
13. Б о р е с к о в К- Г., Дзисько В. А., Борисова М С., /КФХ, 27 (8). 1953.
14. Боуэн Н. Л., Туттл О. Ф., Вопросы .физико-химни в минералогии и петрографии, ИЛ, 1950.
15. Бруиауэр С., Гринберг С. А., 4-й Между народный конгресс но химии цемента. Стройиздат, М, 1964.
16. Будников П П., Б е р е ж н о и А. С., Реакции в твердых фазах Промстройиздат, 1949.
17. Будников П. П.. Колбасов В. М., Пантелеев А С ДАН, 129 (5), 1959.
18. Б у д и и к о в П П., Матвеев М. А., Юрч ик С. П . ДАН, 84 (5), 1952.
19. Б у д и и к о в П П., Петровых Н В , Труды МХТИ им. Д И Мен делеева, (24), 1957
20. Будников П. П. Петровых И В.. «Минеральное сырье». (21. 1961.
21. Б у д н и к о в П П., Р о я к С. М.. М а л и и и н Ю С., М а я н Ц М М , R1LEM. Доклады международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона при изготовлении сборных железобетонных ко тр\ .ли Стройиздат, М, 1964.
14 ЮМ Бутт, Л. Н Рашкович
209 —
22. Б у д u и к о в П. П., С а в е л ь е в В. Г., Груды МХ1 И им. Д. 11. Мсн-в леепа (36), 1961.
23. Будников II. П.. Стрелков М. II.. ЖПХ. 23 (6), 1952.
24. Б у тт Ю. М., ЖНХ, 22 (3), 1949.
25 Бутт Ю. М , Сб. трудов РОСНИИМС (6), 89, 1954.
26. Б у т т Ю. М.. Сб трудов РОСНИИМС (6), 115, 1951.
27. Бу 1 г Ю. М„ Трхды совещания по .химии цемента Про.мстрониздат, М„ 1956.
28. Бутт Ю. М., Труды МХГИ им. Д. II. Менделеева (21), 1956
29. Бутт Ю. М., Сборник трудов по .химии и технологии епчикатов. Промстропнздат, М., 1957.
30. Бутт IO. М., Г р а ч ев а О. II., Р а ш к о в и ч Л. II, Манер А. А., Хейкдгр П М , Доклады межвузовской конференции ио изучению автоклавных материалов и их применению в строительстве, Л., 1959.
•J31. Б v т т Ю. М., К р ж е м и п с к и й С. А., Сб. трудов РОСНИИМС (2), 1953.
32. Бутт Ю- М., Куатбаев К, ЖПХ, 35 (10). 1962.
33. Бутт Ю. М„ Майер А. А., Сб. трудов РОСНИИМС (11), 1956.
34. Бутт Ю. М, Манер А. А., Труды М ТИ им Д. И. Менделеева,
(24), 1957.
35. Бутт Ю. М.. Майер А. А., Сб. трхдов РОСНИИМС (13), i9o7.
36. Бутт Ю. М., Mail ер А. А., Сб. трудов РОСНИИМС (14), 1958.
37. Бутт Ю. М., Май ер’А. А., Сборник статей по химии и технологии силикатов «Силикаты». Госстрсйиздат, М., (1), 1959.
38. Бутт Ю. М., М а й е р А. А., Р а ш к о в и ч Л. Н., Г р а ч е в а О. И., Хей кер Д. М., Сб. трудов РОСНИИМС (17), 1960.
39. Бутт Ю М., Майер А. А., Шехт Мейстер М И., Сб. трудов
РОСНИИМС (15), 1959.
40. Бутт Ю. М., Парим бет о в Б., Сб. трудов РОСНИИМС (8), 1954.
41. Бутт Ю. М., Раш ко вич Л. Н., «Цемент» (2), 1956.
42. Бутт Ю. М., Раш ко вич Л. Н., Сб. трудов РОСНИИМС (10), 1956.
43. Бутт Ю. М., Рашкович Л. Н., Сб. трудов РОСНИИМС (13), 1957.
44. Б у т т Ю. М , Р а ш к о в и ч Л. Н., Труды 5-го совещания по экспериментальной и технической минералогии и пстрщ рафии. Изд. АН СССР, М„ 1958.
45. Бутт Ю М., Рашкович Л. Н., «Строительные материалы» (12), 1958.
• 46. Бутт Ю. М., Рашкович Л. Н., ЖПХ, 32 (6), 1959.
47 БуттЮ. -М, Рашкович Л II., Журнал ВХО нм Д И Менделеева, 5(2), I960.
48. Б у т т Ю. М , Р а ш к о в и ч Л. Н., В о л к о в В В., Научные доклады высшей школы, «Химия и химическая технология» (2), 1958.
49. Бутт Ю. М., Рашкович Л. Н., Волков В. В , Известия высших учебных аведсипй. Химия и химическая технолоц|я ('), 1958.
50. Бутт Ю. М., Рашкович ,Т. Н., Капкова Р. Д., Сб. трудов РОСНИИМС (14), 1958.
51. Бутт IO. М., Рашкович Л. Н., Су дина II. К-, Химия и практическое применение силикатов, Изд. ЦБТИ, .1., 1960.
52. Бутт Ю. М.. Рашкович Л. Н., Тумаркина Г. Н., Научные доклады высшей школы, «Химия п химическая технология» (3), 1958-
53. Бутт Ю. М., Рашкович Л. Н., Яновский В. К., Труды 2-го совещания по термографии, Изд. АН СССР, Казань, 1961.
54. В е к т а р и с Б., П а ш к а у с к а й т е Л., А4 и т у з а с Ю., Труды Каунасского политехнического ии-та, 14 (4), 1961.
55. Вектарис Б., Я н и и к н н И., Мит за с И, Труды Каунасского политехнического ин-та (5), 1957.
56. В о л ж е и с к и й А. В., «Строительная промышленность», 6 (10), 1928.
— 210 —
о7. В о л ж е и с к н и А. В., «Строительные материалы» (11'12) 19)) (7) 1932.
58. В о л ж е н с к и и Л. В., Видотермическая обработка < троше и.и сериалов в автоклавах. Сообщения Инсппута строите ibiioii lexuiiKii .Академии архитектуры СССР, вып. 15, 1944.
59. Вол женский А. В., «Строительные материалы», 10(4), 1964
69 Волженскии А. В., Р1ЕГ.М Ди».шди .. конференции ио проблемам ускорения твердения бетона при изготовлении сборных железобетонных конструкций. Стройиздат, М., 1964
61. Волков О. С., Грачева О. И., Хены Д. М., Сб. трудов НИИАсбестцемеит (II) 1961
62 Волков О С., Соколов П Н„ сб ipx ПНИ Асбестоцемент (14). 1962.
63. Выродов II. П., ЖПХ, 35 (1): (10), 1962.
64. Выродов И. П., Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических паук, Харьков, 1964
65 Геллер Л., Третий международный контре. по химии цемента Госстройиздат, М., 1958.
66. Г инти С., Хптоаки М„ РЖХим (3), К406. 1961; (23), К573, 1962.
67. Г и л л и и х е м Т. Е., Вопросы фпзико-химии в минерало! ни и петрографии, ИЛ., М., 1950.
68. Г п и з б у р г 14. И., Р у к а в и ш н и к о в а АЛ. А., «Записки Всесоюзного минералогического общества», 79 (1), 195QJ
69. Г р а ч е в а О. II., Викулин А. Я, Сб. тредов НИИАсбе -тиемент (14), 1962.
70. Грин К- I-, 4-й Международный конгресс по химии цемента, Строи-издат, М., 1964.
71. Г руде мо А., 4-й Международный конгресс по химии цемента.
Стройиздат, М., 1964.
72. Данилов Б. П., Доклады межвузовской конференции по изучению автоклавных материалов и их применению в строительстве, Л., 1959.
73. Д е м е н т ь е в К. Г., Научные основы техники строительных цементов, Киев, 1905.
74. Джеффри Дж., Третий между нарочный конгресс но химии цемента, Госсгройиздат, М., 1958.
75. Егоров М. М., Киселев В. Ф., Красильников К. Г., ЖФХ, 35 (9); (10), 1961.
<6. Журавлев В. Ф., Химия вяжущих веществ Госхимизчат, М.—Л, 1951.
77 Зенкевич Ю. В, Внутрикотловые физико-химические процессы. Изд. АН СССР, М., 1957.
78. И о дер X. С. (младший). Экспериментальные исследования в области петрографии и рудообразования, ИЛ, М., 1954.
79. К ал о у сек Дж., 3-й Международный конгресс по химии цемента. Госстрониздат, М., 1958.
80. К а н ц е п о л ь с к и й И. С., Жабицкий М. С., Труды Института химии АН Уз ССР, Ташкент, (2), 1949.
81 Квливядзе В. Н, Красильников К. Г.. ДАН. 145 (6), 1962
82. К в л и в ид з е В. И., Рашкович Л. Н.. ДАН, 146 (6), 1962.
83 К о и т о р о в и ч С. И., С е г а л о в а Е. Е., Р е б и н д е р П. А., ДАН, 129 (4), 1959.
84. К второ вич С. И., Се га лова Е. Е„ Ре биндер П.. А., «Коллоидный журнал», 25 (5), 1963.
85. Кор ж ни ск и й Д. С., «Записки Всероссийского минералогического общества», 64 (1), 1935.
86. Корниенко Г. Г., Со мин скин Д. С., «Строительные материалы» (8), 1959.
87. К р а с и л ь и и к о в К- Г., Труды совещания по химии цемента. Пр >м стройиздат, М., 1956.
88. Красильников К. Г., ДАН, 143 (4), 1962.
14’
— 211 —
89. Красильников К. Г., ДАН, 149 (4),1963.
90. Красил ь п и к о в К. Г., Киселев А. В., Сборник научных работ по вяжущим материалам. Прсмстронпздат, Лк, 1949.
91. К р ж е м и и е к и ii С. А., Сб. трудов РОСНИИМС (5), 1953
92. К р ж с м н и ск н ii С. А., (.6. трудов РОСНИИМС (9) 117, 1933.
93. К р ж е м и и с к п ii С. А., Сб. трэдов РОСНИИМС (9) 223, 1955
94. К р ж с м п и с к и и С А., Сб. трудов РОСНИИМС (14), 1955.
95. К р ж е м и и с к и й С. А., Р о г а ч е в а О. И., Сб. трудов РОСНИИМС
(3), 91, 1953.
96. К р ж е м и и с к н и С. А., Рогачева О. И., Сб. трудов РОСНИИМС (9). 1935.
97. К р я г о в а Л., ЖПХ, 11 (7/8), 1938.
98. К у р д ю м о н В. И., Искусственные нзвестково песчаные камни (так называемые силикатные и насыщенные углекислотой). Изд. Института пи жеиеров путей сообщения, С.-Петербург, 1900.
99. Л е б еде в В. И., Труды 5-го совещания по экспериментальной и тех ннческон минералогии и петрографии, Изд. АН СССР, М., 1958.
КЮ. Лукьянова О. И , Чжоу • П ин И. Сегалова Е. Е . ДАН, 144 (1), 1962.
101 Майер А. А., Мануйлова Н. С., С т о л о в и ц к а я М. Лк, Сб. трудов РОСНИИМС (II), 1956.
102 М а л и и и н Ю. С., Л о п а т н н к о в а Л. Я , Г у с е в а В. И., К л п-шаппе Н. Д., RILEM Доклады Международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона при изготовлении сборных железобетонных конструкций. Стройиздат, М., 1964.
103 Малинина Л. А., «Бетон и железобетон» (2), 1957.
104. Мальквори Д., Чиркали В, 3-й Международный конгресс по химии цемента Госстройиздат, М„ 1958.
105. Мамедов X С., Белов Н. В. «Записки Всесоюзного минералогического общества», 85 (1), 1956.
106. Мамедов X. С., Белов Н. В., ДАН, 121 (4), 1958.
107 Мамедов X С, Белов Н В, ДАН, 121 (5), 1958
108 Мамедов X. С., Белов Н. В, ДАН, 123 (1), 1958.
109. Мамедов X С., Белов Н. В., ДАН, 123 (4), 1958
110 Мамедов X С, Клевцова Р Ф, Белов II. В, ДАН 126(1),
1959
111 Мендечеев Д II, Основы химии, т 2, 1947.
112 Ми дж лей X Г., 4-й Международный конгресс по химии цемента Стройиздат, М., 1964
ИЗ Миронов С. А., Астреева О М., Малинина Л. А, «Цемент» (2), 1957.
114 Миронов С. А., Мал нии на Л. А, Бетой автоклавного твердения. Госстройиздат, М., 1958.
115. Миронов С. А., Малинина Л А, Ускорение твердения бето на Стройиздат, М, 1964.
116 Морачевский Ю. В. Егорова Е М. ДАН, 122 (4| 1958
117. М ч е д л о в - П е т р о с я н О. П., ЖФХ, 24 (11), 1950.
118. М ч е д л о в - П е т р о с я и О. II., ДАН, 78 (3), 1951.
119. .Мчедлов-Петросян О П., Труды 4-го совещания по экспериментальной минералогии и петрографии, Изд. АН СССР, М., 1951, вып 1
120. Мчедлов-Петросян О И.. ДАН, 89 (I), 1953.
121 М ч е д л о в - П е т р о с я н О. II., Труды совещания по' xuxlmi цемента. Промстройиздат, М 1956.
122. М ч е д л о в - И е т р о с я н О. П._ Карякин Л. II, Смирнов Г. М., ДАН, 96 (3), 1954.
123 Нагорный А И., Соболева Е. Л «Огнеупоры» (2), '953
I-Т Некрасов В П., «Строительная промышленность» (1), 1931.
125 Некрасов В. П.. Материалы, повышающие эффективно л ь ка-. . и бетонного строительства. Стройиздат, М , 1940.
— 212 -
126. Никитин В Д, Известия сектора физ хим. аиалиш, Ии титут обшей и неорганической химии им 11 С Курилкой 16 (3). 1918
127 II 'ре 1’ Зй Меж t\u<ip<, шып конгресс и химии цемента Гос стропил тит, Ч . 19.36
128 О к о р о к о (. Д, ВАлпмолействис минер.! к,и нортландцсментиого клинкера в процессе твердения цемента Стройиздат, М,- Л.. 1945.
129 Окороков С Д., Груды совещания w химии цемента Пром-стройизтат М . 1956.
130 Осин Б В. Негашеная пзвс-ть Промстр и- лат, М„ 1951.
131 Остро век и ii II Л, Исследования ио мипсралообразовапию в некоторых силикатных расплавах ио i давлением водяного пара и водорота. Труды ИГЕМ. выи 1, М, 1956.
132. Островский И. A, User АН СССР, сер геол, (1), Г957
13 ,3. Островский И А., Мишина Г П П о в и л а и т и с В М, Физико-химические проблемы формирования горных порот п рул, Изд АН СССР, М, 1961; ДЛИ, 126 (3), 1959
134. Пантелеев А С. Тнмашев В В, Труты МХТИ им. Д. И. Менделеева (36), 1961
135. Парфенов В А., С л и ж н с В А., Труды АН Лит. ССР, сер. Б, (21), I960.
136. Пауэрс Т. 4-й Между народный конгресс по химии цемента Стройиздат, М., 1964.
137. Певзнер Э. Д , Сборник научных работ НИИСМ БССР, Изд АН БССР, (3), 1954.
138. Певзнер Э. Д, Базаева Л А., Сборник научных работ НИИСМ БССР, Изд АН БССР, (4), 1955; (6), 1957.
139. Пименова С. М, Ратинов В. Б., С м и р н о в а И. А., Сб. трудов НИИЖелезобетон (6), 1962.
140. Полак А. Ф., Сб. трудов Башниистрой (3). 1963.
141. Ра вич М. И., Боровая Ф Е„ ЖНХ, 4 (9), 1959.
142. Рагозина Т А. ЖПХ, 22 (6), 1949.
143. Ратинов В Б. Г р п г о р я н В А, «Строительные материалы» (3). I960
144. Ратинов В Б, Забежн некий Я Л Розенберг Т II, Сб. трудов ВИИЖелезобетон (1), 1957.
145 Ратинов В Б., Кучер яева Г Д, Мелентьева Г Б, Пименова С. М, Известия высших учебных заведений «Строительство и архитектура» (6), 1961.
146 Ратинов В Б., Розенберг Т. И., Р с б и и и н а И М '1 е лентьева Г. Г., ДАН, 136- (6), 1961; 146 (1), 1962’
147 Ратинов В. Б., Розенберг Т. И , Смирнова И. А , RILEM Доклады международной конференции по- проблемам ускорения твердения бетона при изготовлении сборных железобетонных конструкций Стройиздат, М . 1964.
148 Рашкович Л. И., Сб. трудов РОСНИИМС (20). 1961
149. Рашкович Л. Н., «Строительные материалы» (6). 1962
150. Рашкович Л. Н.; Бутт Ю. М, VIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Секция химии и технологии силикатов Pi : ра ты докладов и сообщений, № 11, Изт. АН СССР, М.. 1958.
151. Рашкович Л Н, Майер А. А, Варламов В П. Сб. трутов РОСНИИМС (20), 1961
152. Рашкович Л. И., Мен к о в ска я Е М, Сб. трудов РОСНИИМС (24), 1962.
153. Рашкович Л Н, Менк века я Е М «Коллоидны хр-нал», 26 (4), 1964.
154. Рашкович Л. Н, Сутин Н К. Варламов В П., Д\11 156 (3). 1964.
155 Р а ш к о в и ч Л Н , С у д и н а Н К . В а •• - ; м о в В П . Труды
— 213
7 го совещания по экспериментальной и техипчсскои минералогии и петро графин. Изд АН СССР, М , 1965
156 Ре б и и дер II А., Труды совещания по химии цемента Пром стройиздат, М . 1956
157 Розенберг Г. И, Ратинов В Б, Сб трудов BI II ШЖепезо бетон (1) 36, 49, 1957; (2), 1959.
1о8. Рой Д. М., Рой Р., 4 й Международный юшрс>’- по химии цемента. Стройиздат, М , 1964
139. Роя к С. М, Дмитриев А М, «Строительны! материалы» ( 1). I960
160 Рискни Я И , Труды 5 го совещания но экспериментально!! и технической минералогии н петрографии, Изд. АН СССР. М, 1958
161. Геталова Е Е, Амелина F А. Ребпндер П Л, «-Коллоидный журнал», 25 (2). 1963.
162 Сега лов а 1 F... К о п т о р о в и ч С II. Ребпндер П А, ДАН, 123 (3), 1958.
163 Сега лов а L Е, Ко и торов ич СИ, Ребпндер И А, ДАН, 129 (6), 1959
164. Сегалова Е. Е, Ко и торов нч С. И , Р е б и и д с р П \ «Кот лоидный журнал», 22 (1), 1960.
165. С е г а л о в а Е Е , Лукьянова О И , Чжоу Пин -И, «Кол лоидный журнал», 26 (3), 1964.
166. Сегалова Е Е, Реб и и дер П А. «Строительные материалы» (1), I960.
167. Сегалова Е. Е , Т у л о в с к а я 3. Д., Б v и к у с Т К , Р е б п н дер И. А., ДАН, 155 (6), 1964.
168. Селиванов Ф. Ф, К вопросу о гидратах окиси кальция в их мо лекулярных соединениях, Одесса, 1913.
169. Сом и некий Д. С, Корниенко Г Г, Кононова В В, Ход а ко в Г С., О механизме твердения тонкоизхц тьченного известковопесчаного вяжущего без гидротермальной обработки. ВНИИТИСМ, Научное сообщение Ns 28 Промстройнздат, М., 1957.
170. С т а в и ц к а я Г. П„ Столпи Ю. И., Торопов Н А . П о р а и-Кош и ц Е. А., ДАН, 126 (3), 1959
171. Степ нор Г., 3л Международный кошресс по химии цемента Госстройиздат, М, 1958
172. Стишов С. М., П о п о в а С В , «Геохимия», 6 (10), 1961
173 Стрелков М. И Труды совещания по химии цемента. Прохг стройиздат, М , 1956
174 Стрелков М И. Чумак 3. П., «Строительные материалы» (12), 1962.
175 Стрелов К К, Мамыкин П. С., Труды 4-го совещания ио экс перимеиталыюн минералогии и петрографии, Изд АН СССР, М , 1953, вып. 2.
176 С т ы р н к о в и ч ЛЕ А Внутрикотловые процессы Госэиергопздат,
177. С т ы р и к о в и ч М А., Хайбибуллии И X. Впутрнкотловы фпзико химические, процессы, Изд АП СССР,. ЛЕ, 19.37
178. Сыромятников Ф. В., Бюлл. Московского общества испытателей природы, отд. геологии. 42 (1), 1934
179. Сыр о мятников Ф В, Труды 5 го совещания по экспериментальной и технической минералогии и петрографии', Изл АН СССР, М, 1958.
180 Таллин Д X, 4-и Международный конгресс по химии цемента Стройиздат, ЛЕ, 1964
181. Тейлор X Ф. В. 4-й Международный конгресс по химии цемента Стройиздат, М , 1964
182. Тило Э, Ф у и к Г. Вихман Е М Физическая химия силикатов. ПЛ, М , 1956
183 Торвальдсен Т . Б и р с Ф. В , М а к к < д и К Г . 4-й Меж-
— 214 —
дународнып конгресс по химии цемента. Стройтдат, М, 1961
184 Городов II А. Химия цементов Промстроннздат. М, 19 >6
18 / Г о р о и о в А11 ( ССР, от г хим
186 Т о р о и о в
187. I о р о п о в 4 (5), 1959.
188. Торопов
11 Л , Ь о р и с е и к о А 11, Ш и р о к о > л II В II m внук (I), 1953.
II Л , JI у г и и и и а II I Цемент» (G). 1963.
Н Л, 11 и к о го с я п X С.. Бойкова А И. ЖПХ.
II А, Р ы с к и и Я. И, Ставицкая Г. II RILTM
Доклады международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона при |нготов.кннн сборных жетезобетониых констрхкцпн Стройиздат, М . 1961
189. Т у т гл О. Ф . Фридман И. И., Вопросы фнзико-хнмин в мине ралогни и петрографии, ИЛ. М., 1950.
190. Фудзи мл ру И., Гиити С., РЖХим (17), К 337, 19bl.
191 Ф у п к Г., 4й Международный конгресс по химии цемента ( троп нздат, М , 1964
192. Хавкин Л М., Сборник трудов по .химии н технологии силикатов Промстрой нздат, М , 1957.
193 Хавки и Л. М., Левин С. Н , Сб. трудов POCI1III1MC (8), 1934
194. Хавкин Л М, Левин С. II, Сб. трудов РОСНИИМС (10), 1956.
195. Халстед П. Е., Лоуренс С Д. 4-й Международный конгресс по химии цемента Стройиздат, АА_, 1964.
196. X е й кер Д М., Волков О С , Зевни Л. С , Лубе Э. Л , Сб. трудов III ШАсбестцемент (16), 1963.
197 Хейкер Д. АТ 3 алкин д А. И., Сб. трудов НИИАсбестцсмент (11), 1961.
198. Хейкер Д М., Зевни Л. С., Рентгеновская дифрактометрия, ФМ, АГ, 1963.
199. Хинт И А, Дезинтеграториый способ изготовления силикатных и силикальцитных нздечий. Эстонское гос изд, Таллин. 1952
200. Хинт И. А, О некоторых основных вопросах автоклавного изго товления пзвестково песчаных изделий Эстонское гос изд, Таллин. 195!
201. Хинт И. А, Изв. АН Эст. ССР, сер техн, и физ. мат наук 6 (3), 1957.
202. Хи р а ок а Г., М о р и М, РЖХим. (24), M14I. 1963.
203 Ход а ко в Г. С , П л у ц и с Э Р., ДАН. 123 (4), 1958
204 Хода ков Г. С.. Ребиндер П А., «Коллоидный журнал», 23 (4), 1961.
205. Ходаков Г С,Эдельман Л И, Корниенко Г. Г, «Кол лоидный журнал», 24 (3), 1962.
206. Чжоу-Пин -И, Лукьянова О. И. Сегалова F Е,Д АН. 141 (1); 1961.
207. Чжоу Пин -И, Сегалова О. II, Лукьянова О. II, «Кол лоидный журнал», 26 (3), 1964
208 Шабанова А м е л и н а Е А . Сегалова Е F , Реб i и • юр 11 А, «'Коллоидный журнал», 25 (3). 1963.
209. Шварцзайд М С, Сидоров Е П., Виноградов В П, Изв. АН Туркм. ССР, сер. физ.-техн., хим. н геол наук. (1), 1962.
210. Штейнберг Ю Г., ЖПХ, 20 (10). 1947
211 Я магу ши Г., Та кем ото К, ЮшнкаваХ, Т а к а г и С , 4-й Международный конгресс по химии цемента. Стройиздат. М., 1964
212. Adams Е. AV., Ind. Eng. Chem , >9(5), 1927.
213. Alexander G В , J Phys Chem , 61 (11), 1957
214. Alexander 6. B, Heston W. M, Iler R K J Phys. Chem. •56 (6), 1954.
215. D’ Ans J., Eick H, ZKG, 6(9), 1933
216 Ashton I AV, Wilson R, Am J Sci . 13(75). 1927
217. Assarsson G. O., J. Phys. Chem., 60(11), 1956.
— 215 —
218 Assarsson G, J Phys Chem, 61(1), 1937; b2(2), 195*
219. Assarsson G O., ZKG, 14(12), 1961
220. Assarsson G, Rydberg E., .1 Pin- Cheiii 69(1) '956
221 Backman A. Z1\G, 9(6), 1956
222 Ball M. C, Tavlor 11 I W . Min Mag., 32(253), 1961
223. Ball \1 C., Taylor II I. W , Min. M ig., 33(261), 1963.
221. Barnes H 1 Frost AV . G , Am J Sci., 261(2), 1963
225. Bassett H., J. Chem. Soc., 1270, 1934.
226 Bemst A., x an. Bull Soc. Chim. Beiges 64(7—8), 1955, Chimie ct
Industry, 78(4), 1957
227 Birss F., Tliorxaldson J., Can J. Cliein, 33(5) 1933.
228. Boque R. H , Mag. Concr. Res., 5(14), 1953.
229 Boque R. II., Chemistry of Portland Cement. New York, 1955.
230. Boyd Г R., Bull Geol. Soc Am , 66(12 i9oo.
231. В rad lex W. F , Am. Min , 25(6), 1910
232 Brandcnberger I’., Epprecht AV., Niggli P., Helxetica chi-mica acta, 30(1), 1947.
233. В r a uner К . P г e i s i n g e r A., Tschermars mineral mid petrogr null., 6(1/2), 1956
234 Brindley G AV Z issman 1 Am. Min., 42(7/8), 1957.
233. Brunauer S , Am. Scientist, 50(1), 1962.
236. Brunauer S., Copeland L , В r a g g R., J. Phvs. Chem, 60(1), 1956.
237. Brunauer S, Kantro D. L., Copeland L. E., J. Am. Chem Soc., 80(4), 1958.
238. Buckle E R.. Gard J. A., T а у 1 о r H. F. AV., J. Chem Soc 1351, 1958.
239 Buckle E. R„ Taylor H. F. W., Am. Min., 43(9/10), 1958; J Appl. Chem, 9(3), 1959.
240. Buckner D. A., R о у R., Bull. Geol. Soc. Am., 66(12/2), 1955.
241 Butt J M„ Raschkoxvitch L. N., Heiker D. M., Mai e r A. A., Gratschoxva О. I., Silikattechnik, 12(6), 1961.
242. Campbell A S., Fyfe W. S., Am. Min., 45(3/4), 1960
243. Carlson E T., NBS Res J , 56(6), 1956
244 Carr R. M„ Fyfe W S . Am Min, 43(9/10), 1958
245 Chalmers R A, Nicol A. W., Tavlor H F W Mm 'tag., 33(256), 1962
246. Chatterji S, Jeffery J. A\., J. Am Ceram. Soc., 46(6), 1963.
247. Chi Sun Jang J., J Am Ceram. Soc., 43(10), 1960.
248. Choxxn J, Deacon F. F, Trans. Britt. Ceram. Soc., 63(2). 1964.
249. Claringbull G F, II e v M. H , Min Mag., 29(218), 1958.
250. CoeS L, Science, 118(3057), 1953.
251. Cole W. F., Hueber H. V., Silicates industr., 22(2), 1957
252. McConnell J DC, Min. Mag., 30(224), 1954.
253. McConnell J D C., Min. Mag., 30(229), 1955
254 McConnell J. D. C. Am. Min., 40(5/6), 1955
255. M с С о п n e 11 J D C Murdoch J, Am. 'tin, 43(5/6), 1958
256. О’С о п п о r T. L., Greenberg S. A., J. Phys Chem., 6(10), 1958
257. С о r xv'i n J F YalrrianR G, Edwards I W., Oxven G.E J Phys Chem , 61(7), 1957
258. Dent L., Taylor H Г AV., Acta Cryst. 9(12), 1956
239 Dent Glnsser L S, Funk H, Hilmer AV., Taylor H ’ AV J. Appl. Chem.,'fl (5), 1961.
260. MacDonald G. J F., J. Geol, 63(3), 1955
261 Duriez M., Lezy R, Ann. Inst, techn. batim. et trax- publ, 9(98), 1956
262 Elmer T. II.. Nordberg 1958.
M. E. J. Am. Ceram Soc 41(12),
263. Flint E. P.. McMurdie H. F., Wells L S., NBS R.-s .1 21(5). 1938
— 216 —
264 Mint Г P„ McMuidie II I tt i 1 1 , L S., NBS Res J., 26(1), 1911.
265 F 1 i п l F P. Wells 1 NBS R I. 12iu), 1931
2C6 flint E. P. Wells L S., NBS Res ,1., 33(b). 1944.
267 loriester .1 4 1 jwrenci ( D, J Appl. Chem, 11(11),
1961.
268 Fournier R O, Bull. Geol Soc Am., 71 (12 2), I960
269, Frat in i N., Annuli di chimica ipplicata, 39(10/11), i949.
270 Funk H , Z. anorg allg. C ’em., 291 (5 6), 1957
271. Funk H., Z. anorg allg. Chem., 297(1/2), 1958.
272 Funk H . Silikattcchnik, 11 (8), 373, 1960
273. Funk II., Sihkattechnik, 11 (8), 375, 1960.
274. Fun! II., Z. anoig allg. Chem., 313( 1/2). I06|.
275 Г u ii к II., Schreppel B, Thilo E., Z. anorg allg Chem, 304(1/2), 1960
276 Fyfe W S , Am. J. Sci., 256(10), 1958
277 Fyfe W. S., Am J. Sci, 260(6), 1962.
278. F v f e W S„ Godwin L. H„ Am. J Sci., 260(4), 1962.
279. Gard J A Tavlor H F W. Min Mag 31(236). 1957
280. Gard J. A., Tiylor Hl W, Min. Mag., 31(239), 195/.
281. Gard.I 4, Tavlor II F W'.Am. Mi~ 43(1/2), I'54
282 Gard J. A., Taylor II. I W., Acta Cryst, 13(10), 1960
283 Gaze R, Robertson R. H. S, Mag Concr. Res., 8(22), 1956
284. Gjaldback J. K., Z. anorg. allg. Chem., 144(3), 1925
285 Glasser L. D,Roy D M., Am. Min., 44(3/4), 1959.
286. Glasson D R., J. Appl. Chem, 8(12), 1958: 10(1), 1960; 11(1), 1961
287. Glasson D. R., J. Appl. Chem., 13(3), 1963; 14(3), 1964
288. Graham W. A. G., Spinks J. Wr. T, Thorvaldsen T, Can. J. Chem., 32(2), 1954.
289 . Greenberg S. A., J. Phvs. Chem., 58(4), 1954.
290 Greenberg S. A., J. Phvs. Chem., 60(3) 1956, 61 (3), 1957
291 . Greenberg S. A, Bull. Geol. Soc. Am., 69(12/2), 1958.
292 Greenberg S. A..J Phvs Chem, 65(1), 1961
293 Greenberg S A, Chang T. N., Anderson F. R, J. Phys Chem., 64(9), 1960.
294 Greenberg S. A, Price E W., .1 Phvs Chem., 61 (11), 1957.
295 Greenberg S. A, Sinclair D. J. Phys Chem, 59(5), 1955.
296 . Gru demo A. An electronographic study on the morphologv and crystallization properties of calcium silicate hydrates (Svenska forskingsinsti-tuet for cement och betong vid kungf Tekniska hogskolani. Stockholm, Hand-
fingar Nr. 26), Stockholm, 1955
297 Gruner J. W. Econ. Geol., 25(7), 1930.
298 Gunzelmann R., TIZ, 80(1/2), 1956.
299 Hansen W. C„ AC I J., 24(9), 1953.
300 . Hansen W. C., Mater. Res. Standards, 2 (6), 1962.
301 . Harker R I., Bull. Geol Soc Am., 71 (12/2). 1960
302 Harker R. I , R о v D И, Tuttle О F., J. Am. Ceram Soc.,
45(10), 1962.
303 H e d i n R., Chemical Processes in the Hardening of Portland Cement (Svenska forskingsinstituet for cement och betong vid kungl. Tekniska hogsko lan i Stockholm. Handlingar Nr 3), Stockholm, 1945
304 Hedin R., Saturation concentration of calcium hydroxide (Svenska forskingsinstituet for cement och betong vid kungl. Tekniska hogskolan i Stockholm. Handlingar Nr. 27), Stockholm, 1955.
305 . Hedin R., Investigation of the lime burning processes (Svenska ii rkingsinst tutet for cement och betong vid kungl Tekniska hogskolan i Stock holm, Handlingar № 32), Stockholm, 1961.
306 Hedin R., Processes of diffusion, solution and crystallisation in cv m Sa(OH)2—H2O (Svenska forskingsinstitutet for cement och betong vid
— 217 -
Fungi. Tekniska hogskolan i Stockholm. Handlingar Nr. 33), Stockholm, 1962 307. H e <1 i n R„ Теки. tidskr . 92(6), 1962. 308 H. Her I Min. Mag, 30(221), 1953 309 Heller 1 , Taylor 11 I W J. Chem. Soc, 2397. 1951
310. Heller I.., Taylor II. F W., J. (hem Soc., 1'118, 1952.
311. Heller L, Taylor 11 I W., J. Chem. Soc., 2335, 1932
312. Heng lei n F. A., 1 orschungen mid Fortschritte, 29(4), 1933.
313. Henglein F. A., Reiter L., Untersuchungen uber kalkgebundene d.impfgehartete Kunsteteine, Beiheft T17, 1955
314 Hey M H, Bannister F. A Min. Mag, 28(201). 1948
313. llirjt.i J. Chem. Soc Japan, Indisstr Chem Sect , 60(12), 1957, РЖХим, (27) 73215 1958.
316. Hite hen C. A. Trans. Inst Min. Metall.. 44, 1934—35.
317. Holms M. t. Fink G J, Mathers 1 C„ Chem and Metall l ug., 27(25), 1922.
318 Hostetler P. B., Am J. Sci, 61 (3) [963.
319 Ippach H, TIZ, 66(8), 1935
320 .lander W., I ett R , Z. anorg allg, Chem , 242(2), 1939.
321. Jandcr W, Franke В , Z. anorg. allg. Chem, 247(1/2), 1941
322. dander W., Wuhrcr J., Z anorg allg Chem, 235(4), 1938
323 Johnson H., Thortaldson T, Can J Res., В 21(7), 1943
324. Johnston J Z Physikalische Chemie, 62(3), 1908
325. Kalousek G. L, NBS Res J., 32(6), 1944
326 Kalousek G. L., Патент США Л» 2655996, 12 янв. 1954
327. Kalousek G. L, Патент CHIA № 2748008 29 мая 1956.
328. Kalousek G. L., ACI J , 25(5), 1954
329. Kalousek G. L., ACI J, 26(10), 1955.
330. Kalousek G. L., J. Am Ceram. Soc., 40(3), 1957.
331. Kalousek G L., Adams M ACI J., 23(1), 1951
332 Kalousek G. L., Davis C. W., Schmertz Jr and W E, ACI J, 20 (10), 1949
333. Kalousek G. L, Loquidice I S, Dodson V H, J. Am Ceram. Soc., 37(1), 1954.
334. Kalousek G. L., Mui D J Am. Ceram. Soc., 37 (2), 1954
335 К a 1 о u s e к G. L, Muttart L . Am. Min , 42(1/2) 1957
336. Kalousek G L., Pre bus A. F., J Am. Ceram Soc 41 (4), 1958
337. Kalousek G. L., Roy R, J Am Ceram Soc, 40(7), 1957
338. К a hi h i S. R., Acta Cryst., 16(8), 1963.
339 Kantro D, Brunauer St, Weise С. H , J Colloid. Sci., 14(4), 1959. 1962^^' ^an^ro D- L., Brunauer St., Weise С. H, J Phys. Chem, 66(10),
341. Kantro D- L., Copeland L E, Anderson E. R, Proc. Amer. Soc. Test. Mater , CO. 1960 (1961)
342. Kantro D. L., Copeland L. E, Weise С. H, Brunauer St, J Portland Cement Assoc. Res. Developm. Labs, 6(1), 1964
343. Karl son E. T., Peppier R B, Wells L S, NBS Res J . 51(4), 1953.
344. Kauffman A J., Am. Min., 28(9 10), 1913
345. Keat P. p.„ Science, 120(3113). 1954.
346. К e e \ i 1 N. В, Thorvaldsen T.Can J. Res., В 14(1), 19-36
347. Keil F., ZKG, 14(5), 1961
348. Kelly R., Can. J. Chem., 38(7), I960
349. Kenned у G. C., Econ. Geol, 39(1), 1944
350 Kennedy G. C., Econ. Geol., 45(7), 1950
351. Kennedy G. C., Am. J. Sci., 254(9), 1956.
352. Kennedy G C, Wasserburg C. J., Heard H C, Newton R. C., Am J. Sci., 260(7), 1962.
353. Kiefer M. C , Compt. rend., 230(10), 1950
354 К 11 а и a r a Sh , Rev Phys Chem. Japan, 30(2), 1960
— 218
ЗЗо. 1\ u г d о w ski W., ( cment, Wapno, Gips, 11 (20), 1955
356 1 audise R. A., В a 1 I in a n A A, J. Phys Chem., 65(8). 1961 L57 L.iyden G. I\ , В г i 11 d 1 с v G. \\ ., J. Am (cram Soc.. 46(11) 1964
358. Lcnher \ Merrill II В. I Am Chem Soc 39(12), 1917.
3o9 I i e r .1 A, van, The solubility of quartz, Utrecht, Kemink cn Zoon. 1959.
360. Li er J. A., van, Bruyn P. L., de, Overbeek J. Th G, J Phys Chem, 61(11), 1960
361 Locher Г \V Silikattcchnik, 11 (8) 1960
362. Масках A. L., Taylor II. I \\ . Min Mag. 30(220), 1953
363 Mackav A L Taylor H. F. W, Min Mag. 30(226), 1954
364. M a r t i n • V i v a I d i J. L, Cano Ruiz 1, Anales de la Real Socie-dad espanola de fisicn v quunica, В 52(7/8), 1956
365 M ajumdar A .1 Roy R., J Am. Ceram Soc, 39(12), 1956
366. Meg aw H. D., Acta Crvst 2(6), 1949, 5(4), 1952.
367. Mega w H. D, Kelsey С. H . Nature, 177(4504), 1956
368. Menzel C A , ACI J, 6(2), 1934
369. Meyer J W , Chi Sun Yang J., Am J Sci, 260(9), 1962
370 Meyer J W., Jaunarajs K. L., Am Mm , 46(7/8), 1961
371 Mid gley H. G., Mag. Concr. Rec., 10(28), 1958
372 Mikhail R. Sh , J Phys. Chem , 67(10), 1963
373. Miller T. C, A study of the reaction between calcium oxide and water, National Lime Association, Azbe Award, № 1, Washington D C, 1960.
374 Moody К. M., Mm. Mag., 29(216), 1952
375 Morey G. W., Fournier R. O., Rowe J J., Geochim et cos mochim. acta, 26(oct), 1962
376 Mosebach R Sprechsaal fur keramic — flas — email, 90(10i (12), (13), 1957
377. Murdoch J, Am. Mm., 40(5/6), 1955.
378 Murotani H., Shirosaki T., Kodaira H., Bull. Soc. Salt Sci., Japan. 11 (1), 1957
379 Nagai S., Z anorg. allg Chem, 206(2), 1932; 207(4), 1932
380 Nagy B„ Bradley W F. Am Min , 40(9/10), 19'5
381. N i e u wen b u r g C. J., Blumendal H. B, Res. Trav. Chim Pavs-Bas, 49 (7/8). 1930; 50 (1). (9/10), 1931
382 Noll W., Z anorg allg. Chem , 261 (1/2), 1950
383. Noll W., Kircher H., Naturewissenschaften, 37(23), i950
384 Osborn E. E. Патент США № 2590566, 25 марта 1952.
385 Peppier R. В, NBS Res. J., 54(4), 195$.
386 Peppier R. B., Wells L S , NBS Res. J , 52(2), 1954
387. Pet ch H E., Sheppard N, Megaw H. D., Acta Cryst., 9(1), 1956
388 Pischinger E., Kaminski S., Cement Wapno, Gips, 18(4), 1963.
389. Pistorius C. W Г T , Am. J. Sci , 261(1), 1963.
390. Pohl G„ ZKG, 9(6), 1956.
391 Pohl G, ZKG 10(9), 1957
392 P r e s s I e r E. E., Brunauer S . К a n t г о D L., W e i s e С. H Analyt. Chem., 33(7), 1961.
393 Radczewski О. E., Mu lie г H O., Eitel W., Zement, 28(49), 1939
394. Ray К W„ Mathers F. C., Ind. Eng. Chem., 20(5), 1928.
395 Ringqvist G., Concentration of Pure Calcium Hydroxide Solution as a Function of Electrolytic Conductivity in the Temperature Range from Oio 100° C, Tables. (Svenska forskingsinstifuet for cement och beteng vid kungl Tekniska hogskolan i Stockholm, Handlingar Nr. 19), Stockholm, 1955.
396 Robinson K, Shaw E R S„ Brit. J. Appl. Phys , 3(9), 1952.
— 219 —
397. Roy D. M., Bull. Geol. Soc. Am., 67(12/2), 1936.
398. Rov D. M., .1. Am. Ceram. Soc., 41(8), 1958.
399. Roy D. M, Am. Min., 43(11/12), 1958.
400. Ro\ 1). M. Gard J. A.. Nicol A. \V. Га\1<и II Г \\ Nature IS-s (4757), 1960 '
101. Roy D. M., Rov R„ Am. Min., 39(11/12). 1951
402. Roy D. M., Roy R., Am. Min., 40(3/4), 1955.
403. Roy D. M., Roy R., Am. J. Sci., 255(8), 1957.
404. Roy D. M„ Roy R, Osborn E. F., Am. J. Sci., 251(5), 1953.
405. Roy R., Z. Kristallogr., 111(3), 1959.
406 Sanders L. D„ Smothers W. J„ AC! J., 29(2), 1957.
407. Satava V., Skrdiik J., Technologic silicatu (Sbornik vyzkumnych praci II), Praha, 1955.
408. S c h i m m e I G, ZKG, 10(4), 1957.
409. Schimmel G„ ZKG, 11 (2), 1958.
410. Schroder F„ T1Z, 86(10), 1962.
411. Schwiete H. E., ZKG, 14(9), 1961.
412. S e r s a 1 e R., Ind. ital. cemento, 31(11), 1961
413. Shirasaki T., J. Electrochem Soc. Japan. Overseas Ed., 29(3) 1961.
414. Siever R„ J. Geol, 70(2), 1962
415. Smith J. V., Acta Cryst., 12(7), 19o9.
416. Smits A. Rec. Tra /. Chim. Pays-Bas 49(9/10), 1930.
417. Steinour H. H., Chem. Rev, 40(3), 1947.
418. S t r a s sen zur H., ZKG, 11(4), 1958
419. Strassen zur H., Stratling W., Z. anorg. allg Chem., 245(3), 1940.
420. Takashima S., Ceram. Abstr., 41 (9), 1958.
•^421. Taylor H. F. W., J. Chem. Soc., 3672, 1950.
422. Taylor H. F. W„ J. Appl. Chem. 2(1), 1952.
423. Taylor H. F. W„ J. Chem. Soc., 165, 1953.
424. T a v 1 о r H. F. W., Min. Mag., 30(224), 1954.
425 Tavlor H. F. W., Acta Cryst, 8(7), 1955.
426. T а у 1 о r H. F. W., Min. Mag., 32 (245), 1959
427 Tavlor U Г. W., Besse\ G. E, Mag. Concr. Res.. 1(4), 1930
428. Tavlor H F. W. Howison J. \V, Clav Minerals Bull., 3 (16), 1956. ‘ ’
429. TaylorK, WellsL., NBS Res. J„ 21 (2), 1938.
430. Taylor W. H., Cole W. F., Moore h e a d D. R., Nature, 201 (4922) 1964.
431. Taylor W. H., Moorehead D. R., Mag. Concr. Res., 8 (24). 1956
432. Thilo E., Rogge G., Ber. D. Chem. Ges, 72(2), 1939.
433. T i 1 1 e у C. E„ H e v M. H., Min. Mag., 22 (128), 1930.
434 Tippmann F. F.. Zement, 19 (52), 1930; 20 (34), 1931.
435. Tho r v a 1 d son T„ ACI J., 27 (9), 1956.
436 T h о r v a 1 d s о п T., Shelton G. R., Can. J Res., 1 (I), 1929.
437. T о у о f u v m a г у Y.. G i i c h i S., Semento Gijutsu Nenpo, 13. 1959.
433. Tuttle O. F_, England J L., Bull. Geol. Soc. Am., 66 (1), 1955.
439. Vi gf uss on A'. A.. Bates G. N. Thorvaldson T., Can. J. Res., 2 (4), 1934.
440. Vournazos A. C. Z. anorg. allg. Chem., 200 (3), 1931.
441. Vournazos A. C., Angew. Chem., 53 (13/14), 1940.
1^ ^442 Walter L. S.. Wyllie P. J., Tuttle O. F., J. Petrology, 3(1),
143. W e e к s W. F„ J. Geol., 64 (5), 1956.
144. We i r C E.. NBS Res. J., 54 (1). 1955.
— 220 —
445. W с II s L S„ Cla r c e W. F.. M с M 11 r d i с H I-'.. .NBS Res .1. 30 (5), 1943
446. \V ells L. S., I’ a V I о I h , N’bS Res J , 19(2), 193/.
147 W t v R.S i f f e r t B., Silicates industr 2 26 (9), 1961.
448 Wiegm.inn .1. Ilurle C 11., Silikutteclimk, II |P' I960
449. Wood .1 A, Am. .1. Sci., 256 (1), 1958.
450. W ii h re г J„ ZKG, 6 (10), 1953.
451. Wyllie P. J., Tuttle O. F., .1. Am. Ceram. Soc., 42 (9), 19л9
452 Z a n d e r von Ii , ZKG, 11 (2), 19ob.
453. Zussman J., Brindlev G W С о m e r .1. J., Am. Min., 42 (3/4). 1957-
454. 4 -liman R. G.. Cor w i n J. F., J. Pltvs. Chem., 61 (10), 1957.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение ........................................................ 3
Часть I Взаимодействие между омкыо кальция, окисью магния, кремнеземом и водой . 5
Глава 1 Методы исследования 6
1 Индивидуальные фазы —
2 . Основные методы фазового анализа 13
Глава 2. Система СаО—Н2О .22
Глава 3 Система MgO—Н2О 39
Глава 4. Система SiO2—Н2О 45
Глава 5 Система СаО—SiO2—П2О 61
I. Индувидуальные фазы ......... . .
2. Взаимодействие гидрата окиси кальция с кремнеземом в насыщенном водяном паре....................................... 85
а) Реакция при температурах ниже 100° С 86
у/ б) Реакция при температурах выше 100° С 92
j 3 Механизм взаимодействия извести с кремнеземом и водой . 104
1 Взаимодействие гидрата окиси катьция с кремнеземом в пере-
гретом водяном паре . 115
5 Система СаО—SiO2—П2О в присутствии добавок гидрата окиси магния и щелочей ..................................... 122
Глава 6. Система MgO—S1O2—Н2О 126
I Индивидуальные фазы..........................
2 Образование гидросиликатов магния . . 134
3 Взаимодействие карбоната магния и доломита с кремиезе.мо" и силикатами кальция в присутствии воды 145
Часть II. Твердение изделий на основе извести и портландцемента 14Ъ
Глава 7. Твердение известково-песчаных изделий...............149
V I Механизм создания прочности ..................
2 Влияние объемного веса . ......... 162
3 Влияние режима гидротермальной обработки 165
4 . Влияние дозировки исходных материалов ... 168
5 Влияние дисперсности исходных материалов............... 172
— 222 —
С тр.
G Ни 1<-11< пф|1ьацпя процесса теричшя н<весгю>во-нссчаны\ ц-.шн с помощью добавок .......................... . 179
7 В шаппе магнезиальных примесей ],Ч.|
Глава 8. Твердение изделий на основе портландцемента 189
1 Продукты гидратации клинкерных минералов 190
2 . Взаимодействие клинкерных минералов при гидратации 193
3 Взаимодействие пориандиемснта с кварцевым песком и веко торыми другими добавками при гидратации...................... 197
1 \1сха1"чм твертення портландцемента ....................... 201
Литератора . ................. 209
Приложение (микрофотографии) . ................................... 222
Приложение (карточки).................................... ....... 222
Ю М Ь)тт JI. II Р.1ШКОВ11Ч Твердение вяжущих при повышенных температурах 2-е издание
Бланк для заказа 14 Л 36, 1965 г.
» f *
Стройиздат Москва, Третьяковскии проезд, д. 1
♦ 4 «
Редактор издательства Л. С. Тютюн ик Технический редактор Т. М, /отьбсрг Корректоры Е. Н Кудрявцева. Л. С. Рожкова
Сдано в набор 22/11 1965 г. Подписано к печати 3/V 1965 г.
Т-04088 Бумага 60X90'/» л а.—8 бум. л. 14 печ. л -f-2 вкл. 2 печ. л. (уч.-изд. 16,7 л.) Тираж 3.200 экз. Изд № А \ III-8844 Зак. (87, Цена 9^ к.
Вчадимирская типография Гдавполиграфпрома Государственного комитета Совета Министров СССР по печати
Гор Владимир, ул Победы, д. 186
Рис II. Микрофотографии синтетических кристаллов Са(ОН)-полученных циффузиоппым методом
«— полые иглы. 6 — гексагональные пластинки, получаемые при растирании игл
Ю. М. Бутт, Л Н. Рашкович
Рис 12 ( феролиты аморфного СаСО.
Рис. 13 Сферолиты, окруженные венчиком
Рнс. 14 Электронная мпкрофою графил гексагональных кристаллов СаЮН),
Рис. 18. Микрофотография частиц метастабильнон Mg(Oll)2
Рис. 17 Микрофотография кубических кристаллов MgO. полеченных при сгорании металлического магния
Рис. 20 Сферолиты немалита в при. сованном образце Mg(OH)2. запарен ном 100 ч при 204° С [101]
Рис 19 Микрофотография гексагональных кристаллов Mg(OH)2. Видно hi которое количество частиц мета
Рис 28. Микрофотография кристаллов синтетическою гиролита (В) и ксонотлита (Л) . X170 [263]
Рис 34 Микрофотография синтети- Рис. 35 Микрофотография синтетического тоберморита ческого C2SH2
Рис. 33. Микрофотографии синтетического CSH (В)
а — C/S-1.5. 150° С, 7 суток [33G] б — C'S = -1,25, 150” С, 7 суток [336]; в — C/S-I.175” С.
4 ч
Рис 38 Микрофотография синтетического юрупаита
Рис. 37. Микрофотографии кристаллов синтетического ксонотлита а -под оптпчс'. ким микроскопом |‘63]; и — пот электронным микроскопом
Рис 39. Мпкрофото! рафия синтетическою CSH (А)
? — под оптическим микроскопом [263], б — под электронным микроскопом
Рис 40 Микрофотография кристаллов синтетического фошаш та [281]
Рис 41. Микрофотографии синтетического C,SH (А) а — одиночные кристаллы (звездочки — примесь С5Н(С); и — характерны» ста л.то в
Рис. 44. Полное замещение кристаллов CoSH(A) мелкодисперсным кальцитом Снято с анализатором
Рис. 47 Микрофото! рафия синтетического C2SH(B)
Рис. 51. Микрофотографии синтетического C3SH2
° — под оптическим микроскопом |263]; б — под электронным микроскопом
Рис. 48. Микрофотографии спите тического C2SH(C) а — под оптическим микроскопом [2t о —- под электронным микроскопом. часто образующиеся звездчатые кристаллы
Рис. 53 Микрофотография синтетического волластонита ( ( S) X190 [263]
Рис 54 МикпоНютогпагЬня синтетического Псевдораикииита (Р Сз$2)
Рис 64 Влияние кварца, как кристаллической затравки, при ш.рг и 3 C2S в C2SH(A) Образцы запаривапи 8 ч при 204 С (по А А Маис
а — гидратированный 3-C-S; б— CS гидратированным в присутствии о । мо.юю: ца, Х400
Рис 62а Последовательные этапы растворения ьрнстаттов CjSH(A) при 250° С
Рис. 626. Последовательные этапы растворения кристаллов C2SH(A) при 175° С
Рис 62в Псевдоморфное замещение кристаллов QSHfA) волокнами C3SH2 и гелем кремнекислоты
Рис. 68. Электронная микрофотография кристаллов хризотила Стрелки указывают на торцы трубчатых кристаллов [383]
784581
/о. Кристалддеа!.
л л
/УупуРис- 75. Кристаллизация вокруг «бывшего» зерна кварца. Снято с аиализато-пл чл*.— > ром (по А. А. Майеру)
Ьы растут нормально к поверхности «бывшего* зерна кварца нежду реликтом кварца н внутренним ореолом кристаллов — гель;
'та л пи пягтит ппплк плнргхности «бывшего* ЗСОИа кварца
г CSH d (А) Афвити / <’ Кс тит** Фоша! / d грточка 3 IT*** /
6,13 4,52 , 6.4b 1 5,74 5,08 4,73 3 * 15 8 10 8 6,8 5 4,95 8 3.56 5 3.37 5 7 2 7
4,24 3,80 3,58 3,21 3,0] 2,78 2,50 2,23 2,116 2,013 1,893 1,868 1,808 1 772 1,63'2 1,601 1“ M c Al " е 8 * "•’Helle London, 195 3.91 3.75 3 3.28 3,19 . 3,05 1 2,84 2.74 2.67 3 2.59 2.44 2,35 Й 2,31 2 21 10 2Л4Б ш 2.064 2,017 , 1.989 6 1,949 1,924 6 1,862 1.805 1,776 о 1,724 ° 1,704 1.683 , 1.630* 1 1.604 1 589 3 1 563 1.507 1.413 Я 1,382 ° 1.380 1.369 j 1 345 1,265 1.197 1 1.183 1.159 1.149 6 1.138 ' 1,113 1,103 1 1,079 1.068 1 3 1.031 1 u rd i е Н. 1 Flint Е. 1 . w Н D., \cta Cast 177. 19.' г L.. Т a v I о г Н F W., < 6. д 26931 5 3,25 5 2,92 5 2,79 10 2,68 5 2.48 Ю 2.33 10 2,30 5 2,25 5 2,16 3 2.12 6 2,09 5 2,07 5 1,99 8 1.93 3 1.86 3 1,84 6 1.82 8 1,77 5 1,74 6 1.72 8 1.66 8 1,63 3 1,59 6 1,57 6 1.55 6 1.53 8 1,52 6 ’.51 ч 1.4, е 1.46 з 1.42 о 1.40 ? 1.39 Ч 1,36 i 1.35 . 1.34 1 1,32 J 1.29 ’ 1.26 3 1.22 3 1.18 1 1.17 1,154 1 1,127 3 1.115 1 1.Ю7 1 1.100 ' I 1.077 3 1,057 1,039 М S Res. J.. 31. ^2». 1943. xs a’lographic date for the са г»./ V 17 5 Г.> ». 10 5 2 6 2 7 2 7 3 3 5 2 2 1 7 1 6 9 1 2 5 6 2 2 3 3 2 5 3 5 2 2 2 1 2 3 2 5 2 2 3 2 1 2 1 1 2 5 cium silica-
Приложение
На прилагаемых карточках-таблицах и графиках приведены рентгенограммы соединений, часто встречающихся в разнообразных вяжущих материалах на основе извести и портландцемента.
Таблицы составлены по различным литературным источникам, ссылки на которые даются в конце каждой таблицы.
Кривые интенсивности дифракционных отражений сняты на ионизационном дифрактометре УРС-50И в физико-химической лаборатории института ВНИИСТРОМ н в лаборатории физических методов исследования института НИИЛсбестцемеит. Там же были синтезированы и соответствующие эталонные образцы.
Содержание
№ карточек
/. Таблицы
Волластонит; псевдоволластопит; рапкинит ... 1
Окенит; некойт; трускоттит.......................... . 2
CSH(A); афвиллит; фошагит.............................. 3
Кальциевый хондродит; фазы X, Y и Z.................... 4
Энстатит; клнпоэстатит; форстерит...................... 5
Сепиолит; керолит................. . . ......... . 6
Тальк; серпентин..................................... 7
II. Диффракционные кривые
Кварц; кальцит; СаО; Са(ОН)3 MgO; Mg(OH)2 ............ 8
₽-C»S; y-C2S; C3S; C3A; C4AF.......................... 9
Гитросиликаты кальция . . ........................10
C3AH6; C4A3H3; эттрингит; моиосульфогидроалюминат
C.AH^; C4FHi3; C3A.CaSOj-Hi2; C3F-CaSO4• Н1г . . 11
A 268307
Ю M Бутт, Л H. Рашковци
• Kt'"ipf
» я ' —
1\арт<:чка 2
Окенит" Некойт 1 рускогтит'*
d / d / - 1
21 10.3 S.8 7.4 6.8 6.19 5.79 5.22 4.42 4,27 4,08 3,90 3,56 3,34 3,22 3.07 3,05 2.9S 2,93 2,Ь0 2.77 2.6S 2.53 2,44 2.38 2.30 2,24 2.20 2,15 I Л8 1.91 1.89 1,84 1,80 1 77 1,74 1.71 1,63 1,64 1,59 . 1,56 1,52 1.47 1.45 к39 l,3o 1.33 1,256 . 1.207, 1,193 1.24b 1,112 1,050 0,064 Gard J ** Mackay К» 9 5 2 3 I 3 3 1 2 2 9 1 1 8 8 7 9 3 2 3 I 2 2 3 2 5 2 2 3 2 8 2 1 1 1 1 7 5 5 1 5 1 5 3 3 3 I • A., Ta j I or A. L., T..a у I 9,25 7 45 b,6l 5,64 4,55 4.14 3,36 3.04 2.92 2,82 2,47 2,36 2,28 2,20 2,1b 2.09 1.90 1.83 1,79 1,09 1,65 1.54G H. F. W., M or H. F. 10 3 3 3 2 2 10 3 3 10 8 2 2 3 I I 6 3 3 3 Lin.Mag., 31, 5» Min Mag., 30 19 9.4 7.65 6,30 5,02 4,65 4,13 3.8 3.71 3,47 3.14 2,83 2,63 2.49 2,42 2,08 2,04 1.921 1,893 1,836 1,801 1,762 1,750 1,717 1,690 1,052 1,618 1,585 1,565 1,557 1,507 1,469 1.439 1,417 1.407 1.348 1,31o 1.Г* 1,266 ’.210 1.215 1,181 1,175 1,165 1,055 1,035 1956. 450, 1954 10 10 6 4 2 6 10 6 4 6 10 10 10 2 2 4 4 4 2 8 4 4 6 1 1 4 1 2 2 2 4 2 2 1 4 4 4 1 1 4 I 4 2 4
Карточка 4
Кальциевый xnin- Фаза X Фа < i Y Раза 7.
1111
C S2H* c Sjii*’ C,.S3H** ад.н’
d 1 ' d 1 ' d I d
8,43 3 8,45 2 5,10 2
.5, 42 8 5,435 7 6,9) 9 4,76 1
4,24 Э 4,351 2 4,61 1 4,18 I
3,98 5 1,220 6 3,970 2
3,79 7 4,020 2 3,435 7 3,758 1
3,67 l 3,832 4 3,319 2 3,670 1
3,31 8 3,708 1 3,293 2 3,559 4
3,02* 10 3,316 6 3,258 2
2,92 8 3,143 1 3,209 1
2,89 8 1,013 6 3,067 3 1,057 8
2,84 1 2,950 1 2,986 4
2,76 8 2,920 6 2,890 2 2,883 10
2,69 6 2,815 2 2,860 2 2,840 I
2,57 7 2,781 4 2,823 4
2,54 7 2,716 6 2,7 36 1 2,733 1
2,51 6 2,582 2 2,718 2
2,18 6 2,561 1 2,634 2 2,673 8
2,46 3 2,526 3 2,594 1
>, 16 3 2,498 2 2,556 ) 2,549 2
2,02 I 2,481 1 2,488 1 2,481
1,933 10 2,372 I 2,473 1 2,424 3
1.898 2, 126 2,290 10 2,550 2
1,846 5 2,144 1 2,270 1 2,261 1
1,820 5 2,110 1 2,243 1
1,801 7 2,026 1 2,135 1
1,775 1 1,914 6 2,002 I 1 064 3
1,724 6 1,901 2 1,936 1 1,9/2 2
1,695 1 1,875 1
1,682 7 1,855 1
1.657 8 1,829 2 1,853
1,552 6 1,811 6
1 ,459 1 1 "83 1
1,277 4 1,727 1 1,725 1 1,749 2
1,261 4 1,700 2 1,716 2
1,242 4 1,690 10 1,692 1
1.17 3 6 1,665 2 1,635 I
1,160 6 1,558 1 1,57o 1
1,461 1 1.489 1
♦ Возможно лини; кльцита
‘Buckle Е. R, Taylor Н. F. W-, 43. йЬ. ISoS. “Roy D. М„ Am Min., 43, 100Э. 1958.
Кар/очки
Гальк* Серией! ниf*
<1 1 d I
11,9 1 7,4 10
9,25 10 1.83
.,,88 2 4
1,73 1 4,53 3
4,64 6
3,-537 2 4,11 2
1,276 1 3.66
3,104 10 9
2,980 1 2,98 4
2,593 4
2,471 6 2,72 2
2,329 2
2,218 J 2,61 4
2,189 2,122 5 4 2,53 7
2,087 4 2,45 7
1,942 2
1,898 2 2,37 5
1,863 5
1,732 1,6оЗ 3 5 2,10 6
1,581 1,79 2
1 3 10
1,552 1,525 1,74 5
1,509 з 1,70 3
1,455 1,410 1 3 1.61 О
1,383 1,357 6 1 1,57 2
1,334 5 1,53 9
1,317
1,270 1,245 2 1.485
1,228 1,420 2
1,194 1 । , 375 2
1,186
1,167 1.310 6
1,145 1,213 1
1.117 3
1,098 1,092 2
1,044 1 .01 2
1,039
1,030 о GOO i
Мих* , в. и ргнтгиНомстрич<с -н, г» пр мине iu-job. Госгеолиз^а!
М, 1957.
** К и т а и го р о д с к и и А. И.. Рс.нтгс неструктурный анализ v«’.i ukpi.cг » и аморфных тел. Гостехиздат. М.—Л., 1952.
26.4307
1\п п I и
Bo.l.iar гони г
Р 1.5 *
Пи lOHO.l.I.lClOlllI I а ( S
I’.IIIKIIIIIII а S;
d / d I d
7,7 6 5,10 3 .,4 . 7
.3,83 9 4, <9 6 4,04 1
3,52 9 3.97 1 5.77 9
3, И 9 3,75 3 , *3 1
!,](> 1 3, 8 1 3.J3 1
.3,09 5 3,41 6 3,14 10
2,97 10 3,20 10 2,99 7
2,80 2 2,79 9 2,85 7
2,72 2 2,69 1 2,69 10
2,55 2,33 1 2,56 9
2,47 7 2,46 7 2,48 7
2,33 6 2,33 3 2,34 1
2,29 6 2,21 3 2,25 1
2,18 7 2,17 •J 2,15 6
2,08 1 2,10 3 2,11 6
2,01 3 2,03 1 2,02 1
1,98 3 1,96 9 1,97a 6
1,91 3 1,94 1 1,938 6
1,88 3 1,828 5 1,901 7
1,86 2 1,742 3 1,847 6
1,83 7 1,708 1 1 ,799 9
1,80 I 1,684 o 1,737
1,79 1 1,601 0 1,685 J
1,75 6 1,533 1 1,627 3
1,72 7 1,493 7 I ,601
1,602 6 1,4 54 I 1,331 3
1,531 2 1,400 5 1,303 1
1,515 1 1,394 I 1,470 7
1,478 3 1,338 I t J40 1
1,455 5 1.330 1 1,395 1
1,426 1 1,292 u 1,363 1
1,387 1 1,251 6 1,353 6
1,358 5 1,221 5 1,339 1
1,332 2 1.203 1 1,312 3
1,312 1 1,181 1 1,277 1
1,295 1 1,144 1 1,257 1
1,27 2 1,113 3 1,245 6
1,235 2 1,085 1 1 ,268 1
1,228 1 1,062 1 1,193 1
1,203 3 1,041 1,174 1
1,177 2 1,017 3 1,165 1
1 164 3 1,010 J 1,153 1
5.87 1 6,39 1 1,129
3,73 5.27 4 1 !6030 7
♦ С 1 а г к С. В., J. Ат. * е* . S< . -5. 194*5.
** Heller L., Taylor H. F. W., Cnsta|lographic(rkHS;t<^ silicate»
London, 1956. 1 , i у
I, ; I l>sC-t A
"4hOHlvyi
глсбэг к
-ОМ
L Л' 57 6L £Z L7. 1£ 9£ б£ W Lh К М
t > , t ' т —“Т—’ I ’ ’ г ’ ’ Г ’! ! Г—
[[ 0>lh01dv\]
'Z-CC11J ••ЛИТ* 3-сепиолит* ll.lp.it ОНИ" пи IT*** королит
d / d / ! а d i rf I d
7,1 10 10,0 10 12,3 9 7,31 Г" 10 10,1 8
4,54 6 7.52 3 4.34 6 4.96 3
1,12 4 6.75 3 3.56 8 4.52 6
3,66 9 5,0 1 5,02 1 2,56 4 3,69 3
’,61 3 4,52 9 4,52 6 4,51 3 2,42 6 1,12 2
2,46 Ъ 4,28 6 4,29 9 2,28 2 2,61 8
2,10 3 3,97 b 2,06 4 2.483 6
1,825 1 3,72 9 4,75 (. 1,74 6 1,720 3
1,731 3 3,53 3 1,58 2 1,527 10
1,531 7 3,31 2 3,35 6 1,52 10 1,310 7
1,499 2 3,20 7 3,16 4 3,18 6 1,40 2 1,266 1
1,114 1 3,04 3 1,30 8
1,309 4 2,82 3 1,24 4
2,67 3 1,22 1
2,61 6 1,19 5
2,54 9 2,58 10 2,55 9 1,13 4
2,44 3 2,44 6 1,04 2
2,38 3
2,27 2 2,26 4 2,25 6
2,18 3
2,Н 3
2,07 2 2,05 3
1,920 1 1,93 1
1,888 1 1,86 3
1,718 3 1,720 •) 1.72
1,678 1 1,69 3
1,66 3
1,'R
1,55 3
1,519 9 1,517 8 1,51 3
1,49 3
1,46 3
1,43
1,40 3
1,309 5 1,302 5 1,31 3
1,258 1 1,31 3
1,261 1,9927 1 1,29 3
3 1,25 3
0,8788 1 1,00 3
Ч л ч • ( В. И., Pchti ено метрический определитель минералов, Госгсол излит. М. W57 Kauffman А. I , Am. Min., 28. 582, 1943
**• Г И .бург И. И.. Рукавишникова И А , «Записки Всесоюзного мине-ралогпче.кого общества», 79, 33, 1950.
61° 51° 53° 49° 45“ 41° 37° 33° Z9° Z5‘ 21° 17°
Зистати I* К ч и и • « э >i с'1 атнт* Форет пит
a- MS -MS MjS
г/ | / d 1 л 1
1,105 3,298 • > .5 3,487 3,283 О •> 5,137 4,703
3,158 10 3,119 8 4,030
2,945 • > 2,953 1 3,87о
2,864 7 2,859 8 3,724
2,731 2,520 7 3,470
2,526 6 2,453 i 3,330
2, 172 6 2,088 2,975
2,105 6 2.010 1 2,733
2.051 2 1,974 4 2,497
I ,971 2 1,784 4 2,441
1, 93j 4 1,766 4 2,336
1,782 3 1,726 3 2,250
1,731 2 1,603 7 2,152
1,699 2 1,588 2 2,019
1,601 •j 1.519 8 1,869
1,520 4 1,482 8 1,787
1,483 6 1,468 8 1,741
1,467 .1 1,371 8 1,666
1,417 2 1.356 1 1,630
1 ,391 5 1,298 5 1,614
1,357 2 1,267 7 1,580
1,336 2 1,212 1 1,565
1 ,.305 3 1,189 2 1,532
1,292 3 1,164 1,155 1 139 1,104 2 > 2 1,494 1 .175 1,137 1,392 1,347 1 ,312 1,292 1,254 1,240 1,224-1,188 1,165 1,155 1,137 1,122 1,111 1,0978 1,0807 1,0718 1,0620 1,0513 1,0356
•Михеев В M. 1457.
И., Рентгенометрический
опре литсль мчи алой.
1 I 7
I t> 3
1 9 1<> 1»
2 (I 6
3
i'2
i
8
8
1
6
8
Д 269307
Проект- ОТКРЫТЫЙ ДОСТУП
Над оцифровкой данной книги работали: Ружинский С.И. rygmskifaiaport.ги Ружинский Ю.И.
Раенко А.С.
август 2005, г. Харьков, Украина
г.Харьков, ул. Чкалова 1 МП «Городок»
Популяризация применения химических добавок и оригинальных технологий в строительной индустрии. ryginski@aport.ru +38(057)315-32-63
Здесь может быть Ваша реклама!
Закажи книгу по бетоноведению или строительству на оцифровку и размести в ней свою рекламу.
Дополнительная информация: ryginski@aport.ru