АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ»
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПРОТАКТИНИЯ
Е. С. Пальшин, Б. Ф. Мяс ое д о в, А. В. Давыдов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва 1968
546.796:543/545
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Главный редактор академик А. П. Виноградов
Редакционная коллегия:
И, П. Алимарин, А. И. Бусев, А. П. Виноградов, А. И. Ермаков, Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. Н. Палей, С. Б. Саввин,
И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия протактиния»
П. Н. Палей
Адрес редколлегии:
Москва, В-334, Воробьевское шоссе, 47а, Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
2-5-5 287—68
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов» — составит около пятидесяти томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом, возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов», которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.
В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы, как физические, так и физико-химические и химические, излагаются применительно для количественного определения данного химического элемента, начиная с анализов сырья, далее— типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции — металлов или сплавов, окисей солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности
методов определения следов элементов-примесей. Монографии содержат обширную библиографию, доведенную до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов химических высших учебных заведений. К составлению монографий привлечены наши крупнейшие специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента.
Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» будут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, плутонию; редкоземельным элементам и иттрию, кобальту, никелю; технецию, прометию, астатину и францию; ниобию и танталу, протактинию; готовится к печати монография по аналитической химии галлия.
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Аналитическая химия протактиния до последнего времени была мало разработана. Это объясняется специфическими свойствами данного элемента. С одной стороны, малая распространенность протактиния (в 'природных урановых рудах его содержание составляет ~3,4-10 5% по отношению к урану) требует особо избирательных методов его отделения от большого числа сопутствующих элементов и очень чувствительных методов определения. С другой стороны, легкая гидролизуемость протактиния, сравнимая с гидролизуем остью его химических аналогов — ниобия и тантала, часто приводит к образованию смешанных полимерных соединений протактиния с некоторыми элементами, в результате чего он теряет свою химическую индивидуальность и становится трудноуправляемым.
В данной монографии впервые >с исчерпывающей полнотой рассмотрены различные аспекты аналитической химии протактиния. Авторы собрали обширный литературный материал, касающийся общих химических свойств протактиния, методов его выделения и определения. В книге изложены также результаты собственных исследований авторов, успешно проводившихся на протяжении ряда лет в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР. Большой опыт работы с протактинием и знание его особенностей позволили авторам выделить наиболее важное и интересное в аналитической химии этого элемента.
Особое внимание в книге уделено вопросам состояния ионов протактиния в растворах, склонности его к гидролизу, образованию коллоидных частиц и сорбции на различных осадках и поверхностях. Все эти особенности в поведении протактиния постоянно отмечаются при описании методов выделения и определения элемента. В книге подробно рассмотрены наиболее перспективные и избирательные методы выделения протактиния, в первую очередь экстракционные и сорбционные. В разделах, посвященных идентификации и количественному определению
5
протактиния, наибольшее внимание уделено радиометрическим и спектрофотометрическим методам.
Монография представляет большой интерес для широкого круга химиков-аналитиков, радиохимиков и технологов. Читатель, интересующийся химией протактиния и актинидных элементов, найдет в книге много полезной информации и ценных рекомендаций.
77. Палей
Глава I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОТАКТИНИИ
Протактиний — чрезвычайно мало распространенный в природе радиоактивный элемент. В периодической системе он расположен между торием и ураном и формально находится в подгруппе с ниобием и танталом. В последнее время, согласно актинидной концепции, протактиний вместе с торием и двенадцатью другими следующими за ними элементами объединяют в одну группу с актинием.
История открытия. При составлении периодической таблицы Д. И. Менделеев [505] назвал неизвестный в то время элемент с порядковым номером 91 «экатанталом» и предсказал, что он должен иметь атомный вес, близкий к 235, а его химические свойства должны быть аналогичны свойствам ниобия и тантала.
В 1913 г. Фаянс и Гёринг [255] открыли в продуктах распада урана короткоживущий изотоп 91-го элемента — UX2 (Ра234) с периодом полураспада несколько более одной минуты. Из-за короткого периода жизни этот изотоп Гёринг назвал «бревием» [293]. Флек [264], Ган и Мейтнер [336] установили некоторую аналогию химических свойств UX2 и тантала. Позднее Ганом [332] был открыт UZ—ядерный изомер изотопа UX2 с периодом полураспада 6,7 часа.
Долгоживущий изотоп элемента 91 был открыт в 1918 г. при переработке урановой смолки Ганом и Мейтнер [337, 340] и, независимо от них, Содди и Кренстоном [642] и назван «протактинием», так как он является предшественником актиния в природном радиоактивном ряду [641].
Весовые количества протактиния (около 2 мг) впервые были выделены в 1927 г. Гроссе [301, 302], который изучил основные химические свойства элемента [304, 310] и установил его атомный вес, равный 231 [306]. Позднее работы по протактинию получили дальнейшее развитие в лаборатории Кюри во Франции и в США в связи с Манхэттенским проектом, а затем в Англии и в Советском Союзе.
7
Гайсинский и Буиссьер изучили общие и электрохимические свойства элемента {169, 171] и в 40-х годах установили возможность существования протактиния в четырехвалентном состоянии [348].
В связи с интенсивным развитием урановой промышленности после второй мировой войны появилась возможность выделения весьма значительных количеств Ра231 из технологических отходов. Мэддок и сотр. [194] детально изучили распределение протактиния в технологических продуктах уранового завода в Спрингфилде (Англия) и указали ряд возможных источников выделения элемента. В 1960 г. в Англии было выделено более 130 г протактиния-231, что расширило возможности дальнейшего всестороннего изучения свойств этого элемента. Примерно в это же время значительные количества Ра231 были выделены в Советском Союзе и в других странах.
В последние годы интерес к протактинию сильно возрос, что связано с проблемой ториевого гомогенного реактора, а также и с возможным применением элемента для получения U232, который может быть использован для создания изотопных источников тока и для других целей [329].
Как член актинидного ряда протактиний привлекает внимание и с чисто научной стороны. По своей природе и связанному с ней химическому поведению протактиний является одним из наиболее интересных тяжелых элементов. Он проявляет химические свойства, присущие многим соседним элементам.
Благодаря очень сильной склонности к гидролизу в растворах, протактиний часто теряет свои индивидуальные свойства при выделении из природных объектов, в которых содержание его составляет исключительно малую величину. Поэтому его нередко заслуженно называют «трудноуправляемым» элементом.
Изотопы. В настоящее время известно 14 изотопов протактиния. Из них только Ра231 и Ра234 встречаются в природе, остальные получаются искусственным путем (табл. 1). Продолжительность жизни всех изотопов, за исключением Ра231, невелика. Для практического применения наиболее важными являются долгоживущий изотоп Ра231 и искусственный изотоп Ра233.
Протактиний-231—единственный природный изотоп, доступный в весовых количествах. Он является членом радиоактивного ряда (4п + 3) и образуется в результате распада U235:
а	(3-	а	8-
U236------> Th231---> Pa23i> Ac227 -> . . .
7*ю® лет	25,6 часа з,24*ю‘ лет
•Содержание протактиния в равновесных урановых рудах близко к сбдержаниюрадия и составляет ~3,4-10-5 вес. % по отношению к урану. В качестве основного источника для выделения протактиния до сих пор используют отходы от переработки урановых
8
Таблица 1
Изотопы протактиния [381]
Массовое число	Период полураспада	Тип распада *; энергия частиц, Мэв	Реакция получения
224	0,6 сек.	а; Ец=7,75	Т11232 (4Д0л)
225	2,0 сек.	а; Еа=7,3	Th232 (d,9n); Th232 (p,8n)
226	1,8 мнн.	а; Га=6,81	Th232 (a,p9n)
227	38,3 мин.	а—15%; Еа=6,294— 6,526 (И групп); Еа=6,46(49,5%); э. з. -(85%)	Th232 (d,7n); Th232 (p,6n)
228	22 час.	а—2%; Еа=5,707—5,138 (27 групп); . э. з. —(98%); Еу=0,06±-1,89	Th232 (й!,6/г); Th232 (p,5n)
229	1,4 дня	а—0,25%; Еа-=5,665—5,315 (13 групп); э. з.— (99%)	Th232 (d,5n); Th230 (d,3n)
230	17 дней!,	3“—10%;Ей_	=0,410; Р макс э. з. —(90%); EY=0,053— —1,010; а —0,003% 3+_(о,оз%)	Th232 (р,3л); Th232 (d,4n); Th232 (a,p5n); Th230 (p,n); Th233 (d,2n); Pa231 (n,2n); Pa231 (p,pn); Pa231 (d,p2n); Pa233 (d,an)
231	32 480 ± ±260 лет	а; Еа=4,660—5,0042 (10 групп); Еа=5,006 (26%) Е7=0,019-0,356	Продукт распада U236 Th230 (n,7) Th231	Pa231; Th2S2 (rt,2n)	Th231 f^Pa231
232	1,31 дня	₽-; Е0_	=0,320 (98%) Е7=о,04—1,153	Th232 (d,2n); Th232£(p,! n); Th232 (a,p3n) Pa231 (d,p); Pa231 (n,Y)
233	27,4 дня	р-; Е0_	=0,568 (5%); Р макс 0,256 (57%); 0,140 (38%); Еу=0,016—0,416	Th232 (n,y); Th233 —Pa23S; Th232 (a,p2n)
Таблица 1 (окончание)
Массовое число	Период полураспада	Тип распада *. энергия частиц, Мэв	Реакция получения
234м (UX2)	1,18 мин.	(99,92%);	= ~ макс =2,290 (98%); и. п.—(0,18%);	=0,043— —1,83	Продукт распада U238
234 (UZ)	6,7 час.	£р_=0,16-1,2; =0,043—1,68	и. п. Ра234м (UX2); Th232 (а,рп)
235г [	23,7 мин.	Г; £0_	=1,4; Р макс нет y	Th232 (сс,р); Th234 (n,7) Th236 — -+ Pa235; U238 (d,an); U238 (p,a)
236	12,5 мин.	3"; Е. =3,35 р макс	U238 (d,a)
237	10,5 мин.? 39 мин.	г	U238 (d,2pn) U233
* и. п. — изомерный переход; э. з. —электронный захват.
руд. Наибольшее количество протактиния было выделено в Англии из остатков от переработки урановой смолки («эфирных шламов») [223].
Протактиний-231 можно также получить искусственно облучением иония (Th230) медленными нейтронами [400]:
Th230 (п, 7) Th231-----> Ра234
25,6 часа
или облучением Th232 быстрыми нейтронами по реакции:
Th232 (п, 2n) Th231 —--> Ра231.
25,6 часа
Пороговая энергия нейтронов реакции — 6,35 Мэв [555], а эффективное сечение реакции для нейтронов с энергией спектра деления составляет 12,4±0,6 мбарн [426]. В связи с этим в процессе производства U233 при облучении тория в ядерном реакторе получаются заметные количества Ра231.
Рассчитанный состав образца Th232 (100 г) после облучения (28 дней) в ядерном реакторе с потоком нейтронов Фтепл =
10
= 5-1014 til см?-сек и Фэпитепл = 1/12 Фтепл (интегральный поток 1,2-1021 п/см2) следующий [218, 219]:
Th232 ................... 98,6г
Ра231......................1	мг
Ра233 .................. 9 50	мг
U233 ...................320	мг
U234 ................ 65	мг
U236 ................. 5	мг
Продукты деления	60	мг
Ядерно-физические свойства Ра231 подробно рассмотрены в работах [6, 7, 20, 149, 193, 257, 314, 370, 376, 378, 395, 410, 541, 564, 586, 588, 592, 636, 637, 657, 661, 682, 696].
Ранними исследованиями [377] в а-спектре Ра231 было обнаружено 8 групп энергий (в Мэв): 5,046—8,7%; 5,018—23%; 5,001—28%; 4,938—27%; 4,843—1,5%; 4,724—10%; 4,667— 1,4%; 4,627—0,3%. Позднее было идентифицировано 10 групп энергий между 4,666 и 5,017 Мэв [377] с главными максимумами (в Мэв): 4,938—22%, 5,001—24% и 5,017—23%.
В связи с возникновением возбужденных уровней при а-рас-паде Ра231 этот процесс сопровождается у-излучением и конверсией электронов. Максимумы в спектре у-излучения при 27, 95 и 300 кэв часто используются для определения протактиния в различных объектах (см. стр. 87).
После первых определений Гроссе, по-видимому, наиболее точное значение атомного веса 231,05 было получено Глассом и др. из данных по ядерному распаду [283, 699].
Первые результаты определения периода полураспада Ра231 не были достаточно точными [334, 335, 343, 506]. Позднее ВанВинкль и сотр. определили период полураспада по а-излучению окисла протактиния предполагаемого состава РагОб и получили значение 34 300 лет [685]; Флегенгеймер и Мэддок, используя РагОб, РаС15 и КгРаРу, получили величину 32 800 лет, а Кирби [441], применив калориметрический метод, определил период полураспада равным 32 480 лет.
Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов для Ра231 составляет 200+15 барн [637]. Деление протактиния под действием нейтронов впервые исследовали Гроссе и др. [313]. Порог реакции деления Ра231 на нейтронах — 0,4 Мэв, и эффективное сечение заметно увеличивается с увеличением энергии нейтронов [34].
Период полураспада по спонтанному делению протактиния-231 составляет 1-Ю16 лет [628], что соответствует 0,3 акта деления на 1 г протактиния в 1 мин.
Протактиний-233 — наиболее важный искусственный изотоп, получающийся при облучении тория нейтронами [504] по схеме:
Р-	₽-
Th232 (п, у) Th233 ----------> Ра238 ----------> U233.
23,5 МИН.	27,4 ДНЯ
И
Он является промежуточным продуктом при получении ура-на-233. Этот изотоп наиболее доступен среди других искусственных изотопов протактиния. По своим физическим свойствам (период полураспада, энергия у-излучения и др.) он весьма удобен для химических исследований. С применением этого изотопа получено очень много ценных сведений по химии протактиния.
Эффективное сечение захвата нейтронов Ра233 составляет 140±20 барн [359]. Радиоактивные свойства ядер Ра233 описаны в работах [9а, 135, 136, 163, 273, 358, 367, 430, 621, 656]. Для изучения ядерных свойств Ра233 недавно в США было выделено из облученного тория около 1 г этого изотопа. Радиоактивность 1 г Ра 233 составляет ~20 ООО кюри [218].
Протактиний-234 (UX2). Сведения о ядерных свойствах этого изотопа приведены в работах [164, 165, 176, 236, 269, 270, 369, 686]. Ра234 — второй природный изотоп элемента — получается из Th234 (UXi)—короткоживущего {3~-излучателя, образующегося при распаде долгоживущего изотопа урана — U238. Ра234 существует в двух изомерных формах UX2 и UZ. Последняя образуется из метастабильного UX2 в количестве 0,13% от числа атомов UX2 по ответвленной цепочке [164]:
Т(о,13)% \
(Th234) UXi
24,1 ДНЯ
UX2 (Ра234) ->
'3-
1,17 МИН.'
UZ
6,7 часа
•'	JJ234
Нахождение в природе. Протактиний — крайне малораспространенный элемент. Даже у долгоживущего природного изотопа Ра231 (Т =32 480 лет) продолжительность жизни ничтожно мала по сравнению с возрастом Земли, определяемым в 4,5-10° лет [94]. Этот изотоп постоянно образуется при распаде U235 и находится с ним в радиоактивном равновесии. По мере распада U235 в земной коре пропорционально уменьшается и содержание протактиния. Например, 4,5 миллиарда лет назад содержание протактиния было в 16 раз больше, чем в современную геоло
гическую эпоху.
Общее содержание протактиния в земной коре (литосфере), согласно оценке содержания урана, определяемого в 1,3-1014 т [43], составляет 4,4-107 т. По последним данным, распространенность протактиния в земной коре соответствует 1 • 10-10 вес. % [94].
Содержание протактиния в горных породах вулканического происхождения составляет 0,8-10-6 г/т, а в железных метеоритах 0,02-10—6 г/т [578]. По другим сведениям [618], граниты содержат 0,46-10-6 г протактиния на 1 т породы, а каменные метеориты 0,035-10-6 г/т.
Положение в периодической системе и валентность. Положение протактиния в пятой группе, а его соседей — тория в четвер
12
той и урана в шестой группах таблицы Менделеева до открытия плутония и трансплутониевых элементов не вызывало особых споров [694, 695]. По своим химическим свойствам торий, протактиний и уран в значительной степени похожи на соответствующие переходные элементы VI периода: гафний, тантал и вольфрам.
Изучение химических свойств, магнитной восприимчивости, кристаллографические и спектроскопические исследования актиния, тория, протактиния, урана, а также искусственно полученных трансурановых элементов показали, что у этих элементов уже в начале периода происходит заполнение электронного уровня 5f. Это привело Сиборга к выводу, что эти элементы образуют семейство, аналогичное лантанидам, и что весьма вероятным родоначальником группы элементов с застраивающимся 5/-уров-нем является актиний [620]. Сиборг предложил этому семейству название актиниды [619]. Эта концепция подробно изложена в книге Сиборга и Каца [96]. Термин актиниды и актинидная концепция в последние годы получили широкое распространение. По этому вопросу имеются также и другие взгляды [18, 51, 59].
Если свойства кюрия и транскюриевых элементов полностью отвечают актинидной концепции, то свойства первых членов актинидной группы, в особенности тория, протактиния, урана, а также и плутония не укладываются в рамки этой теории. Прежде всего противоречие заключается в том, что главная валентность тория, плутония, протактиния, урана и нептуния выше трех. Протактиний имеет два валентных состояния — 5 и 4. Радиусы ионов протактиния и соседних элементов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Радиусы ионов (в А) различных элементов [41, 706]
Элемент	Валентность элемента	
	4+	5+
Торий		0,99	—
Протактиний		0,96	0,90
Уран 		0,93	0,87
Нептуний 		0,92	0,88
Плутоний 		0,90	0,87
Ниобий 		—	0,69*
Таитал 		—	0,68*
♦ См. [590].
В отличие от устойчивого пятивалентного состояния четырехвалентный протактиний в растворах чрезвычайно легко окисляется до Ра (V) кислородом воздуха. В связи с этим четырехвалентный протактиний в растворах получают действием сильных восстановителей в атмосфере водорода (см. стр. 67).
13
Структура и характер построения электронных оболочек у первых членов актинидной группы и редкоземельных элементов существенно различаются. Известно, что 5/-орбиты более вытянуты в пространстве, но лежат ближе к орбитам 6d, чем 4/- к 5с?-орбитам у лантанидов. Близкие значения величин энергий связи 5f и 6d, наблюдаемые для нескольких элементов в начале актинидного ряда, создают возможность для участия электронов этих орбит в образовании гибридных связей. Энергия связи 5/-электронов мала и сравнима с энергией связи 6 d-электронов; это приводит к тому, что у первых элементов актинидного ряда в качестве валентных электронов выступают также и 5 /-электроны, в результате чего образуются многозарядные устойчивые катионы. В основном это обстоятельство и является причиной резкого отличия в поведении первых членов актинидного ряда (тория, протактиния, урана, нептуния), а также плутония и америция от лантанидов и дальних актинидов.
Протактиний, так же как и уран, обнаруживает двойственность в химическом поведении. Они проявляют свойства, присущие актинидным элементам, и в то же время имеют сходство с элементами 6- и 5-го периодов: протактиний — с ниобием, танталом, цирконием и гафнием, а уран — с вольфрамом.
Изучение электронных конфигураций актинидных элементов показало, что атомы протактиния в газообразном состоянии имеют структуру 5/26d7s2 (сверх структуры радона) [96]. Исследование магнитных свойств дицезийгексахлоропротактината Cs2PaCl6 привело к выводу, что Ра (IV) в этом состоянии имеет один 5/-электрон [145]. Как было установлено, ионы трехвалентного урана имеют три 5 /-электрона [558], а ионы четырехвалентного урана имеют структуру 5/2 [96]. Появление 5/-электронов у протактиния и урана существенно влияет на химическое поведение этих элементов. Так, четырехвалентный протактиний по химическим свойствам является близким аналогом U(IV) и Th и отличается от четырехвалентных тантала и ниобия. Как известно, Ра(IV) образует много кристаллических соединений, изоструктурных с соединениями U(IV) и Th. Аналогия химических свойств этих элементов проявляется также и в растворах. Фториды, фосфаты, гипофосфаты, йодаты и фениларсонаты четырехвалентного протактиния, как и соответствующие соединения U(IV) и Th, нерастворимы в воде и в достаточно разбавленных кислотах. Ра(IV), так же как U(IV) и Th, образует растворимые карбонаты.
Отличие свойств четырехвалентного протактиния от свойств Та (IV) и Nb (IV) видно на примере поведения тетрагалогенидов этих элементов. Тетрагалогениды ниобия и тантала при нагревании диспропорционируют на галогениды трех- и пятивалентных элементов. Для протактиния такое диспропорционирование менее характерно или не протекает совсем.
14
В пятивалентном состоянии, когда для протактиния возможна только одна электронная конфигурация (все электроны сверх структуры радона использованы на образование валентных связей), он сильно отличается от последующих элементов — урана, нептуния и плутония. В этом окисленном состоянии существует аналогия свойств протактиния, ниобия и тантала. По гидролитическим свойствам Pa(V) близок к Ta(V) и Nb(V) и резко отличается от пятивалентных урана, нептуния и плутония. Однако и в пятивалентном состоянии протактиний способен давать некоторые реакции, присущие четырехвалентным актинидам. Например, он образует малорастворимые двойные сульфаты. В отличие от пероксидов ниобия и тантала, пероксид протактиния трудно растворим в воде и разбавленных растворах кислот.
С другой стороны, не исключена возможность подобия химических свойств Pa(V) и U(V) благодаря близости-значений их ионных радиусов и одинаковым зарядам ионов [482]. Заметное сходство пятивалентного протактиния с Np (V) и Pu (V) наблюдается при образовании этилендиаминтетраацетатных и лактат-ных комплексов, имеющих одинаковый состав и близкие значения констант устойчивости [64].
Сложность химического поведения протактиния является следствием появления у атомов протактиния 5/-орбит. Наличие б^-электронов в атомах протактиния и связанные с этим определенные химические свойства указывают на то, что этот элемент обоснованно относится к актинидной группе.
Токсические свойства. Как и все а-излучатели со сравнительно небольшим периодом жизни, Ра231 представляет опасность для организма. При попадании в организм он склонен накапливаться в почках и костях. Максимальное безопасное количество протактиния при попадании внутрь организма человека составляет 0,03 мккюри, что соответствует 0,5 мкг Ра231. Протактиний-231, содержащийся в воздухе в виде аэрозолей, в 2,5-108 раз токсичнее, чем синильная кислота (при одинаковых их концентрациях) [152]. Поэтому все работы с весовыми количествами Ра231 проводятся в специальных изолированных боксах.
В литературе имеется ряд обзоров [11, 62, 95, 96, 127, 133, 168, 194, 195, 230, 238, 251, 286, 351, 426, 480, 482, 484, 514, 605. 626, 673], посвященных химии протактиния.
Глава II
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОТАКТИНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ПРОТАКТИНИЙ И ЕГО СВОЙСТВА
Металлический протактиний был впервые получен Гроссе и Агруссом [310] бомбардировкой электронами с энергией 35 кэв в высоком вакууме пятиокиси протактиния, нанесенной на медную мишень, а также термическим разложением галогенидов протактиния (хлорида, бромида и иодида) на вольфрамовой нити при повышенной температуре и давлении 1-Ю-5—1 • 10—6 мм рт. ст. Металлический протактиний получен восстановлением PaF4 парами бария или кальция при 1400—1500°С [229, 496, 497, 629]. '
Таблица 3
Физические константы и термодинамические функции металлического протактиния
Константа	[ Величина	Литература
Атомный радиус, А		1,63	[707]
Параметры кристаллической решетки, А а ....................	3,925	[707]
	3,929	[229]
с ................. ...	3,238	[707]
	3,241	[229]
Температура плавления, °C 		1575 ±20	[497]
	1560 ±20	[229]
Давление паров прн 2200° К, атм		5,1-10~6	[543]
Рассчитанная плотность, г1см^ 		15,37	[707]
Энтропия при 298° К, кал/моль-град		И	[228]
Магнитная восприимчивость, единицы СГС , .	270-Ю-6	[426]
	(250 ±50)-10-е	[229]
16
Имеются данные [204; 351, стр. 660], что протактиний осаждается в виде тонкой пленки на металлических пластинках (Zn, Al, Мп и др.) из разбавленных растворов HF и H2SO4. Описано также электролитическое выделение протактиния на платиновом, золотом и серебряном катодах из растворов NH4F в присутствии триэтиламина при pH 5,8 и плотности тока 10—20 ма/см2 [232, 254, 261, 262].
Протактиний — блестящий металл светло-серого цвета, по твердости приближающийся к урану; при температуре 2°К протактиний обладает сверхпроводимостью [271, 467]. Основные физические константы и термодинамические функции протактиния приведены в табл. 3.
Металлический протактиний кристаллизуется в тетрагональной сингонии [242, 248]. При 1170° С существует объемноцентри-рованная кубическая модификация. При быстром охлаждении от 1580° С до комнатной температуры получена модификация более низкой симметрии [497].
Металл обычно покрыт, тонкой пленкой, по-видимому, моноокиси протактиния. Легко реагирует с водородом при 250— 300° С, образуя черный гидрид РаН3, изоструктурный с UH3 [629]. С иодом металлический протактиний образует летучие соединения, которые не были идентифицированы [629].
Протактиний не образует амальгамы, что использовано для отделения его от тория [233].
Металлический протактиний бурно реагирует в первый момент с 6М НС1, но затем реакция быстро прекращается [229]. Добавление HF вначале способствует растворению протактиния, однако реакция также быстро прекращается. При этом металл покрывается гелеобразной пленкой. В смеси НС1 и HF металлический протактиний, по данным Куннингема [229], не растворяется.
СОЕДИНЕНИЯ ПРОТАКТИНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ СУХИМ ПУТЕМ
О к и с л ы
Протактиний образует большое число окислов, причем некоторые из них имеют нестехиометрический состав (табл. 4)
Пятиокись протактиния, Ра2О5, широко используется в аналитической химии этого элемента в качестве устойчивой весовой формы. РагОб получают при нагревании на воздухе гидроокиси протактиния при 500° С [171, 303, 441, 629] или оксалата при 600—800° С [303, 546, 676], а также при прокаливании двуокиси протактиния в токе кислорода при 1110° С [248]. Рассчитанная теплота образования Ра2Об составляет 520 ккал/моль [1].
Известны различные кристаллические модификации пятиоки-си протактиния [441, 589. 629, 645, 646]. Нагревание при 500° С
17
Таблица 4
Состав и структуры окислов протактиния [426]
Окисел	Сингония	Параметры решетки, А				Область существования, ®С	Литература
		a	ь	с	3		
РаО (?)	Кубическая (NaCl)	4,961					[275,708]
РаО2	Кубическая (CaF2)	5,505					[708]
Ра02 18-РаО2 21	Кубическая	5,473					[589]
РаО2,33	Тетрагональная	5,425		5,568			[589]
Ра<^2,40	Ра<^2,42	»	5,480		5,416			[589]
РЭО2,42-РаО2.44	Ромбоэдриче-						
	ская	5,449			89,65°		[589]
Ра2О6	Кубическая (CaF2)	5,446				700	[645]
	Квадратичная	10,891		10,992		700—1100	[646]
	Тетрагональная	5,429		5,503		1000	[589,645]
	Гексагональная Ромбоэдриче-	3,817		13,22		1000—1200	[589,645]
	ская	5,425			89,76*	1240—1400	[589,645]
	Орторомбиче-			4,18			
	ская	6,92	4,02			?	[646]
гидроокиси протактиния, осажденной при помощи NH4OH, приводит к образованию кубической формы. Орторомбическая модификация, изоструктурная с Nb2O5, Та2О5 и U2O5, получается при нагревании Ра2О5 с BrF5 при 500° С [629]. Кирби [441] идентифицировал эти модификации при нагревании продуктов гидролитического осаждения при 670° С на воздухе. Определены также другие кристаллические модификации Ра2О5 (см. табл. 4), однако их параметры и области существования окончательно еще не установлены.
Пятиокись протактиния — соединение белого цвета, которое не растворяется в концентрированной и дымящей HNO3 [404], но растворяется в концентрированной HF и в смеси HF и H2SO4 [218].
При сплавлении со щелочами и кислыми сульфатами Pa2Os ведет себя как основной окисел. В то же время пятиокись протактиния реагирует при повышенных температурах с окислами щелочных и щелочноземельных элементов. Получено большое число тройных окислов пятивалентного (а также четырехвалентного) протактиния и других элементов [396, 417, 419—425, 427, 429] (табл. 5). По мнению Келлера [417, 427], получившего большинство из приведенных в таблице соединений, протактиний нельзя безоговорочно отнести к элементам V группы периодической системы Д. И. Менделеева или элементам актинидного ряда, 18
Нагреванием Pa20s в вакууме, а также восстановлением пя-тиокиси водородом были получены низшие окислы протактиния черного цвета (см. табл. 4).
Двуокись протактиния, РаО2, была получена при восстановлении PaCls порошком металлического цинка [629], а также при действии водорода на РаО2,5 при температуре 1550° С [629]. РаО2 легко окисляется на воздухе при температуре выше 180° С. Соединение нерастворимо в H2SO4, HNO3 и НС1, но медленно растворяется в HF, очевидно, в результате окисления Ра(IV) до Pa(V) кислородом воздуха.
Г алогениды
Галогениды протактиния представляют значительный интерес для аналитической и препаративной химии, поскольку на их летучести основан ряд методов выделения Ра233 из облученного нейтронами тория и отделения протактиния от сопутствующих элементов [170,225,364,373,495,509,516,617,625] (см. стр. 213).
Фториды, оксифториды и фторопротактинаты. Гроссе [307, 310] при выпаривании досуха раствора протактиния в 30%-ной HF впервые выделил гидрат пентафторида протактиния (V), который, по данным Стайна [649], имеет состав PaFs-2H2O. Соединение гигроскопично; образует бесцветные иглообразные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Инфракрасный спектр PaF5-2H2O имеет характерные полосы поглощения со следующими частотами (в ел/-1): 355, 455 и 510 (Ра — F); 1625 и 3450 (Н2О) [648].
При действии AgF на Pads получен фторид протактиния, летучий при 350° С [489]. Обработка РаО215 газообразными Вг!?з или BrF5 при 600° С приводит к образованию фторида, летучего в вакууме при 150° С [629]. Состав этих фторидов не был установлен.
Безводный пентафторид протактиния, PaF5, получен взаимодействием PaF4 с фтором при 700° С [648]. Вычисленная теплота образования пентафторида протактиния (V) составляет 500 ккал/моль [345]. Соединение кристаллизуется в тетрагональной системе типа |3-UF5: <2= 11,53 А и с = 5,19А. PaFs менее летуч, чем VF5, NbF5 и TaF5, и возгоняется при 500° С и давлении Ю”5—10 6 мм рт. ст. [649].
Оксифторид протактиния (V), Pa2OFs, образуется при нагревании PaF5-2H2O при 160° С, а также при действии F2 или смеси HF и О2 на Ра2О5 [649]. Оксифторид — соединение белого цвета; кристаллы имеют объемноцентрированную кубическую сингонию: п = 8,4065А и Z=4[647], Атомы протактиния в оксифториде, по-видимому, связаны через кислородный мостик: F4Pa—О—PaF4. Соединение возгоняется при 500° С [647,	649], а при
800° С диспропорционирует на PaF5 и неидентифицированный
19
Таблица 5
Тройные окислы протактиния [426]
Соединение	Условия получения	Сингония	Параметры решетки, А				Изоструктур-ные соединения
			а	ь	С	3	
LiPaO3	Li04-Pa205(600° C; 2 раза no 8 час.; O2)	—					
Li3PaO4		Тетрагональная,	4,52		8,48		U, Np, Pu,
		Li3LIO4					Am
Li7PaO6		Гексагональная, Li7BiO6	5,55		15,84		То же
(2—4)Li2O-Pa2O5	Li2CO3-(-Pa2O5	Кубическая фаза, CaF2					
(2—4)Na2O-Pa2O5	Na2CO3+Pa2O5	То же					
NaPaO3	Na202+Pa205(500° C; 2 раза no 8 час.; Ar)	Орторомбическая, GdFeO3	5,82	5,97	8,36		и
Na3PaO4		Тетрагональная, Li3SbO4	6,68		9,60		
KPaO3	K2CO34-Pa2O5(600olC, 2 раза no 8 час.; O2)	Кубическая, СаТЮ3	4,341				и
RbPaO3	Rb2C03+Pa203(500’ C; 2 раза no 8 час.; O2)		4,368				и
CsPaOs	Cs2C034-Pa205(500° C; 2 раза no 8 час.; O2)	—					
BaPaO3 *	Ba0+Pa205(1200° C; 8 час.; вакуум)	Кубическая, CaTiO3	4,45				U, Np, Pu, Am
SrPaO3 *	Sr0+Pa205(1200° С; 8 час.; вакуум)	—					
Ba(Ba06, Pa0>6)Og>76	ВаО+Ра2О5(1350° С; 2 раза по 6 час.; О2)	Кубическая, Ba3WO6	8,932				Nb, Ta, U
GaPaO4	Ga20s+Pa205(1200° С; 8 час.; О2)	—					Р. з. э., Y
	La203-f-Pa205(1100’ С; 2 раза по 8 час.; О2)	Кубическая, CaF2	5,525				Sc, In, Pu, Cm
Ba(La0t5> Pa0 5)O3	BaO+(La0 5,Pa0e)O2(1350oC; 12 час.; О2)	Кубическая,	8,885				Р.з.э., Y, Sc,
		Ba3WO6					In, Pu
Соединение	Условия получения	Сиигоиия	Параметры решетки, А				Изоструктур-ные соединения
			а |	ь	С	3	
a-PaGeO4	Pa02+Ge02(1100° C; 2 раза no 12 час.; вакуум)	Тетрагональная, CaWO4	5,106		11,38		Th, U, Np, Pu, Am
P-PaGeO*	a-PaGeO4	Тетрагональная, ZrSiO4	7,068		6,509		Th, U, Np
a-PaSiO* •	Гидротермальный процесс; 230° С; 5 дней	То же	7,068		6,288		Th, U, Np, Pu, Am
[j-PaSiO*	PaO2+SiO2(1250° С; 8 час.; вакуум)	Моноклинная,	6,76	6,92	6,45	104°50'	Th
		СеРО4					
Pa2O5/ThO2	Pa265+ThO2(1100° С; 8 час.; О2)	Кубическая, фаза CaF2					
	(Pa,Th)02+02(400° С)				7,81		U, Np, Pu
PaO2+2Nb2O*	Pa02+Nb205(1200° С; 20 мин.; вакуум)	Тетрагональная, Th0>26NbO3	7,76				
PaO2-2Ta2O*	Ра02+Та205(1200® С; 8 час.; вакуум)	То же	7,77		7,79		U, Np, Pu
Pa2Os  3Nb2O5	Pa2OB+Nb2O5(1150°C; 8 час.; 02)	Г ексагональная; UTa3O1067	7,48		15,81		UNb3O10je,
Pa2O5 • 3Ta2O5	Ра205+Та205(1200° С; 8 час.; 02)	То же	7,425		[15,76		NpNbO,.,
* Соединение не получено в чистом виде и содержит различные количества Ра (V).
остаток [647]. Pa2OF8 мало растворим в воде и хорошо растворяется в концентрированной HF.
Безводный тетрафторид протактиния, PaF4,— соединение темно-коричневого цвета, было получено' при действии HF в восстановительных условиях (Н2) на РаО2 или Pa2Os при температуре выше 500° С [141, 629, 648]. Кристаллы Ра1'4 имеют моноклинную сингонию (а= 12,7; b = 10,7; с = 8,42 А; р= 126,3°). PaF4 не возгоняется до 800°С и нерастворим в воде.
При действии эквимолярной смеси HF и Н2 на Pa2Og при температуре 500° С получен черный фторид состава Ра4Р]7, изострук-турный U2F9 [648]. Броун [182] приписывает этому соединению состав Pa2F9. Соединение кристаллизуется в объемноцентриро-ванной кубической системе: (а — 8,507 A; Z = 2), нерастворимо в воде и минеральных кислотах (НС1, HF, H2SO4). Однако растворяется в присутствии Н2О2 в 3—6Л4 H2SO4 в течение 10—20 час., а также в растворе борной кислоты.
Фториды пяти- и четырехвале.нтпого протактиния реагируют с фторидами щелочных металлов с образованием фторопротакти-натов различного состава: MePaF6(Me = NH4, Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, Ag+); Me2PaF7 (Me = K+, Rb+, Cs+); Me3PaF8 (Me = ~Li+, Na+, K+, Rb+); Na3PaF7; Me7PaeF3i(Me = Li+, Na+, K+, Rb+) и (NH4)4PaF8 [139—144, 184, 185, 431, 639].
Хлориды и оксихлориды. Пентахлорид протактиния (V), Pads образуется при действии на Pa2Os фосгена при 550° С [307, 310] или смеси хлора и четыреххлористого углерода при 300—400° С [265, 266, 629]. Писсо и др. [570] получали РаСр действием смеси С12 и СС14 на смесь Ра2О3 и С в запаянной трубке при температуре 525° С и давлении ~10-3 мм рт. ст. Флеген-геймер [см. 570] исследовал действие других хлорирующих агентов (СНС13, AICI3 и т. д.) на пятиокись протактиния. Недавно РаС15 получен обработкой свежеосажденной гидроокиси протактиния тионилхлоридом при комнатной температуре [194]. Вычисленная теплота образования Pads составляет 295 ккал/моль [345]. Кристаллы РаСр имеют моноклинную сингонию: а= 10,25; Ь = 12,31; с = 8,82А; [3= 111,8° [194]. В ИК-спектре РаС13 имеется две полосы поглощения: при 322 и 362 см~{ [153]. Температура плавления РаС15 ~300°С; в вакууме соль возгоняется при 160° С в почти бесцветные кристаллы. При 300° С РаС15 образует жидкость, окрашенную в желтый цвет, вероятно, вследствие образования оксихлорида РаОС13.
Пентахлорид протактиния хорошо растворим в метаноле [199, 226], безводном тетрагидрофуране и в бензольном растворе теноилтрифторацетона [199]. Растворимость РаС13 в безводном четыреххлористом углероде незначительна и составляет 7 мг[л.
Писсо и др. [570] исследовали спектры светопоглощения РаСК в органических растворителях. Раствор пентахлорида в метаноле имеет максимум светпоглощения при 225 нм, который
22
сдвигается в длинноволновую область с увеличением концентрации Pads (рис. 1); молярный коэффициент погашения (б) при 225 нм равен 7-103. Максимум поглощения раствора PaCh в CCI4 лежит при 262 нм и 8 —6-103.
При растворении Pads в тионилхлориде (растворимость РаС15 в SOCI2 составляет 0,5 М), выпаривании досуха и высушивании остатка в вакууме при 50° С получено соединение SC2+(PaCl6) , окрашенное в желто-оранжевый цвет. В ПК-спектре данного соединения присутствует широкая полоса поглощения от 310 до 275 см~1, характерная для иона РаС16 [153]. Используя в качестве исходного соединения SO(PaCle)2, Багнал и Броун [153] получили ряд хлорокомплексов протактиния (V): N(СНз)4РаС16, [N(CH3)4]3PaCl8, (C6H5)4AsPaCl6, NH4PaCl6 и CsPaCle. Октахлорокомплексы протактиния окрашены в желтокоричневый' цвет, гексахлоропротактинаты (V) — почти бесцветные соединения. Хлоропротактинаты хорошо растворимы в тионилхлориде и нитрометане, при контакте с метилцианидом и ацетоном разлагаются. Описанные выше соединения чрезвычайно чувствительны к влаге и устойчивы при нагревании:
гексахлоропротактинаты разрушаются при 200—250° С, ок-тахлоропротактинаты — при 170° С. Хлорокомплексы протактиния (V), подобно хлорокомплексам урана (V), разрушаются при добавлении NH4OH, в то время как соответствующие комплексы ниобия и тантала разлагаются только при нагревании [155, 182]. Образование октахлорокомплексов, присущее Pa(V) и U(V), не характерно для ниобия и тантала [155].
Пентахлорид протактиния образует с трифенилфосфин-окисью (Ph3PO) соединение состава PaCls-PhsPO, относительно устойчивое к гидролизу.
Рис. 1. Спектры светопоглощения растворов РаС15 в абсолютном метаноле [570]
Концентрация протактиния: 1— 3,3 • 10-5 М-, 2 — 1,4-10-’ М-,	3 —3,2-10-’ М; 4 —
0,6 • 10-" М
23
Соответствующие соединения ниобия и тантала при избытке три-фенилфосфинокиси отнимают от нее кислород, образуя MOCl3>2Ph3PO, где М= Nb (V) и Ta(V) [186].
При хлорировании РагО5 смесью С1г и CCh кроме пентахлорида протактиния получается также оксихлорид РагОС13 [191], аналогичный по составу оксифториду [182]. Оксихлорид протактиния разрушается в вакууме при 270°С с образованием PaCls и РагОзСЬ, аналогичного Та2О3С14. Оксихлорид Ра3О3С14 может быть получен также действием кислорода на Pads при 550°С. В свою очередь Ра2О3С14 диспропорционирует в вакууме на РаС15 и PaOaCl. Возможно существование нестабильного окси-трихлорида протактиния РаОС13 [191].
Реакцией РаО2 с СС14 при 400—500° С или восстановлением РаС15 водородом при 600—800°С получен тетрахлорид протактиния, РаС14, кристаллизующийся в тетрагональной системе (ц = 8,377, с=7,482А) типа UC14 [629, см. 190]. Тетрахлорид протактиния— соединение желто-зеленого цвета, возгоняется в вакууме при 400°С. РаС14 легко растворяется в отсутствие кислорода в НС1 [274] и НС1О4 [194, 199].
Гидрохлорирование протактиния на носителях исследовано в работе [54].
Бромиды, иодиды, оксибромиды и оксииодиды. Бромиды и иодиды протактиния (V), состав которых не был идентифицирован, получены при действии на металлический протактиний, пятиокись и пентахлорид протактиния бронирующих (HBr, NH4Br, NaBr, А1Вг3, СВг4, тионилбромид) или иодирующих агентов [307, 310, 629].
При взаимодействии Ра2О5 с А1Вг3 получен красно-оранжевый пентабромид протактиния, РаВг3, с т. пл. 317° С, устойчивый до 400°С и легко сублимирующийся в вакууме при 250°С [235].
Броун и Джонс [182, 188] исследовали действие различных бронирующих агентов на РазОз. Пятиокись протактиния не взаимодействует с СВг4 при 200°С и с РВг5 при 400°С. Пары Вг2 реагируют со смесью РагОб и углерода при 600—700°С с образованием смеси двух бромидов, которая может быть разделена возгонкой в вакууме при 300—350° С на РаВг3 и желто-зеленый окситрибромид протактиния, РаОВг3, мало летучий в вакууме. Последнее соединение может быть получено также действием О2 на РаВгб при 350° С или взаимодействием РагОб и РаВг5 при 400° С. Окситрибромид протактиния диспропорционирует при 500° С на РаВгб и белый нелетучий диоксибромид, РаО2Вг.
Вычисленная теплота образования РаВгб составляет 180 ккал/моль [345]; соединение кристаллизуется в орторомбической системе с а = 7,25; Ь= 12,12; с = 9,13А [235]. Броун и Джонс [152] при действии бромидов тетраалкиламмония на раствор 24
РаВг5 в метилцианиде выделили бромокомплексы состава NR4PaBr6, где R— группы —СН3 и —С2Н5.
По данным Лапицкого и Бердоносова [10, 50, 463], исследовавших реакцию бромирования Ра 233, осажденного на носителях— Та2С>5 и НЮ2, бромиды протактиния менее летучи, чем высшие бромиды гафния и тантала.
Пентаиодид протактиния, PaJg, получающийся при взаимодействии Ра2О5 и A1J3, представляет собой черные игольчатые кристаллы орторомбической сингонии (а = 7,22; 6=21,2; с = 6,85 А). Соединение сублимируется выше 300°С и при дальнейшем нагревании разлагается с выделением иода и образованием, по-видимому, оксииодида или низшего иодида протактиния [235]. Вычисленная теплота образования Раф равна 144 ккал/моль [345].
Нитратокомплексы
Свежеосажденная гидроокись протактиния, а также PaCR и SO(PaCl6)2 реагируют при комнатной температуре с жидкой N2Os, образуя устойчивые концентрированные растворы протактиния (0,5 М) 1 [404]. Выпариванием в вакууме этого раствора получено белое, чувствительное к влаге соединение состава HPa(NO3)6. Джонс [404] указывает на возможность существования также комплексов [Pa(NO3)5]2-N2O5, Ра (NO3)s • N2O4 или NO+[Pa (МО3)б]_, или даже Ра(ЫО3)з-Н№Оз. Выделенное соединение НРа(ЫО3)б термически неустойчиво, нерастворимо в безводном метилцианиде, хлористом метилене и бензоле и не реагирует с трифенилфосфинокисью, растворенной в одном из указанных растворителей. Водой, растворами гидроокиси аммония и кислот HPa(NO3)e немедленно разрушается.
Гексахлоропротактинаты (V) взаимодействуют с жидкой N2O5 с образованием гексанитратопротактинатов (V). Получены соединения состава MPa(NO3)6, где М — катионы Cs+, N(CH3)4 и N(C2Hs)t [189, 404]. Гексанитратопротактинаты (V) неустойчивы и при нагревании выделяют окись азота (90°/1 мм}.
При выпаривании досуха растворов БО(РаС1б)2, РаС13 или РаВгз в дымящей азотной кислоте получен белый чувствительный к влаге остаток, представляющий собой гидрат окситринитрата протактиния (V), РаО(NO3)3-xH2O, где 1 < х< 4.
Гидроокись протактиния медленно реагирует с дымящей HNO3 при комнатной температуре (растворяется около 90%). При нагревании более 95% гидроокиси протактиния быстро переходит в раствор. Растворы, полученные при растворении пентахлорида и гидроокиси протактиния в дымящей HNO3, устойчи
1 Растворы протактиния (V) в конц. HNO3 неустойчивы уже при концентрации протактиния, равной 10 3 М [362].
25
вы в течение 4—5 дней при концентрации даже 100 мг Ра/мл. При выпаривании этого раствора досуха образуется белый аморфный остаток, чувствительный к влаге, представляющий собой смесь гидратированных оксинитратов с соотношением Pa:NOa=3:7 и 2:3,5. Первому соединению отвечает формула Pa3O4(NO3)7-7H2O.
При пропускании N2O4 через раствор Pads в метилцианиде получено соединение Pa2O(NO3)8-2CH3CN. Исследование ИК-спектров оксинитратов протактиния показало наличие связи Ра—О (полосы поглощения при 773, 721 и 774 см~]) и ковалентный характер связи группы NO3 с атомом протактиния.
Другие соединения
Оксисульфид протактиния. При действии смеси H2S и CS2 на РаС15 при 900°С или на Ра2О5 при 1200°С получен желтый нелетучий оксисульфид Pao,9sOS [629]. Кристаллы оксисульфида имеют тетрагональную сингонию (а = 3,832; с = 6,704А).
Карбид протактиния. Восстановлением PaF4 металлическим барием в графитовом тигле при 1400°С получен продукт с предполагаемым составом РаС [629].
Нитрид протактиния. При действии газообразного NH3 на РаС15 или РаС14 при 800°С и давлении 540 мм рт. ст. получено желтое вещество предполагаемого состава PaN2, нелетучее при 800° С [629].
Гидрид протактиния. Металлический протактиний реагирует с водородом при 250—300°С, образуя черный гидрид РаН3 [565, 629].
СОЕДИНЕНИЯ ПРОТАКТИНИЯ, выделяемые из водных растворов
В этом разделе описаны наиболее важные соединения пяти-и четырехвалентного протактиния, выделенные из водных растворов. Большинство из указанных ниже соединений труднорастворимы, что позволяет использовать их для отделения протактиния от сопутствующих элементов (см. стр. 111), а также для качественного и количественного определения протактиния (см. стр. 70 и 74).
Гидроокиси протактиния
Гидроокись протактиния (V), Ра2О5-хН2О, осаждается в виде белого гелеобразного соединения при добавлении NH4OH, NaOH и КОН к растворам протактиния в минеральных кислотах или в щавелевой кислоте.
Гидроокись протактиния, подобно гидроокисям ниобия и тантала, может быть выделена гидролитическим осаждением из слабокислых растворов. Однако при этом происходит значитель
26
ный захват анионов кислоты осадком гидроокиси, а в некоторых случаях возможно даже образование труднорастворимых основных солей. Так, например, при осаждении из раствора 0,09— 0,25 М Н2С2О4 и 0,5—1,5 М НС1 выделяется оксиоксалатный комплекс протактиния с соотношением Ра : С2О4 ^1:1 [32, 546].
Шуцкая и др. [646] провели термогравиметрическое исследование гидроокиси протактиния, выделенной из сернокислого раствора добавлением NH4OH или гидролитическим осаждением после разбавления водой исходного раствора протактиния
Рис. 2. Термогравиграмма гидроокиси протактиния [646] 1— соединение, выделенное при разбавлении сернокислого раствора протактиния; 2 — соединение, осажденное при помощи ЫНЮН
(рис. 2). Различие кривых обусловлено захватом ионов SO4 (0,3 моль SOffla 1 г-атом Ра) при гидролитическом осаждении протактиния. Гидроокись протактиния, высушенная при комнатной температуре над безводным СаС12 в вакуум-эксикаторе (давление 20 мм рт. ст.) или на фильтре в токе воздуха в течение около 4 час., содержит от 0,9 до 3,3 молекулы воды на атом протактиния. Термическим разложением пероксида протактиния (V) получен моногидрат Ра2О5-Н2О, устойчивый до температуры около 280°С [646].
Прокаливание гидроокиси протактиния в интервале температур 400—1500°С на воздухе и при 550—1000°С в атмосфере кислорода приводит к образованию безводной Pa2Os.
Растворимость гидроокиси протактиния в воде при pH 7, по данным Давыдова и Пальшина [32], имеет величину ~10-6 М. Старик и сотр. [116], используя данные по сорбции Ра 233 на кварцевом стекле при различных pH и предполагая, что при pH 7 образуется дисперсная фаза гидроокиси протактиния, вычислили величину произведения растворимости гидроокиси, которая равна 10-55. По-видимому, эта величина несколько занижена.
27
В противоположность гидроокисям ниобия и тантала Ра2О5-хН2О обладает основными свойствами: она нерастворима в растворах щелочей. Свежеосажденная гидроокись протактиния легко растворяется при нагревании в достаточно концентрированных растворах минеральных кислот, разбавленной HF и Н2С2О4. Влияние старения осадка гидроокиси протактиния на ее растворимость детально не исследовано, однако можно считать установленным фактом, что растворимость гидроокиси со временем ухудшается.
Гидроокись протактиния (IV), РаО2 асН2О, осаждается в виде белого гелеобразного соединения при добавлении к растворам протактиния (IV) NH4OH или NaOH [350].
Пероксиды протактиния
Образование труднорастворимого пероксида протактиния при добавлении избытка перекиси водорода к раствору протактиния в 2%-ной H2SO4 впервые наблюдал Гроссе [304, 306, 308]. Пероксид протактиния в виде белого аморфного соединения осаждается также из разбавленных растворов других минеральных кислот (за исключением HF) [643]. В сухом виде соединение окрашено в бледно-желтый цвет. Пероксид протактиния растворяется в достаточно концентрированных растворах НС1О4, НС1 и H2SO4 и в разбавленной HF, но в отличие от соответствующих соединений тантала и титана нерастворим в растворах NH4OH и Na2CO3 [300]. Согласно Буиссьеру и Гайсинскому [171], пероксид протактиния по сравнению с пероксидами других элементов V группы обладает наибольшей устойчивостью.
Пероксид протактиния разрушается на воздухе с образованием белого гидрата Pa2Os-3H2O. По данным Щуцкой и др. [646], реакция разложения пероксида при комнатной температуре является реакцией первого порядка. Скорость реакции разложения зависит от условий получения и хранения пероксида протактиния. Так, например, соединение, промытое водой и сохраняемое в сухом или влажном состоянии, а также пероксид, промытый водой и абсолютным спиртом, имеют период полуразложения 108 час. Пероксид протактиния, промытый только спиртом и сохраняемый во влажном состоянии, менее устойчив: период полуразложения равен 59 час.
На рис. 3 представлена термогравиграмма пероксида протай тиния, имеющая четыре спада. Первый спад отвечает выделению одной молекулы воды на 1 атом протактиния и различного числа атомов кислорода в соответствии с «возрастом» пероксида, в результате чего образуется моногидрат Ра2О5-Н2О, устойчивый до температуры 200°С. Далее в интервале температур 280—530°С происходит дегидратация моногидрата с образованием Ра2О5. При температуре 620—720°С наблюдается удаление 28
следов сульфат-ионов, захваченных осадком пероксида в количестве (4,5—0,3) • 10“2 М 'SOf на I г-атом Ра.
На основании изучения процесса разложения пероксида протактиния и термогравиметрических исследований Шуцкая и др. [646] считают, что в момент образования пероксид протактиния имеет состав Ра2О9-ЗН2О. Природа связи перекисных групп с протактинием (Ра—О—О—Ра или Ра—О—ОН) не установлена.
Образование перекисных комплексов протактиния происходит также в щелочной среде [644]. С увеличением концентрации
Рис. 3. Термогравиграмма пероксида протактиния [646]
Осаждение пероксида протактиния проводили добавлением 1 объема конц. H2Oa к 4 объемам раствора протактиния (V) в 0,25 М H2SO4
NaOH растворимость перпротактината возрастает: так, например, процент осаждения протактиния после двухдневного выстаивания из 0,89-10-4, 0,89-1СН и 2,15 М растворов NaOH (исходная концентрация протактиния равна 3-10~4 М), содержащих 1,41 —1,72 М Н2О2, составляет 97,5; 59,5 и 0% соответственно. В растворах LiOH растворимость перекисного комплекса протактиния, наоборот, уменьшается с увеличением концентрации щелочи. Количественное осаждение пероксида протактиния не достигается в 0,19—2,33 М растворах LiOH. Из раствора 1,20-10~2 М NaOH и 1,78—1,97 М Н2О2 был выделен аморфный перпротактинат натрия состава NaPa(O2)3-xH2O, где х^4. Соответствующие пертанталаты и перниобаты содержат 1 или 4 перекисные группы 01 на 1 атом элемента. Перпротактинат натрия, подобно пероксиду протактиния, разрушается на воздухе при обычной температуре. Реакция разрушения соединения первого порядка с периодом полуразложения 424 час.
Сульфаты и двойные сульфаты протактиния
Кирби [443] кристаллизацией из дымящей H2SO4 был выделен сульфат протактиния (V) предполагаемого состава Pa2(SO4)5.
Однако Багнал и др. [151, 154] в этих условиях получили окситрисульфатопротактинат (V), который, по данным химического анализа и термогравиметрических исследований, имеет
29
состав H3PaO(SO4)3. Методика получения данного соединения заключалась в следующем.
400 мг Ра2О5 растворяют в 2 мл 20 М HF, добавляют 2 мл концентрированной H2SO4 и нагревают до паров SO3 для удаления ионов F-. Затем добавляют 1 мл концентрированной H2SO4 и раствор нагревают. Выделившийся осадок (остаточная концентрация протактиния в растворе составляет — 1 мг Pa/мл) отфильтровывают, промывают 2 раза по 1 мл безводным нитробензолом и сушат в течение нескольких часов при комнатной температуре в вакууме (10~4 мм рт. ст.).
Окситрисульфатопротактинат (V)—-белое соединение, кристаллизуется в гексагональной системе: a = 9,439±0,005, с= = 5,506 + 0,005 А. Рассчитанная плотность составляет 4,275 г!сма.
Рис. 4. Термогравиграммы
H3PaO(SO4)3 (/) и H3PaO(Se04)3 (2) [154]
ИК-спектры имеют характерные полосы поглощения со следующими частотами (в
Vi	v2	v3	v4
975	436	1017	616
1114 598
1179
Соединение чувствительно к влаге, быстро растворяется в разбавленной H2SO4 и легко разлагается в 6 М НСГ и концентрированном NH4OH. В органических растворителях (нитробензоле, бензоле, этилацетате, эфире, диизобутилкетоне, нитрометане и метилцианиде) H3PaO(SO4)3 не растворяется.
Нагреванием H3PaO(SO4)3 в вакууме при 375—400°С получен аморфный оксидисулъфатопротактинат (у) состава HPaO(SO4)2, а нагревание при 750° С на воздухе приводит к образованию Ра2О5. На рис. 4 приведена термогравиграмма H3PaO(SO4)3. Разложение этого соединения протекает по следующей схеме:
—2Н25О4	— 2SO3	—H2SO4,SO3
2Н3РаО (SO4)3-------> 2 НРаО (SO4)2---> 2 НРаО2 SO4--------> Ра2О5.
Сульфаты протактиния (V) отличаются по составу от аналогичных соединений ниобия и тантала: (NbO2)2SO.i, 30
Nb2O3(SO4)2,	Nb2O3(SO4)4,	(NbO)2(SO4)3,	Ta2(SO4)5 и
(TaO2)2S5Oi6 [21, 365, 704].
Пятивалентный протактиний в сернокислых растворах (<1,5 М) в присутствии избытка ионов К+ образует, подобно La, Zr, Th и U(IV), труднорастворимый двойной сульфат [154, 171]. Анализ выделенного осадка, промытого разбавленной H2SO4 и диоксаном, показал, что молярное соотношение K:Pa:SO4 равно 0,66:1 :1,35 и 0,85:1:1,5. На основании этого высказано предположение, что полученный продукт является смесью различных двойных сульфатов протактиния и калия [154].
Мэддок и Миранда [488, см. также 151] сообщили о выделении двойного сульфата протактиния и калия состава КзРаО (SO4)3.
Двойной сульфат четырехвалентного протактиния и калия осаждается в виде белого кристаллического соединения при добавлении насыщенного раствора KaSO4 к раствору Ра(IV) в 2,5 N H2SO4. Состав образующегося соединения не исследован [171].
С ел е н ат ы протактиния (V)
Окситриселенатопротактинат (V) состава H3PaO(SeO4)3 выделен с использованием H2SeO4 по методике, описанной на стр. 30 [151, 154]. Кристаллы имеют гексагональную сингонию: а = 9,743±0,005; с = 5,679±0,005 А. Рассчитанная плотность равна 4,830 г/см3. ПК-спектры характеризуются полосами поглощения со следующими частотами: v2(325 см-1), v3(914; 860; 801 см-1) и v4(450; 419, 395 см-1).
Окситриселенатопротактинат (V) чувствителен к влаге, хорошо растворяется в разбавленной H2SO4; в противоположность H3PaO(SO4)3 устойчив при нагревании с 6 М НС1 и неполностью гидролизуется при действии концентрированного раствора NH4OH. В органических растворителях нерастворим подобно сульфатопротактинату (V).
При разложение в вакууме H3PaO(SeO4)3 не удалось выделить устойчивых низших селенатов протактиния. Соединение разлагается в токе кислорода при 750° С с образованием Pa2Os (см. рис. 4).
Фториды протактиния и фторопротактинаты
Пентафторид протактиния, PaFs-2H2O,— хорошо растворимое соединение, которое было выделено из раствора HF при упаривании его досуха [307].
Пятивалентный протактиний во фторидных растворах в присутствии фторидов щелочных металлов, аммония и бария обра
31
зует ряд фторопротактинатов (V), обладающих гораздо меньшей растворимостью, чем пентафторид [171, 185, 201, 202, 229, 294, 306, 328, 431, 519].
Наиболее широкое применение в препаративной и аналитической химии протактиния нашел гептафторопротактинат (V) калия, КгРаР?, который осаждается в виде белого кристаллического осадка при добавлении концентрированного раствора KF к раствору протактиния во фтористоводородной кислоте [171]. Кристаллы K2PaF7 имеют моноклинную сингонию: «=13,14; 5 = 6,76; с = 8,24А; (3=125,5° [197, 639]. Гептафторотактинат (V) калия растворяется в 1—2 M HF и в 4 Л4 HNO3; в ацетоне и неполярных органических растворителях соединение не растворяется [185]. По данным Миранды [519], KaPaFy образует с ацетоном неустойчивый продукт присоединения. При действии NH4OH на гептафторопротактинат (V) калия образуется гидроокись протактиния.
Выделены также другие гептафторопротактинаты (V) — Rb2PaF7, Cs2PaF7, (NH4)2PaF7 и BaPaF7 [150, 182, 294, 431]. BaPaF7 — мало растворимое соединение; (NH4)2PaF7 хорошо растворяется в воде и минеральных кислотах [147, 150]. Растворимость гептафторопротактинатов щелочных металлов в воде возрастает с увеличением радиуса катиона щелочного металла [185].
Интересно отметить различия в составе и свойствах фторопротактинатов (V) калия и натрия. Долгое время не удавалось выделить из водных растворов кроме K^PaFy другие фторопро-тактинаты (V) калия, например KPaFe и KsPaFs, ранее полученные сухим путем [144].
Недавно Мэддок и сотр. [201] выделили из раствора гекса-фторопротактинат (V), KPaF6, по следующей методике.
40 мг PajOs растворяют в концентрированной HF, раствор упаривают почти досуха и добавляют 1,5 мл 40%-ной HF. К полученному раствору прибавляют насыщенный раствор K.F (10 мг) и упаривают досуха. Остаток растворяют в 1 мл 40%-ной HF и упаривают до появления кристаллов, которые отделяют и промывают ацетоном.
Кристаллы KPaFe имеют орторомбическую сингонию: а = = 5,813, 6 = 5,620; с = 3,985 А; соль изоструктурна соответствующему соединению пятивалентного урана. Вычисленная плотность составляет 4,899 г1см3 [185].
Из фторопротактинатов (V) натрия пока выделен только октафторопротактинат (V), который получается как при дефиците, так и при избытке фторида натрия. Na3PaF8 осаждается при добавлении 3 объемов ацетона к 1 объему 0,5 М раствора протактиния в 17 HF, содержащему фторид натрия в молярном соотношении Na:Pa = 3:l [182]. Это соединение получено также при добавлении раствора NaF (10 мг) к 4 мл раствора Pa(V) (20—22 мг Ра2О5) в 0,35 М HF и упаривании полученно-
32
Го раствора до объема 1,5—2,0 мл [201, 202]. Кристаллы окта-фторопротактината (V) натрия имеют тетрагональную сингонию: а = 5,487; с= 10,89 А. Рассчитанная плотность равна 4,577 г[см3 [185]. Растворимость Na3PaF8 в 0,35 М HF составляет 8,7 ±0,5 г!л [201].
Миранда [519] исследовал спектры диффузионного отражения КгРаР7 и Na3PaF8. Ион PaF? характеризуется максимумом поглощения при 200 нм\ ион PaF| имеет слабое поглощение в области длин волн 195—500 нм с небольшим максимумом при 195 нм и полосой поглощения при 300—380 нм. Автор отмечает, что сопоставление спектров диффузионного отражения твердых соединений известного состава со спектрами светопоглощения различных растворов может быть полезным для выяснения состояния ионов протактиния (V) в растворах.
Идентификация указанных выше фторопротактинатов (V) проведена химическими методами, а также методом инфракрасной спектроскопии. Ниже приведены характерные полосы поглощения (связь Ра—F) некоторых фторопротактинатов (V) [185]:
Частоты, cjh-1
KPaF6		. 523; 454
K2PaF7 . . . .	. 430; 356
(NH4)2PaF7 . .	. 434; 357
Rb2PaF7 . . . .	. 438; 356
Cs2PaF7 . . . .	. 438; 356
Na3PaFs ....	. 468; 422
Рентгеноспектральным и ИК-спектроскопическим методами не обнаружены группы ОН или атомы О в молекулах фторопротактинатов [182, 185], что может, по-видимому, указывать на отсутствие гидролиза протактиния в достаточно концентрированных фторидных растворах, из которых выделены указанные соединения.
Фторид четырехвалентного протактиния PaF4-xH2O, подобно фторидам тория и лантана, осаждается из кислых растворов [171, 348, 350, 354]. Тетрафторид протактиния—достаточно устойчивое соединение; растворяется в растворах минеральных кислот при пропускании через раствор воздуха и в смеси HF и Н2О2 вследствие окисления Ра (IV) до Ра (V), а также в 15 М растворе NH4F [354].
Стайном [648] выделен фторосульфатный комплекс четырехвалентного протактиния, предполагаемого состава PaF2SO4-xH2O. Соединение осаждается в виде белого аморфного осадка при добавлении 5—10 мл 3 М HF к раствору Ра(IV), который получали растворением 15—70 мг Ра2О8 в 10—40 мл 4,5 М H2SO4 с последующим восстановлением протактиния амальгамой цинка в течение 2 час. в атмосфере Н2 или N2. Фторосульфат протактиния (IV) умеренно растворим в воде и раз
2 Аналитическая химия протактиния	33
бавленных кислотах, по нерастворим в ацетоне. При промывании соединения небольшим количеством воды или 3 М HF значительная часть его растворяется, а белый аморфный остаток представляет собой гидрат PaF4-II2O. Нагревание PaFaSC^-xHaO до 200°С приводит к образованию коричневого дигидрата, PaF2SO4-2H2O. Инфракрасный спектр данного соединения имеет характерные полосы поглощения со следующими частотами (в см~1): 450 (Ра—F); 690 и 740 (Ра—О—Ра); 1100 (SOD; 1625 и 3450 (Н2О).
Фениларсонаты протактиния
В нейтральных и кислых растворах протактиний (V) образует с фенил арсоновой кислотой белый хлопьевидный осадок [72, 83]. Остаточная концентрация протактиния в растворе составляет ~10~6 М. Выделенное соединение, по данным Мясо-едова, Пальшина и Молочниковой [72], имеет состав
Рис. 5. Термогравиграммы фениларсоната протактиния (V) (/) и фениларсоновой кислоты (2) [72]
Н3РаО2(СбН5АзОз)2-хН2О. Фениларсонат протактиния (V) легко растворяется в разбавленной HF или в растворе Н2С2О4. Щелочи (NaOH, КОН) разлагают соединение с образованием гидроокиси протактиния.
Фениларсонат протактиния (V) плохо растворим в бензоле, дихлорэтане, ацетоне и четыреххлористом углероде, но хорошо растворяется в изоамиловом спирте [70]. Экстракция фениларсоната протактиния (V) изоамиловым спиртом использована для отделения протактиния от ряда элементов (см. стр. 174).
Термогравиметрическое исследование фениларсоната протактиния (V) проведено в интервале температур 20—1200° С [72].
34
Соединение разлагается в три стадии (рис. 5, кривая /). Первый спад от 20 до 100° С обусловлен, по-видимому, потерей воды, а плато иа кривой при 100—180° С соответствует безводному фениларсонату протактиния. Разложение последнего происходит при 200—500°С с образованием окислов протактиния. Плато в интервале температур 1000—1200° С соответствует Pa2Os.
Осаждение протактиния фениларсоновой кислотой использовано для отделения от сопутствующих элементов и весового определения (см. стр. 131 и 108).
Четырехвалентный протактиний, подобно Zr, Th и U (IV), образует с фениларсоновой кислотой труднорастворимое соединение, состав которого не исследован [171].
Оксалаты протактиния (V)
Образование белого осадка при добавлении НС1 к оксалатным растворам протактиния (V) описано еще Гроссе [303], а затем и другими авторами [173, 439]. Соединение, выделенное Мюк-саром и др. [546] из раствора 0,08 М Н2С2О4 и 0,5 N НС1, отвечает, формуле РаО(ОН)С2О4хН2О, где х=1,5-*-2. Давыдов и Палыпин [32] исследовали состав осадка, образующегося при гидролитическом осаждении протактиния из раствора 0,25 М Н2С2О4 и 1,5 N НС1. Выделенное соединение содержит оксалат-и хлорид-ионы в молярном соотношении Ра: С2О1 :С1 = 1:1,3: : 1,4 (0,8).
Таким образом, из соляно-, а также хлорнокислых [32, 546] оксалатных растворов протактиний выделяется в виде труднорастворимого гидроксиоксалатного комплекса. Вопрос о том, входят ли хлорид-ионы в состав соединения или они захватываются осадком в результате сорбции, остается открытым.
При добавлении ацетона к раствору Pa(V) в 0,5 М Н2С2О4 в отношении 10: 1 выделен оксалатный комплекс состава Ра : C2Of =1:2 [32]. Остаточная концентрация протактиния в водно-ацетоновом растворе равна 10-6—10~5 М. Растворимость данного соединения в воде при 25° С имеет величину около 1 • 10~3 М. Анализ соединения на содержание протактиния и ионов С2О4” показал, что, по-видимому, выделенный оксалат протактиния имеет состав Ра (ОН) (С2О4)2-6Н2О (найдено: 44,6% Ра и 31,0% С2О4“ ; по расчету: 43,4% Ра и 33,1% С2О4-).
Протактиний образует ряд оксалатных комплексов, растворимость которых возрастает с увеличением числа координированных групп С2О4 . Давыдов и Палыпин [32] изучали растворимость гидроокиси протактиния в растворах щавелевой кислоты. В интервале концентраций 0,001—0,01 М Н3С2О4 равновесная концентрация протактиния в растворе увеличивается от
2*
35
8,7-10 6 до 6,5-10“4 M, что соответствует образованию оксалатного комплекса состава 1 : 1. При дальнейшем увеличении концентрации Н2С2О4 число присоединенных лигандов увеличивается, равновесная концентрация протактиния в растворе возрастает и составляет 1,4-10—3 М (0,05 М Н2С2О4) и 1,0-К)-2 (0,1 Л4 Н2С2О4).
В растворе 0,5 М Н2С2О4 гидроокись протактиния растворяется хорошо (1,7• 10“2 моль/л) вследствие, по-видимому, образования оксалатных комплексов с соотношением Ра : : C2Of=l : 3.
Другие соединения протактиния
Пяти- и четырехвалентный протактиний образуют ряд труднорастворимых соединений (см. стр. 72, 128), состав которых не исследован: фосфаты [350, 354], гипофосфаты [266, 354], йодаты [350, 354] и карбонаты [65, 350]. Выделены также соединения протактиния (V) с органическими реагентами: таннат [152, 208] и 8-оксихинолинат [208] протактиния. Последнее соединение растворимо в амилацетате и хлороформе, что используется для экстракционного отделения протактиния от сопутствующих элементов [487, 693].
ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ ПРОТАКТИНИЯ В РАСТВОРАХ
Поведение ионов протактиния в растворах чрезвычайно «ложно вследствие склонности его к гидролизу и полимеризации и многообразия образующихся ионных форм. В зависимости от состава и способа приготовления раствора протактиний может находиться в виде окси-, гидрокси- и акваионов и проявлять различную реакционную способность, что является часто причиной невоспроизводимого поведения элемента.
Состояние протактиния в растворах существенно зависит от присутствия в растворе других элементов и в первую очередь его аналогов — ниобия и тантала, а также некоторых четырехвалентных элементов (Zr, Hf, Ti). Потеря индивидуальных свойств протактиния обусловлена образованием полиядер-ных соединений протактиния с этими элементами.
Изучение и количественная оценка гидролиза, полимеризации и комплексообразования протактиния сопряжены с рядом принципиальных и методических трудностей. Указанные процессы часто практически невозможно рассматривать в отдельности вследствие сложности существующих в растворе равновесий. Наличие в растворах одновременно ионных форм протактиния с различными зарядами (катионных, анионных и нейтральных), полимеризация и образование труднорастворимых
36
полиядерных соединений протактиния, в ряде случаев медленное достижение состояния равновесия, а также некоторые побочные явления (сорбция на стекле, образование псевдоколлоидов) — все это сильно затрудняет выбор соответствующего метода исследования и получение надежных результатов.
Имеющиеся в литературе сведения о состоянии протактиния в растворах часто носят качественный характер и иногда противоречат друг другу. Тем не менее они могут быть полезны для химиков-аналитиков при разработке методов отделения протактиния от других элементов и методов его определения.
Гидролиз и комплексообразование протактиния (V)
В водных растворах ионы пятивалентного протактиния (ионный радиус Ра5+ равен 0,90 А) оказывают сильное поляризующее действие на молекулы воды и гидроксил-ионы, вследствие чего образуются кислород- и гидроксилсодержащие ионы протактиния. Существование иона Ра5+ в растворах, по мнению большинства исследователей, маловероятно, хотя Эльсон 1[133, 246] полагает это возможным в концентрированных растворах НС1О4. Михайлов [60] оценил первую константу гидролиза иона Pa5+-aq, которая оказалась равной 103±1, что исключает возможность существования этих ионов в значительных концентрациях.
Хлорнокислые растворы Перхлорат-ионы обладают слабой комплексообразующей способностью, вследствие чего исследование состояния протактиния в хлорнокислых растворах представляет интерес для изучения его гидролиза.
В хлорнокислых растворах протактиний образует ионы, состав которых может быть представлен в виде РаО,„ (ОН)^-2'"-'1, где2т+ + п=4 или 3. По данным Эльсона [133], в слабокислых растворах 0,01—0,1 М) существуют ионы Ра(ОН)4;Г или РаСЦОН^Г, а в 0,1 — 1,2 М растворах НС1О4 преобладают трехзарядные катионы РаОз+ или Ра(ОН)з+. Последнее предположение, а также допущение Эльсона о существовании ионов Ра5+ • aq в концентрированных растворах хлорной кислоты не подтверждены данными других авторов [11, 323, 574]. Гюйомо и сотр. [316, 320, 321, 323] на основании данных по экстракции Ра233 (индикаторные количества) бензольным раствором ТТА считают, что при кислотности 1 • 10~5 —3,2 • 10"2 Af (ионная сила ц =3) протактиний находится в растворе в виде однозарядного иона Ра (OH)t, или РаО (ОН)£, или РаО^ , а при концентрации 1—3N Нойонов — в форме двухзарядного катиона Рд(ОН)з+
> См. обзор [322],
37
или РаО (ОН)2+. Между указанными выше формами существует равновесие
Ра (ОН)|+ + Н2О Ра (ОН)+ + Н+,
константа которого при температуре 25° С имеет величину 9-10”2 [318,320, 321]. Влияние pH на относительное содержание ионов Ра(ОН)+ и Ра(ОН)з+ в растворе представлено на рис. 6.
В работах [39, 664, 700] приведены несколько отличные интервалы кислотности, в которых существуют указанные ионные формы. Так по данным Судзуки и Иноуэ [664], в растворах
Рис. 6. Ионные формы протактиния (V) в растворах НС1О4 [320]
Исследуемые растворы содержали индикаторные количества Ра233.
Ионная сила ц=3
0,3—0,2 N НСЮ4 (ионная сила д = 2,03), содержащих 10-7 М Ра, присутствуют как однозарядные, так' и двухзарядные катионы протактиния. Уэлч [700] ионообменным методом определил заряд ионов протактиния в 0,1—3,0 М HCIO4, который оказался равным 1 + ,что, по мнению автора, соответствует существованию иона РаО£. Дьячковой и др. [39] показано, что заряд ионов протактиния в 0,2 М НС1О4 приближается к 2 + .
Таким образом, в 1-Ю-3—3 N НСКД существуют, по-види-мому, только одно- и двухзарядные катионы протактиния. С ростом концентрации ионов Н+ в указанных пределах происходит увеличение относительного содержания ионов РаО(ОН)2+ вследствие уменьшения степени гидролиза протактиния. В более концентрированных растворах НС1О4 (>3 N) протактиний существует в виде катионов, заряд которых не определен. Не следует также, по-видимому, исключать возможности образования перхлоратных комплексов в концентрированной НСЮ4 (~ 11,8 Л4), так как в этих растворах наблюдается сорбция протактиния с высокими коэффициентами распределения как на катионите, так и на анионите (см. стр. 192, рис. 68) [664]. По данным Гюйо-мо [316], из перхлоратных растворов протактиний экстрагируется ТБФ в виде Ра(ОН)з(С1О4)2-ЗТБФ.
Исследование электромиграции Ра233 в 6 М НС1О4 (плотность тока 10 яка, напряжение 63 в) показало, что в течение 48 час. 75% протактиния мигрирует в катодную область и
38
25%—в анодную (63]. Последнее может быть объяснено, по мнению авторов, образованием псевдоколлоидов.
Для изучения состояния протактиния в растворах со сравнительно высокой концентрацией элемента (~10~5 М) весьма полезным оказался спектрофотометрический метод. Характер спектров светопоглощения хлорнокислых растворов протактиния зависит от концентрации кислоты и способа приготовления раствора. На рис. 7 представлены спектры светопоглощения
Рис. 7. Спектры светопоглощения растворов протактиния (V) в НСЮ4 {321]
Свежеприготовленные растворы: 1 — в 3 N HCICX; 2~ в 0,95 W НС1О4 Выдержанные растворы: 3— в 3 N НС1О4 в течение 4 дней; 4 — в 0,95 N HCIO4 более 7 дней
Исследуемые растворы протактиния с концентрацией 10-5 М приготовлены разбавлением стандартного раствора в 11,5 М НС1О4и Ионная сила растворов ц=3
~10“5 М растворов Pa(V) в НСЮ4 с различной концентрацией кислоты (ц = 3), приготовленных разбавлением стандартного раствора, полученного растворением гидроокиси протактиния в концентрированной НС1О4 при нагревании. Уменьшение светопоглощения в коротковолновой области спектра (~210 нм) и увеличение интенсивности полосы в области 250 нм у растворов протактиния в 1—3 N НС1О4 со временем объясняется, по-видимому, гидратацией иона РаО(ОН)2+ и образованием иона Ра(ОН)з+. Различие спектров светопоглощения растворов протактиния в 11,5 М HCIO4, приготовленных растворением гидроокиси при нагревании и на холоду, также вызвано, очевидно, образованием различных ионных форм — РаО(ОН)2+ и Ра(ОН)|+ [318, 321]. Исследование спектров светопоглощения растворов протактиния в хлорной и других минеральных кислотах, позволило сделать вывод, что максимум в области 210 нм обусловлен наличием связи Ра = О [325].
Устойчивость хлорнокислых растворов протактиния. Растворы протактиния в хлорной и других минеральных кислотах вследствие гидролиза и полимеризации протактиния подвержены ста-' рению (под «старением раствора» подразумевается изменение состава и реакционной способности ионных форм с течением времени). Это сказывается на изменении поведения протактиния в различных химических реакциях (экстракции, донном обмене и т. д.). Устойчивость растворов протактиния зависит
39
как от концентрации ионов Н+, так и от концентрации элемента.
В свежеприготовленных растворах протактиния (10-12— —10 5 М) при кислотности >1 /V содержание полимерных форм, по-видимому, незначительно [318, 321]. Изменение соотношения полимерных и мономерных форм в зависимости от концентрации протактиния и кислоты иллюстрируют данные по фильтрации хлорнокислых растворов протактиния через бумажные
Таблица 6
Фильтрация хлорнокислых растворов протактиния [664]
Концентрация Ра, М	Концентрация НС1О4, Л*	Фильтр	Диаметр пор, нм		Захват Ра фильтром, %
			максимальный	средний	
10"5	4,65 —5,45	Б			11,1—16,3
	4,65	М	300	200	10
		М	275	175	10,3
		м	250	150	20,0
		м	<100		37,9
IO'6	4,90	Б			5,9
		м	250	150	11,7
		м	<100		18,3
Ю'7	0,248—5,61	Б			5,9—9,7
	4,07	м	250	150	9,7
		м	<100		12,1
10'8	5,41	Б			9,4
		м	250	150	11,6
		м	<100		19,4
10-»	4,97	Б			10,3
		М	250	150	15,9
		м	<100		21,0
ра233	0,072	Б			12,6
(индикаторные количества)	0,144—2,05	Б			4,0—6,8
	5,00	Б			13,5
	4,81	М	<100		9,8
Примечание. Б—фильтровальная бумага; М—мембранный фильтр Membrane-Filtr-Geselschaft (Gottingen)
фильтры и мембраны различной пористости (табл. 6). Количественная оценка содержания полимеров протактиния в растворах на основании данных табл. 6 затруднена вследствие возможной сорбции ионных форм материалом фильтра.
40
Гюйомо и сотр. [321, 323] на основании данных по центрифугированию растворов пришли к заключению, что растворы, содержащие индикаторные количества элемента (~1О~10 /И), при концентрации 0,5—3,0 N НСЮ4 устойчивы в течение 30 дней, а при pH 1,23—3 — в течение 12 час. (табл. 7). Растворы, содержащие 10-7—10-6 М Ра и 0,5 N Н+, также устойчивы длительное время.
Таблица 7
Зависимость устойчивости перхлоратных растворов Ра233 к центрифугированию от возраста раствора [323] (Время центрифугирования 1 час)
Время, ДНИ	Относительное содержание Ра233 в центрифугате (%) при различных кислотностях					
	0,5— 3,1 N	pH 1,23	pH 2,42	pH 2,97	pH 3,5	pH 4,49
15 (час.)	100	100	90	89	85	42
1			66	60	47,5	
2					40	24
3		65				
4						23
5						
7			42	35		
10					20	
12						8,6
16		45				
30	100					
Коэффициент распределения протактиния при экстракции те-ноилтрифторацетоном из указанных растворов не зависит от концентрации протактиния и не изменяется по истечении около 3 мес. [318, 321].
Некоторые расхождения существуют в оценке стабильности хлорнокислых растворов (3—8 N) с концентрацией ~10-5 М Ра, приближающейся к предельной концентрации протактиния в 7,1 N НСЮ4 [674]. Гюйомо и сотр. [318, 321] считают, что заметного изменения поведения протактиния в растворах, содержащих КН М Ра и 3 N НСЮ4, не происходит при выдерживании растворов до 3 мес. Однако Судзуки и Иноуэ [664] показали, что экстрагируемость протактиния, выдержанного в течение 10 дней в растворе 4,86 N НСЮ4 при концентрации элемента 10“СИ, ухудшается. Кроме того было показано, что сорбция протактиния из 8,41-10_e М раствора Ра в 5,45 N HCIO4 на бумажном фильтре увеличивается в 3 раза и достигает 45% при старении раствора в течение 80 дней.
41
Поскольку в растворах >1 N НС1О4, в которых преимущественно существует ион РаО(ОН)2+, не происходит старения и заметной полимеризации протактиния даже при сравнительно высоких концентрациях элемента (10~7—10~6 М), Гюйомои сотр. [318, 320, 321] связывают процесс образования полимеров в менее кислых растворах с полимеризацией мономера Ра(ОН)4 по реакции
и. КР
Р Ра (ОН)* Рар (OH)^-m + (т -ip) Н+ + (ip - т) Н2О.
Были рассчитаны частная константа полимеризации ~107'5) и степень полимеризации (р=3 или 4) по методу, ранее использованному для количественной оценки полимеризации циркония [224].
Азотнокислые растворы. В азотнокислых растворах протактиний находится в основном в виде нитратных гидроксокомплексов Ра (ОН)Х (МОз)£~х-4', где х и у имеют значения в пределах координационной возможности протактиния (х +	8).
При низкой концентрации HNO3 протактиний может образовывать гидроксоионы, подобные Ра (011)1 и т. п. На основании данных по экстракции Ра233 три-н.бутилфосфатом [131] и сорбции на кварцевом стекле [116, 119] сделано предположение, что при pH 0—2 протактиний существует в виде ионов среднего состава Ра(ОН)^\ При pH 5 начинается образование гидроокиси, заканчивающееся при pH 7, а при больших значениях pH наблюдается образование отрицательно заряженных коллоидных частиц. По данным Гюйомо [319—321], в растворах, содержащих 3 411Г и ^341 NOT" существует ион Ра (ОН)2+ наряду с ионом Ра (ОН)3 NO1.
Х)арди и сотр. [363] на основании данных по ионному обмену и экстракции протактиния три-н.бутилфосфатом из растворов 1 —12 М НМОз'пришли к выводу, что в этих растворах существует равновесие между катионными, анионными и нейтральными формами протактиния. В растворах 1—2 М HNO3, содержащих 10-7—10~4 М Ра, преобладают, по мнению авторов, катионные формы [Pa(OH)3NO3]+, [Ра (OH)2NO3]2+ и т. п. с зарядом не более 2 + . В растворах 3 М HNO3 протактиний образует также анионы со средним зарядом, равным 1—. В 6—12 М HNO3 существуют отрицательно и положительно заряженные и нейтральные формы протактиния. Наблюдаемое увеличение сорбции протактиния катионитом цеокарб-225 из растворов 8 М HNO3 авторы объясняют возрастанием среднего положительного заряда катионных комплексов за счет присоединения протона и превращения гидроксоионов в аквакомплексы.
Существование анионных комплексов с зарядом 1— и 2— в 2—10 М HNO3 подтверждается данными по экстракции протактиния трилауриламином [327],
42
К^роме указанных выше форм в азотнокислых растворах были обнаружены ионы с более высоким зарядом. По данным Гобла и др. [287], коэффициент распределения протактиния при экстракции амилацетатом из 1—5 N HNO3 зависит от третьей степени концентрации ионов Н+ и не зависит от концентрации нитрат-ионов. На основании этого авторы предполагают, что в водной фазе присутствует анион PaO2(NO3)4 , а в органической фазе — нейтральная форма HPaO(NO3)4. Возможность существования трехзарядных аниона в 8—12 N HNO3 и катиона в 1—4 N HNO3 подтверждается данными Старика и сотр. [118], изучавших сорбцию Ра233 катионитом дауэкс-50 и анионитом дауэкс-1.
В области средней кислотности (4—6 N) замечено образование незаряженных форм протактиния.
По данным • Шейдиной и Ильменковой [131], изучавших экстракцию Ра233 25%-ным раствором ТБФ в бензоле из азотнокислых растворов, с увеличением концентрации HNO3 от 1 до 14 N содержание нейтральных форм протактиния возрастает. Незначительная сорбция Ра 233 катионитом дауэкс-50 и анионитом дауэкс-1 из 4—6 N HNO3 [118], а также отсутствие миграции протактиния в опытах по электрофорезу на бумаге в 6 М HNO3 [29] также указывают на образование нейтральных форм протактиния.
В литературе имеется сравнительно мало количественных данных, характеризующих комплексообразование протактиния в азотнокислых растворах.
Новиков и Пфреппер [557] методом ионного обмена исследовали комплексообразование протактиния в системе НС1О4— HNO3 при ц=[Н+]= 1 -*-4 и [NO3] = 0,l —1,0. Полученные ими значения констант устойчивости (0) нитратных гидроксокомп-лексов приведены ниже:
[Н+]	31	Зз	Зз
1,0	0,68	. 3,0	11,93
2,0	0,79	0,74	—
4,0	0,63	0,21	—
Авторы указывают на нейтральный и анионный характер образующихся комплексов и приводят их предполагаемый состав: [Pabx(OH)yNO3]°, [PaOx(OH)y(NO3)2]- и [РаОж(ОН)у • (NO3)4]2-. Тот факт, что при концентрации ионов Н+, равной 1,0 N, кроме первого и второго комплексов образуется комплекс состава 1:4, объясняется, по-видимому, замещением гидроксильных групп в гидроксокомплексе ионами NOS. При более высокой концентрации ионов Н+ имеет место конкурентная реакция взаимодействия гидроксильных групп с протонами, вследствие чего образования комплекса состава 1 :4 не наблюдается.
43
Старик и Ильменкова [109] указывают на образование анйой-ных комплексов [Ра(МО3)бк и [Pa(NO3)7]2~ в растворах с Концентрацией 6 М Н+ и 3—6 М NO3; ступенчатые константы! образования этих комплексов равны соответственно 0,141 и 1,09. Эти комплексы образуются из нейтрального комплекса Ра(ЫОз)5, существующего, по данным авторов, в растворе при концентрациях 6 М Н+ и I -3 М NO3. Предположение о возможности существования негидролизованных нитратных комплексов протактиния вызывает некоторое удивление. Однако ав торы [109, НО] объясняют это тем, что ионы лития, присутствую
Концентрация ионов
Рис. 8. Ионные формы протактиния в системе HNO3—НСЮ4 с ионной силой ц = 5 {103]
/ - Ра (ОН).-+;	2 — Pa(OH)2(NO3)2l.
3 - Ра(OH)2(NO3)2+;	4 - Ра (OH)2(NO3)3;
5 — Pa(OH)2(NO3)4-
щие в растворе, обладают высокой энергией гидратации и препятствуют гидролизу протактиния.
Спицын и сотр. [ЮЗ] на основании данных по экстракции Ра233 и Ра231 три-н.бутилфосфатом из растворов HNO3—НС1О4 (с ионной силой, равной 5) рассчитали константы устойчивости нитратных комплексов: |3i = 17; |312=127; 03 = 54О и р4=1380. Относительное содержание нитратных форм протактиния в зависимости от концентрации нитрат-ионов представлено на рис. 8. При концентрации ионов NO3 более 1 М доминирующей формой является анион Pa(OH)2(NO3)4 .
Устойчивость азотнокислых растворов протактиния. В свежеприготовленных азотнокислых растворах в интервале концентрации КН2— КУ 7 44 Ра (1 44 HNO3) и в 3 М растворе HNO3 при концентрации элемента 105 М протактиний находится в основном в виде мономерных форм. Это подтверждается, например, тем фактом, что коэффициент распределения протактиния при экстракции его ТБФ не зависит от концентрации элемента в указанных выше пределах [103]. Со временем даже в разбавленных растворах протактиния происходит образование полимеров. Так, по данным Спицына и сотр. [103], свежеприготовленный Ю'!0 44 раствор протактиния в 7,6 44 HNO3 содержит только около 3% полимерных форм, а раствор, выдержанный в течение 4 мес.,—44%.
44
фтарение растворов протактиния в зависимости от концентрации кислоты и элемента детально изучено Харди и Скаргил-лом! [362]. Растворы протактиния (10~5 /И) в 3—9 М HNO3 довольно устойчивы и даже через 20 час. содержание полимеров в них незначительно. При концентрации 1 М HNO3 устойчивость этих растворов резко снижается: содержание полимерных гидролизованных форм, неэкстрагирующихся 30%-ным раствором ТБФ в ксилоле, через 68 час. достигает 95%. С увеличением концентрации HNO3 стабильность растворов протактиния возрастает: содержание полимерных форм в 10~4 М растворе протактиния в 6 М HNO3 после 7—9 дней старения не превышает 5%. В 1 СП3 М растворах протактиния при той же кислотности (6 М) присутствуют уже значительные количества полимеров: сразу же после разбавл'ения 2 • 10-3 М раствора протактиния до концентрации 1 • 10-4 М содержание неэкстрагирующихся форм в полученном растворе составляет 55%, через 25 час. при 21° С оно уменьшается до 22%, а через 7—9 дней — до 5%. Повышение температуры до 50° С способствует более быстрому разрушению полимерных форм (рис. 9). В сильнокислых растворах (10 М HNO3) полимеризация протактиния также существенно зависит от концентрации элемента, однако переход неэкстраги-руемых форм в экстрагируемые происходит гораздо быстрее, чем в 6 М HNO3.
На рис. 10 приведены данные, характеризующие содержание полимерных форм в растворах 10 М HNO3 с различной концентрацией протактиния через 0,5—30 мин. после разбавления 10 3 М раствора протактиния, приготовленного растворением гидроокиси в 10 М HNO3 при нагревании в течение 1 часа при 100° С. Содержание полимерных форм в 10 б—IO 5 М растворах протактиния невелико и остается неизменным в течение 2 мес.
Протактиний образует с анионами галоидоводородных кислот устойчивые комплексные соединения, причем прочность этих комплексов так же, как для ниобия и тантала [2], уменьшается с увеличением радиуса аниона. По комплексообразующей способности относительно протактиния галогениды располагаются в следующей последовательности:
F->C1~ >
Фторидные растворы *. До последнего времени состояние протактиния в растворах фтористоводородной кислоты оставалось малоизученным вследствие специфических свойств фторидных комплексов протактиния (неэкстрагируемость многими органическими растворителями, незначительная сорбция ионитами при достаточно высокой концентрации ионов Н+).
1 См. обзор [324].
45
Из фторидных растворов были выделены труднорастворимый г^пта-фторопротактинатЛ калия, K2PaF7, а позднее и другие фторокЬмп-лексы — KPaFe, Na3PaF8 и т. п. [171,185,201,202,229,294,306,
Содержание неэкс/прдгируемьа форм Ра, %
Логарифм времени
Рис. 9. Изменение содержания неэкстрагируемых три-н. бутилфосфатом форм протактиния в 6 М HNO3 при 50° С (7) и 21° С (2) в зависимости от времени, прошедшего после разбавления 2-1О~32И раствора Ра231 до концентрации 10“4 М [362]
Растворы перед разбавлением выдерживались |0 дней при 21° С
Начальная концентрация Ра в водной, (разе, М
Рис. 10. Содержание неэкстрагируемых три-н.бу-тилфосфатом форм протактиния в 10 М HNO3 в зависимости от концентрации элемента [362]
328,431,519], что позволило сделать предположение о существовании в растворах комплексных анионов PaF^, PaF?~ и PaF|—. Указанные, а также другие комплексные ионы протактиния были обнаружены во фторидных растворах различными методами.
Букхшем и др. [201, 202] кондуктометрическим титрованием гидроокиси протактиния раствором HF и данными по сорбции протактиния анионитом амберлит IRA-400 из растворов, содержащих 0,1— 1,42 М F- (pH 7,5), подтверждено существование аниона PaF^-.
46
5Ц-6 см
Рис. 11. Инфракрасные спектры кристаллического Rb2PaF7 (а) и 0,18 М раствора Ра (V) в 11 М HF (б) [431]
Концентрация иона NH 4 равна 0,5 М
Рис. 12. Инфракрасные спектры кристаллического RbPaF6 (а) и 0,7 М раствора Ра (V) в И М HF (б) [431]
47
Попытка идентифицировать ионы PaF? и PaF,~ сравнением спектров комбинационного рассеяния фторидных растворов (11 М HF) протактиния и кристаллических фторопротактинатов известного состава — Rb2PaF7 и RbPaF6 (рис. 11, 12) не привела к желаемым результатам [431]. Напротив, сравнение спектров диффузного отражения смеси!2 мг K2PaF7 и 100 мг KF со спектрами поглощения 2 • 10-3 и 3 • 10г4 М растворов Pa(V) в 3 и 0,1 /И растворах HF, имеющих полосу поглощения в области 200 нм, позволило Миранде и Плезансу [см. 324] сделать вывод, что в указанных растворах присутствуют в основном ионы PaF,~.
Рис. 13. Зависимость концентраций ионов F- (/), Н+ (2) и HF2 (3) от концентрации фтористоводородной кислоты в растворе [324]
По данным Гюйо [327], в 0,35—0,5 N HF существует ион PaF,J> или PaOFs-, а в 10—12MHF— однозарядный ион PaF^. Уменьшение заряда комплексных анионов во фторидных растворах с увеличением концентрации HF или ионов Н+ подтверждается исследованиями других авторов [455, 456, 458, 554]. Это объясняется, по-видимому, образованием ионов типа IIPaFF или, как предполагают Гюйо [327], Миранда и Мюксар [521], смещением равновесия PaF^-" —> PaF^Z." + F" в сторону образования иона с меньшим зарядом вследствие связывания фторид-ионов в недиссоциированную молекулу HF или в комплексные ионы IIFF и т. п. Иллюстрацией последнего может служить рис. 13, на котором представлены логарифмическая зависимость концентраций ионов F', Н+ и III-Г от концентрации фтористоводородной кислоты и области существования различных ионных форм протактиния [324].
Для исследования природы ионов и гидролиза протактиния во фторидных растворах Миранда и Мюксар [521] использовали спектро
48
фотометрический метод. Установлено, что положение максимума в спектрах светопоглощения протактиния в растворах фторида тетра-метиламмония зависит от величины pH (см. рис. 31 и 32, стр. 95, 96). По-видимому, максимум при 210 нм принадлежит иону PaF,~, а максимум при 223 нм, наблюдаемый в 0,68-1 СТ3/И растворе PaF5 -2Н2О (pH 3,4), отвечает иону PaOF2”. Полоса поглощения в области 240 нм появляется в результате гидролиза комплексных фторидов протактиния. Соответствующие ионные формы при pH 9 нестабильны, легко конденсируются и осаждаются.
При низкой концентрации ионов F" в кислых растворах образуются гидроксофторидные комплексы. Согласно Гюйомо [319—321], при [Н+] =1—3 Л4 (р. =3) и концентрации Районов 10-8—10*6У существуют ионы Ра (OH)2F2+, Ра(ОН)2’р2 и Ра (OH)2F3. Константы образования этих ионов равны соответственно 3,6-103, (4,45 ± 0,25) • 107 и 8,2+1,8)-1010.
Букхш и др. [201, 202] потенциометрическим методом количественно оценили комплексообразование протактиния с фто-рид-ионами в перхлоратных растворах ЫазРаР8 (ц=1). Ниже приведены рассчитанные ими последовательные константы образования фторидных комплексов протактиния:
Константа образования	log kj
^ ....... . 5,4±0,5
k2............5,0±0,5
k3.............4,9+0,4
............4,8 + 0,3
k6.............4,5±0,2
kt.............4,4 + 0,2
A,.............3,7±0,2
kt.............1,7 + 0,5
На основе этих данных построены кривые рис. 14, характеризующие относительное содержание различных фторидных комплексных ионов в зависимости от концентрации фторид-ионов [324].
Исследование влияния кислотности на процесс комплексообразования показало, что гидроксокомплексы не играют существенной роли, если среднее число присоединенных лигандов п^З. Тенденция к достижению максимального координационного числа во фторидных комплексах у протактиния выражена сильнее, чем у тантала, а прочность комплексов протактиния при низких значениях п выше прочности соответствующих соединений тантала.
Дьячковой и Спицыным [37] проведено непосредственное определение относительной устойчивости фторидных комплексов
49
протактиния, ниобия и тантала в растворах с концентрацией 2 • 10-2 М F- с использованием металл-индикаторного (метода [4]. По прочности связи с ионами F- элементы располагаются в следующей последовательности: Pa>Nb>Ta [5, 102, 455, 613].
Рис. 14. Ионные формы протактиния во фторидных растворах [324]
Растворы содержат ионы Н+, Na+, СЮ4 и F—; ионная сила ц—!
Солянокислые растворы. Многочисленные исследования состояния ионов протактиния в солянокислых растворах методами электромиграции [133, 486, 633], экстракции [209, 290, 294, 320, 321, 561, 612, 615], ионного обмена [203, 216, 418, 454, 490, 512, 545, 552, 553] и спектрофотометрии [208, 321, 326] показали, что в зависимости от концентрации кислоты протактиний образует различные катионные или анионные формы. Состав этих ионных форм может быть представлен в виде: РаОж(ОН)уС1®~-'-4'— г , где х = 0, 1, 2; z/ = 0±4; г=0±8; x+y + z^8. Данные Шерфа и Германа [612, 615], которые детально изучили состояние ионов протактиния в растворах НС1 методом распределе-ления в системе НС1 — диизопропилкарбинол, иллюстрируют изменение заряда ионных форм протактиния в зависимости от концентрации кислоты. При увеличении концентрации НС1 от 2,1 до 3,2 М средний положительный заряд возрастает от 1,2± ±0,4 до 2,3 ±0,6, по-видимому, вследствие подавления гидролиза протактиния. В 3,45 М НС1 средний заряд ионов имеет уже значение —0,4± 1,2 и при дальнейшем увеличении концентрации кислоты величина отрицательного заряда ионов также увеличивается.
Исследование экстракции, ионного обмена и спектров поглощения протактиния в растворах НС1 позволило Кэзи и Мэддоку [209] высказать предположение, что протактиний в солянокислых растворах существует в виде гидроксихлоридных и хлорид-ных комплексных ионов, подобных соответствующим ионам ниобия [406]:
Nb(OH)2Cl3, Nb(OH)2 Cl~, Nb(OH)Cl~, NbCl“ и т. д,
50
Данное этих авторов хорошо согласуются с результатами более поздних работ Шерфа и Германа [612, 615], Ионные формы протактиния, существующие в солянокислых растворах, приведены ниже (см. табл. 9 стр. 58). Зависимость относительного содержания различных ионов протактиния от концентрации НС1 представлена на рис. 15 [615]. Относительно природы ионов протактиния в концентрированных растворах НС1 (>6 М) существуют
Рис. 15. Ионные формы протактиния в солянокислых растворах [6У5]
а — система НС1—диизобутилкарбинол (соотношение фаз 1 : 1); б — органическая фаза; в — водная фаза
Формы в водной фазе: А1 — Ра(ОН)з2+; А2— Ра(ОН)3С1+ и Ра(ОН)2Ч-; АЗ — Pa(OH)C]e*-; А4-РаС1а-
Формы в органической фазе; 01—НРаОгСЪ; 02— НРаОС14; 03 —НРаС1а
различные предположения. Гобл и др. [290] и Гюйомо [320, 321, 326] на основании данных по экстракции протактиния считают, что в концентрированных растворах НС1 потактиний образует оксихлоридные ионы PaOCl® и PaOCle , а не хлоридные комплексы РаС16 и РаС1? , РаС1ГГ[153, 209]. Это предположение подтверждается различием спектров светопоглощения растворов протактиния, полученных растворением гидроокиси и безводного пентахлорида протактиния в концентрированной НС1.
Растворы Pa(V) в 2,5—10,8 N НС1, приготовленные растворением гидроокиси, имеют полосу поглощения при 210—215 нм, (см. стр. 92, рис. 24), которая согласно Гюйомо и др. [326], отвечает связи Ра = О, в то время как максимум светопоглощения растворов, полученных растворением РаС15 в 11 М НС1, лежит в области 220—240 нм [570].
В ряде работ определены константы устойчивости (образования) хлоридных комплексов протактиния.
Гюйомо [319—321], исследуя распределение Pa(V) в системе НСЮд—НС1—0,1 М раствор ТТЛ в бензоле при (25±0,1)°С, установил, что при [Н+]=1-ьЗ N и [С1~]= 1 М образуется комплекс Ра(ОН)зС1+, константа образования которого составляет 1,2.
51
Давыдов и др. [28, 29, 234] на основании данных по сорбции Pa(V) силикагелем из растворов HNO3—НС1 считают, что при [Н+] = 6 N и [С1_]=1-е4 М в результате реакции
Ра (ОН)Х (NO3)*-*~" + / Cl- Ра (ОН)Х (NO3)^ С1*-*~"-'’
образуются два хлоридных комплекса состава 1:1 и 1:2, константы устойчивости которых равны соответственно 0,025 и 0,069.
Шерфом и Германом [615] рассчитаны константы образования ионов Ра(ОН)3С1+, Pa(OH)CU и РаС16 , равные соответственно 1,0; 1,4-10В * * * 12 * и 1,6-10~14.
Устойчивость солянокислых растворов протактиния. Солянокислые растворы протактиния, хотя и в меньшей степени, чем хлорнокислые и азотнокислые, также подвержены старению вследствие гидролиза и полимеризации.
Свежеприготовленные 10~12—10-4 М растворы протактиния в 2—6,5 М НС1, полученные путем реэкстракции его из диизопро-пилкарбинола, не содержат полимеров [612, 615]. Подтверждением этому служит постоянство коэффициента распределения протактиния в указанном интервале концентраций при экстракции тем же растворителем. В растворах протактиния, приготовленных растворением гидроокиси протактиния в НС1, возможно существование полимерных форм вследствие неполного разрушения полимеров гидроокиси [326].
Гюйомо и др. [326] на основании спектрофотометрических исследований сделали ряд предположений относительно процессов, протекающих в солянокислых растворах протактиния. Уменьшение светопоглощения 0,15-Ю-4 М растворов протактиния в 1 и 3 М НС1 в области 210—215 нм на 20 и 10% соответственно по истечении 15 дней связывается авторами с уменьшением числа связей Ра = О вследствие изменения состава димеров:
г О ОН-р+
II	/
Ра—О—Ра
II	\
Lo ci J
В 4 и 5 М растворах НС1 уменьшение оптической плотности на
10% происходит в течение 7 и 2 дней соответственно, а в 8 М
НС1— в течение нескольких часов. После стабилизации раство-
ров изменения спектров светопоглощения почти не наблюдалось
в течение 50 дней.
Устойчивость растворов протактиния сильно зависит от кон-
центрации НС1. Кэзи и Мэддок [208] наблюдали появление максимума светопоглощения при 260 нм и уменьшение экстраги-
52
руемости протактиния (с 78 до 2%) в 0,26- 104 Л4 растворах протактиния в I—2 М НС1 через 15 час. после приготовления раствора. Растворы протактиния ' (6—12 мкг/мл Ра) в 4,5— 6 М НС1 устойчивы в течение 6—9 недель. Однако в конце этого периода процесс старения протекает очень быстро и заканчивается за 1—2 дня.
• Уменьшение процента экстракции протактиния с 88—99% до 2—3% и появление полосы поглощения в области 260 нм вызвано, по-видимому, образованием полимеров и коллоидных частиц, что подтверждается повышенной сорбцией протактиния из этих растворов на различных поверхностях и данными по центрифугированию растворов [208]. Длительное нагревание с 9—11 М НС1 не приводит к разрушению образующихся продуктов полимеризации и только после добавления 0,5 М HF и последующего выпаривания в платиновой чашке удается получить растворы протактиния, из которых он экстрагируется с прежними коэффициентами распределения и которые не имеют максимума светопоглощения в области 260~нм.
Согласно другим данным [326], 104 М растворы протактиния в 1 М НС1, подкисленные затем до концентрации 6,5 М НС1, устойчивы длительное время: процент экстракции протактиния метилизобутилкетоном из этих растворов независимо от их возраста составляет 80—90%. Максимум поглощения при 260 нм в спектрах светопоглощения солянокислых растворов протактиния Гюйомо и др. [326] не наблюдали.
Бромидные и иодидные растворы. В литературе отсутствуют данные о состоянии ионов протактиния в растворах НВг и HJ. Гобл и др. [287, 290] на основании данных по экстракции Ра233 из растворов этих кислот предполагают, что бромидные и иодидные комплексы протактиния менее прочны, чем хлоридные комплексы.
Сернокислые растворы, В сернокислых растворах протактиний образует несколько комплексных форм, преимущественно анионного характера.
Кэзи и Мэддок [209] установили, что при экстракции протактиния изопропилкарбинолом наклон кривой логарифмической зависимости коэффициента распределения от активности H2SO4 составляет 3,77. Это соответствует, по-видимому, существованию в растворах<%6 М H2SO4 иона Ра (ОН)2 (SO4)%.
Броун и др. [196] на основании данных по экстракции протактиния три-н.октиламином и сорбции ионитами из растворов H2SO4 определили заряды сульфатных комплексов протактиния, равные 1—(0,1—0,5 М H2SO5) и 3— (1,4—4,0 М H2SO4). Авторы приводят предполагаемый состав этих комплексов: [РаОА (ОН)ад (SO4)3_x-i/ (Н2О)г]_ и [PaOx(OH)2i/ (SO4)4_x_j/(H2O)z)]3^, где х=0, 1 или 2; у =0, 1 или 2; х % у 3 или 4 соответственно.
53
Согласно Мюксару и др. [545], изучавшим экстракцию протактиния аминами, однозарядный анион PaO(SO4)7 существует в растворах 0,25—3 М H2SO4.
В концентрированных растворах H2SO4 протактиний может образовывать, по-видимому, ионы PaO(SO4)|~ или HPaO(SO4)l~ и т. п., так как сульфатопротактинат (V), выделенный из концентрированной H2SO4, имеет состав H3PaO(SO4)3 [151, 154].
Были определены константы образования сульфатных комплексов протактиния.
По данным Новикова и Пфреппера [557], в системе Pa(V) — — H2SO4—НС1О4 при концентрации 0,10—1,0 М HSO7 и [Н+] =1-4-2 М преобладает ион состава 1:2. Константы образования сульфатных комплексов имеют следующие значения:
[Н+] KKl:!) Хв(1:2)
1,0 0,94	7,39
2,0 1,14 14,7
Показано, что образующиеся комплексы являются анионами.
Гюйомо [319—321] исследовал ту же систему экстракционным методом. При ионной силе р =3 и [Н+]==ЗЛ4 и концентрациях иона SO4~, равных 2,24-10-3—8,4- 10-3Л4 и8,4-10"3—5,6-1 О*2М присутствуют ионы Pa(OH)2SO^ и Ра (ОН)2 (S0J7 соответственно. Комплексообразование в этих условиях протекает по реакциям
Ра (ОН)2+ + ИЗО,' Ра (OH)2SO4+ + Н2О;
Ра (ОН)2+ +2HSO; Ра (ОН)2 (SO4)7 + Н+ + Н2О.
Константы образования соответствующих комплексов равны: Ki = 19,3 и К2 =320+21.
Давыдовым и Маровым [28, 234] установлено, что в растворах Зиб N HNO3, содержащих до 1,5 М (NH4)2SO4, образуется сульфатный комплекс с соотношением Ра: SO4~ = 1:1, для которого значения константы образования К/, равны соответственно 5,35 (ЗМН+) и 2,5 (6 N Н+). Реакция комплексообразования может быть представлена уравнением
Ра (ОН), (NOg)2-х~« + HSOf Л Ра (ОН), (NO,)^ SO43“x-»+ Н+, на что указывает достаточно хорошее совпадение значений констант равновесия (Кравн =	[Н+]) реакций в 3 и 6 N HNO3.
Устойчивость сернокислых растворов протактиния. В сернокислых растворах протактиний устойчив к гидролизу и полимеризации в большей степени, чем в растворах других минеральных кислот. По своей устойчивости сернокислые растворы протактиния уступают лишь фторидным растворам. Однако при низкой кислотности сульфатные растворы также неустойчивы.
54
Спектры светопоглощения ~10~4 М раствора протактиния в 0,53 М H2SO4, снятые через различные промежутки времени после приготовления раствора, представлены ниже (см. рис. 28, стр. 94). Появление плато в области 280—300 нм объясняется, по-видимому, гидролизом протактиния [196]. Изменения в спектрах светопоглощения происходят быстрее при нагревании раствора (см. рис. 29, стр. 94). При этом было установлено, что в ~10"4 М растворах протактиния в 0,53—1,90 М H2SO4 через
Рис. 16. Влияние концентрации H2SO4 и времени старения раствора на седиментацию протактиния при центрифугировании {666]
Концентрация протактиния: 14-5 — 0,7 • 10-11 М; 64-3	1,0 . 10~6 М. Концентрация H2SO4: 1, 6—
0,015 М; 2, 7—0,05 М; 3, 3—0,15 М; 4 — 0,25 М- 5 — 0,50 М
Время центрифугирования 20 мин. при скорости 14 000 об/мин
15 недель происходит уменьшение концентрации протактиния в растворе на 35—25%. Увеличение концентрации H2SO4 способствует стабилизации раствора: так, при концентрации >2,80 М H2SO4 не наблюдалось изменений в спектрах светопоглощения спустя 15 недель после приготовления раствора.
Такаги и Шимояма [666] исследовали процессы гидролиза и полимеризации протактиния в сернокислых растворах методом центрифугирования. Влияние концентрации протактиния на эти процессы имеет сложный характер вследствие их взаимосвязи. На рис. 16 представлена зависимость седиментации протактиния при центрифугировании (время центрифугирования 20— 30 мин. при 14 000 об/мин) от концентрации протактиния и H2SO4 и времени старения раствора. Авторы делают вывод, что 10“8— 10-6 М растворы протактиния устойчивы в большей степени, чем растворы с концентрацией 10-и М Ра. При концентрации кислоты >0,2 М растворы протактиния, содержащие 10-8—10~6 М Ра, устойчивы в течение двух недель.
Растворы протактиния (индикаторные количества) в 0,015— 0,5 М H2SO4 содержат полиядерные, а также ионные и молекулярные формы, причем количество полиядерных форм увеличивается с уменьшением концентрации протактиния в интерва-
55
ле 10-6—10-”' M [666]. На основании данных по центрифугированию Такаги и Шимояма [666] рассчитали радиус полимерных частиц, который оказался равным 10—15 А, что соответствует степени полимеризации ~10.
Полимеризация протактиния происходит и в более кислых растворах. По данным Кембелла [205, 206], который изучал экстракцию протактиния аминами из сернокислых растворов при концентрации 0,004 мг Ра/мл в 2,5 М H2SO4, протактиний существует в виде мономерных форм, а при концентрации 0,03 мг Ра/мл — в виде полимеров, экстрагирующихся с более высоким коэффициентом распределения, чем мономерные формы. При дальнейшем увеличении концентрации протактиния образуются неэкстрагирующиеся полимеры; при концентрации '—'0,1 мг Ра/мл после разбавления раствора неэкстрагирующиеся формы быстро переходят в экстрагирующиеся, в то время как при концентрации >1 мг Ра/мл равновесие между неэкстра-гирующимися и экстрагирующимися полимерами устанавливается очень медленно (в течение нескольких дней).
Приведенные выше данные о полимеризации протактиния в сильнокислых растворах хорошо согласуются с результатами, полученными Мясоедовым и Молочниковой [67] при экстракции протактиния различными органическими реагентами из 5—7 W H2SO4. Как видно из табл. 8, коэффициенты распределения протактиния резко изменяются вследствие его полимеризации при концентрации элемента >10-6 М.
Таблица 8
Коэффициенты распределения протактиния при экстракции 0,1 М растворами органических реагентов из 5—7 N H3SO4 [67]
Концентрация Ра, М	Коэффициент распределения			
	1-Фенил-З-ме-тил-4-бензоил-пирозолон-5 *	БФГА *	Фениларсоно-вая кислота **	Бензолселе-Нииовая кислота **
Ю-и—10-12	51,7	80	85	4,0
1,210-е	44	58	85	5,0
1,2.10-5	1,8	6,2	93	8,2
1,2-10-*	0,8	4,8	209	8,3
1,2-10~3	0,4	1,8	236	14,0
* раствор реагента в бензоле.
** Раствор реагента в изоамиловом: спирте.
* * *
Выше было рассмотрено состояние ионов протактиния в растворах минеральных кислот. В табл. 9 приведены ионные формы протактиния, существующие в этих растворах. По своей 56
Комплексообразующей способности относительно протактиния неорганические лиганды располагаются в ряд:
f- > он- > sof- > ci- > вг- > j- > no; > сю;.
В той же последовательности изменяется устойчивость протактиния в растворах соответствующих кислот к гидролизу и полимеризации.
Растворимость протактиния (V) в растворах кислот. Большинство соединений протактиния (V) в водных растворах легко гидролизуется с .образованием труднорастворимых продуктов гидролиза. Вследствие этого растворы протактиния с высокой конценграцией элемента могут быть получены при использовании сильных комплексообразующих реагентов (HF, H2SO4, Н2С2О4) или концентрированных растворов кислот.
В табл. 10 приведены данные, характеризующие растворимость протактиния (V) в различных кислотах. Под растворимостью в данном случае подразумевается максимальная равновесная концентрация элемента в растворе. Большинство данных табл. 10 получено Томпсоном [674; см. 133] в опытах с 0,5 мг гидроокиси протактиния и 0,05 мл раствора. Время достижения равновесия составляло 1—24 дня. Селлерс [см. 133], который поставил аналогичные опыты, установил, что растворимость протактиния изменяется во времени: сначала она быстро растет, а затем уменьшается. На основании этого Селлерс [см. 133] считает, что данные Томпсона [674] не являются мерой истинной растворимости и заметно занижены, очевидно, в результате гидролиза протактиния.
Комплексообразование с ОНН-ионами. Яковак и Ледерер [402] исследовали состояние протактиния (индикаторные количества) в растворах КОН и NaOH методом бумажной хроматографии. Протактиний перемещается по бумаге с фронтом растворителя (0,1—3 N КОН) с подвижностью /?/=0,5. На основании данных по сорбции Ра233 на анионите дауэкс-2 в зависимости от концентрации КОН по методу [654] определен заряд иона, равный 3—. Авторы делают вывод о существовании в щелочных растворах протактинат-иона, однако других подтверждений этого в литературе не имеется.
Комплексообразование с фосфат- и арсенат-ионами. Давыдовым и Маровым [29, 234] методом сорбции Ра233 на силикагеле показано, что в растворах 6 М HNO3, содержащих 0,01 — 0,18 М (NH4)2HPO4 или 0,01—0,14 М KH2AsO4, образуются два фосфатных (арсенатных) комплекса протактиния состава 1 : 1 и 1 :2, константы образования которых равны соответственно: К1==35 и K2=160 (фосфаты); К, = 45 и К2 = 560 (арсенаты). Методом электрофореза на бумаге показано, что образующиеся комплексы имеют отрицательный заряд.
57
Таблиц а9
Ионные”формы протактиния в растворах минеральных кислот
Кислота	Концентрация кислоты, М	Ионы протактиния	Метод	Литература
нсю4	0,01-0,1	Pa(OH)®;f или РаО(ОН)«;®+	Экстракция	[133]
	1-10-3—3-10~2	Ра(ОН)*, или РаО(ОН)+ или РаО2		[316,320—323]
	(ц=3) 0,1—1,2	РаО3+ или Ра(ОН)з+	»	[133]
	0,2	Катионы с зарядом 2+	Ионный обмен	[39]
	0,3-2,0	PaOm(OH)3~2m-'!, где 2т+п=4 или 3	» »	[664]
	0,1-3,0	РаО*	» »	[700]
	1,0—3,0 (ц=3)	РаО(ОН)2+ или Ра(ОН)2+	Экстракция	[316,320—323]
	6	Катионы	Электромиграция	[63]
	—11,8	Pa6+-aq (?)		[133]
HNO3	pH >7	Коллоиды	Сорбция на кварцевом стек-	[116,131]
	pH 5-7	Гидроокись протактиния	ле и экстракция	
	pH 0—2	Ра(ОН)°;з+		
	>2	Pa(OH)2(NO3)° и Pa(OH)2(NO3)~	Экстракция	[ЮЗ]
	<3	Ра(ОН)3+, [Pa(OH)3NO3]+, [Pa(OH)2(NO3)]2+ и т. п. с зарядом ^2+		[363]
	1-4	Катионы с зарядом 3-|- и незаряженные формы	Ионный обмен	[118]
	[Н+]=1—4;	[PaOx(OH)^N03]o, [РаОх(ОН),(ЫО3)2]~,	» »	[5571
	[NO~ ]=0,1—1,0	[PaOx(OH)^(NO3)4]-		
	1—5	РаО2(Ж)з)3”	Экстракция	[287]
Кислота	Концентрация кислоты, М	Ионы протактиния	Метод	Литература
HNO3	ZI ГГ и	и е м* со 1	1 •• СО <35	Анионы с зарядом 1— и 2— Незаряженные формы Pa(NO3)’ Pa(NOs)®~ Pa(NO3)6 Анионы с зарядом 3—	Экстракция и иоииый обмен Электрофорез на бумаге и ионный обмен Экстракция Ионный обмен	[327] [29,118] [109] [118]
HF	pH 7,5; [F-]=0,l—1,42 М [Н+]=1—3 М; [F-]=10-e—10~6 М 0,35—0,5 10—12 Раствор Na3PaFe в НС1О4 (Ц=1)	PaFf Pa(OH)2F2+, Pa(OH)2F2, Pa(OH)2F3 PaF2- или PaOFf PaF~ Комплексы состава Pa:F_=l:(l-=-8)	Кондуктометрическое титрование и ионный обмен Экстракция » » Потенциометрический метод	[201,202] [320,321,324] [327] [327] [201,202]
НС1	1 1-2 [СГ]=1 М; [Н+]=1—3 м 2—4	Pa(OH)+ или PaO(OH)2 Pa(OH)2+ или PaO(OH)2+ Pa(OH)3Cl+ Ра(ОН)3С1+ или PaO(OH)Cl+, Ра(ОН)4С1~ или PaO2Cl2	Экстракция » » »	[321,615] [320,321,615] [320,321,615] [209,615]
Таблица 10
Таблица 9 (окончание)
Литература	,—.	,—,	,—,	,—> ZT4 тн	СЧ СП>	Ю	СП>	Ю	О	СО тл	о	оа	со	со	о '—-	1—-	'—-	'—'	ю	сч со	.—,	—,	—	74	СЧ co	CO	Ю	co	co О	О ^-1	^-1	Ю	о	Q 1—-	—-	—-	(=3 co	co
Метод	» » । Экстракция i » » »	Экстракция и ионный обмен То же Экстракция » »
Ионы протактиния	Pa(OH)Clg, Ра(ОН).,С13, Ра(ОН)2С1] Ра(ОН)з+ или РаО34- Ра(ОН)2С1~ или РаОС!” 'Pa(OH).2Ci;, Ра(ОН)С1” PaCi; Ра(ОН)С162“, PaCl" РаС12~ PaOClf PaCI2-, PaCIf PaOClF b	o' * *	0J О	КС t=C	u г "	1 " I	« 73	3 ।	- ч.	ч Ы	о л О*Ч*	х СЛ •- <Л •-	S	1	ei '-сем -iN	^5 s	s	.	о	Ч г	ч	г	ч	й	'Д о	s	Ч	s	О	Д?	~ 'Tj'X.	"Т:	-4-	СЛ	$	X О о О о X О	О £	II	£	II	§	£	™ X.	si	ZL	г»	0.	а	сц
Концентрация кислоты, М	CO CO	00 о II	1 1 о CO	CO CO CO 00	0,1—0,5 1,4—4,0 0,25—3 [Н+]=3 М; [SOp]==2,24- 10-3-i-4-5,6-10-2 М <6
Кислота	HC1	м< о Зн
Растворимость протактиния (V) в различных кислотах
Кислота	Концентрация кислоты, N	Равновесная концентрация, г Ра/л	Исходный материал и операция	Литература
НС104 HN03 НС1 HF H2SO4 HZC2O4	11,7 11,1 7,1 21 15,3 13,8 9,44 5,66 1,88 1,17 0,2^ HN03+ +2M Th(NO3)4 9,61 4,90 3,33 0,99 4—8 0,05 5 (+8Л1НС1) 0,6 (+8Л1НС1) 0,4 (48Л4НС1) 32,5 —27 21,9 18 17,9 9,93 9 8,89 0,92 1,0-5,0 1,0 0,2 0,1 0,02 0,01 0,002	2,20 0,030 0,0027 ~100 4,2 6,6 5,5 0,043 0,0056 0,0037 0,1* 0,30 0,01 0,0085 0,0015 0,003—0,005 3,9 125 11,2 7,0 0,093 0,1—0,15 1,8 1—2 0,91 з,з 6 6,8 0,78 1—7 4,0* 2,3 0,33 0,15 0,015] 0,002	Гидроокись » Разбавление Гидроокись Выпаривание HN03 Разбавление » Гидроокись » » Гидроокись Разбавление » Гидроокись » » » Выпаривание H2SO4 Разбавление » Гидроокись Разбавление » » » » Г идроокись » » » »	[404] [158] [215]  [215] [205] [205] [205] [563,206] [32]
Примечание. Данные без литературной ссылки заимствованы из работ [133,440].
* Состояние равновесия не достигнуто.
Комплексообразование с органическими кислотами. Большая энергия связи ионов протактиния (V) с ионами кислорода или гидроксила, проявляющаяся в склонности протактиния к гидролизу, обусловливает образование прочных комплексов протактиния с многими органическими кислотами, в первую очередь со щавелевой кислотой и с оксикислотами.
Особенный интерес представляет комплексообразование протактиния с щавелевой кислотой, поскольку она широко используется в аналитической практике для реэкстракции и деполимеризации протактиния, маскирования сопутствующих элементов и т. д., большей частью при сравнительно высокой кислотности (1—7 N) (см. стр. 111).
Гюйомо [319—321] на основании данных по распределению Ра233 в системе НС1О4— Н2С2О4—раствор ТТА в бензоле при концентрации Н+-ионов 1—3 N предполагает, что образование оксалатных комплексов протактиния протекает по реакциям
Ра (ОН)*+ + Н2С2О,^Ра(ОН)2гС2О£ +Н++'Н2О;
Ра (ОН)*+' +2 Н2С2О4 Ра:(ОН)2 (С2О,)2" + ЗН+ + Н2О.
Константы образования этих комплексов имеют следующие значения: /<i = 150ih /<2= (5±0,4) ' 104.
Давыдов и др. [29, 234] методом сорбции Ра 233 на силикагеле из 0,01—0,15 М растворов Н2С2О4 в 1—6 N HNO3 определили константы образования (Kj) оксалатных комплексов:
	[Н+] Ki	А	Кз 1,0	65	320	2,8-10* 2,0	65	560	— 3,0	43	120	— 4,0	36	—	— 6,0	24	—	—
В 1 М HNO3	образуются комплексы с отношением
Ра : С2О42~= 1:1, 1 : 2 и 1 : 3. В 2—3 М HNO3 присутствуют комплексы состава 1:1 и 1:2, а в 4—6 М HNO3— только соединения состава 1:1.
Из приведенных выше данных видно, что величина Ki мало зависит от концентрации ионов Н+. Учитывая влияние ионной силы, можно считать, что константа образования Ki практически не зависит от кислотности раствора. Это указывает, по-ви-
димому, на то, что степень гидролиза протактиния уменьшает-
ся в результате реакции
Ра (ОН), (NO8)’-^ + Н2СА
- Ра (ОН),_, (СА) (NO8)^2*—+ z NO7 +2 Н3О.
62
В реакции образования второго оксалатного Комплекса при [Н+]^2 N также не участвуют ионы Н+, а при кислотности более 3 А от молекулы Н2С2О4 отщепляется, по-видимому, один протон. Образование третьего оксалатного комплекса сильно зависит от концентрации ионов Н+ в растворе. Последнее можно объяснить только тем, что изменения степени гидролиза протактиния (V) при этом не происходит.
Заряд оксалатных комплексов не определен, однако опыты по электрофорезу на бумаге [29, 687] показывают, что даже при концентрации IO -3 М Н2С2О4 образующиеся комплексы имеют анионный характер.
По прочности оксалатных комплексов элементы V группы располагаются в ряд Nb>Ta>Pa [356, 357].
Комплексообразование протактиния (V) с различными органическими кислотами исследовано Гэлэцеану и др. [26, 27, 64, 279] методом ионного обмена. Рассчитанные ими константы нестойкости соответствующих комплексов представлены в табл. 11. Авторы отмечают, что образующиеся комплексы часто являются димерами и тримерами с большим положительным зарядом.
Вызывает некоторое удивление чрезвычайно высокая прочность комплекса протактиния (V) с ЭДТА (см. табл. 11), тем более, что образование сравнительно устойчивых этилендиа-минтетраацетатов протактиния другими авторами [30, 174] не обнаружено.
Прочность комплексов протактиния (V) с кислотами, указанными в табл. 11, выше прочности соответствующих соединений пятивалентных актинидных элементов: U (V), Np (V) и Pu (V).
Устойчивость тартратов, цитратов и оксалатов протактиния к действию щелочей изучали Гайсинский и Янг-Ченг-Тсонг [357]. Тартраты протактиния устойчивы даже при больших значениях pH: добавление щелочей к тартратным растворам протактиния не вызывает образования осадка гидроокиси; Из цитратных растворов протактиний осаждается, по-видимому, в виде основной соли при помощи КОН (pH—'12). Из оксалатных растворов осаждение гидроокиси протактиния происходит уже при pH 4—7. По устойчивости к действию щелочей комплексные соединения протактиния располагаются в ряд: тартраты>цитраты> >оксалаты, который справедлив также для соответствующих соединений Nb, Та, Zr, Th и Ti [356, 357]. В кислых растворах органические кислоты по своей комплексообразующей способности относительно протактиния располагаются в обратной последовательности: щавелевая >лимонная^триоксиглутаровая> >винная> молочная [30, 234].
Комплексообразование с другими органическими реагентами. Диизоамилфосфорная кислота. Михайлов [61],
63
Таблица 11
Константы нестойкости (Кн) комплексных соединений протактиния (V) с органическими кислотами [26,27,64]
((1=0,25)
Кислота	Концентрация кислоты, М	pH	Состав комплекса (Ра : лиганд)	К * лн
Молочная	Ю-З—10-1	1,5—2,7	1:1	5,7-Ю-з
а-Оксиизомасляная	10-3—0,5	0,98—1,2	1:2	3,3-10-4
			1:3	1,0-10-’
Миндальная	10-3—0,5	1-1,1	1:1	1,1-Ю-з
Яблочная	10-2—0,65	0,8—0,87	1:1	1,2-10-з
			1:2	1,9-10-5
Винная	10-2—0,65	0,75—0,8	1:1	4,6-10-з
			1:2	4,8-10-5
Триоксиглутаровая	5 10-4—0,7	0,95—1,2	1:1	1,1-10-з
			1:2	1,3-10-8
Щавелевая	Ю-4—0,7	0,7—0,8	1:1	2,8-10-з
			1:2	1,2-10-в
			1:3	9,0-10-’
Лимонная	5-10-4—0,7	0,7-0,95	1:1	2,2-10->
			1:2	4,3-10-8
			1:3	1,6-10-э
Аконитовая	10-3—0,7	0,75—0,8	1:1	6,6-10-з
ЭДТА	8-10-5—2-Ю-2	2,4—2,7	1:1	6,5-10-8
			1:2	1,1-10-12
Расчет величин проводили по методу Фронеуса [276].
исследуя влияние кислотности на экстракцию Ра233 из азотнокислых растворов 0,01 М раствором диизоамилфосфорной кислоты (НА) в органическом растворителе, рассчитал термодинамические константы кислотной диссоциации (гидролиза) аквакомплексов протактиния, протекающей по уравнениям
Й1	кг
[РаА3 (Н2О)3]2+ [Ра (ОН) А3 (Н2О)2]+ + Н+
5 [Ра (ОН)2 А3 (Н2О)]° + 2 Н+ [Ра (ОН). А3[" +3 Н+;
значения констант равны: &i = 100, &2 = 29±5;	£3 = 21±2.
В интервале кислотности 1—6 М HNO3 преобладает ион [Ра(ОН)3АзЬ
Т е и о и л т р и ф т о р а це т о н. Дьячкова и др. (39] исследовали комплексообразование протактиния с теноилтрифтораце-тоном (НА) в перхлоратных растворах с ионной силой ц= 1 и концентрацией Н+-ионов 1-1Q-4 М. В этих условиях в раст-
64
воре существуют два комплекса: Ра(ОН)3А+ и Ра(ОН)3А2 или соответственно РаО(ОН)А+ и РаО(ОН)А2; константы устойчивости (Р>) этих комплексов равны:
Метод Силлена и Метод Бьеррума [15]
Дирсена [243]
31 1,97-108	1,55-10»
32 2,75-1016	0,95-1016
Значения этих констант близки к величинам, рассчитанным Гюйомо (316, 320, 321].
Установлено, что при pH 4 образование отрицательно заряженных комплексов протактиния с ТТА не происходит. Ра (V) экстрагируется растворами ТТА в виде форм Ра(ОН)3А2-2НА и Ра(ОН)4А-2НА [316, 320, 321].
Ацетилацетон. Лильенцен и Ридберг [477] изучали комплексообразование протактиния с ацетил ацетоном (НА). В 5 М растворе NaClO4, содержащем 0,0035—0,18 М ацетил-ацетона, в интервале pH 1—5 образуются комплексы, которые, по-видимому, имеют состав РаО2А и РаО2А2-'. Определены константы устойчивости комплексов РаО2А (log(3i = 4,6) и РаО2А2- (log р2 = 9,7) и константа диссоциации НРаО2А2 (р/< = = 7,3).
Арсеназо III. Палыпиным, Мясоедовым и Палеем [84] показано, что протактиний (V) образует с арсеназо III в сильнокислых растворах окрашенное соединение состава 1:1.
В аналитической химии протактиния используются комплексные соединения с целым рядом других органических реагентов: 8-оксихинолином [487, 693], N-бензоилфенилгидроксилами-ном [36, 226, 464], таннином [208, 249], 1-фенил-3-метил-4-бензо-ил-пиразолоном-5 [66], пирогаллолом, катехином и галловой кислотой [208]. Однако данные о составе и устойчивости этих соединений в литературе отсутствуют.
Гидролиз и комплексообразование протактиния (IV)
Применение аналитических методов, основанных на специфических свойствах четырехвалентного протактиния, ограничивается тем, что Ра (IV) очень неустойчив, и работу с ним необходимо проводить в атмосфере водорода или инертных газов.
Ион Ра4+ менее гидролизуем, чем ион пятивалентного протактиния Ра5+. Гюйомо [317, 320, 321], исследуя распределение индикаторных количеств Pa(IV)f в системе НСЮ4—LiC104— Сг2+— раствор ТТА в бензоле с ионной силой ц = 3 и [Сг2+] = = 10~2 М, определил константы гидролиза иона Ра4+:К| = 0,725; /(2 = 0,302 и /<3 = 0,017. На рис. 17 представлена зависимость отно-
Аналитическая химия протактиния
65
сительного содержания различных ионных форм Ра (IV) от величины pH раствора.
В среде >3 N НСЮ4 существуют ионы Ра4+ при концентрации элемента <10~10 М. В насыщенных по элементу растворах протактиния (~10-5 М) присутствуют полимерные формы: димеры и тримеры.
Рис. 17. Ионные формы протактиния (IV) в растворах НСЮ4 [320]
Исследуемые растворы содержали индикаторные количества Ра 233.
Ионная сила растворов ц=3
Четырехвалентный протактиний более гидролизуем, чем актинидные элементы в четырехвалентном состоянии, и по своим гидролитическим свойствам близок к цирконию и гафнию (табл. 12).
Таблица 12
Константы гидролиза ионов четырехвалентных элементов
Ион	Ионная сила	^гидр	Литература
ра4+	3	0,725	[317,320,321]
Th‘+	1,0	5-10“5	[450]
и*+	0,5	2,9-10-2	[451]
Np4+	2,0	0,5-10-2	[321]
Pu*+	0,5	2,5-10-2	[451]
	1,0	3-Ю-2	[576]
	2,0	5,4-10-2	[575]
Zr‘+	-—	0,6	[97]
Hf‘+	1,0	1,33	[85]
По сравнению с гидроксинонами пятивалентного протактиния ион Ра4+ обладает большей комплексообразующей способностью по отношению к следующим лигандам: Cl~, SO42~ и F1317, 320, 321].
Ниже приведены константы образования ряда комплексов четырехвалентного протактиния, которые были определены Гюйо-
66
мо [317, 320, 321], в растворах с [H+J = 3 N, [Сг2+]=10~2 М и ионной силой ц = 3:
Коистаита	Константа
образования	образования
РаС1»+...........<1	Pa(SO4)2...........	1,53-Ю2
PaCl2j...........	1	PaF»+............... 5,35-lQ4
PaSO2+...........42	PaF2+.............. 1,8.10»
По данным Мюксара и др. [545], в 8 М НС1 образуется комплексный анион РаС1б2~. Кроме приведенных выше фторидных комплексов возможно образование также других форм, на что указывает растворимость PaF4-xH2O в растворах NH4F |[354].
Интересно сопоставить прочность различных комплексов Ра (IV) и других четырехвалентных элементов. Хлоридные комплексы Pa(IV), Zr, Th, U(IV), Np(IV) и Pu(IV) имеют приблизительно одинаковую прочность. Сульфатные комплексы Ра (IV) по сравнению с соответствующими комплексами указанных выше элементов обладают меньшей устойчивостью; прочность фторидных комплексов возрастает в ряду Th > Ра (IV) > Zr > U (IV), что находится в соответствии с уменьшением их ионных радиусов [317, 321].
В работе [354] сообщается об образовании растворимых карбонатных, цитратных и тартратных комплексов протактиния(IV). Последние два комплекса устойчивы к действию NH4OH; цитратный комплекс разрушается при добавлении NaOH.
Теноилтрифторацетон и ацетилацетон образуют с Ра (IV) внутрикомплексные соединения, экстрагирующиеся органическими растворителями [317, 321, 477].
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОТАКТИНИЯ (V) В РАСТВОРАХ
Под действием сильных восстановителей пятивалентный протактиний восстанавливается до четырехвалентного состояния. Доказательств существования трехвалентного протактиния в твердых соединениях и растворах пока не получено. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал пары Ра (V)/Ра (IV), по данным Фрида и Хиндмена [274], составляет — 0,1 в. Значение этого потенциала, определенное Гайсинским и Плюше [355] для раствора 6 44 НС1, равно —0,25 в.
Гайсинский и Буиссьер [348] установили, что после продолжительного контакта с твердой амальгамой цинка раствора протактиния (V) в 1 N НС1, содержащего --—0,1 мг Pa(V), 20—60 мг Zr и 20 мг La в объеме 8—10 мл, около 50% протактиния соосаждается с фторидом лантана, в то время как до восстановления соосаждение протактиния не превышало 5,0%. При восстановлении тех же количеств протактиния (V) в растворах
3*
67
Рис. 18. Прибор для восстановления протактиния (V) {170]
I — сосун для восстановления Ра (V); 2 — сосуд для осаждения соединений Ра (IV) и фильтрования
НС1, H2SO4 и даже HF в атмосфере Н2 в приборе, представленном на рис. 18, в течение 3—5 час. степень восстановления протактиния достигает ~80% [170]. Практически тот же эффект получается при восстановлении 10 мг Pa(V) в объеме ~10 мл в присутствии 180 мг солей циркония, тантала и титана. Опыты по соосаждению с осадками фторида лантана, карбоната и гипо-фосфата циркония показали, что восстановленной формой является, вероятно, Ра(IV). Позднее это было подтверждено оксидиме-трическим титрованием растворами Се4+ и Np(lV) [274, 350].
Гюйомо и др. [326] показали, что скорость восстановления Pa(V) до Ра(IV)
твердой амальгамой цинка зависит от природы кислоты и ее кон-
центрации в растворе. В солянокислых растворах, содержащих 0,36-10"4—1,5-10~4 М Ра, степень восстановления протактиния^) за 12 час. достигает 60% в 3 М НС1 и 85% в 5 М НС1. В бо
лее концентрированных растворах НС1 за 6 час. восстанавливается ~87% Pa(V). Броун и др. [198] наблюдали полное восстановление только в растворах >7 М НО. Неполное восстановление Pa(V) при низкой кислотности объясняется, по-видимому,
гидролизом протактиния: так, например, при концентрации 4-10'4 М Pa(V) более 70% протактиния выпадает в осадок из 4 М НС1 за 12 час. [181].
В сернокислых растворах восстановление Pa(V) проходит более эффективно, по-видимому, вследствие большей устойчивости Pa(V) к гидролизу в сульфатных растворах, а также большей прочности сульфатных .комплексов четырехвалентного протактиния. Степень восстановления Pa(V) в 1,4—6,6 М H2SO4 при концентрации элемента ~ 10~4 М не зависит от концентрации кислоты и за 6 час. достигает 95% |[326].
Применение в качестве восстановителя жидкой амальгамы
цинка в отсутствие воздуха позволяет провести количественное восстановление Pa(V) до Ра(IV) в течение 30 мин. Степень восстановления протактиния (0,8-10~4—1,5-10~4 Л4) .в сернокислых растворах (0,5—6,0 М) не зависит от концентрации ионов Н+ и SO42“. Восстановление Pa(V) жидкой амальгамой проводят следующим образом [65].
68
Сернокислый раствор протактиния (V) вводят в сосуд, в который предварительно помещают большую каплю насыщенной жидкой амальгамы цинка. Раствор замораживают в жидком азоте и после дегазации до давления —10~3 мм рт. ст. сосуд запаивают. После оттаивания раствор с амальгамой перемешивают механически в течение 30 мин.
Миранда и Мюксар [523] исследовали восстановление Pa(V) жидкой амальгамой цинка в 2,2 М. растворе фторида тетраме-тиламмония при pH 7,3. Максимальное восстановление достигается через ПО мин.
В качестве восстановителей могут быть использованы также Сг2+, ТР+ и V2+ [170, 355]. Введение Сг2+ в раствор Ра (IV) способствует стабилизации протактиния в четырехвалентном состоянии [320, 321].
Описано электролитическое восстановление Pa(V). По данным Музика [542], Ра (V) в 8 N НС1 количественно восстанавливается до Ра (IV) в течение 5 час. при токе 100 ма. В качестве катода использован амальгамированный серебряный электрод [477]. Для восстановления Pa(V) электролитическим методом в качестве катода может быть применен также платиновый электрод [477].
Проведены также исследования по полярографическому восстановлению протактиния на ртутном капельном электроде в различных средах (см. стр. 104).
Устойчивость растворов Ра(IV). В отсутствие воздуха скорость окисления Ра (IV) в растворах 0,5 и 6 М H2SO4, а также в растворе 1,5 М H2SO4 + 0,5 М (NH^SC^ составляет 1—2% в сутки [65]. Под действием УФ-света и нагревания скорость окисления Ра(IV) значительно увеличивается и зависит от кислотности раствора. Пропускание через раствор Ра (IV) воздуха в течение нескольких минут приводит к полному окислению протактиния до Pa(V).
С ростом концентрации кислоты устойчивость Pa[IV) к окислению кислородом воздуха возрастает [326]. Ра(IV) в 1,4 М H2SO4 в негерметически закрытом сосуде окисляется за 168 час. полностью, в растворах 2,15 и 4,35 М H2SO4 степень окисления за 24 часа составляет 77 и 70%, а за 168 час. — 92 и 80% соответственно. В 6,6 Л H2SO4 Ра(IV) окисляется за 168 час. только на 68%. Подобный эффект наблюдается также в солянокислых растворах: в негерметически закрытом сосуде Ра (IV) полностью окисляется в 5,3 М НС1 за 72 часа, а в 11,5 М НС1 —за 144 часа.	!	‘ i
Скорость окисления Ра(IV) в 2,2 М растворе фторида тетра-метиламмония (pH~7,3) составляет около L% в сутки [523]. Влияние УФ-света на окисление сказывается в большей степени, чем в сернокислых растворах.
Окисление четырехвалентного протактиния в отсутствие воздуха, по мнению ряда авторов [65, 274, 523], происходит в результате реакции Ра(IV) с ионами Н+, что возможно, очевидно, вследствие близости потенциалов пар Pa(V)/P(IV) и Н2/Н+.
Глава III
КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОТАКТИНИЯ
Качественное определение протактиния проводится сравнительно редко. Тем не менее в ряде случаев быстрое качественное обнаружение протактиния бывает необходимым. Например, для контроля за поведением протактиния при выделении из природных объектов или при его регенерации из растворов и соединений. Для этого наиболее удобны радиометрические методы, отличающиеся большой чувствительностью и специфичностью.
Для быстрого обнаружения Ра231 в различных природных объектах, а также в растворах используют а- и у-спектрометры, позволяющие определять 10~4—10-50/0 протактиния без предварительного его выделения. Особенно удобным для качественного определения Ра231 является у-излучение с энергией 27 кэв, которое отсутствует в у-спектрах других природных радиоактивных элементов. Сильное поглощение у-излучения этой энергии веществом анализируемого образца препятствует его использованию для количественного определения протактиния. В последнем случае используют у-излучение с энергией 300 кэв с учетом соответствующей поправки на присутствие других радиоактивных элементов (подробно см. стр. 87).
Для обнаружения протактиния, а также идентификации его валентных форм могут быть использованы спектрометрические методы. Спектры светопоглощения растворов протактиния имеют характерные полосы поглощения. Комплексы пятивалентного протактиния с неорганическими лигандами сильно поглощают только в ультрафиолетовой области при длинах волн меньше 250 нм. Наибольшее различие в поглощении пяти- и четырехвалентного протактиния наблюдается при длине волны 220 нм (спектры светопоглощения подробно описаны в главе IV, стр. 91).
Большинство химических методов обнаружения протактиния, как и многих других элементов, не специфичны. Кроме того, чувствительность этих методов не позволяет проводить определение протактиния без предварительного концентрирования.
70
Для обнаружения и идентификации протактиния могут быть полезны цветные реакции с некоторыми органическими реагентами и наиболее характерные реакции осаждения после отделения мешающих элементов и концентрирования протактиния.
ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ
Арсеназо III —[1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота-2,7-быс-(азо-2-арсонобензол)] — образует с протактинием в раст-ворах< 10 N H2SO4 или НС1 окрашенное в зеленый цвет комплексное соединение [84]. Открываемый минимум в оптимальных условиях составляет 0,3 мг Pa/мл. В сильнокислых растворах открытию протактиния мешают U(VI), Th, Zr и отчасти Fe(III), Ti(IV) и Bi, а также анионы F~, РО«®" и др. Окрашенное комплексное соединение протактиния избирательно извлекается изоамиловым спиртом, в то время как мешающие элементы остаются в одной фазе (стр. 99).
Хлорфосфоназо III —[1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокисло-та-2,7-бпс- (азо-4-хлор-2-фосфонобензол)]—реагирует с протактинием с образованием сине-зеленого соединения в растворах в интервале кислотности pH 4—5 N HNO3 или НС1. Максимумы светопоглощения растворов соединения протактиния с реагентом находятся при 630 и 688 нм. Молярный коэффициент погашения при этих длинах волн равен 30 800 и 21 300 соответственно [132].
Пирогаллол, пирокатехин и галловая кислота образуют с протактинием в растворах при рН>7 окрашенные в желтый или в желто-коричневый цвет соединения с максимумами светопоглощения при 355, 323 и 343 нм. Молярные коэффициенты погашения при этих длинах волн составляют около 2,5- 104, 4,8 • 103 и 5,3-103 соответственно. Mo, Nb, Та и другие элементы препятствуют открытию протактиния [208].
Теноилтрифторацетон. При встряхивании бензольного раствора реагента с раствором протактиния в 6 М НС1 органический слой окрашивается в желтый цвет. Эта реакция использована для количественного экстракционно-фотометрического определения протактиния (стр. 101) [68, 80, 199, 321, 525].
N-Бензоилфенилгидроксиламин. Бензольный раствор реагента окрашивается в желтый цвет при встряхивании с сернокислым или солянокислым раствором протактиния. Максимум светопоглощения бензоилфенилгидроксиламината протактиния находится при 365 нм. Молярные коэффициенты погашения при 360, 380 и 400 нм равны около 8,4-103, 6,8-103 и 4,3-103 соответственно [73].
71
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ
Протактиний (V) образует большое число малорастворимых соединений с неорганическими реагентами. Растворы протактиния бесцветны, а его соединения — белого цвета. Для проведения описанных ниже реакций использовался 2,5 Л раствор H2SO4, содержащий 0,5 мг/л протактиния [171].
Гидроокиси аммония и щелочных металлов выделяют из растворов солей протактиния гелеобразный осадок гидроокиси или основной соли, нерастворимый в избытке реагента.
Винная кислота препятствует осаждению протактиния как аммиаком, так и щелочью. В присутствии лимонной кислоты протактиний осаждается щелочью, но не осаждается аммиаком. Из раствора лимонной кислоты при добавлении аммиака выпадает осадок гидроокиси протактиния при pH 8—9 [173].
Карбонат аммония и карбонаты щелочных металлов осаждают белый осадок, нерастворимый в избытке осадителя [отличие от Zr, Th и U (VI)]. Скорость и полнота осаждения протактиния карбонатом аммония зависят от концентрации реагента и элемента [65, 148, 300].
Перекись водорода выделяет из разбавленных растворов H2SO4, НС1, HNO3, HCIO4 белый осадок пероксида протактиния [643, 646], нерастворимый в аммиаке и разбавленных растворах NaOH (отличие от Nb и Та).
В присутствии перекиси водорода в ~0,2 М растворах L1OH и в концентрированных растворах NaOH осаждения протактиния не происходит, так как образуется растворимый в этих условиях пероксидный комплекс протактиния [644].
Фосфат и гипофосфат натрия осаждают из растворов HNO3, НС1 и H2SO4 белый гелеобразный осадок фосфата или гипосфос-фата протактиния, нерастворимый в концентрированных растворах указанных кислот, но легко растворимый в разбавленной HF.
Иодат натрия осаждает объемистый*, гелеобразный осадок йодата протактиния, нерастворимый в 5 N H2SO4 или HNO3, но легко растворимый в 0,2 N HF.
Фениларсоновая кислота образует с протактинием в нейтральных растворах и растворах НС1, HNO3, НС1О4 и H2SO4 белый хлопьевидный осадок, легко растворимый в разбавленной HF и Н2С2О4. Щелочь разлагает фениларсонат протактиния с образованием гидроокиси. Осадок после прибавления реагента быстро уплотняется и хорошо фильтруется [58, 72].
Сульфат калия. При добавлении насыщенного раствора реагента к раствору протактиния образуется кристаллический осадок двойной соли предполагаемого состава K3PaO(SO4)^ [11].
Фторид калия выделяет из растворов протактиния в HF осадок двойной соли (отличие от Zr), состав которого отвечает формуле КгРаР? [265, 306, 308].
72
Купферон осаждает из растворов НС1, HNO3 и винной кислоты купферонат протактиния, хорошо растворимый в амилацетате, метилизобутилкетоне, нитрометане и других органических растворителях [486, 604].
Ализарин и хинализарин образуют с протактинием, так же как с цирконием [476], в 0,2 А растворе H2SO4 медленно осаждающийся желтый ализариновый [208] и красный хинализариновый лаки [476].
8-Оксихинолин из растворов с pH 5—6 выделяет протактиний в виде красно-коричневого осадка, растворимого в амилацетате [208]. Аналогичную реакцию дает ниобий [160, 408].
Таннин осаждает протактиний, так же как и тантал [517, 573], из 0,2 N раствора H2SO4 или раствора Н2С2О4 в виде оранжевого осадка танната протактиния [208, 249]. Растворимость осадка в 4 N H2SO4 не превышает 6 м.г!мл [480].
Четырехвалентный протактиний (как и пятивалентный) образует нерастворимые соединения: гидроокись, иодат, фосфат, фениларсонат, двойной сульфат и др. [350].
Весьма характерной реакцией четырехвалентного протактиния является образование осадка тетрафторида протактиния PaF4 • хН2О, мало растворимого в воде и кислотах, но хорошо растворимого в растворе фторида аммония [354]. При стоянии на воздухе осадок PaF4 по мере окисления протактания до пятивалентного состояния полностью растворяется за несколько часов в разбавленных растворах HF и H2SO4.
В отличие от пятивалентного четырехвалентный протактиний растворим в насыщенных растворах карбоната аммония [350].
Глава IV
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОТАКТИНИЯ
Определение протактиния в природных материалах сопряжено с большими трудностями. В основном это связано с чрезвычайно малым содержанием протактиния в исследуемых объектах, а также с некоторыми особенностями химических свойств, обусловленных большой склонностью элемента к гидролизу.
Поведение протактиния в растворах в значительной мере зависит также от природы и количества других присутствующих элементов, в особенности легкогидролизующихся элементов, имеющих близкие химические свойства с протактинием.
Для определения макроколичеств протактиния применяют весовые, спектрофотометрические, спектральные и другие методы. Однако часто они оказываются непригодными для анализа природных объектов, содержащих чрезвычайно малые количества протактиния. В этих случаях наибольшее распространение в настоящее время получили радиометрические методы, требующие, как правило, тщательной очистки протактиния от макроэлементов и радиоактивных примесей.
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Наиболее простой метод определения долгоживущего изотопа протактиния — Ра231 в природных объектах (рудах, породах, отходах от их переработки), различных растворах и других объектах основан на измерении его а- или у-излучения. Определение искусственного изотопа протактиния — Ра233 обычно проводят по его у-излучению или счету р-частиц.
Определение Ра221 по а-излучению
Большая удельная активность изотопа Ра231, составляющая 108 расп-мин~1 -мг~1 элемента {152], позволяет широко использовать этот метод для определения субмикрограммовых количеств
74
протактиния после его выделения в радиохимически чистом со стоянии.
Для измерения a-активности препаратов протактиния используют обычные а-счетные установки: ионизационные камеры, сцинтилляционные или пропорциональные счетчики. Абсолютные количества протактиния определяют путем сравнения активности образца препарата протактиния, не содержащего других а-активных изотопов, с активностью измеренного в тех же условиях эталона Ра231, Pu239, RaD + RaE + RaF, Ро210. Необходимым условием точного определения является максимальная стандартизация условий измерения образца и эталона, использование одинаковой подложки, отсутствие посторонних солей в анализируемом объекте, тщательное и равномерное нанесение препарата на подложку.
Обычно образцы протактиния для счета а-частиц готовят выпариванием аликвотной части исследуемого раствора, нанесенного на подложку из платины, нержавеющей стали или стекла. Во избежание растекания раствора края подложки смазывают лаком (смесь 0,4 г полистирола, 0,1 г парафина и 5 г бензола). Затем раствор выпаривают досуха под инфракрасной лампой. Кирби и Доби [442] описали следующую методику приготовления образцов для радиометрического и а-спектрометрического определения протактиния.
Подложку из платины или другого материала перед нанесением на нее активного раствора промывают спиртовым раствором КОН, затем тщательно водой и высушивают. Для предотвращения растекания активного раствора края подложки покрываются пленкой из метакрилата. После 1—2-минутного высушивания под инфракрасной лампой при 90—‘100° С на непокрытую пленкой часть подложки наносят раствор 1 М HNO3 и оставляют под лампой 1—2 мин. После этого подложку тщательно промывают водой и высушивают при 90—100° С.
Аликвотную долю радиоактивного раствора наносят в центр подложки и высушивают досуха, затем добавляют 2 капли 0,1 М HNO3 и нагревают еще 2 мин. После этого добавляют 1 каплю 3 М раствора NH<OH и выпаривают досуха. Добавляют еще 2—.3 капли 3 М NH<OH и выпаривание повторяют. Остаток NH4NO3 удаляют прокаливанием под инфракрасной лампой при более высокой температуре.
Для улучшения качества приготовленной мишени она может быть дополнительно обработана водой после охлаждения до комнатной температуры.
На рис. 19 приведены а-спектры образцов (Ра231 и продукты его распада), приготовленных простым выпариванием раствора протактиния в 0,002 М HF и 0,001 М H2SO4 и по описанной выше методике. Хотя на мишенях для измерения содержится всего ~3 мкг Ра231, продукты, выщелоченные из стенок стеклянного сосуда при 4-годичном хранении раствора протактиния, значительно ухудшают спектр а-частиц образца, приготовленного упариванием.
Равномерные и тонкие слои получаются при нанесении органической фазы непосредственно на подложку для измерений,
Рис. 19. а-Спектр Ра231 [442]
а — препарат для счета приготовлен простым выпариванием; б — препарат для счета приготовлен по описанной методике (см. стр. 75)
например, после экстракции протактиния диизобутилкетоном [591, 614].
При использовании а-спектрометров образцы для счета готовят обычно электролитическим методом [444, 445, 634, 638] (стр. 207).
Применение а-спектрометров с высокой разрешающей способностью (~0,5%) позволяет в ряде случаев определять протактиний без отделения от других а-излучателей [195, 285, 398]. В спектре Ра231 имеются следующие основные группы а-частиц: 5,046 (10%), 5,017 (23%), 5,001 (24%) , 4,938 (22%) и 4,722 + + 4,666 Мэв (13%) [378]. Таким образом, 79% испускаемых Ра231 а-частиц имеют энергию в интервале 4,85—5,15 Мэв. Из
76
мерения в этой области энергий на а-спектрометре, предварительно прокалиброванном по чистому образцу Ра231, позволяют проводить определение протактиния в присутствии других радиоактивных элементов. В этом случае небольшое влияние на измерения оказывает лишь Ас227 (энергия а-частиц 4,947 Мэв). Влияние Ас227 можно полностью исключить, если проводить измерения энергии а-частиц протактиния в интервале 5,001 — 5,041 Мэв на спектрометре с кремневым детектором, имеющим разрешающую способность около 0,1%.
Разработанный Гловерсом и Рогерсом а-спектрометрический метод позволяет определять в различных природных объектах до 10-4% протактиния с точностью ±5 отн. % [285].
Существенным недостатком указанного метода является использование а-спектрометров с высокой разрешающей способностью, что предъявляет особо высокие требования к толщине и однородности препаратов для счета. При применении сетчатых ионизационных камер толщина слоя анализируемого вещества в препарате не должна превышать 100 мкг)см2, а в случае применения кремневых детекторов она должна быть еще меньше. Получение таких слоев на практике сопряжено с рядом трудностей и не всегда возможно. Поэтому большинство а-радиометри-ческих определений протактиния проводится измерением общей a-активности препарата протактиния после его полной химической и радиохимической очистки. Для контроля радиохимической чистоты выделенных препаратов протактиния используются многоканальные а-спектрометры [69, 99, 607, 663]; она может быть охарактеризована также с достаточной достоверностью и формой спектра у-излучения Ра231 [157, 606, 607, 663].
Методы радиохимической очистки Ра231
Описанные в главе V методы отделения протактиния от других элементов, каждый в отдельности, не всегда обеспечивают полную радиохимическую очистку протактиния от всех макроэлементов и радиоактивных примесей. Особенно высокая степень очистки необходима от таких радиоактивных изотопов, как Ро210, Ra226, Th230, являющихся продуктами распада U238 и а-ак-тивность которых в урановых рудах с установившимся радиоактивным равновесием более чем в 20 раз превышает активность Ра231. Эти изотопы всегда присутствуют и в протактиниевых концентратах [414]. С другой стороны, необходимо отделение протактиния от его дочерних радиоактивных продуктов распада (табл. 13). На рис. 20 приведены данные, характеризующие увеличение a-активности чистого препарата протактиния со временем за счет накопления продуктов распада [231].
77
Таблица 13
Радиоактивный ряд урана (4/г } 3) [440]
Изотоп	Тип распада	Энергия, Мэв	Период полураспада
U235 1 Th231 1 Ра231 Ас227—1 ' 1 —Th227 1 1 1 1 Fr223 d 1 -Ra223 Rn219 p0215	1 i	! -pb211	| t At215 -Bi211—f I	! -T1207	; Po2U <-'l -РЬ207	a 3" a 3- a(l,2%) a r a a 3" (0,0005%) 3- a a 3"(O,32%) 3" a Стабильный	4,6(20%) 4,4(80%) 0,2 5,0(58%) 4,9(25%) 4,8(3%) 4,7(13%) 0,02 (4,9) 6,1(24%) 6,0(22%) 5,9(7%) 5,8(25%) 5,7 (22%) 1,2 5,7(41%) 5,6(35%) 5,5(17%) 5,4(7%) 6,8(69%) 6,6(15%) 6,4(12%) 6,2(4%) 7,4 (?) 0,5 (20%) 1,4 (80%) 8,0 6,6(84%) 6,3(16%) (?) 1,5 7,4	8,8-108 лет 25,6 час. 3,2-104 лет 22 года ’	18,6 дня j 21 мин. !	11,2 дня 1	3,92 сек. 1	0,0018 сек. 36,1 мин. |	10-4	сек. 1 j	2,16	мин. 1	4, 76	мин. 1	0,52	сек.
78
Количественное выделение протактиния из сложных объектов связано со многими трудностями. Поэтому удобнее определять в каждом случае эффективность выделения Ра231 по заранее вводимому в анализируемый образец известному количеству изотопа Ра233. Так как Ра231 обычно определяют по а-излуче-нию, то химический выход в том же образце можно определить
Рис. 20. Увеличение а-ак-тивности препарата Ра231 со временем [231]
Пунктир — расчетная кривая
Время, годы
по у- или ^-излучению Ра233. Важным обстоятельством в этом случае является обеспечение изотопного равновесия между Ра231 в растворе и добавляемым изотопом Ра233. Это достигается использованием фторидных или сульфатных растворов, а также прогреванием или длительным выстаиванием растворов после добавления Ра233.
Фтористоводородная или серная кислота или смесь этих кислот обеспечивают также наиболее надежное переведение протактиния в раствор при анализе твердых образцов. Нерастворимый остаток после обработки этими кислотами может быть полностью переведен в раствор сплавлением с бисульфатом калия при температуре выше 600° С с последующей обработкой плава растворами 1 М HF, H2SO4, НС1 или HNO3 [183]. При неполном растворении анализируемой пробы имеется опасность потери протактиния с нерастворимым остатком [35, 154, 294].
Классический метод отделения протактиния от радиоактивных изотопов после его переведения в раствор состоит в удалении радиоактивных примесей путем соосаждения с осадками соединений Ba, Pb, Th, La, Se. Обычно в раствор протактиния в смеси серной и фтористоводородной кислот добавляются носители в виде 1%-ных водных растворов [351, 580, 667, 668]. С осадком фторидов лантана и тория удаляются изотопы тория и актиния, с осадком сульфатов бария и свинца — изотопы радия и свинца, а с осадком элементарного селена — изотопы полония. Несмот
79
ря на ряд недостатков (многократность осаждения для полного удаления .примесей, потери протактиния за счет частичного захвата его образующимся осадком, необходимость работы с HF) этот метод до настоящего времени находит применение для радиохимической очистки Ра231 при его определениях [321, 326,
При радиохимическом анализе «карбонатных» и «сульфатных» остатков, а также «эфирных шламов» от переработки урановых руд для разделения Ра, Ra, Ро и Th Катцин и др. [414, 415] использовали избирательное соосаждение с осадками фосфата циркония, сульфата бария и двуокиси марганца.
Старик с сотр. [111, 115] предложил для радиохимической очистки протактиния использовать его соосаждение с осадком миндалята циркония. Разработанная ими методика определения Ра231 в уранинитах состоит в следующем [113].
К 0,1 г уранинита добавляют определенное количество Ра233, азотнокислого циркония в качестве носителя и смесь растворяют в HNO3. Из раствора проводят осаждение гидроокисей аммиаком, не содержащим СО2, и полученный осадок растворяют в 10 мл НС1 (1:1). К солянокислому раствору добавляют 10 мл 16%-ного раствора миндальной кислоты, раствор с осадком нагревают в течение 1 часа на водяной бане и затем оставляют стоять на 24 часа. Осадок отделяют центрифугированием, промывают один раз спиртом и обрабатывают на холоду 5 мл 5%-ного раствора NaOH. Гидроокись циркония снова отделяют центрифугированием, промывают один раз водой и растворяют в 2 мл НС1 (1 : 1). Добавляют 2 мл раствора миндальной кислоты и переосаждение повторяют. Гидроокиси циркония и протактиния растворяют в концентрированной HNO3.
Аликвотную долю раствора наносят на мишень и выпаривают под инфракрасной лампой. Определяют выход протактиния по изотопу Ра233 путем измерения p-излучения образца. В среднем выход составляет ~Е0%.
Ра231 определяют измерением его a-активности на установке типа ДА.
Радиохимическая очистка протактиния осуществляется также экстракционными методами, которые обеспечивают высокий выход и надежную воспроизводимость результатов определений протактиния. Для экстракции протактиния из солянокислых растворов используют диизобутилкарбинол [449, 614], диизопро-пилкетон [294, 684], диизобутилкетон [40. 289], теноилтрифтор-ацетон [30, 80], а также раствор хлорида трикаприлметиламмо-ния в ксилоле [281]. Использование сернокислых растворов в процессе радиохимической очистки протактиния, особенно при его экстракции, предпочтительнее из-за большей устойчивости протактиния в таких растворах и более полного отделения от ряда элементов.
Мясоедов и Палыпин разработали ряд методов, основанных на экстракции протактиния из сернокислых растворов в виде соединения с арсеназо III [30, 69], N-бензоилфенилгидроксил-амином [30, 73], 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5 [66], ди-(2-этилгексил)-фосфорной [67], фениларсоновой [70, 526] и бензолселениновой [71] кислотами.
80
Влияние различных' факторов на полноту и избирательность экстракции протактиния подробно рассматривается в главе V (стр. 135). Ниже описываются некоторые методы выделения и радиохимической очистки протактиния из различных объектов.
Для определения протактиния в урановых рудах, продуктах их переработки, а также для контроля технологического процесса выделения граммовых количеств протактиния Мясоедов и Пальшин предложили следующий метод [69].
2,5—5 г тонкоизмельченной пробы помещают в стакан емкостью 100 мл, приливают 30 мл воды, вводят 7—ДО мл смеси .концентрированных HNO3 и H2SO4 (3:1), добавляют раствор Ра233 с известной активностью и нагревают на водяной бане 1 час.
При вскрытии бедных урановых руд навеску 10 г помещают в платиновую чашку и упаривают 2—3 раза со смесью концентрированных HF и H2SO4 до появления паров SO3. Остаток переносят в стакан, добавляют 30 мл воды, 7—10 мл смеси концентрированных HNO3 и H2SO4 (3: 1), раствор Ра233 с известной активностью и нагревают на водяной бане 1 час. Дальнейшую обработку концентратов и бедных руд ведут одинаково.
Нерастворившийся остаток после вскрытия образцов отделяют центрифугированием или отфильтровывают. Промывают осадок 5 мл 1 N H2SO4 и присоединяют промывные воды к раствору. Осадок отбрасывают. Нагревают раствор до 50—75° С и при перемешивании доводят аммиаком pH раствора до 2,6—2,8 (по индикаторной бумаге). Раствор с осадком (главным образом основные соли железа) нагревают на водяной бане 30 мин., после чего'осадок отфильтровывают и промывают 10 мл воды. Раствор и промывные воды отбрасывают. Для удаления фосфат- и арсенат-ионов осадок обрабатывают при нагревании 2Э°/о-ным раствором NaOH. Отцентрифугированный осадок промывают 0,1%-ным раствором NaOH и растворяют в 10 мл 7 N H2SO4 и 0,3 М Н2С2О4.
К полученному раствору добавляют 2 мл 4 • 10 3 М раствора арсеназо III и 5—8 мл изоамилового спирта и встряхивают 1 мин. После 3—5 мин. отстаивания разделяют фазы и переносят экстракт в другую воронку. К водной фазе добавляют 0,2—0,3 мл раствора арсеназо III и повторяют экстракцию свежей порцией изоамилового спирта. Экстракты объединяют, промывают два раза равным объемом смеси 7 N H2SO4-|-0,3 М Н2С2О4. Реэкстра-гируют протактиний 2—3 мл 0,2 М HF. В реэкстракте определяют выход Ра233 по у-счету. Аликвотную часть раствора (0,1—0,2 мл) наносят на платиновую тарелочку, сушат под инфракрасной лампой и затем измеряют a-активность препарата на а-счетчике.
Результаты определения протактиния указанным выше способом в рудах, содержащих известное количество урана и равновесное количество дочерних продуктов распада, приведены в табл. 14.
Коллинс и др. [44, 223] при выделении 100 г протактиния использовали следующую методику определения Ра231 для контроля за его поведением.
Анализируемый образец обрабатывают фтористоводородной кислотой и нерастворимый остаток отфильтровывают. К аликвотной части фильтрата после добавления изотопа Ра233 прибавляют кипящий раствор NaOH. Осадок гидроокисей промывают и растворяют в смеси HNO3 и HF, после чего к нему прибавляют раствор солей циркония и бария в качестве носителей. Осадок фтороцирконата бария, содержащий протактиний, промывают и растворяют в 8 М НС1 с добавлением HN4C1. Из раствора протактиний экстра-
81
Таблица 14
Результаты определения протактиния в эталонной урановой руде [69]
Навеска, г	Содержание U, %	Химический выход по Ра 23Э, %	Количество Ра 23Х, мкг		Ошибка, %
			рассчитанное	найденное	
2,5	59	60	0,462	0,492	+6,5
5,0	59	45	0,925	0,890	—4,0
5,0	59	40	0,925	0,930	+0,6
5,0	59	42	0,925	0,967	+4,5
5,0	59	41	0,925	0,953	+3,0
5,0	16,8	46	0,263	0,266	+1,0
10,0	6,37	44	0,200	0,199	0,0
10,0	3,22	43	0,106	0,101	—4,5
				Среднее	 ±3,1
гируют диизобутилкетоном (или диизопропилкетоном) и затем его реэкстра-гируют 8 М НС1, содержащей следы HF. Аликвотную часть реэкстракта переносят на платиновый диск и измеряют а- и [3-активность препарата.
Шерф и Герман [614] для определения протактиния в различных объектах, в том числе содержащих тантал, ниобий и цирконий, разработали количественный метод выделения протактиния, позволяющий обнаруживать до 10-11 а Ра231 в 10-граммовой навеске.
Тонкоизмельченную пробу обрабатывают в чашке из фторопласта концентрированной НС1О4 или H2SO4 и затем добавляют концентрированную HF до прекращения разложения. После этого добавляют избыток 40%-ной HF из расчета 5 мл кислоты на 1 г анализируемой пробы и раствор упаривают до появления паров SO3. Упаривание повторяют с новой порцией HF. Охлажденный остаток переносят при помешивании в горячую воду, содержащую HF (2 мл 40%-ной HF на 1 г навески). Объем воды следует брать таким, чтобы не образовывались осадки труднорастворимых солей (например КС1О4). Обычно для навески 10 г берут 100—250 мл воды.
Раствор с осадком выдерживают на водяной бане 1 час при перемешивании и затем быстро отсасывают на нутч-фильтре из полипропилена. Остаток, который должен быть бесцветным и не должен содержать нераз-ложившихся частиц, обрабатывают несколько раз небольшим количеством 40%-ной HF, раствор быстро отсасывают, а остаток промывают теплой водой.
При неполном вскрытии остаток озоляют, сплавляют с пиросульфатом калия н плав растворяют в разбавленной HF. Из раствора осаждают гидроокиси добавлением щелочи и осадок соединяют с основным.
Раствор осторожно подщелачивают и затем вливают в равный объем кипящего 10%-ного раствора NaOH. После кипячения осадок отделяют центрифугированием, промывают водой и растворяют в минимальном количестве 2 М НС1. В присутствии больших количеств алюминия, фосфат-, молибдат- и ванадат-ионов осаждение щелочью повторяют. При большом содержании урана пробу обрабатывают Na2CO3. Магний и другие щелочноземельные элементы удаляют осаждением аммиаком. В присутствии молибдат- и ванадат-ионов рекомендуется проводить осаждение сульфидом аммония.
82
Объединенный осадок гидроокисей растворяют в минимальном количестве 6 Л1 НС1, раствор переносят в сосуд из полиэтилена и добавляют концентрированную HF так, чтобы раствор стал 1 М по HF. Раствор оставляют на'ночь для полной коагуляции коллоидных частиц, осадок затем отделяют фильтрованием через фильтр с синей лентой. После этого для удаления железа, в зависимости от его концентрации, раствор 2—3 раза встряхивают с диизобутилкарбинолом до обесцвечивания водной фазы. Две первые экстракции проводят 2—3-кратным объемом, а последнюю — равным объемом экстрагента. Разделение фаз проводят центрифугированием.
Водную фазу после последней экстракции железа смешивают с 6 НС1 так, чтобы концентрация раствора была 0,2 М по HF. При этом учитывают, что концентрация HF при каждой экстракции железа уменьшается наполовину. Непосредственно перед экстракцией водную фазу насыщают А1С13-6Н2О (27 г на 100 мл раствора) и протактиний экстрагируют диизобутилкарбинолом в течение 15 мин. Органическую фазу 1—2 раза промывают равным объемом 8 М НС1 при 5-м.инутном встряхивании и промывные воды отбрасывают.
Если при экстракции использовался неполностью прозрачный раствор после вскрытия, то при этом может образовываться промежуточный слой, содержащий протактиний. Этот слой отделяют, помещают в <10-кратный объем бензола и протактиний реэкстрагируют 6 М HCl+0,1 М HF. Из этого раствора после добавления А1С13 протактиний экстрагируют новой порцией диизобутилкарбинола.
В объединенной органической фазе определяют Ра231 измерением у-излу-чения (стр. 87) после распада Ра234 (период полураспада 6,7 часа). При определении протактиния по a-излучению аликвотную долю раствора наносят на платиновую мишень, осторожно высушивают, затем прокаливают и измеряют активность полученного препарата.
В табл. 15 приведены результаты определения Ра231 в некоторых образцах по описанному методу. Ожидаемое содержание протактиния, за исключением определений в «эфирном шламе», рассчитывалось как равновесное по известному содержанию урана.
Развитие протактиниево-иониевого метода определения возраста древних отложений [88, 93, 108, 595, 598, 610] вызвало разработку ряда способов выделения и определения протактиния в слаборадиоактивных природных образованиях (океанические осадки, осадочные породы и др.) и в морской воде. Определение протактиния в таких объектах затрудняется относительно малой концентрацией протактиния (порядка 10-" — 10 12 г Ра/а осадка) и необходимостью отделения его от большого числа сопутствующих элементов.
Елизарова и Кузнецов [40] разработали следующий метод определения протактиния в слаборадиоактивных силикатных материалах.
|Силикатный образец весом 20—30 г прокаливают в муфельной печи для удаления органического вещества. К остатку добавляют изотоп Ра233 и проводят спекание пробы с 100—150 г фтористого аммония. Остаток после разложения обрабатывают сухой щавелевой кислотой (70 г) для удаления основной массы F~-hohob. Далее протактиний соосаждают из 0,3—0,5 М НС1 с о-садком оксалата кальция. Осадок оксалата кальция после -прокаливания оплавляют с K2S2O7 для окончательной очистки от F~-hohob.
После выщелачивания пиросульфатного плава горячей водой протактиний выделяют из раствора с о-садком гидроокиси железа. Для -количествен-
83
ица 15	о? и	| ожидаемое	т о ОФ	со 1 О нФ 04	6,3-10-»	e-0W‘£	I о ОФ со
абл	£ 4> й	В	т о	ао	? о		ф 1 о
	I	& 1 1	ОФ* о +1 сч	У? ф Цф	04* +1 04	fl УФ	co" fl о
		JL	оф.		сгГ	ссГ	00
Результаты определений иротактиния в различных объектах [614]
Метод		Навеска 5 г; вскрытие HF—НС10,;	осаждение при помощи Na2CO3 и (NH j2S; две экстракции для удале- ния ге; у-счет	Навеска 10—20 г; вскрытие HF— — НС1О4; два осаждения при по-' мощи NaOH и одно — NH4OH; две	экстракции ге; сс-счет	1	j Навеска 2,5 г; вскрытие HF — — НС1О4; осаждение при помощи NaOH и NH4OH; три экстракции из 6 М НС1 — 2 М HF; а-счет	
Содержание, %	1	|	другие компоненты	Потери при прокаливании —30; Fe.2O3 — 13; МоО3—5; Se, S03 — — поЗ; ВаО—2; Р2ОВ — 2; HF — — 0,6; ZrO2 — 0,4; СаО —0,3		Потери при прокаливании — 3; SiO2 — 76; А12О3 — 15; К2О — 6; Fe2O3 —1; MgO —0,5; СаО —0,2		Земельные кислоты >90 (Nb>Ta, Fe, Al, Са, Мп, Ti)	Земельные кислоты — 82 (Nb > Та, Fe, Al, Са, Мп, Y, Ti)	Земельные кислоты —12 (Fe, Y>Nb>Ta, Zr, Th, Al, Ca, Mn, Ti)
	< «* № 1	33,5		0,071		00 о о	0,021	О о о
Образец	| 		1		«Эфирный шлам» завода в Спрингфилде [76,289]		Песчаник из Биркенфельда		Яитарколумбит	Танталоколумбит	Иттротанталит
Йбго извлечения протактиния из раствора концентрация железа должна быть не менее 200—300 мг/л. Осадок гидроокиси, содержащий протактиний, растворяют в 100—120 мл 1,5—2 М НГЮг. Для отделения от сопутствующих радиоактивных элементов, а также Fe, Al и других протактиний соосаждают со свежеосажденной двуокисью марганца путем добавления MnSO4 и КМпО4 в таких количествах, чтобы концентрация получающейся двуокиси марганца была 1,6 г/л. После переосаждения осадок двуокиси марганца растворяют в 5 мл '8 М НС1 и протактиний экстрагируют равным объемом диизобутилке-тона. Органическую фазу дважды промывают равным объемом 8 М НС1, а затем протактиний реэкстрагируют смесью 8 М НС1 и 05 М HF; этот раствор промывают равным объемом диизобутилкетона. После отделения органической фазы водный раствор упаривают, наносят на мишень и определяют a-активность препарата и выход по fl-излучению Ра233. Выход протактиния в среднем составляет 60% при точности определения ±10%.
При определении протактиния в океанической воде Сакетт [93, 598] применил метод, включающий фильтрование воды через бумагу ватман 41 Н, выделение протактиния на осадке Fe(OH)3, после предварительного добавления в раствор трехвалентного железа и Ра233 в качестве индикатора. Отделение от железа достигалось двойным соосаждением протактиния с осадком ZrO(JO3)2 из 4 М растворов HNO3. Дальнейшая очистка протактиния проводилась экстракцией из 6 М НС1 диизобутилкар-бинолом, промывкой органической фазы несколькими порциями 6 М. НС1 и реэкстракцией протактиния разбавленной HF. После промывки реэкстракта несколько раз свежими порциями диизо-бутилкарбинола его упаривали досуха на платиновом диске и определяли a-активность Ра231.
С небольшими изменениями эти методы использовались в ряде работ для определения протактиния в океанических отложениях [48, 591, 594, 599] и воде [49].
Особенно трудоемким является определение протактиния в продуктах биологической деятельности человека, например в моче. Проведение таких анализов особенно важно для работающих с природным долгоживущим изотопом протактиния — Ра231. Используемые в настоящее время для этой цели методы [371, 596] имеют ряд существенных недостатков: длительность проведения анализа, малый выход протактиния, плохая воспроизводимость получаемых результатов. Так, метод, предложенный Кирби [440, стр. 61], не является специфическим для протактиния, а предназначен для определения в моче всех трансурановых элементов. Поэтому он позволяет только определить наличие а-излу-чателей в анализируемом образце. Следовательно, разработка надежных и простых методов определения протактиния в продуктах биологической деятельности человека крайне необходима.
Сандалл [609] предложил метод определения протактиния в моче, основанный на электролитическом осаждении протактиния. Суть метода заключается в следующем.
Образец мочи выпаривают досуха, остаток прокаливают при 400—500° С и растворяют в смеси HC1 + HF. Из раствора проводят экстракцию диизо-
85
S,OU МэВ
Рис. 21. «-Спектр Ра231 [663]
й - до радиохимической очистки; б — после радиохимической очистки
бутилкетоном, к водной фазе добавляют до насыщения А1С13 и протактиний экстрагируют новой порцией диизобутилкетона. Далее протактиний реэкстра-гируют смесью HC1 + HF и водную фазу затем упаривают досуха. Остаток растворяют в НС1 и проводят электролитическое выделение протактиния на платиновом катоде из раствора NH4C1 (см. стр. 207). Выход протактиния, определяемый по изотопу Ра233, в среднем составляет 82±5%. Предельное определяемое количество протактиния составляет 0,03 пико-Кюри.
Для определения протактиния в природных образцах разработан косвенный метод, основанный на измерении а-активности дочернего Th227 [593]. Этот метод не может быть использован для определения протактиния в образцах, подвергшихся химической обработке.
Для радиохимической очистки препаратов протактиния, главным образом от его дочерних продуктов распада, нашли также применение ионообменные методы [440, 648] (стр. 178). Судзуки и Иноуе [663] рекомендуют следующую методику очистки протактиния на анионите.
86
Пятиокись протактиния растворяют в платиновой чашке при нагревании в концентрированной НС1, содержащей небольшие количества HF. Для удаления F~-hohob раствор несколько раз упаривают почти досуха, остаток растворяют в концентрированной НС1 и раствор разбавляют водой так, чтобы его кислотность была ~9 М. Раствор пропускают через колонку из полиэтилена (150X3 мм), содержащую 10 мл анионита дауэкс-1 (200— 400 меш) в С1_-форме. Анионит затем промывают 20 мл 9 М НС1 и десорбируют протактиний 30 мл смеси 9 М HCl+0,1 М HF.
Данные радиометрического анализа на а-спектрометре показывают (рис. 21), что при проведении такого цикла очистки достигается полное отделение протактиния от всех радиоактивных примесей.
Радиометрический метод определения Ра231 по а-излучению использовался в ряде работ [84, 196, 198, 199, 201, 202, 205, 208] для определения концентрации протактиния в растворах после его выделения в радиохимически чистом состоянии.
Определение Ра231 по у-излучению
Рис. 22. у-Спектр Ра231 [440]
Измерение у-излучения Ра231 широко используется для быстрого определения концентрации протактиния в отсутствие других радиоактивных примесей в растворах, используемых при проведении различных исследований с этим элементом, в солях и соединениях протактиния после их растворения, а также для контроля за поведением протактиния при его регенерации из отработанных растворов и твердых остатков [8, 157, 321, 322, 326, 354, 521, 523, 570, 643, 646].
В спектре у-излучения Ра231 имеется три максимума, отвечающих энергии у-лучей 27, 95 и 300 кэв (рис. 22). Количественное определение протактиния проводится на у-спектрометрах путем сравнения интенсивности у-излучения исследуемого образца в области 300 кэв с интенсивностью эталона, содержащего известное количество радиохимически чистого протактиния. Определению протактиния данным методом мешают следующие элементы: Ас227 (0,095 и 280 кэв) и Ra226 (0,080 и 320 кэв).
Для определения Ра231 в урановых рудах Салют-ский и др. [606] разработали у-спектрометриче-
87
ский метод, основанный на измерении у-активности (300 кэв) до и после удаления мешающих изотопов с осадком фторида тория. Однако этот метод нельзя считать вполне надежным, так как Ас227 не всегда полностью соосаждается с осадком фторида тория. Метод состоит в следующем.
Пробирку с 5 г анализируемого материала помещают в отверстие кристалла у-спектрометра и измеряют интенсивность у-излучения с энергией 300 кэв. Вводят поправку на фон прибора. Затем пробу переносят в стакан с небольшим количеством воды, добавляют 100 мл 9 М НС1 и 1—2 мл концентрированной HF и нагревают до разложения пробы. Раствор охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании медленно добавляют 10 мл раствора тория в 1 М НС1 (1 мг Th/.ил). Через 5 мин. добавляют при перемешивании 1 мл концентрированной HF и вновь раствор оставляют стоять 5 мии., после чего добавляют еще 10 мл раствора соли тория. Через 5 мин. осадок ThF4 отфильтровывают, переносят в сосуд, в котором производилось первое измерение, и измеряют интенсивность излучения в области 300 кэв. Для учета у-активности носителя-тория проводят холостой опыт и вводят соответствующую поправку. Рассчитывают активность протактиния, вычитая из результата измерения у-активности исходной пробы активность осадка ThF4. Измеряют активность эталона протактиния, содержащего известное количество радиохимически чистого Ра231, и вычисляют содержание элемента в анализируемой пробе.
Чтобы избежать потерь протактиния с осадком ThF4, осаждение тория необходимо проводить из сильнокислых растворов и обязательно в присутствии F--hohob. Количественному осаждению тория способствует добавление HF после введения в раствор тория. Однократное осаждение фторидов тория достаточно для отделения всех мешающих радиоактивных элементов.
Чувствительность метода составляет примерно 1 • 10-6 г Ра. Так, например, в навеске 5 г можно обнаружить 1,4- 10~6 г Ра. Точность метода составляет ±5%.
Кирби {440, стр. 49] описал следующую методику радиохимической очистки протактиния для приготовления эталонных препаратов элемента при у-спектрометрических определениях.
Препарат протактиния растворяют в горячей коицентрироваиной H2SO4 и раствор разбавляют до 18 N H2SO4. К охлажденному до комнатной температуры раствору добавляют равный объем 12 N НС1 и одну или две капли 30%-ной НгОг. Если протактиний находится в растворе, то доводят кислотность раствора до 9 N H2SO4 и 6 N НС1. Присутствующие в растворе Р_-ионы должны быть удалены упариванием до появления паров SO3 или связаны в комплекс добавлением соли алюминия или Н3ВО3. Протактиний экстрагируют раствором диизобутилкарбинола в инертном разбавителе (1:1) и промывают органическую фазу смесью 9 N H2SO4 и 6 N НС1. После этого органическая фаза содержит протактиний в радиохимически чистом состоянии, который может быть использован для приготовления эталонов.
Если протактиний сохранялся в органической фазе, то отделение от радиоактивных продуктов распада достигается простой промывкой органической фазы 2—3-кратным объемом смеси 9 W H2SO4 и 6 N НО.
Радиохимическая очистка эталонов протактиния от продуктов распада при у-спектрометрическом методе определения должна проводиться по крайней мере один раз в неделю.
88
Определение Ра233
Изотоп Ра233 является (3-излучателем с периодом полураспада 27,4 дня. В его (3-спектре имеются следующие основные группы (3-частиц: 0,15 Мэв (37%), 0,257 Мэв (58%) и 0,568 Мэв (5%) [368]. Спектр у-излучения Ра233 приведен на рис. 23 [538]. Количественное определение Ра233 проводится как по |3-[277, 499, 500, 601], так и по у-излучению [138, 277, 538, 655] путем сравнения интенсивности исследуемого образца с интенсивностью эталона, содержащего известное количество Ра233.
Абсолютное количество Ра233 в эталонах определяют измерением активности на 4л-счетчиках [277, 499]. Для этой же цели разработан метод, основанный на измерении (3-активности Ра233, накапливающегося в эталоне, содержащем известное количество Np237 [500]. Эталон из радиохимически чистого нептуния готовят электроосаждением Np237 на платиновом электроде из щелочного раствора (NH4)2C2O4 при напряжении 8 в и токе 2 а. При достижении радиоактивного равновесия, когда активности Np237 и Ра233
равны, измеряют активность препарата на а- и (3-счетчиках соответственно и рассчитывают эффективность счета (3-излучения по формуле:
Ара^а
Ер- д
где Еа , Efi — эффективность счета а- и (3-излучения; Anp, АРа — измеряемая активность Np237 и Ра233 при радиоактивном равновесии.
Радиохимическая очистка Ра233 для последующего определения упрощается, так как его необходимо отделять только от макроколичеств тория и урана, а также осколочных элементов, образующихся в процессе получения Ра233 при облучении тория нейтронами.
Разработанный метод определения абсолютных количеств Ра233 в облученном металлическом тории состоит в измерении (3-излучения Ра233 после его химического выделения [499].
К облученному нейтронами металлическому торию (1 г) добавляют известное количество Ра231 (~200 имп/мин) и металл растворяют при натре-
89
вании в платиновой чашке в концентрированной HNO3 в присутствии 0,01 N HF. Раствор упаривают до 1 мл, разбавляют водой до 3 мл и протактиний экстрагируют два раза (порциями по 1 мл) при 2-минутном перемешивании диизобутилкарбинолом, предварительно насыщенным 6 N HNO3. Объединенный экстракт промывают раствором 6 А НС1 (3 раза по 1 мл) и протактиний реэкстрагируют смесью 6 А НС1 и 0,5 N HF (2 раза по 1 мл) при 2-ми-нутном перемешивании. Объединенный водный раствор промывают 1 мл диизабутилкарбинола и выпаривают досуха в маленьком сосуде из полиэтилена на водяной бане. Остаток растворяют в 1 мл 6 A НС1 и раствор пропускают через колонку из полиэтилена (50X4 мм), наполненную анионитом амберлит CG (400 меш), который предварительно был обработан раствором 6 N НС1. Затем колонку промывают & мл & N НС1 ,и протактиний десорбируют 3 мл смеси 11 N НС1 + 0,5 N HF.
Элюат упаривают досуха, остаток растворяют в минимальном количестве 6 A HNO3, раствор наносят на подложку из нержавеющей стали и высушивают под инфракрасной лампой. Определяют активность образца путем счета ^-излучения Ра233 на торцевом счетчике и сравнивают ее с активностью измеренного в тех же условиях эталона Np237, находящегося в равновесии с дочерним продуктом распада — Ра233. Так как исследуемый образец содержит Ра231, то все измерения на торцевом счетчике необходимо проводить с фильтром толщиной 5 мг/см2 для поглощения а-частиц Ра231. После определения выхода протактиния по изотопу Ра231 путем счета активности образца на а-счетчике и внесения поправки на активность, обусловленную у-излучением Ра231, рассчитывают абсолютное количество Ра233.
Метод быстр и прост, обеспечивает 70—80%-ный выход протактиния и высокую степень очистки Ра233 от осколочных элементов (106 раз).
В работе [601] после выделения протактиния из облученного нейтронами тория по методике, аналогичной описанной выше с небольшими изменениями условий экстракции, образцы для счета p-излучения ра233 готовили электроосаждением из 4(V H2SO4 на электроде из золота, покрытом медью.
Для выделения Ра233 в радиохимически чистом состоянии с целью его определения в облученном нейтронами тории Мур и Рейнольдс [538] использовали экстракцию диизобутилкарбинолом из 6 М НС1 в присутствии щавелевой кислоты; при этом почти все примеси остаются в водной фазе. Используемая авторами методика описана на стр. 147.
Фьюдж и Вудхед [277] радиохимическую очистку протактиния проводили осаждением Ра233 с таннатом ниобия в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты. Разделение ниобия и протактиния осуществлялось методом хроматографии на бумаге или соосаждением протактиния с фтороцирконатом бария.
Для определения Ра233 в воздухе Буланова и Воробьев [14] разработали следующий метод.
Анализируемый воздух (~10 .и3) прокачивают через мембранный фильтр, который затем сжигают в кварцевом тигле при 500—600° С в течение 1 часа. Остаток растворяют в нескольких миллилитрах смеси 8 Л4 НС1 и 0,5 Л4 HF и из раствора проводят экстракцию метилизобутилкетоном. Органическую фазу отбрасывают, к водной добавляют ~150 мг А1С1з-6НгО и протактиний экстрагируют новой порцией того же экстрагента. Органический слой промывают 2 мл 8 М НС1 и протактиний реэкстрагируют смесью 8 М НС1
90
и 0,5 М HF. Для полной радиохимической очистки Ра233 необходимо проведение двух таких циклов очистки. Выход протактиния составляет 92—®4%. После выделения Ра233 определяют радиометрически путем измерения 0-ак-тивности иа торцевом счетчике со слюдяным окошком толщиной 1—2 мг/см2. Абсолютные количества Ра233 определяют путем сравнения с эталоном Pm147 или расчетным путем.
Из-за трудностей, связанных со значительным поглощением мягкого p-излучения Ра233, в ряде случаев количественное определение Ра233 проводят путем измерения у-активности раствора с энергией 300 кэв на предварительно эталонированном у-спек-трометре [138, 277, 321, 655].
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Спектры светопоглощения пяти- и четырехвалентного протактиния в водных растворах соляной [76, 198, 208, 274, 321, 325, 326], серной [65, 196, 199, 321, 326], хлорной [199, 321, 322. 326] кислот и в нейтральных фторидных растворах [521, 523] изучены достаточно полно. Комплексы протактиния с неорганическими лигандами сильно поглощают в ультрафиолетовой области спектра при длинах волн <250 нм. Определение протактиния по собственному светопоглощению в растворах неорганических кислот используется очень редко из-за малой чувствительности и избирательности таких методов, а также трудностей, связанных с работой в ультрафиолетовой области спектра. Тем не менее наличие характерных полос в спектрах светопоглощения протактиния позволяет в ряде случаев использовать их для определения концентрации протактиния и идентификации его валентных форм.
Методы, основанные на светопоглощении протактиния в растворах неорганических кислот
Определение протактиния (V)
Солянокислые растворы. Раствор протактиния в НС1 имеет характерную интенсивную полосу светопоглощения с максимумом около 210 нм. Разные авторы указывают на несколько различные положения максимума, вероятно, из-за сильного поглощения кислого раствора, используемого в качестве контрольного. Поглощение в этой области Гюйомо и др. [321, 326] объясняют наличием связи Ра = О. Это подтверждается появлением подобной полосы и в сернокислых растворах, а также отсутствием поглощения в области 210 нм для раствора, полученного обработкой безводного пентахлорида протактиния 11 М НС1 [570].
С ростом концентрации ионов Н+ и С1_, по данным Гюйомо и др. [325, 326], интенсивность светопоглощения растворов протактиния увеличивается, а положение максимума смещается в область больших длин волн. Так, максимум светопоглощения
91
Рис. 24. Спектры светопоглощения солянокислых растворов протактиния (V) [326]
Концентрация HCI: 1 — 2,5М; 2 — 3,4 М; £ — 5,2 М; 4 — 6,6 М; 5 — 8,3 М; 6 — 10,8 М. Концентрация протактиния 0,2 • 10-4 М
К, НМ
Рис. 25. Влияние времени на спектры светопоглощения растворов протактиния (V) в 1 М НС1 [208]
Спектр снят: / — сразу после разбавления; 2 —через 2,15 часа. Концентрация Ра 6 мкг!мл
растворов в 2,3 М НС1, находящийся при 212 нм, смещается в 5,15 М. НС1 до 214 нм и затем стабилизируется при 215 нм при . кислотности >6,6 М (рис. 24). При постоянной концентрации хлорид-ионов, равной 10,8 М, и концентрации ионов Н+, равной 2,4—8,7 М, максимум светопоглощения находится при 217 нм.
- Полоса поглощения при 208—217 нм имеет большой молярный коэффициент погашения (>104), но для раствора протактиния в 8 М НС1, полученного растворением гидроокиси протактиния в 8 М НС1, закон Бера не выполняется [326]. По другим данным [570], растворы протактиния, полученные растворением безводного пентахлорида протактиния в 11 М НС1, максимум светопоглощения которых смещается в область 223 нм, подчиняются закону Бера в области концентраций протактиния от 1,5-10-4 до 10~5 М. Молярный коэффициент погашения при 225 нм равен ~6-103.
Спектр раствора протактиния в НС1 кроме основной полосы светопоглощения при 210—215 нм имеет также сла-бовыраженное поглощение в районе 260—270 нм, которое смещается в область больших длин волн при увеличении кислотности. Кэзи и Мэддок [208], а также Броун и др. [198] наблюдали значительное увеличение поглощения в этой области со временем, особенно в слабокислых растворах (рис. 25). Появление этой полосы
92
одновременно сопровождается резким изменением полноты экстракции хлорида протактиния диизопропилкарбинолом и связано, по мнению авторов, с гидролизом комплексов протактиния. Однако Гюйомо и др. {326] не наблюдали существенных изменений в этой области спектра в течение нескольких недель для растворов протактиния, приготовленных различными способами.
Сернокислые растворы. Спектры растворов протактиния в серной кислоте, так же как и в соляной, имеют максимум погло
Рис. 26. Спектры светопоглощения сернокислых растворов протактиния (V) [326]
H2SOt, 0,35 • 10-* М Ра; 2 — 1,32 М H2SOt, 0,4  I0-* М Ра; 3 — 2,2 М H2SO(, O,l5-IO-*Af Ра; 4 — 4,1 Af H2SOt, 0,42 -10—* М Ра; 5 — 6.5 М H2SO., 0,49- 10-* М Ра; в —9М H2SO<, 0,18 -10—* М Ра; 7— 18 М H2SO4, 0,19 • 10-4 М Ра
щения при 206—213 нм в 0,7—4 М H2SO4, который затем смещается до 217 нм в 6,5 М H2SO4. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты вместо этого максимума появляются два новых — при 212 и 220 нм (рис. 26). По данным Гюйомо [326], в 2,2 М H2SO4 при длине волны 214 нм закон Бера не выполняется. Поглощение сернокислых растворов протактиния при концентрации кислоты>2 М характеризуется значительно большей величиной молярного коэффициента погашения при всех длинах волн. Это позволяет предположить, что в таких растворах протактиний существует в виде менее гидролизованных форм или форм, связанных с большим числом сульфат-ионов, чем в растворах <1,5 М H2SO4.
Исследование спектров растворов протактиния в H2SO4, полученных растворением осадка «карбоната» протактиния в соответствующей кислоте, показало, что максимум поглощения во всех исследованных случаях лежит при 224—228 нм [65]. Для растворов протактиния в исследованной области концентраций [(0,15—1,5) • 10-4 М Ра] в 0,5—1,5 М. H2SO4 применим закон Бера (рис. 27). Кажущийся молярный коэффициент погашения при 220 нм равен 7,7 • 103. Такое различие в полученных результатах объясняется, по-видимому, тем, что исходные растворы
93
протактиния в серной кислоте готовились различными способами и поэтому они находились в различной степени приближения к равновесному состоянию.
Рис. 27. Зависимость оптической плотности сернокислых растворов Ра (V) и Ра (IV) от концентрации элемента [65]
/ — Ра (IV), Х = 290 нм- 2, Ра (V), Х = 220 нм.
0 — 0,5 М 1I2SO4; X —0,5 М H2SO4+I,5 М (NH4)2SO4, '□---'1,5 М H2SO4 + 0,5 М (NH4)2SO4; *-6 М H2SO4
Спектры светопоглощения слабокислых растворов (<2 М) протактиния имеют плато в области 280—300 нм, которое со временем становится более выраженным, как и в солянокислых растворах при 260 нм (рис. 28). По-видимому, плато в этой области
Рис. 28. Влияние времени на спектр светопоглощения растворов протактиния (V) в 0,53 М H2SO4 [196]
Спектр снят.- 1 — сразу после разбавления свежеприготовленного раствора; 2—через 15 час; 3 — через 2,5 дня; 4 — через 10 дней; 5 — через 100 дней
Рис. 29. Влияние нагревания на спектр светопоглощения растворов протактиния (V) в 0,5 М H2SO4 [65] Время нагревания раствора при 60° С: I — без нагревания; 2 — 2 часа; 3 — 4 часа, 4 — 21 час; 5 — 28 час.
для слабокислых растворов обусловлено поглощением гидролизованных форм, как на это указывал ряд авторов [196, 321, 326]. Это подтверждается и опытами по нагреванию растворов про
94
тактиния в 0,5 М H2SO4, когда после 28 час. нагревания при 60° С оптическая плотность при 290 нм возрастает на ~40% и затем стабилизируется (рис. 29).
Хлорнокислые растворы. Полученные результаты по спектрам светопоглощения протактиния в растворах хлорной кислоты ненадежны из-за малой растворимости протактиния в таких растворах и их особой неустойчивости к гидролизу. Во всех растворах при концентрации кислоты >2,3 М наблюдается слабая полоса
Рис. 30. Спектры светопоглощения хлорнокислых растворов протактиния (V) [326]
Концентрация НС1О4: /—2,3 М; 2—3 М; 3— 8 М‘, 4 — 11,8 М
Концентрация протактиния: 1 — 3 — 0,4-г <0,9 • 10-5 ЛГ; 4 — 3  10-5 /VI
поглощения с максимумом при ~210 нл/, которая постепенно исчезает при стоянии растворов. Широкая полоса поглощения находится в области 220 и 255 нм, которая становится более
Рис. 31. Спектры светопоглощения растворов протактиния (V) в 2,2 М (CNs)4NF (1—3) и раствора PaFs в воде (4) [521]
/ — pH 7,3. 2,3 -IO-’ М Ра; 2 — pH 8,6, 2,7  io-3 М Ра; 3 — pH 8,6, 0.92  10-3 М Ра (спектр снят через 15 час. после приготовления раствора);-/ — pH 3.1, 0,68 • 10~3 М Ра
выраженной с увеличением концентрации кислоты [318, 326] (рис. 30).
Нейтральные фторидные растворы. Изучено светопоглощение протактиния в растворе фторида тетраметиламмония при различ
95
ной концентрации Ь'~-ионов и различных значениях pH [521]. Спектр протактиния в 2,2 М. растворе фторида тетраметиламмо-ния при pH 7,3 имеет слабую полосу светопоглощения между 240 и 280 нм (рис. 31, кривая /). При той же концентрации ионов F-, но при pH 8,6 появляется острый максимум светопоглощения при 246 нм. Светопоглощение в этой области увеличивается в первый
Рис. 32. Спектры светопоглощения растворов протактиния (V) в 0,22 М (CN3)4NF (1—3) и в 0,022 М (CN3)4NF И) [531]
/ — pH 6,0, 2,14  10—4 М Ра; 2 — pH 6,6, 1,64  10—4 М Ра; 3-рН 6,8, 0,91-10—3 М Ра; 4 — pH 6,2, 1,84 - 10—3 М Ра
момент измерений, но через 15 час. в значительной мере уменьшается (рис. 31, кривые 2 и 3). Это связано с появлением в растворе продуктов гидролиза протактиния, которые со временем осаждаются на стенках кюветы. На этом же рисунке (кривая 4) приведен спектр PaFs в воде.
При концентрации F_-hohob, равной 0,22 М, и pH 6 0; 6,6 и 6,8 максимум светопоглощения протактиния лежит при 210 нм (рис. 32, кривые 1—3). Интенсивность светопоглощения протактиния при этой длине волны возрастает в случае дальнейшего уменьшения концентрации F -ионов (кривая 4).
Зависимость светопоглощения фторидных растворов протактиния от концентрации металла не изучена.
Определение протактиния (IV)
Первые надежные данные по светопоглощению растворов Ра (IV) были получены Фридом и Хиндменом [274], которые исследовали раствор, полученный растворением тетрахлорида протактиния в 1 М НС1, не содержащей кислорода. Детальное исследование светопоглощения Ра(IV) в растворах различных кислот после его восстановления амальгамой цинка провели Броун
96
и др. [198, 199], а также Гюйомо и др. [321, 326]. Полнота восстановления Ра (IV) и устойчивость его четырехвалентного состояния оценивались по изменению оптической плотности при длине волны 220 нм, отвечающей максимальной разности в светопогло-щении четырех- и пятивалентного протактиния. В солянокислых растворах полнота восстановления протактиния зависит от кислотности раствора: так, в 3 М НС1 восстанавливается 60% протактиния за 12 час., в 5 М. НС1 за то же время восстанавливается 85% протактиния (рис. 33).
Л«, Нм
Рис. 33. Спектры светопоглощения солянокислых растворов протактиния (IV) {326]
7 — 3 — 3 М НС1, 0,36 • 10—4 М Ра (спектр снят: 1—до восстаиовлеиия, 2— после 12-часового восстановления, 3 — после 5-диев-аого выстаивания); 4 — 5 М НС1, 0,51 • 10-4 М Ра (IV) + O,O9 • 10-4 М Ра (V) (спектр снят
после 12-часового восстаиовлеиия)1
Рис. 34. Спектры светопоглощения сернокислых растворов протактиния (IV) [326]
/, 2 — 1,4 М H2SO4, 0,4 . ю—4 Af Ра (V) (спектр снят: 1—до восстаиовлеиия; 2 — посЛе 6-часового восстаиовлеиия); 3 — 2,6М H2SO4,~ 0,4  10-4 М Ра (IV) (спектр снят после 6-часового восстаиовлеиия)'
Спектр поглощения четырехвалентного протактиния во всех кислотах существенно отличается от спектра поглощения пятивалентного. При восстановлении протактиния происходит уменьшение полосы поглощения при 210—215 нм и появляются новые максимумы поглощения в областях 255—265 и 275—290 нм (рис. 34). Положение максимумов светопоглощения четырехвалентного протактиния в растворах НС1, НС1О4 и H2SO4 мало зависит от концентрации Н+-ионов и анионов (табл. 16). Так, например, в сернокислых растворах протактиния не наблюдается изменений спектра светопоглощения при увеличении концентрации серной кислоты от 1,4 до 4 М. При дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты максимумы, расположенные
4 Аналитическая химия протактиния
Таблица 16
Положение областей светопоглощения ионов Pa(IV)
Состав раствора	Длина волны, нм		Литература
1,0 М НС1	224;	255;	276	[274]
3—12 М НС1	223—228;	259;	283	[326]
1—12 М НС1	225—229; 256—260;	277—293	[198, 199]
1,5 М НС1О4	225;	256;	277	[199]
3,0 М H2SO4	235;	267;	289	[199]
1—7 М H2SO4	228- 233 ; 265—268;	288—290	[326]
1—6 М H2SO4	230—235; 260—265;	290	[65]
1,5 М NH4F	220;	250;	353	[354]
2 М (CHg)4NF	1	230?;	323;	344	[523]
в4М H2SO4 при 265 и 288 нм, смещаются в 6,6 М H2SO4 до 268 и 290 нм. В растворах, содержащих F '-ионы, максимум поглощения Ра (IV) лежит в области ~350 нм (рис. 35).
Светопоглощение растворов четырехвалентного протактиния в НС1, H2SO4 и HCIO4 характеризуется значительно меньшей
Рис. 35. Изменение спектра светопоглощения протактиния при восстановлении в нейтральном фторидном растворе [523]
J—-спектр до восстановления Ра (V); 2 — спектр после восстановления Ра (V) на 69%; 3 — спектр после полного восстановления Ра (V)
величиной молярного коэффициента погашения по сравнению с поглощением растворов Pa(V). В 0,5—6 М растворах H2SO4 при различной концентрации сульфат-ионов при длине волны 290 нм выполняется закон Бера в интервале концентраций протактиния 0,65—1,5 • 10~4 М (см. рис. 27). Молярный коэффициент погашения при этой длине волны составляет 1,5- 103 [65]. Молярный коэффициент погашения раствора Ра (IV) в 1 М НС1 при 226 нм равен 1,5 • 103 [274], а при 282 нм — 1,13 • 103 [198].
Четырехвалентный протактиний в водных растворах неустойчив и быстро окисляется кислородом воздуха, причем скорость окисления зависит от природы кислоты и ее концентрации.
98
Спектр поглощения Pa(V) после полного окисления Ра (IV) имеет тот же вид, что и спектр Pa(V) до восстановления, но величина оптической плотности при соответствующих длинах волн становится несколько меньшей (см. рис. 33).
Методы, основанные на реакциях с органическими реагентами
В литературе описаны эффективные спектрофотометрические методы определения микрограммовых количеств протактиния с применением органических реагентов. Преимущество этих методов заключается в их достаточно высокой чувствительности и в возможности определения протактиния без предварительного отделения от других радиоактивных элементов, обычно мешающих радиометрическому определению протактиния. Особенно перспективны спектрофотометрические методы определения в сильнокислых растворах. В этом случае отпадают затруднения, связанные с гидролизом ионов протактиния, значительно повышается избирательность определения, а также воспроизводимость и надежность результатов.
Ниже описано определение протактиния с применением арсеназо III и теноилтрифторацетона.
Арсеназо III образует с пятивалентным протактинием устой-
AsO3H3 НО ОН H2°3As.\
P|-n=n-QQ-n=n-Q \/ /\/\/\ Х/
HO3S	SO3H
чивое комплексное соединение, причем реакция сопровождается переходом красной окраски реагента в зеленую окраску комплекса. Образование окрашенного соединения происходит в широком интервале кислотности: от слабокислой среды до 10 N H2SO4 или НС1 и даже в более концентрированных растворах. Оптическая плотность раствора комплексного соединения протактиния достигает максимального значения сразу же после добавления реагента и не изменяется более суток.
По данным Пальшина, Мясоедова и Палея (84], комплексное соединение протактиния с арсеназо III количественно извлекается равным объемом изоамилового спирта из сернокислых растворов при концентрации кислоты >4М.
Кривые светопоглощения растворов арсеназо III и комплекса протактиния с реагентом в изоамиловом спирте приведены на рис. 36.
Максимум светопоглощения раствора арсеназо III находится при 540 нм, а комплексного соединения протактиния с реаген-
4* W
том — при 620 нм. В связи с тем, что светопоглощение реагента при этой длине волны еще значительно, фотометрическое определение протактиния проводят при 660 нм. Реакция протактиния с реагентом довольно чувствительная; кажущийся молярный коэффициент погашения при 660 нм равен 2,2* 104. Погрешность определения протактиния при его концентрации от 0,3 до 3,1 мкг/мл в отсутствие мешающих элементов составляет ±3,5%.
В области концентраций 5—10 N H2SO4 оптическая плотность практически постоянна (рис. 37). Это позволяет в каждом
Рис. 36. Спектры светопоглощения растворов арсеназо III и комплекса протактиния с реагентом в изоамиловом спирте [84]
1 — 1 • 10-5 М раствор арсеназо III; 2 — 1 • 10~5 М раствор арсеназо III, содержащий
2,7 * 10“б М протактиния
о г ц 6 в 10 12
Концентрация Нг30ц,М
Рис. 37. Влияние кислотности на светопоглощение раствора комплекса протактиния (V) с арсеназо III в изоамиловом спирте [84]
Концентрация арсеназо Ш 2,3 • 10~5 М. Концентрация протактиния (V)1 1,14- 10-5 М
6g
конкретном случае работать при наиболее выгодном значении кислотности.
Состав соединения, образующегося в этих условиях при небольшом избытке реагента, отвечает молярному соотношению протактиния и арсеназо III, равному 1 : 1.
Экстракция комплексного соединения протактиния из сильнокислых растворов серной кислоты обеспечивает высокую избирательность. При этом отпадает необходимость в предварительном отделении сопутствующих протактинию элементов. Кроме протактиния, экстрагируются только следы Th, U(IV) и U(VI), Zr, Hf, но их влияние полностью устраняется промывкой экстракта 0,2 М раствором щавелевой кислоты в 7N H2SO4. Сама щавелевая кислота не влияет на образование и экстракцию комплексного соединения протактиния с арсеназо III. Весьма благоприятно также действие серной кислоты, которая, образуя прочные комплексы со многими элементами, тем самым повышает избирательность реакции протактиния с арсеназо III. Так, ошибка определения протактиния при его концентрации 3 мкг)мл не превышает 3% в присутствии 10 000-кратных количеств Fe(III), Al, Ni; 1000-кратных количеств Cr(III), La, Мп(II); 200-кратных количеств |0Q
Bi (III), Sn(IV), Zr, Nb, Mo (VI), U(VI) и 100-кратных количеств Th и Ti(TV).
Следует особо отметить то обстоятельство, что химический аналог протактиния — ниобий — не дает в этих условиях цветной реакции с арсеназо III. По-видимому, это объясняется сильным гидролизом солей ниобия даже в сильнокислых растворах. Гидролизованные, конденсированные формы проявляют слабую реакционную способность. В литературе имеются данные, что в сернокислых растворах, содержащих полимерные формы Ниобия, наблюдается неполное развитие окраски соединения ниобия с реагентами, например ксиленоловым оранжевым [23]. Цирконий также избирательно маскируется как серной, так и щавелевой кислотой, и его влияние устраняется практически полностью. Это дает возможность проводить определение протактиния в присутствии этих элементов, которые всегда содержатся в урановой руде и сопутствуют протактинию при его выделении.
Палыпин, Мясоедов и Палей [84] рекомендуют следующую методику экстракционно-фотометрического определения протактиния.
Порцию анализируемого раствора в 0,2—1,0 мл, содержащую 1—10 мкг протактиния, помещают в пробирку с притертой пробкой емкостью 5 мл, прибавляют 0,8 мл 1 • Г0~* М водного раствора арсеназо III и концентрированную H2SO4 так, чтобы кислотность раствора была 7 N. Образовавшийся комплекс протактиния экстрагируют в течение 1 мин. 2 мл изоамилового спирта, предварительно насыщенного 7 N H2SO4. После расслаивания отделяют органическую фазу, а водную фазу еще раз встряхивают с 1 мл изоамилового спирта. Экстракты объединяют, центрифугируют и измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 1 см при 660 нм. В кювету сравнения помещают раствор арсеназо III той же концентрации в изоамиловом спирте, предварительно насыщенный 7 N H2SO4. Содержание протактиния определяют по калибровочной кривой.
При определении протактиния в присутствии Th, U(IV) и Zr экстракт промывают 1—2 раза по 1 мл 0,5 М раствора щавелевой кислоты в 7 N H2SO4 и центрифугируют. Количество реагента в этом случае целесообразно увеличить в полтора-два раза.
Теноилтрифторацетон (ТТА) образует с пятивалентным протактинием, так же как и с другими металлами, окрашенное вну-
LС-СН2—С—CF3
xs/ л	II
о	о
трикомплексное соединение, малорастворимое в водных растворах, но хорошо растворимое во многих органических растворителях [68, 80, 525]. На рис. 38 приведены кривые светопоглощения раствора ТТА и теноилтрифторацетоната протактиния, снятые относительно бензола и раствора реагента соответственно. Максимум светопоглощения KO^njjejcc^ дрртактиния с ТТА находится
при 420 нм. Так как при этой длине волны поглощение реагента еще значительно, то определение протактиния проводят при 430 или 440 нм. Молярный коэффициент погашения комплексного соединения протактиния с ТТА при этих длинах волн равен 1,4-104 и 0,9 • 104 соответственно. Закон Бера соблюдается при содержании 1,3—8,7 мкг Ра/мл.
Изменение концентрации соляной кислоты в водной фазе от 2 до 9 М при экстракции протактиния с ТТА практически не оказывает влияния на величину оптической плотности экстракта при 430 нм. Окраска бензольного раствора комплекса протактиния с ТТА устойчива во времени: через 120 час. оптическая плотность раствора изменяется только на 5%.
Рис. 38. Спектры светопоглощения растворов ТТА .и комплекса протактиния с реагентом в бензоле [68]
1 — 0,5 М раствор ТТА; 2 — 0,5 М раствор ТТА, содержащий 2,8 • 10-5 М. протактиния
Экстракционно-фотометрический метод определения протактиния с ТТА является довольно чувствительным (определяемый минимум 1 мкг Ра/мл) и высокоизбирательным. Так, при экстракции протактиния из 6 М НС1 его определяют с точностью ±4% в присутствии 2000-кратных количеств К, Са, Сг(Ш), Со(П), Ni(II), Al, Mn(II), Bi(III), La, Th, U(VI), Sn (IV), Mo (VI) [80]. Вместе с протактинием в этих условиях экстрагируется также цирконий. Но соединение циркония с ТТА не окрашено и при сравнительно небольших концентрациях (~2 мг/мл)' цирконий не мешает определению протактиния. При больших концентрациях цирконий, а ниобий даже при небольших концентрациях ('—0,5 мг/мл), мешают определению протактиния, уменьшая его экстракцию, по-видимому, в результате образования совместных неэкстрагируемых полимерных соединений. Если экстракцию проводить в присутствии 0,2 М Н2С2О4, то определению протактиния не мешают 2000-кратные количества циркония И 50-кратные количества ниобия.
Ионы Fe(JII) и Tj(IV) образуют с ТТА окрашенные в желто-крдсный Цвет хелатные соединения и мешают определению протактиния. влияние Р?(Ш) устраняютвосртаоленирм его декор.
биновой кислотой до Fe(il), a Ti(IV) Маскируют перёкйсьЮ водорода.
Как уже отмечалось выше (стр. 71), описаны цветные реакции пятивалентного протактиния с хлорофосфоназо III, бензоил-фенилгидроксиламином, пирогаллолом, пирокатехином и галловой кислотой. Однако для количественного фотометрического определения протактиния эти реагенты не используются.
РАДИОАКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД
Достаточно большая величина сечения захвата тепловых нейтронов, равная для изотопа Ра231 211 барн [372, 637], позволяет использовать реакцию Ра231 (и,у) Ра232 для активационного определения протактиния. В некоторых случаях измерения удобнее проводить по изотопу U232, дочернему продукту распада Ра232, после выделения урана в радиохимически чистом состоянии. В работе [92] предложена следующая методика определения протактиния.
К ра-створу, содержащему Ра231, добавляют известное количество Ра233 для последующего определения химического выхода и протактиний концентрируют путем сорбции на порошке кварца (275 мг) в полиэтиленовой колонке. Порошок кварца с сорбированным на нем протактинием после 20-минутного облучения потоком нейтронов с плотностью 4'1013 нейтр/см2  сек обрабатывают 2 раза раствором 8 М HCl + 0,1 М HF порциями по 2 мл. К объединенному раствору добавляют 0,5 мл 2 М раствора А1С13 и 1 мл концентрированной НС1 и экстрагируют протактиний диизобутилкетоном (2 раза по 2,5 мл), предварительно насыщенным 8 М НС1. Экстракты объединяют, промывают 2 мл 8 М НС1 и протактиний реэкстрагируют 2 мл раствора 8 М HCl + 0,1 М HF. На у-спектрометре в реэкстракте измеряют активность Ра232 в области 0,78—1,09 Мэв. Химический выход определяют по у-излучению Ра233 в области 0,2'7—0,36 Мэв.
Разработанный метод позволяет определять 10-8—10~10 г Ра231.
СПЕКТРАЛЬНЫЙ И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОДЫ
Спектральные методы вследствие недостаточной чувствительности и экспериментальных трудностей практически не используются для прямого определения протактиния в природных материалах, концентратах и т. п. Обычно эмиссионный спектральный анализ применяют только для определения примесей (Nb, Fe, Mg, Al, Sn, Cu, jSi и др.) в чистых препаратах протактиния (99, 162, 229, 443, 589, 698].
В работах [282, 584—586, 616, 673] исследован эмиссионный спектр протактиния. В области 2650—25 000 А имеется несколько тысяч линий, многие из которых обладают сверхтонкой структурой. Томкине и Фрид [679] наблюдали 263 линии в области 2640,3—4371,4 А; наиболее чувствительные и отчетливые линии расположены при 3957,8; 3054,6 и 3053 А. Чувствительность определения протактиния по этим линиям при использовании метода медной искры составляет 0,2 мкг Ра. По данным Спицына
103
и Дьячковой [99], характерными для протактиния линиями являются также линии при 2732,2; 2743,9 и 2755,9 А.
Гроссе.и сотр. [161, 309, 568] изучили рентгеновский спектр РагЬб. В области 1088,5-Ю-11—586,6-10 й см обнаружены 21 линия A-серии, а в области 518,2 -10 й—252,2 • 10~и см — 14 линий Л4-серии. Сведения о других линиях в этих сериях приведены в работах [211, 212, 241].
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Полярографическое определение
Применение полярографического метода для определения протактиния ограничивается тем, что процесс восстановления Pa(V) на ртутном капельном электроде во многих средах является необратимым.’
Рис. 39. Полярограммы протактиния (V) во фторидных растворах [520]
а — фон 3,84 М NH4F, pH. 7,2. Концентрация протактиния: 1 — 9,4 • 10—4 М, 2 — 7,8 • 10—4 М; 3 — 4,9-10-' М; 4 — 2,3 • 10-' /И;
б —растворы NH4F и протактиния различных концентраций: 1 —1,02 М NH4F,
7,1  10-4 М Ра; 2 — 1,97 М NH4F, 7,0  10-' М Ра; 3 — 3,84 М NH4F, 7,8  10-'М Ра;
4 — 7,94 М NH4F, 5,9-IO-' М Ра
Эльсон [133, 246] впервые провел полярографические исследования оксалатных растворов протактиния. Полярограммы 0,5 • 10 3—2,5 • 10 3 М растворов протактиния в 0,1 —1,5 М К2СгО4 при pH 2,5 имеют две волны с потенциалами полуволн (Ei), равными— 1,74 и —1,92 в относительно нас. к. э. Значение Е., второй волны сильно зависит от pH раствора: при pH 11,6 потенциал полуволны сдвигается в отрицательную область и составляет —2,55 в. Обе волны соответствуют, по мнению автора,
104
необратимым одноэлектронным процессам восстановления Pa(V) ~>Ра(IV) и Ра(IV)->Ра(III).
Миранда и Мэддок [520]) не наблюдали второй волны восстановления в 0,5 М растворе КгС2О4, содержащем 1,7 • 10~4 М Ра.
Фторидные растворы протактиния также дают две полярографические волны [520, 522]. Для первой волны в 3,84 М растворе NH4F (pH 7,2) fi/2=—1,29 в относительно нас. к. э. (рис. 39, а). Высота волны прямо пропорциональна концентрации протактиния. При низкой концентрации (2,3- 10”4 М Ра) волна становится более обратимой и отвечает одноэлектронному процессу
PaF^+e^ZPaF4-.
С увеличением концентрации NH4F потенциал полуволны смещается к менее отрицательным значениям (рис. 39, б). Коэффициент диффузии для Pa(V) в уравнении Ильковича равен 7,1 • 10 6 см2 • сек-1.
Вторая волна расположена в более отрицательной области: Д1/2 = — 1,56ч—1,58 в. Высота ее не зависит от концентрации протактиния, большей 7 • 10~4 М. Не ясно, отвечает ли эта волна восстановлению труднорастворимого тетрафторида протактиния до трифторида, или же она является следствием восстановления протактиния до металла, который не образует амальгамы. Не исключено, что вторая волна принадлежит примесям, как это предполагает Музика [542], который не обнаружил ее в 6 - 10 4 М растворе протактиния в 6 М NH4F.
Полярографическое определение протактиния во фторидных средах может быть проведено по первой волне только после отделения большинства сопутствующих элементов.
Проведены полярографические исследования сульфатных, хлоридных и цитратных растворов протактиния [520]. Полярограммы сульфатных растворов протактиния имеют две волны (рис. 40). Потенциалы первой волны в растворах ЗА4 (NH4)2SO4+10-2 М H2SO4, 1,5 М (NH4)2SO4+10~2 М H2SO4 и 3 М (NH4)2SO4 + 1 М H2SO4 равны соответственно —0,97, —0,94 и —0,45 в относительно нас. к. э. Значения Е< сдвигаются в отрицательную область с увеличением концентрации сульфат-ионов и уменьшением кислотности. Музика [542] наблюдал в 1,35 • 10 3 М растворе Pa(V) в 1 N H2SO4 только одну катодную волну с Eiu = —0,568 в. Полярограмма того же раствора после электролитического восстановления Pa(V) до Pa(IV) в течение 5 час. с применением амальгамированного серебряного катода и платинового анода имеет анодную волну с	—0,120 в. Различие
в потенциалах катодной и анодной волн указывает па необратимость реакции Pa(V) +e->Pa(IV) в этих средах.
Солянокислые растворы не дают на полярограмме волн Pa(V) +e-4-Pa(IV) в области потенциалов до восстановления
105
Рис. 40. Полярограммы сульфатных растворов протактиния i(V) [520]
/ — 5,6 -10—“ М Ра, фон 3 М (NH4)2SO4+ Ч-10-2Af H2SO4; 2 — 6,0 • 10-'Л1 Ра. фон 1,5 М (NH4)2SO4 + 10-2M H2SO4; 3-5,0- 10“‘ М Ра, фон ЗМ (NH4)2SO4+1 М H2SO4
ионов Н+ [542]. Это связано, по-видимому, с тем, что восстановление гидрокси-иона Ра(ОН)зС1+ до РаС13+ должно происходить с отщеплением нескольких атомов кислорода. Полярограммы растворов Pa(IV) в 0,1 —1,2 N НС1 имеют одну анодную волну, соответствующую окислению Pa(IV)->Pa(V)+ё.
Потенциометрическое и амперометрическое определение
В работе [542] описан оксидиметрический метод определения Ра(IV) в хлоридных и сульфатных растворах титрованием 6,7 • 10-2 М раствором FeCh. Регистрация конечной точки проводилась потенциометрическим методом при заданно* токе 5 мка и амперометрическим методом при заданном потенциале 0,2 в. В качестве индикаторного электрода использован платиновый электрод, а электродом сравнения служил нас. к. э. Титрование проводили в специальной ячейке, снабженной магнитной мешалкой, в атмосфере азота.
Ошибка определения 3,65* 10-2—4,08-Ю-2 мг-экв Ра в 6—8N НС1 или 1,0—1,8 W H2SO4 составляет около ±3 отн.%. Метод использован для определения степени восстановления Pa(V) электролитическим методом с применением амальгамированного серебряного электрода.
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Весовые методы определения протактиния используются сравнительно редко, что связано с малой доступностью элемента. В настоящее время они применяются главным образом для определения миллиграммовых^ количеств протактиния в растворах, концентратах и его соединениях. Протактиний выделяют из растворов в виде труднорастворимых соединений с неорганическими
106
й органическими реагентами. Выбор реагента для осаждения протактиния зависит от присутствия в растворе других элементов.
Большинство весовых определений протактиния после осаждения его в виде гидроокиси, пероксида, йодата, фениларсоната, купфероната и прокаливания осадков при 600—1000° С на воздухе в течение 1—2 час. заканчивают взвешиванием Ра2О5. Пятиокись протактиния является удобной и устойчивой весовой формой определения, но имеет большой коэффициент пересчета на протактиний, равный 0,852. Это ограничивает ее использование определением сравнительно больших количеств протактиния.
Более перспективным в этом плане является использование в качестве весовой формы фениларсоната протактиния [72]. В этом случае фактор пересчета на элемент равен 0,346.
Прокаливание соединений протактиния обычно проводят в платиновых тиглях, чтобы впоследствии можно было регенерировать элемент. Для растворения Ра2Об используют концентрированную HF или смесь HF + H2SO4.
Гидроокись протактиния. При весовых определениях гидроокись протактиния обычно получают осаждением ионов протактиния из растворов минеральных кислот или их смесей гидроокисью аммония. Состав образующегося осадка зависит от условий осаждения и может быть представлен в виде Ра2Об-хН2О. При осаждении растворами NaOH или КОН осадок необходимо тщательно промывать для удаления сорбированных осадком ионов щелочных металлов. Растворимость гидроокиси протактиния в воде при pH 7, по данным Давыдова и Палыпина [32], не превышает ~10-6 М. По другим данным [201, 202], при осаждении протактиния из 4 М раствора HNO3 избытком 10 М NH4OH концентрация протактиния в растворе после осаждения составляет ~0,01 мкг/мл (-0,5-10-7 М). Гидроокись протактиния нерастворима в растворах щелочей, а также карбоната аммония и щелочных металлов.
При осаждении с помощью NH4OH определению протактиния мешают почти все элементы. Для повышения избирательности отделения Вернуа и др. [693] проводили осаждение протактиния гидроокисью аммония в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты. В .этом случае определение протактиния можно проводить в присутствии достаточно больших количеств Mg, Са, Sr, Ba, Си, Zn, Со, Ni, Cd, Мп, Pb, Al, Fe, Сг, La, Се, Th, Mo, W, V и других элементов.
Осаждение протактиния щелочами (NaOH и КОН) позволяет проводить его определение в присутствии Al, Ga, Zn, Mo, W, V, Be и As. Винная и лимонная кислоты препятствуют осаждению протактиния щелочами. Из фторидных растворов выделение протактиния лучше проводить NH4OH во избежание образования плохо растворимого NaF. Осаждение гидроокисью аммония проводят следующим образом.
107
Ё центрифужную пробирку К раствору протактиния в разбавленной серной или другой минеральной кислоте, не содержащему мешающих катионов и анионов, по каплям при постоянном перемешивании прибавляют в избытке 20%-ный раствор NH4OH. После 5—10-минутного отстаивания осадок отделяют центрифугированием, промывают вначале водой, а затем разбавленным раствором NH4NO3. Осадок переносят капилляром в платиновый тигель, высушивают под инфракрасной лампой, прокаливают при 800—1000° С и взвешивают Ра2О5.
Осаждение гидроокиси протактиния часто используют при анализе некоторых соединений протактиния [32, 153, 154, 201, 202, 306, 629, 644].
Фениларсонат протактиния. Фениларсоновая кислота осаждает пятивалентный протактиний практически количественно из нейтральных растворов и растворов НС1, HNO3, H2SO4 и НС1О4 при концентрации кислоты <5 N. Осадок образуется сразу же после прибавления реагента, быстро уплотняется и хорошо фильтруется. Состав осадка, высушенного при 120—180° С, отвечает формуле H3PaO2(C6H5AsO3)2. Осадок устойчив и не изменяется в весе при нагревании в течение нескольких часов при указанной температуре. В связи с этим фениларсонат протактиния может применяться в качестве весовой формы. Определение можно заканчивать также прокаливанием осадка при 1000° С до Ра2О5.
Осаждение протактиния в виде фениларсоната из кислых растворов можно проводить в присутствии Ni, Со, Сг, La, Fe(III), Мп, Си, Ti, Th, U и других элементов. Определению мешают Zr, Nb, Та, фторид- и фосфат-ионы. Мясоедов и др. [72] проводят определение по следующей методике.
В стеклянную центрифужную пробирку к 5—40 мл 3—5 N раствора H2SO4, содержащего 0,3—3 мг протактиния, приливают при перемешивании 6%-ный водный раствор фениларсоновой кислоты из расчета, чтобы конечная концентрация осадителя в растворе составляла ~2,5%. Через 15 мин. осадок отделяют центрифугированием, промывают 2—3 раза (порциями по 5 мл) 0,02%-ным раствором фениларсоновой кислоты до полного удаления сульфат-ионов. Затем к осадку приливают ~0,5 мл ацетона и взвесь переносят в платиновый тигель. Осадок высушивают вначале на воздухе, затем при >120—180° С (в течение 15—30 мин.) и взвешивают фениларсонат протактиния на полумикровесах.
Точность определения протактиния составляет ±3,6%.
Пероксид протактиния. Протактиний осаждается перекисью водорода из растворов минеральных кислот (HNO3, НС1, H2SO4, НСЮ4) в виде аморфного белого пероксида протактиния [643, 646]. Во всех исследованных средах полнота выделения протактиния в осадок, а также скорость образования пероксида протактиния увеличиваются с ростом концентрации НгО2 и уменьшением кислотности раствора (табл. 17). Изменение температуры не оказывает влияния на степень осаждения протактиния из растворов HNO3 и H2SO4. В солянокислых растворах при повышении температуры наблюдается разрушение пероксида протакти-
108
Таблица 17
Зависимость осаждения пероксида протактиния из растворов кислот от концентрации Н2О2 при 65°С [646]
Среда	Концентрация Н2О2, М	Начальная концентрация Ра в растворе, М	Осаждение Ра, %
0,257 М H2SO4	9,75	2,1-10-4	99,7
	0,806	2,4-10-«	97,8
	0,080	2,7-10-4	91,8
3 М HNO3	9,87	4,4-10-5	98,5
	1,975	5,4-10-5	97,9
	0,079	4,0-10-5	30,0
2 М НС1	9,68	2,9-10-5	98,5
	1,935	2,6-10-5	94,7
4,87 М НС1О4	9,76	1,5-10-е	74,0
3,10'М НС1О4	9,75]	1,5-10-«	71,0
ния, которое проходит тем быстрее, чем выше температура и концентрация кислоты. Наиболее полно осаждение пероксида протактиния происходит в сернокислых растворах.
Выделенный из кислых растворов пероксид протактиния имеет состав РагОд-ЗНгО [496, 646]. На воздухе это соединение не устойчиво, состав его со временем изменяется и может быть представлен в виде РагО^-ЗНгО, где 5<2х<9. Поэтому определение протактиния заканчивают прокаливанием осадка до РагОб.
Осаждение протактиния из кислых растворов в виде пероксида можно проводить в присутствии Сг, Mg, Ni, Со, Сг, Мп и других элементов и небольших количеств железа. Мешают определению La, Th, U, Zr и Р“-ионы.
Щуцкая и Мюксар [646] рекомендуют проводить осаждение пероксида протактиния из 0,25 М раствора H2SO4, полученного растворением свежеосажденной гидроокиси протактиния в серной кислоте или другим способом.
К сернокислому раствору протактиния при перемешивании добавляют 9,75 М раствор Н2О2 из расчета, чтобы конечная концентрация осадителя составляла ~2 М. Раствор с осадком оставляют примерно на 1,5 часа при комнатной температуре, затем осадок отделяют фильтрованием или центрифугированием и промывают водой до нейтральной реакции. В этих условиях полнота осаждения протактиния превышает 99%. Осадок переносят в платиновый тигель, прокаливают при 1000° С в течение 1 часа и взвешивают Pa2Os-
Для повышения избирательности осаждения перекисью водорода Палыпин и др. [81] применили щавелевую кислоту. Было показано, что степень осаждения пероксида протактиния из щавелевокислых растворов возрастает с увеличением концентрации
109
НС1 и при молярном соотношении Н2С2О4: НС1, равном 1 : 5, достигает постоянного значения, а при достаточном избытке перекиси водорода осаждение является количественным. Изменение концентрации Н2С2О4 при оптимальном содержании НС1 практически не влияет на полноту осаждения протактиния перекисью водорода. Осадок пероксида протактиния образуется медленно и количественное осаждение протактиния происходит после 8— 12-часового выстаивания с момента добавления реагентов. Метод позволяет определять протактиний в сложных растворах, а также в присутствии больших количеств циркония, ниобия и тантала. Методика определения состоит в следующем.
Из раствора, содержащего протактиний и примеси Nb, Та, Zr, Ti, И и других элементов, на холоду осаждают аммиаком гидроокиси. Осадок промывают водой, если исходные растворы содержали ионы F-, и растворяют в определенном объеме 0,5 Л4 НгСгО., (концентрация протактиния в полученном растворе должна быть 0,05—4 лг/лл). К раствору на каждые '10 мл при перемешивании добавляют 5 мл 08%-ной Н2О2 и 4 мл 6 М НС1; смесь оставляют на 8—12 час. Образовавшийся осадок отделяют центрифугированием, промывают раствором 3%-ной НаО2 и 2%-ной НС1, репульпируют с водой и переносят в платиновый тигель. Затем осадок подсушивают, прокаливают в течение 2 час. при 4000° С и взвешивают на полумикровесах в виде Pa^Oj.
Иодат протактиния. Йодноватая кислота или ее соли осаждают пятивалентный протактиний из кислых растворов в виде белого объемного осадка. При стоянии, особенно после нагревания на водяной бане, осадок уплотняется и переходит в кристаллический. Состав осадка йодата протактиния не установлен. По данным Кирби [440, стр. 74], количественное осаждение протактиния (>99,5%) происходит из предварительно нагретого раствора протактиния в 1,4 N H2SO4 при добавлении по каплям избытка 15%-ной HNO3. Весовое определение заканчивают прокаливанием осадка до Pa2Os при 800° С [218].
Купферонат протактиния. Имеется указание на то, что протактиний количественно осаждается купфероном из виннокислых растворов [604] и растворов минеральных кислот [486]. Однако подробно условия осаждения протактиния и состав образующегося осадка не исследовались. Прокаливание купфероната протактиния при 1000° С приводит к образованию Ра2Оь, что может быть использовано для весового определения протактиния.
Глава V
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ПРОТАКТИНИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
При выделении протактиния из урановых руд или из продуктов их переработки, а также из облученного нейтронами тория всегда возникает задача отделения ультрамалых количеств протактиния от макроколичеств других элементов. Большая склонность протактиния к гидролизу и связанная с ним потеря индивидуальных свойств сильно затрудняют выделение элемента. Результаты часто бывают невоспроизводимыми в связи с тем, что протактиний теряется на случайных осадках и на поверхности аппаратуры.
Главным условием, обеспечивающим надежность и воспроизводимость методов отделения протактиния от других элементов, является применение для предотвращения гидролиза комплексообразующих реагентов, таких как фтористоводородная, серная, щавелевая кислоты и др.
Наибольшие затруднения возникают при отделении протактиния от Nb, Та, Zr, Hf, Ti, кремневой кислоты, а также от больших количеств Fe(III), которые имеют близкие химические свойства или существенно изменяют поведение протактиния в растворах.
Значительно меньшие трудности встречаются при отделении протактиния от урана и тория и большинства осколочных продуктов деления, что существенно облегчает выделение как короткоживущего Ра233, так и долгоживущего изотопа Ра231, искусственно получаемых при облучении нейтронами изотопов тория.
Чрезвычайно большое различие в концентрациях протактиния и элементов-макрокомпонентов в анализируемых объектах требует проведения многократных операций концентрирования и очистки протактиния при его выделении. Для этой цели широкое применение нашли осадительные, экстракционные и хроматографические методы. Значительно реже используются возгонка, электролиз и др. Обычно для выделения протактиния используют сочетание различных методов,
111
Требования, предъявляемые к методам отделения протактиния, зависят от химического состава объекта исследования и поставленной задачи. Например, в случае радиометрического определения протактиния по a-счету необходимы тщательная очистка от других элементов — а-излучателей и удаление посторонних нелетучих солей. Для весового определения необходимым условием является отсутствие примесей, не удаляющихся при переведении протактиния в весовую форму.
осаждение неорганическими и органическими реагентами
Для концентрирования и выделения протактиния методами осаждения из растворов с ультрамалыми концентрациями элемента применяют соответствующие носители, поскольку количество протактиния недостаточно для образования твердой фазы.
При осаждении весовых количеств элемента критерием пригодности метода является избирательность осаждения и малая растворимость выделяемого соединения. Методы осаждения были преобладающими до 40-х годов, пока в химическую практику не стали широко внедряться экстракция органическими растворителями и ионный обмен. Однако осадительные методы не потеряли своего значения и в настоящее время и широко применяются для концентрирования протактиния при выделении его из природных объектов и из облученного нейтронами тория, а также для очистки элемента.
Соосаждение протактиния
Для соосаждения протактиния в качестве носителей наиболее часто используют труднорастворимые соединения циркония и гидраты окисей Мп (IV), Ti (IV), Та (V) и Nb (V), имеющие кислотные свойства. Поскольку соосаждение протактиния Протекает более эффективно в момент образования осадков-носителей, последние получают в растворах или путем введения осадителей (Zr), или гидролизом соответствующих солей элементов (Ti(IV), Nb(V), Ta(V)], или окислением элементов, находящихся в низшем валентном состоянии до формы с более высокой валентностью с образованием малорастворимых гидратов окисей [Мп(IV) и др.].
Соосаждение протактиния в зависимости от условий может протекать по различным механизмам. Если осаждение носителя проводится из слабокислых растворов и в отсутствие комплексообразующих реагентов, то соосаждение протактиния может быть следствием сорбции его продуктов гидролиза. Во многих случаях имеет место изоморфное распределение, а в некоторых случаях, по-видимому,— химическая сорбция,
112
Эффективное соосаждение протактиния в кислых растворах с указанными выше гидратами окисей металлов, вероятно, связано с образованием совместных полимерных соединений протактиния с элементами-носителями. Механизм соосаждения с этими соединениями, по-видимому, основан на взаимодействии гидроксиионов протактиния с водородами групп Me—О—Н [где Me=Mn(IV), Nb(V), Ta(V) и др.] с образованием связей протактиния с элементом-носителем через кислородные мостики
I ’s \/	\/
—Me—О—Ра—О—Me—.
/\ I I
В табл. 18 приведены данные по соосаждению протактиния с различными осадками. Соосаждение с наиболее часто применяемыми носителями описано ниже.
Соосаждение протактиния с труднорастворимыми соединениями циркония
Фосфат циркония. Очень удобным носителем для концентрирования протактиния оказался фосфат циркония, впервые использованный Гроссе [301, 302]. Высокая эффективность и достаточная избирательность соосаждения протактиния с фосфатом циркония из сильнокислых растворов, а также отсутствие особых трудностей при дальнейшем отделении протактиния от больших количеств носителя способствовали широкому использованию этого носителя при концентрировании элемента из природных объектов [30, 99, 166, 272, 299, 305, 307, 311, 579, 618].
Количественное соосаждение протактиния с фосфатом циркония происходит в растворах HNO3, H2SO4 с концентрацией кислоты до 9 N [30]. Обычно соосаждение протактиния с этим носителем проводят из 3—7 N растворов кислот в присутствии перекиси водорода; в этих условиях фосфаты железа, титана, урана, алюминия, кальция, магния и других двух- и трехвалентных элементов растворимы. Некоторые элементы сильно уменьшают соосаждение протактиния, хотя сами не осаждаются в указанных условиях (рис. 41).
Башеле и Буиссьер [150], Спицын и Дьячкова [100] показали, что большие количества титана в присутствии перекиси водорода снижают полноту осаждения фосфатов циркония и протактиния.
Например, при добавлении избытка фосфорной кислоты к раствору, содержащему ~ 0,016 М циркония и ~0,25 М титана в 3,6 М H2SO4, в присутствии Н2О2 осаждается только ~70% циркония и 55% протактиния [150]. При соотношении циркония и титана в растворе 1 : 1 цирконий осаждается полностью, при этом соосаждение протактиния с осадком составляет 96%, а
ИЗ <
Таблица 18
Данные по соосаждению микроколичеств пятивалентного протактиния [194]
Соосаждение везде более 90%, если отсутствует специальная оговорка
Осадок-носитель	Условия соосаждения	Примечание	Литература
Гидроокиси, основные соли большинства металлов и другие осадки [из щелочных растворов^	рН>4,0	Гидролиз, последующая сорбция на макроскопическом осадке	[146, 147, 171, 246, 252, 440, 447, 486, 556, 581, 672]
Сульфиды ртути, висмута! и сурьмы, не растворимые в кислотах	pH 0—1,0	Соосаждение неэффективно	[246, 671]
Хромат тория	pH 3	Вероятно, гидролитическая сорбция	[75]
Фосфат циркония Фосфат тория Иодат циркония Ио дат тория Арсенат циркония Фталат циркония Фениларсонат циркония Миндалят циркония Купферонат циркония Оксалат тория Оксалат кальция Пероксид циркония Пероксид тория Оксифторид циркония	До 6 A HNO3 То же До 8 A HNO3 То же 2,6 N НС1 pH 0 pH 0 5 N НС1 До 4 М H2SO4 pH 0 pH 2 pH 1—7 pH 1; в тартратных растворах pH 1—14 pH 1,0	Осадок растворим в HF	[24, 171, 246, 272, 292, 301, 414, 448, 449, 579, 618, 622—624, 675] [75, 171, 246, 259, 375, 440, 449, 459] [246] [Н5] [115,171, 486] [111,114, 115] [122, 171, 246, 440, 486, 604] [24, 299, 301, 701] [75] [171, 440] [75, 78, 171, 246] [277]
Сульфат бария	3 N H2SO4	Полнота соосаждения различна	[122, 246]
K2Th(SO4),	1 М H2SO4 1 М K2SO4	Соосаждение ~80%	[246, 414, 486]
Двуокись марганца	До 6 A HNO3	Хемисорбция, отделение Th и U	[30, 98, 99, 173, 177—179, 220, 259, 292 , 312 , 331, 374, 409, 412, 487, 622, 623, 653]
Двуокись свинца	До 6 A HNO3	Хемисорбция	[296]
Двуокись олова	До 6 A HNO3		[296]
Фторид бария	До 3 A HNO3	Соосаждение в виде BaPaF7	[294]
BaZrFe	До 3 A HNO3	То же	[147 , 294, 501]
K2CeF6	0,1 A HNO3	Соосаждение изменяется, но очень мало	[246]
k2uf6	0,1 N HNO3	То же	[246]
Кремневая кислота	Сильнокислые растворы	Хемисорбция	[607]
Фторид лантана	До 3 A HNO3	Соосаждение изменяется, но оно мало	[171, 246, 486]
Фторид тория	До 3 A HNO3	То же	[75, 246, 277, 414, 440, 486, 650] [75, 286]
Салицилат тантала	pH 1,0—3,0	Гидролиза нет, так как Ра экстрагируется ацетоном	
Таннат ниобия	1 М Н2С2О4, pH 5,0	Возможно изоморфное распределение	[249, 277]
Таннат тантала	То же		[249, 277]
Ниобиевая кислота	НС1 или HNO3	Гидролиз, хемисорбция	[246, 277]
Танталовая кислота	НС1 или HNO3	Гидролиз, хемисорбция	[255, 256, 272, 284 , 330 , 333, 336, 338—341, 399, 581, 597, 641, 642, 667, 703]
Дисалицилалэтилендиамииовые комплексы Nb(V) и Ta(V) (MR2C13)	В СС14]	Изоморфное распределение	[55, 56]
N-Бензоилфенилгидроксиламин	6 A НС1	Образование хелатного соединения	[226, 665]
Хлорид индулина	ЭгЮ N НС1	Образование комплексной соли с катионом реагента	[47]
Рис. 41. Зависимость соосаждения протактиния с фосфатом циркония из 6 М HNO3 в присутствии урана (VI) (/), хрома (III) (2), железа (III) (3) и тория (-4) при их различных концентрациях [30]
Концентрация циркония в растворе до осаждения — 0,36 г/л
титана — 5%. В отсутствие перекиси водорода титан осаждается практически полностью фосфорной кислотой.
Большие количества железа (III) и тория также уменьшают степень осаждения протактиния (рис. 41) [30]. Влияние Сг(Ш), U(VI), Bi, As и Мп, обычно присутствующих в урановых рудах, незначительно.
Гроссе и др. [см. 286] при выделении протактиния из урановых руд концентрирование с фосфатом циркония проводили из 10— 25%-ной соляной или из ~ 15%-ной серной кислоты в присутствии перекиси водорода при комнатной температуре. Перед осаждением в растворы вводили цирконий в таком количестве, чтобы вес образующегося осадка составлял 0,4 г на 1 л раствора. Фосфорную кислоту вводили в пятикратном избытке по отношению к цирконию. Выход протактиния при однократном осаждении составлял ~90%.
При выделении протактиния из кремневокислых остатков от переработки урановой смолки Гроссе и Агрусс [311] концентрирование проводили по следующей методике.
Кремневокислый остаток обрабатывают пятикратным по весу количеством 25%-ной НС1. Остаток, содержащий протактиний, сплавляют с 3-кратным избытком NaOH. Плав обрабатывают водой, раствор отбрасывают, а остаток растворяют в 5—7-кратном (по весу) количестве 20%-ной НС1 и осаждают протактиний при нагревании с кремневой кислотой.
Осадок SiO2-xH2O обрабатывают 20%-ным раствором NaOH и остаток затем растворяют в 5—7-кратном (по весу) количестве 20%-ной НС1; из раствора осаждают фосфат циркония, как указано выше. Перед осаждением фосфата циркония соотношение протактиния и макропримесей составляло 1 : 2- 10s (258 мг в 47,4 кг), а после осаждения ~1 : 1.5-104 (200 мг в 2,9 кг).
Отделение фосфат-ионов проводят сплавлением осадка фосфата циркония с избытком К2СО3 и обработкой плава водой. Гидроокись циркония переводят в оксихлорид и дальнейшее разделение протактиния и циркония осуществляют дробной кристаллизацией оксихлорида циркония в HCI, протактиний при этом остается в растворе (см. стр. 129). Последующее разделение протактиния и циркония проводят возгонкой летучего тетрахлорида циркония или соосаждением протактиния с оксалатом тория.
По приведенной схеме авторами работы [311] была переработана 1 т материала и выделено около 100 мг протактиния.
116
При концентрировании протактиния из материалов, содержащих большие количества железа, авторы работы (30] предварительно отделяли железо после восстановления его до двухвалентного состояния. Методика концентрирования состояла в следующем.
В раствор, содержащий 49 г/л H2SO4, 48,5 г/л LJ (VI), 29 г/л Fe (III), 12,2 г/л As (V) и другие обычно присутствующие в урановых рудах элементы, порциями вводят сульфид натрия до полного восстановления железа (роданидная реакция). Раствор осторожно нейтрализуют аммиаком до рН~ 12 и раствор с осадком основных солей и сульфидов нагревают на водяной бане в течение 2 час. Протактиний в этих условиях количественно (~98%) переходит в осадок, а основная масса железа остается в растворе. Осадок отделяют от раствора и обрабатывают 5-кратным (по объему) 20% -ным раствором NaOH. Щелочной раствор отделяют и отбрасывают. Промытый водой осадок обрабатывают при нагревании пятикратным объемом смеси 6 М HNO3 и 6 Л1 H2SO4. Протактиний в этих условиях полностью переходит в раствор. Раствор разбавляют до 4—5 Л1 по суммарной кислотности и отделяют от нерастворимого остатка (сера и другие продукты). В раствор вводят цирконий из расчета 0,3 г/л и пятикратные количества фосфорной кислоты по отношению к цирконию. Соосаждение протактиния составляет ~95%.
Фосфат циркония был использован в ряде работ для выделения изотопов протактиния из облученных ториевых мишеней [292, 622—624, 675]. Гофман и Сиборг [292] использовали фосфат циркония для выделения Ра232 и Ра233 из облученного дейтронами тория. Осадок фосфата циркония растворяли в 6 N HF, из раствора осаждали гидроокиси, которые растворяли в HNO3 и проводили дальнейшее концентрирование протактиния путем фракционного осаждения йодата циркония. Краус и Гарен [448] осадок фосфата циркония, содержащий протактиний, растворяли в насыщенном растворе щавелевой кислоты и протактиний отделяли от циркония соосаждением первого с фосфатом бария.
В работе [414] соосаждение с фосфатом циркония было использовано для радиохимической очистки протактиния, в частности для отделения радия и полония.
Иодат циркония. Соосаждение протактиния с йодатом циркония в азотнокислых растворах изучено Мэддоком и Майлсом [486]. В ряде работ была исследована возможность применения этого носителя для выделения Ра233 из облученного тория [375, 459, 651, 675]. В присутствии больших количеств тория осадок неизбежно загрязняется этим элементом.
Саккет [598] использовал соосаждение с йодатом циркония при концентрировании протактиния из морской воды. Протактиний вначале концентрировался на Fe(OH)3 и в дальнейшем отделялся от железа осаждением с йодатом циркония.
Миндалят циркония. Для отделения протактиния от макропримесей и очистки от радиоактивных элементов с целью радиометрического определения элемента в естественных материалах
117
Старик и др. (Ш] предложили использовать соосаждение с миц-далятом циркония. Соосаждение протактиния с этим носителем из растворов 6 N НС1 весьма избирательно и обеспечивает эффективную очистку от всех естественных радиоактивных элементов. При практически полном соосаждении протактиния с мин-далятом циркония в приведенных условиях захват радиоактивных примесей составляет: Ро ~0,2%; Th234 (UXj) ~О,5°/о, Ra ~ 0,003 %, Ас ~0,4% |[111, 115]. Из азотнокислых растворов осаждение циркония, а также протактиния миндальной кислотой неполное. Методика выделения протактиния с миндалятом циркония состоит в следующем [111].
К 25 мл раствора, содержащего протактиний, приливают 25 мл концентрированной НС1, 1 мл раствора хлорида циркония (содержащего 10 мг Zr) и 50 мл 16%-ного раствора миндальной .кислоты. Смесь нагревают на водяной бане 1 час. Белый кристаллический осадок миндалята циркония выпадает через 10—20 мин. после начала нагревания раствора. После суточного отстаивания осадок центрифугируют и промывают спиртом. Промытый осадок обрабатывают 5%-ным раствором щелочи, растворяют в небольшом объеме 6 # НС1 и переосаждают. Выход протактиния составляет 90—95% при однократном и ~100% при двукратном соосаждении протактиния.
Старик и Шейдина ([114] также использовали соосаждение с миндалятом циркония для выделения протактиния-233 из облученного тория. Последующее разделение Ра233 и циркония авторы проводили путем избирательной сорбции протактиния на поверхности стеклянных фильтров из 10 (V HNO3 (см. стр. 202), Фениларсонат циркония. Поведение микроколичеств протактиния при осаждении фениларсоната циркония из растворов HNO3 и НС1 исследовано в работах [115, 486]. При осаждении циркония фениларсоновой кислотой из раствора 6 N НС1, содержащего 0,2 мг Zr/мл, соосаждение протактиния составляет ~95%. Фениларсонат циркония как носитель для концентрирования протактиния из сложных растворов мало исследован. Попытка применить его для отделения протактиния от естественных радиоактивных элементов не была успешной, так как захват полония носителем составляет ~80% [115].
Фтороцирконат и фторид бария. Голден и Мэддок [294] установили, что соосаждение протактиния с фтороцирконатом бария зависит от концентрации HF, от количества и соотношения введенных в раствор бария и циркония. Наиболее полное соосаждение протактиния (95%) достигается из 2,5 М HF при концентрации 2 мг Zr/мл и 10 мг Ъа/мл. Соль бария вводят через 1,5 часа после добавления циркония.
При осаждении фтороцирконата бария из 20 М HF протактиний полностью остается в растворе. При обработке осадка BaZrF6, содержащего протактиний, концентрированный HF элемент на 94% переходит в раствор.
Осадком BaZrFe в указанных условиях захватываются заметные количества ниобия, однако последний может быть от
118
делен при повторных переосаждениях фтороцирконата бария [227].
Из растворов 2,5 М HF протактиний также хорошо соосаж-дается и с фторидом бария. Соосаждение протекает более полно из менее кислых растворов. Например, из 5 М раствора фторида аммония протактиний, образующий труднорастворимый BaPaF7 [294], количественно соосаждается с BaF2 при выделении этого носителя в количестве 4 г из 1 л раствора. Фторид бария легко может быть растворен в большом объеме холодной воды. При неполном растворении фторида бария протактиний количественно остается в осадке. Например, при растворении половины осадка BaF2 в воде в раствор переходит менее 0,01 % протактиния. Это обстоятельство дает дополнительную возможность концентрирования протактиния.
Соосаждение протактиния с гидратами окисей металлов, имеющими кислотные свойства
Двуокись марганца. Соосаждение с этим носителем, впервые описанное Гроссе и Агруссом [312], позднее было детально исследовано другими авторами (30, 100, 413, 487]. Двуокись марганца является высокоизбирательным и эффективным со-осадителем протактиния из сильнокислых растворов. Эти свойства, а также простота и удобство дальнейшего отделения протактиния от марганца явились причиной широкого использования МпО2 как в процессах концентрирования Ра231 и Ра234 из природных источников [30, 99, 294, 459, 465, 583, 677], так и при выделении Ра233 из облученного нейтронами тория [98, 117—179 218, 220, 259, 331, 409, 412, 501, 503, 622, 623, 653]. Осаждение с МпО2 в большинстве случаев проводится из азотнокислых растворов. Наиболее эффективно оно протекает в момент образования осадка МпО2-хН2О, который получают непосредственно в растворе действием перманганата калия на избыток соли двухвалентного марганца. Полнота осаждения МпО2-хН2О и свойства осадка зависят от концентрации азотной кислоты и присутствия посторонних солей в растворе. Степень соосаждения протактиния зависит от кислотности раствора, от количества осадка двуокиси марганца и влияния некоторых элементов. Зависимость захвата протактиния от количества осаждаемой МпО2 из 3 N HNO3 характеризуется следующими данными [487]:
Осаждено МпО2, мг/мл 13	4	5
Соосаждено Ра233, %	92	97 97,5 98
В сильнокислых растворах соосаждение протекает более полно. Это можно объяснить тем обстоятельством, что в менее кислых растворах значительная часть двуокиси марганца, по-видимому, находится в виде трудноосаждаемых коллоидных частиц.
119
При осаждении 5 мг/мл двуокиси марганца из растворов с различной кислотностью соосаждение протактиния с осадком составляет [487]:
Кислотность рН1,85 рН1,75 pH 1,66 pH 0,6 1N HNO3 3 АГ HNO
СоосажденоРа, % 86	82	92	98	98	96,5
В случае осаждения из сильнокислых растворов при нагревании носитель быстро коагулирует и основная масса его легко отделяется. Однако и в этих условиях может оставаться мельчай-
Рис. 42. Зависимость соосаждения протактиния на двуокиси марганца из сернокислых растворов от концентрации H2SO4 [30]
Количество MnO2: 1 — 0,2 г/л; 2 — 2 г/л; 3—10 г/л
шая трудноотделяемая взвесь, которая удерживает часть протактиния. В этих случаях для повышения выхода элемента рекомендуется увеличить количество носителя до 5 мг/мл, а при работе с меньшими количествами МпО2 проводить двукратное осаждение [75].
Соосаждению протактиния с МпО2 препятствуют фториды, фосфаты, цитраты и другие маскирующие вещества. Присутствие больших количеств железа, циркония и кремневой кислоты также вызывает затруднения.
Гуда л и Мур [296] установили, что цирконий и фосфат-иовы даже при концентрации 0,01 М препятствуют образованию осадка двуокиси марганца. Последняя в этих условиях стабилизируется в виде коллоидных частиц, что приводит к снижению соосаждения протактиния.
Соосаждение протактиния с двуокисью марганца из сернокислых растворов протекает эффективно даже в присутствии больших количеств циркония [30]. Кроме того, применение сернокислых растворов также полезно для более полного отделения от железа. Данные по соосаждению протактиния на двуокиси марганца из растворов H2SO4 приведены на рис. 42.
Оптимальные условия соосаждения протактиния достигаются при осаждении 1,5—5 г/л МпО2 из 3—5 N HNO3 [413].
В некоторых случаях используются и более кислые растворы [98].
В раствор, содержащий протактиний и другие элементы, вводят сульфат или нитрат марганца в количестве ~6 г/л, считая на элемент, и затем, в зависимости от желаемой величины осаждаемого осадка, рассчитанное коли-120
чество перманганата калия. Смесь нагревают на водяной бане при 80° С 30 мин. и осадок МпО2, содержащий протактиний, отделяют центрифугированием или фильтрованием и промывают разбавленной азотной кислотой. Осадок может быть легко растворен действием НО, NaNO2, Н2О2, NH2OH, Н2С2О4 и других восстановителей, после чего цикл соосаждения протактиния может быть повторен на многократно меньшем осадке МпО2 • хН2О, величина которого регулируется количеством добавляемого перманганата калия. Это обстоятельство часто используется для проведения многократных операций соосаждения протактиния при выделении его из природных материалов [459, 465, 677].
При соосаждении протактиния с двуокисью марганца отделяются многие присутствующие в растворе в макроколичествах элементы, такие как Са, Mg, Al, Fe, U, p. з. э., Th и др. При этом в значительной степени отделяются также цирконий и висмут, а также все естественные радиоактивные элементы, за исключением полония. При осаждении 5 г/л МпО2-хН2О из 3 N HNO3, содержащей 0,05 М Th, Bi и Zr, соосаждение указанных элементов составляет 2,5; 13 и 15% соответственно. Полоний при указанной кислотности захватывается осадком количественно [487].
Катцин и Стоутон [413] показали, что хотя индикаторные количества тория полностью захватываются двуокисью марганца при осаждении из 1—4 N HNO3, макроколичества тория до концентрации 0,65 М не мешают соосаждению протактиния, который в этих условиях осаждается более чем на 95%. Соосаждение урана при этом составляет меньше 1%. В процессе выделения протактиния-233 из облученного тория при однократном цикле осаждения на двуокиси марганца в оптимальных условиях достигается более чем стократное концентрирование протактиния.
При выделении граммовых количеств Ра233 из облученного нейтронами тория соосаждение с этим носителем оказалось единственным удобным приемом концентрирования [218, 219]. В этих условиях методы экстракции органическими растворителями оказались неэффективны, так как протактиний, по-видимо-му, маскировался продуктами радиолиза и не переходил в органическую фазу.
Двуокиси свинца и олова. Гудал и Мур [296, 530] установили, что осадки двуокиси свинца и олова в момент образования, как и двуокись марганца, исключительно эффективно захватывают протактиний из азотнокислых растворов. По данным авторов, эти носители имеют даже некоторое преимущество перед двуокисью марганца. При осаждении носителя из их 0,05 М растворов, содержащих по 1 М HNO3 и нитрата тория, протактиний количественно соосаждается с любым из них. Полученные при этом осадки РЬО2-хН2О и SnO2-xH2O легче центрифугируются, хорошо уплотняются и имеют меньший объем. Например, при осаждении носителей из их 0,05 М растворов объемы осадков по отношению к раствору составляют (в %): МпО2—8; РЬО2—1,2;
121
SnO2—0,5 Соосаждейию Протактиния с РЬ02-хН2О и SnO2-xH20 мешают те же элементы и комплексообразующие вещества, что и при осаждении с МпО2. Авторы работы [296, 530] приводят следующие условия осаждения протактиния.
В раствор 1 М HNO3, содержащий Ра233 и до 1 -М соли тория, вводят 0,05 М Pb(NO3)2 и 25 г/л NaBiO3. Смесь нагревают при 100° С. Осадок двуокиси свинца отделяют центрифугированием и растворяют в HNO3 в присутствии Н2О2 или NaNO2. Полученный раствор может быть использован для повторных циклов соосаждения на меньших количествах осадка.
Соосаждение с SnO2-xH2O проводят [после введения в 1 М HNO3 соли или окиси Sn(II)] нагреванием раствора в течение 2 час. при ~Ю0°С. Протактиний десорбируют с осадка, обрабатывая последний концентрированной кислотой, или растворяют осадок в NaOH.
Танталовая кислота. В ранних работах многие авторы [255, 256, 272, 284, 298, 330, 333, 335, 336, 338, 339, 341, 342, 399, 581, 597, 642, 667, 702, 703], основываясь на химической аналогии протактиния и тантала, в качестве носителя для концентрирования протактиния использовали тантал.
Ган и Мейтнер [338, 340] добавляли Та2О5 к рудным остаткам несколько миллиграммов пятиокиси тантала на 1 г материала, и пробу сплавляли с 5—10-кратным избытком бисульфата натрия. Плав обрабатывали горячей водой и нерастворимый остаток, содержащий тантал и протактиний, обрабатывали фтористоводородной кислотой для переведения этих элементов в раствор. В полученном растворе протактиний и тантал разделяли дробной кристаллизацией двойных фторидов. По этой схеме авторами было переработано 200 кг кремневокислых остатков от переработки урановой смолки и получен концентрат весом 0,525 кг, содержащий всего лишь 6 мг Ра. Хотя танталовая кислота и эффективно захватывает протактиний из растворов, она оказалась неудобным носителем, так как последующее отделение протактиния от тантала представляет значительные трудности. Содержание протактиния в препаратах, полученных концентрированием с танталом, не превышало 0,1% [286].
Ниобиевая кислота. Фьюдж и Вудхед [277] применили ниобиевую кислоту для соосаждения Ра233 из 3 Л4 HNO3. Однако гидролитическое осаждение ниобия из кислых растворов даже в присутствии комплексообразующих веществ не обеспечивало полного отделения протактиния от продуктов деления — циркония и рутения. Поэтому очистку от указанных элементов проводили соосаждением протактиния с таннатом ниобия из 1%-ного раствора щавелевой кислоты в присутствии этиленди-аминтетрауксусной кислоты при pH 4,4—5,2. Последующее разделение ниобия и протактиния осуществляли методом хроматографии на бумаге или соосаждением протактиния с фтороцирконатом бария. Лучшее разделение этих элементов достигалось при экстракции ТБФ [278], диизобутилкарбинолом [527] или методом ионного обмена [455].
122
Титановая кислота. Применение титана в качестве носителя для концентрирования протактиния в конечном счете также не дало хороших результатов. При гидролизе титана в разбавленных сернокислых [252, 253] или солянокислых [669, 670] растворах протактиний полностью переходит в осадок с титановой кислотой; уран и основная масса железа остаются в растворе. При обработке осадка ТЮ2-хН2О сульфидом аммония происходит отделение олова и других элементов. В случае дальнейшего разделения протактиния и носителя, например, с использованием перекиси водорода в сернокислых растворах не удавалось получить достаточно обогащенных концентратов протактиния [252]. Для отделения титана от протактиния Реймонд и Ченг-да-Чанг [582] использовали соосаждение протактиния с танталом в присутствии салицилсвой кислоты, которая образует растворимые комплексы с титаном.
Смесь титана и Та2О5 сплавляли с NaHSO4 и плав обрабатывали водой. К раствору на каждые 0,2 г Та2О3 добавляли 3 г салицилата натрия и нагревали 3—4 часа. Оранжево-красный раствор содержал титан, в то время как тантал и протактиний оставались в осадке.
Соосаждение протактиния с труднорастворимыми соединениями тория
Оксалат тория. Для отделения протактиния от циркония и гафния Гроссе [301—303] использовал осаждение с оксалатом тория.
Циркониево-протактиниевый препарат, содержащий 6—10% протактиния, после добавления к нему ThO2, переводят в раствор и осаждают оксалат тория. В осадок с оксалатом тория переходит до 90% протактиния, а цирконий и гафний остаются в растворе. Затем протактиний отделяют от тория осаждением последнего в виде фторида из разбавленных растворов соляной кислоты. В этих условиях осаждение тория количественное, а захват протактиния осадком составляет ~0,25%.
Пероксид тория в кислых и щелочных растворах. Этот носитель эффективно осаждает протактиний из разбавленных растворов кислот [75, 96].
В поисках способов удаления протактиния из зоны воспроизводства ториевого гомогенного [реактора авторы работы [403] исследовали соосаждение элемента с пероксидом тория в азотнокислых растворах. Авторы проводили частичное осаждение тория из концентрированных- растворов Th(NO3)4-5H2O в разбавленной HNO3 при температуре 65—-70° С путем введения небольших количеств Н2О2. При введении до 0,35—0,5 М перекиси водорода в растворы, содержащие I—2 М HNO3 и 2— 5М Th(NO?)4-5H2O, осаждается 0,6—3% находящегося в
растворе тория. Соосаждение протактиния в этих условиях составляет ^93%.
При длительном стоянии (свыше 6 час.) теплого раствора с осадком торий и затем протактиний переходят в раствор вследствие разложения пероксидных комплексов.
Протактиний также количественно соосаждается с перокс дом тория в присутствии избытка Н?О2 из виннокислых и щелочных растворов тартратов [78]. Из виннокислых растворов в отсутствие перекиси водорода протактиний и торий не осаждаются ни гидроокисью аммония, ни едкими щелочами. Пальшин и Иванова [78] установили, что в условиях количественного осаждения протактиния с пероксидом тория из аммиачных тартратных растворов цирконий также практически полностью осаждается, в то время как ниобий и тантал остаются в растворе. Отделение от циркония достигается при соосаждения протактиния из растворов тартрата натрия в присутствии NaOH. Захват циркония пероксидом тория в тартратных растворах уменьшается с ростом концентрации щелочи и в 1,5 М NaOH становится незначительным. В растворах с большей концентрацией NaOH (>3 А'1) наблюдается снижение степени соосаждения протактиния, что связано с растворимостью пероксидных комплексов протактиния в сильнощелочных растворах [644].
Соосаждение с пероксидом тория из щелочных тартратных растворов может быть использовано для концентрирования протактиния из материалов, содержащих большие количества Nb, Zr, Та, Ti и др. Например, при осаждении 0,75 г тория прибавлением 200 мл 28%-ной Н2О2 к 0,8 л раствора, содержащего 0,5 М На2Н4С40б, 1,5 М NaOH и Ра233 или Ра231 (0,03 мг/мл), соосаждение протактиния составляет ~99%. В этих условиях осаждение Та, Nb, Zr, U и Ti при содержании их в растворе по 2 г/л составляет 3; 2; 5; 3 и 4% соответственно. Лантан и другие р. з. э. при этом осаждаются полностью.
Соосаждение с оксалатом кальция
Этот носитель наряду с двуокисью марганца был применен для концентрирования протактиния из слаборадиюактивных силикатных материалов и морских илов [40]. При осаждении оксалата кальция из 0,3—0,5 N НС1 протактиний количественно переходит в осадок, в то время как U, Ra и основная часть Fe, Мп, А1, Ро остаются в растворе.
При осаждении оксалата кальция из нейтральных растворов протактиний соосаждается только на 70—80%.
124
Соосаждение с гидроокисями
В отсутствие комплексообразующих реагентов микроколичества протактиния в щелочной среде эффективно соосаждаются с любыми осадками и в особенности с гидроокисями. Соосаждение в этих условиях неизбирательно, хотя, по-видимому, в отдельных случаях может быть использовано для концентрирования элемента из некоторых материалов, например из морской воды [49].
Отделение протактиния от больших количеств кремния
На первых стадиях выделения протактиния из природных материалов в концентратах протактиния обычно содержится много кремневой кислоты, которая в дальнейшем вызывает серьезные затруднения. Она мешает извлечению протактиния из осадков в раствор или, наоборот, находясь в растворе в коллоидном состоянии, препятствует осаждению протактиния. Поскольку при коагуляции в сильнокислых растворах она эффективно захватывает протактиний, кремневая кислота часто используется в качестве попутного носителя в процессе концентрирования протактиния из природных объектов [311, 607, 618, 677]. Для отделения кремневой кислоты обычно применяют сплавление осадков со щелочами, обработку свежеосажденных гидроокисей раствором крепкой щелочи, отгонку кремния в виде SiF4 из смеси растворов HF и H2SO4.
Дьячкова и Спицын [35] исследовали возможность отделения кремневой кислоты при осаждении протактиния с фторидами свинца, стронция и кальция. При осаждении указанных носителей в количестве ~2 мг/мл из 1 М раствора HF, не содержащего других элементов, соосаждение протактиния составляет 95—99%. Однако, если в растворах присутствуют даже небольшие количества кремния, соосаждение протактиния сильно уменьшается. Авторы установили, что фторосиликаты натрия и калия при выделении в осадок захватывают протактиний в незначительной степени. Это обстоятельство использовалось для отделения протактиния от 'больших количеств ’кремния. При осаждении фторосиликата натрия из раствора 0,1 N HF, содержащего около 150 г!л H2SiF6 и Ю-5 г/л протактиния-231, сброс кремнефтористоводородной кислоты составляет 97%, а при осаждении фторосиликата калия в тех же условиях в осадок переходит 99,5% H2SiF6. При этом потери протактиния за счет соосаждения не превышают 3 и 7% соответственно.

Соосаждение протактиния с органическими с о о с а д и т е л я м и
При осаждении из разбавленных растворов НС1, H2SO4, HNO3 бензоилфенилгидрооксиламин (БФГА) эффективно захватывает как индикаторные, так и весовые количества протактиния. Из 2 N НС1 количественное соосаждение происходит при осаждении 0,2 г реагента из 1 л раствора [665]. Нагревание растворов при 70° С способствует переходу протактиния в осадок. При соосаждении с БФГА удается легко отделять протактиний от больших количеств U, Th, р.з.э. и многих других элементов. Наиболее полное отделение тория и урана наблюдается при осаждении из 6 N НС1. В этих условиях эффективность разделения протактиния и тория в 30—50 раз выше, чем при соосажде-нии протактиния с фосфатом циркония [226]. Соосаждение с БФГА использовано для выделения протактиния из облученного нейтронами тория [665] и для выделения радиохимически чистого Ра234 (UX2) из растворов урана [226]. Экспрессный метод выделения Ра234 состоит в следующем.
К 5 мл раствора, содержащего ~ 200 мг]мл урана b~6WHC1, добавляют при перемешивании 5 капель (~0,3 мл) 10%-ного спиртового раствора БФГА. Образовавшийся осадок быстро фильтруют под вакуумом и промывают несколькими миллилитрами 3 М НС1. Промытый фильтр с осадком немедленно используют для радиометрических измерений.
Фильтрат после установления радиоактивного равновесия между Th234 и Ра234 вновь может быть использован для выделения Ра234.
Фактор очистки Ра234 от Th234 в осадке составляет ~5-103. Введение в раствор перед осаждением 3 мг изотопного носителя Th232 увеличивает фактор очистки в 2 раза.
Поскольку БФГА образует с протактинием хелатные комплексы, которые хорошо растворяются в органических растворителях, реагент успешно используется в экстракционных методах отделения протактиния (см. стр. 167).
Соосаждение с другими с о о с а д и т е л я м и
Согласно сообщению Кузнецова с сотр. [47], протактиний при высоком разбавлении (6-Ю-15 Af) количественно соосаждается с различными органическими соосадителями. Например, анионный комплекс протактиния осаждается из растворов >10 М НС1 хлоридом индулина. Хелатные соединения протактиния с реагентами типа арсеназо соосаждаются в интервале от pH 4 до 3 М НС1 с осадками, образованными основными красителями и реагентами,

Осаждение весовых количеств протактиний
Весовые количества протактиния, достаточные для образования осадков собственных труднорастворимых соединений, содержат препараты, полученные после проведения многократных приемов концентрирования (соосаждение, экстракция и др.).
В зависимости от объектов переработки и способов концентрирования качественный состав и количественное соотношение примесей в препаратах протактиния бывают различными. Препараты протактиния, полученные из природных источников, всегда содержат значительные или преобладающие количества сопутствующих элементов: Nb, Та, Zr, Ti, Si, Fe и др.
Ниже описаны приемы осаждения, наиболее часто применяющиеся при отделении протактиния от других элементов.
Осаждение протактиния гидроокисью аммония и едкими щелочами. Осаждение гидроокисью аммония используют для отделения протактиния от щелочных и щелочноземельных элементов на конечной стадии очистки, а также с целью получения пяти-окиси протактиния. При осаждении гидроокисью аммония происходит также отделение металлов, образующих аммиакаты, например, Си, Ni, Zn и др. Осаждение обычно проводят введением в раствор избытка аммиака. Осаждению мешают даже небольшие количества органических а-оксикислот (винной, лимонной и др.). При значительной концентрации последних протактиний вовсе не осаждается аммиаком. Для повышения избирательности осаждения аммиаком используют ЭДТА (693]. Осаждение протактиния едкими щелочами применяют для отделения Si, Al, поскольку гидроокись протактиния нерастворима в избытке щелочи. Винная кислота препятствует осаждению протактиния.
Гидролитическое осаждение протактиния в кислых растворах. Гидролитическое осаждение протактиния позволяет отделять элемент от Fe, Th, U, р. з. э., Nb и дочерних продуктов распада [252, 439, 443, 669]. Протактиний может быть отделен от десятикратных количеств 'ниобия избирательным осаждением из смеси щавелевой и соляной кислот при нагревании. Отделение основано на способности ниобия образовывать 'более устойчивые оксалатные комплексы. Методика отделения от ниобия приведена ниже [439].
К. 30 мл раствора протактиния и ниобия в ~ 0,33 .V Н2С2О4 при перемешивании приливают 10 мл 6 N НС1 и смесь нагревают при 98° С в течение 20 мин. Раствор с осадком охлаждают и центрифугируют. Осадок промывают
Если в исходных растворах присутствуют одинаковые количества протактиния и ниобия, осаждение протактиния составляет 94%, а ниобия ~2%. В этих условиях полностью отделяется дочерний Ra223.
127
Для очистки протактиния от продуктов распада используют гидролитическое осаждение в HNO3.
К раствору протактиния в I IV HNO3 добавляют'несколько миллиграммов Th232 и смесь нагревают на водяной бане ~30 мин. Раствор отделяют от осадка центрифугированием и осадок, содержащий практически весь протактиний, промывают 1MHNO3. В этих условиях в осадок переходит 99,6% протактиния и 1,7% тория.
По сообщению Кирби [439], протактиний может быть отделен от железа обработкой свежеосаждеиной гидроокиси 0,1 М раствором НС1 при комнатной температуре. При этом в осадке остается ~95% Ра, а более 96% железа переходит в раствор.
Кристаллизация сульфата протактиния из концентрированной H2SO4. Растворимость протактиния в концентрированной H2SO4 незначительна и составляет 0,1 г/л [676]. Это обстоятельство может быть использовано для отделения протактиния от растворимых в этих условиях элементов. Кристаллизация из концентрированной H2SO4 была применена для очистки от ниобия [187, 439, 443]. Методика отделения состоит в следующем.
Осадок, полученный осаждением из растворов НС1 и Н2С2О4 и содержащий протактиний и ниобий, растворяют при нагревании в небольшом объеме 7 N H2SO4. Концентрация протактиния после растворения>10 мг)мл. После разложения щавелевой кислоты нагревание продолжают до появления паров SO3. Раствор оставляют охлаждаться до комнатной температуры. После охлаждения выпадает кристаллический осадок. Маточный раствор отделяют и подвергают регенерации.
При очистке 76,6 мг протактиния от 0,24 мг ниобия получены следующие результаты: в маточнике содержится 9,5% Ра и 85,3% Nb, а в кристаллическом осадке 90,5% Ра и 14,7% Nb.
Осаждение йодата протактиния. Этот метод довольно широко применяется для очистки и определения элементов [59, 91], в том числе для разделения химических аналогов протактиния — ниобия и тантала [19]. Удобства этого метода заключаются в образовании хорошо фильтрующихся кристаллических осадков и в легкости и простоте перевода йодатов .в другие виды соединений.
Осаждение йодата протактиния может быть использовано для отделения протактиния от U(VI), трехвалентных р. з. э., Fe [598], Мп, Сг (III), Со, NI от небольших количеств Nb [229]' и др. Поскольку Th, Zr образуют малорастворимые йодаты, отделение протактиния от этих элементов не достигается. Осаждение йодата протактиния приводят из 3—6 N растворов азотной или серной кислот [218, 229, 651, 676].
Осаждение йодата протактиния-233 было использовано для отделения от больших количеств марганца [218]. При выделении 1 г Ра233 из облученного нейтронами тория на первых стадиях попользовалось соосаждение с МпО2. Двуокись марганца растворяли в серной кислоте с добавлением перекиси водорода и из раствора осаждали иодат протактиния. Осадок йодата обрабатыва
128
ли 6 М раствором NH4OH с целью получения гидроокиси протактиния. Гидроокись отделяли и растворяли в 6 М H2SO4. Раствор разбавляли водой до 1,5 М ,и повторно осаждали йодат протактиния. Осадок промывали, сушили и прокаливали до Ра2О5.
Осаждение фосфата протактиния. В оптимальных условиях (3—9 N НС1, HNO3 или H2SO4) ©месте с фосфатом протактиния осаждаются также Th, Ti, Nb, Zr, Hf, Та и др. Поэтому осаждение фосфата протактиния не представляет существенного интереса для аналитических целей. Однако в некоторых случаях метод может 'быть попользован для отделения от титана в присутствии перекиси водорода.
Отделение больших количеств циркония методом дробной кристаллизации оксихлорида. При переработке концентратов протактиния, полученных осаждением фосфорной кислотой, для отделения протактиния от носителя-циркония Гроссе [311, 315] использовал дробную кристаллизацию оксихлорида циркония в растворах с большим содержанием НС1.
С целью отделения фесфат-ионов и переведения циркония и протактиния в растворимую форму концентрат сплавляют с 4-кратным избытком К2СО3 и плав выщелачивают водой. Остаток сплавляют с бисульфатом натрия и плав растворяют в разбавленной кислоте. Из полученного раствора на холоду осаждают гидроокиси аммиаком. Осадок растворяют в 25%-ной НС1 и проводят дробную кристаллизацию: солянокислый раствор упаривают на водяной бане до начала кристаллизации и охлаждают до комнатной температуры. При охлаждении из раствора выделяется оксихлорид циркония. Протактиний в этих условиях полностью остается в растворе. Раствор после отделения оксихлорида циркония снова упаривают и выделяют следующую порцию оксихлорида. Так поступают 4—5 раз.
После выделения пяти фракций оксихлорида циркония в маточнике остается около 10% циркония от исходного количества, а суммарные потери протактиния на осадках не превышают 0,1 % [303]. В ходе фракционирования в маточнике, кроме протактиния, концентрируются также Fe, Ti, Та и другие элементы, которые создают помехи дальнейшему разделению циркония и протактиния.
Поэтому дробную кристаллизацию проводят до тех пор, пока в маточнике останется Vio часть исходного количества циркония.
Для удаления мешающих примесей из маточника осаждают фосфаты циркония и протактиния в присутствии перекиси водорода. Затем после отделения фосфат-ионов и переведения циркония и протактиния в солянокислый раствор, как указано выше, вновь проводят дробную кристаллизацию и так далее. Таким образом, отделение протактиния от основной массы носителя-циркония проводится по «спиральной» схеме (рис. 43). По этой схеме удается получать препараты, содержащие до 10% протактиния. Дальнейшее разделение протактиния и циркония проводится другими методами.
5 Аналитическая химия протактиния
129
Отделение протактиния от тантала, титана и циркония дробной кристаллизацией двойных фторидов. Для отделения протактиния от основной массы титана, тантала и циркония Башеле и Буиссьер [150] использовали дробную кристаллизацию двойных фторидов аммония и указанных элементов из растворов фторида аммония, не содержащего свободной HF. В этих условиях фторо-протактинат аммония легче растворим, чем аналогичные соединения титана и тантала, и труднее, чем фтороцирконат аммония.
Рис. 43. Схема переработки концентрата, полученного соосаж-дением протактиния с фосфатом циркония {311]
При дробной кристаллизации фторотанталата и фторотитаната аммония основная масса протактиния остается в растворе. При осаждении фторопротактината аммония цирконий остается в растворе. Были получены следующие коэффициенты фракционирования разделяемых элементов: Ti и Ра — 0,15; Zr и Ра — 24; Та и Ра — 0,01. Метод может быть использован для разделения смесей, содержащих до 10% титана или тантала.
Осаждение фторопротактината калия. Осаждение фторопротактината калия, KsPaFy, часто применяют на последней стадии выделения протактиния для отделения от Zr, Nb, Ti, Та [171, 229, 303, 304]. Эти элементы образуют более растворимые двойные фториды в условиях количественного осаждения фторопротактината калия при насыщении раствора протактиния в концентрированной HF фтористым калием. KsPaFy малорастворим также и в разбавленных холодных растворах HF. Для более полного отделения примесей осадки фторопротактината калия можно промывать разбавленными растворами HF. Кэннингем [229] приводит следующую методику отделения протактиния от ниобия.
100 мг пятиокиси протактиния, содержащей несколько весовых процентов ниобия, растворяют в минимальном объеме HF и к раствору добавляют фторид калия из расчета 2 моля KF на 1 моль протактиния. Осадок KzPaF7 отделяют центрифугированием и растворяют в минимальном объеме горячей (85° С) 5%-ной HF. При охлаждении раствора выпадают игольчатые кристаллы KzPaFy.
130
Перекристаллизацию из горячей 5%-пой HF повторяют еще раз и осадок растворяют в горячей концентрированной H2SO4. Раствор разбавляют до 6 N и проводят осаждение йодата протактиния прибавлением небольшого избытка йодноватой кислоты. Осадок йодата отделяют центрифугированием и растворяют в 12 М НС1. Осаждают протактиний (гидролиз) при нагревании солянокислого раствора. Осадок промывают 6Л4НС1 и сушат под лампой. В полученном препарате протактиния, как установлено спектральным анализом, содержание ниобия не превышало 0,2%.
Осаждение фениларсоната протактиния. Фениларсоновая кислота (ФАК) количественно осаждает протактиний из разбавленных растворов H2SO4, НС1, HNO3.
Мясоедов и др. [71] показали, что при осаждении протактиния (——0,15 мг/мл) в присутствии 1,2% ФАК в 1—7 N растворах H2SO4, HNO3, НС1 формирование осадка и количественное осаждение элемента завершается менее чем за 15 мин. При более высокой концентрации кислот количественное осаждение не происходит и после 24 час. Например, из 11 A H2SO4 после суточного выстаивания смеси осаждение протактиния не превышает 88,5%.
Рис. 44. Влияние концентрации H2SO4 на полноту осаждения протактиния и некоторых других элементов фениларсоновой кислотой из сернокислых растворов [72]
Содержание элементов в растворе до осаждения — по 0,15—1 мг1мл. Концентрация фениларсоновой кислоты 1,2%
В оптимальных условиях осаждения протактиния осаждаются также Sn (IV), Zr, Nb, Та, отчасти Ti и другие элементы. Данные по осаждению протактиния и некоторых других элементов из растворов H2SO4 приведены на рис. 44.
Для 'повышения избирательности осаждения фениларсоната протактиния авторы использовали щавелевую кислоту, которая в сильнокислых растворах способна образовывать устойчивые
5*
131
комплексы с ниобием и цирконием. Так, в присутствии) 0,1 М Н2С2О4 осаждение протактиния из 5 N H2SO4 составляет 90%, а ниобий, цирконий осаждаются в этих условиях в незначительной степени (табл. 19). Отделение от тантала в указанных условиях не происходит, поскольку он, как и протактиний, менее склонен образовывать оксалатные комплексы в сильнокислых растворах.
Т'а'б.л и'ц'а^19
Влияние Н2С2О4 на осаждение фениларсонатов различных элементов из 5 JV H2SO4 [72]
Концентрация ФАК при осаждении равна 1,2%;
время выстаивания-—15 мин.
Концентрация Н2С2О4,	Осаждение элементов, %			
	Ра	Та	Nb	Zr
0,000	98,0	>99,0	91,0	92,5
0,01	96,8	—	4,4	62,0
0,1	90,2	90,0	1,5	2,2
Осаждение фениларсоната протактиния из смеси растворов серной и щавелевой кислот было успешно использовано для отделения протактиния как от -больших количеств, так и от следов ниобия, циркония, железа [72].
Осаждение перекисью водорода. Перекись водорода является весьма полезным реагентом для отделения протактиния от его химических аналогов — ниобия, тантала, а также титана—на конечной стадии очистки. Этот реагент привлекателен не только с точки зрения избирательности действия, но также и удобства применения, так как может -быть легко удален после очистки из препаратов протактиния.
В отличие от пероксидов титана, ниобия и тантала пероксид протактиния малорастворим в -разбавленных минеральных кислотах (за исключением HF), в растворах NH4OH и в разбавленных растворах NaOH. Растворимость пероксида протактиния в растворах различных щелочей, по-видимому, неодинакова. В растворах LiOH пероксид протактиния легко растворяется уже при концентрации щелочи -~0,1 М, в то время как в растворах NaOH растворение происходит при концентрации едкого натра >2 М [78, 644].
Для осаждения протактиния перекись водорода впервые была применена Гроссе [303, 304]. Осаждение протактиния обычно проводят из 2%-ной H2SO4 избытком Н2О2. Перекись водорода использовалась и в других работах [171, 208, 698] для очистки элемента. На конечной стадии аффинажа осаждение протактиния в виде KsPaF? с последующей пероксидной очисткой позво
132
ляет получать препараты протактиния с 'Содержанием элемента более 99,5% [171].
Щуцкая и Мюксая [643] детально изучили условия образования пероксида протактиния в растворах H2SO4, НС1, HNO3, НСЮ4. Оптимальные условия выделения пероксида из раствора серной кислоты достигаются при прибавлении к 4 объемам раствора протактиния в 0,25 М H2SO4 одного объема 9,75 М Н2О2 при 25° С с последующим выстаиванием смеси в течение 1,5 часа.
Как оказалось, пероксид протактиния менее растворим, чем пероксид U (VI), и намного меньше, чем пероксид Np(IV) и Pu(IV) в оптимальных условиях их осаждения.
Для очистки протактиния от ниобия Вальтер [698] использовал слабоаммиачную среду. Метод включает следующие операции.
Из раствора 8JVHC1 и 0,5 N HF, содержащего 0,5 г протактиния, осаждают аммиаком гидроокись, которую растворяют в 40 мл 40%-ной H2SO4. К раствору при охлаждении в ледяной воде добавляют 20 мл концентрированной Н2О2 и затем постепенно вводят аммиак до слабощелочной реакции по лакмусу. После двухчасового выстаивания осадок пероксида отделяют центрифугированием, промывают дважды водой, снова растворяют в 40 мл 40%-пой H2SO4 и осаждение повторяют. За одно осаждение содержание ниобия в препарате протактиния, как было установлено спектральным анализом, сокращается с 4 до 0,3%. После двукратного осаждения препарат протактиния содержал ~0,02% ниобия. Выход протактиния при этом составлял около 80%.
Не особенно эффективное разделение элементов при осаждении пероксида протактиния из разбавленных растворов серной кислоты, а также из слабоаммиачных растворов, по-видимому, связано с гидролизом. При разбавлении исходных растворов перед осаждением не исключен гидролиз разделяемых элементов с образованием ‘совместных полиядерных соединений протактиния с ниобием и танталом. В связи с этим, возможно, не происходит достаточно четкого разделения их при осаждении пероксида протактиния.
Для устранения возможных помех от гидролиза при отделении протактиния от Ti, Nb, Та и Zr перекисью водорода Паль-шин и др. [81] использовали щавелевокислые растворы.
Протактиний количественно осаждается из 0,25—0,5 М растворов Н2С2О4 при добавлении к ним перекиси водорода (до 7,5%) и затем соляной кислоты (до 1,2 V). Осадок образуется в течение нескольких часов. В этих условиях Nb, Та, Ti, Zr, U полностью остаются в растворе. Большие количества железа мешают осаждению протактиния.
Благоприятное действие щавелевой кислоты на избирательность осаждения протактиния, по-видимому, заключается в том, что она препятствует гидролизу и полимеризации разделяемых элементов в растворе. При введении перекиси водорода и при подкислении щавелевокислого раствора цирконий остается, оче
133
видно, связанным в оксалатные комплексы, а ниобий подвергается двойному маскирующему действию оксалат-ионов и перекиси водорода. Тантал в основном маскируется перекисью водорода. Четкому разделению способствует также и медленное образование осадка.
Таблица 20
Отделение протактиния от больших количеств ниобия, тантала и циркония [81]
Конечные объемы растворов при осаждении — 10 мл;
состав раствора: 0,25 М ТТС.Од 7,5% Н.Од 1,2 М HCI
Содержание элементов в растворе да осаждения, мг				Осаждение Ра231, %	Суммарное осаждение примесей, %
ра231	Nb	Та	Zr		
1,36	16,0	16,0	15,0	68,7	—
0,97	4,0	4,0	4,0	95,5	<4
1,12	3,0	3,0	4,2	96,0	<^з
4,10	8,0	8,0	8,0	98,8	
1,80	. 1,8-	.1,8	1,5	98,7	<1
В приведенных условиях удается весьма эффективно отделять протактиний от превосходящих и индикаторных количеств ниобия, тантала, циркония. После однократного осаждения содержание примесей в протактинии уменьшается более чем в 100 раз (табл. 20). Методика отделения приведена на стр. И0.
Осаждение четырехвалентного протактиния фтористоводородной кислотой
Ввиду того что четырехвалентный протактиний неустойчив в растворах в обычных условиях на воздухе, использование этой валентной формы для отделения от других, элементов ограничено.
Буиссьер и Гайсинский [171] предложили интересный метод отделения Ра от Zr, Ti, Та и других элементов осаждением Ра(IV) фтористоводородной кислотой. Метод удобен в том отношении, что восстановление Pa(V) до Ра (IV) можно проводить в растворах HF с одновременным осаждением тетрафторида. После отделения раствора с примесями от тетрафторида протактиния последний легко может быть растворен в HF при контактировании с воздухом или при добавлении Н2О2, и может быть проведена повторная операция восстановления и осаждения PaF4. Этот метод был использован авторами для аффинажа на конечной стадии выделения 20 мг чистой Ра2О5. Восстановление Pa(V) до Ра (IV) проводили в 2 N HF амальгамой цинка в токе водорода. Во избежание потерь протактиния осаждение проводили
134
из оптимально малого объема. Осадок тетрафторида после отделения раствора обрабатывали разбавленной HF с добавлением перекиси водорода и из полученного раствора при насыщении KF осаждали кристаллический осадок КгРаР?.
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ПРОТАКТИНИЯ
Преимущества экстракционных методов перед другими методами разделения элементов общеизвестны. Весьма важным из них является возможность быстрого выделения как больших, так и ультрамалых количеств вещества в чистом виде. Теоретические вопросы экстракционных процессов детально рассматриваются в работах [33, 42, 46, 74, 87, 125, 540].
Экстракция из растворов кислот в настоящее время является одним из самых удобных и наиболее часто применяемых методов выделения и очистки протактиния. При выделении протактиния как из природных материалов, так и из облученных нейтронами изотопов тория экстракционные методы могут быть универсальными, так как применение их возможно на всех стадиях концентрирования и при конечной очистке элемента. Экстракция протактиния очень часто используется для изучения состояния элемента в растворах [39, 103, 116, 131, 294, 316, 318, 321, 327, 477, 545, 612, 613].
По химизму процессов все известные случаи экстракционного извлечения протактиния могут быть подразделены на три различных типа: 1) экстракция соединений, состоящих ив комплексных анионов протактиния и катионов «ониевого» типа, образованных экстрагентами (ионные пары); 2) экстракция -молекулярных соединений протактиния с экстрагентом; 3) экстракция внутрикомплексных и других соединений протактиния. Экстракция протактиния обусловлена образованием того или иного вида экстрагирующихся соединений и определяется природой выбранного экстрагента, а в некоторых случаях также и концентрацией ионов водорода в растворе.
Избирательность экстракции протактиния определяется главным образом способностью других элементов образовывать в условиях извлечения протактиния указанные типы экстрагирующихся соединений.
Для повышения эффективности отделения протактиния от других элементов часто применяют комплексообразующие реагенты — HF, Н2С2О4 и др. Показателем эффективности экстракции элемента служит коэффициент распределения, который сильно зависит от состояния элемента в растворе, от его концентрации и кислотности раствора. В результате гидролиза >в растворах с невысокой концентрацией кислоты протактиний находится в виде оксо- гидрооксиионов и неэкстрагируемых полимерных соединений (см. стр. 37). Переходу Ра—X (где X — анион од-
135
неосновной кислоты) в у Ра—ОН или в более гидролизованные формы легко (происходит и в растворах с высоким содержанием кислот, в которых эта реакция, по-видимому, обратима. Но следом за ней может протекать необратимая конденсация гидролм-зованных форм («старение» растворов). Образование полиядер-ных соединений элемента (приводит к невоспроизводимое™ значений коэффициентов (распределения.
Более воспроизводимые результаты достигаются при экстракции протактиния из растворов НС1 и H2SO4. Однако и в этих
Рис. 4'5. Зависимость коэффициентов распределения протактиния между диизобутилкарбинолом и раствором НС1 от концентрации кислоты [615]
Концентрация протактиния в растворе 1 __ ю-4— ю-io	io-ю— ю-ю м
кислотах, особенно в соляной [290], со временем происходит конденсация тидролизованных форм. При извлечении соединений протактиния «ониевого» типа для данного растворителя 'коэффициент распределения увеличивается с (ростом концентрации водородных ионов и ионов лиганда в водной фазе. В случае экстракции протактиния из свежеприготовленных 2—7 М растворов НС1 диизобутилкарбинолом коэффициент распределния остается постоянным при изменении концентрации элемента в широком интервале (от 10-15 до 10~4 М) (рис. 45). Это указывает на присутствие моноядерных комплексов протактиния в обеих фазах и свидетельствует о том, что диссоциация экстрагируемых комплексов в органической фазе не происходит [615]. В более полярных растворителях экстрагируемые «ониевые» соединения (ионные пары) способны диссоциировать, вследствие чего обычно наблюдается возрастание коэффициента распределения с уменьшением концентрации протактиния [209, 290].
При экстракции протактиния из растворив, содержащих H2SO4 и Н2С2О4, коэффициенты распределения начинают уменьшаться, если концентрация лиганда превосходит некоторую предельную величину [209, 538], что, по-видимому, обусловлено увеличением координационного числа протактиния и образованием
136
многозарядных анионных неэкстрагируемых комплексов. Вероятно, по этой же причине, а также в результате сильновыраженных гидрофильных свойств фторидных анионных .комплексов протактиний совершенно не экстрагируется обычными экстрагентами из растворов HF, и последние часто используют для реэкстракции элемента из органической фазы.
Приведенные выше примеры поведения протактиния указывают, что при экстракции элемента важное значение имеют происхождение и возраст растворов, так как при значительных концентрациях протактиния в растворах кислот, не являющихся сильными комплексообразующими реагентами, происходит старение растворов и образуются неэкстрагируемые формы.
Экстракция соединений комплексных анионов протактиния с катионами экстрагентов «ониевого» типа
Экстракция протактиния
кислородсодержащими растворителями
Поскольку протактиний в растворах кислот легко образует-анионные комплексы, он экстрагируется кислородсодержащим! растворителями, способными присоединять протоны в растворах соляной [13, 107, 209, 223, 287, 290, 294, 491, 527, 538, 548, 559, 613, 615], азотной [249, 287, 363, 380, 382, 383, 459], бромйстово-дородной [209, 287], серной [209, 290, 527], щавелевой [209, 538] и других кислот [290]. В этом случае экстрагируются соединения (ионные пары), состоящие из анионного комплекса протактиния и катиона окоониевого типа, образованного экстрагентом, например [(К2ОН)+(РаС1б)_]-^К2О-хН2О.
Экстракция протактиния впервые была изучена Хайдом и Вольфом [383]. Изучение многих кислородсодержащих растворителей различных классов показало, что лучшими экстрагентами для протактиния являются кетоны и спирты с достаточно длинной углеродной цепочкой [126, 247, 287, 290, 294, 460]; низшие простые эфиры экстрагируют протактиний слабо [126, 268]. В качестве экстрагента могут быть использованы органические соединения других классов [550]. При очень низких концентрациях кислоты протактиний практически не экстрагируется по указанному механизму любыми растворителями, даже при введении больших количеств солей — высаливателей, имеющих одноименный анион [379]. Последние существенно повышают коэффициент распределения протактиния только при концентрации кислоты ^1 М. В табл. 21 приведены данные по экстракции протактиния из растворов кислот в присутствии высаливателей. В отсутствие высаливателей удовлетворительное извлечение протактиния из растворов HNO3 достигается при концентрации кислоты 6 М и выше. Однако из растворов НС1 экстракция протекает намного
137
Таблица 21
Данные по экстракции Ра233 органическими растворителями из растворов, содержащих кислоту и высаливатели [98, стр, 85]
Растворитель	Соль	Концентрация, M		Экстракция ра233 р1вным объемом растворителя, %
		соли	КИСЛОТЫ	
Метил-н.гексилкетон	Ca(NO3)2	2,5	1,0	40
	AlClg	4,0	1,0	72
Метилпзобутилкетон	Ca(NO3)3	2,5	1,0	69
	AlClg	4,0	1,0	79
Диизопроп илкетон	NHgNOg	2,6	1,0	75
	Нет	—	6-7	75
Диизопроп илкарби нол	Th(NO3)4	1,8	2,0	55
	To же	2,0	3,0	92
Амиловый спирт	AlClg	4,0	—	90
н.Октиловый спирт	NH4NO3	3,0	1,0	75
2,2'-Дихлордиэтиловый эфир	AlClg	4,0	—	89
	CaCl2	6,0	6,0	83
Диэтилцеллосольв	Ca(NO3)2	2,5	1,0	67
легче, чем из азотнокислых растворов и растворов НВг (209, 287], вследствие большей склонности протактиния образовывать хло-ридные комплексные анионы и большей устойчивости этих комплексов к гидролизу. В связи с этим экстракция из НС1 наиболее часто используется при отделении протактиния от других элементов. Данные по экстракции протактиния из растворов HCI различными кислородсодержащими растворителями приведены в табл. 22 и на рис. 46.
Равновесие при экстракции в отсутствие полимерных форм элемента в растворах обычно устанавливается быстро (менее
Рис. 46. Зависимость экстракции протактиния органическими растворителями из растворов НС1 от концентрации кислоты [290]
Соотношение фаз 1 : 1. Начальная концентрация Ра233 в вод-юй фазе (л-г-д- 6)' . 10-'° М.
1 — диизопропилкарбинол; 2—трибутил-фосфат; 3 — ацетофенон: 4 — 5%-иый раствор трибутила мина в бензоле; 5— хлорекс (2,2х-дихлордиэтиловый эфир): 6 — бензонитрил; 7 — нитробензол; 8-хлорбепзол
138
Таблица 22
Данные по экстракции индикаторных количеств Ра233 из растворов HCI различными органическими растворителями (294, 527]
Растворитель	Концентрация HCI, N	Экстракция Ра233 равным объемом растворителя, %
2,2'-Дихлордиэтиловый эфир	6,0	13-30
Амиловый спирт	6,0	79
Диэтилкетон	6,0	87
Окись мезитила	4,7	94
Форон (2,6-диметил-2,5-гептадиенон-4)	6,0	90
Метилизобутилкетон	6,0	97
Диизопропилкетон	6,0	99
Диизопропилкарбинол	6,0	95,2
Диизопропилкарбинол *	6У HNO3	89,5
	6,0	99,6
Диизобутилкарбинол *	6,0	99,9
* Предварительно насыщенный 6 N HCI.
чем за 5 мин.) и экстракция не зависит от температуры в интервале 1—40° С [294].
Экстрагирующиеся комплексные соединения протактиния (ионные пары), по имеющимся в литературе данным, содержат различное число молекул растворителя, а также, по-видимому, воды. Полные представления о составе этих соединений пока отсутствуют. Имеются лишь немногочисленные сообщения, что в состав экстрагирующихся соединений входят две [363, 615], три [287, 294] или пять [209, 363] молекул растворителя. Степень сольватации экстрагирующихся комплексных соединений протактиния, очевидно, не может быть одинаковой для всех случаев и может меняться в зависимости от природы растворителя и кислоты в водной фазе, а также и от других условий. В связи с этим, а также с точки зрения химизма экстракции неожиданными и весьма маловероятными являются выводы в сообщении [13], в котором отмечается, что при экстракции протактиния ив 6 /VI НС1 метилизобутилкетоном в состав экстрагирующегося 'Соединения не входит ни одной молекулы растворителя,
Шерф и Герман [615] детально исследовали распределение протактиния между растворами НС1 и диизобутилкарбинолом в зависимости от различных параметров. Было установлено, что при экстракции из свежеприготовленных растворов протактиния в НС1 (полученных из исходных фторидных растворов) коэффициенты распределения не зависят от концентрации элемента при изменении последней в очень широком диапазоне (см. рис. 45).
139
Авторы использовали экстракцию для изучения состояния элемента в солянокислых растворах и диизобутилкарбиноле. Уравнение реакции экстрагирования протактиния может быть представлено в общем виде следующим образом:
Ра(ОН)хС1; + ЦДИЗБКЪ- НСЦо	[(ДИЗБК)а-НРаО^СЦо + СГ + */2Н2О.
Определением содержания протактиния и соляной кислоты в органической фазе установлено, что элемент в диизобутилкарби-ноле присутствует в виде комплексных кислот: НРаО2С12, НРаОС14 и НРаОе, причем каждое из приведенных соединений сольватировано двумя молекулами кетона. Первая из указанных
Рис. 47. Зависимость коэффициентов распределения протактиния (£') при экстракции различными растворителями от активности НС1 в водной фазе (янсО I290J
/ —’ ннтроаннзол; 2 — нитротолуол; 3 — нитробензол; 4 — нитробензол
Концентрация протактиния:	1 — 3 —
4 • 10-’°—6 • 10-10М Ра233; 4 - 1 • 10-5 М Ра-1*
форм экстрагируется в основном из растворов <3 N НС1, вторая— в интервале концентрации НС1 3—6 N, а третья доминирует при экстракции из растворов НО>7 N. Поскольку авторы отмечают, что соляная кислота экстрагируется диизобутилкарби-нолом в виде ионных пар состава [Н(Н2О)2(ДИЗБК)2+С1~], можно заключить, что пр» экстракции комплексных анионов протактиния экстрагируемые соединения будут иметь аналогичную форму, например, [(Н(Н2О)2 (ДИЗБК)2+ (РаС16)-] или [(Н(Н2О) 2 (ДИЗБК) 2 + (РаОС14)-] и др.
- Как отмечалось выше, коэффициент распределения протактиния сильно зависит от форм существования элемента в водной и органической фазах. При изменении концентрации протактиния в системе коэффициент распределения остается постоянным, если концентрация различных моноядерных форм изменяется пропорционально в водной и органических фазах. Известны случаи [240], когда коэффициенты распределения элементов увеличиваются с повышением концентрации металлов в системе, что связано с аггрегацией ионных пар в органическом растворителе, с образованием триплетов, квадриплетов и др. При очень малой концентрации элемента ионные пары, напротив, диссоциируют в достаточно полярных растворителях, что является также причиной увеличения кажущихся коэффициентов распределения с
140
уменьшением (концентрации протактиния. Поэтому при экстракции ионных пар некоторыми кислородсодержащими растворителями коэффициенты распределения индикаторных количеств Ра233 больше, чем для Ра231. Это иллюстрируется рис. 47, где представлены данные по экстракции Ра233 (4-?-6- 1(Н° М) и Ра231 (1 -10—5 Л4) нитробензолом ив растворов НС1.
Кэзи и Мэддок [209] установили, что экстрагируемые соединения протактиния (ионные пары) диссоциируют в органических растворителях как кислоты, так как, в согласии с данными Саль-дика [603] и Даймонда [237], введение небольших количеств анионов очень сильных кислот в водную фазу сильно уменьшает коэффициент распределения элемента. Например, при введении в водную фазу НСЮ4 коэффициент распределения протактиния уменьшается тем сильнее, чем выше диэлектрическая постоянная растворителя. Результаты приведены в табл. 23.
Таблица 23
Влияние добавок НС1О4 на экстракцию протактиния из растворов HCI различными растворителями [209]
Растворитель	Диэлектрическая постоянная	Суммарная КИСЛОТНОСТЬ, М	Коэффициент распределения при различной концентрации НС104			
			0	0,01 W	0,05 ,V	0,2 N
Бензиловый спирт	5,1	6,2	0,122	0,108	0,072	0,065
Метилгексилкетон	10	4,5	1,71	0,685	0,341	0,234
Диизопропилкарби-нол	~13	3,5	1,63	1,224	0,775	0,530
Ацетофенон	17,4	4,5	2,57	0,967	0,621	0,284
2,2'-Дихлордиэтиловый эфир	21,2	7,2	3,07	0,500	0,162	0,105
о-Нитротолуол	27,4	7,2	2,49	0,362	0,096	0,042
Нитробензол	34-,8	9,0	8,32	2,12	0,489	0,125
Эффективность и избирательность экстракционного извлечения часто существенно изменяются, если экстрагент содержит даже незначительные количества примесей других активных растворителей. Иногда такие явления бывают обусловлены синергетическим эффектом, когда при экстракции элемента смесью двух растворителей коэффициент распределения значительно или намного больше, чем при экстракции каждым растворителем в чистом виде. Этот эффект может быть вызван следующими причинами [210]: 1) активности обоих растворителей в органической фазе (в смеси) могут существенно изменяться, приводя к изменению равновесия реакции образования экстрагирующихся комплексов; 2) энергия сольватации экстрагирующихся комплексов может изменяться в зависимости от состава смеси, что может привести к изменению коэффициента распределения;
141
3) возможно образование экстрагируемых комплексов, -включающих в состав оба растворителя.
Гобл и Мэддок [291] наблюдали синергетический эффект при экстракции протактиния ие солянокислых растворов -смесью ди-изопропилкетона и диизопропилкарбинола, Тдиизобутилкетона и
Рис. 48. Зависимость коэффициента распределения (£) от состава смеси двух растворителей при экстракции протактиния из растворов НО
[291]
Экстракция из 5,2 N HCI: / — нитрометан + +- диизопропилкарбинол; 2 — бензонитрил + Ь диизопропилкарбинол; .3 — нитробензол 4-+ диизопропилкарбинол.
Экстракция из 3 А/ НС1: 4— диизопролилке-тон + диизопропилкарбинол; 5 — диизобу-тилкетон + диизопропилкарбинол.
Концентрация Ра233—5 . 10-,0M
диизопропилкарбинола и другими смесями (рис. 48). При экстракции протактиния из 3 М НС1 -равными объемами -смесей ТБФ и диизопропилкарбинола были получены следующие данные:
Содержание карбинола в органической фазе, % 0 10 20 30 40 100 Экстракция Ра233, %................ 50	98,9 99,5 99,4 99,4 60
По-видимому, многие неожиданные трудности при экстракции могут возникать из-за присутствия в растворителях -следов активных примесей, действующих указанным или иным о-бразом. Например, в работе [287] при экстракции Ра231 из азотнокислых растворов амилацетатом было установлено, что коэффициенты распределения элемента возрастают с увеличением -времени контактирования фаз, и равновесие устанавливается в течение нескольких -суток. Этот факт, очевидно, также обусловлен синергетическим эффектом [291], так как при встряхивании фаз -в течение ~3 суток в результате омыления эфира в системе может накапливаться амиловый спирт. К тому же, -отдельными опытами было установлено, что введение небольших добавок амилового спирта к амилацетату увеличивает извлечение протактиния, а в случае экстракции элемента при той же концентрации HNO3
142
(как и с амилацетатом) диизобутилкетоном коэффициент распределения протактиния не зависит от времени.
Влияние фтористоводородной и серной кислот на экстракцию протактиния из растворов НС1 кислородсодержащими растворителями изучено в работах [159, 290, 294]. Подавление экстрак ции протактиния фтористоводородной 'кислотой было известно ранее, и оно часто используется для отделения протактиния от других элементов [159, 287, 290, 528]. При соответствующих условиях из растворов в присутствии фторидов могут экстрагироваться некоторые другие элементы, в том числе ниобий и тантал [209, 528, 650]. После извлечения примесей способность к экстракции протактиния вновь может быть полностью восстановлена при введении в водную фазу соли алюминия из расчета 1,6 г-атома А1 на 1 г-атом F [294]. Этот прием очень часто используется при выделении и очистке протактиния.
По данным [290, 527], серная кислота оказывает своеобразное влияние на экстракцию элемента. Например, при экстракции Ра233 (1012 Л4) из 8 М НС1 диизобутилкетоном было обнаружено, что введение в систему H2SO4 сильно снижает коэффициент распределения протактиния [290]. Однако с увеличением концентрации H2SO4, но при постоянном содержании в растворе НС1, равном 8 М, коэффициент распределения начинает возрастать (табл. 24). Очень сильное увеличение извлечения протактиния наблюдается при экстракции элемента диизобутилкарбинолом даже из разбавленных растворов НС1 в присутствии превосходящих количеств серной кислоты [527] (табл. 25).
Таблица 24								Таблица 25
Данные по экстракции Ра233 (%)						Данные по экстракции Ра233		
из смесей растворов НС1				и H2SO4		из смесей	растворов HCI и H2SO4	
диизобутилкетоном [290]						диизобутилкарбинолом [527]		
Концентра-	Концентрация			НС1, ?		Концентрация, М		Извлечение Ра233.
ЦИЯ H9SO4, N	0	2	4	6	8	HCI	H2SO4	%
0	1	1	1,5	88	99	1,2	0	0,8
2	1	1	1	1	3	1,2	7	67,0
4	2	1	1	1	16	2,4	0	9,4
6	3	2	2	2	25	2,4	2	30,4
8	6	3	3	3	72	2,4 2,4	4 8	91,0 94,5
Из чистых растворов H2SO4 экстракция протактиния указанными растворителями незначительна: например, извлечение элемента диизобутилкетоном из 6 М H2SO4 составляет 9%, а диизо'бу-тилкарбинолом из 7 М H2SO4 — 29%.
143
Различная способность к экстракции Ра233 из смеси растворов НС1 и H2SO4 кетоном и спиртом обусловлена, по-видимому, пе только природой растворителей, но также и другими факторами. Так, позднее Броун и др. [183] установили, что из смеси 4,5 М H2SOa — 6 М. НС1 протактиний даже при концентрации 15 г/л способен количественно экстрагироваться также и диизобутилке-тоном. При этом раствор перед экстракцией готовили следующим образом: к раствору 9 М H2SO4— 0,5 М HF, содержащему протактиний, приливали равный объем раствора 12 М НС1 и вводили избыток Н3ВО3 для связывания фторид-ионов.
Для извлечения протактиния из различных растворов в виде оксониевых соединений в качестве растворителей обычно используют спирты и кетоны, и экстракцию проводят из растворов с высоким содержанием кислоты. Экстракция с применением вы-саливателей используется сравнительно редко [249, 380,383,491]. Мэддок и Стайн [491] предложили использовать экстракцию Ра233 хлорексом из раствора 6 М НС1, насыщенного хлористым магнием, для отделения от U, Zr, Ti и других элементов. Этот растворитель экстрагирует протактиний эффективно только при высокой концентрации кислоты в водной фазе. Однако коэффициенты распределения сильно возрастают с увеличением содержания в растворе как кислоты, так и высаливателя с одноименным анионом. Например, при экстракции из растворов 6 М СаС12 с увеличением концентрации НС1 коэффициенты распределения изменяются следующим образом:
Концентрация HCI, М........................2	4	6
Коэффициент распределения Ра233 ...........0,01	1,2	5,0
При экстракции из 6 М НС1, насыщенной СаС12, коэффициент распределения Ра233 равен 8, однако при разбавлении водной фазы двумя объемами раствора 6 М НС1 величина коэффициента распределения снижается до 0,5. Из растворов 6 М НС1, насыщенных высаливателем (MgCl2 или А1С13), экстракции протактиния хлорексом не мешают большие количества U, Мп и Zr; при этом извлечение U составляет ~1°/о, Zr<2%, а Мп(П) не экстрагируется вовсе. Титан (IV) ведет себя аналогично цирконию. Однако при экстракции в присутствии Ti (III) в этих условиях коэффициент распределения протактиния постепенно уменьшается с 9 до 1. В приведенных условиях отделение протактиния от указанных элементов возможно в присутствии умеренных количеств (до 0,5 М) ионов: SO* , NO3, С1О4 , а также тартрат- и цитрат-ионов.
Экстракция из 9 М НС1 хлорексом была использована Спицыным и Дьячковой для отделения протактиния от марганца (II) [100].
Гольден и Мэддок [294] для отделения протактиния от других элементов использовали экстракцию диизопропилкетоном из со-144
лянокислых растворов. Авторы предварительно исследовали равновесное распределение НС1 между кетоном и водной фазой с различной концентрацией соляной кислоты. Экстракция протактиния проводилась из 7—8 М НС1 в полиэтиленовых капсулах равными объемами растворителя; содержание Ра231 в исходных растворах составляло 0,02—0,004 мг[мл. Равновесие в отсутствие полимерных форм устанавливалось менее, чем за 5 мин. Присутствие в растворах даже небольших количеств кремниевой кислоты (~ 0,2 мг/мл) сильно уменьшает извлечение элемента. Авторы отмечают, что раствор протактиния в кетоне неустойчив, и при стоянии свыше 3 час. протактиний начинает сорбироваться на стенках полиэтиленовых сосудов. Неустойчивость растворов протактиния в органической фазе особенно возрастает при повышенной температуре.
При экстракции из растворов 7 М НС1 —0,5 М HF достигается хорошее отделение от железа и полония, которые эффективно экстрагируются, в то время как протактиний количественно остается в водной фазе. На этом этапе могут быть отделены многие элементы, которые нерастворимы в HF. По данным [650}, в этих условиях экстрагируются следующие элементы: Та на 90%, Nb на 30%, Sn на 50%. Экстракция циркония составляет -~7%, a UO|+ , Ti4+, Мп2+, V(V) —менее 2%. В этих условиях равным объемом растворителя экстрагируется менее 0,4% протактиния. Это позволяет проводить две-три повторные экстракции примесей без потерь протактиния. После введения в водную фазу А1С13 проводят экстракцию протактиния.
Повышение концентрации соли увеличивает экстракцию некоторых элементов. Извлечение циркония возрастает в 3 раза, UOa+ до 30%, a Th4+, Al3+, Ti4+, U(V), Мп2+, Ва2+— до ~1%. Протактиний в этих условиях экстрагируется полностью. Промывка органической фазы раствором 8 М НС1 способствует дальнейшему отделению указанных элементов, в том числе урана и циркония. При промывке органической фазы в растворителе удерживается около 65% олова и значительные количества кадмия. Поскольку экстракция последнего из 8 М НС1 составляет 24%, реэкстракцию проводят раствором 8 М НС1 — 0,5 М HF и цикл очистки повторяют. Выход протактиния за один цикл очистки составляет ~98%. В качестве реэкстрагентов могут быть использованы также растворы перекиси водорода и фторида аммония. Метод рекомендован авторами для определения протактиния в растворах урана и других объектах, поскольку за два цикла очистки достигается отделение всех естественных радиоактивных элементов.
Диизопропилкетон был использован в ряде работ для выделения протактиния из природного сырья (414, 461, 465, 678] и из облученного нейтронами тория [17а, 366, 380’ 383, 501, 684].
145
Диизопропилкарбинол и диизопропилкет'он были применены для препаративного выделения протактиния из технологических отходов Малинкродского процесса (249].
После реэкстракции протактиния из растворов ТБФ 0,5 М раствором HF и осаждения нерастворимых фторидов других элементов протактиний находился в растворе, который содержал 3—4 М HNO3 и 0,2 М HF и растворимые соли—-нитраты. Из полученного раствора протактиний экстрагировали половинным объемом диизопропилкарбинола; предварительно кислотность водного раствора доводилась до 0,5—0,8 М HNO3 алюминатом натрия и при перемешивании фаз вводился избыток соли алюминия (в виде нитрата) до 0,6 М. После однократной промывки экстракта 3 М HNO3 протактиний реэкстрагировали 10%-ным раствором Н2О2 (’/го объема по отношению к объему органической фазы). Реэкстракт содержал уран, кальций и протактиний.
Реэкстракт насыщали NH4NO3 до 10 М и содержание HNO-j доводили до 0,1 М. Из полученного раствора уран экстрагировали эфиром, после чего из водной фазы осаждали гидроокиси, которые промывали водой и растворяли в щавелевой кислоте. Из оксалатных растворов после доведения pH до 6—7 щелочью протактиний осаждали танниновой кислотой. Полученный осадок осторожно растворяли в концентрированной HNO3 и раствор нагревали до разложения органического вещества. Кислотность раствора доводили до 8 М по HNO3 и протактиний экстрагировали равным объемом диизопропилкетона. Экстракт промывали 6 М HNO3 и проводили реэкстракцию протактиния перекисью водорода. Полученный препарат содержал 98% протактиния по весу. Конечная очистка проводилась экстракцией диизопропилке-тоном из 6 М НО. По описанной методике было получено около 35 мг Ра.
Повышению избирательности и эффективности экстракционного отделения протактиния от других элементов способствует применение комплексообразующих веществ: Н2С2О4, HF, H2SC)., Н2О2 и др. [107, 183, 209, 249, 288, 294, 527, 538]. Использование последних при экстракции кетонами и спиртами позволяет отделять протактиний практически от всех сопутствующих элементов, в том числе от близких по химическим свойствам Nb, Та; Zr, Ti и др.
Для отделения индикаторных количеств Ра233 от макроколичеств ниобия Мур [527] применил экстракцию из смеси растворов 6 М HF — 6 М H2SO4 диизобутилкарбинолом. В указанных условиях извлечение ниобия равным объемом растворителя составляет 98%, а протактиний полностью остается в растворе. При экстракции из растворов 6 М НС1 разделение не удается, так как извлечение Ра233 в присутствии макроколичеств ниобия снижается, а сам ниобий экстрагируетс-я на 15%. Автор обнаружил, что индикаторные количества Ра233 в присутствии макроколичеств
146
ниобия (1,5 мг/мл), предварительно связанного в оксалатный комплекс в 0,04 М растворе Н2С2О4, экстрагируются из 6 М НС1 лишь на 5,2%, хотя в отсутствие ниобия протактиний количественно экстрагируется при значительно больших содержаниях Н2С2О4 (0,074 Л4). Хотя авторы объясняют это образованием не-экстрагируемого смешанного ниобий-протактиниевого оксалатного комплекса, действительной причиной этого эффекта является, вероятно, гидролиз ниобия в НС1 и образование совместных полимерных соединений с протактинием.
Щавелевая кислота образует прочные комплексы с протактинием, однако действие ее на экстракцию элемента из минеральных кислот существенно отличается от действия HF. В работе [209] установлено, что введение Н2СгО4 до 0,05 N в 2 М НС1 резко увеличивает коэффициент распределения протактиния при экстракции диизопропилкарбинолом, но при дальнейшем повышении содержания Н9С2О4 в системе извлечение начинает уменьшаться, и при концентрации ее 0,7—0,8 N коэффициент распределения протактиния имеет такую же величину, как и в отсутствие щавелевой кислоты.
В этой же работе проведено количественное сравнение эффективности экстракции Nb, Та, Ра из растворов НС1 диизопропилкарбинолом в отсутствие и в присутствии фторид-ионов. При содержании в водной фазе ~0,2 М HF ниобий и тантал количественно экстрагируются карбинолом из растворов 4—6 М НС1.
Для выделения Ра233 в радиохимически чистом состоянии с целью определения содержания его в материалах ториевого реактора Мур и Рейнольдс [538] использовали экстракцию диизсь бутилкарбинолом из 6 М НС1. Айетодика выделения состоит в следующем.
«Горячий» раствор разбавляют в 105 раз. Аликвотную часть разбавленного раствора с подходящей активностью по Ра233 помещают в делительную воронку и доводят концентрацию раствора до 6 М по НС! и 4%-ной — по Н2С2О4. (Если исходный раствор содержит торий, щавелевую кислоту не вводят и поступают, как будет указано ниже.) Экстрагируют 5 мин. равным объемом диизобутилкарбинола, предварительно приведенного в равновесие с равным объемом 6 М НС1. После расслаивания водную фазу отбрасывают и промывают органическую фазу три раза равным объемом раствора 6 Al НС! — 4%-ная Н2С9О4. Экстракт центрифугируют, количественно переносят в полиэтиленовую воронку и реэкстрагируют Ра233 равным объемом раствора 6 Al H2SO4 — 6 М HF в течение 3 мин. Органическую фазу отбрасывают. К реэкстракту добавляют равный объем свежего растворителя и встряхивают 3 мин. После центрифугирования и отделения органической фазы отбирают аликвотную часть водной фазы для счета.
Если в растворе присутствует торий, экстракцию проводят из 6 М НС1, не содержащей Н2С2О4. Экстракт промывают один раз равным объемом 6 МНС! и три раза раствором 6 МНС!, содержащим 4% Н2С2О4. В последнем случае после промывок органическая фаза содержит Nb95 (около 2% от исходного количества). Потери протактиния при этом составляют ~0,2%. Протактиний из органической фазы можно реэкстрагировать равным объемом 8%-ной Н2С/Э4; при необходимости цикл очистки может быть повторен.
147
В отсутствие в водной фазе Н2С2О4 экстракция Nb95 из 6 М НС1 диизобутилкарбинолом составляет ~90%. Протактиний экстрагируется при этом количественно (99,5%).
Любой из приведенных вариантов не обеспечивает отделение Fe (III) и Sb (V), которые в обоих случаях экстрагируются на ^90—97%. Для подавления извлечения железа авторы переводили его в двухвалентное состояние восстановлением SnCl2. Экстракция Fe (II) составляла ~0,1%. Присутствие олова не влияло на экстракцию протактиния. Основной «сброс» сурьмы достигался при реэкстракции Ра233 из органической фазы смесью растворов 6 М H2SO4 — 6 М HF, переход сурьмы в реэкстракт составлял -~3%. Дополнительную очистку от сурьмы проводили встряхиванием реэкстракта со свежей порцией растворителя.
Рис. 49. Зависимость коэффициентов распределения (Е) протактиния и продуктов деления между диизобутилкарбиио-лом и растворами НС1 от концентрации НС1 [612]
Поведение некоторых других элементов при экстракции Ра233 диизобутилкарбинолом охарактеризовано данными, приведенные ми в табл. 26 и на рис. 49.
Приведенный метод может быть использован для выделения протактиния из природных материалов.
Отделение протактиния от ниобия и тантала с помощью диизобутилкарбинола описано и в другом варианте [613].
Орландини и др. [559], исследуя экстракцию многих элементов смесью растворов 2-этилгексанола и петролейного эфира, установили, что для отделения Ра от Hf, Zr, Th может быть использовано извлечение первого 83%-ным раствором спирта в петро-лейном эфире из НС1, а для отделения последний экстрагируют из растворов 34-5 М НС1 + 0,54-1 М HF.
148
Таблица 26
Извлечение Ра233 и других элементов равным объемом диизобутилкарбииола [538]
Состав исходной водной фазы н проведенные операции	Содержание в органической фазе, %						
	раззз	Nb95	Zr95	Eu162~1M	{J 233	Ru106	Th232 *
6 М НС1 — 4%-ная Н2С2О4. Экстракция и три промывки раствором указанного состава	99,6	0,5	0,13	0,003	0,04	0,3	<0,04
6 М НС1. Одна промывка 6 М НС1	99,5	90,0	13,6	0,002	0,9	2,0	—
* Без щавелевой кислоты.
Для выделения Ра233 из облученного тория Старик и др. [107] использовали метилизобутилкетон. Экстракцию проводили из 6 М НС1 с последующей промывкой органической фазы смесью растворов 6 М НС1 и 4%-ной Н2С2О4. Методика аналогична приведенной выше [538]. После промывок экстракта и реэкстракции 8%-ным раствором Н2С2О4 выход элемента составляет ~80%. Метилизобутилкетон применяли и в других работах [13, 294, 351]. Присутствие больших количеств железа снижает экстракцию протактиния этим растворителем [351, 691].
Кетоны и спирты обычно применяются на промежуточных или конечных стадиях выделения весовых количеств Ра231 из природного сырья [249, 289, 465, 548, 678].
В работе [223] экстракция кетонами и ТБФ использована в качестве основного технологического приема выделения более чем 100 г Ра231 из эфирных шламов (отходов от переработки урановой смолки).
После переведения протактиния из эфирных шламов в раствор смесью 4 М HNOs+0,1 М HF ураи количественно экстрагируют 20%-ным раствором ТБФ в очищенном керосине. Протактиний при этом полностью остается в водной фазе. Затем из водного раствора протактиний осаждают с гидроокисями при введении А1С1з. Осадок дважды обрабатывают на холоду ~30%-ным раствором NaOH и растворяют в концентрированной НС1, кислотность раствора доводят до 8 М и экстрагируют протактиний диизобутилкетоном.
Как уже отмечалось выше, для отделения протактиния от других элементов обычно применяется экстракция из НС1. Однако в растворах этой кислоты нельзя создать достаточно высокую концентрацию элемента, так как при этом возрастает скорость конденсации гидролизованных форм с образованием неэкстраги-руемых соединений. При значительных концентрациях протактиния скорость конденсации настолько ощутима, что после связывания фторид-ионов, используемых для перевода элемента в
149
мономерные формы и для повышения избирательности, экстракция должна проводиться сразу же после добавления солей алюминия или борной кислоты, или же добавление последних проводится в процессе контактирования органической и водной фаз [249]. В противном случае эффективность извлечения протактиния резко уменьшается.
Кроме этого, растворимость элемента в соляной кислоте невелика. Поэтому при отделении протактиния из солянокислых растворов используют довольно разбавленные растворы элемента. Наиболее высокая концентрация элемента при работе с 8 /И НС1, для которой получались воспроизводимые результаты при экстракции диизобутилкетоном, составляла 0,3 г/л [223]. При содержании 2 г Ра/л после связывания фторид-ионов в указанных условиях элемент экстрагируется лишь на 50% [183].
Устойчивость растворов протактиния резко возрастает в смеси соляной и серной кислот. Последняя, по-видимому, предотвращает образование полиядерных неэкстрагируемых форм элемента. Это обстоятельство было использовано Броуном и др. [183] для очистки довольно концентрированных растворов протактиния с помощью экстракции диизобутилкетоном и диизобу-тилкарбинолом.
При экстракции Ра231 из смеси 4,5 /И H2SO4—6 Л4 НС1 — 0,25 М HF равным объемом диизобутилкетона или диизобутил-карбинола после введения избытка борной кислоты Ра231 количественно экстрагируется при концентрации его 15 г/л в водной фазе. Отделение Ра231 от других элементов проводилось следующим образом.
К 50 мл раствора, содержащего 15 г Ра/л в смеси 9 М H2SO4— 0,5 М HF, добавляют 50 мл 12 М НС1, насыщенной борной кислотой, и сверх этого вводят еще 3 г Н3ВО3. Из полученного раствора экстрагируют протактиний в течение 15 мин., один раз с помощью 50 мл диизобутилкетона и два раза порциями экстрагента по 25 мл. Водный раствор, содержащий менее 0,2% Ра231 и дочерние продукты распада, отбрасывают. Объединенный экстракт промывают смесью 4,5MH2SO4 и 6 Al НС1 и протактиний реэкстрагируют дважды (50 мл и затем 25 мл) раствором 9MH2SO4, содержащим 10% по объему 30%-ной Н2О2. К 75 мл реэкстракта добавляют равный объем 12 Af НС1 и протактиний экстрагируют 50%-ным раствором диизобутилкарбинола в керосине — один раз порцией 50 мл и дважды — по 25 мл.
Из объединенного экстракта протактиний реэкстрагируют дважды (пор- ’ циями по 25 мл) смесью 6 М H2SO4 — 2 М HF. Реэкстракт дважды промывают 50%-ным раствором диизобутилкарбинола в керосине порциями по 25 mi. Выход Ра231 составляет ~98%.
В результате проведения указанных в методике операций содержание примесей (вес. %) в препарате протактиния уменьшается следующим образом: Si — с 18,6 до 1,4; А1 — с 13,7 до 0,03; Nb — с 0,9 до 0,1; Fe — с 0,3 до 0,08; Ti — с 4,3 до 0,0; Мп.— с 0,6 до 0,01. Поскольку содержание Sn, Pb, Zr и Та в исходном материале было меньше 1% (по весу), последние не были обнаружены в препарате протактиния после очистки.
150
Экстракция комплексных анионов протактиния аминами
К описанному выше типу механизма экстракции может быть отнесена экстракция анионных комплексов протактиния растворами высших аминов. Высокомолекулярные амины при контактировании с растворами как минеральных, так и некоторых органических кислот способны образовывать растворимые в органических растворителях аммониевые соли, благодаря чему эти амины являются эффективными экстрагентами указанных кислот, а также анионных комплексов металлов.
Процесс экстракции проходит по схеме [221]
!R3N]opr + Нв+одн + Хводн - [(R3NH)* Х-]орг,
где R3N—третичный амин; Х~—анион простой или комплексной кислоты, например С1~, РаС16 или FeCl4 и др. Равновесие в отсутствие полимерных форм обычно устанавливается быстро, в течение нескольких минут [96, 529}. По данным [96, 196, 290], комплексные анионы протактиния, экстрагируемые из растворов соляной, азотной кислот, в основном имеют единичный заряд. Однако по другим сообщениям [327, 545], анионная часть экстрагируемых комплексов из растворов HF, НС1 может иметь заряд больше единицы. Смит и Пейдж [640], впервые применившие экстракцию аминами для разделения кислот, установили, что образующаяся при экстракции аммонийная соль ведет себя в некоторой степени как анионообменная смола и способна легко обменивать свои анионы на другие, присутствующие в водной фазе:
[(R3NH)+ Х“]орг + Уводи [(R3NH)+ У~]орг + Хводн.
При этом порядок замещения анионов подобен порядку замены на анионообменных смолах: СЮ4 > NO3 >C1~>HSO 4 >F~ [221]. В связи с этим экстракцию аминами иногда рассматривают как анионообменные процессы между двумя жидкими фазами [194].
Реэкстракция элемента из органической фазы легко может быть проведена или заменой комплексного аниона элемента на другой простой, более активный анион какой-либо кислоты, или посредством обработки органической фазы водным раствором основания с регенерацией свободного амина, или путем гидролиза аммонийной соли в нейтральных растворах:
[(R3NH)+ (РаС1вПорг+2Н2О-R3Nopr+ 1Ра(ОН)гС1*Г+ЗН^+2С1-.
Экстракция аминами имеет свои определенные преимущества по сравнению с анионообменными методами. По-видимому, наи
151
более важными из них является высокая эффективность извлечения выделяемого элемента, а также более широкая возможность управлять избирательностью экстракции путем подбора амина с определенной структурой и выбором растворителя. К тому же следует отметить, что амины обладают достаточно высокой радиационной устойчивостью [17, 384]. Известно много случаев, когда способность элемента экстрагироваться зависит от природы применяемого амина. При экстракции протактиния из сернокислых растворов аминами с равным числом углеродных атомов эффективность извлечения уменьшается в ряду: первичные амины>вторичные амины>третичные амины [205, 426]. Хлоридные комплексы кобальта хорошо экстрагируются из 6— 8 М НС1 третичными аминами и плохо или совсем не экстрагируются первичными аминами [295, 492, 680]. Нитратные комплексы редкоземельных элементов экстрагируются третичными, а сульфатные — только первичными аминами [221, 226а]. Третичные амины хорошо экстрагируют торий из азотнокислых и солянокислых растворов, в то время как из сернокислых растворов он хорошо экстрагируется первичными аминами [16, 407, 416, 532, 539]. Многочисленные наблюдения показывают, что сульфатные анионные комплексы металлов хорошо экстрагируются первичными аминами, а нитратные — третичными аминами и четвертичными аммонийными солями. Коэффициент распределения протактиния, как и многих других элементов, существенно зависит и от структуры амина. Например, наличие ароматических групп или двойных связей в углеродной цепочке значительно увеличивает коэффициент распределения протактиния [426].
Обстоятельного объяснения причин столь различного поведения элементов при экстракции амина с разной структурой не имеется. По-видимому, одной из причин этого является стериче-ский, а также и электронный эффект. На примере экстракции молибдена изомерами триоктиламина [57] было показано, что если разветвление цепочки начинается в непосредственной близости к азоту N = , то экстракция в таком случае резко ухудшается. Следует отметить, что всякое разветвление цепи амина существенно влияет на способность элемента экстрагироваться.
Согласно представлениям [567], высокомолекулярные амины с. неразветвленной цепью вследствие свободного внутримолекулярного вращения способны образовывать внутренние пятичленные «узлы», что может служить причиной экранирования активных аминогрупп. При рациональном выборе растворителей этот эффект устраняется, так как достигается выпрямление углеводородной цепочки. Кроме того, амины, как и многие другие экстрагенты, обладающие донорными свойствами, в жидком состоянии ассоциированы, разбавление растворителем приводит к диссоциации, создает благоприятные условия для образования ионных пар и улучшает экстракцию. Степень извлечения элемен
152
та зависит от заряда экстрагируемого комплексного аниона, размера катиона, образуемого анионом, и полярности растворителя. Чем выше заряд анионного комплекса, тем больше по размерам должен быть катион, а растворитель должен обладать более высокой полярностью.
Экстракция протактиния аминами для аналитических целей пока изучена мало. По этой же причине использование аминов ограничено для разделения и других элементов [77].
Протактиний экстрагируется аминами, например, из растворов соляной [290, 327, 384, 468, 485, 529, 544], серной [196, 206, 384, 485, 544, 689], азотной {363, 384, 416, 485], щавелевой [79], винной [79], фосфорной [538] и даже фтористоводородной [327] кислот.
Мур [529] наряду с изучением экстракции минеральных кислот высокомолекулярными аминами исследовал распределение протактиния и циркония между растворами НС1 и 5%-ным раствором метилдиоктиламина в ксилоле. Резкое различие в степени извлечения указанных элементов из ~6 2И НС1 указывает на возможность отделения протактиния от циркония, тория и других элементов, не образующих комплексных анионов в этих условиях. Зависимость экстракции Ра233 и Zr95 (соотношение фаз 1:1) от концентрации НС1 следующая:
Концентрация	Извлечение, %		Концентрация	Извлечение, %
HCI, м	ра233	Zr»s	НС1, М	Ра233	Zr#5
2,0	16,6	—	9,0	—	79,2
4,0	77,0	—	10,1	99,2	—
6,0	98,0	1,2	12,0	—	99,5
8,0	99,1	17		
Индикаторные количества тантала не экстрагируются метил-диоктиламином в приведенных условиях. Например, из ~ 10 М НС1 извлечение Та182 составляет всего ~1,3%. Напротив, Nb95 ведет себя подобно протактинию: из 8 /И НС1 он также извлекается количественно [468].
Как было установлено [538], 5%-ный раствор метилдиоктиламина в трихлорэтилене количественно экстрагирует протактиний даже из растворов фосфорной кислоты. Однако извлечение элемента из 2 Al Н3РО4 начинает снижаться. При экстракции протактиния из растворов фосфорной кислоты анионная часть экстрагируемого комплекса, вероятно, имеет заряд больше единицы.
Триизооктиламин, по-видимому, также может быть использован для отделения Zr, р.з.э. и Th {531]. Известно применение 25%-ного раствора триизооктиламина в ксилоле для отделения Np237 и Ра233 от плутония и трансплутониевых элементов в солянокислых растворах, содержащих HJ [635]. Поскольку триизооктиламин не экстрагирует протактиний из ацетатных растворов, казалось бы, он может быть использован для отделения
153
протактиния от урана. Экстракция урана из растворов 1 /И СН3СООН 20%-ным (по весу) раствором указанного амина в ксилоле составляет ~98% [533]. Однако протактиний в этих условиях неустойчив и легко гидролизуется.
Рис. 50. Зависимость экстракции протактиния, циркония, гафния 5%-ным (по объему) раствором триоктил-амина в ксилоле от концентрации
НС1 [545]
Соотношение фаз 1 : I
Гобл и Мэддок [290] отмечают, что поведение протактиния при экстракции трибутилам-ином из растворов НС1 аналогично поведению его при экстракции из таких же растворов кислородсодержащими растворителями. Влияние концентрации НС1 на извлечение Ра, Zr и Hf 5%-ным раствором триоктиламина приведено на рис. 50. При постоянной кислотности и одинаковом
Рис. 51. Влияние диэлектрической проницаемости (е) растворителя на экстракцию Ра233 из 5 N НС! 5%-ным (по весу) раствором трибутиламина в различных растворителях [290]
1 — о-дихлорбензол; 2—хлорбензол; 3 — хлороформ; 4 — толуол; 5 — бензол; 6 — трихлорэтилен; 7 — сероуглерод; 8 — четыреххлористый углерод; 9 — мезитилен; 10 — циклогексан; 11 — н. гептан
содержании амина в различных инертных растворителях извле-чение протактиния возрастает с увеличением полярности (диэлектрической проницаемости) растворителя (рис. 51). Например, из 5 М НС1 5%-ным раствором трибензиламина в бензоле экстрагируется 13,3% протактиния, а раствором с такой же концентрацией трибензиламина в бензонитриле — 90,6% [291].
Экстракция Ра233 из растворов НС1 высокомолекулярным вторичным амином с разветвленной углеродной цепочкой
154
(амберлитом LA-2) изучена в работе [688]. Исикава и Уроно [384] для отделения урана и протактиния от тория использовали экстракцию раствором амберлита LA-1 в керосине. Извлечение проводилось из 8 М НС1. Авторы предлагают использовать амины для выделения U233 из облученного тория.
Геронтопуло и др. [281] разработали быстрый метод отделения Ра231 от дочерних продуктов распада Ra, Th, Bi, Rn и Po экстракцией раствором трикаприлметиламмонийхлорида в ксилоле. Экстракцию проводили из 8 М НС1 5%-ным раствором экстрагента в ксилоле с последующей промывкой органической фазы 8 М НС1. Извлечение Ра231 составляло более 99% при однократной экстракции. Реэкстракция Ра231 проводилась раствором 8 М НС1 — 0,5 М HF. Метод может быть использован также для выделения Ра233 из облученного тория.
Данные по экстракции протактиния из азотнокислых растворов три-н. октиламином (ТОА) и другими аминами приведены в работах [363, 388, 416]. При извлечении протактиния из 6 М растворов HNO3 установлена следующая зависимость коэффициента распределения от концентрации ТОА в бензоле [363]:
Концентрация ТОА в бензоле, М . . 0,02 0,05 0,1 0,50 Коэффициент распределения Ра . . . 0,05 0,1 0,2 1,34
Сравнительное изучение экстракции некоторых актинидных элементов из растворов HNO3 растворами ТОА в ксилоле показало, что коэффициенты распределения уменьшаются в ряду: Pa(V) > Pu(III) >Np(V) > Am(III) [416].
Высокомолекулярные амины способны экстрагировать протактиний даже из растворов фтористоводородной кислоты. Гюйо [327] установил, что фторидные комплексные анионы протактиния количественно экстрагируются ксилолом, содержащим 10% (по объему) трилауриламина (ТЛА). Оптимальная концентрация фтористоводородной кислоты равна 0,35 М. Концентрация Ра231 в опытах составляла 10 4—10-5 М. ТЛА весьма эффективно экстрагирует протактиний также и из солянокислых растворов. Однако, как сообщает автор, из азотнокислых растворов протактиний экстрагируется плохо, даже при содержании 20% (по объему) амина в ксилоле, и максимальная экстракция (коэффициент распределения равен 0,6) достигается из 6 /И HNO3. В солянокислых растворах коэффициент распределения протактиния увеличивается с ростом концентрации НС1. В растворах HF наблюдается обратная зависимость (рис. 52).
Установлено, что в разбавленных растворах HF (0,35 М) в образовании экстрагируемого комплекса принимают участие две молекулы амина, а в более концентрированных (10 М HF) — одна. Из солянокислых растворов возможна экстракция смешанных анионных комплексов протактиния, имеющих заряд, равный как единице, так и двум. Зависимость экстракции протактиния
155
из растворов HF от концентрации ТЛА в ксилоле приведена на рис. 53.
Экстракция Ра231 из сернокислых сред 0,03 М раствором ТЛА в диэтилбензоле была использована Кэмбэлом для изучения состояния элемента в растворах [206]. Экстракция проводилась из 2,5; 3,2 и 4,17 М растворов H2SO4. Автор обнаружил сложную зависимость коэффициента распределения протактиния от концентрации элемента. Воспроизводимость коэффициента распределения наблюдалась при концентрации 0,004 мг Pa/мл. При
Рис. 52. Влияние концентрации кислоты на Рис. 53. Коэффициенты распре-полноту экстракции протактиния трила- деления .протактиния между уриламином (ТЛА) в ксилоле из растворов растворами трилауриламина в кислот [327]	ксилоле и растворами HF раз-
1 - HNO3, 10% ТЛА; 2 - HCI, 0,1% ТЛА; 3 - HF, ЛИЧНОЙ концентрации [327] 0,1% ТЛА.
Соотношение фаз 1 : 1
постепенном увеличении концентрации элемента в водной фазе коэффициент распределения протактиния сначала возрастал и затем резко уменьшался. Автор связывает это с образованием полимеризованных форм протактиния.
Мюксар и др. [544, 545] исследовали распределение Ра (IV) и Pa(V) между первичными и третичными аминами (ароматического и жирного рядов) и растворами соляной и серной кислот. Разбавителями аминов служили ксилол и хлороформ. Оказалось, что Pa(V) плохо экстрагируется первичными аминами (моно-октиламином—МОА и монобензиламином—МБА) даже из 9 М НС1. Однако третичные амины, ТОА и трибензиламин (ТБА) экстрагируют Ра (V) в этих условиях количественно. Четырехвалентный протактиний также не экстрагируется первичными
156
аминами, а третичными аминами экстрагируется аналогично Pa(V) (рис. 54). Из растворов серной кислоты Pa(V) экстрагируется как первичными, так и третичными аминами при концентрации H2SO4<1 /И. Коэффициент распределения зависит от природы растворителя.
Авторы сделали заключение, что заряд экстрагирующихся анионных комплексов при экстракции протактиния ТБА и ТОА из солянокислых растворов равен двум. При концентрации ТБА
Рис. 54. Влияние концентрации кислоты на полноту экстракции протактиния (V) и протактиния (IV) аминами из растворов НС1 [544]
1, 2. 5 —Pa(V); 4, 5 — Pa(IV). Экстрагенты: 1—0,3 М раствор монооктил-амнна в кснлоле; 2 — раствор 4.6 • 10~2 М монобензнламнна в ксилоле; 3,4 — раствор 0.174 М трибензнламина в хлороформе, 5— раствор- 0,115 М триоктиламнна в ксилоле
в органической фазе 1,74 -10“2—17,4-10~2 М, когда в образовании экстрагируемого комплекса принимают участие три молекулы амина, авторы предполагают образование соединения типа Ра (ОН) 7-жС1х (R3NH)2 • R3N • HCI.
Присоединение одной молекулы кислой соли амина (ТБА) к молекуле экстрагируемого соединения, по-видимому, происходит и при экстракции из сернокислых растворов, поскольку заряд комплексного аниона протактиния в исследуемых условиях (^0,5—0,8 М H2SO4) равен 1—, а в экстракции принимают участие две молекулы амина.
Другие случаи использования аминов для экстракции протактиния описаны в работах [33, 156, 239, 244, 386, 493, 600, 659, 689].
Экстракция протактиния в виде молекулярных соединений с экстрагентами
К этому механизму относится экстракция нейтральных солей протактиния, сольватированных экстрагентом. В качестве экстр-агентов, способных в кислых растворах образовывать с нейт
157
ральными солями элементов растворимые в органических растворителях сольваты, наиболее часто применяют трибутилфосфат <ТБФ) и триалкилфосфиноксиды. В связи со значительной устойчивостью к окислению и к радиации ТБФ нашел широкое применение в технологии материалов атомной промышленности и в других областях. Из-за довольно высокой вязкости ТБФ обычно разбавляют инертными растворителями.
Протактиний экстрагируется ТБФ из растворов НС1 [12, 290, 389, 391, 561, 613, 633], HNO3 [104, 110, 363, 389], НС1О4 [101, 389, 613] и H2SO4 [389]. Экстракция элемента из растворов серной кислоты менее эффективна.
В условиях, обеспечивающих устойчивое состояние протактиния, т. е. в растворах с высоким содержанием кислот, ТБФ экстрагирует многие другие элементы и является малоизбирательным. Поэтому применение его для аналитических целей ограничено. Однако на некоторых стадиях выделения протактиния ТБФ может быть полезным. Перед использованием ТБФ должен быть тщательно очищен от продуктов гидролиза, так как образующиеся при этом дибутилфосфорные кислоты и бутиловый спирт сильно изменяют коэффициент распределения протактиния [291, 363]. Влияние примеси дибутилфосфорной кислоты на экстракцию протактиния из 6 М HNO3 30%-ным раствором ТБФ в керосине [363] иллюстрируется следующими данными:
Концентрация дибутилфосфорной кислоты в'ТБФ, М 0	10-4 5-Ю-4 10~2
Коэффициент распределения Ра................ 2,6	3,0	3,8	50
При экстракции ТБФ величины коэффициентов распределения Ра233 и Ра231 совпадают, что указывает на отсутствие диссоциации в органической фазе [561].
В большинстве работ подтверждается, что в состав экстрагируемых комплексов протактиния входят две молекулы ТБФ. Харди и др. [363] нашли, что эта степень сольватации сохраняется при экстракции протактиния из 1—12 М HNO3 30%-ным ТБФ в керосине и процесс извлечения проходит в результате сдвига равновесия в водной фазе:
[Ра (OH)2NO3]2+ [Ра (OH)2(NO3)2]+ Pa[(OH)2 (NO3)3 [Pa (OH)2 (NO3)4]~. •
экстрагируется ТБФ
Коэффициент распределения протактиния практически не зависит от концентрации ионов водорода в смеси HNO3 — NaNO3 при общем содержании нитрат-ионов, равном 2 и 4 М, однако при более высокой концентрации нитратов обнаруживается сложная зависимость.
По способности экстрагироваться из 2 Л4 HNO3 20%-ным раствором ТБФ в керосине Флетчер [267] расположил актинидные и некоторые другие элементы в следующем порядке:
158
IJ(VI) > Np(VI) > Pu(IV) > Pu(VI) > Th(IV) > Np(IV) > >Pa(V) >Zr(IV) > трехвалентные металлы.
Старик и Ильменкова [110], изучая экстракцию Ра233 из 3 М HNO3 25%-ным раствором ТБФ в бензоле, пришли к заключению, что в органическую фазу переходит соединение Ра(КтО3)з-•2ТБФ.
Известны предположения о существовании трисольвата Ра(ЫО3)5-ЗТБФ [207]. Спицын и Дьячкова сообщили, что при экстракции из растворов 1—5 М HCIO4 число связанных молекул ТБФ с перхлоратом протактиния близко к 3 [101]. Наряду с извлечением элемента с помощью ТБФ в виде нейтральных комплексов может происходить экстракция также по оксониево-му механизму с образованием «ионных пар» [12, 287]. На это указывает сильная зависимость коэффициентов распределения протактиния от концентрации соляной кислоты. Например, при экстракции элемента неразбавленным ТБФ из растворов 5,8 и 12 М НС1 коэффициент распределения равен ~40, 4,5-103 и 1 • 105 соответственно [561, 613]. При изучении извлечения Ра233 из растворов 6 М НС1 трибутилфосфатом было установлено, что экстрагируются комплексы состава НРаОС14-2ТБФ [12]. В другой работе [633] сообщается, что из 3,5—5,5 М НС1 5%- и 25%-ным раствором ТБФ в бензоле экстрагируются нейтральные комплексы протактиния — Ра (ОН) СБ-2ТБФ, а неразбавленным ТБФ могут экстрагироваться более гидролизованные соединения, например Ра(ОН)2С13-2ТБФ.
Применение ТБФ в технологии для разделения Ра233, U233 и Th в азотнокислых растворах описано Трески [22]. Пеппард и др. [561] использовали ТБФ для разделения указанных элементов в солянокислых растворах. Протактиний и уран хорошо экстрагируются из 5 М НС1, в то время как торий слабо извлекается ТБФ. При дополнительной промывке органической фазы раствором 5 М НС1 торий практически полностью удаляется из экстракта. После этого протактиний реэкстрагируют смесью 5 М. НС1 — 0,5 М. HF и затем вымывают уран раствором 0,5 М НС1 — 1 М HF. Коэффициенты распределения элементов приведены в табл. 27.
При высоких концентрациях НС1 трибутилфосфат хорошо экстрагирует также скандий и торий.
В солянокислых растворах протактиний может быть отделен от циркония [562], а в присутствии HF возможно отделение or железа и других элементов.
Сравнительное изучение экстракции протактиния и его аналогов: Nb, Та и Zr — из растворов НС1 с помощью ТБФ проведено Шерфом и Германом [613].
Экстракция протактиния триалкилфосфиноксидами описана в работах [387, 390, 393, 394, 613], а в сообщении [511] приведены результаты исследования по извлечению индикаторных количеств
159
Таблица 27
Данные по экстракции элементов с помощью ТБФ из растворов НС1 и из смесей HCI и HF [561]
Состав водной фазы при равновесии	Коэффициент распределения		
	Ра	U(V1)	Th
5,0 М НС1	41,0	50,2	>0,01 [562]
5,0 М HCl+0,5 М HF	0,13	39,3	—
4 М НС1	3,7	25,2	-0,003 [562]
4 М НС1+1 М HF	—	10,4	—
0,5 М НС1	—	0,040	—
0,5 М НС1+1 М HF	—	0,0076	—
протактиния и его аналогов из солянокислых растворов 0,1 М растворами тетрабутилпирофосфата и тетрабутилгипофосфата в хлороформе.
Другие случаи применения ТБФ для экстракции протактиния .приведены в сообщениях [180, 392, 560, 577].
Экстракция виутрикомплексиых и других соединений протактиния
Многие органические реагенты образуют с протактинием нерастворимые в водных растворах внутрикомплексные соединения, которые хорошо экстрагируются органическими растворителями. Экстракция элементов в виде внутрикомплексных соединений зависит от кислотности раствора, концентрации реагента в органической фазе, природы растворителя, присутствия в водной фазе маскирующих комплексообразующих веществ и от других факторов. Количественное извлечение достигается при использовании избытка реагента, выборе определенной кислотности и соответствующего растворителя.
Экстракция протактиния в виде соединения с арсеназо III
Палыпин, Мясоедов, Палей [84] установили, что протактиний в растворах H2SO4, HNO3, НС1 образует с арсеназо Ш окрашенные в иной цвет, чем сам реагент, комплексы. Эти комплексы легко экстрагируются изоамиловым спиртом. На основе цветной реакции протактиния с арсеназо III авторами разработан чувствительный экстракционно-фотометрический метод определения протактиния (см. стр. 99). Практически полная экстракция протактиния с арсеназо III происходит из растворов с кислотностью больше 4 N (рис. 55). Протактиний эффективно экстрагируется из растворов серной кислоты, и извлечение сильно возрастает с
160
увеличением концентрации реагента (рис. 56). Экстракция из сернокислых растворов проходит более избирательно, так как многие элементы, образуя с сульфат-ионами прочные комплексы, не способны реагировать с экстрагентом. В сильнокислых растворах арсеназо III взаимодействует лишь с немногими элементами— Fe(III), Zr, Ti, Th, U(IV), U(VI) и редкоземельными
Рис. 55. Зависимость экстракции соединения протактиния с арсеназо III изоамиловым спиртом от концентрации кислоты [84]
Извлечение из растворов H2SO4: / — в присутствии 4 • 10—3 М арсеиазо III; 2 — без арсеназо III.
Извлечение из растворов HCI: 3 — в присутствии 4 • 10-3 Af арсеназо III; 4 — без арсеназо III.
Концентрация Ра231 6 • 10~6 М
Рис. 56. Зависимость экстракции протактиния изоамиловым спиртом от концентрации арсеназо III в водной фазе [84]
Концентрация кислоты: 1 — 7 N H^SOc, 2 — 7 N НС1. Концентрация протактиния: • —3 • • 10-6 М Ра231; О — 4 . 10—10 М Ра233
Концентрация кислоты^
Начальная концентрация арсен азо Ш в водной грозе, MOD'1
элементами [611]. Однако комплексные соединения этих элементов с арсеназо III практически не экстрагируются из 7 N H2SO4 изоамиловым спиртом fFe(III), Ti(IV), р.з.э.) или извлекаются в незначительной степени [Th, U(IV), U(VI), Zr, Hf]. Извлечение последних может быть полностью подавлено добавлением перед экстракцией щавелевой кислоты и промывкой экстракта 0,3 М раствором Н2С2О4 в 7 N H2SO4. Щавелевая кислота в этих условиях не оказывает влияния на экстракцию протактиния.
Мясоедов и Палыпин [69] предложили эффективный метод выделения протактиния из урановых руд и продуктов их переработки при помощи экстракции внутрикомплексного соединения элемента с арсеназо III. Макроколичества Al, Fe(III), Мп(Н),
6 Аналитическая химия протактиния
161
р. з. э. и других элементов не влияют на экстракцию протактиния из сильнокислых растворов. Уран, цирконий, торий и особенно ниобий при больших концентрациях значительно снижают степень извлечения протактиния. Влияние этих элементов устраняется введением в раствор перед экстракцией щавелевой кислоты и увеличением концентрации арсеназо III. Из анионов наибольшие помехи оказывают фторид-ионы. При концентрации HF, равной 0,07 М, экстракция протактиния из 7 N H2SO4 падает до 10%. Влияние фторидов может быть устранено добавлением избытка соли алюминия или борной кислоты. Фосфаты и арсенаты при малых концентрациях не мешают извлечению протактиния. В присутствии Н3РО4 и K2HASO4 (0,5% по весу) экстракция протактиния составляет 96%, а в присутствии 5% Н3РО4 — 75%.
Реэкстракцию протактиния из органической фазы проводят раствором 7 N H2SO4, содержащим 10% Ш и 0,05' М HF.
За один цикл, включающий экстракцию, промывку экстракта и реэкстракцию протактиния в водную фазу, достигается полное отделение от основных макрокомпонентов: Al, Fe, U, Th, Zr, Pb, Ba, Ca, Bi, Ti, As, P, p. з. э. и других, а также от всех радиоактивных примесей (Th 230, Ро210, Ra 226 и дочерних продуктов распада Ра231), мешающих радиометрическому определению протактиния по a-счету. Ниобий отделяется менее эффективно, и для полного удаления последнего необходимо проведение повторного цикла очистки. Метод был использован авторами в заводских
Таблица 28
Данные по экстракции протактиния и некоторых других элементов с арсеназо Ш изоамиловым спиртом [69]
(Водная фаза перед экстракцией: 7 У по H2SO4, 1 • 10~4 М арсеназо III; промывной раствор: 7 N H2SO4, 0,3 М Н2С2О4; раствор для реэкстракции : 7 N по H2SO4; 0,05 М по HF и 10%-ный по HJ. Соотношение фаз 1:1
^Элемент]? |	Концентрация элемента, мг/мл	Экстракция, %		Количество элемента, % от исходного	
		без арсеназо III	с арсеназо III	в экстракте после промывки	в реэкстракте
Pa(V)	0,002	37,0	99,5	98,0	97,0
Fe(III)	20,0	1,3	2,2	0,19	— —
Zr(IV)	20,0	—	1,5	0,05	—
Nb(V)	1,0	30,0	30,0	12,0	8,6
La	10,0	—	0,8	0,4	<0,2
Hf	0,1	— —	2,8	0,8	—
Bi(III)	10	50,0	50,0	12,0	0,5
Po	—	95Д	95,0	95,0	0,04
Th	10	0	1,4	—	—
U(VI)	8	1,7	3	—	—
162
Таблица 29
Данные по отделению протактиния от других элементов при экстракции изоамиловым спиртом [69]
Водная фаза перед экстракцией: 7 N H2SO4, 0,3 М Н2С2О4, 1-10-4 М арсеназо III; промывной раствор: 7 N H2SO4, 0,ЗМ Н2С2О4; раствор для реэкстракции: 7 N H2SO4, 0,05 MHF, содержащий 10% HJ. Объемы водной и органической фаз—по 2 мл
Содержание в водной фазе до экстракции		Найдено в реэкстракте, %	
элемент, мг	протактиний, мкг	элемент |	^протактиний
Fe(III) — 20,0	1,4	0,25	93,5
Zr(IV) —20,0	1,4	0,10	90,0
Nb(V) — 1,0	1,4	10,0	89,0
La(III) — 20,0	1,4	0,14	93,0
Bi(III) — 20,0	1,4	0,15	89,0
Hf(IV)— 0,2	1,4	0,25	100,0
Po210 — иидика-	Ра2зз—индикатор-	0,04	93,0
торные коли-	ные количества		
честна			
Th(IV) — 2	То же	0,2	73,0
U( VI) — 20	» »	0,74	90,0
условиях для аналитического контроля выделения граммовых количеств элемента.
Данные по поведению протактиния и некоторых других элементов при экстракции с арсеназо III изоамиловым спиртом приведены в табл. 28. Эффективность очистки протактиния от сопутствующих элементов иллюстрируется данными табл. 29.
Экстракция протактиния в виде теноилтрифторацетоната
Теноил три фтор ацетон (ТТА) довольно часто применяется для отделения и очистки протактиния от многих других элементов {68, 86, 172, 198. 502, 503, 527, 528, 535, 572].
Согласно сообщению [86, 572], коэффициенты распределения протактиния сильно зависят от температуры. Зависимость коэффициента распределения от концентрации ТТА в бензоле при экстракции Ра233 из растворов НС1 изучена в работах [174, 175].
Гюйомо [316] обнаружил синергетический эффект при экстракции протактиния из 3 М НС1О4 раствором ТТА и ТБФ в бензоле (рис. 57). По предположению автора, эффект обусловлен образованием смешанных соединений, например Ра(ОН)3А2. •2ТБФ вместо хелатов — Ра (ОН)3Аг-2НА при экстракции только раствором ТТА (А—-анионная часть молекулы ТТА). Описано применение ТТА для отделения протактиния от железа и циркония экстракцией из растворов HNO3 с последующей промыв-
6*
163
кой экстракта раствором соответствующего комплексообразующего реагента. Железо, количественно экстрагирующееся 0,5 /И раствором ТТА в ксилоле из 10 М HNO3, при промывке экстракта смесью раствора 0,25 М HF — 0,25 М HNO3 полностью остается в органической фазе, а протактиний и цирконий в этих условиях количественно переходят в водный раствор [535].
В другой работе [528] установлена возможность разделения индикаторных количеств Ра233 и Zr95. Из 2 М HNO3, содержащей
Рис. 57. Данные по экстракции протактиния из 3 М НС1О4 растворами ТТА и ТБФ в бензоле при 25° С [316]
а — концентрация ТТА в органической фазе: / — 0 М; 2—0,015 М, 5 — 0,03 М; 4 — 0,05 М; 5 — 0,1 М; 6 — 0,15 М; 7 — 0,20 И; 5—0,30 М
б—концентрация ТБФ в органической фазе: 1 — 0 Л4; 2 — 0,5 М; 3—1 М-, 4 — 2 М; 5—3 М; 6—3,65 М
3% Н2Ог, экстракция циркония 0,5 М раствором ТТА в ксилоле при 10-минутном встряхивании составляет ~90%. Извлечение Ра233 в этих условиях не превышает 4%. В отсутствие перекиси водорода оба элемента экстрагируются количественно, однако они могут быть разделены трехкратной промывкой экстракта 30%-ным раствором Н2О2. При промывке экстракта более 99% Ра233 переходит в водную фазу, а реэкстракция Zr95 составляет менее 1 %.
В отличие от экстракции протактиния реакция образования и экстрагирования теноилтрифторацетоната железа протекает медленно [528, 572]. Например, при экстракции железа из 9 М НС1 0,2 М раствором ТТА в бензоле равновесие достигается при контактировании фаз в течение 12 час. [86, 572]. В связи с этим
164
Броун и др. [198] для очистки протактиния от ниобия и железа проводили экстракцию из солянокислых растворов. Извлечение протактиния из 6 М НС1 0,5 М раствором ТТА в бензоле составляло ~86%. Протактиний из органического слоя реэкстрагиро-вали раствором 6 М НС1 — 0,2 М HF и, после связывания фто-рид-ионов алюминием, проводили повторную экстракцию. При конечной реэкстракции использовали 0,2 М раствор Н2С2О4.
Мейнке [502] разработал быстрый метод выделения при помощи ТТА короткоживущих изотопов протактиния из облученных ториевых мишеней. Экстракция проводилась из 4 М HNO3
Рис. 58. Зависимость экстракции Ра233 0,5 М раствором ТТА в бензоле от концентрации кислоты [80]
/ — HNO3; 2--ПС1; 3 — H2SOt. Соотношение фаз I : 1
Рис. 59. Зависимость экстракции Ра233 из 6 N НС1 от концентрации ТТА в бензоле и времени встряхивания [80]
Концентрация ТТА: / — 0,1 М; 2 — 0,25 М; 3 — 0,5 М; 4 — 0,75 М.
Соотношение фаз 1 : 1
0,25 М раствором экстрагента в бензоле. Для достижения более полной очистки протактиния органическую фазу промывали 4 М HNO3.
Буиссьер и др. [172] использовали экстракцию из 6 М НС1 0,25 М раствором ТТА в бензоле для разделения UZ(Pa234) и UXj (Th234). Для этой цели UXj предварительно отделяли от килограммовых количеств урана экстракцией последнего эфиром при низкой кислотности в присутствии высаливателя.
Избирательность экстракции протактиния с ТТА была подробно исследована Пальшиным и Мясоедовым [80]. Из растворов НС1 и HNO3 степень извлечения элемента мало изменяется с увеличением концентрации кислоты, в то время как из растворов H2SO4 извлечение протактиния сильно зависит от кислотности (рис. 58). При экстракции протактиния из 6 М НС1 равновесие устанавливается в течение 2—4 мин., и извлечение элемента равным объемом 0,5 М раствора ТТА в бензоле составляет ~90%. Зависимость экстракции протактиния от концентрации ТТА в бензоле и времени контактирования фаз приведена на рис. 59.
165
Экстракция протактиния с ТТА из растворов НС1 весьма избирательна. Из исследованных элементов только цирконий, так же как и протактиний, переходит в органическую фазу. Например, извлечение других элементов из 6 М НС1 0,5 М раствором ТТА в бензоле составляет (в %): Zr(IV)—84; Nb(V) — 7; U (VI) <0,07; Th — 0,25; Ро210 —0,04; Bi (III) — 1,5; Ba(Ra) — 0,1; Fe(III) —0,6; La(Eu) —0,15.
Присутствие в растворах больших количеств многих элементов практически не оказывает влияния на экстракцию протактиния (табл. 30). Однако, как оказалось, цирконий значительно,
Таблица 30
Данные по экстракции Ра233 из 6 Л1 НС1 0,5 М раствором ТТА в бензоле в присутствии других элементов [80]
Элемент или ион, мг/мл	Экстракция Ра23Я, %	Элемент или ион, мг/мл	Экстракция Pa233, %
Ва2+ — 5,0	94,0	I	Ti(IV)—10,0	82,0
Мп(П) —10,0	92,0	LJ(VI)—10,0	91,0
А1(Ш) — 10,0	92,0	sor— 9,6	84,0
Bi(lll) — 10,0	93,0	POf— 4,7	83,0
Fe(III) —10,0	95,0	AsOf—13,8	86 0
Zr(IV) — 10,0	60,0	F-— 0,2	5 0
Nb(V)— 0,5	0,2		
Th(IV) — 10,0	90,0		
а ниобий и также фторид-ионы полностью подавляют экстракцию протактиния. Помехи от ниобия, вероятно, обусловлены его гидролизом в соляной кислоте и образованием совместных с протактинием полиядерных соединений, которые не экстрагируются. При экстракции протактиния из раствора 6 М НС1 — 0,2 М Н2С2О4 влияние циркония и ниобия полностью устраняется, и при этом извлечение циркония уменьшается до ~10%.
При извлечении протактиния из раствора 6 М НС1 — 0,2 М Н2С2О4 раствором экстрагента в бензоле происходит эффектов- ное отделение от Fe(III), Bi(III), Zr(IV), Th(IV), Nb(V). U(VI), р.з. э., а также от радиоактивных элементов Ra, Ас, Ро и др. Для реэкстракции протактиния из органического слоя удобным оказался раствор 0,25 М Н2С2О4. Данные по отделению протактиния от некоторых элементов приведены в табл. 31.
Для отделения протактиния от урана, тория и осколочных продуктов деления успешно были использованы и другие фторированные р-дикетоны [683]. Имеющиеся в литературе сведения [486; 566, стр. 225] по экстракции протактиния ацетилацетоном не представляют интереса для аналитических целей.
166
Таблица 31
Отделение протактиния от некоторых элементов при экстракции 0,5 М раствором ТТА в бензоле [80]
Водная фаза перед экстракцией: 6 М НС1, 0,2 М Н2С2О4; промывной раствор: 6 М НС1; раствор для реэкстракции: 0,25 М Н2С2О4. Объемы водной и органической фаз — по 2 мл
Содержание в водной фазе до экстракции		Найдено в реэкстракте, %		Содержание в водной фазе до экстракции		Найдено в реэкстракте, %	
элемент, мг	протактиний, мкг	элемент	протактиний	элемент, мг	протактиний, мкг	элемент	протактиний
Fe(III)—20,0	2,8	<0,12	76,0	Bi(III)—20,0	2,8	0,025	83,5
Zr(IV)—20,0	2,8	0,60	81,0	Ро210—индн-	Ра283	0,13	86,1
Nb(V)— 1,0	2,8	<0,08	78,0	каторные количества			
Ва2+—10,0	2,8	0,01	79,0	Th(IV)—20,0	ра233	0,03	85,0
La(Ac)(III) — 20,0	2,8	0,045	77,0	U(VI)— 20,0	ра233	0,01	80,0
Экстракция протактиния при помощи N-бензоилфенилгидроксиламина
N-Бензоилфенилгидроксиламин (БФГА) в последние годы нашел широкое применение для разделения и определения многих элементов (42, 121]. Для экстракционного отделения протактиния от других элементов БФГА впервые использован Палыли-ным, Мясоедовым и др. [73, 82]. Соединения протактиния с БФГА количественно экстрагируются бензолом или другими растворителями из растворов НС1 и H2SO4 в широком диапазоне концентрации кислот. Например, при экстракции из 18 N H2SO4 0,1 М раствором БФГА в бензоле в органическую фазу переходит -~96% протактиния (рис. 60). Из азотнокислых растворов извлечение элемента резко уменьшается с ростом концентрации кислоты, что связано, вероятно, с окислением реагента и разрушением комплексов протактиния.
При достаточной концентрации протактиния (~3-10-5 М) экстракт окрашен в желтый цвет. Это обстоятельство может быть использовано для фотометрического определения элемента.
Для количественного извлечения протактиния из растворов H2SO4 необходима более высокая концентрация экстрагента в растворителе, чем в случае экстракции из растворов НС1. Зависимость извлечения элемента от концентрации БФГА в бензоле приведена на рис. 61.
Избирательность экстракции протактиния с БФГА детально изучена Мясоедовым, Пальшиным и Палеем [73]. Установлено,
167
что при экстракции протактиния из 7 N H2SO4 0,1 М раствором БФГА в бензоле Al, Fe(III), Th, U(VI), Bi(III), Sn(II), Ti(III), La, Ce(IV), Ni(II), Cr(III), Mn(II) при концентрации до 15 мг/мл, а фосфат- и арсенат-ионы до 0,1 М не влияют на извлечение элемента. Большие количества Nb(V), Ti(IV), Mo(VI), V(V), Zr и Sb(III) в значительной степени подавляют экстракцию протактиния. В присутствии 10 мг/мл Zr и 1 мг/мл Nb
Рис. 60. Зависимость .коэффициентов распределения Ра233 между 0,1 Л1 раствором N-бензоилфенилгидрок-силамииа в бензоле и растворами кислот различных концентраций [82]
Рис. 61. Данные по экстракции Ра233 из серной и соляной кислот растворами N-бензоилфенилгидроксиламина и бензоле [73]
1 — 7N H2SO4; 2 — 2 N H2SO4; 3—7N НС1. Соотношение фаз 1:1
экстракция протактиния падает до 80 и 25% соответственно. Индикаторные количества ниобия и циркония экстрагируются в этих условиях практически полностью.
N-Бензоилфенилгидроксиламинаты протактиния и циркония намного слабее экстрагируются кислородсодержащими растворителями— изоамиловым спиртом, метилизобутилкетоном и амилацетатом, чем хлороформом и бензолом, в то время как экстракция ниобия мало зависит от природы указанных растворителей. При экстракции протактиния и циркония с БФГА смесью бензола и метилизобутилкетона при соотношении их объемов 1 : 1 наблюдается существенное различие в степени извлечения элементов. В этих условиях экстракция протактиния составляет 80%, а циркония—10%.
Введение в растворы перед экстракцией до 0,1 /И щавелевой кислоты устраняет влияние ниобия и циркония. Добавление щавелевой кислоты уменьшает извлечение этих элементов. После введения щавелевой кислоты в растворы, содержащие макроколичества циркония, в процессе экстракции раствором БФГА в бензоле выпадает осадок, который, как оказалось, растворим в в изоамиловом спирте. Поэтому авторы использовали раствор
168
экстрагента в бензоле с добавкой 20% (по ооъему) изоамилового спирта. При экстракции из 7 N H2SO4, содержащей 0,1 М Н2С2О4, раствором БФГА в смеси бензола и изоамилового спирта происходит хорошее отделение протактиния от U(VI), Th, Fe(III), La и других элементов. Цирконий, висмут (III) и полоний отделяются менее эффективно. Извлечение ниобия в этих условиях составляет '~64%. Однако он количественно остается в органической фазе при реэкстракции протактиния раствором 7 N H2SO4—0,06 М HF. Данрые по отделению протактиния от других элементов экстракцией с БФГА приведены в табл. 32.
Таблица 32
' (Данные по отделению протактиния от некоторых элементов [73] ""Водная фаза: 7 N f H2SO4, 0,1 М Н2С3О4; экстрагент: 0,1 М раствор БФГА в смеси 80% бензола и 20% изоамилового спирта; раствор для реэкстракции: 7 Д' H2SO4, 0,06 М HF. Объем каждой фазы — по 4 мл
Содержание в водной фазе до экстракции		Найдено в реэкстракте, %	
элемент, мг	протактиний, мкг	элемент	протактиний
Fe(III) — 40,0	Pa231 — 0,8	1,8	86
Zr(IV) — 40,0	Pa231— 0,8	11,5	81
Nb(V)— 4,0	Pa231 —0,8	0,9	84
La—40,0	Pa281 —0,8	<0,06	98
Bi(III) — 40,0	Pa231 —0,8	3,6	101
Po210 — индикаторные количества	Pa233 — индикаторные количества	8,6	86
Th(IV) — 40,0	To же	<0,01	89
U(VI) — 100	» »	<0,06	98
Дьячкова и Спицын [36] изучили поведение протактиния, циркония и ниобия при экстракции с БФГА из сернокислых растворов. Извлечение элементов проводили 0,2—0,5%-ным раствором БФГА в хлороформе. Авторы нашли, что наибольшее различие в способности к экстракции у этих элементов наблюдается при концентрации H2SO4 в водной фазе более 7 N. Изучение зависимости коэффициента распределения протактиния от концентрации БФГА в хлороформе показало, что в образовании экстрагируемого комплекса участвуют четыре молекулы БФГА.
Руденко и др. [89, 464] отделение протактиния от урана и тория проводили экстракцией из 4 Л1 НС1 0,1 М раствором БФГА в хлороформе.
Избирательность извлечения N-бензоилфенилгидроксилами-натов протактиния, ниобия и тантала из растворов НС1 в присутствии HF изучена Лилем и Шендрикаром [478]. Авторы показали, что, используя растворы с различным содержанием НС1
169
и HF и изменяя концентрацию БФГА в хлороформе, можно количественно разделять эти элементы. Из раствора, содержащего 1 М НС1 — 0,025 М HF, протактиний экстрагируется незначительно (рис. 62), однако извлечение элемента увеличивается с ростом концентрации НС1, и из 10,5 М НС1 в органическую фазу переходит ~90% элемента. Протактиний может быть отделен количественно от ниобия экстракцией последнего 0,2%-ным раствором БФГА в хлороформе из смеси 1 М НС1 —0,05 М HF.
Рис. 62. Данные по экстракции Nb (/), Та (2) и Ра233 (3) растворами N-бензоилфенилгидроксил-амина в хлороформе из смеси НС1 и HF [478]
Концентрация БФГА в растворе: 1 — 0,2 %; 2 — 0,5%; 3—1%.
Концентрация HF в водной фазе: / — 0,05 М; 2 — 0,4 М; 3 — 0,25 М. Соотношение фаз 1 : 1
Тантал отделяется от протактиния двукратной экстракцией равными объемами 0,5°/о-ного раствора экстрагента из водного раствора 1 М НС1 — 0,4 М HF с последующей промывкой экстракта смесью, содержащей 1 М НС1 и 0,2 М HF. Отделить протактиний от ниобия и тантала можно также экстракцией этих элементов 1%-ным раствором БФГА из концентрированной НС1 в присутствии 0,025 М HF с последующей избирательной реэкстракцией протактиния щавелевой, винной или фтористоводородной кислотой. Как отмечают авторы, индикаторные количества циркония не экстрагируются в этих условиях.
БФГА оказался весьма удобным и для выделения Ра233 из облученного нейтронами тория. Для выделения Ра233 в радиохимически чистом состоянии в работе [73] применялась следующая методика.
100—200 мг облученного нитрата тория помещают в стакан емкостью 50 мл и растворяют в 5 мл воды; к раствору приливают 8 мл 7 N H2SO4. Раствор переносят в делительную вороику и экстрагируют 10 мл 0,1 М раствора БФГА в бензоле. После двухминутного встряхивания водную фазу отделяют. Экстракт переносят в другую воронку и Дважды промывают равным объемом раствора 7IVH2SO4 — 0,1 М Н2С2О4. Промывные растворы отбрасывают. К экстракту приливают 10 мл смеси 7N H2SO4— 0,06 А1 HF и реэкстрагируют протактиний. Длительность выделения—15 мин. Выход Ра233 составляет более 90%.
Согласно сообщению [89], хорошая очистка Ра233 от всех радиоактивных примесей достигается также при экстракции из 4 М НС1 0,1 М раствором экстрагента в хлороформе.
Описаны выделение и очистка Ра233 с применением концентрированных растворов НС1, содержащих фторид-ионы [479]. Метод выделения состоит в следующем.
170
Облученный торий (металл, окись, Основной карбонат) растворяют в концентрированной НС1 с добавкой небольших количеств HF. Доводят концентрацию НС1 ^10 Al, a HF^0,025 и встряхивают 6 мин. с равным объемом 1%-ного раствора БФГА в хлороформе. После разделения фаз проводят повторную экстракцию со свежей порцией экстрагента. Объединенные экстракты промывают концентрированной НС1. Реэкстрагируют протактиний раствором, содержащим 5 М НС1 — 0,6 М HF. Реэкстракт промывают хлороформом. Если в реэкстракте присутствуют олово и сурьма, проводят второй цикл очистки. Как отмечают авторы, приведенный метод позволяет отделять протактиний от урана, тория и от всех продуктов деления. Выход Ра233 составляет 80—95%.
Аналог БФГА — N-бензоилгидроксиламин (бензгидроксамо-вая кислота) оказался неэффективным для отделения протактиния от тория, урана и других элементов [53, 90].
Экстракция протактиния в виде купфероната
Применение купферона в экстракционном варианте более удобно, чем использование этого реагента для осаждения, так как в этом случае существенно повышается избирательность извлечения.
Экстракция купфероната протактиния ранее других была изучена Мэддоком и Майлсом [487]. Комплекс протактиния с купфероном легко экстрагируется из растворов минеральных кислот как инертными, так и кислородсодержащими органическими растворителями. Извлечение из 4 М НС1 амилацетатом составляет более 90%. Лимонная и винная кислоты не оказывают влияния на экстракцию купфероната протактиния. Щавелевая кислота заметно снижает извлечение элемента.
Реэкстракция протактиния из органической фазы легко может быть проведена раствором NH4F или термическим разложением комплекса при 100° С с последующим вымыванием элемента 1 М раствором лимонной кислоты или другими кислотами.
Большая склонность купферона к окислению в растворах является существенным недостатком экстрагента, который значительно ограничивает его применение. Купферонатные комплексы неустойчивы в экстракте, разрушаются со временем и протактиний сорбируется на стенках посуды. Для стабилизации реагента авторы вводят в растворы небольшие количества гидрохинона, в результате чего комплексы становятся устойчивыми в течение 24 час. Экстракция купфероната протактиния из 3 М НС1 удобна для отделения от одновалентных и двухвалентных катионов, в том числе от Мп(II), Pb(II), а также от U(VI), Th, Fe(II), Sn(II), Bi(III) и др. Амилацетат не экстрагирует индикаторные количества тантала в присутствии купферона из тартратных растворов, подкисленных азотной кислотой. Экстракция Bi(III) и Th из 3 М НС1 превышает 1%; цирконий и полоний в этих условиях практически полностью переходят в органический слой. Купферон был использован авторами для выделения Ра233 из облученного нейтронами тория, а также для выделения
171
Ра231 из рудных концентратов. В последнем случае отделение от полония осуществлялось предварительным осаждением его на серебряной фольге или путем прокаливания препарата.
Спицын и Голутвина {98] использовали экстракцию с купфероном для отделения Ра233 от больших количеств марганца. После соосаждения Ра233 с двуокисью марганца осадок растворяли в 6 М НС1 и к раствору добавляли равный объем 7%-ного раствора купферона в 6 М НС1, содержащего в качестве стабилизатора 0,2% гидрохинона. Экстракцию проводили равным объемом амилацетата. После разрушения купферонатного комплекса нагреванием при 100° С Ра233 вымывали из экстракта 1 М раствором лимонной кислоты. Выход Ра233 составлял ~70%.
По сообщению Руденко и др. [52, 89], аналог купферона — нео-купферон может быть также использован для отделения протактиния от урана, тория и других элементов; уран и торий не экстрагируются из 2 М НС1, в то время как извлечение протактиния 0,01 М раствором неокупферона в хлороформе составляет ~90%. Экстрагент был использован авторами для выделения Ра233 из облученного тория.
Экстракция протактиния кислыми эфирами фосфорной кислоты
Алкилфосфорные кислоты легко образуют соединения с протактинием, которые устойчивы в растворах кислот и легко экстрагируются эфирами, спиртами, кетонами [61, 63, 129, 278. 435], а также и инертными растворителями [363, 436, 549]. Экстракция протактиния диалкилфосфорными кислотами наиболее эффективна. Поскольку образуемые протактинием комплексы с этими экстрагентами обладают высокой устойчивостью, экстракция может легко проходить из растворов, содержащих большие количества комплексообразующих анионов — сульфат,-тартрат-, оксалат-, но не фторид-ионов. Согласно сообщению [66], протактиний способен количественно экстрагироваться 0,1 М раствором ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты в бензоле даже ив 30 N H2SO4. Имеются сведения, что указанные кислоты способны экстрагировать протактиний, присутствующий в растворах, также и в виде конденсированных гидролизованных форм [194].
Наряду с экстракцией протактиния ТБФ Фьюдж и Вудхед [278] изучили извлечение элемента моно- и дибутилфосфорными кислотами. Экстракцию Ра 233 проводили 0,07 М раствором экстрагента в дибутиловом эфире из 1 М HNO3, содержащей 2% Н2С2О4. Были получены следующие коэффициенты распределе-
ния для Ра233:
Очищенный ТБФ........................... 0,049
Дибутилфосфорная кислота...............100,0
Монобутилфосфорная кислота.............. 8,1
172
Как отмечают авторы, кислотность растворов не оказывает существенного влияния на извлечение протактиния. При экстракции дибутилфосфорной кислотой количественное извлечение элемента наблюдается в интервале 1—8 М HNO3. Авторы использовали 0,07 М раствор дибутилфосфорной кислоты в диэтиловом эфире для отделения Ра233 от больших количеств ниобия. Из 1 М HNO3, содержащей 2% Н2С2О4, протактиний экстрагируется количественно, а ниобий полностью (>99,5%) остается в водном растворе. Из органической фазы протактиний реэкстра-гировали 1 М HF. Экстрагент был успешно опробован авторами для выделения Ра233 из облученного тория и рекомендован также для извлечения Ра231 из отходов от переработки урановых РУД.
Шевченко и сотр. {129] изучили экстракцию Ра233 из 2 М HNO3 растворами различных алкилфосфорных кислот в изоамилацетате (табл. 33).
Таблица 33
Коэффициенты распределения Ра233 между 2 М HNO3 и растворами алкилфосфорных кислот в изоамилацетате [129]
Кислота	Исходная концентрация кислоты, М			
	0,01	0,04	0,06	0,1
Дибутилфосфорная		12,0	112	260	710
Диизобутилфосфорная 		12,3	108	240	620
Диизоамилфосфорная 		12,6	122	280	770
Моноэтилфосфорная 		0,24	0,66	0,93	2,1
Моноизопропилфосфорная 		5,2	6,3	7,7	9,6
Монобутилфосфорная		9,0	27	55	137
Моноизобутилфосфорная		9,2	26	52	153
Моногексилфосфорная		11,6	41	77	184
Авторы отмечают, что природа растворителей не оказывает существенного влияния на эффективность извлечения протактиния. Экстракционная способность моноалкилфосфорных кислот повышается при увеличении числа углеродных атомов в молекуле кислоты. Михайлов и др. [63] установили, что наклон кривой в логарифмическом масштабе, характеризующей зависимость коэффициента распределения от концентрации эфира при экстракции протактиния моно- и диизоамилфосфорными эфирами в изоамилацетате из азотнокислых растворов с ионной силой, равной 6, близок к 2. Кроме того, он также изменяется пропорционально концентрации Н+-ионов. На основа(нии этого авторы пришли к заключению, что экстракция проходит согласно уравнению
Ра (ОН)з А; +2 НАорг -| Н>РаА5ор[. +3 Н2О,
173
где А — анион частично этерифицированной кислоты. Однако у авторов нет строгих доказательств, указывающих, что экстрагируемым соединением является PaAs.
Для извлечения протактиния и иония из хвостовых азотнокислых растворов после экстракции урана Шевченко и др. [128] применяли 15%-ный раствор смеси моно- и диизоамилфосфорных кислот в изоамилацетате. За однократную экстракцию при соотношении водной и органической фаз 1 :20 извлечение иония и протактиния составляет 80 и 85% соответственно. В этих условиях экстрагируются также Fe(III), Zr, Th, Ti(IV), Sc и другие элементы.
После промывки экстракта разбавленной HNO3 реэкстракцию протактиния и иония проводили насыщенным карбонатом аммония. Из карбонатного реэкстракта осаждали сульфиды железа и других тяжелых металлов, при этом протактиний и ионий оставались в растворе. После отделения тяжелых металлов карбонат аммония разрушали подкислением и осаждали гидроокиси аммиаком. Осадок гидроокисей обрабатывали разбавленной HF и отделяли ионий с нерастворимыми фторидами. После удаления фторид-ионов из раствора осаждали протактиний с фосфатом циркония в присутствии Н2О2. Отделение протактиния от циркония проводили ионообменными методами.
Экстракция фениларсоната протактиния
Мясоедов и др. [70] установили, что фениларсонат протактиния способен экстрагироваться некоторыми органическими растворителями. Из них изоамиловый спирт оказался наиболее эффективным. Авторы изучили экстракцию фениларсоната протактиния из растворов HNO3, H2SO4, НС1. Протактиний практически количественно извлекается 1%-ным раствором фенил арсоновой кислоты (ФАК) в изоамиловом спирте из 1—9 N растворов кислот. Равновесие достигается менее чем за 1 мин. Для достижения более высокой избирательности экстракции фениларсоната протактиния перспективными являются сернокислые растворы. При экстракции Ра233 из 5 N H2SO4 извлечение элемента составляет ~98%. Бензол, дихлорэтан, четыреххлористый углерод экстрагируют протактиний в этих условиях менее чем на 50%. Наклон кривой, характеризующей логарифмическую зависимость коэффициента распределения от равновесной концентрации ФАК в изоамиловом спирте, близок к 2, что указывает на образование при экстракции соединения протактиния с двумя молекулами ФАК. Присутствие винной и лимонной кислот до ~0,5 М и щавелевой до ~0,2 М практически не влияет на полноту извлечения элемента. Макроколичества Ni (II), Мп (II), Al, Bi (HI), La, Sb(III), Sn(IV), Zr и U(VI) при концентрации до 10 мг!мл, а Cr(III), Fe(III), Ti(IV) и Th—до 1 мг)мл не мешают экстракции
174
протактиния. Извлечение протактиния резко падает в присутствии даже небольших количеств ниобия (0,1 мг/мл). Однако это влияние устраняется при введении в раствор щавелевой кислоты.
Коэффициенты распределения протактиния, ниобия и циркония возрастают с увеличением их концентрации в растворе. Это указывает на то, что полимеризованные формы этих элементов способны легко экстрагироваться с ФАК изоамиловым спиртом. В присутствии щавелевой кислоты в растворах экстракция этих элементов не зависит от их концентрации, так как происходит разрушение полимерных соединений.
Из растворов 5 V H2SO4 с ФАК не экстрагируются Fe(III), La, Th, U (VI). Извлечение Ti (IV) может быть уменьшено после добавления небольших количеств перекиси водорода. Экстракция полония не связана с образованием комплекса с фениларсоновой кислотой, и он полностью остается в органической фазе при реэкстракции протактиния раствором Н2С2О4 или HF. Данные по экстракции элементов приведены в табл. 34.
Таблица 34
Данные по экстракции протактиния и других элементов из 5 TV H2SO4 1%-иым раствором ФАК в изоамиловом спирте [70]
Соотношение фаз 1:1
Элемент	Концентрация элемента	’Экстракция, ’ %
Протактиний	Ра238, индикаторные количества	98,0
	Ра281, 7,5-10~4А1	99,5
Железо (III)	0,01 мг! мл	1,4
	1 мг/мл	0,95
Цирконий	Zr95 — индикаторные количества	13
	1 мг/мл	30
Ниобий	Nb95 — индикаторные количества	20
	1 мг/мл	>90
Лантан	0,01 мг/мл	<0,8
	1 мг/мл	<0,4
Титан (IV)	1 мг/мл	~60, 1*
Полоний	Ро210 — индикаторные количества	66,0
Урай (VI)	П288 — 0,015 мг/мл	1,0
	1 мг/мл	1,0
Торий	Th280 — 0,01 мг/мл	0,1
	1 мг/мл	0,1
* Экстракция в присутствии 0,2% Н2О2<
Как оказалось, смесь изоамилового спирта с бензолом экстрагирует фениларсонат протактиния значительно эффективнее, чем каждый растворитель в отдельности. Синергетический
175
Таблица 35
Данные по отделению протактиния от некоторых элементов экстракцией с фениларсоиовой кислотой [70]
Водная фаза: 5 N H2SO4, 0,2 М Н.,С.,О4; экстрагент: 1%-ный раствор ФАК в изоамиловом спирте; промывной раствор: 5 N H2SO4; раствор для реэкстракции: 0,1 М HF; объем фаз по 3 мл
Содержание в водной фазе до экстракции		Найдено в реэкстракте, %	
элемент, мг	протактиний, мкг	элемент	протактиний
Fe(III) — 15	Pa231— 2,4	<0,1	75
Zr — 15	To же	0,5	82
Nb(V) — 3	)> »	0,2	82
La — 15	» »	0,2	80
Ti(IV) — 3	раззз — индикатор-	15	86
	ные количества	Не обнаружен *	80
Po210 — индикатор-	То же	1,7	86
ные количества		0,35**	87
Th —3	» »	<0,03	87
U(VI) — 15	» »	0,7	80
* Экстракция в присутствии 0,2% Н2Ог.
** Реэкстракция смесью 5 N H2SO4 и 0,1 М HF.
эффект не наблюдается при экстракции фениларсоната ниобия и циркония.
Экстракция фениларсоната протактиния изоамиловым спиртом более избирательна из раствора 5 VH2SO4—0,2 М Н2С2О4. Промывка экстракта раствором 5 N H2SO4 и реэкстракция протактиния раствором 0,1 М HF обеспечивает отделение U(VI), Fe (III), Th, Zr, Nb (V), La (III), Po, Ti (IV). Данные по отделению протактиния от других элементов приведены в табл. 35.
Экстракция бензолселенината протактиния
По сообщению [72], экстракция протактиния в виде бензолселенината из сернокислых растворов может быть использована для отделения от ториЯ’ редкоземельных элементов, железа (III) и урана. Извлечение протактиния из 7 N H2SO4 4%-ным раствором бензолселениновой кислоты в изоамиловом спирте составляет ~92%. Экстракция Fe(III), La, Nb(V), Zr, Th и U(VI) в этих условиях составляет 5; 1,6; 40; 10; 1,2 и 5% соответственно. Этот экстрагент оказался менее избирательным, чем БФГА, ФАК, арсеназо III и ТТА. Введение щавелевой кислоты в растворы перед экстоакцией не снижает заметно извлечение примесей.
Экстракция протактиния с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5
По сведениям работы [67], экстракция протактиния бензольным раствором 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолона-5 (ФМБП) из растворов серной кислоты позволяет эффективно отделять элемент от больших количеств Fe(III), La, Nb(V), Th (IV), U(V1) и др. (табл. 36). Извлечение протактиния из 5 N H2SO4
Тьа’блица 36
Отделение протактиния от других элементов экстракцией с 1-феиил-3-метил-4-беизоилпиразолоном-5 [67] j —
Водная фаза: 5 N H2SO4; экстрагент: 0,1 М раствор ФМБП в бензоле; раствор для реэкстракции: 0,1 М HF; объемы фаз по 3 мл
Содержание в водной фазе до экстракции, мг		Найдено в реэкстракте, %	
элемент	протактиний	элемент	гпротактнний
Fe(III) —10	Pa2®’—0,02	<0,2	87,9
La — 10	To же	<0,01	96,0
Zr — 2	» »	45,6 15,92* <0,5®*	90,0 93,0 83,2
Nb*(V) —1	» »	1,7	85,3
Ta*(V) — 0,3	» »	<0,01	82,2
Po210 — индикаторные количества	pa 233 — индикаторные количества	2,0	89,2
Th — 10		0,18	90,0
U(VI) — 10	»	0,13	87,8
* Экстракция из 0,005 М HF -|- 5 TV H2SO4.
г* Реэкстракция 1 М Н2С2О4.
3* Реэкстракция 5 Л' H2SO4 12% Н2О2.
0,1 М раствором ФМБП в бензоле составляет >98%. Fe(III), U (VI), Th, La практически не экстрагируются в этих условиях. Хорошая очистка от цирковия может быть достигнута при реэкстракции протактиния 5 N раствором H2SO4, содержащим 12% Н2О2. Протактиний также количественно вымывается из ограни-ческой фазы 0,1 М HF, 18 V H2SO4 и др. Изучение зависимости коэффициента распределения протактиния от концентрации экстрагента в бензоле показало, что в образовании экстрагируемого комплекса участвуют 3 молекулы ФМБП.
177
Экстракция протактиния в виде других внутрикомплексных соединений
Николаев с сотр. [75] сообщили о количественной экстракции салицилата протактиния ацетоном при pH 4 из насыщенных хлористым кальцием растворов. В этих условиях наряду с протактинием экстрагируются цирконий, торий, уран, плутоний. Экстракция может быть использована для отделения протактиния от редкоземельных и других двух- и трехвалентных элементов.
Описана количественная экстракция оксихинолината протактиния хлороформом из растворов с pH 3—9 [426].
Однако в связи с сильной склонностью протактиния к гидролизу в слабокислых растворах практическое применение этих экстрагентов маловероятно.
Экстракция протактиния (IV)
Четырехвалентный протактиний не экстрагируется в противоположность Pa(V) из растворов 6 М НС1 метилизобутилкето-ном и ТБФ. Ра(IV) способен эффективно экстрагироваться из указанной кислоты растворами ТТА в бензоле и третичных аминов в хлороформе [174, 545].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ПРОТАКТИНИЯ
При выделении протактиния из природных объектов, в особенности на конечных стадиях, а также при отделении его от ряда элементов широко используются хроматографические методы. Кроме ионообменных методов для препаративных и аналитических целей применяют для отделения протактиния распределительную хроматографию, а также неорганические сорбенты, отличающиеся большой радиационной устойчивостью.
Ионообменные методы
Для отделения протактиния ионообменными методами используют сильноосновные аниониты и сильнокислотные катиониты. Основное преимущество таких сорбентов состоит в том, что они обладают способностью к ионообменной сорбции в широком интервале значений pH, что особенно важно при работе с протактинием. Селективность сорбции на таких ионитах невелика. Однако использование растворов с различной концентрацией кислоты и комплексообразующих веществ на стадии сорбции, а также применение неорганических и органических комплексообразующих реагентов на стадии элюирования позволяет проводить простое и эффективное отделение протактиния от многих
178
элементов. Обычно условия сорбции подбирают таким образом, чтобы протактиний имел высокий, а примеси — низкие коэффициенты распределения (Кл). Реже проводят очистку протактиния путем поглощения примесей. В ряде случаев ионный обмен применяется для изучения состояния протактиния в водных растворах неорганических (118, 196, 201, 202, 363, 402, 557, 664] и органических [26, 27, 64, 279] кислот.
Анионный обмен
Из ионообменных методов наибольшее распространение для отделения протактиния от сопутствующих элементов получил анионный обмен. Это объясняется тем, что образование анионных комплексов протактиния происходит в основном в сильнокислых растворах, т. е. в условиях, исключающих или сводящих к минимуму гидролиз и полимеризацию протактиния.
Известны анионные комплексы протактиния с хлорид-, нитрат-, сульфат-, фторид-, бромид- и другими ионами. Заряд таких комплексов, как правило, равен двум или даже трем, что обеспечивает их эффективную сорбцию анионитами.
Особенно широкое применение нашла сорбция протактиния из растворов соляной кислоты, позволившая разработать эффективные методы отделения протактиния от таких сопутствующих элементов, как Fe, Zr, Nb, Та, Th, U и др.
Сорбция из солянокислых растворов. Распределение индикаторных количеств протактиния (10~12—10’14 34) между анионитами различных марок и солянокислыми растворами исследовалось во многих работах [203, 216, 418, 454, 490, 512, 545]. Изучена также сорбция макроколичеств протактиния и определены коэффициенты распределения между анионитом и исследуемыми растворами [290, 405]. Сорбция протактиния анионитом из 1—4 М НС1 незначительна и Ad почти линейно зависит от концентрации НС1 (рис. 63). В более концентрированных растворах НС1 коэффициент распределения резко возрастает и из 8 М НС1 происходит количественная сорбция элемента с Ad>100. Сравнение данных по сорбции индикаторных количеств протактиния [405, 454, 490] с результатами Гобла и Мэддока [290], изучавших сорбцию протактиния при концентрации 4—6- 10~5 М, показывает, что коэффициент распределения протактиния увеличивается с уменьшением концентрации элемента, как и в случае экстракции [209, 290, 481].
Эффективность сорбции элементов анионитами, как известно, в значительной мере определяется процентным содержанием дивинилбензола (числом поперечных связей) в ионообменнике. Влияние этого фактора на коэффициент распределения Ра, Nb и Та при сорбции из солянокислых растворов анионитом дауэкс-1 с различным числом поперечных связей было изучено Келлером
179
Таблица 37
Влияние содержания дивинилбензола в анионите дауэкс-1 на коэффициент распределения Ра, Nb и Та между анионитом и растворами соляной кислоты [418]
Концен-	Kd		Ра	|			Kd Nb			*d		Та	
трация НС1,	Процентное содержание дивинилбензола											
М	2	4	8	10	2	4	8	10	2	4	8	10
8,2	950	изо	1360	1640	220	410	630	760								
10,2	1600	2900	3700	5990	250	530	890	1230	150	180	400	610
12,5	2000	4200	4300	9600	180	380	660	810	230	340	1060	1060
[418] (табл. 37). Как видно из приведенных данных, увеличение содержания дивинилбензола от 2 до 10% приводит к росту коэффициента распределения Ра, Nb и Та в 3—5 раз.
Полная обменная емкость анионитов по протактинию точно не определена. Емкость анионитов деацидит-FF и дауэкс-1, определенная в динамических условиях при сорбции из растворов
Рис. 63. Зависимость сорбции протактиния различными анионитами от концентрации НС1 [405]
1— Ра 233, дауэкс-1ХЮ (200—300 меш); 2 — Ра 233, дауэкс-2 (200—250 меш);
3 — Ра2аз, амберлит IR.A-400; 4 — Ра231 (индикаторные количества), дауэкс-1 ХЮ (200—400 меш). Время контакта анионита с раствором: 1— 3 дня; 2 — 2 дня; 3 — 2 дня; 4 —
2 часа
сложного состава в присутствии железа и циркония, составля-ет ~50 и ~25 мкг протактиния на 1 г анионита соответственно [44, 76, 157, 223]. Для растворов, не содержащих других элементов, наблюдались емкости порядка нескольких миллиграммов протактиния на 1 & анионита [483].
Протактиний образует устойчивые анионные комплексы в солянокислых растворах при концентрации кислоты более 6 44.
180
Растворы с указанной концентрацией НС1 используют для вымывания с анионита элементов, не образующих вообще (например, торий), или образующих более слабые анионные комплексы (например, цирконий). Содержание протактиния в элюате при промывании анионита даже большим объемом 6— 8 М НС1 не превышает ~0,1 % [490].
Для десорбции протактиния с анионита используют разбавленные растворы HCI (<4 М), в которых элемент находится в основном в виде катионных или малозаряженных анионных комплексов [454]. Чаще применяют смесь кислот HC1 + HF, которая повышает селективность отделения от ряда элементов и уменьшает вероятность гидролиза протактиния.
Вместе с протактинием из растворов НС1 сорбируются другие элементы, образующие анионные хлоридные комплексы, например, Fe, Zr, Hf, Та, Nb, U и др. [45]. Для отделения от этих элементов используют различие в коэффициентах распределения или чаще всего разделение достигается на стадии элюирования специально подобранными комплексообразующими реагентами.
Разделение протактиния и тория не вызывает больших затруднений, так как торий в 0,1—12 М НС1 не образует отрицательно заряженных комплексов и не сорбируется анионитами. Для разделения этих элементов Краус и Мур [458] пропускали 1 М раствор ThCK в концентрированной НС1, содержащей индикаторные количества Ра233, через колонку длиной ~5 см, наполненную анионитом дауэкс-1 зернением 200 меш в С1_-форме. Торий в этих условиях проходит через колонку, не сорбируясь. Анионит, на котором сорбирован протактиний, промывают 8 М НС1 для удаления следов тория и других загрязнений, и протактиний десорбируют 1—4 М раствором НС1.
Для отделения протактиния от Zr, Fe, Nb, Та и U вначале эти элементы сорбируют на анионите типа дауэкс-1 из солянокислых растворов при концентрации кислоты >9 М. Дальнейшее разделение сорбированных элементов проводят различными способами.
Мэддок и Пью [490] разделяли протактиний и цирконий элюированием сорбированных элементов растворами НС1 различной концентрации. С этой целью 20—100 мкг Ра231 и циркония, меченного Zr95, сорбировали на колонке размером 11X3 мм, наполненной анионитом амберлит IRA-400. На рис. 64 приведены кривые вымывания протактиния и циркония растворами НС1 различной концентрации. Скорость вымывания составляла 2—5 мл!см2-мин. Наилучшее отделение протактиния от циркония достигается в 6—8 М НС1. При пропускании через колонку анионита шестикратного (по отношению к свободному объему колонки) объема 6—7 М НС1 десорбируется более 95% Zr и 0,1 % Ра. В 8 М НС1 разделение еще достаточно удовлетворительное, но цирконий таким же объемом НС1 вымывается только на 85—
1
90%. Десятикратным объемом 8,8 М НС1 десорбируется всего ~25% Zr. После удаления с анионита циркония протактиний вымывают практически количественно разбавленным раствором НС1. Так, например, десятикратным объемом 3 М НС1 десорбирует более 95% протактиния.
На этом же принципе основан метод отделения протактиния от циркония, разработанный Каном и Хавкинсоном [405], которые использовали для разделения хроматографическую колонку
Рис. 64. Выходные кривые протактиния (а) и циркония (б) при их вымывании с анионита амберлит IRA-400 растворами НС1 [490]
Концентрация НС1: 1 — 2 Л1; 2 — 3 М; 3 — 3,7 М; 4 — 4 М; 5 — 6 М;6 — 7 М', 8 — 8 М;
9 — 8,8 М
высотой 1,5—3 см и диаметром 1,3 см, наполненную анионитом дауэкс-1.
Дьячкова и др. [38] исследовали возможность отделения протактиния от циркония и ниобия на анионитах отечественных марок АВ-16, АВ-17 и АН-2Ф. Раствор 7 М НС1, содержащий 0,9 мг/мл циркония и индикаторные количества Ра233 и Zr95, пропускают через колонку диаметром 0,5 см со слоем анионита высотой 9 см (зернением 40—60 меш.) со скоростью 0,2 мл/см2-мин. Лучшие результаты получены на анионитах АВ-17 и АН-2Ф. В этом случае протактиний появляется в элюате только после пропускания 40 мл 1 М НО, что дает возможность отделить 85— 90% циркония, который вымывается с первыми порциями промывного раствора. При этом заметного отделения от ниобия не происходит, так как он содержится в тех же порциях элюата, что и протактиний.
Разделение протактиния и урана основано на различии в сорбционной способности хлоридных комплексов этих элементов на анионите. При промывании анионита, на котором сорбированы протактиний и уран (VI), 3,8 М раствором НС1 максимальная
182
концентрация протактиния в элюате достигается при пропускании 13-кратного (по отношению к свободному объему колонки) объема кислоты, тогда как максимальная концентрация урана достигается только при пропускании 45-кратного объема НС1 [453]. Более четкое разделение протактиния и урана достигается при использовании смеси HC1 + HF.
Краус и Мур [455] исследовали поведение протактиния в смеси кислот HC1+HF и установили, что сорбция протактиния анионитами резко уменьшается в присутствии ионов фтора. Так, при концентрации ионов фтора 4 • 10-3 М сорбция протактиния уменьшается в 100 раз.
Добавление даже очень небольших количеств HF к вымывающему раствору значительно ускоряет десорбцию протактиния [455, 456, 458, 554]. Это обстоятельство используют для отделения протактиния от Та, U(VI) и Fe(III), так как эти элементы вымываются смесью HC1 + HF значительно медленнее. Метод, предложенный Краусом и Муром [455] для отделения Ра233 от 1 мг Zr, индикаторных количеств Nb95 и 1 мг Та, состоит в сорбции этих элементов из 9 М раствора НС1 на анионите дауэкс-1 в колонке размером 6 сжХ0,32 см2 и вымывании их растворами HC1 + HF различной концентрации со скоростью 0,2 мл/мин-см2 (рис. 65).
Эти же авторы использовали подобный прием для отделения протактиния от Th, U(VI) [458], Fe (III) [456]. Раствор 10 M HC1, содержащий 0,2 М U(VI), 0,02 Л4 Th, меченый Th230 и Ра233, пропускают через колонку размером 4 см X 0,24 см2, наполненную анионитом дауэкс-1. Затем анионит промывают 10 М НС1 для удаления следов тория, после чего протактиний десорбируют смесью 9 М НС1 и 1 М HF. Уран (VI) в этих условиях остается на анионите. После полного вымывания протактиния десорбцию U(VI) проводят 0,1 М раствором НС1.
Для разделения протактиния и железа, сорбированных на анионите дауэкс-1 из 9 М НС1, используют смесь 9 М НС1 и 0,1 М HF, которая полностью десорбирует протактиний, тогда как железо (III) в этих условиях остается на анионите.
Для более полного отделения протактиния от Fe(III), Zr, Nb, Та и U(VI) проводят второй, а в случае необходимости и третий цикл очистки на анионите после связывания ионов F~, содержащихся в элюате. Барнетт [8, 157] исследовал возможность повторной сорбции Ра231 из раствора 9 М НС1 и 0,05 М HF после связывания ионов F~ алюминием или борной кислотой и показал, что в обоих случаях протактиний количественно сорбируется анионитом дауэкс-1. Хилтон [215] детально изучил влияние концентрации алюминия на сорбцию протактиния из раствора 8 М HCI и 0,4 М HF, содержащего 5 мг Ра/л (~2* 10"5М) и установил, что практически полная сорбция протактиния происходит при соотношении [A1]:[F_]^1. Ниже приведены значения коэф-183
фициентов распределения Ра231 между анионитом дауэкс-1 и раствором 8 М НС1 и 0,4 Л4 HF в зависимости от концентрации хлорида алюминия в (растворе:
Концентрация А1С13, М . . . 0,2 0,4	0,6	0,8	1,0
Коэффициент распределения . .0	2,7	17,7 40,6	59,3
Анионный обмен в солянокислых растворах в настоящее вре-
мя широко используется для выделения, концентрирования и от-
деления от других элементов как Ра231, так и Ра233. В аналитиче-
ской практике этот метод применяется для выделения в радио-
химически чистом состоянии Ра233
из облученного нейтронами
тория [27, 279, 280, 366, 457, 663].
Рис. 65. Данные по разделению циркония (IV), протактиния (V), ниобия (V) и тантала (V) на анионите дауэкс-1 {455]
Размер колонки 6 см ХО,32 см2. Скорость пропускания раствора 0,2 мл/мин  см2
Мясоедов и Пальшин [69], а также Гэлэцеану и Лапицкий [27] описали следующую методику выделения Ра233 с использованием анионита.
100—200 мг облученного нейтронами нитрата тория растворяют в 3—5 мл концентрированной НС1 и раствор пропускают через колонку (80X2 мм), наполненную анионитом дауэкс-1 Х8. Колонку затем промывают 10 мл концентрированной НС1 и протактиний десорбируют 3—4 мл 3 N НС1. Полученный таким образом препарат Ра233 содержит, как показал анализ на у-спектро-метре, менее 0,1% радиоактивных примесей. Выход протактиния составляет >99%.
Шезн и Реньо [130, 213] разработали технологическую схему разделения Th, Ра233 и U233 на анионите с целью выделения делящегося изотопа U233. При переработке ядерного горючего зоны воспроизводства ториевого гомогенного реактора стоит задача отделения U233 от значительно превосходящих (в ~104 раз) количеств тория и от Ра233, являющегося основным р- и у-излуча-телем. Разработанный авторами метод с использованием анионита A 300D (Филипс и Пен) позволяет осуществить хорошее
184
разделение этих элементов, каждый из которых извлекается более чем 98%-ным выходом. Остаточное загрязнение Th и U233 протактинием составляет .всего 2-10~3%.
Значительный интерес представляет использование анионного обмена для очистки макроколичеств Ра231 от дочерних продуктов (Ac227, Th227, Ra223) и макроколичеств Nb. Стайн [648] описал следующую методику аффинажа ~4 г Ра231.
Пятиокись протактиния растворяют в смеси 9 М. НС1 и 0,2 М HF. Раствор протактиния смешивают с равным объемом насыщенного раствора А1С13 в 9 М НС1 и полученную смесь пропускают через колонку из полипропилена, наполненную 300 мл анионита АГ-1Х8. Анионит промывают большим объемом 9 М НС1 для полного удаления дочерних продуктов распада и ионов АР+ и протактиний десорбируют смесью 9 М НС1 и 0,2—1 М HF. Для полного отделения от ниобия необходим еще один цикл очистки.
Суздуки и Иноуе [663] применили этот метод и выделили в радиохимически чистом состоянии 29,8 мг чистой РагС^ из исходного образца в 35 мг (см. стр. 87).
Пиллей [569] использовал анионообменный метод для определения следовых количеств Ра231 в нитрате тория, полученном из индийского монацита.
1 г нитрата тория растворяют в 10 мл 8 М НС1 и раствор пропускают через колонку, наполненную анионитом дауэкс-1 Х8 зернением 50—100 меш. Анионит промывают 50 мл раствора 8 М НС1 со скоростью 2,5 мл/мин для удаления следов тория. Затем протактиний избирательно десорбируют 25 мл 3,8 М НС1, а уран —25 мл НС1О4 (1 : 10).
Анионный обмен в растворах НС1—HF дал лучшие результаты при регенерации 50 г облученного нейтронами Ра231 с целью получения 1 г U232. Используя этот метод, авторы выделили 40 г протактиния в радиохимическом чистом состоянии [557а].
Лебедев ,и др. [58] разработали метод выделения Ра231 из облученного нейтронами иония (Th230) с использованием анионита.
Образец тория весом 6,3 г, содержащий 2,01 г иония (Th230), после облучения нейтронами (интегральный поток нейтронов 2,6 • 1020 нейтр/см2) растворяют при нагревании в концентрированной H2SO4. Небольшой нерастворив-шийся остаток растворяют в концентрированной HNO3 с добавлением небольших количеств HF. Из объединенного раствора аммиаком осаждают гидроокиси. Осадок промывают водой и растворяют в концентрированной НС1. Кислотность раствора доводят до 8 М НС1. Для выделения протактиния используют колонку из тефлона размером 150X12 мм, наполненную анионитом дауэкс-1 Х8 с размером зерен 500 меш. Раствор пропускают через колонку под давлением со скоростью 45 мл! час. После прохождения раствора анионит промывают 8 М НС1. Уран, протактиний и железо вымывают 250 мл 0,5 М НС1 и ОД М HF. В элюате с помощью 50-канального a-анализатора было обнаружено 1,1,8 мг Ра231 и И мкг U232.
Для полной очистки протактиния операция хроматографического разделения на анионите была повторена еще 2 раза, но в меньших колонках с объемом анионита, равным 2 и 0,85 мл. Выход протактиния после одной операции очистки составлял ~85%. В результате было выделено 7 мг Ра231 в 6,5 мл раствора 8 М НС1 и 0,1 М HF. Содержание a-активных примесей не превышало 3%.
185
В ряде работ сорбция на анионитах из солянокислых растворов в сочетании с другими методами, чаще всего экстракционными и методами осаждения на различных носителях, использовалась для выделения и концентрирования протактиния из различных природных объектов [44, 76, 223, 397, 607, 667].
Четырехвалентный протактиний, по данным Плюше и Мюк-сара [571], в отличие от пятивалентного не образует прочных анионных хлоридных комплексов даже в сильнокислых растворах соляной кислоты. Это может быть использовано для отделения протактиния от таких элементов, как Fe, U, Zr, Nb и других, которые в этих условиях полностью сорбируются анионитами.
Опыты по исследованию поведения четырехвалентного протактиния на анионите проводились с индикаторными количествами Ра233. Ра(IV) получали по методу Буиссьераи Гайсинского [170, 349] путем восстановления протактиния двухвалентным хромом в атмосфере водорода в специальном приборе, позволяющем передавать раствор Ра (IV) непосредственно в хроматографическую колонку без доступа воздуха. Для работы использовали колонку высотой 80мм и диаметром 7 мм, наполненную анионитом дауэкс-1 ХЮ зернением 100—200 меш или амберлит IR-401 зернением 100 меш.
2 Ц 6 8 10 12 1Ц 16 18 20 Объем элюента, мл
Рис. 66. Выходные кривые протактиния (IV) и протактиния (V) при их вымывании с анионита дауэкс-1 X10 [571]
Размер колонки 80 мм X 7 мм. Скорость пропускания раствора 0,5 см?!мин
Анионит предварительно обрабатывали раствором НО, затем пропускали через колонку раствор Ра (IV) в 6—9 М НС1 и промывали ее 6—8 мл НС1 той же концентрации. Опыт заканчивали промыванием колонки раствором 6—7 М HCl+0,1 М HF для удаления с анионита Ра (V), присутствующего в растворе или из-за неполного восстановления или в результате частичного окисления Ра (IV) в ходе эксперимента. В течение всей работы через колонку барботировался водород. Кривая вымывания имеет два максимума (рис. 66). Первый соответствует Ра (IV), который на анионите не сорбируется и вымывается 6—>12 М раствором НС1. Второй максимум отвечает Ра (V), который десорбируется с анионита смесью НС1—HF. Отношение Ра (IV)/Ра (V) в максимумах кривых вымывания показывает, что восста-' новление Ра (V) до Ра (IV) солью Сг2+ проходит на 90—95%.
Сорбция из азотнокислых растворов. Сорбция протактиния из азотнокислых растворов анионитами изучена недостаточно и не получила широкого практического применения. Исследование распределения протактиния между анионитом деацидит-FF и азотнокислыми растворами показало, что из 1—3 М HNO3 протактиний при концентрации 10-5 М сорбируется незначительно, приблизительно так же, как и из 1—3 М растворов НС1 [361,363]. С ростом концентрации HNO3 сорбция Ра231 возрастает, но величина коэффициента распределения при этом остается значитель
186
но меньшей, чем при сорбции из растворов НС1. Из 6 Л! раствора HNO3 при равновесном распределении, которое достигается за 1—2 часа, анионитом деацидит-FF сорбируется около 95% протактиния. Сорбция некоторых актинидных элементов сильноос-новыми анионитами из азотнокислых растворов с концентрацией кислоты >4 М уменьшается в следующей последовательности [3631: Np(V), Pu(IV) >Th>Pa (V) >U(VI), Np(VI), Np(V).
В ряде работ [200, 258, 385, 418] изучалось распределение многих элементов, в том числе и протактиния, между анионитами и растворами азотной кислоты различной концентрации. Поскольку 'Sr, Y, Се(IV), Ат и Nb не сорбируются в значительной степени на анионите дауэкс-2 при любых концентрациях HNO3 [203], отделение протактиния от этих элементов не представляет трудности и может быть осуществлено в 6—8 М HNO3.
В 8 М HNO3 Ра, Zr, Th и U имеют наибольшие значения коэффициентов распределения. При промывании анионита, на котором сорбированы эти элементы, 8 М HNO3 первым вымывается цирконий, затем уран, протактиний и последним торий. Количественное разделение этих элементов в данных условиях затруднено, так как различие в коэффициентах распределения несущественно.
Сорбция протактиния анионитами из азотнокислых растворов использовалась многими авторами для изучения состояния индикаторных количеств протактиния в растворах HNO3 [118, 363. 557].
Сорбция из других растворов. Как уже отмечалось выше, протактиний образует анионные комплексы в растворах хлорной, серной, фтористоводородной, бромистоводородной, иодистоводо-родной и роданистоводородной кислот. Однако анионообменные методы в этих средах разработаны еще недостаточно и не применяются широко для отделения протактиния от других элементов.
В сернокислых растворах коэффициент распределения протактиния падает с ростом концентрации кислоты [418, 608.] Броун и др. [196] считают, что в 0,1 — 1 М растворах H2SO4 протактиний существует в виде однозарядного анионного комплекса [PaOfSOJs] , а при концентрации кислоты >1,5 М — в виде трехзарядного анионного комплекса l[PaO(Sr>»)3]3-.
В сернокислых растворах Sr, Y, Am и Ce(IVx не сорбируются анионитом дауэкс-2 при любых концентрациях кислоты. Эти растворы удобны для отделения протактиния от тория и трехвалентных редкоземельных и трансурановых элементов. При пропускании смеси этих элементов в 0.1 V H2SO4 на анионите сорбируются протактиний и торий. При промывании анионита 2—4 М H2SO4 торий полностью вымывается, тогда как протактиний остается на смоле.
Большой интерес представляет изучение поведения протактиния в растворах фтористоводородной кислоты, которая занима
18.7
ет особое место в аналитической химии этого элемента. Среди всех комплексов пятивалентного протактиния с неорганическими лигандами только фторидные, а также, возможно, сульфатные и оксалатные комплексы устойчивы к гидролизу и полимеризации. До недавнего времени считалось, что протактиний в фторидных растворах образует только один комплексный анион PaF?"- Недавно рядом авторов [И, 182, 184, 194, 518, 519, 521] было высказано предположение о возможности существования в зависимости от концентрации ионов Н+ и F ’ и таких анионных комплексов протактиния, как PaF6~, PaFl и др. (см. стр. 45).
Концентрация
Рис. 67. Зависимость сорбции протактиния анионитом дауэкс-1 X 10 от концентрации HF [214]
Исследование сорбции протактиния из растворов HF анионитом дауэкс-1 X10 при 25±1°С показало, что коэффициент распределения протактиния уменьшается от 2-104 в 0,2 М HF до 1 • 102 в 7 М HF (рис. 67) [214].
Келлер [418], изучавший анионообменное поведение Ра, Nb и Та, установил, что коэффициент распределения протактиния сильно уменьшается при добавлении к растворам HF небольших количеств НС1 или НСЮ4. Значительное уменьшение сорбции протактиния в этом случае при большой концентрации Н+-ионов, по-видимому, связано с образованием фторидных анионных комплексов протактиния меньшего заряда вследствие подавления диссоциации HF [201, 327, 521].
В работе [214] сорбция из растворов HF использовалась для отделения протактиния от ниобия, щелочных и щелочноземельных металлов, а также радиоактивных продуктов распада протактиния. Метод состоит в следующем.
188
'1 г РагС>5 растворяют в концентрированной HF и раствор разбавляют водой до объема 18 мл (~2,5 М HF). Раствор пропускают через колонку длиной 10 см и диаметоом 1,25 см, наполненную анионитом дауэкс А-1Х10 зернением 400 меш. Анионит промывают 18 мл 2,5 М HF и протактиний десорбируют 17 М HF. Более 98% протактиния вымывается 15 мл этого раствора. В этих условиях вместе с протактинием вымывается дочерний Th227, который отделяют затем соосаждением с LaF3. Для отделения и промывки осадка LaF3, удаления избытка ионов La3+, а также дополнительной очистки от радиоактивных загрязнений, которые не сорбируются анионитом, авторы используют дополнительную колонку, содержащую смесь анионита (90%) и катионита дауэкс-50Х12 (10%). В одном из таких опытов после прибавления 100 мкг La на каждый миллилитр исходного раствора и пропускания раствора через колонку, наполненную анионитом и катионитом, авторы достигли степени очистки протактиния от Th227 в 106 раз.
На этом же принципе основан метод анализа соединений протактиния, например RbPaFe и Rb2PaF7 [431].
07 мг соли растворяют в 50 мл 2,3 М раствора HF. 2 мл этого раствора пропускают через колонку высотой 5 мм и диаметром 4 мм, наполненную смолой дауэкс-1 Х10. Анионит промывают два раза (порциями по 1 мл) 2 Л4 HF и объединенном элюате определяют рубидий пламеннофотометрическим методом. Протактиний после десорбции 17 М HF определяют радиометрически по a-счету. Полученные авторами результаты анализа хорошо согласуются с расчетными.
Сорбция протактиния из 4 М HF анионитом IR-4 использовалась для отделения от других элементов при выделении протактиния из природного сырья после его первичного концентрирования соосаждением с осадком МпО2 [411].
Букш и др. [201] исследовали сорбцию ,Ра231 на анионите амберлит IRA-400 из раствора с pH 7,5 при различной концентрации фторида тетраметиламмония. Используя метод Стрикленда [654], авторы пришли к выводу, что при концентрации ионов фтора 0,1—1,42 М преобладающая часть протактиния находится в растворе в виде иона PaFg' .
Сорбция протактиния и других элементов на анионите из смешанных растворов NH4SCN и НС1 изучена Хамагути и др. [360], которые расположили элементы по степени сорбции в ряд: U(VI) >Pa(V) >Th(IV). Авторы разработали метод отделения протактиния от редкоземельных элементов, тория и урана (VI).
Раствор, содержащий 22,2 мг La, 4,92 мг Th, 22,4 мг U (VI) и индикаторные количества Ра233 (62 100 имп/мин), упаривают досуха и остаток растворяют в 10 мл раствора 0,5 НС1 и 1,5 М NH4SCN. Раствор пропускают через колонку длиной 10 см, наполненную анионитом дауэкс-1 Х8 с размером зерен 100^200 -меш со скоростью 0,3—0,5 мл!мин. В этих условиях протактиний, торий и уран полностью сорбируются анионитом. Лантан, который слабо удерживается анионитом, количественно вымывается с колонки 80 мл раствора 0,5 М НС1 и 1,5 М NH4SCN. Торий десорбируют 20 мл 8 М НС1, при этом протактиний и уран остаются на анионите. При промывании колонки 20 мл смеси 8 М НС1 и 0,001 М HF количественно десорбируется протактиний, а с помощью 80 мл 1 М раствора НС1О4 удаляется U (VI). В соответствующих фракциях авторы нашли 22,0 мг La, 4,97 мг Th, 22,1 мг U и 1,02% Ра233 (по у-акгивности).
189
Метод рекомендуется для выделения протактиния из облученного нейтронами тория.
Облученный нейтронами препарат тория обрабатывают при нагревании небольшой порцией НС1. Остаток растворяют в 4 мл смеси 0,5 М НС и 0,2 М NH4SCN, и объединенный раствор пропускают через колонку длиной 3 см, наполненную анионитом дауэкс-1 Х8. Анионит промывают 20 мл раствора того же состава со скоростью 0,3 мл/мин для удаления следов тория. Десорбцию протактиния проводят 40 мл смеси 2 М H2SO4 и 2 М (NH4)2SO4, которую пропускают с той же скоростью.
Для разделения протактиния и тантала использован раствор лимонной кислоты, из которого оба элемента сорбируются на анионите амберлит IR-4B в колонке размером 30X0,65 см [705]. При промывании анионита фторидным раствором с концентрацией F-ионов 6,5 М при pH 3 протактиний вымывается после тантала.
Сорбция протактиния из растворов НВг и H.I изучена Андерсеном и Кнутсеном [137], а также Келлером [418]. Заметное поглощение протактиния наблюдается при концентрации НВг или HJ>6 М. Однако величина коэффициента распределения протактиния в растворах этих кислот на два порядка меньше, чем в растворах НС1. Это указывает на меньшую комплексообразующую способность протактиния с ионами Вт- и J~.
Из сильнощелочных растворов КОН (0,2—2 N) индикаторные количества протактиния сорбируются анионитом дауэкс-2. Это позволило авторам сделать вывод о возможности существования протактинат-иона, по-видимому, в виде аниона PaOj [402].
Катионный обмен
В 1—3 Л4 растворах неорганических кислот протактиний, как показывают опыты по ионному обмену [96, 250, 652, 662, 701] и данные по переносу тока [96, 117, 486], образует положительно заряженные комплексы, которые сорбируются катионитами.
При сорбции протактиния катионитом цеокарб-225 [363] или катионитом дауэкс-50 [118] происходит резкое уменьшение коэффициента распределения с увеличением концентрации азотной кислоты. В 6—8 М HNO3 значение коэффициента распределения проходит через минимум, и в этой области протактиний практически не сорбируется катионитом, что говорит об отсутствии положительно заряженных ионов протактиния в этой области концентраций азотной кислоты. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты до 10—12 М наблюдается рост коэффициента распределения, после чего он уменьшается до нуля. Увеличение сорбируемости протактиния в сильнокислых растворах (10—12 Л4) азотной кислоты обусловлено, по-видимо-му, протонизацией гидроксильных групп и превращением их в
190
аквогруппы, что приводит к увеличению положительного заряда комплекса. Вместе с тем Келлер [418], а также Краус и др. [452] указывают на возможность сорбции анионных комплексов протактиния, ниобия и тантала катионитами.
Спицын и Дьячкова [100] установили, что на отечественных фосфорнокислых катионитах РФ, ВФ и СФ с увеличением кислотности раствора сорбция протактиния растет и из 3 Л4 HNO3 сорбируется около 90% Ра233 (навеска сорбента 10 мг/мл). Однако, если в растворе присутствуют посторонние соли, поглотительная способность сорбентов по отношению к протактинию резко падает. Так, из производственного раствора, содержащего (в г/л)-. Fe — 30, Al — 15, Са — 35, Mg — 6, As — 7, Р—1, HNO3 — 65 и 10~8 Л4 Ра231, сорбция протактиния катионитом РФ (навеска катионита 25 мг/мл раствора) составляет всего 64%, а катионитом ВФ—2%.
Сорбция протактиния из азотнокислых растворов катионитами применяется для отделения протактиния от тория, урана и редкоземельных элементов. Для выделения Ра233 из облученного нейтронами тория вначале сорбируют эти элементы из 0,1— 2М HNO3 на катионите дауэкс-50 или амберлит IR-1 [652, 662, 698а]. При промывании катионита 0,005 М H2SO4 и 0,5 М (NH4)2SO4 при pH 3,5 полностью вымывается торий. Для последующей десорбции протактиния используют 0,75 Л4 Н2С2О4.
Для отделения короткоживущего Ра234, получающегося в результате распада Th234, торий сорбируют на катионите дауэкс-50 в верхней части колонки, а для избирательной десорбции Ра234 используют 5%-ный раствор Н2С2О4 при pH 2,5 [627] или раствор 1—2 М HNO3 и 0,1—0,7%-ной Н2С2О4 [437]. Торий в этих условиях остается в колонке.
Сорбция протактиния катионитом из солянокислых сред, так же как из растворов HNO3, уменьшается с ростом концентрации кислоты: коэффициент распределения при сорбции из 0,5 М НС1 и 9 М НС1 составляют 5 и 0,3 соответственно. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты сорбция протактиния растет, и в 10 М НС1 коэффициент распределения равен ~5 [545].
Из хлорнокислых растворов протактиний сорбируется катионитами в значительной степени [664]. С ростом концентрации кислоты коэффициент распределения протактиния падает, и минимальная сорбция наблюдается в 3 М растворе НСКХ. При дальнейшем повышении концентрации кислоты сорбция протактиния растет (рис. 68).
По данным Нельсона [552, 553], который провел систематическое исследование сорбции многих элементов на катионите дауэкс-50Х4 из растворов НС1, НСЮ4 и НВг, коэффициент распределения протактиния в 9 Л-1 HCI< 1, в 9 Л-1 НВг>10, а в 9 М HC104>103.
191
Куродо и Ишида [462] изучили сорбцию тория и протактиния из раствора 0,5 М НС1 и 1 М NH4SCN. В этих условиях торий количественно сорбируется катионитом дауэкс-50 и диаион-SD с Лщ ~ 150, тогда как сорбция протактиния в этих условиях незначительна. Большое различие в коэффициентах распределения этих элементов позволило авторам разработать простой и
Рис. 68. Зависимость сорбции протактиния катионитом дау-экс-50Х8 от концентрации растворов НСЮ4 [664]
быстрый метод выделения Ра233 тория.
из облученного нейтронами
Облученный нитрат тория растворяют в 5 мл раствора 0,5 М НС1 ч 1 М NH4SCN, раствор пропускают через колонку высотой 4 см и диаметром 1 см, наполненную катионитом дауэкс-50 (навеска 2 г), предварительно обработанным раствором того же состава. Для вымывания протактиния используют раствор 0,5 М НС1 и 1 М NH4SCN. В 50 мл этого раствора, пропущенного через колонку со скоростью 0,8 мл/мин, вымывается ~90% протактиния. Анализ этой фракции на у-спектрометре показал радиохимическую чистоту выделенного Ра233, а отрицательная реакция с реагентом ксиленоловым оранжевым указывала на отсутствие тория. Десорбцию тория с катионита (с целью его’ регенерации) проводят с помощью 55 мл раствора 0,5 М НС1 и 2М NH4SCN.
Авторы рекомендуют приведенный метод для переработки больших количеств тория.
Изучение поведения протактиния в растворах HF показало, что протактиний не образует с ионами F~ положительно заряженных комплексов, сорбирующихся катионитами в изученной области концентраций HF от 1 до 27 М [214]. Это обстоятельство было использовано Кирби [440] для очистки протактиния от его продуктов распада. При пропускании 10~5 М раствора Ра231 в 0,05 М HF и 1 М HNO3 или 0,004 М HF и 0,04 М HNO3 через колонку с катионитом дауэкс-50 более 99,5% протактиния находится в элюате, тогда как радиоактивные примеси Ас227, Th227 и Ra223 количественно сорбируются в этих условиях катионитом.
Аналогичный метод очистки миллиграммовых количеств Ра231 от продуктов распада с целью выделения Ас227 предложил Нельсон [551].
Для выделения Ас227 растворяют ~3 мг Ра231 в 1 мл концентрированной HF, раствор нагревают и упаривают до объема ~ 0,5 мл. Далее кислотность раствора доводят до 0,5 М по HF и 0,5 М по НС1 и раствор пропускают через колонку высотой 5 см и площадью поперечного сечения 0,28 см2, наполненную катионитом дауэкс-50х4, предварительно обработанным рас
192
твором того же состава. При промывании катионита раствором 0,5 М НС1 и 0,5 М HF протактиний элюируется в виде фторидного комплекса. Для десорбции Ас227 используют раствор 6 М НС1 и 0,5 М HF. Дальнейшее разделение Ас227, Ра223 и Th227 проводят на другой хроматографической колонке с катионитом.
Для разделения протактиния и тантала на сильноосновном катионите КУ-2 Стронски и Зиленски [660} применили а-окси-изомасляную кислоту. Протактиний вымывается с колонки высотой 90 мм и диаметром 2,8 мм, наполненной катионитом КУ-2 с размером зерна 25 мк, с помощью 15 мл 3%-ного раствора а-оксиизомасляной кислоты. В этих условиях тантал остается на катионите и затем десорбируется 15 мл раствора 10 М НС1 и 1 М HF.
Сорбцию четырехвалентного протактиния катионитом из растворов НС1 изучили Мюксар и др. [545]. Кривая зависимости коэффициента распределения от концентрации кислоты проходит через два минимума, расположенные в районе 5 и 9,5 М НС1. Воспроизводимость результатов измерения коэффициента распределения для Ра (IV) хуже, чем для Ра (V).
Катионный обмен не нашел широкого применения для отделения протактиния от других элементов. Это объясняется тем, что катионные комплексы протактиния существуют в растворах с невысокой концентрацией кислоты, когда протактиний проявляет особо большую склонность к гидролизу, полимеризации и сорбции на различных поверхностях и осадках. Применение катионитов в сильнокислых растворах малоэффективно также из-за небольших значений коэффициентов распределения, по-видимому, вследствие конкуренции ионов Н+ при сорбции.
Отделение протактиния на неорганических сорбентах
Для выделения протактиния из высокоактивных материалов особенно перспективным представляется использование неорганических сорбентов, так как органические растворители и иониты в условиях большой р- и у-активности разрушаются.
Сродство протактиния к кислороду, проявляющееся в его большой склонности к гидролизу, обусловливает сорбцию протактиния даже из сильнокислых растворов на таких кислородсодержащих сорбентах, как силикагель, двуокись марганца, фосфат циркония, активированные угли и различного рода стекла, металлы и другие неорганические вещества.
Сорбция силикагелем. Систематического изучения силикагеля как носителя для протактиния до последнего времени не проводилось. По данным Харди и др. [363], из 1 мл 10 ‘5 М раствора Ра231 в 6 М HNO3 на 0,025 г свежеосажденного силикагеля осаждается около 85% протактиния. Трески [22] использовал сорбцию индикаторных количеств протактиния из 6 М. раствора
7 Аналитическая химия протактиния
193
HNO3 на колонке с силикагелем для отделения U233 от Ра233, Zr95 и Nb95. В этих условиях уран и торий проходят через колонку, а Ра, Zr и Nb поглощаются силикагелем. Салютский [607] применил свежеосажденный силикагель для концентрирования Ра231 при его выделении из остатков от переработки урановых руд.
Детальное исследование поведения протактиния на силикагеле, а также изучение возможности его практического использования было проведено недавно Давыдовым и др. [30]. Авторы
Рис. 69. Данные по сорбции Ра233 силикагелем из растворов различных кислот {30]
/ - НИОз; 2 - НСЮ<; 3 - НС1; 4-*
H2SO« (0.1 г силикагеля, 20 мл раствора)
установили, что протактиний в наибольшей степени поглощается силикагелем из азотнокислых и хлорнокислых растворов; при этом коэффициент распределения практически не зависит от концентрации кислоты (рис. 69). Среднее значение коэффициента распределения в растворах HNO3 составляет 3440. В солянокислых растворах при концентрации кислоты до 4 М протактиний сорбируется также эффективно. При дальнейшем повышении концентрации кислоты происходит резкое уменьшение сорбции протактиния (см. также [614]). В сернокислых растворах влияние концентрации кислоты на полноту сорбции протактиния сказывается еще в большей степени, чем в растворах НС1. Уменьшение сорбции протактиния в растворах HG1 и H2SO4 обусловлено, по-видимому, образованием анионных комплексов протактиния и уменьшением степени его гидролиза.
О механизме сорбции неорганических ионов силикагелем существуют различные взгляды. Арланд, Гранте и Норен [134] считают, что силикагель в водных растворах проявляет свойства слабокислотного катионита, в котором ионы Н+ в группах = Si—ОН могут замещаться ионами металлов. При этом отмечается, что замещение может происходить и в достаточно кислых растворах, если ион металла имеет тенденцию к образованию комплексных соединений с кислородсодержащими анионами. Кольтшутер, Гетрост и Мидтанк [446] считают- что сорбция алюминия силикагелем проходит по так называемому механизму гидролитической сорбции с образованием поверхностного соединения Si—ОН/А1(ОН)з- Давыдов и Маров [28] полагают, что сорбция
194
протактиния силикагелем происходит по механизму гидролитической сорбции, который позволяет объяснить многие экспериментальные факты. По мнению авторов, адсорбцию протактиния (для одной из возможных нейтральных форм) можно представить в виде следующей схемы:
—Si—ОН	НО.	Si—О. Н‘2°
О +	J>Pa(NO3)3-> О \ра (NO3)3
—Si—ОН	НО/	—Si—О'7 н2О
Изотерма сорбции протактиния в 6 М HNO3 отвечает уравнению Фрейндлиха a = kc''n ,где 1/п=0,7. Емкость силикагеля по протактинию составляет ~ 0,11 мг-атом Ра/г силикагеля.
Мур и Реней [536], которые изучали сорбцию протактиния свежеприготовленным в лабораторных условиях силикагелем из 11 М HNO3, содержащей 116 г/л Th, 2,7 г/л А1, 70 мг/л Ра и ионы фтора в микроконцентрациях, нашли, что емкость этого силикагеля, определенная в динамических условиях, составляет всего 0,01 мг-атом Ра/г сорбента.
Кинетика сорбции протактиния определяется структурой силикагеля. В случае крупнопористого силикагеля равновесие устанавливается менее чем за 3 часа (22°С), в то время как для мелкопористого оно не достигается и за 8 час. Влияние температуры на сорбцию незначительно. Мур и Реней [536] отмечают влияние удельной поверхности сорбента, а также содержания ионов ОН- и Na+ на эффективность сорбции протактиния.
Протактиний количественно поглощается из 6 М HNO3 в колонке с силикагелем (длиной 10 см и диаметром 0,5 см) и не вымывается при пропускании объема 6 М HNO3, равного 100 объемам колонки. Степень вымывания протактиния с силикагеля растворами НС1 и H2SO4 зависит от их концентрации.
Сорбция протактиния в присутствии других элементов падает (рис. 70). Это в первую очередь относится к ниобию и цирконию, которые в значительной мере сорбируются силикагелем из сильнокислых растворов [234]. По степени влияния на сорбцию протактиния элементы располагаются в ряд: Nb>Zr>Fe(III) > >Th>U(VI) >А1^гК, отвечающий способности этих элементов сорбироваться силикагелем [134, 681]. Мешающее влияние Nb, Zr, Fe(III) и других элементов может быть уменьшено добавлением в раствор соответствующих комплексообразующих реагентов, связывающих эти элементы в комплексные соединения, которые не поглощаются силикагелем.
Десорбция протактиния может быть осуществлена растворами неорганических (HF, Н3РО4, Н2О2) и органических комплексообразующих реагентов. Органические кислоты по десорбирующей способности, в соответствии с прочностью образуе-
7*
195
Мых комплексных соединений протактиния, располагаются в следующий ряд: щавелевая>лимонная^триоксиглутаровая> > винная >молочная.
Для десорбции протактиния могут быть использованы и спиртовые растворы. Так, например, протактиний количественно десорбируется с силикагеля смесью 9 М HNO3 и С2Н5ОН (1:1),
Рис. 70. Данные по сорбции Ра233 силикагелем из 6 М раствора HNO3 в присутствии калия (/), алюминия (2), урана (VI) (3), тория (4), железа (III) (5) и циркония (6) [234]
ОД г силикагеля, 20 мл раствора
а также н. октиловым спиртом, насыщенным азотной кислотой. Химизм десорбции протактиния спиртовыми растворами окончательно не выяснен; возможно, он обусловлен изменением прочности нитратных комплексов протактиния и образованием сольватов. Более подробно адсорбция протактиния из водных и водно-этанольных растворов на различных поверхностях в зависимости от pH раствора изучена Стариком и сотр. [106].
Вместе с протактинием силикагелем также эффективно сорбируется ниобий. Сорбция Th, U(VI), Fe(III), Po, Ru и Се из азотнокислых растворов происходит только при низкой кислотности, и эти элементы полностью вымываются 6 М раствором азотной кислоты.
Давыдовым и Палеем [31] разработан следующий метод выделения Ра233 из облученного нейтронами тория с использованием силикагеля.
0,1—0,2 г облученной соли тория или окиси тория растворяют при нагревании в 3 мл 6 М HNO3. При растворении ThO2 в раствор добавляют 1 каплю 0,2 М HF. Полученный прозрачный раствор после охлаждения пропускают через колонку с силикагелем (длина колонки 10 см, диаметр 0,5 см) со скоростью 0,7—1,0 мл!мин. Стакан ополаскивают 2 раза по 3 мл 6 М HNOj, и промывной раствор также пропускают через колонку. Колонку промывают 10 мл 6A4HNO3 и 5 мл воды. Затем десорбируют Ра233 с помощью 40 мл 0,5 М раствора Н2С2О4 или 5о/о-ным раствором Н2О2 в 3 М HNO3. Выход Ра233 составляет ~95%.
Отделение протактиния от железа затруднено тем, что при больших концентрациях последнего в растворе (>0,5 .41) сорбция протактиния силикагелем уменьшается. Поэтому при отделении протактиния от больших количеств железа сорбция про-
196
Таблица 38
Данные по вымыванию Ра233, Zr95 и Nb95 из колонки с силикагелем растворами щавелевой кислоты [30]
Длина колонки 10 см, диаметр 0,5 см
Элюент, мл	Содержание элемента в элюате, %			Элюент, мл	Содержание элемента в элюате, %		
	ра233	Zr95	Nb95		Ра233 |	Zr95	Nb95
0,5 М Н2С2О4 в 6 М HNO3 10	0	93,0	83,1	0,5МН2С2О4* 10 10	88,8 8,2	0,0	0,0
10	0,7	4,1	7,7	10	0,1					
10	0,4	2,0	3,8	10	0,0		
10 10	0,4 0,3	0,0 0,0	2,8 0,0				
Примечание. Промывание колонки 0,5 М Н2С2О4 производили после вымывания Zr и Nb 0,5 М Н2С2О4 в 6 М HNO3.
водится из 6 М HNO3 в присутствии трехкратного по отношению к железу количества соляной кислоты. В этих условиях протактиний сорбируется количественно, а железо вымывается.
Разделение Ра, Zr и Nb на силикагеле основано на различной устойчивости их оксалатных комплексов. Как установили Давыдов и др. [30], цирконий и ниобий полностью вымываются с силикагеля раствором 0,5 М Н2С2О4 в 6 М HNO3, в то время как протактиний остается сорбированным и может быть вымыт затем раствором Н2С2О4 при pH 1,5 (табл. 38). При отделении протактиния от макроколичеств циркония и ниобия сорбцию лучше проводить из 6 М HNO3 в присутствии 0,5 М Н2С2О4. В этих условиях цирконий и ниобий не поглощаются силикагелем и не влияют на сорбцию протактиния.
Сорбция двуокисью марганца и окислами других металлов. Двуокись марганца с успехом была использована Дьячковой и др. [38] для отделения протактиния от Zr, Nb и Ti. Через колонку, наполненную двуокисью марганца, пропускают раствор ЮМ HNO3, содержащий 0,9 мг/мл Zr, 0,3 мг/мл Ti, 0,04 мг/мл Nb и индикаторные количества Ра233 (0,4 мккюри/мл'). В этих условиях протактиний и ниобий полностью сорбируются двуокисью марганца. Цирконий и титан слабее удерживаются сорбентом и могут быть полностью удалены с колонки промыванием 10 М раствором HNO3 (табл. 39). Для последующего разделения протактиния и ниобия использовалась смесь 0,5 М HNO3 и 0,2 М NH4F, десорбирующая в первую очередь протактиний. Разработанный метод авторы использовали для отделения протактиния от Zr, Nb и Ti на конечной стадии выделения миллиграммовых количеств Ра231 из отходов переработки урановых руд [99].
197
Таблица 39
Данные по сорбции Zr, Ti, Ра и Nb на колонке с двуокисью марганца [38]
Объем пропущенного раствора 10MHNOe. мл	Суммарное количество элемента в растворе На выходе. % от исходного				Объем пропущенного раствора lOAf HNO„ МЛ	Суммарное количество элемента в растворе на выходе. % от исходного			
	Zr	Ti	Ра	Nb		Zr	Ti	Ра	Nb
2,1	—	—	—		.	16,9	100,0	71,5	0,5		
3,5	54,0	—	—	——	18,5	100,0	84,2	0,4	—
4,0	83,2	—	—	—•	20,0	100,0	90,3	0,8	—
6,3	90,0	—	—	—	24,8	100,0	99,0	0,4	—
8,4	93,8	—	0,3	—	50,7	100,0	100,0	0,6	—
10,0	94,3	10,1	0,4	—	83,6	100,0	100,0	0,8	—
11,8	97,0	23,7	0,6	—	150,0	100,0	100,0	0,7	—
14,3	98,6	58,6	0,3	—					
Эти же авторы исследовали сорбцию протактиния окислами других элементов (олова, алюминия, сурьмы, хрома) и показали, что практически полная сорбция в 0,1—3 М растворах HNO3 наблюдается также на двуокиси олова [100].
Использование двуокиси марганца может быть особенно перспективным при выделении протактиния из материала ториевого гомогенного реактора, когда из-за большой радиации экстракционные и ионообменные методы менее пригодны. Основным недостатком при использовании двуокиси марганца является неполное отделение протактиния от некоторых продуктов деления, например от Zr, Nb и Ru [123].
Представляет интерес работа по выделению Ра233 из фторидных расплавов при переработке ядерного горючего двухзонного ториевого реактора-размножителя. Так как Ра233 обладает большим сечением захвата нейтронов, то для успешной работы этого реактора необходимо непрерывное удаление из расплава Ра233 и U233. Выделение протактиния и урана из фторидных расплавов LiF — BeF2 — ThF4 проводилось на твердых окислах бериллия и тория (добавляемых в количестве 1—3 вес. %), вероятно, путем осаждения протактиния на поверхности этих окис-лов [630, 632].
Сорбция фосфатом циркония. Барсукова [9] исследовала возможность использования фосфата циркония, содержащего цитратные группы, для отделения протактиния от некоторых элементов. Была установлена полная обменная емкость этого сорбента, составляющая 4,2 мг-экв!г , что сравнимо со средним значением емкости для органических ионообменников. Фосфат циркония с цитратными группами не теряет своих сорбционных свойств даже после длительного нагревания (~4 часа при 300° С) и после облучения у-лучами дозой 3-108 рентген.
198
Изучение возможности отделения протактиния от ряда элементов проводили в колонке длиной 5 см и диаметром 3—4 мм, наполненной фосфатом циркония (0,8 г) с размером зерен 0,15— 0,25 мм. Сорбцию элементов проводили из 1 мл 3 М HCI или
Концентрации кислоты, К1
Рис. 71. Данные по сорбции Ра*33 углем «щелочной А» из растворов HCI (л), HNO3 (б) и H2SO4 (в) [83]
Навеска угля 0,1 а; объем раствора 20,0 мл. I — уголь не обработан фениларсоновой кислотой; 2—4 — уголь обработан 30 мл раствора фениларсояовой кислоты с концентрацией: 2—1%; 3 — 0,04%; 4 — 0,2%
3 Л4 HNO3. Далее колонку промывали соответствующей кислотой той же концентрации со скоростью 0,05 мл/мин. В этих условиях Ра233 сорбировался на ^99,5%, поглощение Nb95 и Zr95 не превышало ~-30%, a Sr — 20%. U233, Th230, Ей154, Се144, Ru106. Zn65, Cs134 практически сорбентом не поглощались и легко отделялись от протактиния. Для десорбции протактиния использовали 9 М раствор НС1.
Сорбция протактиния фосфатом циркония сильно уменьшается в присутствии макроколичеств других элементов, особенно Zr, Nb, Fe(III), Al и Si.
Ридель [587] использовал для отделения Fr223 от Ра231 и Ас227 синтетический ультрамарин.
Сорбция активированным углем. Для сорбции протактиния из азотнокислых растворов Харди и сотр. [363] использовали графит и установили, что из 6 М HNO3 протактиний сорбируется
199
c /Q = 9,0 ±0,5. Максимально достигнутая емкость графита по Ра231 составляет 20 мкг Ра/а графита.
Пальшин, Мясоедов и Новиков [83] изучили сорбцию Ра233 на отечественных активированных углях из 5 М НС1 (табл. 40) и показали, что полнее всего в этих условиях протактиний поглощается углем щелочной «А».
Таблица 40
Данные по сорбции Ра288 на активированных углях из 5 М НС1 [83] Навеска угля 100 мг; объем раствора 20 мл,
Марка угля	Сорбция, %		Марка угля	Сорбция, %	
Щелочной «А»	86,5	1281	АГ-З	78,4	730
Кислый «Б»	68,6	426	АР-3	56,4	254
КАД-молочный	54,2	237	БАУ	66,3	426
КАД-иодный	61,4	310			
Полнота сорбции протактиния в значительной мере определяется природой кислоты и ее концентрацией (рис. 71). В солянокислых растворах сорбция протактиния практически не зависит от концентрации кислоты и составляет ~80% в 1—9 М растворах НС1. В азотно- и сернокислых растворах сорбция протактиния с ростом концентрации кислот уменьшается и при концентрации ^=7 N не превышает 10%.
Известно, что емкость и особенно избирательность поглощения активированными углями при сорбции неорганических соединений невысока. Поэтому в присутствии значительных количеств железа, циркония или других элементов эффективность сорбции протактиния резко уменьшается.
Для разделения элементов часто используют активированный уголь, на поверхность которого предварительно наносят тот или иной комплексообразующий реагент [3, 25, 498], что дает возможность сильно повысить избирательность и эффективность сорбции, так как в этом случае сорбция обусловлена химической природой нанесенного реагента. Для повышения' избирательности сорбции протактиния особенно эффективным оказалось насыщение углей алкилфосфорными кислотами, реагентами типа арсеназо, замещенными арсоновыми кислотами и ортооксикарбоновыми кислотами ароматического и алифатического рядов и др. По данным Палыпина и Мясоедова [30, 83, 526], сорбция протактиния из растворов HNO3, НС1 и H2SO4 углем, насыщенным арсеназо III или в особенности фениларсоновой кислотой (ФАК) и взятым в количестве 0,5% по отношению к весу раствора, составляет 99,5% (коэффициент распределения
200
~40000). Причем сорбция протекает количественно в широком диапазоне концентраций кислот от 1 до 7—8 N (см. рис. 71). Из 1 М H2SO4 в присутствии других элементов [Sn(IV), Ti(III), Ti(IV), V(V) —при концентрации до 1 мг/мл, Cr(III), А1, Fe(III), Th, Zr — при концентрации до 10 мг/мл и U(VI) — 50 мг/мл\ протактиний также извлекается количественно.
Сорбция протактиния из сильнокислых растворов углем, насыщенным ФАК, является весьма избирательной, поскольку сравнительно немногие элементы способны давать нерастворимые в кислотах фениларсонаты. Поэтому Al, Mg, Fe(III), Со, Ni, Си, Мп(II), редкоземельные элементы и многие другие, в указанных условиях практически не сорбируются. Вместе с протактинием в значительной мере сорбируются Zr, Nb, U(VI) и Ро. Однако эти элементы удерживаются реагентом на поверхности угля слабее, чем протактиний, и могут быть удалены с угля раствором серной кислоты или смесью растворов серной и щавелевой кислот (табл. 41). Потери протактиния при этом
Таблица 41
Данные по отделению 0,1 мкг протактиния от других элементов на угле щелочной «А», обработанном фениларсоновой кислотой [83]
Навеска угля 100 мг; объемы растворов по 20 мл. Раствор для сорбции: 1 М H2SO4; промывной раствор: 1 М H2SO4, 0,3 М Н2С2О4; раствор для десорбции: 1 М H2SO4, 0,12 М HF
Содержание в растворе до сорбции		Найдено при десорбции, %	
элемент, мг	протактиний, мкг	элемент	протактиний
Fe (III) — 100	Pa231 — 0,1	0,3	93,0
Nb— 10	То же	3,7	90,0
Zr — 100	» »	0,9	90,0
Ba—100	» »	0,04	93,0
Po — индикаторные коли-	Pa281 — индикаторные	0,34	90,0
чества	количества		
Th —100	To же	0,30	91,0
U(IV) —TOO	» »	0,84	90,0
незначительны. Отделение от полония достигается при десорбции протактиния фтористоводородной кислотой.
Поскольку перечисленные элементы являются основными макрокомпонентами руд, содержащих протактиний, метод может быть использован для концентрирования протактиния из этих объектов, а также для выделения Ра233 из облученного нейтронами тория. При концентрировании протактиния из урановых руд сокращение по весу балластных элементов за однократную операцию сорбции с промывкой угля соответствующим раствором происходит более чем в 100 раз при практически количественном выходе элемента.
201
Этот же метод с успехом использовался Мирандой для регенерации и концентрирования протактиния из отработанных растворов [526].	чч
Сорбция стеклами, металлами и другими материалами. Протактиний в кислых растворах в отсутствие комплексообразующих реагентов проявляет большую склонность к адсорбции на стенках сосудов и различного рода загрязнениях (образование псевдоколлоидов). Старик с сотр. [116, 120] исследовал адсорбцию индикаторных количеств протактиния кварцевыми стеклами в растворах азотной и соляной кислот, а также в щелочной среде. Максимум адсорбции находится при pH 5—5,2. Коэффициент адсорбции Ра233 в азотнокислых растворах проходит через максимум в 2 М HNO3, после чего значительно понижается. Начиная с 10 М HN1O3, адсорбция снова начинает расти. Исходя из предположения о молекулярной адсорбции, Старик считает, что в ЮМ HNO3 цирконий образует комплекс
Zr(NO3), а протактиний в молекулярной форме адсорбируется стеклом, которое в этих условиях представляет собой неионообменный сорбент [105]. Адсорбция протактиния стеклом была использована на одной из стадий выделения Ра233 из облученного нейтронами тория [114].
На первой стадии отделяют Ра233 от тория и основной массы осколков деления путем соосаждения протактиния с кристаллическим осадком минда-лята циркония [111, 115]. Полученный осадок миндалята циркония растворяют в 10 М HNO3 и раствор, содержащий цирконий и протактиний, пропускают через три стеклянных фильтра № 4, соединенных последовательно шлифами, со скоростью 10—15 капель в минуту. Фильтры троекратно промывают 10 М HNO3, после чего протактиний десорбируют 10 мл 0,3 М раствора Н2С2О4, медленно пропускаемого через систему стеклянных фильтров. Раствор оксалата протактиния помещают в фарфоровую чашку и выпаривают на водяной бане досуха. Чашку переносят на плитку, прикрытую асбестом, где выдерживают до полного разложения щавелевой кислоты. Затем протактиний смывают с поверхности чашки 1 М азотной кислотой. При этом на поверхности чашки остается до 10% протактиния. Конечный выход Ра233 при применении описанного метода составляет около 70%.
Мур и Рэней [534, 536, 537] детально исследовали возможность использования стекла для выделения протактиния в процессе переработки ядерного материала ториевого гомогенного реактора. Авторы установили, что адсорбция протактиния боросиликатным стеклом из азотнокислых растворов растет с увеличением времени адсорбции и уменьшением размера частиц сорбента, а также зависит от концентрации кислоты и нитрат-ионов. С увеличением концентрации кислоты коэффициент распределения протактиния растет, достигая максимальной величины 3000 при сорбции из 6 М HNO3. В растворах 0,1 М HNO3 с 6 М концентрацией нитрат-ионов, которая создавалась прибавлением различных солей, коэффициент распределения уменьшается до '~2300 в случае прибавления A1(NO3)3 и до — 20 в
202
случае ТЬ(ЬЮз)4. Промежуточные значения коэффициентов распределения, равные — 1000, —970, ~800 и ~200, были получены при прибавлении NaNO3, NH4NO3, Ca(NO3)2 и LiN,O3 соответственно. Сорбция протактиния стеклом уменьшается в присутствии макроколичеств тория, причем влияние тория сказывается в меньшей степени в более концентрированных растворах HNO3.
Авторы работы (536] изучили сорбцию протактиния в динамических условиях на колонке высотой 8,64 см и диаметром 1 см, содержащей 5 г стекла с размером зерна 80—100 меш. При пропускании через такую колонку 11 М HNO3, содержащей 0,5 Л4 Th, 0,074 М А1, ~0,03 М HF и 54 мг Ра231/л со скоростью 0,22 мл/см2-мин, сорбируется 7,8 мг Ра231/г стекла. При пропускании 80 мл 11 М HNO3 вымывается —13% протактиния. Более 99% протактиния десорбируется со стекла с помощью 30 мл 0,5 М Н2С2О4. Концентрация протактиния в элюате при этом составляет 6,4 мг/мл, т. е. достигается более чем 100-кратное концентрирование протактиния. Фактор очистки протактиния от Th, U, Ru, Zr(Nb) и редкоземельных элементов в этих условиях составляет 6-Ю3; 1,6-104; 4-Ю3; 3; 5,8-105 соответственно. Эти коэффициенты авторы считают минимальными, так как особых усилий с целью получения максимальной степени очистки протактиния от этих элементов не предпринималось.
Адсорбция протактиния из 1 М H2SO4 на стеклянном фильтре использовалась для отделения от Th227 и Ra223 [438]. Десорбция протактиния проводилась 6 М раствором H2SO4 [245]. Кирби (439] для десорбции протактиния со стеклянного фильтра использовал 0,01 М HF. Анализ этого раствора на а-спектромет-ре показал наличие 99,9% Ра231, 10,7% Th227 и 5,4% Ra223 от исходного количества.
Адсорбция протактиния стеклянными дисками из ацетатных и формиатных растворов при pH от 1 до 3 изучена в работе [602].
Из-за большой склонности к гидролизу протактиний в значительной мере адсорбируется из слабокислых сред и другими материалами: целлюлозой [363], парафином [112], тефлоном [112, 120, 602], неопреном, силиконом и полиэтиленом [602], а также различными металлами: Fe, Си, Ni, Zn, Pb, Sn, Au, Pt и др. [117, 120, 204, 256, 351, 602]. Однако широкого практического использования для выделения и концентрирования протактиния эти материалы пока еще не получили.
Кирби в ряде работ [438, 439] использовал так называемую осадительную сорбцию для отделения протактиния от продуктов его распада. С этой целью 0,1 мл 0,01 М раствора HNO3, содержащего 9,3 мкг Ра231, помещают в центр платинового диска и высушивают досуха при ~90°С. Данные по десорбции протактиния с платины при последовательной обработке образцов пор
203
циями кислот по 1—2 мл приведены в табл. 42. По десорбционной способности протактиния Кирби располагает минеральные кислоты в следующий ряд:
HNO3<HC1<H2SO4<H2C2O4<HF.
Отделение протактиния от продуктов распада достигается при десорбции различными комплексообразующими веществами. Так, 0,01 N раствор HF десорбирует —96% протактиния,
Таблица 42
Данные по десорбции протактиния с платины [438] (в % от исходного)
Концентрация кислоты, N	HNO3	НС1	H2SO4	Н2С2О4	HF
0	3,4	—	4,9	—	5,7
0,01	0,9	5,7	1,5	9,8	96,2
0,1	0,3	0,9	2,6	33,0	92,6
1,0	1,6	3,2	63,1	66,0	—
3,0	4,2	9,3	73,2	—	—
6,0	10,8	76,3	33,8	—	—
Осталось Ра на Pt, %	80,2	19,4	6,0	18,0	0,3
Таблица 43
Данные по десорбции Ра281, Ac227, Th227 и Ra228 (в % от исходного) с позолоченного медного диска различными комплексообразующими агентами [439]
Десорбирующий раствор (порции по 0,25 мл)	Ра281	Ас227	Th227	Ra228
3 N NH4OH	1,4	6,2	4,6	35,0
0,1 N HNO8	0,8	44,1	57,7	58,6
1 N HF	92,2	0,0	1,1	2,0
Осталось на диске, %	5,6	49,7	36,6	4,4
тогда как десорбция Ac227, Th227 и Ra223 в этих условиях не превышает —3,3; 2,6 и 4,7% соответственно. Распределение Ра, Ас, Th и Ra, предварительно сорбированных на позолоченном медном диске, при промывании диска различными комплексообразующими веществами показано в табл. 43.
204
Распределительная хроматография
Для разделения элементов широко используется метод распределительной хроматографии (экстракционной хроматографии). Разделение в этом случае основано на различии в распределении отдельных компонентов раствора между двумя несмешивающими растворителями, один из которых подвижен, другой— стационарно фиксирован на носителе. Применение гидрофобных носителей, способных прочно удерживать достаточное количество органического реагента, открыло большие возможности для разделения близких по своим химическим свойствам элементов. К числу таких носителей относятся силиконирован-ный силикагель, поливинилхлорид, фторопласт-4 и др.
Распределительная хроматография на силикагеле и других носителях. Этот метод использовался для выделения протактиния из облученного тория [124]. Отделение протактиния проводят на колонке высотой 9 см и диаметром 3 мм, наполненной гидрофобизированным силикагелем с сорбированным на нем трибутилфосфатом (ТБФ). При пропускании через колонку 10 мл 3 М НС1, содержащей 50 мг/мл тория, последний проходит, не сорбируясь, и полностью вымывается солянокислым раствором. Протактиний в этих условиях количественно остается в колонке и не вымывается большими объемами 0,1, 3 и 7 М НС1. Десорбцию протактиния проводят 0,5 мл 5%-ного раствора H2Q2O4.
Стронски [658] изучил условия разделения Tb, Hf, W, Ра, Th, U путем избирательного вымывания этих элементов солянокислыми растворами различной концентрации из колонки с силикагелем, импрегнированным ТБФ. Из 11,3 М НС1 на силикагеле не сорбируются ТЬ и Th; Hf может быть вымыт 3—8 М НС1, а Ра, W и U — 0,5 М НС1.
В другой работе [513] исследовалась возможность разделения многих элементов, в том числе Th, Ра и U, в системе тефлон— три-н.октиламин — соляная кислота. Из 6 М НС1 сорбируется только U, тогда как Ра 'и Th вымываются с колонки при пропускании соответствующего объема 6 М НС1.
Бумажная хроматография. В ряде работ для отделения протактиния используют метод бумажной хроматографии [227, 277, 297, 469—475, 690]. Для характеристики эффективности хроматографического разделения элементов на бумаге используется величина Rf, называемая подвижностью. Основное преимущество метода состоит в том, что он позволяет разделять очень малые количества вещества (порядка долей микрограмма).
Наиболее подробно условия отделения протактиния от ряда элементов методом бумажной хроматографии исследовал Вер-нуа [690]. Автор изучил влияние концентрации соляной и фтористоводородной кислот в смеси бутанол — HF — НС1 — вода на
204
относительную скорость движения Ра, а также Та, Nb, Zr, Hf, UOa+, Bi, Pb, Po, Ti и Fe. Подбирая оптимальные концентрации HCI и HF, Вернуа добился хорошего отделения Ра от Nb и Та, а также разделения пар Ра — Ti, Ра — Bi, Ра — Fe, Ра — Ро. Так, для разделения Ра — Nb — Та использовалась смесь 50 мл бутанола, 25 мл HCI, 1 мл 20 М HF и 20 мл воды. Были получены значения Rf, равные 0,5 (Ра), 0,82 (Nb) и 1 (Та). Отделения протактиния от больших количеств циркония этим методом добиться не удалось, тогда как разделение индикаторных количеств Ра238 и Zr95 проходит достаточно полно [475].
Ледерер [473] исследовал хроматографическое поведение протактиния на бумаге в системе ацетон — вода и показал, что поведение протактиния, находящегося в индикаторных количествах, изменяется в присутствии других ионов. Так, большая часть Ра233, нанесенного на хроматографическую бумагу из раствора, не содержащего других ионов, или в присутствии макроколичеств одно-, двух- или трехвалентных ионов, после проявления соответствующим растворителем остается в точке нанесения раствора, т. е. величина Rf=O. Напротив, в смеси с четырехвалентными ионами — U (IV), Zr (IV), V (IV)—протактиний передвигается вместе с фронтом растворителя (R =0,58).
В другой работе [469] этот метод использован для получения некоторых изотопов в состоянии без носителя. Выделение Ра233 и U233 из облученного нейтронами тория проводят на полоске хроматографической бумаги шириной 4 см и длиной 20 см с использованием эфира, содержащего 20% HNO3.
Фьюдж и Вудхед [277] применили смесь метилэтилкетона и HF для отделения индикаторных количеств протактиния от макроколичеств ниобия, использовавшегося в качестве носителя при разработке метода выделения и определения Ра233. Различие в величинах Rf для Ра233 и Nb достаточно для четкого их разделения. Методика хроматографического разделения состоит в следующем.
Порцию 0,01 мл раствора HF (1 : 3), содержащего Ра233 и ниобий,' наносят микропипеткой иа конец бумажной полосы (Ватман № 1 CRL/1). Бумагу высушивают в течение 2 мин. под инфракрасной лампой и затем помещают иа 1 час в сосуд, наполненный насыщенным раствором карбоната калия. После этого конец бумаги с нанесенным веществом погружают в Полиэтиленовый сосуд объемом 600 мл, содержащий 20 мл смеси метилэтилкетона и HF. Элюирование проводят в течение 20 мни. Перемещение фронта растворителя за это время составляет ~9 см. Бумагу вынимают, обрабатывают парами аммиака в течение 3 мин., высушивают горячим воздухом и обрабатывают 2%-ным раствором таинииовой кислоты для обнаружения ниобия по желтой окраске. Определение местонахождения Ра233 проводят путем измерения у-активности полосок бумаги. В этих условиях величины R/ равны: ~0,25 (Ра) и — 0,96 (Nb).
Гобл и Мэддок [290] использовали метод бумажной хроматографии для сравнения эффективности различных экстрагентов при экстракции
206
протактиния из солянокислых растворов.Они установили, что в ряду циклогексанон, диизопропилкетон, ацетофенон,метилизобутилкетон, 2,2-дихлордиэтиловый эфир происходит уменьшение величины Rf, т. е. экстрагирующей способности этих растворителей.
Харди и Скаргилл [362] исследовали методом бумажной хроматографии поведение протактиния в 30 %-ном растворе ТБФ в керосине, насыщенном 6 М HNO3. При элюировании метилизобутилкетоном около 45% протактиния перемещается с фронтом растворителя, а 55% передвигается по бумаге с Rf — 0,2. С увеличением содержания ТБФ в элюирующем Rf растворе протактиния возрастает с 0,4 (один керосин) до 0,9 (30%-ный раствор ТБФ в керосине). При использовании керосина, не содержащего ТБФ, около 20% Ра233 остается в месте нанесения раствора.
Изучение поведения индикаторных количеств протактиния в щелочных растворах показало, что при элюировании 0,1—3 М растворами КОН протактиний перемещается с Rf =0,5 (необработанная бумага) или с Rf = 1, если бумага предварительно промывалась раствором НС1 и водой для удаления примесей [401, 402].
В последнее время для разделения элементов используется хроматографическая бумага с нанесенным ионитом. Ледерер [474] исследовал поведение ряда металлов в 2 %-ном растворе HF на бумаге, пропитанной катионитом дауэкс-50. Он установил, что для TI, Cd, Мп, Ni, Со, Си и Zn величина R <0,1, т. е. ионы этих металлов остаются в точке нанесения раствора или передвигаются по бумаге очень медленно. Fe3+, U, Zr, Ра, Та, Be, Al, Mio(VI), Cr(VI) передвигаются с фронтом растворителя или немного медленнее. Таким образом, протактиний в этих условиях легко отделяется от ряда одно- и двухвалентных металлов.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ПРОТАКТИНИЯ
Электролитические методы
Катодное осаждение. Протактиний осаждается на различных катодах (Pt, Au, Ag, Си, Ni, Pb), что используется для отделения его от сопутствующих элементов и при приготовлении препаратов для радиометрических измерений.
Феррадини [260—262] определила критические потенциалы осаждения протактиния на различных металлах из 1 М раствора NaF при pH 5,9. На рис. 72 представлена зависимость катодного осаждения протактиния (при его концентрации в растворе ~10“н М) от потенциала катода. Время электролиза 30 мин.; плотность тока 5 ма/см2. Потенциал осаждения протактиния на золотом, платиновом, серебряном и медном катодах находится между —1,18 и —1,21 в, на никелевом катоде — при —0,89 в относительно водородного электрода. Зависимость потенциала
207
осаждения протактиния на золотом и платиновом электродах от концентрации элемента в интервале 10-11—10~4 М Ра имеет следующий вид:
Е = const +0,0111g С.
Для реакции PaF,~ +5е-> Ра +7F' был рассчитан стандартный потенциал Ео =—1,03 в, который существенно отличается от стандартного потенциала пары Ta/TaF,- (Fo=— 0,43 в) [347, 352]. Стандартные потенциалы пар Pa/PaF,- и Ta/TaF,- различаются между
Рис. 72. Критические потенциалы выделения протактиния на различных катодах из 1 М раствора NaF (pH 5,9) [262]
1 — Ni; 2 —Pt; 3 — Au; 4 — Ag; 5 —Cu
собой в большей степени, чем потенциалы пар Nb/NbF? и Ta/TaF?- [222].
Осаждение протактиния на золотом электроде подчиняется изотерме Фрейндлиха ad = kal/n, где ad и as — равновесные концентрации протактиния на электроде и в растворе соответственно; величина 1/и равна 0,9 для <2- 10"7 М растворов протактиния и 2,0 для более концентрированных растворов протактиния.
Исследование кинетики процесса осаждения показало, что он может быть описан уравнением Ф. Жолио-Кюри:
dx
— = a (АГ0 — х) — Ьх, dt
где х — количество протактиния на катоде; No — начальная концентрация протактиния в растворе; t — время, а и b — константы. Через —30 час. электролиза степень осаждения на золотом электроде (площадью 1,54 см2) из 5• 10_8—10~11 М раствора Pa(V) достигает равновесного значения. Осаждение протактиния на свинцовом катоде носит более сложный характер и силы но зависит от поляризации катода.
208
Предельное количество протактиния, осаждаемого на платиновом или никелевом катоде из растворов, содержащих 0,6 мг Pa/мл, при плотности тока 15—70 ма/см2 составляет — 0.10 мг Ра/см2 [232, 254, 261, 262].
Электролитическое осаждение протактиния на платиновом катоде использовано для отделения его от тантала [167], титана [254] и циркония [150].
По данным Буиссьера [167], при электролизе раствора, содержащего 8 мкг/мл Ра, 0,1—10 мг/мл Та2О5 и 100 мг/мл три-этиламина (раствор имеет pH 5,6—5,8), в течение нескольких часов на платиновом катоде площадью 1 см2 выделяется около 90% протактиния и невесовые количества тантала. Плотность гока составляла 15—20 ма/см2. Этим методом проведено отделение 40 мкг протактиния от 40 мг Ta2Os.
Эммануэль-Завизиано и Гайсинский [254, 353] установили, что на свинцовом катоде при плотности тока 5 ма/см2 из раствора с pH 5—6,2, содержащего микрограммовые количества протактиния, 0,2—2 мг/мл ТЮ2 и 40 мг/мл NH4F, осаждается 50—75% протактиния и ~Г0% титана. На платиновом катоде площадью 1 см2 при плотности тока 10 ма/см2 наблюдается выделение 75% протактиния и невесомых количеств титана.
Башеле и Буиссьером [150] описан метод отделения протак тиния от циркония электролизом в растворах, содержащих 5 мг/мл ZrO2, 0,02 мл концентрированной HF в 1 мл раствора и предварительно нейтрализованных триэтиламином до pH 6. Катодом служил платиновый цилиндр диаметром 4,5 см. Электролизер емкостью 250 мл охлаждался холодной водой. Продолжительность электролиза 2—3 часа при токе 5 а. Выделившиеся на катоде гидроокиси или основные соли растворяли затем в разбавленной HF. Данным методом из 7 а циркониевого концентрата был получен препарат весом 0,28 г, удельная активность которого в 16 раз больше активности исходного продукта.
В работе [697] описано выделение 3 мг Ра2О5 электролизом из фторидных растворов, содержащих 0,1 М Na2SO4. Катодом служил' золотой электрод, плотность тока 0,3 а/см2.
Осаждение протактиния на 'катодах из платины или нержавеющей стали нашло применение при приготовлении препаратов для а- и [i-спектрометрии, а осаждение на угольном катоде— при нанесении протактиния на угольные электроды для спектрального анализа.
Приготовление препаратов радиоактивных элементов методом электроосаждения и аппаратура описаны в работах [59, 217, 444, 445].
В работе Шимояма и Такаги [634] показано, что из раствора 0,1 N H2SO4 и 0,1 TV HCO2NH4, содержащего 0,1 мкг Pa/мл, при плотности тока 80 ма/см2 на платиновом диске диаметром 21 мм за 4 часа осаждается ~80% протактиния. Увеличение концен-
8 Аналитическая химия протактиния
209
трации формиата аммония до 2 N приводит к уменьшению выхода протактиния до <5%. Увеличение концентрации H2SO4 до 2 N сказывается на выходе протактиния в меньшей степени. Из 0,1 N H2SO4 и 4 У NH4C1 осаждается только -~65% протактиния.
По данным Гофмана и Сиборга [292], из раствора 0,3 М NH4F (pH 6) при напряжении 7 в и токе 100 ма на платиновом катоде за 3 часа осаждается 80—90% протактиния.
Смит и Барнетт [638] установили, что протактиний количественно осаждается на катоде из нержавеющей стали из растворов 0,25 М NH4F; 0,15 М NH4F и 0,25 Л4 NH4CI; 0,02 М Н2С2О4 и 0,06 44 HNO3. Из слабокислых хлоридных растворов протактиний осаждается на 95% при токе 2а за 15 мин. [524].
Более удовлетворительные и надежные результаты получаются при катодном осаждении протактиния из смешанных водно-органических сред.
По данным Динстля [239], на диске из нержавеющей стали за 3 часа при напряжении 5000—10 000 в осаждается ~90% протактиния. Электролитом служит смесь 8 N НС1 и диоксана (1:1). Добавление эфира увеличивает выход протактиния, а добавление щавелевой или муравьиной кислоты улучшает воспроизводимость результатов. В случае применения в качестве электролита смесей НС1 и спирта (кетона, СС14, СНС13) осаждение протактиния на катоде незначительно.
Эффективное осаждение протактиния на платиновом катоде происходит из смеси 19,8 мл этанола и 0,2 мл раствора 2 У H2SO4 и 0,1 й/ HF при плотности тока 200 ма и температуре ~70°С. За 60 мин. электролиза осаждается 99±1 % протактиния [434].
Препараты протактиния для а-спектроскопии могут быть получены также методом электрораспыления [466]. Музарелли [547] использовал для этой цели смесь 1 мл окиси мезитила и 1 мл 1 N раствора HF в ацетоне, содержащую 5 мг Ра, и получил слой толщиной 4 мг/8 см2.
Приготовление источников для спектрального анализа препаратов протактиния методом катодного осаждения на угольных электродах описано в работах [192, 433]. При осаждении протактиния из его раствора в диизопропилкарбиноле или диизоиро-. пилкетоне, приготовленного встряхиванием раствора элемента в концентрированной НС1 с соответствующим растворителем, при напряжении 1000 в и токе :Д2 ма можно получить пленку окиси 0,1 мг!см2.
Электролиз на ртутном катоде. Описан метод разделения Ас227 и Ра 231, основанный на электролитическом восстановлении актиния и выделения его в виде амальгамы; протактиний при этом остается в растворе [233]. В качестве электролита используют 0,17 44 раствор цитрата лития.
210
Исследуемый раствор, содержащий 3,10 мг Ра23’, 1,24 мкг Ас227 и продукты его распада, помещают в электролитическую ячейку. После 50 мин. электролиза при плотности тока 15 ма/см2 протактиний остается в растворе,, а актиний переходит в слой ртути. Амальгаму отделяют, промывают водой и затем 1 N НС1. Фактор очистки составляет 10s.
Анодное осаждение. Протактиний осаждается на анодах из PbO2, N12O3, платинированной платины и золота из сульфатных и карбонатных растворов [263, 344, 346, 351]. Выход протактиния на аноде в значительной мере определяется концентрацией его в растворе. Из сернокислых растворов (1 /V), содержащих — 10-11 М Ра, на аноде из РЬО2 при плотности тока ~10 ма/см2 протактиний осаждается почти количественно. С увеличением концентрации протактиния осаждение его на аноде уменьшается. Из I0' 4 Л1 раствора протактиния на аноде из РЬО2 осаждается не более 1,3-10—2 мг Ра/см2 [263, 351].
Природа осадка, образующегося на аноде, окончательно не установлена. Предполагается [263, 344, 346, 351], что осаждение протактиния связано с образованием на поверхности анода труднорастворимых перекисных комплексов. Протактиний легко смывается с анода различными восстановителями: гидразином, сульфатом железа (II), а также растворами Н2О2 и NaOH. Окислители — Се (IV), S2O« (в присутствии ионов Ag1-) не оказывают растворяющего действия на осадок.
Спонтанное осаждение. Протактиний спонтанно осаждается на различных металлах из слабокислых сульфатных [256, 351] и фторидных [351] растворов, содержащих индикаторные количества элемента. В * * *
Таблица 44
Данные по спонтанному осаждению протактиния на различных металлах из фторидных растворов [204]
Металл	Осаждение, %		Металл	Осаждение, %	
	pH 1,77 (1 мин.)	pH 2,1 (20 мин.)		pH 1,77 (1 мин.)	pH 2,1 (20 мин.)
g	0	0	Та ,	2,7	5,2
Си	0	1,9	Zn	5,1	26,5
РЬ	9,8	61 (6,9 за	Мп	78,7	86
		1 мин.)	А1	38	70,6
N1	3,5	2,3	Be	90	88,5
Cd	0,5	6,8			
В табл. 44 приведены данные по осаждению протакти-
ния на металлах из фторидных растворов, содержащих 0,08—
0,5 мг/мл Ра и 0,8—1,5 мг/мл Zr.
Осаждение на более положительных металлах происходит, по-видимому, вследствие местной гидролитической конденсации
8*
211
на поверхности растворяющегося металла. Во фторидных растворах, вероятно, происходит сорбция протактиния в виде труднорастворимого тетрафторида, образующегося в результате восстановления Pa(V). Эффективное осаждение протактиния на свинце из фторидных и сульфатных растворов является следствием образования труднорастворимых фторопротактината и сульфатопротактината свинца.
Осаждение протактиния на алюминиевых листах из солянокислых растворов (—'0,5 V) использовано для выделения его из эфирных шламов — продукта переработки урановых руд [289].
Электрофорез на бумаге
Метод электрофореза на бумаге чаще используется для изучения состояния ионов протактиния в растворах [633], чем для отделения его от сопутствующих элементов [475, 510, 692]. Следует отметить, что протактиний сорбируется на бумаге даже из сильнокислых растворов, вследствие чего электромиграция протактиния происходит только в растворах сильных комплексообразующих реагентов, например HF и Н2С2О4.
В работах [475, 692] описано отделение индикаторных количеств Ра233 от U (VI), Fe (Ш), Zr и Ti (IV) методом электрофореза на бумаге. Как видно из табл. 45, в которой представлены
Т ’а'б*л и ц а 45
Данные по~ электрофорезу на бумаге ионов различных элементов в растворе 0,6 N НС1+2 N HF [692] Бумага № 302 АгсЬез+иапряжение 150 в, продолжительность электрофореза 2 часа
Элемент	|	Миграция, см	Элемент	Миграция, см
Fe(HI)	+0,5	Ta(V)	—4,5
Pb(IV)	0	Zr(IV)	—6,7
U(VI)	—0,7	Ti(IV)	-6,7
Bi(III)	—4,5	Pa(V)	—4,4
Nb(V)	—4,5	Po(III)	—4,4
данные по электромиграции ионов различных элементов на бумаге № 302 Arches в среде 0,6 N НС1 + 2 HF при напряжении 150 в в течение 2 час., протактиний эффективно отделяется от U, Zr, Ti, Fe. Для отделения Ра233 от Zr рекомендуется проводить электрофорез в течение 4 час. При разделении протактиния и железа в качестве электролита используют раствор 1 N HF Отделение Ра233 от Та, Nb, Bi и Ро в указанных выше условиях не происходит.
212
По данным Мерца [510], эффективное разделение Th, Ра nU (и продуктов деления) методом электрофореза на бумаге может быть проведено в 0,12 М. растворе (NH4)2C2O4 при градиенте потенциала 16 в/см и токе 30 ма; оптимальная продолжительность электрофореза 2 часа. Для разделения элементов использована полоса бумаги Шлейхер-Шюлль № 2043в шириной 2 см и длиной 55 см. Как видно из рис. 73, на котором представлена
Рис. 73. Разделение Th234, Ра233.
U методом электрофореза на бумаге в 0,12 М растворе (NH4)2C2O4 [510]
Продолжительность электрофореза
2 часа; падение напряжения 16 в/см
Миграция , см
электрофореграмма оксалатных комплексов тория, протактиния и урана, зоны элементов располагаются в следующей последовательности: Th, Ра, U. Авторы объясняют это образованием оксалатных комплексов с различными зарядами: [Т11(С2О4)з]2_; [Ра(С2О4)4]3- и [иО2(С2О4)з]4л Применение в качестве электролита растворов цитрата и тартрата аммония ухудшает разделение указанных выше элементов.
ОТДЕЛЕНИЕ ПРОТАКТИНИЯ МЕТОДОМ ВОЗГОНКИ
Разделение элементов методом возгонки основано на летучести некоторых их соединений: хлоридов, фторидов и др. Наиболее просто и быстро разделение осуществляется в кварцевой или пирексовой трубке с градиентом температур, через которую пропускают газ-носитель: кислород, аргон, хлор, смесь С12 + СС14 и т. д. (рис. 74). Метод возгонки особенно перспективен для разделения радиоактивных элементов, так.как он позволяет выделять индикаторные количества элементов без носителя.
Мерини и др. [508, 509] показали, что перемещение хлоридов в кварцевой трубке с градиентом температур в зависимости от количеств вещества происходит по двум различным механизмам. В случае весовых количеств соединение после возгонки переносится током газа-носителя до зоны, температура которой соответствует температуре конденсации данного соединения, и осаждается в этой зоне. Миграция индикаторных количеств вещества по трубке осуществляется по механизму сорбции и десорбции. В этом случае радиоэлемент, возгоняющийся в точке нагрева, перемещается по трубке с быстро убывающей скоростью, которая становится незначительной в определенной зоне трубки, где
213
и происходит его осаждение. Миграция индикаторных количеств радиоэлементов в кварцевой трубке подчиняется уравнению
где t — время миграции; Тm — абсолютная температура зоны, соответствующей времени t при максимальном осаждении радиоэлемента; Q — молярная теплота адсорбции возгоняющегося соединения на кварце;/? — газовая постоянная, К — константа.
Рис. 74. Схема установки для разделения элементов методом возгонки [509]
/ — электрическая печь; 2 — теплоизоляция; 5 —змеевик системы охлаждения; 4 — предохранительная склянка; 5 — счетчик пузырьков; 6'—медная трубка; 7—кварцевая трубка (диаметры: внутренний— 2 мм, внешний—4 мм); 8—соединительные трубки; 9—электропитание печи; 10 — термопара системы регулирования температуры; // — контрольная термопара; 12 — счетчик для измерения у-актив-иости
Следует отметить, что в ряде случаев перемещение радиоэлементов по трубке носит более сложный характер и зависит от скорости испарения радиоэлемента в точке нагрева, которая может изменяться в зависимости от температуры печи. Если эта скорость мала, то в начальной части трубки происходит образование «осадка», который медленно перемещается в соответствии с приведенным выше уравнением до зоны с температурой Т}. Поскольку образующийся на трубке «осадок» неустойчив и разлагается с большей или меньшей скоростью, в следующей части трубки наблюдается новый пик активности, который постепенно достигает зоны стабилизации с температурой Т2<Т]. Поэтому при распределении элемента по трубке иногда возможно образование двух максимумов. Исчезновение первого пика происходит тем быстрее, чем выше начальная скорость испарения и, если она достаточно высока, образование промежуточного «осадка» не наблюдается.
В работах [507—509] детально исследовано перемещение хлоридов многих элементов по кварцевой трубке с внутренним диаметром 2 мм и длиной 90 см в токе С12 или С12 + СС14 (табл. 46).
214
Таблица 46
Температура зоны максимального выделения хлоридов различных элементов [507, 509]
Соединение	Количество, мг	Температура зоны, °C	Газ-носитель
РаС15	Pa288 — индикаторные количества	95—300	С13 + СС14
	0,3	100	То же
ТаС15	0,1	200	»
ThCl4	Th234 — индикаторные количества	400	»
	50	700—750	»
иск	10	100	»
ZrCl4	Zr9S — индикаторные количества	300	»
	1	200	»
TiCl4	0,5	10	»
АсС13	Ас228 — индикаторные количества	850	»
SbCl6	Sb125 — индикаторные количества	40—70	Ск
	2	50	То же
WOC14	1	90	»
FeCl3	Fe5# — индикаторные количества	160	»
	2	200	
1 ~~ *	1иш|р|||||||ц	_
ThCla	_________________
Рис. 75. Разделение Ра233 и 50 мг Th методом возгонки в кварцевой трубке в токе С12 + СС14 [509]
Из табл. 46 видно, что протактиний легко может быть отделен методом возгонки от Th, Ti и Ас. Этот метод использован для быстрого и эффективного выделения Ра233 из облученной нейтронами окиси тория, а также для приготовления источника Ра234 (UZ) [507, 509].
Методика выделения Ра233 из облученной нейтронами двуокиси тория заключается в следующем.
50 яг ThO2, облученной нейтронами, помещают в .кварцевую трубку (см. рис. 74) и нагревают в токе С12+СС14 при 850° С. Хлорид тория конденсируется при температуре 700—-550° С, а пентахлорид протактиния—при 300° С (рис. 75). Часть трубки, содержащую Ра233, вырезают и промывают разбавленной НС1. Выход Ра233 составляет 98%.
Описано [494, 495] также выделение Ра233 из облученного тория методом возгонки с применением в качестве хлорирующего агента А1С13, РС15, NH4C1 или СС14. Хлорид протактиния летит при температуре 75—150°С. Приведенные данные несколько отличаются от результатов, полученных Мерини и др. [508,509].
Конт и др. [225] разработали метод выделения Ра231 из остатков от переработки урановой смолки, основанный на различной летучести хлоридов: SiCl4 (57,6° С), TiCl4 (136,4° С) и PaCU (225° С).
6 г анализируемого материала смешивают с равным количеством углерода и напревают в токе сухого С12 при 800° С в течение 10 час. Образующиеся хлориды собирают в приемник, имеющий температуру 150° С. В этих условиях происходит полное отделение Ра от Si и Ti, хлориды которых летучи при температуре 150° С. Осадок хлоридов в приемнике растворяют в смеси НС1 и HF. Из полученного раствора экстрагируют железо метилизобу-тилкетоном, после чего протактиний осаждают с подходящим носителем и затем определяют радиометрически путем измерения у-активности с энергией 300 кэв на предварительно эталонированном у-спектрометре.
Ряд- методов отделения протактиния от тория основан на летучести PaF5 в токе HF или F2 [515, 516, 617, 625]. Пентафторид протактиния летит в токе HF при температуре 450° С; фторид тория летит при более высокой температуре.
ЛИТЕРАТУРА
1.	А в г у с т и н и к А. И. Ж. прикл. химии, 20, 327 (1947).
2.	А л и м ар и и И. П. Докторская диссертация. М., ВИМС, 1949.
3.	Андреев П. Ф., Чумаченко А. П. Ж. прикл. химии, 34, 2233 (1961).
4.	Б а б к о А. К. Ж. неорган. химии, 4, 1055 (1960).
5.	Бабко А. К., Шимадина Л. Г. Ж. неорган. химии, 4, 1060 (1959).
6.	Баранов С. А., Самойлов П. С., Родионов Ю. Ф., Беленький С.Н., Пирожков С. В. ЖЭТФ, 41, 1740 (1961).
7.	Баранов С. А., Самойлов П. С., Родионов Ю. Ф., Кулаков В. М„ ЗеленковА. Г., Пирожков С. В. ЖЭТФ, 41, 1475 (1961).
8.	Барнетт М. К- Химия и хим. технология, № 3, 150 (1958).
9.	Барсукова К- В. Ж. аналит. химии (в печати).
9а. Бердиков В. В., Силантьев А. Н. Изв. АН СССР, серия физ., 28, 394 (1964).
10.	Бер,доносов С. С. Автореферат кандидатской диссертации. М., МГУ, 1964.
1'1. Б р о ун Д., М э д д о к А. Успехи химии, 35, 460 (1966).
12.	Б у л а и о ва И. Д., В о р о б ь е в А. М. Радиохимия, 6, 621 (1964).
13.	Буланова И. Д., Воробьев А. М. Радиохимия, 6, 623 (1964).
14.	Буланова И. Д., Воробьев А. М. Гигиена и санитария, № 7, 71 (4965).
15.	Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. М., ИЛ, 1961.
16.	Вдовенко В. М., Ковальская М. П„ Ширвииский Е. В. Радиохимия, 3, 3 (1961).
17.	Вильсон А. С. Труды Второй Международной коифереиции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958 г.). Доклады иностранных ученых, т. 5. М., Атомиздат, 1959, стр. 219.
17а. Гайд Е. В кн. «Актиниды», под ред. Г. Сиборга и Дж. Каца. М., ИЛ, 1955, стр. 462.
18.	Гайсине,кий М. Н. Ядерная химия и ее приложения. М., ИЛ, 1961, стр. 225.
19.	Г и б а л о И. М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М., изд-во «Наука», 1967.
20.	Гольдин Л. Л., Третьяков Е. Ф., Новикова Г. И. Сб. «Сессия Академии наук СССР по мирному использованию атомной энергии». М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 226.
21.	Г орошеико Я. Г. Ж. неорган. химии, 8, 505 (1963).
22.	Грее к и А. Т. Сб. «Химия ядернсто горючего». М., Госхимиздат, 1956, стр. 141.
23.	Гр и д ч и н а Г. И. Ж. неорган. химии. 11, 299 (1966).
24.	Г р о с с е А. ЖРФХО, 60, 842, 847 (19Й8).
25.	Г у р в и ч А. М., Г а п о н Т. Б. Зав. лаб., 23, 1037 (1957).
26.	Гэлэцеану И„ Лапицкий А. В. Докл. АН СССР, 147, 372 (1962).
27.	Гэлэцеану И., Лапицкий А. В. Радиохимия, 4, 421 (1962).
217
28.	Давыдов А. В., Маров И. Н. Сб. «Соосаждение и адсорбция радиоактивных элементов». М.— Л., изд-во «Наука», 1965, стр. 134.
29.	Давыдов А. В., Маров И. Н., П а л е й П. Н. Ж. иеорган. химии, 11, 1316 (1966).
30.	Давыдов А. В., Мясоедов Б. Ф., Новиков Ю. П., Палей П. Н„ Пальшин Е. С. Труды Комиссии по аналит. химии, 15, 64 (1965).
31.	Давыдов А. В., Палей П. Н. Труды Комиссии по аналит. химии, 15, 368 (1965).
32.	Давыдов А. В., Пальшин Е. С. Атомная энергия, 22, 389 (1967).
33.	Д а й м о н д Р. М., Т а к Д. Г. Экстракция неорганических соединений. М., Атомиздат, 1962.
34.	Дубровина С. М„ Шигин В. А. Докл. АН СССР, 157, 561 (1964).
35.	Дьячкова Р. А., Спицын Викт. И. Радиохимия, 5, 106 (1963).
36.	Дьячкова Р. А., Спицын Викт. И. Радиохимия, 6, 102 (1964).
37.	Дьячкова Р. А., Спицын Викт. И. Укр. хим. ж., 31, 158 (1965).
38.	Д ь я ч к о в а Р. А., Спицын Викт. И., Назаров П. П. Радиохимия, 4, 89 (1962).
39.	Дьячкова Р. А., Хлебников В. П., Спицын Викт. И. Ж. неорган. химии (в печати).
40.	Елизарова А. Н., Кузнецов Ю. В. Радиохимия, 6, 375 (1964).
41.	3 а х а р и а з е н В. В кн. «Актиниды», под ред. Г. Сиборга и Дж. Каца. М., ИЛ, 1955, стр. 623.
42.	Золотов Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений, М., изд-во «Наука», 1968.
43.	Кац Дж., Рабинович Е. Химия урана. М., ИЛ, 1954.
44.	К о л л и н с Д. А., Хиллари Дж. Дж., Найрн Дж. С., Филли п с Г. М. Успехи химии, 33, 1017 (1964).
45.	Краус К. А., Нельсон Ф. Химия ядерного горючего. М., Госхимиздат, 1956, стр. 353.
46.	Кузнецов В. И. Сб. «Экстракция», вып. 2, под ред. А. П. Зефироза и М. М. Сенявина. М., Атомиздат, 1962, стр. 3.
47.	Кузнецов В. И., Фисенко Л. П., Акимова Т. Г. Сб. «Радиохимические методы определения микроэлементов». М.— Л., изд-во «Наука», 1965, стр. 49.
48.	Кузнецов Ю. В., Елизарова А. Н., Ф р е н к л и х М. С. Радиохимия, 8, 459 (1966).
49.	К У зн е ц о в Ю. В., С и м о н я к 3. Н., Елизарова А. Н., Лисицына. П. Радиохимия, 8, 455 (1966).
50.	Л а п и ц к и й А. В., Б е р д о н о с о в С. С. Радиохимия, 7, 118 (1965).
51.	Лапиц к ий А. В., Власов Л. Г., Цалетка Р. Вести. МГУ, сер. химии, № 2, 74 (1964).
52.	Л а п и ц к и й А. В., Руденко Н. П., Саед А. Г а в а д. Радиохимия, 7, 139 (1965).
53.	Л а п и ц к и й А. В., Руденко Н. П., Саед А. Г а в а д. Вести. МГУ, сер. химии, № 2, 25 (1965).
54.	Л а пи цк ий А. В., Хлебников В. П. Вести. МГУ, сер. химии, № 4, 31 (1962).
55.	Л а п и ц к и й А. В., Я - У й Ч ж у а н, Саввич И. А. Радиохимия, 3, 241 (1961).
56.	Лапицкий А. В., Я-Уй Чжуан, Саввич И. А. Вести. МГУ, сер. химии, № 5, 78 (1960).
57.	Л а с кор ин Б. Н. Сб. «Разделение близких по свойствам редких металлов». М„ Металлургиздат, 1962, стр. И.
58.	Лебедев И. А., Пирожков С. В., Семочкин В. М., Яковлев Г. Н. Радиохимия, 3, 760 (1961).
59.	Милюкова М. С., Гусев Н. И., Сентюрин И. Г., Скляр е н  ко И. С. Аналитическая химия плутония. М., изд-во «Наука», 1965.
60.	Михайлов В. А. Ж. физ. химии, 32, 1421 (1958).
218
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
Михайлов В,-А. Радиохимия, 1, 395 (1959).
Михайлов В. А. Успехи химии, 29, 882 (1960).
Михайлов В. А., Шевченко В. Б., Колганов В. А. Ж. неорган. химии, 3, 1959 (1958).
Москвин А. И., ГэлэцеануИ., Лапицкий А. В. Докл. АН СССР, 149, 611 (1963).
Мясоедов Б. Ф., Миранда К.. Мюксап Р. Ж. аналит химии, 21, 1064 (1966).
Мясоедов Б. Ф., Молочникова Н. П. Ж. аналит. химии, 23, 788 (1968).
Мясоедов Б. Ф., Молоч и и ко в а Н. П. Ж. аналит. химии (в печати).
Мясоедов Б. Ф., Мюксар Р. > Мясоедов Б. Ф., Пальшин Е.
Мясоедов Б. Ф., Пальшин Е. лит. химии, 21, 673 (1966).’ Мясоедов Б. Ф., Пальшин Е. лит. химии (1968).
Мясоедов Б. Ф., Пальшин Е.
К. аналит. химии, 17, 340 (1962).
С. Ж. аналит. химии, 18, 596 (1963).
С., Молочникова Н. П. Ж. ана-
С., Молочникова Н. П. Ж. ана-
С., Молочникова Н. П. Ж. ана
лит. химии, 23, 66 (1968).
Мясоедов Б. Ф., Пальшин Е. С., Палей П. Н. Ж. аналит. хи-
мии, 19, 105 (1964).
Николаев А. В. Хим. наука и промышленность, 1, 548 (1954).
Николаев А. В., Курнакова А. Г., Румянцева 3. Г. Ж. неорган. химии, 4, 1682 (1959).
Нэрп Дж. С., Коллинз Д. А., Мак-Кей X., Мэддок А. Г. Труды Второй Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958 г.). Избранные доклады иностранных ученых, т. 6. М., Атомиздат, 1959, стр. 345.
Олегович Н. Л., Мазур енко Е. А., Ермилова В. Н., Рогач-ко М. М. Зав. лаб., 30, 389 (1964).
Пальшин Е. С., Иванова Л. А. Ж. аналит. химии (в печати).
Пальшин Е. С., Иванова Л. А. Ж. аналит. химии (в печати).
Пальшин Е. С., Мясоедов Б. Ф. Ж. аналит. химии, 18, 750 (1963). Пальшин Е. С., Мясоедов Б. Ф., Иванова Л. А. Ж. аналит. химии, 23, 66 (1968).
Пальшин Е. С., Мясоедов Б. Ф., Новиков Ю. П. Ж. аналит. химии, 18, 657 (1963).
Пальшин Е. С., Мясоедов Б. Ф., Новиков Ю. П. Ж. аналит. химии, 21, 954 (1966).
Пальшин Е. С., Мясоедов Б. Ф., Палей П. Н. Ж. аналит. химии, 17, 471 (1962).
Пешкова В. М., Ан П. Ж. неорган. химии, 7, 2110 (1962).
Посканцер А., Фореман Б. Атомная'техника за рубежом 8, 33 (1961).
87. Р о з е н А. М. Сб. «Экстракция», вып. 1, под ред. А. П. Зефирова и М. М. Сенявина. М., Атомиздат, 1962, стр. 6.
88.	Росхолт Дж., Эмилиани К., Гейс Дж., К о с ц и Ф. Ф., Вангер-с к и й П. Дж. Сб. «Вопросы геохимии и геохронологии океана», под ред. В. М. Вдовенко. М., изд-во «Мир», 1965, стр. 176.
89.	Руденко Н. П., Саед А. Гавад, Лапицкий А. В. Радиохимия, 7, 32 (1965).
90.	Руденко Н. П., Саед А. Гавад, Лапицкий А. В. Радиохимия, 7, 142 (1965).
91.	Рябчиков Д. И., Гольбрайх Е. К. Аналитическая химия тория. М, Изд-во АН СССР, 1960.
92.	Саканоуэ М., Такаги Е., Абэ М., Осава М. РЖХим, 1967, 2Г71; J. At. Energy Soc. Japan, 7, 404 (1965).
219
93.	С а к е т т В. М. Сб. «Вопросы геохимии и геохронологии океана», под ред. В. М. Вдовенко. М., изд-во «Мир», 1965, стр. 25.
94.	Сауков А. А. Радиоактивные элементы Земли. М., Атомиздат, 1961.
95.	Серебренников В. В. Химия актинидов. Томск, изд. Томского гос. ун-та, 1956.
96.	С и б о р г Г. Т., Кац Дж. Дж. Химия актинидных элементов, М., Атомиздат, i960.
97.	С о л о в к и н А. С. Ж- иеорган. химии, 2, 611 (1957).
98.	Спицын Викт. И., Голутвина М. М. Атомная энергия, 8, 117 (1960).
99.	Спицын Викт. И, Дьячкова Р. А. Докл. АН СССР, 134, 1111 (1960).
100.	Спицын Викт. И., Дьячкова Р. А. Атомная энергия, 16, 134 (1964).
101.	Спицын Викт. И., Дьячкова Р. А. Радиохимия, 7, 262 (1965).
102.	Спицын Викт. И., Дьячкова Р. А., Назаров П. П. Радиохимия, 4, 89 (1962).
103.	Спицын Викт. И., Дьячкова Р. А., Хлебников В. П. Докл. АН СССР, 157, 135 (1964).
104.	Спицын Викт. И., Дьячкова Р. А., Хлебников В. П. Радиохимия, 7, 257 (1965).
105.	Старик И. Е. Основы радиохимии. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 118.
106.	Старик И. Е., Гинзбург Ф. Л., Шей дина Л. Д. Радиохимия, 6, 19 (1964).
107.	Старик И. Е., Елизарова А. Н., Ильменкова Л. И., Щебет-ковский Б. И., Чубаров М. Н., Смирнов В. В. Радиохимия, 4, 620 (1962).
108.	С т а р и к Е. И., Елизарова А. Н., Кузнецов Ю. В. Радиохимия, 5, 154 (1963).
109.	Старик И. Е., Ильменкова Л. И. Радиохимия, 4, 235 (1963).
110.	Старик И. Е., Ильменкова Л. И. Радиохимия, 5, 679 (1963).
111.	Старик И. Е., Ратнер А. И., Пасвик М. А., Шейдина Л. Д. Ж. аналит. химии, 12, 87 (1957).
112.	Старик И. Е„ Скульский А. И. Изв. АН СССР, ОХН, 10, 1278 (1958).
113.	С т а р ик И. Е., Старик Ф. Е., Елизарова А. Н. Радиохимия, 3, 749 (1961).
114.	Старик И. Е., Шейдина Л. Д. Радиохимия, 1, 270 (1959).
115.	Старик И. Е., Шейдина Л. Д. Ж- неорган. химии, 3, 139 (1958).
116.	Старик И. Е., Шейдина Л. Д., Ильменкова Л. И. Радиохимия, 1, 168 (1959).
117.	Старик И. Е., Шейдина Л. Д., Ильменкова Л. И. Радиохимия, 1, 391 (1959).
118.	Старик И. Е., Шейдина Л. Д., Ильменкова Л. И. Радиохимия, 3, 150 (1961).
119.	Старик И. Е., Шейдина Л. Д., Ильменкова Л. И. Радиохи- ’ мия, 3, 690 (1961).
120.	Старик И. Е., Шейдина Л. Д., Ильменкова Л. И. Радиохимия, 4, 44 (1962).
121.	СтарыИ. Экстракция хелатов. М., изд-во «Мир», 1966.
122.	Третьяков Е. Ф., Аникина М. П., Гольдин Л. Л., Но в Якова Г. И., И и р о г о в а Н. И. ЖЭТФ, 37, 917 (1959).
123.	Фергусон Д. Е. Сб. «Химия ядерного горючего». М., Госхимиздат, 1956, стр. 253.
124.	Фиделис И., Гвузьдзь Р., Секерски С. Nucleonica, 8, 245 (1963).
125.	Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М., Атомиздат, 1960.
220
126.	Хайд Э. К. Материалы Второй Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958 г.), т. 7, М., Гос-химиздат, 1958, стр. 347.
127.	Хайд И., Сиборг Г. Трансурановые элементы. М., ИЛ, 1959.
128.	Шевченко В. Б., Золотуха С. И., Кащеев Н. Ф., Царев А. А., Михайлов В. А., Тор оп ченов а Г. Л. Труды Второй Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958 г.). Избранные доклады иностранных ученых, т. 6. М., Атомиздат, 1959, стр. 266.
129.	Шевченко В. Б., Михайлов В. А., Завальский Ю. П. Ж- неор-ган. химии, 3, 1955 (1958).
130.	Шезн А., Реньо И. Химия ядерного горючего. М., Госхимиздат, 1956, стр. 171.
131.	Шейдина Л. Д., Ильменкова Л. И. Радиохимия, 3, 24 (1961).
132.	Чудинов Э. Г., Яковлев Г. Н. Радиохимия, 4, 605 (1962).
133.	Э л ь с о н Р. В кн. «Актиниды», под ред. Г. Сиборга и Дж. Каца. М., ИЛ, 1955, стр. 89.
134.	A h г 1 a n d S., G г е n t h е J., N о г е и В. Acta chem. Scand., 14, 1059 (1960).
135.	Albridge R. G., Hollander J. M. Nucl. Phys., 27, 554 (1961).
136.	Albridge R. G., Hollander J. M., Gallagher C. J., Hamilton J. H. Nucl. Phys., 27, 529 (1961); цит. no Chem. Abstr., 56, 8244 (1962).
137.	Andersen T., Knutsen A. B. Acta chem. Scand., 16, 849 (1962).
138.	Arden I. W., Booth E., Perkins M. U. K. At. Energy Authority Res. Group, Report No. AERE-AM90, 1962; цит. по РЖХим, 1964, 2Б337.
139.	As prey L. B., Kruse F. H., Penneman R. A. J. Am. Chem. Soe., 87, 3518 (1965).
140.	As prey L. B., Kruse F. H., Penneman R. A. Inorg. Chem., 6, 544 (1967).
141.	Asprey L. B., Penneman R. A. Cm. {566], стр. 109.
142.	A s p г e у L. В., P e n n e m a n R. A. Inorg. Chem., 3, 727 (1964).
143.	Asprey L. B., Penneman R. A. Science, 145, 924 (1964).
144.	Asprey L. B., Penneman R. A., Kruse F. H. Cm. [566], стр, 113.
145.	Axe J. D„ Kyi R. T„ Staple ton H. J. J. Chem. Phys., 32, 1261 (1960).
146.	Bachelet M. Ann. Chim. (France), 12, 348 (1939).
147. Bachelet M. J. Chim. Phys., 43, 106 (1946).
148.	Bachelet M., Bouissieres G. Bull. Soc. Chim. France, 1944, 169.
149.	Bachelet M., Bouissieres G. J. Phys. Rad., 7, 152 (1946).
150.	Bachelet M., Bouissieres G. Bull. Soc. Chim. France, 1947, 281.
151.	В a g n a 11 K. W. Cm. [566], стр. 87.
152.	В a g n a 11 К- W. Radiochim. acta, 5, 1 (1966).
153.	Bagnall	K.	W., Brown	D.	J. Chem. §oc., 1964, 3021.
154.	Bagnall	K.	W., Brown	D., Jones P. J. J. Chem.	Soc.,	1965,	176.
155.	Bagnall	K.	W., Brown D.,	P r e e z J. G. H. J. Chem.	Soc.,	1964,	2603.
156.	Barbano	P.	G., Rigali	L.	Energia Nucl. (Ital.), 13,	194 (1966);	цит,
по РЖХим, 1966, 23Б417.
157.	Barnett M. K. J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 358 (1957).
158.	Barton C. J., Cuneo D. R., Kelly M. J., Strein J. E. См. [574], стр. 35.
159.	Bastin-Scoffier G., Walen R. J. См. [566], стр. 315.
160.	Berka r G. К., Athavale V. T. Analyst, 82, 630 (1930).
161.	BeutheH., Grosse A. Phys. Z., 61, 170 (1930).
162.	Birks F. T., Tomas A. M., Milner G. W. C. U. K. At. Energy Authority Res. Group, Report NAER-E-R-4615, 17c, 1965; цит. по РЖХим, 1965, 14Б541.
163.	Bisgart К. M., Dahl P., Hornsholy P., Knutsen A. B. Nucl. Phys., 41, 21 (1963).
221
164.	Bjocrnholm S., Nielsen О. В. Nucl. Phys., 30, 488 (1962).
165.	Bjoernholm S., Nielsen О. В. Nucl. Phys., 42, 642 (1963).
166.	Blau M., SinasonH. Science, 106, 400 (1947).
167.	BouissieresG. J. Phys. Rad., 2, 72 (1941).
168.	Bouissieres G., Ferradini M. C., Garcon M., Guillaumont R., Hussonois M., Muxart R., Pezerat H., Robertson D., StchouzkoyT. Cm. [574], стр. 160.
169.	Bouissieres G„ Haissinsky M. Proc. XIth Intern. Congress Pure Appl. Chem., v. 1. London, 1947, p. 17.
170.	Bouissieres G., Haissinsky M J Chem. Soc. SuppL Issue, 2, 256 (1949).
171.	Bouissieres G„ Haissinsky M. Bull. Soc. Chim. France, 1951, 557.
172.	Bouissieres G., Marty N., Teillac M. I. Conipt. rend., 237, 324 (1953).
173.	Bouissieres G., Odiot S. Bull. Soc. Chim. France, 1951, 918.
174.	Bouissieres G., Vernois J. Compt. rend., 244, 2508 (1957).
175.	Boulanger F, Guillaumont R. Bull. Soc. Chim. France, 1964, 3031.
176.	В r i a n d J. P. Compt. rend., 254, 84 (1962).
177.	Britain Patent 810542; цит. no [194].
178.	Britain Patent 860753, Feb. 8 (1961); цит. no Chem. Abstr., 55, 18382 (1961).
179.	Britain Patent 863845, Mar. 29 (1961); цит. no Chem. Abstr., 55, 16212d (1961).
180.	Britain Patent 865011, Apr. 12 (1961); цит. no Chem. Abstr., 55, 23112 (1961).
181.	Brown D. Thesis, Sheffield Univ., 1960; цит. no [194].
182.	В г о w n D. Cm. [566], стр. 147.
183.	Brown D., Dixon S. J., Jones P. J. J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 2529 (1966).
184.	В ro w n D., E a s ey J. F. Nature, 205, 589 (1965).
185.	Brown D., Easey J. F. J. Chem. Soc., 1966(A), 254.
186.	Brown D., Easey J. F., Preez J. G. H. J. Cnem. Soc., 1966(A), 258.
187.	Brown	D.,	Jones	P.	J.	J. Inorg. Nucl. Chem., 26,	2296	(1964).
188.	В г о w n	D.,	J о n e s	P.	J.	J. Chem. Soc., 1966, 262.
189.	В г о w n	D.,	J о n e s	P.	J.	J. Chem. Soc., 1966, 733.
190.	В г о w n	D.,	J о n e s	P.	J.	Chem. Commun., 1966, 279;	цит.	no	Nucl. Sci.
Abstr., 20, 26827 (1966).
191.	Brown D., Jones P. J. J. Chem. Soc., 1966(A), 874.
192.	Brown M. G., Lyle S. J., Martin G. R. NucL Instr. Methods, 35, 353 (1965).
193.	В г о w n M. G„ Lyle S. J., Martin G. R. Radiochim. acta, 6, 10 (1966).
194.	Brown D., Maddock A. G. Quart. Rev., 17, 289 (1963).
195.	Brown D., M a d d о с к A. G. Progress in Nuclear Energy. Serie IX, v. 8, Pt. 1. Oxford — New York, Pergamon Press, 1967, p. 1.
196.	Brown D., Sato T., Smith A. J., Wilkins R. G. J. Inorg. Nucl. Chem., 23, 91 (1961).
197.	В г о w n D., S m i t h A. J. Chem. Commun., 1965, 554.
198.	Brown D., Smith A. J., Wilkins R. G. J. Chem. Soc., 1959, 1463.
199.	В г о w n D., W i 1 к i n s R. G. J. Chem. Soc., 1961, 3804.
200.	Buchanan R. F„ Faris J. P. Conference on the Uses of Radioisotopes in the Physical Sciences and Industry, Sept. 6—7, I960, Copenhagen, Intern. At. Energy Agency, 1960.
201.	Bukhsh M. N., Flegenheimer J., Hall F. M., Maddock A. G., M i r a n d a C. F. Cm. [566], стр. 195.
202.	Bukhsh M. N., Flegenheimer J., Hall F. M„ Maddock A. G., Miranda C. F. J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 421 (1966).
222
203.	Bunney L. R., Ballou N. E., Pascual J., Foti S. Anal. Chem., 31,324 (1959).
204.	Camar cat M., Bouissieres G., Ha is s i n sky M. J. Chim. Phys.. 46, 153 (1949).
205.	C a m p b e 11 D. O. Cm. [574], стр. 87.
206.	C a m p b e 11 D. О. См. [566], стр. 209.
207.	Carleson G. Svensk. Kern. Tidskr., 70, 55 (1958).
208.	Casey A. T., Maddock A. G. J. Inorg. Nucl. Chem., 10, 58 (1959).
209.	Casey A. T., Maddock A. G. J. Inorg. Nucl. Chem., 10, 289 (1959).
210.	Casey A. T„ Maddock A. G. Trans. Faraday Soc., 58, 918 (1962).
211.	CaucnoisY., BonnelleC. Cm. [566], стр. 21.
212.	Cau chois Y.,,Hulubel H. Constantes selectionees Longueurs D’onde des Emmissions'X et des Discont. d’Adsorption X. Paris, Hermann, 1947.
213.	Chesne A., Rengnaut P. Comm, energie atomic (France), Rap-port 394 1955
214.	Chetham-Strode A., Keller O. L. Cm. [566], стр. 189.
215.	C h i 11 о n J. M. Cm. [574], стр. 157.
216.	C h о p p i n G. R. J. Chem. Educ., 36, 462 (1959).
217.	Choppin G. R. Experimental Nuclear Chemistry, Prentice-Hall Inc., Englewood, Chiffs, New Jersey, 1961.
218.	Codding J. W„ Berre th J. R., Schuman R. P., Burgus W. H., D e a 1 R. A., S i m p s о n F. B. Cm. [566], стр. 325.
219.	Codding J. W., Berre th J. R., Schuman R. P., В u r g u s W. H„ Deal R. A. U.S. At. Energy Comm., Report IDO-17007, 1964.
220.	Codding J. W., Bereth J. R., Schuman R. P., Burgus W. H., Deal R. A. Trans. Amer. Nucl. Soc., 7, 398 (1964); цит. no Nucl. Sci. Abstr., 19, 2428 (1965).
221.	Coleman C. F., Brown К. B., Moore J. G., Crouse D. J. Ind. Eng. Chem., 50, 1756 (1958).
222.	Cotti n M., Haissinsky M. J. Chim. Phys., 47, 731 (1950).
223.	С о 11 i n s D. A., Hillary J. J., Nairn J. S., Phillips G. M. J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 411 (1962).
224.	Connick R. E., Reas W. H. J. Am. Chem. Soc., 73, 1171 (1951).
225.	Conte P., Vernois J., Robertson D., Muxart R. Bull. Soc. Chim. France, 1964, 2115.
226.	Cristallini O., Flegenheimer J. Radiochim. acta, 1, 157 (1963). 226a. Crouse D. J., Brown К. B. Ind. Eng. Chem., 51, 1461 (1959).
227.	Crouthamel С. E., Fudge A. J. J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 240 (1958).
228.	Cunningham В. B. United Nations. Intern. Conf, on the Peaceful Uses of At. Energy. Geneva, 1955, Report No 276.
229.	Cunningham В. B. Cm. [566], стр. 45.
230.	C u n n i n g h a m В. B. Cm. [566], стр. 11.
231.	Curie I., Bouissieres G. Cahiers Phys., 26, I (1944).
232.	D a n о n 1„ F e r r a d i n i C. Compt. rend., 234, 1361 (1952).
233.	David F., Bouissieres G. Cm. [566], стр. 301.
234.	D a v у d о v A. V., M a г о v I. N., P a 1 e i P. N. Cm. [566], стр. 181.
235.	D’E g e R., Maddock A. G., Toms D. I. Цит. no [194].
236.	De Lange P. W., Schneider H., Villiers J. W. L. Nuovo Cimento, 14, 681 (Г959); цит. no Chem. Abstr., 56, 6843 (1962).
237.	D i a m о n d R. M. J. Phys. Chem., 61, 75 (1957).
238.	D i n s 11 G. Osterr. Chem. Ztg., 66, 42 (1965).
239.	D i n s t 1 G. Radiochim. acta, 6, 125 (1966).
240.	Dodson R., Forney G., Swift E. H. J. Am. Chem. Soc., 58, 2573 (1936).
241.	Dolej sek V., Kunz 1 V. Nature, 138, 590 (1936).
242.	Donohue J. Acta Cryst., 12, 697 (1961).
243.	Dyrssen D., Sillen C. Acta chem. Stand., 7, 663 (1953).
223
24(4. Dzun J., Kaoru U. Activ. Health Phys. Div. JAERI, No 3, 124 (1961); цит. по РЖХим, 1962, 20Д9.
245.	Eichelberger J. F., Grove G. R., Jones L. V., Rembolt E. A. Mound Lab. Miamisburg, Ohio, MLM-1152; mar. 30, 1963; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 18, 15688 (1964).
246.	Elson R. E. National Nuclear Energy Series, Div. IV, v. 14A. New York, McGraw-Hill, 1954.
247.	Elson R. E. USA Patent 2894806, July 14, 1959; цит. no Chem. Abstr., 53, 18678 (1959).
248.	Elson R. E., Fried S„ Sellers P. A., Z a c h a r i a s e n W. H. J. Am. Chem. Soc., 72, 5791 (1950).
249.	Elson R. E., Mason G. W., Peppard D. F., Sellers P. A., Stu-d ier M. H. J. Am. Chem. Soc., 73, 4974 (1951).
250.	Elson R. E„ Sellers P., John R. U. S. At. Energy Comm., Report ANL-4176, 1948; цит. no [11, 194].
251.	Elson R. E., Sillivan J. C., Stu di er M. H., Sellers P. A. U. S. At. Energy Comm., Report AECD-2896, 1950.
252.	Emmanuel-Zavizziano H. Compt. rend., 202, 1052 (1936).
253.	Emmanuel-Zavizziano H. Compt. rend., 200, 1843 (1935).
254.	Emmanuel-Zavizziano H., Haissinsky M. Compt rend., 206, 1102 (1938).
2Э5.	Fajans K., Goh ring O. Naturwiss., 1, 399 (1913).
256.	Fajans K., Goh ring O. Physik Z., 14, 877 (1913).
257.	Falk-Vairant P. Compt. rend., 235, 796 (1952); цит. no Chem. Abstr., 47,2052 (1953).
258.	Faris J. P., Buchanan R. F. Anal. Chem., 36, 1157 (1964).
259.	Ferguson D. E. Progr. in Nucl. Energy, series III, v. 1. London, Per-gamon Press, 1958, p. 219.
260.	F e r r a d i n i C. J. Chim. Phys., 50, 589 (1953).
261.	Ferradini C. Etudes electrochimiques sur le protactinium. Theses labo-ratoire Curie. Paris, 1955.
262.	F e r r a d i n i C. J. Chim. Phys., 53, 714 (1956).
263.	Ferradini C., Haissinsky M. J. Chim. Phys., 53, 722 (1956).
264.	F 1 e с к A. Phil. Mag., 6, 26 (1913).
265.	Flegenheimer J. Thesis de doctorat. Cambridge, 1959.
266.	Flegenheimer J. Cm. [566], стр. 135.
267.	Fletcher J. M. Progr. in Nucl. Energy, series III, v. 1. London, Per-gamon Press, 1956, p. 105.
268.	Fontana B. J. U. S. At. Energy Comm., Report T1D-5223, 1952; цит. no Chem. Abstr., 51, 16171 f (1957).
269.	FoucherR. Cm. [566], стр. 27.
270.	FoucherR. J. Phys. Rad., 20, 508 (1959).
271.	Fowler R. D., Matthias В. T., Asprey L. B„ Hill H. H., Lind-s a у J. D. G„ О Is e n С. E„ Wh i te R. W. Phys. Rev. Lett, 15, 860 (1965).
272.	Francis M., Tcheng-Da Tchang. Phil. Mag., 20, 626 (1935).
273.	Freedman S., Engelkemeir D. W. Phys. Rev., 79, 897 (1950).
274.	Fried S., Hindman J. C. J. Am. Chem. Soc., 76, 4863 (1954).
275.	Fried S., Zachariasen W. H. Second United Nations. Intern. Conf, on the Peaceful Uses of At. Energy. Geneva, 1958, Report No 730.
276.	Fronaeus S. Acta chem. Scand., 4, 72 (1950); 5, 139 (1951); 6, 1200 (1952).
277.	Fu dge A. J., Woodhead J. L. Analyst, 81, 417 (1956).
278.	Fudge A. J., Woodhead J. L. Chem. Ind., 17, 1122 (1957).
279.	Galateanu I. Can. J. Chem., 44, 647 (1966).
280.	Gasior M., Mikulski J., Stronski I. Nukleonika, 6, 757 (1961).
281.	Gerontopulos P. Th., Riga 11 L., Barbano P. G. Radiochim. acta, 4, 224 (1965).
282.	GiacchettiA. J. Opt. Soc. Am., 56, 653 (1966).
224
283.	G 1 a s s R. A., Th о mp s о n S. G„ S e ab or g G. T. J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 3 (1965).
284.	Gledisch E„ Foyn E. Compt. rend., 194, 1571 (1932).
285.	Glover К. M., Rogers F. J„ G. At. Energy Research Establ. (Gt. Brit.), Report AERE-R-2971, 1959; цит. no [11, 194].
286.	Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 8 Auflage. System-Num-mer. 51: Protactinium und Isotope. Verlag Chemie, G.m.b.H. Berlin, 1942 S. 24.
287.	G о b 1 e A. G„ Golden A. J., Maddock A. G. Can. J. Chem., 34, 284 (1956).
288.	G о b 1 e A G„ Golden A. J., Maddock A. G., Toms D. J. XVI Congress Intern, de Chim. et Pure Appl. (Paris, 1957), Sect, de Chim. Minerale, S. et. E. S. Paris, 1957, p. 412.
289.	Goble A. G., Golden A. J., Maddock A. G., Toms D. J. Progr. in Nucl. Energy, series III, v. 2. London, Pergamon Press, 1958, p. 86.
290.	Goble A. G„ MaddockA. G. J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 94 (1958).
291.	Goble A. G., Maddock A. G. Trans. Faraday Soc., 55, 591 (1959).
292.	Gofman J. W., Seaborg G. T. The Transuranium Elements Nat. Nucl. Energy series, Div. IV, 14-B. New York, McGraw-Hill, 1949. p. 1427.
293.	G о h r i n g O. Diss., Karlsruhe, 1914; цит. no [194].
294.	Golden J., Maddock A. G. J Inorg. Nucl. Chem., 2, 46 (Г956).
295.	Good M. L., Bryan S. E. J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 140 (1961).
296.	Goodall C. A., Moore R. L. J. Inorg. Nucl. Chem., 11, 290 (1959).
297.	G r a n d - C 1 em en t s A., Jakovac Z„ Lederer M., Pluchet E. Proc. Intern. Symp. Microchem. Birmingham, 1958, p. 221; цит. no Chem. Abstr., 54, 192 h (1960).
298.	G r a t i a s О., С о 11 i e С. H. J. Chem. Soc., 1932, 987.
299.	Graue G., Kading H. Naturwiss, 22, 387 (1934).
300.	Graue G., Kading H. Z. angew. Chem., 47, 650 (1934).
301.	G г о s s e A. Naturwiss., 15, 766 (1927).
302	Grosse A. Nature, 120, 621 (1927).
303.	G г о s s e A. Ber., 61, 233 (1928).
304.	G г о s s e A. J. Am. Chem. Soc., 52, 1742 (1930).
305	Grosse A. Phys. Rev., 42, 565 (1932).
306.	G г о s s e A. J Am. Chem. Soc., 56,2501 (1934).
307.	G г о s s e A. Science, 80, 512 (1934).
308.	G г о s s e A. Proc. Roy. Soc., A-150, 365 (1935).
309.	G г о s s e A. Phys. Rev., 55, 584 (1939).
310.	Grosse A., Agruss M. J. Am. Chem. Soc., 56, 2200 (1934).
311.	Grosse A., Agruss M. Ind. Eng. Chem., 27, 422 (1935).
312.	Grosse A., Agruss M. J. Am. Chem. Soc., 57, 438 (1935).
313.	Grosse A., Booth F. T., Dunning J. R. Phys. Rev., 56, 382 (1939).
314.	G г о s s e A., Booth E. T., Dunning J. R. Phys. Rev., 59, 322 (1941).
315.	Grosse A., Hahn O. Tschechosl. Patent 30446, 1929; цит. no [286].
316.	Guillaumont R. Bull. Soc. Chim. France, 1965, 132.
317.	Guillaumont R. Compt. rend., 260, 1416 (1965).
318.	Guillaumont R. Bull. Soc. Chim. France, 1965, 2106.
319.	Guillaumont R. Compt. rend., 260, 4739 (1965).
320.	Guillaumont R. См. [566], стр. 165.
321.	Guillaumont R. Theses, La faculte des sciences de I’universite de Paris, 1966.
322.	Guillaumont R. Rev. Chim. minerale, 3, 339 (1966).
323.	Guillaumont R. Bouissieres G. Bull. Soc. Chim. France, 1964, 2098.
324.	Guillaumont R., Miranda C. Rev. Chim. minerale, 3, 861 (1966).
325.	Guillaumont R., Muxart R., Bouissieres G., Haissinsky M. Conipt, rend., 248, 3298 (1959).
225
326.	Guiltaumont R., Muxart R., Bouissieres G., Haissinsky M. J. Chim. Phys., 57, 1019 (1960).
327.	G u i 11 о t P. Cm. [566], стр. 239.
328.	G u i 11 о t P. Radiochim. acta, 5, 177 (1966).
329.	Guillot P. Comm, energie atom. (France), Rapp. CEA, No 2917, 1965. p. 32; цит. no РЖХим., 1966, 14Л12.
330.	G u у W. G„ R u s s e 11 A. S. J. Chem. Soc., 1923, 2618.
331.	Hageman F„ S t u d i e r W. H., G h i о r s о A. U. S. At. Energy Comm., Report CF-3769, Apr. 4, 1947; цит. по [17a], стр. 462.
332.	H a h n О. Naturwiss., 9,84 (1921).
333.	H a h п O. Ber., 54, 1131 (1921).
334.	HahnO. Phys. Z„ 21, 591 (1920).
335.	Hahn O. Naturwiss., 16, 454 (1928).
336.	H a h n О., M e i t n e r L. Phys. Z., 14, 758 (1913).
337.	H a h n О., M e i t n e r L. Phys. Z„ 19, 208 (1918).
338.	Hahn O., Meitner L. Phys. Z., 19, 221 (1918).
339.	Hahn O., Meitner L. Naturwiss., 6, 324 (1918).
340.	Hahn O„ Meitner L. Z. Elektrochem., 24, 169 (1918).
341.	Hahn O„ Meitner L. Ber., 52, 1812 (1919).
342.	Hahn 0., Meitner L. Naturwiss., 20, 363 (1932).
343.	Hahn O., Walling E. Naturwiss., 15, 803 (1927).
344.	Haissinsky M. Nature, 156, 423 (1945).
345.	Haissinsky M. J. Phys., 7, 7 (1946).
346.	Haissinsky M. J. Chim. Phys., 43, 66 (1946).
347.	Haissinsky M. Comite Intern, thermodynam. et cinet. electrochirn. Compt. rend, reunion, 1951, 222.
348.	Haissinsky M., Bouissieres G. Compt. rend., 226, 573 (1948).
349.	Haissinsky M., Bouissieres G. J. Chem. Soc., suppl. Issue, 2 256 (1949).
350.	Haissinsky M., Bouissieres G. Bull. Soc. Chim. France, 1951, 146.
351.	Haissinsky M., Bouissieres G. Nouveau Traite de Chimie Minerale, t. 12. Paris, Editeurs Masson et Cle, 1958, p. 617.
352.	Haissinsky M., Coche A., Cott in M. J. Chim. Phys., 44, 234 (1947).
353.	Haissinsky M., Emmanuel-Zavizziano H. J. Chim. Phys., 34, 641 (1937).
354.	Haissinsky M., Muxart R., Arapaki H. Bull. Soc. Chim. France, 1961, 2248.
355.	Haissinsky M., P 1 u c h e t E. J. Chim. Phys., 1962, 608.
356.	Haissinsky M., YangJeng-Tsong. Anal. chim. acta, 3, 422 (1949).
357.	HaissinskyM., YangJeng-Tsong. Anal. chim. acta, 4, 328 (1950).
358.	Halperin J., Stoughton R. W. Proc. 2-nd Intern. Conf, on the Peaceful Uses of At. Energy. Geneva, 16, 64 (1958).
359.	Halperin J., Stoughton R. W., Ferguson D., Ellison С. V., Overholt D. C., Stevens С. H. Proc. 2-nd Intern. Conf, on the Pea- . ceful Uses of At. Energy. Geneva, 7, 258 (1955).
360.	Hamaguchi H., Ishida K., Ku rod о R. Anal. chim. acta, 33, 91 (1965).
361.	HardyC. J. Progress in Nucl. Energy, ser. Ill (Process chemistry), vol. 2. London, Pergamon Press, New York, Paris, Los Angelos, 1958, p. 183.
362.	Hardy C. J., S c a r g i 11 D. См. [575], стр. 1.
363.	Hardy C. J., Sc ar gill D., Fletcher 1. M. J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 257 (1958).
364,	Hatch L. P., Miles F. T., S h e e 1 h a n T. W., W i s w a 11 R. H., H e u s R. J. USA Patent 2893936. July 7, 1955; цит. no Chem. Abstr., 53, 16755 d (1959).
365.	Hayek E.. Hinlcrauer K. Monatsh., 82, 205 (1951).
226
366.	H i 11 М. W. Thesis. U. S. At. Energy Conn., Report UCRL-8423, Aug., 1958; цит. no [440].
367.	H о к О. P., К r a m e r P. Physica, 21, 676 (1955)
368.	H о к О. P., S i z о о G J. Physica, 20, 77 (1954).
369.	Hok О. P., Verschoor J. Th., Born P. Physica, 22, 465 (1956).
370.	Hollander J. H., Perlman I., Seaborg G t’ Rev. Mod. Phys., 25, 469 (1953).
371.	Holmes A. At. Energy Research. Establ. (Gt. Brit ), Report AERE-R-3834, 1964.
372.	Holtzman R. B, U. S. At, Energy Comm., Report ANL-6474, 1962, p. 42.
373.	Horn F. L. USA Patent 3046088, June 24, 1962; цит. no РЖХим, 1964, ЗЛ10П.
374.	H u a r i n g a M. Bull. Soc. Roy. Sci., l.iege, 24, 189 (1955).
375.	H u g d e n s J. E., Wa rren В., M о о r e F. L. U. S. At. Energy Comm., Report MON-N-234, 1947; цит. no [194].
376.	Huizenga J. R., Duffied R. B. Phqs. Rev., 88, 959 (1952).
377.	Hummel J., Asaro F., Perlman I. Phys. Rev., 98, 261 (1955).
378.	Hyde	E. K.	U. S. At. Energy Comm., Report UCRL-9458, 1961, p. 91.
379.	Hyde	E. K„	Katz in L. I., Wolf M. J. USA Patent 2894827, July	14,
1959; цит. no	Chem. Abstr., 53, 17718 (1959).
380.	Hyde	E. K.,	Katzin L, Wolf M. J. USA Patent 2978294, Apr. 4, 1961;
цит. no Chem. Abstr., 56, 2140 f (1962).
381.	Hyde E. K., Perlman I., Seaborg G. T. The Nuclear Properties of the Heavy Elements, v. 2. Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1964, p. 693.
382.	Hyde E. K-, Wolf M. J. U. S. At. Energy Comm., Report CB-3810, Apr. 30, 1947; цит. no [170].
383.	Hy de E. K., Wolf M. J. U. S. At. Energy Comm., Report TID-5223 (1), Dec. 3, 1952, p. 197; цит. no' Chem. Abstr., 52, 88118 h (1958).
384.	Ichikawa F., Uruno S. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 569 (1960).
385.	Ichikawa F., Uruno S. Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 952 (1961),
386.	1 s h i h a г a T., К о m a к i Y. J. Nucl. Sci. Technol., 2, 463 (1965); цит. no Nucl. Sci. Abstr., 20, 9063 (1966).
387.	I s h i m о r i T., Kimura K„ F u j i n о T., Murakami H. J. At. Energy Soc. Japan, 4, 117 (1962); цит. по РЖХим, 1959, 10B52.
388.	Ishimori T., Kimura K-, Nakamura E., Tsukuechi K., Osaka be T. J. At. Energy Soc. Japan, 5, 89 (1963); цит. no РЖХим, 1964. 10Б349.
389.	Ishimori T., Nakamura E. Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 713 (1959).
390.	Ishimori T., Sammour H. M. At. Energy Soc. Japan, 3, 410 (1961).
391.	Ishimori T., Watanabe K-, Nacamura E. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 636 (1960); цит. no Chem. Abstr., 55, 69 (1961).
392.	Ishimori Ti, Watanabe K. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 1443 (1960); цит. no Chem. Abstr., 56, 4156 (1962).
393.	Ishimori T„ Watanabe K-, Fujino-T. J. At. Energy Soc. Japan, 3, 19 (1961).
394.	Ishimori T., Watanabe K., Kimura K. J. At. Energy Soc. Japan, 2, 750 (1960).
395.	Iyer R. S„ Jain H. C., Namboodiri M. N., Raikishore M. R., R a m a n i a n M. V., Rao C. L., L a v i n d r a n N., Sharma H. D. At. Energy Establ. Trombay (Indian) of STl/Pub. 101 (vol. 1), p. 439; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 20, 17861 (1966).
396.	I у e r P. N., S m i t h A. J. Cm. [566], стр. 81.
397.	Jackson N., Rogers F. J. G., Short J. F. At. Energy Research Establ. (Gt. Brit.), Report AERE/R-3311, 1960.
398.	Jackson N., Rogers F. J. G., Short J. F. At. Energy Research Establ. (Gt. Brit.), Report AERE/R-3377, 1960.
399.	Jacobi E. Helv. chim. acta, 28, 757 (1945).
400.	J a f f e у A. H., H у d e E. K. U.S. At. Energy Comm., Report TID-5223 (1), Mar. 9, 1952, p. 532; пит. no [194].
227
401.	Jakovac Z., Lederer M. J. Chromatogr., 1, 289 (1958).
402.	Jakovac Z., Lederer M. J. Chromatogr., 2, 411 (1959).
403.	Johnson G. L., Cuneo D. R., McDuffie H. F., Kelly M. J. Cm. [574], стр. 46.
404.	Jones P. J. Cm. [566], стр. 93.
405.	Kahn S., Hawkinson D. E. J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 155 (1056).
406.	К a n z e 1 m e у e r J. H., Ryan J., Freund H. J. Am. Chem. Soc., 78, 3020 (1956).
407.	К a r s w e 11 D. J., L a w 1 a n c e J. J. J. Inorg. Nucl. Chem., 11, 69 (1959).
408.	Kassner J. L., Garcia-Porrata A., Grove E. L. Anal. Chem., 27, 492 (1955).
409.	Katzin L. I. USA Patent 2847273, Aug. 12, 1958; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 13, 1007 (1959).
410.	Katzin L. I. Nat. Nuclear Energy Series, Div. IV, v. 14A. New York, McGraw-Hill, 1954, chap. 3.
411.	Katzin L. I., Larson R. G., Thompson R. C., Winkle Q. V. USA Patent 2887355, May 19, 1959; цит. no Chem. Abstr., 53, 18678 c (1959).
412.	Katzin L. I., Stoughton R. W. U. S. At. Energy Comm., Report TID-D-5223 (1), Feb. 3, 1952, p. 126.
413.	К a t z i n L. L, S t о u g h t о n R. W. J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 229 (1956).
414.	Katzin L. L, Van Winkle Q., S e d 1 e t J. J. Am. Chem. Soc., 72, 4815 (1950).
415.	Katzin L. I„ Van Winkle Q„ Sedlet J. U.S. At. Energy Comm., Report TID-5223, 1952; цит. no Chem. Abstr., 52, 9862 f (1958).
416.	К e d e r W. E., Sheppard J. C., Wilson A. S. J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 327 (1960).
417.	Keller C. Cm. [566], стр. 73.
418.	Keller C. Radiochim. acta, 1, 147 (1963).
419.	К e 11 e r C. Nukleonic, 5, 41 (1963).
420.	Keller C. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 935 (1964).
421.	Keller C. J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 2069 (1964).
422.	Keller C. Kernforschungszenteum Karlsruhe, Report KFK-225, 1965.
423.	Kel ler C. J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 321 (1965).
424.	Keller C. J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 797 (1965).
425.	Keller C. J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1233 (1965).
426.	Keller C. Angew. Chem., 5, 23 (1966).
427.	К e 11 e r C. Radiochim. acta, 5, 5 (1966).
428.	Keller C„ Koch L., W a 11 e г К. H. J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1255 (1965).
429.	Keller C., Walter К- H. J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1253 (1965).
430.	Keller H. B„ Cork J. M. Phys. Rev., 79, 1030 (1950).
431.	Keller O. L., Chetham-Strode A. Cm. [566], стр. 119.
432.	К e 11 e г О. L. Cm. [574], стр 72.
433.	Kim S. M., N о akes J. E., Akers L. К., M i 11 e r W. W. Oak Ridge Inst, of Nuclear Studies Contract AT(40-l)-Gen-33; цит. no Nucl. Science Abstr.,. 20, 7538 (1966).
434.	К i m S. M., N о a к e s J. E., M i 11 e r W. W. Nucleonics, 24, 66 (1966).
435.	Kimura K. J. At. Energy Soc. Japan, 2, 585 (1960).
436.	Kimura K. Bull. Chem. Soc. Japan, 74, 63 (1961).
437.	Kimura K-> Yokoyama V., Shno H., Mabuchi H. Japan Analyst, 6, 637 (1957).
438.	Kirby H. W. Cm. [574], стр. 122.
439.	К i r b у H. W. См. [566], стр. 283.
440.	Kirby H. W. Radiochemistry of Protactinium. Washington, NAS-NS-3016, 1960.
441.	К i r b у H. W. J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 8 (1961).
442.	Kirby H. W„ Dauby J. J. Radiochim. acta, 5, 133 (1966).
228
443.	К i г b у Н. W., F i g g i n s P. E. Cm. [566], стр. 275.
444.	К о R. Nucleonics, 14, 74 (1956).
445.	Ko R. Nucleonics, 15, 72 (1957).
446.	Kohlschiitter H. W., Getrost U„ Miedtank S. Z. anorg. allgem. Chem., 308, 190 (1961).
447.	Kraus K. A. Proc. 2-nd Intern. Conf, on the Peaceful Uses of At. Energy. Geneva, 7, 245 (1958).
448.	Kraus K. A., Garen A. U.S. At. Energy Comm., Report CNL-37, Apr. 9, 1948, p. 27.
449.	Kraus K. A., Garen A. U.S. At. Energy Comm., Report TID-5223 (1), Dec. 6, 1952, p. 304; цит. no [11, 194].
450.	Kraus K- A., Holmberg R. W. J. Phys. Chem., 58, 325 (1954).
451.	Kraus K. A., Nelson F. J. Am. Chem. Soc., 72, 3901 (1950).
452.	Kraus K. A., Michelson D. C., Nelson F. J. Am. Chem. Soc., 81, 3204 (1959).
453.	Kraus K. A., Moore G. E. U. S. At. Energy Comm., Report ORNL-330, April, 1949.
454.	Kraus	K.	A., Moore G.	E. J. Am. Chem. Soc., 72, 4293 (1950).
455.	К r a u s	К.	A., M о о r e G.	E. J. Am. Chem. Soc., 73, 2900 (1951).
456.	Kraus	K.	A., Moore G.	E. J. Am. Chem. Soc., 77, 1383 (1955).
457.	Kraus	K.	A., Moore G.	E. USA Patent 2872284, Feb. 3, 1959; цит. no
Chem. Abstr., 53, 14900b (1959).
458.	Kraus K. A., Moore G. E., Nelson F. J, Am. Chem. Soc., 78, 2692 (1956).
459.	Kraus К. A., VanWinkle Q. U. S. At. Energy Comm., Report CC-3365, 1945; цит. no (194].
460.	К r a u s К. A., V a n W i n к 1 e Q. U. S. At. Energy Comm., Report ORNL-
239, Feb., 1949.
461.	Kraus K. A., Van Winkle Q. U. S. At. Energy Comm., Report TID-5223, Feb. 6, 1952, p. 259; цит. no Chem. Abstr., 52, 8814b (1958).
462.	Kuroda R., Ishida K. J. Chromatogr., 18, 438 (1965).
463.	Lapickij A. V., Berdbnosov S. S. Cm. [566], стр. 157.
464.	Lapickij A. V., Rudenko N. P., Abdel Gavad Saed; cm. [566], стр. 249.
465.	Larson R. G., Katzin L. I., Hausman E. U. S. At. Energy Comm, Report TID-5223, 1952, p. 272; цит. no Chem. Abstr., 51, 16133a (1957).
466.	Lauer K. F., Verdingh V. Nucl. Instr. Methodes, 21, 161 (1963).
467.	Launay J., Dolecek R. L. Phys. Rev., 72, 141 (1947).
468.	Leddicotte G. W, Moore F. L. J. Am. Chem. Soc., 74, 1618 (1952).
469.	Lederer M. Anal. chim. acta, 8, 134 (1953).
470.	Lederer M. Theses. Paris, 1954.
471.	Lederer M. Progress recente de la chromatographie, p. 3, No 1240. Paris, Hermann et Cle, 1956.
472.	Lederer M. XVI Congress Intern, de Chim. Pure et Appl. (Paris, 1957), Sect, de Chim. Minerale, S. Ed. E. S. Paris, 1958, p. 413.
473.	Lederer M. J. Chromatogr., 1, 172 (1958).
474.	Lederer M. J. Chromatogr., 2, 210 (1959).
475.	Lederer M., Ver no is J. Compt. rend., 244, 2388 (1957).
476.	Liebhafsky H. A., Winslow E. H. J. Am. Chem. Soc., 60, 1776 (1938).
477.	Liljenzin J. O., Rydberg J. Cm. [566], стр. 255.
478.	Lyle S. J„ S h e n d r i к a r A. D. Taianta, 12, 573, (1965).
479.	Lyle S. J., Shendrikar A. D. Taianta, 13, 140 (1966).
480.	Maddock A. G. XVI Congress Intern, de Chim. Pure et Appl. (Paris, 1957), Sect, de Chim. Minerale, S. Ed. E. S. Paris, 1958, p. 275.
481.	MaddockA. G. Experientia suppl., 7, 213 (1957).
482.	Maddock A. G. Cm. [566], стр. 341.
483.	Maddock A. G., Casey A., Flegenheimer J., Miranda C. F., цит. no [76].
229
484.	Maddock A. G., Casey A. T., Maine M. M., Flegenheimer J. XVI Congress Intern, de Chim. Pure et Appl. (Paris, 1957), Sect, de Chim. Minerale, S. Ed. E. S. Paris, 1958, p. 414.
485.	Maddock A. G., Goble A. G. Britain Patent 902337, Aug. 1, 1962; цит. no Chem. Abstr., 57, 10839 (1963).
486.	Maddock A. G., Miles G. L. Chem. Soc. (Suppl. issue, No 2), 1949, 248.
487.	M a d d о с к A. G., Miles G. L. J. Chem. Soc. (Suppl. issue, No 2), 1949, 253.
488.	Maddock A. G., Miranda С. Цит. no (151].
489.	M a d d о ck A. G., M о h a u t i S. Цит. no [194].
490.	Ma ddock A. G„ Pug h W. J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 114 (1956).
491.	Maddock A. G., Stein L. H. J. Chem. Soc. (Suppi. issue No 2), 1949, 258.
492.	Mahleman II. A., Led dicotte G W., Moore F. L. Anal, Chem., 26, 1939 (1954).
493.	Maeck W. J., В о о m a n G. L., К u s s у M. E., Rein J. E. Anal. Chem., 33, 1775 (1961).
494.	Malm J. G., Fried S. U.S. At. Energy Comm., Report ANL-4490, 1950; цит. no [96].
495.	Malm J. G., Fried S. USA Patent 2893825, July 7, 1959; цит. no Chem. Abstr., 53, 17717 f (1959).
496.	Marples J. A. C. Acta crystallogr., 18, 815 (1965).
497.	Marples J. A. C. Cm. [566], стр. 39.
498.	McClaine L. A., Noble P., Bullwinkel E. P. J. Phys. Chem., 62, 299 (1958).
499.	McCormack J. J., Cripps F. H., Wiblin W. A. Anal. chim. acta, 22, 408 (1960).
500.	Me Isaac L. D., Frei ling E. C. Nucleonics, 14, No 10, 65 (1956).
501.	Meinke W. W. U. S, At. Energy Comm., Report AECD-2738, 1946; цит no [309].
502.	Meinke W. W. J. Chem. Phys., 20, 754 (1952).
503.	Meinke W. W., Seaborg G. T. Phys. Rev., 78, 475 (1950).
504.	Meitner L., Strassman F., Hahn O. Phys. Z., 109, 538 (1938).
505.	Mendeleev D. I. Liebigs Ann. Chem. (Suppl.), 8, 172 (1872).
506.	Mennie J. H. Phil. Mag., 46, 675 (1923).
507.	Merinis J. Theses, Faculte des sciences de I’universite de Paris, Centre d’Orsay, 1964.
508.	Merinis J., Bouissieres G. Anal. chim. acta, 25, 498 (1961).
509.	Merinis J., Legoux Y., Bouissieres G. Cm. [566], стр. 307.
510.	Merz E. Z. anal. Chem., 211, 331 (1965).
511.	Mik ul ski J. Radiochim. acta, 4, 137 (1965).
512.	Mikulski J., Stronski I. Kernenergie, 8, 178 (1965).
513.	Mikulski J., Stronski I. J. Chromatogr., 17, 197 (1965).
514.	Miles G. L. Revs, Pure and Appl. Chem. (Australia), 2, 163 (1952).
515.	Miles F. T., H e u s R. J., Wiswal I R. H. U. S. At. Energy Comm., Report RNL-482 (T-109), 1954; цит. no Chem. Abstr., 53, 1945 b (1959).
516.	M i I e s F. T., W i s w a I 1 R. H., Jr., H e u s R. J., H a t c h L. P. Nucleonics, 12, 26 (1954).
517.	Miller С. C, Lowe A. J. J. Chem. Soc., 1940, 1258.
518.	Miranda C. F. These de doctorat. Cambridge, 1960.
519.	Miranda C. F. Cm. [566], стр. 127.
520.	Miranda C. F., Maddock A. G. J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1623 (1962).
521.	Miranda C. F., Muxart R. Bull. Soc. Chim. France, 1964, 387.
522.	Miranda C. F., M a d d о с к A. G. Цит. no [11, 194].
523.	Miranda C. F., Muxart R. Bull. Soc. Chim. France, 1964, 2174.
524.	Mitchell R. F. Anal. Chem., 32, 326 (1960).
525.	Mjassoedov B., Muxart R. Bull. Soc. Chim. France, 1962, 237.
230
526.	Mjassoedov В., Palchine E., Palei P. Cm. [566], стр. 293.
527.	M о о r e F. L. Anal. Chem., 27, 70 (1955).
528.	M о о r e F. L. Anal. Chem., 28, 997 (1956).
529.	M о о г e F. L. Anal. Chem., 29, 1660 (1957).
530.	Moore F. L. USA Patent 2843452, July 15, 1958; цит. no Nucl. Sci Abstr., 13, 988 (1959).
531.	M о о r e F. L. Anal. Chem., 30, 908 (1958).
532.	M о о r e F. L. U. S. At. Energy Comm., Report NAS-NS-3101, 1960.
533.	Moore F. L. Anal. Chem., 32, 1075 (1960).
534.	Moore J. G. ORNL-3599 (Oak ridge National Lab. Tenn.). Apr., 1964; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 18, 22020 (1964).
535.	Moore F. L, Fairman W. D., Gancholl J. G., Surak J. G, Anal Chem., 31, 1148 (1959).
536.	M о о r e J. G., R a i n e у R. H. См. [574], стр. 16.
537.	Moore J. G., Rainey R. H. ORNL-TM-543 (Oak ridge National Lab. Tenn.), Apr. 8,	1963; цит. no Nucl.	Sci. Abstr., 17, 20101	(1963).
538.	Moore F. L.,	Reynolds S.	A.	Anal. Chem., 29, 1596	(1957).
539.	Moore F. L.,	Reynolds S.	A.	Anal. Chem., 33, 7418	(1961).
540.	Morrison G.	H., Freiser	H.	Solvent Extraction in	Analytical Che-
mistry. New York, Wiley, 1957.
541.	Moukasseb A., Rion M. Compt. rend., 238, 2520 (1954).
542.	Musikas C. Centre d'etudes Nucleaus de Fontenay-aux-Roses, Rapport CEA-R-3023, 1966.
543.	Murbach E. W. U. S. At. Energy Comm., Report NAA-SR-1988, 1957; цит. no Chem. Abstr., 52, 4277 h (1958).
544.	Muxart R., A r a p a к i - S tr ape lea s H. Bull. Soc. Chim. France, 1963, 888.
545.	Muxart R., Guillaumont R., Arapaki-Strapeleas H. Cm. [566], стр. 225.
546.	Muxart R., Guillaumont R„ Vernois J. Compt. rend., 262, 888 (1966).
547.	Muzzarelli R. A. A. J. Inorg. Nucl. Chem. Letters, 2, 1 (1966).
548.	Nairn J. S., Collins D. A., McKay H. A. C., Maddock A. G. Proc. 2-nd Intern. Conf, on the Peaceful Uses of At. Energy. Geneva, 17, 216, (1958).
549.	Nakamura E. Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 402 (1961).
550.	Nakamura E. J. At. Energy Soc. Japan, 3, 684 (1961).
551.	N e 1 s о n F. J. Chromatogr., 16, 538 (1964).
552.	Nelson F„ Michelson D. C. J. Chromatogr., 25, 414 (1966).
553.	Nelson F., Murase T., Kraus K. J. Chromatogr., 23. 503 (1964).
554.	Nelson F., Rush R. M., Kraus K. A. J. Am. Chem. Soc., 82, 339 (I960).
555.	Nishima Y., Yasaki T., Kimura K« I kava M. Nature, 142, 874 (1938).
556.	N e w t о n A. S. Phys Rev., 75, 23 (1949).
557.	Nowikow J., PfrepperG. Z. Naturforsch., 18b, 993 (1963).
557a. Oak Ridge National Lab. Tenn., Chemistry of Protactinium, ORNL-3627, p. 216; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 19, 4252 (1965).
558.	O’Brien M. C. Proc. phys. Soc., 68 A, 351	(1955).
559.	Orlandini K. A., Wahlgren M. A., Barclay J. Anal. Chem., 37 1148 (1965).
560.	Peppard D. F. USA Patent 2789878, Apr. 23, 1957; цит. no Chem. Abstr., 51, 9368 c (1957).
561.	Peppard D. F., Mason G. W., G e r g e I M. V. J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 370 (1957).
562.	Peppard D. F., Mason G. W., Maier J. L. J. Inorg. Nucl Chem. 3, 215 (1956).
563.	Perlman J. U. S. At. Energy Comm., Report RL-4.5.48, Aug., 1946; цит. no [133].
231
564.	Perlman J., As ar о F. Ann. Rev. Nucl. Sci., 4, 107 (1954).
565.	Perlman M. L„ Weisman S. J. USA Patent 2558377, June 26, 1951; цит. no Chem. Abstr., 45, 9232 (1951).
566.	Physico-Chimie du Protactinium. Pub. No 1,54. Paris, Centre Nat. de la Rech. Scient., 1966.
567.	Pichard R., Kenyon J., Hunter H. J. Chem. Soc., 123, 1 (1923), 568. Pierce W. E., Grosse A. Phys. Rev., 47, 532 (1935).
569.	P i 11 a i T. J. Indian Chem. Soc., 42, 32 (1965).
570.	P i s s о t A. M., Muxart R., Miranda C. F. Bull. Soc. Chim. France, 1966, 1757.
571.	Pluchet E., Muxart R. Bull. Soc. Chim. France, 1961, 372.
572.	Poskanzer A. M., Foreman В. M. J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 323 (1961).
573.	Powell A. R., S c h о e 11 e r W. R. Analyst, 55, 605 (1930).
574.	Proceedings of the Protactinium Chemistry Symposium (Gatlinburg, Ten-nesse, April 25—26, 1963), U. S. At. Energy Comm., Report TID-7675, 1963, 575. R a b i d e a u S. W. J. Am. Chem. Soc., 79, 3675 (1957).
576.	Rabideau S. W., Lemons J. F. J. Am. Chem. Soc., 73, 2895 (1951).
577.	Rainey R. H., M о о r e J. G. USA Patent 3049400, 1960; цит. по РЖХим., 1964, 16Л917.
578.	Rankama K-, Sahama T. G. Geochemistry. Chicago, 1950, 786; цит. no [351].
579.	Reymond F. J. Chim. Phys., 28, 409 (1931).
580.	Reymond F., T c h e n g - d a - T c h a n g. Compt. rend., 192, 1723 (1931).
581.	Reymond F., Tcheng-da-Tchang. Compt. rend., 195, 144 (1932).
582.	Reymond F„ Tcheng-da-Tchang. Ann. Chim., 2, 1-99 (1934).
583.	Ricci Mesias Huaringa. Rev. fac. quim. Univ. nacl. major. San Markos (Lima, Peru), 8, 99 (1956); цит. no Chem. Abstr., 50, 16446 (1956).
584.	Richards E. W. T., Atherton N. J. At. Energy Research Establ. (Gt. Brit.), Report AERE-R-3851, 1961.
586.	Richards E. W. T, Atherton N. J. Spectrochim. acta, 19, 971 (1963).
586.	Richards E. W. T., Ridgely A., Atherton N. J., Wise H. S. Nature, 192,4444 (1961).
587.	Riedel H. J. Ber. kernforsch., Juelich, No 32, 83 (1962); цит. no Chem. Abstr., 57, 10747 i (1962).
588.	R i о n M. Compt. rend., 234, 1157 (1952).
589.	Roberts L. J., W a 11 er A. J. Cm. [566], стр. 51.
590.	Rohmer R., Foex M. Nouveau Traite de Chimie Minerale, t. 12. Paris, Masson et Cle Editeurs, 1958, p. 283.
591.	R о n a E., M u s e L, Brandau B. L. Cm. [566], стр. 383.
592.	Rosenblum S„ Cotton E., Bouissieres G. Compt, rend., 229, 825 (1949).
593.	R о s h о 11 J. N. Anal. Chem., 29, 1398 (1957).
594.	Rosholt J. N. Uranium in sediments, Thesis, Univ, of Miami (1963); цит. no Nucl. Sci. Abstr., 20, 7291 (1966).
595.	Rosholt J. N„ Emiliani C., G e i s s J., К о c z у P. F., W a n ger-sky P. J. J. Geol., 69, 162 (1961).
596.	Russell E. R. U. S. At. Energy Comm., Report AECD-2516, 1958; цит. no [440].
597.	Russell A. S., Widdowson W. B. Phil. Mag., 46, 915 (1923).
598.	SackettW. M. Science, 132, 1761 (I960).
599.	Sackett W. M. NYO-3450-1 (Tulsa Univ. Okla. Dept, of Chemistry, p. 29—40; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 20, 18926 (1966).
600.	Sakanoue M„ Komura K. J. Nucl. Sci. Technol., 3, 249 (1966).
601.	Sakanoue M., Oosawa M., Sakai T„ Ishida K. J. At. Energy Soc. Japan, 6, 503 (1964).
602.	Sakanoue M„ Takagi T., Mae de M. Radiochim. acta, 5, 78 (1966).
603.	S a 1 d i с к J. J. Phys Chem., 60, 500 (1956).
232
604.	SalesGradeM. R. Rev. quim. appl., 1, 184 (1950); цит no Chem Abstr 46, 6034h (1952).
605.	Salutsky M. L. In: «Comprehensive Analytical Chemistry», Edited by C. L. Wilson and D W. Wilson, v. 1C. Amsterdam, London, New York, Princenton, Elsevier publishing Company, 1962, p. 570.
606.	Salutsky M. L., Curtis M. L., Shaver K., Elmlinger A Miller R. A. Anal. Chem., 29, 373 (1957).
607.	Salutsky M. L„ Shaver K., Elmlinger A., Curtis M. L. J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 289 (1956).
608.	S amsa hl K. Anion-exchange studies of radioactive trace elements in sulfuric acid solution. Actiebolaget Atomenergy Nucl. Chem. Lab., Stockholm, 1'963, p. 14; цит. по РЖХим, 1965, 14Г52.
609.	Sandalls F. J. At. Energy Research Establ. (Gt. Brit.), Report AERE-R-4911, 1965; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 20, 12761 (1966).
610.	Sa rm a T. P. Dating of Marine Sediments by Ionium and Protactinium Methods, Thesis, Carnegie Institute of Technology, 1964.
611.	SavvinS. B. Taianta, 8, 673 (1961).
612.	ScherffH. L„ Herrmann G. Cm. [574], стр. 105.
613.	Scherff	H.	L,	H e r r m a n n	G,	Z. Elektrochem., 64,	1022 (1960),
614.	Scherff	H	L..	Herrmann	G.	Radiochim. acta, 2,	141 (1964).
615.	Scherff	H.	L„	Herrmann	G.	Radiochim. acta, 6,	53 (1966).
616.	Schuller H„ GollnowH. Naturwiss., 22, 511 (1934).
617.	Schulze P. A. U. S. At. Energy Comm., Report TID-5223, 1952, p. 121; цит. no Chem. Abstr., 51, 16169 e (1957).
618.	S c h r u m b W. C., Evans R. D., Hastings J. L. J. Am. Chem. Soc., 61, 3451 (1939).
619.	Seaborg G. Science, 105, 349 (1947).
620.	SeaborgG. Nucleonics, 5, 16 (1949).
621.	Seaborg G. T. Phys. Rev., 88, 1429 (1952).
622.	Seaborg G. T., Gofman J. W., Stoughton R. W. U. S. At Energy Comm., Report TID-5223 (1), Jan. 1, 1952, p. 1; цит. no [194].
623.	Seaborg G. T., Gofman J, W„ Stoughton R. W. USA Patent 2831750, Apt. 22, 1958; цит. no Chem. Abstr., 52, 13461 q (1958).
624.	Seaborg G. T., Gofman J. W., Stoughton R. W. USA Patent 2861866, 1968; цит. no [194].
625.	Seaborg G. T., Gofman J. W., Stoughton R. W. USA Patent 2887357, May 19, 1959; цит. no Chem. Abstr., 53, 14768 f (1959).
626.	S e d 1 e t J. Treatise on Analytical Chemistry. Pt. II. Ed. by I. M. Kolthoff, P. J. Elving, E. B. Sandell. New York, Interscience Publishers, 1964.
627.	Seelmann-Eggebert W., Keller C., Zundel G. Kernforschungs-zentrum Karlsruhe, Report KFK-41 (1961); цит. no [426].
628.	Segre E. Phys. Rev., 86, 21 (1952).
629.	Sellers P. A., Fried S. M., Elson R. E., Zachariasen W. H. J. Am. Chem. Soc., 76, 5935 (1954).
630.	Shaffer J. H., Grimes W. R., Watson G. M., Cuneo D. R., Strain J. E„ Kelly M. J. Nucl. Sci. Eng., 18, 177 (1964).
631.	Shaffer J. H., Strain J. E., Cuneo D. R., Kelly M. J. USA Patent 3110555, Aug. 22, 1960; цит. по РЖХим, 1965, 16Л16.
632.	Shaffer J. H„ Watson G. M., Cuneo D. R„ Strain J. E. Kelly M. J. Cm. [574], стр. 86.
633.	Shankar J., Venkatewarlu K. S., Gopinathan C. J. Inoig. Nucl. Chem., 25, 57 (1963).
634.	Shimojima H., Takagi J. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 253 (1964).
635.	S i 11 C. W. Anal. Chem., 38, 1458 (1966).
636.	Simpson F. B., Burgus W. H. U. S. At. Energy Comm., Report IDO-16698, 1962, p. 47; цит. no Chem. Abstr., 57, 4243 (1962).
637.	Smith R. R., Alley H. P„ Lewis R. H., Does A. V. Phys. Rev., 101, 1053 (1956).
638.	Smith G., Barnett G. A. J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 975 (1965).
233
639.	S m i t h A. J., В г о w n D. См. [566], стр. 155.
640.	Smith Е. L., Р a g е J. Е. J. Soc. Chem. Ind., London, 67, 48 (1948).
641	Soddy F., Cranston J. A. Proc. Roy. Soc., 94A, 384 (1918).
642.	S о d d у F„ С r a n s t о n J. A. Nature, 100, 498 (1918).
643.	Stchouzkoy T., Muxart R. Bull. Soc. Chim. France, 1962, 2176.
644.	Stchouzkoy T., Muxart R., Bouissieres G, Compt. rend., 262, 1845 (1966).
645.	Stchouzkoy T„ Pezerat H„ Bouissieres G., Muxart R. Compt. rend., 259, 3016 (1964).
646.	Stchouzkoy T., Pezerat H., Muxart R. Cm. [566], стр. 61.
647.	Stein L. Cm. [574], стр. 57.
648.	Stein L. Cm. [566], стр. 101.
649.	Stein L. Inorg. Chem., 3, 995 (1964).
650.	Stevenson P. S., Hicks H. G. Anal. Chem., 25, 1517 (1953).
65l.	Stoughton R. W. U. S. At. Energy Comm., Report CC-384, 1945; цит. no [194].
652.	Stoughton R. W. USA Patent 2856262, Oct. 14, 1958; цит. no Chem. Abstr., 54, 3999 a (1959).
653.	Stoughton R. W„ S t e a h 1 у F. L. USA Patent 2849283, Aug. 26, 1958; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 13, 4309 (1959).
654.	Strickland J. D. H. Nature, 169, 620 (1952).
655.	S tricos D. P Kholes At. Power Lab., KAPL-M-6554. Apr. 13, 1966, Contract W-31-109-eng 52; цит. no Nucl. Sci. Abstr., 20, 29331 (1966).
656.	Strominger D., Hollander J. M., Seaborg G. T. Rev. Modern Phys., 30, 814 (1958).
657.	Strominger D„ Rasmussen J. O. Phys. Rev., 100, 844 (1955).
658.	Stronski I. Kernenergie, 8, 175 (1965).
659.	Stronski I., Szymakowski J. Z. Phys. Chem., 39, 10 (1963); цит.
no NucL Sci. Abstr., 18, 1141 (1964).
660.	Stronski I., Zielinski A. Nukleonica, 9, 801 (1964).
661.	Subrahmanyam V. Thesis, Berkeley, Calif. Univ., 1964, p. 71; цит.
no NucL Sci. Abstr., 20, 15864 (1966).
662.	Sullivan J. C„ S t u d i er M. H. USA Patent 2894807, July 14, 1959;
цит. no Chem. Abstr., 54, 18120h (1.959).
663.	Suzuki S., Inoue Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 490 (1966).
664.	Suzuki S., Inoue Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 1705 (1966)
665.	Suzuki S., Kiyoshi K. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 83,
298, A20 (1962); цит. по РЖХим, 1963, 1Б389.
666.	T a к a g i J., S h i m о j i m a H. J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 405 (1965).
667.	T c h e n g - d a - T c h a n g. Compt. rend., 193, 167 (1931).
668.	Tcheng-da-Tchang. Ann. chim., 2, 186 (1934).
669.	T c h e n g - d a - T c h a n g. J. Chinese Chem. Soc., 3, 381 (1935).
670,	Tcheng-da-Tchang. Bull. Soc. Chim. France, 3, 271 (1936).
671.	Tcheng-da-Tchang, Houang Li. Bull. Soc. Chim. France, 3, 326 (1936).
672.	Tcheng-da-Tchang, Houang Li. J. Chinese Chem. Soc., 4, 93 . (1936).
673.	Thompson R. C. U.S. At. Energy Comm., Report TID-5222, 1951, p. 131; цит. no Chem. Abstr., 52, 437Id (1958).
674.	Thompson R. C. U.S. At. Energy Comm., Report CC-3637, Oct. 7, 1945; цит. no [194, 440].
675.	Thompson R. C. U.S. At. Energy Comm., Report AECD-2488, 1946; цит. no [194].
676,	Thompson R. C. U.S. At. Energy Comm., Report AECD-1897, 1948.
677.	Thompson R. C, Van Winkele Q., Malm J. G. U. S. At. Energy Comm., Report CC-3789, March 14, 1947; цит. no [96].
678.	Thompson R. G, Van Winkle Q., Malm J. G. U. S. At. Energy Comm., Report TID 5223 (1), 1952, p. 64, 276; цит. no [11, 194].
234
679.	Tomkins F. S„ Fred M. J. Opt. Soc. Am., 39, 357 (1949).
680.	T г e у b a 11 R. E. Ind. Eng. Chem., 51, 378 (1959).
681.	Umland F„ Kirchner K. Z. anorg. allgeni. Chem., 280, 211 (1955).
682.	Vairant P. F„ RionM. J. Phys. Rad., 14, 65 (1953).
683.	Van Winkle Q. USA Patent 2895791, July 21, 1959; цит. no Chem. Abstr., 53, 21262 (1959).
684.	Van Winkle Q„ Kraus K. A. USA Patent 2910345, Oct. 27, 1959; цит. no Chem. Abstr., 54, 29941 (1960).
685.	Van Winkle Q., Larsen R. G., Katzin L. I. J. Am. Chem. Soc., 71, 2585 (1949)
686.	Vartapltian H., Dick L. Compt. rend., 242, 1602 (1956).
687.	Venkateswarlu K. S., Subramanyan V. Radiochim. acta, 5, 174 (1966).
688.	Venkateswarlu K. S., Subramanyan V., Dhaneswar M. R., Radiochim. acta, 5, 175 (1966).
689.	Venkateswarlu K. S., Subramanyan V., Dhaneswar M. R., Schankar R., Lal M., Shankar J. Indian J. Chem., 3, 448 (1965).
690.	V e r n о i s J. J. Chromatogr., 1, 52 (1958).
691.	Vernois J. Theses. Paris (1958).
692.	V e r n о i s J. J. Chromatogr., 2, 155 (1959).
693.	Vernois J., Conte P., Muxart R. Bull. Soc. Chim. France, 1963, 403.
694.	Villar G. E. Anales asoc. quim. Argentina, 31, 213 (1943); цит. no Chem. Abstr., 38, 5700 (1944).
695.	Villar G. E. Bol. facultat ing. Montevideo, 11, 14 (1944); цит. no Chem Abstr., 39, 2016 (1945).
696.	Viola V. E. Jr., Wilkins B. D. Nucl. Phys., 82, 65 (1966).
697.	Wade, Gibson, Glass, Seaborg. UCRL-3240, 69 (1955); цит. no [351].
698.	W a 11 e r A. J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1963 (1963).
698a. United Kingdom At. Energy Authority Brit., 810542. March 18, 1959; цит. no Chem. Abstr., 59, 167531 i (1959).
699.	W a p s t r a A. H. J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 329 (1957).
700.	Welch G. A. Nature, 172, 458 (1953).
701.	Welch G. A. Thesis. London, University, 1956.
702.	Widdowson W. P., Russell A. S. Phil. Mag., 46, 925 (1923).
703.	W i 1 d i s h J. E. J. Am. Chem. Soc., 52, 163 (1930).
704.	W о о 1 f A. A. Chem. Ind., 1954, 1320.
705.	Y a n g J. T. Compt. rend., 231, 1059 (1950).
706.	ZachariasenW. H. Phys. Rev., 73, 1104 (1948).
707.	ZachariasenW. H. Acta Cryst., 5, 19 (1952).
708.	Zachariasen W. H., Piet tin ger H. A. U. S. At. Energy Comm., Report ANL-4552. Dec. 28, 1950; цит. no [133].
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Актинидная концепция 13, 14
Валентные состояния протактиния 12— 15
Возгонка соединений протактиния 213—216
Восстановление протактиния V в растворах
амальгамой цинка 67, 68 электролитическое 69
Галогениды протактиния 19, 22—25, 31—33
Гидрид протактиния 26
Гидролиз соединений протактиния IV 65—67 протактиния V 37 сл.
Гидроокись протактиния 26 сл., 107 сл., 108, 125
Дробная кристаллизация, отделение от циркония 129—130
Изотопы протактиния 8—12
Иодат протактиния 72, НО, 128, 129
Ионные формы протактиния в растворах 58—60
Комплексообразование протактиния 37—67
в растворах
азотнокислых 42—45 бромидных и иодидных 53 сернокислых 53
солянокислых 50—53 фторидных 45—50 хлорнокислых 37—42
с ОН~-ионами 57
с органическими кислотами 62—64 реагентами 63—65
с фосфат- и арсенат-ионами 57
236
Константы гидролиза протактиния IV 66 нестойкости соединений протактиния V с органическими кислотами 64
Купферонат протактиния 73, НО
Металлический протактиний 16
Неорганические сорбенты для отделения протактиния 193 сл.
Нитратокомплексы протактиния 25, 26
Носители для соосаждения протактиния 112, ИЗ
Окислы протактиния 17—21 Определение протактиния в различных объектах 84 в эталонной урановой руде 82 качественное по цветным реакциям 71 осаждению 72, 73 количественное, методами
весовыми см. Определение протактиния осаждением 106 сл.
радиоактивационными 103 радиометрическими см. Радиометрическое определение протактиния 74 сл.
спектральными и рентгеноспектральными 103, 104
спектрофотометрическими см.
Спектрофотометрическое определение протактиния 91 сл. электрохимическими 104—106
Определение протактиния осаждением в виде гидроокиси 107, 108 йодата 110 купфероната ПО пероксида 108—110 фениларсоната 108
Отделение протактиния методами возгонки 213—216 дробной кристаллизации двойных фторидов 129. 130 оксихлорида 129 ионообменными см. Ионообменное отделение протактиния 178 сл. осаждения см. Отделение протактиния осаждением 112 сл.
экстракции см. Экстракционное отделение протактиния 135 сл.
электрохимическими 207—213 анодное осаждение 211, 212 катодное осаждение 207—210 электролиз на ртутном катоде 210 электрофорез на бумаге 212 Отделение протактиния осаждением
в виде йодата 128, 129
в виде фторопротактината 130, 131
гидролитическим 127, 128 кристаллизацией сульфата 128 перекисью водорода 132—134 фениларсоновой кислотой 131, 132
фосфатами 129 соосаждением индикаторных количеств на
гидроокислях 125 двуокиси марганца 119—121 двуокиси свинца и олова 121, 122 йодата циркония 117 миндаляте циркония 117, 118 ниобиевой кислоте 122 оксалате кальция 124 оксалате тория 123 органических соосадителях 126 пероксиде тория 123, 124 танталовой кислоте 122 титановой кислоте 123 фениларсонате циркония 118 фосфате циркония ИЗ, 116, 117 фтороцирконате и фториде бария 118, 119
Протактиний валентности 12—15 изотопы 8—12 история открытия 7 источники выделения 8 металлический 16, 17 нахождение в природе 12 общие сведения 7 сл. поведение ионов в растворах 36 сл. соединения 17 сл. токсические свойства 15
химико-аналитические характеристики 16 сл.
электронная структура 12—14
Радиоактивный ряд урана 78
Радиометрическое определение протактиния по
a-излучению протактиния-231 74 сл.
у-излучению протактиния-231 87, 88
протактинию-233 89—911
Радиохимическая очистка протактиния-231 77 сл.
Растворимость соединений протактиния V в кислотах 57, 61
Соединения протактиния
галогениды 19, 22
гидрид 26
гидроокись 26—28, 107, 108
иодат 72, НО, 128
карбид 26
комплексные см. Комплексообразование протактиния 37—67 купферон ат 110 нитратокомплексы 25, 26 нитрид 26 окислы 17—21 оксалаты 35, 36 оксисульфид 26
пероксид 28, 29, 108, 109
с органическими реагентами 36
селенат 31
сульфаты 29—31
фениларсонат 34, 35, 108, 131
фосфаты 129
фториды 31—33
Соосаждение микроколичеств протактиния V 114, 115
Спектрофотометрическое определение протактиния
по светопоглощению в растворах неорганических кислот 91 сл.
с органическими реагентами 99 сл.
Токсические свойства протактиния
15
Тройные окислы протактиния 20, 21
Устойчивость растворов протактиния
IV 69
Фениларсонат протактиния 34, 108, 131
Хроматографическое отделение протактиния
анионный обмен из
237
азотнокислых растворов 186, 187 солянокислых растворов '179 сл. фторидных растворов 187—190
катионный обмен 190—193
на неорганических сорбентах активированный уголь 199, 202 двуокись марганца 197, 198 силикагель 193 сл.
стекло, металлы 202—204
фосфаты циркония 198, 199
распределительной хроматографией на
бумаге 202—207
силикагеле 205
Цветные реакции протактиния 71
Электронная структура протактиния
Экстракционное отделение протактиния в виде
внутрикомплексных соединений с алкилфосфорными кислотами 172 сл.
арсеиазо III 160—163
бензолселениновой кислотой 176
БФГА 167—171 купфероном 171, 172 ТТА 163—167 фениларсоновой кислотой 174— 176
ФМБП 177 комплексных анионов с аминами 151 сл. кислородсодержащими растворителями 137 сл.
молекулярных соединений 157—160 протактиния IV 178
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редколлегии....................................................... 3
Предисловие......................................................
Глава Г Общие сведения о протактинии ...............................  7
Глава II. Химико-аиалитическая характеристика протактиния и его соединений...........................................................18
Металлический протактиний и .его свойства.........................16
Соединения протактиния, получаемые сухим путем....................17
Соединения протактиния, выделяемые из водных растворов .	.	.	26
Поведение ионов протактиния в растворах ......................... 36
Гидролиз и комплексообразование протактиния (V)	....	37
Гидролиз и комплексообразование протактиния (IV) ...	65
Восстановление протактиния (V) в растворах ...................... 67
Глава III. Качественное определение протактиния......................70
Глава /V. Количественное определение протактиния.....................74
Радиометрический метод............................................74
Определение Ра231 по а-излучению...............................74
Определение Ра231 по у-излучению...............................87
Определение Ра233 ............................................ 89
Спектрофотометрические методы .	  91
Методы, основанные на светопоглощении протактиния в растворах неорганических кислот ........................................ 91
Методы, основанные на реакциях с органическими реагентами .	99
Радиоактивационный метод..........................................ЮЗ
Спектральный и рентгеноспектральный методы ......................103
Электрохимические методы .	  104
Весовые методы................................................... 106
Глава V. Методы отделения протактиния от сопутствующих элементов 111
Осаждение неорганическими и органическими реагентами .	.	.	112
Соосаждение протактиния....................................  112
Осаждение весовых количеств протактиния.......................127
Экстракционное отделение протактиния ........................... 135
Экстракция соединений комплексных анионов протактиния с катионами экстрагентов «ониевого» типа ........................ 437
Экстракция протактиния в виде молекулярных соединений с экстрагентами.................................................157
239
Экстракция внутрикомплексных и других соединений протактиния 16(1
Хроматографическое отделение протактиния .	.	....	178
Ионообменные методы.........................................178
Отделение протактиния на неорганических сорбентах .	.	.	193
Распределительная хроматография.............................205
Электрохимическое отделение протактиния ...................... 207
Электролитические методы....................................207
Электрофорез на бумаге......................................212
Отделение протактиния .методом возгонки........................213
Литература........................................................217
Предметный указатель..............................................236
Евгений Сергеевич Пальшин, Борис Федорович Мясоедов, Анатолий Васильевич Давыдов
Аналитическая химия протактиния
Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
Редактор М. П. Волынец. Технический редактор О. М. Гуськова
Сдано в набор I9/I 1968 г. Подписано к печати I9/VI 1968 г. Формат 60 X 90>/ie. Печ. л .15. Уч.-изд. л. 15,5. Тираж 2200 экз Изд. № 2768. Тип. зак. № 5024. Т-09230.
Цена 1 руб. 13 коп.
Москва, К-62, Подсосенский пер., 21 Издательство «Наука»
ОПЕЧАТКИ И ИСПРАВЛЕНИЯ
Страница	Строка	Напечатано	Должно быть
23	8 св.	SC2+(PaCl6)	SO (РаС16)2
71	11 св.	0,3 мг	0,3 мкг
71	6 св.	одной	водной
72	5 св.	0,5 мг/л	0,5 мг/мл
74	4 си.	ра221	рагз1
81	1 сн.	IINjCl	NHiCl
148	2 сн.	отделения	отделения тантала
153	2 св.	анионом	амином
190 '	4 св.	0,5 М НС	0,5 М НС1
Аналитическая химия протактиния
Москва, Г-99, Шубииский пер., 10 2-я типография издательства «Наука