А.Гордон,Р.Форд
СПУТНИК
ХИМИКА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА,
МЕТОДИКИ,
БИБЛИОГРАФИЯ
Перевод с английского
канд. хим. наук Е. Л. РОЗЕНБЕРГА
и канд. хим. наук С. И. К О П П Е Л Ь
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» А1ОСКВА 1976

Пустая страница

Пустая страница

Пустая страница

ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга Гордона и Форда «Спутник химика» представляет собой до-
довольно необычное справочное пособие, что в какой-то степени отражает
подзаголовок книги —«Физико-химические свойства, методики, библио-
библиография». Ее авторы поставили перед собой сложную задачу — собрать
«в одной обложке» разнообразный и разнохарактерный фактический
материал, который более всего необходим химику— исследователю, пре-
преподавателю или студенту —в его повседневной практической работе,
но который обычно разбросан по многим источникам, слишком громозд-
громоздким, чтобы постоянно держать их под рукой, или же слишком малоиз-
малоизвестным и даже не всегда доступным. В основном речь идет о справоч-
справочных данных из области физической химии, сведениях о физических
методах исследования, применяемых в химии, о практических указа-
указаниях, относящихся к технике эксперимента, а также о методах матема-
математической обработки численных данных.
Разумеется, и помимо книги Гордона и Форда советские и зарубеж-
зарубежные химики располагают многочисленными справочниками и энцикло-
энциклопедическими пособиями. Из справочной химической литературы общего
характера, имеющейся на русском языке, достаточно упомянуть много-
многотомный, периодически переиздающийся «Справочник химика» под ред.
Б. П. Никольского («Химия», Ленинград, 1971), пятитомную «Краткую
химическую энциклопедию» под ред. И. Л. Кнунянца («Советская эн-
энциклопедия», Москва, 1967), «Краткий справочник химика» В. И. Пе-
рельмана («Химия», Москва — Ленинград, 1964), «Краткий справочник
по химии» И. Т. Гороновского и др. («Наукова думка», Киев, 1974);
кроме того, имеется множество справочных изданий, посвященных спе-
специальным разделам химии. Однако проблема как раз и заключается
в том, что подобных пособий слишком много, и быстро найти нужную
информацию становится все труднее и труднее. Вот почему книга Гор-
Гордона и Форда, в которой содержится много химических данных перво-
первостепенной важности, может стать удобным справочником настольного
типа.
Заметим также, что в имеющихся советских и зарубежных спра-
справочных изданиях еще недостаточно полно отражены сведения из бурно
развивающейся области физических методов исследования строения и
свойств молекул, и в этом отношении «Спутник химика» удачно воспол-
восполняет образовавшийся пробел.
Следует, кроме того, отметить, что этот справочник основан на наи-
наиболее современных данных, опубликованных в литературе.
Книга Гордона и Форда состоит из девяти глав. В первой главе
(«Свойства молекулярных систем») собраны основные физико-химиче-
физико-химические свойства наиболее употребительных в лабораторной практике рас-
растворителей и других жидкостей (с указанием принятых в США
стандартов чистоты), а также газов, расплавов солей, жидких кристал-
кристаллов, кислот и оснований (в том числе температуры плавления и кипе-
кипения, дипольные моменты, показатели преломления, вязкость и другие
константы, параметры кислотно-основных равновесий и т. д.), сведения

ПРЕДИСЛОВИЕ
о прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и
различные функции кислотности. Во второй главе («Свойства атомов
и связей») приведены важнейшие свойства химических элементов и их
изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между
связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инвер-
инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных
функциональных групп; обсуждается понятие ароматичности. Глава
«Кинетика и термодинамика» содержит сведения и определения, касаю-
касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения,
сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и
разложения в газовой фазе, мономолекулярных перегруппировок и изо-
изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в вод-
водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изо-
изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены
также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и
для многих реакций и заместителей приведены соответствующие кон-
константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.).
В четвертой главе («Спектроскопия») собраны разнообразные дан-
данные по основным видам спектроскопических исследований химических
соединений. Приведены подробные сведения по колебательным и элект-
электронным спектрам большого круга соединений и функциональных групп,
по оптической активности и оптическому вращению, по масс-спектромет-
рии, а также различным магниторезонансным методам спектроскопии —
ЯМР, ЭПР и ЯКР. ( К сожалению, в книге совершенно не нашли отра-
отражения бурно развивающиеся в последнее десятилетие фотоэлектронная
и рентгеноэлектронная, а также рентгеновская спектроскопия, хотя
именно эти методы сейчас дают очень ценную информацию о структуре
и электронных свойствах молекул.) Особое внимание в этой главе об-
обращено на специальные растворители и другие материалы, используе-
используемые при различных спектроскопических измерениях.
В главе «Фотохимия» обсуждается природа различных фотохимиче-
фотохимических процессов, приводятся данные о свойствах ряда сенсибилизаторов
и тушителей, источниках света, фильтрах и другом оборудовании (в том
числе о лазерах), используемом для проведения фотохимических реак-
реакций. В шестой главе («Хроматография») подробно описаны основные
виды хроматографии и указаны важнейшие адсорбенты, растворители,
газы-носители, типы неподвижных фаз и свойства детекторов. В главе
«Экспериментальная техника» перечислены свойства основных материа-
материалов, используемых в лабораторной практике, указаны составы растворов
для мытья химической посуды, даны советы по очистке растворителей,
по обнаружению в растворах перекисей и их удалению; приведены хи-
химические методы определения некоторых газов и способы получения су-
сухих газов; перечислены распространенные растворители для кристалли-
кристаллизации и экстракции из водных растворов, а также высушивающие
агенты и составы бань для нагревания и охлаждения; указаны способы
определения молекулярных весов. В конце главы приведены некоторые
сведения, необходимые для безопасной работы с наиболе распро-
распространенными химическими веществами (данные о воспламеняемости,
токсичности, взрывоопасное™ и т. п., средства для тушения, методы
хранения).
Восьмая глава («Математические сведения и численные данные»)
содержит сведения о Международной системе единиц (СИ) и о пере-
переводе единиц из одной системы в другие. В ней перечислены также важ-
важнейшие группы симметрии молекул и приведены таблицы характеров
неприводимых представлений этих групп. Кроме того, изложена совре-
современная методика статистической'обработки численных эксперименталь-

ПРЕДИСЛОВИЕ
ных данных и приведена (на языке ФОРТРАН-IV) программа для про-
проведения такой обработки на ЭВМ по методу наименьших'квадратов.
Наконец, в девятой главе дана информация о справочниках общего
и специального характера.
Для того чтобы собрать в одной книге сравнительно небольшого
объема столь обширную и разностороннюю информацию, авторы ши-
широко использовали отсылки к специальной литературе. Каждый раздел
содержит лишь самые краткие и необходимые определения обсуждае-
обсуждаемых понятий и сведения о методике измерения конкретных величин
(и единицах их выражения), для более же подробного ознакомления
с состоянием вопроса авторы отсылают читателя к другим пособиям.
Все табличные данные также, как правило, сопровождаются указанием
источников их получения и литературы, где можно найти дополнитель-
дополнительные сведения. Кроме того, каждая глава и отдельные тематические раз-
разделы содержат обширную библиографию с перечислением монографий,
справочников, обзоров, основных научных публикаций в периодической
литературе, а иногда также с указанием проспектов фирм-изготовителей
оборудования, материалов и реактивов.
Все собранные в книге сведения можно подразделить на два типа:
1) данные о свойствах химических соединений и о методах их исследо-
исследований и 2) сведения о технике эксперимента, о применяемом в лабо-
лабораторной практике США оборудовании, реактивах и материалах (и
в том числе о соответствующих стандартах), а также об их поставщи-
поставщиках. Совершенно очевидно, что сведения первого типа имеют «абсолют-
«абсолютный» характер и потому представляют бесспорный интерес для химиков
всех стран, в то время как ряд сведений второго типа имеет, если
можно так выразиться, «узко национальный» характер, так как они
ориентированы в основном на американского читателя и соответствуют
принятым в США стандартам и существующим там связям между про-
промышленностью и наукой. Естественно, что многие сведения о фирмах-
изготовителях и поставщиках оборудования и реактивов, необходимые
американским химикам, не представляют интереса для советского чита-
читателя и поэтому почти полностью опущены при переводе оригинала на
русский язык. Однако приведенные в оригинале стандарты чистоты ре-
реактивов, а также фирменные названия и характеристики некоторых
выпускаемых промышленностью США материалов, которые получили
широкое распространение в хроматографии и спектроскопии, мы сохра-
сохранили в русском издании книги. Это поможет советским читателям, ра-
работающим с зарубежной периодической литературой, лучше разоб-
разобраться в тонкостях лабораторной практики американских химиков.
Таким образом, для советского читателя книга Гордона и Форда
может сыграть не только роль современного физико-химического спра-
справочника, характеризующегося широким охватом научных и практиче-
практических сведений, систематическим изложением труднодоступных и обычно
разрозненных справочных данных, большим объемом фактического ма-
материала и обширной библиографией, но и роль пособия для ознакомле-
ознакомления с лабораторной техникой, стандартами и характеристиками реакти-
реактивов и материалов, применяемых в США.
Все сказанное дает основание надеяться, что «Спутник химика»
окажется полезной настольной книгой для наших научных работников
и химиков, работающих в промышленности, а также для преподавате-
преподавателей, аспирантов и студентов. В заключение отметим, что гл. 1, 3, 6, 7
переведены С. И. Коппель, гл. 2, 4, 5, 8 и 9 — Е. Л. Розенбергом.
Е. Розенберг
С. Коппель

ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ
Ни один химик не в состоянии удержать в памяти или самостоя-
самостоятельно собрать в небольшом индивидуальном каталоге всю информа-
информацию, которая необходима ему в повседневной работе. Конечно, суще-
существует множество руководств, монографий, справочников, компилятив-
компилятивных сводок фактических данных и тому подобных источников, где
можно найти ответы на различные специальные вопросы. Тем не менее,
мы знаем по своему опыту, что готовясь к лекции, решая какую-либо
задачу или работая в лаборатории, мы испытываем постоянную и не-
нередко безотлагательную потребность в определенной информации, ко-
которая, по-видимому, должна существовать в каких-то источниках, но
которую на деле не легко разыскать. Помимо часто возникающей по-
потребности в физико-химических данных, непрерывно приходится искать
ответ на разные практические вопросы — «как это сделать?», «что пред-
представляет собой то или иное вещество?», «какой метод исследования
применить в данном случае и чего можно ожидать от него?» и т. д. Ока-
Оказывается, нужно располагать поистине бесконечными сведениями о
повседневно необходимых фактических и численных данных, которые
невозможно найти в каком-либо одном источнике, а нередко не удается
разыскать вообще.
Эта книга преследует цель дать в удобной для использования
форме как можно больше полезной информации подобного рода. Мы
опросили многих химиков — профессионалов и студентов — и, выяснив
круг их наиболее актуальных потребностей в справочных данных, вклю-
включили в книгу тот материал, который, по нашему мнению, чаще всего
необходим химикам всех специальностей. При этом мы охватили почти
все проблемы, упоминаемые в анкете Американского химического об-
общества за 1965 г., где среди прочего был задан и такой вопрос: «Какие
физические, химические и механические данные о веществах и химиче-
химических системах Вы чаще всего разыскиваете в литературе?» [Wise-
[Wiseman Н. М., J. Chem. Doc, 7, 9 A967)].
Во всех случаях мы постарались использовать наиболее надежные
и современные из известных нам данных. В книгу не включены сведе-
сведения о технике и методах химического синтеза; эта широкая, самостоя-
самостоятельная область является предметом обсуждения во многих других кни-
книгах. Выбор и характер изложения материала отражает отчасти наши
собственные интересы, связанные с исследованиями в области органи-
органической химии. Однако большая часть помещенных здесь сведений при-
применима почти ко всем разделам химии; кроме того, в книге имеется
материал, представляющий специальный интерес для физико-химиков,
неоргаников и биохимиков. Предметом обсуждения в книге являются
свойства атомов и молекул, спектроскопия, фотохимия, хроматография,
кинетика и термодинамика, различные вопросы техники эксперимента,
некоторые сведения из математики и методы обработки численных дан-
данных, а также множество трудно классифицируемых, но часто необхо-
необходимых сведений. Помимо этих основных данных, в книге можно найти
важные указания, определения и другие вопросы, связанные

Пустая страница

10 ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ
с современным состоянием и «тонкостями» различных методик. Мы по-
попытались включить в нее как можно больше полезной информации того
сорта, которую нередко записывают на листках бумаги, вывешиваемых
на стене в лаборатории или рабочей комнате, либо собирают в индиви-
индивидуальных картотеках. Вот почему многие разделы книги имеют харак^
тер кратких обзоров, освещающих лишь самую суть проблемы и содер-
содержащих ссылки на соответствующую наиболее современную литературу.
Мы надеемся, что «Спутник химика» в какой-то степени сыграет роль
энциклопедического словаря практических химических сведений.
Повсюду, где было возможно, мы старались применять стандарт-
стандартную химическую номенклатуру (утвержденную Международным союзом
теоретической и прикладной химии, ШРАС), но в интересах про-
простоты и сохранения традиций там, где это было целесообразно, мы
использовали общепринятые названия. В книге помещены опреде-
определения принятой недавно Международной системы единиц (СИ), приве-
приведены значения различных единиц и указаны рекомендации к их исполь-
использованию. Правда, для указания давлений была выбрана единица
«мм рт.- ст.», хотя сейчас все большее распространение получает экви-
эквивалентная единица «торр». Однако другие рекомендации ШРАС были
приняты во внимание. Согласно таким рекомендациям, например, мик-
микрон A мк = 10~б м) следует называть микрометром (мкм). Эта еди«
ница применяется для указания длин волн в инфракрасной спектроско-
спектроскопии. Другим примером является еще одна упраздненная единица
длины — миллимикрон (ммк), использовавшаяся ранее для измерения
длин волн в ультрафиолетовом и видимом спектральных диапазонах;
в настоящее время принятой для этой цели эквивалентной единицей
длины является нанометр (нм).
Несмотря на то что книга специально разделена на тематически
обособленные главы и разделы, в ней повсюду встречаются перекрест-
перекрестные отсылки. Например, в разделе «Свойства растворителей и некото-
некоторых жидкостей» каждому растворителю присвоен порядковый номер, и
когда в других разделах упоминается какой-либо растворитель, там
всегда приводится его номер, что позволяет найти подробные сведения
о его свойствах в соответствующей таблице.
Рассматривая многие таблицы, читатель обнаружит, что неко-
некоторые места в них не заполнены; это объясняется тем, что либо авторам
не удалось отыскать соответствующие данные в литературе, либо неко-
некоторые данные не обладали достаточной (по мнению авторов) надеж-
надежностью.
Мы надеемся, что наша книга сможет стать повседневным пособием
в работе всех химиков и особенно молодых специалистов и студентов.
Арнольд Дж. Гордон
Ричард А. Форд

1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
I. СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ И НЕКОТОРЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Подробные сведения об органических растворителях приведены
в монографии [1]. Некоторые указанные здесь данные выбраны из этой
монографии.
Промышленность выпускает растворители различной степени чи-
чистоты; ниже перечислены степени чистоты растворителей по стандартам
США:
ACS Reagent Grade. Соответствует стандартам, установленным на
реактивы Американским химическим обществом (ACS, Washington,
D. С, 1960).
USP Grade и NF Grade. Соответствуют стандартам, установленным
U. S. Pharmacopoeia (USP) или National Formulary (NF) для реаген-
реагентов сверхвысокой чистоты, используемых для производства лекарствен-
лекарственных препаратов в фармакологии.
Research Grade. Растворители высокой чистоты; степень чистоты
соответствует стандартам [2].
Spectrophotometric Grade. Растворители, спектрально «чистые» в уль-
ультрафиолетовой, видимой, ближней и средней инфракрасной областях.
Более подробно см. стр. 183.
Gas Chromatographic Grade. Растворители однородны по данным
высокочувствительной газожидкостной хроматографии.
Electronic Grade. Раствортели указанной степени чистоты содержат
крайне малые количества примесей металлов и обладают очень низкой
удельной электропроводностью; используются в производстве полупро-
полупроводников и в электронной промышленности.
Pesticide Grade. Известны также как растворители «Nanograde».
Используются для анализа остатков пестицидрв; степень чистоты соот-
соответствует стандартам ACS Reagent Grade; содержат менее 10~3 г/л хло-
хлорированных пестицидов или подобных примесей.
Nonaqueous Titration Solvent Grade. Используются для высокоточ-
высокоточного титрования; отличаются очень низким содержанием воды и ве-
веществ кислотного или основного характера.
Обычные методы очистки многих часто используемых растворите-
растворителей обсуждаются в разд. III гл. 7.
Ниже приведены таблица основных констант и свойств ряда рас-
растворителей (табл. 1), жидкостей, а также указатели к этой таблице:
алфавитный указатель, указатели температур плавления и кипения,
диэлектрических проницаемостей и азеотропных смесей; указатель
азеотропных смесей позволяет определить, образует ли данный раство-
растворитель двойные азеотропы (см. также разд. II). Кроме того, приведены:
таблицы давления паров некоторых наиболее часто применяемых раст-
растворителей (см. также разд. III); торговые и химические названия,

12
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
№
п/п
Соединение
Мол. вес
Т. кип.
Т. пл.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
60
AsBr3 (трехбромистый мышьяк)
AsCl3 (треххлористый мышьяк)
AsF3 (трехфтористьгй мышьяк)
Вг2 (бром)
Вг3Р (трехбромистый фосфор)
CC13F (трихлорфторметан)
СС14 (четыреххлористый углерод)
CClFHBr (бромхлорфторметан)
СС12НВг (бромдихлорметан)
СС1НВг2 (дибромхлорметан)
СНВг3 (бромоформ)
СС13Н (хлороформ Z)
CHN (цианистоводородная кислота)
СС1Н2Вг (бромхлорметан)
СН2Вг2 (дибромметан)
СС12Н2 (дихлорметан Z)
СН2О (формальдегид)
СН2О2 (муравьиная кислота)
СН3Вг (бромметан)
СН31 (иодметан)
CH3NO (формамид Z)
CH3NO2 (нитрометан)
СН4О (метанол Z)
CH5N (метиламин)
CS2 (сероуглерод)
С2С12О2 (оксалилхлорид)
С2С14 (тетрахлорэтилен)
С2С13Н (трихлорэтилен)
С2С13НО2 (трихлоруксусная кислота)
C2F3HO2 (трифторуксусная кислота)
С2С14Н2 A,1,2,2-тетрахлорэтан)
С2Н2О2 (глиоксаль)
С2Н3Вг (бромэтилен)
С2Н3ОВг (ацетилбромид)
С2С1Н3 (хлорэтилен)
С2С1Н3О (ацетилхлорид)
С2С13Н3 A,1,1-трихлорэтан)
С2С13Н3 A,1,2-трихлорэтан)
C2F3H3O B,2,2-трифторэтанол)
C2H3N (ацетонитрил Z)
С2Н4Вг2 A,2-днбромэтан)
С2С12Н4 A,1-дихлорэтан)
С2С12Н4 A,2-дихлорэтан)
С2Н412 A,2-дииодэтан)
С2Н4О (ацетальдегид)
С2Н4О (окись этилена)
С2Н4О2 (уксусная кислота Z)
С2Н5Вг (бромэтан)
С2С1Н5 (хлорэтан)
С2С1Н5О B-хлорэтанол)
314,65
181,28
131,92
159,81
270,70
70,01
153,82
147,38
163,83
208,29
252,75
119,38
27,03
129,39
173,85
84,93
30,03
46,03
94,94
141,94
45,04
61,04
32,04
31,06
76,14
126,93
165,83
131,39
163,39
114,02
167,85
58,04
106,96
122,96
62,50
78,50
133,41
133,41
100,04
41,05
187,87
98,96
98,96
281,86
44,05
44,05
60,05
108,97
64,52
80,52
220
130
63
59
173
24
76,5
36
90
119G48)
150
61,7
26
68,1
97
40
-21
101
3,6
42,4
193
101
64,5
-6,3
46,2
63
121
87
198
72,4
146
50,4
15,8
76
-13,4
51
74,1
113,8
73,5
81,6
131
57,3
83,5
200
20,8
13,5G46)
118
38
13,1
128
35
-13
—6
—7
—40
-111
—23
-115
-57
8,3
—63,5
-14
—86
—52,6
' -95,1
-92
8,4
-94
—66,4
2,6
-28,5
-97,5
—93,5
-111,5
-16
-19
-73
58 (а)
-15
—36
15
— 140
-96
-154
-112
—30
-36
—45,7
9,8
-97
—35
83
' -121
16,6
-119
— 139
—68

I. СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ
13
s
разл.
разл.
разл.
т. р.
разл.
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
т. р.
н. р.
со
н. р.
т. р.
н. р.
л. р.
со
н. р.
н. р.
со
т. р.
со
л. р.
н. р.
разл.
н. р.
н. р.
л. р.
т. р.
н. р.
со
н. р.
разл.
н. р.
разл.
н. р.
н. р.
т. р.
со
т. р.
н. р.
н. р.
н. р.
л. р.
л. р.
со
н. р.
н. р.
00
р
3,33 E0)
2,16
2,67 @)
3,12
2,85A5)
1,46C0)
1,59
1,98@)
1,98
2,45
2,89
1,48
0,7 B2)
1,934
2,50
1,33
0,82 (—20)
1,220
1,68
2,28
1,129B5)
1,137
0,791
0,66
1,263
1,478
1,623
1,464
1,6
1,54@)
1,595
1,14
1,49@
1,66A6)
0,91
1,105
1,339
1,44
1,384B5)
0,777 B5)
2,18
1,176
1,235
3,325
0,783
0,88A0)
1,049
1,46
0,903A5)
1,200
nD
1,621A4)
1,661
1,697B7)
1,4601
1,4144B5)
1,4964
1,5482
1,5976
1,4459
1,2675A0)
1,4838
1,5420
1,4242
1,3714
1,4218
1,5380
1,44754
1,3817
1,3288
1,6319
1,4316
1,5053
1,4773
1,4603F1)
1,'
<
1,
,4940
,382*6
,4410
1538A6)
,3700
,3898
,4379
,4714
,3
,3441
,5387
,4164
,4448
,871
,3316
3597 G)
,3716
,4239
1,3676
1,4419
в
8,8 C5)
12,6A7)
5,7 (<-6)
3,1 B0)
3,9 B0)
2,28 B9)
2,23
4,39 B0)
4,70
114
6,7D0)
8,9
58A6)
9,82@)
7
110
38,6
32,6
9,4
2,64
3,47
2,5
3,4A6)
4,6 F0)
39B0)
8,2 B0)
16,2B0)
15
7,5 B0)
26,5
36,2
4,78
10A8)
10,4
21 B0)
22A0)
6,19
9,39 B0)
6,3A70)
26
1,59
2,59
0
Ь7 (Д)
0,45
0
0,99
1,87
2,98
1,43
1,60
2,33
1,41
1,81
1,62
3,7
3,46
1,70
1,31
0
0,93 (Б)
0
0,77@
2,28
1,32
1,42
1,45
2,72
1,78
1,25 (< 70)
3,92
1,01 C5)
2,06
1,44C5)
2,69
1,89
1,74
2,03
2,05
1,78
Таблица 1
103п
54,1 C5)
12,25 B0)
9,69 B0)
21,5A5)
5,42
2,0 B0)
3,9C0)
19,66
3,79
5,18A5)
33,0
6,08
5,45
3,76 B0)
9,32A5)
5,32
5,78
18,4A5)
3,45
18,8A5)
5,05
¦ 8,0B0)
11,6
2,79A0)
39,1 A5)
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15 '
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50

14
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
№
п/п
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
9в
97
Соединение
C2FH5O B-фторэтанол)
C2H5NO (N-метилформамид)
C2H5NO2 (нитроэтан)
C2H5NO3 B-нитроэтанол)
С2Н6О (этанол Z)
C2H6OS (диметилсульфоксид Z)
С2Нб0г (этиленгликоль Z)
C2H6C>4S (диметилсульфат)
C2H7N (диметнламин)
C2H7N (этиламин)
C2H7NO B-аминоэтанол)
C2H8N2 (этилендиамин)
С3С16О (гексахлорацетон)
C3F6O (гексафторацетон)
C3F6H2O (гексафторацетон • Н2О)
С3Н4О3 (этиленкарбонат)
C3H5N (пропионитрил)
С3Н6О (ацетон Z)
С3Н6О (оксетан)
С3Н6О2 (этилформнат)
С3Н6О2 (метилацетат)
С3Н6О3 (диметилкарбонат)
С3С1Н7 A-хлорпропан)
С3С1Н7 B-хлорпропан)
C3H7NO (N, N-диметилформамид Z)
C3H7NO (N-метилацетамид Z)
С3Н8О A-пропанол Z)
С3Н8О B-пропанол Z)
С3Н8О2 B-метокснэтанол)
С3Н8О2 (диметоксиметан)
• С3Н8О3 (глицерин); см. 226
С3Н9О3В (триметилборат)
C3H9N A-аминопропан)
C3H9N B-аминопропан)
C4H4S (тиофен)
C4H5N (пиррол)
С4Н6О3 (уксусный ангидрид)
С4Н6О3 (пропиленкарбонат)
С4Н8 (циклобутан)
С4Н4О (фуран; см. 225)
С4Н8О (метнлэтилкетон)
С4Н8О (тетрагидрофуран)
С4Н8О2 A,3-диоксан)
С4Н8О2 A,4-диоксан)
С4Н8О2 (этилацетат)
C4H8O2S (сульфолаи Z)
С4Н9Вг A-бромбутан)
С4Н9Вг (сИ-2-бромбутан)
CjH^N (пирролидин)
Мол. вес
64,06
59,07
75,07
91,07
46,07
78,13
62,07
126,13
45,09
45,09
61,09
60,11
264,75
166,02
184,04
88,06
55,08
58,08
58,08
74,08
74,08
90,08
78,54
78,54
73,10
73,10
60,11
60,11
76,11
76,11
103,91
59,11
59,11
84,14
67,09
102,09
102,09
56,12
72,12
72,12
88,12
88,12
88,12
120,16
137,03
137,03
71,12
Т. кип.
104
180-185
115
193
78,3
189 (разл.)
198
189 (разл.)
7
16,6
170
116,5
203
—27,4
55 (80)
248
97,4
56,2
46
54,5
57
90
46,6
35,7
152
206
97,4
82,4
124
42
68
47,8
32,4
84,2
130
139,6
240
12
79,6
66
107
102
77,1
283
102
91,2
89
Т. пл.
—26
-50
—80
-114,5
18,4
-11,5
—32
-96
-81
10,3
8,5
—2
-125
40
39
—93
—95,4
-81
-98
3
— 123
— 117
-61
29,5
-127
—89,5
-85
-105
-29
—83
—95
-38
-15
—73
—70
-50
-86
—65
-42
11,8
—83,6
28,9
-112
-112

I. СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ
15
s
со
т. p.
т. p.
со
со
со
со
л. р.
л. р.
со
со
со
т. р.
(со)
(со)
со
со
т. р.
л. р.
н. р.
н. р.
н. р.
со
л. р.
со
со
со
л. р.
разл.
л. р.
со
н. р.
н. р.
л. р.
н. р.
л. р.
со
со
со
т. р.
л. р.
н. р.
н. р.
со
р
1,104
1,01
1,04B5)
1,270
0,785 B5)
1,101
1,109
1,328
0,68 @)
0,683
1,018
0,9
1,74A2)
1,33B5/)
1,32 C9)
0,782
0,790
0,917
0,933
1,069
0,891
0,862
0,945 B5)
0,957 B5)
0,804
0,786
0,965
0,847 C0)
0,915
0,717
0,889
1,065
0,969
1,082
1,204
0,72 E)
0,805
0,889
1,034
1,034
0,900
1,262C0)
1,276
1,259
0,852
по
1,3639
1,4319
1,3917
1,4434
1,3611
1,4770
1,4318
1,3874
1,3663
1,4541
1,4568
1,5112
1,3179
1,4158E0)
1,3655
1,3588
1,3961
1,3598
1,3593
1,3687
1,3879
1,3777
1,4303
1,4301
1,3850
1,3776
1,4024
1,3530
1,3568
1,3870
1,3742
1,5289
1,5085
1,3901
1,4189
1,4260
1,3788
1,4050
1,4165
1,4224
1,3723
1,4401
1,4366
1,4431
8
182
28,1 C0)
24,3
49
37,7
42,6 B0)
5,26
6,94A0)
14,2B0)
3,82 C0)
1,96 (-35)
27 B0)
20,7
7,2
6,7
7,7
36,7
179C0)
20,1
18,3
16C0)
2,7 B0)
8,0B0)
5,5B0)
2,76A6)
7,48A8)
21 A9)
65,1
18,5B0)
7,32
2,21
6,02
44C0)
7,1 B0)
8,64
3,83
3,6
1,69
3,96
2,28
1,03
1,22
2,6 (Д)
1,99
4,5
4,02
2,88
1,93
1,93
1,72
0,9
2,05
2,17
3,86
3,73
1,68
1,66
2,2 (Б)
0,74 C5)
1,17
0,55
1,84
2,8
4,98 (Б)
2,5 (Б)
1,63
2,13(Б)
0
1,78
4,7
2,08
2,23
1,58 (Б)
Продолжение
16,5
6,61
10,8
19,8
136C0)
15,4
4,54A5)
3,16
3,58 C0)
3,62
3,18C0)
2,86C0)
7,96
38,9 C0)
20,0
17,7C0)
32,5 C0)
6,21
78,3C0)
25,3
36,5C0)
10,87C0)
4,41
98,7C0)
Я»
п/п
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97

1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
№
п/п
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
ПО
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
Соединение
C4H9NO (N.N-диметилацетамид Z)
C4H9NO (морфолин)
С4Н10О A-бутанол Z)
С4Н10О (диэтиловый эфир)
С4НюО (dZ-2-бутанол)
C4Hi0O (изобутиловый спирт)
С4Н,0О (трет-бутиловый спирт Z)
С4Ню02 A,1-диметоксиэтан)
С4Н13Ог B-этоксиэтанол)
С4Н10О2 (диметиловыи эфир этилен-
гликоля Z)
С4Н10О3 (диэтиленгликоль)
C4HnN (диэтиламин)
C4Hi2Si (тетраметилсилан)
C5H5N (пиридин Z)
С5Н6О (-у-пиран)
С5Н8О B,3-дигидро^-пиран)
С5НП (циклопентан)
C5Hi30 (тетрагидропиран)
С5Н10Оз (диэтилкарбонат) '
C5HUN (пиперидин)
C5HnNO (ЬШ-диметилпропионамид)
C5H12N2O (тетраметилмочевина)
С5Н12 (неопентан)
С5Н12 (пентан)
С5Н12О A-пентанол)
С5Н,2О (dZ-2-пентанол)
СдН.гО C-пеитанол)
С5Н12О (изоамиловый спирт)
С5Н12О (неопентиловый спирт)
С5Н12О (трег-амиловый спирт)
С5Н;2Оз (монометиловый эфир ди-
этиленгликоля)
C5F6 (гексафторбензол)
С6С13На A,2,4-трихлорбензол)
С6С12Н4 (о-дихлорбензол)
C6HsBr (бромбензол)
С6С1Н5 (хлорбензол)
C6FHS (фторбензол)
С6Н51 (иодбензол)
C6H5NO2 (нитробензол)
С6Н6 (бензол Z)
С6Н6О (фенол)
C6H7N (анилин)
C6H7N B-пиколин)
C6H7N C-пиколин)
C6H7N D-пиколин)
СбН12 (циклогексан)
С6Н,2О (циклогексанол)
Мол. вес
87,12
87,12
74,12
74,12
74,12
74,12
74,12
90,12
90,12
90,12
106,12
73,14
88,23
79,10
81,09
84,13
70,14
86,14
118,13
85,15
101,15
116,16
72,15
72,15
88,15
88,15
88,15
88,15
88,15
88,15
120,15
186,05
181,45
147,01
157,02
112,56
96,11
204,01
123,05
78,12
94,11
93,13
93,13
93,13
93,13
84,16
100,16
Т. кип.
165
128
117
34,5
99,5
108
82
64,5
135
83
' 245
56
26,5
115,6
80
86
49,3
88
126
106
. 175
167
9,5
36,1
137
119
116,1
132
113
102
193
81 G43)
213,5
180,5
156
132
85,1
188
211
80,1
181,8
184
129
144
145
80,7
161
Т. пл.
-20
-4,8
—90
-116
— 115
— 108
25,5
— 113
-58
— 10
-50
— 102 (а)
-41,8
-93,9
—43
— 10,5
-45
— 1
— 16,6
— 130
—79
<-75
— 117
52
-8,4
~5
17
— 17
— 30,8
-45,6
-41
—31,3
5,8
5,5
43
-6,3
—70
-18
3,6
6,55
25,2

I. СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ
17
s
со
со
т. р.
т. р.
т. р.
т. р.
оо
л. р.
оо
оо
оо
л. р.
н. р.
оо
т. р.
н. р.
н. р.
оо
н. р.
н. р.
н. р.
л. р.
т. р.
т. р.
т. р.
т. р.
оо
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
л. р.
л. р.
л. р.
оо
оо
н. р.
•т. р.
р
0,937 B5)
1,001
0,810
0,714
0,806
0,794 C0)
,789
0,850
0,930
0,863
1,120
0,71 A8)
0,64
0,982
0,92
0,746
.0,881
0,975
0,861
0,969
0,614
0,626
0,814
0,810
0,821
0,809
0,812
0,806
1,027
1,454
1,305
1,495
1,106
1,023
1,831
1,204
0,879
1,072
1,022
0,944
0,967
0,955
0,778
0,962
nD
1,4384
1,4548
1,3993
1,3526
1,3978
1,3955
1,3878 "
1,3668
1,4080
1,3796
1,4472
1,3873A8)
1,3587
1,5095
1,4559
1,4399
1,4065
1,4200 !
1,3845
1,4530
1,4507
1,3476F)
1,3575
1,4101
1,4053
1,4104
1,4075
1,4052
1,4264
1,3769
1,5717
1,5515
1,5597
1,5241
1,4684D0)
1,6200
1,5562
1,5011
1,5418D1)
1,5863
1,4957
1,5040
1,5037
1,4266
1,4641
е
37,8
7,33
17,1
4,34B0)
15,8
17,7
10,9C0)
3,49B0)
3,6B2)
12,3
1,97
2,82 B0)
5,8 B2)
23,1
1,84B0)
13,9
13,9
14,7
5,82
9,93
5,40
5,62
5,42
4,63 B0)
35 C0)
2,28 B0)
9,78 F0)
6,89B0)
9,8
2,02 B0)
15,0
И
3,81
1,5 (Б)
1,66
1,15
1,7 (Б)
1,64
1,66@
2,08
2,7 (Д)
0,92
0
2,19
0@
1,10
1,2 (Б)
3,92 A)
0
0
.1,8@
1,82@
1,7 (Б)
1,26 (Б)
2,50
1,70
1,69
1,60
1,70
4,22
'о
1,45
1,76 (Д)
1.9 (Б)
2,4 (Б)
2,6 (Б)
0
1,9
Продолжение
9,2
22,7 C0)
2,22
42,1 B0)
39,1
33,2C0)
11B0)
300
9,45 B0)
4,16
7 48
2,15
33,5
29,6 C0)
28,1 C0)
9,85 C0)
7,99 B0)
20,3 B0)
6,03
34,9 E0)
37,7
8,98
411 C0)
№
п/п
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
ПО
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144

18
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
п/п
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
Соединение
C6Hi203 (паральдегид)
С6Н14 (гексан)
C6Hi4 B,2-диметилбутан)
СеНи B,3-диметилбутан)
CeHj4O2 (диэтиловый эфир этилен-
гликоля)
СеНцОз (моноэтиловый эфир диэти-
ленгликоля)
С6НиОз (диметиловый эфир диэти-
ленгликоля)
C6Hi503B (триэтилборат)
C6Hi5N (триэтиламин)
С6Н15О3Р (триэтилфосфит)
C6HieN2 (тетраметилэтилендиамин)
С6Н18МзОР(гексаметилфосфорамид2)
C7F3H5 (бензотрифторид)
C7HsN (бензонитрил)
С7Н8 (толуол)
С7Н8О (анизол)
С7Н8О (бензиловый спирт)
C7H9N B,3-лутидин)
C7H9N B,4-лутидин)
C7H9N B,5-лутидин)
C7H9N B,6-лутидин)
C7H9N C,4-лутидин)
C7H9N C,5-лутидин)
С7Ни (циклогептан)
С7Нн (метилциклогексан)
C7Hi6 (гептан)
С8Ню (этилбензол)
С8Ню (ж-ксилол)
С8Н,9 (О-КСИЛОЛ)
С8Ню (га-ксилол)
С8НГ9-О (фенетол Z)
C8HnN B,4,6-триметилпиридин)
C8HnN (N.N-диметиланилин)
C8HnN [d-a-фенетиламин,
[ajg +40 (МеОН)]
C8HjiN (dZ-a-фенетиламин)
C8HjiN (р-фенетиламин)
C8Hi8 (октан)
C8H18 B,2,4-триметилпентан Z)
С8Н18Оз (диэтиловый эфир диэтилен-
гликоля)
С8Н18О4 (диметиловый эфир триэти-
ленгликоля)
C9H7N (изохинолин)
C9H7N (хинолин)
C9Hi0 (индан)
Мол. вес
132,16
86,18
86,18
86,18
118,18
134,18
134,18
145,99
101,19
166,16
116,21
179,20
146,03
103,13
92,15
108,15
108,15
107,15
107,15
107,15
107,15
107,15
107,15
98,19
98,19
100,21
106,17
106,17
106,17
106,17
122,17
121,18
121,18
121,18
121,18
121,18
114,23
114,23
162,23
178,23
129,16
129,16
118,18
Т. кип.
128
69
49,7
58
123,5
195
161
120
89,4
158
121,5
66 @,5)
102
190,7 '
110,6
155
205
163
159
157
146
164
172
118,5
100,9
98,4
136,2 ¦
139,1
144,4
138,4
170
175
194,2
187
187
197
125,7
99,2
189
222
243G43)
238
178
Т. пл.
12,6
-95
—99,9
— 128
-74
<-76
-115
—29
-13
-95
—37,5
'-15,3
-16
—6
-12
— 126,6
—90,6
-95
—48
-25,2
13,3
-29,5
—44,5
2,45
—56,8
— 107,4
—44
26,5
-16
-51

I. СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ
19
Продолжение
Ю3 п
п/п
т. р.
н. р.
н. р.
н. р.
0,994
0,660
0,648
0,662
0,848
1,4049
1,3751
1,3688
1,3750
1,3860
13,9
1,89B0)
1,43
2,92
л. р.
0,933
1,4300
1,4073
20B0)
145
146
147
148
149
150
151
разл.
т. р.
н. р.
н. р.
разл.
н. р.
н. р.
н. р.
т. р.
т. р.
л. р.
т. р.
со
т. р.
т. р.
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
н. р.
т. р.
н. р.
v Т. р.
т. р.
Т. р.
н. р.
н. р.
л. р.
л. р.
н. р.
н. р.
н. р.
0,855 B8)
0,719C0)
0,963
1,02
1,188
1,010
0,867
0,996
1,042
0,932
0,931
0,930
0,923
0,928
0,942
0,810
0,769
0,684
0,867
0,864
0,880
0,861
0,967
0,917B2)
0,956
0,965A5)
0,940
0,958
0,702
0,692
0,906
1,099
1,093
0,964
1,3749
1,4010
1,4127
1,4177
1,4579
1,4146
1,5289
1,4961
1,5179
1,5396
1,5057
1,5010
1,5005
1,4953
1,5096
1,5061
1,4436
1,4231
1,3878.
1,4959
1,4972 .
1,5055
1,4958
1,5076
1,495B5)
1,5582
1,5238B5)
1,5290
1,3974
1,3915
1,4115
1,4224
1,6148
1,6228
1,5378
2,42
9,18C0)
25,2
2,38
4,33
13,1 B0)
2,02 B0)
1,92B0)
2,41 B0)
2,37 B0)
2,57 B0)
2,27 B0)
4,22 B0)
4,9
1,95B0)
1,94B0)
10,7
9,00
0,66
1,82 (Д)
2,86
4,18
0,36
1,38
1,71
2,20 (Б)
2,30 (Б)
2,15 (Б)
1,66 (Б)
1,87@
2,58 (Б)
0
0,0 '
0,59
0,37@
0,62
0
1,45
1,95 (Б)
1,68
0
0@
2,73
, 2,29
3,94A5)
35F0)
14,47A5)
5,52
7,89 C0)
46,5C0)
6,85
3,90
6,37
5,81
7,56
6,05
11,58
5,14
5,03 B0)
152
153
154
155
156
157
168
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187

20
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
№
п/п
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
г
Соединение
С9Н12 (мезитилен)
С9Н2о (нонан)
С,0Н7Вг A-бромнафталин)
С10С1Н7 A-хлорнафталин)
C,0FH7 A-фторнафталин)
СюН71 A-иоднафталин)
С10Н8 (нафталин)
СюН10О4 (диметилфталат)
C10H12 (тетралин)
CjoHjg (г^ис-декалин)
СюН18 (тракс-декалин)
CioH22 (декаи)
Ci2H10O (дифениловый эфир)
С14Н,4 (ж, ж'-битолил)
СцЫц (о, о'-битолил)
Ci6H22O4 (дибутилфталат)
С24Н38О4 (диоктилфталат)
C12OS (тионилхлорид)
С1зОР (хлорокись фосфора)
С13Р (треххлористый фосфор)
ClsSb (пятихлористая сурьма)
D2O (окись дейтерия)
D2O4S (серная кислота-Юг)
FH (фтористый водород)
FHO3S (фторсерная кислота)
FsSb (пятифтористая сурьма)
FqS (шестифтористая сера)
HNO3 (азотная кислота)
Н2О (вода Z)
НгО2 (перекись водорода)
H2O4S (серная кислота)
H2O7S2 (пиросерная кислота)
H3N (аммиак)
НзО4Р (ортофосфорная кислота)
(Н2О) («аномальная вода»)а
O2S (сернистый ангидрид)
O3S (серный ангидрид-а)
С4Н4О (фуран)
С3Н8О3 (глицерин)
По-видимому, не является чистой жидкостью.
Мол. вес
120,20
128,26
207,08
162,62
146,17
254,07
128,19
194,19
132,21
138,25
138,25
142,29
170,21
182,27
182,27
278,35
390,30
118,97
153,33
137,33
299,02
20,031
100,10
20,01
100,07
216,74
146,05
63,01
18,015
34,01
98,08
178,14
17,03
98,00
64,06
80,06
68,08
92,09
Т. кип.
164,7
150,8
281
259G53)
217
302
218
284
208
196
187
174
258
280
256
340
387
80
108
74
~ 140
101,42
19,51
163
150
63,8
82,6
100,00
150
~305
раз л.
—33,38
213
(>500 разл.)
-10,1
44,8 '
31,4 '
290 (разл.)
Т. пл.
—44,7
-51
-6 (а)
-2,3
-9
4,2
80,6
0-2
—36
— 43
-30
—30
26,8
9
20
—35
—50
(осмоляется)
— 105
1
-112
5
3,82
14,35
—89,4
—89
7
—50,5
—41,6
0
—0,41 •
10,371
35
-77,7
42,4
<-40 -
-75,5
62,3
—85,7.
20
а представляет собой концентрированный раствор

I., СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ
21
Н. p.
н. p.
н. p.
н. p.
н. p.
н. p.
н. p.
н.р.
н. р.
н.р.
н.р.
н.р.
н. р.
н.р.
н.р.
н. р.
н.р.
разл.
разл.
разл.
разл.
00
00
оо
т. р.
т. р.
н.р.
00
—
00
оо
разл.
00
л. р.
00
л. р.
разл.
н. р.
оо
солей.
Р
0,865
0,718
1,483
1,19
1,13
1,740
1,03
1,191
0,97
0,90
0,870
0,730
1,075
0,999
0,991
1,05
0,986
1,655A0)
1,71 @)
1,56B1)
2,35
1,105
1,857B5)
1,123 (-50)
1,726B5)
2,99 B3)
1,88 (-50,5)
1,504B5)
1,000D)
1,442 B5)
1,827B5)
1,9
0,725 (-70)
1,83A8)
1,4
1,46 (-10)
1,97
0,951
1,261
Обсуждение этого
nD
1,4994
1,4054
1,658
1,6326
1,5939
1,7026
1,5898(85)
1,5138
1,5414
1,4810
1,4695
1,4102
1,5787B5)
1,5946
1,5752
1,4911
1,4853
1,460B5)
1,516A4)
1,601A4)
1,33844
1,1574B5)
1,3970B4)
1,33299
1,325
1,48
1,4214
1,4735B5)
вопроса см. в ст
-
г
2,28 B0)
1,97 B0)
4,83
5,04
2,54 (85)
8,5
2,76B0)
2,20 B0)
2,17B0)
1,99B0)
3,65 C0)
6,44 C0)
5,1
9,25 B0)
13,9B2)
3,43
3,2B1)
77,9 Г.
84@)
78,5
84,2 @)
101
26,7 (—60)
15,4@)
3,11A8)
2,95
42,5
!тье: J. Chem. Educ,
V-
0(/)
J,59@
1,42 (Б)
1,44 (Б)
0(Б)
2,8 (Б)
0,6(/)
0(Б)
0
о(/)
- 1,3
0,5(СС14)
0,66 (Б)
3,1 (СС14)
1,45
2,4(Б)
0,78
1,86
1,82
2,17
1,84
2,2
1,47
1,62
0 '
0,66
2,56
48, 663, 667
Продолжение
1С3 Т1
6,67
29,4
7,80 (99,8)
2,00 B5)
33,8B0)
21,3B0)
8,54
97,2 C7,8)
11,5
2,4F)
15,6
8,9 B0)
10,1 B0)
245
2,5 (—33)
1780
4,28 ( — 10)
9450
A971).
п/п
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226

22 1- СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
структуры и свойства наиболее важных растворителей и жидкостей
специальног.о назначения; эмпирические параметры раств'орителей (ве-
(величины Z и др.).
I.A. ОСНОВНЫЕ КОНСТАНТЫ (ТАБЛ. 1)
Соединения, приведенные в табл. 1, расположены в порядке, при- •
нятом в Chemical Abstracts: соединения, не содержащие углерода, рас-
расположены в алфавитном порядке; углеродсодержащие соединения —•
в порядке возрастания числа атомов углерода и водорода в молекуле
и в алфавитном порядке для других элементов. Для соединений, за
названиями которых следует буква Z, приведена величина эмпириче-
эмпирического параметра Z (см. табл. 10).
Температуры кипения и плавления в таблице обычно указаны
в градусах Цельсия, при 760 мм рт. ст.; соответствующие значения, оп-
определенные при других давлениях, сопровождаются указанием вели-
величины давления (в скобках). Плотность р приведена в граммах на 1 см3
при 20 °С; диэлектрическая проницаемость е определена при 25 °С для
чистых жидкостей (или в скобках указана температура, при которой
определено значение е). Показатели преломления пв, как правило, оп-
определены при 20°С (или в скобках указана другая температура). Ди-
польный момент ц (в дебаях) указан для газообразного состояния
[значение ц снабжено символом / для чистой жидкости или символом
растворителя (Б — бензол, Д—1,4-диоксан), если дипольный момент и,
измерен в растворе]. Растворимость 5 в воде при комнатной или близ-
близкой к комнатной температуре указана следующим образом: оо — смеши-
смешивается во всех соотношениях, н. р. — не растворяется (не смешивается),
т. р. — трудно растворяется (менее 10—15 г в 100 г воды),'л. р. — легко
растворяется (более 25 г в 100 г воды), разл. — разлагается. Вязкость ц
указана в миллипуазах при 25 °С (или в скобках приведена другая
температура).
Таблица 1 составлена с использованием данных, приведенных в из-
изданиях [3—11].
1.Б. УКАЗАТЕЛИ К ТАБЛИЦЕ ОСНОВНЫХ КОНСТАНТ
1.Б.1. Алфавитный указатель названий (табл. 2)
1.Б.2. Указатель температур плавления в порядке возрастания
(В скобках указаны номера соединений в соответствии с табл. 1 )
<—130 C5, 33, 49, 121); от —130 до —125 A48, 77, 169);
от —124,9 до —120 G3, 64, 45); от —119,9 до —115 D8, 74, 125, 101, 8,
102, 153); от —114,9 до —ПО E5, 105, 36, 95, 96, 207, 25, 6, 46);
от —109,9 до —105 A03, 182, 80, 105); от — 104,9 до — 100 (ПО)-
от —99,9 до —95 A47, 71, 23, 42, 34, 59, 68, 16, 83, 146, 159, 171) -
от —94,9 до —90 A9, 114,24, 67, 17, 170, 100); от —89,9 до —85 G8 211
212, 14, 89, 225, 79); от —84,9 до —80 (93, 82, 60, 70, 54); от —79,9
до —75 A22, 220, 223); от —74,9 до —70 A49, 28, 86, 87, 140);
от —69,9 до —65 E0, 20, 90); от —64,9 до —60 A2, 75); от —59,9
до —55 (9, 107, 181); от —54,9 до —50 A5, 187, 188, 214, 53, 88, 109,
204); от—49,9 до—45 A72,40, 133, 118); от—44,9 до—40 A88, 176,
183, 111, 116, 197, 91, 215, 134, 5); от —39,9 до —35 (84, 160, 31, 38, 196,
43, 203); от —34,9 до —30 E8, 135, 132, 37, 198, 199); от —29,9 до —25
A75, 81, 157, 22, 51, 173); от —24,9 до —20 G, 98); от —19,9 до —15
B7, 141, 131, 120, 26, 164, 186, 161, 30, 85); от —14,9 до —10 A3, 2, 158,

I. СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ
23-
Таблица 2
Название
Название
Азотная кислота
Амиловые спирты (см. Пеитапол)
1-Аминопропан
2-Аминопропан
2-Аминоэтанол (см. Этаполамин)
Аммиак
Анизол (ом. Метоксибеизол)
Анилин
Ацетальдегид
Ацетилбромид
Ацетилхлорид
Ацетон
Ацетонитрил
Бензиловый спирт
Бензол
Бензонитрил
Бензотрифторид
м, ж'-Битолил
о, о'-Битолил
Бром
Бромбензол
1-Бромбутан
dZ-2-Бромбутан
Бромдихлор метан
Бромметан
1-Бромнафталин
Бромоформ
Бромхлорметан
Бромхлорфторметан
Бромэтан
Бромэтилен
Бутанол
1-
dl-2-
изо-
трет-
Вода
Вода аномальная
Гексан
Гексаметилфосфорамид
Гексафторацетон
моногидрат
Гексафторбензол
Гексахлорацетон
Гептан
Глим (см. Этиленгликоль, димети-
ловый эфир)
215
82
83
220
139
45
34
36
68
40
161
137
158
157
201
202
4
]32
95
96
9
19
190
П
14
8
48
33
100
102
103
104
216
222
146
156
64
65
129
63
170
Глиоксаль 32 .
Глицерин A,2,3-пропантриол) 226
Дейтерия окись 209
гранс-Декалин 198
г<ис-Декалин 197
Декан 199
Дибромметан (метиленбромид) '5
Дибромхлорметан 10
1,2-Дибромэтан 41
Дибутилфталат 203
2,3-Дигидро-^пиран 113
Диглим (см. Диэтиленгликоль, ди-
метиловый эфир)
1,2-Дииодэтан 44
Диметиламин 59
1Ч,Г\Г-Диметиланилин 177
N.N-Диметилацетамид 98
2,2-Диметилбутан 147
2,3-Диметилбутан 148
Диметилкарбонат 72
Диметилпиридин (лутидин)
2.3- 162
2.4- 163
2.5- 164
2.6- 165
3.4- 166
3.5- 167
Г\Г,Г\Г-Диметилпропионамид 118
Диметилсульфат 58
Диметилсульфоксид 56
М,1Ч-Диметилформамид 75
Диметилфталат 195
Диметилцеллозольв (см. Этилен-
\ гликоль, диметиловый эфир) а
Диметоксиметан 80
1,1-Диметоксиэтан 105
1,2-Диметоксиэтан (см. Этяленгли-
коль, диметиловый эфир)а
1,3-Диоксан 91
1,4-Диоксан 92
Диоктилфталат 204
Дифениловый эфир 200
о-Дихлорбензол 131
Дихлорметаи (метиленхлорид) 16
1,1-Дихлорэтан 42
1,2-Дихлорэтан 43
Диэтиламин 109

24
Название
1.
СВОЙСТВА
молекулярных
№
СИСТЕМ
Название
Продолжение
№
Диэтиленгликоль 108
диметиловый эфир (диглим) 151
диэтиловый эфир (диэтилкар- 183
битол)а
монометиловый эфир (метил- 128
карбитол)а
моноэтиловый эфир (карби- 150
тол, этилкарбитол) а
Диэтилкарбитол (см. Диэтиленгли-
Диэтиленгликоль, диэтиловый эфир) а
Диэтилкарбонат 116
Диэтиловый эфир 101
Диэтилцеллозольв (см. Этиленгли-
коль, диэтиловый эфир) а
1,2-Диэтоксиэтан (см. Этиленгли-
коль, диэтиловый эфир) а
Изобутиловый спирт
Изооктан B, 2, 4-триметилпентан)
Изохииолии
Иидан
Иодбензол
Иодметан (метилиодид)
1-Иоднафталиц
103
182
185
187
135
20
193
Карбитол (этилкарбитол см. Ди-
этилеигликоль, моноэтиловый
эфир) а
Коллидин (см. Триметилпиридин)
ж-Ксилол '72
о-Ксилол '73
в-Ксилол 174
Лутидин (см. Диметилпиридин)
Мезитилен 188
Метанол 23
Метиламин 24
N-Метилацетамид 76
Метилацетат 71
Метилбромид (см. Бро,мметан)
Метиленбромид (см. Дибромметан)
Метилеихлорид (см. Дихлорметан)
Метилиодид (см. Иодметан)
Метилкарбитол (см. Диэтиленгли-
Диэтиленгликоль, монометиловый эфир) а
Метилпиридин (пиколин)
2- 140
3- 141
4- 142
N-Метилформамид 52
Метилцеллозольв (см. Этиленгли-.
коль, моиометиловый эфир) а
Метилциклогексан • 169
Метилэтилкетон (МЭК) 89
Метоксибензол (анизол) 160
2-Метоксиэтанол 79
Морфолин 99
Муравьиная кислота 18
Мышьяк трехбромистый 1
Мышьяк трехфтористый 3
Мышьяк треххлористый 2
Нафталин 194
Неопентан 120
Неопентиловый спирт 126
Нитробензол 136
Нитрометаи 22
Нитроэтаи 53
2-Нитроэтанол 54
Нонан 189
Оксалилхлорид (хлорангидрид ща-
щавелевой кислоты) ^б
Оксетан 69
Октаи 181
Ортофосфорная кислота 221
Паральдегид i45
Пентан 121
нео- !20
Пентанол
1-
dl-2-
3-
иэо-
нео-
трет-
Перекись водорода
Пиколин (см. Метилпиридин)
Пиперидин
Y-Пиран
Пиридин
Пиросерная кислота
Пиррол
Пирролидин
1-Пропан ол
2-Пропанол
Пропилеикарбонат
Пропионитрил
Сера шестифтористая
Серная кислота
122
123
124
125
126
127
217
117
112
111
219
85
97
77
78
87
67
214
218

Название
I.
СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Название
25
Продолжение
№
Серная кислота-Б2 2Ю
Сернистый ангидрид 223
Серный ангидрид-а 224
Сероуглерод 25
Синильная кислота (см. Цианисто-
Цианистоводородная кислота)
Сульфолан (тетраметиленсульфон) . 94
Сурьма пятифтористая 213
Сурьма пятихлористая 208
Тетрагидропираи 115
Тетрагидрофуран 90
Тетралии 196
Тетраметилеисульфон (см, Суль-
фолаи)
Тетраметилмочевина 119
Тетраметилсилан . НО
Тетраметилэтилеидиамин (ТМЭДА) ' 55
1,1,2,2-Тетрахлорэтаи 31
Тетрахлорэтилен 27
Тионилхлорнд 205
Тиофен 84
Толуол 159
1,3,5-Трнметилбензол 188
Триглим (см. Триэтиленгликоля
диметиловый эфир)
Триметилборат 81
2,2,4-Триметилпентан (см. Изоок-
тан)
2,4,6-Триметилпиридин (коллидин) 176
Трифторуксусная кислота 30
2,2,2-Трнфторэтанол 39
1,2,4-Трихлорбензол 130
Трнхлоруксусная кислота 29
Трнхлорфторметан 6
1,1,1-Трихлорэтан 37
1,1,2-Трихлорэтан 38
Трихлорэтилен 28
Триэтиламин '53
Триэтилборат '52
Триэтиленгликоля диметиловый 184
эфир (триглим)
Триэтилфосфит 1^4
Уксусная кислота 47
Уксусный ангидрид 86
tf-ct-Фенетиламин ' 78
di-a-Фенетиламин 179
Р-Фе1ётнламин '^0
Фенетол (см. Этоксибензол) ¦
Фенол
Формальдегид
Формамнд
Фосфор трехбромистый
Фосфор треххлористый
Фосфора хлорокись
Фторбензол
Фтористый водород
1-Фторнафталнн
Фторсерная кислота
2-Фторэтанол
Фуран
Хинолнн
Хлорангидрид щавелевой кислоты
(см. Оксалилхлорид)
Хлорбензол
1-Хлорнафталин
Хлороформ
1-Хлорпропан
2-Хлорпропан
Хлорэтан (этилхлорид)
2-Хлорэтанол
Хлорэтнлен
Целлозольв (см. Этиленгликоль,
моноэтиловый зфнр)
Цианистоводородная (синильная)
•кислота
Циклобутан
Циклогексак
Циклогексанол
Циклогептан ¦
Циклопентан
Четыреххлористый углерод
Этанол
Этаноламин
Этиламин
Этилацетат
Этилбензол
Этилбр'омид (см. Бромэтан)
Этилена окись
Этиленгликоль
днметнловый эфир (глим,
1,2-диметоксдэтан, днметил-
целлозольв) а
диэтиловый эфир (диэтнлцел-
лозольв, 1,2-диэтоксиэтан)а
138
17
21
5
207
206
134
211
192
212
51
225
186
133
191
12
73
74
49
50
35
13
88
143
144
168
114
55
61
60
93
171
46
57
107
149

26
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Продолжение
Название
Этиленгликоль
монометиловый эфир (метил-
целлозольв)а
монозтиловый эфир (целло-
зольв)а
Этилендиамин
Этиленкарбонат
№
79
106
62
66
Название
Этиленхлорид (см. Хлорэтилен)
Этилметилкетон (см. Метилэтил-
кетон)
Этилформиат
Этилхлорид (см. Хлорэтан)
Этоксибензол (фенетол)
№
70
175
а В советской научной литературе карбитолами н целлозольвами обычно называют моноалкило-
вые эфиры диэтилеигликоля и этиленгликоля соответственно. — Прим. перев.
168, 57, 108); от —9,9 до —5 A17, 192, 127, 4, 139, 3, 165, 190); от —4,9
до 0 (99, 191, 63, 119, 217, 216); от 0,1 до 5 A95, 206, 177, 21, 72, 142,
209, 193, 129, 208); от 5,1 до 10 A37, 136, 143, 213, 11, 18, 62, 201, 41);
от 10,1 до 15 F1, 218, 92, 145, 174, 210, 32); от 15,1 до 20 D7, 130, 86,
202, 226); от 20,1 до 25 (—); от 25,1 до 30 A44, 104, 185, 200, 94, 76);
от 30,1 до 40 A, 219, 66, 65); >40 B21, 138, 126, 224, 194, 44).
1.Б.З. Указатель температур кипения в порядке возрастания
[Приведен интервал при (или около) 760 мм рт. ст.; в скобках ука-
указаны номера соединений в соответствии с табл. 1.]
От —35 до 0 B20, 223, 64, 17, 35, 24); от 0 до 9,9 A9, 59, 120); от 10
до 14,9 (88, 49, 46); от 15 до 19,9 C3, 60, 211); от 20 до 24,9 D5, 6);
от 25 до 29,9 A3, ПО); от 30 до 34,9 (83, 225, 101); от 35 до 39,9 G4, 8,
121, 48); от 40 до 44,9 A6, 80, 20, 224); от 45 до 49,9 F9, 25, 73, 82, 114,
147); от 50 до 54,9 C2, 36, 70); от 55 до 59,9 A09, 68, 71, 42, 148, 4);
от 60 до 64,9 A2, 3, 26, 214, 23, 105); от 65 до 69,9 (90, 81, 14, 146);
от 70 до 74,9 C0, 39, 207, 37); от 75 до 79,9 C4, 7, 93, 55, 89); от 80 до
84,9 A12, 205, 137, 143, 121, 40, 104, 78, 215, 107, 43, 84); от 85 до 89,9
A34, 113, 28, 115, 97, 153); от 90 до 94,9 (9, 72, 96); от 95 до 99,9
A5, 67, 77, 170, 182, 102); от 100 до 104,9 B16, 169, 18, 22, 209, 92, 95,
127, 157, 51); от 105 до 109,9 A17, 91, 103, 206); от ПО до 114,9 A59,
126, 38); от 115 до 119,9 E3, 111, 124, 62, 100, 47, 168, 10, 123); от 120
до 124,9 A52, 27, 155, 149, 79); от 125 до 129,9 A81, 116, 50, 99, 145,
140); от 130 до 134,9 B, 85, 41, 125, 133); от 135 до 139,9 A71, 122, 174,
172, 86); от 140 до 144,9 B08, 141, 173); от 145 до 149,9 A42, 31, 165);
от 150 до 154,9 A1, 213, 217, 189, 75); от 155 до 159,9 A60, 132, 164, 154,
163); от 160 до 164,9 A44, 151, 162, 212, 166, 188); от 165 до 169,9 (98,
119); от 170 до 174,9 F1, 175, 167, 5, 199); от 175 до 179,9 A18, 176,
187); от 180 до 184,9 E2, 131, 138, 139); от 185 до 189,9 A78, 179, 198,
135, 56, 58, 183); от 190 до 194,9 A58, 21, 54, 128, 177); от 195 до 199,9
A50, 197, 180, 29, 57); от 200 до 204,9 D4, 63); от 205 до 209,9 A61, 76,
196); от 210 до 214,9 A36, 221, 130); от 215 до 219,9 A92, 194); от 220
до 224,9 A, 184); от 225 до 234,9 (—); от 235 до 239,9 A86); от 240
до 244,9 (87, 185); от 245 до 249,9' A08, 66); от 250 до 254,9 (—); от
255 до 259,9 B02, 200, 191); от 260 до 279,9 (—); от 280 до 284,9 B01
.190, 94, 195); 290 B26); 302 A93); 305 B18); 340 B03); 387 B04).

1.; СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ " 27
1.Б.4. Указатель диэлектрических проницаемостей
в порядке возрастания
(В скобках указаны номера соединений в соответствии с табл. 1.)
От 1 до 1,99 A21, 146, 170, 182, 181, 114, 189, 199); от 2-до 2,99
A43, 169, 198, 197, 225, 92, 7, 174, 6, 137, 188, 172, 159, 171, 153, 27,
194, 173, 25, 80, 84, 196, 116); от 3 до 3,99 D, 224, 208, 28, 207, 26, 105,
109, 200, 5); от 4 до 4,99 A75, 160, 101, 11, 29, 135, 12, 41, 190, 177);
от 5 до 5,99 A91, 204, 59, 132, 134, 83, 133, 3, 117, 127); от 6 до 6,99
(93, 47, 49, 203, 15, 71, 139, 60); от 7 до 7,99 B0, 95, 70, 99, 85, 37, 73);
от 8 до 8,99 (81, 31, 195, 96, 1, 16); от 9 до 9,99 A86, 157, 205, 48, 24,
138, 19, 140, 131); от 10 до 10,99 D2, 43, 185, 104); от 11 до 11,99
A03); от 12 до 12,99 A11, 2); от 13 до 13,99 A61, 122, 145, 206); от 14
до 14,99 F2, 125); от 15 до 15,99 C6, 144, 223, 102); от 16 до 16,99 G9,
34); от 17 до 17,99 A00); от 18 до 18,99 G8, 89); от 19 до 19,99 (—); ^
от 20 до 21,99 G7, 68, 45, 86); от 22 до 23,99 D6, 119); от 24 до 25,99
E5, 158); от 26 до 27,99 E0, 39, 220, 67); от 28 до 29,99 E3); от 30 до
31,99 (—); от 32 до 33,99 B3); от 34 до 35,99 A36); от 36 до 37,99
D0, 75, 57, 98); от 38 до 39,99 B2, 30); от 40 до 49,9 E8, 94, 56, 226); от 50
до 59,9 A8); от 60 до 69,9 (87); от 70 до 79,9 B09, 216); от 80 до 89,9 B11,
217); от 90 до 99,9 (—); от 100 до 115 B18, 21, 13); 179 G6); 182 E2).
1.Б.5. Указатель двойных азеотропных смесей
(Соединение, номер которого дан жирным шрифтом, образует
двойные азеотропные смеси с каждым из веществ, номера которых ука-
указаны в скобках. Составы азеотропных смесей приведены в табл. 12.)
7 A8, 22, 23, 40, 43, 47, 55, 68, 77, 78, 89, 93, 103, 104, 216); 12 B3,
55, 68, 71, 89, 136, 216); 15 D7, 55); 16 B3, 25, 101, 216); 18 G, 25, 159,
216); 19 B3); 20 B3, 55, 78); 22 G, 25, 28, 55, 77, 78, 92, 100, 137, 146,
159, 216); 23 G, 12, 16, 19, 20, 25, 40, 43, 68, 70, 71, 93, 121, 137, 143,
136, 159, 170, 181); 25 A6, 18, 22, 23, 28, 42, 55, 68, 70, 71, 77, 78, 89,
93, 101, 104, 121, 216); 27 D7, 77, 78, 100, 102, 103, 216); 28 B2, 23, 43,
47, 55, 77, 78, 100, 111, 216); 38 B16); 40 G, 23, 43, 55, 93, 137, 216); 41
D7, 100); 42 G, 25, 55, 68); 43 B3, 28, 40, 55, 78, 103, 137, 143); 45 A01);
47 G, 15, 27, 28, 41, 92, 100, 111, 132, 137, 143, 159, 170); 53 A43);
55 G, 12, 15, 20, 22, 25, 28, 40, 42, 43, 89, 93, 121, 137, 143, 146, 159,
170, 216); 57 A39); 68 G, 12, 23, 25, 42, 71, 73, 114, 121, 143, 146, 170,
216); 70 B5, 23); 71 A2, 23, 25, 68, 121, 143, 146, 170, 216); 73 F8);
77 G, 22, 25, 28, 27, 92, 137, 143, 146, 159, 216); 78 G, 20, 22, 25, 27, 28,
43, 89, 93, 121, 137, 143, 146, 216); 89 G, 12, 25, 55, 78, 137, 146, 216); 90
A46); 92 B2, 47, 77, 143, 216); 93 G, 23, 25, 40, 55, 78, 143, 216); 100
B2, 27, 28, 41, 47, 111, 143, 146, 159, 170, 216); 101 A6, 25, 45, 121,
216); 102 B7, 137, 143, 159, 216); 103 G, 27, 43, 137, 143, 159, 216); 104
G, 25 137, 143, 146, 216); 111 B8, 47, 100, 159, 170, 216); 114 F8); 121
B3, 25, 55, 68, 71, 78, 101, 216); 132 D7); 136 A2); 137 B2, 23, 40, 43,
45, 55 77, 78, 89, 102, 103, 104, 143, 170, 216); 139 E7); 143 B3, 43, 47,
53, 55, 68, 71, 77, 78, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 137, 216); 146 B2, 23, 55,
68, 71, 77, 78, 89, 90, 100, 104, 216); 159 A8, 22, 23, 47, 55, 77, 100, 102,
103, 111, 216); 161 B16); 170 B3, 47, 55, 68, 71, 100, 111, 137, 216); 181
B3, 216); 189 B16); 216 G, 12, 16, 18, 22, 25, 27, 28, 38, 40, 55, 68, 71,
77, 78, 89, 92, 93, 100, 101, 102, 103, 104, 111, 121, 137, 143, 146, 159, 161,
170, 181, 189).
I.B. ДАВЛЕНИЕ ПАРОВ НЕКОТОРЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Давление паров р (мм рт. ст.) приведено в табл. 3 вместе со зна-
значением температуры (°С), при котором оно измерено; эта температура
указана в круглых скобках.

28
I. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Соединение
Ацетон
Ацетонитрил
Бензол
Вода
Гексан
1,4-Диоксан
Диэтиловый эфир
Метанол
Пиридин
Сероуглерод
Толуол
Хлороформ
Четыреххлористын углерод
Этанол
а Некоторые данные таблицы
Т. пл.
—95
—41
5,5
0
—95,3
J0
—-116,3
—97,8
—42
— 110,8
—95
—63,5
—22,8
— 112
взяты из [12].
Т. кип.
56,5
81,8
80,1
100
68,7
101,1
34,6
64,7
115,4
46,5
Л 0,6
61,3
76,8
78,4
1 (-59);
1<—47);
1 (-37);
0,001 (-78);
1 (-54);
1 (-36);
0,7 (-78);
1 (-44);
Ц-19);
1 (-74);
0,02 (—78);
1 (-58);
1 (-50);
Ц-31);
• 67 @);
40 G,7);
24,5 @);
4,6 @);
40 (-2,3);
40B5);
183 @);
30@);
40 C8):
100 (-5);
6,8 @>;
100A0,4);
32 @);
40A9);
Таблица 3а
177 B0)
100B7)
75 B0)
17,5A0)
400E0)
400 (82)
436B0)
94 B0)
400(96)
400 B8)
22 B0)
400D3)
87 B0)
400F4)
1.Г. ТОРГОВЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Номера, приведенные в скобках после названий соединений
табл. 4—8, соответствуют номерам в табл. 1.
I.F.I. Карбитолы: простые эфиры диэтиленгликоля
ROCH2CH2OCH2CH2ORi (табл. 4)
Таблица 4
Название
Формула
Т. кип., °С
Метилкарбитол A28)
Карбитол A50)
Диэтилкарбитол A83)
Me
Et
Et
Н
Н
Et
193
195
189
1.Г.2. Целлозольвы: простые эфиры этиленгликоля
(табл. 5)
Таблица 5
Название
Целлозольв A06)
Диметилцеллозольв A07)
Диэтилцеллозольв A49)
Метнлцеллозольв G9)
Ацетат целлозольва
Бутилцеллозольв
Формула
С4Н10О2
С4НюО2
С6Н14О
С3Н8О2
C5H12O3
с6н14о2
R
Et
Me
Et
Me
Et
w-Bu
R"
H
Me
Et
H
COCH3
H
Т. кип., °С
135
85
121
124
156
171

I. СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ ¦ .29
1.Г.З. Крауны и криптаты
Крауны представляют собой простые циклические полиэфиры, со-
содержащие от 9 до 60 атомов в кольце, в том числе от 3 до 20 атомов
кислорода; многие из них при комнатной температуре являются твер-
твердыми веществами и далеко не всегда используются как растворители.
Некоторые крауны образуют весьма стабильные комплексы с рядом
катионов металлов и катионом аммония. См. {13, 14]. В какой-то мере
подобными свойствами обладают некоторые бициклическиё диамины,
содержащие оксиметиленовые мостики (атомы азота расположены в го-
голове мостиковой связи); эти соединения способны «капсулировать» ка-
катионы металлов с образованием криптатов. См. {15]. В обзоре [16]
обсуждается способность простых циклических полиэфиров, политио-
эфиров, полиаминов и подобных соединений связывать ионы металлов.
Обзор {17] также посвящен простым полиэфирам*.
1.Г.4. Даутерм А
Даутерм А представляет собой эвтектическую смесь 26,5% бифе-
нила и 73,5% дифенилового эфира; используется как высокотемпера-
высокотемпературный инертный растворитель; т. пл. 12 °С, т. киш 258 °С, устойчив
до 385°С.
1.Г.5. Фреоны: фторированные углеводороды и их смеси (табл. 6)
Таблица 6
обозначение Формула Т. кип., °С Т. пл., °С
11
12
13
21
22
112
113
114
CC13F F)
CC12F2
CClFs
CHFC12
CHC1F2
CC12FCC12F
CC12FCC1F2
CC1F,CC1F2
24
—29,8
—81,1
9
—40,8
93
47,7
3,8
-111
— 158
— 181
— 135
— 146
25
-36
1.Г.6. Глимы: CH3O(CH2CH2O)nCH3 (табл. 7)
Таблица 7
Название. п . Формула Т. кип., °С
Глим A07) 1 QH10O2 83
Диглим A51) 2 C6Hi403 161
Триглим 3 C8Hi;A 222
Тетраглим 4 CJ0H22O4 119B мм рт. ст.)
Свойства глимов вплоть до гептаглима (п = 7) приведены в статье
[19].
* Перманганат калня, растворенный в бензоле посредством комплексообразова-
ния с дициклогексил-18-крауном-6, является удобным и эффективным окислителем
[Sam D. J., Simmons Н. Е„ J. Am, Chem, Soc, 94, 4024 A972JJ.

30 l-i СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
1.Г.7. Керосин
Фракция при перегонке сырой нефти с т. кип. 180—300 °С (также
называется «No. I Fuel Oil» или «Coal Oil»).
1.Г.8. Нафта
Нафта [другие названия: уайт-спирит (mineral spirit) или лаковый
бензин (petroleum spirit)] представляет собой смесь углеводородов, по*
лучаемых при перегонке сырой нефти [например,-фракция с т. кип. 1-62—•
204 °С, удельный вес 0,769 B0 °С)]. Свойства нафты близки к свойствам
лигроина и петролейного эфира.
1.Г.9. ПетролейньГС эфиры
Технические смеси легких парафинов (табл. 8). Смеси, имеющие
высокие температуры кипения (например, 65—75°С), также называются
лигроинами.
Таблица 8
Петролейный эфир Обычный ACS j jj щ
Интервал т. кип., °С 40-70 35-60 25—31 33-38 52—79 60-110
Уд. вес (при 16 СС) 0,635—0,660 0,64 0,63 0,63 0,67 0,69
1.Г.10. Скеллизольвы: смеси насыщенных углеводородов
А —в основном и-пентан, т. кип. 28—38°С.
В — в основном и-гексан, т. кип. 60—71 °С.
С —в основном и-гептан, т. кип. 88—100 °С.
D —смесь гептанов, т. кип. 80—119°С.
F — очень близок по составу к петролейному эфиру марки ACS,
т. кип. 35—60 °С.
1.Г.11. Сверхкислоты
К сверхкислотам относят фторсерную кислоту FSO3H B12) и ее
смеси с БОз и (или) кислотами Льюиса (например, SbFs B13.)]. Смесь
FSO3H — SbF5 называют также «магической кислотой». См. [20, 21].
Растворы хлорной кислоты в хлорированных углеводородах также яв-
являются сверхкислотами (см., например, {22]).
Считают, что самой сильной из известных в настоящее время одно-
одноосновных кислот является трифторметансульфокислота CF3SO3H (одно
из фирменных названий «тримсилат»); она устойчива к гидролизу и не
обладает окислительными свойствами. Далее приведены некоторые
свойства трифторметансульфокислоты: т. кип. 162°С G60 мм рт. ст.),
54°С (8 мм рт. ст.); образует устойчивый моногидрат {т. пл. 34°С,
т. кип. 96°С A мм рт. ст.)]; р 1,696 г/см3 при 25°С; nff 1,3250; кон-
константа диссоциации (в НОАс) К 1,26-10—5.
Более подробно о свойствах трифторметансульфокислоты см.
[23—26].
1.Д. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
1.Д.1. Определения
Эмпирические параметры растворителей используются для корре-
корреляции изменения свойств растворителя с соответствующими измене-
изменениями скоростей реакций, состояния равйовесия или ряда других моле-

СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ 31
кулярных свойств. Известны различные шкалы параметров раствори-
растворителей, основанные на использовании какой-либо стандартной реакции
или свойства. Например, наиболее употребительный параметр Z найден
из данных по"влиянию растворителя на положение полосы поглощения
1 определенного электронного перехода в спектре пиридиниевой соли.
Эмпирический параметр является надежным, если его значения хорошо
коррелируют со значениями других параметров, найденными подобным
методом, но в других системах (табл. 9). Более подробно о параметрах
растворителей и влиянии среды см. в работах [27, 28]. Большинство
приведенных ниже данных взято из этих источников. Обсуждение боль-
большого количества корреляционных зависимостей, описывающих свойства
растворителей, см. в статье {29].
Таблица 9
ра"авРорМиехТеРля Определение
Z Энергия перехода, соответствующего наиболее длинновол-
длинноволновой полосе поглощения (полосе переноса заряда) для
1-этил-4-карбметоксипиридиннйиодида (Е = hcv = 2,859- 105Д,
Я, — в ангстремах)
Ej. Определяется так же, как параметр Z, но в качестве стан-
стандартного вещества используется пиридиний-К-фенолбетаин
Y Представляет собой количественную меру ионизирующей
способности растворителя; величины Y определяются из урав-
уравнения Уинстейна — Грюнвальда lg (k/ko) = mY, где k и k0—
константы скорости реакций, протекающих по механизму
SN1 при 25 °С в данном растворителе и в 80%-ном этаноле
соответственно; т. = 1,000 для стандартного вещества
трет-BuCl (К = 0в 80%-ном этаноле)
н Определяется величиной k при 75 °С для реакции ге-мето-
ксинеофилтозилата CH3OC6H4C(CH3JCH2OTs, протекающей
по механизму SN1; этот параметр, по-видимому, аналогичен
величине Y
Логарифм отношения эндо- и экзо-конфигурацш^в реакции
Дильса — Альдера для циклопентадиена и метилакрилата;
этот параметр имеет ограниченное применение, в особенно-
особенности для протонных растворителей
Называется также параметром растворимости (параметром
Гильдебранда); эта величина характеризует растворимость
неэлектролитов и является мерой энергии, необходимой для
образования в данном растворителе полости с размерами,
соответствующими переходному состоянию для молекулы
растворенного вещества
Вычисляется из уравнения lg (ks/kE) = SR, где ks — кон-
константа скорости (константа равновесия) или функция смеще-
смещения определенной полосы поглощения в спектрах в данном
растворителе; feE — соответствующие величины, найденные
для спектра в абсолютном этаноле; R является мерой чув-
ствительности системы к изменению растворителя

32
1., СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
1.Д.2. Параметр Z некоторых растворителей (табл. 10)
Таблица 10
Название
Бензол
Фенетол
2,2.4-ТриметилИентан
Глим
Гексаметилфосфорамид
Хлороформ
Пиридин
Дихлорметан
Ацетон
М,Г\Г-Диметилацетамид
N.N-Днметилформамид
Диметилсульфоксид
Ацетонитрил
грег-Бутиловый спирт
2-Пропанол
Сульфолан
1-Бутанол
N-Метилацетамид
1-Пропанол
Уксусная кислота
Этанол
95%-ный этанол
Формамид
Метанол
Этиленгликоль
Вода
змер а
137
175
182
107
156
12
111
16
68
98
75
56
40
104
78
94
100
76
77
47
55
—
21
23
57
216
Z, ккал/моль
54,0
58,9
60,1
62,1
62,8
63,2
64,0
64,2
65,7
66,9
68,5
71,1
71,3
71,3
76,3
77,5
77,7
77,9
78,3
79,2
79,6
81,2
83,3
83,6
85,1
94,6
а Номера соединений указаны в соответствии с табл. 1.
1.Д.З. Корреляция эмпирических параметров растворителей
с величинами Z при 25 СС
Уравнения и параметры, приведенные в табл. И, выведены из
а) корреляционных данных для параметра Ет {28] и б) корреляционных
данных для параметра б ([30].
Таблица 11
У
Ет
Q
S
а
0,795
0,142
0,0122
0,0107
b
10,92
14,31
0,207
0,851
У
Ет
6
Y
S
б) y=cZ—d
С
0,870
0,278
0,146
0,0128
d
12,07
8,97
13,45
1,037

И. АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ 33
I.E. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Riddick J. A., Bunger W. В., Organic Solvents, Techniques of Chemistry, Volume II,
Wiley-Interscience, New York, 1971. Продолжение серии: Technique of Organic Che-
Chemistry, Technique of Inorganic Chemistry.
2. High-Purity research and reference standards. Bulletin 522, Chemical Department,
Phillips Petroleum Co. (Bartlesville, Okla.).
3. Scheflan L, Jacobs M. В., The Handbook of Solvents, D. Van Nostrand, New York,
1953.
4. Lagowski J. J., Ed., The Chemistry of Non-Aqueous Solvents, Vols. 1, 2, 3, Academic
Press, New York, 1966, 1967, 1970.
5. Waddington T. C, Non-Aqueous Solvent Systems, Academic Press, New York, 1965.
6. Mellon I., Handbook oi Solvents, Vol. 1, Reinhold Publishing Corp., New York, 1957.
7. Handbook of Chemistry and Physics, 50th ed., CRC, Cleveland, 1969.
8. Organic Solvents, 2nd ed., Technique of Organic Chemistry, Vol. VII, Interscience,
New York, 1955.
9. Nelson R., Jr., hide D., Jr., Maryott A., Selected Values of Electric Dipole Moments
for Molecules in the Gas Phase, NSRDS-NBS 10, U. S. Government Printing Office,
Washington, D. C, 1967.
10. McClellan A. L., Table of Experimental Dipole Moments, W. H. Freeman, San Fran-
Francisco, 1963.
11. Maryott A., Smith E.\ Table of Dielectric Constants of Pure Liquids, NBS Circular
514, U. S. Government Printing Office, Washington, D. C, 1951.
12. Handbook of Chemistry and Physics, 50th ed., CRC Press, Cleveland, 1970, p. 148.
13. Pedersen С J., J. Am. Chem. Soc, 89, 7017 A967); 92, 386, 391 A970).
14. Frensdorff H. K., J. Am. Chem. Soc, 93, 600 A971).
15. Lehn J., Sauvage J., Dietrich В., J. Am. Chem. Soc, 92, 2917 A970).
16. Christensen J. J., Hill J. O., Izatt R. M., Science, 174, 459 A971).
17. Takaki U., Hogen Esch T. E., Sniid J., J. Am. Chem. Soc, 93, 6760 A971).
18. Sam D. J., Simmons H. E., J. Am. Chem. Soc, 94, 4024 A972).
19. Machida K., Miyazawa Т., Spec. Chim. Acta, 20, 1865 A964),
20. Gillespie R. J., Accts. Chem. Res., 1, 202 A968),
21. Olah G. A., Science, 168, 1298 A970).
22. Байт К-, J. Am. Chem. Soc, 92, 2927 A970).
23. Gramstad Т., Tidssker. Kjemi, Bergvesen Met., 19, 62 A959); С. А., 54, 12739 A960).
24. Tiers G. van Dyke, пат. США 3427336.
25. Hansen R. L, J. Org. Chem. 30, 4322 A965).
26. A. Streitwieser, et al., J. Am. Chem. Soc, 90, 1598 A968).
27. Kosower E. J., An Introduction to Physical Organic Chemistry, Part 2, Wiley New
York, 1968.
28. Reichardt C, Angew. Chem,. Intern. Ed., Engl., 4, 29 A965).
29. Dack M., Chem. Britain, 5, 347 A970).
30. Herbrandson H., Newfield F. R., J. Org. Chem., 31, 1140 A966).
II. АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ
В табл. 12 и 13 приведены свойства двойных и тройных азеотроп-
азеотропных смесей, образуемых жидкостями, перечисленными в табл. 1, при
760 мм рт. ст. Следует отметить, что многочисленные литературные дан-
данные об азеотропных смесях (процентном составе, температурах кипения)
обнаруживают большие расхождения. Сведения о температурах кипе-
кипения азеотропов значительно более надежны, чем о процентном составе,
однако и к ним следует относиться с осторожностью. Для ряда смесей
удалось найти одинаковые данные в двух, трех или четырех публика-
публикациях, но, как правило, невозможно было установить, не взяты ли эти
сведения из одного и того же оригинального источника. Наиболее на-
надежные данные о свойствах азеотропных смесей приведены в «Aseot-
ropic Data» (т. I, II) *; большинство величин, перечисленных в табл. 12
* Сери!' «Advances in Chemistry» (№ 6, № 35, American Chemical Society, Wa-
Washington, D. C, 1952, 1962).

34
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
НА ДВОЙНЫЕ АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ
№
139
57
45
101
68
216
68
146
68
170
68
42
68
23
68
71
68
121
68
25
68
12
68
73
68
143
68
114
68
7
40
137
40
216
40
43
Компоненты
Анилин
Этилеигликоль
Ацетальдегид
Этиловый эфир
Ацетон
Вода
Ацетон
Гексан
Ацетон
Гептан
Ацетон
1,1-Днхлорэтан
Ацетои
Метанол
Ацетон
Метилацетат
Ацетон
Пентан
Ацетон
Сероуглерод
Ацетон
Хлороформ
Ацетон
1-Хлорпропан
Ацетон
Циклогексан
Ацетон
Цнклопентан
Ацетон
Четыреххлоркс-
тый углерод
Ацетонитрил
Бензол
Ацетоннтрил
Вода
Ацетоннтрил
1,2-Дихлорэтан
Т. кип.,
°с
1 П]
lol
пл
zu
56
гл
50
Г» (Ч
56
СО
ОО
ЕГО
56
КГ
ОО
ОО
4Q
Oj
65
46
^ч
ОО
41
РчК
O\J
73
77
/9
Состав,
%
76
24
76
24
88
12
59
41
90
10
30
70
88
12
48
52
20
80
33
67
21
79
15
85
67
33
36
64
88
12
34
66
84
16
49
51
№
40
23
40
7
40
55
40
93
161
216
137
102
137
104
137
216
137
170
137
43
137
103
137
23
137
89
137
22
137
77
137
78
137
143
•
Компоненты
Ацетонитрил
Метанол
Ацетоннтрил
Четыреххлористый
углерод
Ацетонитрил
Этанол
Ацетоиитрил
Этилацетаг
Бензиловый спирт
Вода
Бензол
2-Бутанол
Бензол
трет-Бутиловый
спирт
Бензол
Вода
Бензол
Гептан
Бензол
1,2-Дихлорэтан
Бензол
Изобутиловый
спирт
Бензол
Метанол
Бензол
Метил этилкетон
Бензол
Нитрометан
Бензол
1-Пропанол
Бензол
2-Пропанол
Бензол
Циклогексан
Таблица 12 а
Т. кип.,
°С
63
65
7$
ID
1 ПП
1UU
79
If A
74
69
80
80
79
58
78
79
77
79
( Li
7Q
/о
Состав,
%
81
19
17
83
44
56
23
77
9
91
85
15
63
37
91
9
99
1
85
15
92
8
61
39 •-
62
38
87
13
83
17
66
34
55
45

II, АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ
35
Продолжение
№
137
55
100
216
100
146
100
170
100
41
100
22
100
111
100
27
100
159
100
28
100
143
102
216
102
27
102
159
102
143
104
216
104
146
Компоненты
Бензол
Этанол
1-Бутанол
Вода
1-Бутанол
Гексан
1-Бутаиол
Гептан
1-Бутанол
1,2-Дибромэтан
1-Бутанол
Нитрометаи
1-Бутаиол
Пиридин
1-Бутанол
Тетрахлорэтилен
1-Бутаиол
Толуол
1-Бутанол
Трихлорэтилен
1-Бутанол
Циклогексан
2-Бутанол
Вода
2-Бутанол
Тетрахлорэтилеи
2-Бутанол
Толуол
2-Бутанол
Циклогексан
rper-Бутиловый
спирт
Вода
rper-Бутиловый
спирт
Гексан
Т. кип.,
°с
пп
Do
по
Уо
со
ОО
У4
1 1 К
115
ПО
Уо
1 1 Г\
П9
1 1 А
ПО
1 ПС
1ио
87
80
87
П
У/
95
тс
7о
80
64
Состав,
%
68
32
57
43
3
97
18
82
44
56
29
71
70
30
32
68
28
72
'3
97
10
90
73
27
57
43
55
45
18
82
88
12
22
78
104
25
104
143
104
7
146
216
146
23
146
71
146
22
146
77
146
78
146
90
170
216
170
23
170
71
170
111
15
55
92
216
92
22
Компоненты
грег-Бутиловый
спирт
Сероуглерод
грег-Бутиловый
спирт
Циклогексан
грег-Бутиловый
спирт
ЧетыреххлорисТый
углерод
Гексан
Вода
Гексан
Метанол
Гексаи
Метил ацетат
Гексан
Нитрометан
Гексаи
1-Пропанол
Гексан
2-Пропанол
Гексан
Тетрагидрофуран
Гептан
Вода
Гептан
Метанол
Гептан
Метилацетат
Гептан
Пиридин
Дибромметан
Этанол
1,4-Диоксан
Вода
1,4-Диоксан
Нитрометан
Т. кип.,
СС
45
72
71
62
50
СО
52
62
66
63
63
79
59
57
96
76
88
1 ПП
I0U
Состав,
%
7
93
37
63
17
83
94
6
74
26
39
61
79
21
96
4
77
23
46
54
87
13
46
54
4
96
75
25
62
38
82
18
43
57

36
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Продолжение
92
77
16
216
16
23
16
101
42
55
43
23
43
78
43
28
43
55
103
216
103
43
103
159
103
27
103
143
103
7
20
23
т.
Компоненты
1,4-Диоксан
1-Пропанол
Дихлорметан
Вода
Дихлорметан
Метанол
Дихлорметан
Этиловый эфир
1,1-Дихлорэтан
Этанол
1,2-Дихлорэтан
Метанол
1,2-Дихлорэтан
2-Пропанол
1,2-Дихлорэтан
Трихлорэтилен
1,2-Дихлорэтан
Этанол
Изобутиловый
спирт
Вода
Изобутиловый
спирт
1,2-Дихлорэтан
Изобутиловый
спирт
Толуол
Изобутиловый
спирт
Трихлорэтилен
Изобутиловый
спирт
Циклогексан
Изобутиловый
спирт
Четыреххлористыи
углерод
Иодметаи
Метанол
кип.,
°с
АС
95
39
38
Л 1
41
КС
00
ryf\
ьи
73
82
71
90
83
101
85
78
76
QQ
OO
Состав,
%
45
55
98
2
93
7
70
30
86
14
65
35
61
39
61
39
63
27
67
33
6
94
45
55
9
91
14
86
5
95
96
4
№
20
78
23
71
23
181
23
121
23
19
23
159
23
28
71
216
71
121
89
216
89
146
89
78
18
216
18
159
22
216
22
77
22
78
Компоненты
Иодметан
2-Пропанол
Метанол
Метилацетат
Метанол
Октан
Метанол
Пентан
Метанол
Тетрахлорэтилен
Метанол
Толуол
Метанол
Трихлорэтилен
Метилацетат
Вода
Метилацетат
Пентан
Метилэтилкетон
Вода
Метилэтилкетон
Гексан
Метилэтилкетон
2-Пропанол
Муравьиная ки-
кислота
Вода
Муравьиная ки-
кислота
Толуол
Нитрометан
Вода
Нитрометан
1-Пропаиол
Нитрометан
2-Пропанол
кип.,
°С
49
КЛ
63
31
64
64
69
¦56
34
73
64
78
100
ОО
84
90
7Q >
/ у
Состав,
%
98
2
18
82
68
32
7
93
64
36
71
29
38
62
95
5
12
88
89
И
ол
30
70
68
32
1Л
/4
26
OU
50
76
ОД
48
52
28
72

№ Компоненты
Т
II.
кип.,
°С
АЗЕОТРОПНЫЕ
Состав,
%
СМЕСИ
Компоненты
Т.
37
Продолжение
кип., Состав,
°с %
22 Нитрометан
159 Толуол
22 Нитрометан
28 Трихлорэтилен
189 Нонан
216 Вода
181 Октан
216 Вода
121 Пентан
216 Вода
121 Пентан
78 2-Пропанол
111 Пиридин
216 Вода
111 Пиридин
28 Тетрахлорэтилен
111 Пиридин
159 Толуол
77 1-Пропанол
216 Вода
77 1-Пропанол
27 Тетрахлорэтилен
77 1-Пропанол
159 Толуол
77 1-Пропанол
28 Трихлорэтилен
78 2-Пропанол
216 Вода
78 2-Пропанол
27 Тетрахлорэтилен
97
81
95
90
35
36
94
113
ПО
94
93
82
80
82
55
45
20
80
60
40
74
26
99
1
6
94
58
42
49
51
22
78 •
72
28
48
52
49
51
17
83
88
12
81
19
25 Сероуглерод
42 1,1-Дихлорэтан
25 Сероуглерод
23 Метанол
25 Сероуглерод
71 Метилацетат
25 Сероуглерод
89 Метилэгилкетон
25 Сероуглерод
18 Муравьиная ки-
кислота
25 Сероуглерод
22 Нитрометан
25 Сероуглерод
'21 Пентан
25 Сероуглерод
" 1-Пропанол
2 Сероуглерод
2-Пропанол
Сероуглерод
55 Этанол
25 Сероуглерод
"" Этилацетат
2° Сероуглерод
101 Этиловый эфир
25 Сероуглерод
'" Этилформиат
2' Тетрахлорэтилен
216 Вода
159 Толуол
О1С _
46
38
40
46
43
44
36
46
44
42
46
34
39
85
94
6
86
14
70
30
84
16
83
17
90
10
11
89
95
5
92
8
91
9
97
3
1
99
63
37
84
16
80
20
78
28
25
216
25
16
2-Пропанол
Трихлорэтилен
Сероуглерод
Вода
Сероуглерод
Дихлорметан
76
44
36
30
70
98
2
35
65
38
216
28
216
47
137
аода
1,1,2-Трихлорэтан
Вода
Трихлорэтилен
Вода
Уксусная кислота
Бензол
86
73
80
84
16
95
5
2
98

38
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Продолжение
47
132
47
100
47
170
47
15
47
41
47
92
47
111
47
27
47'
159
47
28
47
143
47
7
12
216
12
136
12
23
12
71
12
89
12
55
Компоненты
Уксусная кислота
Бромбензол
Уксусная кислота
1-Бутанол
Уксусная кислота
Гептан
Уксусная кислота
Дибромметан
Уксусная кислота
1,2-Дибромэтан
Уксусная кислота
1,4-Диоксан
Уксусная кислота
Пиридин
Уксусная кислота
Тетрахлорэтилен
Уксусная кислота
Толуол
Уксусная кислота
Трихлорэтилен
Уксусная кислота
Циклогексан
Уксусная кислота
Четыреххлористыи
углерод
Хлороформ
Вода
Хлороформ
Гексан
Хлороформ
Метанол
Хлороформ
Метилацетат
Хлороформ
Метилэтилкетон
Хлороформ
Этанол
Т. кип.,
°с
1 1 О
118
120
92
ПК
95
1 1 Л
114
11 а
11У
1 QP.
loo
1 CY7
IU/
1 а1
101
ос
ob
ол
о[)
76
56
АЛ
OU
54
65
ол
OU
59
Состав,
%
95
5
43
57
33
67
16
84
55
45
80
20
51
49
39
61
28
72
4
96
2
98
2
98
97
3
72
28
87
13
77
23
17
83
93
7
№
143
216
143
92
143
43
143
23
143
71
143
53
143
77
143
78
143
55
143
93
7
216
7
43
7
23
7
89
7
18
7
22
Компоненты
Циклогексан
Вода
Циклогексан
1,4-Диоксан *
Циклогексан
1,2-Дихлорэтан
Циклогексан
Метанол
Цнклогексан
Метилацетат
Циклогексан
Ннтрометан
Циклогексан
1-Пропанол
Циклогекйн
2-Пропанол
Циклогексан
Этанол
Циклогексан
Этилацетат
Четыреххлористыи
углерод
Вода
Четыреххлористыи
углерод
1,2-Дихлорэтаи
Четыреххлористыи
углерод
Метанол
Четыреххлористыи
углерод
Метилэтилкетон
Четыреххлористыи
углерод
Муравьиная ки-
кислота
Четыреххлористыи
углерод
Нитрометан
Т. кип.,
°С
70
80
75
45
55
70
75
69
65
72
66
75
56
74
67
71
Состав,
%
92
8
75
25
50
50
63
37
17
83
73
27
81
19
68
32
69
31
44
56
96
4
83
17
79
21
71
29
82
18
83
17

—
№ Компоненты
Т.
11.
кип.»
°С
АЗЕОТРОПНЫЕ
Состав,
%
СМЕСИ
Компоненты
Т.
39
Продолжение
кип.. Состав,
°С %
7 Четыреххлористый
углерод
77 1-Пропанол
7 Четыреххлористый
углерод
78 2-Пропанол
7 Четыреххлористый
углерод
55 Этанол
7 Четыреххлористый
углерод
93 Этилацетат
55 Этанол
.216 Вода
55 Этанол
146 Гексан
55 Этанол
170 Гептан
55 Этанол
20 Иодметан
55 Этанол
89 Метилэтилкетон
73
69
65
75
78
58
72
41
75
89
11
82
18
84
16
57
43
96
4
21
79
48
52
3
97
34
66
55 Этанол
22 Ннтрометан
55 Этанол
121 Пентаи
55 Этанол
159 Толуол
55 Этанол
28 Трихлорэтилен
55 Этанол
93 Этилацетат
93 Этилацетат
216 Вода
93 Этилацетат
23 Метанол
93 Этилацетат
78 2-Пропанол
70 Этилформиат
23 Метанол
101 Этиловый эфир
216 Вода
101 Этиловый эфир
121 Пентаи
76
61
77
71
72
71
62
76
51
34
33
71
29
25
75
68
32
27
73
26
74
92
8
51
49
75
25
84
16
99
1
68
32
а Все азеотропиые смеси,
по органическим компонентам [е
, в состав которых входит вода, перечислены в алфавитном порядке
|езде вода B16) —второй компонент смеси). — Прим. перев.
Н.Б. ТРОЙНЫЕ АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ
Таблица
№
68
146
23
68
23
71
68
23
12
Компоненты
Ацетои
Гексаи
Метаиол
Ацетои
Метанол
Метилацетат
Ацетон
Метанол
Хлороформ
Т. кип.,
°с
47
54
58
Состав,
%
31
60
14
6
17
77
30
23
47
68
23
143
68
25
216
68
12
216
Компоненты
Ацетон
Метанол
Циклогексан
Ацетои
Сероуглерод
Вода
.Ацетон
Хлороформ
Вода
Т. кип.,
сс
52
38
60
Состав,
%
44
16
40
24
75
1
38
58
4

40
1, СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Продолжение
68
12
55
40
137
216
40
28
216
40
55
216
137
100
143
137
102
216
137
104
216
137
103
143
137
89
216
137
77
216
137
78
216
137
143
55
137
55
216
Компоненты
Ацетон
Хлороформ
Этанол
Ацетонитрил
Бензол
Вода
Ацетонитрил
Трихлорэтилен
Вода
Ацетонитрил
Этанол
Вода
Бензол
1-Бутанол
Циклогексан
Бензол
2-Бутанол
Вэда
Бензол
грег-Бутиловый
спирт
Вода
Бензол
Изобутиловый
спирт
Циклогексан
Бензол
Метилэтилкетон
Вода
Бензол
1-Пропанол
Вода
Бензол
2-Пропанол
Вода
Бензол
.Циклогексан
Этанол
Бензол
Этанол
Вода
Т. кип.,
°с
63
66
67
73
77
38
67
81
68
69
66
65
65
Состав,
%
24
65
11
23
69
8
21
73
6
44 '
55
1
48
4
48
88
5
7
71
21
8
42
8
50
65
26
9
82
9
9
72
20
8
11
59
30
74
19
7
100
146
216
100
170
216
100
181
216
100
111
159
106
143
216
106
7
216
146
23
71
146
89
216
146
55
216
170
55
216
43
78
216
43
55
216
Компоненты
1-Бутанол
Гексаи
Вода
1-Бутанол
Гептан
Вода
1-Бутанол
Октан
Вода
1-Бутанол
Пиридин
Толуол
грег-Бутиловый
спирт
Циклогексан
Вода
грег-Бутиловый
спирт
Четыреххлористый
углерод
Вода
Гексан
Метансл
Метил ацетат
Гексан
Метилэтилкетон
Вода
Гексан
Этанол
Вода
Гептан
Этанол
Вода
1,2-Дихлорэтан
2-Пропанол
Вода
1,2- Дихлорэтан
Этанол
Вода
Т. кип.,
°с
62
78
86
109
65
65
45
55
56
69
70
68
Состав,
%
3
78
19
8
51
41
15
25
60
12
21
67
21
71
8
12
85
3
59
14
27
77
22
1
85
12
3
61
33
6
73
19
8
77
16
7

Ill- ЭМПИРИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ТИР
41
Продолжение
23
71
143
23
12
216
77
143
216
77
7
216
'78
89
216
78
159
216
78
143
216
Компоненты
Метанол
Метилацетат
Циклогексан
Метанол
Хлороформ
Вода
1-Пропанол
Циклогексан
Вода
1-Пропанол
Четыреххлористый
углерод
Вода
2-Пропанол
Метилэтилкетон
Вода
2-Пропанол
Толуол
Вода
2-Пропанол
Циклогексан
Вода
Т. кип.,
°с
51
53
67
65
73
76
64
Состав,
%
18
49
33
15
81
4
10
82
8
11
84
5
1
88
11
38
49
13
29
74
7
25
55
216
159
55
216
12
55
216
143
89
216
7
55
216
55
93
216
55
89
216
Компоненты
Сероуглерод
Этанол
Вода
Толуол
Этанол
Вода
Хлороформ
Этанол
Вода
Циклогексан
Метилэтилкетон
Вода
Четыреххлористый
углерод
Этанол
Вода
Этанол
Этилацетат
Вода
Этанол
Метилэтилкетон
Вода
Т. кип.,
°с
41
74
78
64
62
70
73
Состав,
%
93
5
2
51
37
12
91
5
4
60
35
5
86
10
4
8
83
9
14
75
11
Все азеотропные смеси, в состав которых входит вода, перечислены в алфавитном порядке
по органическим компонентам [везде вода B16) —третий компонент смеси]. — Прим. перев.
и 13, взято из этих изданий. Азеотропные смеси, для которых вообще не
удалось найти согласованных данных, в таблицы не включены. Указа-
Указатель двойных азеотропных смесей приведен в разд. 1.Б.5. Номера, ука-
указанные в табл. 12 и 13, соответствуют номерам соединений в табл. 1.
III. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ
МЕЖДУ ТЕМПЕРАТУРОЙ КИПЕНИЯ И ДАВЛЕНИЕМ
Ш.А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
С ИЗМЕНЕНИЕМ ДАВЛЕНИЯ ДЛЯ НЕАССОЦИИРОВАННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
(ПРИБЛИЖЕННЫЙ МЕТОД)
Табл. 14 позволяет быстро определить температуру кипения веще-
вещества при определенном давлении. Так, например, соединение, имеющее
т. кип, 250 °С при 760 мм рт. ст., при 2 мм рт. ст. будет кипеть при 93 °С.

¦
Давление,
мм рт. ст.
760
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
133
46 '
45
44
43
42
41
40
33
36
35
34
33
31
28
26
22
18
15
11
-1
140
54
53
52
51
50
49
48
46
44
43
42
40
38
3S
33
29
26
21
15
6
150
62
61
60
59
58
57
56
54
52
51
50
48
45
43
40
37
34
29
23
13
160
70
69
68
67
66
64
63
62
60
59
57
55
50
48
47
44
41
36
30
20
170
78
77
76
75
73
72
71
70
68
66
65
62
59
57
54
51
48
45
37
27
180
86
85
84
83
82
80
78
77
75
74
72
70
67
64
61
58
55
50
44
33
190
94
93
92
91
90
88
86
85
83
82
,80
78
75
72
69
65
63
57
51
40
200
101
100
99
98
97
96
94
92
90
89
87
85
83
80
76
73
70
64
57
47
Температура,
210
109
108
107
103
105
103
101
99
97
96
94
92
89
86
83
80
77
71
65
54
220
117
116
115
114
112
ПО
108
103
104
102
100
98
95
92
89
87
84
78
72
60
°с
230
125
124
123
122
120
118
116
114
112
111
109
107
104
101
97
95
92
86
79
67
240
133
132
131
130
128
127
125
123
121
120
118
115
114
ПО
103
103
99
93
86
74
250
141
140
139
138
133
135
133
132
129
128
125
123
120
117
113
ПО
105
100
93
81
260
149
148
146
145
143
142
140
133
133
135
133
130
127
124
120
117
113
107
100
87
270
157
156
154
153
151
150
148
146
144
143
141
138
135
132
128
125
121
115
108
94
280
1С5
164
162
161
159
157
155
154
152
150
148
145
142
139
135
132
128
122
115
101
290
173
172
170
169
167
165
163
162
160
158
156
153
150
147
143
140
136
129
122
107
300
181
180
178
176
174
173
171
169
167
166
164
162
158
155
151
148
144
136
129
114
310
189
187
186
184
182
181
179
177
175
174
172
169
166
163
159
156
152
144
136
120
Таблица 14
Давление,
мм рт. ст.
760
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1

Ill, ЭМПИРИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ТИР
43
30
Номер
группы
{.по табл. 15)
-50-
Т.кип.,°С
(при нормальном
давлении)
Рис. 1. Номограмма давление паров — температура.
-50
-40
-30
-20
-10
о
I
I"
20 %
10
30
40
50
60
70
80
90
100
НО
120
130
140
150
1Н.Б. ЭМПИРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Приведенное ниже уравнение используется для вычисления давле-
давления паров при определенной температуре Т, однако его применение
ограничено рядом веществ, для которых известны параметры а и Ь;
0,05223а
6.
Величины а и Ъ для определения значений р (мм рт. ст.) при Т (К)
приведены, например, в [1J.

44
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
1000
900
800
7760°0
600
500
450
400
250
300
250
200
150
E 100
° 30
Е 70
60
t 50
I 45
. 40
Е
а.
D
к
JO
25
2/7
/5
Я
6
4
з,
2,5
4.
1,5
Номер
группы
(по табл. 15)
12345678
50-
150
160*
170*
180*
190*
200*
210 ,
220^
230ч
240\
250*,
Т кип °Г 260 ч
I. кип., ^ /
(при нормальном'
давлении) ~29~0
300
320
340 s
360
380*
400 <
420*
4401
4601
480 \
500i
550
50
60
70
80
90
100
НО
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
ззо
шо
i350
О
ts
8-
1
Рис. 2. Номограмма давление паров — температура.
Сравнительно недавно температуры кипения органических соедине-
соединений при пониженных давлениях стали вычислять на ЭВМ с помощью
программы, написанной на языке ФОРТРАН-IV. Программа использует
справочные данные и уравнение Клаузиуса — Клапейрона и выдает на
печать таблицу температур кипения в зависимости от давления паров.
Описание программы опубликовано в статье {2].
Ш.В. НОМОГРАММЫ ДАВЛЕНИЕ ПАРОВ — ТЕМПЕРАТУРА
Эти номограммы (рис. 1 и 2) взяты из книги [3]. При составлении
номограмм использована классификация соединений по группам, при-
приведенная в табл, 15.

ш.
ЭМПИРИЧЕСКИЕ
Группы соединений
ЗАВИСИМОСТИ
в номограммах
МЕЖДУ
на рис. 1
Г
и 2
И
Р
Таблица
45
15
Группа 1
Антрахинон
Антрацен
Бутилэтилен
Сера однохлористая
Сероуглерод
Трихлорэтилен
Фенантрен
Группа 2
Бензальдегид
Бензонитрил
Бензофенон
Водород фтористый
Дибензилкетон
Диметилсилан
Камфора
Метилсалицилат
Метилэтилкетон
Нитротолуидины
Нитротолуолы
Сульфиды
Углеводороды
Углеводороды галогенированные
Углеводороды хлорированные
Углерода недокись
Углерода селеносульфид
Фосген
Фталевый ангидрид
Хичолин
Эфиры простые
Группа 3
Амины
^цетальдегид
Ацетон
Водород цианистый
Диметиловый эфир
Метилбензоат
Метилэтиловый эфир
Муравьиная кислота
Нафтолы
Нитробензол
Нитрометан
Ртуть двухлористая
Тетранитрометан
Хлоранилины
Хлорциан
Этилена окись
Эфиры сложные
Группа 4
Ацетофенон
Гликольднацетат
Диметиламин
Диметилоксалат
Крезолы
Метилформиат
Ннтрозилхлорид
Серный ангидрид
Уксусная кислота
Циан
Этиламин
Группа 5
Аммиак
Бензиловый спирт
Метиламин
Пропионовая кислота
Фенол
Группа 6
Вода
Изомасляная кислота
Уксусный ангидрид
Группа 7
Бензойная кислота
Валериановая кислота
Гептановая кислота
Изокапроновая кислота
Масляная кислота1
Метиловый спирт
Этиленгликоль
Группа 8
w-Амиловый спирт
Изоамиловый спирт
Изобутиловый спирт
н-Пропиловый спирт
Ртуть хлористая
Этиловый спирт

46
1, СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Ш.Г. ДИАГРАММА ДАВЛЕНИЕ-ТЕМПЕРАТУРА
Диаграмма давление — температура кипения (рис. 3) опублико-
опубликована фирмой «Maybridge Chemical Co., Ltd. (Cornwall, England)».
Т. кип.,
наблюдаемая
при давлении
р (мм pm. cm)
°С °F
400z^-
~^700
^^-600
300^1_
11-500
200-Ё-М0
-^300
Т. кип.,"
приведенная
к 760 мм рт. сп
°С °F
700 -w-
ihnoo
GOO-Щ- UOO
-= t- woo
5OOi^9OO
„„„ 11-800
Ш11-700
тЛг600
l'f-500
200--Г400
ih-зоо
в
о-1
А
Рис. 3. Диаграмма давление — температура.
Чтобы температуру кипения при определенном давлении привести к 760 мм рт. лт.,
соединяют прямой линией соответствующие значения на шкалах Л и С. Искомую
величину температуры кипения считывают по шкале В. Если затем соединить прямой
найденное значение температуры кипения с каким-либо значевием давления на
шкале С, то точка пересечения ее со шкалой А даст приближенную температуру
кипения, соответствующую выбранному давлению.
Ш.Д. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I
1. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46th ed., p. D-124; 50th ed,, p, D-167.
2. Kreiger A. G., Wallace С. Я-, J. Chem. Educ, 48, 457 A971),
3. Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 38, 1946, p, 320.

v. Свойства некоторых солевых систем 47
IV. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЗОВ
В табл. 16 использованы данные, опубликованные в справочных
изданиях A—5] (во многих случаях в табл. 16 величины вычислены
с использованием данных, приведенных в этих изданиях).
В табл. 16 температуры кипения (т. кип.) и плавления (т. пл.)
обычно указаны в градусах Цельсия (°С) при 1 атм (другие значения
давления, в миллиметрах ртутного столба, приведены в скобках;
«возг.» означает, что при этой температуре вещество возгоняется); плот-
плотность р имеет единицу измерения г/л при 0°С (если единица измерения
плотности — г/см3, это указано в таблице; в скобках приведены значения
температуры, если р определена не при 0°С); дипольные моменты ц
даны в единицах Дебая для газообразного состояния; теплопроводность
(ТП) приведена в единицах 10~6 кал-с-1-см~2/(°С/см) при 100°F
C7,8 °С); скорость распространения звука V измерена в единицах м/с
при 0°С; растворимость в воде S дана в граммах на 100 см3 воды при
1 атм и температуре, указанной в скобках («разл.» означает, что веще-
вещество при растворении разлагается). Основные сведения о раствори-
растворимости газов в жидкостях имеются в статье F]. Данные о вязкости и
теплоемкости некоторых газов приведены в табл. 209.
IV.A. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mathenson Gas Data Book, 4th ed., The Matheson Company, Inc., New York, 1966.
2. Nelson R., Lide D., Jr., Maryott A., Selected Values of Electric Dipole Moments for
Molecules in the Gas Phase, NSRDS-NBS 10, U. S. Government Printing Office,
Washington, D. C, 1967.
3. Bergmann L., Der Ultraschall, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1954. ' «?
4. Handbook of Chemistry and Physics, 50th ed., CRC, Cleveland, 1969.
5. Stephen H., Stephen Т., Solubilities of Inorganic and Organic Compounds, Macmil-
Ian, New York, 1963.
6. Battino R,, Clever H., Chem. Rev., 66, 395 A966).
V. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ
Расплавы солей служат прекрасной средой для проведения реак-
реакций многих веществ, в том числе неорганических и органических газо-
газообразных и твердых соединений, металлов и окисей; кроме того, они
могут использоваться в качестве бань для поддержания постоянной
температуры. Известные к настоящему времени солевые системы позво-
позволяют перекрыть температурный диапазон более 1000°С. Свойства рас-
расплавленных солевых систем подробно обсуждаются в следующих моно-
монографиях и статьях: общие сведения {1—6]; применение в органической
химии [7, 8] (реакции обмена галогена в арилгалогенидах и другие ре-
реакции), [9] (расплавы органических солей), [10] (обзор); спектррфото-
метрия A1]. Кроме того, свойства расплавов солей детально рассмот-
рассмотрены в книге [12]. Большая часть приведенных ниже данных взята из
этого издания,

Газ
Азот
Азота двуокись
Азота закись (N2O)
Азота окись (N0)
Аллен
Аммиак
Аргон
Ацетилен
Бор треХфтористый
Бор треххлористый
Бромметан
Бутан
Винилбромид
Вилилфторид
Винилхлорнд
Водород
Водород бромистый
Водород йодистый
Водород сернистый
Водород фтористый
Водород хлористый
Водорода селенид
Воздух
Гексафторацетон
Гелий
Дейтерий
Дейтерий бромистый
Формульный
вес
28,02
46,01
44,02
30,01
40,07
17,03
39,95
26,04
67,81
117,19
94,95
58,12
106,96
46,04
62,50
2,016
80,92
127,92
34,08
20,01
36,47
80,98
28,98
166,02
4,003
4,032
81,92
Т. пл.
-210
-11,3
-102
-164
-136
—77,7
— 189,2
-81,8
— 127,1
— 107,3
—94
— 138,3
— 140
-.161
-160
—257
-86
-51
-83
-83
-114
-64
~-217
-122
-272
—254
/*о j \
A21)
Т. кип.
— 19S
21,2
-90
— 152
—34,5
—33,35
— 185,9
—83,6 (возг.)
-100,3
12,5
3,46
—0,5
15,8
-72
-13,9
-253
-66
-36
—60
19,5
—85
—42
— 194
-27,4
—269
—250
; @ °С)
1,251
1,45 г/смэ B0)
1,98
1,34
0,76
0,771
1,784
1,17
2,99
1,349 г/см3 A1)
1,732 г/см3 @)
0,601 г/см3 @)'
1,49 г/см3 B0)
0,64 г/см3 A9)
0,92 г/см3 A3)
0,090
3,5
5,66
1,54
0,99 г/см3 A9,5)
1,00
2 г/см3 (-42)
1,29
0,178
0,18
1,96 г/см3 @)
р.
0
0,316
0,167
0,153
0
1,47
0
0
0
0
1,80
0
1,42
1,43
1,45
0
0,82
0,44
0,97
1,82
.1,081
—
0
0
0,8
тп
64,1
87 E5)
36,1 @)
64,1
61,6
44,2
53,7
40,9
446
21,5
36,8
35,1
64,2
369
343
V
334
263
324A0)
415
319
1284
200
157
- 289
jr.
•;' 296
331
965
890
Таблица 16
s
0,002 B5)
0,135B0)
0,003 B5)
32 B5)
0,006 B5)
8,5B0)
32,2 B5, разл.)
Разл.
1,32 B5)
1,96B0)
1,7 • 10~4 B5)
194 B5)
„25 (-10)
0,38 B5)
оо
71,9B0)
2,2 B5)
2-Ю~~4B0)
ОО
о
f-\
я
г»,
L .
Н
>
fT
?
¦с
S
Е
^
п
к
п
н
и

Дейтерий йодистый
Дейтерий сернистый
Дейтерий фтористый
Дейтерий хлористый
Диборан
Диметиламин
Диметиловый эфир
Изобутен
Кислород
Криптон
Кремний четырехфто-
ристый (тетрафтор-
силан)
Ксенон
Метан
Метиламин
Метилацетилен
Метилмеркаптан
Неон
Никеля карбонил
Нитрозилхлорид
Озон
Пропан
Пропилен
Сера четырехфторис-
тая
Сера шестифтористая
Серы двуокись
Силан
Сульфурил фтористый
Триметиламин
128,92
36,10
21,02
37,47
27,67
45,08
46,07
56,11
32,00
83,80
104,09
131,30
16,04
31,06
40,07
48,10
20,18
170,75
65,47
47,998
44,10
42,08
108,37
146,07
64,07
32,12
102,07
59,11
— 115
-92,5
—92
-141
— 140
—219
-157
—95 (возг.)
-112
— 183
-92,5
— 103
-121
—249
-25
-61,5
-192
— 188
-185
-121
—50,8 C2)
—75,5
— 185
— 137
-117
18,5
—81,6
— 165
6,9
—24,8
—6,9
— 183
-153
-65 A810)
— 108
-162
—6,45
-23
5,96
-246
43,2
—5,8
-112
-42,1
-47,7
-40
—63,8 (возг.)
-10,0
— 112
—55
2,9
0,47 г/см3 (-120)
0,68 г/см3 @)
2,1
2,58
1,43
3,65
4,69
5,65
0,71
0,7 г/см3 (-11)
1,82 '
0,87 г/см3 B0)
0,90
1,32 г/см3 A7)
2,99
2,14
0,59 г/см3 (-45)
1,92
1,92 г/см3 (-73)
6,6
2,96
1,4
3,72
0,66 г/см3 @)
0,44
1,085
0
1,03
1,30
0,5
0
0
0
0
0
1,31
0,781
1,52
0
1,9
0,53
0,084
0,366
0,632
0
1,63
0
1,12
0,612
38 B7)
65,9
23,6
85,5
118
45,5
20,5 @)
316
167
430
430
213
0,004 B5)
0,014B5)
0,064 B0)
0,002 B5)
40F0)
2,4
0,001 B0)
0,001 B7)
0,008 B0)
0,041 B0)
8,3B5) '
<
п
8
3
о
•-
СС
X
С
н
О
•о
а
X
о
о
со
о
п
га
S
*>

Продолжение
Газ
Формульный
вес
Т. пл.
X. кип.
Р @°С>
ТП
Тритий
Углерод четырехфто-
ристый
Углерода двуокись
Углерода окись
Углерода сероокись
(COS)
Углерода фторокись
(COF2)
Фосген
Фосфин
Фтор
Фторметан
Фтороформ
Хлор
Хлорметан
Хлорэтаи
Циан
Циан хлористый
Циклобутаи
Циклопропан
Этан
Этиламин
Этилен
Этилена окись
6,032
88,01
44,01
28,01
60,07
66,01
98,93
34,00
38,00
34,03
70,02
70,91
50,49
64,52
52,04
61,48
56,10
42,08
30,07
45,09
28,05
44,05
-184
—5 E атм)
—207
—138
-114
-128
— 133
-220
— 142
-160
-101
-97
— 138,7
—28
—6,9
-50
-126,6
-183
-81
-170
-111
-128
78,5 (возг.)
-191
-50
—83
7,6
-88
— 188
-78
—84
-34,6
—24,2
13,1
—21,17
12,66
13
-33
—88,6
16,6
— 104
10,7
3,034
1,98
.1,25
1,24 г/см3 (-87)
1,14 г/см3 (-114)
1,38 г/см3 B0)
1,49
1,7
0,58. г/см3 B0)
1,52 г/см3 (—100)
3,214
2,25
0,903 г/см3 A5)
0,95 г/см3 (-21)
1,186
0,703 г/см3 @)
1,88
1,36
0,689 г/см3 A5) '
1,26
0,88 г/см3 A0)
0
0
0
0,10
0,72
0,95
1,17
0,58
0
1,85
1,65
0
1,87
2,0
0
2,80
0
0
1,22
0
1,89
41,7
62,0
59,2
21,9
16
16
54,6
39,7
52,1
259
338
206
-
308A0)
317
0,001 B5)
0,1 B3)
0,003 B5)
Разл.
0,63 B5)
0,066 Bо;
0,6A8)
0,001 B5)
0,02B1)
о
Я
п
ш
S
О
о
о

V. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ
51
V.A. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ СОЛИ
V.A.I. Температуры плавления четвертичных аммониевых солей
R4N+X- (табл. 17)
Таблица 17
X
I
Вг
С1О4
NO2
NO3
CNS
Пикраг
Бензоат
аПо
к-.Рг
280 (разл.)
252
238
260 (разл.)
120
данным статьи [13]; расплав
(У—эмпирический параметр растворителя
и-Ви
147
118
214
121
127
ЭТОЙ СОЛИ
Уннстейна).
R
н-пентил
135
101
118
97
116
50
74
характеризуется
«зо-пентил
147
•
119
132
106
90
величиной Y,
н-гексил
105
101
107
69
25 а
равной —0,39
V.A.2. Свойства неорганических солей
В табл. 18 температуры плавления (т. пл.) и кипения (т. кип.) ука-
указаны в градусах Цельсия (°С) при 1 атм; значения температуры t при
коэффициенте преломления nD — также в градусах Цельсия; С — крио-
скопическая постоянная (°С-моль~'-кг~'). Известные значения диэлект-
диэлектрической проницаемости для некоторых расплавов солей: AgCl F,44);
Таблица 18
Соль
AgBr
AgCl
AgCN
AgF
Agl
AgNO3
AlBr3
A1I3
AsBr3
BeCl2
BI,
CaF2
Ca(NO3J
CsNH2
CuCI2
GaCl3
Gal3
KBr
KC1
KC1O4 •
KCN
Т. пл.
430
455
350
435
552
210
97,5
191
31,2
405
43
1418
561
262
498
77,5
10
734
772
610.
635
Т. КИП.
1533
1557
A147)
1504
Разл. выше 212
257
386
221
547
210
B509)
Разл. выше 561
537 (разл.)
200
346
1383
1407
400 (разл.)
nD{t)
1,660C00)
1,436(900)
1,379 (900)
-
С
27
39,3
25,4

52
!. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Соль
KCNS
KF
KI
KNH2
KNO2
KNO3
КОАс
КО2СН
кон
K2SO4
LiBr
LiCl
L1CIO4
LiF
Lil
LiNO3
LiOAc
LiOH
Li2SO4
Na3AlF6
NaBr
NaCl
NaClO4
NaCN
NaCNS
NaF
Nal
NaNH2
NaNO2
NaNO3
NaO2CH
NaOH
Na2SO4
NH4CNS
NH4NOa
PI3
PtF6
RuO4
SbBr3
SbCl3
SbF3
SnBr4
SnCI2
TiBr4
Til4
TiCl3
ZnCl2
ZnF2
Т. пл.
360
856
685
330
440
337
295
167,5
360
1074
547
610
236
845
449
254
280
462
859
1000
747
808
482
562
323
995
662
208
271
310
300
318
884
87,7
169
61,5
56,7
25
96,6
73,2
290
30
247
38,5
150
25
283
872
Т. кип.
1502
1324
350 (разл.)
Разл. выше 340
1310
1382
430 (разл.)
1681
1171
600 (разл.)
924 (разл.)
1392
1465
1497
1704
1304
Разл. выше 320
380 (разл.)
1390
A00 разл.)
B88)
221
376
205
623
230
377
77 (разл.)
732
1502
nD(t)
1,537C00)
1,28(900)
1,356F00)
1,426C00)
1,388(900)
1,60E70)
1,501 F00)
1,32(950)
1,467C00)
1,452(900)
1,290A000)
1,486(900)
1,320(900)
1,25A000)
1,416C00)
1,431 C00)
1,395(900)
1,588C20)
Продолжение
С
12,8
21,9
52,4
31
22,5
68,8
27,7
13,8
10,0
41,8
5,93
5,27
142,0
34,1
20,0
16,3
9,4
16,7
46,0
16
18,3
66,4
24,0

V. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ
53
AgBr E,91); хлориды, бромиды, иодиды щелочных металлов (~3);
LiNO3 B,5); NaNO3 A,9); KNO3 A,45); AgNO3 A,52). Диметилсуль-
фон (CH3JSO2 (т. пл. 108°С, т. кип. 218°С) используется в виде рас-
расплава индивидуально и как разбавитель в расплавах солей [14].
V.A.3. Расплавы гидратов солей
Данные, приведенные в табл. 19, взяты из статей [15, 16].
Таблица 19
Соединение
Т. пл., °С
СаС12-6Н2О
Ca(NO3J'4H2O
LiNO3-3H2O
Mg(NO3J-6H2O
30,2
42,7
29,9
89,9
V.B. ДВОЙНЫЕ ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ СМЕСИ С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ
ПЛАВЛЕНИЯ (ТАБЛ. 20)
Таблица 20
т, °с
82,5
123,5
125
128
131
133,5
140
145
150
164
170
173
193
217
218
220
242
А-В
AgNO3 - TINO3
KCNS - NaCNS
L1NO3 — KNO3
KCl — AICI3
KNOs — AgNO3
L1NO3 - KNO3
KNO3 — NaCNS
KNO3 — NaNO2
KCl— CuCl
NaNO3 — T1NO3
NaOH - KOH
LiNO3-AgNO3
L1NO3 — NaNO3
KNO3 — Pb(NO3J
NaOH — LiOH
KNO3 - NaNO3
CuCl — ZnCl2
мол. % В
48
70
44
67
62
59
36,5
51,5
65
76,5
50,6
76
46
23,4
27
50
88
Г, °C
260
285
287
295
300
348
361
388
432
450
453
485
492
500
535
710
NaBr-
KBr —
KNO3
NaNO
A-B
-NaOH
AgBr
- Ba(NO3J
i - NaCl
NaCNS — NaCl
KBr-
LiCl-
CdCl2
ZnCl2
LiCl -
LiBr-
LiCl-
LiF —
NaCl-
Li2SO<
LiBr
KCl
-KCl
-KCl
-KCl
-LiF
-LiF
KF
- CaCl2
- K2SO4
Na2CO3 — K2CO3
мол. % В
78
68
12,4
6,4
6,0
60
41,5
62
68,5
40
33
29
48
52
20
44
V.B. ТРОЙНЫЕ ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ СМЕСИ С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ
ПЛАВЛЕНИЯ (ТАБЛ. 21)
Таблица 21
т, °с
А —В —С
Состав, мол.
86
120
142
188
LiNO3 — NH4NO3 - NH4C1
LiNO3-NaNO3-KNO3
KNO3 - NaNO3 - NaNO2
KCl-TlCl-AgCl
25,8-66,7-7,5
30-17—53
44,2-6,9—48,9
7-37-5G

54
т.
°с
1.
СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
А—В—С '
Продолжение
Состав, мол. %
203
280
318
357
396
450
454
512
ZnCl2 - NaCl - КС1
РЬС12 — PbBr2 — AgBr
RbCl— LiCl-NaCl
KC1 —LiCl —NaCl
MgCl2 — KC1 — NaCl
CaCl2 — NaCl - BaCl2
NaF-KF-LiF
Li2SO4 — K2SO4 — Na2SO4
60—20-20
66-7-27
41,0-56,6—2,4
24-43-33
60-20-20
47,0-38,5-14,5
11,5-42,0-46,5
78-8,5-13,5
V.r. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sundheim В., Ed., Fused Salts, McGraw-Hill, New York, 1964.
2. Blander M., Ed., Molten Salt Chemistry, Interscience, New York, 1964.
3. Sundermeyer W., Fused Salts and Their Use as Reaction Media, Angew. Chera., 77,
241 A965); Angew. Chera., Intern. Ed., Engl., 4, 222 A965).
4. Chariot G., Tremillon В., Chemical Reactions in Solvents and Melts, Pergamon Press,
New York, 1969.
5. Corbett /., in «Survey of Progress in Chemistry», Vol. 2, Academic Press, New York,
1964, p. 91 ff.
6. Bruunstein J., Mamantor G., Smith G. P., Eds., Advances in Molten Salt Chemistry,
Vol. 1, Plenum Publishing Corp., New York, 1971.
7. Fielding H., et al., J. Chem. Soc. (C), 1966, 2142.
S.Packham ?>., Chem. Ind., 899 A966); J. Chem. Soc. (D), 1965, 207,
9. Gordon /., et al, J. Am. Chem. Soc, 87, 4347 A965).
10. Gordon J. В., Applications of Fused Salts, in «Techniques and Methods of Organic
and Organometallic Chemistry», D. Denney, Ed., Marcel Dekker, New York, 1969.
11. Given D., Quart. Rev., 19, 34Э A965).
12. Jam G., Molten Salts Handbook, Academic Press, New York, 1967.
13. Swain C, et al., J. Am. Chem. Soc, 89, 2648 A967).
14. Griffiths Т., J. Chem. Soc (D), 1967, 1222.
15. Angell C, J. Electrochem. Soc, 112, 1224 A965),
16. Moynihan C, J. Chem. Educ, 44, 531 A967).
VI. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
ПРИРОДНЫХ а-АМИНОКИСЛОТ (ТАБЛ. 22) (см. стр. 55—57)
VII. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
Некоторые жидкости обладают столь необычными оптическими
свойствами, как двойное лучепреломление. Хотя их и называют жид-
жидкими «кристаллами», на самом деле они являются настоящими жидко-
жидкостями, обладающими текучестью й поверхностным натяжением и не
имеющими свойств, типичных для кристаллов. Такие жидкости часто
называют мезоморфными, состояниями. Интересной особенностью этих
жидкостей является то, что при использовании в качестве растворите-
растворителей они вызывают ориентационные эффекты и избирательное упорядо-
упорядочение молекул растворенных веществ. В зависимости от химической
структуры жидкие кристаллы могут существовать в одной или несколь-
нескольких фазах: смектической, нематической и холестерической^ ¦-

Таблица 22l
Название (символ)
Структура
Мол. вес
разл.,
°С
Р/1
РКТ
А2
B2
Алании (А1а)
Аргинин (Arg)
Асиарагин (AspNH2)
Аспарагиновая кислота (Asp)
Валин (Val)
Гистидин (His)
Глицин (Gly)
Глутаминовая кислота (Glu)
Изолейцин (Не)
Лейцин (Leu)
Лизин (Lys)
Метионин (Met)
5-Оксилизин (Hylys)
4-Оксипролин (Нурго)
CH3CH(NH2)CO2H
HN=C(NH2)NH(CH2KCH(NH2)CO2H
H2NCOCH2CH(NH2)CO2H
HO2CCH2CH(NH2)CO2H
(CH3JCHCH(NH2)CO2H
•Cr
CH2CH(NH2)CO2H
НО
D-
COjH
89,1
174,2
132,1
133,1
117,1
155,2
297
238
236
270
315
277
1,8
12,5
33,2 д
5,0
5,6
-33,5
6,11
10,76
4,3
2,98
6,00 ж
7,64
2,35
2,01
2,10
2,29
1,77
Н
НО2ССН2СН2СН(ЫН2)СО2Н
C2H5CH(CH3)CH(NH2)CO2H
(CH3JCHCH2CH(NH2)CO2H
H2N(CH2LCH(NH2)CO2H
CH3SCH2CH2CH(NH2)CO2H
H2NCH2CH(OH)CH2CH2CH(NH2)CO2H i62>2
131,1
270 -76,0
5,82
1,92
3,86
4,13
1,52
4,18
4,28
4,82
75,1
147,1
131,2
131,2
146,2
149,2
290
249
284
224
283
—
12,0
12,4
-11,0
13,5
-10,0
6,20
3,08
6,04 ж
6,04 ж
9,47
.5,74 ж
2,35
2,10
2,32
2,33
2,18
2,28
—
4,07
—
—
—
—
4,22
4,53
4,24
4,25
3,47
4,79
4,27
4,96
H

Й!ОЭ(гНЫ)НЭгНЭеНО ВХ01ГОИЯ нвнвв-ови-н-онииу-а
НгОЗ(гШ)НЗе(гЮ)ЗгОН BioirDHH нваонипи»вонииу-а
Ж86'9 э9'03 363
s'e
кхотаинониив gHHtfodndn 9HHH3HBdxoodiiOBd aHjXdV 9Hdoi,OH9H HirairaBxo'n'gdii
•ннжва 991ГО9ИВН Лиохеои и xBHirgp XHHtfodHdu а ннэйивн нхотаинониив эшна 9HHH3if3Hh9d9ii ээд
оо'э sz'e 9о'з w\ so's
- 9Z'fr - 8S'3 Ж16'9
19'f-
еб'е и'б
S'9I —
193
8ZI
fr83
S'ISI
S'S9l
8е'з
OS'S
IS'3
88'S
6S'S
69'S
89'9
z'ee—
S-8S-
эО'О1-
s'z-
383
693
we
8S3
z'toz
S'l8l
I'SO I
oo's
?'9 S'98- 3S3 I'SIl
НгОО(гНЫ)НЭгНЭ
нгоэ(гны )нэ(но)нэЕнэ
нгоз(гны)югю*н9зон-»
нгоэ(гны)нэгнэон
H
ниэхэи'п;
jjJ нвфoxuиdJ<
(J4X)
(ojj) HHirodjj
AГОВИИЭ) ЗИИВЯЕВН
эпнэжгодойц

Гомосерин
3,4-Диоксифенилаланин
а-Метилсерин
б-Оксилизин
Орнитин ,
Пипеколиновая кислота
Саркозин
Тироксин
HOCH2CH2CH(NH2)CO2H
(HOJC6H3CH2CH(NH2)CO2H
НОСН2С( СНз)( NH2 )СО2Н
H2NCH2CH(OH)CH2CH2CH(NH2)CO2H
H2N(CH3KCH(NH2)CO2H
со2н
N-H
CH3NHCH2CO2H
119,1
197,2
119,1
162,2
132,2
129,2
89,1
776,9
140
235
-8,8
-12,0 3
4,5
9,2
12,1
-24,6
(при
23 °С)
—
-4,4 й
6,00
а Данные табл. 22 взяты из следующих справочных изданий: «Handbook of Chemistry and Physics» E0 th ed., CRC, Cleveland, 1969, p. C-741—C-744) и «Hand-
«Handbook of Biochemistry» (CRC, Cleveland, 1968, p. B-20).
Все соединения имеют L-конфигурацию:
Многие существуют также и в D-форме, но значительно реже.
?
A
h,n' h
в Величина рН в изпэлектрической точке.
Получено исходя из представлений о цвиттер>ионной ионизации при 25 °С в воде; Л —показатель константы кислотности, В—показатель константы основности.
д В 3 н. НС1.
е В 5 и. НС1.
ж D, L-Соединения.
3 В 4%-ной НС1.
В 0,13 н. растворе NaOH в 70%-иом этанпле.
О
а
О
S
о
•а
га
га
S
m
х
•а
о
>
ь
о
го

58
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Жидкие кристаллы
Таблица 23
Наименование
Структура
Температур-
Температурная область
существования
мезоморфных
состояний,
°С
истерические жидкости
Производные холестерина
Ацетат
Беизоат
Бромид
к-Бутират
Карбонат
Хлорид
Циннамат
2-Этилгексилкарбонат
Миристат
Олеинат
R
СН3СО2
С6Н5СО2
Вг
н-С3Н7СО2
Холестерил-СО2
С1
С6Н6СН=СНСО2 (транс)
СНзСН(С2Н6)(СН2LОСО2
CH3(CH2)i2CO2
СН3(СН2OСН=СН(СН2OСО2(цас)
-D-цианбензилиденамиио)циннамат
(—)-4'-NCC6H4CH=NC6H4 CH=
=СНСО2СН2СН(СН3)СН2СНз
Иематические жидкости б- в
Бутил-4-D'-этоксифенил)-карбоксифе-
нилкарбонат
4-Метоксикоричная кислота
4-Октоксибензойнаи кислота
СНзОС6Н4СН=СНСО2Н
C8Hi70C6H4C02H
94,5-116,5
147-178
67-94
102-113
177-236
62—97
161-210
< 20—25
71 (С)-81
(Х)-86,5
42—44,5
91 —109а
57,5—81
LC-200
173,5—190
101 (С)~
108 (Н)—147
От —10 до 59
CH=N
R' R
R'
4-D'-Метоксибензилиденамино)бензо- СН3О
нитрил
4-D'-Этоксибензилиденамнно)бензо- С2Н5О
нитрил
4-D'-Цианбензилиденамино)метокси- NC—
бензол
4-D'-Цианбензилиденамино)этоксибен- NC—
зол
4-D'-Метоксибензилидеиамино)фенил- СН3О
ацетат
CN
CN
ОСН4
ОС2Н5
ОСОСНз
103-113,5
105-124,5
115-125
115-132
82—107,5

VII. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
59
Продолжение
Наименование
Температурная
область существования
Структура мезоморфных
состояний,
"С:
с2н5о
N=N
4,4'-Азодифенетол
4-D'-Этоксифенилазо)фенилпентаноат
4-D'-Этоксифенилазо)фенилгексаиоат
4-D'-Этоксифенилазо)фенилгептаноат
4 4'-Диметоксиазоксибензол
4,4'-Диэтоксиазоксибензо л
4,4'-Дипропоксиазоксибензол
4,4'-Дибутоксиазоксибензол
4,4'-Дипентоксиазоксибеизол
4,4'-Дигексоксиазоксибензол
4,4'-Дигептоксиазоксибе нзол
4,4'-Диоктоксиазоксибензол
OC2H5
осос,н9
ОСОС6Н13
155-162
79-125
70-126
68-117
СНз
СгН5
1-С3Н7
1-С4Ч,
1-С5Нп
1-С6Н13
1-С,Н,в
1-С8Н17
118,2-135,3
136,6-167,5
115,5-123,6
102,0-136,7
75,5—123,2
81,3—129,1
74,4 (С)— 95,4 (X)—124,2
79,5 (С)-107,7(Х)—126,1
По данным [7] и фирмы «^Princeton Organics», это вещество является холестерической жидко-
жидкостью; по более ранним данным (см. [2]), указанное соединение существует в смектнческоЗ и немати-
ческой фазах.
Для получения более низкого температурного диапазона жидкости часто используют
смеси [7J.
в Сравнительно недавно было показано, что некоторые неплоские гранс-стильбеиы при комнат-
комнатной температуре обладают свойствами иематическик жидкостей [20].
г Разработка фирмы «rPrinceton Organics»; жидкий кристалл (при комнатной температуре)
с хорошими светорассеивагощнми свойствами.
д Данные об азоксисоединеииях заимствованы из работы [21].
Смектические фазы обладают структурой, состоящей из параллель-
параллельных плоскостей, которые скользят друг по другу; они не подвержены
влиянию магнитного поля. Жидкокристаллические фазы этого типа не
находят еще практического применения. Нематические фазы очень на-
напоминают обычные анизотропные жидкости, однако обладают низкой
вязкостью и хорошей текучестью. Они могут изменять поляризацию
света и подобны двулучепреломляющим кристаллам, но направление
двойного лучепреломления в них может изменяться под действием элек-
электрического или магнитного поля. В достаточно толстом слое у этих
фаз также обнаруживаются параллельно-игольчатые структуры; нема-
нематические фазы используются как растворители при исследовании ЯМР
для получения информации о структуре растворенного вещества. Эфиры
холестерина и некоторые другие оптически активные соединения обра-
образуют холестерические фазы. Они обладают свойствами, подобными
свойствам нематических фаз, но, кроме того, могут резко изменять ок-
окраску даже при незначительных изменениях температуры и в зависи-
зависимости от направления света,

60 1- СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
В табл. 23 приведены свойства веществ, существующих в основных
мезоморфных фазах. В таблице указаны наиболее доступные вещества,
широко применяемые в качестве растворителей для спектральных ис-
исследований, фаз для газожидкостной хроматографии и т. д. Чаще всего
в таких случаях применяются нематические 4,4'-диалкоксизамещенные
азо- и азоксибензолы (см., например, [18, 19]). Самая низкая из указан-
указанных в таблице температур для каждого соединения соответствует пере-
переходу твердого кристалла в холестерическую (X), нематическую (Н)
или смектическую (С) фазу; самая высокая температура соответствует
переходу вещества в обычную изотропную жидкость. Если вещество
может существовать более чем в одной мезофазе, в скобках указан ее
конкретный тип (X, Н или С). Данные, приведенные в табл. 23, заим-
заимствованы из фирменных каталогов и проверены по другим источникам,
в особенности по обзору Каста [2].
Для детального ознакомления со свойствами и применением жид*
ких кристаллов может быть рекомендована следующая литература: об-
общие сведения [1—6]; о жидких кристаллах в качестве растворителей
[6—8, 9 (перечень 15 жидких кристаллов, используемых в качестве рас-
растворителей для ЯМР, а также указание соединений, исследованных
этим методом, с соответствующей библиографией), 10, И, 12 (стр. 191
и 4017 — электронные спектры; стр. 772 и 4017 — ИК-спектры), 13, 14];
разное [15 (прекрасная статья об использовании жидких кристаллов
для хранения информации, для считывающих устройств и т. д.), 16, 17,
18 (использование для ГЖХ), 19 (использование для исследований
ЯМР), 20, 21].
VILA. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Brown G. #., Doane J. W., Neff V. D., Structure and Physical Properties of Liquid
Crystals, CRC, Cleveland, 1970.
2. Kast W., Transition Temperatures of Liquid Cristals, in Landolt-Bornstein's Handbook,
Vol. 6, Part 2a, 1960, p. 266—335.
3. Ordered Fluids and Liquid Crystals, Porter R. S., Johnson J. F., Eds., in «Advances
in Chemistry», No. 63, ACS, Washington, D. C, 1967.
4. Liquid Crystals and Ordered Fluids, Johnson J. F., Porter R. S., Eds., Plenum Press,
New York, 1970.
5. Molecular Crystals and Liquid Crystals, a journal published by Gordon and Breach,
New York.
6. Saupe A., Recent Results in the Field of Liquid Crystals, Angew. Chem., Intern. Ed.,
Engl., 7,97 A968).
7. Brown G. H., Liquid Crystals and Some of Their Applications in Chemistry, Anal.
Chem., 41, No. 13, 26A A969).
8. Meiboom S., Snyder L. C, NMR Spectra in Liquid Crystals and Molecular Struc-
Structure, Accts. Chem. Res., 4, 81 A971). См. также [6].
9. Diehl P., Khetrapal C. L, NMR Studies of Molecules Oriented in the Nematic Phase
of Liquid Crystals, in «NMR, Basic Principles and Progress», Vol. 1, P. Diel,
E. Fluck, R. Kosfeld, Eds., Springer-Verlag, New York, 1969, p. 1—96.
10. Kelker H., von Schivizhoffen E., The Use of Liquid Crystals in Gas Chromatography,
Adv. in Chromatog., 6, 247 A968).
11. Uhrich D., Wilson J., Resch W., Mossbauer Investigation of the Smectic Liquid Cry-
Crystalline State, Phys. Rev. Letters, 24, 355 A970).
12. Gray H. В., et at, Polarized IR and Electronic Spectroscopy of Molecules Oriented
in a Nematic Liquid Crystal, J. Am. Chem. Soc, 91, 191, 4017; 772, 4017 A969).
13. Bacon W., Brown G., Liquid Crystals Solvents as Reaction Media for Claisen Rear-
Rearrangement, Mol. Cryst., Liquid Cryst., 6, 155 A969).
14. Paleos С M., Labes M. M., Polymerisation of a Nematic Liquid Crystal Monomer
Mol. Cryst., Liquid Cryst., 11, 385 A970).
15. Cabtallano J. A., Now that the Heat's off, Liquid Crystals Can Show Their Colors
Everywhere, Electronics, July 6, 1970.
16. Woodmansee W., Aerospace Thermal Mapping Applications of Liquid Crystals, Appl.
17. Brown G. H., Liquid Crystals and Their Roles in Inanimate and Animate Systems
Am. Sci., 60, 64 A972), 3

VIIL ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
18. Dewar M. J. S., Schroeder J. P., J. Org. Chem., 30, 3485 A965); J. Am. Chem. Soc,
86, 5235 A964).
19. Morishima I., et al., J. Am. Chem. Soc., 93, 1521 A971).
20. Young W. R., Aviram A., Cox R. J., J. Am. Chem. Soc, 94, 3976 A972),
21. Arnold H., Z. Physik. Chem., 226, 146 A964),
VIII. ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
VIII.A. ВВЕДЕНИЕ
Многочисленные опубликованные данные по кето-енольному рав-
равновесию, в особенности до 1950 г., у различных авторов обнаруживают
существенные расхождения (до нескольких процентов) в отношении
концентраций равновесных форм. (См. обзор по кето-енольному равно-
равновесию [24].) Уэланд [1] и Ингольд [2] привели и подробно обсудили дан-
данные по основным прототропным системам. Заслуживают внимания
также статьи по таутомерии фенолов [3], р-дикетонов {4], кетонов и
сложных эфиров [5], гетероциклических систем [6]. Катрицкий и Лагов-
ский [6, а] опубликовали критический обзор методов исследования про*
тотропной таутомерии, в частности для гетероциклических систем;
в статье [7] отмечается, что к указанию структур молекул в таких си-
системах следует относиться с осторожностью.
Приведенные в этом разделе данные наилучшим образом согла-
согласуются между собой; они взяты из указанных выше публикаций (или
вычислены с использованием этих данных) и сверены с оригинальными
источниками. Хэммонд [8] приводит более ранние сведения о кето-еноль-
ных системах и кольчато-цепной таутомерии [2, 8]. Необходимо иметь
в виду, что содержание равновесных форм в системах кетон — енол за-
зависит от растворителя и температуры, а в некоторых случаях и от кон-
концентрации соединения [1, 2, 4]. Кислотность енолов обсуждается в кни-
книгах [8, 9]. Обзор данных по кольчато-цепной таутомерии см. [22].
VIII.B. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ТАБЛ. 24)
сн3
СНз
СНз
СНз
С2Н5
С2Н5
2-С3Н7
СНз
1-С3Н7
СНз
с2н5
1-С3Н7
1-С4Н9
с2н5
1-СзНг
2-С3Н7
с6н5
CSH5
Камфора
—(СН„L—
-(СН,),—
Процентное содержание
в чистой
в парах ЖИдКОсти в в°Де
Простые кетоны RCOR'
0,00025
0,012
0,0086
0,11
0,067
0,047
0,0037
0,035
0,010
0,14
0,0048
0,020
Таблица 24
енола а
в других
средах
0,00015 б
100 в
0,088 б
1,2 б
Литера-
Литература
1, 2
5
5
5
5
5
5
5
5
5
1, 2
1, 2

62
1- СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Продолжение
Процентное содержание енола '
в чистой
в парах жидКости в воде
Литера-
в других тура
средах
$-Дикетоны RCOCHXCOR'
СНз
СНз
СНз
СНз
СН3
СН3
СН3
С2НВ
СНз ¦
СНз
СНз
СНз
СНз
С6Н6
с2нв
н
н
СНз
С2Н5.
Вг
С6Н6СНз
н
н
СНз
66±5Г
44
35
70
2-Формилциклопентаион
2-Ацетилциклопентанон
2-Формилциклогексанон
2-Ацетилциклогексанон
Димедон к
1,3-Индандиои
2-Метил-1,3-индандион
80J
31
27
61
99
72
100
§-Кетоэфиры RCOCHXCO2R'
СНз
СНз
СНз
СНз
СН3
свн5
ОС2НВ
Н
СН3
С2НВ
с2н5
1-С3Н7
С2Н5
СгНв
СгН5
с2н5
С2Н5
С2Н5
С2НВ
С2Н5
Соединение
Н
Н
СНз
2-С3Нг
с6нв
Н
Н
со2с2н5
СО2С2Н5
СО2С2Н5
54
51
14
6
80
7,5
4
5
31
17,7
0,008
94
69
44
15,5
2,8
8,1
41
15
48
29
95
1,6
1,0
92 е
59 е
26 е
68 е
100 в
98 ж
98 3
100 й
49 е
12е
6е
67 е
14,6 л
1, 2
1,2
1,2
1
1
9
2
1
1, 2
1,2
1, 2
1, 2
1
1
1
1, 2
1
1, 2
1,2
1, 2
5
5
2
2
2
(СН2)
НО
тетроновая
кислота
со2с2н5
27
90
55
5
74
18
0м
100"
1
1, 2
1
100 (в растворе и в твердом
состоянии)
13

VIII, ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
63
Продолжение
Процеитиое содержание енола '
Соединение
СНзСО-СОСНз
C6HSCH2CO—СОСНз
С6НВСН2СО—СОС5Н6
Циклопентан-1,2-дион
Циклогексан-1,2-дион
в чистой
в парах жидкости
а-Дишрбонильные соединения
0,56
60A00°С)
30A00 °С)
в во;
100
40
Литера-
в других тура
100
8
1
1
8
8
Фенолы
0,25°
60"
6Р
30'
12
ОН
оксантрон
1- или 2-нафтол
1- или 2-антранол
ОН
антрагидрохинон
100 (в растворе)
100 (в растворе)
В тех случаях, когда в оригинальных публикациях ие указана температура, при которой
определено содержание равновесных форм (или же исследователь ие контролировали температуру во
время эксперимента), приведенные здесь значения процентного состава отнесены к комнатной или
близкой к комнатной температуре B5±5 °С).
Чистая жидкость [5].
в В твердом состоянии [I].
г Прн 105 °С [25].
д Определено методом ЯМР при 43 °С [26].
е 0,1 М раствор в гексаие [1].
ж Определено методом ЯМР в диметилсульфоксиде или СНВг3 при ~ 40 °С [101.
3 В диметилсульфоксиде при 40 °С; находится полностью A0054) в енольной форме в СНВг8 и
CeH5NOj (определено методом ЯМР) [10].
и В диметилсульфоксиде, C,H5NO2 или СНВг» при 40 °С; определено методом ЯМР [10].
к 5,5-Диметилциклогексаи-1,3-дион.
л Раствор в ацетоне. В чистой жидкости содержание еиола составляет 21% [2].
м Определено методом ЯМР в CeH,NO5, CHBr3 и диметилсульфокснде [10]. ¦
и В СНВг,; 80%'енольиой формы в диметилсульфоксиде или в C6HbNOj при 40 °С [10].
0 В изооктане или бензоле при ~ 30 °С [11].
п В пиридине при 40 °С [12]. Другие данные: 73, 20, 12, 8% еиола в диметилсульфоксиде, аце-
ацетоне, хлороформе н днметилформамиде соответственно.
Р В диметилсульфоксиде при 40 °С [12J.
с В CHBrs при 40 °С [12].

64
I. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
VIII.B. РАВНОВЕСИЕ ОКСИМ +± НИТРОЗО-ФОРМА (ТАБЛ. 25)
Таблица 25
Соединение
Процентное
содержание
охсима
Растворитель или
состояние вещества
Литера-
Литература
RCH2NO; R2CHNO
R2C=CH—NO
«я-Нитрозофенол»
«n-Нитрозофенолы» б
2-Метил-
З-Метил-
2,3-Диметил-
2,6-Диметил-
3,5-Диметил-
2-Хлор-
109
По-видимому,
83
98
97
99
— 100
93
97
Газ, жидкость, раствор
Жидкость, раствор
Диоксан, этанол, эфир а
Диоксан
Диоксан, этанол
Диоксан, этанол
Диоксан, этанол
Диоксан, этанол
Ацетон, диоксан
; В ацетоне 75% оксима [17].
Данные о монооксимах иафтохинона и аитрахинона см. в статье [27].
14, 15
14
16
16
16
16
16
16
17
VIII.Г. РАВНОВЕСИЕ НИТРО^АЦИНИТРО-ФОРМА (ТАБЛ. 26)
+/он
R2CH—NO2 ч=> R2C=N(
бо-
боданные, приведенные в табл. 26, взяты из источников [1, 15
(стр. 395), 18 (определены в воде при 25°С)]. Данные об эфирах нит-
нитроновой кислоты R2C = N(O)OR' обсуждаются в статье [19].
Таблица 26
Соединение
C—[аци]/[иитро]
CH3NO2
CH3CH2NO2
(CH3),CHNO2
CH3CH(NO2J
CH3CH2CH(NO2J
C6HBCOCH2NO2
1,1-10
8,9 -10
2,75-10"
10"
10'
-10,3% аци-формы в толуоле; 2,7% аци-формы
в водном СН3ОН [20]
УШ.Д. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
УШ.ДЛ. Пиридоны («оксипиридины») и их аналоги [6,6; 21] (табл. 27)
Таблица 27
Соединение lg Ка
2-Пиридон
Замещеииые 2-пиридоны
2-Хинолон
1-Изохинолон
2,96 B,5)
т
3,88 C.5)
4,85 D,3)

VIII.
Соединение
ПРОТОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
65
Продолжение
lgKa
9-Фенантридон
4-Хинолон
9-Акриданон
З-Оксипиридин
З-Оксихинолин
4-Оксиизохинолин
4-Пиридон
Замещенные 4-пиридона
Пиридоксин б
Пиридоксаль г
3,9
4,2D,4)
7
—0,08 в
-1,08 в
0,46 в
3,3
т
0,90 в
1,08 в
а ^=ГМН-форма]/ГОН-форма] в воде при 20 °С; символ т означает, что преобладающим тауто-
мером в этой системе является оксо-форм:. Оксо-форма преобладает также и в других растворите-
растворителях (этаноле, бензоле и т. д.).
6 Витамин Вв [4,5-бнс-(оксиметил)-3-окси-2-метилпиридии].
В ^=[цвнттер-иои]/[ОН-форма).
г 4-Формил-3-окси-5-оксиметил-2-метилпиридин.
УШ.Д.2. Пиримидиноны [6,6]
Приведенные ниже структуры являются преобладающими для соот-
соответствующих соединений в растворах и в твердом состоянии.
4-Пиримидинон
(такую же структуру имеет и 5,6-бензо-
производное 4-пиримидинона — 4-хиназо-
линон)
5-Оксипиримидин }\Q
B% структуры
в растворе)
V
Урацил О
И
Цитозин H2N
Барбитуровая кислота
О
(такую же структуру имеет и 5,6-бензо-
производное урацилд—2,4-хинадодиидиои)
п

66 1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
УШ.Д.З. Амины [6,6]
Аминопроизводные соединений, перечисленных в табл. 28, суще-
существуют преимущественно в амино-форме:
N_\ NH2 » H~ N \=NH
АМИНО-ФОРМА ИМИНО-ФОРМА
Таблица 28
Амин Положение аминогрупп
Пиридин 2; 3; 4
Пиримидин 2; 4; 5
Акридин 1; 2; 3; 4; 5
Фенантридин 2 (9-метил); 6; 9
, Меламин B,4,6-амино-1,3,5-триазии; существует только в амино-
форме)
УШ.Д.4. Другие гетероциклы
Данные о пятичленных циклических соединениях, имеющих один
или более гетероатомов, можно найти в [6, в, г]. Основные сведения и
библиография о таутомерии оснований нуклеиновых кислот опублико-
опубликованы в статье [23].
VIII.E. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wheland G. W., Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., Wiley, New York, 1960, Ch. 14.
2. Ingold С. К-, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 2nd ed., Cornell Uni-
University Press, New York, 1969, pp. 794—862. Есть русский перевод: Ингольд К., Тео-
Теоретические основы органической химии, «Мир», М., 1973.
3.. Thomson R. Н., Quart. Rev., 10, 27 A956). В статье не приведены данные по со-
составу.
4. Briegleb G., Strohmeier W., Angew. Chem., 64, 409 A952). Детальное исследование
термодинамических параметров енолизации; показано, что процесс является экзо-
экзотермическим.
5. Gem A., J. Org. Chem., 19, 1960 A954).
6. Katritzky A. R., Lagowski J. M., Advan. Heterocyclic Chem., a) 1, 311 A963); 6) 1,
341 A963); в) 2, 1 A963); r) 2, 28 A963).
7. Katritzky A., Chem. Ind., 331 A965).
8. Hammond G. S., in «Steric Effects in Organic Chemistry», M. S. Newman, Ed., Wi-
Wiley, New York, 1956, pp. 442—454, 460—470. Есть русский перевод: Пространствен-
Пространственные эффекты в органической химии, Издатинлит, М., 1960.
9. Gould E. S., Mechanism and Structure in Organic Chemistry, Hold-Dryden, New
York, 1959, pp. 376—384.
10. Sterk H., Monatsh. Chem., 100, 1246 A969).
11. Baba H., Takemura Т., Tetrahedron, 24, 4779 A968).
12. Sterk H., Monatsh. Chem., 100, 916 A969).
13. Haynes L. J., Plimmer J. R., Quart. Rev., 14, 292 A960).
14. Boyer J., in «Chemistry of Nitro and Nitroso Groups», Part I, H. Feuer, Ed., Wiley,
New York, 1968.
15. Smith P. A. S., Open Chain Nitrogen Compounds, Vol. 2, W. A. Benjamin, New York,
1966, Ch. 13.
16. Norris R. K., Sternhell S., Australian J. Chem., 19, 841 A966).
17. Uffmann H., Tetrahedron Letters, No. 38, 4631 A966).
18. Belew J., He pier L, J. Am. Chem. Soc, 78, 4005 A956).
19. Kornblum N., Brown R. A., J. Am. Chem. Soc, 87, 1742 A965).
20. Cm. [1], стр. 716.
21. Подробные данные опубликованы в статье Mason S. F,, J. Chem. Soc, 1958, 674.
22. Jones P. R., Chem. Rev., 63, 461 A963).
23. Lee G., Chan S., J, Am, Chem. Soc, 94, 3218 A972),

1Хи КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ 67
24. Forsen S., Nilsson M., The Chemistry of the Carbonyl Group. Vol. 2, Zabicky J., Ed.,
Interscience, New York, 1970, p. 157.
25. Karle L, et al., J. Am. Chem. Soc, 93, 6399 A971).
26. Smith W. Д., J. Chem. Educ, 41, 97 A964).
27. Schors A., Kraaijeveld A., Havinga E., Rec. Trav. Chim., 74, 1243 A955).
IX. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
IX.A. ВВЕДЕНИЕ
IX.A.1. Теория кислот и оснований Бренстеда [1, 2]
Теория кислот и оснований Бренстеда исходит из представлений
о равновесии при переносе протона. В соответствии с этим кислота по
Бренстеду должна иметь по крайней мере один кислотный атом водо-"
рода, а основание является акцептором протона.
НА + S ч=> А" + HS+ A)
КИСЛОТА РАСТВОРИТЕЛЬ СОПРЯЖЕННОЕ СОПРЯЖЕННАЯ
(ОСНОВАНИЕ) ОСНОВАНИЕ КИСЛОТА
Сила кислоты определяется величиной константы равновесия К пере-
переноса протона; чем сильнее кислота, тем больше величина К (см. ниже).
Точно так же сила основания определяется силой сопряженной кис-
кислоты, представляющей собой протонированное основание:
НВ+ + S ч=* В + HS+ B)
СОПРЯЖЕННАЯ РАСТВОРИТЕЛЬ ОСНОВАНИЕ КИСЛОТА
КИСЛОТА (СОПРЯЖЕННОЕ
ОСНОВАНИЕ)
Во всех случаях, когда речь идет о кислотно-основных равновесиях,
следует иметь в виду различие между термодинамической (активност-
ной) Ка и концентрационной Кс константами равновесия. Термодинами-
Термодинамическая константа является истинной мерой равновесия, в то время как
концентрационная константа обычно представляет собой эксперимен-
экспериментально определяемую величину; различие констант проявляется в осо-
особенности для не очень разбавленных растворов. Так, например, кон-
константы равновесия К& и Кс в уравнении A) при условии невысокой кон-
концентрации кислоты определяются следующим образом (в этом случае
концентрация или активность растворителя практически постоянны):
к к' п УЯнз» gA->gHs+ Y2±
A" " CHS+
где К' — константа равновесия реакции A), а — активность, с — моляр-
молярная концентрация, у — коэффициент активности частиц, участвующих
в равновесии. Активность а можно рассматривать как «эффективную»
концентрацию, так как она в отличие от измеряемой концентрации с
отражает поведение реальных частиц в обычных, неидеальных усло-
условиях. По определению, величина у равна 1 в стандартных условиях,
т. е. в растворе, имеющем единичную концентрацию и обладающем

68 1- СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
свойствами раствора с бесконечным разбавлением (условия Дебая—¦
Хюккеля). Таким образом, определив величины классической константы
равновесия Ле для серии растворов различной концентрации в зависим
мости от ионной силы раствора ja и экстраполируя эти значения к ве-
величине \х, равной 0, можно получить величину К& (ц —0,5 ? c/Zf, где
Ci — молярная концентрация иона, имеющего заряд Z,; суммирование
проводят по всем ионам, присутствующим в растворе).
Так как обычно величины Ка отличаются друг от друга на много
порядков, удобнее использовать соответствующие значения р/Са:
Очевидно, что чем сильнее кислота, тем меньше величина р/Са; для
оснований, напротив, чем меньше величина р/Са сопряженной кислоты
НВ+, тем слабее основание В. В соответствии с уравнениями, приве-
приведенными ниже, силу основания можно выразить и непосредственно, рас-
рассматривая воду как растворитель-кислоту:
В + Н2О ч=»: НВ+ + НО",
анв+ано~
И все-таки основность чаще выражают не через Къ, а через К& сопря-
сопряженных кислот; для того чтобы перейти от р/Са к р/Сь, необходимо знать
величину константы автопротолиза растворителя (в данном случае
воды) Kw:
Значения p/Cw составляют 14,944 @°С), 14,167 B0 °С), 13,997 B5 °С),
13,680 C5 °С) и 13,017 F0 °С).
Другой величиной, характеризующей «кислотность» разбавленных
водных растворов по Бренстеду, является активность ионов водорода,
в общем случае определяемая как рН и равная —1ёано+- Практически
невозможно независимым способом определить активность ионов гид-
роксония в данном растворителе, поэтому точные значения рН следует
вычислять по отношению к какому-либо стандарту. Шкала значений
рН, принятая в США, основана на измерении рН серии стандартных
растворов в ячейке с нормальным водородным и хлорсеребряным элект-
электродами Pt, Н2 (газ) | буфер, Cl~|AgCl, Ag {3, а]. Шкала значений рН,
принятая в Англии, основана на измерении рН стандартных буферных
растворов бифталата калия [4].
В случае катализируемой кислотами ионизации спиртов до карбо-
ниевых ионов Н3О+ + ROH +*: R+ -f- 2H2O основность спирта, характе-
характеризуемая величиной p/CR+, определяется значением рН раствора
в точке полуионизации спирта {5]:
PV = PH пРй V/croh=L
IX.A.2. Теория кислот и оснований Льюиса [1, 6, 7]
В соответствии с представлениями Льюиса кислотой является лю-
любое соединение, способное акцептировать неподеленную пару электро-
электронов от донора электронной пары, являющегося в свою очередь основа-
основанием Льюиса; таким образом, кислота Льюиса обязательно должна
иметь незаполненную орбиталь. Известны следующие типы кислот и
оснований Льюиса;

IX. КИСЛОТЫ И ОСНОШШИЯ 69
а) Протон и катионы металлов. Сила этих кислот возрастает с уве-
увеличением заряда и электроотрицательности металла; следовательно,
если металл имеет несколько состояний окисления, самой сильной кис-
кислотой будет катион с наиболее высокой степенью окисления (Sb5+, Sn4+,
Fe3+ и т. д.).
б) Наиболее распространенными кислотами Льюиса являются мо-
молекулы, центральный атом которых имеет одну, две или несколько ва-
вакантных орбиталей, например соединения элементов второй и третьей
групп периодической системы (ВХ3, А1Х3, ВеХ2, ZnX2 и т. д.). Заслужи-
Заслуживает внимания тот факт, что абсолютно безводный А1С13 и другие кис-
кислоты Льюиса сами по себе обладают довольно низкой каталитической
активностью, но становятся активными при введении «сокатализато-
ров», например небольших количеств воды или галогеноводородов НХ.
в) Ненасыщенные соединения. Молекулы с двойными и тройными
связями реагируют с электрофильными частицами (кислотами Льюиса)
как основания Льюиса (например, в реакциях Фриделя — Крафтса).
Следует отметить, что если для кислот Бренстеда разработаны
шкалы значений рК и рН, то для льюисовых кислот не существует
сколько-нибудь удовлетворительной единой шкалы, в рамках которой
можно было бы количественно охарактеризовать их силу, очевидно
вследствие того, что относительная сила этих кислот находится в непо-
непосредственной зависимости от используемого основания [6, 7]. Считают,
что наиболее сильной из известных кислот Льюиса является SbF5. Срав-
Сравнительно недавно была разработана так называемая «оптическая
шкала» основности по Льюису для окисей [Duffy J. A. Ingram M. ?>.,
J. Am. Chem. Soc, 93, 6448 A971)]. * , ,
™ 1Х.Б. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ [8, 9]
Одним из наиболее важных факторов, определяющих силу кислот
и оснований, является природа используемого растворителя, особенно
если растворитель участвует в устанавливающихся в системе равнове-
равновесиях, как это бывает в большинстве случаев. Изменение растворителя
приводит не только к изменениям значений констант кислотности, но
зачастую и к изменению ряда относительной кислотности для конкрет-
конкретной серии соединений. Весьма характерным примером в этом смысле
является то, что кислотность алифатических спиртов в газовой фазе
возрастает в ряду первичные < вторичные < третичные спирты [10],
тогда как при использовании обычных растворителей обнаруживается
обратная зависимость. (Найдено, что толуол по своей кислотности рас-
располагается между метанолом и этанолом.) Подобные закономерности
найдены и для кислотно-основных свойств аминов в газовой фазе [10].
По целому ряду причин для определения констант кислотно-основ-
кислотно-основных равновесий во многих случаях в качестве растворителя используют
не только воду, но и другие растворители; в числе этих причин 1) проб-
проблемы растворимости; 2) выравнивающий эффект растворителя {когда
оказывается, что в данном растворителе несколько кислот имеют оди-
одинаковую силу; этот эффект усиливается с увеличением основности (кис-
(кислотности) растворителя]; 3) величина кислотности или основности сое-
соединения выходит за пределы интервала, который можно измерить в воде
(самым сильным основанием, которое способно существовать в воде
в значительной концентрации, является ион гидроксила; сопряженное
основание любого растворителя является самым сильным основанием
в этом растворителе). В идеальном случае растворитель для определе-
определения констант кислотно-основных равновесий должен удовлетворять сле-
следующим условиям: а) обладать одновременно свойствами "слабой

70 1- СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
кислоты и слабого основания; б) иметь высокую диэлектрическую про-
проницаемость, что способствует ионизации; в) быть инертным по отноше-
отношению ко всем веществам, находящимся в системе, в том числе к индика-
индикаторам; г) легко поддаваться очистке. Приведенный ниже перечень ре*
комендуемых растворителей взят из монографии [9].
Растворители для определения констант кислотности
Инертные растворители (в порядке уменьшения диэлектрической
проницаемости): ацетонитрил, ацетон, метилэтилкетон, изобутилметил-
кетон, хлорбензол, толуол, бензол.
Основные или амфотерные растворители (в порядке увеличения
основности): пропиленгликоль, метилцеллозольв, метанол, этанол, 1-бу-
танол, 1-пропанол, 2-пропанол, т/?ет-бутиловый спирт, диэтиловый эфир,
1,4-диоксан, диметилформамид, пиридин, 1-бутиламин, этилендиамин.
Растворители для определения констаит основности
Инертные растворители (в порядке уменьшения диэлектрической
проницаемости): ацетонитрил, ацетон, метилэтилкетон, изобутилметил-
кетон, хлорбензол, хлороформ, бензол, четыреххлористый углерод,
1,4-диоксан, циклогексан, гексан.
Кислотные или амфотерные растворители (в порядке увеличения
кислотности): 2-пропанол, целлозольв, пропиленгликоль, этиленгликоль,
нитробензол, нитрометан, уксусный ангидрид, пропионовая кислота, ук-
уксусная кислота, муравьиная кислота.
Ниже приведены интервалы значений рЛа (в водной шкале), кото-
которые можно определить в соответствующих растворителях: аммиак (от
2 до 22), вода (от 0 до 14), этанол (от —4 до 18), диэтиловый эфир
(от —7 до 40), уксусная кислота (от—8 до 11), муравьиная кислота
(от —9 до 7), серная кислота (от —16 до —10), гептан (от —20 до 40).
Смысл показателя кислотности рН существенно изменяется в невод-
1 ных средах и даже в водных растворах с высокой концентрацией элект-
электролита. В растворах с ионной силой выше 0,1 М использование вели-
величины рН в качестве меры кислотности уже неправомерно. Существуют
и другие шкалы кислотности, например функция кислотности Гаммета,
которая обсуждается ниже. Возможности измерения рН смешанных вод-
водных растворителей обсуждаются в работе Бэйтса [3, б].
IX.B. КОНСТАНТЫ КИСЛОТНОСТИ
IX.B.1. Основной указатель к имеющейся литературе
'Очевидно, не представляется возможным включить в настоящий
справочник исчерпывающие данные о кислотно-основных свойствах ве-
веществ. Приведенный в табл. 29 библиографический указатель для от-
отдельных типов соединений составлен в дополнение к ссылкам, которые
помещены в таблицах этого раздела.
IX.B.2. Константы диссоциации некоторых кислот в воде
Данные, приведенные в табл. 30, взяты из книг [2, 22, 23]. Первая
константа диссоциации серной кислоты настолько высока, что ее точное
значение трудно определить; по той же причине трудно измерить точ-
точные величины констант диссоциации соляной (НС1), иодистоводородной
(HI), хлорноватой (НСЮ3) и некоторых других кислот. Сведения
о сверхкислотах помещены в разд, 1.Г.11-

IX. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
71
Таблица 29
Проблема
Литература
Предсказание силы кислот и оснований с использованием уравнений 11
Гаммета (о, р-корреляционный анализ)
Основность карбонильных соединений 12
Слабые органические основания (алкены, алкины, ароматические сое- 13
динения, соединения галогенов, соединения N, О, S, Р и других эле-
элементов)
Кислотность фенолов 14
Основность ароматических соединений 15
Гетероциклические соединения 16
Кислотность углеводородов 17, 18
Кислотность бензолсульфамидов 19
Кислотно-основное равновесие диметилсульфоксида 20
Издания, содержащие обширные подборки данных по кислотно-основ- 2, 21
ным равновесиям
Таблица 30
Кислота а
Азотистая (HNO2)
Азотная (HNO3)
Бензойная (С6Н5СО2Н)
Бромистоводородная ШВг)
Бромноватистая (НОВг)
Иодистоводородная (HI)
Йодная (НЮ4)
Йодноватая (НЮз)
Иодноватистая (HOI)
n-Крезол (СН3С6Н4ОН)
и-Масляная (С3НГСО2Н)
Муравьиная (НСО2Н)
Мышьяковая (H3As04)
Мышьяковистая (HAsO3)
Октановая (каприловая) (С7Н,5СОгН)
Ортоборная (Н3ВОз)
Ортофосфористая (Н3РОз)
A)
B)
C)
A)
B)
C)
A)
B)
Г, °С
12.5
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
20
18
18
18
25
25
20
20
20
25
25
«а
4,6-10-*
4,35 • 10
6,312-Ю
~ 1,0-109
2,06-10"9
~ 1.0 -10й
2,3 • 10
1,69-10"'
1,0-10-'°
5,5- 10""
1,515-Ю
1,77-10"*
5,62-10
1,70- 10~г
3,95-Ю2
6-ю-'0
1,28-Ю-5
7,3-10-'°
1,8-10~13
1,6-10-'*
1,58-10
6,3-10-'
3,37
—1,64
4,20
„, g
8,69
~—11
1,64
0,77
10
10,26
4,82
3,75
2,25
6,77
11,60
9,23
4,89
9.14
12,74
13,80
1,8
6,2

72
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Продолжение
Кислота'
Т, °С
Ортофосфорная (Н3РО4)
Пикриновая [2, 4, 6-(NO2KC6H2OH]
Пирофосфорная (Н4Р2О7)
Селенистоводородная (H2Se)
Серная (H2SO4)
Сернистая (H2SO3)
Сернистоводородная (H2S)
Сульфаниловая (H2NC6H4SO3H)
Теллуристоводородная (Н2Те)
Трифторуксусная (СРзСО2Н|
Угольная (Н2СОз)
Уксусная (СН3СО2Н)
Фенол (С6Н6ОН)
Фтористоводородная (HF)
Хлорная (НСЮ4)
Хлорноватистая (Н0С1)
Хлоруксусная (С1СН2СО2Н)
Хромовая (Н2Сг04)
Цианистоводородная (HCN)
A)
B)
C)
A)
B)
C)
D)
A)
B)
A)
B)
A)
B)
A)
B)
A)
B)
25
25
18
25
25
25
25
25
25
25
25
18
18
18
18
25
25
25
25
25
25
20
25
25
!8
25
25
25
25
7,52-10
6,23 • 10~8
2,2- 10~13
4,2-10"'
1,0-10"'
1,0-10
1,0-10~7
1,0-10"9
1,0-10"*
— 1,0 - 103
1,20-10~2
1,54-10
1,02-10~г
9,1 • 10~8
1,1-Ю-"
5,9-10"*
1,0- 10
5,9-10"'
4,30-10~г
5,61-10""
1,754-10~5
1,28-10"'°
3,53-10"*
— 1,0 • 108
2,95 • 10~8
1,359-10
1,8-КГ1
3,20-10
4,93-100
2,12
7,21
12,67
0,38
1,0
2,0
7,0
9,0
4,0
3
1,92
1,82
6,91
7,04
11,96
3,23
3,0
0,23
6,37
10,25
4,75
9,99
3,45
8
7,53
2,87
0,74
6,49
9,31
1 В скобках цифрами указаны ступени диссоциации многоосновных кислот. — Прим. перев.
IX.B.3. Константы диссоциации некоторых азотсодержащих
оснований в воде
¦¦ Данные, приведенные в табл. 31, взяты из источников {16, 24]. Вели-
Величины Ка и р/(а относятся к сопряженным кислотам; сильные основания
характеризуются высокими значениями р/(а-
Таблица 31
Основание'
Т, °С
Аммиак
Анилин
Бензиламин
1,8-бис-(Диметиламино)нафталин б
и-Бутиламии
25
25
25
25
20
5,66-Ю0
2,34-10
4,67-Ю-10
4,27-10~13
1,67-101
9,247
4,630
9,33
12,37
10,777

IX. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
73
Основание а
Гексаметилендиамин
Диизопропиламин
Диметиламин
Дифениламин
Диэтиламин
Изохинолин
Метиламин
N-Метиланилин
Морфолин
Мочевина
Пиперазин
Пиперидин
Пиразин
Пиридин
Пиримидин
Пирролидин
Пурин
о-Толуидин
.и-Толуидин
и-Толуидин
Триметиламин
Триэтиламин
Хинолин
Циклогексиламин
Этиламин
Этилендиамин
а В круглых скобках указаны ступени
" Это соединение известно также под
дает необычными свойствами в органических
A)
B)
A)
B)
A)
A)
B)
Г, °С
20
20
21
25
25
•20
20
25
25
25
21
23,5
23,5
25
27±2
25
20
25
20
25
25
25
25
18
25
24
20
20
20
диссоциации.—Прим.
названием «протонная
реакциях.
«а
7,85-102
9,68- 10-"
7,41-10-'2
1,85-10-"
1,62-10-'
8,13-Ю-'2
4,17-Ю-6
2,70-10-"
1,41 • Ю-5
4,67-Ю-9
7,94-10-'
1,48- 10~'°
2,76-Ю-6
7,53-Ю-'2
2,24-10-'
6,17-Ю-6
2,24-10-'
5,37-Ю-'2
4,07 • Ю-3
3,55-Ю-5
1,86-Ю-5
8,32- Ю-6
1,55-10-'°
9,77-Ю-'2
1,35-10~5
2,19-10-"
1,56- 10-"
8,41-10-"
1,04-Ю-7
перев.
губка» («Proton
Продолжение
Р«а
11,105
10,014
11,13
10,732
0,79
11,090
5,38
10,657
4,848
8,33
0,10
9,83
5,56
11,123
0,65
5,2!
0,65
И,27
2,39
4,45
4,73
5,08
9,81
11,01
4,87
10,66
10,807
10,075
6,985
Sponge»). Обла-
IX.B.4. Приближенные значения рКа для некоторых классов веществ
и отдельных соединений
Некоторое представление о влиянии структуры соединений на их
кислотность дает табл. 32, в которой приведены приблизительные
значения р/(а- Значения р/(а выше 15 и ниже — 2 носят лишь ориентиро-
ориентировочный характер. Величины рЛа, разумеется, зависят от природы раство-
растворителя, поэтому в некоторых случаях при изменении характера раство-
растворителя порядок относительной кислотности может изменяться. Приве-
Приведенные данные взяты из книг [22, 23].
IX.B.5. Приближенные данные о кислотности некоторых С—Н-кислот
В соответствии с определением, данным в [18], С—Н-кислоты пред-
представляют собой «органические соединения, которые при взаимодействии
с подходящим основанием отдают ему протон с разрывом связи угле-

74
Сопряженная кислота
1.
СВОЙСТВА
МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Сопряженное основание
Таблица
»«,
32
SbF5•FSO3H
HPF6
- -t/°H
SbF6-FSO-
pf:
RNO2
<-20
-20
-12
« HCio4
R—C = N+—H
» HI
+O-H
ArS+H2
ArO+H2
CH3C— OH
(CH3JSH+
(CH3JOH*
трет-ВиОЩ
HNO3
О
R-C-NH+
CF3CO2H
ССЦСО2Н
CHC12CO2H
(C6H5SO2JNH
CH2C1CO2H
HF
C1O4"
RCN
I"
О
II
R—С—Н
О
I!
ArC—OR
О
АгСН
Arso:
NH2
CF3CO"
CC13CO2
chci2co-
(CSH6SO2JN-
ch2cico;
-10
-10
—10
—8
-7,4
—7
—7
—7
—7
—7
—7
-6,5
-5,2
—3,5
-2
—2
-1,4
-1
0
0,4
0,9
1.3
1,45
2,8
3,17

Сопряженная
кислота
IX.
КИСЛОТЫ
И ОСНОВАНИЯ
Сопряженное основание
75
Продолжение
Р*а
HNO2
CH2(NO2J
HCO2H
/
" ArNH+
0 О
II II
НС—CH2—СН
«¦ СНзССШ
,NO2
>— ОН
NU2
~CH(NO2J
HCOJ
/NO2
ArNH2
0 0
HC—"CH—CH
сн3со2-
Н2СО3
H2S
N
нсо-
HS"
3,29
3,6
3,7
5,2
6,35
.7,00
7,2
CH3CH2NO2
HCN
(CH3KN
CH3C"HNO2
"CN
NH3
8,5
9,1
9,24
O,N
O"
9,3
9,6

76
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
Продолжение
Сопряженная кислота
Сопряженное основание
RNH+
R.NHJ
R3NH+
C6H5SO2NH2
CH3NO2
нсо-
(RO2CJCH2
RNH2
R2NH
R3N
C6H5SO2NH"
"CH2NO2
co2-
COi
(RO2CJCH~
9,98
10,1
10,2
10,33
13,4
13
15
H2O
СНзОН
CH3CH2OH
PhC^C—H
трет-ВиОН
О
СНзССНз
CH3SO2CH3
нс=сн
о
II
RCNH2
О
II х
ArCNH2
Ph3CH
PhCH3
NH3
"OH
CH3O"
CH3CH2O~
PhC^C"
трет-ВиО~
О
II
СНзССН"
CH3SO2CHJ
RCNH"
О
<|
ArCNH"
Ph3C
CH2=CH"
15,7
16
18
18,5
19
20
23
25
25
25
31,5
35
36
36,5
37
СН4
СНГ
40

IX. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
77
род — водород». Так как эти соединения относятся к очень слабым
кислотам (р/Са > 15), прямые измерения термодинамических констант
равновесия приводят к большим погрешностям. Существует несколько
методов определения р/*Са слабых кислот; для детального ознакомления
с методами измерения в каждом отдельном случае рекомендуется лите-
литература, ссылки на которую указаны в табл. 33. Значения рКа, приве-
приведенные в табл, 33, носят лишь ориентировочный характер и могут
Таблица 33
Соединение
Литера-
Литература
Соединение
р/Ся
Литера?
тура
O2NCH2NO2
O2NCH2CO2CH3
СОСНз
—2?
-=0
CH3CH2NO2
NCCH2CO2C2H5
О О
СН3ССН2ССН3
о
|| СОСНз
н
CH3NO2
СО2С2Н5
—н
¦=о
о о
II II
CH3CCH2COR
о
со2с2н5
—н
NCCHjCN
RO2CCH2CO2R
3,6
5,8
8,6
9
PhC=C—H
10
10,6
10,5
11
11,5
11 — 12
14-15
18,5
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
26
27
RO2CCH,R
CH3CN
О
II
CH3CNH2
О
//
CH3SCH3
Ph3CH
Ph2CH2
PhCH_3
CH2==CH—СН
НгС^СНг
Бензол
Циклопропан
СН4
СНзСНз
Циклобутан
СНзСН2 СНз
Циклопентан.
Циклогексан
19
20
21
25
27
25,
27
24
24,5
25
25
25
25
25
31,3
31,5
33
35
35,5
36,5
37
39
40
42
43
44
44
45
18
28
28
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
существенно изменяться с изменением природы растворителя. Обзор
свойств обсуждаемых в этом разделе кислот опубликован в статье
[17].

78 I« СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
IX.B.6. Функция кислотности Гаммета
и другие функции кислотности [31—33]
а. Теория
Активность и концентрацию ионов водорода обычно определяют пу-
путем измерения значений рН, однако такая оценка кислотности имеет
смысл лишь при использовании очень разбавленных растворов и инди-
индивидуального растворителя, как правило воды. Для определения кислот-
кислотности концентрированных растворов, а также неводных или смешанных
растворителей необходимо вводить другой параметр. Таким параметром
является функция кислотности, характеризующая протонодонорную'
способность среды и имеющая большое значение при исследовании ки«
нетики реакций, катализируемых кислотами и основаниями.
Наиболее широко известна и хорошо изучена функция кислотности
Гаммета Яо, которая представляет собой самый удобный параметр для
сравнения кислотности различных сред и существенно лучше в этом
смысле, чем обычный показатель кислотности рН, определяемый про-
простой стехиометрической концентрацией кислоты:
oW^fT
в гнв+
В идеальном случае величина Яо однозначно характеризует кислот-_
ность раствора какой-либо кислоты, например 85%-ного раствора
H2SO4 (для смесей D2SO4/D2O вводится соответствующая функция Z)o).
Исходя из этого, можно затем получить шкалу Яо как функцию кон-
концентрации H2SO4. Следует отметить, что для разбавленных йодных рас-
растворов Яо^^рН. Шкала Яо была разработана с использованием серии
так называемых индикаторных оснований В — слабых оснований, сте-
степень протонирования (или депротонирования) которых в сильных кисло-
кислотах может быть легко определена (например, спектрофотометрическим
методом). Таким образом, если имеется ряд значений Яо, измеренных
с помощью серии слабых оснований различной силы, то в идеальном
случае степень ионизации любого другого слабого основания должна
описываться приведенным выше уравнением; в этом случае зависимость
lg(cHB+/cB) от Яо должна быть линейной с тангенсом "угла наклона,
равным —1,00 для всех нейтральных оснований (акцепторов прото-.
на). Если это условие выполняется, то шкала Яо будет зависеть
только от используемого раствора кислоты и не будет зависеть от
индикатора (основания), применяемого для определения кислотности;
для того чтобы это условие выполнялось, необходимо, чтобы отно-
отношение Yb/yHb+ и ег0 зависимость от концентрации кислоты были оди-
одинаковыми для всех нейтральных оснований в данном растворе кислоты.
На практике эти положения выполняются далеко не для всех
оснований, и понятие «функция кислотности Гаммета» реально приме-
применимо лишь к такой шкале Яо, которая получена из измерений констант
ионизации некоторых первичных аминов, используемых в качестве инди-
индикаторов (главным образом замещенных анилинов). По определению, ос-
основанием Гаммета является такое соединение, для которого зависи-
зависимость lg(cHB+/cB) oT Яо представляет собой прймую с тангенсом угла
наклона, равным единице; эти соединения не обязательно должны быть
аминами и могут иметь любую структуру. С помощью негамметовских
оснований разработаны другие функции кислотности; некоторые при-
примеры таких функций и символы, используемые для их обозначения, при-
приведены в табл. 34. Известно большое количество функций кислотности
(Яо", На, Hi и др.), полученных для конкретных реакционных систем;
подробные сведения об этих функциях можно найти в работах [31—33].

IX. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
79
б. Значения Но для водных растворов некоторых кислот при 25 °С
Данные, приведенные в табл. 35, взяты главным образом из [31] и
[32]. Сведения о температурных зависимостях Но для водных растворов
Таблица 34
Функция кислотности
Система
H-=*—\g-
Yhb
/. = —1
(flH*)W
Для отрицательно заряженных (не
нейтральных) оснований, например PH,->
-*¦ В" + Н+, где ВН — индикатор, пред-
представляющий собой нейтральную кислоту
Функция кислотности Голда — Гэйвса
(обозначается также CQ и #R); описы-
описывает равновесие между спиртами и кар-
бониевыми ионами
Эта функция кислотности характери-
характеризует способность среды к переносу про-
протона на положительно заряженное ос-
основание типа HR+ с образованием со-
сопряженной кислоты H2R2+
к
3
6
9
12
15
18
22
26
30
34
36
40
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
-я.
0,13
0,58
0,90
1,21
1,54
1,87
2,35
2,87
3,39
3,95
0,02
0,31
0,66
1,01
1,37
1,72
2,06
2,41
2,85
3,38
M
Хлористоводородная кислота
(соляная кислота)
0,83
1,69
2,57
3,48
4,41
1 5,37
6,69
8,05
9,45
10,90
11,64
13,15
Серная кислота
0,520
1,085
1,685
2,32
3,00
3,73
4,49
5,31
6,18
7,11
m
0,85
1,71
2,71
3,74
4,83
6,04
7,75
9,65
11,76
14,14
15,40
18,32
0,540
1,13
1,79
2,55
3,39
4,37
5,48
6,80
8,34
10,19
Таблица 35
1 aw
0,961
0,919
0,865
0,801
0,730
0,649
0,531
0,419
0,317
0,225
0,186
0,121
0,956
0,923
0,879
0,824
0,752
0,666
0,564
0,459
0,352

80
1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
%
55
60
65
70
75
80
85
90
95
98
99
99,5
99,9
100,0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
77
78,6
6
10
10
20
26
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
-Я„
3,91
4,46
5,10
5,80
6,56
7,34
8,14
8,92
9,85
10,27
10,57
10,83
11,42
11,94
-0,02
0,35
0,63
0,95
1,25
1,60
1,97
2,40
2,92
3,52
4,22
5,25
6,43
7,72
9,15
9,96
10,31
—0,90
-0,64
-0,33
-0,15
0,09
0,26
0,48
0,72
0,94
1,17
1,42
1,66
1,97,
2,29
2,64
3,05
3,48
м
8,095
9,16
10,28
11,48
12,75
14,07
15,40
16,65
17,76
Хлорная кислота
0,51
1,05
1,62
2,23
2,88
3,58
4,34
5,15
6,02
6,98
8,01
9,13
10,33
11,60
Фосфорная кислота
0,63
1,08
1,78
2,26
3,06
3,62
4,34
5,13
5,95
6,81
7,74
8,73
9,78
10,89
12,08
13,32
14,66
m
12,45
15,30
19,12
23,5
30,6
40,8
57,7
91,6
193,5
0,523
1,100
1,765
2,49
3,32
4,26
5,36
6,63
8,15
9,95
12,10
14,92
18,45
23,20
0,64
1,13
1,94
2,55
3,59
4,38
5,50
6,81
8,35
10,20
12,45
15,30
18,95
23,80
30,6
40,8
57,9
Продолжение
aw
0,251
0,160
0,091
0,050
0,018
0,005
0,002
0,0003
0,980
0,956
0,925
0,890
0,840
0,770
0,685
0,580
0,460
0,330
0,200
0,110
0,998
0,980
0,963
0,949
0,922
0,898
0,862
0,815
0,762
0,700
0,625
0,540
0,443
0,344
0,246
0,160
0,095

IX. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
81
H2SO4 можно найти в [34]. В таблице приняты следующие обозначения:
%—весовые проценты кислоты (в граммах на 100 г раствора), М —
молярная концентрация кислоты (в молях на 1 л), т — моляльная кон-
концентрация кислоты (в молях на 1000 г растворителя), aw — активность
воды. Некоторые значения Яо, определенные для сверхкислот (имею-
(имеющих кислотность выше, чем у 100%-ной H2SO4), приведены в работе [37].
в. Значения Н_ при 25 °С
Таблица 36
Водные растворы КОН и
молярность
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
а Смеси
}
КОН
14,0
14,6
14,9
15,2
15,5
15,8
16,2
16,5
16,8
17,3
17,7
18,2
содержат 10"~2
NaOH [35J
[
NaOH
13,9
14,4
14,7
14,9
15,2
15,4
15,6
15,8
16,0
16,2
16,5
16,8
17,1
17,5
17,8
18,1
М этилата
Раствор
в метан
молярность
0,10
0,25
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
натрия.
NaOCH,
оле [38]
Я_
15,97
16,42
16,82
17,32
17,69
18,01
18,31
Смеси диметилсульфоксида
с этанолома [36]
ДМСО,
мол. %
0
1
5
10 ,
20
30
40
50
60
70
80
90
95
Я_
13,99
14,07
14,25
14,45
14,92
15,40
16,11
17,03
17,75
18,45
18,97
19,68
20,68
1Х.Г. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫХ СИЛЬНЫХ ОСНОВАНИЙ
Обсуждаемые в этом разделе основания, как правило, имеют
значения р/Са (для соответствующей сопряженной кислоты) выше 15 и
поэтому рассматриваются как сильные основания. Более подробные
сведения о любом из этих оснований можно найти в монографии Л. Фи-
зера и М. Физер B9]; см. также [39]. Ссылки в табл. 37 даны на моно-
монографию [29]; примечания в таблице составлены главным образом с ис-
использованием сведений из этого источника. Следует иметь в виду, что
возможности применения оснований, приведенных в табл. 37, как пра-
правило, шире тех, что указаны в примечаниях (здесь отмечены лишь наи-
наиболее интересные аспекты); поэтому в тех случаях, когда в таблице
сообщается только об одной возможности использования соединения,
на практике оно может применяться также во многих других реакциях.
1Х.Д. СТАНДАРТНЫЕ БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Приведенные ниже данные могут быть использованы для приготов-
приготовления большинства стандартных и некоторых специальных буферных
растворов с определенными значениями рН. Дополнительную информа-
информацию можно найти в справочниках [21] и [30].

Таблица 37
Основание
Формула
Мол. вес
Растворители
Примечания
Литература f291
Холии
Щелочь Клайзена СН8ОН — КОН
121,18 Н2О, МеОН
Амид лития
Этилат лития
Гидрид лития
Нитрид лития
LiNH2
Диэтиламид лития Li N(€2^J
LiOC2H3
LiH
Li3N
Натрнйнафталин [Ci0H3]"Na+
22,97
79,07
52,00
7,95
34,83
По свойствам сходен с т. I, стр. 169
тритоном Б
— Экстрагирует фенолы, т. I, стр. 131
не растворимые в водных ще-
щелочах
EtOH (с), ж-ГШз (с), Используется в альдоль- т. I, стр. 57
РЬСНз (с) кой конденсации. Удобнее в
обращении, чем амид натрия
Используется, в реакци- т. II, стр. 193; т. V,
ях с раскрытием эпоксидного стр. 254
цикла
Используется для полу- т. IV, стр. 236
чения карбенов из нитрозомо-
чевнн н в реакции Виттига
т. V, стр. 252
Оба растворителя суще- т. II, стр. 203; т. V,
ственно увеличивают реакци- • стр. 256
онную способность основания;
используются для превраще-
превращения хлорангидридов кислот
в триамиды
Более удобен, чем нат- т. II, стр. 357; т. V,
рий в ТГФ, для металлирова- стр. 316
ния ацетиленов с коицевой
тройной связью и соединений,
содержащих активные мети-
леновые группы
HN(C2H5J, ДМЭ, эфир,
ТГФ
EtOH
ДМЭ, эфир (с)
ДО (с), диглим (с)
151,16 ДМЭ, эфир, ТГФ
о
СП
о
S
п
ю
>
о
13
X
Е
X
п
S
о
ы
3

Фениллнтий
Феиилкалий
Фенилнатрий
Амид калия
C6H5Li
С6Н5К
C6H5Na
KNH2
трет-Бутплат калия (СНзЬСОК
Этилат калия
КОС2Н5
Гидрид калия КН
Гидроокись калия КОН
2-Метил-2-бутилат
калия
СНз
СН3СН2С-ОК
I
СНз
84,04 Эфир
116,20 Эфир
100,10 Эфир
55,13 ж-Шз, эфир (с)
112,21 трет-ВиОН, ДМЭ (с),
ДМФА, ДМСО, эфир
(с), PhH (с), Ху (с)
68,16 Эфир (с), EtOH, PhCH3
(с)
40,11 Суспензия в минераль-
минеральном масле
56,10 EtOH, MeOH, Н2О
Используется в реакци-
реакциях обмена галоген — литий
Используется для метал-
лирования соединений, содер-
содержащих активные метиленовые
группы
Используется при полу-
получении дегидробензола
При контакте с влагой
возгорается; используется для
нитрования соединений, содер-
содержащих активные метиленовые
группы, алкилнитратами, при
дегидрогалогеннрованин и рас-
расщеплении по Гофману
Удобен для различных
целей; возможно, наиболее
сильное основание из извест-
известных алкоголятов
Используется как ката-
катализатор в реакциях конден-
конденсации
Более основен, чем гид-
гидрид натрия
Широко используемое
основание; часто применяется
в виде растворов в этаноле
т. IV, стр. 48
т. IV, стр. 48
т. IV, стр. 51
т. I, стр. 54
т. V, стр. 24
т. I, стр. 147; т. V,
стр. 56
т. IV, стр. 235
т. И, стр. 76; т. V,
стр. 224
т. II, стр. 77; т. V,
стр. 224
126,24 трет-AmOH, эфир, PhH, Используется для полу- т- И. стр. 264
Ь чекия оксимов нз простран-
пространственно затрудненных ацето-
феноиов

Продолжение
Основание
Формула
Мол. вес
Растворители а
Примечание
Литература [29]
Амид натрия
NaNH,
Этилат натрия NaOC2H3
Гидрид натрия NaH
Гидроокись натрия NaOH
Метилат натрия NaOQ-Гз
39,02 ДМЭ (с), эфир (с),
ж-Ш3 (с), PhH (с),
PhCH3 (с)
68,06 ЕЮН, эфир (с)
24,01 ДМЭ (с), ДМФА (с),
эфир (с), PhH (с),
PhCH3 (с), Ху (с)
40,00 Н2О
54,03 ДМФА, ДМСО, эфир
(с), МеОН, пеитан (с)
Широко используемое
основание; применяется при
дегидрогалогенировании; об-
образующиеся на воздухе про-
продукты превращения этого
соединения разлагаются со
взрывом; поэтому амид в от-
открытой скляике следует ис-
использовать до конца
Широко используемое
основание; часто применяется
в реакциях конденсации и ал-
килирования
Используется в реакциях
конденсации и алкилирования,
при получении бензнлтозила-
тов из бензиловых спиртов и
тозилхлорида
. I, стр. 58; т.
стр. 24
V,
т. IV, стр. 237
т. II, стр. 392; т.
стр. 320
V,
Широко
основание
используемое
Используется для полу-
получения днхлоркарбена из этнл-
трихлорацетата; удобен для
различных целей
т. И, стр. 256; т.
стр. 289
V,
о
а>
О
Э
п
о
w
•а
a
Е
X
S
о
и

2-Метил-2-бутилат
натрия
СНз
I
СН3СН2—С—ONa
I
СНз
Метилсульфинилме- CH3SOCH2Na
тид натрия (дим-
силнатрий)
Гидроокись тетра- (C2H5LN+OH~
этиламмония
Тритон Б
Тритиллитий
Тритилкалий
Тритилнатрий
C6H5CH2N(CH3KOH
(C6H5KCLi
(С6Н5KСК
(C6H5KCNa
94,14 грег-AmOH, PhH,
PhCH3, Xy, эфир
100,11 ДМСО (натриевую соль
получают из NaH и
избытка ДМСО)
147,26
167,26 ЕЮН, МеОН, Ру
250,25 ДМЭ, эфир, ТГФ
282,43 ДМЭ, эфир (с), ж-Ш3
266,32 ДМЭ, эфир, PhH,
PhCH3, ж-Шз
Обладает большей рас- т. II, стр. 265; т. V,
творимостью в органических стр. 289
растворителях, в особенности
ароматического ряда, чем
грет-бутилат натрия
Используется в реакции т- I» СТР- 335; т. V,
Виттига; применяется как СТР- ^34
обычное основание и в неко-
некоторых специальных случаях
т. III, стр. 319
Удобный катализатор для т, III, стр. 392
реакций конденсации
Используется для иссле- т. V, стр. 44
дования состава енолят-анио-
нов
Используется в реакциях т. III, стр. 395
алкилирования, ацилирования
и введения карбоксильной
группы
Удобный катализатор для т. III, стр. 397
реакций конденсации
о
О
Е
О
о
О
ю
>
00
ел

Таблица 38 l
G. eG
0,1 М НС1
0,05 M. раствор
тетраоксалата
калия
Насыщенный
(ври 25 °О
раствор битартрата
калия
0,05 М раствор
бифталата
калия
Фосфатный буфер
№ 1
0,01 М
раствор
буры
Насыщенный
(при 25 °С)
раствор
Са(ОНJ
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
1,10
1,10
1,10
1,10
1,10
3,10
1,10
1,10
1,10
1,10
1,11
1,11
1,11
1,67
1,67
1,67
1,67
1,68
1,68
1,68
1,69
1,69
1,70
1,71
1,72
1,72
3,56
3,56
3,55
3,55
3,55
3,55
3,55
3,55
3,56
Растворы готовят следующим образом:
Соляная кислота @,1 М). Соляную кислоту (степень чистоты «Reagent grade>, см. разд. I) разбавляют до указанной молярности и титруют стандартным
основанием. Концентрация готового раствора должна находиться в пределах 0,1000±0,005 М.
Тетраоксалат калия. 1,271 г КНз(С2О4J'2НгО растворяют в воде и разбавляют до 100 мл.
Битартрат калия. Готовят насыщенный при 25±3 °С раствор соли в воде.
Бифталат калия. 1,021 г соли растворяют в воде и разбавляют до 100 мл.
Фосфатный буфер № /¦ 3,40 г @,025 г-моль) КН2РО4 и 3,55 г @,025 г-моль) безводного ШгНРСЦ растворяют в воде и разбавляют до 1 л.
Фосфатный буфер № 2. 1,183 г @,068695 г-моль) КН2РО4 и 4,320 г @,03043 г-моль) Na2HPO4 растворяют в воде и разбавляют до 1 л.
Бура. 3,81 г Na2B4O7*10H2O растворяют в воде и разбавляют до 1 л.
Гидроокись кальция. Готовят насыщенный при 25 °С раствор реагента в воде.
4,00
4,00
4,00
4,00
4,00
4,01
4,02
4,02
4,04
4,05
4,06
4,08
4,09
6,98
6,95
6,92
6,90
6,88
6,87
6,85
6,84
6,84
6,83
6,83
6,83
6,84
7,53
7,50
7,47
7,45
7,43
7,41
7,40
7,39
7,38
7,38
7,37
7,37
9,46
9,40
9,33
9,28
9,23
9,18
9,14
9,08
9,07
9,04
9,01
8,99
8,96
13,42
13,21
13,00
12,81
12,63
12,45
12,29
12,13
12,04
11,98
11,84
11,71
11,57

IX. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
87
1Х.Д.1. Значения рН стандартных буферных растворов (табл. 38)
1Х.Д.2. Номограммы для ацетатных и фосфатных буферных растворов
На рис. 4 приведена номограмма для фосфатных буферных раство-
растворов, которая дает возможность определять молярные концентрации
КН2РО4 и К2НРО4, требуемые для приготовления раствора с необходи-
необходимым значением рН. Номограмма заимствована из статьи {40]. Предпо-
Предположим, необходимо получить фосфатный буферный раствор с рН 7,4
5,2
5,4
5,6
5,8
6,0
6,2
PH6,4
6,6
6,8
7,0
7,2
7,4
7,6
7,8
jKH2PO4
Рис. 4.
и ионной силой 0,10. Концентрации компонентов раствора находят сле-
следующим образом: проводят прямую линию между цифрами 7,4 на
шкале рН и 0,10 на шкале \х; считывают значение 0,0096 на шкале кон-
концентраций КНгРО4; концентрацию К2НРО4 вычисляют с использованием
уравнения, приведенного в верхней части номограммы как разность зна-
значений '/зц и V3K.H2PO4, считываемых по правым частям соответствую-
соответствующих шкал;
[К2НРО4] = 0,033 — 0,0033 = 0,0297 М.
Номограмма для ацетатных буферных растворов, приведенная на
рис. 5, взята из статьи [41]. Например, ацетатный буферный раствор
с рН 4,8 и ионной силой 0,01 можно получить из 0,01 М раствора аце-
ацетата натрия и 0,0087 М раствора уксусной кислоты.

88
1, СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
1Х.Д.З. Другие буферные растворы
а) «Трис»: буферные растворы на основе солянокислого трис- (ок-
симетил)аминометаиа (мол. вес 121,14); поступают в продажу в виде
растворов под названием «Trizma» или в виде твердых хлоргидратов.
В зависимости от концентрации они имеют следующие значения рН;
— 6,0
— 5,9
— 5,8
5,7
— 5,6
— 5,5
о.
ей
о
I
па
I
I
— 5,3
~~5,2
-5,1
-5,0
-4,9
-4,8
-4,7
-4,6
-4,5
-4,4
-4,3
-4,2
-4,1
4,0,
3Ч9
-3,7
3,6
— 3,5
I
1,50 4Ё-1,50
1,00 -ilr 1.оо
0,50--0,50
0,40--0,40
5? 0,30--0,30
«g 0,20--0,20
|,g 0,10--0,10
»| 0,05--0.05
^§ 0,04--6.04
J* а 0,03 ~ ~ 0,03
^ 0,02--0,02
Ь* 0,01 --0,01 '
0,005+0,005
!i
2,500 —i
2,000-^
1,500 -=
t,ooa -=
0,500 -?
0,400 —
0,300 —
0,200 %
0,150 ¦"=.
0,100 —
0,050 r?
0,040—
0,030 -щ
0,020%
0,010 -=
0,005 -E
O.00M ¦
0,003 —
0,002 ¦
1
\
Рис. 5.
7,55—9,67 E°СУ, 7,00-9,10 B5 °C) и 6,70-8,79 C7 °C). Например,
0,05 M раствор имеет рН 9,5, 8,9 и 8,6 при 5, 25 и 37 °С соответственно.
б) Сукцинат: буферный раствор, приготовленный из моно- и ди-
натриевой солей янтарной кислоты, 0,05 М в отношении каждого из
компонентов; имеет рН 5,34 при 25 °С.
в) Карбонат: буферный раствор, приготовленный из NaHCC>3 и
Na2CO3, 0,05 М в отношении каждого из компонентов; имеет рН 9,93
при 25°С.
г) Na3PO4: 0,05 М раствор Na3PO4; имеет рН 12,04 при 25 °С.
д) Буферные растворы для электрофореза: см. разд. VIII в главе
«Хроматография» (гл. 6).

IX,
Название Формула
КИСЛОТЫ
Мол.
И ОСНОВАНИЯ
вес Чистота
Таблица
Примечания
89
39
Бензойная
кислота
Бура
С6Н5СО2Н
122,123 NBS, HP
Na2B4O7 • 10Н2О 381,360 NBS
Окись ртути HgO
216,599 HP
Бикарбонат
калия
КНСОз
Бииодат калия КН(Юз)г
100,116
389,912
Бифталат калия КНС8Н4О4
Битартрат ка- КНС4Н4Об
ЛИЯ
204,224 NBS
188,178 NBS
Карбонат нат- Na2CO3
рия
105,988 HP
0,5 г растворяют в
50%-ном этаноле и
титруют с использова-
использованием в качестве инди-
индикатора фенолфталеина
Слабая кислота; раство-
растворяют в воде; в качестве
индикатора при титро-
титровании используют ме-
метиловый красный
0,5 г HgO и 15 г КВг
растворяют в 25 мл
воды, освобожденной
от СО2; в качестве
индикатора исполь-
используют бромтимоловый
синий
В качестве индикатора
используют бромкре-
золовый зеленый; тит-
титруют до начала поя-
появления зеленой окраски
Сильная кислота; обла-
обладает низкой раствори-
растворимостью в воде; в ка-
качестве индикатора для
титрования используют
бромтимоловый синий
Слабая кислота; в каче-
качестве индикатора ис-
используют фенолфталеин
Растворы при стоянии
плесневеют, поэтому
рекомендуется их ис-
использовать в течение
нескольких дней; в ка-
качестве индикатора при
титровании применяют
фенолфталеин
Соединение гигроско-
гигроскопично, поэтому перед
приготовлением раство-
растворов его следует высу-
высушивать; в качестве
индикатора используют
бромкрезоловый зеле-
зеленый, титруют до начала
появления зеленой
окраски

90 !. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
IX.E. ПЕРВИЧНЫЕ СТАНДАРТЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧНЫХ
КОНЦЕНТРАЦИИ*
Первичным стандартом является вещество, которое можно исполь-
использовать для определения точной концентрации активного реагента. Рас-
Раствор такого вещества часто называют собственно первичным стандар-
стандартом, а используемое для его приготовления соединение — первичным
стандартным веществом. Стандартные вещества должны иметь очень
высокую чистоту (более 99,98%). В табл. 39 перечислены некоторые
соединения, используемые в качестве первичных стандартов. Степень
чистоты этих соединений указана следующим образом: «очень высокая
чистота» (HP — high purity) для поступающих в продажу веществ,
включенных в список Chem. Sources (Directories Publishing Co., Fleming-
ton, N. J.),h «высокая чистота» (NBS) для эталонных веществ, выпу-
выпускаемых Национальным бюро стандартов США (National Bureau of
Standards).
В качестве первичного стандарта часто используют кипящую при
постоянной температуре соляную кислоту; зависимость концентрации
НС1 от давления хорошо известна (табл. 40).
Таблица 40
Состав соляной кислоты, кипящей при постоянной
температуре [30]
Давление Содержание НС1 Вес дистиллята, необходимого
»лм га ™' в дистилляте, для приготовления
Pi. ст. вес_ % 1 л 1 и. НС1, г
180,407
!80,!93
'79,979
179,766
179,555
Вторичным стандартом является вещество, концентрация (или чи-
чистота) которого точно определена по первичному стандарту. Так, вто-
вторичным стандартом может быть раствор гидроокиси натрия, точная
концентрация которого измерена титрованием раствором бензойной
кислоты высокой чистоты.
1Х.Ж. СОСТАВ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ
И ОСНОВАНИИ (СТЕПЕНЬ ЧИСТОТЫ «REAGENT GRADE»)
Данные табл. 41, за исключением молекулярных весов, являются
приближенными и приведены в настоящем справочнике лишь для того,
чтобы дать некоторое представление о реагентах, выпускаемых в США.
Более точные сведения обычно указаны на этикетках упаковки, однако
следует помнить, что концентрация реагента изменяется при хранении
на воздухе. Последнее замечание в особенности относится к растворам
гидроокиси аммония. Поэтому для приготовления титрованного рас-
раствора рекомендуется использовать концентрированный реагент в объ-
объеме, несколько большем вычисленного (см. ниже), и в случае необходи-
необходимости разбавить раствор. Количество миллилитров концентрированного
770
760
750
740
730
20,197
20,221
20,245
20,269
20,293
В СССР выпускаются под названием «фиксаналы», — Прим. перев.

IX, КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
91
реагента, необходимого для приготовления 1 л раствора определенной
нормальности, можно вычислить по следующему уравнению:
100AW
bpd
где М — молекулярный вес, N — требуемая нормальность, Ь — основ-
основность (для H2SO4 значение Ь равно 2, для Н3РО4 — 3 и т. д.), р — про-
процентное содержание кислоты (или основания) в концентрированном
реагенте, d — удельный вес реагента. Значения pud обычно указаны
на этикетке упаковки.
Таблица 41
Название
Азотная кислота
Аммиак
Бромистоводо-
родная кислота
Гидроокись калия
Гидроокись нат-
натрия
Иодистоводород-
наи кислота
Муравьиная кис-
кислота
Серная кислота
Сернистая кис-
кислота
Соляная кислота
Уксусная кислота
(водная)
Уксусная кислота
(ледяная)
Фосфорная кис-
кислота
Фтористоводород-
наи кислота
Хлорная кислота
Формула
HNO3
NH3
HBr
кон
NaOH
HI
HCO2H
H2SO4
H2SO3
HC1
HC2H3O2/H2O
HC2H3O2
H3PO4
HF
HC1O4
Мол. вес
63,012
17,031
80,912
56,11
40,00
127,913
46,025
98,07
82,09
36,461
60,052
97,994
20,006
100,457
Нормальность
концентри-
концентрированного
реагента
15,9
14,8
8,90
11,7
19,1
7,57
5,51
23,4
36
0,7
12,0
6,26
17,4
14,7
28,9
11,7
9,5
Содержа-
Содержание,
вес. %
70
29
48
45
50
57
47
90
96
6
37
36
99,8
85
49
70
60
Удель-
Удельный
вес
1,42
0,90
1,50
1,45
1,53
1,70
1,50
1,20
1,84
1,02
1,19
1,045
1,05
1,70
1,16
1,67
1,54
Количество,
необходимое
для приготовле-
приготовления 1 л 1 и.
раствора, ил
63
65
120
85
52
130
180
43
56
—
83
160
57
69
35
86
ПО
IX.3. ПРИБЛИЖЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ рН КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВ
В табл. 42 приведены приближенные значения рН растворов раз-
различной концентрации для некоторых наиболее важных веществ.

92
Соединение
1.
СВОЙСТВА
МОЛЕКУЛЯРНЫХ
1 и.
СИСТЕМ
0,1 и.
0,01
н.
Таблица
0,001 в.
42
Аммиак
Бензойная кислота
Бикарбонат натрия
Гидроокись калия
Гидроокись натрия
Карбонат натрия
Лимонная кислота
Серная кислота
Уксусная кислота
Хлористый водород
Цианистый водород
11,8
14,0
14,05
0,3
2,4
0,10
11,3
8,4
13,0
13,07
11,5
2,1
1,2
2,9
1,07
5,1
10,8
3,1
12,0
12,12
11,0
2,6
2,1
3,4
2,02
10,3
11,0
11,13
3,9
3,01
1Х.И. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
В табл. 43 приведены наиболее распространенные индикаторы;
указанный интервал рН соответствует переходу окраски (в водных рас-
растворах). Данные таблицы взяты из справочника [30]. Индикаторы для
титрований в неводных средах подробно обсуждаются в книге {9].
Таблица 43
Индикатор
Метиловый фиолето-
фиолетовый
Метаниловый жел-
желтый
Тимоловый синий
(кислая область)
Тропеолин ОО
Метиловый желтый
Бромфеноловый си-
синий
Метиловый оранже-
оранжевый
Бромкрезоловый зе-
леиый
Метиловый красный
Бромкрезоловый
пурпурный
Бромтимоловый
синий
Феноловый красный
Интервал рН
перехода
окраски
0,1-1,5
1,2—2,3
1,2-2,8
1,4—2,6
2,9-4,0
3,0-4,6
3,1-4,4
3,8-5,4
4,8-6,0
5,2-6,8
6,0-7,6
6,4-8,0
Окраска
Кислота
Желтая
Красная
Красная
Красная
Красная
Желтая
Красная
Желтая
Красная
Желтая
Желтая
Желтая
индикатора
Основание
Синяя
Желтая
Желтая
Желтая
Желтая
Синяя
Желтая
Синяя
Желтая
Пурпурная
Синяя
Красная
Приготовление раствора
индикатора
0,05%-ный раствор в воде
0,01 %-ный раствор в воде
0,1 г в 21,5 мл 0,01 н.
NaOH + 229,5 мл воды
1 % -ный раствор в воде
0,1 %-ный раствор в 90%-ном
этаноле
0,1 г в 14,9 мл 0,01 и.
NaOH + 235,1 мл воды
0,1 %-ный раствор в воде
0,1 г в 14,3 мл 0,01 н.
NaOH + 235,7 мл воды
0,02 г в 60 мл этанола +
+ 40 мл воды
0,02%-ный раствор в эта-
этаноле
0,1 %-ный раствор в 50%-ном
этаноле
0,1 %-ный раствор в эта-
этаноле

IX, КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
93
Индикатор
Нейтральный крас-
красный
Тимоловый синий
(щелочная область)
Фенолфталеин
Тимолфталеин
Ализариновый жел-
желтый R
Тропеолин О
Нитрамин
Интервал pl-
перехода
окраски
6,8—8,0
8,0-9,6
8,2-10,0
9,4-10,6
10,2-12,0
11,0-13,0
10,8-13,0
Окраска
I
Кислота
Красная
Желтая
Бесцветная
Бесцветная
Желтая
Желтая
Бесцветная
индикатора
Основание
Желтая
Синяя
Красная
Синяя
Красная
Оранжевая
Коричневая
Продолжение
Приготовление раствора
индикатора
0,01 г в 50 мл этанола +
+50 мл воды
0,1%-ньш раствор в этаноле
1 %-ный раствор в этаноле
0,1%-ный раствор в эта-
этаноле
0,1%-ный раствор в воде
0,1%-ный раствор в воде
0,1 %-ный раствор в 70%-ном
1,3,5-Тринитробен- 11,5
зол
этаноле
-14,0 Бесцветная Оранжевая 0,1%-ный раствор в эта-
этаноле
IX.K. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Luder W. F., Zuffanti S., The Electronic Theory of Acids and Bases, 2nd ed.,
Dover Publications, New York, 1961.
2. Альберт А., Сержент ?., Константы ионизации кислот и оснований, «Химия», М.-
Л., 1964.
3. a) Bates R. G.. Determination of pH, Wiley, New York, 1964. Есть русский перевод:
Бейтс Р., Определение рН. Теория и практика, «Химия», Л., 1968; Bates R. G., J.
Res. Nat. Bur. Std., 66A, 179 A962); Staples B. R., Bates R. G., J. Res. Nat. Bur.
Std., 73A, 37 A969); 6) Bates R. G., Pure Appl. Chem., 18, 419 A969); Solute-Sol-
Solute-Solvent Interactions, Qoetzee J. F., Ritchie С D., Eds., Marcel Dekker, New York,
1969, p. 45.
4. «Specifications for pH Scale», British Standard 1647, British Standards Institution,
London, 1961.
5. Olah G. A., Schleyer P. R., Eds., Carbonium Ions, Vol. 1, Wiley, New York, 1968.
6. Olah G. A., Ed., Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 1, Interscience, New
York, 1963, p. 169—201.
7. Satchell D. P. N., Satchell R. S., Quantitative Aspects of Lewis Acidity of Covalent
Metal Halides and Their Organo Derivatives, Chem. Rev., 69, 251 A969).
8. Davis M. M., Acid-Base Behavior in Aprotic Organic Solvents, NBS Monograph
105, 1968.
9. Gyen.es I., Titration in Non-Aqueous Media, D. Van Nostrand Co., New York, 1967.
10. Brauman J. I., et al., J. Am. Chem. Soc, 93, 6360 A971); 92, 5986 A970); 93, 3911,
3914 A971), См, также Bohme ?>., Lee-Ruff ?., Young L., J. Am. Chem. Soc, 93,
4608 A971).
11. Barlin G. В., Perrin D. D., Quart. Rev., 20, 75 A966) (кислоты); Clark J., Per-
rin D. ?>., Quart. Rev., 18, 295 A964) (основания).
12. Arnett E. W., Quirk R., Larsen J., J. Am. Chem. Soc, 92, 3977 A970); Palm V. A.,
Holdna V., Talvic A., in «The Chemistry of the Carbonyl Group», S. Patai, Ed., Wi-
Wiley, New York, 1966, p. 421.
13. Арнетт Э. M., Количественное сравнение слабых органических оснований, в сб.
«Современные проблемы физической органической химии», «Мир», М., 1967, стр. 195.
14. Rochester С. Н., Rossall В., Trans. Faraday Soc, 65, 1004 A969).
15. Перкампус Г. Г., Основность ненасыщенных соединений, в сб. «Новые проблемы
физической органической химии», «Мир», М., 1969, стр. 257.
16. Albert A., in «Physical Methods in Heterocyclic Chemistry», Vol. 1, A. R. Katritzky,
Ed., Academic Press, 1963, p. 1.
17. Стрейтвизер Э., мл., Хэммонс Дж., Кислотность углеводородов, в сб. «Новые проб-
проблемы физической органической химии», «Мир», М., 1969, стр. 7, ?
18. Крам Д.г Основы химии Kap6aHHOHOBj «Мир»г М,, 1967,

94 i- свойства молекулярных систем
19. Dauphin G., Kergomard A., Bull. Soc. Chim. Fr., 3, 486 A961); Cotton F. A., Sto-
kely P. F., J. Am. Chem. Soc, 92, 294 A970).
20. Brauman J. I., et al., J. Am. Chem. Soc, 92, 6679 A970).
21. Handbook of Biochemistry, CRC Press, Cleveland, 1968, pp. J-150 to J-189.
22. Kortum G., Vogel W., Andrussow K., Dissociation Constants of Organic Acids in
Aqueous Solution, Plenum Press, New York, 1961.
23. Flaschka H. A., Barnard A. J., Jr., Sturock P. ?., Quantitative Analitical Chemistry,
Barnes and Noble, New York, 1969.
24. Perrin D. D., Dissociation Constants of Organic Bases, Plenum Press, New York,
1965.
25. Pearson R. G., Dillon R. L, J. Am. Chem. Soc, 75, 2439 A953).
26. Dessy R. E., Okuzumi Y., Chen A., J. Am. Chem. Soc, 84, 2899 A962),
27. McEwen W. K., J. Am. Chem. Soc, 58, 1124 A936).
28. Streitwieser A., Jr., Cuiffarin E., Hammons J. H., J. Am. Chem. Soc, 89, 63 A967).
29. Fieser L. F., Fieser M., Reagents fot Organic Synthesis, Vols. 1, 2, Wiley, New York,
1967, 1969. Есть русский перевод: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического
синтеза, «Мир», М., т. I—III, 1970; т. IV, V, 1971.
30. Handbook of Chemistry and Physics, 47th ed., CRC Press, Cleveland, 1967; The
Merck Index, 8th ed., Merck and Co., New York, 1968; Lange's Handbook of Che-
Chemistry, 10th ed., McGraw-Hill, New York, 1967.
31. O'Connor С J., J. Chem. Educ, 46, 686 A969).
32. Rochester C. #., Acidity Functions, Academic Press, London and New York, 1970.
33. Coussement F., Acidity Functions and Their Applications to Acid-Base Catalyses,
Gordon and Breach, London, 1970.
34. Tickle P., et al, J. Chem. Soc. (B), 1970, 65.
35. Schwarzenbach G., Sulzberger R., Helv. Chim. Acta, 27, 348 A944).
36. Bowden K., Stewart R., Tetrahedron, 21, 261 A965).
37. Gillespie R. J., Peel Т., Robinson E., J. Am. Chem. Soc, 93, 5083 A971).
38. Streitwieser A., Jr., Chang C. J., Young А. Т., J. Am. Chem. Soc, 94, 4888 A972).
39. House H. O., Modern Synthetic Reactions, W. A. Benjamin, New York, 1965, p. 185,
40. Boyd W. C, J. Biol. Chem., 240, 4097 A965).
41. Boyd W, C, Js Am, Chem, Soc,, 67, 1035 A945).

2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
I. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ
На рис. 5а (стр. 102) приведена таблица элементов Д. И. Менделеева
в длиннопериодической форме. В табл. 44 указаны атомные веса, кото-
которые соответствуют принятым в 1969 г. на съезде Международного союза
чистой и прикладной химии и основаны на договоренности [1], согласно
которой относительная атомная масса 12С считается равной 12. Приве-
Приведенные значения атомных весов относятся к элементам в том виде, как
они обнаруживаются в природе, а также к определенным изотопам; все
они указаны с точностью до ±1 в последней значащей цифре или с точ-
точностью до ±3, если эта цифра набрана в индексе. Величины, приведен-
приведенные в скобках, обозначают массу изотопа с наибольшим периодом по-
полураспада и хорошо установленной массой.
Остальные данные взяты из нескольких различных источников
[2—4]. В каждом случае, когда в этих источниках имело место сущест-
существенное расхождение данных или встречались существенные ошибки,
выбиралось наиболее «правдоподобное» значение, которое приводится
в таблице в скобках.
Температуры плавления и кипения приведены в СС при
760 мм рт. ст., за исключением тех случаев, когда вслед за ними в скоб-
скобках указаны другие давления. Буква «с» после какой-либо цифры озна-
означает «сублимация». Плотности приведены в г/см3 (в г/л для газов) и
соответствуют плотностям элементов в естественном состоянии при
20 °С, за исключением тех случаев, когдд в скобках указана другая тем-
температура. Электроотрицательности приведены согласно сообщениям
{5, 6].
Атомные и ковалентные радиусы приведены в ангстремах, а срод-
сродство к электрону — в электронвольтах. Потенциалы ионизации также
приведены в электронвольтах и в большинстве случаев взяты из пуб-
публикации Министерства торговли и Национального бюро стандартов
США {7]. Эти значения были определены спектроскопическими мето-
методами.
Другие, родственные по характеру данные об элементах можно
найти в таблице изотопов (табл. 45), а также в разделе, посвященном
магнитным свойствам (разд. VIII. И),

96
2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
Элемент
Азот
Актиний
Алюминий
Америций
Аргон
Астат
Барий
Бериллий
Берклий
Бор
Бром
Ванадий
Висмут
Водород
Вольфрам
Гадолиний
Галлий
Гафний
Гелий
Германий
Гольмий
Диспрозий
Европий
Железо
Золото
Иидий
Иод
Иридий
Иттербий
Иттрий
Кадмий
Калий
Калифорний
Кальций
Кислород
Кобальт
Кремний
Криптон
Ксенон
Символ
N
Ас
А1
Am
Аг
At
Ва
Be-
Bk
В
Br
V
Bi
H
W
Gd
Ga
Hf
He
Ge
Ho
Dy
Eu
Fe
Au
In
I
Ir
Yb
Y
Cd
К
Cf
Ca
0
Co
Si
Kr
Xe
Порядко-
Порядковый
номер
7
89
13
95
18
85
56
4
97
5
35
23
83
1
74
64
31
72
2
32
67
66
63
26
79
49
53
77
70
39
48
19
98
20
8
27
14
36
54
Атомный
вес
14,0067 а
227,0278 б
26,9815
243,0614 б
39,948 а> в
210,9875 б
137,34
9,01218
247,0702 б
10,81 а> в
79,904 а
50,9414 а
208,9806
1,0080 в
183,85
157,25
69,72
178,49
4,00260 а
72,59
164,9303
162,50
151,96
55,847
196,9665
114,82
126,9045
192,22
173,04
88,9059
112,40
39,102
249,0748 б
40,08
15,999?- в
58,9332
28,086 в
83,80
131,30
Валентность
3; 5
3
3; 4; 5; 6
0
1; 3; 5; 7
2
2
3; 4
3
1; 3; 5; 7
3; 5
3; 5
1
6
3
2; 3
4
0
4
3
3
2; 3
2; 3
1; 3
3
1; 3; 5; 7
3; 4
2; 3
3
2
1
2
2
2; 3
4
0
0
Т. пл.
-209
1050
660,2
995
-189,2
G25)
1278
B200)
-7,2
A890)
271,3
-259,2
C400)
1312
29,78
B150)
-269,7
937,4
1461
1407
826
1535
1063
156,17
113,6
B410)
824
A500)
320,9
63,7
850
—218,8
A493)
A410)
-157
-111,9
Т. кип.
-195,8
3200
B400)
B600)
— 185,8
A140)
B970)
C800)
58,78
C000)
1560
-252,7
E900)
3000
B400)
5400
—268,9
B830)
2600
2600
1439
3000
2966
2000
184,35
4500
1427
2927
764,9
774
1490
-182,97
B900)
2355
— 153
-108

I. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ
97
Плотность
1,2506 @°С)г
10
2,702
11,7
1,7824 г
3,51
1,848
2,34
3,119 г
6,1
9,80
0,0899 г
19,3
7,895 д
5,907
13,2
0,178 г
5,323 B5 °С)
8,80
8,536
5,259
7,86
19,32
7,31
4,93
22,42
6,98 д
4,47 @ °С)
8,65
0,862
1,55
1,429 @ °С) г
8,9
2,33 B5 °С)
3,708
5,88 г
Электро-
отрицатель-
отрицательность
3,07
1,00
1,47
1,96
0,97
1,47
2,01
2,74
1,45
1,67
2,20
1,40
1,11
1,82
1,23
2,02
1,10
1,10
1,01
1,64
1,42
1,49
2,21
1,55
1,06
1,11
1,46
0,91
1,04
3,50
1,70
1,74
Радиус
. ковалент-
атомный ный
0,92
1,43
1,91
2,2
1,12
0,98
1,13
1,3
1,70
1,38
1,79
A,4)
0,9
1,37
1,76
1,77
2,04
'•
1
:
:
1
1,26
1,44
1,66
1,3
1,36
1,93
1,8
1,54
B,3)
1,97
0,6
A,3)
1,32
1,9
2,2
0,75
1,18
1,98
0,90
0,82
1,14
1,46
0,37
1,61
1,26
1,6
1,22
1,58
1,59
1,85
1,50
1,44
1,70
1,62
1,48
1,96
1,74
1,11
Сродство
к электрону
0,52
-0,19
0,33
3,36
0,747
0,19
3,06
1,47
A,5)
Таблица 44
•
Потенциал
ионизации
14,549
6,9
5,986
6
15,759
9,5
5,211
9,322
8,298
11,85
6,740
7,289
13,598
7,98
6,16
5,997
7,003
24,586 ±0,002
7,89
619±0,02
5,80±0,02
5,68 ±0,03
7,90±0,01
9,223
5,786
10,457
9
6, 2
6,528
8,993
4,341
6,113
13,648
7,87±0,02
8,151
13,999
12,130
Символ
f
N
Ас
А1
Am
Аг
At
Ва
Be
Bk
В
Br
V
Bi
H
W
Gd
Ga
Hf
He
Ge
Ho
Dy
Eu
Fe
Au
In
I
Ir
Yb
Y
Cd
К
Cf
Ca
О
Co
Si
Kr
Xe

2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
Элемент
Кюрий
Лантан
Литий
Лоуренсий
Лютеций
Магний
Марганец
Медь
Менделевий
Молибден
Мышьяк
Натрий
Неодим
Неон
Нептуний
Никель
Ниобий
Нобелий
Олово
Осмий
Палладий
Платина
Плутоний
Полоний
Празеодим
Прометий
Протактиний
Радий
Радон
Рений
Родий
Ртуть
Рубидий
Симеол
Cm
La
Li
Lr
Lu
Mg
Mn
Cu
Md
Mo
As
Na
Nd
Ne
Np
Ni
Nb
No
Sn
Os
Pd
Pt
Pu
Po
Pr
Pm
Pa
Ra
Rn
Re
Rh
Hg
Rb
Порядко-
Порядковый
номер
96
57
3
103
71
12
25
29
101
42
33
11
60
10
93
28
41
102
50
76
46
78
94
84
59
61
91
88
86
75
45
80
37
Атомный
вес
245,0653 б
138,9055
6,941 а>в
256 б
174,97
24,305 а
54,9380
63,546 а' д
255,0906 б
95,94
74,9216
22,9898
144,24
20,179 а
237,0482
58,71
92,9064
255 б
118,69
190,2
106,4
195,09
242,0587 б
208,9825 б
140,9077
145 б
231,0359
226,0254 б'в
222,0175 б
186,2
102,9055
200,59
85,4678 а
Валентность
3
3
1
3
2
2; 3; 4; 6; 7
1; 2
3; 4; 6
3; 5
1
3
0
4; 5; 6
2; 3
3; 5
2; 4
2; 3; 4; 8
2; 4; 6
2; 4
3; 4; 5; 6
2; 4; 6
3
3
2
0
3
1;2
1
Т. пл.
920
180,5
1652
650
1245
1083
2610
817 д
B8 атм)
97,8
1024
-248,6
640
1455
2468
231,9
C000)
1550
1769
640
254
935
1035
700
-71
3180
1966
—38,87
38,9
Т. кип.
3470
A326)
3327
1107
B097)
2595
•
5560
613(с) Д
890
3027
-246
B730)
4930
2270
E000)
B927)
C800)
3235
962
3127
2730
-61,8
E625)
C800)
356,9
688

I, СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ
99
Плотность
7
6,15 *
0,534
9,85
1,738
7,4 д
8,96
10,22
5,72 д
0,971
7,00 д
0,900 @ °С) г
20.45 д
8,90
8.57
7,31 д
22,5
12,02
21,45
19
9,3 д*
6,77
E)
9,73 @°С) г
21
12,4
13,546
1,53
Электро-
отрицатель-
отрицательность
1,08
0,97
1,14
1,23
1,60
1,75
1,30
2,20
1,01
1,07
1.22
1,75
1,23
1,72
1,52
1,39
1,44
1,22
1,76
1,07
1,14
0,97
1,46
1,45
1,44
0,89
Радиус
_ ковалент-
атомный ный
1,86
1,5
1,74
1,60
1,26
1,28
1,37
1,3
1,9
1,82
1,60
1,24
1,45
1,45
A,5)
1,35
1,37
1,38
1,76
1,83
1,37
1,34
1,57
2,45
i
1,69
1,34
1,96
1,30
1,38
1,19
1,54
1,64
1,41
1,49
2,11
Сродство
к, электрону
0,82
—0,32
0,6
0,47
-0,57
1,54
Продолжение
Потенциал
ионизации
5,615±0,03
5,392
5,41 ±0,02
7,646
7,434
7,726
7,099
9,815
5,139
5,46
21,564
7,635
6,881
7,344
8,7
8,336
8,962
5,1 ±0,5
8,426
5,76
5,277
10,746
7,875
7,463
10,44
4,176
Символ
Cm
La
Li
Lr
Lu
Mg
Mn
Cu
Md
Mo
As
Na
Nd
Ne
Np
Ni
Nb
No
Sn
Os
Pd
Pt
Pu
Po
Pr
Pm
Pa
Ra
Rn
Re
Rh
Hg
Rb

100
2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
Элемент
Рутений
Самарий
Свинец
Селен
Сера
Серебро
Скандий
Стронций
Сурьма
Таллий
Тантал
Теллур
Тербий
Технеций
Титан
Торий
Тулий
Углерод
Ураи
Фермий
Фосфор
Франций
Фтор
Хлор
Хром
Цезий
Церий
Циик
Цирконий
Эйнштейний
Эрбий
Символ
Ru
Sm
Pb
Se
S
Ag
Sc
Sr
Sb
Tl
Та
Те
Tb
Тс
Ti
Th
Tm
С
U
Fm
P
Fr
F
Cl
Cr
Cs
Ce
Zn
Zr
Es
Er
Порядко-
Порядковый
номер
44
62
82
34
16
47
21
38
51
81
73
52
65
43
22
90
69
6
92
100
15
87
9
17
24
55
58
30
40
99
68
Атомный
вес
101,07
150,4
207,2 в
78,96
32,06 в
107,868 а
44,9559
87,62 в
121,7s
204,37
180,9479
127,6„
158,9254
98,9062
47,90
232,0381
168,9342
12,011 в
238,029 а>в
252,0827 б
30,9738
223,0198 б
18,9984
35,453 а
51,996 а
132,9055
140,12
65,37
91,22
254,0881 б
1б7,2б
Валентность
3; 4; 6; 8
2; 3
2; 4
2; 4; 6
2; 4; 6
1
3
2
3;5
1;3
5
2; 4; 6
3
6; 7
3; 4
4
3
2; 4
4; 6
3; 5
1
1
1; 3; 5; 7
2; 3; 6
1
3; 4
2
4
3
Т. пл.
B400)
1072
327,4
217
119 д
960,8
1539
770
630,5
304
2997
450
1356
B200)
A675)
A700)
1545
3500(с)
1132
44,2 д
-2.19,6 *
-100,98
A900)
28,7
795
907
1852
1497
Т. кип.
C900)
1900
A744)
685
444,6
2212
2727
1384
A380)
1457
E425)
990
2800
3260
D000)
1727
4830
3818
280 д
-188,1
-34.6
B500)
690
3468
419,5
D000)
2900
а Атомный вес, определенный на основании проверенных измерений.
Наиболее долгоживущий нз числа общедоступных изотопов.
в Точность ограничена вариациями изотопного состава в образцах; отдельные образцы могут
г Плотности газов приведены в г/л и соответствуют 760 мм рт. ст. и 20 °С-
1 Данные приведены для одной аллотропной формы.
е По данным Международной таблицы 1973 года атомные веса некоторых /цементов несколько
Re 186,207; Р 30,97376; Со 132,9054; Zn 65,38—Прим. перев.

I. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ
101
Плотность
12,2
7,54 д
11,34
4,79 д
2,07 д
10,5
3,0
2,6
6,684 B5 °С)
11,85
16,6 @°С)
6,24
8,27
—
4,5
A1,7)
9,33
3,51 л
18,9
1,82 д
1,696 @°С)г
3,214 г
7,19
1,873
6,67 д
7,14
6,4
9,05
Электро-
отрицатель-
отрицательность
1,42
1,07
1,55
2,48
2,44
1,42
1,20
0,99
1,82
1,44
1,33
2,01
1,10
1,36
1,32
1,11
1,11
2,50
1,22
2,06
0,86
4,10
2,83
1,56
0,86
1,06
1,66
1,22
1,11
Радиус
ковалент-
атомиый НЬ)Й
1,33
1,66
1,75
A,3)
1,27
1,44
A,6)
2,14
A,5)
1,71
1,45
1,60
1,77
1,36
1,45
1,80
1,74
0,914
1,5
A,2)
0,68
A,27)
2,67
1,81
1,38
1,60
1,75
1,47
1,02
1,53
1,44
I'92
1,38
1,35
1,59
1,36
1,65
1,56
0,77
0,72
0,98
2,25
1,65
1,31
1,48
1.57
Сродство
к электрону
1,7
2,07
2,2
A,2)
0,7
3,45
3,61
Продолжение
Потенциал
ионизации
7,366
5,70 ±0,02
7,417
9,752
10,360
7,574
6,561
5,694
8,641
6,108
7,883
9,009
6,74
7,276
6,818
6,95
5,81 ±0,02
11,267
6,11 ±0,05
10,980
17,426
13,02
6,765
3,894
6,54
9,391
6,835
6.3+0.1
Символ
Ru
Sm
Pb
Se
S
Ag
Sc
Sr
Sb
Tl
Та
Те
Tb
Тс
Ti
Th
Tm
С
и
Fm
P
Fr
F
Cl
Cr
Cs
Ce
Zn
Zr
Es
Er
иметь весьма аномальный изотопный состав.
отличаются от приведенных здесь: AI 26,98154; Н 1,0080; Но 164,9304; К 39,09s; Na 22,98977; N1 58,70 ;

IA
u -'
1,008,,
3 +1
Li
6,94,
2-1
11 +1
Na
22.9898
2-8-1
19 +i
К
39,102
-8-8-1
37 +1
Rb
85,«7,
-18-8-1
55 +1
Cs
132,9055
-18-8-1
87 +1
Fr
B23)
-18-8-1
UA
4 +2
Be
9.01218
2-2
12 +2
Mg
24,305
2-8-2
20 +2
Ca
40,08
-8-8-2
38 +2
Sr
87,62
-18-8-2
56 +2
Ba
137,34
-18-8-2
88 +2
Ra
B26)
-18-8-2
aw
Порядковьи
21 +3
Sc
44,9559
-8-9-2
39 +3
Y
88,9059
-18-9-2
57*+3
La
138,9055
-18-9-2
89"
Ac+3
B27)
-18-9-2
VB
номер -
Атомный вес -
22 +2
47,90
-8-10-2
40 +4
Zr
91,22
-18-10-2
72 +4
Hf
178.49
-32-10-2
104
32-10-2
V1B
• 5» *-
¦ Sn +'
. 118.69
-18-18
VIIB
A
via
-Состояния
окисления
IB
-Электронная конфигурация
Переходные элементы
23 +2
v ;3
50,941.
-8-11-2
41 +3
Nb+S
92,9064
-18-12-1
73 +5
Та
180,947,
-32-11-2
105
24 +2
51.996
-8-13-1
42 +6
Mo
95,94
18-13-1
74 +6
w
183,85
-32-12-2
25 +2
Mn+3
54,9380
-8-13-2
43 44
98,9062
-18-13-2
75 +4
Re;*.
186,2
32-13-2
Группа VIII
26 +2
Fe +3
55.847
-8-14-2
44 4-3
Ru
101,07
-18-1S-l
76 +3
Os+4
190,2
-32-14-2
27 +2
Со+3
58,9332
-8-15-2
45 +3
Rh
102,9055
-18-16-1
77 +3
Ir +4
192.22 •
-32-15-2
28 +2
Ni + 5
58,71
-8-16-2
46 +2
Pd +4
106,4
18-18-0
78 +2
Pt +4
195.09
-32-16-2
29 +1
63,546
-8-18-1
47 +1
Ag
107,868
-18-18—1
79 +i
Au+3
196,9665
33—18-1
UB
30 +2
Zn
65,37
-8-18-2
48 +2
Cd
112,40
18-18-2
80 -4-1
Hg+2
200,59
-32-18-2
IIIA
5 +3
В
10.81
13 +з
Al
26,9815
2-8-3
31 +3
Ga
69,72
-8-18-3
49 +3
In
114,82
-18-18-3
81 -и
Xi +з
204,37
-32-18-:
WA
6 +2
*" -4
12,011
14 +2
Si !J
28,086
2-8-4
32 +2
Ge+4
72.59
-8-18-4
50 +2
Sn +4
118,69
.18-18-4
82 -1-2
Pb+4
207,2
-32-18-4
, VA
7 +l
N l\
+4
14,0067-2
15 +3
30,9738
2-8-5
33 +3
As _¦»
74,9216
-8-18-5
51 +3
121,75
-18-18-5
83 -+3
Bi + '
208,9806
-32-18-5
VIA
8 -2
О
15,9994
16 +4
С +6
3 -2
32,06
2-8-6
34 1-4
Se *_\
78,96
-8-18-6
52 +4
127,60
18-18-6
84 +2
Po+4
209)
-32-18-6
VIIA
9 -1
F
18,9984
17 +1
PI +5
*-' +7
35.453
2-8-7
35 +1
79,9»4
-8-18-7
53 +1
1 +5
1 +7
126,9045
18-18-7
85
At
210)
-32-18-7
0
2 о
He
4.00260
10 о
Ne
18 о
Ar
39,948
2-8-8
36 0
Kr
83,80
-8-18-8
54 0
Xe
131,30
18-18-8
86 0
Rn
222)
-32-18-8
Оболоч
'KW
K-L
K-L-M
L-M-N
M-N-O
N-O-P
O-P-O
*Лйнтаниды
*Актиниды
58 +з
Ce+4
140,12
-20-8-2
90 +4
Th
232,0381
18-10-2
59
Pr
140,9077
21-8-2
91 +5
Pa +4
231,0359
-20-9-2
60 +3
Nd
144,24
22-8-2
92 +3
+6
238,029
-21-9-2
61 +3
Pm
A45)
-23-8-2
62 +2
150,4
-24-8-2
93
+6
237,0482
-22-9-2
94
+6
B441
-24-8-2
63 +2
Eu+3
151,96
-25-8-2
95 +3
Am;4
+6
B43)
-25-8-2
64 +3
Gd
157,25
-25-9-2
96 +3
Cm
B471
-25-9-2
65 1-3
Tb
158,9254
-27-8-2
97
Bk
B471
-27-8-2
66 +3
Dy
162 50
-28-8-2
98 +3
Cf
B51)
-28-8-2
67 %3
Ho
164,9303
-29-8-2
99
Es
B54)
-29-8-2
68 +3
Er
167,26
-30-8-2
100
Fm
B57)
-30-8-2
69 +3
Tm
I68.9J42
-31-8-2
101
Md
B56)
-31-8-2
70 +2
Yb +¦>
173,04
-32-8-2
102
No
B541
-32-8-2
71 +3
Lu
174,97
-32-9-2
103
Lr
-32-9-2
-O-P-0
Рис. 5а. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева.
В скобках указано массовое число наиболее устойчивого изотопа данного элемента. Таблица заимствована из справоч-
справочника: CRC Handbook ot Chemistry and Physics, 52nd ed., CRC Press, Cleveland, 1971.

II, СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ЛОЗ
I.A. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Atomic Wefghts of the Elements, 1969., Pure Appl. Chem., 21 A), 91 A970).
2. Handbook of Chemistry, 10th ed., N. A. Lange, Ed., McGraw-Hill, 1967.
3. Handbook of Chemistry and Physics, 50th ed., Chemical Rubber Co., 1969—1970.
4. Eblin L. P., The Elements of Chemistry, 2nd ed., Harcourt, Brace and World, 1970.
5. Allred A. L, Rochow E. Q., J. Inorg. Nucl. Chem, 5, 264, 269 A958).
6. Allred A. L., ibid, 17, 215 A961).
7. United States Department of Commerce and National Bureau of Standards Publica-
Publication, Ionization Potentials, Appearance Potentials, and Heats of Formation of Ga-
Gaseous Positive Ions, Franklin ]. L, Dillard J. G., Rosenstock H. M., Herror J. T^
Droxl K., Field F. H., Nat. Stand. Ref. Data Ser., Nat. Bur. Stand, 26 A969),
II. СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Помещенные в табл. 45 данные об изотопах химических элементов
заимствованы из справочников {1, 2], а также из наиболее современных
таблиц IUPAC, опубликованных в [3].
В таблицу включены все естественные и достаточно доступные
искусственные изотопы, имеющие заметный период полураспада. Со-
Содержание изотопов в естественных элементах указано в процентах,
масса — в шкале 12С = 12,0000, а энергии распада — в МэВ. В таблице
использованы следующие сокращенные обозначения: т (в верхнем ин-
индексе)— метастабильные состояния изотопов-изомеров, C~ — испуска-
испускание отрицательных бета-частиц (электронов), C+ — испускание позитро-
позитронов, а — альфа-распад, ЗЭ — захват электронов, ИП — изомерный пе-
переход, СД — самопроизвольное деление. Сечения захвата тепловых
нейтронов приведены в барнах Aб = 10~24 см2), микробарнах (мкб),
миллибарнах (мб) или килобарнах (кб). В тех случаях, когда захват
нейтронов может приводить к образованию более одного изотопа ка-
какого-либо элемента, в таблице приведено сечение захвата, соответ-
соответствующее образованию изомера с наибольшим периодом полураспада.
Магнитные свойства изотопов химических элементов приведены
в табл. 175.

Г04
2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
58
гг
а
VD
СЧ
+1
сч
S
о
о
+1
?-v
I 11 I I
о
I
СО.
о"
V
о
г
о
+i
ю
В
+1
?5
сз ~ о со'
3v 5 5
о" °
ю
S
со_
о"
+1
¦^
со*
Е
IN"
о-
+1
OS
о"
ХО
о
1
о
V
ю
» S
00 °°
сч
ю
S
о
+1
й
ю
S
о
+1
ю
й
сч
S
с*
+1
сч
о"
ю
о
+1
«>.
ел
I I
ю
о"
I- I I fi-
fiI I I !
en
ll II I +-1
1
В
S
S
IM
IN
00
8
о
о
,01
сч
S
О
со
со
о
о
со
о
сч
о
сч
ю
о
о
о
о
N.
о
к
а> — 1л; о со о со <n
ID СЧ М- CN.O)- ОСОСО
I— *-н т-н ¦—I о о о о
qoq ок сз_ о о. о,
Г с? ¦— (N1 со "^
qq
N. оГ о
00 —
СП О
СП О
СП
со
о
OS
I „¦ I
СЧ
О)
О) О
•-" 00
COTf CD N N.0H,0^- CsbWtf^lO-tON.OO ?0O>
о
CU
о
ч
о
CQ
к
<и
•я
S
S
а.
Н
•S
к
=1
¦а
g-»
3
о
о. ,

II. СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
105
го
S
о
+|
00
со
го
о
41
со
со
го
со
о
о
+1
с?
го
S
ю
4-1
см
гл
го
ха
О;
с*
+1
оо
ю-
о
о
+1
S '
/—1
со
+1
см
со
см
го
s
о
+1
VD
s
о
СП
+1
о
00
см
го
+1
о
го
S
о
+1
о
СП
о
+1
I'M
о
о
+i
о
CN
го
S
о
+1
^*
го
см
+1
¦*
о
со
+1
о
о
о
о
+i
о
со
¦*
I I I
I ю
со
« о
<о_ о_
см ^
I I I
+ I '
ОЗ. ' ОС
I I I U
со
+ "
I I | 00 —
I I I TflN
« с?
I I
СО. СО.
О 00
2 I
СО. СО.
MIL
со
I I I
11
I III
IN
—"
(N
а)
»" о
81?
ем <
>, н
о >>
о
СЧ "^
rt" ¦**
>-• СМ
IT
сут
СП
^_
оо
0)
1 2
00
о
со'
см
$
СП
гл
СП
СП
о
см
138
,99
см
¦* оо
^Г СП
С7э 00
Оз СП
— см
ем см
«о
8
СП
23,
S
СП
23,
00
СП
см
СП
ю
СЧ
,98
ю
СЧ
СП
00
СП
см
со
СП
со
СП
,97
ь-
см
СП
to
,97
¦оо
см
«о
,97
29,
со
,97
о
СП
со
со
от
со
от
со
со
ь-
от
со
о
см
97
со
со
со
to
00
от
о
от
со
СП
о
,96
8
гл
00
00
со
СП
от
35,
S
to
от
36,
о о
О)
I о I
см ¦* со I I
со
I I
<о см
OS CJ
ха о* ч*
о
О «. СМ N W Ч1 *чН 1Л С0ОО (О S ООСПО^СМ ^-СМСО CNCO"^IOCO 1Л © К
емсмсчемсмем смемсмсм смсч смсмсососо сососо сососососо сососо
о
•а
s
с
S М
s
¦ -8-
©
и
_

Продолжение
Элемент
Порядко-
Порядковый
номер
элемента
Изотоп
Содержание
а естественных
элементах, %
Масса
Период _,
полураспада Тип распада
Энергия
распада,
МэВ
Сечеиие захвата
тепловых нейтронов
Аргон
Аг
Калнй
К
Кальций
Са
18
Скандий
Sc
Титан
Ti
19
20
21
22
36
37
38
39
40
39
40
41
42
43
40
42
43
44
45
46
47
48
45
46
44
46
47
48
0,337
—
0,063
—
99,60
93,22
0,118
6,77
—
—
96,97
0,64
0,145
2,06
—
0,0033
—
0,18
100
—
7,93
7,28
73,94
35,96755
36,9667
37,96272
38,964
39,9624
38,96371
39,974
40,962
41,963
39,96259
41,95863
42,95878
43,95549
44,956
45,9537
46,954
47,9524
44,95592
45,955
45,95263
48,9518
47,948
—
35,1 сут
—
269 лет
—
1,26-105 лет
—
12,36 ч
22,4 ч
—
—
—
—
163 сут
—
4,535 сут
—
—
83,9 сут
48 лет
—
—
—
зэ
Р"
Р". зэ, р+
Р"
зэ
0,814
3,44
0,60
1,82
0,252
1,979
2,367
0,16
6±2 б
0,8 ±0,2 б
500 ±200 б
650 ±30 мб
2,2±0,2 б.
70±20 б
1,3±0,2 б
430±40 мб
700±160 мб
6,2±1,1 б
1,1 ±0,3 б
250+100 мб
,1±0,1 б
B5±2 б)
8,0±1 б
0,6 ±0,2 б
1,7+0,3 б
8,3+0,6 б
о
го
о
3
а
го
>
|
о
03
о
03
S3
т
5

II. СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ]07
см о о
+1 +1 +1
о о о
° 2 ss
о со >*- 1 ю со t~- | см III — юоосо
.- _- _- _ - — — ¦* О CN
ю
о
+1
—"
S
о
со
+1
о
о
СО
+1
о
о
CN
о*
+1
00
¦*"
ю_
о"
+1
о
со"
со
о
о"
+1
СО
0,7
хо
+1
см
18,
ю
S
о
+1
о
00
со
ю
о
¦>
\о
о
V
о"
+1
со
о"
+1
00_
см"
со
о"
+1
см."
CN_
о*
+1
CN
о
с?
+1
со
00
от
ю
о"
о
со
1 ^
см
см
,23
о
CD I + +
CDei| l^lll CDcD|| [ CD I I I I 1 ^
rom-l Icd'II m n I со. I n I I I cao. д'Пд
CD CD
CD
+ "
CO.
CD
en
CO.
CD*
CD
s
ii Е-^.-4 i i & i i i ъ s. i * i о i i i ^вч !??.?• i 2
CJ CO О ° CO
t^. о со— co — coco
i-¦ CO CO CN — CO CM CN ¦* П N И N И
°. о
CO CO
CO
°?S CN О — Ю SOI CO (N — CDO^CO CM
L3~? И ОЭ S ^ СО1ЛОО00 *-' О 00 CTiOO-ч^юсОЮ OCOCOCO^H
^J ^' - |_^ ^f4 ^^ ^^ ^^ ^^ ^^ ^^ C^ **t* ^f* CO CO CO CO CO CO CO ^f* CO CO CO CO
Oy O'? f^* oQ ^э ^Э СТ) "СЭ ^^• ^^ СО О^ СО ^* СО ч^}4 Ю ^О t414^ оО Ю ^О t414^ О0 ^5
"Ч* "tf "^ "tj* "Ч* 1О "^ 1О 1О Ю 1О 1О 1О 1О 1Л 1О 1О 1О Ю 1Л 1Л 1Л 1О 1Л Ю
1Л1Л <-> . (О 1Л 00 tit I OJ | СО а СО , . tti
» I К» « Ill I » I «=-.«. I I 111
¦¦ - - о ю — см о
о ся
•
со"
СО О О! О) О -' O^^CNCOtf CNCO-^гЛСО ^ й CD S W О О CD S 00 О) О
^ю ^ те ю ю 1Л1Л ю юю ю ю ю ш ю ю ю ю in ю ю со ю ю ю ю to
со ¦* гл со
CM CM CN CN
¦а | о 5
ffl X ^ ^ t4

108
2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
t:
S з
ai m
•г о
о"
+1
CM
о"
+1
«5
0,9
+1
CNl
+1
Ю
0,2
+1
CM
0,2
+1
о
о
о
СО
0.3
+1
т
¦« V
о*
+1
оо
о*
о
о"
+1
S
о*
+1
00
. CD
I <=
о
I ™ I I I
«. I I
N
И
ro
00
00
о
00
о
I " I
I I I
1 I I
см о со с>
^ СО *—* ¦ 00 О СО
со со со см со см
00 00
ОЭ О N-
см со см
О СП О
см* со"
<о со
<—¦ о •—¦ о>
аз со со к **
CS CM CS СМ СМ
О^ О^ О^ ОЗж О^
со"* ^ ю" со* ьГ
СО СО СО СО СО
О CJ <U
о о от
-Г оГ I о"
(О СО
о> — —
00 —_ Ю !О .
г~" ¦*" оо" о 1
IN 1—
о
S
СО О) О « IN СО
1Л Ю CD COf CD <О
4** Ю К
CD СО СО
^ю to s со
'<?) CD CO (D Ю
t- с» от — сч
tD СО СО N t>
с
N
а

И, СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Ю9
g
о"
+1
8
о
ю
_
+1
со_
о"
+1
о"
см
о
о*
+1
S
о
О" Ю IN ¦* о" —' О"
+1 +[ +1 +1 +1 +1 +1
со ю -г- о* оз со со
•# е м ^ о" ~ cs
О 1Л * Ю CN
Й | fe § I S | | | 2 | | й | | S
—"MOO О — СО
+
? I iaL i L i i i L i i *
&IIM ^lww I « i i i 7 I I
о
в*
¦*.
CD*
IN
t^
c<?
CO
1 CJ I
1 ^ I 1
¦^t4
cs
о
1 1 ~~
1 1 •
Ю
to"
V/
Ю- П -"-
И И И (N Ч
сзГ о* —" ига ю
(О N S S S S
я
CN
Оэ
¦Ч"
IN
IN
Ю
IN
76,'
5225
К
CO
c»
rt"
H92
Ю
3199
CD
3173
77,<
a>
00
t-~
И 65
79,(
I67
76,J
I83
00
I83
80,?
no
Ю
o"
IN
CO
t ¦*.
1 N.
CM
CD
N-^
l~T
CD
со
^ I I I I § I I
,87
о
1 °
1 Ы'
00
t~~
CM
Ю
CO
CN
,82
49,
о
1 ' g"
CO
o"
ччаю^ислои со s с» — ет га
N.b-t^t~-b-b.o000 N t> N оЭ И щ
8
§ 5
S % 3

no
2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
3
я
™ я
я 3
s «
I!"
42
ч
\о о
ю
о"
+1
IN
+1
~"
1Л
+1
1М
со
о
+1
о
00
о"
+1
о"
о"
+1
CD
О
о"
о"
+1
со
о
о*
+1
»—<
о*
гл
о
о
+1
ю
о
<— о" о"
+1 +1 +1
Ю 1Д ffi
о" о"
I I
го
I '«о. I
I ! I
§
00 , 00 (-*-
CN — О"
ОД.
+ * I I I .
SO. I CQ.CQ.
00
О)
«Г оо"»-
СО ^^ ^Т
I = I
S8
ГО
го
С
S
I I
со. со.
СО со
204
77,9
164
79,9
80,9
135
81,9
82,9
см
83,9
со
84,9
—
85,9
83,9
84,9
— СП
— о
85,9
86,9
134
83,9
со
84,9
094
ю
со
089
6*98
о
87,9
о
88,9
о
89,9
86,9
87,9
Ш 1Л О t-~
  °2. т •«.
= = {8 ' ?:
«D CD CN CD
Ю . И . О )О
О I of I t— CN
00
I I
OOCJO—'
SN.0O0O
OJCO^tO
0OO00OO0
со ¦* го
СО 00 СО
00 CO 00
оо
ooooooooooooooot
83
о
s
¦S
§
я
U
•s
a

IK СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
111
1
о*
+1
со
о"
+1
§5
+1 +1 +1
СМ « СО
+1 Ь. О
= V V
\O \O Ю
о" о" о"
+1 +1 +1
22 а
О
см"
о"
I Mill".
I I
СО. СО.
I I I
S
I
СО.
<П I
CO I
I 1 1
2 I
S
i a
сут
о
35,
л
Mill
о о
со" о"
00 СП
со
3
от
89,
со
ел
8*
CD
О
ОТя
of
t~-
ю
о
92:
от
от
Ю СО W N CD СО 00 Ю
О О О О О
(ОМ
S- I I I 8 | | |
¦* ¦* см со со со
ю" I о? ю" <о" оГ со" 1
— — »-• CN
I I I
и cj) a
e> o> о o> о o> со o>o>o>o)o>o>o>co
я
a
я
о
ё
S О
§5-

Продолжение
Элемент
Порядко-
Порядковый
номер
элемента
Изотоп
Содержание
в естественных
элементах, %
Масса
Период _,
полураспада Тип распада
Энергия
распада,
МэВ
Сечеиие захвата
тепловых нейтронов
Технеций
Тс
Рутений
Ru
44
Родий
45
Палладий
Pd
46
97
98
99m
99
96
97
98
99
100
101
102
103
104
106
10lm
101
102"*
102
103
105
106
102
103
104
105
—
—
—
5,51
—
1,87
12,72
12,62
17,07
31,61
—
58,58
—
.—
,
—
100
0,96
•—
10,97
22,23
97,9072
98,908
95,9076
97,9055
98,9061
99,9030
101,9037
103,9055
102,9048
101,9049
103,9036
104,9046
2,6- 108 лет
1,5-10s лет
6,049 ч
2,12- 105 лет
—
2,88 сут
—
—
—
—
—
39,5 сут
—
368 сут
4,4 сут
3,0 год
2,9 год
206 сут
—
35,88 ч
30 с
—
17,0 сут
—
—
ЗЭ
р~
ип
р~
—
зэ
—
—
—
—
—
р~
—
р~
зэ, ип
зэ
зэ
зэ, р+, р-
—
Р"
Р~
зэ
_
_
~0,3
1,7
0,1427
0,292
—
~1,2
—
—
—
—
—
0,74
—
0,0394
0,157 (ИП)
0,56
2,3
1,15 (р~)
0,565
3,54
0,56
22 + 3 б
0,21 ±0,02 б
< 8 б
10,6+0,6 б
10,4 ±0,7 б
3,1 ±0,9 б
1,4 б
0,47±0,2 б
146+45 мб
11 + 1 б
4,6 ±1,5 б
to
П
И
о
S
о
¦ч
га
>
-i
Г
1
О
и
S
о
и
ы
т

II. СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
113
то
S
от
+1
от
хо
см
+1
см
то
гл
+1
S3
хо ю
о
+1
см
¦*"
+1
см
00
о
+1
о
_Г
о
+1
со о"
+1 +1
8 .S
о
о"
to
о"
СО. I СО. I
со
С
S
СО
С
S
1
СО.
да.
СО.
00
с
S
03.
1 со к
<Т>
со
1
1 С
S
13 1 =¦ I
со"
л
со
032
°5.
030
от
|~-Г
о
1—1
о
от
со*
о
047
от_
оо
о
о
г-~ ¦*
о о
от_ от_
2 2
030
от
от"
о
,9042
о
028
046
от.
см
036
от
со"
о
о
от
t^ I to I —
CN CM >—
CN CO
—" I oo" I
от ха N.
см" см" ч7
!-¦ !-¦ СМ
CM
Ь. 00 ОТ О
О О О —|
S
от о о
о « —
со со ¦* гл
ч
•а
S -а

Продолжение
Элемент
Порядкв»
вый
номер
элемента
Изотоп
Содержание
в естественных
элементах, %
Масса
Период
Полураспада
Тип распада
Энчргия
распада,
МэВ
Сеченне захвата
тепловых нейтронов
Олово
Sn
60
Сурьма
Sb
51
112
113
114
115
116
117
118
119
120
J21m
121
122
124
125
126
119
120"*
121
122
123
124
125
126
127
0,96
0,66
0,35
14,30
7,61
24,03
8,58
32,85
4,72
5,94
57,25
42,75
111,9040
113,9030
114,9035
115,9021
116,9031
117,9018
П«,9034
115 сут
14,0 сут
50 сут
ЗЭ
ип
ип
1,02
0,317
0,089
121,9034
123,9052
120,9038
122,9041
76 лет
27,5 ч
—
125 сут
—
9,4 сут
~105 лет
38,0 ч
15,89 мин
—
2,80 сут
—•
60,4 сут
2,71 год
12,5 сут
9.3ч
р
Р~.
Р~
Р"
Р"
Р~
Р~
ЗЭ
+, ЗЭ
—
Р+, зэ
—
Р"
ах
Р~
0,45
0,333
—
1,42
—
2,39
2,69
1,972 (Р")
—
2,916
0,764
3,7
1,60
0,8 ±0,2 б
6±2 мб
~1 мб
1,0 ±0,5 мб
4±2 мб
6,2 ±0,3 б
3,4±0,8 б
6,5±1,5 б
о
и
О
S
о
и
го
о
I
го
о
и
т
S

II. СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Ц5
о «. о". ~ = о 2 «««« о о ?
О О СО — О У •* О СП О — СО t-~ N — Ь-
+1 +1 +1 +1 +1 +| +1 +1 +1 +1 +| +1 о +1 +\ +1
¦* f~ О СО СГ5 Ю Т <N OcmojoO^ S- rS
g ~ 5 «>" w. 2 ~ §¦ § «о" - 2 - N
О О I ' ' S О ' О - О" СО О (N ' О <м" О «
СО I " ГО I 5 П I S ' I ы ей I |-*л со. -COo2.lcQ.a2.ca.en.
С" S S со л-
S со
сут
Ч""
сут
см
СО
Е-
со_
Е-
ч
13
со
S
со"
CN
со
о
°J.
см
о
см"
см
СМ
о
СП
со"
см
о
о
см
со
о
СП
ю
О)
ч
" ' Ь & [ &2 '' g. I ' |? „. ' В" х » о о о ¦ 2 * о tr ' ¦ ' Ь
*» 1О N. ^ч "J. СО О Л. «!Р СО I . _ .
•^ ^^^^ ^н^н ю —> ej> coco t^.^cD-^ »-<^^сосч со
СО О СО "^
о сз о с
СП^ СП СП СПл
сп" со со" in"
to о
f I СО S I COS I | S | I -» I I I Г О I I I f OOCHITJ"
^ CO TO CN
о — ^- fMcoco^fioxotoP^t>.cocncnoeM ^юсо^сло— сч ^f to со о сп
<NC4CN)rNeNCNCN|CN<N<NCNCM<MCvaO)COCO CNfNCNtNClCOncO CMCMCNCMCM
4 f-i
eu ^^

Продолжение
Элемент
Порядко»
вый
номер
элемента
Изотоп
Содержание
в естественных
элементах, %
Масса
Период
полураспада
Тип распада
Энергия
распада,
МэВ
Сечение захвата
тепловых нейтронов
Ксенон
Хе
130
4,08
129,9035
Цезий
Cs
55
Барий
Ва
56
131"*
131
132
133
134
136
131
132
133
134
135
136
137
130
131
132
133т
133
134
135
136
137
138
140
—
21,18
26,89
—
10,44
8,87
.
—
100
—
—
—
—
0,101
—
0,097
—
—
2,42
6,59
7,81
11,32
71,66
130,9051
131,9042
133,9054
135,9072
132,9051
129,9062
131,9057
133,9043
134,9056
135,9044
137,9050
11,8 сут
—
—
5,270 сут
—
—
9,70 сут
6,59 сут
—
2,046 год
3,0 • 10s лет
13,7 сут
30,0 год
12,0 сут
—.
38,9 ч
7,2 год
—
—
—
—
12.80 cvt
ИП
—
—
—
зэ
зэ, р+, р-
р~
р-
р~
р~
„ .
зэ
ИП
зэ
—
—
—
—
—
0,163
—
—
0,427
—
—
0,35
2,09
—
2,062
0,210
2,54
1,176
, т
1,16
0,288
0,488
_ „
3.0
110 + 20 б
50±20 мб
0,23 ±0,02 б
280±28 мб
27,4+1,5 б
134±12 б
8,7 ±0,5 б
110+33 мб
11 ±3 б
8,5 ±1,0 б
-
2±2 б
5,8 ±0,9 б
0,4±0,4 б
5,1+0,4 б
0,35±0,15 б

II. СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ]J7
со
о
+1
8
о
+1
S
о"
со
+1
СП
о
+1
,95
о
о
+1
\о
ю
о
+1
со
+1
оо
N-_
о"
+1
ОО,
об"
in
о"
+1
о
+1
г
CN)
о
+1
CN)
о"
+1
\о
со
о
+1
со
g*
о
+1
да
СП -~ СО СП rJ. Ю
, со со . t-~ , оо ш п оо ,, . — , ^fricvicn
ict^— I cn ю — сп сп оо I сп ~- ^-—a in
С? СО" О" О О (N О (N — О" - о'ИоИ
I
CD
СО
Г
со.
(Г)"
со
, 1
I со.
СП
СО
1 л
1 со
, 1
1 СО.
1
СО.
1 1 1
СО. СО. СО.
СП
со
СП
со
1
СП °
СП „
• СО.
с
S
I со. I о О СО ф
со
Чо,й If-lSL h ?? Е 111 '?^| оооЧо
1 Ь. Ь. fct О t,
СО СО О (N
^~. °i 00* "*. <°.
0,22 ч
S1
О
I
сут
1
сут
1П_
CN*
со
сут
оо
<м
Й"
О)
СП*
9 сут
1С
со*
7 мин
ОО *—• t^ СО СЭ Tf iCeDOC^C^lOt^-
coco iniocri r^. t— o^cri?Nt^eoo
О О ООО О OOCi^^^^^^C^
O^ O^ O^ C^ O^ O^ C7^ O^ O^ O^ O^ O^ O^
СП
141
СП
142
СП
143
О1
144
СП
СП
СП
149
СП —« СО CD
СП1 I — CM I Ч4 I О I Sill ^ — CO CO Pi I N Ю
' Of I I o" O* ' 00 ' — I 2 1 1 1 t-" <>)" CO" CO" f- " "
en оо ~ cn — см —,
co
CO O^ C^ ^^ CO C5O O^ ^** ^^ C4^ ^^ vh C4^ (^O ^^ C4^ CO ^^ Ю CO t4^ 00 f^*i CO ^^ TlO ^O fs^
S
s
SB

Продолжение
Элемент
Порядке*
вый
номер
Элемента
62
63
64
Изотоп
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
148
149
150
151
152
153
154
155
148
150
152
153
154
155
156
Содержание
В естественных
элементах, %
3,09
—
—
14,97
11,24
13,83
7,44
—
76,72
—
22,71
_
—
—
47,82
—
52,18
—
—
0,200
—
2,15
14,73
20,47
Масса
Период
полураспада
Тип распада
Энергия
распада,
МэВ
Сеченне захвата
тепловых нейтронов
Самарий
Sm
Европий
Ей
Гадолиний
Gd
143,9117
145,9129
146,9147
147,9146
148,9169
149,9170
151,9195
153,9220 .
150,9196
152,9209
147,9177
149,9185
151,9195
153,9207
154,9226
155,9221
340 сут
7 • Ю7 лет
1,05 -10" лет
>12-Ю14леТ
>1 • 1015лет
—
93+8 лет
—
46,8 ч
54 сут
106 сут
5 лет
—
12,7 год
—
16 лет
1,811 год
84 год
2,1 • 106 лет
1,1 ¦ 1О'< лет
242 сут
—
—
—
ЗЭ
а
а
а
а
8Э, р+
ЗЭ
ЗЭ
8Э, р" ^
Р"
Р"
а
а
а
ЗЭ
0,65
2,314
2,001
1,90
0,076
0,801
3,11
0,80
2,25
1,82 ((Г)
1,97
0,248
3,27
2,80
2,24
0,243
~0,7 б
-110 б
75+11 б
2,4±0,3 б
41 ±2 кб
102+5 б
15+1,8 кб
2Ю±10 б
5,5+1,1 б
5000 ±300 б
450±100 б
1,5+0,4 кб
14+4 кб
< 125 б
102+7 б
61 + 1 кб
о
я
о
s
о
>
§
о
я
о
я
и
S

II. СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
О)
+1
s
+i
со"
\о
о
о
+1
о
о
+1
о
со
о
о
-|-|
1С
1С
о
+1
со
СП
СП
+1
ю
ю
о
ю
+1
ю
00
ю
о
ю
+1
о
о
о
со
+1
о
(М
хо
о о
со in in о
+1 +1 +1 +1
О СО О СП
со —• о _j
СП
о"
со
о
о"
сч оо
— о
со
СП
IOO I | | | | ^Э ^"^ "^
« I I I 1 I « <= «з.
О ~ч О ^ч
В I I
л- Ю ^m ^
^ П (Г)" П (К
т т т
и
«
9250
158
9248
153
9238
155
9240
157
9248
159
СО
160
9265
161
9284
162
9288
со
со
9303
со
СО
*> 0 ,—^ СО СО ^-
! I о I I I qR | <Ч«««- I | 8 I -4t
I ',— 1 1 'оо'с^оою^гоо1 '^-l о -. со
со
052
<—1
060
о
' сч"
on
со
in
97
00
00
t4- 00 ^^ *~* Ю СО t4^ 00 СЛ О ^^ ^ СО 00 О^ ^Э *¦ С4) СО ч^1 Ю СО Ю CD

Продолжение
Элемент
Порядко-
Порядковый
номер
элемента
68
69
70
71
72
Изотоп
169
170
172
168
169
170
171
172
168
169
170
171
172
173
174
175
176
173
174т
175
176
177
172
174
175
Содержание
в естественных
элементах, %
14,88
—
100
—
0,135
3,03
14,31
21,82
16,13
31,84
12,73
97,41
2,59
¦ —
0,18
Масса
Период
полураспада
Тип распада
Энергия
распада,
МэВ
Сечение захвата
тепловых нейтронов
Эрбий
Ег
Тулий
Тт
Иттербий
Yb
Лютеций
Lu
Гафний
Ш
5169,9355
168,9344
167,9339
169,9349
170,9365
171,9366
172,9383
173,9390
175,9427
174,9409
173,9403
9,6 сут
49.5 ч
85 сут
134 сут
1,92 год
63.6 ч
31,8 сут
101 ч
1,37 год
140 сут
2,2.10=0 лет
6,74 сут
5 лет
2,0-10'5 лет
70 сут
ЗЭ
Р"
Р~
Р"
ЗЭ
ЗЭ
ип, зэ
Р1
зэ
а
ЗЭ
0,34
0,91
1,72
0,967
0,098
1,88
0,467
0,69
1,02
0,497
2,Е5
0,59
6±1 б
115+15 б
92±4 б
4,5 ±0,2 б
3,2 ±0,4 кб
9,4±0,9 б
50±5 б
0,4±0,1 б
19±2 б
5,5±1,0 б
21±3 б
7±2 б
390 ±55 б
о
я
о
s
о
>
о
S
О
я
о
я
ъэ
га
Я

II. СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
in
in
о
CO
-H
о
Ю
+i
in
N
о
+1
to
ы \о ю \о ю
К> <?, 1П_ СО_ СМ ^ о Ю \ОЮ
— О О О о CN rf ю МО
+1 +1 +1 +1 +| +1+1 +| w §
IM и N CN СО N О о VCN
«»" о о -Г « от — V
О) -4 ~^
ИЮ Ю
-
О
— С
in
СП
_^
О
о"
о
1
СО_
<
СО
см"
см
1 °5
о
СП
ll Л ,! CD | I II CD CD . m
ca со. со 'со- со I ca ccco. nn I
Illllll Л ,! CD | I II CD CD . m I I I Л
I I I I 1 ca со со 'со со I a ccco nn I aa Ico
^""cn-^ со
o> — ю oo. со со
ю ю о о оэ юо о со со о со оо еосло
СО СО СО CD О ^-GO N ОО О « ^ COCO (MCOCO
^ ч^1 ^ ^ ^ ^ ^Т* ^ ^" Ю Ю Ю Ю Ю Ю 1Л Ю
О> О> О> О> О^ О^ О5 О5 О^ О^ О^ СТэ О5 О5 О^ О^ О>
Ю СО t4^ 00 0^ Oj f"*э О^ ^^ С4^ С^О l-O ^^ CO f?O 1-O СО
NN^NNN N00 N00000000 0ОО0 0ОО00О
00
I ¦* I - о •* i ~- I I I it— i со I —i I o>
I " ' fю ' ¦*' ' ' I о I а I o I ю
ооЧЮЧ!! I со I * I о * i ~ I I I it— i со I —i I o> *
стю — sin I I I qq I ". ' f.ю ' ¦*.' ' ' I о I а I o I ю to
in" oo" t^." со" ю* о" a>" о" со" re" о" oo" t^T ci о" »-Г —
^- CM — fO СП И- Я IN COCO
CO ^ CO О О »—' OJ OO^^cN O^CNW^incDNCO И ^ Ю CD N CO ^ in ID N
К N NN 00 CO 00 N000000 000000000000000000 000000000000 00000000
CO Ч" 1П CD
a,
л^ scu g«
ч? ?к go
ш а, о

122
2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
со
-н
-н
о
°1
о
+1
\о
>о
—
о"
-н
ю
о"
-н
о
сч t en
¦ со сп
-. =>.
— о
оо
о
о*
1
1
_^
1П_
о"
оо
со"
о
см"
00
о"
ю
о
о
I I
СО- CQ-
¦СГ> (Г;
4 со m
со
со s
СП
со
С
S
о
1Л~
со
о
со"
ю
СО "
со" —
F-
, Г- IT* .
1 М ?! •
о"
? i
ч
>^ о
°§
"¦V
1 I
в1
оо
о со со,
СО 00 ОО
ю ю ю
8
О т—
со со
СП СП
ел" —"
00 О)
со" со со
—• — (М
I о |
СП | 00 СО | СМ
оТ со" ю" t~T
со со см
О0 СП О — CN СО •"*¦
00 00 СП СП СП СП СП
00 СП О — (М СО СО
О0 00 СП СП СП СП <?>
е е
О0СПСПСПСПО1СПСПСПСПО5
go
о
s
I

II. СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
123
« cn ю
щ
8?я
ы
j]
tN
\O
О
CO
V
\o
о о"
со _|_|
V =?
>o
d"
+1
CO
4-f.
o"
_
41
о
Ю
CN_
-H
in_
с
о
о
-н
CO
о
, ,
-И
S3
о
о"
-н
N
о"
о
о
41
CN
о
о
N СО.
CN ^—'
«Чел
О 1С
о"
СП
о —
СО.
I со |
со
1С ^О
о о
• I
го
I
СО.
1 1
СО. СО.
со
СП
ГО
Mill
СП
го
СП
го
.СП
1 т 1
1,-1
СП
го
СП
го
¦ СП
1 го
I I I
у" ""
со 2
оо .
^- со
о о
сп in,
со_ —_ сп_
cn" со" —"
I I I I I Ъ i
СП
со"
11
см" °°
— со
си
ч
I сЪ I I I
со ~
г 8
3,0
ОО 00 СО СО СО <О
ю to оо со о о
СО ID СО зд N N
О^ О^ О^ О^ О5 О>
lO t4* 00 О5 С? ^~*
о^ о^ о^ оэ о о
Т-. Т-. »— ^^ OJ (М
со
о5_
со"
о
см
со
CN
CD
cn"
О
tN
Ю
сп
о
tN
ю
CD
1С
8
g
CD
to"
99^
CD
N
О
О
I t
CO CN О
С 00
CN
о" со" со" со" сп"
— — CN — CN
1С
ОО
to"
о
N
СО CN tN
<М tN Ю
1П СО N
CD CD СП
CD
СП
¦* to
CD O>
NCOOJOCNnt
cncncDOoooo
(NCNCNWCN
— tN CO •"*¦ 1С
О О О О О
tN tN tN tN tN
CN CO Ч" 1О to N
О О О О О О
tN tN tN CN CN tN
s
CN
CO
О
| Я
CO
и

Продолжение
Элемент
Висмут
Bi
Полоний
Ро
Порядко-
Порядковый
номер
элемента
83
84
Изотоп
205
207
208
209
210т
210
206
208
209
210
Содержание
в естественных
элементах, %
_
—
100
—
—
Масса
Период
полураспада
Тип распада
Энергия
распада,
МэВ
Сечение захвата
тепловых нейтроноз
Астат
At
Радон
Rn
Франций
Fr
Радий
Ra
Актиний
Ае
85
86
87
88
89
211
211
222
212
223
223
225
226
228
225
227
208,9804
205,9805
207,9813
208,9825
209,9829
15,31 сут
30,2 год
3,68-105 лет
~2,6 ¦ 106 лет
5,01 сут
8,8 сут
2,93 год
103 год
138,4 сут
ЗЭ, (Г
ЗЭ
ЗЭ
а, р~
Р~ а
ЗЭ, а
а
а, ЗЭ
а
210,9875
8,3 ч
а, ЗЭ
2,70
2,40
2,87
5,21
4,98 (а)
5,408
19±2 мб
54±5 мб
210,9906
222,0175
211,996
223,0198
223,0186
226,0254
225,0231
227,0278
15 ч
3,82 сут
19,3 мин
22 мии
11,44 сут
14,8 сут
1600 лет
6,7 год
10,0 сут
21,8 год
ЗЭ, а
а
а, ЗЭ
Р-, о
а
Р-
а
Р"
а
в" а
5,587
5,977
0,055
5,931
0,72 ±0,07
20±3 б
810±20 б
о
я
о
s
о
я
>
о
I
я
о
я
W
га
5

II., СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
125
хо
ю
20±1
хо
о
S3
хо
_
©
V
-н
хо
о
+1
200
хо
о
хо
•ч-
_Г
JH
о"
о
хо
in
о"
¦н
о
со"
хо
ю
о
с?"
+1
IN-
+1
о
t
ХО Ю Ю Ю "Э
сч со _ч «—I со о
+1 +1 +1 -Н -Н +1
О N- о О О 00
ig g S S и -"
'хо
VO ХО
ю о
о о о
ю юи —
+1 +1 -Н +1
о о о о
F-. О СО CN
CN ~
,512
in
167
in
767
,08
in о
414
,909
,856
,681
СО 00
С^- CD
1П <N
,956
00
CO
in"
,592
in
,243
ю
,255
in
00 CO
О CO
,640
in
8 8 53 В
со
и
в о о и
в" в" в"
U B- CJ О U ! - B
в" „с в" в в" со.
4
и
в в в
<и - О Г, о
00 <— «-1 00 CN
Ь f-i E->
О CU E-t CU E-t
ч ч 2 ч j>
ю & . о .
"' •—1 ^-< О — О
CU
ч
. i S ю 2 м -.
N CN ^ "Я" CN CN
О) 00 00 00
о_ о^ о, о_
00 OS О CN
СЧ CN 00 00
CN CN CN CN
О)
in
со
о
00 С75 О CN О »-^ СО
CN CN СО СО 00 00 СО
CN CN CN CN CN CN CN
CN СО О) О) t^- 00
N О) О СО Ю О
00 СО •Ч- ¦* ¦* 1П
о о_ оя о о, о^
cn" erf ¦*" ш" со" оо"
00 00 СО CD 00 СО
CS И CN IN CN «
N.
О CN
СЭ С4^
о" сГ
CN СО ¦* 1П СО 00
00 СО 00 СО 00 00
CN CN CN CN CN O1
Е-|
5 О1
" Ч
CN СО • ,_
. - . _ т(Г СО СЧ Jg
00 CN СО —« СО 00 ¦*
3Tfrrininininco
ОООООООО
f
си
ч
О О
CN<N CNCNCNCMCMCNCNCN CN
о о
СО СМ 00
•— 00 —
00 ^J* C7)
00 — CM
in со со
qo "
<N CO" -
CN CN CN Cv
00
CN
CD
CO
CN
t^-
co
CM
CO
CO
co
CN
00
CO
о
CO
CN
О
CN
^ t
CN
CN
CN
CN
<N
e
CN
CM
CO
CM
CN
<N
CM
CN
00
S
s
ra
о я
С
•я
S
S
s
о.

Продолжение
Элемент
Порядко-
Порядковый
номер
элемента
Изотоп
Содержание
в естественных
элементах, %
Масса
Период
полураспада
Тип распада
Энергия
распада,
МэВ
Сечение захвата
тепловых нрйтронов
Кюрий
Cm
Берклий
Вк
Калифорний
Cf
Эйнштейний
Es
Фермнй
Fm
Менделевий
Md
Нобелий
No
Лоуренсий
Lr
96
97
98
99
100
101
102
103
245
246
247
248
250
247
249
248
249
250
251
252
253
254
252
253
257
255
258
253
255
256
245,0653
246,0672
247,0704
248,0724
247,0702
248,0724
249,0748
250,0766
252,0829
253,0847
254,0881
252,0827
255,0906
8,3-103 лет
4,7 ¦ 103 лет
1,6 -107 лет
3,5-105 лет
1,1 • 10' лет
1,4- 103 лет
310 сут
360 сут
360 лет
13 лет
900 лет
— 140 сут
20 сут
270 сут
23 ч
3 сут
80 сут
0,6 ч
54 сут
95 с
185 с
а
а, СД
а
а
СД
а
Р~, а, СД
а, СД
а
а, СД
а
а
а, СД
а
а
ЗЭ, а
а
ЗЭ, а
ЗЭ, а, СД
ее
а, ЗЭ
5,624
5,476
~5,3
5,161
5,85
6,37
6,295
6,128
5,94
6,75
6,747
6,623
7,17
6,871
8,2
250±50 б
8,4 ±2,0 б
6±2 б
1000±500 б
300±200 б
1500±500 б
2,1±1 кб
<40 б
-
35 с

III. ДЛИНЫ ОТДЕЛЬНЫХ СВЯЗЕЙ
127
II.A. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Handbook of Chemistry and Physics, 50th ed., CRC, Cleveland, 1969.
2. Lederer С M., Hollander J. M., Perlman I., Table of the Isotopes 6th ed., Wiley, New
York, 1968.
3. Pure Appl. Chem., 21 A), 91 A970).
III. ДЛИНЫ ОТДЕЛЬНЫХ СВЯЗЕЙ
Данные, приведенные в табл. 46, заимствованы из справочников
A, 2]. Подборку работ по структурным эффектам можно найти в
работе [3].
Каждая величина, приведенная в табл. 46, представляет собой
среднее значение, основанное на определении длин подобных связей во
многих родственных молекулах, за исключением тех случаев, когда
связь имеет уникальный характер, как, например, в НС1; величины,
указанные в скобках, получены из данных только для одной или двух
молекул. Символ R используется в основном для иллюстрации коорди-
координации (валентности) рассматриваемых атомов и может означать самые
различные структурные группы — как органические, так и неорганиче-
неорганические.
Таблица 46
Тип связи
н-н
H-F
Н—С1
Н-Вг
H-I
В-Н
В-Н
B-F
В-С1
B-N
в-о
F—F
С1-С1
Вг—Вг
I-I
N—Н
N-N
N=N
N = N
N-O
N—О
N=O
о-н
О—О
Структурная система
¦ Связи без участия углерода
н2
HF
НС1
НВг
HI
RBH2
Мостиковые гидриды
R2BF
R2BC1
Боразолы
(ROKB
F2
Cl2
Вг2
h
NH3
RNH2
RCONH2
R2NNH2
RN2R
N2
RO-NO2
RNO2
RON=O
H2O
ROH
o2
O3
H2O2
Длина связи, А
0,74130+0,00006
0,917
1,274
1,408
1,609
1,19+0,01
1,32+0,02
1,29 ±0,01
1,74+0,01
1,42+0,01
1,36+0,01
1,418+0,005
1,988
2,284
2,666
1,012
1,01
0,99+0,02
A,451 + 0,005)
A,25+0,02)
l,0976±0,0002
1,36+0,02
l,22±0,01
A,22 ±0,02)
0,958
@,97+0,01)
1,20741 + 0,0002
1,278+0,005
l,48±0,01

128
2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
Тип связи
Р-Н 1
?-Н 1
?-0
S-S
Si—H
Si-F )
Si-Cl 1
Si—Br ]
Si-1
Si-O
C-H
C-B
C-F
C-Cl
C-Br
WI
C-C
Структурная система
РН3
i2S
RSH
R2SO2
SOC12
RSSR
RsSiH
R3SiF
R3S1GI
^sSiBr
R3S1I
RsSiOR
Связи с участием углерода
RCH3
\2CH2
R3CH
Олефиновая
Алленовая
Ароматическая
Ацетиленовая
Nc (X=0, NH, S)
СН3С = Х
R3B
Парафиновая
R2CF2, RCF3 и т. п.
Олефииовая
Ароматическая
Ацетиленовая
Парафиновая
Олефиновая
Ароматическая
Ацетиленовая
Парафиновая
Олефиновая
Ароматическая
Ацетиленовая
с2н5г
СН2СН1
Ароматическая
Ацетиленовая
Алмаз
Парафиновая
с-с=с
С—(арил)
(Арил)—(арил)
с=с—с=с
С-С=С
С=С-С^С
Продалженш
Длина связи, А
1,437+0,004
1,335
A,329 ±0,005}
1,43 ±0,01
1,45 ±0,02
2,05±0,01
1,476 ±0,005
1,561 ±0,005
2,019+0,005
2,16±0,01
2,46±0,02
1,633+0,005
1,096 ±0,005
1,073 ±0,005
1,070 ±0,007
1,083 ±0,005
1,07±0,01
1,084 ±0,006
1,055±0,005
1,081 ±0,007
1,115±0,004
1,56+0,01
1,379+0,005
1,333±0,005
1,333+0,005
1,328±0,005
A,27)
1,767 ±0,005
1,719+0,005
1,70 ±0,01
1,635±0,005
1,938+0,005
1,89±0,01
1,85+0,01
1,79 ±0,01
2,207+0,005
2,092 ±0,005
2,05±0,01
A,99±0,02)
1,54452± 0,00014
1,537± 0,005
1,510±0,005
1,505±0,005
1,52 ±0,01
1,465±0,005
1,459 ±0,005
A,45±0,02)

III. ДЛИНЫ ОТДЕЛЬНЫХ СВЯЗЕЙ
129
Тип связи
с=с
с=с
C-N
C=N
C^N
C-O
с=о
с=о
C-S
c=s
Структурная система
C=C-CsC
с-с=о
(Арил)—С=*О
о=с-с=о
с=с-с=о
C-C^N
CH2CH-CN
Изолированная двойчая связь
с=с-с=с
с=с=с
с=с-с=о
СН2=С=О
CH2=CHCN
Графит
Ароматическая
Изолированная тройная связь
(С-С)„
RNH2, R2NH и т. п.
RNHt, R3NBX3
С—N=X (например, С—NO2)
O=C-N
C6H5-NHCOCH3
Пиридин и т. п.
Пиррол
C2H5CN и т. п.
Алифатические спирты, простые эфи-
•- ры
1/°
RCO—OR' (кислоты, сложные эфиры)
Аг—ОН
Альдегиды, кетоны
о=с—с=с
о=с=х
RCOX (Х=галоген)
RNCO
O=C-NR2
W O=C(R)OK' (кислоты, , сложные
эфиры) *
-со2
п-Хиноиы
Фуран
СО
Ni(COL и т. п.
R2S
(CF3JS
Тиофен и т. п.
s=c=x
S=CR2
Продолжение
Длина связи, А
1,371 ±0,005
1,506± 0,005
1,47±0,02
1,49±0,01
1,44±0,01
1,464±0,005
1,426±0,005
1,335±0,005
1,336+0,005
1,310+0,005
1,36+0,01
1,31+0,01
1,339±0,005
1,4210±0,0001
U94+0,005
1,202 ±0,005
1,206±0,005
1,472±0,005
1,479 ±0,005
1,47±0,01
1,333± 0,005
1,43+0,01
1,339+0,005
1,383
1,157+0,005
1,426 ±0,005
1,435±О,О05
1,358± 0,005
1,36±0,01
1,215±0,005
1,215+0,005
1,160+0,001
1,171 ±0,004
1,17+0,01
1,235+0,005
1,233*0,005
1,26±0,01
1,15±0,02
1,371 ±0,016
1,128
1,14±0,01
1,817±0,005
1,83±0,01
1,718±0,005
1,555±0,001
1,71 ±0,01

130 2- СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ :
Продолжение':
Тип связи Структурная система Длина связи, А
С-Р (СНз)зР 1,841 ±0,005
С—Si Алкилсиланы 1,870±0,005
Арилсиланы 1,843±0,005
Алкилгалогеисиланы 1,854±0,005
III. А. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions, Supple-
Supplement, Special Publication No. 18, The Chemical Society, London, 1965, pp. S3s—S23s.
2. Handbook of Chemistry and Physics, 50th ed., CRC Press, Cleveland, 1969, pp. F-154—'
F-157.
3. Lide D. R., Jr., Epistologue on the Effect of Environment on Properties of Carbon ¦
Bonds, Tetrahedron, 17, 125—225 A962).
IV. ЭФФЕКТИВНЫЕ ВАНДЕРВААЛЬСОВЫ РАДИУСЫ
Экспериментальное определение вандерваальсовых радиусов ocho-s
вано на измерениях межатомных расстояний в кристаллах. Вандер-
Вандерваальсовы радиусы соответствуют расстоянию предельного сближения
(равновесное положение) атома (или группы атомов) одной молекулы
с атомом того же химического элемента в соседней молекуле. Значения
вандерваальсовых радиусов равны половине равновесного расстояния
между ядрами таких атомов (групп), находящихся в вандерваальеовом
контакте. Вандерваальсовы радиусы больше ковалентных, но для неме-
неметаллических элементов они приблизительно совпадают с ионными ра-
радиусами. Более подробное обсуждение этого вопроса можно найти
в книге Л. Полинга [1]. Приведенные в табл. 47 величины (в А) обычно
называют эффективными вандерваальсовыми радиусами атомов; их
значения соответствуют приведенным Полингом.
Таблица 47
Эффективные вандерваальсовы радиусы атомов (в А) по Полннгу а
н
N
Р
As
Sb
1,2
1,5
1,9
2,0
2,2
О
S
Se
Те
1,40
1,85
2,00
2,20
F
С1
Вг
I
1,35
1,80
1,95
2,15
а Радиус метальной (СНз) или метнленовой (СНг) группы равен
2,0 А. Эффективная толщина плоскости ароматических углеводородных
колец («толщина я-электронного облака») равна 3,4 А, а половина этой
толщины (ваидерваальсов «радиус») равна 1,7 А.
Такие же вандерваальсовы радиусы часто используют для оценки
природы несвязанных взаимодействий (притяжения или отталкивания)
между атомами (или группами атомов) внутри одной молекулы. В этой
связи, например, говорят, что ковалентно связанный атом брома имеет
приблизительно такой же «размер», как метильная группа, в смысле
способности заполнения пространства.
Применение вандерваальсовых радиусов в стереохимическом ана-
анализе (при обсуждении несвязанных взаимодействий и конформацион-
ных энергий) рассматривается в книгах {2, 3].

V. УГЛЫ МЕЖДУ СВЯЗЯМИ И ГИБРИДИЗАЦИЯ 131
IV.A. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed., Cornell University Press,
Ithaca, New York, 1960, pp. 257—264. Есть перевод 1-го издания: Полине Л., Природа
химической связи, Госхимиздат, М., 1947.
2. Eliel E., Allinger N. L., Angyal S. Л, Morrison G. A., Conformational Analysis, In-
terscience, New York, 1966, Ch. 7. Есть русский перевод издания 1965 г.: см. [3] в
разд. VII. А.
3. Westheimer F. #., in «Steric Effects in Organic Chemistry», Ch. 12, M. S. Newman,
Ed., Wiley, New York, 1956.
V. УГЛЫ МЕЖДУ СВЯЗЯМИ И ГИБРИДИЗАЦИЯ
Приводимые обычно в литературе углы между связями опреде-
определяются методами электронографии и рентгеноструктурного анализа;
поскольку, однако, такие измерения дают только относительные поло-
положения ядер, получаемые углы следует определить более строго как
углы между прямыми, соединяющими ядра. Значения таких углов мо-
могут не совпадать с углами между орбиталями, определяемыми как
«углы, образованные осями связывающих орбиталей у данного ядра»
[1]. Отличие углов между прямыми, соединяющими ядра, от углов ме-
между орбиталями становится важным только для циклических, в особен-
особенности для напряженных молекул. Так, например, угол между прямыми,
соединяющими ядра ССС в циклопропане, равен 60°, тогда как угол
между орбиталями для изогнутых («банановых» или т) связей оцени-
оценивается в ~ 105°.
Все эти углы зависят от гибридизации рассматриваемых связей.
В случае о-связей, образуемых углеродом (и имеющих частично s- и
частично р-характер), гибрид определяется выражением s + Х2р, где
X— коэффициент смешения, а к2 называется индексом (показателем)
гибридизации. Для каждой связывающей атомной орбитали i:
Доля s-характера =
1 -Ь
Додя р-характера =
Я2
1
Полная доля s-характера во всех связях, образуемых одним атомом
углерода, должна быть равна 1 (i может принимать значения от 1 до 4):
1 .,.
Если все 1-е орбитали эквивалентны (как, например, в СН4), то
X2 = 3, и каждая из орбиталей атома С представляет собой хр3-гибрид,
т. е. имеет 25% s-характера. Подобно этому, сумма всех вкладов р-ха-
рактера должна быть равна полному числу /?-орбиталей, участвующих
в гибридизации:
^ Is?
• 1» 2 или 3.
Угол 0ij между любыми двумя гибридными орбиталями i и / опре-
определяется через коэффициент X выражением 1 + XiXj cos 0,j = 0; следо-
следовательно, в случае чистой хр3-гибридизации (т. е. i = /) cos 0 = —!/з и
9 = 109,5°. Для «нестрогой» 5р3-гибридизации, как, например, в про-
пропане, экспериментальное значение угла ССС составляет щшблизительно

132
2 СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
112°, и, таким образом, Я,сс = 2,7; в этом случае орбитали представ-
представляют собой 5/?2>7-гибриды. Продолжая рассмотрение этого примера,
можно вычислить угол НСН для атома С-2 следующим образом:
2 [1/A + А|а)] + 2 [1/A + 2,7)] - 1,
откуда
[Таким образом, С-орбиталь в связи С — Н представляет собой sp3'36*
гибрид с долей s-характера, равной 1/A + 3,35) = 0,23.] Следова-
Следовательно, cos 8нсн ±s= —Уз,зб> откуда в нсн == Ю7° (экспериментально на-
наблюдаемое значение равно 106°).
Дополнительные данные о степени гибридизации орбиталей угле-
углерода в углеводородах получают на< основании эмпирического соотно-
соотношения: / = 500 /(l + Xf), где /—константа взаимодействия ядер 13С и
Н, определяемая из спектров ЯМР (и выраженная в герцах), а Я?
имеет указанный выше смысл (обсуждение этого вопроса можно найти
в книге {2]). Данные о спектрах ЯМР-1зС приводятся в гл. 4, разд. У.Д.4.
V.A. ИДЕАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ УГЛОВ МЕЖДУ ПРЯМЫМИ,
СОЕДИНЯЮЩИМИ ЯДРА, ДЛЯ СЛУЧАЕВ
ЧИСТОЙ ГИБРИДИЗАЦИИ (ТАБЛ|. 48)
Таблица 48
Гибридизация
центрального атома
sp (линейная)
sp2 (трнгональная)
sp3 (!гетраэдрическая)
р2 (ортогональная)
р3 (ортогональная)
dp (линейная)
dsp2 (плоская квадрат-
квадратная)
d2p2 (плоская квадрат-
квадратная)
dsps (тригоиальная би-
пврамидальная)
d2sp3 (октаэдрическая)
а Подробнее об этом см.
Примеры
HCN
BF3
СН4, BF4
—
—
1з
Ni(CN)f-
юц-
РС15
Cr(CN)h SF6
в разд. V га. S.
Точечная
группа
симметрии а
сте0
Та
C^(XY3)
Aft
Ok
Углы между прямыми,
соединяющими ядра,
град
180
120
109,47
90
90
180
90
90
90 (между вершинной и
экваториальной свя-
связями)
120 (между экваториаль-
экваториальными связями)
180 (между вершинными
связями)
90 и 180
V.B. УГЛЫ МЕЖДУ НЕКОТОРЫМИ СВЯЗЯМИ
Поскольку углы между связями зависят от гибридизации, подоб-
подобрать их «типичные» значения довольно трудно. Поэтому приведенные
ниже данные охватывают лишь наиболее распространенные типы соеди-
соединений. Для более редких молекул следует обращаться к «Таблицам

V. УГЛЫ МЕЖДУ СВЯЗЯМИ И ГИБРИДИЗАЦИЯ
13»
межатомных расстояний и конфигураций в молекулах и ионах» и «При-
«Приложениям» к ним [3]. Влияние стерических и электронных эффектов
на углы между связями обсуждается в статье [4]. Обсуждение теорети-
теоретических вычислений углов между связями и соотношения с эксперимен-
экспериментальными значениями для органических систем проводится в работах
[5, 6]. В этих статьях имеется также обширная библиография.
В табл. 49 приведены найденные экспериментально значения углов
(которые, следовательно, являются углами между прямыми, соединяю-
соединяющими ядра), взятые из общедоступных источников. В таблицу не вклю-
включены значения углов между связями для очевидных случаев, касающихся
высокосимметричных молекул (например, 109,5° для молекул типа СХ4,
120° для молекул типа ВХ3, 180° для молекул типа RCN н т. д.). Если
речь не идет о какой-либо конкретной молекуле, приведенные в таблице
значения углов являются приближенными или соответствуют диапазону
углов для соединений указанного типа (R означает алкильную группу,
Аг — арильную группу, а атомы !С предполагаются связанными s/r-гио-
ридными орбитами, если не сделано специальных оговорок).
Таблица 49
Углы между связями в некоторых соединениях
Структура
н-Алканы
с-с-н
C-C-C [sp2)
C-C-C (sp)
С-С=С
C-C(sp2)-R(H)
С=С-Н
с=сн2
Циклогексаи
Н2О
ROH
R2O
Ar2O, ArOR
C-CR=O
H-CR=O
RC1
CCC
HCH
CCH
ccc
ccc
ccc
ccc
CCH
CCH
HCH
CCH
HOH
сон
сое
ceo
HCO
coc
ceo
HCO
CCC1
HCC1
Угол, град \
П2,6±0,2
104±2
107—108
fio-111
110
122-125
116
116
119
122
111,3
104,45
108—109
110 + 3
111
107
120-124
120-122
119
107
108
^ Структура
NH3
RNH2
R2NH
R3N
ArNO2
RCONHR
H2S
RSH
Ar2S
SO2
R2SO
РХз(Х = галоген)
PR3
Угол,
HNH
HNH
CNH
CNC
CNC
ONO
NCO
CCN
HNC(O)
HSH
CSH
CSC
oso
CCS
CSC
cso
HCS
XPX
RPR
град
107,3
106
112
111
109
124
122-125
115
121
92,3
100
109
119,5
110
96
109
109
100-101
100
V.B. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mislow К-, Introduction to Steieochemistry, Benjamin, New York, 1965.
2. Bovey F. A., NMR Spectroscopy, Academic Press, New York, 1969, p. 233—235.
3. Tables of Interatorhic Distances' and Configuration in Molecules and Ions, Special
Publication, No. 11 A958); «Supplement 1956—1959», The Chemical Society (London),
Special Publication, No. 18- A965).
4. Lide D. R., Jr., in «Epistologue on the Effect of Environment on Properties of Carbon
Bonds», Tetrahedron, 17, 125 A962).
5. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc, 89, 7036 A967).
6. Alhnger, et al., ibid., 90, 1199 A968); 93, 1637 A971).

134
2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
VI. ПРОЧНОСТИ НЕКОТОРЫХ СВЯЗЕЙ
Стандартная энергия диссоциации связи определяется как измене-
изменение энтальпии для процесса, в котором осуществляется гомолитический
разрыв 1 моля определенных связей при условии, что реагенты и про-
продукты находятся в стандартном состоянии, в виде гипотетического газа
при давлении 1 атм и 25 °С. Найденные таким образом прочности свя-
связей выражаются в единицах ккал/моль.
Большая часть приведенных ниже данных взята из статьи A]. Ве-
Величины, отмеченные звездочками, взяты из справочника [2]. Наиболее
современная сводка энергий диссоциации связей содержится в публи-
публикации [3]. Подробные данные и их обсуждение для очень большого
числа соединений содержатся в монографии Сэндерсона «Химическая
связь и энергии связей» [4], причем, как это указано в обзоре {5], подход
Сэндерсона является «в высшей степени оригинальным».
VI.A. ПРОСТЫЕ (ОРДИНАРНЫЕ) СВЯЗИ (ТАБЛ. 50, 51)
Двухатомные молекулы
Таблица 50
Связь
Н-Н
D-D
F-F
С1-С1
Вг—Вг
I-I
Энергия, ккал/моль
104,2
106,0
38
58
46,0
36,1
Связь
F-C1
F-Br
F-I
Cl-Br
Cl-I
Энергия, ккал/моль
61
60
58
52
БО
Таблица 5!
Связь
H-CHj
Н— СНг СНз
LJ. """¦* \_i XT. V_i XT. 2
Н-С6Н5
н—сен
LT Г*Х-Х Г* J-J
н—сн2снсн2
Н-СН2ОН
H-CF3
H-ccia
Н-СОСНз
H-CN
F-CHs
С1-СН3
Вг-СН3
Энергия,
ккал/моль
104
98
103
103
~125
85
85
93
104
96
87,5
130
108
83,5
70
Многоатомные
Связь
1-СНз
F-CH2CH3
С1-СН2СН3
Вг—CH2CHS
1-СН2СН3
С1-СНСН2
F-C6H5
Вг-С6Н5
1-С6Н5 •
F-CF3
C1-CF3
Br-CF3
I-CF3
F-CCI3
CI-CCI3
Вг-ССЦ
молекулы
Энергия,
ккал/моль
56
106
81,5
69
53,5
84
116
72
65*
129*
85*
70*
54*
106*
73*
54*
Связь
F—СОСНз
С1—СОСНз
1-СОСНз
Cl-Na
СН3-СН3
СНз—СН2СНз
СНз—СН2ОН
CH3-CF3
СНз-СНСН2
V-rl3~~V-i6rl5
СНз-ССН
СН3-^СН2СвН5
СНз*—СН2СНСН2
CH3CHS-CHCHS
Энергия,
ккал/моль
119
83,5
52,5
98
88
85
83
100*
92
93
117
72
72
89

VII, СИЛОВЫЕ ПОСТОЯННЫЕ
135
Продолжение
Связь
СН3СН2—CeHs
СН2СН—СНСНя
нсс-ссн
CeHs—CeHs
СН2СН-С6Н5
СНз-СОСНз
сн3сн2-сосн3
СНз-CN
СН2СН-СОСНз
CH2CH-GN
CH3C0—COCH3
NC-CN
CF3-CF3
Энергия,
ккал/моль
90
100
150
100
99
82
79
122
89
128
83
144
97*
Связь
Н-ОН
Н-О2Н
H-SH
Н-ОСНз
н-освн5
Н-О2ССН3
НО-СНз
но—сн2сн3
но—с6н5
НО—СОСНз
СН3О-СН3
СН3О—СН2СН3
СНзО—СНСН2
Энергия,
ккал/моль
119
90
90
102
85
112
91,5
91,5
103
109
80
80
87
Связь
СН3О-СвН5
СНзО-СОСНз
но-он
НО-Вг
СН3О-ОСН3
H2N-H
H2N-CH3
H2N-CH2CH3
H2N-CeH5
H2N-COCH3
OaN-NO2
O2N—COCH3
Энергия,
ккал/моль
91
97
51*
57*
36*
103
79
78
91
~96
13,6
97
VLB. КРАТНЫЕ СВЯЗИ (ТАБЛ. 52)
Таблица 52
Связь
0=0
о=со
о=сн2
0=NH
HN=NH
СН2=СН2
Энергия,
ккал/моль
119
128*
175
115
~109
163
Связь
CF2=CF2
CH2=NH
с=о
N=CH
нс=сн
Энергия,
ккал/моль
76,3*
—154
257
226
224
230
VLB. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Benson S. W., J. Chem. Ed., 42, 502 A965).
2. Handbook of Chemistry and Physics, 50th ed., CRC Press, Cleveland, 1970.
3. Darwent В., Nat. Stand. Ref. Data Sfer., Nat. Bur. Stand., No. 31, 1971.
4. Sanderson R. Т., Chemical Bonds and Bond Energy, Academic Press, New York,
5. Howald R., J, Chem, Educ, 48, A562 A971).
VII. СИЛОВЫЕ ПОСТОЯННЫЕ
Сила, необходимая для восстановления равновесной конфигурации
химических связей (длин связей или углов), пропорциональна смеще-
смещениям от их равновесного положения при условии, что такие смещения
малы (т. е. подчиняется закону Гука). Константа пропорциональности
называется силовой постоянной; она имеет размерность силы, деленной
на единицу смещения (или энергии, деленной на квадрат единицы сме-
смещения). Приведенные в этом разделе силовые постоянные получены,

мдин/Л
4.8
5,3
5,0
5,3
ккал/(молЬ'А2)
692
762
720
762 ,
136 2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
Таблица S3
Силовые постоянные валентных колебаний а «¦
- - Силовая постоянная колебания связи,
Внд связи
с-н
sp3
sp2
В ароматических соединениях
В карбонильных соединениях (с гибриди-
гибридизацией sp1)
sp 5,9 849
С-С
sp3—sp3
sp3—sp2
sp3—sp
«р3-карбонильная группа (sp2)
В бензоле б
В ноие циклопентадиенила б
С—F
С-С1
С—Вг
C-I
С-0
С=О (sp2-C)
С=О (sp—С).
C-NH2
C-NO2
C^N(sp-C)
C=N (sp2-C)
C-S(O)R
-O-H
\
4,5
9,7
15,6
4,-8
1,5 E.2)
4.8
5,2-5,6
5,39
5,96
3,64
3,12
2,65
5,0
12,1
15,5
4,9
4,7
17,73
10,5
3,64
7,0
648
1380
2240
692
648 G48)
692
748-806
775
858
524
448
381
720
1740
2230
705
675
2550
1510
524
1006
6,35 914
5,0 720
а Там, где нет специальных указаний, атомы С предполагаются врЗ-гибридизованными.
6 См. [6).
Таблица 54
Силовые постоянные деформационных колебаний
Силовая постоянная деформационного колебания
Угол между связями
(мдин-А)/рад2 ккал/(моль-град2)
ссс
sp3—sp3—sp3 0,8 * 0,0350
sp3-sp3—sp2 1,10 0,0482
sp3—sp2—sp3 1,10 ' 0,0482

VII СИЛОВЫЕ ПОСТОЯННЫЕ 137
Угол между связями
Sp3—sp3—sp
sp3sp2=sp''
ССН
sp3—sp3—H
sp3—sp2—H
Sp2_Sp3_H
Sp2=Sp2_H
Ar-H
HCH
H-sp3-H
H-sp2-H
H-C-Cl
C-C-Cl
C-C=O
H-C=O
H-C-0
C-O-H
C-C-0
C-C = N
C-C-S(O)R
C—S(O)—С
C-S(R)-0
H-C-S(O)R
Силовая постоянная
(мдин А)/рад2
1,10
1,10
0,56
0,66
0,66
0,66
0,86
0,32
0,55
0,71
0,82
0,65
0,50
0,5
0,76
0,98
0,35
1,10
0,9
0,9
0,64
Продолжение
деформационного колебания
ккалДмоль град2)
0,0482
0,0482
0,0241
0,0290
0,0290
0,0290
0,0376
0,0140
0,0241
0,0312
0,0360
0,0285
0,0219
0,0219
0,0334
0,0430
0,0154
0.G482
0,0395
0,0395
0,0281
как обычно, из колебательных спектров молекул и не исправлены на
ангармоничность Подробное обсуждение этих вопросов и большое
число данных по силовым постоянным валентных колебаний молекул
можно найти в книге [1J.
Данные, приведенные в табл. 53,' 54, взяты из книг {2, 3], а также
из статей [4, 5].
Значения указанных силовых постоянных являются наиболее совре-
современными и рассматриваются как приближенные величины, имеющие
точность ±10%.
Силовые постоянные в различных системах единиц связаны между
собой следующими соотношениями-
а) для силовых постоянных валентных колебаний (с изменением
только длин связей):
1 дин/см = Ю5 мднн/А = 1,438 • Ю13 ккалДмоль • см2) = 1,438 • Ю ккалДмоль • А2);
б) для силовых постоянных деформационных колебаний (с изме-
изменением только углов между связями):
1 (мдин А)/рЗ/|2 = 10~ " эрг/рад2 = 144 ккалДмоль • рад2) = 0,0438 ккалДмоль • град2).

138 2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
VII.A. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коттрелл Т., Прочность химических связей, ИЛ, М., 1956, гл. 11.
2. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, Van Nostrand, Princeton,
1968, Ch. II. Есть русский перевод издания 1966 г.: Герцбер'г Г., Электронные спек-
спектры и строение многоатомных молекул, «Мио», М., 1969.
3. Eliel E. L., Allinger N. L., Angyal S. J., Morrison G. A., Conformational Analysis,
Interscience, New York, 1966, pp. 435—460. Есть русский перевод издания 1965 г.:
Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С, Моррисон Г., Конформационвый анализ, «Мир»,
М., 1969.
4. Hendrickson I. В., J. Am. Chem. Soc, 89, 7036 A967).
5. Allinger N. L, et al, ibid., 90, 5773 A968); 91, 337 A969); 93, 1637 A971).
6. West R., Sado A4 Tobey S. W., J. Am. Chem. Soc, 88, 2488 A966).
VIII. БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ИНВЕРСИИ
Многие молекулярные частицы подвергаются стерическим превра-
превращениям, которые не сопровождаются разрывом химических связей. Та-
Такие стереохимические превращения подразделяются на три широких
класса: инверсия (относительно какого-либо атома), псевдовращение
(относительно какого-либо атома) и внутреннее вращение (относи-
(относительно простой или кратной связи). Приведенные ниже табличные дан-
данные (табл. 55—59) сгруппированы по конкретным пространственным
превращениям. В тех случаях, когда экспериментальные данные не из-
известны, вместо них по возможности указаны значения барьеров, вычис-
вычисленные неэмпирическим методом МО ЛКАО ССП. Следует отметить,
qTO по крайней мере в одном случае, а именно для грег-бутилбензил-
метиламина, инверсия относительно атома N и вращение относительно
связи N—С(СН3)з, по-видимому, обладают общим переходным состоя-
состоянием и одинаковым барьером с AG* = —6,2 ± 0,2 ккал/моль в
CD2CDC1 при —138 °С (см. [2, д]). Новейшие данные по исследованию
барьеров обсуждаются в книге [1,г].
Барьеры можно указывать как свободную энергию активации по
Эйрингу AG+ либо как барьеры потенциальной энергии V (йодобно ар-
рениусовой энергии Е); по возможности в таблицы включены данные об
энтальпии и энтропии барьеров (также в ккал/моль).
Примечания к табл. 55—59 даны в табл. 59.
VIH.A. ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ [1, а, в - д]
В статье {1,д] содержится обзор состояния теоретических расчетов
барьеров пирамидальной инверсии и предложен весьма успешный полу-
полуэмпирический метод расчета этих барьеров для соединений элементов
второго и третьего периодов, основанный на разработанном Поплом
приближении ППДП/2 метода МО ЛКАО ССП *; в этой статье также
собрана большая часть всех известных экспериментальных данных
(см. табл. 55).
* ППДП — полное, пренебрежение дифференциальным перекрыванием, приближе-
приближение метода МО ЛКАО ССП (см. Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в орга-
органической химии, «Мир», М., 1972). В литературе на английском языке используется
термин CNDO (complete neglect oi differential overlap). — [Ifим. перев.

VIII. БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ИНВЕРСИИ
139
¦ Таблица 55
V
_
Частицы
, ккал/моль
(Гс. -С)
у",
ккал'моль
Литература
Метод (см. разд.
VIII. Д)
сн;
>¦
Инверсия на атоме углерода
3,8-5,9
20,8
2, а, 41
NH3
CH3NH2
(CH3JNH
Очень низкий Э
(—120 °С)
4, а
Т 4,6 D1)
27,4B1)
Инверсия на атоме азотат
5,9E,77) М 5D1)
4,8 К 6
4,4 М 7
18,3A1,6) Т(М) 8(9)
:n—н
32,4 (~ 32) Т(Я) 8D1)
.U-H
17,0 E2°)
11,0
Я
10
л х *-С1>
х>* *-¦
NF3
(CHa)iC(NF2)CHCH3
NF2
H2N-CHO
>23,5(>180°)
8,5 (-93°)
11,4 (—46°)
>18Qsl47°)
23—24; 32 д
56-59
1,1
Я
Я
Я
Я
К
я
м
11
12
12
12
13
14
14
Инверсия на атоме кислорода
, = — 50 °С) 10±2
15

140
2 СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
Частицы
*
sjh;
РН3
R1R2PCH3
(Ri> R2 == алкил, арйл)
Для R1 = CeH5, R2 = k-Pi
СвН5Р(СНз)РС5Н5(СНз)
с6н5
I4 —I
— г
AG^, ккал/моль а
Инверсия на атоме
Инверсия на атоме
30—36 (при 130°;
это не Тс)
AS* = 3,1
ДО* = 16 при
0,8°
уб,
ккал/моль
кремния
39,6
фосфора
37,2
30,7(lg/l=12D)
26±2(lg/l =
=«14±1)е
(ГС»42°С)
Метод в
т
т
р
р
я
я
Продолжение
Литература
(см разд.
VIII. Д)
l.a '
16, 41
17
18
19
20
>—с6нв
~38
Инверсия на атоме серы.
20
H3ST
CHs^H^S A -адамантил)С1С>4
R= 1-адамантил
Инверсия
C5H5As(CH3)AsC6H5(CH3)
VIII-Б. ИНВЕРСИЯ
зо.о
AS* = 8
38,4 AВЛ=11,7)
37,2AдЛ=Г2,3)
42,0 (lgA= 14,3)
на атоме мышьяка
27±I (Ig Л =
= 14±1)е
В ПЛОСКОСТИ (ТАБЛ. 56)
т
р
р
р
р
я
1, а
21
22
22
22
19
Таблица 56 а
ч
Z
Частицы
, ккал/моль
(Ге. -С)
ккал/моль
Метод
Литература
(см. разд.
УШ.Д)
СН2=СН*
CH2=NH
HN=NH
HN=C=NH
Инверсия на атоме углерода
~2(8)
Инверсия на атоме азота
27,9 B5-27)
50,1
8,4 F,7)
Э(Т)
Т(Я)
Т
Т(Я)
4, а D1)
23D1)
23
23 D1)

VIII. БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВЕАЩЕНИЯ И ИНВХЕСИИ
14J
Частицы
R2C=NCeH5
R = CH3
R = Ac
R =» n-CH3OPh
R =- OCH3
R = N(CH3J
AG^, ккал/моль а
(Гс. °C)
20,3 A26°)
19,5 A05°)
18,1 F2,2°)
14,3@°)
12,0 (-36°)
V6,
ккал/моль
Метод "
Я
я
я
я
я
Продолжение
Литература
(см. разд.
VIII. Д)
24
24
24
24
24
(CF3JC=NCF(CF3J
Н2О
H2S
22,2A40°)
Я
13 Я
Инверсия на атомах кислорода и серы
>34 Т
92 Т
24
- 25
26
27
VIII.B. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ [28, 29]
VIII.В.1. Барьеры внутреннего вращения
относительно ординарных связей углерода в простых молекулах
[28, 41] (табл. 57)
Таблица 57
Молекулы
СНзСНз
CH3CF3
CF3CF3
СС13СС1з
CH3CH2F
СН3СН2С1
СН3СН2Вг
СН3СН21
CH3BF2
СН3СН2СН3
СН3СН(СНзJ
СНзС(СН3)з
СНзСН^^СНг
СН3С(СН3)=СН2
СН3СН=СНСН3(цис)
СНзСНО
СНз—СО2СН3
V6,
ккал/моль
2,88B,93)
3,48
4,35
10,8
3,30
3,69
3,57
3,22
0,014
3,3
3,87
4,80
1,98
2,21
0,75
1,15
1,17
Метод в
ТД(К)
тд
тд
гэ
м
м
м
м
м
тд
тд
тд
м
м
м
м
м
Молекулы
CH3NH2
CH3NHCH3
CH3N(CH3J
СН„ЫО2
CH3N=CH2
CH3PH2
CH3As(CH3J
CH3OH
CH3OCH3
СНз—OCHO
СНз—ONOa-
CH3SH
CH3SCH3
CH3SiH3
CH3GeH3
CH3SnH3
V6.
ккал/моль
1,94
3,28
4,41
0,006
1,97
1,96
1,5-2,5
1,07
2,72
1,19
2432
1,26
2,13
1,70
1,2
0,65
Метод в
M
К
к
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
VIII.В.2. Барьеры внутреннего вращения в амидах
и Других соединениях [30§ («абл. 58)

Таблица 58 я
Процесс
(Т
, ккал/моль
е, °С) а
Vе.
ккал/моль
18 Л
s>
X
¦\
X = Y = СН3) Z
X=>Y = CH3, Z
Y
Н
C1
[31]
X = Y == СНз, Z = OCH2C6H5
X = Z = CH3, Y = 2,4,6-(NO2KC6H2
Y = Z = СНз, X = 2,4,6-(NO2KC6H2
12,2D0°)
16 (-3°)
22,0
17—18
11,5
21,0
19,2
13
13-14
12,3
14,3
13,5
о
CO
о
s
n
-i
M
>
>
i
о
to
о
го
ы
en
3
СНз
rHsCHo
CH3
)
CQH5CH2
M
(Метод Р)
Прямой процесс: 25,2
Обратный процесс: 25,1
14,2
14,3
R = OC2H5 [32]
R = N(CH3J [32]
R — NH2 f32]
R = O"Na+ [32]
10,0 (-54°)
12,4 (-3°)
12,4 (-4°)
17,3 (+80°)
(ДЯ+ = 14,9; AS* = 4,8 [33])

VIII. БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ИНВЕРСИИ
143
о
г
}
I
\ f
\
я i
«в
3?
-Н-
СО
-н-
СО
-:&
-н-
3 ег
? о
з§-
о *s
ll
S О.
о, ю
С О
p
8.
it
CO '"*"' t**
*
П!
7 '
I ю
4" Ю tO _
II II II a
с a a Ci

Продолжение
Процесс
, ккал/моль
(Гс. °С) а
V6.
«жал/моль
IS A
Y 7.
(Метод Р [35] у
4,4'-(CO2HJr W = X = H;Y = Z = Br .
Z = H; W = &02, X = OC2H5, Y = CO2H
W = X = ОСНз; Y = Z = CONH2
ty = x = ОСЙ3; Y = Z = CO2CH3
W = X = NO2; Y, Z = CH2N(CH3)CH2
W = X = F; Y, Z = CH2NH(CH3)CH2
W = H; X = NO2; Y, Z = CH2N(CH3JCH2
AS*
19,0
20,0
27,8
25,0
30,0
27,8
25,1
12,1
10,9
10,4
10,1
11,5
12,7
15,0
18,5
19,4
27,1
24,3
29,2
27,1
24,5
—4,9
-10,5
— 13,3
-14,8
-8,3
-2,9
+8,3
(CH3)SC -У- СН (CH2)n [36]
Для n = 4,5,6,7,8 соответственно: ДО* (Гс) = ~ 6 (—155°), ~ 6,3 (—150°),
7,4(-126°), 7,8(-118°), 7,3(-130°)
CN
.Ar
Для R = H, CH3> ызо-Рг соответственно: ДО* (Гс) =7,6 (—83°), 8,0 (—64°),
9,3 (—29°)
Ar = 2,4,6-R3—CeH2 [37]

УПЬ БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ИНВЕРСИИ
145
VIII.B.3. Барьеры инверсии циклов (обращения циклов) [38] (табл. 59)
Таблица 59
Процесс
V,
ккал/моль *? "¦
АН*,
ккал/моль
ккЗ л/моль
X
X
Х = СН2; Z=H [16]
Перфторциклогексан
X = СН2; Z = F
X = С=СН2; Z = Н [39]
X = NH; Z = Н
X = NCH3; Z=H
X = S; Z=H [38]
X = 0; Z = H [38]
~10 ~12
10,5 12,1
Прямой процесс 9,87
Обратный процесс 9,40
8,6
14,5 Ш,9
14,4 14,8
ДО*=8,7(ГС=-93'
ЛО*=9,9(ГС=—65 е
-1,46
-2,51
1,4
а> о-о о
X = СН2СН2
X = CH2SCH2
X = CH2S(O2)CH2
X = СН2СН( СО2 СНз) СН2 [40]
V >28
ЛО* = 8,32 (Гс = 0,5 °С)
Ф = 13,7 (Тс = 57,5 °С)
-2,4
Примечания к табл. 55—59
а Для барьеров, определенных методом ЯМР (в растворах), величина АО (ккал/моль) соот-
соответствует температуре слияния Гс (°С) сигналов стерическн неэквивалентных ядер.
б Для теоретически найденных величин барьер потенциальной энергии V (ккал/моль) сравним
с величиной ?а, определяемой экспериментально
в Обозначения методов Я — ЯМР (в растворе), М —микроволновая спектроскопия (в газовой
фазе), Р —термическая изомеризация (например, рацемизация), Т —теоэетический расчет (неэмпириче-
(неэмпирическим методом МО ЛКАО ССГТ), Э —ЭПР, К —колебательная спектроскопия, ТД —термодинамический,
ГЭ—газовая элРктронография.
Исследованы нециклические и циклические амины с гетероатомиыми заместителями у атома N,
не обладающие аксиальной симметрией (например RR'NOR"), однако природа наблюдавшихся (обычно
методом ЯМР) барьеров является предметоч полемики в литературе и может расрматриваться как
инверсия на атоме N, либо как вращение относительно связи у гетероатома N, либо как комбинация
того и другого процессов [1, а, б].
Меньшие значения V (ЕЛ относятся ii чистому веществу и его растворам в бензоле и аце-
ацетоне, а самое бочьшое значение соответствует раствору в CDCb Для этой молекулы AS^ (CDC1S) =
=38 энтр. ед , lg A = 22 и Тс изменяется от 56 до 67 аС в зависимости от растворителя.
е Наблюдаемый барьер может сопровождаться заторможенным вращением, а такэке инверсией
для мезо-d, /-равновесия [1. 19]
ж Инверсия в плоскости рассматривается также как «двумерная» инверсия [26] и «механизм
бокового сдвига» (lateral shift mechanism) [24] Однако, как и в случае айв юв (см примечание «г»),
возможность вовлечения Процессоз внутреннего вращения во всех исследованных до сих пор случаях
Пока еще 4е может быть исключена (это не отно Ится к теоретически вычисленным барьерам) [1].
3 К этой категории относятся конформациочные изменения, включающие заторможенные враще-
вращения вокруг простой связи и инверсию в кольце, в большинстве случаев AS « 0 (lg A « 13) [1,6] Но
вейшие экспериментальные исследования заторможенного вращения в радикалах по методу ЭПР
описаны в работе [30].
и Во всех случаях, кроме указанных особо, данные определены методом ЯМР и заимствованы
из работы [1, б].

146 2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
VIH.r. ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ
Этот процесс стали исследовать совсем недавно, и данных о его
энергии пока еще очень немного. Новейшие исследования описаны
в статьях [42, 43]. Обсуждение теоретических аспектов химической связи
и псевдовращения в структурах типа PHs содержится в статьях [44].
УШ.Д. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. a) Mislow К., Allen L., Rauk A., Angew, Chem., Intern. Ed., Engl., 9, 400 A970);
б) Blnsch G., Topics in Stereochemistry, Vol. 3, E. Eliel and N. Allinger, Eds., In-
terscience, New York, 1968, p. 146; в) Lambert I. В., Pyramidal Atomic Inversion,
ibid., Vol. 6, 1971; r) Chiurdoglu G., Ed., Conformational Analysis, Scope and Pre-
Present Limitations, Academic Press, New York, 1971; д) Rauk A., Mislow K., et al.,
J. Am. Chem. Soc, 93, 6507 A971).
2. a) Kari R., Csizmadia /., J. Chem. Phys., 50, 1443 A969); 6) Wolfe S., et al., J.
Chem. Soc. (D), 1970, 96 (расчет потенциальных поверхностей для HSCH^");
в) Rauk A., et al., Can. J. Chem., 47, 113 A969) (расчет потенциальных поверхно-
поверхностей для H(O)SCHJ); г) Rauk A., et al., J. Am. Chem. Soc, 91, 1567 A969) (рас-
(расчет потенциальных поверхностей для ЩСЬ^СН^!; д) Bushweller С. Н., et al., J,
Am. Chem. Soc, 93, 544 A971).
3. Clark ?>., Armstrong D., J. Chem. Soc. (D), 1969, 850.
4. a) Fessenden R., Schuler R. H., J. Chem. Phys., 39, 2147 A963); Walborsky H.,
Chen C, J. Am. Chem. Soc, 89, 5499 A967) (обычные радикалы алканов являются
плоскими); Walborsky Н., et al., ibid., 90, 5222 A968); Dewar M. J. S., Harris J.,
ibid., 91, 3652 A969); Fessenden R. W., J. Phys. Chem., 71, 74 A967); 6) Moro-
kuma K., Pedersen L, Karplus M., J. Chem. Phys., 48, 4801 A968).
5. Snyder Т„ Кеппеу С, Microwave Spectroscopy of Gases, Van Nostrand, New York,
1965, pp. 162—190.
6. Tsuboi M., Hirakawa A., Tamagake Т., J. Mol. Spectrosc, 22, 272 A967).
7. Wollrab J., Laurie V., J. Chem. Phys., 48, 5058 A968).
8. Lehn J., Munsch В., Millie P., Weillard A., Theor. Chim. Ada, 13, 313 A969).
9. Kemp M., Flt/gare W., J. Am. Chem. Soc, 90, 6267 A968).
10. Burdas Т., Szanaty C, Havada C, ibid., 87, 5796 A965).
11. Jautelat M., Roberts J. D., ibid., 91, 642 A969).
12. Lehn I., Wagner J., J. Chem. Soc (D), 1968, 148.
13. Gordon M., Fischer H., J. Am, Chem. Soc, 90, 2471 A968) (см. примечание f К
табл. 1 в этой статье).
14. Brauman S., Hill M., J. Chem. Soc. (В), 1969, 1091.
15. Lambert J. В., Johnson D. H., J. Am. Chem. Soc, 90, 1350 A968).
16. Lehn J., Muhsch В., J. Chem. Soc (D), 1969, 1327.
17. Baechler R., Mislow K-, J. Am. Chem. Soc, 92, 3090 A970),
18. Horner L, Winkler H., Tetrahedron Lett., 1964, 461.
19. Lambert I. В., Jackson G. P., Mueller D. C, J. Am. Chem. Soc, 90, 6401 A968); 92,
3093 A970).
20. Egan W., Tang R., Zon G., Mislow K., ibid., 92, 1442 A970). «»» -*•**«*«¦
21. Scartazzini R., Mislow K., Tetrahedron Lett., 1967, 2719.
22. a) Rayner D., Gordon A. J., Mislow K-, J. Am. Chem. Soc, 90, 4854 A968); 6) Mis-
Mislow K-, Rec Chem. Prog., 28, 217 A967) (обзор всевозможных проблем, касающих-
касающихся стереомутаций сульфоксидов).
23. Lehn J., Munsch В., Theor. Chim. Acta, 12, 91 A968).
24. Kessler H., Leibfritz D., Tetrahedron, 25, 5127 A969); Tetrahedron Lett., 1969, 427;
Marullo N., Wagener E., ibid., 1969, 2555.
25. Curtin D. Y., Grubbs E., McCarty C, J. Am. Chem. Soc, 88, 2775 A966).
26. Gordon A. J., Gallagher J. P., Tetrahedron Lett., 1970, 2541.
27. Rauk A., Csizmadia I., Can. J. Chem., 46, 1205 A968).
28. Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С, Моррисон Г., Конформационный анализ, «Мир»,
М., 1969; Dale J., Tetrahedron, 22, 3373 A966), (Общее обсуждение торзионных про-
процессов.)
29. Lowe J. P., Progress in Physical Organic Chemistry, Vol. 6, A. Streitwieser, Jr., and
R. W. Taft. Eds., Wiley-Interscience, New York, 1968, Ch. 1 (обзор).
30. Krusic P. J., Kochi J. K-, J. Am. Chem. Soc, 93, 846 A971).
31. Graham L, Diel R., J. Phys. Chem., 73, 2696 A969).
32. Calder I., Garratt P., Tetrahedron, 25, 4023 A969),
33. Korver P., van der Haak P., de Boer Th., ibid., 22, 3157 A966),
34. Cope A. C, et al., J, Am. Chem. Soc, 87, 3644, 3649 A965).

ХГ. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ СВЯЗЕЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП 147
35. Hall D. M., Harris M. M., J. Chem. Soc, 1960, 490 (обзор исследований рацемиза-
рацемизации бифенила); Hall D. M., Poole Т., ibid., (В), 1966, 1034; Cooke A., Harris М. М.,
ibid., (С), 1967, 988 (сходные данные для 1,Г-бинафтилов).
36. Anet F., Jacques M. St., Chmurny О., J. Am. Chem. Soc, 90, 5243 A968).
37. Kessler H., Kalinowsky H.-O., Angew. Chem., 82, 666 A970); Angew Chem., Inter-
nat. Ed., Engl., 9,641 A970).
38. a) Harris R., Spragg R., J. Chem Soc. (B), 1968, 684 (шестичленные гетероциклы);
6) Schmid H., et at., Spectrochim. Acta, 22, 623 A966) [диоксоланы (диоксаны) и
дитиоланы]; Eliel E., Accts. Chem. Res., 3, 1 A970); в) Romers С, et at, in «Topics
1 in Stereochemistry», Vol. 4, Wiley-Interscience, New York, 1965. [5- и 6-членные гете-
гетероциклы с О и S.]
39. Gerig J., Rimerman R., J. Am. Chem. Soc, 92, 1219 A970).
40. Griffin R., Jr., Coburn R., J. Am Chem. Soc, 89, 4638 A967).
41. Lehn J. M., см. [1, г, стр. 129—155].
42. Gorenstein D., Westheimer F H., J. Am. Chem. Soc, 92, 634 A970).
43. Gorenstein D., ibid., 92, 644 A970).
44. Rauk A., Allen L. C, Mislow K., J. Am. Chem. Soc, 94, 3035, 3040, 3047 A972).
IX. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ СВЯЗЕЙ
И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
1Х.А. ВВЕДЕНИЕ
j
Дипольный момент молекулы можно рассматривать как векторную
сумму индивидуальных дипольных моментов ее связей и функциональ-
функциональных групп, в которую дают также ,вклады все неподеленные пары элек-
электронов. Если геометрия молекулы известна или на этот счет есть опре-
определенные предположения, дипольный момент молекулы может быть
вычислен таким образом: следует выбрать удобную систему осей коор-
координат, вычислить проекции (т) момента каждой связи (функциональ-
(функциональной группы) на каждую из осей координат, а затем определить резуль-
результирующий момент как квадратный корень из суммы квадратов суммар-
суммарных проекций тх, ту, т2 моментов на каждую ось:
Дипольные моменты всегда выражают в единицах Дебая (Д), где
1 Д = К)-18 эл.-стат. ед-см.
При наличии у молекулы только двух моментов связей1 (или функ-
функциональных групп) Ш\ и т2 можно воспользоваться законом косинусов
@ — угол между моментами)
ц = (т\ + т\ + 2тхт2 cos 9)'/з.
Следует учитывать, что, как отмечалось в литературе [1], сущест-
существуют три различные концепции дипольных моментов связей: характери-
характеристические моменты (вычисляемые теоретически), динамические мо-
моменты (определяемые по данным ИК-спектроскопии) и статические мо-
моменты (определяемые эмпирически по данным измерений дипольных
моментов молекул). Величины дипольных моментов, приведенные в на-
настоящем справочнике, относятся к шкале статических моментов, которая
является одной из наиболее употребимых. При пользовании этими дан-
данными необходимо учитывать следующие замечания:
1. Хотя величину дипольного момента связи С—Н обычно прини-
принимают равной 0,4 Д, его направление до сих пор не установлено; выбор
этого направления оказал существенное влияние на значения диполь-
дипольных моментов связей и функциональных групп, вычисленных по данным
о дипольных моментах различных молекул (см. табличные данные). Как

148 2- СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
показал Кампер [1], величина статического момента связи С—Н прак-
практически не зависит от гибридизации орбиталей атома С, в связи с чем,
устанавливая свои данные о дипольных моментах связей, Кампер пред-
предположил, что момент связи С — Н равен нулю. Однако данные, приве-
приведенные в настоящем справочнике, основаны на более привычном под*
ходе (цо-н = 0,4 Д).
2. Дипольные моменты всех остальных связей зависят от гибриди-
гибридизации (sp3, sp2 и т. д ) входящих в них атомов или от характера функ-
функциональных групп, входящих в молекулу, например момент связи
С—С1 в соединении R2CC12 не равен моменту такой же связи в соеди-
соединении R3CC1.
3. Как и дипольные моменты молекул, моменты связей и функцио-
функциональных групп не одинаковы в газовой фазе и в растворе.
Подробности измерений и интерпретации данных по днпольным
моментам опубликованы в [2—4], откуда заимствована большая часть
приведенных здесь данных.
1Х.Б. МОМЕНТЫ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ (ТАБЛ. 60)
Таблица 60
Дипольный момент С—С-связи, Д
Тип связи """~""~~~~""~""~~^^——————————————^——————
по Камперу [1]а по Миикину и др. [4] (момент соединения)
sps->sp2 0,30 0,69, 0,67 (толуол, 0,37 Д; пропилен, 0,35 Д)
sp*^>sp 0,70 1,48 (пропил, 0,75 Д)
sp2->sp 0,40 1,15 (фенилацетилен, 0,73 Д)
Указаны средние значения, определенные по данным о дипольиых моментах большого числа
молекул в предположении, что ц(С—Н)=0. Полученные таким образом значения завышены примерно
на 0,10 Д, если к атому sp*-C присоединена СНз-группа, и примерно на 0,15 Д Для более длинных
углеводородных цепей.
6 Данные основаны на определении моментов С>Н из ИК-спектроскопических измерений- 0,31 Д
для sp'-C, 0,63 Д для sp'-C, 1,05 Д для связи sp-C.
IX.B. МОМЕНТЫ РАЗЛИЧНЫХ СВЯЗЕЙ
Дипольные моменты связей и функциональных групп определяют
на основании рассмотрения модельных соединений, и полученные таким
образом значения, очевидно, сильно зависят от величины дипольного
момента, приписываемого рассматриваемой модели. Внимательное изу-
изучение опубликованной литературы позволяет обнаружить некоторое не-
несоответствие между значениями дипольных моментов даже в тех слу-
случаях, когда они определены путем рассмотрения простых метил- или
этилзамещеиных соединений. Приведенные ниже значения (табл. 61)
заимствованы главным образом из книги Минкина и др. [4] и опреде-
определены по данным о дипольных моментах метилзамещенных соединений,
растворенных в бензоле, при 25 °С. Значения, указанные в скобках, вы-
вычислены авторами настоящего справочника по данным о дипольных мо-
моментах метилзамещенных соединений в газовой фазе, приведенным
в книге [5]. Все значения приведены для обоих возможных направлений
момента связи С—Н (величиной 0,4 Д). В тех случаях, когда не сде-
сделано специальной оговорки, предполагается, что атом, указанный с ле-
левой стороны связи, соответствует положительному концу диполя, а так-
также что все многовалентные атомы обладают 5р3-гибридизацией.

XI. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ СВЯЗЕЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
149
Таблица 61
Связь
C-N
C=N
Cs=N
c-oa
c-o6
c=o
C-FB
C—C1B •
C-BrB
C-IB
1,26
3,94
1,9
1,5
3,2
2,19
2,27
2,22
2,05
Дипольиый
C^H
D,4)
A,2)
B,22)
B,34)
B,19)
B,04)
момент,
c*
0,45
1,4
3,1
0,7
0,7
2,4
1,39
1,47
1,42
1,25
Д
H
C,6)
@,4)
A,42)
A,54)
A,39)
A.24)
Связь
С—S
c=s
C-Se
H-O
H—N
H-S
Si-H
Si-C
Si-N
N-:r
Д'ШОЛЬНЫЙ
C->- H
1,6
i
1,5
1,51
1,31
0,7
1,0 ч
1,55
-1,0
момент, Д
C<-H
0,9
2,0
0,7
1,51
1,31
0,7
1,0
1,2
1,55
л/ 1,0
В спиртах.
6 В простых эфирах.
в Дипольные моменты связи С — галоген в внннлгалогеиидах примерно на 0,7—0,8 Д ниже.
г Неподеленная пара иа «рЗ-гибридизоваином атоме N.
1Х.Г. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ КООРДИНАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
Приведенные ниже (табл. 62) значения из книги Минкина и др,
[4] могут служить для грубой оценки полярности «дативных» связей
(например, в окисях аминов).
Таблица 62
Связь
N->B
о->в
S->B
Р->В
N->O
Р->О
S->O
Дипольный момент, Д
2,6
3,6
3,8
4,4
4,3
2,9
3,0
Связь
As->0
Se->O
Те^О
P->S
P->Se
Sb->S
Дипольный момент, Д
4,2
3,1
2,3
3,1
3,2
4,5
1Х.Д. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ РАЗЛИЧНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
В табл. 63 приведены величины дипольных моментов заместителей,
присоединенных к алкильным или арильным группам. Эти данные
взяты в основном из указанных выше книг Минкина и др. [4], а также
Смита [3, стр. 2602]; данные о растворах получены при измерениях в
бензоле. Угол 0 образован направлением момента рассматриваемой
группы и направлением связи между этой функциональной группой (X)
и атомом углерода, к которому она присоединена:
или

150
2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
(Следовательно, если X служит отрицательным концом диполя, то зна-
значения угла 6 всегда больше 90°, и наоборот.)
Таблица 63
Дипольиые моменты различных функциональных групп
Группа X
СН3
CF3
СС13
CN
сно
соон
СОСНз
СО2СН3
СО2С2Н5
он
ОСНз
ОСОСНз
OCF3
NH2
NHCH3
N(CH3J
NHCOCH3
NO
NO2
N3
F
Cl
Br
I
SH
SCH3
SCF3
SO2CH3
SO2CF3
SOCF3
SCN
SeH
SeCH3
Si(CH3K
газ
0,37
2,86
4,39
3,00
1,40
1,35
1,48
1,61
4,19
1,61
1,76
1,64
1,71
с6н5-х
раствор
0,37
2,54
2,04
4,05
2,96
1,64
2,96
1,83
1,9
1,6
1,28
1,69
2,36
1,53
1,71
1,58
3,69
3,05
4,01
1,44
1,47
1,59
1,57
1,40
1,22
1,34
2,50
4,73
4,32
3,88
3,59
1,08
1,31
0,44
e
0
180
180
180
146
132
110
118
90
72
66
160
48,5
40
30
100
149
180
140
180
180
180
180
135
77,5
156
117
167
143
127
169
110
0
газ
0
2,35
1,77
2,72
1,73
2,90
1,67
1,70
1,30
1,28
0,61
3,50
1,85
1,86
1,82
1,70
1,26
1,50
СНз-Х
раствор
0
2,32
1,57
3,4
2,49
1,63
2,75
1,75
1,8
1,7
1,28
1,46
0,86
3,10
1,79
1,87
1,82
1,65
1,55
1,40
1,32
0
e
180
180
125
10S
120
130
89
118
124
91
109
180
180
180
180
180
57
0
газ
0
4,00
2,73
1,73
2,78
1,76
1,69
1,2
3,68
1,92
2,05
2,01
1,8
с2н5-х
раствор
0
3,57
2,5
1,68
1,9
1,7
1,38
3,3
1,8
1,9
1,8
е
_
180
106
130
118
100
180
180
180
180
180
IX.E. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ситрег С, Tetrahedron, 25, 3131 A969).
2. Sutton L. E., in «Determination of Organic Structures by Physical Methods»,
E. A. Braude and F. С Nachod, Eds., Vol. 1, Academic Press, New York, 1955, Ch. 9.
3. Smyth С. Р., in «Physical Methods in Organic Chemistry» 3rd ed., A Weissberger
Ed., Vol. 1, Part 3, Interscience, New York, 1960, Ch. XXXIX.
4. Минкин В. И,, Осипов О. А., Жданов Ю. А., Дипольные моменты, .«Химия», Л.,
5. McClellan A. L, Tables of Experimental Dipole Moments. W, H. Freeman and Co.,
San Francisco, 19oo,

X. АРОМАТИЧНОСТЬ J51
X. АРОМАТИЧНОСТЬ
Х.А. ВВЕДЕНИЕ
Концепция ароматичности и свойства ароматических молекул об-
обсуждаются в целом ряде современных монографий и серьезных статей
[1—9]; см., например, сборник [6, б], в котором содержится подробней-
подробнейший обзор современного состояния этих вопросов. В прошлом одним из
критериев, использовавшихся для отнесения какой-либо системы к раз-
разряду ароматических, была ее необычная реакционная способность, на-
например способность к замещению, а не к присоединению, или устойчи-
устойчивость по отношению к окислению. Однако в настоящее время все схо-
сходятся на том, что реакционная способность химического соединения
(о которой можно судить на основании рассмотрения переходного со-
состояния) является "очень плохим критерием ароматичности. Скорее,
ароматичность следует рассматривать как свойство, связанное исключи-
исключительно с основным состоянием системы и обнаруживаемое по необычно
высокой устойчивости молекулы (т. е. по низкой энтальпии основного
состояния), которая обусловлена делокализацией ее я-электронов. Аро-
Ароматическими могут быть молекулы карбоциклических или гетероцикли-
гетероциклических соединений, включая сидноны или мезоионные соединения [5];
они могут быть также нейтральными или заряженными. Вообще говоря,
все ароматические молекулы подразделяются на бензоидные (бензол,
нафталин и т. д.) и небензоидные (все остальные: азулен, анион цикло-
пентадиена, боразины, азепины, трополоны и т. д.). Экспериментальные
критерии ароматичности описаны ниже.
Х.Б. ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Х.Б.1. Ароматичность [1]
«Ненасыщенная циклическая или полициклическая молекула или
ион (а также часть молекулы или иона) может рассматриваться как
ароматическая, если все атомы цикла входят в сопряженную систему
таким образом,'что в основном состоянии все я-электроны (поступив-
(поступившие в эту систему с атомных орбиталей, ориентированных перпендику- '
лярно плоскости цикла) расположены на связывающих молекулярных
орбиталях заполненной (аннулярной) оболочки». Теоретическое опреде-
определение ароматичности восходит к правилу Хюккеля, согласно которому
для заполнения такой оболочки требуется (An + 2) я-электронов
(/г = 0, 1, ...); строго говоря, это правило применимо только к моно-
моноциклическим системам, однако практически оно выполняется и для по-
полициклических молекул. В последнее время введено также «топологиче- ¦
ское определение ароматичности» [15].
Х.Б.2. Антиароматичность [8]
Замкнутый цикл с 4/г сопряженными я-электронами характери-
характеризуется антиароматическими свойствами; это означает, что он дестаби-
дестабилизируется в результате возникновения резонанса. Другими словами,
антиароматической является такая система, в которой делокализация
электронов приводит к значительному повышению энергии основного
состояния по сравнению с нециклическим аналогом системы. В качестве

2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
примера можно привести циклопропенильный анион (гипотетическое
соединение) и пентахлорциклопентадиенильный катион (с'триплетньш
основным состоянием).
Х.Б.З. Гомоароматичность [6,а]
Молекулы, определяемые как гомоароматические, представляют со-
собой заряженные частицы, в которых нарушен а-скелет, соединяющий
я-электронные центры, но тем не менее обнаруживается повышенная
энергия делокализации.
и т.д.
ИОН ГОМОТРОПИЛИЯ (ГОМОАРОМАТИЧЕСКИИ)
и т.д.
ГОМОЦИКЛОПРОПЕНИЛЬНЫЙ АНИОН (АНТИАРОМАТИЧЕСКИИ)
Х.Б.4. Альтернантные и неальтернантные углеводороды
У альтернантных углеводородов все атомы углерода, принимаю-
принимающие участие в сопряжении, можно разделить на две совокупности, по-
пометив условно атомы одной совокупности звездочками таким образом,
чтобы никакие два атома одной совокупности не были непосредственно
связаны друг с другом. В качестве примеров можно привести нафталин
(четную альтернантную систему, состоящую из 10 атомов С), а также
бензильный катион, анион или радикал (нечетная альтернантная си-
система из 7 атомов С).
* -* *
А
В альтернантных системах наряду с каждой связывающей молеку-
молекулярной орбиталью с энергией —Е имеется разрыхляющая орбиталь
е энергией +? (и, следовательно, энергетические уровни такой системы
располагаются симметрично относительно нулевого уровня). В нечет-
нечетных альтернантиых системах (которые обязательно несут на себе заряд
или являются радикалами) имеется несвязывающая молекулярная ор-
орбиталь («нулевой» энергетический уровень); кроме того, катион, анион
и радикал такого соединения обладают одинаковым распределением
зарядов (одинаковым распределением неспаренных электронов) По
атомам молекулы.
У неальтернантных углеводородов в какой-либо из совокупностей
углеродных атомов (условно помеченной и не помеченной звездочками)
обязательно имеются непосредственно связанные между собой атомы
С. Энергии связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей
в таких молекулах не совпадают по абсолютной величине, и распреде-
распределения зарядов у заряженных частиц и радикалов не одинаковы. В ка-

X. АРОМАТИЧНОСТЬ
честве примера неальтернантных систем можно привести азулен и
фульвен:
<
Между ароматическим характером соединения и его принадлежа
ностью к альтернантньш или неальтернантным системам не существует
никакой связи.
Х.Б.5. Правило Крэга
Правило Крэга позволяет предсказывать, имеет ли циклический,
сопряженный небензоидный углеводород ароматический характер. Это
правило основано на рассмотрении симметрии молекулы, и для его при-
применения необходимо, чтобы молекула обладала осью симметрии, прохо-
проходящей по крайней мере через два я-электронных центра; такая ось сим-
симметрии позволяет преобразовывать одну структуру Кекуле в другую.
Исходную структуру помечают попеременно (насколько это возможно)
спиновыми символами аир. Затем определяют сумму числа (/) сим-
симметрично связанных пар я-центров, находящихся не на оси симметрии,
Пентален •
и числа (g) обменивающихся местами пар центров аир при повороте
структуры вокруг оси симметрии. Если полученная сумма (f + g) ока-
оказывается четной, следует ожидать, что рассматриваемая система ока-
окажется ароматической. Например, для пенталена / + g = 3-j-0 = 3 (не-
(неароматическая система) и для фульвена f -\-g = 0 -\-2 — 2 (следует
ожидать ароматического характера). Молекулы с нечетным значением
суммы / + g часто называют псевдоароматическими.
Х.Б.6. Энергия резонанса и связанные с ней параметры [10, 11]
В том случае, когда экспериментальные данные указывают, что
молекулу невозможно адекватно описать одной льюисовой структурой,
говорят, что в системе обнаруживается резонанс; в этом случае реаль-
реальная структура представляет собой, следовательно, некий гибрид. Резо-
Резонанс обнаруживается в ароматических, а также и в неароматических
системах, как, например, в 1,3-бутадиене, аллильном катионе, анионе
или радикале. В теории валентных связей существует понятие верти-
вертикальной энергии резонанса, которое определяется как разность между
вычисленной энергией льюисовой структуры с минимальной энергией и
истинной энергией молекулы; очевидно, поскольку для молекулы, обна-
обнаруживающей резонанс, ни одна из льюисовых структур не является
реальной, упомянутая минимальная энергия может быть определена
лишь путем оценки. Эмпирическая энергия резонанса определяется ич
сравнения найденных экспериментально теплот сгорания или гидрирова-
гидрирования с соответствующими величинами, вычисленными для несопряженных

154
2, СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
модельных соединений. С целью иллюстрации этих определений ниже
приводится схема энергетического цикла для бензола {10] (все энергии
выражены в ккаль/моль):
ЦиклогекСан
-зн2
-зн,
+49,8
{Теплота гидрирования)
{Теплота
гидрирования)
+85,8
&Z
Бензол
{Вертикальная
энергия резонанса)
-63
Циклогексатриен
(с альтернирующими
длинами связей)
+27
(Энергия
деформации)
„ Циклогексатриен "
(с одинаковыми
длинами связей)
На этой схеме указана также энергия деформации, равная
+27 ккал/моль (по грубой оценке), которая необходима для выравни-
выравнивания длин связей в гипотетическом циклогексатриене с целью получе-
получения из него структуры Кекуле. Величина 85,8 ккал/моль соответствует
трехкратной теплоте гидрирования циклогексена.
Более непосредственной мерой я-электронного сопряжения является
энергия делокализации, т. е. вычисленная дополнительная энергия
связи, обусловленная я-электронной делокализацией (по сравнению
с системой, имеющей изолированные двойные связи). Значения энергии
делокализации выражают в единицах р, где р— резонансный (обмен-
(обменный) интеграл, вводимый в методе молекулярных орбиталей Хюккеля
(МОХ) для вычисления я-электронных энергетических уровней. (Сле-
(Следует помнить, что «резонансный интеграл» является математическим
параметром, применяемым при вычислениях молекулярных орбиталей
любой молекулы, а не мерой резонанса в указанном выше смысле.) Аб-
Абсолютное значение величины р (ккал/моль) получают сопоставлением
эмпирических энергий резонанса с вычисленными энергиями делокали-
делокализации. Однако единого значения величины р не существует, поскольку
оно зависит от характера рассматриваемой системы; для бензоидных
ароматических молекул довольно точное значение параметра р равно
—16 ккал/моль.
Х.В. ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИЙ РЕЗОНАНСА И ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ
В табл. 64 представлены значения энергий делокализации и эмпи-
эмпирических энергий резонанса для ароматических и некоторых неаромати-
неароматических веществ. Эмпирические энергии резонанса, определенные по
теплотам гидрирования, являются значительно более точными величи-
величинами по сравнению с найденными по теплотам сгорания. Однако дан-
данные о теплотах гидрирования не всегда доступны, и поэтому приведен-
приведенные значения определены по данным о теплотах сгорания; величины,
указанные в скобках, получены по данным о теплотах гидрирования.
Все данные заимствованы из источников [1, 10, 11]. Обзор расчетов мо-
молекул по методу МОХ и сводка используемых для этого параметров
имеются в статье [13].

X. АРОМАТИЧНОСТЬ"
155
Таблица 64
Вещество
Эмпирическая энергия резонанса,
ккал/моль
Энергия делокализации,
р-единицы
Бензоидные ароматические соединения
Бензол
Нафталин
Антрацен
Фенантрен
Бенз-[с]-фенантрен
Пирен
Нафтацеи
Бенз-[а] -антрацен
Хрнзен
Трифенилен
Перилен
Инден
Стирол
гранс-Стнльбен
Бифенил
о-Ксилол
36,0 C6,0)
61,0
83,5
91,3
109,6
108,9
110,0
111,6
116,5
117,7
126,3
C9,4)
38,1 C6,9)
76,9 G9,0)
74
C5,1)
Г етеро ароматические соединения а
Фуран
Пиррол
Тиофен
Пиридин
Индол
Карбазол *
Хин один
15,8
21,2
28,7
23,0
46,5
73,8
47,3
Небензоидные углеводороды
Аз у лен
Бифеннлен
Цнклобутадиен
Циклопентадненил- анион
Цнклооктатетраен
Фульвален
Фульвен
Гептафульвален
Гептафульвен
Пентален
Трополон
Тропилий
1,3-Бутаднен
1,3-Циклопентадиен
1,3-Пеитадиен
1,3,5-Циклогептатриен
33
17,1
—
4,8
11
29
14
—
21
3,0 C,5)
1,6 B,9)
D,2)
F,7)
2,000
3,683
5,314
5,448
7,187
6,506
6,932
7,101
7,190
7,275
8,245
3,364
4,506
0
2,48
1,657б
2,779
1,466
4,004
1,994
2,46
2,99
0,47
0,47
0,47
0,99
а Энергии резонанса для гетерэароматнческих соединений (и других систем) могут быть полу-
получены по данным о константах рЯ, а
также на основании термохимических данных Libj.
б Вычислено для плоского циклооктатетраена.

156 2 СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
Х.Г. КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ
Традиционными экспериментальными критериями ароматичности
являются аномальная реакционная способность соединения (хотя и
очень плохой критерий, как видно из изложенного выше), а также на-
наличие большой эмпирической энергии резонанса (этот критерий также
не является наилучшим, поскольку определяемые таким образом зна-
значения энергии резонанса не только обусловлены делокализацией я-элек-
тронов, но включают вклады, обусловленные другими факторами, свя-
связанными с наличием 0-связей). Современный и более последовательный
подход основан на исследовании анизотропии диамагнитной или пара-
парамагнитной восприимчивости, наблюдаемой в химических сдвигах аро-
ароматических колец по методу ЯМР (на ядрах ]Н и, в особых случаях,
13С) [2]. Этот критерий обычно объясняется с использованием модели
«кольцевых токов» для делокализованных я-электронных систем; од-
однако, хотя упомянутая анизотропия реально существует, ее происхожу
дение все еще до конца не выяснено, и вследствие этого общая связь
между химическими сдвигами и ароматичностью оказывается не вполне
обоснованной [1].
В последнее время было показано [12], что повышенная диамагнит-
диамагнитная восприимчивость представляет собой свойство, характерное только
для ароматических соединений. Это свойство определяется как разность
между экспериментально измеряемой молярной магнитной восприимчи-
восприимчивостью вещества и величиной, полученной путем оценки при пренебре-
пренебрежении вкладом кольцевых токов. (Так, по результатам исследования
магнитной восприимчивости 2- и 4-пироны были отнесены к неарома-
неароматическим соединениям [14].)
Х.Д. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Badger G. М, Aromatic Character and Aromaticity, Cambridge University Press,
London, 1969.
2. Jones A. L, Criteria for Aromatic Character, Rev. Pure Appl. Chem., 18, 253 A968),
3. Ginsburg ?>., Ed., Non-Benzenoid Aromatic Compounds, Interscience, New York, 1959.
4. Lloyd D. M. G., Carbocychc Non-Benzenoid Aromatic Compounds, Elsevier, Amster-
Amsterdam, 1966.
5. Snyder J. P., Ed., Non-Benzenoid Aromatics, Vol. 1, Academic Press, New York, 1969;
Vol. 2, 1971.
6. a) Aromaticity. An International Symposium, Special Publication, No. 21, The Che-
Chemical Society, London, 1967; 6) Aromaticity, Pseudoaromaticity, Antiaromaticity
(Vol. 3 of the Jerusalem Symposia on Quantum Chemistry and Biochemistry),
E. D. Bergmann and B. Pullman, Eds., Academic Press, New York and London, 1971,
7. Katritzky A. R., Topsom R. D., Distortions of the л-Electron System in Substituted
Benzenes, Angew. Chem., Intern. Ed., Engl, 9, 87 A970).
8. Breslow R., Small Antiaromatic Rings, ibid., 7, 565 A968).
9. Coulson С A., Streitwieser A , Jr., Dictionary of л-Electron Calculations, W. H. Free-
Freeman and Co., San Francisco, 1965.
10. Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит для химиков-органиков, «Мио» М.
1965, гл. 9 и 10.
11. Gilliom R. D.y Introduction to Physical Organic Chemistry, Addison-Wesley, Reading,
Mass., 1970, Ch. 5; Baird N. C, J. Chem. Ed., 48, 509 A971).
12. Dauben H. J , Jr., Wilson J. D., Laity J. L., J. Am. Chem. Soc, 91, 1991, 4943 A969).
13. Purcell W. P., Singer J. A., A Brief Review and Table of Semiempirical Parameters
Used in the HMO Method, J. Chem. Eng. Data, 12, 234 A967).
14. Benson R. C, Norris С L, Flygare W. H., Beak P., J. Am. Chem. Soc, 93, 5591
A971).
15. Goldstein M. J., Hoffmann R, J Am. Chem. Soc, 93, 6193 A971),
16. Lloyd D., Marshall D. R, Ch»m Ind., 335 A972).

3. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
I. ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ И КИНЕТИКА
ОТДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
В этом разделе приведены наиболее общие данные, касающиеся
скоростей и термодинамики некоторых химических реакций; все обсуж-
обсуждаемые здесь реакции протекают с тепловыми эффектами.
I.A. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ АКТИВАЦИИ
ИЗ ДАННЫХ ПО СКОРОСТЯМ РЕАКЦИИ
I.A.I. Основные уравнения для скоростей реакций
Основные уравнения, используемые обычно для описания скоростей
реакций, приведены в табл. 65. В этой таблице приняты следующие
обозначения:
х (или у) — концентрация (обычно в молях на 1 л раствора) ре-
реагента х (или у) к моменту времени t (обычно в се-
секундах);
х0 (или z/o) — начальная концентрация х (или у) (в нулевой момент
времени);
х' (или у')— уменьшение концентрации реагента (х = х0 — х'), оп-
определяемое как количество реагента, прореагировав-
прореагировавшее к моменту времени t;
k — константа скорости (удельная скорость) в единицах
?('-«)/?, где п — порядок реакции.
Таблица 65
_ „ . Время полу-
Плрядок Дифференциальная форма Интегм.ия» Аппмя упячдавия превращения
реакции уравнения Интегральная форма уравнения f F^p
0 -dx/dt = k kt = xQ-x xo/Bk)
1 -dxidt =kx kt = \n(xulx) 0,693/fe
1 —dx'ldt =k(x0 — x') kt = In [xol(xo — x')] 0,693/6
2 —dx/dt = kx2 kt = (Mx) — {\lxu)
2 — dx'ldt = k(x0 — x'J kt = x'l[xQ(xQ — x')]
2 — dx/dt = kxy kt = (y0 —xo)~l In (xQy/yox)
2 -dx'ldt = .. , w. Уо (^o - *')
и t f\ i /\ IZI = (aq — Уо) Ш

158 3 КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
I.A.2. Обозначения и константы в уравнениях Аррениуса и Эйринга
(Другие значения констант и коэффициенты для перевода в другие
системы единиц см. разд. I гл. 8 (табл. 244, 245) и разд. I гл. 4.
Газовая постоянная: R — 1,987 кал/(град-моль)
In = loge = 2,303 lg
Постоянная Больцмана: v. = 1,380-1(Н6 эрг/град
Постоянная Планка: h = 6,626-10~27 эрг-с
Температура Г (К): 0°С =273,16 К
Константа скорости: k [первого порядка — в с~', второго порядка —<
в л/(моль-с)]
I.A.3. Уравнение Аррениуса
— Е
k = А ехр
RT
где А—предэкспоненциальный множитель в единицах k; величины А
многих мономолекулярных реакций находятся в пределах от 1010 до
1012 c~l; E — аррениусовская (эмпирическая) энергия активации
(кал/моль), определяется по тангенсу угла (а) наклона прямой в коор-
координатах lg k—1/Г:
? = -4,576tga,
lg A = ?/4,576Г + lg k.
(Обсуждение возможных отклонений от уравнения Аррениуса см. в ра-
работе [37].)
I.A.4. Уравнение Эйринга (теория переходного состояния)
-AG*
где К — трансмиссионный коэффициент (доля молекул, которые, до-
достигнув переходного состояния, превращаются в продукты реакции),
обычно принимается равным 1; AG* — свободная энергия активации,
равная АЯФ — Г AS*; AG* и АН* (энтальпия активации) имеют раз-
размерность кал/моль; AS* (энтропия активации) выражают в энтропий-
энтропийных единицах [энтр. ед., т. е. кал/(град-моль)].
AG* = 4,5767A0,319 + lg Г — lgй) при условии, что константа k
вычислена при определенной температуре; из графика зависимости
\g(k/T) от 1/Г находят следующие параметры:
= — 4,576 tg a (a — угол наклона),
AS* = 4,576 lg (fe/Г) + (ДЯ+/Г) - 47,22,
или (для реакций в растворах)
Д#* = Е — RT (T принимается как среднее значение в исследуемом диапазоне тем-
температур);
AS* = 4,576 lg (k/T) + (Е/Т) - 49,21.
Величина AS+ может быть также определена из значений lg A
(в уравнении Аррениуса):
AS* = 4,576 lg (А/Т) - 49,21,
где Г — среднее значение в исследуемом диапазоне температур или
некоторая определенная температура.

I. ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ И КИНЕТИКА ОТДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ
159
I.A.5. Объем активации
Изменение объема реагирующих частиц при переходе из исходного
состояния к активированному комплексу определяется следующим об-
образом:
ду+ = v - Vo.
AV+ может быть положительной или отрицательной величиной; наибо-
наиболее точными являются значения, определенные экстраполяцией к нуле-
нулевому давлению:
Г d In k I ^
L dp \т RT '
Значения AV* для большинства химических реакций находятся в преде-
пределах от ±5 до 20 см3/моль. AF* для некоторых реакций в растворах
приведены в табл. 66. Более подробно этот вопрос рассмотрен в рабо-
работах [38—40].
Таблица 66
Реакция
смз/моль
Реакция
СМ3/МОЛЬ
5-15
Реакции Дильса — Альдера —25
R • + СС14-> RC1 + • СС13 —20
С2Н51 + С2Н5О"
Ру + RBr->PyR+Br"
Реакции SN1
—5
—26
-15
I.A.6. Изотопные эффекты
Разности параметров активации в уравнении Эйринга для реакций
в двух системах, отличающихся наличием изотопов А и В (или вообще
для реакций в любых двух системах), находят из следующего урав-
уравнения:
(в предположении, что изотопное замещение не влияет на трансмис-
трансмиссионный коэффициент).
Искомые значения ААЯ* и AAS определяют из графика зависи-
зависимости lg(&A/?B) от 1/Г:
Д ДЯ* = Ш% — ДЯд* = 4,576 tg а (а — угол наклона),
Д AS* = ASjjf - ASj = A/Г) (ДЯ| - LHf) - 4,576 lg (kAfkB).
Довольно часто изотопный эффект характеризуют разностью величин
свободных энергий на один атом изотопа:
4,576 Г feR
где п — количество изотопных атомов, участвующих в рассматриваемом
эффекте.
I.A.7. Реакции, лимитируемые диффузией
Существует ряд бимолекулярных реакций, в которых каждое со-
соударение частиц оказывается результативным; к ним относятся реком-
рекомбинация радикалов и диспропорционирование, тушение возбужденных

160
3. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
состояний, перенос энергии и некоторые ионные реакции в растворах.
Скорость таких реакций зависит главным образом от вязкости раство-
растворителя:
~ 3000т)'
где k выражено в л/(моль-с), Я = 8,ЗЫ07 эрг/(моль-К) и i\ — вяз-
вязкость в пуазах [г/(с-см)]. Предполагается, что частицы представляют
собой сферы с одинаковыми диаметрами; если диаметры сфер (di и
d2) не равны, правую часть уравнения следует умножить на величину
(/){+(№) + №)]
Для типичных реакций, лимитируемых диффузией, в обычных орга-
органических растворителях при 25 °С величины k, как правило, равны
109—101В, а энергии активации составляют от 2 до 3 ккал/моль. Скоро-
Скорости реакций, протекающих с энергией активации выше 10 ккал/моль,
обычно не зависят от вязкости до тех пор, пока система не достигнет
стеклообразного состояния. В табл. 67 приведены константы скоростей
типичных реакций (определены в предположении равенства d\ и d2).
Более детально см. [41] (данные табл. 67 взяты из этой монографии)
и [42].
Таблица 67
Растворитель
ft-10"
B0 °С)
Растворитель
fe-10~10B0°C)
К-СвН14
СНС13
СНзОН
С6Нб
ecu
2,1
1,2
1,1
1,0
0,67
цикло-С&Н12 0,66
Н2О 0,64
С2Н6ОН 0,55
НОСН2СН2ОН 0,038
НОСН2СН(ОН)СН2ОН 0,00061
1.Б. ЗАМЕЩЕНИЕ И СОЛЬВОЛИЗ
В этом и последующих разделах приведены параметры активации
типичных реакций: энергии (энтальпии) активации — в ккал/моль, А —
в единицах k, AS* — в энтр. ед.
1.Б.1. Реакции SN2 (R —первичный атом углерода) (табл. 68)
Таблица 68
Реакция
RBr + LiCl
RBr -т- Et4NCl
RC1 + Г
EtI+EtsN
EtI + Et3N
RX+R'O~(X==Cl,Br,
CH3I + Et2S
Растворитель
Ацетон
ДМФАа
Ацетон
Ацетон
Гексан
I) EtOH
ROH
a ДМФА —диметилформамид.
Е
-18
~20
18,5
19,5—21,5
lg A
-8,5
8
10-11,5
дя*
11,5
15,3
17
AS*
-39
-42
-25
Литература
I
1
3,а
2
2
3, а
3,6

I. ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ И КИНЕТИКА ОТДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ
161
Реакция
СН3Х (X = Cl, Br, I)
CH3F
CH3OSO2C6H5
CH3OSO2CH3
CH2=CHCH2X (X = Br,
C6H5CH2C1
грет-BuCl
трег-BuCl
трег-BuCl
C6H5CH(C1)CH3
C6H5CH(C1)CH3
(CH3KCCH2OTs
(C6H5KCCH2OTs
Циклоалкилтозилаты
CnH2n-,OTs
n = 5
n = 5 (OBs)
n — 6
n = 6 (OBs)
n — 7
Бицикло- [2,2,1 ]-гептил-
(норборнил)тозилаты
-брозилаты
2-экзо (OBs)
2-эндо (OBs)
7 (OTs)
2-ен-7-а«т« (OTs)
1.Б.2. Реакции SN
Растворитель
Н2О
Н2О
Н2О
н2о
I) Н2О
н2о
Н2О
ROH
90%-ный водный
|1(табл. 69)
ДЯ+
24
21,4
20,9
21,2
21
20,8
23,8
26
дн- 22
океан или ацетон
EtOH
80%-ный водный
НОАс
НОАс
НОАс
НОАс
НОАс
НОАс
НОАс
и
ПО Ас
НОАс
НОАс
НОАс
2,3-бензо-5-экзо (OBs) НОАс
2,3-бензо-5-э«(Зо (OBs) НОАс
Бицикло-[2,2,2]-октил (OBs) НОАс
а Энергия активации |
" Ig А (по уравнению
Реакция
;по уравне шю Арреннуса).
Арреннуса).
25,6а
EtOH 20,4a
31,5
25,2
24,1
22,7
27,3
26,8
23,3
23,3
26,0
35,7
23,3
24,1
27,8
24,6
I.B. ПРИСОЕДИНЕНИЕ (ТАБЛ. 70)
Растворитель
Е НА
AS + 3
-10
—26,2
-10,9
-11,7
•7
— 11,0
14,4
—3
-17
11,97б
10,00б
— 1,0
-2,5
-4,2
—6,3
— 0,5
0,4
-5,7
7,7
-1,5
—3,5
5,7
-1,2
-7,0
1,2
Таблица 69
Литература
(см. [3, е))
4
4
4
4
4
4
3, б
3, б
3, б
5
5
6
6
7
7
7
8
7
10
10
9
9
11
И
12
Таблица 70
АН* AS* ЛитеРа"
а.а iiT тура
C2H4+H2
(СН3JС=СН2+НВг
Циклопентадиен (реак-
(реакция Дильса — Альде-
ра)
2C2Hj -> С4Ню
Циклические кетоны
С„Н2„_2О+
+NaBH4/«MO-PrOH
В газовой фазе
В газовой фазе
В газовой фазе,
неразбавленной
жидкости или
EtOH
В газовой фазе
43,2
22,5
10,6
7,2
15,5 —34
2,0 11,2
Зв
Зв
Зг
13
8,1
9,3
5,1
—36,4
—38,8
-48,1
14
14
14

162
3. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
1.Г. МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЕ
И РАЗЛОЖЕНИЕ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ (ТАБЛ. 71)
Таблица 71
Реакция
Литература
С2Н5Х -> С2Н4
Х = С1
Х = Вг
Х = 1
Х -> (СН3JС=СН2
Х = С1
CH3N=NCH3
C2H5N3
(н-РгJО2
CH3CO2R -» олефин
R = С2Н5
R = (CH3KC
Я = СН3СНС6Н5
Дициклопентадиек
О
СН3СО2С(СН3)з
о
II
С6Н5СН2СО2С(СН3)з
СН3СО2Н
56,9
53,9
50,0
45,0
45,5
52,5
39,7
36,5
47,8
40,5
43,7
35
ЛЯ*
13,6
13,4
13,7
13,9
13,0
16,54
14,30
15,36
12,5
13,3
12,8
13
AS*
15
15
15
15
15
3, д
3, д
3, д
15
15
15
15
39
28
20
17, а
17, а
1.Д. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
(ИЗОМЕРИЗАЦИЯ) (ТАБЛ. 72)
Таблица 72
Реакция
Растворитель
1вА ДЯФ Д5+
Азобензолы (цис ->
-> транс)
Стильбен (цис -> транс) В газовой фазе
Диметилмалеинат В газовой фазе
(цис -> транс)
Циклопропан -> пропен В газовой фазе
Аллилфеииловый эфир (С6Н5JО
(о-перегруппировка
Кляйзена)
7-Фенилциклогептатри- В неразбавленной
ен -> 3-фенилцикло- жидкости
гептатриен A,5-мигра-
ция водорода)
цис-1,2- Дивинилциклобу- В неразбавленной
тан -> 1,5-циклоокта- жидкости
диен (перегруппировка
Копа)
Метилциклогексан 23—24 12—13
42,8
23,5
65,0
32
12,78
5,11
15,18
— 1
-36
И
-12
18
3, д
3, д
3, д
19
27,6 10,8 26,9 —11,7 17, б
23,1 -11,7 17, б

I. ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ И КИНЕТИКА ОТДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ 163
I.E. ОКИСЛЕНИЕ—ВОССТАНОВЛЕНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ [20] (ТАБЛ.73)
Таблица 73
Реакция ДЯ* AS +
Co{L)
(L-
Fe2+-
(X =
Fe3+-
Co3+
2+ + Co(LK+
различные лиганды)
+- FeX2+
Cl2, Br2, SCN)
+-HO2
+ но2-
•~13
7-9
27
18
От
От
—26 до
-21 до
50
55
-38
—27
1.Ж. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Для детального изучения этого вопроса могут быть рекомендованы
книги [43—46] и [47] (последние данные о кинетических изотопных эф-
эффектах).
1.Ж.1. Основные уравнения
а. Максимальные значения первичных изотопных эффектов водорода
(изотопное замещение CH->CD) [25]
В соответствии с теорией Эйринга максимальный изотопный эффект
определяется следующим уравнением:
kD ~eXp 2RT '
где h — постоянная Планка, Avo — разность частот валентных колеба-
колебаний связей в основном состоянии. Это уравнение выполняется лишь при
следующих допущениях: в изотопный эффект вносит вклад только раз-
разность нулевых энергий; при переходе от реагентов к активированному
комплексу деформационные и другие типы колебаний взаимно компен-
компенсируются, а квантовые эффекты (например, туннельные) пренебрежимо
малы.
Так, например:
Г, °С 0 25 100 200 300 500
^н/^макс 8,3 6,9 4,7 3,4 2,7 2,1
При более высоких температурах и выполнении перечисленных
выше условий отношение &h/&d приближается к ]/2 (для реакций,
имеющих однотипные переходные состояния). Более подробные сведе-
сведения см. в [48].
б. Полуэмпирическое вычисление а-вгоричных изотопных
эффектов дейтерия
<*Л °'187
)
суммирование производят по деформационным и валентным колеба-
колебаниям связей С—Н в основном и активированном состояниях [49, 50].
в. Соотношение между изотопными эффектами трития и дейтерия
*н/*г = (*н/*о)г A.58 >г> 1,33) [51].
Более низкое значение г относится к небольшим изотопным эффектам
[{kulkb) < 2], более высокое — к изотопным эффектам, не зависящим
от температуры. В часто используемое уравнение Свена входит вели-
величина г = 1^442, вычисленная при пренебрежении туннельным эффектом.
6*

164
1.Ж.2.
3. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
Кинетические
Реакция
изотопные
эффекты
т,
дейтерия
°с *,
(табл. 74)
Таблица 74
,/ftn Литера-
1/ и тура
Первичные эффекты
трет-ВиОК + C6H5CD2CH2Br -+ C6H5CDCH2
(ch3Jcdoh + нею; -+ (сн3Jсо
C6H5CDO + МпО* -> С6Н5СО;; (рН 7)
CF3CD(C6H5)OH + М11О4 -> кетон
CF3CT(C6H5)OH + MnO; -+ кетон
(CH3JCTNO2 + коллидин -> анион
1-Метилциклогексил-2-О-ацетат -> олефин
CD3COCD3 + Br2/H+ -> BiCDiCOCDa
ND3 + hv (Hg-лампа) -+ N2 + D2
CH2CH2 + D2 -+ DCH2CH2D (в газовой фазе)
Фенол-2,4,6-Оз + Ь (в полярном растворите-
растворителе) -> п-иодфеюл
CDC13 + С12 -*¦ ССЦ (в газовой фазе)
Вторичные эффекты
C6H5CH2CD2Br + EtO" (Е2)
HOAc (SNI)
D4 + HOAc (SN1)
(CH3JCDBr + H2O(SNl)
(CH3JCDBr + EtO" (?2)
(CH3JCDBr + Et0"(SN2)
(рацемизация в бензоле)
30
25
25
25
25
32
500
25
20
550
25
7,9
6,7
7,5
16
kH/kT = 57
kH/kr = 155
1,7
7,7
10
2,5
3,97
21
22
23
27
27
27
24
25
25
25
26
23
5,2
25
60
50
50
60
25
25
1,17
1,15
2,06
1,07
1,05
1,00
28
30
30
29
31
31
42
1,13
32
1.Ж.З. Изотопные эффекты в равновесиях, изотопные эффекты
растворителей и некоторые другие изотопные эффекты (табл. 75)
Таблица 75
Системы
2Н2О 5i H3O+ + НО"
2D2O ^l D3O+ + DO"
15NH3 + HNHt 5± 15NH| + l4NH3
(D3CKBN(CH3K ^ (D3CKB + N(CHaK
Реакции SN2 в D2O
CH3COCH3 + DO"/D2O (обмен)
rper-BuCl +90%D2O/10% диоксана
Специфический катализ, быстрое предварительно
устанавливающееся равновесие
НО" (DO")
H3O+(D3O+)
Бифенил-Бю, УФ-спектры (в циклогексане)
г, °с
25
25
25
25
25
25
25
Я =1,00
Я =1,54
Эффект
• ю-14
• 105
/С = 1,034
KHIKD =
kH/kD~l
^H^D =
kH/kD =
kHlkD «
kH/kD »
^H = ^D;
= 1,25
,2
0,77
1,37
0,5-v-0,7
0,3-4-0,4
;eH/8D = 0,i
Лите-
Литература
25
25
33
34
35
35
35
25, 35
25,35
Э8 36

I. ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ И КИНЕТИКА ОТДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ J65
1.3. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Parker A. J., Advan. Phys. Org. Chem., 5, 224 A967).
2. Wiberg К. В., Physical Organic Chemistry, Wiley, New York, 1964, p. 380.
3. Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, 2nd ed., Wiley, New York, 1965:
a) p. 148; 6) p. 138; в) p. 104; r) p. 376; д) p. 110; e) Tanida H., Tsushima Т., J.
Am. Chem. Soc, 92, 3397 A970) (некоторые существенные данные по третичным
хлоридам и тозилатам).
4. -Robertson R. Е., Prog. Phis. Org. Chem., 4, 23! A967).
5. Eliel E., in «Steric Effects in Organic Chemistry», M. S. Newman, Ed., Wiley, New
York, 1956, p. 88 (есть русский перевод: Пространственные эффекты в органической
химии, Издатинлит, М., 1960).
6. Winstein S., et al., J. Am. Chem. Soc, 74, 1113 A952).
7. Brown H. C, Ham G., J. Am. Chem. Soc, 78, 2735 A956).
8. Winstein S., Trifan D., J. Am. Chem. Soc, 74, 1147 A952).
9. Winstein S., et al., J. Am. Chem. Soc, 77, 4183 A955).
10. Martin J. C, Bartlett P. D., J. Am. Chem. Soc, 79, 2533 A957).
11. Bartlett P. D., Giddings W. P., J. Am. Chem. Soc, 82, 1240 A960).
12. Walborsky H. M., et al., J. Am. Chem Soc, 83, 988 A961).
13. Pryor W. A., Free Radicals, McGraw-Hill, New York, 1966, p. 314.
14. Brown H. C, Ichikawa /., Tetrahedron, I, 221 A957).
15. Maccoll A., Advan. Phys. Org. Chem., 3, 99 A965).
16. Maccoll A., in «The Chemistry of Alkenes», S. Patai, Ed., Interscience, New York, 1964,
pp. 215—220.
17. Kosower E., An Introduction to Physical Organic Chemistry, Wiley, New York, 1968:
a) p. 163; 6) pp. 242, 245.
18. Gegion D., Muszkat K., Fischer E., J. Am Chem. Soc, 90, 3907 A968). Величины
lg А вычислены из данных, приведенных в этой статье.
19. Rhoads S. J., in «Molecular Rearrangements», P. de Mayo, Ed., Interscienee, New
York, 1963, p. 655.
20. Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, «Мир», М., 1971.
21. Saunders W. Н., Jr., Edison D., J. Am. Chem. Soc, 82, 138 A960).
22. Westheimer F., Chem. Rev.. 45, 419 A949).
23. Wiberg K., Steward J., J. Am. Chem. Soc, 77, 1786 A955).
24. DePuy С. H., King R. W., Chem Rev., 60, 431 A960).
25. Wiberg K., Chem. Rev., 55, 713 A955).
26. Grovenstein E., Kilby D., J. Am. Chem. Soc, 79, 2972 A957).
27. Lewis E. S., Robinson J. K., J. Am. Chem. Soc, 90, 4337 A968).
28. Asperger S., Ilakovac N., Pavlovic D., Croat. Chem. Acta, 34, 7 A962).
29. Leffek К- Т., Llewellyn J., Robertson R, Can. J. Chem., 38, 1505 A960).
30. Streitwieser A., Jr., Jagovi R., Fahey R., Suzuki S., J. Am. Chem. Soc, 80, 2376 A957).
31. Shiner V. J., Jr, J. Am. Chem. Soc, 74, 5285 A952).
32. Mislow K-, Graeve R., Gordon A. J., Wahl G. H., Jr., J. Am. Chem. Soc, 86, 1733
A964).
33. Bigelei&en J., Science, 147, 463 A965). Обзор данных по изотопным эффектам в
равновесиях.
34. Love P., Ta}t R. W., Jr., Wartik Т., Tetrahedron, 5, 116 A959).
35. Weston R. E., Jr., Ann. Rev. Nucl, Sci., 11, 439 A961).
36. Leffek К. Т., Can. J. Chem., 45, 2115 A967),
37. Hulett J. R., Quart. Rev., 18, 227 A964).
38. Whalley E., Advan. Phys. Org. Chem., 2, 93 A964).
39. Le Noble W. J., J. Chem. Educ, 44, 729 A967).
40. Le Noble W. J., Prog. Phys. Org. Chem., 5, 207 A967).
41. Calvert J. G., Pitts J. N., Jr., Photochemistry, Wiley, New York, 1966, p. 626.
42. Leffler J., Grunwald E., Rates and Equilibria of Organic Reactions, Wiley, New
York, 1963, p. 59.
43. Goldstein M. J., Kinetic Isotope Effects and Organic Reactions Mechanisms, Scien-
Science, 154, 1616 A966).
44. Weston R. E., Jr., Transition-Slate Models and Hydrogen-Isotope Effects, Science,
158, 332 A967).
45. Халеви Е. А., Вторичные изотопные эффекты, в сб. «Современные проблемы физи-
физической органической химии», «Мир», М., 1967, стр. 95.
46. Saunders W. H., Kinetic Isotope Effects, in «Servey of Progress in Chemistry»,
Vol. 3, Academic Press, 1966.
47. Isotope Effects in Chemical Reactions, Collins С J., Bowman N. S., Eds., Van Nos-
trand Reinold, New York, 1971.
48. More R. A., et al., J. Am. Chem. Soc, 93, 9 A971).
49. Streitwieser A., el al, J. Am. Chem. Soc, 80, 2376 A957).
50. Streitwieser A., Ann. N. Y. Acad. Sci., 84, 580 A960).
51. Lewis E. S., Robinson J. K., J. Am. Chem. Soc, 90, 4337 A968).

166 3 КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
II. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ,
МЕЖДУ СВОБОДНЫМИ ЭНЕРГИЯМИ
И.А. ВВЕДЕНИЕ [1, 5, 6]
Принцип линейности свободных энергий основан на линейной кор-
корреляции логарифма константы скорости (или константы равновесия)
одной реакции с соответствующими константами других реакций/отли-
реакций/отличающихся от первой однотипными изменениями структуры реагентов
или условиями проведения. Как показано в обзоре [6], такие корреля-
корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнение
Уинстейна — Грюнвальда; см. табл 9), изменения в структуре суб*
страта (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре ре-
реагента (уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена — Скотта и
Эдвардса).
Указанные корреляционные зависимости обычно представляют сле-
следующим образом:
lg kA = m lg kB + С,
где k — константа скорости или равновесия реакции, т — это tga (a—¦
угол наклона), С — отрезок, отсекаемый на одной из осей координат
прямолинейным графиком зависимости. Очевидно, такие корреляцион-
корреляционные уравнения могут быть записаны через изменения стандартных сво-
свободных энергий (для состояний равновесия) или свободных энергий
активации (для реакций).
Одними из самых ранних формулировок принципа линейности сво-
свободных энергий, по существу, являются уравнения катализа Бренстеда:
lg ka = a lg Ka + lg Ga (кислотный катализ),
lg kb — p lg /C[, + lg Gb (основный катализ),
где ka и kb представляют собой каталитические константы скорости
реакций, катализируемых по механизму общего кислотного и основного
катализа соответственно; К& и Къ — константы ионизации соответствую-
соответствующих кислот и оснований. Коэффициенты а и р уравнения Бренстеда
почти всегда меньше 1,0 и так же, как Ga и Gb, характерны для данной
реакционной серии или определенных условий реакции. Эти уравнения
выполняются только в случае кислот и оснований сходного строения
(например, в серии алифатических карбоновых кислот).
Величина а характеризует положение переходного состояния на
координате реакции (в реакциях с переносом протона) и обычно нахо-
находится в пределах от 0 до 1. Возможные отклонения (величина а отри-
отрицательна или больше 1) связаны обычно с некоторыми новыми эффек-
эффектами, проявляющимися на стадии переходного состояния и отсутствую-
отсутствующими в стандартной реакции с переносом протона [29].
И.Б. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА
Применение принципа линейности свободных энергий в форме урав-
уравнения Гаммета позволяет исследовать поведение молекул, содержащих
произвольно выбранный реакционный центр X и фрагмент, не подвер-
подвергающийся превращениям в ходе реакции, но отдельные структурные
элементы которого оказывают влияние на скорость или равновесие ре-
реакции с участием X. Так, например, изменения природы заместителей
в ароматическом ядре или в алифатической цепи могут линейно корре-
коррелировать с изменениями константы скорости или равновесия реакции
с участием данного реакционного центра.

II. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СВОБОДНЫМИ ЭНЕРГИЯМИ
167
Хорошо известна и наиболее широко изучена формулировка прин-
принципа линейности свободных энергий в виде уравнения Гам-мета
где k — константа скорости (или равновесия) реакции замещенного со-
соединения, k0 — соответствующие параметры для незамещенного (или
стандартного) соединения, а — константа заместителя, р—-константа,
характерная для данной реакции и являющаяся мерой чувствительности
этой реакции к изменениям в заместителе. Приведенное уравнение было
первоначально получено для ионизации замещенных бензойных кислот
в воде при 25 °С, где р = 1 и kQ — константа равновесия для незамещен-
незамещенной кислоты. 0-Константы, вычисленные для мета- и пара-заместителей
из данных по константам ионизации соответствующих кислот, опреде-
определяют меру общего электронного влияния (включающего полярные, ин-
индуктивные эффекты и эффекты поля) при отсутствии эффектов сопря-
сопряжения; кроме того, вследствие аномальных (главным образом про-
пространственных) влияний эти константы не могут быть использованы
для заместителей, находящихся в орго-положении к реакционному
центру. Некоторые сведения об эффектах о/это-заместителей получены
в работе [25] и других работах этой серии. В табл. 76 представлены
0-константы некоторых заместителей [1—3].
П.Б.1. Обычные гамметовские а-константы заместителей
• » Таблица 76
Заместитель
н
СНз
СН2СНз
СН2СН2СН3
СН(СН3J
СН2СН(СН3J
С(СН3)з
СН2СН2СН(СН3J
С(СНзJСН2СН3
с6н6
C6F5
<j .ri = CHCgHs
CH=CHNO,
CH2C6Hs
CN
CH2CN
сно
СОСНз
COCF3
CONH2
СО2Н
СО?
СО2СН3
СО2СН2СН3
CF3
СН2С1
амета
0
-0,069
—0,07
—0,05
-0,10
-0,10
0,08
—0,12
0,14
0,34
0,34
0,56
0,35
0,376
0,65
0,28
0,37
-0,1
0,32
0,37
0,43
Предел
погрешности
0,02
0,1
0,03
0,03
0,05
0,03
0,05
0,02
0,1
0,1
0,1
0,1
апара
0
—0,170
—0,151
—0,151
-0,197
-0,12
—0,197
-0,23
—0,12
— 0,01
—0,03
0,26
0,46
0,660
0,01
0,22
0,502
0,36
0,45
0,0
0,39
0,45
0,54
0,18
Предел
погрешности
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,05
0,03
0,02
0,02
0,1
0,1
0,1
0,1

168
3, КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
Продолжение
Заместитель
CH2Si(CH3K
NJ
NH2
NHCH3
NHCH2CH3
N(CH3J
N+H3
N+H2CH3
N+(CH3K
NHCOCH3
NHNH2
NHOH
N = NCSH5
NO
NO2
0"
OH
OCH3
OCH2CH3
OCH2CSH5
OC6H5
OCOCH3
OCF3
F
Cl
Br
I
I02
AsO3H~
B(OHJ
Ge(CH3K
Ge(CH2CH3K
PO3H"
SH
SCH3
S+(CH3J
SCN
SCOCH3
SOCH3
SCF3
SO2CH3
SO2CF3
SO2NH2
so;
SeCH3
Si(CH3K
Si(CH2CH3K
Sn(CH3K
Sn(CH2CH3K
амета
—0,19
1,76
—0,16
-0,30
-0,24
—0,05
1,13
0,96
0,88
0,21
-0,02
—0,04
0,710
-0,71
0,121
0,115
,1
0,252
0,39
0,40
0,337
0,373
0,391
0,352
0,70
0,01
0,2
0,25
0,15
1,0
0,39
0,52
0,40
0,56
0,79
0,55
0,05
0,1
-0,04
Предел
погрешности
0,2
0,1
>0,1
0,1
0,02
0,02
0,02
0,1
0,02
0,1
0,02
0,02
0,02
0,02
0,1
>0,l
oil
0,1
>0,l
0,1
0,1
0,1
>0,l
0,1
0,1
cnapa
—0,22
1,91
— 0,66
-0,84
—0,61
-0,83
1,70
0,82
0,00
—0,55
—0,34
0,64
0,12
0,778
—0,52
—0,37
—0,263
—0,24
—0,42
—0,320
0,31
0,35
0,062
0,227
0,232
0,18
0,76
-0,02
0,45
0,0
0,0
0,26
0,15
0,00
0,9
0,52
0,44
0,49
0,50
0,68
0,93
0,62
0,09
0,0
—0,07
0,0
0,0
0,0
Предел
погрешности
0,2
0,1
0,1
0,1
>0,2
0,1
0,02
0,04
0,02
0,1
0,02
0,1
0,02
0,02
0,02
0,1
0,1
>0,l
0,1
0,1
>0,l
0,1
0,1
>0,l
0,1
0,1
0,1
0,1
>0,l
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1

II. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СВОБОДНЫМИ ЭНЕРГИЯМИ
169
II.Б.2. Величины р некоторых реакций
В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений
р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для
одной реакции, весьма рискованно привлекать для исследования дру-
другой реакции. При положительном значении р константа скорости или
равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует
об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на
реакционном центре; реакции, характеризующиеся отрицательными зна-
значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции,
для которых р = 0, вообще не подвержены влиянию заместителей. Су-
Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета; отклоне-
отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным образом с изме-
изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, на-
например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или струк-
структуры переходного состояния {4, 6, 26].
Следует отметить, что обсуждаемые здесь значения р вычислены
для ионных реакций. Соответствующие сведения о радикальных реак-
реакциях весьма немногочисленны. Известны уравнения, в которые входят,
обычные а-константы и поправочный коэффициент, учитывающий ре-
резонансные эффекты [21].
Таблица 77
Реакция
Растворитель
Темпе-
оатура,
°С
Равновесия
Стандартная реакция
Агсо2н + н2о :? Агсо; + н3о+
Ионизация других кислот
2-Метилбензойные кислоты
2-Нитробензойные кислоты
2-Оксибензойные кислоты
2-Хлорбензойные кислоты
АгСН2СО2Н
АгСН=СНСО2Н
АгСН2СН2СО2Н
АгОН
' ArSH
ArCH2NHj
Другие равновесия
ArNH2 + НСО2Н :? HCONHAr + Н2О
ArCHO + HCN
Ar3CCl ^ Ar3C+
ArCHOHCN
СГ
ArCO2H + CH3OH
ArCO2H + C5Hj,OH
ArCO2C2H5 + OH" -
Реакции
H+ -> ArCO2CH3 + H3O+
+ H+ -> ArCO2CsHn
ArCOJ + C2H5OH
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
48%-ный
EtOH
H2O
H2O
67%-ный
C5H5N
95%-ный
EtOH
H3O+
CH3OH
Циклогек1
60%-ный
(СН3JСО
ол
25
1,000
25
25
25
25
25
25
25
25
20-22
25
25
100
20
0
25
55
25
1,430
0,905
1,103
0,855
0,489
0,466
0,212
2,113
2,235
2,767
0,723
— 1,429
— 1,492
—3,974
—0,229
0,555
2,265

170
3
Реакция
КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
Растворитель
Продолжение
Темпе-
Температура, р
АгСО2С2Н5 + Н3О+ -> ArCO2H + C2H5OHj
ArCOCl + Н2О -* ArCO2H + HC1
ArCOCl + CH3OH -* ArCO2CH3 + HC1
ArCONH2 + ОН" -* АгСОг + NH3
ArCONH2 + H3O+ -* ArCO2H + NHt
(АгСОJО + Н2О -> АгСО2Н
АгО~ + С2Н51 -* АгОС2Н5 + Г
АгО" + (СН2JО -> АгОСН2СН2ОН
АгСН2С1 + ОН~@,0506н.) -> АгСН2ОН + СГ
АгСН2С1 + Н2О -> АгСН2ОН + НС1
АгСН2С1 + Г -> АгСН21 + СГ
Аг2СНСНС12 + NaOH -> Ar2C=CHCl
4«c-ArN=NCsH6 -> rpaKC-ArN==NC6H5
ArNO2 + Н2 + Rh -> ArNH2
2ArCHO -> ArCH2OH + ArCO2H
(ArCO2J -> 2ArCO2*
АгСНз + N-бромсукциннмнд -> ArCH2Br
ArCH3 + Br2 ^ ArCH2Br
ArH + C6H5' -* ArC6H5
ArH + NO? -» ArNO2
60%-ный
(CH3)_CO
50%-ный
(CH3JCO
СН3ОН
н2о
Н2О
75%-ный
дноксан
EtOH
98%-ный
EtOH
Н2О
50%-ный
(СН3JСО
(СН3JСО
92,5%-ный
EtOH
СбНб
75%-ный
EtOH
50%-ный
СН3ОН
сн3сос6н5
ссц
СС14
ArH
(СН3СОJО
25
0
0
100
100
58
42,5
70,4
30
30,4
20
20,1
25
22
40
80
80
80
80
18
2,146
0,797
1,469
1,068
0,119
1,568
-0,994
-0,947
-0,333
-1,816
0,786
2,456
-0,610
0,247
3,633
-0,201
-1,806
-1,369
0,675
-5,926
П.В. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УРАВНЕНИЯ ГАММЕТА
И УРАВНЕНИЕ ТАФТА
В ряде случаев обычные о-константы Гаммета плохо коррелируют
с константами скорости или равновесия реакций. Обычно это имеет
место, когда заместитель способен к прямому полярному сопряжению
(резонансу) с реакционным центром (в особенности в пара-положе-
пара-положении), когда система имеет небензоидное строение (например, для али-
алифатических систем) или когда заместители оказывают пространствен-
пространственное влияние друг на друга или на реакционный центр. В частности,
уравнение Окамото—Брауна [lg (k/ko) = ро+] используется для описа-
описания реакций, в ходе которых в положении, способном вступать в пря-
прямое полярное сопряжение с заместителем, возникает положительный
заряд; в качестве стандартной реакции для вычисления констант заме-
заместителей по этому уравнению был выбран сольволиз кумилхлоридов
[ХСбН4С(С1)(СНзJ] при 25 °С в 90%-ном водном ацетоне. Первые зна-
значения о+-констант были получены с использованием величины р, вычис-
вычисленной из нескольких обычных о-констант .«era-заместителей (резо-
(резонансные взаимодействия с жета-положением вряд ли возможны). Суще-
Существует несколько шкал констант заместителей; наиболее важные из них
приведены в табл. 78.

П. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СВОБОДНЫМИ ЭНЕРГИЯМИ J7I
II.B.1. а-Константы в различных шкалах
Таблица 78
Обозна-
Обозначение Определение
константы
а Обычные константы заместителей Гаммета (см. разд. II. Б)
а11 «Нормальные» коьстанты ван Беккума, Веркаде и Вепстера [19] для реак-
реакционных серий, в которых эта константы обнаруживают очень хорошие
корреляции и где прямое полярное сопряжение с реакционным центром
практически исключено. (Сравнение с а0 см. ниже)
а0 Получены из реакций соединений, в которых ароматическое ядро изоли-
изолировано от реакционного центра (как, например, в фенилуксусных кисло-
кислотах) нлн заместитель находится только в жега-положенни. По мнению
Тафта [20], этн константы должны лучше коррелировать с параметрами
реакций, свободных от прямого полярного сопряжения заместителя с
реакционным центром, чем константы о"
(У+ Заместитель участвует в прямом полярном сопряжении с электроноакцеп-
торным переходным состоянием [13] (см. выше)
а~ Заместитель участвует в прямом полярном сопряжении с электронодо-
норным переходным состоянием [14] (например, при диссоциации фено-
фенолов)
а' Эти величины получены для заместителей в положении 4 бицнкло-[2, 2,2]-
октан-1-карбоновых кислот и их этиловых эфиров [0'=A/1,464) lg (К/Ко)],
где Ко — константа ионизации незамещенной кислоты в 50%-ном эта-
этаноле при 25 °С, знаменатель A,464) — величина р для ионизации бен-
бензойных кислот в тех же условиях — обеспечивает возможность сравне-
сравнения 0- и 0'-констант
а" Эти величины получены для гранс-4-замещенных цнклогексанкарбоновых
кислот и их эфиров
F, R Свен и Лаптон [9] постулировали возможность разделения эффекта
поля (F) и резонансного эффекта (R), предположив, что любая 0-констан-
та представляет собой линейную комбинацию этих двух факторов:
0 = {F + rR. Величины fur характерны для данного типа реакций, на-
например 0+ = 0,5 IF + 1,00/?
II.B.2. Уравнение Тафта
Тафт [15] показал, что в тех случаях, когда существует прямое про-
пространственное взаимодействие заместителя с реакционным центром,
возможно разделение полярного (или индуктивного) и пространствен-
пространственного эффектов. При использовании гидролиза opro-замещевных эфиров
бензойной кислоты в качестве стандартной реакции было получено
уравнение
в предположении, что относительная величина AG* представляет собой
сумму вкладов различных независимых факторов; а* — индуктивная
константа заместителя, р* — мера чувствительности реакции к индук-
индуктивным эффектам, Es — стерическая константа заместителя, S — мера
чувствительности реакции к стерическим эффектам. Так как простран-
пространственные эффекты в катализируемых кислотами и основаниями реак-
реакциях гидролиза эфиров, по-видимому, приблизительно одинаковы, а ин-
индуктивные эффекты при кислотном катализе, как правило, невелики

172
3 КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
Группа
СНз
СН2СН3
СН2СН2СН3
СН(СН3J
С(СН3)з
С6Н5
сн2с6н5
C=N
сно
СОСНз
CONH2
СО2Н "*
сог
СО2СН3
СО2СН2СН3
CF3
СН2С1
CH2Si(CH3K
Nt
NH2
N(CH3J
NH3"
N(CH3)J
NHCOCH3
NO2
O~
OH
OCH3
OCH2CH3
OC6H5
OCOCH3
F
Cl
Br
I
IO2
PO3H"
SH
SCH3
S(CH3)J
SCOCH3
SOCH3
SO2CH3
SO2NH2
so;
SeCH3
Si(CH3K
<
—0,129
—0,117
—0,098
-0,136
0,674
0,502
0,406
0,120
0,463
0,532
-
—0,172
—0,172
0,800
0,778
—0,178
—0,111
0,056
0,238
0,265
0,299
0,220
1,199
0,686
0,011
<
—0,059
-0,072
-0,068
—0,067
0,613
0,376
0,348
0,069
0,321
0,467
—0,038
—0,049
0,855
0,710
-0,095
—0,076
0,337
0,373
0,391
0,352
0,225
1,032
0,678
—0,053
-^ -0,256
-0,218
—0,275
-0,275
-0,085
0,674
0,567
0,472
0,109
@,489)
0,472
0,582
(-0,01)
-0,234
1,797
-1,111
(-1.7)
0,636
—0,249
0,740
-0,853
—0,648
-0,577
—0,899
0,178
-0,247
0,035
0,025
-0,034
0,716
0,288
0,019
—0,164
0,660
0,431
0,386
0,747
0,608
0,121
—0,109
0,093
-0,065
—0,064
—0,060
—0,059
0,109
0,562
0,322
— 0 028
0,368
0,366
0,520
—0,14
-0,016
0,359
0,674
0,047
0,352
0,399
0,405
0,359
0,158
0,89
1,13
0,85
0,62
0,728
0,68
0,68
3,2
1,25
—0,81
-0,2
0,02
0,26
1,05
<
-0,15
0,69
0,46
0,46
-0,38
—0,44
1
0,82
-0,12
0,17
0,27
0,26
0,27
a За исключением величии, привезенных в скобках, эти данные взяты из работы [91 и получены
" Для алифатических субстратов.
в Для орго-замещенных бензоатоз.
г В водном растворе.

II. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СВОБОДНЫМИ ЭНЕРГИЯМИ
173
—0,07
0,62
0,34
0,36
0,36
0,42
—0,14
—0,15
0,70
0,13
0,35
0,35
0,38
0,13
0,66
ст*.
0,00
—0,10
* —0,115
—0,19
-0,30
0,60
0,215
1,65
2,00
1,05
"I
—0,05
—0,05
-0,07
0,10
0,56
0,31 г
0,28 г
0,21
0,05
0,30
0,30 г
0,42
0,17
0,10
0,10 г
0,60 г
0,92 г
0,28 г
0,63
0,12 г
0,25
0,26
0,38
0,39 г
0,52
0,47
0,45
0,40
0,23
0,19
0,56 г
0,62
-0,11
—0,052
—0,065
—0,104
0,139
0,847
0,534
0,552
—0,221
0,552
0,631
—0,229
2,760
0,037
1,460
0,470
1,109
0,487
0,413
0,363
0,747
0,708
0,590
0,727
0,672
1,098
0,288
0,464
0,332
1,687
0,602
0,860
0,900
0,679
0,057
0,221
-0,047
«
-0,141
-0,114
—0,138
—0,088
0,184^
0,202
0,140
0,124
0,140
0,186
-0,081
0,360
—0,681
0,000
—0,274
0,155
-0,643
—0,500
-0,444
-0,740
0,679
—0,336
-0,161
—0,176
—0,197
0,144
0,098
—0,111
—0,186
—0,042
0,102
0,007
0,215
0,188
0,058
-0,124
—0,044
<•
*s
0,000
-0,07 б
— 0,36 б
—0,47 б
—1,54 б
—0,90 в
—0,38 б
-1,16 б
-0,71 б
0,86 б
— 0,071 б
0,49 б
0,18 б
0,01 б
—0,20 б
Таблица 79
Группа
СНз
СН2СН3
СН2СН2СН3
СН(СП3J
С(СН3)з
с6н5
сн2с6н5
C=N
сно
СОСНз
CONH2
СО2Н
СО!
СО2СН3
СО2СН2СН3
CF3
СН2С1
CH2SJ(CH3K
Nj
NH2
N(CH3J
NHj
N(CH3)?
NHCOCH3
NO2
O"
OH
OCH3
OCH2CH3
OC6H5
OCOCH3
F
Cl
Br
I
IO2
PO3H-
SH
SCH3
S(CH3)J
SCOCH3
SOCH3
SO2CH3
SO2NH2
so;
SeCH3
Si(CH3K
результате обработки по методу наименьших квадратов.

174
3 КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
(рА~0), то, используя константы р^ = 2,48 из обычного уравнения Гам-
мета (только для мета- и napa-замещенных), можно получить ряд зна-
значений о*, близких соответсгвующим значениям обычных о-констант Гам-
мета. В соответствии с определением о* = (l/2,48)[lg(&/feo)ocHOBamie—
— lg(fe/&o)кислота]- Для реакций, катализируемых кислотами, SES =
= \g(klko); принимая для стандартной реакции 5=1, можно опреде-
определить значения Es. Величины а* и Es применимы и к реакциям алифати-
алифатических соединений при использовании в качестве стандарта CH3CO2R.
Наличие очень хорошей корреляции между величинами а* и а' при-
приводит к шкале значений сп, представляющих собой индуктивные кон-
константы заместителей, свободные от прямого полярного сопряжения:
0j = 0,450* « а'.
Найдено, что величины химических сдвигов в спектрах ЯМР мета-за-
мещенных фторбензолов коррелируют с величинами oi лучше, чем с со-
соответствующими о-констаитами [27].
П.В.З. Значения различных параметров заместителей
В табл. 79 представлены обширные литературные данные, охваты-
охватывающие наиболее важные константы большого количества заместителей
(существенная часть этих данных взята из работ [6—12]). В тех слу-
случаях, когда были замечены некоторые расхождения в значениях кон-
констант, в таблице помещены данные из наиболее поздних работ. Вели-
Величины приведены лишь в тех случаях, если данные по крайней мере двух
последних работ согласуются между собой.
Н.Г. ПАРАМЕТРЫ НУКЛЕОФИЛЬНОСТИ [23]
П.ГЛ. Уравнение Свена — Скотта
Корреляция реакционной способности ряда нуклеофилов может
быть осуществлена с помощью уравнения Свена — Скотта [16, 17]:
lg(k/k0) = sn,
где s= 1,00 для реакций метилбромида в любом данном растворителе,
п = 0,00 для стандартного нуклеофила — воды. Значения п ряда ну-
нуклеофилов представлены в табл. 80 [6, 7, 23, 24]. Хорошие корреляции
Таблица 80
Ь
Реагент
сю;, сю;
Bro;, ioj
н2о
n-CH3c6H4so;
no;
Пикрат-аннон
F"
С1СН2СОг"
НОСН2СО1
sor
СНзСОг"
СГ
нсо;
С6Н5О"
В г"
п
<0
<0
0,00
< 1,0
1,03
1,9
2,0
2,2
2,5
2,5
2,7
2,7
2,75
3,5
3,5
Реагент
' C5H5N
нсо;
нроГ
' n;
(NH2JCS
¦5 НО"
° SCN"
® C6H5NH2
° Г
HS"
so|-
^ CN"
' s2or
п
3,6
3,8
3,8
4,00
4,1
4,2
4,4
4,5
5,0
5,1
5,1
5,1
5,35
6,6

II. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СВОБОДНЫМИ ЭНЕРГИЯМИ
175
наблюдаются для тех реакций, достаточно точной моделью которых яв-
является нуклеофильное замещение метилбромида. Сравнительно недавно
получены новые шкалы нуклеофильности растворителей [28], которые
могут быть использованы в корреляционных зависимостях, аналогичных
уравнению Свена — Скотта.
П.Г.2. Уравнение Эдвардса [18, 22]
Уравнение Эдвардса является более общей зависимостью, описы-
описывающей реакционную способность нуклеофилов с помощью стандарт-
стандартного электродного потенциала Е° реагента в реакции
2Х~ —> Х2 + 2е~
и величины рДа сопряженной кислоты нуклеофильного реагента в воде:
где Еп = Е° + 2,60; Н = р/Са + 1,74; аир — константы, характеризую-
характеризующие данную реакцию. Видоизмененный вариант этого уравнения
Таблица 81
Группа
(NH2JCS
CN"
CNS~.
cich2co;
H2N(CH2JNH2
HOCH2CH2S~
(CH3JNOH
C2H5N
C6H5O"
CbH5S"
C6H5NH2
(C2H5KN
CQH5N(CH3J
S2~
HS"
C1O7
F"
СГ
Br"
Г
HO"
H2O
NH3
NH2OH
NO2
NOJ
NH2NH2
NJ
sor
sor
s2or
соГ
CH^COI
En
2,18
2,79
1,83
0,79
2,06
B,9)
1,20
1,46
B,9)
1,78
3,08
2,60
<0
—0,27
1,24
1,51
2,06
1,65
0,0
1,36
1,73
0,29
1,58
2,57
0,59
2,52
1.1
0,95
Я
0,08
10,88
A,00)
4,54
(-5,00)
11,7
U,1
G,9
7,04
11,74
8,1
6,3
12,46
6,95
14,66
8,70
(-9,0)
4,9
(-3,00)
(-6,0)
(-9,0)
17,48
0,0
11,22
7,7
5,1
@,40)
9,8
6,46
9,0
3,74
3,60
12,1
6,46
P
0,373
0,696
0,647
0,921
0,955
1,046
0,611
—0,046
-0,150
0,389
0,539
0,718
0,143
0,0
0,184
0,292
0,0
0,381
0,524
0,0035
0,043
H
8,66
-18,22
16,3
30,6
33,1
40,8
15,0
3,3
2,6
9,0
12,7
19,2
5,1
3,67
5,61
7,19
3,67
8,82
12,27
3,70
4,05

176 3. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
учитывает поляризуемость реагента:
где Р — фактор поляризуемости, определяемый как Р = i
R — молярная рефракция.
Оба варианта уравнения связаны следующими соотношениями:
а = 3,60а;
Ь = Р + 0,62а;
Еп = 3.60Р + 0.062Я.
В табл. 81 представлены значения констант в уравнении Эдвардса;
константы взяты из работ [6, 23]; в скобках даны значения, достовер-
достоверность которых вызывает сомнение.
II.Д. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гаммет Л., Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и меха-
механизмы реакций, «Мир», М., 1972.
2. McDaniel D. Н., Brown Н. С, J. Org. Chem., 23, 420 A958).
3. a) Parlin G. В., Perrin D. D., Quart. Rev., 1966, 75; 6) Clark J., Perrin D. Z>4 Quart.
Rev., 1964, 295.
4. Leffler J. E., Grunwald E., Rates and Equilibria of Organic Reactions, Wiley, New
York, 1963.
5. Jaffe H. H., Chem. Rev., 53, 191 A953).
6. Wells P. R., Chem. Rev., 63, 171 A963); Linear Free Energy Relationships, Acade-
Academic Press, New York, 1968.
7. Gilliom R. D., Introduction to Physical Organic Chemistry, Addison-Wesley, Rea-
Reading, Mass., 1970.
8. Kosower E. M., Physical Organic Chemistry, Wiley, New York, 1968,
9. Swain С G., Lupton E. C, Jr., J. Am. Chem. Soc, 90, 4323 A968),
10. Shorter J., Chem. Brit., 5, 269 A969).
11. Ehrenson S., Progr. Phys. Org. Chem., 2, 195 A964).
12. Риче К. Д-, Сэджер У. Ф., Исследование уравнений, связывающих строение и реак-
реакционную способность органических соединений, в сб. «Современные проблемы фи-
физической органической химии», «Мир», М., 1967, стр. 498.
13. Brown H. С, Okamoto У., J. Am. Chem. Soc, 80, 4979 A958).
14. Hammett L. P., Trans. Faraday Soc, 34, 156 A938).
15. Taft R. W., Jr., J. Am. Chem. Soc, 74, 3120 A952); 75, 4231 A953).
16. Swain С G., Scott С. В., J. Am. Chem. Soc, 75, 141 A953).
17. Swain С G., Mosely R. В., Brown D. E., J. Am. Chem. Soc, 77, 3731 A955),
18 Edwards J. O., J. Am. Chem Soc,, 76, 1541 A941).
19. Van Bekkum H., Verkade P. E., Wepster B. M., Rec. Trav. Chim., 78, 815 A959),
20. Taft R. W., Jr., J. Phys. Chem , 64, 1805 A960).
21. Yamamoto Т., Otsu Т., Chem. and Ind., 19, 787 A967).
22. Edwards J. O., J. Am. Chem. Soc, 76, 1540 A954); 78, 1819 A956).
23. Ibne-Rasa К- М., J. Chem. Educ, 44, 89 A967). Краткий обзор.
24. Hine J., Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York, 19б1
25. Charton M., J. Org. Chem., 34, 278 A969); J. Am. Chem. Soc, 91, 615, 619, 624,
6649 A969).
26. Schneck J. O., J. Chem. Educ, 48, 103 A971). Краткий обзор.
27. Taft R. W., et al., J. Am. Chem. Soc, 85, 709 A963).
28. Peterson P. E., Waller F. J., J. Am. Chem. Soc, 94, 991 A972); Bentley T. W.,
Schadt F. L, Schleyer P. v. R., J. Am. Chem. Soc, 94, 993 A972).
29. Bordweil F., et al., J. Am. Chem. Soc, 91, 4002 A969).
III. ВЕЛИЧИНЫ КОНФОРМАЦИОННЫХ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ
«Конформационная свободная энергия» заместителя в молекуле
(величина А) определяется как разность энергий данной конформации
и конформации с наиболее низкой энергией. Наиболее употребительны
величины А для аксиально-экваториального равновесия в циклогекса-

III. ВЕЛИЧИНЫ КОНФОРМАЦИОННЫХ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ
177
нах, где конформационная свободная энергия заместителя X опреде-
определяется из следующего равновесия:
X
К = е/а; kG°x = -RT In К.
Величины энергий выражаются как —AG0; так как —AG0 определяются
главным образом через концентрации, а не через активности, их значе-
значения зависят от растворителя. Обсуждение влияния ' растворителя на
конформационное равновесие см. в статье [1]. Величины —AG0, как
Таблица 82
Группа
F
С1
Вг
I
СН3
CF3
с2н5
СЩСНзЬ
С(СНз)з
СН2С(СН3)з
цикло-СеНи
С6Н5(фенил)
СН=СН2
с=сн
CN
СО2Н
COJ
СО2СН3
СО2С2Н5
СОСНз
СОС1
онд
ОСНз
OCD3
— AG°, ккал моль
0,15
0,43
0,38
0,43
1,70 а
2,1
1,75
2,15
>5
2,0
2,15 а
3,0
1,35 а
0,18 а @,41) 6lB
0,17
1,35
1,92
1,27
1,20
1,17 г
1,25
0,52е , 0,87
0,60
0,56
К
1,31
2,15
1,96
2,15
20,5
41,8
22,4
45,7
>7240
35,1
45,7
209
11,0
1,38
1,35
11,0
30,3
9,55
8,43
8,02
17,8
2,52, 470
2,90
2,71
Группа
ОС ОСНз
OTs
OSiMe3
OSO2CH3
NH2
NHCH3
N(CH3J
NHt
NH(CH3)J
NHSiMe3
NO2
—NC
NCO
NCS
NCNC6Hn
SH
S"
SCH3
SCqHs
SOC6H5
SO2C6H5
HgBr
HgCI
— AGO, ккал/моль
0,60
0,50
0,89 ж
0,97 3
1,20, 1,60
1,0 a
2,lr
1,9 r
2,4 r
1,21 ж
1,10
0,21 б- в
0,51 б-'в
0,28 б> в
1,00 в>и
0,9
1,3 а
0,7 а
0,8 а
1,9@°С)г
2,5 а
0(95 °С) а
0,3 г
К
2,90
2,43
4.86
5,06
8,43, 17,2
5,92
41,8
29,3
71,1
8,59
7,08
1,74
3,78
2,07
13,3
4,96
10,1
3,47
4,14
29,3
85,1
1,0
1,71
а Измерено в апротонном растворителе.
6 Определено в смеси 90» CS2 —10% тетраметилсилана при -80 °С.
в См. [7].
г Измерено в протонном растворителе.
д Дополнительные данные о поведении ОН-группы в различных растворителях приведены в [8].
е Величина — AG0, по-видимому, занижена [9].
ж Определено в СН2С12 [10].
3 См. 181.
и Циклогексилкарбодиимидная группа; определено в CS2 при —80 °С.

|7g 3. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
правило, зависят от температуры, за исключением тех случаев, когда
AS0 s» 0. Более подробно о конформационных свободных энергиях см.
в книгах [2, 4, 5] и в статье [3].
Сравнительно недавно был предложен параметр R, аналогичный
величине А и являющийся количественным выражением реальной кон-
формации шестичленных карбо- и гетероциклов. Величина R позволяет
количественно оценить двугранный угол во фрагменте XCH2CH2Y в со-
соединениях х „Y независимо от электроотрицательности X и Y;
п Jga ~Ь i'ее
где / — константы взаимодействия в спектрах ЯМР различных акси-
аксиальных (а) и экваториальных (е) протонов для фрагмента —СН2СН2—.
Более подробно см. [6].
В табл. 82 приведены величины —AG0, которые, за исключением
специально оговоренных случаев, являются наиболее надежными [3] или
единственными. Если в таблице представлены два значения, то первое
из них относится к апротонным растворителям, второе — к протонным.
Большинство данных определено методом спектроскопии ЯМР при ком-
комнатной температуре. По этому методу величины —AG0 обычно вычис-
вычисляются с использованием следующего уравнения: К = (ба — б)/(б— бе),
где б — химические сдвиги ядер или ядра в смеси конформеров, между
которыми происходят быстрые переходы (например, протона, имеющего
геминальное расположение относительно группы X), тогда как 6а и 6е —
химические сдвиги для стереохимически гомогенных соединений с груп-
группой X в аксиальном и экваториальном положениях соответственно.
Последние значения обычно определяются для жестких в стереохимиче-
ском отношении 4-грет-бутильных производных или измеряются при
низких температурах, когда обмен практически невозможен. Константы
равновесия К, приведенные в табл. 82, вычислены с использованием
значений —AG0. Прямой пересчет —AG0 в процентное содержание эква-
экваториального изомера осуществляется с помощью табл. 83.
\" , IIIА. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ouellette R. J., Williams S H., J. Am. Chem. Soc, 93, 466 A971).
2. Tabulation and a priori Calculations of Conformational Energies, Ch. 7 in «Confor-
«Conformational Analysis», E. L. Eliel, N. L. Allinger, S. J. Angyal, G. A. Morrison, Eds.,
Interscience, New York, 1966.
3. Hirsch J. A., Table of Conformational Energies — 1967, Topics in Stereochemistry,
1, 199 A967).
4. Reisse I., Quantitative Conformational Analysis of Cyclohexane Systems, in «Con-
«Conformational' Analysis. Scope and Present Limitations», G. Chiurdoglu, Ed., Academic
Press, New York, 1971.
5. Thomas W. A., NMR Spectroscopy as an Aid in Conformational Analysis, in «An-
«Annual Reports on NMR Spectroscopy», Vol. 3, E. F. Mooney, Ed., Academic Press, New
York, 1970, pp. 113—131.
6. Lambert J. В., Accts. Chem. Res., 4, 87 A971).
7. Bushweller C. H, O'Neil J. W.y J. Org. Chem., 35, 276 A970).
8. Buchweller С. H., et at., J. Org. Chem., 35, 2086 A970).
9. Eliel E. L., et al., J. Chem Soc(D), 1968, 360.
10. Hardy J. P., Camming W. D., J. Am. Chem. Soc, 93, 928 A971).
IV. ДИАГРАММА СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ — СОСТАВ
В табл. 83 приведены значения AG0 в ккал/моль (AG0 = — RT\n К),
вычисленные для реакции А +* В; процентное содержание и константа
равновесия К в верхней части таблицы соответствуют наиболее устой-
устойчивому изомеру. Например, смесь состава 65:35 при 240 К имеет
AG° = 0,295.

Проценты:
К:
Темпера-
Температура, К
25
50
75
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
23Э
240
250
260
270
280
290
300
310
320
55,00
1,22
0,010
0,020
0,030
0,040
0,044
0,048
0,052
0,056
0,060
0,064
0,068
0,072
0,076
0,080
0,084
0,088
0,092
0,096
0,100
0,104
0,108
0,112
0,116
0,120
0,124
0,128
60,00
1,50
0,020
0,040
0,050
0,081
0,089
0,097
0,105
о,пз
0,121
0,129
0,137
0,145
0,153
0,161
0,169
0,177
0,185
0,193
0,201
0,209
0,217
0,225
0,234
0,242
0 250
0,258
65,00
1,86
0,031
0,061
0,092
0,123
0,135
0,148
0,160
0,172
0,184
0,197
0,209
0,221
0,234
0,246
0,258
0,270
0,283
0,295
0,307
0,320
0,332
0,344
0,357
0,369
0,381
0,393
70,00
2,33
0,042
0,084
0,126
0,168
0,185
0,202
0,219
0,236
0 252
0,269
0,286
0,303
0,320
0,337
0,353
0,370
0,387
0,404
0,421
0,438
0,454
0,471
0,488
0.505
0,522
0,538
75,00
3,00
0,055
0,109
0,164
0,218
0,240
0,262
0,284
0,305
0,327
0,349
0,371
0,393
0,415
0,436
0,458
0,480
0,502
0,524
0,545
0,567
0,589
0,611
0,633
0,655
0,676
0,698
80,00
4,00
0,069
0,138
0,206
0,275
0,333
0,330
0,358
0,385
0,413
0,441
0,468
0,496
0,523
0,551
0,578
0,606
0,633
0,661
0,688
0,716
0,743
0,771
0,798
0,826
0,853
0,881
85,00
5,67
0,086 (
0,172 (
0,258 (
0,344 (
0,379 (
A,413 (
0,448 (
0,482 (
0,517 (
0,551 (
0,586 (
0,620 (
0,655 (
0,689 (
0,723 (
0,758 (
0,792
0,827
0,861
0,896
0,930
0,965
0,999
1,033 1
!,088
1,102 1
90,00
9,00
),109 (
),218 С
95,00
19,00
),146
),292
),327 0,439
),436 С
),480 (
),524 (
),567 (
),611 (
),655 (
3,698 (
),585
),643
),702
),760
),819
1877
),936
3,742 0,994
3,785
),829
),873
),916
),960
,004
,047
,091
,135
,178
,222
,265
,309 1
,353 1
,396 1
,053
,111
,170
,228
,286
,345
,403
,462
,520
,579
,637
,696
,754
,813
,871
99,00
99,00
0,228
0,456
0,684
0,913
1,004
1,095
1,186
1,278
1,369
1,460
1,551
1,643
1,734
1,825
1,916
2,008
2,099
2,190
2,281
2,373
2,464
2,555
2,647
2,738
2,829
2,920
99,50
99,90
199,00 999,00
0.263 (
0,526 (
0,788
1,051
1,156
1,262
1,367
,472
,577 :
,682 :
,787 :
,892 5
1,997
2,103 :
2,208 :
2,313
2,418 :
2,523
2,628
2,733 :
2,838 :
2,944 ;
3,049 Г
3,154
3,259 i
3,364 t
),343
),686
,029
,372
1,509
,646
,783
,920
2,058
2,195
2,332
2,469
2,?ОЗ
2,743
2,881
5,018
5,155
5,292
5,429
5,566
5,704
3,841
5,978
1,115
t,252
1,389
99,95
1999,00
0,377
0,755
1,132
1,509
1,6?0
1,811
1,962
2,113
2,264
2,415
2,566
2,717
2,868
3,019
3,170
3,321
3,472
3,023
3,774
3,925
4,075
4,226
4,377
4,528
4,679
4,830
Таблица 83
99,99
9999,00
0,457
0,915
1,372
1,829
2,012
2,195
2,378
2,561
2,744
2,927
3,110
3,292
3,475
3,658
3,841
4,024
4,207
4,390
4,573
4,756
4,939 -
5,122
5,305
5,487
5,670
5,853
>

•а
>
>
о
ш
О
W
о
Зэ
Я

Проценты:
К
Темпера-
Температура, К
330
340
350
330
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
?80
590
55,00
1,22
0,132
0,135
0,139
0,143
0,147
0,151
0,155
0,159
0,163
0,167
0,171
0,175
0,179
0,183
0,187
0,191
0,195
0,199
0,203
0,207
0,211
0,215
0,219
0,223
0,227
0,231
0,235
60,03
1,50
0,266
0,274
0,282
0,290
0,298
0,306
0,314
0,322
0,ЗЗЭ
0,338
0,346
0,354
0,362
0,370
0,378
0,387
0,395
0,403
0,411
0,419
0,427
0,435
0,443
0,451
0,459
0,467
0,475
65,00
1,86
0,406
0,418
0,433
0,443
0,455
0,467
0,479
0,492
0,504
0,516
0,529
0,541
0,553
0,566
0,578
0,590
0,602
0,615
0,627
0,639
0,652
0,664
0,676
0,688
0,701
0,713
0,725
70,00
2,33
0,555
0,572
0,589
0,605
0,623
0,639
0,656
0,673
0,690
0,707
0,724
0,740
0,757
0,774
0,791
0,808
0,825
0,841
0,858
0,875
0,892
0,909
0,926
0,942
0,959
0,976
0,993 1
75,00
3,00
0,720
0,742
0,764
0,785
0,807
0,829
0,851
0,873
0,895
0,916
0,933
0,960
0,982
1,004
1,025
1,047
1,069
1,091 1
1,113 1
1,135
1,156 1
,178 1
1,200 1
1,222 1
,244 1
,265 1
,¦287 1
80,00
4,00
0,909
0,935
0,964
0,991
1,019
1,046
1,074
,101
,129
1,156
,184
1,211
,239
,266
,294
,322
,349
,377
,404
,432
,459
,487
,514
,542
,569
,597
,624
85,00
5,67
1,137
1,171
1,206
1,240
1,275
1,309
1,344
1,378
1,412
1,447
1,481
1,516
1,550
1,585
1,619
1,654
1,688
1,722
1,757
1,791
1,826
1,860
1,895
1,929
1,964
1,998
2,033
90,03
9,00
1,440
1,484
1,527
1,571
1,615
1,658
,702
,745
,789
,833
,876
,920
,964
2,007
2,051
2,095
2,138
2,182
2,225
2,269
2,313
2,356
2,400
2,444
2,487
2,531
2,575
95,00
19,00
1,930
1,988
2,047
2,105
2,164
2,222
2,281
2,339
2,398
2,456
2,5 Н
2,573
2,631
2,690
2,748
2,807
2,865
2,924
2,982
3,041
3,099
3,158
3,216
3,275
3,333
3,392
3,450
99,03
99,00
3,012
3,103
3,194
3,285
3,377
3,468
3,559
3,650
3,742
3,833
3,924
4,015
4,107
4,198
4,289
4,380
4,472
4,563
4,654
4,745
4,837
4,928
5,019
5,111
5,202
5,293
5,384
99,50
199,00
3,469
3,574
3,679
3,785
3,890
3,995
4,100
4,205
4,310
4,415
4,520
4,626
4,731
4,836
4,941
5,046
5,151
5,256
5,351
5,467
5,572
5,677
5,782
5,887
5,992
6,097
6,202
9Э.90
9У9.00
4,527
4,664
4,801
4,938
5,075
5,212
5,350
5,487
5,624
5,761
5,898
6,035
6,173
6,310
6,447
6,584
6,721
6,858
6,996
7,133
7,270
7,407
7,544
7,681
7,819
7,956
8,093
Продолжение
99,95
1999,00
4,981
5,132
5,283
5,434
5,585
5,736
5,887
6,038
6,189
6,340
6,491
6,642
6,792
6,943
7,094
7,245
7,396
7,547
7,698
7,849
8,000
8,151
8,302
8,453
8,604
8,755
8,903
99,99
6999,00
6,036
6,219
6,402
6,585
6,768
6,951
7,134
7,317
7,500
7/82
7,865
8,048
8,231
8,414
8,597
8,780
8,963
9,146
9,329
9,512
9,695
9,877 *
10,050
10,243
10,426
10,609
10,792
ос
о
со
X
ГТ1
-т
7S
т
¦о
S
О
Ja
К
X
>
2
>

4. СПЕКТРОСКОПИЯ
I. ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЙ СПЕКТР
Различные области электромагнитного спектра, указанные в
табл. 84, выделены довольно произвольно и ограничены не слишком
строго; каждая из них перекрывается с двух сторон с соседними обла-
областями. Для указания границ областей используются различные едини-
единицы: частоты (Гц, см}, энергии (ккал/моль, эВ) и длины волны (м и Я,;
последняя представляет собой «официальную» или наиболее употреби-
употребительную единицу длины волны, используемую в каждой конкретной об-
области спектра). Ниже приводятся некоторые полезные соотношения
между различными единицами и константы:
1 нанометр (нм) = 1 миллимикрон (ммк) = 10~9 м;
1 микрометр (мкм; старое название «микрон») = 10~6 м= 10~3 мм;
1 ангстрем (А) = 0,1 нм = 10~8 см;
1 эВ = 23,06 ккал/моль = 8063 см.
Энергия электромагнитного излучения Е = hv, где h (постоянная
Планка) = 9,534-10~!4 (ккал-с)/моль = 1,583-104 (кал-с)/молекула,
v — частота в Гц A Гц = 1 колебание/с).
Е (ккал/моль) == 2,8635Д (где X в mkmJ;
Е (эВ] = 12,345/Я, (где К в А],

Области электромагнитного спектра
Таблица 84
Область спектра
Применение для научных и технических
целей
Гц
эВ
Космические лучи
Гамма-излучение
Мягкое рентгеновское
излучение
Вакуумная УФ-область )
Кварцевая УФ-область \
Видимая область j
Ближняя ИК-область
Колебательная ИК-об-
ИК-область
Дальняя ИК-область
Микроволновая (СВЧ)
область
Короткие радиоволны
Радиовещательная
Длинные радиоволны
Электропромышленная
Ядерные переходы
Переходы внутренних электронов
атомов
Переходы валентных электронов
(электронные спектры)
Колебательные ИК-обертоны и
комбинационные полосы
Основная область колебательных
переходов
Скелетные колебания молекул,
заторможенные вращения циклов,
деформации твердых тел (решет-
(решетки)
Вращения молекул; заторможен-
заторможенные внутренние вращения молекул
относительно химических связей
Переориентации спина (ЯМР, ЭПР,
ЯКР)
Радио, телевидение и т. п.
Индукционный нагрев, длинновол-
длинноволновая связь
Силовая электроэнергия, освеще-
освещение
ю22
1019
ю17
1,5-1015
7,5- 1014
3,8- 1014
1,2- 1014
2,5-1013
1012
Ю9
1,5-10е
5,5 • 105
3-Ю3
3-Ю11
3- 10г
3-Ю5
5-Ю4
2,5 • 104
1,2-104
4-Ю3
8-Ю2
33
3,3-10"
5-10"
1,8-Ю
10"
9,5- 108
9,5 • 105
9,5 • 103
143
71,5
36,2
12
2,4
9,5 • 10~2
9,5-10"
4,1 -107
4,1- 104
4,1 • 102
6,2
3,!
1,6
0,52
0,10
4,1 • 10~3
4,1 • 10"
з-ю-14 з-ю-4А
3- 10
3- 10
2-10
4
8-10
— 10

,-7
2,5-10"
1,2- 10~5
3-10
3- 10"
ЗА
зоо А
200 нм
400 нм
830 нм
2,5 мкм
12,5 мкм
300 мкм
300 мм
1.4-
5,2-
2,9-
!0 '
ю-8
ю-10
6.1-
2,2-
1,3-
1<Г"
ю-9
ю-11
2- 102
5,6-102
Ю5
200
550
105
м
м
м
о
а
и
о
о
о
а
s
2,9-Ю4 1,3-105
109
Ю9 м

II. РАСТВОРИТЕЛИ И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ 183
II. РАСТВОРИТЕЛИ И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ,
ПРИМЕНЯЕМЫЕ В СПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЯХ
В этом разделе перечислены многие наиболее распространенные и
некоторые менее употребительные растворители и вещества, применяе-
применяемые для спектральных измерений в ультрафиолетовой, видимой и ин-
инфракрасной областях спектра. Аналогичные сведения о спектроскопии
ЯМР приведены в разд. VIII.Г.4 этой главы (см. также гл. 7,
разд. XI. Б, табл. 237), а о спектроскопии ЭПР (применение заморо-
замороженных стекол и т. п.)—в разд. IX.A. В разд. II.Б.2 воспроизведены
подлинные инфракрасные спектры многих веществ (рис. 6—27). Спект-
Спектры наиболее распространенных растворителей можно также найти в
следующих проспектах: [1] (растворители в УФ-, ближней и средней
ИК-областях), [2] (спектры растворителей в ИК-области пропускания
КВг), [3] (спектрофотометрические растворители в УФ- и средней ИК-
областях, [4] (качественные спектрометрические растворители), [5]
B6 стандартных спектров для часто используемых призменных ИК-
спектрометров и наиболее распространенные стандартные спектры для
решеточных ИК-спектрометров).
И.А. РАСТВОРИТЕЛИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
В ВИДИМОЙ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТЯХ И СПЕКТРОВ
ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
Пределом пропускания в УФ-области считается длина волны, при
которой оптическая плотность (поглощение) нескомпенсированного
слоя растворителя (обычно толщиной 1 или 10 мм) достигает 1,0. Что-
Чтобы избежать возможных ошибок при интерпретации спектров и плохого
разрешения, не следует использовать для измерений растворители и
другие среды при длинах волн ниже их предела пропускания даже в тех
случаях, когда применяется компенсирующая кювета с чистым раство-
растворителем. Большинство перечисленных в табл. 85 растворителей посту-
поступает в продажу в высокоочищенном или, как говорят, в «спектроско-
«спектроскопически чистом» виде; пределы пропускания для них приведены в рас-
расчете на толщину слоя 1 и 10 мм.
Растворители, используемые для изучения флуоресценции, нередко
должны иметь гораздо более высокую чистоту, чем «спектроскопически
чистые» вещества. Методика очистки растворителей до «флуоресцент-
«флуоресцентной чистоты» описана в работах F, 7]. ,:
П.Б. РАСТВОРИТЕЛИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИК-СПЕКТРОВ
Для различных областей ИК-спектра нередко требуется примене-
применение различных растворителей и суспензионных сред (из которых изго-
изготовляют таблетки или пасты). Такие области обычно определяются сле-
следующими границами:
Ближняя ИК-область: от 1 до 3 мкм (от 10 000 до 3333 см-1);
Средняя ИК-область (область NaCl): от 2 до 15 мкм (от 5000 до
667 см-1);
Дальняя ИК-область
(область КВг): от 12,5 до 25 мкм (от 800 до 400 см),
(область CsBr): от 15 до 35 мкм (от 667 до 286 смн).
Вопросы подготовки образцов обсуждаются в разделах, посвящен-
посвященных колебательным спектрам (разд. IV) и оптическим материалам
(разд. Ш^

184 4- спектроскопия
Таблица 85
Свойства растворителей для получения спектров поглощения в видимой
и УФ-областях и спектров флуоресценции
Растворитель
2-Метилбутан
Пентан
Гексаи
Гептан
Изооктан
Циклопентан
Метилциклопентан
Циклогексан
Метилциклогексан
Бензол
Толуол
ж-Ксилол
Декалин
Н2О
D2O
Метанол
Этанол
2-Пропанол
95%-ный этанол
Глицерин
96%-ная H2SO4
Et2O
Тетрагидрофуран
1,4-Диоксан
(С4Н9JО
CS2
вНС!3
СС14
СН2С12
С1СН2СН2С1
С12С=СС12
СНВгз
ВгСС1з
CH3CN
CH3NO2
Пиридин
N.N-Диметилформамид
Диметилсульфоксид
СНзСОСНз
С2Н5ОАс
С2Н5ОСНО
СНзОСНО
н-С4Н9ОАс
С2Н5С O2C2H5
КВга
КС1а
AgCla
Т1Вга
а Для твердых материалов
Т. кип..
°С
28
36
69
96
98
49
72
81
101
80
ПО
139
—190
100
101
65
78
81
78
290 (разл.)
~300
35
67
102
142
46
60
76
40
84
120
150
105
81
100
112
152
189 (разл.)
56
76
55
32
125
99
—
_
—
—
например в виде габлегок.
Предел пропускания, нм
для слоя 1 мм
190
190
190
275
280
285
187
190
200
200
200
200
200
205
210
230
245
220
220
280
315
320
190
360
300
250
320
245
250
245
для слоя 10 мм
210
200
200
195
205
210
200
195
105
280
285
290
200
191
195
205
205
210
205
205
210
2!5
220
220
210
380
245
260
230
230
290
330
340
195
380
305
270
265
330
255
260
260
255
255
200
200
400
450

II. РАСТВОРИТЕЛИ И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ
185
Данные, приведенные ниже, заимствованы из большого числа опу-
опубликованных и неопубликованных источников. Наконец,' имеется не-
несколько полезных, но довольно мало известных методов обращения с
образцами, которые описаны в работах: [8] (вода как растворитель для
получения ИК-спектров), [9] (прессованные диски из AgCl), [10] (полу-
(получение тонкого слоя образца или пропитывание образцом листового ма-
материала из слюды, полиэтилена или AgCl), [11] (порошок или пленки
полиэтилена для подготовки образцов), [12] (расплавленная сера как
растворитель).
И.Б.1. Материалы для приготовления таблеток и паст
Обычные таблетки или диски получают прессованием с использо-
использованием от 1 до 5% образца в сухом тщательно размолотом (<400 меш)
матричном веществе; для приготовления паст необходимы более высо-
высокие концентрации образца. В табл. 86 указаны области пропускания
(Т ^80%) веществ, используемых обычно при такой методике подго-
подготовки образца (краткий обзор этих вопросов можно найти в работе
[13]; см. также разд. III.A —Ш.Г).
Таблица 86
Области пропускания материалов, используемых для приготовления таблеток
и паст
Область ИК-спектра, см ' (мкм)
Вещество
ближняя а
средняя
дальняя
КВг
КС1
CsBr
Csl
AgCl
Т1С1
Полиэтилен
Полистирол
Тефлои
Кель-F г
Нуйол д
800—250A2,5—40)
800—526A2,5—19)
10 000—3333A-3)
10 000—3333A-3N
5000-667B-15) g^
800—530A2,5—19)
800—530A2,5—19)
2500—1540D—6,5) 625—278A6—36)
1250-741 (8-13,5)
- 400-278B5-36)°
5000-1333B—7,5)г
1111—690(9—14,5)
5000—1333B—7,5)
870—690A1,5-14,5)
5000-3333B-3) 667-286A5—35)
2500—1540D-6,5)
1250—667(8—15)
5000—1430B-7)
5000-1667B-6)
1430-1250.G-8)
а Об использовании таблегоч или паст при исследованиях в ближней ИК-области спектра имеет-
имеется очень мало данных; в большинстве случаев измерения .проводятся в растворе (о растворителях
см. ниже).
^ Для пленок толщиной 0,1 мм при условии компенсации^ в противном случае возникают ин-
интерференционные полосы иа длинах волн 1,9, 2,3 и 2,6—2,8 мкм.
в Для пленок толщиной 0,025 мм.
г Для образца толщиной 0,01 мч; для наблюдения деталей спектра в области валентных коле"
баний ОН рекомендуется использовать порошкообразные тефлон и кель-F.
д Распространенная марка тяжелого минерального масла; спектр нукола приведен ниже.
е Насыщенный хлорфторуглеводород, масло (поставщик —фирма «Hooker Chemical Co..»). Спектр
флуорзлуба приведен ниже.
ж Гексахлор-1 ,3-бутадиен; спектр приведен ниже.
Флуоролуб
(Fluorolube)e
С4С16Ж

186
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Н.Б.2. Инфракрасные спектры наиболее распространенных
растворителей и других веществ
Спектры, приведенные на рис. 6—27, включены в этот справочник
не только чтобы помочь исследователю при выборе подходящей среды
для проведения ИК-измерений, но также и с целью дать необходимые
сведения об ИК-спектрах широко используемых растворителей. Спек-
Спектры в средней ИК-области для метиленхлорида, тетрагидрофурана, ди-
метилформамида и гексахлор-1,3-бутадиена получены на призменном
приборе, а спектры остальных веществ (хлороформа, четыреххлористого
углерода, тетрахлорзтилена, сероуглерода, циклогексана, бензола, пи-
пиридина, дизтилового эфира, диоксана, ацетона, метилэтилкетона, этил-
ацетата, метанола, диметилсульфоксида, нитрометана, нуйола, флуорр-
луба, силиконовой смазки для шлифов) получены на приборе с дифрак-
дифракционной решеткой и охватывают среднюю и дальнюю ИК-области.
Спектры получены в исследовательских лабораториях фирмы «Сэдтлер»
[Sadtler Research Laboratories (Филадельфия, США)]-
2,5
Длина волны, мкм
5 6 7
9 10 12 15 20 SO 40
¦гвоо звав зооо гвоо гооо woo isoo noo noo woo soo soo too 200
Волновое число, см~1
Рис. 6. Ацетон (мол. вес 58,08; т. кип. 56,5 °С; т. пл. — 94 °С; капиллярная кювета).
I 0,05
S 0,10
Ц 0,20
I 0,30
S 0,40
% 0,50
a 0,60
E 0.70
,§ W0
2,0
Длина волны, мкм'
5 6 7 8 3 10 12 15 20 30 40
. v^-
0,80
-1.0 =^
i
—it1
Г
. -j
1
1
1
4000 3500 3000 2500 2000 WO 1600 1400 1200 WOO 800 BOO 400 200
Волновое число, см'1
Рис. 7. Бензол (мол. вес. 78,11; т. кип. 80,1 °С, капиллярная кювета).

100
B0
J.
2.5
Длина волны, мкм
5 В 7 8 9 10 П 15 20 30 40
J
л
м
V
1
С
\
\
20
1000 3500 3000 2500 2000 1800 1S00 1400 1200 1000
Волновое число, еж-*
600 400 200
Рис. 8. Четыреххлористыи углерод (мол. вес 153,82; т. кип. 76,7 °С; капиллярная
кювета).
100
2,5
Длина волны, мкм
5 6 7 8 9 10 12 15 20 30
80
60
§ 40
20
1 [ 1 1 1
¦—~-\
111111
~s*—
; 1 1 1 1 1 1
11111
1 1 1 1 | i 1
II II i < i | 1
11:11,1,;
\
1 "II
^>
И|Н11|1Щ||
""I11"!'
1000 3500 30DD 2500 2000 1800 1600 1400 1200 WOO 800 BOO 400 200
Волновое число, см-1
Рис. 9. Хлороформ (мол. вес 119,38; т. кип. 61— 62 °С; капиллярная кювета).
100
2,5
Длина волны, мкм
5 6 7 8 9 10 12 15 20 30 40
80
60
20
J ~г~
-ULJV '
тп 1-гг
\ /V
1 Г '
У
л
1I
1 1 1 П 1 1 1 1
Mill
Т 1 !
"П
111I11
Л
1
1
У
шшрттт
! 1 ПртТТ]Л
|Г
гг
гтттртгг
тт
—<
i
гпттт
тттт
г»
ИЦ IIIJI 1
4000 3500 3000 2500 2000 1S00 1600 1400 1200 1000 800 600 ¦Ш 200
Волновое число, см~'
Рис. 10, Циклогексан (мол. вес 81,1 в, т it 5,47 ЭС, капиллярная кювета).

Пропускание, %
Оптическая плотность
аса са pa
"л
J—1
к
о
п
»
1?
ол.
Ш
а>
о
со
00
я
S
а
. 101
о
О
S
о
то
2
О
"*
1
5
250
Nl
сэ
So
в
1
П
и
а
я
S
ш
S
f
¦е-
g
я ?
S
и
П
"О
S
о
S
S
"О
Оптическая плотность
S
¦в-
"О
о
to
н
я
S
•с
о
i,
а
П
я
и
a
s
__
С
— —
s
\
i i
¦-^
"V
-^
\
я
1

Оптическая плотность
<
g
"Si
H
s
и
1
я
о
В!
?"
о
п
fD
О
ю
а:
о,
§
009
П
s
x
•a
S
со
ii
Оптическая плотность
Оптическая плотность
ф-
Эти
С
етат
s
о
1
1
я
s
я
О
П
Я
и
а
s
"О
к
и
I
• mm
¦штт
— !¦
¦=
—' —
— 1 '-
¦=;
<
J
\ -
i :
J
ггргр-т
л/
^
-4 j
)!
J j
\ г
fe"

Оптическая плотность
Оптическая плотность
n
s
и
я
я
о
я
о
со
s
о
g
5
а
Оптическая плотность
„ho ,<s>5«=is> J=» -f3 Я» -P3 -Q
00
а
I 1
1
1
<=.
— —
\
\
\
\\
h
У
j
•хз
О
о
n
»^*
ft
a
s
и
!рная
кюв
ill
Г
¦
i
—
, "
s
/
-
1
r
) 1
/
/'j

2,5
Длина волны, мкм
5 6 7
9 10 12 15 20 30 40
* 0,
5 0
0,05
5 0,
I
0,10
0,20
g 0,40
8 0,50
I 0,70
2J
—i—i—г
-0,80 —
-LO —
-i—[—т i i
ТТ 1 1 ТТ
-|"П 11 1 Ml
тми
"Л1 1 | ! 1
! 11 П ТТ[1
ТПТГП1|И
V
ПШ[ [ 1 | 1
У
\г
4-
М!1|!!11|1
|||11ф|1|| IT
IIJ
1
т
п
ШП'1 ПМ
шрпц I
•?000 3500 3000 2500 2000 1S00 1В00 1400 1200 1000 800 600 100 200
Волновое число, см-1
Рис. 20. Тетрахлорэтилен (мол. вес 165,83; т. кип. 121 °С; капиллярная кювета).
2,5
В 0,05
| 0,10
е
S 0,20
« 0,30
S 0,40
| 0,50
5 0,60
6 0,70
,§ 0,90
2,0
Длина волны, мкм
5 6 7 8 9 10 12 15 20 30 40
-0.80 —
-и —
1
'2 /
//
1
II
И
||
W
1 '"
"Л
V
1
v 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Волновое число, см-1
Рис. 21. Сероуглерод (мол. вес. 76,14; т. кип. 46— 47 °С).
/—для диапазона 2,5—15 мкм (кювета толщиной 0,015 см) и 15—40 мкч (полиэтиленовая кювета);
2—капиллярная кювета, неразбавленное вещество.
I 0,05
к 0,10
\ 0,20
§ 0,30
Й 0,40
? 0,50
Длина волны, мкм -
5 6 7 8 9 10 12 15 20 30 40
1 1 1
-1.0 —
л—
\1
(
д
>
Г\
[
/\|
/ 1
\t
1
1
f
\
>\
s -J0
6 0,70
<§ 0,30
2J
°°4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Волновое число, см-1
Рис. 22. Нитрометан (мол. вес 61,04; т. пл. 28,5 °С; т. кип. 101,5 °С при 765 мм рт. ст
капиллярна? кювета, неразбавленное вещество).

Пропускание, %
к
в
CO
JO
"ел
о
П
n
<
,
¦
1
3:
:
!
—;
•о
is
to
СП
Пропускание, %
g ? §
to
to
H
I
о
"О
.Р ю
Пропускание, %
2U S
я
S
а
О
я
S
о
— -
¦
-
— !¦¦—
J
\
1
•{
2> :
У\
<
¦
-
is
ю
со
я
"О
s
ja
s
S
о
и
a
о
i
о >"
-° 3 =
о ~
I
Оптическая плотность
-? -?> .f» -= g

II. РАСТВОРИТЕЛИ И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ
193
SOOU 4000 3000 2500 2000
100
Волновое число, см-1
1500140013001200 1100 1000 900 800 . ТОО
¦ч
I
V ¦ "V
ж
11
1 ' /
kW /
1 )
W
11/
\
\
1
/
/
/
¦и —
и
g
& 20
2 3 1 S В 7 8 9 10 11 12 IS U 15
Длина волны, мкм
Рис. 27. Тетрагидрофуран (мол. вес 72,10; т. кип. 66,2—66,4 °С; кювета толщиной
0,01 мм).
П.Б.З. Растворители для исследования спектров в ближней ИК-области
На рис. 28 помещена диаграмма, на которой жирными линиями
показаны диапазоны применимости того или иного растворителя для
исследований в ближней ИК-области, а числа над этими линиями
Длина волны, мкм
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
Четыреххло-
ристый углерод
Сероуглерод
Хлороформ
(в смеси с эта-
этанолом)
Метиленхлорид
Диоксан
Ди-н-бутиловый
эфир
Диметиловый
эфир триэтилен-
гликоля
Гептан
Бензол
Ацетонитрил
ДдметилформамиЬ
10 1
10
10
10
10 1
—м
10 2
10
1 10
10
10
2 10
2 10
10см
10
1 1
2 10 1
I I I I
2 ,5
10 2 10 2 5 10
10
5 10
52
1 10
/0 2. 10 5.1 2 1
10 .2 10
* 10 2
ДиметилсулъфоксиЪ~—*
н \
I 2
5 10
2 1
2 1
—Н
10
Рис. 28. Диапазон пропускания растворителей в ближлей ИК-области [14].
7 Зак, 813

194
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
указывают максимальную толщину слоя (в см). Помимо растворителей,
приведенных на диаграмме, отличными качествами обладает тетрахлор-
этилен* (С12С = СС12), который прозрачен во всей ближней ИК-области
(при толщине слоя 10 см).
Н.Б.4. Растворители для исследования спектров в дальней ИК-области
Жирные линии на диаграмме (рис. 29) указывают области спектра,
для которых пропускание растворителей допускает их использование.
Волновое число, см-1
700 500
400
300
Гексан 1,000мм
Циклогексан 1,000мм
Метилциклогексан 1,000мм
2,2,4-Триметилпентан 1,000мм
Петролейный эфир 1,000мм
Нуиол
Сероуглерод
Метилсульфид
Четыре ххлористый
углерод
Фуран
Тиофен
Бензол
Циклогексвн
Хлороформ
Бромхлорметпан
Толуол
2 -Хлортпиофен
Бромбензол
Ацетон
Этиловый эфир
1,4-Диоксан
Пиридин
1,000мм
1,000мм
1,000 мм
1,000 мм
1,000 мм
1,000 мм
1,000 мм
0,500мм
0,500мм
0,500мм
0,500 мм
0,500 мм
0,150мм
0,150мм
0,150 мм
0,150мм
0,100мм
Ы$~Диметшформамид 0,100 мм
Этиловый спирт .
- 0,050мм
1
ттт
штт
1В 18 20 11 14 16 18 JO 31 34
Длина волны, мкм
Рис. 29. Диапазон пропускания растворителей в дальней ИК-области [15].
Н.В. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ *)
1. Spectro-Solv Solvents — uv, near ir, mid ir; Bulletin 810, Beckman Instruments,
Fullerton, Calif 92634, USA.
2. IR Spectra of Solvents in the KBr Region; Publication IR-93-MI, Beckman Instru-
Instruments, Fullerton, Calif., USA.
3. Spectrophotometric Solvents —uv, mid ir; Distillation Products, Eastman Kodak,
Rochester, N. Y., USA.
4. Spectroquality Solvents, MC & B, Norwood, Ohio, USA.
5. 26 Frequently Used Prism Spectra for the IR Spectroscopist and Most Useful Stan-
dart IR Grating Spectra, Sadlter Research Labs, Philadelphia, Pa., USA.
6. Brodie, et at., J. Biol. Chem, 168, 299 A947).
*) См. также разд. XI этой главы, — Прим. перев.

III. ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
195
7. Udenfriend S., Fluorescence Assay in Biology and Medicine, Academic Press, New
York, Ch. 4, 1964.
8. Sternglanz H., Appl. Spectr., 10, 77 A956).
9. Pytlewski L, Marchesani V., Anal. Chem., 37, 618 A965).
10. Sands L, Turner G., Anal. Chem., 24, 791 A952).
11. Schwing K., May L, Anal. Chem., 38, 523 A966).
12. Wiewiorowski Т., et al, Anal. Chem., 37, 1080 A965),
13. Nicholson A., Anal. Chem., 31, 519 A959).
14. Goddu R. F., Delker D. A., Anal. Chem., 32, 140 A960).
15. Bentley F., et al, Щ Spectra and Characteristic Frequencies 700—300 cm-', Inter-
science, New York, 1968, p. 12.
III. ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ,
ПРИМЕНЯЕМЫЕ В СПЕКТРОСКОПИИ И ФОТОХИМИИ
Точные характеристики оптических свойств различных материалов,
в особенности стекол, могут несколько различаться у разных изготови-
изготовителей. Приведенные ниже данные служат лишь общим справочным по-
пособием для правильного выбора оптического материала. Более подроб-
подробные сведения содержатся в брошюрах «Optical Crystals», выпускаемых
фирмами «Optovac, Inc.», «Isomet Corp.» и «Harshaw Chemical Co.»;
помимо большого числа полезных технических данных, в этих брошю-
брошюрах содержится интересное обсуждение методики обработки оптических
кристаллов и обращения с ними.
Специальные кюветы для работы в различных высоко- и низкотем-
низкотемпературных режимах описаны в монографиях [1, 2]. В обеих моногра-
монографиях приводятся полезные сведения о способах подготовки образцов к
измерениям ИК-спектров.
Обзоры по низкотемпературным измерениям в УФ-области спектра
опубликованы в работах [3, 4].
III.A. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРИЗМ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ИК-ОБЛАСТИ СПЕКТРА
Таблица 87
.Мятйпиятг
Стекло
Кварц
LiF
CaF2 (флюорит)
NaCl (каменная соль,
галит)
КС1 (сильвит)
AgCl
КВг
KI
KRS-5 (TIBr: T1I,
42:58 мол. %)
CsBr
Csl .
Оптимальный
диапазон
использования
см
33 333—5 000
33 333—2 857
4 000—1695
4200—1300
5000—650
>500
5 000—500
1 100-385
<323
10000-250
1 100—250
1 000-200
мкм
0,3—2
0,3-3,5
2,5—5,9 1
2,4-7,7 J
2-15,4
<20
2—20
9—26
>31
1-40
9—40
10-50
Обеспечивают высокое
разрешение в областях ва-
валентных колебаний связей
ОН, NH и СН
Наиболее употребитель-
употребительный материал
Область валентных коле-
колебаний связи С—Вг
Область валентных коле-
колебаний связи С—Вг
Область валентных коле-
колебаний связи С—Вг

196
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Ш.Б. ПРОПУСКАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ СТЕКОЛ
В большинстве случаев исследования электронных спектров (в УФ-
и видимой областях) основаны на применении пирекса и различных
типов кристаллического и плавленого кварца. В табл. 88 приводятся
Таблица 88
Пропускающая способность различных стекол
Материал
Оптическое стекло
Пирекс а
Корекс (Corex) D в
Викор (Vycor) 7905 г
Викор 7910г
Кварц (кристаллич.)
Плавленый кварц для
дальней УФ-области д
Плавленый кварц для
ближней ИК-области е
Обычный плавленый
кварц
Граница
пропу-
пропускания.
нм
280
275
260
220
210
160
190
170
Область
применения.
нм
360—2500
320-2500
320—2500
269—3250
250-2250
170—2600
2850—3600
200-3600
220—2500
Другие
Толщина,
мм
5
4
4
5
4
5
10
5
5
данные о
екании
Пропу-
Пропускание, %
75
50 б
50б
40
50б
50 б
50
80
70
пропу-
Л, НМ
360
330
304
250
236
185
170
220
220
а Фирменное название стекла: Corning glass 7740.
6 См. [5].
в Фирменное название стекла: Corning glass 9700.
г Указаны номера фирменных названия стекол Corning glass.
д Виды плавленого кварца, часто имеющие различные фирменные названия, например Supra-
sil, Quarasil, Spectrosil, Silica Q; все эти стекла имеют практически одинаковые характеристики.
е Поступает в продажу чаще всего под названиями \VF Spectrosil, Infrasil, Silica I.
некоторые сведения о пропускающей способности этих материалов и
для каждого из них указан предел пропускания, т. е. длина волны, за
пределами которой (в сторону уменьшения) пропускающая способность
материала становится практически равной нулю. Заметим, что многие
из перечисленных в этой таблице материалов используются также в
ближней ИК-области. Обсуждение материалов для вакуумной УФ-об-
УФ-области проводится в следующем разделе. Большая часть данных, ука-
указанных в таблице, взята из каталогов фирм — производителей оптиче-
оптических материалов. Аналогичная информация о фильтрах помещена в
разд. 1П.Д гл. 5.
III.B. ПРОПУСКАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ОПТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ
И ДРУГИХ МАТЕРИАЛОВ
Материалы, указанные в табл. 89, используются для исследования
ИК-, а также электронных спектров, включая вакуумную УФ-область.
Отметим, что для большинства оптических материалов поглощение бо-
более коротких длин волн существенно возрастает при повышении тем-
температуры. Приведенные в табл. 89 данные заимствованы в основном
из проспектов фирм «Harshaw», «Optovac», «Isomet», «Barnes Enginee-
Engineering», «Wilks». Полезные сведения опубликованы в работе [6].
Указанная в таблице область применения материала определяется
границами, в пределах которых пропускание материала при умеренной
толщине слоя E—10 мм) превышает 40%. Если после названия веще-
вещества в скобках стоит буква «в», это означает, что вещество может быть

III. ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
197
Пропускающая способность оптических кристаллов и
Материал
LiF (в) а
NaF
NaCl (вN
NaBr
Nal
NaNO3
KF
KCl (n)
KBr (n)
KI
CsF
CsCl •
CsBr
Csl
а-А12О3в>г
MgF2
CaF2 (в) а
CaWO4
CaCO3 д
SrF2
BaF2 (в) е
Т1С1Ж '
TlBr (п)ж
KRS-5 (в)ж> 3
P-PbF2
As2S3 (в) к
As2Se3 (в) л
MnF2
AgCl (в), (п)
AgBr
CdF2
LaF3
Si
Ge (в) '
Плавленый кварц (в)
Сапфир (в)м-г
Т-12Н
Иртран-1 (IrtranH
других оптических материалов
Область применения
мкм
0,11-7
200—425
0,15-14
0,20—16
300—425
0,22—23
0,15—12
0,35-2
0,20—15
0,20—20
0,21-25
300—425
0,25-35
0,30—15
0,20-30
0,25-37
0,25—50
0,20—6,5
0,13-7
0,12—9
0,28-5
0,25-2
0,13-10
0,14—12
0,40—30
0,45-45
0,55-35
0,40—32
0,25—10
1-12
0,8—16,7
0,12—8
0,42-24
0,50-35
0,25—9
0,40—9
1,5-8
2-18
0,2-3
80-400
• 0,2-6
1-10
0,5-9
см~'
90 910-1429
50-23,5
66 667—714
50 000—625
33,3-23,5
45 450—435
66 667—833
28 570—5000
50 000—667
50 000—500
47620—400
33,3—23,5
40 000-286
33 333-667
50 000—333
40 000—270
40 000—200
50 000-1538
76 920—1429
83 333—1111
35 710-2000
40 000-5000
76 920—1000
71 430-833
25 000—333
22 222—222
18 180-286
25 000—312
40 000—1000
10 000—833
12 500—600
83 333—1250
23 810—417
20 000—286
40000—1111
25 000—1111
6 667-1250
5 000—556
50 000-3333
125-25
50 000—1667
10 000—1000
20 000-1111
Растворимость
в воде
(при 25 °С).
г/100 г
0,27
4,2
36
91
185
88
92
35
65
144
367
186
124
160
Нераств.
0,008
0,001
Нераств.
0,001
0,012
0,12
0,32
0,048
0,02 @°С)
0,1 @°С)
0,064
2,3
Нераств.
0,008
0,0002
0,00001
4,3
Нераств.
Нераств.
Нераств.
Нераств.
Нераств.
0,16
Нераств.
Таблица 89
Т. пл., °С
870
997
801
755
651
307
846
776
730
723
682
646
630
621
2015
1310
1360
1650
1339
A000 мм
рт. ст.)
1400
1280
430
480
414
822
A95)
1255
458
432
1100
1493
1410
937
A710)
2000
>900

198
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
Материал
Иртран-2 (в) °
Иртран-3 °
Иртран-4 °
Иртран-5 °
Иртран-6 °
NH4H2PO4
КН2РО4
Ni2SO4 • 6Н2О
Полиэтилен (в), (п) п
Плексиглас р
Тефлон (в), (п)
Полистирол
Слюда
Область
МКМ
0,7—14,5
<0,4-11,5
0,55—22
<0,4-9,5
1,5-31
<0,2-1,3
0,2-1,5
0,2—0,3
16—300
0,31—0,6
50-400
30-400
200-425
применения
см '
14 290—690
>25 000—870
18 182—455
>25 000—1053
6 667—323
>50 000—7692
50 000—6667
50 000—33 333
625—33
32 260—16 667
200—25
333-25
50-23,5
Растворимость
в воде
(при 25 °С),
г/100 г
Нераств.
Нераств.
Нераств.
Нераств.
Нераств.
23 @ °С)
33
33 @°С)
Нераств.
Нераств.
Нераств.
Нераств.
Нераств.
Продолжение
Т. пл , °С
>800
>1000
>300
>800
>300
Раз л.
253
E3,3)
Пропускающая способность LiF в области коротких длин волн не столь однородна, как у CaF*
(вследствие аберраций, возникающих при обработке кристалла), кроме того, LiF обла 1,ает меньшей
твердостью, его легче поцарапать и труднее отшлифовать, чем CaF2. Для фотохимических исследо-
исследований при длинах волн менее ПО нм требуются очень тонкие фильтры из LiF или кюветы без око-
окошек См [5] CaF2 не становится мутным и чрезвычайно удобен для изготовления кювет, рассчитан-
рассчитанных иа высоки» давления. (Дополнительные подрУЗности, в том числе указание подходящих цементов
для оптических окошек, можно найти в работе [91 )
б Для исследования спектров водных растворов рекомендуется использовать насыщенный
раствор NaCl.
в Природный корунд.
г Материал, используемый только для метода НПВО, обладает хорошим пропусканием в УФ-
области (используется только при угле падения луча 60°).
Д Кальцит.
е Обладает повышенной хрупкостью, обрабатывать осторожно. Устойчив к Рг и фторидам.
ж Все соединения таллия токсичны, следует проявлять большую осторожность при их обра-
обработке, в особенности при шлифовании и полировании.
3 42 TIBr 58 ТП (мол %), один из самых лучших материалов для работы по методу НПВО.
и 40 TiBr 60 Т1С1 (мол %)
к Известен также под названием «Сервофракс» (Servofrax, фирма изготовитель «Servo Corpo-
Corporation of America»).
л Новый материал (фирма-изготовитель «TJnimetrics Universal Corp »), нерастворимый в любых
органических раатворителях, а также в воде и в кислотах вплоть до рК 11. Почти полностью непроз-
непрозрачен до 12 мкм Имеет П?>=2,8 и может применяться для работы по методу НПВО.
м Гексагональный кристалл окиси алюминия (корунда) со следами Fe и Ti, придающими ему
слабую голубую окраску
н Материал для оптических фильтров, выпускаемый фирмой «Harshaw Chemical Co.».
0 Матеэиалы иртран-1—иртран-6 представляют собой спрессованные поликристаллические
вещества MgF2, ZnS, CaF2, ZnSe, MgO и CdTe соответственно В графе «Т. пл » для этих веществ
указана максимальная температура, при которой возможно их использование на воздухе Дополни-
тельнье поцробности имеются в брошюрах «Special Products» U-71 или 2 67 фирмы «Eastman Kodak».
п Обладает высокой плотностью и прекрасными свойствами для исследований в дальней ИК-
областн
Р Полиметилметакрилат.
использовано для изготовления кювет для водных растворов [7]. Анало-
Аналогично буква «п» указывает, что данное вещество в виде тонкого порош-
порошка (обычно не менее тонкого, чем 400 меш, что соответствует размеру
частиц 37 мкм) может быть использовано как матричный материал
для изготовления прессованных таблеток, в которые вводится иссле-
исследуемое соединение [8].
Для исследований по методу внутреннего отражения — НПВО
(нарушенного полного внутреннего отражения) лучше всего использо-
использовать поверхности следующих веществ (по рекомендациям фирмы «Wilks
Scientific»): KRS-5, Si, Ge, AgCl, AgBr, A12O3 (сапфир), иртран-4
(Irtran-4, т. e. ZnSe), иртран-6 (CdTe), а также As2Sea.

III. ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
199
Ш.Г. ДИАПАЗОНЫ ПРОПУСКАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ОКОШЕК, ИСТОЧНИКОВ
И ПРИЕМНИКОВ (В ОБЛАСТИ 10—1000 МКМ)
На рис. 30 приведена диаграмма областей пропускания и работы
оптических фильтров, окошек, источников и приемников по данным из
«Справочника по аналитической химии» [10].
ОКОШКИ, КЮВЕТЫ М
Хлорид серебра
Бромид калия
Бромид цезия
KRS-5
Иодид цезия
Кварц,
Полиэтилен
Полистирол и парафин
Тефлон
Хлорид натрия, бромид калия
Окись магния, фторид лития
Слюда
ПРИЗМЫ
Бромид калия
KRS-5
Бромид цезия
Иодид цезия
ОТРАЖАТЕЛЬНЫЕ ФИЛЬТРЫ
Фторид лития
Фторид натрия
Хлорид натрия
Хлорид калия
Бромид калия
Бромид цезия
Иодид цезия
KRS-5 *
Окись магния
Шероховатый алюминий
Сильфид свинца
Селенид свинца
Хлорид свинца
Хлорид таллия
Бромид таллия
Дифракционные решетки
ПРОПУСКАТЕЛЬНЫЕ
ФИЛЬТРЫ
Сажа
Кварц
ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
Глобар
Штифт Нернста
Окись тория
Угольная дуга .;
Ртутная лампа
ПРИЕМНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
Термопара
Элемент Голея
Термостолбик
10 см-1-
10 100
Длина волны, мкм
1000
Рис. 30. Диапазоны пропускания оптических окошек, источниковд^прнемников в области
10—1000 мкм.

200
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Ш.Д. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ*)
1. Копп G., Avery D., Infrared Methods, Academic Press, New York, 1960, pp. 47—48.
2. Colthup N., Daly L, Wiberley S., Introduction to IR and Raman Spectroscopy, Aca-
Academic Press, New York, 1964, pp. 69—71.
3. Meyer В., Science, 168, 783 A970).
4. Meyer В., Low Temperature Spectroscopy. Optical Properties of Molecules in Matri-
Matrices, Mixed Crystals and Frozen Solutions, Elsevier, New York, 1971.
5. Calvert J. G., Pitts J. N., Photochemistry, Wiley, New York, 1966, p. 748.
6. McCarthy D. W., Appl. Opt., 2, 591—603 A963).
7. May L, Progress in Infrared Spectroscopy, Vol. 2, H. A. Szymanski, Ed., Plenum
Press, New York, 1964, p. 217.
8. Nicholson A., Anal. Chem., 31, 519 A959).
9. McNesby J. R., Okabe H., Adv. Photochem., 3, 157 A964).
10. Handbook of Analytical Chemistry, L. Meites, Ed., McGraw-Hill, New York, 1963,
p. 6—156.
IV. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
IV.A.l. Введение
В этом разделе приведены самые необходимые данные, касающиеся
различных диапазонов ИК-области электромагнитного спектра [1]. Эти
данные представлены в виде корреляционных таблиц, указывающих
характер поглощения различных функциональных групп, главным об-
образом в «колебательной» (средней) области ИК-спектра. Все данные
Таблица 90
Диапазоны ИК-спектра и их использование
Диапазон
k, мкм
Примечания
Ближняя ИК-область 12 500—4000
Средняя ИК-область 4000—600 2,5—16,7
Дальняя ИК-оГлзсть 600 -30
0,8—2,5 Качественный и количест-
количественный анализ на Н-содержа-
щие функциональные группы;
множество обертонов основных
частот из средней ИК-области
Называется также колеба-
колебательной или основной ИК-об-
ластью. В ней наблюдаются
типичные линии поглощения
функциональных групп, глав-
главным образом в диапазоне
1400—4000 см F,7—2,5 мкм);
диапазон 600—1400 см A6,7—
6,7 мкм) называют «областью
отпечатков пальцев»
16,7—330 Область колебаний с малой
энергией, в особенности у не-
неорганических и металлооргани-
ческих соединений. Удобна для
исследования скелетных и кру-
крутильных колебаний (деформа-
(деформации циклов), а также колеба-
колебаний решетки твердых тел
*) См. также разд. XI этой главы. — Прим. перев.

IV. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ 201
приведены в волновых числах (см~!; эти единицы называются также
«кайзерами») с последующим указанием в скобках (или в отдельной
графе) соответствующих длин волн (мкм).
При обсуждении ИК-спектров чаще всего указывают волновые
числа v; переход от волновых чисел к длинам волн выполняется по
соотношению
Ял? =10* (где Я —в мкм, v —в см-1)
или с помощью переводной таблицы, помещенной в разд. IV гл. 8.
С различными вопросами ИК-спектроскопии можно ознакомиться
по литературе общего характера [1]. Выше в разд. II и III указаны ма-
материалы для кювет и растворители, рекомендуемые при проведении
спектральных измерений.
IV.A.2. Определение толщины кювет
Рассматривая интерференционную картину, возникающую в пустой
кювете, легко определить число полос п (считая от края одной до края
другой или от середины одной до середины другой) при переходе от
света с одним волновым числом vjt к свету с другим волновым числом
v2 (соответственно при переходе от длин волн к1 к Яг). Толщина кюветы
определяется следующим образом:
_ п nXi%2
Толщина кюветы = тгт^ ^т —"?T7i— , ч .
2(vi — v2) 2(Я2 —Я,)
IV.A.3. Спектры ИК-поглощения и комбинационного рассеяния
Спектры комбинационного рассеяния (КР) и ИК-поглощения
взаимно дополняют друг друга [2]; благодаря развитию современных
приборов (с лазерными источниками возбуждения) получение спектров
КР постепенно превращается в стандартную процедуру. Однако состав-
составление корреляционных диаграмм для отнесения частот колебаний по-
прежнему остается нелегким делом. Вообще говоря, возбуждение ком-
комбинационного перехода определяется изменением поляризуемости связи,
тогда как ИК-поглощение определяется изменением дипольного момента
связи. Слабые линии в спектре ИК-поглощения (например, вызываемые
валентными колебаниями групп S—Н, R2C=CR2, —S = N) становятся
сильными линиями в спектре КР, и наоборот. Обзор вопросов сопостав-
сопоставления ИК-спектров со спектрами КР содержится в работе [12].
IV.B. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ (СРЕДНЯЯ) ИК-ОБЛАСТЬ
IV.Б. 1. Обозначения и сокращения
Типы колебаний:
асим. — антисимметричное
сим. — симметричное
v — валентное
б — деформационное
Интенсивности полос спектра:
с. — сильная
ср. — средняя
ел. — слабая
оч. — очень (например, оч. ел. — очень слабая)
Другие обозначения: шир. — широкая, узк. — узкая, п. — перемен-
переменная. —

202 4. СПЕКТРОСКОПИЯ
IV.B.2. Наиболее интересные диапазоны средней ИК-области
В табл. 91 указаны довольно узкие диапазоны ИК-спектра, в ко-
которых наблюдаются характеристические и, как правило, достаточно
интенсивные полосы поглощения конкретных функциональных групп.
В табл. 91 включены лишь наиболее употребительные и надежные от-
отнесения. Дополнительные подробности помещены в приведенных далее
табл. 92—96.
Таблица 91
Диапазон, см (мкм) Спектральная информация
3600—2500 Валентные колебания атомов Н, присоединенных к атомам
B 78 4,00) С, О, N н S; все колебания достаточно интенсивны, за исклю-
исключением S—Н (ел.). Слабые полосы могут также оказаться обер-
обертонами полос из диапазона 1600 см F,6 мкм)
2400—2100 Валентные колебания тройных связей (С^С, —C=N,
D,16—4,76) _n==c, N=N—); кроме того, валентные колебания связей
C-D, O-D, Р-Н и Si-H
2200—1900 Валентные колебания кумулированных двойных связей
D,55-5,27) (С=С=С, С=С=О, _N=C=C, -N=C=S, _N=C=N-,
R2C=N=N, CO2, Nj), а также связей — О—C=N, —S—C^N.
Изоцианаты (—N=C—О) поглощают при несколько более вы-
высоких частотах B240—2275 см)
]850—1750 Валентные колебания карбонильной группы для ангидридов и
E 41 5 71) галогенангидридов карбоновых кислот, ацилперекисей, а также
' ' алкил- и арилкарбонатов
1780—1600 Валентные колебания карбонильной группы для кетонов, аль-
E 61 6,22) дегидов, карбоновых кислот, сложных эфнров (лактонов) и ами-
' ' дов (лактамов) (полоса амид I)
1700—1500 Валентные колебания двойных связей; С=С (в олефинах и
E,89—6,68) ароматических соединениях), C=N, —N=O, —NO2 (асим.),
1650—1450 Деформационные колебания связи N—Н (амииы, ионы аммо-
fBOfi—R891 ния> амиды—полоса амид II); валентные колебания связи N=N
К ' ' ' (транс 1440-1410 см; цис 1510 см)
1450—1300 - Деформационные колебания связи С—Н при «р3-гибридиза-
F,89—7,69) ции; валентные колебания группы —NO2 (сим.) A320—1380 см)
1400—1300 Валентные (асим.) колебания связи S=O для сульфонов,
G 14 7 69) сульфамидов, сульфонатов, сульфонилгалогенидов; симметричные
v> валентные колебания связи S=O 1000—1200 см A0,00—8,50 мкм)
1300—1250 Деформационные колебания связи О—Н; валентные колебания
G,69—8,00) , связи С—N в амидах (полоса амид III)
1300—1000 Деформационные, а также валентные колебания связи С—О
G 69—10 00) (спирты, простые эфиры, ацетали, кетали, сложные эфиры, ки-
' слоты); валентные колебания связи С—N (амины); валентные
колебания связи C=S (тионы); валентные колебания связи
Р—О; валентные колебания связи С—F
ЦОО—1000 Валентные колебания связи S=O; валентные колебания связи
(9 09—10 00) Si—O-; валентные (или деформационные) колебания связи
' Р—О—С и Р—ОН. Симметричные валентные колебания связи
S=O для сульфонов, сульфамидов, сульфонатов; в сульфонил-
галогенидах эти колебания наблюдаются в диапазоне 1000—
1200 см A0,0—8,50 мкм)
1000—800 Деформационные (нзгибные) колебания связи С—Н в алкенах
A0,00 12 50) (колебания цис-связей НС=СН часто происходят в диапазоне
690—700 см, но, вообще говоря, их диапазон неустойчив и
плохо определен)

IV. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ 203
. Продолжение
Диапазон, см (мкм) Спектральная информация
900—690 Характеристические колебания ароматического замещения (де-
A1 11 — 14 49) формациониые колебания связи С—Н); валентные колебания связи
' ' S—О; деформационные колебания связи N—H (RNH2, R2NH2)
"+
750—695 Валентине колебания связи С—Cl, R2CC12 850—795 см~'
ПЗ 33-14 39) A1,76—12,58 мкм); С—Вг 600—500 см A6,67—20,00 мкм); С—I
у ' ' ' 500-200 см-1 B0,00-50,00 мкм)
IV.B.3. Указатель корреляционных данных по колебательным
ИК-спектрам
Таблица 92
Тип соединения или функциональная группа Номер таблицы
Связь С—Н в насыщенных углеводородах 93
Олефины 94
Циклические олефины 95
Ароматические циклы 96 (и рнс. 31)
Кумулированные двойные связи и тройные связи 97
Спирты, фенолы и другие соединения с группой О—Н 98
Простые эфиры, ацетали, кетали, перекиси и озониды 99
Амины, имины и N-ониевые соединения 100, 101
Соединения с группой N—О: оксимы, нитросоединения, N-окиси, 102
нитраты и т. п.
Различные ненасыщенные азотсодержащие соединения ЮЗ
Соединения со связями С—галоген 1Q4
Карбонилсодержащие соединения (п. «м» разд. IV. Б.4): 105
циклические (всех видов)
альдегиды
кетоны
карбоновые кислоты ' а
галогенаигидриды карбоновых кислот
ангидриды карбоновых кислот
сложные эфиры и лактоны 106
амиды, лактам-ы 107
имиды 108
другие карбонилсодержащие соединения 109
Соединения, содержащие кремний, германий и олово НО
Соединения фосфора 111
Соединения серы и селена 112
Неорганические ионы 113
IV.B.4. Корреляционные данные по колебательным ИК-спектрам
Приведенные в этом разделе данные относятся к довольно раз-
разбавленным растворам в неполярных растворителях (главным образом
в CCU), если специально не оговорены другие условия; в таблицы вклю-
включены только те данные, которые находят практическое применение.
В тех случаях, когда вместо диапазона частот (длин волн) указано
конкретное положение линии, предполагается, что оно приведено с точ-
точностью ±E—10) см, -

а. Связь С—Н в насыщенных углеводородах (табл. 93)
Таблица 93
Функциональ-
Функциональная
группа
Волновое
число (длина
волны).
Тип
колебаний и
интенсивность
Примечания
СНз
сн2
\
2962 C,38)
VacHM (С.)
Частоты бсим Для группы СН3, присоединенной к гетероатому:
2872 C,48) vCHM (с.)
1460 F,85) басим (с.)
1375 G,27) бсим (ср.)
(Если СНз входит в ацетильную или ацетоксильную груп-
группу, интенсивность линии 1375 сильно возрастает)
2925 C,42) Гасим (с.)
2850 C,51) vCHM (с.)
Н65 F,83) басим (ср.)
[В соединениях, содержащих метиленовую группу с ак-
активным атомом водорода, например —СН2СО—, имеют-
имеются полосы 1400—1440 (оч. с.)]
720—740 A3,89—13,50) б (с.)
f 3050 C,28) v (ел.)
В 1300
с
Si
Ge
Sn
1375
1253
1242
1190
N
Р
As
1426
1299
1249
О
S
Se
1455
1325
1282
Интенсивности колебания vCHM аддитивны (пропорциональны
числу групп СН2 в молекуле); гетероатомы (СН2—X) умень-
уменьшают интенсивность колебания
соединениям, азиридинам и
То же относится к эпоксидным
группам —СН2—галоген
Скелетное колебание
Характеристический дублет
Характеристический дублет
Скелетное колебание; линия 1210 более устойчива, чем линия
1250
Полосы валентных колебаний С—D (v) наблюдаются при частотах, приблизительно в 1,37 раза меньших, чем соответствующие частоты
связей С—Н.
-С(СН3)з
I 1010 (9,9)
1385 G,22), 1370 G,30)
1145 (8,73), 1170 (8,55)
1397 G,16), 1370 G,30)
1250 (8,00), 1210 (8,26)
(ср.)
б (ср.)
б (ср.)
б (ср., с.)
(с, с.)
п
Я
m
¦о
О
п
1
1й

IV. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
205
б. Олефииы (табл. 94)
Таблица 94
v(C-H) (ел.),
см (мкм)
v (С=С),
см(мкм)
Внегтлэскостное
б(С-Н) (с),
см (мкм)
Другие колебания
сн=сн2
3085 C,23)
3015 C,32)
3080 C,24)
2975 C,36)
С=СН
3020 C,31)
СН=СН (цис)
3020 C,31)
СН=СН {транс)
3020 C,31)
R2C=CR2
1638-1648 (ср.)
F,11-6,07)
1648—1658 (ср.)
F,07-6,03)
1665-1675 (ср.)
F,01-5,97)
990 A0,10) Обертон б-колебания при
910 A0,99) ~1825 E,48). Для винилгало-
генидов СН2=СНХ (Х=С1,
Br, I) v(C=C) 1601, 1593,
1581
890 A1,24) Обертон б-колебания
—1800 E,55)
790-840
A2,66—11,90)
при
1652—1662 (ср.) ~ 690 A4,49)
F,05—6,02) (неустойчиво и
неоднозначно)
1668—1678 (ел.)
E,99—5,96)
965—980 Сопряжение (—СН=СН-)„
A0,36—10,20) (я>2) приводит к появле-
появлению > 2 полос v(C=C)(c.)
от 1600—1650; 6-полосы в
этих случаях довольно мало
изменяются
1665—1675 (оч. ел.)
F,01-5,97)
в. Циклические олефины (табл. 95)
Таблица 95
v(C=C), см
-СН2
сн2
1
2
3
4
5
1640
1566
1611
1646
1650
1730
1678
1657
1651

206
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
г. Ароматические циклы (табл. 96)
Таблица 96
v(C-H) (ел.)
v(C=C) (ср.)
v(C=C) (ср.)
3070—3030 C,26—3,30)
1580—1600 F,33—6,25) а
1450-1500 F,90—6,67) а
а «Пульсационные» колебания кольца (очень узкие линии); линия 1500 см~г
обычно интенсивнее, чем 1600 см. Обе линии усиливаются, и их частота понижается,
если в кольце имеется сопряжение. Указанные частоты колебаний (С—Н и С=С) отно-
относятся также к конденсированным и гетероароматическим циклам.
Характеристические колебания замещенных бензолов: 1667—
2000 см F,0—5,0 мкм)—обертон и комбинационные полосы (обычно
2000 1667см-1 Область 675-890 см-1
Моно-
1,2-
1,3-
1,4-
1,2,3-
1,3,5-
1,2,4-
1,2,3,4-
1,2,4,5-
1,2,3,5-
Пента-
Гекса-
1
1
i
690 770-730
A4,49) " A2,99-13,70)
770-730
A2,99-13,70)
810-750 710-690
A2,35-13,33) A4,08-14,49)
840-810
A1,30-12,35)
ТИП Л 780-760 „ 745-705
]Щ\ A2,82-13,16) A3,42-14,18)
7
Я
J
V
т
I
(J
1
1
1
865-810 „ 730-675
A1,56-12,35) A3,70-14,82)
825-805 885-870
A2,12-12,42) A1,30-11,49)
810-800
A2,35-12,50)
870-855
A1,49-11,70)
850-840
A1,76-11,90)
870
A1,49)
5,0 6,0мкм
Рис. 31. Характеристическое ИК-поглощение замещенных бензолов.
очень сильные), наблюдение которых требует концентрированных об-
образцов и отсутствия перекрывающихся полос, а также 675—890 см~!
A4,81 —11,24 мкм)—внеплоскостное колебание С—Н, зависящее от
числа соседних атомов Н. Эти колебания довольно интенсивны, однако
нередко их наблюдение затруднено использованием хлорсодержащих
растворителей (рис. 31). Положения линий для замещенных нафтали-
нафталинов и других поликонденсированных ароматических соединений ука-
указаны в книге Колтупа [2], а для пиридинов, фуранов, тиофенов и пирро-
лов — в книге Катрицкого [3].

д. Кумулированные двойные и тройные связи (табл. 97)
Таблица 97
Тип соединения
(функциональная группа)
Волновое число (длина во/1ны),
см (мкм)
Тип колебания и
интенсивность
Примечания
С=С=С (аллены)
1950 E,13)
v (с.)
С=С=О (кетены)
О=С=О (СО2)
C=C=N (кетеиимины)
N=C=N (карбодиимиды)
N=C=O (изоцианаты)
N=C=S (изотноцианаты)
N=S=O (нелинейная группа)
N3 (азнды)
+ _
RCH=N= N (диазосоединения)
RR'C=N=N
R—С^С—Н (алкины)
R-C = C-R'
= С-Н
R—C^N (нитрилы)
R—N=C (изонитрилы)
R—S—C=N (тиоцнанаты)
R—N=N (диазоний)
850 A1,76)
2150 D,65)
1120 (8,93)
2349,3 D,256)
2000 E,00)
2140-2130 D,67—4,69)
2145 D,66); 2115 D,73)
2275—2260 D,39-4,42)
1390-1350 G,19-7,41)
2140—1990 D,67—5,26)
2130-2140 D,70-4,90)
1300—1200 G,69-8,33)
1180—1100 (8,47—9,09)
2160—2120 D,63—4,72)
1340-1180 G,46-8,47)
2050—2035 D,88—4,92)
2030—2000 D,93—5,00)
2140-2100 D,67-4,76)
2260-2190 D,42-4,57)
3310—3200 C,02—3,12)
2260—2240 D,42—4,46)
2230—2220 D,48-4,50)
2240—2200 D,46—4,50)
2200-2100 D,55-4,76)
2140 D,90)
2175-2160 D,60-4,63)
2280—2240 D,39-4,46)
б <С-Н) (с.)
V (С.)
(с)
VacHM (ОЧ. С.)
V (С.)
v (оч. с)
v (оч. с)
VacHM (С.)
Vchm (СЛ.)
V (С.)
V (С.)
VacHM (С.)
Vchm (с.)
V (С.)
V (С.)
v (ср.)
V (ОЧ. СЛ.)
v (ср.)
V (Ср.)
v (ср.)
v (ср.)
V (С.)
V (С.)
V (С.)
V (С.)
Дублет A930—1970), если присоединены взаимодействую-
взаимодействующие группы (например, —COR)
Используется для калибровки наряду с линиями 720,5
и 667,3
Алифатические
Арнльные; линия 2145 более интенсивная
Не изменяется под действием сопряжения
Алифатические
Ароматические [наряду с линией 930(с.)]
Если R — карбонильная группа: 2100—2080
Если R — карбонильная группа: 2075—2050
Отсутствует при R = R'
Узкая линия
R — алифатический, несопряженный радикал
R — алифатический, сопряженный радикал
R — арильный радикал
Алифатические
Ароматические
Не зависит от типа аниона
I
м
>
g
В"
п
га
й
•о

208
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
е. Спирты, фенолы и другие соединения с группой О—Н (табл. 98)
Таблица 9S
Гидроксильная
группа
в соединениях
v (о—Н) (ел ) i i
; _i /1 '' V (С-О) (с), см ' (Мкм) 6 (О-Н) (ср.). см" (мкм)
см (мкм)
3710 B,695)
3635 B,749)
3625 B,758)
3615 B,765)
3600 B,778)
3550 B,816)
RCO2H (мономерK 3550B,816)
Н2Оа
Спирты а
первичные
вторичные
"третичные
AiOHa
1045 (9,57) )
1100(9,09) J
1150(8,69) }
1200 (8,33) j
1640-1615 F,10-6,19)
1350—1250 G,41-8,00)
1410—1310 G,09—7,63)
920 A0,87) (шир., димер)
Межмолекулярная Н-связь [частота v (ОН), см (мкм)]
Димеры 3600—3500 B,76—2,86) — слабый, но острый пик; обычно
маскируется «полимерной» полосой или перекрывается с ней.
В этой области оказывается также частота, обусловленная
Н-связью с полярными растворителями (простыми эфирами,
аминами, кетонами и т. п.)
Полимеры 3400—3200 B,94—3,13) — сильная и Широкая, единственная
полоса, наблюдаемая в концентрированном образце. В этой
v области оказываются также полосы колебаний N—Н (в ами-
аминах, амидах); см. ниже
Внутримолекулярная Н-связь [частота v (ОН), см (мкм)]
Полиоксисоединения
Хелаты
я-Электронное облако
3600—3500 B,78—2,86) —довольно резкая полоса средней
интенсивности; предельное расстояние Н...0 для такой свя-
связи равно около 3,3 А
3200—2500 B,86—4,00) —широкая, диффузная полоса, ие-
редко слабая, вследствие чего ее наблюдение затруднено;
характерна для енольных систем С(ОН)=С—СО— и соеди-
соединений, где группа ОН присоединена к ИОг, и т. п.
3600—3500 B,78—2,86) — олефины или ароматические циклы
a Все приведенные величины относятся к свободным или «мономерным» (не Н-связанным)
формам в разбавленных растворах ССЦ.
Для первичных, вторичных и третичных спиртов со структурой
с-с-снгон
а
С-Сч
)СН
с-с/
а'
оН
а
С-Сч
а'4
С-С-С-ОН
С-С/
а"
частота колебаний v (С—О) может быть приближенно предсказана [4] вычитанием следующих попра-
поправок для разветвленных соединений нз частот колебаний для неразветвленных спиртов (соответствен-
(соответственно 1045, 1100, 1150): для а-разветвлениых спиртов 15; для а ненасыщенных 30; в случае замыкания
цикла между а- и а'-ветвячи 50; для а-ненасыщенных н а'-разветвленных 90; для а- и а'-ненасыщен-
ных 90; для а , а' и а"-ненасыщеиных 140. Полосы деформационных колебаний 6 (ОН) в случае
сложных молекул могут оказаться бесполезными для идентификации соединений. Поправки на рас-
растворитель к частотам v (ОН) по сравнению с данными для CCU имеют следующие значения [1, д]:
для углеводородов (кроме пасты нуйол) +10; для СНС1з и СНВгз —15; для диэтилового эфнра
около —300.
" Более подробно о Н-связн (в отношении Av сдвигов относительно частот в свободных
гидроксилсодержащих соединениях) см. [1, б, 51, о Н-связи с циклопропановыми кольцами см. 16)•

IV. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
209
ж. Простые эфиры, ацетали, кетали, перекиси и озониды (табл. 99)
Таблица 99
Тип соединения Волновое число Тип колебания
(функциональная группа) (длнна волны), см (мкм) И ™ocTbHB"
Примечания
R— О—R'
R = R' = алкил
R = алкил, R' = ви-
винил, феиил
R = СНз, R'= алкил 2830-2815C,54-3,55) vCHM(CH3)
R = СНз, R' = арил
Я = СН2С3Н5, Я' =
= алкил
R—О—С—О—R'
R—О—О—R'
R = R' = алкил
R. = R' = арил
Озониды [13]
1150-1100(8,69-9,09) vacHM(o4.c.)
1275—1200G,85-8,33) vac!lltt(c.) Интенсивнее,
1075—1020(9,30—9,80) vCHm(c.) чем vCHM; колеба-
колебания винильиой
группы С=С при
1610 (с.) и 1620—
1650 (с.)
Не обнаружи-
обнаруживается при
R = СН3СН2
2850C,51) vChm(CH3)
1090(9,18) vCHM(c)
950-810A0,53—12,35) va
1250 (8,00) vc
:им )
ш j
840-750A1,90-13,33) б(С—Н)
Валентные коле-
колебания ароматиче-
ароматического кольца
v(C—H) 3040-
3000
JO.
Для концевой эпоксигруппы (СНг—-* ) частота v (CH)
группы СН2 равна 3050 C,28); для оксетановых циклов
1 | . v составляет ~980 A0,20); для тетрагидрофурано-
вых циклов частота v равна 1070(9,35)
Группа из четырех полос: 1190—1160(8,40—8,62);
1195— 1125 (8,37—8,89); 1098— 1063 (9,11 -9,41);
1055—1035(9,48—9,66). Для ацеталей (и только для них)
имеется пятая полоса при 1116—1103(8,96—9,02)
890-820A1,24-12,19) (ел.)
— 1000 A0,00) (ел.)
1060-1040(9,43-9,62)
Трудно обнару-
обнаруживаемая

210
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
з. Амины, имины и N-ониевые соединения (табл. 100, 101)
Таблица 100
Амин
(не Н-связан-
ный)а
v(N-H) (ел.),
см (мкм)
v(C-NN-
e(N-H),
см (мкм)
RNH2
~ 3500 B,86) (асим.)
~ 3400 B,94) (сим.)
1230—1030 (ср.) 1640—1560F,10—6,41) (с.)
(8,13-9,71) 900-650A1,11-15,38)
(ср., шир.)
R2NH
R3N
R2C=N—H
Для N—Н в первичных аминах
vCHM = 345,5 + 0,876vaMM
3350—3310B,99-3,02) См. RNH2 1580—1490F,33—6,71) (ел.)
_ Две полосы в области 1230—1030 см-1 для
v (С—N)
3400-3300B,94-3,33) 1670E,99) 1590-1500F,29-6,67)
(R = алкил)
1640F,10)
(R = арил)
1618F,18) (рас-
(расширенная си-
система сопря-
сопряжения)
а При наличии Н-связи: возникающие сдвиги меньше, чем для соединений с группой ОН.
В общем случае для первичных и вторичных аминов межмолекулярная Н-связь проявляется в воз-
иикиовеннн полосы при 3300-3000 см C,03-3,33 мкм), нередко имеющей тонкую структуру и всегда
широкой; внутримолекулярная Н-связь проявляется в возникновении полосы прн 3500-3200B,86—3,13),
также имеющей тонкую структуру.
6 Для ароматических или виниламинов (первичных, вторичных илн третичных) колебаниям v (C-N)
соответствуют две полосы: 1360-1250 см G,38-8,№ мкм) (с.) и 1280-1180 см"" G,81-8,48 мкм) (ср.)
Таблица 101
Аммониевые
соли а
v(N-H), см (мкм)
8(N-H), см (мкм)
NH+
RNHJ
R2NH+
R3NH+
.H
(гуанидииий)
3300—3030C,03—3,30) (шир., с)
3000C,33) (шир., с.)
2500 D,00) (ср.) 
2000 E,00) (ср.) \
(иногда отсутствует) J
2700—2250 C,70—4,44) (с.) б
2000E,00) (ср.) (обычно отсутствует)
2700-2250 C,70-4,44) (с.) б
Не имеет характеристических полос
несколько
полос
1430—1390G,00—7,20) (шир., с.)
1600—1575F,25—6,35) (асим.)
1500F,67) (асим.)
1600-1575F,25-6,35) (ср.)
[v (C=N) при ~ 1680 E,95)]
«Иммониевая полоса»
2500-2300 D,00-4,34) б
2200-1800D,55-5,56) (ср.N
~ 3300 C,03) (шир.)
v(C=N): для нейтрального гуанндина 1660F,02); для хлоргидратов:
монозамещенных 1660, 1630 F,02, 6,14), дизамещенных 1680, 1595
E,95, 6,27), тризамещенных 1635 F,12)
Данные по спектрам хлоргидратов в таблетках КВг.
6 Обычно охватывают довольно широкий диапазон; нередко проявляются в виде группы отно-
относительно узких полос.

IV. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
211
и. Соединения с группой N—О: оксимы, нитросоединения, N-окиси, нитрдты (табл. 102)
Таблица 102
Тип соединения
(функциональная
группа)
Волновое число
(длина волны),
см" (мкм)
Тип колебания
(интенсивность)
Другие данные
R2C=N—ОН (ок-
симы)
3650-3500 B,74-2,86)
1685-1650E,94-6,06)
960-930A0,42-10,75)
v(OH) (ел.)
v(G=N)(<vn.)
v(N-O) (с.)
Я—NO2 (нитро-
соединения)
1075-975(9,30-10,26)
VacHM(N—О) (ОЧ. С.)
v (N—О) (с.) для хи-
нонмоноксимов
Vchm(N—О) (оч. с.)
При наличии
Н-связи — v бо-
более низкие и (с).
При наличии со-
сопряжения v(C=N)
(с); возможно про-
проявление такой же
зависимости от раз-
размеров цикла, как
в карбонилсодер-
жащих соедине-
соединениях (см. ниже)
у (С—N) (ср.)
алкильные
олефиновые
арилыше
N—N02 (нитрамин)
R—N=0 (нитро-
за-мономер)
алифатический
димер
цис
1570—1550F,37—6,45) 1360—1320G,36—7,58) Все 3 типа при
1505-1500F,65-6,67) 1360-1330G,36-7,52) 870-830 (Щ49-
1560—1500F,41—6,67) 1356— 1340 G,37—7,46) 12,05); в арильных
соединениях их на-
наблюдение бывает
затруднено
1600-1530F,25-6,54) vacHM(N-O)
1300-1260G,69-7,94) vCHM(N—О)
1600—1500 F,25—6,67) v(N=O)(c.)
1330G,52)
1410G,09)
1290-1176G,75—8,50)
цис 1390 G,20)
1410G,09)
транс 1300-1250G,69-8,00)
N—N=0 (нитроз- 1500-1450F,67-6,90) v (N=0)
амин)
N-"okhch 970-950A0,31-10,53) v (N—О) (оч. с.)
1300—1200G,69—8,33) v (N—О) (оч. с.)
транс
арильный ди-
Алифатические
Ароматические
(пиридин)
Наличие Н-связи (например, в протсГаЯом растворителе)
понижает v на 20—40 см

212
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Продолжение
Тип соединения
(функциональная
группа)
Волновое число
(длина волны),
см (мкм)
Тип колебания
(интенсивность)
Другие данные
N=N—О (азокси-
соединения)
R—Q=N=O
(нитриты)
R—О—NO,
(нитраты)
1310-1250G,65-8,00) v (N—О) (с.)
1680—1650 E,95—6,06) (транс) и 1625—1610 F,16—6,21) (цис)
v (N=0) (с.)
850-750A1,76—13,33) v (О—N) (с.)
1650-1620 F,05-6,17) v (N=O)aCHM (с)
1300-1250 G,69-8,00) v (N=O)MM (с)
870-830 A1,50-12,05) v (О—N) (с.)
Имеется также
полоса б (NO2)
вблизи 700A4,29)
к. Различные ненасыщенные азотсодержащие соединения (азосоединения,
гидразоиы и т. п.; табл. 103); тип колебания v(C=N)
Таблица 103
Тип соединения
Частота (длина волны),
Характер радикалов
R1R2C=NR3
RiR2C=NNHR3
R1R2C=NN(R3J
CH3O(R,)C=NAr
CH3S(R1)C=NAr
ArN=NAr
1660—1640 F,02—6,10)
1635-1625 F,12-6,15)
1650-1625 F,06—6,15)
Ri, R2 — алкил или ар ил;
R3 — алкил, арил, Н
Ri. R2 — алкил или арил;
R3 — алкил
Rii R2 — алкил или арил;
R3 — алкил
665 F,01) R, _арил
1611 (WO R, -арил
транс: 1440-1410 F,94-7,09); цис 1510 F,62) [v (N=N);
редко используемое]
л. Соединения со связями С—галоген (табл. 104); тип колебания v(C—X)
Таблица 104
Связь
или
соединение
C-F
CF2, CF3
=CF, ArF
С—Cl
Частота (длина волны)
(интенсивность и тип колебания),
см (мкм)
1000—1100 A0,00—9,09) (с.)
1350—1200 G,41—8,33) (оч. с, асим.)
1200-1100 (8,33-9,09) (оч. с, сим.)
1250-1100 (8,00-9,09) (оч. с.)
850-800 A1,76—20,00) (ср.)

IV. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ 213
Продолжение
1 — \
Связь Частота (длина волны)
или (интенсивность и тнп колебания),
соединение сМ-1 (мкм)
С—Cl* ~ 800—850
(х=2-4)
ArCl ~1100 (9,09) (ср.)
С—Вг 680-500 A4,71-20,00) (ср.)
С—I 500-200 B0,00-50,00) (ср.)
м. Карбоиилсодержащие соединения
Вообще говоря, частоты колебаний v(C = O) зависят от того, в ка-
какой фазе и в каком растворителе находится вещество, и убывают в по-
последовательности: паровая фаза > в гексане > в ССЦ (CS2) > в СНС13
(например, для СН3СОС6Н5 эти частоты соответственно равны 1709,
1697, 1692, 1683 см); частоты колебаний в СНСЦ могут оказаться
примерно на 10—20 см~' ниже, чем в ССЦ. Частоты колебаний веществ
в КВг и других матричных фазах зависят от структуры кристалла (это
в особенности относится к амидам), а также от наличия водородной
связи (у кислот, первичных и вторичных амидов, имидов, мочевины и
ее производных и т. д.). В этих случаях полосы поглощения часто сме-
смещаются к более низким v на величину 30—40 см~' или более по сравне-
сравнению с соответствующими значениями для разбавленных растворов в
СНСЦ. Для более концентрированных растворов частоты принимают
промежуточные значения в пределах этого сдвига. В результате сопря-
сопряжения частоты колебаний v(C = O) понижаются примерно на 30 см
при сопряжении с одной связью С = С (или арильным циклом) и еще
на 15 см при сопряжении с двумя двойными связями; дальнейшее со-
сопряжение почти не приводит к сдвигам частот. В этих случаях интен-
интенсивность полосы колебания v(C=C) повышается и эта полоса расши-
расширяется по сравнению с соединениями, в которых отсутствует сопряже-
сопряжение. Водородная связь также понижает частоту v(C = O), как, напри-
например, в оксикетонах, р-дикето- (енольных) структурах, о-амино- или
о-оксиарилкетонах и т. д.; сдвиги Av для слабой, средней и сильной
Н-связи составляют соответственно <С 10, 10—50 и 50—150 см.
Алкильное замещение в а-положении к карбонильной группе при-
приводит к понижению частоты v(C = O) примерно от 4 до 5 см на одну
группу. Например, для разбавленных растворов в ССЦ: (СНзСНгЬСО
1720; [(СН3JСН]2СО 1712; СН3СОС(СН3K 1711; {(СН3KС]2СО 1688.
Следует, однако, отметить, что частота v(C=O) равна для циклогек-
санона 1717 см-1; для 2,6-диметилциклогексанона 1717 см-1, но для
2,2,6- и 2,2,6,6-тетраметилциклогексанона 1708 и 1698 см-1 соответствен-
соответственно. Отметим также, что подобные а-эффекты возникают для эфирного
кислорода в сложных эфирах и лактонах [ср., например, для
С6Н5СО2СН2СН3 1724 см-1; для С6Н5СО2СН(СН3J 1720 см; для
C6HsCO2C(CH3K 1717 см], а не только для а-положения карбонильной
группы. Кроме того, замещение а-водорода на галоген (С1 или Вг) в
узловой плоскости карбонильной группы (например, с образованием
экваториального 2-хлорциклогексанона) вызывает повышение частоты
v(C = O) на 15—20 см-1 ("на ~10 см~' для I); аксиальное замещение
(параллельно я-связи С = О) не оказывает почти никакого эффекта.
(Аналогичные эффекты в УФ-спектрах описаны в разд. IV.B.1.)
Сводные табл. 105—109 для простых систем составлены по данным
i из множества источников, в особенности [1,6^ 1,д; 4; 7; 8J.

214
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Волновые числа (длины воли) валентных колебаний карбонильной группы
Тип соединения
Ациклический аналог
формула
v, см (Л-, мкм)
Кетона
Лактон
Ангидрид
Лактам (N—Н)
Лактам (N—СН3)
Лактам (N—СОСНз)
Имид (N—Н)б
Имид (N—СН3N
Карбонат
Мочевина (N—Н)
Уретан (N—Н) (карбамат)
СНзСОСНз
СН3СО2СН3
(СН3СОJО
CH3CONHCH3
CH3CON(CH3J
(CH3COJNCH3
(CH3COJNH
(CHaCOJNCH3
(ROJCO
(RNHJCO
RNHCO2C2HS
1719
E,82)
1750
E,71)
1832, 1762
E,46, 5,68)
1700
E,88)
1653
F,05)
1706
E,86)
1748, 1721 K
E,72, 5,81)
1706
E,86)
1740
E,75)
1717 (ел.), 1695
E,82, 5,90)
1735
E,76)
8 v(CO) для циклических кетонов большего размера: 1706 (ге=7), 1704 (и=8), 1700 (re=9); затем
б В ациклических соединениях обычно более интененвиа полоса с большей частотой, а для
в Растворитель не указан. См. [14].
г Для малеииового ангидрида 1855, 1784 см~'; для фталевого ангидрида 1854, 1779 см.
л N—трет-Вц; неразбавленное вещество.
е N—трет-Вц; раствор в СНСЦ.
ж Для 7-членного цикла (капролактам).
3 Для неразбавленного вещества 1735, 1685 см".
и Для неразбавленного вещества 1685 см"",
к Имеется третий пнк при 1698 см~ .
л В спектре КР полоса при 1824 см".
м Кроме того, полоса при 1780 см" (оч. ел.). Для имида маленновой кислоты 1790, 1710 см;
н В CHsCU; частота зависит от С-заместителя. Наблюдаются также слабые полосы при 1810 и
см. в работе [17].
° Ди-грет-бутилпроизводное.
п В таблетке КВг 1661 см"" . Для неразбавленного N-алкилпронзвОдного илн в таблетке КВг
р В таблетке КВг 1692 см""'.
с Для неразбавленного вещества 1750 см""', в таблетке КВг 1741 см. Для 1,3-тиазолидии-2она
т В нуйоловой пасте 1667 см" (шир., с несколькими пиками).

IV, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
215
Таблица 105
для алифатических циклических соединений (разбавленные растворы в СС1()
п=3
1820
E,49)
1835*
E,45)
1880, 1862°
E,32, 5,37)
V (С=О) для
1780
E,62)
1841
E,43)
1824, 1760 в
E,48, 5,68)
1772
E,64)
1750 е
E,71)
1761 л
E,68)
1735—1750"
E,76, 5,71)
n-членного цикла
п=5
1745
E,73)
1775
E,63)
1871, 1795 г
E,34, 5,57)
1716
E,83)
1698
E,89)
1745, 17023
E,73, 5,88)
1753, 1727 м
E,70, 5,79)
1721, 1705
E,81, 5,87)
1819
E,50)
1735 (ел.), 1718 п
E,76, 5,82)
1783 е
E,61)
п=6
1717
E,82)
1750
E,71)
1821, 1774
E,49, 5,64)
1690
E,92)
1752 ж
E,71)
1701й
E,88)
1710, 1700
E,85, 5,88)
1729, 1686
E,78, 5,93)
1771
E,65)
1718Р
E,82)
1743 т
E,74)
v (СО) постепенно возрастают, достигая снова значения, соответствующего 6-члениому циклу.
циклических С-днзамещенных соединений наоборот.
для имида фталевой кислоты 1775, 1735 см .
1890 см [15]. В нуйоле 1740—1720 см 116). Дополнительные данные по нмидам малоновой кислоты
J667 см.
(в ССЦ) 1645 см.

Таблица 105а
Тип соединения
Волновое число (длина волны), см" (мкм)
Примечания
Альдегиды, V (С=0) (с.)
1725 E,80) Характеристическая частота колебаиия v (С—Н) для альде-
1685 E,94) гидов: 2720 см-' C,67 мкм) (ср.) и комбинационная полоса
1675 E,97) при 2820 см-1 C,55 мкм) (ср.). Водородная связь сильно
1700 E,88) влияет на колебание v (С=О) [например, для салицилового
альдегида 1666 см-1 F,0 мкм)]. Для СС13СНО частота v (С=О)
равна 1768 E,65)
Кетоны (RCOR'); v (С=О) (с.)
-1710 E,81-5,85)
E,93)
E,90) жет иметь частоту ниже 1600 см; его интенсивность в этом
случае повышена и сравнима с интенсивностью колебания
v (С=О), которое само по себе менее интенсивно, чем в сое-
О\
Алкильные
а, р-Ненасыщенные
я,р,у,б-Ненасыщенные
Арильные
Я = R' = алкил
R == алкил, R' = арил
R = алкил, R' = циклопропил
ft = алкил, R' = а, р-ненасыщенное
R = R' = арил
R = R' = а, р-ненасыщенное
R = алкил, R' = а,р,у,6-неиасыщенное
1720
1690
1695
1675
1665
1665
1665
Для соединении типа s-цис \" Vs. I колебание v (C=C) мо-
моE,97)
F,01)
F,01)
F,01)
динениях типа s-транс I -—'' I; в последних, однако, не про-
происходит усиления интенсивности колебаний v (C=C)
Во всех соединениях рассматриваемого класса наблюдаются
деформационные колебания С—СО—С и валентные колеба-
колебания С—СО: в алифатических кетонах при 1200—1100 см-1
(8,33—9,09 мкм), в ароматических при 1300—1200 см
G,70—8,33 мкм). Оба эти колебания обладают средней интен-
интенсивностью и могут проявляться в виде одной или нескольких
полос. В бициклических кетонах (например, в [2,2,1]-7-оне
и т. п.) имеются напряжения и поглощение наблюдается при
частотах более 1750 см"'
в-транс (ациклические)
а-Дикетоны (—СО—СО—); v (C=O)
1720—1705 E,81-5,87) (асим.)
о
а
га
3
чз
О
о
I
S

s-цис (циклические)
с 6-членным циклом
с 5-членным циклом
Енольная форма [С=С(ОН)—СО-
Трополои
Тропой
Кето-форма
«Свободная» енольная форма
Енольная форма с внутренней
Н-связью
С 6-членным циклом
С 5-членным циклом (аценафтен)
1760, 1730 E,68, 5,78)
1775, 1760 E,63, 5,68)
1675 E,97)
[колебание v (С=С) 1650 F,06) (с.)]
1600 F,25)
1650 F,06)
1,3-Дикетоны, v (С=О)
~1720 E,81)
1650 F,06)
1615-1600 F,19-6,25)
Обе енольные формы имеют колебание v (C=C) при
~1600 см F,25 мкм), настолько же интенсивное, как коле-
колебание v (С=О)
Хиноны A,2- и 1,4-); V (С=О)
1690-1660 E,92-6,02) Для
1720-1700 E,81-5,88)
1,4-хинонов может наблюдаться более одной полосы
(ферми-резонанс). Если карбонильные группы относятся к раз-
различным циклам (расширенное сопряжение), колебания проис-
происходят в диапазоне 1660—1635 см-1 F,02—6,12 мкм). При на-
наличии внутренней Н-связи от перц-группы ОН (например,
в 1-окси-9,10-антрахиноне) v~1630 см-1 F,13 мкм)
Карбоновые кислоты (в большинстве случаев в димерном состоянии)
Алифатические
мономеры
Н-связанные димеры
1765-1750 E,67-5,71)
3550 B,82)
1720—1710 E,81—5,85)
3000-2500 C,33-4,00)
1420 G,04)
1300-1200 G,69-8,33)
920-860 A0,87—11,63)
v(C=O) (оч. с.)
v (O-H) (ср.)
v(C=O) (оч. с.)
v (О—Н) шир. группа небольших полос
Комбинационные полосы (ср.)
6@—Н) (ср., шир.)
1
м
§
м
V
Е
га
о
1
Е

Продолжение
Тнп соединения
Волновое число (длина волны), см ' (мкм)
Примечания
Ароматические, вииильиые
мономеры
димеры
а-Галогензамещенные
Карбоксилат-ион [RCOJ"]
R — алкил
R — арил или а, fJ-иенасыщенная
группа
Алифатические
Ароматические, вииильные
О О
RC—О—О—CR
R — алифатический радикал
R — арильный радикал
1720E,81)
1690E,92)
Сдвиги+A0—20) см-1 (Вг,
1610—1550 F,06—6,45);
1400 G,15)
Галогенангидриды карбоновых
1810-1790 E,53-5,59)
v (С=О) (оч. с.)
v (С=О) (оч. с.)
С1); +50 (CF3)
VacHM (оч. С.)
Vchm (с)
кислот (RCOCl), v (С=О) (с.)
Частоты для RCOBr несколько больше, а для RCOI мень-
меньше, чем для RCOC1; для RCOF (в парах) v (C=O)~ 1870 см~1
E,35 мкм)
1780-1750 E,62-5,71)
1750—1700 E,71—5,88) (ел.) A или 2
дополнительные полосы)
Ангидриды карбоновых кислот
1830—1810E,46—5,53) (асим.)
1770-1750E,65—5,71) (сим.)
1795—1775E,57-5,63) (асим.)
1735—1715 E,76—5,83) (сим.)
1820-1810 E,49—5,52) (асим.)
1795-1785 E,57-5,60) (сим.)
1805-1780 E,54-5,62) (асим.)
1780-1760 E,62—5,68) (сим.)
(и диацилперекиси), v (C=O)
Данные о циклических соединениях приведены в табл. 105.
Во всех случаях полоса с более низкой частотой (сим.) менее
интенсивна, чем полоса с более высокой частотой (асим.)
v(C—О—С) (с.) 1300—1050 см-1 G,69—9,52 мкм); при на-
наличии сопряжения диапазон v смещается в сторону высоких
частот
о
Я
о
о
S

Сложные эфиры и лактоиы'
Таблица 106
R'
v(C=O) (с), см (»1км)
v(C-O-C) (оч. с, шир ), см (мкм)
Ал КИЛ
Н
СНз
Арил, винил
Фталаты
Алкил
Арил, винил
О
Л-
о
ct-Пироиы
у- Пир он ы
О
Алкил 1745E,73)
Алкил 1735E,76)
Алкил 1745E,73)
Алкил 1725-1715 E,80-5,83)
Алкил 1780E,62)
Арил, винил 1770-1755 E,65-5,70)
Арил, винил 1735 E,76)
Алкил 1745 E,73)
Алкил 1650 F,06)
(в енолах оч. с, в кетонах остается
без изменений)
1275-1050G,85-8,70) (две полосы)
1185(8,44); 1160(8,62)
1245(8,03)
1300-1250G,69-8,00)
1200-1100(8,33-9,09)
1120(8,93), 1070(9,35)
1210(8,26);
v(C=C) (винил) 1690-1650E,92-6,06)
1260G,94), 1200(8,33) (бензоаты)
v(C=C) 1630F,14) (оч. с, шир.)
1740-1720E,75—5,81) v (С=С) 1650-1620F,06—6,17), 1570-1540F,37-6,49)
(расщепленная; высокочастотная по-
полоса сильнее)
1680-1650 E,95—6,06) v(C=C) 1650-1600F,06-6,25), 1590-1560F,29-6,41)
(иногда расщепленная)
1800 E,56) v(C=C) 1660F,02)
1760 E,68) v(C=C) 1685E,93)
См. также табл. 105.

Амиды и лактамы а> б
Таблица 107
Тип соединения
v(N -Н) (ср.), см~' (мкм)
Полоса амид I, v(C=O) (с), см" (мкм)
Полоса амид II, 6 (N-H), (с),
см~' (мкм)
свободная
форма
ассоциированная форма
- , ассоциированная .. , ассоциированная
свободная форма форма свободная форма форма
—CONH2
(алифатич.)в
(алифатич.) г
«-CONR2
(алифатич.)д
Лактамы
(N-H)
а-Пиридоны
Y-Пиридоиы
3520, 3400 3200—3050
B,84, 2,94) C,12—3,28) (несколько полос)
3440B,91) 3300C,03Г
3440B,91) 3175C,15) (для димера),
3070C,26) (для сильно ассоциирован-
ассоциированного вещества)
3400 B,94) 3200—2400
C,12—4,17) (несколько полос)
3400 B,94) 3200—2400
C,12—4,17) (несколько полос)
1690E,92)
1680E,95)
1650F,06)
Не слишком
к фазе или
1650F,06)
1640F,10)
чувствительна
концентрации
См. табл. 105
1690-1650
E,92—6,06)
1650-1630
F,06—6,13)
v несколько
ниже, чем
в свободной
форме
1550F,45)
(в табл. КВг)
1600F,25)
1530F,54)
1260G,94)
—
Аналогично
Аналогично
1640F,10)
1570F,37)
1300G,69)
—
а-хинолонам
Y-хинолонам
с
В.
н
3
г
1ПИЯ
а См. также табл. 105.
б При оттягивании электронов или наличии ненасыщенных групп у атома N (в галогеизамещенных, вииильных, арильных производных), а также для С=С—CON
частота полосы амид I повышается на ~15 см~'; Для С=С—CON—С=С частота этой полосы понижается на ~15 см—1. Для винилогов ряда амидов (С—СО—С=С—N)
частота колебания V (С=О) на 30—40 см~ ниже, чем обычно. Спектры амидов в твердом состоянии (матричные спектры) очень чувствительны к кристаллической струк-
структуре; при наличии связей N—Н всегда наблюдается ассоциация.
в Полоса амид III, [v(C-N)] —при 1420-1405 см~' G,04-7,12 мкм).
Полосы амид II и амид III перекрываются.
л Полосы амид II и амид III отсутствуют.

IV. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
221
RCO-NX-COR'
R R'
CH3 Алкил
CH3 Алкил
Арил, Алкил
винил
Арил Арил
Арил Арил
—(СН2J—
-(СН2J-
-(СН2J-
О
\ ^ R
X
Нб
Алкил
Нб
Арил'
АгСО
Алкил
АгСО
Винил, арил
R =алкил
R = арил
а См. также табл. 105.
Имиды [7, 10] а
v(C=O), см ' (мкм)
1745, 1715E,73, 5,83) (с, ср.)
1705, 1690E,87, 5,92) (с, ел.)
1740, 1700E,75, 5,88) (ел., с.)
1730, 1700E,78, 5,88) (ел., с.)
1670E,99) (с.) B полосы для
O2N—арил)
1680, 1645
1730—1690E,78-5,92) (с.)
1760, 1690E,68, 5,92) (ср., с)
1780, 1720, 1680E,62,5,81,5,95)
(ел., ср., с.)
[ 1780, 1720E,62, 5,81) (ел., с.)
1730, 1690 E,78, 5,92) (ел., с.)
1690E,92) (с.)
¦*¦
Таблица 108
¦
Растворитель
КВг
ССЦ
КВг ¦
СНС13
СНС13
Нуйол
СНСЦ
КВг
СНС13
СНС13!
СС14)
cci4f- •
6 При Х = Н v(N—Н)наблюдается при 3400 см" B,94 мкм) (ел.) и является весьма характери-
характеристичной полосой (нечувствительной к растворителю).
Другие карбонилсодержащие соединенияа
Таблица 109
Тип соединения V (С=О), см~' (мкм)
RNHCONHR (производные мочевины)
• N, N'-диарилпроизводные (в твердом состоянии)
RCONHNHCOR
RCONHOH (гидроксамовые кислоты)
алкилпроизводные (в твердом состоянии)
ROCON (карбаматы, в СНСЬN
N-али фатические
первичные (NH2)
вторичные
третичные
N-ароматические вторичные
ROCOC1 (хлорформиаты)
R = алкил
R = арил
R2NCOC1 (карбамоилхлориды)
R = алкил, R' = арил
(ROJCO (карбонаты)в
R = Н' = алкил
R = R' = арил
R = алкил, R' = арил
а См. также табл. 105.
^ В первичных и вторичных уретаиах наблюдаются типичные
1660F,02)
1640F,00) (шир.)
1740-1700E,75-5,89)
1707-1683E,86-5,94)
1640F,00)
1728-1722E,79-5,81)
1722-1705E,81-5,86)
1691-1683E,91-5,94)
1739—1719E,75—5,82)
1780-1775E,62—5,63)
1785E,60)
1745-1739E,73-5,75)
1740E,75)
1815-1775E,51-5,63)
1787-1757E,60-5,69)
: полосы амид v(N-H) и амид И.
в Все соединения этого класса имеют v(C-O) 1250 см~' (8,0о мкм) (с).

222
Тип связи
и.
Соединения
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
кремния, германия и олова
Волновое число, см~
(табл.
(мкм)
ПО)
Таблица
1
10
Si—На
SiH3 а' б
Si—СН3
Si(CH3J
Si(CH3K
R3Si—COR'
Si—C6H5
Si—ОН
Si—О—R
R=H
R = алкил
R = арил
R = Si
Si—Cl
Si—F
SiF2
SiF3
Ge—H
Sn—H
2250-2150 D,44—4,65) v (c.)
900—800A1,11 — 12,50) 6(c.)
980—930A0,20—10,75) 6 (c.)
960-900A0,42-11,11) 6(c.)
800A2,50) v(c.)
1260G,93) 6(оч. с, узк.)
820-800A2,19—12,50) v (с.)
1260G,93) 6(оч. с, шир.)
840 и 755 A1,90 и 13,25) v(c.)
1260G,93) 6 (с.)
1620F,17) v(C=O)
1630F,13) 1430G,00) v(C—С)
1125(8,89) (оч. с.) [дублет для (C6H6JSi]
3700—3650 B,70—2,74) v (ОН) (ср.) (для свободной формы)
> 3400—3200B,94—3,13) v (ОН) (ср.) (для ассоциированной формы)
870—820A1,49—12,20) 6 (ОН)
910-830A1,00-12,05) I
1100—1050 (9,09-9,52) (оч. с. дублет для Et)
970—920A0,31 — 10,87)"
1100-1000(9,09-10,00) J
< 670 A4,92)
1000-800 A0,00—12,50) (с.)
943-910A0,60-11,00) (с); 910-870A1,00-11,50) (ср.)
980-945A0,20—10,58) (с); 910—860A1,00—11,63) (ср.)
2080-2050D,81-4,88)
1850-1800E,40-5,56)
v(Si—О) (с.)
Электроотрицательные группы на атоме SI повышают частоту колебаний v(Si—H) до 2225 см"
Две полосы.
о. Соединения фосфора (табл. 111)
Таблица 111
Тип связи
Волновое число, см (мкм)
Р—Н
РН2
Р—OR
R = H
R = алкил
R = арил
R = P
Р=Оа
(ROKPO
R = алкил
R = арил
ОН при а-С
X(ROJPO
X = аминогруппа, гало-
галоген, оксигруппа и т. д.
R3PO
R = алкил
R = арил
R2XPO
IJ = алкил; X = О—(ал-
О—(алкил), OHi C1,S—(алкил)
P=S
Р—N
2450-2300D,08-4,35) v(cp.)
— 1250—1000(8,00—10,00) 6 (оч. ел.)
1090-1080(9,19-9,26) 6 (ср.)
2700—2600 C,70—3,85) v (ОН) (ассоцииров., шир., с.)
1050-1000(9,52-10,00j v (P—О) (с.)
1260-1160G,94—8,62J v(P—О),
950-875A0,53-11,42) v(C—О)
970-900 (9,52-11,11)
v(c.)
1286-1258G,78-7,95)
1314-1290G,61—7,75)
1240-1180(8,06-8,47)
1300-1250G,69—8,00)
1180—1100(8,48-9,09)
1145—1100(8,73—9,09)
1220—1140(8,20—8,77)
800—650A2,50—15,38) (ел.)
960A0,42) v (ср.)
а Данные в основном для конденсированных фаз—тонких пленок неразбавленного вещества,
i матрицах.

п. Соединения серы и селена (табл. 112)
Таблица 112
Связь илн соединение
Волновое число, см (мкм)
Примечание
S—Н
Se—H
S—R (R = арил,
винил)
S—СН3
RR'C=S
R'
Арил
Арил
Алкил, арил
S—R"
S—(алкил)
Алкил, арил
(включая тиолак-
тамы)
Алкил, арил
S—R"
S—R"
О—(алкил)
<
\
С1
2300-2280 D,35-4,39) V
~ 600 A6,67) (ср.)
1325G,55) 6(СН) (ср.)
v(C=S)(cp.)
1225-1200(8,16—8,33)
1225-1190(8,16-8,40)
1100-1060(9,09—9,36)
1070-1020(9,35-9,80)
-1125(8,89)
1225(8,16)
г 1570-1400F,37-7,15)
| 1420-1260G,04—7,93)
| 1140—940 (8,77—10,64)
1235—1225(8,10—8,16)
Н-связь приводит к небольшим сдвйГам1
Неразбавленное вещество
При R = алкил или S эта полоса очень слабая
Алкилпроизводные существуют в виде тримерных
сульфидов
Сложные тиоэфиры
Тиокарбонаты
Подобны полосам амид I, II и III

СВЯЗЬ ИЛ1
1 соединение
R—SO—R'
R
Алкил (сульфо-
ксиды)
Алкил, арил
Алкил, арил
Алкил
О—(алкил)
О—(арил)
R'
Алкил
S—(алкил), арил
ОН
О—(алкил)
О—(алкил)
О—(арил)
R—SO2—R'
R
Алкил
Алкил
Арил
Алкил, арил
R'
Алкил
Арил
Арил
ОН
Гидраты сульфокислот, а также их
СОЛИ RSO3
Алкил, арил
О—(алкил), арил
Алкил, арил
NR2
Алкил, арит
О—(алкил), арил
О—(алкил), арил
<
NR2
С1
Волновое число, см ' (мкм)
v (S=O) (с.)
1060-1040(9,43-9,62)
1108-1095(9,02-9,12)
1090(9,17)
1130(8,85)
1200(8,33)
1245 (8,03)
v (S=O) (с, асим., сим.)
1340— 1300 G,46-7,69), 1150-1135 (8,70-8,81)
1335—1325 G,49—7,55), 1160-1150 (8,62-8,70)
1360-1335 G,35-7,49), 1170-1160 (8,55-8,62)
1350—1340G,41-7,46), 1165-1150(8,59—8,70)
1250—1150, 1100-1000
1380-1340G,24-7,46), 1195-1170(8,37-8,55)
1420—1380G,04-7,24), 1200-1150(8,33-8,70)
1360-1330 G,35-7,52), 1180-1160 (8,47-8,62)
1320G,58) 1145(8,73)
1390— 1360 G,20—7,35), 1185—1170 (8,44—8,55)
Продолжение
Примечание
Диметилпроизводное 1070, диэтилпроизводное
1066
Сопряжение понижает частоту на 10—20 см~'
(в арил- или винилпроизводных)
Тиосульфоксиды
Сульфиновая кислота
Сульфинаты
Сульфиты
Сульфиты
Для безводных веществ

p-
Соединение
IV. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Неорганические ионы (табл. 113)
Волновое число, см~' (мкм)
Таблица
225
113*
NH+ 3300-3030C,03-3,30) (оч. с.)
4 1430-1390G,00-7,20) (с.)
CN", SCN", NCO' 2200-2000D,55-5,00) (с.)
СО^~ 1450-1410F,90—7,09) (с.)
880-860A1,36-11,63) (ср.)
NO; 1250—1230(8,00—8,13) (оч. с.)
840-800A1,90-12,50) (ел.)
NO" 1380—1350G,25—7,42) (оч. с.)
840—815A1,90-12,27) (ср.)
Силикаты 1100-900(9,09-11,11) (с.)
SO3" 990—930A0,10—10,75) (ср.)
680—620 A4,70—16,13) (оч. с.)
SO*" 1130-1080(8,85-9,26) (оч. с.)
680-610A4,70-16,39) (с.)
HSO" 1200—1050(8,33—9,52) (две полосы, ср.)
870-850A1,49-11,76) (ср.)
600-570A6,67—17,53) (с.)
POj" 1025—1000(9,76—10,00) (две полосы, с.)
f 1100—1000(9,09—10,00) (с.)
1000—800A0,00—12,50) (ср.)
а Спектры веществ в твердой фазе По данным [1, г; 4]. Современные данные по ИК-спектрам
неорганических соединений можно найти в монографин [1, ж].
IV.B. ДАЛЬНЯЯ ИК-ОБЛАСТЬ
Подробные данные о спектрах в дальней ИК-области см. в [9].
В этом разделе приведено несколько диаграмм, на которых в общих
чертах указаны диапазоны поглощения различных веществ в дальней
ИК-области.
Рис. 32 и 33 воспроизводят данные фирмы «Beckman Instruments,
Inc.» (Калифорния, США).
Данные, приведенные на рис. 34 и 3%, заимствованы из [18,
стр. 6-160—6-163].
Для указания интенсивностей на рис. 34 использованы следующие
сокращенные обозначения: п. — переменная, ел. — слабая, ср. — средняя,
с. — сильная. Полосы, изображенные пунктирными линиями вблизи
300 см, могут быть недостоверными.
Данные рис. 36 заимствованы из источников [18, стр. 6-164; 19].

Алканы,
неразветвленные
разветвленные—
иикяогексаны
12,5
Длина волны, мкм
16,7 25
50
W0 300
циклопентаны-
алкилпентаны—
циклопропаны-
алкилпропаны-
-CF3
-CH2CL
-CHCL
-CCL
CBr
Cl
Алкены, RCH = CRR
Hue RCH = CHR -
RRC= CH2 —
RCH2-CH = CH2 -
= CFCL—
= CFBr —
= CCL2-
= CCbBr
= CBr2-
= CFI -
Аллены —
АлкиныК-С=СН
алкил. Cs CH—
CsC-Cl
СзС-Вг
Замещенные бензолы,
1.2
1.3
1,4
1.2.4 —
1.3.5 —
1,2,3 —
1.2.3.4 -
1.2.3.5 -
1,2,4,5 —
1,2,3,4,5
1,2,3,4,5,6
Полафенилы, монозамещенны >
дизамещенные, орта
мета
пара.
PhF
Phct-
PhBr ¦
Phi -
транс
Гетероциклы, тиофены-
м-диоксан —
эпоксиды
Нитрилы —
Нитросоединения -
Амины -NH2
Амиды
Сложные эфиры, ацетаты-
Кислоты
Кетоны
800
600 400
Волновое число, слг1
200 100 33,3
Рис 32. Диапазоны поглощения органических соединений в дальней ИК-области.

Фосфороргапичес- 19 К
кие соединения:
<ROKP
(ROJPOH
(ROJPOR .
(ROKPO
(ROJ(PS)SM
(RO72PSR
(RO)SPS
Длина волны, мкм
WJ 25
50
Сераорганические соединения: R-s-S- R
Ъ2Б
RRCH-S-
KRRC-S-
RSCCO
оеди-
оедиR-S-CC=O)-S-R -
R-S-(C=O)-S-Ph
Ph-S-(C=O)-S-Ph
CL- (C=O)-S-Ph
Cl- ,(C=O)-S-R
Кремнийбрганические с
нения: SiH4
SiH»
SiCl.
SiO
SiS ¦
SiP
SiSI
алках-Si
фенил-Si -
Металлоорганач. соединения, фенил-Ge-
фенил-Sn
Фенил-РЬ
алкал-Ge
алкал-Sn
алкал-Pb
ферроцен и т.п.
Фталоцианины
Ацетилацетонатьг-
Оксалаты
Неорганические coei
цианиды ¦ ¦
карбонилы
азиды
Р1г
(металл) С1>2
(металл)Вгг
1металл>1г
(металл") Fe
-SFS
t
SeO4
СГО4
MnO«
RUO4
OsO*
MoO4
WO
ВОз
GlOs
Bros
SO%
TiOj
NbOx
Fe2C
Mn2i
100 ЗОН
алкил
V"
800 600 400
Волновое число, см
200 100 33,3
Рис. 33. Диапазоны поглощения элементоорганических и неорганических соединений
в дальней Щ- области.

АЛКАНЫ
н-Алканы
Разветвленные алканы
Монозамещенные алканы
Дизамещенные алканы
dJ-Замещенные алканы
2,2-Замещениые алканы
АЛКЕНЫ
w-R-CH=CH2
R-CH-CH2-CH=CH2
R
R-C=CH2
R
Ri^_ ^^R?
H-
К
r
ъ(цис)
г
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Циклопропаны
Алкилциклопропаны
Цикяопентаны
Алкияциклопентаны
Циклогексаны
Дициклогексилметаны
Длщиклогексилзтаны
Дициклогексилпропаны
Дициклогексилоутаны
Дициклогексилпентаны
иидклогексилгексаны (низк.т. кип
иклгксииклогкны (низк т к
BOO
Волновое число, см-1
500
400
300
досл (.
иклогексилциклогексаны (низк.
(
. кипм-
. т. кип.
ср.
цилгесилцсаны (. т. ки]
Циклогексилциклогексаны (высок, т. кип.)
W
ч-
В области 300-700см-* нет поглощения
¦ 3-4 полосы (сл.-ср.)-
I I I
шир. ср.
шар. предел пропуск,
cpl ~ прёЯел пропуск.
I I I I I
15 16 17 18 19 20
Длина волны, мкм
25
35

700
' APOMA ТИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ г
Все замещенные бензолы
Моноалкилбензолы
1,2-Диалкилбензолы
1,3-Диалкилбензолы
1,1 -диалкилбензолы
1,2,3-Триалкилбеизолы
1,2,4 -триалкилоензолы
1,3,5-Триа'лкилбензол ы
,' тоноалкилоифенилмеп
*Монозамещенные бензолы
1,2-Диэамеш.енные бензолы
1,3-Дизамещенные бензолы
1А-Диэамещ,енные бензолы
Анилины
Фенолы
600
Волновое число, см-1
500
300
Толцолы
Хлорбензольт
Бромбензолы
Вензонитрилы
Нитробензолы
1,2,4гТризамещенные бензолы
1,3,5-Тризамещеяные бензолы
НАФТАЛИНЫ
1-Алкилнафталины \
2-Алкилнафталины
Алкилтетрагидронафталины
Диметилнафталины
1,2—,1,3- и т.д.
2,3-; 2,6-; 2,7-
БИФЕНИЛЫ
2-Алкилбифенилы
З-Алкилбифенилы
*Как с алкильными,
так и с другими
заместителями
I
14Э8см-*>
I ¦
I ft
С] i/ал
с
I I
к Есл
>. ilji
•л пропуск.
пропуск.
я пропуск.
и сл. прел л пропуск.
- _ —-я- пропуск.
дёлпрокуск.
~~~ " ск.
ел. или ср.
Гер*, "прёйелп юписк.
I I
щсл.
15
16
17 18 19 20
25
35
Длина волны, мкм
Рис. 34. Диапазоны поглощения углеводородов в дальней ИК-области.

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
700
2-Монозамещенные пиридины
З-Монозамещенные пиридины
¦4-Монозамещенные пиридины
2-Замещенные пиримидины
4-Замещенные пирилидины
2-замещенные пурины
6-3амеш,енные пурины
8-Замещенные пурины
4E)-Замещ,енкые имидазолы
Тиофены
Фураны
БРОМАЛКАНЫ
R-Br
R-CH2-CH2-Br
R-CH2-CH-CH3
Br
R-CH2-C-Br
R-CH-CH2Br
R-<pH-CH2-CH2-Br
ИОДАЛКАНЫ
R-l
R-CH2-CH2-I
R-CH2-CH-CH3
r-ch2-(j;-i
R-CH-CH2-1
R-CH-CH2-CH2I
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
СПИРТЫ
КЕТОНЫ
Алифатические
Перфтор-
800
Волновое число,
500
400
300
СЛ.-Cf.
оч.с.
-м—
.СР:
ел.
I I I I I
15
1В
17 18 13 20
25
30
35
волны,

700
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Алкилформиаты
Алкилэфиры (.кроме СН3-)
Алкилацетаты
н-Алкилэфиры
ее-Замещенные
Метилэфиры
тпрет-Бцтилэфиры
Неопентилэфиры
а-Яитроэфиры
Теноаты
АЛИФАТИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
600
Волновое число, см~г
500
Жидкие
Жидкие
Т
...jdKue (Сл и выше)
Твердые
Твердые
АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЬ!
Первичные
Вторичные
Третичные
АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНОКИСЛОТЫ
НИТРОАЛКАНЫ
АЛКИЛЦИАНИДЫ
МЕРКАПТАНЫ
АЛКИЛСУЛЬФИДЫ
АЛ КИЛ ДИСУЛЬФИДЫ
НЗОТИОЦИАНАТЫ
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
R-SiCb3
О
Ферроцены
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
P-CL
P-S-C
P-O-R
Р-С
Р-ОН
15
(кроме глицина
и 1-аспарагиновой
? {глицин 352 см-t, KUC*°m '¦>
I -серия 367см-')
(.глицин 502см-1)
(дублет для С2и выше)
I Низке 600 см'
—¦И | не изучены
(часто дублет)
i i ' i l l
16
17 18 19 W%
Длина волны,
Рис. 35. Диапазоны поглощения гетероциклических и металлоорганических соединений в дальней ИК-области.

700
Волновое число, см-1
600 500 400
300
Карбонат
Бикарбонат
Тиоцианат
Метасиликат
Фосфат
Двуосновный фосфат
Сульфит
Сульфат
Бисульфат
Тиосульфат
Селенат
Хлорат
Перхлорат
Бромат
Иодат
Хромат
Бихромат
Молибдат
Перманганат
Ферроцианид
Аммоний
Нитрит
Нитрат
Цианид
Ненадежно
ср.
с.
он. С.
Ненадежно
с.
с.
2-3 полосы
Дц6ле,г [ел., ненадежно)
Нет поглощения
в области\700-300см-1
I I
И 15
25
30 35
1В 17 18 Id 20
Длина волны, мкм
»
Рис 36 Диапазоны поглощения неорганических ионов в области от 15 до 35 мкм.

IV. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
233
iv.r. ближняя ик-область
На рис. 37 указаны диапазоны поглощения и средние значения
молярного коэффициента поглощения (в моль-см) для различных
классов соединений (функциональных групп), главным образом отно-
относящиеся к растворам в СС14. Данные заимствованы из работы [20].
Подробности по этому вопросу можно найти также в [11].
1,0 1,1 1,2 1,3 1
С концевой СН2-груплоп
Другие
Концевая группа — СН-СНг
Концевая группа —СН-СН2
Концевая группа НСН
цис-СН-СН
^>С^ г^;О {.оксетан)
-СН3
^сн2
^с-н
— СН в ароматических соед
— СН в альдегидах
-СИ в формиатах
ароматических
—NH2 в аминах
алифатических
ароматических
"^NH в аминах
алифати ческих
—1МНг в амидах
^NH в амидах
—N^ в анилиЪах
^NH в илгидах
—NH2 ? гидразинах
—ОН в спиртах
ароматических
— ОН в перекисях
алифатических
свободных
— ОН в фенолах
с внутримолекулз
>
м
и
нен
-И,
РЧ
м
м
н
ы
рно
— СН в карбоноеых кислотах
— ОН в гликолях 1,2
из
ОН в воде
= NOH в о/ссы-маа:
НСНО {возможно, для гидра
-SH
>РН
>с=о
-C=N
тов
щ
н
"
0,02
^0.02
к
ях
И
1 ев
1
чзьи
н
м
N
-*0
Длина волны, мкм
4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2
02
и
4
-
2WI
0,7Н
N
р-
0,5
*2
Н2
,_
м
10.7
HI,
4,4
то,.
?0,5
МО
0,7
1,3
0,7
н
МО,
Н?
Н
И
1-4
s
.5
F
,2
-*0,1
0,1
L
*
)
м
>¦
J«'
i
й
(
1,2
н
ft2
м
0,1
Н0,7
<0,5
9
в
и)

и
0.05
«0,2
МО,2
МО,
н
и
и/
о,г
8
-0,5
«
I""
»0,5
0
,
J
нн
-10,25
В 2
7 2,8 2.9 3,0 3,1
100
м
J0
20-50" ¦
50-80**
30 >
IM7
-i
н
JOB
м
н
50
¦НОТ
И80
200
Пер
н
*2Q
•401
100
A00
м&
410-100
50
420
00
-ШО
-г
-50
42
1
но
1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,Б 2,7 2,8 2? 3J 3J
Длина волны, мкм
Рис, 37.

234 *• СПЕКТРОСКОПИЯ
IV.A. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ*
1. Среди множества книг, в которых обсуждается ИК-спектроскопия, особенно реко-
рекомендуются следующие **: a) Conley R. Т., Infrared Spectroscopy, Allyn and Вдсоп,
Boston, 1966; б) Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, М., ИЛ,
1963; Bellamy L. J., Advances in IR Group Frequencies, Methuen, London, 1966,
1968; в) Pierson R., Fletcher A., Gantz ?., Catalog of IR Spectra for Qualitative
Analysis of Gases, Anal. Chem., 28, 1218 A956) (о газах); г) По неорганическим
соединениям см. [1,а], а также: Miller F., Wilkins С, Anal. Chem., 24, 1253 A952);
Miller F., et al., Spectrochim. Acta, 16, 135 A960); Накамото К., Инфракрасные
спектры неорганических и координационных соединений, «Мир», М., 1966; Naka-
moto К-, McCarthy P., Spectroscopy and Structure of Metal Chelate Compounds, Wi-
Wiley, New York, 1968; Adams D. M., Metal-Ligand and Related Vibrations, Arnold,
London, 1967 (о неорганических соединениях; см. также п. la); д) Egtinton G.,
in «Physical Methods in Organic Chemistry», J. C, P. Schwarz, Ed., Holden-Day,
San Francisco, and Oliver and Boyd Ltd., London, 1965, Ch. 3 (много полезных
таблиц и комментариев); е) Fahrenfort J., Spectrochim. Acta, 17, 698 A961);
Hecht H., Internal Reflectance Spectroscopy, Interscience, New York, 1967; Wend-
landt W., Modern Aspects of Reflectance Spectroscopy, Plenum Press, New York,
1968; Wendlandt W., Hecht #., Reflectance Spectroscopy, Interscience, New York,
1966. [О спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)];
ж) Nyquist R. A., Kagel R. О., Infrared Spectra of Inorganic Compounds C800—
45 cm), Academic Press, New York, 1971.
2. Colthup N. B. et al., Introduction to IR and Raman Spectroscopy, Academic Press,
New York, 1964; Brandmilller J., Moser H., Einfiihrung in die Ramanspektroskopie,
Steinkopff, Darmstadt, 1962; Jones R. N., et al., J. Org. Chem., 30, 1822 A965);
Szymanski #.,' Ed., Raman Spectroscopy. Theory and Practice, Plenum Press, New
York, 1967; см. также [1,д, стр. 116].
3. Katritzky A. R., Physical Methods in Heterocyclic Chemistry, Vol. II, Academic
Press, New York and London, 1963.
4. Наканиси К., Инфракрасные спектры и строение неорганических соединеиий, «Мир»,
М., 1965.
5. Arnett E. M. et al, J. Am. Chem. Soc, 92, 2365 A970) (обсуждение образования
Н-связанных комплексов).
6. Joris L, et al., J. Am. Chem Soc, 90, 327 A968).
7. Gordon A. J., Ehrenkaufer R. L. ?., Ting G. С, неопубликованные данные по ими-
дам и амидам.
8. Hall Н. К., Zbinden R., J. Am. Chem. Soc, 80, 6428 A958).
9. Bentley F., et at, IR Spectra and Characteristic Frequencies 700—300 cm, Inter-
Interscience, New York, 1968; Finch A., et al.. Chemical Applications of Far Infrared
Spectroscopy, Academic Press, New York and London, 1970 (подробное обсуждение
и многочисленные данные). См. также: Brasch I., Mikawa Y., Jakobsen R., Appl.
Spectrosc Rev., 1, 187 A968); Coste A., Far IR Spectrophotometry, Commis. Energ.
At. (France) Serv. Dom., Ser., «Biblio.», CEA-BIB-126 A968) (подробная библио-
библиография); Ferraro J., Anal. Chem., 40, 24A A968) (неорганические соединения);
Molter К. D., Rothschild W. G., Far-Infrared Spectroscopy, Wiley-Interscience, New
York, 1971 (современный обзоо состояния вопроса в этой области).
IQ.Shalaby S., McCaffery E., Anal. Chem., 40, 823 A968) (арилимиды); Bassignana P.,
et al., Spectrochim. Acta, 21, 677 A965) (N-ацильные лактамы, тиоимиды и т. д.).
П. McCattum J. D., in «Progress in Infra Red Spectroscopy», Vol. 2, H. A. Szymanski,
Ed., Plenum Press, New York, 1964; Goddu R. F., in «Advances in Analytical Che-
Chemistry and Instrumentation», Vol. 1, C. N. Reilley, Ed., Interscience, New York, 1960,
12. Sloane H. J., Appl. Spectr., 25, 430 A971).
13. Gunthard Hs. H., Heusser H., Furst A., Helv. Chim. Acta, 36, 1900 A953).
14. Duckworth A., J. Org. Chem., 27, 3146 A962).
15. Ebnother A., et al., Helv. Chim. Acta, 42, 918 A959). *>"*™.,
16. Testa E., Ann. Chem,. 660, 118 A962). *""' T
17. Fayat C, Compt. Rend., 264 (C), 2009 A967).
18. Handbook of Analytical Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1963.
19. Miller F. A., et al., Spectrochim. Acta, 16, 135 A960),
20. Goddu R., Delker D., Anal. Chem., 32, 140 A960).
* См. также разд. XI этой главы —Прим. перев.
** См. также Брандт Док., Эглинтон Г., Применение спектроскопии в органической
химии, «Мир», М., 1967; Кросс П., Введение в практическую инфракрасную спектро-
спектроскопию, М., ИЛ, 1961; Драго Р., Физические методы в неорганической химии, «Мир»,
М., 1967; Герцберг Г., Колебательные спектры многоатомных молекул, М.г ИЛ^ 1949,—
Прим. перев. ^

V. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИСПУСКАНИЯ 236
V. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИСПУСКАНИЯ:
УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ И ВИДИМАЯ ОБЛАСТИ
Поглощение в вакуумной УФ-области A00—200 нм; 105—50 000 см),
кварцевой УФ-области B00—350 нм; 50 000—28 570 см) и видимой
области C50—800 нм; 28 570—12 500 см~!) количественно описывается
законом Бера — Ламберта — Бугера
А = — lg T = гЬс,
где А — поглощение вещества, или его оптическая плотность; Т — про-
пропускание образца, т. е. отношение интенсивности света, прошедшего
через образец, к интенсивности падающего света, ///о; Ь — толщина кю-
кюветы (см); с — концентрация (обычно моль/л); е — молярная погло-
щательная способность вещества, чаще называемая молярным коэффи-
коэффициентом экстинкции [л/(моль-см)]. Подробное теоретическое рассмот-
рассмотрение закона поглощения света можно найти в книге 11]; сводка данных
о типах органических хромофоров и их свойствах в УФ- и видимой об-
областях спектра помещена в монографии [2]; много других полезных све-
сведений содержится в книгах {3, 4]; теория спектров неорганических ионов
и комплексов и обширные данные по их поглощению изложены в [5, 6].
Подходящие растворители и материалы для кювет обсуждаются в на-
начале разд. II и III. Имеется также литература о методике измерений
УФ-спектров при низких температурах [7].
Исследование спектров испускания (флуоресценции и фосфоресцен-
фосфоресценции) — намного более чувствительный и специфичный метод, чем ис-
исследование спектров поглощения, и поэтому особенно полезно при мик-
микроанализе, в биологии и медицине [8, 9]. Спектр флуоресценции веще-
вещества во многих случаях представляет сабой зеркальное отражение
полосы поглощения с наименьшей энергией и обычно располагается ря-
рядом с этой полосой с ее длинноволновой стороны. После удаления ис-
источника возбуждения интенсивность флуоресценции убывает по закону
первого порядка
где Fo — начальная интенсивность флуоресценции (в момент времени,
условно принятый за начало отсчета); F — интенсивность в момент вре-
времени t; х — постоянная, характеризующая затухание флуоресценции и
равная времени, необходимому для уменьшения F в е раз (величину т
называют также средним временем жизни возбужденного состояния).
Теоретические вопросы флуоресценции и многие полезные данные о ней
приведены в [10], Другие данные, связанные с флуоресценцией, включены
в гл. 5, посвященную фотохимии. Для очень разбавленных растворов
наблюдаемая интенсивность флуоресценции прямо пропорциональна
концентрации:
F = 2,3 A0гЬс) • ф,
где ф — квантовый выход флуоресценции (объяснение этого понятия
приведено в разд. IV гл. 5). Практически для того, чтобы это уравне-
уравнение выполнялось, раствор должен поглощать ^2% возбуждающего из-
излучения и произведение ъЬс должно быть меньше 0,05 (см. [8, 9]). Если
ф = 1 (т. е. каждая возбужденная молекула возвращается в основное
состояние в результате флуоресценции), величина т обозначается то и
называется естественным временем жизни возбужденного состояния;
однако обычно ф < 1 вследствие наличия процессов, конкурирующих
с флуоресценцией (ф = т/т0). Полезным библиографическим сцравочт
Ником по флуоресценции может служить издание f 12L

236 4- СПЕКТРОСКОПИЯ
V.A. ТЕРМИНОЛОГИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ,.
ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Красный, или батохромный, сдвиг — сдвиг полосы в сторону длин-
длинных волн.
Синий, или гипсохромный, сдвиг — сдвиг полосы в сторону корот-
коротких золн.
Гиперхромный эффект — повышение молярной экстинкции е.
Гипохромный эффект — понижение молярной экстинкции е.
Хромофор — атом или группа атомов либо система электронов в
молекуле, которые главным образом обусловливают поглощение света
в конкретном диапазоне УФ-спектра.
Ауксохром — функциональная группа, которая сама по себе не по-
поглощает в УФ-области спектра, но, вступая в сопряжение с хромофором,
вызывает красный сдвиг его полосы поглощения и гиперхромный эф-
эффект (например, группа —NH2 у двойной связи).
Изобестическая точка-—длина волны, при которой два соединения,
способные превращаться друг в друга, имеют одинаковую поглощатель-
ную способность. Например, если два вещества находятся в равновесии
(ArOH^fcArO"), то семейство кривых поглощения, соответствующих
различным рН раствора, будет иметь одну точку, при которой его по-
глощательная способность остается постоянной, не зависящей от от-
отношения концентраций ArOH/АгО". Такая изобестическая точка зави-
зависит лишь от общего числа «эквивалентных» хромофоров для двух видов
частиц, находящихся в равновесии.
Сила осциллятора f — теоретическая мера интенсивности перехода:
/ = 4,315-10~9\ edv (интеграл численно равен площади под полосой по-
поглощения, где v измеряется в см). Для хорошо разрешенных перехо-
переходов f -v 1.
Спектры ароматических соединений. Основные переходы в спектрах
полициклических ароматических соединений могут быть описаны с по-
помощью трех различных систем обозначений (табл. 114), причем все они
основаны на сопоставлении с соответствующими переходами в бензоле
[256 нм (е 220), 203 F900), 183 D6 000), —]•
Таблица 114
Система обозначений
Платта Кляра Моффита
а
пара
Р
V
и
X
Y
2,3-3,2
3,6-4,1
4,5-5,2
¦ 4,3-4,5
Спектры замещенных ароматических систем. В эмпирической си-
системе обозначений, которую предложил Буравой, полосы Е и В (назы-
(называемые также полосами локального возбуждения или Lf-полосами)
соответствуют п—>-я*-переходам; полоса К соответствует я -иг*- перехо-
переходам, в которых принимает участие сопряженная группа (эта полоса
называется также полосой переноса электронов или ?Т-полосой); по-
полоса R отвечает п•*>я*-переходам4 когда группа, присоединенная к ago-

V. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИСПУСКАНИЯ
237
матическому циклу, имеет несвязывающую электронную пару. Указан-
Указанным полосам соответствуют следующие диапазоны значений 1Макс и е:
Е 180—220 нм, е«5000
В 250—290 нм, е «100—1000
К 220—250 нм, е«20 000
R 275—300 нм, е«10—100
Спектры неорганических и комплексных соединений. Различают по-
полосы поля лигандов (d—d-переходы центрального атома), полосы пере-
переноса заряда (внутри молекулы; эти переходы обладают большими си-
силами осциллятора, чем d—d-переходы), собственные полосы лигандов
(переходы внутри самих лигандов).
Диапазоны в видимой области спектра (табл. 115)
Таблица 115
Красная
Желтая
Зеленая
Голубая (синяя)
Фиолетовая
Диапазон
V, СМ~'
14 000—16 000
18 000
20 000
21000—25 000
> 25 000
%, НМ
714-625
556
500
476-400
< 400
V.B. СТАНДАРТНЫЕ СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
ДЛЯ КАЛИБРОВКИ ПРИБОРА
Для проверки фотометрической шкалы спектрофотометра, т. е.
для проверки правильности отсчета оптической плотности А либо про-
пропускания Т, рекомендуется записать спектр следующего раствора:
0,0400 г/л К2СЮ4 в 0,05 М водном растворе КОН в кювете тол-
толщиной 1,0 см при 25 °С.
Таблица 116
Спектрофотометрические данные для калибровочного раствора КгСгО4
%, нм
220
230
240
250
260
275
290
300
315
330
340
т, %
35,8
67,4
50,7
31,9
23,3
17,5
37,3
70,9
90,0
71,0
48,3
А
0,446
0,171
0,295
0,496
0,633
0,757
0,428
0,149
0,046
0,149
0,316
Я, им
350
360
370
375
390
400
420
440
460
480
500
Т, %
27,6
14,8
10,3
10,2
20,2
40,2
75,1
88,2
96,0
99,1
100,0
А
0,559
0,830
0,987
0,991
0,695
0,396
0,124
0,054
0,018
0,004
0,000

238 4 СПЕКТРОСКОПИЯ
В табл. 116 указаны правильные значения величин А и Т для та-
такого раствора, заимствованные из работы [14]; при 376 нм коэффициен-
коэффициенты температурной зависимости величин Г и Л равны AT/At =
= 0,0022 град и AA/At = —0,00093 град-1.
Правильность шкалы длин волн прибора может быть проверена
путем записи спектра стеклянного фильтра с примесью дидимия (смесь
Nd — Рг) * или окиси гольмия; эти фильтры входят в комплект многих
спектрофотометров. При записи спектра окиси гольмия для калибровки
прибора используются следующие максимумы поглощения: 279,3; 287,6;
333,8; 360,8; 385,8; 418,5; 446,0; 453,4; 536,4 и 637,5 нм.
Указанные фильтры используются также для обнаружения остаточ-
остаточного, паразитного света в приборе**. Фильтры с окисью гольмия пол-
полностью непрозрачны (Т = 0) для длин волн ниже 225 нм, а с диди-
мием — для длин волн ниже 340 нм. Обнаружение какого бы то ни
было пропускания ниже этих длин волн указывает на наличие в при-
приборе остаточного света. Фильтры с окисью гольмия могут также исполь-
использоваться для проверки разрешающей способности прибора; правильно
настроенный прибор с хорошей разрешающей способностью позволяет
различить три отдельные, интенсивные полосы в пределах широкой
области поглощения 460—440 нм.
В последнее время Национальное бюро стандартов США выпускает
стандартные калибровочные материалы для спектрофотометрии. Стан-
Стандарт SRM 930 представляет собой набор из трех стеклянных фильтров,
откалиброванных в области 440—635 нм. Он используется для проверки
точности фотометрических шкал приборов на трех уровнях пропускания
Т и при четырех длинах волн. Стандарт SRM 931 представляет собой
набор из четырех ампул, используемых как жидкие стандарты поглоще-
поглощения для спектрофотометрии в УФ- и видимой областях. В трех из этих
ампул содержатся эмпирически подобранные смеси ионов кобальта, ни-
никеля и нитрат-ионов в 0,1 н. хлорной кислоте; четвертая ампула содер-
содержит непоглощающую жидкость,
V.B. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
V.B.I. Сведения о характере поглощения
для типичных несопряженных хромофоров
Приведенные в табл. 117 данные относятся к растворам в неполяр-
неполярных, обычно углеводородных растворителях. Данные собраны из не-
нескольких источников, в основном из книги {2, гл. 1]. Интересное обсуж-
обсуждение хромофорных свойств циклопропанового цикла содержится
в статьях [13].
V.B.2. Максимумы полос поглощения ароматических соединений
Полосы, указанные в табл. 118, не отнесены к конкретным элект-
электронным переходам; однако для полициклического ароматического ряда
(первые 9 соединений) данные о полосах, возникающих при переходах
одинакового типа, расположены друг под другом. Тонкая структура
полос в табл. 118 не указана; в ней приведены только Я-макс Для центра
полосы. Подробности и дополнительные данные можно найти в A—4].
* Дидимий — (устаревш ) смесь Nd и Рг, считавшаяся прежде самостоятельным
редкоземельным элементом. — Прим. перев.
** Обзор современного состояния вопроса о рассеянном свете в спектральных
приборах содержится в работе [15],

V. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИСПУСКАНИЯ
239
Поглощение
Соединение
С2Нв - "
Н2О
ROH
RSH
RC1
RBr
RI
R2O
R2S
RSSR
Амины (первичные, вто-
вторичные, третичные)
С2Н4
С2Н2
R—С==СН
R—C = C—R
с=с=с
с=с==о
RCOC1
RCO2H, RCO2R'
R—CONH2
R—CN
RCONHCOR
RNO2
RONO
RNO (мономер)
RN=NR
RCHO
R2CO
RCOCOR
RSOR
RSO2R
Переход
0->0*
n-xf
n->a*
n->a*
n->a*
n-> a*
n->o*
n->o*
n->a*
n->a*
n-xf
n->n*
n->n*
n->n*
п->л*
п->л*
n->n*
я->и*
n->n*
n->n*
n->n*
n->n*
я->л*
п->я*
Jl->Jl*
n->n*
n->n*
n->n*
n->n*
я->я*
n->n*
я->я*
n->n*
я-*я*
n->n*
n->n*
несопряженных хромофоров
Ямакс нм
135
167
180—185
190—200; 225—230 (узк.)
170-175
200-2,10
255-260
180—185
210-215; 235-240 (узк.)
250
190-200
163, 174
173
185; 223
178; 196; 223
170-185; 230
380
225
280
195-210
175
< 170
230-240
190-200
270—280
200—210
350
220
600—650; 300
350—370
<200
290
185—195
270-290
180—190
420—460; 280-285
210—230
< 190
. Таблица 117
Емакс
(приближенно)
7 000
500
1 500; 150
300
400
500
3 000
1250; 100
400
2 500—4 000
15 000; 5 500
6 000 (в парах)
2 200; 120
10 000; 2 000, 160
5 000—10*; 600
20
400
10-15
40—100
7 000
80-100
10 000-15 000
20—30
15 000
150
1000
20; 100
10-15
15
10-20
2 000—10 000
10; 20
1 500-2 500

Соединение
Бензол
Нафталин
Антрацен
Нафтацен
Азулен
Фенантрен
Хинолин
Изохинолин
Акридин
Пиридин
Пиримидин
Пиразин
Пиридазин
Пурин
Пиррол
Фуран
Тиофен
Имидазол
Пиразол
Раствори-
Растворитель а
ц
э
Ц
Б
Ц
Ц
Ц
Ц
Э
Г
ц
ц
ц
в
г
г
г
э
Э
Поглощение
167D,48)
186D,51)
187 D,20); 211 D,64)
[700B,48)]
195C,88)
< 220 C,48)
210C,71)
205C,81)
231 C,85)
207C,70)
210C,50)
ароматических
190D,00)
221 D,16)
230C,23)
193D,26)
222D,38)
251 C,30)
243C,31)
260 C,80)
246C,11)
263 C,90)
соединений
Яшкс (Ig E)
183D,66)
220E,12)
256 E,26)
272E,26)
236D,34)
252 D,82)
228 D,60)
218D,80)
250 E,30)
204 C,90)
286C,97)
375C,95)
474D,10)
269 D,67)
292 D,20)
270 C,50)
265 C,62)
358 D,00)
270 B,65)
298 B,48)
327 B,00)
340B,50)
240B,48)
Таблица 118
256 B,30)
312B,46)
(скрыта)
357C,60)
345 B,32)
315C,40)
313C,26)
е—1
•**
О
а
в
¦в
о
Ж0П1

V. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИСПУСКАНИЯ 241
о о о
-1 ". <ч.
О 00 СП
СО СЧ 1-~
со со со
S" о? {С ю со oooo^SinSSJSSin10 ю -"
w V i-l И — « О_ ^-_ О_ СП_ t—„ О_ О "Ч <N_ 00_ СО_ СО, 00_
co'co'cocTofcfco'co'co'cTcfco'co^ ^ с4 1>Г ci (м сТ
ON-mmo-^oooooco.— -*10. — i^. — <моо
t^.oo<o<ocoiooooot^-t— (ONrantOiofflM^
(M
ОО ??1^-"— ОСОООООО — О-* — ОппОЮЮОООО
со со s. oi «о о а, «о о -. - о о " «о • а ю «1 °. ". п.
со" со" ^со"со"^со"со'*'*со-*'со*'со52-сососо_21,^_^
— С) ю- ini^-oococM'^oo-^-^-^^ot-fcSSSS
,— ^i ОП-ППОЮ^^ПППОО-ОО^П*
(М(М — CM<MIMCM(M<M(M(M<M(M<M<MO(M<M(M(M<M<M
о
m
i
ш
I
и

242
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
V.B.3. Эмпирические правила вычисления максимумов
я —»¦ л *-полос поглощения в сопряженных системах
Подробное обсуждение этого вопроса и ссылки на литературу см.
в {1, гл. 10; 2, гл. 3; 3, гл. 3; 4, гл. 5].
а. Диены (правила Физера — Вудварда) (табл. 119)
Исходные системы
\
АЦИКЛИЧЕСКИЙ ДИЕН ГЕТЕРО4ННУЛЯРНЫИ ДИЕН ГОМОАННУЛЯРНЫН ДИЕН
214 им 217 им 253 им
(Данные не зависят от растворителя.)
Таблица 119
Структурные особенности замещенных соединений
Аддитивные сдвиги,
нмб
Расширенная система сопряжения (на каждую двойную
связь)
Алкильный заместитель или циклический остаток
Экзоциклицеская двойная связь
Полярные группы а
RCO2
RO
RS
Cl.Br
NR2
R—алкил.
Все сдвиги положительны.
30
5
5
0
6
30
17
60
б. Сопряженные карбонилсодержащие соединения
(правила Вудварда — Физера) (табл. 120)
Исходные системы
р/
О
;С=С—С—
АЦИКЛИЧЕСКОЕ ИЛИ ЦИКЛИЧЕСКОЕ (п>3) ЦИКЛОПЕНТЕНОН
Е 205 НМ
215 нм
О
\:-»с-А-н
Р
У
а
АЛЬДЕГИДЫ
210 им
(Данные относятся к спектрам в этаноле; для других растворите-
растворителей следует вводить указанные в табл. 120 поправки.).

V. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИСПУСКАНИЯ
243
Структурные особенности замещенных соединений
Расширенная система сопряжения (на каждую
двойную связь)
Гомодиеновый компонент
Экзоциклическая двойная связь
Алкильиые группы
ОН
OR
SR
СН3СО2
С1
Вг
NR2
Поправки на растворитель
Вода
Метанол
Диоксан
Хлороформ
Диэтиловый эфир
Гексан
Циклогексан
а Все сдвиги положительны.
а
30
39
5
10
35
35
6
15
25
Таблица 120
Аддитивные сдвиги, нм a
Р у и высшие
—
— —
— —
12 18
30 50
30 17 (б, +31)
85
6 6F)
12
30
95
Д
-8
0
+5
+ 1
+7
+ 11
+11
в. Производные бензола. K-nojjoca
(главная полоса переноса электрона, ЕТ) (табл. 121)
Исходные системы
О
II
C6H5CR: R = алкил, 246 им
^ __ {-[_ 250 нм } (Данные относятся к растворам в этаноле.)
R = ОН или О-алкил, 230 нм
С6Н5С№ 224 нм
Таблица 121
Структурные особеииости замещелных
соединений
Алкильный (или циклический) заместитель
НО, OR (R — алкил)
О"
С1
Вг
NH2
NHAc
NHR
NR2
a Все сдвиги положительны.
орто
3
7
11
0
2
13
20
20
Аддитивные сдвигк,
мета
3
7
20
0
2
13
20
20
яма •
пара
10
25
78
10
15
58
45
73
85

244
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
VT. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
V.F.I. Спектрохимические ряды [5, 6]
Положение спектральной полосы, определяемой полем лигандов,
зависит от характера лиганда; в указанном ниже ряду происходит по-
последовательный сдвиг полосы поглощения в сторону коротких длин
волн, причем этот ряд фактически не зависит от центрального атома
или иона. При записи лиганда первый атом предполагается присоеди-
присоединенным непосредственно к центральному атому металла; в тех случаях,
когда для лигандов используются сокращенные обозначения, атомы,
осуществляющие координацию с металлом, указаны в скобках:
Г, Вг", ОСгОз, СГ, SCN", Из, Dtp (диэтилдитиофосфат; 2-S), F",
SSO§", мочевина (О), OCOl", OCO2R", ONO", ОН", OSOl", ONO2, Ох2"
(оксалат; 2-0), 0Н2, Ма12~ (малонат; 2-0), NCS~, Gly~ (глицинат;
1-0, 1-N), Enta4" (этилендиаминтетраацетат; 4-0, 2-N), Ру (пири-
(пиридин; N), NH3, En (этилендиамин; 2N), Dien (диэтилендиамин; 3-N),
Тгеп [т/шс-(аминоэтил)амин; 4-N], SOjf, Dipy (а, а'-дипиридил; 2-N),
Phen (о-фенантролин; 2-N), N02, C5H6 (циклопентадиенид), CN".
Аналогично можно составить ряд для ионов металлов, в котором
при одинаковых лигандах происходит последовательный сдвиг полосы
поглощения в сторону коротких длин волн:
MnB+), NiB+), CoB+), FeC+), CrC+), VC+), CoC+), МпD+),
МоC+), RhC+), RuC+), PdD+), IrC-f), ReD-f), PtD+).
V.P.2. Спектральные данные для свободных ионов
Многие анионы (лиганды), будучи свободными ионами, поглощают
свет в ближней УФ-области (табл. 122); при координации с металлом
внутренние переходы у некоторых из таких ионов претерпевают крас-
красное смещение [6].
Таблица 122
Положение полос поглощения свободных ионов-лигандов
Ион
(COS)JT
Ох2-
SeCN"
N3
Г
Полоса
см
39 000
40 000
42 500
42 500
44 200
поглощения
им
256
250
235
235
226
Иои
s2o|-
SCN"
no;-
NO3
SO32-
Полоса
см
46 000
47 000
47 600
49 000
50 000
поглощения
нм
217
213
210
204
200
В табл. 123 указаны главные полосы поглощения ионов металлов
в водных растворах. Эти данные соответствуют акво-комплексам
>)б+> за исключением случаев PdQrtOjl* и Ag(H2O)t [5, Щ.

V. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИСПУСКАНИЯ 245
Таблица 123
Положение полос поглощения ионов металлов в водных растворах
Положение
Ион (электронная гт полосы Молярный
конфигурация) Чвет раствора поглощения, коэффициент
-1 экстинкции е
Ti3+ Cd1)
уз+ Cd2)
Сг3+ Cd3)
Мп3+ Cd4)
Сг2+ Cd*)
Мп2+ Cd5)
Fe3+ Cd5)
Fe2+ Cd6)
Со2+ Cd7)
Ni2+ Cd8)
Cu2+ Cd9)
Ru3+ Dd5)
Pd2+ Dd»)
Ag+ Dd10)
Пурпурный
Зеленый
Голубой
Фиолетовый
Бледно-голубой
Очень бледный розовый
(Желтый)а
Бледно-зеленый
Розовый
Светло-зеленый
Голубой
20 300
17 200
17 000
24 000
21 000
14 100
Слабая узкая
полоса
14 000
10 000
8 000
20 000
8 700
14 500
12 000
25 000
44 500
26 400
44 700
47 500
51900
4
6
14
15
4,2
1,1
1,3
5,0
1,6
2,0
11
2 300
86
400
900
1500
а При наличии только ионов Fe3+ раствор бесцветен, однако вследствие гидролиза растворы
обычно имеют желтую окраску.
V-Д. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ*
1, Jaffe H. #., Orchin М., Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, Wi-
Wiley, New York, 1962.
2. Scott A. I., Interpretation of the UV Spectra of Natural Products, Pergamon Press,
New York, 1962.
3-**. Pa&to D. I., Johnson C, Organic Structure Determination, Prentice-Hall, New York,
1969.
4** Silverstein R M., Bassler G. C, Spectrometric Identification of Organic Compounds,
Wiley, New York, 1967.
5. Jorgensen С. К., Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, Pergamon
Press, London, 1962, Ch. 15.
6***. Schtnidike H. H., in «Physical Methods in Advanced Inorganic Chemistry», H. Hill
and P. Day, Eds., Interscience, New York, 1968, Ch. 4.
7. Meyer В., Science, 168, 783 A970); Meyer В., Low Temperature Spectroscopy, El-
sevier, New York, 1971,
* См. также разд. XI этой главы — Прим. перев.
** См. также Бранд Дж., Эглинтон Г., Применение спектроскопии в органиче-
органической химии, «Мир», М., 1967; Рао Ч. Н. Р., Электронные спектры в химии, «Мир»,
М., 1964; Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, «Мир»,
М., 1969 —Прим. перев.
*** Статья Шмидтке из книги под редакцией Дэя и Хилла опущена в русском
переводе (Физические методы исследования и свойства неорганических соединений,
«Мир», М., 1970), так как, по мнению редактора этого перевода М, Е. Дяткииой, оиа
повторяет тот же материал, что имеется в переведенных ранее на русский язык кни-
книгах: «Современная химия координационных соединений» (ИЛ, М., 1963) и «Физиче-
«Физические методы в неорганической химии» {праго Ра, «Мир», М., 1967). — Прим. перев.

246 4- СПЕКТРОСКОПИЯ
8, Udenfriend S., Fluorescence Assay in Biology and Medicine, Academic Press, New
York, 1962; Konev S. V., Fluorescence and Phosphorescence of Proteins and Nuc-
Nucleic Acids, Plenum Press, New York, 1967.
9. Handbook of Analytical Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1963, pp. 6—176 to
6-196.
10. Becker R. S., Theory and Interpretation of Fluorescence and Phosphorescence, Wi-
ley-Interscience, New York, 1969.
11*. Figgis B. N., Introduction to Ligand Fields, Interscience, New York, 1966.
12. Guide to Fluorescence Literature, Vol. 2, R. A. Passwater, Ed., IFI/Plenum Data
Corp., New York, 1970.
13. Gordon A. I, J. Cheni. Educ, 44, 461 A967); Hahn R. C, Howard P. H., Loren-
Lorenzo G. A., J. Am Chem. Soc, 93, 5816 A971).
14. Hau.pt, J. Res. Nat. Bur. Stds , 48, 414 A952).
15. Cook R. В., Jankow R., J. Chem. Educ, 49, 405 A972),
VI. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ОПТИЧЕСКОЕ ВРАЩЕНИЕ
VI.A. ТЕРМИНОЛОГИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
VI.A.1. Измерения оптического вращения в монохроматическом свете
Запись результатов таких измерений включает указание длины
волны, растворителя и концентрации раствора, а также одну из двух
следующих величин:
а. Удельное вращение [a]l = aflc, где а — наблюдаемое цращение
в градусах, с (г/см3) — концентрация (или плотность для неразбавлен-
неразбавленной жидкости), t (°С)—температура, / (дм)—оптическая длина пути,
А,— длина волны, на которой производится измерение.
б. Молярное вращение [Ф][ = М [а]{/100, где М — молекулярный вес.
VI.A.2. Дисперсия оптического вращения (ДОВ)
и круговой дихроизм (КД)
ДОВ определяется измерением зависимости оптического вращения
от длины волны при использовании плоскополяризованного света; КД
определяется измерением зависимости разности поглощения света
с правой и левой круговой поляризацией от длины волны. Почти все та-
такие измерения проведены в УФ- и видимой областях спектра. В послед-
последнее время измерения КД стали проводиться в ИК-области при исполь-
использовании комбинационного рассеяния света C8]. Появились также сооб-
сообщения о наблюдении спектров кругового дихроизма, индуцированного
жидкими кристаллами у ахиральных веществ, растворенных в холесте-
рических фазах [37].
а. Нормальные и гладкие дисперсионные кривые
Гладкими называют дисперсионные кривые (А и Б на рис. 38), не
имеющие перегибов или экстремумов; такие кривые наблюдаются в об-
областях длин волн, где вещество не поглощает света. Кривая А на рис. 38
представляет собой гладкую положительную дисперсионную кривую
* Помимо этого, можно рекомендовать вышедшую в русском переводе книгу
К. Бальхаузена «Введение в теорию поля лигандов» («Мир», М., 1964), а также обзор
Фиджиса Б. Н-, Льюиса Дж. в книге «Современная химия координационных соедине-
соединений» (ИЛ, М., 1963). — Прим. перев.

VI. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ОПТИЧЕСКОЕ ВРАЩЕНИЕ
247
.'(вращение [а] увеличивается при уменьшении длины волны X), кривая
Б— гладкую отрицательную дисперсионную кривую. Иногда говорят,
[а]
О
-Л
Рис. 38.
что А представляет собой нормальную положительную кривую (в том
смысле, что она не меняет знака, т. е. не пересекает нулевую линию).
б. Уравнение Друде [1—3]
Вдали от области поглощения (в области гладкой дисперсионной
кривой) зависимость оптического вращения от длины волны прибли-
приближенно описывается уравнениями
- ,
л
К =
МА
100
где Хо — длина волны (нм) ближайшего максимума поглощения, при-
причем Хо < X; А — эмпирическая постоянная, характерная для данного
хромофора.
При наличии / максимумов поглощения применяется многочленное
уравнение Друде:
/=0
однако на практике редко применяются уравнения с числом членов
больше двух {3].
в. Аномальные дисперсия (ДОВ) и поглощение (КД)
На рис. 39 представлена теоретическая (идеальная) кривая одиноч-
одиночной полосы поглощения оптически активного вещества, в котором на-
наблюдается эффект Коттона [1, 3, 4]: неодинаковое поглощение (КД)
и неодинаковая скорость распространения (ДОВ) света с правой и ле-
левой круговой поляризацией.
Кривая А — спектр УФ-поглощения (е — молярный коэффициент
экстинкции).
Кривая Б — соответствует отрицательному эффекту Коттона (мак-
(максимум— точка б — расположен при меньшей длине волны X, чем мини-
минимум — точка в; точки б и в называются экстремумами эффекта Кот-
Коттона). Молярной амплитудой эффекта Коттона называется выраженная

248
4, СПЕКТРОСКОПИЯ
в сотнях градусов разность ([Ф]в— [Ф]б)/Ю0, а его шириной — разность
A,s — к6 (в нм).
Кривая В— кривая кругового дихроизма, график зависимости от К
разностного дихроичного поглощения Де = ел — еп (где ел и еп—мо-
еп—молярные поглощательные способности для света с левой и правой кру-
круговой поляризацией соответственно). По аналогии с удельным враще-
вращением {а] величина КД может быть выражена в виде удельной эллип-
эллиптичности (свет, прошедший вещество с круговым дихроизмом, приобре-
приобретает эллиптическую поляризацию): рР] = Y//c (где / выражено в дм, а
с — в г/см3), либо молярной эллиптичности: [8] = М[Т]/100 = ЗЗООДе.
Знак величины Ле (или [6]) совпадает со знаком эффекта Коттона, оп-
определяемым по кривой ДОВ. Кривая В показывает, что экстремум КД
представляет собой отрицательный максимум. Длина волны А, экстре-
экстремума КД (максимума, минимума, перегиба) почти в точности совпа-
совпадает с длиной волны соответствующего экстремума кривой поглощения.
Для я->-я*-переходов в насыщенных, оптически активных карбо-
нилсодержащих соединениях, согласно [1], молярная амплитуда ДОВ =
= 40,28 Ае = 0,0122 [8], где Ае и [8]—значения, соответствующие мак-
максимуму КД.
VI.A.3. (/?, S)-Номенклатура
Так называется схема для однозначного описания абсолютной кон-
конфигурации любой оптически активной молекулы, основанная на исполь-
использовании правила старшинства (которое приписывает каждому лиганду
старшинство главным образом на основании порядкового номера эле-
элемента) и правила очередности (которое упорядочивает лиганды по их
старшинству). Между R, 5-системой и знаком вращения (+ или —) не
существует прямой связи. Подробности об этой системе, называемой
также системой Кана — Ингольда — Прелога, можно найти в статьях
{38, 39]. Современное состояние стереохимической номенклатуры опи-
описано в работе {401 ' *

VI. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ОПТИЧЕСКОЕ ВРАЩЕНИЕ 249
VLB. МЕТОДЫ ПРЕДСКАЗАНИЯ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ
И ВРАЩЕНИЯ
Подробное обсуждение этих методов и данные по эксперименталь-
экспериментальным определениям абсолютных конфигураций содержатся в статьях
[41, 42]; в последней работе приведена сводка всех опубликованных по
1968 г. рентгеноструктурных данных о конфигурациях молекул. О не-
неорганических соединениях см. монографию [43].
VI.B.1. Правила Брюстера [2, 5]
Эти правила дают возможность предсказывать знак, а в некоторых
случаях и величину оптического вращения на длине волны 589 нм (со-
(соответствующей ZJ-линии Na) для ациклических молекул. Для молекулы
с абсолютной конфигурацией следующего вида:
Ъ
с (фишеровская
d
проекция)
вращение положительно (+), если поляризуемости (Rb, молярные ре-
рефракции) замещающих атомов или групп, непосредственно присоеди-
присоединенных к асимметрическому атому С, убывают в последовательности
а > Ь > с > d. Например, в случае молекулы CH3CH(Br)CN правовра-
правовращающему энантиомеру соответствует а = Вг, Ь = CN, с = СН3,
d — H (R-изомер), как это можно предсказать на основании данных
о величинах Rb из табл. 124. Указанное правило строго применимо
лишь в тех случаях, когда а, Ь, с и d конформационно симметричны
(например, галогены, метильная группа и т. п.) и когда не существует
возможности образования внутримолекулярной Н-связи; говорят, что
при этих условиях система обладает только атомной асимметрией. При
наличии в молекуле более сложных групп необходимо учитывать кон-
формационную асимметрию. Вклады, обусловленные конформационной
асимметрией, определяют эмпирически или путем расчетов; эти вклады
зависят от значений Rv присоединенных атомов. Для использования
данных о конформационных вращательных вкладах (указанных
в табл. 124) необходимо принять следующие предположения:
а) рассматриваются только скрещенные (минимальные по энергии)
конформации;
X
б) дважды скошенные конформации ( jS\ и ЬЗ-диаксиаль-
X
ные взаимодействия ^-^ Y исключаются из рассмотрения;
в) все учитываемые конформации дают вклады одинакового веса
в полное вращение. Вращательная сила (Mv) каждого учитываемого

260
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
конформера является суммой индивидуальных скошенных (т. е
взаимодействий, знаки которых определяются следующим образом;
В качестве примера рассмотрим 2-хлорбутан {2]. Согласно указан-
указанным правилам следует учитывать только конформации А и Б [в приве-
приведенных ниже символических уравнениях С означает атом С в группе
СН3; k — постоянная, а символы С, Н, С1 соответствуют величинам Rd
для каждого присоединенного атома; члены наподобие С-Н или Н-С1
соответствуют (в структуре А) взаимодействиям СНз—Н и Н—С1 со-
соседних групп]:
СН3
"Ж
н
С1
СН3
сн3
НзС-^ •-т-^ ^Н
Н' ^~т^ ^С1
Н
= fe(C-H-H-Cl-fCl-H-H.H
= — k(C—H)(C—Н).
Пользуясь данными табл. 124 и учитывая, что конформации А и Б
дают вклады одинакового веса, найдем Мв = (МА-\-МБ)/2 = A39—¦
—60)/2 = +39,5° (наибольшее наблюдаемое значение равно -|-36°); от-
отметим, что взаимодействия между атомами Н не вносят вклада в ре-
результирующее вращение, поскольку их вращательный вклад равен
нулю.
Таблица 124
Молярные рефракции RD и информационные вращательные
вклады различных атомов и группа [2, 5]
X Rq " Вращательный вклад
I
Вг
SH
СГ
13,954
8,741
7,729
5,844
268
192
174
139

VI.
X
ОПТИЧЕСКАЯ
АКТИВНОСТЬ
И
ОПТИЧЕСКОЕ ВРАЩЕНИЕ
Вращательный i
251
Продолжение
зклад б
CN
С6Н5
СО2Н
СН3
NH2B
ОНВ
Н
D
F
3,580 E,459)
3,379 F,757)
3,379 D,680)
2,591
2,382
1,518
1,028
1,004
0,81
87A31)
82A58)
82A14)
60
53
23
0
-10
Указанное в таблице вращательное вклады, определяемые коиформационной асимметрией
(расчетные величины), отнэсятся только к тому случаю, когда одним из заместителей (например, X
или Y на указанных в тексте схемах) является алкнльная группа; таким образом, в третьей колонке
таблицы приведены величины k (X — Н) (С —Н).
Для атома, непосредственно присоединенного к центральному атому углерода; числа в скоб-
'ках относятся к 2-атомным ненасыщенным звеньям (CN, CC, СО).
в Когда группы NH2 и ОН присоединены к углероду бензильной группы, ич вклады превы-
превышают вклады углеродсодержащнх заместителей.
Дополнительные подробности и применение правил Брюстера к ал-
ленам, гексагелицену и белкам приводятся в книге [2]; современные
данные по их применению к циклопропанам описаны в работе [44].
«Правило бензоата» для циклических вторичных спиртов описано в ра-
работе {45].
VI.B.2. Правило знаков для аксиально замещенных
а-галогенкетонов [2, 3]
а) Знак эффекта Коттона и длина волны максимума я->я*-пере-
хода для циклогексанонов мало чувствительны к замещению галогеном
в экваториальном а-положении. (См. разд. VI.Б.3, б.)
б) Замещение в аксиальном а-положении хлором, бромом или иодом
(фтор проявляет аномальные свойства) вызывает батохромный сдвиг
полосы УФ-поглощения (на 25 нм) и может изменить знак эффекта
Коттона незамещенного кетона; знак эффекта Коттона в замещенном
кетоне определяется следующим правилом:
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ КОТТОНА
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ КОТТОНА
VI.B.3. Правило октанта [1—5]
Правило октанта основано на рассмотрении симметрии орбиталей
и связывает знак эффекта Коттона, обнаруживаемого оптически актив-
активным, несопряженным циклогексаноном, с положениями замещающих
групп по отношению к карбонильной группе (рис. 40).

252
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
Для применения правила октанта рассматривают три взаимно пер-
перпендикулярные плоскости А, В и С. Плоскость А содержит в себе кар-
карбонильную группу и делит пополам углы 6—1—2 и 5—4—3; плоскость
В проходит через атомы О, Сь С2 и С6; плоскость С перпендикулярна
карбонильной группе и проходит приблизительно через середину связи
2 в
Вид спереди на задние октанты
е направлении вдоль связи О — С
Рис. 40.
С = О. Октанты, расположенные позади плоскости С, называются зад-
задними, а расположенные впереди плоскости С называются передними
октантами.
а) Заместители, лежащие точно в одной из плоскостей (аксиаль-
(аксиальные или экваториальные заместители у атома С-4; экваториальные за-
заместители у атомов С-2 и С-6), не дают никакого вклада в эффект Кот-
тона. Однако может оказаться [1], что экваториальные алкильные
группы, присоединенные к атомам С-2 и С-6, располагаются не точно
в плоскости В; в таком случае они дают вращательные вклады в моляр-
молярную амплитуду ДОВ, имеющие величину: метил <9°; изопропил
15—21°, грет-бутил 33—39° (с положительным знаком при замещении
у атома С-2 и отрицательным знаком при замещении у атома С-6).
б) Положительные вклады во вращение вносят аксиальные заме-
заместители у атома С-2, а также аксиальные и экваториальные замести-
заместители у атома С-5; отрицательные вклады вносят аналогичные замести-
заместители у атомов С-6 и С-3; правило знаков для аксиально замещенных
галогенкетонов, таким образом, является частным случаем правила ок-
октанта.

VI. ОПТИЧЕСКАЯ AKtHBHOCTU И ОПТИЧЕСКОЕ ВРАЩЕНИЕ
253
в) Передним октантам (которые редко оказываются «занятыми»)
соответствуют знаки, противоположные задним октантам. '
В качестве примера рассмотрим следующее производное циклогек-
санона:
(Удобнее рассматривать
это с помощью моделей.)
s
Положительные вклады вносят группы: 5, 6, 7, 8, 14, 15, 16; отрица-
отрицательные вклады вносят группы: 1, 11, 12, R.
г) Обобщения правила октанта; правила квадранта [1, 1а].
1) Скошенные а, р-сопряженные и гомосопряженные [1, 4] олефины
обнаруживают положительный эффект Коттона при правой спираль-
спиральной конформации и отрицательный эффект Коттона при левой спи-
спиральной конформации (правило спиральности для скошенных дие-
диенов) [1, 5]:
С
л
Правая спираль (X = С или О)
Для хиральных олефинов, включая транс-циклооктен и твистен, суще-
существует также специальное правило октанта олефинов [36].
2) Применение правила октанта к циклобутанонам, циклопен-
танонам и циклогептанонам см. в [1, стр. 83].
3) О хиральности гликолей см. в [46].
4) Хромофорные свойства бензольного кольца см, в [47].
5) Секторное правило Гудсона для лактонов см. в [1, стр. 265].
6) Правило квадранта для пептидной связи (гс-> л*-переход) см.
в [48], исключение из этого правила для лактама см. в [49]. См. также
правило квадранта для эффекта Коттона на п -> я*-переходе в дитиоуре-
танах аминов [50] и аналогичное правило для хлоргидратов а- и р-фенил-
алкиламинов [51].
7) Секторное правило бензоата для циклических вторичных спир-
спиртов см. в [52]; его последующие обобщения см. в [53].
VI.B.4. Другие методы исследования конфигураций молекул
Абсолютные и относительные конфигурации молекул определяют
также из исследования асимметрического синтеза, химических превра-
превращений, по методу «квазирацематов» Фреджа и сопоставлением оптиче-
оптических свойств («правило сдвигов» Фрюденберга и «правило суперпози-
суперпозиции» Вант-Гоффа). Подробности можно найти в книге [2]. В последнее
время с этой целью применяется также спектроскопия ЯМР; см., напри-
например, [54],
VLB. ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭФФЕКТА КОТТОНА ДЛЯ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИИ
В табл. 125 приведены параметры ДОВ и КД для веществ, обнару-
обнаруживающих ярко выраженный эффект Коттона. Все значения соответ-
соответствуют измерениям при комнатной температуре B5 °С) и в большинстве

Параметры ДОВ и КД для соединений с ярко выраженным эффектом"Коттона
Таблица 125
Соединение
Абсолютная
конфигурация
Параметры ДОВ '
Молярная
амплитуда
Длина волны, нм
максимум
минимум
Параметры КД а>
. нм
Литература
Циклогексаноны
(+)-3-Метил
(+)-3,6,6-Триметил
(—)-гу»аяс-3-Метил-6-изопропил
[(—)-ментон]
(+)-Чис-3-Метил-6-изопропил
[(+)-нзоментан]
(+)-гра«с-б-Хлор-3-метил
с аксиальным С1
с экваториальным С1
(+)-Камфара
(+)-Наркамфора
(+)гДегидроноркамфора
(+)-37>яяс-9-Метил>-1,4,9,10-тетра-
гвдроиафталнн.
3R
3R
3R, 6R
3R, 6S
SR, 6R
IS
\S
IS
+26 (Д)
+81 (Д)
+ 11 (М)
+92 (М)
—33 (И)
+22 (М)
—28 (И)
+780 (И)
+520 (И)
320
. 320
320
300
305
280
320
325
270
280
270
330
270
320
280
275
-4,2 (ДК)
-24 (И)
+52,8 (Д)
+ 150 (И)
+ 130(И)
280
318
300
305"
303
3
1
1, 82
3
1, 80
1
4
7
7, 8.
7, 8
9S, 10S
+440 (Ц)
275
245
n
м
"О
о
п
1

Холеста-2,4-ди«н
Камфорхинон в
Гексагелицен-
(+)-«-CH3C6H4SC2Hs
I
О
+520 (И)
280
245
Скрученные
бифенилы
X X
ОНО
Y Y
Х=СН3; Y = NO2
X = CH3J Y, Y = СН2СОСН2
Х = СН3; Y, Y = (CH2K
R
R
S
S
~+106(ХФ)
+ 1280(Э)
358
257
+60 (Д)
-170 (Д)
-1720 (И)
-1430 (И)
335
270
290
230
319
222
320
320
325
253
-15
+15
[а]»+3700 [2]
- —16(Д)
+90 (Д)
+25 (Д)
—950 (И)
-105 (И)
—104(И)
+60 (И)
475
290
251
298
350
255
300
250
275
1
8, 10
8, 10
a В скобках сокращенно указан растворитель: И —изооктан, М—метанол, Д —диоксан, ДК—декалин, Ц — циклогексан, ХФ—хлороформ, Э — 95%-ный этанол.
Все данные по КД относятся к максимуму при указанной Я. (нм).
макс
в Для центра сложных кривых КД-
и
о
ш
о
о
а
S
А
м
о
2
м
а
S
га

256 4 спектроскопия
случаев вычислены или определены из графических данных, приведен-
приведенных в цитируемых источниках. Дополнительные подробности и ссылки
на работы по всевозможным типам оптически активных хромофоров
можно найти в [1, 1а, 3]. Справочные данные по оптическому вращению
природных веществ (стероиды, терпены, аминокислоты, алкалоиды) вы-
выходят в виде отдельных выпусков [55]. Сведения об оптическом враще-
вращении различных химических соединений содержатся также в справочных
изданиях [56—58]. Современное обсуждение соединений, хиральность ко-
которых обусловлена наличием дейтерия, можно найти в [32].
Много данных по ДОВ и спектрам КД неорганических комплекс-
комплексных соединений содержится в обзоре Джилларда в книге «Физические
методы исследования и свойства неорганических соединений» [59].
Vl.r. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
И ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ЭТОГО РЕАГЕНТЫ
В данном разделе перечислены почти все применяемые методы оп-
оптического разделения или реагенты для разделения органических си-
систем; общее рассмотрение этого вопроса читатель может найти в
[24, 25], а также в [2]. Современные и довольно обстоятельные обзоры
опубликованы в работах [60, 61]. Некоторые из перечисленных ниже ре-
реагентов поступают в продажу в виде уже разделенных энантиомеров,
многие — в виде солей (это в особенности относится к алкалоидам и
аминам).
Разделение неорганических комплексов, особенно электролитов,
легко выполняется с помощью большинства перечисленных ниже ре-
реагентов. Алкалоиды используются в протонированном виде, а кислоты
(камфорсульфокислота, винная кислота и т. д.) — в виде анионов. Для
этой цели могут также применяться уже разделенные комплексы метал-
металлов, например, Co(En)f, Ni(PhenJ+, quc-Co(EnJ(NO)+ и Co(EDTA)". По-
Помимо этого, используются и другие методы, такие, как хроматография,
зонная плавка и диффузия. Подробности см. в [34].
В последнее время появился ряд обзоров по получению оптически
активных молекул с помощью асимметрического синтеза [62, 63]. Пред-
Представляет также интерес «спонтанная генерация» оптической активности
при синтезе методом стохастического развития в отсутствие диссим-
метрических сил; о современном состоянии этого вопроса см. в [64]
VI.ГЛ. Реагенты для химического разделения
оптически активных соединений (табл. 126)
Таблица 126
Абсолютная [<j]D (раство- Лнтега-
Реагеит Мол вес конфигура- и а литера
цня ритель)"
Реагенты для разделения кислот
-10,1 (н)
66
66
2-Амино-1 -буханол
Амфетамин
вруцин
Цинхонидин
Цннхонин
Дегидроабиетиламин
Дезоксиэфедрин
Эфедрин
Ментол
89,14
135,21
394,45
294,38
294,38
285,46
149,23
165,23
156,26
S
в
в
в
в
S
aR, $R
IR, 2R, 5R
-10,1 (н)
+38 (Б)
—127 (ХФ)
-109 (Э)
+229 (Э)
+46 (М)
+ 17,9 (В)«
—41 (В—НС1)
-50(В-Э)

VI. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ОПТИЧЕСКОЕ ВРАЩЕНИЕ
257
Про Золжение
Реагент
Мол. вес
Абсолютная
конфигура-
конфигурация
[a]rj (раство-
(растворитель) а
Литера-
Литература б
Ментиламнн
Морфнн
1 -A -Нафтил)этиламнн
1 -B-Нафтил)этиламнн
а-Фенетиламин
Хинидин
Хинин
Стильбендиамин
Стрихнин
155,18
285,33
171,24
171,24
121,18
324,41
324,41
212,3
334,4
\R, 2R, 5R
R
в
-32 (Э)
— 132(М)Г
+81,35 (н)
+39 (М)
+230 (ХФ)
-117 (ХФ)
—139 (ХФ)
3{$-Ацетоксн-Д5-этиеновая ки-
кислота
З-Бромкамфор-8-сульфокислота
Камфорная кислота
Камфор-10- сульфокислота
Хлорангидрид камфор- 10-суль-
фокислоты
О,О'-Диацетилвинная кислота
О,0'-Дибензоилвинная кислота
6,6'-Динитро-2,2'-дифеновая
кислота
0,0'-Ди-«-толунлвинная кисло-
кислота
Глутаминовая кислота
Гидратроповая кислота
Яблочная кислота
Миндальная кислота
Ментоксиуксусная кислота
Хлорангидрид ментоксиуксус-
ной кислоты
Ментнлизоцианат
а-Фенетилизоцианат
L-Пирролидон-б-карбоновая
кислота
Винная кислота
Тартраниловая кислота
Комплексообразующие и род-
родственные реагенты [27]
Цнклодекстрин
Дезоксихолевая кислота
Дигитоннн
2-B,4,5,7-Тетранитро-9-флуо-
ренилнденаминооксн)про-
пионовая кислота (ТАРА)
(разделение гексагелнцена,
метилхолантенов)
Реагенты для разделения аминов и спиртов
360,48 в
311,21
200,23
232,30
250,74
234,2
258,31
332,2
386,36
147,13
150,18
134.09
152,15
214,3
232,8
181,3
147,18
129,1
150,09
225,2
15, 35
\R
\R
2R, 3R
2S, 3S
2S
2S
IR, 2R 5R
IR, 2R, 5R
\R,2R, 5R
5S
2S, 35
Прочие реагенты
392,6
1229,30
—92 (В)
+48 (Э)
+43 (Э)
+32 (ХФ)
— 118 (Э)
+ 132 (Э)
+31 F н. на)
-2 (В)
— 156 (В)
-93 (М)
-54 (М)
65
66
66
66
66
2
2
29
2
66
2
26
14
2
30
11

258
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Продолжение
Реагент
Мол. вес
Абсолютная
конфигура-
конфигурация
(раство- Лит
ритель) '
тура^
Для разделения альдегидов и
кетонов
(+)-Бутан-2,3-Днтнол
Через гидразонпроизводное
миндальной кислоты
Через кеталь D-(—)-бу-
тан-2,3-днола
4-D-Карбоксифенил) семикар-
базидное производное (раз-
(разделяемое по карбоксигруп-
пе)
Через енамины с помощью
камфор-10-сульфоки слоты
Общая методика
Для разделения скошенных
олефинов
Комплекс PtCl2 (олефин) (оп-
(оптически активный амин)
(гранс-циклооктен)
Для разделения солей (через
кислый днбензонлтартрат се-
серебра)
Асимметрическая индукция,
деструкция или методика
кинетического разделения
Биохимическое разделение
(применение ферментов) е
122,25 IS, 25 -13 (н) 12
28
90>42 -12,9 (н) 66
66
66
2
13, 66
31
20, 25
20, 25
Вращение около 20° для предположительно оптически чистого вещества; приведенные значе-
значения получены нэ нескольких источников, включая выпуски [65J н данные поставщиков. Следует от-
отметить, что в отношении правильных данных для оптически чистых веществ нет общего согласия;
приведенные здесь значения являются максимальными из имеющихся в различных источниках и в
большинстве случаев должны рассматриваться как оценочные значения (за нсключеннем, возможно,
лишь природных соединений —алкалоидов и т. д.). Для указания растворителей использованы сле-
следующие сокращенные обозначения: Б —бензол, ХФ —хлороформ, Э—этанол, М —метанол, В —вода,
н — неразбавленное (чистое) вещество.
6 В тех случаях, когда ссылка на литературу не указана, см. [25].
в См. [67, 68], где указаны структуры сложных молекул.
г В виде моногидрата.
д В виде хлоргидрата.
е О современных методах разделения а,Э-иеиасыщенных стероидных кетонов и определения их
абсолютных конфигураций с помощью реакции со стероидной дегидрогеназой Arthrobacter simplex
см. [70].
VI.F.2. Хроматографические методы разделения
оптически активных соединений
Эти методы в принципе могут быть весьма полезными, в особенно-
особенности для соединений, не имеющих удобных для разделения функциональ-
функциональных групп; однако хроматографические методы разделения оптически
активных соединений до сих пор не получили должного развития.
Можно указать на большой обзор [15] (библиография включает 197
ссылок по 1966 г.) методов, использующих адсорбционную, газожидкост-
газожидкостную и ионообменную хроматографию на диссимметрических сорбентах;

VI. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ОПТИЧЕСКОЕ ВРАЩЕНИЕ
259
см. также i[2]. Перечисленные в табл. 127 дополнительные примеры дают
представление о современных хроматографических методах' разделения
оптически активных соединений.
Таблица 127
Методы хроматографического разделения оптически активных соединений
Хроматографический
метод
Описание
Литера-
Литература
Хроматография на бума-
бумаге
Тонкослойная хромато-
хроматография
Хроматография на ко-
колонке
Хроматография на ко-
колонке
Газожидкостная хрома-
хроматография (ГЖХ)
Применяется для разделения аминокислот с
бензольным циклом, ароматических циклов не
менее чем с двумя полярными заместителями,
алкалоидов; используется обычная или обрабо-
обработанная (обрызгиванием) ферментами бумага
Применяется для разделения различных сое-
соединений; в качестве сорбентов используются сме-
смеси оптически активных силикагелей
Применяется для разделения многих соедине-
соединений на ацетилцеллюлозе (фирменное название
«Acetyl cellulose Woelm», см. гл. 6)
Применяется для частичного разделения ами-
аминокислот на полистироле, содержащем химиче-
химически связанный комплексный ион (N-карбоксиме-
тил-Ь-валин )ме дь( II)
Применяется для разделения 2-«-алканолов на
колонках длиной от 50 до 100 м, заполненных
эфнрамн N-трифторацетил-а-аминокислот. Допол-
Дополнительные примеры использования ГЖХ см.
[20, стр. 211]
16
17
18
15
19
У1.Д. ОПТИЧЕСКАЯ ЧИСТОТА
Многие методы определения оптической чистоты тесно связаны
с методами разделения оптически активных веществ; подробное обсуж-
обсуждение этих вопросов можно найти в обзоре [20], откуда заимствована
большая часть изложенного ниже материала.
У1.Д.1. Определения
Оптической чистотой вещества называется отношение р = [а]/[А]
(поляриметрическая чистота), где [а] — удельное вращение вещества, а
[А] — удельное вращение чистого энантиомера ([А] называется также
абсолютным вращением).
Энантиомерной чистотой вещества называется мера превышения
одного энантиомера над другим, которая определяется отношением
R-S
R + S
¦2R-\,
где R и 5 — соответствующие мольные доли энантиомеров (R + S = 1)'.
Оптическая чистота вещества обычно совпадает с его энантиомерной
чистотой; поэтому на практике в обоих случаях используется термин
«оптическая чистота». Однако по крайней мере в одном случае (для
2-этилметилянтарной кислоты) [22] величина [а] не является линейной
функцией концентрации энантиомера и, следовательно, энантиомерная
чистота не совпадает с оптической чистотой вещества; неизвестно, на-
насколько общим является такой случай.

2601 4 спектроскопия
У1.Д.2. Методы определения оптической чистоты,
включающие действительное разделение энантиомеров
или диастереомерных производных
а. Кинетическое разделение (метод основан на различии скоростей
реакций энантиомеров с хиральными реагентами) [20, 2].
б. Газовая хроматография (метод основан на разделении и количе-
количественном анализе диастереомерных производных) [20].
У1.Д.З. Методы определения оптической чистоты,
не включающие разделения
а. Изотопное разбавление [20]
Обычно т граммов меченого (например, 14С, 2Н) рацемического
материала с активностью 50 добавляют к п граммам немеченого мате-
материала, имеющего вращение [а]; последующее разделение (или в общем
случае оптическое фракционирование) дает образец с новым значением
вращения [аг] и новым значением активности Si, причем
1 J
St (т + пJ — Som (т + п)
(что позволяет найти величину р = [а]/[А]). Следует отметить, что
в последнее время разработана очень чувствительная методика радио-
радиоактивного анализа содержания рацематов в пептидах (для концентра-
концентраций 0,001 — 1%) [23].
б. Дифференциальная микрокалориметрия [20]
Для энантиомеров R и 5, которые образуют рацемические соедине-
соединения (рацематы) с теплотой плавления Д#р и температурой плавления
Гр, смесь неизвестного R, S-состава с температурой плавления Т обла-
обладает оптической чистотой, определяемой следующим соотношением:
In 4RS = In 4 A - R*) = [ДЯР/#Г] [A/Гр) - (ЦТ)},
где RT — газовая постоянная, R и 5 — мольные доли энантирмеров.
в. Спектроскопия ЯМР [20, 21]
Метод основан на определении интегральных интенсивностей сигна-
сигналов ЯМР магнитных ядер для диастереомерных производных в ахи-
ральном (оптически неактивном) растворителе или для смеси энантио-
энантиомеров в хиральном растворителе (например, в а-фенетиламине, 2,2,2-
трифтор-1-фенилэтаноле; в различных карбинолах). Имеются сообще-
сообщения о разработке усовершенствований этого метода [33] с использова-
использованием оптически активных реагентов, сдвигающих ЯМР.
VI.E. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ*)
\**,Crabbe P., ORD and CD in Organic Chemistry, Holden-Day, San Francisco, 1965.
la. Crabbe P., Topics in Stereochemistry, 1, 93 A967).
2. Илиел Э., Стереохимия соединений углерода, «Мир», М., 1965.
* См. также разд. XI этой главы. — Прим. первв.
** На русский язык переведена одноименная книга: «Дисперсия оптического вра-
вращения и круговой дихроизм в органической химии», «Мир», М., 1970, которая вклю-
включает доклад П. Краббе, а также доклады н оригинальные работы ряда ученых
(К. Джерассн, К. Мислоу, Г. Шнатцке, А. Московица и других), представленные в
научной школе в Бонне осенью 1965 г, — Прим. перев.

VI. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ОПТИЧЕСКОЕ ВРАЩЕНИЕ 261
3. Джерасси К., Дисперсия оптического вращения. Применение в органической хи-
химии, ИЛ, М, 1962.
4. Веллюз Л., Легран М., Грожан М., Оптический круговой дихроизм, «Мир», М.,
1967.
5. Brewster J. Я, Topics in Stereochemistry, 2, 1 A967) (имеется обширная библио-
библиография).
6. Moscowitz A., Tetrahedron, 13, 48 A961).
7. Mislow К., Berger J., J. Am. Chem. Soc, 84, 1956 A962).
8. Bunnenberg E., et al., J. Am. Chem. Soc, 84, 2823 A962).
9. Mislow K., et al., J. Am. Chem. Soc, 85, 2329 A963).
10. Mislow K., et al., J. Am. Chem. Soc, 84, 1455 A962).
11. Newman M. S., Lednicer 0, J. Am. Chem. Soc, 78, 4765 A956); Newman M. S., et al.,
J. Org. Chem., 31, 4293 A966); Org. Syn., 48 A968).
12. Corey E. J., R. Mitra, J. Am. Chem. Soc, 84, 2938 A962).
13. Cope A. C, et al., J. Am. Chem. Soc, 85, 3276 A963); 92, 1243 A970).
14. Cramer F., Dietsche W., Chem. Ber., 92, 378 A959).
15. Рогожин С, Даванкоо В., Ус'п. хим., 37, 1327 A968); Buss D., Vermeulen Т., Ind.
Eng. Chem., 60, 12 A968).
16. Hais I. M., Macek K-, Paper Chromatography, Academic Press, New York, 1963,
pp. 74, 450, 462, 580, 586, 848.
17. Marini-Bettolo G, Thin Layer Chromatography, Elsevier, New York, 1964, p. 9.
18. Luttringhaus A., Hess V, Rosenbaum H., Z. Naturforsch., 22b, 1296 A967).
19. Gil-Av E., Feibush В., Charles-Singer R., Tetrahedron Lett., 1009 A966); Charles-
Singer R., Gil-Av E., ibid., 4231 A966).
20. Raban M., Mislow K-, Topics in Stereochemistry, 2, 199 A967).
21. Pirkle W. H., Beare S. D., J. Am. Chem. Soc, 91, 5150 A969); 93, 2817 A971).
22. Horeau A., Tetrahedron Lett., 3121 A969).
23. Kemp D., et al., J. Am. Chem. Soc, 92, 1043 A970).
24. Velluz L, Substances Naturelles de Syntheses, Vol. IX, Masson et Cie, Paris, 1954.
25. Theilaker W., in «Methoden der Organischen Chemie», Houben-Weyl. Vol. 4, Part 2,
Ch. 7, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955.
26. Montzka Т., Pindell Т., Matiskella J., J. Org. Chem., 33, 3993 A968) (описано не-
несколько замещенных тартраниловых кислот).
27. Newman M. S., Steric Effects in Organic Chemistry, J. Wiley, New York, 1956,
Ch. 10, pp. 472—478 (общее обсуждение),
28. Bott К-, Tetrahedron Lett., 4569 A965).
29. Johnson W. S., et al., J. Am. Chem. Soc, 74, 2832 A952); Bachmann W., Cole W.,
Wilds A., ibid, 62, 824 A940); Cook J. W., et al., J. Chem. Soc, 1950, 911. О реа-
реагентах, используемых для разделения, см. Org. Syn., Coll. Vol. Ill, pp. 544, 547
A955).
30. Woodward R. В., J. Am. Chem. Soc, 74, 4223 A952).
31. Bosnick В., Wild S., J. Am. Chem. Soc, 92, 459 A970).
32. Arigoni D., Eliel E. L, Topics in Stereochemistry, 4 A969); Verbit L, in «Progress
in Physical Organic Chemistry», Vol. 7, A Streitwieser, Jr., and R. W. Taft, Eds,
Wiley-Intersciences, New York, 1970.
33. Whitesides G. M., Lewis D. W'., J. Am. Chem. Soc, 92, 6979 A970); 93, 5914 A971);
Goering H. L, Eikenberry J., Koeimer G, ibid, 93, 5913 A971).
34. Sargeson A. M., in «Chelating Agents and Metal Chelates», F. P. Dwyer and
D. P. Mellor, Eds, Academic Press, New York, 1964, pp. 193—198.
35 Snyder R. V, Angelici R. J., Meek R. В., J. Am. Chem. Soc, 94, 2660 A972).
36. Fetizon M., Hanna I., Scott A. /, Wrixon A. D., Devon Т. К-, J. Chem. Soc. (D),
1971, 545, см. также Levin C, Hoffmann R., J. Am. Chem. Soc, 94, 3446 A972).
37 Eric Nordlander J., McCrary Т., Jr., J. Am. Chem. Soc, 94, 5135 A972).
38. Angew. Chem, Internat. Ed, Engl, 5, 385 A966),
39. Hanson K. R., J. Chem. Educ, 88, 2731 A966).
• 40. Eliel E. L., J. Chem. Educ, 48, 163 A971).
41. Mills J., Klyne W., Progress in Stereochemistry, 1, 177 A954).
42. Allen F, Rogers D., J. Chem. Soc, (D), 1966, 838; 1968, 308; 1969, 452.
43. Хокинс К., Абсолютная конфигурация комплексов металлов, «Мир», М, 1974,
44. Bergman R. G, J. Am. Chem. Soc, 91, 7405 A969).
45. Brewster J., Tetrahedron, 13, 106 A961).
46 Harada N., Nakanishi K-, J. Am. Chem. Soc, 91, 3989 A969).
47. Brewster J. H., Buta J. G, J. Am. Chem. Soc, 88, 2233 A966).
48 Littnan B. J., Schellman J. A., J. Phys. Chem, 69, 978 A965).
49 Greenfield N. J., Fasman G. ?>., I Am. Chem. Soc, 92, 177 A970).
50 Ripperger H., Angew. Chem, 79, 721 A967).
51 Smith H. E., Willis Т. С, J. Am. Chem. Soc, 93, 2282 A971).
52 Harada Л., Ohashi M., Nakanishi K., J. Am. Chem. Soc, 90, 7349 A968).
53 Harada N., et al., J. Am. Chem. Soc, 93, 5577 A971).
54, Pirkle W., et al., J. Am. Chem. Soc, 93, 2817 A971),

262 4- СПЕКТРОСКОПИЯ
55. Tables de Constantes Selectionees, Vols. 6, 9, 10, ll, 14 (Pouvoir Rotatoire Na-
turel), Pergamon Press, Elmsford.
56. Lowry Т. М., in «International Critical Tables», Vol. VII, McGraw-Hill, New York,
1930, pp. 355—488.
57. Kuhn W., Martin H., in «Zahlenwerte und Functionen», Landolt-Bornstein, Vol. II,
Part 8, Springer-Verlag, Berlin, 1962, pp 5-676—5-814.
58. Handbook of Analytical Chemistry, Meites L., Ed., McGraw-Hill, New Yoik, 1963,
pp. 6-240—6-270.
59. Физические методы исследования и свойства неорганических соединений, «Мир»,
М., 1970, гл. 5.
60. Boyle P. H., Methods of Optical resolution, Quart. Rev., 25, 323 A971) (библиогра-
(библиография включает 132 названия),
61. Wilen S., Resolving Agents and Resolutions in Organic Chemistry, Topics in Ste-
Stereochemistry, 6, 107 A971) (библиография включает 384 названия).
62. Моррисон Док., Мошер Г., Асимметрические органические реакции, «Мир», М.,
1973.
63. Brunner H., Optical Activity from Asymmetric Transition Metal Atoms, Angew,
Chem., Internat. Ed., Engl., 10, 249 A971).
64. Pincock R. E., et al., Science, 174, 1018 A971).
65. CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Cleveland, 45th ed., 1964,
p. E130; 50th ed., 1969, p. E255.
66. Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, т. I—V, «Мир», М.,
1970—1971.
67. Merck Index., 7th or 8-th ed.
68. Словарь органических соединений, Хейльброн И., Бэнбери Г. М., ИЛ, М т I—
III, 1949.
69. Jacobus ]., частное сообщение.
70. Fried J., Green M. J'., Nair G. V., J. Am. Chem. Soc, 92, 4136 A970),
VII. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
В этом разделе содержатся основные данные, необходимые для ин-
интерпретации масс-спектров и вычисления масс ионов. Подробные све-
сведения о естественном содержании и точных значениях масс изотопов
приведены в гл. 2 (см. табл. 45). Для более подробного ознакомления
с проблемами масс-спектрометрии рекомендуется литература [1—12],
приведенная в разд. VII.3.
VII.A. ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ НЕЙТРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ*)
В табл. 128 приведены франк-кондоновские (вертикальные) потен-
потенциалы ионизации (ПИ) ряда нейтральных веществ (имеется в виду про-
цесс R + e->~R+'+ 2e). Во всех случаях, когда не сделано специальной
оговорки, приведенные значения ПИ определены фотоионизацией и со-
соответствуют наиболее точным из доступных данных. Все данные заим-
заимствованы из публикации [13] Национального бюро стандартов США.
Значения ПИ приведены в эВ A эВ = 23, 0609 ккал/моль).
В тех случаях, когда ПИ определены не методом фотоионизации,
вслед за приведенным значением в скобках указано сокращенное на-
* Здесь приведены только первые потенциалы ионизации соединений. Большой
интерес для выяснения электронного строения соединений представляет также иссле-
исследование нх более высоких потенциалов ионизации, которое выполняется методом фото-
фотоэлектронной спектроскопии. Этот метод, предложенный почти однойременно А. Тере-
ннным, Ф. Вилесовым и Б. Курбатовым в СССР и Д. Тернером и М. Аль-Джобурн в
Англии A961—1962 гг.), бурно развивается в настоящее время. См., например, книгу
Бейкера А. и Беттернджа Д., «Фотоэлектронная спектроскопия» («Мнр», М., 1975) и
обзор Тернера в книге «Физические методы исследования н свойства неорганических
соединений» («Мир», М., 1970). — Прим. перев.

VII. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
263
Вертикальные
Вещество (R)
1. Неорганические
вещества
Н
D
н2
D2
Не
Ne
АгBРз/2)
Кг( Рз/2)
XeBJ33/2)
F2
ci2(-'n3/2g)
Br2Bn3/2g)
12BП3/2Й)
HFBn)
HC1DIV,)
HBr
Н1BП3/2)
2. Углеводороды
С
CH*
CH4
CD4
C2D2
с2н4
C3H4
аллен
пропин
циклопропен
СзН6
пропен
циклопропан
С4Н2 A,3-бутадиин)
г,Ни
1.2-бутадиен
1,3-бутадиен
1-бутнн
% 2-бутин
С.Но
1-бутен
цис-2-бутен
транс-2-бутен
изобутен.
циклобутан
потенциалы ионизации нейтральных веществ
ПИ, эВ
12,6 (ОС)
13,6 (ОС)
15,42
15,46
24,6
21,8
15,75
1 Л Л
14,U
12,13
15,7 (ОС)
11,48
10,53
9,28
15,77 (ЗРП)
12,74
11,62
10,38
11,3 (ОС)
9,82
12,70
12,88
11,40
11,42
10,51
11,52
10,2 (ПГ)
10,36
9,95 (ПГ)
9,73
10,1
11,14
10,2 (ИТ)
9,57 (ПГ)
9,08
10,18
9,9 (ИТ)
9,58
9,13
9,13
9,23
10,58 (ПГ)
Вещество (R)
с4н10
бутан
изобутан
С5Н3 (циклопентаднен)
с5н8
1,2-пентаднен
1,3-пентаднен
2,3-пентадиен
1,4-пентаднен
цнклопеитен
С5Н10
1-пентен
ЧИс-2-пентен
гра«с-2-пентен
2-метил-1-бутен
2-метил-2-бутен
циклопентан
С5Н12
пентан
изопентан
неопентан
СвН4 (дегндробензол)
С6Нб (бензол)
C6D6 (беизол-De)
СвН,0 (цнклогексен)
свн12
1-гексен
2,3-диметил-2-бутен
цнклогексан
гексан
изогексан
3-этнлбутан
С7Н8
толуол
циклогептатрнен
С7Н10 (норборнен)
C7Hi4 (метнлциклогексан)
С7Н16 (гептан)
С8Н6 (фенилацетилен)
С8Н8
стирол
циклоокт^тетраен
кубан
CsHi0
этилбензол
о-ксилол
л-ксилол
«-ксилол
Таблица 128
ПИ, эВ
10,63
10,57
8,9 (ПГ)
9,42 (ПГ)
8,68 (ПГ)
9,26 (ПГ)
9,58 (ПГ)
9,01
9,50
9,11 (ПГ)
9,06 (ПГ)
9,12
8,67
10,9 (ПГ)
10,35
10,32
10,35
9,75
9,25
9,25
8,94
9,45
8,30
9,88
10,18
10,12
10,08
8,82
8,55 (ПГ)
9,0 (ПГ)
9,85
9,90
8,82
О Л*7
8,47
7,99
8,74 (ЭРП)
8,76
8,56
8,56
8,44

264
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
Продолжение
Вещество (R)
С8Н18 (изооктан)
CgHi2 (триметнлбензол)
1,2,3-
1,2,4-
1,3,5-
"ioH8
нафталин
азулен
C10Hi8 (декалины)
цис
транс
Ci2H10 (бнфеннл)
Ci4Hi0
дифенилацетилен
антрацен
фенантрен
3. Соединения
с гетероатомами
N2(X22t)
NH3
ш{хгЦг)
N2O(X2II,,)
* \ 12/
NO2
CH3NH2
CH2N2 (диазометан)
CH3CN
C2H5NH2
(CH3JNH
CH2CHCN
C2H5CN
C2H6N2 (азометан)
(CH3KN
C4H5N (пиррол)
C5H5N (пиридин)
C6H5NH2 (анилин)
C6H5CN (бензоннтрил)
C6H5CH2NH2
(CeH5JNH
(C6HSKN
О2(Х2Пг)
O3
H2O
D2O
CO(X22+)
CO2(X2Hg)
ПИ, эВ
9,86
8,48
8,40
8,39
8,12
7,43 (ОС)
9,61 (ЭРП)
9,61 (ЭРП)
8,27
8,85 (ПГ)
7,55 (ПГ)
8,10 (ПГ)
15,56
10,15
9,25
12,89 (ОС)
9,78
8,97
8,99 (ОС)
12,21
8,86
8,24
10,91
11,84
8,65 (ПГ)
7,82
8,20
9,23
7,69
9,71
7,56
7,25
6,86
12,06
11,7
12,61
12,64
14,01 (ОС)
13,79 (ОС)
Вещество (R)
СН2О
СНзОН
нсоон
СНзСНО
СН3ОСНз
СН3СН2ОН
СНзСООН
СНзСОСНз
СНзСООСНз
СН3СН2СНО
СН2СНСН2ОН
С4Н4О (фуран)
(С2Н5JО
С4Н8О (тетрагидрофуран)
С4Н8О2 (ге-диоксан)
С6Н5ОН
С6Н4О2 (ге-бензохннон)
С6Н5ОСН3
С6Н5СНО
С6Н5СОСН3
(С6Н5JО
(С6Н5JСО
HCONH2
CH3CONH2
C6H5CONH2
C6H5NHCOCH3
CH3NO2
C6H5NO2
C6H6N2O2 (ге-нитроаннлин)
C6H5NO3 («-нитрофенол)
CH3ClB?1/a)
CH3BrB?1/a)
CH3IB?1/2)
C6H5F
C6H5C1
CeH5Br
C6H5I
(CH3LSi
H2S
CS2Bn3/!g)
so2
CH3SH
(CH3JS
C4H4S (тиофен)
C6H5SH
C6H5SCH3
ПИ, эВ
10,90
10,85
11,05
10,21
9,96 (ОС)
10,48
10,35
9,69
10,27
9,98
9,67
8,89
9,53
9,42 (ОС)
9,13
8,50
9,67
8,20
9,51
9,27
8,82 (ПГ)
9,46 (ПГ)
10,25
9,77
9,4 (ПГ)
8,39 (ПГ)
11,08
9,92
8,85 (ПГ)
9,52 (ПГ)
11,26
10,53
9,54
9,19
9,07
8,98
8,62
9,5 (ПГ)
10,42
10,08
12,34
9,44
8,68
8,86
8,32
8,9 (ПГ)

VII. МАСС-СПЕК.ТРОМЕТРИЯ
265
звание метода определения ПИ: ОС — оптическая спектроскопия, ПГ —
метод полулогарифмических графиков, ИТ — метод исчезающего тока,
ЭРП — метод экстраполяции разности потенциалов, ЗРП — метод за-
задерживающей разности потенциалов. В некоторых случаях после фор-
формулы вещества указано электронное состояние образующегося при
ионизации иона, например АтBР^г),
VII.B. ДУБЛЕТЫ, ЧАСТО ВСТРЕЧАЮЩИЕСЯ В МАСС-СПЕКТРАХ,
И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ИМ РАЗНОСТИ МАСС (ТАБЛ. 129)
Таблица 129
т/е
2
12
13
14
15
16
17
*
18
19
28
29
30
Дублет
Н2—D
С Hj2
СН—13С
V2(C2D)-I3C
CD—N
N—I3CH
CH2-N
V2(CO)—I3CH
NH—I5N
СНз—I5N
CHD—I5N
CH4—0
NH2—О
I3CH3—О
I5NH—О
ND—О
CH2D—О
СН,—ND
I3CH3—ND
NH3—I7O
I3CH4—I7O
15NH2—17O
NHD—I7O
CH3D—I7O
I5NH3—I8O
H"O—I8O
NH2D—I8O
HI9-F
N2—CO
C2H2D—N2
I3CCH3—N2
I5NN—СОН
i5NN_i3CO
15NN—C17O
N2H—I3CO
N2H—CI7O
С'Ю—I3CO
COD—I3COH
COD—CI7OH
AM, 10'
a. e. м.
1,549
93,900
4,468
3,694
11,030
8,109
12,579
13,726
10,789
23,365
21,817
36,384
23,809
31,919
13,021
22,262
34,838
14,124
9,653
27,415
33,527
16,629
25,870
38,444
24,421
7,793
33,663
150,270
11,234
23,603
20,685
0,445
4,912
4,053
15,701
14,842
0,859
2,919
2,060
m/e
30
31
32
36
37
40
44
79
81
Дублет
N2H2—CISO
N2D—CI8O
I5NNH—C18O
I5NNH—COD
N,D—13COH
N2D-CI7OH
C2H6—NO
C2H7—FC
C2H7—ISNO
C2H7—NI7O
I3CCH6-I5NO
C2H5D— "SNO
C2H5D—N17O
O2-S
C2H8-S
C2H8—N1SO
I3CCHr—N18O
C,H6D—N1SO
C3—H3=C1
C3H—37C1
35C1D_37C1
C3H4—Ar
C2NH2—Ar
C2O—Ar
C3H2D—Ar
C,ND—Ar
C^5NH—Ar
C3H8—N2O
N2O— CS
C3H8—28Si0
С6Н7-7ЭВг
C5H3O—7ЭВг
C5H5N—7ЭВг
C6HD—81Br
CsH5O-8'Br
C5H7N—8IBr
D79Br—81Br
AM, I03
a. e. m.
22,637
21,088
11,847
1,991
14,153
13,294
48,962
56,373
59,748
52,570
55,284
58,203
51,020
17,754
90,524
60,363
55,897
58,815
23,320
41,920
17,051
68,918
56,340
32,531
67,371
54.7E3
45,553
61,535
28,987
90,761
136,382
99,998
123,807
154,066
117,685
141,500
16,141

266 *¦ спектроскопия
VII. В. ИОННЫЕ ФРАГМЕНТЫ,
ЧАСТО ВСТРЕЧАЮЩИЕСЯ В МАСС-СПЕКТРАХ
В табл. 130 указаны часто встречающиеся в масс-спектрах положи-
положительные ионы, которые образуются либо непосредственно из молекуляр-
молекулярного иона, либо из последующих фрагментов. Подробный перечень ти-
типов ионных фрагментов можно найти в [2, стр. 461—474; 14].
Таблица 130
т/е
14
15
16
17
18
19
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
51
53
54
55
56
57
58
59
60
61
65
67
68
Ионные фрагменты
сн2
СНз
О
он
Н2О, NH4
F, НзО
CN, С2Н2
С2Нз
СО, N2) C2H4, CHNH
С2Н5, СНО
NO, CH2NH2
СН3О, СН2ОН
о2
SH, CH2F
H2S
Cl
НС1
C3H3
CH2CN, Ar
C3H5, C2H2NH, CH2CN + H
СзНб
СНзСО, C2H5N, C3H7
CH2CHO + H, CO2, CH3CHNH2, NH2CO, (CH,JN
CH3CHOH, CH2CH2OH, CH2OCH3, CO2H
NO2
CH3S, CH2SH
CH3S + H
CH2C1
CHF5
C4H5
CH2CH2CN
C4H7, CH2CHCO.
C4HS
C4H9, C2H6CO, CH3COCH2
CH3COCH2 + H, C2H5CHNH2) (CH3JNCH2, C2H6NHCH2, C2H2S
CH3OCO, СН2ОС2НБ, (CH3JCOH, СНзОСНСНз, CH3CHCH2OH
CH2CO2H + H, CH2ONO
CH3OCO + 2H, CH2CH2SH, CH2SCH3
Циклопентадиенил-катион
C5H7
(CH2KCN

VII. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 267
• Продолжение
т/е Ионные фрагменты
69 С5Н9) CF3, СН3СНСНСНО, СН2С(СН3)СО
71 C6H,i, С3Н7СО
72 СН2СОС2Н5> изомеры C4HI0N, (CH3JNCO
73 Гомологи ионов с т/е 59 (+СН2-группы)
74 СН2СО2СН3 + Н
75 С2Н5ОСО + 2Н, CH2SC2H5, CH(OCH3J> (CH3JCSH
77 С6Н5
78 С6Н5 + Н
79 С6Н5 + 2Н, Вг
80 Пирролил-2-СН2
81 Фуранил-2-СН2, С6Н9
82 СС12, С6Н,0> (CH2LCN
83 С6Н„, СНС12, тиофенил
85 C6HI3, C4HqCO, CC1F2
86 С3Н7СОСН2 + Н, изомеры C5HI2N
87 С3Н7СО2, гомологи ионов с т/е 73, СН3ОСОСН2СН2
88 Н + СН2СО2С2Н5
8Э С3Н7ОСО + 2Н, С6Н5С
90 С6Н5СН
91 С6Н5СН2(С7Н7), C6H5N, (CH2LC1
92 C5H4NCH2 (пиридинил-СН2)
93 СН2Вг, С6Н5О (или CSH4OH), C7H9
94 2-Пирролоил (C4H4NCO), C6H5O+H
95 2-Фураноил (С4Н3ОСО)
96 (CH2MCN
97 C7Hi 3> C4H3S—CH2 (тиофенеил-2-СН2)
99 С7Н,5> С6Н„О
100 С4Н9СОСН2 + Н, изомеры С6Н, 4N
101 С4Н9ОСО
102 С3Н7ОСОСН2+Н
103 С4Н9ОСО + 2Н, C5H,,S, (CH3CH2OJCH
104 C2H5CHONO2
105
106
107 С6Н5СН2О, НОС6Н4СН2 (о- и я-)
108 М-метил-2-пирролоил
111 2-Тиофеноил
119 CF3CF2, С6Н5С3Н6) СН3С6Н4С2Н4, СН3С6Н4СО
120
121 НООдпЦС'О, С*г12^'й^4ОСг1з> С9Н13»
123 FC6H4CO

258
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
Продолжение
т/г
Ионные фрагменты
125
127
131
138
139
143
149
154
C6H5SO
I
C3F5, С6Н5СНСНСО
о-НОС6Н4СО2 + Н
С1С6Н4СО
(СН2LВг
Ангидрид фталевой кислоты + Н
Бифенил
VH.r. НЕЙТРАЛЬНЫЕ ФРАГМЕНТЫ,
ЧАСТО ВСТРЕЧАЮЩИЕСЯ В МАСС-СПЕКТРАХ (ТАБЛ. 131)
Нейтральные фрагменты обычно элиминируют из молекулярного
иона или дочерних ионов; подробнее об этом см. в [2, стр, 461—474; 14].
, Таблица 131
Формульная
масса
1
2
15
lb
17
18
19
20
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
on
39
40
41
42
43
44
45
46
Элиминирующий фрагмент
н*
н2
СН*
о*
но*
Н2О*
F'
HF
С2Н2, NC
СНХН*, HCN
С2Н4, СО
С2Нд, *СНО
NO, C2H6, CH2O, H2NCH2
CH3NH2, НОСН*, СН3О"
СНзОН, Н2О + С2Н4
HS*
H2S
сг
НС1
Н2С1
П Т-Г*
с3н3
СНзССН
сн2снсн*2
СНХО, цикло-С3Н6, СН2СНСН3
с3н', сн3со", сн2сно*, hnco
СО2; C3HS, H2NCO', C2H4O
С2Н59ОН, Н2О + С2Н4, O2N*
Формульная
масса
47
48
49
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
67
68
69
71
72
73
74
76
7Q
• С/
80
fJ\J
88
122
127
128
Элиминирующий фрагмент
CH3S*
CH3SH
C1CHJ
F2CH*
C4HJ
CH2CHCHCH2
СН2СН*СНСН3
С4Н8, CH3CONH2
С4Г1д, С2Н5СО*
С4Н10) SCN*
СН3СО2Н, С3Н7ОН
C2H5S*
H2S -f- С2Н4
С2Н4С1*
с5н7
СН2С(СНз)СНСН2
f3c*, свн;
С5НП
С5Н,2
С2Н5СО*, С2Н5ОСО*
С4Н,0О
ТТ С 1 Г4 Т_Т
Вг'
RRr
nui
F Г1Г*
С6НВСО2Н
г
HI

VII. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 269
УИ.Д. ТОЧНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАСС.
СТАНДАРТЫ И СОПОСТАВЛЕНИЕ ПИКОВ
Некоторые вещества, дающие фрагменты с точно установленной
массой и составом, часто добавляют к исследуемым неизвестным соеди-
соединениям в качестве внутренних стандартов. При этом преследуются две
цели: во-первых, заполнить большие пробелы между пиками (которые
могут возникать в спектре исследуемого неизвестного соединения),
чтобы облегчить правильный отсчет масс; во-вторых, сопоставить поло-
положения близких пиков в масс-спектрометрии высокого разрешения, что
позволяет определять точные значения масс и молекулярные формулы,
соответствующие отдельным пикам (полезным руководством по этой
методике является монография {9]). Существуют специально разрабо-
разработанные вычислительные программы для расчета на ЭВМ теоретических
интенсивностей изотопных пиков в масс-спектрах, соответствующих за-
заданным формулам; см. об этом {15].
В табл. 132 указаны наиболее распространенные внутренние стан-
стандарты с широким диапазоном масс; указанный приближенный диапазон
масс каждого стандарта определен по наличию в нем достаточно интен-
интенсивных калибровочных пиков.
Таблица 132
Внутренние стандарты для калибровки масс-спектров
Стандартное вещество
Пер фторкеросин
Перфторкеросин г
Перфтортригептил-
триазин д
Перфтортрибутиламин
(C4F9KN
Свойства а
Фракция с низкой т. кип.
(~90°С)
Фракция с высокой
т. кип. (~210°С)
170-180 °С
Диапазон
масс
19-300
19-800
600-1600
65-650
Изготовители б> в
U 2, 3
U 2, 3
2
1, 2, 3
а Рекомендации по контролируемому введению вещества, калибрующего массы, в масс-спектро-
масс-спектрометр высокого разрешения см. в [16].
" /. «Pierce Chemical Company» (США); 2. «Peninsular Chemresearch» (США); 3. «Columbia
Organic Chemicals Co.» (США).
в Фирма «Varian Associates» (США) выпускает специальный набор стандартов для масс-
спектрометрии, который состоит из следующих соединений (в скобках—калибруемый с их помощью
диапазон масс): перфторалкан 225 F0—750); бромоформ (80—260); перфтортрибутиламин F5—650);
1,2-дихлороктафтор-1-циклог<»ксеи A00—300); 1,1,2-трифтор-2-хлор-1.4-дибромбутан (90 — 310); 1,2-дибром-
тетрафторбензол (90—310); перфторгептилиодид F5—500л 1,1,2,2-тетрабромэтан D0—350); гексахлорцикло-
пентадиен D0—280); гексахлорбутадиен E0—265); 1,3-дибромпропан D0—190); 1,1-дифто?-1,2,3,3-тетра-
.хлор-2-пропен D0—220). Эти соединения имеют легко идентифицируемые и интенсивные пики. В ката-
каталоге, прилагаемом к указанному набору, приведены масс-спектры *н дана точная масса, а также
расшифровка всех используемых для калибровки пиков.
Дополнительные сведения о перфторкеросине как удобном внутреннем стандарте для масс
спектрометрии отрицательных ионов см. в [17].
д Подробнее о перфтортригептилтриазнне см. в [18].
VII.E. ПИКИ В МАСС-СПЕКТРЕ ПЕРФТОРКЕРОСИНА,
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ КАЛИБРОВКИ МАСС
В табл. 133 указаны пики в масс-спектре фракции перфторкеросина
с высокой температурой кипения (~210°С), которые более всего под-
подходят для калибровки масс. Эти данные определены из стандартизован-
стандартизованного спектра, полученного на спектрометре AEI MS-9,

270
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
Таблица 133
992,9378
980,9378
966,941
954,941
942,941
930,941
916,9442
904,9442
892,9442
880,9442
866,9474
854,9474 '
842,9474
830,9474
816,9506
804,9506
792,9506
780,9506
766,9537
754,9537
742,9537
730,9537
C21F39
C20F39
C22F37
C21F37
C20F37
Ci 9F37
C21F35
C20F35
C19F35
C18F35
C20F33
C19F33
Ci8F33
C17F33
C19F31
C18F31
C17F31
Ci6F31
ClsF^g
C17F29
Ci6F29
C15F29
716,9569
704,9569
692,9569
680,9569
666,9601
654,9601
642,9601
630,9601
616,9633
604,9633
592,9633
580,9633
566,9665
554,9665
E42,9665
530,9665
516,9697
504,9697
492,9697
480,9697
466,9729
454,9729
C17F27
Ci6F27
C15F27
C14F27
C16F25
C15F25
C14F25
C13F25
C15F23
C14F23
C13F23
C12F23
C14F21
C13F21
C12F21
C11F21
C,3FI9
C12F19
C11F19
C10F19
C^Fj?
C11F17
442,9729
430,9729
418,9729
404,9761
392,9761
380,9761
368,9761
354,9793
342,9793
330,9793
318,9793
304,9825
292,9825
280,9825
268,9825
254,9856
242,9856
230,9856
218,9856
204,9888
192,9888
180,9888
C10F17
C9F17
C11F15
C10F15
C9F16
CsFis
C7FI5
C9F13
CsFi3
C7F13
C6Fi3
C.F.,
С,Р„
C6FU
CeF,,
C7F9
C6F9
C5F9
C4F9
C6F7
CSF7
C4F7
168,9888
161,9904
149,9904
142,992
130,992
118,992
111,9936
99,9935
92,9952
80,9952
69,9986
49,9968
30,9984
15,0235
C3F7
C4F6
C3F6
C4F5
C3F5
C2F5
C3F4
C2F4
C3F3
C2F3
13CF3
CF2
CF
CH3
VII-Ж. МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ИОНЫ
Некоторые ионы, образующиеся в ионном источнике масс-спектро-
масс-спектрометра, недостаточно устойчивы, чтобы достичь ионного детектора не
распадаясь. Такие ионы называются метастабильными; они имеют сред-
среднее время жизни всего лишь порядка 1 мкс. Когда в ионном источнике
масс-спектрометра образуется группа ионов с исходным отношением
массы к заряду гпх/е, то большая их часть либо достигает детектора и
регистрируется в виде пика Шх/е, либо распадается с образованием но-
нового фрагмента с отношением т2/е еще до того, как покинет ионный
источник; в последнем случае регистрируется отдельный пик т2/е. Од-
Однако некоторые из исходных ионов (щ/е) могут оказаться метастабиль-
метастабильными и распасться, например, с образованием т2/е после выхода из
ионного источника, но до того, как они попадут в детектор. Такой «ме-
«метастабильный переход» приводит к образованию в масс-спектре «ме-
тастабильного пика», обозначаемого т* и идентифицируемого по низкой
интенсивности и диффузной форме, а также по тому признаку, что он
обычно соответствует нецелочисленной массе. Отношение т/е, при ко-
котором появляется в этом случае пик в масс-спектре, определяется со-
соотношением
ml
«Метастабильный» пик оказывает очень большую помощь при ана-
анализе масс-спектра, поскольку он возникает в результате вполне опреде-
определенного мономолекулярного распада и таким образом дает представле-
представление о связи конкретных ионов (фрагментов) в молекуле. Если такой
распад действительно является мономолекулярным процессом, то ин-
интенсивность пика т* должна быть прямо пропорциональна давлению
образца в ионном источнике. Если же подобный переход вызывается

VIII, СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 271
столкновениями, то его интенсивность должна иметь более высокую сте-
степенную зависимость от давления.
Существует несколько методов определения масс исходных и до-
дочерних ионов (тп\ и т2 соответственно), которые связаны с появлением
метастабильного пика тп*. Так, в книге [1] опубликованы номограммы,
использование которых, однако, представляет собой трудоемкую про-
процедуру. Другой способ описан в книге [14]. По-видимому, простейший
и наиболее точный способ основан на использовании таблиц {3], полу-
полученных с помощью ЭВМ. В эти таблицы включены возможные комби-
комбинации mi и т2 для всех значений т* от 1,00 до 498,00 с интервалом
0,01 единицы массы.
Для этой же цели может быть использована вычислительная про-
программа PDP-8 FOCAL, описанная в работе [19].
VH.3. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ*)
1. Бейнон Дж., Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии, «Мир»,
М„ 1964.
2. Beynon J. H., Saunders R. A., Williams A. E., The Mass Spectra of Organic Molecu-
Molecules, Elsevier, New York, 1968.
3. Beynon J. H. et al., Table of Ion Energies for Metastable Transitions in Mass Spec-
trometry, Elsevier, New York, 1970.
4. Beynon J. H., Williams A. E., Mass and Abundance Tables for Use in Mass Spectro-
metry, Elsevier, New York, 1963.
5. Biemann K-, Mass Spectrometry. Organic Chemical Applications, McGraw-Hill, New
York, 1962.
6. Будзикевич Г., Джерасси К., Уильяме Д., Интерпретация масс-спектров органиче-
органических соединений, «Мир», М., 1965.
7. Burlingame A. L., Topics in Organic Mass Spectrometry, Wiley-Interscience New
York, 1970.
8. Kiser R., Introduction to Mass Spectrometry and Its Applications, Prentice-Hall, New
York, 1965.
9. Lederberg J., Computation of Molecular Formulas for Mass Spectrometry, Holden-
Day, San Francisco, 1964.
10. McLafferty F. W., Ed., Mass Spectrometry of Organic Ions, Academic Press New
York, 1963.
11. Porter Q. N., Baldas I., Mass Spectrometry of Heterocyclic Compounds, Wiley-In-
Wiley-Interscience, New York, 1971.
12. Roboz I., Introduction to Mass Spectrometry Instrumentation and Techniques In-
terscience, New York, 1968.
13. Ionisation Potentials, Appearence Potentials and Heats of Formation of Gaseous
Positive Ions, NSRDS-NBS 26, June, 1969 (Superintendent of Documents, Govern-
Government Printing Office, Washington).
14. McLafferty F., Interpretation of Mass Spectra, Benjamin, New York 1966 pp 214—
221.
15. Dombek В., Lowther J., Carberry E., J. Chem. Educ, 48, 729 A971).
16. Shadoff L. A., Westover L. В., Anal. Chem., 39, 1048 A967).
17. Gohlke R. S., Thompson L. H., Anal. Chem., 40, 1004 A968).
18 Aczel Т., Anal. Chem., 40. 1917 A968).
19. Brady L. E., J. Chem. Educ, 48, 469 A971).
VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
VIII.A. ВВЕДЕНИЕ
Общая литература по теории и применению спектроскопии ЯМР
указана в конце разд. VIII [1—5]. Там же дана ссылка на современный
обзор по приборам и выпускаемым в промышленности спектрометрам
[6]; обсуждение техники эксперимента проводится и в работах [1,а — д].
* См. также Драго Р., Физические методы в неорганической химии, «Мир», М.,
1967; Джонстон Р., Руководство по масс-спектрокетрии для химиков-органиков, «Мир»,
М., 1975 и разд. XI этой главы.—Прим. перев.

272 4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Основное условие ядерного магнитного резонанса выражается
уравнением
где v — частота радиоизлучения; Яо — напряженность внешнего магнит-
магнитного поля, приложенного к образцу (отметим, что большая напряжен-
напряженность магнитного поля требует большей частоты радиоизлучения);
а — константа магнитного экранирования для конкретного атома (опре-
(определяемая его диамагнитной восприимчивостью); \х — магнитный момент
ядра этого атома (см. данные о магнитных свойствах элементов
в табл. 175); / — спиновое квантовое число ядра (±7г для протонов);
h — постоянная Планка.
VIII.B. ТЕРМИНОЛОГИЯ
Указанные ниже терминология и определения, используемые для
представления данных по ЯМР, соответствуют принятым Американским
обществом испытаний и материалов (ASTM) [60].
VIII.Б. 1. Определения
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) — вид спект-
спектроскопии, которая исследует переходы между магнитными энергетиче-
энергетическими уровнями атомных ядер, вызываемые радиочастотным из-
излучением.
Полоса поглощения ЯМР (полоса ЯМР) — область спектра, в ко-
которой имеется детектируемый сигнал с одним или несколькими макси-
максимумами. (Обычно спектр состоит из нескольких полос поглощения.)
Ширина полосы ЯМР W — ширина наблюдаемой полосы ЯМР, из-
измеренная на половине максимальной интенсивности и выраженная
в герцах A Гц — 1 колебание/с).
Разрешение спектра ЯМР — минимальная ширина полосы ЯМР,
которую позволяет наблюдать данный спектрометр.
Химический сдвиг — взятая с соответствующим знаком разность на-
пряженностей магнитного поля (или частот) наблюдаемого сигнала
ЯМР и некоторого условно выбранного эталонного сигнала (химиче-
(химический сдвиг выражается в миллионных долях, м. д.; см. ниже). (В ра-
работе [7] приведено более точное определение химического сдвига и об-
общее обсуждение этого понятия на феноменологическом уровне. См. так-
также приведенные ниже дополнительные комментарий и таблицы соедине-
соединений, используемых в качестве эталонов. Для перевода величин сдвигов,
выраженных в герцах, в миллионные доли используется соотношение
д , ч __ СДВИГ (Гц) \
(Ш. Д.; радиочастота прибора (МГц) V
Константа спин-спинового взаимодействия (КССВ ЯМР) I — мера
непрямого спин-спинового взаимодействия между различными магнит-
магнитными ядрами одной молекулы; выражается в Гц.
Спин-спиновая мультиплетность — мультиплетность спектра, обус-
обусловленная непрямыми спин-спиновыми взаимодействиями различных
ядер одной молекулы.
Скорость прохождения — скорость (выраженная в Гц/с), с которой
изменяется напряженность магнитного поля или частота воздействую-
воздействующего на образец радиочастотного излучения при получении спектра
ЯМР.
Боковые полосы — полосы, расположенные попарно более или ме-
менее симметрично относительно основной полосы, которые возникают

VIII СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 273
вследствие быстрого вращения образца во внешнем магнитном поле.
(Изменение скорости вращения образца влияет на расстояние между
боковыми полосами.)
Сателлиты 13С — пары полос, расположенные почти симметрично
относительно основной полосы и возникающие вследствие непрямого
спин-спинового взаимодействия исследуемого ядра с ядрами изотопа 13С
^естественное содержание 1,108%), находящимися в той же молекуле.
VIII.Б.2. Требования к представлению спектров ЯМР
а. При указании безразмерных величин сдвигов или параметров
экранирования предполагается наличие множителя 10~6 (м. д.).
б. Данные о положении пиков должны быть выражены в герцах.
в. Безразмерная шкала (сдвигов) и шкала частот должны иметь
общее начало отсчета.
г. Стандартное направление прохождения должно соответствовать
повышению напряженности внешнего магнитного поля (или понижению
радиочастоты).
д. Стандартная ориентация спектра должна быть такой, чтобы бо-
более высоким напряженностям магнитного поля соответствовала правая
часть спектра.
е. Пики, соответствующие поглощению, должны быть направлены
вверх.
VIII.B.3. Требования к публикации данных о спектрах ЯМР
а. В любых опубликованных данных о спектрах ЯМР должны быть
указаны:
1) название растворителя и концентрация растворенного вещества;
2) название и концентрация внутреннего эталона;
3) название внешнего эталона;
4) температура образца;
5) способ измерения положения пиков;
6) радиочастота, при которой проводились измерения;
7) математические операции, использованные для анализа спектра;
8) значения точек отсчета на шкале частот (при ее использовании).
Эти значения должны возрастать в направлении от сильного к слабому
внешнему магнитному полю;
9) шкала сдвигов и шкала частот, которые должны иметь одинако-
одинаковое направление.
б. При непосредственной публикации спектров дополнительно
должны быть указаны:
1) скорость прохождения;
2) частоты обоих радиочастотных полей при использовании метода
подавления спин-спинового взаимодействия или метода двойного резо-
резонанса. ' *
в. Найденные из спектров химические сдвиги должны быть указаны
в безразмерных единицах (м. д.), а величины расщепления — в едини-
единицах частоты (герцах),
VIII.Б.4. Дополнительные замечания
В работе [7] даны критические замечания к описанной выше си-
системе определений и терминологии и предложены следующие выраже-
выражения химического сдвига:
6V ¦= -^—~ ¦ 10б = (а, - аЛ ¦ 106

274 *¦ СПЕКТРОСКОПИЯ
(для спектров, получаемых прохождением резонанса при изменении
диочастоты) и
(для спектров, получаемых прохождением резонанса при изменении,
напряженности внешнего магнитного поля). В этих формулах vs и vr —
резонансные частоты для образца и эталона соответственно; Яг и Hs —
напряженности внешнего поля, необходимые для достижения резонанса
в эталоне и образце; у — гиромагнитное отношение для конкретного
ядра; Or и os — константы экранирования магнитного ядра в эталоне и
образце (см. разд. VIII.A); \ig — магнитная восприимчивость среды
в пространстве между магнитом и образцом (сюда входят воздух в за-
зазоре между полюсами магнита, ампула и растворитель). Разумеется,
введение поправки в величину |% при проведении большинства экспе-
экспериментов не обязательно.
VIII.B. ЭТАЛОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Как указано выше, все данные о химических сдвигах ЯМР должны
приводиться в миллионных долях (м. д.) относительно эталонного сиг-
сигнала какого-либо подходящего стандарта. Этот стандарт может быть
растворен в исследуемом растворе (внутренний эталон) или помещен
в отдельный сосуд, например в запаянный капилляр, находящийся
внутри ампулы с образцом (внешний эталон). Вообще говоря, исполь-
использование внутреннего эталона всегда предпочтительнее, если имеется уве-
уверенность, что он химически инертен по отношению к растворителю и ис-
исследуемому веществу. При использовании внешнего эталона приходится
вводить поправку на разность магнитной восприимчивости стандарта и
растворителя (если только они оба не находятся в ампулах сфериче-
сферической формы). В тех случаях, когда положение эталонного сигнала вы-
выбирают за начало отсчета Шкалы сдвигов и когда образец и эталонное
вещество находятся в цилиндрических ампулах,
биспр = бнабл з" (АГэ — Кр) • Юв,
где биспр — исправленное значение химического сдвига; бнабя — наблю-
наблюдаемый химический сдвиг; Кэ и КР — объемная диамагнитная восприим-
восприимчивость эталона или растворителя соответственно. Данные о магнитных
восприимчивостях большого числа различных соединений приводятся
в {1,в]. (Объемная восприимчивость тетраметилсилана равна
—0,543-Ю-6 ед. СГСЭ.)
Ниже перечислены свойства, которыми по возможности должны об-
обладать соединения, используемые в качестве эталонов. Очевидно, что
часть этих требований не относится к внешним стандартам.
1. Эталонное вещество должно давать один пик как можно мень-
меньшей ширины.
2. Такой пик должен легко опознаваться и быть достаточно отдален
от всех полос поглощения исследуемого образца.
3. Эталонное вещество должно быть химически инертно по отноше-
отношению к исследуемому образцу и растворителю.
4. Эталонное вещество должно быть магнитно изотропным.
5. Оно должно быть растворимо в большом числе различных рас-
растворителей.

г VIII СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 275
?
6. Оно должно обладать достаточно большой летучестью или ка-
каким-либо другим свойством, позволяющим легко удалить его из об«
разца.
Vlll.r. ПРОТОННЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ПМР)
VIII.ГЛ. Эталонные соединения
Общепринятым стандартом для ПМР (см. также ЯМР на ядрах
13С) является тетраметилсилан (ТМС). В табл. 134 указаны другие
эталонные вещества, применяемые в специальных случаях; там же ука-
указаны некоторые их свойства и положения пиков поглощения в м. д.
(б) относительно ТМС (в скобках указаны растворители). Положения
этих пиков могут несколько изменяться в зависимости от растворителя.
В некоторых старых работах в качестве стандарта использовалась вода;
однако большая зависимость такого стандарта от температуры и рас-
растворителя делает применение воды нежелательным. Резонансный сигнал
воды сдвинут приблизительно на 4,7 м. д. в сторону слабого поля от
сигнала ТМС. Недавно было внесено предложение использовать ваку-
вакуумную замазку фирмы «Dow Corning» в качестве количественного
внутреннего стандарта для ПМР [61].
VIII.F.2. Растворители
В табл. 135 помещен перечень некоторых растворителей, удобных
для использования в спектроскопии ПМР. (Более подробный список
растворителей можно найти в [10].) Разумеется, растворители, содер-
содержащие водород, могут использоваться лишь в том случае, если их соб-
собственное поглощение не перекрывается с областью, представляющей
интерес для исследования. Самыми лучшими растворителями, не содер-
содержащими протонов и нашедшими наибольшее применение, являются че-
тыреххлористый углерод, сероуглерод и двуокись серы. Первый из них
поступает в продажу с добавкой внутреннего стандарта A% ТМС).
Другие растворители, указанные в табл. 135 и поступающие в продажу
также с добавкой внутреннего стандарта, отмечены значком (§). В ка-
качестве внутреннего стандарта во всех случаях, кроме D2O, в раствори-
растворители добавляют ТМС, а с D2O применяют ДСС (см. табл. 134). Указан-
Указанные в таблице температуры кипения и плавления растворителей отно-
относятся к водородсодержащим соединениям, не замещенным дейтерием;
если они даны для дейтерозамещенных соединений, то это отмечено звез-
звездочкой. Приближенное положение резонансных пиков остаточных про-
протонов указано сдвигами от сигнала ТМС в м. д. Следует иметь в виду,
что неполное замещение дейтерием может приводить к уширению или
расщеплению пиков остаточных протонов либо из-за дейтероводородно-
го взаимодействия, либо из-за неэквивалентности оставшихся незамещен-
незамещенными протонов. При использовании недейтерированного растворителя
область, затрудненная для наблюдения, может иметь ширину 2—3 м. д.
Смеси растворителей, применяемые при очень низких температу-
температурах, указаны в табл. 239. Два подробных обзора о роли растворителя
в ПМР указаны в [11, а, б].
VIII.Г.З. Общие данные о диапазонах химических сдвигов ПМР
Диаграмма химических сдвигов ПМР, представленная на рис. 41,
заимствована из статьи [12].

Эталонные соединения для ПМР
Таблица 134
Соединение
Формула
б, м. д.а
Примечания
Тетраметилсилан (ТМС)
Натриевая соль З-(триметилсилил)-
тетрадейтеропропионовой кислоты
2,2-Диметил-2-силапентан-5-суль-
фокнслота (ДСС, соль Тьера)
Гексаметилдисилан
Гексаметилдисилоксан
Тетрадецшшетил-бицикло-[2,2,2]-
октасилан
(CH3LSi
(CH3KSiCD2CD2CO2Na
(CH3KSi(CH2KSO3Na
[(CH3KSi]2
[(CH3KSi]2O
CH3
(CH3JSis./^ ч S (СНгJ
I
@,00)
0,00
(H2O)
0,015
(H2O)
0,037
(CDC13)
0,055
(CDC13)
—0,205 и -0,125
(отношение
иитеисивностей
6:1)
(ССЦ)
Наиболее употребительный стандарт; нераство-
нерастворим в воде; т. кип. 28 °С
Растворима в воде; более растворима, чем соль
Тьера (ДСС); в 0,05 н. растворе рН = 7,92; ус-
устойчива до 200 °С. Синтез описан в [8, б]
Растворима в воде; в 0,05 н. растворе рН=4,56;
возможно появление широких полос от СН2-групп
при 0,6, 1,73 и 2,93 м. д. Разлагается выше 120°С
Может использоваться при более высоких
температурах, чем ТМС; т. кип. 112°С, т. пл.
13,0—13,5 °С; нерастворим в воде
Может использоваться при более высоких тем-
температурах, чем ТМС; т. кип. 100,5 °С, т. пл.
—69,8 °С, нерастворим в воде
Растворим в этиловом эфире, хлороформе и
четыреххлористом углероде. Высокая т. пл.
C60 °С) делает его полезным для работ при вы-
высоких температурах.
Синтез описан в [9]
о
и
•а
8
о
S

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
277
о
о,
s
g
еч
>>
c-
ra
еч
CU
с
S
a>
Я
s
»
3
ra
CU
доб
—¦
га
в
га
о
тез
га
в
CU
о
га
са
S
65
Си
о
га
га
га
Си
а)
to
•65
О
?s?
СП
S
Си
С
си
о
га
га
S
S
Си
о
CQ
f-
ca
CU
о
са
га
S
S
Си
о
са
н
о
се
CU
о
са
са
S
о-
о
га
f-
о
р
со О
о Q
1 Si
СО
со
u
to
to
см
Г
О
о
(О
(О
о
о
и
я
о
о
и
о
ж
в
5
Q
ч
s
о
о
ч
ч
о
я
на
о
ч
ч
Си
S
о
CU
Я"
о
S
S
о
о
о
о
и
я
CU
на

¦ s у t
/
и—/
'НЭ
э=о
- оЧоэ'нэ)
~f х-нэ(
— иооэ 'нооэ~| х—1н>^
4dCO 'VJCO 'ОНЭ—[ X—ЕНЭ
Id 'ND 'Э = Э ~Г X—(ЕНЭ)Э=гНЭ
'онэ-1 х—нэ=эг(Енэ)
i '-"a 'id — х-нэг(енэ)
x—d—гнэ-
x—э—снэ
— нэЕ(Енэ)
d'D=D 'ООЭ—С X
'уооэ 'vjon 'n:
I
X—
гнэ-
lHD
hshdM'hd) 'hs?hd '
ЭЧЕНЭ)'НЭЕ(ЕНЭ)'гНЭг(ЕНЭ)'ЕНЭ"(гНЭ)ЕНЭ
«S'(EHD)
^0/
8
Z
6
I
01
о
II
I-

(CH3JN—X CHjPh, CHjOH, CHO, Ph .
(CH3JO, (CH3KN, (CH3JS _
-.~)Н(ациклич)^)Ы(циклич. drop.)
^. трет.), NHCOCH3
/NHSO,Ph, четвертичные сопи
)CHNH2
PhCHaCH2Ph, (CH3JCHPh .
HCsC-X
r—CH,
o_bo
о
CCH3=CH2, CH2Br, CH2OH, CH3C
H p_CH2
н н н н
SOR, SO2R, SO2CI, OSO2OR, SCN
_ OH, OR, OPh
— OCOR, OCOPh .
_ OCOCF3- ,
C-CH2-X _ C=C, _ С , Br, OH.
о H
СН3ССНг—Х_ СООСНз. COCH3
PhNH2
CH3—X
-GH2—X
V,CH-X
_ F. Cl, Br, I
{см, продолжение)
-I 0
It 10
I
9
2
8
3
7
4
6
6
4
10Г
05
Рис. 41. Диаграмма химических сдвигов ПМР.

(продолжение)
^о ^о
НС-ОСН, , МеС-ОСН
СНгЫОг. —CHJMOj, 4,CHNO2
ROH. )СНОН, -)С—ОН_
l»hCH2—X 1 ЧД OR, С\, Вг
Ph—СН—Х4—OCOR, —СН2ОН
и
<CH,JCH—OR, CH3CH(ORJ, CH2(ORJ, CH(ORK
CH2=C=CH
<CH3JC=CHCH3
—CH=CH—сопряженн. \-олефины —
—CH=CH— несопряженн,
СН2=С—с концевой двойной связью
гы 'х ci, Вг, I, а. а
2^Y CI, Вг, I, Br, I
н
^н
а;
(сн;Jс=сн—xi_cH3, сно, сосн3, со2сн3.
СН2=С(СН3)—xj_OCOCH3, Br, Ph, CN, С=С_
СН2= С(СН3J
CH2(NO2J, CH(NO2K
СНХ=СНХ CI. Br
СНХ2—СНХ2 CI, Вг
")C = C;"^^C=C^_COOR.
Нчг.__/Н Н\,~_,

'У -О
COOH. СОСНз, СНО.
э, Вг
<PhCH =СН)гСО
<PhCH = CHJCO
сн3сн=сн—
-xip
соон
СНО
JO,, CHO. COCI, CO2CH3, OH, CH3, CH2CI
:=c, ci, Br, i, och3, снгон
СНХ3—CI, Вг
р
р
р р
НС-ОСН3-*- НС —N(CH3)j-
снэсч
н
сн3сн2с:
рьс-
р
н
p
SH
_СН.СН = СН
4H"
X-PhC" _CI, CH3O,
H
PhC-OH.
р
RC-OH
RSO3H _
PhSO3H
и
10
1
9
2
8
3
7
4
6
5
5
6
4
7
3 '
8
2
9
1
Юг
OS
Рис 41. Диаграмма химических сдвигов ПМР.

282
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Растворители для исследования ПМР
Растворитель
Ацетон-De (§)
Ацетонитрил-Оз (§)
Бензол-De (§)
Бромбензол-Ds
Бромоформ-D]
трег-Бутиловый спирт-
Гексаметилфосфортри-
амид-Du
Гексафторацетон (дей-
терат)
Дейтерохлорид C8% в
D2O)
Диметилсульфоксид-De
(§)
Диметилформамид-й;
/г-Диоксан-Ds
1,2- Дихлорэтан^
Диэтиловый эфир-Djo
Изопропанол-Dg
Метанол^
Метиленхлорид-В2
Метилцик логексан-D и
Муравьиная кислота-Бг
Нитробензол-Ds
Нитрометан-Бз
Окись дейтерия (§)
м-бктан-Dis
Пиридин-Djj (§)
Серная кислота-В2
Тетрагидрофураи-Ds
Тетраметиленсульфои-D;
Тетраметилмочевина-Ви
Толуол-Ds
Трифторуксусная кис-
лота-D!
2,2,2-Трифторэтанол-В3
Уксусная кислота-Б^
Формула
CD3COCD3
CD3CN
C6D6
C6D5Br
CDBr3
(CD3KCOD
[(CD3JN]3PO
CF3COCF3-1,6D2O
DC1
CD3SOCD3
DCON(CD3J
C4D8O2
ClCDjCD.Cl
C2D5OC2D5
CD3CDODCD3
CD3OD
CD,C12
C6DUCD3
DCOOD
C6D5NO2
CD3NO2
D2O
CD3(CD2NCD3
C5D5N
D2SO4
C4D8O
i C4D8SO2
(CD3JNCON(CD3J
C6D5CD3
CF3COOD
CF3CD2OD
CD3COOD
Т. кип.
"С
56,2
81,6
80,1
156
150
82
232
106
110
189
(разл.)
152
102
83,5
34,5
82,4
64,5
40
100,9
101
211
101
101,42*
125,7
115,6
>300
67
283
167
110,6
72,4
73,5
118
Т. шт.,
°С
-95,4
—45,7
5,5
—30,8
8,3
25,5
4
40
18,4
-61
11,8
-35
-116
—89,5
-97,5
-95,1
— 126,6
8,4
5,8
—28,5
3,82*
—56,8
-41,8
14,35*
-65
28,9
-1
-95
-15
15,75*
Таблица 135
Сигналы оста-
остаточных протонов
Ч (относительно
ТМС), м. Д.
2,07
1,96
7,24
7,1-7,5
6,82
1,22; 1,35 а
2,64
8,5 а
2,50
2,79; 2,94; 7,90
3,56
3,69
1,2; 3,4
1,2; 1,6 а; 4,0
3,34; 4,1 а
5,28
0,8-1,8
8,2; 10,8 а
7,4-8,3
4,29
4,61
0,7-1,4
7,0-7,8; 8,57
Щ#*
1,6-2,0,3,5—3,8
2,0—2,5; 2,8-3,5
2,31; 7,10
и, ц
6,1; 6,6 а
2,06, 12,0а
Хлороформ-D, CDC13
Циклогексаи-Dn C6Di2
Этанол-De (95% в D2O) CD3CD2OD в D2O
Этаиол-De (безводн.) CD3CD2OD
61,7 —63,5 7,25
80,7 6,55 «^f 1,42
78,15 —120,0 ' 1,17; 3,59;
4,1 a
78,3 --114,5 1,17; 3,59;
k 4,1 *
растворР™°огоЖвееНществ™.Х ПИК°В М0ГуТ 3начительн0 изменяться в зависимости от темпв^туры и

VI1L СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
283
VIII.Г.4. Корреляционные таблицы химических сдвигов' ПМР
Значения химических сдвигов б в помещенных ниже таблицах заим-
заимствованы из многочисленных источников, главным образом из {2, г; 4].
Данные, указанные в разд. VIII.Г.4, а, часто представляют собой сред-
средние значения из нескольких наблюдений и для любого конкретного со-
соединения могут отличаться на 3—4 единицы в последней значащей
цифре (в отдельных случаях возможны еще большие отклонения).
Данные, помещенные в табл. 136—148, относятся к слабо концентриро-
концентрированным растворам в четыреххлористом углероде или дейтерохлоро-
форме и определены относительно внутреннего эталона —ТМС. Очень
важно иметь в виду, что влияние растворителя, особенно в случае аро-
ароматических соединений, может приводить к значительным изменениям
в наблюдаемых химических сдвигах. Отметим, что в последнее время
была предложена шкала сдвигов, вызываемых растворителями, которая
является «независимой от эталона» [13]. Как было указано выше, в ли-
литературе имеются два обзора о роли растворителей в ПМР [11, а, б].
«г
а. Химические сдвиги протонов
при вр^-гибридизоваином атоме углерода) в ациклических соединениях
/. Соединения с одной функциональной группой (табл. 136).
2. Соединения с двумя функциональными группами X — СН2—У
(рис. 42). Значения, приведенные в скобках, определены описанным
ниже эмпирическим методом Шулери. Все данные относятся к протонам
метиленовой группы в соединении X — СНг — Y.
Таблица lS6a
Группа X
н
CH=CR2
C^CR
C^N
Ph
CHO
COR
COPh
CO2R
CONR2
I
Br
Cl
F
OR
OPh-
OCOR
OCOPh
OCOCF3
ONO
NR2
N+R3
tfRPh
NHCOR
NO2
SR
SSR
SOR
SO,R
CH3-X
0,233
1,73
1,75
1,98
2,34
2,17
2,10
2,5
2,1
2,05
2,16
2,68
3,05
4,26
3,38
3,82
3,65
3,82
3,95
2,3
-3,2
—2,7
2,8
4,30
2,85
> 2,09
li 2,30*
2,5
2,8
C-CH2-X
0,86
2,00
2,15
2,35
2,60
2,4
2,4
2,9
2,2
2,23
3,17
3,36
3,44
4,4
3,4
3,95
4,1
4,2
4,3
4,76
2,6
-3,1
-3,1
3,3
4,4
--
2,5
2,7
3,0
2,9
с
с-сн-х
I I
CH3-C-X C-CH2-C-X
C-CH-C-X
I
1,33
1,73
2,7
2,8
2,87
2,4
2,55
3,4
2,5
2,4
4,25
4,2
4,1
4,8
3,6
4,6
5,0
5,1
2,9
¦«3,6
-3,6
3,8
4,6
4,8
3,0
2,8
3,1
0,86
1,55
1,15
1,30
1,18
1,05
1,18
1,15
1,1
1,8
1,8
1,5
1,4
1,2
1,3
1,25
1,5
1,4
U4
1,05
1,4
1,1
1,1
1,6
1,6
1,25
1,3
1,35
1,35
1,33
1,35
1,50
1,6
1,6
1,65
1,5
1,6
1,7
1,6
1,8
1,9
1,8
1,8
1,5
1,6
1,7
1,6
1,45
1,7
1,5
1,5
2,05
1,60
1,7
1,7
1,7
1,56
1,00
1,80
2,00
1,8
1,7
2,0
1,8
1,8
2,1
2,0
2,0
2,1
1,7
1,8
1,9
1,7
2,0
1,8
1,9
2,5
1,9
a Значения химических сдвигов относятся к атомам Н, записанным в формулах, которые
стоят в иазваинях колонок таблицы; черточки у атомов С в названиях трех последних колонок соот-
соответствуют другим атомам водорода или насыщенным алкильиым группам.

\ X
y \
CH3
CH3
1,34
|C=C
c=c
1,97
2,73
c=c
2,14
3,39
Ph
2,63
3,30
CFS
CN
A,84I 2,31
B,69I 3,15
|C^C|C,11)|C,52)|B,81)|C,37)
3,92
CF3|
Рис. 42
. Диаграмма i
1ротоиных ;
3,50
3,68|
B,51IC,07)
CN
4,13
0
II
CR
шмических
0
A,
2,47
3,13
1 C,37)
3,55
C,07)
C,63)
3,62
0
11
COR
О
COR
2,33
C,10)
3,27
3,55
B,92)
3,48
3,32
4,22
О
II
CNR2
сдвигов для
О
CNR2
2,23
C,14)
C,26)
C,67)
C,96)
C,52)
3,52
D,95)
3,30
О
CPh
О
CPh
2,99
C,39)
1C,51)
C,92)
C,21)
C,77)
C,77)
C,62)
C,66)
C,91)
Cl
:оединений с
СГ
3,57
4,08
4,09
4,55
C,90)
4,07
D,46)
4,24
4,17
D,60)
5,28
Br
двумя
Br
3,40
3,93
3,86
4,50
C,70)
D,26)
D,26)
3,70
3,92
4,43
5,16
4,94 |
I
I
3,20
3,87
C,49)
C,90)
3,56
3,65
C,75)
3,72
3,65
C,89)
4,99 |
D,38) |
3,89 |
NR2 |
|
NR2
2,50
3,30
3,50
3,54
B,94)
C,50)
C,50)
4,22
C,39)
t
C,64)
D,33)
D,13)
C,62)
3,10
N3
N3
B,67)
C,52)
C,64)
D,05)
C,34)
C,90)
3,90
E,33)
C,79)
D,04)
D,73)
D,53)
D,02) |
C,77)
D,17)
О
NHCR
функциональными группам!
О
II
NHCR
3,26
C,82)
3,94
D,35)
C,64)
D,20)
3,52
3,87
D,09)
D,34)
E.03)
D,83)
D,32)
D,07)
D,47)
D,77)
OH
OH
3,70
4,13
4,28
4,58
3,93
D,49)
D,49)
E,92)
D,38)
D,63)
E,32)
E,12)
D,61)
D,36)
D,76)
E,06)
E,35)
OR
i X-CH2-Y.
OR
3,35
3,97
D,03)
4,52
C,73)
4,20
D,29)
4,13
D,18)
D,43)
5,40
D,92)
D,41)
D,16)
D,56)
D,86)
E,15)
4,49
OPh
OPh
4,04
D,78)
D,90)
4,90
D,60)
E,16)
E,16)
4,60
E,05)
E,30)
E,99)
E,79)
E,28)
E,03)
E,43)
E,73)
F,02)
E,82)
F,69)
О
II
OCR
0
OCR
4,12
4,68
4,71
5,08
D,50)
E,06)
E,06)
(&,49)
D,95)
E,20)
E,89)
E,69) |
E,18)
D,93)
E,33)
E,63)
E,92)
E,72)
F,59)
F,49)
SR
SR
2,53
3,08
C,31)
3,70
C,01)
C,57)
C,57)
E,00}
C 46)
C,71)
D,40)
D,20)
C,69)
C,44)
C,84)
D,14)
D,43)
D,23)
E,10)
E,00)
C,51)

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА'
285
б. Химические сдвиги протонов при вр3-гибридизованном атоме углерода
в карбоциклических соединениях (табл. 137)
Таблица 137
Соединение
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан
Циклогептан
Циклооктан
Адамантан
О<н
н
\/"\/
н
гТ\ н
На НсН6
— / ,14.
Hd нс
н
8,
а
Ъ
с
d
а
Ъ
с
d
а
м. д.
0,22
1.96
1,51
1,44
1,54
1,54
1,78 a
0.02
1,4
2,37
1,56
0,87
2,49
1,58
1,21
1,49
1,18
2,20
1,51
-2,1
Соединение
О
X
А
/Р
/ \
н6 на
о
X
о
LJ
сн2
/\
—^-н
Т.Н.,
нь на
сн2
у
f^^i^- Н
\ I
н
сн2
Л н
с
t
а
Ъ
а
Ъ
а
а
Ъ
а
Ъ
а
¦ м. д.
1,65
3,03
1,96
2,06
2,02
2,25
0,99
2,7
1,92
2,7
1,92
1,5
Соединение
н
1
А
i
н
1
6'
нь" на
и
не 1
Hd
С
S
и.
V
в
а
Ъ
с
d
с е
а
ъ
, м. д.
0,92
О С7
2,57
2,28
1,96
1,32
1,07
1,57
0,94
2,83
1,95
3,53
2,15
2,20
a Все протоны поглощают при 1,78 м. д. (случайная мз.шалейтность химических сдвигов).

286
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
в. Химические сдвиги протонов при 5р3-гибридизованном атоме углерода
в гетероциклических соединениях (табл. 138) ¦
Таблица 138
Соединение

VII Г. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
287
г. Химические сдвиги протонов при spi-гибридизовакном атоме углерода
в неароматических соединениях (табл. 139)
Таблица 139
н.
н,
н<
н,
н<
н.
Соединение
с=сн2
'\ /На
чс=с'
'\ /н"
хс=с;
/ \х
X = F
Х = С1
Х = Вг
V Л1 TJT
Л Vigils
Х=СС13
X = C=N
Х = СН2ОН
X = SCH3
X = SO2CH3
X = ОСНз
с = с=сн2
а
Ъ
с
а
Ъ
с
а
Ь
с
а
Ь
с
а
Ъ
с
а
Ь
с
а
Ь
с
а
Ь
с
а
ь
с
а
Ь
с
а
Ь
с
в, м. д.
5,33
5,70
4.88
4,96
6,17
4,03
4,37
6,30
5,44
5,52
6,49
5,88
6,03
6,69
5,21
5,71
6,41 ,
5,30
5,78
5,53
6,05
5,91
6,0
5,13
5,25
6,43
5,18
4,95
6,70
6,13
5,95
6,43
3,90
4,04
4,55
Соединение
^С=С=С
н&х
н/
~\н
И
\н
1 II
(Y
сн2
—
^сн2
и
Cf™'
Cf
/
—/\н
h
fill
\cl
^Ha
\Br
/Ha
\l
a
b
a
b
a
b
a
b
6, М. Д.
5,76
5,05
5,85
4,82
5,62
4,46
7,01
5,97
5,60
5,57
5,38
4,70
4,82
4,55
5,20
5,11
6,42
Соединение в, м. д.
i 5,95
/ХТН
L—'^
6,66
rhrH
Л 6,25
A «
А 6,27
и
1 „
.Г
А 6,70
о
? 9,72
Шз—С—Н
0 9,96
II
Ph—С—Н
О 9,48
f-»Tj СХЛ С t-I
kj 112 ^-'¦П vj JTl
О 7,84
II
(CH3JN—С—Н
О 8,08
I
СНзО—С—Н

288
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
д. Химические сдвиги протонов при атоме углерода в ароматических соединениях
/. Монозамещенные бензолы (табл. 140). Данные, помещенные
в табл. 140, заимствованы, помимо упомянутых выше общих источников,
также из A4—161. ~ , ,.п
¦. L Л Таблица 140
Заместитель
н
СН3
СН2СН3
СН2ОН
СН2С1
СНС12
СС13
сн=сн2
сно
СОСНз
СО2Н
СО2СН3
СОС1
СОВг
CONH2
CN
F
орто
7,27
7,07
7,13
7,28
7,32
7,42
7,91
7,5
7,83
7,8-9
8,12
7,98
8,11
8,07
7,8
7,63
-6,99
мета
7,27
7,07
7,13
7,28
7,32
7,42
7,40
7,5
7,49
7,41
7,43
7,38
7,49
7,48
7,5
7,45
7,24
пара
7,27
7,07
7,13
7,28
7,32
7,42
7,37
7,5
7,56
7,56
7,51
7,48
7,63
7,64
7,5
7,55
7,08
Заместитель
С1
Вг
I
NH2
NHCH3
N(CH3J
NHCOCH3
NH+
NO
NO2
ОН
ОСН3
ОСОСНз
SCH3
SO2C1
SO3CH3
орто
7,30
7,45
7,67
6,52
6,47
6,61
7,7
7,7
7,81
8,22
6,68
7,77
6,79
7,4
8,04
7,87
мета
7,25
7,19
7,06
7,02
7,05
7,09
7,1
7,5
7,55
7,53
7,15
7,15
7,18
7,2
7,62
7,53
пара
7,18
7,23
7,27
6,62
6,59
6,60
7,0
7,5
7,61
7,65
6,82
7,37
6,83
7,1
7,72
7,60
2. пара-Дизамещенные бензолы:
(табл. 141). В тех слу-
случаях, когда Ri и R2 неодинаковы, указанный в табл. 141 сдвиг относится
к протону, находящемуся в орго-положении к Ri. Все данные заимст-
заимствованы главным образом из [14]. Таблица 141
R»
СНз
СНО
СОСНз
СОС1
CN
С1
Вг
I
NH2
NO2
ОСН3
СНз
6,95
7,26
7,16
7,23
7,23
7,03
6,97
6,85
6,84
7,23
6,97
СНО
7,68
8,02
7,92
8,00
7,93
7,78
7,65
7,49
7,48
8,00
7,75
СОСН,
7,80
8,11
8,00
8,07
8,01
7,84
7,77
7,64
7,64
8,07
7,80
СОС1
7,99
8,30
8,19
8,26
8.20
8,03
7,97
7,83
7,83
8,26
8,02
CN
7,45
7,74
7,63
7,70
7,77
7,47
7,41
7,27
7,27
7,70
7,43
Ri
Cl
7,16
7,48
7,41
7,43
7,37
7,24
7,14
7,00
7,00
7,52
7,16
Вг
7,32
7,63
7,57
7,59
7,53
7,36
7,34
7,16
7,15
7,59
7,3
I
7,51
7,85
7,73
7,80
7,74
7,56
7,49
7,38
7,34
7,80
7,53
NH2
6,43
6,64
6,57
6,61
6,57
6,46
6,41
6,32
6,37
6,61
6,43
NOj
8,10
8,46
8,33
8,41
8,35
8,17
8,06
7,91
7,90
8,45
8,13
OCH,
6,69
6,92
6,85
6,94
6,86
6,75
6,7
6,67
6,61
6,92
6,70
3. мета-Дизамещенные бензолы ^ц)Р (табл. 142). Данные,
5^Ay
4
помещенные в табл 142, заимствованы из [17] (Химические сдвиги при-
приведены в миллионных долях)

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
289
X
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
CI
С1
I
I
I
ОСНз
ОСНз
ОН
NH2
СО2СН3
X
СНз
СНз
СНз
СНз
СНз
СНз
СНз
СНз
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
F
F
F
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Br
Br
Br
Br
I
I
NH2
NH2
NH2
NO2
NO2
OH
трет Bu
Заместители
Y
Br
Cl
OH
CN
COCH3
NO2
NH2
CH2C1
NH,
NHCH3
NO2
ОСНз
OH
трет-Вп
трет-Вп
CO2CH3
Заместители
Y
СНз
Cl
Br
NH2
NO2
OH
ОСНз
CN
Ph
F
Cl
Br
I
NH2
NO2
OH
CN
Cl
Br
I
Cl
Br
NH2
NO2
OH
ОСНз
Br
I
NH2
трет -Bu
I
NH2
ОСНз
NO2
CN
NO2
OH
OH
трет-Вп
Химические
2
7,66
7,51
6,94
7,79
8,00
8,35
6,54
7,34
6,92
6,81
8,53
¦ 6,31
6,29
6,77
6,53
8,57
Химические
3
7,01
7,24
7,44
6,43
7,87
6,59
6,66
7,50
7,27
7,04
7,38
7,58
7,87
6,53
7,71
6,83
7,64
7,34
7,48
7,69
7,37
7,54
6,58
7,81
6,97
6,81
7,54
7,79
6,61
7,35
7,81
6,58
6,56
8,07
7,29
8,16
7,10
6,68
6,96
сдвиги протонов
4
7,40 .
7,25
6,69
7,59
7,81
8,17
6,40
7,24
6,48
6,41
8,18
6,37
6,33
6,86
6,66
8,14
сдвиги протонов
4
7,01
7,02
6,95
6,87
7,29
6,92
7,01
7,23
7,31
7,17
7,16
7,08
6,92
6,98
7,36
7,11
7,32
7,01
6,94
6,83
7,11
7,03
6,93
7,41
7,11
7,10
7,08
6,91
6,99
7,12
6,96
7,01
6,56
6,67
6,64
8,01
7,53
6,82
7,46
Таблица 142
в положениях
5
7,07
7,14
7,04
7,36
7,30
7,45
6,98
7,24
6,71
6,78
7,29
7,04
7,00
7,06
6,94
7,47
6
7,40
7,35
7,02
7,72
7,62
7,81
6,63
7,24
6,99
6,93
8,00
6,37
6,37
6,56
6,32
8,14
Таблица 143
в положениях
5
7,01
7,04
7,09
6,55
7,44
6,73
6.72
7,42
7,31
7,07
7,19
7,23
7,27
6,67
7,48
6,84
7,51
7,16
7,24
7,24
7,11
7,16
6,57
7,50
6,79
6,8
7,08
7,12
6,51
6,92
6,96
6,36
6,56
7,30
7,23
8,01
6,94
6,82
7,46
6
7,01
7,11
7,13
6,88
7,29
6,99
6,99
7,27
7,27
7,33
7,24
7,23
7,21
6,98
7,33
7,10
7,41
7,07
7,04
6,99
7,37
7,37
7,14
7,52
7,25
* 7,26
7,54
7,55
7,32
7,49
7,81
7,53
6,56
6,79
6,69
8,16
8,05
6,68
6,96

290
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Таблица 144
Соединение
в, м. д.
Соединение
в, м. д.
н,
а 7,81
Ъ 7,46
а 7,82
Ъ 7,33
с 8,26
d 7,73
е 7,51
а 8,31
6 7,91
с 7,39
а 8,93
6 7,88
с 7,82
d 8,12
е 7,72
а 7,99
6 8,16
с 8,06
а 6,60
6 6,47
а 7,27
6 6,95
сн2—сн2
8,84
а —1,8
Ь 8,9
6,30
4,15
для СНз
—4,25
(в ТГФ)
5,57
(в SO2)
9,28

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
291
Продолжение
Соединение
в, м. д.
Соединение
в, м. д.
(в ТГФ)
5,69
(в ТГФ)
а 4,98
Ъ 5,73
(в H2SO4)
а 6,6
b 8,6
с 5,2
d -0,6
Таблица 145
Соединение
в, м. д.
Соединение
в, м. д.
// \^
Не Н6
a
b
a
b
с
d
e
f
6,30
7,38
7,52
6,66
7,49
7,13
7,19
7,42
8,19
a 6,05
b 6,62
а, с 7,55
b 6,25
\ (
нс
a, b 7,14
с 7,70
a 6,34
b 6,54
a
b
с
d
e
a
b
с
d
e
f
g
8,03
7,77
7,12
7,34
7,58
7,14
6,64
6,28
7,25
6,50
6,35
7,76
10*

292
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
Продолжение
Соединение
в, м. д.
Соединение
в, м. д.
Т А*
ЧЛн.
а 8,63
Ъ 9,16
с 8,95
а 8,50
6 7,06
с 7,46
а 9,17
6 7,68
а 9,15
6 8,60
с 7,09
8,05
9,18
а
6
с
d
е
f
g
а
Ь
с
d
8,81
7,26
8,00
7,68
7,43
7,61
8,05
7,50
7,19
7,86
7,59
л
d
?
а 8,20
Ь 7,69
с 7,39
d 7,80
е 8,53
8,58
а 8,88
Ъ 7,41
с 7,98
а 8,95
а 7,19
6 7,04
а 7,70
6 7,12
а 6,57
Ъ 7,26
с 6,15
d 7,13

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
293
4. орто-Дизамещенные бензолы
(табл. 143). Данные, по-
помещенные в табл. 143, заимствованы главным образом из [18, 19].
(Химические сдвиги приведены в миллионных долях.)
5. Различные ароматические карбоциклические соединения
(табл. 144). Данные, помещенные в табл. 144, заимствованы из {2, г; 4].
6. Гетероароматические соединения (табл. 145). Данные, помещен-
помещенные в табл. 145, заимствованы главным образом из [2, г].
е. Химические сдвиги протонов при sp-гибридизованном атоме углерода
Таблица 146
Соединение
н—с=с—н
сн3с=-с—н
иНзСг^С =s= С—Н
Ph—С^С—Н
ГТТ fTJr f** (~* Т_Т
vjJTi2 vjii ' Vj^= vj it,
C2H5C=C—CsC-«
и
II
Jrl L« L. == L«—-Г1
в, м. д.
1,80
1,80
1,76
3,05
2,92
1,95
1,87
1,89
Соединение
HOCH2C = C—H
OH
\ \
Cl^CH^C^C-H
Br—CH2C=C—H
I—CH2C=C—H
СНзО—C=C—H
CH2=CH—0—С = С—H
б, м. д.
2,33
2,48 -
2,40
2,33
2,19
1,33
1,89
ж. Химические сдвиги протонов, присоединенных к атомам кислорода,
азота и серы
Химические сдвиги таких протонов очень сильно зависят от раство-
растворителя и температуры, а в некоторых случаях и от концентрации рас-
Таблица 147
Химические сдвиги протонов, присоединенных' к атомам кислорода, азота или серы
Тип соединения
ROHa
мономерные
Н-связанные
АгОН
мономерные
Н-связанные
Енолы (с внутримолекулярной
Н-связью)
Карбоновые кислоты
Сульфокислоты
RSH
ArSH
Оксимы
в, М. Д.
0,5
0,5—5,0
4,5
4,5—9
15-19
10-13
11-12
1-2
3-4
7-11
Тнп соединения
RNH2
R2NH
ArNH2
ArNHR
О О
11 II
R—С—NH2, ArCNH2
и и
II !!
R—С—NHR, ArCNHR
О О
II II
R—С—NHAr, ArCNHAr
R3NH
б, М. Д.
1,1-1,8
1,2-2,1
3,3-4,0
3,1—3,8
5-6,5
6—8,2
7,8—9,4
7,1-7,7
Сведения о структуре спиртов получены на основании спектров их растворов в диметилсуль-
фоксиде F2J.

294
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
творенного вещества. Пики поглощения обычно широкие. Присутствие
в растворе следов кислоты оказывает влияние на Химический сдвиг
(вследствие быстрого катализируемого протонного обмена), который
для водных растворов спиртов и аминов оказывается промежуточным
между ожидаемым значением и химическим сдвигом для воды
(б « 4,7 м. д.). Для большинства случаев, рассмотренных в табл. 147,
имеет место активный обмен протонов с D2O. Более подробное обсуж-
обсуждение затронутых здесь вопросов и литературу можно найти в [2, г,
стр. 215].
з. Химические сдвиги протонов, входящих в состав различных заряженных частиц
Методом ЯМР изучен ряд карбкатионов и карбанионов, имеющих
большую продолжительность жизни. Для получения таких заряженных
частиц требуются растворители с высокой ионизирующей способностью,
например «сверхкислоты» (см. гл. 1, разд. 1.Г.11), водные растворы ми-
минеральных кислот, безводная фтористоводородная кислота, двуокись
серы или тетрагидрофуран. Из-за нерастворимости ТМС во многих из
этих растворителей данные о спектрах ЯМР часто приводятся без ука-
указания эталона или по отношению к внешнему эталону. Наилучшим из
Таблица 148
Иои
(СНзJС+Н
(СН3),С+Н
(Шз)зС+
+ А
^7 1
1 ^г~~ 1
?S^ т_т
Д
+
a b2
(C6H5KC+
(C6H5),C+H
Раство-
Растворитель
SbF5
SbF5
SbF5
SO2—SbF5
CH3NO2
SO2—SbF5
H2SO4
H2SO4
6, M. Д.
5,06
13,5
4,35
a 4,50
b 5,42
с 2,67
a 0,9
610,1
a 8,97
b 9,64
о 7,69
м 7,87
« 8,29
a 9,81
о 8,46
л 7,98
n 8,38
Ион
<С6Н5JС+СНз
C6H5C+(CH3J
^^\ IT
r + чГ 2
H4
CH3CH2Li
(С6Н5)зС1Л
(СбН5JС—r<
K+
Раство-
Растворитель
H2SO4
H2SO,
so2
СбНбСНз
ТГФ
С тгф
в,
СНз
О
м
п
СН
о
м
п
1
2
3
4
СН2
СНз
0
м
п
м. д.
3,70
8,03
7,88
8,28
3,57
8,80
/,9/
8,45
3,6
8,8
7,2
7,5
-0,83
1,4
7,31
6,52
6,96
а 0,27
о
м
п
7,06
6,66
3,78

VIII., СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
295
возможных эталонов в указанных растворителях является катион тетра*
метиламмония, а также его соли с тетрафторборатом или гексафторан-
тимонатам {2, г; 31]. Хотя точное положение пика поглощения этого
стандарта зависит от растворителя [31], принято [2, г; 31], что его сдвиг
составляет 3,10 м, д. в сторону слабого поля от ТМС. Следует отметить,
что для помещенных в качестве примера в табл. 148 ионов химические
сдвиги довольно заметно зависят от растворителя, температуры, при-
природы противоиона, концентрации и от содержания ионных пар в раст-
растворе. Все данные заимствованы из [2, г] и указанной там литературы.
ХСм. также разд. УШ,Г.4,д, 5, табл. 144,)
VIII.Г.5. Эмпирические корреляции для химических сдвигов
а. Постоянные Шулеря
Дж. Шулери предложил эмпирический метод предсказания хими-
химических сдвигов для замещенных метиленов и метанов. Этот метод за-
заключается в добавлении «эффективных постоянных экранирования»
каждого заместителя к химическому сдвигу метана;
6 = 0,23+2 стэфф.
Например, для PhCH2Br расчет дает 0,23+ 1,85 + 2,33 = 4,41 м. д.^при
наблюдаемом значении 4,50 м. д. Метод Шулери применяли также
Таблица 149
Эффективные постоянные экранирования Шулери
Заместитель
—СНз
—С=С
—C=CR
—С=САг
—С==С—С гз С—R
—C=N
—COR
—СО—OR
—СО—NRa
«эфф. м- Д-
0,47
1,32
1,44
1,65
1,65
1,70
1,70
1,55
1,59
Заместитель
—СО—Ph
—Ph
—CF2
-CF3
—Cl
—Br
—I
—NR2
—NO2
«эфф. «• Д-
1,84
' 1,85
1,21
1,14
2,53
2,33
1,82
1,57
2,46
Заместитель
_N=C=S
—N,
—NHCOR
—OH
—OR
—OCO—R
—OPh
-SR
—SCN
«эфф. м. Д.
2,86
1,97
2,27
2.56
2,36
3,13
3,23
1,64
2,30
Наблюдаемые я вычисленные по постоянным Шулерн
хямические сдвнгн протонов для некоторых соединений
Таблица 150
Соединение
СН3СНО
снэсн2сно
СН3Вг
СН3СН2Вг
PhCH2Br
PhCH3
PhCH2Ph
PhCH2Cl
С1СН2С1
Хим. сдвиг.
вычисл.
1,93
2,40
2,56
3,03
4,41
2,08
3,93
4,61
5,29
м. д.
иабл.
2,17
2,60
2,68
3,36
4,50
2,34
3,9*2
4,55
5,28
Раз-
Разность
0,24
0,20
0,12
0,30
0,09
0,26
0,01
0,06
0,01
Соединение
C1CH2CN
СН3С=С—Н
НОСН2С = СН
CH3OCH2CN
NCCH2CN
NCCH2CO2CH3
СНзСО2СН3
ICH2CO2H
ICH3
Хим. сдвиг,
вычисл.
4,20
1,67
4,23
4,29
3,63
3,48
2,25
3,60
2,05
м. д.
иабл.
4,09
1,80
4,28
4,20
4,13
3,48
2,01
3,72
2,16
Раз-
иость
0,11
0,13
0,05
0,09
0,50
0,00
0,24
0,12
0,11

296
4<-СПЕКТРОСКОПИЯ
к тризамещенным метанам, но при этом возникали слишком большие
ошибки (до 1 м. д.). В табл. 149 приведены эффективные-постоянные
экранирования [2, г; 20] для замещенных метиленов и метанов.
В табл. 150 проведено сравнение наблюдаемых и предсказанных
с использованием постоянных Шулери химических сдвигов протонов
для некоторых произвольно выбранных соединений.
б. Постоянные экранирования заместятелей для олефиновых протонов
В работе [21] предложен метод вычисления химических сдвигов про-
протонов, присоединенных к олефиновым системам. В этом случае постоян-
постоянная экранирования, приписываемая каждому заместителю, зависит от
его ориентации (цис, транс или гем) по отношению к рассматриваемому
протону. Вычисления проводятся по формуле
б = 5,28 + Огем + Очис + Охране-
Например, химический сдвиг для протона в геминальном положении по
отношению к брому в транс- 1-фенил-2-бромэтилене С6Н5СН=СНВг, со-
согласно указанной формуле, должен быть равен
5,28 + 0 + 1,04 + 0,37 = 6,69
при наблюдаемом значении 6,75.
В табл. 151 указаны постоянные экранирования заместителей для
олефиновых протонов, заимствованные из [21]; в скобках указаны имею-
Таблица 151
Постоянные экраннрования заместителей для олефиновых протонов
гем* ,транс
/С=С\
Н/ ^цис
Заместитель
н
Алкил
(СН3)
Алкил (цнклич.)
—СН2О—,ОСН21
—CH2S—
—СН2С1, —СН2Вг
—CH2N
—с=с—
—C=N
-С=С
—С=С (сопряж.)
-С=О
—С=О (сопряж.)
СО2Н
СО2Н (сопряж.)
CO2R
Постоянные
экранирования.
°гем
0
0,44
@,44)
0,71
0,67
0,53
0,72
0,66
0,50
0,23
@,30)
0,98
1,26
1,10
1,06
1,00
0,69
0,84
°цис
0
-0,26
(-0,32)
—0,33
—0,02
—0,15
0,12
—0,05
0,35
0,78
@,75)
-0,04
0,08
1,13
1,01
1,35
0,97
1,15
м. д.
°транс
0
—0,29
(-0,34)
—0,30
—0,07
—0,15
0,07
—0,23
0,10
0,58
@,53)
—0,21
-0.01
0,81
0,95
0,74
0,39
0,56
Заместитель
CO2R (R сопряж.)
—СНО
/
~С \
—СОС1
—OR (R алифат.)
—OR (R сопряж.)
—OCOR
—Аг
(Ph)
—С1
—Вг
—NR2 (R алифат.)
—NR2 (R сопряж.)
—SR
—SO2—
Постоянны
экранирования,
°гем
0,68
1,03
Л Q7
1,О/
1,10
1,18
1,14
2,09
1,35
A,43)
1,00
A,05)
1.04
A,02)
0,69
2,30
1,00
1,58
ацис
1,02
0.97
U, У о
1,41
— 1,06
—0,65
—0,40
0,37
@,39)
0,19
@,14)
0,40
@,33)
-1,19
— 0,73
—0,24
1,15
м. д.
странс
0,33
1,21
Л QK
U,O0
0,99
— 1,28
-1,05
—0,67
—0,10
@,06)
0,03
@,09)
0,55
@,53)
-1,31
—0,81
-0,04
0,95

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 297
щиеся в некоторых случаях более современные значения [22], которые
иногда приводят к лучшему соответствию вычисленных и наблюдаемых
значений химических сдвигов.
VIII.F.6. Константы спин-спинового взаимодействия
Спин-спиновое расщепление обусловлено взаимодействием магнит-
магнитных моментов двух (или большего числа) ядер через связывающие их
электроны. Это взаимодействие не зависит от напряженности внешнего
магнитного поля, но зависит от электронного строения молекулы и, сле-
следовательно, при конкретном расположении атомов и электронов яв-
является постоянной величиной. Эту постоянную обозначают п1 (выра-
(выражая ее в герцах), где п — число а-связей, которыми отделены взаимо-
взаимодействующие ядра. Знак постоянной спин-спинового взаимодействия
(т. е. +/) определяется параллельным (—/) или антипараллельным
(+/) расположением магнитных моментов двух взаимодействующих
ядер в более низком энергетическом состоянии.
Этот знак может быть определен экспериментально только из слож-
сложных спектров («второго порядка»). (Обсуждение анализа таких сложных
спектров проводится в разд. VIII.К, посвященном специальным методам
исследования.)
Подробный обзор и множество данных по протон-протонному взаи-
взаимодействию содержатся в [23]. Именно из этой работы, а также из двух
обзоров, посвященных более узким вопросам и указанных ниже, заим-
заимствована большая часть данных, которые представлены в настоящем
разделе. Знаки констант спин-спинового взаимодействия включены
в табличные данные только в тех случаях, когда они были приведены
в этих источниках. Там, где рассматривается взаимодействие между
магнитно эквивалентными протонами (разд. VIII.К.Ю, а), константа
взаимодействия обычно получена из данных о взаимодействии с атомом
13С в той же молекуле или из данных, известных для соединения с од-
одним протоном, замещенным на дейтерий (/hd//hh = 6,514). Так, на-
например, спектр ПМР для дихлорметана состоит всего из одного пика,
но в дейтерозамещенном соединении CHDC12 константа взаимодействия
оказывается равной —1,15. Это позволяет судить о взаимодействии
в исходном соединении (/ = —1,15-6,514 = —7,5).
Обзор по теории спин-спинового взаимодействия можно найти
в [24]. Ряд статей, посвященных расчетам спин-спинового взаимодей-
взаимодействия в рамках метода самосогласованного поля (ССП), указан в {25].
а. Геминальное взаимодействие
Геминальным спин-спиновым взаимодействием называется взаимо-
взаимодействие двух ядер, присоединенных к общему атому. Подробные дан-
данные о константах геминального протон-протонного взаимодействия
можно найти в {26]. Константы геминального взаимодействия протонов
обычно составляют от ^5 до —21 Гц (табл. 152).
б. Вицинальное взаимодействие
Вицинальным спин-спиновым взаимодействием называется взаимо-
взаимодействие двух ядер, разделенных тремя связями, как, например, в слу-
случае Н—С = С—Н или Н—С—С—Н. Установлено, что вицинальное
взаимодействие в насыщенных системах очень сильно зависит от угла

298
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
Таблица 152
Система
\ /
1*
с/ \н
(CH3LSi
СНзХ
Х = 1
Х = Вг
Х = С1
X = F
Х = ОН
X = CN
X = NO
X == СОСНз
СН2Вг2
CH2(CNJ
СН2С12
tx;
!Х
н
tx:
н
N Н
IX
/и
РЬ
1
1
--н
н
1 ..
ччо
Ч, Гц
От —12 до —15
-14,2
От —9,2 цо —16,9
—9,2
-10,2
-1,0,8
—96
-10,8
-16,9
— 13,2
— 14,9
—5,5
—20,3
-7,5
От —0,5 до —9,9
От +4,0 до +6,3
От 0 до —1,4
+0,97
От —12,0 до —15,0
От —15,3 до —18,0
Система
н
1
г
ччсн
н
1
1—i H
О
д
11 \ U
/ / Yn
Н
|О\/Н
ОС
н
\ /"Н
—\»
°
1 \ н
о Jy
п н
о
ГЛ н
н н
От
От
От
От
От
V, Гц
— 15,6
— 16,6
-5,4
-3,1
-12,0 до -15,0
—19,0 до —19,5
—17,0 до —18,9
—8,8 до —10,5
—9,5 до —13,0

VIII СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
299
М * Г т — '
Продолжение
Система
JL/н
— ^^^ н
/I U
II П.
/Ti^i От
н
Г^-и От
ГТ"-Н От
J
-8,0
-10,4
-16,4
-11,6
-12,0
-13,6
Гц
ДО
до
до
до
до
до
-12,0
-13,7
-13,7
-15,0
-16,0
— 13,8
Система
н
О О |
н
Н2С=О
н2с=с/Н
^х
X = Li
х=н
X == СНз
X = Ph
Л О^Оз
Х = С1
X = ОСНз
X = F
Н2С=С=(/
н2с=с=о
H2C=NR
V, Гц
От —6,0 до —17,0
От -11,0 до -13.4
+41
(см. также табл. 155]
+7,1
+2,3
+2,1
+ 1,3
—0,3
-1,4
-1,8
-2,1
-3,2
-9,0
— 15,8
От +8 до +16,5
между углерод-водородными связями, т. е. от диэдрического угла
Эта зависимость описана в рамках теории валентных связей Карплусом
{27] и, как установлено им, приближенно подчиняется следующему урав-
уравнению:
= ^4 + 5 cos ф + С cos 2ф,
виц
где А = 4 Гц, В = —0,5 Гц и С = 9,5 Гц. На основании эмпирических
исследований Ботнер-Бай [23] предложил более удачный набор постоян-
постоянных: А = 7 Гц, В ==—1 Гц и С =_5 Гц. Необходимо иметь в виду, что

300
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
такой подход является приближенным и возможны отклонения от урав-
уравнения Карплуса по следующим причинам [23]:
1) изменение электроотрицательности (X) заместителей, в резуль-
результате чего
/«,„=/«4 A-0,07АХ),
где /вич — константа вицинального взаимодействия в этане (+8,0 Гц),
а АХ — разность электроотрицательностей для водорода и заместителя;
3
to
Е
I
о
§
с
3
I
Е
о
к
90°
Диэдрический угол
Рис. 43.
2) изменение углов Н—С-^-С, в результате увеличения которых
обычно происходит уменьшение константы взаимодействия;
3) изменение длин связей С—С, увеличение которых приводит
к уменьшению константы взаимадействия;
4) изменение гибридизации атома углерода, причем константа взаи-
взаимодействия для случая Н—CSP3—Csp'—Н обычно меньше, чем для слу-
случая Н—CSP3—CSP3—Н.
На рис. 43 графически представлена зависимость вицинального и
аллильного (Н—С=С—С—Н) взаимодействий от диэдрического угла
[29] в соответствии с уравнением Карплуса, которое модифицировали
Ботнер-Бай [23] и Гарбиш [28].
/. Константы вицинального взаимодействия через простые связи
С—С. При наличии быстрых переходов между двумя или большим чис-
числом конформаций спектр ЯМР представляет собой средневзвешенное
из спектров каждой отдельной конформаций. Вследствие этого наблю-
наблюдаемое взаимодействие (расщепление) может зависеть как от темпера-
температуры, так и от растворителя (табл. 153).

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
301
Таблица 153
Система
СНзСНз
СН3СН2Х
X = Li
X = Ph
X = CN
X = С(С2Н5J
X = I
X = N(C2H5J
X = N(C2H5K
X = Br
X == CH3
X = C1
X = C=CH
X = OC2H5
/H
A
я
/H
л
¦
H
"J, Гц
+8,0
8,96
7,62
7,60
7,53
7,45
7,4
7,4
7,33
7,26
7,23
6,97
6,97
8— 10(ч"с)
4—6 (транс)
2—3,5 (цис)
3—5 (транс)
6—10 (цис или
транс)
0-7
6—14 (акс — акс)
0—5 (акс — же)
0—5 (же — же)
Система
О
II
II
сн—сн
о
с=сн—сн
сн—сн=с
н н
1 1
с=с—с=с
А
н
А
?Х7н
н
л
—/~~^~J
н 1
н
cfy
н,
Ч, Гц
1-3
5-8
4-10
9-11
6-7
9-10
3-4
0-2
2,5—5,0

302
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
2. Константы вицинального взаимодействия через, двойные связи
С=С. Дополнительные данные по олефиновым взаимодействиям при-
приведены в табл. 154. ,
Таблица 154
Система
, Гц
Система
Ч, Гц
\
Н
\
\
FCH==CHF
FCH=CHBr
C1CH=CHC1
FCH=CHCH3
BrCH=CHBr
CH3CH=CHCHO
PhCH=CHCH3
/
н
H
н
Циклопентен
12-18
6—12
19,0 (транс)
+9,5 (транс)
3,5 (цис)
11,0 (транс)
5,2 (цис)
12,2 (транс)
+4,5 (цис)
+ 11,1 (транс)
4,7 (цис)
11,В, (транс)
11,9 (иис)
15.5 (транс)
15,45 (транс)
15.6 (транс)
0,5-1,5
2-4
5,1-7,0
5,1
5,8
Циклогексен
Циклогептен
цис-Циклооктен
Циклооктатетраен
цис-Циклононен
А
5,05
8,8- II
9,0
10,8
+ 10,3
11,8
+10,7
6,0-9,4(о)
1,2-3,1 (м)
0,2-1,5 (п.)
4-5,7 B-3)
6,8-9,1 C-4)
0—2,5 B—4)
0,5—1,8C-5)
0-2,3 B-5)
0—0,6 B—6)
1,7-2,0B-3}
3,3-3,8 C-4)
0,4-0,9 B-4)
1-2 B-5)
2-3 B-3)
3-4 C-4)
1—2 B—4)
1,5-2,5 B-5)
4,7-5,5 B-3)
3,3-4,0 C-4)
1,0—1,5 B—4)
2,8-3,5 B-5)
8,1-9,1 A-2)
6,0-7,0 B-3)
^1,1-1,6A-3)
0-1 A-4)

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
303
в. Средние величины констант взаимодействия в винильных соединениях ,СН2=СНХ
Таблица 155 заимствована из [2г, стр. 278] и основана на работе [63].
Таблица 155
F
С1
Вг
OR
ОАг
OCOR
Фосфо-груипа
NO2
NR2
COOR
CN
COR
R
Ar
Py
Сульфо-группа
Sn
As
Sb
Pb
Hg
Al
Li
3,95
3,2
3,0
3,5
3,5
3,5
3,5
3,35
3,0
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
3,0
1,9
2,1
2,0
1,9
1,9
1,5
1,0
-3,2
— 1,4
-1,8
-1,9
j 5
-M
-2,3
-2,0
0
1,7
1,3
1,8
1,6
1,3
1,1
—0,6
2,8
1,7
2,0
2,0
3,5
6,3
7,1
4,65
7,3
7,1
6,7
6,5
6,3
5,8
7,6
9,4
10,2
11,3
11,0
10,3
11,0
10,8
9,9
14,1
11,6
12,6
12,1
13,1
15,3
19,3
12,75
14,6
15,2
14,2
13,7
13,9
13,2
15,0
16,1
17,2
18,2
18,0
17,3
18,0
17,5
16,6
20,3
19,1
19,5
19,6
21,0
21,4
23,9
1 Электроотрицательиость заместителя Х.
г. Дальнее спин-спиновое взаимодействие
Дальним спин-спиновым взаимодействием называется взаимодей-
взаимодействие двух ядер, разделенных четырьмя или большим числом связей;
константы такого взаимодействия обычно составляют от 0 до ±3 Гц.
Современный обзор исследований дальнего спин-спинового взаимодей-
взаимодействия содержится в работе [30]. Существуют три типа структур, в кото-
которых можно ожидать проявления дальнего спин-спинового взаимодей-
взаимодействия. В структурах первого типа дальнее взаимодействие возникает че-
через четыре G-связи, когда пять атомов находятся в полностью-гранс, или
W-образной конформации. Несколько примеров взаимодействия такого
типа включены в табл. 156. Структуры второго типа обнаруживаются
в аллильных и бензильных системах. В этом случае взаимодействие
часто наблюдается между аллильными и винильными протонами;
н/
С=с
(/, з или /2 з обычно составляют от 0 до —3 Гц)

304
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
Таблица 156
Система
к
н AJ?
/c/S
г ! V
Н
Н
Л Г*
/\/
н
/, Гц
1,0-1,4
1,0-1,4
1,7-2,6
10
6,7-8,1
8
Система
1
Н
Дн
н
H-yPh
Н
СГу^ J
/О— СН2ч
н—с—о—сн2—с—н
/, Гц
10
18
2,3
1,25
1,7
Таблица 157
>
4 О
Система
=с/Шз
/СН3
А
От -J.0
От —0,4
Гц
до
ДО
-2,0
-1,7
L
\
j
Н
Система
tb
н
о
II
)—и
1. Гц
+0,5
-2,1

VII Г.
Система
СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО
/, Гц
МАГНИТНОГО
Система
РЕЗОНАНСА
305
Продолжение
1, Гц
R
Н
-н
ОАс
X3H(rper-BuJ
X
•СН(грет-ВиJ
От 0,7 до 0,8
—0,63
-0,1
CH2R
От 0,6 до 0,9
'0,4
От 0,5 до 0,6
Таблица 158
Система
СН2=С=СН2
СН2=С=С=СН2
СН2=С==С=С=СН2
СН2=С=СН—СН=С=СН2
с
II
н—с=с—с—н
с
н—с=с—с—н
н—с=с—сн—сн2
н—с=с—с=с—н
О
II
Н—Ое=С—С—С—Н
с
II
Н—С=С—С—С—Н
н—с=с—с=с—с—н
Н—С=С—С=С—С—Н
Н— С=С—С=С—С=С—Н
Н—С=С—Cs=C—С=С—Н
н—с—с=с—с=с—с—н
Н— (Ое=СK—С—Н
Н—(С=СK—С—Н
Н-(С=СL-Н
ТТ /^ /р f^\ у-ч ТТ
П \-i ^Vj^=^^ з v-> Г1
/. Гц
—7,37
+7,01
-5,30
+1.73
—0,89
-3,18
-2,17
0,95
0,59
0,54
-1,07
-0,71
0,51
0,77
0,73
-0,44
—0,30
0,24
0,31
Система
н
г
1 Jl
н
т
н
4
К
/, Гц
1,04
1,11
6,0—9,4 (орто)
1,2—3,1 (мета)
0,2—1,5 (пара)
4—5,7 B-3)
6,8-9,1 C-4)
0—2,5 B—4)
0,5—1,8C—5)
0—2,3 B—5)
0-0,6B-6)

306
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Система
;0,
1
н
/, Гц
1,7—2,0 B—3)
3,3—3,8 C—4)
0,4-0,9 B—4)
1-2 B-5)
2—3 B—3)
3—4 C—4)
1—2B—4)
1,5-2,5 B-5)
Система
•'О-
1
¦i
Продолжение
. Л Гц
4,7-5,5 B-3)
3,3-4,0 C—4)
1,0—1,5B-4)
2,8—3,5 B—5)
8,1-9,1A-2)
6,0-7,0 B—3)
1,1-1,6A-3)
0-1 A-4)
Наконец, дальнее спин-спиновое взаимодействие может наблюдаться
в системах с делокализованными я-связями, таких, как ароматические
соединения, ацетилены, аллены и кумулены.
/. Константы дальнего взаимодействия через а-связи (табл. 156).
2. Константы дальнего взаимодействия в аллильных и бензильных
системах (табл. 157).
3. Константы дальнего взаимодействия в системах с делокализо-
делокализованными л-связями (табл. 158),
УШ.Д. МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС НА ЯДРАХ 13С
Естественное содержание магнитного изотопа 13С в углероде со-
ставляет 1,108%. Углерод-13 имеет спиновое квантовое число '/г, но об-
обладает довольно малой относительной интенсивностью по сравнению
с водородом при равном числе ядер (см. разд. VIII.JI).
Магнитный резонанс на ядрах 13С стал широко распространенным
методом исследования лишь в последнее время благодаря разработке
высокочувствительных спектрометров (главным образом из-за возмож-
возможности получения более сильных полей) в сочетании с методикой усред-
усреднения спектров на ЭВМ, фурье-преобразования спектров и полного по-
подавления взаимодействия всех протонов (приводящего к усилению сиг-
сигнала в результате слияния всех мультиплетов в синглеты и в результате
ядерного эффекта Оверхаузера). Эти методы описаны в разд. VIII.К.
Разумеется, методом ЯМР-13С намного легче изучать соединения,
обогащенные этим изотопом. В промышленности готовят соединения
с обогащением 13С до 90%; затем из этих исходных соединений могут
быть получены более сложные.
Быстрое развитие метода ЯМР-13С нашло свое отражение в появ-
появлении большого числа обзоров и сводок экспериментальных данных
в литературе [32].
УШ.Д.1. Эталонные соединения
В качестве эталонов для отсчета химических сдвигов 13С пытались
применять различные вещества; наиболее распространенным среди них
является сероуглерод. Однако в настоящее время становится ясно4 что

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 307
в качестве общепринятого стандарта будут использовать тетраметил-
силан (ТМС). Приведенные в табл. 159 химические сдвиги даны как по
отношению к CS2, так и по отношению к ТМС. Однако повсюду далее
в этом разделе все сдвиги переведены в шкалу ТМС (бтмс) с помощью
следующего соотношения:
бтмс= 192,8 -6CS.,
причем положительные значения соответствуют сдвигам в слабое поле
(как и в случае протонного резонанса). При указании сдвигов в шкале
CS2 выполняется противоположное условие.
Таблица 159
Химические сдвиги эталонных веществ для ЯМР-13С
Соединение
Тетраметилснлан
Сероуглерод
Диоксан
Бензол
Циклогексан
Йодистый метнл
СН3СО2Н
К2СО3 (водный раствор)
6тмс- м- «•
0
192,8
67
128,7
27,7
—20,5
20
172
eCS2. м- Д-
192,8
0
126
64,1
165,1
213,3
173
21
В табл. 159 указаны вещества, которые использовались в качестве
эталонных для ЯМР-13С; следует, однако, отметить, что их химические
сдвиги зависят от растворителя и могут изменяться в пределах 2—3 м. д.
Обсуждение влияния растворителя на химические сдвиги ЯМР-13С
можно найти в [11, в].
УШ.Д.2. Общие данные о диапазонах химических сдвигов ЯМР-13С
Диаграмма, представленная на рис. 44, составлена на основании
большого числа данных о наблюдаемых сдвигах, полученных из различ-
различных источников. Основная часть данных была предоставлена д-ром
М. Мальберг из Национального бюро стандартов США. Все данные
приведены в м. д. относительно ТМС (нижняя шкала) или CS2 (верх-
(верхняя шкала). Следует обратить внимание на работы [33] по спектрам
ЯМР-13С стероидов и [34] по спектрам ЯМР-13С аминокислот,
УШ.Д.З. Корреляционные таблицы химических сдвигов ЯМР-13С
Табл. 160—163 позволяют проиллюстрировать некоторые общие
закономерности и дают сведения о ЯМР-13С наиболее распространен-
распространенных соединений. В литературе химические сдвиги 13С часто приводятся
без указания растворителя (во многих случаях спектры получены для
неразбавленных жидкостей), а также без указания внутреннего или
внешнего эталона (или без введения соответствующей поправки). В тех
случаях, когда в качестве стандарта использовался не ТМС, при пере*
воде приведенных в первоисточниках сдвигов в сдвиги относительно
ТМС возникает некоторая ошибка.

2
-50 0(CS2) 50 100 150 200 250 300 Ш
i i i м i i i i i i i i i i i i i i i I 1 I I I I 1 I I i N I I I I | | | М
MRCH3
I—I RCH2R
«HRjCH
~HR4C
H=C-CHS
I—H=C-CH2R
-O-CHj"^=C
-o-c-1"
H—HC=CR2
О H=C-C=
R-CH . ' '
и п "i Ароматические
Y соединения
о н=с-сн
C
Ароес
соединения
н
о
ii
^ o
II
О и =C-COR
l~i< CHjBr ¦* CHjl ^ CH212 , CHlj
CH2Br2 CHBr3 I I I
CCb4 CHCb3 СНгСЦ III 'I
III IСН3СЬ СВг4
I i I I, I I I I i I I I I I I I i i i i i i I i T i I I i I I I I I I I I I I I ?
250 200 lbO 100 50 0(TMC) -50 -100 -150
Рис 44. Диапазоны химических сдвигов 13С.

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОЮ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
309
а. Химические сдвиги 13С sp3-гибридизованного углерода (табл.. 160)
Таблица 160
Соединение
сн4
СН3СНз
CH3CH2CH3
(СНз)зСН
(СН3LС
Гептан
Циклопропан
Циклогексан
2
Т
1 1*—>
2
CH3CI
СН2С12
СНС13
СС14
СНзВг
СН31
СН3ОН
СН3ОСН3
CH3OPh
CH3OCOPh
CH3COPh
СН3СОСН3
°тмс- м- д-
2,1
5,9
15,6 (С1)
16,1 (С2)
24,3 (С1)
25,2 (С2)
31,5 (С1)
27,9 (С2)
14,0 (С1)
23,0 (С2)
32,4 (СЗ)
29,6 (С4)
-2,2
27,7
24,7 (С1)
26,8 (С2)
36,8 (С1)
30,1 (С2)
38,7 (С7)
22
55
81
98
14
-21
49,3
59,4
54
51,3
24,9
29
Соединение
CH3Ph
CH3CN
CH3N(CH3J
CH3NO2
CH3SCH3
CH3SOCH3
ЬГексанол
0
О
О
f
г -^ / ~
/
OCH,
г
/¦—/
4^—
6тмс- м- Д-
21,0
0,5
' 47,5
57,3
19,5
62,2 (СI)
33,1 (C2)
26,1 (C3)
32,3 (C4)
23,1 (C5)
14,5 (C6)
39,7
28,7
18,9
67,8
801
75,2
б. Химические сдвиги 13С 5р2-гибридизованного углерода (табл. 161)
Таблица 161
Соединение
- м-
Соединение
6ТМС- м- Д-
Алкены
СН3СН=СН2
2 J
EtCH=CHEt
115,9 (Cl)
136.2 (С2)
130.3 (цис)
130.4 (транс)
СНС1=СНС1
118,4 (цис)
120,2 (транс)
127,2 (С1)

310
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Продолжение
Соединение
^ис-Циклооктен
гракс-Циклооктен
1
Ри/
2
г
2 1
Ароматические соединения
О
4
N
1( )|
lOr
N
3
О
уГ "уЗ
N
1 ^
U ^2
^ТМС» м* ^'
130
134
'137 (С2)
144 (С2)
116,6 (С1)
137,2 (С2)
128,7
149,7 (С2)
123,6 (СЗ)
135,5 (С4)
145,2
166,8
142,8 (С2)
109,8 (СЗ)
118,7 (С2)
108,4 (СЗ)
125,6 (С2)
127,4 (СЗ)
Соединение
Кпрбонилсодержащие
О
«чУ
о
II
л
о
11
\ 1
\—/
о
<!>
к
о
CH3C(O)CHS
СН3СН2С(О)СН3
СИ2=СН-СН2СОСН3
сн3сн=сн-сосн3
[^>-с-сн3
PhCOCH3
сн3со2н
СН3СН2СО2Н
PhCO2H
сн3сн2со2сн3
сн3со2сн3
PhCO2CH3
сн3сн2сно
PhCHO
СН3СОС]
СН3СОВг
CH3CON(CH3J
H2NCH2CO2H
H2NCHCO2H
сн3
6тмс- м- д-
соединения
208,9 (С1)
197,1 (С1)
217,2 (С1)
206,9 (С1)
214,1 (С2)
205,1
207,1
204,7
196,5
205,9 .
196,0
179
180,2
172,6
173,3
170,7
165,8
201,8
191,0
170,6
169,6
169,4
173,2
176,5

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
311
Соединение
Карбкатионы
(СНаKС+ (SO2ClF/SbF5)
(СН3JС+Н (SO2ClF/SbF5)
вТМС- м' д-
328,2
317,8
Соединение
(PhKC+ (SO2/SbF5)
(PhJC+H (SO2/SbF5)
Продолжение
6ТМС- м. д.
210,9
198,4
в. Химические сдвиги 13С монозамещенных бензолов (табл. 162)
\1
Таблица 162
ОТ
X
СН3
сн2он
сно
СОСНз
СОС1
с6н5
F
С1
Вг
I
он
ОСН3
ОС6Н5
ОСОСНз
О"
NH2
N(CH3J
N(C2H5J
NHCOCH3
NO2
С-1
137,8
141,0
137,7
138,0
134,5
138,7
163,8
135,1
123,3
96,4
155,6
158,9
157,9
151,7
168,3
147,9
151,3
147,8
139,8
148,3
¦ г. Химические сдвиги
Соединение
С2Н5С=С-Н
2 J
4 92 1
сн3с^^сн3
PhC^CH
2 1
С4Н9С=СС1
2 1
вТМС> и- Д-
о pro
129,0
127,3
129,9
128,9
131,3
129,1
114,4
128,9
132,0
138,6
116,4
114,0
119,3
122,3
120,5
116,3
113,0
113,1
118,8
123,4
мета
129,0
127,3
129,9
128,9
129,9
129,1
129,6
129,7
130,9
131,3
130,4
129,6
130,3
130,0
130,6
130,0
129,5
129,7
128,9
129,5
13С sp-гибридизованного углерода (табл.
6тмс> м- д-
67,3 (С1)
85,0 (С2)
80,0 (С1)
85,8 (С2)
*70 О
/О,У
77,6 (С1)
83,9 (С2)
56,7 (С1)
68,8 (С2)
Соединение
С4Н9С==СВг
2 1
С4Н9С=С1
2 1
н2с=с=снсн3
сн3сн=с=снсн3
HCN
CH3CN
CN"
PhC = N
пара
125,9
127,3
134,7
132,9
136,1
129,1
124,3
126,7
127,7
128,3
121,4
120,6
123,6
126,4
115,1
119,2
116,9
117,2
123,1
134,7
163)
Таблица 163
«тмс- м- Д-
38,4 (С1)
79,8 (С2)
-3,3 (С1)
96,8 (С2)
209,5
206,2
109,1
117,8 -
168,8
118,7

312
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
УШ.Д.4. Константы спин-спинового взаимодействия
Вследствие низкого естественного содержания изотопа 13С вероят-
вероятность нахождения двух таких ядер поблизости друг от друга в одной
молекуле очень невелика, и поэтому взаимодействие 13С — 13С обычно
не удается наблюдать. (В виде исключения можно сослаться на работу
[64], в которой исследовались монозамещенные бензолы, меченные
13С-7.) В отличие от этого взаимодействие с водородом, описываемое
константами /сн, удается наблюдать довольно часто, и оно интенсивно
исследуется. Теоретическое обсуждение этого взаимодействия и боль-
большая сводка констант взаимодействия 13С—Н (а также С—С, С—F и
С—N) содержатся в {35].
Нередко отмечается, что взаимодействие С—Н через одну связь
С^сн) пропорционально гибридизации атома углерода. Это приблизи-
приблизительно верно, в особенности для рядов близко родственных соединений,
как, например, этан, этилен и ацетилен (см. ниже). Данные, приведен-
приведенные в табл. 164 и 165, указаны в герцах и заимствованы в основном
нз [35], а также из упоминавшихся выше общих трудов по ЯМР-13С
а. Константы спии-спинового взаимодействия 1SC—Н (табл. 164)
Таблица 164
Система
JCH
Система
1JCH
СН4
сн3сн2-н
CH2F-H
CHF2-H
CF3-H
н
/-H
125,0
124,9
149,1
184,5
239,1
123
134
161
СН2=СН—Н
CH2=CF-H
Н-СО-Н
СНзСО-Н
(CH3JNCO-H
ШзОС-Н
156,2
200,2
172,0
172,4
191,2
226,2
О
О
-н.
¦н,
158,5
155 (HI)
163 (Н2)
161 (НЗ)
164
160
а:
нс=с-н
PhC=C-H
hoch2c*=c—н
N = C—H
HN+ = C—H
170,0 (HI)
163,0 (Н2)
152,0 (НЗ)
249,0
251,0
248,0
269,0
320,0

VIII» СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 313
б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С—X (табл. 165)
¦Таблица 165
Система '^С—С
СН3СН3 34,6
CH3CF3 39,3
СН3СО2Н 56,7
57,0
CH3CN 56,5
СН2=СН2 67,6
СН^СН 171,5
Система '^С—F
157,5
234,8
274,3
259,2
244,0
271,0
369,0
Система 1JC-"N
CH3NH2 -4,5
C6H5CH=N-CH3 (транс) 7,1
CH3C=N -17,5
CN~ 5,9
VIH.E. МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС НА ЯДРАХ I9F (flMP-19F)
Фтор-19 (единственный естественный изотоп фтора) имеет спиновое
квантовое число 1/г и высокую относительную интенсивность (см.
разд. VIII.Л), благодаря чему этот элемент очень удобно использовать
для исследований методом ЯМР. Поглощение при $MP-19F происходит
в гораздо большем диапазоне по сравнению с водородом, что позволяет
изучать тонкие структурные изменения в веществе. Общее обсуждение
HMP-19F можно найти в [1,6, в, г; 36]. Обширная сводка данных по
химическим сдвигам 19F, охватывающая литературу от 1951 г. до се-
середины 1967 г., содержится в [37, а]; другая подобная работа [37,6]
охватывает данные, полученные вплоть до конца 1967 г., и содержит
обзор рассматриваемой области исследований. Таблицы, включенные
в настоящий раздел (табл. 166—169), составлены на основании этих
источников.

-50
50
100
150
200
250
1 Г 1 Г J I I I I I I I J
о
О
I I 1
I I I I I I I I
R-CHF-R
RCH2F
-CF2-CF-CF2-
-CF-CF2-'
RCFjR
-CFZCFZ-
-CF2CF5
—CsC-CF,
О
RO-CF
^-C=C-CF5
<-C=CF-CF3
О
-O-CF2-
О
и
-C-CF-
-O-CF3
1 I I
I l I I I I I 1 1 I 1 I I I
I I 1 1
0(CFCL3) SO 100 150 200
Рис. 45. Диапазоны химических сдвигов 19F.
250

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 315
VIH.E.1. Эталонные соединения
Для указаний химических сдвигов I9F не существует общеприня-
общепринятого стандартного вещества, однако в последнее время большая часть
опубликованных данных приводится относительно трихлорфторметана.
В том случае, когда химические сдвиги 19F, выраженные в м. д., ука-
указаны относительно CCI3F и экстраполированы к бесконечному разбав-
разбавлению, они называются Ф-значениями, а в том случае, когда экстрапо-
экстраполяция на бесконечное разбавление не выполнена, они называются
Ф*-значениями (и, таким образом, совпадают с величинами б). В этой
шкале химические сдвиги 19F имеют положительные значения, когда
сигналы 19F располагаются в сторону сильного поля относительно CCI3F.
Таблица 166
Химические сдвиги эталонных веществ для ЯМР-19Р
Соединение eCClsF' M «•
CC13F 0,00
CF3CO2H 76,53 (Ф)
C6F6 162,9
C4F8 134,92 (Ф)
CF4 62,3
CC12FCC12F 67,78 (Ф)
C6H5CF3 63,73 (Ф)
F2 -422,9
В табл. 166 приведены величины Ф* для ряда соединений, используемых
в качестве эталонов при исследовании HMP-19F (в тех случаях, когда
указаны величины Ф, это отмечено в скобках).
VIII.Е.2. Общие данные о диапазонах химических сдвигов t9F
На рис. 45 приведена диаграмма химических сдвигов HMP-I9F, где
положительные величины соответствуют более сильным напряженно-
стям поля.
VIII.E.3. Корреляционные таблицы химических сдвигов 19F
В табл. 167 проиллюстрированы некоторые общие закономерности
и даны сведения о 19Р-резонансном поглощении наиболее распростра-
распространенных соединений. Приведены главным образом Ф*-значения относи-
относительно CC13F (см. выше), а в тех случаях, когда они экстраполированы
к бесконечному разбавлению, это отмечено буквой Ф в скобках. Поло-
Положительные величины соответствуют сдвигам в сторону более сильного
поля по сравнению с сигналом CC13F,

316
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Таблица 167
Соединение
KF (водн.)
F3B • ВН3
F3B-O(EtJ
F3B • О(МеJ
F3SiPh
F3SiEt
SiF4
' NF3
SOF2
SF6
PF5
PF3
CH3F
CH2F2
CHF3
CF4
CH3CF3
(J
|>'
Химические сдвиги F
eCClsF- M- «•
125,3
146,5
153,0
158,3
134,8
136,4
163,3
— 146,9
-74,5
—57,0
72
34,0
271,9
143,4
78,6
63,3
65
186,0 a (акс)
165,5 a (же)
175,0 (средн.)
218,0
различных соединений ¦
Соединение
CF3(CF2MCF3
Циклогексан-р12
Циклобутан-Fg
Циклопропан-Fa
CF2=CF2
CHF=CHF
PhF
PhCF3
C6F6
CF2=CF-CF=CF2
2 1
CF3OF
CF3SH
CF3SPh
CF3OCF3
CF3OPh
FCN
FC=CH
eCClsF- м- Д-
81,6 (FI)
126,7 (F2)
123,1 (F3)
122,2 (F4)
133,25 (Ф)
134,92
151
132,84 (Ф)
165,0 (цис)
185,0 (транс)
113,1
63,73 (Ф)
162,9
105 (FI)
175 (F2)
71,1
31,9
43,2
58,3
58,4
157
94,6
а При—90 °C.
VIII.E.4. Константы спин-спинового взаимодействия
Наличие большого числа частично и полностью фторзамещенных
соединений делает важным рассмотрение взаимодействий 19F—19F и
19р 1J-J_
а. Взаимодействие 19F— 19F
Константы этого взаимодействия сильно зависят от геометрии мо-
молекул, хотя эта зависимость не так хорошо понятна, как в случае про-
протон-протонного взаимодействия. Константы /ff не обязательно умень-
уменьшаются (и даже нередко возрастают) при увеличении числа связей, ко-
которые разделяют взаимодействующие ядра. Это иллюстрируется на не-
нескольких приведенных ниже примерах. Экспериментальное подтвержде-
подтверждение таких особенностей, а также рассмотрение дальнего взаимодей-
взаимодействия Н—F «через пространство» содержится в работах [65, 66].
Согласно закономерностям, изложенным в книге {1,в], ожидаемые
знаки взаимодействия 19F—19F должны быть такими:
F4
F\ /F
F\ /F
хс—с—сг
\
ХС-=С F—C=C^-C—F
- V

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
317
В работе [36,6] приведены следущие обобщенные значения констант
для фторзамещенных циклогексанов:
/FF (гем) = 290 — 305Гц; /FiF> (биакс) ~ 27Гц;
/рЛ(гош)~14Гц; /FiF> (биэкв)~9Гц;
jPif, (тРанс) = 0 — ЗГц; /FiF3 (акс — экв)~ 1Гц.
Таблица 168
Значения других констант /fp приведены в табл. 168.
Константы спин-спинового взаимодействия 19F—19F
Система
CF3CF2H
2 1
CF3CFH2
2 1
F,CF3
Ц >-F
* 2
CF3CF2CF2H
3 2 1
CF3CF2CF3
3 2 1
CF3CF2CF2CO2H
3 2 1
/Fp. Гц
2,8 A-2)
15,5A-2)
6,1A—2)
14,2 A—3)
< 1A-2)
4 B-3)
< 1A-3)
< 1 A-2)
7,3A-3)
< 1A-2)
< 1 B-3)
9,0A-3)
Система
0
II
FO—CF2CF2—CF
4 3 2 1
F
lf"u— с
H\ /F
с—с
F/ \F
CF3s Л
c=c
p/ \p
3 1
8,4A-2)
3,2 B—3)
5,1 A-3)
7,0 C-4)
3,5 B-4)
20,2—20,8 (орто)
0—7 (мета)
0—15 (пара)
87 (гел«)
33 (цис)
119 (rpawc)
57A-2)
39A-3)
116B-3)
8A-4)
22 B-4)
13 C-4)
157 D-4)
б. Взаимодействие Н— F
Это взаимодействие очень напоминает протон-протонное взаимодей-
взаимодействие в том отношении, что его величина, как правило, уменьшается
при увеличении числа связей, которые разделяют взаимодействующие
ядра. Константы взаимодействия /hf также сильно зависят от геомет-
геометрии молекул. В работе [36,6] приведены следующие обобщенные значе-
значения констант взаимодействия 'Н—19F для фторзамещенных циклогек-
циклогексанов;
7яр (гем) ~ 45Гц; 7HiF; (транс)~ 17 Гц;

318
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Согласно закономерностям, изложенным в книге [1,в], ожидаемые
знаки констант взаимодействия 'Н—19F должны быть таковы:
с—с
f
F4
Я F-
/
+ V
хс=сх чс=с
+ или — + \н
Сведения о других константах /hf приведены в табл. 169.
Константы спин-спинового взаимодействия JH—19F
Таблица 169
Система
CH3CH2F
2 1
CH3CHF2
2 1
CH3CF3
CF3CH2F
2 I
CF3CF2H
9 1
* lj
CF3CH2C1
CF3CH2Br
CF3CH2OH
F
н3ч / '
H / ^F
H\ /F2
f/ 4f3
H\c=c/F
H\ /H
p/c=c\F
/HF. Гц
47,5A—F)
25,7 B-F)
57,2 A-F)
20,8 B—F)
12,8
45,5 (H—Fl)
8,0 (H—F2)
52,6 (H—Fl)
2,6 (H—F2)
8,5
9,0
8,9
<3B^-O
84,7 A—F)
20,1 B-F)
52,4 C-F)
72(H-F1)
< 3 (H-F2)
12 (H—F3)
~ 1 цис
34 (транс)
72,7 (гем)
20,4 (транс)
Система
f/C==C\h
3 ^/-> (^^
1,- '^.
2 1
сн3ч л
з \c_c/i
н/ \F
2
н
&
н
JL
н
ф
р
F-C=C—H
'hf- Гц
74,3 (гем)
4,4 (i<«c)
89,9A—F)
41,8B—F)
2,6 C-F)
84,8 A-F)
19,9 B-F)
3,3 C—F)
6,2—10,1
6,2-8,3
2,1-2,3
21
УШ.Ж. МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС НА ЯДРАХ 31Р
Фосфор-31 (единственный естественный изотоп фосфора) имеет
спиновое квантовое число 7г и относительную интенсивность по срав-
сравнению с водородом 0,07, что значительно упрощает его исследования
методом ЯМР. Благодаря этому, а также из-за важной роли фосфора
в биохимии фосфор явился объектом очень многих исследований. Един-

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
319
ственный подробный обзор этих работ опубликован в недавно вышед-
вышедшей книге [43]; однако имеется еще краткий обзор [1,в] и обзор по
ЯМР-31Р координационных соединений [44]. В обзоре D5] освещены ра-
работы по магнитному резонансу в соединениях фосфора, но на ядрах
других элементов.
УШ.ЖЛ. Эталонные соединения
Первое время наиболее распространенным стандартом при иссле-
исследованиях ЯМР-31Р был 85%-ный водный раствор фосфорной кислоты.
Однако высокая реакционная способность этого вещества позволяла
почти во всех случаях применять его лишь в качестве внешнего стан-
стандарта. В последнее время исследователи предпочитают пользоваться
Р4Об (его химический сдвиг составляет 112,5 м. д. в слабое поле отно-
относительно сигнала 85%-ного раствора Н3РО4), и данные, приведенные
в таблицах этого раздела (табл. 170 и 171), отнесены именно к этому
стандарту. При этом во многих случаях пришлось выполнить пересчет
данных, полученных с использованием в качестве эталона раствора фос-
фосфорной кислоты, к стандарту Р4Об.
УШ.Ж.2. Общие данные о диапазонах химических сдвигов 31Р
В приведенной диаграмме (рис. 46) положительные значения соот-
соответствуют сдвигам в сильное поле относительно сигнала Р4О6. Диа-
Диаграмма заимствована из [1, а].
Р(О)Хз
R3P
(PbOKP=O
Ph3P
(ROKP=O
(R2NKP=O
RP(O)(OHJ
RP(O)(ORJ
R3P=O
(PhO)sP= S
(RSKP=O
(ROKP= S
(RSKP
(R2NKP
(PhOKP
(ROKP
RP(ORJ
PX3
:
¦¦
ш
¦
a
i
i
¦
¦
i
¦
я
i
¦
¦
¦
i
¦
—
OH
в
—
1
-100 0 100 200
S, м.д.
Рис. 46. Диапазоны химических сдвигов 31Р.
УШ.Ж.З. Корреляционная таблица химических сдвигов 31Р
В табл. 170 проиллюстрированы некоторые общие закономерности
и даны сведения о резонансном поглощении некоторых специфических
соединений. Все данные приведены относительно стандарта Р4О6
(в большинстве случаев они получены пересчетом данных, известных
относительно стандарта — 85% -ной НзРС^), причем положительным

320
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Таблица 170
Соединение
р4
рн3
PF3
РС13
РВг3
Р1з
СН3РН2
с2н5рн2
(СН3JРН
(СН3KР
(С2Н5KР
(PhKP
0 сн
/ 2\
аР—О—СН2—I
No—СН2/
С2Н5РС12
PhPCl2
Химические сдвиги 31Р
в,
м. д.
573
352
16
-107
-116
-65
276
241
212
175
133
118
i 23 (а)
р180ф)
-83
—47
Соединение
СН3РВг2
С2Н6РВг2
PhPBr2
СН3Р12
(СН3JРС1
(С2Н5JРС1
(PhJPCl
(СН3),РВг
(С2Н5JРВг
(PhJP3r
CH3OP(PhJ
СН3ОР(СН3J
(С2Н5ОJР-О—
для различных соединений.
8,
м. д.
-71
-81
—40
-17
17
—6
33
23
—3
43
— 3
—88
-35
—О—Р(ОС2Н5)—О 15
(СН3ОKР -27
(С2Н6ОKР
(PhOKP
—24
— 14
Соединение
POF3
POF2C1
POFC12
РОС13
PO(CH3)F2
PO(Ph)F2
PO(CH3JF
PO(CH3K
PO(C2HSK
PO(PhK
PO(OCH3JCH3
0 -0-0
II
HO—Pa—0-
H
Pp-O
H
II
Pa
m H
M. Д.
148
128
113
110
86
101
47
76
64
88
81
127(E)
значениям соответствуют сдвиги в более сильное поле относительно
сигнала Р4О6.
УШ.Ж.4. Константы спин-спинового взаимодействия
Общие закономерности, устанавливающие связь между константами
спин-спинового взаимодействия ядер фосфора и стереохимией соедине-
соединений, до сих пор еще не установлены (табл. 171).
Таблица 171
Константы спии-спинового взаимодействия ядер 31Р
Соединение
РН3
СН3РН2
(СН3JРН
Н2РРН2
СН3РВг2
Р(СН3K
,о-сн2
Р—О—СН2—Р
X)—СН/
Р(С2Н5K
/, Гц
179 (РН)
207 (РН)
4 (РСН)
207 (РН)
108,2 (РР)
186,5 (РН)
11,9(РРН)
19,3 (РН)
2,66 (РН)
8,9 (РСН)
2,6 (РОСН)
13,7 (РСН)
0,5 (РССН)
Соединение
Р(СН=СН2K
СН3ОР(СН3J
PF3
PF2C1
PFC12
POF3
POFC12
PO(CH3JF
PO(Ph)F2
C1CH2PF2
HPOjPO;
(C2H5OJP(O)H
/, Гц
11,7 (РН, a)
30,2 (РН, транс)
13,6 (РН, цис)
8,3 (РСН)
10,9 (РОСН)
1410 (PF)
1390 (PF)
1320 (PF)
1080 (PF)
1190 (PF)
990 (PF)
1115 (PF)
1196 (PF)
480 (РР)
—686 (РН)

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 321
VIII.3. МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС НА ЯДРАХ АЗОТА
Азот имеет два магнитных изотопа: UN (99,635%) и 15N '@,365%)".
При исследовании ЯМР на ядрах обоих изотопов возникают очень боль-
большие трудности. Несмотря на то что 14N (спиновое квантовое число 1) —
изотоп с очень высоким естественным содержанием, он обладает слиш-
слишком малой относительной интенсивностью и имеет квадрупольный
момент, что приводит к существенному уширению линии резонанса (за-
(затрудняя наблюдение спин-спинового расщепления) и к большим ошиб-
ошибкам при измерении химических сдвигов (достигающим в некоторых
случаях 50 м. д.). Вместе с тем удается наблюдать взаимодействие че-
через ядро I4N между другими ядрами молекулы; например, N-метильная
группа в N-метилаиетамиде заметно взаимодействует и с группой
N—Н, и со второй метильной группой этой молекулы.
Низкое естественное содержание изотопа 15N (спиновое квантовое
число '/г) в сочетании с очень малой относительной интенсивностью
почти полностью исключает обнаружение его магнитного резонанса
в не обогащенных этим изотопом соединениях. Вместе с тем потенциаль-
потенциальные возможности ЯМР на ядрах азота при исследованиях биологически
важных молекул настолько велики, что будущее этого метода представ-
представляется весьма обещающим. Промышленность изготавливает многие
вещества, обогащенные изотопом I5N до 99%. В последнее время опубли-
опубликованы три обзора по ЯМР на ядрах азота [38], и по этим источникам,
а также с использованием данных, приведенных в работе {39], состав-
составлены таблицы, включенные в настоящий раздел (табл. 172—174).
VIII.3.1. Эталонные соединения
До сих пор не достигнуто согласия по поводу того, какое соедине-
соединение следует использовать в качестве стандарта при исследовании ЯМР
на ядрах азота. В табл. 172 перечислены сведения о наиболее употре-
употребительных эталонных веществах, а также о недавно предложенных [40]
Таблица 172
Химические сдвиги эталонных веществ
для ЯМР азота
Соединение
N0"
HNO3
CH3NO2
C(NO2L
(C2H5LNT
(CH,LN+r
NH3
в , м. д.
NO3
0,0
0
0а
48
312
332
376
По другим данным [38,6] химический сдвиг этого со-
соединения равен —3 м. д.
в качестве стандартов солях тетраметил- и тетраэтиламмония. В цити-
цитированной работе обсуждается также влияние растворителя и аниона на
химический сдвиг этих двух соединений. Указанные в табл. 172 сдвиги
всех соединений отнесены к резонансу нитрат-аниона в подкисленном
П Зак, 813

322 4. СПЕКТРОСКОПИЯ
растворе нитрата аммония или в азотной кислоте. Такой выбор стан-
стандарта приводит к тому, что положительным значениям' сдвигов соответ^
ствуют более высокие напряженности поля.
VIII.3.2. Общие данные о диапазонах химических сдвигов ЯМР азота
В приведенной ниже диаграмме (рис. 47) положительные сдвиги
соответствуют более высоким напряженностям поля. Все значения отне-
отнесены к нитрат-иону и одинаково хороши как для I4N, так и для 15N.
(Нитрат-ион)
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400
~[ I I Т 1 1 I I 1 1 1 I I 1 I I 1 I I I Г*
Амины
Амиды
ЕЗ Нитрилы
_. Алифатические
^ нитросоединения
Ароматические
нитросоединения
Нитраты
Азосовдинения
Нитриты
^\N\N\\^^\\^^.\^>^^^l Нцгпрозосоединения
\ | | | I I I I I I I I I I I I I I I I I
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 4ПП
{.Нитрат-ион)
Рис. 47. Диапазоны химических сдвигов ядер азота.
VII 1.3.3. Корреляционная таблица химических сдвигов ядер азота
В табл. 173 проиллюстрированы некоторые общие закономерности
и даны сведения о резонансном поглощении азота в наиболее распростра-
распространенных соединениях. Все данные приведены относительно нитрат-иона
(что потребовало в некоторых случаях пересчета от других использо-
использовавшихся стандартов), причем положительным сдвигам соответствуют
более высокие напряженности поля. В пределах экспериментальной
погрешности приведенные данные одинаковы для резонансов на ядрах
14N и 15N. Следует, однако, иметь в виду, что эта экспериментальная
погрешность в некоторых случаях может достигать нескольких мил-
миллионных долей.
VIII.3.4. Константы спин-спинового взаимодействия
Квадрупольный момент ядра UN в большинстве случаев препят-
препятствует наблюдению спин-спинового взаимодействия этого ядра с дру->
гими ядрами. Однако данные о взаимодействии UN—X могут быть поу-
лучены на основании данных о взаимодействии 15N—X с помощью соот-
соотношения /i4N-x = — 0,713/^n-x, где коэффициент —0,713 представляет

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
323
Таблица 173
Химические сдвиги на ядрах азота для некоторых соединений
Соединение
N2
no:
3
NOJ
CN~
NH3
CH3NH2
C2H5NH2
C3H7NH2
CH2=CH—CH2NH2
>_CH2NH2
/
C6H5CH,NH2
(CH3),CHNH2
\
\_NH2
(^^\—NH2
1 1
(CH3KCNH2
C6H5NH2
(CH3JNH
(C2H5JNH
I/
(CH3KN
(C2H6KN
H2NNH2
CH3NHNH2
2 1
hconh2
ch3conh2
c2h5conh2
hconhch3
CH3CONHCH3
C2HSCONHC6H5
(
:hscsnh2
6 , M. Д.
NO3
14
0
—335
112
383
378
355
355,9
355,5
352,8
352,4
332,2
346,5
337,3
317,2
319
371
327,9
387,2
365
327
328,7
N 1 321,9
N 2 299,4
267,8
269,6
272,8
264,1
268,7
243,3
238,9
Соединение
CH3CSNHC6H5
H2NCONH2
Пиридин
Пиридииий-ион
Пиррол
Иидол
Пиримидин
Пиразин
в
NH2
7
А. N
чХ>
з 9
\
К
Хинолин
Изохинолин
Бензтиазол
CH3CN
C2H5CN
CH2=CHCN
C6H6CN
CH3NC
C2H5NC
CH3NO2
C2H5NO2
(CH3JCHNO2
(CH3KCNO2
C(NO2L
C6H5NO2
C2H5ONO
C6H5NO
C2H5C(CH3)=NOH
NH+
4
CH3N^3
t
N
N
N
N
N
N03' M" A"
210,9
299,1
74
170
230
251
73
41
1 144,7
3 135,6
6 282,8
7 129,5
9 191,6
72
64
60
137
137
124
124
218
203
0
— 12
—24
-30
48
8
37,5
-546
80
353
342
собой отношение yh/Yis- Все данные, приведенные в табл. 174, отно-
относятся к ядру 15N, хотя исходные наблюдения могли быть выполнены
на ядрах UN (и преобразованы затем умножением на коэффициент
—1,402). Отметим, что взаимодействия азот — водород зависят от гео-
геометрии молекул (см. [41], где проводится обсуждение угловой зависи-
зависимости вицинального взаимодействияШ—Н в аминокислотах), а также
от состояния гибридизации азота [42]. ¦

324
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Таблица 174
Константы спин-спинового взаимодействия N—Н
Соединение
Соединение
—Н> Гц
NH3
NH4C1
CH3NH2
C6H5NH2
V /H,
с—К
в/ чн,
CH3CONH2
НО—NX
\н2
О
H2NCNH2
61,2
73,2
1,0 (N—H2)
78,5
88,0 (N—HI)
92,0 (N—H2)
19,0 (N—H3)
1,3 (N—Ш)
2,68 (N—HI)
13,8 (N—H2)
89
HCN
CH3CN
H2NCHoC02H
1
CH NH
23 I3
(CH3LN+
(CH3CH2LN+
2 1
10,76 (N—Hi)
1,53 (N—H2)
0,21 (N—H3)
8,7
2,8
. 0,4 (pH6,33I
1,5 (pH 13,68) / (N
75,6 (N— HI)
0,8 (N—H2)
0,8
0,3 (N—HI)
2,7 (N—H2)
1}
VIII.H. МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС НА ДРУГИХ ЯДРАХ [59]
В принципе любой из более чем 200 изотопов, ядра которых обла-
обладают магнитными моментами (см. табл. 175), может изучаться мето-
методом ЯМР. Практически же большая их часть остается неизученной по
различным причинам (низкое естественное содержание, малая относи-
относительная интенсивность и т. д.). Ниже даны ссылки на основную литера-
литературу по некоторым наиболее изученным элементам. Эта литература не
всегда представлена обзорами и указана лишь с той целью, чтобы дать
хотя бы отправные точки для поиска других источников. Самым луч-
лучшим общим руководством по ЯМР на различных ядрах является книга
Дж. Эмсли, Дж. Финея и Л. Сатклифа [1,в]. Помимо этого, имеются
сводки данных по ЯМР для соединений некоторых элементов, вклю-
включающие результаты их исследования методом ЯМР на ядрах других
элементов. В качестве примера можно привести книгу [67].
VIII.H.l. Бор
Бор имеет два изотопа с магнитными ядрами: 10В A8,8%, / = 3)
и ИВ (81,2%, / = 3/2). Второй из них исследован в большей мере благо-
благодаря его высокому естественному содержанию и сравнительно большой
относительной интенсивности. В спектрах ЯМР ПВ наблюдается квад-
рупольное уширение линий, но это не является серьезной помехой к их
исследованию. В качестве эталонных соединений применяются
BF3-O(C2H5J (наиболее распространенный стандарт, 6 = 0,00),
В(ОСН*K (б = -18,3), BF3-O(CHSJ (б = -0,5), BF3 (б = —11,5),
ВС13 (б = —47,0), ВВг3 (б = —40,0) и NaBH4 (б = 42,6). Положитель-
Положительным сдвигам соответствуют более высокие напряженности поля относи-
относительно резонансного сигнала BF3-O(C2H5J. Общее обсуждение ЯМР#
на ядрах бора можно найти в [1,в; 68, 69].

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 325
VIII.И.2. Кислород
Изотоп 17О, ядра которого обладают магнитным моментом, имеет
естественное содержание всего лишь 0,037%, поэтому его магнитный
резонанс может изучаться лишь в соединениях, обогащенных этим изо-
изотопом. Резонансное поглощение воды (Нг17О) происходит при очень вы-
высокой напряженности поля, и поэтому вода может служить идеальным
эталонным веществом. Общее обсуждение ЯМР на ядрах кислорода
содержится в [1,в; 70].
VIII.H.3. Кремний
Единственным из естественных изотопов кремния с магнитным мо-
моментом ядра является 29Si D,70%, /='/2). Из-за его низкого есте-
естественного содержания и малой относительной интенсивности проводи-
проводилось очень немного исследований ЯМР этого элемента. В качестве эта-
•локкых веществ обычно использовались полидиметилсилоксакы
{(CH3JSi0k F = 0,00) и тетраметилсилан (б = —22,0). Основные све-
сведения о ЯМР на ядрах 29Si обсуждаются в [1, в; 71, 72].
VIII.И.4. Галогены
Хлор-35 G5,53%, / = 3/2), хлор-37 B4,47%, / = 3/г), бром-79
E0,54%, / = 3/2), бром-81 D9,46%, / = 3/2) и иод-127 A00%, / = 5/г)
(фтор подробно обсуждался выше) являются потенциально интерес-
интересными изотопами для исследований ЯМР. Основным затруднением при
этих исследованиях является очень большая ширина линий их резонан-
сов. Несмотря ка это, ка изотопах галогенов проведен ряд исследова-
исследований, общий рбзор которых содержится в работе [73].
VIII.H.5. Литий
Литий состоит из двух магнитных изотопов: 6Li G,42%, /= 1) и
7Li (92,58%, / = 3/г), однако в литературе имеется очень немного све-
сведений об исследованиях ЯМР ка этих изотопах. Из современных работ
можно указать [74, 75].
VIII.H.6. Натрий
Натрий на 100% состоит из изотопа 23Na (/ = 3/г), ко также иссле-
исследован очень мало. Из современных работ известны [75, 76].
VIII.H.7. Олово
Олово имеет три магнитных изотопа: II5Sn @,35%), u7Sn G,61%)
и 119Sn (8,58%)—с одинаковым магнитным моментом ядра / = '/г-
В работе [77] приведены данные о химических сдвигах для 40 органи-
органических соединений олова.
VIH.K. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПРИМЕНЕНИЯ ЯМР
В этом разделе даны ссылки на основную современную литературу
и кратко описаны специальные методы исследований и применения
ЯМР, которые не обсуждались выше. Часть этих методов и применений
рассматривается в общей литературе [1—3]. В таких случаях дополни-
дополнительно указаны лишь ссылки ка более поздние работы или достаточно
широкие обзоры.

326 4 СПЕКТРОСКОПИЯ
VIII.K.1. Применение ЯМР в биологических исследованиях
Опубликовано очень много работ по применению протонного маг-
магнитного резонанса для изучения биологически важных систем; см., на-
например, [78, 79 (применение ЯМР к проблемам фармакологии); 80 (ис-
(исследования в области биохимии биополимеров); 81 (применение двойного
резонанса* в биологии), 82] Появление приборов, позволяющих изу-
изучать ЯМР на ядрах 13С, 31Р, 14N, I5N, 23Na и других магнитных изотопов,
открыло возможность для многих новых исследований. Важная роль
в этих исследованиях принадлежит описанным ниже специальным ме-
методам. Так, например, в тех случаях, когда приходится иметь дело
с очень малыми образцами, неоценимую помощь оказывает применение
методов фурье-преобразовакия спектра в сочетании с усреднением по
времени и применением сверхпроводящих магнитных систем.
VIII.К.2. Информационный анализ
и измерения при переменной температуре
Применение ЯМР к исследованию конформационных равновесий
молекул осуществляется в основном двумя методами. Если взаимное
превращение конформаций происходит медленно по сравнению с перио-
периодом радиочастотных колебаний, го теоретически (в предположении, что
возможны только две конформаций молекулы) должны наблюдаться
два различных спектра. Непосредственное, измерение относительных
площадей под соответствующими кривыми поглощения может служить
прямой мерой относительных концентраций каждого кокформера и, сле-
догзт°льно, позволяет определить разность свободной энергии для двух
конформеров Применение этого метода зависит от того, удается ли раз-
разделить сигналы, соответствующие двум конформерам. Например, водо-
водород в cc-положекии к брому в бромциклогексаке при температуре —75 °С
дает две полосы в спектре ПМР (все остальные части двух спектров
перекрываются); по площадям под этими полосами можно установить,
что разность свободной энергии для двух конформеров составляет
около 0,5 ккал/моль. Это следует из известного соотношения
AG0 = - RT In К, где К-
1 -х '
а х — мольная доля более устойчивого кокформера (с экваториальным
атомом брома) В тех случаях, когда кокформеры быстро превращаются
друг в друга, можно либо охладить образец (как это делали с бромцик-
логексаком) до температуры, при которой превращение кокформеров
происходит достаточно медленно для проведения анализа описанным
выше методом, либо воспользоваться усредненным спектром. В усред-
усредненном спектре химические сдвиги и константы спин-спинового взаи-
взаимодействия усреднены и принимают значения, зависящие от относи-
относительного содержания кокформеров. Например, бромциклогексан при
25 °С содержит приблизительно 70% экваториального изомера; следова-
следовательно, средневзвешенный химический сдвиг для а-водорода должен
быть равен б = @,7бэкв + 0,36акс)/2, где бэкв и бакс — соответствующие
сдвиги для чистых экваториального и аксиального конформеров. Допол-
Дополнительное обсуждение этой методики приведено в гл. 3, разд. III. Мно-
Множество конкретных примеров рассмотрено в двух больших обзорах по
применению метода ЯМР в кокформационком анализе [83 (обзор за
* Электронно-ядерного резонанса и эффекта Оверхаузера (см стр 330 J —Прим.
перев.

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 327
1967 и 1968 гг.); 84 (обширный обзор, охватывающий период до начала
1967 г.; библиография включает 740 ссылок)].
При использовании методики измерений при переменкой темпера-
температуре в кокформациокном анализе (или вообще во всех остальных слу-
случаях) точное измерение температуры внутри образца, исследуемого ме-
методом ЯМР, сопряжено с большими трудностями. (В лучшем случае
удается измерить температуру внутри ампулы с образном, но на прак-
практике и это оказывается слишком трудно и почти никогда ке выпол-
выполняется.) Обычный метод измерения температуры при исследованиях
ЯМР заключается в использовании образцов этилекгликоля (при тем-
температурах выше комнатной) или метанола (при температурах ниже
комнаткой). Разность химических сдвигов для протока гидроксилькой
группы и протока, присоединенного к атому углерода, в этих соедине-
соединениях очень чувствительна к температуре. ВакТиит [46] получил урав-
уравнения, описывающие эту зависимость при использовании указанных
спиртов со степенью чистоты, которая соответствует определяемой реак-
реактивом Фишера; в спирты добавлялись следы @,03 об.%) концентриро-
концентрированного водного раствора хлористоводородной кислоты (точность
в соблюдении количества НС1 не является крайне необходимой). Приго-
Приготовление таких растворов ке требует принятия специальных мер предо-
предосторожности (как, например, обезгаживакие или отпайка ампул).
Для метанола указанная зависимость является не точно линейкой,
и, чтобы среднеквадратичная ошибка в диапазоне температур
200—330 К не превышала 1 К, приходится пользоваться уравнением
второй степени
Т = 406,0 - 0,551 |Av|- 63,4
где Av — указанная выше разность химических сдвигов (в герцах) при
рабочей частоте 60 МГц, а Т — температура (в Кельвинах). Таким об-
образом, например, разности химических сдвигов ПО Гц должка соответ-
соответствовать температура 268,7 К. Для более узких температурных интер-
интервалов можно пользоваться линейными уравнениями:
а) в интервале 220 — 270 К
7 = 498,4-2,083 |Av| (ошибка «1,0 К);
б) в интервале 265—313 К
Г = 468,1 -1,810| Av | (ошибка «0,5 К).
При использовании этилекгликоля в диапазоне 295—415 К выпол-
выполняется линейная зависимость разности химических сдвигов от темпера-
температуры:
Т = 466,4- 1,7051 Av | (ошибка «0,4 К).
VIII.K.3. Процессы обмена
Спектроскопия ЯМР может быть использована для изучения кине-
кинетики обмена между двумя (или несколькими) состояниями или видами
молекул, как это было проиллюстрировано на примере кокформацион-
кого анализа в предыдущем разделе. В этом примере было рассмотрено
два предельных случая: очень медленный обмен, когда возможно на-
наблюдение спектров отдельных состояний, и очень быстрый обмен, когда
наблюдается усредненный спектр. При промежуточных скоростях об-
обмена наблюдается уширекие линий ЯМР; при повышении температуры
уширение происходит до тех пор, пока линии не сольются в единый,
усредненный спектр. Анализируя форму уширенных линий, можно по-
получить информацию о скоростях обмена между двумя (или несколь-

328 4 СПЕКТРОСКОПИЯ
кими) состояниями. Методы такого анализа зачастую^доволько сложны
и требуют применения вычислительной техники, в особенности в тех
случаях, когда каждое из двух состояний, между которыми происходит
обмен, имеет более чем один пик поглощения.
Если обмен происходит только между двумя равкозаселекными со-
состояниями, дающими сикглеткые (одиночные) пики поглощения (как
это, например, имеет место для метильных групп в М,1Ы-диметилформ-
амиде), скорость обмена при температуре слияния сигналов (темпера-
(температура, при которой две резонансные линии сливаются в одну) легко оп-
определяется из уравнения
т = [я У2~ (va — v6)] ' или kc = я л/2 К — vb)/2,
где va и Vb — резонансные частоты (в герцах) состояний (или видов
молекул) а и Ъ в отсутствие обмена (при достаточно низких температу-
температурах), т — время жизни обменивающейся системы при температуре слия-
слияния сигналов, fec —скорость обмена при температуре слияния сигналов
( )
Подобно этому для спин-спинового взаимодействия в системе АВ
(см. разд. VIII К..Ю), состоящей из равнозаселеккых, обменивающихся
между собой ядер (как, например, аксиальный и экваториальный атомы
Н, присоединенные к одному атому углерода в циклогексаке), скорость
обмена при температуре слияния сигналов определяется уравнением
Поскольку величины Av обычно имеют порядок от 10 до 1000 Гц,
методом ЯМР можно изучать процессы со значениями т от 10~2 до
10~4 с. Более подробное обсуждение этой методики можно найти
в [85, 86].
VIII.К.4. Сверхпроводящие магниты
Обычные магниты с железным сердечником могут давать поля
.с предельной напряженностью около 23,5 кГс, что позволяет наблюдать
протонный резонанс на частотах до 100 МГц. Для получения магнит-
магнитных полей более высоких капряженностей приходится пользоваться
сверхпроводящими соленоидами. (Соленоидами их называют потому,
что они не имеют сердечника, а состоят только из сверхпроводящих
витков.) В настоящее время выпускают спектрометры ЯМР (фирма
«Varian Associates») со сверхпроводящими магнитами, которые рабо-
работают при напряженности магнитного поля 70,5 кГс (что соответствует
частоте протонного резонанса 300 МГц). Переход к высоким напряжен-
ностям имеет два преимущества: повышение интенсивности сигнала
(т. е. чувствительности прибора) и упрощение спектров за счет увели-
увеличения диапазонов химических сдвигов (их большей развертки). Совре-
Современное состояние исследований методом ЯМР с применением сверхпро-
сверхпроводящих магнитов обсуждается в работе [87].
VIII.К.5. Методика усреднения по времени спектров ЯМР
Одной из наиболее серьезных трудностей в спектроскопии ЯМР
является характерная для нее низкая чувствительность. Существует
несколько способов преодоления этой трудности (в частности, описан-
описанное выше применение сверхпроводящих магнитов). Одним из наиболее
распространенных в настоящее время приемов является методика ус-

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 329
реднекия спектров по времени. Она заключается в повторной развертке^
спектра и его накоплении в памяти ЭВМ. При этом от сигналов всегда
поступают только положительные вклады, которые медленно накапли-
накапливаются, тогда как шумы поступают беспорядочно с положительными и
отрицательными вкладами, что приводит к уменьшению их среднего
значения. Теоретически повышение отношения сигнала к шуму при этом
равно квадратному корню из числа разверток спектра. Таким образом,
можно получить приблизительно 20-кратное улучшение отношения сиг-
сигнала к шуму в результате 500-кратной развертки спектра.
Однако при нормальных скоростях записи спектра для этого потре-
потребовалось бы очень большое время. Это время может быть значительно
сокращено при использовании импульсной техники или методики фурье-
преобразовакия (см. ниже). Эти и другие способы улучшения отноше-
отношения сигнала к шуму для спектрометров ЯМР обсуждаются в обзорах
[88, 89].
VIII.K.6. Фурье-спектроскопия
Обычный метод получения спектров ЯМР состоит в том, что при
плавкой развертке (сканировании) радиочастоты (или магнитного
поля) в каждый момент времени наблюдают только за одной точкой
спектра. Для получения таким образом полного спектра требуется около
5—10 мин. При использовании методики усреднения по времени (см.
выше) со 100- или 500-кратной разверткой спектра потребовалось бы
очень большое время. В этом отношении спектроскопия с фурье-преоб-
разованием обладает принципиально важным достоинством. Возбуждая
одновременно все ядра образца и «прослушивая» излучаемые ими час-
частоты по мере возвращения ядер к равновесному распределению по энер-
энергии, можно получить интерференционную картину, содержащую всю
информацию о нормальном спектре образца. Время, необходимое для
этой процедуры, составляет величину порядка 1 с. При этих условиях
усреднение спектра, достигаемое за счет 500-кратного сканирования,
может быть выполнено за время, необходимое для обычной однократной
записи нормального спектра, а выигрыш в чувствительности достигает
примерно 20 раз. К сожалению, полученная интерференционная кар-
картина не поддается непосредственной интерпретации; однако ее матема-
математическая обработка, называемая преобразованием Фурье, позволяет по-
получить обычный спектр с разверткой по частоте. Это преобразование
осуществляется с помощью малой вычислительной машины и требует
небольшого дополнительного времени после накопления спектров. По-
Повышение чувствительности, достигаемое при использовании описанной
методики, позволяет исследовать намного меньшие, чем обычно, об-
образцы; однако, возможно, гораздо важнее то, что эта методика позво-
позволяет исследовать ядра (в частности, 13С), которые обладают низкой от-
относительной интенсивностью, а также низким естественным содержа-
содержанием. Пример применения описанной методики к спектроскопии ЯМР-KС
для исследования белков описан в [91].
Одновременное возбуждение всех ядер образца осуществляется
с помощью короткого (продолжительностью около 100 мкс) импульса
довольно мощного радиоизлучения. Имеются сообщения [94, 95] о при-
применении непрерывного облучения образца возбуждающим излучением
с произвольным, шумовым распределением частот. Кроме указанной
литературы, можно рекомендовать работы [92 (обсуждение теории
фурье-ттреобразовакия в применении к спектроскопии спинового эха),
93 (упрощенная модификация методики фурье-преобразования)]. Крат-
Краткое описание методики фурье-спектроскопии дано в работе [90]; общий
обзор см. в [96].

330 4 СПЕКТРОСКОПИЯ
VIII.К.7. Двойной резонанс
Одновременное облучение образца двумя (или несколькими) радио-
радиочастотными полями нередко позволяет получить информацию, которую
трудно получить другими способами. Если одно из полей используется
для наблюдения резонанса, а другое (или другие) используется для
возмущения спиновой системы, то такой метод называется двойным
(или множественным) ядерным магнитным резонансом. Если частота
возмущающего поля совпадает с резонансной частотой одного из взаи-
взаимодействующих ядер и это поле имеет достаточную мощность, то второе
ядро ведет себя в основном поле так, как будто спик-спикового взаи-
взаимодействия не существует. Такая методика подавления спин-спинового
взаимодействия часто приводит к значительному упрощению спектров
и облегчает их интерпретацию. Если же возмущающее поле имеет до-
достаточно низкую мощность, то на резонансной частоте основного поля
у второго ядра обнаруживается дополнительное расщепление, которое
может сопровождаться изменением относительных иктенсивкостей ком-
•покент мультиплета. Эта методика называется тиклинг-резонансом или
двойным резонансом со слабым возмущающим полем и обладает боль-
большими достоинствами при анализе сложных спектров. Изменение интен-
сивностей при этом обусловлено ядерным эффектом Оверхаузера.
Если оба взаимодействующих ядра одинаковы по типу (например,
оба являются протоками), то описанный выше метод называется двой-
двойным гомоядерным резонансом. Существует также двойной гетероядер-
ный резонанс, который имеет дополнительное применение под назва-
названием двойного межъядерного резонанса*. Этот метод делает возмож-
возможным косвенное наблюдение резонанса других ядер (обычно обладаю-
обладающих низкой относительной интенсивностью). Основное поле фиксируется
на частоте резонанса одного из ядер, так чтобы можно было следить за
интенсивностью резонансного поглощения. Затем производится раз-
развертка частоты возмущающего радиочастотного поля в диапазоне, ко-
который соответствует взаимодействующему гетероядру; когда осуще-
осуществляется прохождение через частоту резонанса гетероядра, происходит
изменение интенсивности наблюдаемого поглощения. Таким образом,
удается косвенно определять химический сдвиг (а в некоторых случаях
и весь спектр) гетероядра. Все эти методы подробно описаны в моно-
монографии A], а также [98 (обстоятельный обзор,теории, методики и при-
применений двойного и множественных резокаксов), 99 (обзор по методике
межъядеркого резонанса), 100 (обзор по электронно-ядерному двойному,
резонансу**), 101 (обзор по гетероядеркому двойному резонансу), 102].
VIII.К.8. Ядерный эффект Оверхаузера
Как упоминалось выше в разделе о двойном резонансе, в некото-
некоторых случаях при наложении слабого возмущающего поля на частоте
резонанса одного из двух взаимодействующих ядер пик поглощения, на-
наблюдаемого для второго ядра, изменяет свою интенсивность. Этот эф-
эффект, обусловленный изменением заселенкостей энергетических уровней,
называется ядерным эффектом Оверхаузера. (Первоначально эффект
Оверхаузера наблюдался при взаимодействии электронов с ядрами, ©
чем будет подробнее сказано ниже.) Общие сведения об эффекте Овер-
Оверхаузера см. в {103, 104]. Одно из наиболее плодотворных применений
ядерного эффекта Оверхаузера связано с тем, что он может наблю-
* В литературе на английском языке сокращенно называется INDOR. — Прим.
перев.
** В литературе на английском языке сокращенно называется ENDOR — Прим.
перев.

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 331
даться для пары ядер, между которыми кет спин-спинового взаимодей-
взаимодействия, ко которые находятся достаточно близко друг от друга. Дело
в том, что величина этого эффекта обратно пропорциональна шестой
степени расстояния между ядрами (если они не связаны спик-спиковым
взаимодействием). Очевидно, такой метод может с успехом применяться
для конформационного анализа и решения стереохимических задач
{105, 106]. В работе [107] описана общая методика определения относи-
относительных межъядеркых расстояний по наблюдениям ядерного эффекта
Оверхаузера, а также указано, какие выводы можно делать на основа-
основании количественных данных, полученных при его наблюдении.
Наблюдение ядерного эффекта Оверхаузера между взаимодейст-
взаимодействующими гетероядрами приносит большую пользу при исследовании
магнитного резонанса связанных с протоками ядер других элементов.
Например, при наблюдении магнитного резонанса 13С, когда подавлено
спин-спиновое взаимодействие всех протоков с ядрами 13С, происходит
почти трехкратное усиление сигнала 13С. Это усиление позволяет не
только повысить относительную интенсивность резонанса 13С, но также,
оказывает помощь при отнесении спектра.
VIII.K.9. Химически индуцированная динамическая поляризация ядер
В последнее время для исследования свободных радикалов с малой
продолжительностью жизни стала применяться методика, основанная
на эффекте, очень похожем на ядерный эффект Оверхаузера. При обра-
образовании радикала в магнитном поле магнитный момент электрона
стремится расположиться вдоль поля, и образец становится намагни-
намагниченным. Такое намагничение может вызвать изменение заселенности
энергетических уровней ядер, которые связаны со свободным электро-
электроном спик-спиковым взаимодействием, что приводит к изменению интен-
интенсивности поглощения ЯМР. Этот эффект можно наблюдать при нор-
нормальной скорости развертки спектра ЯМР в течение некоторого времени
(обычно порядка нескольких секунд) даже после того, как радикал
прореагировал. Описанное явление удается использовать для определе-
определения структуры свободных радикалов в условиях, когда невозможно при-
применение электронного парамагнитного резонанса. Подробнее метод хи-
химически индуцированной динамической поляризации ядер обсуждается
в работе {108].
VIII.К.10. Анализ спектров ЯМР
а. Классификация спиновых систем
При анализе спектров ЯМР удобно рассматривать магнитные ядра
как спиновые системы. Спиновая система представляет собой группу
ядер, которые связаны друг с другом спик-спиковым взаимодействием.
В одной молекуле может содержаться одна или несколько спиновых си-
систем. Например, в этилхлориде имеется одна спиновая система из пяти
ядер, а в этилацетате — одна спиновая система из пяти ядер и другая
спиновая система из трех ядер. Последние три спина эквивалентны и
дают в спектре ЯМР один общий пик. Подробнее о классификации спи-
спиновых систем можно узнать из обзора [109].
Следует особо оговорить понятие «эквивалентности» магнитных
ядер. Ядра считают химически эквивалентными, если их химические
сдвиги одинаковы. При этом возможны два случая — либо случайное
совпадение химических сдвигов в конкретных условиях эксперимента
(тривиальный случай), либо (что бывает гораздо чаще) совпадение хи-
химических сдвигов вследствие реальной эквивалентности ядер по усло-
условиям симметрии молекулы. Примером случайной эквивалентности

332 4 СПЕКТРОСКОПИЯ
может служить пропик, в спектре ПМР которого обнаруживается всего
одна линия при 60 МГц (б 1,80 м. д. хлороформе), однако эта линия
расщепляется в спектре неразбавленного жидкого пропина. Далее, если
имеется группа химически эквивалентных ядер (обозначим ее А), каж-
каждое из которых одинаковым образом связано с любым ядром другой
спиновой группы (В), то такие ядра называются магнитно эквивалент-
эквивалентными (иногда их еще называют изохронными). Например, в молекуле
СН3СНгС1 каждая из двух групп протоков обладает химической и маг-
ниткой эквивалентностью.
Отметим, что проявление эквивалентности или неэквивалентности
ядер в спектрах ЯМР многих молекул зависит от кинетических или
термодинамических особенностей их поведения, связанных с наличием
энергетических барьеров (внутреннего вращения, инверсии, химического
обмена и т. п.). Например, в спектре ЯМР циклогексака при комнаткой
температуре аксиальные й экваториальные протоны дают один общий
синглет.
Существует общепринятый метод условного обозначения спиновых
систем. Химически неэквивалентные ядра, разность химических сдвигов
которых сравнима с величиной спик-спикового взаимодействия между
ними (Av c< Ю/, обычная ситуация в спектрах второго порядка), обо-
обозначаются латинскими буквами, близко расположенными в алфавите,
например А, В, С. Если в этой же молекуле имеются другие магнитно
связанные группы спинов, химические сдвиги которых сильно удалены
от области сдвигов групп А, В, С, то они обозначаются X, Y, Z; группы
спинов со сдвигами, не слишком удаленными от области сдвигов групп
А, В, С, обозначаются буквами К, L, М. Обычно, обозначая ядра по
алфавиту, располагают их в порядке возрастания экранирования (наи-
(наименее экранированные — А, более экранированные — В и т. д.). Эти
правила иллюстрируются следующими примерами:
СН3СН2С1 А2Х3 С1СН=СН2 АВХ (или АВМ)
CH3CH2F A3M2X RCH=CH2 ABC
Химически эквивалентные ядра могут быть магнитно неэквивалент-
неэквивалентными, если у них неэквивалентны константы спик-спикового взаимодей-
взаимодействия с каким-либо ядром молекулы. Например, в 1,1-дифторэтилене
оба протока химически эквивалентны (по условиям симметрии), но они
магнитно неэквивалентны, поскольку имеются различия в их взаимодей-
взаимодействии (цис или транс) с одним из ядер фтора. То, что такие же разли-
различия существуют и при взаимодействии с другим ядром фтора, не устра-
устраняет магнитной неэквивалентности протонов. В обозначениях химически
эквивалентные, но в то же время магнитно неэквивалентные ядра раз-
различают с помощью штриха. Таким образом, 1,1-дифторэтилек можно
рассматривать как спиновую систему АА'ХХ', а кольцевые протоны в
я-этилтолуоле — как систему АА'ВВ'.
Более подробное обсуждение эквивалентности и неэквивалентности
ядер можно найти в работах {ПО, 111].
б. Спектры первого порядка
Если в пределах некоторой спиновой системы разность химических
сдвигов у взаимодействующих между собой ядер велика по сравнению
с константой спин-спинового взаимодействия между ними (Av>107),
то такую систему называют спиновой системой первого порядка. В этом
случае расщепление определяется следующими правилами:
1. Если магнитное ядро взаимодействует с п эквивалентными яд-
ядрами, имеющими спин /, то резонансный сигнал состоит из 2nl ^ 1 ли-

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 333
ний. Для протонов в этом случае возникает п -\- 1 линий. Когда такое
ядро связано более чем с одним набором эквивалентных яДер со спи-
спинами '/г, то (при условии, что все разности химических сдвигов более
чем в 10 раз превышают константы взаимодействия между ядрами)
такое ядро дает в спектре ЯМР сигнал, состоящий из (п + 1) (т -j- 1)
линий, где т и п — число ядер в каждом наборе. Другими словами,
в протонной системе АМгХ3 ядро А должно обнаруживаться в спектре
ЯМР как квартет триплетов (или триплет квартетов). При этом число
ядер А не оказывает влияния на спектр.
2. Расстояние между линиями мультиплета равно константе взаи-
взаимодействия, которым око обусловлено. Это расстояние не зависит от
напряженности внешнего магнитного поля.
3. Относительные интенсивности пиков одного мультиплета опреде-
определяются коэффициентами биноминального разложепия и одинаковы для
пиков, расположенных симметрично относительно центра полосы. На-
Например, относительные интенсивности линий для дублета должны быть
равны 1 : 1, для триплета 1:2:1, для квартета 1:3:3:1 для квинтета
1:4:6:4:1, для секстета 1:5:10:10:5:1, для септета 1 : 6 : 15 : 20 :
: 15 : 6 : 1 и т. д.
в. Спектры второго порядка
При наличии сильного взаимодействия между ядрами (т. е. при
Av < 10 /) в спектрах ЯМР обычно проявляются особенности второго
порядка. В спектрах второго порядка отсутствует закономерный харак-
характер расщепления и часто содержится намного больше линий, чем это
можно предсказать на основании приведенных выше простых правил.
(Так, спектр спиновой системы АА'ВВ' может включать до 24 линий.)
Лишь простейшие спектры второго порядка удается проанализировать
без помощи ЭВМ (см. ниже).
Анализ спектра сильно связанной двухспиковой системы (АВ) вы-
выполняется относительно просто. Такая система дает спектр, состоящий
из четырех линий (АВ-«квартет»), причем две крайние линии (/ и 4)
обладают меньшей интенсивностью, чем две внутренние линии B и 3).
Поэтому может показаться, что четыре линии такого спектра образуют
обычный квартет; в некоторых случаях (когда Av = л/Jab ) АВ-«квар-
тет» неотличим от настоящего квартета с относительными интенсивно-
стями 1:3:3:1. Расстояние между линиями каждой из двух пар, обра-
образующих этот спектр, равно константе спин-спинового взаимодействия,
т. е. /дв = C—4) = A—2). Разность химических сдвигов (Av, или
просто vab) в этом случае можно вычислить по формуле
vab = т/A-
Спектр системы А2В также удается проанализировать без помощи
ЭВМ, однако применяемый для этого метод более сложен [1].
г. Очень сложные спектры
Существует несколько методов анализа для более сложных слу-
случаев. Среди экспериментальных методов весьма полезным является по-"
давление спик-спикового взаимодействия, которое часто позволяет на-
настолько упростить спектр, что удается проанализировать его как спектр
первого порядка. Иногда имеется возможность визуально сравнить
спектр с таблицами спектров, вычисленных для различных значений
констант взаимодействия и химических сдвигов. (См. [1, б; 112; 113].)
Третий метод анализа сложных спектров включает субспектраль-
субспектральный анализ. Может оказаться возможным разделение спектра на не
связанные между собой (ко обычно перекрывающиеся) части

334 4. СПЕКТРОСКОПИЯ
(субспектры), определяемые различными свойствами симметрии. Такие
субспектры легче проанализировать, чем исходный сложный спектр.
Этот метод подробно обсуждается в работе [114].
Спектр трехспиковой системы может быть вычислен и, следова-
следовательно, проанализирован точно. Такие вычисления проводятся без по-
помощи ЭВМ, ко связаны с проведением длительных выкладок и очень
трудоемки. Этот метод анализа обсуждается в работах {115].
Для анализа более сложных спектров необходимо использовать
ЭВМ. Существует два общепринятых вычислительных метода такого
анализа. Первый из них разработали Суолек и Рейли [47]; он состоит
из двух программ: NMREN (имеются два варианта — NMREN1 и
NMREN2) и NMRIT (более поздний вариант называется NMRIT-IV).
Программа NMREN позволяет вычислять энергетические уровни по на-
наблюдаемому спектру на основании отнесений наблюдаемых переходов
к соответствующим энергетическим уровням; эти отнесения — наиболее
трудный этап данного метода анализа. Программа NMRIT обладает
двумя возможностями. Во-первых, ока позволяет вычислять положения
линий и их иктексивкости на основании заданного набора предполагае-
предполагаемых химических сдвигов и констант спин-спинового взамодействия; во-
вторых, она может варьировать эти химические сдвиги и константы
взаимодействия до тех пор, пока не будет достигнуто согласие (если это
вообще возможно) с энергетическими уровнями, вычисленными на осно-
основании наблюдаемого спектра с помощью программы NMREN. С по-
помощью этих программ можно проводить вычисления для систем, состоя-
состоящих из 3—7 ядер со спином 1/2. Более подробное обсуждение этих прог-
программ и адреса для их запроса указаны ниже.
Второй общепринятый метод анализа спектров ЯМР с помощью
ЭВМ разработали Боткер-Бай и Кастеллано [48]. Их вычислительная
программа LAOCN4 (первые варианты назывались LAOCN3 и
LAOCOONI и II) также обладает двумя возможностями; во-первых,
как и программа NMRIT, ока позволяет вычислять положения линий и
их интенсивности ка основании заданного набора химических сдвигов
и констант спик-спикового взаимодействия; во-вторых, если вычислен-
вычисленный спектр настолько приближается к наблюдаемому, что удается вы-
выполнить отнесение линий, эта программа позволяет в результате ите-
итеративного вычисления определить новый набор химических сдвигов и
констант взаимодействия для наблюдаемого спектра. И в этом случае
также наиболее трудным этапом является отнесение вычисленных ли-
линий спектра к наблюдаемым. Описываемая программа позволяет про-
проводить вычисления систем из 2—7 ядер со спинами '/2- В последнее*
время появился модифицированный вариант этого метода анализа
спектра, называемый UEAITR [49], позволяющий проводить вычисления
для более крупных систем, которые могут быть подразделены ка подси-
подсистемы благодаря наличию симметрии (т. е. для систем, где имеется по
крайней мере один набор эквивалентных ядер). Следует отметить, что
ки один из указанных методов расчета не гарантирует однозначного ре-
решения. Чтобы быть уверенным в результатах анализа, следует получить
решения для двух различных капряженностей магнитного поля, прив--
лечь результаты тиклинг-резонакса или другие дополнительные дан-
данные.
Названные выше программы, за исключением UEAITR, приведены
и подробно описаны в сборнике [116]. Разработана также программа,
которая облегчает расчет спектров спиновых систем типа АА'ВВ' с по-
помощью программы LAOCOON III [117].
Методы анализа очень сложных спектров ЯМР описаны в [3, е;
118—120].

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
335
VIII.К.11. Парамагнитный сдвиг в спектрах ЯМР
а. Реагенты парамагнитного сдвига
Влияние парамагнетизма на ядерный резонанс хорошо изучено и
подробно описано в обзорах {121, 122]. В обоих обзорах отмечается, что
в присутствии парамагнитных веществ наблюдается увеличение сдвигов
ЯМР. В принципе это явление могло бы использоваться для упрощения
сложных спектров или для выполнения структурных исследований (см.
ниже),. Однако подобные сдвиги почти всегда сопровождаются на-
настолько значительным уширением резонансных линий, что это сильно
ограничивает его использование. Недавно все же было обнаружено
E0], что трис-B, 2, 6, 6-тетраметил-3,5-гептандионато)европий(III)
Eu(thdK [известный также под названием трис-(дипивалометанато)ев-
трис-(дипивалометанато)европий (III) Eu(DPMK] в виде комплекса с двумя молекулами пиридиьа
вызывает большие сдвиги в сторону слабого поля резонансных пиков
протонов, находящихся вблизи от ОН-группы холестерина (к которой
координируется этот реагент), причем эти сдвиги не сопровождаются
заметным уширением линий. Указанный реагент имеет такую структуру:
En
О—С
о—с
X(CH3KJ
Позднее было установлено [51], что комплексообразующая способ-
способность этого реагента значительно улучшается при отщеплении пири-
пиридина. Авторы работы [51] продемонстрировали возможности этого реа-
реагента, добавляя его к раствору н-гексанола в ССЦ; это приводило
к достаточно большому сдвигу резонанса в слабое поле, настолько, что
наблюдаемый спектр гексанола приобретал вид спектра первого по-
порядка. (Без применения реагента парамагнитного сдвига в спектре
н-гексанола удается различить в общей огибающей.резонансного погло-
поглощения метиленовых протонов только сигнал метиленовой группы, сосед-
соседней с гидроксильной группой.)
Затем было обнаружено [52], что аналогичный комплекс празео-
празеодима (III) Pr(thdK (или Pr(DPMK] также дает большие сдвиги при ма-
малом уширении линий, но уже в сторону сильного, а не слабого поля,
причем по абсолютной величине эти сдвиги в три раза больше. В работе
{52] сообщалось о получении спектра первого порядка для н-пентанола,
в котором все резонансные пики сдвинуты в сторону сильного поля от
сигнала, ТМС, причем в самом сильном поле расположен пик метилено-
метиленовой группы, соседней с гидроксильной группой.
В последнее время появилось сообщение [53] об улучшенных ва-
вариантах описанных выше реагентов парамагнитного сдвига с использо-
использованием частично фторированного лиганда 1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-ди-
метил-4,6-октандиона. Новые реагенты, сокращенно обозначаемые
Eu(fodK и Pr(fodK, имеют такую структуру:
Ей (ила Рг)
.. CF2CF2 CF3
)/сн
о~-Ь
-*з

336 4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Достоинства этих реагентов заключаются в их повышенной растворимо-
растворимости и лучшей комплексообразующей способности (благодаря тому, что
они являются более сильными льюисовыми кислотами). Эти реагенты
существуют также в дейтерированном виде; кроме того, имеются сведе-
сведения [123] о разработке нового реагента парамагнитного сдвига, раство-
растворимого в воде. Подробнее о реагентах парамагнитного сдвига на основе
лантанидов можно прочесть в обзоре [124].
б. Применение реагентов парамагнитного сдвига
Сдвиги, вызываемые описанными выше парамагнитными реаген-
реагентами, зависят от температуры и концентрации; кроме того, они зависят
от устойчивости комплексов, образуемых такими реагентами с исследуе-
исследуемым соединением. Это объясняется существованием быстрого обмена
при равновесии между закомплексованными и незакомплексованными
молекулами реагента. Концентрационная зависимость парамагнитного
сдвига приблизительно линейна вплоть до молярного отношения 1 : 1
сдвигающего реагента и исследуемого соединения и благодаря этому
может использоваться для экстрополяции отнесений пиков резонансного
поглощения к спектру, наблюдаемому без добавления сдвигающего реа-
реагента. Пример такой экстраполяции приведен в работе [54]. Константы
спин-спинового взаимодействия, по-видимому, не изменяются под дей-
действием сдвигающих реагентов; однако происходящие в результате комп-
лексообразования конформационные изменения могут вызывать (и кос-
косвенным образом вызывают) изменения констант взаимодействия.
Сдвиги, вызываемые лантанидными реагентами, зависят как от рас-
расстояния между местом комплексообразования и изучаемым ядром, так
и от взаимной ориентации комплекса и этого ядра. Известны даже слу-
случаи [55], когда под действием Eu(thdK происходит сдвиг резонанса в
сильное поле при определенной ориентации ядра.
Реагенты парамагнитного сдвига могут оказать большую помощь
в стереохимических исследованиях, как это показано на ряде примеров
в работах [50—55]. Кроме того, известно E6], что оптически активный
реагент парамагнитного сдвига трис-[3- (трет бутилоксиметилен)d-кам-
форато]европий(Ш) может быть использован для определения энантио-
мерной чистоты вещества. В работе [58] сообщается о попытках исполь-
использования хиральных реагентов парамагнитного сдвига для выявления
энантиотопных протонов.
Лыоисова основность комплексообразующей функциональной груп-
группы определяет устойчивость комплексов и может влиять на равновесие
комплексообразования. Вследствие этого для более основных групп на-
наблюдаются большие сдвиги, убывающие приблизительно в последова-
последовательности NH2 > ОН > NHCO > С = О > —О— > CO2R > CN. Ком-
плексообразование наблюдается и с такими соединениями, как сульфок-
сиды, карбоновые кислоты, альдегиды, сложные эфиры тиокарбаминовой
кислоты и оксимы. Подробная библиография по работам с реагентами
парамагнитного сдвига содержится в статье [125].
Реагенты парамагнитного сдвига используются также в спектроско-
спектроскопии ЯМР-13С [126]. Недавно появилось сообщение о использовании фта-
лоцианинов железа (II) в качестве реагента, сдвигающего ЯМР для
аминов A27].
VIII.К.12. Жидкокристаллические растворители
Спектры ЯМР веществ, находящихся в газовой или жидкой фазе,
намного проще, чем в твердой фазе, вследствие того, что в текучих
фазах происходит усреднение анизотропии магнитной восприимчивости

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 337
в результате быстрого вращения молекул. Например, химический сдвиг
протона в бензоле должен очень сильно зависеть от ориентации моле-
молекулы в магнитном поле. Однако, поскольку эта зависимость не имеет
значения для газовой или жидкой фазы вследствие указанного выше
усреднения, все протоны бензола поглощают на одной и той же частоте.
В системах, где молекулы не могут вращаться достаточно быстро и не
происходит усреднения спектра, важную роль приобретает спин-спино-
спин-спиновое взаимодействие особого типа. (Вследствие этого в очень вязких
жидкостях наблюдается уширение линий.) Оно представляет собой пря-
прямое взаимодействие «через пространство» магнитных моментов («дипо-
(«диполей») ядер. Такое «дипольное» взаимодействие зависит от угла между
прямой, соединяющей ядра, и направлением магнитного поля и в жид-
жидкостях и газах в результате усреднения обращается в нуль. Константы
дипольного взаимодействия Di} убывают с расстоянием обратно пропор-
пропорционально r3ij (где ri} — расстояние между ядрами i и /), и, следова-
следовательно, эта зависимость может быть использована для точного измере-
измерения межъядерных расстояний. Например, дипольное взаимодействие
в бензоле, по данным работы [57], характеризуется следующими кон-
константами: DopTO — —639,45 Гц, DMeTa——123,06 Гц и Dnapa =
= ¦—79,93 Гц. На основании этих данных можно установить, что моле-
молекула бензола должна иметь форму правильного шестиугольника. Польза
определения констант дипольного взаимодействия очевидна.
В твердых телах эффекты анизотропии настолько сложны, что
в спектре ЯМР наблюдается лишь широкая огибающая поглощения.
Однако эта трудность преодолевается при использовании жидких кри-
кристаллов в качестве растворителей. В жидких кристаллах возможно
быстрое вращение молекул растворенного вещества только относительно
двух из трех осей, что приводит к некоторому усреднению спектра, но
все же позволяет наблюдать дипольное взаимодействие, а также ани-
анизотропию химических сдвигов. Именно этим методом определены ука-
указанные выше параметры бензола. Следует также отметить, что подоб-
подобное ограниченное вращение приводит к неэквивалентности химических
сдвигов протонов в бензоле и позволяет определить константы обычного
спин-спинового взаимодействия («через связи») [57]:
' /„pro = 6>° ГЦ. Кега = 2,0 Гц, Jпара = 1,0 Гц.
Более подробное изложение теории и экспериментальных методов
спектроскопии ЯМР с применением жидких кристаллов можно найти в
[128—133]. Дополнительные общие сведения о жидких кристаллах содер-
содержатся в гл. 1, разд. VII.
VIIU1. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В табл. 175, помещенной в этом разделе, основные резонансные час-
стоты изотопов при напряженности магнитного поля 10 кГс заимство-
заимствованы главным образом из таблиц [134]. Резонансные частоты при дру-
других напряженностях поля, а также напряженности поля, соответствую-
соответствующие условиям резонанса для различных частот, во всех случаях были
вычислены по данным об основных резонансных частотах при напря-
напряженности поля 10 кГс. Данные о магнитных моментах ядер (^, приве-
приведены в ядерных магнетонах, равных ehjAjiMc) и о квадрупольных мо-
моментах ядер (Q, приведены в барнах, 1 барн = 10~24 см2) заимствованы
из таблиц [135].

338
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
Изотоп
.on1*
1Н1
,№
,н3*
2Не3
sLi"
3L17
4Ве9
5В10
5В"
вС13
7N13
7NH
7N15
8о17
9F19
,eNe"
,,Na22*
,,Na»
12Mg25
13AH7
14Si29
15P31
16s33
16s35*
17ci35
17C136*
I7C1"
19K39
,9K«*
i«K"
19K«*
20Ca*3
21Sc«
21Sc«*
a2TI«
22T.«
23V«*
23V5»
23VE1
2EMn52*
2EMn53»
2EMnE5
26Fe"
27Co*°*
27Co"*
яСо«-
Естест-
B6HHO6
содержа-
содержание,
%
_
99,985
0,015
—
0,00013
7,42
92,58
100
19,7
80,3
1,108
—
99,635
0,365
0,037
100
0,257
—
100
10,13
100
4,70
100
0,76
—
75,53
—
24,47
93,22
0,118
6,77
—
0,145
100
—
7,28
5,51
—
0,25
99,75
9,55
—
—
100
2,19
—
—
—
Спин
/
¦/2
72
1
72
V2
1
72
72
3
72
Vs
V2
1
V2
72
V»
%
3
3/2
6/2
6/2
72
72
3/2
72
72
2
72
72
4
72
2
72
7/2
4
5/2
72
7/2
6
72
72
6
7/а
72
V»
4
72
2
10,000
29,167
42,5759
6,53566
45,4129
32,433
6,2653
16,546
5,9834
4,5754
13,660
10,7054
4,91
3,0756
4,3142
5,772
40,0541
3,3611
4,436
11,262
2,6054
11,094
8,4578
17,235
3,2654
5,08
4,1717
4,8931
3,472
1,9868
2,470
1,0905
4,345
2,8646
10,343
5,77
2,4000
2,4005
9,71
4,2450
11,19
2,4065
3,907
11,0
10,501
1,3758
7,34
10,1
15,4
Частота ЯМР,
МГц
при напряженности магнитного поля (кГс)
14,092
41,104
60,0000
9,21037
63,9980
45,706
8,8294
23,317
8,4321
6,4479
19,250
15,0866
6,92
4,3343
6,0798
8,134
42,3537
4,7366
6,251
15,871
3,6717
15,634
11,9191
24,288
4,6018
7,16
5,8790
6,8956
4,893
2,7999
3,481
1,5368
6,123
4,0369
14,576
8,13
3,3822
3,3829
13,68
5,9823
15,77
3,3914
5,506
15,5
14,799
1,9388
10,34
14,2
21,7
21.139
61,655
90,0000
13,81555
95,9971
68,559
14,244
34,976
12,6481
9,6718
28,875
22,6298
10,38
6,5014
9,1197
12,201
63,5305
7,1049
9,377
23,806
5,5075
23,451
17,8787
36,433
6,9026
10,74
8,8184
10,3434
7,339
4,1999
5,221
2,3052
9,185
6,0554
21,863
12,20
5,0733
5,0743
20,53
8,9734
23,65
5,0870
8,259
23,3
22,198
2,9083
15,52
21,4
32,6
23,487
68,506
100,0000
15,35061
106,6634
76,177
14,7156
38,862
14,0535
10,7465
32,084
25,1443
11,53
7,2238
10,1330
13,557
94,0769
7,8944
10,419
26,452
6,1194
26,057
19,8652
40,481
7,6696
11,932
9,7983
11,4927
8,155
4,6665
5,801
2,5613
10,205
6,7282
24,293
3,55
7,9439
5,6382
22,81
9,9704
28,28
5,6523
9,177
25,8
24,664
3,2314
17,24
23,7
36,2
51,672
150,713
220,0000
33,77134
234,6595
167,589
32,3743
85,497
30,9177
23,6422
70,585 ¦
55,3174
25,37
15,8924
22,2925
29,825
206,9692
17,3676
22,922
58,193
13,4627
57,325
43,7035
89,057
16,8731
26,250
21,5562
25,2838
17,941
10,2663
12,763
5,6349
22,452
14,8021
53,445
29,82
17,4766
12,4040
50,17
21,9349
57,82
12,4350
20,188
56,8
54,261
7,1091
37,93
52,2
79,6

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
339
Таблица 175
Напряженность поля, кГс
при постоянной частоте (МГц)
4
1,371
0,940
6,120
0,881
1,233
6,384
2,42
6,685
8,742
2,928
3,736
8,15
13,01
9,272
6,93
0,999
11,90
9,02
3,552
15,35
3,606
4,729
2,321
12,25
7,87
9,588
8,175
11,5
20,13
16,2
36,68
9,21
13,96
3,867
6,93
16,67
16,67
4,12
9,423
3,57
16,62
10,2
3,6
3,809
29,07
5,45
4,0
2,6
10
3,429
2,349
15,30
2,202
3,083
15,96
6,04
16,713
21,86
7,321
9,341
23,4
32,51
23,18
17,3
2,497
29,75
22,5
8,879
38,38
9,014
11,82
5,802
30,62
19,7
23,97
20,44
28,8
50,33
40,5
91,70
23,0
34,91
9,668
17,3
41,67
41,66
10,3
23,56
8,94
41,55
25,6
9,1
9,523
72,69
13,6
9,9
6,5
16
5,486
3,758
24,48
3,523
4,933
25,54
9,67
26,74
34,97
11,71
14,946
32,6
52,02
37,09
27,7
3,994
47,60
36,1
14,21
61,41
14,42
18,92
9,284
49,0
31,5
38,35
32,70
46,1
80,53
64,8
146,7
36,8
55,85
15,47
27,7
66,67
66,65
16,5
37,69
14,3
66,49
40,9
14,5
15,24
116,3
21,8
15,8
10,4
Относительная
при
постоянной Н
0,321
1,00
9,65 X Ю~3
1,21
0,442
8,50 X Ю~3
0,294
0,013Э
0,0199
0,165
0,0159
1,5 X Ю~3
1,01 X Ю~3
1,04 X Ю~3
0,0291
0,834
2,50 X Ю
0,0181
0,0927
2,68 X Ю~3
0,207
7,84 ХЮ~3
0,0665
2,26 X Ю
8,50 X Ю~3
4,72 X Ю~3
0,0122
2,72 X Ю~3
5,10 X Ю~4
5,23 ХЮ~3
8,44 ХЮ~5
8,52 X Ю~\
6,42 X IQj^D
0,302Л
0,0665
2,09 XI 0~3
3,78 X Ю~3
0,255
0,0558
0,384
9,08 X Ю~4
0,0422
0,353
0,175
3,37 X Ю~5
0,134
0,277
0,376
интенсивность
при
постоянной V
0,685
1,00
0,409
1,07
0,762
0,392
1,94
0,703
1,72
1,60
0,252
0,115
0,193
0,101
1,58
0,941
0,395
1,67
1,32
0,714
3,04
0,199
0,405
0,384
0,597
0,490
0,920
0,408
0,234
1,55
0,128
0,817
1,41
5,11
3,6
0,659
1,18
4,8
5,59
5,53
0,283
5,1
5,38
2,88
3,2 X Ю~2
4,6
5,0
2,9
— 1,9131
2,79278
0,85742
2,9789
—2,1276
0,82202
3,2534
— 1,1776
1,8007
2,6885
0,7024
±0,3221
0,4036
—0,2831
— 1,8937
2,6288
—0,6618
1,746
2,2175
—0,8551
3,6414
—0,55477
1,1317
0,653
1,00
0,82183
1,285
0,68411
0,3914
—1,298
0,2149
-1,141
—1,317
4,7564
3,03
—0,7883
— 1,1039
±4,5
3,3470
5,149
—0,4744
±3,05
±5,01
3,444
0,0902
±3,83
±4,62
4,03
Q
—
0,0028
—
—
0,0008
—0,04
0,05
0,08
0,04
—
—
0,01
—
—0,026
—
0,09
0,14
0,22
0,15
—
—
—0,055
0,04
—0,079
—0,017
—0,062
0,055
—0,07
—0,067
—0,22
0,12
0,29
0,24
±0,06
—0,05
±0,03
0,4
—
Изотои
on1*
iH1
,№
,н3*
2Не3
3Lis
3Li7
4Ве9
5В10
5В"
вС»
7N13
7N'4
7N15
8o17
9F19
mNe2'
uNa22*
nNa23
12Mg25
13AF
uSi29
16P31
i6S33
i6S35*
17ci35
17C1««
17CF
19K39
19K40*
1.K*1
19K12*
20Ca43
21Sc«
21Sc«*
22Ti«
22Ti«
23V«*
23V5°
23V51
24Cr*3
25M1152*
25Mn53*
2BMn«
26Fe"
27Co"*

340
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Изотоп
«Со"»
27Со60*
28Ni61
29Cu63
29CuM*
29Cu65
30Z1165*
soZn"
81Ga°s*
siGa"
31Ga71
81Ga72*
3)Ge71*
32Ge73 .
33As"
33As76*
34Se"
s.Se79*
35ВГ'6*
35ВГ"
35ВГ81
35Br82*
зеКг83
зеКг85*
37Rb83*
37№84*
37Rb85
87Rb86*
37 Rb87
38Sr87
39Y89
3gY90*
39Y91*
«Zr91
4iNb93
42Mo95
42Mo97
4зТс99*
44Ru"
«Ru101
45Rh103
46Pd105
47Ag105*
47Ag107
47Ag109
47Ag"»m*
47Ag'"*
48Cd>°9*
Естест-
BGHHOG
содержа-
содержание,
%
100
—
1,19
69,09
—
30,91
.—
4,11
60,4
39,6
7,76
100
7,58
50,54
49,46
11,55
.
72,15
. .
27,85
7,02
100
—
11,23
100
15,72
9,46
12,72
17,07
100
22,23
—
51,82
48,18
—
—
—
Спин
/
72
5
3/2
72
1
3/2
72
72
1
72
72
3
72
72
3/
/2
2
Vs
72
1
72
72
5
9/2
9/2
72
2
72
2
72
72
V2
2
V2
72
9h
72
72
9/2
3/2
72
V2
72
V»
V2
V»
6
V2
72
10,000
10,054
5,793
3,8047
11,235
3,1
12,089
2,345
2,663
0,0892
10,22
12,984
0,33591
8,4
1,4852
7,2919
3,45
8,118
2,22
4,18
10,667
11,498
2,479
1,638
1,6956
4,33
5,03
4,1108
6,44
13,931
1,8452
2,0859
6,17
2,49
3,97249
10,407
2,774
2,832
9,5830
1,44
2,1
1,3401
1,95
1,54
1,7229
1,9807
4,557
2,21
2,529
Частота ЯМР, МГц
при напряженности магнитного
14,092
14,169
8,164
5,3818
15,903
4,4
17,036
3,305
3,753
0,126
14,40
18,298
0,4734
11,8
2,0930
10,2761
4,86
11,440
3,13
5,89
15,032
16,204
3,494
2,308
2,390
6,10
7,09
5,7931
9,08
19,632
2,6003
2,9396
8,70
3,51
5,5982
14^66
зЖ|
13,5Q4^
2,03
3,0
1,885
2,75
2,17
2,4280
2,7913
6,423
3,11
3,564
21,139
21,253
12,246
8,0426
23,855
6,6
25,555
4,957
5,629
0,189
21,60
27,447
0,7101
17,8
3,1395
15,4141
7,29
17,160
4,69
8,84
22,549
24,305
5,240 _
3,463
3,584
9,15
10,63
8,6897
13,61
29,448
3,9005
4,4093
13,04
5,26
8,3973
21,999
5,864
5,986
20,2572
3,04
4,0
2,8328
4,12
3,26
3,6420
4,1869
9,633
4,67
5,346
поля (кГс)
23,487
23,614
13,606
8,9363
26,506
7,3
28,394
5,508
6,255
0,210
24,00
30,496
0,7890
19,7
3,4884
17,1268
8,10
19,067
5,21
9,82
25,054
27,006
5,823
3,847
3,983
10,17,
11,81
9,6552
15,13
32,720
4,3339
4,8993
14,49
5,85
9,3304
24,443
6,515
6,652
22,5080
3,38
4,9
3,1476
4,58
3,62
4,0467
4,6522
10,703
5,19
5,940
51,672
51,951
29,934
19,6598
58,312
16,0
62,467
12,117
13,760
0,461
52,81
67,091
1,7357
43,4
7,6744
37,6790
17,83
41,948
11,47
21,60
55,119
59,413
12,810
8,464
8,762
22,37
25,99
21,2415
33,28
71,985
9,5346
10,7784
31,88
12,87
20,5268
53,776
14,334
14,634
49,5177
7,44
10,9
6,9246
10,08
7,96
8,9026
10,2348
23,547
11,42
13,068

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
341
Продолжение
Напряженность поля, кГс
при постоянной частоте (МГц)
4
3,979
6,90
10,51
3,545
13,0
3,309
17,1
15,0
450
3,91
3,081
119,1
5,0
26,93
5,486
11,6
4,93
18
9,6
3,750
3,479
16,1
24,4
23,59
9,2
8,0
9,731
6,2
2,871
21,68
19,18
6,5
16
10,07
3,844
14,4
14,1
4,174
28
19
29,85
20,5
26
23,22
20,19
8,78
18
15,8
10
9,946
17,3
26,28
8,861
32,0
8,272
42.6
37,6
1,100
9,78
7,702
297,7
12,0
67,33
13,71
29,0
12,3
45
24
9,375
8,697
40,3
61,1
58,98
23
20
24,33
16
7,178
54,19
47,94
16
40
25,17
9,609
36,0
35,3
10,435
69
48
74,62
51
65
58,04
50,49
21,9
45
39,5
16
15,91
27,6
42,05
14,18
52,0
13.24
68,2
60,1
1,800
15,7
12,32
476,3
19,0
107,7
21,94
46,0
19,7
72
38
15,00
13,92
64,5
97,7
94,36
37
32
38,92
25
11,49
86,71
76,71
26
64
40,28
15,37
57,7
56,5
16,70
111
76
119,4
82
104
92,87
80,78
35,1
72
63,3
Относительная
при
постоянной Я
0,277
0,099
3,57 X Ю~3
0,0934
1,54 X Ю~4
0,115
1,95 X Ю~3
2,87 X Ю~3
2,45 ХЮ~8
0,0697
0,143
7,86 X Ю~6
7,47 X Ю-3
1,41 X Ю 3
0,0253
4,25 XIО
6 99Х Ю~3
2,98 ХЮ~3
2,52 X Ю~3
0,0794
0,0994
7,89 ХЮ~3
1,90 X Ю~3
2,11 X Ю~3
0,01
0,013
0,0105
0,0277
0,177
2,71 X Ю~3
1,19 ХЮ~"
0,025
2,0 X Ю~"
9,48 X Ю~3
0,487
3,26 ХЮ~3
3,47 X Ю~3
0,38
2,0 ХЮ~4
1,4ХЮ~3
3,16 ХЮ~5
1,1 х ю-3
4,7 X Ю~5
6,71 X Ю~5
1,02 X Ю"-4
0,0696
1,40 X Ю~4
2,42 X Ю~3
интенсивность
при
постоянной v
5,0
5,4
0,447
1,33
0,10
1,42
0,64
0,731
5,6 ХЮ
1,203
1,529
0,126
0,20
1,15
0,859
0,648
0,191
1,1
0,26
1,26
1,35
2,33
1,27
1,32
1,2
0,95
1,13
1,21
1,64
1,44
4,90 X Ю~2
1,17
0,059
1,09
8,10
0,763
0,779
7,46
0,4
0,6
3,16 ХЮ~2
0,54
0,036
4,06 X Ю~2
4,67 X Ю~2
6,02
0,052
0,691
р.
4,62
3,78
—0,7487
2,223
—0,216
2,382
0,769
0,8754
±0,0117
2,016
2.562
—0,1322
0,546
—0,8792
1,439
—0,905
0,534
— 1,02
±0,548
2,106
2,270
±1,626
—0,970
±1,005
1,4
— 1,32
1,3524
— 1,691
2,7500
—1,093
—0,1373
—1,63
±0,164
— 1,303
&,167
—0,9133
—0,9325
5,68
—0,63
—О.б'Э
—0,0883
—0,642
±0,101
—0,1135
—0,1305
3,604
—0,145
—0,8270
Q
0,4
±0,16
—0,180
—0,195
—0,026
0,17
±0,031
0,19
0,12
0,59
—
—0,28
0,29
—
0,8
±0,25
0,31
0,26
±0,70
0,26
0,43
0,26
0,12
0,3
—
—0,15
—
—0,22
±0,12
±1,1
0,3
—
+0,8
—
—
—
—
0,8
Изотоп
27Со59
„Со"*
29Си63
29Си64*
29Си65
30Zn65*
30Zn67
aiGa68*
siGa69
31Ga71
31Ga72*
ззСе71*
32Ge73
ззАз"
33As76*
34Se"
34Se79*
ззВг76*
35ВГ79
36Br*'
35Br82*
збКг83
ЗбКг85*
37 Rb83*
37Rb84*
37Rb8*
37Rb86*
37Rb87
38Sr"
39Y89
39Y90*
89Y91*
«Zr91
4INb93
42Mo95
42Mo97
43TC99*
44Ru"
44RU101
45Rh103
46Pd'05
47Ag'05*
47Ag'°7
47Ae109
47Ag"°m*
4rAgIU*
48Cd<°9*

342
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Изотоп
48Cdm
48Cd
48Cdm*
48Cd"=*
48Cdm*
49In*
49In"8m*
49Inm*
49Inm*
BOSH
50Sn
5oSn"9
61Sb'21
51Sb122*
5,Sb'23
62Te123
52Te'2E
53I125*
53I127
53I129*
53I131*
54Xe'29
54Xe'31
55CS'3'*
55CS'32*
55CS'33
55Cs>3**
55CS'35*
55CS'"*
БбВа'3^
5бВа>"
57La138
67La'39
58Ce»'*
E9Pr142*
eoNd
eoNd145
eoNd'"*
6iPm147*
6,Pm148*
6SSm'«
бзЕи'^1
езЕи152*
63Еи1ЕЗ
езЕи154*
6*Gd'55
Естест-
Естественное
содержа-
содержание,
%
12,75
12,26
—
—
—
4,28
—
—
95,72
0,35
7,61
8,58
57,25
—
42,75
0,87
6,99
—
loo
—
—
26,44
21,18
—
—
100
—
—
—
6,59
11,32
0,089
99,911
—
100
—
12,17
8,30
.—
—
—
14,97
13,83
47,82
—
52,18
—
14,73
Спин
/
Vs
72
72
"/2
9/2
V2
5
9/2
V*
V2
V2
ъ
2
72
72
72
5/2
V2
72
7h
72
72
72
2
72
4
7a
72
72
3/2
5
72
'72
72
2
7s
72
72
72
1
72
72
72
3
72
3
/2
10,000
9,028
9,445
1,51
9,862
1,447
9,3099
3,209
7,2
9,3301
13,992
15,168
15,869
10,189
7,24
5,5176
11,16
13,45
9,0
8,5183
5,6694
5,963
11,777
3,4911
10,72
8,46
5,58469
5,666
5,9096
6,1459
4,2296
4,7315
5,6171
e,0144
2,1
12,5
1,1
2,315
1,42
1,77
5,62
16
1,76
1,40
10,559
4,848
4,6627
5,084
1,6
Частота ЯМР, МГц
прн напряженности магнитного
14,092
12,723
13,310
2,13
13,898
2,039
13,1200
4,522
10,1
13,1484
19,718
21,375
22,363
14,359
10,20
7,7757
15,73
18,95
12,7
12,0044
7,9896
8,403
16,597
4,9198
15,11
11,92,
7,8702
7,985
8,3281
8,6611
5,9606
6,6679
7,9159
8,4758
3,0
17,6
1,6
3,262
2,00
2.49
7,92
23
2,48
1,97
14,880
6,846
6,5609
7,165
2,3
21,139'
19,084
19,966
3,19
20,847
3,059
19,6800
6,783
15,2
19,7226
29,577
32,063
33,545
21,538
15,30
11,6635
23,59
28,43
19,0
18,0066
11,9844
12,605
24,895
7,3797
22,66
17,88
11,8053
11,977
12,4921
12,9916
8,9408
10,0018
11,8738
12,7137
4,4
26,4
2,3
4,894
3,00
3,74
11,88
34
3,72
2,96
22,320
10,269
9,8564
10,747
3,4
поля (кГс)
23,487
21,205
22,184
3,55
23,163
3,399
21,8666
7,537
16,9
21,9140
32,864
35,626
37,272
23,931
17,00
12,9594
26,21
31,59
21
20,0073
13,3160
14,006
27,661
8,1997
25,18
19,87
13,1170
13,308
13,8802
14,4352
9,9343
11,1131
13,1931
14,1263
4,9
29,4
2,6
5,437
3,34
4,16
13,20
38
4,13
3,29
24,800
11,410
10,9515
16,829
5,4
51,672
46,650
48,805
7,80
50,959
7,477
48,1065
16,582
37,2
48,2109
72,300
78,377
81,999
52,649
37,41
28,5108
57,67
69,50
47
44,0161
29,2952
30.812
60,855
18,0394
55,39
43,71
28,8574
29,278
30,5363
31,7574
21,8554
24,4488
29,0249
31,0779
10,9
64,6
5,7
11,962
7,34
9,15
29,04
83
9,09
7,23
54,561
25,103
24,0933
37,023
11,9

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
343
Продолжение
Напряженность поля, кГс
при постоянной частоте (МГц)
4
4,43
4,24
26
4,06
27,6
4,297
12,5
5,6
4,287
2,859
2,637
2,521
3,926
5,5
7,250
3,58
2,97
4
4,696
7,055
6,71
3,397
11,46
3,73
4,7
7,162
7,06
6,769
6,508
9,457
8,454
7,121
6,651
19
3,2
36 '
17,3
28
23
7,1
2,5
23
29
3,788
8,23
8,579
7,87
25
Ю
11,1
10,6
66
10,1
69,1
10,74
31,2
14
10,72
7,147
6,593
6,302
9,815
14
18,12
8,96
7,43
11
11,74
17,64
16,8
8,491
28,64
9,33
12
17,906
17,6
16,92
16,27
23,64
21,13
17,80
16,63
48
8,0
91
43,2
70
56
18
6,3
57
71
9,471
20,6
21,45
19,7
63
16
17,7
16,9
106
16,2
111
17,19
49,9
22
17,15
11,44
10,55
10,08
15,70
22
29,00
14,3
11,9
18
18,78
28,22
26,8
13,59
45,83
14,9
19
28,650
28,2
27,07
26,03
37,83
33,82
28,48
26,60
76
13
150
69,1
ПО
90
28
10
91
114
15,15
32,9
34,31
31,5
100
Относительная
при
постоянной Н
9,64 ХЮ~3
0,0110
2,11 X Ю-3
0,0125
1,85 X Ю~3
0,350
4,ЗХЮ~4
0,2
0,352
0,038
0,046
0,0525
0,162
0,0394
0,0464
0,018
0,0320
0,116
0,0948
0,050
0,0578
0,0215
2,80 X Ю~3
0,19
0,0628
0,0482
0,0639
0,0571
0,0642
4,90 X Ю~3
6,96 X Ю~3
0,0935
0,060
2,05 X Ю
0,3
9Х Ю~5
3,5 X Ю~3
8Х Ю~4
8Х Ю~4
0,06
0,1
1,5ХЮ~3
8,4 XIО
0,178
0,0242
0,0153
0,0272
1,39 X 10~4
интенсивность
при
ПОСТОЯННОЙ V
0,213
0,223
1,69
0,232
1,61
7,25
0,075
6,7
7,27
0,329
0,358
0,375
2,81
1,4
2,74
0,264
0,318
2,5
2,35
2,81
2,9
0,278
0,412
3,0
1,6
2,77
3.57
2,93
3,05
0,498
0,558
5,31
2,98
1,0
3,6
0,18
1,2
0,71
0,49
2,9
1,0
0,87
0,72
2,89
1,84
1,28
1,91
0,15
р.
—0,5943
—0,?.217
—1,087
—0,6477
— 1,040
5,523
—0,210
4,7
5,534
—0,918
— 1,000
— 1,046
3,359
—1,90
2,547
—0,7359
—0,8871
3,0
2,808
2,617
2,74
—0,7768
0,6908
3,54
2,22
2,578
2,990
2,729
2,838
0,8365
0,9357
3,707
2,778
±0,9
4,3
±0,25
— 1,08
—0.66
±0,59
2,7
2,0
—0,813
—0,670
3,464
1,924
1,530
±2,000
—0,254
Q
—
—0,8
—
—0,6
0,82
—
0,83
—
—
—
0,69
—0,37
—
—
—0,89
—0,79
—0,55
—0,40
—
—0,12
—0,57
0,46
-зхю-3
0,36
0,044
0,045
0,18
0,28
±0,8
0,22
—0,07
±0,03
—0,48
—0,25
0,7
0,2
—0,20
0,058
1,1
±3,0
2,8
1,3
Изотоп
48Cd">
48Cdm*
48Cd*
4,Cdm*
491ППЗ*
49In1I3m*
49Inm*
49Inm*
50Sn"9
siSb'2'
51Sb122*
5ISb'23
62Te'"
52Те'2*
63I125*
53I127
53I129*
53I131*
54Хеш
56Cs13'*
55CS<^*
55CS'33
55CS'3'*
5BCS'»W
55CS'"*
seBa'3*
ббВа'8?
57La'38
58Ce'*'*
59РГ141
59РГ142*
60Nd'«
eoNdus
eoNd147*
61Pm147* .
6iPm148*
62Sm'<7
52Sm149
esEu15'
esEu1^*
езЕи153
63Еи'м*
6*GdlE5

344
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Изотоп
04Gd157
езТЬ160*
ббВу151
ббОу163
67Но165
68Ег'"
68Ег'69*
69Тт'«
69Тт'"*
7oYb»«
7»Yb'"
TILu«»
71Lu176*
71Lu'77*
72Hf<77
7,Hf179
73Ta»>
74W'83
75Re185
75Re186*
75Re187*
75Re'88*
76Os'87
76Os^
77lr191
78Pt'95
79Au195*
79Au196*
79Au'97
79Au198*
79Au199*
soHg197
soHg199
soHg201
80Hg203*
81T1201*
8lTl203
8iT1204*
81T12°5
82Pb207
83Bi205*
83Bi2°9*
83Bi210*
84Po2°7*
85At
Ectpct-
венноб
содержа-
содержание,
%
15,68
100
—
18,88
24,97
100
22,94
—
100
—
—
14,31
16,13
97,41
2,59
—
18,50
13,75
99,988
14,40
37,07
—
62,93
—
1,64
16,1
37,3
62,7
33,8
—
—
100
—
—
16,84
13,22
—
—
29,50
—
70,50
22,6
—
100
—
—
Спин
1
72
3/2
3
72
72
72
V2
V*
V*
1
!/2
5/2
72
7
72
72
72
72
lk
5/2
1
72
1
V2
3/2
72
72
V2
72
2
72
2
72
V2
V*
72
V»
V*
V*
2
72
V2
9/2
72
1
72
10,000
2,0
9,66
4,1
1,4
2,0
8,73
1,23
7,8
3,52
2,0
3,46
7,4990
2,0659
4,86
3,4
4,84
1,3
0,80
5,096
1,7716
9,5855
13,17
9,6837
13,55
0,98059
3,3034
0,7318
0,7968
9,153
0,742
2,3
0,729188
2,227
1,358
7,9
7,59012
2,8099
2,5
24.1
24,332
0,34
24,570
8,9077
9,3
6,84178
0,337
0,82
Частота ЯМР, МГц
при напряженности магнитного
14,092
2,8
13,61
5,8
2,0
2,8
12,30
1,73
11,0
4,96
2,8
4,88
10,5680
2,9114
6,85
4,8
6,82
1,8
1,13
7,182
2,4966
13,5083
18,56
13,6467
19,10
1,3819
4,6553
1,0313
1,1229
12,899
1,046
3,2
1,0276
3,138
1,914
11,1
10,6964
3,9598
3,5
34,0
34,290
0,48
34,625
12,5532
13,1
9,6418
0,475
1,16
21,139
4,2
20,42
8,7
3,0
4,2
18,45
2,60
16,5
7,44
4,2
7,31
15,8519
4,3670
10,27
7,2
10,23
2,7
1,69
10,772
3,7449
20,2625
27,84
20,4701
28,64
2,0728
6,9830
1,5469
1,6843
19,348
1,568
4,8
1,5414
4,708
2,871
16,7
16,0445
5,9398
5,3
51,0
51,435
0,72
51,938
18,8297
19,7
14,4626
0,712
1,73
поля (кГс)
23,487
4,7
22,69
9,6
3,3
4,7
20,50
2,89
18,3
8,27
4,7
8,13
17,6133
4,8523
11,41
8,0
11,37
3,1
1,88
11,969
4,1610
22,5139
30,93
22,7446
13,83
2,3032
7,7588
1,7188
1,8715
21,498
1,743
5,4
1,7127
5,231
3,190
18,6
17,8273
6,5997
5,9
56,6
57,150
0,80
57,709
20,9219
21,8
16,0696
0,792
1,93
51,672
10,3
49,92
21,2
7,2
10,3
45,11
6,36
40,3
18,19
10,3
17,88
38,7492
10,6750
25,11
18
25,01
6,7
4,13
26,332
9,1543
49,5306
68,05
50,0380
70,02
5,0669
17,0695
3,7814
4,1173
47,296
3,834
11,9
3,7679
11,507
7,017
40,8
39,2200
14,5194
12,9
125
125,73
1,8
126,959
46,0282
48,1
35,3531
1,741
4,24

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
345
Напряженность поля, кГс
при постоянной частоте (МГц)
4
20
4,1
9,8
29
20
4,6
33
5,1
11
20
12
5,334
19,36
8,2
12
8,3
31
50
7,85
22,58
4,173
3,04
4,131
2,95
40,8
12,11
54,7
50,2
4,37
53,9
17
54,9
18,0
29,5
5,1
5,27
14,24
16
1,7
1,64
120
1,63
4,491
4,3
5,846
120
49
10
50
10
24
71
50
11
81
13
28
50
29
13,34
48,41
21
29
21
77
130
19,6
56,45
10,43
7,59
10,33
7,38
102
30,27
137
126
10,9
135
43
137
44,9
73,6
13
13,18
35,59
40
4,1
4,11
290
4,07
11,23
11
14,62
300
120
16
80
17
39
ПО
80
18
130
21
45
80
46
21,34
17,45
33
47
33
120
200
31,4
90,31
16,69
12,1
16,52
11,8
163
48,43
219
201
17,5
216
70
219
71,8
118
20
21,08
56,94
64
6,6
6,58
470
6,51
17,96
17
23,39
470
200
Относительная
При
постоянной Н
3,3 X Ю~*
0,067
0,016
4.0ХЮ-*
1,1 X Ю-3
0,20
5,04 X Ю~*
6,2 X Ю
5.7ХЮ-*
2,3 X Ю"*
5,5 X 10"*
5,46 X Ю-3
1,33 XIО
0,031
0,040
0,032
6Х Ю-'
2Х Ю"*
0,037
7,3 X Ю
0,137
0,079
0,141
0,086
1,22 X Ю
2,40 X Ю-3
2,6 X Ю
3,4 X Ю~5
0,0102
2,7 X Ю-5
0,001
2,58 X Ю
1,2 X Ю~3
1,7 X 10"*
6,6 X Ю
5,83 X Ю
1,47 X Ю
2,5 X Ю
0,19
0,192
4,1 X Ю-6
0,198
.9,40 X Ю
0,35
0,141
1,32 X Ю-6
8ХЮ-5
интенсивность
при
постоянной V
0,20
1,2
1,6
0,4
0,5
4,4
0,61
0,18
0,083
0,12
0,082
0,176
0,566
2,4
6,1
2,4
0,7
0,6
2,54
0,042
2,65
0,83
2,68
0,85
0,023
0,392
0,087
0,094
0,217
0,088
0,4
0,086
0,42
0,16
0,19
0,180
0,332
0,7
0,57
0,577
0,06
0,583
0,211
7
5,35
0,021
0,2
¦
—0,339
±1,99
1,68
—0,46
0,64
4,12
—0,564
0,513
—0,232
±0,246
±0,229
0,4919
—0,6776
2,23
3,18
2,24
0,61
—0,47
2,36
0,117
3,172
±1,73
3,204
1,78
0,0643
0,6566
0,145
0,158
0,6060
±0,147
+ 0,58 или—0,62
0,14486
0,590
0,270
0,524
0,5027
—0,5567
0,84
1,60
1,6115
±0,089
1,6274
0.5895
5,5
4,080
0,0442
0,27
Продолжение
Q
2
1,3
3,0
2,3
2,5
3,0
2,8
—
—
±0,59
—
—
3,0
5,6
8,0
5,4
3
3
4,2
—
2,7
2,6
—
0,8
1,3
1,2
—
0,58
—
—
0,45
—
—
—
— •
—0,33
±0,13
0,28
Изотоп
64Gd157
№тъш
eeDy163
иНо"«
68Ег'67
68Ег>69*
.,Тт»'
ecjm170*
б9Тт171*
zoYb
7oYb173
71Lu176*
71Lu177*
72Hf177
„HP"
7зТаШ
74W183
75Re185
75Re186*
75Re187*
75Re188*
76Os187
76Os189
77lr191
77Ir>«
78pt195
79Au195*
79Au'9«*
79Au'"
79Au198*
79Au199*
aoHg197
80Hg199
80Hg201
eoHg203*
giTIjoi.
8.T12
8]T1204*
8,T12°5
82Pb207
83Bi205*
83Bi209*
s3Bi21()*
84Po2°7*
85At

346
4, СПЕКТРОСКОПИЯ
Естест-
Естественное
Изотоп содержа-
содержание,
Спин
/
Частота ЯМР, МГц
10,000
при напряженности магнитного поля (кГс)
14,092 21,139 23,487
51,672
Д р227*
90Th229*
9iPa231*
91Pa233*
92U233*
92U23=*
S3Np237*
94Pu239*
95AmMI* -
95Am2*2* -
0,72
3/2
5/2
3/2
ъи
5/2
72
5/2
Vj
5/2
5/2
1
5/2
5,6
1,2
9,96
17
1,6
0,76
18
3,05
2,09
4,82
2,90
4,79
7,9
1,7
14,04
24
2,3
1,07
25
4,30
2,95
6,79
4,09
6,75
11,8
2,5
21,05
36
3,4
1,61
38
6,45
4,42
10,19
6,13
10,12
13,2
2,8
23,39
40
3,8
1,79
42
7,16
4,91
11,32
6,81
11,25
28,9
6,2
51,47
88
8,3
3,93
93
15,76
10,80
24,91
14,99
24,75
Относительные интенсивности по сравнению с водородом (при рав-
равном числе ядер) при постоянном поле Я, а также при постоянной час-
частоте v вычислялись соответственно по уравнениям
SH = 7,651 • 10~У-Цг-^'
Sv = 0,23871^^-
с использованием приведенных данных о магнитном моменте ц и спине
/ ядра.
В тех случаях, когда в табл. 175 символ изотопа отмечен звездоч-
звездочкой (*), это означает наличие радиоактивности; верхний индекс т соот-
соответствует метастабильному возбужденному состоянию изотопа.
VIII.M. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ*)
1. Книги по общим вопросам **:
а) Becker E. D, High Resolution NMR, Academic Press, New York, 1969; 6) Bo-
vey F. A., NMR Spectroscopy, Academic Press, New York, 1969; в) Эмсли Док.,
Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, т. 1, 2,
«Мир», М., 1968; г) Попл Дж , Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного маг-
магнитного резонанса высокого разрешения, ИЛ, М., 1962; д) Роберте Дж., Введение
в анализ спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, ИЛ, М.,
1963; Роберте Дж., Ядерный магнитный резонанс. Применение в органической хи-
химии, ИЛ, М„ 1961.
2. Книги, в которых обсужДается применение метода ЯМР:
a) Bhacca N. S., Williams D. H., Applications of NMR Spectroscopy in Organic
Chemistry, Holden-Day, San Francisco, 1964; 6) Bible R. H., Introduction to NMR
Spectroscopy, Plenum Press, New York, 1965; в) Bible R. H., Guide to the NMR
* См. также разд. XI этой главы. — Прим. перев.
** Дополнительно можно рекомендовать следующую литературу: Абрагам А.,
Ядерный магнетизм, ИЛ, М., 1963; Драго Р., Физические методы в неорганической хи-
химии, «Мир», М., 1967; Бранд Дж., Эглинтон Г., Применение спектроскопии в органи-
органической химии, «Мир», М., 1967; ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, «Мир», М., 1964; Энд-
Эндрю Э., Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, М., 1957. — Прим. перев.

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
347
. Продолжение
Напряженность поля, кГс
при постоянной частоте (МГц)
4
7,1
33
4,0
2
25
53
2,2
13
19
8,3
14
8,4
10
18
83
10
6
63
130
5,6
33
48
21
34
21
16
29
130
16
9
100
210
8,9
52
77
33
55
33
Относительная
при
постоянной И
0,01
2,3 X 10~*
0,066
0,33
6,7 X Ю
1,2X10"'
0,15
3,7 X Ю-4
1,7 X Ю-3
0,017
8,5 X Ю
0,01
интенсивность
при
ПОСТОЯННОЙ V
0,06
0,3
1,2
2,0
0,5
0,4
3
0,072
0,6
1,3
0,18
1,2
И
1,17
0,38
±1,98
3,4
0,54
—0,35
3,3
0,203
—0,73
1,5Э
±0,382
1,4
Q
1,7
4,6
-з,о
3,5
4,1
—
4,9
±2,8
4,9
Изотоп
"«L
90Th229*
91Ра-'3'*
91Ра233*
е2и233*
92U235*
93Np237*
94Ри23э*
94Ри241*
95Ат241*
95Ат2*
95Ат2*3*
Empirical Method, Plenum Press, New York, 1967; r) Jackman L. M., Sternhell S.,
Application of Nuclear Magnetic Resonance in Organic Chemistry, 2nd ed., Oxford,
New York, 1969; д) NMR for Organic Chemistry, Mathieson D. W., Ed., Academic
Press, New York, 1967.
3. Книги, в которых обсуждается теория метода ЯМР:
а) Керрингтон А., Мак-Лечлан Э., Магнитный резонанс и его применение в хи-
химии, «Мнр», М., 1970; б) Corio P. L., Structure of High Resolution NMR Spectra,
Academic Press, New York, 1967; в) Memory J. ?>., Quantum Theory of Magnetic
Resonance Parameters, McGraw-Hill, New York, 1968; г) Сликтер Ч., Основы тео-
теории магнитного резонанса, «Мир», М., 1967; д) Schumacher R. Т., Introduction to
Magnetic Resonance, W. A. Benjamin, New York, 1970; e) Abraham R. /., The Ana-
Analysis of High Resolution NMR Spectra, Elsevier, New York, 1971.
4. Справочные данные (дополнительно к помещенным в некоторых из перечислен-
перечисленных выше книг) в следующей литературе: a) Szymanksi H. A.t Yelin R. ?., NMR
Band Handbook, IFI/Plenum, New York, 1968; 6) Bovey F. A., NMR Data Tables
for Organic Compounds, Wiley-Interscience, New York, 1967; в) Briigel W., NMR
Spectra and Chemical Structure, Academic Press, New York, 1967; r) Sadtler Stan-
Standard NMR Spectra, Sadtler Research Laboratories, Philadelphia, Pa., 1967; д) Но-
well M. G., Kende A. S., Webb J. S., Formula Index to NMR Literature Data, Vols.
1 and 2, Plenum Press, New York, 1966; e) Hershenson H. M., NMR and ESR Spec-
Spectra Index, Academic Press, New York, 1965; ж) A Catalogue of the NMR Spectra
of Hydrogen in Hydrocarbons and their Derivatives, Humble Oil and Refining Co.,
Baytown, Texas; з) Selected NMR Spectral Data, Chemical Thermodynamics Cen-
Center, Texas A. and M., College Station, Texas; и) Varian High Resolution NMR
Spectra Catalog, Vols. 1 and 2, Varian Associates, Palo Alto, Calif., 1963.
5. Периодические издания:
a) Advances in Magnetic Resonance (Advan. Magn. Reson.), Vols. 1—4, J. S. Wa-
ugh, Ed., Academic Press, New York, 1965—1970; 6) Annual Review of NMR Spec-
troscopy (Ann. Rev. NMR Spectros.; начиная с третьего тома этот сборник назы-
называется «Annual Reports on NMR Spectroscopy»), Vols. 1—4, E. F. Mooney, Ed.,
Academic Press, New York, 1968—1971; в) Journal of Magnetic Resonance (J. Magn.
Reson.), Vols. 1 — ..., W. S. Brey, Ed., Academic Press, New York, 1969—... ;
r) NMR, Basic Principles and Progress (NMR), Vols. 1—..., P. Diehl, E. Fluck,
R. Kosfeld, Springer-Vcrlag, New York, 1969—...,; д) Organic Magnetic Resonance
(Org. Magn. Reson.), Vols. 1—... , E. F. Mooney, Ed., Heyden and Son Ltd., London,
1969—...; e) Progress in NMR Spectroscopy (Progr. NMR Spectros.), Vols. 1—7,
J. W. Emsley, J. Feeney, and L. H. Sutcliffe, Eds., Pergamon Press. New York,
1966—1971.
6. Howery D. G., J. Chem. Educ, 48, A327, A389 A971).
7. Rummens F, H, A., Org. Magn. Reson., 2, 209 A9.70).

348 4. СПЕКТРОСКОПИЯ
8. Pohl L, Eckle ?., Angew. Chem., Intern. Ed., Engl., 8, a) 380; S) 381 A969),
9. Indriksons A., West R., J. Am. Chem. Soc, 92, 6704 A970).
10. Hentz D. N., Vary S., Chem. Ind., 1783 A967).
11. a) Ronayne J., Williams D. H., Ann. Rev. NMR Spectros., 2, 83 A969); 6) Lasz-
lo P., Progr. NMR Spectros., 3, 231 A967); в) Bacon M., Maciel G. E., Masker W. K.,
Scholl R., J. Am. Chem. Soc, 93, 2537 A971).
12. Mohacsi E., Analyst, 91, 57 A966).
13. Becconsall J. K-, Daves G. ?>., Anderson W. R., J. Am. Chem. Soc, 92, 431 A970).
14. Hickmott P. W., Meth-Cohn O., in «An Introduction to Spectroscopic Methods for
the Identification of Organic Compounds», Vol. 1, F. S. Scheinmann, Ed., Pergamon
Press, New York, 1970.
15. Castellano S., Sun C, Kostelnik R., Tetrahedron Lett., 1967, 5205.
16. Hayamizu K, Yamamoto 0., J. Mol. Spectros., 28, 89 A968).
17. Van Meurs N., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 87, 145 A968).
18. Castellano S., Kostelnik R., Tetrahedron Lett., 1967, 5211.
19. Smith W. В., Ihrig A. M., Roark J. L. J. Phys. Chem., 74, 812 A970).
20. Silverstein R. M , Bassler G. C, Spectrometnc Identification of Organic Compounds,
2nd ed., Wiley, New York, 1967.
i\. Pascual C, Meier J., Simon W., Helv. Chim. Acta, 49, 164 A966).
22. Tobey S. W., J. Org. Chem., 34, 1281 A969).
23. Bothner-By А. В., Advan. Magn. Reson., 1, 195 A965).
24. a) Murrell J. N., Progr. NMR Spectros., 6, 1 A970); 6) Barfield M., Grant D. M.,
Advan. Magn. Reson., 1, 149 A965).
25. Maciel С E., Mclver J. W., Jr., Ostlund N. S., Pople J. A., J. Am. Chem. Soc, 92,
4151, 4497, 4506 A970).
26. Cockson R. C, Crabb T. A., Frankel I. J., Hudec J., Tetrahedron, Supplement, No.
7, 355 A966).
27. Karplus M., J. Chem. Phys., 30, 11 A959); J. Am. Chem. Soc, 85, 2870 A963)
28. Garbisch E. W., Jr., J. Am. Chem. Soc, 86, 5561 A964).
29. Highet R. J., Частное сообщение, цитируемое в [1, а].
30. Barfield М., Chakrabarti В , Chem. Rev., 69, 757 A969),
31. Deno N. С, et al., J. Am. Chem. Soc, 85, 2991 A963).
32. Обзоры по ЯМР на ядрах 13С:
а) Stothers J., C-13 NMR Spectroscopy, Academic Press, New York, 1972; 6) Pre-
gosin P. S., Randall E. W., in «Determination of Organic Structures by Physical
Methods», Vol. 3, F. C. Nachod and J. S. Zuckerman, Eds., Academic Press, New
York, 1971; в) Grant D. M., Pure and Appl. Chem., 37, 61 A974); г) Моопеу Е. F.,
Wilson P. H., Ann. Rev. NMR Spectros., 2, 153 A969); д) Stothers J. В., Quart.
Rev., 19, 144 A965); e) Johnson L. F., Jankowski W. C, Carbon-13 NMR Spectra,
Wiley-Interscience, New York, 1972 (содержит около 500 конкретных спектров
с указателями); ж) Levy G. С, Nelson G. L., Carbon-13 Nuclear Magnetic Reso-
Resonance for Organic Chemists, Wiley-Interscience, New York, 1972.
33. Reich H. J., Jautelat M., Messe M. Т., Weigert F. J., Roberts J. ?>., J. Am. Chem.
Soc, 91, 7445 A969).
34. Horsley H., Sternlicht H., Cohen J. S., J. Am. Chem. Soc, 92, 680 A970).
35. Maciel G. E., Mclver J. W., Jr., N. S. Ostlund, J. A. Pople, J. Am. Chem. Soc, 92,
1, 11 A970).
36. a) Mooney E. F., An Introduction to I9F NMR Spectroscopy, Heyden and Son Ltd.,
London, and Sadtler Research Laboratories, Inc., Philadelphia, 1970; 6) Moo-
Mooney E. F., Winson P. H., Ann. Rev. NMR Spectros., 1, 243 A968).
37. a) Dungan С. Н., Van Wazer J. R., Compilation of I9F Chemical Shifts, Wiley-In-
Wiley-Interscience, New York, 1970; 6) Emsley J. W., Philips L, Progr. NMR Spectros., 7,
1 A971).
38. a) Lichter R. L., in «Determination of Organic Structures by Physical Methods»,
Vol. 3, F. С Nachod and J. S. Zuckerman, Eds., Academic Press, New York, 1971;
б) Randall E. W., Gillies D. G., Progr. NMR Spectros., 6, 119 A971); в) Moo-
Mooney E. F., Winson P. H., Ann. Rev. NMR Spectros., 2, 125 A969); r) Milne G. W.
A., et al, J. Am. Chem. Soc, 93, 653G A971).
39. Herbison-Evans D., Richards R. E.. Mol. Phys., 8, 19 A964).
40. Becker E. D., J. Magn. Reson., 4, 142 A971).
41. Lichter R. L, Roberts J. ?>., J. Org. Chem., 35, 2806 A970).
42. Axenrod Т., Wieder M. J., Berti G., Barilli P. L., J. Am. Chem. Soc, 92, 6066
A970).
43. Crutchfield M. M., Dungan С H., Letcher J. H., Mark V., Van Wazer J. R., 3IP Nuc-
Nuclear Magnetic Resonance, Topics in Phosphorous Chemistry, Vol. 5, Wiley-Interscien-
Wiley-Interscience, New York, 1967.
44. Nixon J. F., Pidcock A., Ann. Rev. NMR Spectros., 2, 346 A969).
45. Manel G., Progr. NMR Spectros., 1, 251 A966).
46. VanGeet A. L., Abstracts of the 10th Experimental NMR Conferences, March, 1969.
Mellon Institute, Pittsburgh, Pa,

VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 349
47. Swalen J. ?>., Reilly С. A., J. Chem. Phys, 37, 21 A962).
48. Castellano S., Bothner-By A. A., J. Chem. Phys., 41, 3863 A964).
49. Johannesen R. В., Ferretti J. A., Harris R. /(., J. Magn. Reson., 3, 84 A970).
50. Hinckley С. С, J. Am. Chem. Sot, 91, 5160 A969).
51. Sanders J. K. M., Williams D. H., Chem. Comra, 1970, 422.
52. Briggs J., Frost G. #., Hart F. A., Moss G. P., Stanforth M. L., Chem Comm
1970, 749.
53. Rondeau R. E., Sievers R. ?., J. Am. Chem. Soc, 93, 1522 A971).
54. Demarco P. V., Elzey Т. K-, Lewis R. В., Wenkert E., J. Am. Chem. Soc, 92, 5735
A970).
55. Siddall Т. Н., Chem. Comm., 1971, 452.
56. Whitesides G., Lewis D. W., J. Am. Chem. Soc, 92, 6979 A970).
57. Snyder L. C, Anderson E. W., J. Am. Chem. Soc, 86. 5024 A964).
58. Fraser R. R., Petit M. A., Miskow A/., J. Am. Chem. Soc, 94, 3253 A972).
59. Некоторые применения ЯМР на ядрах атомов металла и лигандов к исследова-
исследованию координационных соединений Hg, Co, Cr, Ir, W, As, Ru, Pt и В рассматри-
рассматриваются в обзоре: Dawson J. W., Venanzi L M., Trans. N. Y. Acad. Scis., 32, 304
A970).
60. Annual Book of ASTM Standards, 3rd ed., ATM, Philadelphia, 1969.
61. Kapecki J. A., J. Chem. Educ, 48, 731 A971).
62. Chapman Q. L., King R. W., J. Am Chem. Soc, 86, 1256 A964).
63. Schaeffer Т., Can. J. Chem., 40, 1 A962).
64. Ihrig A. R., Marshall J. L., J. Am. Chem. Soc. 94, 1756 A972).
65. Abushanab E., J. Am. Chem Soc, 93, 6532 A971).
66. Agranat /., et al., ibid., 94, 2889 A972).
67. Chamberlain N. F, Reed J. J., The Analytical Chemitsry of Sulfur and Its Com-
Compounds, Part 3, NMR Data of Sulfur Compounds, Wiley-Interscience, New York,
1971.
68. Eaton G. R., Lipscomb W. N., NMR Studies of Boron Hydrides and Related Com-
Compounds, Benjamin, New York, 1969.
69. Henderson W. G., Mooney E. F., Ann. Rev. NMR Spectros., 2, 219 A969).
70. Silver B. L, Luz Z., Quart. Rev., 21, 458 A967).
71. Englehardt G., Jancke H., Magi M., Pehk Т., Leppma ?., J. Organometal. Chem.,
28, 293 A971).
72. Aylett B. J., Advan. Inorgan. Chem. Radiochem., 11, 249 A968).
73. Hall C, Quart. Rev., 25, 87 A971).
74. Cox R. H., et al., J. Mag. Res., 4, 274 A971).
75. Genser E. ?., J. Chem. Phys., 54, 4612 A971)
76. Haynes D. H., Pressman B. C, Kowalsky 'A , Biochcm , 10, 852 A971).
77. Harrison P. G., Ulrich S. E., Zuckerman J. J., J. Am. Chem Soc, 93, 5398 A971).
78. Casey A. F., PMR Spectroscopy in Medicinal and Biological Chemistry, Academic
Press, New York, 1972.
79. Burgen A. S. V'., Metcalf J. C, J. Pharm. Pharmacol., 22, 153 A970),
80. Rowe J. J. M., Hinton J., Rowe K. L., Chem. Rev., 70, 1 A970).
81. Baker J. M., Solid State Biophys., 41 A969).
82. Magnetic Resonance in Biological Systems (Proceedings of the Second Internatio-
International Conference, Werner-Gren Center, Stockholm, June 1966), A. Ehrenberg
B. G. Malmstrom, Vanngard Т., Eds., Pergamon Press, New York, 1967.
83. Thomas W. A., Ann. Rept. NMR Spectros., 3, 91 A970).
84. Booth H., Progr. NMR Spectros., 5, 149 A969).
85. Lynden-Bell R. M., Progr. NMR Spectros., 2, 163 A967).
86. Johnson С S., Advan. Magn. Reson., 1, 33 A965).
87. Johnson L. F., Anal. Chem., 43, 28A A971).
88. Hall G. ?., Ann. Rev. NMR Spectros., 1, 227 A968).
89. Ernst R. R., Advan. Magn. Reson, 2, 1 A966).
90. Ernst R. R., Advan. Magn. Reson., 2, 108 A966).
91. Freedman M. H., Cohen J. S., Chiaken I. M., Biochem. Biophys. Res. Comm., 42,
1148 A971).
92. Void R. L., Chan S. O., J. Magn. Reson.. 4, 208 A97U.
93. Ernst R. R., J. Magn. Reson., 4, 280 A971).
94. Ernst R. R., J. Magn. Reson., 3, 10 A970),
95. Kaiser R., J. Magn. Res., 3, 28 A970).
96. Farrar T. C, Becker E. D., Pulsed and Fourier Transform NMR, Academic Press,
New York, 1971.
97. Gillies D. G., Shaw D., Ann. Rept. NMR Spectros., 5a, 557 A972).
98. Hoffman R. A., Forsen S., Piogr. NMR Spectros., 1, 15 A966).
99. Kowalewski V. J., Progr. NMR Spectros., 5, 1 A969).
100. Dwek R. A., Richards R. E. Taylor D., Ann. Rev NMR Spectros., 2, 293 A969).
101. McFarlane W., Ann. Rev. NMR Spectros., 1, 135 A968).
102. Baker J. AL, Solid State Biophys., 41 A969),

350 4. СПЕКТРОСКОПИЯ
103. Hausser К. Н., Stehlik D., Advan. Magn. Reson., 3, 79 A968).
104. Noggle J. H., Schirmer R. E., The Nuclear Overhauser Effect: Chemical Applica-
Applications, Academic Press, New York, 1971.
105. Schirmer R. E., Noggle J. H, Davis J. P., Hart P. A., J. Am. Chem. Sot, 92, 3266
A970).
106. Thomas W. A., Ann. Rept. NMR Spectros., 3, 137 A970).
107. Schirmer R. E., Noggle J. H., J Am. Chem Soc, 94, 2947 A972).
108. Fisher H., Bargon J., Accts. Chem. Res., 2, 110 A969).
109. Ault A , J. Chem. Educ , 47, 812 A970).
110. Van Gorkom M., Hall G. E., Quart. Rev., 22, 14 A968).
111. Mislow K-, Raban M., Topics in Stereochem., 1, 1 A967).
112. Corio P. L, Chem. Rev., 60, 363 A960).
113. Wiberg К. В., Nist B. J., Interpretation of NMR Spectra, Benjamin, New York, 1962.
114. Diehl P., Harris R. K-, Jones R. G., Progr. NMR Spectros., 3, 1 A967).
115. Castellano S., Waugh J. S., J. Chem. Phys., 34, 295 A961); 35, 1900 A961).
116. Computer Programs for Chemistry, Vol. 1, D. F. Detar, Ed., W. A. Benjamin, New
York, 1968.
117. Dillard С R., et al., J. Chem Educ, 48, 607 A971).
118. Bishop E. 0., Ann. Rev. NMR Spectros., 1, 91 A968).
119. Swallen J. D., Progr. NMR Spectros., 1, 205 A966).
120. Gabrish E., Jr., J. Chem. Educ, 45, 311, 402, 480 A968).
121. De Boer ?., van Willigen H., Progr. NMR Spectros., 2, HI A967).
122. Eaton D. R., Phillips W. D., Advan. Magn. Reson., 1, 103 A965).
123. Deuterated solvents I3C- and I5N-labeled compounds, pmr standarts shift reagents,
Merck Chemical Division, Merck and Co., Inc., Teterboro, N. J.
124. Horrocks W. de W., Jr., Sipe J. P., Ill, J. Am Chem. Soc, 93, 6800 A971).
125. Horrocks W., Jr., et al., J. Am. Chem. Soc, 93, 5258 A971).
126. Wenkert E., et al., J. Am. Chem. Soc, 93, 6271 A971).
127. Maskasky J. E., et al, J. Am. Chem. Soc, 94, 2132 A972).
128. Saupe A., in «Magnetic Resonance», С. К- Coogan, N. S. Ham, S. N. Stuart,
J. R. Pilbrow, G. V. H. Wilson, Eds., Plenum Press, New York, 1970, p. 339.
129. Diehl P., Khetrapal C. L., in «NMR. Basic Principles and Progress», Vol. 1,
P. Diehl, E. Fluck, R. Kosfeld, Eds., Springer-Verlag, New York, 1969, p. 1.
130. Saupe A., Angew. Chem., Intern. Ed., Engl., 7, 107 A968).
131. Lockhurst G. R., Quart. Rev., 22, 179 A968).
132. Buckingham A. O., McLauchlan K. A., Progr. NMR Spectros., 2, 63 A967).
133. Meiboom S., Snyder L. C, Accts. Chem. Res., 4, 81 A971),
134. NMR Tables, 5th ed., Varian Associates, 1965.
135. Fuller G. H., Cohen V. W., Nuclear Spins and Moments, in «Nuclear Data Tables»,
Section A, Vol. 5, 1969, p. 433.
IX. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА
IX. А. ВВЕДЕНИЕ
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) служит для
изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных вещест-
веществах. Его наиболее распространенное применение связано с изучением
органических свободных радикалов, однако этим методом исследуются
также комплексные ионы парамагнитных металлов и фотовозбужден-
ныехили устойчивые триплетные состояния. Библиография современной
литературы по этим вопросам помещена в конце раздела.
В основе метода ЭПР лежат принципы, подобные тем, на которых
основан метод ЯМР. Свободный электрон обладает спиновым кванто-
квантовым числом Уг; следовательно, в магнитном поле для него возможны
два состояния с различными энергиями. Разность этих энергий опреде-
определяется соотношением
E = hv = g-р.Яо,
где ре—магнетон Бора, Но — напряженность внешнего магнитного поля,
g — фактор спектроскопического расщепления, представляющий собой
отношение магнитного момента электрона к его угловому моменту; для

IX< СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР 351
несвязанного (свободного) электрона g-фактор равен 2,002319. Для
большинства свободных радикалов g-фактор лишь слегка отличается
от этого значения. Приведенное выше соотношение показывает, что
частота, при которой происходит резонанс, определяется напряжен-
напряженностью магнитного поля (обычно от 3000 до 3400 Гс, что соответствует
резонансной частоте от 9000 до 9500 МГц) и величиной g-фактора
(магнетон Бора представляет собой постоянную, равную 9,2732 X
X 1~21 эрг/Гс). Далее легко понять, что площадь под кривой резонанс-
резонансного поглощения должна быть пропорциональна числу неспаренных
электронов в образце. На практике провести вычисление абсолютного
содержания свободных радикалов в образце очень трудно и вместо
этого выполняется сравнение исследуемого образца со стандартом, со-
содержащим известное число радикалов; отношение площадей под соот-
соответствующими резонансными кривыми позволяет определить концентра-
концентрацию свободных радикалов в исследуемом образце. Общепринятым стан-
стандартом для таких измерений является дифенилпикрилгидразил
(C6H5JN — N — C6H2(NO2K, который на 100% состоит из радикалов
A,53-1021 неспаренных электронов на 1 г вещества).
Электронный g-фактор аналогичен постоянной магнитного экрани-
экранирования ядра в ЯМР. Другими словами, неспаренные электроны имеют
различные значения g'-фактора в зависимости от их химического окру-
окружения. В жидкостях можно наблюдать лишь одно значение g-фактора
вследствие его усреднения, происходящего при быстром вращении мо-
молекул, однако в твердой фазе в направлении различных осей возможно
наблюдение различных значений g'-фактора. Как и прл изучении ЯМР,
удается получить ценные сведения о величине g-факторов путем при-
применения жидких кристаллов в качестве растворителей. Эта методика
обсуждается в работах [20, 21]. Все органические радикалы в растворах
обладают значениями g-фактора, близкими к его значению для несвя-
несвязанного электрона. Для иллюстрации в табл. 176 приведены значения
g-фактора некоторых органических радикалов, заимствованные из ли-
литературы, которая указана в разд. IX. Г.
Таблица 176
Значения g-факторов для некоторых органических
радикалов
Радикал
Метил
Этил
Изопропил
трет-Бутил
Винил
Алл ил
1,4-Бензосемихинон
Катион антрацена
Катион трифенилфосфина
Анион нафталина
Анион антрацена
Анион бензола
Значение g-фактора
2,00255
2,00260
2,003
2,003
2,00220
2,00254
2,00468
2,00249
2,00554
2,00263
2,00266
2,00276
1Х.Б. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Между электроном и любым ядром (обладающим магнитным мо-
моментом), с которым этот электрон связан полностью или частично, мо-
может наблюдаться спин-спиновое взаимодействие. Такое взаимодействие,

352
4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Константы сверхтонкого взаимодействия
Таблица 177
Радикал
Константы СТВ, Гс
Литера-
Литература
н*
Li*
Na*
К*
Cs*
14N0*
*C14N
CH3*
ch3ch2ch;
CH3CHCH3
(CH3KC-
PhCH"
сн2=сн—сн2сн;
508
81
632
165
3280
A4N) 14,3
A4N) 174
(>H) 22,8; A3C) 41
a 22,3; P 26,8
a 22,1; p 30,3; y 0,3
a 21,2; p 24,7
22,7
a 16,3 0 5,2; м 1,8; n 6,2
a 22,2; P 28,5; у 0,6; б 0,35б
a 14,81; P 13,90;
Y 4,06
22
22
22
22
22
22
22
22, 23
23
23
24
24
24
23
24
CH2=CH*
H_c=C*
Циклопропил-радикал
Циклобутил-радикал
a
a
a
16;
6,5;
21,3;
цис-§
P 23,4
P 36,8;
1 68 в; транс-§ 34 B
16,1
Y 1,1
22
22
22
24
6,0
24
СН2 47,7; 2Н а,У9, ЗН 2,65; 4Н 13,0
3,9
2,89
3,75; A3С) 2,8
а 4,90; р 1,83
а 4,95; 01,87
22
25
22
25
25

IX. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР 353
Продолжение
Радикал Константы СТВ, Гса тура"
+ ('Н) 3,26; (UN) 7,6 25
~ ("Н) 2,6; (I4N) 7,1
3,23
(СН3) 0,79; о 5,12; м 4,45; я 0,59 25
(>*N) 9,70; о 3,36; м 1,07; п 4,03 25
NO2 -
Константы сверхтонкого взаимодействия относятся к взаимодействию с ядром водорода,
если специально не указаны другие ядра.
Имеется в виду взаимодействие только с одним 8-Н.
в Имеются в виду цис- и гракс-положеиия по отношению к E-Н.
подобно тому как это происходит в ЯМР, приводит к расщеплению ре-
резонансной линии (называемому сверхтонким расщеплением), причем
оно подчиняется тем же правилам, которые описывают спектры первого
порядка в ЯМР. Число пиков, возникающих при сверхтонком расщеп-
расщеплении, равно 2п/+1, где п — число эквивалентных ядер со спином /,
а относительные интенсивности пиков определяются коэффициентами
биномиального разложения; расстояние между пиками равно константе
сверхтонкого взаимодействия а. Подробнее об этом см. правила, опи-
описывающие расщепление в спектрах ЯМР первого порядка
(разд. VIII.K.10,6).
Константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектрах ЭПР
прямо пропорциональны вероятностям обнаружения неспаренного элект-
электрона вблизи соответствующих ядер; другими словами, эти константы
являются мерой спиновой плотности у различных ядер (табл. 177). Из-
Известно, что константа сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром
в атоме водорода равна 508 Гс; это позволяет получать на основании
экспериментальных данных о константах СТВ неспаренного электрона
с ядрами атомов водорода (ан) в исследуемых молекулах сведения
о спиновой плотности рн у соответствующих атомов, пользуясь простым
соотношением
О — °н
н ~ 508 Ф
Подобно этому, данные о константах ан для сопряженных я-систем
используются для приближенного определения спиновой плотности на
атомах углерода с помощью соотношения
где Q — постоянная, значение которой лежит в пределах от 22,5 до
30 Гс и обычно принимается равным 24 Гс.

354 4. СПЕКТРОСКОПИЯ
IX.B. МЕТОД СПИНОВОЙ МЕТКИ
Одним из наиболее плодотворных применений ЭПР является «спи-
«спиновое мечение» сложных биомолекул, таких, например, как ферменты.
В методе спиновой метки устойчивую радикальную частицу присоеди-
присоединяют к исследуемой молекуле и наблюдают за тем, что происходит при
этом в спектре ЭПР. Изменения физического или химического окруже-
окружения спиновой метки могут давать сведения об изменениях конформа-
ции или структуры исследуемой биомолекулы. В качестве спиновой
метки удобно использовать производные 2,6-тетраметилпиперидин-1-ок-
сильного радикала.
1Х.Г. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ*)
1. Alger R. S., Electron Paramagnetic Resonance, Techniques and Applications, Wi-
ley-Interescience, New York, 1968.
2. Poole С. P., Electron Spin Resonance, A Comprehensive Treatise on Experimental
Techniques, Wiley-Interscience, New York, 1967.
3. Assenheim H. M., Introduction to Electron Spin Resonance, Plenum Press, New-
York, 1967.
4. Ayscough P., Electron Spin Resonance in Chemistry, Methuen and Co., London,
1967.
5. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э., Магнитный резонанс и его применение в химии,
«Мир», М., 1970.
6. Bersohn M., Baird J. С, An Introduction to Electron Paramagnetic Resonance, Ben-
Benjamin, New York, 1966.
7. Paramagnetic Resonance, Proceedings of the First International Conference, Jerusa-
Jerusalem, 1962, Vols. I and II, W. Low, Ed., Academic Press, New York, 1963.
8. Kevan L., in «Methods in Free Radical Chemistry», Vol. I, E. S. Huyser, Ed., Mar-
Marcel Dekker, New York, 1969.
9. Geske D. H., Progr. Phys. Org. Chem., 4, 123 A967),
10. Schneider'F., Mobius K-, Plato M., The Use of Electron Paramagnetic .Resonance in
Organic Chemistry, Angew. Chem., Intern. Ed., Engl., 4, 856 A965).
11. Thompson C, Electron-Spin Resonance Studies of the Triplet State, Quart. Rev., 22,
45 A968).
12. Radical Ions, Kaiser E. Т., Kevan L., Eds., Interscience, New York, 1968.
13. Bowers K- W., Electron Spin Resonance of Radical Ions, Advances in Magnetic Re-
Resonance, 1, 317 A965).
14. Carrington A., Electron-Spin Resonance Spectra of Aromatic Radicals and Radical
Ions, Quart. Rev., 17, 67 A963).
15. Ingram D. J. E., Biological and Biochemical Applications of Electron Spin Reso-
Resonance, Plenum Press, New York, 1969.
16. Magnetic Resonance in Biological Systems, Ehrenberg A., Malmstron B. G., Vann-
gard Т., Eds., Proceedings. Pergamon Press, New York, 1967.
17. Symposium on ESR of Metal Chelates, Cleveland, 1968, T. F. Yen, Ed., Plenum
Press, New York, 1969.
18**. Эткинс П., Саймоне M., Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов,
«Мир», М., 1970.
19. Hudson A., Lockhurst G. R., The Electron Resonance Line Shape of Radicals in
Solutions, Chem. Rev., 69, 191 A969).
20. Lockhurst G. R., RIC Rev., 3, 63 A970).
21. Morton J. R., Chem. Rev,, 64, 453 A964).
22. Kosower E. M., Physical Organic Chemistry, Wiley, New York, 1968, p 418
23. Kochi J. K., Krusic P. J., J. Am. Chem. Soc, 91, 3940 A969).
24. Krusic P. J., Kochi J. K., J. Am. Chem. Soc, 90, 7155, 7157 A968).
25. Pasto D. J., Johnson С R., OrganiG Structure Determination, Prentice-Hall, Engle-
wood Cliffs, N. J., 1969, p. 221.
*) На русском языке имеются также книги: Альтшулер С. А., Козырев Б. М.,
Электронный парамагнитный резонанс, М., Физматгиз, 1961; Пейк Дж., Парамагнитный
резонанс, М., ИЛ, 1963; Инграм Д., Электронный парамагнитный резонанс в свобод-
свободных радикалах, М., ИЛ, 1961; Драго Р., Физические методы в неорганической химии,
«Мир», М., 1967. См. также разд. XI этой главы. — Прим. перев.
** См. также: Куска X., Роджерс М., ЭПР комплексных ионов металлов первого
переходного периода, «Мир», М., 1970, — Прим. перев.

X. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯКР 355
X. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО
РЕЗОНАНСА
Ядра со спиновым квантовым числом 1 или более . BН, UN, 35C1,
37С1, 59Со, 79Вг, 81Вг и другие) обладают не только магнитным момен-
моментом, но также и электрическим квадрупольным моментом (данные о
квадрупольных моментах ядер приведены в табл. 175 разд. VIII.JI), ко-
который можно представить себе как два равных по величине и противо-
противоположно направленных (антипараллельных) электрических диполя. На-
Наличие у ядра электрического квадрупольного момента обусловлено не-
несферическим распределением ядерного заряда. Если ядро находится
в однородном электрическом поле, оба диполя испытывают действие
одинаковых по величине, но противоположно направленных моментов
вращения, и никакого эффекта не наблюдается. Примером этого случая
является ядро хлора в хлорид-ионе или серы в молекуле 33SF6, где не
наблюдается сигнал ЯКР, несмотря на то что оба ядра обладают квад-
квадрупольным моментом. Если же ядро с квадрупольным моментом нахо-
находится в неоднородном электрическом поле, как это, например, имеет
место в молекулах НС1 или H2S, то на каждый из двух антипарал-
антипараллельных диполей действуют различные силы, и такое ядро может при-
принимать в электрическом поле 2/ + 1 различных дозволенных ориента-
ориентации. Энергетические различия между этими ориентациями проявляются
в спектре резонансного поглощения радиочастотного излучения в диа-
диапазоне 2—350 МГц. Разности энергий этих ориентации определяются
распределением заряда (электронов) в молекуле, и поэтому резонанс-
резонансные частоты переходов в спектрах ЯКР зависят от структуры и конфор-
мации молекулы и в этом отношении аналогичны химическим сдвигам
в спектрах ЯМР.
Резонансные частоты в спектрах ЯКР обычно выражают через кон-
константу квадрупольного взаимодействия e2qQfh (где —е — заряд элект-
электрона, eq— градиент напряженности электрического поля у ядра, Q —
квадрупольный момент ядра, h — постоянная Планка). Константа квад-
квадрупольного взаимодействия определяется выражением для энергии
взаимодействия между квадрупольным моментом ядра и градиентом
поля у ядра и, таким образом, служит индивидуальной характеристи-
характеристикой данного ядра в конкретном окружении. Следует, однако, отметить,
что для одного ядра в спектре ЯКР могут наблюдаться несколько
резонансных частот, так как расстояния между энергетическими уров-
уровнями, соответствующими различным дозволенным ориентациям, бы-
бывают неодинаковыми. Эти частоты пропорциональны константе квадру-
квадрупольного взаимодействия. Например, ядро 35С1 имеет спин 3/г и, следо-
следовательно, B-3/2 + 1) =4 энергетических уровня. В молекуле с аксиаль-
аксиальной симметрией эти уровни группируются в два набора дважды
вырожденных уровней и, следовательно, возможно наблюдение только
одной резонансной частоты v = e2qQ/2h. В отличие от этого ядро 1271 (со
спином 5/г) в молекуле HI дает два резонансных перехода с частотами
Vl = 3e2qQ/20h и V2 = 3e2qQ/l0h. При отсутствии аксиальной симмет-
симметрии вырождение снимается, и в этих случаях для ядра 35С1 могут на-
наблюдаться три резонансные частоты.
Наблюдение спектров ЯКР возможно только в твердой фазе, и,
следовательно, жидкие образцы необходимо замораживать. Поскольку
резонансные частоты зависят от температуры, имеет смысл проводить
измерения при стандартных температурах, и в большинстве случаев
спектры ЯКР снимают при температуре жидкого азота G7 К).

356 4. СПЕКТРОСКОПИЯ
В кристаллическом образце различным положениям ядер в кри-
кристаллической решетке соответствуют различные резонансные частоты,
что позволяет получать информацию с структуре кристалла.
На рис. 48 приведена диаграмма типичных резонансных частот
ЯКР для различных ядер [1].
127,
78,81Br I I
35
СЬ
sCu
"В 69Ga
*7Al
*• * ' 75As
^^Na, ' Z09B!
H-.7Li 137Bal
I
О 3 10 20 40 ВО 100 200 300 400 1000 МГц
Рис. 48. Диапазоны частот ЯКР для различных ядер.
Дальнейшие сведения по теории и применениям спектроскопии
ЯКР можно почерпнуть из работ [1—5].
Х.А. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ*)
1. Schultz H. D , Applications of Nuclear Quadrupole Resonance Spectrometry to Ana-
Analytical Chemistry, Appl. Spectros., 25, 293 A971).
2. Smith J. A. S., J. Chem. Educ, 48, 39, A77, A147, A243 A971).
3. Lucken E. A. C, Nuclear Quadrupole Coupling Constants, Academic Press, New York,
1969.
4. Dos T. P., Hahn E. L., Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy, Academic Press,
New York, 1958.
5. Бирюков И. П., Воронков М Г., Сафин И. А., Таблицы частот ядерного квадру-
польного резонанса, «Химия», Л , 1968.
XI. БИБЛИОГРАФИЯ СПРАВОЧНЫХ ИЗДАНИЙ
ПО СПЕКТРОСКОПИИ
Указанные ниже источники позволяют найти подробные спектраль-
спектральные данные или указатели для поиска таких данных по конкретным
соединениям или структурным типам соединений.
XI.A. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ
1. Catalog of Infrared Spectral Data, American Petroleum Institute Research Project 44
(APIRP 44) and Manufacturing Chemists Association Research Project, Chemical and
Petroleum Research Laboratories, Carnegie Institute of Technology, Pittsburgh, Pa.
(до 30 июня 1960 г.); Chemical Thermodynamics Properties Center, Texas A. and M.,
College Station, Texas (c 1 июля 1960 г.).
* См. также разд.. XI этой главы, — Прим. перев.

XI. БИБЛИОГРАФИЯ СПРАВОЧНЫХ ИЗДАНИИ 357
Обширный каталог полных ИК-спектров, в основном углеводородов и их
простых производных.
2. Catalog of Infrared Spectrograms, Sadtler Research Laboratories, Inc., Philadelphia,
Pa. 19104.
Каталог спектральных данных в ИК-, ближней ИК- и дальней ИК-обла-
стях, полученных на приборах с призмами либо дифракционными решетками; вклю-
включает отдельное собрание спектров промышлеино синтезируемых соединений. Содер-
Содержит свыше 120 000 спектров, собранных по октябрь 1969 г.; новые данные система-
систематически включаются в дополнения.
3. The Coblentz Society Spectra.
Высококачественные спектры нескольких тысяч чистых соединений. Этот
каталог также выпускает фирма «Sadtler»; см. [2].
4. An index of Published Infrared Spectra, M. B. Thomas, Ed., Vols. 1. and 2, British
Information Service, New York, 1960.
Указатель ИК-спектров, опубликованных no 1957 г.
5. Documentation of Molecular Spectroscopy (DMS) Butterworth's Scientific Publica-
Publications. London and Verlag-Chemie GMBH, Weinheim/Bergstrasse, BRD.
Спектры иа перфокартах (сортируемых иа спицах); имеется отдельный на-
набор карт с рефератами статей, относящихся к ИК-спектроскопии. Соединения за-
закодированы по основным особенностям скелетной структуры, функциональным
группам и числу атомов углерода. Имеется также аналогичное японское издание:
IRDC Cards, Infrared Data Committee of Japan (Nankodo Co., Haruki-Cho, To-
Tokyo),
6. Infrared Band Handbook, H. A. Szymanski, Plenum Press, New York, Vol. 1, 1963,
and later supplements; 2nd ed., 2 volumes, 1970.
Справочник по ИК-спектрам,
7. Dobriner K., Katzenellenbogen E., Jones R., Infrared Absorption Spectra of Steroids.
An Atlas, Interscience, New York, Vol. 1, 1953; Vol. 2, 1958.
Атлас ИК-спектров поглощения стероидов.
8. Miller F., Wilkins С. Anal. Chem., 24. 1253 A952).
ИК-спектры и характеристические частоты неорганических ионов.
9. Infrared Absorption Spectra: Indexes, H. M. Hershenson, Academic Press, New York.
Сборник указателей литературы по ИК-спектрам поглощения индивидуаль-
индивидуальных соединений. Издание 1959 г. охватывает данные за 1945—1957 гг., издание
1964 г. —данные за 1958—1962 гг.
10. Жбанков Р. Г., Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных, «Наука и тех-
техника», Минск, 1964.
11. Selected Raman Spectral Data, APIRP 44, Vols. I and II covering 1948—1964. Che-
Chemical Thermodynamics Properties Center, Texas A. and M., College Station, Texas.
Справочные данные по спектрам комбинационного рассеяния света.
12. IR Analysis of Polymers, Resins and Additives. An Atlas, D. O. Hummel and
F. Scholl, Eds., Wiley-Interscience, New York, 1969.
Атлас ИК-спектров полимеров, смол и присадок.
13. Infrared Spectra of Selected Chemical Compounds, R. Mecke and F. Langenbucher,
Heyden and Son, Ltd., London, 1967.
8-томиый справочник, содержащий около 2000 спектров чистых органиче-
органических и неорганических соединений.
14. IRSCOT-SYSTEM (Infrared Structural Correlation Tables and Data Cards),
R. G. J. Miller and H. A. Willis, Heyden and Son, Ltd., London, 1967. (Имеются и
более поздние выпуски.)
Система справочных таблиц для поиска конкретных карт, содержащих
структурную информацию.
15. The Aldrich Library of Infrared Spectra. С J. Pouchert, Aldrich Chemical Co Mil-
Milwaukee, Wis. 53233.
Однотомное издание, содержащее более 8000 ИК-спектров чистых соедине-
соединений; спектры получены главным образом на приборах с дифракционными решет-
решетками.
16. Большаков Г. Ф., Глебовская Е. А., Каплан 3. Г., Инфракрасные спектры и рентге-
рентгенограммы гетероорганических соединений, «Химия», Л, 1967.

358 4. СПЕКТРОСКОПИЯ
Х1.Б. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
1. Organic Electronic Spectral Data, Vol. I, M. Kamlet, Ed., 1946—1953; Vol. II,
H. Ungnade, Ed., 1953—1955; Vol. Ill, O. Wheeler and L. Kaplan, Eds., 1955—1958;
Vol. IV, J. Phillips and F. Nachod, Eds., 1958—1959; Vol. V, L. Phillips and Jones,
Eds., 1960—1961; Vol. VI, J. P. Phillips et al., Eds, 1962—1963; Vol. VII; J. P. Phil-
Phillips et al., Eds., 1964—1965; Interscience, New York.
Справочник по электронным спектрам органических соединений в УФ- и
видимой областях; многотомное издание.
2. Catalog of Ultraviolet Absorption Spectrograms, API 44 and MCA Research Projects,
Carnegie Institute of Technology, Pittsburgh, Pa.
Каталог спектров поглощения в УФ-области.
3. Selected Ultraviolet Spectral Data, APIRP 44, Vols. I—II (см. [2]); Vol. Ill, Te-
Texas A. and M.
Данные по спектрам поглощения в УФ-области за 1945—1964 гг.
4. Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Organic Compounds,
K. Hirayama, Plenum Press, New York, 1967.
Справочник по спектрам поглощения органических соединений в УФ- и ви-
видимой областях.
5. Ultraviolet and Visible Absorption Spectra: Indexes, H. Hershenson, Academic Press,
New York.
Указатели литературы по спектрам поглощения в УФ- и видимой областях.
Издание 1956 г. охватывает литературу за 1930—1954 гг., издание 1961 г. — лите-
литературу за 1955—1959 гг., издание 1966 г. — литературу за 1960—1963 гг.
6. Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds, R. Friedel and M. Orchin, Wiley, New
York, 1958.
УФ-спектры ароматических соединений.
7. Sadtler-Standard UV Spectra, Sadtler Research Laboratories, 1969.
Многотомное издание, содержащее свыше 26 000 спектров в УФ-области.
8. Interpretation of the UV Spectra of Natural Products, A. I. Scott, Pergamon Press,
New York, 1964.
Интерпретация УФ-спектров природных соединений.
9. U. V. Atlas of Organic Compounds, Butterworth, London, and Plenum Press, New
York, Vol. 1—4 A966—1969).
Атлас УФ-спектров органических соединений; издание продолжается.
10. Spectra of Nucleic Acid Compounds, Т. Venkstern and A. Baev, Plenum Press, New
York, 1968.
Спектры соединений нуклеиновых кислот.
11. Absorption Spectra in the Ultraviolet and Visible Region, L. Lang, Ed., Academic
Press, New York, and London, and Publishing House of Hungarian Academy of
Sciences, Budapest.
Спектры поглощения в УФ- и видимой областях спектра. Периодическое
издание, выпускаемое с 1959 г. (т. 1).
12. Фихтенгольц В. С, Золотарева Р. В., Львов Ю. А., Атлас УФ-спектров поглощения
веществ, применяемых в производстве синтетических каучуков, 2-е изд, «Химия»,
Л., 1969.
13. Atlas of Protein Spectra in the Ultraviolet and Visible Regions, D. M. Kirschenbaum,
Ed., IFI/Plenum, New York, 1972.
Атлас спектров белков в УФ- и видимой областях спектра.
XI.В. СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
1. Nuclear Magnetic Resonance and Electron Spin Resonance Spectra: Index 1958—
1963, H. Hershenson, Academic Press, New York, 1965.
Спектры ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного
резонанса: указатель литературы за 1958—1963 гг.
2. High Resolution NMR Spectra Catalog, N, S. Bhacca et al., Varian Associates. Palo
Alto, Calif. (Vol. 1, 1962; Vol. 2, 1963).

XI. БИБЛИОГРАФИЯ СПРАВОЧНЫХ ИЗДАНИИ 359
Каталог спектров ЯМР высокого разрешения.
3. Formula Index to NMR Literature Data, M. Howell, A. Kende, and J. 'Webb, Vols. I
and II, Plenum Press, New York, 1965.
Формульный указатель к опубликованным данным по спектрам ЯМР.
4. A Catalogue of the NMR Spectra of Hydrogen in Hydrocarbons and Their Derivati-
Derivatives, Humble Oil and Refining Co., Baytown, Texas.
Каталог спектров протонного магнитного резонанса в углеводородах и их
производных.
5. Selected NMR Spectral Data, APIRP 44, Chemical Termodynamics Properties Cen-
Center, Texas A. and M., College Station Texas (Vols. 1—III).
Данные по спектрам ЯМР, полученные в период 1959—HJ69 гг.
6. NMR Data Tables for Organic Compounds, Vol. I, F. Bovey, Interscience, New York,
1967.
Табличные данные по спектрам ЯМР органических соединений.
7. NMR Spectra and Chemical Structures, W. Brugel, Academic Press, New York, 1967.
Спектры ЯМР и строение молекул.
8. NMR Band Handbook, H. Szymanski and R. Yelin, Plenum Press, New York, 1968.
Справочник по спектрам ЯМР.
9. Sadtler NMR Spectra, Sadtler Research Laboratories, Inc., Philadelphia, Pa. 19 104.
Многотомное справочное издание, содержащее более 8000 спектров ЯМР.
10. Nuclear Magnetic Resonance Abstracts. Preston Technical Abstracts Co., Evanston,
111. 60 201.
Реферативное издание на керфокаэтах по всем аспектам ядерного магнит-
магнитного резонанса, охватывающее литературу начиная с 1964 г. i
11. Compilation of Reported 18F NMR Chemical Shifts, 1951 to mid 1967, С. Н. Dungan
and J. R. Van Wazer, Wiley-Interscience, New York, 1970.
Справочные данные по химическим сдвигам HMP-19F; охватывают литера-
литературу с 1951 г. по середину 1967 г.
12. NMR Studies of Boron Hydrides and Related Compounds, G. R. Eaton and W. N. Lips-
comb, Benjamin, New York, 1969.
Исследования методом ЯМР боргидридов и родственных соединений. Кни-
Книга содержит обширные данные и обсуждение спектров ЯМР-ИВ.
13. Carbon-13 NMR Spectra, L. F. Johnson and W. С Jankowski, Wilev-Interscience,
New York, 1972.
Спектры ЯМР-13С. Содержит 500 спектров и соответствующие указатели.
Х1.Г. СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
1. Atlas of Electron Spin Resonance Spectra, B. Bielski and J. Gebicki, Academic Press,
New York, 1967.
Атлас спектров ЭПР (продолжающееся издание).
2. См. [1] в разд. XI. В.
3. Лебедев Я. С, Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса, «Наука», М.,
1962; вып. 2, 1964.
Теоретически вычисленные многокомпонентные симметричные спектры.
Х1.Д. МАСС-СПЕКТРЫ
1. Selected Mass Spectral Data, APIRP 44.
Справочники по масс-спектрам. Тома 1—6 одного комплекта охватывают
данные за 1947—1969 гг.; тома 1—7 другого комплекта охватывают данные за
1943—1967 гг.
2. Index of Mass Spectral Data, L. E. Kuenbel, Ed., Wyandotte-ASTM Punched Card
Project, ASTM, Philadelphia, 1963 (ASTM Special Publication № 356); AMD H-In-
dex of Mass Spectral Data, ASTM, 1969.

360 <• СПЕКТРОСКОПИЯ
Указатели данных по масс-спектрам (иа перфокартах).
3. Compilation of Mass Spectral Data, A. Cornu and R. Massot, Heyden and Sons, Lon-
London, 1966 and supplements.
Сборник данных по масс-спектрам, с дополнениями.
4. Mass Spectrometry Bulletin, Mass Spectrometry Data Center, AWRE, Aldermaston,
Berkshire, England.
Ежемесячный бюллетень по всем аспектам масс-спектрометрии с постоянно
пополняемым перечнем накопляемых спектров.
5. Atlas of Mass Spectral Data, E. Stenhagen, S. Abrahamsson and F. McLafferty, In-
terscience, New York, 1969 C volumes).
Атлас масс-спектральных данных (низкого разрешения) более 6000 соеди-
соединений. ^ i
XI.E. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ДАННЫЕ (СМ. ТАКЖЕ [16] В РАЗД. XI.A.)
1. Allen F., Rogers D., J. Chem. Soc. (D), 1966, 838; 1968, 308; 1969, 452.
Справочный указатель органических соединений, абсолютные конфигурации
которых определены рентгеноструктуриыми методами. Части 1—3.
2. Crystal Structure, R. W. Wyckoff, Wiley-Interscience, New York.
Структуры кристаллов. Справочник. Первое издание в 4 томах A948, 1951,
1953, 1957 гг.) с приложениями A951, 1959, 1960 гг.); второе издание в 6 томах
A963—1967 гг.).
3. Index to Crystallographic Data Compilations, ASTM.
Указатель кристаллографических данных по органическим и неорганическим
веществам, содержащихся в справочнике: «Powder Diffraction Data File (PD-1)»,
ASTM, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Philadelphia, Pa. 19 103.
4. Crystal Data, J. D. H. Donnay, General Editor, Polycrystal Book Service, Box 11 567,
Pittsburgh, Pa. 15 238.
Монография (№ 5, 1963 г.) Американской кристаллографической ассоциа-
ассоциации; содержит данные по органическим, неорганическим и белковым веществам.
5. Molecular Structures and Dimensions. Vol. 1 (Bibliography 1935—1969, Solid State
Classes 1—59) and Vol. 2 (Bibliography 1935—1969, Solid State Classes 60—86),
O. Kennard and D. G. Watson, Eds., N. V. A. Oosthoek's Uitgevers Mij., Utrecht, Ne-
Netherlands.
Структура и размеры молекул. Один из наиболее полных структурных
справочников.
6. Structure Reports, N. V. A. Oosthoek's Uitgevers Mij., Utrecht, Netherlands.
Периодическое издание (в 1969 г. вышел т. 26), в котором дается критиче-
критическая оценка точности рентгеноструктурных определений, перечень атомных коорди-
координат и большое число рисунков.
7. International Tables for X-Ray Crystallography. Kynock Press, Birmingham, England.
Международные таблицы по рентгеноструктурным данным и кристаллогра-
кристаллографии.
Х1.Ж. МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ
1. Mossbauer Effect Data Index, Vol. 1, A. H. Muir, Jr., K. J. Ando, and H. M. Coogan,
Eds., Interscience, New York, 1966; Vol. 2, J. G. Stevens and V. E. Stevens, Eds.,
IFI/Plenum, New York, 1970.
Указатель литературы по мессбауэровскйм спектрам; т. 1 охватывает лите-
литературу за 1958—1965 гг.; т. 2 охватывает литературу до 1969 г. Включает сводку
ядерных и мессбауэровских свойств каждого изотопа и подробную библиографию.
2. Devoe У. R., Spijkerman J. J., Anal. Chem., 38, 382R—393R A966); 40, 472R—489R
A968); 42, 366R—388R A970).
Мессбауэровская спектроскопия. Периодическое издание, выпускаемое раз
в два года.
3. The Mossbauer Effect, Bibliographical Series № 16, International Atomic Energy
Agency, Vienna, 1965.

XI. БИБЛИОГРАФИЯ СПРАВОЧНЫХ ИЗДАНИИ 361
Аннотированный указатель литературы за 1958—1964 гг.
4. Index of Publications in Mossbauer Spectroscopy of Biological Materials, L. May,
Department of Chemistry, Catholic University of America, Washington, D. С 20017.
Указатель литературы по мессбауэровским спектрам биологических веществ;
выходит каждые полгода на картах.
XI.3. РАЗНОЕ
1. Atlas of Steroid Spectra, W. Neudert and H. Repke, Eds., Springer-Verlag, New York,
1965.
Атлас ИК-, УФ-, ЯМР-спектров и других физических данных стероидов.
2. Documentation of Molecular Spectroscopy, Butterworth Publishers, London.
Документация по молекулярной спектроскопии. Периодически публикуемые
перечни литературы, авторские указатели, общие указатели, рефераты на картах;
охватывает литературу с 1963 г.
3. National Standard Reference Data Series — National Bureau of Standards
(NSRDS-NBS), U. S. Government Printing Office, Washington, D. С 20402.
Издание Национального бюро стандартов США, представляющее собой по-
подробные выпуски реферативного характера пб всем аспектам физической химии,
включая термодинамику, спектроскопию, кинетику и пр.
4. ASTM indexes of ir, mass spectra, and others, American Society for Testing and Ma-
Materials, Philadelphia, Pa. 19103.
Указатели по ИК-, масс- и другим спектрам Американского общества ис-
испытаний и материалов (ASTM).
5. Spectral Data of Natural Products, Vols. 1, 2, K, Yamaguchi, American Elsevier, New
York, 1970.
Спектральные данные по природным соединениям,
pl Data and Phy
den and Son, Ltd., 1967
6. Spectral Data and Physical Constants of Alkaloids, J. Holubek and O. Strouf, Hey-
d d S Ltd 1967.
Спектральные данные и физические постоянные для алкалоидов. Выпу-
Выпускаются на картах; содержат данные УФ- и ИК-спектров и различные физические
постоянные.
7. A. Handbook of Alkaloids and Alkaloid-Containing Plants, R. F. Raffauf, Wiley-
Interscience, New York, 1970.
Справочник по алкалоидам и алкалоидсодержащим растениям.
8. Physical Properties of the Steroid Hormones, L. L. Engel, Ed., Macmillan Co., New
York, 1963.
Физические свойства стероидных гормонов. Справочник содержит данные
по УФ-спектрам и спектрам флуоресценции и другие физические постоянные.
9. Бирюков И. П., Воронков М. Г., Сафин И. А., Таблицы частот ядерного квадру-
польного резонанса, «Химия», Л., 1968.
10. Spectroscopic Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, Chemical So-
Society, London.
Спектроскопические свойства неорганических и металлоорганических соеди-
соединений. Периодические сборники, содержащие обзор ежегодной литературы, Напри-
Например т. 4 A971 г.) охватывает литературу за 1970 г.
11, Atlas of Spectral Data and Physical Constants for Organic Compounds, CRC Press,
Cleveland, 1972.
Атлас спектральных данных и физических постоянных органических соеди-
соединений. Содержит около 1500 страниц критически проанализированных данных- для
10 000 соединений, включая их регистрационный номер в информационной сиетеме
CAS (Chemical Abstracts Service), плотность, показатель преломления, удельное
вращение, обозначение по линейной системе Висвессера, температуры плавления и
кипения, растворимость, а также данные по ИК-, УФ-, ЯМР- и масс-спектрам»

5. ФОТОХИМИЯ
1. ДИАГРАММА ЭЛЕКТРОННЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ
СОСТОЯНИЙ (ДИАГРАММА ЯБЛОНСКОГО)
Подробное изложение всех аспектов фотохимии содержится в ис-
источниках [1—10] общего списка литературы к этой главе. Особый инте-
интерес для экспериментаторов может представить новая серия сборников
2-й синглетп
1-й синглет
Основное
состояние
Основное
состояние
Рис. 49. Возбужденные состояния и фотофизическне переходы между энергетическими
уровнями типичной многоатомной молекулы с синглетным основным состоянием.
[7, д], посвященных генерации и детектированию возбужденных со-,
стояний.
ч Приведенная выше диаграмма Яблонского (рис. 49) представляет
собой схематическое изображение различных энергетических уровней
и переходов, происходящих обычно между основным и возбужденными
состояниями молекул [2, 4, 8].

II. ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ИЗ ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ 363
На этой диаграмме частые горизонтальные линии изображают ко-
колебательные уровни в пределах одного электронного состояния (обоз-
(обозначения S и Т соответствуют синглетным и триплетным электронным
состояниям). Прямые стрелки указывают поглощение или испускание
света; волнистые стрелки — безызлучательные (тепловые) процессы.
Объяснение используемых на диаграмме Яблонского сокращенных обоз-
обозначений дано в табл. 178 (о законах поглощения света и терминологии,
используемой Для процессов в ультрафиолетовой и видимой областях
спектра, см. в разд. V гл. 4)
Таблица 178
Обозначение Фотофизический процесс ft, с" а
А Поглощение фотона6 в
Фл Флуоресценция: синглет-синглетное испускание 10е—109 г
света б
ф Фосфоресценция: триплет-синглетное испускание 10~2—Ю3г
света б
ИКП Интеркомбинационный переход: безызлучательная < Ю~'— Ю2
инверсия спина (изменение мультиплетности состояния,
обычно возбужденного, типа S->T или Т -> S) д
ВК Внутренняя конверсия: безызлучательная (тепловая) Ю11
релаксация молекулы на более низкий электронный
уровень той же мультиплетности (например, S2->Si)a
Р Колебательно-вращательная релаксация с возбужден- 1012—1014
ного колебательного уровня, обычно на нулевой
колебательный уровень того же состояния [напри-
мер, (S,)O4->(S,)Oe]
Приближенное значение константы скорости первого порядка для процесса; приведены
типичные диапазоны для молекул в конденсированных фазах.
0—0-полосой поглощения или испускания называют процесс, происходящий между нулевыми
(основными) колебательными уровнями соответствующих электронных состояний.
Этот процесс предполагается мгновенным; часто используемой единицей поглощения
является *эйнштейн> света, т. е. авогадрово число фотонов.
г Величина излучательного рремени жизни (т) возбужденного состояния, из которого происходит
испускание, может быть определена как 1/fe; время жнзни состояния, соответствующего конкретной
полосе поглощения, можно определить из соотношения
о
где п — показатель преломления среды, vMaKC (см~!)~волновое число в максимуме полосы погло-
поглощения, е — молярный коэффициент экстинкции (интегрирование проводится под полосой поглощения)
д ИКП и ВК являются «нзоэиергетическими» процессами, т. е. они происходят между уровнями
различных электронных состояний, одинаковыми по энергии.
II. ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ИЗ ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ.
СЕНСИБИЛИЗАТОРЫ И ТУШИТЕЛИ
Молекула, находящаяся в возбужденном состоянии, в определен-
определенных условиях может передавать свою энергию («донор») другой моле-
молекуле («акцептору»), находящейся в Основном состоянии (этот процесс
описывается уравнением D*-J-A-*D + А*); такой перенос энергии про-
происходит достаточно эффективно только в том случае, когда энергети-
энергетический уровень возбужденного состояния донора расположен выше

364
5. ФОТОХИМИЯ
уровня возбуждаемого состояния акцептора. Синглет-синплетный пере-
перенос энергии происходит по дальнодействующему «резонансному» меха-
механизму, тогда как триплет-триплетный перенос обычно представляет со-
собой контролируемый диффузией (см. разд. I.A.7 гл. 3) бимолекулярный
процесс, для осуществления которого необходимо, чтобы электронные
волновые функции донора и акцептора перекрывались между собой
(взаимодействие между А и D на малых расстояниях, механизм кото-
которого не включает диполь-дипольной связи). При триплет-триплетном
переносе энергии наличие донора-триплета вызывает появление акцеп-
акцептора-триплета и т. д. Возможен также триплет-синглетный перенос
энергии [23].
Таблицы, помещенные в этом разделе, дают сведения об энергиях
возбужденных триплетных и синглетных состояний различных веществ.
В этих таблицах приведены следующие данные:
Ет — энергия возбуждения триплетного состояния (ккал/моль);
эта величина почти во всех случаях соответствует макси-
максимуму 0 — 0-полосы фосфоресценции вещества при 77 К в уг-
углеводородном стекле (состоящем обычно из смеси метил-
циклогексана и изопентана в объемном отношении 5:1);
т—время жизни фосфоресценции (с); подробнее о временах
жизни триплетного состояния у циклических кетонов см.
в [24];
?s — энергия низшего возбужденного синглетного состояния
(ккал/моль);
Ф — квантовый выход интеркомбинационного перехода S->T (для
растворов в бензоле).
В последнее время предложен метод измерения энергий триплет-
триплетных состояний молекул, для которых т короче, чем 10~7 с, и Ет <
< 64 ккал/моль; в литературе имеется также описание методики изме-
измерений фикп, основанной на наблюдении цис-транс изомеризации оле-
финов (обычно г{ыс-пиперилена); см. об этом [8, стр. 341—343].
Данные таблиц этого раздела заимствованы из следующих источ-
источников: [2. стр. 283—313; 4, гл. 5; 8, гл. 2 и 3].
II.A. КЕТОНЫ (ТАБЛ. 179)
Таблица 179
Соединение
Ацетои
Пропиофенон
Ксантон
Фенилциклопропилкетон а
Диизопропилкетон
Ацетофенон
1,3,5-Триацетилбензол а
Изобутирофенон
4-Метилацетофеион
1,3-Дифенил-2-пропанон б
4-Хлорацетофенои а
4-МетбкСиацетофенон а
Антрон а
4-Бромацетофеиои а
3,5-Диметилацетофенон а
ккал/моль
~78
74,6
74,2 G0,9) а
74
74
73,6
73,3
73,1
73
72,2
72
72
71,9
71
71
Т-103, с
~ 1
3,8
20 а
2,3
1,5
ккал/моль
~84
80,1
77,2 а
78,6
77,3
Ф
1,00
0,99

II. ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ИЗ ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ
365
Соединение
2-Ацетилпиридин а
З'Ацетилпиридин
Трифеннлметилфенилкетон
Натриевая соль бензофенон-3-суль-
фокислоты а
4-Ацетилпиридин а
З-Цианоацетофенон
4,4-Диметоксибензофенон а
4,4-ДиметилбеизофенОн а
4,4-Дифенилциклогександиенои
2-Бензоилбензофенон
Бензофенон
4,4'-Дихлорбенз офенон
4-Трифторметилбензофенон
4-Оксибензофенон
Пнровиноградная кислота
сн3сосо2н
4-Ацетилацетофенон
4-Аминобеизофенон
9-Бензоилфлуорен
4-Цнанобензофенон
Тиоксантон
4-АминОацетофенон
Этиловый эфир пировиноградной
кислоты
Фенилглноксалевая кислота
с6н5сосо2н
Фенилглиоксаль
Антрахиион
а-Нафтофлавон
Флавон
Этиловый эфир фенилглиоксалевой
кислоты
Кетон Михлера [4,4'-б«с-(диметил-
амино)бензофенон]
4-Ацетилбифенил а
Р-Нафтилф енилкетон
р-Ацетонафтон
а-Нафтилфенилкетон
Этиловый эфир нафтилглиоксале-
вой кислоты
а-Ацетонафтон
5,12-Нафтацеихинои
Биацетил
Ацетилпропнонил CH3COCOC2Hf
Бензил
Флуоренон
Камфорхинон
Фенантренхинон
З-Ацетилпирен
Тиобензофенон
Примечания см. в табл. 185.
Ет,
ккал/моль
71
71
70,8
70,2
70
70
70
69
69
68,7
68,5
68
68
68
68
67,6
67
66,8
66,4
65,5
65
65
63
62,5
62,4
62,2
. 62,0
61,9
61,0
61
59,6
59,3
57,5
57
56,4
55,8
54,9
54,7
53,7
53,3
50
49
46
40
т-103, с
4,7 а
1
2
3
Es'
ккал/моль
74,4 а
80
~76
76
~77
~79
65
65
57
55
Продолжение
1.0J
0,90
1,00
0,84
0,92
. 0,93

366
5. ФОТОХИМИЯ
И.Б. АЛЬДЕГИДЫ (ТАБЛ. 180)
Таблица 180
Соединение
i
Бензальдегида
2-Оксибензальдегид а
4-Хлорбензальдегид а
З-Иодбензальдегид а
2-Хлорбензальдегид а
Акролеин
2-Нафтальдегид
1 -Нафтальдегид
Глиоксаль
9-Антральдегид а
Примечания см. в табл. 185.
Ет,
ккал/моль
71,3
71
70,8
70,8
69,6
~69
59,5
56,3
56
40
t-Ю3, с
1,5
0,65 '
И.В. КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ (ТАБЛ. 181)
Соединение а
Уксусная кислота
Метиловый эфир уксусной кислоты
Ацетамид
Фенол
Бензамид
Бензойная кислота
Бензонитрил
Натриевая соль трифенилен-2-сульфокислоты
2-Нафтойная кислота
Динатриевая соль нафталин-2,6-дисульфокислоты
1-Нафтойная кислота
Примечания см. в табл. 185.
ккал/моль
82
79
78
77
65
60
60,0
58
Es,
ккал/моль
76,5
75,1
63
Таблица 181
ES'
ккал/моль
135
135
140
90
140
П.Г. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ (ТАБЛ. 182)
Таблица 182
Соединение
Бензол
Бензол-Ds
Пиридин
Анилин а
Карбазол а
Дифениленоксид
Гексахлорбензол
Дибензотиофен
Тиофен а
Флуорен
ккал/моль
85
82
77
70,3
70,1
70
69,7
69
67,6
т-103, с
7 000
26 000
7 600
ES-
ккал/моль
100
84,4
Ф
Ь,24
0,36
0,31

П. ПЕРЕНОС
Соединение
ЭНЕРГИИ
ИЗ
ВОЗБУЖДЕННОГО
В ,
Т t-103, с
ал/моль
СОСТОЯНИЯ
Es-
ккал/моль
367
Продолжение
ф
Трифенилен
Трифенилен-Dij
Бифенил-О10 а
Бифенил а
Фенантрен а
Фенантрен-Dm а
Хинолин а
Нафталин-Dg
Нафталин а
1-Метилнафталин а
Нитробензол а
Аценафтен
1-Хлорнафталин а
1-Бромнафталин а
1-Иоднафталин а
Хризен
Королей а
1,2,5,6-Дибензантрацен а
1,2,3,4-Дибензантрацен а
Пирен
Пиреи-О10
Пентафен а
1,2-Бензантрацен
11,12-Триметилентетрафен
1,12-Бензперилен
Акридин
Феназин
3,4-Бензпирен
Антрацен
Антрацен-Dio
Азулен а
Нафтацен
66,6
66,0
65,7
62,0
62,0
61,2
60,8
60,0
60
59,3
59,2
59,0
58,6
56,6
55
52,2
50,8
48,7
48
47
46
46
45,3
44
42
42,0
31—39
29
4 900
23 000
11300
3 100
3 300
16 400
1400
22 000
2 300
2 100
290
18
2,0
i
200
3 200
60
100
83.5
96,3
95,6
83,0
91,3
90,9
90,8
90,1
89,1
89,7
89,5
88,9
79,4
77,0
75,5
0,95
0,76
0,32
0,38
0,39
0,48
0,67
0,89
0,75
Примечания см. в табл. 185.
П.Д. СОПРЯЖЕННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
И ОЛЕФИНЫ (табл. 183)
Таблица 183
Соединение
ккал'моль
Соединение
"Г
Ккал/моль
Фенилацетйлен 72
Дифенилацетилен 62,5
Стирол 61,5
Изопрен 60,1
2,4-Гексадиен-1-ол 59,5
1,3-Бутадиен 59,3
гра«с-1,3-Пентаднен 58,8
Хлоропрен 58,6
Циклопентадиен 58,3
1-Хлсрбутадиен 57,4
Примечания см. в табл. 185.
г^ис-Стильбен 57
цис- 1,3-Пентадиен 56,9
1-Метоксибутадиен 56,6
1,3-Циклогексадиен 53,5
1,4-Дифенил-1,3-бутадиен 52
граке-4-Нитростильбен 50
гракс-Стильбен 49
транс, транс- 1,3,5-Гексатриен 47,5
1,3,5,7-Октатетраен (полно- 39,0
стыо транс)

368
5. ФОТОХИМИЯ
Н.Е. НЕНАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА (ТАБЛ. 184)
Таблица 184
Соединение
Фенилазид
Анилин
Бензонитрил
C6H5CH==NC6H5
Дифениламин в
Трифениламинг
Примечани
ккал/мол1
78
77
77
72
70,1
я см в табл
ккал/моль
99
82
185.
Соединение
IV n
^^
Нитробензол
О—N=N—О
CH3ONO
CH2N2
П.Ж. ПРОЧИЕ СОЕДИНЕНИЯ (ТАБЛ.
Соединение
Дифенилсульфид
Дифенилселен
Акридиновый желтый
Флуоресцсин
ккал/моль
74
72
58
51
ккал/моль
63
60
45
185)
Соединение а
Эозин
Кристаллический
Кислород (О2)
фиолетовый
ккал/моль
84
67
73
67
Таблица 185
ккал/моль
43
39
23 д
Примечания к табл 179—185.
а Данные получены из измерений в эфирно-спиртовой смеси или в другом полярном стекле
(растворчтече), они лишь незначительно отличаются (не более чем на ±3 ккал/моль) от полученных
в углеводородных стеклах или растворителях.
*> Дибензилкетон. В соответствия с данными современных работ [25, 26] величина В для этого
соединения вызывает некоторые сомнения.
в фикп=0'38-
г ? =80,2 ккал/моль, т = 0,7 с, <р = 0,88.
о
д Указана энергия низшего триплет-синглетного перехода (так как основным состоянием
является Т).
III. ИСТОЧНИКИ СВЕТА И ОБОРУДОВАНИЕ
ДЛЯ ФОТОХИМИИ
Описанное ниже выпускаемое промышленностью оборудование от-
относится главным образом к лабораторному типу; некоторые из фирм
(например, поставщики 1 и 8 в разд. V) выпускают также соответст-
соответствующее технологическое оборудование.
Ш.А. ТЕРМИНОЛОГИЯ [2]
Иммерсионная лампа: источник света, находящийся в герметиче-
герметической кварцевой или стеклянной оболочке, которая окружена реакцион-
реакционной средой.
Точечный источник света: обычно очень маленькая и интенсивная
лампа высокого давления (неиммерсионного типа).
Излучаемая мощность: радиационный выход лампы, измеряемый
обычно в ваттах @,239 кал/с == 1 Вт). ,

III. ИСТОЧНИКИ СВЕТА И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ФОТОХИМИИ
369
Ртутная лампа низкого давления: работает при давлении паров
ртути 10~3 мм рт. ст. при комнатной температуре. Испускает излучение
главным образом на длинах волн 2536,5 и 1849 А. Используется для
инициирования Hg-фотосенсибилизированных реакций. Наружное ох-
охлаждение не обязательно.
Ртутная лампа среднего давления: работает под давлением инерт-
инертного газа от 1 до нескольких атмосфер; излучает приблизительно
в диапазоне 2200—14 000 А, в основном в области 3100—10000 А. Наи-
Наиболее интенсивные «линии» излучения: 3650, 4358, 5461 и 5780 А.
Ртутная лампа высокого давления: работает под давлением от 100
до нескольких сот атмосфер; дает почти непрерывное излучение в диа-
диапазоне от 2200 до 14 000 А.
Ш.Б. СВОЙСТВА ЛАМП (ТАБЛ. 186)
Таблица 186'<
Тип лампы
Фирмы-
изготови-
изготовители в' г
(см. разд.
V этой
главы)
Мощность, Вт
Примечания
потребляемая
излучаемая д
NK6/20
NFUV
11 SC-1
11 SC-1L
PCQ-024
PCQ-023
/, Лампы низкого давления
1
2
3,4
3,4
4
Переменная;
максимально 50
42
1
10~4 Вт/см2
20
Лампа Ханау
(При длине 2,4 см)
«Карандашные лампы»
длиной 1,2—12 см
Испускает свет при
3600 А. Лампа «черного
света»; длина 12 см
Спиральная лампа (дл*
иммерсии нлн окружения
реакционного сосуда)
Лампа с плоской сет-
сеткой
G15T8
G30T8
ST46A22
ST430A32
WL-782L-30
2852Q
SHF16A)
SF54A)
LF79A)
АF73А)
LLA89A)
BMSD7A)
MMSG7A)
HSTD0B)
UA-2
UA-3
UA.-11
UA-15
5,6
5,6
6
6
7
8
8
8
8
8
8
8
8
8
5
5
5
6
16,5
34,0
24,0
36,0
20,5
13,5
2. Лампы среднего
100
200
450
550
1200
3 500
4 500
7 500
285
419
1395
3160
3,0 )
7,5/
3,4
7,0
5,2
3,3 )
давленияе
6,3
10,5
83,7
94,9
347
874
1 047
1601
30,6
38,8
240
810
Лампы с подогревным
катодом
Лампы с холодным ка-
катодом
Полезная продолжи-
продолжительность службы ламп
этого типа составляет
не менее 100Э ч

370
5. ФОТОХИМИЯ
Продолжение
Тип лампы
Фирмы-
изготоаи-
телн в> г
(см разд.
V этой
глааы)
Мощность, Вт
потребляемая излучаемая
Примечания
3. Лампы высокого давления (иммерсионные)
АН6 5 1 176 195
Q81 1 100 ~10
Капиллярные 10 500—12 000 Трубки длиной
лампы 2,5—30 см с интенсивным
излучением
4. Лампы высокого давления {точечные источники)
537В9
С-45-61-2
С-46-61-2
С-47-35-2
С-45-35-51
С-46-78-5
С-47-35-51
Лампы РЕК ж
8
9
9
8,9
8,9
9
8,9
10
1000
150
200
200
1000
1 000
1000
87
Хе-дуга
Hg-дуга
Хе—Hg
Хе
Hg
Xe-Hg
Xe-Hg
(Osrarn ХВО 150 W/l)
(Osrarn HBO 200 W/2)
(Hanovia 901 -Bl)
(Hanovia 976-C1)
(Ushio 1005D)
(Hanovia 977-B1)
5. Прочие лампы
В качестве источников для вакуумной (дальней)
2000—1000 А и более коротких длин волн используются
УФ-области, в диапазоне
резонансные линии излуче-
излучения Н2, N2, He, Ne, Аг, Кг и Хе [возбуждаемого генератором микроволнового (СВЧ)
разряда]. Обзорные сведения
A964)].
по этому вопросу см. [2, стр. 705; 7, а, т. 3, стр. 157
а Главным образом по данным [2, гл. 7; 8. гл. 4], а также по фирменным каталогам. Перечень
ламп не претендует на полноту, но дает представление об их ассортименте.
" Все лампы, есчи это не оговорено особо, относятся к типу Иммерсионных ламп на парах
ртути. Типы ламп указаны по фирменным наименованиям.
в Фирмы-изготовители ламп перечислены в конце главы (см. разд. V).
г Если лампы работают не при сетевом напряжении (НО, 220 Вит. п.), необходимо включать их
через трансформаторы.
д Излучаемая мощность в УФ области (от 200 до 380 им); для ламп низкого давления выпол-
выполняется линейное соотношение между спектральной мощностью излучения и потребляемой мощностью
иа всех испускаемых длинах еоли.
е В литературе имеется много ссылок на лампы фисмы «Hanovia Lamp Division» и другие лампы
«высокого давления*; однако, согласно принятому определению [2J, которого мы придерживаемся
в данной таблице, они точно соответствуют типу ламп «среднего давления*.
ж Лампы серии X (Хе) с потребляемой мощностью 35, 75, 150, 300, 1600 и 2500 Вт дают непре-
непрерывное излучение в ближней УФ-области, несколько пикоч в ИК-области, континуум в ИК-областн а
излучение в видимой оЗласти, по составу напоминающее солнечный свет. Лампы серии РЕК (Hg) с по,-
требляемой мощностью 1Л> 200 и 500 Вт дают излучение в видимой, УФ- и ближней ИК-области при-
примерно одинаковой интенсивности.
t
Ш.В. ЛАЗЕРНЫЕ СИСТЕМЫ
Несмотря на то что с помощью исследованных к настоящему вре-
времени лазерных систем можно получить сотни спектральных линий,
очень немногие из них обладают достаточной интенсивностью для при-
применения в фотохимии и аналогичных целей. В этом разделе указаны
лазерные системы, нашедшие наибольшее применение. Почти невоз-
невозможно перечислить все типы выпускаемых лазеров и лазерного обору-
оборудования; с этой целью мы отсылаем читателя к прекрасному руковод-
руководству [12]. Приведенные ниже данные (табл. 187) заимствованы из
нескольких источников [13—15], и их выбор несколько произволен. В по-

III. ИСТОЧНИКИ СВЕТА И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ФОТОХИМИИ 371
Таблица 187
Свойства лазерных систем, применяемых в фотохимии
Световой
Импульс- Продол- п,
ный (№ житель-
Рабочее вещество лазера
Я., мкм
Импульс-
Импульсный (И)
НдИ непрерыв-
непрерывный (Н)
режим
Полупроводниковые лазеры
0,905 ±0,050
0,845±0,050
5,2
3,15
И
и
и
и
Продол-
житель-
жительность
импульса,
НС
2-Ю2
2-Ю3
Ю2
2 >
поток а
за им-
импульс
10»
10'3
10"
10»
, фотон
за 1 с
1019
1017
1014
1012
GaAs
InSb
InAs
Кристаллические лазеры и лазеры на стеклянных матрицах
Рубин (Сг3+)(А12Оз) 0,6943 И 5-Ю2 1021 Ю2'
Nd3+ —стекло 1,06 И 103 1021 Ю21
Nd3+ —YAG6 1,06 Н 1021
N2 0,3373 И 10 1015 Ю"
Не—Ne 0,63282 Н 1017
1017
1017
Аг 0,4880 Н 10"
Кг 0,4762 Н 1017
Ю17
1017
1QI9
СО, 10,6 Н 1022
Газовые
0,3373
0,63282
1,1523
3,3913
0,4880
0,4762
0,5208
0,5682
0,6471
10,6
лазеры
И
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
н
н
Приближенные значения, вычисленные по данным [13—15] и соответствующие средним потокам
за импульс.
6 YAG — иттрий-алюминиевый гранат; используется в качестве матрицы.
следнее время развивается перспективное направление, использующее
жидкостные лазеры на органических красителях для генерации перест-
перестраиваемого по частоте излучения в ИК- и видимой областях спектра
[16]. Однако такие лазеры, как и химические A7], еще недостаточно хо-
хорошо разработаны.
В работе {27] описано применение рубинового лазера для генерации
излучения с перестраиваемой длиной волны (не менее 3139 А).
Ш.Г. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ
Реактор «Районет» («Rayonet») — автономная охлаждаемая возду-
воздухом реакционная камера, на внутренних стенках которой вертикально
укреплены лампы; применяются три различных типа ламп B537, 3000
и 3500 А). Модели RPR-100 и RPR-208 могут использоваться с устрой-
устройством, которое вращает реакционный сосуд. Параметры реакторов
«Районет» приведены в табл. 188.
Лабораторный самодельный реактор описан в статье [28].

372 5. ФОТОХИМИЯ
Модель реактора
RPR-100
RPR-204
RPR-208
Параметры
Внутренние
Высота 36,
Высота 58,
Высота 58,
реакторов системы «Районет»
размеры, см
диаметр 24
диаметр 12
диаметр 29
Мощность, излучаемая
60
120
Таблица 18&
при А, = 2537 А, Вт
Ш.Д. СВЕТОФИЛЬТРЫ
Системы светофильтров используются для выделения нужных (уз-
(узких или широких) областей излучения источника; такие фильтры на-
называют полосовыми фильтрами. В качестве среды, используемой для
поглощения нежелательного излучения, обычно применяют: пластинки
специально обработанного стекла; тонкие листы из пластмасс, пропи-
пропитанные химическими соединениями; растворы химических соединений
или суспензии (называемые фильтрами Христиансена). Общее обсуж-
обсуждение фильтров см. в книгах [2, стр. 728; 11]; светопоглощающие свой-
свойства общеупотребительных материалов и растворителей приведены
в разд. II, III гл. 4 настоящего справочника.
Ш.Д.1. Стеклянные фильтры
Промышленность выпускает полные наборы стеклянных фильтров,
перекрывающих всю область спектра от УФ- до ближней ИК-области,
с указанием спектральных свойств. Эти фильтры особенно удобны для
использования с ртутными лампами среднего давления.
Ш.Д.2. Химические фильтры (растворы)
Для ряда специальных целей, например для защитш материалов,
чувствительных к УФ-области спектра, применяются некоторые заме-
замещенные бензофеноны, которые эффективно поглощают большую часть
излучения с длиной волны менее 350 нм, не подвергаясь при этом зна-
значительному разложению.
В табл. 189 приведены данные о растворах, используемых в каче-
качестве фильтров; эти данные заимствованы из обзора {2]. Указанные
в таблице растворы представляют собой наиболее удобные фильтры
для выделения отдельных линий или определенных областей излучения
ртутных ламп среднего давления. Эти растворы обычно помещают
в кварцевые или пирексовые кюветы (пирекс полностью поглощает все
излучение с длиной волны менее 280 нм). Большинство фильтровых си-
систем состоит из двух или нескольких сложных растворов, каждый из
которых помещается в отдельную кювету. Толщина этих кювет может
варьироваться (обычно от 1 до 10 см); в таблице указаны рекомендуемые
в обзоре [2] толщины слоя для каждого из компонентов фильтра. В не-
некоторых случаях можно достичь улучшения пропускающей способности
фильтра его предварительным облучением. В колонке Г табл. 189 при-
приведены приближенные значения пропускающей способности фильтров
по данным, приведенным в обзоре [2]. Некоторые фильтры, имеющие бо-
более высокие значения Т, чем растворы N1SO4, указанные в табл. 189,
описаны в статье {29].

IV. ХИМИЧЕСКАЯ АКТИНОМЕТРИЯ. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД
373
Свойства химических фильтров
Таблица 189
Пропускаемое
излучение, нм
Т, %
Компоненты фильтра
Толщина
слоя, см
184,9 (от лампы
низкого давления)
253,7 15
265,2—265,5 25
312,6-313,2 18
334,1 18
365,0-366,3 25
404,5—407,8 48
435,8 60
435,8; 700,0 80; 98
546,1 55
577,0—579,0 31
Свободный от кислорода раствор 9,10-ди- 0,1
метилантрацена в циклогексане C,5 • 10" М=
=72 мг/л)
NiSCV6H2O B7,6 г/100 см3 Н2О) 5
CoSO4-7H2O (8,4 г/100 см3 Н2О) 5
12 @,108 г) + KI @,155 г) в 1000 см3 Н2О 1
С12 (газ) при 1 атм, 25 °С 5
Та же система, что и для линии 253,7 нм, 1
исключая компонент I2 — KI, который за-
заменяется иа 0,170 г KI/100 см3 Н2О
NiSO4 A78 М, водн.) 5
КгСгОЛб.О- 10~4 М, водн., или 97,1 мг/л) 5
Бифталат калия @,0245 М, водн., или 1
5,00 г/л)
Фильтр «Корнинг» («Corning») 7-54 (9683) 0,3
NiSO4-6Н2О A0,0 г/100 см3 Н2О) 5
Фильтр «Корнинг» («Corning») 7-51 E970) 0,5
Раствор 1,28 г нафталина в изооктане 1
A00 см3)
CuSCv5H2O E,0 г/100 см3 Н2О) 10
Фильтр «Корнинг» («Corning») 7-37 E860) 0,5
Перхлорат 2,7-диметил-3,6-диазацикло- 1
гепта-1,6-диена @,01 г/100 см3 Н2О)
CuSO4-5H2O @,44 г/100 см3 2,7 М рас- 10
твора NH4OH)
12 @,75 г/100 см3 СС14) 1
Хлоргидрат хинина B,0 г/100 см3 Н2О) 1
CuSO4-5H2O @,44 г/100 см3 2,7 М рас- 10
твора NH4OH)
NaNO2 G,5 г/100 см3 Н2О) 10
9,10-Дибромантрацен B0 мг/100 см3 то- 1
луола) в пирексовой кювете
Кристаллический фиолетовый 5
B,5 мг/100 см3 95%-ного этанола)
СиС12 • 2Н2О B0 г) + СаС12 B7 г) в 100 см3 1
воды (слегка подкисленной НС1)
Нитрат неодима F0 г/100 см3 Н2О) 5
СиС12 • 2НгО A0 г)+СаС12 C0 г) в 100 см3 1
воды (слегка подкисленной НС1)
К2Сг20г C г/100 см3 Н2О) 10
IV. ХИМИЧЕСКАЯ АКТИНОМЕТРИЯ. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД
Фактическую мощность световых источников (в единицах фотон/с
при заданной длине волны Я) обычно определяют физическими мето-

374 5. ФОТОХИМИЯ
дами (с помощью термопары и гальванометра или фотоэлементов)
{2, стр. 769]. В большинстве случаев удобнее пользоваться для этого
вторичным стандартом — какой-либо фотохимической реакцией; такие
стандарты, кроме того, более эффективны и воспроизводимы. При ука-
указании квантовых выходов необходимо придерживаться приведенных оп-
определений [2], относящихся к типичной реакции общего вида
, А*-триплет...
Первичный квантовый выход: представляет собой долю молекул,
участвующих в конкретном i-u процессе (если возможно несколько та-
таких параллельных процессов), от общего числа молекул, поглощающих
свет. Такой процесс может быть химическим (перегруппировка, разрыв
связи и т. п.) или физическим (флуоресценция, интеркомбинационный
переход и т. п.); следовательно, речь идет о выходе химических частиц
определенного вида (молекул в основном состоянии, радикалов и т. п.),
образующихся непосредственно из первичного возбужденного состояния
(указанные частицы, таким образом, не обязательно должны быть окон-
окончательными продуктами фотореакции, как X, Y, ..., в приведенном
выше уравнении, а могут быть лишь промежуточными продуктами).
Фв — [а —
число частиц В, образующихся при единичной концентрации за
единицу времени
число квантов, поглощаемых молекулами Ао, при единичной *
концентрации за единицу времени
Квантовый выход продукта:
d [X]/dt
фх=—J—=
число молекул X, образующихся при единичной концентрации^а
единицу времени *¦>
число квантов, поглощаемых молекулами Ао при единичной
концентрации за единицу времени
Подобным образом можно определить также квантовые выходы
флуоресценции, интеркомбинационного перехода, сенсибилизации (отно-
(отношение числа молекул продукта, образующихся из акцепторов энергии,
к числу квантов, поглощаемых донорами энергии) и т. д. Специальная
аппаратура для измерения квантовых выходов и скоростей фотохимиче-
фотохимических реакций описана в статье [18]. Наиболее широкое распространение
получили указанные ниже актинометрические вещества.
IV.A. ФЕРРИОКСАЛАТ [2, 8] (ТАБЛ. 190)
lFe"i (C2O4Kf- ¦**-> IFe" (С2О4JГ + 2СО2.
Интенсивность света, проникающего через входное окошко фотоли-
тической кюветы, при длине волны X определяется соотношением

IV. ХИМИЧЕСКАЯ АКТИНОМЕТРИЯ. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД
375
где п — число молей образовавшегося комплекса Fe2+; ^ — продолжи-
продолжительность облучения; ф — выход по данным табл. 190; выражение
в скобках в знаменателе — доля света, поглощенного слоем актиномет-
рического раствора (А = Fe3+) толщиной / (эта доля измеряется для
Таблица 190
Я, нм
577, 579
546
509
480
468
436
416
405
(K»Fe(CiO4)d, Ma
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,006
0,006
0,013
0,15
0,86
0,94
0,93
1,01
1,12
1,14
Л, нм
392
366
358
334
313
302
297
253,7
[K3Fe(C2O4K], Ma
0,005
0,006
0,006
0,006
0,006
0,006 ,
0,006
0,006
1,13
1,21 A,26)
1,25
1,23
1,24
1,24
1,24
1,25
Ферриоксалат — наилучший актинометрнческий раствор. Способ получения: смешать 1,5М (води.)
КгСаО4 и 1,5 М (водн.) FeCls в отношедин 3. 1 по объему; перекристаллизовать выпавшую в осадок
чистую зеленую соль КзРе(СгО4)з-ЗН2О три раза из теплой воды и высушить в потоке теплого воздуха
D5 °С). Хранить в темноте. Для получения 0,006 М раствора добавить 2,947 г соли в 800 мл Н2О к 100 мл
1,0 н. раствора H2SOt и довести объем раствора до 1 л. Для получения 0,15 М раствора исходить нз
73,68 г соли. Подготовку раствороз проводить в темной комнате. Раствор концентрации 0,006 М удобен
для использования при Я<430 нм; при толщине слоя 1 см такой раствор поглощает более 99% света
с длиной волны ниже 390 нм и 50% при Я=430 нм. Если Л>430 им, необходимо пользоваться раство-
раствором концентрации 0,15 М.
6 Концентрацию образующихся комплексных ионои Fe2+ определяют, как описано у Калверта
и Пнттса [2, стр. 785]: «По рекомендации Хэтчарда и Паркера, стандартный калибровочный график
для анализа комплексных ионов Fe следует получать по данным одного и того же спектрофото-
спектрофотометра или колориметра. Для этого пользуются свежеприготовленным стандартным раствором (а), ко-
который содержит около 0,4'10"~ моля Fe в 1 мл 0,1 н. H2SO4; его готовят из титрованного 0,1 М рас-
раствора FeSOi в H2SO4 разбавлением децинормальной серной кислотой. Для калибровки и после-
последующего актинометрического использования необходимо также приготовить раствор (б), содержащий
0,1% {по весу^ раствора 1,10-фенантролина в воде, а также буферный раствор (в), получаемый из 600 мт
1 н. *аОгССНч и 360 мл 1 н. H2SO4 разбавлением п.о 1 л. Далее в каждую из одиннадцати мензурок
объемом 20 (или 25) мл добавляют с Помощью аналитических пипеток соответственно 0; 0,5; 1,0; 1,5; ....
4,5; 5,0 мл стандартного раствора (а). Затем добавляют в каждую меизурку такое количество 0,1 н.
H2SO4, чтобы объем раствора в каждой из них достиг приблизительно 10 мл. После этого добавляют
в каждую мензурку Приблизительно По 2 мл раствора (б) и по 5 мл раствора (в), разбавляют содер-
содержимое мензурки до полного обьема, хорошо перемешивают и дают отстояться ие менее 60 мин; при
необходимости полученные растворы можно хранить в темноте несколько часов. Далее определяют
пропускающую способность каждого раствора при 5100 А в кювете толщиной 1 см, пользуясь для
сравнения раствором, в котором не содержится ионов железа. Обычно график зависимости lg (It/I) от
молярной концентрации комплексного иона Fe + оказывается линейным: в зависимости от используемого
прибора может несколько варьировать лишь кажущаяся величина молярного коэффициента экстинкции
(угол наклона прямой), однако с помощью современных, хорошо отъюстированных спектрофотометров
должно получаться значение, которое мало отличается от е=1,1Ы0* л/(моль.см).»
фактически используемого раствора); выражение в скобках следует не-
непосредственно из закона Бера: оптическая плотность = е/[А] =
= —lg(///o); доля света, прошедшего через поглощающий слой, ///0 =
Квантовый выход продукта X фотохимической реакции легко вычис-
вычисляется по формуле
где t — время облучения, п — число образующихся молей.

376 5. ФОТОХИМИЯ
IV.B. УРАНИЛОКСАЛАТ [2] (ТАБЛ. 191)
UO2C2O4 —> U4+ -f СО + СО2 + НСО2Н + Н2О.
Таблица 191
К нм Потери UO|+ , фа Фсо б
435,8 0,58 0,31
405,0 0,56
366,0 0,49 0,26
265,0 0,58
253,7 0,33
245,0 0,61
208,0 0,48
Для 0,01 М UO2SO4 и 0,05 М Н2С2О4 при 25 °С; потери ио|+ определяют титрозанием с по-
помощью KMnOj. Подробности см. в [11, стр. 295].
б Количественное определение СО осуществляется методом газовой хроматографии [19].
1V.B. СОЛЬ РЕИНЕКЕ [8, 20] (ТАБЛ. 192)
hv
Cr(NH3J(NCSL~ + H2O —* Cr(NH3J(NCSK(H2O) + NCS".
Используется только в видимом диапазоне (от 316 до >600 нм). При
концентрациях, указанных в табл. 192, происходит полное поглощение
света для X <. 600 нм; в области длин волн выше 600 нм необходимо
введение поправок. _.
Таблица 192
Я, нм
360
350
392
416
452
504
520
545
585
600
676
713
735
750
в
11000
> 100
93,5
67,5
31,2
97,5
106,5
90,5
43,8
29,0
0,75
0,35
0,27
0,15
[KCr(NHsJ(NCS),l,
м
0,0011
0,003
0,005
0,008
0,010
0,005
0,004
0,005
0,010
0,025
0,045
0,046
0,045
0,048
«PNCS-B3=C>
0,291
0,388
0,316
0,310
0,311
0,299
0,286
0,282
0,270
0,276
0,271
0,284
0,302
0,273
IV.r. БЕНЗОФЕНОН — БЕНЗГИДРОЛ [8, 21]
НО ОН
I I
(С6Н5J СО + (С6Н5JСНОН *v > (С6Н5JС-С (С6Н5J.
Применение этого актинометрического раствора не требует предвари-
предварительного определения квантового выхода. Несколько растворов с по-
постоянной концентрацией бензофенона и различными концентрациями

У. ПОСТАВЩИКИ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ФОТОХИМИИ 377
бензгидрола подвергают одновременному облучению. Квантовый выход
реакции определяется уравнением
ФВ ' MBh2]
где фв — квантовый выход потерь бензофенона, [Bh2] — концентрация
бензгидрола, kd и kr — константы скоростей безызлучательного (нере-
(нереактивного) распада возбужденных состояний и переходов, приводящих
к реакции. Если условно выбрать один из образцов в качестве актино-
метрического стандарта (факт) и измерить относительные потери бен-
бензофенона для всех остальных образцов, получим
Факт I ^Факт
~5в~ ~ ^ + kr [Bh2] '
Точка пересечения графика зависимости факт/фв от l/[Bh2] с осью
ординат дает величину факт.
1У.Д. ПАРЫ АЦЕТОНА [2]
СН3СОСН3 — > СО + другие продукты.
При Т > 125° С и р sg 50 мм рт. ст. фсо= 1,0 (в диапазоне от 250
до 320 нм независимо от X, интенсивности света, р и Т).
IV.E. ПАРЫ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА [22]
CF3COCF3 —> СО + другие продукты.
При Х== 147,0 нм и р sg 50 мм рт. ст. фсо= 1,0 (при комнатной
температуре). Этот актинометрический стандарт не применяется для
УФ-области; СО является единственным неконденсированным'продук-
неконденсированным'продуктом реакции.
1У.Ж. ЗАКИСЬ АЗОТА [2]
N2O — ¦> N2 + другие продукты.
Применяется в диапазоне от 147,0 до 184,9 нм. При 184,9 нм
eN o = 36. При умеренных давлениях и температурах, близких к ком-
комнатным, фы = 1,44.
V. ПОСТАВЩИКИ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ФОТОХИМИИ
1. a) Quartzlampen Gesellschaft, MBH, Hanau, ФРГ.
б) Brinkmann Instruments, США.
2. Nester/Faust Manufacturing Corp., США.
3. Spectronics Corp., США.
4. Ultra-Violet Products, Inc., США.
5. General Electric Corp., Lamp Division, США.
6. Sylvania Electric Products, Inc., США.
7. Westinghouse Electric Corp., Lamp Division, США.
8. a) Hanovia Lamp Division, США,
fi) Ace Glass, Inc., США.
9. Oriel Optics Corporation, США.
10. РЕК, США.
11, Quartz Radiation Corp., США,

378 5- ФОТОХИМИЯ
12. Edmund Scientific Co., США.
13. Osram Gesellschaft MBH, ФРГ.
14. Raytheon Co., Sorenson Operation, Production Equipment Department, США,
15. The Southern New England Ultraviolet Company, США.
16. George W. Gates and Co., Inc., США.
17. a) Corning Glass Works, Color Filter Sales Section, США.
б) Baird-Atomic, Inc., США.
в) Bausch and Lomb, Inc., США.
г) Eastman Kodak Co., США; Farrand Optical Co., США.
д) Ilford Ltd., Англия.
е) Jena Optical Works, ФРГ.
ж) Photovolt Corp., США (интерференционные фильтры).
з) Barr and Stroud, Inc., Англия (интерференционные фильтры).
18. Antara Chemicals, США.
19. Peninsular Chem. Research, США.
VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ellis С, Wells A. A., Heyroth F., The Chemical Action of Ultraviolet Rays, Reinhold,
New York, 1941.
Химическое действие ультрафиолетовых лучей. Старый и очень полный ис-
исторический обзор.
2. Калверт Дж., Питтс Дж., Фотохимия, «Мир», М., 1968.
Наиболее полная монография по теории и практике фотохимии, включаю-
включающая современную литературу.
3. Hammond G. S., Turro N. J., Science, 142, 1541 A964); Leermakers P. A., Ves-
ley G. V., J. Chem. Educ, 41, 535 A964).
Легкие для чтения обзорные статьи по реакциям в возбужденных состоя-
состояниях (общего типа).
4. Turro N. J., Molecular Photochemistry, Benjamin, New York, 1965.
Вводное руководство для химиков-органиков.
5. a) Kan R. О., Organic Photochemistry, McGraw-Hill, New York, 1966; 6) Nek-
kers D. C., Mechanistic Organic Photochemistry, Reinhold, New York, 1967.
Подробное рассмотрение механизмов фотохимических реакций органиче-
органических соединений.
6. a) Schonberg A., Preparative Organic Photochemistry, Springer-Verlag, New York,
1967; 6) Schonberg A., Preparative Organische Photochemie, Springer-Verlag, Ber-
Berlin, 1958.
Вопросы синтетической органической фотохимии.
7. a) Advances in Photochemistry, Interscience, New York (Vol. 1, 1963); 6) Organic
Photochemistry, Marcel Dekker, New York (Vol. 1, 1967); в) Photochemistry and
Photobiology, Pergamon Press (Vol. 1, 1962); r) Annual Survey of Photochemistry,
Wiley, New York (Vol. 1, 1969); д) Creation and Detection of the Excited State,
Marcel Dekker, New York (Vol. 1, 1971, Ed. A. A. Lamola).
Периодические издания, посвященные современным проблемам фотохими-
фотохимических исследований.
8. Energy Transfer and Organic Photochemistry, Lamola A. A., Turro N. J., Eds.
Хорошая современная монография, которая представляет собой т. XIV
издания: Technique of Organic Chemistry, P. A. Leermakers and A. Weissberger,
Eds., Interscience, New York, 1969.
9. Мак-Глинн С, Адзуми Т., Киносита М., Молекулярная спектроскопия триплетного
состояния, «Мир», М., 1972.
10. Heidt L., Livingston R. S., Rabinowitch E., Daniels F., Photochemistry in the Li-
Liquid and Solid States, Wiley, New York, 1960.
Фотохимия в жидкой и твердой фазах.

VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 379
П. Masson С. R., et al., in «Technique of Organic Chemistry», Vol. II, 2nd ed., A. Weiss-
berger, Ed., Interscience, New York, 1956, pp. 281—284.
12. Laser Marketers' and Buyers' Guide, Laser Focus, Advanced Technological Publica-
Publications, Newtonville, Mass. 02160; Guide to Scientific Instruments, Science; Laboratory
Guide to Instruments, Equipment and Chemicals, Analytical Chemistry (A. C. S.).
13. Bloom A., Gas Lasers, Wiley, New York, 1968.
Газовые лазеры.
14. Marshall S. L, Laser Technology and Applications, McGraw-Hill, New York, 1968.
Технология и применение лазеров.
Handbook of Lasers, R. J. Pressley, Ed., CRC Co., Cleveland, Ohio, 1971.
Справочник по лазерам.
15. Haught A. F., Ann. Rev. Phys. Chem., 19, 313 A968); Bova В., Res. Dev., December
1967, pp. 30—34.
16. Kagan M., Farmer G., Huth В., Laser Focus, September 1968, pp. 26—33; Soro-
kin P., Lankard ]., Moruzzi V., Hammond ?., J. Chem. Phys., 48, 4726 A968).
17. Pimentel G. C, et al., J. Chem. Phys., 49, 5190 A968) (и другие работы этой серии).
Статьи на эту тему публикуются в журналах ин-та IEEE (США) и Appl. Phys.
Letters. Имеется также ряд современных обзоров:
Котра К. L, Chemical Lasers, Angew. Chem., Intern. Ed., Engl., 9, 773
A970); Schafer F. P., Organic Dyes in Laser Technology, ibid., 9, 9 A970).
18. Weiss K., et al., Photochem. Photobiol., 6, 321 A967).
19. Porter K., Volman D., J. Am. Chem. Soc, S4, 2011 A962); Volman D., Seed J., ibid.,
86, 5095 A964).
20. Wegener E., Adamson A., J. Am. Chem. Soc., 88, 394 A966).
21. Moore W., et al., J. Am. Chem. Soc, 83, 2789 A961); 84, 1368 A962).
22. Magenheimer I., Timmons R. В., J. Chem. Phys., 52, 2790 A970).
23. Galley W. C, Stryer L., Biochemistry, 8, 1831 A969).
24. Wagner P. /., Spoerke R. W., J. Am. Chem. Soc, 91, 4437 A969).
25. Engle P. S., J. Am. Chem. Soc, 92, 6074 A970).
26. Robbins W. K., Eastman R. H., J. Am. Chem. Soc, 92, 6076, 6077 A970).
27. Yeung E. S., Moore С. В., J. Am Chem. Soc, 93, 2059 A971).
28. Silberman R., J. Chem. Educ, 47, 122 A970).
29. Wtadimiroff W. W., Photochem. Photobiol., 5, 243 A966).

6. ХРОМАТОГРАФИЯ
I. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ХРОМАТОГРАФИИ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ [1, 2]*
I.A. АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В адсорбционной хроматографии адсорбирующей поверхностью яв-
является тонко измельченная твердая неподвижная фаза; подвижной
фазой служит жидкость (колоночная адсорбционная и тонкослойная
хроматография, ТСХ) или газ (газовая адсорбционная хроматография,
ГХ).
1.Б. РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В распределительной хроматографии распределение растворенного
вещества происходит между двумя или более жидкими фазами (жид-
(жидкостная распределительная хроматография) или между неподвижной
жидкой и газовой фазами (газожидкостная хроматография, ГЖХ).
В жидкостной хроматографии неподвижная жидкая фаза может пред-
представлять собой пленку или слой (хроматография на бумаге или тонко-
тонкослойная распределительная хроматография) или быть диспергирован-
диспергированной на объемном инертном твердом носителе (колоночная распредели-
распределительная хроматография). При «нормальном» распределении носитель
удерживает более полярный растворитель, при «обращении фаз» имеет
место обратное явление.
I.B. ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В ионообменной хроматографии нерастворимой неподвижной фазой
служит полимерная ионообменная смола (с кислотными или основными
свойствами); подвижной фазой является ионный раствор (водные рас-
растворы кислот, оснований, солей),
1.Г. ЭЛЕКТРОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В электронообменной хроматографии нерастворимой неподвижной
фазой служат полимерные окислители или восстановители (например,
смолы с окислительно-восстановительными свойствами, молекулы кото-
которых содержат звенья гидрохинона или метиленового голубого), способ-
способные селективно окислять или восстанавливать компоненты подвижной
фазы.
1.Д. ЭЛЕКТРОФОРЕЗ
При электрофорезе компоненты смеси ионов на твердом носителе
(например, фильтровальная бумага или колонка с наполнителем, насы-
насыщенные проводящим буферным раствором) мигрируют с различными
* Список литературы см. в разд. X этой главы. — Прим. перев.

I. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ХРОМАТОГРАФИИ
381
скоростями и разделяются на зоны под действием постоянного или пе-
переменного электрического поля, прикладываемого к носителю. Для раз-
разделения этим методом белков используют поле низкого напряжения (от
5 до 20 В/см), для разделения аминокислот и пептидов — поле высокого
напряжения (от 50 до 200 В/см).
I.E. ГЕЛЬ-ФИЛЬТРАЦИЯ И ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Эти методы основаны на разделении веществ по размерам молекул
(молекулярное «просеивание») с использованием гелей, приготовлен-
приготовленных из соединений с известными размерами пор или известной пори-
пористостью. Примеры таких гелей: сефадекс (Sephadex, сшитый полидекст-
ран), биогель (Bio-Gel, полиакриламид), сефароза (Sepharose, неион-
неионный галактан, получаемый из агара).
1.Ж. ВЕЛИЧИНА Rf
Величина Rf определяется как отношение расстояния, пройденного
пятном (вернее, центром пятна) компонента разделяемой смеси, к рас-
расстоянию, пройденному фронтом растворителя. Величины Rf зависят от
температуры, типа носителя неподвижной фазы, системы растворителей,
количества растворенного вещества и т. д.
1.3. РАЗМЕРЫ В МЕШАХ И ДИАМЕТР ЧАСТИЦ
Размеры зерен адсорбентов и носителей оцениваются в мешах, т. е.
по числу отверстий на дюйм самого тонкого сита, через которое могут
пройти зерна; эффективным диаметром частиц является размер отвер-
отверстия сита (в микрометрах, мкм) (табл. 193). Адсорбенты для колонок
(окись алюминия, силикагель и др.) обычно имеют размер зерна от 80
до 200 меш (по стандартам США), а используемые для ТСХ — больше
250 меш и слишком тонки для работы с колонками. Однородность зерен
по размерам (малый разброс в мешах) обеспечивает лучшую набивку
колонок и более эффективное разделение.
Таблица 193
Ситовые шкалы
Размер отверстия.
мкм
4000
2000
841
800
595
500
420
400
315
297
250
210
200
177
160
149
CIIU а
5
10
20
30
40
50
60
70
80
100
Номер
Англия б
8
18
25
36
52
60
72
85
100
сита, меш
Япония в
9,2
20
28
36
48
55
65
80
100
Франция и ФРГ г
34
30
28
27
26
25
24
23

382
6. ХРОМАТОГРАФИЯ
Размер отверстия,
икм
125
105
100
88
80
74
63
53
50
• 44
40
37
СШАа
120
140
170
200
230
270
325
400
Номер
Англия °
120
150
170
200
240
300
350
сита, меш
Япоиняв
120
145
170
200
250
280
325
Продолжение
Франция и ФРГ г
22
21
20
19
18
17
а Стандарты США на сита (U. S. Standard Sieve Series, ASTM Specification Е-П-61); аналогичны
стандартам Канады (Canadian Standard Series, 8-GP-16).
б Британский институт стандартов: British Standads Institution, London BS-410-62.
B Japanese Standard Specification JIS-Z-8801.
r French Standard AFNOR X-! 1-501; German Standard DIN-4188.
II. АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
II.A. АДСОРБЕНТЫ ДЛЯ КОЛОНОЧНОЙ, ТОНКОСЛОЙНОЙ
И ГАЗОВОЙ АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ (ТАБЛ. 194)
Таблица 194
Адсорбент
Характер
адсорбента
(по величине рН
поверхности)
Применение
Примечания
Силикагель
Слабокислый Кол., ТСХ
Для достижения максимальной ак-
активности силикагель перед употребле-
употреблением нагревают при 150—160 °С в те-
течение нескольких часов. Активиро-
Активированный силикагель используют для
разделения углеводородов. Чаще
всего применяют технический «дез-
«дезактивированный» силикагель, содер-
содержащий 10—20% воды. Наиболее ши-
широко используемый адсорбент для
большинства типов функциональных
групп и ионных или неионных соеди-
соединений, в том числе алкалоидов, слож-
сложных эфиров Сахаров или НАДФ • Н
(кофермеита II), глюкозидов, краси-
красителей, катионов щелочных металлов,
липидов, глицеридов, стероидов, тер-
пеноидов и пластификаторов. Исполь-
Использование в качестве элюентов мета-
метанола и этанола несколько снижает
активность силикагеля

П. АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
383
Продолжение
Адсорбент
Характер
адсорбента
(по величине рН
поверхности)
Применение'
Примечания
Силикагель
Слабокис-
Слабокислый в
Окись алюми- Основная
(рН 9-10)
ния
ГХ Используют материал с размерами
частиц 30—120 меш; активируют на-
нагреванием при 150°С в вакууме. При-
Применяется для разделения низкокипя-
щих углеводородов, О2, N2, окислов
N и С
Кол., ТСХ В обычно используемой форме
окись алюминия содержит 2—3% воды.
Пригодна для разделения соединений
нейтрального и основного характера,
спиртов, углеводородов, стероидов,
алкалоидов и природных пигментов.
Может инициировать реакции поли-
полимеризации, конденсации и дегидриро-
дегидрирования. При использовании окиси алю-
алюминия не следует применять в каче-
качестве элюентов ацетон или этилацетат;
последний в условиях разделения спо-
способен омыляться
Нейтральная Кол., ТСХ
Кислая
(рН 4-5)
Нейтральная
Силикат маг- Кислый
ния'
Используется для разделения аль-
альдегидов, кетонов, хинонов, сложных
эфиров, лактоиов, глюкозидов. Окись
алюминия в этой форме значительно
менее активна, чем в основной
Кол., ТСХ Наименее активная и редко исполь-
используемая форма окиси алюминия. При-
Пригодна для разделения пигмеитов (при-
(природных и синтетических) и сильных
кислот (которые химически взаимо-
взаимодействуют с нейтральной и основной
окисью алюминия)
ГХ Используется для разделения низ-
кокипящих углеводородов, окислов
азота и углерода
Кол., ТСХ Отчасти сходен по свойствам с кис-
кислой окисью алюминия, однако хими-
химически взаимодействует с многими сое-
соединениями. Используется для разде-
разделения стероидов, сложных эфиров,
лактонов, глицеридов, алкалоидов, не-
некоторых углеводов. См. также об-
обзор [3]

384
6. ХРОМАТОГРАФИЯ
Продолжение
Адсорбент
Характер
адсорбента
(по величине рН
поверхности)
Применение'
Примечания
Магнезия
(окись магния)
Основная
Уголь
Нейтральный
Уголь
Нейтральный
Диатомито-
вая земля (ин-
(инфузорная зем-
земля, кизельгур)е
Нейтральный
Кол. Свойства магнезии сходны со свой-
свойствами окиси алюминия, но магнезия
эффективнее разделяет олефины и
ароматические соединения. Она
является наилучшим адсорбентом для
разделения соединений, отличающихся
только количеством двойных связей
С=С, и, кроме того, прекрасно отде-
отделяет насыщенные соединения от не-
ненасыщенных. См. также обзор [4]
Кол. Активированный уголь, главным об-
образом древесный B50—350 меш), двух
типов — полярный (окисленный) и
неполярный (графитизированный). Ад-
Адсорбция образца иа угле обоих типов
определяется в основном размерами
молекул образца (молекулярным ве-
весом). Технический древесный уголь
имеет свойства, промежуточные
между свойствами указанных двух
форм; используется для разделения
углеводов, пептидов, аминокислот, го-
гомологов алканов, полимеров. Обеспе-
Обеспечивает избирательную адсорбцию аро-
ароматических соединений. Для того
чтобы избежать очень медленного
протока раствора через колонку, ак-
активированный уголь обычно смеши-
смешивают с кизельгуром в соотношении
1:1. См. также обзор [5]
ГХ Неполярный адсорбент; рекомен-
рекомендуется для разделения образцов по
размерам молекул (по молекулярному
весу). Пригоден для выделения СО,
Кг, СН4, окислов N
Кол. Обычно используется как инертный
разбавитель в смесях с другими ад-
адсорбентами для ускорения протока
растворов через колонку. Рекомен-
Рекомендуется также для разделения сильно
полярных веществ типа хлорофилла,
порфиринов, углеводов и сильно гид-
гидрофильных соединений, а также для
разделения очень лабильных молекул
или веществ, обычно разделяемых
хроматографией на бумаге

II. АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
385
Продолжение
Адсорбент
Характер
адсорбента
(по величине рН
поверхности)
Применение
Примечания
Молекуляр-
Молекулярные сита
Пористые
шарики
Специальные
адсорбенты
Нейтральные Кол., ГХ См. разд. X. В гл. 7
Нейтральные Кол., ТСХ, Относительно новая группа веществ
ГХ для жидкостной (адсорбционной, рас-
распределительной, гель-проникающей) и
газовой хроматографии. В их число
входит, например, пористый полисти-
полистирол [порагель (Poragel), используе-
используемый для разделения полимеров с мо-
молекулярным весом от 1 000 до 50 000]ж;
пористый силикагель, нанесенный на
твердые стеклянные шарики [корасил
(Corasil), с размерами частиц
37—50 мкм], используется как обыч-
обычный адсорбент или как носитель жид-
жидкой фазы в обычной колоночной хро-
хроматографии (активируется нагрева-
нагреванием в течение 10—12 ч); пористый
викор (Vycor), силикагель, применяют
в пластинках для ТСХ (Corning
7235) ж> 3; жидкие фазы, химически
связанные с пористым силикагелем,
используются в обычных колонках
[например, дурапак (Durapak)]ж. (См.
также разд. VI. В этой главы,
табл. 208)
Различные Кол., ТСХ Обычные адсорбенты для различ-
значеиия рН ИЫх функциональных групп [напри-
[например, силикат магния, пропитанный
AgNOa, — для разделения олефичов;
поликапроамид — для разделения фе-
фенолов методом ТСХ; оксиапатит (одна
из форм фосфата кальция) — для био-
биохимических целей]. В некоторых слу-
случаях можно использовать сахарозу,
целлюлозу и т. д. Более подробно
см. [6]
а Кол.—колоночная, ТСХ—тонкослойная, ГХ —газовая адсорбционная хроматография,
б Известен также как кремневая кислота в различных формах.
в Очищенный силикагель обычно не взаимодействует химически с основаниями и не обладает
свойствами кислотного катализатора.
г См. также следующий раздел, в котором рассмотрены степени активности окиси алюминия-
чем меньше воды содержит окись алюминия, тем она более активна и реакционноспособна. Промыш-
Промышленность выпускает кислую, нейтральную и основную окись алюминия, однако в случае необходимости
можно получить продукт в требуемой форме из любой имеющейся в распоряжении окиси алюми-
алюминия [1].
д Фирменные названия: флорисил (Florisll), магнезол (Magnesol), трисиликат магния.
е Фирменные названия: целит (Celite), кизельгур (Kieselguhr), гнфло (Hyflow), супергель (Su-
(Super Gel).
ж Фирма «Waters Associates, Framingham, Mass.».
3 «Corning Lab. Products, Corning, N. Y.».
13 Зак. 813

386 6- ХРОМАТОГРАФИЯ
И.Б. СТЕПЕНИ АКТИВНОСТИ ОКИСИ АЛЮМИНИЯ
Окись алюминия (кислую, основную и нейтральную) получают
с различными степенями активности (от I до V в соответствии со щка-
лой Брокмана), добавляя воду к окиси алюминия со степенью активно-
активности I (такую окись алюминия получают нагреванием А12Оз при темпе-
температурах 400—450 °С до тех пор, пока она не перестанет терять воду).
Количество добавляемой воды, вес. % 0 3 6 10 15
Степень активности I II Ш IV V
Д{ (гс-аминоазобензола) 0,0 0,13 0,25 0,45 0,55
Для приблизительного определения степени активности адсорбента
рекомендуется измерять величину Rf n-аминоазобензола в небольшой
капиллярной трубке, заполненной этим адсорбентом, с использованием
в качестве элюента бензола.
Н.В. ЭЛЮОТРОПНЫЕ СЕРИИ.
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СИЛА РАСТВОРИТЕЛЕЙ [1, а, б; 6, гл. 8]
Универсальных серий растворителей не существует; элюирующая
способность растворителей зависит не только от типа адсорбента, но во
многих случаях и от природы разделяемых соединений. Очевидно, что
нет и единой зависимости между свойствами растворителя (диэлектри-
(диэлектрической проницаемостью, дипольным моментом и т. д.) и его элюирую-
щей способностью, а также между растворимостью соединения и его
способностью адсорбироваться. Тем не менее приведенные в табл. 195
серии растворителей, которые были получены экспериментально, могут
быть использованы в большинстве случаев хроматографического разде-
разделения [растворители расположены сверху вниз в порядке возрастания
«полярности» (элюирующей способности)].
В случае бинарных смесей растворителей добавление небольшого
количества одного растворителя @—40% смеси) к другому, менее поляр-
полярному приводит к резкому возрастанию элюирующей способности смеси;
Таблица 195
Элюотропные серии растворителей для различных адсорбентов
Для окиси алюминия
Фторалкаиы Бензол 1-Пентанол
Пентаи Этилбромид Диметилсульф оксид
Изооктан Диэтиловый эфир Анилин
Петролейный эфир (лег- Диэтилсульфид Диэтиламин
кий) Хлороформ Нитрометан
Гексаи Метиленхлорид Ацетонитрил
Циклогексан Тетрагидрофуран Пиридин
Циклопентан 1,2-Дихлорэтан Бутилцеллозольв
Четыреххлористый Метилэтилкетон 2-Пропан ол
углерод 1-Нитропропан 1-Пропанол
Сероуглерод (Ацетои) Этанол
Ксилол 1,4-Диоксан Метаиол
Диизопропиловый эфир Этилацетат Этилеигликоль
Толуол Метилацетат Уксусцая кислота
1-Хлорпропаи
Хлорбензол

II, АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
387
Циклогексан
Гептан
Пентан
Четыреххлористый
род
Сероуглерод
Хлорбензол
Этилбеизол
Толуол
Пентан
Четыреххлористый
лерод
Петролейный эфир
кий)
Гексан
Гептан]
Декан
Изооктан
Вода
Метаиол
Этанол
Для силикагеля
Бензол
2-Хлорпропаи
Хлороформ
угле- Нитробензол
Диизопропиловый эфир
Диэтнловый эфир
Этил ацетат
2-Бутаиол
Продолжение
Этанол
Вода
Ацетон
Уксусная кислота
Метанол
Пировиноградная ки-
кислота
Для силиката магния (флорисила)
Бензол
уг- Хлороформ
Для магнезии
(лег- Циклогексан
Четыреххлористый уг-
углерод
Сероурлерод
Триэтиламии
Метиленхлорнд
Диэтиловый эфир
Ацетон
Бензол
Пиридин
Для активированного угля (неполярного)
Ацетон
1-Пропаиол
Диэтиловый эфир
Этилацетат
Гексан
Бензол
дальнейшее возрастание концентрации первого растворителя практиче-
практически не изменяет свойств смеси. Этот эффект усиливается по мере прод-
продвижения вниз в приведенных элюотропных рядах, однако в том же по-
порядке ухудшается смешиваемость растворителей в бинарных смесях.
П.Г. КОЛОНОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ: НЕКОТОРЫЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
1. Рекомендуется использовать 25—50 г адсорбента на 1 г адсорби-
адсорбируемого материала (и 100—1000 г адсорбента, если образец обладает
слабой адсорбцией или если приходится работать с небольшими количе-
количествами— порядка миллиграммов — адсорбируемого материала).
Таблица 196
-*¦ Насыпной _ _,
вес, г/см3 Вес> г Объем, см3
Окись алюминия ~1 0,8 d2h 0,8 d2h
Силикагель ~0,3 0,25 d2h 0,8 d2h

388 6. ХРОМАТОГРАФИЯ
2. В табл. 196 h — высота слоя адсорбента в плотно набитой ци-
цилиндрической колонке диаметром d (d и h в сантиметрах). (Высота
слоя адсорбента в колонке, заполненной «мокрым» способом, примерно
на 10% ниже, чем в колонке, заполненной «сухим» способом.)
3. Тонкослойная хроматография как модель колоночной хромато-"
графии. Разделение методом ТСХ может быть использовано для под-
подбора условий препаративного разделения (типа абсорбента, раствори-
растворителя) на колонке; для эффективного разделения на колонке важно,
чтобы большинство компонентов, входящих в состав образца, в усло-
условиях ТСХ имело величины Rf не более ~0,3. Кроме того, для модель-
модельного разделения методом ТСХ и последующего разделения на колонке
следует использовать адсорбент, изготовленный одной и той же фирмой
(различие в размерах частиц адсорбента при препаративном разделе-
разделении существенного значения не имеет).
4. Хроматография на сухих колонках. По этому методу смесь разде-
разделяемых веществ помещают в верхней части сухой колонки; раствори-
растворитель движется через сухую колонку под действием капиллярных сил
восходящим или нисходящим потоком; когда фронт растворителя дости-
достигает нижней части колонки, выталкивают столб адсорбента и вырезают
фракции, соответствующие компонентам разделяемой смеси. (При ис-
использовании тонкостенных трубок из найлона адсорбент можно не вы-
выталкивать, так как трубку легко разрезать вместе с адсорбентом.) Ка-
Качество разделения, достигаемое этим методом, сравнимо с качеством,
получаемым в тех же условиях методом ТСХ {27].
И.Д. ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ: НЕКОТОРЫЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
1. Получение тонких слоев на предметных стеклах. Такие пластинки
для ТСХ можно легко изготовить с использованием суспензий в смеси
СНС1з—СНзОН (табл. 197) или в чистом хлороформе. Для этого сус-
суспензию тщательно перемешивают встряхиванием; два предметных
~ >5 -/с W
Адсорбент а Количество, г 6 CHCUi мл \.Л1 И, мл
Окись алюминия 60 70 30
Силикагельв 35 67 33
Целлюлоза г 50 50 50
Силикат магнияд 55 70 30
а Можно использовать любой доступный адсорбент со связующим илн без него [знак G на
этикетке промышленно изготовляемого адсорбента означает, что адсорбент содержит CaSO4 (штука-
(штукатурный гипс) или фосфор].
б Количество адсорбента указано с учетом связующего (обычно около 20—30% веса порошко-
порошкообразной смеси).
в Другой вариант: 50 г адсорбента в смеси СНСЦ— CHSOH—H2SO4 G0—30—1 мл1; пластинки,
приготовленные с использованием суспензии такого состава, нагревают после развития хроматограм-
мы; пятна компонентов на хроматограмме проявляются за счет обугливания.
г Образует однородные слои без связующего.
А Адсорбент смешивают с 1 мл НОАс и минимальным количеством CHClj, затем суспензию
разбавляют в указанной пропорции.
стекла, сложенных плоскостями, резким движением погружают в сус-
суспензию, затем медленно вынимают и дают стечь жидкости; стекла раз-
разделяют и высушивают. Хранят в сухой атмосфере. Если необходима ак-
активация адсорбента, пластинки перед употреблением нагревают.

II. АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
389
Готовую и проявленную хроматограмму можно хранить длительное
время; для этого слой с пластинки переносят на кусочек прозрачной лип-
липкой (целлофановой) ленты, осторожно прижимая ленту к нужной части
хроматограммы. С обратной стороны перенесенный слой закрывают дру-
другим кусочком ленты. {Промышленность производит стеклянные и пласт-
пластмассовые (с готовым слоем адсорбента), а также «бумажные» пла-
пластинки для ТСХ.]
2. Проявление пятен на хроматограммах при ТСХ {1, а, г; 8]. Рас-
Растворы всех реагентов, указанных в табл. 198, следует наносить на хро-
хроматограммы разбрызгиванием с помощью распылителя.
Таблица 198
Реагент
Тип соединений, на которые
действует проявитель
Приготовление и визуальный
эффект
H2SO4 E0—98%-ный рас-
раствор)
H2S04/Cr20f~ (Na+ илн
Ультрафиолетовое излу-
излучение B50—400 нм)
Ультрафиолетовое излу-
излучение B50—400 нм)
2', 7'-Дихлор-(или ди-
бром-)флуоресцеии
@,2%-ный раствор в
90%-ном EtOH)
Флуоресцеии @,04%-ный
водный раствор натри-
натриевой соли)
SbCl3, 50%-ный раствор
в НОАс; 25%-иый рас-
раствор в СС14; насыщен-
насыщенный раствор в СНСЦ
Соединения различных
типов
Соединения различных
типов
Соединения различных
типов
Флуоресцирующие сое-
соединения
Соединения, тушащие
флуоресценцию и фос-
фосфоресценцию
Липиды, лшюфильиые
соединения
Системы с сопряжен-
сопряженными связями
Стероиды, витамины, ли-
липиды, каротеноиды
Камера с парами 12 или
1%-ный раствор в метаноле.
Соединения проявляются в ви-
виде коричневых пятен. Метод
обладает высокой чувствитель-
чувствительностью. Реакция обратима
После обработки пластинки
нагревают несколько минут при
100—150 аС; соединения прояв-
проявляются в виде черных пятен
Хромовая смесь или 5—10%-
раствор бихромата в 40—
50%-иой H2SO4. Тот же эф-
эффект, что и в предыдущем слу-
случае,но более ярко выражен. Ана-
Аналогичным образом действует
5—10%-ный раствор HNO3 в
концентрированной H2SO4
При выдержке пластинки под
излучением обычной лампы
«черного света» образуются
флуоресцирующие пятна на
нейтральном фоне
Используется для промыш-
промышленных и получаемых в лабо-
лаборатории фосфорсодержащих
адсорбентов; соединения про-
проявляются в виде темных пятеи
на флуоресцирующем фоне
УФ-излучение B54 нм) об-
обнаруживает желтые флуорес-
флуоресцирующие пятна на темном
фойе
УФ-излучеине обнаруживает
желтые пятна на розовом фоне
Проявляются пятиа различ-
различных цветов

390
6. ХРОМАТОГРАФИЯ
Продолжение
Реагент
Тип соединений, на которые
действует проявитель
Приготовление и визуальный
аффект
Индикаторные красители Карболовые кислоты
FeCl3 A%-ный
раствор)
Нингидрин
водный Фенолы, енолы
2,4-Динитрофенилгидра-
зии
Анисовый альдегид
Аминокислоты, аминоса-
хара, аминофосфатиды
Альдегиды, кетоны
Углеводы
Реагент Драгендорфа
Алкалоиды, органичес-
органические основания
8-Оксихииолин
Неорганические катионы
Ионы галогенов
0,1—0,5%-ные растворы кра-
красителей (например, бромкрезо-
лового зеленого или фиолето-
фиолетового, бромфенолового голубо-
голубого, бромтимолового голубого)
в EtOH слегка подщелачива-
подщелачивают. После обработки пластинок
этими растворами проявляются
желтые пятна на зеленом, фио-
фиолетовом или голубом фоне
Проявляются пятиа различ-
различных цветов
0,3%-ный раствор в н-бута-
ноле, содержащий 3% НОАс.
После нагревания (при 125 СС
в течение 10 мии) проявляют-
проявляются пятиа различных оттенков
голубого цвета
0,5%-ный раствор в 2н.НС1.
Проявляются пятна от красно-
красного до желтого цвета
0,5 мл в 0,5 мл концентриро-
концентрированной H2SO4 + 9 мл 95%-ного
EtOH + несколько капель
НОАс. Обработанную пластин-
пластинку нагревают при 100—110 °С
в течение 20—30 мин. Прояв-
Проявляются пятна различных от-
оттенков голубого цвета
Раствор (а): 1,7 г BiONO3
в 100 мл смеси Н2О — НОАс
(80—20 мл). Раствор (б). 40 г
K.I в 100 мл Н2О. Смешивают
5 мл раствора (а) и 5 мл рас-
раствора (б) со смесью 20 мл
НОАс + 70 мл Н2О. Проявля-
Проявляются оранжевые пятна
Выдерживают хроматограм-
му в парах NHa; разбрызги-
разбрызгивают реагент в виде 0,5%-иого
раствора в 60%-ном EtOH.
В УФ-свете проявляются питна
различных цветов
Раствор (а): 1%-ный раствор
AgNO3 подщелачивают NH4OH.
Раствор (б): 0,1%-иый раствор
флуоресцеииа в EtOH. Обра-
Обрабатывают хроматограмму рас-
раствором (а), затем раствором (б)

III. ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ
391
III. ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ [9]
Ш.А. МИКСОТРОПНЫЕ СЕРИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ (ТАБЛ. 199)
Таблица 199*
Вода6
Молочная кислота
Формамид
Морфолин
Муравьиная кислота
Ацетонитрил
Метанол
Уксусная кислота
Этанол
2-Пропанол
Ацетон
1-Пропанол
1,4-Диоксан
Пропионовая кислота
Тетрагидрофуран
грег-Бутанол б
Изомасляная кислота
2-Бутанол
Метилэтилкетон
Циклогексанон
Фенол
грег-Амнловый спирт
1-Бутаиол
ле-Крезол
Циклогексанол
Изоамиловый спирт
1-Пеитанол
Бензиловый спирт
Этилацетат
1-Гексанол
еилеле-Коллидин
Пеитаиовая кислота
Этилформиат
Изовалериановая кислота
Фураи
Диэтиловый эфир
1-Октаиол
Диэтоксиметан
Капроновая кислота
Бутил ацетат
Диизопропоксиметан
Нитрометан
1-Бромбутан
Диизопропиловый эфир
Бутилбутират
1-Бромпропан
Дибутиловый эфир
Метиленхлорид
Хлороформ
Диизоамиловый эфир
1,2-Дихлорэтан
Бромбензол
1,1,2-Трихлорэтан
1,2-Дибромэтан
Бромэтан
Бензол
1-Хлорпропан
Трихлорэтилен
Толуол
Ксилол
Четыреххлор истый углерод
Сероуглерод
Декалин
Циклопентан
Циклогексан
Гексан
Гептан
Керосин
Петролейный эфир
Парафиновое масло
а По данным [1, a, 6J. Эти сернн подобны элюотропным рядам растворителей для адсорбци-
адсорбционной хроматографии; используются главным образом для распределительной хроматографии на
бумаге, на колонках н JCX. Растворители расположены в порядке уменьшения их гидрофнльностн.
б Растворители, расположенные выше грег-бутанола, смешиваются с водой в любых соотно-
соотношениях.
Ш.Б. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ БУМАГИ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИИ (ТАБЛ. 200)
Таблица 200а
Бумага
Характеристика бумаги
(по скорости движения
растворителя)"
Свойства бумаги в> г
1
2
3
змм
4
31ЕТ
54
540
2040а
2040b
2043а
2043b
2071
Ватман
Средняя
Медленная
Средняя
Средняя
Быстрая
(Whatman)
Стандартная
Стандартная
J- Для препаративных целей
Очень быстрая Для препаративных целей
Быстрая
Быстрая
Шлейхер-Шюлль
Быстрая
Средняя
Медленная
Средняя
Медленная
(Schleicher-Schiill)
Гладкая
Стандартная
Стандартная
Для препаративпых целей

392 6. ХРОМАТОГРАФИЯ
Продолжение
Характеристика бумаги
Бумага (по скорости движения Свойства бумаги в. г
растворителя)°
Итон Дикман (Eaton Dikeman)
048 Очень быстрая
248 Стандартная
613 Стандартная
320 Для препаративных целей
а По данным [9, 101. Известны и ДРУГне марки бумаг [например, Эдерол (Ederol), Мэчри-Нагель
(Macherey-Nagel), Фнльтрак-Нидершлаг (Flltrak-Niederschlag)l. В табл. 204 приведены некотооые
марки ионообменных бумаг. у
6 Определяется временем прохождения фронта растворителя —смеси I-бутанола уксусной
кислоты н воды D: 1 : 5) — вдоль полосы бумаги длиной 35 см (по методу нисходящей хооматогоа-
фни). «Быстрая»—1-10 ч; «средняя» —10-15 ч; «медленная» —16 ч.
в «Стандартная» — бумага для различных целей.
г Многие из указанных типов бумаг выпускают, подвергнув дополнительной обработке- про-
промывают кислотами, придают особо гладкую фактуру, удаляют лнпофнльные соединения, модифици-
модифицируют для ионообменной хроматографии и т. д.
III.B. РЕКОМЕНДУЕМЫЕ СИСТЕМЫ РАСТВОРИТЕЛЕЙ (ТАБЛ. 201)
Таблица 201
Растворители а Соотношение (по объему)
НОАс-Н2О 15:85
2-Пропанол — NH3 (конц.) — Н2О 9-1:2
1-Бутаиол-НОАс-Н2О6 41:5
Фенол — вода в'
1-Бутанол — 1,5 н. NH3 1:1
Этилацетат — Н2О в
Бутилацетат — вода в
Формамид/хлороформд г
Формамид/СбН6 - CHCls Bl e
Формамид/бензол г
Н2О - НОАс/ССЦ 5:3/10
Формамид/С6Н6 — цнклогексан
ДМФ/циклогексанж г
Керосин/метанол — 1-бутанол — Н2О /80 • 5 -. 15 3
Керосин/1-пропанол — вода /88 -12 3
Парафиновое масло/ДМФ — метанол — вода /10:10:1
и
а Системы растворителей расположены в ряду от наиболее полчрной (гидрофильной) до наи-
наименее полярной (гидрофобной) и представлены в следующей форме: неподвижная фаза/подвижная
фаза. Если соотношение растворителей не указано, система является однофазной.
6 Наиболее универсальная система; устойчива в течение ~1 недели.
в Первый растворитель (фаза) насыщен вторым.
г Второй растворитель насыщен первым.
Д Прн применении всех систем, содержащих формамид, бумагу пропитывают 40%-ным раство-
раствором формамида в этаноле. При хроматографнрованни кислот к неподвижной фазе добавляют 5%
формиата аммония или 0,5% Н3РО4.
е Состав подвижной фазы изменяется от 1 : 9 до 9: 1 в зависимости от природы анализируе-
анализируемых соединений.
ж Бумагу пропитывают 50%-ным раствором ДМФ в этаноле.
3 Метод «обращенных фаз»; бумагу пропитывают керосином. Соотношение растворителей
указано только для подвижной фазы.
и Метод «обращенных фаз»; бумагу пропитывают Юй-ным раствором парафинового масла
в бензоле. Соотношение растворителей указано только для подвижной фазы.

IV. КОЛОНОЧНАЯ И ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
393
IV. КОЛОНОЧНАЯ И ТОНКОСЛОЙНАЯ
РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
IV.A, ОСНОВНЫЕ НОСИТЕЛИ И ТИПЫ РАЗДЕЛЯЕМЫХ
СОЕДИНЕНИИ (ТАБЛ. 202)
Таблица 202 а> 6
Тип разделяемых соединений
Неподвижная фаза
Подвижная фаза в
Липиды
N-Ацетиламинокислоты
N-Ацетилпептиды
Кислоты (насыщенные
ненасыщенные)
Ароматические кислоты
Моноспирты
Фенолы
17-Оксостеронды
Алкаиы, циклоалканы
Семикарбазоны альдегидов
Спирты Ci — С4
Кислоты С2 — Сю
Ди- и триолы
Рибонуклеаза
Кортикостероиды
Алкалоиды
Нитроанилины
Динитрофеииламииокислоты
Пенициллины
Нуклеозиды пеитозы и нук-
нуклеиновые кислоты
Инсектициды
Аминокислоты
Флавоны
Силикагель
Н2О
Н2О
Н2О
0,05 н.
H2SO4
Н,0
Н,0
Н2О
Н2О
Анилин
Н2О
Различные
СНСЦ— 1-бутанол A00:1)
EtOAc - Н2О
СНС13, затем смесь СНС13 —
1-бутанол, содержащая до 35%
1-бутанола
СНС13, затем смесь СНС13 —
1-бутанол, содержащая до 35%
1-бутанола
СС14, затем смесь с СНС13) затем
смеси СНС13 с НОАс до соот-
соотношения СНС13 — НОАс 9 :1
Циклогексаи
СН2С12 — петролейный эфир
2-Пропанол — бензол
1-Бутан ол — СНС13
Диатомитовая земля
Н2О
30 н. H2SO4
Н2О
Н2О
Н2О
Н2О
50 вес. % 8 н.
H2SO4
Н2О (буферный
раствор)
Цитратный буфер-
буферный раствор
(рН 5,7)
Н2О
СНС13 илн СС14
Бензол или бензол — петролейный
эфир
EtOAc или бензол — 1-бутанол
(NH4JSO4 — Н2О — целлозольв
EtOH—СН2С12
Гексан — метанол — вода — 1,2-
дихлорэтан
СНС13
Н2О - EtOAc
Et2O — («зо-РгJО A : 1)
1-Бутанол
Диметилформамид Гексан
или CH3CN
Целлюлозный порошок
Н2О EtOH —Н2О; 1-бутанол; 1-бута-
иол-НОАс-Н2О C:1:1);
фенол —Н2О C:1)
Н2О Ряд последовательной смены рас-
растворителей (петролейный эфир;
этилацетат; 1-бутанол; СН3ОН—
Н2О; Н2О)

394
6. ХРОМАТОГРАФИЯ
Тип разделяемых соединений
Моносахариды
Моносахариды
Метилированные сахара
Фенолы
Катионы металлов
Аминокислоты
Пурины и пиримиднны
Неподвижная фаза
1-Бутанол —
ЕЮН - Н2О
D:1:5)
Н2О
Н2О
Н2О
Н2О
Крахмал
н2о
Н2О
Продолжение
Подвижная фаза в
Н2О, насыщенная фенолом
Петролейный эфир — 1-бутанол
C:2)
1-Бутанол — МеОН — СНС13
Ацетон — НС1
1-Пропаиол или 1-бутанол—НС1
1-Пропанол — НС1 @,5 н.)
а Типичные системы; см. [1]. В большинстве вариантов колоночной хроматографии используют
одну и ту же подвижную фазу, изменяя ее состав (соотношение компонентов) в ходе хроматографн-
рования (градиентное элюнрованне).
б См. также «Пористые шарики» в табл. 194.
в Перед использованием насыщают неподвижной фазой.
IV.B. КОЛОНОЧНАЯ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ:
НЕКОТОРЫЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
1. Следует использовать колонки, имеющие отношение диаметра
к длине ^=20.
2. Чем меньше диаметр частиц носителя (рекомендуемые размеры
от 100 до 400 меш), тем короче должна быть колонка.
3. Отношение веса твердого носителя к весу растворенного веще-
вещества (в граммах) должно находиться в пределах от 500 до 1000
(больше, чем обычно рекомендуется для адсорбционной колоночной
хроматографии).
4. Для элюирования следует использовать миксотропные серии рас-
растворителей (см. табл. 199).
V. ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
V.A. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ (ТАБЛ. 203)
Таблица 203
Тип ионообменной смолы
Обменивающая
(активная) группа
Эффективна
в области
РН
Обменная емкость,
мг-экв/г
сухой смолы
Сильная кислота
Слаба? кислота
Хелатообразующая
Сильное основание
Слабое основание
Катиониты
-SO3H
-СО2Н
—N(CH2CO2HJ
Аниониты 6
-CH2N+R3
-CH2NR,R2
1-14
5-14
10-14
1-15
1-9
'а См. [1, в, стр. 331.
6 R=>CHS (как правило); Ri н
i обычно СН3 и (или) Н.
4
9-10

V. ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ 395
V.B. РЯДЫ СРОДСТВА ИОНОВ (ЛИОТРОПНЫЕ СЕРИИ) [1, а, б, в]
Катионы и анионы в разбавленных водных растворах при комнат-
комнатной температуре можно расположить в следующие ряды в порядке
уменьшения их сродства к основным типам ионообменных смол:
1. Катионы (М4+> М3+> М2+> М1+)
М+: Ag > Tl > Cs > Rb > NH4 > К > Na > Li > R4N;
M2+: Pb> Ba> Sr >Ca> Mg> Be;
M2+: Zn > Cu > Ni > Co > Fe > Ba > Sr > Ca > Mg;
M3+: La> Ce>Pr > Nd > Pm> Sm>Eu>Gd> Tb >
> Dy > Y > Ho > Ef > Tm> Yb > Lu> Sc> Al;
смешанный ряд: Fe3+ > Al3+ > Ca2+ > Mg2+ >K+ > Na+ > H+ > Li*.
(В приведенных рядах протон располагается около Li для ионитов,
проявляющих свойства сильных кислот, и рядом с Ва для карбоксил-
содержащих ионитов или ионитов фенольного типа.)
2. Моноанионы
CIO4>SCN>I>NO3>Br>CN>HSO4, HSO3>NO2>CI>HCO3>CH3CO2>F.
~~ (Для ионитов, проявляющих свойства сильных оснований, ион гид-
роксила располагается в приведенных рядах между F и СН3СО2, но
иониты типа слабых оснований значительно сильнее удерживают ОН".)
V.B. ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ, ВЫПУСКАЕМЫЕ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ
Ассортимент производимых промышленностью ионообменных смол
настолько велик, что его исчерпывающее описание в рамках настоящего
справочника не представляется возможным. В табл. 204 приведены
наиболее распространенные марки смол. Многие смолы производятся
в виде гранул и зерен с различными размерами частиц (в мешах).
V.B.I. Фирменные названия смол и изготовители (табл. 204)
Таблица 204
Наименование Фирма-изготовитель
Стандартные смолы
Акуолит (Acuolite) Louis Kelly and Co. (Аргентина)
Амберлит (Amberlite, Amberlyst) Rohm and Haas (США)
Анекс (Апех), катекс (Katex) Институт синтетических смол и лаков
(ЧССР)
Биорекс (Bio-Rex), серия AG Bio-Rad Laboratories (США)
Вофатит (Wofatit) VEB Farbenfabrik Wolfen (ГДР)
Диайон (Diaion) Mitsubishi Kasei Kogyo (Япония)
Дауэкс (Dowex) Dow Chemical Co. (США)
Дуолит (Duolite) , Diamond Shamrock Chemical Co. (США)

396 6. ХРОМАТОГРАФИЯ
Продолжение
Наименование Фирма-изготовитель
Монтекатинн (Montecatini Resina) Montecatini Chemical (Италия)
Нальцит (Nalcite) National Aluminate Corp. (США)
Пермутит (Permutit), деацидит (De-aci- Permutit Co.; Ionac Chemical Co. (США)
dite)
Стаионит (Staionit) Zavody Ceskoslovensko-sovetskehopratelstvi
(ЧССР)
Церолит (Zerolite) Zerolit Limited (Англия)
Цеокарб (Zeo-Karb) The Permutit Co. (Англия)
Хекатообразующие смолы
Хелекс (Chelex)-lOO Bio-Rad Laboratories (США)
Дауэкс (Dowex) A-l Dow Chemical Co. (США)
Ионообменная целлюлоза а> б
Порошки Serva-Entwicklungslaboratorium (ФРГ)
Бумаги, порошки Schleicher and Schiill (Швейцария)
Бумаги, порошки Whatman (США)
Бумаги (амберлитовые) Rohm and Haas (США)
Порошки [серии Целлекс (Cellex)] с Bio-Rad Laboratories (США)
размерами частиц, соответствующими
тех
Ионообменные гели*
Биогель (Bio-Gel) P-2, СМ-2 Bio-Rad Laboratories (США)
Производные сефадекса (Sephadex) Pharmacia Fine Chemicals (Швеция)
(CM, DEAE, SE)
Смолы для ионной задержки
AG-11A8 Bio-Rad Laboratories (США)
Для идентификации типов Иоиообмеииой целлюлозы используется номенклатура, в основу ко-
которой положены наименования функциональных групп производных целлюлозы с обменной функцией:
АЕ —аминоэтил, СМ—карбоксиметил; СТ—цитрат; DEAE-диэтиламиноэтил; «ECTEOLA—смешанные
амины; GE—гуанидиноэтил; Р — производное фосфиновой кислоты; РАВ—л-амииобеизнл; PEI—поли-
этиленимии; SE—сульфоэтил (—ОС2Н4—SO3J; SM—сульфометил; >ТЕАЕ—трнэтиламиноэтил
(—ОС2Н4—N+Et3). Они классифицируются следующим образом: обменные группы со свойствами силь-
сильных оснований (DEAE, GE, ТЕАЕ), оснований средней силы (АЕ, ECTEOLA, PEI), слабых оснований
(РАВ), сильных кислот (SE, SM); кислот средней силы (СТ, Р), слабых кислот (СМ), Большинство
ионообменных целлюлоз используется в виде порошков или бумаг.
б См. также разд. VI.Б этой главы.
в См. о гель-фильтрации в табл. 206.
V.B.2. Некоторые типы ионообменных смол
Таблица 205 заимствована из каталогов фирмы «Bio-Rad Laborato-
Laboratories, Richmond, Calif.». Следует отметить, что смолы с одинаковыми ак-
активными группами, выпускаемые различными фирмами, во многих слу-
случаях взаимозаменяемы, хотя зачастую они неидентичны по составу или
имеют различные физические свойства. Выпуск некоторых смол, указан-
указанных в табл. 205, в настоящее время прекращен, и они приведены здесь
лишь для справочных целей.

Таблица 205
Тип смолы и обменивающая
(активная) группа
Ионообменные
смолы
квалификации
«Analitical Grade»
(«Blo-Rad»)
Фирменные обозначения смол различных фнрм-изготовителей
Dowex
(«Dow
Chemical
Company»)
Duolite
(«Diamond-
Shamrock»)
Amberlite
(«Rohm &
Haas Co.»)
«Permutit
Company»
(Англия)
«Permutit
Company»
(США)
Nalcite
(«Nalco Che»
mical Co.»)
Сильная кислота, фвнольного типа,
R—CH2SOiH+
Bio Rex 40
Катионооб менные смолы
C-3 a- б
Zeocarb 215
Сильная кислота, на основе полисти-
полистирола,
Ph—SOJH+
AG50W-X1
AG 50W-X2
AG50W-X4
AG 50W-X5
AG50W-X8
AG50W-X10
AG50W-XI2
AG50W-XI6
50-Х 1 а
50-Х2 а
50-Х4 а
50-Х5 а
50-Х8 а- б
50-Х10а
50-Х12 а> б
60-16 а
C-25D
С-20
С-20Х10
С-20Х12
IR-112 Zeocarb 225 (Х4)
IR-120
IR-122
IR-124
Zeocarb 225
Permutit Q
Q-I00
Q-110
Q-130
HCR
HGR
HDR
s
о
к
о
о
ся
и
>
¦а
i
§
Кислота средней силы, на основе
полистирола,
Ph—PO3-(Na+J
Bio Rex 63
ES-63
X-219
Слабая кислота, акриловая смола,
R—COO~Na+ Bio Rex 70
CC-3
IRC-50
IRC-84
Zeocarb 226
Q-210
Слабая кислота, хелатообразующая
смола, на основе полистирола,
yCH2COO~Na+
Ph—CH2N^
\CH,COO"Na+
Chelex 100
A-la

Продолжение
Фирменные обозначения смол различных фнрм-изготовителей
Тнп смолы и обменивающая
(активная) группа
Ионообменные смо-
смолы квалификации
«Anahtical Grade»
(«Вю-Rad»)
AG1-X1
AGI-X2
AG1-X4
AG 1-X8
AG1-X10
AG21K
AG2-X4
AG2-X8
AG2-X10
Bio-Rex 9
Dowex
(«Dow
Chemical
Company»)
AHUOHOOt
1-Xla
1-X2a g
1-X8a- б
l-X10a
21Ka
2-4 a
2-X8a
Duolite
(«Diamond-
Shamrock»)
Amberlite
(«Rohm &
Haas Ro »)
«Perrautit
Company»
(Англия)
«Permutit
Company>
(США)
Nalcite
(«Nalco Che-
Chemical Co »)
Сильное основание, на основе поли-
полистирола,
Ph—CH2N+(CH3Kcr
Ph—CH2N+(CH3J(C2H4OH)Cr
A-101D
A-102D
IRA-401
IRA-400
IRA-4I0
DeAcidite FF
(слабо сшитый)
DeAcidite FF
F
S-100
S-200
S-180
S-310
S-380
SBR
SBR-P
SAR
¦a
i
|
13
>
©
S
Основание средней силы, эпоксипо-
лиамины, R—N+(CHsJcr и
R—N+(CH3J(C2H4OH)C1~
Bio Rex 5
A-30 a- б
A-30B
Слабое основание, на основе поли-
полистирола или полиаминофенола,
R—N+H(RJC1"
R—N+H(RJC1"
AG 3-X4A
3-Х4*
А-2
А-6
к-76
A-4F
IR-45
IR-4B
IRA-68
S-300
S-350
WBR
Ионообменные смолы смешанного типа
Ph—SOJH+ и Ph—CH,N+(CH3KOH~ AG 501-X8 GPM-331 MB-1
G
Ph—SOiH+ и Ph—CH,N+(CH3KOrT AG 501-X8(D)
(индикаторный краситель)
Bio-Deminera-
ht
Indicator Bio-
Demineraht
Ph— Su3H' и
Ph—CH2N+(CH3J(C2H4OH)OH-
Поставляется
только с квали-
квалификацией «Reac-
«Reactor Grade»
GPM-331A
МВ-3
M-100
M-103
Техническая смола, которой придают большую однородность^ очищают до квалификации «Analytical Grade>; поставляется фирмой «Bio-Rad>.
^ Также поставляется фирмой «Bio-Rad» в основном как техническая смола (с квалификацией «Commercial Grade*).

VI ГЕЛЬ-ФИЛЬТРАЦИЯ И ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
399
VI. ГЕЛЬ-ФИЛЬТРАЦИЯ И ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ
ХРОМАТОГРАФИЯ [П-13])
В соответствии с определением, данным в статье [11, а], при гель-
фильтрации используют водные растворы и гидрофильные гели, а при
гель-проникающей хроматографии — органические растворители и гид-
гидрофобные гели. Фильтрование через гель применяется при биохимиче-
биохимических исследованиях и при изучении природных соединений, гель-прони-
гель-проникающая хроматография — для исследования синтетических высокомо-
высокомолекулярных соединений. Указанные методы включают также хромато-
графирование, или «фильтрование», на молекулярных ситах {12]. Гель
обычно характеризуют размерами молекул (точнее, интервалом моле-
молекулярных весов молекул), которые он достаточно эффективно раз-
разделяет.
Сравнительно недавно разработан метод электрофореза на полиак-
риламидном геле. Метод характеризуется высокой разрешающей спо-
способностью и применяется для фракционирования и определения разме-
размеров, конфигурации и суммарного заряда молекул (белков, нуклеиновых
кислот и др.); см. обзор [24].
VI.A. ТИПЫ И СВОЙСТВА ФИЛЬТРУЮЩИХ ГЕЛЕЙ (ТАБЛ. 206)
Таблица 206
Тип геля
G-I0
G-15
G-25 (крупнозернистый)
G-25 (средний)
G-25 (тонкий)
G-25 (сверхтонкий) г
G-50 (крупнозернистый)
G-50 (средний)
G-50 (тонкий)
G-50 (сверхтонкий)г
G-75
G-75 (сверхтонкий) г
G-100
G-100 (сверхтонкийI"
G-150
G-150 (сверхтонкий) г
G-200
G-200 (сверхтонкийI1
LH-20*
Количе-
Количество
связанной
иодь! а.
г иа 1 г
сухого
Геля
Сефадекс
1,0
1,5
2,5
2,5
2,5
5,0
5,0
5,0
7,5
10
15
20
2,1
Размер
частиц
сухого
геля.
мкм
(Sefa^eS) б>
40—120
40-120
100-300
50-150
20-80
10—40
100—300
50-150
20—80
10—40
40-120
10—40
40—120
10-40
40-120
10—40
40—120
10-40
25-100
Интервалы (или верхние пределы)
молекулярных весов для фракцио-
фракционирования
глобулярных
белков и
пептидов
в
0—700
0—1 500
1 000-5 000
500-30 000
3 000—70 000
4 000-150 000
5 000—400000
5 000—800 000
декстраиа
(полисахаридов)
0-700
0-1500
100-5 000
t
100—5 000
500-10 000
500—10 000
1 000-50 000
1 000—50 000
1000-100 000
1000-100 000
1000-150 000
1 000-200 000
1 000—200 000

400
6. ХРОМАТОГРАФИЯ
Продолжение
Тип геля
Количе-
Количество
связанной
воды а,
г на 1 г
сухого
геля
Размер
частиц
сухого
геля,
мкм
Интервалы (или верхние пределы»)
молекулярных весов для фракцио-
фракционирования
глобулярых
белков и
пептидов
декстрана
(полисахаридов)
6ВF)
4ВD)
2ВB)
Сефароза (Sefarose) e' ж
40-210
40—190
60-250
4-10е
20-10=
40-10=
10=
5-10е
20-10=
Биогель (Bio-Gel) P
2
4
6
10
30
60
100
150
200
300
0,5га A0)
1,5т (8)
5т F)
15т D)
50т B)
150т A)
1,5
2,4
3,7
4,5
5,7
7,2
7,5
9,2
14,7
18,0
Биогель
200-1800
800—4 000
I 000-6 000
1 500—20 000
2 500—40 000
3 000-60 000
5 000—100 000
15 000—150 000
30 000-200 000
60 000—400 000
(Bio-Gel) A e
к <10*—5-Ю5
<Ю4-1,5 -10е
104-5-Юв
4 -10*—15 - 10е
105-50-10=
10s-> 150-10е
2
4
6
8
10
Саг (агогель) ISAG Ш?о-(
70-140 50-10*—1,5- Ю8
20-104—15-10=
5.104-2-10=
2,5-104—70-10*
104-25-10*
Количество воды, поглощаемое сухим гелем (±10%).
6 Сшитый декстран (полисахарид).
в Набор калибровочных веществ для определения молекулярного веса белков выпускает фирма
«Pharmacia Fine Chemicals».
г Пригодны для использования в тонких слоях.
д Алкилироваииый сефадекс G-25; одинаково набухает в различных растворителях; размер
частип 25—100 мкм.
е Гели, содержащие агар; количество агара (в %) указано в скобках после наименования геля.
ж Фиколл (Ficoll), сополимер сахарозы и эпихлоргидрина, используется для разделении и вы-
выделения клеток и компонентов клеток, главным образом Для центрифугирования в плотных средах
(выпускается фирмой «Pharmacia Fine Chemicals»).
3 Полиакрнламид.
и Все биогели типа Р выпускаются с размерами зерен 50-100, 100-200, 200-400 и 400 меш.
к Все биогели типа А выпускаются с размерами зерен 50-100, 100-200 и 200—400 меш.
л Выпускается фирмой «Seravac Laboratories (PTY) Ltd» (Англия) [в США "„поставляется фирмой
«Schwarz-Mann Biore3earch» под названием агогель (Ago-Gel)].

VI. ГЕЛЬ-ФИЛЬТРАЦИЯ И ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
401
VLB. ТИПЫ И СВОЙСТВА ИОНООБМЕННЫХ ГЕЛЕЙ (ТАБЛ. 207)
(См. также табл. 204, п. „Ионообменные гели")
Таблица 207
Тип ионообменного геля
Анионообменный
DEAE А-25
DEAE А-50
QAE А-25
QAE А-50
Катионообменный
СМ С-25
СМ С-50
SE С-25
SE С-50
СМ-26
Карбокси Р-2В
Функциональная
группа
Сефадекс (Sephadex)
—NEt2
—NEt2
—СО2Н
—СО2Н
—SOSH
—SOSH
Биогель (Bio-Gel)
—СО2Н
—со2н
'Емкость,
мг-экв/г
а
3,5
3,5
3,0
3,0
4,5
4,5
2,3
2,3
6,0
Интервал молеку-
молекулярных весов
(верхний предел
молекулярных весов)
фракционируемых
соединений
10 000
> 10 000
10 000
> 10 000
10 000
> 10000
10 000
а Все гели имеют размер частип 40—120 мкм. Ионная форма: анион С1~, катион Na+.
б Полиакриловая кислота, 100—200 меш.
в Карбоксилироваиный биогель Р-2, 100-200 меш.
VI.B. ТИПЫ И СВОЙСТВА ПРОНИЦАЕМЫХ ГЕЛЕЙ (ТАБЛ. 208)
Таблица 20В
Тип проницаемого
геля
Рабочие интервалы
молекулярных весов
Пределы Исключения
полистирол
декстраи
Биоглас (Bio-Glas) a> б
200 в
500
1000
1500
2 500
S-X1
S-X2
S-X3
S-X4
S-X8
SM-1
SM-2
3 000-30 000
10 000—100 000
50 000—500 000
400 000—2 000 000
800 000-9 000 000
Биобедс (Bio-Beads)
600—14 000
100—2 700
До 2 000
До 1 400
До 1 000
600—14 000
600—14 000
30 000
100 000
500 000
2 000 000
9 000 000
а, г
14 000
2 700
2 000
1400
1000
14 000
14 000
Набухший гель,
мл бензола/г
геля
9,8
6,2
5,1
4,2
3,9
3,1
2,9

402 6- ХРОМАТОГРАФИЯ
Тип проницаемого
геля
750
1500
5 000
20 000
100 000
1 000 000
150 в
500
1000
Рабочие интервалы
молекулярных весов
Пределы
полистирол
Меркогель (Merck-O-Gel)OR д
750
1500
5 000
20 000
105
1Лв
Меркогель (Merck-O-Gel)Sie>:>K
Корнинг (Corning) — пористые стекла с i
75 в
125
175
240
370
700
1250
2 000
60
250
400
1000
1500
2 000
60
100
500
103
ч
1*
10е
Акуапак (Aquapak)
А-440
(CPG) ж-
300—28 000
650-48 000
1 050—68 000
1 150—95 000
5 000-150 000
15 000—300 000
40 000—550 000
120 000-1200 000
50 000
400 000
10е
контролируемыми
3
10 200
33 000
68 000
160 000
250 000
900 000
3 000 000
12 000 000
Порасил (Porasil) и
60 000
' 250 000
400 000
10е
1,5-10е
2,0-10е
Стирагель (Styragel) K
50—1 000
100-3 000
100-10 000
500-50 000
1 000—700 000
50 000-2-10е
105-107
1000
3000
10 000
50 000
700 000
2-10в
5-Ю7
105
Продолжение
исключения
декстраи
размерами пор
28 000
48 000
68 000
200 000
400 000
1 000,000
2 000 000
8 000 000
а Выпускается фирмой «Blo-Rad Laboratories».
6 Высокопористые силикаты; выпускаются с размерами зерен 50-100, 80—100, 100—120, 100—200,
200-325, больше 325 меш.
в Диаметр пор в ангстремах.
г Пористый сшитый полистирол; S-X выпускается с размерами зерен 200-400 меш, S-M—20-50 меш.
д Поливинилацетат фирмы «Е. Merck A. G., Chemische Fabrik» (ФРГ).
е Пористый снликагель фирмы «Е. Merck A. G., Chemische Fabrik» (ФРГ).
ж Пористый свликагель фирмы «Waters Associates, lac».
3 Выпускается фирмой «Corning Lab. Products*.
и Поставляет фирма «Waters Associates, Inc.».
от ЛСШИТЫ| ПолИстиР°л -Фирмы «Waters Associates, Inc.»; выпускается с размерами зерен
200-400 меш. Все стирагели имеют значение ВЭТТ (высоты, эквивалентной теоретической тарелке),
равное 0,3 мм. См. также порагель (Poragel), табл. 194, п. «Пористые шарики».

vnr. электрофорез 403
VII. АВТОМАТИЧЕСКАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Помимо автоматических Коллекторов для отбора фракций при хро-
матографировании [1,6, гл. 7], промышленность выпускает высокоско-
высокоскоростные жидкостные хроматографы и колонки для аналитической и пре-
препаративной адсорбционной, распределительной и гель-проникающей хро-
хроматографии {11,6; 12]; в комплект оборудования к этим приборам вхо-
входят рефрактометрические и УФ-детекторы с высокой разрешающей спо-
способностью для непрерывного анализа компонентов. Выпускаются также
заполненные колонки и другое оборудование для гель-проникающей
хроматографии. Различные детекторы подробно описаны в обзоре [28].
Кроме того, по вопросам автоматической жидкостной хроматографии
можно рекомендовать {29, 30].
VIII. ЭЛЕКТРОФОРЕЗ
Исчерпывающие сведения и подробная библиография по этому во-
вопросу приведены в {1а, б; 21—23].
В хроматографии движение растворенного образца и разделение
его на компоненты осуществляется за счет движения растворителя. При
электрофорезе растворитель (буферный раствор) представляет собой
неподвижную фазу, тогда как растворенное вещество (заряженные час-
частицы) мигрирует под действием приложенного электрического поля.
В {21, 22] приведены рекомендуемые экспериментальные условия для
электрофореза большого числа соединений, в том числе подходящие бу-
буферные растворы.
Электрофорез со свободно движущейся границей — или электрофо-
электрофорез Тизелиуса. Этот метод используется главным образом для анализа
смесей белков и в отличие от зонного электрофореза дает представле-
представление об истинной подвижности мигрирующих частиц.
Зонный электрофорез предполагает использование неподвижного
носителя, по поверхности или через объем которого осуществляется миг-
миграция ионов. Носители могут применяться в виде полос (например, бу-
бумаги), колонок, дисков, тонких слоев и т. д. Для зонного электрофореза
чаще всего используют фильтровальные бумаги (Ватман № 1 и
№ ЗММ), а также ацетат целлюлозы, гели агара, крахмала и полиак-
риламиДа {24, 25]. Электрофорез осуществляется под действием электри-
электрических полей низкого (<1000 В) и высокого (от —1000 до 10 000 В)
напряжения. При непрерывном электрофорезе (препаративный метод
с использованием низкого напряжения) образец непрерывно подается
на носитель (чаще всего бумага Ватман № ЗММ или Шлейхер-
Шюлль 2230). Электрофорез с высоким напряжением электрического
поля проводят, как правило, на бумаге; этот метод дает хорошие ре-
результаты при анализе аминокислот и других небольших молекул и не-
непригоден для анализа больших молекул.
Иммуноэлектрофорез. Особенностью этого метода является обработка
смеси белков раствором антисыворотки после электрофоретического
разделения на агаре, крахмале или ацетате целлюлозы. Антисыворотка
содержит в себе специфические антитела, воздействующие на индиви-
индивидуальные компоненты разделяемой смеси белков. Антигены и антитела,
взаимодействуя между собой, оседают, образуя линии осаждения, каж-
каждая из которых в наиболее благоприятных случаях соответствует опре-
определенному белку. Иммуноэлектрофорез позволяет проводить идентифи-
идентификацию белков серологическим и физико-химическими методами [1, а].

404 в. ХРОМАТОГРАФИЯ
Подвижность. Электрическая подвижность и определяется как ско-
скорость миграции иона с суммарным зарядом 0 и радиусом г, измерен-
измеренная при единичной силе поля в растворе с вязкостью г\: и = 9/бягт]
[см2/(В-с)].
Градиент потенциала — величина, характеризующая электрическое
поле; определяется отношением напряжения электрического поля
(в вольтах) к расстоянию между электродами (в сантиметрах); Vjd,
IX. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ [2, 14J
Основное внимание в этой главе уделено газожидкостной (распре-
(распределительной) хроматографии, ГЖХ; основные сведения о газовой ад-
адсорбционной хроматографии, ГХ, приведены в разд. II.A этой главы.
Разнообразные аспекты газовой хроматографии подробно рассмотрены
в сборниках Advances in Chromatography {2].
IX.A. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
IX.A.1. Удерживаемый объем Vr [26]
Удерживаемый объем зависит от размера пробы и ряда других
факторов; наиболее важными являются значения удерживаемых объе-
объемов, полученные экстраполяцией к нулевому размеру пробы. В то время
как пики на хроматограммах характеризуются главным образом време-
временами удерживания tn, удерживаемые объемы являются более точными
величинами, характеризующими компоненты смеси в данных условиях
разделения. Ниже приведены основные уравнения для расчета значений
удерживаемых объемов, в которые входят следующие параметры:.
t^ — время удерживания (определяется от момента ввода пробы
до момента появления максимума пика);
t0 —время удерживания несорбирующегося вещества (воздуха,
инертного газа);
F — объемная скорость газа-носителя при данной температуре и
давлении (Ро) на выходе из колонки;
Vm. — мертвый объем, равный удерживаемому объему несорбирую-
несорбирующегося вещества (например, воздуха);
j — перепад давления (сжимаемость) для гомогенно заполненной
колонки постоянного диаметра, равный [3(Рг/Р0)г—Щ2(Рг/
/РоK— 1], где Р_х — давление газа-носителя на входе в ко-
колонку;
Т ,—абсолютная температура колонки;
Wl — вес неподвижной фазы (растворителя).
В приведенных ниже уравнениях индекс s относится к некоторому
внутреннему стандарту, в качестве которого обычно используют н-ал-
каны, индекс х — к данному компоненту пробы.
Удерживаемый объем Vr-
удерживаемый объем, исправленный на
мертвый объем, V'r = Vr —
удерживаемый объем, исправленный на
сжимаемость, V\ = /FV,
исправленный удерживаемый объем Vh = }Vs.;

IX. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ 405
удельный удерживаемый объем Vg — 27$VnlWi.T (эта ве-
величина эквивалентна Fn
при 0°С на 1 г жидкой
фазы);
относительный удерживаемый объем а=У^х/У^ =Vg jVg =
Dfo)/D)'
IX.A.2. Индекс удерживания (индекс Ковача)
Индекс удерживания RI—эмпирическая величина, используемая для
характеристики органических соединений методом газовой хроматогра-
хроматографии на неполярных неподвижных фазах. Индекс RI связан с температу-
температурами кипения соединения; на величину RI оказывают влияние условия
разделения и тип прибора; RI слабо и линейно зависит от температуры.
Индекс удерживания может дать некоторое представление о химиче-
химической природе анализируемых соединений [15]:
1001gctv „
где ax, n — отношение удельного удерживаемого объема Vg компонента
х к удельному удерживаемому объему н-алкана с N атомами углерода
в молекуле; ccjv+i.jv — соответствующее отношение для м-алканов
с N + 1 и N атомами углерода в молекуле. (О применении RI и кон-
констант Роршнайдера см. в примечании (а) к табл. 214.)
IX.A.3. Реакционная газовая хроматография.
Пиролитическая газовая хроматография.
Пиролитическая газовая хроматография с гидрированием
продуктов пиролиза
Эти методы хроматографии используют контролируемое термиче-
термическое и (или) каталитическое разложение анализируемых веществ на
входе или внутри колонки. Регистрация образующихся фрагментов
обычными методами газовой хроматографии может дать информацию
о природе исходных соединений. Более подробно об этом см. {16]. Пере-
Перечисленные методы, использующие технику пиролиза, позволяют опреде-
определять структуру соединений в тех случаях, когда исследователь распола-
располагает очень небольшими количествами вещества (порядка микрограм-
микрограммов).
1Х.А.4. Колонки Голея, или капиллярные колонки
(незаполненные трубчатые колонки)
Колонки получают нанесением неподвижной фазы на внутреннюю
поверхность капиллярных трубок, изготовленных из нержавеющей
стали, стекла и т. д. Трубки имеют внутренний диаметр от 0,2 до 1,3 мм
и достигают нескольких сотен метров в длину; количество неподвижной
фазы составляет ~3—15 мг на 10 м. При применении этих колонок
следует использовать пробы очень небольших размеров (менее 1 мкг).
Колонки имеют более 100000 теоретических тарелок и характеризуются
прекрасным качеством разделения даже близких по строению изомеров.
См. обзор [31], а также работу [32] о заполненных капиллярных ко-
колонках.
IX.A.5. Силилирование и другие процессы модификации
Силилирование используется для превращения окси- и аминосоеди-
нений (сахаров, стероидов, фенолов, аминокислот, пептидов) в летучие
производные силана (например, в триметилсилильные производные),

406
6 ХРОМАТОГРАФИЯ
которые далее можно идентифицировать методами газовой хроматогра-
хроматографии и масс-спектрометрии. Обзор методов и реагентов силилирования
приведен в [33] и более подробно в книге [34]. Известен также метод мо-
модификации жирных а-оксикислот и i-эфиров глицерина н-бутилборной
кислотой н-ВиВ(ОНJ [35], а также превращение нелетучих окси- и ами-
носоединений в соответствующие ацетаты и трифторацетаты,
1Х.Б. СВОЙСТВА ГАЗОВ-НОСИТЕЛЕЙ И РЕКОМЕНДУЕМЫЕ
СКОРОСТИ ПОТОКОВ
Примеси в газах-носителях практически не оказывают влияния на
время удерживания и удерживаемые объемы, но заметно влияют на
стабильность и чувствительность детекторов. Данные, перечисленные
в табл. 209 и 210, получены для газов высокой степени чистоты;
Таблица 209
Газ
Воздух
Водород
Гелий
Азот
Кислород
Аргон
Двуокись углерода
Окись углерода
Метан
Этан
Пропан
а Теплоемкость i
б В сантипуазах
в В 10~6 кал/(с-
1
Молеку-
Молекулярный
вес
28,98
2,016
4,003
28,02
32,00
39,95
44,01
28,01
16,04
30,07
44,10
i кал/(град-моль)
(сП) при 0 °С и
см-град).
Влияние типа
Свойства газа-носителя
с;
7,0
6,8
5,1
6,9
7,0
5,0
8,8
6,9
8,5
11,6
прн 15 °С i
1 атм.
Вязкость °,
сП-102
1,71
0,84
1,87
1,66
2,04 (при 23 °С)
2,10
1,37
1,66
1,02
0,85
\
I 1 атм.
газа-носителя и скорости потока
Влияние
Геплопроводность в
0°С
5,8
41,6
34,8
5,8
5,9
4*0
3,5
5,6
72
4,3
3,6
100 °С
7,5
53,4
41,6
7,5
7,6
5,2
5,3
7,2
10.9
7,3
6,3
Таблица 210
Молекулярный вес
Скорость потока
Чем больше молекулярный вес газа-носителя, тем выше
качество разделения (меньше диффузия компонентов анали-
анализируемой смеси). Однако газы сравнительчо меньшего моле-
молекулярного веса вследствие более высокой теплопроводности
обеспечивают лучшую чувствительность детекторов по те-
теплопроводности
Наибольшая эффективность хроматографической колонки
достигается при постоянной скорости потока газа-иосителя;
оптимальной является скорость потока, обеспечивающая ми-
минимальную высоту, эквивалентную теоретической тарелке
(ВЭТТ) (т. е. максимальное число теоретических тарелок).
Обычно используемые скорости потоков составляют
75—100 мл/мин для колонок с внешним диаметром 6 мм и
25—50 мл/мин для колонок с внешним диаметром 3 мм

IX. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
407
, Таблица 211
Тип детектора
Темпера-
Температурный
газ-нОснтель Предел а,
°С
Рекомендуемый
Нижний пре-
предел детекти-
детектирования б,
мкг
Область
линейно-
линейности в
Применение г
Детекторы по те- Н2, Не (N2)
шюпроводно-
стид
Пламенно-иониза- Не, N2
цнониые детек-
детекторы6
Детекторы элек- N2, Ar 3
тронного за-
захвата ж
Гелиевые детек- Не
торы и
Детекторы по се- Н2, Не л
чению иониза-
ионизации"
Аргоновые детек- Аг
торы"
Фосфорные де- Не, N2
текторын
Детекторы по N2, CO2, Аг
плотности газа0
150
Ю4 Общего назначе-
назначения
Ю-5—10-6 Ю6— Ю7 Для органических
соединений
500 Общего назначе-
назначения
W и
5-Ю5 Общего назначе-
назначения
10* Для фосфорорга-
нических соеди-
соединений
Различный 103 Общего назначе-
назначения
450
400
225
225
225
225
300
2—5
10—s—I
ю-7
ю-6
20
ю-5
а Верхняя рабочая температура.
б Минимальное количество детектируемого вещества; может зависеть от типа соединения.
в Величина, характеризующая интервал концентраций, внутри которого показания детектора
Линейно зависят от концентрации; определяется наклоном зависимости показаний прибора от кон-
концентрации. Для идеального детектора тангенс угла наклона этой зависимости равен 1,0. Реальные
детекторы имеют тангенс угла наклона меньше 1, поэтому рекомендуется строить калибровочные
графики на основании наилучших результатов, полученных в широком диапазоне концентраций.
Область линейности определяется как отношение наибольшего и наименьшего значений концентра-
концентрации, между которыми наблюдается линейная зависимость показаний прибора.
г Типы соединений, для которые детектор обладает хорошей чувствительностью.
Д Также называются катарометрами. Для обеспечения максимальной чувствительности детек-
детекторов этого типа следует поддерживать высокие токи накала нити, низкую температуру корпуса и
постоянную скорость потока газа-носителя. В качестве последнего лучше всего использовать Н2,
но чаще применяют Не. Материалы, из которых изготавливают нити детекторов, неустойчивы в при-
присутствии воздуха, галогенов, галогенидов водорода, алкилгалогенидов. КатароМетры — наилучшие
детекторы для определения воды.
е Пламенно-ионизационные детекторы. В детекторах этого типа газ, выходящий из колонки,
смешивается с Н2 и сгорает в кислороде (или воздухе), в результате чего происходит ионизация газа
в пламени. Предел детектирования определяется в мкг/с, так как чувствительность этих детекторов
пропорциональна массовой скорости потока; для того чтобы привести это значение к единицам
массы (мкг), его следует умножить на ширину пика (с) на нулевой линии хроматограммы. Пламенно-
ионизационные детекторы дают прекрасные результаты при количественном анализе. Однако они
обладают низкой чувствительностью (нли вообще нечувствительны) в случае инертных газов, воды,
О2, N,, NO, N2O, NO2, NHa, COS, CS2, CO, CO2, SO2, HSiClj, SiF4, HCO2H.
ж Детекторы электронного захвата. В детекторах этого типа используют тритиевый Источник
ионизации. Очень чувствительны к примесям воды, поэтому газ-носитель должен быть тщательно
осушен; имеют сравнительно инзкую чувствительность к соединениям, обладающим слабой способ-
способностью к захвату электронов (углеводородам, простым эфнрам, карбонильным соединениям, спиртам),
однако дают прекрасные результаты прн работе с галогензамещенными углеводородами.
а Аргон, содержащий 10И метана.
и Детекторы этого типа регистрируют все соединения, имеющие потенциал ионизации ниже
потенциала ионизации Не A9,8 эВ); дают хорошие результаты при анализе следов газов, ие конден-
конденсирующихся в нормальных условиях. Гелий должен быть тщательно очищен и высушен,
к Детекторы по сечению ионизации. Один из наименее чувствительных, но наиболее универ-
универсальных типов детекторов (способен детектировать все соединения в любой концентрации при ис-
использовании любого газа-иосителя); характеризуется большой областью линейности.
л Гелий, содержащий 3% метана.
м Аргоновые ионизационные детекторы. Во многих отношения^ обладают теми же свойствами,
что и детекторы по сечению ионизации (см. примечание «к»), но значительно более чувствительны. Не
детектирует вещества с потенциалами ионизации выше 11,7 эВ [например, Н2, Nj, О2, COj, CO(CNJ,
Н2О, фторуглеводороды; плохо детектирует СН4, С2Н6, CH3CN, C2H5CN].
й Представляют собой обычные пламенные детекторы, горелка которых выполнена из кварце-
кварцевого стекла; на горелку наносят насадку из солн щелочного металла. Обладают высокой чувстви-
чувствительностью к фосфорсодержащим соединениям; широко используются при анализе пестицидов.
0 Чувствительность детекторов этого типа зависит от разности в плотностях пробы н газа-
носителя (предпочтительно азота, аа исключением тех случаев, когда проводят анализ на СО, С2Н4,
CjHj). В качестве газа-носителя нельзя использовать На или Не. Указанные детекторы в отличие от
других не требуют калибровки при количественном анализе; их чувствительность прямо пропорцио-
пропорциональна концентрации и молекулярному весу анализируемых соединений, поэтому они могут ?быть
использованы для определения молекулярных весов [17].

408 6 ХРОМАТОГРАФИЯ
величины приведенные в таблицах, либо заимствованы из [14, б], «Inter-
«International Critical Tables» и литературы, список которой приведен в конце
этой главы, либо вычислены на основе данных, опубликованных в этих
источниках.
IX.B. СВОЙСТВА ДЕТЕКТОРОВ
Различные типы детекторов не могут обеспечить одинаковый от-
отклик (площадь пика и т. д.) при работе с одним и тем же соединением;
невозможно также получить одинаковый отклик для эквимолекулярных
количеств различных соединений, используя один и тот же детектор.
Поэтому проведение количественного анализа требует обязательной ка-
калибровки и определения калибровочных коэффициентов для любого де-
детектора (в особенности для детектора по теплопроводности) и любой
анализируемой смеси. Многие калибровочные коэффициенты для детек-
детекторов по теплопроводности и пламенно-ионизационных детекторов опуб-
опубликованы (см., например, {14, а; 36]). Обзор методов детектирования
компонентов анализируемых смесей с использованием ионизационных
детекторов см. [37]. Данные о различных типах детекторов, приведенные
в табл. 211, заимствованы из [1,в, г; 14, а, б],
1Х.Г. СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ИНТЕГРИРОВАНИЯ ХРОМАТОГРАММ
Обсуждение методов определения площади пиков на хроматограм-
мах см. в [14а, б; 18] (табл. 212). Следует отметить, что в литературе
существуют некоторые разногласия относительно достоинств различных
методов, в особенности тех, которые требуют ручной обработки данных
и зависят от мастерства исследователя.
Таблица 212
Метод а> б Времяв, „ . Воспроизво-
определения площади пиков мин Ючность1 димостьд
По высоте пика е
Интегратор типа «Disc» ж
По площади треугольника3
С помощью планиметра
Электронный интегратор к
Метод вырезывания и взвешивания л
1-2
2—4
4-8
4—8 й
0,5-1
5—10
—
2
3
5
1
4
2
4
5
1
3
а Методы определения площади пиков перечислены в последовательности, соответствующей
частоте их использования [14, а), первые три метода используют более 65% исследователей.
6 Точность и воспроизводимость результатов определения площади пиков методами планимет-
планиметрирования, расчета по площади треугольника, а также вырезывания и взвешивания возрастают
с увеличением скорости движения диаграммной ленты самописца.
в Время (приближенная величина), требуемое для полной обработки типичной хроматограммы
(т. е. для определения площади отдельных пиков и процентного состава смеси). См. [14, a; 18J.
г Относительная погрешность; значение 1 относится к наиболее точному методу. Относитель-
Относительная погрешность характеризует отклонение величины площади, измеренной данным методом, от
истинного значения.
Д Относительное отклонение; значение 1 относится к методу с наилучшей воспроизводи-
воспроизводимостью; характеризует отклонение каждого измеренного значения площади от среднего значения
для одного и того же пика.
е Метод рекомендуется использовать для расчета площадей узких небольших пиков.
ж Электромеханический интегратор, выпускаемый фирмой «Disc Instruments, Inc.», снабжается
автоматическим печатающим устройством.
1 3 Наиболее точный метод расчета вручную [для пиков, имеющих форму гауссовой кривой
(симметричных пиков)]; площадь пика определяется умножением высоты пика на ширину на поло-
половине высоты. Более подробно см. [18J.
и Для каждого пика рекомендуется проводить по крайней мере два Измерения.
к Электронные интеграторы могут быть аналоговыми или цифровыми.
л Прн применении этого метода рекомендуется проводить ксеро- или фотокопирование полу-
полученной хроматограммы, что позволяет сохранить хроматограмму и, кроме того. Использовать для
взвешивания более толстую или равномерную по толщине бумагу.

IX. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ 409
1Х.Д. ТВЕРДЫЕ НОСИТЕЛИ
Рекомендуется использовать носители с размерами частиц от 10
до 140 меш (по стандартам США, см. табл. 193); для обеспечения
максимальной эффективности колонки (лучшей набивки, меньшего со-
сопротивления) следует использовать носители с узким диапазоном раз-
размеров зерен в мешах (например, 60/80). Большинство колонок выпу-
выпускается со следующими диапазонами размеров в мешах для носителей:
60/80, 80/100 или 100/120. Необходимо отметить, что эффективность
разделения возрастает с уменьшением размеров зерен (увеличивается
плотность набивки), однако при этом возрастает перепад давлений в ко-
колонке (из-за увеличения сопротивления потоку газа-носителя), за счет
чего увеличивается времяv удерживания. Большинство носителей изго-
изготовляют из диатомитовой земли (диатомит, кизельгур), представляю-
представляющей собой разновидность водной микроаморфной двуокиси кремния, со-
содержащей примеси окислов металлов (около 10%), и огнеупорного кир-
кирпича, свойства которого близки к свойствам диатомитовой земли (пред-
(представляет собой чаще всего двуокись кремния, в некоторых случаях
окись алюминия, с примесями окислов металлов). Огнеупорный кирпич,
как правило, имеет более развитую поверхность и предпочтителен для
работы с длинными колонками, однако он может оказывать нежелатель-
нежелательное каталитическое или адсорбирующее действие, приводя к появлению
«хвостов» у пиков на хроматограммах. Образование «хвостов» и другие
эффекты частично устраняются промывкой носителей кислотами и обра-
обработкой парами силанов для связывания активных центров (в большин-
большинстве случаев используют диметилдихлорсилан). Чаще всего применяют
белые носители (хромосорб W, целит и др.); красные (розовые) носи-
носители получают смешиванием диатомитовой земли с наполнителем и по-
последующим кальцинированием при высокой температуре (хромосорб Р,
огнеупорный кирпич С-22, стерхамол и др.). Красные носители рекомен-
рекомендуются для разделения слабополярных соединений. Хромосорб А пред-
представляет собой диатомит, предназначенный для использования в препа-
препаративной ГЖХ; способен удерживать до 25% жидкой фазы. В табл.213
Таблица 213
Носитель Фирма-изготовитель
Диатомитовая земля и огнеупорный кирпич
Аэропак (Aeropak) Varian Aerograph (США)
Анакром (Anakrom)a Analabs, Inc. (США)
Огнеупорный кирпич (С-22 Firebrick) 1
Целит (Celite) 545 J- Johns-Manville (США)
Хромосорб (Chromosorb) J
Диатом (Diatom) Debton Company P. W. В. А. (Бельгия)
Диатопорт (Diatoport) S Hewlett-Packard Avondale Division (США)
Эмбацел (Embacel) May & Baker, Ltd. (Англия)
Газхром (Gas Chrom) Applied Science Labs., Inc. (США)
Целатом (Celatom), QC 32 Eagle-Picher Co. (США)
Суперноситель (Super Support) GC Coast Engineering Lab., (США)
Гифло (Hyflo) John-Manville (США)
S-80 R- Grutzmacher (ФРГ)
Силоцелбрик (Sil-o-cel Brick) Griffin & George, Ltd. (Англия)
Стерхамол (Sterchamol) Sterchamol-Werke (ФРГ)
Сапелкопорт (Supelcoport) Supelco, Inc. (США)
Варапорт (Varaport) (см. Аэропак)

Носитель
6. ХРОМАТОГРАФИЯ
Продолжение
Фирма-изготовитель
Полимеры на основе галогенуглеводородов 6
Анапорт (Anaport) B Analabs, Inc. (США)
Хромосорб (Chromosorb) Т г Johns-Manville (США)
Флуоропак (Fluoropak) 80 д Fluorocarbon Co. (США)
Галопорт (Haloport) F г Hewlett-Packard Avondale Division (США)
Кель-F (Kel-F) в ЗМ Company (США)
Тисикс (Tee Six) r Analabs, Inc. (США)
Пористые полимерые
Хромосорб (серии Chromosorb) 100 Johns-Manville (США)
Порапак (Porapak) Waters Associates, Inc. (США)
Стекла и двуокись кремния ж
Анапорт (Anaport) Analabs, Inc. (США)
Церабедс {Cera Beads) Analabs, Inc. (США)
Корнингбедс (Corning GLC-Beads) ' Corning Glass Works (США)
Корнингглас (Corning Porous GlassK Corning Glass Works (США)
Порасил (Porasil) и Waters Associates, Inc. (США)
Гласпорт (Glassport) Hewlett-Packard Avondale Division (США)
a Под названием анапреп (Anaprep) используется для препаративного разделения.
б Неподвижные фазы этого типа рекомендуется использовать при рабрте с водными раствора-
растворами, высокополярными соединениями и с соединениями, оказывающими корродирующее действие.
в Кель-F — хлорфторуглеводородный полимер; используются марки 300 LD и 6051.
г Тефлон 6 («Du Pont»).
Д Фторуглеводородиый полимер.
е Полнвинилбенаол; дает хорошие результаты при разделении высокополярных соединений
с короткими цепями (кислот, амннов, спиртов и т. д.).
ж Стеклянные шарики; обеспечивают эффективное резделение высокомолекулярных соединения
при низких температурах.
3 Получают нз стекла викор (Vycor glass) марки 7930.
и Некоторые жидкие фазы химически связываются с порасилом; коммерческое название —
дурапак (Durapak) (фирма «Waters Associates, Inc.»),
перечислены наименования наиболее часто используемых носителей;
большинство из них выпускается с различными размерами зерен, в не-
необработанном и обработанном виде (промытые кислотами, обработан-
обработанные диметилдихлорсиланом).
IX.E. НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ И ПРИГОТОВЛЕНИЕ КОЛОНОК
В настоящее время промышленность выпускает более 400 типов не-
неподвижных жидких фаз (называемых также «растворителями»), на-
нашедших широкое практическое применение. Один из наиболее исчерпы-
исчерпывающих списков неподвижных фаз с соответствующей библиографией
«Analabs Guide to Stationary Phases for Gas Chromatography» выпу-
выпускается фирмой «Analabs, Inc.» (США) (буклет издается ежегодно).
В большинстве случаев для приготовления колонок используют от
1 до 30% жидкой фазы от веса носителя (чаще всего — от 15 до 20%;
колонки с содержанием жидкой фазы свыше 20% применяют в препа-
препаративной хроматографии). Как правило, наиболее эффективное разде-
разделение достигается при использовании колонок с низким содержанием
жидкой фазы. Для выбора подходящей фазы, способной обеспечить раз-
разделение сложной смеси, приходится использовать метод «проб и оши-
ошибок»; кроме того, во многих случаях может оказаться полезным правило

IX. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
411
«подобное растворяется в подобном». Обширная библиография по вы-
выбору колонок приведена в {19]. В табл. 214 перечислены наиболее часто
используемые жидкие фазы, сгруппированные в соответствии с их хи-
химической структурой.
Таблица 214
Неподвижная фаза
Апиезон (Apiezon) L
Апиезон М
Апиезон N
Асфальт
Бензилбифенил
н-Гексадекан
Парафин
Сквалаи
Сквален
Беесвакс (Beeswax)
Бутандиолсукцинат (BDS) г
Касторвакс (Castorwax)
Дибутилфталат
Диэтилеигликольадипинат
(DEQA)
Диэтиленгликольсукцинат
(DEQS)
Дин о нил ф та лат
Этиленгликольсукцинат (EQS)
Трикрезилфосфат (TCP)
Карбовакс (Carbowax) 400
Карбовакс 1500
Карбовакс 4000
Карбовакс 20М
Юкон (Ucon) HB 280X
Юкон 50 LB 550X
Юкон 50 НВ 2000
Халькомид (Hallcomid) M18e
Халькомид M180L ж
Версамид (Versamid) 900
Версамид 940
DC 200 (масло)
DC 550 (масло)
DC 710 (масло)
SF 96
SE30K
ХЕ 60 (циан-производное)
Применение а
Углеводороды
В, S, Р; II—IV @)
В, S, Р; II—IV @)
III, IV
IV, V
II, IV
IV, V
N, IV @)
В. N, Р;
III, IV; газы
V@)
Сложные эфиры
Эфирные масла
N; II, IV; сахара
I; эфирные масла
Р; III, IV
III
Р, S; II—IV
N; II—IV
Р; II—IV
S; II—IV; газы
Полигликоли д
N; I—IV
N, S; II, III
II—IV; сахара
Р, S; I—IV
I—IV
III—V
II—V
Амиды
I—III
I—III
N; II—IV
N; II—IV
Силиконыи
Р, S; III—IV
В, N, @);
II—IV; газы
N,P,@);IV, V
Si; IV, V
N, P, S, @);
II—V; газы
N, P, S; II—V
Растворитель б
бзл., тол.
бзл., ТОЛ.
бзл., тол.
бзл.
ац.
бзл., тол.
хлф.
тол.
тол.
хлф.
хлф.
хлф.
ац., мет.
ац.
ац., хлф.
ац., хлф.
хлф.
ац.; мет.
хлф., мет.
ац.. мет.
ац., мет.
хлф.
хлф.
ац.
ац., мет.
ац., хлф.
мет.
Ь
тол.
ац., тол.
ац., хлф.
тол.
хлф., тол.
ац.
Максималь-
Максимальная темпера-
температура в, °С
300
275
300
300
100
50
200
140
150
200
225
200
100
200
200
*
150
200
125
125
200
200
250
200
200
200
150
150
350
275
250
275-
300
250
350
250

412 6. ХРОМАТОГРАФИЯ
Продолжение
Максималь-
Неподвиж^ая фаза Применениеа Растворитель6 иая темпера-
температура в, °С
Другие жидкие фазы
Бентон (Benton) 34л IV бзл. 200
FFAP S, Si, @); I—IV СН2С12 275
Р,Р'-Имииодипропионитрил IV мет. 100
Жидкие кристаллы ы Зависит от конкретной жидкости; см. [20]
Р,Р'-Оксидипропионитрил IV, V ац., мет. 100
Пористые полимеры (например,
порапак; см. табл. 213)
AgNO3 — бензилцианид н
Дексил (Dexsil) 300 GC °
Олефины
В ысококипящие
соединения
мет.
бзл., хлф.
50
500
а Анализируемые вещества классифицируются двумя путями. 1) По характеристическому
элементу (в, S, Si, Рит. д.); жидкая фаза, используемая для неорганических и металлоорганичес-
ких соединений, обозначается @). 2) В соответствии с классификацией Эвелла [14, а]: класс I— сое-
соединения, образующие протяженные сеткн за счет водородных связей (вода, гликоли, аминоспирты,
двухосновные кислоты, оксикислоты, полноксибеизолы); класс II— соединения, которые содержат
атомы, способные образовывать водородную связь (о, F, N), н активный атом водорода (спирты,
фенолы, первичные и вторичные амины, жирные кислоты, оксимы, соединения формулы RCN и RNO2,
имеющие активный атом водорода в а-положеиии, NH3, HF, N^4, HCN); класс III — соединения, ко-
которые содержат атомы, способные образовывать водородную связь, но не имеют активного атома
водорода (альдегиды, кетоны, сложные и простые зфиры, третичные амины, соединения формулы
RNOj и RGN, не имеющие активного атома водорода в а-положении); класс IV—соединения с ак-
активным атомом водорода, ио не имеющие атомов, способных образовывать водородную связь (хлор-
содержащие углеводороды, некоторые гетероциклические соединения, ароматические углеводороды и
олефины); класс V—соединения, не обладающие способностью образовывать водородные связи
(насыщенные углеводороды, меркаптаны, сульфиды, GS8, перхлорсоединения). Другие классификаци-
классификационные схемы см. в «Supelco Catalog» (использование индексов Ковача и констант Роршиайдера см. [38]).
б Растворители, используемые для приготовления колонок (в некоторых случаях необходимо
нагревание): ац. — ацетон, бзл. — бензол, хлф. — хлороформ, мет.—метанол, тол.—толуол,
в Максимально допустимая температура колонки,
г Полиэфир Крзга.
д Полярный, растворимый в воде тип обозначают Н или НВ, неполяриый, нерастворимый в во-
воде—LB.
е Диметилстеаринамид,
ж Днметилолеинамид.
3 Смесь хлороформ: бутанол (I : 1).
и DC означает «Dow Corning»; SF — силиконовая жидкость, SE и ХЕ — ненаполненный каучук
(«General Electric Co»).
к По-видимому, это наиболее универсальная из используемых жидких фаз.
л Органические производные алюмосиликатных глин; обычно их смешивают со сложными эфи-
рами; разделяют о-, м- а «-изомеры.
м Выпускаются фирмами «Aldrich», «Eastman Kodak Co.», «Princeton Organics».
н Насыщенные растворы AgNOs в бензилцианиде, этиленгликоле, глицерине и др.; высокоэф-
высокоэффективны прн разделении смесей олефинов, включающих цис- и граке-изомеры. Вензилцнанид обла-
обладает преимуществами перед гликолями, так как он не гигроскопичен.
° Новый полнкарборансилоксан [фирма «Olin Corp.». (США)]; рекомендуется для колонок, ра-
работающих при высоких температурах.
X. СВЕДЕНИЯ О ФИРМАХ-ИЗГОТОВИТЕЛЯХ
Обширные сведения о фирмах-изготовителях адсорбентов, носите-
носителей, реагентов и оборудования для хроматографии ежегодно публи-
публикуются в следующих изданиях: «А. С. S. Laboratory Guide» (публи-
(публикуется журналом «Analytical Chemistry»); «Guide to Scientific Instru-
Instruments» (публикуется журналом «AAAS, Science»); «International Chro-
matography Guide» (публикуется журналом «J. Chromatog. Sci.», пер-
первоначальное название «J. Gas Chromatog.»),

XI, СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 413
XI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Теория и практика хроматографии (подробно):
a) Chromatography, E. Heftmann, Ed., 2nd ed., Reinhold, New York, 1967; 6) Mi-
ke§ O., Laboratory Handbook of Chromatographic Methods, Van Nostrand, London,
1970; в) Stock R., Rice C, Chromatographic Methods, 2nd ed., Chapman and Hall,
London, 1970; r) Babbit I. M., Schwarting A. ?., Gritter R. I., Introduction to Chro-
Chromatography, Reinhold, New York, 1968 (прекрасный обзор методов колоночной хро-
хроматографии, ТСХ и ГЖХ),
2. Результаты новейших исследований по хроматографии публикуются в следующих
периодических и серийных изданиях:
Journal of Chromatography, Chromatographic Rewiews, Gas Chromatography Abst-
Abstracts (Elsevier, Amsterdam); Separation Science, Advances in Chromatography (Mar-
(Marcel Dekker, New York); Journal of Chromatographic Science (первоначальное назва-
название— «Journal of Gas Chromatography»), G. С Abstract Service (Preston Techni-
Technical Abstracts, Evanston, 111.); Analytical Chemistry (A. C. S., Washington, D. C);
Progress in Separation and Purification, Interscience, New York, Vol. 1, 1968; Vol. 2,
1969.
3. Snyder L. R., J. Chromatog., 12, 488 A963); Floridin Technical Data and Product
Specifications, Floridin Co., New York.
4. Snyder L. R., J. Chromatog., 28, 300 A967).
5. Kiselev A., Advan. Chromatog., 4, 113 A967); Hassler /., Activated Carbon, Chemi-
Chemical Publishing Co., New York, 1963.
6. Snyder L. R., Principles of Adsorption Chromatography, Marcel Dekker, New York,
1968, Ch. 7; см. также [1, а, стр. 54—57].
7. Некоторые существенные данные, касающиеся отдельных типов соединений, в част-
частности природных соединений, можно найти в следующих публикациях:
а) Thin-Layer Chromatography, G. M.-Bettolo, Ed., Elsevier, Amsterdam, 1964;
б) Pataki G., Techniqes of TLC in Amino Acid and Peptide Chemistry, Ann Arbor
Science Publishers, Inc., Ann Arbor, Mich., 1968 (издание ФРГ: W. de Gruyter and
Co., Berlin, 1966); в) см. [1, б]; г)'Более подробно см. Stahl Е., TLC. A Laboratory-
Handbook, Springer-Verlag, New York, 1969; д) Thin Layer Chromatography. Cumu-
Cumulative Bibliography I and II, D. Janchen, Ed., CAMAG, Muttenz, Switzerland and
New Berlin, Wis. (обширная библиография).
8. TLC Visualisation Reagents and Chromatographic Solvents, Eastman Organic Chemi-
Chemicals, Rochester (Kodak Publication № JJ-5) (подробный перечень реагентов для
проявления и их возможное применение).
9. Хроматография на бумаге, под ред. И. Хайса и К. Мацека, Изд-во иностр. лит., М.,
1962; см. также [1, а—в] и библиографию, приведенную в этих книгах.
10. Zweig G., Paper Chromatography and Electrophoresis, Vol. I: Paper Chromatogra-
Chromatography, Academic Press, New York, 1967.
11. Bly D. D., Science, 168, 527 A970); Gazes I., J. Chem. Educ, 47, A461, A505 A970).
(Обзоры.)
12. Determann #., Gel Chromatography, Springer-Verlag, New York, 1968.
13. Flodin P., Dextran Gels and their Applications in Gel Filtration, AB Pharmacia, Upp-
Uppsala, Sweden, 1962; Determann #., Angew. Chem., 76, 635 A964); периодически из-
издаваемые рефераты и указатели компаний «Pharmacia» (Sephadex) и «Bio-Rad»
(Bio-Gel).
14. а) Мак-Нейр Г., Бонелли Э., Введение в газовую хроматографию, «Мир», М, 1970;
б) Dal Nogare, Juvet R. S., Jr., Gas Liquid Chromatography, Interscience, New
York, 1963. (Теория и практика ГХ.)
15. Kovdts Е., Advan. Chromatog., 1, 229 A965) (обзор),
McReynolds W. О., Gas Chromatographic Retention Data, Preston Technical Abst-
Abstracts, Evanston, I'll., 1966; Compilation of Gas Chromatographic Data, О. Е. Schupp,
III, J. S. Lewis. Eds., ASTM Publication DS 25a, American Society for Testing and
- Materials, Philadelphia (выпуски подготовлены на ЭВМ; значения индексов Ковача
для большого количества соединений); ASTM Publication ADM 25A S-l (Publica-
(Publication Code № 10-025011-39).
16. Beroza M., Accts, Chem. Res., 3, 33 A970); Beroza M., Coad R., J. Gas Chromatog.,
199 A966).
17. Phillips C, Timms P., J. Chromatog., 5, 131 A961).
18. Feldman G., Maude M., Windeler A., American Laboratory, February 1970, p. 61;
Condal-Bosch L, J. Chem. Educ, 41, A235 A964); Pardue H. L, Burke M. F., Bar-
Barnes J. R., J. Ghem. Educ, 44, 694 A967); Johnson H. W., Jr., Advan. Chromatog., 5,
175 A968) (обзор); Ewing G. W., J. Chem. Educ, 49, A333 A972) (обзор различных
типов лабораторных интеграторов).
19. Lewis J. S.. Compilation of Gas Chromatographic Data, ASTM STP № 343, 1963;
см, также [1, 6; 2; 14, a].

414 6. ХРОМАТОГРАФИЯ
20. Kelker H., von Schivizhoffen E., Advan, Chromatog., 6, 247 A968) (использование
жидких кристаллов в ГХ),
21. Whitaker I. R., in «Paper Chromatography and Electrophoresis», Vol. 1: Electropho-
resis in Stabilizing Media, Academic Press, New York, 1967.
22. Smith /., in «Chromatographic and Electrophoretic Techniques», Vol. II: Zone Elec-
Electrophoresis, W. Heinmann-Medical Books, London and Interscience, New York, 1960.
23. Haywood B. /., Electrophoresis-Technical Applications, A Bibliography of Abstracts,
Ann Arbor-Humphrey Science Publichers, Ann, Arbor, Mich., arid London, England,
1969.
24. Chrambach A., Rodbard D., Science, 172, 440 A971) (электрофорез иа полиакрил-
амидиом геле, обзор),
25. Ann N. Y. Acad. Sci., 121, Art. 2, 305—650 A964) (электрофорез иа гелях).
26. Parcher I. F., J. Chem, Educ, 49, 472 A972) (обзор «Retention Volume Theories for
Gas Chromatography»),
27. Loev В., et al., Chem. Ind., 15 A965); 2026 A967).
28. Veening #., J. Chem. Educ, 47, A549 A970).
29. Contemporary Liquid Chromatography, Research Notes, Vol. 11, № 2, Analabs, Inc.,
New Haven, Conn., 1971.
30. Kirkland J., Modern Practice of Liquid Cromatography, Wiley-Interscience, New York,
197L
31. Desty D., Advan. Chromatog., 1, 199 A965).
32. Halasz /., Heine E., Advan. Chromatog., 4, 207 A967).
33. Handbook of Sililation, Pierce Chemical Co., Box 117, Rockford, 111.
34. Pierce A. E., Sililation of Organic Compounds, Pierce Chem. Co., 1970.
35. Broods C., Maclean I., J. Chromatog. Sci., 9, 18 A971).
36. Dietz W., J. Gas Chromatog., 5, 68 A967).
37. Karmen A., Advan. Chromatog., 2, 293 A966).
38. Rohrschneider L.t Advan. Chromatog., 4, 333 A967).

7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
I. СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ЛАБОРАТОРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
В лабораторной практике часто возникает необходимость собирать
аппаратуру для эксперимента из сотен различных типов материалов.
При создании лабораторных установок иногда приходится использовать
даже необработанные материалы и требуется, в частности, механиче-
механическая обработка металлов или проведение стеклодувных работ. Однако
чаще всего имеют дело с готовыми к применению материалами, выпу-
выпускаемыми промышленностью, и для того, чтобы собрать прибор, может
оказаться достаточно самых простых операций, как, например, соедине-
соединение двух стеклянных шлифов. Совершенно очевидно, что в каждом из
двух указанных случаев необходимо иметь представление о некоторых
наиболее важных свойствах материалов, используемых в лабораторной
практике. Именно с этой целью в справочник включен настоящий раздел.
Большое количество дополнительной информации можно получить из
целого ряда пособий и руководств по технике проведения лабораторного
эксперимента. Несколько наиболее важных из них включено в список
литературы в разд. I.K [1—8]; особенно полезна книга Браннера и Бэт-
цера {17], в которой приведено большое количество данных о свой-
свойствах различных материалов, и в особенности материалов, используе-
используемых в вакуумной технике *.
I.A. СТЕКЛО
Стекло, несомненно, наиболее распространенный лабораторный ма-
материал, что обусловлено его универсальностью и превосходной химиче-
химической стойкостью. Техника стеклодувных работ подробно описана в книге
[9]. Детальные сведения о свойствах стекол можно найти в {10]. Оптиче-
Оптические свойства некоторых стекол рассмотрены в разд. III.Б гл. 4 настоя-
настоящего справочника.
При работе с легкоплавкими стеклами, характеризующимися высо-
высокими значениями коэффициента термического расширения, необходимо
добиваться очень медленного нагревания и охлаждения. Почти вся
лабораторная посуда, однако, изготавливается из боросиликатного
стекла, которое можно нагревать и охлаждать очень быстро при усло-
условии, что в стекле отсутствуют трещины и сильные напряжения. Бороси-
ликатные стекла легко отличить от других сортов погружением чистого
сухого кусочка стекла в смесь метанола и бензола в соотношении 16:84
(по весу); поскольку показатель преломления этой смеси имеет то же
значение, что и показатель преломления боросиликатного стекла A,474),
это стекло в такой среде практически невидимо.
* Непосредственное отношение к технике эксперимента имеет лабораторное обо-
оборудование. В США поставщиками мене,е распространенного и уникального оборудова-
оборудования являются фирмы «Bropkstone Co. (Dept, С.)» и «National Camera (Dept. JSB)».

416
7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
I.A.I. Свойства некоторых стекол, выпускаемых промышленностью
Данные, приведенные в табл. 215, заимствованы из различных ката-
каталогов и источников {5, 10]. Следует заметить, однако, что различие
в технологии производства одного и того же сорта стекла может при-
привести к некоторым отличиям в составе и соответственно свойствах
стекла.
Таблица 215
Свойства
Температура закалки, °С а
Температура отжига, °С б
Температура размягчения, °С в
Рабочая температура, °СГ
(Линейный коэффициент тер-
термического расшире-
расширения)- 10s • град д
Показатель преломления nD
Плотность, г/см3
Известково-натрие-
вые стекла
(легкоплавкие;
оптические; марки
«ТЕКК», «ЕХАХ»)
480
520
700
1010
9,3
1,52
2,5
Боросили-
нзтныо
стекла
[кимакс
(Ютах),
пирекс]
510
550
820
1245
3,3
1,474
2,23
96И дву-
двуокиси
кремния
[викор
(Vlcor)]
820
910
1500
0,8
1,458
2,18
Плавленый
кварц
1020
1120
1710
0,6
1,54
2,65
а Температура, при которой напряжения в стекле спадают через 4 ч.
Температура, при которой напряжения в стекле спадают в течение 15 мин.
в Температура, при которой стекло очень быстро деформируется (становится «податливым»).
г Температура, при которой стекло легко обрабатывать большинством обычных стеклодувных
методов.
д В интервале температур 0-300 °С.
Существует несколько типов специальных стекол, например пироке-
рам (Piroceram) (используется в нагревательных плитках и для прове-
проведения работ, требующих очень высоких температур) и корекс (COREX)
(усиленное стекло, используемое для изготовления небьющихся пипеток
и другой посуды); оба сорта стекла выпускает фирма «Corning Glass
Works»; стекло, стойкое к действию щелочей (с низким содержанием
В2О3; отличается высокой стойкостью к действию щелочей и кислот), и
«низкоактиничное» стекло (прозрачное для света вне видимой области
спектра). Свойства стеклянных фильтров описаны в разд. Ш.Д гл. 5.
I.A.2. Шлифы, краны и пробки
Для того чтобы обеспечить взаимозаменяемость отдельных частей
соединений (шлифов, кранов и пробок), Национальное бюро стандар-
стандартов США установило стандарты * на конические и сферические шлифы,
пробки и краны. Параметры стандартных шлифов {11] указаны в
табл. 216 и 217 и в тексте. Для разъединения «заклинивших» шлифов
рекомендуется следующий метод: готовят раствор из 10 частей хлораль-
* В СССР введены стандартные конические шлифы (нормальные шлифы), конус-
конусность которых принята равной 1 : 10'. Номер шлифа определяется наибольшим диамет-
диаметром шлифованной зоны: 7,5; 10; 14,5; 29; 45, — Прим. перев.

I. СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ЛАБОРАТОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
417
гидрата, 5 частей глицерина, 5 частей воды и 3 частей концентрирован-
концентрированной соляной кислоты; раствор наносят на шлиф или шлиф погружают
в раствор и оставляют стоять.
а. Конические шлифы
Для конических шлифов указывают два размера: А (мм)—наи-
(мм)—наибольший диаметр шлифованной зоны; В (мм) —приблизительная длина
шлифованной зоны (табл. 216).
Таблица 216
Конические шлифы
Притертые по всей длине
Укороченные
Средней длины
размер
А/В
п риблизит ельный
диаметр более
узкого конца, мм
размер
А/В
приблизительный
диаметр более
узкого конца, мм
размер
А/В
приблизительный
диаметр более
узкого конца, мм
7/25
10/30
12/30
14/35
19/38
24/40
29/42
34/45
40/50
45/50
50/50
55/50
60/50
71/60
103/60
5,0
7,0
9,5
11,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
55,0
65,0
97,0
5/8
7/10
10/7
10/10
12/10
14/10
19/10
24/12
29/12
34/12
40/12
45/12
50/12
55/12
60/12
71/15
4,2
6,5
9,3
9,0
11,5
13,5
17,8
22,8
28,0
33,3
38,8
43,8
48,8
53,8
58,8
69,5
5/12
7/15
10/18
12/18
14/20
19/22
24/25 ,
29/26
34/28
40/35
3,8
6,0
8,2
10,7
12,5
16,6
21,5
26,6
31,7
36,5
б. Сферические шлифы
Для сферических шлифов указывают два размера: А (мм) —внеш-
—внешний диаметр шаровой части шлифа; В (мм)—внутренний диаметр
трубки шлифа. Далее приведены размеры стандартных шлифов (А/В):
7/1; 12/1; 12/1,5; 12/2; 12/3; 12/5; 18/7; 18/9; 28/12; 28/15; 35/20; 35/25;
40/25; 50/30; 65/40; 75/50; 102/75
в. Конические притертые краны
Для конических кранов указывают один размер — диаметр (мм)
отверстия в пробке крана (номер крана):
Номер крана с одним пря-
прямым проходным отвер-
отверстием
Диаметр пробки на уровне
центральной оси отвер-
отверстия, мм
1-М 1 1,5
10
12 12 12 17 17 20 20 25 35

418
7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
[Для кранов с одним (двухходовые краны) и двумя (трехходовые
краны) наклонными проходными отверстями, так же как и для кранов
с прямым проходным отверстием, указывают один размер, соответствую-
соответствующий величине диаметра (мм) отверстия в пробке крана: 1; 1,5; 2; 3; 4].
г. Конические притертые пробки
Для конических пробок указывают один размер: наибольший диа-
диаметр (мм) шлифованной зоны. Размеры стандартных пробок приве-
приведены в табл. 217. При необходимости стандартными коническими шли-
шлифами можно заменять пробки склянок для реактивов (Reagent Bottle
Stoppers), но не пробки для колб (Flask Stoppers).
Таблица 217
Номер
14
19
24
29
34
45
Пробки склянок для реактивов
(«Reagent Bottle Stoppers»)
Длина шлифованной зоны, мм
20±1,5
22±1,5
30 ±2,0
35±2,0
40±2,0
47±2,0
Номер
8
9
13
16
1Э
22
27
32
38
Пробки для колб
(«Flask Stoppers»)
Длина шлифованной зоны, мм
10,0±1,0
14,0±1,0
14,1±1,0
15,0±1,0
17,0±1,0
20,0±1,5
21,5±1,5
21,5±1,5
30,0±2,0
I.A.3. Соединение стекла с металлом
В ряде случаев стекло можно соединять с другими материалами
с помощью обычного клея или эпоксидного клея-цемента (см. ниже).
Для пайки стекла с металлом можно использовать также стекло-
припои (см., например, {12]). Обычно с этой целью применяют один из
двух типов низкоплавких стекол с высоким содержанием свинца. Пер-
Первый представляет собой термореактивные стекла или стекла, склонные
к расстекловыванию [пирокерамцемент (Pyroceramcement) фирмы «Cor-
«Corning Glass Works»]. Эти стекла плавятся в интервале температур 350—
650 °С и отверждаются при температурах от 400 до 750 °С, переходя
в кристаллическое состояние и образуя непрозрачные, герметичные,
прочные соединения. Такие стекла поступают в продажу в виде порош-
порошков и могут применяться как суспензии в летучих жидкостях, которые
в процессе нанесения выгорают. Второй тип стеклоприпоев — термопла-
термопластичные стекла с достаточно низкой температурой плавления, позволяю-
позволяющие получать необходимое соединение без плавления и разрушения при-
припаиваемого участка стекла. Такие соединения зачастую прозрачны.
Оба типа стеклоприпоев дают возможность соединять металлы и с бо-
росиликатными, и с мягкими стеклами. Конечно, следует принимать во
внимание величину коэффициента термического расширения металла: он

1н СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ЛАБОРАТОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 419
должен отличаться от коэффициента расширения стекла менее чем на
5-10~4 ("С) в рабочем диапазоне температур (как правило, в ин-
интервале от температуры образования соединения до комнатной темпе-
температуры). Другими словами, величина произведения АЕ-АТ должна
составлять менее 5-10~4 [АЕ — разность коэффициентов расширения
двух соединяемых материалов в ("С)-1, ДГ — рабочий диапазон тем-
температур]. Коэффициенты термического расширения некоторых часто ис-
используемых металлов приведены в табл. 222. Разумеется, можно при-
припаивать стекло к металлу, используя переходы от одних стекол к дру-
другим с постепенным изменением коэффициента термического расши-
расширения.
Можно также использовать и обычную пайку к предварительно на-
нанесенной на стекло тонкой пленке металла. Один из таких методов {13]
состоит в следующем: стекло погружают в раствор платинохлористово-
дородной кислоты (H2PtCl6-6H2O), получаемый смешиванием 0,2 г кис-
кислоты, 5 мл этанола, 5 мл диэтилового эфира и 4—5 капель скипидара.
Жидкость затем выжигают, получая на стекле тонкую пленку платины,
к которой далее можно припаивать необходимый металл. При тщатель-
тщательном выполнении всех операций удается получить газонепроницаемое
соединение. Разумеется, и в этом случае следует придерживаться ука-
указанных выше рекомендаций относительно коэффициентов расширения
используемых материалов.
Отметим, что медь [коэффициент расширения 16,8-10~6 ("С)] можно
соединять с любыми стеклами благодаря ее очень высокой пластично-
пластичности. Некоторые сплавы обладают коэффициентами расширения, близ-
близкими к коэффициентам расширения стекол, например ковар (Kovar,
фирма «Westinghouse Electric Co.») и фернико (Fernico, фирма «Gene-
«General Electric Co.»)—сплавы Ni, Co и Ее; силмет (Sealmet, фирма «Hig-
rade Sylvania Corp.») и думет (Dumet)—медь, покрытая сплавом
Ni — Fe. Более подробно см. [9, стр. 175].
1.Б. ПЛАСТМАССЫ
Производимые промышленностью пластмассы обладают почти не-
неограниченным разнообразием свойств, и каждый тип пластмасс, ко-
конечно, имеет свои достоинства и недостатки. Однако пластмассы, как
правило, не так прочны, как металлы, не обладают такой устойчивостью
к действию химических агентов, как стекло, и могут использоваться лишь
при сравнительно низких температурах. С другой стороны, эти недо-
недостатки присущи далеко не всем типам пластмасс, и поэтому они стано-
становятся все более и более важными конструкционными материалами.
В табл. 218, 219 приведена лишь небольшая часть пластмасс, произво-
производимых в промышленных масштабах; тем не менее этот перечень охва-
охватывает большинство материалов, обычно используемых в лаборатории.
IB. КАУЧУКИ
В настоящее время известно большое количество разнообразных
типов каучуков, что позволяет выбрать материал с любым необходимым
комплексом свойств. Кроме того, промышленность выпускает каучуки
для специальных целей. В табл. 220 приведены некоторые свойства ряда
часто используемых натуральных и синтетических каучуков; эти данные
могут быть полезными при выборе материала, наиболее подходящего
для данной конкретной цели.

1.Б.1. Свойства наиболее часто используемых пластмасс (табл. 218)
Таблица 218
Пластмассы
Состав (исходный
мономер)
Рабочий
диапазон
температур
(верхний
предел), °С
Прозрач-
Прозрачность
Гибкость
Способность
к перера-
переработке
Предел
прочности
при
растяжении,
кгс/см2
Другие свойстза
Кель-F (фирма Хлортрифторэти- От —200 Прозрач-
„ЗМ Company") лен д0 _|_200 ный
Найлон
Различные по-
полиамиды
Плексиглас [ак- Метшгметакри-
рилаи; люцит лат
(Lucite); перспекс
(Perspex)
лия)]
(Анг-
(Анг150
70
Поликарбонаты Карбонаты От —70
[например, лексан 2,2-бие-D-оксифе- до 135
(Lexan)] нил)пропана и бис-
фенолов сходного
строения
Непроз-
Непрозрачный
Прозрач-
Прозрачный
То же
Полиэтилен
(низкой плотно-
плотности)
От —100 Просвечи-
до 80 вает
Хорошая Хорошая 322—400
Жесткил
700-840
630-735
Очень
высокая
Плохая 98—175
Обладает почти такой же химической
стойкостью, как тефлон, но дороже
Жесткий; устойчив к истиранию; устойчив
к действию слабых кислот и сильных ще-
щелочей, неустойчив к действию окисляющих
агентов
Кусочки плексигласа можно склеивать
с помощью трихлорэтилена; обладает хоро-
хорошими диэлектрическими и оптическими
свойствами
Обладают высокой ударной вязкостью
и весьма высокой жесткостью. При выборе
моющих растворов для изделий из этих
полимеров следует учитывать их чувстви-
чувствительность к действию веществ основного
характера
Полиэтилен низкой плотности; исполь-
используется, например, для изготовления промы-
валок (прн сжатии которых их содержи-
содержимое вытекает)
О
Я
га
X)
3
га
S
о*
>
s

Полиэтилен
(высокой плотно-
плотности)
Полипропилен
Полистирол
(пеаополистирол)
с6н5с2н3
Тефлон FEP Фторированный
(фирма «Du Pont») сополимер эти-
лена с пропиленом
Тефлон TFE Тетрафторэти-
(фирма «Du Pont») лен
Тефзел (Tef- Близкий аналог
zel) (фирма тефлона
«Du Pont»)
ТРХ (прозрач-
(прозрачный полимер X)
[«Imperial Chemi-
Chemicals» (Англия)]
Тайгон [саран
(Saran)] (фирма
«Norton Plastics»)
Тирил (Tyril)
(фирма «Dow Che-
Chemical»)
4-Метил-1-пен-
тен
Поливинилхло-
рид (ПВХ)
Сополимер сти-
стирола и акрилонит-
рила
От -100
до 120
От -30
до 135
75
От —270
до 205
От —265
до 315
180
Непроз-
Непрозрачный
Просвечи-
Просвечивает
Прозрач-
Прозрачный
Просве-
Просвечивает
Непроз-
Непрозрачный
Просве-
Просвечивает
Жесткий
»
»
Очень
высокая
То же
Средняя
Прекрасная 200—280
» 350
» 350-560
Хорошая 190—220
» 175-245
» 455
От 0 Прозрач-
до 180 ный
75
80
То
Жесткий
Очень
высокая
Жесткий
280
Обладает меньшей проницаемостью для
О2> чем обычный полиэтилен
Более твердый и жесткий, чем полиэтилен
Можно приготовить образцы, инертные
к биологическим воздействиям
Отличие тефлона FEP от тефлона TFE
заключается только в том, что первый
легче формуется и менее термостоек, чем
второй
Обладает высокой химической стойко-
стойкостью; поверхность легко очищается.
Имеет очень низкий коэффициент трения
и прекрасную износостойкость, но легко
царапается. Вследствие химической инерт-
инертности тефлон практически невозможно свя-
связывать с другими материалами
Обладает высокой проницаемостью для
О2
70—245 Трубки из тайгона содержат пластифи-
B10—350) каторы, которые растворяются в большин-
большинстве растворителей
а
а
О
S
о
о
о
о
ш
К
о
8
¦о
и
Е
га
¦о
О
ш

1.Б.2. Химическая стойкость пластмасс (табл. 219)
Табл ица 219 '¦
Кель-F Плексиглас
Поликарбо-
Поликарбонаты
Полиэтилен
Полипропи-
Полипропилен
Полистирол
Тефлоя
ТРХ
Тайгон Тирил
Альдегиды
Амины
Вода
Диметилсульфоксид
Кетоны
Кислоты неорганические
Кислоты органические
Масла растительные
Масла смазочные
Масла эфирные
Основания
Силиконы
Соли
Спирты
Углеводороды алифатические
Углеводороды ароматические
или галогензамещениые
Эфиры простые
Эфиры сложные
ов
ов
ов
ов
ов
ов
ов
ов
ов
ов
ов
ов
ов
ов
ов
ов
ов
ов
HP
HP
ов
HP
HP
Н/Хб
хб
ов
ов
н
н/хб
X
ов
ов
н
HP
HP
HP
H/X
HP
OB
HP
HP
OB
X
OB
X
X
HP
OB
OB
X
H
HP
H
HP
X
X
OB
OB
X
OB
OB
OB
OB
X
OB
X
OB
OB
X
X
X
OB
X
X
OB
OB
X
OB
OB
OB
OB
X
OB
OB
OB
OB
X
X
X
X
HP
X
OB
HP
HP
HP
X
X
X
HP
X
X
OB
X
HP
HP
H
HP
OB
OB
OB
OB
OB
OB
OB
OB
OB
OB
OB
OB
OB
OB
OB
OB
OB
OB
X
X
OB
OB
X
OB
OB
OB
OB
X
OB
OB
OB
OB
X
HP
X
OB
H/X
HP
OB
HP
HP
X
X
OB
OB
HP
OB
X
OB
X
H
HP
H
H
H/X
X
OB
HP
HP
OB
OB
OB
X
H
OB
X
OB
X
OB
HP
HP
HP
CO
I
m
¦o
S
?
m
X
>
с
X
>
S
OB —очень высокая; X—хорошая; Н — низкая; HP —указанные агенты не рекомендуется использовать при работе с данным полимером.
Подвержены действию кислот-окнслнтелей, сильных щелочей и муравьиной кислоты.

Таблица 220
Тип каучука
Удельный вес
Предел прочности
при растяжении,
кгс/сма
Твердость по Шору '
Максимальная
температура, при которой
каучук можно
использовать-
длительнее время, °С
Влияние солнечного
излучения
IIR (бутилкаучук, GR-1)
NR (НК, натуральный каучук)
Эбонит
CR (неопрен, QR-M)
SER (бутадиенстирольный,
Buna S)
NBR (бутадиеннитрильный,
Buna N)
Полисульфидный (тиокол ST)
Силиконовый (высокотемпера-
(высокотемпературный)
Фторэластомеры
[витон (Viton) A]
Полиизопрен
Полибутадиен
0,91
0,93
1,2-1,95
1,25
0,94
0,99
1,35
160—210
210-315
28Э—70Э
140-245
110-260
35-280
50-87
40-70
20-100
65-95
30-90
35-90
40-90
50-80
1,85
0,93
0,94
49-56
140—210
140-210
175
45-65
60-95
40-80
45—80
120—150
80
100
120
80
120
100
300
260
80
80
Не влияет
Вызывает старение
Не влияет
Вызывает старение
Небольшое
Не влияет
Вызывает старение
п
ш
о
Я
О
о
п
о
СП
я
Е
>
и
о
§
¦о
ж
Е
X
3
а
га
О
ю
а Твердость по Шору определяется высотой отскока копра с алмазным наконечником и сравнивается с эталонной величиной для высокоуглеродистоЗ стали (Для
которой плотность по Шору принята равной 100).

№
200
330
510
550
555
710
аЗа
Вязкость
50
350
50
100
1000
100-150
10-30
475—525
1 принято отношение
Температура
воспламенения,
280
315
290
275
275
300
120
300
величины вязкости
Рабочий интервал
температур,* °С
От —45 до 200
От —50 до 200
От —80 до 200
От —50 до 220
От —50 до 250
От —40 до 220
От —35 до 100
От —15 до 220
прн 99° С к соответствующе!
Удельный вес (при
25° С)
0,96
0,97
0,97
0,9Э
0,99
1,07
1,06
1,10
величине при 37,8° С.
Температурный
коэффициент
вязкости а
0,5Э 1
0,62 j
0,57
0,62 )
0,63 J
0,76
0,84
Таблица 221
Примечания
Выпускаются с вязкостью
от 0,65 до 60 000 сСт
Обладает прекрасными диэлек-
диэлектрическими свойствами
Выпускаются с вязкостью
от 50 до 500 сСт
Смешивается с многими орга-
органическими растворителями

I. СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ЛАБОРАТОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 425
1.Г. СИЛИКОНОВЫЕ МАСЛА
Силиконовые масла фирмы «Dow Corning» относятся к числу жид-
жидкостей, наиболее часто используемых для масляных бань, диффузион-
диффузионных насосов, смазок и других целей. В табл. 221 представлены неко-
некоторые свойства поступающих в продажу силиконовых масел фирмы
«Dow Corning». Фирма выпускает масла с вязкостью от 0,65 до
100 000 сСт. Большинство этих масел растворимо в углеводородах, хлор-
содержащих растворителях и ароматических соединениях. Данные
табл. 221 взяты из публикаций фирмы «Dow Corning». Приведенные
рабочие температурные интервалы учитывают летучесть, температуру
воспламенения и температуру замерзания или застывания масел. Вяз-
Вязкость указана в сантистоксах при 25 °С,
1.Д. МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ
Металлы относятся к числу наиболее прочных и долговечных кон-
конструкционных материалов. Как правило, они устойчивы к действию вы-
высоких температур A000°С и выше). Превосходные теплопроводность и
электрическая проводимость являются весьма ценными свойствами ме-
металлов, однако в определенных условиях могут быть и недостатками.
Металлы и сплавы обладают разнообразными свойствами, зависящими
от метода их получения. Свойства, указанные в табл. 222, относятся
к материалам, получаемым наиболее распространенным методом. Дан-
Данные таблицы заимствованы из различных источников, в том числе [5,
13, 14]. _ . .. .
I.E. ПРИПОИ И ФЛЮСЫ [14, 17, 18]
Для мягких припоев обычно используют сплавы олова и свинца;
с их помощью паяют относительно низкоплавкие металлы (цветные
металлы), применяя горелку или паяльник. При пайке твердыми при-
припоями (серебро, составные твердые припои) используют горелку. В ка-
качестве флюсов при пайке- мягкими припоями применяют смеси NH4C1—
ZnCl2 в виде водных растворов или пасты в вазелине; в электротех-
электротехнике используют спиртовые растворы различных смол, канифоль, за-
заключенную внутрь припоя, и т. п., так как обычные флюсы обладают
кислотными свойствами и могут повредить обрабатываемую поверх-
поверхность. При пайке твердыми припоями используют флюсы, содержащие
буру и борную кислоту, а также другие составы. Большинство флюсов
разрушает окисные пленки на поверхности спаиваемых металлов и
предохраняет припой и поверхность металла от окисления при нагре-
нагревании.
Интервалы температур плавления припоев, приведенные в табл. 223
и 224, соответствуют области перехода сплава из полностью твердого
(солидус) в полностью жидкое состояние (ликвидус); эвтектические
сплавы характеризуются составом, при котором жидкая и твердая
фазы существуют одновременно при одной и той же температуре. Для
получения вакуумноплотных соединений рекомендуется использовать
сплавы с узким интервалом температур плавления.
Многие из перечисленных в табл. 223 и 224 припоев обычно содер-
содержат небольшие количества (^1%) таких элементов, как Sb, Cu, Bi, од-
однако здесь приведено лишь процентное содержание основных компонен-
компонентов. При пайке алюминия пригоден сплав, содержащий 60% Sn и
40.% Zn.

Таблица 222
Вещество
Алюминий
Дюралюминий в
Железо, литье
Железо деформи-
деформируемое
Золото
Инвар г
Инконель д
Латунь F7% Си,
33% Zn)
Медь
Монель F7% Ni,
33% Си)
Т. пл., °С
660
~540
— 1 200
1510
1063
1495
940
1082
— 1 350
Твердость Предел прочности
Плотность по ЬРИ" при растяжении,
и-еллю кгс/см2
Линейный
коэффициент '
термического
расширения,
Ю~6 ("С)-1
Свариваемость
Примечания
2,7
2,9
-7,5
7,7
19,3
8,0
8,4
16
125
145
600
,6 200
1050—1250
50-3150
2 500
4 700
Никель
1455
8,5 2 300
-8,8 130-300 5 250-12 000
8,9 110-300 5 250-12 000
26,7
26
10,6
(при 40°С)
11,4
(при 0-100 °С)
0,9
(при 20 °С)
20,2
17,8
15
14
Плохая
¦Очень хорошая
Очень хорошая
Очень хорошая
Хорошая
Хорошая
Неустойчив к действию
сильных оснований
Не корродирует под дейст-
действием кислот и морской воды
Не устойчиво к действию
химических агентов; легко
ржавеет
Высокая химическая стой-
стойкость
Очень низкий коэффициент
термического расширения
Высокая химическая стой-
стойкость; используется при высо-
высоких температурах
Легко паяется мягкими
и серебряными припоями
Легко паяется
Высокая химическая стой-
стойкость, в частности к действию
кислот и фтора
Стоек к действию сильных
щелочей НС1, H2SO4
3
и
V
S
и
X
ч
>
m
X
X

Нихром е
Пермаллой ж
Платина
Серебро
Свинец
Сталь мягкая
1773
961
327
1430
21,5
10,5
11,3
7,8
Сталь коррозион- ~1 500
нестойкая
-7,8
64
~6
Сталь углероди- 1 430 7,8
стая
500
400
3 400
2 800
210
3 500-4200
A7,5-21) • 103
14-10»
Используется для изготовле-
изготовления нитей в лампах накаливания
Необычные магнитные свой-
свойства
Высокая химическая стой-
стойкость
Высокая химическая стой-
стойкость, особенно к действию
кислот
8,99
(при 40°С)
18,8
(при 20 °С)
29 Хорошая
(при 18-100 °С)
Хорошая . Неустойчива к действию
химических агентов; легко
ржавеет
17—20 Зависят от способа Высокая конструкционная
производства прочность
10,5 Хорошо сварива- Неустойчива к действию
(при 0— 100°С) ется
химических агентов; легко
ржавеет
О
го
§
о
о
м
я
S
01
О
¦о
5
5
о
¦о
я
Е
X
В соответствии с [15| твердость по Бринеллю определяют следующим образом: Твердый шарик диаметром D (мм) вдавливают в поверхность металла под дей-
действием груза весом W (кгс) и измеряют диаметр d (мм) образующегося отпечатка. Далее твердость по Бринеллю (Bhn) вычисляют по следующей формуле:
W 2W
Bhn=
площадь отпечатка яй (D—^дг — ^
(в кгс/мм2).
В интервале температур от 0 до 300 °С (в скобках указан другой температурный диапазон или другая температура, при которых проводили определение).
в Долговечный алюминиевый сплав, содержащий 4% Си, 0,5% Mg, 0,25—1,0% Мп и небольшие количества Fe и Si.
г Сплав, содержащий 36% Ni, 64% стали (с 0,2% углерода); используется для изготовления точных измерительных инструментов.
д Сплав, содержащий 78% Ni, 15 % Сг, 6% Fe.
е Сплав, содержащий 60% Ni, 24% Fe, 16% Сг, 0,1% С; удельное электрическое сопротивление 113 мкОм-см при 0° С.
ж Сплав железа и более 30% Ni. Характеризуется высокими значениями магнитной проницаемости и удельного электрического сопротивления.
m
¦о
>
О
го

428
7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
I.E.I.
Тип припоя
,
Свинцовый
Мягкий
Обычный
Эвтектический
—
Марки оловянно-свинцовых
г ПОС-61. — Прим. перев.
Мягкие
свинец
100
70 а
60 б
50 в
38 г
—
припоев,
припои
Состав, %
принятые
(табл.
олово
_
30
40
50
62
100
в СССР:
223)
Таблица 223
Интррпял трмпррятур
плавления, °С
327
177—260
177-238
177—216
183
232
а ПОС-30; б ПОС-40; в ПОС-50;
I.E.2. Твердые припои
К числу твердых припоев относятся латунные и серебряные. В со-
состав первых входят главным образом Си и Zn, вторые содержат пре-
преимущественно Ag, Си и Zn. Более подробную информацию можно полу-
получить из бюллетеней и каталогов фирмы «Handy and Harman Brazing
Products». Характеристика некоторых твердых припоев дана в табл.224;
приведенные в ней данные заимствованы из [17].
Таблица 224
Состав,
Ag
Си
Zn
Интервал
¦ температур
другие плавления,
элементы °С
Примечания
72
60
50
50
15
10
100
45-55
50
28
—
55-45
47-45
30
34
15,5
80
52
3-5 Sn
16
16,5
18 Cd
5 Р
1082
854—
857
779
-882 )'
-882 J
10 Sn 600-715
38
693—774
620—636
641-704
821—871
Обычные твердые припои
Применяется для пай^и меди с
медью, для коррозионностойкой
стали и инконеля
Твердый и прочный припой; ис-
используется при пайке черных и
цветных металлов
Обладает хорошей текучестью;
используется при пайке черных
и цветных металлов
Используется главным образом
при пайке Си и сплавов Си, но
также и Mo, W и Ag; образу-
образует хрупкие спаи с черными ме-
металлами
1.Ж. КЛЕИ
Одним из наиболее распространенных методов соединения различ-
различных материалов друг с другом является обычное склеивание. В этом
разделе приведены лишь самые общие замечания, относящиеся к наи-

Т.: СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ЛАБОРАТОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 429
более употребительным из разнообразных типов клеев, выпускаемых в
настоящее время. Более конкретную информацию можно найти в [16].
Белый клей. По-видимому, это наиболее широко используемый тип
клея, отчасти из-за того, что он дешев и прост в применении (напри-
(например, клей Элмера). Клей прекрасно склеивает почти все пористые
материалы, такие, как, дерево, бумага и кожа. Он нетоксичен, не воспла-
воспламеняется и образует соединения, зачастую более прочные, чем склеи-
склеиваемые им материалы. Клей довольно чувствителен к длительному дей-
действию воды.
Эпоксидные клеи. Представляют собой обширный класс клеев, спо-
способных склеивать практически любые материалы, за исключением
полимеров типа полиэтилена, поливинилхлорида и каучуков (натураль-
(натурального каучука, бутилкаучука). Эпоксидные клеи состоят из двух компо-
компонентов: эпоксидной смолы и отвердителя. При смешивании компонен-
компонентов клей отверждается, образуя прочное, жесткое соединение. Соеди-
Соединения, получаемые на этих клеях*, отличаются высокой химической стой-
стойкостью, очень низким остаточным давлением паров, самой различной
теплопроводностью и высокой термостойкостью (более 250 °С). Из числа
выпускаемых в США эпоксидных клеев можно отметить «Bipax»
(фирма «TRA-CON»), «Epoxy-Patch Kit» (фирма «Hysol Division, The
Dexter Corp.»; клеевое соединение характеризуется высокой стабиль-
стабильностью при эксплуатации в вакууме, а также в течение длительного вре-
времени; высокоинертно); «Duro Epoxy» (фирма «Woodhill Chemical
Corp.»). Более подробно см. [20] (ср. [19]).
Силиконовые каучуки, вулканизующиеся при комнатной темпе-
температуре. К этой категории клеев относятся жидкости или пасты, которые
вулканизуются с образованием прочных, долговечных силиконовых
каучуков, используемых для герметизации, склеивания, капсулирования
и формования. Они выпускаются в виде одно- или двухкомпонентных
составов. Однокомпонентные силиконы образуют клеевые соединения,
обладающие эластичностью при —120 °С и термостойкостью вплоть до
300 °С. Они хорошо склеивают большинство материалов, за исключе-
исключением некоторых каучуков и гибких пластмасс. Время отверждения за-
зависит от толщины слоя клея и составляет 2—3 суток, однако макси-
максимальная прочность клеевого соединения достигается за более длитель-
длительный промежуток времени. Силиконовые клеи производят, в частности,
фирмы «Dow Corning» и «General Electric, Silicone Product Depart-
Department».
Натриевый силикатный клей «Sauereisen». Фирма «Sauereisen Ce-
Cement Co.» производит большое количество весьма универсальных керам-
цементов. Например, паста «Sauereisen No. 1» представляет собой клей,
устойчивый к действию кислот (за исключением HF), большинства рас-
растворителей и высоких температур (вплоть до 1100°С). Клей склеивает
стекло, фарфор, металлы, асбест, дерево и другие материалы и затвер-
затвердевает в неглазурованную фарфоровую массу без обжига.
Контактные клеи-цементы. Представляют собой клеи, отверждаю-
щиеся за очень короткий промежуток времени; склеивают практически
любые материалы (за исключением металлической меди); исполь-
используются для срочных работ и в тех случаях, когда при склеивании ма-
материалов их нельзя скреплять под давлением. Следует помнить, что сое-
соединения, получаемые на этих клеях, не могут выдерживать большие на-
нагрузки; кроме того, некоторые клеи-цементы повреждают пластмассы.
Из числа выпускаемых клеев-цементов можно отметить следующие
марки: «Duro Plastic Contact Cement», «Mr. Fix Contact Cement»^«W.eld-
d All Purpose Contact Cement»,

430 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
Цианакрилатные клеи. Слой цианакрилата (например,- такого, как
«Eastman 910»), находящийся между двумя склеиваемыми поверхно-
поверхностями, при сжатии полимеризуется и быстро отверждается. Клей весьма
универсален, легко прилипает к коже, но не токсичен. Клеевое соедине-
соединение, полученное на клее «Permabond» (фирма «Laboratory Supplies
Co.»), растворяется в ацетоне, диметилформамиде и нитрометане. Но-
Новый цианакрилатный клей «Zipbond» (фирма «Instrument Division of
Tescom Corp.») отверждается в течение 1 мин (без применения нагре-
нагревания или давления) и склеивает большинство материалов.
Клей-цемент из глицерина и глёта. Используется для склеивания
стекла с металлами. Клей получают следующим образом: в ступке рас-
растирают РЬО B60 г) и добавляют глицерин F7 см3 глицерина и 33 см3
воды). Смесь можно использовать как замазку; она отверждается в те-
течение 1 суток.
Другие клеи. Различные клеи специального назначения — кислото-
кислотостойкий цемент, цемент Хотинского (смесь шеллака и соснового дегтя;
используется как герметик) и цемент на основе окиси меди (склеивает
металл с металлом или стеклом) описаны в старых иканиях «Handbook
of Chemistry and Physics» (см., например, 37-е издание) в разделе «Arts
and Recipes». Среди клеев общего назначения следует отметить «Duco»
(фирмы «Du Pont»)—один из наиболее широко используемых клеев,
особенно удобен для склеивания пластмасс.
1.3. СМАЗКИ ДЛЯ КРАНОВ И ПОДОБНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В лабораторной технике используют разнообразные смазки, масла
и воски, выпускаемые рядом фирм (например, «Fisher Scientific», «Cur-
tin», «А. Н. Thomas» и др.). В табл. 225—227 приведены свойства наи-
наиболее часто используемых в лаборатории материалов такого рода. Бо-
Более подробную информацию см. в [17].
1.3.1. Смазки (табл. 225)
Большинство смазок нерастворимо в воде и инертно по отношению
к обычным химическим агентам; наиболее инертны смазки на основе
фторсодержащих углеводородов. Силиконовые и другие смазки выще-
выщелачиваются со шлифов при длительном контакте с углеводородами и
простыми эфирами и разлагаются под действием УФ-облучения. Смазки
можно использовать для уплотнения эластомерных прокладок круглого
сечения и в качестве герметиков для стекла.
Помимо смазок, перечисленных в табл. 225, можно отметить сле-
следующие: «Versilubes» (можно использовать при температурах от —73
до 230 СС), «Insulgreases» (неконсистентная смазка с хорошими диэлек-
диэлектрическими свойствами; используется при температурах от —70 до
200 СС) и смазки общего назначения «General Purpose Compounds»
(предохраняющие от коррозии, поглощающие тепло). (Все эти про-
продукты выпускает фирма «General Electric, Silicone Products Depart-
мент».) «Fluoro-Glide» — коллоидный тефлон (выпускается в виде
аэрозоля, используется для нанесения смазывающей тефлоновой
пленки распылением). Известны также две новые смазки типа апиезон
(Apiezon) АР 100 (температура размягчения 30 СС; используется при
работе с высоким вакуумом) и АР 101 (температура размягчения
185°С; используется при работе с умеренным вакуумом); эти смазки
предохраняют шлифы от «заедания». Смазки обладают высокой стой-
стойкостью, не выщелачиваются в агрессивных средах и легко удаляются
водными растворами моющих препаратов.

I. СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ЛАБОРАТОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
431
Tuft mut а Ч1^М" "
Апиезон (Apiezon)
Н
Апиезон L
Апиезон М
Апиезон N
Апиезои Т
Целлогриз (Cello-
Grease)
Т. пл., °С
б
47
44
43
125
120
Давление
паров при
комнатной
температуре,
мм рт. ст.
ю-9
ю-11
ю-8
ю-9
ю-8
Рекомендуемый ра-
рабочий диапазон
температур, °С
для
кранов
5-150
10—30
10—30
10-30
10-80
для других
целей
От -15
до 250
10-30
10-30
10-30
0-120
Таблица 225
Примечания
в
Г
Применяется для различ-
различных целей г
Используется для смаз-
смазки кранов в
в
Более тяжелая и темнее,
чем целлосил (Cello-
Целлосил (Cello- Ю0
Seal)
DC (силикон) д
DC (высоковаку-
(высоковакуумная) д
Смазка кель-F
Лубрисил (Lubri-
seal)
Лубрисил, высоко-
высоковакуумный
Нонак (Nonaq)
<10~
От —18 до 180
40
50
3-10"
Seal); используется
при работе с высоким
вакуумом; фирма «Fi-
«Fisher Scientific»
Образует газонепрони-
газонепроницаемое соединение
между стеклом и кау-
каучуковой трубкой; по-
покрытие с внешней сто-
стороны каучуковой труб-
трубки препятствует диф-
диффузии; фирма «Fisher
Scientific»
Обладает постоянной
вязкостью при темпе-
температурах от —40 до
200 °С
Фирмы «ЗМ» и «М. W.
Kellogg Co.»
Используется для раз-
различных целей
Особенно удобен при
работе с кетонами,
альдегидами, углево-
углеводородами, галогенсо-
держащими углеводо-
углеводородами, но не с гидро-
ксилсодержащими
растворителями; фир-
фирма «Fisher Scientific»
а Апнезоны представляют собой смазки высокой чистоты; производятся в Англии; в США их
поставщиком является фирма «James G. Biddle Co.» (приведенные в таблице сведения заимствованы
из каталогов этой фирмы).
б Размягчается при 250 °С, ио не плавится до жидкого состояния.
в Каучукоподобная смазка; образует подушку между соединяемыми поверхностями.
г Используется также в качестве неподвижной жидкой фазы в газо-жидкостной хроматографии.
Д Фирма «Dow Corning».

7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
1.3.2. Герметики и воски (табл. 226)
В продажу поступают следующие герметики и воски типа апиезон
(Apiezon) (см. примечание «а» к табл. 225):
Герметик Q — дешевый герметик типа замазки; используется для
герметизации шлифов, заделывания отверстий, герметизации краев не-
пришлифованных соединений и т. д. Удобен при работах с умеренным
вакуумом; растворим в керосине и других углеводородах.
Воски — используются для герметизации неподвижных соединений
в условиях высокого вакуума. Воск W (Wax W) поступает в продажу
в виде черных палочек и применяется, как и другие твердые воски, сле-
следующим образом: шлиф или другую поверхность нагревают и затем
натирают воском. Воски растворимы в бензоле и четыреххлористом
углероде. [См. также целлосил в табл. 225 и цемент Хотинского
(разд. 1.Ж).]
Таблица 226
Тип герметика
Герметик Q
Wax W
Wax W100
Wax W40
Цемент Хотинского а' б
Глипталь (Glyptal) a> B
Давление
пароч
при 20 °С,
мм рт. ст.
ю-5
ю-8
ю-7
ю-7
ю-4
ю-5
Температура
размягчения,
°С
45
85
55
45
140
—
Наносится
при темпера-
температуре, °С
Комнатная
100
80
40-50
150
Комнатная
Пригоден
до темпера-
температуры, °С
30
80
50
30
100
125
а Не относится к апяезонам.
б Частично растворим в ацетоне.
в Алкидные смолы (красного цвета) (фирма «General Electric Co.»); пригодны для уплотнения
винтовых соединений. Частично растворимы в ацетоне, метилэтилкетоне, ксилоле.
1.3.3. Масла для диффузионных насосов (табл. 227)
Органические масла для насосов по свойствам превосходят ртуть
(давление паров К)-4 мм рт. ст. при 0°С; 10~2 мм рт. ст. при 50 СС;
Таблица 227
Тип масла
Т. кип. а, °С
Химическая
структура
У
У
У
п
с
с
с
с
эв
эг
пг
масел — при 0,5
Давление паров
(при 20 °С), мм рт. ст
ю-6
5-Ю-8
5-Ю-9
Очень низкое
5-10"8
2-Ю-8
1 • Ю-8
Очень низкое
2-Ю-7
5-10~8
Очень низкое
мм рт. ст.
Апиезон A (Apiezon A)
Апиезон В
Апиезон С
Конвалекс (Convalex)
DC 702 б
DC 703
DC 704
DC 705
Октойл (Octoil)
Октойл S
Сантовак 5 (Santovac 5)
190
220
225
175
180
190
245
183
199
а Для апиезонов — при 1 мм рт- ст., для других масел
б Фирма «Dow Corning».
в б«с-B-Этилгексил)фталат.
г бис-B-Этилгексил)себацииат.
А Фирма «Monsanto Co.».

I, СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ЛАБОРАТОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 433
5 мм рт. ст. при 150 °С). В качестве масел используют главным образом
сложные эфиры (Э), углеводороды (У) и силиконы (С), новый тип ма-
масел— полифениленоксиды (П), обладающие очень низким давлением
паров и высокой термостойкостью. Дополнительную информацию по
этому вопросу см. в {17].
1.И. ХАРАКТЕРИСТИКИ ФИЛЬТРОВ
Большую часть обычно используемых бумажных фильтров изготов-
изготовляют из целлюлозы; фильтры выпускаются различных размеров и фор-
формы и характеризуются различной скоростью фильтрования (и способ-
способностью задерживать частицы осадка). Новые типы фильтров из боро-
силикатного стекловолокна способны задерживать мелкие частицы при
хорошей скорости фильтрования, обладают стойкостью к действию агрес-
агрессивных растворителей и довольно высокой термостойкостью (до475°С).
К современным фильтрующим материалам относится бумага, разделяю-
разделяющая фазы, — водоотталкивающая бумага, используемая вместо дели-
делительных воронок; бумага пропускает органические растворители, но
задерживает воду (и частицы отфильтровываемого вещества). Свой-
Свойства таких бумаг подробно описаны в каталогах фирмы «Whatman».
Среди других типов фильтров следует отметить мембраны из тефлона
^политетрафторэтилена), позволяющие фильтровать агрессивные жидко-
жидкости в интервале температур от —260 до 280 °С (выпускаются фирмой
«Асе Scientific» и др.). Дополнительную информацию о бумагах см. в
разд. III.Б гл. 6 («Хроматография»),
1.И.1. Стандартные размеры бумажных фильтров (табл. 228)
Таблица 228
Стандартные конические воронки E8 или 60°) Воронки Бюхнера
Диаметр воронки, мм Диаметр фильтра, см Номер воронки Диаметр фильтра, см
35
45
55
65
75
90
100
160 (емкость 0,47 л)
180 (емкость 0,95 л)
220
260 (емкость 3,785 л)
5,5
7,0
9,0
11,0
12,5
15,0
18,5
24,0
32,0
40,0
50,0
0000
0
1
1А
2
2А
3
4
4А
5
6
1,4
4,25
5,5
7,0
7,5
9,0
11,0
12,5
15,0
18,5
24,0
1.И.2. Вспомогательные фильтрующие материалы
Вспомогательные фильтрующие материалы облегчают отфильтро-
вывание и промывание студенистых осадков, способствуют задержива-
задерживанию очень тонких осадков (BaSC>4 и др.) и некоторых специфических
веществ (активированного угля, катализаторов и т. д.). К их числу
относятся прессованные таблетки или объемные волокнистые мате-
материалы, приготовленные из беззо'льной бумажной массы; их используют
для получения дополнительного фильтровального слоя на фильтре из

434
7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
обычной бумаги (или на воронке с фильтром из пористого'стекла). До-
Довольно часто для этих целей используется также диатомитовая земля
[целит (Gelite) фирмы «Johns Manville»].
1.И.З. Ультратонкие фильтры
Ультратонкие фильтры имеют тонкую пористую структуру и изготав-
изготавливаются из чистых и биологически инертных сложных эфчров целлю-
I Микрометры |
Человеческий
волос
Самые мелкие
частицы, види-
видимые невоору-
невооруженным глазом
Эритроциты
Самые мелкие
дрожжевые клетки—
Область опти-
оптического микро-
микроскопа
Частицы та6ач^\
ного дыма
Самые мелкие
бактерии ,
Сажа
Вирус
полиомиэлита
Область
электронного
микроскопа
Размеры пор
некоторых
ультратонких
фильтров
Рис 50. Шкала сравнения размеров пор фильтров, выпускаемых фирмой «Millipore
Corporation», с размерами микробов и микрочастиц.
лозы и подобных полимерных соединений; они выпускаются с различ-
различными размерами пор (более 20 размеров) в диапазоне от 14 до
0,025 мкм в виде дисков от 13 до 293 мм в диаметре. Такие фильтры
характеризуются очень однородными размерами пор, высокой пори-
пористостью и большой скоростью протока жидкости, высокой химической
стойкостью (даже к действию концентрированных растворов кислот и
оснований), пренебрежимо малым остатком после сжигания, прозрач-
ностьюг если поры заполнены иммерсионным маслом с подходящим ira-

II. СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ МЫТЬЯ СТЕКЛЯННОЙ ПОСУДЫ 435
казателем преломления. Более подробные сведения об ультратонких
фильтрах имеются в каталогах фирмы «Millipore Corporation».
На рис. 50 представлена сравнительная шкала размеров пор фильт-
фильтров фирмы «Millipore Corporation», заимствованная из каталогов
фирмы.
1.И.4. Фильтры амикон (Amicon)
Фирма «Amicon Corporation» выпускает разнообразные материалы
для «ультрафильтрования», предназначенные для концентрирования,
разделения и очистки коллоидов и полимеров. К ним относятся мемб-
мембраны для ультрафильтрования диафло (DIAFLO), микропористые
фильтры диапор (DIAPOR) и специальное оборудование для их исполь-
использования. Более подробные сведения, в том числе соответствующая лите-
литература, приводятся в публикации № 403 «Ультрафильтрование для ла-
лабораторных и клинических целей» («Ultrafiltration for Laboratory and
Clinical Uses») фирмы «Amicon Corporation».
I.K. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wiberg К. В., Laboratory Technique in Organic Chemistry, McGraw-Hill, I960.
2. Laboratory and Workshop Notes 1959—1961, R. Lang, Ed., Edward Arnold, Ltd.,
1962.
3. Vogel A. I., Practical Organic Chemistry, Wiley, New York, 1956.
4. Vogel A. I., Elementary Praclical Organic Chemistry, Parts 1, 2, and 3, Wiley, New
York, 1966.
5. Traficante ?>., MIT Dept. of Chem. Research Manual, частное сообщение.
6. Weissberger A., Technique of Organic Chemistry, Vols. 1—14, Wiley, 1951—1969.
7. Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, М., «Мир», т. I—III,
1970; т. IV, V, 1971.
8. Fieser L. F., Experiments in Organic Chemistry, D. С Heath and Co., 1957.
9. Hammesfahr J. E., Strong C. L., Creative Glass Blowing, W. H. Freeman, San Fran-
Francisco, 1968.
10. Corning Glass Works, Properties of Selected Commercial Glasses, Bulletin B-83,
1963.
11. Commercial Standard 21-58, Interchangeable Taper-Ground Joints, Stopcocks, Stop-
Stoppers and Spherical-Ground Joints, published by U. S. Department of Commerce and
available from The Clearing House E285 Port Royal Road, Springfield, Va.),
12. Hogan R. E., Chem. Tech., 1, 41 A971).
13. Handbook of Chemistry and Physics, 41st ed., Chemical Rubber Company, Cleveland,
1960.
14. Perry's Chemical Engineering Handbook, 4th ed., McGraw-Hill, New York, 1963,
15. Natl. Bur. Standards (U. S.), Circ. C447, 1943.
16. Handbook of Adhesives, Irving Skeist, Ed., Reinhold, 1962.
17. Brunner W. H., Batzer T. #., Practical Vacuum Techniques, Van Nostrand Reinhold
Co., New York, 1965. -
18. Lange's Handbook of Chemistry, 10th ed., McGraw-Hill, New York, 1966.
19. Epoxy Resin Handbook, Noyes Data Corp. (Park Ridge, N. J. 07656), 1972.
20. Epoxy Resins, Advan. Chem., 92, ACS, Washington, D. C, 1970,.
II. СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ
ДЛЯ МЫТЬЯ СТЕКЛЯННОЙ ПОСУДЫ
Обычным и наиболее простым методом очистки посуды является
мытье щеткой с использованием растворов моющих веществ или мыла;
выпускаются также специальные вещества [например, алконокс (Alco-
пох)], действующие как смачивающие агенты. В продажу поступают
также машины для мытья лабораторной посуды и ультразвуковые бани
для очистки загрязненной посуды. Однако для тщательной очистки

436 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
лабораторной посуды чаще всего используют описанные ниже специаль-
специальные растворы. Для их приготовления выгоднее использовать техниче-
технические реактивы.
П.А. ХРОМОВАЯ КИСЛОТА
В большинстве случаев (для мытья бюреток, пипеток и т. п.) хро-
хромовую кислоту получают, постепенно добавляя 800 см3 концентриро-
концентрированной H2SO4 к раствору 92 г Na2Cr2O7-2H2O в 458 см3 воды при пере-
перемешивании. Смесь можно получить также взаимодействием 1 л H2SO4
с ~35см3 насыщенного раствора бихромата натрия; в этом случае рас-
раствор получается более концентрированным и используется в тех слу-
случаях, когда посуда отмывается с трудом. Если цвет раствора изменяется
от красно-коричневого до зеленого или раствор становится слишком
разбавленным, то он непригоден для мытья. Вместо бихромата натрия
можно использовать бихромат калия, но он обладает меньшей раство-
растворимостью. Чтобы отмыть посуду от следов ионов хрома (если это необ-
необходимо), следует многократно (более 10 раз) промыть ее деминерализо-
деминерализованной водой. Посуду, используемую для титрования хелатных соеди-
соединений и аналогичных целей, вымытую хромовой смесью, освобождают
от следов металлов более эффективным способом: помещают приблизи-
приблизительно на два часа в водный раствор, содержащий 1% динатриевой
соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 2% NaOH; затем несколько
раз ополаскивают деминерализованной водой.
В продажу поступают готовые концентраты бихромата '[под назва-
названием хромерж («Chromerge», фирма «Manostat Corp.»)]. Известны
также другие препараты, из которых легко приготовить хромовую
смесь, например дихрол (Dichrol) фирмы «Scientific Products».
И.Б. СПИРТОВАЯ ГИДРООКИСЬ НАТРИЯ (КАЛИЯ)
Получают добавлением 1 л 95%-ного этанола к 120 см3 воды, со-
содержащей 120 г NaOH (или КОН). Этот раствор обладает высокой эф-
эффективностью, но при длительном применении повреждает (вытравли-
(вытравливает) поверхность стеклянных шлифов.
П.В. НОХРОМИКС (NOCHROMIX)
Этот неорганический окислитель не содержит ионов металлов (вы-
(выпускается фирмой «Godax Laboratories»). Белый порошок растворяют
в воде и смешивают с концентрированной H2SO4; получаемый раствор,
по данным каталогов фирмы, является более сильным окислителем, чем
хромовая кислота,
И.Г. СМЕСЬ СЕРНОЙ И ДЫМЯЩЕЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТ
Эта смесь особенно удобна для мытья посуды, сильно загрязненной
смазкой. Смазку можно также удалить следующим способом: посуду
помещают приблизительно на 1 ч в горячий мыльный раствор, затем
промывают водой и помещают в концентрированную соляную кислоту.
Н.Д. ТРИНАТРИЙФОСФАТ
Для удаления коксовых остатков, образующихся в виде накипи, по-
посуду помещают на несколько минут в раствор, содержащий 57 г тринат-
рийфосфата (Na3PO4), 28,5 г олеината натрия и 470 см3 воды; накипь
снимают щеткой. Для этих же целей можно использовать 10—15%-ный
водный раствор NaOH или КОН,

III. ОЧИСТКА РАСТВОРИТЕЛЕЙ 437
III. ОЧИСТКА РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Ш.А. ВВЕДЕНИЕ
III.A.1. Чистота растворителей
Требования, предъявляемые к степени чистоты растворителя, не-
несомненно, зависят от ?ого, как этот растворитель затем будет использо-
использоваться. Поэтому не существует адекватных экспериментальных крите-
критериев для идеальной чистоты растворителей; с применением обычных
методов очистки можно получить растворитель лишь приблизительно
100%-ной чистоты. С практической точки зрения чистота определяется
следующим образом: «Материал считается достаточно чистым, если он
не содержит примесей такой природы и в таких количествах, которые
могли бы препятствовать его использованию в целях, для которых он
предназначен» {1]. Так, например, растворители со степенью чистоты
«electronic grade» (см. разд. I гл. 1) выпускаются для использования
в тех случаях, когда присутствие даже следов металлов нежелательно;
удаление следов неорганических примесей из органических веществ тре-
требует применения специальной техники (см., например, {8]),
П1.А.2. Основные меры предосторожности
Ниже перечислены некоторые правила, которые следует соблюдать
при очистке растворителей и работе с ними:
а) Ни при каких обстоятельствах не следует использовать натрий
и другие активные металлы или гидриды металлов для высушивания
жидкостей или соединений кислотного характера (или галогенсодер-
жащих соединений), которые могут действовать как окислители.
б) Не следует применять энергичные высушивающие агенты (та-
(такие, как Na, CaH2, LiAlH4, H2SO4, P2O5) до тех пор, пока не проведена
предварительная грубая сушка с помощью обычных агентов (Na2SO4
и др.) или в веществе не гарантировано низкое содержание воды.
в) Перед перегонкой и высушиванием простых эфиров и других рас-
растворителей обязательно следует проверять наличие в них перекисей и
удалять их. Во избежание образования перекисей большинство простых
эфиров не следует хранить на свету и на воздухе в течение длительного
времени.
г) Следует помнить, что многие растворители (например, бензол и
др.) токсичны и обладают способностью накапливаться в организме;
поэтому необходимо избегать вдыхания паров этих растворителей. Сле-
Следует помнить также, что многие растворители, за исключением, напри-
например, СС14 и СНС13, легко воспламеняются; особенно опасны в этом от-
отношении диэтиловый эфир и CS2.
д) Тщательно очищенные растворители рекомендуется хранить
в герметичной стеклянной посуде в инертной атмосфере (обычно сухой
N2, свободный от О2). Если герметичность обеспечить невозможно, сле-
следует создать избыточное давление инертного газа над поверхностью
жидкости. Длительное хранение некоторых растворителей обеспечи-
обеспечивается герметизацией закрытой емкости парафином.
Ш.Б. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
Использование приведенных ниже методов очистки дает возмож-
возможность получать-растворители со степенью чистоты, удовлетворяющей
в большинстве случаев требованиям химического и физического

438 7- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
эксперимента (синтез, кинетические исследования, спектроскопия, опре-
определение дипольных моментов и т. д.)- При этом предполагается, что экс-
экспериментатор использует для очистки выпускаемые промышленностью
растворители с определенной стандартной степенью чистоты (см. гл. 1),
а не технические растворители, содержащие большое количество
примесей. Методы очистки растворителей для специальных целей (опре-
(определение проводимости, констант ионизации, термодинамических пара-
параметров и другие измерения) описаны в [1]. Если не сделано специаль-
специальных оговорок, перегонка растворителя осуществляется при атмосфер-
атмосферном давлении. Если не указан метод кристаллизации растворителя из
другой жидкости, под кристаллизацией подразумевается выморажива-
вымораживание очищаемого растворителя; при этом с кристаллической массы сли-
сливают до 20% жидкости. Дополнительные сведения о высушивании и
удалении кислорода из растворителей можно найти в разд. V этой
главы; методы определения и удаления перекисей приведены в разд. IV.
Большинство описанных ниже методик взято из источников [1—5] (в не-
некоторых случаях цитируются и другие источники). Цифра, приведенная
вслед за названием соединения, соответствует номеру соединения
в табл. 1 (см. гл. 1); при описании методик использованы также неко-
некоторые сокращения, принятые в табл. 1. В дополнение к изложенным
здесь методам во многих случаях для очистки растворителей можно ре-
рекомендовать так называемое «адсорбционное фильтрование» с исполь-
использованием активированной окиси алюминия.
1П.Б.1. Аммиак —220 (т. кип. —33,4°)
Методы работы с баллонами, содержащими жидкий аммиак, опи-
описаны в {5, стр. 116]. Очень сухой NH3 получают растворением в нем Na
с последующей дистилляцией. Процесс лучше всего проводить в вакуум-
вакуумной линии системы, выполненной из металла и выдерживающей высо-
высокое давление. При комнатной температуре аммиак имеет давление па-
паров около 10 атм.
1Н.Б.2. Ароматические углеводороды
Бензол очень высокой чистоты—137 (т. кип. 80,1°; т. пл. 5,53°) —
получают дробной кристаллизацией из этанола или метанола с после-
последующей перегонкой. При использовании традиционного метода очистки
бензол встряхивают или перемешивают с концентрированной серной
кислотой ( — 100 мл на 1 л бензола) и затем удаляют слой кислоты;
операцию повторяют до тех пор, пока слой кислоты не будет иметь
очень слабую окраску. Бензол декантируют и перегоняют. Очистка с ис-
использованием серной кислоты позволяет удалить из бензола примеси
тиофена, олефинов и воду.
Толуол— 159 (т. кип. 110,6°)—и ксилолы— 172, 173, 174 —очи-
—очищают аналогичным образом; следует помнить, однако, что эти углево-
углеводороды обладают более высокой, чем бензол, способностью сульфиро-
сульфироваться, поэтому при обработке их серной кислотой необходимо охлаж-
охлаждать смесь, поддерживая температуру ниже 30°С. Кроме серной
кислоты, рекомендуется также применять для высушивания СаСЬ, хотя,
вообщ^товоря, может оказаться достаточно и простой перегонки, так
как указанные углеводороды образуют азеотропные смеси с водой или
имеют значительно более высокую температуру кипения, чем вода. "
Ш.Б.З. Ацетон —68 (т. кип. 56,2°)
Ацетон очень трудно высушить; применение многих из обычно ис-
используемых высушивающих агентов (даже MgSO4) приводит к конден-
конденсации ацетона. Для высушивания удобно использовать молекулярное

III. ОЧИСТКА РАСТВОРИТЕЛЕЙ 439
сито 4А и К2СО3. Перегонка над небольшим количеством КМпО4 позво-
позволяет разрушить примеси, содержащиеся в ацетоне, например альде-
альдегиды. Очень чистый ацетон получают следующим образом: насыщают
сухим Nal при 25—30 °С, раствор декантируют и охлаждают до —10 °С;
кристаллы Nal образуют с ацетоном комплекс, который отфильтровы-
отфильтровывают и нагревают до 30 °С; образующуюся жидкость перегоняют.
1П.Б.4. Ацетонитрил — 40 (т. кип. 81,6°)
Для очистки ацетонитрила рекомендуется следующий метод [1].
Ацетонитрил, содержащий воду, предварительно высушивают, затем
перемешивают с СаН2 до прекращения выделения газа и перегоняют
над Р2О5 (^5 г/л) в стеклянной аппаратуре с дефлегматором с высо-
высоким флегмовым числом. Дистиллят кипятят с обратным холодильни-
холодильником над СаНг E г/л) не менее 1 ч, затем медленно перегоняют, отбра-
отбрасывая первые 5% и последние 10% дистиллята, для того чтобы умень-
уменьшить содержание акрилонитрила. Если ацетонитрил содержит в каче-
качестве примеси бензол (полоса поглощения в УФ-спектре при 260 нм,
интенсивный «хвост» при 220 нм), последний удаляют азеотропной
перегонкой с водой перед обработкой Р2О5.
Ш.Б.5. грег-Бутиловый спирт —104 (т. кип. 82°)
Для получения спирта очень высокой чистоты (т. пл. 25,4°) его пе-
перегоняют над СаО с последующей многократной кристаллизацией.
III.Б.6. Гексаметилфосфорамид — 156
[т. кип. 66° @,5 мм рт. ст.); 127° B0 мм рт. ст.)]
Этот растворитель может содержать, помимо воды, примеси осно-
оснований. Тем не менее для его очистки чаще всего используют вакуум-
вакуумную перегонку над ВаО или СаО; кроме того, рекомендуется хранить
растворитель над молекулярным ситом 4А. • _^
Ш.Б.7. Диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля)— 151 (т. кип. 161°)
Очистка диглима и других простых эфиров гликолей включает на-
нагревание растворителя с Na и последующую перегонку над Na.
1П.Б.8. Диметилсульфоксид — 56 [т. кип. 189° (разл.)]
Диметилсульфоксид может содержать, помимо воды, примеси ди-
метилсульфида и сульфона. Для очистки его держат в течение 12 и
более часов над свежей активированной окисью алюминия, дриеритом
(см. табл. 234), ВаО или NaOH. Затем перегоняют под уменьшенным
давлением (~2—3 мм рт. ст., т. кип. 50°) над гранулами NaOH или
ВаО и хранят над молекулярным ситом 4А.
Ш.Б.9. М,М-Диметилформамид — 75 (т. кип. 152°)
N.N-Диметилформамид может содержать примеси воды и муравьи-
муравьиной кислоты. Растворитель перемешивают или встряхивают с КОН и
перегоняют над СаО или ВаО,

440 7- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
Ш.Б.10. 1,4-Диоксан — 92 (т. кип. 102°) .
Диоксан может содержать большое количество примесей, поэтому
его трудно очистить. Известно, что многие из описанных методов неэф-
неэффективны при очистке этого растворителя, так как приводят к разло-
разложению жидкости; довольно длительный, но приводящий к хорошим ре-
результатам метод описан в [1, стр. 708]. Традиционный метод очистки
13, 4] состоит в следующем. Смесь 300 мл воды, 40 мл концентрирован-
концентрированной НС1 и 3 л диоксана кипятят с обратным холодильником в течение
12 ч в медленном токе азота (для удаления ацетальдегида, который об-
образуется при гидролизе примеси ацеталя гликоля). Раствор охлаждают
и добавляют гранулы КОН до тех пор, пока они не перестанут раство-
растворяться и не произойдет разделение слоев. Слой диоксана (верхний слой)
декантируют и сушат над свежей гидроокисью калия. Высушенный
диоксан кипятят над Na в течение 12 ч или до тех пор, пока Na не бу-
будет сохранять блестящую поверхность. Затем растворитель перегоняют
над Na и хранят в темноте в атмосфере N2.
Для высушивания диоксана не следует использовать LiAlH4, так
как он может разлагаться при температуре кипения растворителя. Для
того чтобы обеспечить отсутствие кислорода и перекисей в очищенном
диоксане, рекомендуется использовать бензофенонкетил (см. разд. V.E).
III.Б.11. Диэтиловый эфир —101 (т. кип. 34,5°)
Во всех случаях, за исключением тех, когда используют готовый
«абсолютный» эфир, растворитель следует проверять на присутствие
перекисей и соответствующим образом обрабатывать. При работе
с эфиром необходимо соблюдать дополнительные меры предосторожно-
предосторожности, связанные с легкой воспламеняемостью растворителя (см.
разд. III.Б.24, CS2). Достаточно сухой эфир можно получить высуши-
высушиванием и перегонкой над натриевой проволокой, однако наиболее эф-
эффективным методом является перегонка над LiAlH4 (или СаН2).
Ш.Б.12. Метанол —23 (т. кип. 64,5°)
В метаноле, помимо воды, обнаруживаются примеси карбонильных
и гидроксилсодержащих соединений с числом атомов С от 1 до 4, од-
однако растворитель со степенью чистоты «reagent grade» обычно содер-
содержит лишь следы таких примесей. Ацетон удаляют из метанола в виде
йодоформа после обработки NaOI. Большую часть воды можно удалить
перегонкой, так как метанол не образует азеотропных смесей с водой.
Очень сухой метанол получают, выдерживая растворитель над молеку-
молекулярными ситами ЗА или 4А или пропуская через колонку, заполненную
этими молекулярными ситами; затем растворитель сушат над гидридом
кальция. В качестве высушивающего агента для метанола не рекомен-
рекомендуется использовать дриерит! Остатки воды можно также удалить- с по-
помощью метилата магния следующим образом: смесь 50 мл метанола,
5 г Mg в виде стружки и 0,5 г сублимированного иода кипятят с обрат-
обратным холодильником до обесцвечивания раствора и прекращения выде-
выделения водорода. Затем добавляют 1 л метанола, кипятят с обратным
холодильником около 30 мин и осторожно перегоняют.
III.Б.13. Метиленхлорид — 16 (т. кип. 40,8°)
Растворитель промывают концентрированной серной кислотой, за-
затем водным раствором карбоната натрия и водой, после чего сушат над
хлористым кальцием. После перегонки над Р2О5 получают чистый су-
сухой метиленхлорид.

Ill, ОЧИСТКА РАСТВОРИТЕЛЕЙ 441
Ш.Б.14. Морфолин —99 (т. кип. 128°)
Растворитель высушивают над дриеритом, затем подвергают осто-
осторожной фракционной дистилляции. Кроме того, рекомендуется пере-
перегонка или высушивание растворителя над натрием.
III.Б.15. Насыщенные углеводороды
Обычные углеводороды, такие, как пентан, гексан, гептан, циклогек-
сан, метилциклогексан, их изомеры и смеси (петролейные эфиры и др.),
могут содержать примеси олефинов и (или) ароматических соединений
и, кроме того, соединений серы. Очистку углеводородов проводят следую-
следующим образом. Растворитель встряхивают со смесью концентрированных
серной и азотной кислот, повторяя эту операцию два-три раза; если
с помощью перманганата калия в растворителе обнаружены примеси
олефинов, его обрабатывают концентрированным раствором КМпО4
в 10%-ной H2SO4 до тех пор, пока перманганат не покажет отрицатель-
отрицательную реакцию на олефины. Растворитель тщательно промывают водой,
высушивают над хлористым кальцием и перегоняют. Примеси любых
ненасыщенных соединений удаляют, пропуская растворитель через
колонку, заполненную активированной окисью алюминия. Следует за-
заметить, что этим методом нельзя разделить изомеры с близкими тем-
температурами кипения (например, соединения с шестью атомами С); бо-
более подробно об этом см. [1]. Различные петролейные эфиры (низкоки-
пящие, высококипящие и др.) довольно часто используются в качестве
растворителей для кристаллизации и элюентов для хроматографии.
Растворители, используемые таким образом, рекомендуется хранить
над высушивающим агентом (например, сульфатом кальция) и один
раз перегонять перед употреблением; низкокипящие петролейные эфиры
часто содержат высококипящие «примеси», которые могут загрязнять
хроматографические фракции.
III.Б.16. Нитроалканы
Поступающие в продажу соединения с числом атомов углерода от
1 до 3 можно достаточно хорошо очистить высушиванием над хлори-
хлористым кальцием или Р2О5 с последующей осторожной перегонкой. Нит-
рометан высокой чистоты также получают дробной кристаллизацией
(т. пл. —28,6°).
Ш.Б.17. Нитробензол — 136 (т. кип. 211°)
Нитробензол, очищенный дробной кристаллизацией (т. пл. 5,76°)
и перегонкой над Р2О5, бесцветен. Растворитель, содержащий примеси,
быстро окрашивается над Р2О5; чистый растворитель остается бесцвет-
бесцветным даже после продолжительного контакта с Р2О5.
1Н.Б.18. Пиперидин —117 (т. кип. 106°)
Пиперидин осторожно перегоняют над гранулами NaOH или КОН
или металлическим натрием. Жидкость более высокой чистоты полу-
получают частичной кристаллизацией дистиллята (т. пл. —10°) и повтор-
повторной перегонкой закристаллизовавшейся части растворителя.
1Н.Б.19. Пиридин —111 (т. кип. 115,3°)
Пиридин высушивают в течение длительного времени над грану-
гранулами КОН, затем перегоняют над ВаО. Следует иметь в виду, что пири-
пиридин очень гигроскопичен (образует гидрат, т. кип. 94,5°), поэтому не-
необходимо следить, чтобы в очищенный растворитель не попадала влага.

442 ' 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА'
1П.Б.20. 1-Пропанол — 77 (т. кип. 97,4°)
1-Пропанол обычно содержит в виде примеси аллиловый спирт,
который удаляют добавлением 1,5 мл Вг2 на 1 л спирта; растворитель
затем перегоняют над безводным К2СО3. Очень сухой растворитель по-
получают с использованием Mg по методике, описанной для метанола
(разд. III.Б.12). Следует иметь в виду, что 1-пропанол образует азеот-
ропную смесь с водой G2% спирта, т. кип. 88°),
1Н.Б.21. 2-Пропанол — 78 (т. кип. 82,4°)
2-Пропанол образует азеотропную смесь с водой (9% воды,
т. кип. 80,3°); воду можно удалить кипячением с обратным холодильни-
холодильником или перегонкой над известью. Растворитель склонен к образова-
образованию перекисей, которые обычно разрушают кипячением с обратным
холодильником над SnCl2. Достаточно сухой и чистый растворитель по-
получают перегонкой над безводным сульфатом кальция; очень сухой спирт
получают с использованием Mg по методике, описанной для метанола
(разд. Ш.Б.12),
Н1.Б.22. Серная кислота —218 (т-. кип. ~ 305°)
По Джолли [5], 100%-ную кислоту обычно получают добавлением
дымящей серной кислоты к стандартной 96%-ной кислоте до тех пор,
пока содержащаяся в ней вода не превратится в серную кислоту. Время
окончания этой процедуры определяют следующим образом: через кис-
кислоту с помощью небольшого каучукового шприца продувают влажный
воздух; образование тумана свидетельствует об избытке SO3; если кис-
кислота еще не 100%-ная, туман не образуется. Этот метод позволяет ре-
регулировать состав кислоты с точностью до 0,02%! Серная кислота очень
гигроскопична, поэтому необходимо следить, чтобы в нее не попадала
влага,
Ш.Б.23. Сернистый ангидрид (двуокись серы)—223
(т. кип. —10,1°)
Сернистый ангидрид освобождают от примесей воды и серного ан-
ангидрида, пропуская через концентрированную серную кислоту. Процесс
рекомендуется проводить под вакуумом или в другой закрытой аппа-
аппаратуре.
Ш.Б.24. Сероуглерод — 25 (т. кип. 46,2°)
Сероуглерод представляет собой легко воспламеняющуюся и ток-
токсичную жидкость, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать
особые меры предосторожности. Перегонять растворитель следует очень
осторожно, используя водяную баню, которую рекомендуется нагревать
до температуры, ненамного превышающей температуру кипения CS2.
Примеси серы из сероуглерода удаляют, встряхивая растворитель сна-
сначала с Hg, затем с холодным насыщенным раствором HgCl2 и далее
с холодным насыщенным раствором КМпО4, после чего сушат над Р2О5
и перегоняют.
Ш.Б.25. Сульфолан —94 (т. кип. 283°)
. Примеси кислот из сульфолана удаляют, пропуская растворитель
через колонку, заполненную активированной окисью алюминия. Затем
несколько раз перегоняют над NaOH в вакууме {7] (перегонку заканчи-

III. ОЧИСТКА РАСТВОРИТЕЛЕЙ 443
вают, если через 5 мин после добавления 1 мл 100%-ной серной кислоты
к 1 мл дистиллята последний не окрашивается). Последующей перегон-
перегонкой над СаН2 из растворителя удаляют остатки воды.
Ш.Б.26. Тетрагидрофуран — 90 (т. кип. 66°)
Растворитель обязательно следует проверять на наличие перекисей
и соответствующим образом обрабатывать; следы перекисей удаляют
кипячением 0,5%-ной суспензии Си2С12 в тетрагидрофуране в течение
30 мин, после чего растворитель перегоняют. Затем тетрагидрофуран
сушат над гранулами КОН, кипятят с обратным холодильником и пере-
перегоняют над литийалюминийгидридом или гидридом кальция. Такой ме-
метод позволяет получить очень сухой растворитель.
t Ш.Б.27. Уксусная кислота —47 (т. кип. 118°)
Поступающая в продажу ледяная уксусная кислота (~99,5%) со-
содержит примеси карбонильных соединений, которые удаляют кипяче-
кипячением с обратным холодильником в присутствии от 2 до 5 вес. % КМпС>4
или избытка Сг2Оз, после чего кислоту перегоняют. Следы воды уда-
удаляют при нагревании обработкой двойным или тройным избытком триа-
цетилбората, который готовят нагреванием при 60°С смеси борной
кислоты и уксусного ангидрида (в соотношении 1 :5 по весу); смесь ук-
уксусной кислоты с триацетилборатом охлаждают и образовавшиеся кри-
кристаллы отфильтровывают. После перегонки получают безводную кис-
кислоту. Уксусную кислоту обезвоживают также перегонкой над Р2О5.
III.Б.28. Четыреххлористый углерод —7 (т, кип. 76,5°)
Примеси CS2 из ССЦ удаляют перемешиванием горячего раствори-
растворителя с 10 об. % концентрированного спиртового раствора КОН. Эту
процедуру повторяют несколько раз, после чего растворитель прому-;
вают водой, высушивают над СаС12 и перегоняют над P2Os.
Ш.Б.29. Хлороформ —12 (т. кип. 61,2°)
Поступающий в продажу хлороформ чаще всего содержит около
1 % этанола в качестве стабилизатора, предохраняющего хлороформ ог
окисления кислородом воздуха в фосген. Для очистки растворителя
рекомендуется один из следующих методов:
а) Хлороформ встряхивают с концентрированной H2SO4, промывают
водой, сушат над СаС12 или К2СО3 и перегоняют.
б) Хлороформ пропускают через колонку, заполненную активиро-
активированной окисью алюминия (степень активности I) (около 25 г на 500 мл
СНСЦ).
в) Хлороформ несколько раз встряхивают с водой (около половины
объема растворителя), сушат над СаС12 и перегоняют над P2Os.
Растворитель, очищенный по любому из этих методов, хранят в тем-
темноте в атмосфере N2.
Ш.Б.ЗО. Этанол —55 (т. кип. 78,3°)
Поступающий в продажу «абсолютный» этанол содержит около
0,1—0,5% воды и, как правило, 0,5—10% денатурирующего агента (аце-
(ацетона, бензола, диэтилового эфира или метанола и т. д.). Более доступ-
доступный и менее дорогой растворитель обычно представляет собой азеот-
ропную смесь с водой D,5%) (95%-ный этанол или спирт-ректификат)

444 7- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
(т. кип. 78,2°). Именно этот растворитель чаще всего используется в УФ-
спектрофотометрии (этанол со степенью чистоты «reagent grade» или
USP не содержит примесей бензола и других денатурирующих агентов).
Чистый этанол весьма гигроскопичен и легко поглощает влагу; это об-
обстоятельство следует учитывать при получении сухого растворителя.
Для удаления следов воды из абсолютного этанола рекомендуется
следующий метод. Смесь 60 мл абсолютного этанола, 5 г Mg (стружка)
и нескольких капель ССЦ или СНС13 (катализатор) кипятят с обратным
холодильником до тех пор, пока весь Mg не превратится в этилат. До-
Добавляют еще 900 мл абсолютного этанола, кипятят с обратным холо-
холодильником в течение 1 ч и перегоняют. Если необходимо обеспечить от-
отсутствие в абсолютируемом растворителе соединений галогенов, вместо
СНС13 или ССЦ в качестве катализатора можно использовать легколе-
легколетучий этилбромид. Образование объемного осадка при добавлении
в этанол бензольного раствора этилата алюминия позволяет обнару
жить присутствие в растворителе до 0,05% воды [6]. Хранение абсолю-
абсолютированного этанола над молекулярным ситом ЗА позволяет сохранять
растворитель с содержанием воды не более 0,005%.
Большую часть воды из 95%-ного спирта удаляют кипячением с об-
обратным холодильником над свежей известью (СаО) и последующей
перегонкой. В качестве другого метода рекомендуется азеотропная пе-
перегонка: воду отгоняют из тройной азеотропной смеси, например бен-
бензол — этанол — вода (т. кип. 64,48°); затем отгоняют бензол из двойной
азеотропной смеси бензол — этанол (т. кип. 68,24°),
III.Б.31. Этилацетат — 93 (т. кип. 77,Г)
Поступающий в продажу этилацетат чаще всего содержит в каче-
качестве примесей воду, этанол и кислоты; их удаляют, промывая раство-
растворитель 5%-ным водным раствором карбоната натрия, затем насыщен-
насыщенным раствором хлористого кальция, после чего высушивают над без-
безводным карбонатом калия и перегоняют над Р2О5.
III.Б.32. Этилендихлорид A,2-дихлорэтан) — 43 (т. кип. 83,8°)
Для удаления примесей кислот (в особенности НС1, образующейся
при стоянии растворителя на свету) дихлорэтан встряхивают с основ-
основной окисью алюминия A г/л) или выдерживают над NaOH. Сухой рас-
растворитель получают перегонкой над Р2О5.
III.Б.33. Другие растворители
Целлозольвы и карбитолы очищают высушиванием над сульфатом
кальция и перегонкой. Ангидриды кислот очищают фракционной пере-
перегонкой из расплавов солей соответствующих кислот; ангидриды с вы-
высоким молекулярным весом (с 6 атомами углерода и т. д.) разлагаются
в процессе перегонки при атмосферном давлении,
III.B. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Riddick J. A., Banger W. В., Organic Solvents, Vol. 2 of «Techniques of Chemistry»
Wiley, New York, 1971.
2. Vogel A. L, A Textbook of Practical Organic Chemistry, 3rd ed., Wilev New York
1966, pp. 163—179.
3. Wiberg К- В., Laboratory Technique in Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York,
1960, pp. 240—251.
4. Fieser L. F., Experiments in Organic Chemistry, 3rd ed.. D. С Heath, Boston 1955
pp. 28J^292

IV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И УДАЛЕНИЕ ПЕРЕКИСЕИ 445
5. Jolly W. L., The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Prentice-
Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1970, pp. 114—121.
6. Henle F., Chem. Ber., 53, 719 A920).
7. Arnett E. M., Douty С F., J. Am. Chem. Soc, 86, 409 A964).
8. Okamoto Y., Gordon A. J., et at., in «Organic Semiconductors», J. J. Brophy,
J. W. Buttrey. Eds., Macmillan, New York, 1962, pp. 100—108.
IV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И УДАЛЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ
IV.A. МЕТОДЫ БЫСТРОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЕКИСЕЙ В ЖИДКОСТЯХ [2, 3]
1. Наиболее чувствительный метод (позволяет определить до
0,001% перекиси): под действием капли жидкости, содержащей пере-
перекись, бесцветный ферротиоцианат превращается в красный ферритио-
цианат. Реагент готовят следующим образом: 9 г FeSO4-7H2O раство-
растворяют в 50 мл 18%-ной НС1. Добавляют немного гранулированного Zn
и 5 г тиоцианата натрия; после исчезновения красного окрашивания
добавляют еще 12 г тиоцианата натрия и раствор декантируют с непро-
реагировавшего Zn в чистую склянку.
2. Несколько миллилитров жидкости помещают в колбу со стеклян-
стеклянной пробкой. Добавляют 1 мл свежеприготовленного 10%-ного водного
раствора KI, встряхивают и оставляют стоять в течение 1 мин. Появле-
Появление желтой окраски указывает на ^наличие перекиси. Более быстрый
метод заключается в следующем: около 1 мл жидкости добавляют
к равному объему ледяной уксусной кислоты, содержащей около 100 мг
Nal или KI. Желтая окраска раствора указывает на наличие низкой
концентрации, коричневая — высокой концентрации перекиси.
3. Метод определения перекисей в жидкостях, нерастворимых
в воде, состоит в следующем: несколько миллилитров жидкости добав-
добавляют к раствору, содержащему около 1 мг бихромата натрия, 1 мл
воды и 1 каплю разбавленной H2SO4. Голубая окраска органического
слоя (ион перхромата) указывает на наличие перекиси.
4. Некоторое количество жидкости встряхивают с каплей чистой
ртути; в присутствии перекиси образуется черная пленка окиси ртути.
IV.B. УДАЛЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ (В ЧАСТНОСТИ, ИЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ)
1. Большие количества перекисей удаляют, выдерживая жидкости
над окисью алюминия или пропуская их через короткие колонки, запол-
заполненные окисью алюминия. Применение активированной окиси алюминия
позволяет одновременно высушивать растворитель. Меры предосторож-
предосторожности: при пропускании растворителей через колонку необходимо сле-
следить, чтобы окись алюминия была полностью смочена растворителем;
адсорбированные перекиси следует элюировать или вымывать, напри-
например, 5%-ным водным раствором FeSO4 (см. ниже).
2. Из жидкостей, нерастворимых в воде, перекиси удаляют встря-
'хиванием с концентрированным раствором соли двухвалентного железа
{100 г сульфата железа(II), 42 мл концентрированной НС1, 85 мл воды].
При такой обработке в некоторых простых эфирах могут образовы-
образовываться небольшие количества альдегидов, которые удаляют промыванием
1%-ным раствором КМпО4, затем 5%-ным водным раствором NaOH
и водой.
3. Одним из наиболее эффективных реагентов для удаления пере-
перекисей является водный раствор пиросульфита натрия (называемого

44E 7- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
также метабисульфитом Na2S2O5), который быстро реагирует с пере-
перекисями в стехиометрических соотношениях [1].
4. Перекиси в больших концентрациях полностью удаляют из эфи-
ров промыванием на холоду триэтилентетрамином B5% веса эфира) {1].
5. Двухлористое олово SnCl2 — единственный неорганический ре-
реагент, который эффективен в твердом состоянии [1].
6. Из эфиров, растворимых в воде, перекиси обычно удаляют кипя-
кипячением эфира с обратным холодильником в присутствии 0,5 вес.%
CU2CI2 и последующей перегонкой.
IV.B. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hemstead А. С, Ind. Eng. Chem., 56, 37 A964).
2. Jackson H. L, et al., J. Chem. Educ, 47, A175 A970).
3. Johnson R. M., Siddiqi I. W., The Determination of Organic Peroxides, Pergamon
Press, New York, N. Y., 1970.
V. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
ИЗ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ
Кислород из жидкостей чаще всего удаляют перегонкой в высоком
вакууме и (или) в атмосфере инертного газа; для некоторых веществ
подходящим методом обезгаживания также является повторение цикла
замораживание — оттаивание. Однако существует несколько удобных и
эффективных методов, которые позволяют удалить из жидкостей весь
кислород или большую его часть путем соответствующей обработки.
Сравнительно простым методом удаления кислорода из газов является
пропускание газа через любой из перечисленных ниже растворов. Неко-
Некоторые из приведенных здесь методов позволяют одновременно удалять
из растворителей воду и очень хорошо очищают растворители (напри-
(например, метод, описанный в разд. V.E, и другие).
Более подробные сведения по этому вопросу можно найти, например,
в книге [1]. Кроме того, очень полезна статья [2], содержащая сведения
о технике работы в сухих камерах (в атмосфере инертного газа); более
простой и недорогой метод с использованием перчаточного бокса (с пер-
перчатками из полиэтилена) описан Шринивасаном и Уайлесом {3].
V.A. ПИРОГАЛЛОЛ
Сильнощелочной раствор пирогаллола A,2,3-триоксибензола) легко
поглощает кислород; однако визуально трудно определить, когда рас-
раствор теряет активность.
V.B. РАСТВОР ФИЗЕРА
К раствору 20 г КОН в 100 мл воды добавляют 2 г натриевой соли
р-сульфокислоты антрахинона и 15 г гидросульфита натрия (Na2S2O4,
называемого также дитионитом натрия); смесь осторожно нагревают до
тех пор, пока не получат раствор кроваво-красного цвета.
Холодная смесь эффективна вплоть до полного исчерпания гидро-
гидросульфита (окраска изменяется до коричневой или коричнево-красной
или появляется осадок). Свежий раствор способен поглотить около
800 мл О2. (При обработке этим раствором может образовываться серо-
сероводород, но его удаляют пропусканием через насыщенный водный рас-
раствор ацетата свинца.)

V. МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ИЗ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ 447
V.B. ДИТИОНИТ НАТРИЯ
Большую часть О2, растворенного в органической жидкости, уда-
удаляют, энергично встряхивая ее с 10%-ным водным раствором Na2S2O4
в течение нескольких секунд. Следует использовать свежеприготовлен-
свежеприготовленные растворы, так как растворы Na2S2O4 неустойчивы.
V.T. РАСТВОР, СОДЕРЖАЩИЙ Сг2+
Готовят 0,4 М водный раствор Сг(С1О4J A3,5 г безводной соли на
100 мл воды); добавляют 25 мл концентрированной НС1. В этот рас-
раствор вносят около 33 г Zn, предварительно амальгамированного {Zn
амальгамируют следующим образом: Zn промывают в течение 30 с 3 М
НС1, затем обрабатывают двухлористой ртутью HgCl2 в течение 3 мин
1A0 г HgCl2 на 100 мл Н2О) и тщательно промывают дистиллированной
водой]. Этот темно-голубой раствор является самым эффективным pea*
гентом для удаления следов О2; когда раствор теряет активность, его
окраска изменяется от светло-голубой до зеленой. (Для приготовления
реагента можно использовать также СгС12 и CrSO4, однако раствор,
полученный с использованием CrSO4, менее эффективен.)
У.Д. 1лА1Н4-БЕНЗПИНАКОЛИН
Раствор 0,5 г литийалюминийгидрида и 10 г бензпинаколина
Ph3CCOPh в 50 мл пиридина эффективен до тех пор, пока окрашен
в красный цвет. Применение этого реагента дает возможность одновре?
менно удалять воду и кислород; таким образом, отпадает необходимость
в дополнительном высушивании растворителя, без чего нельзя обойтись
при использовании методов, описанных в разд. V.A и V.F. Увлекаемый
газом пиридин (при удалении кислорода из газов) в случае необходимо-
необходимости можно удалить барботированием через концентрированную H2SO4.
V.E. БЕНЗОФЕНОНКЕТИЛ
Весьма эффективный метод удаления воды и О2 из растворителей
состоит в следующем. Подогретый растворитель перемешивают с NaOH
или КОН для высушивания и удаления примесей кислот; фильтруют.
Затем кипятят с обратным холодильником над металлическим натрием
не менее 1 ч. К смеси добавляют твердый бенз.рфенон в количестве,
необходимом для образования раствора глубокого сине-фиолетового
цвета.
Перегонкой в атмосфере N2 получают растворитель, свободный от
кислорода и воды; реагент можно также использовать для очистки лю-
любого газа, не реагирующего с ним. Раствор теряет активность, когда
окраска его тускнеет.
V-Ж. КАТАЛИЗАТОР BTS
Весьма эффективный метод удаления О2, H2) H2S, CO, COS и ви-
нилхлорида из газов и жидкостей основан на использовании специаль-
специальных активированных реагентов, содержащих тонкодисперсную Си (вы-
,пускаются фирмой «BASF Co!»). Эти реагенты поставляются в окислен-
окисленном состоянии и могут непосредственно использоваться для удаления
восстанавливающих агентов; для удаления кислорода их необходимо*
предварительно восстановить Н2 или СО при температурах от 120 до
200СС. Более подробные сведения о реагентах типа «BTS Catalyst»
можно найти в каталогах фирмы.

448 7., ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
V.3. МЕДНЫЕ ОПИЛКИ
Газ пропускают через слой медных опилок, нагретых до 500—600°С.
V.H. ДЕОКСО (Deoxo), ОКСИСОРБ (Oxisorb) И РИДОКС (Ridox)
Деоксо — выпускаемый промышленностью очиститель с каталитиче-
каталитическим действием, предназначенный для удаления О2 из Н2 при комнатной
температуре (присоединяется непосредственно к баллону с газом); вы-
выпускается большинством фирм — поставщиков газов, Оксисорб (фирма
«Analabs, Inc.») содержит заменяемый брикет, с помощью которого О2
удаляется из многих газов путем химического взаимодействия с актив-
активным металлом; кроме того, он позволяет высушивать газы за счет аб-
абсорбции воды на молекулярных ситах. Фирма «Fisher Scientific» не-
недавно начала выпускать новый высокоактивный реагент ридокс в виде
гранул, который способен удалять до 99% О2 из наиболее часто исполь-
используемых газов.
Эти реагенты, а также катализатор BTS и медные опилки (см.
разд. V.3 и И), не столь эффективны при удалении следов О2, как
реагенты, указанные в разд. V.F — V.E; кроме того, трудно установить,
когда они теряют активность.
V.K. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shriver D. F., The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, McGraw-Hill, New York,
1969.
2. Druding L. F., J. Chem. Educ, 47, A815 A970).
3. Srinivasan S. C, Wiles D. R., J. Chem. Educ, 48, 348 A971).
VI. ПРОСТЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ГАЗОВ
В некоторых случаях представляет интерес определение выделяю-
выделяющихся в ходе реакции газообразных продуктов (например, СО в про-
процессе фотохимического декарбонилирования). Удобный метод каче-
качественного определения газов в таких реакциях состоит в пропускании
образующихся газообразных соединений (с помощью тока инертного
газа и т. п.) через специальные реагенты (некоторые из них приведен^
в табл. 229). Более подробные сведения по этому вопросу см. в [1. 2].
Таблица 229
Газ Метод определения и наблюдаемый результат
Н2 Газ пропускают над холодным твердым PdCl2; в отсутствие
СО и олефинов выделяется хлористый водород, который легко
определить (см.' ниже)
HF Цирконий-ализариновая бумага окрашивается в желтый цвет.
Бумагу готовят следующим образом: сухую фильтровальную
бумагу пропитывают 5%-ным раствором Zr(NO3L в 5%-ной
соляной кислоте; затем помещают в 2%-ный водный раствор
натриевой соли ализаринсульфокнслоты; полученную бумагу,
красно-фиолетового цвета промывают и высушивают. Перед
употреблением бумагу следует смачивать 50%-ной уксусной
кислотой

VI. ПРОСТЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ГАЗОВ
449
Продолжение
Газ
Метод определения и наблюдаемый результат
НС1, HBr, HI
HCN
Н,СО
H2S
о2
О3
СО
co2
NH3
S02
Ацетилен
¦ Этилеи
Около источника любого из указанных газов следует держать
открытую склянку с концентрированным раствором аммиака; при
выделении газа образуется плотный белый дым. Можно также
поглощать эти газы насыщенным раствором AgNOe (образует-
(образуется осадок соответствующего галогенида серебра)
При поглощении газа концентрированным раствором AgNO3
образуется осадок цианида серебра. Фильтровальная бумага,
пропитанная растворами ацетата меди (II) и ацетата бензидина,
в присутствии HCN мгновенно окрашивается в синий цвет (этот
метод можно использовать также для определения НВг и HI)
Формальдегид количественно осаждается в виде метиленбис-
димедона (т. пл. 188 °С) при взаимодействии с димедоном E,5-
диметил-1,3-циклогександионом). Оптимальные условия приго-
приготовления реагента [3]: смешивают 6,4 мл насыщенного водного
раствора димедона (~4 мг/мл) и 250 мл ацетатного буферного
раствора Уолпола (рН 4,6); буферный раствор готовят из 25,5 мл
0,2-М НОАс A2 г/л), 24,5 мл 0,2 М NaOAc A6,4 г/л) и 50 мл
воды.
Кроме того, формальдегид окрашивает в пурпурный цвет
водный раствор хромотроповой кислоты. 0,1 г хромотроповой
кислоты (динатриевой солн 4,5-диокси-2,7-иафталиндисульфокис-
лоты) растворяют в 1 мл воды и добавляют 10 мл концентри-
концентрированной H2SO4 [4]
Фильтровальная бумага, смоченная водным раствором ацетата
Pb(II), окрашивается в черный цвет
Обесцвечивает красно-коричневый раствор пирогаллата калия
(раствор 5 г пирогалловой кислоты в 100 мл воды, содержащей
120 г КОН). См. также разд. V
При действии О3 на 4%-ный водный раствор KI выделяется
12. Кроме того, при действии О3 чернеет серебряная фольга и
бумага, пропитанная МпС12, окрашивается в коричневый цвет.
Газ имеет запах клевера или свежескошенного сена
При пропускании газа через водный раствор хлорида Pd(II)
выделяется черный осадок Pd (тот же результат наблюдается
в случае любого газа, обладающего свойствами восстановителя).
Разбавленный водный раствор KMnO4/AgNO3, подкисленный
HNO3, обесцвечивается под действием СО (образуется МпО2).
Для поглощения СО довольно часто используют аммиачные
или кислотные (НС1) растворы Си2С12 или Cu2SO4; однако
этот метод не дает визуального эффекта
Осаждается в виде карбоната из растворов Са(ОНJ или Ва(ОНJ
Иодкрахмальная бумага окрашивается в синий цвет. При дей-
действии Вг2 или 1г (но не С12) фильтровальная бумага, пропитанная
водным раствором флуоресцеина, окрашивается в красный цвет
Имеет характерный запах; образует плотный белый дым, если
рядом находится открытая склянка с концентрированной НС1
Мгновенно обесцвечивает водный раствор фуксина или мала-
малахитового зеленого, а также иодкрахмальную бумагу
Окрашивает аммиачный раствор Си2С12 в красно-коричневый
цвет (образующаяся смесь в сухом состоянии взрывается; хра-
хранить влажной)
Обесцвечивает разбавленный раствор Вг2 в ССЦ

450 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
VI.A. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Furman N. //., Ed., Scott's Standard Methods of Chemical Analysis, Vol. 2, 5th ed.,
D. yan Nostrand, New York, 1947, pp. 2336—2433.
2. Файгль Ф., Капельный анализ органических веществ, М., Госхимиздат, 1962,
3. Yoe H., Reid L. С, Anal. Chem., 13, 238 A941).
4. Cheronis N. D., Ma Т. S., Organic Functional Group Analysis, Interscience, New York,
1964, p, 505,
VII. ПРОСТЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
НЕКОТОРЫХ СУХИХ ГАЗОВ
Некоторые сухие газы легко получить нагреванием сухих твердых
веществ* (табл.230).
Таблица 230а
Газ
н2
H2S (H2Se)
С02
(CNJ
C2F4
BF3
N2
NO
N2O
Cl,
SiF4
GeF4
SO2
so3
a Данные взяты
unds, Prentice-Hall. N.
Твердые вещества
UH3 (нагревают до 650 °C)
S (Se) + парафин
MgCO3; сухой лед
Hg(CNJ
Тефлон
CaF(BF4) или В2О3 + KBF4
NaN3; (NH4JCr207
63,8 г KNO2, 25,2 г KNO3, 76 г Cr2O3, 120 г Fe2O3; смесь
тщательно перемешивают
NH4NO3
CuCl2
BaSiF6
BaGeF6
Na2S2O5
Fe2(SO4K
из книги: lolly W L., The Synthesis and Characterization oi Inorganic Compo-
Y., 1970, p. 545.
VIII. РАСТВОРИТЕЛИ ДЛЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Растворители для кристаллизации, приведенные в табл. 231, распо-
расположены в порядке уменьшения полярности. Цифра, стоящая в графе
«№», вслед за названием растворителя, соответствует его номеру
в табл. 1 (см. гл. 1). При подборе второго компонента смеси (в случае
использования смеси "растворителей для кристаллизации) рекомендуется
применять метод «проб и ошибок». Известен, однако, ряд смесей, под-
подходящих для кристаллизации некоторых соединений, например смесь
диэтиловый эфир — метанол (или этанол) для сильно ассоциированных
твердых веществ (в особенности амидов, спиртов) и многих природных
соединений, а также смесь диэтиловый эфир ¦—петролейный эфир (или
бензол) для полярных соединений (в особенности сложных эфиров,
спиртов) и углеводородов.
* См., например: Dodd R. ?., Robinson P. L.h Experimental Inorganic Chemistry,
Elsevier, New York, 1954, ch, 3. . -

Таблица 231
Растворитель №
Т. кип.,
Воспламеняе-
Воспламеняемость а
Токсичность'
Удобен для кристалли-
кристаллизации следующих типов
соединений
Второй компонент для
смеси растворителей
Примечания
Вода
Уксусная кислота
Ацетонитрил
Метанол
216
47
40
23
100
118
81,6
64,5
Этанол
Ацетон
55
68
Метилцеллозольв 79
Пиридин 111
78,3
56
124
115,6
Соли, амиды, некоторые
карбоновые кислоты
Соли, амиды, некоторые
карбоновые кислоты
Полярные соединения
Сложные эфиры, бром-
содержащие и нитро-
соединения и многие
другие классы соеди-
соединений
Бромсодержащие и нит-
росоединения, озазоны
и многие другие клас-
классы соединений
Сахара
Нерастворимые соедине-
соединения с высокими темпе-
температурами плавления
Ацетон, спирты, диоксан, Осадки медленно высу-
ацетонигрнл
Вода
Вода, диэтиловый эфир,
бензол
Вода, диэтиловый эфир,
беизол
Вода, углеводороды,
этилацетат
Вода, диэтиловый эфир,
углеводороды
Вода, бензол, диэтило-
диэтиловый эфир
Вода, метанол, углево-
углеводороды
шиваются
Трудно удаляется; об-
обладает резким запахом
Если ацетон не исполь-
используется в смеси с во-
водой, его необходимо
высушивать
Растворяющая способ-
способность зависит от влаж-
влажности; трудно удаля-
удаляется
>
-I
а
О
¦о
S
m
S
S
п
Й
ь
со
>
S

Продолжение
Растворитель
Т. кип.,
°С
Воспламеняе-
Токснчность'
Удобен для кристалли-
кристаллизация следующих типов
соединений
Второй компонент для
смеси растворителей
Примечания
Метилацетат
71
Этилацетат 93
Метиленхлорид 16
Диэтиловый эфир 101
Хлороформ
Диоксан
12
92
Четыреххлористый 7
углерод
57
77,7
40
34,5
61,7
102
76,5
++
+
Сложные эфиры и мно-
многие другие классы со-
соединений
Удобен для многих клас-
классов соединений; соеди-
соединения с низкими тем-
температурами плавления
+++
Н—I—1—(- Удобен для многих клас-
классов соединений; хлор-
ангидриды кислот
++ Амиды
++++ Неполярные соединения,
хлорангидриды кислот,
ангидриды
Вода, диэтиловый эфир
Диэтиловый эфир, угле-
углеводороды, бензол
Этанол, углеводороды
Ацетон, углеводороды
Этанол, углеводороды
Вода, бензол, углеводо-
углеводороды
Диэтиловый эфир, бен-
бензол, углеводороды
Легко удаляется и вы-
высушивается
Может «ползти» по стен-
стенкам колбы; испаряясь,
оставляет на стенках
осадок растворенного
-вещества
Легко удаляется и вы-
высушивается
Может Ьбразовывать
сольваты с некоторы-
некоторыми простыми эфирами
Реагирует с некоторыми
азотсодержащими ос-
основаниями; обладает
кумулятивным отрав-
отравляющим действием
со
х
п
а
w
¦а
К
w
X
W
X

Толуол
Бензол
Лигроин
159 110,6 +++
137 80,1 +++
— 90-110 +++
Петролейный эфир — 35-60 ++++
(ACS)
н-Пентан
«-Гексан
Цнклогексан
«-Гептан
121
36,1 ++++
146 69 ++++
143 80,7 +++
170 98,4 +++
++ Ароматические соедине-
соединения, углеводороды
-|—(-+ Ароматические соедине-
соединения, углеводороды, мо-
молекулярные комплексы
+ Углеводороды
+ Углеводороды
+ Углеводороды
+ Углеводороды
+ Углеводороды
+ Углеводороды
Диэтиловый эфир, этил-
ацетат, углеводороды
Диэтиловый эфир, этил-
ацетат, углеводороды
Этилацетат, бензол, ме-
тиленхлорнд
Любой растворитель из
этого списка, располо-
расположенный ниже этанола
Любой растворитель из
этого списка, располо-
расположенный ниже этанола
Любой растворитель из
этого списка, располо-
расположенный ниже этанола
Любой растворитель из
этого списка, располо-
расположенный ниже этанола
Любой растворитель нз
этого списка, располо-
расположенный ниже этанола
Обладает кумулятивным
отравляющим действи-
действием
В некоторых случаях
следы этанола сущест-
существенно увеличивают
растворяющую спо-
способность растворителя
>
п
н
ш
о
¦d
н
W
fca
¦d
п
S3
К
со
I
S
а Чем больше знаков + указано в соответствующей графе, тем легче воспламеняется или соответственно более токсичен данный растворитель.
6 Применения, как правило, относятся к основному растворителю, указанному в списке, а не к смесям.

Таблица 2321
Растворитель
Т. кип., °С
Воспламеня-
Воспламеняемость в
Токсичность
Примечания
Бензол
137
80,1
+++ Склонен к образованию эмульсий; удобен
для экстракции алкалоидов и фенолов
из буферных растворов
2-Еутанол
102
99,5
-+-+ + Высококипящий растворитель; удобен
для экстракции растворимых в воде высо-
высокополярных соединений из буферных раст-
растворов
н-Гексан
w-Гептан
146
170
69
98,4
+ ) Эти углеводороды легко высушиваются;
+ J плохо экстрагируют полярные соединения
Диизопропиловый эфир
69
-\—\- При длительном хранении может образо-
образовывать взрывоопасные перекиси; удобен
для экстракции кислот из фосфатных
буферных растворов
Днэтиловый эфир
101
34,5
-+-+ Абсорбирует большие количества воды;
удобен для экстракции различных классов
соединений

Метиленхлорид
16
40
Может образовывать эмульсии
н-Пентан
121
36,1
+ Легко высушивается; плохо экстрагирует
полярные соединения
Фреон 11
Фреон 113
24
47,7
+ Удобны для экстракции летучих непо-
+ лярных соединений; довольно дорогие рас-
растворители
Хлороформ
12
61,7
4Н—Ь+ Может образовывать эмульсии; легко
высушивается
Четыреххлористын
углерод
76,5
Легко высушивается; удобен
тракции неполярных соединений
для экс-
Этилацетаг
93
77,1
Абсорбирует большие количества воды;
удобен для экстракции полярных соедине-
соединений
а Данные этой таблицы заимствованы главным образом кз «Introduction to Organic Research» — неопубликованного руководства отделения химии Массачусетского
технологического института (Traficante п., частное сообщение) и из статьи: Craig L. С, Craig D. in «Technique in Organic Chemistry», Vol. 3, Weissberger, Ed., New
York. Interscience, 1950, p. 301.
Номер соединения соответствует его номеру в табл. 1 «Свойства растворителей и некоторых жидкостей» (см. гл. 1).
в Чем больше знаков + указано в соответствующей графе, тем легче воспламеняется или соответственно более токсичен данный растворитель.

456 ' 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
IX. РАСТВОРИТЕЛИ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ
ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ (ТАБЛ. 232)
Эмульсии, которые могут образовываться при экстракции из вод-
водных растворов органическими растворителями, ухудшают разделение
или даже делают его невозможным. Образованию эмульсий способ-
способствует щелочная среда, разрушению эмульсий — добавление разбавлен-
разбавленной серной кислоты (разумеется, если эго допустимо). Для разрушения
эмульсий рекомендуются следующие основные методы: насыщение вод-
водной фазы солью (NaCl, Na2SO4 и т. д.), добавление несколько капель
спирта или эфира (в особенности, если органической фазой служит
СНСЬ), центрифугирование смеси как один из наиболее эффективных
методов.
X. ВЫСУШИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ
Х.А. АГЕНТЫ ДЛЯ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ЖИДКОСТЕЙ
1. Наилучшими агентами для этих целей являются вещества, кото-
которые могут быстро и необратимо реагировать с водой (и не способны
реагировать с растворителем или растворенными веществами); эти ве-
вещества, как правило, и наиболее опасны, поэтому их следует применять
лишь после основательной предварительной осушки жидкости менее
эффективным высушивающим агентом (табл. 233). Энергичные осуши-
осушители почти всегда используют только для высушивания растворителя
перед перегонкой или в процессе перегонки (см. также разд. V о мето-
методах удаления кислорода из газов и жидкостей). MgC104, являющийся
одним из наиболее эффективных высушивающих агентов, не рекомен-
рекомендуется использовать, так как он растворим во многих растворителях и,
кроме того, неумелое обращение с ним может привести к взрыву.
2. Для высушивания растворов или растворителей наиболее часто
используются адсорбирующие и абсорбирующие агенты, приведенные
в табл. 234.
Х.Б. АГЕНТЫ ДЛЯ ЭКСИКАТОРОВ И ХЛОРКАЛЬЦИЕВЫХ ТРУБОК
1. Для высушивания твердых веществ (в сушильном пистолете или
эксикаторе), жидкостей и масел (в эксикаторе) или газов (в барботере
либо хлоркальциевой трубке), а также для предупреждения попадания
влаги в сосуды (с помощью хлоркальциевой трубки) рекомендуется
использовать СаС12, CaSO4, КОН, Р2О5, H2SO4. Обычно применяют Р2О5,
однако необходимо следить, чтобы поверхность его была свежей (бе-
(белого цвета) и рыхлой; когда он расплывается, его заменяют свежим.
H2SO4 не следует использовать при низком давлении. Подробно о кон-
контроле атмосферы в сухих боксах см. в [2].
2. Для предупреждения попадания СО2, содержащегося в воздухе,
в сосуды, используют хлоркальциевые трубки, заполненные аскаритом
(тонкоизмельченной NaOH); можно также использовать сухую известь
СаО.
3. Для удаления остатков углеводородных растворителей из твер-
твердых веществ используют парафиновые стружки.

Таблица 233
Высушивающий
агент
Продукты, образуемые при
взаимодействии с водой
Примечания
Na'
СаН,
LiAiH/
NaOH, H2
Са(ОНJ, Н2
LiOH, А1(ОНK,
ВаО или СаО
Р2О5
Ва(ОН), или Са(ОНJ
НРО3> Н3РО4, Н4Р2О7
Очень удобен для высушивания насыщенных углгводородов и простых эфиров;
нельзя использовать при работе с галогенсодержащими соединениями
Один из наиболее эффективных высушивающих агентов; высушивает медленнее,
чем LiAlH4, но столь же эффективен и менее опасен
Следует использовать только для высушивания инертных растворителей [углэводо-
родов, арилгалогенидов (но не алкилгалогенидов), простых эфиров]; реагирует
с активными атомами водорода и большинством функциональных групп (галогены,
карбонильные, нитрогруппы и т. д.). При работе с этим веществом следует прини-
принимать особые меры предосторожности; его избыток можно разрушить медленным
добавлением этилацетата
Высушивают медленно, но эффективно; удобны в основном для высушивания спир-
спиртов и аминов; не следует использовать для высушивания жидкостей, чувствительных
к действию сильных оснований
Действует очень быстро и эффективно; продукты взаимодействия с водой являются
сильными кислотами. При использовании этого агента рекомендуется предварительное
высушивание. Следует использовать для высушивания только инертных соедичений
(в особенности углеводородов, простых эфиров, галогепсодержащих углеводородов,
кислот, ангидридов)
ш
Е
о
•<
В
к
м
s
га
>
-1
гя
Я
н
Е
Фирма «J. Т. Baker Со.» выпускает сплав 10% Na и 90% РЬ (поступает в продажу под названием «Dri-Na»): этот сухой высушизающнй гранулированный агент
очень медленно реагирует с воздухом, но так же эффективен при высушивании простых эфиров и других веществ, как натриевая проволока. См. [i, т. 5, стр. 324].
Менее опасный, но столь же эффективный высушивающий агент Na(CH3OCH2CH2OJAlH2, поступающий в продажу под названием «Vitnde» (выпускает фирма
«Realco Chemical Company»).

Таблица 234
Высушивающий „ a
агент Емкость
Скорость
высушивания
Примечания
CaSO4
CaCI,
MgSO4
Молекулярное
сито 4А
Na2SO4
V»H,0
Поступает в продажу под названием «дриерит^ с цветным индикатором или без него; очень
эффективен. Безводный CaSO4 с индикатором СоС12 имеет голубую окраску; когда агент погло-
поглощает воду, индикатор окрашивается в розовый цвет (СоС12 может образовывать гидрат с 6 моле-
молекулами воды, CoCI2-6H20); CaSO4 можно использовать при температуре от —50 до 86 °С.
Некоторые органические растворители выщелачивают или изменяют окраску СоС12 (ацетон, спирты,
пиридин и другие)
Не очень эффективен; следует использовать только для высушивания углеводородов и алкил-
галогенидов (образует сольваты, комплексы и реагирует с многими азот- и кислородсодержащими
соединениями)
Весьма эффективен при высушивании различных соединений; очень инертен, но может иметь
слабокислую реакцию (поэтому его не следует использовать для высушивания соединений, чувст-
чувствительных к действию кислот). Может растворяться в некоторых органических растворителях
Очень эффективно: рекомендуется предварительное высушивание обычным высушивающим аген-
агентом (более подробно о молекулярных ситах см. ниже). Весьма эффективным агентом является
также сито ЗА
Очень мягкий, малоэффективный, медленно действующий недорогой агент; обладает высокой
емкостью; удобен для предварительного высушивания^ при его использовании раствор не следует
нагревать
Удобен для высушивания сложных эфиров, нитрилов, кетонов и в особенности спиртов; не сле-
следует использовать для высушивания кислот
Очень эффективны, но используются только для инертных растворов, в которых эти агенты
нерастворимы; особенно удобны для высушивания аминов
Очень эффективна, ио используется только для высушивания насыщенных или ароматических
углеводородов или их галогенпроизводных (реагирует с олефинами и другими соединениями
основного характера)
Особенно удобны для высушивания углеводородов. Агенты необходимо тщательно измельчать;
их можно регенерировать нагреванием (силикагель при 300 °С, окись алюминия при 500 °С)
Определяется максимачьным количеством воды (в молях), которое поглощает I моль атентв.
Относительная оценка. Цифра в скобках в этой графе для первых пяти высушивающих агентов характеризует скорость высушивания бензола- меньшая вели-
величина соответствует более высокой скорости высушиааиия; для медленно действующих агентов порядок может измениться при изменении растворителя.
6Н,0
7Н,0
Высокая
ЮН, О
Очень
высокая A)
Очень
высокая B)
Высокая
D)
Высокая
C0)
Низкая
B90)
К2СОз
NaOH,
H^SOi
Окись
или
КОН
алюминия
снликагель
2Н2О
Очень
высокая
То же
Высокая
»
Очень
высокая
То же
1
и
¦о
и
X
о*
>
-i
и

X. ВЫСУШИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ 459
Х.В. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА
Синтетические цеолиты (алюмосиликаты) представляют собой ве-
вещества с размерами пор, позволяющими селективно адсорбировать мо-
молекулы с узким интервалом размеров {1, 3]. Синтетические цеолиты вы-
выпускают фирмы «Fisher Scientific Co.», «Union Carbide», «Matheson» и
др. (См. табл. 235.)
Таблица 235
цеТолПиха """l" П°Р> Примечания
ЗА 3 Адсорбирует Н2О, NH3 (не адсорбирует С2Нв); эффективен
при высушивании полярных" жидкостей
4А 4 Адсорбирует Н2О, EtOH, H2S, CO2> SO2, С2Н4, С2Н6, С3Н6
(не адсорбирует С3Н8 и углеводороды более высокого моле-
молекулярного веса); эффективен при высушивании иеполяриых
жидкостей и газов
5А 5 Адсорбирует н-С4Н9ОН и н-С4Н[0 (не адсорбирует изомер-
изомерные им соединения и циклические соединения с числом
атомов углерода 4 и больше)
ЮХ 8 Адсорбирует сильно разветвленные углеводороды и арома"
тичесКие соединения; используется для очистки и Высушива-
Высушивания газов
13Х 10 Адсорбирует ди-и-бутиламин (ие адсорбирует три-н-бутил-
амин); особенно эффективен при высушивании гексаметил
фосфорамида [(CH3JN]3PO
Х.Г. ТИТРОВАНИЕ ПО КАРЛУ ФИШЕРУ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ
Титрование по Фишеру — один из наиболее чувствительных мето-
методов определения очень малых количеств воды в органических жидко-
жидкостях. Реактив Фишера представляет собой раствор иода, двуокиси серы
и пиридина, чаще всего в метаноле, используемом в качестве раствори-
растворителя; вместо метанола можно применять доетилцеллозольв, диоксан или
ледяную уксусную кислоту, но пиридин является необходимым компо-
компонентом реактива.
Н2О + I2 + SO2 + Ру (избыток) —> 2Ру • HI + Ру ¦ SO3,
Ру • SO3 + СН3ОН —>¦ Ру+Н CH3OSOJ.
Метанол мешает определению воды в простых виниловых эфирах, по-
поэтому вместо него следует использовать метилцеллозольв. Растворы
реактива выпускают разные фирмы, в частности «Fisher Scientific Co.»,
«А. Н. Thomas»; фирма «А. Н. Thomas» выпускает также реактив с ус-
установленным титром. Более подробно метод описан в книге [4]. Деталь-
Детальное исследование титрования по Фишеру можно найти в книге [5].
Более быстрым и универсальным является определение воды мето-
методом газожидкостной хроматографии с использованием колонок, запол-
заполненных поропаком (Рогорас) {6]. Детальное описание метода имеется
в материалах «Trace Water Analysis in Organics» фирмы «Fisher Scien-
Scientific Co.»; метод позволяет обнаружить от 1(Н до 1(Н% воды и харак-
характеризуется высокой точностью и воспроизводимостью.
Обзор других методов определения воды приведен в книге [7].

460 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
Х.Д. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, т. I—V, «Мир», М., 1970—
1971.
2. Druding L. F., J. Chem. Educ, 47, А815 A970).
3. Brack D. W., J. Chem. Educ, 41, 768 A964).
4. Cheronis N. D., Ma T. S., Organic Functional Group Analysis, Interscience, New York,
1964, pp. 472—475.
5. Mitchell J., Smith D., Aquametry, Interscience, New York, 1948.
6. Hogan J., Engel R., Stevenson H., Anal. Chem., 42, 249 A970).
7. Organic Solvents, in «Techniques of Chemistry», Vol. 2, Wiley-Interscience, New York.
1971,
XI. РАСТВОРИТЕЛИ И БАНИ ДЛЯ НАГРЕВАНИЯ
И ОХЛАЖДЕНИЯ
Довольно часто проведение эксперимента требует поддержания тем-
температуры, отличающейся от температуры в лаборатории. В тех случаях,
когда необходимо поддерживать точную температуру, удобнее всего
использовать жидкие бани. Если требуется установить температуру
выше комнатной, для бани можно использовать любую жидкость, об-
обладающую низкой вязкостью при заданной температуре и кипящую при
температуре, превышающей заданную по крайней мере на 20—30 °С.
Безусловно, при выборе жидкости для бани следует принимать во вни-
внимание и такие факторы, как стоимость, токсичность и воспламеняемость.
В табл. 236 приведены жидкости, которые наиболее часто исполь-
используются в банях для нагревания, а также некоторые жидкости, применяе-
применяемые реже, но позволяющие поддерживать высокие температуры или
«работающие» в широком температурном диапазоне. Многие из этих
жидкостей можно также применять в качестве растворителей в реак-
реакциях, проводимых при высоких температурах. В табл. 237 приведены
некоторые часто применяемые в лабораторной практике смеси (жидкие
при комнатной температуре), которые можно использовать и при очень
низких температурах в качестве термостатирующих жидкостей и рас-
растворителей. Существует довольно много органических жидкостей, кото-
которые могут «работать» при низких температурах, вплоть до —50 °С.
Большинство лабораторий имеет в своем распоряжении различные
средства для получения и поддержания температур выше комнатной
(например, горелки Бунзена, плитки для нагревания и т. д.), однако
далеко не каждая лаборатория располагает аппаратурой для охлажде-
охлаждения. Поэтому в табл. 238 и 239 этого раздела представлены обычные
методы охлаждения систем до определенных температур, позволяющие
обойтись без применения дорогостоящей аппаратуры.
XI.A. ЖИДКОСТИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В БАНЯХ ДЛЯ НАГРЕВАНИЯ
Данные, приведенные в табл. 236, заимствованы главным образом
из книги {1]. Состав систем в таблице указан в весовых процентах. Об
использовании расплавов солей в высокотемпературных банях см.
в разд. V гл. 1,

Таблица 236
Жидкость
_ „- ~, „„ Рабочий интервал
Т. пл., °С Т. кип., °С а „„
температур , °С
Температура
воспламенения,
°С
Примечания
X
Н,0
100
0-80
Нет
Этиленгликоль
Силиконовое масло
DC 330б
20% НзРОз, 80% Н3РО4
-12
<—148
<20
197
—
_
От
-10 до
30-280
20-250
180
115
290
Нет
Триэтиленгликоль —5 287
Силиконовое масло —60 —
DC 550б
Глицерин 18 290
Парафин ~50 —
H2SO4 Ю 330
33% Н3РО3, 67% Н3РО4 - -
0-250
0-250
От —20 до 260
156
310
160
60-300
20—300
125-340
199
Нет
Удобна для использования в узком температурном
интервале
Дешев; воспламеняется; трудно удалить из аппаратуры
Становится вязким при низких температурах
Смесь растворима в воде; не воспламеняется; ока-
оказывает корродирующее действие; «дымит» при высоких
температурах
Растворим в воде; стабилен
Не оказывает корродирующего действия; может
использоваться вплоть до 400 °С в атмосфере N2
Способен к переохлаждению; растворим в воде;
нетоксичен; представляет собой вязкую жидкость
Воспламеняется
Оказывает корродирующее действие, опасна в обра-
обращении; не воспламеняется
Оказывает корродирующее действие, опасна в обра-
обращении; не воспламеняется
со
О
¦а
S
м
>
S
>
-I
¦а
м
со
>
К
О
X
я

Продолжение
да
to
Жидкость
Т. пл., СС
Т. кип., "С
Рабочий интервал
температур а, °С
Температура
воспламенения,
°С
Примечания
Дибутилфталат
Сплав Вуда E0% Bi,
25% РЬ, 12,5% Sn,
12,50/0 Cd)
Ртуть
Тетракрезилсиликат
Сера
51,3% KNO3,
48,7% NaNO3
40% NaNO2) 7% NaNO3,
53% KNO3
Свинец
40% NaOH, 60% КОН
— 340 150—320 — Вязкая жидкость при низких температурах
70 — 70—350 — Окисляется при длительном использованиии выше
250 °С
—40 357 От —35 до 350 Нет Не воспламеняется; стабильна; пары обладают высо-
высокой токсичностью
< —48 ~440 20—400 — Не оказывает корродирующего действия; нетоксичен;
огнестоек; дорог
113 445 120—400 207 Воспламеняется; обладает высокой вязкостью
219 — 230—500 Нет Смесь стабильна на воздухе; является сильным
окислителем; не воспламеняется
142 — 150—500 » Не оказывает корродирующего действия; не воспла-
воспламеняется; медленно окисляется при низких темпера-
температурах
327 1613 350—800 » Имеет высокий удельный вес; пары токсичны
167 — 200—1000 » Смесь оказывает корродирующее действие и опасна
в обращении
1
и
чэ
и
X
>
it
О"
X
т
X.
X
S
' Диапазон температур, в котором наиболее удобно и безопасно использовать открытую баню с данной жидкостью или расплавом.
Фирма «Dow Corning».

XI- РАСТВОРИТЕЛИ И БАНИ ДЛЯ НАГРЕВАНИЯ И ОХЛАЖДЕНИЯ
463
Х1.Б. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЖИДКОСТИ ДЛЯ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР
В табл. 237 представлены смеси растворителей, характеризующихся
низкими температурами замерзания, но с температурами кипения выше
или близкими к комнатной. Эти смеси служат хорошими растворите-
растворителями при низких температурах и в условиях эксперимента в большин-
большинстве случаев замерзают при температурах, значительно ниже тех, что
Таблица 237
Вещество
Содержание
об. %
Т. пл., "С
Четыреххлористый углерод
Хлороформ
Хлороформ
Трихлорэтилен
Хлороформ
Метиленхлорид
Четыреххлористый углерод
Хлороформ
транс-1,2-Дихлорэтилен
Трихлорэтилен
Этилбромид
Хлороформ
Метиленхлорид
Этилбромид
трансЛ ,2-Дихлор этилен
Трихлорэтилен
Метилхлорид
Диметиловый эфир
и-Пеитан
Метилцикло ге ксан
н-Пропанол
49
51
31
69
27
60
13
20
14
21
45
14,5
25,3
33,4
10,4
16,4
25
75
64,5
24,4
11,1
-81
— 100
-111
-139
-150
-154
<-1?
приведены в таблице. Так как многие из указанных здесь веществ пред-
представляют собой высокохлорированные соединения и (или) способны
дейтерироваться, они являются прекрасными низкотемпературными рас-
растворителями для ЯМР.
XI.B. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ БАНИ
В табл. 238 приведены два типа систем для низкотемпературных
бань. Системы первого типа получают вливанием жидкого азота
(т. кип. —196 °С) в растворитель при перемешивании до тех пор, пока
не образуется вязкая масса. Температуру можно поддерживать постоян-
постоянной за счет периодического добавления жидкого азота, следя за тем,
ьчтобы смесь оставалась вязкой. Данные о таких системах заимствованы

464
7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
из статьи [2]. Системы второго типа получают добавлением небольших
кусочков сухого льда к растворителю; эту процедуру заканчивают в тот
момент, когда небольшой избыток сухого льда остается покрытым
сильно охлажденным растворителем. Температуру смеси поддерживают
добавлением новых порций сухого льда. Данные об этих системах взяты
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Объемная доля о-ксилола
Рис. 51. Температура смесей сухой лед — о-ксилол, п-ксилол в равновесном состоя-
состоянии.
в основном из статьи [3]. В этой статье описана методика применения
сухого льда в смесях с о- и ж-ксилолом различного состава. Зависи-
Зависимость температуры смеси от объемной доли о-ксилола представлена на
рис. 51. _ ^ ^ _ ____ ^__ u _j, .^_ _
Таблица 238
Система
«.-Ксилол — N2
«.-Диоксан — N2
Циклогексан — Nj
Бензол — N2
Формамид — N2
Анилин — N2
Циклогептаи — N2
Бензонитрил — Nz
Этиленгликоль — СО2
о-Дихлорбензол — N2
Тетрахлорэтан — N2
Четыреххлористый углерод — N2
Четыреххлористый углерод — СО2
л-Дихлорбензол — N2
Нитрометан — N2
0-Ксилол — N2
Бромбензол — N2
Иодбеизол — N2
°с
13
12
6
5
2
—6
—12
—13
—15
—18
—22
—23
-23
—25
—29
—29
—30
-31
Система
Тиофен — N2
З-Гептанон — СО2
Ацетонитрил — N2
Пнрндин — N2
Ацетонитрил — СО2
Хлорбензол — N2
Циклогексанон — СО2
л-Ксилол — N2
н-Бутиламин — N2
Днэтилкарбитол — СО2
и-Октан — N2
Хлороформ — СО2
Хлороформ — N2
Метилиодид — N2
Карбнтолацетат — СО2
грег-Бутиламнн — N2
Этанол — СО2
Трихлорэтнлен — N2
°с
—38
—38
-41
—42
—42
—45
—46
—47.
—50
—52
—56
-61 (-77)
-63
-66
—67
—68
—72
-73

XI. РАСТВОРИТЕЛИ И БАНИ ДЛЯ НАГРЕВАНИЯ И ОХЛАЖДЕНИЯ
465
Продолжение
Система
Бутилацетат — N2
Ацетон — СО2
Изоамилацетат — N2
Акрилонитрил — N2
Двуокись серы — СО2
Этилацетат — N2
Метилэтилкетон — N2
Акролеин — N2
Нитроэтан — N2
Гептан — N2
Циклопентан — N2
Гексан — N2
Толуол — N2
Метанол — N2
°С
-77
—77
-79
—82
—82
—84
—86
—88
—90
-91
-93
-94
-95
-98
Система
Диэтиловый эфир — СО2
н-Пропилиодид — N2
н-Бутилиодид — N2
Циклогексен — N2
Изооктан — N2
Этилиодид — N2
Сероуглерод — N2
Бутилбромид — N2
Этилбромид— N2
Ацетальдегид — N2
Метилциклогексан — N2
н-Пентан — N2
1,5-Гексадиен — N2
Изопентан — N2
°С
—100
-101
-103
— 104
-107
-109
-ПО
-112
-119
-124
-126
-131
-141
— 160
Х1.Г. ОХЛАЖДАЮЩИЕ СМЕСИ ИЗ СОЛИ И ЛЬДА
Охлаждающие смеси из соли и льда, приведенные в табл. 239, полу-
получают смешением соли (имеющей температуру, близкую к комнатной)
с водой или льдом, находящимися при температуре, указанной в таб-
таблице, в определенном соотношении. Приведенные в таблице темпера-
температуры охлаждающих смесей на практике часто трудно достижимы и мо-
могут зависеть от скорости перемешивания и степени измельчения льда.
Таблица 239
Вещество
Начальная
температура, °С
г/100 г
Н2О
Температура
охлаждающей
смеси, °С
Na2CO3
NH4NO3
NaC2H3O2
NH4C1
NaNO3
Na2S2O3 • 5H2O
CaCl2 • 6H2O
KC1
KI
NH4NO3
NH4C1
NH4NO3
NH4SCN
NaCl
CaCl2 • 6H2O
H2SO4 F6,2%)
NaBr
H2SO4F6,2%)
C2H5OHD°)
MgCl2
H2SO4F6,2%)
CaCl2 • 6H2O
CaCl2 • 6H2O
— 1 (лед)
20
10,7
13,3
13,2
10,7
-1 (лед)
0 (лед)
10,8
13,6
— 1 (лед)
— 1 (лед)
13,2
— 1 (лед)
0 (лед)
20
106
85
30
75
110
41
30
140
60
25
45
133
33
81
23
66
40
105
85
91
123
143
-2,0
-4,0
-4,7
-5,1
-5,3
—8,0
-9,0
-10,9
-11,7
-13,6
-15,4
-16,8
— 18,0
—21,3
-21,5
-25
-28
-30
—30
-34
-37
-40,3
-55

466
7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
Х1.Д. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Egty R., Heating and Cooling, in «Technique in Organic Chemistry», Vol. 3, Part 2,
Weissberger, Ed, Interscience, New York, 1957, p. 152,
2. Randeau R. E., J. Chem. Eng. Data, 11, 124 A966).
3. Phipps A. AT., Hume D. N., J. Chem. Educ, 45, 664 A968).
XII. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА
Наиболее точным методом определения молекулярного веса, тре-
требующим, однако, применения весьма дорогого оборудования, является
масс-спектрометрия. Поэтому до сих пор в большинстве случаев исполь-
используют методы, основанные на понижении (депрессии) температуры за-
замерзания и плавления (криоскопия) или возрастании температуры кипе-
кипения растворителя (эбулиоскопия) при смешении его с неизвестным ве-
веществом. В каждом из указанных случаев молекулярный вес вычисляют
по уравнению
мол. вес. =
W At
где К—величина моляльной депрессии (криоскопическая постоянная)
или моляльного повышения температуры (эбулиоскопическая постоян-
постоянная) растворителя, w — вес растворенного вещества, W — вес раствори-
растворителя, А^— депрессия или возрастание температуры (в градусах). При
использовании этих методов достаточно 20 мг исследуемого вещества.
Метод Раста позволяет определять молекулярный вес нелетучих твер-
твердых веществ по депрессии температуры плавления твердого «раствори-
«растворителя», например камфоры; этот метод более прост и характеризуется
большей точностью, чем криоскопический, так как последний зависит
от депрессии температуры замерзания жидкого растворителя. Данные,
приведенные в табл. 240 и 241, заимствованы из изданий {1, 2], в кото-
которых обсуждаются основные методы измерения молекулярных весов.
Методы измерения молекулярных весов, в том числе сравнительно
недавно разработанный масс-спектрометрический метод, обсуждаются
в обзоре [3].
Таблица 240
Растворители,
используемые
в методе Раста
Беизофенон
Бифенил
Борнеол
Борниламин
Камфен
Камфораа
Камфорхинон
Нафталин
Перилен
Трибромфенол
ЦиклопентаДбканон
Т. пл.,
°с
48
70
202
164
49
178
190
80,2
276
96,0
65,6
К,
°с
9,8
8,0
35,8
40,6
31,08
39,7
45,7
6,9
25,7
20,4
21,3
Растворители,
используемые
в криоскопнческом
методе
Аммиак
Бензол
Вода
Серная кислота
Уксусная кислота
Циклогексан
Темпера-
Температура
замерза-
замерзания,
°С
-77,7
5,5
0,0
10,5
16,7
6,5
К,
°с
0,957
5,12
1,86
6,81
3,9
20,0
Величина К уменьшается, если концентрация растворенного вещества меньше ~0,2М.

ХШ. СВЕДЕНИЯ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ 4 7
Растворители, используемые
для эбулноскопии
Ацетон
Бензол
Вода
Нитробензол
«-Октан
Толуол
Уксусная кислота
Хлорбензол
Хлороформ
Циклогексан
Четыреххлористый углерод
Этанол
Т. кип.'
°с
56
80
100
210
126
ПО
118
132
60
81
76
78
Таблица 241
К,
°с
1,76
2,53
0,512
5,24
4,02
3,33
3,07
4,15
3,63
2,79
5,03
1,22
По изопиестическому методу раствор стандартного вещества (s) при-
приводится в равновесие с раствором неизвестного вещества (х) в замкну-
замкнутой системе при постоянной температуре до тех пор, пока давление па-
паров над обоими растворами не уравнивается. В состоянии равновесия
мольные доли веществ s и х в растворах должны быть равны. Молеку-
Молекулярный вес вычисляется из данных по изменению объема. Если М — мо-
молекулярный вес; W — вес; Vs, Vx — конечные объемы двух растворов со-
соответственно; d — плотность растворителя, то
^х/мх ws/ms
Wx/Mx + М/Л1растворитель Ws/Ms + М/Л1растворитель •
Близкий к описанному парофазный осмометрический метод основан
на переносе чистого растворителя к раствору неизвестного вещества
в том же растворителе в цикле испарение — конденсация. Этот перенос
является адиабатическим процессом, приводящим к определенной раз-
разности температур между чистым растворителем и раствором за счет
теплоты испарения, выделяющейся в ходе процесса. Указанная разность
пропорциональна разности давлений паров над растворителем и раство-
раствором и, следовательно, пропорциональна концентрации растворенного
вещества и зависит от типа растворителя *.
ХНА. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pasto, Johnson, Organic Structure Determination, Prentice-Hall, Engelwood Cliffs,
N. J., 1969, p. 73ff.
2. Jolly W. L., The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Prentice-
Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1970, p. 284.
3. Bennett С. Е., et al., Am. Laboratory, 3, 67 A971).
ХШ. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ,
НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ
С НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫМИ
ХИМИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Табл. 241а заимствована из справочника «A Condensed Laboratory
Handbook» (E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, 1971,
pp. 20—27). Большая часть данных, приведенных в таблице, взята из
* Более подробные сведения содержатся в публикациях фирмы «Hewlett-Packard»
(«F and M Scientific Division»).

468
7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
Вещество
Азотная кислота
Аммиак (безвод-
(безводный)
Анилин
Ацетальдегид
Ацетилхлорид
Ацетон (диметил-
кетон)
Бензол
Бериллий (пыль
или порошок)
Бром
Бутиловый спирт
Винилхлорид
Гексан (нормаль-
(нормальный)
Гидразин (безвод-
(безводный)
Гидроокись калия
Гидроокись натрия
Гипохлорит каль-
кальция
Диборан
Диметиламин
Диоксан-1,4
Калий
Карбид кальция
Крезол (орто)
Крезол (мета) |
Крезол (пара) J
Ксилол (мета)
Ксилол (орто)
Ксилол (пара)
Магний (в том чи-
числе сплавы)
о w п
О (* t-
1*1
6* К Е-
Ж
Г
ж
ж
ж
ж
ж
т
ж
ж
г
ж
ж
т, ж
т
т
г
г
ж
т
т
ж
ж
ж
ж
ж
т
а
о.
тура
[ (в 3<
ie), °C
мпера
пышки
м тигл
и о о
70
—38
4
-18
-11
29
—21,6
38
12
81
94
29
32
27
само-
я, °С
тура
гнени
«3
о!
2 о
а о
Н и
650
770
185
390
538
562
363
472
261
24—271
38—46
430
180
598
558
528
464
528
P.U
>>о
^*
мпера-
пения,
Н и
—33,38
184
20,8
51
56,2
80,1
58,8
117
-12,7
69
113,5
7
102
190,1
201,9
139,1
144,4
138,4
Пределы
воспламенения, об. %
жний
Я
х
16
1,3
4,1
2,6
1,3
1,4
4
1,1
4,7
0,9
2,8
2
1,4
при
149 °С
1,1
при
150°С
1,1
1,0
1,1
рхний
25
55
12,8
7,1
11,2
22
7,5*
100
98
14,4
22
7,0
6,0
7,0
Вредные воздействия
ает
здраж
жу
я о
аг
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
ает
здраж
аза
га с;
аи
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
si
|1
та 3 >.
а ^ с
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
V
к
о
о
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

XIII. СВЕДЕНИЯ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ
469
, Таблица 241а
К
Е- Д
с та чо
2а
Че"ч.
1|к
|S n
Is ?
ci S
Средства для тушения
распылен
вода
нельзя
шить ВО
«спир
пена
сухне
ковые
ставы
специа
порош
Хранение
и
о!
(О!
тща
изолир
вать (
хранит
дельно
защищать от
i,
механи-
механических
повре-
повреждений
2
50
5
200
5?
1000
25
0,002 !
0,1
100
500
500
1
ВС
ВС
ВС
ВС
ВС
ВС
ВС
ВС
ВС
ВС
0,1
100
200
200
200
ВС
ВС
ВС
ВС
ВС
ВС
ВС
ВС
о
о
о
и
о
и
и
о
о
о
о
о
и
и
и
и
о
о
о
и

470
7 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
Вещество
Метиламин
Метилметакрилат
Метиловый спирт
Натрий
Нафталин
Нитрат, аммония
Нитрат калия
Нитрат свинца
Нитрат серебра
Нитрат стронция
Нитрат целлюлозы
Нитроанилин
Нитробензол
Перекись ацетила
B5%-ный рас-
раствор)
Перекись бария
Перекись бензоила
Перекись водо-
водорода 1B7,5—
52)%-ный рас-
раствор]
Перекись натрия
Перманганат ка-
калия
Перхлорат аммо-
аммония
Пикриновая кис-
кислота
Сероводород
Сероуглерод
Серная кислота
Соляная кислота
Стирол
Is!
Ш
Jso
?*§
™ ., »
к S2 oj
© X Н
г
Ж
Ж
Т
Т
т
т
т
т
т
т
т
ж
ж
т
т
ж
т
т
т
т
г
ж
ж
ж
ж
мпература
пышки (в З'с
м тигле), °С
щ о о
Н ш и
4,5
в откры-
открытом
тигле)
11
79
13
200
87
-30
32
6и
:мпература
спламенени!
430
464
526
482
>300
260
100
490
мпература
пения, °С
н и
—6,3
100
64,5
218
211
-54,4
46,2
146
Пределы
воспламенения, об. %
жний
я
к
4,9
7,3
0,9
1,8
при 93 °С
4,3
1,3
1,1
рхний
и
20,7
36
5,9
45
4,4
6,1
Вредные воздействия
здражает
жу
га о
+
+
+
+
+
4-
+
+
здражает
аза
2.5
+
+
+
+
+
+
+
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
Ч-
4-
+
«1
та л
(X •=[ С
+
4-
+
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
+
ксично
+
4-
4-
4-
4-
4-
+
4-
4-
+
4-
+
4-
4-
4-
4-
4-
+
4-
4-
4-
4-
4-
4-
+

XIIL СВЕДЕНИЯ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ
471
1 Продолжение
3g2
^ о
2К
Средства для тушения
н
а та
t: аз
о си
Э о
О) О-
с о
Хранение
5 h, о
XX
я И ifl
н га ч
та о. <и
р ^ к(
sSI|
« О) О Э
S =г С ^
защищать от
И м
о 2
о, - а.
(- « М
200
5*
1
0,1
10
10
1*
5
100
ВС
ВС
+
ВС
ВС
ВС
ВС
ВС
ВС
Не тушить
о
и
о
о
о
о
о
о
и
о
и
о
и
и
о
о
и
и
и
и
о
о

472
7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
Вещество
Сульфид натрия
Тетр аэтилсвинец
Толуол
Триметиламин
Тринитробензол
Уксусная кислота
(ледяная)
Уксусный ангид-
ангидрид
Фенол (карболо-
(карболовая кислота)
Фосфор (красный)
Фосфор (белый
или желтый)
Фтор
Фтористоводород-
Фтористоводородная кислота
Хлор
Хлорат калия
Хлорбензол моно-
Хлорная кислота
Хлорсульфоновая
кислота
Цианамид
Цианид калия
Цианид кальция
Цианистый водо-
водород
Циклогексан
Этилацетат
Этиловый спирт
Этилхлорид
Эфир (этиловый
эфир, диэтило-
вый эфир)
§??
tJ en
о ja та
о
©is
т
ж
ж
г
т
ж
ж
т
т
т
г
ж
г
т
ж
ж
ж
т
т
т
ж
ж
ж
ж
ж
ж
и
о.
та qj
Темпе
ВСПЫИ
том т
93
4
42
54
81
29
141
(плавится
при 45)
— 18
—20
' —4
18
—44
—45
°у
ратура i
амененш
Темпе
воспл
536
190
428
390
727
260
35
638
¦
538
260
426
392
550
186
та
аи
>>о
ь.
и
Темпе
кипен]
110,6
2,9
118
139,6
181,8
280
287
19,4
132
26
80,7
77,1
78,3
13,1
34,5
Пределы
воспламенения, об. %
НИЖН1
1,4
2,0
5,4
2,9
1,3
6
1,3
2,5
4,3
3,8
1,9
1
верхи!
6,7
11,6
16
при
100°С
10,3
7,1
41
8
9,0
19
15,4
48
Вредные воздействия
ажает
раздр
кожу
+
+
+
4.
+
+
+
+
4-
+
+
4-
4-
4-
4-
+
ажает
раздр
глаза
+
+
+
4-
4-
4-
4.
4-
4-
4-
4-
4-
4-
+
4-
4-
+
4-
4-
+
ажает
ельные
раздр
дыхат
пути
4-
4-
+
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
+
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
4-
о
X
ТОКСН'
+
4-
4-
4-
4-
4-
4-
_j.
4-
4.
4-
4.
4-
4-
4-
4-
4_
4-
4-
4-
4.
4-
4-
4-
4-
4.

ХШ. СВЕДЕНИЯ, НЕОБХОДИМНЕ ДЛЯ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ
473
Продолжение
пусти-
ация
о о. *•
Is 1
0,075 *
200
10
5
5
0,1 *
0,1
3
1
75
5*
5*
10
400
200
1000
1000
400
й
о
X
о
та
g
О
и
Взрь
+
ВС
ВС
ВС
+
ВС
ВС
+
+
+
+
+
+
+
ВС
+
1
ВС
ВС
ВС
ВС
Средства для тушения
вода
+
+
ыленная
расп
вода
+
зя ту-
. водой
не ль
ШНТ1
о
«спн
пена
03
О)
а
+
+
кислый
угле
газ
+
+
+
е порош-
[е co-
сухи
козы
став:
+
+
+
иальные
шки
спец
по, о
Не тушить
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Хранение
О
И
И
О
О
О
о
о
и
о
о
о
о
и
о
о
и
и
защищать от
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
ева-
ы
нагр
ния,
ИСКР1
+
+
+
+
+
+
+
Я
влаг
+

474 7 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
руководства «Fire Protection Guide on Hazardous Materials» (National
Fire Protection Association) (см. разд. 1.Д гл. 9). Предельно допустимая
концентрация паров представляет собой величину, равную максималь-
максимальной концентрации паров вещества в воздухе, безопасной для человека
при 8-часовом рабочем дне и 5-дневной неделе. ВС означает, что пары
вещества образуют с воздухом взрывоопасные смеси, звездочка (*)
означает, что данные приведены в миллиграммах на кубический метр.

8. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
I. МЕЖДУНАРОДНАЯ СИСТЕМА ЕДИНИЦ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ
Читателям рекомендуется ознакомиться с фундаментальным тру-
трудом {1], а также с подробной разработкой IUPAC [2].
I.A. СИСТЕМА ЕДИНИЦ СИ
Международная система единиц СИ принята (по крайней мере,
в принципе) организациями, ответственными за использование единиц,
в большинстве стран мира. Система единиц СИ подробно описана во
многих публикациях (см., например, {3]).
Краткое описание системы СИ и ее обсуждение можно найти в ра-
работе [4].
Подобно тому, как стандартная метрическая система называется
системой СГС (сантиметр, грамм, секунда), система СИ называется
также системой МКСА (метр, килограмм, секунда, ампер).
I.A.I. Основные и производные единицы (табл. 242)
Таблица 242
Величина
Единица
измерения
Сокращен-
Сокращенное
обозначе-
обозначение
Величина
Сокращен-
Единица ное
измерения обозначе-
обозначение
Основные единицы
Длина
Масса
Время
Термодинамиче-
Термодинамическая темпера-
температура
метр
килограмм
секунда
кельвин
м
кг
с
К
Сила света
Электрический
ток
Плоский угол
Телесный угол
кандела
ампер
радиан
стерадиан
кд
А
рад
ср
Производные единицы
Волновое число
Давление
Динамическая вяз-
вязкость
Индуктивность
Кинематическая
вязкость
Магнитный поток
Магнитодвижу-
Магнитодвижущая сила
генри
вебер
ампер
м-1
Н/м2
Н • с/м2
Г
м2/с
Вб
А
Мощность ватт
Мощность излу-
излучения
Напряжение вольт
(электродвижу-
(электродвижущая сила)
Напряженность
магнитного
поля
Вт
Вт/ср
В
А/м

476
8 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
Продолжение
_ Единица-
Величина измерения
Напряженность
электрического
поля
Объем
Освещенность люкс
Плотность
Плотность маг- тесла
нитного потока
Площадь
Радиоактивность
(скорость рас-
распада)
Световой поток люмеи
Сила ньютон
Скорость
Скорость враща-
вращательного дви-
движения
Сокращен-
Сокращенное
обозначе-
обозначение
В/м
з
м
лк
кг/м3
т
м2
с-1
лм
Н
м/с
рад/с
Величина
Теплопроводность
Удельная теплота
Ускорение
Ускорение враща-
вращательного дви-
движения
Частота
Электрическая
емкость
Электрический за-
заряд
Электрическое
сопротивление
Энергия (механи-
(механическая, тепло-
тепловая)
Энтропия
Яркость
Единица
измерения
герц
фарада
кулои
ом
джоуль
Сокращен-
Сокращенное
обозначе-
обозначение
Вт/(м • К)
Дж/(кг • К)
м/с2
рад/с2
Гц
Ф
Кл
Ом
Дж
Дж/К
кд/м2
I.A.2. Дополнительные рекомендации
а. Не следует применять точку после сокращенной записи названия
единиц (правильно: г, см, м; неправильно: г., см., м.).
б. Не следует использовать в названиях единиц окончаний, соответ-
соответствующих множественному числу.
в. При записи численных величин следует группировать по три
знака, считая вправо и влево от запятой (например, 2 457 623,049 2).
г. Следует, по возможности, избегать использования косого знака
деления или, по крайней мере, пользоваться только одним таким зна-
знаком [например, Дж/(К-моль), а не Дж/К/моль].
д. Значок ° при использовании шкалы температур Кельвина опу-
опускается (например 50 К, а не 50 °К).
I.A.3. Определения величин основных и некоторых других единиц
Метр (м): 1650 763,73 длины волны 2р10 — 5й5-перехода в 86Кг.
Секунда (с): продолжительность 9192 631770 периодов излучения, со-
соответствующего переходу между двумя уровнями сверхтонкого расщеп-
расщепления основного состояния 133Cs. «Эфемерическая» секунда определяется
как 1/31556 925,974 7 часть тропического 1900 года. Килограмм (кг):
масса международного стандарта килограмма [хранящегося в Севре
(Франция)], который представляет собой цилиндр из платино-иридие-
вого сплава. Кельвин (К): единица термодинамической температуры;
273,16 К соответствуют тройной точке воды. Литр (л): 0,001 м3 =
= 1000 см3. Моль (моль): количество вещества, содержащее такое же
число его формульных единиц, какое число атомов содержится в
0,012 кг 12С. Атомная единица массы (ат. ед., или а. е.): 1/12 массы
атома 12С, равная 1,66043-10~24 г. Нормальное ускорение свободного
падения (gB): 9,806 65 м/с2 = 980,665 см/с2. Нормальное атмосферное
давление (атм): 101325 Н/м2 = 1013 250 дин/см2. Термохимическая ка-
калория (кал): 4,1840 Дж = 4,1840-107 эрг. Международная калория
(кал): 4,1868 Дж = 4,1868-107 эрг. Дюйм: 0,0254 м = 2,54 см. Фунт:
0,453 592 37 кг = 453,592 37 г.

I. МЕЖДУНАРОДНАЯ СИСТЕМА ЕДИНИЦ
477
I.A.4. Приставки, указывающие десятичные доли
и кратные единицы (табл. 243) а> б
Таблица 243
Приставка
тера
гига
мега
кило
гекто в
декав
децив
Символ
Т
Г
м
к
г
да
Д
Множитель
(показа-
(показатель х степе-
степени 10х)
12
9
6
3
2
1
-1
Приставка
санти в
МИЛЛИ
микро г
нано
пико
фемто
атто
Символ
С
м
мк
н
п
•е-
а
Множитель
(показа-
(показатель х степе-
степени 10*)
—2
—3
—6
—9
-12
-15
-18
а При записи единиц следует пользоваться только одной приставкой (например, 1000 кг=1 Мг,
а не 1 к кг).
б Рекомендуется использовать приставки, которые указывают отличия от основной единицы,
кратные 103.
в Применяются лишь в тех случаях, когда рекомендуемые приставки неудобны.
г Символ ц. больше не используется для обозначения единицы длины микрон (l0~ м). Преж-
Прежнее обозначение I микрон заменено в настоящее время на 1 мкм (используется, например, для из-
измерения длин волн в ИК-спектроскопии).
1.Б. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ
1.Б.1. Принятые значения постоянных
Приведенные в табл. 244 значения различных физических и химиче-
химических постоянных рассматриваются как наиболее точные и современные;
они основаны на работе {5]. (См. также [3].)
Таблица 244
Постоянная
Газовая постоян-
постоянная6
Гиромагнитное от-
отношение для про-
протонов в воде (ис-
(исправленное на
диамагнетизм
Н2О)
Гравитационная
постоянная
Магнетон Бора
Магнитный момент
протона
Символ
R
Y
G
ц
Значение
8,314 34
2,675 196 5
6,673 2
9,274 096
1,410 620 3
Единицы измерения а
СИ СГС
¦10° Дж • К • моль-1 • 107 эрг • К • моль
• 108 рад • с • Т~" • 10* рад ¦ с • Гс в
• 10~иН.м2-кг-2 -10"8 дин-см2-г-2
¦104 Дж-Т-1 -10~21эрг-Гс-1В
.10~!вДж-Г' -10~23эрг-Гс-1В

478
8 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
Постоянная
Масса покоя:
нейтрона
протона
электрона
Молярный объем
(идеального
газа)
Отношение заряда
электрона к мас-
массе
Постоянная Аво-
гадро
Постоянная Больц-
мана д
Постоянная сме-
смещения Вина
Постоянная рас-
расщепления Зее-
мана
Постоянная Плаи-
ка
Постоянная Рид-
берга
Постоянная Сте-
Стефана — Больц-
маиа
Постоянная тон-
тонкой структуры
Постоянная Фа-
Фараде я
Радиус Бора
Радиус электрона
Скорость света в
вакууме
Электронвольт
Элементарный за-
заряд
Ядерный магне-
магнетон
Символ
тп
Пр
те
vo
ejm
NA
k
b
HB/hc
he
b=hl2n
Roo
a
a
F
ao
Л
с
1 эВ
e
Значение
1,674 920
1,008 665 20
1,672 614
1,007 276 61
9,109 558
2,241 36
1,758 802 8
5,272 74
6,022 169
1,380 622
2,897
4,668 59
6,626 196
1,054 5919
1,097 37312
5,669 61
7,297 351
9,648670
5,291 771 5
2,817 939
7,940 780
2,997 925 0
1,602 10
5,485 97
1,602 191 7
4,802 98
5,050 951
Продолжение
Единицы измерения а
СИ
•Ю-27 кг
• 10° а. е.
•10-27кг
• 10° а. е.
• Ю-31 кг
¦ 10 2 м3- моль
•1011 Кл-кг
—
• 1023 моль-1
•Ю-28 Дж-К
•Ю-8 мК
¦10" м-!1-1
•10-34 Дж-с
• 10-34 Дж • с
¦ 107 м
• Ю-8 Вт • м • К
¦ ю-3
- Ю4 Кл-моль
• 10-п м
•Ю-15 м
• Ю-3» м2
•108 м-с
•Ю-19 Дж
• Ю-4 а. е.
•Ю-19 Кл
—
• Ю-27 Дж • Т
сгс
•Ю-24 г
• 10° ат. ед.
•Ю-24 г
• 10° ат. ед.
,„-28
• 10 Г
• 104 СМ3- МОЛЬ
• 107 см'''2 -т~'^в
•1017см3/гт-1/2-с-1г
• 1023 моль-1
•10-IS эрг-К
•Ю-1 см-К
•Ю-5 см-^Гс-1"
•Ю-27 эрг-с
•Ю-27 эрг-с
• 10= см-1
•lO-Sspr-CM-^c-'-K'
• ю-3
•103см'/2т'/2-моль-11
• Ю-9 см
•Ю-13 см
• 10-2S см2
• 1010 см • с
•Ю-12 эрг
• 10-4 а. е.
• Ю-20 см1/2. г''*в
• 10-1асм3/г-г1''2 с г
•10-24Эрг-Гс-1В
а К—кельвин; Т—тесла; а. е.—атомная единица (массы или заряда соответственно),
б Другие используемые значения: 1,9872 кал-К~1-моль—'; 8,205Э«10~г л>атм-К~1»моль~'.
8 Электромагнитная система единиц.
г Электростатическая система единиц.
Л Существует еще одно часто используемое значение: fe=3,298-lO 2i кал-К" • молекула"'.
14 ^34
е Другие используемые значения; 9,534-Ю
кал-с/молекула.

I. МЕЖДУНАРОДНАЯ СИСТЕМА ЕДИНИЦ
479
1.Б.2. Различные постоянные и единицы (табл. 245)
Таблица 245
Основание натуральных логариф-
логарифмов е
пи (я)
Кюри
Рентген
Рад
Реп
1 бари
96 500 кулон
1 гамма
1 лам б да (Я)
2,71828
3,14159
3,70 ¦ 1010 распадов в 1 с; 2,22 ¦ 1012 распадов в 1 мин
1 эл. ст. ед. заряда в 1 см3 @,001293 г) сухого
воздуха при нормальных условиях {ТР); 1,61 • 1012
ионных пар в 1 г воздуха; заряд, эквивалент-
эквивалентный 2- 109 электронов в 1 см3 воздуха
100 эрг/г
93 эрг/г при поглощении в тканях
Ю-24 см2
6,02- 1023 электронов
Ю-6 г (мкг)
10-s л (Ю-3 мл)
1.Б.З. Сравнительная шкала размеров различных объектов
(порядки величин) (табл. 246)
Приведенная в табл. 246 шкала указывает приблизительные раз-
размеры (в см) (порядки величин) различных объектов и расстояний
во Вселенной. Подробная шкала размеров микроскопических объектов
приведена на рис. 50.
Таблица 246
Атомное ядро
Атом
Бактериальный вирус
Крупинка песка
Мышь
Человек
Небоскреб
Гора Джомолунгма
Диаметр Земли
Диаметр Солнца
Расстояние от Земли до Солнца
Расстояние от Земли до ближайшей звезды
Диаметр галактики
Расстояние до наиболее удаленной наблюдаемой
галактики
зо-11
ю-8
ю-5
ю-2
10
Ю2
104
Ю6
Ю9
10"
1013
1019
1023
1028

480
8. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
I.B. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. McGlashan M. L., PhysLco-Chemical Quantities and Units, Royal Institute of Che-
Chemistry, London, 1968.
2. Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units, But-
terworth, London, 1970.
3. Бурдун Г. Д., Справочник по Международной системе единиц, Изд-во стандартов,
М., 1972.
4. Socrates G., J. Chem. Educ, 46, 710 A969); 48, 569 A971).
5. Taylor, Parker, Landenberg, Rev. Mod. Phys., July 1969,
II. ТАБЛИЦЫ И СООТНОШЕНИЯ ДЛЯ ПЕРЕВОДА ЕДИНИЦ
ИЗ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ
II.A. ДЛИНА, ПЛОЩАДЬ, ОБЪЕМ, МАССА, ЭНЕРГИЯ, ЧАСТОТА, ДЛИНА
ВОЛНЫ
В табл. 247—251 приведены соотношения между различными еди-
единицами длины, площади, объема, массы, энергии, частоты и длины
волны. _
Таблица 247
Единицы длины
дюйм
фут
1
3
1
1
1
1
1
м
см
мм
нма
А
дюйм
фут
1
ю-2
ю-3
ю-9
ю-10
0,0254
0,3048
102
1
ю-1
ю-7
ю-8
2,54
30,48
103
10
1
ю-6
ю-7
25,40
304,8
10э
107
106
1
ю-1
2,54-
3,048
Ю7
• 108
1010
108
107
10
1
2,54-
3,048
108
•10»
39,37
0,3937
3,937 ¦
3,937 ¦
3,937 •
1
12
ю-2
10~8
ю-9
3,281
3,281 • 10
3,281 • 10
3,281 • 10
3,281 ¦ 10
8,333-10
1
а Нанометр; устаревшее название — миллимикрон.
Единицы площади
Таблица 248
дюйм2
фут»
1м2
1 см2
1 мм2
1 дюйм2
1
1
1 акр
фут2
миля2
1
ю-
ю-1
6,452 ¦ 10
9,29-10~2
—4
10*
1
10~2
6,452
929,0
Ю6
102
1
645,2
9,29- 10*
1,55-103
0,155
1,55- 10"
1
144
10,764 '
1,076-10"
1,076 • 10"
6,944-10"
1
3,861 ¦ 10
3,861 • 10-11
3,861 • 10~13
2,49 -1O~10
3,587 • 10~8
2,59-106 2,59 • Ю10 2,59-1012 4,0Ы09 2,788-107 1
4,05 • 103 4,05 • 10г 4,05 • Ю9 6,28 • 106 4,36 • 10* 1,56 • 10~3

Единицы объема
Таблица 249
дюйм3
фут3
литр
1 м3
1 см3
1 мм3
1 дюйм3
1 фут3
1 л
1 пинта а
1 кварта а
1 галлон а
1 унция а
1
iers
ю-9
1,639-Ю
2,832 • 10~2
ю-3
4,73 • 10~4
9,46 • 10~4
3,78-10~3
2,96 -Ю~6
106
1
ю-3
16,39
2,832 ¦ 104
103
473,18
946,35
3,78 • 103
29,57
109
Ю3
1
1,639-10*
2,832-107
106
4,73-105
9,46- 105
3,78 • 106
2,96 • Ю*
6,10-10'
6,10-Ю
6,10-10~5
1
1728
61,02
28,88
57,75
231
1,805
35,31
3,53-10~5
3,53-10"8
5,79-Ю-4
1
3,53-10-2
1,67 -10~2
3,34- 10~2
0,1334
1,04- 10~3
103
ю-3
зо-6
1,639-10~2
28,316
1
0,4731
0,9463
3,785
2,957- 10~2
н
01
S
о
о
о
о
и
S
а
и
"О
9
о
и
м
За
Я
S
а Единица меры объема жидких тел в США; I английская пннта, кварта илн галлон состазляют 1,20 пинты, кварты или галлона США соответственно:
1 английская унцня равна 0,9608 унции США.

Единицы массы
Таблица 250
граи
унция
фунт ''
1 Г
1 кг
1 мг
1 гран
1 унция
1 фунта
1 тонна с
1
103
ю-3
6,48-10"
28,3495
453,592
106
10"
1
ю-6
6,48-
2,83-10
0,45359
103
103
10s
1
64,8
2,83-
4,53 ¦
10э
а Английская система мер веса («avdp»).
6 Метрическая тонна. 1 «короткая* тонна (С1НА)=2000 фунтов=907,18 кг.
10*
105
15,432
1,543-10'
1,543-102
1
437,5
7000
1,543- 107
3,527-10~2
35,27
3,527 ¦ 10~Е
2,29 -10~3
1
16
3,527-10*
2,205-10-'
2,205
2,205- 10~6
1,43-10-*
6,25-10~2
1
2,205 - 103
Единицы энергии, частоты, длины волны а
Таблица 251
Дж/моль
кал/моль
МГц
1 м
1 СМ"
1 эрг/молекула
1 Дж/моль
1 эВб
1 кал/моль6
1 МГц
1 кТ A К)
102
1
5,0348-10
8,3591 • 10~2
8,0658-103
0,34975
3,3356 • 10~5
0,69501
8,35911 ¦
11,963
6,025 ¦ 10ls
1
9,6525-10*
4,1840
3,9904-10
8,3144
8,0658-105
1,2398-10
6,2421 • 10м
1,036-10~5
1
4,3361 • 10~5
4,1355 -10~9
8,6169 -10~5
3,4977 ¦ 102
2,859
1,43956 ¦ 1016
0,239006
2,306 • 10'
Т
9,537-Ю-5
1,9872
4,3294-10"
2,9979 • 10*
1,5094-1020
2,506 • 103
2,4181 • ГО8
1,0485 • 10*
1
2,0836- 10*
а О других соотношениях между энергией, частотой и длиной волны см. в разд. I гл.4.
6 Атомная единица энергии (ат. ед.), известная также под названием «хартри*, переводится в другие единицы энергии следующим образом: 0,627709 ат. ед. =
«= I кал/моль; 27,2097 ат. ед.= 1 эВ. (Кроме того, иногда пользуются вдвое меньшей единицей, называемой ридбергом.—Прим. переев

IIL ТАБЛИЦА ДЛЯ ПЕРЕВОДА ДЛИН ВОЛН В ВОЛНОВЫЕ ЧИСЛА 483
Н.Б. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ ЕДИНИЦАМИ ТЕМПЕРАТУРЫ
Единицами измерения температуры в метрической системе являются
градусы шкалы Цельсия (°С) либо шкалы Кельвина (так называемые
«Кельвины», К); в английской системе используются также шкалы Фа-
Фаренгейта (°F) и Ренкина (°R). Шкалы Кельвина и Ренкина — «абсо-
«абсолютные температурные шкалы», основанные на законах термодинамики
и представлении об абсолютном нуле температуры. Шкалы Цельсия и
Фаренгейта — эмпирические температурные шкалы, основанные на точ-
точках замерзания @°С, 32°F) и кипения A00°С, 212°F) воды.
Между этими шкалами существуют следующие соотношения, позво-
позволяющие переводить градусы одной шкалы в градусы других шкал;
°F=|-CC)
К = (°C) + 273,15 = |- (°F) + 255,37;
°R = (°F) +459,67 = j(°C) +491,67. *
II.B. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ЕДИНИЦАМИ ДАВЛЕНИЯ, СИЛЫ, МОЩНОСТИ
1 атм = 1,01325 бар = 760 мм рт. ст. @°С) = 1,01325-106 Дин/
/см2 = 14,696 фунт/дюйм2.
1 торр == 1 мм рт. ст. @°С) = 133,322 Н/м2.
1 бар = 105 Н/м2.
1 Н = 105 дин = 0,22481 фунт == 7,2330 паундаль (фунт • фут/с2) =
= 101,971 г.
1 г-см=9,30113-10~8 британских тепловых единиц (Btu) = 2,34385X
X10 кал = 980,665 дин • см = 7,23301 • 10-5 фут • фу нт = 3,653 03 X"
X Ю-и (л. с.) -ч = 9,80665 Н-м.
1 Вт = 3,41443 Btu/ч = 860,421 кал/ч = 107 эрг/с = 1 Дж/с.
1 л. с. = 745,700 Вт,
III. ТАБЛИЦА ДЛЯ ПЕРЕВОДА ДЛИН ВОЛН
В ВОЛНОВЫЕ ЧИСЛА
Таблица 252 заимствована из книги Наканиси К. «Инфракрасные
спектры и строение органических соединений, практическое руковод-
руководство» (изд. «Мир», М., 1965).
В качестве примера использования этой таблицы укажем, что вол-
волновому числу 3185 см соответствует длина волны 3,14 мкм,
16*

484
8 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
гг
з
5
CO t4- ^*
СО СО 00
ю со —н
СО i-< N
1—| со ~-
О 00 Ь
"^ 00 СО
00 СО ^
IO ^* СО
со со со
со
со
см
со
1Л О О
СО ТР Ю
- О О5
СО СО <N
Ю СО О
СО 00 —н
00 S N
W OJ IM
СП —и СО
СО N О
со 1Д 1д
C^l CN CN
N. СО <N
00 00 О
lfl СО (N
Г^ СО 1.
СО N- СП
О 00 N-
-^ 00 00
S (N ^П
<7> N- Ю
Ю ^ СО
СО СО СО
Ю (Л О)
~- о о>
СО СО OJ
t4*. СТ> '—|
00 N- N-
(N d (N
CD Ю Ю
CN CN OJ
00
о
СО
1П
СП
CN
СП
S
~н 1П
СП *^
00 S
со со
о
со
со
00
со
СО
со
со
1П
см
со
ю
1П
со
со
1П
о
со
«
см
CN
с?
см
о
00
см
1П
см
см
со
со
CN
00
ю
CN
СП
1П
CN
Ю СО СП
СО О Ю
О OJ N
^f СО СО
со
СМ
СО
со
СП
со
00
со
со
со
со
CN
со
1П
СО
со
о
со
СМ
S
00
СМ
о
00
СМ
со
CN
о
со
CN
—'
ю
см
in
ю
см
CN
оо
о
CN
СМ
*->
СО
¦н*
N-
Г^
СО
со
со
С Э
со
СП
с~>
ю
со
о
*->
со
СО
СП
CN
СО
O5ii^f
00 00 S
s?
CO ¦* ¦*
t^- CO K.
CD ¦* CM
* ^ *
» N CO
n n со
О O1 t~~
¦* n m
О —i -и
ю см о
Щ Ю >*
CO CO CO
СП
00
ГМ
CO
Ю CD ^f
00 СЮ СП
t— о СП
со со см
t^ ю t^
О CN <t
СП 00 t^-
CM CM CN
Tf 4< 00
son
CD CO Ю
CM CN CM
СО
<м
со
ю
гп
со
CN
О
00
со
со
CD
СО
со
со
1П
со
со
со
о
о
со
со
со
%
о
со
со
о
о
со
СП
CN
со
00
CN
ю
CN
о
ю
СП
s in
о
со
СМ
со
00
СО
о
со
00
со
со
СО
со
со
ю
со
1П
см
со
со
со
1П
о
см
со
со
о
со
CN
о
со
S
CN
тс
00
СМ
CN
СО
CN
00
00
СМ
00
со
см
ю
1П
см
СП
со
ю
ю
СП
со
СП
"^
00
СП
со
V—1
со
оо
оо
S
со
со
СП
1П
ю
со
СО
со
со
СМ
СМ
СО
со
1П
см
со
1П
со
СМ
о
со
со
со
СП
см
СП
00
СМ
о
СМ
1П
СП
со
см
1П
CN
СО
CN
со
in
CN
о
о
о
1П
CN
со
ю
1П
00
со
UJ О
~- со
со
00
со
4< « CO
OS Ч1
s in r^
CO CO CO
CO
¦o
CO
CO
CO 1П О
CN CM CO
CN —' О
CO CO CO
—i t-- 00
¦* Ю S
O5 CO N
CM CM CN
CO CM ^f
о со со
N СОЮ
CM CM CN
О
CN
^ CM_ CO
CN CM* CN
ТС 1П^ «3
CM" CM" CN
N 00 О) О — CN CO
см" см" см~ со со со" со
¦* Ю CO
со со со
S CO <У>
со со" со"
jmhw 'HHifoa

III. ТАБЛИЦА ДЛЯ ПЕРЕВОДА ДЛИН ВОЛН В ВОЛНОВЫЕ ЧИСЛА
485
ю
¦Ч"
¦Ч"
сч
N — ОО
ю и s
to я о
сч сч сч
N. СИ СЧ 00 Ю -Ч1
СМ N СО 00 ¦* О
<м „ „ о о о
сч сч см сч сч см
сч
00
СП
со
N
N
ю
N
N
СЧ
N
00
СП
СО
СП
СО
СО
Si
см
а>
со
сч
со со
со оо
со см
сч сч
сч
со
сч
сч
со
00
сч
N
со
сч
CM СП 00
СЛ ^ О
о о о
СЧ СЧ СЧ
N.
ю
¦Ч1
СЧ
00
СП
со
СЧ
СЧ
со
СЧ
00
00
см
CN
N
со
ем
см
00
00
СЧ
¦Ч1
см
-* 00 СМ
СО СП СО
СП 00 00
00 Ю ^
CM (Ji CD
00 N N
со
СО
3
CO
СЧ
СЧ СО СО — 00 CD CD
rJ-O5^ ОЮ^-' N-
СЧ — — ^-^OO CT5
СЧСЧСЧ СЧСЧСЧ —
ем
СО
00
СП
ел
N
N
CD
N
СО
СО
N
со
о
N
00
N
CD
CT>
CD
¦Ч1
СЧ
О CO CT>
~ \?> O)
¦Ч1 CO <M
СЧ СЧ СЧ
N. 00 w
•Ч1 СП Ю
СЧ — —.
ет ст и
ю сч о
О СО СЧ
— о о
сч сч сч
ю
сч
00
ю
со
сч
¦ч1
о
СО
сч
сч
ю
сч
сч
СО
о
сч
сч
ю о to tf*
Ю гн со W
—« —« о о
00
СП
CD
¦Ч1
СП
ОО
О
СП
со
N
00
00
со
00
ю
о
00
со
N
N
СМ
¦Ч1
сч
¦ч1
СО
со
сч
СП
о
со
см
N
ю
сч
сч
00
о
см
сч
сч
ч< о
— N
~~ о
сч сч
00
сч
8
00
00
СП
СП
¦Ч1
ел
см
СО
N
00
ем
¦Ч1
00
оо со
О N
00 N
ю
N
Ю СО
—i 00
t— CD
00
оо
сч
N
см
¦Ч1
сч
о
N
со
сч
ю
со
сч
см
СО
см
сч
сч
сч
сч
ю
СО
сч
СП
сч
ю
с-
о
сч
СО
со
о
сч
сч
С73
СП
ЯЗ  G Й04^ сооосп
спелоо oooon nnco
¦Ч1
с»
сч
со
со
¦Ч1
сч
1Д
N
о
ем
со
сч
00
СО
сч
сч
N
сч
сч
СП
СО
сч
со
сч
сч
СП
N
8
N
СО
о
сч
CD
СП
СП
N
ю
СП
СП
СП
СО
00
00
оо
00
КЗ
00
со
00
N
— — СЧ
ю ем сп
NN CD
о
о
ю
СЧ
СП
со
СЧ
00
со
СЧ
СО
см
СО
СЧ
со сч -ч1
N СЧ N
СЧ IN —
СЧ СЧ СЧ
00 СО —
сч оо -Ч1
— о о
сч сч сч
о
о
о
сч
- СО N
D СМ 00
СП СО
CD
<N 00 CD
ю *— со
00 0О N
о_
¦Ч1"
—^ СМ^ СОл
•Ч1* -Ч1" -Ч1"
Ю СО
N^ 00 СП
¦*" -ч1" ¦*¦
о
—;I СМ_ СО_ ¦*_ 1O_ CD
ю irT to" ю го io~
ИНИ 'ННИОЯ

Продолжение
на волны, мкм
1
6,0
6,1
6,2
6,3
6,4
6,5
6,6
6,7
6,8
6,9
7,0
7,1
7,2
7,3
7,4
7,5
7,6
7,7
7,8
7,9
0
1667
1639
1613
1587
1563
1538
1515
1493
1471
1449
1429
1408
1389
1370
1351
1333
1316
1299
1282
1266
1
16S4
1637
1610
1585
1560
1536
1513
1490
1468
1447
1427
1406
1387
1368
1350
1332
1314
12Э7
1280
1234
2
1G61
1634
kO8
1582
1558
1534
1511
1488
1466
1445
1425
1404
1385
1366
1348
1330
1312
1295
1279
1263
3
1658
1631
1605
1580
1555
1531
1508
1486
1464
1443
1422
1403
1383
1364
1346
1328
1311
1294
1277
1261
Волновое число,
4
1656
1629
КОЗ
1577
1553
152Э
1506
1484
1462
1441
1420
1401
1381
1362
1344
1326
1309
1292
1276
1259
см
5
1653
1626
1600
1575
1550
1527
1504
1481
1460
1439
1418
1399
1379
1361
1342
1325
1307
1290
1274
1258
6
1650
1623
1597
1572
1548
1524
1502
1479
1458
1437
1416
1397
1377
1359
1340
1323
1305
1289
1272
1256
7
1647
1621
1595
1570
1546
1522
1499
1477
1456
1435
1414
1395
1376
1357
1339
1321
1304
1287
1271
1255
8
1645
1618
1592
1567
1543
1520
1497
1475
1453
1433
1412
1393
1374
1355
1337
1319
13 2
1285
1269
1253
9
1642
16'6
1590
1565
1541
1517
1495
1473
1451
1431
1410
1331
1372
1353
1335
1318
1300
1284
1257
1252

8.0
8,1
8,2
8,3
8,4
8.5
8,6
8,7
w 8,8
S. 8,9
1 9,0
1 9,1
« 9,2
9,3
9,4
9,5
9,6
9,7
9,8
9,9
1250
1235
1220
1205
1190
1176
1163
1149
1136
1124
1111
1099
1087
1075
1064
1053
1042
1031
1020
1010
0
1248
1233
1218
1203
1189
1175
1161
1'48
1135
1122
1110
1098
1086
1074
1063
1052
1041
1030
1019
1009
1
1247
1232
1217
1202
1188
1174
1160
1147
1134
1121
1109
1096
1085
1073
1062
1050
1040
102Э
1018
1008
2
1245
1230
1215
1200
1186
1172
1159
1145
1133
112Э
1107
1095
1083
1072
1060
1049
1038
1028
1017
1007
3
1244
1229
1214
1199
1185
1171
1157
1144
1131
1119
1106
1094
1082
1071
1059
1048
1037
1027
1016
1006
1242
1227
1212
1198
1183
1170
1156
1143
ИЗО
1117
1105
1093
1081
1070
1058
1047
1036
1026
1015
1005
5
1241
1225
1211
1196
1182
1168
1155
1142
1129
1116
1104
1092
1080
1068
1057
1046
1035
1025
T014
1004
6
1239
1224
1209
1195
1181
1167
1153
1140
1127
1115
1163
1091
1079
1067
1056
1045
1034
1024
1013
1003
7
1238
1222
1208
1193
1179
1166
1152
1139
1126
1114
1101
1089
1078
1066
1055
1044
1033
1022
1012
1002
8
1236
1221
1206
1192
1178
1164
1151
1138
1125
1112
1100
1088
1076
1065
1054
1043
1032
1021
1011
1001
9

488
8. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
—" —" —" ci
ГО 00 t О
со сои ю^
со" ¦*" 1л"
СО Ю -Ч1 СО
го го го го
(M
oo —•
a? —." ¦ч'" Г
Ч< -Ч< СО
оооооо
со" oo" ro" —*
СМ ~ О О
m 01 го го
^ ^ ft
и" ю" со"
OJ00N.
оооооо
о" сч" 1л"
f^ СО Ю
со oo oo
ь-Г о со t--
СЧ О)— О
oo оо со со
I
~л со оо^ -^ с^ сч_ со^ со ~-ж ь- io^ оо_ Юж г-^ ^ (й n а) да s оо осооо
см" см" сч" со ¦*" ю" со" ь-.' го" о" сч" ¦** ю* оо" —" со со" оо" —" ¦*" n-" —* •*" t--"
СП СО Г- СО Ю -Ч1 СО СЧ ~ — О ГО 00 t- t-СОЮ ¦* ¦* СО СЧ СЧ ~ О
ГО ГОГОГО ГОГОГО ГОГОГО СП ОООООО ОООООО ОООООО 00 000000
О_ СО
о" ^
СО
со1
О
СО_ Ю ¦*_ l^ t^. о ¦*
стГс^ю" схГ —*" ю" оо"
*^fO C O
со" со" со" ^н"
ГО ООГ--С0
ГО ГОГОГО
_ _ _ _
ю" со"с^Г оо"
о о о
и и ^- О О) СО N к Щ
ГОСЛГО ГО 000000 00000
00 0000
ю
CN C<I"O
СО 000000
to" 1>Г 00*
LO "^ CO
СЛ Ch Qi
^ ^ CO
<o oo" o*
Oi 00 00
00 00 00
СП О (N
CN CN —
О Cl Cl
О CO CD m
Ю "^t1 CO CN
00 00 00 00
00 00 00
CO Ofl CO ОЧ
io* ю" ю" o* _
СП 00 N tD Ю - - -
Qi Ol O5 Oi Ol Ol O^
_ ~ т]<_ оо_ ¦*_ —_
* " " " "
о со N.
со" со" го"
СЧО
~ CO Ю 00 — CO CO
00 00 00 00 OO OO 00
сч _. _
00 00 00 00
о
ш
CO ОЭ tO f** CT5 00 00 *~* 1Л "-• 00
CO CO tO t"~~> t4* 00 СЛ ^™ OJ ^* l-O
Qi OO S CD tO^fCO CO CN '—' О
Qi Ol Ol 01 СЛСЛСП Ol Cl ОЗ О
t^» o^ ^^
en oo oo
00 00 00
со" ел" ~-* ^* ьГ
CO 1Л Ю t CO
00 00 00 00 00
о" со" t^1 о"
СО СЧ —* '—'
00 со 00 00
CM Ю 00 ~- Tt b
Ю "^ CO CO CN ~- ^*
00 00 00 00 00 00 00
oo" oo" oo" oT
О1 СО N СО
О^ О^ О^ О^
oo •*?
- Л К
Ю CO '—!
СЧ — —
00 00 CO
ro — со
O^ CT5 00
OO 00 00
IO 00 О
(ч ф Ф
00 00 CO
CO CO 00 ~-
Ю ^H CO CO
00 00 00 00
сГ стГ стГ оГ о" ¦^-ч" <м" со" ю" со" оо"
Oi COh-cO tD Ю ^ СО CM —' О
СЛ О1 СП GJ СЛСЛСЛ О^СЛС! С»
00^ О_ СО^
ю* сгГ of
СМ ^- —'
~~ — —
о of
0 СП
01 СО
ю* оо" ^ ¦*" со" стГ of
S tD !?i Ш -f СО СО
CO 00 СО 000000 00
o. —
o* o"
О ГО
^^ O^ ГО C5
О О ГО CO
ГО ГО 00 00
— сч со
CD Ю -Ч1
ГОГОГО
Г--- CO CP
00 OO 00
"*3* t^- О CO CO ГО CO
1Л ^f ^ CO СЧ ^^ —
00 00 CO 00 00 00 00
о '—< о| со те ю to ь-.^ оо о о ~- о^ со^ Tt^ irt^ co_ t^ оо^ о^ ол ^ о^ ео,
о" о* о" о^ о" сГ о" о" о" о" '—' —Г ^-" -—Г —Г 1—Г ^ ^ ^-" ^-Г см" of од о^
ИЯИ *

Ill, ТАБЛИЦА ДЛЯ ПЕРЕВОДА ДЛИН ВОЛН В ВОЛНОВЫЕ ЧИСЛА
489
800,6
794,3
788,0
801,3
784,9
788,6
сп ю со
801,
795,
789
СО СМ СП
СЧ СО СП
СЧ 00 Ю
803,
796
790
СП ¦* ~
803,
797,
791
Ю — 00
О СП СП
00 NN
СЧ N ¦*
Ю 00 СЧ
О СП СП
00 N. N
00 •* О
805,
799
793
Ю О N
806
800
793
¦Ч1 Ю CD
СЧ СЧ СЧ
781,9
775,8
769,8
782,5
776,4
770,4
— о о
783
777
771
N О CD
783
777
771
со см сч
¦Ч1 00 (М
N NN
СП СО СО
784,
778,
772
Ю •* Tf
785
779
773
см о о
(DO*
00 00 N
N N N
00 CD CO
786
780
774
Tfi CO CM
787
781
775
N 00 СП
см сч сч
763,9
764,5
765
N
765
со
992
СП
766
ю
767
о
768
со
892
сч
769
о
СО
758,2
752,4
746,8
758,7
753,0
747,4
СО CD Gi
759
753
747
СП — Ю
759
754
748
Ю N —
760
754
749
о со со
— Ю СП
(О Ю *
N» N. N>
СО СП СМ
761
755
750
см •* со
СЧ CD О
CD Ю Ю
N. NN
00 О СО
762
757
751
^* СО 0^
763
757
751
— см со
со со со
741,3
735,8
730,5
741,8
736,4
731,0
* СП Ю
742
736
731
СП Ю —
СМ N СЧ
* СО СО
N. N. N
ю о со
743
738
732
о со —
* 00 СО
* СО СО
N NN
СО — N
744
739
733
CM CD CM
745
739
734
N СМ 00
745
740
734
СО N СО
746
740
735
¦* Ю CD
со со ее
725,2
719,9
714,8
725,7
720,5
715,3
ОЗ О 00
726
721
715
N Ю СО
726
721
716
СО О 00
727
722
716
00 Ю Tf
727
722
717
со — сп
728
723
717
СП CD "Ч*
00 СО 00
сч сч —
NN. N.
¦ч< — сп
729
724
718
СП CD *
729
724
719
N 00 СП
СО СО СО
whw 'HHiroa emir)
709,7
710,2
N.
710
сч
711
N
711
со
712
00
712
СО
713
00
713
СО
714,
о
Г
704,7
699,8
694,9
705,2
700,3
695,4
N 00 СП
Ю О Ю
О О СП
NN CD |
СЧ СО ^J4
705
701
696
N 00 СП
706
701
696
см сч -ч1
707
702
697
NN 00
707
702
697
см см со
708
703
698
NN 00
708
708
698,
CN CN СО
709
704
699
— см со
¦ч- * *
690,1
685,4
680,7
690,6
685,9
681,2
*~~ СО N>
СП 00 00
CD CD CD
СО 00 —
691
686
682
о со со
692
687
682
Ю 00 —
692
687
683
о сч ю
693
688
683
Ю N О
693
688
684
о сч ю
694,
689
684,
¦* N СП
694
689
' 684,
* Ю CD
¦4. * *
676,1
671,6
667,1
676,6
672,0
о ю
N СЧ
N N
CD CD
Ю СП
677
672
О «*"
00 СО
N N
CD CO
^ СП
678
673
СП СО
678
674
00 00
679
674
00 СМ
679,
675.
СО N
680,
675
N 00
* -Ч
-О
о
668
668
СП
668
СО
СП
CD
СО
00
699
670
N
670,
671,
СП
СП
00
со
ю
со
см
о

15,0
15,1
15,2
15,3
15,4
15,5
15,6
15,7
15,8
15,9
1 16,0
S 16,3
| 16,4
W 16,5
16,6
16,7
16,8
16,9
17,0
17,1
17,2
17,3
17,4
0
666,7
662,3
657,9
653,6
649,4
645,2
641,0
636,9
632,9
628,9
625,0
621,1
617,3
613,5
609,8
606,1
602,4
598,8
595,2
591,7
588,2
584,8
581,4
578,0
574.7
1
666,2
661,8
657,5
653,2
648,9
644,7
640,6
636,5
632,5
628,5
624,6
620,7
616,9
613,1
609,4
605,7
602,0
598,4
594,9
591,4
587,9
584,5
581,1
577,7
574,4
2
665,8
661,4
657,0
652,7
648,5
644,3
640,2
636,1
632,1
628,1
624,2
620.3
616,5
612,7
609,0
605,3
601,7
598,1
594,5
591,0
587,5
584,1
580J
577,4
574.1
3
665,3
660,9
656,6
652,3
648,1
643,9
639,8
635,7
631,7
627,7
623,8
620,0
616,1
612,4
608,6
605,0
601,3
5977
594,2
590,7
587,2
583,8
580,4
577,0
573,7
Волновое число.
4
664,9
660,5
656,2
651,9
647,7
643,5
639,4
635,3
631,3
627,4
623,4
619,6
615,8
612,0
608,3
604,6
601,0
597,4
593,8
590,3
586,9
583,4
580,0
576,7
573,4
см
5
664,5
660,1
655,7
651,5
647,2
643,1
639,0
634,9
630,9
627.0
623,1
619,2
615,4
611,6
607,9
604,2
600,6
597,0
593,5
590,0
586,5
583,1
579,7
576,4
573,1
6
664,0
659,6
655,3
651,0
646,8
642,7
638,6
634,5
630,5
626,6
622,7
618,8
615,0
611,2
607,5
603,9
600,2
596,7
593,1
589,6
586,2
582,8
579,4
576,0
572,7
7
663,6
659,2
654,9
650,6
646,4
642,3
638,2
634,1
630,1
626,2
622,3
6J8.4
614,6
610,9
607,2
603,5
599,9
596,3
592,8
589,3
585,8
582,4
579,0
575,7
572,4
8
663,1
658,8
654,5
650,2
646,0
641,8
637,8
633,7
629,7
625,8
621,9
618,0
614,3
610,5
606,8
603,1
599,5
595,9
592,4
588,9
585,5
582,1
578J
575,4
572,1
рооолжение
9
662,7
658,3
654,0
649,8
645,6
641,4
637,3
633,3
629,3
625,4
621,5
617,7
613,9
610,1
606,4
602,8
599,2
595,6
592,1
588,6
585,1
581,7
578,4
575,0
571,8
1
ш
3
>
н
га
S
S.
га
(-
S
га
о
ш
га
Ja
га
X
К
S
S
в
Я
Е
га
>
Я
я

Ill ТАБЛИЦА ДЛЯ ПЕРЕВОДА ДЛИН ВОЛН В ВОЛНОВЫЕ ЧИСЛА
491
ю
538,
00
568,
см
569,
ю
569,
00
569,
570
ю
570,
00
570,
571
571
ю
N
ГО
565,
СО
565,
о>
565
00
536,
со
566,
СП
566
см
567
ю
567
о
567
см
568
со
562,
562,
N.
сч
45
its
563,
563,
N.
563
О
559,
00
559,
СО
559
СП
559
см
560,
ю
560
564
СО
564
N.
564
565
N.
560
561
ю
561
00
561
00
N.
СП
555,
сч
556,
ю
556
00
556
557
557
N
557
о
558
со
558
N
558
СП
N.
00
552
553
ess
N
553
о
554
со
554
со
554
СП
554
сч
555
to
ю
ю
ю
о
00
549,
550,
550
N
550
о
551,
СО
551
to
551
СП
551
см
SSS
552
00 Об
N
546
its
00
'ets
544
со тГ
547
547
ел
547,
см
548
548
со
548
549
549
см
544
N
544
о
545
со
545
со
545
СП
545
546
546
со
00
00
540
541
541
N
541
о
542
542
со
542
о
542
см
543
ю
543
¦ч<
00
о
537
ем
538
ю
S
00
538
1
539
N
539
о
540
СМ
540
ю
540
ю
00
о
535
со
535
535
СП
535
см
536
ю
536
00
536
537
со
537
to
537
СО
00
532
¦ч>
529
>С N
532
со
532
ел
533
529
СП
529
сч
530
СО Ю
555
533
ел
533
См
534
534
00
534
со
530
00
530
531
00
531
со
ISS
о
531
00
00
со
526
СП
526
527
¦ч<
527
N.
527
о
528
со
528
528
00
528
529
о
00
00
SSS
524
524
524
СП
524
<м
525
го
sss
00
525
о
953
со
526
о
СП
'нкй'ОИ в
521
521
со
521
СП
521
522
ю
55S
N
522
о
523
со
ess
СО
523
СП
НИ!
518
N.
518
ел
518
сч
519
>с
619
со
519
сз
520
520
520
со
520
см
ел
fa
N
515
о
516
СО
516
ю
516
00
516
517
со
517
со
517
ел
517
518
со
СП
513
со
со
ta
СО
513
СП
513
514
514
N
514
СП
514
сч
515
ю
515
СП
ю
510
N
510
о
511
сч
511
ю
511
00
511
о
512
00
512
со
512
00
512
ю
СП
СП
507
803
¦ч<
80S
со
80S
СП
80S
см
60S
60S
N
60S
СП
60S
сч
510
со
Си
СО
505
909
со
505
506
со
506
909
00
506
507
507
507
N
о>
00
502
о
503
со
со
S
ю
503
00
503
о
504
00
504
ю
504
со
504
505
00
СП
со
500
ю
500
00
500
о
501
со
501
ю
501
00
501
о
502
со
SOS
ю
502
о
Си
со
N.
СО
1П
•4е
00
см
о

492
8. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
ение
%
Продо
1
число, с
О)
о
нов
Boj
СП
СО
<?>
ю
те
СО
сч
о
00
N"
СП
о
00
СО
оо
СП
ю
а
00
а
о
199,
со
499
1Л
СП
СП
00
499,
о
о
о
о
о
сч
СО
ю
S?
ю
8
00
1Л
СП
о
СО
СП
СО
CD
СП
ю
CD
СП
on
496
о
197,
m
497
in
197,
20,
t92
\93
со
193
оо
94,
СП
494
со
194
Оо
494
см
20
те
§
§
Tf
СП
190
CN
со
СП
СП
491
см
СП
492
СО
192,
СО
о
см
о
00
00
со
00
00
Tf
ю
00
00
00
00
00
о
8
(М
189
ю
489
N
о>
00
о
490
см
§
¦ч>
о
сч
N
1Л
00
СП
185
CD
00
¦Ч1
186
CD
186
СП
186
487
со
187
«5
487
по
187
m
о
сч
СО
183
CD
СО
00
00
со
оо
00
со
00
о
00
ю
184
N
484
о
185
см
485
те
185
СО
О
сч
181
см
~ч
СО
its
181
¦*-|
°?
см
(82
482
со
(82
о.
482
¦—,
со
3?
N
178
СП
178
(М
СП
N
¦Ч"
179
CD
179
со
179
480
со
о
00
480
по
о
00
00
8
Tf
CD
N
CD
СП
s
177
СО
CD
177
со
477
о
00
N
сч
оо
N.
¦Ч1
ю
S
СП
20
см
174
те
N.
CD
^"
СО
S
175
СО
175
ю
475
N
175
о
476
сч
CD
N.
О
СЧ
¦ют
СП
N
172
CD
172
00
172
о
со"
N
СО
473
ю
СО
N.
N
473
СП
сч
69i
170
\70
g
on
g
«=.
471
*^
СМ
см
in
167
N
167
ел
CD
СМ
оо
CD
Tf
СО
CD
СО
СО
ч
со
468
о
СП
CD
СО
469
ю
СП
5?
СО
см
'ннгоа в
СО
ю
со
ю
165
00
165
о
CD
CD
(М
со
CD
¦Ч1
CD
CD
СО
466
ел
CD
CD
467
СО
fe
¦Ч1
сч
НИИ
см
со
CD
^
СО
CD
CD
163
со
со
CD
О
те
CD
со
164
ю
464
N
те
CD
СП
464
165
ю
сч
гг
о
CD
СО
CD
Ю
CD
N
ел
CD
^и
см
CD
СО
462
ю
162
N.
462
О
СО
CD
СО
СЧ
о>
оо
"о
\59
О>
\п
со
159
СО
159
091
см
460
ко
со
460
оо
»
~^
00
156
о
(М
55
ю
N
1Л
N
157
ел
157
458
со
00
ю
ю
458
N
158
со
сч
00
ю
о
155
CN
S
те
ю
LO
CD
155
со
155
о
456
сч
СО
ю
те
453
CD
%
СП
сч
N
СМ
1Л
СП
152
со
ю
со
153
ю
153
N
153
СП
453
те
ю
со
454
ю
те
о
22
N
S
S
со
151
1Л
in
N
СП
451
152
со
452
ю
сч
ю
см
сч
со
D8,
on
<=>
D9
см
149,
D9
со
D9
to
146
00
D6
о
N
Tf
СМ
L\\
147
со
N
со ОО
449
см
450
"о
t50
СМ
22
447
о
148
CN
448
Tf
148
СО
см
сч
СО
144,
ОО
о
145
см
145
те
145
СО
Ю
"^
со
445
о
CD
СМ
446
те
СО
те
те
22

Ш. ТАБЛИЦА ДЛЯ ПЕРЕВОДА ДЛИН ВОЛН В ВОЛНОВЫЕ ЧИСЛА
493
42,7
то
442,
443,
со
ю
443
со
¦Ч1
СП
со
т
о
т
сч
444.
¦Ч1
¦ч
40,7
t38,8
136,9
135,0
го о — сч
440,
439,
437,
435,
— СЧ СО -Ч1
441,
439,
437,
435,
СО ^Ч4 ^Р Ю
441
439
437
435
Ю ^О СС N
441
439
437
435
N СО ОО СП
— Oi Г1— Ю
^< СО СО СО
О> Оъ О *—¦
»—' Qi 00 CD
¦^ ео со со
Т^4 ^ Ttf4 Tf
^- S(N CO
см оГ oof to
со оо ^ ю
442,
440
438
436
Ю trb CD N
СЧ" <Ь 00 CD
¦Ч* ЧЬ СО СО
Tf 1» f ^
Ю CD Ы 00 OS
СЧ СЧ СЧ СМ СЧ
СЧ СЧ Сч СЧ СЧ
133,1
со
433,
ю
433,
СО
СО
00
433,
о
-^
со
сч
со
СО
со
tet
00
tst
о
23
сч
со
431
CD
431
00
431
о
432
сч
сч
со
ь
СО
сч
со
ю
сч
СО
N
432
го
сч
со
с-
СЧ]
Sh Ю N._
31 N." 1Я"
N CN М
СО N
429
427
429
427
СЛ 00
с*< см
—, со
О 00
СО СЧ
СО "Ч1
d оо
со СМ
"О со
СЬ 00
со см
Сч. 00
О 00
СО СЧ
00 О
430
429
о см
*—| СП
СО Сч
СЧ ОТ
IS
ю
сч
426
со
СО
сч
¦ч>
со
CD
126
00
со
см
о
сч
сч
427
427
со со со
сч сч сч
123,9
424
СО
424
424
CD
424
00
^г
см
о
195
сч
о
422,1
со
422
422
422
00
422
о
123
см
со
см
СО
сч
ю
423
1Л N.
425
423
IT
i20,3
418,6
416,8
«5О5 О
420
418
420
418
с-
О СП
—. со
~ч ГО
СЧ Ю
--, СП
4h CO
со оо
-^ го
сч —
оо О
~^ о
сч сч
СГ) СЧ
421
420
Э CD К СО
СО СО со СО
сч сч сч сч
'наггоа
см
¦^-
ю
/It
1--
1-ГО
117
00
см
8lt
418
го
со
сч
вни
415,1
со
415
ю
CD
415
со
sit
о
CD
16
со
116
ю
416
416
о
24
413,4
со
со
413
СП
со
СО
со
¦Ч1
¦Ч1
114
со
00
414
СП
CN
ill./
410,0
Oi CM
•^ о
с^ со
412
410
сч in
Olt
ZIP
412
410
>О 00
C4j Q
f4. О
s; ^
Оч CM
413
411
сч vr
408,3
ю
00
о
Ч1
408
00
408
о
60t
CM
g
CO
ro
cr>
Ю
ro
о
СП
00
413
411
409
CN CO ^
~^ ^f *
СЧ) СЧ СЧ
406,7
00
90t
о
407
см
о
¦Ч1
со
407
ю
107
^
о
00
107
о
408
о-
СЧ
о
ю"
о
сч
405
sot
ю
sot
sot
со
1Л
ср
о
CD
о
сч
105
со
406
in
1С
о
¦Ч1
сГ
CS
со"
со
403
403
403
POP
сч
POP
Ю4
POP
§
N
^t
с%
о
OS
402
СО
сч
о
¦Ч1
rff
сч
о
¦Ч1
CD
сч
о
^
гч
о
СП
102
sot
403
от
СЧ
со
400
ю
400
со
00
oot
о
о
„
о
СО
о
Ч1
о
¦Ч1
со
401
СП
24
го
00
CD
ю
¦Ч1
СО
сч
о

IV. ТАБЛИЦА ДЕСЯТИЧНЫХ ЛОГАРИФМОВ (ТАБЛ. 253)
Таблица 253
N
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
0
0000
0414
0792
1139
1461
1761
2041
2304
2553
2788
30! 0
3222
3424
3617
3802
3979
4150
4314
4472
4624
1
0043
0453
0828
1173
1492
1790
2068
2330
2577
2810
3032
3243
3444
3.336
3820
3997
4166
4330
4487
4639
2
0086
0492
0864
1206
1523
1818
2095
2355
2601
2833
3054
3263
3464
ЗС55
3838
4014
4183
4346
4502
4654
3
0128
0531
0899
1239
1553
1847
2122
2380
2625
2855
3075
3284
3483
3674
3856
4031
4200
4352
4518
4S69
4
0170
0559
0934
1271
1584
1875
2148
2405
2648
2878
3096
3304
3502
3692
3864
4048
4216
4378
4533
4683
5
0212
0607
0969
1303
1614
1903
2175
2430
2672
2900
3118
3324
3522
3711
3892
4065
4232
4393
4548
4698
6
0253
0645
1004
1335
1644
1931
2201
2455
2695
2923
3139
3345
3541
3729
3909
4082
4249
4409
4564
4713
7
0294
0682
1038
1367
1673
1959
2227
2480
2718
2945
3160
3365
3550
3747
3927
4099
4265
4425
4579
4728
8
0334
0719
1072
1399
1703
1987
2253
2504
2742
2967
3181
3385
3579
3766
3945
4116
4281
4440
4594
4742
9
0374
0755
1106
1430
1732
2014
2279
2529
2765
2989
3201
3404
3598
3784
3962
4133
4298
4456
4609
4757
1
*4
4
3
3
3
*з
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
8
8
7
6
6
6
5
5
5
4
4
4
4
4
4
3
3
3
3
3
Пропорциональные доли
3 4 5 6 7
12
11
10
10
9
8
8
7
7
7
6
6
6
6
5
5
5
5
5
4
17
15
14
13
12
И
11
10
9
9
8
8
8
7
7
7
7
6
6
6
21
19
17
16
15
14
13
12
12
11
11
10
10
9
9
9
8
8
8
7
25
23
21
19
18
17
13
15
14
13
13
12
12
11
11
10
10
9
9
9
29
26
24
23
21
20
18
17
16
16
15
'14
14
13
12
12
11
11
И
10
8
33
30
28
26
24
22
21
20
19
18
17
16
15
15
14
14
13
13
12
12
9
37
34
31
29
27
25
24
22
21
20
19
18
17
17.
16
J5
15
14
14
13
3
>
>
S
га
о
я
о
а
S
я
S
I
га
Я
К
я
X
В
я

IV. ТАБЛИЦА ДЕСЯТИЧНЫХ ЛОГАРИФМОВ
495
« IM N Я
о oeiffl о ооооооооо оо оо t>- о- t>.
^- *^ ^- о о о о
с> о оо оо оо оо оо
о о о> о от 0500000000 оо о- t>- t>- t> smo«uj со со из со из
оо оо оо оо
со из из из из
(Р
N. N. СО CD со СО СО СО
ЮЮЮЮЮ Ю Ю Ю
со п га я га
СО СО СО СОСОСОСОСО СОСОСОСОСО СО СО N IN (N
СО СО СО Ю СО CM CN <N CN <N <N <N <N <N <N « 1Я N « И N IM И М И
О СО СТ Я
а со N. а о5
О5 О -- СО -Я"
¦Ч" щ Ю Ю Ю
а
СО
Ю «5 N СО О
• CN <N <N CN
« cn со ¦* ю
из из из со из
со см со со ~-<
*—< *—« О СП 00
CD S 00 ОО СП
СО СО СО СО СО
N IM Ю Ш Ш
из in со — о
О — (М СО СО
N S S S S
СО -ч** О) О U3
СО N Ю ОО «
оо с-> —» in тр
¦* ю ю ю ю
О)
n
ю
Ю
1Л СО СП
s со ф
t> см ¦* ю со
из из из со из
о> см ¦* ¦* см
О О О 00 t~
СО N S 00 С1
из из из из из
<^ СО CD СО СО
Ю* И ОСО
О — CN СО СО
к t t t t
t-~ — ¦*
СО О-
-sf ю Ю
CO Я
ь- о
S N СО N СО
(N ¦* С0 К 00
Ю CD N ifl О)
ю ю ю ю ю
S N СО
(N ¦* С0
СЛ СЭ СЭ С5 С*
о см со ^г ю
СО СО СО СО СО
cs со m
СГ) СП 00
ю уз s
со СО со
to
СО
S
in оо о о
_ СО •—* О 00
о *— см со со
t-. 14. СМ |
ю eft со
СО О> *—
СП м«Ю
| СО 1Г -* *
N Об О>
ю ю ю
1Л ^-, rf ко со
00 О1 ОЭ О5 О>
СО СО СО О СО
S-fl1 CO CD Ю
оо s со ю
Ю СО S 00 О1
со со со со со
со со Oi ^э оо
¦4f 00 — Ю Ь-
СО СП ¦— <N СО
t4 ^ Ю Ю Ю
Ю О ¦*
N СО СО
О ^- CN
СО СО СО
Ч
СО
СО
§Ю S S СО
l^ U3 1П "**¦
CDMJ0 О1
СО СО СО СО СО
О ^-
f t
a> o> in
Ol CO О
4f ГЭ СЧ f C
— Ю О <N in
00 O> О <N CO
¦Ч" ¦Ч" Ю Ю Ю
О СМ <31 ~ О
С^ *4J* t^ r-л тг
оо о> о см со
¦^ "^ Ю Ю Ю
<о оо ю оо оо
оо см со сп см
S СП О -^ СО
¦¦ej' т$« Ю Ю Ю
<— -^ <— ю ю
- со —¦
| <—t СО
О ^^ Cft СО 1Я
1о ю ю ю ю
ю ю ю ю ю
Ю МЛ'- W
f ^ cQ C5 Оч СО
¦^ W N 00 СЛ
ю ю ю ю ю
со ю •* ел
Ю 1>ь О> О - .
"^ Ю СО СО О>
ю ю ю ю ю
а
N. ~ 1П 00 —
N- СП С? -г1 СО
~ СЧ CN CO —
Ч1 СО 00 О) *и
¦Ч* 1П СО N. <Л
ю ю ю ю ю
6064
6053
6042
6031
6021
6170
6160
6149
6138
00
(N
СО
6274
6263,
6253
6243
6232
6375
6365
6355
6345
6335
6474
6464
6454
6444
6435
6571
6561
6551
6542
6532
6665
6656
6646
6637
6628
6758
6749
6739
6730
6721
6848
6839
6830
6821
6812
6937
6928
6920
6911
6902
7016
7007
6998
6990
7110
7101
7093
7084
7076
7293
7185
7177
7168
7160
7275
7267
7259
7251
7243
7356
7348
7340
7332
7324
О — (N CO t"
СО СО СО СО СО
in CO N. 00 С1
со со со со со
1П CO N. 00 О>
Ч1 Ч Ч Ч Ч1
О — CN СО ¦*
U5 Ю Ю Ю Ю

496
8. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
t5
о
о.
С5
CO
X
6
я СО
: альные
5 i
орцион
е
о
а
СО
".
о
СО
is.
»
ю
¦ч-
СО
-
о
N. N. t
-~ N.
СО СО СО
Ю Ю
Ю 1С
"«f ¦***
СО СО
сч см
7474
7551
7466
7543
7459
7535
7451
7528
7443
7520
7435
7513
7427
7505
7419
7497
7412
7490
7404
7482
ю из
ю ю
Я
п
Ч1
«
см
см
7627
7619
7612
7604
от
1П
N.
7589
00
in
N.
7574
7566
Оз
l/.
N.
Ю
ч-
Ч1
ео
еч
7701
7694
9892
7679
7672
7664
7657
7649
7642
Ч1
СС
N.
ОС
1С
из
ю
ч-
Ч1
со
-
7774
7767
7760
7752
7745
7738
7731
7723
7716
7709
ю
из
из
1Л
Ч>
со
сч
7846
7839
7832
7825
7818
7810
7803
7796
7789
7782
о
J3
-о
ю
ч-
со
7917
0162
7903
7896
6882 |
7882
7875
7868
7860
1 7853
из
?>
л
Г)
00
«
7987
0862
7973
7966
| 7959
7952
«?
ОЗ
N-
7938
7931
1 7924
см
из
¦о
Л
ю
та
СО
сч
8055
8048
8041
8035
8028
8021
8014
8007
8000
?662 |
СО
из
J3
Л
ю

со
«
8122
8116
8109
8102
9608
[ 6808
8082
9208
8069
8062
Ч"
из
1С
1С
Ч1
СО
СО
сч
6818
00
00
8176
8169
8162
8156
8149
8142
8135
8129
1П
tc
из
ю
in
ч-
со
со
еч
8254
8248
8241
8235
| 8228
8222
8215
8209
8202
S618 |
СО
из
¦О
Л
ю
Ч1
СО
СО
сч
8319
8312
8306
8299
| 8293
8287 '
8280
8274
8267
1 8261
N.
со
-О
ю
*
ч-
со
со
сч
8382
8376
8370
8363
| 8357
8351
8344
8338
8331
1С
С4
ОС
СС
из.
1Я
Ч1
Ч1
со
сч
сч
8445
84*9
8432
8426
8420
8414
8407
8401
8395
ОО
00
СО
00
от
из
из i
1Л
Ч"
ч-
со
сч
сч
8506
8500
8494
8488
8482
8476
8470
8463
8457
8451
о
Л 1Л 1Л 1
а
чГ
1-
ТО
«
8567
8561
8555
8549
| 8543
8537 |
8531
8525
8519
1 8513
-
Л 1Я 1
Ч1 Ч"
Ч1 Ч1
со
сч
сч
8627
8621
8615
6098
8603
8597
8591
8585
8579
1 8573
сч
N.
•о
9898
1898
8675
8669
8663
8657 |
8651
8645
8639
1 8633
о
о
^*
¦о
(М
(М
8745
8739
8733
8727
8722
8716
8710
8704
8698
8692
Ч"
N-

IV ТАБЛИЦА ДЕСЯТИЧНЫХ ЛОГАРИФМОВ
497
ю
Ч1
со
СО
сч
сч
сч
о
00
00
S3
879
in
00
N-
00
ОЗ
N.
N-
00
ч*
00
00
со
N-
00
сч
СО
N.
СО
СО
1П
N.
00
in
N.
00
ю
N.
1П
¦Ч1
СО
со
сч
<м
S
со
00
•4*
in
88
00
884
сч
00
00
N-
СО
00
00
СО
оо
00
in
см
00
00
о
см
00
сю
¦Ч1
00
00
00
о
00
00
СО
N.
ю
¦Ч"
со
СО
сч
сч
in
со
о
ОЗ
00
•41
068
оз
ОЗ
00
00
СО
ОЗ
00
00
N.
00
00
00
сч
00
00
СО
СО
N.
00
00
„
00
00
in
СО
00
оо
N.
N.
ю
¦Ч1
со
СО
сч
сч
ОЗ
со
Ю
СО
ОЗ
00
8960
¦Ч1
in
ОЗ
00
ОЗ
Ч1
ОЗ
00
со
оз
00
00
СО
оз
00
гч
СО
оз
00
N-
см
ОЗ
со
„
сч
оз
со
00
N.
ю
Ч1
СО
СО
сч
сч
1П
сч
о
ОЗ
о
см
g
in
901
ОЗ
Ч1
о
о
оз
00
оз
ОЗ
00
СО
аз
ОЗ
00
N.
00
оз
00
§3
оз
00
СО
N.
ОЗ
00
ОЗ
in
Ч"
СО
СО
сч
сч
ОЗ
N.
о
оз
¦Ч1
N.
о
аз
ОЗ
906
СО
СО
о
ОЗ
00
о
ОЗ
СО
in
о
ОЗ
N-
Ч1
о
аз
сч
¦Ч1
о
ОЗ
СО
СО
о
оз
СО
8
о
00
in
СО
СО
еч
сч
СО
СО
ОЗ
со
сч
ОЗ
сч
912
N-
ОЗ
сч
ОЗ
СО
о
ГО
о
го
СО
ОЗ
о
ОЗ
о
Оз
о
от
in
00
о
оз
00
in
со
СО
сч
сч
СО
00
аз
о
00
ОЗ
in
917
р
N.
Оз
in
СО
оз
ОЗ
in
ОЗ
¦*
in
Оз
оз
оз
СО
оз
оо
СО
ОЗ
сч
00
ю
СО
СО
сч
сч
00
СО
сч
ОЗ
см
СО
сч
ОЗ
N-
922
сч
сч
см
оз
N-
см
оз
сч
сч
оз
СО
о
сч
аз
о
см
аз
СО
оз
аз
оз
аз
СО
оо
in
СО
СО
сч
сч
оз
00
S>
¦Ч1
со
сч
ОЗ
оз
927
Ч1
N-
оз
оз
СО
сч
ОЗ
СО
из
см
ОЗ
00
in
сч
Оз
СО
in
см
аз
00
Ч1
сч
аз
СО
сч
ОЗ
¦Ч1
оо
-
СО
СО
сч
еч
о
СО
ОЗ
in
со
S
о
со
со
аз
in
сч
СО
ОЗ
о
сч
со
ОЗ
in
СО
ОЗ
ОЗ
о
со
аз
ч*
о
СО
аз
ОЗ
ОЗ
см
аз
¦Ч1
ОЗ
см
аз
in
со
-
СО
со
см
сч
о
СП
g
ю
00
S?
о
938
1П
N.
СО
ОЗ
о
N.
СО
ОЗ
in
СО
оз
о
из
со
аз
in
in
СО
аз
о
in
со
ОЗ
ю
¦*¦
СО
ОЗ
СО
00
*
СО
СО
еч
еч
о
о
ОЗ
in
СО
ОЗ
о
943
in
еч
•4*
ОЗ
о
сч
¦Ч1
оз
ю
Ч"
оз
о
оз
in
о
ОЗ
о
о
оз
in
оз
СО
ОЗ
N-
СЗО
Ч1
СО
СО
сч
см
о
оз
00
¦Ч1
00
¦*¦
оз
оз
N.
¦Ч1
N.
ч*
ОЗ
ОЗ
СО
ОЗ
in
из
¦Ч1
ОЗ
о
со
аз
in
ю
¦*¦
ОЗ
о
аз
in
¦Ч1
ОЗ
00
оо
Ч1
СО
СО
сч
см
о
00
СО
in
ОЗ
СО
со
in
аз
оо
952
СО
см
in
ОЗ
00
1П
оз
СО
in
оз
ОЗ
о
in
ОЗ
•4*
о
in
аз
ОЗ
оз
ОЗ
¦Ч1
оз
¦Ч1
ОЗ
ОЗ
00
Ч1
СО
СО
сч
сч
о
СО
958
00
in
оз
со
957
N.
1П
ОЗ
из
ОЗ
сч
ОЗ
N.
in
in
ОЗ
сч
ю
ю
ОЗ
N.
ю
аз
сч
1П
аз
о
о
Ч1
СО
СО
сч
сч
о
СО
СО
со
ОЗ
00
см
из
оз
¦Ч1
962
ОЗ
СО
а>
Ч1
СО
ОЗ
аз
о
СО
ОЗ
in
о
СО
оз
о
о
со
ОЗ
in
оз
in
оз
о
ОЗ
1П
ОЗ
го
со
со
см
сч
о
о
00
СО
ОЗ
ю
N.
со
Оз
967
СО
со
СО
оз
СО
из
ОЗ
N.
ю
со
ОЗ
см
со
оз
N.
со
ОЗ
СО
со
ОЗ
00
аз
см
оз
Ч1
СО
СО
сч
сч
о
N.
см
N.
ОЗ
N.
971
СО
ОЗ
00
о
N.
ОЗ
СО
о
N.
ОЗ
оз
оз
из
оз
Ч1
ОЗ
из
ОЗ
00
со
ОЗ
in
00
со
ОЗ
СО
ОЗ
Ч1
со
СО
сч
сч
о
СО
N.
N.
ОЗ
00
со
N.
ОЗ
со
976
ОЗ
ю
N.
ОЗ
¦Ч1
in
ОЗ
о
in
N.
оз
in
N-
аз
N.
ОЗ
СО
СО
N.
ОЗ
СО
N.
оз
оз
Ч1
СО
СО
сч
сч
о
00
§
g
СП
980!
in
о
00
ОЗ
о
о
00
ОЗ
ю
аз
N.
аз
оз
N.
оз
СО
со
N.
оз
см
00
N.
ОЗ
N.
N.
N.
оз
in
оз
¦Ч1
СО
СО
см
сч
о
СО
СО
g
оз
00
оз
•Ч1
ю
00
ОЗ
S
00
ОЗ
in
со
оз
00
оз
СО
СО
00
ОЗ
сч
00
ОЗ
N.
см
00
ОЗ
СО
см
оо
оз
СО
оз
¦*
СО
со
еч
сч
о
00
о
оз
ОЗ
СО
стз
Оз
1686
ж
g
о
оз
00
оз
СО
00
со
ОЗ
00
00
ОЗ
N.
N.
00
ОЗ
сч
N.
00
ОЗ
со
из
00
ОЗ
N.
О)
Ч1
¦*
СО
СО
сч
сч
о
сч
IT*
оз
ОЗ
00
оз
оз
СО
I
СО
О5
СО
оз
оз
СО
сч
оз
оз
сч
оз
оз
N.
оз
оз
сч
ОЗ
ОЗ
00
Оз
¦Ч1
со
СО
СО
еч
еч
о
566
оз
ОЗ
^
^866
СО
00
ОЗ
00
g
N.
ОЗ
Оз
из
оз
ОЗ
in
из
Оз
ОЗ
из
оз
ОЗ
со
ю
оз
оз
оз
ОЗ
ОЗ
со
N-
из
¦*
СО
сч
оз
со
N.
из
in
¦*
СО
сч

498
8 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
V. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ТАБЛИЦЫ
ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ
И ОТНОСИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА СОЕДИНЕНИЙ
В табл. 254 приведены кратные веса (и соответствующие значения
логарифмов) для атомов наиболее распространенных элементов и
групп. Эти данные позволяют упростить вычисления молекулярных ве-
весов и относительного (процентного) состава соединений. Пользование
таблицей можно пояснить на примере соединения с брутто-формулой
С15Н30О2:
Вес 1е
С16 180,17
Н30 30,24
О2 31,998
2,25567
1,48058
1,50512
242,41
Из четырехзначных таблиц логарифмов находим: lg 242,41 = 2,3845.
о/ос =
242,41
• 100 = 100 • антилогарифм B,2557 — 2,3845) =
= 100 • антилогарифм (—0,1288) =
== 100 - антилогарифм (9,8712 — 10) =
= 100-0,7432 = 74,32%.
Аналогично вычисляется процентное содержание Н и О.
Таблица 254
н
н2
н3
н4
н8
н8
н7
н8
н9
Ню
н„
н12
н13
Ни
н„
н,.
н17
н»
Hl9
Н2о
н21
Н22
Вес
1,008
2,016
3,024
4,032
5,040
6,048
7,056
8,064
9,072
10,08
11,09
12,10
13,10
14,11
15,12
16,13
17,14
18,14
19,15
20,16
21,17
22,18
lg
0,00346
0,30449
0,48058
0,60552
0,70243
0,78161
0,84856
0,90655
0,95770
1,00346
1,04485
1,08264
1,11774
1,14959
1,17955
1,20758
1,23339
1.25873
1,28221
1,30449
1,32567
1,34588
Н23
Н24
н25
Н26
Н2Г
н28
н29
Н30
H3i
Нз2
Нзз
н34
Нзб
HS6
Нзг
Н38
Нз»
н«
Н41
Н42
Н43
Н44
Вес
23,18
24,19
25,20
26,21
27,22
28,22
29,23
30,24
31,25
32,26
33,26
34,27
35,28
36,29
37,30
38,30
39,31
40,32
41,33
42,34
43,34
44,35
Хг
1,36519
1,38367
1,40140
1,41843
1,43482
1,45062
1,46585
1,48058
1,49482
1,50861
1,52197
1,53494
1,54753
1,55976
1,57166
1,58324
1,59453
1,60552
1,61624
1,62671
1,63693
1,64691
н45
н4в
Н47
Н4,
Н49
Н50
Не,
н62
Н5з
Н54
н65
HS6
н67
н68
н59
Нв0
H6i
Нв2
Н63
нв4
н66
Вес
45,36
46,37
47,38
48,38
49,39
50,40
51,41
52,42
53,42
54,43
55,44
56,45
57,46
58,46
59,47
60,48
61,49
62,50
63,50 1
64,51 1
65,52 1
lg
,65667
,66622
,67558
,68470
,69366
,70243
1,71103
1,71946
,72774
,73585
,74382
,75165
,75934
,76689
,77431
,78161
,78879
,79585
,80280
,80964
,81637

Вес
V,
ТАБЛИЦЫ
lg^_
для
ВЫЧИСЛЕНИЯ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ
lg
ВЕСОВ
Вес
499
Продолжение
lg
Li
Li2
Li3
Li4
В
в2
Вз
В«
В5
в6
с
с2
Сз
С*
Сб
сб
с7
с8
с9
Сю
Си
С,2
С»
Си
Си
С16
с,т
с„
С19
С2о
С21
С22
Саз
С24
С26
Сгб
с27
Cj8
С29
С зо
^34
Сзв
Car
6,94
13,9
20,8
27,8
12,011
24,022
36,033
48,044
60,055
72,066
84,077
96,088
108,10
120,11
132,12
144,13
156,14
168,15
180,17
192,18
204,19
216,20
228,21
240,22
252,23
264,24
276,25
288,26
300,28
312,29
324,30
336,31
348,32
360,33
372,34
384,35
396,36
408,37
420,39
432,40
444,41
0,84136
1,14239
1,31848
1,44342
10,81
21,62
32,43
43,24
54,05
64,86
1,03383
1,33486
1,51095
1,63589
1,73280
1,81198
1,079579
1,380609
1,556700
1,681639
1,778549
1,857730
1,924677
1,982669
1,033822
2,079579
2,120972
2,158760
2,193523
2,225707
2,255670
2,283699
2,310028
2,334852
2,358333
2,380609
2,401798
2,422002
2,441307
2,459790
2,477519
2,494553
2,510943
2,526737
2,541977
2,556700
2,570941
2,584729
2,598093
2,611058
2,623647
2,635882
2,647781
С38
С 39
С40
с41
с42
с«
с44
С4б
с46
С47
с48
N
N2
N3
N4
N5
О
О2
Оз
О4
О5
О6
О7
о8
о9
О,0
Na
Na2
№3
456,42
468,43
480,44
492,45
504,46
516,47
528,48
540,50
552,51
564,52
576,53
588,54
600,55
14,007
28,014
42,021
56,028
70,035
84,042
15,999
31,998
47,997
63,996
79,995
95,994
111,99
127,99
143,99
159,99
18,998
37,996
56,994
22,990
45,980
68,970
2,659363
2,670644
2,681639
2,692363
2,702828
2,713048
2,723032
2,732792
2,742337
2,751677
2,760820
2,769775
2,778549
1,146345
1,447375
1,623466
1,748405
1,845315
1.924496
1,204093
1,505123
1,681214
1,806153
1,903063
1,982244
2,049191
2,107183
2,158335
2,204093
1,278708
1,579738
1,755829
1,361539
1,662569.
1,838660
Si
Si2
Si3
Si4
Si5
Si6
28,09
56,18
84,27
112,4
140,5
168,5
1,44855
1,74958
1,92567
2,05061
2,14752
2,22670
P
P2
Рз
S
S2
S3
s4
Cl
Cl2
Cb
Clt
Cl.
к
к2
Кз
Си
Cu2
Zn
Zn2
Se
Se2
Br
Br,
Br3
Br4
Ag
Sn
Sn2
30,974
61,948
92,922
123,90
32,06
64,12
96,18
128,2
35,453
70,906
106,36
141,81
177,27
39,10
78,20
117,30
63,55
127,1
65,4
131
79,0
158
79,904
159,81
239,71
319,62
107,868
215,736
118,7
237,4
I
I2
1з
126,905
253,810
380,715
Pt
Pt2
195,1
390,2
1,490997
1,792027
1,968119
2,09306
1,50596
1,80699
1,98308
2,10802
1,549653
1,850683
2,026774
2,151713
2,248623
1,59218
1,89321
2,06930
1,80312
1,10415
1,81558
2,11661
1,89763
2,19866
1,902570
2,203607
2,379688
2,504636
2,032893
2,333923
2,07445
2,37548
2,103479
2,404509
2,580600
2,29026
2,59129

500
8 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
Продолжение
Hg
Hg2
Pb
Pb2
(Н,О)„
\* *'? ^j / у
H2O
(H,O), -
V 2^7 1,5
(H2OJ
(H2OL
(H2ON
(H2ON
OCH3
(OCH3),
(ОСНз)з
(OCH3L
(OCH3N
(OCH3N
(OCH3)r
(OCH3)8
OC2H5
(OC2H5J
(OC2H6K
(OC2H5L
(OC2H5M
Bee
200,6
401,2
207,2
414,4
9,0075
18,015
27,023
36,030
54,045
72,060
90,075
108,09
31,034
62,068
93,102
124,14
155,17
186,20
217,24
248,27
45,061
90,122
135,18
180,24
225,31
2,30233
2,60336
2,31639
2,61750
0.954604
,255634
,431725
,55666
,732756
,857694
,954604
,033786
1,491838
1,792867
1,968959
2,093897
2,190807
2,26999
2,336936
2,394928
1,653801
1,954831
2,130922
2,255861
2,352771
OCOCH3
(OCOCH3),
(OCOCH,),
(OCOCH3L
(ОСОСНз)б
(ОСОСНзN
(OCOCH3O
(OCOCH3)8
(ОСОСН3)9
(ОСОСНзI0
(CH3KSi
[(CH3KSi]2
FfCH,KSil«
L V4-1 ^З^З'-'1 J3
[(CH3KSi]4
[(CH3KSi]6
[(CH3KSi]6
CSH5
(C6H6J
(C6H6L
(СМЛ.
V^o* л5/4
(C6H5M
(CSH5N
(C6H5O
(C6H5)8
Bee
59,044
118,09
177,13
236,18
295,22
354,26
413,31
472,35
531,40
590,44
73,195
146,39
219,59
292,78
365..98
439,17
77,106
154,21
231,32
308,42
385,53
462,64
539,74
616,85
Ig
1,771176
2,072206
2,248297
2,373236
2,470148
2,549327
2,616274
2,674266
2,725418
2,771176
1,864481
2,165511
2 341603
2,466541
2,563451
2,642633
1,887088
2,188118
2,364209
2 489148
2,586058
2,665239
2,732186
2,790178
VI. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СИММЕТРИЯ: ОПРЕДЕЛЕНИЯ
И РАСПРОСТРАНЕННЫЕ СИСТЕМЫ
Данный раздел дает сведения о классификации точечных групп
симметрии молекул. Используемые здесь обозначения соответствуют си-
системе Шёнфлиса. Для более подробного изучения теории симметрии и
ее специальных вопросов см. [1—8] в разд. VI.Г,
VI.A. ПОНЯТИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
Операция симметрии — такое перемещение тела, после которого
каждая точка этого тела совпадает с эквивалентной точкой (или с той
же самой точкой) его исходной ориентации. Другими словами, после
выполнения операции симметрии новая конфигурация тела неотличима
от исходной (хотя и не обязательно идентична ей). Например, вращение

VI. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СИММЕТРИЯ 501
равнобедренного треугольника на 180° вокруг оси, показанной пункти-
пунктиром на схеме, перемещает его в положение, неотличимое от исходного,
но строго говоря, не идентичное с ним, что становится очевидным, если
условно пронумеровать вершины треугольника.
Элемент симметрии — ось, плоскость или точка, относительно кото-
которой могут быть выполнены одна или несколько операций симметрии
(табл. 255).
Таблица 255
Элемент симметрии Символ Операция симметрии
Тождественное преобразование Е Никаких перемещений не происходит
Ось вращения п-то порядка Сп Вращение тела вокруг такой оси на
(собственная ось) угол 2я//г
Плоскость симметрии а Отражение тела относительно такой
плоскости
Центр симметрии (центр ин- i Инверсия всех точек тела (атомов
версии) или групп) в таком центре
Зеркально-поворотная ось /г-ro Sn Вращение тела на угол 2я/« вокруг
порядка (несобственная ось) такой оси с последующим отраже-
отражением в плоскости, перпендикуляр-
перпендикулярной оси
VI.B. КЛАССИФИКАЦИЯ ТИПОВ СИММЕТРИИ
По наличию тех или иных элементов симметрии все объекты могут
быть классифицированы {9] в рамках следующей схемы,
VI.B.1. Объекты, не имеющие зеркальной симметрии (диссимметричные)
(Объект и его зеркальное отражение нельзя совместить друг
с другом.)
а. Объекты, не имеющие при этом осей симметрии Сп, являются
полностью асимметричными, так как у них нет вообще никаких элемен-
элементов симметрии (за иключением тривиального элемента — оси С\, или
тождественного преобразования Е; в этом случае объект относится
к точечной группе симметрии Ci).
б. Объекты, имеющие одну или несколько осей симметрии С„ (отно-
(относятся к точечным группам симметрии Сп или О„, которые таким обра-
образом являются диссимметричными).
VI.B.2. Объекты, имеющие зеркальную симметрию
а. Объекты, имеющие плоскость симметрии о, но не имеющие осей
симметрии Сп. Точечная группа'Cs.
б. Объекты, имеющие ось С„, перпендикулярную единственной пло-
плоскости симметрии ah; вертикальные плоскости симметрии ov, содержа-
содержащие ось Сп> отсутствуют. Точечная группа Sn,

502
8 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
в. Объекты, имеющие несколько плоскостей симметрии и одну или
несколько осей симметрии Сп. Точечные группы Cn«, Cnh, Dnd, Dnh, T<j,
Oft, \h, Kh.
(Принятые для обозначения этих групп символы имеют следующий
смысл: С — цилиндрическая, Д — диэдрическая, Т — тетраэдрическая,
О — октаэдрическая, I — икосаэдрическая, К — сферическая группы
симметрии; последняя обладает всеми возможными элементами сим-
симметрии.)
VI.B.3. Диаграмма для определения точечной группы
симметрии молекул
Воспроизведенная здесь диаграмма (рис. 52) заимствована из
статьи Картера [5].
«Специальные
группы»
Нет
Есть
Нет
Есть
Coot- A»*
Оп /ft
Нет
Есть
Нет
S2n (или S2n плюс i), колинеарная
с единственной осью Сп или осью
Сп наивысшего порядка
Есть
Нет
Есть |
Нет Есть
Нет Есть
Нет Есть
Нет
па0
Есть
Cnh
Нет
Есть
I I
Спо Dn
Рис. 52.
VLB. ПРИМЕРЫ НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ТОЧЕЧНЫХ ГРУПП
(ТАБЛ. 256)
Следует отметить, что на помещенных в качестве примеров рисун-
рисунках можно увидеть не все имеющиеся элементы симметрии.

Таблица 256
Группа [определение]
Примеры
[Имеет только ось Сп (диссимметричная!
[Имеет одну ось Сп и перпендикулярно к ией п осей Сг:
Dn = С„ + пС2]
Рука (С], асимметричная);
ХСН=С=СНХ (С2);
Гексагелицен (Сг);
(С2)
— (D2) (связанные двумя мостиками
бифенилы)
(D3)
(D3) Скошенная конформа-
ция этана
(о° < е < 60°)
о
m
п
S
и
н
S

Продолжение
Группа [определение]
Примеры
[имеет одну плоскость симметрии а, но не имеет осей сим-
симметрии Сп]
[редкая группа симметрии.
Имеет ось Sre, но не имеет вертикальных (содержащих эту
ось) плоскостей а0. Группа S2 идентична С^ (центр ин-
инверсии)]
СН2=СНС1; СН2=СВгС1; бромциклопропан; СНзОН в скошенной или затменной
конформациях; 2-фториафталин
В
R
н
m
3
>
н
¦C
m
n
m
n
о
w
Ja
w
X
S
n
m
X
X
a
и
>
X
X
a

С/го
[одна ось Сп плюс п плоскостей av, содержащих Сп:
С по = Сп+ пап. Группа Сю идентична Cs и С^ (см. ниже).
Особым случаем является группа Сюо, куда входят толь-
только линейные молекулы с «конической» симметрией, напри-
например, HBr, HCN, FC=CH, CO]
пер-
пер2д имеется
{одна ось Сп плюс одна горизонтальная плоскость
пендикулярная Сп- Cnh = Cn + Oh. В группе С
элемент симметрии i]
[имеет все элементы симметрии группы Dre плюс п диаго-^
нальных плоскостей, делящих пополам углы между сосед-
соседними осями С2: Dnd= (fin + пС2) + паа]
H2O(C2D); CH2=CF2(C2O); CH2C12(C2D); H2CO (C2D); NH3 (C3o); CHC13
затменная форма CH3CF3 (Сзо); плоский цисоид 1,3-бутадиена (С20)
Плоский трансоид 1,3-бутадиена (С2й)
Циклооктатетраен (форма ванны) (D2(z); аллен
ла) (T>3d)> шахматная форма ферроцена
циклогексан (форма крес-
кресшахматная форма этана
Л
о
а
га
О
S
?
га
н
-о
S

Продолжение
Группа [определение]
Примеры
{имеет все элементы симметрии групп Dn и Сп плюс одна
плоскость ста, перпендикулярная Сп: Dre/, = (Сп + пС2) +
Особым случаем является группа Dooft (цилиндрическая сим-
симметрия), содержащая Сх, бесконечное число плоскостей
oD и одну плоскость Oh', например, ацетилен, СО2> ОСССО
(недокись углерода). Молекулы группы D^ имеют также
бесконечное число осей С2, перпендикулярных молеку-
молекулярной оси]
[имеет 3 взаимно перпендикулярные оси С2 плюс 4 оси С$
плюс 6 плоскостей симметрии. (Оси С2 колннеарны с тре-
тремя осями S4)J
[имеет 6 осей С4 плюс 8 осей С3 плюс 9 осей С2 (три из
которых совпадают с осями С4) плюс центр симметрии i
плюс 9 плоскостей симметрии]
Нафталин (D2a); беизол (DeA); CH2CH2 (D2/,); затменная форма этана (D3ft);
плоская форма СН3 (D3a); циклопропан (D3a); плоский циклопентан (D5a);
затменная форма ферроцена (D5/j)
Метан; адамантан;
Правильный октаэдр, как в случае Fe(CN)g ; Сг(СОK

VI. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СИММЕТРИЯ
507
Vl.r. ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ
НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ГРУПП СИММЕТРИИ (ТАБЛ. 257—272)
Таблица 257
A'
A"
x, у, Rz
z, Rx, Ry
x2, y2, z2, xy
yz, xz
Таблица 258
C2v
Ах
А2
Вх
в2
Е
1
1
1
1
с2
1
1
—1
-1
ov {xz)
1
—1
1
-1
a'v iyz)
1
-1
-1
1
z
Rz
x, Ry
У, Rx
x\ y2, z*
xy
xz
yz
Таблица 259
Ai
A2
E
E
1
1
2
«c.
1
1
-1
1
-1
0
{x,
v);
z
Rz
{Rx,
Ry)
X2
{X* - У2
+ y2,
, xy);
z2
{xz,
yz)
Таблица 26р
A1
A2
B\
B2
E
E
1
1
1
1
2
1
1
-1
-1
0
C2
1
1
1
1
—2
1
-1
1
-1
0
1
— 1
— 1
1
0
z
Rz
{x, y); {Rx, Ry)
x2 + y\ z2
x2 — y2
xy
{xz, yz)
Таблица 261
Cooo
Л, = 2+
Л2 = 2-
?, = 11
E2 = Л
?з-Ф
E
1
1
2
2
2
1
1
2собФ
2 cos 2Ф
2 cos ЗФ
... 1
... —1
... 0
... 0
... 0
z
Rz
{x, y); {Rx,
Ry)
X2 + У2, Z2
{xz, yz)
(x2 - y\ xy)

508
8. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
Таблица 262
Ag
Bg
Аи
Ви
E
1
1
1
1
c2
1
— 1
1
-1
I
1
1
-1
-1
ah
1
— 1
— 1
1
Rz
Rx> Ry
z
x, у
x2, у2, z2, xy
xz, yz
Таблица 263
°»
A,
Big
Big
Big
Au
Вы
Вги
Bsu
E
1
1
1
1
1
1
1
1
c,«
1
1
-1
-1
1
1
— 1
-1
c2 (y) c2 i
1
—1 —
1 —
—1
1
—1 —
1 —
1 -1
c) i
1 1
1 1
1 1
I 1
[ —I
I —1
— 1
I -1
a (xy)
1
1
— 1
— 1
—1
—1
1
1
a (xz)
1
—1
1
—1
—1
1
— 1
1
о (yz)
1
—1
—1
1
— 1
1
1
-1
Rz
Ry
Rx
z
У
X
x2, у2, z2
xy
xz
yz
Таблица 264
A\
A2
E'
л"
л"
E"
E
1
1
2
1
1
2
2C3
1
1
-1
1
1
-1
3C2
1
-1
0
1
-1
0
4
1
1
2
-1
-1
—2
2S3
1
1
-1
-1
-1
1
1
-1
0
1
0
Rz
(x, y)
z
(Rx, Ry)
x2 + y2, z2
(x2 - J/2, xy)
(xz, yz)
Таблица 265
°*
A\g
A2g
Big
EgS
Aa
Аги
Blu
Вги
Ей
E
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
«ч
1
1
—1
—1
0
1
1
—1
j
0
c2
1
1
1
1
—2
1
1
1
1
—2
2c;
i
—i
i
—i
0
1
—1
1
—1
0
2C"
1
— 1
— 1
1
0
1
—I
J
1
0
i
l
l
l
l
2
—1
— 1
—1
1
1
-2
1
1
— 1
—1
0
— 1
— 1
1
1
0
ah
1
1
1
1
—2
— 1
— 1
— 1
_1
2
1
— 1
1
—1
0
— 1
1
— 1
1
0
1
—1
—1
1
0
—1
1
1
—1
0
Rz
(Rx, Ry)
z
(x, y)
x2 + y2, z2
x2 — y2
xy
(xz, yz)

VI. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СИММЕТРИЯ
509
Таблица 266
Aig
Alg
Big
eTs
Ala
A2U
B\u
Elu
Eia
E
1
1
1
1
2
2
1
1
1
1
2
2
2C6
1
1
—1
—1
1
— 1
1
1
_1
— 1
1
-1
2C,
—
—
—
c2
1
1
1 —1
I —1
—2
2
[ 1
1
—1
I —1
—2
2
3C2
1
— 1
1
— 1
0
0
1
1
1
J
0
0
зс"
iL2
1
— 1
— 1
1
0
0
1
—1
—1
1
0
0
I
1
1
1
1
2
2
—1
—1
—1
—1
—2
—2
2S3
1
1
—1
—1
1
—1
—1
—1
1
1
—1
1
2S6
1
1
1
1
— 1
— 1
— 1
— 1
— 1
— 1
1
1
1
1
i
j
—2
2
—1
—1
1
1
2
—2
3ad
1
—1
1
— 1
0
0
—1
1
— 1
1
0
0
1
—1
— 1
1
0
0
—1
1
1
—1
0
0
x2 + y\ z2
Rz
(Rx, Ry) (xz, yz)
(x2 — y2, xy)
z
(x, y)
Таблица 267
n
2+
nu
A»
E
1
1
2
2
1
1
2
2
«4 -
1
1
2 cos Ф
2cos2© ...
1
1
2 cos Ф
2 cos 2Ф ...
ooCT
V
1
—1
0
0
1
-1
0
0
i
1
1
2
2
— 1
— 1
—2
2
1
1
2 cos Ф
2 cos 2Ф ...
— 1
-1
—2 cos Ф ...
—2 cos 2Ф ...
°°c2
1
-1
0
0
-1
1
0
0
Rz
(Rx, Ry)
z
(X, У)
x2 + y\ 22
(xz, yz)
(x2 — y2, xy)
Таблица 268
»2d
д
' B,
B2
E
E
1
1
1
1
2
1
1
—1
—1
0
c2
1
1
1
1
—2
1
— 1
1
. j
0
1
— 1
— 1
1
0
Rz
z
(x, y)
(Rx, Ry]
x2 + y2, z2
x2-y2
xy
(xz, yz)

510
8 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
Таблица 269
DZd
A\g
A2g
ES
A\u
Аш
Eu
E
1
1
2
1
1
2
2Сз
1
1
—1
1
1
—1
зс2
1
—1
0
1
—1
0
i
1
1
2
1
—1
—2
2Se
1
1
—1
—1
—1
1
1
J
0
—1
1
0
Rz
(Rx, Ry)
z
(X, У)
X2
(x2 - У2
+ У2,
> xy),
z2
(xz, yz)
Таблица 270
D4d
Аг
A2
B2
Ex
E2
E3
E
1
I
1
1
2
2
2
2S8
1
I
— 1
— 1
V2
0
2C4
1
1
I
1
0
—2
0
«i
1
1
— 1
— 1
—yj
0
У2-
C2
1
1
1
1
—2
2
—2
1
— 1
1
— 1
0
0
0
1
1
—1
1
0
0
0
Rz
z
(x,y)
(Rx, Ry)
X2 + I/2, Z2
(x2 - г/2. Ху)
(xz, yz)
Таблица 271
Td
Аг
A?
E
Tt
T2
E
1
1
2
3
3
8C3
1
1
. 1
0
0
гс'2'
1
1
2
— 1
-1
fa
i
—i
0
1
-1
1
1
0
— 1
1
(Rx> Ry>
(x, y,
Rz)
z)
x2 + y2 -
Bz2 — x2 — y2,
(xy, xz,
Yz2
x2-y2)
yz)
Совпадают с осями х, у и z.
Таблица 272
A[g
A2g
Eg
Tig
T2g
Аш
A2u
Eu
T\a
T2U
E
1
1
2
3
3
1
1
2
3
3
8C3
1
1
—1
0
0
1
1
—1
0
0
6C2
1
—1
0
1
1
1
—1
0
-1
1
беа Z°2
(=3C
1 1
—1 1
0 S
1 —
—1 —
1
—1
0 S
1 —1
1
t
1
1
! 2
3
I 3
— 1
— 1
! —2
—3
-3
1
— 1
0
1
—1
—1
1
0
—1
1
8Se
1
1
— 1
0
0
—I
—1
1
0
0
1
1
2
—1
— 1
— 1
— 1
—2
1
1
...
1
—1
0
—1
1
—1
1
0
1
—1
(Rx, Ry> Rz)
(x, y, z)
x2 + y2 + z2
Bz2-x2~y2,
x2-y2)
(xz, yz, xy)
Совпадают с осями х, у яг.

VU. ПРОГРАММЫ ДЛЯ РАСЧЕТОВ НА ЭВМ 511
Д. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
С hem, Educ.,
L Cotton F. A., Chemical Application of Group Theory, Inter science, New York, 1963
Bnrf ed,, 1971).
2. Джаффе f.t Орчин Mt, Симметрия в химии, «Мир» М., 1967.
3. Хохштрассер Р.у Молекулярные аспекты симметрии, «Мир» М, 1908.
4. Qrchin M., Jaffe Я., Symmetry, Point Groups and Character Tables, J,
47, 246, 372, 510 A970),
5. Carter R, L, A Flow-Chart Approach to Point Group Classification J. Chem Educ
45, 44 A968); Donahue /„ ibid,, 46, 27 (I9G9).
6. Carlos L L.y Jrt Molecular Symmetry and Optical Inactivity, J. С hem. Educ. 45, 248
A908). '
7. Muettertfes E, Lt Topological Representation of Stcreoisomerism, J, Am. Chem. Soc,
91, 19J6 A069); 91, 3093 A969),
S. Mistaw Л:., Raban M,t Stercoisometric Relationships of Groups in Molecules in «To-
«Topics in Stereochemistry», Vol. 3, Interscfence, New York, 1967.
9. Mis low K.> Introduction to Stereochemistry, Benjamin, New York, 1966
VII. ПРОГРАММЫ ДЛЯ РАСЧЕТОВ
НА ЭЛЕКТРОННЫХ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ МАШИНАХ
Возросшая роль электронных вычислительных машин (ЭВМ) во
всех областях химии вызвала необходимость организации библиотек
вычислительных программ. Самой большой из них, располагающей наи-
наиболее широким выбором программ, является Центр по обмену кванто-
вохимическими программами «Quantum Chemistry Program Exchange»
(Chemistry Department, Indiana University, Bloomington, USA).
~ распоряжении этой организации имеются программы следующих
типов:
матричные, алгебраические и арифметические вычисления;
разложения в ряды и специальные функции;
вычисления квантовомехатшческих интегралов;
вычисления собственных значений и собственных векторов;
анализ симметрии и связанные с этим численные величины;
программы расчетов по методу самосогласованного поля (ССП);
другие программы, связанные с расчетом электронных энергий;
различные исследования химических систем (обработка спектраль-
спектральных, кинетических данных и т. д.). *
Записи некоторых вычислительных программ, представляющих ши-
широкий интерес» можно найти в периодических сборниках «Вычислитель-
«Вычислительные программы для химии» {1],
Многие вычислительные программы для применения в химии пуб-
публикуются в журнале «Journal of Chemistry Education»; хотя некоторые
из них имеют лишь учебно-педагогическое назначение для целей выс-
высшей школы, большинство программ предназначены для прямого исполь-
использования в исследовательских целях.
Библиотека программ по рентгеновской кристаллографии содер-
содержится в издании Международного Союза кристаллографов
Другим
центром по распространению программ по рентгеновской кристаллогра-
кристаллографии является «Maryland Computer Science Center (University of Mary
land, USA) >.
Записи ряда программ и общее обсуждение использования ЭВМ
в химии приводятся в [3—6], (Следует, однако, иметь в виду, что исполь-
использование программ из этих источников может потребовать разрешения
автора и издателя.)

5j2 & МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
VI[А СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
L Computer Programs for Chemistry, D. F, De Tar, Ed-, Vols. I—3, Benjamin,
York, 1968—1969.
2. I, U. Cr. World List of CrystaHographic Computer Programs, 2nd ed, D. P. Shoema-
Shoemaker, Ed,, 1966, Policrysta] Book Service, Pittsburgh. USA или A, Oosterhoek's Vit-
gcvers Mij. N. TJ., Utrecht, Netherlands.
3> Isenhotir T, L,> Introduction to Computer Programming for Chemists, Allyn and Ba-
Bacon, Boston, 1972.
4. DLckson T, R>, The Computer and Chemistry, W. H. Freeman, San Francisco, 1968.
5. Ledley # 5., Use of Computers in Biology and Medicine, McGraw-Hill, New York,
1965.
6. Wiberg K.t Computer Programming for Chemists, Benjamin, New York, 1965,
ц ¦ ¦¦¦
V1IL СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ЭКСПЕРИМЕНТА
Данные физических или химических измерений неизбежно вклю-
включают некоторые ошибки, или погрешности, В настоящем разделе изло-
изложен ряд способов выражения и определения этих погрешностей. Раз-
Разделы, посвященные статистической обработке результатов эксперимента,
имеются почти во всех учебниках по аналитической химии. Подробное
обсуждение этих вопросов см, в {1—4] (разд. VIII. И) *,
VIIIА ЗНАЧАЩИЕ ЦИФРЫ
«Значащими» цифрами численной величины являются все ее
цифры, достоверность которых не вызывает сомнений, плюс первая
цифра, которой может быть присуща некоторая ошибка. Например, если
в результате трех последовательных взвешиваний образца получены
значения 0,656, 0,658 и 0,662, то вычислив средний результат, можно
было бы записать 0,658666... „ Очевидно, однако, что проводившиеся
взвешивания могли давать погрешность в третьем знаке после запятой,
так что результаты этих измерений должны записываться тремя знача-
значащими цифрами (две достоверные цифры и еще одна, которой может
быть присуща ошибка). Следовательно, средний результат должен со-
содержать такое же количество значащих цифр и его следует округлить
до 0,659. Округление выполняется по следующим правилам:
если первая отбрасываемая цифра больше 5, последняя значащая
цифра з'величивается на 1;
если первая отбрасываемая цифра меньше 5, последняя значащая
цифра не изменяется;
если первая отбрасываемая цифра равна 5, последняя значащая
цифра увеличивается на 1, если она была нечетной, или сохраняется,
если она была четной.
Например, округляя число 0,66050 до трех значащих цифр, получим
0.660.
* См. также Дперфель /С, «Статистика в аналитической химии», *Мнр», М,
1969; — Прим. перев,

VIИ. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
513
Пули, следующие в конце числа, после десятичной запятой, рассмат-
рассматриваются как значащие цифры (число 4,250 имеет четыре значащие
цифры). Пули, предшествующие числу или следующие за ним до деся-
десятичной запятой, не входят в значащие цифры. Например; числа 0,066 и
66 000 имеют только по две значащих цифры, а числа 160,0 и 660,0 — но
четыре.
Одним из способов указания значащих цифр является запись по-
последнего знака численной величины в виде нижнего индекса. Так, в пер-
первом из перечисленных выше примеров можно было записать средний
результат взвешивания как 0?65V
Проводя вычисления, в которых используются экспериментальные
данные, следует выражать результаты таким образом, чтобы количе-
количество значащих цифр ле превышало оправданного точностью исходных
измерений. Например, результаты сложения или вычитания округляют
до последнего знака наименее точной из величин: 13,4+1478,224 =
= 1491,624 следует округлить до 1491,6. Результаты умножения или
делении выражают тем же числом значащих цифр, которым записана
наименее точная из исходных величин, входящих в вычисление:
31 X 350Д = 10 853,1 следует округлить до 11 000,
VIII,Б, НАДЕЖНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
Результатом отдельного экспериментального наблюдения является
измеряемое значение X. Разность между X и истинным значением
данной величины представляет собой ошибку конкретного измерения.
а
. 53,
Если принимать во> внимание только случайные ошибки измерений (см,
об этом подробнее ниже), то при бесконечно большом числе измерений
график зависимости вероятности (частоты) наблюдения каждого зна-
значения X от величины этих значений имеет вид симметричной кривой,
изображенной па рис. 53 (такая кривая называется нормальным или
гауссовым распределением)н На таком графике истинное значение Х$
должно было бы характеризоваться наибольшей частотой наблюдения
и быть равно среднему арифметическому X, полученному делением
суммы результатов всех измерений на общее число таких измерений:
X — -^ 2 Xt< На практике, однако, невозможно выполнить бесконечно
большое число измерений, а также ограничить их чисто случайными
ошибками. Поэтому X может лишь приближаться к истинному значе-
значению Хо по мере того, как возрастает число измерений.
17 Зак, S13

514 8< МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
Ширина кривой распределения характеризует воспроизводимость,
или точность (прецизионность), измерений. Точность измерений можно
выразить несколькими способами, одним из которых является указание
абсолютной величины отклонения результата измерения; отклонением
результата называется разность между конкретным измеряемым значе-
значением и средним арифметическим из всех таких значений: D ^ \Xi— Х\\
(другие способы выражения точности измерений обсуждаются ниже)-
Следует отметить, что результат, полученный с высокой степенью
точности, вместе с тем может содержать постоянную, «воспроизводи-
«воспроизводимую» ошибку. Для устранения таких ошибок следует принимать все
возможные меры, поскольку эти ошибки не выявляются при статисти-
статистической обработке экспериментальных данных и, несомненно, снижают
правильность результата. Под правильностью результата понимается
его согласие с истинным значением измеряемой величины.
VIIГ В, ТИПЫ ОШИБОК
Ошибки измерений можно подразделить на систематические и слу-
случайные. Систематическими называются ошибки, величину которых
можно установить и затем внести соответствующее исправление в ре-
результат. Примерами источников систематических ошибок являются не-
неправильные весы или плохо градуированные приборы; низкая техника
выполнения эксперимента, скажем, потеря части образца или наличие
пркмесей в стандартном веществе; ошибки методики эксперимента, та-
такие, как анализ, основанный на неполностью проведенной реакции.
Случайными ошибками являются беспорядочные отклонения изме-
измеряемых значений от истинного значения, которые обусловлены, напри-
например, невозможностью определить точное положение стрелки между
рисками шкалы прибора, точное положение спектрального пика или точ-
точный момент изменения цвета индикатора. Случайные ошибки возни-
возникают при беспорядочных изменениях инструмента, ширины спектраль-
спектральной линии, заменах наблюдателей и т. д. и, таким образом, самн носят
совершенно беспорядочный характер. Именно этот тип ошибок под-
поддается обработке путем статистического анализа.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ СЛУЧАЙНОЙ ОШИБКИ
VIILIM. Среднее отклонение
Если известно истинное значение некоторой величины, то ошибку
отдельного измерения можно определить просто как разность между его
результатом и истинным значением. Однако, как обсуждалось выше,
истинное значение величины можно оценить лишь по арифметическому
среднему из измеряемых значений; поэтому имеется возможность опре-
определить лишь отклонение каждого измеряемого значения от этого сред-
среднего (D = \Xi — X\). Если усреднить отклонения всех измеряемых зна-
значений, получится еще одно выражение точности результата — среднее
отклонение D, часто называемое средней ошибкой. Таким образом, при
наличии N_ измеряемых значений X имеем
на
Ы
VIII.r.2. Стандартное отклонение
Точность результата измерений чаще всего выражают с помощью
стандартного отклонения s, которое представляет собой квадратный ко-
кореш» из второго момента распределения относительно среднего значе-

VI11 - СТАТИ СТИЧ Е СКАЯ О Б Р АБОТ К А РЕ ЗУЛ ЬТА ТО В 515
ния. Такое определение величины s основано на анализе кривой распре-
распределения ошибок, показанной выше, и, следовательно, на более реали-
реалистическом подходе к установлению меры точности результатов измере-
измерения- Можно показать, что при случайном распределении ошибок
(или, правильнее сказать, отклонений) одно стандартное отклонение s
указывает границы выше и ниже среднего арифметического значения,
в которых заключено 68,26% вероятности обнаружить результат любого
измерения. Стандартное отклонение вычисляется по формулам
1 ¦" V JV — 1
Возвращаясь к изображенному выше графику, можно пояснить
смысл величины s следующим образом. В достаточно большой серии
измерений 68,26% результатов характеризуются отклонением от сред-
среднего значения, не превышающим ±1 стандартного отклонения (пло-
(площадь под кривой между точками ±ls составляет 68,26% общей пло-
площади). Далее, 95,46% измерений характеризуются отклонениями, не
превышающими ±2s; 99,73% —отклонениями, не превышающими
Квадрат стандартного отклонения s2 называется дисперсией распреде-
распределения; дисперсия является основной мерой отклонения, ч также еще од-
одним способом выражения прецизионности измерений; гонятие диспер-
дисперсии, однако, применяется реже, чем s, поскольку дисперсия измеряется
в единицах, соответствующих квадратам единиц измеряемых величин.
Следующий пример показывает^ как вычисляется стандартное от-
отклонение:
х
26,2 686,44
26,0 676,00
27,5 756,25
25*6 655,36
25,2 635,04
24,9 620,01
155,4 У X2 =4029,10
г™ 155>4 ого
^^UC-iillCC JJ1 tt4UHllt ^^ ТГ^ ^^ iv*4>.
ХУ=I55»43 ™24
4089,10-B4 149.16/С
Это стандартное отклонение является выражением точности ме-
метода (оно характеризует разброс результатов). Как указано выше, оно
определяет пределы (±s), в которых заключено 68% вероятности об-
обнаружить результат каждого следующего измерения. Не следует отож-
отождествлять его со стандартным отклонением среднего арифметического
измеряемых значений (sm). Результат измерений часто записывают,
указывая среднее арифметическое ± стандартное отклонение (в нашем
примере, 25,9 ±0(9); однако правильнее указывать точное значение из-
измеряемой величины как среднее арифметическое гЬ стандартное откло-
отклонение этого среднего, sm, вычисленное по формуле:
17*

516 *. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
где ЛГ — число измерений (sm называется также стандартной ошибкой).
Величина sm дает пределы (±sm), в которых заключено 68% вероятно-
вероятности обнаружить истинное значение1 измеряемой величины, Таким об-
образом, в рассматриваемом выше примере результат измерений следует
записать как 25,9 =Ь 0,92/ -\/б ~ 25,9 + 0,376, или, после округления до
правильного числа значащих цифр, как 25,9 ± 0,4.
Можно сказать, что результат 25,9 ± 0,4 включает истинное значе-
значение измеряемой величины с 68%-ной надежностью; значения B5,9 + 0,4)
и B5,9—0,4) называются пределами доверительности среднего значе-
значения, а 68% —доверительный уровень, или коэффициент (в данном при-
примере он указан для одного стандартного отклонения; для 2sm дове-
доверительный уровень равен 95,46% и т. д.). Иными словами, в 68% слу-
случаев измеряемое значение X окажется в пределах между 25,5 и 26,3.
Обычно принято использовать 2 стандартные ошибки B5,9 + 0,8) для
определения границ приемлемости данных (за этими пределами оста-
останется менее 5% вероятности обнаружить истинное значение измеряемой
величины); поэтому, если в серии измерений получен результат, отли-
отличающийся от среднего на 3 5, его отбрасывают как маловероятный
A шанс на 370). Другие критерии для отбрасывания маловероятных
результатов описаны ниже,
Vlll.r.3. t-Распределение
Когда число измерений невелико (М <С30), значения величины s
претерпевают^ значительные флуктуации и распределение результатов
уже не подчиняется стандартному, нормальному закону Гаусса. Чтобы
в таких слуг аях вычислить пределы доверительности для произвольной
Таблица 273
tf-Значения распределения Стьюдента
Число степеней Доверительные уровня (надежность)
1 6,314 12,706 63,557
2 2,920 4,303 9,925
3 2,353 3,182 5,841
4 2,132 2,776 4,604
5 2,015 2,571 4,032
6 1,943 2,447 3,707
7 Т,895 2365 3,499
8 1,860 2,306 3,355
9 1,833 2,262 3,250
10 1,812 2,228 3,169
11 1,796 2,201 3,106
12 1,782 2,179 3,055
13 1,771 2,160 3,012
14 1,761 2,145 2,977
15 1,753 2,131 2,947
20 1,725 2,086 2,845
25 1,708 2,060 2,787
30 - 1,697 2,042 2,750
50 1,678 2,009 2,678
100 1,660 1,984 2,626
ооа 1,645 1,960 2,576
^-Значения этой строки соответствуют нормальному распределению.

VIIL СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ 517
вероятности (не только Is, 2s и т. д.), применяют так называемые t-
значеиия, которые являются поправочными коэффициентами, вводи-
вводимыми в величину 5; /-значения определяются из так называемого ^-рас-
^-распределения Стьюдепта (иногда оно называется также распределением
Госсета), Распределение Стьюдента подобно нормальному (гауссову)
распределению, однако оно несколько шире (что соответствует повы-
повышенной вероятности в области крыльев и несколько пониженной
в центре распределения), В табл. 273 приведены f-значения распреде-
распределения Стыодеита для различных доверительных уровней (пределов
значимости) и степеней свободы распределения [(N—1), где N— число
измерений данной серии]. Пользуясь данными этой таблицы, находим,
что в приведенном выше примере 95% вероятности обнаружить истин-
истинное значение измеряемой величины находится в пределах:
25,9 dz @,376 .2,571)«¦25,9 ± 1,0.
УПЬД. ОТБРАСЫВАНИЕ МАЛОПРАВДОПОДОБНЫХ ДАННЫХ
В тех случаях, когда в серии результатов измерений одно значение
существенно отличается от всех остальных или от среднего значения,
необходимо принять решение, следует ли вообще учитывать это ано-
аномальное значение или отбросить его как малоправдоподобное. Для при-
принятия такого решения не существует единого, общепринятого критерия,
и можно воспользоваться на выбор одним из следующих методов.
VIЦДЛ. Метод «четырех D»
В этом методе используется введенное выше понятие о среднем
отклонении D. Не учитывая сомнительный результат измерения, вычис-
вычисляют по остальным результатам данной серии измерений новое среднее
значение и новое среднее отклонение. Если результат сомнительного
измерения отличается от нового средиего значения более чем на че-
четыре новых средних отклонения, его отбрасывают как малолравдопо-
добный. В приведенном выше примере можно подвергнуть такой про-
проверке значение 27,5. Среднее^ из пяти остающихся значений равно 25,6,
а новое среднее отклонение D ^ 0,4. Проверяемое значение B7?5) отли-
отличается от нового среднего па 1,9, что превышает 4D, и, следовательно,
в^соотяетствии с рассматриваемым критерием, должно быть отброшено.
При достаточно большом числе данных (М ^ 30) метод обеспечивает
приблизительно 99%-ную вероятность того, что отбрасывание подозри-
подозрительного значения оправдано и что оно, скорее всего, обусловлено не
просто случайными ошибками.
Столь высокий доверительный ^уровень (99%) нередко совсем не
обязателен. Если ограничиться 2,5D, вероятность оправданного отбра-
отбрасывания результата, который отклоняется от среднего на большую ве-
величину, составляет около 20 ; 1; этого вполне достаточно для большин-
большинства случаев, когда экспериментальная ошибка равна ~5%. В нашем
примере сомнительный результат, 27^5, конечно, следовало бы отбро-
отбросить vi на основании критерия «2,5 D», так как 1,9 намного больше,
чем 2,5*0,4.
.Ai2. Использование Означений
Этот метод основан на рассмотрении стандартного отклонения.
Бели в рассматриваемом выше примере снова подвергнуть проверке
значение 27,5, то для пяти оставшихся значений среднее равно 25,6, а

51'8 8. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
стандартное отклонение s = ОД При N = 5 (и, следовательно, АГ— 1 =
— 4) поправочный коэффициент ^ = 2,776 (если требуется 95%-нык
доверительный уровень), и любой результат, выходящий за пределы
25,6 ± @,5-2,776) = 25,6 ± 1,4, можно отбросить как малоиравдопо-
добный. Значение 27,5 выходит за эти пределы, так что его отбрасы-
отбрасывание оправдано и с точки зрения этого критерия (при 95%-ном довери-
доверительном уровне),
VIII.Д,3. Q-Критерий
-.
Этим методом предпочитают пользоваться в тех случаях, когда
ямеется не более десяти результатов измерений. Разность между прове-
проверяемым значением и минимально отличающимся от него другим зна-
значением рассматриваемой серии измерений (по абсолютной величине),
делят на ее «размах» (максимальную разность значений серии);
w
Результат деления сравнивают с указанными ниже стандартными
Q-значениями:
N Q N Q
3 0,94 7 0,51
4 0,76 в 0,47
5 0,64 9 0,44
6 0,56 10 0,41
Если частное от деления превышает соответствующее Q-значение,
проверяемый результат измерения отбрасывают. В рассматриваемом
выше примере для проверяемого значения 27,5 имеем
27,5 - 26,2
"" 27,5 - 24,& 2,6 —
Это число меньше, чем табличное Q-значеиие @,56)' при N =г 6;
следовательно, с точки зрения обсуждаемого критерия отбрасывание
значения 27,5 не оправдано.
VIII.E. КРИТЕРИИ ЗНАЧИМОСТИ
Существует несколько статистических критериев, которые можно
использовать для оценки различных серий результатов, полученных на
основании одного и того же или подобных экспериментов^ Допустим,
например, что для получения такой физической характеристики, как
растворимость, могут использоваться два различных метода; с помощью
подходящего критерия можно получить статистическое подтверждение
тому, следует ли придавать значение какой-либо наблюдаемой разности
между результатами двух различных серий измерений (при любом на-
наперед заданном доверительном уровне). Выбор конкретного критерия
зависит главным образом от того, какое сравнение хотят произвести,
а также от характера данных.
Наиболее распространенными являются ^-критерий Стьюдента и
«хи-квадрат^-критерий (хаЬ Подробное изложение этих критериев
можно найти в литературе A—4] (см, разд. УШ.И) **
* Обсуждение этого вопроса (в том числе, таблицы х-значений) можно найти в
книге; Худсон Д<, Статистика ал я физяков, издь «Мир», 1967* — Прим. перев:

VIП. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
1. t-Критерий Стьюдента. Используется специально для анализа
разностей между средними значениями различных серий результатов.
2. «Хи-квадрат^-критерий. Используется для оценки меры соответ-
соответствия наблюдаемого и ожидаемого (теоретического) распределения
данных, С помощью таблиц х2-зкачений можно ответить на вопрос; ка-
какова вероятность (р) чисто случайного полупения соответствия, которое
не лучше имеющегося между наблюдаемым и гипотетическим распреде-
распределениями данных?
УН1Ж РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ. МЕТОД НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ
Многие химические эксперименты включают измерение какой-либо
зависимой, распределенной по нормальному закону гшременной (У) как
функции независимой, контролируемой переменной (X). Чаще всего
с такой ситуацией приходится иметь дело в исследовании кинетики
реакций, когда У может быть либо концентрацией продукта {или ре-
реагента), либо какой-нибудь мерой концентрации (например, объемом
титранта, давлением или показанием счетчика), а X обычно представ-
представляет собой время, параметр, известный с большой точностью. Анализ
таких данных называется регрессионным анализом, а прямая или дру-
другая графическая зависимость, полученная при этом, называется линией
(или графиком) регрессии.
VIII.Ж-1, Получение графика линейной зависимости
по методу наименьших квадратов
большинстве случаев между переменными У и X пытаются найти
линейную зависимость; в этом случае функция (линия регрессии), опи-
описывающая зависимость между данными, должна иметь вид
Ь.
Если определить наилучшие значения тангенса наклона прямой
() и величины отрезка Ь, отсекаемого прямой на оси У, можно пред-
предсказывать значение У при любом X с минимальной вероятной ошибкой.
Можно показать, что максимальную вероятность совпадения с истинной
линейной зависимостью имеет такая линия, для которой сумма квадра-
квадратов отклонений значений У} взятых но этой «наилучшей» линии, от соот-
соответствующих экспериментальных значений У минимальна. Таком крите-
критерий, называемый методом наименьших квадратов, позволяет определить
величины m и Ь, характеризующие прямую линию, которая дает наибо-
наиболее точное соответствие с экспериментальными данными;
где Yi — экспериментальное значение, соответствующее Xtt a M — число
«точек» измерения. В кинетических исследованиях для реакций первого
порядка принято строить полулогарифмический график, так что при
проведении вычислений вместо yi пользуются значениями In Yt (или
2,303.

520 8. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
VFII.IC2. Стандартная ошибка аппроксимации
Подобно тому как стандартное отклонение является мерой вариа-
вариации рассеяния относительно арифметического среднего, стандартная
ошибка аппроксимации представляет собой меру вариации рассеяния
относительно линии регрессии, Стандартная ошибка аппроксимации
равна среднему квадратичному отклонению величины У от линии рег-
регрессии и является мерой точности аппроксимации, выполненной по ме-
тоду наименьших квадратов. Отклонения d величины Y (d = УИСТ„НГ1ОС -
— ^теоретическое) часто называют остаточными оклонениями относительно
линии регрессии, а стандартная ошибка аппроксимации SY рассматри-
рассматривается как стандартное остаточное отклонение:
N
При N <С 30 точек следует заменить в этой формуле N на (N— 1).
Величину SY используют точно так же, как 5; в пределах ±\SY заклю-
заключено 68% случаев отклонения У в обе стороны от линии регрессии
(предполагается, что отдельные значения У г подчиняются нормальному
или приблизительно нормальному закону распределения относительно
линии регрессии). В данном случае возможно также использование
поправочных коэффициентов tt которое обсуждалось выше.
УШ.Ж.З. Вычислительная программа для расчетов
по методу наименьших квадратов
Расчет линии регрессии по методу наименьших квадратов (МНК)
обычно выполняется с помощью настольной вычислительной (счетной)
машины. Однако при наличии ЭВМ эта работа значительно упрощается.
Ниже приведена программа такого расчета, написанная на языке
ФОРТРАН-IV; эта программа при переходе от одного типа ЭВМ к дру-
другому нуждается лишь в небольших изменениях, которые доступны каж-
каждому специалисту.
Входные данные (Xir У^) для контрольного примера (N = 9) выб-
выбраны произвольно. На выходе ЭВМ печатаются следующие данные:
а) Квадрат стандартной ошибки линии регрессии {Sy)>
б) Тангенс угла наклона (т) и точка пересечения линии регрессии
с осью Y{b)t а также их стандартные отклонения, определяемые соот-
соответственно выражениями
4! ? № - *J=4Л Е *? - (? *iO«
- (Е
в) Наблюдаемые значения Х{ и Yi (входные данные), вычисленные
значения Уг- и остаточные отклонения (di) для каждой точки.
Вычисленные остаточные отклонения di могут быть использованы
для выяснения того, насколько оправдано было бы отбросить любую
из точек, если воспользоваться одним из описанных выше критериев.
Запись программы следует за примерами ввода и выдачи контрольной
задачи; строки записи, отмеченные слева буквой С, представляют собой
комментарии, которые введены в запись лишь с целью дать пояснения
и не входят в программу, как таковую.

VIII, СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
521
Вычислительная программа для расчетов по МНК на языке ФОРТРАН-IV
а, Входные данные (N = 9)
TEST DATA FOR LEAST SQUARES PROGRAM
9
1,0,7.63
5Д7.П
10.0Д34
15.0,574
.20.0,5. U
25.0,4,52
30,0,3.86
35.0,3.19
40Д2.55
б. Выходные данные
TEST DATA FOR LEAST SQUARES PROGF
THE DATA HAVE A VARIANCE OF 0,0018
THE RESULTING SLOPE IS -0.1292 WITH A STD DEVIATION OF 0.0011
THE RESULTING INTERCEPT IS 7,7156 WITH A STD DEVIATION OF 0.0261
OBSERVED X
1.00000
5.00000
10.00000
15.00000
20.00000
25.00000
30.00000
35,00000
40.00000
END OF FILE ON DSK
в. Программа
OBSERVED Y
7.63000
7.11000
6.34000
574000
5,11000
4.52000
3.86000
3J9000
2.55000
CALCULATED Y
7,58634
7.06943
6.42330
5.77716
5.13103
4.48489
3.83Й75
3,19262
2.54648
¦
DIFFERENCE
0.04366
0.04057
—0.08330
—0.03716
—0.02103
0,03511
0.02125
—0.00262
0.00352
С
с
с
с
с
с
с
с
DIMENSION LABEL A4), Х{50), Y<50)
THE NEXT 8 STATEMENTS ALLOW VARIATION OF INPUT AND OUTPUT
DEVICES IF ALL INPUT AND OUTPUT WILL BE FROM THE SAME
DEVICE THEN NIN AND NOUT CAN BE SET EQUAL TO THE DEVICE
NUMBERS OR CAN BE REPLACED BY THE SYMBOLIC NOTATION FOR
THE DEVICE (I. E. LPT FOR LINEPRINTER) AND THE NEXT 8
STATEMENTS ELIMINATED,
TYPE 100 ¦ ,
100 FORMAT C5H1TYPE NUMBER OF UNIT USED FOR INPUT J)
ACCEPT 200, NIN
2C0 FORMAT A3)
TYPE 300 t J4
300 FORMAT C6H TYPE NUMBER OF UNIT USED FOR OUTPUT ,/)
ACCEPT 400, NOUT . ¦
400 FORMAT A3)

622 в, МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
С READ IN LABEL
С
I READ (NIN, 500) (LABEL(I), I = 1
500 FORMAT A4A5)
С
С READ IN NUMBER OF X, Y VALUES. MAXIMUM
50
READ (NIN, 600) N
600 FORMAT A2)
С
С
с
с
READ (NIN, 700) <X(I), Y(I), I _, I N)
700 FORMAT BF)
SUMX = 0.0
SUMY — 0.0
SUMX2 = 0.0
Y = 0.0
2 .=. 0.0
С
С CALCULATION OF SLOPE AND INTERCEPT
A COMMA»
DO 2 I **. 1, N
SUMX = SUMX + X(I)
SUMY = SUMY + Y (I)
SUMX2 =. SUMX2 + X(I) *X(I)
2 SUMXY = SUMXY + X(I)*YA)
Dl V = N*SUMX2 — SUMX'SUMX
SLOPE = (N-SUMXY~SUMX*SUMY)/D1V
YINTR =; (SUMY # SUMX2 - SUMX * SUMXY)/DlV
С CALCULATION OF VARIANCE OF Y AND STD DEV OF SLOPE AND
С INTERCEPT OLurt ajnd
С
DO3I-1, N
DEV = SLOPED (I) H-YINTR-Y(I)
3 SUMD2 = SUMD2 + DEV*DEV
VARY — SUMD2/(N — I)
DSLOPE - SQRT (N*VARY/DIV)
DYINTR = SQRT (SUMX2+VARY/DIVJ
С
С OUTPUT RESULTS
С
?????
^001 Ш) (LABEL(I) Г I U) VARY SLP , YTNTR,
S00 FORMAT (Ш1, 14Л5, // 'THE DATA HAVE A VARIANCE OF' FS4/
! 'THE RESULTING SLOPE IS', F10A 'WITH A STD DEVIATION OF
2 F&AJ, 'THE RESULTING INTERCEPT IS't F10.4, 'WITH STD DEVIATION
3 OF', FS.4f///) VWilUrt
С
С THE OBSERVED AND CALCULATED VALUES OF Y FOR EACH X ARE
С PRINTED OUT ALONG WITH THEIR DEVIATIONS. IF THIS OUTPUT IS
С NOT DESIRED, THE NEXT 7 STATEMENTS MAY BE DELETED.

VIII, СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ 023
WRITE (NOUT, 900)
900 FORMAT {'OBSERVED X OBSERVED V CALCULATED Y DIFFERENCE', I//)
DO 4 I =* 1, N
YCALC = SLOPE'X(I) + YINTR
D1F = Y(l) —YCALC
4 WRITE (NOUT, 1000)X(I), 4A), YCALC, DIF
1000 FORMAT (Ш10ДЗХ))
GO TO 1
END '
VI1L}K.4. Линейная аппроксимация
no методу взвешенных наименьших квадратов
В большинстве случаев обработка результатов по методу наимень-
наименьших квадратов предполагает наличие постоянной абсолютной ошибки
в каждой точке. Например, предположим, что стандартное отклонение
для У равно 0,05; при наличии постоянной абсолютной ошибки все зна-
значения переменной У во всем диапазоне ее изменения следовало бы ха-
характеризовать как У ±0,05, Однако на практике экспериментальные ус-
условия обычно вызывают постоянную относительную ошибку, вследствие
чего при расчетах по методу наименьших квадратов следует пользо-
пользоваться взвешенными значениями переменной У. В этом случае миними-
минимизируют сумму взвешенных квадратов остаточных отклонений. Методика
видоизменения обычной процедуры метода наименьших квадратов для
учета этого обстоятельства описана в работах [5, 6]. Дополнительное
обсуждение этого вопроса можно найти в книге [7].
VI1I.3. КОЭФФИЦИЕНТ КОРРЕЛЯЦИИ
Корреляционный анализ подобен регрессионному анализу. В слу-
случае регрессионного анализа обычно пытаются предсказать значения од-
одной переменной на основании сведений о контролируемой (точно извест-
известной) другой переменной. В отличие от этого при корреляционном ана-
анализе имеют дело с общей задачей отыскания зависимости между двумя
или несколькими переменными, включающими случайные ошибки, а
также с выяснением ее статистического характера. Например, при изу-
изучении механизма реакции бывает интересно выяснить, какое влияние
на скорость (изменение концентрации, У) может оказывать в отдель-
отдельности или в совокупности каждая из следующих причин (X): давление,
вязкость, концентрация каждого нз компонентов, интенсивность облуче-
облучения и т. д. График зависимости У от X (в виде точек) называется диаг-
диаграммой рассеяния; если экспериментальные точки хорошо уклады-
укладываются на прямую линию, имеющую положительный тангенс наклона,
говорят, что между двумя переменными существует хорошая положи-
положительная корреляция (при отрицательном тангенсе угла наклона — хоро-
хорошая отрицательная корреляция). При совершенно случайном располо-
расположении точек имеет место нулевая корреляция (не существует явной ли-
линейной зависимости между переменными X и У). Здесь мы ограничимся
обсуждением линейных соотношений (имея в виду, что любая из пере-
переменных X и У или они обе могут быть выражены в логарифмической
шкале).
Количественной мерой линейности соотношения между перемен-
переменными X к У (любымк двумя переменными, включающими случайные

524 8, МАТЕМАТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ И ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ
ошибки) является коэффициент линейной корреляции г — сравнитель-
сравнительный показатель наличия взаимосвязи между X и Y:
S2
r* — \ Y
Sy
Значения г2'лежат в интервале от 0 до 1; следовательно, г может
изменяться от —1 до +1. Если SY = 0 (строго прямолинейная зависи-
зависимость), г должно быть равно —1 или +1. Отметим, что при г2 =^ г = О
линейная зависимость между переменными совершенно исключается,
но это не означает, что между ними не существует вообще никакой за-
зависимости.
Не следует пытаться извлечь из величины г слишком большой ин-
информации; например» если г: = 0,4 и г2 = 0,8, то это значит, что
имеются две положительные корреляции, причем одна лучше другой
(но нельзя сказать, что одна вдвое лучше другой). Однако для случая
г2 = 0,8 можно сказать, что A00 г2) % = 64% изменений переменной У,
включающей случайные ошибки, объясняются изменениями перемен-
жж X.
УШ.И. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
L Neldig И. A.t et al.t Chemistry, 40t .№ 10, 28; № П, 28 A967).
2. Clark P. Dt> Craven B. i?,T Bos&orth R. С L.t The Handling of Chemical Data, Per
?3mon Press, New York, 1968,
3. Hinchen J. D,, Practical Statistics for Chemical Research, Mcthucn, London, 1969.
4. Bauer E. L.% A Statistical Manual for Chemists, Academic Press, New York* 1971
5. Anderson K. P., Snow R. Lt J. Chem. Educ, 44, 756 A967).
6. Smith E, D., Mat hews O. M., J. Chem, Educ, 44, 757 A967).
7. BrownLee К. Д., Statistical Theory and Methodology in Science and Engineering, Wi
ley, New York, I960, pp. 308—312,

9. СПРАВОЧНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА
1, ВАЖНЕЙШИЕ ИСТОЧНИКИ СПРАВОЧНЫХ СВЕДЕНИЙ,
БИБЛИОГРАФИЯ
Помимо большого количества специализированной справочной ли-
литературы, указанной в этой книге, существует множество других источ-
источников информации по общим и специальным вопросам химии. Эти ис-
источники перечислены в данном разделе. Следует, однако, оговориться,
что здесь не обсуждаются обычные и хорошо известные справочники,
указатели, энциклопедические издания, таблицы [1—5]* и многие дру-
другие химические и биохимические словари и справочники. В этом разделе
речь идет об указании полезных, но относительно малоизвестных спра-
справочных источников. Довольно полная подборка литературы такого ха-
характера, относящейся в основном к спектральным свойствам веществ,
приведена в разд, XI гл, 4. Полезным руководством к поиску источни-
источников информации по химии является монография «Как отыскать нужные
сведения в химии» {6]; представляет интерес также «Словарь именных
явлений и законов н химии, физике и математике» {7].
I.A. ИСТОЧНИКИ ЧИСЛЕННЫХ СПРАВОЧНЫХ ДАННЫХ
1. Независимые перечни ссылок на справочные данные по специаль-
специальным проблемам можно найти в книгах (8], [9]. Эти издания дают наибо-
наиболее полную информацию о том, где следует искать специальные данные
по термодинамике, металлургии, физической химии, ядерной химии
и т, п. Аннотация книги [8] помещена в справочнике [1].
2. Национальная система стандартных справочных данных США,
NSRDS (National Standard Reference Data System), Система NSRDS
создана б 1963 г. как программа Национального Бюро стандартов США
и предназначена для обеспечения потребителей критически оцененными
данными по физическим наукам. До 1972 г. Национальное Бюро стан-
стандартов США публиковало такие данные в виде специальных выпусков
[10], однако с 1972 г. подборки данных и обзоры публикуются в новом
периодическом журнале «Journal of Physical and Chemical Reference
Data», издаваемом совместно Американским Химическим Обществом и
Американским Институтом Физики,
3. Биохимия. Полезные сведения по лабораторной практике содер-
содержатся в книге [11]. Другими источниками данных, отвечающих совре-
современным требованиям, являются справочник [12] и сопутствующий
ему [13]-
* 'См., например, «Справочник химика» под ред. В. П. Никольского («Химия», Л.,
1971), «Краткую химическою энциклопедию» под ред. И. Л. Кнунянца («Советская
энциклопедия», М,, 1967), «Краткий справочник химика» В. И. Перельмана («Химии»,
М. — Л-* 1964) или «Краткий справочник по химии» И, Т± Гороновского и др.. («Па-
(«Пауков а думка», Киерл 1974), — Прим. перев*

Б26 9- СПРАВОЧНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА
4. Неорганическая химия. Монография {14] представляет собой
компактное и недорогое собрание важнейших данных и сведений по
методике работы в области неорганической химии.
5. Металлоорганическая химия. Многотомное издание [15] представ-
представляет собой всесторонний источник информации по методам синтеза,
физическим постоянным и реакциям соединений переходных элементов
(т. 1), соединениям Ge, Sn и Pb (т, 2), соединениям As, Sb и Bi (т. 3);
оно дополнено отдельным формульным указателем. Другим всеобъемлю-
всеобъемлющим справочником по металлоорганическим соединениям и их темпера-
температурам плавления и кипения является {16].
6. Органическая химия. Хорошим справочником физико-химических
постоянных для чистых органических соединений является двухтомник
[17]. Еще одно систематическое справочное издание, содержащее точ-
точные и обширные данные о физических свойствах* в основном углеводо-
углеводородов и их производных, см. {18]. Сведения о температурах плавления и
кипения многих тысяч соединений можно найти в справочнике таблиц
для идентификации органических соединений [19]. Критические постоян-
постоянные и данные о давлении паров органических соединений опублико-
опубликованы в [20, 21J. Подобные и другие данные собраны также в справоч-
справочнике [1], стр. D-146-—D-17S. Надежные данные о термодинамических
свойствах органических соединений можно иайти в [22] либо в анало-
аналогичной книге [23], которая охватывает также металлоорганические со-
соединения.
7. Теплофизические свойства веществ. Так называется 13-томное из-
издание [24], представляющее собой наиболее полный из всех существую-
существующих справочников экспериментальных и оценочных данных ло тепло-
теплопроводности, удельной теплоемкости, теплоизлучательным свойствам,
диффузии и вязкости веществ.
1.Б. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СПРАВОЧНЫЕ РУКОВОДСТВА
1. Реагенты для органического синтеза. Так называется трехтом-
трехтомная антология органических реагентов и синтеза органических соедине-
соединений [25]; эти тома переведены на русский язык (в русском издании
тт, I—IV, V и VI соответственно), см. [26].
2. Международное руководство по хроматографии. Так называется
ежегодная публикация [27],
I.B. НОМЕНКЛАТУРА
Современное состояние вопросов номенклатуры постоянно обсуж-
обсуждается в рубрике «Notes of Nomenclature» американского журнала
«Journal of Chemical Education». В первой статье этой серии [28] содер-
содержится дискуссия и библиография по правилам номенклатуры, ею необ-
необходимо пользоваться как введением в соответствующую литературу.
Наиболее современная номенклатура IUPAC для неорганической хи-
химии опубликована в {29], а для органической химии—в [30].
Ответы на большинство вопросов по химической номенклатуре
(в области неорганической и органической химии, а также биохимии)
можно найти в источниках {31—37], которые содержат подробную биб-
библиографию или конкретные правила номенклатуры, (см., например,
статьи «Международное сотрудничество по научной номенклатуре» C1],
«Библиография правил химической номенклатуры на различных язы-
языках» C2], обширное собрание авторитетных правил по номенклатуре
[33], брошюры по номенклатуре IUPAC и другим, вновь появляющимся
номенклатурным правилам, выпускаемые информационной' организм

1 т. важнейшие источники справочных сведении
цией «Chemical Abstracts Services [34], фирменные указатели [35, а,
указатель химических синонимов и торговых названий соединений
статью «Современные достижения стереохимической номенклатуры»
[37], содержащую большую библиографию). ,
1.Г ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Стандартными руководствами на английском языке являются мно-
многотомные периодически переиздающиеся издания [38] по технике экспе-
эксперимента в неорганической химии и [39] по технике эксперимента в орга-
органической химии. Первые четыре тома «Методов органической химии»
Губсп-Вейля [40] охватывают подробности лабораторной техники прак-
практически по всем аспектам химии, включая аналитическую, физическую
химию и химию изотопов, а также спектроскопические методы. Кроме
того, можно указать ряд более конкретных источников, в которых
обсуждаются специальные проблемы экспериментальной техники: на-
например, книги А. Фогеля [41—44] по количественному и качественному
неорганическому анализу и практической органической химии, руковод-
руководство по синтезу и определению характерных свойств неорганических со-
соединений [45], в котором имеются полезные практические сведения по
технике эксперимента (обзор содержания этой книги и ссылки на подоб-
подобные книги см. в [46]), по лабораторной технике в органической химии
[47, 48] руководства по работе с веществами, чувствительными к при-
присутствию воздуха {49], по вакуумной технике [50] и технике стеклодув-
стеклодувных работ [511,
1Д, ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Наиболее распространенным источником сведений в этой области
является специальный справочник {52]. Еще одно полезное руководство
по технике безопасности в химической лаборатории [53] представляет
собой сборник всех статей, которые публиковались в соответствующей
рубрике с февраля 1967 г. по январь 1970 г. в журнале «Journal of
Chem. Education»; эта продолжающаяся рубрика рекомендуется для
постоянного ознакомления с новыми публикациями.
I.E. МИКРОАНАЛИЗ
В качестве монографии до микроанализу и связанным с ним общим
микрохимическим методам особенно рекомендуется {54].
1.Ж. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Cleveland, 51th ed., 1970.
2 Lanve N., Handbook of Chemistry, New York, 1956,
3* The Merck Index, 8th ed., Merck and Co., Inc., New York, 1968.
4 Landolt — Bornstein, Zahlenwerte und Fnnctionen a us Physik — Cncmic — Astrono-
' mic — Geophystk und Technik, Berlin, Springer-Vcrlag.
5 Intern a tiouat Critical Tables, McGraw-Hill Book Co,, New York.
f} Barman С R How to Find Out in Chemistry, Pergamort Press, London, 19bb.
7 Battcnttjne D. W. C?.t Lovett D, R.4 A Dictionary of Named Effects and Laws ш Cne-
mistrv Physics and Atathematics, Chapman and Hall, New York, 1970.
8 Continuous Numerical Data Projects, A Survey and Analysis, NAS-NRC, Printing
* and Publishing Office, NAS, Washington. ,
9 International "Compendium of Numerical Data Projects. A Survey and Analysis» by
CODATA (the Committee on Data for Science and Technology of the International
Council of Scientific Unions), Springer-Verlag, New York, Heidelberg, Berlin, 1969.
10 Superintendent of Documents, NSRDS—NBS (National Standard Reference Data
" System — Nationat Bureau of Standards), U, S, Government Printing Office, Was-
Washington, ..'¦'¦'

528 9. СПРАВОЧНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА
IL Data for Biochemical Research, Dawson R. M. C, et al., Eds., Oxford University
Press, London, 1969,
12. The Handbook of Biochemistry and Biophysics, Damm H, C, et al., Eds. World
Publishing Company, New York, 1966.
13. Methods and References in Biochemistry and Biophysics, Damm H. C, et al., Eds.,
World Publishing Company, New York, 1966.
14. Hestop R, B.t Numerical Aspects of Inorganic Chemistry, American EJsevier New
York, 1970.
15. Organometallic Compounds, Dub M, Ed., Springer-Verlag, New York, Vol. 1 1966;
Vol. 2. 1У67; VoL 3, 1968; Formula Index, 1970.
16. Handbook of Organonietallic Compounds, Hagihara M., Kumada M. Okawara R
Eds., Benjamin. New York, 1968.
17. Timmermens /., Physico-Chemical Constants of Pure Organic Compounds American
Elsevier, New York, VoL 1, 1950; Vol. % 1065.
18. Dmsbach Rf j?;, Physical Properties of Chemical Compounds, Advances in Chemi-
Chemistry Series, № 15. A955, Vol. I); M 22 A959, VoL II); Nt 29 (VoL ГII, 1961), ACS,
Washington.
19. Handbook of Tables for Organic Compound Identification, 3rd ed., Rappoport Z.-
Z.Ed., CRC Press, Cleveland, 1967,
20. Chem. Rcv<> 68, 659 A968).
21. Jordan J. E.T Vapor Pressure ol Organic Compounds, Wiley-Inter science, New York,
1%4
22. Stutl D. R,t Westrum ?. /\, /л, Sinkc G. C, The Chemical Thermodynamics of Or-
ganic Compoundst Wiley Intcrscience, New York, 1909.
23. Сох Л D.r Pitcher G., Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds,
Academic Press, London — New York, 1970.
24. Thermophysical Properties of Matter (TPRC Data Series), IFI/Plenum Data Corpo-
Corporation, New York".
25. Fieser L F.f Fieser M. F,t Reagents fnr Organic Synthesis, Wiley-Interscience New
York, VoL 1T 1967; VoL 2. 1969; VoL 3, 197L
26. Физер Л.t Физер Af., Реагенты для органического синтеза т. I—V «Мир» М-
1970—1971; т. VI, 1975,
27. International Chromatography Guide (J, Chromatog, Sci.)t Preston Technical Abs-
Abstract Co,, Evanston, U. S. A.
28. J. Chem, Education, 48, 433 A971} (номенклатура соединений).
29. Nomendalure of Inorganic Chemistry, 2nd ed.. Butter worth and Co., London, 1972.
30. Nomenclature of Organic Chemistry, Sections A, B, C, 3rd cd.s Buttcrworth and Co.,
London» 1971.
31. Loening K. L., International Cooperation on Scientific Nomenclature, J. Chenu Do-
cunu, 10t 231 A970).
32. Trimble R. F,w Bibliography of Rules of Chemical Nomenclature in Various Langua-
Languages, ,ГТ Chem, Docum., 10, 231 A970).
33. Handbook for Chemical Society Authors, 2nd ed., Cahn R. S., Ed., Special Publica-
Publication № 14, Chemicat Society. London, 1961,
34. Chemical Abstracts Service Publications, Catalogs on Nomenclature Rules, The Ohio
State University, Cotumbus.
35. a) The Ring Index, 2nd ed., ACS, Special Issue Sales Department, Washington, 1960;
6) SOCMA Handbook, Commercial Organic Chemical Names, ACS, Special Issue
Sales Department, Washington, 1966.
36. Gardner №\, Chemical Synonyms and Trade Names, CRC Press, London, 6th ed
1968; 7tli ed., 1971 (Cooke E. L, Ed,).
37. Eliel E.t Recent Advances in Stereochcmical Nomenclature, J. Chein. Educ 48, 163
П971).
38. Technique of Inorganic Chemistry, Jonassen H. В., Weissbergcr A., Eds., Wiley-
IntcrscicncCr New York.
39. Technique of Org-anic Cliemistry, Weissberger A,t Ed., Wiley-Intcrscience, New York.
40. Method en der Organisthen Cheinie, Houben-Weyl, Ed., Georg Thienie Verlag, Stutt-
Stuttgart, 19.55.
41. Vogel A, /,, Textbook of Quantitative Inorganic Analysis. 3rd cd.t Wiley, New York,
1962,
42. Vogel A. L, Textbook of Macro and Semimacro Qualitative Inorganic Analysis 4th
ed., Wiley, New York, 1954. ' *
43. Vogel A, I., Textbook of Practical Organic Chemistry, 3rd ed., Wiley, New York
1966.
44. Vogel A, f.t Elementary Practical Organic Chemistry, 2nd ed, Wiley. New York, 1966
(Vol 1—3, Part I, Small Scale Preparations; Part 2, Qualitative Organic Analysis;
Part 3, Quantativc Organic Analysis).
45. Jolly №\ L> The Synthesis and "Characterization of Inorganic Compounds, Prentice-
Hall, New York, 1970.
46. Kauflman G, В., J, Chem. Educ,, 48, A461 A971),

TIL ИЗДАТЕЛЬСТВА, ПУБЛИКУЮЩИЕ ЛИТЕРАТУРУ ПО ХИМИИ 529
47 Wiberg К. Laboralory Technique in Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York.
I960.
48. Fieser L, F.t Heath D: C, Fxperirmenls in Organic Chemistry, Boston, 3rd ed., 1957.
49, Shriver D. F.t The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, McGraw-Hill, New
York 1969.
50 Bnmnar W. H» Batzer 7\ H.t Practical Vacuum Techniques, Van Nostran-Rhcinhold,
New York, 1965.
51. Hammesfakr J. ?., Strong C, L,, Creative Glass Blowing, W. H. Freeman, San Fran-
Francisco, 1968.
52. Handbook of Laboratory Safety, 2nd ed., CJRC Press, Cleveland, 197O+
53. Safety in the Chemical Laboratory, VoL 2t Steere N. V., Ed.h Clieiuical Education
Publishing Co,t Easton, 1971.
54. Tolg G.t Ultramicro Elemental Analysis, Ititerscience, New York, 1970.
II. АТОМНЫЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ
Атомные, орбитальные и молекулярные модели используются для
демонстрации особенностей строения изолированных атомов, атомных
или гибридных орбитателей и молекул. Изготовление атомных и моле-
молекулярных моделей описано в [1—22].
НА СЛИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. я) Mtstow K-> Introduction to Stereochemistry, Denjaminh New York, 1965, pp, 42—
46; 6) Petersen Q., J. Chem. Edttc, 47, 24 A970); a) Bassow H., Construction and
Uses of Atomic and Molecular Models, Pergamon Press, New York, 1068,
2. Conrad C, Bent tf.t J. Chem. Educ, 46, 492 A969).
3. Gymer R. G., S. Chem. Ednc, 46, 493 A969).
4. Nye M* Л, J, Cheni. Educ, 46, 175 A969).
5. Craig N. C. J. Chem, Educ, 46, 23 A969).
6. Rodriguez F., J. Chem. Educ, 45, 507 A968)- Kayc H., ibid., 48, 201 A971).
7. Yamana 5., J. Cliem. Educ, 45, 245 A968); Freeiand R Я., O'Brien R, /., ibid,, 48t
771 A971),
8. Olsen R. C, J, Chem. Fduc, 44t 729 A967),
9. Sheppard W. /., .Г. Chem. Educ, 44, 683 A967),
10. Larson G, O,, J, Chem. Educ, 41, 219 A964).
11. Brumlik G.t Л. Cliera. Educ, 38, 502 A961),
12. a) Cohen L, Bustard Г., J- Chem. Educ, 43, 187 A966); Wahl A. C, Science, 15tt
961 A966); 6) Narbury A., Educ. Chem., 5, 1 A968),
3. Koltun W,, Bjopolymek, 3, 665 A965).
4. Robinson Disc Far. Soc, J6, 125 A954).
15 a) Chipman W,, J. Chem. Educ, 46, 119 A969); 6) Gootjes Л, Bakuwet G., J. Chem.
Educ., 42, 407 A965).
16. Fieser L. F., J. Chem. Erfuc, 42, 40Й A965); Fieser L F., Chemistry in Three Dimen-
Dimensions Rinco Instrument Co., 1963,
17. Hmdrickson #.. Srere P., .Г. Chem. Educ, 45t 539 A968).
18- Brumlik G., Barrett E.t Baumgarten R>, J. Chem. Educ, 41, 221 A964); Barrett E,t
J. Cht'iiL Educ. 44, 147 A967); Bumgardner C, Wahl G^ Jr., J. Chem. Educ, 45,
347 A968).
19, Godfrey I. C, J. Chem, Educ, 42, 404 A965).
20. Lande S,, J. Chem. Educ., 45, 587 A968).
2L Berry R-, Boiterili C, Educr Chem,, 4, 139 A967).
22. Gordon А. Л, J. Chem. Educ, 47, 30 A970).
III. ИЗДАТЕЛЬСТВА, ПУБЛИКУЮЩИЕ ЛИТЕРАТУРУ
ПО ХИМИИ
Abclard-Schuman, США,
The Aberdeen University Press Ltd,, Англия.
Academic Press, США.
Addison-Wealey Publishing Co., США,
Allyn & Bactm, Inc., США.

?30 Ь СПРАВОЧНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБЩИ ГО ХАРАКТЕРА
American Association lor the Advancement of Science, Publications Department,
США.
American Chemical Society, Special Issue Saks, США,
American Elsevier Publishing Co., США,
American Institute of Physics, США.
American Library Association, США.
American Society of Biological Chemists, Inc., США.
American Society for Testing and Materials (ASTM), США.
Annual Reviews, Inc., США.
Athencum Publishers, США,
Barnes & Noble, Inc.r США,
Basic Books, Inc., США.
W. A, Benjamin, Inc., США.
Blaisdell Publishing Company, США.
Clark Boardman Co., Ltd., США,
Burgess Publishing Co,, США.
Butterworth & Co. (Publishers) Ltd,, Англия.
Butterworth & Co., Canada, Ltd,, Канада.
Cambridge University Press, США.
Central Book Co., США.
Chapman & Hall, Ltd. (см. Barnes & Noble, lnt\), США.
Chemical Abstracts Service, США,
Chemical Education Publishing Co., США,
Chemical Publishing Co.t Inc., США,
Chemical Rubber Co., США.
The Chemical Society, Англия.
The Clarendon Press (см. Oxford University Press), США.
Clearinghouse for Federal Scientific and Technical Information, США-
Collier Books (cm. The Alacmillan Company), США.
Commission on Undergraduate Education in the Biological Sciences (CUEBS),
США.
Consultants Bureau (см- Plenum Publishing Corp,), США.
Cornell University Press, США.
Marcel Dekker США.
Doubleday and Company, Inc., США.
Dover Publications, Inc., США.
E. P. Button and Co,, Inc., США.
Elsevier Publishing Co., Голландия.
Free Press (см. The M acini Пап Company) Англия.
W. H. Freeman and Company, США. *
Ginn and Co-, США.
Willard Grant Press, СШЛ.
Hafner Publishing Company (см. Stcclicrt-Hafncr, Inc.), США,
Harcourt, Brace & World, Inc., США,
Harper & Ro\v Publishers, США.
Harvard University Press, США,
D. C. Heath & Co., США.
Hey den and Son, Ltd., Англия,
Holden-Day, Inc., США.
Holt, Rinehart & Winston, Inc., США.
Haughton Mifflin Co., США.
Imperial Chemical Industries Ltd., Англия.
Intercontinental Medical Book Corporation, США.
Interscience Publishers, see John Wiley & Sons, Inc.. США.
Waller J. Johnson, Inc., США.
S. Karger AG, Albert J. Phiebig, США.
E. & S. Livingston, Ltd., Англия,
Longmans, Green and Co., Ltd., Англия, США.
McGraw-Hill Book Company, Inc., США,
Mack Publishing Company, США.
Macmillan (Journals) Ltd., Англия.
The Macmilkn Company (филиал CrowcIJ-Colltex & Macmjllan, Inc.) США
Merck & Co., Inc., США.
Methuen and Co., Ltd,, Англия.
Nankado Co., Ltd., Япония,
National Research Council, США.
National Research Council of Canada, Канада*
National Translations Center, США.
New American Library (филиал Times Mirror Co.) США,
North Holland Publishing Co,, Голландия,

ИЗДАТЕЛЬСТВА, ПУБЛИКУЮЩИЕ ЛИТЕРАТУРУ ПО ХИМИИ
Nutrition Foundation, Inc,} США,
Oxford University Press, США,
Penguin Books, lncf, США,
Pcrgamon Press, Inc., США.
Plenum Publishing Corporation {Consultants Bureau), США
Prentice-Hall, Inc., США.
Preston Technical Abstracts Co-t США.
Reinhold Book Corporation (см. Van Nostrand Reinhold Co.), США,
The Ronald Press Company, США,
The Royal Australian Chemical Institute, Австралия
St. Martin's Press, США,
Sarftler Res. Labs., Ьк.> США,
W. В. Saunders Company, США*
Scientific American, Inc, США.
Springer-Verlag New York, Inc, США (ФРГ).
Stechert-IIafner, Inc., США.
Stipes Publishing Co,, США.
Georg Ttiieme Verlag, ФРГ,
Charles C. Thomas, Publisher, США.
The University of Chicago Press, США,
U. S, Government Printing Office, США-
University of Michigan Press, США,
Van Nostrand .Reinhold Company, США,
Varian Associates, США.
Vcrlag-Cliemie — GmbH, ФРГ.
Verlag Helvetica Chimica Acta, Шведия*
John Wiley & Sons, Inc. (Wiley-Interscience). США*
William & Wilkins Co., США,
Yale University Press, США,

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
Из предисловия авторов 9
1. Свойства молекулярных систем 11
I. Свойства растворителей и некоторых жидкостей 11
I. А. Основные константы 22
I. Б. Указатели к т'аблице основных констаит 22
I. Б. 1. Алфавитный указатель названий 22
I. Б. 2. Указатель температур плавления в порядке возрастания ... 22
I. Б. 3. Указатель температур кипения в порядке возрастания .... 26
I. Б. 4. Указатель диэлектрических проницаемостей в порядке возра-
возрастании 27
I. Б. 5. Указатель двойных азеотропных смесей 27
I. В. Давление паров некоторых жидкостей 27
I. Г. Торговые и химические названия растворителей 28
I. Г. 1. Карбитолы: простые эфиры диэтиленгликоля
ROCH2CH2OCH2CH2OR' 28
I. Г. 2. Целлозольвы: простые эфиры этиленгликоля ROCH2CH2OR' 28
I. Г. 3. Крауны и криптаты 29
I. Г. 4. Даутерм А 29
I. Г. 5. Фреоны: фторированные углеводороды и их смеси 29
I. Г. 6. Глимы: СН3О(СН2СН2О)ЛСН3 29
I. Г. 7. Керосин 30
I. Г. 8. Нафта 30
I. Г. 9. Петролейные эфиры 30
I. Г. 10. Скеллизольвы: смеси насыщенных углеводородов 30
I. Г. 11. Сверхкислоты 30
I. Д. Эмпирические параметры растворителей 30
I. Д. 1. Определения 30
I. Д. 2. Параметр Z некоторых растворителей 32
I. Д. 3. Корреляция эмпирических параметров растворителей с вели-
величинами Z при 25 °С 32
I. E. Список литературы 33
II. Азеотропные смеси 33
II. А. Двойные азеотропные смеси 34
II. Б. Тройные азеотропные смеси 39
III. Эмпирические зависимости между температурой кипения и давлением . . 41
III. А. Определение изменения температуры кипения с изменением давле-
давления для неассоциированных жидкостей (приближенный метод) ... 41
III. Б. Эмпирическое уравнение дли некоторых соединений 43
III. В. Номограммы давление паров — температура 44
III. Г. Диаграмма давление — температура 46
III. Д. Список литературы 46
IV. Свойства некоторых газов 47
IV. А. Список литературы 47
V. Свойства некоторых солевых систем 47
V. А. Индивидуальные соли _• 51
V. А. 1. Температуры плавления четвертичных аммониевых солей
R4N+X- 51
V. А. 2. Свойства неорганических солей 51
V. А. 3. Расплавы гидратов солей 53
V. Б. Двойные эвтектические смеси с низкой температурой плавления . . 53
V. В. Тройные эвтектические смеси с низкой температурой плавления ... 53
V. Г. Список литературы 54

СОДЕРЖАНИЕ 533
VI. Структура и свойства природных а-аминокислот 54
VII. Свойства и применение жидких кристаллов 54
VII. А. Список литературы 60
VIII. Прототропиая таутомерия 61
VIII. А. Введение 61
., VIII. Б. Карбонильные соединения 61
VIII. В. Равновесие окснм^нитрозо-форма 64
VIII. Г. Равновесие нитро^: ацинитро-форма 64
VIII. Д. Гетероциклические системы 64
VIII. Д. 1. Пиридоны («оксипиридины») и их аналоги 64
VIII. Д. 2. Пиримидиноны 65
VIII. Д. 3. Амины 66
VIII. Д. 4. Другие гетероциклы 66
VIII. Е. Список литературы 66
IX. Кислоты и основания 67
IX. А. Введение 67
IX. А. 1. Теория кислот и оснований Бренстеда 67
IX. А. 2. Теория кислот и оснований Льюиса 68
IX. Б. Влияние растворителей 69
IX. В. Константы кислотности 70
IX. В. 1. Основной указатель к имеющейся литературе 70
IX. В. 2. Константы диссоциации некоторых кислот в воде '. 70
IX. В. 3. Константы диссоциации некоторых азотсодержащих основа-
оснований в воде 72
IX. В. 4. Приближенные значения р/Са для некоторых классов веществ
и отдельных соединений 73
IX. В. 5. Приближенные данные о кислотности некоторых С—Н-кислот 73
IX. В. 6. Функция кислотности Гаммета и другие функции кислотности 78
IX. Г. Свойства некоторых наиболее важных сильных оснований 81
IX. Д. Стандартные буферные растворы . . . . ¦ 81
IX. Д. 1. Значения рН стандартных буферных растворов • 87
IX. Д. 2. Номограммы для ацетатных и фосфатных буферных раст-
растворов 87
IX. Д. 3. Другие буферные растворы 88
IX. Е Первичные стандарты для определения точных концентраций ... 90
IX. Ж- Состав некоторых кислот и оснований (степень чистоты «Reagent
grade») • 90
IX. 3. Приближенные значения рН концентрированных растворов некото-'
рых веществ 91
IX. И. Кислотно-основные индикаторы 92
IX. К. Список литературы 93
2. Свойства атомов и связей 95
I. Свойства элементов ¦ 95
I. А. Список литературы 103
II. Свойства изотопов химических элементов 103
II. А. Список литературы 127
III. Длины отдельных связей 127
III. А. Список литературы 130
IV. Эффективные вандерваальсовы радиусы 130
IV. А. Список литературы 131
V. Углы между связями и гибридизация 131
V. А. Идеальные значения углов между прямыми, соединяющими ядра,
для случаев чистой гибридизации 132
V. Б. Углы между некоторыми связями 132
V. В Список литературы 133
VI. Прочности некоторых связей 134
VI. А. Простые (ординарные) связи . 134
VI. Б. Кратные связи 135
VI. В. Список литературы 135
VII. Силовые постоянные < 135
VII. А. Список литературы ¦ 138
VIII. Барьеры внутреннего вращении и инверсии 138
Viri. А. Пирамидальная инверсия 138

534 содержание
VIII. Б. Инверсия в плоскости ; 140
VIII. В. Внутреннее вращение • 141
VIII. В. 1. Барьеры внутреннего вращения относительно ординарных
связей углерода в простых молекулах 141
VIII. В. 2. Барьеры внутреннего вращения в амидах и других соеди-
соединениях 141
VIII. В. 3. Барьеры инверсии циклов (обращения циклов) 145
VIII. Г. Псевдовращение 146
VIII. Д. Список литературы 146
IX. Дипольные моменты связей и функциональных групп 147
IX. А. Введение 147
IX. Б. Моменты углерод-углеродных связей 148
IX. В. Моменты различных связей 148
IX. Г. Дипольные моменты координационных связей 149
IX. Д. Дипольные моменты различных функциональных групп 149
IX. Е. Список литературы 150
X. Ароматичность 151
X. А. Введение 151
X. Б. Определения 151
X. Б. 1. Ароматичность 151
X. Б. 2. Антиароматичиость 151
X. Б. 3. Гомоароматичность 152
X. Б. 4. Альтернантные и неальтернантные углеводороды 152
X. Б. 5. Правило Крэга 153
X. Б. 6. Энергия резонанса и связанные с ней параметры 153
X. В. Значения энергий резонанса и делокализации 154
X. Г. Критерии ароматичности 156
X. Д. Список литературы 156
3. Кинетика и термодинамика 157
I. Параметры активации и кинетика отдельных реакций 157
I. А. Основные уравнения для определения параметров активации из дан-
данных по скоростям реакций 157
I. А. 1. Основные уравнения для скоростей реакций 157
I. А. 2. Обозначения и константы в уравнениях Аррениуса и Эйринга 158
I. А. 3. Уравнение Аррениуса 158
I. А. 4. Уравнение Эйринга (теория переходного состояния) 158
I. А. 5. Объем активации 159
I. А. 6. Изотопные эффекты 159
I. А. 7. Реакции, лимитируемые диффузией 159
I. Б. Замещение и сольволиз 160
I. Б. 1. Реакции SN2 (R — первичный атом углерода) 160
I. Б. 2. Реакции SN1 161
I. В. Присоединение 161
I. Г. Мономолекулярное элиминирование и разложение в газовой фазе . . 162
I. Д. Мономолекулярные перегруппировки (изомеризация) 162
I. E. Окисление — восстановление в водных растворах 163
I. Ж. Изотопные эффекты 163
I. Ж. 1. Основные уравнения 163
I. Ж. 2. Кинетические изотопные эффекты дейтерия 164
I. Ж. 3. Изотопные эффекты в равновесиях, изотопные эффекты рас-
растворителей и некоторые другие изотопные эффекты 164
I. 3. Список литературы 165
II. Линейные соотношения между свободными энергиями 166
II. А. Введение 166
II. Б. Уравнение Гаммета , 166
II. Б. 1. Обычные гамметовские сг-константы заместителей 167
II. Б. 2. Величины р некоторых реакций 169
II. В. Модифицированные уравнения Гаммета и уравнение Тафта .... 170
II. В. 1. сг-Константы в различных шкалах 171
II. В. 2. Уравнение Тафта 171
II. В. 3. Значения различных параметров заместителей 174
II. Г. Параметры нуклеофильности 174
II. Г. 1. Уравнение Свеиа — Скотта 174
П. Г. 2. Уравнение Эдвардса 175
П. Д . Сцисок литературы 176

СОДЕРЖАНИЕ 535
III. Величины конформационных свободных энергий 176
III. А. Список литературы 178
IV. Диаграмма свободная энергия — состав 178
4. Спектроскопия J81
I. Электромагнитный спектр 181
II. Растворители и другие материалы, применяемые в спектральных измере-
измерениях 183
II. А. Растворители для исследования спектров поглощения в видимой
и ультрафиолетовой областях и спектров флуоресценции 183
II. Б. Растворители для исследования ИК-спектров 183
II. Б. 1. Материалы для приготовления таблеток и паст 185
II. Б. 2. Инфракрасные спектры наиболее распространенных раствори-
растворителей и других веществ 193
II. Б. 3. Растворители для исследования спектров в ближней ИК-об-
ласти 193
II. Б. 4. Растворители для исследования спектров в дальней ИК-об-
ласти 194
II. В. Список литературы 194
III. Оптические материалы, применяемые в спектроскопии и фотохимии ... 195
III. А. Материалы для призм, используемых в ИК-области спектра .... 195
III. Б. Пропускающая способность различных стекол 196
III. В. Пропускающая способность оптических кристаллов и других мате-
материалов 196
III. Г. Диапазоны пропускания оптических окошек, источников и приемни-
приемников (в области 10—1000 мкм) 199
III. Д. Список литературы 200
IV. Колебательные спектры 200
IV. А. 1. Введение 20J
IV. А. 2. Определение толщины кювет 201
IV. А. 3. Спектры ИК-поглощения и комбинационного рассеяния 201
IV. Б. Колебательная (средняя) ИК-область 201
IV. Б. 1. Обозначения и сокращения 201
IV. Б. 2. Наиболее интересные диапазоны средней ИК-области .... 202
IV. Б. 3. Указатель корреляционьых данных по колебательным
ИК-спектрам 203
IV. Б. 4. Корреляционные данные по колебательным ИК-спектрам . . 203
IV. В. Дальняя ИК-область 225
IV. Г. Ближняя ИК-область 233
IV. Д. Список литературы 234
V. Электронные спектры поглощения и испускания: ультрафиолетовая и ви-
видимая области 235
V. А. Терминология и обозначения, применяемые в электронной спектро-
спектроскопии , 236
V. Б. Стандартные спектральные данные для калибровки прибора .... 237
V. В, Спектральные данные для органических соединений . 238
V. В. 1. Сведения о характере поглощения для типичных несопряжен-
несопряженных хромофоров 238
V. В. 2. Максимумы полос поглощения ароматических соединений . . 238
V. В. 3.»Эмпирические правила вычисления максимумов я-> я*-полос
поглощения в сопряженных системах 242
V. Г. Спектральные данные для неорганических соединений 244
V. Г. 1. Спектрохимические ряды 244
V. Г. 2. Спектральные данные для свободных ионов 244
V. Д. Список литературы ....... ¦ 245
VI. Оптическая активность и оптическое вращение 246
VI. А. Терминология и определения 246
VI. А. 1. Измерения оптического вращения в монохроматическом свете 246
VI. А. 2. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм
(КД) 246
VI. А. 3. (/^-Номенклатура 248
VI. Б. Методы предсказания абсолютной конфигурации и вращения . . . 249
VI Б. 1. Правила Брюстера 249
VI. Б. 2. Правило знаков для аксиально замещенных а-галогенкетонов 251
VI. Б. 3. Правило октанта 251
VI. Б. 4. Другие методы исследования конфигураций молекул .... 253
VI. В. Характеристики э^екта Коттона для некоторых соединений . . . 253

53,3 СОДЕРЖАНИЕ
VI. Г. Методы разделения оптически активных соединений и 'применяе-
'применяемые для этого реагенты 256
VI. Г. 1. Реагенты для химического разделения оптически активных
соединений 256
VI. Г. 2. Хроматографические методы разделения оптически активных
соединений 258
VI. Д. Оптическая чистота 259
VI. Д. 1. Определения 259
VI. Д. 2. Методы определения оптической чистоты, включающие дей-
действительное разделение энантиомеров или диастереомериых
производных 260
VI. Д. 3. Методы определения оптической чистоты, не включающие
разделения 260
VI. Е. Список литературы 260
VII. Масс-спектрометрия 262
VII. А. Потенциалы ионизации некоторых нейтральных веществ 262
VII. Б. Дублеты, часто встречающиеся в масс-спектрах, и соответствую-
соответствующие им разности масс 265
VII В. Ионные фрагменты, часто встречающиеся в масс-спектрах .... 266
VII. Г. Нейтральные фрагменты, часто встречающиеся в масс-спектрах 268
VII. Д. Точное определение масс. Стандарты и сопоставление пиков . . . 269
VII. Е. Пики в масс-спектре перфторкеросина, используемые для калиб-
калибровки масс 269
VII. Ж. Метастабильиые переходы и ионы 270
VII. 3. Список литературы 271
VIII. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 271
VIII. А. Введение 271
VIII. Б. Терминология 272
VIII. Б. 1. Определения 272
VIII. Б. 2. Требования к представлению спектров-ДМР 273
VIII. Б. 3. Требования к публикации данных о спектрах ЯМР .... 273
VIII. Б. 4. Дополнительные замечания 273
VIII. В. Эталонные соединения 274
VIII. Г. Протонный магнитный резонанс (ПМР) 275
VIII. Г. 1. Эталонные соединения 275
VIII. Г. 2. Растворители > . . . 275
VIII. Г. 3. Общие данные о диапазонах химических сдвигов ПМР . . . 275
VIII. Г. 4. Корреляционные таблицы химических сдвигов ПМР .... 283
VIII. Г. 5. Эмпирические корреляции для химических сдвигов .... 295
VIII. Г. 6. Константы спин-спинового взаимодействия 297
VIII. Д. Магнитный резонанс" на ядрах 13С 306
VIII. Д. 1. Эталонные соединения 306
VIII. Д. 2. Общие данные о диапазонах химических сдвигов ЯМР-13С . . 307
VIII. Д. 3. Корреляционные таблицы химических сдвигов ЯМР-13С . . 307
VIII. Д. 4. Константы спин-спинового взаимодействия 312
VIII. Е. Магнитный резонанс на ядрах 19F (HMP-19F) 313
VIII. Е. 1. Эталонные соединения 315
VIII. Е. 2. Общие данные о диапазонах химических сдвигов 19F . . . . 315
VIII. Е. 3. Корреляционные таблицы химических сдвигов 19F 315
VIII. Е. 4. Константы спин-спииового взаимодействия 316
VIII. Ж. Магнитный резонанс на ядрах 31Р 318
VIII. Ж. 1. Эталонные соединения 319
VIII. Ж. 2. Общие данные о диапазонах химических сдвигов 31Р . . . 319
VIII. Ж. 3. Корреляционная таблица химических сдвигов 31Р 319
VIII. Ж. 4. Константы спин-спинового взаимодействия 320
VIII. 3. Магнитный резонанс на ядрах азота 321
VIII. 3. 1. Эталонные соединения 321
VIII. 3. 2. Общие данные о диапазонах химических сдвигов ЯМР азота 322
VIII. 3. 3. Корреляционная таблица химических сдвигов ядер азота . . 322
VIII. 3. 4. Константы спин-спинового взаимодействия 322
VIII. И. Магнитный резонанс на других ядрах 324
VIII. И. 1. Бор 324
VIII. И. 2. Кислород 325
VIII. И. 3. Кремний 325
VIII. И. 4. Галогены 325
VIII. И. 5. Литий 325
VIII. И. 6. Натрий 325
VIII. И. 7. Олово 325

СОДЕРЖАНИЕ 53?
VIII. К. Специальные методы исследований и применения ЯМР 325
VIII. К. 1. Применение ЯМР в биологических исследованиях .... 326
VIII. К. 2. Конформационный анализ и измерения при переменной тем-
температуре 326
VIII. К. 3. Процессы обмена 327
VIII. -К. 4. Сверхпроводящие магниты 328
VIII. К. 5. Методика усреднения по времени спектров ЯМР .... 328
VIII. К. 6. Фурье-спектроскопия 329
VIII. К. 7. Двойной резонанс 330
VIII. К. 8. Ядерный эффект Оверхаузера 330
VIII. К. 9. Химииески индуцированная динамическая поляризация
ядер ¦ ... 331
VIM. К. Ю. Анализ спектров ЯМР 331
VIII. К. П. Парамагнитный сдвиг в спектрах ЯМР 335
VIN. К. t2. Жидкокристаллические растворители 336
VII'I. Л. Магнитные свойства изотопов химических элементов 337
VIII. М. Список литературы 346
IX. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 350
IX. А. Введение 350
IX. Б. Спин-спиновое взаимодействие 351
IX. В. Метод спиновой метки 354
IX. Г. Список литературы 354
X. Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса 355
X. А. Список литературы 356
XI. Библиография справочных изданий по спектроскопии 356
XI. А. Инфракрасные спектры 356
XI. Б. Электронные спектры 358
XI. В-. Спектры ядерного магнитного резонанса 358
XI. Г. Спектры электронного парамагнитного резонанса 359
XI. Д. Масс-спектры 359
XI. Б. Рентгеноструктурные данные 360
XI. Ж. Мессбауэровские спектры 360
XI. 3. Разное 361
5. Фотохимия 362
I. Диаграмма электронных энергетических состояний (диаграмма Яблонского) 362
II. Перенос энергии из возбужденного состояния. Сенсибилизаторы и туши-
тушители .— .-..,., 363
II А. Кетоны 364
II. Б. Альдегиды 366
II. В. Кислоты и их производные 366
II. Г. Ароматические углеводороды, гетероциклические соединения и их
производные 366
II. Д. Сопряженные ароматические соединения и олефины 367
II. Е. Ненасыщенные соединения азота 368
II. Ж. Прочие соединения 368
III. Источники света и оборудование для фотохимии 368
III. А. Терминология 368
III. Б. Свойства ламп 369
III. В. Лазерные системы 370
III. Г. Фотохимические реакторы 371
III. Д. Светофильтры 372
ГИ. Д. 1. Стеклянные фильтры 372
III. Д. 2. Химические фильтры (растворы) 372
IV. Химическая актинометрия. Квантовый выход 373
IV. А. Ферриоксалат ... i ......,,. 374
IV. Б. Уранилоксалат 376
IV. В. Соль Рейнеке 376
IV. Г. Бензсгфенои — бен-згидрол 376
IV. Д. Пары ацетона 377
IV. Е. Пары гексафторацетона 377
IV. Ж- Закись азота 377
V. Поставщики оборудования для фотохимии 377
VJ. Список литературы 378

538 СОДЕРЖАНИЕ
6. Хроматография ^ . ... 380
L Основные типы хроматографии и определения 380
I. А. Адсорбционная хроматография 380
I. Б. Распределительная хроматография 380
I. В. Ионообменная хроматография 380
I. Г. Электронообмеиная хроматография 380
I. Д. Электрофорез i , . 380
I. E. Гель-фильтрация и гель-проникающая хроматография . 381
I. Ж. Величина Rf . ^ 381
I. 3. Размеры в мешах и диаметр частиц .381
П. Адсорбционная хроматография 382
II. А. Адсорбенты для колоночной, тонкослойной и газовой адсорбционной
хроматографии ................. 382
II. Б. Степени активности окиси алюминия ». 386
II. В. Элюотропные серии. Относительная сила растворителей « 386
II. Г. Колоночная хроматография: некоторые рекомендации 387
II. Д. Тонкослойная хроматография: некоторые рекомендации 388
III. Хроматография на бумаге .................... 391
III. А. Миксотропные серии растворителей . 391
III. Б. Основные типы бумаги для хроматографии 391
III. В. Рекомендуемые системы растворителей 392
IV. Колоночная и тонкослойная распределительная хроматография 393
IV. А. Основные носители и типы разделяемых соединений 393
IV. Б. Колоночная распределительная хроматография: некоторые рекомен-
рекомендации » . . . . ^ ........ 394
V. Ионообменная хроматография 394
V. А. Основные типы ионообменных смол 394
V. Б. Ряды сродства ионов (лиотропиые серии) 395
V. В. Ионообменные смолы, выпускаемые промышленностью 395
V. В. 1. Фирменные названия смол и изготовители 395
V. В. 2. Некоторые типы ионообменных смол 396
VI. Гель-фильтрация и гель-проникающая хроматография 399
VI. А. Типы и свойства фильтрующих гелей 399
VI. Б. Типы и свойства ионообменных гелей . . . . , 401
VI. В. Типы и свойства проницаемых гелей 401
VII. Автоматическая жидкостная хроматография 403
VIII. Электрофорез ..„...,,......,., . . . 403
IX. Газовая хроматография 404
IX. А. Основные уравнения и определения 404
IX. А. 1. Удерживаемый объем FR 404
IX. А. 2. Индекс удерживания (индекс Ковача) 405
IX. А. 3. Реакционная газовая хроматография. Пиролитическая газо-
газовая хроматография. Пиролитическая газовая хроматография
с гидрированием продуктов пиролиза ..... 405
IX. А. 4. Колонки Голея, или капиллярные колонки (незаполненные
трубчатые колонки) 405
IX. А. 5. Силилирование и другие процессы модификации ...... 405
IX. Б. Свойства газов-носителей и рекомендуемые скорости потоков . . . 406
IX. В. Свойства детекторов 408
IX. Г. Сравнение методов интегрирования хроматограмм . . — 408
IX. Д. Твердые носители 409
IX. Е. Неподвижные фазы и приготовление колонок . 410
X. Сведения о фирмах-изготовителях 412
XI. Список литературы 413
7. Экспериментальная техника 415
L Свойства основных лабораторных материалов 415
I. А. Стекло 415
I. А. 1. Свойства некоторых стекол, выпускаемых промышленностью 416
I. А. 2. Шлифы, краны и пробки 416
I. А. 3. Соединение стекла с металлом 418"
L Б. Пластмассы .......... „ . 419

СОДЕРЖАНИЕ 539
I. В. Каучуки 419
I. Г. Силиконовые масла 425
I. Д. Металлы и сплавы 425
I. E. Припои и флюсы 425
I. E. 1. Мягкие припои 428
I. E. 2. Твердые припои 428
I. Ж. Клеи 428
I. 3. Смазки для кранов и подобные материалы ' 430
I. 3. 1. Смазки 430
I. 3. 2. Герметики и воски 432
I. 3. 3. Масла для диффузионных насосов 432
I. И. Характеристики фильтров 433
I. И. 1. Стандартные размеры бумажных фильтров 433
I. И. 2. Вспомогательные фильтрующие материалы 433
I. И. 3. Ультратонкие фильтры 434
I. И. 4. Фильтры амикон (Amicon) 435
I. К. Список литературы 435
I. Стандартные растворы для мытья стеклянной посуды 435
П. А. Хромовая кислота 436
П. Б. Спиртовая гидроокись натрия (калия) 436
II. В. Нохромикс (Nochroraix) 436
II. Г. Смесь серной и дымящей азотной кислот 436
II. Д. Тринатрийфосфат 436
III. Очистка растворителей 437
III. А. Введение 437
III. А. I. Чистота раствор! тэлей 437
III. А. 2. Основные Меры предосторожности 437
III. Б. Методы очистки 437
III. Б. 1. Аммиак 438
III. Б. 2. Ароматические углеводороды 438
III. Б. 3. Ацетон 438
III. Б. 4. Ацетонитрил 439
III. Б. 5. rper-БутйЯовый спирт 439
III. Б. 6. ГеКСаке^Илфосфорамид 439
III. Б. 7. Диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) 439
III. Б. 8. Диметшфльфоксид 439
III. Б. 9. М,Н-Диметилформамид 439
111. Б. 10. 1,4-Диоксан 440
III. Б. 11. Диэтиловый эфир 440
III. Б. 12. Метанол 440
III. Б. 13. Метиленхлорид 440
III. Б. 14. Морфолин 441
III. Б. 15. Ненасыщенные углеводороды 441
III. Б. 16. Нитроалканы 441
III. Б. 17. Нитробензол 441
III. Б. 18. Пиперидин 441
III. Б. 19. Пиридин 441
III. Б. 20. 1-Пропанол 442
III. Б. 21. 2-Пропанол 442
III. Б. 22. Серная кислота 442
III. Б. 23. Сернистый ангидрид (двуокись серы) 442
III. Б. 24. Сероуглерод 442
III. Б. 25. Сульфолан 442
III. Б. 26. Тетрагидрофураи 443
III. Б. 27. Уксусная кислота 443
III. Б. 28. Четыреххлористый углерод 443
III. Б. 29. Хлороформ 443
III. Б. 30. Этанол 443
III. Б. 31. Этилацетат 444
III. Б. 32. Этилендихлорид A,2-дихлорэган) 444
III. Б. 33. Другие растворители 444
III. В. Список литературы 444
IV. Определение и удаление перекисей 445
IV. А. Методы быстрого определения перекисей в жидкостях 445
IV. Б. Удаление перекисей (в частности, из простых эфиров) 445
IV. В. Список литературы 446
V. Химические методы удаления кислорода из газов и жидкостей 446
V, А. Пирогаллол 446

540 СОДЕРЖАНИЕ
V. Б. Раствор Физера 446
V. В. Дитионит натрия 447
V. Г. Раствор, содержащий Сг2+ .'..'.'.'.'.'. 447
V. Д. LiAlH4 — бензпииаколин '.'.'.'.'.'.'. 447
V. Е. Бензофенонкетил ' '. ' 447
V. Ж- Катализатор BTS '. '. . 447
V. 3. Медные опилки ' 448
V. И. Деоксо (Deoxo), оксисорб (Oxisorb) и ридокс (Ridox) . '. ". '. .' . ° 448
V. К. Список литературы ."!'..' 448
VI. Простые химические методы определения некоторых газов 448
VI. А. Список литературы ."'.'.'. 450
VII. Простые методы получения некоторых сухих газов 450
VIII. Растворители для кристаллизации 450
IX. Растворители для экстракции из водных растворов 456
X. Высушивающие агенты 456
X. А. Агенты для обезвоживания жидкостей 456
X. Б. Агенты для эксикатрров и хлоркальциевых трубок 456
X. В. Молекулярные сита 459
X. Г. Титрование по Карлу Фишеру и определение воды ......... 459
X. Д. Список литературы ' 460
XI. Растворители и бани для нагревания и охлаждения 460
XJ. А. Жидкости, используемые в банях для нагревания 460
XI. Б. Специальные жидкости для низких температур 463
XI. В: Низкотемпературные бани 463
XI. Г. Охлаждающие смеси из соли и льда 465
XI. Д. Список литературы-. ...-.....• 466
XII. Определение молекулярного веса 466
XII. А. Список литературы 466
XIII. Некоторые сведения, необходимые для безопасной работы с наиболее
распростраиеиными химическими веществами 467
8. Математические сведения и численные данные ...*', 475
I. Международная система единиц и физико-химические постоянные ..... 475
I. А. Система единиц СИ 475
I. А. 1. Основные и производные единицы 475
I. А. 2. Дополнительные рекомендации 476
I. А. 3. Определение величин основных и некоторых других единиц 476
I. А. 4. Приставки, указывающие десятичные доли и кратные единицы 477
I. Б. Физические и химические постоянные 477
I. Б. 1. Принятые значения постоянных 477
I. Б. 2. Различные постоянные и единицы 479
I. Б. 3. Сравнительная шкала размеров различных объектов 479
I. В. Список литературы 480
II. Таблицы и соотношения для перевода единиц из различных систем .... 480
П. А. Длина, площадь, объем, масса, энергия, частота, длина волны . . . 480
II. Б. Соотношения между различными единицами температуры 483
II. В. Соотношения между единицами давления, силы, мощности 483
III. Таблица для перевода длин волн в волновые числа 483
IV. Таблица десятичных логарифмов 494
V. Вспомогательные таблицы для вычисления молекулярных весов и отно-
относительного элементного состава соединений 498
VI. Молекулярная симметрия: определения и распространенные системы . . 500
VI. А. Понятия и обозначения 500
VI. Б. Классификация типов симметрии 501
VI. Б. 1. Объекты, не имеющие зеркальной симметрии 501
VI. Б. 2. Объекты, имеющие зеркальную симметрию 501
VI. Б. 3. Диаграмма для определения точечной группы симметрии
молекул 502
VI. В. Примеры наиболее распространенных точечных групп 502
VI. Г. Таблицы характеров наиболее распространенных групп симметрии . . 507
VI. Д. Список литературы 511

СОДЕРЖАНИЕ 541
VII. Программы для расчетов на электронных вычислительных машинах . . 511
VII. А. Список литературы 512
VIII. Статистическая обработка результатов эксперимента 512
VIII. А. Значащие цифры 512
VIII. Б. Надежность измерений 513
VIII. В. Типы ошибок 514
VIII. Г. Определение величины случайной ошибки 514
VIII. Г. 1. Среднее отклонение ; 514
VIII. Г. 2. Стандартное отклонение 514
VIII. Г. 3. ^-Распределение .516
VIII. Д. Отбрасывание малоправдоподобных данных 517
VIII. Д. 1. Метод «четырех D» 517
VIII. Д. 2. Использование ^-значений 517
VIII. Д. 3. Q-Критерий 518
VIII. Е. Критерии значимости 518
VIII. Ж. Регрессионный анализ. Метод наименьших квадратов 519
VIII. Ж. 1. Получение графика линейной зависимости по методу наи-
наименьших крадратов 519
VIII. Ж. 2. Стандартнаи ошибка аппроксимации 520
VIII. Ж. 3. Вычислительная программа для расчетов по методу наи-
наименьших квадратов 520
VIII. Ж. 4. Линейная аппроксимация по методу взвешенных наимень-
наименьших квадратов 523
VIII. 3. Коэффициент корреляции 523
VIII. И. Список литературы 524
9. Справочные сведения общего характера 525
I. Важнейшие источники справочных сведений. Библиография 525
I. А. Источники численных справочных данных 525
I. Б. Специальные справочные руководства 526
I. В. Номенклатура 526
I. Г. Техника эксперимента 527
I. Д. Техника безопасности 527
I. E. Микроанализ 527
I. Ж- Список литературы 527
II. Атомные и молекулярные модели 529
II. А. Список литературы 529
III. Издательства, публикующие литературу цо хцмци 529