8.
I
Й^-ч-^сИ-:
^
ml 1
.* -Ч VW»-!-'
«#«s% sig^iiie
».чайй*«й'

'А.А.ПДЩЕНЮ!
Е.А.МЯСНИКОВА
В.С.ГУМЕН
юревсюгин
ммсапдугей
М.А.САНИЦКИЙ
В.ПСЕРБИН
В.В.ТОКАРЧЖ
И.Б.УОАЧКИН
В.В.ЧИС1ЯК0В
jfS'
'%''•
.*?•*«*
'*&Г%&*
«©
W^t^-Ж.
-*&W. "■
ПЯО&Х.
ГЛАВА ПЕРВАЯ
состав
и»-«г -*
СЫРЬЯ
ГЛАВА ВТОРАЯ
ПРОЕКТИРОВАНИЕ
СОСГАВАСЫ'.э:#г
СМЕСИ ДЛЯ ЦЕМЕНТА
ГЛДВАТРЕТЪЯ
ФАЗЫ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО
клинкЕт
ГЛАВАЧЕТВЕРТАЯ
МИНя-а §§.-а §:а Е
ПРИ ОБЖИГЕ
КЛИНКЕР*
ГЛАВА ПЯТАЯ
ПОМОЛ
ЦЕМЕНТА
ГЛАВА ШЕСТАЯ
ХИМИЧЕСКИЕПРОЦЕССЫ
ВЗАИ ti * -- ^ЦЕМЕНГ-
НЫХМИ EFWIOBCBOOOH
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
гэ-лэ ИЕ
ЦЕМЕНТА
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ
ЦЕМЕНТНОГО КШНЯ
ИБЕГОНА

УДК 691.54
Теория цемента / Под ред. А. А. Пащенко.— К.:
Буд1вельник, 1991,—168 с: ил.— ISBN
5-7705-0321-1.
В монографии изложены вопросы кинетики,
образования портлаидцементиого клинкера,
особенности обжига и помола, рассмотрено
влияние сырья н примесей иа качество и
долговечность цементного камня. Проанализированы
различные подходы к проектированию состава
сырьевой смеси для цемента.
Для научных работников, проектировщиков и
специалистов цементной промышленности.
Табл. 57. Ил. 95. Библиогр.: 178 назв.
Рецензент д-р техи. иаук П. В. Кривенко
Редакция литературы по архитектуре,
проектированию, строительным материалам «
конструкциям
Зав. редакцией А. А. Петрова
Редактор В. И. Пархоменко
3306000000—094
М203(04)—91 26—9I
ISBN 5-7705-0321-1
© Пащенко А. А., Мясникова Е. А^
Гумен В. С, Евсютнн Ю. Р.,
Салдугей М. М., Саницкии М. А.,
Сербии В. П., Токарчук В. В.,
Удачкин И. Б., Чистяков В. В,
1991

Важнейшая задача современного этапа
развития производства основного вида
вяжущих материалов —
портландцемента заключается в интенсификации и
повышении эффективности производства,
что требует глубоких знаний
теоретических основ процессов его получения и
применения. Это относится ко всем
стадиям производства — от выбора
наиболее реакционноспособных видов
сырья для получения портландцементного
клинкера, осуществления наиболее
рационального режима его обжига и
помола до наиболее эффективной реализации
вяжущих свойств материала на стадии
твердения.
Существующие монографии по вопросам
химии цемента изданы много лет назад
(например, книга «Химия цементов) под
ред. X. Ф. У Тейлора— в 1969 г.) и
поэтому не отражают достижений
интенсивно развивающейся науки. За
прошедшее время состоялось три
Международных конгресса по химии цемента (VI,
Москва, 1974; VII, Париж, 1980 и VIII,
Рио-де-Жанейро, 1986 г.),
многочисленные международные симпозиумы и
конференции, которые подвели итог
деятельности советских и зарубежных
исследователей в этой области.
Настоящая монография представляет
собой коллективный труд работников
науки и промышленности, обобщающий
последние достижения ученых. В
монографии рассматриваются следующие
основные проблемы.
В главе 1 приводятся характеристики
основных видов сырья, применяемого при
производстве портландцементного
клинкера, при этом подробно
рассматриваются свойства не только традиционно
используемых карбонатных пород, но к
многочисленных видов алюмосиликат-
ных материалов, круг которых за
последние годы существенно расширился.
Применение методов анализа диаграмм
состояния силикатных систем позволило
провести качественную сравнительную
5

оценку этих видов сырья с точки зрения их
химико-минералогической однородности и температурного интервала плавления, что
делает возможным прогнозирование эффективности
использования природного и техногенного сырья как компонента портланд-
цементной сырьевой смеси. Глава 2 посвящена рассмотрению
вопросов проектирования и расчета составов сырьевых смесей, в том
числе и при использовании вычислительной техники.
В главе 3 рассматриваются вопросы строения и свойств основных
фаз портландцементного клинкера с учетом модифицирующего
воздействия малых составляющих. При характеристике
структурных особенностей отдельных фаз приведены данные об
основных межатомных расстояниях в структурах и распределения
валентных усилий с учетом различной координации ионов, что
позволяет объяснить различия в гидратационной активности фаз.
В i лаве 4 приведены данные об особенностях процессов минерало-
образования при обжиге сырьевых смесей, содержащих алюмоси-
ликатные компоненты различной природы, описаны
принципиальные различия в механизме процессов при использовании
диссоциирующих или конгруэнтно плавящихся при нагревании
видов сырья.
В главе 5 уделено внимание рассмотрению вопросов помола
портландцементного клинкера, возможности регулирования свойств
цемента при различном аппаратурном оформлении этой операции,
физико-химических процессов происходящих при измельчении,
а также особенностей помола шлака и шлакопортландцемента.
Главы 6 и 7 посвящены рассмотрению теоретических аспектов
процессов гидратации индивидуальных клинкерных фаз, в том
числе и с учетом кристаллохимических факторов, и цемента в
целом, обобщены имеющиеся сведения о механизме, схемах и
стадиях гидратации, особенностях структурообразования в различные
периоды твердения, составе новообразований. Подробно
рассмотрены вопросы структуры цементного камня, в том числе и с
использованием метода оптико-структурного машинного анализа.
Приведены сведения о безгипсовых цементах и прессованных
материалах на основе вяжущих веществ, что открывает новые
возможности их эффективного использования для специальных
целей.
Глава 8 содержит сведения об особенностях деструкции
цементного камня в условиях воздействия различных видов агрессии и
способах прогнозирования долговечности.
При подготовке монографии авторы попытались в сжатой форме
отразить наиболее важные сведения, имеющиеся в специальной
литературе по рассматриваемым вопросам, хотя ограниченный
объем не позволил привести достаточно подробное описание
многих аспектов химии цементов. Авторы полагают, что настоящее
издание окажется полезным как научным сотрудникам,
аспирантам и студентам, так и работникам цементной отрасли
промышленности строительных материалов.

Разнообразные виды сырья, применяемого при
производстве портландцементного клинкера,
должны обеспечить получение в результате
обжига продукта, содержащего в качестве основных
фаз силикаты, алюминаты и алюмоферриты
кальция в определенном соотношении. Для
осуществления высокотемпературного синтеза этих фаз
сырьевые компоненты должны содержать
преимущественно оксид кальция, кремнезем,
глинозем и оксиды железа при минимальных
количествах вредных примесей. В природных видах сырья
эти оксиды могут входить в состав различных
минералов [1]:
СаО — кальцит, доломит, анкерит, полевые
шпаты, гипс, волластонит и другие;
SiOj — кварц, халцедон, опал, полевые шпаты,
глинистые минералы, слюда и другие;
А120з — глинистые минералы, полевой шпат,
гидроксиды алюминия (гиббсит, бемит,
диаспор)и другие;
Fe203 — железняк, магнетит, гетит, лимонит,
сидерит, слюды, глинистые минералы,
пирит и другие.
Для производства 1 т цементого клинкера
расходуется 1.6—2 т основного природного
минерального сырья средней влажности, поэтому по
распространенности и масштабности запасов
наибольший интерес для использования р цемент*
иом производстве представляют многочисленные
горные породы, составляющие верхнюю
оболочку земного шара — земную кору. Состав,
строение и условия залегания этих пород в земной
коре определяются геологическими процессами.
По происхождению горные породы делятся на
группы. Каждой группе пород характерны своя
породообразующие минералы: для магматических
(изверженных) — кварц, полевые шпаты, пирок-
сены, амфиболы, слюды, оливины, фельдшпатои-
ды; для осадочных — кальцит, доломит, ангидрит,
глинистые минералы; для метаморфических —
дистен, андалузит, силлиманит, кордиерит и т. д.
Магматические и метаморфические горные породы
слагают около 90 % объема земной коры,
остальные 10 % приходятся на долю осадочных пород,
однако последние занимают 75 % площади
земной поверхности.
Магматические горные породы образуются в
результате застывания магмы. В глубинных частях
земной коры магма охлаждается медленно,
хорошо раскристаллизовывается и из нее
формируются кристаллические зернистые породы —
граниты, сиениты, диориты. Магма, излившаяся
на поверхность в виде лавы вулканов, остывает
быстро, часть ее может не закристаллизоваться
и затвердеть в виде вулканического стекла, при
этом образуются базальты, андезиты, липариты
н другие вулканические туфы, лавобрекчии.
Главными породообразующими минералами
магматических горных пород являются силикаты и
алюмосиликаты (полевые пшаты, кварц, слюда).
7

Метаморфические горные породы возникают в
толще земной коры в результате изменения
(метаморфизма) осадочных или магматических
горных пород. Типичными метаморфическими
горными породами являются различные сланцы,
роговики, скариы, гнейсы.
Осадочные горные породы появляются на земной
поверхности и вблизи нее в условиях
относительно низких температур и давлений в результате
преобразования морских и континентальных
осадков. В качестве алюмосиликатного сырья
представляют интерес две основные группы
осадочных пород: глинистые и обломочные.
Глинистые — это дисперсные продукты глубокого
27"С
ЦН20 0Н([
F50°C
\СаО<2°А^СаО~174, Щ
SSO'C
j | 1280°C
^CiS+CA+CnAr+Ferrite+CaCr
1280 C\ ffSDC
Расплавленная фаза -44 —f С,5+С,5+Распла8
WOO'CJWD'C
I -JrC,S+C,S*C,MC/lAF
Рис. 1.1. Примерная последовательность
процессов при клинкерообразовании по А. К. Чат-
терджи [1]
химического преобразования силикатных и алю-
мосиликатных минералов материнских пород,
перешедшие в новые минеральные виды.
Обломочные — грубые продукты преимущественно
механического разрушения материнских пород,
обычно наследующие наиболее устойчивые
минеральные ассоциации последних. Карбонатное
сырье цементного производства относится к
третьей группе осадочных пород — хемогенные,
биохемогенные и органогенные породы,
представляющие собой либо продукты
непосредственного осаждения из растворов, либо продукты
жизнедеятельности организмов.
Различия в происхождении и, соответственно, в
минеральном составе существенно сказываются и
на свойствах этих пород. Наибольшим
постоянством состава (химико-минералогической
однородностью) отличаются магматические горные
породы [21. Химический состав осадочных пород
отличается гораздо большей дифференцирован-
ностью н широким диапазоном колебаний в
содержании порообразуюших компонентов.
Метаморфические горные породы по составу близки к
материнским (осадочным или магматическим),
хотя в процессе перекристаллизации или
метасоматоза возможна концентрация в них некоторых
минералов или элементов.
До настоящего времени в качестве сырья при
производстве портлаидцементиого клинкера широко
применялись только осадочные породы
(известняк, мел, мергель, глины). Однако они
встречаются сравнительно редко и не могут
удовлетворить потребности цементного производства,
поэтому большая часть портландцемеитного
клинкера выпускается из искусственных сырьевых
смесей, обычно состоящих из карбонатного,
алюмосиликатного компонентов и корректирующей
добавки.
Карбонатным сырьем — поставщиком оксида
кальция служат известняки, мел, мергель,
мраморы и некоторые другие карбонатные породы
(травертины. озерная известь). В качестве алю-
мостикатного компонента используются глины,
суглинки, глинистые сланцы, каолины, с
которыми в сырьевую смесь и, соответственно, в клинкер,
поступают кремнезем и глинозем. В
большинстве случаев двухкомпонентная смесь не
обеспечивает необходимого фазового состава клинкера,
что требует введения добавок: прв низком
значении силикатного модуля вводят трепел, опоку,
диатомит, кварцевый песок, маршалит; для
корректирования глиноземистого модуля —
колчеданные (пиритные) огаркн, железную руду,
боксит и др.
При традиционной схеме (рис. 1.1) процесс
клинкерообразовании в значительной степени
обусловлен химической активностью сырья и его об-
жигаемостью. т. е. способностью к спеканию [11,
в свою очередь, зависящих от содержания в сырье
основных и примесных оксидов, фазового состава,
структуры минералов, дисперсности,
однородности и других факторов.
Оценивая в обшем состояние
минерально-сырьевой базы цементного производства, можно
заключить, что уже в ближайшее время потребуется
ее расширение, так как качественные показатели
сырья разведанных и прогнозных запасов
неравноценны, а территориальное размещение их
неравномерно [31. Снижение качества сырья,
наблюдаемое практически повсеместно,
вызывает чрезмерный рост влажности сырьевых шламов
или снижение реакционной способности
сырьевых смесей, что, в свою очередь, приводит к
перерасходу топлива. Определенные трудности
возникают из-за возрастающей дефицитности
железосодержащего корректирующего компонента.
Вопрос об исчерпаемости определенной части
минерально-сырьевых ресурсов требует решения
проблемы частичной или полной их замены
другими видами сырья, при этом в первую очередь
необходимо использовать те материалы, которые
доступны для быстрого освоения и дают
наибольший народнохозяйственный эффект.
Если замена природного карбонатного сырья
(мел, известняк) практически не имеет
альтернативы, то поиски заменителей алюмосиликатного
глинистого сырья, начатые еще в 1930—1940 гг.
(П. И. Боженов, С. Д. Макашев, Н. А. Торопов),
показали возможность использования для этой
цели целого ряда материалов. Расширение
диапазона материалов, применяемых в цементном
производстве, сделало необходимым и
использование новых типов горных пород —
магматических и метаморфических (возможность такой
8

замены рассмотрена ниже — см. § 1.2.З.; 1.2.4).
Эффективным заменителем традиционных видов
природного сырья могут быть и разнообразные
техногенные продукты — как побочные
материалы, так и отходы различных производств (см.
1.2.5—1.2.8). Вторичные продукты и отходы
механо-хнмической и тепловой обработки
исходного минерального сырья по физико-химическим
характеристикам существенно отличаются от
природных материалов, применяемых в
цементном производстве, что в ряде случаев создает
благоприятные условия для протекания процесса
клинкерообразования.
КАРБОНАТНОЕ СЫРЬЕ
Основными носителями оксида кальция в порт-
ландцементных сырьевых смесях являются
породы, содержащие карбонат кальция. В составе
сырьевой смеси для производства портландцемент-
ного клинкера доля карбонатного компонента
достигает 70—75 %, поэтому цементные заводы,
как правило, размещаются вблизи месторождений
карбонатных пород. Определяющее значение
карбонатного сырья при выборе сырьевой базы
цементного завода заключается еще н в том, что эти
породы размещены не повсеместно: например на
Украине 14] неглубокое их залегание, удобное
для разработки, приурочено, фактически, к 6—
7 структурно-геологическим районам из
имеющихся в пределах республики 19.
Глинистое сырье распространено гораздо шире,
поэтому месторождения глин обычно
обнаруживаются поблизости от месторождений
карбонатного сырья, иногда даже во вскрышных породах
карьеров карбонатных пород.
Карбонатные породы ь основном осадочного
происхождения. Большинство карбонатов
образовалось [5] при одном из трех процессов осадкона-
копления: 1) кристаллизация карбоната кальция
за счет органогенного и неорганогенного
осаждения или их сочетаний; 2) образование в
результате химического и (или) механического
разрушения ранее существовавших пород, переноса
продуктов либо в виде обломочных частиц, либо
в химическом растворе и их отложения; 3)
цементация осадков карбоната кальция в условиях
низких температур и давлений (условия
образования и связанные с этим особенности строения и
свойств подробно описаны в указанном обзоре).
Несмотря на возможность наличия весьма
разнообразных карбонатных примесей (MgC03,
MnC03, FeC03, SrCOs, ВаСОг, PbCOs), в
естественных условиях обычными карбонатными
минералами являются кальцит, арагонит и доломит.
Возможен процесс метаморфизации исходных
известняков за счет повышения температуры
л давления на большой глубине или поблизости
< местам вулканической или магматической дея-
■ельности; при этом карбонаты приобретают
ювые структурные, минералогические и текстур-
ше характеристики. В результате перекристал-
шзации зерна укрупняются (до 10 мм и выше),
труктура становится сцепленной мозаичной,
реже сланцеватой. В метаморфизованных
известняках кальциту сопутствуют кварц, полевые
шпаты, флогопит, мусковит, диопсид,
скаполит, гроссуляр, тремолит, тальк, актинолит,
пирнт, апатит, доломит, хондродит и графит.
Поскольку грубозернистые известково-силн-
катные смеси образуются в условиях высоких
температур, они менее реакционноспособны по
сравнению с тонкозернистыми глинистыми и
кремнистыми примесими в осадочных породах.
Изменение структуры карбонатов приводит к
повышению термической устойчивости кристад-
Таблица 1.1. Зависимость температуры
диссоциации СаС03 от степени
еакристаллиэованности
Структура
сть
нисто
£•*
ГО S
и
S3
о8
!М
ЬЙо
Очень грубозер- ~>\ Самая низ- 900
нистый кая
(высокая энергия
активации)
Грубозернистый 0,5—1 Промежу- —
точная
Среднезернис- 0,25—0,5 То же —
тый
Тонкозернистый 0,1—0,25 » —
Очень тонкозер- 0,01—0,1 » —
нистый
Микрокристал- <0,01 Самая высо- 780
лнческий или кая (низкая
аморфный энергия
активации)
лической решетки, увеличению пылеуноса.
Кристалличность и грубозернистость таких пород
требуют значительных затрат на измельчение,
к ним труднее подобрать соответствующий алю-
мосиликатный компонент, так как они уже
обогащены кремнистым веществом.
Кристаллические метаморфизованные известняки имеются в
нескольких районах земного шара (Канада,
Индия, Сибирь, Австралия, Южная Африка).
Очень редко встречаются карбонаты среди
вулканических пород (переотложения из магм
аномального состава), эти месторождения не имеют
промышленного значения (за исключением
Уганды). Магматические известняки содержат 1,95—
2,7 % фосфатов в пересчете на Р205, щелочи
и хлориды, что несколько затрудняет процесс
их переработки в цементном производстве.
Гранулометрический состав и степень закристал-
лизованности карбонатных пород являются
одними из важных свойств, регулирующих
термические характеристики (табл. 1.1). Су шествуют
и другие, менее употребительные классификации
карбонатов, учитывающие размеры частиц <Ру-
кин Л. Б., Пустовалов Л. В.).
С точки зрения пригодности для производства
портландцемента важной характеристикой
является химический состав, поэтому есть несколь-
9

ко классификации известняков: как полигениык
пород, учитывающих переходность состава; на
основании соотношения кальция и магния:
содержания глинистых и т. д. Известняк с
глинистым цементирующим материалом легче
измельчается и имеет более высокую реакционную
способность, чем известняк с кремнистым
цементирующим веществом.
Таблица 1.2. Классификация карбонатных
пород по Л. Кайо и А. В. Карроци
Порода
Содержание карбона
тов. % по массе
Калышт Доломит
Известняк
Магнезиальный известняк
Доломитовый известняк
Кальцитовый доломит
Доломит
95 5
90—95 5—10
50—90 10—50
10—50 50—90
10 90
Однако большое влияние на пригодность породы
оказывает вид глинистых примесей, поэтому
весьма наглядной представляется
классификация, разработанная С. Р. Гошем для известняков
Индии. Эта классификация совпадает с
характеристикой применимости глин для цементного
производства.
Для технологических целей удобна
классификация, основанная на минералогическом составе
карбонатной породы. Упрощенная
классификация разработана Л. Кайо и А. В. Каррошш
<табл. 1.2), а более точная, учитывающая
содержание глин и карбонатов в породе,—
Г. И. Теодоровнчем (табл. 1.3). Существует еще
ряд других, менее распространенных
классификаций.
Практически все разновидности природных
карбонатных материалов могут использоваться при
производстве портландцементного клинкера, хотя
в зависимости от условий образования, состава
и структуры реакционная способность их
различна: наиболее реакционносиособны
однородные аморфные (скрытокристаллические)
породы — мел и мелкокристаллические известняки;
наименее — крупнокристаллический плотный
мрамор (этот вид сырья не применяется).
Промежуточное положение занимают различные виды
извести иков.
Природные карбонатные породы меньше, чем
другие виды сырьевых компонентов, могу
заменяться техногенными продуктами. Однако расход
природного карбонатного сырья может быть в
определенной мере снижен при комплексной
(безотходной) разработке месторождений
природного сырья: материалом для замены основного
вида карбонатного компонента могут быть
породы вскрыши по другим видам рудных и иерудиых
полезных ископаемых. Эффективность
использования вскрышных или сопутствующих
карбонатных пород определяется мощностью пласта или
прослойки и степенью загризнениости
примесными компонентами. Могут использоваться также
отходы буто-щебеночного производства,
пильных камней, хвосты обогащения некоторых
производств, например серных руд н т. д.
В качестве материала, содержащего оксид
кальция, связанный в силикаты, могут применяться
гранулированный доменный шлак, нефелиновый
шлам и электротермофосфорные шлаки (ЭТФ-
шлаки) Гранулированный доменный шлац и
нефелиновый шлак (отходы производства глинозема из
нефелинов и сиенитов) содержат двухкальцие-
вый силикат; ЭТФ-шлак (отходы производства
фосфорной кислоты) — моиосиликат кальция
(волластоиит). Однако гранулированный
доменный шлак как компонент сырьевой смеси
практически не используется, так как гораздо
рентабельнее применять его как компонент смешанных
цементов. Нефелиновый шлам и ЭТФ-шлак как
цементное сырье представляют интерес лишь для
отдельных регионов.
Свойства карбонатных пород как компонентов
портландцементной сырьевой смеси
определяются не только свойствами самой породы, но и
совместимостью (сочетаемостью) физических,
минералогических и термических характеристик с
соответствующими свойствами алюмосиликатно-
го и других компонентов. От этого зависит
эффективность осуществления основных
технологических переделов(измельчение, гомогенизация,
диссоциация, клинкерообразование). Хорошо
известно, что комбинация плотного
кристаллического или тонкозернистого плотного
кремнистого известняка с мягкой каолинитовой глиной
Таблица 1.3. Классификация карбонатных
пород по Г. И. Теодоровичу
Содержание карбонатов, % по
массе
Порода
Глинистый
известняк 30—10 35—9 j 0—45
Низкоглинистый
доломитовый
известняк 5—10 90—45 5—47,5
Низкоглииистый
известняк 5—10 95—85 0—5
Известняк 0—5 100—90 0—5
Низкодоломитовы й
известняк 0—5 95—80 5—20
Доломитовый
известняк 0—5 80—65 15—35

Высокодоломитовый известняк 0,5 65—47,5 30—50 ]
дает неоднородную сырьевую муку с более
крупными зернами карбоната кальция; комбинация
мягкого мела и кристаллических сланцев дает
сырьевую муку с более крупными силикатными
зернами. С точки зрения эффективности
(скорости) диссоциации и реакционной способности
установлено, что кристаллический известняк
реагирует вяло даже с аморфным кремнеземом в виде
золы или шлака, а более реакционноспособ-
ный арагонит медленно реагирует с самородным
10

кремнеземом в виде песчаника или
кристаллических сланцев. Кремнезем в виде кремия, а-
или Р-кварца более стоек к измельчению и
менее реакционноспособен, чем связанный
кремнезем (глины, полевые шпаты и т. д.). Сырьевые
смеси практически одинакового химического,
ио различного минералогического состава
проявляют различные свойства при обжиге: реакцион-
10,0
10,5
11,0
%Я0г
Рис. 1.2. Влияние содержания
кремнезема на качество клинкера (
минимально приемлемый уровень
содержания C3S в клинкере)
ная способность смеси сильно падает при наличии
кристаллического кварца, а при значительном
его содержании клинкер может быть испорчен
(рис. 1.2 (61). Повышение содержания в
известняке кремнезема в виде Р-кварца иа 1,5 %
понижает содержание QS в клинкере более чем на
20 %.
Реакционная способность карбоната как
компонента портландцементнои сырьевой смеси
определяется многими факторами —
кристаллической структурой, минералогическим составом,
дисперсностью, наличием примесей и т. д.
Сведения о карбонатных минералах, обычно
встречающихся в сырьевых смесях, приведены
^Уог
660 740 820 Т. "С
Рис. 1.3. Влияние концентрации СОд на
темпер атуру диссоциации СаСОз
в табл. 1.4 [5, 6] (указанная температура
диссоциации чистого кальцита — 898 СС по данным
Ю. М. Бутта может колебаться в пределах от
812 до 928 °С в зависимости от размера зерен
СаС03, растворимости СаО в СаС03, дефектности
решетки и т. д., что хорошо согласуется с данными
табл. 1.2).
В реакции декарбонизации существует
определенная связь между давлением, концентрацией
С02 и температурой (рис. 1.3). Например,
Дж. Томпсоном показано, что при массовом
отношении СаО : СаС03 =1:1 при нормальном
Таблица 1.4.
материалах
Характеристика карбонатов, обычно встречающихся в цементных сырьевых
Минерал
Формула
Плотность
Х10~". кг/ма
Обычные примеси
Процессы при
нагревании

Максимальная

температура. °С,
в воздухе

Максимальная

температура. °С
Кальцит
Магнезит
Сидерит
Арагонит
СаС03
MgCOs
FeC03
СаСО,
Ватерит ВаСОэ
Стронцианит SrO03
2,72
3,0-3,2
3,83—3,96
2,94-2,95
4,3
3.7
Доломит CaMg(COs)2 2,8—3,0
Анкерит Ca(Mg, Fe)X 2,95—3.1
XfCO,),
Мп, Fe, Mg для Са
Fe, Са, Мп для Mg
Mn, Mg, Са для Fe
Sr, Pb, Zn для Са
Sr, Са для Ва
Са для Sr
Fe, Мп, СО, Zn для
Mg
Pb для Са
Мп для Са
Декарбонизация
»
»
Превращение в

арагонит-кальцит
Декарбонизация
Превращение
в
Декарбонизация
Превращение
структуры из
ромбической в
тригональную
Декарбонизация
MgC03-pacnaa
СаС03-распад
FeC03- распад
MgCO,-распад
СаСО 3-распад
960—990
660—700
590
400—500
950
820
980
1350
930
1200
800
950
700—800
830—870
900—950
402—480
450—525
425
898
806
968
1352
925
1289
725(500—
850)
890
П

давлении 100 %-го С02 и температуре 898 СС
система находится в состоянии равновесия; при
снижении температуры до 890 °С реакция идет
в сторону образования кальцита, при повышении
до 910 С — образования оксида кальция.
Реакция декарбонизации является (А. Хедвалл)
процессом диффузии в твердом состоянии, при
которой разложение СаС03 начинается с образо-
0 40 ВО 120 160 -t/ttut
Рис. 1.4. Изменение скорости
диссоциации СаСО во времени
вания псевдоморфиых двумерных кристаллов
СаО (2—3 %) по кристаллам CaCOj; лишь
спустя некоторое время, известное как
индукционный период, появляются трехмерные ядра
кристаллов СаО. Чем крупнее исходные
кристаллы и совершеннее их структура, тем
продолжительнее индукционный период. Далее, по
И. В. Кравченко, существует две стадии
процесса разложения карбонатов:
1) кинетическая, скорость которой определяется
энергией формирования и концентрацией ядер
СаО;
2) диффузионная — скорость зависит от
толщины проницаемых оболочек частиц и от
скорости диффузии С02.
Диффузия в твердой фазе С02 через СаО в зоне
поверхности раздела реакций является стадией
контроля скорости процесса декарбонизации.
Так как реакция проходит от внешней части
кусков известняка к внутренней, длина
диффузионного пути прохождения газа через поры со
временем увеличивается. Это вызывает рост
обратного давления в процессе диффузии
твердого состояния, и скорость реакции со временем
снижается (рис. 1.4).
О. П. Мчедловым-Петросином было показано,
что энергия активации при диссоциации
известняка оказывает значительное влияние иа
энергию активации образования минералов
клинкера; это согласуется с данными А. К. Чаттерджи
111 о том, что скорость формирования QS
снижается с ростом энергии активации при
диссоциации карбонатов.
Температура диссоциации карбонатов и скорость
процесса декарбонизации подвержены
значительным колебаниям под влиинием следующих
факторов [5].
Наличие связанных минералов и примесей.
Влияние связанных минералов и примесей в основном
сводится к понижению температуры разложении,
поскольку парциальная упругость кальцита
при диссоциации увеличивается, по Ф. У. Лохе-
ру. такими оксидами как SiOa, AlaOa, FeaOs-
Температура диссоциации карбонатов
понижается (см. табл. 1.4) в последовательности
кальцит -*■ доломит -*■ анкерит; т. е., если анкерит
присутствует в известняке, он должен выделять
известь при относительно более низкой
температуре, и, если не происходит ассимиляции этой
извести, связанной с отсутствием других
активных компонентов, кристаллы извести начинают
терять активность. Эти кристаллы извести в
1,5—2 раза меньше, чем те, которые были
образованы, что ускоряет реакцию. Наличие
арагонита вместо кальцита снижает температуру
начала взаимодействия с глинистым компонентом
иа 50 °С н более, а степень мергелизации
известняков приводит к изменению качества
клинкера за счет различия скорости формирования
минералов иа заключительных этапах обжига.
Структура, дисперсность и температура обжига.
Влияние этого параметра показано в табл. 1.1
и на рис. 1.5—1.7. Имеет значение и степень
измельчения карбонатной породы: по И. В. Крав.
30 60 80 120 Г^аШ
Рис. 1.5. Зависимость скорости диссоциации
СаС03 от структуры породы:
1 — мелкозерниста» « органическими примесями;
2 — тонкокриегаллнческая? 3 — плотная
кристаллическая
ченко и М. Т. Власовой крупнозернистые
сырьевые смеси характеризуются двухступенчатой
декарбонизацией (получено при помощи ДТА).
Установлено [7|, что:
у большинства известняков может иметь место
двухступенчатое разложение с различными
значениями Еа для первой и второй ступени, уровень
энергии активации известняков лежит в
пределах 120—250 кДж/моль;
чем выше зернистость и загрязненность
известняка, тем ниже энергия активации при
диссоциации;
существует, по-видимому, определенная связь
между энергией активации, максимальной
температурой и скоростью разложения (рис. 1.6).
Зависимость степени декарбонизации известняка
е от дисперсности частиц и температуры (рис. 1.7
12

[8]) свидетельствует о различном влиянии
температуры на разные фракции материала: для
частиц размером менее 0,063 мм даже при
температурах 1400—1500 °С достигаются высокие
значения е (0,7—0,8), при 1650 °С —
декарбонизация проходит на 98 %: для фракции 0,100—
0,160 мм наблюдается существенный рост степени
декарбонизации в температурном интервале
1550—1650 °С и ее значение достигает 0,92,
процесс разложения частиц данной фракции конт-
Рис. 1.6. Связь энергии
активации Е., с максимальной
температурой (а) и скоростью
диссоциации СаС03 (б)
ролируется как кинетическими факторами, так
и скоросгью подвода гепла. Для более крупных
частиц размерами 0,200—0,315 мм при заданной
продолжительности обжига значение е с ростом
температуры практически не меняегси,
вероятно, процеа лимитируется только подводом
теплоты к зоне эндотермической реакции,
протекающей фронтально от поверхности частицы к ее
центру Термообработка приводит к изменению
дисперсности материала: обжиг фракции 0,2—
0,315 мм при 1650—1700 °С обеспечивает
получение до 40 % частиц размерами менее 0,2 мм,
при этом изменяется параметр кристаллической
решетки oki ида кальция (d = 0,283 против
0,282 нм v оксида кальция, полученного при
медленном обжиге) и наблюдается увеличение
дефектности кристаллов СаО. Это може| быть
связано с мгновенной диссоциацией карбонатов при
термоударе, во время которой кристаллическая
решетка возникающего оксида кальция не
успевает образовать стабильную кубическую
структуру в отличие от СаО, полученного путем
длительного обжига.
Поскольку в производственных условиях нельзя
осуществить помол известняка до получения
частиц ыонодисперсного состава, авторами [8]
проводилось определение оптимальной степени
измельчения при использовании
симплекс-решетчатого планирования (трехфакторный план Шеф-
фе) для трех групп частии (0—0,063: 0,063—0.160
и 0,160—0,315 мм1. Получено уравнение
зависимости степени декарбонизации известняка от его
гранулометрического состава:
е = 96,4*! + 79,7*2 + 55,5*s — 17,8x^2 -f
+ 23.4*Л — 27,8*2*3 + 23,2*,^*,,
где хи х2, х, — иарьируемые факторы.
£,%
1400
1500
1Б00
Гс
Рис. 1.7. Зависимость степени
декарбонизации различных фракций известняка от
температуры:
1 — менее 63 мкм: 2 — 100—160: 3 — 200—
315
Для проведения линий задаваемого уровня
функции отклика на диаграмме «состав —
свойство» были рассчитаны значения степени
декарбонизации известняка различного
гранулометрического состава по сетке переменных в 66 точках
с интервалом 5 % (полученные изолинии,
вписанные в диаграмму гранулометрических
составов известняка, представлены иа рис. 1.8).
Выполненные исследования позволили авторам
установить, что в процессе интенсивного обжига
0,063-0,160 мм
30 X
100% 9F
Рис. 1.8. Диаграмма зависимости степени
декарбонизации известняка, обожженного
во взвешенном состоянии при 1400 °С, от
гранулометрического состава
13

при температурах, приближенных к
температуре топливного факела вращающейся печи,
происходит практически мгновенная термическая
диссоциация карбонатов, сопровождающаяся
самоизмельчением декарбонизирующих частиц под
действием термического удара. Возникающий
при этом оксид кальция обладает
мелкокристаллической дефектной структурой и отличается
повышенной активностью по сравнению с оксидом
кальция, полученным при медленном обжиге
известняка до температуры 1100 °С, что
соответствует температуре материала на выходе из
зоны кальцинирования вращающейся печи. Это
дает реальный технологический эффект: при
подаче известняка с горячего конца печи
оптимальной степенью его измельчения является тонкость
помола, характеризующаяся 30 %-м остатком на
сите №008 и позволяющей при незначительном
снижении степени декарбонизации и получении
оксида кальция максимальной активности
существенно уменьшить затраты на помол.
*| / АЛЮМОСИЛИКАТНОЕ
В качестве алюмосиликатиых компонентой
применяют, в основном, породы, богатые
кремнеземом и глиноземом: глииы, глинистые сланцы
и др., а при необходимости введения большего
холичества кремнезема — песчаники, кремень,
диатомит, кварцит и т. д. Аргиллит, алевролит,
глины, глинистые сланцы представляют собой
различные стадии уплотнения и трансформации
первичных илов, что существенно влияет на
химико-минералогическую однородность, размоло-
способность сырья и его последующую
гомогенизацию. Кристаллические сланцы являются
метаморфическими породами различного состава,
также отличающимися значительным химико-
минералогическим непостоянством. Некоторые
вулканические породы — обсидиан, туф и т. я.—
умеренно твердые, вулканический пепел —
мягкий, сыпучий, тонкозернжтый. Их реакционная
способность может быть высокой, однако в связи
со значительным содержанием щелочей
возможность их применения должна изучаться в каждом
отдельном случае.
Реакционная способность этих видов сырья
зачастую понижена в связи с наличием в них грубо-
»ернистого кристаллического кварца,
повышенным содержанием щелочей и сульфатов. Другой
недостаток материалов осадочного
происхождения, прежде всего, глии — их значительная
природная влажность — обусловил преимуществен-
ность развития мокрого способа производства,
при котором измельчение и гомогенизация сырья
облегчаются по сравнению с сухим способом
производства, особенно при использовании в
качестве карбонатного компонента легко
размучивающегося мела.
В условиях энергетического кризиса мокрый
способ, требующий более высоких топливных
затрат (расход теплоты иа обжиг превышает тот
же показатель при сухом способе на 20—40 %),
не может быть признан экономичным. В силу
этого, в также в связи с неуклонным истощением
традиционных сырьевых источников постоинно
ведется поиск заменителей глин другими видами
сырья, лишенными отмеченных недостатков.
Применение заменителей особенно актуально для
предприятий, уже выработавших карьеры
кондиционного сырья и вынужденных использовать
некачественное сырье, а в ряде случаев — и
разрабатывать новые карьеры, уничтожая при этом
пахотные земли.
Поиск заменителей традиционных видов
глинистого сырья ведется в двух направлениях:
использование природных материалов, ранее
для этой цели не употреблявшихся, и
применение разнообразных техногенных продуктов
соответствующего состава.
Работами П. И. Боженова, С. Д. Макашева,
Н. А. Торопова и др., выполненными еше в 30—
40 гг., была доказана возможность
использовании в качестве алюмосиликатного компонента
целого ряда природных материалов как
осадочного, так и метаморфического происхождения —
порфирита, суглинков, роговика, песчано-гли-
иистых сланцев, лесса, туфов, биотитовых глин.
Позднее М. Ф. Чебуковым, А. С. Садуакасовым,
О. П. Шестаковой и др. была показана
возможность применении гидрослюдистой и
полиминеральных глин, волластонитовых пород, перлигов.
Не все заменители оказались эффективными,
однако огромный экспериментальный материал,
накопленный за 40 лет, позволил С. Д. Макашеву
сделать важные теоретические обобщения,
которые можно сформулировать следующим
образом.
Повышенной реакционной спесобностью при
взаимодействии с оксидом кальция
характеризуется целый ряд природных и искусственных
силикатов и алюмосиликатов, в строении
кристаллической решетки которых участвуют ноны
кальция (волластонит, анортит, геленит и др.).
На скорость реакций минералообразования
положительно влияют различные модификации
ионов железа.
Значительно большей активностью, чем кварц,
отличаются аморфиые модификации кремнезема,
стекловидный кремнезем или кремнезем,
связанный в соединения (силикаты, алюмосиликаты,
гидросиликаты и др.).
Практическая ценность этих теоретических
положений определяется тем, что они могут быть
учтены при подборе новых видов
алюмосиликатного сырья и его предварительной оценке.
Проведена чрезвычайно большая работа по
расширению сырьевой базы цементной
промышленности и за счет использования отходов различных
производств. Вторичные продукты и огходы
меха но-химической и тепловой обработки
исходного минерального сырья по физико-химическим
характеристикам сущеп-венно отличаются от
природных материалов, применяемых в
цементном производо Bi\ ч i о в ряде случаев создает бла-
гопенягные условия для протекания реакций
клинкерообразования.
В цем"»тной отрасли промышленности нашей
страны могут быть использованы разнообразные
вторичные продукты отходы металлургической
промышленности, нефелиновый, монокальцие-
14

вый и бокситовый шламы, электротермофосфор-
ные шлаки и отходы горнодобывающей
промышленности, золы ш сжигания горючих сланцев и
различных углей и т. д. При этом особого
внимания заслуживают материалы, способные заменить
дефицитные железосодержащие корректирующие
добавки. Имеющиеся данные посвящены
использованию техногенных продуктов, природные
заменители в литературе описаны мало.
Использование промышленных отходов может
дать существенную экономию энергии.
Например, в [lj приведены данные Е. И Цивилевой о
том, что применение доменного шлака нижает
долю известняка в сырьевой смеси с 75—83 до
55—65 %, поэтому расход теплоты на
эндотермический процесс декарбонизации сокращается
на 400—550 кДж/кг. Введение в сырьевую смесь
15 % золы-уноса с теплотворной способностью
порядка 4000 кДж/кг экономит 10—15 %
топлива.
Использование перечисленных и других
продуктов при несомненной эффективности имеет ряд
недостатков: некоторые материалы обладают
гидравлической активностью, что приводит к
загугтеванию шламов и образованию прочных
осадков в шлам-бассейнах (нефелиновый шлам,
гранулированный электротермофосфорный шлак,
золы и шлаки ТЭС); имеют высокую влажность,
что затрудняет транспортировку и использование
(доменные шлаки мокрой грануляции, шламы,
топливные золы и шлаки мокрого золоудаления);
содержат значительное количество частиц не-
сгоревшего угля, обычно представленных более
стойкой к окислению моднфикапией —
коксовым остатком (топливные золы и шлаки, горелые
породы); отличаются значительным
непостоянством состава (осадочные породы, топливные
золы и шлаки и др.); характеризуются
присутствием малореакционноспособного
кристаллического кварца (вскрышные породы, отходы
горнообогатительных призводств); высокой
температурой плавления или образуют
недостаточное количество расплава (нефелиновый шлам,
термостойкие природные минералы, топливные
золы и шлаки); теряют реакционную способность
в результате собирательной рекристаллизации
при нагревании (белитовый шлам): оздают
определенные санитарно-гигиенические трудности,
связанные с необходимостью герметизации
внутризаводских транспортных трактов,
технологического оборудования и аспирации рабочих мест
(колошниковая пыль, золы! и г. д.
Предварительная оценка пригодности сырья для
цементного производства может производиться
с учетом следующего: сырье должно быть
доступным и транспортабельным; кроме
удовлетворительного валового химического состава и
минимального содержания вредных примесей сырье
должно обладать высокой
химико-минералогической однородностью, что обеспечит
стабильность технологического процесса и свойств
готового продукта; реакционная способность сырья
должна быть высокой, позволяющей
интенсифицировать процесс обжига клинкера; материал
должен характеризоваться возможно наиболее
низкой температурой образования достаточного
количества расплава, что облегчит реакцию алито-
образования за счет ускорения диффузионных
процессов, проходяших через расплав, понижая
тем самым энергоемкость этой стадии процесса.
ОЦЕНКА
ХИМИКО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКОЙ
ОДНОРОДНОСТИ
И ТЕМПЕРАТУРНОГО
ИНТЕРВАЛА ПЛАВЛЕНИЯ
Сравнительная оценка этих свойств с высокой
степенью достоверности может быть выполнена
с помощью анализа диаграмм состояния
соответствующих систем. Степень изученности
наиболее пригодной для наших целей системы
SiOj — AI-.O3 — FeaQ, — СаО такова, что она
может быть использована только для
рассмотрения вопросов, относящихся к составу самого»
портландцементного клинкера [9, 101. Более
изучена диаграмма состояния четырех
компонентной системы Si0.2 — А120, — СаО — MgO,
которая уже применялась для характеристики
металлургических шлаков [11, 12] и других
материалов [13, 14].
Таблица 1.5. Характеристика некоторых
элементарных тетраэдров системы
Si02 — А1208 — СаО — MgO
Элементарный тетраэдр
Температура начала
плавления. °С» по
данным
[9) [ flOJ | П6)
CAS2 — АД— MaA2S5—S
CAS2 — MjjAjSb — MS — S
CASa — CMS2 — MS — S *
CS —CAS2 — CMS2 —S
C3S2 — CS — C2MS2 — S
CS — C2MS2 — C2AS —
— CAS2
C2MS2—CAS2 —MA —
— M„S
QMS'., — C2AS — CAS2 —
— MA
1300
1200
1150± 1170
,±10
1160 I 1135
1290
1200
1285
1285
* Для этого тетраэдра в дальнейших рассуждениях,
принята температура начала плавления по [10], для
остальных — по [16]
Представление о внутреннем строении диаграммы
состояния этой четырехкомпонентной системы
дают контуры областей кристаллизации,
выходящие иа грани тетраэдра (диаграммы состояния
соответствующих трехкомпонентных систем
многократно приводились в литературе), и сечения
четырехкомпонентной системы плоскостями,
соответствующими содержанию 5 и 10 % по массе
MgO и от 5 до 35 (через каждые 5 %)
А1203, приведенные в [10].
Согласно А. С. Бережному, в субсолидусе
системы Si02 — А1203 — СаО — MgO обнаружены
49 элементарных тетраэдров, частично
«вырожденных» в призмоиды из-за образования твердых
растворов. Каждому элементарному тетраэдру
15

системы соответствует своя нольвариантная
(эвтектическая или другая) точка, при температуре
и составе расплава которой заканчивается
кристаллизация при охлаждении или начинается
плавление при нагревании всех смесей оксидов,
фигуративные точки составов которых
располагаются внутри данного элементарного тетраэдра.
Элементарные тетраэдры (без учета образования
твердых растворов), представляющие интерес
для рассматриваемых нами вопросов, а также
имеющиеся в литературе данные о температурах
эвтектики в этих тетраэдрах, приведены в
табл. 1.5. Методика определения температурного
интервала плавления при помощи графических
построений, позволяющих установить
элементарный тетраэдр, в котором находится
фигуративная точка изучаемого состава [15], весьма
трудоемка; соответствующие расчеты могут быть
выполнены с помощью ЭВМ (методика и
программа разработаны канд. техн. наук Е. М. Земляком,
расчеты выполнены канд. техн. иаук В. В. Токар-
чуком).
ОСАДОЧНЫЕ ПОРОДЫ
Ранее упоминалось, что традиционным видом
алюмосиликатного сырья являются породы
осадочного происхождения, сложенные преимущест-
Таблица 1.6. Влияние вида глинистых
минералов на пригодность глин для цементного
производства
Группа
глинистых
минералов
Пригодность для
сырьевой смеси
Каолинито-
вая
Монтморил-
лоинтовая

Гидрослюдистая
Палыгорски-
товая
Хлоритовая
Слюды
Амфиболы
Аллофан
Каолинит
Диккит
Накрит
Галлуазит

Монтмориллонит
Бейделлит
Нонтронит
Сапонит
Глауконит
Иллит
Палыргоскит
(аттапу
льгот)
Сепиолит
Хлорит
(богатый или
бедный
железом)
Мусковит
Биотит
Антофиллит
Роговая
обманка и др.
Пригодны, если не
содержат
значительного
количества щелочей
Обычно непригодны
из-за сильного
набухания н
присутствия R20
Пригодны при
невысоком
содержании калия
Непригодны из-за
высокого
содержания магния
Пригодны при
невысоком
содержании щелочей
Непригодны из-за
высокого
содержания щелочи
Пригодны при
невысоком содержании
щелочи
венно глинистыми минералами (каолинит,
монтмориллонит, гидрослюды и др.) — водными
алюмосиликатами с широким диапазоном колебаний
состава в зависимости от вида и количества как
основного глинистого минерала, так и
примесных компоненов. Пригодность глин для
цементного производства в зависимости от их
минералогии представлена в габл. 1.6 [1]. Так как
состав глинистых минералов весьма изменчив н
температура их диссоциации также довольно
широко колеблется, невозможна какая-либо
устойчивая взаимосвязь между формой глинистых
минералов и их высокотемпературной
реакционной способностью с CaCOs.
Согласно Р. Букки [17], глинистый компонент с
атомным отношением Si : (Al, Fe), равным или
немного ниже 2 (с кремнеземным модулем около
2,3) может дать более активную сырьевую муку,
чем глина, имеющая отношение Si02 : (Al, Fe) ^
<1 с кремнеземным модулем около 1,2, т. е.
обогащенные кремнеземом глины менее активны.
Обобщенные сведения о реакционной способности
основных глинистых минералов и сопутствующих
им пород приведены в [18]. В целом
характеристика глии как цементного сырья широко
освещена в специальной литературе, поэтому
мы остановимся подробнее лишь иа изучении
температурного интервала плавления этих пород
(такой анализ полезен для сравнения
традиционно используемых глин с новыми видами сырья,
особенно не подверженными термической
диссоциации или деструкции и образующими при
нагревании цементной сырьевой смеси
«независимый» расплав).
Для производства портландцементиого клинкера
наиболее пригодны мергелистые (спондиловые)
глины, каолины, пестрые и бурые глины, а также
глины третичных, неогеновых, пермских, юрских
и каменноугольных отложений (табл. 1.7).
Построением сечений элементарных тетраэдров
плоскостями, соответствующими содержанию
А1„0, в каждой из изучаемых пород, по данным
химического состава * (табл. 1.8) установлено
распределение фигуративных точек составов этих
глин по элементарным тетраэдрам системы
SiO? — А120„ — СаО — MgO (рис. 1.9).
Из данных рис. 1.9 и габл. 1.8 следует, что
фигуративные точки составов глин
располагаются в четырех элементарных тетраэдрах:
CS — CAS2 — CMS2 — S; CAS2 — CMS., — MS —
— S; CAS2 — M2A2S5 — MS — S; CAS2 — АД —
— M2A2S6 — S. Это свидетельствует о
значительной хнмико-минералогической неоднородности
глинистых пород.
Аналогичные результаты получены и при
анализе составов глин большинства месторождений
Украины с помощью ЭВМ. Из 34 составов глии
12 соответствующих фигуративных точек
располагаются в тетраэдре CAS2 — A3S, — M2A2S, —
— S; 11 — в тетраэдре CS — CAS2 — CMS, — S;
7 — в CAS2 — M2AjS6 — MS — S и Ч — в гет-
раэдре CAS2 — CMSj — MS — S (4]. Исключение
составляет фигуративная точка гостава глины
Коктебельского месторождения, располагающая-
• Здесь и далее для построения используется
химический состав материалов, пересчитанный на четыр<-хкои«
понентную систему SlO, — А1,0, — СаО — MgO.
16

Таблица 1.7. Хииический состав некоторых глинистых пород УССР (по С. В. Потапенко)
№
состава
1
2
3
4
5
6
7
в
Глина
Спондиловая (мергелистая)
Мореные суглинки
Полиминеральная
Бентонитовая
Полиминеральная (харьковского
яруса)
Красно-бурая
Монтморилонитовая
Каолинитовая
sto,
47.95
71,5
56,91
51,8
55,1
66,74
60,71
48,77
Содержание компонентов.
AI.O,
10,87
5.87
12,16
13.25
15,6
12,37
16,34
30,94
Fe.O,
4,29
1,55
3,74
5,62
5,20
6.58
5,12
3.74
СаО
15,87
8.10
10.03
9,25
7,85
3,38
3,39
2,62
MgO
0,15
1.33
2.12
3.42
2,31
1,55
3.51
0.80
% по массе
SO»
0,16
0,20
0.63
3.02
—
—
—
0,25
R.O
2,93
—
—
1.70
2,76
—
—
—
п.п.п.
18.03
9.0
12.74
11.45
11,26
8,58
10,80
13,06
Таблица 1.8. Данные для определения химико-минералогической однородности глинистых
пород
№

состава •
Содержание компонентов, % по
массе
SiO,.
АЬО,
СаО
MgO
Элементарный тетраэдр, в котором
располагается фигуративная точка соатава глины
Температура
начала
плавления, °С
1
2
3
4
5
6
7
8
64,1
82,3
70.0
66.6
68,1
79,5
71,8
58.7
14.5
6.8
15.0
17,1
19.3
14.7
20,0
37,2
21,2
9.3
12,3
11,9
9.7
4.0
4,0
3,15
0.2
1.6
2.7
4.4
2,9
1.8
4.2
0.95
CS — CAS,— CMS, — S
CS — CAS. — CMS, — S
CAS, —CMS, —MS —S
CAS, — MjAjSj — MS — S
CAS, — A,S2 — M2A Д—S
»
1135
1135
1150±10
1150±10
1200
1300
1300
1300
1 Составы те же, по и в таба. 1.7
> 1 и и
«Т
Рис. 1.9. Расположение
фигуративных точек
составов глин в сечениях
элементарных тетраэдров
системы SiOa — А1,Оз —
СаО — MgO,
соответствующих содержанию А1,Оа
в составах 2, 4, 5, 8
2 1—1067
S3JZ%SiOt
1%*%Щ
1е,8%мго3
Щ2%СаО
Kfi%m nrtjut
W%aa
17

ся в тетраэдре CS — QMS2 — QAS — CAS2>
что связано с высоким содержанием оксида
кальция. Поэтому при изучении температурного
интервала плавления глинистых пород этот состав
из рассмотрения исключался.
Для приведенных в табл. 1.7 и дополнительно
изученных 34 составов глин температура начала
плавления составляет (табл. 1.5) 1135 °С—для
13 составов, 1150 ± 10 °С — для 5 составов,
1200 °С — для 9 составов и 1300 °С — для
15 составов [4].
Температура окончания процесса плавления
также значительно меняется в зависимости от соста-
5i0z
My/mum ~J\№
ческих пород служат магматические или
осадочные породы. Химический оков пород при
метаморфизме в принципе может остаться
постоянным, однако значительно чаще происходит
перенос или вынос вещества из породы, что ведет к
изменению состава породы и нарушению его
постоянства. Осадочные породы, состоящие из
пылевидных частиц (глины), прн метаморфизме
приобретают сланцеватость, образуя глинистые
сланцы. Более крупные частицы исходной
породы трансформируются в песчаники. Существует
и целый ряд промежуточных пород. Однако в
любом случае химический состав метаморфической
миг
Анортит.
<£CS
КристоБолит
Пироксен
60
- Муллит
[Z*^K^ ТриВимит
Ъ%\ Кордиерит
Форстерит Анортит
СаО
Пироксен
■Форстерит
МдО
15%А1г0з 20% А1г0}
Рис. 1.10. Расположение фигуративных точек составов глин 3 н 7 нь
сечениих диаграммы состояния системы Si02 — А1203 — СаО — MgO
ва глины. Для составов, содержащих 15 %
А12Оэ, температура окончания плавления 1280—
1400 °С, для составов с 20 % А1^0Э
повышается до 1400 — 1500 °С (рис. 1.10), а при 25%
Al2Os — составляет 1400—1650 °С 111 ]. Составы,
содержащие промежуточное количество А1203,
характеризуются, соответственно, и
промежуточными значениями температур окончания
плавления. В значительной мере температура
окончания плавления определяется наличием
глинозема в породе и повышается на 100—250 °С с
ростом его количества на 5 %. При постоянной
концентрации А1203 температура понижается при
уменьшении SiOa и росте СаО в материале.
Особенностями поведения глин при нагревании
и объясняется механизм минералообразования
в сырьевых смесях традиционного состава:
активное протекание реакций в твердой фазе за
счет взаимодействия продуктов диссоциации
карбонатов и глинистых минералов; появление
жидкой фазы на заключительных стадиях обжига за
счет плавления не исходного компонента, а
клинкерной эвтектики.
МЕТАМОРФИЧЕСКИЕ ПОРОДЫ
Метаморфизмом называется изменение и
преобразование горных пород, происходящее пол
влиянием эндогенных снл при физико-химических
условиях, изменившихся после образования этих
пород. Исходным материалом для метаморфи-
городы определяется составом как исходной
породы, так и цементирующего вещества и может
изменяться в широких пределах.
Минералогический состав мегаморфических
пород, образовавшихся из магматических,
характеризуется наличием как широкораспространенных
в материнской породе минералов — кварца,
полевых шпатов, пироксенов (наиболее часто — диоп-
сиди геденбергит), амфиболов (наиболее часто —
актинолит, тремолит, антофиллит, роговая
обманка), слюды, так и редких — гранатов, волластони-
та, дистена, андалузита, силлиманита и др.,
большую роль играют хлориты, карбонаты и эпидот.
Хотя систематических исследований возможности
применения метаморфических пород как сырья
при получении портландцемента не проводилось,
некоторые разновидности этих пород
изучались: в литературе имеются сведения о
целесообразности использования порфирита, роговика,
песчано-глинистых сланцев. Минералогический
состав этих материалов отличается от состава
глин преимущественным содержанием слюд,
альбита, ортоклаза, плагиоклаза и полевых
шпатов, что в ряде случаев требовало более
интенсивного обжига или корректировки смесей
для снижения температуры обжига. Увеличение
количества плавней повышало склонность
смесей к агломерации и образованию сваров. что
могло быть устранено введением тонкомолотого
кварцевого песка и сопровождалось увеличением
энергозатрат на измельчение (детального
описания химизма процесса нет).
Н. А. Торопов и Ф. И. Васенин установили, что
шихты, содержащие в качестве глинистого ком-
18

понента роговик и глинистые сланцы, при
нагревании до температуры выше 1400 °С
характеризуются плавным понижением содержания свободной
извести до нуля. Химический состав глинистых
сланцев близок к составу исходных глин,
например, анализ положения фигуративных точек
составов менилитовых сланцев четырех различных
месторождений в Карпатах свидетельствует о том,
что все они располагаются в одном тетраэдре
CAS3 — A3S2 — M3A2S5 — S, в котором
находится и большинство фигуративных точек
составов глин (см. предыдущий'раздел), обладая,
соответственно, и сходными
химико-минералогическими и температурными свойствами. Сказанное
свидетельствует о перспективности
использования таких пород, что хорошо согласуется с
опытом работы предприятий, используюших
глинистый сланец.
Применение метаморфических пород в каждом
отчелыюм случае требует экспериментальной
проверки, так как щелочесодержащие породы (в том
«исле и метаморфические) — лесс, туф, суглинки,
биотитовая глина по литературным данным имеют
повышенную температуру полного усвоения
свободной извести, достигающую 1500 °С. Прн
этом может быть получен качественный клинкер
за исключением смесей, содержащих гранит и
биотитовую глину, клинкер из которых не
выдержал испытаний на равномерность изменения
объема. При использовании в качестве сырья
волластонитовых пород требуется введение
минерализаторов.
К сожалению, систематизированные сведения об
особенностях метаморфических пород как
компонента портландцементиой сырьевой смесн в
зависимости от их химико-минералогнческого
состава отсутствуют.
МАГМАТИЧЕСКИЕ ПОРОДЫ
Особенности химического и минералогического
составов магматических горных пород связаны
с геологическими процессами их образования и,
прежде всего, с вулканической деятельностью.
Магма, поднимающаяся из глубин земли, либо
выливается на поверхность в виде лавовых
потоков н вулканических выбросов, либо, ие
достигнув поверхности, застывает в земной коре в виде
различных магматических тел. В первом случае
образуются породы, называемые эффузивными
If
Is
с\°
гг
в
4
п
1/
I
I
I
I
*\
\
I
\
\
?.\
У^__
Л
/
^Ч
* W 20 30 40 50 GO SWz.Mac.%
Рис. 1. 11. Относительная
распространенность эффузивных (/) и интрузивных (2)
магматических пород
(вулканическими, лавовыми, излившимися), вв
втором — интрузивными (плутоническими,
глубинными). Родоначальные магмы,
образовавшиеся в недрах землн, неоднородны по составу,
так как процесс их формирования
сопровождается магматической, кристаллизационной и
гравитационной дифференциацией, ассимиляцией и
Таблица I.9. Распространенность
магматических горных пород на территории
СССР
Породы
Интрузивные
Эффузивные

Кислые

Основные
1004,3 46,7
48,7 2,3
278,2 722,2


лочные
8,0
0,4
(0,05)
Всего
1059,0
51,4
1000.45
13,5 35,1
48,6
Примечание. В числителе знтення указаны н
тыс. км2, в знаменателе — в % общей площади
гибридизацией (полным или неполным
поглощением вмещающих пород), смешиванием
нескольких, отличающихся по составу исходных
магм. Соответственно, при охлаждении этих магм
образуется значительное количество
магматических горных пород, отличающихся по
химическому и минералогическому составу и
характеризующихся различной структурой.
Таблица 1.10. Сравнительная
характеристика кислых и основных
магматических пород [15, 16]
Значение пока*
зателей для
пород
Показатели
Содержание кремнезема, % по
массе
Среднее содержание оксидов, %
по массе, участвующих в
образовании основных клинкерных
минералов, (по Дэли):
Si02
А120„
Fe2Os
СаО
64—7844—53
69,21
14,41
3,65
2,19
49,06
15,70
11,75
8,95
* Главными породообразующими минералами кислы>
пород являются кварц и полевые шпаты, основных —
пироксен, плагиоклаз
На рис. 1.11 представлена интегральная кривая
распределения магматических пород (по С. П.
Соловьеву); глубокий провал между пиками
свидетельствует о крайне незначительном
распространении ультраосновных и средних пород.
В табл. 1.9 приводятся данные (по С. П.
Соловьеву) о распространенности магматических
горных пород на территории СССР (без учета
сибирских траппов).
2*
«*

Сравнительная характеристика этих пород
позволяет сделать некоторые предварительные
выводы.
Учитывая, что содержание кремнезема в порт-
ландцементном клинкере составляет в среднем
20—24 % по массе, из данных табл. 1.10 следует,
что в сырьевые смеси для получения
портландцементного клинкера может быть введено менее
30 % кислой породы, при этом обеспечивается
необходимое количество кремнезема, однако
Таблица 1.11. Распределение основных
эффузивных горных пород
Регион
Дальний Восток
Урал
Восточная Сибирь
Северо-Запад
Европейской части
СССР
Кавказ
Казахстан, Средняя
Азия
Западная Сибирь
Украина
Занимаемая
площадь.
тыс. км*
604,5
42,7
21,0
19,5
12,8
12.1
9.1
0.5
Количество
от общей
площади выходов
различных
пород, %
62,7
39,3
5.7
9,5
61,1
4.3
14.1
1.2
содержание оксидов железа окажется весьма
незначительным (около 1—1,2 % по массе), что
потребует корректировки смеси дефицитным
железосодержащим компонентом. При введении в
сырьевую смесь необходимого количества
кремнезема в виде пород основного состава достаточным
оказывается и количество глинозема и оксидов
железа (около 6 и 5 % по массе соответственно).
Следовательно, основные породы содержат
оксиды алюминия н железа в количествах,
достаточных для образования клинкерных минералов.
Минеральный состав кислых магматических пород
характеризуется присутствием малореакцион-
носпособного кристаллического кварца,
содержание которого может достигать 40 % по массе
(21, 22 и др.], тогда как основные породы
кристаллов кварца практически ие содержат.
Сказанное свидетельствует о том, что из двух
наиболее распространенных групп
магматических пород больший интерес для использования в
качестве алюмосиликатного и
железосодержащего сырья при производстве портландцементного
клинкера представляют основные эффузивные
магматические горные породы. В табл. 1.11
приведены данные по распространенности этих
пород по регионам страны (по С. П. Соловьеву),
свидетельствующие о том, что размещены они
по территории СССР неравномерно, однако
имеются во всех крупных промышленных регионах.
При этом запасы в большинстве районов и в
целом по стране могут быть охарактеризованы
как неисчерпаемые. Эффузивные породы
(базальты, диабазы), как правило, представлены
мощными, легкодоступными залежами.
Средние химические составы некоторых групп
пород различных геологических формаций, в
том числе и залегающих иа территории СССР,
приводились ранее в [23—26J. Сравнение этих
данных с приведенным Р. Дэли средним
химическим составом базальтов (% по массе: Si02 —
49,06; ТЮ2— 1,36; А1я08— 15,7; FejOg — 5,33;
FeO — 6,37; MnO — 0,31; MgO — 6,17; CaO —
8,95; Na20—3,11; K,0 — 1,52; P20B — 0,45;
H20 — 1,62) свидетельствует о высокой степени
постоянства состава, тем более значительной в
пределах одного месторождения
Оценка хнмико-минералогической однородности
и температурного интервала плавления пород
основного состава производилась аналогично
описанному выше для глин.
Породы основного состава. Химический состав
некоторых основных эндогенных пород страны
по [26 и др. J приведен в табл. 1.12—1.14.
Построением сечений диаграммы состояния че-
тырехкомпонентной системы плоскостями,
соответствующими содержанию оксида алюминия
в каждой из пород, составы которых пересчитаны
на четыре компонента, установлено, что
подавляющая часть фигуративных точек составов
пород располагается в элементарном тетраэдре
анортит — диопсид — энстатит — кварц (рис. 1.12).
Это находится в соответствии с данными о
минеральном составе пород: изверженные
горные породы сложены, в основном,
плагиоклазами (крайним членом ряда плагиоклазов является
анортит) и пироксеиами (твердый раствор диоп-
Таблица 1.12. Химический состав основных эффузивных пород

состава
1
2
3
4
5
«
7
8
9
10
Местор ождевне
Исачки, Украина
Ромны, Украина
Хайна-Чохрак, Украина
Тальное, Украина
Халаджи, Армения
Дзервеж, Армения
Чиатурское, Грузия
Ставропольское, Казахстан
Даубабинское, Казахстан
Хавчозеро, КАССР
Содержание компонентов, % по массе
SiO,
47,30
49,37
45.60
47,42
45.41
50,25
47,40
48,95
48,40
51,40
тю,
0,90
0,60
0.55
1,46
0.60
1.10
0,70
1,02
1.Ю
0,60
AI.O,
16,20
17,62
15.25
17.34
16,58
16,85
15,20
16,43
16,75
14,60
Fe.O,
13,50
11,78
16,55
14,51
9,70
10,44
12,30
12.03
9.70
10,50
CaO
13,40
10,52
13,05
9,49
12,97
9,32
11,00
9,62
12,00
11,10
М£(Э
5.30
5.35
5,60
5,12
11,08
7,23
8,90
8,81
7,60
9,00
R.O
3,10
4.76
3,40
4,57
3,66
4,81
4.50
3.14
4.45
2,80
20

Таблица 1.13. Химический состав основных эффузивных горных пород Украины

состава
Месторождение
Содержание компонентов, % по массе
SIO,
TiO,
А1„0,
Fe,0,
CaO
MgO
Na,0
К.О
п.п.п.
11 Белоцерковское Запорожской
обл. 51,1
12 Сельцевское Закарпатской
обл. 54,2
13 Днепровского ГОК,
Полтавской обл. 55,1
14 Коломойцевское
Днепропетровской обл. 49,2
15 Обиточное (Белое)
Запорожской обл. 47,5
16 Янова Долина Ровенской обл. 50,5
17 Берестовецкое Ровенской обл. 50,4
18 Берестовецкое Ровенской обл. 50,2
19 Новоселнцкое Запорожской
обл. 48,2
20 Волновахское (Хайна-Чох-
рак), Донецкой обл. 43,3
21 Сухоконское, Запорожской
обл. 50,2
22 Захарьевское 46,9
0,4
0,4
2.0
1.9
0,7
1.6
1.4
1.6
0,2
2,0
0,8
0,4
21,1
18,0
13,5
16,0
15,8
15,3
16,0
15,1
10,8
16,6
14,5
22,5
12,3
9,4
8,7
18,1
14,1
15,5
15,0
14,8
8.7
14,2
12,9
8,5
5,2
8,6
8,4
10,0
9,1
9,0
9,3
8,3
11,6
12,0
10,3
10,5
2,3
4,6
8,0
7.4
6.7
5.1
5.7
6,6
15,0
5,9
7,1
6,3
6.7
1.1 2,0
3.5
2.3 0.9
3,4
3,0
2,2
3,0
3,7
2,6
3,0
2,6
0,5
1.5
0,8
0,6
2,0
0,4
1.3
3.1
0,7
1,8
Примечание. 11— диабазовый порфирит: 12 — андезит-базальт; 13, 19, 21, 22
диабаз: 15 — габбро-диабаз; 16—18, 20 — базальт.
амфиболит; 14 — слнвиновыД
Таблица 1.14. Химический состав некоторых разновидностей основных пород Украины
№
Н
О
о
о
ъ
о
(Л
о"
к—
б
<
?;
[L
Содержание компонентов, % по массе
О
'2.
С
с
£
О
S
О
о
°-
Z
о
V.
о
а.
о
и
о
о
со
°,
X
i
с
— 0.39 1,68 100,15
— 0,12 1,88 100,36
0,11 0,25 3,34 99,37
— 0,72 1,88 100,41
— 0,25 2,10 100,75
— 0,16 2,87 100,68
— 0,16 2,55 100,10
— 0,02 3,78 100,17
— 0.08 0.01 100,72
— 0,34 2,50 99,96
Приме' ание. 23 — аподиабаз, Приазовье; 24 — амфиболит с калншпатом, Приазовье; 25 — диабаз, ИсачкнЭ
26 — миндалекамениын базальт, Янова Долина, Ровенской обл.; 27 — альбитовый микродиабазовый порфирит*
Крым; 28— мфиболит карбонатнзированный, Приазовье; 29 — амфиболит бнотизированный, Приазовье; 30 — апо-
Туф зеленокаменный. Приазовье; 31 — габбро-диабаз, Волынь: 32 — апокератоспилит порфнровндный.
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
52,52
43,36
46,46
49,50
49,21
49,17
47,48
47,91
47,44
57,77
0,38 12,17 2,55 7,23 0,11
0,97 14,11 6,22 9,67 0,13
1,80 14,16 3,38 8,18 0,24
2,85 12,79 3,36 10,63 0,21
0,92 12,14 1,23 6,08 0,18
0,89 12,34 6,04 8,33 0,23
8,83 11,49 2,18 — —
8,46 9,86 0,55 2,61 1,69 0,73
8,34 10,22 2,20 0,52 0,17 —
6,19 9,38 2,42 0,48 — —
2.86 12,00 4,18 0,05 0,15 —
4,65 13,03 2,09 0,41 0,17 —
0,73 12,57 5,40 7,70 0,20 10,11 9,23 2,42 1,46 0,08 0,01
2,07 11,12 5,68 17,44 0,46
1,03 17,30 3,09 9,55 0,17
0,54 18,26 1,71 4,88 0,06
2,51 7,96 0,68 0,33 0,18 0,06
7,03 11,01 1,66 0,45 0,22 0,С6
4,18 4,90 4,07 0,38 0,17 0,20
—
—
—
—
9,40
—
—
—
0,22
—
сила и энстатита). Расположение
преимущественного большинства фигуративных точек составов
в одном элементарном тетраэдре свидетельствует
о высокой химико-минералогической
однородности эндогенных горных пород основной группы.
Результатом является то, что большинство
основных порол начинает плавиться при одной и той
же температуре 1150 ± 10 °С (см. табл. 1.5).
Из данных рис. 1.12 следует, что фигуративные
точки составов двух пород располагаются в
элементарном тетраэдре волластонит — анортит —
диопсид — кварц (CS — CAS2 — CMS2 — S).
Согласно данным табл. 1.6, температура начала
плавления этих пород составляет 1135 °С. Часть
фигуративных точек (например, точка 2 на
рис. 1.13,6) располагается в плоскости грани
CAS2 — CMS2 — S, принадлежащей элементарным
тетраэдрам CS — CAS2 — CMS2 — S и CAS, —
CMS2 — MS — S. Эта грань представляет
собой псевдотройную систему аиортит —
диопсид — кварц (крнстобалит), эвтектическая
точка которой соответствует температуре 1200 "С.
Следовательно, все породы, фигуративные точки
составов которых располагаются в плоскости этой
грани, начнут плавиться при данной температуре.
Таким образом, температура начала плавления
основных эндогенных горных пород может
составлять 1135, 1150 ± 10 и 1200 °С; подавляю-
21

щее большинство пород начинает плавиться при
1150 ± 10 °С.
Как видно из данных рис. 1.13, независимо от
колебаний количества других оксидов, породы,
содержащие 15 % по массе Al2Os, и породы с
10 % по массе MgO полностью расплавляются
яри температуре ниже 1300 "'С. Породы,
включающие 20 % по массе А1203 (рис. 1.13, s), пол-
Рис. 1.12. Расположение фигуративных
точек составов базальтов в
элементарных тетраэдрах системы Si02 — А12Оэ —
СаО — MgO:
а — тетраэдр CAS, — CMS, — MS — S;
б — тетраэдр CAS, — CMS, — CS — S
иостью расплавляются при температурах выше
1300 °С, однако температура их полного
расплавления не превышает 1400 СС, так как уже в
трехкомпонентной системе St02 — А1203 — СаО
(рис. 1.14) все сме^и, содержащие 20 % по
массе А1„0, и располагающиеся в поле
кристаллизации анортита, полностью плавятся ниже этой
температуры Следовательно, многие составы
основных эндогенных горных пород
характеризуются температурой расплавления ниже 1300 °С.
Сходными характериаиками обладают отходы
обогащения железистых кварцитов,
представленные амфиболитами.
Сравнительная физико-химическая
характеристика различных алюмосиликатных материалов
при помощи диаграммы состояния четырехкомпо-
нентной системы Si02 — Al2Os — СаО — MgO
показывает, что эффузивные горные породы
основной группы имеют однородный
химико-минералогический состав, сравнительно низкие
температуры начала и, особенно, окончания процесса
плавления и представляют поэтому значительный
практический интерес.
Кроме оксидов, имеющихся в изученной четы-
рехкомпонентиой системе, и оксидов железа,
входящих в состав магнетита, эффузивные
породы содержат оксиды железа в составе
различных минералов, оксиды марганца, щелочных
металлов, титана, фосфора и др. [231, а также
летучие компоненты, которые способствуют
дальнейшему понижению температур начала и
окончания процессов плавления и оказывают влияние иа
свойства расплавов.
Поведение базальтов при нагревании
описывалось нами ранее |23, 24] достаточно подробно.
Здесь укажем только, что при нагревании пород
жидкая фаза начинает появляться при
температуре 1100—1150 °С, при 1200 °С основная масса
породы (до 90 %) переходит в расплавленное
состояние, а при 1300 °С большинство составов
полностью расплавляется. Это находится в
полном соответствии с результатами, полученными
при анализе диаграммы состояния четырех
компонентной системы SiOj — А12Оэ — СаО — MgO.
Обобщая сказанное, можно сделать такой вывод.
В сырьевых смесях для получения портланд-
цементов на основе обычных сырьевых
материалов, относящихся к системе Si02 — А1.20з —
Fe20s — СаО — MgO — NaaO, жидкая фаза
при обжиге начинает появляться при
температуре 1280 °С, а при 1450 °С количество расплава
достигает 20—30 %. Особенностью сырьевых
смесей, содержащих базальты, является
появление расплава при температуре 1100—1150 °С,
при 1250—1300 °С порода полностью
расплавится; количество расплава при этой температуре
достигает 30 %. Указанные факторы способны
существенно интенсифицировать процесс клинке-
рообразования.
Вязкость клинкерного расплава при
температурах обжига клинкера (1400—1450 СС) обычно
не превышает 0,4 Па ■ с [3]. По данным,
приведенным в табл. 1.15, видно, что вязкость
шлаковых расплавов при высоких температурах в
значительной мере приближается к вязкости
клинкерного расплава. Расплавы горных пород имеют
более высокие значения вязкости, при этом
наименьшим значением и наименьшими
колебаниями ^тою показателя при постоянной
температуре в зависимости от изменений химичикого
состава характеризуются расплавы базальтов.
Таблица 1.15. Значение вязкости расплавов, Па-с, при различных температурах
Температура
расплава. °С
1300
1400
1450
Материалы (породы?
М етал л у р ги че-
ский шлаи
1—4
0,5—1
0,2—0,7
t а залы
6,2—17,9
2,9—5,9
2.1—4,0
ДиаСа»
12—56
5,4—13,5
3.7—7.6
Амфиболит
5,7—67,8
2,9—20,4
2,2-13,6
Лндезито-базальт
52,3—100
16,8—27.6
10,0—15,0
22

Кристо5алит
Пироксен
Форстерит
10% МдО
а
/портит
Муллит
Тридимит
Кордиерит
Пироксен
Мелилит
Форстерит
4U Шпинель
Периклаз
Рис. 1.13. Положение
фигуративных точек составов основных
эндогенных горных пород на
изученных сечениях диаграммы
состояния системы SiOa —
А1203 — СаО — MgO
плоскостями, соответствующими
содержанию 10 % по массе MgO 15 и
20 % по массе А12Оэ
40
гаХМгОз
В
Породы среднего 'состава. Химический состав
средних пород (табл. 1.16), приведенный к
системе Si02 — А12Од — СаО — MgO, и результаты
определения температуры начала их плавления
с использованием диаграммы состояния этой
системы показаны в табл. 1.17.
Как видно из приведенных данных,
большинство эффузивных пород среднего состава имеет
относительно однородный
химико-минералогический состав и низкую (1135—1150 ± 10 °Q
температуру начала плавления. Температура
полного расплавления породы состава 33
находится в интервале 1300—1400 "С. Породы
составов 31—41, содержащие 17—21 % A12G, и
40—70 % Si02, также плавятся при
температуре ниже 1400 °С (см. описание к рис. 1.14).
В связи с малым содержанием оксида магния
(0,05 %), порода состава 42 отнесена к трехкомпо-
нентной системе St02 — А12Оа — СаО.
Фигуративная точка состава 42 располагаец-я на
соединительной прямой CAS2 — S (см. рис. 1.14),
представляющей собой проекцию псевдобинарной
системы CASj — S на плоскость диаграммы трех-
компонентной системы. Начав плавиться при
температуре 1368 °С (см, табл. 1.5), порода рас-
Рис. 1.14. Участок диаграммы
состояния трехкомпонентной се-
стемы SiOa — Al2Os — СаО
СаО
20 40
полностью
60 ВО AbOj
при температуре ниже
плавится
1400 °С.
Таким образом, эффузивные породы среднего
состава имеют практически такой же
температурный интервал плавления, как и породы
основного состава, однако более высокое
содержание SiOs и Al2Os а этих породах должно отразить-
23

Таблица 1.16. Химический состав средних эффузивных пород Украины
22
Содержание компонентов, % по массе
О
с
S
О
S
О
О
о
со
О
о
3
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
54,52 1.15
55,34 0,49
52.03 2,68
61,58 0,79
59,46 0,90
56.84 1,60
62,2 0,64
55,18 1,8
57,45 0.85
68,48 0,44
17,92 5,08
17,89 2,23
15,40 5,02
17,01 1,70
16,80 3,18
16,92 4,92
16,32 3,29
15,14 3,03
16,78 3,52
16,56 0,61
4,50
3,20
6,13
6,00
5,79
3,11
2,08
8,40
1,86
3,28
0,18
0,13
0,32
0,13
0,18
—
0,07
0,19
0,16
0,09
5.53
1,05
3,90
1,59
1,79
2,50
0,61
1,28
1,93
0.05
8,83
9,40
5.70
5,15
5,72
6,92
4,62
1,94
5,00
5,68
0,84
1.17
3,42
2,99
2,90
3,63
2,72
5,94
2,20
2,29
0,83
0,03
1,85
1,93
2,10
2,86
2,84
3,49
1,28
0,49
—
0,19
0,23
—
0,19
—
1,17
0,94
—
0,22
—
0,07
0,03
—
—
—
—
0,09
—
—
0,35
1,31
— 0,23
0,97
8,87
3,24
1,18
0,41
0,24
2,58
— 2,36
9,20
0,23 0,92
0,58
0,87
0,78
1,22
99,70
101,37
99,96
100,&i
100,2^
100,32
100,26
99,7»
100,23
99,56
Примечание. 33 — андезит-базальт. Карпаты: 34 — андезит-базальт, Крым: 35 — андезит-базальт, Донбасс:
36—гнперстеновый андезит, Карпаты: 37 — оливииовмй андезит. Карпаты: 38 — крупнопорфировый гиалоанде-
8ит, Карпаты: 39 — андезит-дацит Карпаты: 40 — измененный порфнри* овручсвоя серии. Украинский щнт
(с. Збрань); 41 — андезит, Крым: 42 — окснпорфирит, Крым.
Таблица 1.17
Номер
состава
. Зависимость температуры начала плавления средних пород от состава
Содержание компонентов, % по массе
SiO,
А1.0,
СаО
MgO
Элементарный тетраэдр

Температура начала
плавления.
°С
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
63,0
65,4
64,2
68,6
67,3
64,1
70,0
67,3
68,2
73,4
20,0
21,0
18,2
18,7
18,7
18,6
18,1
17,7
19,7
17,7
12,0
12.4
12,9
П,0
12,0
14,6
11,34
13,5
9,9
9,0
5,0
1.2
4,7
1,7
2.0
2.7
0,56
1.5
2,2
—
CAS, — CMS, — MS — S
CAS2 —CMSa —CS —S
»
CAS2 — М^АД — MS — S
Система SiOs — A1303 — CaO,
соединительная прямая CAS2 — S
1150±10
»
»
»
»
»
1135
1200
1368
ся на свойствах их расплавов и, прежде всего,
на значениях вязкости. Расплавы диабазов и
амфиболитов характеризуются довольно
широким интервалом значений вязкости при каждой
данной температуре (см. табл. 1.15), что
объясняется большими вариациями их химического
состава, связанными с условиями
формирования: базальты являются излившимися
(первичными) породами, диабазы — измененными,
амфиболиты — метаморфизованными.
Следовательно, эффузивные горные породы сред-
иего состава характеризуются низкими
температурами начала и окончания плавления, однако
вязкость расплава этих пород довольно высока,
поэтому диабазы и амфиболиты могут быть
охарактеризованы как менее реакционноспособные
по сравнению с базальтами.
Кислые вулканические стекла — перлиты. По
химическому составу оии соответствуют другим
кислым лавам (липариты, дациты),
характеризующимся мелкой, кристаллически-скорлупова-
той структурой. Как и другие вулканические
породы, перлиты отличаются сравнительно
постоянным химическим составом. Содержание
отдельных оксидов в перлитах колеблется в пределах,
% по массе: SiOa — 68—75; Al2Os — 11—17;
Fe2Os — 0,4—3; СаО — 0,7—3; R,0 — 5—9. Как
следует из данных химического в
минералогического составов, вследствие содержания
значительных количеств кристаллического кварца
эти породы не могут быть эффективным алюмо-
силикатным компонентом. Более высокой
реакционной способностью обладают аморфные (скры-
токристаллические) разности. С учетом
сказанного выше о кислых интрузивных породах,
перлиты мало пригодны в качестве сырья для
получения портландцементов рядового
минералогического состава, однако О. П. Шестаковой
показана эффективность их использования для
производства высококремнеземистых цементов [27].
ш
, ПРИРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ —
О ОТХОДЫ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
К отходам промышленности, в состав которых;
практически без изменения входят природные
материалы, относятся вскрышные породы и
отходы углеобогащения.
24

При открытой разработке угольных бассейнов
из недр извлекаются огромные массы вскрышных
пород.
Поролы вскрыши и мощные прослои при
селективной выработке угля делятся на четыре
группы: каменные, глинистые, горелые, песок и
гравий [28]. К группе каменных материалов
относятся диабазы, базальты, известняки, крупные
конкреции. Глинистые — это глины, каолины,
с\ глинки, аргиллиты. Горелые породы (глие-
жн) характеризуются наличием высокоглнно-
земистых аргиллитов и сидерита. В группу
песков и гравия входят как собственно пески, так и
Таблица 1.18. Колебания химического
состава отходов углеобогащения, %, различных
угольных бассейнов
Компонент


нецкий

Кузнецкий


гандинский

Печорский
Экибас-
тузский
SlOj 52—56 65—68 55—63 62—65 54—59
Al.O, 20—26 16—18 22—36 20—22 32—39
Fe.O, 8—14 2,6—4.5 2.0—4,6 6.0—7.5 0.8—2.5
слаболитифицнрованные песчаники, содержащие
глинистые, илистые и пылевидные частицы;
материалы имеют значительные колебания состава
и дисперсности. Уже простой перечень пород,
относящихся к этому типу отходов,
свидетельствует о широком диапазоне колебаний их
минералогического состава. Соответствующие отдельным
группам пород по происхождению материалы
были рассмотрены в предыдущих разделах
(глины, базальты).
Самостоятельным материалом, в достаточной
степени усредненным, являются отходы обогащения
каменного угля. Химический состав их
непостоянен (табл. 1.18). Специфика минеральной части
этих отходов определяется вещественным
составом пород, в которых залегают угольные пласты;
в большинстве месторождений угля в СССР
присутствуют силикаты и алюмосиликаты,
карбонаты, сульфиды и сульфаты, фосфаты, галоге-
ниды. Терригенный, преимущественно
обломочный материал представлен кварцем, слюдами,
полевыми шпатами, пироксенами, глинистыми
минералами (каолинит, гидрослюды, хлориты,
смешано-слойные минералы). Часть примесных
минералов образовалась при процессах
кристаллизации из растворов илн органогенным
путем — пирит, марказит, гипс и ангидрит,
доломит, анкерит, сидерит и кальцит и т. д. И наконец,
за счет вторичной минерализации в уже
сформировавшихся пластах образовались мелантерит,
эпсомит, галит, вторичные сульфиды. В целом,
литологический состав минеральной части
отходов углеобогащения преимущественно
представлен метаморфнзованными глинистыми
породами — аргиллитами (углистыми аргиллитами) —
36,7—78,4 %, алевролитами — до 10,
песчаниками — до 22,5 и карбонатами — до 15 %.
Основная масса аргиллитов представлена
глинистыми минералами.В составе алевролитов
преобладает кварц (до 70 %) в виде сильно
корродированных, иногда разрушенных или замещенных
зерен, количество полевых щпчтов не превышает
10 %, слюд — 6. Главными
породообразующими минералами песчаников являются кварц
(до80 %), присутствующий в виде обломочных
зерен, также иногда разрушенных или
замещенных, полевые шпаты и слюды — до 10 %.
Карбонаты представлены преимущественно
анкеритами, меньше — кальцитом, доломитом, сидеритом.
Отличительной особенностью этих отходов
является наличие остаточного угля (от 2,9 до 28,8 %),
как правило, находящегося в сростках с
минеральными компонентами. Наличие угля как
топливного компонента является благоприятным-
технологическим фактором.
Данные по химическому составу отходов (для
более чем 140 пород) приведены в [28). Анализ,
выполненный с помощью диаграммы состояния
четырехкомпонентной системы Si02— А1203 —
СаО — MgO, для составов некоторых отходов
углеобогащения шахт Донецкого угольного
бассейна показал, что при максимальных и
минимальных значениях содержания каждого нз
четырех основных компонентов фигуративные точки
составов пород попадают в элементарные
тетраэдры CAS2 — AgSj — M2AsSb — S (подавляющее
большинство изученных составов) и CAS2 —
CMS2 — MS — S. В соответствии с этим
температура начала плавления этих пород
составит от 1150 ± 10 °С (см. табл. 1.6) до 1300 "fc
(большая часть составов). Кроме того, следует
учитывать, что кремнезем в этих породах
находится не только в связанном, но и в свободном
(кварц) состоянии.
В целом, химико-минералогический состав
отходов углеобогащения делает эти породы
близкими к традиционно применяемым глинам,
однако наличие горючего компонента должно
обеспечить отходам более высокую реакционную
способность.
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
В зависимости от происхождения их
подразделяют на шлаки черной и цветной металлургии.
К первым относятся доменные,
сталеплавильные, ваграночные, шлаки ферросплавов, ко
вторым — медеплавильные, никелевые, свинцовые
и другие. В шлаковых отвалах в настоящее
время накопилось свыше полумиллиарда тонн
отходов, занимающих тысячи гектаров полезных
земель. Общие затраты на вывоз шлаков в отвалы
и нх эксплуатацию оцениваются примерно в
30 мли р. в год.
Доменные шлаки. В зависимости от химических
свойств р)ды и кокса составы шлаков для
заводов южных, центральных и восточных районов
страны различны. На заводах южных и
центральных районов страны получают шлаки с
относительно низким содержанием Al2Os (6—10 %),
MgO (до 5 %) и повышенным количеством СаО
и сульфидной серы. Для шлаков заводов Урало-
Кузиецкого бассейна, работающих на богатых
глиноземом рудах и малосернистом кузнецком
или карагандинском угле, характерно
повышенное содержание А1аОз (до 14—20 %) и низкое —
25

Таблица 1.19.
СССР [И]
Химический состав доменных шлаков основных металлургических районов
Номер

состава
Металлургический аавод
Содержание компонентов. %
SIO,
А1.0,
СаО
MgO
МгО
1 Череповецкий
2 Ново-Липецкий
3 Ново-Тульский
4 Криворожский
5 Им. Дзержинского
6 Им. Петровского
7 «Залорожсталь»
8 Макеевский
9 «Азовсталь»
10 Им. Ильича
11 Магнитогорский металлургический комбинат
12 Нижнетагильский металлургический комбинат
13 Челябинский
14 Орско-Халиловский металлургический комбинат
15 Карагандинский металлургический комбинат
16 Западно-Сибирский
39,0
38,4
35,8
37,7
38,1
38,5
39,0
36,5
36,9
39,2
37,1
38,6
39,7
37,2
36.1
35,1
7,9
10,8
9,7
7,3
6,3
5,1
6,9
9,0
10,5
6,4
13,2
15,5
14,6
12,5
14,2
16,7
39,6
39,8
45,4
46,7
47,9
49,2
48,6
48,6
45,9
45,0
39,6
31.7
35,9
44,9
34.1
29,6
11,8
8,5
6,9
5,7
5,2
3,9
3,8
2,6
2.9
5,5
7,6
П.8
7,6
3,0
12,3
16,6
0,3
1,05
0,1
0,69
0,45
1,7
0,85
0,89
2,07
1,54
0,20
0 45
1,17
0,25
0,70
0,77
0,65
1,40
1,88
2.15
1,76
187
1,93
2,16
1.59
2,09
1,0
0,62
0,77
0.15
0,56
0,63
МпО и сульфидной серы. Намечается
постепенное изменение состава шлаков, связанное с
освоением новых месторождений железных руд,
широким внедрением кислородного дутья,
применением офлюсованного агломерата, отказом от
дорогостоящего плавня — марганцевой руды.
В основном изменения связаны с увеличенем
наличия оксида магния при соответствующем
снижении содержания оксида кальция: на многих
заводах Донбасса и Приднепровья количество
MgO в шлаке повысится с 2—3 до 5—7 %,
централ .ных районов — до 9—14, Урала и
Сибири — до 12—18 %
В качестве сырьевого компонента шлаки черной
металлургии применяются сравнительно редко —
в С( СР на пяти цементных заводах. За рубежом
это направление нашло распространение в
после шее время.
В Японии в качестве сырья для цементной
промышленности применяют конверторный или
доменный шлаки для получения специального фер-
ритцементного клинкера (QS — 54 %; QS —
18, C4AF — 22 %); при этом существенно сни-
жа Т(.я расход топлива на обжиг указанного
клинкера по сравнению с обычным портланд-
цементным клинкером.
Опыт применения доменных шлаков как сырья
•п. и производстве портландцементного клинкера
обобщен в |291, где показана возможность
снижения влажности и улучшения фильтруемости шла-
М1-в сокращения расхода сырья на 3—4 %,
топлива — на 13—18 при обжиге шлакосо-
держащих сырьевых смесей, в том числе, и при
непосредственном введении шлака в холодный
конец печн. Химический состав доменных
шлаков как сырьевого компонента не нормируется;
возможность их использования решается
применительно h конкретным условиям.
Эк1в( гетический анализ показывает
энергетическую целесообразность использования
техногенных продуктов [30], а подача дробленых
шлаков с холодного конца печи благоприятно
влияет иа кинетику клинкерообразования [29).
Современные шлаки сложены, в основном, мели-
литом (твердый раствор окерманита и геленита),
волластонитом, ранкинитом, встречаются ларнит,
анортит, алюмомагнезиальная шпинель,
форстерит. Область составов шлаков
располагается в гой части диаграммы состояния системы
S — А — С — М, где находятся следующие
тетраэдры: ларнит — ранкинит — окерманит —
геленит (QS — СД — QM^ — CjjAS),
ранкинит — волластонит — окерманит — геленит
(G,S2 — CS — QMSj — QAS), окерманит —
анортит — шпинель — форстерит (QMS, —
СА5>2 — МА — M^S), окерманит — геленит —
аиортит — шпинель (QMS2 — QAS — CASj —
MA).
Химический состав шлаков основных
металлургических районов страны [28) приведен в табл. 1.19;
для дальнейших расчетов использовались еще
13 составов, отражающих возможные изменения
соотношения компонентов в результате
совершенствования доменного процесса по [31].
Построением сечений элементарных тетраэдров
плоскостями, соответствующими содержанию
А120, в каждом из шлаков, после пересчета на
четырехкомпонентную систему установлено
распределение фигуративных точек составов шлаков
по элементарным тетраэдрам. Результаты,
представленные на рис. 1.15 (А—для шлаков,
состав которых приведен в табл. 1.19, Б — для
шлаков измененных составов), свиде1ельствуют,
что основная масса фигуративных точек составов
современных шлаков располагается в
тетраэдрах: CjiS2 — CS — QMS2 — QAS; Q.MS2 —
CAS2 — MA — MaS; C2MS2 — QAS —
CAS;,—MA.
Наименьшая температура начала плавления
шлаков, сложенных мелилитом, ранкинитом и
волластонитом (элементарный тетраэдр C2MS2 —
QjAS — CS — QSjj), составляет 1290 =C; шла-
2Ь

ков, сложенных окерманитом, анортитом, мелн-
литом, шпинелью и форстеритом (элементарный
тетраэдр C-jMSa — CAS, — MA — M,S) и мели-
литом, анортитом и шпинелью (элементарный
тетраэдр QMS2 — QAS — CAS — MA) — 1285 °С.
Температура начала плавления шлаков,
фигуративные точки составов которых располагаются
в элементарном тетраэдре CS — CjMSjj —
QAS — CASS, составляет 1200°С, однако, как
следует из рнс. 1.15, количество таких шлаков
невелико.
Температура окончания процессов плавления
шлаков составов 13, 18, 24 приближается к
1400 "С (рис. 1.16, а, б), шлаков составов 17,
20 превышает 1400 (рис. 1.16, а, в), шлака
состава 25 равна 1500 °С (рис. 1.16, в).
Таким образом, по химико-минералогической
однородности доменные шлаки занимают
промежуточное положение между глинами и
базальтами отличаясь от последних довольно
высокими температурами начала и окончания
плавления.
Многолетний опыт работы ряда цементных
заводов на сырьевой смесн, содержащей шлаки,
показал эффективность частичной или полной
замены глины шлаками Однако следует отметить,
что переработка доменных шлаков на
металлургических заводах Украины достигла практически
предельного уровня, дальнейшего
значительного увеличения выхода шлаков не предвидится,
поэтому резервы цементной промышленности в
этом отношении можно считать исчерпанными
{31- Также необходимо учитывать, что
экономическая эффективность применения
гранулированного шлака в качестве активной минеральной
добавки в цемент в несколько раз выше, чем в
качестве сырьевого компонента, поэтому все
гранулированные доменные шлаки, отвечающие
требованиям стандарта на шлак как активную
минеральную добавку, надо использовать
только в первом направлении. Как сырьевой
компонент целесообразнее применять отвальные шлаки.
Ресурсы отвальных доменных шлаков весьма
велики Исследования по использованию
кристаллических шлаков показали [32, 33], что их
минералогический состав имеет значительное сходство
с описанным выше для гранулированных шлаков:
одна группа характеризуется составами,
фигуративные точки которых располагаются в поле
кристаллизации C2S, вторая — в полях
кристаллизации C2AS, СД, и CS: третья, в зависимости
от содержания кремнезема, в полях
кристаллизации CS и даже Si02 *. Из этого следует, что для
большинства составов закристаллизованных
шлаков справедливы сделанные выше выводы о хн-
мико-минералогической однородности и
температурном интервале плавления. Установлена
возможность применения этих шлаков как сырья
при производстве цемента после извлечения
металлического железа и усреднения минеральной
части.
Использование магнезиальных и титанистых шла-
ко» в качестве сырья позволяет в 1,2—1,6 раза
сократить потребление известняка, частично или
полиостью заменить глину, снизить влажность
• Диаграммы систем с MgO авторами не рассматривались.
шлама на 5—10 %, а расход топлива на обжиг —
на 290—750 кДж/кг.
В шлаках с высоким содержанием MgO
преобладающими минералами являются CMS, QMS,
и мелилит с окерманнтовой составляющей
(C^MSj). Магнезиальные шлаки как сырьевой
компонент обогащают клинкер оксидом магния,
который растворяется в основном в
промежуточной фазе. В составе сырьевой смеси целесо-
СаО Б Мдв
Рис. 1.15. Расположение фигуративных
точек составов шлаков в элементарных
тетраэдрах системы Si02 — Al203 — CaO —
MgO:
a — C,S, — CS — C,MS, — C,AS; б — CS —
C.MS, — C,AS — CAS,; e — CMS, — C,AS —
MA — CAS,; г — C,MS, — CAS, — MA — M,S
образно применять только кристаллические
магнезиальные шлаки, не обладающие
гидравлическими свойствами (отвальные шлаки, ковшовые
остатки).
Титанистые доменные шлаки содержат до 11 %
ТЮ2 и одновременно до 12 % MgO, на процессы
клинкерообразования при замене глииы
этими шлаками будет оказывать влияние
комплексный катализатор (оксиды титана и магния).
27

Сталеплавильные шлаки. В зависимости "от
способа производства стали шлаки подразделяются
на мартеновские, конверторные и
электросталеплавильные, в зависимости от химического
состава — иа оснбвные и кислые. В свою очередь
основные шлаки делятся на низкоосновиые
(СаО : Si02 ■< 1,5), средней основности (СаО :
: SiOa = 1,6—2,5), высокоосновные (СаО : SiOs >
> 2,5). Кислые шлаки характеризуются
отношением СаО : Si02 < 1.
Сталеплавильные шлаки в качестве сырья для
производства цемента используются редко, хотя
нх химический состав свидетельствует о
пригодности для применения взамен части глины,
известняка или корректирующей добавки, а
наличие оксидов титана и марганца способно оказать
минерализующее влияние при обжиге клинкера.
1Шьки ферросплавного производства. Эти шлаки
образуются в процессе восстановления элементов
из оксидов, входящих в состав руды или
концентрата и в зависимости от вида выплавляемых
сплавов делятся на следующие группы' шлаки
безуглеродистых и углеродистых феррохромовых
сплавов; шлаки ферросилиция и алюминотермического
производства.
Основное количество шлаков получают от вы1-
плавки марганцевых ферросплавов (28,5 %).
Шлаки ферросплавов в зависимости от вида
выплавляемого металла могут иметь разный
состав. Шлаки феррохрома и феррованадия
высокоосновные, содержат мало А12Оэ и состоят
преимушественно из f — QjS. При охлаждении
такие шлаки рассыпаются. Шлаки ферробора
имеют модуль основности ~ 1, содержат много"
Si02 и СаО. Основной кристаллической фазой
в них является псевдоволластонит. Шлаки
ферромолибдена наиболее кислые, модуль основности
их составляет 0,1—0,06, содержание SiOa
превышает 60 %. После охлаждения оии почти
полностью переходят в стекловидную фазу.
Химический состав шлаков ферросплавного
производства приведен в [39].
Ваграночные и специальные шлаки. Отличаются
от мартеновских большим содержанием
кремнезема и меньшим — оксидов кальция и магния.
Химический состав ваграночных шлаков, %:
SiOa — 39,45—48,56; А1„Оэ + Ti02 — 9,4—
14,94; FeA — 0,35—12,7; FeO — 5,1—
19,39; СаО — 8,98—35,12; MgO — 0,67—
1.6; MnO — 3,8—6,42; SOs — 0,09—0,67; S —
HpucmoSanum
Пироксен
Форстерит
'Шпинель
40 n
Периклвз
СаО
40
10%МдО
At20t
Муллит
Тридимит
Кардиерит
^Ь&^ Пироксен
Форстерит
Шпине»
40
Перикш
Рис. 1.16. Положение фигуративных
точек составов шлаков на сечениял
диаграммы состояния системы Si02 —
AlaOs — СаО — MgO плоскостями,
соответствующими содержанию 10 %
MgO (а), 15 (б) и 20 % А1А (в)
20%МгО;
6
MgO
28

О—0,32. Модуль основности колеблется от 0,8
до 0,15. Ваграночные шлаки хорошо
гранулируются, но даже при медленном охлаждении
содержат большое количество стекловидной фазы.
Кристаллическая фаза ваграночных шлаков
состоит из пироксенов, анортита, иногда
сульфидов железа и марганца.
Выход ваграночных шлаков составляет 6—7 %
массы чугунного литья или 1,2—1,4 млн т в год.
В последние годы в СССР появились шлаки,
получаемые при выплавке руд титаномагнетитов
новых месторождений, отличительной особенностью
которых является высокое содержание в них
ТЮ2 (6—12 %) и повышенное содержание MgO
(до 11 %).
ТОПЛИВНЫЕ ЗОЛЫ И ШЛАКИ
Большое значение в сырьевом балансе цементной
промышленности начинает приобретать
использование в качестве алюмосиликатного компонента
сырьевой смеси золо-шлаковых отходов ТЭС
134—36]. Использование зол позволяет
уменьшить расход известняка, понизить влажность
шлама при мокром способе производства и
соответственно — расход теплоты на обжиг, повысить
производительность печей.
Общее количество зол и шлаков, выдаваемых
ежегодно тепловыми электростанциями страны,
измеряется миллионами тони, их использование
позволит тепловой энергетике уменьшить
капитальные затраты на строительство и
эксплуатацию золошлакоотвалов ТЭС и снизить тем
самым себестоимость электроэнергии.
Химический состав минеральной части
важнейших видов твердого топлива СССР колеблется в
широких пределах [37], % по массе: Si02 —
20—66; ТЮ2 — 0,2—1,2; А1203 — 5—39;
Fe203 — 4—22; СаО — 1—55; MgO — 0,2—5;
К20 — 0,2—4; Na20 — 0,2—3,6. Золы каменных
углей и антрацитов состоят в основном из Si02 и
А1гОз, количество в них оксида кальция обычно
не превышает 5 %. Содержание СаО в
минеральной части большинства бурых углей составляет
менее 10—15 %, в золе бурых углей Канско-
Ачинского бассейна 25—35 % и выше. Особенно
много оксида кальция находится в минеральной
части прибалтийских сланцев, включая прослои
карбонатной породы (до 63—65 %).
В зависимости от вида углей и условий их
сжигания в золах имеется от 0,5 до 20 %, а иногда
и более несгоревших частиц твердого топлива.
Достаточно обширные сведения по
химическому составу топливных зол и шлаков
приведены в [35—37], однако нет описания
изменения составов в пределах одного источника
образования, что затрудняет изучение
химико-минералогической однородности этих
материалов.
Анализ усредненных составов свидетельствует
о достаточно высокой однородности зол: из
изученных 38 составов фигуративные точки 26 из
них располагаются в элементарном тетраэдре
АД — MjAgSg — CAS3 — S; одна — в
тетраэдре CAS2 — CMS2 — MS — S; три — в
тетраэдре GAS2 — CMS2 — CS — S; одна — в
тетраэдре CAS2 — QMSj — QAS — CS. Резко
отличаются по минералогическому составу золы
прибалтийских сланцев (фигуративная точка
состава располагается в тетраэдре QS — C2S —
С3А - М).
Полученные результаты согласуются с
литературными данными о минеральном составе зол
ТЭС. Минеральный состав кислых (Мо ■< 1) зол
каменных и бурых углей, антрацита и торфа
большинства месторождений СССР
характеризуется наличием метакаолинита, различных
модификаций свободной кремнекислоты,
глинозема, муллита и некоторых других компонентов.
Эти золы обычно не содержат СаОсв, общее же
количество СаО в них составляет не более 10—
12 %. Основные (Мо > 1) золы, помимо
упомянутых компонентов, содержат силикаты и
алюминаты кальция, до 15 % СаОсв при общем
содержании СаО = 25—60 %.
Эти данные свидетельствуют о том, что
температура начала плавления топливных зол изменяется
(см. табл. 1.5) в пределах от 1135—1170 °С
(таких составов мало} до 1300 °С (подавляющее
большинство составов) и 1380 °С (золы
прибалтийских сланцев). Соответственно высока и
температура окончания плавления, изменяющаяся
от 1300 до более чем 1600 °С.
Химический состав топливных шлаков в зави»
сичостн от состава минеральной части твердого
топлива изменяется в широких пределах, % по
массе: Sr02 — 35—65; А12Оя — 10—25; СаО —
1—50. В них входит, как правило, до 20 % и
более оксидов железа. Содержание
кристаллической фазы в топливных шлаках может
колебаться от нескольких единиц до 80 %, обычно она
представлена муллитом,. геленитом, псевдовол-
ластонитом. иногда железистым моитичеллитом,
двухкальциевым силикатом.
По химико-минералогическому составу
топливные шлаки можно разделить на 3 группы,
сверхкислые с Мо<0,1 и Мя = 0,37—0.50-
кислые с Мо = 0,6—0,9 и М„ = 0.26—0,Ь0;
основные с Mq= 1,0—1,1 и Ма = 0,30—0,80.
Топливные гранулированные шлаки
представляют значительный интерес для цементной
промышленности, так как их использование, как правило,
не вносит заметных изменений в существующий
технологический процесс. Кроме того, они
отличаются пониженным содержанием некоторых
компонентов, нежелательных в составе цемента,
например, щелочей.
Принципиальная возможность применения
топливных зол и шлаков в качестве
алюмосиликатного сырья при производстве портландцемента не
вызывает сомнений, однако в каждом конкретном
случае следует всесторонне оценивать
техническую и экономическую целесообразность
использования этих материалов. В отдельных случаях
применение в качестве сырья золы
обусловливает необходимость введения в сырьевую смесь
нормального портландцементного состава
значительных количеств корректирующих добавок,
в результате чего содержание золы в шихте
резко снижается. Золы основного химического
colt

става могут вызывать загустевание и
схватывание шлама и, следовательно, их можно
применять только при сухом способе производства
цемента.
"Л /f\ / ЭЛЕКТРОТЕРМОФОСФОРНЫЕ
IAfc/8 ШЛАКИ
Электротермофосфорные гранулированные
шлаки (ЭТФ-шлаки) представляют собой отходы
производства желтого фосфора методом
электротермической возгонки, получаемые быстрым
охлаждением силикатного расплава, образующегося
в электропечах при плавке шихты из фосфорной
руды, кварцита и кокса. При выпуске 1 т фосфора
получается 10—14 т огненно-жидкого шлака.
Структура шлаков представлена стекловидной
фазой (90—98 %) метасиликатного состава,
имеющей микронеоднородное строение.
Кристаллическая фаза — псевдоволластонит. Химический
состав ЭТФ-шлаков по [38), % по массе: Si02 —
34,0—45,0; А1203 — 1,07—3,29; СаО — 44,7—
50,0; MgO — 0,91—4,38; F' — до 3; P2Os —
до 2,5 — свидетельствует о том, что они не могут
служить полноценным заменителем
традиционных видов алюмосиликатного и
железосодержащего сырья.
Определ'ние положения фигуративных точек
составов шлаков на диаграмме состояния системы
Si02 — А1203 — СаО — MgO (после пересчета на
четыре компонента) показало, что составы,
содержащие максимальные и минимальные
количества Si02, Al2Os, СаО и MgO
характеризуются фигуративными точками,
располагающимися в одном элементарном тетраэдре QS, —
— CASj — CjjMS2 — CS, следовательно,
плавиться они начинают при одинаковой температуре,
равной 1290—1350 СС [9]. К сожалению,
содержание глинозема и оксида магния в электро-
термофосфорных шлаках таково, что не позволяет
построить фигуративные точки составов на
известных сечениях диаграммы состояния четырех-
компонентной системы. Поэтому температуры
окончания плавления этих шлаков могут быть
определены лишь ориентировочно
(экстраполированием) и предположительно составляют
1320—1420 °С.
Вязкость расплавов ЭТФ-шлаков ниже, чем
доменных (при 1450 °С она равна 0,1—0,2 Па • с),
что объясняется присутствием ионов фтора,
способствующих разрушению кремнеалюмофос-
форкислородных компонентов.
При введении в сырьевую смесь оптимальных
количеств ЭТФ-шлака (6—12 % сырьевой смеси)
может быть достигнут значительный
минерализующий эффект, значение которого зависит от
содержания P2Os и F' в исходных сырьевых
материалах, химического состава шихты, ее
коэффициента насыщения и модулей, соотношения
фосфорного ангидрита и фтора в применяемом
шлаке. В качестве сырьевого компонента при
производстве цементного клинкера могут
использоваться не только гранулированные, но н
закристаллизованные (отвальные) ЭТФ-шлаки,
которые, кроме псевдоволластонита, содержат
ранкинит, ольдгамит, флюорнт и силикофосфаты.
- , ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ
I/Q КОРРЕКТИРУЮЩИЕ
—■ ДОБАВКИ
Традиционными видами корректирующей
железосодержащей добавки являются пиритные
(колчеданные) огарки и колошниковая пыль,
характеризующиеся довольно высоким содержанием
оксидов железа.
В последнее время установлена возможность
применения для этой цели и материалов с меньшим
содержанием Fej03, как природных (базальты),
так и техногенных (шламы глиноземного произ*
водства). Эффективность их применения
заключается в том, что повышенное, по сравнению с
традиционным железосодержащим сырьем,
содержание глинозема делает возможным полное
или частичное сокращение доли глинистого сырья
в составе сырьевой смеси.
В качестве железосодержащего компонента могут
быть использованы и шлаки цветной
металлургии. Несмотря на значительно меньшие
масштабы производства цветных металлов по сравнению
с черными, количество шлаков цветной
металлургии велико. Стоимость хвостохранилищ н
шлаковых отвалов на большинстве комбннгтов
цветной металлургии превышает стоимость
сооружения карьеров и достигает 30—40 %
стоимости обогатительного цикла. Экономический
ущерб, наносимый сельскому, лесному, водному
хозяйствам, очень существен: от 1 т отходов
цветной металлургии экономический ущерб,
в 2—6 раз больший, чем 1 т отходов черной
металлургии и энергетики.
Шлаки от выплавки меди, титана и никеля
преимущественно кислые с повышенным содержанием
Si'0.2 (30—50 % по массе и более) и FeO (14—47 %
по массе) и весьма небольшим — СаО (5—23).
Содержание серы в шлаках не превышает 1—3 %
по массе (табл. 1.20). Основными минералами
таких шлаков являются фаялит, магнетит,
сульфиды и минералы группы пироксенов. Прн
грануляции шлаки застывают практически
полностью в виде стекла, а в медленно охлажденных
отвалах шлаков содержится до 20—40 %
стекловидной фазы.
Сравнение химических составов традиционных
железистых добавок, вводимых в цементную
сырьевую смесь, с составами шлаков цветной
металлургии показывает, что последние содержат
меньше железа в пересчете на оксид. Вместе с тем,
в состав шлаков входит значительно больше
кремнезема, что позволяет снизить расход
глины, а при повышенном содержании оксида
кальция — н части карбонатного компонента.
Отклонения в содержании основных компонентов
в медеплавильном шлаке не превышает 20 %,
что выгодно отличает их от других применяемых
при производстве цементов материалов.
Характерной особенностью медеплавильных шлаков
является наличие в их составе соединений
цинка, медн, свинца, серы и магния, что
способствует интенсификации процессов клинкерообра-
зования и повышению качества цемента.
Замена огарков никелевым шлаком (комбинат
«Сухоложскцемент») приводит к уменьшению
2С

Таблица 1.п0# Химический состав шлаков цветной металлургии
Материал
Si О
А1„0,
Содержание оксидов. %
FeO
Fe.Ov
CaO
по массе
MgO
MnO
SO.
Темпера- J
тура

плавления. °С
Вязкость расплава.
Па-с
Шлак
медный 32.51 9,82 45.17
Шлак
никелевый 42,14 7,18 16,99 — 23,12
Пиритные
огарки 13,4 2,0
Колошнико-
1ая пыль 10,5 3,2 — 68,3 8,9
— 3.01
— 75,0 1,3
1,23 0,35 — 1100 0,6 прн 1200 °С
10,2 — — 1200 0,7 прн 1350 °С
0,8 — 2,1 — —
гавхода глины на 1 т клинкера в 3,6 раза, а
извести л ка — на 65 кг. Кроме того, влажность
шлама п и одинаковой растекаемости снижается на
3 % Все это обеспечивает уменьшение
теоретического расхода топлива на сушку шлама и
обжиг клинкера на 12,5 % Допустимо
использование никелевых шлаков грубого помола
(остаток »а сите 008 30—50 %) без отрицательных
последствий в процессе обжига клинкера.
Введение в сырьевую смесь никелевого шлака
обеспечивает увеличение производительности вакуум-
фильтра в 4 раза. Следовательно, применение
шлам т. содержащих никелевый шлак, весьма
эфф ктипно и при полусухом способе
производств
Шлаки цветной металлургии плавятся при
•ра, нии.льно невысоких темт ратурах, образуя
ни.1КОг!изкий расплав, что должно благоприятно
отразиться на процессах, происходящих при
обжиге.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ'
1. Chatter/ee А. К. Chemico-Mineralogical Cha-
rachteristics of Raw Materials // Adv. Cem.
Technol.: Crit. Rev. and Stud., 1983.— P.
38—53.
2. Бьлоцсов В. В. Земная кора и верхняя
мантия материков.— М. : Наука, 1966.— 123 с.
3. /7 ()ан М. П., Сигель В. Г., Труханюк В. В.
Проблемы развития и размещения
промышленности строительных материалов.— К. :
Наук, думка, 1977.— 250 с.
4. Персп кшивы развития
минерально-сырьевой базы промышленности строительных
материалов Под ред. Н. П. Семененко,
Г. М. Бакланова.— К. : Наук, думка, 1976.—
423 с.
5. Ржевский В. В., Новик Г. Я. Основы физики
горных пород.— М. : Недра, 1978.— 390 с.
6. Ghosh S. P. Raw Materials — Geological
Characteristics // Adv. Cem. Technol.: Crit.
Rev. and Stud., 1983.— P. 1—37.
7. SinhaS. K.,Handoo S. K., Chatterjee A. K.
Comminution and Dissociation Charachte-
ristics of Indian Limestones // 7-e Coneres
International de la Chimic des Ciments.—
Paris, 1980.—Vol. 2.—P. 1.108—1.113.
8. Осокин А. П., Макаров О. Н.,
Советников Е. И. Исследование декарбонизации
известняка в условиях интенсивной
термообработки.— М. : ВИНИТИ, 1983.— 15 с.
9. Бережной А. С. Многокомпонентные системы
окислов.— К. : Наук, думка, 1970.— 544 с.
10. Минералы: Справочник: Диаграммы фазовых
равновесий / Вып. 1. Фазовые равновесия,
важные для природного минералообразова-
ния.— М. : Наука, 1974.— 514 с.
11. Воскобойников В. Г., Дунаев Н. Е., Миха-
левич А. Г. Свойства жидких доменных
шлаков.— М. : Металлургия, 1975.— 182 с.
12. Пащенко А. А., Мясников А. А., Мясни-
кова Е. А. Использование диаграммы
состояния системы Si02 — Al2Os — CaO —
MgO для определения температуры
плавления доменных шлаков // Докл. АН УССР.
Сер. Б— 1983.—№ 4.—С. 58—61.
13. Пащенко А. А., Мясникова Е. А.,
Мясников А. А. Использование диаграммы
состояния системы Si02 — Al203 — CaO —
MgO для определения температуры
плавления глинистых пород '/ Докл. АН УССР.
Сер. Б.— 1984.—№ 1.—С. 51—54.
14. Пащенко А. А., Мясников А. А.,
Мясникова Е. А. Использование диаграммы
состояния системы Si02 — А12Оз — CaO — MgO для
определения температуры плавления
основных изверженных горных пород//Докл. АН
УССР.—Сер. Б.— 1981— № 5.—С. 51—55.
15. Методические указания по использованию-
диаграмм состояния четырехкомп-т^ентных
систем для технологических расчетов / Сост.
Е. А. Мясникова.— К- : КПИ, 1986.— 24 с.
16. Миап A., Osborn E. F. Systems with more
than four components // Addition — Wesely
publishing company / Inst. Massachuesetts,
1965.— P. 140—147.
17. Bucchi R. Influense de la natyre oi de la
preparation des matieres premieres sur la reac-
tivite des crus // 7-e Congres international
de la Chimie des Ciments.— Paris, 1980.—
Voi. I.— P. 1—1/3—1—1/44.
18. Макашев С. Д. Влияние физико-химических
свойств сырья на реакционную способность
31

сырьевой смеси и процессы минералообразо-
вання клинкера // Тр. 6 Междунар. конгр.
по химии цемента.— М. : Стройнздат, 1976.—
Т. I.—С. 156—162.
19. Даминова А. М. Петрография
магматических горных пород.— М. : Недра, 1967.—
230 с.
20. Заридзе Г. М. Петрография магматических
и метаморфических пород.— М. : Недра,
1980.— 424 с.
21. Классификация и номенклатура
магматических горных пород: Справочное пособие /
О. А. Богатиков, В. И. Гоньшакова, С. В.
Ефремова и др.— М. : Недра, 1981.— 160 с
22. Справочник по петрографии Украины.— К.:
Наук, думка, 1975 579 с.
23. Цементы из базальтов / А. А. Пащенко,
Е. А. Мясникова, А. А. Мясников; Под общ.
ред. А. А. Пащенко.— К. : Наук, думка,
1983— 192 с.
24. Энергосберегающая технология получения
портландцемента с использованием
базальтовых пород / Е. А. Мясникова, А. А.
Пащенко, Н. В. Лукашевич В. В. Токарчук.—
К. : Вища шк. Головное изд-во, 1987.—82 с.
■25. Nockolds S. R. Average chemical
composition of some igneous rock // Bull. Geol. Soc.
Amer.— 1954.—65— N 10— P. 1007—1032.
26. Горные породы Украинской ССР — сырье
для производства волокон / М. Ф. Махова,
Е. С. Мищеико, А. К. Волынский, Д. Д. Джи-
гирис // Базальто-волокнистые
композиционные материалы и конструкции.— К.:
Наук, думка, 1980.— С. 3—36.
27. Новые цементы / Под ред. А. А. Пащеико.—
К- : Будавельиик, 1978 220 с.
28. Вторичные материальные ресурсы угольной
промышленности (образование и
использование): Справочник / Под ред. А. Е. Юр-
ченко.— М. : Экономика, 1984.— 96 с.
29. Использование металлургических шлаков
для снижения энергоемкости производства
цемента / Л. М. Сыркин, Н, П. Коган,
B. Л. Бернштейн, М. В. Бабич // — М. :
ВНИИЭСМ, 1984— 49 с.
30. Интенсификация процесса получения
цементного клинкера за счет обжига шихты,
состоящей из независимых исходных физико-
химических систем / Н. П. Коган, О. П. Мче-
длов-Петросяи, А. И. Здоров, Н. Ф. Дрепин //
Докл. АН СССР.— 1978.— 238, № 2.—
C. 408—410.
31. Жило Н. Л. Формирование и свойства
доменных шлаков.— М. : Металлургия, 1974.—
119 с.
32. Енч Ю. К., Коган Н. П., Мчедлов-Петро-
сян О. П. Физико-химические процессы,
происходящие при обжиге сырьевой шихты
с добавкой шлака // Цемент.— 1984.—
№ 3— С. 9—10.
33. Mthedlov-Petrossian О. P. Clinkerisation a
basse consommation d'enen die lors de la cui-
sson meiarges contenant du laitier NON broye //
8 Congr. Int de Quimica do Ciemento, Rio-
de-Janeiro, 1986— V. 2.— P. 334—337.
34. Волженский А. В., Иванов И. А.,
Виноградов Б. Н. Применение зол и топливных
шлаков в производстве строительных
материалов.— М. : Стройиздат, 1984.— 255 с.
35. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных
материалов / А. В. Волженский, Ю. С.
Буров, Б. Н. Виноградов и др.— М. :
Стройиздат, 1969.— 178 с.
36. Иванов И. А. Легкие бетоны на основе зол
электростанций.— М. : Стройиздат, 1972.—
127 с.
37. Энергетическое топливо СССР: Справочник.—
М. : Энергия, 1968.— 480 с.
38. Крщ/лин В. Н., Федулова Т. А.
Использование отвального электротермофосфорного
шлака—Цемент— 1987.—№ 1—С. 18—19.
39. Энергосберегающие и безотходные
технологии получения вяжущих веществ / А. А.
Пащенко, Е. А. Мясникова, Ю. Ф. Евсютин и
др.; Под ред. А. А. Пащенко,— К. : Вища
шк.. 1980,— 229 с.

При изготовлении портландцементного
клинкера сырьевая смесь составляется из двух или
более компонентов, взятых в определенной
пропорции. В результате обжига в смеси происходят
физические и химические превращения и в
конечном продукте — клинкере формчр\ется ряд
новых фаз, именуемых клинкерными
минералами. Фазовый состав клинкера следует
рассматривать как соединения переменного состава или
твердые растворы, а условные формулы
клинкерных минералов — C3S, QS, QA, QAF —
отражают «средний» состав этих фаз.
Расчет состава сырьевой смеси заключается в
вычислевин количественного соотношения
сырьевых компонентов на основании их химического
состава и заданных характеристик получаемого
клинкера.
^ , РАСЧЕТНЫЕ
2/| ХАРАКТЕРИСТИКИ
и щит ЦЕМЕНТА
Портландцементный клинкер в качестве основных
минералов содержит алит (C3S), белит (C2S),
трехкальциевый алюминат (QA) и четырех-
кальциевый алюмоферрит (C4AF). Среди
примесных минералов могут встречаться смешанный
алюмоферрнт кальция (Q (A, F)), феррит
кальция (C2F), свободная известь, периклаз,
щелочные соединения и сульфаты.
Состав портландцементного клинкера может
характеризоваться:
химическим составом (содержанием основных
оксидов):
содпржанием основных клинкерных минералов;
значением коэффициента насыщения и модулей.
Химический состав портландцементного
клинкера может колебаться в следующих пределах, %
по массе:
СаО — 63—67; Si02 — 20—24; А1203 — 4—7;
Fe,C>3 — 2—4; MgO — 1—4; R,C\ S03 и
др. — 1,5—3.
Содержание основных клинкерных минералов
в рядовом портландцементе может быть таким,
% по массе: C,S — 37—65; QS 10—37; С,А —
5—15;C4AF 10—18.
Для оценки состава клинкера используются
также различные условные величины,
характеризующие отношение тех или иных оксидов
минералов в составе сырьевой смеси или
клинкера. В нашей стране используется коэффициент
насыщения известью, т. е. отношение
фактического содержания извести в клинкере к
максимально возможному, а также силикатный
(кремнеземистый) и алюминатный (глиноземистый)
модули, отражающие количественное отношение
между оксидами кремния, алюминия и железа.
33

Коэффициент насыщения по Кинду будет
КН = 100CaO/2,8SiOa + 1,65А1а03 +
+ 0,35FeaOs.
Если исходить из предпосылки, что насыщение
известью обусловлено только неполным
связыванием оксида кальция кремнеземом, то формула
приобретает вид:
КН = СаО — (1,65AIaOs + 0,35FeaO3)/(2,8SiO2).
Обычно КН колеблется в пределах 0,8—0,95.
Силикатный модуль отражает соотношение
минералов — силикатов и промежуточного
вещества в клинкере через отношение соответствующих
оксидов:
n = Si02/(Ala03 + Fe203).
Силикатный модуль может изменяться от 1,7 до-
3,5, наиболее благоприятные значения 2,2—2,6.
Высокие значения присущи высококремиеземис-
тым и белым цементам.
Алюминатный модуль характеризует состав и
вязкость жидкой фазы при обжиге клинкера
отношением содержащихся в нем глинозема и
оксида железа:
р = Ala03/Fe203.
Обычно алюминатный модуль равен 1,5—2,5.
Более низкие значения характерны для
железистых цементов. Так, цемент Феррарн
характеризуется алюминатный модулем 0,64. В этом
случае глинозем и оксид железа связаны в
смешанно-кристаллической фазе Са (A, F), а
расчетная формула коэффициента насыщения при
р ^ 0,64 принимает вид:
КН = 100CaO/(2,8SiOa + 1.1А1а03 +
+ 0,7FeaO3).
Для оценки влияния химического состава
сырьевых смесей на их спекаемость И. Ирку предложил
использовать произведение силикатного и алю-
мииатного модулей (пр), поскольку л
характеризует количество жидкой фазы, ар — ее
вязкость. Величина пр у нормальных смесей должна
лежать в пределах 4—6. На практике значение
нижнего предела пр может быть принято 2,5—3.
За рубежом используются тоже некоторые
исходные характеристики. Так, Г. Кюль предложил
использовать понятие «степень насыщения
известью», в котором учитывается реальный состав
алюминатной и алюмоферритной фаз в условиях
быстрого охлаждения клинкера:
СН = 100CaO/(2,8SiO2 -f 1,18А1а03 +
+ 0,65Fe2O3).
Е. Шпои.Е. Воерман и Д. Кноффель предложили
учитывать наличие оксида магния в клинкерных
минералах при расчете КН [1]:
при содержании MgO ^ 2 %:
КН = 100 (СаО + 0,75MgO)/(2,8SiOa +
-т-1.18А12Оз + 0,65Ре2О3);
34
при содержании MgO > 2 %:
КН = 100 (СаО + l,5MgO)/(2,8S102 +
-f l,18AlaOs + 0,65FeaO„).
В Великобритании используется коэффициент
связывания извести, который вычисляется по
формуле
LSF = СаО — 0,7503/(2,85102 + 1,2А1аО„ +
+ 0,65Fe2O3)
и может изменяться в пределах 0,66—1,2.
Реже применяется гидравлический модуль,
предложенный Михаэлисом:
М = CaO/(SiOa + А1аО, + Fea03).
Величина М должна находиться в пределах
1,7-2,4.
Ф. Мусгнуг предложил кремнеземный модуль,
определяемый отношением Si02/Al203.
Благоприятные условия для образования обмазкн в
зоне спекания создаются, когда указанное
отношение находится в пределах 2,5—3,5 в сочетании
со значением глиноземистого модуля 1,8—2,3.
Несколько иной подход к оценке качества
цемента можно увидеть в предложенных Кюлем
модулях, рассчитываемых по отношению клинкерных
минералов. Так, выражение для определения
силикатного модуля приобретает вид:
Ms =» C3S + C„S/(C4AF 4- С3А 4- CaF)„
Модуль твердения представляет собой
отношение минералов-силикатов
МЕ = C3S/C2S.
С увеличением МЕ возрастает начальная
прочность цементов и теплота гидратации, но
снижается коррозионная устойчивость.
Тепловой (калориметрический) модуль
вычисляется по формуле
Мк = QS + G,A/(CaS + QAF)
и должен находиться в пределах 0,3—1,8.
В Китае предложено использовать новые
критерии для расчета состава и оценки качества
сырьевых смесей н клинкера [2]:
коэффициент насыщения кремнеземом
КК = СаО — 0,65А1аО3 — 0,35Fe!1O3 —
— l,87SiOa/093,SiOa;
коэффициент насыщения глиноземом
КГ = А1а03 — 0,638Fe2O3/AlaO3;
модуль жидкой фазы
R = 2,65А1а03 + 1.35Fe2Os/(CaO +
+ Si02 + AIa03 + Fe203);
модуль вязкости
«1 = А1а03/(А1203 + FesO,).

Л JL РАСЧЕТ СОСТАВА
<fc/2 СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ
Состав сырьевой смеси рассчитывают с целью
определения количественного отношения
сырьевых компонентов для получения клинкера с
заданными характеристиками. Расчет можно
осуществлять по заданным химическому или
минералогическому составу клинкера либо
коэффициенту насыщения и модулям. Последний метод
получил наибольшее распространение. При
проведении расчега следует учитывать, что количество
компонентов сырьевой смесн должно быть на 1
больше, чем количество заданных параметров.
Современные методы расчета состава портланд-
нементных сырьевых смесей подробно описаны
в [3—51.
Реже применяется метод расчета сырьевой смеси
по заданному минералогическому составу
клинкера. Для расчета химического состава клинкера
по его минералогическому составу используют
такие формулы:
СаО = 0,7369G,S + 0,65I2CjjS + 0,6227C3A +
+ 0,4616C4AF;
SiOs = 0,2631C3S + 0,3488C2S;
А12Оя = 0,3773C3A + 0,2098C4AF;
Fe2Oa = 0.3286QAF.
При обжиге портландцементного клинкера на
твердом топливе необходимо учитывать присадку
золы, которую рассчитывают по формуле (в %
массы клинкера)
q = QAp/lOO,
где Q — удельный расход твердого топлива, кг/кг
клинкера; А — зольность топлива, %; <р — доля
присаживающейся золы, %.
В зависимости от типа печного агрегата <р может
составлять от 30 до 100 %. Для длинных
вращающихся печей, коротких печей с циклонными
теплообменниками, а также шахтных печей <р =
= 100 %.
При расчете сырьевых смесей присадка золы
учитывается как дополнительный компонент.
Минерализаторы, вводимые в сырьевую смесь,
в расчетах не учитываются.
2, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭВМ
/3 Для РАСЧЕТА СОСТАВА
шив— СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ
Расчет сырьевых смесей — довольно сложная
операция, занимающая продолжительное время.
Особенно трудоемким расчет становится при
подборе новых видов сырья, расчете предельных
значений материальных потоков в случае
разработки новых месторождений сырья при
проектировании новых производственных линий.
Вычислительная техника позволяет существенно
упростить задачу. Ниже приведен листинг
программы на языке Бейсик для расчета сырьевых
смесей вплоть до четырехкомпонентных для
ПЭВМ Роботрон-1715 с выдачей результатов
расчета на принтер в виде таблиц.
f* I РАСЧЕТ
уЛ минералогического
—■ СОСТАВА
портландцементного
клинкера
Данные химического состава клинкера ие дают
достаточного представления о минералогическом!
его составе и потенциальных свойствах. Вместе
с тем, незначительные изменения химического
состава клинкера влекут за собой существенные
изменения его минералогического состава, а,
следовательно, и свойств конечного продукта.
Так, изменение содержания СаО в клинкере нг
I % ведет к изменению количества алита на 10—
14 %.
Содержание основных минералов клинкера
рассчитывается на основании данных о его
химическом составе по предложенным Р. X. Боггол
формулам [6]:
C„S = 4,07СаО — 7,6<ВЮЯ — 6,72А1„03 —
— l,43Fe2Os;
QS = 8.603Ю, + 5,07А1,О3 + 1.08FeaQ, —
— 3,07СаО;
C„A = 2,65AlaO„ — l,7FeaOs;
QAF = 3,04Fe2O3.
В. Кинд несколько модифицировал этот расчет
CgS = 3,8Si02 (3KH — 2);
C,S = 8,6Si02 (1 — KH);
для />>0,64:
CjA = 2,65 (AlaOs — 0,64Fes,OJ;
C4AF = 3,04Fe2Oa;
для />^0,64: |
C4AF = 4,77А1а03;
QjF = 1,7 (Fe2Os — l,57AlsO,):
Расчет минералогического состава клинкера прет-'
изводится по формулам:
C„S = 3,8Si02 KK;
035 = 2,87(1—KK)SiOa;
С„А = 2,65А1203 КГ;
C4AF = 4,76 (1 — КГ) Fe203.
Результаты расчета хорошо коррелируют' с
результатами расчета по методу В. Кинда.
Для повышения точности расчета следует
учитывать только связанные СаО и SiOa. Существенное-
влияние на минералогический состав клинкера
могут оказывать примесные оксиды, а таже
условия кристаллизации минералов (скорость
охлаждения клинкера).
Применение расчетных методов определения
минералогического состава клинкера, благодаря
своей наглядности и возможности предсказания
потенциальных свойств цемента, получило
широкое распространение в мировой практике.
Более точно данные о реальном минералогическом
составе клинкера можно получить методами
петрографического, рентгенофазового и ИК-спектро-
скопического исследования. У нас в стране раз-
3*
15-

10 REM
20 REM РАСЧЕТ П0РТЛАНДЦЕМЕНТНОИ СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ
23 REM РАЗРАБОТЧИК БОНДАРЕНКО С.Л., КАф.ХТКС КПИ
30 REM »»««»«»••».««»•«»«»«»..«»»«»»..»»»«»»««•«»»*»•«»«»«»«»».«
40 SIM E(B),F(8),G(B),H(81,L(8>,M(B>,N(8>,P(B1,S(S),Т<8>
30 PRINT"BBEflHTE ХИМСОСТАВ ИЗВЕСТНЯКА"
&0 PRINT-ПОРЯДОК ВВЕДЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДОВ"
70 PRINT"SIO2jAL203;FE203;CA0;MG0;SO3;R2O:nnn"
ВО FOR I-l TO В
90 INPUT ECI)
lOO NEXT I
110 PRINT-ВВЕДИТЕ ХИМСОСТАВ ГЛИНЫ"
120 FOR I-l TO 8
130 INPUT F(I)
140 NEXT I
ISO Z3-0
140 Z4-0
170 FOR I-I TO в
ISO Z3-Z3+ECI)
190 Z4-Z4+FCI]
200 NEXT I
2Ю PRINT Z3.Z4
220 K1-1O0/Z3
230 K2-1O0/Z4
240 FOR I-l TO в
250 E(I»«E(I)»K1
Г40 F«I)-F(I»#K2
270 NEXT I
280 PRINT-ВВЕДИТЕ ЗНАЧЕНИЕ KH"
290 INPUT K6
300 X9-E(4)-(2.B*K6«E(11+1.45»E(2)+.35«E(3)1
ЗЮ X1«(2.8»K6#F(1»+1.6S»F(2) +.35«Г(3>-F(4) )/Xf
320 X2-100»X1/(X1+11
ЗЗО Y2=100/(Xl+l)
340 FOR I«l TO В
3S0 LCI)-E(I)«X2/lO0
360 M(I)*-F(I>*Y2/100
370 S(I)-L(I)+M(I)
380 NEXT I
390 Z7-0
4O0 FOR I-l TO 7
410 Z7-Z7+S(I>
420 NEXT I
430 K5-100/Z7
440 FOR I-l TO 7
450 T(I)-S(I)»K5
460 NEXT I
470 T(B)-0
4BO Rl-(T(4»-1.43*Tl2>-.T5»T(3)J/2.B/T(1)
490 R2-T(2)/T(3)
500 R3-T(1»/(T(2)+T(3)>
310 LPRINT TAB(13)"««РАСЧЕТ 2-Х КОМПОНЕНТНОЙ ШИХТЫ»»"
320 LPRINT ТАЙ(8)"«————————s=—=*=====^==«w*i
530 LPRINTiLPRINT
340 LPRINT ТАВ(13)"«»ХИМС0СТЙВ ИЗВЕСТНЯКА И ГЛИНЫ»*'
350 OOSUB 3470
ЗбО LPRINT-ИЭВЕСТНЯК |"|
370 FOR I-l TO В
380 LPRINT USING"»»».»«";Е(П; (LPRINT" "•
390 NEXT I
«00 LPRINTILPRINT
AlO LPRINT"rJIHHA I"J
620 FOR I-l TO В
430 LPRINT USING"(MHt.ww"5F(I>IlLPRINT" ••
640 NEXT I
430 LPRINTILPRINT
460 LPRINT" ■—-— ■
670 LPRINTILPRINT
480 LPRINT" СОДЕРЖАНИЕ КОМПОНЕНТОВ В СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ"
690 LPRINT
700 LPRINT" ИЗВЕСТНЯК - "Х2; " ГЛИНА - - V2
7Ю LPRINT
720 LPRINT-ЗНАЧЕНИЯ КОЭФИЦ. НАСЫЩЕНИЯ И МОДУЛЕЙ ПОСЛЕ ПРОВЕР1' •
730 LPRINT
740 LPRINT" КН « "R1J- N - "RS;" Р - " R2
730 LPRINTILPRINT
740 LFRINT TAB(24)"ХИМСОСТАВ ШИХТЫ И КЛИНКЕРА"
770 GOSUB 3470
780 LPRINT" ШИХТА J"|
790 FOR I-l TO В
BOO LPRINT U8ING"***.**"(S(I>|lLPRlNT" "(
BIO NEXT "l "
820 LPRINTILPRINT
830 LPRINT" КЛИНКЕР !"|
840 FOR I-l TO 8
B30 LPRINT USING"»#».*»"|T(I)I!LPRINT" "|
660 NEXT I
B70 LPRINTiLPRINT
8BO LPRINT" —»
890 LPRINTILPRINT
900 LPRINT"——===———==«"————====—====——»
9Ю LPRINTILPRINT
920 PRINT"==«———==£=====———=========———■
930 PRINT-ИЗВЕСТНЯК- "X2; "ГЛИНА - "Y2
940 PRINT-KH ■ "R1;"N - "R3;"P = "R2
930 REM ♦»•»*•..»*•*»♦•»•»»»»»»«»»»»»»•»•*»*••»»»»«•»««»•»•»»•»»
940 РР1ИТ"УДОВЛЕТВОРЯЕТ ЛИ ВАС ПОЛУЧЕННЫ РЕЗУЛЬТАТ ?"
970 PRINT-ЕСЯИ ДА-ТО ВВЕДИТЕ 1,ЕСЛИ НЕТ-ТО 2."
980 INPUT К
990 IF K=l THEN 3340
ЮОО PRINT"BBEflHTE ХИМСОСТАР ДОБАВКИ"
1010 PRINT-ПОРЯДОК ВВЕДЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДОВ"
1020 PRINT"SI02jAL2O3;FErO'iCi.0;MGO;SO3;R20;nr:i"
1030 FOR I-l TO В
1040 Input biii
1050 NEXT I
1060 ZS-O
1070 FOR I=«l TO в
lOBO Z5=Z5+G(I1
1090 NEXT I
1100 K3-1O0/ZB
11Ю FOR I-l TO в
1120 G(1)-G(1)»K3
1130 NEXT I
1140 eI=2.e»K6«E(l>*1.65*E(2)+.35»E(3)-E(4)
1130 BI-2.B»K6«F(11+I.65«F(2)*.33«F(3>-F(4)
114U C1=G(4>-(2.B»K4«G(11+1.65*G(2)*.33»G(3>>
1170 PRINT-ВЫБЕРИТЕ КАКОЙ МОДУЛЬ ВЫ БУДЕТЕ КОРРЕКТИРОВАТЬ"
1180 PRINT-ЕСЛИ N -ТО ВВЕДИТЕ 1.ЕСЛИ Р -ТО 2"
1190 INPUT К
1200 IF K-2 THEN 1270
1210 PRINT"BBEflHIfc ЗНАЧЕНИЕ N"

1220 INPUT K8
1230 Д2=К8»СЕС2>+Е<3))-Е(1>
1240 B2»K8*(FC2>+FC3>>-FC11
1230 C2-GU1-K8*(G(2)+GC3>1
1260 GOTO 1320
1270 PRINT-BBEflHTE ЗНАЧЕНИЕ Р"
1280 INPUT K7
1290 A2=K7«EC31-EC21
1300 B2=K7*FC31-FC21
1310 C2=G(2>-K7»BC31
1320 X1-(C1*B2-C2*B1)/(A1*BZ-A24B1)
1330 V1-CA1*C2-A2»C11/(AI»B2-A2«B1>
1340 Y9-X1+Y14-1
1350 X2-X1MOO/Y9
1360 Y2=Y1»100/Y9
1370 Z2-100/Y9
1380 FOR 1=1 TO В
13»0 LCI>-E(I>»X2/100
14O0 MCI>=F(I)#Y2/100
1410 NCU-GCI1«Z2/100
1420 S(l)-U(I)+n(I)+N(I)
1430 NEXT I
1440 27-0
1450 FOR 1=1 TO 7
1460 Z7-Z7*SCI1
1470 NEXT I
1480 K5-100/Z7
1490 FOR 1=1 TO 7
1500 TCI1»8(I>«K5
1510 NEXT I
1520 R1-<T<4)-1.65»T(21-.35»T(S1)/2.B/T(11
1530 R2-TC21/T(3>
1340 R3-TC11/(T(21+TC3>>
1350 LPRINT TAB (15) "««РАСЧЕТ 3-Х КОМПОНЕНТНОЙ ШИХТЬН.»»-
1560 LPRINT TAB(В) "=—-»————===«===========-===========•
1370 LPRINT iLPRINT
1580 LPRINT TAB (101 "ХИМСОСТАВ ИЗВЕСТНЯКА,ГЛИНЫ И ДОБАВКИ"
1590 GOSUB 3470
1600 LPRINT"M3SECTHflK l">
1610 FOR 1«1 ТО 8
1620 LPRINT USING-**».»»"|1(I)»|LPRINT" -|
1630 NEXT I
1640 LPRINTiLPRINT
1650 LPRINT-ГЛИНА l"|
1660 FOR 1=1 TO 8
1670 LPRINT USIN6"«*».M*|F(X>|lLPRI"
1680 NEXT I
1690 LPRINTiLPRINT
I70O LPRINT"flDEABKA }"|
17Ю FOR 1=1 TO В
;720 LPRINT USING"«#».**"ie(I>llLPRINT" -y
1730 NEXT I
1740 LPRINTILPRINT
1730 LPRINT" — ———- —— "
1760 LPRINTiLPRINT
1770 LPRINT" СОДЕРЖАНИЕ КОМПОНЕНТОВ В СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ"
17ВО LPRINT
1790 LPRINT" ИЗВЕСТНЯК - "XZ}" ГЛИНА - "Y2
1S00 LPRINT" ДОБАВКА - "72
1810 LPRINT
1820 LPRINT-ЗНАЧЕНИЯ КОЭ«ИЦ. НАСЫЩЕНИЯ И МОДУЛЕЙ ПОСЛЕ ПРОВЕРКИ"
1S30 LPRINT
1В40 LPRINT " KH » "R1J" N » "R3(" P = "R2
1850 LPRINTiLPRINT
1860 LPRINT TAB(241"ХИМСОСТАВ ШИХТЫ И КЛИНКЕРА"
1870 GOSUB 3470
1880 LPRINT-ШИХТА !"|
1890 FOR I-l TO 8
1900 LPRINT US1NB"»»*.»«"SS(I);:LPRINT" "}
1910 NEXT I
1920 LPRINTILPRINT
1930 LPRINT-КЛИНКЕР !"|
1940 FOR I-l TO 8
19SO LPRINT USING"***.«*"JT(I>;iLPRINT" "(
I960 NEXT I
1970 LPRINTILPRINT
1980 LPRINT" m
1990 LPRINTILPRINT
2000 LPRINT"===================.==========================,,=!i*==«i„
2010 LPRINTiLPRINT
2020 PRINT"=====»======—=============================.====,====„.
2030 PRINT "ИЗВЕСТНЯК-"Х21"ГЛИНА»-^2;"Д0САВКА="г2
2040 PRINT"KH="R1)"N="R3;"P="R7
2050 REM •»#*•*•»»♦»»•»»••»»««»««»♦♦*»*»».♦♦♦.»»« »••••.•»•«*••••<
2060 PRINT"yflOBflETBOPflET ЛИ БАС ПОЛУЧЕННЫЙ РЕЗУЛЬТАТ""
2070 PRINT"ECflH ДА -ТО ВВЕДИТЕ 1,ЕСЛИ НЕТ -ТО 2"
2080 INPUT К
2090 IF K-1 THEN 3360
ZIOO PRINT "ВВЕДИТЕ ХИМСОСТАВ ВТОРОЙ ДОЕАЕКИ"
2110 PRINT-ПОРЯПОК ВВЕДЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДОВ"
2120 PRINT"SI02,AL203,FE203,CAO,MG01S03,R20,nnri-
2130 FOR I-l TO 8
2140 INPUT HID
2150 NEXT I
2160 Z6=0
2170 FOR 1-1 TO В
2180 Z6=Z6+H(I>
2190 NEXT I
2200 K4-100/Z6
2210 FOR 1=1 TO В
2220 H(I1-H(I)»K4
2230 NEXT I
2240 Al=2.B«Kfc»E(11+1.65*E<Z> +.^5»E(3)-E{41
22S0 Bl-2.B«K6*F(t>-fl.65«FC21-f.33«Ff3>-F<41
2260 Cl-2.8*K6*G(1)+1.65»GC21+.35*G(3)-G(4)
2270 Bl=Hf4>-I2.B«K6«H(l>*1.63*H<2l+.35»H(3))
2280 PRINT*BBEflHTE ЗНАЧЕНИЕ N"
2290 INPUT KB
2300 PRINT -ВВЕДИТЕ ЗНАЧЕНИЕ Р"
2310 INPUT K7
2320 A2=K8»(EC21+E(3>1-EC11
2330 B2=KB«(F(2»+F(3))-F(11
2I40 C2-K8»(G(2)*G(3)1-GC11
2130 B2=H(11-KB»CH<2>+H(31>
2360 A3-K7«E(3)-E(2)
2370 B3=K7»FC3I-F(2>
2380 C3-K7»G(31-G(21
2390 D3=H12>-K7*H(3>
24O0 Z9=AI»(B2«C3-B3*C2)-A2»fBl«C3-B3»Cl>*A3»<Bl«C2-B2»Cl>
2410 XI-CD1»(B2*C3-B3»C2)-B2»(Bl»C3-B3«C1)+D3» <B1»C2-B2»Ct)) ПЯ
2420 YI»(Al*(D2»C3-r3*C2)-A2»(Dl»C3-D3»Cl)+A3*(Dl*C2-D2»Cl)l/Z=
2430 Zl-(Al»(eZ*r3-JJ«D2)-A2»(Bt»D3-B5»Pl)*fi3»(B14)Z-E2»pi))/l?

2*40 Y9>XI*VttZt*l
24SO X2-X1»100/Y9
2460 Y2-Y1»100/Y9
2470 Z2»Z1»100/Y»
24B0 U2-100/Y7
2490 FOR 1-1 TO 8
2300 L(I)-E(II*X2/I00
2310 M(I)«FU)»Y2/I00
2520 N(1)-G(I)»Z2/100
2330 P(I)"H<I>»U2/100
2340 S(1)-L(I>+M<I)+NU)+P(I>
2330 NEXT t
2360 27-0
2370 FOR I«l TO 7
2380 Z7-Z7*S<I1
2S90 NEXT I
2600 K5-100/I7
2610 FOR 1-1 TO 7
2620 T(II-S(I>*K3
2630 NEXT I
2640 Rl-<T<41-l.*3«T<21-.S5«Tl3>»/2.e/TU>
2650 R2=T(21/T(31
2660 R3-T(I)/(T(2)+T(31I
2670 LPRINT TAI(1D1"»»»»PAC4ET 4-Х КОМПОНЕНТНОЙ ШИХТЫ»».«"
2630 LPRINT TAB(S1"«—™».—«-«-—.««.«и—.«———.«•»«••
2690 LPRINTlLPRINT
2700 LPRINT TAB(101"««ХИМСОСТАВ ИЗЕЕСТНЯКЛ ГЛИНЫ И ДОБАВОК»»"
2710 COSUB 3470
2720 LPRINT"H3BECTHaK !"(
2730 FOR 1=1 TO S
2740 LPRINT USIN6"«*».t»*|E<IlllLPRINT* *J
27SO NEXT I
2760 LPRINTl LPRINT
2770 LPRINTT-ЛИНД !"(
2780 FOR 1-1 TO В
2790 LPRINT USINQ-*««.M")F<I>(|LFRINT" »|
2BOO NEXT I
2B10 LPRINTlLPRINT
2820 LPRINT'1-Я ДОБАВКА")
ГВ30 FOR 1-1 TO S
2B40 LPRINT USIN6-#»#.##";B(II|lLPfiINT" •»
2ВЗО NEXT I
2B60 LPRINTlLPRINT
2B70 LPRINT-2-Я Д06АВКА"»
2B80 FOR I-J TO 8
ГВ90 LPRINT U3ING"**».<t»"|H(I.-lLFRrNT" "•
2900 NEXT I
2910 LPRINTlLPRINT
2920 LPRINT" — —— — — •
2930 LPRINTlLPRINT
2940 LPRINT- СОДЕРЖАНИЕ КОМПОНЕНТОВ В СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ"
2950 LPRINT" ИЗВЕСТНЯК - "X2l" ГЛИНА - "Y2
2960 LPRINT" 1-Я Д06ДВКА - "Z2l" 2-Я flOEABKA-UZ
2970 LPRINT
2980 LPRINT-ЗНАЧЕНИЯ КОЭФИЦ. НАСЫЩЕНИЯ И МОДУЛЕЙ ПОСЛЕ ПРОВЕРКИ"
2990 LPRINT
SOOO LPRINT" КН » -R1-" N « "R3J" Р « "R2
ЗОЮ LPRINTlLPRINT ,»
ЗОЮ LPRINT TfiB (241 "ХИМСОСТАВ ШИХТЫ И КЛИНКЕРА"
ЗОЗО GOSUB 3470
3040 LPRINT "ШИИТА 1">
S050 FOR I-l TO В
3060 LPRINT UStNG-*M.M"|fl<0|tLPfttNT* •■
3070 NEXT I
3080 LPRINTlLPRINT
5090 LPRINT-КЯИНКЕР !"|
ЭЮО FOR I-l TO В
3110 LPRINT USIN6-*«*.t»"iT(I>flLrRXNTa "•
3120 NEXT I
31SO LPRINTlLPRINT
3140 LPRINT- — .— ■ ii -
31SO LPRINTlLPRINT
3160 LPRINT"
3170 LPRINTlLPRINT
3180 PRINT"-°".E=^==-a....,:..Mmi..i 1Р..ШИИМДЯ»
3190 PRINT"H3BECTHHK="X2;"ГЛИНА="У2
32O0 PRINT" 1-Я ДОБАВКА»"Z2f"2-Я ftOEABKA«"U2
321P PRINT"KH="R1|"N="R3;"P-"R2
3220 REM»»««***o«»*#»«»»«»#»»*-««»*#»««»»«»*»»*»»*»«#*»»«««»*#«»»
3230 PRINT-УДОВЛЕТВОРЯЕТ ЛИ ВАС ПОЛУЧЕННЫЙ РЕЗУЛЬТАТ?"
3240 PRINT-ЕСЛИ ДА- ТО ВВЕДИТЕ 1.ЕСЛИ НВТ- ТО 2*
3230 INPUT К
3260 IF К-1 THEN 3360
3270 PRINT-БВЕДИТЕ ДРУГИЕ ДОБАВКИ»»
3Z80 PRINT-ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ РАСЧЕТА 2-Х КОМПОН. BVtXTU «ВЕДИТЕ 1"
3290 PRINT-3-X КОМПОНЕНТНОЙ 2. 4-Х КОМПОНЕНТНОЙ 3, КОНЕЦ FftBOTbl
3300 INPUT К
ЗЗЮ IF K»l THEN SO
3320 IF K-2 THEN 1000
3330 IF K-3 THEN 210O
3340 IF K-4 THEN 3460
3330 REM«*»**«»««»«»«M«»«««««*»*««M««»«M«*«**»«--»•«»»««**»
3360 U3«4.07»T(4)-7.«»TC1>-4.72»T(2>-1.42»TC3I
3X70 U4-8. 6»T(I1+3. 07»T (21*1. 07«T (I] -3.07aT(4)
3380 1№2.65>(T(2I-.64«T(3>>
3390 U6-3.04*T(3I
3400 LPRINT
3410 LPRINT TUB (20)-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ КЛИНКЕРА"
3420 LPRINT TAB (13> "■»»»™»»»»»-«»»""""»»»-"»"-™==—'
3430 LPRINT
3440 LPRINT" C33 » "U3f" C2S « "U4
3450 LPRINT " C3A - "U3|" C4AF « "UA
3460 ENS
Ж470 REM ПЕЧАТЬ ГОЛОВКИ ТАКЛИЦЫ
3480 LPRINT" ___
3490 LPR1NT-HAW1EH0BA-1 СОДЕРЖАНИЕ ОКСИДОВ, У."
3300 LPRINT-НИЕ КОППО-1 — ——
3310 LPRINT" НЕНТА 1 S"I!LPRINT CHRB(27>|"S";CHRfl(11»"1"|
3320 LPRINT CHRfl(27)}"H"s"0";:LPRINT СИРШг-»! ; -s-|CHRnltl !"2"|
3530 LPRINT CHRB(271-"H";" !AL"; -.LPRINT CHRO (27) I "S"|CHRB(1) j-2"
3540 LPRINT CHRB(27)|"H"|"0":iLPRINT CHRBC27),-"S"(CHRB(1) ; "3";
3350 LPRINT CHRB(27)|"H";" !F";sLPRINT CHRBI27I;"S";CHRfl(l>;"E2"
3560 LPRINT CHRB(271J"H*;"0"IILPRINT CHRB(27> ;"S";CHRB<1> ;"3";
3370 LPRINT CHRO(271|"H";" I C";iLPRlNT CHRB(27II"S";CHR0(1);"Д"
33B0 LPRINT CHRB(27>|"H"i"0 1 M";iLPRINT CHRfi(27l ; "S";CHRB(D ; ••
3390 LPRINT CHRB(27>|"H"|"0 ! S0"|ILPRINT CHRB(27>J"S";CHRfl<1>I
3600 LPRINT CHRa(27>;"H-J- ! R-jlLPRINT CHRH(27);"S">CHRa(ll•"2
36IO LPRINT CHRq(27)i"H-i"0 1П.П.П."
3620 LPRINT" ——
3630 LPRINT
3M0 RETURN

работай также прямой метод химического опреде»
ления содержания клинкерных минералов,
основанный на их различной растворимости в
растворах борной и уксусной кислот.
ИТЕРДТУРАКГЛАВЕ
Spohn Е., Woermann E., Knoffel D. Eine ver-
feinerte Kalkstandardformel// Zement — Kalk—
Gips,— 1969. N 2 [22].— S. 55—60.
2. Ксанлшнг Л. Новые модули и расчет минера,
логического состава для контроля качества
клинкера // РЖ Химия. 19М. Технология
силикатных и тугоплавких неметаллических
материалов.— 1989.— № 23.— С. 65.
3. Бутт Ю. М. Практикум по технологии
вяжущих материалов.— М.: Высш. шк., 1973.—
503 с.
I. Дуда В. Цемент.— М. : Стройиздат, 1981.—
270 с.
5. Краткий справочник технолога цементного
завода / Под ред. И. В. Кравченко.— М. :
Стройиздат, 1974.— 304 с.
6. Bogye R. X. The Chemistry of Portland
Cement,— New York : 1955,— 326 p.

В состав рядового портландцементного клинкера
входят, % по массе: СаО — 63—67; Si02 — 20—
24; А1г03 — 3,5—5,5; Fe2Os—2—5, а также
примесные оксиды — MgO, Na20, K20, ТЮ2,
МпО, СггОэ, Р20Б, SOs и др., суммарное
содержание которых колеблется в пределах 1—7 % по
массе. При использовании в качестве сырьевых
компонентов техногенных продуктов (шлаков,
зол, хвостов обогащения, вскрышных пород и
т. д.) вид и содержание примесей может
существенно изменяться.
Основными фазами портландцемента клинкера
являются алит, белит, трехкальциевый алюминат
и алюмоферриты кальция. К числу
второстепенных фаз относятся свободный оксид кальция,
периклаэ, сульфаты, стеклофаза. Многие
примесные оксиды, участвующие в формировании
портландцементного клинкера, не образуют
индивидуальных фаз, а входят в состав тех или иных
основных либо изоморфно замещая атомы в
кристаллической решетке минералов, либо образуя
твердые растворы. Такие вхождения зачастую
создают напряжение в структуре минералов,
приводят к искажению кристаллической решетки,
образованию дефектной структуры.
Несоответствие зарядов (валентностей) изоморфно
замещающихся атомов приводит также к вакантным
химическим связям, для компенсации которых в
пустоты и междуузлия кристаллической решетки
внедряются дополнительные атомы или ионы
примесных оксидов. Поскольку основные фазы
портландцементного клинкера построены из
элементов Са, Si, Al, Fe, которые обладают
наибольшей (в сравнении с другими элементами
периодической системы) способностью к различного рода
замещениям, то их следует рассматривать как
фазы переменного состава. При этом надо иметь в
В1ду, что каждый из минералов может
разместить в своей решетке лишь определенное
количество примесей, зависящее прежде всего от
особенностей кристаллической структуры. Эту
сумму оксидов называют предельной растворимостью
твердого раствора, или изоморфной емкостью
[6, 7]. Одной нз причин изоморфизма является
близость эффективных атомных и ионных
радиусов элементов, способных к замещениям.
Последствия изоморфных замещений
отражаются на химических, в частности, гидратаиионных
свойствах клинкерных фаз. Дефекты и искажения
в кристаллической решетке минералов повышают
гидравлическую активность. Таким образом,
введением примесных оксидов можно оказывать
легирующее воздействие на фазы
портландцементного клинкера.

СТРОЕНИЕ ОСНОВНЫХ
А КЛИНКЕРНЫХ
МИНЕРАЛОВ
Основным оксидом, входящим во все клинкерные
минералы, является окснд кальция,
поставляемый в состав клинкера с известковым
компонентом. При высоких температурах вокруг крупного
катиона Са2+ кальция (г , . = 0,104 нм| вознн-
Caz |"
кают объемные полиэдры — 8-, 9-, 10- и даже
12-вериншникн, для которых сохраняется
генетический код первоначального СаО [1]. Мелкие,
снльнополяризирующие ионы Si4"1", Al3_l~, Fe3"*"
внедряются в структуру оксида кальция,
связываются с кислородом полиэдров, образуя новые
структурные мотивы н снижая скорость протони-
зации нонов Сг~ прн взаимодействии минера.- оз
с водой.
Ион кремния (г_.4-1-= 0,039 нм) размещается
только в тетраэдрических пустотах с
образованием основной структурной единицы силика.
тов — тетраэдрических групп [Si04l4—,
обладающих свойством сочленяться между собой. Более
крупные ионы А13+ (т-А|3+ = 0,057 нм) и Fe3+
(г j, = 0,067 нм) могут приобретать
координационное число 4 илн 6 в соответствии с условиями
формирования минералов. В клинкере
портландцемента перечисленные ионы укладываются в
сравнительно небольшое количество матриц с
образованием основных клинкерных минералов:
QS, C2S, QA, QAF.
ТРЕХКАЛЬЦИЕВЫЙ СИЛИКАТ
Трехкальциевый силикат C3S, CagSiO^ СаэО
[SiOj — наиболее насыщенное известью
соединение в системе СаО — SiO, — важнейший
минерал портландцементного клинкера, поэтому
изучение его структуры постоянно находится в
центре внимания исследователей. Надежные рент-
геноструктурные исследования монокристаллов
этого соединения весьма редки, так как они
обладают ярко выраженной склонностью к микро-
двойникованию. Среди многочисленных
расшифровок общее признание получили три работы
по определению структуры различных
модификаций этого соединения.
Усредненная для всех модификаций структура
C3S была предложена в 1952 г. Дж. Джеффрн на
основании кристаллохнмическнх и
геометрических соображений. В фундаментальном
структурном исследовании (Н. И. Головастиков, Р. Г.
Матвеева, Н. В. Белов, 1975 г.) установлена новая
триклинная модификация QS. Достоверный
структурный анализ микрокристаллов
ромбоэдрической модификации QS проведен
сравнительно недавно (А. М. Ильинец, Ю. А.
Малиновский, Н. Н. Невский, 1985). Для шести
полиморфных модификаций QS (ромбоэдрической,
двух моноклинных и трех триклинных),
отличающихся друг от друга лишь небольшими
искажениями кристаллических структур, метрика
решеток наиболее близка к ромбоэдрической.
Поэтому на основе этой расшифровки QjS можно
провести углубленный крнсталлохимнческий
анализ структуры.
Основные межатомные расстояния в структуре
C3S по данным [2] приведены в табл. 3.1, откуда
видно, что атомы кальция размещаются в
полиэдрах двух типов: Са (1) в семнвершинниках,
Таблица 3.1. Основные межатомные
расстояния в структуре QS. нм
Са(1)-
Са(1)-
Са(2)-
Са(2) -
Са(3)-
Са(3)
полиэдр
-0(9) 0,230x2
О(б) 0.243
0(5) 0.246
0(2) 0.246
0(7) 0,267x2
октаэдр
- 0(5) 0,233
0(4) 0.240
0(8) 0,240x2
O(l) 0,247
О(З) 0,252
октаэдр
— О(К) 0.228
О(З) 0.229
0(2) 0 234
0(9) 0.252
0(7) 0,254x2
Si(\)-mempa9dp
Si (1) —0(4) 0,159
0(9) 0,162X3
0(9) — 0(4) 0.261
0(9) 0,266X3
БЦ2)-тетраэдр
Si(2) —О(б) 0,161
0(8) 0,160X3
0(8) — О(б) 0,272
0(8) 0,250X3
БЦЗ)-тетраэдр
Si(3) —0(1) 0,158
0(7) 0.160x3
0(7) — O(l) 0,275
0(7) 0,244X3
Са (2) и Са (3) — в сильно искаженных
октаэдрах. Анионная часть структуры представлена
тремя базисными 15Ю41-тетраэдрами, поэтому
более точная 1апись формулы: C3S — Ca„Si3016.
В таком соединении 15 атомам кислорода
соответствуют девять типов: О (I) — О (6) — по од-
н. му, л О (7) — О (9) — по три атома.
Осноьу кристаллической структуры С£>
составляет плотный трехмерный каркас из Са-полиэд-
ров (рис. 3.1), в котором можно выделить три
типа катионных слоев (рис. 3.2).
В докладе И. Маки на 8 Международном
конгрессе по химии цемента приведены данные
Ф. Ниши и И. Такеучи, получивших структуру
C3S, сильно отличающуюся от предложенной
Дж. Джеффри: 1) на трех независимых тетрпэд-
ров на тронной осн ориентация одного [Si04]-
тетраэдра на 60° отличается от положения
того же тетраэдра в структуре Дж. Джеффри;
2) [SiOJ-тетраэдр ориентирован вверх (£/-ори-
ентацня) и вниз (Д-ориентация), доля Д-ориента-
ции составляет 70 % при температуре 1200 °С;
3) все тетраэдры наклонены так, что их связи
несколько повернуты от оси тройного порядка с
сохранением атомов кремния на осях. И. Маки
приведено описание и графическое изображение
R и М-форм C3S. Следует отметить общую
напряженность структурной постройки C3S. Это
обусловлено тем, что тройки семивершинников
имеют общее вертикальное ребро О (2) — О (5) и
сочленяются друг с другом треугольными гранями
4»

О (2) О (5) О (9). Эти же полиэдры имеют общую
вершину О (3). Сами октаэдры сильно искажены,
ято особенно наглядно демонстрируют пределы
■зменений длин ребер О — О в Са (2)-октаэдре
вг О (3)—О (5) — 0,301 им до О (1) — О (4) —
Рис. 3.1. Сечсиие структуры
CasSi06 плоскостью (110)
0,219 нм. Столь значительное укорачивание
ребра О (1) — О (4) обусловлено тем, что оно
является общим для трех Са (2)-октаэдров. Анализ
тепловых колебаний базисных атомов структуры
выявляет сильную анизотропию колебаний боль-
42
шей части атомов О, что характерно для
напряженных структур. Тепловые же колебания атомов
Са и Si лежат в обычных для силикатов пределах.
Распределение валентных усилий Vit и прочность
единичных связей в координационных
полиэдрах структуры клинкерных минералов
рассчитаны по методике [31, причем сумма валентных
усилий, передаваемых /-м катионом непосредственно
окружающим его (-м анионам, точно равна
валентности катиона. Для оценки прочности
единичных связей в структурах использовались
значения энергии диссоциации оксидов [4].
Так как между межатомными расстояниями и
значением вклада валентности существует обратная
зависимость, то валентные усилия катионов в
искаженных полиэдрах распределяются
неравномерно между лигандами, в результате чего
внутри этих полиэдров проявляется анизотропия
химических связей и изменяются прочность
единичных связей катион-анион. Например, в
идеализированном [8Ю4]-тетраэдре валентные усилия
распределяются равномерно и составляют 1,000.
Однако в реальном кремнекислородном тетраед-
ре структуры C3S за счет перепада в расстояниях
Si—О валентные усилия Si4+
перераспределяются между ионами О2- и возникает анизотропия
(А) химических связей.
В структуре C3S особенно резкой анизотропией
химических связей характеризуются Са-полиэд-
ры (табл. 3.2). Прочность единичных свячей в
Са-полиэдрах в среднем в 2,5 и 2,9 раза ниже,
чем в [8Ю4]-тетраэдрах. При этом разброс
значений прочности единичных связей в
Са-полиэдрах составляет 22—44 %, тогда как в [Si04l-
тетраэдрах — только 4—12 %. В результате в
Са-полиэдрах значения валентных усилий
связей в 2,5—5 раз ниже, чем в [SiOj-тетраэдрах,
Рис. 3.2. Проекция на плоскость
(001) трех типов слоев из Са-поли-
эдров:
а — слой из Са (1)-©емивершинников,
г/с » 0; 6 -» слой из Са (З)-октаэдров}
г/с = ■/•: в — слой из Са (2)-октаэрров,
г/с = '/,. Точечной штриховкой пока-
аавы SI-тетраэдры

Таблица 3.2. Характеристика химических связей в структурах CjS, f- и yjC2S
Полиэдр
Са(1)
Са(2)
Са(3)
Si(D
Si(2)
Si(3)
Cafl)
Ca(2)
Si
Ca(l)
Ca(2)
Si
IS?
лекса
3
3
3
1
1
1
1
1
1
1
1
1
КЧ
7
6
6
4
4
4
7
8
4
6
6
4
Усилие связей Me—О
среднее
0,286
0,333
0,333
1,000
1,000
1,000
0,286
0,250
1,000
0,333
0,333
1,000

минимальное

максимальное
Ca3Si05(z=
0,222
0,297
0,284
0,971
0,971
0,981
0,183
0,208
0,936
0,318
0,312
0,977
0,347
0,371
0,392
1,086
1,009
1,058
5-Ca2Si04
0,399
0,283
1,085
Y-Ca2Si04
0,351
0,381
1,062
А
3)
0,125
0,074
0,108
0,115
0,037
0,077
0,216
0,075
0,149
0,033
0,069
0,085
Энерг

средняя
154
180
180
443
443
443
154
135
443
180
180
443
ия единичной связи

минимальная
120
161
153
430
431
435
99
112
415
172
169
433

максимальная
187
201
212
481
447
469
215
153
481
189
206
471
кДж
д
67
40
59
51
16
34
116
41
66
18
37
38
т. е. связи Са—О являются наиболее слабым
звеном структуры, причем с увеличением
координационного числа прочность связей
существенно снижается. Так, в семивершинниках,
которые составляют V3 часть Са-полнэдров,
анизотропия химических связей максимальна (£с_ —
154 кДж, прочность единичных связей
изменяется от 120 до 187 кДж).
Гри высоких температурах кристаллическая
реи етка C3S ромбоэдрическая, а при охлаждении
происходит понижение симметрии. Для
полиморфизма C3S характерно незначительное пре-
обра'свание атомного мотива типа смещений
атомов без заметного нарушения химических
связен.
При кристаллизации из расплава C3S способен
образовывать твердые растворы, включая в свою
стр> ктуру MgO, Al2Os, Fe8Os. Ионы Са2+ также
могут входить в структуру фазы трехкалышево-
го силиката сверх стехиометрии, располагаясь
в октаэдрических пустотах. Твердый ркствор
MgO и А1203 в C3S называют алитом. В
зависимости от условий образования и содержания
примесей в реальных клинкерах алит может
существовать в виде триклинной, моноклинной и триго-
нальной модификапии. Так, при низких конпен-
трациях MgO фиксируется триклинная форма, а
при больших — моноклинная. Изоморфная
емкость элита самая низкая среди клинкерных
минералов — около 4 % в пересчете на оксиды.
Этот факт позволяет предположить, что решетка
C3S достаточно плотная, без значительных
полостей между полиэдрами структуры. MgO
способен изоморфно замещать до 1,5 % CaO; A13"1"
способен замещать Si4+ в тетраэдрах [Si04l, с
одновременным внедрением в октаэдрические
пустоты для обеспечения электронейтральностн.
Аналогично замещается Si4+ на Fe3+. При
значительных концентрациях А'3+ н Fe3+ могут
замещать также иоиы Са2+ в октаэдрах [СаО,] —
гетеровалентный изоморфизм. В этом случае
наблюдается повышенное содежание ионов Са2"*"
в октаэдрических пустотах структуры.
ДВУХКАЛЬЦИЕВЫЙ СИЛИКАТ
Двухкальциевый силикат QS, Ca2[Si04] — одно
из основных соединений системы CaO — SiOa —
является матрицей для образования белитовоЗ
фазы в портландцементном клинкере, а также
присутствует в шлаках и нефелиновом шламе. Из
пяти полиморфных модификаций чистого CjS
для технологии вяжущих веществ наиболее
важными являются р- и Y-QS- При комнатной
температуре устойчивой является Y-форма,
практически не проявляющая гидравлической
активности. Цементы, как правило, содержат метаста-
бильную модификацию P-C2S, обладающую
вяжущими свойствами. В настоящее время
получены достоверные расшифровки
кристаллических структур чистых минералов р- и Y-QSt
что позволяет выделить особенности их
строения.
Кристаллическая структура P-C2S была
впервые определена К. М. Миджлей в 1952 г.
Повторное полное исследование кристаллической
структуры чистого {J-C2S без стабилизирующих;
добавок проведено лишь в 1977 г. (К. Джост,
Б. Цнммер, Р. Сейдель). Межатомные расстояния
внутри полиэдров приведены в табл. 3.3. Кремний
расположен в почти правильном кремнекисло-
родном тетраэдре, а два кристаллографически
различных катиона Са2+ локализованы в
разных коордниапионных полиэдрах: семнвершнн-
ннке Са (1) и скрученном кубе Са(2).
Результаты прямого уточненного
рентгеновского исследования структуры у-СгБ(Р. Чайе, 1971 г.)
показывают (табл. 3.4), что крупный катион каль-
43

ция занимает позиции в достаточно правильных
октаэдрах Са (1) и Са (2), мелкий катион кремния
локализован в весьма правильном тетраэдре.
Структурные мотивы Р- и Y-QS различаются
(рис. 3.3). Основа структуры P-QS — это оли-
виноподобные ленты, стержень которых
составлен Са-антипризмами с Са-семивершинниками на
зубцах. К последним примыкают [Si04l-Terpa-
эдры, образуя вместе с ними смешанную цепочку
Таблица 3.3. Основные межатомные
расстояния в структуре (J-C2S, нм
Сгц\уполиэоь Сг1?)-полиэбр
Са<1) — 0(1) 0,222 Са(2) — 0(1) 0.243 0,264
0(2, 0,249 0,288 0(2) 0.238 0,239
О(З) 0,254 0.243 О(З) 0.239 0,264
0(41 0,237 0,264 0(4) 0.244 0.262
S1 -тетравдр
S1 — 0(1> 1-61
0{2) 1-63
0(3) 1-64
0(4) 1-65
[Г и др.1- Основная деталь структуры у-С£—
характерная для оливинового типа зубчатая
лента из Са-октаэдров, которые связаны между
собой кремнекислородными тетраэдрами. В
структуре P-QS аналогично трехкальциевому
силикату между Са-полиэдрами проявляются связи
общими гранями, что в соответствии с правилами
Полинга делает структуру неустойчивой. В Y"
Q>S общие грани между октаэдрами отсутствуют
и устойчивость структуры повышается.
Таблица 3.4. Основные межатомные
расстояния в структуре y-Ca2S, нм
Са(\)-окта*др Сг(2)-октаэдр
CaU)— O(l) 0,236x2 Са(2)—0(1) 0,244
0(2) 0,231x2 0(2) 0,229
0(3) 0,239x2 О(З) 0,239x2
О(З) 0.243X2
Si-тетраэдр
SI —O(l) 0,163
0(2) 0,166
О(З) 0,166x2
В соединениях Р- и Y"QS наблюдается
значительное различие в анизотропии химических связей
(см. табл. 3.2). В структуре Y-QS усилия связей
очень близки (энергетические характеристики
А£ в Са-полиэдрах изменяются в пределах 18 и
37 кДж). Переход к P-QS увеличивает
анизотропию химических связен как в Са (1) и Са (2)-
полиэдрах (А£ соответственно 116 и 41 кДж), так
и в |5Ю41-тетраэдрах (от 38 кДж в y-C^S до 66 в
P-CjS). В связи с увеличением координационного
числа в Са-полиэдрах Р-С^ усредненная
энергия единичных связей снижается в семи- и вось-
мивершинниках по сравнению с октаэдрами
соответственно на 17 и 33 %, причем минимальная
прочность связей в полиэдрах составляет для
P-CjS 99 и 112 кДж, тогда как для Y-QS она
равна 172 и 169 кДж.
В реальных клинкерах фаза белита представлена
главным образом fS-модификацией C,S, решетка
которого слегка искажена присутствием
примесных ионов. Изоморфная емкость фазы белита
около 6 % в пересчете на оксиды. Хорошо известно,
что при обжиге портландцементных сырьевых
смесей фаза белита может образовываться по двум
механизмам:
в результате твердофаадвых реакций между
компонентами (эта фаза может присутствовать в
конечном продукте вследствие неполного ее
растворения в клинкерном расплаве):
в результате кристаллизации при охлаждении
жидкой фазы.
Естественно, что эти разновидности белита
отличаются по содержанию примесей. Последних
больше в том белите, который кристаллизовался
из жидкой фазы.
Рис. 3.3 Фрагменты построек из Са-полиэдров
в кристаллических структурах y-C^S (о) и Р-
C2S (б). Общие грани заштрихованы.
Ионы Са "*" в решетке P-C2S могут изоморфно
замещаться на Mg2"1", K+, Ва2+, Сг3+, Мп2+, а
группа lSi04l4_ — на [S0412_ или [Р0413~. Примесн
MgO, КгО, S03, Р2Оь стабилизируют Р-модифи-
кацию белнта. В случае гетеровалентного
изоморфизма ионы, компенсирующие заряд,
внедряются в пустоты кристаллической структуры.
В восстановительной среде возможно чамещенне
Са2+ на Fe2+, что приводит к стабилизации
Y-QS и саморассыпанию клинкера. Для фазы
белита также характерно содержание СаО сверх
стехиометрии, причем в заметных количествах,
отношение C/S может колебаться в пределах 2,0—
2,5, что обусловлено наличием в структуре
удобных октаэдрических пустот.
Следует отметить, что устойчивость белита
определяется не только наличием примесей, но и
размерами кристаллов: чем мельче кристаллы,
тем они устойчивее.
34/3 ТРЕХКАЛЬЦИЕВЫЙ АЛЮМИНАТ
В ряду кальциевых алюминатов QA, Q2A7» СА,
СА2 наибольшее значение для химии
портландцемента имеет трехкальциевый алюминат,
который в значительной мере определяет
строительно-технологические свойства цемента.
В ранних работах (В. Бюссем, 1938 г.)
предполагалось, что в структуре С^А содержатся полиэд-
44

ры [АЮв], 1АЮ41 н [СаОв]. Согласно последней
расшифровке кристаллическая структура QA
(П. Мондел, Дж. Джеффри, 1975 г.)
характеризуется наличием кольцевых групп AleOl8,
состоящих из шеста lAlOJ-тетраэдров. В элементарной
ячейке QA (г = 24) содержится 72 атома
кальция, 48 — алюминия и 144 атома кислорода.
Структура построена из восьми шестерных
колец, включающих два типа искаженных [AlOj-
тетраэдров и полости радиусом 0,147 нм (рис. 3.4).
Таблица 3.5. Основные межатомные
расстояния в структуре CjA, нм
Са'1)
Са(2) ■
Са(3)
Са(4)-
Са(5)-
Са(6)-
Са- полиэдры
-О(б)
-0(5)
-СЧЗ)
СЧ4)
-0(1)6
0(4)
0(5)6
-0(1)1
0(2)1
0(2)12
О(З)
0(3)1
0(4)
0(5)5
0(5)4
-0(1)11
0(2)1
О(З)
0(4)2
0(4)
0(5)5
0(6)3
0(6)11
0.2338x6
0,2391x6
0,2351 ХЗ
0,2357x3
0,2543x3
0,2525x3
0,3012X3
0,2471
0,2401
0,2958
0,2429
0,2969
0,2947
0,2569
0,2258
0,3075
0,2462
0,2320
0,2266
0,3440
0,2781
0,2294
0,2477
А\-тетраэдры
Al(l) —O(l)
0(2)8
0(5)
0(6)
А1(2)-0(1)
0(2)12
О(З)
0(4)
0,1741
0,1768
0.1766
0,1729
0,1749
0,1764
0,1748
0,1757
На элементарную ячейку приходится 80 тагах
отверстий, из них 72 заняты атомами кальция, а
8 остаются вакантными. В структуре QA,
находится шесть типов атомов кальция, два типа
атомов алюминия и шесть типов атомов кислорода.
Значения межатомных расстояний в полиэдрах
приведены в табл. 3.5, откуда следует, что
особенности строения С3А, Са3А12Ое отражает формула
Са9 [А1„018].
В настоящее время в ряду гндратационно-ак-
тнвных алюминатов QA, С12А7, СА, СА2 с
достаточно высокой точностью установлены
кристаллические структуры лишь крайних членов (R-
фактор составляет соответственно 5,1 и 8,9 %).
С учетом межатомных расстояний в
координационных полиэдрах структур QA и СА2 в табл. 3.6
приведены расчетные значения валентных
усилий связей Me—О. Отсюда видно, что
большинство координационных полиэдров в
кристаллических структурах QA и СА2 значительно
искажено. Исключение составляют октаэдры Са (1),
Са (2) в структуре QA, которые являются в
структурном отношении стабильными группировками.
В кристаллических структурах алюминатов
кальция значения валентных усилий связей в Са-
полнэдрах в 2—6 раз ниже, чем в тетраэдрах.
Наиболее слабые связи Са—О характерны для
полиэдров с повышенными координационными
числами Са.
В структуре QA количество Са-полиэдров равно
3/5 общего числа структурных полиэдров,
причем внутри восьмивершинников Са (5) и Са (6)
проявляется резкая анизотропия химических
связей. Эти восьмивершинникн по количеству
составляют 2/5 общего числа структурных
полиэдров илн 2/3 Са-полиэдров и характеризуются
разбросом прочности единичных связей Д£ от 55
до 200 кДж при значении £"ср = 135 кДж.
Энергетические характеристики химической связи в
Са-полиэдрах взаимосвязаны с координационным
Рис. 3.4. Кольцевые группы А1„Оы в
структуре QA
числом Са: именно для полиэдров Са (4) — Са (6)
с повышенными координационными числами (КЧ
равно 8 и 9) характерны слабые связи. Эти Са-
полнэдры, а также А1 (1) и А1 (2)-тетраэдры
характеризуются значительной анизотропией связи
и определяют напряженность, избыток
потенциальной энергии структуры.
Для СА2 характерен лишь один тип Са-полнэд-
ров — семивершннннки (&Е — 86 кДж),
составляющие 1/5 часть полиэдров, а остальное
приходится на А1 (1)- н А1 (2)-тетраэдры.
Характерно, что на некоторых атомах О в структурах СА8
сходятся по три А1-тетраэдра. Эти тетраэдры
искажены более сильно по сравнению с
тетраэдрами в QA, что должно определять напряженность
кристаллической структуры.
Напряженность структуры алюминатов кальция
(особенно QA) вследствие анизотропии
химических связей в [АЮ4]-тетраэдрах выявляется на
ИК-спектрах. По данным [5], наличие большого
числа полос в области 700—900 см
свидетельствует о большой степени искажения [АЮ4]-групп
в структурах алюминатов кальция.
Трехкальциевый алюминат не проявляет
полиморфизма, имеет кубическую решетку со
значительным количеством удобных полостей,
обусловливающих его наибольшую среди клинкерных
минералов изоморфную емкость—около 13 %
в пересчете на оксиды. В кристаллической
решетке QA имеются крупные полости радиусом око-
45

Таблица 3.6. Характеристики химических связей в структурах CgA и СА.
Кагноны
Са(1)
Са(2)
Са(3)
Са(4)
Са(5)
Са(6)
А1(1)
А1(2)
Са
А1(1)
А1(2)
кч
6
6
6
9
8
8
4
4
7
4
4

Кратность
4
4
8
8
24
24
24
24
4
8
8
Расстояние от катиона до вершины
среднее
0,234
0,239
0,235
0,269
0,263
0,264
0,175
0,176
0,252
0,175
0,176
■i«jvin^/^fa, аж

минимальное

максимальное
Са„А1яОв(г=24)
0,234
0,239
0,235
0,253
0,240
0,227
0,173
0,175
0,234
0,239
0,236
0,301
0,297
0,344
0,177
0,176
СаА140,
0,233
0,171
0,175
0,287
0,177
0,181
д
0
0
0,006
0,487
0,568
1,174
0,039
0,016
0,542
0,054
0,062
Усилие связи Me — О
среднее
0,333
0,333
0,333
0,222
0,250
0,250
0,750
0,750
0,286
0,750
0,750

минимальное
0,333
0,333
0,332
0,153
0.163
0,101
0,706
0,726
0,183
0,696
0,666

максимальное
0,333
0,333
0,334
0,260
0,370
0,352
0,807
0,768
0,343
0,838
0,820
А
0
0
0,002
0,107
0,207
0,251
0,101
0,042
0,160
0,142
0,154
ло 0,147 им, облегчающие осуществление гете-
ровалентных изоморфных замещений и
способствующие размещению атомов — компенсаторов
свободных зарядов. Наиболее характерно
образование твердых растворов между С3А и Na20.
При этом один атом Na+ занимает позиции Са2"*",
а другой — компенсирующий —
располагается в полостях кристаллической решетки. При
значительных концентрациях Na^O возможно
образование соединения NC8A3. В зависимости от
среды образования твердых растворов
компенсация зарядов может происходить и по более
сложной схеме:
Са2+ + Al3* г* Na+ (K+) + Si4+.
Каждая из представленных схем вносит свои
искажения в структуру трехкальциевого
алюмината, а учитывая значительную изоморфную
емкость этой фазы, нетрудно представить,
насколько структура твердого раствора может быть
далека от структуры «чистого» QA.
34
АЛЮМОФЕРРИТЫ КАЛЬЦИЯ
Алюмоферрнтная фаза цементов представляет
собой твердые растворы состава CiAxFi_x, где
х меняется от 0 до 0,7 [6]. Крайним членом серии
таких твердых растворов является двухкаль-
ц 1евый феррит C2F, Ca2Fe2Ob. Природный минерал
со значением х от 0,66 до 1,38 называется браун-
миллеритом, в химии цементов он обычно
отождествляется с четырехкальциевым алюмофер-
ритом C4AF, 2(Ca2AlFe05). Поэтому
целесообразно провести кристаллохнмический анализ
структур родоначальника серии твердых растворов
CjF н основного алюмоферритного минерала
QAF.
Формулу C2F с учетом структурных позиций
можно представить как Ca2[FeVI](FeVI)05. Отсюда
видно, что железо в C^F выполняет одновременно
роль и катиона (в октаэдрах), и аниона (в
тетраэдрах). Образование алюмоферритных фаз
можно представить как результат замещения в
кристаллической решетке C^F атомов Fe на атомы А1
сначала в тетраэдрнческнх позициях до х = 0,33,
т. е. в анионной части кристаллической
структуры, а затем уже равномерно в обоих типах
позиций: тетра- и октаэдрах. В результате, для алю-
моферр нта кальция состава QAF формулу
можно представить в виде
Са2 IFe076Al024l
(Fe0.244,76)IV °*
В структуре CjjF (А. Колвилл, 1970 г.) атомы
кальция находятся в восьмнвершннниках, а
железо — в октаэдрических и тетраэдрнческих
слоях. Ее прототипом служит структура перовски-
та. Два атома кислорода каждого тетраэдра в
структуре C2F принадлежат одновременно
прилегающим к нему октаэдрам, а два других —
тетраэдрам. Таким образом формируется
зигзагообразная единичная цепочка, параллельная оси
с. В результате структура, построенная из
октаэдров и тетраэдров с общими ребрами, содержит
крупные нерегулярные пустоты, в которых
располагаются ноны Са. На позициях железа в
структуре C2F проявляется градиент ядерного
электрического поля, что приводит к
значительной днсторснн тетраэдров н октаэдров. Все атомы
кальция кристаллографически эквивалентны.
Основные межатомные расстояния в структуре QF
приведены в табл. 3.7. Следует выделить в
структуре QF три типа атомов кислорода,
соотношение между которыми составляет 0(1):0(2):
:0(3)— 2:3: 1.
Структура браунмиллернта C4AF (А. Колвилл,
С. Геллер, 1971 г.) подобна структуре QF и
также состоит из перовскитоподобных прослоек.
Межатомные расстояния приведены в табл. 3.7.
Отсюда видно, что средние расстояния в
октаэдрах и тетраэдрах несколько ниже, чем в C2F. Эти
полиэдры подвергаются заметной днсторснн. Ион
кальция находится в искаженном полиэдре,
состоящем из семи ионов кислорода на расстояниях
от 0,2333 до 0,2560 нм при среднем расстоянии
0,2461 нм.
46

Следовательно, полиэдры в QF и C4AF
характеризуются высокой анизотропией химических
связей, что наряду с градиентом ядерного
электрического поля нона Fe3""" приводит к
напряженности их кристаллических структур.
Поданным А. И. Бойковой [6, 7 и др.] алюмофер-
ритная фаза реальных портландцементных
клинкеров представлена составом, близким к CgA2F,
а не к QAF, что обусловливает неточности в
расчетном определении минералогического состава
Таблица 3.7. Основные межатомные
расстояния в структурах C2F и QAF, нм
Ca-jFejAi
[FeJ-октоэф \Fe]-mempa»dp
Fe(l)-0(1) 0,1963x2 Fe(2) —0(2) 0,1844x2
O(l) 0,1970x2 0(?) 0,1904
0(2) 0,2115x2 0(3)10,1920
среднее 0,2016 среднее 0,1878
Ca- полиэдр
Ca —O(l) 0,2484
O(l)! 0,2483
0(1)3 0,2427
0(2) 0,2542
0(2)2 0,2330
0(3) 0,2350
0(1)2 0,2741
0(2)1 0,3000
Ca2FeA10b
Fe, Щ-октаэдр (Al, Fe)-mempa9dp
Fe, Al]-0(1) 0,1945x2 (Al, Fe)-0(2) 0,1764x2
O(l) 0,1933x2 0(3) 0,1825
0(2) 0,2126 0(3)4 0,1836
среднее 0,2001 среднее 0,1797
Ca- полиэдр
Ca-0(1)1 0,2532
0(1)2 0,2834
0(1)3 0,2472
О(З) 0,2348
0(1)5 0,2559
0(2) 0,2560
0(2)5 0,2313
портландцемента. По мнению других
исследователей [8 и др.] CjA2F является конечным членом
ряда непрерывных твердых растворов состава
2СаО (Al, Fe)203 от C«AF2 до CeA2F и
формируется в присутствии MgO.
Изоморфная емкость алюмоферритной фазы
клинкера достаточно велика (до 11 % в пересчете на
оксиды). Решетка алюмоферрнтов кальция
содержит удобные позиции для внедрения таких
атомов, как Mg, Мп, Si, Ti, причем Mg и Мп
размещаются в октаэдрах, a Si и Ti — в тетраэдрах,
изоморфно замещая Fe и А1.
В результате неравновесной кристаллизации фаз
клинкера, а также «очередности» кристаллизации
фаз в решетке алюмоферрита кальция может
иметь место несколько гетеровалентных
замещении, нарушающих электростатику и мнкросим-
метрию структуры. Возникающие искажения
структуры столь значительны, что алюмофер-
рнты сложного состава могут оказаться частично
аморфнзованнымн. Это отражается н на
гидравлической активности фазы.
ВТОРОСТЕПЕННЫЕ
ФАЗЫ КЛИНКЕРА
В реальных клинкерах кроме основных
клинкерных фаз могут присутствовать самостоятельны*
кристаллические и стеклообразные фазы,
возникающие как в результате неполноты прохождения
реакций между основными компонентами, так и
образованные примесными оксидами. К первым
относятся геленнт (C2AS), ранкнннт (CgSg), ма-
йениг (С12А7) и ряд других соединении,
образованных основными оксидами. Наибольшее значение
для химии цемента имеет стекловидная фаза и
окснд кальция. Среди фаз, образуемых
примесными оксидами, важнейшее значение имеют пери-
клаз, щелочные соединения и сульфаты.
СТЕКЛОВИДНАЯ ФАЗА
Клинкерное стекло обычно присутствует в
промежуточном веществе в количеств 5—15 % и
представляет собой неравновесный продукт,
образующийся в результате быстрого охлаждения.
Состав эвтектики в системе СаО — А120 — Fe203 —
Si02 следующий, %: СаО — 54,8; Si02 — 6;
А1203 — 22,7; Fe203 — 16,5. Реальные
стекловидные фазы клинкера, образовавшиеся в
результате переохлаждения расплавов, незначительно
отличаются по составу от эвтектического.
Обычно расплавы, содержащие мало стеклообразу-
юших оксидов, склонны к кристаллизации,
поэтому стекловидная фаза в клинкере отчетливо не
проявляется. Прн наличии некоторых примесей,
в частности, щелочей, в клинкерном расплаве
может наблюдаться ликвация (расслоение
клинкерного расплава), в результате чего
появляются капельки нового расплава (например,
обогащенного Na20 и Si02), которые и застывают в
виде стекла.
В состав клинкерного стекла, кроме
традиционных оксидов, могут входить примеси — стекло-
образователи (В203, Р2Об), промежуточные
оксиды (Ti02, ZnO, MnO, Сг203, NiO, Со203) и
модификаторы (Na20, КгО, Li20, MgO, BaO). Для
структуры клинкерного стекла характерна
мнкрогетерогенность, обусловленная тем, что
прн быстром охлаждении расплава в ием
происходит агрегация однородных атомов или
ионов в ассоцнаты, образуя состояние типа
эмульсии. Таким образом, клинкерное стекло
может состоять из двух, трех и более
стеклообразных микрофаз, склонных к кристаллизации.
Вследствие низкого содержания стеклообразу-
ющих оксидов и высокого —
оксидов-модификаторов, кремнекнслородный и кремнеалюмокисло-
родный каркасы стекла сильно деполимеризова-
ны, наблюдается разупорядоченность их
структуры, склонность стекла к микроликвациям. Прн
больших скоростях охлаждения клинкера в
стеклофазе в растворенном состоянии
фиксируется большое количество примесных оксидов, и
главным образом — избыточный окснд магния.
47

ОКСИД КАЛЬЦИЯ
Это основной оксид в составе портландцементного
клинкера: на его долю приходится 63—67 мае. %.
Подавляющая часть оксида кальция связана
в клинкерные минералы, однако небольшая часть
его остается несвязанной.
Решетка СаО — кубическая. Кальций образует
правильные октаэдрическне группы СаОв.
Постойная решетки а = 0,49797 нм. Оксид
кальция способен образовывать твердые растворы с
магнием, марганцем, закисным железом,
углеродом н т. д., причем с повышением температуры
растворимость примесей увеличивается.
В клинкере обычно присутствует 0—1 %
свободного оксида кальция. Повышение его
содержания ведет к неравномерности изменения
объема цементного камня. Свободная известь может
присутствовать в двух видах: первичная и
вторичная. Первичная образуется в результате
неполного усвоения кислотными оксидами СаО.
возникающего при декарбонизации известкового
компонента. Вторичная — выделяется при
разложении алита и трех кальциевого алюмината в
процессе охлаждения клинкера.
Первичная свободная известь может
образовывать крупные кристаллы округлой формы либо
мелкие включения в матричную фазу. Вторичная
свободная известь мелкокристаллическая
(средний размер зерен 1—5 мкм), образует включения
в кристаллы алита, белнта н промежуточное
вещество. Ее идентификация затруднена.
ПЕРИКЛДЗ
Оксид магния MgO, как было показано ранее,
играет заметную роль в формировании основных
клинкерных материалов. В присутствии 2—3 %
MgO процессы мннералообразовання протекают
более интенсивно в результате увеличения
количества расплава и снижения его вязкости под
воздействием катиона Mg2"*". Ионы магния
вследствие большей электроотрицательное™ по
сравнению с ионами кальция ослабляют анионный
каркас расплава, прн этом вязкость снижается
тем сильнее, чем больше введено оксида магния.
Отмечено также положительное влияние
оксида магния на процессы мннералообразовання в
щелочесодержащих сырьевых смесях [91.
При наличии оксида магния до 1,5 % по массе
практически весь он связывается в составе алита
и алюмоферритов кальция. Однако чрезмерное
содержание MgO в сырьевой смеси приводит к
формированию в клинкере кристаллов
свободного MgO — периклаза.
Периклаз кристаллизуется в кубической синго-
нии, постоянная решетки а = 0,421 нм. Магний
в нериклазе имеет шестерную координацию и
образует правильные октаэдрическне группировки
MgOe- Периклаз в виде изоморфных примесей
может содержать FeO, MgO, ZnO, причем
растворимость первого в MgO неограничена.
В клинкере периклаз обычно наблюдается в
виде небольших кристаллов (~10 мкм) угловатой
формы, заключенных в промежуточное
вещество, а также в виде округлых зерен, входящих
в кристаллы алита и белита. Под микроскопом
периклаз отчетливо различается благодаря
высокому коэффициенту преломления н высокому
рельефу кристаллов.
Медленно гндратнрующнйся периклаз способен,
вследствие увеличения в объеме, вызывать в
затвердевшем цементном камне напряжения,
приводящие к деформациям и даже разрушению
последнего. На возникающие напряжения
существенно влияют размеры и локализация
кристаллов периклаза.
Формирование кристаллов периклаза во многом
определяется природой соединении, вносящих
оксид магния в сырьевую смесь. Если окенд
магния содержится в сырье в виде силикатов
магния, то получается клинкер с мелкой
кристаллизацией равномерно распределенного периклаза.
Клинкер, полученный с применением сырья, в
котором оксид магния представлен доломитом и
магнезитом, содержит укрупненные кристаллы
периклаза. На форму и размеры кристаллов
периклаза существенное влияние оказывает также
состав и количество промежуточного вещества,
а также скорость охлаждения клинкера. Рост
скорости охлаждения клинкера, а также
повышение содержания Fe203 снижает способность
оксида магния к кристаллизации в виде периклаза,
увеличивает долю MgO в стекловидной фазе.
Однако следует отметить, что понижение
глиноземистого модуля в магнезиальных
клинкерах не приводит к повышению качества
цемента.
По многочисленным данным высокое (более 3 %)
содержание оксида магния з клинкерах
вызывает неравномерное распределение клинкерных
минералов и снижение гидравлической активности
цемента. Прн этом увеличивается фактическое
содержание алнта и алюмоферрнтнои фазы в
клинкере и уменьшается количество белита и
трехкальциевого алюмината.
В кликере, содержащем более 5 % по массе
MgO, возможно появление в качестве конечных
фаз шпинели, монтнчеллита, окерманита, мелн-
лита и ряда других магнезиальных соединении.
Требованиями ГОСТ 10178—76 ограничивается
содержание MgO в клинкере до 5 %. Вместе с тем,
Работами Лугнннной и Барбанягрэ показано
101, что специальными технологическими
приемами можно добиться получения качественного
клинкера даже прн содержании MgO до 10 %.
ЩЕЛОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И СУЛЬФАТЫ
Щелочные оксиды, вносимые в состав клинкера
главным образом с глинистым компонентом,
способны в процессе обжига образовывать ряд
самостоятельных соединений и твердых растворов.
48

В присутствии SOs (например, в виде гипса)
щелочные оксиды образуют б первую очередь
сульфаты Na2S04 и K_.S04, смешанные соли типа
2CaS04 • K2S04 и др., а также некоторые
промежуточные соединения.
Образующийся при относительно низких
температурах щелочесодержащин эвтектический
расплав способствует возникновению промежуточ-
ны.\ соединений Na20 • SiOs, Na20 - СаО - Si02
и др., разлагающихся с повышением температуры.
При недостатке S03 стабильными конечными
фазами являются соединения KC23S12; NCgA3;
Na2S04; KzSO... 3K2S04 - Na2S04. При избытке
SO-, образование шелочесодержащих силикатов
и алюминатов затруднено. Вместе с тем, в
клинкере присутствуют сульфоалюминат кальция
3 (СА) • CaS04 и сульфатный спуррит 2 (QS) X
X CaSOt.
Небольшие количества щелочных оксидов (0,2—
0,3%) оказывают минерализующее влияние на
процесс формирования портландцементного
клинкера, что обусловлено понижением
температуры образования и увеличением количества
жидкой фазы, а также ускорением растворения
белнта в расплаве за счет большой подвижности
ионов Na+ и К+. Однако при увеличении
содержания щелочей ионы Na+ и К+ способны
изоморфно замещать Са?+ в минералах, уплотняя
кристаллическую решетку белита и препятствуя
образованию алита.
Сульфат кальция в небольших количествах
также является минерализатором, однако при
большом содержании затрудняет образование алита,
стабилизируя OS и 2 (C2S) ■ CaS04. В
восстановительной среде CaS04 способен разлагаться,
являясь дополнительным поставщиком СаО в
составе клинкера. Из гипсосодержащего сырья
наиболее выгодно производить сульфомине-
ральные цементы при пониженных
температурах.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ
1. Илюхин В. В., Кузнецов В. А., Лобачев А. Н.,
Бакшутов В. С. Гидросиликаты кальция.
Синтез монокристаллов и кристаллохимия.—
М. : Наука, 1979.— 184 с.
2. Ильинец А. М., Малиновский Ю. А.,
Невский Н. Н. Кристаллическая структура
ромбоэдрической модификации трехкальцнево-
го силиката // Докл. АН СССР.— 1985.—
Т. 282, № 2.— С. 332—336.
3. Крестов Г. А., Березин Б. Д. Основные
понятия современной химии.— 2-е изд.— Л. :
Химия, 1986.— 104 с.
4. Павлушкин Н. М. Основы технологии си-
таллов.— М. : Стройнздат, 1979.— 360 с.
5. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры
минералов.— М. : Изд-во Моск. ун-та, 1977.—
С. 175.
6. Бойкова А. И. Твердые растворы цементных
минералов.— Л. : Наука, 1974.— 100 с.
7. Бойкова А. И. Взаимосвязь параметров
процесса формирования клинкера с его
свойствами и влияние примесей // Цемент.—
1987.—№ 6.—С. 4—11.
8. Кузнецова Т. В., Кудряшов И. В., Тима-
wee В. В. Физическая химия вяжущих
материалов: Учеб. для хим.-технолог, спец.
вузов.— М. : Высш. шк., 1989.— 384 с.
9. Волконский Б. В., Коновалов П. Ф.,
Макашев С. Д. Минерализаторы в цементной
промышленности.—М.: Стройиздат, 1964.—197 с
10. Лугинина И. Г., Лугинин А. И., Клас-
сен В. К. Клинкерообразование как
проявление кислотно-основного взаимодействия в
сырьевых смесях //Цемент. — 1970.—
№ 12.—С. 13—15.
4 1-1067

Минералообразованне при обжиге портландце-
ментных сырьевых смесей в реальных условиях
представляет собой сложный фнзнко-хнмический
процесс, включающий массоиеренос, диффузию,
физические н химические процессы на границах
раздела фаз, химические реакции и прочее.
Полностью учесть все эти факторы, а также природу
сырьевых материалов, их реакционную
способность, свойства расплава, образующегося при
обжиге, и ряд других факторов практически
невозможно. Поэтому целесообразно
рассматривать эти процессы последовательно (поэтапно) и в
известной степени упрощенно. Все это приводит
к тому, что кинетические зависимости,
описывающие процесс клннкерообразовання, могут
давать значительные расхождения с
экспериментальными данными. Тем не менее, использование
в исследованиях термодинамических и
кинетических закономерностей нередко оказывает
значительную помошь при предварительной оценке
реакционной способности новых видов сырья,
изучении механизмов и направленности реакций
мннералообразовання при обжиге портландце-
ментных клинкеров. Для получения
достоверных сведений об особенностях
мннералообразовання в различных системах предварительная
оценка должна быть непременно дополнена
экспериментальными исследованиями с помощью
комплексного физико-химического анализа.
4. ТЕРМОДИНАМИКА
Л ПРОЦЕССОВ
—м МИНЕРАЛО-
ОБРАЗОВАНИЯ
Исследование процессов мннералообразовання
основывается на законах термодинамики:
теплота dQ, сообщенная какой-либо системе, идет
на увеличение ее внутренней энергии dV и на
совершение работы А против внешних сил (закон
сохранения энергии для термодинамической
системы); даже при вполне обратимом процессе в
работу переходит только часть всей его теплоты,
другая часть при этом обесценивается, переходит
от более нагретых частей системы к более
холодным, не производя работы.
Таким образом, если первый закон
термодинамики позволяет оценить энергетический баланс
термодинамических процессов, однако не
показывает их направление и возможность
протекания, то второй закон позволяет разделить все
допускаемые первым законом термодинамические
процессы на самопроизвольные и
несамопроизвольные, протекающие в данных условиях.
Второй закон отрицает вэтможность обращения
самопроизвольного процесса без внешнего
воздействия. Следовательно, каждый закон вводи?

функцию состояния: первый — внутреннюю
энергию, второй — энтропию.
Термодинамический анализ позволяет оценивать:
энергетическую возможность и направление
протекания реакции, а также тепловые изменения,
происходящие при этом; предпочтительность
реакции и устойчивость образующихся
соединений; пути подавления нежелательных реакций н
устранения побочных продуктов; выбор
оптимальных режимов протекания реакпин.
Термодинамические оценки можно провести на
основании расчета нзмеиення стандартной
энергии Гиббса с помощью соотношения
AG°T = &H^— TAST.
При этом из различных процессов, которые могут
протекать в системе, термодинамически
наиболее вероятным является тот, который
сопровождается наибольшей убылью АС°.
Для расчета необходимо знать энтальпии
образования из элементов исходных веществ и
продуктов в стандартных условиях; энтропии
исходных веществ и продуктов в стандартных
условиях и уравнение зависимости
теплоемкости от температуры исходных веществ и
продуктов Ср = f (Л-
Термодинамический метод исследований
разработан достаточно фундаментально, и более
детально с ним можно ознакомиться в
соответствующих публикациях. Наша цель — еще раз
напомнить об этом методе, который, благодаря
подходу, разработанному О. П. Мчедловым-Петро-
сяном и В. И. Бабушкиным [1], может с
успехом использоваться в изучении процессов,
происходящих при обжиге сырьевых смесей для
получения различных вяжущих.
Сушность этого метода заключается в том [21, что
для всех реакций в данной системе в левых
частях уравнений берется одинаковая масга
исходных веществ. Тогда каждая из возможных
реакций будет отнесена к одной и той же массе
исходных веществ и, как следствие, соответствующие
значения ДО" оказываются сопоставимыми. Для
определенного диапазона составов может быть
составлен ряд термодинамической
последовательности (устойчивости), который может быть
использовав для определения наиболее
устойчивых соединений.
Тем не менее, необходимо отметить, что для
составления правильного заключения о скорости
и направлении тех или иных процессов
термодинамические расчеты могут оказаться
недостаточными, так как реальные условия реакций
могут сделать течение термодинамически
вероятной реакции практически невозможным.
Поэтому термодинамическое изучение должно
быть дополнено кинетическими
исследованиями.
В последние годы О. П. Мчедловым-Петросяном
привлекались методы расчета эксергин, что
позволяет предварительно оценить потенциальную
химическую активность новых видов сырья,
однако сведений в литературе об этом
недостаточно, что не позволяет рекомендовать эти методы
для широкого использования.
- . КИНЕТИКА ПРОЦЕССА
А/у клинкеро-
■шп ОБРАЗОВАНИЯ
Применение термодинамического анализа
позволяет определить вероятность осуществления того
или иного процесса. Однако в реальных
условиях на возможность протекания реакции
оказывает влияние большое число факторов, таких как.
температура, давление, среда и т. д. Если
рассматривать реальный химический процесс, то
он может быть представлен как некая
совокупность гомогенных и гетерогенных стадий,
причем нередко эти стадии могут быть локализованы'
в различных структурных элементах
исследуемой системы. Поэтому кинетический анализ
должен включать в себя не только закономерности
химических реакций, но и выявление характера'
процессов переноса вещества и теплоты в
изучаемой системе.
Рассматривая процессы, происходящие при
обжиге портландцементных сырьевых смесей,
необходимо учитывать, что они представляют собои
совокупность различных по своей природе
процессов, поэтому рассмотрение кинетических за
внсимостей возможно только по отдельным
стадиям процесса клинкерообразовання. Наиболее
удобно рассматривать процесс
клинкерообразовання по двум стадиям — твердофазовым *
жидкофазовым взаимодействиям.
4£/1 ТВЕРДОФАЗОВЫЕ ПРОЦЕССЫ
При обжиге портландцементного клинкера твер
дофазовые реакции имеют большое значение, так
как при температурах, предшествующих
появлению в системе жидкой фазы, образуется
значительное количество различных силикатов,
алюминатов и ферритов кальция. Однако
взаимодействие компонентов во время твердофазовых
реакций протекает с незначительной скоростью я
редко доходит до полного завершения. Поэтому
стадию твердофазовых реакций можно
рассматривать н как подготовительную стадию процесса
минералообразовання.
При протекании твердофазовых B3aHMOfleficTBH&
большое значение имеют диффузионные процессы
(диффузия — это перемещение вещества в
результате хаотического движения частиц,
обусловленного кинетической энергией, или направленного
движения нх, определяемого градиентом
концентрация или химического потенциала).
Как правило, твердофазовые реакции
начинаются на поверхности с последующим образованием
зоны преимущественного протекания реакции.
Эта зона постепенно продвигается вглубь непро-
реагировавшего материала. С того момента,
когда в результате химического взаимодействия
появляются твердые продукты реакции, служащие
границей раздела исходных веществ, течение
процесса начинает определяться диффузией
через слой продуктов реакции. Движущей силой
4»
5*

яиффузии, как и любой другой реакции,
является разность термодинамических потенциалов.
В подавляющем большинстве реакций,
происходящих в твердых телах, химическое
взаимодействие иа межфазовой границе при повышенных
температурах протекает достаточно быстро, а
скорость суммарного процесса определяется
процессами переноса и диффузией.
По современным данным, процесс диффузии в
кристаллической решетке включает перемещения
элемента (атома) решетки из своего регулярного
положения в узле решетки — в иррегулярное в
междуузлии, из одного иррегулярного в другое
.иррегулярное положение, из регулярного или
д/в.сн/с*
Рис. 4.1. Средняя
скорость продвижения
границы реакции
(диффузия в объеме)
1 Z 3 £см
-иррегулярного положения в вакантный узел
решетки — вакансию, а также перемещения
вакантных узлов решетки.
Диффузию обусловливает движение вакансий и
атомов, однако в каждом конкретном случае
преобладающим может оказаться какой-либо
механизм. Роль непосредственного обмена местами
соседних элементов решетки в процессах
диффузии несущественна.
Прн установившемся потоке количество
вещества, в молях, диффундирующего через слой пло-
, щадью S за время т, определяется по уравнению
Фика:
dV = — DdSdxdC/(dx). (4.1)
где dCldx — градиент концентрации вещества в
диффузионном слое; D — коэффициент диффузии,
который показывает, какое количество вещества
перемещается вследствие диффузии за единицу
времени через единицу площади диффузионного
.•слоя при градиенте концентраций, равном
единице. Знак минус указывает иа направление
диффузии в сторону отрицательного значения гра-
лиента концентрации.
Коэффициент диффузии — важнейшая величина,
эпределяющая диффузионные процессы. В
простых процессах двойной диффузии между
основными оксидами воздействие идет по правилу
Де Кейзера [3|, согласно которому окснд,
имеющий наименьшее сродство с кислородом,
диффундирует в оксид с наибольшим сродством с
кислородом. Поэтому процессы диффузии будут
•иметь следующее направление (в скобках
значения сродства l кислородом по Кутелару):
СаО (0,70) -*- Si02 (2.39);
СаО(0,70) -*- А1203 (1,66);
А1гОя (1,66) -*- Si02 (2,39).
Диффузия при взаимодействии твердых тел идет
по трем путям:
1) движение вещества по внешней поверхности
частиц (поверхностная диффузия);
2) движение вещества вдоль поверхностей
соединений зерен частиц (диффузия на стыках);
3) миграция вещества внутрь зерен (объемная
диффузия).
Более слабые связи атомов и ионов на
поверхности частиц и наибольший беспорядок,
существующий на стыках зереи, определяют в этих зонах
больший уровень свободной энергии, чем уровень,
существующий внутри соединения. Поэтому
энергия активации процессов на поверхности
(Qs), на стыках (Q/) и в объеме (Qr) в
изотермических условиях увеличиваются в ряду (4) Qs ->■
-*■ Ql -*■ Qr с соответствующим уменьшением
скорости диффузии каждого вида процесса в том
же порядке.
В целом можно сказать, что процессы / и 2
являются коротким циклом процесса 3. Последний,
будучи наиболее длительным, контролирует
постоянные процессы в изотермических условиях,
когда зериа оксида-акцептора имеют размеры,
превосходящие обычные иа несколько порядков.
Если зависимость скорости продвижения
границы диффузии представить в виде графика в
координатах скорость — толщина диффузионного
слоя, то, исходя из преобразованного
уравнения (4.1), получим гиперболическую ветвь [5] с
ассимптотами, совпадающими с осями (рис. 4.1).
Если уравнение (4.1) описывает продвижение
границы диффузии в объеме в постоянных
изотермических условиях, то зависимость
коэффициента диффузии от температуры выражается
формулой Хевеси:
D = D0exp( — Q/RT), (4.2)
где Q — энергия активации диффузии; D0 —
предэкспонеициальный множитель, или
частичный фактор, теоретически равный D при Т = оо;
R — газовая постоянная; Т — температура
процесса.
В настоящее время разработано большое
количество кинетических уравнений, опирающихся
иа различные модели процесса твердофазового
взаимодействия. Ни одно из них не описывает
удовлетворительно весь процесс взаимодействия
в твердых фазах, а только отдельные его стадии,
поэтому представляется интересным рассмотреть
основные кинетиче( кие зависимости твердофа-
зовых взаимодействий.
Одним из первых уравнений процесса твердофа-
зовых взаимодействий является уравнение Г 1ам-
мана — родоначальника изучения кинетики гвер-
дофазовых реакций Он определил, что скорость
роста слоя продукта в изотермических условиях
может быть выражена уравнением
x = klnt + C, (4.3)
где х — толщина слоя продукта; k — константа,
зависящая от свойств реагентов и условий
процесса.
Позже уравнение Фика (4.1) решил В. Яндер,
при этом он исходил из предположения, что
лимитирующей стадией процесса твердофазового
взаимодействия является диффузия реагентов
21

через слой продукта взаимодействия, а
диффузионные слои на поверхности зерен плоские.
Кинетика твердофазовых реакций по В. Яидеру
описывается уравнением
х2 = к In t, (4.4)
где к — коистаита, которая зависит от природы
исходных реагентов и условий протекания
процесса.
Однако использовать это уравнение для
исследования кинетики твердофазовых
взаимодействий сложно, так как затруднено
экспериментальное определение толщины слоя продукта
реакции х. Поэтому В. Яндер предпринял попытку
связать толщину слоя продукта реакции со
степенью химического превращения одного из
компонентов реакции. Для упрощения задачи были
сделаны следующие юпущения |1]:
компонент А состоит из одинаковых по размеру
сферических зерен радиусом г (рис. 4.2);
продукт реакции АВ непрерывно возрастает в
процессе реакции и имеет толщину х; продукт
реакции АВ не образует твердых растворов с
компонентами А и В;
кинетика процесса взаимодействия
лимитируется процессом диффузии компонента В к
компонент А через слой продукта АВ;
отношение объема продукта к объему проревги-
ровавщего материала близко к единице;
коэффициент диффузии частиц не изменяется во
времени, а активность реагентов на границе
реакционного слоя остается постоянной;
изменение толщины слоя продукта реакции
происходит по параболическому закону.
Так как предполагается, что зерна имеют
сферическую форму (см. рис. 4.2), то можно определить
объем материала прореагировавшего:
(4.5)
Vnp = 4/3n(r — х)3
в непрореагировавшего
V.,
:4/Злл*(1— С),
(4.6)
где х — толщина диффузионного слоя; G — доля
объема материала, который уже прореагировал.
Решая систему этих уравнений относительно х,
получаем:
(4.7)
х = л(1 — If 1— G).
Подставляя уравнение (4.7) в уравнение (4.4),
получаем зависимость протекания реакции от вре-
(1— Tfl— G)* = ftln/.
(4.8)
Это уравнение получило название уравнения Ян-
дера. Большинство исследователей считает, что
оно описывает процесс лишь при малых степенях
превращения О = 0,2—0,4.
Недостатком этой модели является перенесение
закономерностей, описывающих твердофазовые
реакции в плоских слоях, на случай
сферической диффузии. Поэтому А. М. Гнстлииг и
Б. И. Броуиштейн, использовав модель Яндера,
исключили из нее предположение о
параболическом росте слоя продукта и получили уравне-
вие [1]:
х*[1— 2xj{3r)l = Kt (4.9)
I— — G — (I— G)'u = Kt. (4.10J
Эти уравнения получили название уравнений
Гистлннга — Броуиштейна.
Существует еще целый ряд моделей и уравнений
кинетики твердофазовых реакций. В частности,
уравнение Журавлева — Лесохииа — Темпель-
мана
(Ут
(4.11*
Рис. 4.2. Схема твердофа-
зовой реакции между
компонентами А и В по В. Ян-
деру
основанное на предположении, что скорость твер-
дофазового процесса обратно пропорциональна-
толщине слоя продукта и прямо лропорциональ-
на доле диффундирующего компонента, не
вступившего в реакцию.
Весьма интересны модели аити-Яндера и Вагнера
11], которые учитывают реакции,
осуществляющиеся за счет односторонней диффузии частиц1
реагента А через слой продукта наружу к
поверхности раздела фаз, где и происходит образование
продукта АВ (модель аити-Яндера), и реакции,
при которых продукт образуется путем противо-
диффузии реагентов через слой продукта реакции
(модель Вагиера).
Известны также уравнения Колмогорова — Еро- -
феева, Рогииского — Шульца, Акулова и ряд
других 16].
4/2/:
ПРОЦЕССЫ,
,_ ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ УЧАСТИМ
2 ЖИДКОЙ ФАЗЫ
В технологии силикатных материалов различают,
в основном, два вида спекания' твердофаэовое
(диффузионное) и жидкостное. В реальных
условиях наблюдается обычно совместное т й тви*
этих механизмов, но с преобладанием одного из
них.
В общем случае процесс спекания можно рас-
сматривать как процесс уплотнения (уменьшения
пористости) и упрочнения пористого зернистого-
материала, что сопровождается обычно
уменьшением геометрических размеров спекающегося-
материала (усадкой).
В производстве портлаидцементного кликера
жидкостное спекание играет наиболее важную
роль при синтезе различных минералов. Твердо-
фазовое спекание приводит лишь к
незначительному уплотнению исходных материалов в
результате взаимодействия между частицами
сырьевой смеси, что приводит к агломерации и, кав
следствие, постепенному заполнению пор путем
поверхностной диффузии и диффузии по дефектам.

Однако этот процесс не имеет
существенного значения, а нередко в результате термического
■расширения различных кристаллов и процессов
удаления газов приводит и к увеличению
пористости материала. При появлении жидкой фазы
{Т= 1300—1350 °С) спекание протекает
быстрее.
С точки зрения термодинамики процесс спекания
представляет собой нестационарный
необратимый процесс перехода системы в более
стабильное состояние за счет самопроизвольного
уплотнения дисперсного пористого тела.
По теории жидкофазового спекания различают
три стадии процесса: 1) перегруппировка частиц
в результате их пластического течения совмест-
Рнс. 4.3. Схема
жидкофазового спекания
«о с жидкой фазой; 2) заполнение пор в
результате реакций минералообразования и 3)
рекристаллизация с образованием жесткого скелета.
Первая стадия протекает достаточно быстро и,
в основном, от этого процесса в наибольшей
степени зависит степень усадкр исходного
материала. Вторая — более медленная, так как
контролируется процессами растворения и осаждения.
Мелкие частицы при этом растворяются, а иа
крупные осаждаются вновь образовавшиеся из
расплава. Третья стадия протекает наиболее
медленно. Уплотнение вещества происходит
вследствие срастания твердых частиц, что и приводит
к образованию жесткого скелета. Основной вклад
в процесс спекания вносит первая стадия,
протекающая в результате смачивания частиц
жидкой фазой, приводящая к развитию капиллярных
сил.
Механизм жидкофазового спекания можно
рассмотреть на примере рис. 4.3, предположив, что
расплав не взаимодействует с твердой фазой. Ме-
•кду двумя твердыми частицами находится жид-
осая фаза. При близком расположении частиц эту
систему можно рассматривать как капиллярную
исперсную систему. Если жидкость смачивает
зерна, го капиллярные силы, стягивающие
частицы, определяются двумя составляющими:
силой, обусловленной разностью давлений по обе
стороны поверхности кривизны прослойки
жидкости, и силой, вызванной поверхностным
натяжением жидкости по периметру ее
соприкосновения с твердыми частицами при равномерном
распределении жидкости между ними (на рисунке
дана схема сил, действующих при спекании).
Более подробный расчет сил приведен в [I, 2, б].
При вогнутом мениске центр кривизны
находится вне жидкости и поэтому капиллярное давление
вытягивает жидкость из области контакта частиц
в поры и постепенно заполняет их. Если
жидкости в системе достаточно много, то зерна стягива-
40ТСЯ друг к другу, поры заполняются и, как
следствие, наблюдается усадка материала.
Исходя из механизма вязкого течения материала иа
первой стадии жидкофазового спекания
(перегруппировка частиц) применимо кинетическое
уравнение У. Кингери, приведенное в [7]:
—-=1/3 — =Ах]+\
'о •'о
где I + х > 1, так как размеры пор в процессе
спекания уменьшаются. В [1] приведено
уравнение, связывающее усадку с поверхностным
натяжением G, вязкостью т), начальной длиной тела /,
радиусом частиц г и временем т:
Д/ ДУ 9G/
из которого следует, что усадка (спекание)
прямо пропорциональна поверхностному натяжению
на границе жидкость — твердая фаза и обратно
пропорциональна вязкости жидкой фазы и
размеру твердых частиц.
Таким образом, интенсифицировать процесс
жидкофазового спекания можно, в основном,
снижением вязкости расплава и уменьшением размера
частиц. Возможности модифицирования свойств
расплава подробно изучены и описаны в работах
В. В. Тимашева.
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ
СЫРЬЯ НА ПРОЦЕССЫ,
ПРОИСХОДЯЩИЕ
ПРИ ОБЖИГЕ КЛИНКЕРА
Из сведений, приведенных в гл. 1, следует, что
носителем оксида кальция в сырьевой смеси по-
прежнему остаются природные карбонатные
материалы, альтернативных заменителей
техногенного происхождения для которых не имеется.
Спектр материалов, которые могут применяться
в качестве алюмосиликатиого компонента,
довольно широк, при этом в зависимости от
природы алюмосиликатиого компонента в процессах,
происходящих при обжиге, наблюдаются
принципиальные различия. В соответствии с этим
алюмосиликатиое сырье следует, по нашему
мнению, разделить на две группы:
1) сырье, основные составляющие которого в
процессе нагревания сырьевой смеси
подвергаются диссоциации (деструкции) — глины и poj>-
ствеиные породы, шламы, вскрышные породы,
отходы обогащения каменного угля и т. п.;
2) сырье, сложенное минералами, не
подверженными гермодеструкции и «конгруэнтно»
плавящимися при нагревании — эндогенные горные
породы, металлургические шлаки, топливные
золошлаковые отходы и т. п.
МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ
В СМЕСЯХ
С ДИССОЦИИРУЮЩИМ
АЛЮМОСИЛИКАТНЫМ
КОМПОНЕНТОМ
Сырьевые смеси с природным сырьем (глина)
Процессы, происходящие при обжиге сырьевых
смесей, включаюших алюмосиликатиый
компонент такого вида, изучены достаточно хорошо.
54

поэтому схема мииералообразования для смеси
состава карбонатный компонент — глина — пи-
ритные срарки приведена нами в качестве
классической, принятой для сравнения.
Систематизация предстввлений о связи между
Физико-химическими свойствами исходного
сырья и процессами мииералообразования при
обжиге клинкера была представлена С. Д.
Макашевым на 6 Международном конгрессе по
химии цемента (Москва, 1976 г.) Эта работа широко
известна, оиа обобщает данные отечественных и
зарубежных авторов о температурных 1раницах
и характере превращений природных минералов,
обычно входящих в состав сырьевой смеси.
Показано, то реакции дегидратации и
деструкции кристаллической решетки минералов, ее
аморфизация, рекристаллизация и образование
новых фаз протекают в зависимости от
термической стойкости минералов в весьма широких
температурных интервалах, однако механизм
мииералообразования при обжиге смесей с такими
видами алюмосиликатного компонента
описывается общей схемой.
Последовательность образования минералов при
обжиге сырьевой смеси с природным глинистым
компонентом по В. В. Тимашеву выглядит
следующим образом (табл. 4.1).
Основным отличительным признаком поведения
таких смесей при нагревании является
диссоциация компонентов, сопровождающаяся
выделением свободных оксидов или аморфного метаста-
бильного вещества, сохраняющего некоторую
упорядоченность структуры, вступающих затем
в реакции синтеза минералов как
промежуточных, существующих на низкотемпературных
стадиях обжига, так и основных. Количество
промежуточных соединений может быть значительным;
их разложение при дальнейшем повышении
температуры требуе! затрат теплоты, что
увеличивает энергоемкость процесса. Кроме того, скорость
процесса мииералообразования существенно
зависит от природы глинистого компонента;
зависимость эта носит довольно сложный характер.
В общем, все глинистые минералы высокодис-
персиы и в силу этого достаточно реакционно-
способны. Различия в реакционной способности
обусловливаются скоростью и характером
распада кристаллов минералов при нагревании,
температурным интервалом развития этого
процесса, видом и количеством примесей. В
температурном интервале от 400 до 1200 °С наиболее
высокой реакционной способностью отличается
субмикрокристаллический монтмориллонит; весьма
активны галлуазит, гидрослюды, каолинит, менее
реакционноспособны слюды, хлорит,
вермикулит (С. Д. Макашев, В В. Тимашев и др.). Так
же, как и при использовании разных типов
карбонатных пород в области высоких температур
(выше 1200 СС), отличия в реакционной
способности глинистых минералов становятся менее
заметными.
Некоторое влияние иа кинетику процесса
мииералообразования могут оказать примеси,
содержащиеся в сырье. Например, присутствие
примесей оксида магния не сказывается
существенно иа последовательности минералообразоваиия,
однако при недостатке СаО в зоне реакции при
температуре выше 1200 СС (это может иметь
место при связывании СаО на ранних стадиях
процесса в термостойкие минералы — геленит,
анортит) могут образовываться окерманит QMS., и
(или) твердый раствор окерманита и геленита
(мелилиты). В этом случае для обеспечения
необходимого фазового состава клинкера
потребуется увеличение температуры обжига. Напротив,
позитивное влияние на скорость
минералообразоваиия оказывают каталитические примеси
(фториды, хлориды, сульфаты, иногда щелочи
н т. д.). Наличие таких примесей способствует
неравновесному образованию незначительного
Таблица 4.1. Фазовый состав продуктов
промежуточного обжига сырьевой смеси,
содержащей каолинитовую глину
т, -с
Присутствующие продукты
600 СаС03, MgCOg, алюмосиликаты, А120„
Si02, Fe2Os, СаО, C2S
700 СаС03, MgC03. A1,03■ 2Si02. Fe„03, Al2Os,
Si02, СаО, QS, MgO, CA, QAS
800 CaCOg, A1203, SiOa, CaO, C2S, MgO,
QAS, CF, CS
900 CaC03> SiO,. CaO, C2S, MgO, CAS, CF,
CA. CF, C3A, CS, спуррит
1000 CaC03, SiOs, CaO, QS, MgO, CAS, CA,
QF, C3A, CS, Q2A7
1100 CaCOg, Si02.CaO, CS, MgO, QAS, QF.
C3A, C12A„ NQA3, QS
1200 CaO, SiOj (кристобалит). QS, MgO,
C2AS, C2F, CgA, Q2A7, NC8A3, QS, C4AF
1300 CaO,Si02 (кристобалит), C2S, MgO, QA,
C12A„ NQA3, QS, C4AF, KC2SS12. KQA,
количества QS, неустойчивого при температуре
ниже 1250 °С. Наличие каталитиче. ких
примесей приводит к изменению температурных границ
отдельных реакций, хотя последовательность
процессов сохраняется. Влияние малых
составляющих на процессы, происходящие при обжиге
клинкера, его качество и свойства цемента
подробно рассмотрены в работах В. В. Тимашева и
его последователей, Н. А. Торопова, А. И.
Байковой, Дж. Джеффри, В Гагта и Р. Нерса,
М. М. Сычева, Т. В. Кузнецовой, Б. М.
Волконского, Дж. Джаведа. Г. Ямагучи и целого ряда
других авторов
Часто встречающейся примесью в глинистых
породах является кремнезем. Полиморфные
модификации SiOa по убыванию активности
располагаются в следующеу порядке: кристобалит >•
> тридимит > кварц, поэтому применение в
настоящее время на заводах запесочеииых глии
приводит к существенному снижению реакционной
способности смесей, вызывает необходимость
увеличения температуры обжига, что отрицательно
сказывается на теплотехнических и
экономических показателях процесса.
Обзор литературных данных по этим вопросам
приведен нами в [8], более поздние сведения
обобщены в трудах 7 (Париж, 1980) и 8 (Бразилия,
1986) Международных конгрессов по химии це-
55

Сырьевые смеси с техногенным сырьем (красный
шлам). Смеси с красным шламом выбраны в
качества примера использования материала,
существенно отличающегося от глнн по минерало-
тическомч составу, но также диссоциирующего
при нагревании (многие техногенные магериа-
лы — вскрышные породы, отходы обогащения
каменного угля и др. в силу условий
образования содержат, в основном, природные минералы
типа глинистых).
Эти аанные были опубликованы нами ранее 19],
поэтому здесь мы остановимся лишь на основных
особенностях процесса.
Минералогический состав красного шлама
(отходы производства глинозема из бокситов)
представлен гидраргиллитом, гидроксидом железа,
гематитом, вюститом, магнетитом,
гидроалюмосиликатом натрия Na20 • А120- • (2,3 — 2,5) X
X Si02 2НгО, возможно наличие
гидрогранатов, соединений типа перовскита и апатита. До
50 % по массе красного шлама слагают оксиды и
гидроксиды, что существенно интенсифицирует
твердофа-ювые процессы по сравнению с
проходящими в глиносодержащих сырьевых смесях.
Так, если реакция дегидратации глинистых
минералов начинается в диапазоне температур
400—500 °С, го при нагревании красного шлама
этот процесс, идет с максимальной скоростью при
360 СС; разрушение кристаллической решетки
глинистых минералов происходит при
температуре выше 800 С, а при нагревании красного
шлама достаточно высокое содержание реакиион-
иоспособных свободных оксидов наблюдается
уже при 500 °С. Важным является и отсутствие
в шламе соединений, разлагающихся медленно
или при повышенных температурах.
Отмеченные факторы оказали следующее влияние на
процессы минералообразовання (изучалось при
помощи дериватографнческого и реиггеиофазового
методов анализа). Установлено, что синтез двух-
кальииевого силиката начинается при обжиге
сырьевых смесей с красным шламом при
температуре на 100 °С ниже, чем в контрольных
глиносодержащих шихтах с теми же
характеристиками. Повышение температуры обжига с 900 до
1200 °С вызывает усиление интенсивности
рефлексов, характерных для белита, и появление
на рентгенограмме рефлекса й = 0,302 нм,
характерного для алита. Определение содержания
своболнои извести в продуктах промежуточного
обжига показало, что за счет реакции в твердой
фазе при обжиге смесей с красным шламом уже
при температуре 1000 °С оказывается связанным
70—80 % извести, при 1200 °С — до 90 %.
Раннее формирование двухкальпиевого силиката
способно вызвать стабилизацию его решетки
избыточным оксидом кальция. Это может привести
к замедлению процесса усвоения свободной из-
вес и при дальнейшем нагревании сырьевых
смесей (особенно высокоосновных), в связи с
затрудненностью диффузии молекул СаО в
уплотненную решетку двух кальциевого силиката.
В п льз\ лого предположения свидетельствует
относительное замедление процесса связывания
свободной извести на заключительных стадиях
обжига по сравнению с имеющим место в
контрольных составах с глиной.
В целом, введение красного шлама в шихту
повышав реакционную способность смеси, а
ускорение реакций в твердых фазах позволяет
завершить обжиг клинкера при более низких
температурах 11350—1400 °Q, чем при обжиге
глиносодержащих смесей.
Анализ результатов изучения
минералообразовання в сырьевых смесях с диссоциирующим при
нагревании алюмосилокагным компонентом
позволяет сделать некоторые общие выводы.
Высокая энергоемкость процесса обжига,
независимо от вида применяемого глинистого
компонента, определяется необходимостью
осуществления следующих процессов:
термической диссоциации глинистого минерала и
карбонатов,
взаимодействия образовавшихся оксидов с
получением новых (промежуточных или конечных)
соединений: хотя сам процесс кристаллизации
идет с выделением теплоты, для его осуще(ТВле-
ния необходимо формирование центров
кристаллизации (зародышей новой фазы), что требует
значительных энергетических затрат;
разложения ряда термостойких промежуточных
соединений (например, геленита1;
формирования жидкой фазы для синтеза алита
только после достижения эвтектической точки;
термической активации тех компонентов оксидов)
или соединений которые в результате раннего
выделения к моменту вступления в реакцию
оказались в значительной степени рекристаллизо-
ванными.
Суммарная скорость процесса
минералообразовання в таких системах в значительной мере
определяется скорость реакций в твердых фазах;
расплав появляется при температуре эптектнки
(~1280 °С) и скорости минералообразовання в
смесях с различными видами алюмосиликатного-
компонента соизмеримы (это хорошо согласуется
с приведенными выше данными о стирании
различий в реакционной способности различных
материалов при температурах выше 1200 °С).
Для интенсификации процесса на стадии обжига
необходимо использовать такие сырьевые
материалы, которые исключали бы из процесса наиболее-
энергоемкие факторы или снижали их влияние.
С точки зрения повышения реакционной
способности сырьевой смеси при выборе алюмосиликат-
ного комгонеита (неважно, природного или
техногенного) наибольший интерес представляют
материалы, образовавшиеся из расплавов
(силикатных или алюмосиликатных) и накопившие
вследствие предварительной
высокотемпературной обработки значительный запас энергии
(О. П. Мчедлов-Петросян). Активность
отдельных минералов, содержащих кремнезем,
определяется по Р. Букки «химической жесткостью»
кристаллической решетки, понижающейся при
увеличении уровня свободной энергии
кристаллической решетки соединения Высокими
уровнями свободной внутренней энергии
характеризуются различные твердые растворы, плохо
закристаллизованные вещества или вещества с
ограниченной периодичностью кристаллической
решетки (стекла), вещества с зарождающейся
структурой или содержащие фазы с высокой
степенью развития поверхности.
56

В наибольшей степени этим признакам отвечают
из природных материалов — излившиеся
вулканические породы, а из техногенных —
гранулированные доменные шлаки.
Промышленное опробование материалов,
образовавшихся при довольно быстром охлаждении
алюмосиликатных расплавов (магма, шлаковый
расплав), позволило изучить особенности
поведения -ырьевых смесей с этими материалами при
нагревании и выяснить механизм минералообра-
зования.
4^2
МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ
В СМЕСЯХ С ПЛАВЯЩИМСЯ
АЛЮМОСИЛИКАТНЫМ
КОМПОНЕНТОМ
Сырьевые смеси с природным сырьем (базальт).
Альтернативным видом природного ырья,
которое може1 эффективно использоваться взамен
глинистых пород, являются эффузивные горные
породы основной группы — базальты.
Минералогический состав базальта резко
отличается от минералогии глин. Основными
минералогическими составляющими базальта являются
алюмосиликаты — минералы, относящиеся к
группам пироксенов и плагиоклазов,
представляющие собой твердые растворы переменного
состава. Оксиды железа входят
преимущественно в состав магнетита. Отличие
минералогического состава базальтов от состава глинистых пород
приводит к изменению процессов, происходящих
при нагревании.
Сведения о порядке выделения фаз при обжиге
двухкомпонентных сырьевых смесей приведены
в табл. 4.2 (параллельно изучались смеси
традиционного состава), из данных которой следует
неидентичность очередности образования
минералов при обжиге шихты с базальгом и глиной.
В период твердофазовых реакций в смеси с
базальтом формируются минералы (5-QS
(появляется при 800 °С), СзА ,'900 °С), а'-QS и QAF
(1100 С), скорость их образования невысока.
Промежуточные соединения типа гелеиита,
разложение которых потребует затрат энергии на
последующих этапах обжига, отсутствуют. Алит
образуется после появления жидкой фазы —
практически начиная с температуры 1150 °С.
Свободная известь исчезает при 1350 °С. Следует
Таблица 4.2. Фазовый состав продуктов промежуточного обжига сырьевых смесей с КН = 0.9
и п = 1.7

Температура. "С
Присутствующие продукты
Исходная
700
800
900
1000
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
1450
Состав 1
СаС03, минералы базальта
СаС03, минералы базальта
CaCOs, минералы базальта, CaO, C2S
СаС03, минералы базальта, CaO, QS.QA
СаС03, минералы базальта, CaO, C2S, QA
CaO,p-C2S, ct'-C2S, C4AF, QA
CaO, QS, QAF, QA, QS
Интенсивность линий свободной извести
уменьшается, клинкерных минералов
растет
Исходная
700
800
900
1000
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
1450
То же
Клинкер
Состав 3
СаС03, минералы базальта, кварц
CaCOs, минералы базальта, кварц
СаС03, минералы базальта, CaO, C2S
CaCOg, минералы базальта, CaO, QS,
C2AS
I Интенсивность линий СаС03 уменьшается
f свободной извести и C2S растет
CaO, QS, C4AF, C2AS, QS
1 Интенсивность линий свободной извести
падает, клинкерных материалов растет
Клинкер
Состав 2
СаОЭ3, глинистые минералы, кварц
СаС03, Si02, C2AS
СаС03, SiOs, CAS
СаС03, C2AS, CA, C3A, CF, SiOs
CaO, QAS, QS, Si02, QA
Интенсивность линий CaO уменьшается,
QS — растет, С3А и C4AF — очень мала, есть
QAS и SiO,
CaO. QAS.'QS, QS
Интенсивность линий клинкерных минералов
увеличивается
>
Клинкер
Состав 4
СаС03, глинистые минералы
Кварц, Са(. Оэ Si02, QAS
СаС03, Si02, QAS
CaC03, CaO, QAS, QS, Si02, появляются
алюминаты
CaO, QAS, QS, Si02, CA
CaO, QAS, QS, Si02, QAF
CaO, QS, QAF, SiOz, QS
Интенсивность лииий CaO падает,
клинкерных минералов растет, QAS и SiOz —
исчезают
Клинкер
Примечание. Состав / — плотныi кристаллический известняк и базальт; состав 2 — тот же известняк, глина
и пиритные огарки: состав 3 —землисто-рыхлый запесоченный известняк ь базальт; состав 4 — тот же известняк,
глин и пиритные огарки.
57

отметить, что при использовании запесоченного
известняка (состав 3) в качестве промежуточного
продукта появляется геленит, образование
которого в смесях известняк — базальт вообще ие
характерно (состав /).
При нагревании глиносодержащих смесей *
составов 2 и 4 я качестве первичных новообразова-
Рис. 4.4. Рентгенограммы базальта, термо-
обработанного при различных
температурах (размеры d приведены в А°)
«ни фиксируются геленит (700 СС), алюминаты
кальция (900 °С) и двухкальциевый силикат
■(900—1000 °С) — см. табл. 4.2. Гелеиит
присутствует до температуры 1250 °С, кварц — до
• Нечо'орые отличия в температурных интервалах
формирования фаз по сравнению с приведенными выше
данными В В Тимашева могут быть вызваны различными
условиями эксперимента. В нашем случае исследования
велись параллельно для смесей различного состава, что
делает полученные данные сопоставимыми.
1200 "С Формирование алита начинается при
1250 °С, т. е. при температуре иа 100 "С более
высокой, чем в смесях с базальтом; при этом, судя
по данным рентгенофазового анализа, первичное
количество его ниже.
Из приведенных данных следует, что состав
новообразований, возникающих при обжиге шихт
с базальтом и контрольных смесей
традиционного состава, существенно отличается. Различны и
температурные границы появления основных
клинкерных минералов. Это связано с
особенностями поведения базальта при иагревчиии,
поэтому для изучения механизма минералообразова-
ния потребовалось изучение изменения базальта
при нагревании теми же методами
физико-химического анализа.
Базальт, применяемый в исследованиях,
является типичным представителем эндогенных
горных пород основной группы. В соответствии с
данными § 1.2.4 фигуративная точка этого
состава базальта после пересчета на четыре
компонента располагается в элементарном тетраэдре
анортит — диопсид — кварц. Это согласуется
с результатами рентгенофазового анализа,
свидетельствующего о наличии в исследуемом
образце авгита (рефлексы с d = 0,162; 0,252; 0,298 нм)
и (или) диопсида (рефлексы с d = 0,294; 0,298 и
0,323 нм), принадлежащих к группе пироксенов
(в иее входит и эистатит). Некоторое изменение
положения рефлексов на рентгенограмме
базальта по сравнению с имеющимися в литературе
данными для чистых минералов — предельных
или промежуточных членов этого ряда твердых
растворов — может свидетельствовать о
присутствии в исследуемом образце минералов
смешанного состава. В образце фиксируется наличие
минералов группы плагиоклазов (к ией
относится и анортит), о чем свидетельствует рефлексы с
d = 0,286; 0,292; 0,322 и 0,404 нм. Положение
рефлексов свидетельствует о том, что имеющиеся
плагиоклазы могут быть описаны составами от
АЬв0Ап10 до АЬ-юАпы,. Присутствуют также
железосодержащие минералы — гематит (d = 0,269
и 0,259 им), магнетит (d = 0,254 и 0,210 нм) и
вюстит (d = 0,214 им). Положение
фигуративной точки состава базальта в указанном (§ 1.2.4)
элементарном тетраэдре свидетельствует о том,
что иорода начнет плавиться при нагревании до
температуры 1150± 10 °С (см. табл. 1.6),
окончание процесса плавления должно наблюдаться
при температурах, близких к 1300 °С.
Нагревание базальта до температуры 900 °С
(рис. 4.4) ие вызывает существенных изменений
в его фазовом составе: незначительно смещается
положение рефлексов с d = 0,252—0,254 и
0,292—0,298 нм, что может быть вызвано
наложением линий различных минералов (авгит —
0,252 нм магнетит — 0,254 им; гематит —
0,251 им) и некоторым изменением состава
твердых растворов при нагревании (10, фиг. 1237], о
чем свидетельствует и появление при
температурах 900—1150 "Сэнстатита id = 0,316—0,318 им)
и изменение состава плагиоклазов в сторону
содержания анортита [10, 11]. После нагревания
до 1000 °С все рефлексы основных минералов
базальта становятся менее интенсивными —
начинается изменение кристаллов, предшествующее
58

плавлению. Плавление минералов пироксеиовой
группы наиболее интенсивно протекает при
температурах, начиная с 1050 °С. На
рентгенограммах образцов, термообработаниых при 1200—
1250 °С, присутствуют реликты только двух
соединений: плагиоклаза и гематита, а при 1300 °С
рентгенограмма приобретает вид, характерный
для стекловидных веществ, что свидетельствует
о полном расплавлении базальта.
Таким образом, можно считать процесс
плавления базальта прошедшим достаточно полно при
температуре порядка 1250 СС, так как
количество остаточных кристаллов плагиоклазов и
магнетита невелико. В период, предшествующий плав-
,1Z1D
Н90
1095
\
\
1130
ч
1170
1060
1170
1110
1165 i13D 1170
а 5 В г
Рис. 4.5. Фрагменты кривых ДТА чистого
базальта (а) и с добавками 10 (б), 20 (в) и
30 (г) % известняка
ленню, нагревание вызывает лишь
незначительное изменение состава твердых растворов, а
после начала плавления — постепенное уменьшение
количества кристаллических фаз за счет их
растворения в расплаве.
Рассмотрение процессов минералообразования в
системе известняк — базальт с целью выяснить
механизм протекающих реакций показало
следующее. Также, как при нагревании смегей
традиционного состава, начальные стадии
минералообразования лимигируюгея диффузионными
процессами. Поскольку скорость диффузии ионов
кальция в Si02 иа несколько порядков выше,
чем ионов кремния в СаО, взаимодействие
становится заметным лишь при образовании
достаточных количеств оксида кальция. При малой
скорости диссоциации количество
образующегося оксила кальция невелико и полностью
поглощается минералами базальта, представляющими
собой твердые растворы. Сказанное
подтверждается результатами рентгенофазового анализа,
свидетельствующими об изменении состава
твердых растворов при нагревании базальта в
присутствии известняка в сторону обогащения
высококальциевым компонентом. Вероятность
внедрения ионов кальция в имеющиеся структуры
повышается при нагревании за счет термической
деформации кристаллической решетки. О
возможности «безреакиионного» растворения
свидетельствует и сравнение термограмм чистого базальта
(рис. 4.5, а) и сырьевой смеси, составленной из
90 % по массе базальта и 10 известняка
(рис. 4.5, б): никаких эффектов,
свидетельствующих о формировании новообразований, на
кривой ДТА нет. Отличие состоит лишь в некотором
уменьшении глубины эндотермического эффекта,
соответствующего процессу плавления
базальта, и изменении его температурных границ:
начало плавления наступает при температуре на
40° более высокой, чем при нагревании чистого
базальта, что свидетельствует об изменении
состава базальта в присутствии оксида кальция в
период, предшествующий плавлению.
Отмеченное повышение температуры, соответствующей
началу эндотермического эффекта плавления,
можно объяснить следующим образом.
Диффузионное внедрение ионов кальция в
кристаллические решетки минералов базальта,
происходящее в результате реакций в твердых фазах,
изменяет состав твердых растворов. Например,
введение иона кальция в плагиоклазовый
твердый раствор изменяет его состав в сторону
повышения содержания более богатого кальцием
анортита, что отражается сдвигов
соответствующих дифракционных максимумов на
рентгенограммах. Как следует из анализа диаграммы
зависимости свойств (изофракты, изотермы) от
состава в системе диопсид CMS2 — анортит CAS2 —
альбит NAS2 [10, фиг. 1517], такое изменение
состава приводит к повышению температуры
начала плавления (1095—ИЗО °С). С другой
стороны, по данным [12] оксид кальция оказывает
каталитическое влияние на процесс инконгруент-
ного плавления полевых шпатов различного
состава. Следствием этого является незначительное
понижение температуры, соответствующей
окончанию процесса плавления от 1210 до 1190 °С.
При дальнейшем увеличении количества оксида
кальция в результате продолжающегося
процесса декарбонизации в системе начинается
образование двухкальциевого силиката. По данным
рентгенофазового анализа температура его
появления ниже, чем в контрольном составе из
традиционных сырьевых компонентов (см. табл. 4 2).
Образование новых фаз отражается и
изменением конфигурации пика плавления иа кривых
ДТА систем, состоящих из базальта с добавками
20 и 30 мае. % известняка (рис. 4.5, в, е).
Возможность формирования двухкальциевого
силиката в качестве первичной фазы при обжиге
сырьевых смесей из различных материалов
многократно отмечалась в литературе.
Соблюдение этого положения применительно к
образованию двухкальциевого силиката при
нагревании смесей с базальтом тем более
интересно, что в температурном интервале 800—G00 °С
еще не наблюдается ии диссоциация минералов
базальта (подобная термической диссоциации
глинистых минералов), ии плавление его
составляющих.
Причинами столь раннего появления
двухкальциевого силиката может быть следующее.
Кремнезем, необходимый для образования C2S, входит
в состав базальта в виде кристаллических
соединений (силикатов и алюмосиликатов),
стекловатого вещества и (иногда) примесного кварца.
Когда количество ионов кальция, выделившееся
при декарбонизации, становится избыточным по
отношению к поглощаемому твердыми
растворами, происходит обычный для системы оксид
кальция — кремнезем процесс разрыва силоксановых
связей в поверхностных слоях кристаллов, частиц
стекловатого вещества и примесного кремнезема.
Для подтверждения высказанных
предположений использовалось ИК-спектроскопическое
59

исследование процессов, происходящих в системе
известняк — базальт, при нагревании до
температур, предшествующих плавлению {131.
На спектрах исходного и термообработанного
базальта наблюдается (рис. 4.6) широкая
полоса в области 800—1200 см-1, обусловленная
антисимметричными колебаниями vas связи
Si—О—Si в кремне-кислородных тетраэдрах, а
также группа полос (435, 470, 540, 580, 630 см-1)
(характерных для симметричных колебаний vs
связи Si—О—Si. Широкая и диффузная полоса
2000 1600 1200 В00 Э.см''
Рис. 4.6. ИК-спектры исходного и
термообработанного базальта
Ут характеризует присутствие цепочечных
структур, а смещение этой полосы в область
высоких частот и наличие полосы v = 790 см-1 —
каркасных силикатов (пироксеиов и
плагиоклазов соответственно).
Анализ спектров термообработанного базальта
(рис. 4.6) свидетельствует об увеличении
относительного содержания цепочечных структур за
счет каркасных (наблюдается уменьшение
относительной интенсивности полосы v = 790 см-1
и увеличение полуширины основной полосы vos
в спектрах образцов при переходе от 700 к
1100 °С), т. е. упрощение структуры, не
сопровождающееся кристаллизацией новых фаз (как
при иагреве шлаков).
Сопоставление спектров исходных и термооб-
работанных двухкомпоиентных систем
известняк — базальт свидетельствует о наличии гвер-
дофазовых взаимодействий при нагревании как
модельных систем, содержащих известняк и
базальт в соотношении 1 : 3 (М 1) и I : I (M 2),
так и сырьевой смеси с КН = 0,9 (известняк :
базальт — 3:1).
Спектр исходной системы М 1 содержит полосы
поглощения. принадлежащие базальту (см.
рис. 4.6) и известняку (v = 720, 880 и 1430 см~').
Термообработка смеси приводит к
декарбонизации известняка: иа спектрах образцов,
обожженных при 700 и 900 °С, интенсивность полос
карбоната кальция понижается, вплоть до
полного исчезновения на спектре образца,
обожженного при 1100 °С. Одновременно происходит
диффузионное растворение оксида кальция,
вызывающее нарушение в структуре минералов
базальта: на спектре смеси, обожженной при
1100 °С, наблюдается смещение центра основной
полосы vQS к меньшим частотам, что
свидетельствует об упрощении структуры, исчезает
полоса v = 580 см-1, уменьшается относительная
интенсивность полосы v = 630 см-1.
Следовательно, внедрение ионов кальция снижает
степень полимеризации кремиекислородного
каркаса, разупорядочивает структуру
кристаллических фаз (уширеиие и диффузность полосы vas),
однако основность смеси еще недостаточна для
формирования идентифицируемых соединений.
Увеличение содержания СаО (состав М 2 и
сырьевая смесь) вызывает формирование в системе
нового соединения. На спектре образца состава
М 2, термообработанного при 900 СС, отмечается
появление новообразований с несовершенной
кристаллической структурой, которые еше не
могут быть идентифицированы как низкооснов-
иые силикаты кальция. При дальнейшем
нагревании до 1100 СС на спектрах появляются
полосы поглощения v = 850, 880, 920 и 1010 см-1,
характерные для P-C2S. Однако диффузность
основной полосы vas> недостаточно четкое ее
расщепление иа четыре компоненты, а также
наличие полос в области 400—700 см-1
свидетельствует о незавершенности процесса формирования
двухкальциевого силиката. Образование P-C2S
в виде ортосиликатов кальция с четкой
кристаллической структурой наблюдается при
нагревании сырьевой смеси с КН = 0,9 (рис. 4.7):
исчезновение полос в области v = 550—560 см-
свидетельствует о формировании силикатов
кальция, структура которых представлена
изолированными тетраэдрами |Si04]4—, т. е. ортоси-
ликатами, к которым относится P-C2S.
Следует отметить, что, в отличие от
высказанных выше предположений, взаимодействие ионов
кальция с цепочечными и каркасными
структурами протекает одновременно, вероятно
вследствие равнодоступности поверхностных
участков структур для иоиов кальция. Поскольку
содержание каркасных силикатов (плагиоклазов)
в составе базальта ниже, чем цепочечных (пиро-
ксены), превращение их в структуру с
изолированными тетраэдрами наступает раньше, что
и фиксируется исчезновением полосы v =
= 790 см-1, характерной для каркасных
силикатов (П. Н. Заварицкий, В. С. Соболев, А. Г. Кот-
лова). Сказанное хорошо согласуется с данными
ДТА (см. рис. 4.5) о понижении температуры
окончания плавления при повышении
содержания оксида кальция, ч»о может быть вызвано
«0

относительным уменьшением количества более
тугоплавких плагиоклазов.
Таким образом, возникновение двухкалышево-
го силиката при нагревании сырьевой смеси с
базальтом при температурах более низких, чем
это имеет место при обжиге шихт из
традиционных материалов, и отсутствие свободных реакци-
онноспособных кислотных оксидов объясняется
диффузионным внедрением иона кальция в
структуру минералов базальта и
взаимодействием с группировками [Si04]4 , поставщиком
которых могут быть основные составляющие
базальта (пироксены и плагиоклазы), а также
(предположительно) стекловатое вещество и
примесный кремнезем.
Твердофазовые взаимодействия идут с
невысокой скоростью — в любом случае меньшей, чем
скорость процесса декарбонизации. Это
положение справедливо во всем диапазоне температур,
при которых процесс остается практически твер-
дофазовым.
Скорость твердофазовых реакций,
сопровождающихся образованием новых количеств дв\хкаль-
циевого -иликата, повышается при дальнейшем
нагревании в результате облегчения диффузии
ионов кальция при увеличении числа дефектов
структуры как кристаллических составляющих
базальта, так и стеклофазы. особенно в период
предплавлеиия. Увеличение количества QS,
отмечаемое при 1100 °С. может быть и следствием
начала плавления полевошпатовых минералов,
которое сопровождается выделением
высокоактивного кремнезема, связывающегося оксидом
кальция.
При рассмотрении влияния оксида кальция иа
свойства появляющейся при дальнейшем
нагревании смеси жидкой фазы следует учитывать,
что строение, а, следовательно, и свойства
базальтового расплава значительно отличаются
от строения и свойств клинкерного расплава.
Расплав базальта является в значительной мере
более ассоциированным, чем клинкерная
жидкость, что связано с наличием большего
количества кремнезема (порядка 50 %), чем
содержится в эвтектике портландцементого
клинкера (6 % по массе [14 и др.]). Ион кальция,
играющий роль модификатора по отношению к
стекловидной фазе базальта, разрыхляет крем-
иекислородный каркас, разрывая мостиковые
связи —Si—О—Si, и тем гамым облегчает
прохождение процесса формирования зародышей
кристаллов новых фаз.
Это хорошо согласуется с положениями теории
строения силикатных расплавов. Если
силикатный расплав рассматривать как
диссоциированный электролит, то связи в нем имеют, в
основном, ионный характер между анионом О"- и
катионами одно- и двухвалентных металлов (ионы-
модификаторы); но расплав бывает и смешанный
(гетерополярный, ковалентный с различной
долей этих типов связей) между 0~~ и катионами
кремния, алюминия и др. (сеткообразуюшие
катионы). Поскольку сеткообразующие катионы
имеют большую степень ковалентности связи с
анионами кислорода, чем другие катионы, в
силикатных расплавах существуют комплексные
анионы (кремне- или алюмокислородные)
различной протяженности. Под воздействием
растворяющихся в расплаве катионов металлов
полимерные цепи —Si—О—Si— разрываются с
образованием более слабых гетероцепей —
группировок —Si—О—Me—. При повышении
концентрации оксидов-модификаторов (в нашем случав
оксида кальция) в расплаве число обрывов в
сетке Si02 увеличивается, анионные комплексы
дробятся вплоть до образования отдельных
тетраэдров [Si04]4-.
2000 1600 1Ш 800 1.Ы1
Рис. 4.7. ИК-спектры исходной и термообрабо-
танной смеси известняк:
балальт — 3:1 (КН = 0,9)
Степень комплексообразования в расплаве
(степень связности каркаса) зависит от значения
атомарного отношения и энергии взаимодействия
катионов металлов с кислородными аннонами,
отнесенной на одну связь Me—О в нашем случае,
при обогащении системы ионами кальция,
энергия связи которого с кислородом значительно
меньше (134 кДж/моль), чем энергия связи Si—О
(443 кДж'моль); протекает процесс диссоциации
и упрощения структурных элементов.
Мерой степени связности кремнекислородного
каркаса по [15] служит коэффициент fSi, равный
61

отношению числа атомов кремния к числу
атомов кислорода (Si : О), вычисляемый по формуле
и
VSiO,
Si ТМе,0+ГмеО+3Гме,0, + 2ТмеО, + '
+ 5Тме«0, + 3ТмеО,
где у,- — содержание оксидов в системе, в
молярных долях.
По мере уменьшения коэффициента fSi
уменьшается и степень связности кремнекнслородного
каркаса (табл. 4.3 из (15]).
Таблица 4.3. Зависимость связности
кремнекислородного каркаса расплава от
состава стекла
Значение

коэффициента
'Si
Типы коемнекислородного радикала
0,250 Дискретный тетраэдр [Si04^~ (орто-
силикаты)
0,286 Дискретный сдвоенный тетраэдр
[SiA]6-
0,333 Непрерывный в одном измерении
(Si О,] 00 (метасиликаты)
0,400 Непрерывный в двух измерениях
[SiAloo
0,500 Непрерывный в
з
[SiOaJoQ (кремнезем!
трех измерениях
Одновременно с цепочечным пироксеном в
базальте присутствуют как минералы с конечными
группами тетраэдров, например островные
(оливин), соединения с диортогруппой (минералы
мелилитовой группы), так и соединения более
сложной структуры, например каркасные
силикаты (примесный кремнезем) и алюмосиликаты
(полевые шпаты). Все эти группировки,
упорядоченные в большей или меньшей степени,
сохраняются в период предплавления и начальной
стадии плавления базальта. Независимо от
соотношения исходных структур различной
сложности, внедрение ионов кальция в систему должно
приводить к уменьшению степени связности
кремнекнслородного каркаса, т. е. к дроблению
комплексов.
Результаты расчетов, выполненных для
определения изменения степени связности каркаса
базальтового расплава от количества
растворившегося оксида кальция, приведены в табл. 4.4.
Из приведенных данных видно, что введение
начальных количеств оксида кальция оказывает
существенное влияние иа степень связности крем-
иекислородиого каркаса расплава. Значение fsl
исходного базальтового расплава равняется 0,3,
согласно Д1нным табл. 4.3 эк свидетельствует
о том, что теоретиче ки структур\ расплава
базальта можно охарактеризовать как состоящую
из 30 % кремиекислородных радикалов,
непрерывных в одном измерении (цепочек), и 70 %
дискретных сдвоенных тетраэдров |Si20,l~6-
Введение 5 мае. % СаО способ твует снижению
значения до 0,286 (табл. 4.4;, что должно
привести к образованию структуры целиком состоящей
из дискретных сдвоенных тетраэдров [Si907] 6.
При дальнейшем увеличении количества
растворенного в расплаве оксида кальция степень ра-
зупорядочеиия кремнекнслородного каркаса
увеличивается. В пелом зависимость /Sj от
содержания оксида кальция имеет практически
линейный характер.
Сказанное находится в полном соответствии с
результатами измерения вязкости базальтового
расплава при введении в него оксида кальция.
Изучение вязкости расплавов проводилось в
МХТИ им. Д. И. Менделеева на
электровискозиметре ЭВИ-70ПМ при введении оксида кальция
в расплав базальта [16]. Графическое
изображение полученных зависимостей /Si = / (СаО, %
по массе) и т) = f (СаО, % по массе) приведено
на рис. 4.8.
Из этих данных следует, что величина fSj
хорошо описывает изменение свойств расплава с
увеличением концентрации оксида кальция в
интервале от 5 до 20 мае. %. Сдвиг кривых r\ — f (СаО)
вызван уменьшением размера гомо- и гетероцеп-
ных чнионных комплексов при повышении
температуры расплава вследствие разрывов цепей
из-за возрастающей амплитуды тепловых коле-
Таблица 4.4. Зависимость степени связности кремнекислородного каркаса расплава базальта
cm количества растворенного оксида кальция
И) v; '
Ш!
Состав расплаве
% по массе
SIO,
Т10,
О
<
I
СаО
О
2
3
Молярные доли
О
i
i
i
СаО
О
ьо
О
с?
if
1
3
5
10
15
20
25
30
50,74
50,23
49,23
48.32
46.12
44,12
42.28
50.59
39,03
i,81
1,79
1,77
1,72
1,65
1.57
1.51
1.45
1.39
18.11
17,93
i7,58
17,25
16.46
15,75
15,04
14,49
13,93
13,13
13,00
12,75
12.51
11,94
11.42
10.94
10,50
10,10
9.12
10,03
11,77
13,45
i7,38
20,97
24,27
27.30
30,09
5,82
5.76
5,65
5,54
5,30
5,06
4,85
4,66
4,48
1,27
1,26
1,24
1.21
1,15
1,11
1.06
1,01
0,98
0,857
0.839
0,822
0,807
0,770
0.797
0,706
0,678
0.652
0,023
0,022
0,022
0,021
0,021
0,020
0.019
0,018
0.017
177
176
0,082
0.081
172 0,080
169 0,078
'61 0,075
154 0,07i
148 0,068
,142 0,066
136 0,063
0,i63
0,i79
0,2i0
0,240
0.310
0,375
0.438
0,488
0,537
146 0,01»
i44 0,01 i
i42 0,018
138 0.017
i33 0,016
.127 0.016
121 0,015
,116 0,014
,112 0,014
0,299
0,296
0,292
0,289
0.280
0,272
0,266
0,256
0,251
«2

баиий иоиов. На участке концентраций выше
25 мае. % СаО применение уравнения утрачивает
смысл, что практически объяснимо изменением
природы расплава — участки кривых
зависимости г\ = / (СаО) характеризуются увеличением
вязкости, что может быть связано с
кристаллизацией новообразований.
Как следует нз уравнения для определения fsl,
сходное действие на свойства расплава
оказывают и ионы щелочных
металлов, что подтверждаеся
полученными экспериментальными
данными (табл. 4.5).
Начало жидкофазных
реакций при температуре 1150°С
приводит к образованию
незначительных количеств
элита. Можно предположить
взаимодействие алюмосиликатно-
го расплава,
образующегося в начальные этапы
плавления базальта, с избытком
свободной извести
(количество ее в результате
окончания процесса
декарбонизации велико) с получением
трех кальциевого силиката.
Появление алита при таких
низких температурах по
данным И. В. Кравченко и др.
отмечается при обжиге ырье-
вых смесей обычного состава
в зонах существования
первичных пленок жидкой
фазы, выделяющихся и^
точечных источников и
пропитывающих материал. В присутствии 2^—30 %
расплава, что имеет место и в рассматриваемой
системе, начало образования алнта фиксируется уже
при 1200°С. а завершение процесса минералообра-
зования в клинкере—при 1300—1350 °С (при
12—14% расплава нужно повысить температуру
на 50 °С>. Если к моменту образования расплава
синтезировалась лишь часть QS (не все
расчетное количество), то при участии расплава
возможно протекание двух реакций,
сопровождающихся выделением как QS, так и OS, что имеет
место обычно при температурах ниже 1300 °С
Количество алита, образующегося при
температурах 1150—1180 °С, в сырьевых смесях с
базальтом невелико, вероятно, в результате
неустойчивости зтого минерала в данной области
температур, однако значительно выше, чем в
шихтах из традиционных материалов (наличие алита
при этих температурах рентгенографически не
устанавливается). Это может быть связано с
образованием значительных количеств расплава
во время обжига базальгосодержащнх смесей
при сравнительно иизкич температурах, когда
рекристаллизация реагентов еще незначительна.
Поскольку кристаллы образующегося в
низкотемпературной области алита характеризуются
развитой удельной поверхностью [17], они
способны играть роль затравки для формирования
зерен CiS на последующих стадиях обжига. При
обжиге базальтовых шихт таких затравок
больше, чем в контрольных составах, что и
объясняет опережающий рост количества алита в
смесях с базальтом иа завершающих стадиях
обжига.
Процесс алитообразования может протекать
ступенчато в связи со значительными колебаниями
концентрации свободной извести вблизи
зародышей новых фаз: в период восстановления
концентрации СаО в реакционной зоне скорость
синтеза новых фаз замедляется, что и становится
Рис.
тового расплава от содержания
оксида кальция
4.8. Зависимость изменения
) и вязкости (—) базаль-
то с
CaO.Z
причиной появления чередующихся эффектов
иа кривой ДТА в диапазоне температур от 1170—
1180 до 1210—1220 °С. Количество расплава при
всех температурах значительно увеличивается
за счет плавления плагиоклаза, что приводит
к спонтанной кристаллизации алита при
температуре порядка 1220 °С.
Таблица 4.5. Зависимость вязкости
базальтового расплава от концентрации
щелочных оксидов
Оксид
№„0
К,0
Концентрация оксида, % по массе
1
1,42
1,31
'
1,15
1,01
3
0,89
0,75
4
0,79
0,59
5
0,58
0,46
6
0,47
0,37
Образование трехкальциевого силиката при этой
температуре может послужить объяснением
отсутствия промежуточных соединений (воллас-
тонита, ранкинита) в процессе нагревания
сырьевой смеси с базальтом. В период твердофазовых
реакций эти соединения не возникают вследствие
дефицита свободных кислотных оксядов.
Появление этих оксидов при плавлении базальта
делает возможным реакцию прямого синтеза алита:
избыток оксида кальция достаточен для
формирования высокоосиовного силиката, а более вы-
61

сокая температура плавления алита (по
сравнению с волластоиитом и раикинитом) приводит
к тому, что алит кристаллизуется из расплава
первым.
Изменение состава жидкой фазы при повышении
температуры за счет постепенного (поочередного)
плавления минералов базальта и клинкерной
жидкости эвтектического состава и последующая
кристаллизация алита приводят к существенному
изменению кислотно-основного равновесия в
системе и тем самым создают условия для
одновременного формирования всех клинкерных фаз.
Например, сравнительно поздняя
кристаллизация четырехкальциевого алюмоферрита может
быть следствием растворения кристаллов
магнетита в расплаве при температурах 1250—1300 °С,
устойчивость которого до этих температур
является причиной дефицита ионов железа на
ранних стадиях обжига.
Для окончательных выводов о позитивном
влиянии базальта на процессы минералообразоваиия
прн обжиге следует остановиться на вопросе
выяснения поведения щелочных оксидов,
содержание которых в базальте выше, чем в некоторых
глинах.
Как следует из анализа литературных данных,
на заключительных стадиях обжига щелочи
способны вызвать замедление процесса клинкеро-
образования и появление свободной извести.
Авторами [18] разработаны уравнения,
позволяющие рассчитать содержание свободного оксида
кальция в продуктах обжига сырьевых смесей
в зависимости от КН, температуры обжига,
содержания в клинкере CaS04, оксидов магния и
щелочей.
Нами использовалось уравнение СаОсв =
= —2,76 -f- 0,42 CaS04 + 6,34RsO -+- 0,27MgO+
-I- 0,79CaSO4 - R20 — 0,07CaSO4 • MgO —
-0.66MgO • R20 — 0,llCaSO4 • R20 • MgO,
справедливое при КН = 0,88 и t = 1400 СС.
Расчет выполняется для клинкеров известного
химического состава, с известным содержанием
свободной извести после обжига при
температуре 1400 "С и различным содержанием щелочей
(табл. 4.6).
Анализ приведенных данных позволяет сделать
следующие выводы. Во всех случаях, несмотря
на несколько увеличенное значение КН или
пониженную температуру обжига, фактическое
содержание свободной извести в базальтовых
клинкерах значительно ниже, чем рассчитанное по
уравнению. Это может быть вызвано
отмеченными еще В. В. Тимашевым различиями в
поведении при обжиге клинкера щелочей, введенных в
сырьевую смесь в составе разных соединений
(соли: карбонаты, сульфаты, фториды или
сложные природные соединения). В нашем случае
щелочи, входящие в состав минералов базальта,
а на завершающих стадиях — в расплаве, не
участвуют в образовании щелочесодержащих
промежуточных соединений, разлагающихся при
высоких температурах с выделением свободной
извести, и ие оказывают отрицательного влияния
иа скорость и полноту синтеза клинкерных
минералов (были изучены составы с КН = 0,9; 0,8
и 0,7; п = 1,7 и 2,5 из всех описанных выше
видов сырья — во всех случаях сырьевые ^меси с
базальтом оказываются более реакционноспособ-
иыми, чем шихты из других компонентов).
Сырьевые смеси с техногенным сырьем
(гранулированный доменный шлак). Влияние добавок
шлака иа процессы, происходящие при обжиге смесей
из традиционных сырьевых компонентов,
представляет интерес, поскольку многие заводы
используют подачу шлака с холодного конца
печи сверх 100 % обычной шихты. Используемый
шлак отличается преимущественным содержанием
минералов мелилитовой группы при большом
количестве стеклофазы, т. е. является типичным
для цементного производства.
Результаты ДТА свидетельствуют о том, что
низкотемпературная часть кривой (до окончания
процесса декарбонизации) отличается от гермо-
граммы смеси глина — известняк — огарки лишь
меньшей глубиной эффектов дегидратации
глинистой составляющей и декарбонизации
известняка: это связано с относительным уме- шением
содержания данных компонентов в смес». со
шлаком. Явно выраженные экзотермические
эффекты кристаллизации новообразований, имеющие
место на кривой ДТА глииосодержащей смеси
при температурах 1200—1280 СС, иа
термограмме смеси со шлаком отсутствуют; имеется
расплывчатый «горб» с двумя неявными
максимумами и следующий за ним эндотермический эффект
плавления. Следует отметить, что на термограмме
смеси из традиционных материалов пик
плавления имеет острую форму и один максимум при
1280 °С, характеризующий появление
эвтектического расплава. Раздвоение эффекта на гермо-
граммах смеси со шлаком свидетельствует о том,
что процесс плавления идет при более высокой
температуре (1310—1320 °С). Этот эффект
может характеризовать плавление термостойки!
Таблица 4.6. Содержание свободной извести в клинкерах из сырьевой смеси с базальтом
Содержание компонентов, % по массе
CaSO.
R.O
MgO
Температура
обжига, "С
КН
СаОсв. % по массе

экспериментальное
рассчитано
по уравнению
0,54
0,26
0,53
0,31
0,07
0,69
0,83
1,47
1,61
1,98
1,18
3,21
2,14
5,12
1,88
1400
1380±20
1400
1400
1400
0,90
0,92
0,89
0,93
0,87
—
0,30
0,25
0,64
1,28
0,17
1,75
5,64
3,52
6,90

шлаковых минералов (вероятно, продуктов рас-
стекловывання нли рекристаллизации
составляющих шлака с участием избыточных иоиов
кальция) и поглощать меньший по значению
эффект от плавления клинкерной эвтектики.
Из данных РФА следует, что нагрев шлакосодер-
жащей смеси до 700 °С сопровождается аморфи-
зацией структуры глинистого минерала, рефлек-
700 С
щ
I
iOOOt
11SfC
17 Я tf
в.град
iOOOC
w\
V
1JOOC
MOOT
27 26 25
в.град
1Z5(fC
150ГС
23 22
15 14
в.град
Рис. 4.9. Фрагменты рентгенограмм образцов
из сырьевой смеси известняк — шлак —
глина — огаркн (КН-0,9; л = 2,5; р = 1,64),
термообработаниых при различных
температурах (размеры d приведены в А°)
сы каолинита исчезают, присутствуют только
рефлексы примесного кварца, отдельные линии
которого усиливаются по сравнению с
рентгенограммой сырьевой смеси, что может быть
вызвано рекристаллизацией составляющей шлака.
Отмечается также наличие кальцита и геленита.
Заметные линии свободной извести появляются
на рентгенограмме образца, термообработанно-
го при 0 °С, однако и линии карбоната
кальция еще имеют значительную интенсивность, что
свидетельствует о незавершенности процесса
декарбонизации. Присутствуют линии геленита
и кварца, появляется двухкальциевый
силикат. При нагревании до 1000 °С формирование
QS становится более активным, возможно и
образование C4AF, о чем свидетельствует весьма
заметное изменение конфигурации рефлексов в
области углов 16—17° (рис. 4.9).
Дальнейшее нагревание образцов приводит к
постепенному падению интенсивности линий
оксида кальция, который присутствует в смеси при
нагревании до 1350 °С. Активно формируется
четырехкальциевый алюмоферрит, рефлексы
которого появляются при нагреве образца до
1200 °С (см. рис. 4.9). В целом, процессы мине-
ралообразования в температурном интервале до
1250 СС идут в смесях с соизмеримой скоростью,
замедляется только образование трехкальиие-
вого силиката. При температуре 1250 °С
рефлексов этого минерала на рентгенограмме не
обнаруживается, однако при 1300 °С линия
0,303 нм иа рентгенограмме ие только
присутствует, но и имеет значительную интенсивность.
Вероятно, такое течение процесса связано с
особенностями образования расплава,
возникающего в значительных количествах при
повышенных температурах. При повышении
температуры скорость реакций значительна, что
приводит к завершению процесса мииералообра-
зоваиия при тепературах 1400—1450 °С.
Введение гранулированного доменного шлака
в сырьевые смеси с базальтом вызывает заметные
изменения в процессе клинкерообразования.
До окончания процесса декарбонизации гермо-
граммы смесей со шлаком и без него имеют
сходный вид: отличие состоит лишь в присутствии
небольшого экзотермического эффекта с
максимумом при температуре 477 °С на кривой ДТА,
карактеризующего расстекловывание шлака.
^. ВОО'С V
700%
т"с
■Ц5 165
в,град
юоо'с
Рис. 4.10.
Фрагменты
рентгенограмм образцов
из сырьевой
смеси известняк —
базальт — шлак,

термообработаниых при
различных температу-
\
isoot
*}
к
гз.5 ги
в, град
то°с
I
1300'С
i
17 16
pax (характери- °-граа
стнкн смеси см. на рис. 4.9)
1Б.5 15J5
в.град
При дальнейшем нагревании иа кривой ДТА не
отмечается появление заметных эффектов вплоть
до 1160 СС, затем проходят процессы,
сопровождающиеся выделением теплоты, однако
интенсивность пиков значительно меньше, чем на
соответствующем температурном участке смеси без
шлака. Начало процесса плавления отмечается
при температуре 1280 °С, т. е. регистрируется
появление эвтектического расплава. Отсутствие
эффекта, соответствующего плавлению базальта,
может быть вызвано относительным снижением
содержания базальтовой составляющей в смеси
со шлаком и наложением на эндотермический
эффект плавления экзотермического эффекта про-
5 1-1067
«

Таблица
« л = 2,5
4.7. Фазовый состав продуктов промежуточного обжига сырьевых смесей с КН = OS

Температура, "С
Присутствующие продукты
Исходная
700
800
900
1000
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
Исходная
700
800
900
1000
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
Состав 5
CaCOs, минералы базальта и шкала
СаС03, минералы базальта, шкала, C2AS
СаС03, минералы базальта, шкала, C2AS
СаС03 СаО, C^AS, C2S
CaO, C2AS, C2S, C4AF
Интенсивность линий Са(ОН)2 падает, C2S и
[C4AF,—увеличивается, присутствует C2AS
■ Появляются незначительные количества C3S
v^jjo, >^2о, l^fAr t t^Ao
Клинкер
Состав 7
CaCOg, минералы базальта и шлака
СаС03, минералы базальта, шлака,
C2AS
CaCOg, минералы базальта, шлака, QAS, C2S
Интенсивность линий CaCOg падает, при
1000 °С — исчезает, СаО — растет,
присутствует C2AS, интенсивность линий Сф
увеличивается
СаО, C2S, C2AS
СаО, C2S, C4AF, CSS
Линии клинкерных минералов растут
Клинкер
Состав 6
СаС03, каолинит, кварц
СаС03, SiOs, QAS
СаС03, Si02, QAS
СаС03, СаО, C2AS, Si02 C2S
CaO, QAS, CjS, Si02, C4AF
Интенсивность линий СаО падает, геленит
исчезает при 1350 СС, линии клинкерных
минералов становятся интенсивнее, при
1300°С появляется алит
Клинкер
Состав 8
Состав продуктов промежуточного
обжига идентичен образующимися при
нагревании образцов состава 6
Примечание. Состав 5 — известняк, базальт, шлак;
I — те же, что 5 в 6, во с запесоченным известняком.
состав 6 — известняк, глина, огарки, шлак; составы 7 в
водящих в этом интервале процессов мииерало-
образоваиия. Эндотермический эффект плавления
имеет более простую форму, процесс
заканчивается при более высокой температуре (1365 °С).
Использование рентгеиофазового анализа для
определения фазового состава продуктов
промежуточного обжига показало, что нагревание до
700 °С не вызывает существенного изменения в
системе — рентгенограмма этого образца
отличается от рентгенограммы исходной сырьевой
смеси весьма незначительным уменьшением
интенсивности линий кальцита, выделяющийся
оксид кальция не идентифицируется в связи с
незначительным его содержанием при
диффузионном внедрении в структуру алюмосиликатных
компонентов.
Такой же вид имеет и рентгенограмма образца,
термообработаниого при 800 °С. Представляет
интерес только увеличение интенсивности
рефлекса 0,285 нм, характерного для гелеиита,
появляющегося при температуре 700 °С (рис. 4.10).
При нагревании образца до 900 °С
интенсифицируется процесс диссоциации кальцита, что
отражается значительным уменьшением его
рефлексов иа рентгенограмме. Есть QAS :-. QS.
На рентгенограмме образца, термообработаниого
при 1000 °С, линии карбоната кальция полнос-
«гью отсутствуют, рефлексы оксида кальция
отчетливы и имеют значительный размер, линии
гелеиита также просматриваются хорошо.
Однозначно свидетельствует о синтезе двухкальци-
евого силиката вид рентгенограммы иа участке от
15,5 до 17,5° (см. рис. 4.10). Предположительно
можно говорить и о формировании
кристаллического QAF (налагающийся рефлекс 0,263 нм
и свободный, но весьма незначительный по
размеру рефлекс 0,204 нм).
Нагревание до 1150 °С вызывает изменения в
системе, однако менее значительные, чем это имеет
место в двухкомпоиеитной смеси, последующее
нагревание ведет к усилению линий двухкаль-
циевого силиката и четырехкальцневого алюмо-
феррнта. Небольшая аналитическая линия алита
появляется на рентгенограмме образца,
термообработаниого при 1250 °С (т. е. на 100° выше,
чем при нагревании двухкомпонентной смеси —
рис. 4.10), увеличиваясь при 1300 °С, однако
значение этого рефлекса интенсивно растет на
заключительных этапах обжига, что хорошо
согласуется сданными [19—21 и др.] о высокой
реакционной способности сырьевых смесей со
шлаком при высоких температурах. Гелеиит
присутствует вплоть до заключительных стадий
обжига (см. рис. 4.10).
Порядок выделения фаз при обжиге сырьевых
смесей с добавками шлака показан в табл. 4.7.
Таким образом, следует отметить, что состав со
шлаком отличается меньшей скоростью процес-
66

сов минералообразвваиня, чем двухкомпоиеит-
ная смесь ч^ако повышение силикатного
модуля способствует формированию клинкера с более
высоким содержанием алита.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ
СВЯЗЫВАНИЯ ИЗВЕСТИ
ОТ ВИДА
АЛЮМОСИЛИКАТНОГО
КОМПОНЕНТА
И ХАРАКТЕРИСТИК СМЕСИ
Для количественной оценки и сравнения
процессов связывания извести при обжиге
сырьевых смесей различных составов определялось
содержание свободной извести в продуктах
промежуточного обжига, по полученным данным
строились графики зависимости СаОсв = / (г).
По этим графикам (рис. 4.11) с помошью
планиметра определялись площади S, между кривой
СаОсв = f (t) и осью ординат в определенных
температурных интервалах. Граничные
температуры интервалов выбирались в соответствии
1100 twzt
Рис. 4.11. Зависимость
изменения содержания
свободной извести от
температуры обжига
сырьевых смесей с
КН-0,9; я = 1,6—1,7;
р = 0,95—1,2 (а) и
КН-0,9; я = 2,5; р =
„ = 1,6 (б):
700 300 1100 1300 Т°С ,
с 1 — известняк кристал-
0 лкческнй — базальт; 2 —
тот же известняк — глина — огарки; 3 —
известняк — ракушечник — базальт; 4 — известняк —
глина — огарки; 5, 6 — соответствуют составам / и 2, но
с добавлением гранулированного доменного шлака
с данными, полученными при дериватографиче-
ском и рентгенофазовом анализах: интервал
температур от 700 до 900 °С характеризует
активное протекание процесса декарбонизации,
900—1150 °С соответствует условно-твердофа-
зовым процессам, от 1150 до 1400 (1450) "С—
жидкофазовым взаимодействиям. Полученные
результаты для сырьевых смесей с КН = 0,9
приведены в табл. 4.8.
Из этих данных видно, что в
низкотемпературно"! области (700—900 °С) содержание
свободной извести в образцах с КН = 0,9 независимо
от значения силикатного модуля и вида карбо~
натиого компонента во всех случаях выше для
смесей, содержащих базальт.
При переходе в область температур 900—1150 °С,
соответствующую процессам твердофазового
спекания, отмечается изменение характера
зависимости величины Sf от состава и характеристик
смеси, что хорошо согласуется с приведенными
выше данными дериватографнческого и рентге-
нофазового методов анализа различной природы'
процессов, протекающих при обжиге сырьевых
Таблица 4.8. Оценка скорости усвоения
свободной извести при обжиге сырьевых смесей
Состав
смеси •
Площадь поверхности под кривой СаОсв = /(/)
в интервале температур, °С
700—900
900—1150
1150—1400
1
2
3
4
5
6
7
8
24.1/23**
20,0/19
24,1/25
15,6/15
11,1/15
10,7/15
15,6/24
11,4/17
58,6/56
55,2/53
55,5/57
61.6/60
43,4/57
35.6/50
32,048
34,9/52
21,7/21
28,8/28
17,1/18
25.3/25
21,1/28
25,3/35
17,9/27
21,3/3i
* С ставы см. в табл. 4.2 и 4.7.
** Посл<" косой приведены знвченкя в % к общей
площади
смесей с базальтом и без него в этом интервале
температур. Однозначная трактовка
затрудняется еще и тем, что к температуре 900 °С
разложение карбоната кальция еще не полностью-
завершено и, следовательно, в интервале
температур 900—1150 "С одновременно проходят
процессы как выделения, гак и усвоения оксида
кальция. Например, замедление связывания
извести в период твердофазовых реакций наиболее
заметно для смесей, показавших наибольшее
отставание в период декарбонизации.
Картина существенно изменяется при переходе
процесса в область жидкофазиых
взаимодействий-, во всех случаях усвоение свободной
извести в сырьевых смесях, содержащих базальт,
происходит быстрее, чем в параллельных составах.
Относительное ускорение процесса
пропорционально содержанию базальта в смеси: разница
в площади между составами / и 2 или 3 и 4 (при
повышенном содержании базальта в смесях)
вдвое выше, чем разница в площадях для
составов 5 и 6 (при меньшем количестве базальта).
Полученные результаты полностью
согласуются с приведенными выше данными
физико-химического анализа, свидетельствующими о
значительном ускорении реакций минералообразова-
ния в сырьевых смесях с базальтом при
температурах 1150 °С и выше в связи с появлением
расплава, что способствует более раннему
завершению процесса усвоения извести. Это хорошо-
вично из данных приведенных в табл. 4.9.
Полное усвоение оксида кальция происходит в-
сырьевых смесях, содержащих базальт, при более
низких температурах, чем в контрольных составах
с глиной, в том числе и при введении шлака.
Б*
6Г

Таким образом, при замене компонента,
диссоциирующего при обжиге (глииа), плавящейся
«независимой физико-химической системою
(О. П. Мчедлов-Петросяи) (шлак, базальт)
процесс мииералообразования претерпевает
существенные изменения: снижается роль твердофазо-
вых реакций, высокая скорость синтеза новых
фаз наблюдается после появления расплава
в области температур, зависящих от природы
(плавящегося компонента. Такое существенное
Таблица 4.9. Содержание свободной извести
е продуктах обжига при высоких температурах
Номер
еоста-
Содержание^СаОсв, % по массе, при
температуре, °С
1300
1350
1400
1
2
3
4
5
6
7
*
3,63
6,13
5,50
5,66
5,28
6,27
1,20
5,96
1,07
1,24
1,18
1,77
1,54
4,31
0,20
1,51
0,01
0,03
0,13
0,28
0,01
0,03
—
0,08
снижение роли твердофазовых процессов
позволило предположить, а затем и обосновать
возможность обжига сырьевых смесей с
базальтами и шлаками в немолотом состоянии (для
смесей со шлаком — О. П. Мчедлов-Петросяи и
др., для смесей с базальтом — А. А. Пащенко,
Е. А. Мясиикова, В. В. Токарчук и др.). К
сожалению, объем монографии не позволяет
остановиться на рассмотрении этого вопроса более
подробно.
Более детального рассмотрения заслуживает
вопрос влияния 'талых составляющих на
процессы, происходящие при обжиге клинкера,
однако в настоящее время имеется много работ, в том
числе и обобщающих обширную библиографию,
что несколько облегчает нашу задачу. В числе
таких работ, прежде всего, материалы докладов
Ю. М. Бутта, В. В. Тимашева и А. П. Осокииа
на 6 Международном конгрессе по химии
цемента (Москва, 1974 г.) и ряда дополнительных
.докладов, сделанных там же (см. Тр. конгресса,
том I); материалы докладов, сделанных на 7
Международном конгрессе по химии цемента (Париж,
980 г.), работы Т. К. Чаттерджи и Маки и т. д.
ВЛИЯНИЕ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ФАКТОРОВ
НА ПРОЦЕСС СПЕКАНИЯ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО
КЛИНКЕРА
Кроме такого важнейшего фактора как
заведомо присущие сырью свойства
(химико-минералогическая однородность, температурный
интервал плавления, вид и количество примесей),
являющиеся собъективной» характеристикой,
существует ряд переменных параметров, не менее
существенно сказывающихся на эффективности
трансформации сырье — клинкер, но
поддающихся регулированию. К этим параметрам
можно отнести коэффициент насыщсиня и модульные
характеристики, дисперсность и гранулометрию
сырья, скорость и температуру нагрева и г. д.
К сожалению, ограниченный объем монографии
не позволяет подробно остановиться на
рассмотрении этих вопросов, тем более, что многие из
них хорошо освещены в литературе.
Максимально кратко влияние перечисленных факторов на
процесс обжига клинкера может быть описано
следующим образом.
В настоящее время в производстве портлаидце-
меитного клинкера отмечается теидет ция к
варьированию характеристик с целью повышения
эффективности процесса обжига клинкера, марки
цемента или получения вяжущих со
специальными свойствами.
Увеличение скорости роста прочности цемента
может быть достигнуто при получении клинкера
с высоким содержанием алита, а в ранние сроки
твердения — и трехкальциевого алюмината, что
возможно при обжиге сырьевых смесей с
высоким содержанием СаО, т. е. с высоким КН.
Однако процесс обжига таких смесей, особенно при
одиовремеиио повышенных значениях модулей,
затруднен вследствие образования
недостаточных количеств и значительной вязкости (при
высоких пир) расплава и соответственного
снижения скорости процесса связывания в
соединения свободного оксида кальция, содержание
которого в смесях с повышением КН велико. В
результате увеличивается температура в зоне спе-
Таблица 4.10. Значение показателей
портландцементного клинкера

Показатели
По

комендациям
Гнпроце-
ыента

Промышленные
По Т К Чаттерджи

оптимальные

предельные
КН 0,9±0,02 — 0,92—0,96 0.66—1,02
я 2,2±0,3 1,4—4,5 2,3—2,7 1,9—3,2
р 1,3±0,3 0,8—3,0 1,3—1,6 1,5—2,5
кания, снижаются производительность печей и
стойкость футеровки. В связи со сказанным,
даже при производстве высокопрочных и быстро-
твердеющих цементов, не рекомендуется
обжигать клинкер, содержащий более 65—70 %
алита и 8 % CjA. По разным данным,
рациональный состав клинкера обеспечивается при
различных значениях характеристик (табл 4.10).
В последнее время привлекают к себе внимание
клинкера с несколько пониженными значениями
КН — порядка 0,8—0,85. Л. Г. Судакасом и яр.
показано, что при правильном подборе сырья
(алюмосиликатный компонент должен обладать
пониженной активностью в интервале
температур, соответствующем протеканию
твердофазовых процессов) такие клинкера требуют
несколько меньших затрат на обжиг, а цементы из них
48

имеют такую же" марочную прочность, как
цементы из клинкеров рядового состава. Нами ранее
было показано [8, 9], что при использовании в
качестве алюмосшшкатиого компонента
базальтовых пород цементы из клинкера с КН = 0,8 не
только имеют высокие прочностные показатели
после длительного твердения, но и
характеризуются повышенной коррозионной устойчивостью.
Более того, во всем мире проявляется интерес к
получению низконасыщеииых белитовых
клинкеров (КН яв 0,7), обжиг которых относится к
малоэнергоемким процессам (температура обжига
белитового клинкера на 70—170 °С ниже, чем
смесей рядового состава). Широкому
использованию таких цементов препятствует симбатиое
снижению величины КН падение скорости набора
прочности в ранние сроки твердения, хотя в
дальнейшем прочностные характеристики
белитовых цементов оказываются даже более
высокими, чем у цементов с высоким содержанием
элита. Проблема активности процесса твердения
белитовых цементов решается в нескольких
направлениях: от использования новых видов сырья и
новых технологических процессов (В. С. Раиг-
некар и др., Д. Рой и др., Р. Струилло и др.) до
наиболее технологически приемлемого
химического легирования (А. И. Войкова, К- Каверт,
Дж. Старк и др.), что позволяет рассчитывать на
возможное освоение таких цементов.
Как следует из многочисленных литературных
данных, дисперсность и высокая степень
усреднения сырьевых компонентов оказывает
существенное влияние иа процесс формирования порт-
ландцементного клинкера. Общеизвестно,
например, какой высокой реакционной способностью
обладают мергели, главным достоинством
которых как сырьевого компонента является
значительная степень однородности структуры,, т. е.
равномерность распределения частиц карбоната
кальция и глинистого вещества в массе
материала. Это способствует повышению скорости
протекания реакций между карбонатной и глинистой
составляющими при сравнительно невысоких
температурах — на стадии твердофазовых
реакций. Сказанное можно пояснить иа следующем
примере. При изучении Новороссийских
мергелей установлено, что эта горная порода состоит
из кальцит-монтморнллонитовой матрицы,
включающей более 70 об. % частиц размерами 0,2—
7 мкм и до 30 об. % более крупных частиц
кальцита размерами от 10—50 до 250 мкм.
Существенно, что при измельчении мергелей разделения
компонентов матрицы не происходит, о чем
свидетельствует примерно одинаковый химический
состав всех фракций размолотого материала.
Поскольку зерна остаются двухкомпонеитиыми,
диаметр микрообъемов усреднения химического
состава в смеси пропорционален не среднему
размеру зерен, как в механической смеси частиц
различных материалов, а среднему размеру частиц
индивидуальных фаз в матрице. В мергелях этот
размер в 5—10 раз меньше, чем размер зерна
размолотой породы. Поэтому длина пути
диффузии подвижных реагентов при обжиге мергеля в
5—10 раз короче, чем при обжиге обычных шихт,
представляющих собой механическую смесь
карбонатных и глинистых зерен.
Если R — радиус зерна в механической смеси, *
г — радиус элементарного зерна в такой же по
размеру частице размолотого мергеля, то г =
= Rln, где я — число элементарных частиц,
равное 5—10.
Известно, что для достаточно высоких степеней
превращения (взаимодействия) компонентов при
термической обработке справедливо уравнение
диффузионной кинетики, по которому степень
превращения (при прочих равных условиях)
обратно пропорциональна удвоенному квадрату
радиуса реагирующих частиц:
dyl(dT) = K/(2R*),
где у — степень превращения вещества; х —
время процесса; R — радиус частицы; К — »
нашем случае обобщенный коэффициент,
включающий параметры процесса, принятые нами
одинаковыми для обоих рассматриваемых случаев.
Тогда при г = Rln скорость процесса
взаимодействия карбонатного л глинистого компонентов в»
мергеле увеличится по сравнению со скоростью-
процесса в механической смеси частиц тех же
компонентов радиуса R в я2 раз, т. е. при я —
= 5 — 10 — на один-два порядка. Таким
значительным ускорением процесса диффузии и
объясняется высокая реакционная способность
мергельных сырьевых смесей.
Положительное влияние повышенной тонкости
измельчения отдельных сырьевых компонентов
иа реакционную способность смесн можно
объяснить следующими факторами [12]: иа стадии
твердофазового спекания — увеличением
поверхностной энергии частиц за счет разрыва
химических связей и возрастания доли слабосвязанных
ионов; ростом количества дефектов в кристаллах;
увеличением суммарной площади контакта между
частицами и уменьшением толщины слоя
продуктов реакции на зернах компонентов
(последнее относится и к процессам жидкофазового
спекания); повышением степени однородности со*
става сырьевой смеси и, возможно, увеличение»*
плотности укладки частиц; иа стадии
жидкофазового спекания — ускорением растворения
частиц в расплаве. Под действием этих факторов
скорость реакции мииералообразоваиия в общем
случае изменяется обратно пропорционально
квадрату радиуса зерен.
Большинство авторов считает (обобщенные
данные имеются в [12 и 22), что процессу
мииералообразоваиия при обжиге в наибольшей еж пени
благоприятствует помол сырья до размера
частиц не более 100—120 мкм, при этом содержание
зерен кварца и кальцита размерами более
100 мкм не должно превышать 1 и 6 %
соответственно.
Увеличение дисперсности материала
эффективно до определенного предела (Ю. М. Дешко ■■
др.). Повышение дисперсности частиц от 0—500.
до 0—60 мкм резко увеличивает количество
связываемого оксида кальция в интервале
температур 800—1200 °С. При более высокой
температуре в тонкомолотых смесях содержание
свободной извести выше, чем в грубомолотыж
(М. Т. Власова). Измельчение сырья до
преобладающего содержания в смеси частиц
размерами 2—3 мкм ухудшает качество клинкера
Mi

(М. М. Сычев). Монодисперсные порошки
спекаются медленнее, чем полидисперсиые, что
объясняется меньшим расстоянием между
отдельными зернами и большей поверхностью
контактов частиц в полидисперсиом порошке,
особенно при исключении наиболее крупных и
наиболее мелких зерен (К. Хауффе). Например,
высокая степень дисперсности обеспечивает
равномерную минералогию клинкера при обжиге
сырьевых смесей, не содержащих частиц
крупнее 0,1 мм и с небольшим содержанием очень
мелких фракций.
Чрезмерное увеличение дисперсности
известняка приводит к уменьшению содержания QS
примерно на 5 %, так как в тонкомолотых смесях
процессы мииералообразоваиия достаточно
полно проходят уже в подготовительных зонах, а
при дальнейшем нагревании происходит
рекристаллизация возникших фаз, снижение
реакционной способности оксида кальция и двух
кальциевого силиката и замедление реакции синтеза
алита. Обжиг грубоизмельчеиных смесей
приводит к образованию чередующихся групповых
скоплений минералов в клинкере, наличие
крупных зерен известняка вызывает образование
гнезд из частично рекристаллизоваиных зерен
свободной извести.
Отрицательно сказывается на реакционной
способности сырьевых смесей наличие крупных
зерен кварца, что связано с низкой реакционной
способностью этого минерала. По данным Р. Бук-
ки, размер зерен кислого компонента в виде
кварца оказывает решающее влияние на скорость как
твердо-, так и жидкофа^овых процессов:
изменение скорости взаимодействия
пропорционально размеру частиц кварца в четвертой степени.
Все сказанное справедливо для смесей из
традиционных сырьевых компонентов.
Использование новых, более реакциоиноспособных видов
сырья позволяет обжигать грубодисперсиые
смеси. Например, имеются данные,
обосновывающие возможность получения клинкера из
сырьевых смесей грубого помола с размером частиц
до 350 мкм (ф. М. Ли) или содержащих часть
алюмосиликатного компонента в немолотом
виде [23 и др.]. Возможность осуществления
обжига таких смесей определяется свойствами
сырьевых компоиеитов, прежде всего,
алюмосиликатного (см. гл. 1 и § 4.3).
При обжиге портлаиддемеитных сырьевых
смесей обычного вещественного состава главной
причиной замедления реакций на стадии алитообра-
зоваиия считают формирование в
подготовительный период обжига крупных кристаллов оксида
кальция и белита (В. А.. Пьячев, В. Н.
Черепанова), так как топохимические реакции синтеза
клинкерных минералов заканчиваются, в
основном, при температурах 1100—1200 °С и при
последующем нагревании материала (до появления
в системе расплава) развиваются рекристалли-
зациониые процессы, обусловливающие
уплотнение частиц и рост отдельных кристаллов СаО
(В. В. Тимашев, 3. С. Сажиева). Взаимодействие
компонентов базальтосодержащей сырьевой
смеси иа стадии твердофазового спекания
незначительно. Соответственно снижается и влияние
дисперсности компонентов на скорость реакции этой
стадии. Более существенным фактором,
определяющим высокую реакционную способность
смеси и особенности механизма минералообразова-
ния, является раннее появление значительных
количеств расплава, что хорошо согласуется с
данными Р. Гоуда об экономичности
использования легкоспекаемых материалов, образующих!
более 25 % расплава, и подтверждается
работами по использованию двухшихтовой технологии.
Степень рекристаллизации оксида кальция в
базальгосодержащих смесях ниже, чем в
обычных, гак как расплав, взаимодействующий с
оксидом кальция, появляется при более низких!
температурах. Кроме того, самостоятельное
плавление зерен базальта (подобно тому, как
это имеет место при использовании грубодис-
персиых шлаков и зол) в составе обжи! аемого
материала приводит к проникновению расплава
по капиллярам пористых частиц, их дисперга-
ции в результате эффекта расклинивания,
способствует ускорению разрушения агломератов
зерен белита и оксида кальция и более
быстрому растворению мелких частиц в промежуточный
и эвтектическом расплавах (В. В. Тимашев|.
При увеличении температуры (от 1350 до 1450 X)
клинкерного расплава, образующегося при
обжиге традиционных сырьевых смесей, его состав
меняется в результате дополнительного
растворения промежуточных -оединений, однако
строение и свойства расплава практически не
изменяются, поэтому температурную интенсификацию
процесса алитообразования можно объяснить
увеличением количества расплава и
расширением фронта реакций (Т. К Чаттерджи и др.).
В нашем случае новые количества расплава
образуются при более низких температурах при
поочередном плавлении минералов базальта, а
затем и при появлении эвтектического расплава.
С другой стороны, в отличие от практически
неизменных свойств клинкерной жидкости,
вязкость базальтового расплава значительно
понижается при нагревании как за счет перегрева, так
и в результате модифицирования структуры
расплава растворяющимся оксидом кальция (см.
§ 4 3 2). Это также активизирует мнкералооб-
разование, так как вязкостью жидкой фазы
определяется время диффузионного усреднения
микрообъема обжигаемого зерна (П. П. Будни-
ков и др.). Отмеченные особенности образования
и свойств расплава, возникающего при обжиге
портлаидцементных сырьевых смесей с
базальтом и шлаком, хорошо согласуются с описанным
выше ускорением реакций мииералообразования
в области температур более высоких, чем
температура появления жидкой фазы.
Таким образом, все вышесказанное создает
предпосылки для обжига сырьевых смесей с
базальтом в немолотом состоянии. Принципиальная
возможность осуществления такого процесса
доказана выпуском опытно-промышленных пар-
тий клинкера из немолотых сырьевых смесей с
базальтом, механизм процесса описан нами в
124, 25].
Применение немолотого шлака иа целом ряде
заводов для дополнительного питания печей схо>
лодиого конца достоверно подтвердило
эффективность такого варианта технологии, Схема меха.
70

низма взаимодействия неразмолотого
шлакового зерна с карбонатным компонентом
разработана О. П. Мчедловым-Петросяном и др. 120].
Влияние температурных факторов описано
Т. К- Чаттерджи [22], где приведены достаточно
полные данные о влиянии температуры обжига,
времени выдержки и скорости обжига на
эффективность процесса и свойства клинкера.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ
1. Бабушкин В. И., Матвесь Г. М.. Мчедлов-
Петросян О. П. Термодинамика
силикатов.— М. : Стройиздат, 1986.— 408 с.
2. Горшков В. С, Савельев В. Г., Федоров Н. Ф.
Физическая химия силикатов и других
тугоплавких соединений.— М. : Высш. шк.—
1988.— 400 с.
3. De Keyser W. L. Studies on the solid state
reaction between SiCX, A1203, MgO, CaO, Fe2Q3,
ZrO? // Proc. 8-th Conf. Silicate Ind.
Budapest.— 1965.— P. 133—140.
4. Adda Y., Phyiibert J. La diffusion dans les
solides // Paris: Presses Univ, 1986.— V. 2.—
P. 667—751.
5. Bussi R. Influense de la nature et de la
preparation des matieres premieres sur la reactivite
des cms // 7-e Congr. Intern, de la Chimie
des Ciments.— Paris, 1980.— V. 1.—
S. 4—44.
6. Кузнецова Т. В., Кудряшов И. В.,
Тимашев В. В. физическая химия вяжущих
материалов.— М. : Высш. шк., 1989.— 384 с.
7. Тимаше- В. В., Сулименко Л. М., Аль-
бац Б. С. Агломерация порошкообразных
силикатных материалов.— М. : Стройиздат,
1978.— 134 с.
8. Цементы из базальтов I А. А. Пащенко,
Е. А. Мясникова, А. А. Мясников и др.; Под
общ. ред. А. А. Пащенко.— К. : Наук,
думка, 1983.— 192 с.
9. Новые цементы / Под ред. А. А. Пащенко.—
К- : Буд1вельиик, 1978.— 220 с.
10. Минералы; Справочник: Диаграммы
фазовых равновесий / Вып. 1. Фазовые
равновесия, важные для природного мииералообра-
зования.— М. : Наука, 1974.— 514 с.
11. Минералогические таблицы: Справочник /
Е. И. Семенов, О. Е. Юшко-Захарова,
И. Е. Максимюк и др.— М. : Недра, 1981.—
399 с.
12. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портлаидце-
ментиый клинкер.— М. : Стройиздат,
1967.— 303 с.
13. Твердофазовые взаимодействия в системе
карбонат кальция — базальт /А.А. Пащеп \
ко, Е. А. Мясникова, В. В. Вашинская,
B. В. ТокарчукН Докл. АН УССР. Сер. Б,—
1987.—№ 10.—С. 49—51.
14. Тимашев В. В., Осокин А. П.
Физико-химические основы формирования структуры я
свойств клинкера // Цемент.— 1982.—
№ 9.— С. 4—6.
15. Аппен А. А., Химия стекла.— М. : Химия,
1974.—371 с.
16. Пащенко П. А..Мясникова Е. А., Осокин А. /7.
Модифицирование базальтового расплава
оксидами щелочных и щелочноземельных
элементов // Докл. АН УССР. Сер. Б.— 1986.—
№ Н._ С. 53—57.
17. Химия и технология специальных цементов/
И. В. Кравченко, Т. В. Кузнецова,
М. Т. Власова, Б. Э. Юдович.— М. :
Стройиздат, 1979.—208 с.
18. Тимашев В. В., ОсокинА. П., Коньшин А. Н,
Исследование влияния комплекса
модификаторов на процесс клинкерообразоваиия //
Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева.— 1979.—
Вып. 108.—С. 106—109.
19. Мчедлов-Петросян О. П. Физико-химические
основы использования шлаков в цементной
промышленности // Тр. НИИЦемента.—
1982.— Вып. 69.— С. 16—17.
20. Енч Ю. Г., Коган Н. П., Мчедлов-Петро- <
сян О. П. Физико-химические процессы,
происходящие при обжиге сырьевой шихты с
добавкой шлака // Цемент.— 1982.— № 3.—
C. 9—11.
21. Теоретическое обоснование применения новых
видов сырья в цементной промышленности /
Н. М.Жаворонков, А. С. Болдырев, Н. П.
Коган и др.//Докл. АН СССР.— 1979.—
Т. 245.— № 3.— С. 666—669.
22. Chatterjee Т. К. Burnability and CHnkeriza-
tion of Cement Raw Mixes // Adv. in Chem,
Rewiews and Studyes.— 1983.—P. 63—113.
23. Интенсификация процесса получения
цементного клинкера за счет обжига шихты,
состоящей из независимых исходных
физико-химических систем / Н. П. Коган,
О. П. Мчедлов-Петросян, А. И. Здоров,
Н. Ф. Дрепин II Докл. АН СССР.— 1978.—
Т. 238.— № 2.— С 408—410.
24. Пащенко А. А., Мясникова Е. А., Токар-
чук В. В. Влияние характеристик
карбонатных пород на процессы пропитки в круп-
ноднеперсиых портландцемеитиых смесях //
Докл. АН УССР.— Сер. Б,— 1983.—
№ 12.—С. 34—37.
25. Процессы диффузионного обмена при
обжиге крупнодисперсиых сырьевых смесей /
А. А. Пащенко, Е. А. Мясникова, В. В. То*
карчук, Г. А. Зыков II Докл. АН УССР, Сер,
Б,— 1985,— № 2,— С, 53-55.

ПОМОЛ КЛИНКЕРА.
ОБРАЗОВАНИЕ
ТРЕЩИН
Реальная прочность кристаллических
материалов в 100—1000 раз меньше теоретической, так
как реальные твердые гела содержат множество
неоднородностей, начиная от дефектов
структуры и кончая мнкротрещннами различных
размеров, пронизывающими кристаллические зерна н
сосредоточенными по их границам. Это особенно
характерно для большинства силикатных
материалов при обычных температурах, в том числе и
для цементного клинкера.
П. А. Ребиндер показал, что трещины,
образующиеся в твердых телах, имеют клиновидную
форму, которая обеспечивает обратимое нх
смыкание после снятия внешней нагрузки под
действием молекулярных сил.
Одним из важнейших следствий современной
теории дислокаций является положение, в
соответствии с которым всякому хрупкому
разрушению твердого тела всегда предшествует
пластическая деформация, вызываемая движением
дислокаций в кристаллах. Локализация
пластических деформаций другими полосами
скольжения, двойниками, границами зерен вызывает
высокую концентрацию напряжений, что ведет
к образованию грещнн. Трещины зарождаются
на границах зерен, так как здесь прочность
связей меньше.
При низкотемпературном хрупком разрушении
развитие трещин определяв! ся сопротивлением
движению дислокаций. С увеличением размеров
зерен удлиняется путь скольжения,
следовательно, увеличивается вероятность
возникновения трещин, облегчается их развитие. Степень
разориентацнн границ соседних зерен также
может оказывать влияние на развитие трещии.
При больших углах наклона возможно
зарождение новых трещин в другой плоскости перед
фронтом основной трешины. При наличии по
границам зерен пленки хрупкой фазы разрушение
происходит преимущественно по границам зерен.
В процессе помола в шаровых мельницах на
частицы клинкера прн перемещении в
ограниченном пространстве действуют внешние
поверхностные силы, силы взаимодействия частиц между
собой, между частицами и газовой (жидкой)
фазой. Одновременно частицы подвергаюся
воздействию механизмов переноса массы, энергии,
импульсов.
Внешняя механическая энергия расходуется
на преодоление i-нл молекулярного притяжения,
электростатического взаимодействия, сил
химического взаимодействия, на создание энергии
упругих и частично пластических деформаций,
переходящей в тепловую энергию. Эта энергия

затрачивается на образование внутренних
напряжений, накопление в определенных
участках дефектов структуры до уровня,
достаточного для образования мнкротрещин. Суммарная
поверхность образующихся мнкротрещин
пропорциональна работе деформации. При снятии
напряжений образовавшиеся микротрешины
смыкаются, выделяя поглощенную энергию.
Процесс является обратимым до тех пор, пока
отдельные микротрещнны не сольются в
замкнутые поверхности отдельных кусков, т. е. не
произойдет разрушение.
Прн дроблении размеры микротрещнн и другие
дефекты структуры ничтожно малы по
сравнению с размерами частиц, поэтому разрушение
происходит по поверхностям наибольших
напряжений с раскрытием дефектов наивысшего
порядка. При тонком и сверхтонком помоле этн
размеры соизмеримы с размерами частиц.
Раскрытие новых поверхностей осуществляеп ч за
счет дефектов структуры более низкого порядка,
что тебует высоких разрушающих напряжений.
Тепловая энергия затрачивается на увеличение
энергии дефектов и внутренних напряжений, на
изменение энтальпии частиц. Прн релаксации
напряжений в измельчаемом материале энергия
упругих деформаций превращается в теплоту.
В процессе размола клинкера наблюдается
образование свободной поверхностной энергии,
энергии структурных преобразований, аморфнзации,
кинетической энергии раздробленных частиц,
электричегкой энергии. Последняя отводится в
виде газового разряда либо разряда по внешней
поверхности, в результате чего наблюдается
эмиссия электронов с вновь образованной
поверхности — механоэмнесия.
КИНЕТИКА ПОМОЛА
ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
Цементный клинкер измельчают до высокой
удельной поверхности, так как от его
дисперсности зависит качество цемента. Кроме того,
для улучшения процесса твердения и
обеспечения высокой прочности цементного камня
необходимо регулировать гранулометрический
состав вяжущего материала.
Наиболее благоприятными для получения
прочного цементного камня являются фракции
размерами 3—30 мкм. Фракция менее 3 мкм
существенно влияет только на прочность цементного
камня в наиболее ранние сроки твердения.
Быстро гндратнруясь, она дает максимальную
прочность цементного камня уже через I сутки. В то
же время крупные фракции, особенно более
60 мкм, гидратнруются чрезвычайно медленно и
почти не влияют на прочность цементного
камни. Таким образом, чем выше содержание в
цементе фракций 1—30 мкм, тем более высокое
качество вяжущего. В обычных цементах
содержание данной фракции не превышает 40—50 %,
в высокомарочных — 55—65, а в особо прочных
составляет свыше 70 %.
Исследования показывают, что удельная
поверхность цемента определяется его
гранулометрическим составом: с увеличением размеров
частиц она резко уменьшается. Существует,
однако, оптимальный размер удельной поверхности,
превышение которого не приводит к увеличению
прочности цементного камня, а даже снижает
ее. Это значение соответствует размеру 450—
500 м2/кг.
Разработаны графические зависимости,
позволяющие приближенно определять удельную
поверхность по известному гранулометрическому
составу и наоборот. В качестве вспомогательного
средства имеются также графики для
приближенного определения удельной поверхности по-
нзвестным остаткам на сите № 008 [1].
ОА
X
^'0.3
%02
и
т ?
- /
Ш
20 40 БО 80 100
Расход электроэнергии .кВт/т
Рис. 5.1. Расход электроэнергии на помол
цементного клинкера:
I, II, III — этапы помола
Процесс помола цементного клинкера
характеризуется наличием трех этапов. На I этапе
(размол до удельной поверхности 0,12—0,15 \.2/г)
происходит раскрытие крупных н мелких пор,
измельчение вещества на отдельные кристаллы.
Сопротивляемость размолу невелика и зависит
в основном от пористости гранул. Удельная
поверхность растет пропорционально расходу
электроэнергии (рис. 5.1). При дальнейшем
разрушении клинкера (II этап — размол до
удельной поверхности 0,23—0,27 м2/г) количество
дефектов структуры значительно уменьшается,
сопротивляемость клинкера размолу возрастает
и для дробления отдельных кристаллов
требуется значительно большая затрата энергии. На
данном этапе работа разрушения зависит от
микроструктуры и фазового состава клинкера. Рост
удельной поверхности замедляется, однако
прямолинейная зависимость расхода
электроэнергии от прироста удельной поверхности
сохраняется. На III этапе процесу нзмельчення
отдельных кристаллов сопутствуют явления
налипания и агрегирования. Эта стадия
характеризуется экспоненциальным ростом сопротивления
размолу.
Снижение энергии удара мелющих тел, расход
энергии на дополнительное измельчение вновь
агрегированных частиц цемента, на
пластические необратимые деформации налипшего слоя,
73

увеличение количества работы на трение
приводят к снижению производительности мельннц
иа 20—25 %, к повышению температуры
внутри их.
При тонком помоле явления налипания и
агрегирования могут привести к прекращению роста
удельной поверхности нли даже к ее уменьшению.
Вся энергия, затрачиваемая на измельчение, идет
на образование агрегатов.
Существуют различные теории, объясняющие
явления налипания н агрегирования. Наиболее
широкое распространение получила
электростатическая теория двойного электрического слоя,
согласно которой при помоле цемента
наблюдается явление контактной электризации.
Происходит разрыв двойного электрического слоя на
границе цементной частицы, в результате чего
частицы цемента приобретают электрический
заряд, имеет место притяжение противоположно
заряженных поверхностей, частички
агрегируют и ведут себя как одно целое. Мелющие гела
при соприкосновении с заряженными частицами
диспергируемого цемента приобретают заряд
противоположного знака, происходит налипа-
•ние.
МЕТОДЫ
ИНТЕНСИФИКАЦИИ
ПРОЦЕССА ПОМОЛА
ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
Можно выделить следующие основные
направления интенсификации процесса размола
цементного клинкера.
1. Измельчение с предварительным дроблением
клинкера до крупности 5—10 мм, что позволяет
питать мельницу более однородным по размеру
материалом. Предварительное дробление
клинкера повышает эффективность работы мельницы
и снижав! до минимума колебания в тонкости
помола цемента.
2. Двухстадийное измельчение. Помольные
установки с предварительным измельчением н до-
молом в мельницах тонкого помола имеют
весьма высокую производительность н низкий
удельный расход электроэнергии.
3. Помол в коротких шаровых мельницах в
замкнутом цикле с воздушными сепараторами.
Воздушная сепарация способствует получению
оптимального зернового состава вяжущего.
Производительность мельницы и степень дисперсности
цемента зависят от режима работы воздушных
сепараторов н пылеулавливающих устройств.
Способ широко распространен в США и других
развшых странах.
4. Рациональный выбор сортирующих броневых
плит и междукамерных перегородок,
устанавливаемых в камерах грубого и среднего помола —
важный фактор повышения эфектнвностн
работы мелющих тел, производительности мельииц,
степени диспергирования цемента. В настоящее
время в нашей стране н за рубежом получают
распространение бронефутеровки и междукамерные
перегородки, выполненные из износостойкой
резины, позволяющие резко уменьшить шум,
повысить экономическую эффективность работы
мельниц.
5 Правильный выбор ассортимента мелющих тел
и степени заполнения ими объема мельницы
оказывают существенное влияние на эффективность
работ помольного оборудования. Оптимальные
размеры мелющих тел выбирают в зависимости
от крупности кусков исходного измельчаемого
материала, его размолоспособностн, диаметра
мельницы, а также от требуемой крупности
конечного продукта помола. Большое влияние на
эффективность работы помольного агрегата и его
производительность оказывает степень
заполнения объема мельницы мелющими телами.
Оптимальным с точки зрения удельного расхода
электроэнергии является коэффициент загрузки,
равный 25—30 %, который принят в отечественной
промышленности. Большой экономический
эффект дают работы по повышению нзносостойко-
стн мелющих гел.
6. Создание более совершенных мелющих
агрегатов, позволяющих повысить эффективность
процесса помола. Находят все более широкое
применение вибромельницы, струйные, валковые
мельницы и другие механизмы. Большой
интерес представляют работы по совершенствованию
действующих барабанных и трубных мельниц.
7. Интенсификация гонкого помола путем
введения добавок ПАВ. Прн взаимодействии частиц
клинкера и адсорбционно-активной среды
наблюдается адсорбционное понижение прочности
и дезагрегирование измельчаемых цементных
частиц.
Многочисленные исследования по всем
вышеназванным направлениям привели к созданию
мощных высокопроизводительных помольных
установок с высокой эффективностью процессов
тонкого измельчения.
_ , ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ
ЗА на пр°цесс
bS«Z РАЗРУШЕНИЯ
Прочность цементного клинкера определяется ив
только его внутренним строением, но и в
значительной степени физико-химическими свойствами
окружающей среды. Разрушение твердого тела
всегда сопровождается развитием новых
поверхностей раздела с окружающей средой. От
размера свободной поверхности энергии разрушаемого
твердого тела зависит работа разрушения.
Поэтому адсорбция поверхностью твердого тела
веществ из окружающей среды,
сопровождающаяся понижением свободной поверхностной
энергии, уменьшает и энергию разрушения.
Эффект адсорбционного понижения прочности
твердых тел (эффект Ребиндера) под действием
ПАВ имеет большое практическое значение при
измельчении цементного клинкера.
Известно, что любое твердое тело
характеризуется наличием множества различных дефектов
структуры, расположенных по слабым в крнстал-
лохимнч^ском отношении местам. Наличие
термодинамически неустойчивых крупных
дефектов — микротрещин может вызывать заметную
концентрацию напряжений, что способствует раз-
74

рушению. В процессе помола действием внешних
сил в измельчаемых частицах клинкера
создается объемное напряженное состояние. При
увеличении таких напряжений и времени их
существования происходит развитие всех дефектов
структуры, что сопровождается разрушением
измельчаемых частиц. Развивающиеся дефекты
структуры резко снижают реальную прочность
цементных частиц по сравнению с теоретической.
Исследования показали, что наиболее сильное
действие ПАВ наблюдается в области очень
мелких количеств (до 0,2 %), соответствующих мо-
иомолекулярному адсорбционному слою. Прн
этом нижение твердости цементного клинкера
максимально. С увеличением количества добавок
ПАВ сверх оптимального эффект от их действия
заметно снижается, что обусловлено
агрегированием молекул ПАВ. Возможно образование
второго адсорбционного слоя на первом с обратной
ориентацией радикалов.
Молекулы ПАВ в результате двухмерной
миграции способны проникать во вновь
раскрывающиеся микротрещины, понижая поверхностную
энергию и облегчая развитие различных
дефектов и мнкрощелей. Адсорбционные слои ПАВ,
кроме того, препятствуют смыканию
микрощелей после снятия внешней нагрузки и
облегчают развитие не только трещин разрушения, но и
зародышевых трещин, увеличивают их число в
единице объема.
Согласно правилу Дюкло-Траубе,
адсорбционная активность органических ПАВ возрастает
в постоянное число раз при переходе от одного
члена гомологического ряда к последующему,
имеющему более высокую молекулярную массу.
Однако во многих случаях наблюдается
обращение правила в связи с тем, что при увеличении
молекулярной массы возрастают размеры
молекул ПАВ. Уменьшается при этом эффективная
удельная поверхность адсорбента по отношению
к данному адсорбируемому веществу. В
результате возникает стернческий фактор — большие
размеры молекул ПАВ не дают им возможности
проникать в устья раскрывающихся дефектов.
Адсорбционное понижение прочности, несмотря
на увеличение поверхностной активности ПАВ,
может полностью исчезнуть.
В зависимости от способности влиять на
изменение свободной поверхностной энергии ПАВ
может воздействовать на твердое тело различным
образом: пластифицировать его, охрупчивать
либо приводить к самопроизвольному
разрушению на частицы коллоидных размеров. Прн
небольшом понижении поверхностной энергии (на
несколько десятков мДж/м2) твердое тело
становится более пластичным, а при понижении в
несколько раз — хрупким. ПАВ с весьма
малыми размерами атомов, растворяющиеся хотя бы
незначительно в твердом теле, могут
диффундировать в его решетку, адсорбируясь на
зародышевых поверхностях внутри тела. В этих
случаях возможно сильное понижение прочности даже
в отсутствие внешних усилий, что приводит к
самопроизвольному (спонтанному)
диспергированию иа частицы коллоидных размеров. При
этом поверхностная энергия понижается до
долей мДж/мг,
После раскрытия наиболее крупных дефектов
структуры (микротрещин) тонкое измельчение
цементного клинкера резко замедляется,
начинает преобладать обратный процесс —
образование плотных агрегатов. Поэтому в отсутствие
ПАВ получить цемент высокой дисперсности
практически невозможно.
Влияние ПАВ на процесс измельчения
необходимо рассматривать в совокупности с приложением
внешних нагрузок. Интенсивное механическое
воздействие на измельчаемые частицы вызывает
образование трещин по всему объему. Понижая
прочность частиц адсорбцией, ПАВ существенно
понижает работу разрушения, т. е. позволяет
значительно уменьшить количество подводимой
механической энергии.
Эффект адсорбционного понижения прочности
наблюдается только при совместном действии
ПАВ и внешней механической нагрузки,
вызывающей определенное напряженное состояние,
наиболее сильно сказываясь в случае
химического взаимодействия ПАВ с измельчаемым
материалом. Химическая фиксация полярных
групп молекул в адсорбционном слое
поверхностью цемента укрепляет нормальную
ориентацию поверхностио-актнвных молекул,
значительно усиливая тем самым эффект понижения
прочности. Такая фиксация делает адсорбцию
необратимой, а ориентацию молекул в
адсорбционном слое (радикалами в окружающую
среду) — значительно более прочной. Наличие
таких химически фиксированных слоев ПАВ
вызывает гндрофобизацню цемента.
Исследованиями в области интенсификации
процесса помола цементного клинкера добавк;ми
ПАВ занимаются многие советские и
зарубежные ученые. С этой целью применялись
различные ПАВ: вннсоловая смола, тресковый жир,
талловое масло, стеараты кальция и алюминия,
экстракт сульфитного щелока, кальциевых
солей лигносульфоновых кислот, соли триэтано-
ламина, сульфитно-спиртовая барда, соли
жирных кислот (соапстоки, кальциевые,
железистые и натриевые мыла), коллоидный углерод,
графит, технический лигнин, различные
моющие средства, синтетические вещества, масла,
смолы и многие другие вещества.
Оптимальные количества вводимых добавок ПАВ
(от 0,01 до 0,5 % по массе) позволяют повысить
удельную поверхность вяжущего до 30 %,
увеличить производительность мельниц на 10—20 %.
Эффективным, дешевым и экологически чистым
интенсификатором помола служит вода,
активированная действием электрического поля
(В. С. Богданова н др.). Использование
небольших количеств (0,01—0,05 % по массе)
электроактивированной воды в качестве интенсификато-
ра помола в промышленной мельнице
размерами 3,2 X 15 м на Белгородском цементном заводе
позволило повысить производительность
мельницы на 10—15 % при одновременном снижении
удельного расхода электроэнергии на 8—12 %,
Прочностные свойства цемента при этом
остаются без изменения.
При использовании ПАВ в качестве иитеисифи-
каторов помола текучесть цемента значительно
увеличивается, сокращая время его прохожде-
75

ния через мельницу. Следовательно, применение
ПАВ позволяет существенно снизить
энергозатраты (на 20—30 %) за счет сокращения времени
измельчения.
Введение ПАВ прн помоле цементного клинкера
заметно влияет на распределение зернового
состава вяжущего. Помол клинкера с
оптимальными количествами добавок ПАВ позволяет
регулировать гранулометрический состав
вяжущего в нужном направлении: уменьшать
количество крупных фракций, увеличивая прн этом число
мелких. Некоторые ПАВ, кроме того,
способствуют уменьшению количества самой мелкой
фракции (0—5 мкм), т. е. предотвращают
переизмельчен '.е вяжущего.
ПАВ вводят в мельницу различными способами:
истечением в один или несколько приемов в
начале помола, распы.шнчем в первую и в
последнюю камеру мельницы. Исследования
показали, что наиболее эффективной является подача
ПАВ распылением в первую камеру мельницы.
Это обеспечивает интенсификацию процесса
помола уже в первый период за счет
адсорбционного понижения прочности.
5, РАЗНОВИДНОСТИ
)М ПОМОЛЬНЫХ
■^м АГРЕГАТОВ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ
ПРИ ПОМОЛЕ ЦЕМЕНТА
Портландцемент получают при помоле смеси,
состоящей из цементного клинкера, инертных (до
10 %) или гидравлических (до 15 %) добавок и
регулятора схватывания — двуводного гипса
(3—5 %) Эффективность процесса помола, а
следовательно, и производительность помольных
агрегатов зависит от исходной крупности частиц
измельчаемого материала, его физнко-механн-
ческих свойств. Прн уменьшении исходных
размеров частиц цементного клинкера до 8—10 мм
производительность помольного агрегата можно
повышать на 10—15 %, а при питании
мельницы материалом с размерами частиц до 2—3 мм —
на 25—30 %. Прн пнтанни мельницы
недробленым клинкером ее производительность резко
снижается, возрастает удельный расход
электроэнергии. Поэтому перед тонким измельчением
клинкер необходимо дробить, применяя коротко-
конусные, ударио-отражательные или
инерционны1- дробилки конструкции Механобра,
позволяющие получать частицы размерами не
более 5 мм.
Цементный клинкер измельчают
преимущественно в трубных мельницах сухого помола,
работающих в открытом нлн замкнутом цикле. Прн
двухстаднйном измельчении дробление
клинкера заменяется предварительным помолом в
высокопроизводительных барабанных мельницах
большого диаметра (Z = 4—5 м, Д — 3—
3,7 м), обеспечивающих производительность
до 120 т/ч. Материал на выходе из такой
мельницы содержит до 50—70 % остатка на сите
№ 008. Предварительный помол клинкера
можно производить и в стержневых мельницах,
выдающих крупку с размерами частиц до 1—2 мм.
В. С. Севостьяновым и др. изучено влияние
физико-механических характеристик клинкеров
(гранулометрического состава, насыпной
массы и др.) и технологических режимов
измельчения (толщина слоя, скорость вращения валков
и т. д.) на процесс предварительного
измельчения клинкера в валковом прессе. Установлено,
что с увеличением угловой скорости вращения
валков от 0,05 до 1,0 м/с увеличивается выход
фракции менее 80 мкм на 15—20 %, а потребляе-
емая мощность привода возрастает с 1,5 до 8 кВт.
Повышение давления прессования от 10 до
110 МПа обеспечивает выход фракций менее
80 мкм на 8—12 %
Дальнейшее тонкое измельчение материала,
полученного в результате предварительного
помола, повышает производительность шаровой
мельницы на 17—20 % пры одновременном снижении
удельного расхода электроэнергии на 10—15 %.
На второй стадии помола применяют трубные
мельницы, загружаемые шарами малого
диаметра (25—30 мм) и цильпебсом размерами 3—8 м.
Производительность этих мельниц значительно
возрастает прн питании их мелкой крупкой.
Двухстадийный помол применяют прв
производстве смешанных цементов, а также при тонком
его измельчении
В последние годы совершенствование процесса
помола развивается в основном в направлении
увеличения размеров мельниц и мощности их
привода. Однако и мельницы большого диаметра
для максимального снижения расхода
электроэнергии требуют питания материалом малой
крупности.
Помол клинкера в открытом цикле
характеризуется повышенными энергозатратами ввиду
частичного переизмельчения, относительно
невысокой тонкостью помола (до 300 м2/кг). В
качестве помольных агрегатов применяют
многокамерные трубные (многотрубные) мельницы.
При производстве рядового цемента с удельной
поверхностью до 300 м2/кг применяют открытый
цикл no,\ioia.
Применение многотрубных мельниц позволяет
уменьшить металлоемкость и стоимость
помольных агрегатов, снизить удельный расход
электроэнергии на 50—60 %, получить цемент
высокого качества. Многотрубные мельницы
исключают перегрев цемента, надежны и удобны в
эксплуатации.
Помол в замкнутом цикле экономически более
эффективен. При его использовании из процесса
помола быстро удаляются мелкие фракции,
поэтому готорьр' продукт более однороден по
гранулометрическому составу: содержит большое
количество средних фракций и относительно малое
количество крупной фракции. Такой состав
обеспечивает более высокую прочность цементного
камня, в связи с чем помол по замкнутому циклу
применяется при получении высокопрочных и
быстротвердеющих цементов. Помол по
замкнутому циклу позволяет сократить удельный расход
электроэнергии на 10 % и одновременно на
столько же повысить производительность мельниц.
Измельчение клинкера по -замкнутому циклу
осуществляют по разным схемам. При непользева-
76

нин двух мельниц полуяают полидисперсный
цемент. Материал из мельницы грубого помола
через сепаратор подается на домол в мельницу
тонкого помола. Готовый продукт получают
смешением тонких фракций из сепаратора и
мельницы домола. Но эта схема имеет ряд
недостатков: громоздка, металлоемка, требует
большого количества транспортных средств. Более
проста схема, основанная на применении трубной
двухкамерной мельницы. Размолотый в данной
мельницы материал подается в сепараторы,
откуда крупка возвращается на домол в первую
камеру мельницы, а готовая фракция поступает
в силосы. Недостатком второй схемы является
повышенный расход электроэнергии нз-за
некоторого переизмельчения материала. Применение
длинной трубной мельницы позволяет получать
полидисперсный зерновой состав вяжушего с
повышенной тонкостью помола.
Максимально повысить эффективность
замкнутого цикла позволяет применение
многокамерной трубной мельницы с разгрузкой материала
на стыке между 2 п 3 камерами. По'-ле
разделения в сепараторе крупка поступает на домол в
3 камеру, а готовый продукт получают путем
смешивания мелкой фракции из сепаратора и
материала, выходящего нз последней камеры
мельницы. Недостаток третьей схемы состоит в
невозможности перехода на открытый цикл,
более высокой сложности в конструктивном
исполнении н в эксплуатации. Схема пригодна
только для специальных мельниц малых и
средних размеров.
Применение на Новоспасском цементном заводе
замкнутого цикла с сепаратором для мельницы
размерами 4 X 13,5 м позволило повы.ить
производительность помольного агрегата на 20 %
прн тон же тонкости помола.
Ассортимент мелющих тел и степень заполнения
нми объема мельницы существенным образом
влияют на производительна ть помольного
агрегата и тонкость помола готового продукта.
Размеры мелющих тел определяются крупностью
частиц цементного клинкера и добавок, а
также их физико-хнмическнми и
физико-механическими свойствами. Чем крупнее исходные
частицы измельчаемого материала, тем
большими должны быть размеры шаров в первой
камере. Применение крупных шаров не позволяет
получать цемент с высокой тонкостью помола.
Для получения высокомарочных тонкомолотых
цементов наибольший эффект дает загрузка
мелющих тел одинакового размера. При этом в
первую камеру загружают наиболее крупные шары,
в дальнейшем по ходу движения материала
средний размер шаровой *агрузки должен
уменьшаться, а последнюю камеру загружают циль-
пебсом малых размеров.
Трубные мельницы делят на камеры
специальными перегородками, позволяющими изменять
ассортимент мелющих тел по длине мельницы.
Для оптимизации процесса помола необходимо
распределять мелющие тела по длине мельницы
таким образом, чтобы крупные шары
сосредоточивались в начале, а более мелкие — в конце
камеры. Такое распределение можно обеспечить
специальной бронефутеровкой. Сортирующие
броиеплитн представляют собой конические
кольца, образующие уклон 5—10° в сторону
загрузочного конца. Применение бронеплит
позволяет отказаться от установки части
перегородок и повысить производительность мельницы
на 5—7 %.
Существующие шаровые мельницы с постоянной
скоростью вращения имеют тот принципиальный
недостаток, что в результате нстнрання
мелющих тел и бронефутеровкн высота подъема шара
все время уменьшается. Только регулирование
скорости вращения мельницы позволяет
получать оптимальную высоту подъема шаров. В
связи с этим в зарубежной практике в последнее
время получили широкое распространение
мельницы с безредукторным дугостаторным
электроприводом мощностью 6000 кВт и выше с
регулируемой скоростью врашеиня. Например,
норвежской фирмой «Суварангер АС» в 1982 г.
введена в эксплуатацию огромная трубная мел»-н::-
ца с безредукторным дугостатст«чм
регулируемым электроприводом мощностью 35 тыс. кВт.
Скорость рращения мельницы можно
регулировать. Первая шаровая мельница с регулируемым
электроприводом размерами 2 X 10,5 м
мощностью 680 кВт введена в СССР на Белгородском
цементном заводе. Оптимизация скорости
вращения мельницы позволила повысить
производительность на 25 % и снизить удельный расход
электроэнергии на 26 % прн неизменной
тонкости помола вяжущего. В 1982 г. на заводе
«Гигант» ПО «Воскресенскцемент» впервые в СССР
введена в эксплуатацию мельница размерами
4 X 13,5 м с отечественным регулируемым
безредукторным электроприводом мощностью
3200 кВт. Эксплуатация этих мельниц показала,
что регулировка скорости вращения мельницы
позволяет существенно повысить ее
производительность — более чем иа 50 %, а также
поддерживать оптимальный режим работы
мельницы в интервале между очередными догрузками
мелющими телами.
Наклонные междукамерные перегородки в
мельницах замкнутого цикла измельчения
используют для повышения производительности
мельниц, снижения удельного расхода
электроэнергии, а также для стабилизации зернового
состава: установка перегородки с углом наклона 55°
на цементной мельнице размерами 3,2 X 15 м
(ПО «Ахангаранцемент») дала увеличение
производительности на 12 %, удельный расход
электроэнергии снизился на 9 %. При помоле в
замкнутом цикле с сепаратором диаметром 3,5 м
остаток на сите № 008 для шлакопортландце-
меита М400 составил 5—6 % против 2—IS при
помоле указанной шихты в открытом цикле.
Одним из направлений повышения
эффективности помола в шаровых мельницах является
разработка агрегатов с внутримельннчными энерго-
обменнымн устройствами (ВЭУ): наклонными
перегородками, диафрагмами, кольцами,
специальной футеровкой и т. д. [2]; ВЭУ
обеспечивают снижение удельного расхода
электроэнергии на 15—20 %, повышение
производительности на 20—25 %.
Многолетняя промышленная эксплуатация
одного из ВЭУ — наклонной межкамерной пере-
77

городки (НМП) свидетельствует о том, что ее
применение на первой стаднн помола на 15—20 %
сокращает удельный расход электроэнергии за
счет уменьшения на 20—30 % массы мелющих
вьа в первой камере мельницы без существенного
снижения производительности.
Применение на последней стадии тонкого
помола цемента энергообменных устройств в виде
лопастных эллипсных сегментов (ЛЭС)
позволяет снизить удельный расход электроэнергии на
10—15 % и одновременно повысить
производительность мельницы на 15—20 %.
Сочетание НМП и ЛЭС позволит повысить
эффективность измельчения на 25 %.
fifflg, 'о
Рис. 5.2. Кинетика процесса помола цемента
ш мельнице с различными внутримельничными
устройствами:
/ — вертикальными перегородками; 2 — наклонной
межкамерноб и вертикальной перегородками: 3 —
НМП и ЛЭС; I, II, III — камеры мельницы.
Анализ процесса помола в мельницах с
различными ВЭУ (рнс. 5.2) свидетельствует о
необходимости дальнейшего совершенствования
конструкций помольного оборудования. Наклон-
пая межкамерная перегородка разрушает застой-
вые зоны мелющей загрузки, способствует
классификации измельчаемого материала, улучшает
аспирацнонный режим мельницы. Несмотря иа
уменьшение массы мелющей загрузки на 20—
30 %, наклонная межкамерная перегородка
обеспечивает интенсивное измельчение в I и II
камерах. Применение ЛЭС в III цильпебсной
камере обеспечивает интенсификацию
истирающего действия мелющей загрузки на
измельчаемый материал и своевременное удаление
тонкомолотых частиц вяжущего из зоны помола.
Опыт эксплуатации цементных мельннц
размерами 4 X 13,5 м на Карачаево-Черкесском
цементном заводе показал, что правильный выбор
ВЭУ (с учетом размера мельницы и
физико-механических характеристик измельчаемого
клинкера) позволяет не только снизить
энергетические затраты, но н повысить производительность
мельниц на 15—20 %.
Поскольку использование НМП в цементных
мельницах дает большой эффект, постоянно
растет интерес к ним со стороны цементных
заводов. Проведенные на Карачаево-Черкесском
цементном заводе испытания подтвердили их
высокую эффективность и целесообразность
широкого внедрения в производство.
Как уже отмечалось, коэффициент полезного
действия трубных шаровых мельннц очень
низок. Поэтому за рубежом с начала 60-х годов
получили распространение весьма перспективные
помольные агрегаты — валковые мельницы.
Принцип действия валковых мельниц
аналогичен бегунам: измельчение материала
осуществляется путем раздавливания катками. Валковые
мельницы имеют существенные преимущества
перед традиционными трубными. Онн
компактнее, менее металлоемки, не требуют догрузки
мелющими телами, легко поддаются
автоматизации, имеют повышенный коэффициент
использования и пониженные проишоктвенные
затраты. Недостатком валковых мельниц,
сдерживающим их широкое применение, был бо1ьиой
износ валков. Однако в последние годы
получены весьма износостойкие материалы (например,
нигард-IV, хромомолибденовый чугун) н,
начиная с 70-х годов, валковые мельницы почучают
широкое распространение при помоле цемента.
Их серийное производство налажено фирмамя
«Полизиус», «Пфейфер», «Леше».
Валковые мельницы работают в замкнутом
цикле с проходными сепараторами, встроенными в
верхнюю часть кожуха нли установленными вне
корпуса. Применение валковых мельниц при
помоле цемента позволяет снизить расход
электроэнергии в среднем на 10—25 %. По данным
фирмы «Полнзиус» валковая мельница
производительностью 80 т/ч позволяет снизить
удельный расход электроэнергии иа 20 % по
сравнению с шаровой мельницей замкнутого цикла той
же производительности. По данным фирмы
«Пфейфер» применение валковой мельницы типа MSP
снижает расход электроэнергии на 25—30 %.
Большой интерес для цементной
промышленности представляет новый внд технологического
оборудования — струйные мельницы,
обеспечивающие одновременно с измельчением
термохимическую обработку материала. Струйные
мельницы очень просты в монтаже, эксплуатации и
ремонте, практически бесшумны, не пылят. На
Подольском экспериментальном цементном
заводе с 1977 г. успешно работает струйная
мельница типа МСП-25. Цементный клинкер
загружают в бункер, а оттуда системой питателей и
транспортеров подают в помольные эжекторы.
Туда же по коллектору под давлением 0,4—
0,6 МПа подают энергоноситель — сжатый
воздух, подогретый до 350 °С. Скорость движения
измельчаемых частиц возрастает до 100—150 м/с,
что способствует их столкновению в помольной
камере и измельчению. Готовый материал
поступает в пылеразделитель, откуда грубая фракция
возвращается на домол, а измельченный продукт
осаждается в батарее циклонов. Энергоноситель
очищается от мелкой фракции в пылеуловителе и
выбрасывается в атмосферу. Готовый продукт
получают путем смешивания осажденной в батарее
циклонов и уловленной в пылеуловителе фракций.
Исследования показали, что активность цемента,
полученного в струйной мельнице, выше, чем у
цемента из шаровой мельницы. На Западе фирмой
«Маджак — Дональдсон» (США — Бельгия)
осуществляется серийный выпуск струйных мельниц.
Представляет интерес не имеющий аналогов в
СССР и за рубежом новый тип помольного
оборудования, основными элементами которого
являются упруго деформированные рабочие
органы из пружинной стали прямоугольного и
78

трапецеидального сечеиия (Л. А. Сиваченко,
А. И кургузнков). Рабочие органы
представляют собой систему элементов криволинейной
конфигурации с избирательной жесткостью,
связанную с приводом. Измельчаемый материал
подвергается в аппарате сложному
комбинированному силовому воздействию с высокой
частотой единичных нагрузок, подаваемых в зону
разрушения дозированными потоками.
Предложенный аппарат производительностью до
50 т/ч рекомендуется для тонкого и
сверхтонкого измельчения цементного клинкера,
карбонатных пород, кварцевого песка, шлаков н
других строительных материалов и отходов, а
также для домола цемента и других компонентов
бетонных смесей. Аппарат, наряду с
измельчением, обеспечивает качественное смешивание и
гомогенизацию компонентов. Кроме того,
аппарат имеет высокую актнвационную способность
обеспечивая повышение прочности образцов из
бетонных смесей (путем активации компонентов
смеси) в 28-суточном возрасте в 1,3—2 раза, что
позволяет сэкономить до 20—25 % цемента при
той же рецептуре смеси или до 50—70 %
цемента прн использовании в качестве активных
добавок золы или шлаков.
А. В Лузин и др. показали, что применение
пневмонмпульсных измельчителей, работающих
по принципу скоростного удара материала об
отбойную поверхность прн объемной
концентрации материала 0,2—0,6, позволяет активировать
материалы, переработка которых в
традиционных помольных агрегатах затруднена н
малоэффективна. Например, активация смеси цемента
с наполнителем — кварцевым песком позволяет
получать изделия, значительно превышающие
по прочности контрольные образцы,
изготовленные из неактивированной смеси (до 66 %), или
снизить содержание вяжущего (до 10 %) без
снижения прочности и морозостойкости изделии.
Одним из важнейших направлений развития
техники помола является разработка и внедрение
в производство компактных, малоэнергоемкнх
и надежных в работе измельчителей. К их
числу относится центробежный измельчитель
(разработка А. В. Богородского и др.), который
состоит из двух рабочих органов, расположенных на
вертикальных валах. Нижний орган
представляет собой диск, состоящий из пластин с
концентрическими пазами, в которых установлены
рифленые плиты. Верхний рабочий орган,
выполненный в виде усеченного конуса с двумя
рабочими поверхностями, расположен на
трубчатом валу. Одна из рабочих поверхностей
содержит элементы в виде винтовых выступов,
высота которых уменьшается по мере приближения к
нижнему основанию конуса; другая — пластины н
концентрические пазы с рифлеными выступами.
Г/ АКТИВАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
Об ПРИ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ
Активация цементных частиц в процессе
измельчения — очень сложный, многоступенчатый
процесс изменения энергетического состояния
материала в условиях подвода механической
энергии [3].
Известно, что измельчение одного и того же
цементного клинкера до одинаковой удельной
поверхности в различных помольных агрегатах
позволяет получать вяжущее, отличающееся
различными физико-механическими свойствами [4].
Обусловлено это тем, что образование новых
поверхностей в измельчителе сопровождается
множеством сопутствующих процессов. И один из
них — процесс активации материала. В разных
аппаратах эти явления протекают с различной
интенсивностью: скорость нагрузки, вид
напряженного состояния и др. Характеристики
механического воздействия оказывают существенное
влияние на интенсивность процесса измельчения
и активации. А это воздействует на
измельчающую и актнвационную способность того нлн
иного размельчнтеля.
На актнвационную способность измельчаемого-
материала оказывают влияние изменение
структуры кристаллической решетки вещества,
частичная аморфизация поверхностных слоев
частиц, различные виды излучения, которым»
сопровождается измельчение, изменение вида
химических связей на поверхности и в глубинных
слоях вещества, электризация поверхности и
другие процессы [51.
Например, к электрическим и оптическим
эффектам, наблюдаемым при измельчении,
относятся различного вида люминесценции: хеми-
люминесценция, адсорболюминесценция, три-
болюмниесценция, раднкалолюминесценция.
Возможно интенсивное свечение в результате
ударной ионизации молекул газовой фазы
электронами, покидающими измельчаемые частицы
под действием сильных полей.
Прн измельчении ударным способом возникают
короткоживущне (Ю-7—Ю-8 с) локальные
состояния мнкроплазмы — смесь ионов,
электронов и возбужденных атомов. Данный процесс
сопровождается образованием различных
дефектов и дислокаций.
Осуществление активационных процессов
происходит за счет энергии напряженного
состояния измельчаемого материала, энергии упругих
и пластических деформаций.
При необходимости получать цемент с удельной
поверхностью выше 2500 см2/г
производительность шаровой мельницы быстро падает. Это
обусловлено агломерацией мельчайших частиц и их
налипанием на футеровку мельницы и мелющие
тела.
При струйном помоле в вакууме агломерация
невозможна, так как зерно разбивается под
действием собственной кинетической энергии.
Мелкие зерна имеют значительно меньшую
кинетическую энергию, чем крупные, н меньше
подвергаются ударам. Этим объясняется
избирательность струйного помола в вакууме [6] и
получение более сжатых гранулометрических
кривых измельченных материалов (рис. 5.3).
Помол цементного клинкера в шаровых и
струйных мельницах до одной и той же удельной
поверхности показал, что в струйной мельнице
почти отсутствуют зерна более 20 мкм и совсем нет
зерен 40 мкм [6].
7*

Гранулометрические измерения показывают, что
характеристика тонкости помола цемента только
по удельной поверхности является
недостаточной прн измельчении в различных помольных
агрегатах, так как при почти равной удельной
поверхности можно иметь совершенно различное
распределение фракций.
Струнные мельницы имеют серьезные
преимущества: в них легко достигнуть требуемой
тонкости помола путем изменения скорости
вращения ротора.
100
80
ъ£0
*
40
ы
'г
/з
*
/
,**■"
20
О
2J 5 10 Z0 40 ff,MKM
Рис. 5.3. Зерновой состав
цементного клинкера, размолотого в
различных помольных агрегатах:
/ — портландцемент + гипс в струйной
мельнице; 2 — портландцемент в
струйной мельнице; в — портландцемент в
шаровой мельнице
Гранулометрический состав компонентов
портландцемента оказывает существенное влияние
на механическую прочность цементного камня.
Применение в качестве регулятора твердения
двуводного гипса CaS04 • НаО, размолотого до
удельной поверхности 550 и 10 000 м2/кг,
показывает, что с увеличением тонкости помола
регулятора твердения прочность цементного камня
несколько снижается во все сроки твердения.
Зависит она от количества вводимых добавок
двуводного гипса. Прн оптимальном количестве
добавки гнпса (около 3 % по массе) прочность
максимальна.
Цемент, измельченный в струйной мельнице, прн
оптимальном количестве добавки гипса
позволяет получать камень более высокой прочности
по сравнению с цементом той же удельной
поверхности, размолотым в шаровой мельнице.
Прн помоле в струйных мельницах количество
инертных добавок можно увеличить на 30 %
(без снижения прочности цементного камня) по
сравнению с цементом, размолотым в шаровых
мельницах.
В связи с тем, что гранулометрический состав
цемента, размолотого в струйных мельницах,
более узкий, строительные растворы и бетоны
на его основе отличаются ухудшенными
реологическими характеристиками.
Известно, что струйный помол повышает
гидравлическую активность цемента на 0,5—1,0 МПа,
несмотря на повышение его водопотребности.
Объясняется это более однородным
гранулометрическим составом цемента н формой
поверхности частиц [7]. Струйные мельницы имеют ряд
преимуществ: более компактны, менее
металлоемки, бесшумны в работе. В качестве
энергоносителя используется воздух илн водяной пар.
Газоочистка осуществляется в
скруббер-конденсаторах со свободным разбрызгиванием воды.
Степень активации цемента прн помоле в
струйных мельницах зависит от минералогического
состава клинкеров (табл. 5.1).
У цементов с высоким содержанием CaS
существенный прирост прочности достигнут лишь в
суточном возрасте — до 12 МПа. В образцах с
вяжущим, имеющим высокое содержание алита
прочность нарастала более интенсивно в
ранние сроки, однако по абсолютному значению не
превышала 4—5 МПа.
Повышение активности цементов струйного
помола обусловлено улучшением их
гранулометрического состава. Количество фракций 5—
30 мкм увеличивается за счет снижения
содержания крупной фракции.
Учитывая, что при струйном помоле заметно
возрастает водопотребность цементного теста — на
7—9 %, помол в струйных мельницах
необходимо осуществлять в сочетании с применением
пластификаторов с целью снижения
водопотребности до контрольного уровня. Для
существенного увели'Члшя прочности цементного камня,
полученного на основе цемента струйной
технологии, необходимо помол проводить с
применением пара либо увлажненного энергоносителя.
Активация цементов в планетарных мельницах
позволяет резко повысить прочность
цементного камня. Например, активация цемента путем
измельчения в течение 3 мин [8] позволила
повысить его прочность в 2 раза (от М 400 до М 800).
Таблица 5.1. Зависимость прочности
цементного камня от минералогического
состава вяжущего и способа измельчения
Минералогический
состав, % по массе
О
C.S
С,А
3
Предел прочности при сжатии.
МПа, после твердения, сут. при
помоле
шаровом
3 | 7 | 28
струнном
3 | 7 | 28
35 44 3 15 26,1 34,1 57,9 27,6 30,9 62,4
32 47 9 9 21,9 33,154,7 29,8 38,4 66,6
65 16 4 13 31,6 46,8 65,7 45,6 54,6 69,7
55 18 10 14 30,8 45,6 64,5 42,2 57,2 69,9
Такая активация особенно эффективна при
использовании лежалых цементов, длительное
время хранившихся в условиях мороза и
повышенной влажности.
При измельчении клинкера н отдельных
клинкерных минералов происходит искажение
кристаллической структуры поверхностных слоев,
деформация кристаллической решетки
глубинных слоев минералов, рост количества аморфной
массы измельчаемого материала [9, 10]. Причем
различия в свойствах цементов обусловлены не
разными минералогическими составами, а
степенью активации при измельчении. Так,
измельчение в мельницах различных конструкций
цементов одного и того же минералогического
состава показывает существенную разницу в их
свойствах. Наиболее высокую активность имеют
цементы, измельченные в вибром.'льницах. Онн
обладают максимальной скоростью твердения и
£0

более высокой степенью гидратации, дают мак>
снмальную прочность цементного камня [10]
Минимальной прочностью обладают цементы,
активированные в эксцентриковых мельницах
дающих в 28-суточном возрасте прочность,
составляющую всего 35 % прочности цемент
ного камня, полученного из цемента,
активированного в внбромельнице.
Активность цемента возрастает с увеличением
времени чктивашш [10] независимо от того,
продолжает ли нарастать удельная поверхность
вяжущего или ее рост прекращается (рис. 5.4).
Из рис. 5.4 следует, что с увеличением времени
помола двухкальциевого силиката сверх 4 мин
удельная поверхность минерала практически не
увеличивается, однако процесс гидратации
протекает более интенсивно: количество связанной
воды в цементном камне заметно возросло.
На процесс активации цемента оказывает
существенное влияние среда измельчения. Наличие
ПАВ — интенсификаторов помола существенно
сокращает время пребывания продукта в
помольном агрегате (при измельчении до одной и той же
удельной поверхности), в связи с чем степень
деструкции минералов оказывается
значительно ниже. Активность цемента, размолотого без
добавок ПАВ, и степень его гидратации
оказываются более высокими.
Таким образом, для повышения прочности
бетона и снижения расхода цемента перед затворе-
нием бетонной смеси необходимо осуществлять
активацию вяжущего. Степень активации
существенным образом зависит от типа
применяемого измельчителя и принципа его работы.
Применение аппаратов ударного действия
(дезинтегратор, днсмембратор, ударно-центробежная
мельница, струйная мельница, импульсный пнев-
монзмельчитель) в качестве активаторов весьма
эффективно при сухом измельчении сыпучих,
не склонных к слипанию материалов.
Аппараты истирающего действия применяют в
качестве активаторов при производстве резины
и пластмасс (валковые мельницы), измельчении
пигментов, приготовлении паст, резиновых
смесей и пластмасс (роликовые мельницы).
Для механоактивацин минеральных веществ, в
том числе цемента применяют аппараты удар-
но-исти. 7т1цего действия (шаровые,
вибрационные мель |Ицы, аттрнторы, бисерные
мельницы, аппараты вихревого слоя, планетарные
мельницы).
Во вновь образованной активной поверхности
начинают протекать дезактивирующие
процессы: адсорбция газов, агломерация, агрегация,
химические реакции и т. п. На такие процессы
расходуется поверхностная и внутренняя
энергия частиц. Возможно либо поглощение, либо
выделение теплоты, в зависимости от типа
возможной химической реакции. Кроме того, на
процесс измельчения оказывают влияние
электрические и магнитные поля (М. Г. Гоникберг,
Д. Д. Логвнненко, В. В. Кафаров и др.).
В последние годы интенсивно исследуется
возможность применения в химической технологии
зл-ктрических и магнитных полей. Это во
многих случаях позволяет ускорить протекание
процессов либо даже осуществлять такие процессы,
которые в обычных условиях не протекают. Под
действием магнитного поля изменяется
поверхностное натяжение, вязкость, электрическая
проводимость, магнитная восприимчивость и
другие физико-химические свойства растворов.
Общая схема распределения потоков
подводимой к измельчаемому материалу внешней
механической энергии зависит также от конструкции
аппарата, типа измельчающего органа, режима
работы, вида напряженного состояния
разрушаемых частиц и других факторов.
Рис. 5.4.
Зависимость количества
химически
связанной
воды W№ и
удельной
поверхности S от времени
измельчения P-QS:
/, 2, 3 —
соответственно
продолжительность гидратации 1,
7 и 28 сут; 4 —
удельная поверхность
вяжущего
6 <,MUH
Домол цемента в водной среде позволяет
получать высокую удельную поверхность без
снижения производительности мельниц. Однако это
возможно при условии размещения мельниц на
заводах ЖБИ или строительных площадках,
поэтому он не нашел широкого промышленного
применения.
В последние годы для интенсификации
процессов, протекающих в гетерогенных системах,
стали применять устройства, обеспечивающие
гидродинамические потоки и одновременное
эффективное измельчение дисперсных материалов.
Таким аппаратом является устройство для
диспергирования смесей (УДС). работающее по
принципу дисмембраторов, коллоидных мельниц и
центробежных насосов [11]. Рабочие органы УДС
выполнены в виде ротора и статора с выступами
в форме эллипсов и полушарий. При вращении
ротора со скоростью 3000 об/мин жидкая среда
подвергается интенсивным механическим
воздействиям, гидравлическим ударам, кавитации.
Это обеспечивает более высокую эффективность
УДС (табл. 5.2).
Мспотьзование схемы помола, при которой
грубый помол осуществляется на цементном заводе,
а мокрый — на заводах ЖБИ или
стройплощадках, является экономически эффективным
(табл. 5.3).
Учитывая, что грубомолотые цементы при
перевозках и хранении значительно меньше теряют
свою активность по сравнению с
тонкомолотыми, такая технология является более'
перспективной. Кроме того, домол цемента
непосредственно на заводе ЖБИ и оперативное его
применение в производстве позволяет
использовать высокую активность вяжущего и получить
цементный камень повышенной прочности.
Цемент, активированный в УДС, более
интенсивно набирает прочность в раниие сроки твердения.
Например, после обработки в УДС полная
гидратация отдельных клинкерных минералов
6 1-1067
81

Таблица 5.2. Зависимость энергозатрат
от типа измельчения и вида домола
портландцемента
Тип измельчителя
домола
Вид
Шаровая мельни- Сухой
ца »
Мокрый
Вибромельница Сухой
Мокрый
уде
»
при мо-
домол*
В/Ц
кром
_
—
0,5
—
0,5
0,5
0,5
6 isl
Kfis
400
460
460**
460
500
500
600
«£■«
20,0
44,5
28,4
22,5
20,5
5,5
14,5
* Удельная поверхность исходного цемента—300 м'/кг.
** Удельная поверхность определена по методике f 12]
Таблица 5.3. Влияние вида помольного
агрегата на размер энергозатрат при домоле
портландцемента
Исходная
удельная
поверхность
цемента, м2/кг
Удельные энергозатраты, кВт-ч/т
на
измельчение в
шаровой мельнице
на мокрые
домол в УДС
До SyA =
= 300 м'/кг

суммарные
300
200
150
39,4
22,1
16,8
—
6,4
10,3
39,4
28,5
27,1
значительно ускоряется по сравнению с
неактивированными минералами: QS — 4,5 ч; QAF —
15 мин; QA — 1 мин.
Вяжущее, активированное в УДС, при
гидратации позволяет получить более плотную и
прочную микроструктуру цементного камня.
При мокром домоле цемента с добавками ПАВ
наблюдается более быстрое увеличение
удельной поверхности частиц. Адсорбированные
частицами цемента ПАВ значительно уменьшают
интенсивность процесса структурообразования
воды, ослабляют силы молекулярного
взаимодействия воды с поверхностью цементных
частиц. Это повышает подвижность смеси и
позволяет значительно уменьшить водоцементное
отношение.
Промышленное испытание технологии
приготовления бетонной смеси с применением УДС
осуществлено на Брянском заводе ЖБИ.
ФИЗИКО-
ХИМИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ,
ПРОТЕКАЮЩИЕ
ПРИ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ
Цель тонкого измельчения — увеличение
химически активной поверхности материала. Для
облегчения протекания реакций, увеличения их
скорости необходимо уменьшать размеры частиц
до минимально возможных. С увеличением
степени дисперсности цемента константа скорости
реакции возрастает обратно пропорционально
квадрату радиуса частиц.
Твердость кристаллов клинкерных минералов, а
следовательно, и процесс измельчения, зависят
от характера химической связи элементов
структуры, а также от степени однородности
кристаллической решетки.
Основными формами химической связи атомов в
кристаллической решетке минералов являются
ионная и ковалеитная.
Ковалентные связи очень прочные, и для их
разрыва требуется большое количество энергии.
Многие материалы, кристаллическая решетка
которых образована преимущественно с
помощью ковалентных связей, имеют малую
химическую активность, высокую твердость и
износостойкость, тугоплавки. К таким материалам
относят некоторые силициды, бориды, карбиды.
Твердость материалов возрастает с увеличением
валентности атомов, составляющих
кристаллическую решетку, и их координационных чисел.
Разрыв ионной и ковалентной связей в
кристаллической решетке материала при измельчении
представляет собой процесс, подобный
химической реакции, и часто ею сопровождается. Вновь
раскрывающиеся поверхности в момент разрыва
связей приобретают энергетические заряды
различной плотности. При измельчении, например,
кальцита СаС03 соотношение противоположно
заряженных частиц Са2+:СОз~ = 1:1, при
помоле флюорита CaF2 — Са2+: F- =1:4.
Следовательно, плотность отрицательных зарядов
на поверхности флюорита намного больше, чем у
кальцита.
Разрушение кварца сопровождается разрывом
Si—О связей. Образующаяся поверхность
приобретает положительные и отрицательные
заряды. Если поверхность излома совпадает с
кристаллографическими плоскостями, имеющими
одинаковое количество анионов и катионов, то
она заряжена отрицательно, поскольку более
крупные ионы О2- выступают над ионами Si^*\
Тонкий помол кварца сопровождается аморфи-
зацией поверхностных слоев в результате
пластической деформации кристаллической решетки.
Кварц при этом становится более активным.
Аморфизация поверхностных слоев
наблюдается при помоле и других силикатных материалов.
У кальцита наряду с явлением аморфизащш
происходит выделение С02 и образование СаО и
Са (ОН)2. Тонкое измельчение магнезита и
доломита сопровождается выделением С02.
При помоле водных алюмосиликатов
разрываются ковалентные связи -^Si—О—А1^ с
образованием
[>Si-]+„[>A.-0-p
,
являющихся особенно адсорбционно активными.
Возможно выделение ионов в виде молекул воды.
Присутствие кварца ускоряет механо-химиче-
ское разрушение кальцита в результате обменных
реакций. При совместном помоле кварца и из-
«2

вестковых пород установлено образование
некоторого количества силиката СаО - SiOz и
выделение со2.
Таким образом, взаимодействие отдельных
компонентов при совместном их помоле,
образование новых фаз и разложение сложных веществ
свидетельствует о протекании химических
реакций при измельчении.
Процесс измельчения цементного клинкера
оказывает существенное влияние иа структуру
основных клинкерных минералов [13].
Двухкальциевый силикат 2СаО ■ Si02.
составляющий 20—30 % цементного клинкера,
входит в состав портландцементного клинкера в
виде метастабильной модификации р" = QS,
стабилизированной входящими в его
кристаллическую решетку СаО, Р2Ов, В203. Г. С. Ходаковым
установлено увеличение степени аморфности у
Р = C2S после измельчения, а также частичное
превращение его в стабильную уформу. Такое
превращение р" = CjS в устойчивую при
комнатных температурах ум°ДиФикаИию
обусловлено, по-видимому, деформацией кристаллов в
процессе измельчения минерала. При длительном
измельчении у = C2S зафиксировано
полиморфное превращение у = C2S -*- а' — QS.
Трехкальциевый силикат ЗСаО • Si02 является
основной составляющей цементного клинкера.
В состав клинкера входит 50—60 %
стабильного при комнатной температуре QS в виде
элита, модифицированного твердым раствором. При
измельчении алита наблюдается некоторое
увеличение количества аморфной фазы, что
вызывает уменьшение величины эффектов на кривой
ДТА, причем тем большее, чем больше
продолжительность помола, то есть чем больше степень
аморфизации минерала.
Трехкальциевый алюминат ЗСаО • А1203 при
комнатной температуре имеет стабильную
структуру с плотной упаковкой атомов. В процессе
измельчения С3А наблюдается увеличение
степени аморфизации. Значительное ее увеличение
наблюдается и при измельчении QAF.
Известно, что при сухом способе производства
цемента получается клинкер с высоким
содержанием щелочей. Например, содержание в
сырьевых смесях на некоторых зарубежных
заводах К20 в виде K2S04 составляет 1—1,5 %.
Производство цемента из клинкера с таким
количеством щелочей имеет ряд проблем.
Прочностные показатели цементного камня на основе
этого цемента в 28-суточном возрасте снижаются.
Кроме того, цемент, полученный при размоле
указанного клинкера, в процессе хранения
в силосах склонен к образованию сингеиита
КзСа (S04)2 • Н20.
При измельчении клинкера с высоким
содержанием K2S04 в промышленных мельницах
наблюдаются значительные колебания
прочностных характеристик растворов на основе
полученных цементов. Прочность образцов не
повышается с увеличением удельной поверхности
цемента, а в некоторых случаях даже снижается.
Отмеченное явление не наблюдается при
помоле клинкера в лабораторных мельницах.
Авторами [14] изучены условия образования
сингеиита при помоле цементного клинкера.
Исследован цемент, имеющий такой химический
состав, %: Si02 — 22,44; А1203 — 4,96; FeiA —
2,9; СаО —64,77; MgO — 1,82; S03 — 0,72:
К20 — 1,23; Na20 — 0,15; п. п. п.— 0,55.
Расчетный минералогический состав клинкера, %~
QS — 53; QS — 10; С3А — 8; C4AF — 9;
KC23S12 — 12; NC8A3 — 0,1; Na2S04 — 0,3t
K2SO4—1,2; CaOce — 0,7. Коэффициент
насыщения 0,86; силикатный модуль 2,85:
глиноземистый модуль — 1,71. В качестве модельного
использовали цемент, в котором CaS04 • 2НяО
заменен на СаЮ4 • 0,5Н2О. В обоих цементах
содержание SQ, составило 3,3 %.
•о
Область устойчивого
существования
сингеиита f
120 140 ISO t°C
Рис. 5.5. Влияние температуры и
влажности воздуха на образование
сингенита:
1 — цемент с CaSO. ■ 2Н.О; 2 —
цемент с CaSO« • 0,5Н2О
С целью моделирования условий,
наблюдающихся в промышленной мельнице, цементы по*
вергали воздействию воздуха при колебани*1
температуры в интервале 80—160 °С,
содержание паров воды при стандартных условиях ш»
лебалось в пределах от 100 до 120 г/м3.
Дифференциальный термический анализ образцов под
твердил, что сингенит существует во всем иесж
дованном интервале температур, однако боле
легко образуется в цементе, содержаще»
СаЮ4 • 0,5Н2О. В связи с тем, что для
образования сингенита требуется хотя бы частичная
дегидратация гипса, сингенит не образуется нр"
температуре ниже 70—75 °С даже при очень
высокой влажности воздуха (рис. 5.5).
Так как количество дегидратированного пнгса
возрастает с повышением температуры, то при
наличии высокой концентрации водяных паров
при 120—160 °С образуются повышенные
количества сингеиита. При низкой влажности
воздуха внутри мельницы сингенит не образуете»
даже при 120—160 °С, т. е. в условиях
повышенного количества CaS04 • 0,5Н2О.
При помоле горячего клинкера для охлаждения
последнего в мельницу вдувается большое
количество воды, в связи с чем создаются
благоприятные условия для образования сингенита.
Авторами [14] построены диаграммы
функциональной зависимости условий образования
сингенита от температуры материала и влажности
среды внутри мельниц при двухстадийном
помоле с применением мельниц типа «Унидан»
(помол до удельной поверхности 300—320 м2/кг по
6*
83

Блейну) и «Минипебо — для окончательного
помола до удельной поверхности 500—600 м2/кг
(рис. 5.6).
!Из диаграммы следует, что при температуре
цемента, выходящего из мельницы «Минипебс»,
равной 90—100 °С, температура на входе в иее
должна составлять 50—70 "С. Поскольку при
перегрузке из мельницы «Уиидан» в мельницу
«Минипебс» температура клинкера не может быть
существенно снижена, то на выходе из мельницы
130 t,°C
Рис. 5.6. Параметры режима помола
цементного клинкера в мельнице
«Уиидан» (а) и «Минипебс» (б):
I — точка росы; I — область устойчивого
существования свнгенита; №, —
содержание водяныл паров в воздухе,
подаваемом в мельницу; W, — количество воды,
вводимой в мельницу; / — температура
продукта, выходящего из мельницы.
Параллельными линиями указана
температура клинкера внутри мельницы
«Унидан» температура клинкера также должна
составлять 50—70 X. Максимально допустимой
температурой для цемента на выходе из
мельницы является 110 °С. Ее превышение ведет к
ложному схватыванию в процессе хранения
цемента.
Если применяемый тип холодильника не
способствует охлаждению цементного клинкера после
печи до требуемой температуры, необходимо
устанавливать специальный холодильник в
промежутке между двумя мельницами. Наличие
такого агрегата позволит измельчать клинкер,
имеющий температуру на входе в мельницу, равную
100 °С.
Одним из возможных путей решения проблемы
помола горячего клинкера является интенсив-
вая аспирация мельницы тонкого помола типа
«Минипебс». Это дает возможность повышать
температуру измельчаемого клинкера на входе в
мельницу грубого помола до 70—50 °С, а на
входе в мельницу тонкого помола — до 90 "С.
Одним из возможных путей предотвращения
образования сингеиита является замена части
гипса природным ангидритом.
РАЗМАЛЫВАЕМОСТЬ
КЛИНКЕРОВ
РАЗЛИЧНОГО
МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО
СОСТАВА
Измельчение в цементной промышленности
является одной из наиболее трудоемких и
энергоемких операций. Около 85 % электроэнергии,
затрачиваемой в производстве цемента,
расходуется на дробление сырья и помол материала, в том
числе до 50 % — на помол цементного
клинкера. Средний удельный расход электроэнергии
иа размол портландцементного клинкера
составляет 3-* кВт • ч/т.
Производительность цементных мельниц
колеблется от 2—5 до 20 % [2]. Остальная энергия
расходуется иа трение частиц материала;
трение между частицами материала и элементами
мельницы превращается в звуковую, тепловую
энергию, на образование вибраций и т. п.
Огромные энергетические расходы на операцию
размола обусловили многочисленные
исследования, направленные на повышение
рентабельности помольного оборудования, разработку
новых агрегатов, изучение поведения материала
при измельчении в зависимости от его
минералогического состава, текстуры, режима
термообработки и т. п.
Портландцементный клинкер представляет
собой совокупность различных клинкерных
минералов, находящихся в виде неравновесных
твердых растворов, состав и строение которых
зависят от многих факторов: состава сырьевой смеси,
тонкости ее помола, режима термической
обработки и т. д. Кроме того, одной из важных
составляющих клинкера является не успевшая
закристаллизоваться стекловидная фаза,
количество которой, в зависимости от химического
состава и скорости охлаждения клинкерного
расплава, колеблется в широком интервале — от
1 до 22 %.
Клинкер является хрупким
поликристаллическим материалом, к которому применима теория
механики, сформулированная Грнффитсом, а в
дальнейшем дополненная другими
исследованиями. В соответствии с данной теорией, в
каждом хрупком теле, подвергаемом внешним
воздействиям, существуют стабильные
(контролируемые) или нестабильные (не контролируемые)
микротрещины. Авторы [15] полагают, что раз-
малываемость клинкера характеризуется двумя
параметрами:
удельной энергией разрыва yF;
размерами существующих микротрещин,
близкими к размерам кристаллитов C3S.
Кроме того, поведение клинкеров по отношению
к разрушению зависит также от свойств других
минеральных компонентов.
84

Измерения yF, выполненные на надрезанных
призматических образцах клинкера (размеры
80 X 32 X 7 мм, обжиг в течение 2 ч при 1450 *C,
плотность р « 3 г/см3, модуль Юнга Е«
« 105 МПа), в процессе изгиба подвергнуты
принудительной деформации, дают значения yF =
«= 12—22 Дж/м2 [15]. По-видимому,
промышленный клинкер, имеющий меньшую плотность,
должен иметь несколько меньшие значения
удельной энергии разрыва.
Таблица 5.4. Удельная энергия разрыва
некоторых материалов
Вид материала
Поликристаллический:
MgO
А1гО,
гранит
клинкер
Монокристаллы:
MgO
А120, (11—23)
Al2Os (10—11)
CaCOj
C^S
QA
Стекло
Удельная
энергия
разрыва
VF-
Дж/м"
20—40
18—46
31
12—22
1,2-1,5
24
6
0,3
-1,0
1,4
4
Источник
[16]
[16]
[17]
[15]
[16, 18J
116]
[16]
[18]
Расчетная, [15]
Расчетная, [15]
[171
Сравнительная характеристика различных
материалов приведена в табл. 5.4, где видно, что
енергия разрыва клинкерных частиц довольно
высока для поликристаллических материалов.
В поликристаллах энергия частично
рассеивается на границах зереи, в порах, включениях и
других неоднородностях структуры. Вследствие
этого на границах кристаллита происходит
блокировка образующихся в самом кристаллите
трещин прослойками промежуточной фазы.
Значение ур зависит от минералогического
состава клинкера, размеров кристаллитов,
пористости клинкера. При размоле цементного
клинкера, имеющего среднее значение удельной
энергии разрыва ур = 17 Дж/м2, до удельной
поверхности S = 350 м2/кг теоретически требуется
затратить 1,65 кВт-ч/т энергии вместо принятых
в практике 38 кВт • ч/т. Такое расхождение
обусловлено следующими факторами. В барабанных
мельницах условия размалывания близки к
условиям принудительной деформации, при
которых наблюдается нестабильное (не
контролируемое) развитие микротрещин относительно малых
размеров и стабильное (контролируемое) —
относительно больших размеров. В первый период
размалывания (вскрытие крупных дефектов
структуры) размеры трещин, равно как и
размеры кристаллитов C3S, малы по сравнению с
размерами зерен. Трещины развиваются
нестабильно.
Энергия, затрачиваемая на разрушение зерен,
превышает теоретическое значение
несущественно. При дальнейшем размол» размеры микро-
трещии становятся сравнимыми с размерами
зерен. Наблюдается контролируемый разрыв, при
котором распространение трещин достигается
лишь повторением ударов. На данной стадии
размола большая часть энергии рассеивается в
результате трения и за счет значительных
пластических деформаций мелких зерен. Если в
начальный период размола удельная энергия
разрыва затрачивается иа разрыв
поликристаллического сростка материала, то на последней
стадии измельчения разрушение отдельных зерев
материала обусловлено преимущественно
энергией разрыва отдельных монокристаллов.
Способность клинкера к разрыву определяется''
свойствами входящих в него отдельных
минералов: QS, CjS, QA, C4AF. Основные
клинкерные минералы, перечисленные выше, имеют
ионный тип химической связи, в связи с чем ведут
себя как хрупкие материалы. Показатель
хрупкости минералов можно определить методом-
Виккерса — вдавливанием алмазной пирамидь:
с применением микротвердомера [19] и
измерением размеров следа от вдавливания пирамиды
и длины отходящих от данного следа
микротрещин, образующихся при превышении некоторое
критической нагрузки. Микротвердость Н
рассчитывают исходя из размеров диагоналей
следа, а вязкость Кс — в зависимости от длины мик-
ротрешии. Микротвердость является
характеристикой деформационной способности
кристалла, а вязкость — способности кристалла к
разрыву. Показатель хрупкости определяется
как отношение Н/КГ (табл. 5.5).
Как следует из табл. 5.5, наиболее хрупким и*
клинкерных минералов является QS, Это
обусловлено наличием преимущественного
направления расслоения, в связи с чем кристаллы CgS/
Таблица 5.5. Значения показателей
клинкерных минералов
c,s
С,А
C,S
C4AF
Минерал
Сталь [19]*
Al.O,
(19) •
MgO(19)*
Твердость
Н. ГПа
7,5
9,0
6,7
9,0
5,0
12,0
9,2
Вязкость
кс.
МПа/м'/»
1,7
3,1
3,7
Не
определяли
50,0
4,0
1,2
Хрупкость
Н.'Кс,
мкм '«
4,7
2,0
1.8
~2(рас-
четная^
0.1
3,0
8,0
* Даны для сравнения
легко растрескиваются в процессе измельчения.
Наоборот, QS способен к значительным
деформациям и подвержен растрескиванию в гораздо
меньшей степени. Наиболее высокой твердостью,
определенной с использованием
микротвердомера Виккерса, обладают QA и QAF,
подвергающиеся деформации в наименьшей степени.
Разрушение поликристаллических клинкерных
зерен может быть хрупким, пластическим и сме-
85

■аниым, в зависимости от строения
кристаллических решеток минералов. Металлы содержат
большое количество свободных электронов.
Отсутствие фиксированных связей в некоторых на-
вравлениях кристаллической решетки
способствует развитию пластических деформации.
Кристаллы клинкерных минералов
характеризуются преимущественным наличием ионных и ко-
валентных связей, в связи с чем характеризуются
хрупким разрушением. Чем больше концентра-
адя свободных электронов в материале, а,
следовательно, его электрическая проводимость,
тем сильнее проявляются пластические свойства.
Из основных клинкерных минералов самую
высокую электрическую проводимость имеет феррит-
лая фаза, в связи с чем C4AF наиболее пластичен.
Твердость клинкерных минералов зависит от
многих факторов: размеров кристаллов, их плот-
ОД1 1.06 1,гг
М.г/oSbpom
Fe20,,%
* fix-
ом 1,04 1,го
М.г/oSopom
Alt03X
6,25-
0,90 1,06 1& 0,8В 1М 1.18
М,г/оборот М,г/оборот
Рис. 5.7. Зависимость размалываемости
клинкера М от силикатного модуля я,
плотности р, содержания Fea03 и А1203
иости, пористости и др. Например, твердость
клинкерных зерен повышается с уменьшением их
размеров. В крупных зернах микротвердость
изменяется по глубине: уменьшается от центра к
границам (в соответствии с теорией
кристаллизации, химический состав внутренних участков
зерен отличается от состава наружных слоев).
Пористость кристаллов может существенно
колебаться — от 17 до 26 %, диаметр пор также
заметно отличается — от мелких (до 30 мкм) до
крупных (свыше 200 мкм).
Процесс измельчения портландцементного
клинкера, являющегося поликристаллическим
материалом, сопровождается процессами трещиио-
образования и высвобождения отдельных
минералов. Распространение трещин происходит
через кристаллы (в первую очередь сквозь C3S),
образующие наибольшее количество трещин в
процессе охлаждения клинкера, а также вдоль
гравии фаз и зерен.
Распространение трещин в C3S блокируется
преимущественно промежуточной фазой.
Кристаллы C^S и их скопления, обладающие наиболее
шсокой вязкостью, оказываются окруженными
большим количеством трещин. Поэтому в
процессе измельчения наблюдается высвобождение
в первую очередь зерен и скоплений зерен
наименее хрупких минералов, которые плохо
поддаются разрушению.
Химический и минералогический составы
клинкера во многом определяют его способность к
измельчению. Размалываемость клинкера
характеризуется количеством материала в граммах, из-
Рис. 5.8.
Зависимость
коэффициента
размалываемости К от
(1), C3S (2) и
коэффициента
насыщения КН
(3).
мельченного за 1 оборот мельницы и
прошедшего через сито № 0071 (6400 отверстий на 1 см2).
Взаимосвязь между размалываемостью
клинкера и некоторыми его характеристиками приьедена
на рис. 5.7 [1], из которого следует, что
размалываемость пропорциональна плотности клинкера
и его химическому составу. С увеличением
концентрации Fe203 и А1,03 и с уменьшением
силикатного модуля п размалываемость возрастает.
Способность клинкера к разрушению можно
оценить и по коэффициенту размалываемости, т. е.
отношению времени размола стандартного
вещества тст (например, кварца) ко времени
размола испытуемого материала
*м/К = тстАм-
К
Рис. 5.9. Зависимость
коэффициента
размалываемости К от
содержания стекловидной
фазы Z в клинкере
1.0
0,8
0,6
_1_
0
го 40 L%
Коэффициент размалываемости для различных
клинкеров колеблется в широких пределах:
от 0,67 до 1,41 для клинкеров, полученных
во вращающихся печах; от 1,64 до 2,5 —
для клинкеров шахтных печей.
Сопротивляемость клинкера размолу существенно
зависит от его минералогического состава
(рис. 5.8). С увеличением в клинкере
количества белита и алюмоферрита сопротивляемость
размолу возрастает, а с ростом количества алита
и коэффициента насыщения — снижается.
Ухудшение размалываемости клинкера с
увеличением количества C2S и QAF можно объяснить их
пониженной хрупкостью и повышенной
пластичностью, а также тем, что мелкие частицы клин-
16

кера более интенсивно агрегируют и налипают
на мелющие тела и бронефутеровку мельницы.
Размалываемость материала зависит и от
количества в нем стекловидной фазы. С увеличением
количества стекловидной фазы размалываемость
клинкера ухудшается (рис. 5.9).
51 / ВЛИЯНИЕ ТЕРМОУДАРА
/9 НА РАЗВИТИЕ ТРЕЩИН
■аима И РАЗМАЛЫВАЕМОСТЬ
КЛИНКЕРА
Напряжения в клинкерных минералах
возникают в результате различных процессов:
термоудара, полиморфных превращений, разности
коэффициентов расширения различных фаз,
анизотропии сжатия, градиента температур по
глубине клинкерных зерен. При быстром
охлаждении клинкера (термическом ударе) в материале
появляется термоупругая энергия, расходуемая
на образование напряжения в виде удельной
энергии разрыва yF. Превышение концентрации
напряженки сверх yF вокруг уже существующих
микротрешин способствует их развитию и может
нривести к разрыву. Характер распространения
трещин зависит от их размеров.
Д. Хассельман [20] показал, что область
нестабильности ограничена двумя критическими
значениями размеров трещин. Критическая
разность температур, вызывающая распространение
трещин, проходит через минимум (рис. 5.10).
Предположим, что при Д7" s= 800—900 °С
(значения, приближенные к промышленным
условиям) в кристаллите C3S существует 1 трещина
10 4 10 ! 10'г 10'''а.см
Рис. 5.10. Елияние разкэсти температур
AT на размеры образующихся
микротрещин (сплошные линии) Пределы
распространения мелких нестабильных трещин,
рассчитанных по [8], показаны
пунктирными линиями
(N = 1 или Л/ « 10' трещин в 1 см3) и длина
трещины а «» 0,03 — 0,05 мкм, можно
установить, что полученные кривые близки к кривым
стабильности, вне которых разность температур
ДТ недостаточна для распространения трещин.
Следовательно, при повторении термического
удара разрушения гранул не происходит. В
мелких трещинах, образовавшихся в области
нестабильности, концентрируются напряжения,
превышающие удельную энергию разрыва. Трещины
увеличиваются в размерах. Достигнув длины,
соотвеютвующей кривым, выполненным
сплошной линией, данные трещины все еще обладают
кинетической энергией. Увеличиваясь, трещины
достигают размеров, соответствующих
пунктирным линиям, рассчитанным в соответствии с [20].
Таким образом, лучше иметь мелкозернистые
клинкеры, так как удельная энергия разрыва
в данном случае будет меньше, а более мелкие
микротрещины останутся в зоне нестабильности.
Авторами [15] изучено влияние режима
охлаждения цементного клинкера на развитие трещин.
Клинкеры, минералогический состав которых
приведен в табл. 5.6, охлаждали по следующим
режимам:
Таблица 5.6. Средний минералогический
состав исследуемых клинкеров, %
Тип
клинкера
C.S
c,s
С,А
C4AF
А 62 17 15,5 5,5
Б 65 18 3,0 13,0
1) медленное, со скоростью 300 °С/ч;
2) быстрое охлаждение клинкера с температурой
1450 СС проточной водой, имеющей температуру
20 °С;
3) то же, но при температуре клинкера 1250*^.
Процесс трещинообразования изучен в
оптическом микроскопе с использованием
полированных шлифов, подвергнутых обработке в 2 %-м
водном растворе буры. Зафиксировано два типа
трещин: широкие радиальные микротрещины,
пересекающие гранулу, иногда с разрушением, и
микротрещины, образующиеся главным образом
в зернах C3S, обладающего наиболее высокой
хрупкостью. Реже образуются трещины в
промежуточной фазе. Чем интенсивнее термоудар, тем
сильнее растрескивание под действием
возникающих микротрещин, однако образование
микротрещин при этом менее существенно. Наименьшую
стойкость против термоудара обнаруживают
гранулы клинкера с большим содержанием С3А —
они разрываются на несколько частей, в то время
как гранулы клинкера, содержащего большое
количество C4AF, более стойки к термоудару ввиду
более низкой хрупкости этой фазы.
Клинкер, подвергнутый резкому охлаждению
водой от температуры 1250 СС, почти не имеет
микротрещин, гранулы остаются целыми.
Однако такой режим охлаждения способствует
заметному увеличению микротрешин.
При медленном охлаждении микротрешины
отсутствуют, а количество образующихся
значительно меньше.
Способность клинкера к образованию трешин при
термоударе зависит от разницы между
коэффициентами расширения клинкерных минералов и
промежуточной фазы.
При быстром охлаждении клинкера от
температуры 1450 "С промежуточная фаза
затвердевает преимущественно в виде стекла.
Коэффициент объемного расширения стекла и C3S
отличаются незначительно, поэтому при напряжениях,
возникающих в клинкере, образуется меньшее
87

количество трещин. Часть упругой энергии,
которая зависит от модуля Юнга Е,
уменьшающегося с повышением температуры, рассеивается в
пластично-вязком расплаве вплоть до его
затвердевания. Хрупкая стекловидная фаза при
повышенной упругой энергии вызывает быстрое
нестабильное распространение трешии вплоть
до разрушения граиул. Теоретическое
количество энергии, необходимое для разрушения
гранул, составляет около 1 Дж. Избыточная
энергия рассеивается в виде кинетической и
акустической; ее теоретическое значение — 3—4 Дж.
Рис. 5.11.
Зависимость удельной
поверхности по Блей-
ну от времени
помола для клинкеров
А (с) и В (б):
I — быстро
охлажденный эт
температуры 1*50 "С; г —
быстро охлажденный от
1250 °С; 3 —
медленно оклажденный
<S>fUH
При быстром охлаждении клинкера,
предварительно остывшего до 1250 °С, когда
промежуточная фаза уже частично закристаллизовалась, в
QS возникают максимальные напряжения.
Свободной термоупругой энергии недостаточно для
полного разрушения гранул. Теоретически
необходимая энергия, расходуемая на
растрескивание C3S, того же порядка, что и свободная
термоупругая энергия. Образующиеся в хрупких
кристаллах C3S трещины поглощают основное
количество энергии. Возможности
растрескивания промежуточной фазы и разрушения зерен '
клинкера также ограничены. Таким образом,
образование микротрешин и C3S предотвращает
дальнейшее их распространение по всему объему
гранулы.
Изучена размалываемость клинкеров разного
состава, полученных по различным режимам
охлаждения (рис. 5.11). Во всех случаях
клинкера, охлажденные от 1250 СС, размалываются
лучше. Это относится в первую очередь к
клинкерам с большим содержанием СЭА, как к более
хрупким и чувствительным к термоудару, чем
C4AF. Различие в размалываемости клинкеров,
быстро и медленно охлажденных от 1450 °С,
незначительно.
Авторы 1151 приходят к выводу о том, что для
каждого клинкера существует присущая только
ему оптимальная температура, близкая к
температуре затвердевания, ниже которой
необходимо дальнейшее быстрое охлаждение,
сопровождающееся образованием максимального
количества микротрещин в QS. Этот минерал
концентрирует значительную часть напряжений,
препятствуя разрыву гранул. Размалываемость
клинкера улучшается. Термоудары при более
высоких температурах не приводят к
существенному улучшению размалываемости.
5to
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА
ТЕРМООБРАБОТКИ
НА МИКРОСТРУКТУРУ,
МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ
СОСТАВ
И РАЗМАЛЫВАЕМОСТЬ
ДОМЕННОГО ШЛАКА
Доменные шлаки широко применяются
отечественной и зарубежной промышленностью для
производства шлакопортландцементов различного
вещественного состава. В то же время
многочисленные исследования показали, что
размалываемость материала при совместном помоле шлаков
и портлаидцементного клинкера существенно
снижается.
400
if 300
I
1
100
1
А
21
г
б*.ч
Рис. 5.12. Влияние структуры на
кинетику помола шлака:
I — шлак, медленно охлажденный в
печи; 1 — охлажденный на ввзду-
ке; 3 — резко охлажденный в
проточной воде
Микротвердость и хрупкость металлургических
шлаков определяются их структурой и
минералогическим составом, которые существенным
образом зависят от режима термообработки.
Авторами [23| изучена микроструктура и
минералогический состав шлака Днепропетровского
металлургического завода. Средний химический
состав шлака, % по массе: Si02 — 39,2; А1263 —
4,72; Fe203—1,4; СаО — 46,5; MgO — 4,7;
МпО — 2,9; SOs — 0,3,
88

Шлак плавили в печах при разных температурах,
в затем охлаждали по различным режимам:
1) 1450 °С и медленное охлаждение в печи;
2) 2000 °С и охлаждение воздушной струей;
3) 2000 °С и быстрое охлаждение проточной
водой.
Изучение минералогического состава и
микроструктуры шлака проводилось с использованием
кристаллооптического и реитгенофазового
методов анализа.
Структура исходного заводского
металлургического шлака в шлифах отличается пористостью
и некоторой неоднородностью. В качестве
главного минерала присутствует Y-QS. В
подчиненном количестве присутствуют P-QS, вол-
ластонит и мелилит.
Микроструктура шлака, расплавленного при
1450 "С, а затем медленно охлажденного в печи,
неоднородна, однако носит четкий
кристаллический характер. Преобладающим минералом
является мелилит, присутствуют также волласто-
нит, анортит и пироксеиовый минерал типа кли-
ноферросилита, в шлифе также обнаружено около
10 % стекла.
Стр> ктура шлака, охлажденного иа воздухе —
кристаллическая, равномерно-зернистая,
отличается высокой пористостью. Основным шла-
кообразуюшим минералом является мервинито-
подобный минерал состава (2СаО • Si02)5 6 X
X (ЗСаО • MgO • SiOa), 4» соответствующий 4,4
молекулы мервинита ЗСаО • MgO • 2Si02 и 5,6
молекулы двухкальциевого силиката 2СаО • SiOj.
Наряду с мервинитоподобным минералом в
образце в качестве основного шлакообразующего
компонента присутствует также fj = QS, в
подчиненном количестве присутствует мелилит и
Y-C2S. Изотропное стекло составляет 10—15%,
образуя оболочки вокруг шлаковых минералов.
Встречаются кристаллы феррита кальция
2СаО Fe203.
Структура образца, охлажденного в воде,
отличается значительным содержанием
стекловидной фазы — около 70 %. Главным минералом
кристаллической фазы является мелилит. В
подчиненном количестве присутствуют P-QS и
диопсид CaMg • SiaOe.
Кинетика помола шлаков, имеющих одинаковый
химический состав, но отличающихся по
микроструктуре и минералогическому составу,
приведена на рис. 5.12, откуда видно, что наиболее
интенсивно измельчается шлак, охлажденный в
печи и имеющий максимальное количество
кристаллической фазы, наименее интенсивно —
шлак, охлажденный в воде и имеющий
максимальное количество стекловидной фазы.
_ , ВЫСОКО-
•J/j| температурное
—— ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ
На перенос массы, энергии и импульса * влияют
перепады температур и скоростей движения
отдельных фаз. Низкотемпературный процесс ха-
* h'unv-льс—мера механического движения Р (колнче-
стви движения;- век-гор Р = тК где т — масса частицы,
V — ее снирисгь.
рактеризуется более высокой скоростью, чем
измельчение при комнатной температуре,
наличием оптимальных температур, возможностью
хрупкого разрушения пластичных материалов.
Высокотемпературное измельчение также
эффективно для некоторых материалов. Нагрев на
несколько сотен градусов способствует
растрескиванию, образуя частицы размерами в
несколько микрон. При этом распределение
гранулометрического состава по размерам не зависит оо
крупности исходных частиц: разрушение идет
вдоль плоскостей спайности. Форма частиц пт
В. П. Егорову существенно отличается от формы
частиц, образующихся при механическом
разрушении. Однако эффективность термического
разрушения низка, поэтому ее нужно рассматривать
как облегчение механического разрушения.
На прочность измельчаемых частиц при нагреве
оказывает влияние наличие капиллярной влаги.
Импульсное деформирование частиц
способствует температурной неравновесности и их
мгновенному прогреву. Это позволяет, наряду с
процессом измельчения, проводить и процесс сушки
(Н. В. Клочков и др.). При этом температура
частиц, подвергнутых воздействию, может
превышать температуру воздушного потока на 50—
70 СС. В результате внешнего теплообмена
температура поверхности частиц снижается.
Возникает температурный градиент внутри частиц,
способствующий термодиффузионному подводу
к поверхности капиллярной влаги.
Эффекты температурного Д7" и скоростного &.V
градиентов влияют и на перенос энергии. Потоки
энергии обусловливают изменение энтальпии
сплошной и дисперсной фаз, а также других
характеристик: вязкости, плотности, температуры,
механоактивации и др.
Интенсификация процессов помола при
повышенных температурах наиболее эффективна иа
первой стадии помола. Это объясняется
неравномерностью прогрева материала, что создает
внутренние напряжения в нем. С учетом
изложенного можно достигнуть высокой эффективности
помола в струйных мельницах, где нагрев
происходит очень быстро.
С повышением температуры влияние ПАВ на
снижение прочности и увеличение хрупкости
твердого тела более эффективно.
_, , СОВМЕСТНЫЙ ПОМОЛ
Дп2 КЛИНКЕРА
шма И ДОМЕННОГО ШЛАКА
В зависимости от твердости материалов и
способности их к агрегации влияние этих компонентов
друг на друга может как способствовать размолу,
так и замедлить его [21].
При замкнутой схеме совместный помол
клинкера и шлака обеспечивает более высокое качество
получаемого цемента.
Выбирая способ помола, необходимо оценивать
энергозатраты и возможность получения
смешанного вяжущего с высокими свойствами.
Показатель однородности размолотого
материала п обратно пропорционален
среднеквадратичному отклонению логарифма размера частиц,
89

вычисленного методами математической
статистики. Показатель однородности характеризует
степень рассеяния размеров частиц продуктов
помола. Степень размалываемости [21] оценивалась по
выражению
W = S/т,
где S — удельная поверхность вяжущего,
м2/г; т — время измельчения, мин.
В продукте помола с более разнообразным
гранулометрическим составим (например, известняк)
частицы больше подвержены агрегации, чем в
материалах с более постоянными размерами
частиц (например, кварц). Чем лучше размалывается
материал, тем выше его склонность к агрегации
Во многих случаях нельзя игнорировать
взаимодействие компонентов при их совместном помоле.
Это взаимодействие зависит от твердости
компонентов и от их склонности к агрегации. При
характеристике взаимодействия различают спря-
.мое» и «непрямое влияние». Под «прямым»
понимают повышенную адгезию частиц компонентов
смеси друг к другу и их агрегацию. Если только
один компонент имеет склонность к агрегации,
это взаимодействие может способствовать
процессу помола, но чаше оно затрудняет его. При
«прямом» влиянии более твердый компонент
может оказывать абразивное действие на другой.
Под «непрямым: понимают влияние компонента
содержащегося в смеси в избытке.
Положительный или отрицательный характер этого влияния
зависит от количества компонента в смеси.
Если и клинкер, и шлак склонны к агрегации,
то при помоле по открытому циклу их
смешивание отрицательно влияет на помол.
Целесообразно проводить раздельный помол компонентов.
В случае, когда только клинкер склонен к
агрегации, при определенном соотношении
компонентов в гмеси совместный помол предпочтителен,
так как частицы шлака препятствуют слипанию
клинкерных частиц. Это способствует более
тонкому помолу клинкера. Также более
рационален совместный помол, если ни клинкер, ни шлак
не склонны к агрегации.
При совместном помоле по замкнутому циклу
взаимодействие компонентов не влияет на
результаты помола. В =>том случае тонкость помола
клинкерных частиц выше, чем при раздельном
помоле, блчгодаря абразивному воздействию
шлаковых частиц. Несмотря на более высокую
энергоемкость, совместный помол по замкнутому
циклу эффективнее в отношении качества
получаемого шлакопортландцеуьнта.
£- / РЕГУЛИРОВАНИЕ
О/О РАБОТЫ ПОМОЛЬНЫХ
шиши УСТАНОВОК
Эффективность работы мельниц и качество
выпускаемого вяжущего во многом зависит от режима
ее питания. Существуют различные способы
оптимизации режима питания, зависящие от
применяемой схемы помола и вида помольных
агрегатов |22J: 1 — с помошью «электрического уха»;
2 — по нагрузке сепаратора; 3 — по нагрузке
элеватора; 4 — по нагрузке сепаратора и
элеватора; 5 — по методу взвешивания циркулирующей
нагрузки; 6—по дисперсности продук-а.
По звуку, издаваемому мельницей в процессе
работы, можно судить об эффективности процесса
измельчения. Громкий, металлический звук
означает недостаточную загрузку мельнииы
клинкером. Мелющие тела падают на металлическую
поверхность футеровки. Наоборот, слишком
глухой звук свидетельствует о чрезмерном
переполнении мельницы измельчаемым материалом. При
правильно подобранном режиме питания уровень
шума находится в промежутке между
указанными границами.
Уровень шума, издаваемого трубиой мельницей,
измеряется датчиком динамического звукового
давления (микрофоном), от которого звуковые
сигналы, преобразованные в электрические,
подаются на регулятор. Если сила сигнала
отклоняется от заданного диапазона, регулятор
посылает соответствующие сигналы весовым
дозаторам, изменяющим подачу материалов в
мельницу. Указанный способ регулирования может с
успехом применяться в схемах как открытого,
гак и замкнутого цикла с сепараторами, а также
в мельницах мокрого помола.
Акустические датчики реагируют не только на
звуки, издаваемые данным помольным агрегатом,
но и посторонние источники звука, например,
соседние мельницы. Поэтому более точным
является электромагнитный звуковой датчик,
измеряющий вибрацию корпуса мельницы.
Наиболее важным датчиком является микрофон
у первой камеры (возле входной цапфы)
мельницы. Микрофон у второй камеры также вносит
поправки в скорость подачи материала в первую
камеру.
Регулировать питание мельницы, работающей
по замкнутому циклу, можно по количеству
материала, поступающего в сепаратор. Если
поступает слишком много материала, что
ухудшает условия классификации, то мощность,
потребляемая электродвигателем, отклоняется от
оптимального значения — увеличивается, и
наоборот Корректирующий сигнал направляется
к весовому питателю и, в зависимости от знака
отклонения, изменяется загрузка материала в
мельницу.
При регулировании работы мельниц в
замкнутом цикле необходимо учитывать как время
прохождения материала через мельницу, так и
время запаздывания период от момента резкого
увеличения загрузки мельницы до момента
заметного увеличения количества нли тонкости
готового продукта в мельнице или сепараторе).
Мерой загрузки мельницы материалом может
служить мощность, потребляемая
электродвигателем ковшового элеватора. Если она
отклоняется от оптимального значения, то
соответствующий сигнал подается на весовой питатель
мельницы, который корректирует количество
загружаемого в мельницу материала в ту или другую
сторону.
Существуют схемы с одновременным
использованием датчиков мощности, потребляемой
электродвигателями сепаратора и элеватора, а
также датчика уровня звука мельницы. Таким
образом, обший входной сигнал регулятора
состоит из трех отдельных сигналов.
90

Наиболее надежной и эффективной считается
схема регулирования питания мельницы по
методу взвешивания крупки, уловленной в
сепараторе и возвращаемой на домол в мельницу. Прн
увеличении количества возврата должна быть
уменьшена масса загружаемого исходного
клинкера, так как сумма исходного материала и
возврата должна поддерживаться постоянной.
Несмотря на высокую эффективность н надежность
с точки зрения автоматизации помольных
установок и оптимизации эффективности процесса
помола, данная схема — дорогостоящая,
требует применения весовых питателей большой
мощности до 400—500 т/ч), сложна в исполнении.
С целью снижения стоимости и повышения
компактности в данной схеме вместо весового
ленточного питателя можно использовать устройство типа
текучестемера для кускового материала (в виде
желоба, по которому течет взвешенный
материал).
В некоторых странах все более широкое
распространение получает схема регулирования работы
мельниц по гранулометрическому составу
готового продукта. С этой целью разработаны
автоматические поверхностемеры непрерывного
действия, работающие по методу
воздухопроницаемости. В поверхностемер из основного потока
выгружаемого продукта отбирается около 600 г
цемента, охлаждается в воздушном потоке до
40 °С, после чего на измерение подается 200 г
цемента. Время измерения — 4 мин.
Непрерывный контроль удельной поверхности по Блейну
можно осуществлять в интервале 250—500 м2/кг,
точность измерения — ±30 см2/кг.
В соответствии с последней схемой, весовым
питателем управляют «лектрическое ухо» и нагрузка
на ковшовый элеватор, а поверхиостемер
контролирует только работу воздушного сепаратора,
регулирующего зерновой состав готового продукта.
ЛИТЕРАТУРА К
1. Луда В. Цемент : Пер. с ^ем. Е. Ш.
Фельдмана / Под ред. Б. Э. Юдовича.— М. : Строй-
издат, 1981.—464 с.
2. Богданов В. С, Севастьянов В. С,
Платонов В. С. Трубные шаровые мельницы с
внутренним рециклом // Цемент.— 1989.— № 1.—
С. 15.
3. Молчанов В. И., Селезнева О. Г. Активация
измельчением // Докл. VII Всесоюз.
симпозиума по механоэмиссии и механохимии
твердых тел.— Ташкент: Укитувчи, 1981.—
Т. 2.—С. 132—136.
4. Римпф Г. Об основных физических проблемах
при измельчении // Тр. Европ. совещ. по
измельчению.— М.: Стройиздат. 1966.—С. 7—40.
5. Тезисы докладов VIII Всесоюзного
симпозиума пс механоэмиссии и механохимии
твердых тел.— Таллин, 1981.— 197 с; 6.
Доклады VII Всесоюзного симпозиума по
механоэмиссии и механохимии твердых тел.
Ташкент : Укитувчи, 1981.— 108 с.
6. Жан, И. Ле. Влияние способа помола
клинкера и вторичных составляющих на
реакционную способность цемента и на реологию
цемента// Тр. 7 Междунар. конгр. по химия
цемента.— Париж, 1980.— Т. 2.— С. 1—252.
7. Юдович Б.Э.. Акунов В. И., Цуканов И. В.
Активация цемента при струйном
измельчении//Цемент.— 1989.—№3.—С. 13—15, 18.
8. Молчанов В. И., Селезнева О. Г., Жирное F И.
Активация минералов при измельчении.— М.:
Недра, 1988.— 208 с.
9. Ходаков Г. С. Физика измельчения.— М. :
Наука, 1972.—
10. Механозмиссия и механохимия твердых тел.—
Фрунзе: Илим, 1974.— 126 с.
11. А. с. 1235521 СССР. Устройство для
диспергирования смесей / А. А. Муталибов,
А. У. Салимов, Л. М. Шварцман и др.//
Открытия. Изобретения. 1986, Бюл. № 21.
12. Большакова Ю. С, Измайлова Р. А. К
методике определения дисперсного состава
цемента мокрого помола // Материалы конф.
и совещ. по гидротехнике.— Л. : Энергия,
1978.—Вып. 121,—С. 129—135.
13. Ходаков Г. С. Тонкое измельчение
строительных материалов.— М. : Стройиздат,
1972.—239 с.
14. Курдоески В., Велишек 3. Образование син-
генита в процессе помола цемента //Тр. 7
Междунар. конгр. по химии цемента.—
Париж, 1980.—Т. 2.—С. 1—291.
15. Орнен X., Регур М. Трещинообразование и
размалываемость клинкера / Тр. 7
Междунар. конгр. по химии цемента.— Париж,
1980.—Т. 2.—С. 1—276... 1—281.
16. S. M. Wiederhorn. Crack preparagation in
polycristalline ceramics. Proceedings of XV-th
Sagamore Army Materials Research Conference
of fine-grained ceramics. Edite par.
J. J. Burke at al, Syracuse Univers. Press,
Syracuse, N. Y„ 1969.— P. 317—318.
17. С Huet. Concepts de lamecanique de la
rupture / College International des Sciences de la
Constraction, UTI, Seminaire Fragmentation,
St Remy-les-Chevreuse, 1978.— P. 12—14.
18. /. /. Cilman «Direct measurements of the
surface energies of crystals», J. Appl. Phys., 31
1121, I960.—P. 2208—18.
19. B. R. Lawn, D. B. Marshall. Hardness, toi'"h-
ness and brittlness : an indentation anal sis,
J. A. C. S, 1978.— V. 62, N 7—8, — P. 3- —
350.
20. D. P. H. Hasselman. Unified theory of thermal
shock fracture initiation and crack
propagation in brittle ceramics, J.A.C.S., 1969.—
V. 52, N 11.—P. 600—604.
21. ОпочкиЛ., Мракович Т. К- Вопросы
совместного и раздельного помола при
производстве шлакопортландцемента // Тр. 7
Междунар. конгр. по химии цемента.— Париж,
1980.—Т. 2.—С. 1—271.
24. Дуда В. Цемент : Электрооборудование
автоматизация, хранение,
транспортирование.— М. : Стройиздат, 1987.— 373 с.
23. Гумлн В. С, Шевченко А. Т. Влияние режима
охлаждения на структуру и
минералогический состав шлака // Строит, материалы и
конструкции.— 1988.— № 3.— С. 17—19.

Взаимодействие клинкерных минералов с водой
связано с их гидратационной (химической)
активностью. Изучение процессов гидратации
клинкерных минералов позволяет углубить
представления о природе вяжущих свойств цементов
и определить пути целенаправленного синтеза
прочности искусственного камня.
Закономерностям проявления вяжущих свойств
цементов в числе первых были посвящены
работы ученых Ленинградского технологического
института — В. А. Кинда, В. Ф. Журавлева. В
дальнейшем в трудах М. М. Сычева, Н. Ф. Федорова,
А. А. Пащенко на основе анализа природы
химической связи и процессов твердения проведена
систематизация вяжущих систем. Цементы,
широко применяемые в строительстве, состоят в
основном из кальциевых минералов, которые
обладают способностью взаимодействовать с
водой. Причина гакой химической активности в
значительной мере раскрывается при
использовании кристаллохимического подхода,
устанавливающего связь между составом, строением и
свойствами веществ.
Ф. М. Ли и X. Ф. У. Тейлором химическая
активность цементных минералов раскрывается во
взаимосвязи с нерегулярностью координации
катионов структуры. Однако одни авторы (Е. Бран-
денбергер), причиной гакой активности считали
пониженную координацию катионов кальция,
а другие (В. Бюссем), наоборот — повышенную;
С. Д. Окороков представлял процесс
гидратации как переход неустойчивой решетки
безводной фазы (из-за пониженной координации
центрального иона) в устойчивую решетку гидрата;
О. П. Мчедлов-Петросян связывает вяжущие
свойства с наличием искажений в координации
центральных ионов.
Следует отметить, что с точки зрения
кристаллохимии представления о природе
гидратационной активности цементных минералов,
сложившиеся к началу 70-х годов, уже не
соответствуют уровню современной
физико-химической науки. Важный вклад в развитие
кристаллохимии силикатов внесло учение академика
Н. В. Белова и его последователей [1, 21,
следствием которого является вывод об
определяющей роли крупного катиона кальция в
формировании силикатных структур.
Теоретическая кристаллохимии вместе с
накоплением эмпирических фактов за последние
десятилетия обогатилась правилами и законами,
определяющими условия стабильного
существования кристаллической структуры или ее
фрагментов. В этом плане один из фундаментальных
принципов кристаллохимии — второе правило
Полинга (правило электростатических
валентностей) — оказался явно недостаточным и
получил дальнейшую трактовку в трудах Ю. А. Пя-
тенко (1970—1972), Г. Брауна, В. Шеннона

(1973). С учетом взаимосвязи «расстояние —
валентное усилие» предложены [3] методы расчета
локального (истинного) баланса валентностей в
отличие от формального баланса, являющегося
весьма приблизительным. В настоящее время с
позиций современной науки переосмысливаются и
систематизируются некоторые фундаментальные
химические понятия. В частности, система
классификации химических реакций строится на
переносе электронов, элекроиной пары, протона и
атомно-молекулярных частиц [4]. Перенос
протона (протонизация) лежит в основе реакций
гидролиза, являющихся причиной рида
геологических изменений земной коры, образования
минералов и т. д.
Протонизация — миграция протонов внутрь
кристаллической решетки — один из важнейших
процессов, определяющих гидратацию
цементных минералов [2, 5]. При нормальных услови-
их степень диссоциации воды очень невелика
(Кн о = 6,8 • Ю-14 при 20 °С), однако на
границе твердое тело — жидкость при гидратации
возможно возрастание степени диссоциации. Ион
водорода Н*~ в силу очень малого размера и
минимального заряда обладав! большой
способностью к диффузии внутрь решетки с
последующим образованием ОН-групп. Возможность
миграции протонов в силикатную массу и
другие кристаллические соединения
подтверждается данными ИК-спектроскопии о возникновении
групп ОН~ [7]. Промежуточной стадией переноса
протона через атомы кислорода является
образование водородной свизи, которое зависит от
степени ионности связи Me—О [8],
определяющей способность протона закрепиться на
кислороде и дальше мигрировать внутрь кристалла. Про-
тонизацин также значительно благоприятствуют
деформированность структурных полиэдров,
наличие различного рода дефектов и дислокаций,
создающих градиент внутрикристаллических
полей.
По мнению М. М. Сычева, в последние годы фи-
зико-химия вяжущих систем достигла
состояния, позволяющего перейти на качественно
новы;"! уровень рассмотрения процессов
гидратации. Прн этом следует учитывать множество
кинетических факторов и наличие промежуточных
стадий. Разработанная им классификация делит
процесс гидратации на ряд элементарных актов:
адсорбция на активных центрах молекул воды,
рекуперация энергии актов адсорбции,
возбуждение активных центров, диссоциация молекул
воды, образование активных групп, разрыв
связей на поверхности, высвобождение
конструкционных компонентов (Са2"*", SiO4,-), гидратация
групп [Si04l4—; полимеризации групп [SiOJ4-
в днмеры, тримеры, связывание димерными, три-
мерными анионными группировками ионов Са2+,
образование зародышей гидратов с высокой
удельной поверхностью, адсорбция молекул
воды на поверхности гидратов, возбуждение
центров энергией акта адсорбции, диссоциация
молекул воды и образование активных групп Н+ и
ОН~", транспорт протонов и ОН-групп через слой
новообразований в реакционную зону, катали-
зация процесса разрыва связей SI—О—Са на
свежей поверхности минералов под слоем
новообразований за счет резкого увеличения
концентрации активных групп в результате образования
высокодисперсных гидратов и роста на порядок
адсорбционной поверхности, на которой
диссоциируют молекулы воды на протоны и ОН-груп-
пы; образование зародышей гидратных фаз в слое
Тейлора.
Влияние особенностей строения, структуры и
состава клинкерных минералов иа процессы их
гидратации рассматривалось в трудах 8
Международного конгресса по химии цемента (Рио-де-
Жанейро, 1986). При этом в ряде работ
советских ученых структура оценивалась на
молекулярном и электронном уровнях, принимались во
внимание такие кристаллохимические факторы,
как тип химической связи, длина связей,
валентные углы, координационные числа. Л. Б.
Сватовская и М. М. Сычев считают, что в качестве
критерия способности твердой фазы к
взаимодействию с водой можно использовать отношение
ионных радиусов катиона и аниона, разность
электроотрицательностей и произведение этих
величин. В. Е. Каушанским показано, что в
системах СаО - SiOs, СаО — А1г03, СаО — Р205,
СаО — S(J3 активность твердых фаз во
взаимодействии с водой убывает по мере возрастания
степени ковалентности связи Э—О.
Фактор электронного строения безводных гид-
ратационно-активных фаз меняет их способность
к гидратационному твердению. Одним из
механизмов взаимодействия твердой фазы с водой
является донорно-акцепториый. Роль лигандов
при этом играют молекулы воды, а акцептором
служат анионы твердой фазы, имеющие
вакантные орбитали во внешнем уровне.
На скорость гидратации клинкерных минералов
в значительной мере оказывают влияние
различные примеси и характер дефектности
кристаллов твердой фазы [9]. Такие параметры, как
концентрация дефектов, уровень Ферми,
ширина запрещенной зоны, концентрация носителей
заряда также позволяют управлять свойствами
вяжущих систем [10—121.
Вместе с тем, следует более детально раскрыть
особенности химических процессов при гидра-
тационном твердении отдельных цементных
минералов. При этом возникает необходимость
более детального анализа характеристик
химической связи и их влияния на гидратационную
активность клинкерных фаз.
Как показано выше (см. гл. 3), для минералов
G,S, QS, QA. QAF (CeA2F), которые являются
матрицами для формирования клинкерных фаз,
за последние годы получены достоверные
расшифровки их кристаллических структур, что
создает реальные предпосылки для проведения
углубленного крнсталлохимического анализа
структур цементных минералов, определения
природы нх гидратацнонной активности и
структурных превращений в процессе гидратации.
Такой кристаллохимнческий подход наряду с
кинетическим и термодинамическим позволяет
также существенно расширить представления о
природе вяжущих свойств и процессах
гидратации цементов.
И

6i/ ГИДРАТАЦИЯ
К] ОКСИДА КАЛЬЦИЯ
Оксид кальция относится к одним из наиболее
распространенных породообразующих
компонентов земной коры (массовая доля составляет
7.2 %), поэтому вяжущие на его основе
наиболее широко распространены в строительстве.
Простейшее из них — известь. В виде СаО она
характеризуется высокой скоростью
гидратации, при этом выделяется 1160 кДж тепла на 1 кг
СаО, что приводит к деструктивным процессам
и определяет низкую прочность полученного
известкового камня. Высокую скорость гидратации
СаО С. Д. Окороков объяснял возрастанием
удельной поверхности за счет диспергацни,
которая связана с полиморфными превращениями,
протекающими с изменением плотности
образующихся модификаций (типа перехода |3- в y-CjS).
Однако неясно, почему оксиды с аналогичным
строением кристаллической решетки
характеризуются различной скоростью процесса
гидратации. В связи с этим, целесообразно рассмотреть
особенности кристаллической структуры и
гидратации в ряду оксидов элементов II группы
периодической системы Д. И. Менделеева.
В кристаллической структуре оксида кальция
катион Са занимает все октаэдрнческие
пустоты плотнейшей кубической упаковки из
атомов кислорода, ие нарушая при этом ее
максимальной симметрии. Аналогичным образом
построены кристаллические структуры других
оксидов второй группы периодической системы —
MgO, CdO, SrO, BaO.
Среди структур оксидов щелочноземельных
металлов только структура MgO отвечает своему
типу, а для отношения ионных радиусов Са2+,
Sr?+ и Ва2_г и аниона О2- должен проявляться
структурный тип CsCl, однако для их оксидов
также характерно КЧ = 6, т. е. структурный тип
NaCI (Г. Б. Бокий). Отсюда следует, что
формирование кристаллической решетки указанных
оксидов в первую очередь определяет генетический
код плотнейшей кубической упаковки. Вместе
с теч, размер катионов оказывает значительное
влияние на строение решетки, так как
крупные катионы раздвигают ее и обусловливают
рыхлость строения.
Кристаллохимические факторы оказывают
значительное влияние на гидратацию оксидов
щелочноземельных металлов. Так, ионные
радиусы Sr~~*~ и Ва!+ больше Са" , поэтому
кристаллические структуры SrO и ВаО более рыхлые, чем
СаО. и обладают большей химической
активностью по отношению к воде.
Следовательно, при оценке скорости
взаимодействия оксидов с водой необходимо учитывать кри-
стрл юхимические особенности структуры (ее
рыхлость и нестабильность координации катионов),
а также степень ионности связей Me—О, которые
определяются злектроотрицательностью
элементов.
Рыхлость кристаллической структуры оксида
кальция и низкая электроотрнцательность иона
Са •" определяют высокую скорость реакции СаО
с водой, сопровождающейся значительным
тепловыделением за короткий промежуток времени,
что приводит к разрыхлению и разрушению
образовавшегося первичного каркаса из
кристаллов Са (ОН)2. При формировании известкового
камня деструктивные процессы преобладают над
структурообразующими, что обусловливает его
низкую прочность.
В. В. Капранов рассчитал, что основной вклад в
высокоэкзотермическую реакцию оксида
кальция с водой вносит протонизация ионов О
молекулами Н20 с образованием групп ОН-.
Отсюда следует, что для получения
высокопрочных изделий на основе оксида кальция
необходимо снизить эффективность указанной реакции.
Практически эта задача может быть решена, во-
первых, отводом теплоты гидратации путем
искусственного охлаждения и, во-вторых,
ограничением активности СаО за счет изменения
скорости прото шзации. Как показано в работах
Б. В. Оснна и Л. Г. Шпыиовой, при
искусственном охлаждении прочность известкового камня
увеличивается на порядок. Комплексные
добавки, обладающие полнфункциональностью
действия, позволяют также снизить скорость
тепловыделения и обеспечивают достаточно высокую
прочность известкового камня (30—50 МПа) при
минимальной пористости (10—20 %) за счет гид-
ратационного твердения.
Стремлением уменьшить активность оксидя
кальция при взаимодействии с водой можно
охарактеризовать технологический процесс получения
различного рода кальциевых вяжущих. В
процессе обжига в решетку СаО внедряются мелкие,
сильнополяризующие HOHbiSi4-^, А13~К Fe3+ и
другие, в результате чего происходит
экранирование решетки СаО и ограничение скорости
процесса протонизации ионов О"- при гидратации.
Следовательно, с кристаллохнмическнх позиций
процесс производства портландцементного
клинкера можно рассматривать как принудительное
замедление химической активности оксида
кальция ионами Si4+, Al3+, Fe3+.
6/ ГИДРАТАЦИЯ
/2 СИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ
В ряду силикатов кальция C3S, C2S, CjS2 и CS
достаточно четко выраженными вяжущими
свойствами обладают два первых ортоснликата.
Природу вяжущих свойств силикатов кальция в
числе первых описали Ю. М. Бутт и В. Е. Каушан-
ский, которые выделили кристалоохимическую
особенность строения решеток гндратационно
активных фаз — наличие в структуре
изолированных кремнекислородных тетраэдров.
Вторым важным условием, по их мнению, является
нарушение в строении кристаллических решеток,
приводящее к возрастанию свободной энергии и
метастабильности безводных фаз.
Вместе с тем, указанные критерии не
раскрывают различий в скорости взаимодействия
силикатов кальция с водой. Так, C3S реагирует быстро,
*4

P-QS замедленно, а "у-С^ практически
инертен. Причина этого может быть установлена
только при анали?с кристаллических структур, что
позволяет установить влияние расположения
атомов на реакционную способность минералов.
Очевидно, этот фактор является определяющим в
гидратационной активности вяжущих, так как
при измельчении в результате помола или разу-
порядочении структуры примесными атомами
скорость реакции изменяется, но не в такой
степени, как при переходе от P-QS к QS. В
связи с этим возникает вопрос о структурной
природе их гидратационной (химической)
активности.
С этой целью К. Джост и Б. Циммер [131
оценили взаимосвязь между кристаллической
структурой силикатов кальция и реакционной
способностью по отношению к воде: установлено, что все
гидратационно-активные фазы являются орто-
силикатными, а силикаты с полимерными
[SiOJ-4-тетраэдрами инертны. Исключение
составляет y-QS. По мнению этих авторов,
ранее принятые критерии гидратационной
активности не всегда соответствуют действительности.
Так, длина связей и углы в [Si04]4—-тетраэдрах
не оказывают решающего влияния на гидратаци-
онную активность. В структурах цементных
силикатов отсутствуют пустоты, в которые могут
входить молекулы воды. При этом плотность ие
играет существенной роли: например,
плотности Р- и y-QS составляют соответственно 3,33 и
2.07 г'см'\ т. е. менее плотная структура не
всегда чмеет более высокую активность. Среднее
расстояние Са—О в C3S составляет 0,242 нм, а в
менее активном P-C2S — 0,25 нм, г. е. расстояния
Са—О в полиэдрах СаО» активных фаз в
среднем не длиннее, чем расстояния в неактивных
фазах.
Анализируя различие в строении Р- и y-QS,
К. Джост и В. Циммер обратили внимание на
способ сочленения Са-полиэдров. В структуре Р-
QS между Са-полиэдрами наблюдаются
связи общими гранями, что в соответствии с
правилами Полинга должно определять ее
неустойчивость. Среди других силикатов аналогичные
связи проявляются в CjS и ранкините. Однако
в P-QS и CjS такие Са-полиэдры являются
бесконечными, тогда как в ранкините оии связаны
только парами.
На основании такого кристаллохимического
подхода К. Джост и Б. Циммер выдвинули гипотезу
механизма взаимодействия силикатов кальция с
водой. В негидратированных кристаллах куло-
новские силы отталкивания между иоиом Са2+
и соседними с ним катионами сбалансированы.
Однако прн нарушениях структуры, что имеет
место при реакции с водой, проявляется
тенденция к увеличению сил отталкивания. Когда на
поверхности кристалла из полиэдра СаО»
освобождается ион Са2+ и прн этом образуются
ОН~ и Si—ОН, то в следующем полиэдре СаО^
валентные усилия связей не скомпенсированы, и
ион Са ~"~ перемещается на место ранее
освободившегося. При наличии структурных построек из
бесконечных Са-полиэдров, связанных общими
гранями, эти процессы облегчаются, т. е. в
процессе гидратации P-C2S и QS ионы Са2+
мигрируют на поверхность кристалла, а затем в
раствор. Влияние полиморфизма и примесных
атомов на гндратационную активность силикатов
кальция является второстепенным по сравнению
со структурными факторами.
Следует отметить, что гакая картина процесса
гидратации не является достаточно полной, так
как неясно, чем обусловлено различие в
скорости гидратации P-QS и QS, а также высокая
активности СаО, в котором Са-октаэдры связаны
только ребрами. Нет общих граней между
Са-полиэдрами и в гидратационно-активных
алюминатах и алюмоферритах кальция. Кроме того,
анионы в их составе имеют ие островное, а
цепочечное или каркасное строение. Очевидно, наряду с
указанным механизмом на процессы гидратации
вяжущих материалов налагаются и другие
элементарные акты взаимодействий.
Анализ последних расшифровок
кристаллической структуры C3S свидетельствует о
значительной анизотропии химических связей в Са-поли-
эдрах. При этом максимальная анизотропия
наблюдается в семивершинниках как для три-
клинной (Н. И. Головастиков и др., 1975 г.),
так и для ромбоэдрической (А. М. Ильинец.
и др., 1985 г.) модификаций.
Изучение формального (по Полннгу) и
локального (истинного) баланса валентностей
позволяет выявить в кристаллических структурах
цементных минералов анионы кислорода, недосы-
щенные и пересыщенные положительными
валентными усилиями катионов. Формальный
баланс валентностей является слишком грубым
приближением, и весьма часто использовать его
в качестве критерия оказывается недостаточным,
поскольку он предполагает равноценность и рав-
новеликость всех химических связей. Вместе с
тем, даже в пределах одного координационного
полиэдра межатомные расстояния могут
существенно разниться. Иными словами, более
правильную оценку можно получить, рассчитывая
локальный баланс валентностей на анионах
кислорода. В механизме общего и локального
балансов валентностей важнейшую роль играют
атомы водорода, что определяется двумя основными
причинами [3]. Во-первых, в отношении протона
не действуют известные геометрические факторы,
лимитирующие структурные возможности других
катионов. Во-вторых, валентный пай,
передаваемый протоном аниону, весьма велик, несмотря на
минимальный положительный заряд протона.
Это обусловлено низким координационным
числом последнего: КЧ = 1, когда образуется гид-
роксил-ион, или КЧ = 2, когда формируется
водородная связь.
Молекула воды может участвовать в четырех
связях, из них в двух связях выступает в
качестве донора и в двух — в качестве акцептора
протона [14]. Поэтому недосыщенные
положительным зарядом катионов анионы кислорода в
структурах цементных минералов при гидратации
можно представить как акцепторы протона. На них
также наиболее вероятна хемосорбция молекул-
вод. Возникающая водородная связь является
95--

Таблица 6.1. Локальный баланс валентностей в структуре Ca3Si05 (z — 3)

Анионы
0(1)
0(2)
00)
0(4)
0(5)
0(6)
0(7)
0(8)
0(9)
Сумма

Кратность
3
3
3
15
Св{1)
0,284
0,284
0,294
0,222x2
0,347x2
2,000
Са(2)
0,318
0,297
0.340
0,371
0,340x2
2,006
Са(3)
0,363
0,387
0,284x2
0,392
0,971
2,001
SKD
Si(2>
1,086
0.972
1,009x3
0,971x3
3,999
3,999
SI(3)
1,05
0,981x3
4,001
zvlf
2,012
1,941
2,052
2,106
1,965
1,854
1,993
2,081
1,956
30,020
д
0,012
—0,059
0,053
0,106
—0.035
—0,146
—0.007
0.081
—0,034
S'
2,000
1,837
2.000
2,000
1,857
1.857
2,238
2,000
1,905
29,980
Приме ч а н и е. XV,-y локальный. £' формальный алансы валентностей
частным случаем донорно-акцепторной. При этом
происходит химическое насыщение внешней
сферы кислородосодержащих комплексов МеО*, что,
по данным [15], вызывает резкое возрастание ион-
ностн связи Me—О и должно приводить к
перераспределению валентных усилий внутри
полиэдров, а в результате — к изменению локального
баланса валентностей кристаллической
структуры и к структурным превращениям при
гидратации цементных минералов.
Расчеты балансов на три формульные единицы
для ромбоэдрического Ср приведены в табл. 6.1.
Так, 60 % атомов кислорода недосыщены, а 40 %
пересыщены. Характерно, что недоеыщенными
являются атомы О (2), О (5) и (О (9), сочленяющие
друг с другом тройки семивершинннков. Эти же
полиэдры имеют большую вершину О (6), которая
также сильно иедосыщена. Согласно правилу
Полинга наличие общих граней у Са-полиэдров
приводит к сильному возрастанию силы
отталкивания между катионами, что делает структуру
неустойчивой. Напряженность, избыток
потенциальной энергии структуры также создают
ребра O(l) — О (4), являющиеся общими для трех
Са (2)-октаэдров.
В Сз5-Са30 [Si04] имеются элементы
структуры СаО, так как пятая часть атомов О не
связана в [SiQ,]4-"тетраэдры. В число этих атомов
входят недосыщенные О (2) и (О (5), а также
пересыщенные 0(3), причем последние могут прото-
ннзироваться лишь в ходе перестройки
структуры. Характерно, что у семнвершинников все
атомы кислорода недосыщены. Этот фактор
наряду с наличием общих граней между ними н
высокой анизотропией химических связей делает
семивершинннкн наименее устойчивым
структурным элементом трехмерного массива из
Са-полиэдров с заключенными в них [SiOJ* ""тетраэдрами
в процессе гидратации. Образование взамен не-
досышенных атомов кислорода групп ОН- н
воздействие водородных связей приводят к
необходимости структурных изменений. Поскольку
ОН-группа представляет собой диполь, т. е. силь-
во поляризованный анион, то образуются менее
симметричные структуры — слоистые, в которых
основным структурообразующим мотивом
становятся октаэдрические блоки и слои гидроксида
кальция, определяющие генетический код
твердеющей системы [2, 6, 161.
Так как в результате протонизации происходит
ионный обмен Са2+ ->- 2Н+, то Са2+
выщелачивается из структуры образующихся
гидросиликатов кальция. Среди трех типов атомов кальция
в структуре CJS наименее прочно связанными
являются атомы в семивершинниках, все анноны
кислорода в которых недосыщены. Наряду с
освобождением кальция вторым процессом,
определяющим формирование структуры
образующихся гидросиликатов, является
поликонденсация [SiOJ4--тетраэдров по схеме [17]:
fSiOJ4- -* [Si207l6~ — [S.03J„. (n =
= 3—6).
Структурные изменения в составе гидросилнкат-
иой фазы камня СзБ подтверждаются методами
термического и ИК-спектроскопического
анализов [6]. Так, на кривых ДТА эндоэффект,
обусловленный выделением воды из
гидросиликатов, с возрастом твердения смещается от
120 °С через 6 ч до 170 °С через 10 лет. На ИК-
спектрах с возрастом твердения наблюдается
постоянное смещение максимума основной
полосы поглощения при 938 см-1 до 989 см-', что
свидетельствует о полимеризации кремнекис-
лородных радикалов.
В процессах гидратации цементов несомненно
важная роль принадлежит механизму
диссоциативной адсорбции молекул воды на активных
центрах поверхности, получившему развитие в
работах М. М. Сычева. При этом наряду с
протоном в реакционной зоне образуются группы
ОН-", которые в пределах двойного
электрического слоя значительно изменяют рН жидкой фазы.
Характерно, что простейшими устойчивыми
гидратами в водных растворах кислот и оснований
являются не ионы Н30+ и ОН-, а комплексные
ионы НбО^~и H3OJ" [18]. Устойчивость последних
обусловлена наличием заряженного фрагмента
О- • >Н- ■ -О, протон которого находится в центре
системы лигандов, соединенных водородными
связями. В таких растворах вследствие
эстафетного механизма наблюдается аномально высокая
подвижность протона и иона гидроксила.
96

Так как протоны из молекул воды на
поверхности мигрируют внутрь исходного кристалла,
закрепляясь на акцепторах с образованием
устойчивых частиц ОН-, то в противоположном
направлении происходит перемещение атомов
кальция и, в меньшей степени, кремния наружу в
раствор через продукты гндратацнн [19]. В
растворах с большой концентрацией гидроксил-ионов
повышается вероятность существования крупных
гидратных комплексов [Са (OH)nJ2-"",
кристаллизующихся в гндроксид кальция в виде плотно-
^pfr^ft
а &
Рис. 6.1. Структура портланднта
Са (ОН)2:
а — разрез гексагональной ячейки по
плоскости (110); б — '/, часть
гексагональной ячейки структуры
упакованной гексагональной постройки из ОН"
анионов, в которой катионы кальция занимают
половину октаэдрическнх пустот.
В зависимости от условий твердения в порах
цементного камня на различных стадиях твердения
реализуются два пути кристаллизации гидрокси-
да кальция (природный минерал — портландит).
В сильно пересыщенных растворах
кристаллизация идет в результате образования в объеме
пакетов Са (ОН)2 с последующим осаждением пя на
плоскость (0001) растущего призматического
кристалла. Прн малом пересыщении атомы попадают
на поверхность кристалла к местам наиболее
прочного встраивания (дислокациям,
вакансиям) и развитие получают плоские гексагональные
пластины. При реальном кристаллообразовании
портландцемента в цементном камне оба
механизма часто налагаются за счет градиента
концентрации ионов Са""'" и ОН- по диаметру поры.
Портланднт имеет слоистую структуру «брусито-
вого» типа. Его решетка построена из
трехслойных пакетов НО—Са—ОН (рнс. 6.1),
представляющих собой как бы гигантскую двумерную
молекулу, л-кратную формуле портландита Силы
саепления внутри «тройных» слоев носят ионный
характер. Связь между соседними пакетами
является вандерваальсовой. Она значительно слабее
ионной, поэтому в таких «пакетных» структурах
отмечается пониженная прочность в
параллельных слоям плоскостях (легкая раскалываемость,
скольжение).
Характерными плоскостями для кристаллов
портланднта являются плоскость (0001), которая
проходит параллельно плоскости портландитовых
пакетов и перпендикулярно к слоям — плоскость
(1110), соответствующая боковым граням
кристаллов. По [161 плоскость (0001) слоистых'.кри-
.']галлов является более плотно упакованной, чем
(cllOV Кроме того, по плоскостям (0001)
кристаллов портландита располагаются
одноименные анионы ОН~, а вдоль плоскостей (1110) —
разноименные ионы Са + и ОН-. Такие
структурные особенности строения кристаллов
портландита обусловливают повышенную
растворимость игольчатых кристаллов по сравнению с
пластинчатыми. На эти процессы в цементном
камне, как правило, налагаются процессы
геометрического отбора растущих кристаллов. Оба
фактора приводят к тому, что гексагональные
пластинчатые кристаллы с увеличением возра та
твердения становятся одними из основных чЛементов
кристаллической структуры алитового
цементного камия и в значительной мере определяют его
строительно-технические свойства, в частности,
ограничение прочности за счет спайности
кристаллов Са (ОН)2 по плоскостям (0001)
Таким образом, из кристаллохимического
аспекта гидратации QS следует, что при
взаимодействии минерала с водой сочетаются оба
механизма гидратации — твердо- и жидкофазовый.
Первоначально происходит топохимическая реакция
протонизации недонасыщенных атомов кислорода
в структуре QS. Затем в процессе перестройки
структуры образовавшихся гидросиликатов в
результате поликонденсации [Si04l4—-тетраэдров
освобождаются атомы кальция, 'которые через
жидкую фазу в условиях щелочной среды
кристаллизуются в виде портландита.
Характер протекания химических реакций при
гидратации силикатов кальция обсуждался на
8 Международном конгрессе по химии цемента
(Рио-де-Жанейро, 1986 г.). X. Ф. В. Тейлор
выделяет [19] ранний, средний (до 4—6 ч) и поздний
периоды гидра!<шии. Исследования с
применением электронной спектроскопии показали, что
при ранней гидратации QS вначале отношение
Са : Si в гидратной фазе резко снижается, а
затем быстро повышается и в последующем
медленно понижается до 1,5—2,0. При Са . S =1 слой
tafOHl
Рис. 6.2. Механизм
гидратации QS в последнем
периоде реакции:
/ — раствор; 2 — исходная
поверхность C„S; 3 —
распространение зоны на
границе раздела; 4 —
«наружный* продукт CSH; 5 —
получение Н+; 6 — потери
Са^~*" и SiO»; 7 —
перегруппировка атомов; 8 —
«внутренний» продукт CSH; 9 —
непрореагнровавшнй CSS
гидрата имел толщину 0,8 нм. Последующий рост
отношения Са : Si объяснятся формированием
вторичного гидрата, который сохраняется весь
индукционный период. С утолщением слоя
продуктов гидратации уменьшается расположенный
ниже слой негндратированного CjS. Вторичный
гидрат имеет Са : Si = 2. За 10 мин глубина
реакции достигает 10—20 нм. Продукт со
сравнительно высоким отношением Са : Si обладает
низкой удельной поверхностью и действует как
защитный слой во время индукционного периода.
При формировании Са (ОН)2 удельная
поверхность продуктов гидратации возрастает.
7 1-1067
97

Таблица 6.2. Локальный баланс валентностей в структуре Р- и y-CfS
Анионы
Кратность
Ca(i)
Са<2)
Si
2V
И
0(1)
0(2)
0(3)
0(4)
Сумма
O(l)
0(2)
0(3)
Сумма
0,399
0,183
0,283
0,304
0,266
0,237
0,328
2,000
0,332x2
0,351X2
0,318
2,001
fl-CgS
0,208
0,266
0,280
0,283
0,280
0,208
0,263
0,212
2.000
V-CjjS
0,3i2
0,381
0,335
0,318
2.000
1,085
1,008
0,971
0,936
4,000
1,062
0,985
0,977
4,001
1,958
2,037
2,029
1,076
8,000
2,038
2,068
1,948
8,002
-0,042
0,037
0,029
-0.024
0,038
0,068
-0,052
1,786
1,071
2.071
2,071
7.9Э9
2,000
2,000
2,000
Следует отметить, что основная масса C3S гидра-
тируется в поздний период. Согласно X. Ф В.
Тейлору, в это время безводные фазы, оставшиеся
в больших зернах, не контактируют с молекулами
воды, кроме молекул, содержащихся в
окружающем продукте, главным образом, в порах и меж-
слойных зазорах. В этих условиях механизм
растворения срабатывает более медленно, чем в
начале взаимодействия или чем топохимический
механизм. Микроструктурные данные указывают
на следующий механизм гидратации QS в
позднем периоде реакции (рис. 6.2): граница раздела
распространяется в зерно по мере протекания
реакции, отсутствует диффузия молекул воды
через «внутренний» или «поздний» продукт, ионы
Н перемещаются от одного атома О к другому
внутри «позднего» продукта (возможно молекулы
воды), пока оии не достигнут поверхности CjS.
подвергающейся воздействию так же сильно, как
если бы она была в контакте с водным раствором.
На поверхности раздела существует узкая зона,
в которой требуется существенная
перегруппировка атомов, чтобы имело место превращение
QS в CSH. Атомы кальция и кремния
мигрируют наружу через «поздний» продукт и поступают
в Са (ОН)2 или «наружный» продукт CSH. При
этом атомы кислорода перемещаются в
незначительном диапазоне. Полагают, что кремний
мигрирует путем ряда перемещений через поверхности
тетраэдров (от заполненных к пустым), и этот
же механизм обеспечивает изменение типа
силикатного аниона как во время, так и после
формирования CSH.
По сравнению с трехкальциевым силикатом
гидратация P-CjS происходит замедленно, в
особенности в начальный период твердения. По
данным Ю. М. Бутта, В. В. Тимашева. М. М. Сычева
степень гидратации p-CjS, %, составляет
через 1 сут — 5—10, 28 сут — 30—50, тогда как
для QS — через 1 сут — 25—35, 28 сут — 78—
80. Процессы гидратации P-CjS находят свое
объяснение в соответствии с концепцией топохи-
мических реакций [21, согласно которой вода про-
8,000
никает внутрь зерен и иа границе раздела
жидкость — твердая фаза возникают
кристаллические гидратные обраювания. При этом отд льиьге
блоки исходной структуры не разрушаются, а
отрываются и образующиеся выгокоосновные гид-
роси.'шклы кальция в той или иной мере 1Мв:от
сходство - QS.
Для структуры v-QS характерна полная
формальная насыщенность кислорода (табл. 6.2),
однако локальный баланс валентностей
выявляет небольшое изменение насыщенности анионов
вследствие несоразмерности ребер
идеализированных Са-октаэдров и |Si04]4—-тетраэдров
(соответственно 0,35 и 0,26 hmj. Увеличение
координационной: числа Са до 7 и 8 в структуре Р-
-QS несколько снимает локальную
несбалансированность на аинонах кислорода, хотя
напряженность структуры повышается.
Анализ характеристик химической связи в гнд-
ратацнонно-активных силикатах кальция
свидетельствует о том, что полиэдры
кристаллической структуры P-QS характеризуются
наиболее высокой анизотропией. Что в равно" мере
относится и к Са-полиэдрам, и к [5\.\\
~~-тетраэдрам. Наряду с боле*- высоким КЧ лот фактор
должен способствовать увеличению гидратацн-
онной активности P-QS, однако число
таких Са-полиэдров в структуре P-QS на 1!ж
часть ниже, чем в QS. Кроме того, в P-QS все
атомы кислорода экранированы кремнием, что
значительно ограничивает возможность
образования гидроксильных групп ОН~, определяющих
генетический код системы. Процессу гидратации
способствуют связи общими гранями между Са-
полиэдрами. Очевидно, это также определяет мо-
нотропность фаз C3S и P-C2S при комнатных
температурах.
Таким образом, кристаллохимическнй анализ
структуры силикатов кальция показывает, что
процессом, способствующим реконструкции их
кристаллической решетки при гидратации,
первоначально является протонизация недонасыщен-
98

ных анионов кислорода. Общие грани между Са-
полиэдрами в структурах ft-QS и QS, а также
резкая анизотропия химических связей в них,
в дальнейшем приводят к ускорению
перестройки структуры по новому генетическому коду,
который задают образовавшиеся в результате про-
тонизации портландитовые блоки. Наличие в
структуре QS пятой части ие связанных с
кремнием иоиов О2- можно считать основной причиной
его повышенной гидратационной активности
по сравнению с P-C^S.
6£
ГИДРАТАЦИЯ
АЛЮМИНАТОВ
КАЛЬЦИЯ
Алюминаты кальция имеют структурное
сходство со следующими силикатными минералами:
соответственно 3 (СзА) = Ca9AleOlR с NaRCaSi„018;
СА = СаА1204 — с р-тридимитом Si02; CA2 =
= СаА1407 — с анортитом CaAl2Si20„. Однако
ни один из указанных структурных аналогов
алюминатов кальция из числа силикатов или
алюмосиликатов не проявляет вяжущих свойств,
тогда как алюминаты кальция характеризуются
высокой гидратационной активностью.
Алюминаты имеют кольцевое (С,А) и каркасное (СА и
CA2i строение анионных радикалов (см. гл. 3).
Характерно, что основность С3А (Са : А1 = 1,5)
в два раза ниже, чем Q,S (Са : Si = 3), однако
гидратационная активность С3А зачительио
выше. Отсюда следует, что кристаллохимический
критерий гидратационной активности силикатов
кальция [201 — необходимость наличия в их
структуре и адлированных [Si04]4 -тетраэдров —
непригоден для алюминатных фаз.
Оценку состояния атомов, первоначально активно
взаимодействующих с молекулами воды при
гидратации, можно осуществить по расчетам
балансов валентностей на анионах кислорода. Так, в
структуре СзА 2/я атомов О оказываются недо-
сыщенными, причем атомы О (3) и О (5) недосы-
щены довольно сильно, а мостиковые атомы О (1)
и О (2) в кольцевых радикалах А1в01е
пересыщены (табл. 6.3). Для структуры СА2 резкая недо-
сышенность проявляется у атомов О (3), число
которых составляет 28,6 % общего числа атомов?
кислорода (табл. 6.4). Однако большая часть
атомов кислорода — атомы О (2) и О (4) — сильно
пересыщена, так как оии объединяют по трн AJ-
тетраэдра. Эти тетраэдры сильно искажены, что
должно определять их неустойчивость и
напряженность кристаллической структуры.
В процессе гидратации QA узкие интенсивные
полосы поглощения иегидратированного
минерала иа ИК-спектрах в области 700—900 см-1
сменяются уширенной, диффузной полосой с мак
симумом поглощения при 800 см-1 (рис. 6.3).
При этом возрастает поглощение в области 500—
700 см-1, что свидетельствует о повышении КЧС
алюминия от 4 до 6 в гидратных соединениях.
На ИК-спектрах гидратированных минералов-
Q^A,, СА и СА2 появляется интенсивная полоса
с максимумом поглощения при 520 см-1, которая
относится к валентным колебаниям связей А1—О
в АЮ„-октаэдрах. Полосы с максимумами npi»
1150, 1020, 970 и 920 см-1 на ИК-спектрах гнд-
ратированныл С^А,, СА и СА2 обусловлены
деформационными колебаниями ОН-связей
гиббсита. В области валентных колебаний OH-rpvnn
полоса при 3670 см-1 относится к QAH,,, а
остальные принадлежат ОН-группам гиббсита w
молекулярной воды. Следовательно, ИК-спектро-
скопия показывает изменение координации ато
мов алюминия в процессе гидратации
алюминатов кальция, т. е. переходы из тетраэдрической
координации (негидратированные минералы) в
октаэдрическую (гидратные фазы) с
параллельным образованием групп ОН- взамен О —.
Природа гидратационной активности
алюминатов кальция определяется кристаллохимическим'
анализом их структуры. При гидратации С3А
протонизация (образование водородной связи)-
первоначально идет прежде всего через недосы-
щенные атомы 0(3), 0(5), О (6). Накопление
электроотрицательных атомов водорода во
внешней сфере комплексов МеО, резко увеличивает
иониость связей Me—О, что должно приводить к.
перераспределению баланса валентностей в
структуре. Недосыщенные атомы кислорода пред
Таблице 6.3. Локальный баланс валентностей в структуре 3 (QA) = Ca9Al„Ols
Анноны
0(1)
0(2)
0(3)
0(4)
0(5)
0(6)
Сумма
7*
Кратность
3
3
3
3
3
3
18
AI (I)
0,775
0,706
0,722
0.807
9,000
А1(2)
0,763
0,726
0,768
0,743
9,000
Са<1)
0,333
0,999
Са(2)
0,333
0,999
Са(3)
0,334
0,332
1,998
Са(4)
0,254
0,260
0,153
2,001
Са(5)
Са(6)
SV,y
0,282 0,141 2,215
0,307 0,275 2,178
0,167
0,297 0,331 1,893
0,163
0,166 0,352 1,954
0,101
0,251 1,819
0,370
0,191 1,942
0,341
0,270
6,000 6,006 36,003
Д
0,215
0,178
—0,107
—0,046
—0,181
—0,058
2'
2,222'
2,250
2,833
1,055-
1,805-
1,83?
35,994
ур

Таблипа 6.4. Локальный баланс валентностей в структуре СаА1407
Анионы
Кратность
Са
А1(1)
А1<2>
ZV,
ч
0(1)
0(2)
0(3)
0(4)
Сумма
0.293
0,327
0,343
0,183
1,999
0.753
0.713
0.838
0,696
6,000
0,820x2
0,820
0.666
6.697
6,006
1,933
2,613
1,181
2,242
14,005
-0,067
0,613
-0,819
0,242
1,786
2,536
1,036
2,536
14,002
ставлены в Са (4) — Са (6)-полиэдрах, причем в де-
вятивершиниике Са (4) третья часть
кислородного окружения приходится иа наиболее недосы-
шеиные атомы О (5) (А = 0,181). Водородная
связь вследствие направленного характера
обусловливает понижение симметрии кристалла,
вызывает нестабильность четверной координации
алюминия, что приводит к необходимости
полной реконструкции решетки. При этом прото-
низируются оставшиеся еще ие связанными с
водородом атомы кислорода О (1) и О (2). В
результате протонизации выделяется большое
количество теплоты (Q = 865—J100 кДж/кг) и
гидратация QA носит иной характер, чем силика-
в •
Рис. 6.3. ИК-спектры поглощении QA (1),
СцА, (2), СА (3), СА2 (4):
а — дегидратированные; б — гндратнрованные 3
года в нормальных условиях
тов кальция, ее можно сравнить с процессом
гашения извести (Q = 1160 кДж/кг), при котором
по В. В. Капранову протоиизация также вносит
решающий вклад в энергетику процесса
гидратации.
Первичными продуктами гидратации QA
являются преимущественно гексагональные гидро-
алюмннаты кальция типа QAH,,, которые
затем переходят в кубический гранатоподобный
QAH„. В цементном камне указанные гидратные
кристаллические фазы образуются через
раствор, и характер процессов, протекающих при
гидратации, обычно описывается уравнениями в
молекулярной форме. Однако для понимания
механизма кристаллообразования гидратных фаз
рассмотрим основное уравнение реакции QA с
водой в ионном виде с последующим
образованием структурных элементов:
2Са3А12Ов+ 12Н20 ->- 6Са2+ +
-г- 4А1 (ОН)7 + 80Н- -2£~* 3 {[Са2А1 X
X (ОН),] • (ОН) • 3H20] +A1 (ОН),. (6.1)
Уравнение (6.1) соответствует образованию
гексагональных пластинчатых гидратов типа С4АН13,
которые относятся к так называемым Аг^-фа*
зам. Характерным в процессе гидратации QA
является участие в реакции протоннзацин толы
ко шести молей Н20 на моль QA. Количество
таких «активных» молей Н20 определяется числом
атомов кислорода в QA = Са3А12Ов.
Протоиизация последних создает основной «строительный
материал» — 12 групп ОН-, а «строителями»
образующихси гидратных фаз выступают ионы
Са2+иА13+. которые распределяют между собой
ионы ОН- и в зависимости от их соотношения и
температуры окружающей среды создают
различные типы гидратов (QAtti, QAHe),
характеризующихся наличием в ннх алюминия в окта-
эдрической координации.
Основными продуктами гидратации
алюминатов кальция С12А7, СА и САа в трехлетнем
возрасте твердения являются кубический QAHe и
гиббсит AI (ОН)3, причем содержание
последнего возрастает в указанном ряду алюминатов
кальция. В небольшом количестве также
проявляются гексагональные фазы С4АН13, QAHS,
САН10, которые составляют основу камня
низкоосновных алюминатов кальция в начальный
период твердения [21].
Следовательно, высокая гидратационная
активность алюмннатных минералов обусловлена
возможностью структурных превращений при их
гидратации. Основными процессами,
определяющими механизм гндрагацни алюминатов
кальция, являются проюнизация иедосыщенных
ионов кислорода, перераспределение валентных
усилий и увеличение анизотропии химических
связен в структурных полиэдрах и вызванная
этим нестабильность тетраэдрической
координации А13+, что предопределяет необходимость
реконструкции кристаллической решетки с
повышением координации А13+ до октаэдрической и
протонизацией всех О2"- с образованием ОН-
групп.
100

^ . ГИДРАТАЦИЯ
Q/A АЛЮМОФЕРРИТОВ
Шшт КАЛЬЦИЯ
Наличие двух неэквивалентных позиций для
атомов AI н Fe в структуре алюмоферритов кальция
значительно осложняет изучение причины гид-
ратационной активности этих фаз, так как
исследователи часто не учитывают местоположение
и координацию катионов.
Результаты расчетов формального и локального
балансов валентностей для кристаллических
структур C2F 1221 н Ca4AF [23] приведены в
табл. 6.5 и 6.6. В структуре C2F для всех типов
атомов О выполняется идеальный формальный
баланс валентностей, равный 2,00. Однако за
счет градиента ядерного электрического поля и
нона Fe3+ его кислородные тетраэдры и
октаэдры подвергаются дисторсии; это находит свое
отражение в том, что локальный баланс
валентностей на атомах О (1), О (2) и О (3) отличается от
2,00: проявляется недосыщенность
положительным зарядом атомов О (2) и О (3), создающих тет-
раэдрические комплексы вокруг Fe +, и сильная
пересыщенность атомов О (1), участвующих в ок-
таэдрнческих комплексах. Для структуры QF
критерий качества баланса D = 4,15%. Для
кристаллической структуры C4AF характерен еще
более выюкий разбаланс валентностей на атомах
кислорода (D = 8,83 %). В этом случае атомы в
октаэдрах О (1) также оказываются
пересыщенными, а атомы в тетраэдрах О (2) и О (3) — недо-
сыщенными [24].
Первоначальной гидратной фазой C2F является
гексагональный C4FHl3, а с возрастом твердения
наблюдается разложение гидроферрнтов
кальция, и через десять лет гндратные фазы
представлены в основном гидроксидом кальция, гетитом
а = FeOOH, незначительным количеством гид-
рокарбоферрита кальция C4F ■ С02 • 12Н20 я
кальцитом. При гидратации QAF вначале
образуются гексагональная С4 (A, F) Н13 и кубическая
С3 (A, F) He-фазы, а в десятилетнем возрасте
твердения основной фазой является С3 (A, F) Нв и, в
меньшем количестве, гидрокарбоалюмииат
кальция Q (A, F) • С02 • 12Н20. Характерно,
что в длительном возрасте твердения в камне
C2F отсутствует кубический CaFHe, а в камне
QAF — гидрокснд кальция [61.
Изменение координации атомов алюминия н
железа в процессе гидратации C2F и QAF
позволяют определить ИК-спектроскопическне
исследования (рис. 6.4). На ИК-спектре негидрати-
рованного QF полосы с максимумами
поглощения при 680 и 580 см-' обусловлены
валентными г„-колебаниямн тетраэдрических групп [Fe04],
а полоса прн 435 см относится к г3-колебани-
ям в октаэдрах [FeOe] [25]. Для гидратнрован-
ного десять ле> QF характерно уменьшение
поглощения основной полосы при 580 см-1 и
увеличение поглощения в области 470 см-1 и
менее, что свидетельствует о переходе железа из
тетраэдрической координации в октаэдрическую.
Полосы при 890 и 795 см-1 соответствуют
деформационным колебаниям ОН-групп в гетите,
их валентные колебания проявляются в области
Таблице 6.5. Локальный баланс валентностей в структуре CajjFe206
Анионы
0(1)
0(2)
0(3)
Сумма
Т абл и i
Анионы
Кратность
2
2
1
5
ia 6.6.
Л
Кратность
Са
0,259
0,260
0.278
0,193
0,242
0,314
0,147
[Fel
0,306X2
3,993
окальный
баланс
Са
0,561
0.552
0,386
2,998
валентно
fFe. All
(Fei
0,830
0,687
0,654
3,041
стей в струк
(AI, Fe)
zv(l
2,103
1,919
1,953
9,997
туре Ca?FeA
л
0,103
—0,081
—0,047
ю.
л
S'
2,00
2,00
2,00
10,00
S'
0(1)
0(2)
0(3)
Сумма
2
2
1
5
0,260
0,288
0,2Ю
0,252
0,252
0,341
0,327x2
4,000
0,561
0,580
0,359
3,000
0,883
0,680
0,655
3,001
2,221
1,785
1,989
10,001
0,221
—0,215
—0,011
2,143
1,821
2,071
9,999
101

л максимумом поглощения при 3135 см . Полоса
лри 3630 см- принадлежит валентным колебани"
ям ОН-групп гидроксида кальция, а полоса при
877 см- — г3-колебаниям карбонатной группы.
Аналогичное уменьшение поглощения основной
полосы и смещение максимума поглощения в
сторону белее низких волновых чисел до 527 см
наблюдается и в гидратированном C4AF. Однако
в этом случае в области валентных колебаний
ОН-групп отсутствует интенсивная полоса с
максимумом при 3135 см-1, а основная полоса в
области 900—450 см-' носит более диффузный
характер, т. е. в камне C4AF оксигидроксиды типа
a-FeOOH отсутствуют. Полоса при 3660 см-1
Рис. 6.4. ИК-спектры поглощения CjF
я C4AF негидратироваиных 1, 3) и
ц-идратированных 10 лет (2; 4)
соответствует валентным колебаниям ОН-групп
кубического С3 (A, F) Нв. Следовательно, фазовые
составы камия C2F и C4AF длительного возраста
твердения значительно отличаются: основу
камня C2F составляют продукты разложения
гидроферритов кальция — Са (ОН)2 и tx-FeOOH,
тогда как каменьC4AFсостоит из гидроалюмофер-
ритов кальция. Это свидетельствует, что
продукты гидратации C2F (гидроферриты кальция) в
■структурном отношении являются
неустойчивыми, замещение в их составе иоиов Fe3"*" на AF"*"
.приводит к образованию твердых растворов гид-
роалюмоферритов кальция, характеризующихся
повышенной стабильностью.
В структуре C2F наиболее высокой ионностью
обладает связь Са—О, причем даже в одном Са-
полиэдре вследствие значительных колебаний
паев.отдельных валентностей (0,147—0,314)
степень ионности может существенно меняться. При
этом разброс значений энергии единичной связи
составляет Д£ = 91 кДж при £с = 135 кДж.
Так как кальций имеет более низкое по сравнению
1Й2
с железом значение электроотрицательности (1.0
и 1,9) и энергию единичных связей в 2,4—4
раза меньше, то в процессе протонизации должен
происходить ионный обмен типа Cai_*" -»• 2Н+,
т. е. выщелачивание кальция из решетки. Прото-
низация недосышенных атомов О (2) и О (3)
вызывает нестабильность тетраэдрической
координации Fe3"*". и за счет своего направленного
характера водородная связь приводит к резкому
возрастанию ионности связи Fe—О в тетраэдри-
ческом комплексе и к необходимости повышения
координации Fe до октаэдрической. Этот
процесс сопровождается реконструкцией решетки и
протонизацией оставшихся ионов типа O(l).
Отсюда вытекает, что наличие железа в
тетраэдрической координации в структуре C2F и
определяет вяжущие свойства этого соединения.
В структуре C4AF атомы А1 замещают Fe
преимущественно в тетраэдрических позициях.
С увеличением содержания А1203 в составе
алюмоферритов кальция скорость гидратации
минералов возрастает, что можно связать с
уменьшением экранирующей роли алюминия по
сравнению с железом в кристаллической структуре.
Различие в свойствах ионов А13+ и FeJ+,
обусловленное прежде всего разным электронным
строением (ион Аг+ относится к группе s-элементов. а
ион Fe**" — к группе а-элементов), определяет
разные поляризующие способности и
электроотрицательности (ЭО) этих атомов (ЭО для А13+
и Fe "*" равны соответственно 1,6 и 1,9). Кроме
того, меньший ионный радиус А1 "*" (0,057 нм)
по сравнению с Fe3"*" (0,067 нм) способствует
ускорению топотактических переходов Al3"*" из тет-
^шэдрической координации в октаэдрическую
26]. Поэтому в структуре алюмоферритов
кальция тетраэдры [АЮ41 являются тем звеном,
кислородные недосыщенные атомы которого
наиболее склонны к протонизации, а в результате
последующей реконструкции кристаллической
pern IV »,vi
шетки за счет переходов А1 -*■ А1
оказывают каталитическое воздействие на способность
остальных элементов структуры
взаимодействовать с молекулами воды.
Различная природа ионов А13+ и Fe3"1-
обусловливает и разный характер продуктов гидратации
C2F и QAF. Неустойчивость структуры чистых
гидроферрнтов кальция можно связать с
повышенной поляризующей способностью иона Fe-»+.
что вызывает расщепление основного
«строительного материала» кристаллогидратов (групп ОН )
с образованием свободных молекул воды.
Таким образом, гидратационная активность
ферритов и алюмоферритов кальция обусловлена
прежде всего метастабильностью
тетраэдрической координации атомов в этих комплексах.
Отличие в электронном строении А13+ и Fe3+, с
одной стороны, приводит к возрастанию гидра-
тационной способности твердых растворов
алюмоферритов кальция с увеличением содержания
А1203 в них, а с другой — вызывает разный
характер гидратообразования ферритов и
алюмоферритов кальция с возрастом твердения.

6, , СТРУКТУРО-
|/JJ ОБРАЗУЮЩАЯ РОЛЬ
—■ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ
В ФОРМИРОВАНИИ
ГИДРАТНЫХ ФАЗ
ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Под определяющей ролью кальция в кристалло-
химических постройках его многочисленных
соединений [I, 2] следует понимать его «изиачаль-
ность» в построении архитектурного острова
структуры и классификации соединений по
структурным типам, а также то, что в свойствах
кальциевых соединений в первую очередь
отражаются те или иные изменения в
координационной сфере именно этого катиона.
Впервые Дж. Д. Бериал обратил внимание на
дифракционные и морфологические особенности
силикатов, образующихся при твердении
цементов. Многие из них были волокнистыми и вдоль
волокон характеризовались резко выраженным
псевдопериодом 0,35 нм, соответствующим
периоду идентичности колонки октаэдров кальция.
В дальнейшем X. С. Мамедов установил, что все
гидросиликаты, ответственные за прочностные
свойства цементов, построены из блоков
портландита и соответствующих кремнекислородных
радикалов.
По данным 12, 16], структура значительной части
кальциевых силикатов и в особенности
гидросиликатов — это подложки из обычно одноэтажных
слоев СаО—Са (ОН)2 из Са-октаэдров, на
которых или между которыми располагаются этажи
с чисто силикатными мотивами. Таковы
структуры волластонита CaSi03, ксонотлита CeSeH,
фошагита CgS8H3 и особенно гиллебрандита QSH.
Эти структуры имеют много общих черт: так,
если размеры структуры ксонотлита о, Ь, с, то у
фошагита те же b и с, а у гиллебрандита те же
а и Ь. Обе последние структуры получаются
«известкованием» ксонотлита — введением в
структуру Са (ОН)2 (портландита). В фошагите
добавочное количество Са( ОН)2 минимальное:
Cae [Si„017] (ОН)а + 2Са (ОН), -*
ксонотлит портландвт
-v Ca8 [SieO,7] (ОН),,
фошагит
Отсюда видно, что «молекулы» Са (ОН)2
внедряются в виде добавочных Са-октаэдров между ксо-
нотлитовыми лентами, тем самым увеличивая
размер о и ие меняя двух других.
В другом минерале — гиллебрандите размер с
оказывается суммой размеров с ксонотлита и
портландита; в виде такой же суммы можно
представить и химическую формулу гиллебрандита.
Са„ [Sie017J (OH)2 + 12Са (ОН)2 —
ксонотлит портландит
_ 12 [2СаО • Si02 - Н20] -f 2Н20.
гиллебрандит
Входящие в формулу гиллебрандита
«молекулы» портландита фактически оказываются
двумя полумолекулами: Сао.5(ОН)2 Сао,5, между
которыми происходит спайность портландита.
Если промежуточный портландитовый слой буде*
содержать л молекул Са (ОН)2, то говорят о
прорастаниях или срастаниях гиллебрандита с
Са (ОН)2. У гиллебрандита два «горизонтальных
зтажа» в точности совпадают с кратными
параметрами Са (ОН)2 и возможно неограниченное
число последовательно чередующихся слоев разной
толщины то гиллебрандита, то портландита. При
более чем одном этаже силикатной прослойки
образуются тобермориты, структура которых
приобретает монтмориллоиитовые свойства:
способность принимать в себя воду и набухать с
сохранением целостности кристалла.
Таким образом, портландитовые блоки —
основные структурные элементы цементных
гидросиликатов кальция и выступают матрицей для
конденсации [SiOJ-тетраэдров в процессе
гидратации силикатных минералов.
Не менее важную структурообразующую роль
играют октаэдрические слои гидроксида кальция
также при формировании гидроалюмииатных
фаз цементного камня, которые создают в
начальный период твердения первичный
кристаллический сросток и во многом определяют физико-
механические свойства портландцемента и глино-
земистого цемента. Однако гидратные фазы в
системе СаО — А12Оэ — Н20 являются
нестабильными в зависимости от условия твердения.
Все гидроалюминатные фазы можно разбить на
три группы. К первым относится
кубический, гранатоподобный гидроалюминат С3АНв =
= Са3А12 (ОН)12, являющийся единственным
стабильным чистым гидроалюмииатом кальция в
системе СаО — А1203 — Н20 при температурах
выше комнатной. Вторая группа — наиболее
обширная и представлена гексагональной формо-
кристаллогидратов — твердых растворов раз ичй
ного состава, объединяющихся под названием
AFm-фазы. К третьей группе относятся
игольчатые эттрингитоподобные AFf-фазы.
Одной из причин периодических спадов и
увеличения прочности камня на основе портланл-
ского и глиноземистого цементов является пре
ращение метастабнльных пластинчатых гидроа.ио-
минатных AFm-фаз в стабильные С3АНв и А1 (ОН):„
что сопровождается увеличением пористости
системы на 20—30 % вследствие разной плотности
гидратов. Причины нестабильности
гексагональных гидроалюминатов кальция вытекают из кри-
сталлохимических особенностей их строения.
Основой структуры гексагональных AFm-фаз
являются портландитоподобные слои, в которых
третья часть ионов Са2+ замещается на
трехвалентные А13+, Сг3+, Fe3+ Такие гидроалюминаты
кальция кристаллохимически относятся к
структурам минералов — двойным гидроксидам [271.
В этом плане образование структурных
элементов AFm-фаз — пакетов типа [Са2А1 (ОН)„1+
можно представить как результат замещения
внутри портландитовых слоев Са3 (ОН)в одной трети
ионов Са2+ на трехвалентные А13"1" и др. с
сохранением слоистой структуры пакета. Неском-
пенсированность заряда структуры пакетов
вызывает необходимость внедрения между иимн
103

отрицательно заряженных ионов ОН-", Cl~", J"~,
NO^", CO3"", SO2,- и др., которые наряду с
молекулами воды формируют межпакетные слои
[хХ ■ nHjjOl*.
Согласно |28], формулу двойных гидроксидов
типа AF^-фаз можно представить в виде:
[Me (П),_, Me (III)* (ОН)2] [х~Х ■ лН20],
где Me (11) — Са2+, Mn2+, Fe2+, Со2+, М^+,
Ni2+, Zn2+, Cd2+;
Me (Ш) — Al3+, Cr3+. Mn3+, Fe3+, Ga3+;
x~ — Cl~, Br~, I~, NOf, ClOf, СЮ7,
OH-, IOg";
V* (COfr, SO2", Sa02-, WO2", CrO2-);
Vs[Fe(CN),]3-.
Как видно из рис. 6.5, гидроалюминаты кальция
типа С4АНИ и гидрокарбоалюмииаты кальция
типа С3А • СаС03 ■ 12Н20 = С4А • СОа - 12Н20
являются двойными гидроксидами кальция и
алюминия, в которых в качестве межслоевых
анионов выступают соответственно группы ОН- и
(СОэ)2--
Именно значительное различие внутри портлан-
дитоподобных слоев в ионных размерах Са2+ и
А13+ (гСа2+ — гА1з+)/гА|3+ = 82,4 % приводит
к необходимости разделения этих ионов по
отдельным структурным позициям и в конечном итоге
вызывает нестабильность AFm-фаз и переход
в кубический С3АНв. Наличие межслоевых
анионов типа СО|—, SO^— должно стабилизировать
структуру AF^-фаз. Поэтому
гидрокарбоалюмииаты и гидросульфоалюминаты кальция более
устойчивы, чем чистые гексагональные
гидроалюминаты.
Аналогичной структурой обладают и другие
гексагональные гидраты С2АН8, САНщ,
образующиеся при твердении минералов глиноземистого
цемента С1;А7, СА, СА2. Формулы указанных
гидратов можно представить в виде:
2СаО - А1203 • 8Н20 = [Са2А1 (ОН)„] X
X [А1 (ОН)41 • ЗН20;
СаО • А1203 ■ 10Н2О = V2 ([Са2А1 (ОН)„] X
X [А1„ (ОН)10) • 12Н20}.
Отсюда видно, что структуры гидратных фаз
QAHj, CAH10 стабилизируют межслоевые
анионы типа [А1 (ОН)4]— и [А13 (ОН),01—. По данным
П. Ф. Румянцева и др. указанные анионы
являются нестабильными, что объясняет
неустойчивость кристаллогидратов, образующихся при
твердении глиноземистого цемента, в особенности
с повышением температуры выше комнатной.
В процессе разложения таких AFm-фаз
образуется кубический С3АН6, а А1 (ОН)3 выделяется в
виде самостоятельной фазы — гиббсита, что
приводит к снижению прочности камня на основе
глиноземистых цементов.
AFf-фазы — это кристаллические фазы, имеющие,
как правило, игольчатую гексагональную
структуру типа эттрингита. В составе AFf-фаз А13"*"
может быть замещен на трехвалентные Сг "*", Fe3"*"
и др., а в случае образования таумасита А1 "*"
замещается на Si "**, характеризующийся
шестерной координацией. Катионы Са2+ могут
замещаться только на
Кристаллическая структура эттрингита
основывается на наличии столбиков с эмпирической
формулой |Са3А1 (ОН)в • 12Н2013+, направленных
параллельно осям игл (с); между столбиками
располагаются каналы, содержащие ионы SO2- и
дополнительно молекулы Н20. На две единицы
данной формулы столбиков имеется четыре
позиции каналов, из которых в трех находятся
анионы SO2- и в одной — группа, содержащая до 2
молекул Н20. В результате структурная формула
эттрингита имеет вид |[Са3А1 (ОН)„]2 - 24Н20} X
X (S04)3 • 2Н20. В каналах также могут
располагаться анионы СОз~, СгО^ , CI , JO^\
- _ ОН- ОН-
0И 0£7Cqz*+№M*+ | 0,67CazUc,jjA:»
I ' он ■ он~
% он' % I
$ ^ О,13ОН~*Нг0 to 0,t7C0z~+H
■ОН
к •-■-.- к
„г* , ОН , ОН
J ca'
он- ' O.frCef+OJJ/U** I D,67Ca*%0,HM3*
0H~ OfT
a 6 в
Рис. 6.5. Структура гексагональных AFm-фаз состава [Ca,_xAlx (ОН)2]-д:Л-пН20:
о — СН (х = 0, п = 0), 6 — C4AHiB (х = 0,33; п = I; X — ОН —), ш — С,А ■ СаСОаХ
Х12Н.О U —0.33: и = 1; X = СО?~»
104

Особенности образования кристаллических гид-
ратных алюминатных фаз в цементном камне
раскрываются на примере гидратации QA.
Основные уравнения его реакции с водой в ионном
виде следующие:
Са3А12Ов + 6Н20 -*■ ЗСа2+ + 2К\Ъ+ +
+ 120Н- -*■ Са3А12 (ОН)12; (6.2)
Са8А12Ов + 6Н20 + Са (ОН)2 -*■ 4Са2+ +
+ 2А13+ + 120Н- + 20Н_ -»
-+ _Ё*°_- [Са2А1 (ОН)в]2 (ОН)2 - 6Н20 -*■
-*■ 4СаО • А1203 • 13Н20; (6.3)
СаяА1206 + 6Н20 + CaS04 • 2Н20 -*-
-ч- 4Са2+ + 2А13+ + 120Н~ + SO2" -*-
-^-* [Са2А1 (OH)e]2 (SOJ • 6Н20 -» ЗСаО X
X А1203 • CaS04 • 12Н20; (6.4)
СазА12Ов + 6Н20 + 3 (CaS04 • 2Н20) ->
-> 6Са2+ + 2А1^ + 12 (ОН)" +
-f ЗБО2--^- [Са3А1 (OH)e]2 (S04)3 X
X 26Н20 -*■ ЗСаО • Al2Os • 3CaS04-32H20.
(6.5)
Уравнение (6.2) соответствует образованию
кубического гранатоподобного С3АНв;
уравнения (6.3), (6.4) — гексагональных пластинчатых
АРт-фаз, а (6.5) — игольчатой AFj-фазы.
Отсюда следует, что главную роль в образовании
основных структурных элементов гидратных фаз
играют катионы Са + и А1 +, которые
располагаются в зависимости от наличия групп ОН~,
образовавшихся в результате протонизации водой
ионов О — решетки СдА. В зависимости от
соотношения количества ионов ОН-/Са2+ в жидкой
фазе возможны два вида гексагональных гидро-
алюминатных фаз в цементном камне. Если
ОН-/Са2"*" > 2, место Са2+ в формирующихся
портландитовых слоях занимает А13"*" и
образуются АРш-фазы со структурными элементами —
пакетами 1Са2А1 (ОН)^"1". Однако значительное
различие в ионных размерах Са2+ и А13+
приводит к искажению октаэдрической структуры
пакетов и включению в иих молекул воды с
повышением координации Са + до семи, что
обусловливает метастабильиость такой структуры и
является основной причиной перехода
гексагональных гидроалюминатов кальция типа СвАН13 в
кубический. Если же отношение ОН~7Са2+ = 2,
структурными элементами становятся столбики
[Са3А1 (ОН)„]3+, в которых Са2+ и А13+
разделены по отдельным слоям.
Фазы AFm- и AF< имеют характерную
особенность — наличие в них искаженных портланди-
топодобных слоев, обладающих гексагональной
упаковкой анионов ОН-. Все кристаллические
AFm- и AFf-фазы принадлежат к гексагональной
и тригональной сингониям, в частности, характе»
ризуются гексагональным габитусом.
Гексагональную упаковку имеют также портландит и
заполнители бетона — кварц, кальцит, что
определяет хорошее сцепление с указанными AFm- и
AFf-фазами. Гранатоподобный СзАНв относится
к кубической сингоиии и построен по принципу
кубической плотнейшей упаковки анионов ОН-
с симметричным распределением нонов Са "*" я
А13+ по трем координатным осям. Различие в
типах плотнейшей упаковки групп ОН- —
кубической для С3АНв и гексагональной для
остальных кристаллических фаз — создает скопления
дислокаций в местах их контакта и вызывает
наряду с увеличением пористости снижение
прочности камня при образовании кубических фаз.
Таким образом, в формировании структуры гид-
ратных фаз цементного камня весьма четко
проявляется структурообразующая роль крупного
катиона кальция, который в виде
портландитовых слоев определяет генетический код
твердеющей системы и приводит к гексагональной
симметрии образующих фаз.
6, КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ
/Q АСПЕКТ ГИДРАТАЦИОННОЙ
■— АКТИВНОСТИ ЦЕМЕНТНЫХ
МИНЕРАЛОВ
На гидратационную активность цементных
минералов наряду со структурой в значительной
мере влияют и такие параметры, как удельная
поверхность, состояние приповерхностного слоя,
особые свойства жидкости в граничных слоях,
химическая и физическая активация. Кроме того,
в портлаидцементиом клинкере в
кристаллическую решетку минералов входит комплекс
изоморфных примесей, проявляются нестехиометрия
и дефектность строения. Это позволяет путем
определенных технологических приемов,
принимая во внимание зональное строение силикатов
кальция и учитывая набор вводимых добавок и
микроэлементов, а также особенности
совместной кристаллизации фаз, оказывать
существенное воздействие на свойства минералов, в
частности, регулировать их гидратационную
активность [9—12].
Кристаллогидраты можно представить как
устойчивую систему водородных связей. Поэтому гид-
ратационная активность вяжущих определяется
способностью минералов в процессе реакции с
Н20 допускать установление контактов,
обусловленных водородными связями. С кристалло-
химической точки зрения — это возможность
вовлечения анионов в качестве доноров и
акцепторов в систему водородных связей, что тесно
взаимосвязано со структурными факторами [29,
30]; недосышенностью валентных усилий на
анионах, анизотропией межатомных
взаимодействий, а чаще всего — их совместным
воздействием. При этом активность минералов
является функцией их основности: чем больше
Са-полиэдров в структуре, тем она выше при прочих
равных условиях. С другой стороны, при
конденсации Са-полиэдров вокруг вторых катионов
10»

(ISi04l-, [АЮ4]-тетраэдры и др.) в конечные и
бесконечные радикалы в исходных соединениях
скорость гидратации понижается. Возможность
топотактического механизма гидратации
цементных минералов определяется требованием
перестройки структуры для установления системы
водородных связей.
Гидратациоиио-активные фаэы обладают
рядом кристаллохимических особенностей строения
кристаллической решетки, которые
дополнительно способствуют структурным изменениям в
процессе протонизации.
Высокая гидраташюнная активность
щелочноземельных оксидов CaO, SrO, BaO вызвана
несоответствием координационного числа катиона
отношению ионных радиусов rKli%~. В
результате крупные катионы раздвигают кристаллическую
решетку, повышая рыхлость ее строения. Поэтому
при гидратации облегчается протонизация всех
анионов кислорода с образованием ОН-групп,
представляющих собой диполь (сильно
поляризованный анион), что требует перестройки
структуры от координационной до менее
симметричной — слоистой. Эти процессы также имеют
важное значение и при гидратации
кальциевых цементных минералов. Однако вследствие
различий в строении анионных радикалов
силикаты и алюминаты (алюмоферрнты) имеют
свои особенности протекания процесса
гидратации.
В силикатах QS и P-CjS между Са-полиэдра-
ми проявляются связи общими гранями, что,
согласно правилу Полинга, делает структуру
неустойчивой, напряженной. Кроме того, в CjS
имеется пятая часть атомов кислорода, ие
связанных с кремнием, т. е. наблюдаются элементы
структуры СаО. В алюминатах структурная
нестабильность обусловлена также «предательской»,
по Н. В. Белову, ролью алюминия по отношению
к тетраэдрической координации при низких
температурах. Эти структурные факторы
цементных минералов существенно ускоряют процесс
гидратации, так как при перестройке структуры
■скорость протонизации увеличивается.
Возможность образования гидроксильных групп у
алюминатов и алюмоферритов выражена больше, чем
у силикатов, что связано с более низкой
прочностью связей в [А104]-тетраэдрах по сравнению
с [SiOJ-тетраэдрами.
Таким образом, при твердении силикатов в
результате частичной протонизации недосыщен-
ных атомов кислорода происходит лишь
конденсация, усложнение кремнекислородного мотива.
Процессами, определяющими механизм нх
гидратации, являются поликонденсация [SiOJ-тет-
раэдров в твердой фазе камия, выщелачивание
Са(ОН)2 и его кристаллизация в порах в виде
портландита. Механизм гидратации алюминатов
(алюмоферритов) кальция определяют два про-
лесса: протонизация всех атомов кислорода и
изменение функции алюминия от аиионообразую-
щей до катионнон, что сопровождается полным
разрушением кристаллической структуры
исходного минерала. Структурные превращения,
обусловливающие возможность протонизации внутрь
исходного кристалла, являются движущей
силой процесса гидратации цементных минералов
при взаимодействии с водой н определяют гидра-
тацнонную (химическую) активность.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ
1. Белев И. В. Кристаллохимия силикатов с
крупными катионами.— М. : Изд-во АН
СССР, 1961.— 68 с.
2. Илюхин В. В., Кузнецов В. А., Лобачев А. //.,
Бакшутов В. С. Гидросиликаты кальция.
Синтез монокристаллов и кристаллохимия.—
М. : Наука, 1979.— 184 с.
3. Пятенко Ю. А. О едином подходе к анализу
локального баланса валентностей в
неорганических структурах // Кристаллография.—
1972.— Т. 17—Вып. 12.—С. 773—779.
4. Крестов Г. А., Березин Б. Д. Основные
понятия современной химии.— 2-е изд.— Л. :
Химия. Ленингр. отд-ние, 1986.— 104 с.
5. Сычев М. И. Современные представления о
механизме гидратации цементов //
Цементная пром-сть.— М., 1984.— С. 52.— (Реф. ин-
форм.7 ВНИИЭСМ.— Вып. 3).
S. Физико-химические основы формирования
структуры цементного камня / Л. Г. Шпыно-
ва, В. И. Чих, М. А. Саницкий и др.—•
Львов: Вища шк. Изд-во при Львов, уи-те,
1981— 160 с.
7. Юхневич Г. В. Инфракрасная спектроскопия
воды— М. : Наука, 1973.— 208 с.
8. Бикбау М. Я- О кристаллохимических
критериях управления активностью цементов //
Изв. АН СССР. Сер. Неорганические
материалы.— 1980.— Т. 16, № 7.— С. 1281—
1285.
9. Бойкова А. И. Твердые растворы цементных
минералов.— Л. : Наука. Леииигр. отд-ние,
1974— 100 с.
10. Сватовская Л. Б., Сычев М. М.
Активированное твердение цементов Л. : Стройиздат.
Ленингр. отд-ние, 1983.— 160 с.
11. Акимов Р. Г., Тимашев В. В., Бойкова А. И.
Определение концентрации точечных
дефектов в твердых растворах трехкальциевого
силиката с ZnO // Тр. МХТИ, 1976.— Вып.
92—С. 112.
12. Реакционная способность силикатов
кальция / Т. В. Кузнецова, А. П. Осокин,
В. Г. Акимов и др. // Журн. прикл. химии.—
1986.— № 4.— С. 945—948.
13. Jost К- N.. Zimmer B. Relation betwen the
Crystal Structures of Calcium Silicates and
their Reactivity against Water // Cem. and
Concr. Res.— 1984.— V. 14.— P. 177—184.
14. Маленков Г. Г. Структура воды//
Физическая химия. Современные проблемы М. :
Химия, 1984.—С. 41—76.
15. Бацанов С. С. Структурная
рефрактометрия.— М. : Высш. шк., 1976.— 304 с.
16. Белов И. В. Очерки по структурной минера*
логии.— М. : Недра, 1976.— 344 с.
106

17. Никонова Н С, Машир Т. И.,
Смирнова М. Н.. Желтова Г. В. Изучение строения
кремиекислородных анионов
гидросиликатов кальция // Тр. МХТИ им. Д. И.
Менделеева, 1986.— Вып. 132.— С. 80—91.
18. Водородная связь / Под ред. Н. Д.
Соколова.— М. : Наука, 1981.— 288 с.
19. Тейлор X. Ф. В. Химия гидратации
цемента // 8 Междунар. конг. по химии цемента.—
М. : ВНИИЭСМ.— 1989.— Т. 2.— С. 17—91.
20. Каушанский В. Е. Некоторые
закономерности гидратациониой активности силикатов
кальция // Журн. прикл. химии.— 1977.—
№ 8.— С. 1688—1692.
21. Саницкий М. А., Новосад П. В.
Структурные превращения при гидратации
алюминатов кальция // Укр. хим. журнал.— 1988.—
Т. 54.—№ 2.—С. 118—121.
22. Colvill A. A. Crystal Structure of Ca2Fe2Os
and its relations to the Nuclear Electric Fild
Gradient at the iron sites//Acta crist.—
1970.—N 10—P. 1469—1473.
23. Colvill A. A., Gellev S. The Crystal Structure
of Brownmillerite//Acta crist.— 1971.—
V. B27.—N 21.—P. 2311—2315.
24. Шпынова Jl'. Г'., Саницкий М. А. Гидрата-
ционная активность ферритов и алюмофер-
ритов кальция // Укр. хим. журнал.—
1983.—Т. 49.—№ П.—С. 1138—1142.
25. Bensted J. The Ferrite Phase an Infrared
Spectroscopic study // Cemento.— 1976.— V. 71.—
N 1.—P. 45—51.
26. Шпынова Jl. Г., Белов И. В., Саницкий М. А.
Кристаллохимический аспект гидратации
цемента // Гидратация и твердение вяжущих.—
Львов, 1981.—С. 4—9.
27. Taylor H. F. W. Crystal Structure of come
double Hydrohide Minerals // Mineral Mag.—
1973— V. 73— N 1.— P. 45—51.
28. Allan V. R. Doppelshichtstrukturen mit bru-
cituhnlichen Schichtioner,_x [Me(H)x •
-Me2(IIl)(OH)] // Chimia— 1970.— V.
24—S. 99—108.
29. Шпынова Jl. Г., Илюхин В. В.,
Саницкий М. А. Кристаллохимические факторы
гидратациониой активности цементных
минералов // Докл. АН УССР. Сер. Б.— 1983.—
№ 2— С. 58—61
30. Шпынова J1. Г., Илюхин В. В.,
Саницкий М. А. Кристаллохимический аспект
гидратациониой активности цементных
минералов // Изв. АН УССР. Сер. Неорганические
материалы.—1985.—Т. 21.—Ms 10.—
С. 1786—1789.
f

"yt МЕХАНИЗМ И СХЕМЫ
ИЛ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА
Почти столетний период развития исследований
по механизму твердения вяжущих веществ не
предопределил преимуществ сквозьрастворной
теории Ле-Шателье или коллоидной теории Ми-
хаэлиса. Впоследствии эти две классические
теории развивались и дополнялись различными
исследованиями, были сделаны попытки
синтезировать топохимнческую и сквозьраствориую
схемы твердения. Но несмотря на определенные
успехи в исследовании различных аспектов
твердения, единая и общепризнанная теория еще не
разработана.
До сих пор не выявлена истинная природа сил,
приводящих к упрочнению структуры и синтезу
прочности цементного камня. Исследователями
отмечаются два типа когезионных связей,
формирующих прочность цементного камня. Связи
первого типа обусловливаются физическим
притяжением полярных продуктов, образующихся
в процессе гидратации, ваи-дер-ваальсовыми
силами. По мере дальнейшего твердения при
срастании новообразований и уменьшении их
удельной поверхности прочность увеличивается за
счет сильных химических связей, несмотря на
деструктивные процессы, проявляющиеся при
перекристаллизации первоначально
сформированного каркаса.
Топохимическая схема твердения развита в
работах Н. ft. Ахвердова, И. П. Выродова,
В. Ф. Журавлева, М. И. Стрелкова, В. С. Шес-
топерова и других. По их мнению, на
поверхности исходных частиц вяжущего при
соприкосновении с жидкой средой происходит образование
гидратов от начала и до конца взаимодействия
сред. В результате диссоциации
новообразований происходит процесс перегонки через
гомогенную фазу термодинамически неустойчивых
образований. Отмечается, что этот процесс
протекает ие только на поверхности вяжущего, но
и внутри объема.
Другая группа ученых — Ю. М. Бутт,
О. П. Мчедлов-Петросян, П. А. Ребиндер,
Е. Е. Сегалова, Б. В. Ратинов, А. Ф. Полак
и др. придерживались сквозьрастворной схемы
твердения, заключающейся в том, что исходные
вяжущие вещества гидролизуются, образуя
перенасыщенные относительно гидратных
новообразований растворы, из которых, вследствие
меньшей растворимости, кристаллизуются
высокодисперсные продукты гидратации.
Многие исследователи считают, что твердение
вяжущих материалов протекает по
смешанному механизму. А. А. Бай ков объяснял
твердение цемента совокупностью коллоидных и
кристаллизационных процессов. По этой схеме

продукты гидратации первоначально
находятся в коллоидном состоянии, а затем происходит
их перекристаллизация, А. В. Волженский,
Т. В. Кузнец >ва, А. А. Пащенко, В. В. Тимашев
указывают, что гидратация может происходить
как в твердой фазе, так и путем раств< р.ния.
Согласно термодинамическим расчетам (А. Ф. По-
лак) гидратация C3S и P-QS должна протекать
сначала по сквозьрастворному, а затем — топо-
химическому механизму; по А. М. Невиллю и
В. В. Капранову — это отражает две стороны
одного процесса.
Растворение вяжущего вещества М. М. Сычев [1]
рассматривает как одну из составляющих
процесса гидратообразования. Автором развивается
направление, учитывающее энергетическое
взаимодействие в вяжущих системах при
гидратации. По этой схеме структура твердения
создается за счет проявления в «стесненных условиях»
сил различной природы (поляризации в структуре
воды, образований дипольных частиц дисперсной
фазы, снижения диэлектрической постоянной
дисперсионной полярной среды). По предложенной
модели причина нарастания прочности
заключается в переходе адгезионных контактов
электромагнитной и электростатической природы в
кристаллизационные валентной природы.
При гидратации цемента, как считает Л. Г. Шпы-
иовг, происходит вынос в жидкую фазу части
вещества, сопровождающийся образованием двух
типов структур: внутреннего ритма, состоящего из
гидросиликатов кальция, и внешнего,
представленного в основном гидроксидом кальция [2].
На 7 и 8 Международных конгрессах по химии
цемента (1980, 1986 г.) был подведеи итог
проведенным в последнее время исследованиям [3,
4]. В обобщающем докладе Я. Скальны и
Дж. Ф. Янга [3] предложен следующи.1
механизм гидратации цемента.
На начальной стадии взаимодействия цемента с
водой затворения на активных участках
поверхности происходит процесс гидролиза с выходом
Саг~*~ и ОН~ в жидкую фазу. В результате на
частичках вяжущего образуется поверхностный
слой, представленный группировками
силикатных ионов (HsSi04)-, (H4SU07) • В конце
индукционного периода под действием
осмотического давления происходит разрыв поверхностной
пленки. Гидраты образуются как внутри частиц
(внутренний CSH), так и на поверхности.
Структура внутреннего и внешнего гидрата
существенно различается.
X. Ф. У. Тейлором были пересмотрены
фундаментальные данные о структуре и составе
гидратов и установлено [5], что продуктами
гидратации цемента является практически аморфная
форма CSH, Са (0№2, а также малые количества
кристаллических фаз гексагональной структуры
(гидросульфоалюминаты кальция) и фаза типа
эттрннгнта. Существовавшая ранее идея о
сходстве CSH и тоберморита не подтвердилась.
Приведенные сведения о твердении вяжущих
материалов указывают на сложность и
многогранность протекающих процессов, что ие позволяет
в настоящее время разработать единую теорию
твердения.
гштг СТАДИИ
f/% ПРОЦЕССА ТВЕРДЕНИЯ
С момента затворения цемента до образования
прочной структуры цементного камня вяжущая
система проходит ряд характерных этапов.
Современные методы исследований позволили
развить представления о процессе гидратации
вяжущих веществ. Большинство
исследователей процесс твердения разделяют на периоды.
Периодизация основана на проявлении
различных факторов и эффектов. За основу членения
процесса твердения принимается тип
возникающей структуры (1 — гидросульфоалюминатная,
2 — гидросиликатная) [б|, термодинамические
характеристики системы [7],
термокинетические данные [8], изменение электрического
потенциала цементно-водной системы,
структурно-механические свойства цементной пасты и
затвердевшего материала [9] и т. д.
Согласно экспериментальным данным твердение
цемента сопровождается следующими эффектами
и явлениями. На начальной стадии гидратации
цемента преобладают процессы гидролиза
клинкерных минералов, что подтверждается
увеличением удельной электропроводности сис-
теыт [\, 6]. В связи с переходом ионов из
кристаллической решетки в раствор на поверхности
частичек вяжущего образуется двойной
электрический слой '10], на этом этапе происходит
поляризация тонких слоев жидкости и перевод
ее в деформированное состояние, о чем
свидетельствует изменение диэлектрической
проницаемости твердеющей системы. Гидратация
сопровождается коагуляцией дисперсии и
образованием пространственного каркаса
коллоидной структуры [10]. В этот период негид-
ратированные цементные зерна
покрываются оболочками гелеобразных новообразований.
Отношение CaO/Si02 в первичном гидрате i5]
приближается к отношению данных оксидов в
негидратированном цементе.
Прочность коагуляционных структур связана
с природой образующихся в них структурных
связей. После затворения водой пластическая
прочность цементного теста обусловлена коа-
гуляционно-тиксотропными связями, которые с
увеличением степени гидратации вяжущего
переходят в коагуляционно-кристаллизациониыеП].
Объясняя механизм твердения вяжущих
материалов с позиций физико-химической механики,
П. ^ Ребиндер и др. [101 разделяют процесс на
три стадии:
1) растворение в воде неустойчивых клинкерных
фаз и выделение кристаллов
2) образование коагуляционнсй структуры —
рыхлой пространственной сеткя;
3) рост и срастание кристаллов.
На основе определения доли
прореагировавшего вещества и скорости реакции Р. Кондо и
М. Даймон [8] делят процесс гидратации на пять
периодов: I и II — индукционный, 111 —
ускорения, IV и V — замедления гидратации (рис. 7 1).
Отмечается, что на 1 стадии взаимодейсгвия
вяжущего с водой на поверхности негндрлти-
109

рованного материала образуется гидрат,
характеризующийся низкой удельной
поверхностью.
На 2 стадии первичный гидрат разлагается с
выделением свободной извести и переходит в
тонкие (толщиной 1—2 молекулярных слоя)
образования низкоосновного вторичного
гидрата.
Время »_
Рис. 7.1. Классификация стадий
твердения QS по Р. Кондо и М.
Даймону [8]:
1 — доля прореагировавшего
вещества; 2 — скорость реакции; С\ — С\ —
периоды твердения
На следующей, 3 стадии возникает стабильный
гель, состоящий из 2—3 моиомолекулярных
слоев. Образовавшийся метастабильный гидрат
становится центром кристаллизации в период
ускорения гидратации. Для этого этапа
характерно возникновение вторичного гидрата как в
результате непосредственного взаимодействия
воды с вяжущим, так и в результате фазовых
превращений первичного продукта.
Ускорение реакции фиксируется одновременно
по всей поверхности негидратированных
частиц. Значение определенной энергии активации
в III периоде превосходит значение энергии
активации, характерное для чисто
физического процесса диффузии, откуда делается вывод,
что процесс гидратации в ускоренный период
является химической реакцией, а
образующиеся поверхностные гидраты не тормозят
гидратацию вяжущего.
Подобной схемы придерживаются С. Учикова
и Т. Окамура [41: согласно их данным, 1
стадия (индукционный период) лимитируется
процессами растворения и способностью
минеральных добавок адсорбировать иоиы кальция. 2
стадия включает два этапа — ускорения и
замедления. 3 стадия лимитируется диффузией
воды через поверхностный гидратный продукт.
С помощью методов спектрометрии и
низкотемпературной адсорбции азота С. Стадельман
и др. [41 выделили характерные периоды иа
начальных этапах взаимодействия цемента с
водой, которые полностью согласуются с
результатами Р. Кондо и М. Даймона [81:
1) значение Ca/Si иа поверхности гидратирую-
щихся фаз быстро снижается уже в первые
секунды гидратации при неизменной удельной
поверхности (рис. 7.2);
2) повторное повышение значения Ca/Si в
первые минуты гидратации сопровождается
снижением удельной поверхности гидратов, что
объясняется накоплением кальция у
поверхности цементных зерен (рис. 7.3);
3) в индукционный период обмен компонентами
между поверхностью негидратированной части
зерен и жидкой фазой снижается.
Образующиеся при этом гидраты обогащены СаО и имеют
низкую удельную поверхность;
4) последующее увеличение отношения Ca/Si
связано с окончанием индукционного периода
и сопровождается ростом удельной
поверхности. Этот эффект связывается с образованием
высокодисперсного Са(ОН)2.
В период ускоренной гидратации наблюдается
рост удельной поверхности при снижении
отношения Ca/Si до 1,6, что связано с
образованием на поверхности цементных зерен
обедненных оксидом кальция CSH-фаз с развитой
удельной поверхностью.
Z 3 4 5
Рис. 7.2.
Изменение отношения
CaO/Si02HH20/SiO,
в гидросилнкате
кальция (гидрати-
руются частицы QS,
размер зерен 2—
5 мкм. Г—25 °С):
полярное отношение
H.O/SiO, при В/Ц —
~i0 20 30 40 50 100 200 300 500 1000 ZODO30005000 в/ц ^"о^0' Ws
loan 3aim 7сцт 14шт 1мес Змее Омес ca O/SiO, при в/ц -
y зу j CaO/SiO, lip»
4Q>4 В/Ц-0.5 «)
110

Изменение электрических свойств цементного
теста и камня отражает протекание процессов
структурообразования и упрочнения [4]:
1) в течение первых 40 мин гидратации (В/Ц =
= 0,3) диэлектрическая проницаемость
цементного теста заметно снижается;
2) в интервале 40—170 мин практически не
изменяется;
ду2/г
UK (Б)
5 10 1S 20 -t.i
Рис. 7.3. Изменение удельной
поверхности частиц в ходе гидратации CsS
(размер частиц —2—5 мкм, В/Ц — 1;
Т — 25 °С):
А — CSH: Б — гндрвтированиыя образец
3) через 240 мин от момента затвердения резко
возрастает;
4) наблюдается постепенное снижение до
постоянного значения.
Удельное сопротивление цементного теста в
течение 240 мин от начала гидратации весьма
невелико и практически постоянно, после чего
к 450 мин резко повышается. Далее в течение
30—40 мин остается постоянным, что совпадает
по времени с максимальной температурой
разогрева цементного теста, и после 600 мин,
когда сформировалась первичная
затвердевшая структура, стабилизируется иа примерно
постоянном уровне.
Имеется значительное количество работ по
периодизации процессов твердения иа основе
Рис. 7.4. Классификация стадий
гидратации QS 18]:
/ — тепловыделение Q, кДж/кг;
2 — скорость тепловыделения dQ/di.
Вт/кг; 3 — ускорение
тепловыделения dQ/dx* Вт/кг - *
анализа кинетики тепловыделения
твердеющего цемента ;на ряс. 7.4 представлена клас
снфикация стадий гидратации QS по [8]).
А. В. Ушеров-Маршак на основе данных о
размерах и скорости тепловыделения предложил
оригинальную классификацию вяжущих [11],
позволяющую по характеру кривых
тепловыделения прогнозировать вяжущие свойства
материалов (рис. 7.5).
Более реальную характеристику различных
периодов гвердеиия цемента предложил на
7 Международном конгрессе по химии цемента
(1986. г.) X Ф. У. Тейлор [51. Процесс
структурообразования при Т = 20 °С разделен на
m
Вид термокинетической, зависимости
dQ/dc=fft)
в=т
dQ/dt^ffQ)
оС= 0,05...0,1
>600КД>Н/К2
рС=0.3...0,5
<600кДж/кг
■ Ы=0,6...0,д,
v <г50кМж/кг
Вяжущие
вещества.
СаО
2Ca0-Alz0s
t-CaO-AtjOfFetDj
CciS0;0fHz0
SCaO-SiOz
Ca0-Al20j
СаО-2А1г03
ZCaO-SWz
Шлаки,
золы
Рис. 7.5. Термокинетическая классификация вяжущих веществ и процессов
твердения по А. В. Ушерову-Маршаку [11J
111

три периода: ранний (около 3 ч),
разделяющийся на предындукционный и индукционный;
средний (20—30 ч), включающий стадии
ускорения гидратации и ранний период ее
замедления; поздний (после 20—30 ч) — постепенное
замедление гидратации. X. Ф. У. Тейлор [5]
приводит следующую схему развития
микроструктуры твердеющего портландцемента (рис.
7.6).
После перемешивания цемента с водой (по
данным электронной микроскопии высоких
напряжений — ЭМВН) на поверхности цементных
зерен образуется аморфный коллоидный слой.
Примерно через 10 мии твердения (рис. 7.6, б)
некоторое4 'количество С3А н C4AF реагирует
с сульфатом кальция в растворе, при этом на
поверхности зерна образуется аморфный высо-
коалюминатный гель, по краям которого
появляются зародыши эттрингнта, часть из которых
образуется и в растворе.
Через 1 ч после затвореиия на некотором
расстоянии от зерен цемента фиксируются
короткие тупые прутки (длиной ~ 250 нм,
шириной ~ 100 нм). Эти новообразования
представлены гидросульфоалюминатом кальция. Через
4 ч поверхность цементных частичек полностью
покрывается утолщающимся слоем CSH.
После твердения в течение примерно 10 ч идет
гидратация C3S с образованием «внешнего»
продукта CSH на сетке прутиков эттрннгита.
При этом между поверхностью зерна и гидра-
тированной оболочкой остается пространство
~ 1 мкм. Это пространство заполнено жидкой
фазой с высоким градиентом концентрации. Весь
этот период оболочки являются проницаемыми.
В среднем периоде структурообразовання в
цементном камне фиксируется образование
CSH и Са (ОН)2. Гидросиликатная фаза
обнаруживается в виде волокон, расходящихся от
зерен цемента раднально или в виде фольговых
образований. Через 12 ч оболочки достигают
толщины 0,5—1 мкм и поглощают прутики
гидросульфоалюминатной фазы.
Установлено, что на этой стадии в результате
контактирования оболочек, покрывающих
частички цемента, проявляется так называемая
межоболочечная когезия. Причем силы когезии
превышают межчастичные взаимодействия
внутри оболочки. На этом этапе фиксируется
максимальная скорость тепловыделения dQldi (см.
рис. 7.4).
Примерно через 18 ч от начала процесса
начинается вторичная гидратация С3А и C4AF, в
результате чего появляются длинные прутики
эттрипгита и алюмоферритной фазы (длина от
1—2 до 10 мкм), образовывается «внутренний
продукт» — внутри оболочки в результате
продолжающейся гидратации С3А.
Через 1—3 сут внутри оболочки в результате
гидратации С3А и фазовых превращений
эттрннгита образуются гексагональные
пластинки гндроалюмннатных фаз; продолжается
формирование «внутреннего продукта»,
уменьшается зазор между безводным зерном и гид-
ратнрованной оболочкой.
Примерно через 14 сут образующегося
«внутреннего продукта» становится достаточно для
заполнения зазора между зерном и оболочкой;
«внешний» CSH становится более волокнистым.
В случае чистого C3S оболочечные структуры
не наблюдаются. При смешении C3S и С3А
вокруг частиц С3А развиваются большие
пространства между негндратированными ядрами и
окружающими их продуктами гидратации.
Таким образом, оболочечная структура с
зазорами в цементном камне является
результатом наличия в нем алюминатной фазы.
Гидроксид кальция в среднем периоде
кристаллизуется в виде гексагональных пластинок в
пространстве, заполненном жидкой фазой. Эти
образования вносят основной вклад в
заполнение пространства между гидратнрованными
частичками цемента.
Поздний период начинается через 20—30 ч и
характеризуется замедлением процесса
гидратации, на этом этапе существуют 3 типа CSH,
которые образуются по различным механизмам.
Первые два механизма являются сквозьрас-
творными, гидраты возникают, соответственно,
снаружи зерен цемента и внутри оболочки.
Третий тип гидросиликатов получается топо-
химическим путем. Этот продукт характерен
только для крупных зерен цемента. В
литературе он называется «внутренним». Структура
CSH, образованного топохимическнм путем,
состоит из пластов и взаимно сцепленных
фольговых соединений.
Са(ОН)2 возникает в порах, заполненных
жидкой фазой, и в течение позднего периода.
Первоначально сформированные тонкие пластинки
преобразуются в большие кристаллы и
плотные массивные образования размером до не-
С.Л
Рис. 7.6. Развитие
микроструктуры во время
гидратации портландцемента:
а — негыдратированное зерно
(показано в увеличенном мас-
гндратнрованное в
— то же, 10 ч;
-3 сут; « —
14 сут; / — гель; 2 —
зародыши высокосульфатной
гидросульфоалюминатной фазы; 3 —
«внешний» CSH; 4 — прутнкн
эттрингнта; 5 — гексагональные
алюмоферрнтные фазы; 6 —
«внутренний» CSH; 7 —
промежуточная фаза
V"'- ^показано в увел
v'-i^ шта<5е): б — гидр:
:«у", • течение 10 мин; в
-:lV>;- г — 18 ч; д — 1-
112

скольких десятков мкм. При этом могут
поглощаться н другие фазы. В свою очередь часть
гидроксида кальция поглощается CSH-фазой.
В результате отношение Ca/Si в позднем
гидросиликатном продукте повышается.
В течение позднего периода наблюдается
появление алюминий- и железосодержащих фаз. Гид-
роалюмипаты и гидроферриты кальция
фиксируются как внутри, так и снаружи оболочек.
Эти продукты являются результатом
взаимодействия с водой алюминатной и ферритовой
фаз или возникают из продуктов разложения
зттрингита или моносульфоалюмината кальция.
Наблюдаются частично гидратированные
участки промежуточного вещества. Наружная часть
состоит из гидроксида железа, а внутренняя из
непрореагировавшего феррита.
,_, СТРУКТУРО-
11*\ ОБРАЗОВАНИЕ
mJjL ТВЕРДЕЮЩЕГО ЦЕМЕНТА
Отмечая полезность рассмотренных вариантов
периодизации процессов твердения, следует
отметить, что прямое и однозначное отражение
физической сущности взаимодействия частиц и
процесса формирования дисперсной структуры
достигается при количественных измерениях
характеристик сдвиговой упругости системы [9].
На установке ИГ-IP при воздействиях,
энергия которых на несколько порядков ниже
значений, вызывающих деструкцию, исследованы
О 100 200 300 400Хмш<
Рис. 7.7. Кинетические кривые структурооб-
разования цементной пасты:
^рез — частота резонанса, Гц; -Арез —'
амплитуда резонанса. мВ; Ьт — степень гидратации
(потеря массы образцов при нагреве до 100°С, %;
1—4 — относительные потерн массы в интервале
карактеристнческнх температур: А — 20 —140 °С;
Б — 140—180 "С; В — 180—480 °С; Г — 480—
790 °С; 1 — 12 точки отбора для препаратов ДТА,
ИК-спектра и рентгенофазового анализов (си.
рис. 7.8)
8 1-1067
процессы формирования дисперсной структуры
твердеющей цементной пасты (рис. 7.7).
Данный метод основан на явлении резонанса
упругих колебаний дисперсной структуры
цементного теста в диапазоне звуковых частот ш =
= 500—1500 Гц и подробно описан в [91.
Кроме гого, данный метод позволяет проследить
изменение дисперсности твердеющей системы
[12—14] по величине амплитуды резонанса
i4_P3- Повышение значений i4pe3 свидетелытвует
о повышении дисперсности системы, а
уменьшение указывает на протекание агрегационных

препарата
о
1
2
3
4
5
С
7
В
An,
г,е
*fi
4.1
f.3
3.7
«s
4,з
4.4
КриВвяДТА
1ЙППГ
"^НГТ"
Yt~it
§ i ^
^ Й
^ s & *>
с? **> So
"■- ^ Ьч
4
0.149
Ц12?
ЦЗВ$
0374
Ш46
Q2S7
0.117
0,130
1 f"
ИК-cnerrrp ~
■Г;
V7
341гтсм-'
У.2Г
V
340F
ITfrS
J4H7V
зЪГ
3407*
1.0
as3
ess
DJS3
цзе
0S2
0.S3
1,14
Реплика
с1=елз9нм
я
\
к
\
\
Y
V
1
Рис. 7.8. Результаты термографического, ИК-
спектроскопического и рентгенофазового
анализов:
время отбора проб—точки 1—8 на рис. 7.7;
* **
'Е(Л)/ '' — оптическая плотность; /q //(. —
отношение ннтенсивностеп дифракционных
максимумов на рентгенограммах
и конденсационных процессов. Отбор проб
гидратирующегося цемента производился
согласно кривой кинетики структурообразования
(рис. 7.7, точки /—12). Прекращение процесса
гидратации осуществлялось промыванием
образцов в абсолютном этиловом спирте.
Твердый остаток высушивался при Т — 40 °С.
Идентификация гидратов производилась рентгено-
фазовым, термографическим и ИК-спектро-
скопическнм методами (рис. 7.8).
Рассмотрение процессов гидратообразования во
взаимосвязи со структурообразованием
вяжущего позволило выявить некоторые
закономерности синтеза прочности цементного камня.
Данные ИЕ-спектроскопии свидетельствуют о
частичной гидратации цемента до затворения в
результате хемосорбции воды из воздуха. На
частичках вяжущего фиксируются ОН группы
и физически связанная вода.
Сразу после затворения цемента водой
отмечается снижение интенсивности полосы в
области 3400 см . Уменьшение степени гидро-
ксилирования частиц цементно-водной
дисперсии на начальном этапе гидратации (0—5 мнн)
113

согласуется с экстремальным увеличением в
гидратах, покрывающих частички цемента,
отношения CaO/SiOa [5]. сОбеднение»
поверхности частичек дисперсии кремнеземом,
являющимся центром адсорбции ОН- групп,
обусловливает уменьшение степени
гидроксилирования препарата 1.
Первые минуты характеризуются высокой
скоростью взаимодействия вяжущего с водой (см.
рис. 7.7, кривая Дт). В течение 5 мин
новообразованиями связывается около 10 % воды по
сравнению с образцами, твердевшими 28 сут.
Интенсивная гидратация до точки / сменяется
замедлением связывания воды (интервал /—2).
Скорость гидратации в этом интервале
уменьшается в 15 раз.
Интенсивная диспергация образовавшихся
первичных метастабильных гидратов и частиц
вяжущего фиксируется на участке /—2 (кривая
Арез), сопровождается торможением гидратации
вяжущего. Одновременно возрастает степень
гидроксилирования частиц дисперсии (рис. 7.8).
Это указывает на обогащение поверхности
частиц дисперсии координационно насыщенным
кремнеземом, являющимся центром адсорбции
ОН- групп.
Разрушение первичного гидрата объясняется
исследователями с различных позиций. По
мнению А. Е. Шейкина эти процессы обусловлены
осмотическим давлением. Ю. С. Малинин
считает, что происходит механическое разрушение
оболочек в результате образования под
первичным гидросиликатом новых порций гидратов;
аналогичной точки зрения придерживается
С. А. Миронов.
В результате деформирования первичного
гидрата происходит его разложение с выделением
свободной извести. Увеличение концентрации
СаО в жидкой фазе в этот период установлено
в работах многих исследователей. Согласно [8]
происходит следующая реакция:
ЗСаО ■ SiOa - mH20 ->- 0,8 — 1,5СаО X
X SiO, • пН,0 + Са (ОН),.
Как отмечает М. М. Сычев [1], переход
первичного гидрата во вторичный происходит по типу
реакции в твердой фазе вследствие диффузии
воды в слой «гидролиза» гидрата I и перехода в
раствор ионов Са2"'".
Данные термографического анализа (рис. 7.8)
свидетельствуют о том, что в интервале /—2
образуются первичные слабозакристаллизо-
ванные гидросиликаты и высокосульфатная
форма гидросульфоалюмината кальция.
Слабая интенсивность эндотермического эффекта
при 482 °С на термограмме / свидетельствует о
незначительном количестве Са(ОН)2.
Накопление продуктов новообразований
приводит к увеличению числа и площади
контактов в формирующейся структуре, перекрытию
гелевых оболочек гидратов, изменению
электрического поля частиц. В результате
изменяется энергетическое состояние твердеющей
системы, что отражается на термограмме.
Характерная экзотермическая выпуклость кривой
Л1А (по Л. Г. Бергу) свидетельствует о наличии
высокодисперсных гидратных новообразований,
обладающих избыточной энергией,
выделяющейся в процессе термического анализа.
На участке /—3 продукты новообразований
агрегируются и уплотняются, что фиксируется
интенсивным уменьшением А_ез (рис. 7.7). Этот
процесс сопровождается внутричастичной
поликонденсацией ОН--групп. В результате
уменьшается степень гидроксилирования
частичек дисперсии, фиксируемая на ИК-спектрах
в области 3400 см-1 (рис. 7.8, препарат 4).
Преобразования на поверхности гидратов
обусловливают усиление межчастичного
взаимодействия и повышения активности жидкой фазы.
Количество воды, связываемое в единицу
времени в интервале 2—3, для исследуемого
цемента возрастает в 8 раз по сравнению с
участком /—2.
Уменьшение на поверхности гидратов
количества ОН_-групп, являющихся центрами
физической адсорбции воды и обусловливающих
структурирование жидкой фазы, вызывает
перестройку сольватных слоев, окружающих
частички цементно-водной дисперсии. В
результате в интервале 3—4 фиксируется
высвобождение 15 % ранее связанной воды н
отмечается уменьшение сирез, свидетельствующее о
снижении упругих свойств цементной пасты и
ее разжижении (рис. 7.7). Вместе с ранее
адсорбированной водой удаляется также часть
химически связанной, что регистрируется
уменьшением потерь массы во всех интервалах
характеристических температур [15].
Интенсивность и характер структурных
преобразований вяжущей системы обусловлены
минералогическим составом цемента, его
дисперсностью, температурно-влажностными
условиями твердения. Регулировать данный процесс
можно с помощью добавок электролитов,
высокодисперсных минеральных веществ,
оптимальных режимов тепловлажностной
обработки и т. д.
Ряд добавок позволяет исключить деструкцию
формирующейся дисперсии в этом интервале,
проявляющуюся в уменьшении упругих свойств
цементной пасты и ее разжижении. Однако
следует отметить, что во всех случаях нами
наблюдался характерный экстремальный
переход, заключающийся в изменении
дисперсности системы Ирез). ее энергетического
состояния и степени гидроксилирования межфазов.ш
поверхности.
Уменьшение степени гидроксилирования
поверхности цементных частиц и переход части
физически адсорбированной воды в свободное
состояние обусловливает ускорение гидратации
на участке 4—5 (рис. 7.7, кривая Дт).
Одновременно возрастает дисперсность системы.
Дальнейшее увеличение степени
гидроксилирования частичек дисперсии (интервал 5—6)
приводит к вторичному замедлению гидратации
вяжущего.
Механизм регистрируемого резкого сброса
значений <врез» характеризующих упругие
свойства системы, может быть уточнен с привлечением
представлений Т. К. Пауэрса [16], отмечав-
114

шего, что с увеличением концентрации
дисперсной фазы на участках, где смежные частицы
становятся связанными одна с другой,
возникают зоны блокированной адсорбции. Молекулы
воды, вытесняемые из этих зон, создают
давление, которое приводит к разрыву части
контактов коллоидных ассоциатов и их
перегруппировке.
Интервал 5—7 соответствует индукционному
периоду, в течение которого увеличение Дт и
упругих свойств системы незначительно.
Количество воды, связываемой в единицу
времени, на этом участке по сравнению с начальной
стадией (до точки 2) уменьшается в 16 раз. На
данном этапе образуется немного
новообразований и превращения в гидратах идут в
направлении изменения их форм. В интервале 5—7 по
данным ИК-спектроскопии достигается
критическая степень гидроксилнровання частичек
дисперсии, а также увеличивается свободная
энергия системы (рис. 7.8). Окончанию
индукционного периода соответствует начало
интенсивной агрегации ассоциатов (рис. 7.7, кривая
А ), обусловливающее уменьшение степени их
гидроксилирования и последующее ускорение
гидратации вяжущего. В интервале 7—8 в
результате перестройки дисперсной структуры
высвобождается часть (15 %) ранее связанной
воды (рис. 7.7, кривая Am) и уменьшаются
упругие свойства системы.
Обращает на себя внимпние циклический
характер изменения относительного количества
различных форм связанной гидратами воды,
определяемой по потерям массы препарата в
интервалах характеристических температур,
фиксируемых на кривых ДТА (рис. 7.8, кривые /—4).
При агрегировании частичек дисперсии на
участке 2—3 увеличивается доля связанной
воды, высвобождаемой при нагреве в
интервалах температур 20—140 и 180—480 °С. Доля
воды, относящейся к характеристическим
интервалам температур 140—180 и 480—790°С,
уменьшается. На участке 3—4 отмечается процесс
восстановления степени оводненности гидратов
различными формами связанной воды,
наблюдавшийся до перестройки структуры.
Относительные потерн массы препаратов 2 к 4
практически одинаковы.
Результаты термогравпметрического и рентге-
нофазного анализов указывают на то, что на
участке 2—4 в твердеющей системе не
происходят заметные фазовые переходы
гидросиликатов, а также не изменяется процентное
соотношение между количеством различных форм
новообразований. Об этом свидетельствуют
практически одинаковые относительные потери
массы для соответствующих интервалов
характеристических температур по отношению к
общим потерям массы препаратов при
нагревании до 1000 °С (рис. 7.7, кривые /—4). На
участках 3—7 развитие кристаллогидратов
происходит в качественно отличных условиях
(в условиях геля). Резко изменившиеся
условия диффузии, адсорбции, гетерогенных
процессов и образовавшиеся в уплотненных ассо-
циатах «стесненные условия» [1] приводят к
изменению форм гидратов.
По мере накоплений количественных изменений
в первичном гидрате и в окружающен его
среде в твердеющей системе (участок 6—8)
происходят качественные превращения, что поджвер-
ждается экстремальным ходом кривых ш ,
j4pe3, Дт, а также данными термографического
и рентгенофазного анализов. Качественное
превращение сопровождается, по-видимому,.
достижением в жидкой фазе локального
пересыщения ионами Са2+ и СаОН+ [8], их спонтанной"
адсорбцией на поверхности гидратов. В
результате этого процесса происходит изменение элек-
трозаряженности частиц дисперсии, ослабление
энергии связи воды с гидратами (уменьшение
характеристических температур на гермограмме
6) и отделение части связанной воды (рис. 7.7).
Агрегация новообразований на участке 6—Т
приводит к уплотнению распадающегося,
CSH (1). В результате происходит выравнивание
плотностей новообразований в объеме системы
что ускоряет рост накопившихся в индукцион
ный период зародышей кристаллогидратов
К этому моменту снова возрастает избыточная
энергия твердеющей системы, о чем
свидетельствует характерная экзотермическая
выпуклость кривой 7 ДТА. При нагреве препарата в
результате удаления воды происходит
сближение межслоевых поверхностей и образование
связей Si—О—Si. При десорбции воды
происходит сжатие ассоциатов, усиливающее внутри -
структурную конденсацию. Этими явлениями
объясняется общая экзотермичность процесса.
В нормальных условиях твердения указанный
процесс происходит в интервалах 2—4 и 7—8.
После перестройки структуры на термограм^
мах 4 и 8 исчезает экзотермическая выпуклость,
что свидетельствует об уменьшении свободной
энергии системы и формировании более
упорядоченной структуры.
Результаты термографического анализа на участ
ке 7—8 показывают, что на данном этапе
изменяется процентное соотношение между
количеством различных гндратных фаз. Отмечаемое
уменьшение относительных потерь массы
препарата в интервале температур 20—140° и
увеличение доли гидратов, характеризуемыхизмеие-
нием массы в интервале температур 470--—790°
связано, по-видимому, с переходом пер-вичногс
в менее основной вторичный гидрат [8]. Эта
подтверждается появлением на рентгенограмме
реплики 0,185 нм, которая, согласно данным
X. Ф. У. Тейлора, принадлежит игловидным
частицам CSH (II) с соотношением C/S =1,6
[5).
Изменение относительного количества форм
связанной воды в интервале 6—8 носит
противоположный характер по сравнению с
интервалом 2—4. Там, где ранее отмечалось увеличение-
доли связанной воды, фиксируется ее
уменьшение и наоборот. Это указывает на качествен^
ное отличие процессов перестройки дисперсной-
структуры в указанных интервалах и иа
различные движущие силы этих процессов.
Полученные результаты полностью согласуются с
данными Р. Кондо и М. Даймоиа [8',
установившими аналогичную цикличность изменения
8*
lit

соотношения H.,0/Si02 в гидратирующемся
C3S (рис. 7.2).
Об изменении оводненности гидратных
оболочек, нх диспергации и обнажении негидрати-
рованных поверхностей цемента в интервалах
3—4 и 7—8 также свидетельствует увеличение
на рентгенограммах 4 и 8 интенсивностей
реплик клинкерных минералов (рис. 7.8).
Особенно ярко эффект проявляется в изменении
интенсивности реплики 0,259 нм,
принадлежащей QS и P-CjjS. Таким образом, на ранних
стадиях твердения, несмотря на увеличение
степени гидратации, в периоды,
соответствующие перестройке в гидратных оболочках,
покрывающих частички цемента, и их отторжений в
результате диспергации, отмечается
увеличение интенсивности рефлексов клинкерных
минералов на рентгенограммах (рнс. 7.8).
Исследование деструкции в интервалах /—3 и
5—7 показало, что механизм этих процессов
различен. В интервале /—3 происходит
перестройка формирующейся коллоидной
структуры, во втором случае, деструкция обусловлена
фазовым превращением гидратов. Качественное
отличие состояний дисперсной структуры в
точках 2 и 6 подтверждается максимальным
упрочнением системы при ее виброактивации
в конце первой стадии структурообразования [9].
Оптимальные механические воздействия в
периоды, соответствующие деструкциям системы,
интенсифицируют и модифицируют естественно
происходящие процессы перехода
количественных изменений в системе в качественно новое
ее состояние. Следует отметить, что
рассмотренные процессы отражают зарождение и
формирование матрицы [9J, иа основе которой
развивается конденсационно-кристаллизационная
структура — носитель прочности.
Таким образом, на основе экспериментальных
данных выявлены характерные переходные
периоды твердения, соответствующие
преимущественному протеканию процессов
диспергации или агрегации частичек цементно-водной
дисперсии и соответствующего изменения
степени гидроксилирования дисперсной фазы.
Физико-химические превращения в метаста-
бильных новообразованиях взаимосвязаны с
интенсивностью гидратации цемента и
направленностью процессов структурообразования
вяжущего. С увеличением степени
гидроксилирования поверхности частичек цементноводной
дисперсии отмечается (замедление скорости
гидратообразования. На стадиях образования
и развития коллоидной структуры в результате
указанных превращений изменяется степень
структурообразования, химический потенциал
и физическое состояние жидкой фазы,
определяющее интенсивность взаимодействия ас-
социатов, упругие свойства гидратнрующейся
системы и коллективную направленность
энергетических и концентрационных флуктуации.
Ниже рассматриваются наименее изученные
вопросы химии цемента, касающиеся особо
ранней гидратации, механизма индукционного
периода и схватывания цемента. По этим
стадиям твердения отсутствуют обширные
экспериментальные данные, а имеющиеся трактуются
с разных позиций. Вместе с тем, в эти периоды
зарождается и формируется матрица, иа
основе которой развивается структура
цементного камня, ее особенности обусловливают
прочность и долговечность затвердевшего
материала.
ОСОБО РАННЯЯ
ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТА
Механизм гидратации иа раиних стадиях
зависит от взаимодействия твердого вещества с
жидкостью на поверхности их раздела [3, 4J.
В начале реакции CsS с Н20 после присоединения
протонов к кислородным и силикатным ионам
допускается конгруэнтное растворение CajSi05.
Вторая стадия может быть зафиксирована в
течение первых нескольких секунд (5 с), что
соответствует образованию первичного
гидрата с отношением C/S <3 на зернах
безводного силиката. Экспериментально показано,
что в интервале времени между 5 с и 1 мин
поверхность частичек является местом постоянного
обмена и не находится в состоянии равновесия.
Эта стадия соответствует осаждению
первичного гидрата с отношением C/S <С 3.
Расчетная толщина слоя первичного гидрата
составляет 0,8 нм [4]. Через 1 мин образуется
вторичный гидрат с отношением C/S г=: 2, который
существует до конца индукционного периода.
Третья стадия проявляется в форме
увеличения отношения C/S, максимум которого
достигается к концу первой минуты гидратации.
Через 15 мин толщина вторичного гидрата
составляет 6 нм. Этот гидрат может образовываться
как в результате проникновения воды вглубь
негидратированного зерна, так и за счет
реакции осаждения из раствора.
Спустя четыре часа выявлена существенная
реорганизация внутри вторичного гидрата.
Отмечается изменение формы пика Si2 , что
может свидетельствовать об изменении гтепени
конденсации силикатных ионов. Эти цроцессы
соответствуют окончанию индукционного
периода и формированию третичного гидрата CSH
с двумерными силикатными нонами (Si207)6—.
Отмеченная М. Регуром и Дж. Томассеном [4]
реорганизация вторичного гидрата полностью
совпадает с кинетическими данными,
полученными с помощью резонансной методики н
представленными иа рис. 7.7. В интервале, соответст-
вуюшем окончанию индукционного периода на
кривой Арез, отмечается конденсация гидрати-
руюшейся цементно-водной дисперсии. Также
установлены фазовые превращения гидросилн-
катных фаз.
На самых ранних стадиях гидратации C3S и
P-C2S образуется поверхность,
характеризуемая повышенным содержанием кремния. Не
было получено никаких данных относительно
существования однородного слоя
поверхностного гидрата, что подтверждало бы пленочный
механизм торможения гидратации в
индукционный период [3, 4].
116

При контакте с водой на поверхности цементных
частичек образуются мельчайшие (~ 20—40 нм)
продукты гидратации, которые со временем
увеличиваются по количеству, но не по
размерам.
При гидратации C3S новообразования
покрывают поверхность не сплошным слоем, а в
случае ft-C^S образование гидратов более
локализовано.
Мельчайшие продукты гидратации |3-C2S
становятся различными уже через 15 с после
растворения. Образование этих гидратов
наблюдается преимущественно на границе зерен,
подвергшихся предпочтительному растворению.
Только отдельные участки поверхности
покрываются продуктами гидратации.
Существенные данные, необходимые для
интерпретации кинетики структурообразования це-
ментно-водных систем, получены при
исследовании процессов гидратации монокристаллов
алита и белита 14]. При погружении их в воду
отмечается различная реакционная способность
разных участков. Это, вероятно, связано с
концентрацией дефектов в структуре минерала.
Через несколько минут на поверхности
кристалла осаждаются мельчайшие частички
новообразований. Позже наблюдаются тонкие пленки,
сотовидные новообразования волокон CSH,
затем Са(ОН)2.
При гидратации монокристаллов C3S в алнто-
вой суспензии (В/Ц = 2) через 30 мин
первичный бесструктурный продукт толщиной 5 мкм
вместе с псевдокристаллическим гндроксидом
кальция сжимался, образуя игольчатые
наросты. Эффект сжатия аналогичен
экспериментально наблюдаемому эффекту синерезиса с
высвобождением части ранее связанной воды в конце
первой стадии структурообразования. (рис. 7.7,
кривая Дт, участок 3—4).
™ЙЦ , МЕХАНИЗМ
В/О/2. ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА
Природа индукционного периода при
гидратации вяжущих является одним из наименее
изученных вопросов химии цемента [3, 4]. В числе
возможных причин замедления процесса
гидратации называют образование поверхностного
барьерного (пассивирующего) слоя, задержку
зародышеобразования кристаллов гндратных
фаз, концентрацию дефектов, сорбционное
равновесие на поверхности гндратирующихся
частиц вяжущего. Однако в ряде работ [3, 4]
экспериментально установлено, что процесс
гидратации прогрессирует под поверхностными
гидратами, образование которых не может поэтому
быть определяющей причиной возникновения
индукционного периода.
Анализируя теории индукционного периода,
X. Ф. У. Тейлор выделяет две группы гипотез,
объясняющих замедление процессов
гидратации вяжущих [5]. Согласно первой группе
гипотез, индукционный период имеет место из-за
задержки чародышеобразования или
формирования вторичных продуктов гидратации. Часть
исследователей считает, что таким гидратом
является гидроксид кальция (гипотеза 1),
остальные — CSH (гипотеза 2). Во второй группе
гипотез принято, что новообразования,
сформировавшиеся на начальном этапе твердения,
действуют как барьер и индукционный период
оканчивается с его разрушением из-за
фазового превращения или процессов старения
(гипотеза 3) или из-за осмотического разрыва или
подобного родственного эффекта (гипотеза 4).
В последующем гипотезы 3 и 4 не получили
экспериментального подтверждения. И. Джа-
вед, Д. Менетрье, Дж. Скальиы 14] в процессе
электронноскопических исследований не
наблюдали наличия однородных поверхностей
защитного слоя и пришли к выводу, что
образование поверхностных гидратов не может быть
причиной индукционного периода.
Значительный интерес представляет
сопоставление сопутствующих индукционному периоду
эффектов, зафиксированных различными
экспериментальными методами. В ряде работ
отмечается связь индукционного периода с
концентрацией ионов Са2+, К+, Na+ Fe3+, SO2-
и ОН- в жидкой фазе. Р. Гречухна [4] на
основании изучения концентрации различных
ионов в жидкой фазе сделал вывод о
периодическом чередовании процессов растворения
безводных и осажденных гидратных продуктов.
Индукционный период соответствует процессу
растворения, а период схватывания —
выпадению из жидкой фазы различных по составу
новообразований.
Установлено, что реакционная способность
клинкерных минералов зависит от концентрации
СаО и SiOa вблизи их поверхности. Отмечается,
что на границе раздела твердой и жидкой фаз
в индукционном периоде формируются крутые
концентрационные градиенты,
обусловливающие снижение реакционной способности
вяжущего. Следует отметить существенное различие
концентрации растворенных ионов в объеме жидкой
фазы и у поверхности негидратированных частиц.
В результате отсутствует тесная корреляция ме
жду концентрацией в объеме жидкой фазы (эт_
данные наиболее часто приводятся в
публикациях) и торможением процесса гидратации.
Согласно Р. Дилеру [17], степень пересыщения
определяется функциональной зависимостью
от значения энергии поверхностей раздела.
В процессе твердения цемента в результате
гидролиза, диспергации частиц, обнажения
негидратированных поверхностей, изменения
состояния жидкой фазы анергия поверхностей
раздела периодически меняется, что в
конечном счете сказывается на скорости
зародышеобразования.
К. Фуджи [4] при исследовании гидратации
а-полуводного гипса, C3S и P-C2S в
индукционном периоде зафиксировано образование
адсорбционного слоя молекул воды на поверхности
частиц и возникновение первичных зародышей
типа CSH.
Показано также, что индукционный период
заканчивается при достижении максимальной
концентрации Са2+ в жидкой фазе. Период
117

.ускорения для CSS и |3-C2S характеризуется
кристаллизацией и ростом зародышей
вторичного гидрата CSH.
Формирование специфического состояния
жидкой фазы на начальных этапах твердения
подтверждается экспериментальным ходом
изменения диэлектрической проницаемости
цементного теста |1|. Эти данные свидетельствуют о
переводе жидкости затворения в
деформированное состояние под влиянием поверхностных сил
и формировании поляризованной структуры
пограничных жидких слоев.
Стокхаузен Н. [18] указывает на изменение
■ химической активности воды в зависимости от
: размера пор, в которых она находится. Соглас-
Рис. 7.9. ИК-спектры препаратов,
отобранных в доиндукционный (4), индукционный
(5, 6) и послеиндукционный (7) периоды.
Номера кривых соответствуют моментам
отбора проб, показанным на рис. 7.7
ио этим данным свободная вода наблюдается в
порах размером свыше 100 нм (I тип). Вода,
конденсированная в капиллярах с г = 10 нм,
обладает пониженным химическим потенциалом
«следствие взаимодействия с твердой
поверхностью (II тип). В порах г = 3—10 нм
конденсированная вода является структурной.
Температура ее «мерцания —43 Т (III тип).
Межплоскостиая водл, адсорбированная в виде
слоев с толщиной, не превышающей 2,5
монослоя, относится к IV типу.
Исходя из этой классификации, индукционный
период можно объяснить формированием на
определенном этапе гвердения в результате
диспергационных процессов и гидратообразо-
вания такой капиллярно-пористой структуры,
когда в окружении негидратированных частиц
преобладают поры размером менее 100 нм.
В результате частички цемента окружены
жидкой фазой с пониженным химическим
потенциалом. Яля возобновления интенсивной
гидратации цемента необходима перестройка
сформировавшейся первичной
капиллярно-пористой структуры.
Важная роль в характере протекания индук-
хионного периода отводится концентрации
дефектов в решетке клинкерных минералов или
наличию на поверхности негидратированных
частиц активных центров.
П. Фнреис, И. Верхаген [4] установили
взаимосвязь между концентрацией активных
центров и продолжительностью индукционного
периода. Высказано предположение, что
индукционный период включает три явления:
основную реакцию и две вспомогательные.
Основная реакция представляет собой хемо-
сорбцию воды на активных центрах
поверхности частиц. Вспомогательные реакции
включают растворение небольших количеств
вяжущего и гидратацию оксида кальция.
Для выяснения природы процессов,
происходящих в индукционный период, необходимо
изучение взаимосвязи гидрато- и структурооб-
разования в твердеющем цементном тесте.
С учетом отмеченных выше закономерностей,
сопровождающих индукционный период, были
проанализированы кинетические зависимости
свойств твердеющего цемента, полученные с
использованием резонансной методики (см.
рис. 7.7).
На кривой Дт, отражающей кинетику
связывания новообразованиями воды, фиксируются
два участка (1—2 и 5—6), когда степень
гидратации практически не изменяется.
На участке /—2 фиксируется резкое
увеличение дисперсности твердеющей системы (кривая
Л™) при одновременном росте степени гидрок-
силирования частиц дисперсии (кривая /,-//0).
Поскольку группы ОН- являются центрами
физической адсорбции молекул воды,
увеличение межфазовой поверхности в дисперсии и
повышение степени гидроксилнрования частиц
твердой фазы приводит к иммобилизации и
структурированию жидкости в слое,
прилегающем к твердой частице. Повышение степени
гидроксилирования частиц твердой фазы
продолжается до тех пор, пока происходит дис-
пергация минералов цемента и обнажение
новых кислородсодержащих центров в
результате перехода части катионов с поверхностных
слгев кристалла в раствор.
На ИК-'Пектрах препаратов, отобранных в это
время, наблюдается широкая полоса
непрерывного поглошения в области 400—1500 см-'
(рис. 7.9, кривые 5 и 6), что свидетельствует об
образовании в системе симметричных
водородных связей с туннельными протонами,
характеризующихся высокой степенью поляризации
[19]. Возникновение таких связей
осуществимо, если вследствие диспергации частиц
твердой фазы расстояние между тетраэдрами [Si04l4~*
ие превышает 0,3 нм:
Н Н
X
ОН' ЧН0 0
s'i <С.Знм cj; >03нм s'i
/i\ /i\ /i\
(формирование показанных по схеме групп
= Si — ОН возможно, если при диспергации
цементных частиц происходит разрыв силоксановых
418

связей ^з Si—О—Si=c образованием групп s
Si — О —, взаимодействующих с водой).
Склонность жидкой фазы цементного теста к
поляризации на самых ранних стадиях твердения
подтверждается изменением диэлектрической
проницаемости твердеющих систем [1].
Взаимодействием протона с ионом О2- в
кристаллической решетке клинкерного минерала
обусловлен начальный элементарный акт
гидратации цемента. В результате усиления
поляризации водородных связей, фиксируемой на
ИК-спектрах, существенно замедляется нли
прекращается процесс передачи протона ионам
гидроксония нли молекулами воды иону
кислорода клинкерного минерала. Количество
воды, связываемой в единицу времени на
участке /—2, по сравнению с начальной стадией
уменьшается в 15—20 раз. Таким образом,
одной нз причин индукционного периода
являются поляризационные эффекты,
регулирующие интенсивность протонизации вяжущего.
Этот ьффект отмечается в период увеличения
степени дисперсности гидратирующейся
системы (рис. 7.7, кривая Л ), когда достигается
необходимое статистическое распределение
водородных связей и их ориентация.
Одновременно степень гидроксилирования поверхности
частичек дисперсии достигает максимальной
для данных условий величины (рис. 7.7,
кривая 1/110).
Концентрация ОН- групп регулирует процесс
зародышеобразования и конденсации
новообразований. Для продолжения дальнейшей
гидратации цемента необходима перестройка
первоначально сформировавшейся структуры.
Этот процесс фиксируется в интервале 2—4
(рис. 7.7): уменьшение значений /4рез на
участке 2—3 указывает на агрегацию ранее
сформировавшихся дисперсных гидратов. В этот период
отмечается преимущественно внутричастичная
конденсация s= Si—ОН-групп. Фиксируется
уменьшение степени гидроксилирования
частичек дисперсии (рис. 7.7, кривая /,-//0). часть
ранее связанной воды (~15 %)
высвобождается (рис. 7.7, кривая Дт). Перестройка
структуры твердеющей системы происхолит за счет
избыточной энергии развитой межфазовой
поверхности, при этом наблюдается разжижение
системы и уменьшение ее упругих свойств (рис.
7.7, кривая сорез). Следует отметить, что
обычными методами физико-химического анализа
заметные фазовые превращения
сформировавшихся ранее гидросиликатных фаз не
регистрируются.
Существенное влияние на реологические
свойства цементной пасты оказывает диполь-инду-
цированьое взаимодействие ионов и дипольиых
полей сольватных ассоциатов с туннельными
протонами [36]. Накопление в цементно-водной
системе избыточных протонов приводит к
сильному электростатическому отталкиванию, что,
наряду с высвобождением ранее связанной
воды, отмеченным выше, способствует
перестройке частиц дисперсии и ее разжижению.
Скорость гидратообразования снова
повышается при переходе к участку 4—5 (рис. 7.7,
кривая Am); протекающие при этом процессы
аналогичны описанным выше для участка /—3;
увеличивается дисперсность системы и степень
гидроксилирования поверхности частиц,
усиливаются поляризационные эффекты. Затем
отмечается вторичное замедление процесса
гидратообразования (рис. 7.7, кривая Дт,
участок 5—6), однако скорость замедления ниже,
чем наблюдавшаяся раньше (там же, участок
1-2).
Таким образом, экспериментально установлено,
что замедление процессов
гидратообразования в индукционный период обусловлено
усилением поляризационных эффектов,
подавляющих протонизацию частиц вяжущего. Дли-
Рис. 7.10. Кривые ДТА препаратов
(обозначения см. на рис. 7.7)
тельность индукционного периода
обусловлена количеством активных центров на
поверхности частичек вяжущего, а также наличием и
концентрацией добавок электролитов,
поверхностно-активных вешеств и др.
Кроме поляризационных эффектов иа процесс
протонизации вяжущего существенное влияние
оказывают степень гидроксилирования частиц
цементно-водной дисперсии. Нами выявлен
циклический характер изменения степени
гидроксилирования, согласующийся с процессом
структурообразования твердеющей системы
(рис. 7.7, кривая /;//0). Установлено, что
уменьшение степени гидроксилирования
сопровождается ускорением связывания
цементом воды. Этот эффект обусловлен тем, что
водородные связи дополнительно
поляризуются полями диполей гидратных молекул воды.
Полученные экспериментальные данные
свидетельствуют о том, что процесс образования в
гидратирующейся системе симметричных
водородных связей и усиления их поляризации
протекает одновременно с увеличением степени
гидроксилирования частип цементно-водной
дисперсии.
Окончание индукционного периода (интервал
6—7) также, как и конца первой стадии
структурообразования (интервал 2—3), завершается
конденсацией системы и высвобождением
части (-«"15 %) связанной воды (рис. 7.7,
кривая Дт). Перестройка дисперсной структуры
сопровождается изменением энергетического
119

состояния системы. Общая экзотермическая
выпуклость кривых ДТА препаратов 5 и 6,
отобранных в индукционный период (рис. 7.10),
свидетельствует об избыточной свободной
энергии твердеющей системы. Эта энергия
реализуется в процессе перестройки дисперсной
структуры, что отражается на форме кривых ДТА
проб, отобранных на последующих этапах
твердения (рис. 7.10, кривая 7).
В период окончания индукционного периода
сформировавшийся продукт содержит
(установлено с помощью метода ядерного
магнитного резонанса — ЯЛ1Р) лишь мономерный
силикат. На этом этапе фиксируется
максимальное количество радикалов (SiO,)4- [15]. До-
-|
I
II
«««£ £§££§£ Ш J
Cj^ic^ ^ $ Cj <o *o ^ \ Vj4-
Рис. 7.11. Влияние хлоридов на водопот-
ребность цементного теста
полнительным подтверждением этого явления
служит появление на термограммах экзоэф-
фекта при 300 °С (рис. 7.10), обусловленного
процессом конденсации свободных радикалов
(Si04)4— при уменьшении расстояния между
ними в результате удаления межслоевой воды
при повышении температуры.
С рассмотренных позиций может быть
объяснен поличк11ремалы1ЫЙ характер изменения
пластичнссти цементной пасты в зависимости от
концентрации добавки-электролита в воде за-
творения. На ИК-спеьтрах препаратов,
отобранных из составов с повышенной подвижностью,
также фиксируется непрерывное поглощение
в области 1000—4000 см-1
Изменение концентрации добгвок-электролитов
меняет hohhvkj силу жидкости затворения, что
сказывается на степени диспергацни исходных
частиц цемента и вероятности < бразования
водородных спя <ей в гидратируюшейся системе.
Эффект разжижения цементной пасты
наблюдается при образовании и поляризации
симметричных водородных связей независимо от того,
вводятся ли электролиты, ускоряющие или
замедлякшие процесс твердения (рис. 7.11)
[14. 20|.
Концентрам и> добавки-электролита, при
которой нодопотребиость цемента минимальная,
как правило, соответствует максимальная
прочность цементного камня.
Добавка поверхностно-активных вешеств и
солей цветных металлов существенно удлиняет
индукционный период. Механизм этого
эффекта обусловлен подавлением процессов нуклеа-
ции гидросиликатов, роста зародышей и
кристаллизации гидроксида кальция Аясорбируясь
на поверхности раздела дисперсной фазы в
дефектных точках кристаллической решетки
клинкерных минералов, эти добавки
уменьшают поверхностную энергию и предотвращают
образование центров конденсации.
Окончание индукционного периода ряд
исследователей связывают с кристаллизацией Са(ОН)2
[3, 4J. Данные, полученные иамн с помощью
рентгеиофазного анализа и ИК-спектроскопни,
указывают, что еше в интервале 2—3
образуются незначительные количества слабокристал-
лизованного Са(ОН)г.
В период окончания индукционного периода
увеличение интенсивностей ранее
зафиксированных реплик Са(ОН)2 не установлено (f не.
7.7). Аналогичные данные приводятся в
работе [5].
Рентгеновский анализ показал, что окончанию
индукционного периода соответствует
образование слабозакристаллизованных эттрингита и
гидросилнкатов кальция с отношением СаО /
SiOj от 0,5 до 1,5. Зафиксированные репликн
могут быть отнесены к ЗСаО ■ 6Si02 • 6Н.гО
(d = 0,875; 0,743; 0,356; 0,180; 0,161 нм), ЗСаО •
• 2Si02 ■ НгО (d= 0,665; 0,590; 0,515; 0,318;
0,284 нм) и CSH (1) (d= 1,25: 0,307; 0,183 нм).
Следует отметить, что первые два гщросили-
ката, начиная i препарата, отобранной, ь
точке 9, не фиксируются в дальнейшем на
рентгенограммах. Полученные данные согласуются
с результатами X. Ф. У. Тейлора, также
установившего образование в этот период
нескольких типов гидросиликатов кальция,
претерпевающих фазовые превращения к концу
индукционного периода [5].
СХВАТЫВАНИЕ ЦЕМЕНТА
Ь ряде работ [3, 4] главная роль в процессе
схватывания отводится эттрингиту, однако
последние экспериментальные данные не
подтверждают эту точку зрения. Дж. Бенстед показал,
что в период схватывания доля эттрингита
практически не увеличивается [21].
Экспериментально установлено, что при
гидратации цемента до момента начала
схватывания прореагировало 6 % С3А и связалось
при образовании эттрингита 20 % гипса в
пересчете на SO,. В конце схватывания доля
прореагировавшего С3А и связавшегося гипса
увеличилась, оответственно, на 1 и 5 %. Эти
данные свидетельствуют о том, что образование
эттрингита не может считаться основной причиной
полной потери мобильности воды в цементном
тесте.
В момент потери подвижности цементных паст
зафиксировано возникновение ассоциатов из
ОН--групп, молекул воды и ионов,
образующих анизотропную структуру гелей.
Детальное изучение процессов гидратообразоЕания в
этот период позволило прийти к выводу, что
схватывание цемента обусловлено
преимущественно иммобилизацией воды гидргеиликатными
фазами [211. Этот вывод согласуется с
кинетикой гидрато- и структурообразования цемента.
120

Интервал 8—// (рис. 7.7) соответствует периоду
схватывания цементного теста. Циклические
колебания А свидетельствуют о
деструктивных процессах в твердеющей системе. В этот
период зафиксировано образование моногид-
росульфоалюмината кальция, СдАНц,, C3AHe и
CSH [13]. На рентгенограммах препаратов,
отобранных после схватывания цемента,
рефлексы моногндросульфоалюмината кальция,
С4АН10и С3АН„ не фиксируются. Таким образом,
роль указанных гидратов на данном этапе
твердения, по-внднмому, сводится к
инициированию схватывания цементного теста.
За период схватывания степень гидратации
цемента (рис. 7.7, кривая Дт) возросла
незначительно — с 5,6 до 6,2 %. Началу
схватывания (точка 8) предшествует постепенное
увеличение дисперсности (кривая /4рез) и
межфазовой поверхности твердеющей системы, что
и обусловливает иммобилизацию несвязанной
воды. Дополнительно этот процесс
интенсифицирует повышение степени гидроксилировання
гидратных частиц. Как уже отмечалось, ОН--
группы являются центрами физической
адсорбции молекул воды. Одновременно
фиксируются фазовые превращения гидросиликатных фаз,
образовавшихся в конце индукционного
периода. Однако доля новообразований на этом
этапе незначительна и основная роль в потере
пластичности цементной пасты принадлежит
интенсивному росту межфазовой поверхности
(участок перед точкой 11 — конец
схватывания).
После схватывания цементного теста
отмечается стабильное увеличение интенсивности
рефлексов, соответствующих Са (ОН)2 (рнс. 7.7).
Интенсивное увеличение упругих свойств
системы после точки // обусловлено образованием
пространственного каркаса портландита, а
также преобладанием конденсационных
процессов над диспергационными и
деструктивными. Для образования в результате процессов
конденсации связи =Si—О—Si= в
формирующемся новообразовании необходимо
наличие не только групп =Si—ОН, но и
ионизированных групп =Si—О—, количество
которых зависит от степени дефектности
кристаллической решетки клинкерных минералов
цемента. Таким образом, в период интенсивной
конденсации новообразований необходимо
постоянное обнажение новых
кислородсодержащих центров. Этот процесс поддерживается
благодаря уходу из кристаллической решетки
цементных минералов анионов в результате их
гидроксилировання.
В результате для цементно-водных систем
также будет справедлив вывод Р. Дилера [17] для
водно-кремнеземистых систем: полимеризация
представляет собой обратимый процесс,
который определяется концентрацией ионов ОН-,
промотирующнх в равной степени как
ионизацию и конденсацию, так и гидролиз и
деполимеризацию.
Важная роль в формировании структуры и
развития прочности цементного камня
принадлежит гидроксиду кальция. Незначительные
количества Са(ОН)2 фиксируются иа самых
ранних стадиях твердения — сразу же после
затвореиия цемента.
Интенсивное образование гндроксида кальция
фиксируется после окончания индукционного
периода. В этот период происходит схватывание
цемента и последующее упрочнение
твердеющей системы.
Роль гидрокснда кальция на этом этапе
становится ясной с привлечением данных,
полученных Г. Гравзом с помощью трансмиссионной
электронной микроскопии 14]. Несмотря на
образование до этого этапа гндросилнкатных
фаз (фиксируемых ДТА и рентгенофазовым
анализом), упрочнения твердеющей системы не
отмечается. Это обусловлено тем, что
указанные гидраты формируются в локальных
объемах, не связанных между собой. Г. Гравзом
обнаружены параллельные кластеры полосок
Са(ОН)2 толщиной около 10 нм, повернутых
под разными углами вокруг их общей С-оси и
погруженных в гель CSH. Таким образом,
гидроксид кальция на этом этапе выполняет
роль армирующего элемента н вносит
решающий вклад в синтез начальной прочности
цементного камня.
С учетом данных Дж. Бенстеда [21] следует
пересмотреть роль гипса в процессе
схватывания. В зависимости от количества добавки
гипса модифицируются диспергационные и
конденсационные процессы с момента затвореиия
цемента. В результате гипс влияет на
кинетику диспергаиии, обусловливающую
концентрацию поверхностных активных центров на
частичках цемента, и регулирует степень их
гидроксилировання. Особенности этих
процессов оказывают существенное влияние как
на интенсивность твердения и на раннюю
прочность, так и на марочные характеристики
цемента.
Важная роль в формировании таких свойств,
цемента, как водопотребность н сроки
схватывания, принадлежит концентрации активных
центров в клинкерных минералах цемента.
Количество первичных активных центров
зависит от режима обжига и охлаждения
клинкера, вида и количества легирующих добавок.
Однако данные о четкой взаимосвязи этих
факторов в настоящее время отсутствуют.
Вторичные активные центры образуются иа
поверхности гидратных фаз. С концентрацией
этих активных центров непосредственно
связаны электрокинетические характеристики
оводненных цементных частичек,
регулирующие в определенной степени коагуляционные
процессы в цементном геле.
При затворении цемента водой происходит
зарядка поверхности частиц вяжущего с
образованием двойного электрического слоя (ДЭС)
[1, 3, 4]. Свойства поверхности раздела
вяжущее — жидкая фаза, связанные с
существованием ДЭС на границе двух фаз, оказывают
влияние иа ход процессов, протекающих при
твердении: адсорбции, коагуляции,
схватывания и других. Образование заряда на
поверхности цементных частиц связано с уходом в
раствор ионов из кристаллической решетки
121

клинкерных минералов. При этом поверхность
Cjb и P-C2S заряжается отрицательно, а С.А —
положительно, цементная суспензия имеет общий
отрицательный заряд.
На электрические свойства коллоидных
цементных частиц существенное влияние
оказывают состав и концентрация электролита,
введенного с водой затворения. При исследовании
избирательной сорбции катионов силикагеля-
ми было отмечено, что сродство катионов к
поверхности адсорбента увеличивается при
переходе от однозарядных ионов к трехзаряд-
ным. Этот вывод согласуется с данными
измерения а-нотенциала поверхности цементных
частиц при затворении солями трехвалентных
катионов. Так, введение в цементную суспензию
небольших количеств хлорида железа
приводит к перезарядке поверхности на
противоположный знак. При равном заряде катионов
солей значение сорбции на кальциевой форме
силикагеля растет с уменьшением их
кристаллографических радиусов. Для алюмосилика-
геля наблюдается обратная зависимость. По-
видимому, электрокинетические свойства
цементных суспензий связаны с избирательной
сорбцией ионов на поверхности вяжущего и зависят
от содержания силикатных и алюминатных
фаз. Таким образом, установлена |3, 4]
взаимосвязь электрокинетических и реологических
свойств цементных дисперсии, зависимость
между значением а-потенциала и степенью
объемных деформаций цементного камня.
Водоцементное отношение — наиболее
существенный фактор, влияющий на сроки
схватывания цемента.
При перемешивании цементных паст
отмечается, что нх водопотребность меняется в
зависимости от вида и концентрации катиона. Это
связано с тем, что действие добавок электролитов
начинается сразу после смачивания цемента.
Адсорбируясь на поверхности вяжущего, ионы
изменяют электрокннетическнй потенциал
частиц цемента, от которого зависит степень их
взаимодействия и порог коагуляции. В
зависимости от вида катионов и концентрации
добавки в цементно-водиой системе преобладают
процессы диспергации или агрегации частичек
цемента. В результате происходит разжижение
или уменьшение пластичности цементной пасты.
На рис. 7.11 приведены результаты
определения нормальной густоты цементного теста с
добавками (концентрация хлоридов равнялась
0,5 • 103 моль/м3). Нормальная густота
цементных паст приведена в процентах по
отношению к нормальной густоте цементного теста
без добавкя, равной 27,5 % и условно принятой
за 100 %. Характеристики катионов добавок
следующие (г — заряд катиона):
Катион Z1+
Радиус г^нм 0.068
Поляризуемость г/гк-10—2 ........... 1,4?
Кятион Cd^+
Радиус rK, им 0,099
Поляризуемость г/гк-\0—2 ....• ...... 4,05
Na+
0.098
1.02
Са2+
0,104
3,85
К+
0.133
0,75
Ва2+
0,138
2.90
NH+
0.148
0.68
А13+
0.057
15.8
N12+
0,074
5.41
СгН-
0,064
14.1
Mg2+
0.074
5.41
Fe3+
0,067
13.4
со2+
0.078
5,12
Sn-»+
0.082
19.2
zs
1
II
A>
-^
--
ч
4»
•*Vjj
z
У
/ -
J-'-"'*
0 0£5 0,50 0,75 1,00
s j
Молярность раствора -10,моль/м
s
Рис. 7.12. Влияние концентрации добавки
на водопотребность цементного теста (а)
и прочность камня (б);
/ — CaCl,, — BaCl,
В общем случае с увеличением концентрации
и заряда катиона водопотребность цементных
паст возрастает. Для одновалентных солей
прослеживается повышение водопотребности с
увеличением радиусов и уменьшением
поляризуемости катиона. При использовании
электролитов с двух- и трехзарялными катионами
характерна обратная зависимость. Следует
отметить, что выявленная закономерность не
свойственна для ряда добавок ввиду
специфичности их адсорбционных свойств.
При увеличении концентрации растворов СаС1а
и ВаС12 отмечено значительное разжижение
цементного теста (рис. 7.12). Аналогичный
эффект был отмечен при изучении влияния
добавок на свойства белитового цемента.
Это явление может быть объяснено с учетом
разработок В. В. Дерягина. Как указывает
автор, в случае гетерокоагуляцни при
достаточной разнородности частиц электрические и
молекулярные силы могут поменяться ролями,
молекулярные силы будут приводить к
отталкиванию частиц, а электрические — к их
притяжению. Тогда увеличение концентрации
электролита должно приводить не к
увеличению скорости коагуляции, а к ее уменьшению.
122

При повышении концентрации электролита,
кроме разжижения цементных суспензий,
может отмечаться также увеличение разницы во
времени между началом и концом схватывания
цемента.
От данного фактора зависят такие важные
свойства, как удобоукладываемость бетонных
смесей, кинетика твердения, а также
проницаемость и долговечность бетона. В связи с
этим при оценке эффективности различных
добавок, наряду с действием на прочностные
свойства, необходимо исследовать их влияние
иа изменение водопотребности при разных
концентрациях и в различные сроки после
приготовления смеси. При изучении добавок солей
нитратов была отмечена аналогичная связь
между видом катиона и пластичностью
цементных паст.
В ряде случаев у цементов наблюдается
явление ложного схватывания, когда цемент
схватывается в течение нескольких минут после
добавления к нему воды. Из всех существующих
гипотез наиболее обоснованная связана с
дегидратацией гипса при помоле, когда
температура в мельнице может повышаться выше 100 °С.
При затворении такого цемента
образовавшийся при помоле полугидрат интенсивно
взаимодействует с водой и образует игольчатые
кристаллы двугидрата CaSO, • 2Н20. В результате
резкого уменьшения содержания жидкой фазы
и армирования цементного теста кристаллами
двугидрата фиксируется увеличение жесткости
цементно-водной системы.
Наиболее доступными методами устранения
ложного схватывания являются более
продолжительное перемешивание цементного теста, введение
добавок поверхностно-активных веществ или
водорастворимых солей цветных металлов (CuS04,
CuCl2, ZnCl2 ZnS04 в др.). Портландцемент с
добавками солей цветных металлов (2 % массы
цемента) не схватывается и не твердеет в
течение 1—2 сут [14]. Выявлена корреляция между
значением расчетного водородного показателя
осаждения гидроксида катиона соли
двухвалентного цветного металла и степенью
замедления твердения портландцемента Показано,
что чем меньше рН осаждения гидроксида, тем
в большей степени замедляется гидратация
цемента на ранних стадиях гвердения.
Например, значения расчетного водородного показателя
осаждения гидроксида металла для Си (ОН)2 —
5,6; Zn (ОН)2— 5,9; Со (ОН)2 — 7,1; Ni (ОН)2 —
7,3. В такой же последовательности соли этих
металлов замедляют твердение цемента в
первые сутки.
В некоторых случаях быстрое схватывание
цемента необходимо и полезно. Это относится к
торкрет-бетону и нанесению штукатурки пнев-
моспособом. В этом случае вводятся
повышенные дозировки (3—5 %) добавок-ускорителей.
Чем выше заряд катиона добавки, тем в
большей степени ускоряется схватывание цемента.
Хорошие результаты были получены при
использовании безгипсовых цементов с
добавками сульфатов натрия или калия [14].
•—/ СОСТАВ ГИДРАТНЫХ
f/Ц. НОВООБРАЗОВАНИЙ
— В ЦЕМЕНТНОМ КАМНЕ
Цементный камень представляет собой
высокогетерогенную систему, состоящую из твердой
и жидкой фаз и из пор. Эти три составляющие
непрерывно изменяются во времени. Имеются
многочисленные данные о том, что изменение
содержания и свойств этих фаз взаимно
обусловлено.
Твердая фаза содержит определенное
количество непрогидратированного цемента,
гидросиликатные новообразования типа CSH,
гидроксид кальция, продукты гидратации алю-
минатной (CSA) и алюмоферритной (C4AF)
составляющих портландцементного клинкера.
Гндросиликаты кальция являются основным!
Структурообразующими элементами
цементного камня. CSH-фаза характеризуется
химическим составом (отношением CaO/Si02 ■
H20/Si02); присутствием примесей Al, Fe,
Mg, К, Na, S; анионной структурой (степень
полимеризации силикатных анионов);
морфологией (размером новообразований,
кристалличностью).
Гидросиликаты кальция в последних работах
[3—5] разделяются на «внешние» и
«внутренние», «ранние» и «поздние».
«Внутренними» продуктами считаются любые
оболочки вокруг частично прореагировавших
зерен цемента или остатки полностью
прореагировавших зерен, а «внешними» продуктами —
материал, образованный в пространстве,
первоначально заполненном водой 15].
«Внутренним» продуктом гидратации алита а
белита является чистый CSH. Имеются данные,
что соотношение Ca/Si в этом продукте
находится в интервале 1,7—2,0. Проводятся также
данные об отношения других элементов к Са:
Na —0,01; Mg — 0,01—0,08; Al — 0,04—0,08;
S —0,01—0,03; К —0,01—0,02; Fe — 0,01 —
0,03.
Для «внешнего» продукта соотношение Ca/Si
характеризуется значением 2,6—2,7, а
отношение А1/Са и Si/Ca несколько выше, чем во
«внутреннем» продукте. В ряде работ отмечает,
ся, что «внешний» и «внутренний» продукты
практически не отличаются по значению
отношения Ca/Si.
На 8 конгрессе по химнии цемента X. Ф. У.
Тейлором [5] показано, что популярное в течение
нескольких лет понятие «тоберморитовый гель»
справедливо выпало из употребления из-за
недостатка подтверждающих данных, а также
из-за выявленных существенных различий в
составе, степени закристаллизованное™ и
структуре силикатных анионов.
X. Ф. У. Тейлор считает, что многие свойства
геля CSH можно объяснить, допустив, что
большинство его слоев представляют
несовершенные слои йенита, а остальные имеют
структуру, родственную более гидратнрованной 1,4 нм-
форме тоберморита CftS6He.
Упрощенно формула йенита имеет вид
[Ca8SieOl8H2 (ОН)в]Са • 6НгО, а тоберморита
123

1,4 нм — [Ca4Sie018H2i Ca - Н20, где в
квадратные скобки заключен состав главных слоев.
Объемные доли отдельных фаз в цементном
камне зависят от минералогического состава
цемента, В/Ц, условии и сроков твердения и от
методов препарирования. Для цементного
камня (В/Ц = 0,5) после годичного срока
твердения X. Ф. У. Тейлор приводит
следующие данные: непрореагировавшие клинкерные
фазы — 0,05; Са (ОН)а — 0,11; СаС03 — 0,01;
CSH — 0,37, алюмоферритные
новообразования — 0,15; микропоры — 0,18.
Для сравнения можно привести данные Л. Пар-
рота для камня на основе C3S с В/Ц = 0,6:
Са (OH)s — 0,20; CSH — 0,35; 'поры < 50 нм —
0,25; поры > 50 нм — 0,20. Отмечается, что
в результате полной реакции гидратации 1 г
QS образуется 0,39 г Са (ОН)2 и 0,14 г CSH при
соотношении Ca/Si =1,8 и НгО/Са = 1.
Изучена структура силикатных анионов
цементного камня. Методами триметилсилилирования
(ТМС) 13], ядерного магнитного резонанса
(ЯМР) [41, инфракрасной спектроскопии 13, 4]
было упаповлено, что основными группамя в
CSH являются димер (Si0207), линейный пен-
тамер (Si50le), линейный октаметр (SiBOa5).
При длительном твердении или при гидратации
при / = 65—75 t формируются более крупные
группы. Таким образом, анионы CSH
представлены цепочками с 2, 5, 8..., (Зл — 1) тетраэдрами.
Количественные определения содержания
силикатных ионов для трехкальциевого силиката
в 28-суточном возрасте дали следующие
результаты, %: мономер — 25—30; димер —
30—45; поли.ер J* 5—15; через 180 сут,
соответственно: 10—15; 40—60; 25—35.
Гидроксид кальция, как правило, не содержит
примесей. В цементном камне отчетливо
наблюдаются кристаллы Са(ОН)2. Плотность этих
кристаллов в различных микрообъемах
существенно различается. Данные рентгенофазного
и термографичесього анализов свидетельствуют
о том, что существует и аморфный или слабо-
закристаллизованный гидроксид кальция. В
ряде исследований установлено изменение
морфологии Са(ОН)2 в результате изоморфного
замещения водорода атомами кремния и
другими элементами в промежутках между слоями.
С помощью сканирующей электронной
микроскопии выделены три основных типа
кристаллической структуры Са (ОН)2 [3], появление
которых зависит от различных факторов: В/Ц,
размера пор, присутствия добавок,
температуры и времени твердения. На ранней стадии
твердения i ри низких (<0,5) и очень низких
(<0,2) значениях В/Ц кристаллы Са (ОН)2
могут играть роль армирующего компонента в
затвердевшем цементе. После длительных
сроков твердения в областях кристаллизации
Са (ОН)2 могут появляться поверхностные
разломы, что отрицательно сказывается на
прочности цементного камня. В затвердевшем
цементном камне с высокой пористостью
заполнение пор кристаллами Са (ОН)2 может
способствовать увеличению прочности.
Кроме гидросиликатных фаз в цементвом
камне фиксируются продукты гидратации алю-
мииатной, алюмоферритной фаз. Следует
отметить, что данные о составе этих
новообразований весьма противоречивы. Это, с одной
стороны, обусловлено термодинамической не-
устончявостью этих гидратов, а с другой —
сложностью отбора проб, так как он не всегда
учитывает кинетику структурообразования.
Допускается наличие гидроалюминатов,
содержание которых увеличивается по мере
гидратации. В ряде случаев фиксируется
образование твердых растворов С4АНЛ и QAH,.
Отмечается, что пик при 0,78 нм на рентгенограмме
вполне можно приписать С4АНЖ, в результате
карбонизации этого продукта появляется пик
0,82 нм.
Фиксируется также сульфосодержащая фаза с
соотношением Si/Ca от 0,125 до 0,25
(моносульфат). При этом сульфосодержащая фаза в
отличие от чистого моносульфата менее
закристаллизована. С увеличением времени гидратации
содержание сульфата в ней уменьшается.
Продуктом гидратации ферритной фазы
выступают новообразования гидрогранатового
типа. С помощью эффекта Мессбауэра при / = 72 °С
кроме гидрограната зафиксирован гель Fe (ОН),
(слабая полоса на рентгенограмме при 0,44 нм).
Степень упорядоченности структуры
продуктов гидратации СА и QAF выше, чем в CSH.
Однако следует отметить, что кристаллические
структуры, и, соответственно межатомные и
межкристаллические силы связи, точно не
определены 14]. Обычно кристаллы >^г-фазы
имеют игольчатую структуру, а кристаллы
AFm — гексагонально-пластинчатую морфологию.
_, ОСОБЕННОСТИ
Y/R влияния гипса
^£к НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТО*
И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
Роль гипса, вводимого в цементный клинкер,
сводится к регулированию процесса
схватывания н повышению активности силикатных фаз
клинкера. Оптимальная дозировка гипса
зависит от количества трехкальциевого
алюмината в клинкере и тонкости помола цемента.
Как следует из данных, приведенных в табл. 7.1,
повышение дозировки гипса приводит к
некоторому замедлению схватывания цемента,
однако скорость нарастания прочности при этом
увеличивается, особенно в ранние сроки (у
образцов суточного возраста предел прочности
при сжатии увеличивается в 7,5 раз). Это
свидетельствует об изменении процессов гидрато-
и структурообра?пвания цементов с различным
содержанием гипса.
Исследовались составы I и III, существенно
отличавшиеся интенсивностью твердения (см.
табл. 7.1). Количественные кривые кинетики
структурообразования (рис. 7.13), начиная с
момента затворения цемента водой, получены
с помощью метода резонанса упругих
колебаний (см. раздел 7.3).
Сразу после затворения цементов обоих
составов отмечается интенсивное возрастание
124

амплитуды резонанса (кривая А ), что
свидетельствует об увеличении дисперсности
системы. Рост упругих свойств цементных паст
(кривая 1орез) в интервалах между точками 1—2
и 21—22 обусловлен, в основном, увеличением
межфазовой поверхности цементно-водной
дисперсии и иммобилизацией жидкой фазы, так
как количество связанной воды на этих
участках практически не меняется (кривая Д/я).
По данным дисперсионного анализа в этот
период доля частиц, характеризующихся раз-
Таблнца 7.1. Влияние количества добавки
гипса на схватывание и прочность
портландцем снта
Состав
Гипс, % по
массе
Сроки
схватывания, ч-мин

Начало
Конец
Предел прочности при
сжатии, МП , после
твердения ' нормальных усло-
ловнях в течение, сут
1
3
7
28
I 1,5 1-30 4-15 2,0 12.0 21,0 55,9
II 3,0 1-45 4-40 8,8 18,5 30,0 81,9
III 5,0 2-05 5-25 15,0 26,4 44,5 79,6
мерами до 4 мкм, увеличивается в 2,5 раза, а
частиц размерами 4—10 мкм у состава I
увеличивается в 3 раза н составляет 12,5 %, а у
состава III — практически не меняется.
Повышенное содержание частиц фракций 4—10 мкм
у состава I обусловливает меньшую
пластичность (кривая Шрез) по сравнению с составом III.
После точки 2 в гидратирующемся образце
состава I отмечается интенсивное связывание
воды и дальнейшее увеличение дисперсности
системы. Потеря массы пробы 3 по сравнению
с пробой 2 возросла в 2,3 раза. В точке 3
новообразования приобретают наиболее овод-
ненные метастабильные формы.
В интервале 3—6 в твердеюшей системе состава I
происходит спонтанный переход в качественно
новое метастабильное состояние. Этот процесс
сопровождается разложением гидроалюминат-
ных фаз и агрегацией частиц цементно-водной
дисперсии на участке 4—5 (кривая А ).
Точка 5 соответствует окончанию 1 стадии струк-
турообразования, когда твердеюшая система
наиболее восприимчива к технологическим
воздействиям (виброактивации, вакуумиро-
ьаиию, вибровакуумированню).
В результате перестройки дисперсной
структуры изменяются условия формирования и
развития гидратов. Интервал 5—10
соответствует индукционному периоду. Степень
гидратации цемента увеличивается незначительно
(кривая Д/п). Интервал 6—7 соответствует
схватыванию цемента. Потеря подвижности
обусловлена существенным увеличением меж-
ф новой поверхности системы. Количество
частиц размером до 4 и 4... 10 мкм увеличивается
у пробы 7, по сравнению с негидратированными
цементами, соответственно в 10 и 2 раза. Рент-
генофазовым анализом выявлено образование
в этот период слабозакрнсталлизованных мо-
ногидросульфоалюмината кальция и гидроси-
лнкатов типа CSH.
Концу схватывания (точка 10) соответствует
увеличение на рентгенограмме интенсивносгеи
рефлексов, принадлежащих Са (ОН)2; на
кривых ДТА появляются отчетливые эффекты,
принадлежащие гидроксиду кальция. После
окончания схватывания отмечается
интенсификация гндратообразования. Степень
гидратации через 12 ч составляет 3,7 % по массе.
Доля Са (ОН)2 среди новообразований
возрастает до 10% (по сравнению с 5,5 %,
присутствующими в системе к началу схватывания).
В суточном возрасте потери массы составляют
почти 5,3 % по массе. Анализ потерь массы в
различных интервалах характеристических
температур указывает, что упрочнение
твердеющей системы обусловлено, в основном,
формированием гидросиликатных
новообразований, характеризующихся эндоэффектом при
140 °С. Доля этих гидратов по сравнению с
пробой, отобранной через 12 ч, увеличивается
в 2,5 раза.
Большее количество гипса (до 5 %, состав III)
изменяет кинетику структурообразования
цементно-водной дисперсии. Меньшие значения
шрез указывают на большую подвижность
цементного теста по сравнению с составом I.
Рис. 7.13. Кинетические кривые
структурообразования цементно-водной дисперсии при
нормальных условиях твердения и содержании
гипса 1,5 (кривые I) н 5 (кривые III) % по массе
Характерный экстремальный переход в конце
первой стадии структурообразования у
состава III менее ярко выражен по сравнению с
составом I. Это указывает на большую степень
сохранности первоначально сформировавшейся
структуры.
Повышенная дозировка гипса изменяет
соотношение между различными формами гидратов.
В момент схватывания в твердеющей системе
по сравнению с составом I отмечается
увеличение содержания гидратов, характеризующихся
потерей массы в интервале температур 20—140 °С
125

■ уменьшением выделения воды в интервале
140—480 °С. Это может свидетельствовать о
повьлиении гидратационной активности
силикатных фаз клинкера и торможении гидратации
алюминатных фаз.
Начало схватывания цементной пасты
соответствует точке 25. В этот период в цементно-
водной дисперсии отмечается существенное
возрастание доли частиц с размером 4—10 мкм
(от 3,6 % у негидратированного цемента до 25).
После начала схватывания на кривой Арез
фиксируется усиление агрегационных процессов.
Уменьшение to свидетельствует о
промежуточном уменьшении упругих свойств системы.
В точке 27 гидраты приобретают наиболее овод-
венные метастабильные формы. На термограмме
появляется эндоэффект при 100 °С,
принадлежащий физически связанной воле. В
результате перестройки дисперсной структуры
высвобождается 13 % воды. Уменьшение потерь
массы отмечается во всех интервалах
характеристических температур.
В интервалах температур 20—140 СС потери
массы уменьшаются на 83 %, 140—480 "С— на
7, 480—730 °С — на 24, 730—1000 °С — на 40 %.
Полученные данные свидетельствуют о
взаимосвязанное™ между количеством
адсорбированной и химически связанной воды в гидратах.
В конце схватывания (интервал 29—30) у
состава III отмечается интенсификация процессов
гидратообразования. Через 6 и 12 ч после за-
творения потери массы проб составляют
соответственно 3,62 и 7,72 %. На рентгенограммах
в термограммах фиксируются рефлексы и
термические эффекты, соответствующие Са (ОН)2.
Доля гидроксида кальция среди
новообразований составляет 11 % по массе. В суточном
возрасте на термограмме появляется
дополнительный эндоэффект при 120 °С,
свидетельствующий о формировании гидросиликатов
кальция. Прочность образцов по сравнению с
возрастом 12 ч увеличивается в 6 раз.
Основные изменения массы происходят в
интервале 20—120 °С, характеризующем
преимущественно дегидратацию гидросиликатной
фазы. Доля связанной воды в этом интервале
увеличивается в 2,2 раза. В целом, увеличение
количества гипса с 1,5 до 5 % повышает
содержание связанной воды на 28 %. Относительное
количество такой волы в характеристических
интервалах температур изменяется следующим
образом: при 20—140 °С — (+120 %), 140—
480 °С — (+34 %), 480—780 °С — (—27 %),
780—1000 °С — (+50 %). Оптимальная
добавка гипса (5 %), увеличивая сроки
схватывания цемента, интенсифицирует образование
гидросиликатных фаз, вносящих вклад в синтез
прочности цементного камня.
и_, МИКРОСТРУКТУРА
fi'Q И СВОЙСТВА
—— ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Физико-механические свойства цементного
камня при одинаковом химическом и фазовом
составе могут существенно изменяться
соответственно разнообразию геометрических
параметров новообразований и пор, характеризующих
микроструктуру затвердевшего материала.
Математическое выражение прочности
цементного камня, полученное в работе [22],
указывает на ее зависимость от факторов
молекулярного, микроструктурного и макроструктур-
ного порядка. А. В. Волженский считает, что
должны существовать структуры с
оптимальными дисперсностями гидросиликатов. Этой
точки зрения придерживается и Ю. М. Боже-
нов. Однако следует отметить, что работы в
этом направлении практически отсутствуют в
связи с трудностями объективной оценки
характера структуры.
К. Э. Горяйнов указывает, что высокопрочный-
цементный камень может быть получен путем
создания объемно-однородной, высокоплотной
структуры. Этого можно достигнуть
прессованием, подбором рациональной
гранулометрии, уменьшением В/Ц, пропиткой -месей
поли левами и олигомерами, уст, а .ением
условий для возникновения неоднородностей
и дефектов структуры. ^
Одной из основных причин перекристаллизации
гидратов является колебание температурно-
влажностных характеристик среды и
циклическое изменение в процессе твердения
равновесия между жидкой фазой и гидратными
новообразованиями.
Процессы перекристаллизации метастабильных
гндросиликатов связываются с
нестабильностью пересыщений в жидкой фазе. Данный факт
обусловливает возникновение высоких
напряжений при образовании и росте «родышей
кристаллов, что способствует появлению
дефектов в кристаллической решетке и снижению
прочности и плотности цементного камня.
Колебания в составе жидкой фазы вызывают
изменения электрозаряженности продуктов
гидратации. Это, в свою очередь, приводит к
изменению электростатического
взаимодействия, которое влияет на силу адгезионной связи
в гидрате. Наиболее существенно такие
процессы сказываются на ранних стадиях
твердения, когда в твердеющей системе
преобладают коагуляционно-тиксотропные контакты |9].
В процессе твердения микроструктура
формирующегося цементного камия проходит ряд
качественно отличных стадий. Сразу после
затворення цементная паста представлена
периодической коллоидной структурой (ПКС),
где частички, гидратированные с поверхности,
разделены значительными водными
прослойками. По мере дальнейшей гидратации в
результате увеличения доли новообразований,
внутричастичной и межчастичной конденсации
формируется слитная структура, состоящая
из пластинок, волокон, игольчатых частиц и
др. Согласно П. А. Ребиндеру [10] цементный
камень образуется при переходе коагуляцион-
ной структуры в конденсационно-кристалли-
зационную.
Данные, представленные на 8 Международном
конгрессе по химии цемента [4], и многие
последующие публикации однозначно
указывают, что гидросиликаты кальция имеют ти-
126

н н
ИНН
Рис. 7.14. Схематическое изображение слоев гидросиликата кальция:
а\— разрез одинарного слоя; 6 — разрез двойных слоев; J — силикатные тетраэдры:
2 — слой многогранников СаО
пичную ..ернистую пленочную
микроструктуру. ЕЬи выводы были получены с помощью
просвечивающего электронного микроскопа при
увеличении Х(1—2.6)- 10d, позволяющем
выявить микромолекулярное строение гидратов.
На рис. 7.14 схематически показана слоепо-
добная структура гидросиликатов, которую
Иепосрелствеино наблюдали Е. Гендерсон и
Д. Е. Бейли [41. Такая сильно ориентированная
структура содержит центральный слой, со-
*~^/У>
——^Tvj^n ° n P "
^1>*ЕЖт7,р л р РиЯЛ
•Д%-£^Х*кдШ1<А
^~~*
х-5
Рис. 7.15. Структура геля CSH
согласно Фельдману — Середе:
0 — физически ндсорбнрованнзя вода: 6 —
межслоевая гидратная вода;
1 — типы межплоскостных связей; 2 —
пластинки CSH; 3 — дефекты,
вызываемые неорганизованными слоями
стоящий из многогранников СаО*,
расположенных между слоями из силикатных групп. Была
определена толщина этого слоя — около 1 нм,
что соответствует толщине одиночного слоя в
кристаллической решетке тоберморита. На рис.
7.15, 7.16 показана модель структуры CSH и
ее модификация по Р. Фельдману и П. Середе
[23].
Наличие пленок толщиной 1 нм и длиной 102—
103 нм непосредственно наблюдалось как в
аморфных, так и в микрокристаллических гидратах
составов с диапазоном CaO/Si02 = 0,9—1,75.
При большом увеличении с помощью
просвечивающего электронного микроскопа
выявлена пониженная степень упорядоченности v
гидросиликатов на поверхности раздела и более
упорядоченная структура внутри
многослойных пленок.
Рис. 7.16.
Модификация модели

Фельдмана—Середы:
1 — межкрнстал-
лнтные поры; 2 —
узкий вход; 3 —
вода монослоя;
4 — внутрнкрнс-
таллнтные поры
Ранее считалось, что высокоосновные
гидросиликаты с отношением CaO/Si02, равным
1,7 и более, имеют волокнистую игольчатую
структуру. Однако при большом увеличении
видно, что волокнистая структура приобретает
слоистый характер. При этом пленки гидро-
енликатов характеризуются меньшей
упорядоченностью по сравнению с низкоосновнымн
гидросиликатами. По-видимому, этот фактор
в определенной степени объясняет различную
прочность цементного камня в случае
преобладания низко- или высокоосновных
гидросиликатов.
В ранние сроки твердения формируется смесь
слоев тоберморитного йенитного типов. Оба
127

типа в основном содержат димерные анионы,
отношение Ca/Si в них, соответственно, 1,25
и 2,25. В результате дальнейшей гидратации
слои йенитного типа с анионами больших
размеров становятся преобладающим элементом
структуры. Они содержат меньше
пропущенных тетраэдров и термодинамически более
стабильны. С этих позиций объясняется
интенсификация полимеризационных процессов [5].
ПОРЫ И ПУСТОТЫ
ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Цементный камень содержит поры и пустоты
различных размеров. Их характеристики
зависят от В/Ц, способа уплотнения
(вибрирование, прессование, литье), сроков и условий
твердения. Существенное влияние на поровую
структуру оказывает минералогический состав
цемента, обусловливающий отношение между
гидратными фазами.
Важная роль в синтезе прочности цементного
камня принадлежит связанной воде. Свойства
микропоровой воды изменяются в соответствии
с геометрическими, физико-химическими и
структурными параметрами твердой основы.
Различают свободную, сорбционную (хемсор-
бированную или связанную посредством
физических сил), связанную (молекулярную,
кристаллизационную нли гидроксильную) воду.
•Структура CSH содержит межслоевые полости
от 0,5—3 нм до 1 мкм. В полостях 0,5—3 нм
находятся жестко связанные молекулы воды.
Водные пленки, заполняющие межслоевые
пространства, армируют систему путем
взаимодействия между слоями.
Межкристаллические полости порядка 3—10 нм
в слабозакристаллизованных агрегатах CSH
удерживают адсорбированную воду. Этот тип
воды боле упорядоченный, чем объемная вода.
Энергия связи этого типа воды с
межкристаллическими поверхностями более слабая, чем у
межслойной воды в CSH.
Р. Кондо и М. Даймон [4] предложили
следующую классификацию пор: макропоры (100 нм —
половина гидравлического радиуса); мезопоры
(1,6—100 нм); микропоры, капиллярные поры
и гелевые поры (0,6—1,6 нм), ультрамалые и
межкристаллитные поры (< 0,6 нм). Наиболее
существенное влияние на прочность цемента
оказывают крупные поры и дефекты
новообразований. При этом важное значение имеет
однородное распределение пористости и
новообразований по объему образца.
Для обычного портландцемента характерно
следующее распределение капиллярных пор
[4]: в семисуточном возрасте при общей
пористости 32 % цементный камень содержал поры
размером 3—5 нм — 8 %; 5—50 нм — 25; 50—
100 нм — 60, более 100 нм — 7 %. Через 180 сут
общая пористость уменьшилась до 21 % при
соответствующем распределении пор: 5—
50 нм— 1 %; 50—100 нм — 80;>100им— 19%.
При увеличении относительного процентного
содержания пор 50—100 нм на 20 %
абсолютное их содержание в 180-суточном возрасте
уменьшилось на 12 %.
X. Учикава [4] классифицирует поры по их
влиянию на физико-технические свойства
цементного камня следующим образом:
а) поры диаметром 2 мкм н более, а также
диаметром несколько нанометров и менее связаны
с устойчивостью структуры при
замораживании — оттаивании;
б) поры диаметром от нескольких десятков до
сотен наномегров связаны с газо- и
водонепроницаемостью и влияют на нейтрализацию
цементного камня путем карбоксилирования;
в) поры диаметром несколько десятков
нанометров и менее связаны с диффузией и
переносом ионов и влияют на химическую
устойчивость, стойкость по отношению к морской
воде, устойчивость по отношению к действию
сульфатов и хлоридов и устойчивость по
отношению к взаимодействию щелочей цемента с
заполнителем.
Tfei
ОПТИКО-СТРУКТУРНЫЙ
МАШИННЫЙ АНАЛИЗ (ОСМА)
2 МИКРОСТРУКТУРЫ
ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Комплекс современных методов
физико-химического анализа продуктов гидратации
позволяет получить сведения о составе
гидросиликатов. В то же время проблема объективной
оценки характера структуры остается
нерешенной, поскольку при визуальных
микроскопических исследованиях имеет место различная
трактовка наблюдаемой картины. Поэтому для
устранения субъективной оценки необходимо
иметь количественные характеристики структур
твердения. В решении этой проблемы важное
значение имеет создание автоматизированных
систем обработки изображений (АСОИз).
Наиболее приемлемым методом исследования
структуры строительных материалов служит оптико-
структурный машинный анализ [24].
Возможности этого метода могут быть
продемонстрированы на примере изучения структуры
цементного камня с одинаковой степенью
гидратации, но различающегося по прочностным и
другим физико-механическим пока «гелям
(морозостойкость, водонепроницаемость,
коррозионная стойкость). Повышение этих
характеристик {Ясж > 40 %, морозостойкость и
водонепроницаемость возросли на марку) было
достигнуто за счет введения комплексной
добавки, состоящей из солен хлорида калия и
сульфата натрия [14]. Комплексная добавка
более существенно повышает прочность
цементного камня и бетона н по сравнению с одно-
компонентной — сульфата натрия. Прирост
прочности сразу после тепловлажностной
обработки составлял, соответственно, 40 и 21 %,
а через 28 сут твердения 30 и 10 %. По степени
гидратации, определенной по количеству
химически связанной воды, образцы различались
незначительно.
Для получения количественных характеристик
структуры цементного камня на установке
128

«ПРОТВА-3» исследовались прозрачные
шлифы цементного камня без добавки и с
добавками — ускорителями твердения. При
автоматическом сканировании прозрачного шлифа
цементного камня различные участки
структуры по-разному пропускают сканирующий
пучок, что обусловливает изменение сигнала
датчика, регистрирующего сканирующий пучок
Таблица 7.2. Характеристика режимов
измерений
з
с.
Зонд
11X11
*
с
Шаг
*:
с
шаг
о
Числ
мкы
>."
с
Шаг
>.
с
а
шаг
о
Числ
s
5
1
1
&
I
1
I
О
Числ
I Квадрат
10x10 мкм 10 256 50 20 2560ХЮ00 5120
II Круг
диаметром
1,75 мкм 2 256 20 20 512x400 5120
на выходе. Для анализа сигнала сканограммы,
как характеристики стационарного случайного
процесса, представляется возможным
использовать математический аппарат теории
случайных функций. С помощью амплитудного
анализа рассчитываются первые четыре
момента функции плотности вероятности
распределения амплитуд: математическое ожидание М0\,
дисперсия Dx: асимметрия Sk; эксцесс Ех. Эти
параметры дают возможность описания
микроструктуры в аналитической форме кривой
плотности вероятности амплитудного распределителя.
Число импульсов
Рис. 7.17.
Гистограммы
распределения оптических
плотностей
прозрачных шлифов
цементного камня:
1 — без добавки; 2 —
с комплексной; 3 —
с однокомпоиентной
добавкой
t
1
да^
20
40
60
Исследовались по 3 шлифа каждого класса.
На каждом шлифе анализу подвергали 3
различных участка. Измерения проводили при
2 режимах (табл. 7.2).
На рис. 7.17, 7.18 показаны результаты
математической обработки сканограмм шлифов
цементного камня. По гистограммам амплитуд
спгической плотности определялись
математическое ожидание М0, дисперсия Dx,
асимметрия Sk, эксцесс Ех.
Расчетные статистические характеристики
(табл. 7.3), а также форма кривых гистограмм и
автокорреляционных функций указывают на
зависимость параметров ОСМА микроструктуры
цементного камня от вида вводимой добавки.
Представительность сканирующих участков
зависит от однородности (стационарности)
структуры н характеризуется разбросом (дисперсией)
данных ОСМА (см. табл. 7.2).
R
0,95^
O.ifV
0,05.
-QBSr-
я#Е
t^4
JM^k
0,15
0JB5 -
0
-0,05
0 100 200 300 400 500 BOO 700 г,мюЛ
Рис. 7.18. Автокорреляционные функции
сканограмм цементного камня
Амплитудное распределение при неизменном
числе отсчетов и постоянной площади иссле«
дуемого участка не связано с траекторией
сканирования (циклом шагов по X и К). Изменение
числа отсчетов равнозначно изменению
площади сканирования, т. е. представительности
выборки. Применение зондов с различной пло-
Таблица 7.3. Параметры структуры
цементного камня *
Добавка
Параметр
о
<
■и
3
ч
Q
<
■и
Q*
■И
ч
<
-н
ч
1Ц
1
Без добав- 26.3±1.1 181 ±12 2.25±0.58 6.29±2,12 160
*" 32,3±0,7 333±5 1,82±0.56 3,50±1.20 34
Комплекс- 18.6±0.2 86±4 2.69±0,40 18.04±2.03 80
ная 23,4±1,2 250±15 2,25±0.34 6,62±1.71 24
Одноком-
понентная 44,4±0,2 192±4 0,70±0,06 0,48±0,15 260
* В числителе — значения для режима I, в
знаменателе — для режима II; ДМ0, А£>х, ASK, ЛЕХ — средние
квадратичные отклонения.
щадью сканирования позволяет получить
статистические характеристики структуры на
различных уровнях дисперсности структуры.
Комплексная добавка КО + Na2S04
способствует увеличению дисперсности
новообразований, формированию более упорядоченной и
мелкокристаллической структуры. Об этом
свидетельствует меньшее значение интервала
корреляции. Величина ть при использовании
9 1-1067
129

смеси солей уменьшилась в 2 раза по
сравнению с составом без добавки и более чем в 3 раза,
если применялся только Na2S04. О большом
морфологическом разнообразии структуры
цементного камня с добавкой Na2S04
свидетельствует ширина соответствующей гистрограммы
(рис. 7.18), что количественно характеризуется
значениями Dx (наибольшее) и Ех (наименьшее).
Несовершенство структуры с данной добавкой
связано, по-видимому, с деструктивными
процессами, обусловленными перекристаллизацией
эттрннгита в моносульфоалюминат кальция.
Несмотря на неблагоприятное влияние Na2S04
на структуру цементного камня, прочность
составов с добавкой выше, чем у эталона.
Прирост прочности вызван повышением степени
гидратации цемента, а также образованием
дополнительного количества эттрингита,
который создает первичный структурный каркас.
Оценивали также степень упорядоченности
структуры на различных уровнях. Для этого
сравнивали статистические характеристики
структуры цементного камня, рассчитанные для
режимов сканирования I и II.
Известно, что цементный камень
характеризуется агрегатно-ритмической структурой [12],
которая проявляется на субмикроскопическом
уровне 5 • 10 •< f < 10—7м. Результаты
корреляционного анализа (рнс. 7.18) указывают
иа то, что блочная структура характерна и для
микроскопического уровня Ю-7 < / < Ю-4.
При уменьшении площади зонда
обнаруживаются дислокации меньшего размера, которые
характеризуются значением интервала
корреляции. Меньшие агрегаты, вероятно, должны
вписываться в структуру более крупных
блоков. Увеличение соответствующих значений
свидетельствует о том, что структура
цементного камня на данном уровне дисперсности
имеет меньшую степень упорядоченности.
При сопоставлении значений параметров,
полученных для исследованных уровней
структуры, видно, что с уменьшением масштабного
фактора эффект влияния добавки иа
модифицирование геометрических параметров
структуры новообразований с уменьшением
масштабного фактора ослабляется.
Определение статистических характеристик
структур твердения вяжущих веществ
позволило получить дополнительную информацию о
влиянии добавок на особенности строения мнкро-
труктуры цементного камня. Дисперсия DK,
эксцесс Ёх, интервал корреляции /> являются
устойчивыми отличительными характеристиками при
машинной обработке сканограмм прозрачных
шлифов цементного камня.
Собственно пористость цементного камня
оценивается по кривым амплитудного
распределения методом фазового анализа [241. Для
сравнения шлифов цементного камня одного
состава, но разной пористости, может служить
числовая характеристика распределения —
центральный момент третьего порядка Si,
(коэффициент асимметрии).
Таким образом, данные параметры могут быть
использованы для количественной оценки
особенностей микроструктуры. Это дает основание
считать перспективным дальнейшее применение
ОСМА в комплексе с другими методами для
исследования структур твердения вяжущих
веществ. Следует отметить, что анализировать
можно не только сам исследуемый объект, но
и его фотографическое изображение. Новые
данные могут быть получены при изучении
влияния различных факторов на изменение
структуры цементного камня и бетона, при
исследовании процессов перекристаллизации.
Дальнейшее изучение связей между
статистическими параметрами структур и физико-
техническими характеристиками цементного
камня позволит прогнозировать и направленно
влиять на свойства бетонов и растворов.
Т^ , ПРОЧНОСТЬ
/'О/З ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Согласно многочисленным экспериментальным
данным прочность цементного камня в общем
случае ограничивается значением капиллярной
пористости.
Т. К- Пауэре [16] предложил следующую
экспоненциальную зависимость между пределом
прочности на сжатие и капиллярной
пористостью:
Rcx = k(l-P)n, (7.1)
где кип — константы, значения которых
зависят от собственной прочности цементного
камня при нулевой пористости; Р — объемная
доля капиллярной пористости. Следует
отметить, что приведенная формула не
учитывает внутренней природы сил связи между
продуктами гидратации, а также в пределах
отдельных новообразований. Это в первую
очередь такие качественные факторы, как тип
образующихся гидратов, адгезия между
гидратами или адгезия между гидратами и ие-
гидратированными компонентами и форма пор.
Кроме того, в настоящее время отсутствуют
надежные методы для определения указанных
характеристик, значения которых в
различных микрообъемах структуры цементного
камня отличаются.
Как показал Т. К. Пауэре, прочностные свойства
цементного камня в определенной степени
можно прогнозировать с учетом коэффициента,
полученного путем деления общего объема пор
на величину, соответствующую малым и
большим порам. При подстановке в формулу (7.1)
экспериментальных данных она приобретает
вид:
Ясж = 35 000Х— 14000,
где Rcx — прочность цементного камня;
X — соотношение между объемом продуктов
гидратации и суммой объема этих продуктов и
объема, заполненного жидкой фазой и
воздухом.
Для прессованных образцов, где доля гидратов
в 2 раза меньше, Д. Рой и Г. Гоуда [25]
предке

ложили следующую формулу:
где k — показатель качества цементного камня,
зависящий от способа приготовления
смеси, химического и
минералогического состава вяжущего, содержания
примесей и т. п.; Р — пористость
цементного камня; Р —
критическая пористость, при которой
прочность становится равной нулю.
На рис. 7.19 показана зависимость прочности
цементного камня от пористости и содержания
плотного и кристаллического материала [26].
ВО
2?
;Б0
V
Содержание плотных
кристаллических новообразовании
Рис. 7.19. Кривые изопрочностн
(предел прочности при сжатии,
МПа) цементного камня
Линия АС соединяет точку С максимальной
прочности с соответствующей пористостью и
дисперсностью на основе некристаллических
материалов. Линия АВ охватывает область
прочности образцов на основе негидратирован-
иого цемеита — Л до полностью гидратирован-
ного цемента — В. Составы на основе
материалов высокой плотности соответствуют линии
CD (С — цементный камень горячего
прессования, D — автоклавированный материал).
Линия EF соответствует автоклавированиым
известково-силикатньш составам. Более
высокие показатели прочности цементного камня
отмечаются у составов, содержащих более
плотные и закристаллизованные
новообразования, с уменьшенной степенью дисперсности.
Кроме факторов, отраженных на рис. 7.19, на
прочность цементного камня существенное
влияние оказывает фазовый состав
новообразований. Стабильность гидратов обусловливает
интенсивность протекания деструктивных
процессов. Дальнейшее увеличение прочности
связано с возможностью «самозалечивания»
обра 1ующихся дефектов структуры за счет
формирования дополнительных количеств
гидратов.
генно размещенных ультрамалых частиц)
описаны в [26). Эти составы получают путем
смешивания портландцемента, ультрадисперсного
{SyR до 200 м2/г) кремнезема (отхода
производства ферросилиция), суперпластификатора
и воды (В/Ц = 0,12—0,22). В процессе
гидратации формируется плотный, практически не
содержащий гидроксида кальция, цементный
камень предел прочности при сжатии которого
достигает 350—400 МПа. Для повышения этого
показателя при изгибе в материал вводят
армирующие добавки (пропиленовые или стальные
волокна).
Материал ЦМД — цемент макродефектов [26,
27]. Высокопрочный цемент получают при
смешивании по принципу сдвига цементного теста
и водорастворимого полимера в вальцовых
мельницах. Материал ЦМД может иметь предел
прочности при изгибе до 150 МПа, при
сжатии — до 350, что достигается как за счет
уменьшения пористости (до 2—5 %), так и в
результате создания химически связанных с
цементным камнем высокодисперсных полимерных
прослоек. Такие составы разработаны на
основе портландцемента и глиноземистого цемента
(в первом случае использовали полиакриламид,
во втором — полнвииилацетат).
Ударная прочность ,Дж/мг
Рис. 7.20. Сравнительные
характеристики ЦМД и других конструкционных
материалов:
/ — высокопрочная сталь; 2 —
углеродистая сталь; 3 — пластичная сталь;
4 — медь и ее сплавы; 5 — алюминий н
его сплавы; б — чугун: 7 —
синтетические материалы; в — дерево; 9 —
акриловое стекло; 10 — стекло: // —
костный материал; 12 — эпоксидная смола;
IS — керамика: 14 — цемент, бетон: 15 —
стеклопластик; 16 — цемент 6ei
макродефектов (ЦМД)
ВЫСОКОПРОЧНЫЙ
ЦЕМЕНТНЫЙ КАМЕНЬ
В последние годы получили развитие
принципиально новые методы и технологии получения
высокопрочных структур на основе пемента.
Материалы с УСЧ (уплотненной системой гомо-
Благодаря специфическим свойствам эти
материалы находят применение в области акустики,
криогенной и военной техники, для
производства защитных экранов.
Для изготовления изделий применяется
роликовое формирование в сочетании с
прессованием под давлением 5 МПа и экструдирование.
Данные, приведенные ниже, свидетельствую"
9*
«31

о высоких физико-механических
характеристиках ЦМД иа основе глиноземистого цемента:
я
Показатель Значение покаэател
Прочность при растяжении 150—200 МПа
Модуль Юнга 40—50 ГПа
Прочность при сжатии . . . 380 МПа
Ударная прочность .... 3 кДж/ма
В/Ц 0.2
Пористость I %
Термическое расширение 9,7 • Ю-* К
Энергия разрушения . . . 200—500 Дж/м*
Коэффициент Пуассона 0,2
Электрическая прочность 9 кВ • мм-1
Диэлектрическая прочность
(1—10 кГц) 9
Тангенс угла диэлектрических
потерь tg 6 0,1
В результате сравнения данных на рис. 7.20
можно сделать вывод, что ЦМД в ряде случаев
может успешно конкурировать с керамикой,
стеклом, металлами. Имеются публикации о
том, что составы ЦМД характеризуются
устойчивостью в широком диапазоне температур от
77 до 2770 К, а также об опытном изготовлении
из этого материала пружин.
БЕЗГИПСОВЫЕ ЦЕМЕНТЫ
Гидросульфоалюмниаты кальция являются
наименее стабильными новообразованиями в
цементном камне, их фазовые превращения
способствуют возникновению вапряжении, а в
ряде случаев приводят к деструкции камня.
В последнее время наметилась тенденция к
разработке безгипсовых цементов,
характеризующихся более высокими (по сравнению с
портландцементом) физико-механическими
характеристиками. Установлена высокая
эффективность безгипсовых составов при твердении
в нормальных условиях [29], при зимнем
бетонировании [30], а также при пропаривании
бетона по коротким [4—6 ч] режимам пропари-
вания [28].
БЕЗГИПСОВЫЙ ЦЕМЕНТ
ДЛЯ ЗИМНЕГО
БЕТОНИРОВАНИЯ
Наиболее простым и дешевым из методов
зимнего бетонирования является безобогревный
метод, основанный на применении противомо-
розных добавок. Среди химических добавок
лишь один поташ позволяет значительно
расширить температурные границы службы
бетонов, не вызывая коррозии арматуры. Однако
<5етонные смесн на рядовых портландцементах
с добавкой поташа характеризуются быстрыми
сроками потери подвижности, что сильно
ограничивает их широкое применение. Процессы
структурообразования в дисперсиях рядового
и безгипсового цементов с комплексной
добавкой ЛСТ и поташа отличаются друг от друга.
На кривых начала схватывания рядового
портландцемента (рис. 7.21, а) выделяются две
области изменения времени схватывания от
дозировки добавки, границей между которыми
служит состав, содержащий 2,5 % по массе
добавки. Область, соответствующая меньшим
дозировкам добавки, характеризуется очень
быстрым схватыванием даже при повышенных
(до 1,0 %) дозировках ЛСТ, для второй же
области возрастание количества ЛСТ приводит
к существенному оттягиванию начала
схватывания портландцемента. Безгипсовый
портландцемент уже при концентрации поташа
1,0 % характеризуется началом схватывания,
соответствующим требованиям ГОСТ 310.3—76,
причем наиболее сильное воздействие поташа
проявляется при концентрации в интервале
1,0—2,5% Последующее возрастание
содержания добавки поташа оттягивает начало
схватывания незначительно, а при введении более
5 % в ряде случаев схватывание безгипсового
портландцемента несколько ускоряется.
Аналогичная картина часто проявляется при
использовании щелочесодержащих добавок
(карбонатов и силикатов), откуда следует, что
рядовые цементы с содержанием таких добавок
свыше 1,5 % не следует использовать для
приготовления бетонных смесей из-за их быстрого
схватывания. Безгипсовый портландцемент
лишен указанного недостатка, что
свидетельствует о существенном влиянии гипса, который
содержится в составе рядового
портландцемента, на процессы гидратации вяжущего с
добавками солей щелочных металлов.
Различие в поведении цементов со щелочными
добавками в присутствии гипса и без него можно
пояснить следующим образом.
При использовании карбонатов и силикатов
натрия или кальция, представляющих собой
соли сильного основания и слабой кислоты,
происходит обменная реакция с гипсом с
образованием нерастворимых карбоната и
гидросиликата кальция, с одной стороны, и сульфата
натрия или кальция — с другой. В жидкой фазе
сульфат натрия кристаллизуется в виде
мирабилита Na2SO, 10H2O, а сульфат калия
—арканит — дополнительно вступает во взаимодействие
с двуводным гипсом с образованием комплексного
соединения — сингеннта К2Са (S04)2 ■ Н20.
Механизм взаимодействия поташа с гипсом
определяется молярным отношением между ними. Например,
при молярном отношении гипс : поташ = 1:1
протекает обменная реакция с образованием
кальцита и арканита. При пониженном содержании
поташа появляется сингенит, а при
повышенных дозировках сингенит и гипс отсутствуют,
а наблюдаются кальцит, арканит и поташ.
Поэтому поташ как весьма эффективная про-
тивоморозная добавка при зимнем
бетонировании применяется в количестве более 5 %; 4 %
этого количества добавки теряют свои свойства,
так как переводится в арканит, не обладающий
противоморозным действием [30].
Отсюда следует, что в условиях сильных
пересыщений жидкой фазы цементного камня в
132

самый начальный период гидратации
вследствие склонности крупного катиона калия к
комплексообразованню, с одной стороны, и
обменных реакций карбонатов или силикатов
щелочных металлов, с другой, гипс выводится
из процессов раннего структурообразования и
не выполняет своей функции замедлителя
схватывания трех кальциевого алюмината
Образующиеся волокнистые кристаллы сингеннта еще
более снижают тнксотропные свойства
цементного теста, что приводит к деструкции,
недоборам прочности цементного камня и бетона,
ухудшению нх строительно-технических свойств
[31, 321. Особенно эффективен безгипсовый
портландцемент с комплексной добавкой при
твердении на морозе. Фазовый состав такого
цементного камня, твердевшего при
отрицательных температурах, представлен гексогональ-
ным гидроалюминатом С4АН13 и гидрокарбоа-
люминатами. В камне низкоалюминатных
безгипсовых портландцементов в начальный
период гидратации в большей степени проявляется
карбонатный аналог эттрингита QA ■ 3CaS04 X
X 31Н20. Такие гидратные фазы в нормальных
условиях являются метастабильными, однако
на морозе обладают повышенной стабильностью
и обеспечивают начальную прочность
цементного камня, формируя при этом достаточио
плотную структуру затвердевшего камня с
пониженной капиллярной пористостью и льди-
стостью. Так, при одинаковом количестве про-
тивоморозной добавки поташа (4 %) через 28 сут
твердения при —15 °С для безгипсового и
рядового портландцементов общая пористость
составляет соответственно 18 и 38 %, причем
основной объем пор у камня на безгипсовом
портландцементе приходится на контракцион-
ные поры и мнкропоры, тогда как для рядового
портландцемента — на капиллярные и
крупнокапиллярные. Поэтому при введении
одинакового количества поташа льдистость бетона
на безгипсовом портландцементе ниже, а
прочность выше, чем на рядовом. По прочности и
льдистости бетон на безгипсовом
портландцементе с добавкой 4 % поташа соответствует
бетону на рядовом портландцементе с
добавкой 8 % поташа, что создает возможность
существенного снижения расхода этой весьма
дефицитной противоморозной добавки.
В условиях отрицательных температур
гидратация алитовой фазы может протекать только
через жидкую фазу, что достигается
использованием противоморозных добавок, гогда как
алюмоиодержащие фазы QA и C4AF вносят
вклад в кинетику роста прочности бе:.гипсовог»
портландцемента и за счет твердофазовой
реакции. Поэтому вывод гипса из состава
портландцемента, с одной стороны, предотвращает
деструктивные процессы чрезмерно быстрого эа-
густеваиия цементного теста иэ-за образования
сингенита, а с другой — позволяет реализовать
свойства поташа как противоморозной
добавки, обеспечивающей твердение бетона при
понижении температуры до —35 °С. Характерно,
что прв этом деформации расширения
свежезамороженного цементно- песчаного
раствора на порядок ниже, чем при использовании
таких противоморозных добавок, как NaQ и
NaNOs.
Бетонные смеси на безгипсовом
портландцементе с добавками ПАВ и поташа интенсивно
твердеют на морозе, что дает возможность
проводить бетонирование в суровых
климатических условиях (до температуры —30...—40 °С)
без применения дополнительных мероприятий
по уходу за бетоном (электропрогрев,
тепляки и т п.). Это позволяет сократить сроки ввода
объектов в эксплуатацию и значительно (в 2—
3 раза) уменьшить расход противоморозной
добавки. Бетон М 300 на безгипсовом
портландцементе с добавками ЛСТ и поташа,
твердевший при —15 °С, набирает через 28 сут
марочную прочность, характеризуется
высокими значениями морозостойкости (300
циклов и более) и водонепроницаемости (не
ниже В6).
2,5 5,7 5,0 7,5 10,0 1.01,52.5 5,0 7.5 10,0
Количество поташа, %
а 6
Рнс. 7.21. Зависимость времени начала схватывания рядового (а) и
безгипсового (б) портландцементов от дозировки добавки ЛСТ и поташа, %: без
добавки (/); с добавкой 0,3 (2); 0,5 (3); 0,7 (4) и I (5).
1»

БЕЗГИПСОВЫЙ ЦЕМЕНТ
ДЛЯ КОРОТКИХ РЕЖИМОВ
ПРОПАРИВАНИЯ БЕТОНА
Одним из возможных путей существенного
сокращения цикла пропаривания бетона является
использование новых типов цементов,
применение которых позволило бы без изменения
осуществлять все необходимые
технологические переделы (приготовление, транспортировка,
укладка бетона), однако придавало бы бетонам
способность интенсивно набирать прочность в
процессе тепловлажностной обработки. С этой
точки зрения значительный интерес представляют
разрабатываемые в последнее время
безгипсовые цементы на основе портландцементиого
клинкера [28].
8 разделе 7.7.1 показана высокая
эффективность использования цементов, содержащих
вместо гипса добавки лигносульфоната натрия
и карбоната калия, при твердении в
нормальных условиях [29] и при зимнем бетонировании
[30]. Однако следует отметить, что введение
карбонатов щелочных металлов усиливает
деструктивные процессы в цементном камне при
тепловлажностной обработке бетона, что
обусловило необходимость изыскания других
добавок для безгипсовых цементов, пригодных для
получения бетонов ускоренного твердения.
Безгипсовые цементы с добавками дисульфита
калия и сульфата иатрия показали наилуч-
Таблица 7.4. Результаты сравнительных
испытаний рядового портландцемента
и безгипсовых составов с добавками
Режим
ТВО»
Вид
добавки
я
со
et
О Су
о, Ж
S С
ч с
о
*г?
^
if
Ь
ребг
с
с
Сроки схва-
со
со
X
а
о
Ы
Предел
прочности
при
сжатии. МП*
О
EQ
t-
« Й
ЛИ
и£
Sk
О.Ы
■г см
0+2+1+1 Гипс
N8,50,
K,s,o,
0+2+2+1 Гипс
NajSO,
k,s,o,
2+3+5+3 Гипс
Na.SO,
K,S.O,
— 31 J—12 0—25 2.0 48
5 28 2—15 3—20 1.7 43
1,5 28 0—10 0—lo 39.0 55
1.5 26 1—20 2—20 38.0 61
— 31 0—12 0—25 3.2 50
5 28 2—15 3—20 3.5 45
1.5 28 0—10 0—15 42,5 56
1.5 26 1—20 2—20 40.0 62
— 31 0—12 0—25 23,4 49
5 28 2—15 3—20 26,7 50,i
1,5 28 0—10 0—15 44.3 59,
1.5 16 1—20 2—20 46,2 60,
• Режим ТВО. ч: предварительное выдерживание +
+ подъем температуры Д' ВО СС + изотермическое
выдерживание при 80 °С + остывание
шие прочностные характеристики по
сравнению с другими безгипсовыми цементами,
содержащими добавки солей кислородных кислот
серы (K2S04, K2S03, Na2S03, Na2S2Os и др.).
Добавки дисульфнта калия и сульфата натрия
в равной степени интенсифицировали
твердение безгипсового цемента при пропаривании,
но оказывали различное влияние на водо-
потребность и сроки схватывания цемента
(табл. 7.4). Добавка сульфата натрия сокращала
сроки схватывания по сравнению с составом
на основе клинкера без добавок, поэтому
требовалось немедленная укладка смеси. Сроки
схватывания состава с добавкой дисульфита
калия соответствуют требованиям стандарта,
его водопотребность на 4 % ниже, чем у
рядового портландцемента.
240 -(.мам
Рис. 7.22. Кинетические кривые структу-
рообразования безгипсового цемента с
добавкой K2S20B (А) и рядового портланд-
цемента (Б):
^рез — частота резонанса; Арез — амплитуда
резонанса; Дгп — степень гидратации (потери
массы препаратов при нагревании до
1000 °С): /—6 — номера проб и время их
отбора
Разработанные безгипсовые цементы с
добавками интенсивно твердеют при пропаривании
по коротким режимам (4—5 ч). Прочность
сразу после пропаривания достигает 38—42 МПа.
Образцы на основе рядового портландцемента
в момент испытаний после 4—5 ч пропаривания
были влажными, прочность их составляла
1,7—3,5 МПа, т. е. соответствовала прочности,
которой обычно обладает материал к концу
схватывания.
Тепловлажностная обработка резко меняет
кинетику структурообразования цементно-
водной дисперсии (рис. 7.22). В первые два
часа по темпу роста пластической прочности
пропариваемые образцы на основе как
обычного портландцемента, так н безгипсового
состава уступают твердевшим в нормальных
условиях. Для безгипсового состава в этот период
характерна более низкая пластическая
прочность (рис. 7.22, кривая шрРЗ),
характеризующая упругие свойства системы. Этот эффект
объясняется разжижающим действием добавки
вследствие замедления процессов гидратооб-
разования сразу после затворення цемента.
Замедленный рост пластической прочности в
134

первые два часа пропаривания обусловлен
снижением устойчивости новообразований при
повышении температуры и переходом их в
более термодинамически устойчивые формы.
Анализ характера изменения дисперсности
системы (рис. 7.22, кривая Л™)
свидетельствует о многократной перестройке
первоначально сформировавшейся структуры всех
изученных цементов. Для состава на основе рядового
портландцемента характерно разжижение
цементной пасты через I и 2,5 ч после начала тепловой
обработки .Эти процессы обусловлены,
соответственно, перестройкой структуры в результате
синерезиса первичной структ\ры (первое
разжижение) и фазовых превращений гидратов.
Значения Лрез для безгнпсового цемента на
начальных этапах тепловой обработки
свидетельствуют о более интенсивных дисперга-
ционных процессах по сравнению с рядовым
портландцементом.
Данные ИК-спектроскопического анализа
(рис. 7.23) показывают, что в этот период
происходит не только физическое диспергирование,
но и разрыв связей Si—О—Si в
кристаллической решетке силикатных минералов. Это
подтверждается смещением полосы поглощения с
934 см-1 у негидратированного цемента до
920 см-1 у препарата J (здесь и далее номера
препаратов соответствуют номерам точек на
кривой рис. 7.22).
Необходимо отметить повышение
интенсивности полосы в области 1463 см-'. Анализ
рентгенограммы указывает на повышение
содержания в i-вердеющей системе слабозакристаллн-
зовакного карбоната кальция. Следовательно,
введение дисульфита калия инициирует
процесс карбонизации рентгеноаморфного гид-
роксида кальция при твердении безгипсового
бетона. Соответственно, в резулгтате понижения
концентрации гидроксида кальция в жидкой
фазе существенно интенсифицируется процесс
гидролиза клинкерных минералов.
Точка 3 на кривых структурообразования
соответствует моменту схватывания безгипсового
состава.
После схватывания (см. рис. 7.22, кривая ш ,
точка 3) огмечается резкое увеличение упругих
свойств системы н последующая стабилизация
шрез (плато перед точкой 4). Такой характер
кривой о обусловлен, соответственно,
интенсивной конденсацией системы (участок
кривой /4рр., после точки 3) и последующими ре-
кристаллизационными процессами. На кривой
Аркз отмечаются циклические колебания,
свидетельствующие о деструктивных процессах,
обусловленных фазовыми превращениями
гидратов По данным ИК-спектроскопического
анализа степень конденсации новообразований
в этот период не увеличивается (рис. 7.23).
После завершения деструктивных процессов
отмечается стабильное увеличение
резонансной частоты (рис. 7.22, кривая tope3, интервал
4—6), что свидетельствует об упрочнении
системы. Затухание колебаний резонансной
амплитуды указывает на прекращение
процессов перекристаллизации гидратов. 8 интервале
4—6 происходит основное упрочнение
твердеющего безгипсового цемента. Несмотря на
непродолжительную изотермическую выдержку
(1 ч), цементный камень и после ее окончания
продолжает интенсивно упрочняться.
После 2,5 ч пропаривания степень гидратации
безгипсового состава равна 6,45 %, что в 2 раза
выше, чем у состава на рядовом портландцементе.
Следует отметить, что в этот период при твер-
Рис. 7.23. ИК-спектры препаратов
безгипсового цемента с добавкой K2S205,
твердеющего в условиях тепловлажнос-
тной обработки (время отбора проб
см. на рнс. 7.22)
дении безгипсового цемента гидроксид
кальция не фиксируется ни в кристаллической, ни
в рентгеноаморфной форме; по данным
термогравиметрического анализа 2 % гндроксида кальция
появляется примерно через 3 ч после начала
пропаривания (обнаружено в препарате 5,
рис. 7.24).
В интервале 4—5 в течение 45 мин степень
гидратации увеличивается в 1,5 раза и достигает
9,3 %. На кривой ДТА препарата 5 появляется
экзоэффект при 310 °С. Наличие этого
эффекта связано с повышением в твердеющей системе
концентрации свободных радикалов JSiOj]4 .
Волнообразное уменьшение значений А ре, в
135

интервале 5—5 свидетельствуете преобладании
конденсационных процессов над диспергацнон-
ными. Это подтверждается смещением полосы
поглощения на ИК-спектрах с 934 до 961 см-1
(см. рис. 7.23). Увеличение температуры на
кривых ДТА (рис. 7.24) первого эндотермического
эффекта, соответствующего дегидратации
гидросиликатных фаз, со 120 СС (препарат /) до 180 °С
(препарат 6), обусловлено повышением энергии
связи воды в новообразованиях в результате
уменьшения пористости и формированием
более плотного цементного камня.
Рис. 7.24. Кривые ДТА препаратов
безгипсового цемента с добавкой
K2S206, твердевшего в условиях теп-
ловлажностной обработки (время
отбора проб см. на рис. 7.22).
На рентгенограммах и ИК-спектрах в интервале
5—6 фиксируется кристаллизация карбоната
кальция. Таким образом, карбонат кальция
наряду с гидросиликатами кальция становится
одним из основных структурообразующих
элементов цементного камня, в котором на
основе обычного портландцемента он
образуется на более поздних стадиях твердения в
результате карбонизации гидрокенда кальция.
Этот процесс вызывает сбросы прочности
в результате увеличения объема СаС03 по
сравнению с исходным Са (0№2.
Таким образом, отличительной особенностью
гицратообразования при твердении
безгипсового цемента является интенсификация процесса
карбонизации аморфного гидроксида кальция.
Этот процесс ускоряет гидролиз и диспергацню
клинкерных минералов. В результате в
безгипсовых составах карбонат кальция
выкристаллизовывается в период интенсивного
упрочнения цементного камня, а не на поздних
стадиях твердения, как у обычного
портландцемента.
Следует отметить, что гидросилнкаты,
фиксируемые в цементном камне, л образующийся
карбонат кальция характеризуются сходными
типами элементарных ячеек, что предопределяет
возможность их срастания.
Образцы, испытанные сразу после 4 ч тепло-
влажностной обработки, показали такие зна-
чсьня пределов прочности при сжатии, МПа:
на основе рядового портландцемента — 1,7;
с добавкой днеульфита калия — 38; с
сульфатом натрия — 40. Степень гидратации рядового
портландцемента составила 4,53 % по массе,
цемента с добавкой — в 2,6 раза больше (12).
Ксличество гидроксида кальция в безгипсовых
составах (препарат 6) возросло в 7 раз по
сравнению с препаратом 5 и составило 17 %
по сравнению с остальными гидратами.
В 28-суточном возрасте степень гидратации
рядового портландцемента и безгипсовых
составов с добавками дисульфита калия и сульфата
натрия составила, соответственно 25,0: 28,0 н
26,5 %. В безгипсовых составах отмечается
уменьшение доли гидроксида кальция.
Относительное содержание его снизилось с 17
(препарат 6) до 11 %.
В образцах иа основе рядового
портландцемента содержание гидрокенда кальция
увеличилось до 8 %. В безгипсовых составах
гидроксид кальция характеризуется меньшей
закристаллизованностью и более высокой
степенью дисперсности (дуплет на кривой ДТА в
области 500 °С).
Изучение процессов структурообразования и
твердения безгипсовых цементов с добавками
дисульфита калия и сульфата натрия показало
их высокую эффективность для бетонов,
подвергаемых тепловлажностной обработке.
Состав с добавкой сульфата натрия
характеризуется короткими сроками схватывания, поэтому
он может быть рекомендован для вибрспрокат-
ных станов системы Н. Я. Козлова, гдь
бетонная смесь готовится в шнековых смесителях и
сразу подвергается укладке и уплотнению на
формуюшей ленте. Состав с добавкой цисуль-
фита калия характеризуется несколько
пониженной водопотребностью и сроками
схватывания, соответствующими стандарту.
Использование разработанных безгипсовых
составов позволит сократить в 2—3 раза цикл
пропаривания изделий, ускорить
оборачиваемость форм, снизить расход теплоносителя и
металлоемкость производства сборного
железобетона. При использовании
разработанных цементов в вибропрокатной технологии
предоставляется возможность снизить
расход цемента с 500 до 300 кг/м8 бетона,
повысить производительность вибропрокашого
стана.
136

ПРЕССОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Прессование цементных композиций позволяет
получать материалы с максимальной упаковкой
частиц н низкой пористостью. Прочность
прессованных составов превосходит марку цемента
в 8—10 раз.
В процессе прессования в образце создаются
стесненные условия, и формирование
новообразований протекает в качественно отличных
условиях по сравнению со стандартными.
Методом прессования цементов получены
материалы, конкурирующие с керамикой, стеклом,
металлом. Прессованный цементный камень
обладает исключительно высокими физико-
механическими свойствами: пределом
прочности при сжатии — до 650 МПа, при изгибе —
150 [25]. Материалы, полученные методом
прессования вяжущих веществ, характеризуются
устойчивостью в широком интервале
температур (от —196 до 2500 СС), высокой химической
стойкостью при воздействии кислот.
Изделия иа основе прессованных вяжущих
веществ находят применение в различных
областях техники. Известны примеры
использования изделий, полученных этим методом, в
высспном и подземном строительстве, а также
для специальных целей, например в
моторостроении, криогенной технике, изготовлении
контейнеров для хранения радиоактивных
отходов, технике высоких давлений и
температур, при сборке быстродействующих
интегральных схем на основе арсенида галлия и др.
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ
ПРЕССОВАННОГО
ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
В НОРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
В § 7.5 указывалось, что вяжущие свойства
цементных паст, растворов, бетонов при их
уплотнении и формировании традиционными
способами используются не полностью.
Решающим фактором, определяющим
прочностные характеристики цементного камня,
является его пористость. При вибрационной
технологии уплотнения цементных составов общая
пористость образцов находится в интервале
23—28 %.
Прессование цементных композиций позволяет
получить материалы с максимально плотной
упаковкой частиц и низкой пористостью,
прочность которых превосходит марку цемента в
несколько раз [25]. Для прогнозирования
физико-механических свойств прессованных
цементных составов важное значение имеет
кинетика процессов гидрато- и структурообразова-
ния цементного камня.
В процессе приложения давления цементная
паста начинает деформироваться, происходит
удаление защемленного воздуха, уменьшается
объем пор. Согласно результатам ИКС-анализа
при давлении до 50 МПа происходит
межчастичная и внутричастнчная конденсация SiOH-
групп, фиксируемая увеличением частоты
полосы в области 1000 см-1, характеризующей
связи Si—О—Si (негидратированный препарат —
943 см-', отпрессованный при Р = 50 МПа —
987 см-1 (рис. 7.25).
Увеличение относительной интенсивности
полосы ИК-спектра в области 3400 см
препарата образца, отпрессованного при Р = 50 МПа,
свидетельствует также о повышении степени
протонирования минералов портландцемент-
J,CM~1
1000г
Р.МПа
Рис. 7.25. Влияние давления прессования на
степень гидратации цемента (/), пористо ть
(2), плотность (3) цементного камня и изменение
положения полосы ИК-спектров в области
1000 см-1 (4)
ного клинкера. Степень протонизации
вяжущего регулирует интенсивность процессов гид-
ратообразования. Этот процесс в твердеющей
цементной пасте протекает циклически и
согласуется с рассмотренной ранее стадийностью
структурообразования минеральных вяжущих
веществ.
В период непрерывного повышения давления
в цементном образце циклические процессы
диспергацни исходных частичек цемента и
конденсации гидратов, протекающие в нормальных
условиях в течение десятков мииут или
нескольких часов, завершаются за время цикла
прессования. При повышении давления
прессования до 250 МПа отмечается уменьшение
значений характеристической частоты связей
Si—О—Si с 987 до 947 см-1. Это
свидетельствует о диспергации исходных частичек
цемента под давлением, сопровождающейся
разрывом связей Si—О.
В процессе прессования фиксируется отжатие
части поверхностной воды, количество
которой регулирует содержание межслоевой воды
и обусловливает деформации
кристаллической решетки клинкерных минералов, что при
137

наличии микротрещин дополнительно
интенсифицирует диспергацию. Сразу после
прессования цементных паст при давлении 500 МПа
прочность образцов достигает60 МПа (табл. 7.5).
Е этот момент количество новообразований
по сравнению с негидратироваиным цементом
возрастает незначительно, поэтому высокая
прочность образцов обусловлена
преимущественно защемлением частиц цемента в
результате нх плотной упаковки и образованием
микропоровых контактов, осуществляемых
Таблица 7.5. Влияние давления прессования
на прочность цементного камня
Давление
прессования,
МПа
В/Ц
Прочность при сжатия, МПа
сразу
после

прессования
в возрасте, сут
1
28
— 0,27 — 15,5 53,4

(вибрирование)
50 0,1 11,2 50.5 130,6
250 0,1 34,5 102,3 170,3
500 0,1 61,7 250,5 285,5
Примечание. Время прессования лри температуре
20 °С составляло I мин.
через молекулы воды: О—Са—НгО—Са—О.
Вода, содержащаяся в микропорах и
обладающая специфическими свойствами [1], является
структурообразующим элементом и носителем
прочности. По сравнению со стандартными
образцами пористость уменьшается с 28 до 6,5 % при
давлении прессования 50 МПа (рис. 7.25).
Плотность цементного камня возрастает на 12 %.
Наиболее интенсивно процессы гидратообразо-
вании в прессованных образцах протекают в
течение первых суток (табл. 7.5). С
увеличением давления прессования абсолютный
прирост прочности увеличивается, а относительное
увеличение прочности уменьшается.
Формы кривых ДТГ для образцов,
отпрессованных при разных давлениях, практически
не отличаются. Во всех случаях на кривых
ДТГ отчетливо проявляется эндоэффект при
110 СС, соответствующий дегидратации
гидросиликатных фаз.
Эффект прессования существенно сказывается
на значениях характеристических температур
кривых ДТА (рис. 7.26). При давлениях
прессования до 250 МПа значения
характеристических температур, соответствующих гидроси-
лнкагным фазам, на кривых ДТГ и ДТА
практически не отличаются. R образце,
отпрессованном при Р = 500 МПа, эндоэффект на
кривой ДТА при 110 °С отсутствует (рис. 7.26).
Появление эндоэффекта при 170 СС обусловлено
уменьшением пористости и межслоевых
расстояний в гидросиликатной фазе, где энергия
связи воды становится выше.
Для всех прессованных образцов характерно
появление эндоэффекта в области 345—350 °С
(рнс. 7.26). Необходимо отметить, что
интенсивность этого эффекта с увеличением усилия
прессозання возрастает. Полученные данные
позволяют предположить, что в цементном
камне из гидросиликагных фаз одинакового
состава формируются локальные структуры с
существенно отличающимися параметрами по-
ровой структуры и, соответственно, различной
энергией связи поровой и гидратной воды.
При повышении давления прессования
увеличивается доля локальных структур,
дегидратация которых происходит при более высоких
температурах.
С повышением давления прессования в
образцах фиксируется гидроксид кальция (рис. 7.26,
эндоэффект при 480 "Q, однако доля его среди
новообразований невелика (1,5 %).
Содержание гидроксида кальция в стандартных
образцах значительно выше — 7—12 %.
Рис. 7.26. Кривые ДТА препаратов
цементного камня, уплотненного вибрированием
(/) и прессованием под давлением 50 (2),
250 (3) и 500 (4) МПа
Степень гидратации цемента (потери массы Дт
при нагреве препаратов до 1000°С) в образцах,
отпрессованных при различных давлениях,
отличается незначительно: 8,1 % (50 МПа);
8,45 % (250 МПа); 7.8 %(500 МПа), в
стандартных образцах она составляет 18—20 %.
При повышенных давлениях прессования
формируется цементный камень, менее склонный
к карбонизации, что фиксируется уменьшением
относительной интенсивности полосы
поглощения в области 1400—1500 см~~'.
/ ГОРЯЧЕЕ ПРЕССОВАНИЕ
2 ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Одновременное воздействие давления и
температуры позволяет в течение короткого времени
(0,2—1 ч) получать более прочный цементный ка-
138

мень по сравнению с прессованием при
нормальной температуре.
Способ горячего прессования цементного теста
начал применяться с начала 70-х годов. Согласно
опубликованным работам [25, 26], максимальные
параметры горячего изостатического прессова"
ния при использовании вяжущих веществ Р —
= 517 Л\1 la, T = 300 °С, при этом предел
прочности цементного камня при сжатии достигал
655 МПа, а модуль упругости был примерно в
два раза выше, чем у обычного цементного камня.
Полученные методом горячего прессования
материалы на основе цемента характеризуются
повышенной стойкостью к воздействиям кислот.
Их микротвердость более чем в три раза
превышает показатели стандартного цементного
камни. Пористость цементного камня уменьшается
на порядок и достигает 2 %.
Отмечается, что горячепрессованный
цементный камень по фазовому составу отличается от
обычного. Гидросиликаты кальция
характеризуются большей степенью
закристаллизованное™ по сравнению с обычным цементным
камнем, эттрингит полностью отсутствует, гидрок-
сид кальция фиксируется в очень небольших
количествах.
Степень гидратации горячепрессованного и
затем твердевшего в воде цемента составляет
примерно 50—60 %. Это обусловлено низким
исходным В/Ц (0,1—0,12 %), а также
повышенной плотностью новообразований и цементного
камия в целом, что затрудняет диффузию воды и
гидратацию остальной части цемента. Таким
образом, структура цементного камня представлена
периодически повторяющимися плотными
объемами новообразований, покрывающих непро-
реагировавшие до конца частицы цемента.
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ
ГОРЯЧЕПРЕССОВАННОГО
ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Изучались процессы гндрато- и структурообра-
зования горячепрессованного цементного камня,
отформованного при давлении 25, 50, 100, 200
и 300 МПа и температурах 100, 150, 200 и 250 °С.
Использовался серийно выпускаемый
портландцемент следующего минералогического состава
%: QS —62,1; P-QS — 17,3; QA — 5,8;
C4AF— 13,0 и Syfl = 320м8/кг. Марочная
прочность цемента — 41,6 МПа.
Образцы-цилиндры (0 = 22,57 мм, S = 40 мм1,
высота равнялась диаметру) формировались в
устройстве горячего прессования при
двухстороннем сжатии. Подъем температуры
осуществлялся нагревателем сопротивления, окружавшим
пресс-форму по периметру. Температура
образца контролировалась термопарой
потенциометра. Водоцементное отношение во всех опытах
равнялось 0,1. С водой затворения вводилась
добавка сульфата натрия (1,5 % массы цемента),
что позволило повысить прочность образцов
сразу после горячего прессования в 2—3 раза.
Скорость подъема температуры при
формовании составляла 10 °С'мии. Общее время
прессования, включая нагрев и изотермическую
выдержку, для всех режимов было одинаковым —
45 мин. Таким образом, при повышении
температуры прессования длительность
изотермической выдержки соответственно уменьшалась.
После прессования образцы помещались в воду
и твердели на протяжении 28 сут. Результаты
испытаний горячепрессованных образцов
приведены в табл. 7.6. В зависимости от
первоначальной плотности отмечен соответствующий ее
Таблица 7.6. Влияние давления прессования
на физико-механические характеристики
цементного камня
is
Is
5 u я
RC4
I
р, г/см'
ili
0
&P. %
Псж. МПа
III
25
50
100
200
300
290
1-00
200
200
200
2,23
2,31
2,48
2,70
2,77
2,50
2,55
2,65
2,76
2,80
12
11
7
2
1
72
90
109
169
190
185
220
263
355
380
прирост (Д, р табл. 7.6, 7.7) в 28-суточном
возрасте. У образцов с меньшей плотностью
отмечено повышенное водопоглощение и более
высокий относительный прирост прочности за счет
образования дополнительного количества
гидратов.
Сразу после прессования прочность цементного
камня при всех изученных режимах
существенно превосходила марку цемента: в 1,7 раза при
уплотнении под давлением 25 МПа и в 4,5 раза —
при 300 МПа (рис. 7.27), в 28-суточном
возрасте, соответственно, в 4,4 и 9,1 раза.
Таблица 7.7. Влияние температуры
прессования на физико-механические
характеристики цементного камня *

Температура

прессования,
°С
р, г/см3
после

прессования
через
28 сут
Др. %
/?сж. МПа
после

прессования
через
28 сут
100
150
200
250
2,43
2,34
2,31
2,29
2,57
2,53
2,55
2,53
6
8
11
10
87
104
90
114
141
208
220
210
* Давление прессования составляло 50 МПа.
По физико-механическим характеристикам
горячепрессованный цементный камень
соответствует определенному классу керамических
материалов. Дополнительные исследования
подтвердили повышенную термо- н коррозионную
стойкость полученных материалов [25, 26]. Модуль
упругости горячепрессованного цементного
камня превосходит показатели обычного
цементного камня в 2 раза: £ = (4 — 5) • 10* МПа.
Процесс структурообразоваиия цементного
камня с момента уплотнения цементно-водной дис-
139

Персии до выпрессовки образца можно разделить
на несколько качественно отличных стадий.
На первом этапе в момент повышеьия давления
до заданного значения, когда доля гидратов еще
незначительна, силы трения между частичками
дисперсии препятствуют их перемещению и
уплотнению. В результате в свежепрессованном
образце имеются заполненные воздухом поровые
вакансии.
25 50 100 Z00 300
Р,МПа
Рис. 7.27. Влияние давления прессования
(при t = 200 °С) на соотношение RcxlP
сразу после прессования (/) и через 28 сут
твердения (2)
По мере увеличения температуры отмечается
интенсификация процессов гидратообразоваиня. Ге-
леобразные гидраты, деформируясь под
давлением, заполняют вакансии в пористой
структуре, выполняя при этом своеобразную роль
смазки между частичками цемента. Таким образом
дисперсная система дополнительно
уплотняется. Точечные межчастичные контакты
преобразуются в плоскостные. В этот период
необходимо компенсировать падение давления в образце
до исходного.
В дальнейшем по мере накопления гелеобраз-
ных гидратов отмечаются фазовые превращения
первичных новообразований и их
кристаллизация. В результате возникновения
кристаллизационного давления внутри образца цементный
камень дополнительно уплотняется.
Рентгенофазовый анализ показал, что в
процессе горячего прессования в цементном камне
образуются различные типы слабозакристаллизо-
ванных гидросиликатов кальция. На
рентгенограммах выявлены слабые линии следующих
гидратов: тоберморита 1,1 нм — (d = 1,1; 0,56;
0,307; 0,297: 0,280; 0,228; 0,183 нм), ксонотли-
та — QSeH (d = 0,705; 0,427; 0,365; 0,323;
0,307; 0,283. 0,204; 0,195; 0,183 нм), афвиллита
QjSaHs (d = 0,646; 0,574; 0,473; 0,319; 0,284;
0,274; 0,235; 0,214; 0,195 нм), окенита Сз^Н,
(d = 0,88; 0,74; 0,356; 0,307; 0,293; 0,180 нм). Ряд
линий на рентгенограммах указывает на
возможность кристаллизации трускоттита QS10H3.
Четкой зависимости преимущественного
образования определенного типа гидросиликатов от
давления и температуры прессования не
выявлено. Однако можно отметить, что при
определенных параметрах прессования на
рентгенограммах имеет место более высокая
интенсивность линий ряда гидратов. Тоберморит 1,1 нм
и ксонотлит наиболее четко фиксировались в
образцах, отформованных при давлении
прессования 200 и 300 МПа. У образцов, прессованных
при 100 МПа, наиболее заметны линии
афвиллита и трускоттита.
Интенсивности линий гидроксида кальция и
кубического гидроалюмината кальция отличались
в меньшей степени.
Характер кривых ДТА горячепрессованных
образцов отличается от кривой ДТА цементного
камня, уплотненного вибрированием (рис. 7.28).
На кривых ДТА горячепрессованных образцов
отмечается сдвиг первого эндотермического
эффекта, соответствующего гидросиликатным
фазам, в сторону повышенных температур — от 120
до 280—300 °С. При давлении прессования 50,
100 и 150 МПа перед отмеченным
эндотермическим эффектом наблюдается перегиб кривой
ДТА в области температур 90—120 °С, что
может свидетельствовать о наличии в цементном
Рис. 7.28. Кривые ДТА цементного
камня, уплотненного вибрированием
(О), методом горячего прессовании при
Т = 200 °С под давлением, МПа:
25 (/), 50 <2), 100 (3), 200 Ы) и 300 (£)
камне двух типов гидросиликатных фаз,
отличающихся термической стойкостью. Возможный
ход кривых ДТА при наличии в цементном
камне только одной из этих фаз показан на кривой
ДТА 2 пунктирной линией. При минимальном
(25 МПа) и максимальном (300 МПа) давлении
прессования отмеченный эффект ие фиксируется.
Согласно данным ДТА в зависимости от
давления и температуры прессования в течение цикла
140

прессования от 65 до 85 % воды затворения
связывается в гидраты. Часть воды испаряется из-за
невозможности полностью герметизировать
прессуемый образец. При повышенных давлениях
(200 и 300 МПа) отмечается выпрессовывание
части воды затворения, что фиксируется в месте
входа нижнего пуансона в пресс-форму. Таким
образом, степень гидратации горячепрессован-
ного цемента в 2—3 раза меньше по сравнению
со стандартными образцами нормальной густоты,
уплотненными вибрированием.
/о
Am
Рис. 7.29. Влияние давления (а)
и температуры (б) прессования
на степень гидратации цемента
Am (потери массы при
нагревании до 1000 СС) и доли
связанной воды, %, в различных
интервалах характеристических
температур, °С:
20 — 290 (/); 290—490 (2); 490 —
760 (3); 760 — 1000 <4)
Данные, представленные на рнс. 7.29,
свидетельствуют о том, что при Т = 200 °С
максимальная степень гидратации фиксируется при
давлениях прессования 100 и 200 МПа. Снижение
Am при давлении 300 МПа обусловлено эффектом
выпрессовывания части воды затворения, что
снижало В/Ц в образце.
С увеличением температуры прессования со 100
до 250 t доля связанной воды уменьшалась в
1,5 раза (рис. 7.29). Это связано с образованием
менее оводненных форм гидратов, а также с
испарением части связанной воды.
Отмеченный характер кривых ДТА в
определенной степени согласуется с результатами ИК-
спектроскопии. Установлено, что в образцах,
отпрессованных при давлениях 50, 100 и 200 МПа,
новообразования характеризуются повышенной
степенью гидроксилирования. На ИК-спектрах
отмечается интенсивная полоса поглощения в
области 3430 см-1, соответствующая валентным
колебаниям гидроксильных групп воды,
связанных водородной связью. У образцов,
отпрессованных при давлениях 25 и 300 МПа, этот эффект
ослаблен. Кроме того, дополнительно
фиксируется полоса в области 3730 см-1, указывающая
на свободные гидроксильные группы, не
участвующие в образовании водородной связи. Таким
образом, наблюдается экстремальная
зависимость степени гидроксилирования
новообразований от давления прессования с максимумом в
интервале давлений 50—200 МПа и
пониженными значениями этой характеристики при других
показателях давления.
Результаты ИК-спектроскопии показали, что с
увеличением давления прессования повышается
степень конденсации силикатных ионов в
гидросиликатах кальция. Полоса, соответствующая
колебаниям связи Si—О, при повышении
давления прессования проявляет деформацию в
направлении больших волновых чисел. В образцах,
отпрессованных при 25 и 300 МПа,
зафиксированы полосы поглощения при 925 и 961 см-1.
Морфологические различия микроструктуры
цементного камня, отпрессованного при различных
давлениях, исследовались в электронном
растровом микроскопе BS — 301. Структура
цементного камня представлена конгломератом,
состоящим из негндратированных ядер цементных
частичек, разделенных прослойками новообра-
' ,L
0,4 0,8 0
Рис. 7.30. Изотермы сорбции
в цементном камне, отпрессованном при
давлении 25 (/) и 300 МПа (2)
0,4 0,8 P/Ps
десорбции воды
зованнй. Анализ электронных снимков
подтвердил формирование более плотной упаковки
новообразований и снижение пористости камня при
увеличении давления прессования. Вместе с тем,
данные по определению пористости и плотности
цементного камня свидетельствуют о
существовании предела эффективности уплотнения це-
ментно-водной дисперсии.
У цементного камня, отпрессованного при
давлениях 200 и 300 МПа, отчетливо наблюдается
слоистая структура гидратов. Электронные
снимки цементного камня в определенной степени
сходны со снимками керамических материалов.
У образцов, отпрессованных при более низких
141

давлениях, слоистая структура не наблюдалась:
на снимках фиксируются преимущественно
округлые частицы и агрегаты.
Более детальные данные о структуре гидратных
новообразований были получены методом
адсорбции — десорбции воды. При использовании в
качестве сорбента воды фиксируется повышение
в 2—3 раза поверхности продуктов гидратации
цемента по сравнению с адсорбцией азота. Это
Щ
L О
L г
■2JS
О 100 200 300 PJ*na
Рис. 7.31. Влияние давления прессования
иа плотность (/), удельную поверхность
(2), относительную пористость (3) и
удельную пористость (4)
связано с тем, что ряд пор имеет меньшие
входные отверстия по сравнению с молекулами азота
(поры типа бутылки или
чернильницы-непроливайки). Кроме того, молекулы воды имеют
способность проникать в межслоевые вакансии
гидросиликатов, недоступные для взота.
Зафиксированные на электронных
микрофотографиях морфологические различия структур
образцов, отпрессованиых прн различных
давлениях, также подтверждаются особенностями
изотерм сорбции — десорбции (рис. 7.30).
Изотермы характеризуются наличием открытой
петли в области малых относительных давлений
PfP^. Это связано с тем, что структура
цементного камня не является статической и часть
адсорбированной воды захватывается и прочно
удерживается активными центрами в межслоевых и
межкристаллнтных вакансиях.
Отличительной особенностью полученных
изотерм является отсутствие крутого спада
значений соотношения P/Ps в области ^ 0,3, который
всегда наблюдается у образцов, отформнрован-
ных с помощью вибрирования. Этот эффект
связывают с разрывом сорбцнонных слоев воды,
покрывающих первый монослой. Таким образом,
при одновременном воздействии давления и
температуры формируются гидросиликаты кальция
с пониженной (до одного — двух
адсорбированных молекулярных слоев воды) степенью
заполнения межслоевых пространств. Связанная
таким образом вода характеризуется большей
энергией взаимодействия с поверхностью гидратов,
является элементом структуры и удаляется не
при 100—180 °С, как в стандартных образцах, а
прн температуре 340—360 °С.
При повышении давления прессования растет
плотность, уменьшается пористость,
формируются гидраты с меньшей удельной поверхностью
(рис. 7.31). Наиболее интенсивно удельная
поверхность гидратов уменьшается при
увеличении давления прессования до 25 МПа. При
дальнейшем повышении давления плотность
цементного камня возрастает в основном за счет
снижения пористости. При давлении прессования
выше 100 МПа этот процесс также ослабляется.
Таким образом, ход кривых изменения удельной
поверхности новообразований и пористости
свидетельствует, что существуют области
эффективного уплотнения цементного камня. Это
обусловлено тем, что цементный камень содержит
химически связанную (гидратную) воду,
находящуюся в межслоевых и межкристаллитных
вакансиях, и физически связанную воду,
адсорбированную на поверхности частиц и заполняющую
мезо- и макропоры. С увеличением давления
прессования доля физически связанной воды
уменьшается в большей степени по сравнению с
химически связанной водой.
Прн адсорбированном цикле возвращение
межслоевой и физической адсорбированной воды
происходит во всей области относительных
давлений P/Ps. Характер перегибов на изотерме
ft,CM3/i
Рис. 7.32.
Зависимость
интегрального распределения
пор по размерам
(нм) от давления
прессования, МПа:
25 (/), 50 (2), 100 (3).
200 (4) и 250 (5)
Z 6 10 Шд
образца, отпрессованного при 25 МПа,
свидетельствует о том, что в интервале значений Р/Р< <
< 0,2 вода возвращается преимущественно в
межслоевые вакансии, а в интервале PIPS = 0,2—
0,5 преобладает адсорбция воды в мезо- и
макропорах. Прн дальнейшем увеличении Р1Р<.
свыше 0,5 происходит адсорбция последующих
слоев воды, что приводит к заполнению пор и
образованию менисков. На логарифмической
кривой (рис. 7.32) описанный цикл адсорбции
выражен более четко.
У образца, отпрессованного при более высоком
давлении (300 МПа), отмеченный характер сорб-
цнонного цикла проявляется с меньшей
интенсивностью (см. рис. 7.30), что связано с
пониженной на порядок пористостью. Повышение
давления прессования существенно снижает
количество крупных пор и практически не влияет на
содержание в цементном камне мнкропор
размером менее 8,5 нм (рис. 7.32).
0.0Б
0.04
0,02
Е /"
- /^
^J\^4
W I , ,
142

Полученные результаты свидетельствуют о том,
что одновременное воздействие давления и
температуры позволяет в течение короткого периода
(0,2—1 ч) получить цементный камень, прочность
которого превосходит марку цемента в 8—10 раз.
Проблема дальнейшего развития технологии
горячего прессования состоит в снижении
параметров процесса — давления и температуры.
Применение добавок электролитов, активных
минеральных добавок позволило при давлении
прессования 50 МПа получить цементный
камень с прочностью до 400 МПа. Для сравнения,
по данным Д. М. Рой и Г. Р. Гоуды [251,
аналогичная прочность достигалась на бездобавочном
составе при повышенном почти в 7 раз давлении
прессования (345 МПа).
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ
1. Сычев М. М. Твердение вяжушнх веществ.—
Л. : Стройнздат. Ленннгр. отд-ние, 1974.—
80 с.
2. Фызшсо-хнмические основы формирования
структуры цементного камня / Под ред.
Л. Г. Шпыновой.— Львов : Внща шк. Йзд-
во при Львов, ун-те, 1981.— 160 с.
3. 7-th International Congress on the Chemistry
of Cement.— Paris, 1980.— 502 p.
4. 8-th International Congress on the Chemistry
of Cement.— Rio-de-Janeiro.— V. 3.— 357 p.
5. Taylor H. F. W. Chemistry of Cement
Hydration // 8-th Intern. Congr. on the Chem. of
Cement.— Rio-de-Janeiro.— 1986.— P. 82—
110.
6. Мчедлов-Пстросян О. П. Химия
неорганических строительных материалов.— М. :
Стройнздат, 1989.— 304 с.
7. Цимермание Л. Б., Штакельберг Д. И.,
Генкин А. Р. Термодинамический анализ
твердения минерального вяжущего в
закрытой системе // Тр. 6 Междунар. конгр. по
химии цемента.— М. : Стройнздат, 1976.—
Т. 2.—Ч. 2.—С. 21—25.
8. Kondo R., Daimon М. Early hydration of
Tricalcium Silicate: a Solid Reaction with
Induction and Acceleration Periods 113. Amer.
Ceram. Soc— 1969.— № 9.— P. 503—508.
9. Гранковский И. Г. Структурообразование в
минеральных вяжущих системах.— К. :
Наук, думка, 1984.— 300 с.
10. Ребиндер П. А., Сегалова Е. Е.,
Амелина Е. А. физико-химические основы гидрата-
ционного твердения вяжущих веществ // Тр.
6 Междунар. конгр. по химии цемента.—
М. : Стройнздат, 1976.— Т. 2.— Ч. 2.—
С. 58—63.
11. Ушеров-Маршак А. В. Тепловыделение
цемента.— М. : ВНИИЭСМ, 1980.— 68 с.
12. Чистяков В. В. Исследование
направленного влияния комплексных химических
добавок на свойства бетона: Автореф. дис. ...
канд. техн. наук: 03.02.08. — Киев, 1979—
24 с.
13. Пащенко А. А., Граяковский И. Г.,
Чистяков В. В. Изменение дисперсности и
процессы конденсации при гидратации цемента //
Журн. прнкл. химии.— 1986.— Т. 59,
№ 8.—С. 1766—1772.
14. Чистяков В. В., Дорошенко Ю. М.,
Гранковский И. Г. Интенсификация твердения
бетона / Под ред. А. А. Пашенко.— К. : Будь
вельник, 1988.— 118 с.
15. Гранковский И. Г., Чистяков В. В.
Особенности твердения и структурообразовання
цемента на ранних стадиях // Журн. прикл.
химии.— 1981.— Т. 54, № 1.—С. 15—20.
16. Пауэре Т. К. Физические свойства
цементного теста и камня // Четвертый междунар.
конгресс по химии цемента.— М. :
Стройнздат, 1964.— С. 402—438.
17. Айлер Р. Химия кремнезема / Пер. с англ.—
М. : Мнр, 1982.— Ч. 1.— 416 с.
18. Stochausen N., Dorner H., Zech В. II Сет.
Сопсг. Res.— 1979.— Vol. 9.— P. 783—792.
19. Цундель Г. Гидратация н межмолекулярное
взаимодействие.— М. : Мир, 1972.— 404 с.
20. Механизм индукционного периода при
гидратации вяжущих веществ / А. А. Пащенко,
В. В. Чистяков, Е. А. Мясникова, П. Т.
Сысоев // Докл. АН УССР. Сер. Б— 1989,
№ 10.—С. 50—55.
21. Bensted J. Further Acpect of Setting of
Portland Cement // Silicat ind.— 1983—
Vol. 48— № 9— P. 167—170.
22. Полак А. Ф., Бабков В. В., Кравцов В. М.,
Фаззулин И. Ш. II Науч. тр. // НИИпром-
строй.—Уфа, 1973, вып. 13.—С. 203—213.
23. Рамагандаран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж.
Наука о бетоне: Фнзико-химнческое бетоно-
веденне / Пер. с англ. Т. И. Розанберг,
Ю. Б. Ратиновой; Под. ред. В. Б. Ратино-
ва.— М. : Стройнздат, 1986.— 278 с.
24. Оп/яшсо-структурный машинный анализ
изображений / Под ред. К. А. Яновского.— М. :
Машиностроение, 1984.— 277 с.
25. Рой Д. М., Гоуда Г. Р. Оптимизация
прочности цементного теста // Тр. 6 Междунар.
конгр. по химии цемента.— М. : Стройиз-
здат, 1976.—Т. 2.—Ч. 2.—С. 310—315.
26. Kurdowski W., George С. М., Sorrentino F. /?.
Special Cements // 8-th Intern. Congr. Chem.
Cem.— Rio-de-Janeiro. Finer. 1986.—
P. 293—318.
27. Tan S. R., Howard A. J., Birchall J. D.
Advanced Materials from Hydravlic cement.//
Phil. Trans. Roy. Soc, London.— 1987.—
A 322.— № 1567— P. 479—489.
28. Пашенко А. А., Чистяков В. В.,
Мясникова Е. А. Безгнпсовые цементы для коротких
режимов пропарнвання бетона // Цемент.—
1990—№ 2—С. 13—16.
29. Одлер И., Скалны Р., Брунауэр С. Свойства
системы клинкер-лигносульфонат-карбо-
нат // Тр. 6 Междунар. конгресса по
химии цемента.— М. : Стройнздат, 1976.—
Т. 2— Ч. 1— С. 30—32.
30. Бетоны для строительных работ в зимних
условиях. / Под ред. Л. Г. Шпыновой.—
Львов : Вища шк., 1985.— 80 с.

Изделия из цемента и бетона в условиях
эксплуатации должны обладать ие только механической
прочностью, но и долговечностью, которую
можно определить как устойчивость цементного
камня и бетона к физическим, фнзико-хнмнческнм и
химическим воздействиям как внутреннего, так
и внешнего происхождения.
Бетон — это сложная, многокомпонентная
система, долговечность его и каждого нз
компонентов находится в зависимости от состава
(содержания сульфатов и карбонатов заполнителей,
реакционноспособных кремнезема и силикат оз,
содержания щелочей в цементе) и ряда других
факторов, действующих одновременно или
последовательно.
При эксплуатации на бетон могут действовать
природные, производственные илн бытовые
воды, которые содержат агрессивные реагенты,
р \ ишчные газы, повторяющиеся теплосмены
(колебания температур), процессы попеременного
увлажнения и высыхания, замораживания и
оттаивания, механические воздействия, а также
различные виды бактерий. Это составляет
внешние причины разрушения бетонов — его коррозии.
Разрушение бетона может быть вызвано и
внутренними причинами — высокой
водопроницаемостью, изменением объема из-за различного
температурного расширения цемента и
заполнителя, взаимодействием щелочей цемента с
кремнеземом заполнителя.
Вопросы долговечности цементов и бетонов были
предметом изучения многих отечественных и
зарубежных ученых. За последнее
пятидесятилетие в литературе появилось большое
число публикаций, посвященных вопросам
долговечности бетонов. Однако многие моменты
остаются неясными, существуют противоречивые
мнения по тем или другим вопросам. Поэтому
интерес к проблеме коррозии ие ослабевает.
0 , СТРУКТУРА
Ц/f ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
^— И ПРОНИЦАЕМОСТЬ
БЕТОНА
В начальный период гидратации доля
прореагировавшего цемента ие превышает 1 % и
цементное тесто состоит из частиц цемента и
межзернового пространства, заполненного раствором
электролита и единичными кристаллами иовсоб-
разований. Основная часть новообразований
имеет вид гелевидных масс, состоящих
преимущественно из субмикроскопических
кристаллических частиц. При дальнейшей гидратации
оболочки на частицах цемента утолщаются, их
структура дифференцируется. Во внешней час-

100
во
so
40
20
а
~
-
-
- у
^-г,
i
f. , -
ти оболочки растут мелкие игольчатые
кристаллы гидросиликатов кальция, а в остальной
части продукты гидратации выделяются в субмик-
рокристаллнческом состоянии. Межзерновое
пространство постепенно заполняется частицами
гидратов и пластичное тесто начинает терять
подвижность.
Затвердевший цементный камень состоит нз не-
прореагировавшнх зерен клинкера, содержание
которых с течением времени уменьшается;
геля, состоящего из частичек гндратных новооб-
Кпр-Ю-К.см/с
Рис 8.1. Зависимость
коэффициента проницаемости
бетона от объема микро-
пор и водоцементного
отношения
10 2D S0Vm,/o
i 1 i—i
0,2 0,4 0,60,8 В/Ц
разованнй и гелевых пор, объем которых может
достигать 0,28 общего объема геля с порами;
относительно крупных кристаллов
новообразований, таких как Са (ОН)2, не обладающих
свойствами коллоида; капиллярных пор размером от
0,1 до 20 мкм в поперечнике: сферических
воздушных пор размером от 50—100 мкм до 2 мм,
которые образуются вследствие вовлечения
воздуха при изготовлении теста (в количестве 2—
5 %).
Объемы непрореагировавшей части цемента,
гелевых н капиллярных пор во время твердения
немента значительно изменяются. Зерна цемента
размером до 5 мкм почти полностью гидратиру-
ются за 1—3 сут, полная гидратация частичек
до 10 мкм наступает через месяц.
При изготовленнн цементного теста, раствора
или бетона используют обычно 40—70 % воды
(от массы цемента). Это значительно больше, чем
необх >димо для гидратации минералов.
Избыточная вода размешается в гелевых порах и в
промежутках между непрореагировавшими
цементными зернами. После испарения свободной воды,
не вступившей в химическую реакцию с
цементом, образуются поры, называемые
капиллярными. В них вода удерживается силами
поверхностного натяжения. Капиллярные поры можно
классифицировать на микропоры (диаметром до
0,01 мкм), переходные поры (от 0,01 до 0,2 мкм) и
макропоры (диаметром более 0,2 мкм). С
увеличением продолжительности твердения цемента
объем капиллярных пор снижается, так как онн
заполняются новообразованиями. В зависимости
от количества воды (В/Ц) и продолжительности
твердения объем капиллярных пор может
колебаться от 0 до 40 % и более. Пустоты в
цементном камне диаметром более 40 мкм не являются
капиллярными н заполняются водой под
действием гидростатического давления. Поры в
цементном камне могут быть заполнены н воздухом.
Такая структура цементного камня
обусловливает его высокую водонепроницаемость, при
В/Ц «s 0,4, примерно равную
водонепроницаемости мрамора, хотя пористость цементного
камня составляет около 50 %, а мрамора —
около 2 %. При одинаковой степени гидратации и
постоянном В/Ц водонепроницаемость цементного
камня не ависит от тонкости помола цемента.
С ростом В/Ц водонепроницаемость падает.
Особенно резкий спад ее наблюдаетя прн В/Ц >■ 0,5
(рис. 8.1 и 8.2).
Тонкое капиллярное строение цементного камня
н заполнение пор цементным гелем обеспечивают
высокую водонепроницаемость. Высушивание
цемента ведет к резкому уменьшению
водонепроницаемости, что связано с разрушением тонкой
структуры цементного камня. Поровая
структура цементного камня имеет большое значение
прн воздействии различных агрессивных сред на
бетон.
Водонепроницаемость бетонов и растворов
значительно ниже, чем цементного камня, что
объясняется нх меньшей однородностью, наличием
крупных неплотностей, пор, возникающих в
местах контакта цемента с заполнителем. Бетоны
с карбонатными заполнителями обладают более
высокой водонепроницаемостью, чем с
кварцевыми.
Плотность бетона можно повысить тщательным
подбором вида заполнителя н его зернового
состава, который обеспечивает максимальное
заполнение пустот и минимальное содержание
цемента. Можно использовать также цементы с
Рис. 8.2.
Влияние возраста
бетона на его

донепроницаемость (за 100 %
принята
водонепроницаемость в
возрасте 30 сут).
150
100
50
i i i I l—I—I .
60 120 180 <,ct/m
большим абсолютным объемом —
высокопрочный и пуццолановый портлаидцементы,
глиноземистый н расширяющийся цементы. Плотность
бетона можно повысить уменьшением
водоцементного отношения — при использовании
пластифицирующих добавок, уплотнении бетонной
смеси вибрацией, центробежным или другим
способом. Часть свободной воды из бетонной смеси
можно удалить вакуумированием или
прессованием. Плотность бетона — это важнейшее
свойство бетона, которое определяет его
прочность, непроницаемость, долговечность.
УСАДКА И НАБУХАНИЕ
Попеременное увлажнение и высушивание при
эксплуатации бетонных сооружений
сопровождается изменяющимися по направлению
процессами усадки и набухания. В таких условиях в
изделии (или цементном камне) накапливаются
Ю'/2 1—1067
145

остаточные деформации, расшатывающие
структуру, в результате чего их механическая
прочность и долговечность снижаются. Линейные
деформации при хранении цементного камня в
воде составляют 0,1—0,3 мм/м. Через несколько
лет набухание стабилизируется. При
высушивании образца он лаег усадку, значение которой
6L/L°/o
0,15
В,10
Г
Z
ил
7
у
*|
/
/
Рис. 8.3. Зависимость усадки
цементного камня от влагопо-
терь
0,05
О
1 3 S~dm,°4
обратно пропорционально влажности
окружающей среды. Однако, как правило, усадку
определяют при относительной влажности 50—60 %.
На графике зависимости усадки от влагопотерь
(рис. 8.3) отмечается три характерных участка.
На участке I деформации усадки незначительны.
Рис. 8.4. Набухание н
усадка цементных
образцов при твердении
в воде и в воздушной
среде с различной
относительной влажностью
На участке II усадка возрастает, причем скорость
ее возрастания меньше, чем скорость
увеличения влагопотерь, в этот период вода удаляется
из капилляров. Участок III характеризуется
незначительными влагопотерями при быстром
возрастании усадки и уменьшении массы.
Рис. 8.5. Усадка
цементного
камня В ЗАВИСИМОСТИ
от
продолжительности
твердения т при В/Ц:
0.26 (/); 0.45 (2);
0.55 (3) и 0.65 (4)
723 SO
270 365
'tcym
Рассматриваемые деформации набухания и
усадки, имеющие практическое значение в области
температур от 0 до 50—60 СС, называют
физическими, илн самопроизвольными деформациями.
В первый период после затворення объем
цементного камня несколько уменьшается вследствие
испарения воды и седиментации. Затем камень
набухает, и его объемные деформации
определяются относительной влажностью среды, в
которой происходит твердение. Схематически это
представлено на рис. 8.4; на рис. 8.5 приведена
зависимость усадки от В/Ц и
продолжительности твердения.
Единой точки зрения на причины деформаций,
возникающих в цементном камне при высыхании
и увлажнении, не существует. Н. А. Мощанский,
А. Е. Шейкин, Д. Ж- Бернал, Р. Лермит и др.
по-разному объясняют причины этих деформаций
[1—3 и др.].
8 15 г4 3Z 40
Равновесная Влажность°/по объему
Рис. 8.6. Кривые десорбции цементного
камня, изготовленного при В/Ц:
0,3 W); 0.4 (2) 0,5 (3)
Анализ кривых десорбции воды из цементного
камня с разным В/Ц (рис. 8.6) показывает, что •
при низкой относительной влажности среды
начинается интенсивное испарение воды из пор и
капилляров диаметром 20—40 мкм, затем процесс
испарения замедляется. Следующий участок
относительных давлений на ординате вновь
характеризуется повышенной влагоотдачей, после
чего начинается последующий этап
незначительного испарения воды. Сопоставление кривых
Содержание Влаги, %по объему
в Iff 24 32 40 48
0,2
Ц0
1,0'
V 3
Рис. 8.7. Кинетика усадки при
высыхании цементных образцов
длиной 18 см, изготовленных при
различном В/Ц (см. рис. 8.6)
усадки тех же образцов (рис. 8.7) показывает, что
вода испаряется из крупных пор без каких-либо
усадочных деформаций, последние возникают
лишь при испарении воды из микрокапилляров
диаметром меньше 0,2 мкм.
Некоторые ученые [3, 4 н др.] объясняют усадку
исключительно капиллярными явлениями,
однако это не полностью соответствует действи-
146

тельности: установлено, что усадочные явления
на последних этапах связаны с изменениями на
субмикрокристаллическом уровне.
По мнению В. Черннна, усадку цементного
камня вызывают силы, адсорбционно удерживающие
воду в гелевых порах и освобождающие ее при
испарении. А. Е. Шейкин также связывает
усадочные деформации цементного камня с его ге-
левидной составляющей. Причиной усадкн
цементного камня на конечной стадии высыхания
может являться испарение воды из
гидросиликатов кальция, которые, обладая слоистой
структурой, способны отдавать и принимать
определенное количество воды, заключенной между
слоями решетки, что сопровождается
соответствующими изменениями расстояний между слоями.
Н. Г. Красильников установил, что
гидросиликаты с соотношением C/S = 0,8—1,0 и H/S до
2,5—2,8 ступенчато теряют воду при изменении
относительной влажности.
На усадку цементного камня влияют многие
факторы, в том числе и его минералогический
состав. Наибольшей усадкой обладают высокоалю-
минатные и белитовые цементы, значительно
меньшей — алитовые, что связано с
образованием большого количества
крупнокристаллического портландита, уменьшающего усадочные
деформации.
При повышении водоцементного отношения
усадка цементного камня увеличивается, а затухание
ее замедляется. Рост дисперсности цемента
повышает усадку лишь в начальные сроки твердения.
Добавка таких ускорителей твердения, как
СаС12 также увеличивает усадку. Влияние
температуры (до 100 °Q на усадку невелико, если
при этом не изменяется относительная влажность
среды. Резкое уменьшение способности к
усадке (в два и более раза) вызывает автоклавная
обработка.
Усадка цементного камня обычно колеблется в
пределах 3—5. цементных растворов — 0,6—1,4,
тяжелых бетонов — 0,3—0,5 мм/м. В ячеистых
бетонах усадка такая же, как и в цементном
камне. Основная часть усадочных деформаций
приходится на первые 3—4 мес, полная
стабилизация наступает через 1—2 г.
На усадочные деформации существенно влияет
и карбонизация под действием углекислого
газа воздуха. Карбонизация протекает интенсивно
лишь при определенной влажности и
прекращается при относительной влажности воздуха 40 %
и ниже, а также прн полном водонасышенин.
В ходе этого процесса сначала карбонизируется
Са (ОН)2, а затем разлагаются гидросиликаты,
гндроалюминаты и гидроферриты кальция. При
карбонизации происходит дополнительная
необратимая усадка под действием причин, еще
недостаточно выясненных. Предполагают, что
кристаллы Са (ОН)2, препятствующие сжимающим
силам, растворяются, а кристаллы СаС03,
образующиеся в свободных промежутках и полостях,
Н- воспринимают сжимающих сил и не
препятствуют усадке.
Если ввести в цемент прочные порошкообразные
наполнители, усадка уменьшится. Считают, что
при твердении цемента их зерна обволакиваюгся
цементным гелем, который гасит сжимающие
силы при усадке. Уменьшение усадкн будет лишь
в том случае, если введение наполнителя не
сопровождается увеличением водопотребностн.
Переход к системам с крупным и мелким
заполнителем (бетонам) способствует резкому снижению
усадки [3, 5 и др.].
С усадкой цементного камня тесно связана и его
трещиностойкость при высыхании. Образование
трещин на бетонных конструкциях снижает их
прочность, что сказывается на долговечности.
Появление трещин зависит не только от усадки,
но и от других факторов: предельной
растяжимости материала, модуля упругости, размера и
формы изделия и т. д. Как правило, цементы с
пониженной скоростью твердения обладают большей
трещнностойкостью, хотя значение их усадки
может быть значительным. Введение в цемент
большого количества добавок осадочного
происхождения, повышение тонкости помола, увеличение
содержания А1203 и MgO в клинкере снижает
трещиностойкость.
МОРОЗОСТОЙКОСТЬ
Все бетонные сооружения в атмосферных
условиях подвергаются воздействию низких
температур, что приводит к возникновению в бетоне
деформаций. Многократные теплосмены постепенно
разрыхляют структуру цементного камня и
бетона, снижают прочность, что может привести к
их разрушению. Долговечность бетонов в
условиях низких температур, попеременного
замораживания и оттаивания определяется таким
свойством, как морозостойкость. Морозостойкость
цементного камня имеет большое значение при
использовании бетонов в гидротехнических
сооружениях, дорожном и водохозяйственном
строительстве.
Во время эксплуатации бетон может
подвергаться неоднократному переменному заморажива ию
и оттаиванию. При замерзании вода
увеличивается в объеме примерно на 9 %. Однако это
происходит не одновременно. Сначала при
температуре немного ниже 0 °С замерзает вода,
находящаяся в пустотах и макропорах
цементного камня, так называемая свободная. Потом
замерзает вода в капиллярах, в наиболее тонких
из них прн —25 °С. Вода в гелевых порах
замерзает при еще более низких температурах. По
данным некоторых исследователей, часть ее не
замерзает даже при —78 СС.
Под давлением льда на стенки пор и
капилляров цементный камень значительно
увеличивается в объеме. Максимальное увеличение объема
наблюдается в области температур от —5 до
—20 СС и достигает примерно 1—2 мм/м. Прн
оттаивании объем уменьшается, однако не
достигает первоначального значения. При
попеременном замораживании н оттаивании в цементном
камне возникает необратимые линейные
деформации (рис. 8.8). Напряжения, которые создаются в
структуре цементного камня в результате
давления замерзающей воды на стенки пор и мнкротре-
щин, являются главной причиной разрушения
107s*
147

бетонных конструкций. При замерзании
возникает гидростатическое давление защемленной
замерзающей воды, не имеющей контакта с воздухом.
Повторяемость замерзания и оттаивания
приводит к постепенному разупрочнению структуры
бетона и его разрушению. Сначала начинают
разрушаться выступающие грани, затем
поверхностные слои, постепенно разрушение
распространяется вглубь бетона.
Морозостойкость цементов н бетонов изучали
многие исследователи. Были изучены факторы,
влияющие на морозостойкость, а также разработаны
- /4
Рнс. 8.8.
Деформация цементного
камня при
попеременном замораживании
и оттаивании
-Z В 1ST. С
рекомендации по увеличению стойкости
бетона в условиях попеременного замораживания и
оттаивания.
Расчетное число циклов замораживания —
оттаивания рекомендуется определять по формуле
Мрз = ТК^г,
где Т — проектный срок эксплуатации
сооружения; Кг — число наиболее характерных
температурных перепадов за год в данной местности;
К2 — коэффициент запаса (К- = I — 2).
Эксперименты по исследованию
морозостойкости бетона при одновременном воздействии
агрессивных сред сложны и трудоемки. Сложность
изучения морозостойкости бетона пока не
позволяет отказываться от натурных испытаний.
Испытания и длительные сроки эксплуатации
различных бетонов показали, что бетоны высокой
морозостойкости обладают и другими важными
техническими и эксплуатационными свойствами.
Например, С. В. Шестоперовым установлена
связь структуры цементного камня, водоцемент-
ного отношения и количества вовлеченного
воздуха, изменений в структуре компонентов бетона,
деформативных свойств бетона с его
морозостойкостью.
Имеются разноречивые мнения о влиянии
различных факторов иа морозостойкость бетонов.
Одни исследователи связывают морозостойкость
бетона только с его механической прочностью,
другие — с использованием минимального
расхода цемента при приготовлении бетонной
смеси; некоторая часть исследователей ставит
морозостойкость в зависимость от механической
прочности и химического состава цемента.
Исследованиями В. В. Москвина, С. А.
Миронова, Ф. М. Иванова и др. установлено, что при
разрушении бетонов под действием низких
температур большое значение имеет не только
общая пористость материала, но и ее характер
(структура капилляров). Структура
капилляров формируется уже при гидролизе и
гидратации составляющих цемента, образующиеся
капилляры можно разделить на активные н
пассивные. В активных капиллярах вода замерзает,
что приводит к возникновению напряжений, в
пассивных напряжения не возникают.
При формировании структуры капилляров
возможно защемление воздуха в результате
контракции системы цемента — вода,
образующиеся сферические поры служат амортизатором
напряжений при образовании льда и благоприятно
влияют на морозостойкость бетона.
Длительную сопротивляемость материала
замораживанию и оттаиванию С. В. Шестоперов
связывает с наличием небольшого числа дефектных
мест, с которых в дальнейшем начинается
процесс деструкции. Дефектными местами могут
быть различные капилляры, воздушные поры и
полости, контактный слой с QS, крупными
зернами QS, минералами зерен шлака н различных
минеральных добавок, новообразования из
минералов цемента.
Влияние указанных дефектных мест на
морозостойкость необходимо рассматривать в тесной
связи со значениями В/Ц и условиями твердения
цемента. Наличие в цементе преимущественно
силикатов кальция при небольших В/Ц в
условиях длительных сроков твердения при
оптимальных режимах обеспечивает частичное
залечивание ряда дефектов, снижение их влияния.
Чем в более ранние сроки твердения бетон
подвергается замораживанию и оттаиванию, тем
больше вероятность его разрушения.
Существенно влияет на морозостойкост1
минералогический состав цемента. Наибольшей
морозостойкостью обладают алитовые цементы,
имеющие низкое содержание С3А, и сульфатостой-
кие цементы. Содержание QA в цементе не
должно превышать 6—8 %, а дозировка гипса —
строго соответствовать содержанию
алюминатов. Бетоны на рядовых портландцементах без
специальных мер по повышению
морозостойкости выдерживают 5—100 циклов попеременного
замораживания и оттаивания.
Мр,,цикп
Рис. 8.9. Зависимость
морозостойкости
обычного бетона (/) и бетона
с вовлеченным
воздухом (2) от водоцемент-
ного отношения
0,75 8/4
Пропаривание резко снижает морозостойкость,
поскольку при этом образуется значительное
количество сообщающихся капиллярных пор.
Отрицательно влияют на морозостойкость цемента
активные и инертные добавки даже при дозировке
6—8 %. Очень тонкое измельчение цемента
отрицательно сказывается на морозостойкости
бетонных изделий. Морозостойкость бетона
одного и того же состава зависит от наличия
растворенных в воде солей, скорости замораживания,
условий и длительности предварительного
твердения: в морской воде она значительно ниже, чем
в пресной.
Сильно снижает устойчивость против зачерза
ния наличие капиллярной пористости, особен-
148

no в ранние сроки его твердения при В/Ц,
превышающих 0,5—0,6. Зависимость
морозостойкости от В/Ц приведена на рис. 8.9. Для
уменьшения капиллярной пористости необходимо
снижать В/Ц. Установлено, что при В/Ц = 0,4 —
— 0,45 и длительном твердении в нормальных
температурно-влажностных условиях почти вся
вода используется на реакции гидратации и в
цементном камне содержится минимум
капиллярных пор [6, 71. Пористость такого цемента
характеризуется гелевыми порами, в которых вода на-
Таблнца 8.1. Относительная
морозостойкость бетона с добавками
в различных условиях (по В. Г. Батракову)
Среда
Цемент
X
X
о
ш
О
~
Вето
Бетон с добавками, %
по массе
,
о
а я см
а
Сеч
= о
Е=
кй
5=Г
£ S
1!
С о<М
•во
- °о
« х
2 >• 1
JSi
см
о
1
ССБ
-
о
136-4
£
о
S
Жид
Морская ПортлвнДце-
ВОДа мент I 2.4 4.2 13.4 4У
Пуццолано-
вый
портландцемент 1 1.12 6,3 3,55 13.1
Водопро- Портлакдце-
водная во- мент 1 1,42 4,2 3.60 17.8
да Пуццолано-
вый
портландцемент I 1.32 2.18 3.65 7.9
Примечание. Морозостойкость бето юв Сез
добавки принята за 1. О морозостойкости судили по модулю
упругости при попеременном замораживании и
оттаивании.
коднтся в псевдотвердом состоянии и не
замерзает вплоть до очень низких, почти не
встречающихся в практике строительства температур.
Чтобы снизить В/Ц, рекомендуется вводить
пластифицирующие гидрофильные и, особенно, гид-
рофобизирующие добавки (СДБ, мылонафт,
кремнийорганические жидкости). Гндрофобизи-
рующие добавки, которые вводятся в
количестве 0,015—0,1 %, ие только снижают водопо-
требность, но и затрудняют подсос и миграцию
воды [5, 8]. Кроме того, они способствуют
увеличению количества замкнутых пор, которые не
заполняются водой. Влияние различных добавок
на морозостойкость бетонов приведено в табл. 8.1
Благоприятным для морозостойкости является
наличие в структуре цементного камня
равномерно распределенных мелких сферических пор.
Такие поры можно создать с помощью возтухо-
вовлекаюшнх (пенообразуюших) добавок,
вводимых в бетон. Такие сферические поры играют
роль запасных емкостей, в которые при
расширении во время перехода в лед выдавливается из
капилляров вода. Воздухововлекаюшими
добавками служат абиета! натрия, омыленный
древесный пек и др., вводимые в количестве 0,1—
0,25 %. Повышение морозостойкости может
быть достигнуто также введением в бетонную
смесь кремнийорганических соеднненнй (ГКЖ-10,
ГКЖ-П) в количестве 0,05—0,21 % массы
цемента. Их действие обусловлено вовлечением
воздуха и гидрофобизацией внутренней
поверхности пор.
'** ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
К химическим факторам коррозии относятся
действия агрессивных жидкостей (различных водных
растворов) и газов (в присутствии влаги), а
также некоторых органических веществ. В
условиях эксплуатации на цементный камень и бетон
могут воздействовать воды, содержащие
различные соли, в частности морские, грунтовые,
промышленные и сточные воды.
В зависимости от природы содержащихся в воде
веществ их влияние на долговечность бетона
различно. В. М. Москвин разделяет
коррозионные процессы, происходящие в бетоне под
действием водной среды, на три вида:
I — коррозия вследствие растворения с
последующей фильтрацией сквозь толщу бетона
компонентов цементного камня (так называемое
выщелачивание) под действием вод с малой
временной жесткостью,
II — коррозия под действием вод, содержащих
вещества, вступающие в реакцию обмена с
компонентами цементного камня с образованием или
легкорастворимых, вымывающихся водой
соединений, или малорастворимых аморфных масс, не
обладающих вяжущими свойствами продуктов,
ослабляющих структуру цементного камня;
III — коррозия, при которой в порах и
капиллярах цементного камня за счет обменных
реакций накапливаются и кристаллизуются
вещества, вызывающие внутренние напряжения н
разрушения.
Хотя в большинстве случаев на цементный
камень действует несколько различных по природе
факторов, однако среди них есть доминирующие.
Чаще всего разрушения происходят под
действием коррозии II вида.
Природные воды могут содержать анионы SOj-,
С1_, СО!-, НСО^, ОН-, NOJ" и катионы Н+,
Са2+, Mg2+, К+, Na+, Fe3+, A134.
Экспериментально установлено, что в порах цементного
камня находятся в метастабнльном равновесии
ноны FeCXT, SO2-, SO^_, Са2+. ОН-", AlOjf,
среди которых основная масса приходится на Са"+
и ОН-. Величина рН вытяжек из цементных паст
колеблется от 12 до 13.
В зависимости от характера процессов,
протекающих в бетонах под действием природных вод,
В. В. Кинд классифицирует коррозию на
выщелачивающую, кислотную, углекислую,
сульфатную, магнезиальную. Однако в условиях
эксплуатации бетонов коррозия может происходить
и под влиянием других веществ: щелочей,
углеводов, фенолов, масел.
4<а

КОРРОЗИЯ I ВИДА
(ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ)
СЛгР
600
400
п
,мг/л
\
V]
V
*—
\
ч
Цементный камень по структуре и свойствам не
является однородным. Это сложная система,
находящаяся в состоянии неустойчивого
равновесия. Под действием воды кристаллы гндрокснда
кальция растворяются и в растворе
устанавливается равновесная концентрация Са (ОН)2.
Содержание Са (ОН)2 в портландцементном камне в
зависимости от длительности твердения
составляет 10—18 % (в пересчете на СаО).
Растворимость гидроксида кальция в дистиллированной
воде при температуре 20 °С довольно высока и
равна 1,18 г/л (в пересчете на СаО).
Рис. 8.10. Изменение
концентрации извести по мере
ее выщелачивания нз
цементного камня
.16 24 XQCaD%
Присутствие солей в воде влияет на
растворимость гидроксида кальция. Ионы Са2-1", ОН-
снижают растворимость, а SO?-, С1~, Na+, K+
повышают ее. В результате растворения и выноса
Са (ОН)а фильтрационными водами его
содержание в бетоне понижается, что нарушает
равновесие в системе и приводит к потере устойчивости
основных структурообразующих компонентов
цементного камня. По мере снижения
концентрации Са (ОН)2 в растворе происходит
разложение (гидролиз) гидратов цементного камня,
устойчивых в растворах гидроксида кальция
известной концентрации.
Наименее устойчивым нз гндросиликатов
цементного камня является 2СаО ■ Si02 • aq (ои, по-
видимому, устойчив только в насыщенном
растворе извести). С понижением концентрации
Са (ОН)2 он разлагается, выделяя некоторое
количество Са (ОН)2. При содержании СаО менее
1,1 г/л начинают разлагаться многие
высокоосновные гидросиликаты кальция (4СаО ■ Si02X
ХН20), затем менее основные (бСаО ■ 6Si02X
хН20). При дальнейшем снижении
концентрации СаО (рН < 11) начинают растворяться более
устойчивые ннзкоосновные силикаты СаОх
XSi02 • aq (типа тоберморнта 5СаО - 6SiOaX
х5Н20). При дальнейшем снижении
концентрации гидроксида кальция силикаты
разрушаются, в твердой фазе остается только гель Si (ОН)4.
Разложение гидроснликатов цементного камня
приводит сначала к потере прочности, а затем
к полному разрушению цементного камня.
Аналогично поведение и гидроалюминатов. При
снижении концентрации СаО ниже 1,08 г/л
разлагается гидроалюминат состава 4СаО ■ А12Оэ X
х 13Н20 с выделением гидроксида кальция. При
дальнейшем снижении концентрации СаО до
0,56 г/л начинается гидролиз менее основного
трехкальцневого гидроалюмината ЗСаО ■ Al2OsX
ХбНгО н переход его в 2СаО ■ А1г03 - 8Н20,
который, в свою очередь, разлагается при
содержании СаО менее 0,36 г/л.
Концентрации СаО, соответствующие
стабильному состоянию гндроалюминатов, следующие:
CiAaq — 0,17 — 0,315 г/л;
C3kaq — 0,315 — 1,15 г/л;
QAc?— более 1,15 г/л.
Прн гидролизе четырехкальциевого алюмофер-
рита образуются гидроалюмннат и гидроферрит
кальция. В зависимости от количества извести в
растворе могут быть получены трех- н четырех-
кальциевый гидроалюминат, трех- и четырех-
кальциевый гндроферрнт (нлн их твердый
раствор).
Изучение процессов выщелачивания цементов
дает возможность утверждать, что до тех пор,
пока в твердой фазе цементного камня есть
свободный Са (ОН)2, в растворе, находящемся в
равновесии с цементным камнем, должно содержаться
1,2 г/л СаО. Однако исследования Б. Г. Скрам-
таева, В. М. Москвина, Ф. М. Иванова показали,
что состояние насыщения воды гидроксидом
кальция наступает очень медленно, при
длительном действии сменяемой воды на цементный
камень концентрация Са (ОН)2 будет постепенно
падать (рис. 8.10).
Интенсивность растворения Са (ОН)2 из
цементного камня будет зависеть от ее количества в
цементном камне (что определяется
минералогическим составом цемента), а также от условий вы-
Рис. 8.11. Зависимость
количества извести,
удаляемой из бетона,
от скорости
фильтрации воды
ваа*
V,cmVCcmz-c)
щелачнвання, доступности внутренней
поверхности цементного камня для воды.
Так как различные прнмесн, находящиеся в
воде, уменьшают растворимость Са (ОН)2 в очень
мягких водах, близких по составу к
дистиллированной, коррозия выщелачивания усиливается
и происходит особенно интенсивно, когда в
бетоны фильтруется вода под определенным напором.
При этом на поверхности бетона появляются
белые налеты. Процесс выщелачивания
схематически может быть изображен кривой (рис. 8.1 П.
Для количественной оценки интенсивности
коррозии выщелачивания н прогноза долговечности
бетона можно выполнить расчет скорости
выщелачивания извести, если известно ее количество
(<7ИЭВ), выносимое определенным количеством
воды Vrf, коэффициент фильтрации бетона и
допустимое удаление (%) СаО из бетона. Срок
службы бетонных конструкций при действии воды под
напором можно рассчитать по уравнению [9]:
г = Чнзв/(1'обС'изв).
ISO

где <7ИЗв — количество извести, которое может
быть удалено из единицы объема бетона без
потери основных свойств, г/см"; Vo6 — количество
воды, фильтрующейся в единицу времени через
единицу объема бетона — объемная скорость
воды, см*/(см3 ■ с); Сизв — средняя
концентрация извести в воде за время службы конструкции;
т — продолжительность действия воды до
достижения <?изв, равная сроку службы сооружения.
Величина <?нзв может быть определена на
основании данных о составе бетона и при заданном
допустимом проценте выщелачивания извести К,
который может быть принят равным 10. Тогда
Чнзв=«-Ца.
где Ц — содержание цемента г/см3 бетона или
кг/л; а — содержание СаО в цементе (для
портландцемента может быть принято равным 0,65).
Хотя указанные расчеты являются
приближенными, они позволяют оценивать требования к
водонепроницаемости бетона в сооружениях.
Более точно скорость выщелачивания бетона при
равных условиях может быгь получена на
основании экспериментальных данных.
Многочисленные опыты показывают, что только в случае
способности воды растворять гидроксид кальция в
достаточно большом количестве и при
значительном объеме фильтрующейся воды возможна
опасная степень выщелачивания [9— 11 и др.].
На практике установлено, что прочность бетона
понижается уже при выщелачивании только
части Са (ОН),. По данным В. М. Москвина
удаление 10 % извести сильно уменьшает прочность
бетона и состояние цементного камня в бетоне
характеризуется как неустойчивое.
Выщелачивание 15—30 % Са (ОН)2 приводит к потере 40—
50 % его прочности (рнс. 8.12).
На скорость и последовательность разрушения
цементного камня при выщелачивании влияет
не только общее количество гндроксида кальция
в цементном камне, но и минералогический
состав цементного клинкера, вещественный состав
цемента (содержание минеральных добавок), а
также микроструктура цементного клинкера.
Rot./o
/
» Л©
so
60
о -^ о
о
0 5 10 15 аш, /0
5
0 10 20 Qcat,/0
а
Рис. 8.12. Снижение прочности цементного
раствора (а) н бетона (б) при выщелачивании извести
определяемая условиями производства
цемента. Стойкость к коррозии выщелачивания в
значительной степени завнснт от структуры и
плотности цементного камня и бетона.
Сравнительная стойкость бетонов из цементов
различного минералогического состава показала,
что снижение содержания C^S в клинкере
повышает стойкость цементного камня к
выщелачиванию. Связывание свободной извести
активными добавками определяет более высокую
стойкость пуццолановых цементов к выщелачиванию
(рис. 8.13).
Таким образом, основными мероприятиями,
повышающими стойкость бе она к выщелачиванию
являются все способы повышения его плотности,
а также использование пуццолановых н шлако-
портландцементов, более стойких к
растворяющему воздействию воды.
Рис. 8.13. Скорость
выщелачивания извести
дистиллированной
водой из цементного
камня:
/ — портландцемент; 2 —
песчаный
портландцемент.? — гипсошлаковый
цемент; 4 — пуццолаио-
вый портландцемент: 5 —
СгпР.м//т
400
200
р^—г
г 4 в <,ч
песчаио-пуццолановый портландцемент; б —
глиноземистый цемент
Присутствие в воде некоторых солей может
уменьшить выщелачивание. Например,
некоторое количество гидрокарбонатов кальция и
магния, которые повышают жесткость воды,
понижает выщелачивание в результате протекающих
реакций межд^ . идрокарбонатами кальция и
магния и Са (ОН)2 цементного камня:
СаО (НС03)2 + Са (ОН)2 = 2СаС03 +
+ 2Н20;
Mg (НСОэ)2 + Са (ОН)г = MgC03 +
+ СаС03 + 2НгО.
Нерастворимые карбонаты кальция н магния,
откладываясь в порах и капиллярах, уплотня*
ют бетон, уменьшают его водопроницаемость и
фильтрацию, что понижает его коррозионное
разрушение. Однако прн довольно высоком
содержании гидрокарбонатов в воде (высокая
жесткость воды) вода насыщается С02 в
результате смещения равновесия в системе Са (НС03)2 ?*
♦± СаС03 + С02 + Н20. Повышение
количества С02 в воде может вызвать углекислую
коррозию.
КОРРОЗИЯ II ВИДА
Этот вид коррозии связан с протеканием
обменных реакций между составными частями
цементного камня (главным образом гндроксида
кальция, как наиболее реакционноспособного) с
солями и кислотами. Чем энергичнее протекает
реакция и чем более растворимы
новообразования, тем быстрее разрушается бетон.
Процесс разрушения начинается с
поверхностного слоя. И если продукты реакции не обладают
вяжущими свойствами и не препятствуют
дальнейшему проникновению агрессивной среды или
растворяются, то обнажаются новые слои, и
процесс разрушения проникает внутрь. Скорость
15*

разрушения будет зависеть от скорости реакции
взаимодействия составляющих бетона с
агрессивной средой и свойств продуктов реакции, их
плотности, растворимости.
Среди различных реагентов, вызывающих этот
вид коррозии, можно назвать углекислоту,
другие кислоты, некоторые растворы солей.
Углекислая коррозия. Большинство природных
вод содержит в большем или меньшем количестве
углекислоту. Источником появления С02 в воде
являются биохимические процессы и химические
Рис. 8.14. Схема
изменения концентрации
СаО и установления
равновесия во времени
между СаС03 (/),
цементным камнем (2) и
раствором,
содержащим Н2С03
реакции карбонатных пород с кислыми водами.
Угольная кислота относится к слабым кислотам
и диссоциирует ступенчато:
н2со3 г± н++ ншр
HCOjf «± H+ + CCf~.
Известны и константы диссоциации этих
ступеней:
[Н+] [НЩГ]
*i = ■ гц™, = 3,04 • Ю-7;
/С2 =
ГН2С03]
[Н+] [СС|~]
[НСОГ]
= 4,01 • 10-
Изменение концентрации ионов водорода (рН)
изменяет равновесие в указанных системах и
увеличивает или уменьшает соотношение между
концентрациями ионов. Недиссоциированные
молекулы Н2С03 практически отсутствуют при рН >
> 8,4, но при рН < 6,5 присутствуют в
преобладающем количестве. НС03~" практически нет при
рН < 4, при рН > 6,5 — имеются в больших
количествах. С03~ полностью отсутствует в
кислой среде, в незначительном количестве
присутствует в слабощелочной (рН < 8,5,), а при рН >
> 10,5 является основной формой.
В присутствии ионов кальция Са2"*" ионы
гидрокарбонатов НСО^~ становятся устойчивыми
только в присутствии некоторого количества С02.
Оно называется равновесным, определить его
можно по уравнениям [9]:
[со,] = [н2со3] =—fva^ х
X [НСО3-]2 fca2+ • [Са2+];
S=f 2, fCa2+]/ 2_[COl-].
'Ca2+
co|-
Увеличение количества С02 в воде будет
способствовать растворению твердого карбоната, а его
уменьшение — выпадению СаС03 в осадок со
гласно уравнению
СаС03 + С02 + Н20 г± Са (НСОэ)2.
В первый период действия на бетон воды,
содержащей С02, гидроксид кальция, взаимодействуя
с углекислотой, образует карбонат СаС03,
уплотняющий бетон. В такой воде углекислота,
а также ноны Н+, НСО^" иСО2,-, находятся в
равновесии, поэтому она ие способна
необратимо растворять карбонатную пленку бетона и,
следовательно, не является по отношению к
нему агрессивной.
Увеличение количества СО, сверх равновесного
создает условия для растворения карбонатной
пленки: СаС03 взаимодействует с новыми
порциями С02 с образованием гидрокарбоната,
который вымывается водой, а вода приобретает
агрессивные свойства. Это избыточное количество
С02 носит название агрессивной углекислоты.
Агрессивность действия, по данным И. Е.
Орлова, увеличивается пропорционально квадрату
концентрации агрессивного С02.
Определение количества агрессивной
углекислоты по результатам химического анализа
достаточно подробно описано в литературе [9, 20,
22]. Графическая последовательность действия
углекислоты на цементный камень приведена иа
рис. 8.14. Сначала реакция протекает довольно
быстро (скорость реакции пропорциональна
квадрату концентрации агрессивной
углекислоты), затем замедляется.
Присутствие в воде различных ионов, не
участвующих в реакции, изменяет равновесие в системе.
Так, содержание в растворе свободного COj,
необходимого для стабилизации Са (НС03)2,
увеличивается в присутствии других солей кальция
(за счет растворения большого количества
карбоната) и уменьшается в присутствии солей
натрия. NaCl и NaaS04 повышают растворимость
Са (ОН)2 и усиливают агрессивность воды по
отношению к бетону. Появление ионов ОН- в
растворе также смещает равновесие в системе и
переводит эквивалентное количество
гидрокарбоната в осадок в виде карбоната кальция:
Са (НС03)2 + 20Н- <± СаС03 + 2Н20 +
+ С05-.
Что касается воздействия на цементный камень
углекислоты воздуха, то оно в значительной
степени зависит от влажности воздуха и
цементного камня. Термодинамические расчеты,
выполненные В. И. Бабушкиным, показали, что все
соединения цементного камня нестабильны по
отношению к углекислоте [10, 12].
Так как все цементы содержат определенное
количество свободной извести, которая
обусловливает стабильность гидросиликатов, гидроалю-
мииатов и гидроферритов кальция, агрессивная
углекислота будет разрушать все цементы,
содержащие эти соединения. Однако скорость
коррозии будет зависеть от химического и
минералогического состава цементов, плотности
цементного камня, а также от количества и свойств
продуктов коррозии. Интенсивность коррозии
«52

(оцениваемая по количеству СаО в виде гндрокар-
боиата в агрессивном растворе, образующегося
в течение 1 мин) портландцементного камня
падает быстрее, чем других цементов (рис. 8.15).
Несколько большей стойкостью по сравнению с
портландцементом обладают глиноземистый и
пуццолаиовыи портландцементы, что может быть
объяснено уплотняющим действием продуктов
коррозии (гидроксида алюминия и кремнекис-
лоты), препятствующих диффузии ионов Са2+ к
поверхности цементного камня. Стойкость
портландцемента к углекислой коррозии может Сыть
повышена (В. М. Москвин, С. А. Миронов,
Г. С. Рояк и др.) при введении в него добавок
тонкомолотых карбонатов, которые связывают
агрессивную СОг, образуя гидрокарбонат.
Последний в более глубоких слоях бетона
способствует появлению уплотняющего структуру
карбоната, а также гидрокарбоалюмината кальция
ЗСаО • Alg03 - 3CaCOs • 32Н20.
Для предотвращения углекислой коррозии
вокруг бетонной конструкции делают засыпки из
карбонатных пород, способствующих
уменьшению агрессивности воды при ее фильтрации
через эти материалы.
Кислотная коррозия. Промышленные и сточные
воды, богатые минеральными и органическими
кислотами, вызывают кислотную коррозию
бетона. На практике наиболее часто встречаются
с действием на бетон соляной, серной, азотной,
уксусной и молочной кислот.
Цементный камень характеризуется высокой
основностью составляющих и активно
взаимодействует с кислотами, в результате чего
образуются либо растворимые соединения, легко
вымываемые из бетона, либо нерастворимые в
виде малопрочных рыхлых масс. Под действием
кислот чаще всего образуются соли кальция и
аморфные ма;сы Si02 • пНгО, AI (OH)3, Fe (OH)3.
Протекающие реакции можно представить
уравнениями:
Са (ОН)2 + 2НС1 = CaClg + 2Н20;
пСаО • mSi02 -f- pHCl + aq = nCaCl2 +
+ mSi (OH)„ + aq.
Например, в случае действия НС1 (H2S04, HNO3)
иа Q>S2H3 (основной гидросиликат цементного
камня) протекает реакция:
ЗСаО • 2SiO., - ЗН20 + mHCl -* 3CaCl2 -f
-f 2Si02 - aq + пН20.
Так как кислоты взаимодействуют прежде
всего с гидроксидоы кальция, а затем с
гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, образуя
соли кальция, то от их рстворимости и структуры
слоя продуктов коррозии в значительной степени
зависит скорость разрушения бетона: чем
больше растворимость продуктов реакции и чем
интенсивнее они уносятся агрессивным
раствором, тем быстрее разрушается цементный камень.
Скорость разрушения будет определяться
реакционной емкостью агрессивной среды и скоростью
ее обмена у поверхности бетона. В первую
очередь разрушаются поверхностные
карбонизированные слои бетона. Растворимые вещества
вымываются, прочность бетона сильно
уменьшается, и может наступить его полное
разрушение.
В случае образования малорастворимых
продуктов коррозии онн, оставаясь на поверхности
бетона, будут замедлять доступ агрессивной среды
к внутренним частям цементного камня, и
скорость коррозии будет определяться скоростью
диффузии ионов через образовавшийся слой
продуктов реакции. В свою очередь, скорость
диффузии ионов зависит от градиента их
концентраций, а также от толщины и диффузионной
проницаемости слоя продуктов реакции на поверхности
цементного камня.
Рис. 8.15. Средняя
скорость углекис-
лотной коррозии
цементного камня на
основе
портландцемента (/); пуццола-
нового
портландцемента с 20 %
трепела (2); песчаного
портланцемента с
30 % песка (3);
портландцемента с
20 % трепела и
30 % песка (4)
&Со0,мг/л/мин
1Z
-4
1.1
I
]^-Л
У ^
О OS 1
1.4
Растворимость образовавшихся солей кальция
и продуктов разр> иения силикатов,
алюминатов и ферритов в виде гелей гидроксидов
кремния, алюминия и железа определяет структуру
и диффузионную проницаемость слоя продуктов
реакции. Так как этот слой со временем
увеличивается, наблюдается замедление скорости
коррозии в результате роста диффузионного
сопротивления слоя продуктов коррозии
проникновению агрессивной среды к реагирующей
поверхности.
Пеюенос активного вещества dllldt через слой
можно описать по закону Фика
дифференциальным уравнением второго порядка [9, 13]:
dU _ п d4j" К п
где п — 1,2, 3, ... и т. д.; D — коэффициент
диффузии; К — коэффициент конверсии или
константа мгновенной скорости связывания
диффундирующего вещества (К > 0).
Учитывая существенное влияние растворимости,
а также структуры и проницаемости ело»
продуктов коррозии иа скорость разрушения
бетонов, были предложены способы их защиты
путем обработки поверхности раствором кремне-
фтористоводородиой кислоты. Между
цементным камнем и кислотой протекает такая реакция:
ЗСа (ОН)2 + H2SiFe = 3CaF2 +
+ Si(OH)4 + 2H20.
Так как растворимость CaF2 очень мала, он
вместе с уплотняющимся гелем Si (OH)4 образует
плотную и устойчивую пленку, защищающую
поверхность бетона от действия агрессивной
среды и замедляющую скорость коррозии.
Кислотная коррозия в значительной степени
зависит от силы кислоты, определяемой волоро-j-
jj 1—1067
1S3

ным показателем (рН), и может протекать очень
интенсивно. Бетон нормальной плотности
начинает разрушаться уже при рН < 6,5, а особо
плотный — при рН ^ 4,9—4.
С наибольшей скоростью коррозия цементного
камня протекает под действием раствора
соляной кислоты с рН = 1. При снижении
концентрации водородных ионов скорость резко
замедляется. Необходимо отметить, что при
одинаковом рН скорость коррозии под действием H2S04
меньше, чем под действием НС1, что
объясняется различной растворимостью продуктов
коррозии (CaS04 и СаС1г). Увеличение рН от 4 до 7
Т а б|л и ц а 8.2. Средние относительные
скорости коррозии для различных цементов
Цемент
Кислота (рН = 2)
HCI | H,S04
Портлаидский 1 1
Пуццолаиовый 1 0,94
Глиноземистый 0,81 0,68
Кислотостойкий 0,12 0,08
мало влияет на скорость коррозии, однако в
дистиллированной воде (рН = 7) она
становится более высокой, чем в растворе H2S04 с рН =
= 4, что объясняется преобладанием в
дистиллированной воде коррозии 1 вида.
Определяющая роль растворимости солей
кальция в оценке агрессивности растворов кислот
подтверждается и исследованиями коррозии под
действием органических кислот. Для кислотной
коррозии большое значение имеют условия
контакта кислоты и бетона — возможность
сохранения на месте продуктов реакции и образования
слоя продуктов, создание механического
препятствия их удалению [14, 15].
Установлено, что кислотная коррозия протекает
н при воздействии солей, имеющих кислую
реакцию среды — А1„ (S04)3, (NH4)2S04, FeCl, и др.
Количественная теория кислотной коррозии
разработана А. Ф. Полаком [16], получившим
довольно сложные зависимости скорости
коррозии от факторов, характеризующих
структуру цементного камня и условия взаимодействия.
Сравнение стойкости различных цементов к кис-
логной коррозии показало, что
концентрированные растворы кислот быстро разрушают бетон на
основе всех цементов, кроме кислотостойких
(табл. 8.2).
Отличие в стойкости различных цементов
наблюдается только в кислотах слабых концентраций.
Чем она выше, тем менее ощутима разница в
стойкости этих цементов, и цементный камень
разрушается быстро вне зависимости от типа
цемента и его минерального состава. Поэтому для
сооружений, подвергающихся действию сильных
кислотных сред, используют специальные
кислотостойкие цементы.
Магнезиальная коррозия. В технических и
природных (грунтовых) водах присутствуют соли
магния в виде хлоридов и сульфатов, содержание
которых может быть различным. Морская вода
содержит довольно большое количество солей
магния. Так, в 1 кг морской воды находится в
среднем 1,3 г ионов Mg2"*". Под действием солей
магния в бетоне протекают реакции обмена,
которые можно представить уравнениями:
MgS04 -f Са (ОН)2 = CaS04 + Mg (ОН)2;
MgCl2 + Са ЮН)2 = СаС12 + Mg (OH)2.
Гидроксид магния малорастворим в воде, поэтому
реакция идет до конца — до полного
растворения Са (ОН)а, а образовавшиеся растворимые
соли легко вымываются из бетона. Удаление
Са (ОН)2 из структуры бетона меняет
стабильность гидросиликатов и ускоряет дальнейший
их гидролиз с образованием новых порций
Са (ОН)2 за счет диффузии извести из глубинных
слоев цементного камня. Гидроксид магния как
малорастворимое соединение будет
накапливаться в виде рыхлого осадка целого цвета.
Вымывание Са (ОН)2 приведет к гидролизу
гидросиликатов цементного камня. Эти процессы, а
также образование рыхлой аморфной массы Mg (ОН)2,
способствуют уменьшению прочности бетона и
его постепенному разрушению.
Растворы солей магния становятся агрессивными,
когда в них содержится более 500 мл/л ионов
Mg2"*" (что соответствует концентрации 1,5—2 %).
При более низких концентрациях вода
считается неагрессивной.
При большем содержании Са (ОН)2 в цементном
камне (высокая концентрация ОН-иоьов) весь
гидроксид кальция, образующийся в результате
обменных реакций, выпадает в осадок. Однако
при рН < 10 происходит частичное растворение
Mg (ОН)2.
Изучение состояния и характера разрушения
бетона под действием солей магния (морская
вода) показало, что сначала на поверхности
бетона и в его порах образуется белый налет, а чатем
и скопление белого аморфного вещества,
состоящего, в основном, из гидроксида магния и
карбоната кальция. Чем больше проницаемость
бетона и чем выше относительное содержание
СаО в цементе, тем в большей степени теряет
бетон механическую прочность.
Появление осадка гидроксида магния,
заполняющего пустоты в бетоне, способствует в некоторых
случаях уплотнению бетона и повышению его
стойкости. Выпадающий в осадок Mg (ОН)2
может образовывать на поверхности цементного
камия пленку. Чем выше концентрация раствора
соли магния, тем более плотную структуру имеет
эта пленка: при действии растворов примерно
1—2 %-й концентрации возникает рыхлая,
хорошо проницаемая для агрессивного раствора
пленка, а при более высокой концентрации соли
(5 % и выше) эта пленка значительно плотнее.
Большей стойкостью обладает пуццолаиовый
портландцемент, а при высокой концентрации
соли магния (более 5 %) оказывается выще
стойкость портландцемента, что может быть
объяснено образованием в случае портландцемента более
плотной пленки Mg (OH)2, которая замедляет
процессы коррозии цементного камня.
Магнезиальная коррол!Я бетона значительно
выше в морской воде, чем в чистых солях
магния. Здесь сказывается присутствие NaCl, кото-
454

рый повышает растворимость Mg (OH)2 примерно
в 4 раза. В таких условиях возникшая пленка
Mg (OH)2 сама растворяется и практически не
препятствует протеканию обменных реакций.
Правильный выбор цемента, а также
приготовление бетона повышенной плотности служат
основными способами уменьшения магнезиальной
коррозии.
Рассматривая влияние различных солей магния
на процессы разрушения бетонов, необходимо
отдельно остановиться иа действии сульфата
магния, так как сам по себе он играет столь
значительную роль в коррозии цементного камня,
что влияние иоиа Mg2"1" отходит на второй план.
Сульфаты магния вызывают сульфатную и
сульфатно-магнезиальную коррозию цементного
камня, которые относятся к коррозии III вида.
КОРРОЗИЯ III ВИДА
Отложение солей в порах цементного камня
может быть вызвано действием нескольких
факторов, как физических, так и химических.
Солевая форма физической коррозии проявляется в
том случае, когда благодаря капиллярному
подсосу солевые растворы систематически
проникают в поры цементного камня при
одновременном испарении из них воды. Концентрация
солевых растворов постепенно возрастает, образуя
насыщенный раствор, после чего начинается
выделение кристаллов, заполняющих поры. Этот
процесс кристаллизации сопровождается
сильным давлением кристаллов на стенки пор и
капилляров и возникновением напряжений,
вызывающих деформации в цементном камне и Сетоие н
даже их разрушение.
Исследования А. И. Мииаса показали, что при
подсосе солевых растворов 5 %-й концентрации
в течение 3 мес кристаллизационное давление для
различных солей может достигать, МПа: для
Na.2S04 — 4,4; MgS04 — 36: NaCl — 2,7. Этот
вид физической коррозии имеет место при
наличии в грунте водорастворимых солей (NajSO*
Mt?S04, NaCl) в количестве более 1 % или
высоком уровне грунтовых вод с минерализацией
не менее 3 г/л и низкой относительной влажности
воиуха (менее 30 %).
При подсосе солевых растворов и испарении воды
наблюдается разрушение стеи зданий на высоте
10—50 см от земли. При особенно
неблагоприятных температурных и влажиостиых условиях в
порах цементного камня такие соли как Na2S04
н MgS04 из безводных или маловодных форм
могут переходить в соединения с большим
количеством воды (Na2S04 - lOHgO, MgS04 - 7H40 и
др.). Такой переход сопровождается
увеличением объема твердой фазы в 1,5—3 раза и
возникновением напряжений в бетоне в десятки
МПа, вызывающих большие деформации.
Солевая коррозия бетона зависит как or вида
цемента, так и от его плотности. Чем больше
прочность пемеитного камня и меньше его
пористость, особенно открытая, тем выше его
стойкость против солевой коррозии. Наименее стойки
бетоны иа пуццолаиовых портландцемента*. Для i
резкого уменьшения влияния солевой коррозии '
рекомендуется использовать бетоны высокой
плотности иа сульфатостойких цементах или
вводить гидрофобизирующее вещество, например
этилсиликоиат натрия, хлопковое масло,
мылонафт в количестве около 0,1 %, которое
способствует резкому снижению капнллярвого подсоса
агрессивных растворов.
Отложеяие солей в порах цементного камия
возможно и при химической коррозии как
результат протекания химической реакции между со-
Рис. 8.16.
Равновесие в системе
СаО — CaS04 —
— Н20 при Т =
= 25 СС (по
данным Камерона)
и>
0.5
г с.
'cttSQfW
ставляющими цементного камня н агрессивной
средой. Наиболее распространенными видами
химической солевой коррозии являются
сульфатная и сульфатно-магнезиальная коррозия.
Сульфатная коррозия. Происходит в цементном
камне под влиянием сульфатов (иоиов SO2,-),
связанных с катионами Na"*~, Ca2+, Mg2"*".
Сульфаты вс!речаются в большинстве природных вод.
Например, в морской воде при солености 33—
35 г/л количество SO2- составляет 2500—
2700 мг/л.
Сульфаты, находясь в воде, соприкасающейся с
цементным камнем, способны повысить
растворимость составных частей цементного камня и
ускорить развитие коррозии I вида или вызвать
реакции обмена с замещением катионов Na+, K+,
Mg2"*" в сульфате на иои Са2+ их цементного
камия, что способствует протеканию коррозии
II вида.
Действие сульфатов при определенных условиях
может вызвать и солевую коррозию (III вида).
Разновидностями сульфатной коррозии
являются сульфоалюмииатиая и гипсовая. Они связаны
с образованием под действием воды, содержащей
сульфаты, гипса CaS04 • 2Н20. Условия
осаждения и кристаллизации этой соли видны на
рис. 8.16. До определенной концентрации
(участок аб) в системе СаО — CaS04 — Н20
существует только одна твердая фаза — Са (ОН)2> но
увеличение концентрации CaS04 смещает
равновесие в сторону образования другой твердой
фазы — CaS04 • 2Н20 (участок бе).
Кристаллизация CaS04 • 2НгО имеет место только при
концентрации SOj- более 300 мг/л. Однако в
присутствии иоиов кальция кристаллизация
CaS04 • 2Н20 начинается при более низких
концентрациях CaSO, в растворе.
Аналогичное действие на образование сульфата
кальция в твердой фазе оказывает раствор CaCI,.
Присутствие одноименного иона Са2+ понижает
11*
«is

растворимость CaS04 и способствует выпадению
CaS04 - 2Н20 в твердую фазу.
Противоположное действие оказывают растворы
NaCl, которые повышают растворимость CaSO,
и отодвигают момент начала выпадения
кристаллов гипса в осадок. Устаиовлеио, что
растворимость CaS04 в 2 %-м растворе NaCl примерно в
2,5—2,8 раза выше, чем в чистой воде.
При сульфоалюмииатиой коррозии цементного
камня под действием сульфат-иоиа сначала обра-
чуется двуводный гипс
Са (ОН), + Na2S04 + 2Н20 = CaS04 Х
X2H20 + 2NaOH,
в свою очередь вступающий во взаимодействие
с высокоосиовиыми алюминатами кальция с
образованием гидросульфоалюминатов кальция.
Особенно большое значение в коррозионных
процессах в бетоне под действием сульфатных вод
имеет эттрингит:
ЗСаО - А1,03 • 6Н,0 + 3 (CaS04 • 2Н20) +
+ 20Н,О = {Са, [А1 (ОН),], - 24Н,0} X
X (S04)3 - 2H20 или
ЗСаО - А1203 - 3CaS04 • 32Н20.
Исследованиями К- Г. Красильиикова
установлено, что в структуру кристаллов эттрингита
входит 30 молекул воды, а 2 молекулы
удерживаются адсорбционными связями и не являются
обязательными структурными элементами. Эт-
триигит, обладая малой растворимостью,
особенно в растворах сульфатов и гидроксиде
кальция, кристаллизуется из раствора (поровой
жидкости цементного камня), что сопровождается
значительным увеличением объема примерно в
4,76 раза и приводит к возникновению сильных
напряжений в цементном камне, деформациям,
снижению прочности бетона и его разрушению.
Эттрингит образуется только при концентрации
Са (ОН),, превышающей 0,46 г/л (в пересчете на
СаО).
Если же концентрация Са (ОН)2 в растворе
меньше, что наблюдается при введении в
портландцемент гидравлических добавок, эттрингит не
образуется. Поэтому пуццолаиовый
портландцемент является более устойчивым в сульфатных
водах, чем обычный портландцемент. Бетоны на
пуццолановом портландцементе не
разрушаются в водах с концентрацией солей Na2S04, CaS04,
MgS04 до 0,5 %.
Рассматривая сульфатостойкость бетонов иа
цементах различного минерального состава,
необходимо подчеркнуть роль добавки гипса. В
работах С. В. Шестоперова показана прямая связь
между сульфатостойкостью бетона, количеством
гипса в цементе и тонкостью помола цемента: чем
тоньше размолот цемент, тем большее количество
гипса может быть введено и химически связано
в начальный период гидратации цемента, тем
выше сульфатостойкость затвердевшего
цементного камия и бетона.
Независимо от соотношения QS и C2S,
сульфатостойкость бетона обусловливается в основном
содержанием QA в клинкере [26, 30 и др.].
Выпускаемый отечественными заводами сульфатостой-
кий портландцемент имеет ограничения по
содержанию в клинкере QA — не более 5 %,
суммы QA + QAF — не более 22 %, QS — не
более 50 %. Сульфатостойкий шлакопортландце-
мент изготовляют из клинкера с содержанием
QA не выше 8 % и шлака с таким же
содержанием А12Оз.
Установлена [И, 17] высокая сульфатостойкость
глиноземистого цемента, связанная с
отсутствием в ием гидроксида кальция и более плотной
структурой камня. В. В. Кинд объясняет это не
отсутствием QA, а наличием глинозема, гель
которого, образующийся при гидратации
вяжущего и дополнительно при коррозии, создает
барьер, препятствующий проникновению
агрессивного раствора вглубь цементного камня, и
уплотняет структуру цементного камия. Однако
глиноземистые цементы подвержены
своеобразной, спонтанно развивающейся коррозии 111
вида. Этот быстротвердеющий цемент, незаменимый
для некоторых сооружений, может снижать
прочность в связи с трансформацией
новообразований, что весьма ограничивает возможности его
применения в строительстве.
При более высоком содержании в воде ионов SQ^
(свыше 1000 иг/л) протекает преимущественно
гипсовая коррозия, связанная с отложением в
порах и капиллярах цементного камня кристаллов
двуводного гипса, что и приводит к изменению
структуры цементного камня и его разрушению
(III вид коррозии по В. М. Москвину).
Чтобы весь гидроксид кальция, находящийся в
растворе в порах цементного камня, был
полностью израсходован на образование гипса,
теоретически нужно, чтобы концентрация Na2S04 была
3040 мг/л (0,3 %), a MgS04 — 2570 мг/л (0,26 %).
Практически концентрация сульфатов должна
быть выше, так как количество Са (ОН)2
непрерывно пополняется за счет гидролиза зерен
цемента. При концентрации сульфатов в растворе
0,2—0,3 % и плотном цементном камне скорость
образования гипса будет определяться
скоростью проникания раствора, а при пористом,
хорошо проницаемом камне — скоростью
диффузии Са (ОН), и скоростью притока раствора.
При концентрации сульфатов 1500 мг/л
(Na2S04 — 0,22 % или M,'S04-0,19 %) в
цементном камие кристаллизуется гидросульфо-
алюминат кальция и гипс. Чем выше
концентрация S04~ и чем меньше в цементном камне трех-
кальциевого гидроалюмината, тем больше
образуется в нем гипса и меньше гидросульфоалю-
мината кальция. При концентрации сульфатов
в растворе ниже 0,18 % гипс ие
кристаллизуется, образуется одна твердая фаза — эттрингит.
Магнезиальио-сульфатиая коррозия. Наиболее
агрессивно действуют на цементный камень
сульфаты магния, которые вызывают данный вид
коррозии. Сульфаты магния, в отличие от сульфатов
натрия, реагируют не только с Са (ОН)2 и
гидроалюминатами, но и с гидросилнкатамн кальция.
Причиной последней реакции является низкая
растворимость Mg (OH)2 и, следовательно, более
низкое, чемуСа(ОН)2, значение рН (10,5). При
таком рН гидроалюминаты и гидросиликаты
кальция начинают разлагаться с образованием
156

Ca (OH)2, который вступает в реакцию с MgS04.
Образуются новые порции Mg (OH)2 и процесс
растворения гидросиликатов продолжается.
Реакцию между MgS04 и гидратироваиными
соединениями цементного камня можно представить в
виде уравнений:
Са (ОН)2 + MgS04 + 2Н20 = CaS04 Х
X2H20 + Mg(OH)2;
ЗСаО • А1г03 • 6Н20 + 3MgS04 + 6Н20 -*■
-*■ 3 (CaSO„ • 2Н20) + 2А1 (ОН)3 +
+ 3Mg(OH)2;
ЗСаО • 2SiOa • ЗН20 + 3MgS04 • nH.fi ->-
-*- 3 (CaS04 • 2НаО) + 2Si02 • пН.гО +
+ 3Mg (ОН)г.
Образование рыхлых масс Mg (OH)2 (коррозия
II вида), а также кристаллов двуводного гипса
(коррозия III вида) сильно влияет на прочность
цементного камня, а значит и бетона. Поэтому
магнезиально-сульфатная коррозия
значительно сильнее чисто сульфатной и чисто
магнезиальной. Следовательно, при одновременном
присутствии ионов Mg2"*" и SO^— их предельно
допустимые концентрации снижаются. При наличии
в растворе более 0,5—0,75 % MgS04 начинает
оказывать сильное корродирующее воздействие
на цементы.
Образование гидроксида магния на поверхности
цементного камня при действии на него раствора
MgS04 препятствует его прониканию вглубь
цементного камия и несколько замедляет процесс
магнезиальной коррозии. Однако разрушение
алюминатов и силикатов кальция, образование
гипса, а в дальнейшем и гидросульфоалюмината
кальция, значительно разрыхляет структуру
цементного камня и способствует более глубокому
прониканию раствора MgS04 и большему
развитию обменных реакций с участием иона Mg2"*".
Это. в свою очередь, способств>ет коррозии III
вида Для высокоалюмннатных цементов растворы
сульфата магния становятся более
агрессивными, начиная с концентр ци i 0,15—0,2 %, и
вызывают большие разрушения по сравнению с
растворами сульфата натрия.
Коррозия бетонов под действием вод,
содержащих CaS04, MgS04, Na2S04 встречается довольно
часто. В морской воде, например, кроме NaCl
есть н ряд других солей, содержание которых в
среднем составляет, мг/л: NaCl — 27,2; MgCl2 —
3,8; MgS04— 1,4; CaS04 — 1,2. Поэтому
сульфатно-магнезиальная коррозия бетонов под
действием морской воды наблюдается часто.
Кроме сульфатов магния аналогичное
агрессивное воздействие оказывают сульфаты алюминия
и цинка, а растворы сульфата аммония (NH4)2S04
более агрессивны, чем MgS04. Это связано с тем,
что Mg (ОН)2, AI (ОН)з, Zn (0H)2 откладываются
в порах и капиллярах цементного камня в виде
рыхлых масс, ослабляют его прочность, однако
их малая растворимость замедляет в некоторой
степени дальнейшее про1 икновеиие агрессивных
растворов вглубь цем> и Hjro камня. Гидроксид
же аммония NH4OH хорошо растворяется в воде,
легко вымывается и не препятствует
проникновению агрессивного раствора вглубь. Кроме того,
малодиссоциирующий NH4OH резко снижает рН
раствора, уменьшая тем самым стабильность гид-
росилнкатов и гидроалюминатов кальция, что
способствует более быстрому разрушению
структуры бетона. Так, если бетоны иа
сульфатно-шлаковом цементе достаточно стойкие против
действия 2%-го раствора MgS04, то их разрушение
происходит уже под действием 0,5 % -го раствора
JNH4)2S04.
g^ , ДЕЙСТВИЕ
Qlil/Л. НА ЦЕМЕНТНЫЙ КАМЕНЬ
^™mT/*t ДРУГИХ ВЕЩЕСТВ
Хлориды натрия, калия и кальция не
оказывают вредного воздействия на цементы и бетоны
при небольших концентрациях. Однако
растворы СаС1а при высокой концентрации
агрессивны. Все хлориды, проникая в железобетонные
изделия, вызывают коррозию стальной
арматуры. Растворы гидроксндов натрия и калия при
их концентрации до 5 % не оказывают заметного
воздействия на бетон нормальной плотности.
Из органических кислот очень агрессивно
влияют на цементы и бегоны уксусная, молочная,
масляная и винная кислоты, которые часто
содержатся в пищевых продуктах и их отходах.
Агрессивное действие органических н
высокомолекулярных кислот жирного ряда возрастает с
увеличением их молекулярной массы. Растительные
и животные масла также разрушают цементный
камень. При соприкосновении масел с бетоном
Са (ОН)2 омыляет жнры, образуя кальциевую
соль жирной кислоты и многоатомный спирт.
Последний в свою очередь взаимодействует с
известью. Если в маслах присутствуют свободные
кислоты, то образуются их кальциевые соли.
Степень разрушения зависит от вязкости масел я
усугубляется при их окислении. Агрессивны по
отношению к бетону растворы глицерина и
особенно сахара. При их воздействии образуются
глицераты и сахараты кальция, которые хорошо
растворяются в воде.
Нефть, минеральные масла, нефтяные
дистилляты не оказывают агрессивного воздействия на
бетон, но могут отрицательно влиять иа
твердение свежеуложенного бетона. Однако хранить
нефтепродукты, особенно легкие их фракции, а
бетонных и железобетонных емкостях трудно,
так как они могут проникать сквозь бетой.
Агрессивное воздействие могут оказывать продукты
перегонки каменноугольных смол, содержащих
феиол, крезол и другие соединения. Сырая нефть
характеризуется средиеагрессивным
воздействием на бетон.
Некоторые удобрения, в частности аммонийная
селитра и содержащие ее комплексные
удобрения, разрушают портландцементный камень при
0,5%-й концентрации, более стойким является
глиноземистый цемент.
Причиной разрушения бетонных конструкций
могут быть некоторые газы, иногда
содержащиеся в атмосфере (сернистый ангидрид,
сероводород и др.), даже если их присутствие исчисляет-

ся в сотых долях миллиграмма в I л воздуха. По
данным В. И. Бабушкина [12ь кислые газы
делают термодинамически неустойчивыми все
составляющие цемеитиого камия и бетона. Эти газы,
растворяясь во влаге, конденсирующейся на
поверхности конструкций, образуют растворы
кислот — сернистой и сероводородной,
вызывающих кислотную коррозию бетона. Так как
карбонаты стойки к действию кислых газов, их
целесообразно применять в качестве заполнителей
для бетона, работающего в таких средах.
КАРБОНИЗАЦИЯ
И ЕЕ РОЛЬ
В КОРРОЗИИ БЕТОНА
Карбонизация охватывает все явления, связаи-
| иые с действием углекислого газа на цементный
камень или бетой. Такая карбонизация может
происходить самопроизвольно (за счет С02,
содержащегося в атмосфере) или искусственно —
подачей СОг под давлением.
Самое чувствительное к карбонизации
соединение цементного камня — Са (ОН)2. I фактически
все его гидратированные соединения могут
подвергаться карбонизации, конечными продуктами
которой являются карбонат кальция, гидрати-
рованный кремнезем, глинозем н оксид железа.
Например, полная карбонизация тоберморита
происходит по схеме:
ЗСаО • 2SiO, • ЗНаО + ЗС02 ->- ЗСаСО„ +
+ 2Si02 + ЗН„0.
1 По другим данным реакция может происходить
в два этапа:
ЗСаО • 2SiOs - ЗН20 + С02 -*- СаСОэ +
-Ь 2 (СаО • Si02-Hs,0) + Н20;
СаО • SiOa • Н,0 + С02 + Н20 ->-
-* СаСО, + Si02 • 2Н20.
Карбонизации подвергаются как гидратирован-
■ ные, так и негидратированные компоненты
цементного камня. Методами рентгенофазового
анализа и инфракрасной спектроскопии
установлено, что гидратированный QS образует в
результате карбонизации кальцит, а безводный
CjS — ватерит; щелочи и алюминаты карбоии-
зуются быстро. Анализ продуктов
карбонизации показал, что оии представлены смесью ва-
терита, кальцита и арагонита. Гидратированный
глинозем, первоначально аморфный,
преобразуется затем в байерит и гиббсит. Гипс может
также образовываться в то же время, что и арагонит
в результате карбонизации сульфоалюминатов
кальция.
Существует мнение, что CSH разлагается под дей-
' ствием карбонизации, в то время как другие
гидратированные соединения значительно более
1 стойки 120). Другие авторы полагают, что карбо-
1 низация действует, главным образом, на
силикаты и алюминаты, в результате чего образуются
1 различные виды карбоната кальция, а также эт-
' триигит 118]. Некоторые исследователи считают,
что эттриигит преобразуется в кальцит под дей-
■ ствием углекислого газа, растворенного в воде.
Карбонизация бетона зависит от таких
многочисленных внешних и внутренних факторов, как
относительная влажность, температура и давление,
проницаемость и пористость бетона, которые в
свою очередь зависят от содержания цемента,
природы и дисперсности добавок к цементам, а
также от условий гидратации и содержания воды в
бетоне. При карбонизации гидратироваииых
силикатов кальция их состав и структура играют
очень важную роль.
Очень важна относительная влажность воздуха,
так как карбонизация происходит весьма быстро
при влажности от 50 до 70 % и гораздо медленнее,
если она более 75 или менее 45 %. При
повышенной влажности поры заполнены водой и СО,
должен сначала раствориться, чтобы проникнуть
в бетон. При пониженной влажности поровая
жидкость растворяет лишь ограниченное
количество Са (ОН)2 и С02.
Предложено несколько эмпирических формул по
кинетике карбонизации, основанных на
скорости карбонизации (глубина карбонизации в
сантиметрах или миллиметрах) или на степени
карбонизации — количество связанного С02 ]19, 201.
Например, кинетика процесса карбонизации
описывается уравнением
где х — глубина карбонизации, см; t — время,
годы: а и Ь — числовые коэффициенты,
зависящие от ряда параметров и факторов.
Установлено, что глубина карбонизации
связана с видом цемента. При прочих равных
условиях карбонизация проникает глубже в бетоны из
известково-шлакового или пуццоланового
цемента, чем из портландцемента. Карбонизация
цементного камня в некоторых случаях может
иметь положительное влияние — повышать
долговечность бетонов в различных агрессивных
средах.
Практика эксплуатации бетонных сооружений
показала, что уже через несколько месяцев
твердения бетона на воздухе карбонизированный слой
имеет толщину в несколько миллиметров. В
частях сооружений, находящихся под воздействием
воды, содержащей агрессивную углекислоту,
карбонизированный слой имеет незначительную
толщину — несколько долей миллиметра.
При кагбонизации бетона увеличивается его
плотность как за счет увеличения объема (на 12 %)
твердой фазы при реакции Са (ОН)2 4- С02 =
= СаСО, -+- Н20, так и за счет образования СаОЭ3
в поверхностном слое. Карбонизация бетона
может защитить его от разрушения кислотами, она
положительно сказывается и при действии
сульфатных вод. С другой стороны, карбонизация
усиливает усадку, неблагоприятно действует на
свежий, незатвердевший бетой.
КОРРОЗИЯ,
ВЫЗЫВАЕМАЯ
ЩЕЛОЧАМИ ЦЕМЕНТА
Эксплуатация бетонных сооружений в
неагрессивных средах иногда сопровождается
разрушениями, которые развиваются как в наружных.
\ 158

так и во внутренних слоях бетона через
некоторое время после возведения сооружения под
действием щелочей, содержащихся в цементе.
В мировой практике строительства наибольшее
количество случаев разрушения бетона под
действием щелочей зарегистрировано в США и
Канаде. Здесь наблюдалось разрушение дорог,
мостов, плотин и других сооружений. Во всех
случаях применялся цемент, содержащий
значительное количество щелочей, и заполнители с
включениями активного кремнезема.
Разрушение начиналось с появления трещин.
Исследования разрушенных сооружений показали, что
во всех случаях вокруг реакционноспособного
заполнителя (активного кремнезема)
образовались каемки геля. Наружная поверхность
заполнителя была размягчена, хотя
внутренние слои оставались твердыми. Детально этот
вид коррозии изучали X. Стейнор, Т. Пауэре,
В. М. Москвин, Г. С. Рояк и др., ими установлен
химизм разрушевия бетона.
Большинство изверженных, метаморфических и
осадочных горных пород содержит кремнезем.
Прн контакте щелочного раствора цемента с
кремнеземом протекают химические реакции.
Известно, что в водной среде реакция у поверхности
кремнезема слабокислая. Под действием щелочи
она нейтрализуется, имеет место типичная
кислотно-основная реакция, которая приводит к
нейтрализации кислотных групп силаиола:
= Si — ОН+ ОН- + Na+ = = Si — ONa +
+ Н20.
Другая реакция приводит к образованию
элементов полиаиионов за счет разрушения силок-
сановых мостиков: = Si — О — Si = + 20Н- =
= = Si—0_+Н20. Эта реакция ведет к разрыву
поперечных силоксановых связей и разрыхлению
сетки, которая становится менее жесткой, что в
дальнейшем приводит к диспергированию
кремнезема. Конечным продуктом взаимодействия
является щелочной силикатный раствор,
содержащий мономерные и полимерные частицы гид-
ратированного кремнезема и силикатов.
К активным разновидностям кремнезема
относятся опал, халцедон, тридимит, кристобалит,
вулканическое стекло, трепел, опока. Они
встречаются чаще всего в осадочных и
метаморфических породах, таких как гравий, галька,
кварциты, в некоторых разновидностях сланцев, доло-
митизированиых известняках, а также в
излившихся породах — андезитах и других. При
определенной концетрации щелочей в цементе
создаются условия для взаимодействия активного
кремнезема с растворами щелочей твердеющего
цемента. В порах и во внутренних слоях и
полостях бетона вблизи реакционноспособных
заполнителей появляются студнеобразные отложения,
возникают деформации, а затем трещины.
Расширение, по Г. С. Рояку, происходит в результате
набухания продуктов реакции и вызываемого
ими давления в контактных зонах заполнителя
н цементного теста. В этом случае наблюдается
развитие деформаций в довольно большом
объеме бетона (рис. 8.17).
Если в среде твердеющего цемента присутствует
большое количество Са (ОН)2, у поверхности
кремнезема образуется ободочка
малорастворимых гидросиликатов кальция, которая создает
сопротивление диффузии переноса продуктов
реакции (образуется полупроницаемая оболочка).
За счет развития осмотических явлений
возникают внутренние напряжения настолько
значительные, что могут вызвать образование трещин.
В [20] описывается модель для прогнозирования
времени, требуемого для растрескивания и
расширения призм из строительного раствора,
содержащего опал Beltane и хранившегося в воде
при 20 °С. Она основана на допущении, что
реакция между щелочью и кремнеземом — это двух-
стадийный процесс. На первой стадии, если
имеется достаточный запас щелочей,
кремнеземистый материал быстро реагирует со щелочным
Рис. 8.17.
Влияние количества
опала и
халцедона (р),
введенного в
нормальный ВОЛЬСКИЙ
песок, на
расширение (2р)
раствора 1 . 2 при
В/Ц —0,5; опал.
£р.
0,3
0,2
7
0.1
о
Z
1\г
^
Г 20
\J
— j* ■ ^3
SO 100
испытания через 1 (/) и 3 (2) мес; халцедон,
испытания через 6 мес (3)
гидроксидом. На второй стадии первый продукт
реакции поглощает молекулы воды и ионы ОН~"
с образованием щелочного силикагеля. Скорость
превращения в гель пропорциональна как
объемной концентрации v первого продукта реакции
за время t, так и концентрации щелочей в поро-
вом растворе за время прохождения первой ре-
акции: —т- = /СИ v.
Концентрация щелочей в поровом растворе А
определяется по формуле
0.02Яа/с
Л=(№20).
(Na20)3
/W/c.
где Ra,c — содержание опала Beltane по массе
от общей массы заполнителя; (Na20)SKB —
содержание в цементе водорастворимых щелочей;
0,02 — отношение содержания водорастворимых
щелочей к содержанию опала Beltane, при
котором не происходит растворения в результате
реакции между щелочью и кремнеземом.
Расширение раствора после растрескивания
описывается формулой
К*{Ук1аф(—1.5КшАкЧ —
-expf-tfH*37')]-^}-
Время первого растрескивания
1п [ехр ( — l,5KfAK') — 0,004/Кд]
где Vff — объемная концентрация опала Beltane
в растворе; К2, К3, Кь — постоянные,
рассчитываемые посредством экспериментальных дан-
1S9

ных и составляющие 1 • 10е, 5 • 10е и 0,004 X
X 106. Величина К4 (0,715) выбрана так, чтобы
модель правильно прогнозировала расширение
к 200 сут испытаний.
Прогнозы, осуществляемые с помощью этой
модели, согласуются с наблюдаемым расширением
паст. Однако она ие приемлема для паст,
содержащих активные составляющие в таких
агрегатах, в которые труднодоступно внедрение ионов
ОН-.
Исследования В. М. Москвина, С. М. Рояка,
Н. Вивиан, Р. Турричиани и др. показали, что
максимальные деформации в бетоне наблюдались
при местном накоплении продуктов реакции иа
зернах кремнезема средней крупности. При
использовании мелких зерен активного
кремнезема, имеющих довольно большую удельную
поверхность, продукты реакции распределяются
более равномерно, ие вызывая
концентрированных скоплений, а, значит, и значительных
внутренних давлений. Поэтому введением
тонкомолотого активного кремнезема можно ограничить
вредное влияние щелочей в цементе.
Деструктивные процессы в бетоне прежде ьсего
зависят от количества щелочей в цементе и
активности кремнеземистого заполнителя. Если
содержание щелочей в цементе меньше 0,Ь %, то
очень мала вероятность разрушения в
результате реакции щелочь — заполнитель. Значительное
расширение имеет место в плотных бетонах. При
увеличении пористости бетона, наличии
достаточного объема пор и пустот расширение
уменьшается. При наличии же активного кремнезема
в заполнителе следует использовать цементы с
низким содержанием щелочей.
8, / ПРОГНОЗИРОВАНИЕ
/§ ДОЛГОВЕЧНОСТИ
■мим ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
В БЕТОНЕ
Независимо от способа оценки (по изменению
свойств или структуры), период долговечности
можно разделить на три этапа. Первый этап ха-
рактершуется упрочнением структуры или
улучшением показателей свойств, второй — их
относительной стабильностью, третий — деструкцией,
разрушением структуры до ее критического
уровня или до полного разрушения,
сопровождающейся ухудшением качественных
характеристик. Необходимо отметить, что
продолжительность этих периодов может быть разной, а
периоды упрочнения или стабилизации отсутствовать.
Повышение долговечности состоит в увеличении
продолжительности особенно первого периода
(упрочнения) и второго (стабилизации) и
эффективном торможении деструктивных процессов.
Процесс упрочнения бетона заключается в том,
что в эксплуатационный период в цементном
камне и контактных зонах появляются и со временем
укрупняются новообразования (продукты
твердения цемента и взаимодействия со средой),
которые участвуют в процессе уплотнения
структуры. Очень часто процесс упрочнения связан
с образованием карбонатов под действием
углекислоты иа бетон, которая, проникая в поры,
образует малорастворимые соли и плотные
структуры с низкой диффузионной проницаемостью.
Процесс упрочнения может быть также связан с
кристаллизацией и перекристаллизацией
новообразований.
Упрочнение структуры в период эксплуатации
дает положительный эффект только в том случае,
когда оно не является следствием «старения»
материала. «Старение» связано с протекат ео
химических процессов разложения полимерных
структур, а также рекристаллизацией
новообразований, которая сопровождается
увеличением объема, что вызывает охрупчиваиие
конгломератов бетона и активное микротрещинообра-
зование. «Старение» в конечном счете ведет к
резкому снижению долговечности.
Этап стабилизации структуры
характеризуется относительным постоянством показателей
свойств.
Период деструкции может начинаться с первого
же момента эксплуатации конструкции и
характеризуется нарушением структуры,
постепенным накоплением разрывов между
структурными элементами бетона. Эти рячрьты являются
результатом увеличения теплового движ 1ия
аюмов и молекул, развития механических,
усадочных, осмотических и других напряжении.
Установлено, что процесс постепенного нарушения
структуры происходит даже при малоупругой
деформации. В период деструкции про1екают
физические, химические и физико-химические
процессы, которые собственно представляют суть
коррозии бетона.
Коррозионные процессы, протекающие гол
воздействием внешней агрессивной среды,
проникающей в поры и капилляры бетона, усиливаются
при одновременном влиянии физических,
механических и химических факторов.
В реальных условиях на конструкцию обычно
действует комплекс нз двух или большего
количества факторов, эффект воздействия которых
значительно сложнее. При таких условиях
наблюдается резкое падение прочности,
деструкция переходит в интенсивный процесс
образования микро и макротрещин и завершается полным
или частичным разрушением материала.
Долговечность бетона изучают иа разных уровнях
структуры — от молекулярной до
макроскопической Рассмотрение основных характеристик
структуры материала (размер и объем пор, внутренняя
поверхность твердой фазы, размер твердых
частиц, толщина прослоек жидкой фазы,
соотношение кристаллической и аморфной фаз в цементном
камне, однородность расположения частиц в
объеме) тесио связано с изучением свойств.
Установлено, что от 15 до 75 % строительных
конструкций повреждается различного рода
природными и промышленными агрессивными
средами. При коррозии I и II видов гфоисходит
постепенное разрушение бетона с поверхности
в глубину материала. Для оценки долговечности
бетона в условиях действия на него агрессивной
среды важное значение имеет оценка глубины
разрушения бетона. Скорость разрушения
зависит от механизма переноса агрессивных сред, от
степени их взаимодействия с компонентами бето-
160

на, главным образом, цементным камнем —
наиболее уязвимым с точки зрения коррозии
компонентом бетона.
Интенсивность коррозии определяется
постоянным проникновением агрессивной среды во
внутренние слои бетона, что во многом зависит от
механизма переноса агрессивных веществ к
поверхности коррозии. Наиболее распространен-
v мгСаО
*' смг- сит
APcaO'W* Рис. 8.18. Основные
кинетические зависимости
коррозии I и II видов:
/ — количество
разрушенного бетона,
определяемое по потере СаО
(Д^СО): 2 — скорость
коррозии бетона: А —

диффузионно-кинетический период; В — пери-
. од внутренней диффузии
г,сут
ным механизмом переноса является
диффузионный, что имеет место в ненапорных подземных,
подводных, а также водонасышенных наземных
сооружениях. При одностороннем напоре,
температурном или влажностном перепадах,
капиллярном подсосе имеет место фильтрационный
механизм переноса агрессивных сред.
Первоначально скорость коррозии определяется
скоростью взаимодействия агрессивной среды с
компонентами бетона или скоростью
растворения. Образование продуктов коррозии и их
отложение на реакционной поверхности тормозит
доступ агрессивных teiue тв, и скорость
коррозии падает. В этих условиях начинает влиять
диффузия агрессивных сред к реакционной
поверхности (диффузионно-кинетический период).
Процесс диффузии играет определяющую роль в
скорости коррозии с увеличением глубины
разрушения бетона и толщины слоя продуктов
коррозии. Для этого периода, называемого
диффузионным, характерна прямолинейная зависимость
глубины разрушения от \ т, где т — впемя
действия агрессивных сред на бетой (рис. 8.18).
Длительность процесса коррозии бетона в
диффузионно-кинетическом периоде колеблется от
6 до 60 сут, в зависимости от состава бетона,
вида агрессивной среды, фазового состава,
структуры и толщины слоя продуктов реакции.
Продукты коррозии состоят как из кристаллических,
так и из гелеобразных компонентов, соотношение
между которыми и плотность слоя определяют
их диффузионное сопротивление (табл. 8.3).
Толщина слоя продуктов коррозии зависит от
условий эксплуатации и способности удерживаться в
порах бетона или на его поверхности.
В условиях свободного омывания конструкции
водой толщина слоя продуктов коррозии мало
изменяется, а на конструкциях, работающих в-
грунтах, они остаются на месте образования,
толщина их слоя и его плотность растут. Скорость
Рис. 8.19. Кинетическая
зависимость процессов-
коррозии цементного
камня в диффузионном перио-
ДО ДРСаО=/^?:
/ — 0,1 н раствор НгСгО^:
2 — дистиллированная Н20;
3 — агрессивная СО,
(300 мг/л); 4 — 0,1 и HF;
5 — 0,1 н HiSO,: в —
0,1 н НС1 (бетой): 7 —
o.i и на.
АРсаО-,мг/смг
400
10 -t,cym
коррозии и глубина разрушения в этом случае
определяются диффузией реагирующих веществ
и степенью их агрессивности (рис. 8.19).
При воздействии на бетон агрессивной среды
происходит послойное разрушение материала с
образованием следующих зон: продуктов
коррозии, непосредственно коррозии и бетона, в
котором не произошло каких-либо изменений. С
течением времени зоны постепенно
передвигаются вглубь бетона, однако между ними
сохраняется четкая граница.
Таблица 8.3. Твердые продукты коррозии цементного камня при различном, агрессивном
воздействии
ИИ£
odd
Вид ко
Агрессивность среды
Образующиеся продукты
Обязательные
гель
кристаллы
Возможные
гель
кристаллы
1 Выщелачивающая
Обшекислотиая
Магнезиальная
Углекислая
III
Щелочная
Сульфатная
mSi02-nH20
А1(ОН)3
Fe(OH)',,
;nSi02-nH20
;nSi02-nH20
А1(ОН)3
Fe(OH)3
mSiO,nH20
А1(ОН)3
Fe(OH)3
CaCO,
Ca(OH)2
Гидросульфоалю-
минат кальция
А1(ОН)3
Fe(OH)3
соли Ca, Al, Fe
соли Ca, Al, Fe
Гипс
I6f

Методы прогнозирования глубины коррозии
бетона основаны на проведении предварительных
испытаний [21], по результатам которых
определяется глубина коррозии бетона за
определенный промежуток времени по формуле
h= РС»0 ,10-5>
Ц^СаО
где ''саО — количество прореагнроиавшего
цементного камня в пересчете иа СаО на единицу
поверхости, г/см2; Ц — расход цемента в
бетоне, кг/м3; Ррао — содержание СаО в цементе, %.
Значение Pq^q определяют экспериментально
несколько раз до установления зависимости РсаО =
= f (V^x) на материалах и в средах, для которых
проводится прогнозирование.
Ориентировочное определение глубины коррозии
при диффузионно-кинетическом механизме
переноса веществ:
«1= ; i
Ц^СаО
где VCaQ — постоянная скорость коррозии,
определяемая опытным путем.
На практике чаще всего для прогнозирования
глубины разрушения бетона в диффузионный
период используют формулу
"1= ; .
Ц^СаО
где К — экспериментальный коэффициент,
определяемый предварительными испытаниями;
т — время, для которого прогнозируется глубина
разрушения; а — поправочный коэффициент,
учитывающий диффузионно-кинетический
механизм коррозии.
Коэффициент К будет:
к _ &у Р1СаО — Р2СаО
~ Ах ~ Yxx—Vx%
где Р 1Счр и ^2СаО — содержание СаО в образцах
бетона через определенные промежутки времени
%i и т2.
Поправочный коэффициент а:
а = <ОЧ-Р|Са0.
Нельзя допускать значительного разрушения
бетона под действием агрессивных сред. Если
прогнозируемая глубина разрушения через
50 лет превышает 1—3 см, следует применять
специальные меры защиты.
Вопрос о долговечности цементов и бетонов —
достаточно сложная проблема для точного
прогнозирования из-за влияния иа нее самых
различных по своей природе факторов,
взаимосвязанных друг с другом, действия которых в
совокупности количественно не предсказуемы.
Многочисленные эксперименты показывают, что
основным свойством, от которого зависит
долговечность бетона, является его высокая
плотность, обусловливающая низкую пористость,
малую проницаемость, затрудняющую
проникновение агрессивной среды вглубь бетона.
Основные меры по уменьшению агрессивного
воздействия состоят в сокращении продолжительности
или поверхности контакта с агрессивной средой.
Изолируя или защищая бетон, можно
нейтрализовать нли ослабить агрессивное вещество,
изменить условия, благоприятствующие аг[ессив-
иому воздействию (рН, температура, влажность,
концентрация, давление). Однако эти меры не
решают проблемы долговечности, а требуют
тщательного изучения физических, химических и
физико-химических аспектов, учета
всевозможных точек зрения и идей, тесного контакта н
взаимодействия химии силикатов, коллоидной
химии, физической химии поверхностей, явлений
абсорбции, кристаллохимии и электрохимии,
физики пористых тел и капиллярных систем,
физики твердого тела в применении к
комплексным твердым макросистемам. Все это должно
способствовать изучению коррозии цементов н
бетонов и проблемы их долговечности в условиях
эксплуатации.
Мероприятия, обеспечивающие требуемую
долговечность бетонов в условиях агрессивной
среды, должны предусматривать: применение
плотных бетонов; использование специального
цемента, который бы обеспечивал стойкость бетона
в агрессивной среде, если обычный
портландцемент в плотном бетоне не гарантирует этого;
специальные методы защиты, когда применение
плотного бетона и специального цемента не
обеспечивает его долговечности.
При мягких водах, когда возможно
выщелачивание из бетона гидроксида кальции,
целесообразнее всего применять пуццолановые и шлаковые
портландцементы, в которых, как уже отмечалось,
активный кремнезем гвязывает оксид кальция в
иизкоосновный малорастворимый гидросиликат.
Однако бетоны на этих цементах имеют
пониженную морозостойкость, поэтому пуццолановые
портландцементы нельзя использовать в зонах
с меняющимся уровнем воды, например в
гидротехнических сооружениях.
Прн сульфатной коррозии целесообразно также
применять пуццолановые н шлаковые
портландцементы с пониженным содержанием QA (не
более 5 %) и умеренным содержанием QAF.
Для предотвращения углекислой коррозии
вокруг бетонной конструкции устраивают засыпки
из карбонатных пород, способствующих
смягчению воды и уменьшению ее агрессивности при
фильтрации через эти материалы.
Эффективной мерой предотвращения сульфоалю-
минатной и гипсовой коррозии является
направленное ичменение минералогического состава
цемента, снижение содержания CgS и СдА при
умеренном содержании C4AF.
При больших концентрациях сульфатов
прибегают обычно к специальным защитным
мероприятиям. Иногда в сульфатостойкие
портландцементы вводят пуццолановые добавки до 5—8 %,
В жестких климатических условиях
целесообразно применять чистые высокоактивные
цементы без добавок. Это позволяет получать
бетоны высокой плотности.
162

Изменение минералогического состава мало
сказывается на стойкости бетонов в магнезиальных
и сульфатно-магнезиальных водах. Поэтому
основное средство против коррозии бетона —
повышение его плотности.
Сульфатостойкость бетонных изделий резко
возрастает при их тепловлажиостной обработке в
автоклавах под давлением пара 0,8—1,5 МПа.
В этом случае гидроксид кальция,
взаимодействуя с кремнеземистыми тоикомолотыми добаи-
ками и компонентами бетона, дает
малорастворимые гидросиликаты типа CSH (В), а также
гидрогранаты ЗСаО (Al, Fe)20, ■ «Si02 (6 — 2) Н20,
характеризующиеся высокой сульфатостойкостью.
Для предупреждения коррозии, вызываемой
щелочами цемента, необходимо ограничивать
количество щелочей в бетоне, вводить
тонкомолотые добавки, которые вступали бы в реакцию со
щелочами еще в начальной стадии твердения, а
также воздухововлекающие и гидрофобизирую-
щие вещества. Наибольший эффект дает
исключение нз заполнителей реакцнониоспособного
кремнезема.
Высокая плотность и водонепроницаемость
бетонов зависят не только от правильного подбора
состава бетона, использования определенных
заполнителей, но и от введения в них
поверхностно-активных добавок (пластифицирующих, во-
здухововлекающих и гидрофобизирующих).
Если применение соответствующего цемента,
заполнителей и добавок не позволяет получить
бетон долговечный в той или иной агрессивной
среде, то его изолируют от окружающей среды.
Л14ТЕРАТУРАКП1АВЕ
1. Труды 6 Международного конгресса по
химии цемента.— М. : Стройиздат, 1976.—
Т. 2.— 358 с— Т. 3.— 357 с.
2. Шейнин А. Е., Чеховский Ю. В., Брус-
сер М. И. Структура и свойства цементных
бетонов.— М. : Стройиздат, 1979.— 344 с
3. Лермшп Р. Проблемы технологии бетона.—
Л. : Стройиздат. Ленингр. отд-ние, 1967.—
294 с.
4. Труды 8 Международного конгресса по
химии цемента.— Рио-де-Жанейро, 1986.—
Т. 2, 3.
5. Баженов Ю. М., Комар А. Г. Технология
бетонных и железобетонных изделий,— М, :
Стройиздат, 1984,—672 с.
6. Вербецкий Г. П. Прочность и долговечность
бетона в водной среде.— М. : Стройиздат.
1976.— 184 с.
7. Грудемо А. Микроструктура твердеющего
цементного теста // Тр. 4 Междуиар. конгр.
по химии цемента.— М. : Стройиздат,
I960.— 598 с.
8. Ратинов В. Б., Розенберг Т. И. Добавки в
бетон.— М. : Стройиздат, 1989.— 188 с.
9. Москвин В. М., Иванов Ф. М.,
Алексеев С. Н., Гузеев Е. А. Коррозия бетона и
железобетона и методы их защиты.— М. :
Стройиздат, 1980.— 533 с.
Ю.Мчедлов-Петросян О. П. Химия
неорганических строительных материалов.— М. :
Стройиздат, 1988.— 304 с.
11. Труды 7 Международного конгресса по
химии цемента.— Париж, 1980.— 502 с.
12. Бабушкин В. И. Физико-химические
процессы коррозии бетона и железобетона.—
М. : Стройиздат, 1968.— 186 с.
13. Фельдман Р. Ф. Связь долговечности
цемента с пористой структурой, проницаемостью
и коэффициентом диффузии // Тр. 8
Междуиар. конгр. по химии цемента.— Рио-де-
Жанейро, 1986.— Т. 2.— С. 336—353.
14. Любарская Г. В. Коррозии бетона в кислых
агрессивных средах // Тр. НИИЖБ, 1974.—
С. 15—19.
15. Москвин В. М., Рубецкая Т. В.,
Любарская Г. В. Коррозия бетона в кислых средах
н методы ее исследования // Бетон и
железобетон.— 1971.— № ю._ С. 6—8.
16. Полак А. Ф., Ратинов В. Б., Гельфман Г. Н.
Корразия железобетонных конструкций,
зданий нефтехимической промышленности.— М.:
Стройиздат, 1971.— 176 с.
17. Наду М. О сульфатостойкости
затвердевшего цементного теста // Тр. 6 Междунар. конгр.
по химии цемента.— М. : Стройиздат,
1976.— Т. 2.— С. 321—324.
18. Beandvin J. J. Special reaction of port-
land cement. // Cem. Res. Progr.— 1976.—
P. 45—64.
19. Алексеев С. Н., Розенталь Н. К.
Коррозионная стойкость железобетонных
конструкций в агрессивной промышленной среде //
Бетон и железобетон.— 1976.— № 4.—
С. 5—8.
20. Hobbs D. W. The Alcali — Silica Reaction —
A Model for Prediction Expansion in Mortar //
Mag. Concr. Res.— 1981.— Vol. 33.—
P. 208—219.
21. Баженов Ю. М. Технология бетона.— M.:
Высш. шк., 1987,— 415 с.

ВВЕДЕНИЕ 5
1. СОСТАВ И СВОЙСТВА СЫРЬЯ . . 7
1.1. КАРБОНАТНОЕ СЫРЬЕ 9
1.2.АЛЮМОСИЛИКАТНОЕ СЫРЬЕ . . 14
1.2.1. Оценка
химико-минералогической однородности и температурного
интервала плавления 15
1.2.2. Осадочные породы . 16
1.2.3. Метаморфические породы ... 18
1.2.4. Магматические породы .... 19
1.2.5. Природные материалы — отходы
промышленности ...... 24
1.2.6. Металлургические шлакн ... 25
1.2.7. Топливные золы и шлаки ... 29
1.2.8. Электротермофосфориые шлаки . . 30
1.3. ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ
КОРРЕКТИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ 30
Литература к главе 1 31
2. ПРОЕКТИРОВАНИЕ СОСТАВА
СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ ДЛЯ ЦЕМЕНТА . . 33
2.1. PAC4ETHblF ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЦЕМЕНТА 33
2.2 РАСЧЕТ СОСТАВА СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ 35
2.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭВМ ДЛЯ
РАСЧЕТА СОСТАВА СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ . . 35
2.4. РАСЧЕТ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СО-
СОСТАВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО
КЛИНКЕРА 35
Литература к главе 2 39
3. ФАЗЫ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО
КЛИНКЕРА 40
3.1. СТРОЕНИЕ ОСНОВНЫХ
КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ 41
3.1.1. Трехкальциевый силикат ... 41
3.1.2. Двухкальциевый силикат ... 43
3.1.3. Трехкальциевый алюминат . . 44
3.1.4. Алюмоферриты кальция ... 46
3.2. ВТОРОСТЕПЕННЫЕ ФАЗЫ
КЛИНКЕРА 47
3.2.1. Стекловидная фаза ..... 47
3.2.2. Оксид кальция ....... 48
3.2.3. Периклаз 48
3.2.4. Щелочные соединения и
сульфаты ............. 48
Литература к главе 3 ......... 49
4. МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ ПРИ
ОБЖИГЕ КЛИНКЕРА 50
4.1. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ МИ-
НЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ 50
4.2. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА КЛИНКЕРО-
ОБРАЗОВАНИЯ 51
4.2.1. Твердофазовые процессы ... 51
4.2.2. Процессы, протекающие при
участии жидкой фазы ...... 53
4.3. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СЫРЬЯ НА
ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ПРИ
ОБЖИГЕ КЛИНКЕРА 54
4.3.1. Минералообразование в смесях с
диссоциирующим алюмосиликат-
иым компонентом ...... 54

4.3.2. Минералообразование в смесях с плавящимся алюмосили-
катным компонентом . 57
4.3.3. Зависимость скорости связывания извести от вида алюмо-
силнкатного компонента и характеристик смеси .... 67
4.4. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС
СПЕКАНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА 68
Литература к главе 4 ...................... 71
5. ПОМОЛ ЦЕМЕНТА 72
6.1. ПОМОЛ КЛИНКЕРА. ОБРАЗОВАНИЕ ТРЕЩИН 72
5.2. КИНЕТИКА ПОМОЛА ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА 73
6.3. МЕТОДЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА ПОМОЛА ЦЕМЕНТНОГО
КЛИНКЕРА . 74
6.4. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ПРОЦЕСС РАЗРУШЕНИЯ 74
6.5. РАЗНОВИДНОСТИ ПОМОЛЬНЫХ АГРЕГАТОВ. ПРИМЕНЯЕМЫХ ПРИ
ПОМОЛЕ ЦЕМЕНТА ... 76
6.6. АКТИВАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ ПРИ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ " 79
6.7. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ
ИЗМЕЛЬЧЕНИИ g2
6.8. РАЗМАЛЫВАЕМОСТЬ КЛИНКЕРОВ РАЗЛИЧНОГО
МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА g4
6.9. ВЛИЯНИЕ ТЕРМОУДАРА НА РАЗВИТИЕ ТРЕЩИН И
РАЗМАЛЫВАЕМОСТЬ КЛИНКЕРА g7
6.10. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ТЕРМООБРАБОТКИ НА МИКРОСТРУКТУРУ,
МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ И РАЗМАЛЫВАЕМОСТЬ
ДОМЕННОГО ШЛАКА 88
5.11. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ 89
6.12. СОВМЕСТНЫЙ ПОМОЛ КЛИНКЕРА И ДОМЕННОГО ШЛАКА ... 89
6.13. РЕГУЛИРОВАНИЕ РАБОТЫ ПОМОЛЬНЫХ УСТАНОВОК 90
Литература к главе 5 91
в. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕМЕНТНЫХ
МИНЕРАЛОВ С ВОДОЙ 92
6.1. ГИДРАТАЦИЯ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ 94
6.2. ГИДРАТАЦИЯ СИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ 94
6.3. ГИДРАТАЦИЯ АЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ 99
6.4. ГИДРАТАЦИЯ АЛЮМОФЕРРИТОВ КАЛЬЦИЯ 101
6.5. СТРУКТУРООБРАЗУЮЩАЯ РОЛЬ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ В
ФОРМИРОВАНИИ ГИЧРАТНЫХ ФАЗ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ . . . 103
6.6. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ГИДРАТАЦИОННОЙ
АКТИВНОСТИ ЦЕМЕНТНЫХ МИНЕРАЛОВ ЮЗ
Литература к главе 6 ...................... 106
7. ТВЕРДЕНИЕ ЦЕМЕНТА 108
7.1. МЕХАНИЗМ И СХЕМЫ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА 108
7.2. СТАДИИ ПРОЦЕССА ТВЕРДЕНИЯ 109
7.3. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЕЮЩЕГО ЦЕМЕНТА ЦЗ
7.3.1. Особо ранняя гидратация цемента ............ 116
7.3.2. Механизм индукционного периода ............ 117
7.3.3. Схватывание цемента 120
7.4. СОСТАВ ГИЛРАТНЫХ НОВООБРАЗОВАНИЙ Ч ЦЕМЕНТНОМ КАМНЕ [23
7.6. ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ ГИПСА НА ПРОЦЕССЫ ГИДРАТО- И
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ 124
7.6. МИКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ 126
7.6.1. Поры и пустоты цементного камня 128
7.6.2. Оптико-структуриый машинный анализ (ОСМА)
микроструктуры цементного камня ........ 128
7.6.3. Прочность цементного камня .............. 130
7.6.4. Высокопрочный цементный камень 131
7.7. БЕЗГИПСОВЫЕ ЦЕМЕНТЫ 132
7.7.1. Безгипсовый цемент для зимнего бетонирования 132
7.7.2. Безгипсовый цемент для коротких режимов пропариваиия
бетона 134
7.8. ПРЕССОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ [37
7.8.1. Формирование структуры прессованного цементного камня в
нормальных условиях '"
165

7.8.2. Горячее прессование вяжущих веществ 138
7.8.3. Формирование структуры горячепрессованного цементного
камия 139
Литература к главе 7 143
8. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И БЕТОНА 144
8.1. СТРУКТУРА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ БЕТОНА J44
8.2. УСАДКА И НАБУХАНИЕ J45
8.3. МОРОЗОСТОЙКОСТЬ 147
8.4. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ 147
8.4.1. Коррозия 1 вида (выщелачивание) 150
8.4.2. Коррозия 11 вида 151
8.4.3. Коррозия 111 вида 155
8.4.4. Действие иа цементный камень других веществ 157
8.4.5. Карбонизация и ее роль в коррозии бетона 158
8.4.6. Коррозия, вызываемая щелочами цемента 158
8.6. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ В
БЕТОНЕ 160
Литература к главе 8 ...................... 163

Монография
Пащенко
Александр
Александрович
Мясннкова
Елена Александровна
Гумен
Василий Степанович
Евсютии
Юрий Ростиславович
Салдугей
Михаил Маркович
Саннцкий
Мирослав Андреевич
Сербии
Владимир Петрович
Токарчук
Владимир
Владимирович-
Удачкин
Игорь Борисович
Чистяков
Валерий Васильевич
ТЕОРИЯ ЦЕМЕНТА
Художественное
оформление
Л. А. Дикарева
Художественный
редактор
Б. В. Сушка
Технический
редактор
К. Е. Ставрова
Корректор
Г. Я. Василитшш
ИБ №3424
Сдано в набор 07.02.91.
Подписано в печать
20.09.91. Формат 70X100'/..
Бумага иш журн.
Гарнитура литературная.
Печать высокая.
Усл. печ. л. 13.65.
Усл. кр.-отт. 14.65.
Уч.-изд. л. 19,67.
Тнраж 2200 эха.
Заказ 1—1067. Ц«яа в р.
Издательство
«Буд1вельннк».
254053 Киев.
ул. Обсерваторяая. 25.
Отпечатано с матриц
Головного предприятия
РПО сПолнграфкнига»
на Киевской фабрике
печатной рекламы
им WVI съезда КПСС.
.152067 Ккев.
).i. Выборгская. М.