Б. Л. МОЛДАВСКИЙ, Ю. Д. КЕРНОСМАЛЕИНОВЫЙ
АНГИДРИД
И МАЛЕИНОВАЯ КИСЛОТАИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Ленширадское отделение -1976
УДК 547.462.3МолдавскиЗ Б. Л., Кернос Ю. Д.Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота. JL,
«Химия», 1976.Малеиновая кислота и ее ангидрид — продукты, широко приме¬
няемые в промышленности органического синтеза.В книге описаны физические и химические свойства малеинового
ангидрида и кислоты, сырье для их производства, а также основные
области их применения. Особое внимание уделено производству
ангидрида и его кислот методом парофазного каталитического
окисления и катализаторам для этого процесса.Книга предназначена для инженерно-технических работников
промышленности органического синтеза. Она будет полезна также
студентам вузов и учащимся техникумов, специализирующимся в обла¬
сти органического синтеза.88 стр., 17 рис., 11 табл., список литературы 306 ссылок.31407-052
050(01)-76(С) Издательство «Химия», 1976.
СТРУКТУРА ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА,
МАЛЕИНОВОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТМалеиновая и фумаровая кислоты впервые были получены фран¬
цузским химиком Лассейном в 1819 г. дегидратацией яблочной
кислоты. В 1919 г. Вейсс и Даунс (фирма «Баррет») показали возмож¬
ность получения малеинового ангидрида парофазным окислением
бензола над пятиокисью ванадия.Американская фирма «Нейшенал анилин энд кемикал корп.»
в 1933 г., использовав этот метод, осуществила промышленное произ¬
водство малеинового ангидрида. В 1937 г. фирма «Петротекс» взяла
несколько патентов на способ получения малеинового ангидрида
из непредельных углеводородов С4, а в 1960 г. появляются сообщения
о реализации этого способа в промышленности США и Англии.Несовершенство метода получения малеинового ангидрида и»
непредельных углеводородов С4 и неблагоприятная конъюнктура
на это сырье привели к тому, что в период наращивания мощностей
по малеиновому ангидриду во всем мире использовался бензольный
метод. Лишь r настоящее время возродился интерес к угле¬
водородам С4 и С5 как сырью для производства малеинового анги¬
дрида.Малеиновый ангидрид обладает большой реакционной способ¬
ностью и поэтому используется в производстве полимеров, фарма¬
цевтических препаратов, присадок, сельскохозяйственных химикатов
и т. д. Наибольшая доля его потребления приходится на производство
пластмасс. Спрос на полиэфирные смолы обусловливает в основном
развитие производства малеинового ангидрида. Полиэфирные пласт¬
массы находят применение в ряде отраслей промышленности.Следующим по важности потребителем малеинового ангидрида
является производство алкидных смол. Применение малеинового
ангидрида позволяет создавать поверхностные алкидные покрытия
с повышенной ударной вязкостью, а также удлиняет срок их службы.Малеиновый ангидрид применяется для синтеза ряда химических
препаратов для сельского хозяйства, таких, как гидразид малеино-
вой кислоты — регулятор роста клубней картофеля, дефолиант —
эндотал, применяемый для ускорения опадения листа и коробочки
хлопка, фунгицид — каптан и др.Малеиновый ангидрид также является сырьем для производства
фумарЬвой и яблочной кислот, заменяющих в настоящее время
в пищевой промышленности США дорогостоящую лимонную кис¬
лоту, используемую в кондитерских изделиях и при производстве3
соков и напитков. Фуыаровая кислота имеет и техническое назначе¬
ние, ее используют в производстве ненасыщенных полиэфирных смол
для получения изделий с повышенной термостойкостью.Химические продукты на основе малеинового ангидрида приме¬
няются для обработки бумаги, они служат заменителем натуральной
канифоли. На основе малеинового ангидрида вырабатываются при¬
садки и стабилизаторы для топлив.Еще одно новое направление в использовании малеинового анги¬
дрида начало развиваться в Японии — производство тетрагидро-
фурана и у-бутиролактона.Наряду с относительно крупнотоннажными потребителями мале¬
инового ангидрида имеются потребители малотоннажные, но не
менее важные, например фармацевтическая промышленность, осуще¬
ствляющая синтез лекарственных препаратов на основе малеинового
ангидрида.В табл. 1 приведена структура потребления малеинового анги¬
дрида в 1969—1974 гг. [1].В связи с быстрым ростом производства полиэфирных и алкид-
пых смол, моющих средств и других отраслей промышленности,
потребляющих малеиновый ангидрид, ощущается недостаток в пос¬
леднем. В период 1969—1971 гг. в Западной Европе и Японии было
введено в эксплуатацию несколько новых заводов. G 1961 по 1970 г.
объем производства малеинового ангидрида в США увеличился в 2,8,
в Англии — в 2,5 раза, в Италии в 5, а в Японии в 6 раз [2]. По
данным [3] годовой прирост производства малеинового ангидрида
в 1973—1976 гг. будет составлять в среднем 12%.Объем производства малеинового ангидрида в капиталистических
странах [1], мощность эксплуатируемых и вводимых в строй уста¬
новок и сырье приведены в табл. 2 и 3.Таблица 1Структура потребления малеинового ангидрида (в %) в 1969—1974 гг.Продукты, в производстве которых применяется
МАЯпо¬нияСШАФРГФран¬цияСССРПолиэфирные смолы 	5761| 6575Алкидные смолы 	41 ИПрисадки и стабилизаторы	4—9Фумаровая и яблочная кислоты ....416——Средства защиты растений и ядохимикаты(пестициды) 	5997Моющие средства и ПАВ 	——)Химикаты для целлюлозно-бумажно!! про¬11\ 264мышленности 	4JJТетрагидрофуран	10—Прочие	5954
Таблица 2Фирмы, производящие малеиновый ангидридСтранаФирмаМощ¬
ность
установ¬
ки, тыс.
т/годФирма-держатель
патентаСырьеСШАЭллайд9,1ЭллайдБензолТеннеко10,9—»Kounepc15,4Сайытифик дизайн»Монсанто48,0» »»Петротекс22,7Петротекс»27,3*»»4,5»Углеводороды С4Репххоулд13,6Репххоулд—БензолБаджер27,2 *То же»Кериббпн41,0 *—»Ушланд и Амоко27,0 *—Бутан, бензолUSS кемикл18,2Сайытифик дизайнБензолКанадаМонсанто6,3» »»ФРГБАСФ6,0БАСФ»3,0»Углеводороды С4Феба Хемп22,0Феба ХемиБензол30,0 *» »»Поликарбон8.0Сайытифик дизайн»Банер3,0БайерУглеводороды С*12,0 *»Углеводороды С*АнглияАй-Сн-Ай18,0Сайнтифик дизайнБензол10,0 *»Берк п Хервп1,5—Углеводороды С4Монсанто10,0Сайнтифик дизайнБензол9,0 *» »»ИталияСниа вискоза12,0» »»6,0 *» »»Сава—Фталптал15,0Сюис алюминум»30,0 *Сава»Монтэдисон6,0Сайнтифик дизайн»4,0 *» »»ФранцияЮжин Кульман13,5» »»КДФ1,5КДФ»8,5 *Пешине Сент-Гобен — КДФПешине Сент-6,0» »»Гобен9,0 *» »»БельгияЮнион ШИМИК5,0Сайытифик дизайн»БельжСосиэтей шимик4,5» »»АвстрияОстерайхе штик-12,0Феба Хсми»штофверке00О*» »»* Предполагаемые к вводу.5
Продолжение табл. 2СтранаФирмаМощ¬
ность
установ¬
ки, тыс.
т/годФирма-дершательпатентаСырьеЯпонияСекубай12,0БензолМицубиси18,0МицубисиУглеводороды С4»6,5»БензолТакеда6,6Такеда»»16,5»»Мицуи3,6Сайнтифик дизайн»»16,0*—»Ннтию кашаку12,0*БАСФУглеводороды С4Дайниппон торе12,0*»»Брази¬Компания хими¬12,8 *Сайнтифик дизайнБензоллияческой промыш¬ленностиСеверо-Востока.* Предполагаемые к вводу.Таблица 3Объем производства малеинового ангидрида
в капиталистических странах (в тыс. т)Страна1965 г.1971 г.1974 г.США 	58,2108,8204,3Канада 	6,36,3ФРГ 	17,541,081,0Англия 	6,529,547,0Италия 	7,533,072,0Франция 	9,621,038,5Бельгия 	5,69,51 L\ ОАвстрия 	4,012,0> 41,иЯпония 	7,956,7100,8В Советском Союзе промышленное производство малеинового
ангидрида стало развиваться относительно поздно. В 1963 г. начала
работать установка по производству малеинового ангидрида окисле¬
нием бензола. Работали также две опытные установки по получению
малеинового ангидрида окислением углеводородов С4 и фурфурола.ЛИТЕРАТУРА1.	Тихонова Р. А., Мерсова Н. А. Хим. пром. за рубежом, 1972, вып. 9 (117),
с. 3—12. — 2. Мерсова Н. А., Тихонова Р. А. Хим. пром. за рубежом, 1972,
вып. 4 (112), с. 12—23. — 3. Wurzbacher G. Chem. Ing. Techn., 1973, Bd. 45
(22), S. 1297—1302.6
СВОЙСТВА МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА, МАЛЕИНОВОЙ
И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТМалеиновая и фумаровая кислоты но строению являются цис-
и транс-формами бутен-2-диовой-2,3 кислоты. Обе кислоты при от¬
щеплении воды образуют малеиновый ангидрид:НССО	.СООН/Соон	нс/ \	не/"онсх ~н*° НС / ~1ЬО /сн
соон	\ /	ноос/
сомалеиновая	малеиновый	фумаровая кислотакислота	ангидридМалеиновая кислота легко теряет молекулу воды, переходя
в ангидридную форму, а фумаровая кислота, в силу своей транс-
структуры, теряет воду лишь при жестких условиях.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАСтруктуры малеиновой и фумаровой кислот обусловливают раз¬
личия в их физических характеристиках, особенно это сказывается
на растворимости и степени ионизации (табл. 4) [1, 2].Изучение структуры кристалла малеиновой кислоты с помощью
рентгеноскопии показало, что в молекуле существует внутримоле¬
кулярная водородная связь длиной 0,246 нм [2]. По-видимому,
она обусловливает более легкое удаление первого протона у малеино¬
вой кислоты, чем у фумаровой0IIСнс/ ^онi Аисчс1онЭтим объясняется более высокое значение первой константы
диссоциации Кг и более низкое — второй константы К2 у малеиновой
кислоты по сравнению с константами диссоциации фумаровой кис¬
лоты.Молекула малеинового ангидрида располагается почти в одной
плоскости, за исключением ангидридного кислорода, который от¬
клоняется от плоскости на 0,003 нм [3].Теплота изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую соста¬
вляет 22,84 кДж/моль [4], а энергия активации 66,11 кДж/моль [5].7
Таблица 4Свойства малеинового ангидрида, малеиновой и фумаровой кислотПоказателиМалеиновыйангидридМалеиноваякислотаФумароваякислотаМолекулярная масса . . .98,06116,07116,07Температура плавления, =С52,85СОо!СОоО!287Температура кипения, °С202138 (разл.)165 (возг.
при 226,6 Па)Молекулярный объем . . .—8179Плотность г/см3 . . .1,4801,5901,635Энергия Гиббса, кДж/моль—-625,09—655,63Теплота, кДж/мольобразования 	—470,41—790,57—811,03сгорания 	—1390,30—1357,96-1334,74гидрирования ....——153,18—130,33испарения 	54,81——плавления 	13,63——растворения 	——18,58—гидратации	—34,85126,86—нейтрализации ....——Мольная теплоемкость,
кДж/(моль-°С)1,21твердого 	——жидкого 	1,67——Кристаллическая структураОрторомбическаяМоноклиннаяМоноклиннаяПараметры кристаллическойрешетки 	P2i—в, нм	0,7180,74—Ь, нм 	1,1231,015—с, нм 	0,5390,765—Растворимость, г/100 г рас¬
творав воде при 25 °С ...—44,10,70этиловом спирте при29,7 °С	—53,50—дпэтиловом эфире при25 °С 	—7,570,71хлороформе при 25 °С34,400,010,02четыреххлористом угле¬роде при 25 °С ...0,560,0020,027бензоле при 25 °С33,40——толуоле при 25 °С19,00——о-ксилоле при 29,7 °С16,5——ацетоне при 29,7 °С69,526,31,69этилацетате при 25 °С53,0——Константа диссоциации при
25 °С	—1,14-10" 39,57-10^4К, 	—5,95-10-74,13-Ю-5pH водного раствора при
концентрации, моль/л1•10-2 	——2,425 • 10“ 3	——2,621-10-*	——3,10Дшшльный момент в диокса-8,22 -10- 30
(2,46)не при 25 °С, Кл-м(£>)10,59 ■ 10-30
(3,17)8
Рис. 1. Зависимость удельной теплоем¬
кости паров малеинового ангидрида оттемпературы.Рис. 2. Давление
паров малеинового
ангидрида в ин¬
тервале темпера¬
тур 40—80 °С.Рис. 3. Зависимость плотности жидкого
малеинового ангидрида от темпера¬
туры.Рис. 4. Растворимость малеиновой
кислоты в воде при различной тем¬
пературе.9
Рис. 5. Зависимость вязкости жидкого ма- Рис. G. Зависимость [плотности
леинового ангидрида от температуры. водных растворов малеиновойкислоты от температуры:
1 — 40%-ный раствор;Щ-2 — 15%-ныйрастворРис. 7. Зависимость плотности водных Рис. 8. Зависимость вязкости
растворов малеиновой кислоты от концен- водных растворов малеиновойтрации.	кислоты от температуры:1	— 40%-ный раствор; 2— 15%-ныйраствор.
Таблица 5Удельная теплоемкость водных растворов
малеиновой кислоты различной концентрацииТемпература, °СУ дельнаятеплоемкостьд ж / (Г • К)20%(расчет)40%(экспери¬мент)60%(расчет)203,63,1230—3,15—40—3,18—50—3,21—СО3,73,252,8Влияние температуры, концентрации и других факторов на физи¬
ческие параметры малеинового ангидрида и кислоты приведено
на рис. 1—8 и в табл. 5 *.ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАМалеиновый ангидрид, малеиновая и фумаровая кислоты яв¬
ляются соединениями, содержащими сопряженную группировку
Ох	О^>С—С=С—С<^ . Благодаря электроноакцепторным свойствамкарбонильных групп в этой системе сопряженная двойная связь
у второго и третьего углеродных атомов обладает пониженной элек¬
тронной плотностью, что способствует протеканию нуклеофильных
реакций присоединения и затрудняет реакции электрофильного
присоединения к двойной связи.В этом разделе приводятся наиболее важные и распространенные
реакции, в которые вступают малеиновый ангидрид, малеиновая
и фумаровая кислоты [6].Реакции двойной связиСинтез Дильса — Альдера (диеновый синтез) [7, с. 238—243]. Син¬
тез заключается в реакции взаимодействия сопряженного диена,
называемого диенофилом, с алкеном. Реакционная активность диено-
филов сильно повышается, если двойная (или тройная) связь сопря¬
жена с электроноакцепторными группами, например —СО,Н,О
II-—С—R, —C~jN и т. п. Такие группы имеются у малеинового анги¬
дрида и его производных, что делает их весьма активными диено-
филами.*	Данные получены И. А. Васильевым с сотрудниками во ВНИИиефтехиме.11
Реакция Дильса — Альдера характерна тем, что протекает
с большой скоростью и глубиной при нормальной температуре, атмо¬
сферном давлении и отсутствии растворителя. Интересно, что она
является стереоспецифичной, т. е. реакцией, в которой из всех воз¬
можных изомеров образуется только один. С помощью этой реакции
синтезируют ряд производных; некоторые из них имеют промышлен¬
ное значение. Приведем несколько примеров синтеза по Дильсу —
Альдеру.а)	Синтез 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида [8, с. 43]:СОне/ \СН2=СНСН=СН,+ I хо
НС /
соСмесь 50 г малеинового ангидрида, 50 г бензола и 32 г свеже-
перегнанного 1,3-бутадиена помещают в автоклав и оставляют на12	ч при комнатной температуре, а затем выдерживают в течение
5 ч при 100 °С. Перекристаллизованный из смеси бензола и лигроина
тетрагидрофталевый ангидрид образует длинные бесцветные иглы
с т. пл. 101—103 °С. Получено 69,9 г (выход 90%).Тетрагидрофталевый ангидрид, как и получаемый гидрированием
последнего гексагидрофталевый ангидрид, используется в качестве
отвердителя эпоксидных смол.б)	Синтез 3,6-эндометилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангид¬
рида [8, с. 43]:сн	со	со
нс/\
I ;сн2 + || )оНС^-/	НС\ /СН	соК суспензии 1 моль малеинового ангидрида в пятикратном коли¬
честве бензола понемногу, при охлаждении, добавляют 1 моль
циклопентадиена. Малеиновый ангидрид с выделением большого
количества тепла переходит в раствор. Выпадает 3,6-эндомети-
лен-1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид с почти теоретическим
выходом. Т. пл. после перекристаллизации 103—104 °С.Полученный продукт употребляется в производстве алкидных
смол. Его товарное название за рубежом нейдик ангидрид.в)	Синтез 3,6-эндоксо-1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида [8,
с. 44]:СННС^\	нс/\I ;о + IIНС**./	ИС\/сн	со12
2 г малеинового ангидрида суспендируют в эфире п добавляют
рассчитанное количество фурана. После нескольких часов выдержи¬
вания на холоду выпадает в почти теоретическом количестве продукт
прис оединепия,3,6-Эндоксо-1,2,3,б-тстрагидрофталевый ангидрид плавится при
12Г) -'С с разложением. Динатриевая соль его. прогидрированпая
до 3,6-эндоксогидрофталевого ангидрида, продукт с товарным назва¬
нием эндоталь, применяется в качестве гербицида.Промышленные способы производства тетрагидрофталевого
и эндометилентетрагидрофталевого ангидридов описаны в [9]-На механизм реакции Дильса — Альдера в литературе суще¬
ствуют различные взгляды. В настоящее время наиболее распростра¬
ненным является представление, что образование аддукта из диена
и диенофила протекает за счет одновременного циклического пере¬
носа электронов [10, с. 153].Длительное время реакции диенового синтеза рассматривались
как некаталитические, однако в последнее время появились работы,
показывающие возможность ускорения диенового синтеза под вли¬
янием определенных растворителей и добавок. В 1960 г. было открыто
ускоряющее действие катализаторов типа Фриделя — Крафтса
и Циглера на эту реакцию [11].Реакция непрямого заместительного присоединения (ен-синтез).
Малеиновый ангидрид способен реагировать не только с диенами,
но и с олефинами. Эти реакции протекают в значительно более жест¬
ких условиях, чем диеновый синтез, при более высоких темпера¬
турах и давлении.Сущность реакции непрямого заместительного присоединения
к двойной связи заключается в переходе водорода, находящегося
у углерода при двойной связи олефина, к двойной связи малеинового
ангидрида. При этом двойная связь перемещается [12]. Так, с мале-
иновьш ангидридом реагируют:пропенСОCH2=CHCH2СОСН3СН=СН2 +:ососогексен-1СОне/ \CH3(CH2)3CH=CH2-i-нс//■\со13
аллилбензолСОнс/ \ СО
CeH5CH2CH=CH2+ II /О 	v С6Н5СН=СНСН2\НСХ\ /
соЧНСХ \I /ОнгС\ /
соТочно так же может реагировать малеиновый ангидрид с диенами
с несопряженными двойными связями, например с терпиноленом.Реакция с пропеном протекает при 250 °С и давлении более
7 МПа. Предложенный механизм с перемещением двойной связи
не мог быть достаточно убедительно доказан для таких олефинов,
как пропен, изобутилен, пентен-2, циклопентен и других, для кото¬
рых механизм с перемещением и без перемещения двойной связи
приводил к одним и тем же продуктам. Первоначально предполага¬
лось, что реагирует водород соседнего с двойной связью углерода
(реакция свободных радикалов) [13], впоследствии был принят
механизм с перемещением двойной связи [14]. Эта точка зрения
получила подтверждение в опытах с применением пропена-1 с мече¬
ным углеродом 14С [15]. Механизм реакции заместительного при¬
соединения интерпретируется как синхронный переход в гексаго¬
нальном цикле [16]:,С0	Н,С=СНСН2х /С0не/ \	'	хнс/ \СН2=СНСНо+ II хо—>-	II	онсч /	н2сч /
со	соСинтезы некоторых алкенилянтарных ангидридов приводятся
в монографии Флетта и Гарднера [6, с. 4—11] и в ряде патентов [17].В настоящее время значительное применение в промышленности
находят алкенилянтарные кислоты, полученные путем конденсации
высокополимерных олефинов с малеиновым ангидридом (см. стр. 82).
Механизм этих реакций еще недостаточно изучен.Реакции нуклеофильного присоединения. Наличие у малеиновой
кислоты и ее производных групп СО, СООН или СОО, являющихся
сильными акцепторами электронов, приводит к тому, что связь С=С
дезактивируется в реакции электрофильного присоединения, т. е.
делается менее реакционноспособной, чем в простых алкенах, по
отношению к реагентам типа галогенов, галогенводородов и анало¬
гичных электрофильных реагентов. Для такой связи характерны
многочисленные реакции нуклеофильного присоединения [18,
с. 422—425]. К ним относятся, например, реакции присоединения:
спиртовСНзОН-К с2н5ооссн=снсоос2н5 СНзОЫ-а' Нг°^ с2н5оос-снсн2соос2н5диэтиловый эфир
малеиновой кислоты	1ОСНздиэтиловый эфир метоксн-
янтарной кислоты*4
аммиакаNH3+HOOCCH=CHCOOH 	► НООССНСН2СООНInh2аспарагиновая кислота*аминовCH3NH2-j-HOOCCH=CHCOOH	► HOOCCHCHoCOOHINHCHsметиласпарагиновая кислотатиоловCH3COSH-i-HOOCCH=CHCOOH	► HOOCCHCH2COOHISCOCH3ацетат меркаптоянтарной
кислотыбисульфатаNHS03 + Na00CCH=CHC00CgH11	► NaOOCCHCHaCOOCgHnIнатриевая соль	S03Naоктилового эфира	динатриевая соль октиловогомалсиновои кислоты	эфира сульфоянтарной кислотыВ такие же реакции вступают и металлорганические соединения
(реактивы Гриньяра), нитрилы, щелочные цианиды, карбанионы,
образующиеся из соединений, содержащих активную метиленовую
группу по Михаэлю, и др. Флетт и Гарднер [6] приводят много
примеров подобных синтезов, а также обширную библиографию
по этому вопросу.Реакции электрофильного присоединения. Несмотря на электро¬
ноакцепторные свойства групп, расположенных по соседству с двой¬
ной связью в малеиновой кислоте и ее производных, известно значи¬
тельное число реакций электрофильного присоединения, которые
могут протекать с этими соединениями в кислой среде [18, с. 420—
422]. К таким реакциям относятся реакции присоединения:водыН20-ЬН00ССН=СНС00Н	НООССН(ОН)СН2СООНяблочная кислотагалогеновС1.2~НООССН=СНСООН 	► НООССНС1СНС1СООНдихлорянтарная кислотагалогенводородных кислотНС1+НООССН=СНСООН —► НООССНС1СН2СООНхлорянтарная кислота15
К реакциям электрофильного присоединения также относится
присоединение озона и перекиси водорода [6]. Из указанных реакций
практический интерес представляют реакции присоединения воды
к малеиновой кислоте с образованием яблочной кислоты [19] и пере¬
киси водорода, в присутствии солей вольфрама как катализаторов, —
с образованием винной кислоты [20]. Оба процесса осуществлены
в промышленном масштабе.Реакции с участием свободных радикалов. Синтез алкил-
арилянтарных кислот протекает путем присоединения
первичного, вторичного или третичного атома водорода, находяще¬
гося в a-положении к ароматическому ядру. Реакция протекает под
влиянием тепла или соединений, образующих свободные радикалы.
Подобным образом с малеиновым ангидридом могут реагировать
толуол, этилбензол, изопропилбензол, w-ксилол, куыол и др. Так,
для толуола реакция протекает по уравнению:СО	р II ртт соНС/ \	\нс/ \С6Н5СН3+ II >	V	I >/СО	СОПодробно об этих реакциях см. [21].Реакции г о м о - и с о п о л и м е р и з а ц и и. Гомо¬
полимеризация малеинового ангидрида протекает трудно, и при этом
не всегда получаются высокомолекулярные полимеры. Так, при
гомополимеризации малеинового ангидрида при 60—90 °С и высоком
давлении в присутствии 1% (мол.) перекиси бензоила был получен
продукт с молекулярной массой 154 [22]. Полимеризация малеино¬
вого ангидрида протекает значительно легче, если ее проводить
с 5—25% радикалообразующих инициаторов: перкарбоната диизо¬
пропила, перекиси лаурила и других — в присутствии сокатализа-
торов, способствующих радикальному распаду инициатора, напри¬
мер растворимых в органических растворителях солей Fe, Со и
Мп [23]. Реакцию проводят в присутствии бензола, хлороформа,
четыреххлористого углерода, диоксана или тетрагидрофурана. При
полимеризации малеинового ангидрида в расплаве при 55—150 °С
в присутствии 0,5—8% перекиси ацетила получается полимер с мол.
массой 5200 ±1000 и выходом близким к количественному [24].
Описана [25] полимеризация малеинового ангидрида в присутствии
азобисизобутиронитрила.Есть указания на возможность гомополимеризации малеинового
ангидрида с образованием высокомолекулярного полимера под
влиянием радиационного излучения с помощью 60Со 126] или УФ-об-
л учения [27].Эфиры фумаровой кислоты подвергаются гомополимеризации
легче эфиров малеиновой кислоты. Так, диэтилфумарат при нагрева¬
нии с 2% перекиси бензоила на водяной бане в течение 7 ч дает
полиэтилсукцинат с выходом 89% от теоретического [6, с. 24—25].16
Значительно легче гомополимеризацпи протекает сополимериза-
ция малеинового ангидрида, а также производных малеиновой
и фумаровой кислот с различными винильными соединениями, та¬
кими. как винплацетат. вннилхлорид. стирол, в присутствии ра¬
дикальных инициаторов. Эти процессы сополимеризации особенно
хорошо изучены для непредельных полиэфиров, которые широко
производятся промышленностью [28, с. 97—98]. Эфиры фумаровой
кислоты в реакциях сополимеризации значительно более реакционно¬
способны, чем эфиры малеиновой кислоты.При сополимеризации малеинового ангидрида или диэтилфума-
рата со стиролом или винилацетатом процесс протекает по типу
так называемого регулярно чередующегося:геСН=СН2свн5нс=снгеОС^ N:o\ /о—сн-сн2ч	, -
I	\нс—сн/
ceH5 ос^ N:o\ /
оОкончательного объяснения такого протекания сополимеризации
не имеется. Ряд авторов объясняет это явление влиянием полярности
компонентов [29, с. 366—370].Такая же регулярно чередующаяся сополимеризация наблюдается
при сополимеризации малеинового ангидрида с олефинами, например
с бутеном-2.Фотохимические реакции. При УФ-облучении малеиновой кис¬
лоты и ее производных в твердом виде протекает реакция димериза-
ции с образованием производных циклобутана. Так, малеиновый
ангидрид дает диангидрид 1,2,3,4-циклобутантетракарбоновой кис¬
лоты с т. пл. 200 °С:ОС	СО	ОС	СО/ ^сн не/ \	/ \сн—не/ \°; I + « ;° — °с I I ;°\ /СН НСЧ	\ ^CH-HC^ /ос	с	ос	соПри действии УФ-света с длиной волны 175—400 нм на диметило-
вый эфир фумаровой кислоты получается тетраметиловый эфир
1,2,3,4-циклобутантетракарбоновой кислоты с т. пл. 144—145 °С,
а на динитрил фумаровой кислоты — 1,2,3,4-тетрацианоциклобутан
с т. пл. 250 °С (с разложением) [30]. Под воздействием света мале¬
иновый ангидрид дает стойкий продукт присоединения к бензолу
при отношении 2 : 1 [31].Изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую. Малеиновая
кислота является по своему строению г^с-формой, а фумаровая —
транс-формой. Фумаровая кислота более устойчива, чем мале¬
иновая. Так, теплота сгорания фумаровой кислоты составляет
1334,7 кДж/моль, а маленповой — 1357,7 кДж/моль.17
Малеиновая кислота и ее эфиры легко изомеризуются в фума-
ровую кислоту под влиянием тепла, света или катализаторов. В каче¬
стве последних применяются самые различные соединения: сера
и многочисленные сернистые производные; кислоты — серная,
азотная, галогенводородные и другие; азотистые соединения —
аммиак, амины, пиридин; радикалообразующие соединения типа
различных перекисных соединений в присутствии галогенидов;
галогены в присутствии света; гидрирующие и дегидрирующие
вещества — платина, селен, тяжелые металлы и целый ряд других
соединений (см. стр. 67).Изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую посвящено
много работ [32—36]. Кинетика изомеризации малеиновой кислоты
тиомочевиной изучалась в работах [37, 38]. Согласно Райду [18,
с. 196] цис-транс-изомеризация может осуществляться по механиз¬
мам, включающим гомо- или гетеролитический разрыв связей. В пер¬
вом случае к молекуле малеиновой кислоты присоединяется радикал
или атом, который в данном случае является катализатором, а в об¬
разовавшемся неустойчивом промежуточном продукте может проис¬
ходить вращение групп вокруг остающейся связи. При этом группы
могут занять такое положение, которое в итоге, при стабилизации
промежуточного продукта, благодаря отщеплению радикала или
атома приводит к изомерному продукту.Гетеролитический механизм во многом сходен с гомолитическим.
Протонные кислоты, например НС1, H2S04, катализируют превра¬
щение взаимодействием с я-связью с образованием карбониевого
иона, в котором возможно вращение групп. Отщепление протона
в соответствующей конформации иона приведет также к изомерному
продукту.Наряду с каталитической изомеризацией малеиновой кислоты
в фумаровую можно также проводить изомеризацию фумаровой
в малеиновую фотохимическим путем [39, с. 333—334]. При облу¬
чении происходит поглощение энергии, при котором можно достиг¬
нуть устойчивого состояния с преобладанием менее стабильного
изомера (малеиновой кислоты). Так, при облучении УФ-светом
малеиновой или фумаровой кислот получается смесь, содержащая
75% малеиновой кислоты.Реакции гидрирования и восстановления. При гидрировании
малеинового ангидрида получается янтарный ангидрид, а при гидри¬
ровании малеиновой и фумаровой кислот — янтарная кислота.
Гидрирование двойной связи этих соединений легко осуществляется
как в паровой, так и в жидкой фазе. Приведем несколько примеров.1.50 г малеиновокислого натрия, 11 г NaOH и 500 см3 воды
загружают в склянку вместимостью 1 л для гидрирования и доба¬
вляют 5 г сплавного никелевого катализатора. При механическом
встряхивании при 40—50 °С в склянку подают из газометра водород.
Полное гидрирование в указанных условиях заканчивается через 3 ч
(отрицательная проба с перманганатом). По окончании гидрирования
раствор фильтруют и упаривают до объема 150 см3. Для выделения
янтарной кислоты раствор подкисляют концентрированной соляной18
кислотой (50—60 см*). Выход янтарной кислоты составляет 84,5—
96,6% от теоретического [40].2.	Пары малеинового ангидрида пропускают при 180 СС над
никелевым или при 300 °С над медным катализатором [41].3.	Янтарный ангидрид получается при гидрировании малеинового
ангидрида водородом или водородсодержащими газами в присут¬
ствии молибдатов, вольфраматов, хроматов или ванадатов при 0—
250 °С и 11—25МПа предпочтительно в растворе диоксана [42].При более энергичном гидрировании малеинового ангидрида
образующийся янтарный ангидрид подвергается дальнейшему вос¬
становлению с образованием сначала ■у-бутиролактона, а затем тетра-
гидрофурана:НС=СН	Н2С—СН,ос/ \ю —-> ос^ ^со —^\ / \ /
\ / \/О	ОН2С—СН2	Н2С	СН2	► НоС^ ^СО —- Н2С'/ \:н,. \ 2 2\ / \ /О	«ООба эти соединения представляют значительную практическую
ценность. "у-Бутиролактон применяют как пластификатор, раствори¬
тель ацетил- и нитроцеллюлозы, полиакрилонитрила и в качестве
полупродукта при различных синтезах. Тетрагидрофуран служит
сырьем для получения искусственных волокон и полиуретановых
эластомеров и является очень хорошим растворителем для синтети¬
ческих и природных смол. До последнего времени -у-бутиролактон
получали синтезом Реппе из ацетилена и формальдегида через бутин-
диол-1,4 и бутандиол-1,4. Последний при пропускании над медным
катализатором превращается в "у-бутиролактон. Тетрагидрофуран
готовили из фурфурола через фуран или дегидратацией бутанди-
ола-1,4.Начиная с 1963 г. фирмой Мицубиси был проведен цикл исследо¬
ваний и разработан процесс получения этих продуктов на основе
гидрирования малеинового ангидрида [43]. Запатентовано, преиму¬
щественно фирмой Мицубиси, значительное число катализаторов
для гидрирования малеинового ангидрида в -у-бутиролактон и тетра-
гидрофуран [44]. В качестве катализаторов предлагаются: никель-
родиевый (0,2 атома Rh на 1 атом j\i), никель-молибденовый, никель-
и кобальт-рениевые [45] и др.Реакции карбоксильной и карбонильной группДегидратация. Малеиновая кислота при нагревании выше 131 °С
(т. пл.) постепенно теряет воду, переходя в малеиновый ангидрид.
Эту реакцию можно осуществить при более низкой температуре2*19
в присутствии водоотнимающих средств, таких, как Р205, хлори¬
стый ацетил и др.Малеиновый ангидрид образуется также при перегонке малеино¬
вой кислоты, но при этом надо обратить внимание, чтобы одновре¬
менно с конденсацией образующегося малеинового ангидрида не
происходила конденсация водяных паров. Это может быть достигнуто
или парциальной конденсацией малеинового ангидрида выше точки
росы водяных паров, или азеотропной перегонкой малеиновой кис¬
лоты в присутствии о-ксилола или другого водоотнимающего ве¬
щества.Зтерификация. При нагревании малеиновой и фумаровой кислот
со спиртами в присутствии кислот или других катализаторов, напри¬
мер катионитов и т. п., образуются соответствующие моно- н ди-
алкиловые эфиры. Малеиновый ангидрид со спиртами дает без до¬
бавки катализаторов моноэфиры. При этерификации многоатомных
спиртов образуются линейными ненасыщенные полиэфиры.Амидирование. Аммиак, первичные и вторичные амины в соот¬
ветствующих условиях образуют с малеиновой и фумаровой кисло¬
тами моно- и диамиды. При дегидратации моноамидов образуются
соответствующие имиды. При действии на малеиновый ангидрид
гидразином образуется гидразид малеиновой кислоты — соединение,
широко применяемое в сельском хозяйстве для торможения росте
растений (см. стр. 80).*Хлорангидриды. Монохлорангидриды малеиновой и фумаровой
кислот неизвестны. При нагревании фумаровой кислоты с пяти¬
хлористым фосфором или тионилхлоридом образуется хлористый
фумароил. В аналогичных условиях малеиновая кислота и ее анги¬
дрид образуют циклическое соединение, часто называемое малеил-
хлоридом, но имеющее строение дихлорлактона:Реакция Фриделя — Крафтса. В присутствии хлористого алю¬
миния малеиновый ангидрид реагирует с ароматическими углеводо¬
родами, давая ароилакриловые кислоты. Реакция эта протекает
особенно легко в присутствии хлорированных углеводородов, в ко¬
торых растворим комплекс хлористый алюминий — малеиновый
ангидридоCCLСОнс/\
СбНб+ II (оIIо	CeH5CCH=CHCOOHсоРеакция декарбоксилирования. При нагревании малеиновой кис¬
лоты или лучше ее моноэфира в присутствии различных катализа-20
торов происходит декарбоксилирование малеиновой кислоты с обра¬
зованием акриловой кислоты или ее эфира [46]:НООС-СН=СН—СООСНз л"н; Cll2°; 200 °с^ СН2=СН—С00СН., + С02Декарбоксилирование диарилфумаратов протекает ступенчато300 °Г	400 °сСвН5ООСНС=СНСООСвН5 • гео, свн5нс=снсоосвн5 -_СОг
—>- с6н5нс=снс6н5с конечным образованием стильбена [47]. Сам малеиновый ангидрид
обладает способностью декарбоксилироваться с выделением тепла,
СО 2 и образованием полимеров. Под влиянием некоторых добавок
это разложение сильно ускоряется, принимая аутокаталитический
характер и приводя к взрыву [48]. Проведенные исследования пока¬
зали, что причиной такого разложения является попадание незначи¬
тельного количества соединений основного характера в малеиновый
ангидрид [49].Было изучено влияние ионов Na+, Li+, Rb+, NHJ, Ca2+, Ba2+,
Mg2+, пиридина, ди- и триэтиламинов и воды. Ионы щелочных метал¬
лов, пиридин и алкиламины показали наибольший каталитический
эффект. Наличие аниона сульфата уменьшало каталитическое дей¬
ствие ионов натрия. Изучение проводилось при 150—300 °С и кон¬
центрации примесей 0—800 млн.-1. Интересно, что щелочные при¬
меси, вызывая разложение малеинового ангидрида, не влияют на
стабильность фталевого ангидрида.Механизм разложения малеинового ангидрида авторы [49] объ¬
ясняют реакцией декарбоксилирования с последующей полимериза¬
цией образующихся радикалов и малеинового ангидрида. Получается
гетерогенный полимер со средней молекулярной массой 400—500.
Возможный механизм разложения малеинового ангидрида рассма¬
тривается также в работе [50]. Чистый малеинат натрия оказался
более стабильным, чем малеиновый ангидрид.ЛИТЕРАТУРАI.	Kirk-Othmer Chem. Enz., 1967, Ed. 2, v. 12, p. 819—836. — 2. Sha-
hat M. Acta Cryst., 1952, v. 5, p. 763. — 3. Marsh R., Ubell E., Wilcox H. Acta
Cryst., 1962, v. 15, p. 35. —4. Flitcrotf Т., Skinner H., Whiting M. Trans.
Faraday Soc., 1957, v. 53, p. 764—790. — 5. Hojondahl K. J. Phys. Chem.,
1924, v. 28, p. 758. — 6. Flatt L., Gardner W. Maleic Anhydride Derivates. N. Y.,
John Wiley, 1952. 269 p. — 7. Робертс Д., Кассерио М. Основы органической
химии. Пер. с англ. под ред. А. Н. Несмеянова. Т. I. М., «Мир», 1968. 592с. —8.	Органические реакции. Сб. 4. Пер. с англ. под ред. К. А. Коченкова. М.,
ИЛ, 1951. 366 с. — 9. Ind. Chem., 1968, v. 38, № 451, p. 467—468; англ. пат.
1218375; РЖХим, 1971, 19Н191; румынск. пат. 43051, 1963; РЖХим, 1966,
24Н327. — 10. Бреслоу Р. Механизм органических реакций. Пер. с англ. под
ред. В. Н. Сеткиной. М., «Мир», 1968. 279 с.II.	Реакции и методы исследования органических соединений. Т. 21. М.,
«Химия», 1970, с. 41—84. — 12. Alder К., Pascher F., Schmitz А. Вег., 1943,
Bd. 76, S. 27. — 13. Farmer Е. Trans. Farad. Soc., 1942, v. 38, p. 340. — 14. Al¬
der К. Ann., 1949, v. 565, p. 57—73; Ann., 1962, v. 651, p. 141. — 15. Sublett В21
Bowwan N. J. Org. Chem., 1961, v. 26, p. 2594—2595. — 16. Stumpf W., Deri¬
cks F., Rombusch K. Ann., 1965, v. 687, p. 124. — 17. Пат. США 3409638,
С. A., 1969, v. 70, 19820. — 18. Райд К. Курс физической органической химии.
Пер. с англ. под ред. И. П. Белецкой. М., «Мир», 1972. 575 с. — 19. Яп. пат.
48—7615; РЖХим, 1974, 4Н40. — 20. Church J., Blumberg В. Ind. Eng. Chem.,
1951, v. 43, p. 1780—1786.21. Shechter H., Barker H. J. Org. Chem., 1956, v. 21, p. 1473. — 22. Hoi-
mes-Walker W., Weale K. J. Chem. Soc., 1955, p. 2295. — 23. Пат. США 3457240;
С. A., 1970, v. 71, 71220. — 24. Финск. пат. 46623; РЖХим, 1974, 8С291. —25.	Абрамян Р. К., Филиппычев Г. Ф. В кн.: Химия и химическая технология.
Синтез и исследование пленкообразующих веществ. Ярославль, 1973, с. 7—10. —26.	Chem. a. Eng. News, 1960, v. 39, p. 62. — 27. Lang J., Pawelich W., Cla-
rey H. J. Polymer Sci., 1963, v. 1, Part A, p. 1123. — 28. Бент Г. Ненасыщен¬
ные полиэфиры. Пер. с англ. под ред. Седова. М., «Химия», 1968. 554 с. —29.	Оудиан Д. Основы химии полимеров. Пер. с англ. под ред. В. В. Коротка.
М., «Мир», 1974. 614 с. — 30. Griffin С., Velturo A., Furucawa. J. Am. Chem.
Soc., 1961, v. 83, p. 2725—2728; пат. США 3139395, С. А., 1964, v. 61, 6937.31. Bryce-Smith. Gilbert. J Chem. Soc., 1962, p. 2675—2680; 1965, p. 918. —
32. Nazaki K., Ogg R. J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, p. 2583—2586; Nazaki K.
J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, p. 2681—2683. — 33. Schiesser W. Angew
Chem., 1962, Bd. 74, S. 429—430. — 34. Seltzer S. Chem. Ind., 1959, p. 313. -35.	Coy E. M„ Parfitt S., Ross L. J. Phys. Chem., 1960, v. 64, p. 1079—1080. -36.	Pollas L., Sagarra R. Afunided, 1973, v. 30, № 303, p. 13—21. — 37. Kamy-
нин В. X., Пенкина В. И. ЖПХ, 1963, т. 36, с. 2261.—2265. — 38. Авот А. А.
Вандерс Р. Я., Гле'мит Г. В., Шиманская М. В. Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.
1968, № 5, с. 583—588. — 39. Илиэл Э. Стереохимия соединений углерода
Пер. с англ. под ред. В. М. Потапова. М., «Мир», 1965. 460 с. — 40. Фельд¬
ман И. X., Троянова Е. С. ЖПХ, 1943, т. 16, с. 15—19.41. Герм. пат. 441002, Brit С. А., 1927, р. 924 В. — 42. Англ. пат. 987326
Chem. Zbl., 1967, S. 2751. — 43. Junishi К., Taisake A., Spindle M. Ind.Eng
Chem., 1970, v. 62, № 4, p. 24—32. — 44. Пат. США 3492314, РЖХим, 1971
6H231; пнгл. пат. 1200979, С. А., 1970, v. 73, р. 98780; яп. пат. 42832, РЖХим
1973, 15Н185. — 45. Яп. пат. 42832, РЖХим, 1973, 15Н185; Kanetaka Ju
J. Chem. Soc. Japan, 1974, № 7, p. 1195—1198. — 46. Франц. пат. 1383678
С. A., 1965, v. 62, p. 9018. — 47. Spatz J. Org. Chem., 1961, v. 26, p. 4158—
4161. — 48. Sandermann W., Glasser W. «Papier (BRD)», 1970, Bd. 25, № 7, S
408—410; РЖХим, 1970, 23 С 920. — 49. VoglerC., Cecil 0., Kofner W. J. Chem
Eng. Data, 1963, v. 8, p. 620. — 50. Попович Т., Гливети О., Плиев и др
«Нефтехимия», 1973, т. 13, с. 134—140.ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ
МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДАКАТАЛИЗАТОР!»Эффективность процесса получения малеинового ангидрида паро
фазным окислением бензола или углеводородов С4—С5 зависит о:
селективности применяемых для этого катализаторов и от степеш
■совершенства самого процесса — как стадии окисления, так и стадш
выделения целевого продукта.В настоящей главе будут рассмотрены катализаторы парофазног(
окисления. Учитывая, что катализаторы для окисления бензола
углеводородов С4 и Св и других соединений существенно различают^
по составу и свойствам, целесообразно рассмотреть их в отдельности22
Окисление бензол»Первое наблюдение о возможности окисления бензола в паровой:
фазе было сделано в 1908 г. Орловым. При пропускании паров
бензола над нагретой медной сеткой им был получен ряд продуктов
окисления, часть которых не удалось идентифицировать.Следующий этап, с которого, собственно, и начинается разра¬
ботка процессов парофазного окисления ароматических углеводоро¬
дов, относится к 1917—1920 гг. [1, с. 378—384]. Вейсс и Даунс
получили весьма обнадеживающие результаты, использовав в каче¬
стве катализатора для окисления бензола в малеиновый ангидрид
пятиокись ванадия как в чистом виде, так и в смеси с другими окис¬
лами. Даунс, изучив каталитическое парофазное окисление бензола
в лабораторном масштабе, рекомендует для промышленного про¬
цесса применять реактор типа трубчатого теплообменника с трубами
малого диаметра п ртуть в качестве теплоносителя.На основании проведенных исследований было получено значи¬
тельное число патентов на катализатор для производства малеино¬
вого ангидрида окислением бензола. В качестве катализаторов,
использовались пятиокись ванадия, трехокись молибдена, их смеси,
ряд соединений, содержащих окислы ванадия и молибдена в качестве^
анионов, например ванадат хрома, ванадат никеля, молибдат ко¬
бальта, и другие. Однако все эти катализаторы не обеспечивали
достаточно глубокой конверсии бензола и высоких выходов малеино¬
вого ангидрида. Кроме того, при неглубокой конверсии бензола
образовывалось довольно большое количество промежуточных про¬
дуктов (хинон, фенол п др.), что сильно затрудняло очистку мале¬
инового ангидрида-сырца.Ябута и Шимоза, изучая окисление бензола над V205, исследо¬
вали влияние концентрации бензола в исходной реакционной смеси,
различные методы приготовления катализатора и влияние добавок
различных окислов металлов [2]. Пигулевский и Яржемская де¬
тально исследовали реакцию окисления бензола в малеиновый
ангидрид в реакционной трубке диаметром 12 мм, длиной 1,7 м,
обогреваемой ртутными парами. Катализатором служила пятиокись
ванадия. Исследовалось влияние времени контакта и температуры
на выход малеинового ангидрида. Авторами был получен максималь¬
ный выход малеинового ангидрида 38% от теоретического на окис¬
ленный бензол, однако конверсия бензола не превышала 40%.Дальнейшая разработка катализаторов для парофазного окисле¬
ния бензола в малеиновый ангидрид сводилась в основном к поискам
различных добавок к активному веществу с целью увеличения селек¬
тивности катализатора и глубины конверсии бензола.Составы катализаторов и условия окисления бензола приводятся
в табл. 6. Основными активными веществами являются пятиокись
ванадия и ее смеси с трехокисью молибдена.Киприяновым и Шостаком показано, что небольшая добавка
окислов кобальта к смеси окислов ванадия и молибдена повышает
селективность последних. Им удалось довести выход малеинового23
Катализаторы окисления бензолае- 1^»
S е-я sS «а2
s яе£a 3:= 2 <>Vаа= л Z3
г1 Д —*VCОа~ я CJ5< з-= эXCJ CJ И Ч'-00^О«Seia■ о . г: аS о н я оt®0^j333
® К - К Wо оОО О
О оvpа°о «>С л
2 а
о> ?>»
н нLO00гоооLO1*0VP1vr1О0LO1.0со1 I Ё«ц15 о О§« о=в |a g в а §5•ч-tО jvjb£Cvf
< ••со•• iD3 . .ofо0'122о>О LOЧ£,<М ;и ^• • оо":Ssо!1>°Гг?§Он ^ 1 о4..СО^Т I» I S-iО ю .. —г
ож'£5Jноо24
>0 гэО■ га; со
■ >•::§	«1 И	^й	и5	те
*5£ & Рча, ^	те^ « Я	^е- СС рн о	55Я Я с £	яо а я д	гоvc &Ч ° те
С *я Яте г5 >-•-	С 5g	ю ите гаЁ	2ь	СЕОё'еО Оте>* Яч К
я
я2 *
S„ — tt
,j; те voс ^ Р5
Ь- О о• Е- S Я4
2, о е1 5 й* н; Ь? о о
! = га те :.к ge¬ns S2 о
' Я М2в яЯ} ьи О; £5 R
< % R^ 5С;>0<н12 :Я те
р« 2 2 ^
! ® И & «я, и о §>& га&. 2- н^ £° Ё>
? н
‘ 2я	Sо	—5	§§	gм	яс-	тео	ьg	8в	о«	ео
£ 'сV *"ч ги я":ft S5 с о *
га>&е Яте й
ес ссл3 те '
1 £ те
! §#| те чте£г^£I Й;
6-
«g&.St». r<? оО ВС о 5-2	я д о
Е Я~ сте с .25
S с-1 те
- г "те ^
t А
J.Z о3	те ^ и
5 Z н
« те ,— о
те rrtcs; ссrave с.2«SРн й ^ Йе 2 Sте Я ^рч я Z ^XО те050^°2оО ^о -сс«5^1 Я
О Л 5ir9х11 § |^:Я
^”о £ те с
О те >- н **о '
0:й
. - Сo>e<gft О ь
Ь с £Ся & С
н ь оК•• о ^ir:О I <4О о<М>х=о I ,С LCJ Ii<я (Г ■-j ес—S Iп г~
СС ■ ■ ZZО-го -•о сс
S сГС?- Iя eokfi>о —С1>ОС
& ••о>'9'i*- N225
ПродолзКеИйе Табл.OSО.Л
<и £.£ >*S Нчя 5
Isя2 .яX " о
Я^Е(ч О - •
^ЯЙОо о о0) ЯxSo „Л	IН ч	S	свg •	ч	аО 51	св	о
нО н	я	як 4	к	согсо
ОТ
о> -
К «
S £■а)н нX<S	«vo	sО	5ГЕн	sн	яя 5й
о ООUU<ЭиС1М«ВР5(МZDt'-СО05II(£311ОЧГ*Г-СОVf(М(МОоОо1ZDюIООюн S S О « *■S >>о°ма а«1 ьй§ § ш<
«8 £} «8О vpоО (М ^S I а-.. | СО
'"iT^ Оо 11 § I>г
о° 13 II'О W2я ^5р-О £Г
° Isis?Но• g-sн ...12И яУ—4^0 СЧ1о •• I II05> и О ++!| s>* »о
тлО *•О *» 4:
►>25ео ~
ьво
< “
0°
5°о ••ом<3 то26
27
ангидрида до 38% (мол.) на пропущенный бензол, однако
конверсия бензола составляла лишь 50—60%. Для утилизации
непрореагировавшего бензола применяли 3—4-кратную рециркуля¬
цию газового потока над катализатором. Таким путем был достигнут
выход малеинового ангидрида 60% (мол.) [3, 20].В работе [21] приведены результаты систематического изучения
влияния различных добавок: окислов кобальта, вольфрама, урана,
церия, тория, циркония и титана — к смешанному окисному вана-
дий-молибденовому катализатору, а также изучены различные носи¬
тели для этих катализаторов: кизельгур, пемза, каолин, силикагель,
металлический алюминий и гипс. Наилучшие результаты были
лолучены со смесью V205 — Мо03 в соотношении (1 -г- 2,3) : 1
с 5% окиси кобальта на кизельгуре. Окислы ванадия, молибдена
и кобальта являются основой многих используемых в настоящее
время промышленных катализаторов [5—9]. В этих катализаторах
кроме кобальта [5] (он может быть заменен никелем [6]) рекомен¬
дуются еще добавки небольших количеств фосфора и натрия [9].В некоторых патентах [7, 8] особое внимание обращается на
предварительную подготовку носителя. Например а-окись алюминия
с малой поверхности обрабатывают кислотами для удаления нежела¬
тельных примесей. Такая обработка значительно повышает актив¬
ность и селективность катализатора.В последнее время рекомендуется в качестве добавок использо¬
вать серебро и бор [17, 19]. Возможна также замена молибдена
вольфрамом [16, 18]. Иногда вместо нанесения активной массы
на твердый носитель активную массу смешивают с двуокисью титана
и формуют [10, 11, 16, 18]. Подобные катализаторы обладают высокой
активностью. Двуокись титана при этом следует рассматривать
не как носитель, а как часть активного компонента катализатора.В современных промышленных процессах получения малеинового
ангидрида парофазным окислением бензола выход малеинового
ангидрида на стадии окисления составляет 72—74% (мол.) прп
конверсии 98—100%.Для характеристики стабильности современных катализаторов
окисления бензола, уместно привести следующий пример. Катализа¬
тор, разработанный фирмой «Алюсоиз» для нового производства
малеинового ангидрида из бензола, осуществленного совместно
с фирмой «Юнион шимик Бельж» [22], в процессе работы снижал
выход МА, в % (мол.):Изучение каталитической системы окислов ванадия и молибдена,
лежащей в основе почти всех катализаторов окисления бензола
в малеиновый ангидрид, проводилось рядом исследователей. Так,
в работе [23] при изучении окисления бензола над смесью окислов
ванадия и молибдена и рентгенографическом исследовании этих
смесей было найдено, что увеличение активности катализатораНачало цикла
Через 2 года
Через 2,5 года73—7468—6965—6628
связано с образованием твердого раствора Мо03 в решетке V205
и что максимум активности катализатора соответствует содержанию
в нем 25—30% (мол.) Мо03.Авторы работы [24] обнаружили, что основными компонентами
промышленных катализаторов на основе смесей окислов ванадия
:i молибдена являются соединения Mo4V6025 п MoeV9O40.При исследовании катализаторов, состоящих из V205 и Мо03,
; помощью рентгенографических и электронографических методов
авторы [25] подтвердили образование твердого раствора Мо03 п V205
в образцах, содержащих до 25% (мол.) Мо03. Кроме того, ими обна¬
ружено образование новой фазы — твердого раствора Мо03 в V, 2026,
содержащего до 33% (мол.) Мо03, которая локализована на поверх-
юсти кристаллов V205.Окисление углеводородов С4 и С5Исследования по получению малеинового ангидрида окислением
илифатических углеводородов С4 и С5 появились позднее, чем по
жислению бензола.В качестве первых катализаторов для окисления алифатических
углеводородов были испытаны: V205 на а-А1203 [26], на котором
>ыл получен выход малеинового ангидрида из бутадиена 50, из
>утена-2—20 и бутена-1 — 12% (мол.), и катализаторV205 — Мо03
га пемзе [27, с. 260], на котором выход малеинового ангидрида13	бутадиена составлял 45, из бутена-2 — 16, а из бутена-1 — 22%
мол.). Таким образом, катализаторы на основе V205 и Мо03 оказа-
гись достаточно эффективными лишь в отношении диенов.Значительно более эффективны для окисления олефинов катаяи-
:аторы, содержащие ванадий и фосфор. При взаимодействии V205I	Н3Р04 протекает реакция, в результате которой выделяется значи-
ельное количество тепла и образуется желтое вещество состава
^Р05-2Н20 [28]. Основные катализаторы для окисления углеводо-
юдов С4 и С6 приведены в табл. 7.Райдом и Сайдеботемом был взят патент на применение этого
оединения для окисления бутенов [29]. В дальнейшем система
г — Р стала основой для многочисленных катализаторов, разрабо-
анных различными фирмами.В патентах фирмы «Петротекс» к V — Р добавляли соединения
:адмия и цинка [38], ниобия [39], калия и натрия [37], меди [41].
Зсе указанные катализаторы получали нанесением компонентов
а а-А1203 (алунд).Катализаторы, содержащие V — Р с добавками вольфрама,также фосфатов никеля, кобальта или железа, используются
шрмой БАСФ, но вместо нанесения на твердый носитель применяется
юрмование с двуокисью титана [47, 49, 50].Катализаторы на основе V — Р применяются также фирмами
Байер» (ФРГ), Ай-Си-Ай (Англия), «Хёхст» (ФРГ), «Мицубиси»
Япония) и др.Наряду с высокой активностью катализаторы на базе V — Р
бладают одним недостатком. При длительной работе, особенно29
Катализаторы окисления углеводородов С« и С5сб _
1Х> Р<
Ь ?**
йь« s
s «
с. о
а аеЗ05C\JASS-
§ 5J? го<>е<о00«яStо к’онх Вт
с я
Pi вн аЗйСнUаКосИ А
Ф А*ч Н,нии(•go) % ‘aoir
-odoEoaoL’jA.
эинг?шс1эЕооedoxeemr-ВХСЯ If«b/jf‘qxoodoHDкенкоъдоOo edAx
-edamvaxxоооо о
о о
50 со
со 00о о
о о
о оСО оооооооо00о о
оо ооо оNt< SPо о
Ю иоiCvfII>аоwРнЮО>*4jIIО""л 1п сосц“IM'w'*"«сГ
J ••КоЗО~2i ,<м05ОlQ *•о <=>о'>CV1 IICJ . .г» ."ч 1 *-"^со1ПО Мо 11о>>30
<£J<g<азн ОУЗN10!)8^О1>Г51(с Fc)53 *
(с Li)48ЭОО О0,91,25['«•05ООООоI !оооосо■*чРСОю2>.о460—480450-47049549049050031Катализатор работал стабильно более 1200 ч.
\осонЯЗ _о,<сa ftн к»2 НОе=Соо,С=3^5(•ПО) % *ЯОК-O'loiroaorJAзинеш(1эП'оэecioxeeuL*
“КХВН Lf-h/lf
‘qioocloHO
нвнкач>90Э0 ‘ес!£х
-Btlonwoiсоко о-
н <о,£=б-t о
<±) ^оЕ-1Л"—ГОД-.-ГОоооооо■srО)ь>»taЕн 5 Н
2 2
05 5S w««50f-i w Д N« сЯ S >В 53
Йп S5 Йм С1 *- й4
S S Оо ^ 2 ^
н Й
с 'К "-5
е о Рн§ so5 Й siаол5ОоSР503О:й н: й w
с ^ © jo
' Я о н ИО «С ‘
С Е* ,§ g S
Й и оо S в«оВ
о В-ё =
р.В^'Ьн _ сл я:£ «О о о^ и и ов см §	Ого X Я	КИ с	ес	даs	Я	яяЧ й	с► ' сс —. сУ, а {
а а ,. &
о, Я о; 5
С о,а ;И Ф <ч ;Л с:
.. соо. 3	££ 5Я 3	|5 н	g :а а	Е-15 ^	<Я^-4	ЛЯ.м&£ *So' ь 5 gIs?'£Г S Вс н ■• !М■Г<М1C
■ S3
г“.иосо О32
кЛ		.а*t—1
РчеРч©<■?$чеооно0а «^*еоо=а<о:ФссхииLOILOVTСО О
*<г LO52[>•юLOсоLO ЮLOю ©? ЙоО01 1о1ооI 1о1оvr<Моо оооо05 0500СО СОсоSP*<*3нон>>И-	и3	®В	Вн	я>»ИCSIр-ССск '©Ф м^ S
>> 5и 5я5Л II
I ■«ISO5«рГО он®** ОоТ!CJРч^ООорГ ,, <ч.. II wСО CN°°.'До>оа>оN>оС1>3 Заказ 65333Катализатор работал стабильно более 2000 ч.Катализатор содержал 0,072 атома V на 1 атом Р и работал стабильно 3500 ч.
ч\о03
Н
Оака>Й4
о
«
о
АСre s
«2 й
0.0О е
KJT Ол25 sС 90) % ‘aott
-odoHoaairj^
эинвжйэйоэвйохеешг-BlBH if*b/lT‘чхоойоноввнмэ<ь9оЭ0 ‘edAx
-udouwaxeисw£-t©3Hсоwa «vS Я
^ и
b Оt? с
^0=оHов£э8свАf>>РчОооооооооюоLOv*оNfsfоюаяОь>*ИниО S5 SOtt Я о,7Йо -Зоип 2 я>&^
р й ft g
Аft еб Я§ g,“ a g яй ^ со с» 2 со. э - ё g si д<п “ о I ^ S
" " § й £ I лI • I	I О- Н *л « а л о й
®я§н|"а»ё I S S§ s S!S§ S	й"«Bs&Hga
SstrSasS®
2g2«S|5”>,
а«Эюв §lES gй>&^2	>sco о ол о ^	0,0 я ДЛ о а- Д	о од >©< о	в rt о •
_ О 5n о я >&ЯS н g g Cd Н goй ,Х СО Q.C0 О ,В 2 О я Ч >9<г-че^-S 2
я >>
Я л
w в
н 'О
2 ft1§isО £в«СО нн сг-УНчИНл?° &й 3 к а §£Я ^ . йй's-' ►>;со 3® СО я ё£40 О О я Н о £гг* о *- н в — s е
о eJS йй В л р
« Зо& £«
S « я>&2даНДОндл^^со о о « « 3 fч 4>9<и я 3 :2£	Мв S3 »в I а &
а'о £. г3 >ч яЯ к© с)я >? SС^£н 00.. ., LO«II ^О <м . .S- 2 о
• •хз .. "V*ооNРчЮОо>ЮС<Г> £С ••>юcqОРч>СОО34
оLOСССРДюпон (СШЛ)[Монсанто(США)Принстон
ксмпкл
рпссрч (США)Мобил 0Ш1
(США)ГО^нОLQ С2 LO48 (при
20%1P-^-v
и Sс ^
W3031,544-47i 1 1ОILOОСЧ1ООООООООCVJIю о оI''.111го ч?» VTОООООоОсо СО со•<? »<Г -чг*<?1Csftns- M 2
5 i 5S 5ftsо вкиао g(M1! 2ОPiтч<оLQоСО Н-ЦИ К+ II
> + 1
in lO+ ?>сГU if!ОSоио • •> IIчгН11>Рч\ |_мVO пО вStоо &нРч>3*35
при высокой температуре, происходит унос фосфорной кислоты,
и активность катализатора снижается. С этим недостатком пытаются
бороться разными способами. Вводят различные добавки, играющие
роль стабилизатора фосфора. Так, катализатор, содержащий V — Р
и Li, не снижает активности после 1200 ч работы [37], катализатор
с добавкой Си — через 2000 ч [43] и, наконец, катализатор с Си
и Li — через 3500 ч работы [44].Другой метод стабилизации катализатора [60, 61] заключается
в том, что периодически через катализатор пропускается с водяным
паром летучее фосфорорганическое соединение, например бутил-
фосфат или фосфит, и, таким образом, происходит периодическая
подпитка катализатора фосфорной кислотой. Наконец, длительную
стабильность катализатора обеспечивает введение значительных
количеств фосфатов тяжелых металлов (Fe, Со, Ni, Сг) [50].В настоящее время лучшие катализаторы окисления бутенов
обеспечивают выход малеинового ангидрида 55% (мол.).Из непредельных углеводородов С5, которые могут служить
сырьем для получения ангидрида, следует указать на пентадиен-1,3,
амилены, циклопентадиен. В работе [62] изучалось окисление угле¬
водородов С5 над катализатором V205 — Мо03 в реакторе с непо¬
движным слоем. В оптимальных условиях реакции окисления выход
малеинового ангидрида из пентадиена-1,3, пентена-1, циклопентена
и фракции углеводородов С5 нефтепереработки составил соответ¬
ственно 35,15, 50, 29% (мол.). Катализаторы для окисления этих соеди¬
нений мало отличаются по составу от катализаторов окисления угле¬
водородов С4 [55, 63, 64].В качестве источника промышленного сырья для получения мале¬
инового ангидрида из непредельных углеводородов С6 предлагаются
фракции термического крекинга и пиролиза, кипящие при 60 °С [65].
Однако сведений об использовании их в промышленном масштабе
нет. Пентадиен-1,3 в настоящее время может представить промыш¬
ленный интерес, так как он образуется в значительных количествах
в качестве отхода при производстве изопрена дегидрированием
изопентана.В поисках более дешевого сырья для получения малеинового
ангидрида в последние годы сильно повысился интерес к произ¬
водству его окислением бутана. Появились сообщения о предпола¬
гаемом строительстве заводов по производству малеинового • анги¬
дрида из указанного сырья. Ранее [56—58] не удавалось получить
высокие выходы малеинового ангидрида из бутана при достаточно
высокой его конверсии; выход достигал 31%. Некоторые исследова¬
тели пытались решить эту задачу путем использования смеси деги¬
дрирующего и окисляющего катализаторов. Проводя процесс в при¬
сутствии смеси кобальт-молибденового катализатора и хлористого
церия на силикагеле, они получили при 490 °С в системе с кипящим
слоем выход малеинового ангидрида 29,8% (мол.), а в присутствии
промотора НС1 — 36% (мол.) [66].В последующих работах для окисления бутана в малеиновый
ангидрид стали применять катализаторы, содержащие V — Р. Так,36
при окислении бутана над катализатором, содержащим V — Р,
при 415 °С выход малеинового ангидрида составляет в неподвижном
слое 37,4%, а в кипящем — 41%. По данным фирмы «Мобил ойл»
выход малеинового ангидрида из бутана достигает 47% [59].Как видно из приведенных данных по составам катализаторов
для окисления углеводородов С4 — С5, основную часть составляют
катализаторы на основе V — Р. Система V — Р и условия пригото¬
вления на ее основе катализаторов изучались многими исследова¬
телями [68—70]. Эти работы будут рассмотрены подробнее в соот¬
ветствующих разделах.Окисление кислородсодержащих соединенийРазличные кислородные соединения, содержащие четыре и более
углеродных атома, способны давать малеиновый ангидрид. К ним
относятся бутанол, кротоновый альдегид, фурфурол, фуран и др.Во время второй мировой войны на заводе «И. Г. Фарбенин-
дустри» малеиновый ангидрид производился окислением кротоново¬
го альдегида, а в СССР в 60-х годах — окислением фурфурола.
При получении малеинового ангидрида из кротонового альдегида
в качестве катализатора использовались V206, Мо03 и ТЮ2. Выход
малеинового ангидрида составлял около 40% от теоретического [71].
Катализатор для получения малеинового ангидрида ив фурфурола
состоял из V, Mo, Р, Ni и Na, выход малеинового ангидрида по кон¬
тактному узлу был доведен до 60% от теоретического. Катализаторы,
применявшиеся для окисления фурфурола в малеиновый ангидрид,
приведены в работе [72, с. 5—24]. Впоследствии оба процесса были
ликвидированы ввиду их экономической нецелесообразности.МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯПолучение кислородсодержащих соединений прямым окислением
углеводородов кислородом — многостадийный процесс [73, с. 7].
Образующиеся кислородсодержащие соединения (альдегиды, кис¬
лоты, окиси, ангидриды) являются в свою очередь промежуточными
продуктами окисления, которые доокисляются затем в СО, С02
и Н20.Выбор соответствующего катализатора и условий проведения
реакции приводит к образованию продуктов неполного окисления.
Высокая селективность реакции получается при благоприятном соот¬
ношении скоростей образования и дальнейшего превращения про¬
межуточных продуктов.Малеиновый ангидрид может быть получен парофазным катали¬
тическим окислением различных соединений: бензола, бутена-1,
бутена-2, бутана, бутадиена, циклопентадиена, пентадиена, пента-
нов, фурана, фурфурола, бутанола, кротонового альдегида, янтарной
кислоты и многих других веществ.Внимание исследователей при изучении закономерностей реакции
получения малеинового ангидрида было направлено на бензол,37
углеводороды С4 и С5, фурфурол, фуран и кротоновый альдегид,
которые могли явиться реальным промышленным сырьем.При изучении механизма образования малеинового ангидрида
из бензола были выделены следующие продукты: фенол [74—76],
гидрохинон и хинон [76, 77], формальдегид и дифенил [74]. Это
позволило предположить, что реакция каталитического окисления
проходит через ряд промежуточных стадий. Одной из первых была
гипотеза Вейсса и Даунса [74] о постадийном гидроксилировании
бензола атомарным кислородом:он он оI	I	IIОг / ^ Oi	О 2 / Х'II I —- II I —- II I —- II II\/I	IIОН оАвторами было высказано предположение о возможности про¬
текания дальнейшего гидроксилирования хинона с разрывом кольца:9 9	9	со\) + 2С02 + Н200Н . А^° о,не. /II	\ /о	соВейсс, Даунс и Бене [78] считали, что источником образования
атомарного кислорода является катализатор — пятиокись ванадия:Уг05 ^ V204+0Более подробно кинетика этой реакции на ванадиевом катализа¬
торе была изучена Хаммаром [79]. Он рассматривал два возможных
механизма: последовательный и параллельно-последовательный —
и на основании экспериментальных данных остановился на по¬
следнем:СОнс/ \II | + 02	>• X!	>■	> + со + со2 + н2оV"	нсч /соХ3	». CO -f- С02 -[- Н204—Х2 ,	1Марс и Ван Кревелен [80] за основу взяли предположение, что
реакция окисления бензола на ванадиевых катализаторах протекает
по окислительно-восстановительному механизму, когда бензол окис¬
ляется кислородом решетки катализатора, восстанавливая его при
этом. Кислород газовой фазы затем вновь окисляет катализатор.
В подтверждение своей точки зрения авторы приводили результаты
других исследователей, изучавших окисление различных аромати¬
ческих соединений на пятиокиси ванадия [76, 81].38
Работы Борескова с сотрудниками [82, 83] и Ройтера с сотруд-
иками [84, 85] по изучению скоростей изотопного обмена кислорода
а пятиокиси ванадия показали, что они значительно меньше, чем
корости самого акта катализа.На основании скоростей окисления Холсен [27] рассчитал вероят-
ость образования малеинового ангидрида из бензола через фенол
: через хинон, которая была им оценена в 1,5% и 15—20% соответ-
твенно.Иоффе и Любарский [86, 87], изучая кинетику окисления бензола
: малеиновый ангидрид на ванадий-молибденовом катализаторе,
гршпли к выводу, что большая часть бензола окисляется кислоро-
;ом, адсорбированным на поверхности пятиокиси ванадия. Скорость
жисления бензола адсорбированным кислородом больше скорости
жисления бензола кислородом решетки катализатора.Механизм реакции окисления бензола над ванадий-молибдено-
1ыми катализаторами Жермен изображает схемой — «грабли»СзНб	С8Н4О2	С1Н2О3	СО, СО2+ 1 fl tl tlкаталитическая поверхность с адсорбированными
промежуточными соединениямигде только часть промежуточных продуктов десорбируется в газо-
зую фазу. Это позволяет сделать предположение, что реакция про¬
текает по параллельно-последовательному механизму [88, с. 259].Следует заметить, что большинство авторов, исследовавших
кинетику окисления бензола на различных ванадиевых катализа¬
торах, предполагали параллельно-последовательную схему реакции;
получаемый при высоких давлениях кислорода нулевой порядок
реакции переходит в первый прй низких парциальных давлениях
кислорода [27, 89].В экспериментально найденных различными авторами значениях
энергий активации наблюдается несоответствие. Иоффе и Любарский
нашли, что энергия активации реакции полного окисления выше,
чем для реакции окисления бензола в малеиновый ангидрид, а Дму-
ховский с сотрудниками [90] указывают, что энергия активации
реакции окисления бензола в малеиновый ангидрид выше, чем для
реакции глубокого окисления, и лимитирующей стадией является
реакция присоединения кислорода в положение 1,2 или 1,4. По селек¬
тивности большинство авторов [27] на различных образцах ванади¬
евых катализаторов получили близкие результаты.Механизм каталитического окисления олефиновых и парафино¬
вых углеводородов в малеиновый ангидрид изучен относительно
меньше. Первой публикацией по получению малеинового ангидрида
каталитическим окислением непредельных углеводородов, содержа¬
щих четыре атома углерода, является работа Бреттона с сотрудни¬
ками [26]. Авторы исследовали состав продуктов реакции, получа¬
емых при окислении на серебряном и ванадиевых катализаторах.
Ими было высказано предположение, что катализатор выполняет39
акцепторно-донорные функции по отношению к кислороду. Дл*
объяснения образования альдегидов, кетонов и кислот, авторь
использовали представления радикального механизма. Пути обра¬
зования малеинового ангидрида из бутенов не были ими рассмо¬
трены.Молдавский и Кернос, изучая окисление бутенов на молибден-
ванадиевых, кобальт-молибденовых и ванадий-фосфорных катализа¬
торах, высказывали предположение о механизме образования про¬
дуктов реакции окисления бутенов и бутадиена [91, 92]. В пред¬
ложенной ими первоначально гипотетической схеме малеиновый
ангидрид образуется из бутена-1 последовательно через бутен-2
и кротоновый альдегид, а из бутадиена — через фуран:-СНг=СНСН2СН3	СНзСН=СНСНзсн2о, СН*СН2СНО сн2=снсосн,сн2о, сн.сноНСООН, СНзСНзСООН	|нсоон, сшсоонIГО + СОгЧ-Н 2 О'f i
СН*СНО СН3СН=СНСНОI ICHjCOOH со
не/ \НС.>\ /
со— СН2=СНСН=СНгСН20, (СНО)2нсоонIсо
нс^ \II	ЧСнсх/соБыла предложена [93] схема окисления бутенов в малеиновый
ангидрид на ванадий-фосфорном катализаторе, предусматривающая
образование метильного радикала и далее получение целевого про¬
дукта двумя независимыми путялйа — через кротоновый альдегид
и бутадиен:со+со2 ■
сн2=снсн2сн3-СНоСОСН=СН2СНоСН=СНСН3-сн3сн=сн=сно-[СН3СН^СН_СН2]-^СН2=СН-СН=СН2-НС7соНСразрыв С=С альдегиды, гп , гп альдегиды,
кетоны	2 кетоны 4VoПри изучении реакции окисления бутенов на ванадий-молибде-
новом катализаторе было высказано предположение [94, 95], что
существуют две параллельные реакции образования малеинового
ангидрида через бутадиен и кротоновый альдегид, которые являются
промежуточными продуктами реакции. В продуктах реакции был
найден метакролеин, но его происхождение не объяснялось, так как
скелетной изомеризации бутенов не было замечено.Авторы [96] показали, что при реакции окисления бутена-1
с меченым углеродом, 14С, находящийся в положении 4, переходит40
в положение 2 и 3, по вывод о механизме образования малеинового
ангидрида ими не был сделан.Более поздние работы уточняют механизм окисления углеводо¬
родов С4. Так была предложена схема, по которой окисление бу-TGH8.-1 Б дШЛбИНОБЫП ЙНГПДрИД ПРОИСХОДИТ ЧбрбЗ буТаДИбН И КрОТОНО=вый альдегид, а развивающиеся параллельно побочные реакции
приводят к образованию ацетона, метилвинилкетона, СО и С02 197]:13°/ГПобочныереакцииСН2=СНСН2СН3| Основные реакции 87%Н2С==СНСН2СН31\/
осн2=снсн=сн2СН3СН=СНСН(>I	*СН3СН2СН2СНО	1СН3СОСН2СН3IсоСН3СН2СНО, СО, С02НС'I!НСч/СОАвторы не смогли установить, что является источником образо¬
вания побочных продуктов — бутен или бутадиен. Окисление про¬
межуточного продукта — бутадиена приводило к образованию фу-
рана и в незначительных количествах кротонового альдегида. Парал¬
лельно образуются акролеин, МВК и монокарбоновые кислоты,
эти побочные реакции протекают за счет окисления двойной связи:СН2=СН—СН=СН293%сн2=сн—сн=сн2\/осоне/ \НССН2=СНСНО,
кислоты,
СО и С02СНоСН=СНСНОСН2=СНСОСН3Окисление промежуточного продукта — фурана приводит к обра¬
зованию малеинового ангидрида и продуктов уплотнения.Одними из первых кинетику окисления бутенов исследовали
Гельбштейн с Аветисовым [98], которые приняли параллельный
механизм окисления б\тенов. Малеиновый ангидрид образовывался41
из бутена-1 через бутадиен, из бутена-2 — через кротоновый аль¬
дегид:СОне/ \—СН3СН=СНСН3
ItНСчсо— сн3сн2сн=сн2 —It
+ 1—сн2=сн—сн=сн2 —>♦	СО, С02, альдегиды,
кетоны, кислотыОстроушко и Кернос [99], изучая кинетику окисления бутенов,
бутадиена, фурана и кротонового альдегида в малеиновый ангидрид
на ванадий-фосфорном катализаторе, предложили следующую схемуБутен-1—
транс- Бутен-2—цмс-Бутен-2—►кротоновыи —
альдегидфуран	>.малеиновыйангидрид
tкротоновая—!
кислотаприняв, что все изомеры бутена, адсорбируясь на катализаторе,
образуют промежуточный комплекс [X]. Это было также замечено
при изучении реакции изомеризации бутенов [100, с. 9] и пенте-
нов [101]. Константы скоростей реакции расходования бутенов
и накопления малеинового ангидрида, рассчитанные по первому
порядку, позволили оценить предложенную схему. Эксперименталь¬
ные данные подтвердили, что путь через кротоновый альдегид имеет
незначительный удельный вес в реакции образования малеинового
ангидрида. Константы скоростей реакции накопления малеинового
ангидрида и фурана для всех трех изомеров одинаковы, это подтвер¬
ждает однозначность механизма образования малеинового ангидрида
из всех изомеров.Доля реакции изомеризации бутенов оценивалась исследовате¬
лями по-разному [91, 99, 100, 102—105]. Реакция изомеризации
протекает на кислотных центрах и тесно связана с реакцией окисле¬
ния. Состав катализатора, отвечающий максимальной активности
и селективности при окислении бутена-1 в малеиновый ангидрид,
соответствует и наибольшей скорости изомеризации [94, 99].В работе [65] на примере пентена-2 разобрана схема окисления
непредельных углеводородов С5 в малеиновый ангидрид. Предпола¬
гается, что первоначально происходит окисление атомов водорода
метиленовой группы, находящейся в а-положепии к С=С-связи:СН3СН2СН=СНСН3 —* СН3СН=СНС0СН3 + Н20Метилпропенилкетон при дальнейшем окислении переходит в
кротоновый альдегид, а затем в малеиновый ангидрид [106]:42
СН3СН=СНСОСН2 —•-*■ CH20-fCH3CH=CHCH0сонс^ х\'О —НСиОН-т-НаОIICсоНаряду с указанными реакциями протекает реакция по двойной
;вязи, в результате которой образуются побочные продукты: уксус-
зый и пропионовый альдегиды и кислоты.При окислении пипериленов на ванадий-фосфорном катализаторе
за основании найденных продуктов реакции была принята после¬
довательная схема образования малеинового ангидрида через силь-
ван, фурфурол, фуран:СН=СНСН3ч0^/VxCO
С—СНО	снНС^'СН2=СН—СН=СНСНО
,СН3СОСН=СНСН3СН	СО0> СН2=СНС00Н,СН20 о—	CH3COOH, CH3CHOСО “гС02~Ь н20Побочные продукты реакции образовались параллельно. В ква¬
дратные скобки взяты предполагаемые соединения, которые не уда¬
лось выделить. При присоединении кислорода к пиперилену в поло¬
жение 1,2 образуется нестойкая окись, изомеризующаяся на
поверхности катализатора в метилпропенилкетон. При окислении
метильной группы, находящейся в сс-положении к двойной связи,
может образоваться 2,4-пентадиеналь-1, который был обнару¬
жен [107] при окислении пипериленов над медным катализатором.В продуктах реакции был найден фталевый ангидрид, образова¬
ние которого можно объяснить как результат каталитического окис¬
ления продуктов димеризации и полимеризации пипериленов. При
димеризации образуется димер, который при окислении дает фтале¬
вый ангидрид. При окислении пипериленов обнаружен цитраконовый
ангидрид, предположительно являющийся продуктом окисления
изопрена, который может образоваться в результате изомеризации
пиперилена. Изучение кинетики окисления фурфурола и других
фурановых соединений на ванадий-молибденовых катализаторах
[72, с. 17] показало, что селективность окисления в малеино¬
вый ангидрид зависит от концентрации кислорода на поверхности
катализатора.43
При окислении фурановых соединений на ванадиевых катализаторах
осуществляется параллельно-последовательный процесс с преиму¬
щественным протеканием параллельной схемы:СО2 Н2О
tо,	аддукт 	Возможность доокисления малеинового ангидрида в условиях
его образования изучалась на пятиокиси ванадия [27], ванадий-
молибден овом [86] и ванадий-молибденовом с добавками серебра [27],
кобальта, никеля, фосфора, молибден-кобальтовом [98], ванадий-
фосфорном [91 ] и других катализаторах.Литературные данные разноречивы, но достаточно убедительно
показывают, что малеиновый ангидрид до 400 °С устойчив и лишь
при 450 °С его конверсия достигает нескольких процентов. Окисле¬
ние малеинового ангидрида протекает по первому порядку и не
зависит от концентрации кислорода.ЛИТЕРАТУРАI.	Матек L., Hahn D. The Catalytic oxidation of organic compounds in the
vapore phase. J. Am. Chem. Soc. Monografh Series, 1932, v. 61. 486 p. — 2. Ia-
buta L., Simose R. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 1929, v. 8, p. 197—205. —3.	Авт. свид. СССР, 57347, 1940. — 4. Пат. США 2885409, 1959; РЖХим, 1961,
5JI90. — 5. Пат. США 3074969, 1959; РЖХим, 1965, 5Н63. — 6. Пат. США
277860, 1957; РЖХим, 1959, 5, 16026. — 7. Пат. США 2967185, 1961; РЖХим,
1962, 3JI93. — 8. Франц. пат. 1347935, 1964; С. А., 1964, v. 60, 11903. —9.	Франц. пат. 1262809, 1961; С. А., 1962, v. 56, 9975. — 10. Пат. ФРГ 1115241,
1962; РЖХим, 1963, 18Н32.II.	Пат. США 3106569, 1963; РЖХим, 1965, 22Н71 — 12. Яп. пат. 19108,
1963; РЖХим, 1965, 20Н41. — 13. Франц. пат. 1372476, 1964; РЖХим, 1965,
22Н32. — 14. Авт. свид. СССР 216726, 1967, Бюлл. изобр.,1968, № 15; 430580,
1974,—15. Пат. США 3417108,1968; РЖХим, 1970, 7Н85.—16. Пат. ФРГ 1292649,
1969; РЖХим, 1970, 20Н59. — 17. Яп. пат. 24580, 1969; РЖХим, 1970,
13Н217. — 18. Пат. ФРГ 2145049, 1973; С. А., 1973, v.78, 160314. — 19. Пат.
США 3759840, 1973; РЖХим, 1974, 15Н248. — 20. Киприянов Г. М., Шос-
так Ф. Т. ЖПХ, 1938, т. 11, с. 471—480.21. Bhattacharya S., Venkataraman N. J. Appl. Chem. 1958, v. 8, p. 726—
733. — 22. Chem. a. Process Eng., 1972, v. 53, № 7, p. 5. — 23. Иоффе И. И.,
Ежкова 3. И., Любарский А. Г. ЖФХ, 1961, т. 35, № 10, с. 2348—2351. —
24. Munch R., Pierron Е. J. Catalysis, 1964, v. 3, p. 406. — 25. Pousolle Z.,
Wrabel G., Germain J. J. Microsc., 1968, v. 7, № 7, p. 949—972; РЖХим, 1970,
ЗБ1149. — 26. Bretton R., Wan S., Dodje B. Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44,
p. 594—603. — 27. Dixon J., Longfield J. Catalysis. N. Y., Reinhold Publ.
Corp., 1960, v. 7, p. 183—281. — 28. Ladwig G. Z. anorg. allgem. Chem., 1965,CHO1CH	COи2с/ "'\	не/ \I >— II >
H4 / HC\ /CH	CO44
Bd. 338, S. 266—278. — 29. Пат. США 2773838, 1956; С. А., 1957, v. 51, 7408. —30.	Франц. пат. 1260597, 1961; РЖХим, 1962, 16К140.31. Франц. пат. 1291659, 1962; РЖХим, 1965, 2Н35. — 32. Авт. свид.
СССР 145571; Бюлл. изобр., 1962, № 6. — 33. Авт. свид. СССР 135879; Бюлл.
изобр., 1961, № 4. — 34. Франц. пат. 1382523, 1904, С. А., 1965, V. 62, 16066. —
35. Пат. США 3156707, 1964; РЖХим, 1966, 15Н52. — 36. Пат. США 3156705,
1964; РЖХим, 1966, 4Н49. — 37. Пат. США 3366648, 1968; РЖХим, 1969,
8Н55. — 38. Пат. США 3156706, 1964; С. А., 1965, V. 62, 2712. — 39. Пат.
США 3255211, 1967; РЖХим, 1967, 15Н55. — 40. Пат. США 3351565, 1967;
РЖХим, 1969, 7Н88.41. Пат. США 3255212, 1967; С. А., 1967, v. 65, 13554. - 42. Пат. США
3484384, 1969; РЖХим, 1971, 2Н50. — 43. Пат. США 3255213, 1966; РЖХим,1967,	19Н47. — 44. Пат. США 3385796, 1968; РЖХим, 1969, 24Н250. —
45. Авт. свид. СССР 215882, 1964; Бюлл. изобр., 1968, № 13. — 46. Англ.
пат. 1003690, 1965; Chem. Zbl., 1968, № 16, 2539. — 47. Пат. ФРГ 1443452,
1970; РЖХим, 1971, 9Н58. — 48. Англ. пат. 1155176, 1966; С. А., 1959, v. 71,
60754. — 49. Пат. ФРГ 1292649, 1969; РЖХим, 1970, 2Н59. — 50. Франц.
пат. 1495765, 1967; С. А., 1970, v. 71, 80725.51. Пат. ФРГ 1801401, 1970; С. А., 1970, v. 73, 76689. — 52. Яп. пат. 22326,
1970; РЖХим, 1971, 18Н78. — 53. Яп. пат. 40283, 1970; С. А., 1970, V. 73,
87472. — 54. Яп. пат. 34313, 1971; С. А., 1973, v. 78, 97140. — 55. Авт. свид.
СССР 413982, 1974; Бюлл. изобр., 1974, № 5. — 56. Пат. США 2691660, 1954;
С. А., 1955, V. 49, 11694. — 57. Пат. США 3055842, 1962; РЖХим, 1964,
9Л146. — 58. Пат. США 3293268, 1966; РЖХим, 1968, 8Н91. — 59. Пат. ФРГ
2328027, 1973; С. А., 1974, v. 80, 95291. — 60. Пат. США 3296282; РЖХим,1968,	10Н89.61. Пат. ФРГ 1443550; РЖХим, 1971, 10Н59. — 62. Yamamoto Н„ Ате-
miga F. а. о. J. Jap. Petr. Inst., 1972, v. 15, № 11, p. 932—935; РЖХим, 1973,
10H55. ■— 63. Авт. свид. СССР 135879; Бюлл. изобр., 1961, № 4. — 64. Авт.
свид. СССР 145571; Бюлл. изобр., 1962, № 6. — 65. Кернос Ю. Д., Молдав¬
ский Б. Л., Клионская Е. А. «Кинетика и катализ», 1962, т. 3, № 2, с. 271—
275. — 66. Агасиев Р. А., Иоффе И. И., Шахтахтинский Т. Н. и др. Азерб.
хим. ж., 1969, № 4, с. 60—63; № 5, с. 128—131. — 67. Laguerie С., Ange-
lino Н. Chem. Eng. J., 1973, v. 5, № 1, p. 33—42; РЖХим, 1974, 1H58. —68.	Aimamore J. Секубай, 1970, v. 12, p. 17—20; РЖХим, 1970, 18Б1025. —69.	Остроушко В. И., Кернос Ю. Д■ Хим. пром., 1972, № 2, с. 93—96. —70.	Nakamura W., Kawai К., Fujiwara I. J. Catalysis, 1974, v. 35, № 3, p. 345—
355; ПОС, 1975, № 6, реф. 46, с. 14—17.71. Bios Final Report № 739. — 72. Шиманская М. В., Гиллер С. A.,
Иоффе И. И. Гетерогенный катализ в реакциях превращения гетероциклических
соединений. Рига, «Зинатне», 1971. 299 с. — 73. Марголис Л. Я. Гетерогенное
каталитическое окисление углеводородов. Л., «Химия», 1967. 363 с. —
74. Weis J., Downs С. Ind. Eng. Chem., 1920, v. 12, p. 228. — 75. Donald М.,
Craver J. Conference on Oxidation Proc. Amsterdam, Pergamon Press, 1954. —76.	Newitt D., Bargaune J. Proc. Roy. Soc. (London), 1936, v. A153, p. 448. —77.	Takikawa S. J. Soc. Chem. Ind. Japan, 1945, v. 48, p. 37—38; C. A. 1948,
v. 42, № 17, 6324. — 78. Weiss J., Downs C., Burns R. Ind. Eng. Chem., 1923,
v. 15, p. 965. — 79. Hammer C. Svensk. kem. tid., 1952, Bd 64, № 5, S. 165. —80.	Mars P., Van Krevelen D. Chem. Eng. Sci., Spl. Suppl., 1954, v. 3, p. 41.81. Simard G., Steger J., Arnoff R. Ind. Eng. Chem., 1955, v. 47, p. 1424—
1430. — 82. Дзисяк А. П., Боресков Г. К., Касаткина Л. А. и др. «Кинетика
и катализ», 1961, т. 2, с. 386—393. — 83. Боресков Г. К., Касаткина Л. А.,
Поповский В. В. и др. «Кинетика и катализ», 1960, т. 1, № 2, с. 229—236. —
84. Ройтер В. А., Стукановская Н. А., Воликовская Н. С. Укр. хим. ж., 1958,
т. 24, № 1, с. 37—45. — 85. Стукановская Н. А., Ройтер В. А. Сб. «Кинетика45
и катализ», Изд. АН СССР, М., 1960, 216 с. — 86. Иоффе И. И., Любар¬
ский А. Г. «Кинетика и катализ», 1962, т. 3, № 2, с. 261—270.— 87. Иоффе И. И
«Кинетика и катализ», 1962, т. 3, № 2, с. 175—180. — 88. Germain J. Catalyti<
Conversion of Hydrocarbons. London — N. Y., Academic Press, 1969. 322 p. —89.	Hayashi R., Hudgins R., Graydon W. Can. J. Chem. Eng. 1963, v. 41, p. 220. —90.	Dmuchovsky B., Freerko M. a. O. J. Catalysis, 1965, v 4, p. 291—300.91. Молдавский Б. Л., Кернос Ю. Д. «Кинетика а катализ», 1960, т. 1
№ 2, с. 267—273. — 92. Кернос Ю. Д., Молдавский Б. Л. «Нефтехимия», 1962
т. 2, № 4, с. 519—523. — 93. Sampson R. J., Shafer D. Oxidation and Com¬
bustion Review. Ed. Tipper. Amsterdam — London — N. Y., Elsevier Publ
Co. 1965. 272 p. — 94. Blanchard H., Delgrange J. С. r., Ser. C, 1966, v. 262.
p. 1231. — 95. Delgrange J., Blanchard H. Bull. Soc. chim.France, 1969, № 4,
p. 1328. — 96. Blanchard H., Delplace H., Delgrange J. С. r., Ser. C, 1969:
v. 270, p. 1016. — 97. J. Chem. Soc., Jap. and Chem. Soc., 1970, v. 73, № 3,
p. 524—529, A. 29. — 98. Аветисов А. К. Автореф. канд. дисс. М., ФХИ
им. Карпова, 1969. — 99. Остроушко В. И., Кернос Ю. Д., Иоффе И. И.
«Нефтехимия», 1972, т. 12, № 3, с. 362—369; Остроушко В. И. Автореф. канд.
дисс. ЛГУ им. А. А. Жданова, 1971. — 1С0. Эйшенс Р., Плискин В. Катализ,
Исследование поверхности катализаторов. М., ИЛ, 1960.101. Фрессар Ж., Беликов С., Имелик Б. IV Международный конгресс по
катализу. Препринт № 1. М., 1968. — 102. Цайлинзолъд И. А. и др. Хим. пром.,
1966, т. 10, с. 731—733. — 103. Малъян А. Н., Баг ши Ю. М., Гелъбштейн А. И.
«Кинетика п катализ», 1968, т. 9, с. 585—594. — 104. Зимин Р. А., Гагарин С. Г
и др. «Кинетика и катализ», 1968, т. 9, с. 117—123. — 105. Lucchesi P., Boe¬
der D., Long Well S. J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 3235—3237. — 106. Bhat
tacharyya S., Venkataraman N., J. Appl. Chem., 1958, v. 8, p. 737—741. —
107. Попова H. И., Вермель E. Я. «Кинетика и катализ», 1961, т. 2, вып. 3
с. 235—239.ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА
МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДАСЫРЫНаиболее распространенным видом сырья для производства
малеинового ангидрида является бензол. Мировое производстве
малеинового ангидрида в 1973—74 гг. составляло свыше 500 тыс. т.
Более 90% его получают, используя в качестве сырья бензол. Пр*
окислении бензоловоздушной смеси над ванадиевыми катализато¬
рами выход малеинового ангидрида составляет 70% (мол.) на про¬
пущенный бензол при полной его конверсии. Около 30% бензоле
превращается в продукты глубокого окисления СО и С02.Большое число патентов взято на производство малеиновогс
ангидрида из бутенов, бутадиена, пентенов и пиперилена; а такж(
из кротонового альдегида и фурфурола. В последнее время раз¬
работан процесс получения малеинового ангидрида из бутана.Преимущество использования углеводородов С4 (кроме изобути¬
лена) в качестве сырья для производства малеинового ангидриде
заключается в том, что для получения 1 кг малеинового ангидриде
углеводородов С4 требуется по расчету на 30 масс. ч. меньше, чек
бензола. Тепловой эффект реакции также ниже, чем в случае окисле¬
ния бензола, что очень важно при технологическом оформлениЕ
процессов, идущих с большим тепловыделением. Все это привелс46
к тому, что исследователи занялись разработкой процесса произ¬
водства малеинового ангидрида из углеводородов С4. Решение этой
задачи сводилось в основном к поискам высокопроизводительного
селективного катализатора.В 60-х годах фирмы «Петротекс» в США и «Ай-Си-Ай» в Англии
осуществили промышленный процесс производства малеинового ан¬
гидрида из бутиленовой фракции. Но относительно низкие селектив¬
ность и стабильность катализатора сделали этот процесс нерента¬
бельным. Вскоре эти установки были переведены на бензол.В 1970 г. в Японии фирмой «Мицубиси» пущена установка по
производству малеинового ангидрида окислением фракции С4 на
кипящем слое катализатора. Использование фракции С4 пиролиза
в качестве сырья для производства малеинового ангидрида весьма
рентабельно.В ФРГ работают две опытно-промышленные установки (фирм
БАСФ и «Байер») для получения малеинового ангидрида иэ угле¬
водородов С4 на стационарном катализаторе.В настоящее время фирма «Алюсоиз» (Швейцария), «Амоко»-
и «Шеврон» (США) разрабатывают процесс получения малеинового
ангидрида из бутана. В ближайшем будущем должна быть введена
в строй такая установка мощностью 27 тыс. т малеинового ангидрида
в год.Необходимо отметить происходящее в последние годы изменение-
мировой конъюнктуры, связанное с широким развитием процессов
пиролиза газа и бензинов для обеспечения промышленности этиленом
и пропиленом. При этом получаются значительные количества
фракций С4, которые могут быть использованы для различных целей,
в том числе и для производства малеинового ангидрида.В Советском Союзе в 60-е годы работала опытно-промышленная
установка по производству малеинового ангидрида из углеводородов
С4. В качестве сырья были использованы: бутиленовая фракция,
получаемая после первой стадии дегидрирования бутана и ректифи¬
кации, и фракция бутена-2, образующаяся при производстве этило¬
вого спирта по методу С. В. Лебедева. Сырьем служила также пипе-
риленовая фракция, получаемая при производстве изопрена деги¬
дрированием изопентана.Процесс производства малеинового ангидрида из фурфурола
также был доведен до опытно-промышленного масштаба.ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВАМалеиновый ангидрид получают в промышленности парофазным
окислением углеводородов кислородом воздуха над катализатором
в стационарном или кипящем слое.При организации процесса окисления на стационарном слое
катализатора рабочая концентрация углеводорода в воздушной
смеси не должна находиться в зоне концентраций, лежащих в области
пределов взрываемости.Углеводороды, используемые для производства малеинового ан¬
гидрида — бензол, бутены, бутадиен, пиперилены и т. п. — имеют47
близкие пределы взрываемости. Так, нижний предел соответствует
концентрации 1—1,4% (об.), а верхний 8—10% (об.) углеводорода
в воздухе. Работа в области взрываемости может привести к взрыву
парогазовой смеси под крышкой контактного аппарата.При работе выше верхнего предела взрываемости следует учиты¬
вать, что реакционный газ по суммарной концентрации углеводоро¬
дов и продуктов реакции не должен находиться в пределах взрыво¬
опасной области. При высокой концентрации углеводорода в воздухе
тепловой эффект настолько велик, что теплосъем с аппарата со ста¬
ционарным слоем катализатора при существующих его конструкциях
обеспечить почти невозможно. Необходимо учитывать также влияние
парциального давления кислорода на селективность процесса. По¬
этому процесс окисления на стационарном слое катализатора про¬
водится преимущественно при концентрациях всех углеводородов
в воздухе меньше нижнего предела взрываемости — около 1% (об.).Для отвода тепла реакции используют различные теплоносители:
металлические расплавы, расплавы солей и др. В последние годы
основным промышленным теплоносителем стала смесь нитрит-ни-
тратных солей (смесь KN03 и NaN02) с т. пл. около 139—145 °С.Контактный аппарат со стационарным слоем катализатора пред¬
ставляет собой трубчатый теплообменник, где катализатор загру¬
жается в трубы, а теплоноситель циркулирует в межтрубном про¬
странстве. Число труб в аппаратах может доходить до 10 тысяч
и более.Существуют аппараты с выносным циклом циркуляции тепло¬
носителя, где тепло реакции снимают в котле-утилизаторе в виде
пара высокого давления, а также системы со встроенным в аппарат
парогенератором. Такой аппарат снабжен мешалкой для перемеши¬
вания теплоносителя по высоте аппарата. Аналогичные аппараты
широко применяются и в других процессах парофазного каталити¬
ческого окисления, например в производстве фталевого ангидрида [1,
с. 53-57].При окислении углеводородов кислородом воздуха в кипящем
слое катализатора пределы взрываемости не играют роли, так как
кипящий слой катализатора является как бы огнепреградителем
и гасителем взрыва. В таких системах можно работать в области
взрываемости, единственным условием является лишь соблюдение
условий невзрываемости реакционной смеси за слоем катализатора.
•Окисляемый углеводород подается прямо в слой катализатора;
воздух, предварительно подогретый, поддувается под распредели¬
тельную решетку, на которой находится катализатор. В кипящем слое
катализатора наблюдаются наилучшие условия для отвода тепла
реакции, а также снижается расход электроэнергии и трудоемкость
загрузки контактного аппарата. Несмотря на все перечисленные
преимущества контактного аппарата с кипящим слоем катализатора,
несовершенство конструкции аппарата, трудоемкость его эксплу¬
атации, а главное — высокие требования, предъявляемые к механи¬
ческим качествам катализатора, сдерживают промыщленное исполь¬
зование аппаратов с кипящим слоем катализатора.48
В промышленных установках по производству малеинового анги¬
дрида лишь фирма «Мицубиси» использует аппараты с кипящим
;лоем катализатора.Окисление бензолаОкисление проводят в паровой фазе на стационарном слое ката¬
лизатора при массовом соотношении бензол : воздух, равном 1 : 30,
что соответствует объемной концентрации бензола 1,2% (нижний
предел взрываемости 1,3%). В зависимости от используемого ката¬
лизатора изменяется температура реакции в диапазоне 350—450 °С.
Процесс ведут практически без давления, оно составляет 18—Рис. 9. Технологическая схема процесса фирмы «Сайнтифик дизайн»:1 — теплообменник для подогрева сырья; 2 — холодильник; 3 — котел-утилизатор; 4 —
контактный аппарат; 5 — сепаратор; 6 — водный скруббер; 7 — дегидратор; 8 — емкость
цля сырого малеинового ангидрида; 9 — ректификационная колонна; J0, 11, 12 — узелполучения фумаровой и яблочной кислот»19	МПа и обусловливается сопротивлением технологических аппа¬
ратов. Различие в технологических схемах относится в основном
к методам выделения и очистки малеинового ангидрида.Наиболее распространенными являются процессы, разработанные
фирмами: «Сайнтифик дизайн» и «Рейххоулд» — «Баджер» (США),
БАСФ и «Феба Хеми» (ФРГ), «Монтекатини» (Италия), «Пешине
Сент-Гобен» (Франция) и др.Процесс фирмы «Сайнтифик дизайн» [2]. Бензоловоздущная
смесь подогревается в теплообменнике до 120—150 °С и подается
в контактный аппарат, представляющий собой трубчатый тепло¬
обменник (рис. 9). Продукты реакции проходят котел-утилизатор,
теплообменник, который используется для подогрева бензоловоздуш¬
ной смеси, и холодильник, попадают в конденсатор-сепаратор, где
происходит конденсация большей части малеинового ангидрида.
Газы, содержащие остаточное количество малеинового ангидрида
и другие продукты реакции, подвергаются мокрой очистке в водном
скруббере, где практически полностью улавливается малеиновый
ангидрид. Раствор малеиновой кислоты доводится в скруббере до
концентрации 40% (масс.), затем подается на дегидратацию, где
выделяется ангидрид-сырец.4	заиаз 65349
Тщательный контроль условий дегидратации сводит к минимуму
образование фумаровой кислоты. Малеиновый ангидрид, полученный
на стадии конденсации и после стадии дегидратации, смешивается
и подвергается очистке и вакуумной ректификации. Очищенный
продукт таблетируют или чешуируют и упаковывают на специальной
установке.В технологической схеме имеется узел изомеризации малеиновой
кислоты в фумаровую.Экономичность установки обеспечивается высокой селективностью
катализатора и отлаженностью всех стадий процесса.Рис. 10. Технологическая схема процесса фирм «Руройл» — «Лурги»:1 — фильтр очистки воздуха; 2 — осушители; з — компрессор-воздуходувка; 4 — подогре"
ватель воздуха; 5 — контактный аппарат; 6 — конденсаторы-намораживатели; 7 — водный
скруббер; 8 — адсорберы для улавливания бензола; 9 — емкость для сырого малеиновогоангидрида.Первая установка этой фирмы была пущена в 1957 г. во Франции
фирмой «Матиер колорант». В настоящее время фирма «Сайнтифик
дизайн» увеличила мощность контактных аппаратов окисления
бензола от 5 до 15—20 тыс. т/год.Процесс формы ФРГ «Руройл» — «Лурги» [3]. Он включает
также элементы технологической схемы фирмы «Сайнтифик дизайн»-
В этом процессе (рис. 10) предусматривается выделение малеинового
ангидрида из газов реакции в конденсаторах, охлаждаемых маслом.
Конденсаторы работают попеременно по циклу вымораживания
и выплавления. Реакционный газ, выходящий из конденсаторов
и содержащий около 10% малеинового ангидрида от исходного,
направляется на улавливание в колонну, орошаемую водой. Полу¬
ченный водный раствор малеиновой кислоты подвергают дегидра¬
тации.Окончательную очистку газа проводят промывкой щелочью.
Малеиновый ангидрид подвергается ректификации в колонне пери¬
одического действия. Непрореагировавший бензол улавливается
активированным углем и затем возвращается в процесс. Производи¬
тельность контактного аппарата в этом процессе составляет10	тыс. т/год. Расходный коэффициент 1,31 т бензола на 1 т малеино-50
вого ангидрида. В качестве побочного продукта образуется фумаро¬
вая кислота в количестве 10,5 кг на 1 т малеинового ангидрида.Процесс фирмы «Байер» [4]. Это модифицированный процесс
фирмы «Руройл» — «Лурги» (рис. 11). Выделение малеинового анги¬
дрида из газов реакции ведут путем конденсации его в жидком виде.Воздух► Пар б ь. со ко го
3 давленияНа абсорбцию бензолаГ *(А. Пар низкого
давленияВода
■<—в-сZD\' мл-сырецРис. 11. Технологическая схема процесса фирм «Руройл» —«Байер»:1 — подогреватель воздуха и бензола; 2 — контактный аппарат; 3 — ко¬
тел-утилизатор; 4, S — конденсаторы жидкого малеинового ангидрида;
б — теплообменник; 7 — водный скруббер; 8 — колонна дегидратации;9 — емкость для малеинового ангидрида-сырца.1 — контактный аппарат; 2 — газожидкостный сепаратор; 3 —скруб¬
бер; 4—испаритель-конденсатор; S—колонна дегидратации; 6—ко¬
лонна дистилляции.При этом выделяется 50% малеинового ангидрида из общего коли¬
чества содержащегося в газах реакции. Конденсаторы охлаждаются
водой. Полученный водный раствор малеиновой кислоты концентра¬
цией 35—40% подвергается дегидратации с ксилолом. Рас¬
ходный коэффициент составляет 1,19 т бензола на 1 т малеино¬
вого ангидрида.
Существует еще несколько вариантов процесса окисления бензола
с целью получения малеинового ангидрида, разработанных различ¬
ными фирмами: «Секубай», «Такеда» (Япония), «Вистроу» (США)
и др. В основу всех этих процессов положена схема фирмы «Сайнти¬
фик дизайн» с небольшими изменениями или дополнениями на ста¬
диях улавливания и выделения малеинового ангидрида.В настоящее время фирмами «Алюсоиз» (Швейцария) и «Юнион
шимик Бельж» (Бельгия) [5] освоен комбинированный процесс
получения малеинового ангидрида окислением бензола на стаци¬
онарном слое катализатора (рис. 12).Различие в технологической схеме по сравнению с классической
проявляется на стадии выделения малеинового ангидрида. Часть
малеинового ангидрида, уловленного в сепараторе при 60 °С в виде
жидкого продукта, смешивается с потоком малеиновой кислоты,
полученной после водного улавливания и упаривания раствора
в пленочном испарителе под вакуумом. Смешанный поток напра¬
вляется в непрерывно работающий дегидрататор, из которого выхо¬
дит сравнительно чистый малеиновый ангидрид, подвергающийся
затем лишь простой дистилляции для получения продукта с чисто¬
той 99,8%.Стадия термической дегидратации малеиновой кислоты дает
существенную выгоду.Общий расходный коэффициент составляет 1,125 т бензола на 1 т
малеинового ангидрида.Окисление углеводородов С4Разработка процесса получения малеинового ангидрида из не¬
предельных углеводородов С4 и СБ ведется в течение ряда лет как
за рубежом, так и в Советском Союзе.В процессах фирм «Петротекс» (США), БАСФ и «Байер» (ФРГ)
используется стационарный катализатор.При окислении углеводородов С4 и С5 реакция протекает с мень¬
шей селективностью и образуется больше побочных продуктов,
чем при окислении бензола. И хотя тепловой эффект реакции окисле¬
ния углеводородов С4 и С8 в малеиновый ангидрид ниже, чем для
бензола, суммарное тепловыделение в процессе значительное за счет
сгорания побочных продуктов реакции до СО и С02.Производительность реакторов в этом процессе достигает лишь
6—9 тыс. т малеинового ангидрида в год.Процесс фирм БАСФ и «Байер» [6]. Фирма «Байер» использует
в качестве сырья фракцию С4, из которой извлечен бутадиен и изо¬
бутилен. Содержание изобутилена не превышает 1 %. Фирма БАСФ
использует фракцию С4, полученную с установки крекинга, которая
содержит 30—35% бутадиена и 15—20% изобутилена.Условия реакции окисления углеводородов С4 в процессах обеих
фирм близки. Технологические схемы процесса при окислении над
стационарным слоем катализатора аналогичны бензольному варианту
(рис. 13).52
Углеводородовоздушную смесь с содержанием углеводорода С4
около 1% (об.) пропускают через реактор со стационарным слоем
катализатора. Тепло реакции снимается солевым теплоносителем
и регенерируется затем в виде пара. Реакционные газы, охлаждаемые
в теплообменнике, направляются в водный скруббер для поглощения
малеинового ангидрида в виде малеиновой кислоты. Далее водный
раствор малеиновой кислоты поступает в пленочный испаритель
и дегидрататор. Пары малеинового ангидрида направляются на
дистилляцию.Рис. 13. Технологическая схема процесса фирм БАСФ и «Байер»:1—контактный аппарат; 2—холодильник; 3— водный скруббер; 4— пленочный испа¬
ритель; 5 —.пленочный дегидрататор; 6 — парциальный конденсатор; 7 — дистилляционная
колонна; 8 — ректификационная колонна; 9, ю — узел санитарной очистки газа.Выход малеинового ангидрида составляет 72 кг на 100 кг угле¬
водородов С4, способных превращаться в малеиновый ангидрид.В настоящее время фирма БАСФ строит одну установку в ФРГ
и две в Японии по производству малеинового ангидрида окислением
углеводородов С4 производительностью по 10 тыс. т/год.Процесс фирмы «Мицубиси» [7]. Фирма разработала и впервые
осуществила промышленный процесс производства малеинового анги¬
дрида в кипящем слое катализатора окислением углеводородов С4
(рис. 14). Это позволило использовать как очищенное сырье, так
и неочищенное с высоким содержанием изобутилена (до 30%), кото¬
рый окисляется в ходе процесса в СО и С02. Это сырье оказалось
выгодным лишь при окислении в кипящем слое, который позволяет
работать при высоком содержании углеводородов С4 в воздухе (в об¬
ласти взрывоопасных концентраций).53
Выход малеинового ангидрида в случае окисления в кипящем
слое катализатора несколько ниже, чем на стационарном. По техно¬
логической схеме предусмотрено водное улавливание малеинового
ангидрида с последующей дегидратацией кислоты в ангидрид.ОтдувкаРис. 14. Технологическая схема процесса фирмы «Мицубиси»:1 — контактный аппарат; 2 — водный скруббер; 3 — колонна для очистки отходя¬
щих газов; 4 — колонна дегидратации; 5 — ректификационная колонна; 6 —установка для гранулирования.УЛАВЛИВАНИЕ, ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДАВ процессе производства малеинового ангидрида парофазным
каталитическим окислением углеводородов кислородом воздуха
одной из основных проблем является выбор метода улавливания
и выделения ангидрида из контактных газов. Сложность зтой про¬
блемы заключается в том, что выделение малеинового ангидрида
должно проводиться из сильно разбавленного газового потока,
где концентрация его составляет 20—40 г в 1 м3 газа. Для получе¬
ния 1 т малеинового ангидрида нужно переработать 30—60 тыс. м3
контактных газов.При промышленной реализации процесса могут быть использо¬
ваны методы конденсации малеинового ангидрида из контактных
газов в твердом или жидком виде, абсорбционный метод улавливания
ангидрида водой или органическими растворителями, адсорбцион¬
ный метод поглощения паров малеинового ангидрида твердыми
адсорбентами и др. Все эти методы предлагаются в многочисленных
патентах по выделению малеинового ангидрида из контактных
газов. Анализ патентных данных позволил отобрать наиболее инте¬
ресные и характерные из них.ФРГ. Фирма «Монтекатини». Газы окисления разбавляют холодными
газами, содержащими С02 и N2, до давления паров малеинового ангидрида
2,92 Па. При 20—52 РС выделяют малеиновый ангидрид с чистотой 99,5% [8].Фирма БАСФ. Газам окисления придают вращательное движение и охла¬
ждают до точки росы по малеиновому ангидриду, но выше точки росы по воде,
при этом удается выделить большую часть малеинового ангидрида [9].54
Франция. Фирма «Сент-Гобен». 1. Конденсацию паров малеинового анги¬
дрида, содержащихся в газах окисления в количестве 10—35 г/м3, проводят
при 53 °С [10].2.	Газ, содержащей 15 г/м3 малеинового ангидрида и 100 г/м3 паров
воды, охлаждают до 52 °С, при этом выделяется 55% малеинового ангидрида
в жидком виде, затем газовый поток разбавляют сухим холодным воздухом
с целью снижения точки росы по воде и выделяют еще 35% малеинового анги¬
дрида в твердом виде [11].3.	Выделение малеинового ангидрида из газов окисления предлагают
проводить в секционном аппарате специальной конструкции [12].4.	Газы окисления с целью поглощения паров воды и снижения точки росы
пропускают через молекулярные сита [Na и Са], затем охлаждают до 15—30 РС
и выделяют малеиновый ангидрид в твердом виде. Малеиновый ангидрид, остав¬
шийся в газах окисления, улавливается водой в виде малеиновой кислоты [13].США. Фирма «Сайнтифик дизайн». Газы окисления, содержащие 0,4—1,1% малеинового ангидрида, охлаждают в вертикальной трубе длиной 2,5 м
и диаметром 2,5 мм при 51—54 °С. При этом выделяется 60% малеинового анги¬
дрида, а оставшийся в газах малеиновый ангидрид поглощается водой [14].Фирма «Монсанто». Малеиновый ангидрид выделяют из газов окисления
на охлажденном твердом носителе, который движется противотоком к газовому
потоку [15].Англия. Фирма чХалкон». Газы окисления охлаждают до точки росы по
малеиновому ангидриду и в центробеясном конденсаторе выделяют 30—60%
малеинового ангидрида в ясидком виде [16].Фирма «Монсангво». В газы окисления впрыскивают водный раствор Щалеи-
новой кислоты, полученный при поглощении малеинового ангидрида водой.
Малеиновая кислота при этом дегидратируется в ангидрид. При последующем
охлаждении газового потока выделяют малеиновый ангидрид в жидком виде.
Малеиновый ангидрид, оставшийся в газах, улавливают водой и получают вод¬
ный раствор малеиновой кислоты, который впрыскивают в горячие газы окисле¬
ния [17].Япония. Фирма «Мицубиси». Газы окисления охлаждают в теплообменнике,
выделение малеинового ангидрида ведут в аппарате, снабженном четырехлопаст¬
ной мешалкой для выгрузки твердого малеинового ангидрида [18].Фирма «Такеда». Конденсацию малеинового ангидрида из газов окисления
проводят в аппарате, снабженном охлаждающими трубами, способными вра¬
щаться относительно оси патрубка, для введения газа окисления, что позволяет
предотвратить забивку аппарата [19].Выделение малеинового ангидрида из контактных газов за счет
его конденсации в твердом или жидком виде достигается охлаждением
газового потока ниже точки росы по малеиновому ангидриду, по¬
следний будет при этом конденсироваться из потока. Количество
выделяемого малеинового ангидрида зависит от концентрации его
в газе и от температуры охлаждения.Проводя процесс конденсации малеинового ангидрида из кон¬
тактных газов, необходимо гарантировать условия, при которых
будет исключена возможность конденсации водяных паров, содержа¬
щихся в этих газах. В противном случае при совместной конденсации
малеинового ангидрида и водяных паров на поверхности теплообмен¬
ной аппаратуры будет образовываться малеиновая кислота. Послед¬
няя будет, с одной стороны, вызывать коррозию аппаратуры, с дру¬
гой — усложнит, а подчас сделает невозможным выплавление скон¬
денсированного продукта.В настоящее время запатентовано много конструкций аппаратов
конденсаторов-намораживателей: ребристые теплообменники 112,
14], скребковые [18] и вращающиеся конденсаторы [19]. Предложен55
также метод охлаждения газового потока твердым материалом,
движущимся противотоком к газовому потоку [15].Интересным является метод охлаждения контактных газов путем
смешения их с газообразным хладоагентом, например с воздухом,
азотом или углекислым газом [8]. Сконденсированные кристаллы
малеинового ангидрида улавливаются в специальных аппаратах.В процессе намораживания малеинового ангидрида в конденса¬
торах постепенно возрастает гидравлическое сопротивление всейтехнологической системы, выделе¬
ние малеинового ангидрида из
контактных газов затрудняется
в результате ухудшения теплопе¬
редачи, увеличивается проскок
ангидрида за аппаратом. Конден¬
сатор при этом должен быть пере¬
веден на цикл выплавления. Недо¬
статком этого метода является
цикличность в работе конденса-
тора-намораживателя.Известен метод выделения ма¬
леинового ангидрида в жидком
виде при температурах выше 52 °С
с последующим сепарированием
его в аппаратах циклонного типа
[16]. Такой аппарат работает
непрерывно, но использование
этого метода возможно лишь при
относительно высоком содержании
малеинового ангидрида в кон¬
тактных газах.20	40 60 80	в качестве теплоносителя в кон-Темперотуро, с	денсаторах в большинстве случаевРис. 15. Диаграмма состояния ма- используется вода: в цикле на-
леинового ангидрида, мораживания — охлажденная, в
цикле выплавления — горячая.
Использование воды в качестве теплоносителя предъявляет жесткие
требования к герметичности аппаратов, труб и запорной арматуры,
так как незначительное проникновение воды в конденсатор при¬
ведет к образованию малеиновой кислоты, забивке аппарата и его
разрушению в результате коррозии.Экономичность выделения малеинового ангидрида из контактных
газов методом конденсации зависит от его концентрации в газе.
На рис. 15 представлена диаграмма состояния малеинового анги¬
дрида.При окислении бензоловоздушной смеси массовое соотношение
бензол : воздух = 1 : 30, что соответствует концентрации бензола
43 г в 1 м3 воздуха. При селективности окисления 70% (мол.) кон¬
центрация малеинового ангидрида в газах реакции составит 38 г/м*,
что соответствует давлению паров 880 Па.56
При окислении бутеновоздушной смеси массовое соотношение
углеводород : воздух = 1 : 50, это соответствует концентрации
бутена 26 v в 1 м3 воздуха. При селективности процесса 50% (мол.)
концентрация малеинового ангидрида в газе будет 23 г/м3 — давле¬
ние паров 610 Па.Вымораживание или конденсация малеинового ангидрида из
контактных газов проводится при температурах выше точки росы
по воде, практически выше 30 °С. При условии предварительной
осушки воздуха, идущего на
ангидрида в твердом виде
снижается до 22 °С.В промышленных усло¬
виях при выделении малеи¬
нового ангидрида из контакт¬
ных газов чрезвычайно
трудно избежать частичной
конденсации водяных паров,
а это приводит к гидратации
ангидрида в кислоту.Для выплавления малеи¬
нового ангидрида конденса¬
тор нагревают; полученный
жидкий малеиновый анги¬
дрид сливают в соответству¬
ющие емкости. Образовав¬
шаяся в результате конден¬
сации водяных паров из
газов реакции малеиновая
кислота лишь тогда не за¬
труднит выплавление, если
будет растворена в анги¬
дриде.На рис. 16 представлена зависимость растворимости малеиновой
и фумаровой кислот от температуры расплава. Растворимость мале¬
иновой кислоты в расплаве малеинового ангидрида мала. При 60 °С
растворяется около 2% малеиновой кислоты. Повышение темпера¬
туры при выплавлении малеинового ангидрида, с одной стороны,
будет увеличивать растворимость малеиновой кислоты, с другой —
приведет к увеличению скорости реакции изомеризации и образова¬
нию практически нерастворимой в ангидриде фумаровой кислоты,
а также вызовет увеличение потерь малеинового ангидрида вслед¬
ствие его уноса.В случае окисления бензола из контактных газов методом кон¬
денсации можно выделить до 80% малеинового ангидрида в твердом
виде. При окислении бутенов эффективность этого метода снижается
из-за более низкой концентрации ангидрида в газе.Для повышения эффективности метода выделения малеинового
ангидрида в твердом виде рекомендуется предварительная осушка
воздуха, подаваемого на окисление, или контактных газов. Такокисление, температура конденсацииРастворимость, г Фк/ЮОгмАРис. 16. Зависимость растворимости ма¬
леиновой (1) и фумаровой (2) кислот
в расплаве малеинового ангидрида оттемпературы.57
предлагается [13] пропускать контактные газы через молекулярные
сита для поглощения паров воды с последующим вымораживанием
малеинового ангидрида при пониженных температурах (около 15 °С).
Проверка такого способа показала, что при осушке контактных
газов Na- и Са-цеолитами или морденитом необратимо поглощается
до 10% малеинового ангидрида. Это сводит к минимуму практиче¬
скую ценность способа.Фирмой «Монсанто» [17] для увеличения степени выделения
малеинового ангидрида в твердом виде предлагается в горячие кон¬
тактные газы вспрыскивать водный раствор малеиновой кислоты,
полученной при водном улавливании остаточного малеинового ангид¬
рида после стадии конденсации. При вспрыскивании 40%-ного
водного раствора малеиновой кислоты в газы, выходящие из контакт¬
ного аппарата, происходит мгновенное выпаривание раствора и де¬
гидратация малеиновой кислоты в ангидрид. Концентрация послед1-
него в контактных газах увеличивается, и соответственно улуч¬
шаются условия его конденсации в аппаратах-намораживателях.В современных схемах производства малеинового ангидрида
мало распространен метод конденсации малеинового ангидрида
из контактных газов.Ниже представлены некоторые данные патентов по улавливанию
малеинового ангидрида водой или органическими растворителями.
Наиболее распространены растворители: дибутилфталат [22, 31]
и другие эфиры [27, 30] или их хлорпроизводные [21]; используются
также парафины и силиконы [23]. Имеются данные по абсорбции
малеинового ангидрида уксусной кислотой [20], в которой, по срав¬
нению с водой, уменьшается растворимость побочных продуктов
окисления.США. Фирма «Ажимото». Поглощение малеинового ангидрида из газов
окисления ведут уксусной кислотой при 70—90 РС. При этом растворимость
малеинового ангидрида увеличивается, а примесей — уменьшается. При охла¬
ждении поглотительного раствора малеиновый ангидрид выпадает в осадок [20].Фирма «Сент-Гобет. Малеиновый ангидрид из газов окисления поглощают
дифенилпентахлоридом, трикрезилфосфатом, тетрахлорфталевой кислотой и т. д.
Растворители отгоняют с помощью ненасыщенных алифатических углеводоро¬
дов, в которых нерастворим малеиновый ангидрид [21].Фирма «Сайнтифик дизайн». 1. Газы окисления пропускают через дипро-
пил- или дибутилфталат, в которых растворяется малеиновый ангидрид. Послед¬
ний выделяют отгонкой растворителя [22].2.	Малеиновый ангидрид улавливают из газов окисления в абсорбере пара¬
финовыми углеводородами или силиконами [23].Франция. Фирма «Сайнтифик дизайн». Малеиновый ангидрид улавливают
из газов окисления водой или водными растворами малеиновой кислоты. Степень
улавливания достигает 99,0—99,5% [24].ФРГ. Фирма В А СФ. Малеиновый ангидрид из газов окисления улавли¬
вают гликолем с последующим его испарением и конденсацией малеинового
ангидрида [25].ПНР. Малеиновый ангидрид извлекают из газов окисления веществами,
несмешивающими с водой: нейтральными эфирами малеиновой кислоты или-
одноатомными спиртами прд последующей их отгонке [26].Япония. 1. Малеиновый ангидрид из газов окисления извлекают с по¬
мощью диметилэндометилентетрагидрофталата, который отгоняют затем в ко¬
лонне с целью выделения малеинового ангидрида [27].2.	Малеиновый ангидрид из газов окисления извлекают абсорбцией ди-58
этилизофталатом с последующей его отгонкой. Степень извлечения и выделения
малеинового ангидрида составляет 98% [28].3.	Малеиновый ангидрид из горячих газов окисления извлекают абсорбцией
водным раствором малеиновой кислоты. При охлаждении раствора выпадает
твердая малеиновая кислота. Раствор вновь возвращают на абсорбцию [29].4.	Малеиновый ангидрид из газов окисления улавливают жидким диэфи¬
ром малеиновой кислоты (дибутилмалеатом) при 80—100 °С [30].5.	Малеиновый ангидрид из газов окисления поглощают дибутилфтала-
том [31].При абсорбционном методе улавливания малеинового ангидрида
из контактных газов через поглощающий раствор пропускаются
большие потоки газа, увлекающие с собой значительные количества
абсорбента. При использовании дорогостоящих органических рас¬
творителей унос их ощутимо сказывается на экономике процесса.В настоящее время наиболее распространен метод поглощения
малеинового ангидрида водой в виде кислоты, хотя он и требует
дополнительной технологической стадии — упаривания водного
раствора малеиновой кислоты и дегидратации последней в ангидрид.
Экономичность такой технологической схемы подтверждается ее
распространенностью в большинстве производств различных фирм.Улавливание малеинового ангидрида водой сопровождается хими¬
ческой реакцией — гидратацией малеинового ангидрида в кислоту.
Поглощение осуществляется в насадочных колоннах. Для увеличе¬
ния концентрации малеиновой кислоты в растворе поглощение ведут
при 40— 50 °С, при этом концентрация кислоты в растворе достигает
39—42%. Такой раствор малеиновой кислоты вызывает сильную
коррозию аппаратуры. Насадочные поглотительные колонны должны
изготовляться из специальных марок сталей или иметь защитное
покрытие.Выделение малеинового ангидрида из водного раствора малеино¬
вой кислоты представляет достаточно сложную задачу, так как
термическая обработка раствора приводит к необратимой реакции
изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую, скорость которой
возрастает с увеличением температуры.В настоящее время методу дегидратации малеиновой кислоты
в ангидрид уделяется большое внимание. В первоначальных схемах
метод выделения малеинового ангидрида из водного раствора кис¬
лоты представлял азеотропную дегидратацию в насадочных ко¬
лоннах [32—36]. В качестве азеотропообразующего вещества пред¬
лагалось использовать ксилолы [37, 38], кумол [39], толуол, бензол,
циклогексан [40], апизан [41], алифатические кислоты [42] и их
эфиры [43, 44], хлорпроизводные [45, 46] и ряд других органических
соединений.Существенный недостаток метода азеотропной дегидратации в том,
что практически не удалось в промышленном масштабе осуществить
непрерывный процесс. Образующаяся фумаровая кислота забивала
насадку, и возникала необходимость в частой промывке колонны.
Другой недостаток метода состоит в том, что с его помощью невоз¬
можно получить малеиновый ангидрид нужной цветности из-за
образования, хотя и в незначительных количествах, но достаточно59
стабильных, слабоокрашенных комплексов азеотропа с малеиновым
ангидридом. Применение комбинированной схемы, где упаривание
раствора до расплава проводится под вакуумом, а дегидратация
осуществляется в азеотропной колонне, не привело к положительным
результатам, так как не исключалась возможность фумаризации на
стадии дегидратации кислоты.Широкое развитие в последние годы пленочных аппаратов в про¬
цессах испарения и дистилляции создало условие для развития
высокопроизводительного метода дегидратации водных растворов
малеиновой кислоты [47, 48]. Появились публикации крупных
европейских фирм о применении пленочных аппаратов для осуще¬
ствления процесса дегидратации карбоновых кислот в ангидриды.
Разрабатываются методы дегидратации с применением пленочных
испарителей [49, 50]. В частности, американская фирма «Рейххоулд»
при производстве малеинового ангидрида мощностью 24 тыс. т в год
заменила стадию азеотропной дегидратации на процесс с использова¬
нием пленочных аппаратов [51].Основным преимуществом применения пленочных аппаратов для
дегидратации водных растворов малеиновой кислоты является то,
что процесс проходит в течение нескольких секунд. Это позволяет
создать высокопроизводительное и компактное оборудование, свести
к минимуму образование фумаровой кислоты, в результате чего
выход на стадии дегидратации повышается с 93—95 (при азеотропной
дегидратации) до 98—99%. Малеиновый ангидрид-сырец в этом слу¬
чае выделяется из паровой фазы парциальной конденсацией.В Советском Союзе * разрабатывается рациональная схема выде¬
ления малеинового ангидрида из водных растворов кислоты, полу¬
ченной при парофазном каталитическом окислении бензола или
непредельных углеводородов С5. При этом рекомендуется упарива¬
ние 40%-ного раствора малеиновой кислоты проводить под ваку¬
умом (53-Ю3 Па) в двух-трех пленочных испарителях, так как при
упаривании резко меняется объем перерабатываемого продукта.
Дегидратацию расплава малеиновой кислоты проводят под вакуумом
в роторно-пленочных аппаратах, а выделение малеинового анги¬
дрида — в парциальных конденсаторах.К малеиновому ангидриду, как к мономеру, используемому для
приготовления различного вида пластических масс предъявляются
относительно жесткие требования, особенно по цветности. Цветность
малеинового ангидрида, полученного из бензола, не должна пре¬
вышать 10 ед. по платино-кобальтовой шкале (ГОСТ 5,747—71).
В дальнейшем этот показатель будет еще больше ужесточен.Цветность малеинового ангидрида, а также изменение цветности
при длительном хранении объясняется присутствием в нем различ¬
ного рода примесей, характер которых зависит от исходного сырья.
Из малеинового ангидрида-сырца, полученного любым из описанных
методов, не удалось путем дистилляции выделить продукт с низкой
цветностью.*	Работы проводятся в НИОПиКе под руководством Л. И. Бляхмана.60
В настоящее время существует много способов очистки малеино¬
вого ангидрида. Наиболее распространенный — термическая обра¬
ботка ангидрида-сырца при 100—200 °С в присутствии различных
добавок как неорганических, так и оргапических соединений. В не¬
которых патентах США и Англии предлагается обрабатывать мале¬
иновый ангидрид-сырец 0,1—2% МпОг 152] или добавлять 1—5%
фумаровой кислоты [53]. В других патентах рекомендуется обработка
малеинового ангидрида 3% паральдегида [54] или пропускание его
паров через слой графита в присутствии кислорода [55]. Приме¬
няется также обработка 0,005—0,1% серной кислоты при 100—
105 °С [56-58].Очистку малеинового ангидрида проводят, пропуская его в виде
расплава через слойВаСЬ [59], водные растворы малеиновой кислоты
очищают с помощью Са(ОН)г [60].Наиболее эффективна добавка ионов щелочных металлов и раз¬
личных окислителей [61, 62]. Использование щелочных металлов
ограничено тем, что они являются активными катализаторами спон¬
танной полимеризации малеинового ангидрида, протекающей с боль¬
шим выделением тепла и приводящей в промышленных условиях
к авариям [63].Безопасной и дешевой добавкой является концентрированная
серная кислота или ее соли [64, 66]. В отличие от многих других
добавок серная кислота образует с малеиновым ангидридом гомоген¬
ную смесь. В некоторых случаях рекомендуется после термохими¬
ческой обработки серную кислоту нейтрализовать щелочью или
основными солями. Можно проводить очистку водных растворов
малеиновой кислоты с помощью активированного угля или ионо¬
обменных смол [68, 69], графита [70], пербората натрия [71], ами¬
нов [72]. Применяется также термическая обработка при 130—200 °С
в присутствии 1—5% фумаровой кислоты.При значительном содержании примесей малеиновый ангидрид
извлекают из контактных газов раствором уксусной кислоты при
60—70 °С [20]. В этом случае такие примеси, как ацетальдегид,
формальдегид, муравьиная, акриловая, кротоновая кислоты и цитра-
коновый ангидрид, получаемые при парофазном окислении непре¬
дельных углеводородов, растворяются хуже, чем малеиновый ангид¬
рид, и уносятся газовым потоком из абсорбера.Можно также выделять твердую малеиновую кислоту из ее вод¬
ного раствора. При этом малеиновый ангидрид из контактных газов
улавливается водой при 60—70 °С. При охлаждении раствора в оса¬
док выпадает малеиновая кислота, которая отфильтровывается
и подается на дальнейшую переработку. Основная часть примесей
остается в растворе и затем частично отдувается из абсорбера отходя¬
щими газами, с последующим их дожитом.В различных технологических схемах производства малеинового
ангидрида при любом методе извлечения малеинового ангидрида из
реакционных газов ангидрид-сырец после термохимической обра¬
ботки должен подвергнуться дистилляции с целью получения товар¬
ного продукта, соответствующего требованиям стандарта.61
Малеиновый ангидрид-сырец содержит 92—98% основного веще¬
ства. Для обеспечения цветности и отделения легких кислот и карбо¬
нильных соединений, а также высококипящих примесей применяют
ректификацию в колонне с разделяющей способностью 5—6 теорети¬
ческих тарелок [75, 76]. Процесс проводят при остаточном давлении
в верху колонны 5000—8000 Па, что обеспечивает температуру 140—
160 °С в кубе колонны. В работе [63] указывается, что при более
высоких температурах малеиновый ангидрид способен спонтанно
полимеризоваться с бурным выделением тепла.Для снижения содержания смолообразующих продуктов в кубо¬
вой жидкости колонны товарного продукта предлагается [67] исчер¬
пывающе дистиллировать сы¬
рой малеиновый ангидрид, а
дистиллят — ректифицировать
(рис. 17).При получении малеинового
ангидрида-сырца азеотропной
дегидратацией малеиновой ки¬
слоты с любым растворителем,
образующим с водой азеотроп,
в технологической схеме преду¬
сматривается колонна для от¬
гонки растворителя из малеино¬
вого ангидрида.Для удовлетворительного
разделения системы малеиновый
ангидрид — ксилол требуются
колонны с разделяющей способностью 12—15 теоретических таре¬
лок. Минимальное флегмовое число 0,55—0,58 [76]. При проведении
дистилляции малеинового ангидрида на периодической установке
отгонку ксилола и перегонку ангидрида осуществляют на одной
колонне.На установках с производительностью по товарному продукту
до 6 тыс. т/год применяются ректификационные колонны периоди¬
ческого действия. При большей производительности экономически
более выгодными оказываются непрерывно действующие ректифика¬
ционные системы.Следует заметить, что возможности улучшения качества малеино¬
вого ангидрида за счет дистилляции ограничены. Высокие показатели
качества можно обеспечить лишь сочетанием эффективной термо¬
химической обработки и четкой ректификации.Полученный дистиллированный малеиновый ангидрид разливают
в герметически закрываемые барабаны или направляют на кристал¬
лизацию.Кристаллизацию можно осуществлять или на барабанах чешу-
ирования, или гранулированием при разливе расплава малеинового
ангидрида на холодную поверхность.При чешуировании или гранулировании малеинового ангидрида
должны быть обеспечены условия, исключающие контакт ангидрида62Рис. 17. Технологическая схема узла
химической очистки и ректификации
малеинового ангидрида-сырца:
1,2 — узел химической очистки; 3, 4 и 5 —
ректификационные колонны.
с содержащимися в воздухе водяными парами, во избежание частич¬
ной гидратации продукта в кислоту 177].Американская фирма «Халкон» предлагает проводить чешуиро-
вание малеинового ангидрида при охлаждении расплава до 16—
28 °С во вращающемся барабане (частота вращения 8—12 об/мин)
и для исключения пылеобразования добавлять в расплав 0,07—
0,1% алифатических кислот С10 — С25 [78] или 0,1—0,25% итако-
нового ангидрида [79].Малеиновый ангидрид упаковывают в герметичную тару.При длительном хранении малеиновый ангидрид изменяет свою
цветность. Изменение цветности происходит, очевидно, за счет
микропримесей, остающихся в готовом продукте.Сохранение первоначальной низкой цветности малеинового ангид¬
рида является важной промышленной задачей. Большинство иссле¬
дователей пришли к выводу, что наиболее целесообразно применять
в этом случае стабилизаторы. Введенные в продукт в незначительных
количествах, они позволяют хранить малеиновый ангидрид длитель¬
ное время без изменения цветности.В качестве стабилизаторов используются [80] соединения типаRC CHCRI	IIНС= С(ОН)СОНгде R — Н, ОН, С(СН3), СООН или остатки сложных эфиров.Добавление таких соединений в количествах 0,000001—0,001%,
например 0,0005% пирокатехина, позволяет стабилизировать цвет¬
ность малеинового ангидрида даже при самой жесткой его обработке
(до 185 °С) в течение 30 дней.Американские фирмы «Монсанто» [81] и «Петротекс» [82, 83]
предложили использовать в качестве стабилизаторов, добавляемых
к расплавленному ангидриду в количестве 0,001—0,1% (масс.),
серусодержащие вещества типа S(CH2CH2COOR)2, RSR, (RO)3PS.
Радикалы могут содержать от Сх до С1в.Стабилизаторами могут служить галогениды: щелочных или
щелочноземельных металлов [84], ализарин, ацетилацетонат железа
или висмута 185], фталоцианин меди, медные соли сульфокислот [86],
пиридин, пиколин и гетероциклические амины [87], соляная
кислота [88] и СаО, (ТШ4)НгР04 [89]. Эти добавки обеспечивают
относительно длительное хранение малеинового ангидрида.В настоящее время введен ГОСТ 5,747—71 (вместо
ГОСТ 11157—63) на малеиновый ангидрид, согласно которому к ан¬
гидриду предъявляются следующие требования:Содержание малеинового ангидрида, %, не менее . . .	99,6Температура кристаллизации, °С		52,3Содержание нерастворимых в воде примесей, %, не более	0,002Содержание золы, %, не более 		20,001Содержание Fe, %, не более 		0,0002Показатель цветности по платино-кобальтовой шкале после
6 мес хранения	 2063
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА АППАРАТУРЫИзучением коррозионных свойств металлов и подбором матери¬
алов для аппаратурного оформления процесса производства малеино¬
вого ангидрида парофазным каталитическим окислением различных
органических соединений занимался относительно узкий круг иссле¬
дователей. Данные различных исследователей обобщены в работе [90,
с. 505—522].Общая принципиальная схема производства малеинового ангид¬
рида из любого вида сырья состоит из четырех стадий: подготовка
и приготовление исходной смеси; каталитическое окисление исходной
смеси кислородом воздуха; выделение малеинового ангидрида из
контактных газов; очистка и дистилляция малеинового ангидрида-
сырца.На стадии приготовления исходной смеси к коррозионной стой¬
кости металла аппаратов не предъявляется особых требований и ис¬
пользуются углеродистые стали различных марок.На стадии контактного окисления наиболее агрессивной средой
являются газы реакции, содержащие воздух, окись и двуокись
углерода, пары воды, малеинового ангидрида, уксусной, муравь¬
иной и других кислот и соответствующих карбонильных соединений,
а также следы непрореагировавшего исходного сырья. Следует при¬
нимать во внимание и воздействие высоких температур процесса
окисления.Изучение скорости коррозии алюминия АДО, сталей марок Ст.З,
Х5М, Х18Н10Т в условиях окисления бензола при 380—420 °С
на стационарном слое катализатора показало, что наиболее устойчив
в этих условиях алюминий (скорость коррозии меньше 0,001 мм/год).
Скорость коррозии углеродистой стали составляет в среднем
0,57 мм/год, для Х5М — 0,11 мм/год, а для Х18Н10Т — 0,01—0,02 мм/год. При переходе на кипящий слой катализатора скорость
коррозии для углеродистой стали уменьшается на порядок. Это
можно объяснить более мягким температурным режимом при окисле¬
нии на кипящем слое катализатора за счет лучшего отвода тепла
из зоны реакции.При выборе металла для контактного аппарата нужно учитывать
возможность каталитического воздействия этого металла на реакцию
окисления; например, окислы железа являются катализаторами
глубокого окисления органических соединений. Для контактного
аппарата с кипящим слоем катализатора следует учитывать эрозион¬
ное воздействие катализаторов и носителей. Это в первую очередь
относится к катализаторам, в которых в качестве носителя исполь¬
зуется корунд. Износ металла за счет эрозии зависит также и от
линейных скоростей газового потока. Цейтлиным и Сорокиным было
показано, что наиболее устойчива к эрозии сталь Х18Н10Т.При эксплуатации контактного аппарата со стационарным слоем
катализатора реакционные трубки с внешней стороны подвергаются
воздействию нитрит-нитратного расплава. Сорокин, Цейтлин и Бала¬
шов обнаружили, что при 500 °С и длительном воздействии расплава64
стали Х5М, Х18Н10Т и титан обладают удовлетворительной
стойкостью.Рекомендуется реакционные трубки контактного аппарата изго¬
тавливать из стали Х18Н10Т, а корпус — из углеродистых сталей.Стадии выделения малеинового ангидрида из газов реакции
в различных технологических схемах принципиально различаются.
Выделение малеинового ангидрида в конденсаторах-наморажива-
телях в твердом виде или в теплообменниках в жидком виде
являются, с точки зрения коррозионной защиты, более благоприят¬
ным процессом, чем улавливание малеинового ангидрида водой
в виде водного раствора малеиновой кислоты с последующей де¬
гидратацией кислоты в ангидрид.В литературе мало данных о коррозионном действии малеинового
ангидрида. Известно, что в расплавленном ангидриде до 140 °С
хорошей стойкостью обладает алюминий, стали Х18Н10Т
и X17H13M3T. Углеродистая сталь стойка лишь до 100 °С.Конденсаторы-намораживатели и теплообменники жидкого мале¬
инового ангидрида рекомендуется изготавливать из нержавеющей
стали (Х18Н10Т или X17H13M3T), так как в производственном
процессе не исключена возможность образования малеиновой кис¬
лоты за счет гидратации ангидрида.Наибольшую коррозию металлов вызывают водные растворы
малеиновой кислоты. В табл. 8 представлена коррозионная стойкость
различных металлов и сталей в растворах малеиновой и фумаровой
кислот в жидкой и паровой фазах. Фумаровая кислота во многих
случаях менее агрессивна, чем малеиновая. Медь, алюминий и сталь
Х18Н10Т подвергаются сильному местному разрушению. Скорость
коррозии увеличивается с повышением температуры. Например,
углеродистая сталь при 60 °С стойка в 20%-ном растворе малеиновой
кислоты, а при 100 °С, как это видно из таблицы, уже в 5%-ном
растворе наблюдается большая скорость коррозии (343,9 мм/год).
Сталь X17H13M3T не подвергается коррозии до 100 °С даже в 60%-
ном растворе малеиновой кислоты.В большинстве случаев коррозия носит язвенный характер,
особому разрушению подвергаются сварные швы.Горячие концентрированные растворы малеиновой кислоты менее
агрессивны, это явление объясняется тем, что при высокой темпе¬
ратуре увеличивается скорость реакции изомеризации малеиновой
кислоты в фумаровую, менее агрессивную. Значительной стойкостью
в этих условиях обладают титан ВТ1-0 и сталь Х23Н28МЗДЗТ.
Для всех материалов скорость коррозии в паровой фазе резко умень¬
шается. Рекомендуется при работе с 20%-ным раствором малеиновой
кислоты до 60 °С применять сталь Х18Н10Т, при работе с концен¬
трированными растворами (до 60%) и температуре до 100 °С исполь¬
зовать сталь X17H13M3T, титан ВТ1-0 и сталь Х23Н28МЗДЗТ —
для кипящих водных растворов малеиновой кислоты любой кон¬
центрации, а также расплавленной малеиновой кислоты.В условиях азеотропной ксилолыюй дегидратации водных рас¬
творов малеиновой кислоты коррозионная стойкость стали Х18Н10Т5	Заказ 65365
Таблица 8Скорость коррозии (мм/год) металлов и сталей в водных растворах
(в жидкой и паровой фазе) малеиновой и фумаровой кислот
различной концентрации при 100° СМалеиновая кислотаСвНООМатериал5%-11ая20%-ная45%-нал60%-наяКк03« кж.п.ж.п.ж.п.ж.п.с- 2
<я Т©2Алюминий АДО4,90,815,40,54,40,624,01,352,76Медь М30,310,130,290,310,30,651,30,280,75Никель НП20,670,171,690,465,341,4910,42,2 .0,24Свинец С1————164,92,44——0,51Титан ВТ1-0
Хромистый	—0,160,040,090,09——•—чугун Х25
Стали	—25,86,715,16,4410,66,0—Ст.З203,35,7343,96,45445,112,8274,211,9113,2Х5М165,37,0280,539,9260,939,6220,316,3—Х170,030,028,30,056,60,066,30,20,7Х18Н10Т<0,00116,80,0561,71,451,42,90,00Х17ШЗМЗТ<0,001<0,001<0,001<0,0010,00уменьшается вследствие влияния ксилолов; на сталь X17H13M3T
присутствие ксилолов не влияет.Изучение поведения сталей Х18Н10Т, X17H13M3T и титана
ВТ1-0 в условиях дегидратации водных растворов малеиновой кис¬
лоты и дистилляции малеинового ангидрида-сырца не выявило
заметного специфического действия растворов, полученных окисле¬
нием бензола или углеводородов С4. Хорошей стойкостью обладал
титан ВТ1-0; сталь X17H13M3T в условиях этого процесса показала
пониженную стойкость.В [90] дан анализ коррозионной стойкости аппаратов, эксплу¬
атировавшихся на опытно-промышленных и промышленных уста¬
новках.ПОЛУЧЕНИЕ ФУМАРОВОЙ кислотыВ последние годы фумаровая кислота начинает занимать в про¬
мышленности все больший удельный вес. Замена фталевого ангид¬
рида в полиэфирных смолах на фумаровую кислоту улучшает их
свойства. Фумаровая кислота образует с канифолью смолы, дает
сополимеры с высыхающими маслами и т. д. Фумаровая кислота
также используется в производстве полиэфиров, различных покры¬
тий, в пищевой и бумажной промышленности.В патентной литературе предлагаются различные способы изо¬
меризации малеиновой кислоты в фумаровую.66
США. Фирма аЮнайтед стейт раббер». 1. 40%-ный водный раствор малеи¬
новой кислоты изомеризуют в фумаровую кислоту в присутствии различных
катализаторов со следующими выходами (%): CH3CSNH2 — 56,8; (CSNH2)„ —
38,0; C2H5CSNH2 — 32,2; OH3CSNCeH5 — 20,6; CH3CSNHCeH5 — 17,4 [91].2.	Катализаторами изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую с-лу-
жат тиазолилсульфпды п окспа золи л сульфиды. 4,5-Диметил-2-метилкарбазоя
дает выход фумаровой кислоты 97% [92].3.	Изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую проводят при 50 °С
в присутствии катализаторов: тиомочевины или тиосемикарбазида [93].4.	Изомеризацию 40%-ного раствора малеиновой кислоты проводят при
термической обработке раствора [94—96].Фирма «Вингфут». В качестве катализатора изомеризации малеиновой
кислоты предлагают использовать соединения, содержащие группу
—N—C(S)—S—: тиазолы, тиазолины, тиурамидсульфиды и др. Выход фумаро¬
вой кислоты в среднем составляет 77% [97].Фирма «.Эллайд». 1. Малеиновую кислоту изомеризуют в фумаровую в при¬
сутствии мочевины или тиомочевины [98, 99].2. Катализатором изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую слу¬
жит КВ03 в присутствии NaB03 [100].Фирма «Монтеклер рисерч». 1. Катализаторами изомеризации малеиновой
кислоты в фумаровую служат соединения типа формамидиндисульфидов
[101].2. Добавка S02 при изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую сни¬
жает расход катализатора [ 102].Фирма «Монсанто». 1. Катализатором изомеризации малеиновой кислоты
в фумаровую служит смесь НС1 и HN03 [103].2. Катализаторами изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую
являются кислоты: HCl, НВг, H2S с S02 и др. [104].Фирма «Халкон». 1. Раствор малеиновой кислоты предварительно проходит
очистку активированным углем. Катализаторами изомеризации служат: NH4Br,
NaC103, (NH4)2S204, изомеризацию малеиновой кислоты ведут при 40—130 °С.
Выход фумаровой кислоты составляет 23—37% [105].2.	К уже известным катализаторам — мочевине, дитиокарбонатам и др. —
добавляют додециловый спирт в количестве 0,0002—0,03% [106].3.	Изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую проводят в присут¬
ствии перекисей, катализируемых соединениями брома [107].4.	Катализаторами изомеризации малеиновой кислоты служат соединения
брома, например нитрозилбромид, и окислитель — Н202. Реакцию проводят
при 50—110 °С в присутствии 02 [108].5.	Катализатором изомеризации малеиновой кислоты служит 1,3-алкилен-
тиомочевина или 1,3-триметилентиомочевина. Выход фумаровой кислоты соот¬
ветственно составляет 92,8 и 89,5% [109].Бельгия. Фирма «Сайнтифик дизайн». В катализатор, состоящий из0,45% А1Вг3 и 2,7% (NH4)2S204, порциями вводят малеиновую кислоту
при 72—85 °С и получают крупные кристаллы фумаровой кислоты [110].Франция. Фирма «Сайнтифик дизайн». Раствор малеиновой кислоты обра¬
батывают при 95 °С смесью соединений брома с Н202, надуксусной кислотой
или гидроперекисью [111].ПНР. Изомеризацию малеиновой кислоты ведут при повышенном давлении
и в присутствии катализаторов, в качестве которых используют соединения
брома: HBr03, KBr03, NaBr03 или NH4Br03. Выход фумаровой кислоты соста¬
вляет 98% [112].Австрия. Фирма чОстерайхе штикштофеерке». Изомеризацию малеиновой
кислоты проводят при 20 °С в присутствии тиомочевины при непрерывном пере¬
мешивании раствора [113].Фирма «Сайнтифик дизайн». Предлагается очистка раствора малеиновой
кислоты активированным углем или катионитами; изомеризацию проводят
обработкой раствора при 40—130 °С [114].СССР. 1. Раствор малеиновой кислоты нагревают с органическим раствори¬
телем, последний отгоняют, а изомеризацию малеиновой кислоты ведут в при¬
сутствии тиомочевины [115].5*67
2. Изомеризацию водного раствора малеиновой кислоты в фумаровую
ведут при 20—70 °С в присутствии NH4Br, поддерживая pH среды добавлением
кислот: H2S04, НС1, Н,Р04. Выход фумаровой кислоты составляет 94% [116].Япония. Водный раствор малеиновой кислоты изомеризуют в присутствии
катализатора — NH4CNS. Выход фталевой кислоты составляет 90% [117].Фирма «Кавасаки». Малеиновую кислоту предварительно очищают добав¬
кой 0,5—5,0% сульфаминовой кислоты, изомеризацию в фумаровую ведут в при¬
сутствии тиомочевины [118].Процесс изомеризации малеиновой кислоты можно проводить
термической обработкой водных растворов [94, 96] и расплава [95],
а также в присутствии катализаторов, ускоряющих реакцию и поз¬
воляющих более полно и с большими выходами получать фумаровую
кислоту.Катализаторами служат персульфаты, бромиды, меркаптаны,
амины, тиомочевина, SO2, H2S, минеральные кислоты и ряд других
химических соединений. Например, смеси соляной и азотной кис¬
лот [103], НВг, HI, броматы в присутствии персульфатов [100].
В качестве катализаторов используются также тиосульфат натрия,
роданид аммония и калия [117], тиомочевина [93], серу- [97] и азот¬
содержащие [91] соединения.В промышленности в качестве сырья для получения фумаровой
кислоты используются водные растворы малеиновой кислоты, полу¬
ченные при окислении бензола и непредельных углеводородов или
при производстве фталевого ангидрида парофазным каталитическим
окислением о-ксилола.Предварительно растворы малеиновой кислоты должны быть
очищены от смолистых и окрашивающих веществ, которые полу¬
чаются в процессе каталитического окисления. Очистку раствора
следует проводить активированными углями [105], ионообменными
смолами (катионитами) [114], а также сульфамидной кислотой,
добавленной в количестве 0,5—50% (масс.) от содержания малеино¬
вой кислоты, с последующим фильтрованием раствора [118]. Реак¬
цию изомеризации ведут при 50—130 °С в присутствии катализа¬
торов. Выход фумаровой кислоты составляет 70—98%.Наиболее распространенными и конкурирующими являются
процессы фирм «Эллайд», «Халкон» и «Сайнтифик дизайн.» Первая
использует в качестве катализатора тиомочевину или ее соли [119],
другие — бромистые соли в присутствии окислительного агента —
перекиси [120].КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА И МЕТОДЫ АНАЛИЗАПри парофазном каталитическом окислении бензола и углеводо¬
родов С4 в малеиновый ангидрид * образуется относительно большое
количество побочных продуктов реакции. Это продукты глубокого
окисления — СО и СО 2 и кислородсодержащие соединения — кис¬
лоты, альдегиды и кетоны. Следует заметить, что при окислении
бензола образуется меньше побочных кислородсодержащих соеди¬
нений, чем при окислении углеводородов С4.*	В данном случае рассматриваются лишь промышленные способы произ¬
водства.68
В качестве побочных и промежуточных продуктов окисления
были идентифицированы уксусная, муравьиная, акриловая, крото¬
новая и бензойная кислоты, ацетальдегид, формальдегид, акролеин,
кротоновый альдегид и многие другие соединения. Поэтому полный
анализ продуктов окисления достаточно сложен. Кроме химических
методов используются и физико-химические, например полярографи¬
ческий, методы газожидкостной и распределительной хроматогра¬
фии и др.Аналитический контроль промышленного процесса основан на
использовании химических методов.Анализ исходной углеводородной смесиПри окислении бензола анализ исходной смеси может прово¬
диться весовым методом, основанным на адсорбции бензола активи¬
рованным углем с последующей десорбцией его водяным паром.
По количеству уловленного бензола и пропущенной для анализа
смеси рассчитывается содержание бензола в исходной смеси. Для
анализа бензоловоздушной смеси может быть использован и газо¬
хроматографический метод. Неподвижной фазой служит петролатум,
нанесенный в количестве 20% на диатомитовый кирпич. Температура
колонки 80 °С.При окислении непредельных углеводородных газов С4 содержа¬
ние их в исходной смеси определяется бромид-броматным мето¬
дом [121, с. 205—207] по количеству брома, присоединившегося
по двойной связи непредельного углеводорода. При этом следует
учитывать индивидуальный состав углеводородной фракции.Химический состав фракции С4 анализируется газохромато¬
графическим методом, неподвижной фазой служит ТЭГМ на
диатомитовом кирпиче [122, с. 265].Анализ контактных газовСтрого дозированное количество малеиновоздушной смеси после
контактного аппарата пропускают через поглотители, где улавли¬
ваются водой кислородсодержащие продукты реакции. Газы, вы¬
ходящие после поглотителей, содержат азот, кислород, окись и дву¬
окись углерода и следы исходного углеводорода. Эти газы анализи¬
руют на содержание в них кислорода, окиси и двуокиси углерода
объемным методом на приборе ВТИ [122, с. 187—191] или методом
газожидкостной хроматографии определяют кислород, азот, окись
и двуокись углерода и углеводороды [123]. В качестве неподвижной
фазы используют диатомитовый кирпич — ИНЗ-600 с нанесением
25% ТЭГМ и молекулярные сита 13Х. Анализ водных растворов
из поглотителей проводят титрованием щелочью в присутствии
фенолфталеина.Малеиновый ангидрид поглощается водой и определяется в вод¬
ном растворе в виде малеиновой кислоты. При титровании пробы
водного раствора из поглотителей определяют сумму всех кислот,
полученных при окислении. Муравьиная, уксусная, акриловая,
кротоновая и бензойная кислоты улетучиваются с водяным паром,69
поэтому при выпаривании пробы раствора на водяной бане досуха
титрованием определяют лишь кислоты нелетучие с водяным паром,
в нашем случае — малеиновую кислоту.По количеству полученной малеиновой кислоты и пропущенного
на окисление углеводорода рассчитывается массовый или мольный
выход малеинового ангидрида (в		Количество МА • 100МА Количество пропущенного углеводородаВ процессе производства малеинового ангидрида и при проведе¬
нии исследовательских работ используются различные методы ана¬
лиза. Основные из них перечислены ниже.Определение содержания малеиновой кислоты в малеиновом
ангидриде основано на растворении навески малеинового ангидрида
в предварительно осушенном ж-ксилоле. Нерастворившийся осадок
отфильтровывают на фильтре, дважды промывают ж-ксилолом.
Фильтр с осадком переносят в стакан, и осадок растворяют горячей
водой. Полученный раствор оттитровывают щелочью в присутствии
фенолофталеина. Содержание малеинового ангидрида вычисляют
по формуле:98МА= 100	^гтг-МК116При совместном содержании в смеси малеиновой и фталевой
кислот содержание малеиновой кислоты определяют перманганатным
методом [124].Смесь малеиновой, фумаровой и фталевой кислот может быть
количественно проанализирована полярографическим методом [125,
с. 228]. Данная методика основана на полярографировании этих
кислот при различных значениях pH среды. Малеиновую кислоту
определяли при pH = 8,2, фумаровую при pH = 9,6, а фталевую
при pH = 3,4, потенциалы восстановления соответственно были
равны —1,4, —1,8 и —1,8 В.Смесь кислот, полученных при парофазном окислении углеводо¬
родов в малеиновый ангидрид, можно анализировать методом рас¬
пределительной хроматографии. В качестве носителя используется
кремневая кислота, пропитанная серной кислотой. Подвижным
растворителем служит хлороформ, а полярной фазой — бутило¬
вый спирт [126]. По результатам титрования элюируемых проб
строят хроматограмму и рассчитывают состав кислот в смеси.Состав карбонильных соединений, получаемых при парофазном
каталитическом окислении в качестве побочных и промежуточных
продуктов, определяют методом газожидкостной хроматографии
при 70 °С, расход газа-носителя (азота) составляет 50 мл/мин. Ко¬
лонку диаметром 4 мм, длиной 1,6 м заполняют диатомитовым кир¬
пичом ИНЗ-600, на который нанесено 25% Твин-80 с добавкой 2%
фосфорной кислоты.Пробы реакционного газа в лабораторных условиях отбирают
непосредственно после реактора горячим шприцем и вводят в хро¬70
матограф. По полученной хроматограмме рассчитывают относитель¬
ный состав карбонильных соединений. Предварительно определяют
время выхода различных карбонильных соединений.Состав кислотной части анализируют тем же методом при 140 °С.
Пробу вводят в виде водного раствора, полученного после погло¬
щения продуктов окисления.Цветность малеинового ангидрида определяют по цветовой пла-
тино-кобальтовой шкале (ГОСТ 14871—68), сравнивая растворы
со стандартом.ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДАПроизводство малеинового ангидрида является профессионально
вредным. У химиков и особенно у производственных рабочих, рабо¬
тающих с малеиновым ангидридом, наблюдается сильное раздраже¬
ние слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей, сопрово¬
ждающееся бронхитами, желудочно-кишечными расстройствами и дру¬
гими заболеваниями, связанными с поражением слизистых оболочек.Вдыхание паров малеинового ангидрида вызывает головные
боли, потерю аппетита, сонливость. При попадании на открытые
участки кожи малеиновая кислота вызывает ожог, который может
перейти в хроническое заболевание кожи типа экземы.Предельно допустимая концентрация малеинового ангидрида
и кислоты в воздухе рабочих помещений составляет 1 мг/м3 [127,
с. 418] . Концентрация меньше 1 мг/м3 на человека не действует.
Им ощущается лишь концентрация 1,3—1,7 мг/м3. Минимальная
концентрация, вызывающая раздражение слизистых оболочек, соста¬
вляет 4—5 мг/м3.У животных, подвергающихся действию паров малеинового ангид¬
рида, при концентрации их в воздухе 10 мг/м3 в течение нескольких
часов наступает удушье, при повторном действии — смерть [127].Фумаровая кислота практически нетоксична и употребляется
в пищевой промышленности. В живом организме она образуется
и распадается при обмене веществ. При действии на кожу раздража¬
ющего действия не наблюдается. Пылевидная фумаровая кислота
является временным раздражителем слизистой оболочки глаз.■При производстве малеинового ангидрида, особенно из угле¬
водородов С4 и С5, побочные продукты реакции также оказывают
вредное воздействие на человека. Некоторые из этих продуктов
обладают слезоточивым действием.При технологическом оформлении производственного процесса,
учитывая его высокую вредность, не следует допускать попадания
продуктов реакции в атмосферу производственных помещений. Это
достигается герметизацией производственного оборудования и ком¬
муникаций, механизацией ряда операций, установления аппаратов
на открытых площадках. Особенно важно предусмотреть санитарную
очистку газов реакции, которые выбрасываются в атмосферу.При работе с твердым малеиновым ангидридом следует пользо¬
ваться респиратором типа ШБ-1, резиновыми перчатками и защит¬
ными очками ПО-1.71
Производство малеинового ангидрида по огнеопасности отно¬
сится к категории 2 в группе Т2. Малеиновый ангидрид способен
образовывать с воздухом огне- и взрывоопасные паро- и пылевоздуш¬
ные смеси. Все сырье (бензол, углеводороды С4 и С5, фурфурол)
также образует с воздухом взрывоопасные смеси. Взрыво- и пожаро¬
опасные свойства малеинового ангидрида, малеиновой и фумаровой
кислот приведены в табл. 9.Таблица 9
Пожаро- и взрывоопасные свойстваВеществоТемпература,°сПредельно допусти¬
мая концентрация
в воздухе,
мг/м3 [129]Нижнийпределвзрывае¬вспышкивоспла¬
менения
[128,
с. 151]самовос¬пламе¬нения[128]в насе¬
ленных
местахв произ¬
водствен¬
ном по¬
мещениимости
(пыль),
г/м3Малеиновый ан¬
гидрид ....94,0703760,21,050Малеиновая кисло¬
та 	(в откры¬
том
тигле) *1244040,21,0274Фумаро вая кис ло¬
та 	———0,21,0274* Данные получены во ВНИИнефтехиме Е. Г. Журавлевым ссотрудниками.Накапливающиеся в аппаратуре и трубопроводах смолы также
представляют пожарную опасность.При организации производства малеинового ангидрида следует
обратить большое внимание на исключение условий образования
взрывоопасных углеводородовоздушных смесей. Значения нижнего
и верхнего пределов взрываемости углеводородов, используемых
для получения малеинового ангидрида [130], представлены
ниже, % (об.):Нпжннй ВерхнийБутены		1,7	9,7Бутадиен 		2,0	12,0Амилены 		1,6	—Бензол 		1,3	7,9Пожарную опасность представляет работа с расплавом нитрат-
нитритных солей, которые используются в качестве теплоносителя.
Попадание воды и органических веществ в расплав солей приводит
к бурному тепловыделению и выбросу солей. Поэтому необходимо
обеспечить полную герметичность аппаратуры и коммуникаций
солевого расплава, а также герметичность по трубной решетке кон-72
тактного аппарата. Попадание расплава солей на кожу вызывает
сильные как тепловые, так и химические ожоги.При реализации производственного процесса следует учитывать
также температуры самовозгорания веществ.По данным некоторых авторов смолообразование снижает темпе¬
ратуру самовозгорания. Существуют указания [63], что следы щело¬
чей вызывают спонтанный взрыв малеинового ангидрида, поэтому
после промывки оборудования и коммуникаций растворами щелочей
необходима тщательная промывка водой до отрицательной реакции
на присутствие щелочного металла.Основное оборудование и коммуникации должны быть снабжены
предохранительными взрывными мембранами.Широкое внедрение автоматического контроля производства и ре¬
гулирование температурного режима, высокое качество изготовля¬
емого оборудования позволяют исключить возможность возгорания
и взрыва и сделать процесс безопасным в пожарном отношении.ЛИТЕРАТУРАI.	Гуревич Д. А. Фталевый ангидрид. М., «Химия», 1968. 232 с. — 2.«Hydro¬
carbon Process», 1969, v. 48, № 11, p. 197. — 3. «Hydrocarbon Process», 1965,
v. 44, № 11, p. 237. — 4. «Hydrocarbon Process», 1969, v. 48, № 11, p. 198. —5.	«Инженер-нефтяник», 1973, № 12, с. 105—106. — 6. «Hydrocarbon Pro¬
cess», 1971, v. 50, № 11, p. 175. — 7. «Hydrocarbon Process», 1971, v. 50,
№ 11, p. 176. — 8. Пат. ФРГ 1131660; РЖХим, 1965, 7H47. — 9. Пат. ФРГ
10157S2; РЖХим, 1960, № 2, 6033. — 10. Франц. пат. 1194542; РЖХим, 1961,
8Л153.II.	Франц. пат. 1303126; РЖХим, 1964, 5Н49. — 12. Франц. пат. 1194542;
РЖХим, 1961, 8Л193. — 13. Франц. пат. 1320922; РЖХим, 1964, 23Н78. —
14. Пат. США 3054806; РЖХпм, 1964, 10Н46. — 15. Пат. США 2951555;
РЖХим. 1962, 7Н81. — 16. Англ. пат. 969283. — 17. Англ. пат. 798456;
РЖХим, 1959, № 20, 75686. — 18. Яп. пат. 29129; РЖХим, 1972, 6Н57. —
19. Яп. пат. 38424; РЖХим, 1973, 15Н210. — 20. Пат. США 3624148; РЖХим,
1972, 19Н46.21. Пат. США 2893924; Chem. Zbl., 1963, 2235. — 22. Пат. США 2942005;
РЖХим, 1961, 19Л73. — 23. Пат. США 3040059; РЖХим, 1963, 21Н80. —
24. Франц. пат. 1327728; С. А., 1964, v. 61, 579 и 4246. — 25. Пат. ФРГ 1020310;
РЖХим, 1962, 12Л107. — 26. Пат. ПНР 54752; РЖХим, 1970, 2Н75.27. Яп. пат. 6508 РЖХим, 1964, 17Н71. — 28. Яп. пат. 6509; РЖХим, 1964,
16Н35. — 29. Яп. пат. 6959; РЖХим, 1964, 17Н68. — 30. Яп. пат. 7460;
РЖХим, 1961, 24Л71.31.	Яп. пат. 8408; РЖХим, 1961, 20Л67. — 32. Франц. пат. 1317308;
РЖХим, 1964, 17Н69. — 33. Муша Ж. д., Гиллер С. А., Шиманская М. В. и др.
Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1970, № 2, с. 182—190. — 34. Катунин В. X.,
Гриша В. П. ЖПХ, 1966, т. 39, № 3, с. 711—713. — 35. Kubica Ja. Przem.
Chem., 1962, t. 41, № 8, s. 458—461; «Химия», 1963, № 1, с. 2728. — 36. Авт.
свид. СССР 147587, 1960; Бюлл. изобр., 1962, № И. — 37. Яп. пат. 6855;
РЖХим, 1967, 24Н66. — 38. Яп. пат. 3172; РЖХим, 1967, 19Н45. — 39. Пат.
США 2989545; РЖХим, 1962, 12Л44. — 10. Яп. пат. 15938; РЖХим, 1973,
11Н65.41. Пат. США 2942006; Chem. Zbl., 1964, № 21, 2334. — 42. Яп. пат. 25549;
РЖХим, 1967, 8Н60. — 43. Иат. ФРГ 1443826; РЖХим, 1972, 6Н56. —73
44. Яп. пат. 4925252; РЖХим, 1974, 24Н77. — 45. Яп. пат. 25550; РЖХим,1967,	8Н61. — 46. Франц. пат. 1321417; С. А., 1964, v. 61, 4226. — 47. Inform,
chim., 1973, № 121, p. 102; РЖХим, 1973, 24H39. — 48. «Hydrocarbon Pro¬
cess», 1972, v. 51, № 7, p. 17 и 19. — 49. Англ. пат. 1242320; РЖХим, 1972,
2Н62. — 50. Яп. пат. 33934; РЖХим, 1970, 12Н53.51. Франц. пат. 1524319; РЖХим, 1959, 2Н82. — 52. Пат. США 2806861;
Chem. Zbl., 1960, 992. — 53. Англ. пат. 879549; Chem. Zbl., 1965, № 18, 2534. —
54. Голл. пат. 90780; Chem. Zbl., 1959, 17470. — 55. Голл. пат. 92484; РЖХим,
1961, 19JI66. — 56. Франц. пат. 338254; С. А., 1964, v. 60, 5341. — 57. Пат.
ФРГ 1203249; РЖХим, 1971, 9Н65. — 58. Муша Ж. 9., Гиллер С. А. и др.
Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1971, № 3, с. 356—364. — 59. Заявка ФРГ
2008619; С. А., 1970, 73, 120119г.— 60. Яп. пат. 23784; РЖХим, 1967, 13Н63.61. Пат. США 2863880; РЖХим, 1960, № 5, 18925. — 62. Пат. ФРГ
1129473; С. А., 1963, 4138. — 63. Vogler С., Ceccil О., Koerner W. J. Chem.
a. Eng. Data, 1963, v. 8, № 4, р. 620. — 64. Франц. пат. 1338254; С. А., 1964,
V. 60, 5341. — 65. Яп. пат. 21849; РЖХим, 1972, 4Н60. — 66. Пат. ФРГ
1203249; РЖХим, 1971, 9Н65. — 67. Яп. пат. 13025; РЖХим, 1973, 6Н82. —
68. Авт. свид. СССР 178500; РЖХим, 1967, 4Н91. — 69. Пат. США 3109025;
Chem. Zbl., 1965, № 22, 2500. — 70. Голл. пат. 92484; РЖХим, 1961, 19Л66.71.	Англ. пат. 858692. — 72. Итал. пат. 682499; С. А., 1966, v. 65, 18870. —
73. Пат. США 2848460; РЖХим, 1960, № 6, 23351. — 74. Англ. пат. 879549;
Chem. Zbl., 1965, № 18, 2534. — 75. Яп. пат. 48—7613; РЖХим, 1974, 1Н59;
11973; РЖХим, 1973, 13Н65. — 76. Муша Ж. Э., Гиллер С. А., Зиле Я. П. и др.
Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1971, № 1, с. 59—63. — 77. Янсон Я. К. и др.
Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1971, № 1, с. 116—117. — 78. Пат. США 3140300;
РЖХим, 1966, 1Н31. — 79. Пат. США 3127419; РЖХим, 1965, 16Н30. —
80. Яп. пат. 19405; РЖХим, 1968, 7Н70.81.	Пат. США 3564022; РЖХим, 1971, 20Н93. — 82. Пат. США 3636057;
РЖХим, 1972, 19Н48. — 83. Пат. США 3115477; РЖХим, 1965, 12Н34. —
84. Пат. США 3586703; РЖХим, 1972, 5Н67. — 85. Яп. пат. 7; РЖХим, 1971,
24Н65. — 86. Яп. пат. 35727; РЖХим, 1972, 11Н38. — 87. Яп. пат. 48—7414;
РЖХим, 1974, ЗН61. — 88. Заявка ФРГ 1965511; С. А., 1970, V. 73, 76688. —
89. Муша Ж. 9., Гиллер С. А., Шиманская М. В. и др. Изв. АН ЛатвССР.
Сер. хим., 1971, № 3, с. 356—364. — 90. Коррозия и защита химической аппа¬
ратуры. Под ред. А. М. Сухотина и др. Т. 9. Л., «Химия», 1974. 576 с.91.	Пат. США 2454385; С. А., 1949, v. 43, 1798d. — 92. Пат. США 2454386;
С. А., 1949, V. 43, 1798. — 93. Пат. США 2454387; С. А., 1949, v. 43, 1798. —
94. Пат. США 2441238; С. А., 1948, v. 42, 6377. — 95. Пат. США 2500260;
С. А., 1960, V. 44, 5384. — 96. Пат. США 2816923; РЖХим, 1959, 61697. —
97. Пат. США 2414066; С. А., 1947, v. 41, 2437с. — 98. Пат. США 2483576;
С. А., 1950, у. 44, 2553 с. — 99. Пат. США 2548687; С. А., 1951, v. 45. 8552 с. —
100. Пат. США 2914559; РЖХим, 1961, 7Л67.101. Пат. США 2843628; РЖХим, 1961, 5Л89. — 102. Пат. США 2843629;
РЖХим, 1961, 6Л69. — 103. Пат. США 2955136; РЖХим, 1961, 22Л45. —
104. Пат. США 3025321; РЖХим, 1962, 11НЗЗ. — 105. Пат. США 3141037;
РЖХим, 1966, 2Н65. — 106. Пат. США 3219693; РЖХим, 1967, 9Н65. —
107. Пат. США 3262972; РЖХим, 1968, 5Н95. — 108. Пат. США 3256327;
РЖХим, 1968, 2Н62. — 109. Пат. ФРГ 48605; РЖХим, 1968, 6Н73. —
110. Бельг. пат. 624194; С. А., 1964, у. 60, 11901.111.	Франц. пат. 1343487; С. А., 1964, у. 60, 11900. — 112. Пат. ПНР
57076; РЖХим, 1970, 15Н89. — 113. Австр. пат. 217445; РЖХим, 1962,
20ЛЗЗ. — 114. Австр. пат. 250667; Chem. Zbl., 1966, № 49, 2738. — 115. Авт.
свид. СССР 163174; Бюлл. изобр., 1964, № 12. — 116. РЖХим, 1973, 14Н66. —
117. Яп. пат. 3110; РЖХпм, 1964, 17Н70. — 118. Яп. пат. 9369; РЖХим, 1971,74
7Н78. — 119. Kliner E., Samnel D. Appl. Org. Chem., 1960, p. 101. — 120. Davis
L. Chim. Ind., 1960, v. 84, № 3, p. 317.121. Блаженнова A. H. и др. Анализ газов в химической промышленности.
М., 1954, Госхимиздат, 328 с. — 122. Дементьева М. И. Анализ углеводород¬
ных газов. Л., 1959, Гостоптехиздат. 375 с. — 123. Саратова С. Д. и " др.
•«Нефтепереработка и нефтехимия». 1969, № 12, с. 24—25. — 124. Иоффе И. М.
Зав. лаб. 1950, № 16, с. 1252. — 125. Саратова С. Д., Кернос Ю. Д. Термо¬
каталитические методы переработки углеводородного сырья. Л., «Химия»,1969.	263 с. — 126. Белостоцкая И. Л., Молдавский Б. Л., «Нефтехимия»,1968,	т. 8, № 3, с. 379—385. — 127. Вредные вещества в промышленности.Ч.	I. Под ред. Н. В. Лазарева. Л., «Химия», 1971. 831 с. — 128. Пожарная
опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности.
Под ред. К. Р. Рябова. М., «Химия», 1970. 335 с. — 129. Санитарные нормы
проектирования промышленных предприятий. СН-245-7. Изд. лит-ры по строи¬
тельству. М., 1972. 96 с. — 130. Розловский А. И. Взрывобезопасность паро¬
газовых систем в технологических процессах. М., «Химия», 1973, 127 с.ПРИМЕНЕНИЕ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА
И МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВОсновной областью потребления малеинового ангидрида является
производство полимерных материалов. Из них в первую очередь
следует указать на ненасыщенные полиэфиры и получаемые на их
основе армированные пластики, затем следуют полиэфирные лаки
(алкидные смолы, модифицированные и не модифицированные мас¬
лами) и, наконец, некоторые другие полимеры, например сополимеры
малеинового ангидрида с виниловыми мономерами и др.Рост потребления ненасыщенных полиэфиров — один из суще¬
ственных факторов развития производства малеинового ангидрида.
Так, с 1965 по 1970 г. в США рост потребления ненасыщенных поли¬
эфирных смол увеличился от 149 до 274,4 тыс. т, а малеинового
ангидрида — от 58,2 до 97,5 тыс. т.Ненасыщенные полиэфиры были получены в Германии в 1930 г.,
но в то время они не нашли широкого технического применения.
В начале второй мировой войны в США и Англии механизм реакции
образования полиэфиров был детально исследован, и они привлекли
к себе внимание благодаря способности отверждаться без применения
давлений и высоких температур. Одновременно в США была пока¬
зана возможность армирования этих смол стекловолокном, что
сразу необычайно сильно расширило области применения ненасы¬
щенных полиэфиров. В настоящее время производство ненасыщенных
полиэфиров и армированных пластиков на их основе является не¬
прерывно растущей областью производства (табл. 10).Основным компонентом ненасыщенных полиэфиров является оли¬
гомерный полиэфир — растворимый продукт этерификации поли-
карбоновых кислот полигликолями. Наличие двойных связей в по¬
лиэфирах обеспечивает на последующих стадиях обработки воз¬
можность осуществления реакции радикальной сополимеризации
с мономером, например стиролом.75
Таблица 10Производство ненасыщенных полиэфиров в
капиталистических странах (тыс. т)Страна1955 г.1960 г.1965 г.1970 г.США 	27,986,0180,9292,8Англия	0,98,524,842,5Италия 	0,612,435,070,5Япония 	0,214,437,5111,0Реакционная способность двойных связей полиэфира не должна
быть очень высокой, чтобы во время реакции этерификации, при¬
водящей к образованию олигомерных полиэфиров, не произошла
преждевременная полимеризация. В качестве ненасыщенных поли-
карбоновых кислот наиболее подходящими являются малеиновая
и фумаровая кислоты. Они обычно употребляются в сочетании с на¬
сыщенными дикарбоновыми кислотами, например о-фталевой или
адипиновой. В качестве гликолей используют этилен-, пропилен-
или диэтиленгликоль.В реакцию этерификации вводят в количествах близких к экви¬
валентным дикарбоновые кислоты и гликоли, что приводит к обра¬
зованию линейных цепеобразных молекул. Реакцию этерификации
проводят до достижения молекулярной массы эфира 1500—
5000.При этерификации гликолей малеиновым ангидридом происходит
частичная изомеризация последнего в фумаровую кислоту, поэтому
она всегда присутствует в ненасыщенных полиэфирных смолах.Из насыщенных кислот кроме о-фталевой и адипиновой приме¬
няются также изофталевая, 3,6-эндометилентетрагидрофталевая,
тетрахлорфталевая, себациновая и другие кислоты. Кроме назван¬
ных выше гликолей применяют также бутиленгликоль и некоторые
другие гликоли.Применяемые для сшивки ненасыщенных полиэфиров мономеры
немногочисленны, так как они должны удовлетворять определенным
требованиям: легко растворяться в полиэфирах, легко вступать
в реакцию радикальной сополимеризации и др. Таким требованиям
отвечает в первую очередь стирол. Иногда вместо него употребляют
смесь изомерных винилтолуолов или винилксилолов.Так как реакция отверждения ненасыщенных полиэфиров пред¬
ставляет собой радикальную сополимеризацию мономера с реак¬
ционноспособной двойной связью одномерного полиэфира, то для
этой сополимеризации требуется инициатор. В качестве таковых
обычно применяются различные органические перекиси.В результате реакции сополимеризации образуется большая
трехмерная сетчатая молекула. Фрагмент такой молекулы поли-76
эфира, полученного из пропиленгликоля, фталевого и малеинового
ангидрида, сшитых стиролом, изображен ниже [1, с. 634]:tН,Со НСС6Н5оооснсн,—о—сснснс—о—снен,— о—с■\СН3 С6Н5СН О СН3:\СНз О ОIIОСНСНг—О—ССНСНС—О—СНл—СН—О—С /С —о
I	I1 I	4/СНз	О СН2СНСН2СН 		>I I
С6Н5 с6н5/Ассортимент выпускаемых ненасыщенных полиэфиров непре¬
рывно растет, и расширяются области их применения.В настоящее время разработан целый ряд новых методов отвер¬
ждения ненасыщенных полиэфиров, например воздействием ультра¬
фиолетовыми лучами, потоком электронов или радиоактивным излу¬
чением.Самой крупной и быстро развивающейся областью потребления
ненасыщенных полиэфиров является производство армированных
пластиков. Первые армированные пластики были получены из нена¬
сыщенных полиэфиров и стекловолокна. Кроме стекловолокна стали
применять и другие армирующие материалы — полипропилен, асбест
или природные растительные волокна. Однако в настоящее время
среди армирующих наполнителей 90% составляют стекловолокни¬
стые материалы: стеклянные маты, непрерывные нити, жгуты и реза¬
ные волокна.Ценность полиэфирных пластиков заключается в их дешевизне
и простоте изготовления из них различных изделий, даже крупно¬
габаритных. По механическим свойствам армированные пластики
способны конкурировать с металлом и успешно заменяют их в ка¬
честве конструкционных материалов. Также важным преимуществом
является высокая коррозионная стойкость армированных пластиков
по сравнению с металлом.Производство армированных пластиков в 1973 г. превысило
640 ООО т (на 18% больше, чем в 1972 г.) [2].Чтобы представить многообразие областей применения армиро¬
ванных пластиков, достаточно краткого перечисления: катера,
подки, парусные яхты, спасательные шлюпки, байдарки, части
самолетов, в том числе детали корпуса, крылья, обтекатели антенн
радиолокационных установок, радарные рефлекторы, кузова спор¬
тивных автомобилей, грузовиков и прицепов, детали автобусов
и железнодорожных вагонов, строительные детали, гофрированные
листы для кровли, резервуары и трубы, рыболовные удилища,77
шлемы и лыжи, умывальники, ванны, бассейны, арматура для вну¬
треннего и наружного освещения, электротехнические материалы,
сидения для стульев, протезные материалы, прочные упаковочные
материалы и т. д.Следующими по объему потребления малеинового ангидрида
среди полимерных веществ являются полиэфирные лаки или таи
называемые алкидные смолы. Термин «алкиды» происходит от анг¬
лийских слов alcohol (спирт) и acid (кислота), причем для благо¬
звучности «cid» заменен на «kyd». Ранее термин «алкид» применял®
ко всем смолам, получаемым поликонденсацией многоатомных спир¬
тов с многоосновными кислотами или их ангидридами. Впоследствив
алкидами стали называть лишь смолы, используемые для получения
поверхностных покрытий.Первоначально алкидные смолы получали поликонденсациек
фталевого ангидрида с глицерином, впоследствии ассортимент кислот
и спиртов сильно расширился. Большое применение получили алкид¬
ные смолы на основе малеинового ангидрида.При получении алкидных смол поликонденсацию обычно про¬
водят до такой степени, чтобы смола сохраняла термопластичноста
и способность растворяться в растворителях. Однако полученные
продукты редко применяют в лаках ввиду плохой растворимости,
несовместимости с растительными маслами и хрупкостью получаемых
покрытий.В настоящее время большинство алкидных смол стали модифи¬
цировать жирными кислотами или природными маслами. Сущность
этого процесса заключается в том, что поликонденсацию много¬
атомного спирта и многоосновной кислоты проводят в присутствии
жирной кислоты, а в случае жиров их предварительно подвергают
алкоголизу, в результате чего получают моно- и диглицериды,
которые затем конденсируют с многоосновной кислотой, например
фталевой. Применяя масла, содержащие различные жирные кислоты,
можно получить модифицированные алкидные смолы с различными
скоростью высыхания, твердостью и эластичностью пленок.При нагревании или в процессе высыхания модифицированные
смолы, содержащие остатки ненасыщенных кислот, способны вслед¬
ствие окислительной полимеризации давать полимеры сетчатой
структуры. В случае применения насыщенных жирных кислот или
масел переход в сетчатую структуру осуществляется путем терми¬
ческой полимеризации, и потому подобные смолы используются
в лаках и эмалях горячей сушки.Малеиновый ангидрид широко применяется для получения алкид¬
ных смол. Так как он наряду с двумя карбоксильными группами
содержит еще сопряженную двойную связь, то за счет реакции
присоединения к последней можно получить ряд других многооснов¬
ных кислот. Некоторые из них дают возможность получить высоко¬
качественные алкидные смолы.Продукты взаимодействия малеинового ангидрида с канифолью.
Реакцию взаимодействия малеинового ангидрида с канифолью можно
представить следующим образом. Основная составная часть кани¬78
фоли абиетиновая кислота при высокой температуре изомеризуется
а пимаровую кислоту, а последняя реагирует с малеиновым ангид¬
ридом по реакции Дильса — Альдера. Получается трикарбоновая
кислота. При этерификации последней глицерином или пентаэритри-
гом получаются эфиры, температура плавления которых лежит
значительно выше, чем у эфиров канифоли; продукт медленно жел¬
теет, быстро высыхает в масляных лаках и обладает высокой твер¬
достью. Он применяется в глянцевых красках и нитроцеллюлоэных
паках [3,с. 387]Н3С СООНVч/\.Н3С соонVН3С './ХСН(СН3)2
абиетиновая кислотаС4НгОзн3с \^\СН(СНЗ)2пимаровая кислотаН,Сч /СООН>-СН(СН3)2сосо:оЭндометилентетрагидрофталевый ангидрид (карбик ангидрид).Толучается конденсацией малеинового ангидрида и циклопента-1,иена по реакции Дильса — Альдера (см. стр. 12). Эфиры этой кис-
юты похожи на фталатные смолы, но легче растворимы в высыха-
ощих маслах и значительно ускоряют их высыхание.Аддукт малеинового ангидрида и терпеновых углеводородов (пет-
•екс). Технический продукт неоднороден. Обычно применяют в ка-
юстве терпеновых углеводородов а-терпинен, тогда фрагмент моле-
;улы выглядит следующим образом:С6Н5	С6Н5I	I~СНг—с	СН—СН-СН2—С	СН—сн~III	IIIСН3 СО ОС	СН3 СО СО\ / \/
о	оПетрекс этерифицируется аналогично фталевому ангидриду. По¬
рченные смолы, модифицированные жирными кислотами, дают
зокрытие с большим блеском п лучше растворяются в бензине, чем
|>талевые смолы.Здесь уместно также указать, что ангидриды алкилянтарных
а алкиларилянтарных кислот находят применение в качестве79
отвердителей эпоксидных смол [4], а эфиры и имиды этих кислот
употребляются в качестве пластификаторов для поливинилхлорид¬
ных смол [5, с. 28—31].ПРОИЗВОДСТВО ХИМИКАТОВ ДЛЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВАНа приготовление химикатов для сельского хозяйства, таких,
как регуляторы роста растений и пестициды (гербициды, дефолианты,
фунгициды, инсектициды и др.), расходуется около 8% от произ¬
водимого малеинового ангидрида. Остановимся на наиболее важных
из них.Гидразид малеиновой кислоты (1,2-дигидропиридазиндион-3,6) [6.
с. 75-83]О.Белое кристаллическое вещество с т. пл. 260 °С (с разложением)
Растворимость в воде 0,2 г на 100 г раствора. Плохо растворяете/
в горячем спирте, лучше в уксусной кислоте. Гидразид малеиново!
кислоты устойчив и не разлагается концентрированными щелочам!
и минеральными кислотами до 200 °С. По отношению к щелочам
ведет себя как одноосновная кислота. Его соли с тяжелыми метал
лами практически нерастворимы в воде. Натриевые, калиевые, аммо
ниевые и соли органических оснований хорошо растворимы в холод
ной воде. Физиологически активен также ряд iV-ацильных произ
водных гидразида малеиновой кислоты.Гидразид малеиновой кислоты получается реакцией малеиновог<
ангидрида с гидразингидратом или солями гидразина в воднои
растворе. Выход достигает 90—95% от теоретического.Гидразид малеиновой кислоты вызывает длительное торможени!
роста растений. Его применяют, если надо, например, задержат]
развитие почек и особенно цветение плодовых растений при весенню
заморозках, а также задержать прорастание клубнеплодов и корне
плодов (картофель, лук, морковь, сахарная свекла и т. п.) при из
длительном хранении. Опрыскивание раствором гидразида малеино
вой кислоты газонов может заменить стрижку последних.3,6-Эндоксигексагидрофталевая кислота [6, с. 101 —104]^1^/СООНсоон80
Белоь кристаллическое вещество с т. пл. 122—123 'С. Умеренно
растворима в горячей воде; с едкими щелочами и аминами дает хо¬
рошо растворимые соли. При нагревании легко переходит в ангидрид.3,6-Эндоксогексагидрофталевая кислота — весьма токсично© в в-
щество. Для белых крыс ЛД50 35 мг/кг живой массы.Кислота часто применяется в виде динатриевой соли под назва¬
нием эндоталь. Физиологически активны также некоторые производ¬
ные 3,6-эндоксогексагидрофталевой кислоты — моноалкиловые
эфиры и соли кислоты с аммиаком и аминами.Синтез кислоты протекает в две стадии: в первую проводится
конденсация фурана с малеиновым ангидридом по реакции Дильса —
Альдера (см. стр. 12). Во второй стадии полученный ангидрид 3,6-эн-
доксотетрагидрофталевой кислоты переводят в динатриевую соль
и гидрируют двойную связь:COONa Нг	COONaо!1 ^ COONaCOONa3,6-Эндоксогексагидрофталевая кислота находит применение
в качестве гербицида и дефолианта. Так, кислота, внесенная в коли¬
честве 4,5—11 кг/га, действует как селективный гербицид, подавля¬
ющий широколиственные сорняки. В качестве дефолианта приме¬
няется эндоталь. Так, опрыскивание эндоталем за 2—3 недели до
сбора хлопчатника позволяет почти полностью удалить с него листья
и коробочки и провести сбор хлопка машинами.Каптан (ЛГ-трихлорметилмеркапто-4-циклогексен-1,2-дикарбокс-
имид) [7, с. 611]СО\li I ;nscci3\/\ /
соБелые кристаллы; т. пл. 172 °С; ЛД50 9000 мг/кг.Каптан применяется как фунгицид широкого диапазона действия
для обработки яблонь, груш, вишен, персиковых, цитрусовых и
овощных культур, обработки почвы и протравления семян хлопчат¬
ника, а также для обработки фруктов и овощей после сбора урожая.Карбофос [малатион, 0,0-диметил-5'-(1,2-дикарбэтоксиэтил)ди-
тиофосфат] [7, с. 522](CH30)2PSCHC00C2H3I! IS СН2СООС2Н5Маслянистая жидкость светло-желтого цвета; т. кип. 120 °С
при 26,6 Па, ЛД50 900—1200 мг/кг. Он является инсектицидом
широкого диапазона действия. Карбофос применяется в виде 30%-ного6	Заказ 65381
концентрата, в который входят вспомогательные вещества ОП-7
или ОП-Ю, ксилол, сольвент нефтяной или каменноугольный или
смесь ксилола с сольвентом в качестве растворителя.ПРОИЗВОДСТВО СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПРИСАДОКВ настоящее время в качестве различных присадок и компонентов,
улучшающих свойства смазочных масел и консистентных смазок,
нашли применение продукты енового синтеза, получаемые путем
конденсации малеинового ангидрида с высокомолекулярными олефи-
нами, такими, как атактические полимеры этилена, пропилена, изо¬
бутилена, а также их сополимеры, например со стиролом. Согласно
патентным данным, особенно ценными компонентами являются
имиды подобных алкенилянтарных кислот. Ангидриды и имиды
алкенилянтарных кислот применяются как загустители смазок,
беззольные очищающие присадки, маслорастворимые ингибиторы
коррозии, присадки многофункционального действия и, наконец,
присадки к жидким топливам.Интересующихся этими вопросами можно отослать к обзору [5,
с. 31-36].ПИЩЕВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬИз производных малеиновой кислоты наибольшее применение
в пищевой промышленности имеют фумаровая и яблочная кислоты.
Некоторое количество малеиновой кислоты используется для полу¬
чения винной кислоты, однако последняя в основном получается
из других видов сырья.Малеиновая кислота токсична и потому не может быть исполь¬
зована в пищевой промышленности, фумаровая кислота, напротив,
нетоксична. Она содержится во многих растениях, в особенности
в грибах и лишайниках. Грибок Aspargillus fumarikus сбраживает
сахар в различные кислоты, причем, 60—70% сахара превращается
в фумаровую кислоту.В США на производство фумаровой кислоты для пищевой про¬
мышленности расходуется примерно 12% малеинового ангидрида [8].Таблица ИНекоторые свойства кислот, применяющихся в пищевой промышленностиРастворимость в воде,
г /100 млpH растворов при 25 °СКислотапри 2 5 °Спри 100 °С1%-ный0,1%-ныйФумаровая 	0,610,02,252,27Лимонная	1845252,302,752,80Яблочная	. 139Оченьхорошая2,3582
Одним из недостатков фумаровой кислоты, мешающим ее широ¬
кому внедрению в пищевую промышленность, является ее плохая
растворимость, н в особенности относительно низкая скорость рас¬
творения в холодной воде (табл. 11). Скорость растворения порошков
зажна для быстрого приготовления напитков. Ряд фирм в США
зыпускает модифицированную фумаровую кислоту, способную бы¬
стро растворяться. Обычная фумаровая кислота растворяется в на-
аитках за 5—10 мин, а кислота CWS фирмы «Монсанто»—всего за
ВО с. Этот эффект достигается введением в фумаровую кислоту
зоверхностно-активного вещества и ее измельчением [9].Кислота CWS представляет собой белый тонкоизмельченный
порошок со следующими свойствами:Размер частиц, мк 		40Содержание, °,0фумаровой кислоты	98,3дмоктплсульфосукцината натрия		0,3карбоната 		0,5Наряду с фумаровой кислотой из малеинового ангидрида готовят
яблочную кислоту. Ее получают гидратацией малеиновой кислоты:ноос—сн=сн—С00Н~-Н20	>- НООС—СНОН—сн2—соонГидратацию обычно проводят в растворе под давлением в при¬
сутствии серной кислоты или углекислого газа (см. стр. 15). В пос¬
леднее время предложен ряд катализаторов — гидроокиси и соли
алюминия и трехвалентного хрома, — оказавшихся более эффектив¬
ными, чем серная кислота.В США яблочную кислоту выпускает фирма «Эллайд», обработкой
малеиновой кислоты паром под давлением. В Англии ее производит
фирма «Байман» на установке мощностью 3 тыс. т в год. Фирма
«Ай-Си-Ай» предполагает вырабатывать до 10 тыс. т в год яблочной
кислоты из малеиновой.Предложено [10] получать лимонную кислоту прямым окислением
малеиновой или фумаровой кислоты, малеинового ангидрида и его
эфиров перекисями при 40—175 °С. Катализаторами служат соеди¬
нения вольфрама, ванадия, молибдена, хрома и др. Выход лимонной
кислоты составляет 85%.ПРОИЗВОДСТВО МОЮЩИХ СРЕДСТВМалеиновая кислота широко используется для синтеза различных
поверхностно-активных веществ. Среди них значительное место
занимают моно- и диэфиры сульфоянтарной кислоты. Эти соединения
были впервые выпущены фирмой «Америкен цианамид» [11]. Их
синтезируют из малеиновой кислоты в две стадии: сначала малеино¬
вую кислоту этерифицируют одним или двумя спиртами, а затем
присоединяют по двойной связи бисульфит натрия. Реакция при¬
соединения к двойной связи бисульфита происходит легко при низкой6*83
температуре (см., например, синтез динатрийоктилсульфосукци
ната [12, с. 2261):HS02 • ONa +C8Hu0C==0	C8Hu0C=0I	I
CH	NaOgS—CHII		►	ICH	HCHI	INaO—C=0	NaO—C=0бисульфат натрия	натриевая соль	динатрийоктил-октилового эфира	сульфосукцинатмалеиновой кислотыДля этерификации используют спирты, содержащие 4—13 угле
родных атомов.Н? В литературе описан целый ряд других моющих веществ на баз*
малеинового ангидрида. Например, весьма сильносмачивающие ве
щества получаются взаимодействием малеинового ангидрида с бен
золом по реакции Фриделя — Крафтса с образованием бензоил
акриловой кислоты, которую этерифицируют спиртами с 8—12 угле
родными атомами, а затем по двойной связи присоединяют бисульфа’
натрия [13]:CsH5COCH2—CH-COOR
IS03NaОписание моющих средств и поверхностно-активных веществ
получаемых на базе малеинового ангидрида, приведено в [14
с. 52].ЛИТЕРАТУРАI.	Хувинк Р., Ставерман, А. Химия и технология полимеров. Пер. с нем
под ред. М. М. Котона. Т. 2. Вып. 2. М., «Химия», 1966. 1124 с. — 2. Hart G
«Composites», 1974, v. 5, № 4, p. 174—178; РЖХим, 1974, 24C492. — 3. Kil
пег E., Samnel D. Applied Organic Chemistry. London. Mucdonald and Evans
1960. 486 p. — 4. Потехина E. С., Молдавский Б. Л., Молотков P. В. и dp
Пластмассы, 1966, № 3, с. 54—57. — 5. Смирнов О., Вайнер В. Производстве
алкиленянтарных кислот на основе нефтехимического синтеза. М., ЦНИИТЭ-
нефтехпм, 1967. 47 с. — 6. Мельников Н. Н., Баскаков Ю. А. Химия гербици¬
дов и стимуляторов роста. М., Госхимиздат, 1954. 381 с. — 7. Краткая хими¬
ческая энциклопедия, т. 5. М., «Советская энциклопедия», 1967, 1184 с. —8.	Тихонова Р. А., Мерсова Н. А. Хим. пром. за рубежом, 1966, № 8, с. 3—15. —9.	Пат. США 3470213, РЖХим, 1970, 19Н57; 3169872, Chem. Zbl., 1967, 2783. -10.	Пат. США 378315; РЖХим, 1974, 18Н93.II.	Пат. США 2028090; Caryl С. Ind. Eng. Chem., 1939, v. 31,'p. 44—47:
1941, v. 33, p. 731. — 12. Flett Z-, Gardner W. Maleic Anhydride Derivatives.
N. Y., John Wiley, 1952. 269 p. — 13. Hedrick C., Linlield W., Eaten Y. Ind.
Eng. Chem., 1952, v. 44, p. 314—317; пат. США 2548017-2548021; С. A. 1952,
v. 46, № 20, 9597, 9598e, i. — 14. Шварц А., Перри Д., Берг Д. Поверхностно¬
активные вещества и моющие средства. Пер. с англ. под ред. А. Б. Таубмана.
М., ИЛ, 1960. 555 с.
СОДЕРЖАНИЕСтруктура производства и потребления малеинового ангидрида, иалеино-вой и фумаровой кислот		3Литература 		6Свойства малеинового ангидрида, малеиновой и фумаровой кислот ...	7Физические свойства 		—Химические свойства 		ИРеакции двойной связи		—Реакции карбоксильной и карбонильной групп		19Литература 		21Химические основы процесса получения малеинового ангидрида ....	22Катализаторы 		—Окисление бензола 		23Окисление углеводородов С4 и С5		29Окисление кислородсодержащих соединений		37Механизм каталитического окисления		—Литература 		44Промышленные способы производства малеинового ангидрида ....	46Сырье 		—Технология производства 		47Окисление бензола 		49Окисление углеводородов С4		52Улавливание, выделение и очистка малеинового ангидрида ...	54Коррозия и защита аппаратуры		64Получение фумаровой кислоты		66Контроль производства и методы анализа		68Анализ исходной углеводородной смеси		69Анализ контактных газов		—Техника безопасности и охрана труда		71Литература 		731рименение малеинового ангидрида и малеиновой кислоты		75Производство полимерных материалов 		—Производство химикатов для сельского хозяйства		80Производство смазочных материалов и присадок		82Пищевая промышленность 		—Производство моющих средств		831итература 		84
Борис Львович Молдавс к|и йЮлиана Давыдовна КерносМАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД
И МАЛЕИНОВАЯ КИСЛОТАРедактор Л. М. Танезер
Технический редактор Е.М.Соболева
Корректор Г. А. Рябинпна
Обложка художника А. И. БородинаМ-24003. Сдано в наб. 24/XI 1975 г. Подп. в печ. 2/IV 1976 г,
Формат бумаги 60 X 90*/ц. Бумага тип. № 2. Уел. печ. л. 5,5.
Уч.-изд. л. 6,42. Тираж 2000 экз. Заказ 653. Изд. М 242.
Цена 32 коп.Издательство «Химия». Ленинградское отделение.
191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28.Ленинградская типография № 6 Союзполиграфпрома
Государственного комитета Совета Министров СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли.196006, Ленинград, Московский пр., 91.1
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»ИМЕЕТСЯ В ПРОДАЖЕКоррозия и защита химической аппаратуры, т. 9. Нефте¬
перерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Под
ред. А. М. Сухотина, А. В. Шрейдера и Ю. И. Арчакова.
1974. 576 с., 2 р. 17 к.Девятый том справочника состоит из двух частей.Первая часть посвящена коррозии и защите аппаратуры нефтепере¬
рабатывающих предприятий. Рассмотрены особенности работы аппара¬
туры на всех стадиях подготовки и переработки нефтей.Вторая часть содержит обобщение опыта эксплуатации заводов
и цехов, занятых производством химических продуктов из нефтяного
сырья. Особое внимание уделено выбору материалов для аппаратуры
оксосинтеза и процессов гидрирования при получении высокооктанового
бензина и ароматических углеводородов.В справочнике содержатся рекомендации по выбору и защите кон¬
струкционных материалов.Книга рассчитана на инженерно-технических работников нефтепере¬
рабатывающей, нефтехимической и смежных отраслей промышленности,
а также на работников проектных организаций. Она может служить
пособием для студентов нефтяных и химических вузов и учащихся техни¬
кумов.Розловский А. И. Взрывобезопасность паро-газовых систем
в технологических процессах. 1973. 130 с., 26 к.В книге излагаются основные положения теории горения и воспла¬
менения паро-газовых систем и закономерности инициирования и гаше¬
ния пламени. Рассматриваются принципы безопасного проведения техно¬
логических процессов при переработке горючих газов. На примерах орга¬
низации некоторых взрывоопасных производств даются рекомендации по
составлению наиболее рациональных технологических регламентов.Книга предназначена в качестве учебного пособия для студентов
химико-технологических специальностей вузов. Она преследует цель
развития у обучающихся умения самостоятельно разбираться в задачах
обеспечения взрывобезопасности и находить их оптимальные решения.
Книга представляет интерес для инженерно-технических работников.Книги можно приобрести в местных книжных ма¬
газинах, распространяющих научно-техническую лите¬
ратуру. В случае отсутствия книг в магазинах заказ
можно направлять по адресам: 198147, Ленинград,
Московский пр., 54, отдел «Книга — почтой» магазина
№ 21 «Книги по химии» или 103050, Москва, ул. Мед¬
ведева, 1, отдел «Книга — почтой» магазина № 8 «Тех¬
ническая книга». Заказ будет выслан наложенным пла¬
тежом.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»ГОТОВИТСЯ К ВЫПУСКУМагарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов
переработки нефти. 21 л., 2 р. 34 к. в пер.В книге изложена теория современных химических процессов пере¬
работки нефти. Рассмотрены основные положения по термодинамике,
механизму и кинетике химических реакций, протекающих при термиче¬
ских (пиролиз, коксование) и каталитических (полимеризация, алкили-
рование, изомеризация, каталитический риформинг, гидроочистка и гид¬
рокрекинг) процессах. Даны основы управления этими процессами.Книга рассчитана на инженерно-технических работников нефтепере¬
рабатывающих и нефтехимических предприятий, научно-исследователь¬
ских и проектных институтов. Она может быть полезна студентам вузов,
специализирующимся в области нефтепереработки и нефтехимии.Новейшие достижения нефтехимической технологии. Под
ред. акад. М. А. Далина и проф. Ю. Г. Камбарова. 27 л.,
1 р. 55 к. в пер.В книге освещены успехи, достигнутые наукой и промышленностью
в реализации важнейших нефтехимических процессов (получение аромати¬
ческих углеводородов на основе жидких продуктов пиролиза, алкили-
рование бензола низшими олефинами, новые процессы получения олефи¬
нов С4—С >0, совместное получение окиси этилена и стирола, получение
акрилонитрила и метакрилонитрила окислительным аммонолизом олефи¬
нов).Рассмотрено современное состояние этих производств и химическое
использование получаемых продуктов; даны научные основы и техноло¬
гическое оформление процессов; освещены вопросы экономики.Книга предназначена для специалистов научно-исследовательских
и проектных организаций и промышленных предприятий нефтехимиче¬
ского направления. Она может быть полезна студентам-дипломникам
химических специальностей вузов и аспирантам.Предварительные заказы на эти книги можно
оформить в магазинах, распространяющих научно-
техническую литературу.