ОРГАНИЧЕСКИЕ
РЕАКЦИИ
Сборник 2
РЕДАКТОРЫ АМЕРИКАНСКОГО ИЗДАНИЯ
АДАМС Р. — общая редакция
БАХМАН В., ДЖОНСОН ДЖ.,
СНАЙДЕР Г., ФИЗЕР Л.
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
М. А. ШЛОСБЕРГА
ПОД РЕДАКЦИЕЙ И С ПРИМЕЧАНИЯМИ
А. Я- БЕРЛИНА
1950
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва

ПРЕДИСЛОВИЕ
РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Второй том настоящего сборника содержит десять статей,
описывающих реакции, которые имеют довольно широкое
применение в самых различных областях органической
химии.
Такие реакции, как перегруппировка Клайзена, реакция
Канниццаро, восстановление алкоголятами алюминия, за-
мещение ароматической первичной аминогруппы водоро-
дом, — хорошо известны и часто применяются почти в
каждой лаборатории органического синтеза и во многих
химических производствах. Более ограниченное значение
могут иметь другие статьи этого сборника. Так, например,
статьи, касающиеся образования циклических кетонов,
окисления иодной кислотой и расщепления рацемических
спиртов на оптические антиподы, могут быть использова-
ны в химии различных природных веществ. Статьи, опи-
сывающие получение фторалифатических соединений, по-
лучение несимметричных биарЛов и получение арилмышь-
яковых кислот, представят интерес для лиц, встречаю-
щихся с этими реакциями р своей практической работе.
Основной текст сборника охватывает литератору до
1942 г. Поэтому оказалось необходимым ввести ряд при-
мечаний с использованием литературы за период с 1942 по
1948 г.
К статье „Получение фторалифатических соединений“
дано довольно много примечаний, так как эта отрасль ор-
ганической химии получила за последние годы сравни-
тельно большое развитие. Существенные примечания да-
ны к статье „Реакция Канниццаро".
Разумеется, в примечаниях приведены не все литера-
турные данные, так как этот , сборник отнюдь не является
Предисловие 'редактора перевода
исчерпывающей монографией; кроме того, многие интерес-
ные наблюдения, касающиеся той или иной из описыва-
емых реакций, скрыты в работах, посвященных в основ-
ном другим вопросам.
Все примечания помещены в конце книги. Места
в основном тексте, к которым относятся примечания,
отмечены цифрой со скобкой, пример, У, 2> и т. д
Редакция будет благодарна за указания об интересных
фактах, которые, возможно, были опущены в наших при-
мечаниях.
А. Берлин.
ПЕРЕГРУППИРОВКА КЛАЙЗЕНА
ТАРБЭЛЛ Д. Стенли
ВВЕДЕНИЕ
При нагревании аллиловых эфиров енолов и фенолов до
достаточно высокой температуры они перегруппировы-
ваются в С-аллильные производные. Эта реакция, назван-
ная перегруппировкой Клайзена (1912 г.), впервые наблю-
далась при перегонке этилового эфира О-аллилацетоуксус-
ной кислоты при атмосферном давлении в присутствии
хлористого аммония [1,2].
ОСН2СН=СН2
СН,С=СНСО2С2Н6
О СН2СН=СН,
II I
СН.С—СНСО2С2Н6
Аллиловые эфиры фенолов гладко перегруппировывают-
ся при температуре около 200° в отсутствии катализаторов.
Если эфир имеет одно незамещенное орто-положение, то
продукт реакции представляет собой о-аллилфенол
ОСН2СН=СН2 ОН
if4)	)f4[CH2CH = CH2
Одна из наиболее интересных особенностей перегруп-
пировки аллилфениловых эфиров в о-аллилфенолы (р,рто-
перегруппировка) состоит'в том, что к ароматическому яд-,
ру присоединяется не тот атом углерода, который был.
ранее связан с атомом кислорода, а чаще всего тот, ко-
торый занимал ^-положение по отношению к кислороду
(см. стр. 14). При этом двойная связь аллильной группы,
перемещается из Рд-положения в а,р-положение. Конечно,
эта так называемая „инверсия“ аллильной группы стано-,
вится заметной только при наличии заместителей у а-или*
7-атома углерода. Например, кротиловый эфир фенола (1)>
перегруппировывается в сьметилаллилфенол (II) с развет^
вленной цепью.
I. Перегруппировка Клайзена
а ₽	1
ОСН2СН=СНСН3 ОН 7 ₽ а
,/^s—СНСН=СН2
сн3
I	II
Аллиловые эфиры opnzo-дизамещенных фенолов пере-
группировываются в соответствующие п-аллилфенолы.
Необходимо отметить, что эта пара-перегруппировка обычно
не сопровождается инверсией аллильной группы [3 — 7].
Например, коричный эфир 2-карбометокси-6-метилфенола
(III) перегруппировывается без инверсии [3], превращаясь ’в
соответствующее пара-замещенное (IV).
ОСНаСН=СНС6Н5 ОН
СН^-^сО^Нз______> СН^СО8СН8
^СН2СН=СНС6Н5
Ш	IV
Кротиловый эфир того же фенола тоже перегруппиро-
вывается без инверсии [3]. Единственный известней
пример инверсии при пара-перегруппировке наблкь
дался [6] в случае а-этилаллилового эфира 2-карбометокси-§-
метилфенола (V), превращающегося в п-(?-этилаллил)-,
производное (VI).
ОСН(С2Н3)СН = СН2	ОН
сна^со2сн3 _______> сн3/Чсо2сн3
Ч/	Ч/'
СН2СН = СНС2Н3	|
V	VI
Эта реакция является также единственным известным
примером пара-перегруппировки при наличии заместителя
у а-атома углерода аллильной группы. Хотя число известных
случаев лара-перегруппировки, при которых может быть
установлено наличие или отсутствие инверсии, недоста-
точно велико для окончательных выводов, однако, невиди-
мому, заместитель у 7-атома углерода аллильной группы
препятствует инверсии, а заместитель у а-атома углерода,
оказывает благоприятное влияние. Другими словами/иара-
нерегруппировка протекает так, что независимо от того,
находятся ли заместители у а- или у 7-атома углерода
Особенности строения, обусловливающие перегруппировку
9
аллильной группы, продукт реакции в обоих случаях со-
держит неразветвленную углеродную цепь.
Наличие инверсии при перегруппировке эфиров енолов,
невидимому, зависит от условий проведения реакции, что
отмечалось по крайней мере в нескольких случаях. Этот
вопрос рассмотрен на стр. 12
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, ОБУСЛОВЛИВАЮЩИЕ
ПЕРЕГРУППИРОВКУ. АНАЛОГИЧНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
Расположение атомов, при котором возможна перегруп-
пировка Клайзена, может быть изображено следующим,
образом:
—С=С—С—О—С=С—
В этой группировке атомов двойная связь в правой,
части формулы может быть алифатической двойной связью,
как в эфирах енолов [1, 8, 9] и аллилвиниловых эфирах
110], или же может входить в состав ароматического коль-
ца, как в эфирах фенолов. Двойная связь в левой части
формулы должна быть алифатической, т. е. должна яв-
ляться частью аллильной или замещенной аллильной группы.
При изменении положения или характера двойных связей
перегруппировка Клайзена становится невозможной. Эти
обобщения основаны (частично) на следующих наблюде-
ниях. Аллилциклогексиловый эфир [11], метиловый эфир
О-пропилацетоуксусной кислоты [1,12] и и-пропилфениловый
эфир выдерживают нагревание без перегруппировки. Бу-
тенилфениловые эфиры типа С6Н6ОСН2СН2СН=СН2 и
винилфениловый эфир С6Н6ОСН=СН2 не перегруппировыва-
ются [13]. Замена двойной связи в аллильной группе тройной
связью ведет к потере способности к перегруппировке [13,
14]; так, фенилпропаргиловые эфиры С6Н6ОСН2С=СН не
перегруппировываются при нагревании, хотя при этом и об-
разуется небольшое количество фенола и других продуктов
разложения. Бензил фениловые эфиры С6НБСН2ОС6Н6 со-
держат нужную группировку атомов, но не перегруппиро-
вываются в условиях, при которых происходит перегруп-
пировка аллиловых эфиров [13, 15]; при более ’жестких
условиях перегруппировка все же имеет место [16], но при
этом образуется смесь орто- и ияро-замещенных фенолов,
в то время как аллиловые эфиры перегруппировываются
почти исключительно в ориго-изомеры, если одно из орто-
положений не замещено.
iio
J. Перегруппировка Клайзена
Способность к перегруппировке Клайзена не теряется,
•если двойную связь винильной (или арильной) части реак-
ционноспособной группировки заменить двойной связью
между углеродом и азотом с образованием системы
— С = С — С —О — С = N —. Например, N-фенилбензимино-
III I
аллиловый эфир (VII) в результате нагревания в течение
-3 час. при 210 — 215° перегруппировывается [3] в амид (VIII).
ОСНаСН=СН2	О СН2СН = СН2
I	II I
c6h5c=nc6h5	C6H5C-NC6Hb
VII	VIII
Сходство этой перегруппировки с перегруппировкой
Клайзена состоит также в наличии инверсии при превраще-
ниях соответствующего кротилового эфира (1Х->Х).
ОСН2СН=СНСН3	О СН(СНа)СН=СН2
I	II I
C6H5C = NC6H6	С6Н6С—NC6Hs
IX	X
Подобные же реакции известны для соединений, в ко-
торых двойная связь между углеродом и азотом является
частью гетероциклического ядра [17,18].
Атом кислорода в такой группировке может быть за-
.менен атомом серы, но при этом склонность к перегруп-
пировке несколько уменьшается. Так, при нагревании ал-
..лил-/г-толилсульфида с обратным холодильником при 228—
264° в течение 4 час. [19] перегруппировке подвергается
.всего 27% исходного вещества (50% в пересчете на про-
реагировавший сульфид) (Х1->ХП).
SCH2CH=CH2 SH
/\сн2сн—СН2
^1	—>11^1
сн3	сн,
XI	XII
При перегонке роданистый аллил СН2—CHCH2SC^=N
•перегруппировывается в аллилизотиоцианат
CH2=CHCH,N=C=S [20].
Особенности строения, обусловливающие перегруппировку 11
Коричный [21] и кротиловый [22] эфиры роданистоводо-
родной кислоты тоже способны к перегруппировке, причем
первый из этих эфиров перегруппировывается без инверсии,
•образуя коричный эфир изотиоциановой кислоты, а при
перегруппировке второго имеет место инверсия, и в ре-
зультате образуется а-метилаллилизотиоцианат.
Аналогичная реакция, сходная с перегруппировкой Клай-
зена, состоит в перемещении аллильной группы от одного
атома углерода к другому [23]; например, при нагревании
в течение 10 час. при 170° этиловый эфир 1-циклогексе-
нилаллилциануксусной кислоты (XIII) количественно пре-
вращается в этиловый эфир (2-аллилциклогексилиден) -циан-
уксусной кислоты (XIV).
C(CN)COOC2H5
СН2СН = СН2
ХШ
/\=C(CN)COOC2H5
'^2“ СН2СН = СН2
XIV
Было показано, что перегруппировка этого типа сопро-
вождается инверсией; она является реакцией первого
порядка и, невидимому, протекает интрамолекулярно, так
как при перегруппировке смесей образования смешанных
продуктов не наблюдается [23]. Во всех этих отношени-
ях данная реакция обладает сходством с перегруппировкой
Клайзена (см. стр. 23)
Некоторые соединения содержат группировки атомов,
формально подобные группировке, присутствующей в аллил-
ариловых эфирах, но тем не менее при нагревании этих со-
единений никакой перегруппировки не происходит. Ы-Аллил-
I
анилин содержит группировку — С = С — С — N — С=С —,
но при нагревании его до температуры свыше 275°
вместо перегруппировки наблюдается выделение пропиле-
на [24]. Феноксиацетонитрил содержит группировку
I	'
N=C—С—О —С = С—, но не изменяется при продол-
I I I
жительном нагревании его с обратным холодильником
[13]. п-Толилоксиацетон [25] содержит группировку
I
О=С—С—О—С=С—, но также не подвергается перегруп-
II II
пировке, а образует небольшое количество п-крезола1).
12
I. Перегруппировка Клайзена
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
ПЕРЕГРУППИРОВКА СОЕДИНЕНИИ С ОТКРЫТОЙ
ЦЕПЬЮ (табл. 1)
Перегруппировка Клайзена впервые наблюдалась у алли-
ловых эфиров енолов [1,2], но наибольшее значение и при-
менение она имеет для соединений ароматического ряда.
Тем не менее некоторые интересные наблюдения были
сделаны и для соединений с открытой цепью. Первона-
чальные данные касались перегруппировки этилового эфира
О-аллилацетоуксусной кислоты, О-аллилацетилацетона
(XIV а) и О-аллилоксиметиленкамфоры (XV).
СН3С = СНСОСНз
I
ОС3Н6
сн8
= о
= СНОС3Н6
XlVa	XV
Более подробно практическое осуществление перегруп-
пировки этилового эфира О-аллилацетоуксусной кислоты
было разработано позднее; было установлено, что при
150—200° имеет место медленная реакция, которая уско-
ряется в присутствии хлористого аммония [8].
При перегруппировке этилового эфира О-циннамилацето-
уксусной кислоты (XVI), протекающей при 110° в при-
сутствии хлористого аммония, реакция сопровождается
инверсией, и в результате образуется соединение XVII.
СН3С=СНСОгС2Н6
ОСН2СН=СНС6НБ
XVI
СН3С-СНСО2С2Н6
II 1
О СН(С6Н5)СН=СН2
XVII
СН3С-СНСО2С2Н6
II I
о СН2СН=СНС6Н5
XVIII
Однако если вести реакцию при 260° в течение 4 час.г
то образуется соединение XVIII, т. е. перегруппировка не
сопровождается инверсией, Имеются данные, что при
гидролизе соединения XVI спиртовым раствором щелочи
происходит перегруппировка, сопровождаемая инверсией
[9]. Очевидно, в данном случае наличие инверсии зависит
от условий проведения реакции.
Перегруппировка соединений, с открытой цепью
13
Простейшими соединениями, способными к перегруп-
пировке Клайзена, являются винилаллиловые эфиры [10].
Сам вивилаллилоЕый эфир гладко перегруппировывается
при 255° в газообразной фазе (Х1Х->ХХ).
СН2=СНОСН2СН=СН2 —► СН2=СНСН2СН2СНО
Х1Х	XX
Так же реагируют а-метилвинилаллиловый и а-фенил-
винилаллиловый эфиры. Перегруппировка винил-^-этилал-'
лилового эфира сопровождается инверсией (XXI—»-ХХИ).
СН2=СНОСН2СН=СНС2Н6 —> СН2=СНСНСН2СНО
СЛ
XXI	XXII
Перегруппировка кетендиаллилацеталя тоже является
реакцией того же типа; она протекает так быстро, что
при действии трети-бутилата калия в тре/и-бутиловом
спирте на диаллилбромацеталь сам кетенацеталь не удает-
ся выделить (25 а).
BrCH2CH(OCH2CH = СН2)2 + КОС4Н9 (трет)
—> КВг + трет - С4Н9ОН +[СН2 = С(ОСН2СН = СН2)2] —►
— сн2 = СНСН2СН2СО2СН2СН = сн2
Аллиловый эфир аллилуксусной кислоты образуется
при этом с выходом 43%. Дибензилацеталь тоже претер-
певает перегруппировку, но перемещающаяся бензильная
группа превращается при этом в о-толильную группу, и
продукт реакции представляет собой бензиловый эфир
о-толилуксусной кислоты.
Описана также перегруппировка другого типа, при
которой аллильная группа переходит к атому углерода в
боковой цепи [26]. Аллиловые эфиры типа соединения
XXIII, содержащие пропенильную группу в орто-положе-
нии, способны перегруппировываться в фенолы с аллиль-
ной группой, присоединенной к боковой цепи; при нагре-
вании соединения XXIII с обратным холодильником в ва-
кууме при 177° в течение часа оно’ превращается в
соединение XXIV с выходом 37%.
ОС3Н6	ОН CsHs
СН8/^СН = СНСН3	сн/^сн = ссн3
и и
сн3	СН3 •
XXIII	XXIV
J. Перегруппировка Клайзена
Описано и два других случая перегруппировки этого
типа [26]. Эта реакция интересна тем, что она несколько
напоминает перегруппировку аллиловых эфиров фенола в
пара-положение бензольного кольца.
ПЕРЕГРУППИРОВКА АЛЛИЛАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Орто-перегруппировка (табл. II). При перегруппировке
аллиловых (или замещенных аллиловых) эфиров фенолов
аллильная группа обычно вступает исключительно в сво-
бодное орто-положение, и продукт реакции при этом
получается, как правило, с хорошим выходом. Так, напри-
мер, в результате перегруппировки простейшего арома-
тического аллилового эфира, а именно аллилфенилового
эфира, протекающей при 200° в инертной атмосфере, поч-
ти количественно образуется о-аллилфенол [26а, 27, 28, 29];
лара-изомер рри этом практически не образуется. Изве-
стно лишь несколько соединений, при перегруппировке
которых, несмотря на наличие свободного’ орто-положе-
ния, наблюдается частичное перемещение аллильной груп-
пы в лара-положение. Интересно отметить, что все эти
соединения, а именно 7,7-диметилаллил-2-метоксифенило-
вый эфир [30], аллил-2-оксиф ениловый эфир [31, 32] и
аллил-2,3-метилендиоксифениловый эфир [33], являются
производными полиоксибензолов.
Лара-перегруппировка (табл. III). Если в ароматическом
аллиловом эфире оба орто-положения замещены, то аллиль-
ная группа перегруппировывается в пара-положение. Если
замещены как оба орто-положения, так и лара-положение,
то происходит сложная реакция разложения, но аллиль-
ная группа при этом никогда не вступает в люта-положе-
ние [26, 34]. //ара-перегруппировка обычно протекает так
же гладко, как орто-перегруппировка, и дает выходы,
иногда превышающие 85%.
•А Влияние заместителей в аллильной группе. При нали-
чии в аллильной группе алкильных заместителей в а- или
7-положении (ArOCH(R)CH = СН2 или ArOCH2CH = CHR) в
результате перегруппировки образуются соединения, в
которых 7-атом углерода аллильной группы связан с аро-
матическим ядром в орто-положении. Это явление .инверк
сии (см. стр. 7) было впервые отмечено [35] при пере-
группировке коричного эфира фенола (XXV) в 2-(а-фенил-
аллил)-фенол (XXVI).
Перегруппировка аллилариловых эфиров
15..
осн2сн = СНС6Н5
XXV
он
Z4jCH(c6H6) сн=сн2
XXVI
Вывод о строении соединения XXVI был сделан на-
основании того, что оно не было идентичным 2-(7-фенил-
аллил)-фенолу, полученному прямым введением остатка-
коричного спирта в фенол [15]. Позднейшие исследования
показали, что соединение XXVI является единственным
продуктом перегруппировки; при озонировании его обра-
зуется лишь формальдегид, но не бензальдегид. 7-Метил-
аллилфениловый эфир тоже перегруппировывается с инвер-
сией, превращаясь в 2-(а-метилаллил)-фенол [36]; строение
продукта перегруппировки было определенно доказано
[37, 38] с помощью ряда реакций разложения и синтеза.
Исследование большого числа замещенных аллиловых
эфиров показало, что после перегруппировки в орто-поло-
жение замещенная аллильная группа всегда оказывается
присоединенной к ядру тем атомом углерода, который в-
исходном эфире не был связан с кислородом; обычно связь
осуществляется через 7-атом углерода (инверсия). Первый
случай ненормальной перегруппировки (т.е. образование
связи не с 7-атомом углерода) наблюдался [39, 40] при
перегруппировке 7-этилаллилфенилового эфира {XXVII).
Продукт реакции представляет собой 2-(а,7-диметил-
аллил)-фенол (XXVIII), который мог образоват11ся только в
результате присоединения к ядру 8- (или р-) атома угле-
рода.
ОСН2СН=СНСН2СН8 он
^jCH (CHS) CH = СНСНз
\z	V
XXVII	XXVIII
ОН
|^Ч]СН(С2Н5)СН = СЙ2
\z
XXIX
Было показано [39] также, что в смеси, полученной при
перегруппировке соединения XXVII, содержится и нормаль-
ный продукт реакции, 2-(а-этилаллил)-фенол (XXIX). Изомер-
соединения XXVII, а-этилаллилфениловый эфир (XXX),.
16
I. Перегруппировка Клайзена
перегруппировывается нормально [40], образуя исключи-
тельно ожидаемое соединение XXXI.
ОСН(С2Н5)СН = СН2 ОН
if4]	1|/\сн1сн=снс!н,
XXX	XXXI
При перегруппировке 7-пропилаллилового эфира 4-карб-
зтоксифенола ненормального продукта реакции с боко-
вой цепью — СН(СН3) СН = СНСН2СН3 образуется в два
раза больше, чем нормального продукта с боковой цепью
—СН (СН2СН2СН3)СН = СН2 [41]. Так же ведет себя соот-
ветствующий рэтилаллиловый эфир. Однако а-замещенные
аллиловые эфиры, как, например, АгОСН(СН2СН3)СН=СН2,
образуют только нормальные продукты реакции со связью
через 7-атом углерода.
При изучении процессов инверсии и ненормальной пере*
группировки строение продуктов реакции устанавливается
путем идентификации альдегидов, образующихся при озо-
нировании. В некоторых случаях были .идентифицированы
или синтезированы замещенные арилуксусные кислоты, по-
лученные окислением продукта перегруппировки (после
метилирования). Другой способ установления строения со-
стоит в озонировании с последующим окислением альдеги-
да окисью серебра; образовавшуюся смесь кислот (муравьи-
ной, уксусной и пропионовой) анализируют при помощи
селективного окисления [39].
Вышеприведенные обобщения относятся только к пере-
группировке в орто-положение. При перегруппировке
аллилового эфира типа ArOCH2CH —CHR в пара-положе-
ние инверсия не имеет места. Как указаць-^ yfi. (стр. 8),
известен лишь один случай ппра-перегруп^ щг.7вки эфира
типа ArOCH(R)CH = CH2, прбтекающий с инверсией. До-
казательств образования ненормальных продуктов реакции
при пара-перегруппировке в литературе не имеется.
Присутствие алкильного заместителя у р-атома углерода
аллильной группы, как, например, в р-метилаллиловых эфи-
рах АгОСН2С(СН3) == СН2, не вызывает никакого усложне-
ния реакции, так как р-замещенная аллильная группа
является симметричной. Был получен ряд р-метилаллило-
вых эфиров, и все они перегруппировываются с хорошим
.выходом.
Перегруппировка аллилариловых эфиров с атомами га-
лоида в аллильной группе протекает значительно хуже;
.из p-броМаллилфенилового эфира в результате нагревания
Перегруппировка аллилариловых эфиров
в течение 1И час. при 215° выход продукта перегруппи-
ровки сЬставлял 30%, а 50% исходного вещества остава-
лось. неизмененным [42]. Позднейшие исследования не
подтвердили этих данных, и в качестве единственного
продукта реакции были получены фенольные смолы; одна-
ко при перегруппировке соответствующего хлорпроизвод-
ного был достигнут выход 24% [43]. у-Галоидзамещенные
эфиры, как, например, С6Н5ОСН2СН = СНС1, не перегруп-
пировываются, но разлагаются с образованием некоторого
количества фенола [43].
Влияние заместителей в ароматическом ядре. Замести-
тели в ароматическом ядре не оказывают большого влия-
ни| на перегруппировку Клайзена; при этом следует отме-
тить, что присутствие лге/пя-ориентирующих заместителей
в Ядре не препятствует реакции, а присутствие замести-
телей, сильно ориентирующих в орпю- и п«р«-положение, не
дает большого положительного эффекта. В литературе
описаны ^перегруппировки аллилариловых эфиров, содер-
жащих следующие заместители в ароматическом ядре
(см. табл'Ли): окси-, метокси-, метилендиокси-, аллилокси-
(перегрупинровка с перемещением обеих аллильных групп),
формил-, карбоксил-, ацетил-, пропионил-, -роксипропил-,
карбэтоксил-, p-карбометоксивинил-, галоид-, нитро-, ами-
но-, ацетаМино- и азо-группы. Перегруппировке были
подвергнуты аллиловые эфиры, содержащие следующие
аромат10еские и гетероциклические ядра: бензол, толуол,
ксилол,’^ллилбензол, нафталин, антрацен, . фенантрен,
флуорен^ бифенил, гидринден, флуоресцеин, хинальдин,
флавон/ хромон, дибенз9фуран, кумарин и бензоти-
азол 2).	"
о У' ’	-
Замещф" цельных групп. Присутствие сложно-
эфирных гр>г. ароматическом ядре не усложняет про-
ц€фса перегруппировки, но если в орто- или лара-положе-
нй^ндходится свободная карбоксильная или альдегидная
грувда, то она может быть замещена аллильной группой
(см. жабл. II, раздел В). Так, О-аллил-3,5-диаллилсалицилот
вая кислота (ХХХИ) количественно превращается в 2,4,
6-триа$яилфенол (ХХХШ). причем выделение угольной кис-
лоты начинается при 100° [44]. При нагревании О-аллил-
салицйювой кислоты (XXXIV) при 175-180° образуется
[45] 23% 2-аллилфенола, с потерей СО2, и 64% 3-аллил-
салициловой кислоты (XXXV). Карбоксильная группа в
пард-положении тоже легко элиминируется; так, например,
при перегруппировке 3,5-диаллйл-4-аллилоксибензойной
2-663
< Виблиотека'Х
18
 I. Перегруппировка Клайзена
кислоты (XXXVI) выделяется 99% теоретического коли-
чества углекислоты [45а].
ОС3НБ
XXXII
хххш
ОС3Н5
XXXIV
XXXV
СС3Н8
соон
XXXVI
При замещении группы, находящейся в орто-положении,
имеет место инверсия; так, например, О-кротил-3,5-ди-
хлорсалициловая кислота (XXXV11) превращается в соеди-
нение XXXVIII [45]. При перегруппировке изомерного
соединения, в котором замещаемая карбоксильная группа
находится в паро-положении, инверсии не наблюдается
[46]. Следовательно, и в этом случае процесс протекает
совершенно аналогично обычной перегруппировке. Инте-
ресно отметить, что бензиловый простой эфир, соответ-
ствующий соединению XXXVII, при нагревании перегруп-
пировывается с образованием бензилового сложного эфира
3,5-дихлорсалициловой кислоты, и выделения заметного
количества углекислоты не наблюдается [46а].
ОСН2СН=СНСН3
С1^ЧсООН
^cf
XXXVII
ОН
С1</^1-СНСН=СН2
U |н
С1 СН3
XXXVIII
У эфиров, содержащих альдегидные группы в орто- или
лоро-положении, замещение этих групп протекает таким
же образом, но менее гладко и, повидимому, при более
высокой температуре. Так, например, при нагревании ал-
лилового эфира 2-формил-4-аллил-6-метоксифенола (XXXIX)
Перегруппировка аллилариловых эфиров
19
пои 170 —285° образуется соединение XL с выходом 66%
[466].
ОС3Н5
ОН
/Чг н
CHoOi
с3нь
XXXIX
С3н6
XL
Замещение атома хлора наблюдалось [46] при перегруп-
пировке аллилового эфира 2,6-дихлорфепола (XLI), кото-
рый превращается в смесь нормального продукта пере-
группировки (XLII, выход 60%) и небольшого количества
2-аллил-6-хлорфенола (XLIII, выход 10%). При этом выде-
ляется некоторое количество хлористого водорода.
ОСН2СН = СН2 ОН	ОН
СН2СН = СН2
XLI	XLII	XL 111
Аналогично этому реагирует аллиловый эфир 2,6-ди-
бромфенола [43, 47].
Хотя обычно другие заместители в ядре (кроме кар-
боксильной и альдегидной групп) при наличии одного
или нескольких свободных орто- или пара-положений
мало влияют на перегруппировку, однако в случае неко-
торых эфиров замещенных фенолов (перечисляемых ниже}
были получены неудовлетворительные результаты; воз-
можно, что по крайней мере для некоторых из них впо-
следствии удастся подобрать более подходящие условия
реакции. Перегруппировка аллилового эфира 2-аллил-4-ме-
тилфенола и аллилового эфира аллил-лг-крезола проходит
плохо, вероятно вследствие реакций полимеризации [47а].
Аллиловый эфир 4-нитрофенола при нагревании с обрат-
ным холодильником на парафиновой бане при 230° пере-
группировывается с выходом 30—40%; 2-нитропроизводное
при нагревании при 180° дает выход 73% [476]. Аллиловый
эфир 2-(оксиметил)-фенола при нагревании образует фор-
мальдегид и продукты разложения [47в]; однако, с другой
стероны, имеются данные [48], что перегруппировка алли-
лового эфира 2-метокси-4-('роксипропил)-фенЬла может
оыть осуществлена (выход не указан) и, следовательно*
наличие гидроксильной группы в боковой цепи не во всех
случаях препятствует перегруппировке.
'20
J. Перегруппировка Клайзена
Зависимость перегруппировки от расположения связей.
При изучении перегруппировки Клайзена оказалось, что
имеется много соединений, особенно среди аллиловых
эфиров полициклических ароматических оксипроизводных,
которые не подвергаются перегруппировке, хотя ее можно
было бы ожидать, если бы ароматическое ядро могло реаги-
ровать в форме всех возможных структур Кекуле. Во введе-
нии уже указывалось, что для обеспечения возможности
перегруппировки требуется, чтобы эфирный кислород был
присоединен к атому углерода с двойной связью и чтобы
после ор/ио-перегруппировки аллильная группа стояла у
той же двойной связи. Тот факт, что 1-аллил-2-аллил-
оксинафталин (XLIV) не перегруппировывается даже при
продолжительном нагревании [1], можно объяснить, пред-
положив, что нафталиновое ядро не может реагировать
в несимметричной форме (XLV) с двойной связью в поло-
жении 2,3.
XLIV	XLV	XLVI
В то время как 2,6-диаллилоксинафталин [49] гладко
перегруппировывается с выходом 85°/0, 1,5-диаллил-2,6-ди-
аллилоксинафталин (XLVI) не изменяется при 200° в тече-
ние 5 мин., а при более продолжительном нагревании
разлагается без образования каких-либо растворимых в
щелочи соединений. Этот факт подтверждает, что нафта-
лин не вступает в реакции, которые требуют наличия
двойных связей в положениях 2,3 и 6,73).
Подобные же исследования зависимости между распо-
ложением связей и способностью к перегруппировке были
проведены с аллилоксипроизводными других ароматических
соединений, в том числе антрацена [50], фенантрена [51],
гидриндена [52], флуорена [53], хромона [54], флавона [54],
флуоренона [55] и 2 метилбензотиазола [55а].
При перегруппировке моноаллилового эфира резацето-
фенона [56, 57] аллильная группа переходит в положение 3,
а не в положение 5, которое обычно более благоприятно
для введения заместителя. Этот факт можно объяснить
наличием клешневидного цикла, содержащего двойную связь,
который стабилизирует одну из структур Кекуле и ориен-
тирует аллильную группу в положение 3 (XLVII->XLVIII).
Перегруппировка аллилариловых эфиров
21
В случае метилового эфира (XLIX) соединения XLVII обра-
зование клешневидной связи невозможно, и стабилизация
двойных связей не имеет места; в результате аллильная
группа переходит в положение 5 и образуется соедине-
ние L4).
СНЯ-С н сн3_с н
zoz "'Oz
XLVII XLVIII XLIX	L
Побочные реакции. Одна из побочных реакций, Часто
сопровождающих перегруппировку замещенных аллиловых
эфиров, заключается в разрыве связи аллильной группы
с кислородом и образовании фенола и диенового углеводо-
рода; этой реакции расщепления способствует увеличе-
ние числа заместителей в аллильной группе [58—61]. Так,
например, из a,диметилаллилового эфира 4-карбэтокси-
фенола \Ы) образуются 1,3-пентадиен и этиловый эфир
4-оксибензойной кислоты с выходом 59% [62]. Из 2-цикло-
гексенилфенилового эфира (LII) образуются [63] фенол и
циклогексадиен (с выходом 50 — 60%), ожидаемый продукт
перегруппировки (LIII; 5%) и гексагидро дибензофуран (LIV;
^6%).
ОСН (СН3) СН = СНСН,
При большом числе заместителей, например, в случае
в>аУЫ-тетраметилаллилового эфира фенола (LV), наблюдается
лишь реакция расщепления без всякой перегруппировки,
и после одночасового нагревания при 160—170° образуется
22
1. Перегруппировка Клайзена
33% диена [61]. Сообщалось также, но без подробного опи-
сания, что 7,7-диметилаллиловый эфир фенола при нагрева-
нии расщепляется на фенол и изопрен; однако если нагре-
вание вести в присутствии углекислого натрия, то пере-
группировка происходит [36, 64]. Недавно было показано
{64а], что при пиролизе у.у-диметилаллилового эфира
4-карбэтоксифенола (LVa) образуются главным образом
продукты расщепления, изопрен и этиловый эфир 4-окси-
бензойной кислоты; кроме того, получается небольшое
количество производного дигидробензофурана (LV6), неви-
димому, в результате ненормальной перегруппировки ‘с
присоединением к ядру [3-атома углерода и последующего
замыкания кольца.
О - С(СН3)2
ОСН2СН = С(СН3)2	I |
if4!	i^-CHCHs
V	w
СООС2Н5	СООС2Н5
LVa	LV6
Расщепление замещенного аллилового эфира и образова-
ние фенола также наблюдалось при попытке каталитического
восстановления при низких температуре и давлении с пал-
ладиевым [6] или платиновым катализатором [65, 18]5).
Другой побочной реакцией, иногда вызывающей за-
труднения, является образование соединений типа LIV
(см. стр. 25). При перегруппировке самого аллилфенилового
эфира наряду с 2-аллилфенолом [65 а] образуется небольшое
количество (4—6°/0) метилди гидробензофурана (LVI), вероятно,
за счет циклизации основного продукта реакции.
LVI
Соединения с замещенными аллильными группами, неви-
димому, образуют производные дигидробензофурана с боль-
шей легкостью, чем незамещенные аллильные производные
[43, 63, 66]; так, например, 2-(р-метилаллил)-фенол [66]
превращается в соответствующий дигидробензофуран при
нагревании или даже при стоянии в растворе петролейного
эфира над безводным сернокислым магнием.
Механизм перегруппировки
23
МЕХАНИЗМ ПЕРЕГРУППИРОВКИ 1
Перегруппировка Клайзена в ор/по-положение представ-
ляет собой реакцию первого порядка [67, 68], не катализи-
руемую кислотами и основаниями. Перегруппировка проте-
кает интрамолекулярно, так как известно, что при перегруп-
пировке смесей эфиров, например, аллилового эфира р-нафтола
и коричного эфира фенола [60] или коричного эфира 4-ме-
тилфенола и аллилового эфира 4-аминофенола [68], ие
образуется смешанных соединений, которые могли бы обра-
зоваться при интермолекулярной реакции. Процесс пере-
группировки лучше всего может быть изображен в виде
следующей схемы (смещения электронов во время реакции
изображены изогнутыми стрелками) [23, 39, 69].
/СН2Х
Г /	\
О	СН_,	О
I	11	II	н	ОН
СНг___>.^Х|^СН2СН = СН2______ ^^СН2СН=СН2
LV11	LVIII	L1X
Разрыв связи между углеродом и кислородом и присо-
единение 7-атома углерода в ор/по-положение должны проис-
ходить одновременно, и именно эта стадия, а не процесс
енолизации, определяет скорость реакции. Если бы еноли-
зация была более медленно протекающей стадией, то при-
бавление диметиланилина должно было бы ускорять реакцию;
однако в действительности этого не наблюдается. Явление
инверсии легко объясняется циклическим механизмом
реакции.
Вышеприведенная схема согласуется с наблюдением [45],
что кротиловые эфиры перегруппировываются быстрее, чем
аллиловые, так как наличие 7-метильной группы способству-
ет смещению электронов. Циклический механизм реакции,
в том виде, как он изображен выше, не может объяснить
ненормальной перегруппировки, при которой должно проис-
ходить перемещение двух атомов водорода, но возможно,
что в этом случае образуется промежуточное циклическое
соединение, в котором р-атом углерода присоединен к ядру
в орто-положении6).
77аро-перегруппировка тоже является реакцией первого
порядка, и добавление уксусной кислоты или диметилани-
„ 1 Более подробное рассмотрение этого вопроса содержится в обзор-
я°и статье Тарбэлла [66а]. ’
24
I. Перегруппировка Клайзена
лина мало отражается на ее скорости [70]. Циклический
механизм реакции в этом случае мало вероятен, так как
инверсии не происходит и атомные расстояния слишком
велики. Можно было бы предполагать, что в этом случае
перегруппировка проходит через стадию диссоциации ал-
лилового эфира на свободные радикалы или ионы, которые
затем вновь соединяются, причем аллильная группа вступает
в /шра-положение, прежде чем успеет произойти какая-
либо вторичная реакция. Впрочем, если бы аллильные ра-
дикалы (или ионы) действительно были свободны во время
реакции, они должны были бы соединяться с реакцион-
носпособным растворителем, например диметиланилином,
и выход продукта перегруппировки был бы низким, что
противоречит действительности. Исследование [70а] про-
цесса разложения четвертичных аммониевых соединений
типа [(CH3)2N(C6HE)CSH6] [ОАг]~ показывает, что ионы не
являются промежуточными продуктами при перегруппи-
ровке Клайзена. Хиккинботтом [71] выделил из продуктов
перегруппировки бензилфенилового эфира в хинолине при
250° бензилхинолины, оксифенилхинолины и толуол, что
указывает на промежуточное образование бензильных
радикалов. Аналогичных доказательств образования по-
добных соединений при перегруппировке Клайзена не
имеется7).
ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Ценность перегруппировки Клайзена для органического
синтеза определяется тем, что с ее помощью можно
доступные аллилариловые эфиры, например фенилаллилс-
вый эфир (LX), гладко и с хорошими выходами превращать
в 2-аллилфенолы (LX1).
ОСН2СН = СН2 ОН	ОН
^СН2СН = СН2 |^CH2CH2CHS
\//
LX	LXI	LXII
Таким образом, эта реакция представляет собой удобный
способ введения аллильных групп в самые различные
соединения фенольного характера. Из числа аллилфенолов,
встречающихся в продуктах природного происхождения,
этим способом были синтезированы элемицин [72, 73],
эвгенол [73а], кровеацин и апиол укропа [74]. Аллилфенолы
Применение в органическом синтезе
25
служат легко доступными исходными веществами для
дальнейших синтезов. Восстановлением они могут быть
превращены в соответствующие пропилфенолы (LX11), что
является удобным способом введения пропильной группы
в фенол.
Наличие явления инверсии не позволяет получать сое-
динения типа HOArCH2CH = CHR путем перегруппировки
эфиров, содержащих такие замещенные аллильные группы,
как, например, фарнезил и фитил. В случае р-метилалли-
ловых эфиров это препятствие отпадает, так как инверсия
нё изменяет строения боковой цепи и перегруппировка
этих эфиров с последующим восстановлением использова-
лась в качестве удобного способа введения изобутильных
групп в фенолы [66].
Аллильная группа в аллилфенолах может быть окислена
при условии соответствующей защиты оксигруппы; при
этом образуются замещенные фенилуксусные альдегиды
173, 75, 76] и фенилуксусные кислоты. Так, например,
1'омогентизиновая кислота (LX1II) легко получается в ре-
зультате озонирования аллилгидрохинондибензоата LX1V,
который в свою очередь образуется при перегруппировке
аллилового эфира монобензоата гидрохинона и последую-
щем бензоилировании [77]. Озонированием также был
получен с хорошим выходом 3, 4, 5-триметоксифенилуксус-
ный альдегид (LXV) из соответствующего аллильного
производного [73].
ОН	OCOCSH6	ОСН8
|^СН2СООН	jj^CHjCH = СН2	CHjO^SoCH,
ОН	ОСОС6Н9	СН2СНО
LXIII	LXIV	LXV
2-Аллилфснолы в присутствии кислых катализаторов,
например, солянокислого пиридина [77а, 66], смеси броми-
стоводородной кислоты и уксусной или муравьиной кис-
лоты [36], превращаются в 2-метилдигидробензофураны
(кумараны), например, LXVI. В присутствии бромистого
водорода и какой-либо перекиси уксусный эфир 2-аллил-
фенола превращается [29, 78] в изомерный дигидробензо-
пиран или хрсман ILXV1I) ’. При циклизации 2-(дд-диметил-
аллилj-фенола образуется только хроман LXVIII, незави-
1 Циклизация аллилфенолов имеет большое значение в связи с хими-
ей витамина Е и подробно рассьотреиа в обзорной статье Смита [78].
26
I. Перегруппировка Клайзена
симо от присутствия или отсутствия перекиси [29].
LXVI	LXVII	LXVHI
При обработке 2-аллилфенолов солями ртути образуются
производные меркуриметилдигидробензофурана типа LXIX
[79—81]. Группа HgX может быть замещена на атом иода в
результате обработки иодистым калием и иодом; эта реак-
ция представляет собой удобный способ получения иодза-
мещенных соединений типа LXX.
О - CHCH2HgX
LXIX
O-CHCH2I
LXX
Другое, в ряде случаев ценное для органического син-
теза превращение, аллилфенолов заключается в изомериза-
ции их в пропенилфенэлы при действии крепкой щелочи,
как, например, хорошо известный способ превращения эвге-
нола в изоэвгенол Так, при нагревании 1 части 2-метокси-6-
аллилфенола (LXXI) с 2 частями порошкообразного едкого
кали и 1 частью воды при 170° образуется пропенильное
производное LXX1I [81а].
ОН
СН2 = СНСН2/^,ОСН8
LXXI
ОН
ОСН3
LXXH
Эта изомеризация может быть осуществлена и посред-
ством нагревания с натронной известью без растворителя, но
в этом случае необходимо предварительно этерифицировать
фенольный гидроксил [64]. Для изомеризации также может
быть применен раствор едкого натра или едкого кали
в диэтиленгликоле [816]. Пропенилфенолы отличаются от
аллилфенолов по их различному отношению к уксуснокис-
лой окиси ртути [82]: пропенильные соединения окисляются
Другие способы синтеза аллилфенолов	“27
до гликолей, и при этом выпадает осадок уксуснокислой
закиси ртути; аллильные же производные способны присо-
единять элементы основной уксуснокислой окиси ртути,
образуя твердое вещество, из которого аллильное произ-
водное может быть регенерировано восстановлением цинком
и щелочью. В случае смеси пропенильного и аллильного
производного и применения недостаточного количества
уксуснокислой окиси ртути аллильное производное реаги-
рует в первую очередь,и неизмененное пропенильное со-
единение может быть отделено экстрагированием или пе-
регонкой с паром. Это дает возможность осуществить
разделение обоих изомеров. Однако 7, 7-диметилаллильные
ароматические производные окисляются при действии уксус-
нокислой окиси ртути с образованием уксуснокислой закиси
ртути, так что этот способ доказательства строения и разде-
ления следует применять с осторожностью [64]. Из пропенил-
фенолов озонированием можно получить оксиальдегиды [48,
76], но последние обычно легче получаются общепринятыми
способами.
ДРУГИЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА АЛЛИЛФЕНОЛОВ
Аллилфенолы и их производные с заместителями в ал-
лильной группе могут быть получены прямым С-алки-
лированием фенолята натрия в бензольном растворе [15].
Для получения самих аллилфенолов этот способ дает худ-
шие результаты, чем получение аллиловых эфиров с по-
следующей перегруппировкой, так как при С-алкилирсва-
нии образуется смесь нескольких соединений. Так, напри-
мер, при алкилировании д-крезола в бензольном растворе
действием натрия и бромистого аллила образуется 20%
аллилового эфира п-крезола, 8% аллилового эфира 2-аллил-
4-метилфенола, 40% 2-аллил-4-метилфенола и 15% 2,6-диал-
лил-4-метилфенола [15]. В то же время при перегруппировке
аллилового эфира и-крезола2-аллил-4-метилфенол образует-
ся практически с количественным выходом а получение
исходного эф..ра не представляет трудностей.
С другой стороны, замещенные аллилфенолы, например, с
фенильной (LXXIII, R=CeH5) или метильной (LXXIII, R=CH3)
группой в боковой цепи, могут быть получены С-алки-
лированием легче, чем аллильные производные, потому
что с более реакционноспособными замещенными галоидны-
ми аллилами имеет место главным образом С-алкилирование,
а не О-алкилирование. Так, выход 2-(т-фенилаллил)-фенола
[LXXIII, R=C6HS) из фенолята натрия и бромистого -[-фенил-
28
I. Перегруппировка Клайзена
аллила (циннамилбромида) в бензоле достигает 60% [15].
Интересно отметить, что при обработке фенолята натрия
в бензольном растворе хлор- или бромацетоном С-алкиль-
ные производные не образуются [25].
ОН	ОН
|^СН2СН == CHR ^]CH(R)CH=CH2
LXXIII	LXXIV
Соединения типа LXXIII нельзя получить перегруппиров-
кой -[-замещенных аллиловых эфиров, потому что при этом
вследствие, инверсии образуются соединения типа LXX1V
[83].
С-алкилирование было проведено с бромистым а,-[-диме-
тилаллилом [15], бромистым '[,’[-диметилаллилом[29]. хлорис-
тым "[-фенилаллилом (циннамилхлоридом) [84] и бромистым
фитилом (синтез витамина К) [85]. При обработке серебряной
соли 2-окси-1,4-нафтохинона галоидными аллилами и гало-
идными бензилами образуется смесь продуктов С-алкилиро-
вания и двух изомерных эфиров [84].
Аллилфенолы также образуются при конденсации ал-
лиловых спиртов с фенолами в присутствии кислых катали-
заторов. Эта реакция была использована [86] в одном из
.синтезов витамина К (LXXVa) путем конденсации фитола
с 2-метил-1,4-нафтогидрохиноном в диоксане в присутствии
щавелевой или трихлоруксусной кислоты в качестве ка-
тализатора; образующееся в первой стадии реакции произ-
водное гидрохинона окисляется затем до хинона LXXVa.
При этом происходила интересная побочная реакция,
а именно образование изомерного дикетона LXXV6 [87].
Этот способ синтеза, повидимому, лучше, чем С-алки-
лирование с применением бромистого фитила и натриевой
соли гидрохинона [85] и чем конденсация бромистого фи-
тила с гидрохиноном в присутствии цинка в качестве ка-
тализатора [88].
О
II
= С (СН3) СН2С15Н„
II
о
LXXVa
Другие способы синтеза аллилфенолов
29
О
У\/'\/СНз
| II	|~СН2СН = С (СН8) СН2С1ЕН31
\/\/
и
о
LXXV6
Часто, однако, конденсация аллилового спирта с фено-
лом приводит к образованию производного хромана, как,
например, в синтезе витамина Е (LXXVII) из фитола
и триметилгидрохинона [89,90]. При реакции галоидного
аллила со свободным фенолом в присутствии или отсутст-
вии кислого катализатора (в отличие от С-алкилирования
натрйевой соли фенола] вместо аллилфенола часто обра-
зуется хроман.
Диены тоже конденсируются с фенолами, но при этом
обычно образуются хроманы. Изопрен [91] конденсируется
с фенолом, образуя 2,2-диметилхроман LXXVL а фитадиен
[92] конденсируется с триметилгидрохиноном в кислой
среде, образуя хроман LXXVII (витамин Е).
I II |/СН»
О
LXXVI
СН3
но/У\с1ени
CHV\/\CH,
сн8 о 3
LXXVII
Однако в некоторых случаях конденсацией фенола с
диеном удается получить аллилфенолы [92а, 93]; из бутади-
ена и триметилгидрохинона образуется соединение LXXV11I;
то же соединение можно получить из гидрохинона и кро-
тилового спирта [93].
СН3
Н8С|^ОН
НО^/СН2СН = снсн3
сн8
LXXVIII
2 В общем следует констатировать, что -[-замещенные
^лилфеноды
могут быть получены С-алкилированием
а1Риевой соли фенола в бензоле, но перегруппировка
30
I. Перегруппировка Клайзена
Клайзена для их получения обычно использована быть не
может. Конденсация свободных фенолов с галоидными
аллилами, аллиловыми спиртами и диенами может привести
к образованию аллилфенолов, но при этом часто получают-
ся другие соединения [94]1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ И ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Наиболее широко применяемый способ [94а] получения
аллилариловых эфиров состоит в нагревании с обратным
холодильником в течение нескольких часов смеси фенола
с бромистым аллилом и безводным поташом в ацетоне;
бромистый аллил можно с успехом заменить смесью хлори-
стого аллила с иодистым натрием [76, 95), а вместо ацетона
можно.применять метилэтилкетон, имеющий более высокую
температуру кипения. Этот способ дает обычно очень
хорошие выходы, но в случае фенолов слабо кислого ха-
рактера результаты получаются неудовлетворительные;
такого рода фенолы рекомендуется предварительно об-
работать этилатом натрия в растворе этилового спирта, и
лишь потом действовать галоидным аллилом. Этот способ
не пригоден также для ароматических оксиальдегидов,
которые, конденсируются с ацетоном в присутствии поташа.
Для замещенных хлористых и бромистых аллилов этот
способ обычно может быть применен с успехом [36, 40,
58, 66], хотя выходы при этом хуже, вероятно, вследствие
частичного С-алкилирования.
Для получения эфиров с разветвленной цепью типа
ArOCH(R)CH = СН2, где R—этил или «-пропил, применяют
хлорпроизводные вместо бромпроизводных [6, 40, 41, 62],
потому что изомерные CICH(R)CH=CH2 и RCH=CHCH2C1
можно разделить перегонкой [96]. В случае же соответствую-
щих первичных и вторичных бромпроизводных устанавли-
вается весьма подвижное равновесие [97, 98], и хотя при
очень тщательной перегонке удается разделить изомеры,
все же для синтетических целей значительно удобнее при-
менять хлорпроизводные.
Синтез Вилльямсона, для проведения которого применя-
ют фенолят натрия и бромистый аллил в растворе метило-
вого спирта, требует меньшей затраты времени, чем при-
1 Рассмотренные в этом разделе реакции имеют большое значение
для химии витаминов Е и К, и более подробные сведения о них содер-
жатся в обзорных статьях Смита о витамине Е [78] и Доизи, Бинкли
и Тэйера о витамине К [94].
Экспериментальные условия и препаративные синтезы
31
менение ацетона и поташа, и дает хорошие результаты
[15, 35, 44, 66]. Можно также применять бромистый аллил,
едкий натр и в качестве среды водный ацетон; этот способ
тоже дает экономию времени и иногда приводит к лучшим
результатам, чем применение ацетона и поташа [34]. Ал-
килирование 2-окси-1,4-нафтохинона проводилось путем
^обработки серебряной соли фенола бромистым аллилом в
.бензоле [84]; при этом наряду с О-алкилированием наблю-
далось в некоторой степени и алкилирование в ядро.
При различных реакциях этерифицирования фенолов
С-алкилирование протекает в неодинаковой степени; при
проведении реакции фенола с бромистым аллилом с при-
менением ацетона и поташа образуется только около 1%
аллилового эфира 2-аллилфенола [98а]; при реакции с бро-
мистым 7-фенилаллилом и бромистым '(.'[-диметилаллилом
количество продуктов С-алкилирования увеличивается [15].
При обработке фенола 4-бром-2-гексеном и 4-хлор-2-гексеном
образуется сложная смесь продуктов С- и О-алкилирования
[99]. При взаимодействии 1-бром-2-гексена с резорцином и
поташом в кипящем ацетоне был получен 4-гексенилрезор-
цин с выходом около 40% [99а]. Значительное количество
продуктов С-алкилирования образуется, при обработке
2,6-диметилфенола бромистым аллилом и этилатом натрия
в этиловом спирте [70]. При проведении алкилирования
с натриевым производным фенола в бензоле количество
продуктов С-алкилирования, как правило, значительно
увеличивается [15]; поэтому этот способ не пригоден для
получения аллилариловых эфиров.
При получении эфиров о-карбометоксифенолов оказа-
лось, что медленное прибавление по каплям водного
раствора едкого натра или едкого кали к кипящей смеси
соответствующего фенола и галоидного алкила в метил-
этилкетоне обеспечивает более гладкое течение реакции
и гораздо лучший выход, чем в случае прибавления всей
щелочи до начала кипячения [46а].
УСЛОВИЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
Перегруппировку простейших аллилариловых эфиров
смежно осуществить нагреванием их с обратным холодиль-
щиком при атмосферном давлении до установления посто-
янной температуры кипения; так как продукт перегруп-
пировки всегда кипит выше, чем исходный эфир, то тем-
пература кипения во время перегруппировки повышается
Д° тех пор, пока реакция не закончится. Перегруппиров-
ка почти всегда протекает с значительным выделением
32
1. Перегруппировка Клайзена.
тепла, что может вызвать затруднения при работе с боль-
шим количеством вещества в отсутствии растворителя.
При нагревании с обратным холодильником при атмо-
сферном давлении эфиров, обладающих высокой темпера-
турой кипения, обычно имеют место нежелательные
побочные реакции, и часто можно получить лучший выход,
проводя нагревание с обратным холодильником приумень-
шенном давлении [996]. Тот же результат еще легче до-
стигается путем разбавления эфира каким-либо раствори-
телем; чаще всего для этой цели применяют диметил-
анилин (т. кип. 193°) и диэтиланилин (т. кип. 215°). По
литературным данным [996], с этими растворителями основ-
ного характера получаются лучшие выходы, чем с угле-
водородами [36]. Изучение кинетики перегруппировки
Клайзена,[67, 68, 70] показало, что диметиланилин оказы-
вает лишь незначительное влияние на скорость реакции,
но было установлено [100], что диметиланилин препят-
ствует полимеризации при перегруппировке коричного
эфира фенола и способствует значительному повышению
выхода. Удовлетворительные результаты дало также
применение в качестве-растворителей парафинового масла
[100а[, тетралина [47] и керосина [101].
Обработка реакционной смеси после перегруппировки
обычйо сводится к удалению растворителя основного
характера (при работе с ним) путем экстрагирования
разбавленной минеральной кислотой, растворению остатка
в петролейном эфире и экстрагированию водной щелочью
для отделения веществ фенольного характера от нейтраль-
ных побочных продуктов реакции и неизмененного ис-
ходного эфира. В случае полизамещенных фенолов и особен-
но 2,6-дизамещенных их кислотность может быть настоль-
ко мала, что они практически не растворяются в водной
щелочи; при выделении таких слабокислотных фенолов
[11, 29, 99, 101] весьма хорошие результаты дает приме-
нение так называемой „щелочи Клайзена“ [101а] (см.
стр. 37). При этом в качестве растворителя для органи-
ческих нейтральных веществ следует применять петролей-
ный эфир или бензол.
Проведение перегруппировки в атмосфере, не допускаю-
щей окисления, например, в водороде, углекислоте или
азоте, обычно обеспечивает получение более чистого про-
дукта реакции [29].
При перегруппировке диаллилового эфира 1,5-диокси-
антрацена [50] путем нагревания в среде диэтиланилина
не удается получить чистое вещество, но при проведении
реакции в присутствии уксусного ангидрида и диэтилани-
Экспериментальные условия и препаративные синтезы
33
липа продукт перегруппировки легко выделяется в виде
пиадетата. При этом образующееся в результате перегруп-
пировки весьма чувствительное диоксисоединение предохра-
няется от разложения благодаря ацетилированию. Этот
прием был применен также при перегруппировке произ-
водных нафтогидрохинона [101] и гидрохинона [102[.
Термическая перегруппировка аллиловых эфиров пред-
ставляет собой реакцию, совершенно отличную от
перегруппировки насыщенных алкилфениловых эфиров при
действии кислых катализаторов [103]. Во втором случае
реакция,- невидимому, протекает интермолекулярно и дает
значительное количество продуктов /ш/>а-замещения и
дизамещения и лишь небольшое количество чистого
ор/по-изомера. В литературе описан [103а] только один
случай применения кислого катализатора для перегруп-
пировки аллилового эфира фенола: аллиловый эфир
2-метоксифенола (LXX1X) перегруппировывается при 78°
в присутствии фтористого бора и уксусной кислоты, образуя
38% эвгенола (LXXX) и в качестве побочных продуктов
гваякол, 6-аллилэвгенол и аллиловый эфир аллилгваякола.
При проведении перегруппировки соединения LXX1X терми-
ческим путем было получено с прекрасным выходом соеди-
нение LXXXI (см. табл. 1). Присутствие кислот при
перегруппировке Клайзена может привести к неблагопри-
ятным результатам, а именно к изомеризации 2-аллилфе-
нолов в гетероциклические соединения (см. стр. 25).
ОС3Н5
[0ОСН8
LXXIX
ОН
^ООНз
Хн8
LXXX
он
LXXXI
Опыты, проведенные с различными аллиловыми эфира-
ми, показали, что, как правило, для осуществления пере-
группировки нет необходимости нагревать эфиры выше
200J и что многие описанные в литературе синтезы могли
бы дать лучшие выходы, если бы были проведены при
более низкой температуре. Аллиловый эфир 4-метилфено-
ла полностью перегруппировывается в течение 13 час.
при 200° без растворителя [67], а соответствующие 2,4- и
Д6-диметилпроизводные реагируют еще быстрее. Аллило-
ВЫе эфиры 2-фенантрола и 3-фенантрола перегруппиро-
вываются при 100° [51]. Перегруппировка аллилового эфи-
Ра 2-нитрофенола в течение 5 час. нагревания при 180°
3-663
34
J. Перегруппировка Клайзена
дает выход 73%, но 4-нитропроизводное перегруппировы-
вается гораздо медленней. Перегруппировка аллиловых
эфиров изомерных оксинафтохинонов (LXXXII и LXXXIH)
при 135— 145° заканчивается в течение нескольких минут
1841 и приводит к образованию одного и того же соеди-
нения (LXXXIV).
О	О	О
II	II	II
I II ll0CsH5 II! I и I II 11°„
II	ОС3Н5	II
о	о
LXXXII	LXXXIH	LXXXIV
При наличии заместителей в а- и ^-положении аллильной
группы скорость перегруппировки увеличивается; кроти-
ловый эфир 2, 4-дихлорфенола перегруппировывается
быстрей, чем соответствующий аллиловый эфир [45]. Пере-
группировка а-этилкротилового эфира при 120° в течение
24 час. проходит на 10% [99]. а-Этилаллиловый эфир
2-карбометокси-6-метилфенола (LXXXV) при омылении
сложноэфирной группы спиртовой щелочью претерпевает
лпра-перегруппировку [6]. Подобная же перегруппировка,
сопровождаемая отщеплением углекислоты, наблюдается
и при гидролизе соединения LXXXVI [73].
ОСН (С2Н5)СН = СН2
Н,С^СО,СН,
LXXXV
ОС3Н5
СН8о/Ч]ОСН3
СООСН3
LXXXVI
Эти различия в реакционноспособгости обычно настоль-
ко невелики, что не имеют практического значения. По-
ведение простых эфиров оксикислот, перегруппировка
которых иногда протекает при температуре, не превыша-
ющей 100°, рассмотрено выше (см. стр. .17).
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ >
Получение аллилфенилового эфира [98а]. Смесь 188 г
фенола, 242 г бромистого аллила, 280г тонко измельчен-
’ Способы частично проверены А. Т. Тарбэллом.
Экспериментальные условия и препаративные синтезы
35
прокаленного поташа и 300 г ацетона кипятят с об-
нОГ„ым холодильником на водяной бане в течение 8 час.
Вскоре после начала кипения начинает выпадать тяжелый
осадок бромистого калия. После охлаждения прибавляют
воду, извлекают продукт реакции эфиром и дважды про-
мывают 10%-ным водным раствором едкого натра. Эфир-
ный раствор сушат поташом, отгоняют эфир и остаток
перегоняют в вакууме. Выход составляет 230 г (86%),
т кип. 85°/19 ллц d'‘n 0,9845. Неперегоняющийся остаток так
невелик (6 г), что в тех случаях, когда не требуется очень
чистого вещества, можно обойтись и без перегонки. При
этой реакции образуется около 1% аллилового эфира 2-ал-
лилфенаол (продукт С-алкилирования).
Получение аллилового эфира 2,4-дихлорфенола [45].
Смесь 10,8 г (0,065 моля) 2,4-дихлорфенола, 9,7 г (0,080 мо-
ля; избыток 21,5%) бромистого аллила, 9,4 г измельчен-
ного безводного поташа и 50 мл метилэтилкетона кипятят
с обратным холодильником 4И часа. После охлаждения
прибавляют 100 мл воды и разделяют слои. Водный слой
извлекают петролейным эфиром с т. кип. 90—100° (2 раза
по 50 мл) и вытяжки присоединяют к продукту реакции,
который затем промывают сначала 10%-ным раствором
едкого натра (2 раза по 50 мл) для удаления непрореаги-
ровавшего фенола, потом два раза водой. Жидкость вы-
сушивают хлористым кальцием, отгоняют растворитель и
оставшийся маслообразный продукт перегоняют в вакууме;
при этом получают 11,4 г (85%) бесцветной жидкости,
т. кип. 98—99'72 мм, d“ 1,258, п* 1,5522.
Получение 2-аллилфенола. Аллилфениловый эфир кипя-
тят в колбе с обратным холодильником; течение перегруп-
пировки удобно контролировать, определяя время от
времени показатель преломления жидкости. Когда По до-
стигнет величины 1,55 (через 5—6 час.), перегруппировка
.в основном закончена при минимальном количестве неже-
лательных побочных продуктов. Для отделения небольшо-
го количества 2-метилдигидробензофурана продукт реакции
растворяют в двукратном объеме 20%-ного раствора едко-
го натра и два раза экстрагируют петролейным эфиром
'т- Кип- 30—60°); после отгонки петролейного эфира можно
получить в остатке 2-метилдигидробензофуран. Для этого
котрагирования не следует применять серный эфир, так
к он частично извлекает фенол из щелочного раствора.
Щелочной раствор подкисляют, извлекают фенол эфиром,
фирную вытяжку сушат хлористым кальцием и перего-
36
I. Перегруппировка Клайзена
няют в вакууме. Выход составляет 73°/0 вещества, кипя-,
щего при 103—105,5°/19 мм, п-^ 1,5445. 2-Аллилфенол пред-*
ставляет собой бесцветную жидкость с запахом, похожим!
на запах гваякола, и имеет следующие константы: т. кигп|
2207760 мм, 99712 мм, к2? 1,5453 [27, 1036].
В данном случае этот способ перегруппировки дает,
лучшие результаты, чем перегруппировка аллилфенилово-.
го эфира в присутствии диэтиланилина. При шестичасо-
вом кипячении эфира в трехкратном объеме диэтиланилина
выход 2-аллилфенола составляет только 61%.
2-Метилдигидробензофуран. 2-Аллйлфенол растворяю^
в четырехкратном объеме уксусной кислоты и обрабаты-
вают двукратным объемом 45°/о-ной водной бромистоводо-»
родной кислоты. Смесь кипятят с обратным холодильник
ком 20 мин., причем отделяется маслянистый слой; заге^
прибавляют большое количество воды и смесь извлекаю1|
эфиром. Эфирный раствор промывают раствором едкого
натра, сушат, отгоняют растворитель и перегоняют оста]
ток в вакууме. Выход 2-метилдигидробензофурана, кипя]
щего при 86,5 — 87,5719 мм или 198—1997'740 мм, состав]
ляет 51% [28]; п22 1,5307. После перегонки остается зна]
чительное количество смолистого вещества.	j
Из 2-(а-метилаллил)-фенола по этому, же способу}
но увеличив продолжительность кипячения до 1 часа)
получают 2,3-диметилдигидробензофуран с выходом 73°Д
Изомеризация 2-аллилфенола в 2-пропенилфенол. 2-Ал]
лилфенол растворяют в трехкратном объеме насыщенного
раствора едкого кали в метиловом спирте; часть раство-
рителя отгоняют до тех пор, пока температура жидкостй
не повысится до 110°, после чего остаток кипятят с об
ратным холодильником 6 час. при этой температуре!
Продукт реакции отмывают от щелочи, сушат и перегб
няют; выход 2-пропенилфенола, кипящего в предела]
110—115715—16 нм, составляет 75%. Вещество затвердев
вает в приемнике и после перекристаллизации из лигра
ина образует блестящие иглы; т. пл. 36,5—37° (испр.|
показатель преломления в расплавленном состоянии пя
1,5823, т. кип. 230 —231° при атмосферном давлении. П?
данным Ауверса (ЮЗв) т. кип. 119,4—119,8718 мм, т.пл. 37—
38°. п22 1,5811.
Экспериментальные условия и препаративные синтезы 3?
С-Алкилирование. Получение 2-(-р-фенилаллил)-фено-
[15]. Фенолят натрия, полученный из 18,8 г фенола в
f00 мл бензола, обрабатывают раствором 39,4 г бромисто-
го -рфенилаллила (циннамилбромида) в небольшом коли-
честве бензола. После кипячения с обратным холодиль-
ником в течение 5 час. прибавляют воду и отделяют бен-
зольный слой. Бензол отгоняют нацело (включая в конце
отгонки* вакуум), а остаток обрабатывают четырехкратным
объемом „щелочи Клайзена“ 1. Полученный раствор два-
жды экстрагируют петролейным эфиром для удаления не-
большого количества нейтральных веществ (2—За). При
таком способе работы можно обойтись меньшим числом
извлечений, чем- в другом варианте, при котором раство-
ряют продукт реакций в петролейном эфире и извлекают
вещества фенольного характера щелочью Клайзена. Из
щелочного раствора фенол выделяют подкислением и
экстрагированием эфиром; эфирный раствор сушат, раство-
ритель отгоняют и остаток подвергают перегонке. В ре-
зультате получают 25 г (60%) 2-(1-фенилаллил)-фенола,
т. кип. 207—212°/12 мм; после перегонки остается неболь-
шое количество вещества, представляющего собой, вероят-
но, ди-(7-фенилаллил)-фенол. При вторичной перегонке ве-
щество имеет температуру кипения 208—-209711 мм и за-
твердевает в кристаллическую массу, которая после пере-
кристаллизации из петролейного эфира или 100%-ной му-
равьиной кислоты плавится при 55,5—56,5°. Т. пл. фенил-
уретана 131,5 — 132°.
1 Для приготовления щелочи Клайзена растворяют 350 г едкого
кали в 250 мл воды и добавляют метиловый спирт до IC00 мл.
Таблица 1 ££
ПЕРЕГРУППИРОВКА СОЕДИНЕНИЙ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ
А. Эфиры енолов
Соединение	Условия реакции			Полученное вещество	Выход, *	Литердтура
	время, часы	температура.	растворитель (или катализатор)			
Этиловый эфир О-аллилацетоук-	——	150-200	(NH.C1)	Этиловый эфир а-аллилаце-	>85	1, 2, 8
сусной кислоты Этиловый эфир О-(у-фенилаллил)-	4	ПО	(NH,C1)	тоуксусной кислоты Этиловый эфир (а-фенил-		8
ацетоуксусной кислоты		260		аллил) ацетоуксусной кислоты		
	6		—	Этиловый эфир (у-фенилаллиа)	20	9
О-Аллилацетилацетон	—				ацетоуксусной кис-.оты Аллилацетилацетон	>85	1
О-Аллилоксиметиленкамфора	—	При т. кип.		С-Аллилоксиметилен камфора		1
Аллилвиниловый эфир	—	255	—	Аллилацетальдегид			10
Аллил-а-метилвиниловый эфир	1	255	—	Аллилацетон	>85	Ю
Аллил-а-фенилвиииловый эфир у-Этилаллплвиниловый эфир.	0,25	<' 175 220	—	у-Бутенилфенилкетон З-Этил-4-нентеиаль	71 76	10 ;-9
содержащий 23% а-изомера				З-Метил-4-гексеналь	4	39
				4-Гептеналь	18	39
В. Перегруппировки с переходом аллильной группы
в ненасыщенную боковую цепь
Арильная группа в АгОСНаСН-СН,	Условия реакции		Полученное вещество		Выход, %	Литература
	время, часы	температура,				
2-Пропенил-4-пропил-6-метоксифенил		168-178-	См.	стр.13	28	26
2-Пропенил-4,6-дихлорфенил	5	160—173	См.	стр.13	28	26
2-Пропенил-4,6-диметилфенил	7	177	См.	стр.13	37	26
Таблица 11
ЛЛЛИЛЛГИЛОВЫХ ЭФИРОВ
ОР ГО-ПЕРЕГРУППИРОВКИ
А. Производные бензола
Заместители в кольце в СН.-СНСНуОСвНЕ	Условия реакции			Полученное вещество. Заместители в бензольном кольце	Выход, %	Литература
	время, часы	температура, °C	растворитель (или другие условия)			
—	Несколько часов	1£0 - 220	(В инертном газе)	2-Аллил (димер)	>85	11 (стр. 79), 27, 28 29,60
2-Метил	1,3	207—231	—	6-Аллил-2-метил	78	44 (стр. 56)
З-Метил	1	210—240	—	2-Аллил-З-метил,	70	44 (стр.
				6-Аллил-З-метил		58)
4-Метил	13	200	(В инертном газе)	2-Аллил-4-метил	>85	44 (стр. 43), 34,67
2-Оксиметил	—	—		(СН2О, продукты разложения)	—	44 1стр. 106)
2-Алл ил	0,5	237	Диэтиланилин	2,6-Диаллил	80	11 (стр. 91)
2 4-Диметил	3	200—210	(В инертном	"6-Аллил-2,4-диметил	>85	26,104
			газе)			105
3,5-Диметил	„—	—	—	2-Аллил-3,5-диметил	’—	
2-Аллил-3-(и-5-) -метил	—	230—270	—	2,6-Диаллил-З-метил	30	44 (стр.
(смесь двух изомеров)						
2-Аллил-4 метил	Длительное	—	—	2,6-Диал лил-4-метил	10	44 (стр. 45)
	кипячение			6-Аллил-2-пропи л. 4-метил	67	
2-Пропил-4-метил	1,25	230—252	(В инертном			34
			гаге)	(2-пропил-4-метилфенол)	10	
2,3 5-Триметил	0,25	270	—	6-Аллил-2,3,5-триметил	55	95,106
4* (^-Карбометоксивинил)	2	230 - 245	—-	2-Аллил-4- (^-карбометоксн- винил)	82	80
Таблица Ц (продолжение)
Заместители в кольце в СН3=СНСН3ОСВНВ	Условия реакции			Полученное вещество. Заместители в беизольиом дельце	Выход, %	Литература
	время, Часы	температура, °C	растворитель (или другие условия)			
2-Хлор	0,15	220—224		6-Аллил-2-х лор	>85	46
4-Х лор	0,4	Кипячение	—	2-Аллнл-4-хлор	>85	44 (стр.
2.4-Дихлор	Длительное	(до 256") 200-210			6-Аллил-2,4-дихло р		37) 26,45,107
2-Бром	1,8	210—220	(В инертном	6-Аллил-2-бром	82	47
4-Бром	Кипячение	—.	газе)	2-Аллил-4-бром	>85	44 (стр.
2,4-Дибром	несколько минут 2	213—220	Тетралин	6-Аллил-2,4-дибром (побочный	69	38) 47
3,5-Дибром	1,6	210—220	—	фенольный продукт) 2-Аллил-3,5-дибром	И 72	47
2-Нитро	5	180	—	6-Аллил-2-нйтро	72	44 (стр.
4-Нитро	1,5	230	Парафиновое	2-Аллил-4-нитро	30-40	59) 44 (стр.
З-Ацетамино	—	—	масло Кипячение в	6-Аллил-З-ацетамино	>85	40) 107а
4-Амцно	6	185	диметилани- лине (в инер- тном газе) Парафиновое	2-Аллил-4-амино	70	11 (стр.
4-Аце'тамино	6	180	масло (в инертном газе) Диметиланилин	2-Аллил-4-ацетамино	>85	111) 11 (стр.
2,3,5-Триметил-4-форм- амино	2	225	(в инертном газе) Керосин	6-Аллил-2,3,5-триметил-4-форм* амино	>85	107),100 95
2,3,5-Триметил-4-ацет- i	7	225	Керосин	6-Аллил-2,3,5-триметил-4-гцет-	>85	95
амино	I				амино		
2-Аллил-4-ацетамино	5	—	Диметиланилин (в инертном газе)	2,6-Диаллил-4-ацетамино	—	11 (стр. 112)
4-Фенилазо	0,5-1	230	Парафиновое м асло	2-Ал.г.ил-4-фенилазо	70	44 (стр. 42)
2-Окси	—	170—265	—	6-Аллил-2-окси 4-Аллил-2-окси	>85* >851	31,32 108
З-Окси	0,1	200-280	—	б-Алли/.-З-окси	45	81,108
4-0кси-2,3,5-триметил	1,5	230	—	6-Аллил-4-окси-2,3,5-триметил	\—	109
2-Метокси	1	230	—	6-Аллил-2-метокси2	>85	1
2-Метокси-4-метил	—	220—230	—	б-Аллил-г-метокси^-метил	>85	109а
З-Метокси	0,75	—	Кипячение в диметиланилине	6-Аллил-З-метокси	„Хоро- ший"	ПО
З-Метокси-6-карбометокси	6	—	Кипячение в диметилани- лине (в инерт- ном газе)	2-Аллил-3-метокси-6-карбоме- токси	68	110а
4-Метокси	0,75	—	Кипячение в диметилани- лине	2-Аллил-4-метокси	„Хоро- ший"	НО
2-Аллилокси	—	180	—	3,6-Диал лил-2-окси3	—.	31,108
З-Аллилокси	—	210	—	4,6-Диаллил-З-окси	—,	108
4-Аллилокси	2,25	210-215	Кересин	2,3-Диаллил-4-окси и 2,5-диал- лил-4-окси (в равных коли- чествах)	>85	101
4-Ацетокси	—	—	—	2-Аллил-4-ацетокси	80	102
4-Бензоилокси	2	130-280	—	Смесь бензоильных производ- ных 2-аллил-4-окси	>85	77
З-Окси-4-нитро	0,8	185	—	6-Аллил-3-окси-4-нитро	26“	57
2тОкси-3-аллил		Перегонка в вакууме	—	3,6-Дигллил-2-окси		108 л.
Таблица II (продолжение)
Заместители в кольце в сн3=снсн.осен5	Условия реакции			Полученное вещество. Заместители в бензольном кольце	Выход, %	Литература
	время, часы	температура, °C	растворитель (или другие условия)			
2-Метокси-4-аллил	1,25	200	—	4,6-Диаллил-2-метокси	70	44(стр.47)
2-Метокси- 1-пропил	4	190—200	(В инертном	6-Аллил-2-метокси-4-пропил	>85	26
			газе)	6-Аллил-2-метокси-4- (-рокси-		
2-Мето::си-4-(7-окси-про-	—		—		—	48
пил)				пропил)		
2-Аллилокси-З-аллил	—	Перегонка в	—	3,5,6-Триаллил-2-окси	—	108
		вакууме		2,4,6-Т риаллил-3-алл илокси		108
3- А ллилокси-4,6-ди а” лил	—	То же	—		—-	
2,3-Метилен-диокси	——	220—240	-—.	Смесь б-Аллил 2,3-метиленди-	79	33,111
				окси (80%) и 4-аллил-2,3-ме-		
2-Аллилокси-З-метокси (?)	—	200	—	ти ендиокси (20%)	—	112
2-Аллилокси-З-окси (?)	.—	200	—		—	112
2-Форм ил	—	220 - 230	—	6-Аллил-2-формил	>85	44 (стр. 96)
4-Формил	—-	250—270	—	2-Аллил-4-формил	66	44 (стр. 107)
4-Ацетил	5	200—210	(В инертном	2-Аллил-4-ацетил	78	112а'
			га :е)		<60	
2-Аллил-4-формил	—	250—310		2,6-Диаллил-4-формил		44 (стр. 10s)
2-Карбэтокси	1	230	—	б-Аллил-2-карб этокси	—	1 44 (стр. 70) 44 (стр.
2-Карбометокси	—	—	—	6-Аллил-2-карбометокси	—	
4-Карбэтокси	0,5	220—250	—	2-Аллил-4-карбэтокси	>85	
						87) 27
2-Аллил-4-ка рбэтокси	0,5	220—230	—	2,6-Диаллил-4-ка рбэтокси	>85	44 (стр.
						89)
2-Метокси-4-формил	—	210-300	—	6-Аллил-2-метокси-4-<) ормил	80	44 (стр.
						116)
2-Метокси-4-формил- -5-бром 2-Метокси-4-ацетил З-Окси-4-формил З-Метокси-4-формил	0,5 1 1	230—250 230 190-200 200	—	6-Аллил-2-метокси-4-формил- ’ 5-бром 6-Аллил-2-меТ©кси-4-ацетил 2-Аллил-3-окси-4-формил 6-А ллил-3-меток си-4- формил	54 ' 85 50 59	ИЗ 113а 57 57
З-Окси-4-ацетил	1 5	210—215			2-Аллил-З-окси 4-ацетил	>85	56
З-Метокси-4-ацетил	0,75	215	—	6-Аллил-3-метокси-4-ацетил	60	56
2-Аллил-3-окси-4-ацетил	6	210	—	2,6-Диаллил-3-окси-4-ацетил	20	56
З-Метокси-4-ацетил- -6-аллил	0,75	210	—	2,6-Диаллил-3-метокси-4-ацетил	30	56
З-Окси-4-пропионил	2	205	—	2-Аллил-3-окси-4-пропионил	>85	57
З-Метокси-4-пропионил	2	200	—	6 Аллил-З-метокси-4-пропио- кил	80	57
З-Ацетил-4-окси	0,75	180—230		s	2-Аллил-3-ацетил-4-окси	74	57
З-Ацетил-4-метокси 1 Смесь содержала 6-аллил- и 4-г s О применении в этой реакции 8 Соединение ие было выделено 4 Выход, рассчитанный на вошед	0,33 ллилпроизводиы BF3 и уксусной из реакционной ший в реакцию э	220—230 в отношении «ислоты [к За] с смеси, содержа фир, составил 5	5:4. и. стр 33. вшей и другие веще 2%.	2-Аллил-3-ацетил-4-метокси ства.	75	57
Б. Полициклические и гетероциклические соединении
Соедииеиие	Условия реакции			Продукт реакции	Выход, %	Литература
	время, часы	температура, СС *	растворитель (или дру1ие условия)			
5-А.’лилокси-6-метилиидаи 4,7-Диметил-5-аллилокси- -индан 1-Алли юксинафталин 2-Аллилоксингфталии	1 1	245 280 230	Диметиланилин Диметилани- лин	4-Аллил-5-окси-6-метилиндан 4,7-Диметил-5-окси-6-аллилин- дан 2-Аллил-1-нафтол 1-Аллнл-2-нсфтол	>85 75 50-60 >85	52 52 44 (стр. 61) 1 &
Таблица II (продолжение)
Соединение	Услсвия реакции			Продукт реакции	Выход, 7о	Литература
	время, часы	температура, °C	растворитель (и/и другие условия)			
1-Аллил-2-аллилоксинафта- лин	—	Продолжи- тельное нагрева- ние	—	Реакция не идет	0	1
2-Аллилокси-1,4>нафтохи-	0,15	135	—	2-Окси-3-аллил-1,4-иафтохинон	—	84
НОН						
4-Аллилокси-1,2-нафтохи- нон	0,5	135-145	(В инертном газе)	2-Окси-3-аллил-1,4-нафтохинон	70	84
1-Аллилокси-З,7-диметил-	2,75	240	Диметиланилин	2-Аллил-З, 7-диметил- 1-нафтол	49	101
нафталин						
1-Аллилокси-5-метокси-	1,5	240	—	2-Аллил-5-метокси-1-нафтол	73	114
нафталин						
1,4-Диаллил-оксннафталин	5	200	Диэтиланилин (уксусный ангидрид, в инертном газе)	2,3-Диаллил-1,4-диацетокси- нафталин	>85	101
1,4-Диаллилокси-5,8-дигид- ронафталин	2	240-250	Керосин (в инертном газе)	2,3-Диаллил-1,4-диокси-5,8- -дигидронафтглин	>85	101
2,6-Диаллилоксн-нафталин	Несколько минут	190	(В инертном газе)	1,5-Диаллилнафталин-2,6-диол	85	49
1,5-Диаллил-2,6-диаллил-	—	—	—	Продукты разложения	0	49
оксинафталии						
2-Аллилокси-З-карбомето- ксинафталин	—	Перегонка при 162°	—	1-Аллил-3-карбометокси-2-наф- тол	—	115
4-Аллилок1 ибифенил	—	—	—	З-Аллил-4-оксибифенил (глав- ным образом)	—	116
2-Аллнлокснбифенил	0,15	250—300	—.	З-Аллил-2-оксибифенил		117
2-Аллилокснфенантреи	—	100	—.	1-Аллил-2-оксифенантрен	—.	51
3-Аллилоксифенантрен 1-А1етил-7-изопропил-9-ал- лглэксифенантрен 1-Аллил-2-аллилоксифенан- трен		100 150	(В инертном газе)	4-Аллил-З-оксифенантрей 10- Аллил- 1-метил-7-и зопропил- -9-оксифенацтрен Продукты разложения	0	51 51 51
2,6-Диаллилоксиантрацен	2,5	160—180	Диэтиланилин (уксусный ангидрид)	1,5-Диаллил-2,6-диацетоксиаи- трацен	55	50
1,5-Диметил-2,6-диаллило-	—	—	—	Продукты разложения	0	50
ксиаитрацен 2-Аллилоксифлуорен	0,1	235-238	—	1-Аллил-2-оксифлуорен З-Ал-лил-2-оксифлуорен	60 25	53 53
1-Аллил-2-аллилок2ифлуо- '	—	• —	—	1,3-Дйаллил-2-оксифлуорен	—	53
рен и З-аллил-2 аллилок- сифлуорен				4-Аллил-1,2-диметил-З-окси- флуорен	78	
1,2-Диметнл-З-аллилокси- флуорен	—	230	—			53
1,4-Диметил-З-аллилокси- флуорен	—	215	(В инертном газе)	2-Аллил-1,4-диметил-З-окси- флуорен	62	53
2-Аллилоксифлуоренон	3	200	—	Смесь 1-и З-аллил-2-оксифлуо- ренона	60	55
1,6-Диаллилоксидигид ро-	—	—	—	Продукты разложения	0	49
плейаден						118
7-Аллилоксихинолин		230	—	8-Аллил-7-оксихинолин	64	
7-Аллилокси-8-аллилхино-	а оз	250	—	Реакция не идет	0	118
лнн 2-Метил-4-аллилоксихино- лин	Непродол- житель- ное время	2С0	—	3-Аллил-2-метил-4-оксихино- лин	>85	119
8-Аллилоксихинолин	-—	190—290	—	7-Аллил-8-оксихинолин	>85	119а
4-Аллилоксн-2,3-диметил- хинолин		180		5-Аллил-4-окси-2,3-диметил- хинолин (?)		119а
	Таблица II (продолжение) £						
Соединение	Условия реакции			Продукт реакции	Выход, О/о	Литера- тура
	время, часы	температура, С°	растворитель(или другие условия)			
4-Аллилокси-2-метилхино-	1 0,3	175	—	Иодистый аллзл и 1,2-диме- 1	—	119а
линиодметилат	| 6-Аллилокси-2-метилбензо-	0,1	240—245	В запаянной	ТИЛ-4-ХИНОЛОН	। 7-Аллил- и 5-аллил-6-окси-2 ме-	—	55а
тиазол		235—250	трубке	тилбензотиазол1		55а
б- Аллилокси-5-аллил-2-ме-	—			5,7-диаллил-6-окси-2-метил-		
тилбензотиазол		235-250		бензо!иазол		55а
6-Аллилокси-7-аллил-2-ме-	—		—	То же		
тилбе нзотиазол 2-Аллилоксидибензофураи 7-Алли.юксикумарии 4-Метил-7-аллилоксикума-	0,25 1,5 1,5	220—230 195 260 210-240	—	1 - Аллил-2-оксидибеи зофура н 8-Аллил-7-оксикумарин 8-Аллил-4-метил-7-оксикумарин	34 20	120 121 56
рин 2-Метил-3~метокси-7-аллил-	2,5	200	—	8-Аллил-2-метил-3-метокси-7-	—	54
оксихромон				-окснхромо’1		54
2-Метнл-3-метокси-7-а. лил-	—	200-205	—	6,8-Диаллил-2-метил-3-меток-		
-окси-8-алли лх ромон 7-АллилоксифлаЕон 7-Аллилокси-8-аллилфлавон	2,5 2,5	210-215 210-215	—-	си-7-оксихромон 8-Аллнл-7-окснфлавон 6,8-Диаллил-7-оксифлавон	75	54 54
З-Метокси-7-ал илоксифла-	—	—	—	8-Аллил>7-окси-3-метоксифла- вон	80	121
ВОН З-Аллилокси-6-оксифлуоран	1	210-220	—	2-Алли-флуоресцеин	—	122 122
3,6-Диалли.юксифлуоран	1	210—220	—-	2,7-Диаллилфлуоресцеин		
Аллиловый эфир 6-аллил-	1	210-220		Аллиловый эфир 2-аллилфлуо-	——	122
окси-9-фенилфлуорон-11- карбоновой кислоты		1		ресцеина		1
Таблица II (продолжение)
В. ор то -Перегруппировки с отщеплением окиси или двуокиси углерода
Заместители в кольце в СН9-СНСН3ОС_Н5	Условия реакции		Полученное вещество. Заместители в фенольном кольце	Выход, °/о	Литература	
	время, часы	температура,				
2-Формил-6-аллил	—	>180	2,6-Диаллил	60	44	(стр.102}
2-Формил-4-аллил-6-метокси			4,6-Диаллил-2-форми л	20	44	(стр. 1021
	—	180—295	2,4-Диаллнл-6-метокси	СО	44	(стр. 118)
2-Формил-6-метокси	—	170—240	2-Аллил-6-метокси	35	44	(стр. 112)
			2-Аллил-4-формнл-6-меюкси	20	44	(стр. 112)
2-Карбокси			4-Аллцл-2-формил-6-метокси	27	44	(стр. 112)
	0,5	175-180	6-Аллил-2-карбокси	64	45	
2-Карбокси-4,6-днхлор	—	118	2-Аллил 2-Аллил-4-6-дихлор	23 >85	45 11	(стр. 83)
2-Карбоксн-6-метил	—	>100	2-Аллил-Е-метил-	80	44	(стр. 83)
			4-Аллил-2-карбокси-6-метил	20	44	(стр. 83)
2-Карбокси-6-аллил	—	100—180	2,6-Диаллил	53	44	(стр. 75)
			4,6-Диаллнл-2-кар бокси	30	44	(стр. 75)
2-Карбоксн-4,6-диаллил	—	>100	2,4,6-Триаллил	85	44	(стр. 79)
2-Карбокси-4-метокси	6	Кипячение в	2-Аллил-4-метоксн				110а
		диметил- анилине				
ЗгКарбокси-Е-метокси	—	110-250	2-Аллил-6-метокси-	76	11	(стр. 117)
			4-Аллил-2-карбок си-6-метокси	2	11	(стр. 117)
Таблица II (продолжение)
00
Г. Перегруппировки эфиров, содержащих монозамещенные аллильные группы
1. Р-Метилаллиловые эфиры
Заместители в кольце в соединении CHs=C-CHaOCeH3 сн,	Условия реакции Ч			Полученное вещество. Заместители в соединении он /'2 1\ с6',СН2С“СН3 X ° Z	1 =	СНз	Выход, о/о	Литература
	время, часы	температура, °C	растворитель (или другие условия)			
	2,5	200-215	Диэтиланилин	—	82	66,123
			(в инертном газе)			
4-Х;:ор 2-Метил З-Метил 4-Метил 2-(₽-Метилаллил) 2,4-Диметил 2,5-Диметил 3,4-Диметил 2-Изопропил-5-метил 2-(р-Метилаллил)-4-метил 2- (Р-Метилаллил)-5-метил 2-Метокси 3-(Р-Метилаллилокси)	0,5	200—240	—	4-Хлор	60—70	66
	0,5 0,5 0,5 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,5 0,5	200 -240 200-240 200-240 210-235 210-235 210-235 210-235 210-235 210-235 210-235 205 205	Диэтиланилин » V « V м	2-Метил З-Метил 4-Метил 2-(р-Метилаллил) 2,4-Диметил 2.5-Диметил 3,4-Диметил 2-Изопропил-5-метил 2-(р-Мегилаллнл)-4-метил 2-(Р-Метилаллил) -5-мётил 2-Метокси 4-(р-Метилаллил)-3-окси	60-70 60-70 60—70 50-60 50-60 50-60 50-60 50-60 50 60 50 60 60-70 60-70	66 66 66 66 66 бЬ 66 66 66 66 66 66
Таблица II (продолжение)
2. Различные производные фенилаллилового эфира
сна=снсн3о/2^		Условия реакции				Полученное	ве НО	щество	1 11	31		——	
11° \5Z Заместители в		время, часы	температура.	растворитель (или другие условия)		сн,=снсн2 Т	₽ О Заместител!		L i в	Выход, %	Литература
аллильной группе	кольце					аллильной Группе	кольце			
Р-Хлор Р-Бром у-Хлор 7-Хлор у-Бром а-Метил	4-Метил 4-Карб- этокси	и 1 1 IIю-	216—223 222—240	Тетралин Кипячение 50 мм	при	Р-Хлор-	j	— (2-Метилбензофуран) (Вещества фенольного характера) (Вещества фенольного характера) (Продукты полимеризации) (1,3-Диб ромпропен) (Фенол) Y-Метил	1 4-Карбэтокси			24 20 18-29 8 9—18 >85	43 43 42,43 43 43 43 123а
а-Этил а-ЭтНЛ	4-Карб- этокси	3,5 1	201—225 200-236	Диэтиланилин		(Бута f-Этил 7-Этил	циен) 4-Карбэтокси		Следы 84 70	40 62
а-н.-Пропил	4-Карб- этокси	—	220—246	—		•	(1,3-Пен- j-н.-Пропил	гадйен) 4-Карбэтокси		9	62 41
_______________________________________________ Таблица II (продолжение)
/2Х СНа-СНСНаО./ ’и Заместители в			Условия реакции			Полученное вещество ♦ HOI< lj сн,=снсн,? J 1	₽ а Заместители в		Выход, %	Литература
			время, часы	температура,	растворитель (или другие условия)				
аллильной группе	кольце					аллильной	I группе	кольце		
7-Фенил •j-Феннл	4-Метил		4 0,33	200	Кипячение с диэтилани- лином Диметиланилин (в инертном газе)	а-Фенил а-Фенил	4-Метил	58 85	35 , 60 , 68 35, 68
f-Метил j-Метил	2,4-Дихлор		3 2	200-210 Кипячение с обрат- ным холо- дильником	Диэтиланилин ДиэтиланилиН	а-Метил а-Метил	2,4-Дихлор	85 83	36,37, 124 45
у-Метил	4-Карбэт- окси		1,2	210-227	Кипячение при 50 мм	а-Метил	4-Карбэтоксн	>85	123а
рЭтил			1,75	220—235	Диметиланилин	а, -у- Диметил а-ЭтИЛ	—	>85	39, 40, 58
* у-Этил у-Этил	2-Метил 4 -Карбэт- окси	—	195-233	—	а-Этил (о-Крезол) а-Этил а, у-Диметил (1,3-Пентаднен)	2-Метил 4-Карбэтокси 4-Карбэтоксн	44	\ 12	1 >85 13	58 58 62 62	
у-н.-Пропил у-н.-Пропнл у-н.-Пропил	2-Метил 4-Карбэт- оксн	0,5 — 0,8 1,5	213-241	—	а-н.-Пропил (Фенол) а-Н.-Пропил (о-Крезол) а-н.-Пропил а-Метил-у-этнл	2-Метнл 4-Карбэтокси 4-Карбэтокси	40 19 27 Следы 	1 	1	58, 59 58. 59 58 58 41 41	
у-н.-Бутил	—	0,5-0,8	230—260	—	а-н.-Бутнл	—	28	58	
					(Фенол)		Следы	58	
у-н.-Бутил	2-Метил	0,5-0,8	230—260	—	а-н.-Бутил	2-Метил	15	58	
					(о-Крезол) .		Следы	58	
у-ц.-Пропнл	2-(у-н.-Про- пилаллил- окси) -3- -окси (?)		Перегонка в вакууме	—	х,х- Ди гексенил-2,3-диокси		—	112	
у-н.-Бутил	2-(у-н,-Бу-		То же	—	х, х- Днгептснил-2,3-д иокси		—	112	
	окси)-3- -окси (?)								
Геранил •	2-Окси		То же	—	6-Гераннл-2-оксн (?)		—	125	
1 Соотношение количеств нормального продукта реакции (в результате инверсии) и ненормального составляло 1: 2.									Сл
3. Производные аллиловых эфиров полициклических углеводородов Таблица II (продолжение) Й
Соединение	Условия реакции			Полученное вещество	Выход, °/о	Литература
	время, часы	температура, °C	растворитель			
2- (7-Феннлаллилоксн)-	Перегонка	в вакууме	—	1-(а-Фенилаллил)'2-окси-3-	—	115
-З-карбометоксинафталйн				карбометоксинафталин		36, 124
1-(р-Метилаллилокси) -	То	же	—.	2- (а-Ме ти ла ллил) -1 -нафтой	—	
-нафталин 2-Ц-Метилаллилокси)-	0,5	140	•—.	З-(а-Метилаллил) -2-окси-1,4-	>85	126
-1,4-нафтохинон		125		нафтохинон		126
4-Ц-Метилаллнлокси)-	0,5		—	То же	>85	
1,2-нафтохинон З-Ц-Этилаллилокси)-	—	—	—	2-Пентенилфлуоресцеин	—	122
-6-оксифлуоран З.б-Ди-Ц-н ,-пропилаллил-	1	210-220	—	2,7-Дигексенил флуоресцеин	—-	122
окси)-флуоран				2,3-Дифарнезнл-1,4-диаце-		
1,4-Дифарнезилоксн-	3	190—200	Диэтиланилин,		—	00
нафталин			уксусный ан- гидрид	токсинафталин (?)		
Д. Перегруппировки фенилаллиловых эфиров, содержащих дизамещенные аллильные группы
Заместители в		Условия реакции			Полученное вещество	Выход, °/о	Литера- тура
аллильной группе	кольце	время, часы	температура, °C	растворитель			
a.f-Диметил •	—	1	2С0 Кипячение	Диэтиланилин (в инертном газе)	2- (a/f-Диметилаллил) -фенол То же	70—80 28	15 40,61
а^-Диметнл	4-Карб- ЭТОКСИ	1	208-213	—	1,3-Пентадиеи	♦ 59	62
	—				Этиловый эфир п-оксибеизойиой	38	62
					КИСЛОТЫ		
					1,2,4-С6Н3(ОН) [СН (СН3) —СН=	„Боль-	62
- •					=ChCH3](CO2C2h6)	шой"	
					1.2,4-С6Н3(ОН)(СН(С2Н6)СН=	„Ма-	62
а-Этил-^-метил	—	0,5	200 -205	—	=СН2](СО2С2Н5) 2-(а-Метил--у-этилаллил) -фенол	лый" 75	.61,99
а-Этил-^-метил					(Фенол)		58
	2-М е тил	0,5	200—230	—	(о-Крезол)	10—20	58
а-н.-Пропил-у-метил	—	0,5	228 —230	—	2-(а-Метил-у-пропилаллил)-фенол	54	58,61
а-н.-Пропнл-т-метил					(Фенол)		127
	2-Метил	0,5	200 - 230	—	(о-Крезол)	10-20	58
а-н, -Бутил-к-ме тил	—	0,5	200—230	—	(Фенол)	—	58
а-н.-Бутил-^-метнл	2-Метнл	0,5	200-230	—	(о-Крезол)		58 63
а,у-Триметилен (2-цик- логексеннлоксибен-	—	—		—	(Циклогексадиен, фенол)	50-60	
зол)					(Гексагидробензофуран)	15	63
7,7-Днметил		>			о- (2-Циклогексенил) -фенол	5	63
					(Фенол и изопрен)	—	35,36
			С кальцинированной содой		о-(а, а-Д иметилаллил)-фенол	—	64
Т.у-Диметил	4	-Карбэ -	3,5	197-224		(Изопрен,	70	64а .
	токси				Этиловый эфир 4-оксибензойной	65	64 а
					кислоты.		
					2,2,3-триметил-5-карбэтокси-	23	64а
а,а>Т,7-Тетраметил	—	1	160—170		дигндробензофуран) (2,4-Ди метилпента диен)	33	61
				-	(Фенол)	20	61
Таблица Ill g
ПАРА -ПЕРЕГРУППИРОВКИ АЛЛИЛАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ
А. Аллиловые эфиры фенолов и замещенных фенолов
Заместители в кольце в соеди- нении СН2^СНСН2ОСеН5	Условия реакции			Полученное вещество	Выход, Н	Литература
	время, часы	температура, °C	растворитель (или другие условия)			
2,6-Дихлор	1	195—200	В инертном газе	4-Аллил-2,6-дихлорфенол 2-Аллил-6-хлорфенол	57 10	46 46
2,6-Дибром		(Кипящий тетралин)		4-Аллил-2,6-дибромфенрл1 2-Аллил-6-бромфенол J	37	53. 107
2-Бром-6-метил	—	(Кипящий тетралин)		4-Аллил-2-бром-6-метилфенол. 2-Б ром-6-метилфенол	23 Следы	43 43
2,6-Диметил	7	172	В инертном газе	4-Аллил-2,6-диметилфенол	>85	70
2,6-Диаллил	0,5	225—248	Диэтиланилин	2,4,6-Т рналлилфенол	50	11(стр.96)
2-Метнл-6-метокси	2,5	230—250	—	4-Аллил-2-метил-6-метоксн- фенол 2,4-Диаллил-6-метоксифенол	56	109а
2-Аллил-6-метокси	2	200	—		83	44(стр.55)
2-Аллилокси-3,6-диаллил	—	180—200	—	3,4,5,6-Тетрааллил-2-окси- фенол	—	108
2-Оксн-6-метокси (?)	—	—	—	4-Аллил-2-окси-6-метоксифе- НОЛ	—-	128
2,6-Диметокси	1	(Кипячен	ие прн 75 мм)	4-А ллил-2,6-диметоксифенол	>85	72, 73
2,3-Диметокси-6-окси	Несколько минут	165—200	1 _	4-Аллил-2,3-диметокси-6-окси- фенол	30	74
2-Карбометокси-6-метил	Перегонка при 275—290°			4-А ллил-2-карбометоксн-6-ме - тилфенол	76	44 (стр. 83)
2-Карбометокси-6-аллил	-—	250	—	4,6-Диаллил-2-карбометокси- фенол	69	44 (стр. 77)
2-Карбометокси-6-метокси	0,75	201—212		4-Аллил-2-карбометокси-6-ме- токсифенол	>85	129, 11 (стр. 118)
Таблица III (продолжение)
В. Эфиры, содержащие замещенные аллильные группы
1. Замощенные производные фенилаллилового эфира
CHS—СНСН2О 7 - ₽ « )й Ц Заместители в		Условии реакции			Полученное вещество но/2Ч. jp- 2 ° ₽ т \ Л1 СН.СН-СН. хб/	Заместители в		Выход, %	Литература
аллильной группе	кольце	время, часы	температура, °C	растворитель (или другие условия)	аллильной группе	кольце		
а-ЭтИЛ	2-Карбометок- си-6-метил	(Щелочной гидролиз)			у-Этил	2-Карбометок- си-6-метил	—	6,7
Р-Метил	2-(Р-Метилал- лил)-6-метил	0,5	210- 235	Диэтиланилин	₽-Метнл	2-((З-Метнлал- лил)-6-метил	70-80	66
7-Фенил	2-Карбометок- си-6-метил	4	—	м	у-Фенил	2-Карбометок- си-6-метил	—	3
7-Метил	2-Карбометок- си-6-метил	3	(Кипящий диэтиланилин)		•[-Метил	2-Карбометок- сн-6-метил	85	3 9
f-Этил	2-Карбометок- сн-6-метил	3	(Кипящий диэтиланилин)		7-Этил	6-Карбометок- си-2-метокси	59	67
7,7-Диметил	2-Метокси	2,5	220		7,?-Диме?ил	2-Метокси	— 1	30
1 Чистое вещество не было выделено.
2. Гетероциклические соединения
Соединение	Условия реакции		Полученное вещество	Выход, %	Литература
	время, часы МмиН'	температура, °C			
7,7-Диметилаллнлоксифуранокумарнн (им- ператорин) 8-Аллилокси-7-аллилхинолин	0,1 0,1	200—205 190—240	Аллоимператорин 4,7-Диаллил-8-Оксихийолин	>85	4,5 119а

56
Литература
57
^группировки с замещением <	Условия реакции	о 1 j <	1		 —‘		—1 „ 1 О	В-	£	1 о	«х	~ о	О	со	go	[	J 7л®	® »—»	СЙ ZL	а СМ ё-	4
		время, часы		(Нагревай 10 часов 1,5
В
ЛИТЕРАТУРА
1) Claisen, Вег., 45, 3157 (1912).
21 Claisen, Beilstein, дополнительный том III—IV, 256.
3) Mumm, Moller, Вег., 70, 2214 (1937).
41 Spath, Holzer, Вег., 66, 1137 (1933).
5)	Spath, Kuffner, Вег., 72, 1580 (1939).
6)	Mumm, Homhardt, Diederichsen, Ber., 42, 100 (1939).
7)	Mumm, Diederichsen, Ber., 72, 1523 (1939).
8)	Lauer, Kilburn, J. Am. Chem. Soc., 59, 2586 (1937).
9)	Bergmann, Corte, J. Chetn. Soc., 1363 (1935).
io)	Hurd, Pollack, J. Am. Chetn. Soc., 60, 1905 (1938).
11)	Claisen, Ann., 418, 97 (1919).
12)	Enke, Ann., 256, 208 (1889).
13)	Powell, Adams, J. Am. Chetn. Soc., 42, 646 (1920).
14)	Hurd, Cohen, J. Am. Chetn. Soc., 53, 1068 (1931).
15)	Claisen, Kremers, Roth, Tietze, Ann, 442, 210 (1925).
16)	Behagel, Freiensehner, Ber., 67, 1368 Ч1У34).
17)	Чичибабин, Елецкий, Ber., 57, 1158 (1924).
18)	Bergmann, Heimhold, J. Chem. Soc., 1365, (1935).
19)	Hurd, Greengard, J. Am. Chem. Soc., 52, 3356 (1930).
20)	BiUeter, Ber., 8, 462 (1875).
21)	Bergmann, J, Chem. Soc., 1361 (1935).
22)	Mumm, Richter, Ber., 73, 843 (1940).
23)	Cope, Hardy, J. Am. Chem. Soc., 62, 441 (1940); Cope, Hoyle,
Heyl, J. Am. Chem. Soc., 63, 1843 (1941); Cope, Hofmann, Hardy,.
J. Am. Chem. Soc., 63, 1852 (1941).
24)	Carnahan. Hurd, J. Am. Chem. Soc., 52, 4586 (1930).
25)	Tarbell, J. Org. Chem., 7, 251 (1942).
25a) McElvain, Anthes, Shapiro, J. Am. Chem. Soc., 64, 2525 (1942).
26)	Claisen, Tietze, Ann., 449, 81 (1926).
26a) Claisen, Ann., 418, 79 (1919).
2'7) Lauer, Leeldey, J. Am. Chem. Soc., 61, 3042 (1939).
28)	Adams, Rindfusz, J. Am. Chem. Soc., 41, 648 (1919).
29)	Hurd, Hoffman, J. Org. Chem., 5, 212 (1940).
30)	Staudinger, Kreis, Schilt, Helv. Chim. Acta, 5, 743 (1922).
31)	Kawai, Set. Papers Inst. Phys. Chetn. Research, Tokyo, 3, 263
(1926) /Zbl., I, 3144 (1926)].
32)	Perkin, Trikojus, J. Chem. Soc., 1663 (1927).
33)	Baker, Penfold, Simonsen, J. Chetn. Soc., 439 (1939).
34)	Hurd, Yornall, J. Am. Chem. Soc., 59, 1686 (1937).
35)	Claisen, Tietze, Ber., 58, 275 (1925).
36)	Claisen, Tietze, Ber., 59, 2344 (1926).
37)	Lauer, Ungnade, J. Am. Chem. Soc., 58, 1392 (1936).
38)	Lauer, Hansen, J. Am. Chem. Soc., 61, 3039 (1939).
39)	Hurd, Pollack, J. Org. Chem., 3, 550 (1939).
40)	Lauer, Filbert, J. Am. Chem. Soc., 58, 1388 (1936).
41)	Lauer, Leekley, J. Am. Chem. Soc., 61, 3043 (1939).
2)	Braun, Kuhn, Weismantel, Ann., 449, 264 (1926).
43)	Hurd, Webb, J. Am. Chem. Soc., 58, 2190 (1936).
44)	Claisen, Eisleb, Ann., 401, 79 (1913).
45)	Tarbell, Wilson, J. Am. Chem. Soc. 64, 607 (1942).
™) CIaisen> Eisleb, Ann., 401, 91 (1913).
46)	Tarbell, Wilson, J. Am. Chem. Soc., 64, 1066 (1942).
466? Tarbe11’ Wystrach, J. Am. Chem. Soc., 65, 2146 (1943)
°-’ Claisen, Eisbel, Ann., 401* 115 (1913).
58
I. Перегруппировка Клайзена
Al) Hurd, Webb, J. Am. Chem. Soc, 58, 941 (1936).
47a) Claisetn, Eisleb, Ann, 401, 45, 58 (1913).
476) Claisen, Eisleb, Ann, 401, 40, 59 (1913).
4,7b) Claisen, Eisleb, Ann., 401, 106 (1913).
48)	Kawai, Nakamura, Sugiyama, Proc. Imp. Acad. Tokyo, 15, 45,
(1939) [C. A, 33, 5394 (1939)].
49)	Fieser, Lothropl, J. Am. Chem. Soc., 57, 1459 (1935)1.
50)	Fieser, Lothrop, J. Am. Chem. Soc., 58, 749 (1936).
51)	Fieser, Young, J. Am. Chem. Soc., 53, 4120 (1931).
52)	Lothrop, J. Am. Chem. Soc., 62, 132 (1940).
53)	Lothrop, J. Am. Chem. Soc, 61, 2115 (1939).
54)	Rangaswami, Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci., 9A,	1	(19397
[C. A, 33, 4244 (1939)].
55)	Bergmann, jBerlin, J. Am. Chem. Soc., 62, 316 (1940).
55a) Ochiai, Nisizawa, Ber., 74,	1407	(1941) [C. A, 36,	5475
(1942)].
56)	Baker, Lothian, J. Chem. Soc., 628 (1935).
57)	Baker, Lothian, J. Chem. Soc., 274 (1936).
58)	Hurd, Puterbaugh, J. Org. Chem., 2, 381 (1937).
59)	Hurd, McNamee, J. Am. Chem. Soc., 54, 1648 (11932).
60)	Hurd, Schmerling, J. Am. Chem. Soc., 59, 107 (1937).
61)	Hurd, Cohen, J. Am. Chem. Soc., 53, 1917 (1931).
62)	Lauer, Ungnade, J. Am) Chem. Soc., 61, 3047 (1939).
63)	Cornforth, Hughes, Lions, J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 71i 323
(1938) [C. A. 33, 148 (1939)].
64)	Claisen, J. prakt. Chem., [2] 105, 65 (1922).
64a) Lauer, Moe, J. Am. Chem. Soc., 65, 289 (1943).
65)	Tarbell, Wilson, неопубликованные данные.
65a) Claisen, Ann., 418, 79 (1919).
66)	Bartz, Miller, Adams, J. Am. Chem. Soc, 57, 371 (1935).
66a) Tarbell, Chem. Revs., 27, 495 (1940).
67)	Kincaid, Tarbell, J. Am. Chem. Soc., 61, 3085 (1939).
68)	Kincaid, Morse, Abstracts of the Atlantic City meeting, Sept.
1941.
69)	Watson, Ann. Repts. Chem. Soc., 1939, 206.
70)	Tarbell, Kincaid, J. Am. Chem. Soc., 62, 1728 (1940).
70a) Tarbell, Vaughan, J. Am. Chem. Soc., 65, 231 ;(19.43).
71)	Hickinbottom, Nature, 143, 520 (1939).
72)	Mauthner, Ann., 414, 250 (1917).
73)	Hahn, Wassmuth, Ber., 67, 696 (1934).
73a) Claislen, Ann., 418, 118 (1919)1-	‘
74)	Baker, Jukes, Subrahmanyam, J. Chem. Soc., 1681 (1934).
75)	Schopf и сотрудники, Ann, 544, 30 (1940).
76)	Mauthner, J. prakt. Chem., [2] 148, 95 (1937).
77)	Hahn, Stenner, Z. physiol. Chem., 181, 88 (1929).
77a) Claisen, Eisleb, Ann, 401, 26 (1913).
78)	Smith, Chem. Revs., 21, 287 (1940).
79)	Adams, Roman, Sperry, J. Am. Chem. Soc., 44, 1781 (1922).
80)	Mills, Adams, J. Am. Chem. Soc, 45, 1842 (1923).
81)	Несмеянов, Заревич, Ber, 68, 1476 (1935).
81a) Claisen, Eisleb, Ann, 401, 52 (1913).
816) Fletcher, Tarbell, J. Am. Chem. Soc, 65, 1431 (1943).
82)	Balbiano, Ber, 48, 394 (1915) и более ранние работы'.
83)	Makino, Morii, Z. physiol. Chem, 263, 80 (1940).
84)	Fieser, J. Am. Chem. Soc, 48, 3201 (1926).
85)	MacCorquodale И др., J. Biol. Chem, 131, 357 (1939).
Литература
59
86)
87)
88)
89)
90)
91)
,92)
311
3216
Fieser, J- Am- Chem. Soc., 61, 3467 (1939).
fishier, Fieser, Wendler, J. Am. Chem. Soc., 62,
(1940).
Almquist, Klose, J. Biol. Chem., 132, 469 (1940).
gergel, Jacob, Todd, Work, J. Chem. Soc., 1382 (1938).
Smith, Ungnade, J. Org. Chem., 4, 298 (1939).
Claisen, Ber., 54, 200 (1921).
Smith, Ungnade, Hoehn, Wawzonek, J. Org. Chem., 4,
(1939).
92a) Fieser, Campbell, Fry, Gates, J. Am. Chem. Soc., 61, 2559, ;
(1939).
93)	Smith, King, J. Am. Chem. Soc., 63, 1887 (1941).
94)	Doisy, Binkley, Thayer, Chem. Revs., 28, 477 (1941).
94a) Claisen, Eisleb, Ann., 401, 29 (1913).
95)	Smith, Hoehn, Whitney, J. Am. Chem. Soc., 62, 1863 (1940).
96)	Meiseriheimer, Link, Ann., 479, 254 (1930).
97)	Winstein, Young, J. Am. Chem. Soc., 58, 104 (1936).
98)	Young, Richards, Azorlosa, J. Am. Chem. Soc., 61, 3070 (1939).
98a) Claisen, Ann., 418, 78 (1919).
99)	Smith, Ungnade, Lauer, LeeHey, J. Am. Chem. Soc., 61, 3079
(1939).
99a) Hurd, McNamee, J. Am. Chem. Soc., 59, 104 (1937).
996) Claisen, Ann., 418, 72 (1919).
100)	Kincaid, Morse, частное сообщение.
100a) Claisen,, Ann., 418, 111 (1919).
101)	Fieser, Campbell, Fry, J. Am. Chem. Soc., 61, 2206 (1939).
101a) Claisen., Arm., 418, 96 (1919).
102)	Sealock, Livermore, частное сообщение.
103)	Wallis, в книге под ред. Gilman, „Organic Chemistry”, New-York,
997 (1943).
103a) Брюсова, Иоффе, ЖОХ, 11, 722 (1941).
1036) Claisen, Ann., 418, 80 (1919).
ЮЗв) Auwers, Ann., 413, 298 (1917).
104)	Kincaid, Oberseider, частное сообщение.
105)	Auwers, Borsche, Ber., 48, 1716 (1915).
106)	Smith, Ungnade, Hoehn, Wawzonek, J. Org. Chem., 4, 305 (1939).
107)	Raiford, Howland, J. Am. Chem. Soc., 53, 1051 (1931).
107a) Arnold, McCool, Schultz, J. Am. Chem. Soc., 64, 1023 (1942).
108)	Hurd, Greengard, Pilgrim, J. Am. Chem. Soc., 52, 1700 (1930)'.
109)	Bergel, Jacob, Todd, Work, J. Chem. Soc., 1375 (1938).
109a) Kawai, Sugiyama, Ber., 72, 367 (1939).
“JO Mauthner, J. prakt. Chem., [2] 102, 41 (1921).
110a) Arnold, Moran, J. Am. Chem. Soc., 64, 2986 (1942).
iio\ Baker. Savage, J. Chem. Soc., 1602 (1938).
112) Hurd, Parrish, J. Am. Chem. Soc., 57, 1731 (1935).
11« JVrnold- McCool, J. Am. Chem. Soc., 64, 1315 (1942).
1П sKawai". Nakamura, Kitazawa, Nomatsu, Ber., 73, 1328 (1940).
1144)r?awai> Yoshimura, Ashino, Ber., 71, 324 (1938).
Short, Stromberg, J. Chem. Soc., 937 (1937).
1161 i!e,rgmaIm’ Berlin, J. Org. Chem., 3, 246 (1938).
1171 л lmaa’ КгЬУ. J- Am- Chem. Soc., 48, 2190 (1926).
1181 о ers’	J- prakt. Chem., [2] 108, 99 (1924).
' и.13*’ Kokeguti, J. Pharm. Soc. Japan, 60, 271 (1940) [C. A., 35,
119)	458 (1941>1-
119а1^АгП^ег^опез’ Prikojus, J. Am. Chem. Soc., 54, 2570 (1932).
' Mander-Jones, Trikojus, J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 66, 300
U932) [c. A., 27, 1350 (1933)].
1982
60
I. Перегруппировка Клайзена
120)	Gilman, Van Ess, J. Am. Chem. Soc., 61, 1365 (1939).
121)	Krishnaswamy, Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci., 13A, 43 (19Ф
[C. A., 35, 5499 (1941)].
122)	Hurd, Schmerling, J. Am. Chem. Soc., 59, 112 ,(1937).
123)	Schales, Ber., 70, 116 (1937).
123a) Lauer, Sanders, J. Am. Chem. Soc., 65, 198 (1943).
124)	Braun, Schirmacher, Ber., 56, 538 (1923).
125)	Kawai, Sci. Paper Inst. Phys. Chem. Research, Tokyo, 6, 53 (192
[Zbl., II, 2188 (1927)].
126)	Fieser, J. Am. Chem. Soc., 49, 857 (1927).
127)	Hurd, Williams, J. Am. Chem. Soc., 58, 2636 (1936).
128)	Trikojus, White, Nature, 144, 1016 (1939).
129)	Freundenberg, Klink, Ber., 73, 1369 (1940).
II
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ХЕННЕ Альберт Л.
ВВЕДЕНИЕ
Для введения фтора в алифатические соединения приме-
нялись реакции четырех типов. Ниже эти реакции
перечисляются в порядке, определяющем их практическое
значение в настоящее время.
1.	Взаимодействие органических галоидных или прли-
галоидных соединений с неорганическими фторидами.
RX + MF -> RF + MX
2.	Присоединение фтористого водорода к соединениям
с двойными и тройными связями.
RCH = CHR' + HF -> RCH2 - CHFR'
RC = CR'	RCF = CHR' RCF2 - CH2R'
3.	Прямое фторирование насыщенных соединений или
присоединение фтора к ненасыщенным соединениям.
rh + f2->rf + hf
RCH = CHR' + F2 -> RCHF - CHFR'
4.	Замещение фтором гидроксильной группы в спиртах.
ROH + HF^RF4-H2O
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОИДНЫХ
И ПОЛИГАЛОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ
ФТОРИДАМИ
Замещение атома галоида фтором в органическом со-
Диаении может быть осуществлено посредством обработ-
и каким-либо неорганическим фторидом. Наибольшее
и ачение в этой реакции имеют фториды ртути, серебра
но УРЬмы и фтористый водород. Последний целесообраз-
ка пРименяТЬ во всех случаях, когда это возможно, так
тель°Н Лешев’ УД°бен в обращении и содержит относи-
<Ь «° много фтора. В отдельных случаях применялись
Риды таллия [1], цинка [2] и калия [3, 4, 5]. Выбор
62
II. Получение фторалифатических соединений.
реагента определяется реакционноспособностью галоида
подлежащего замещению. Легче всех замещается иод
труднее всех — хлор; однако побочные реакции протекают
наиболее интенсивно именно в случае иодпроизводных, в
поэтому последние не получили широкого применения,
Бромпроизводные занимают промежуточное положение
как в отношении легкости замещения, так и в отношения
побочных реакций; их применяли чаще всего при прове-
дении реакций замещения при атмосферном давлении.
В настоящее время в связи с большей доступностью аппа-
ратуры для работы под давлением, особенно в промыш-
ленности, стало общепринятым применение хлорпро-
изводных.
Все реакции замещения этого типа должны проводить-
ся в полном отсутствии влаги. Трудности удаления послед-
них следов влаги из кислородсодержащих соединений и
возможность образования воды при их разложении часто
препятствуют применению галоидных соединений, содер-
жащих также кислород.
ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРИСТОГО КАЛИЯ, ФТОРИСТОГО ЦИНКА,
(ФТОРИСТОЙ СУРЬМЫ И ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
Весьма реакционноспособный атом галоида, например, в
галоидангидридах карбоновых или сульфоновых кислот,
замещается на фтор при действии почти любого неорга-
нического фторида. Наиболее удобный способ заключается
в осторожном нагревании смеси галоидангидрида карбоно-
вой или сульфоновой кислоты с фторидом цинка или сурь-
мы в аппарате, который позволяет отгонять фторангидрид
кислоты по мере его образования. Обычно фторангидриды
кислот кипят приблизительно на 40° ниже, чем соответ-
ствующие хлорангидриды, и их удаление из реакционной
смеси обеспечивает количественный выход. Полного заме-
щения можно достичь также и с фтористым водородом^
но в этом случае требуется более сложное оборудование.;
Имеются данные о хороших выходах при синтезе фтор-'
ангидридов муравьиной и уксусной кислот путем обработки,
смеси муравьиной или уксусной кислоты и хлористого бен-!
зоила фтористым калием в среде кипящего уксусного
ангидрида [5], но при применении этого способа к высшим
гомологичным кислотам оказалось, что реакция сначала
замедляется, а потом совершенно останавливается вслед-
ствие обволакивания фтористого калия хлористым кали-
ем [5а]1).
Фтористый аллил был получен осторожным нагреванием
смеси хлористого аллила и фтористого серебра [6]. Велу-
Способы получения	63
чае галоидных аллилов нельзя применять фтористый водо-
род, потому что при этом в первую очередь имеет место
присоединение по двойной связи; так, например, при
взаимодействии хлористого {3-метилаллила и фтористого
водорода образуется хлорфторзамещенное производное
(CH3)3CF —СН2С1 [5а]. При нагревании с обратным холо-
дильником эквимолекулярной смеси гексахлорпропилена и
трехфтористой сурьмы количественно образуется трифтор-
производное CC12=CC1CF3 [7]. Если реакцию вести таким
образом, чтобы моно- или дифторпроизводные, являющиеся
промежуточными продуктами в этой реакции, отгонялись
по мере образования, то они также могут быть получены
с количественным выходом [7]. Так как при замещении
каждого атома хлора на фтор температура кипения сни-
жается приблизительно на 40°, течение реакции можно
легко регулировать. Точно так же при нагревании в сталь-
номавтоклаве втечениесуток при 180—200° тетрафторзаме-
щенного хлористого аллила CF2=CC1CF2C1 с избытком
трехфтористой сурьмы он количественно превращается в
пентафторпроизводное CF2=CC1F3 [7].
Бензотрихлорид ведет себя в'этой реакции аналогично
хлористым аллилам. Он реагирует с трехфтористой сурь-
мой так быстро, что регулирование реакции представляет
большие трудности [8]. При этом выход бензотрифторида со-
ставляет около 60%, а остальная часть теряется за счет раз-
ложения. Промежуточные хлорфторпроизводные C6HECC12F
и C6H6CC1F2 иногда могут быть обнаружены, но лишь
в малом количестве. Бензотрифторид можно получать так-
же из бензотрихлорида и фтористого водорода [9]. Еще
труднее поддается регулированию взаимодействие хлори-
стого бензаля с трехфтористой сурьмой, но все же при тща-
тельной работе можно получить фтористый бензаль с вы-
ходом 4О°/о [10]. Если дифенилдихлорметан быстро нагреть
с трехфтористой сурьмой до 140° и продолжать нагревание
при этой температуре до исчезновения твердой фазы, то об-
разуется дифенилдифторметан с выходом 60% [11]. Во всех
этих превращениях трехфтористую сурьму можно заменить
фтористым водородом, так как последний не присоеди-
няется к двойным связям бензольного кольца. Хлорпро-
йзводное смешивается с большим избытком (ЗОО°/о) фтори-
стого водорода в медном сосуде, снабженном специальным
Дефлегматором, благодаря которому хлористый водород
Уходит из сферы реакции, а фтористый водород возвра-
щается в реакционную смесь [5а, 9].
Галоидные винилы настолько инертны, что ни в одном
"3 них не удается непосредственно заменить атом галоида
64
II. Получение фторалифатическах соединений
на фтор. Фтористые винилы были получены из насыщен-
ных полигалоидных соединений путем дегалоидирования
цинком или путем отнятия галоидоводорода спиртовой
щелочью, а также из ацетилена в результате присоеди-
нения одной молекулы фтористого водорода [12—18].
Насыщенные полигалоидные соединения типов RCX2R'
и RCX3 обменивают атомы галоида на фтор хуже, чем га-
лоидные аллилы. Они могут быть превращены в соответ-
ствующие полифторзамещенные RCF2R' [19, 20] и RCF3
[5а, 21] продолжительным нагреванием с трехфтористой
сурьмой или фтористым водородом при температуре кипе-
ния. Эта реакция протекает очень медленно и получила
практическое значение только после того, как было уста-
новлено, что ее можно ускорить прибавлением небольшого
количества (2—5%) соли пятивалентной сурьмы; этот прием
[22] оказался наиболее важным для синтеза фторорганиче-
ских соединений. Соль пятивалентной сурьмы обычно полу-
чается в результате присоединения свободного галоида к
трехфтористой сурьме. Сварте рекомендует прибавлять око-
ло 5% брома или пятихлористой сурьмы. В современной
практике обычно вводят хлор в количестве, соответствую-
щем трудности протекания реакции замещения галоида.
Для вышеупомянутого случая, когда все атомы галоида
присоединены к одному атому углерода, следует вводить
в реакцию не более 1% хлора. При этом замещение про-
ходит с почти количественным выходом, и побочная реакция
хлорирования почти или совсем не имеет места. При более
затрудненных реакциях вводят хлор в количестве, достаточ-
ном для превращения всей трехфтористой сурьмы в три-
фтордихлорнд SbF8Cl2. Если в молекуле содержатся еще
атомы галоида или если галоид и водород находятся у одно-
го и того же атома углерода, замещение затрудняется, а
значение побочных реакций (хлорирование и отщепление
галоидоводорода) возрастает. В этих случаях часто требует-
ся применение большого количества соли пятивалентной
сурьмы 2).
Реакции ряда галоидопроизводных метана, этана и про-
пана с трехфтористой сурьмой, активированной трифтор-
дихлоридом, показаны в табл 1. Указанный в каждом случае
выход является максимальным, достигнутым при условиях,
наиболее благоприятных для получения данного продукта.
Выходы из бромпроизводных и особенно из иодпроизводных
значительно ниже вследствие побочных реакций разло-”
жения.	j
Из приведенных в табл. 1 экспериментальных данных
можно сделать следующие выводы относительно реакции;
65
,	Таблица!
ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ с помощью
ФТОРИДОВ СУРЬМЫ
Исходное вещество	продукты реакции	Выход, »/0	Примечани	я Литература
СС1. СНС1з CHgCIg	CC13F CC12F2 chci2f chcif2 ch2cif	Колич. » » 80	2 2 2 2 1,2	23,24 23,24 25,26 25,26 26
СН3С1	ch2f2 Реакция не идет	80	1,2	26
CC13CC13	CC13CC12F	Колич.	2	27
	CCl.FCCLF		2	27
	CClFjCCLF		з	27
СНС12СС18	CC1F2CC1F2		3 1 2	
	chci2cci2f	85		28
СНС12СНС12	chci.,ccif2 chci2lhcif	70 60	1,2 1 2	28 12
СН2С1СС13	chci2chf2 ch2cicci2f	60 80	1,2 1,2	12 2у
СН2С1СНС12	CH.CIC 1F2 CH.C1CHC1F	80 60	1,2 1,2	29 21
СН3СС13	CH,C1CHF. CH3CC12F	30 90	1,2 2	21 21
	CHjCCIF,	90	2	91
СН2С1СН2С1 СН3СН2С1 СС13СС12СС13	CH3CF.3 Реакция не идет To же cci2fcci,cci3 ccifcci7cci,f	90 Колич.	2 2	CQ (О  —J ю ю с 1 СЧ	С*;
			2	30 30
СНС12СС12СС13	cc i2fcci2ccif2 chci2cci2cci.,f	»	2 2	
	chci9cci2ccif9		2	
	chci2c:ifccif2	75	1,2	31 32 30 Чп
СС13СНС1СС13	CHC1FCC1FCC1F, CC13CHC1CCI2F	20 75	1,2 1,2	
	CC1.,FCHC1LC1„F	75	1,2	
	CC1F2CHCICCLF	30	1,2	41
СН3СН2СС13	ccif2chcic if, ch3ch2cci,f	30 40	1,2 2,4 2,4 2,4 2	31
СН3СС1,СН3	ch3ch2ccif2 CH3CHCF3 CF3CCiFCH3	40 40 Колич.		5а 5а 5а 19 19 19,33 5а, 33 5а 5а
Cfl3CF2CCl8 CC|3CH2CF3 CctCC!2CF3	ch3cf2ch3 ch3cf2cci2f ch3cf2ccif2 cci2fch2cf3 ccif2ch2cf3 CCLFCCLCF,	60 10 Колич. »	2 1,2 1,2 2 о2	
Примечания: 1. Оста льна вследствг	CC1F2CC12CF3 ’	исходного вещества изменялась в ie хлорирования.		*	иа 2,3 | 5а другом направлении	
‘ »а1»ша710-7™Ьад.Ве“,еСТВа ПРименялась трехфтористая сурьма, содер-				
с^ПсурУьмуИв SbFgC£ещества слеаУ« полностью превратить трехфтори- 5-RRO ' вслелств^е отщепления 1хлооистогоСволопопяНЯЛаС1> В ДРугом яя»Равлеиии				
66
//. Получение фторалифатических соединений
полихлорпарафинов с трехфтористой сурьмой, активиро-
ванной солью пятивалентной сурьмы:
1.	Наиболее реакционноспособна группа—СС13; она
превращается в группу—CC12F или — CC1F2, но превраще-
ние в группу—CF3 наблюдается редко.
2.	Группа—СНС12 медленно превращается в группу—
CHC1F и весьма трудно в группу—CHF2.
3.	Группы—СН2С1 и>СНС1 не вступают в реакцию.
4.	Присутствие фтора затрудняет или делает совершен-
но невозможным замещение галоида у смежного атома
углерода.
5.	При увеличении содержания водорода в молекуле
усиливаются побочные реакции и разложение.
Применение одного лишь фтористого водорода для
проведения реакции обмена дает положительный резуль-
тат только в случае очень реакционноспособных галоидо-
производных. Однако, благодаря тому, что фтористый
водород реагирует с треххлористой сурьмой с образова-
нием трехфтористой сурьмы и хлористого водорода [34],
его можно использовать для превращения большого ко-
личества галоидорганического соединения во фторпроиз-
водное с помощью лишь малого количества соли сурьмы.
Этот способ применяется в промышленности для синтеза
дихлордпфторметана [34, 35].
ЗСС14 + 2SbF3--> 2SbCl3 3CC12F2
6HF + 2SbCls---> 2SbF3 + 6HC1.
Процесс ведется непрерывно таким образом, что четы-
реххлористый углерод и фтористый водород поступают в
реактор, в который первоначально загружают некоторое
количество трехфтористой сурьмы с небольшой добавкой
соли пятивалентной сурьмы. Продукты реакции (CC12F2,
т. кип,— 30“> и НС1, т. кип.—85°) выводятся непрерывно
через дестилляционную колонку, где фтористый водород
(т. кип. 20°), трихлорфторметан (т. кип. 25°) и четыреххло-;
ристый углерод (т. кип. 76°) конденсируются и поступают?
обратно в реактор. Дестиллат промывают водой для уда-J
ления хлористого водорода и очищают дихлордифторме-]
тан пе’регонкой8).	t
ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРИСТОГО СЕРЕБРА И ФТОРИСТОЙ РТУТИ
С помощью фтористого серебра и фтористой ртути
можно проводить все реакции замещения, которые могут
быть осуществлены с другими неорганическими фторида-'
ми, а кроме того, и некоторые такие реакции замещения,
Способы получения
67
которые иначе провести не удается. Так, например, гало-
идные алкилы при действии фтористого серебра превра-
щаются во фтористые алкилы, а дифторбромметан при дей-
ствии двуфтористой ртути дает фтороформ. При помощи
двуфтористой ртути из дифториодэтана СНР2СП21 и ди-
фтордибромэтана CHF2 СНВг2 получаются соответственно
трифтор- и тетрафторэтан. Галоидные винилы с фтористым
серебром и фтористой ртутью в реакцию не вступают.
По относительной легкости замещения различные галоид-
содержащие группы располагаются в том же порядке,
как и при взаимодействии с трехфгористой.сурьмой.
Получение безводного фтористого серебра довольно
затруднительно; другой недостаток фтористого серебра
заключается в том, что в реакции обмена удается исполь-
зовать только половину содержащегося в нем фтора, так
как процесс останавливается при образовании соединения
.AgF ’ AgCl. Поэтому однофтористая и двуфтористая ртуть
являются более удобными реагентами, хотя содержание
фтора в однофтористой ртути относительно меньше.
При действии однофтористой ртути иодистые алкилы
легко превращаются во фтористые алкилы [36, 37, 38]; с
бромистыми алкилами выходы колеблются в пределах
60—90%; хлористые алкилы в этой реакции подробно не изу-
чались. Однофтористая ртуть не является подходящим
реагентом для полигалоидных соединений, потому что она
вызывает отщепление галоида от двух смежных атомов
углерода с образованием солей окиси ртути и олефинов.
Так, например, тетрабромэтан превращается при этом в
смесь дибромэтилена СНВг = СНВг и дибромдифторэтана
CHBr2CHF2 [38]. Все вышеописанные реакции галоидопро-
изводных с фтористой ртутью проводятся при нагревании
с обратным холодильником, обычно при температуре ни-
же 130°.
Двуфтористая ртуть является наиболее эффективным
реагентом [39]. Она реагирует быстро, часто даже бурно,
но ее действие можно регулировать. Она легко реагиру-
ет с хлористыми алкилами и полигалоидными соединени-
ями; не вызывает образования олефинов, и весь содержа-
щийся в молекуле фтор участвует в реакции обмена.
Двуфтористую ртуть можно применять в присутствии
таких растворителей, как углеводороды и их фторзвме-
щенные производные, но в эфире ее действие замедляется,
а в кетонах—совершенно прекращается; вещества, способ-
ные к реакциям с образованием воды, быстро разлагают
ее. Двуфтористая ртуть—дорогостоящий реактив, потому
что единственный хороший способ ее получения заклю-
5*
G8	II. Получение фторалифатических соединений
чается в действии фтора на двухлористую ртуть. Поэтому
двуфтористую ртуть следует применять только в тех
случаях, когда более дешевые фториды непригодны, или
для завершения реакции, которая может быть доведена
до промежуточной стадии с помощью более дешевого ре-
агента. Например, хороший способ получения фтороформа
заключается в превращении бромоформа в дифторбром-
метан с помощью трехфтористой сурьмы и в последующей
обработке этого промежуточного продукта двуфтористой
ртутью [40]. Подобно этому для получения 1,1,2-три-
фторэтана целесообразно 1,1,2-трибромэтан обработать
трехфтористой сурьмой и полученный таким путем 1,1-ди-
фтор-2-бромэтан превратить в нужное соединение с по-
мощью двуфтористой ртути [21]; 1,1,2,2-тетрафторэтан
поручают из тетрабромэтана через дифтордибромэтан
CHBr2 СН2 F2 посредством тех же последовательных реакций.
Было разработано несколько способов, устраняющих
необходимость получения двуфтористой ртути. Так, на-
пример, можно применять соль, образующуюся непосред-
ственно в реакционном приборе при пропускании фтори-
стого водорода в смесь окиси ртути и галоидного соеди-
нения [41]. При этом окись ртути мгновенно превращается
во фторид, который сразу же реагирует с галоидоргани-
ческим соединением. Реакция является сильно экзотер-
мической, и для ее регулирования необходимо применять
соответствующие меры для отвода тепла. Образовавшаяся
соль ртути может быть извлечена из реакционной смеси
и превращена в окись ртути, которую можно использовать
для следующей загрузки. Примеры синтезов, осуществлен-
ных по этому способу, приведены в табл. И.
Другой способ заключается в присоединении галоида
к однофтористой ртути для получения смешанной фтор-
галоидной соли ртути; такая соль реагирует по существу
как смесь фтористой и галоидной солей окиси ртути [38].
Так, например, фтористый метил был получен с выходом
свыше 80% путем растворения одного эквивалента иода
в большом количестве йодистого метила и постепенного
добавления в раствор одного эквивалента однофтористой
ртути [42]. Действием смешанной соли HgFCl, полученной
из однофтористой ртути и хлора [38], оказалось возможным
количественно превратить хлористый метилен и бромистый
метилен в CH2F2, трибромэтан—в CHF2CH2Br и тетра-
бромэтан — в CHF2CHBr2. При этом способе имеет место
побочная реакция, особенно заметная в случае 1,2-дибром-
этана, который превращается в смесь дифторэтана и
хлорбромэтана.
Способы получения
69
Таблица II
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРЗАМЕЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
с помощью окиси ртути и фтористого водорода :«]
Исходное вещество	Продукты реакции	Выход, %
СНВг2СНВг2	CHBr2CHBrF	80
	CHBr2CHF2	80
СН2ВгСНВг2	CH2BrCHBrF	80
	CH2BrCHF2	80
СН3СОСН2СН2Вг	CH3COCH2CH2F	60-70
СН2С12	ch2f2	70—80
СНС13	chcif2	70-80
СН3СНС12	ch3chf2	70
СН3(СН2)5СНС12	CH3(CH2)6CHF2	80
(СеН5)2СС12	(CbH5)2CF2	75
(С6Н5)3СС1	is^CF	40-50
CHC12CC1F2	CHF2CC1F2	
chf2cci3	chf2ccif2	
СС13СНС1СН3	CF3CHCICH3	32
	CC12FCHC1CH3	8
CF3CC12CH3	CF3CC1FCH3	32
СНС12СНС1СН3	CHF2CHC1CH3	13,6
	CHC1FCHC1CH3	6,2
СНВгС1СНВгСН3	CHClFCHBrCH,	12,9
	CHF2CHBrCH3	10,0
	CH1CFCHFCH3	5,5
До сих пор еще не удалось применить фтористый во-
дород в сочетаний с двуфтористой ртутью, подобно тому
как это осуществляется с фтористым водородом и трех-
фториСтой сурьмой (см. стр. 66). При комнатной темпе-
ратуре фтористый водород и двухлористая ртуть практи-
чески не реагируют друг с другом, а при температуре,
достаточно высокой для осуществления этой реакции,
практические трудности работы настолько возрастают,
то способ теряет практическое значение [5а]4).
КОНСТРУКЦИЯ ПРИБОРОВ И ПРИГОТОВЛЕНИЕ РЕАГЕНТОВ
Оборудование. Все реакции обмена следует проводить
в условиях полного отсутствия влаги. Наиболее легко
протекающие реакции можно проводить в стекле, но
это не рекомендуется. Большинство синтезов, описан-
70
II. Получение фторалифатических соединений
ных в литературе, проводилось в платиновых приборах.
Те результаты, которые оказалось трудно воспро-
извести с иным оборудованием, следует отнести за счет
благоприятного влияния самой платины. Наиболее удобна
для работы в лаборатории аппаратура из чистой стали,
которая может быть дешево изготовлена из стандартных
деталей. Успешно применялась медь, а также магний,
никель, нержавеющая сталь и монель-металл. При работе
с солями ртути рекомендуется пользоваться стальной
аппаратурой с серебряным покрытием.
При превращении бромзамещенного органического со-
единения во фторзамещенное температура кипения обычно
понижается приблизительно на 70° на каждый замещен-
ный атом галоида. В случае хлорпроизводных температу-
ра кипения снижается примерно на 40° на каждый атом
хлора, замещенный фтором. Поэтому целесообразно про-
водить реакцию в аппарате, снабженном колонкой, и
отгонять фторпроизводное по мере его образования. Этот
способ работы часто позволяет получать количественные
выходы. Если работа ведется с очень низко кипящими
соединениями, то дефлегматор снабжают манометром,
гильзой для термометра и выпускным игольчатым клапа-
ном. По показаниям термометра и манометра можно
следить за ходом реакции, пользуясь номограммой для
давления и температуры (см., например, рис. 1). Так как
линии на номограмме практически прямые, то можно вы-
чертить кривую давления паров любого фторпропзводно-
го, температура кипения которого при каком-либо давле-
нии может быть определена с достаточной точностью.
Реагенты. Фтористый водород удобно хранить в сталь-
ных баллонах, снабженных надежным игольчатым клапаном.
Фтористый цинк и трехфтористая сурьма должны быть
высокой степени чистоты.
Приготовление однофтористой ртути [38]. Раствор 40 г
красной окиси ртути в смеси 28 мл концентрированной
азотной кислоты и 60 мл воды энергично встряхивают в
склянке с 40 г ртути до тех пор, пока ртуть не переста-
нет быстро растворяться и не начнется кристаллизация
азотнокислой закиси ртути. Прибавляют смесь 4 мл кон-
центрированной азотной кислоты и 45 мл воды для рас-
творения кристаллов и удаляют избыток ртути деканта-
цией. Затем реакционную смесь выливают в свежепри-
готовленный раствор 48 г бикарбоната калия в 200 мл
воды; образовавшуюся при этом углекислую закись ртути
Способы получения
71
отсасывают в присутствии нескольких кусочков твердой
углекислоты и тщательно промывают 1400 мл воды, на-
сыщенной углекислотой. Все операции следует проводить
при рассеянном свете. Влажную углекислую ртуть тотчас
же прибавляют небольшими порциями при непрерывном
перемешивании к смеси 100 мл 48%-ной фтористоводо-
родной кислоты и 260 мл воды, находящейся в платино-
вой чашке. Смесь нагревают на водяной бане при переме-
шивании до тех пор, пока не получится сухой порошок.
Этот порошок немедленно соскребают со стенок, измель-
Рис. 1.
чают на дне платинового тигля и затем нагревают 1 час
на водяной бане. После этого соль быстро переносят в
хорошо закрывающийся медный или эбонитовый сосуд.
Выход составляет около 80 г. Анализ показывает, что соль
представляет собой весьма чистую однофтористую ртуть.
Применение органических растворителей для промывания
и сушки не ведет к упрощению способа. Применение же
реактивов не химически чистых усложняет работу.
Ь I Получение трифтордихлорида сурьмы SbF3Cl2. Реакцию
проводят в стальном реакторе, описанном на стр. 70.
72
II. Получение фторалифати.че^их соединений
В реактор помещают трехфтористую сурьму, создают в нем
вакуум, закрывают игольчатый клпан и взвешивают.
После этого его присоединяют к бллону с хлором и,
открывая игольчатый клапан, наполняют реактор хлором.
Трехфтористая сурьма быстро поглодает часть хлора с
выделением тепла. Вскоре реакция замедляется, о чем
можно судить по скорости падения деления при закрытом
клапане. Взвешиванием можно определить количество
хлора, имеющееся в реакторе. Когда поглощение хлора
практически приостанавливается, закрывают клапан и
отъединяют реактор от баллона с х.ором. После этого
реактор несколько раз то слегка надевают, то охлажда-
ют для того, чтобы SbF3Cl2, которая представляет собой
вязкую жидкость, могла стечь и обнажить свежую поверх-
ность кристаллической трехфтористй сурьмы. Реакцию
заканчивают после поглощения теоретяески рассчитанного
количества хлора.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СШГЕЗЫ
Фтористый ацетил, (а) [2]. В скляну для работы под
давлением, снабженную резиновой робкой, помещают
150 г хлористого ацетила, охлаждают до —15° и прибав-
ляют Юг безводного фтористого цинкасклянку закрывают
и при встряхивании дают ей принять омнатную темпера-
туру. После этого склянку охлаждаю', вносят еще 10 г
фтористого цинка, снова закрывают встряхивают. Эту
операцию повторяют до тех пор, покще будет прибавле-
но 100 г фтористого цинка, после чего тешературу постепен-
но повышают до 50°. Затем реакционь'Ю смесь охлажда-
ют и продукт реакции перегоняют. Фтористый ацетил
кипит при 20°. Выход—количественны!
(б) [43]. Один моль фтористого всюрода растворяют
в 10 молях уксусного ангидрида, охажденного до 0°.
Реакционный сосуд закрывают и осталяют на ночь при
комнатной температуре. Затем смесь хлаждают до 0° и
прибавляют несколько граммов фторис'ого натрия. После
энергичного встряхивания для удалена последних следов
фтористого водорода смесь подвергают перегонке. Выход
фтористого ацетила—количественный г кип. 20°).
1,1,2-Трихлор-3,3,3-трифтор-1-проп11ен СС12= CC1CF3
[7]. Эквимолекулярную смесь гексахлопропилена и трех-
фтористой сурьмы нагревают на масл^ой бане в сухой
колбе, снабженной хорошим дефлеГмаэром. Температура
Способы получения
73
бани поддерживается на таком уровне, чтобы происходи-
ла спокойная перегонка при температуре около 90° в.
верхней части дефлегматора. Неочищенный дестиллат со-
держит главным образом синтезируемое вещество, имею-
щее т. кип. 87, 9°, и небольшое количество CC12=CC1CC1F2.
Если вместо трифторзамещенного хотят получить ди-
фторзамещенное производное, то регулируют темпера-
туру так, чтобы перегонка происходила при 130°; если
же хотят получить монофторпроизводное, то перегонку
ведут как можно быстрее. Фтор используется полностью,
и никаких побочных реакций не наблюдается.
Бензотрифторид C6H5CF3. Лабораторный способ
[5а, 8]. В металлический'Сосуд, снабженный 30-сантимет-
ровой вертикальной трубкой, служащей в качестве
дефлегматора, помещают бензотрихлорид и трехфтористую
сурьму в молекулярном соотношении 1,5:1. Вертикальную
трубку присоединяют к нисходящему металлическому
холодильнику, другой конец которого касается п.оверхно-
сти большого количества воды, налитой в широкогорлую
колбу. Реакционную смесь быстро нагревают до 130—140°,
и при этой температуре начинается довольно энергичная
реакция. Бензотрифторид перегоняется при 103° и соби-
рается на дне колбы с водой. Нагревание регулируют
таким образом, чтобы перегонка шла быстро; продолжи-
тельное нагревание способствует разложению. К концу
реакции выпускают воду из муфты холодильника, чтобы
перегналось также некоторое количество треххлористой
сурьмы. Если этого не сделать, то в реакторе остается
значительное количество органического вещества, которое
трудно отделить от треххлористой сурьмы. Для очистки
бензотрифторид подвергают перегонке с паром, промыва-
ют разбавленным раствором соды, высушивают и перего-
няют (т. кип. 103°). Фтор в этой реакции используется
примерно на 90%- В процессе реакции происходит довольно
сильное разложение бензотрихлорида, но этот недостаток
компенсируется сравнительной доступностью этого веще-
ства, быстротой реакции и чистотой получаемого продукта.
Производственный способ [44]. В медный
реактор^ снабженный мешалкой, выводной трубкой и
впускной трубкой, достигающей дна, загружают 500 частей
бензотрихлорида, охлаждают до 0° и вводят в течение
72 час. 200 частей фтористого водорода. Вначале выделяет-
ся только хлористый водород; затем начинает отгоняться
смесь фтористого водорода и бензотрифторида, которую
конденсируют в металлическом приемнике, охлаждаемом
74
II. Получение фторалифатических соединений
льдом с солью. После окончания реакции содержимое
приемника и реактора соединяют и слегка нагревают для
удаления большей части фтористого водорода. Остаток
его удаляют размешиванием с порошкообразным фтори-
стым натрием. После фильтрования продукт перегоняют;
выход—300 частей бензотрифторида, кипящего при 103°.
Остаток после перегонки содержит хлорфторзамещенные
производные, которые могут быть переработаны при
последующих загрузках.
2,2-Дифторпропан CH3CF2CHg [19]. В реактор, снаб-
женный обратным холодильником, охлаждаемым льдом,
помещают 1,25 моля трехфтористой сурьмы, содержащей 5%
(по весу) брома. Реактор охлаждают льдом и прибавляют
1,5 моля 2,2-дихлорпропапа, охлажденного до 0°. Сразу
же начинается реакция, которую регулируют, периодически
охлаждая реактор льдом. К концу реакции нагревают
реактор приблизительно до 70°. Пары, проходящие через
обратный холодильник, улавливают в водяном газометре
или в приемнике, охлаждаемом твердой углекислотой.
При быстром проведении реакции можно получить около
85% 2,2-дпфторпропана (т. кип,—0,5°) и 10—15% 2-фтор-
2-хлорпропана (т. кип. 35,2°).
1,1,2,2,3,3,-Гексахлор-3-фторпропан СНС1, СС12 ССЦ7
[30]. 1160 г 1,1,2,2,3,3,3-гептахлорпропана и 740 г три-
фтордихлорида сурьмы энергично перемешивают в лит-
ровой колбе, не допуская разогревания выше 50°. Когда
температура снизится до 30°, смесь медленно нагревают
до 130—140° и выдерживают при этой температуре в те-
чение 5 час. После этого реакционную' массу охлаждают,
выливают в воду, промывают сначала соляной кислотой
для удаления солей сурьмы, затем водой и высушивают.
Выход составляет 907а смеси, содержащей приблизительно
60 г 1,1,2, 2-тетрахлор-3,3,3-трифторпропана (т. кип. 130°),
315 а 1, 1, 2,2, З-пентахлор-3,3-дифторпропана (т. кип. 168°)
и 435 г 1, 1, 2, 2, 3,3-гексахлор-З-фторпропана (т. кип. 210°).
1,1,2,2,3-Пентахлор-3,3-дифторпропан СНС12СС12ССП^
[30]. Смесь 1970 г 1, 1, 2, 2, 3, 3, 3-гептахлорпропана Н
1245а SbF3Cl2 нагревают в 3-литровой колбе до 140—150®
и выдерживают при этой температуре 8 час. Последующую
обработку ведут так же, как и в предыдущем синтезе^
Неочищенный продукт реакции (вес 1740 а) содержит око^
ло 400 а трифторзамещенного и 1000 а дифторзамещенного|
остальное количество составляют различные ненасыщещ
ные соединения и фторзамещенные производные этана3
Способы получения
75
образующиеся в результате расщепления молекулы пропа-
на Среди побочных продуктов преобладают СС12=СС12,
CC13CC12F, CC12FCC12F и С2С16
1, 1, 1, 2, 2, 3, З-Гептахлор-З-фторпропан CC13CC12CC12F
(30]. Смесь 960 г октахлорпропана, 180 а трехфтористой
сурьмы и 40а пятихлористой сурьмы нагревают в кругло-
донной колбе, снабженной воздушным обратным холодиль-
ником, в течение 8 час. при 140°. На следующий день
добавляют 30а SbFsCl2 и продолжают нагревание при 140°
еще в течение 6 час. За это время нижний слой, содержа-
щий большую часть трехфтористой сурьмы, постепенно
переходит в жидкое состояние и растворяется в верхнем
слое органического вещества. Жидкую реакционную смесь,
не давая ей остыть, выливают в техническую соляную
кислоту и отмывают от солей сурьмы. Неочищенный
продукт (вес 910а) затвердевает при комнатной температу-
ре. Фракционной перегонкой приЭОлш его разделяют на,
примерно, равные части монофторпроизводного (т. кип.
237°, т. пл. 97°) и неизмененного октахлорпропана.
1,1,2,2,3,3-Гексахлор-1,3-дифторпропан CC12FCC12CC12F
(30]. Смесь 1500 а октахлорпропана, 560 а трехфтори-
стой сурьмы и 75 а пятихлористой сурьмы нагревают в круг-
лодонной колбе, снабженной воздушным обратным холо-
дильником, в течение 5 час. на водяной бане. После этого
прибавляют небольшими порциями еще 100а пятихлористой
сурьмы и продолжают нагревание еще в течение 20 час.
При этом реакционная смесь постепенно становится гомо-
генной. Жидкости дают остыть и затем выливают ее в
разбавленную кислоту, промывают и высушивают. Из
неочищенного продукта, весящего 1092 а. фракционной
перегонкой при 90 мм получают 750 а дифторпроизводного.
Т. кип. 194° при 760 мм, температура замерзания 29,8°.
1,1,2,2,3-Пентахлор-2,3,3-трифторпропан CC12FCC12€C1F2
130|. Смесь 1220 а октахлорпропана, 500 а трехфтори-
стой сурьмы и 75 а пятихлористой сурьмы нагревают в
круглодонной • колбе, снабженной воздушным обратным
холодильником, в течение 12 час. на водяной бане. Затем
Добавляют еще 80 а пятихлористой сурьмы и продолжают
нагревание на водяной бане в течение еще 2 час. После
этого смесь охлаждают, декантацией отделяют жидкость
°т кристаллических солей сурьмы, помещают ее в колбу
с водяным обратным холодильником и прибавляют 400 а
SbF3Cl2. Реакционную смесь нагревают до 140°, причем
76
II. Получение фторалифатических  соединений
температуру повышают постепенно, так как реакция сна-
чала идет буР«°- Рекомендуется иметь наготове ледяную
воду для ох.лажДения смеси в случае, если начнется
слишком бурная реакция. После того как температура
достигнет 140*> нагревание продолжают еще 2 часа. После
охлаждения с^есь промывают, высушивают и перегоняют
как это описаг10 в предыдущих синтезах. Вес неочищенного’
продукта составляет около 700 г; в нем содержится около
300 г трифторпроизводного (т. кип. 152,3°, температура за-
мерзания—5°).
Дихлордиф1°рметан и трихлорфторметан [5а]. Смесь
2 молей четыргххлористого углерода и 1 моля трехфтори-
стой сурьмы охлаждают до 0° в колбе, снабженной обрат-
ным холодильником, охлаждаемым льдом. После прибав-
ления 0,1 моля пятихлористой сурьмы ледяную ванну
удаляют. Смесь постепенно приобретает комнатную темпе-
ратуру до тех пор, пока не начнется реакция. Ход реакции
регулируют непеременным охлаждением и нагреванием
так, чтобы парь СС14 успевали конденсироваться в обратном
холодильнике. Не конденсирующиеся пары отводят в
приемник, охлаждаемый твердой углекислотой. Дестиллат
представляет с^бой смесь CC1SF (т. кип. 25°) и CCLF
(т. кип.—ЗСР), соотношение которых зависит от интенсив-
ности дефлегмации; в лабораторных условиях обычно оно
равно 1:1. К ко*ДУ реакции можно отогнать от избытка
четыреххлорис1°го углерода еше небольшое количество
трихлорфторме:'ана- Трехфтористая сурьма используется
полностью.
1,2-Дихлор-Г 1,2,2-тетрафторэтан CC1F2CC1F2 [5а]. Для
этого синтеза вначале приготовляют некоторое ко-
личество SbF3Cs, как это описано на стр. 72. После
этого реактор э’акуируют, засасывают в него эквимолеку-
лярное количе^во CC1F2CC12F, закрывают игольчатый
клапан и нагре^1ОТ постепенно смесь сначала до 140°, за-
тем до 160°. Пр1 этом давление поднимается; показания
температуры и Давления проверяют по диаграмме давле-
ния паров, изобиженной на рис. 1. Игольчатый клапан
немного откры’ают, давая выход парам CC1F2CC1FS
(т. кип. 3,6°), ксг°рЬ1е конденсируют с помощью твердой
углекислоты. П<сле удаления паров тетрафторпроизводно-
го начинает переГО11яться трифторзамещенное (т. кип. 47°),
причем температура паров повышается, а давление падает’
Тогда клапан закрывают до тех пор, пока не образуется
новое количеств тетрафторзамещенного. Превращение
Способы получения
77
трифюрзамещенного производного в тетрафторзамещен-
ное протекает количественно. Остаток SbF3Cl2 используют
для превращения гексахлорэтана в трихлортрифторэтан,
который служит исходным веществом для синтеза следую-
щей порции CC1F2CC1F2.
1,1-Дифтор-2,2-дибромэтан и 1-фтор-1,2, 2-трибром-
этан (5а, 41]. В высокий металлический сосуд (лучше
всего никелевый), охлаждаемый снаружи водой, помеща-
ют 3 моля 1,1,2,2-тетрабромэтана, прибавляют 1 моль
красной окиси ртути и сейчас же начинают размешивание,
чтобы предотвратить слёживание осадка в густую пасту.
После этого в жидкость через металлическую трубку
(удобно пользоваться гибкой медной трубкой) пропуска-
ют сухой фтористый водород из баллона. Ток газа регу-
лируют так, чтобы температура реакционной смеси не
превышала 40 — 50°. Красный цвет окиси ртути в ходе
реакции переходит в розовый, затем в желтый, серова-
тый и, наконец, в белый. К этому времени расход фтори-
стого водорода составляет около 2,3 моля, что соответству-
ет избытку в 15% по сравнению с рассчитанным коли-
чеством. Белая соль представляет собой чистую двубро-
мистую ртуть. На поверхности отделяется водный слой
концентрированной фтористоводородной кислоты. По
окончании реакции смесь выливают на измельченный лед
и декантацией отмывают избыток кислоты. Затем продукт
реакции помещают в колбу для перегонки, добавляют
двойной объем воды и нагревают от руки, на голом огне,
избегая вспенивания. Продукт начинает быстро перего-
няться с водяным паром, причем увлекается немного
тетрабромэтана. Дестиллат декантацией отделяют от вод-
ного слоя, сушат и подвергают разгонке, в результате
которой получают 0,6 моля CHF2CHBr2 (т. кип. 107°) и
0,4 моля CHFBrCHBr2 (т. кип. 174°). Остаток в перегонной
колбе оставляют на ночь, лучше всего во льду; при этом
Двубромистая ртуть полностью выкристаллизовывается,
что облегчает фильтрование. Водный слой отделяют как
можно полнее, остаток фильтруют под вакуумом и осадок
высушивают на воздухе. Фильтрат разделяется на два
слоя: слой тетрабромэтана и водный слой. Осадок с
фильтра переносят в склянку, добавляют хлороформ,
энергично встряхивают в течение 20 мин. и снова отсасыва-
ют. На фильтре остается чистая двубромистая ртуть.
Фильтрат содержит хлороформный раствор 75—100 мл
тетрабромэтана, который можно получить обратно, ото-
тнав хлороформ.
78	II. Получение фторалифатических соединений
1,2- Дибром-2-фторэтан и 1 - бром-2, 2-дифторэтан.
По способу, аналогичному вышеописанному, 1,2, 2-три-
бромэтан превращается в моно- и дифторпроизводные. Для
получения хороших результатов необходимо снизить
температуру реакции. При 0е общий выход фторзамещен-
ных составляет 50%; при—20° выход 60—65%- При более
высокой температуре выход только 30%. 1,2-Дибром-2-фтор-
этан кипит при 121°, 1-бром-2,2-дифторэтан — при 57°.
Регенерирование ртути. Вышеописанные способы мож-
но значительно удешевить, регенерируя ртуть. В литера-
туре подробно описан простой способ регенерирования
ртути путем превращения двубромистой ртути в окись,
и нагревания последней [41].
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА К НЕНАСЫЩЕННЫМ
СОЕДИНЕНИЯМ
ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ТРОЙНОЙ СВЯЗИ
Фтористый водород легко реагирует с соединениями
ацетиленового ряда [18]. В литературе почти совершенно
не описаны детали проведения реакции, и большинство
нижеследующих наблюдений основано на опыте автора.
Ацетилен и фтористый водород реагируют при комнат-
ной температуре, образуя фтористый винили 1,1-дифтор-.
этан. Утверждение [45], что в качестве катализатора,
необходимо присутствие иона двухвалентной ртути, по—,
видимому, необоснованно. Реакция протекает весьма1
бурно и негладко. При низкой температуре реагирующие
вещества имеют тенденцию накапливаться, в результате,
чего внезапно начинается бурная реакция, которая может-
иметь характер взрыва. При высокой температуре имеет,
место значительное осмоление. Указывают [45], что реакция
может быть осуществлена как с водным, так и с безводным
фтористым водородом. С гомологами ацетилена реакция
протекает лучше, причем, невидимому, образуются только
чистые 2,2-дифторзамещенные [18]; этот факт был иллюстри-
рован синтезами СН3СР2СН», C2H5CF2CH3, CSH7CF>CH3,
C4H9CF2CH3 и C5HuCF2CH35).
Исследования автора показали, что реакцию нужно,
проводить при —20°, и непрерывном, не очень сильном!
перемешивании, прибавляя производное ацетилена к сжи-i
женному фтористому водороду. Обратный порядок при-;
бавления или применение эфира в качестве растворителя»
приводит к замедлению реакции и последующему вне-*
запному ускорению, не поддающемуся контролю. Выходы^
Способы получения
79
составляют около 80% и, вероятно, могут быть еще
улучшены, если уменьшить механические потери [5а].
По патентным данным [45] при прибавлении фтористого
в'одорода к стеароловой кислоте в растворе хлористого
метилена образуется 9,10-дифторстеариновая кислота.
Однако это утверждение нуждается в проверке, так как
представляется более вероятным, что продуктами реакции
являются 9,9- или 10,10-дифторстеариновая кислота или
смесь обоих изомеров.
присоединение к двойной связи
Фтористый водород реагирует с олефинами, образуя
монофторзамещенные углеводороды [46, 47], но литера-
турные данные об экспериментальных деталях проведения
этой реакции весьма ограничены. Реакция эта является
обратимой и часто сопровождается полимеризацией непре-
дельного соединения, особенно при избытке фтористого
водорода. Трудности возрастают в том случае, если продукт
реакции является вторичным и особенно третичным фтор-
производным. Концентрированная водная фтористоводород-
ная кислота не реагирует с олефинами. Реакцию осуще-
ствляют, вводя непредельное соединение в сжиженный
фтористый водород, при перемешивании или встряхивании
и, если нужно, под давлением. Удобный способ заключает-
ся в приготовлении смеси в металлическом реакторе при
температуре от -40° до —60° и последующем постепенном
нагревании до 75° или 90° в течение 1—2 час. Более высо-
кая температура способствует образованию первичных
фторзамещенных, но в отношении третичных фторидов
оказывает обратное действие. Увеличение продолжитель-
ности реакции всегда благоприятствует побочным реак-
циям.
При присоединении фтористого водорода к двойной
связи фтор присоединяется к наименее гидрогенизирован-
ному атому углерода. Из этилена образуется фтористый
этил, из пропилена—2-фторпропан, из циклогексена—фтор-
циклогексан. Из циклопропана при очень медленном про-
ведении реакции при0° образуется 1-фторпропан, но при
недостаточно строгом соблюдении этой температуры имеет
место изомеризация и в результате образуется 2-фторпро-
пан. Все эти реакции не являются каталитическими и
одинаково хорошо протекают как в металлических, так
и в парафиновых сосудах. Выходы колеблются в преде-
лах 60-80% [46].
Фтористый водород легко присоединяется к ненасыщен-
ным жирным кислотам [45—48]. Для проведения реакции
so
II. Получение фторалифатических соединений
пропускают фтористый водород при комнатной температуре
через раствор жирной кислоты в хлористом метилене,
хлороформе или четыреххлористом углероде. Из ундеци-
леновой кислоты С10Н19СО2Н образуется 10-фторундекановая
кислота CH3CHF(CH2)8CO2H. Из олеиновой кислоты обра-
зуется фторстеариновая кислота неизвестного строения,
причем точно не установлено, представляет ли продукт
реакции одно вещество или смесь изомеров [166]. Фтори-
стый водород присоединяется к олеиловому спирту, обра-
зуя фтороктадециловый спирт неизвестного строения.
С кетеном образуется фтористый ацетил, а с циановой
кислотой в эфирном растворе, охлаждаемом до — 78°,
образуется фторангидрид карбаминовой кислоты FCONH2
[49]. По неопубликованным данным, фтористый водород
•плохо присоединяется к СН3СН = СВг2, легче к СН3СН =
= СС12, быстро и количественно к CH3CH=CC1F и
СН3СН--CF2. Во всех случаях образуются исключитель-
но 1,1,1-тригалоидпропаны [5а].
Из смеси СН2=СС1СН2С1 и фтористого водорода обра-
зуется CH3CC1FCH2C1 [50]. Для проведения синтеза доста-
точно смешать реагенты при низкой температуре в сталь-
ном баллоне, закрыть его, оставить на ночь при комнат-
ной температуре, охладить, вылить на битый лед,
промыть и перегнать. Превращение проходит на 50%;
непрореагировавший олефин может быть регенерирован.
Если изменить условия проведения реакции, оставив
смесь на ночь при 40°, то реакция проходит полностью,
и при избытке фтористого водорода образуется в каче-
стве побочного продукта (около 25%) CH3CF2CH2C1; это
вещество получается в результате отщепления хлористо-
го водорода от первичного продукта реакции и после-
дующего присоединения фтористого водорода. Подобная
же реакция наблюдается при обработке фтористым
водородом 2-хлор-2-бутилена. В качестве первичного
продукта реакции образуется ожидаемый CH3CH2CC1FCH3,
а вторичный продукт представляет собой CH3CH2CF2CH3
[5а].
В случае СНС1=СНС1, СНС1 = СС12 и СС12=СС12 при-
соединения фтористого водорода не наблюдалось. Пред-
варительные опыты показали, что из СН8СС1 = СН2
образуется в основном CH3CF2CH3 и небольшое количество
СН3СС12СН3. При действии фтористого водорода на’
СН3СН = СНС1 (или СН3СН = СНВг) образуется не ожи-
даемый продукт присоединения, а значительное коли-
чество С3Н6С12 (или С3НвВг2; в обоих случаях, невидимому,
1,2-дигалоидпропан) и много продукта полимеризации.
Способы получения
81
0з хлористого изокротила (СН3)2С = СНС1 и хлористого
й.метилаллила СН2= С(СН3)СН2С1 образуется один и тот
же продукт присоединения, (CH3)2CFCH2C1. Присоединение
имеет место также и в случае хлористого аллила, но
положение атома фтора в продукте реакции еще не уста-
новлено [5а]6).
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Фтористый этил [46]. В автоклав, содержащий 200 г
фтористого водорода, периодически вводят под давлением
этилен из баллона. Во время впуска этилена пускают
мешалку и поддерживают температуру 90°. После введе-
ния 85 г этилена продолжают перемешивание еще 1 час.
После этого реакционную массу охлаждают твердой
углекислотой, а затем дают испариться, пропуская пары
через воду. Неочищенный фтористый этил, выход кото-
рого составляет 81%. пропускают через колонку с нат-
ронной известью и затем перегоняют (т. кип. —37,7°).
2-Фторпропан [46]. Синтез проводят так же, как и в
случае фтористого этила, но при температуре 0°; соотно-
шение фтористого водорода к пропилену равно 1,08.
Выход составляет 61%; температура кипения фтористого
изопропила —10,1°.
Фторциклогексан [46]. В медный сосуд, снабженный
впускной и выпускной трубками и мешалкой, загружают
200 г безводного фтористого водорода. После охлаждения
до —35° прибавляют по каплям в течение 75 мин. 400 г
предварительно охлажденного циклогексана. Реакционную
смесь выливают в медный стакан, наполненный битым
льдом, перемешивают, продукт реакции декантируют,
высушивают и перегоняют при 300 мм остаточного дав-
ления (т. кип. 71—71,4°). Выход составляет 60%; если
вести реакцию при 10°, выход снижается до 54%.
2,2-Дифторпропан CH3CF2CH8 [5а]. В металлический
сосуд, содержащий 4 моля сжиженного фтористого водо-
рода, вводят 1 моль метилацетилена в парообразном
состоянии (т. кип. —23,3°), поддерживая температуру —23°
с помощью, наружного охлаждения смесью четыреххло1
Ристого углерода с твердой углекислотой. При этом нельзя
Допускать утечки паров. Реакция протекает мгновенно.
По окончании прибавления метилацетилена реакционной
смеси дают нагреться и, пропуская пары через воду,
к°нденсируют их в приемнике, охлаждаемом твердой
6-663
82
II. Получение фторалифагических соединений
Способы получения
88
углекислотой. После перегонки конденсата получают 54 г
(64°/0) 2,2-дифторпропана CH3CF2CH3, т. кип. 0°. Понижение
температуры реакции требует уменьшения скорости введе-
ния метилацетилена, а повышение ее способствует поли-
меризации.
ПРЯМОЕ ФТОРИРОВАНИЕ И ПРИСОЕДИНЕНИЕ ФТОРА
Непосредственное действие фтора, впервые описанное
Муассаном [51], было применено для замещения водорода,
для замещения другого галоида и для присоединения к
двойной связи. Однако лишь в редких случаях реакцию
удавалось регулировать настолько, чтобы ее можно было
использовать в качестве практического способа приготовле-
ния фторорганических соединений. Во всех случаях полу-
чается несколько продуктов реакции. Реакция всегда
проводилась в очень небольшом масштабе, и лишь в по-
следнее время удалось настолько ее усовершенствовать,
что при соблюдении соответствующих мер предосторожно-
сти ее проведение не связано с опасностью. Но и теперь
этот способ нуждается в техническом усовершенствовании.
Большинство органических соединений, вступая в сопри-
косновение с фтором, сгорает или взрывается. При прове-
дении реакции в растворителе, который инертен по
отношению к фтору или лишь медленно реагирует с ним,
необходимо принимать меры для предотвращения накоп-
ления фтора. При пропускании смеси фтора и инертного
газа (обычно азота) через раствор органического соедине-
ния в четыреххлористом углероде или дифтордихлорметане
часто происходили несчастные случаи. Они вызывались тем^
что фтор растворяется в жидкости, а инертный газ npo-j
ходит через раствор не поглощаясь. Для этого способа
проведения реакции наилучшими растворителями являются
CC12F2, C2F4C12 или сжиженный фтористый водород [52]j
При взаимодействии фтора с органическим соединение!»
выделяется такое количество энергии, которое чаете
достигает или превосходит энергию связи углеродньи
атомов в цепи. При присоединении фтора к двойной связг
выделяется 102 кал! моль [53], в то время как в случае
'присоединения хлора выделяется только 30 кал! моль
Поэтому очень важно тщательно регулировать температуру
во всей реакционной массе. Даже в наиболее благоприят
ных случаях происходит значительное разложение, и чаете
главным продуктом реакции является четырехфтористы!
углерод [53—56].
Наиболее удовлетворительный способ проведений
реакции газообразного органического вещества с фтором
заключается в разбавлении обоих реагентов инертным
газом, лучше всего азотом, и в смешении их на поверхности
медной сетки, где и происходит спокойная реакция [53,
56—64]. Если же нужно осуществить взаимодействие
фтора с жидким веществом, то лучше проводить реак-
цию на поверхности жидкости и в газообразной фазе
[65—67]7 .
В табл. III приведены вещества, полученные действием
фтора на ряд органических соединений.
Таблица III
ВЕЩЕСТВА, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРЯМЫМ ДЕЙСТВИЕМ ФТОРА
(ПРИСОЕДИНЕНИЕ ИЛИ ЗАМЕЩЕНИЕ)
Исходное вещество	Продукты реакции	Примечания	Литература
с	CF4, C2F4, C2F6,C3Fg	1,2	68,69,70,71
сн4	CF4,C2F4,C2F6,CgF8	1,2	68,69', 70,71
С2Н6	CF4,C2F6,CH2FCH2F, ch2fchf2,chf2chf2,chf2cf3	1	57,59,61
С2Н6С1	cf4,cf3ci,cf2ci2 cf3cf2ci,chf2ch2ci	1,2	60
СН3СОСН з	cf3cocf3,ch2fcoch3 CHgCOF, FOCCOF, C OF2, CF4		63
СНС13	CC13F,C2C16		67
С2НС15	CFC12CFC12,C2C14 C2HFC14,C2C16,C4C11o		67
СНС13СНС12	CHC1=CC12,CFC12CFC12, CHC12CFC12,CHC12CC13		67
СС12=СС13 СНС1=СС13	CFC12CFC12,CFC12CC13,C4F2C18 chfcicfci2 , CFC1=CC12, CHFC1CC13, CHC12CFC1,, C4H2C16;c4H2C18		67 67
СсС16	СбС16Рб		55,56,58
И • -С16Н;!4	CH2FCHF(CH2)13CH3		66
СН3СН = СНСО2Н	ch3chfchfco2h	3	66
Примечания: 1. Главным продуктом реакции является CF,.
2. Кроме того, образуются и высшие гомологи.
3. Продукт реакции представляет собой смесь двух диастереоизомерных пар.
В отдельных случаях оказалось возможным осуществить
взаимодействие ненасыщенного соединения с веществом,
способным выделять свободный фтор, а именно с четырех-
Фтористым свинцом или с фенилиодидфторидом, которые
образуются соответственно из тетраацетата свинца или
6*
84
II. Получение фторалифатических соединений
Способы получения
85
иодозобензола и фтористого водорода [53, 72]. В этих
условиях из 1,1-дифенилэтилена образуется дифторпроиз-
водное, из антрацена получается смесь 9-фторантрацена
и 9,10-дифторантрацена. Имеются указания [72] на необ-
ходимость прибавления небольшого количества фтористого
водорода или четырехфтористого кремния для иницииро-
вания реакции арилиодидфторида с олефинами 8) .
Для прямого фтори-
рования требуется обо-
рудование, редко встре-
чающееся в лаборатории,
но которое легко изгото-
вить. Были предложены
различные аппараты для
получения фтора [73—77]
путем электролиза кисло-
го фтористого калия. Все
они одинаково эффектив-
ны и отличаются только
деталями конструкции
[78]. Они изготовляются
из магния, алюминия, мо-
нель-металла или нержа-
веющей стали. Для лабо-
раторных работ удобно и
дешево применять в ка-
честве материала медь.
В литературе описан [79]
лабораторный аппарат
для получения фтора,
проработавший продол-
жительное время с удо-
влетворительными пока-
зателями.
Были предложены некоторые механические приспособ-
ления для обеспечения постоянного обновления поверх-
ности соприкосновения реагентов [65, 66]; ниже описывает-
ся одно из них, достаточно простое и эффективное. Аппарат,
изображенный на рис. 2, изготовляют из латунных трубок,
спаянных серебряным припоем. Один конец U-образного’
сосуда закрывается .резиновой пробкой, через которую
проходит трубка для впуска фтора, как это показано на
рисунке. Резиновая пробка изнутри обернута тонкой мед-
ной фольгой и в случае слишком бурной реакции служит
предохранительным клапаном. При работе сосуд наполняют
до горизонтальной перегородки. Тогда мешалка действует
как насос, вызывающий быстрое противоточное движение
жидкости вдоль горизонтальной перегородки, отделяющей
нижнюю часть сосуда. Фтор пропускают через свернутую
медную сетку. Регулирование температуры производится с
помощью соответствующей наружной бани.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Фторирование пентахлорэтана [67]. Нагретый до 90°
пентахлорэтан подвергают в течение 10 час. действию фтора
в аппарате, описанном в предыдущем разделе. Из 350 г
вещества получают 297 г смеси (частично кристаллизу-
ющейся при 0°). Предварительная разгонка дает следующие
фракции: 1) 88 - 100°, 7,6 г; 2) 100 — 130°, 28,5 г;
3) 130—140°, 57,4 г (твердая); 4) 140—148°, 11,8 г;
5) 148—156°, 12,9г; 6) 156-159°, 91,6 г; 7) маслообразный
полужидкий остаток, 45,2 г. При повторной перегонке мож-
но выделить следующие продукты: CC12FCC12F 5 г;
СС12=СС12 15,6 г; CHC12CC12F 83,1 г; СНС12СС18 93,4 г;
СС18СС13 28,5 г; С4С110 2 г.
ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП В СПИРТАХ
Взаимодействие спирта и фтористого водорода приводит
к образованию фтористого алкила [80], но реакция являет-
ся обратимой. Если просто нагревать кислоту и спирт, то
равновесная смесь обычно содержит менее 40% фтористого
алкила. Удаление фторорганических соединений из равно-
весной смеси невозможно (за исключением первых членов
гомологического ряда), так как у фторорганических соеди-
нений температура кипения хотя и ниже, чем у спиртов,
но выше чем у фтористого водорода. Удаление воды так-
же невозможно, потому что водоотнимающие средства
вызывают разложение фторорганических соединений на
непредельные соединения и фтористый водород. Образова-
ние воды в процессе реакции вызывает необходимость
применения платинового оборудования, так как коррозия
всех других металлов всегда достаточна для образования
солей, катализирующих разложение фтористых алкилов.
Стеклянная посуда также не пригодна для проведения
этой реакции. Способы получения фтористых алкилов из
спиртов, описанные в патентах, страдают многочисленными
недостатками. Так как в настоящее время имеется возмож-
ность проводить присоединение фтористого водорода к
олефинам, превращение во фтористые алкилы спиртов
представляет интерес только в нескольких особых САУ”*
чаях.
86
II. Получение фторалифатических соединений
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, НЕ
ЯВЛЯЮЩИХСЯ ПРОИЗВОДНЫМИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Введение фтора в молекулу, содержащую кислород, как
Правило, представляет большие трудности. Попытки пря-
мого фторирования кислородных соединений проводились
неоднократно, но обычно они приводили к получению не
идентифицированных фторсодержащих производных, поло-
жение фтора в которых установить не удавалось. Лишь не-
давно были подробно описаны [63] работы по получению
монофтор- и гексафторацетона из ацетона. Если же пыта-
ются проводить замещение галоида или присоединение
фтористого водорода, то обычно образуется такое количество
воды, которое прекращает реакцию или меняет ее направ-
ление.
Кислоты. Фторзамещенные уксусные кислоты были
получены взаимодействием соответствующих галоидзаме-
щенных кислот с однофтористой ртутью. В качестве
примеров можно привести получение CC12FCO2H [23],
CCIF2CO2H [81], CHFICO2H [82], CBr2FCO2H [83] и CBrF2CO2H
[84]. Трифторуксусная кислота была получена с выходом
около 50% путем окисления бензотрифторида или его
лажа-аминопроизводного хромовой смесью. С выходом
90% она была получена также окислением CF3CC1 = CC13
перманганатом в щелочной среде [5а]. Ангидриды, сложные
эфиры и амиды были получены из соответствующих кислот
обычными способами.. Трифторацетоуксусная кислота [86] и
ее эфиры были получены конденсацией сложных эфиров
с участием эфиров трифторуксусной кислоты. При электро-
лизе трифторацетата натрия образуется гексафторэтан [87],
причем в этом случае реакция Кольбе проходит необы-
чайно успешно9).
Альдегиды. Фторзамещенные альдегиды неизвестны.
Было установлено, что при восстановлении фто размещенных
карбоновых кислот сразу образуются спирты, а окисление
фторзамещенных спиртов приводит непосредственно к
карбоновым кислотам [88].
Спирты. Трифторэтиловый спирт был получен катали-
тическим восстановлением трифторуксусного ангидрида на.
платиновой черни [88]. Эту реакцию осуществил Сварте,
но ее никому не удалось воспроизвести, несмотря на ряд
попыток с различными катализаторами и в различных усло-
виях. Следует предположить, что Сварте применил особенно
удачный катализатор, приготовление которого, к сожалению,
Способы получения
87
не было описано. Трифторизопропиловый спирт (89] полу-
чается при восстановлении 1,1,1-трифторацетона ]90],
который в свою очередь был получен из трифторацетоук-
сусного эфира [86]. Фторэтиловый спирт [12] был выделен
в результате омыления его уксуснокислого эфира, получен-
ного из Р-бромэтилового эфира уксусной кислоты и фтори-
стого серебра или ртути. Дифторэтиловый спирт был
получен при нагревании CHF2CH2I и окиси ртути в воде
в запаянной трубке при 140°. Для получения третичного
трифторбутилового спирта CF3(GH3)2COH [92] была исполь-
зована реакция метилмагнийбромида со сложным эфиром
трифторуксусной кислоты10 .
Простые эфиры. Фторзамещенные простые эфиры были
получены путем замещения, как, например, в случае
образования CF3OCHS из трихлорзамещенного производ-
ного [93] или действием спиртового раствора едкого кали
на полигалоидные производные, например, получение
CHBrFCF2OCH3 из CHBrFCF2Br [94] и CH2FCF2OCH3 из
CI I2FCF2Br и раствора едкого кали в метиловом спирте [94].
Следует отметить, что при применении спиртов с большим
числом углеродных атомов реакция идет в меньшей сте-
пени в направлении образования простого эфира, а имеет
место отщепление одной молекулы галоидоводорода,
приводящее к образованию олефина11).
Кетоны. Фторкетоны были получены из фторзамещен-
ных производных ацетоуксусного эфира действием серной
кислоты [86]. В качестве примера можно привести образо-
вание CF3COCH3 и CHF2COCH3. Фторкетоны были полу-
чены также в результате обмена галоида, например,
CH2FCOCH3 из СН21СОСН3 и фтористого таллия [95].
Амины. Синтез фторзамещенных этиламинов был
осуществлен [96] путем нагревания CHF2CH2I с концентри-
рованным водным аммиаком до 130° в запаянной трубке;
при этом была получена смесь первичного амина
CHF2CH2NH2> вторичного амина (CHF2CH2)2NH и третичного
амина (CHF2CH2)SN.
Таблица IV
оо
оо
ФТОРАЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Формула	тро2н»е	Физические свойства	Получение (выход, п/имечания)	Литература
(CF)X		Взрывчатые кристаллы	Графит+ F2, 280° и 25 мм	97
CFBr3		Т. кип. 107°	СВг4 + SbF3 + Вг2,4 часа ,110—120°; CBr4 + AgF, 50 — 60°	98
CFC13		Т. кип. 23,8°;	1,4944; п18 1,3865	СС14 + SbF3 + SbCI5	23, 24
CNF		Во <гон. при —72е	ICN + AgF при 220° (25%)	99
CF2Br2		Т. пл. ниже —80°; т. кип. 24,5°	CBr4 + AgF при 140 — 150°	98
Cf<2^-'^2		Т. пл. —160°; т. кип. —29,8°	CC14 + SbF3 4- SbCl5	24, 81, 100
cf2o		Т. пл. —114°; т. кип. —83°	F2 + COCl2 над CaF2 при 2000°; CF4 + CO в вольтовой дуге; CH3COCH3 + F2; СН3СН2ОН +F2	101,102, 103
CF3C1		Т. пл. —181°; т. кип. —81,1°	СС14 + F2 + As (54%); CCl2F2 в вольтовой дуге; C2HSC1 4-F2; CC12F2 + F2 (наилучший выход)	60, 101, 102, 103
cf4		Т. пл. —183,6°; т. кип. —128°	C + F2 (55%); CC14 + F2 (74%); CHC13 + F2; CH4 + F2	51, 70, 71, 104, 105 23
CHFBrCl		Т. кип 38°; rf'61,9058	CHClBr2 + SbF3 + Br., при 60°	
CHFBr2		Т. кип. 65° ; rf2° 2,4256	CHBr3 4- SbF3 + Br2 при 110 — 120°	106
CHFCI2		Т. кип.8,9°; do 1,4216	CHCI3 + SbF3 + Br2	23, 24, 25, 26
chfi2		Т. пл. —34,5е; т. кип. 100°	CHI3+ HgF 4 CaF2	107
CriFO	HCOF	Т. кип. — 26°; rf8» 1,195; d26l,160; <7° 1,099	HCO2H + C6H5COC1 + KF (16o/o)	5
CHF2Br		Т. кип. —14,5° ; rfie 1,55	CHBr3 + SbF3 + Br2 при 110—120"	40, 106
ChFjCl		Т. пл. —146°; т. кип. —40,8°	CHC13 + SbF3 + SbCl5	24, 26
CHF2I		Т. пл. —122”; т. кип. 21,6”	CHI, + HgF 4- CaF2 при 80 — 150° ; CH134-1F5	101, 107
C/F3		Т. пл. —163°; т. кип. -82,2°	CHF2Br + HgF2; CHI3+HgF + CaF2	40, 101, 107 106
Cl.2FBr		Т. кип. 18-20°	CHBr2F + Zn + C2H5OH—>CH2FBr 4- + CH3F	
rFgFCl		Т. кип,—9,0°	CH3F + CI2; CH2C12 4-SbF3+SbCls CH2I2 + HgF при 120°	26, 108
C 2FI		Т. кип. 53,4° : d2° 1,366; и2о 1,491		109
Ch2FNO	H2NCOF	Т. пл. 46,7°	Циановая кислота + HF в эфире (очень бурно) СН2С12 + SbF3 + SbCI5; СН2С12 + 4-AgF при 180°	49
C 2F2		Т. кип —51,6°		20, 26
C. >3F		Т. пл. —141,8°; т. кип. —78,2°	CH3I + HgF; CH3SO4K + KF при 160 — 200°	3, 4, 42, 110
c 3FO2S	ch3so2f	Т. кип. 124,2": ««>1,3596	CH3SO2C1 + ZnF2	111
cn3FO3S	ESO3CH3	Т. кип. 92°; d‘B 1,427	СН;чОН + HFSOjj	112
C2FBr2ClO	CClBr2COE	Т. кип. 114°	СВг2С1СОС1 + SbF3 + Br2 при 100°	113
gFBlgClg	CCl2Br ClFBr	Т. пл. 122,5°	CC12 = CC1F + Br9	27
C2FBr3	CFBr=CBr2	Т. кип. 147,3° ; /Р<’2,6659; n2® 1,54821	CHFBrCBr3 + KOH	114
C,FBrs		Т. пл. 1/6°	CBr2 = CBr2F + Br2	114
CtFCl3	CC1E=CC12	Т. пл. —82”; т. кип. 72,1°; сР> 1,5541; п2о 1,4360	CC13CCI2F + Zn	27
c2fci3o	ceci2coci	Т. кип. 75°	(CCl3CO)2O+SbF34-Br2 при 90—100° CFC12CO9H + PC15 (бурно)	23
C2fci5		Т. пл- 101,3°; т. кип. 137,9°	C2Cle+SbFs+Cl2	27
( 2F2BrClO	CFCIBrCOF	Т. кип. 51°	CClBr2COCl + SbF3 + Br2 при 100°	113
С2Ь 2Br2 *	CE2=CBr2		CHBr2CF2OC2H5 4- CH3CO2K 4-	94
	CFBr=CFBr	Т. кип. 70,5°	CHBrFCBr2F+ NaOC2Hs	115
C2F 2^^2C12	CclBrFC IBrF	Т. пл. 32,9°; т. кип. 139,9°	CC1F = CC1F 4-Br2	116
	C( l2Brct'2Br	Т. пл. 45,5°; т. кип. 138,9°	CF2 = CCI2 4- Br2	116
2ВГ2О	CFBr2COE	Т. кип. 75,5°	CBr,COCI 4- SbF3 4-Вг2 при 130°	117
С9Е,Вг4	CBr2FCBr2F	Т. пл. 62,5°; т. кип. 186,5°	CFBr = CFBr 4- Br2	117
	CBr3CBrF2	Т. пл. 99°; т. кип. 185°	CBr2 = CF2 + Br2	94
C2F2C12	CC1E=CC1F, транс	Т. пл. —110,3°; т. кип. 22,0°; rfo 1,4936; «о 1,3798	CC12FCCUF 4- Zn	27
Таблица IV (продолжение)
Формула	Строение	Физические свойства	Получение (выход, примечания)	Литература
C2F2C12	CC1F=CC1F, цис CF2=CC12	T. пл. —130,5°; т. кип. 21,1°; d<> 1,4950; п<> 1,3777 Т. пл. —115°; т. кип. 18,9°	CC12FCC12F+Zn CC13CF2C1 + Zn	27 116
C2F	cfci2cof cf2cicoci	Т. кип. 31° Т. кип. 34°	(CC13C(J)2O+ SbFg + Br, при 95° CHF2CH2OH+ Cl2 на солнечном свету	23 23
C2F2C14	cfci2cfci2 cf2cicci3	Т. пл. 24,65°; т. кип.92,8°; 1,6447; и2» 1,4130 Т. пл. 40,6°; т. кип. 91°	C2C16 + SbF3 + SbCl5 CHC12CLF2 4- Cl2	27 116
C2F3Br	CF.,=CFBr	Т. кип. -2,5°: (№ 1,89	CFBr2CF2Br + Zn	118
C2F3Br2Cl	CClFBrCF2Br	Т. кип. 92,9°; d2« 2,2318; п2о 1,4272	CC1F = CF2 + Br2	27
	CFBr2CBrF.,	Т. кип. 117°; d7 2,5666; п; 1,4666;	CFBr = CF2 + Bt2	118
C2F,C1	C< 1F=CF2	Т. пл. 157,9°; т. кип. —27°	CF2C1CFC12 + Zn	27
C2F3CI3	cci2fccie, CF3CC13	Т. пл. —36,4°; т. кип. 47,7°; d23 1,5635; л23 1,35572 1'. пл. 14,2°; т. кип. 45,9°; (ро 1,5790; и2') 1,3610	C2CI6 + SbF3CI2 CH3CF3 + Cl2	27 116
c2f3n	CF.3CN	Т. кип. —61°	CF3CONH2 + P2O5	85
c2f4	CF2=rF2	Т. пл. —144°; т. кип. —78,4°	CF2C1CF2C1 + Zn	27
C2F4Br2	CF2BrCF2Br	Т. пл. —112°; т. кип. 46,4°; 2,149	C2F4 + Br2	27
c2f4ci2	CF2C1CF2C1 CF3CFC1,	Т. пл. —94°; т. кип. 3,8°; 1,5312; л° 1,307'3 1’. кип. около —2°	C2C16 + SbF3Cl2 Побочный продукт предыдущей ре- акции	27 27
	(COF)2	Т. кип. 26°	ch3coch3+f2	63
c2f4o	cF3COF	Т. кип. —59"	CF3CO2Na при 340°	85
		Т. пл. —106°; т. кип. -38°	C2C16 + SbF3Cl2;C2H5Cl + F2	27, 62
c2f6		Т. пл. -106°; т. кип. —79°	Электролиз CF3CO2Na;C2H4 H-F2	57, 87
c2fgn2	CF3N=NCF3	Т. пл. —133°	AgCN + F2	119
C^FBrCld	CHFBrCOCl	Т. кип. 98°; d 15 1,879	CHFBtCOjH + PC1S	82
C2HPBrClO2	CFClBrCO2H	1 T. 11л. —5"; т. кип. 182°	CFClBrCO2C2H 6 + KOI 1	\	443
CtHFBr2	CBrF=CrlBr	1 T. кип. 88,8°; d'7 2,2898	CBr2FCH2Br + KOH	1	94
C2HFBr2	CHF=CBr2	T. кип. 90,3°; d17 2,2908; я17 1,4954	CHF2CHBr2 + NaOC2H5; CHFBrCHBr2 + KOH	114
C2HFBr2Cl2	CHClBrCClFBr	T. кип. 163,5°;d23 2,2833; n23 1,5160	CHC1 = CC1F + Br2	28
	CCl2BrCrlFBr	T. кип. 163,5°; d23 2,1301	CC12 = CHF+ Br2	82
C2HFBr2O	C,.Br2COF		CBrF = СНВг + (O)	114
	CriFBr .OBr	T. кип. 112,5°; d‘<> 2,3314	CBr2 «= CHF + (O)	82
C2HFBr2O2	CFBr2C )2H	T. пл. 26,5°; т. кип. 198°	CBrF = CBrF + (O)	83
C2hFBr4	CBr2FCnBr2	T. пл. 211°; d17 2,9094	CBr3CHBr2+ SbF3 + Br2	94
	CBr3CHBrF	T. кип. 204°; d16 1,9386, n’6 1,59707	CBr2 = CHF + Br2	94
C2HFC12	CCl2=CdF	T. пл. —108,8"; t. кип. 37,3°; d2o 1,3833; n2° 1,40364	CHC1FCC13+ Zn	28
	CHC1=CC1F	T. кип 35,1°; d76 1,4032; л76 1,372	CHCI2CC12F + Zn	28
c2hfci2o	CH..l2 1OF	T. кип. 70 5°;d17 1,4802; л77 1,3961	CHC12COC1 + SbF3Cl2	12
C2HFC12O2	CFC12CO2H	T. пл. —20°; т. кип. 162,5"	CFC12COC1 + H2O	23
c2hfci4	vHC1FCC13	T. пл. —95,4°; т. кип. 116,7°; <Po 1,6253;	1,4525	CHF = CC12 + Cl2	28
	CHC12CC12F	T. пл. —82,6°; т. кип. 116 6 ; d2» 1,6223; л» 1,4487	CHCI2CC13 +SbF3Cl2	28
C2HF2Br	CF2=CHBr	T. кип. 6,2°; rfo 1,82	CBrF2CH2Br + CH3CO2K + K2CO,	94
	cl,F= CBrF	T. кип. 19,6°;<7° 1,8337; «о 1,3846 T. пл. 40°; т. кип. 145—160°	CHBrFCBr2F + Zn	83
C2HF2BrO2	CE2BrCO2H		CriF2CO2H + Br2 при 160°	84
C2HF2Br2Cl	C iC1BtCF2Bt	T. кип. 118,7°;d232,2319;«25 1,4611	CHC1 = CF2-|-Br2	28
C2HF2Bt3	CFBr2CHFBr	T. кип. 146° ; d2» 2,6028; л77 1,50 78	CBr3CHFBr + SbF3 + Br2	117
	C iBr2CBrF2	T. кип. 143,5°; d77 2,6130; л77 1,50 25	CF2 = CHBr + Br2	94
c2hf2ci	CH°1=CF2	T. кип. 2,4°	CHC12CC1F2 + Zn	28
c2hf2cio	C. .F2COC1	T. кип. 25°	CHF2CO2H + PC15	84
c2hf2cio2	cf2cico2h	T. пл. 22,9°; t. кип. 121,5"	ChF2CO2H + Cl2	81
c2hf2ci3	chci2ccif2	T. кип. 71,9°; d23 1,54172; n23 1,3889	C2HC1S + SbF3Cl2	28
	CH°1FCCI2F	T. кип. 72,5; d25 1,5492; л23 1,3916	CHC1FCC13 + SbF3 + Cl2	28
	CHF2CC13	T. кип. 73,0" ;d2° 1,5661; л2'7 1,3979	CHC12CHF2 + Cl2	28
c2hf2n	chf2cn	T. кип. 22,8—23,4°	CHFoCONHs + P2O5 CF2BrCHFBr + Zn	120
c2hf3	chf-cf2	T. кип. —51°; d73 1,26		118
Таблица IV (продолжение)
Формула	Строение	Физические свойства	Получение (вых эд, примечания)	Литература
C2HF3Br2	CF2BrCHFBr	Т. кип. 76,5°: rfio 2,2713; n’® 1,4171	CBr3CHFBr + SbF3 + Br2	117, 118
C2HF3C1	CHClFCCIFj	T. кип. 28°; rfio; 1,496; я2о 1,327	CHC12CC1F2 + SbF3Cl2	28
c2hf3o2	cf,co2h chf2cf2ci	Т- пл. —15,5°; т. кип. 72,4е	Окисление трифтортолуидина	85
c2hf4ci c2hf5		Т. кип. —12° Т. пл. —103°; т. кип. —48,5°	Побочный продукт при получении CHC12CC1,F f2 + с2н6	28 61
C2hFeN	CE3NHCE3	Т. пл. —130°	Побочный продукт реакции ICN + 4- pf5	119
C2H2FBr	CH2=CFBr	Т. кип. 12,5° или 6,8° или 30—35°	CHBrFCH2Br + СН3СО2К + К2СО3 при 60° ; CFBrQCH2Br + Zn	12, 94
	CHF=CHBr	Т. кип. 36° или 39,6°; d* 1,7097 или 1,7566; я13 1,4063 или 1,4204	CHF2CHBr2 + Zn	114, 117
C2H2FBrClNO	CFCIBrCONHo	Т. пл. 131,5° '	Из кислоты	82
c2..2IbrCl2	cHclBr^HclF CH2BrCCl2F	Т. кип. 124,7 — 125,1° ; d20 1,932; «2ч 1,4776 Т. кип. 110,8°; d2« 1,8672; «2з 1,4626	CHClBrCHClBr + SbF3 + Br2 CH2BrCCl2Br + HgF2	36 5a
C2H2FBrO2	CHFBrCOaH	Т. пл. 49°; т. кип. 183°	CHFBrCOBr + лед	82
C2l 2FBr2N?	CFBr2CONH2	Т. пл. 136°	CFBr2CO2C2H5 + конц. водный pac- тво~р Nrl3	117
^2^ 2^Bf3	CFBr2CHFBr CH2BrCBr2F	Т. кип. 174°; d'r‘ 2,6709; п'в 1,5638 Т. кип. 163° ; d17 2,6054; «>7 1,54321	CHBr2CHBr2 + HgF2 CBr/ H2Br + SbF3 + Br2	38 121
C2 2F 1	CH2=CC1F Ch.F=CHCl	Т. кип. —25,5° Т. кип. 10—11°	CH2BrCCl2F + Zn CHF2,CHC12 + Zn; CHC1FCHCU+Zn	5a 82
c2f2f i2no	CFC12CONH2	Т. пл. 126,5°; т. кип. 215°	Сложный эфир + NH4OH	23
C24	ch2cicci2f chci2chfci	Т. пл. —104,7°; т. кип. 88,8°; d2» 1,4921; «2о 1,4248 Т. кип. 102°; d'7 1,5497; п17 1,5492	CH2C1CC13 4 SbF3 + SbCl5 CHC12CHC12 + SbF3 + SbCls	29 82
c2h2fio2	ChlF.CO2H	Т. пл. 74°	CHBrFCO2C2H54~KI и последующее омыление	82
CsH2FN	CH2FCN	Т. кип, 82°; d« 1,0730	ch2fconh2 + P2O5	85
C2H2l'' 2	^ch2-cf2	T. кип. —83"	CHF2CH2Br 4- NaOC2Hs; CH2BrCF2Br + Zn	122, 5a
C2H2F2ClBr	CHCIBrCHF2	T. кип. 82,4° ; d2» 1,879; n2° 1,4173	CHClBrCHClBr + SbF3 4 Br2	36
,C2H2F2Br2	CHF2ChBr2	T. кип. 107,5°; d2o 2,3120;	CHBr2CHBr2 + HgF2	39
		n2,J 1,46880		
	CF2BrCH2Br	T-. пл. — 58°; т. кип. 93°;	CBr3CH2Br + SbF3 + Br2	94, 121
		d17 2,24223; n>7 1,44815		
C2H2F2C1NO	CF2C1CONH2	T. пл. 78,5°; т. кип. 93/18 мм	Сложный эфир4~МН3	81
	chf.2chci2	T. кип. 60°; rf25 1,473; «’> 1,3690	CHC12CHC12 + SbF3 + SbCl5	82
c2h2f2ci2	ch2cicf2ci	T. пл.—101,2°; т. кип. 46,8°;	CH2CiCCl3 + SbF3 + SbCl5	29
		d2o 1,4163; я2'1 1,36193		
C2H2F2O2	chf2co2h	Т. пл. 35°; т. кип. 134,2°	CHF2CH2CH CrO3	122
	CH2FCF2Br	Т. кип. 250°	CBrF2CH„Br + AgF	94
C2H2F3Br	CF3CH2Br	Т. кип. 26,5°; rfi7,5 1,8383	CF3CH2OH + PBrs	123
	CHF.2ChFBr	Т. кип. 41°; d‘° 1,874; «ю 1,36175	CHBr2CHBr2 + HgF2	36
C2H2F3C1	CHF2CHFC1	Т. кип. 17°; d“> 1,365	CHCl2CriCl2 + SbF3 SbCl5	82
	cf3ch2ci	Т. кип. 6,1°; do 1,389; «° 1,3090	CHC12‘CHC12 + SbF3 Cl2	36
2H2F3NO	cf3conh2	Т. пл. 74,8°; т. кип. 162,5°	Сложный эфир + NH4OH (48%)	85
C2H2F4	chf2chf2	Т. кип. —23°	CHBr2CHF2 + HgF2	36
C2H3F	ch2=chf	Т. пл. —160,5°; т. кип. -72,2°;	C2H2 + HF	124
		d72 0,853		
C2H3FClBr	CHFClCH2Br	Т. пл. —67,7°; т. кип. 96,6°;	CHClBrCH2Br + SbF3 + Br2	36
		(ро 1,8291; «2° 1,4546		
C2H3FBrN3	CHFBrCONH2	Т. пл. 44“	Сложный эфир + 20°/o NH4OH	82
C2H3FBr2	CH2FCHBr2	Т. кип. 117,5°; п2(| 1,50084	Побочный продукт реакции	125
I			CH2BrCHBr2 + SbF3 +Br2	
	CHFBrCH2Br	Т. пл. -54°; т. кип. 122°;	CHBr2CH2Br 4- SbF3 4- Br2 или HgF2	39, 125
		dm 2,26333; «2° 1,51759		
	CH3CFC12	Т. кип. 31,7°; d5 1,2673; я5 1.38679	CH3CC13 4- SbF3 -J- SbF3CU	21
	CHClFCHoCl	Т. кип. 73,9°; tf-o 1,3814;	CH2C1CHC12 4- HgF2	21
		«2₽ 1,41132		
	chifconh2	Т. пл. 92,5°	Сложный эфир + NH3	82
^2^ 3^0	CH3COF	Т. кип. 20,5° ;do 1,0369	CH3CCC1 4- ZnF2 или (CH3CO)2O4-HF	2, 43
c2H3fo2	CH2FCO2H	Т. пл. 33°; т. кип. 165°	Сложный эфир |-№2СО3	113
	fco2ch3	Т. кип. 40° ; d33 1,06	C1CO2CH3 4- T1F на холоду	1 I
Таблица IV (продолжение)
Формула		  ... , „			
	I	Строение	Физические свойства	Получение (выход, примечания)	Литература
C2H3F2Br c2h3f2ci c2h3f2cio C2H3F 2I c2h3f2no c2h3f3 c2h3f3o C2H4FBr C2U4FC1 c2h4fciso2 '2h4fi c2h4fno c2h4f2 c2»4f2n2o2 c2h4f2o c2h5f c2h5fo c2h5so2f c2h5so,f c2h5f2n J£k....	CEF2CH2Br CH3CF2C1 chf2ch2ci CF2C1OCH3i chf2ch2i chf2conh2 chf2ch2f. CH3CF3 CF3OCH3i CF3CH2OH CH2BrCH2F CH3CHC1F CH3CHC1SO2F ch2fch2i cij2fccnh2 ch3cff2 ch2fch2f chf2ch2nhno2 chf2ch2oh ch2fch2oh chf2ch2nh2	Т. пл. —74.5°; т. кип. 57,3°; rf's 1,82445; «ю 1,39400 Т. кип. —9,6°; Т. кип. 35,1°; d15 1,312; п'б 1,3528 Т. пл. —105°; т. кип. 55,3° Т- кип. 89,5°; d'2 2,2433; «'2 1,4681 Т. пл. 51 8°; т. кип. 108°/35 мм Т. пл,— 84°; т. кип. 5° Т. пл. —107°; т. кип. —46,7° Т. пл. — 96°; т. кип. 30° Т. пл. —43,5°; т.кип. 74,5°: d22 1,3739; я22 1,2907 Т. кип. 71,5°; d2-' 1,7044: «25 1,42261 Т. кип. 15,5° Т. кип. 138°; «2« 1,4070 Т. кип. 98—102° Т. пл. 108° Т. кип. -24,7° Т. кип. 10—11° Т. пл 19,6°; т. кип. 111° Т. пл. 28,2°; т. кип. 96°; d« 1,3084 Т. пл. —143,2°; т. кип. —37,1° Т. пл.—26,45°; т. кип. 103,4° Т. кип. 134°; «2о 1,3757 Т. кип. 113°; d 1,310 Т. кип. 67,5°; d 1,17576; « 1,34701 „Т-	т кип 937°	СНВг2СН2Вгф HgF2 СН3СС13 + SbF, + SbF3Cl2 CHC12CF2C1 + HgF2 CCl5OCH3i + SbF3 CHF2CH2Br + KI Сложный эфир + NH, CHF2CH2I + HgF2 CH3CC13 + SbF, + SbF3CL CCl3OCH3i + SbF3 (CF3CO)2O + H2 4-Pt CH2BrCH2Br + HgF2 CH3CC13 + SbF3 + SbF3 Cl2 Из хлорангидрида сульфокислоты CH2ICH2I ф FigF2 Сложный эфир +NH3 СН3СНС12 ф SbF2 ф SbF3 + SbF3Cl2 CH2BrCH2Br + HgF2 Дифторэтилуретан ф HNO, CHF2CH2Br + HgO C2HsBr ф HgF2 p-Фторэтиловый эфир уксусной кис- лоты ф КОНЦ. НС1 C2H.SO2CI + 70’/,, KF hfso3+(C2h5)2o CHF2CH2Bt + NH, C42I-4:-ShF-ShF-C4-	39 21 21 68 93 84 21 21 93 88 21 21 111 21 113 21 21 96 91 39 121 111 112 96
C^FoCL	cc/3cci2cf2ci	T-. пл. 51°; t. кип. 193,4°	’	CFCl2CCi2C.F2Cl ф Cl.,	\	30
	CFC12CC12CFC12	T. пл. 29,8°; т. кип. Г 4,2°	C,Clg + SbF34 -SbFjCU	30
	CC13CF.2CC1,	T. пл. —12,9°; т. кип. 194,4°;	ch3cf2ch3+ Cl2	20, 33
		d20 1,8105; я2« 1,47996		
C,F3C1S	cci3cf2cfci2	Т. кип. 154,5°; d2o 1,7590;	CC13CF2CC13 ф SbF3Cl2	19, 30
		«2о 1,4394		
	cci3cfcicf2ci	Т. пл. —15°; т.кип. 153,4°;	CHC12CFC1CF2C1 + Cl2	31
		d2o 1,7702; п2» 1,4392		
	cfci2cci2cf2ci	Т. ил. —4,9°; т. кип. 152,3°;	C>3Clg ф bbF 3Ci2	30, 31
		rf2» 1,7702; и2» 1,43959		
CsF4Br2Cl9	CFClBrCFBrCF2Cl	Т. пл. 35,5—37°; т. кип. 154°	CFC1 = CFCF2C1 +Br,	5a
c,f4cl	CC1F=CFCC1F2	Т. кип. 43,5°; d‘° 1,555	CC12FCC1FCC1F2 + Zn	5a
CbF4C1,	cc,i3cf2cf2ci	Т. кип. 112,3°; d*> 1,6992;	CH2C1CF2CF2C1 + Cl2	33
		я2» 1,3961		
	CC12FCC1FCC1F2	Т. пл. — 58°; т. кип. 112,5°;	CC13CC1FCC1F2 + SbF3Cl2	5a
		d2n 1,7185; «20 1,3960		
	CC1F2CC12CC1F2	Т. пл. -42,9°; т. кип. 112,0°;	C3CL + SbF3Cl2	31
		d2o 1,7199; «2о 1.3958		
	CC13CCIFCF3	Т. пл. 12°; т. кип. 112,5°;	CC12 = CFCF3 + Cl2	5a
		d2o 1,7254; «2о 1,4002		
	CC12FCC12CF3	Т. пл. 41°; т. кип. 112,5°	CC13CC12CF3 + SbF3Cl2	5a
c3f80	CF3COCF3	Т. пл. —129°; т. кип. —28°	CH3COCd3 Fg	63
		Т. пл. —183°; т. кип. —36°	C2Hc+F2; C + F2	62, 71, 101
C3HFC16	CC13CHC1CC12F	Т. кип. 207°; d2‘< 1,76188;	CC13CHC1CC13 + SbF3 + SbCl3	30
		«2о 1,50105		
I	CC12FCC12CHC12	Т. кип. 210°; <Ра 1,77384;	CHC12CC12CC13 ф SbF3 ф SbCl5	30
		«2о 1,50311		
C3HF2C15	chci2cci2ccif2	Т. кип. 168,4°; d2o 1,73162	CHC12CC12CC13 + SbF3 4- SbCL	30
		«2о 1,46241		
	CC12FCHC1CC12F	Т. кип. 167,4°; d2° 1,71720;	CC13CHC1CC15 + SbF3 +SbCl5	30
		«2о 1,45972		
	CHC12CF2CC13	Т. кип. 174°; d20 1,7557;	Cl2 + CH2C1CF2CC13 или CH3CF2CH3	19, 33
	•	«’о 1,4641		1
1 Возможно, продукт реакции является другим изомером; строение исходного трихлорметилового эфира не было доказано.
Таблица IV (продолжение)
Формула	Строение	Физические свойства	Получение (выход, примечания)	Литература
С3НГ3СЦ
С3НР4С13
C3H2F2C14
C3H2F3C13
С з^гР<С12
C3H3F2C13
C3H3F3C12
C3H3F3O
C3H4FC13
c3h4f2ci2
c3h4f2ci2o
C3H4F2O
C3H4F3Br
C3H4F3NO
c3h5f
C3HsFBrCl
C3H5FBr2
C3H5FCL
C3H6COF
C3H6FO
C3HSFO2
C3H5F2Br
C3H5F2C1
c3h5f3o
C3HcFC1
c3h6f2
C3H6F2O
c3h7f
c4f2ci8 .
c4f6o3
C4Fjq
C4H3F2C16
C4H2FcO2
C4H3F3O3
C4H4F 2O3
CC12FCHC1CC1F2
CHC12CC1FCC1F2
chci2cf2cf2ci
ccif2chciccif2
chcifccifccif2
CH2C1CF2CC1s
ch2cicf2cci2f
ch2cicf2ccif2
ch3cf2cci3
ch3cf2cci2e
CF3COCH3
CH2C1CC1FCH2C1
ch2cicf2ch2ci
ch3cf2chcu
chci2cf2och3
CHF2COCH3
CF3CHBrCH3
cf3( :h3)C=noh
CH2F,CH = CHo
CH3CFClCH2Br
CH3BrCHBrCH2F
CH2C1CHC1CH2F
ch3ch2cof
ch2fcoch3
ch2eco2ch3
fco,c2h5
CH8CFsCH2Br
CH3CF2CH2C1
ch2fcf2och3
C3FCHOHCH3
CH3CFC1CH3
CH3CH,CHF2
ch3cf2ch3
chf2ch2och3
ch3ch3ch2f
CH3CHFCH3
CC12FCC12CC13CC13F
cci3of2c2ci6
(CF3CO)2O
CF:;C O2CH2CF3
cf3coch2co2h
(CH2FCO)3O
T. кип. 128,7°; iP« 1,6747;
я2" 1,41569
T. кип 129,8°; d2° 1,69124:
л2» 1,41967
T. кип. 91,8°; d2‘> 1,5877,
л2» 1,3750
T. кип. 88°
T. кип. 89,6—90°;	1,6368;
n2« 1,37613
T. кип. 150,8°; d2" 1,6404;
и2« 1,4409
T. кип. 108,3°; d2(1 1,5813;
n2o 1,3914
T. кип. 67,9°; d2" 1.5225;
л20 1,34 64
T. пл. 49°; t. кип. 102°
T. кип. 60°; d20 1,4175; n2" 1,3534
T. кип. 21,9°; do 1,282
T. кип. 130°; d2'1 1,4376;
n2o 1,4470
T. кип. 96"; d2° 1,4143; n2o 1,3960
T. кип. 79°; d20 1,3666;
м2о 1 38327
T. кип. 104°; d 1,414;	1,3387
T. кип. 46,6°; d2° 1,1644;
л2" 1,32802
T. кип. 49°; d'» 1,633
T. кип. 103; d|(l 1,3042;
Жидкость при —3°
T. кип. 110—112°; d2o 1,6475;
n2o 1,45503
T. кип. 158—159° ;d18 2,09
T. кип. 118—119° ;dis 1,327
T. кип. 44°; die 0,972
T. кип. 72 или 78°
T. кип. 104°; da 1,1613
Т. кип. 57°
Т. кип. 76,2°; d20 1,6102 или
1,38860
Т. кип. 55,1° : d-'o 1,2023;
л2» 1,3506
Т. кип. 45°
Т. кип. 77,4° ;d‘b 1,2799;
л15 1,31720
Т. кип. 35,2° ;dw 1,0072;
л’® 1,35856
Т. кип. 7—8°
Т. кип. — 0,5й ;do 0,9205;
л-42.5 1,3118
Т. кип. 47°;
Т. пл. —150° ; т. кип. —32°
Т. пл. —133° ; т. кип. —94°
Т. пл. 4° ; т. кип. 152°/20 мм;
d21-" 1,9272; п20 1,5256
Т. пл. —2° ; т. кип. 108°/2 мм;
d2° 1,8994; л2» 1,5139
Т. пл. —65° ; т. кип. 40°
Т. пл. —84,5° ;т. кип. 4°
Т. пл. 55—56°
Т пл. —65,5° ; т. кип. 55° ;
d‘8 1,4725 ; л'8 1,2812
Т. пл. 72,8° ; т. кип. 79°/8 мм
Полутвердое вещество
CC13CHC1CC13 + SbF3 + SbF3Cl2
CHC12CC12CC13 + SbF3 + SbF3Cl2
Cl, + CH,C1CF2CF2C1
CCUCHCICCL, + SbF3 + SbF3Cl2
CHC12CC1FCC1Fs + SbF3Cl2
CH3CF2CHs + Cl2
CH2C1CF2CC13 + SbF5Cl,
CH2C1CF2CC13 + SbF3Cl2
ch3cf2ch3 + Cl2
Ch3CF2CCl3 + SbF3Cl2
CF3C0JH2CO2C2H5+ 10% h,so4
CH2C1CC12CH2C1 + 1IgF2
CH,C1CC12CH2C1 + HgF,
ch3cf2ch3+ci2
CHC12CF,C1 + KOH + CH3OH
CHF2COCH2CO2C,H3 + 10% H2SO4
CF3CHOHCH3 + PBrs + Br,
Из CF3COCH3
CH2 = CHCH2I + AgF
CH-3CClBrCH2Br + SbF3 + Br2
31
30, 31
33
31
31
33
33
33
19, 33
19, 33
89
5а
5а
19, 33
126
127
92
90
6
19

СН2 = CHCH2F +Вг2	128
СН2 = CHCH2F + С12	128
СН3СН2СОС1 + ZnF2; (СН3СН2СО)2О + HF	2, 43
	95, 111
CH2ICOCH3 + T1F; СН2ВгСОСН3 +	
+ T1F; СН3СОСН3 4 F2	95, 113
СН21СО2СН3 + AgF или T1F	
ССО2С2Н6 + T1F	95
SbF3 +СН3СС1ВгСН2Вг	19
С12 + ch3cf2ch3	19, 33
CH2FCF2Br + Na3CH3	94
cf3coch3 + h2	90
CHSCC12CH3 + SbF3	19
CH3CH2CHC12 + HgF2	20
CH3CC12CH3 4- SbF3	19
CHF2CH2Br + KOH + CH3OH	94
C3Hjl + AgF	129
CH2=CHCH3+HF	46
C2CU + f2	67
ch3cf2c2h6 + Cl2	20
cf3co2h + P2O5	88
c + F2	71
CHC1 = cci2 + f2	67
(CF3CO)2O + H2 4 Pt	88
Гидролиз сложного эфира соляной	86
кислотой	130
CH2FCO2H + Р2О6	
Таблица IV (продолжение)
Формула	Строение	Физические свойства	Получение (выход, примечания)	Литература
C4H5FBrClO2	CFC1BtCO2C2H5	Т. кип.151°; d21 1,61289; «2о 1,4357	СС1Вг2СО2С2Н5 + AgF	113
C4H5FBt2O2	CFBt2CO2C2H5	Т.кип. 173°; d'2 1,7851; dso 1,77097	СВг3СО2С2Н5 + AgF	117
C4HsEC12O2	cfci2co2c2h5	T. кип. 130°; dii 1,3313;	CC12FCOF + С2Н5ОН	23
		«>'' 1,4072		
C4H5F 2cio2	cf2cico2c2h5	T. кип. 97°; d23 1,252	CF2C1COC1 + С2Н5ОН	81
C4H5F2C13	CF3(CH3)C=CH2	T. пл. 58—60°;	CH3CF2C2H5 + Cl2	20
c4ri5t 3		T. кип. 6,4°; d8 1,045	CF3C(CH3)OHCH3 + PBr5	92
C4H5F3Br2	CF3C(CH3)BrCH2Br	T. пл. 54°; т. кип. 138°;	CF3C(CH3)NHCH3 + PBr5	92
		d<s 1,9825; n>8 1,4410		
c4h5f3n2o	CFSC(=NH)OH3CONH,	T. пл. 137°		86
C4HsF3O2	ch3co2ch2cf3	T. кип. 77,85°; d^ 1,32058	CF3CH2OH + CH3COC1	88
C4H6FBrO2	Cb 3CO2C2H5	T. кип. 61,7°; d‘6 1,1953	Из кислоты	85
	CHFBrCO2C2H5	T. кип. 154°; du 1,5587	Хлорангидрид кислоты + С2Н5ОН	82
C4H6t 1O2	chfico2c2hs	T. кип. 180°; du 1,6716	CHBrFCO2C2H5 + Cal2	82
C4HcF2Br2O	CHBr2CF2OC2H5	T. кип. 67°/25 мм; d‘i 1,9158	CF2BrCHBr2+ KOH + С2НЬОН	94
C4H6F2C12O	CHC12CF2OC2H5	T. кип. 120°; d2« 1,330; n2o 1,3949	chci2cf2ci,+ KOH + C2H5OH	126
C4H6F2O2	chf2co2c2h5	T. кип. 99,2°;d« 1,1800	Кислота + C2H5OH	84
	ch3co2ch2chf2	T. кип. 106°; dis 1,1781	CH3COC1 + CHF2CH2OH	84
C4I I^F^Br	ch3chfchfco2h	T. пл. 81°; т. кип.100—112°/13 мм	Кротоновая кислота + F2	66
	CF3CH(CH3)CH2Bt	T. кип. 79,81°; d'2 1,550 T. кип. 106°; die 1,6121;	CF3C(CH3) = CH2 + HBr	92
C4H6F3BrO	CBrF2CHFOC2H5		CBrF2CHBrF J- NaOC2H5	131
		«Ю 1,3794		
C4H6F4N2O	(CHF2CH2)2NNO	T. кип. 179°; di6 1,4490	(CHF2CH2)2NH + hno2	96
C4H7FBt2O	CHBr2CHFOC2H5	T. кип. 150-160°;	Побочный продукт окисления	12
			CBr2 — CHF	
c4h7fci2o	CHCI2CHFOC2Hs	T. кип. 121°; d25 1,214	CHC1FCHC12 + NaOC2H6	12
c4h7fo2	ch2fch2ococh3	T. кип. 119,3°; или 45,5/27 мм;	^-Бромэтиловый эфир уксусной	132
		<po 1,0986; «ю 1,37792	кислоты + AgF или HgF	
	CH3(CH2F)CHCO2H	T. кип. 80—82°/13 мм	Изомасляная кислота + F2	66
	CH2FCO3C2H3
C4H7F2BrO c4h7f3n2o2 W3O	CH2BrCF2OC2H5 CF3C(ONH4)=CHCONH2 CF3C(CH3)3CH
24H7F4N mH8F1 .да t4H8F2O ^4H9F	(CHF2CH2)NH CH3CF1CH3CH3 ch3cf2c2h5 c2h5och3chf3 c3h7ch3f ch3chfc2h5 (СН3)2СНСН2Б (CHj)3CF
CO Сч ° о Q, o nU- r 1 Г Ч / УГ 1	cci3cf2c3ci7 CH3(CF3)CHOCOCH3
25H7FaN2O3 25H6FBr2O p5H8FO	Сложный эфир аллофа- новой кислоты и 'CF3CH(OH)CH3 C2H5OCH3CBrFCH3Br ch2=cfch3hsoc2h5
?,6H9FO2 :5h9f2no2	ch3chfco3c2c5 CHF2CH2NHCO2C2Hs
sHltlFBrO -sH|(F2	C2H6OCH2CHFCH2Br ch3cf2c3h7
psH10F2O	c2h5oc.h2chfch2f
Т. кип. 120 или 126°; d2-> 1,0926;
«но 1,37665
Т. кип. 114 115°
Т. пл. 97°
Т. пл. 20,75°; т. кип. 81,6°;
d22 1,1903
Т. кип. 124,4°; d'« 1, 1,30412
Т. кип. 50°; d 1,74; п'* 1,49
Т. кип. 30,8°; d‘0 0,9164;
«ю 1,31862
Т. кип. 66,5°; d15 1,039
Т. кип. 32° ; rfio 0,7824; и18 1,3419
Т. кип. 25,2°; d° 0,7884;
«12 1,3366
Жидкость при + 16°
Т. пл. —77°; т. кип. 12,1°;
d‘* 0,7527; «i2 1,3241
Т. пл. 10—15°;
Т. пл. —10°; т. кип. 30°
Т. пл. 52°
Т. кип. 85,6°/75 мм', dl& 1,1823;
n»s 1,3314
Т. пл. 160°
Т. кип. 188°
Т. кип. 77,5°; d18 0,9166;
«1ь 1,3790
Т. кип. 138,41°
Т. пл 37,6°; т. кип. 185°
Т. кип. 157°
Т. кип. 59,8°; d2» 0,8958;
«20 1,3357
,Т. кип. 114,5°
CH2ClCO2C2Hb+KF;
BrCH2CO2CjH5 + T1F
CBrF2CH2Br + NaOCjH6
NH3 + CF3COCH2CO2C2H5
CFsCO2R + 2CH3Mgl
CHF2CHsBr + NH3
CH3CBrlCH2CH3 + HF
CH3CCl2C2Hb + SbF3
CHF,CH2Br + KOC2H5
C4HB1 + HgF
Бутилен + HF
(CH3)2CHCH3I + AgF
Изобутилен + HF
CH3CF2C3H7 + Cl2
C + F3
ch3cf2c3h7 + ci2
CF3CHOHCH3 + CH3COC1
C2H5OCH2CF = CH2 + Br2
C2H5OCH2CHFCH3Br + NaOCH3
82, 133 -
94
86
93
96
134
20
135
136
47
137
47
20
71
20
92
92
138
138
CH3CHBrCO2C2H5 + AgF + CaF2
Дифторэтиламин + этиловый эфир
хлорхгольной кислоты
C2H5OCH2CHBrOH2Br+HgF или AgF
СН3СС12С3Н7 + SbF3
66
96
138
20
C2H5OCH2CHBrCH2Br+AgF или HgF
138
Таблица [V (продолжение)
Формула	Строение	Физические свойства	Получение (выход, примечания)	Литература
CsHnF	CH3(CH2)4F	Т. пл. —80°; т. кип. 62,8°; d2<> 0,7880	С5НпВг + HgF	139
	(CH3)2CH(CH2)2F	Т. кип. 53,5°	пзо-Сг,НпВг + HgF	139
	ch3chfc3h7	Т кип. 50°	СН3СН1С3Н7 + AgF	140
	CH2FC(CH3)C2H5	Т. кип. 55,9°	CH2BrC (СН3)С2Н5 + AgF в ацето-	141
CeF14	C2HsC(CH3)2F	Т. пл. —121°; т. кип. 44,8; 0,7535; «« 1,3375	(CH3)2C = CHCH3 + HF	47
	cf3coch2co2c2h5	Т. пл. —4°, или стекловидное вещество; т. кип. 51° или 60°	C + F2	71
СеН7В 3О3		Т. пл. —39°; т. кип. 131,5°	cf3co2c2h5 + сн3со2с2н5 + + NaOC2H5	86
CeH8t 3O3	chf2coch2co2c2h5	Т. кип. 70°/28 мм; т. кип. 160°; rf2o 1,2418; п*- 1,4059	chf2co2c2h5 + сн3со2с,н5 + + NaOC2H6	127
^6^8^	CF3C=NHCH2CO2C9Hs	Т. пл. 25,2°; т. кип. 157/145 мм	CF3C(ONH4) = СНСО2С2Н5 при 100°	86
QjHgt* 3О2	CFgCOgCaHg	Т. кип. 100,2°; d22 1,0268; п22 1,353	CF3COCI + NaOC4Oe	5а
^бНдЕ	(CHF2CH2)3PO4	Т. кип. 253-255°	CHF2CH2OH + P + Вг2	142
|CcH10FC1O4	6-Хлоргидрин 1-фтор-й-глюкозы	Разлагается при 138°; [а]д 88,8 в воде	6-хлоргидрин ацето-1 -фтор-<7-глю- козы + Na в СН3ОН	143
CeH10F зС12О	CHCl2CF2OC4He-emo/>	Т. кип. 154°; <72о 1,215; п'в 1,4051	CHC12CF2C1 + КОН + втор-бути- ловый спирт	126
CeHuFOs	d-Фторглюкоза	Т. пл. 118—125° ; [а]д 96,7 в воде	Омыление ацетофторглюкозы 10/0 CH3ONa в абс. СН,ОН	144, 145
|СеН1Я t* 2	CH3CF2C4H9	Т. кип. 86,6°; d2o 0,8919; п2о 1,3538	c = cc4H9 + HF	18
CeH13F	C2H5CF 2^зН7	Т. кип. 86,8°; d2® 0,9024; п2о 1,3553	СН3—С = С — С3Н7 4-HF	18
	l-Фтор-н.-гексаи	Т. кип. 93,5°; d2<> 0,8002; «2<> 1,3748	C6H13Br + HgF	136

	2-Фторгексан	Т. кип. 69—72°	Иодпроизводное + HgF	\	440
	2-(или 3-)Фторгексан	Т. кип 86,3° ; <72° 0,7916;	Побочный продукт при получении	136 •
		«2° 1,3693	1 eH||F	
	2-(или 3-)Фторгексан	Т. пл. -104°; т. кип. 82,6°;	Вторичный иодистый гексил +	146
		rfo 0,819; л26 1.3683	+ Ag2SiFc	
CeH13FO2	CH2FCH(OC2H5)2	Т. кип. 60°/25 мм	Бромацеталь + T1F	147
C7HSF3O4	CF3C4H7(CO2H)2		Побочный продукт нитрования	85
	(Трифторметиладипи-		C0H6CF3	
	новая кислота)			
C7HnF 3О2	CF3COOC5H п-изо	Т. кип. 119,5°; dis 1,9834;	CF3CO2H + изоамиловый спирт	90
		«is 1,3530		
C7H14Fj	CHF2C6H13	Т. кип. 119,7°; d2° 0.8959;	C6H13CHCl2 + HgF2	20
		«20 1,37098		
	CH3CF2C5Hu	Т. кип. 112,4°; d20 0,8889;	CH = СС5Нц + HF	18
		л2» 1,3658		
C7Hi6F	1-Фтор-н.-гептан	Т. пл. —73°; т. кип. 119,2°;	Бромпроизводное + HgF	139
		d2> 0,8039; «21 1,3855		
c8h17f	CHs(CH2)5CHFCH3	Т. кип. 139,3°	Иодпроизводное 4~ AgF (бурно)	139
	1-Фтор-н.-октан	Т. кип. 142,5°; do 0,798	Иодпроизводное + AgF	139
C10H21F		Т. кип.' 183,5°; d'o 0.792	Бромпроизводное +AgF	139
СцН15РО7	Фтортриацетил-/-араби-	Т. пл. 117—118°; [а]р 138,02°	Соответствующее ацетильное	148
	ноза	в СНС13	производное + HF	
c12h16fcio7	6-Хлоргидрнн ацето-1-	Т. пл. 151—152°; [а]^° 106,95°		
	фтор-<7-глюкозы	в СНС13		143
Ci2H17FO8	2чФторт риацетилфру к-	Т. пл. 134—135°;	-128,8°	Пентаацетильное производное	149
	тоза		фруктозы + HF	
Ci2Hs1FO10	а-Фторлактоза	Ио5 83,2° в воде	Гептаацетилфторлактоза + Na в	150
			СН3ОН	
	Фторгенциобиоза	[а]р 33,47° в воде (спекается	6-(Тетраацетил-₽-глюкозидо)-2, 3, 5-	144
		при 180°)	трибензоилфторглюкоза + NH3	
			в СН3ОН	
c13h1sfo8	2-Фтор-З-метилтриаце-	Т. пл. 113,4°; [а]п°-88,7°	Метилфруктоза + HF	149
	тилфрукуоза			•-*
Таблица IV (продолжение)
Формула	Строение	Физические свойства	Получение (выход, примечания)	Литература
Ci3H19FOs	1-Метил-2-фтортриаце- тилфруктоза а-Ацетофторглюкоза	Т. пл. 94°; [а]2?-116,3° Т. пл. 98°; [а]’)821,9° в СНС13	Метилирование 2-фтортриацетил- фруктозы а-Ацетобромглюкоза+AgF в СН3СГ\	149 150
	Фтортетраацетилглю-	Т. пл. 108°; [а]р 90,08° в СНС13	Ацильное производное + HF	151
	коза Фтортетраацетилфрук-	Т. пл. 112°; [=Qd —90,43° в СНС13	Пентаацетилфруктоза + HF	151
CieH2iFOji С1вН32р2 CieH33F	тоза Фторацетилтетрааце- тилглюкоза Фтористый цетил	Т. пл. 119-120°; [а]2,092,27° Т. кип. 103°/0,2 мм Тверд, при комн, температуре; т. кип. 287°; т. кип. 181°/24 мм;	Тетраацетилглюкоза +ZnCl2+ фтор- уксусный ангидрид Гексадецилен + F2 Побочный продукт реакции С8Н171 + AgF	130 66 139
CieH33F C18H34F2O2 C18H34F 2О2 C18H35FO2	Фторстеариновая кис-	rf17 0,809 Т. пл. 7°; т. кип. 104—112°/0,2мм Т. пл. 70-74° Т. пл. 81° Т. пл 68° ••	Гексадекан + F2 + СО, Стеароловая кислота+HF в Сп2С12 Олеиновая кислота+ F2 Олеиновая кислота + HF	66 152 66 153, 5а
^25^25^ ^5	лота 6-Трифенилметилфтор-	Т. пл. 140°; М1>458,4° в C5H5N	d-Фторглюкоза(СеН6)3СС1 в c5h5n Ацетильное производное + HF	144
СгвНззРОз?	глюкоза Фторгептаацетилцел-	Т. пл. 187°; [а]2230,03°		151
C3iH30FO8 C34H27FO9	люлоза Триацетильное произ- водное 6-трифенил- метилфторглюкозы Тетрабензоил-й-фтор-	Т. пл. 147-148°; [а]2,0119,6° Т. пл. 110—112°; [а]^ 110° в C5H5N	Ацетилирование в C5H5N Бензоилирование в C5H-N	144 144
CuH^FOj?	глюкоза 6-Тетраацетил-р-глюко- зидо-2,3,,5-трибен-	Т. пл. 195-196° [а]^ 15°		144 .
S

й
Й
о
W
104	II. Получение фторалифатических соединений
52)	Calcott, Benning, амер. пат. 2 013 030	(1935)	[С. А., 29, 6900
(1935)].
53)	Dimroth, Bockemuller, Ber., 64, 516 (1931).
54)	Bigelow, Pearson, Cook, Miller, J. Am. Chem. Soc., 55, 4614
(1933).
55)	Bigelow, Pearson, J. Am. Chem. Soc., 56, 2773 (1934).
56)	Miller, Calfee, Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 59» 198 (1937).
57)	Calfee, Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 59, '2072 (1937).
58)	Fukuhara, Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 60, 427 (1933).	•
59)	Calfee, Fukuhara, Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 61, 3552 (1939).
60)	Calfee, Fukuhara, Young, Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 62, 267
(1940).
61)	Young, Fukuhara, Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 62, 1171 (1940).
62)	Hadley, Bigelow,-/. Am. Chem. Soc., 62, 3302 (1940).
63)	Fukuhara, Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 63, 788 (1941).
64)	Fukuhara, Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 63, 2792 (1941).
65)	Frederihagen, Cadenbach, Ber., 67, 928 (1934).
66)	Bockemiiller, Ann., 506, 20 (1933).
67)	Miller, J. Am. Chem. Soc., 62, 341 (1940).
68)	Moissan, Compt. rend., 110, 276 (1890).
69)	Lebeau, Damiens, Compt. rend., 162, 1340 (1926).
70)	Ruff, Keim, Z. anorg. allgem. Chem., 192, 249 (1930).
71)	Simons, Block, J. Am. Chem. Soc., 59, 1407 (1937); 61, '2964
(1939).
72)	Bockemiiller, Ber., 64, 522 (1931).
73)	Simons, /- Am. Chem. Soc., 46, 2175 (1924).
74)	Schumb, Gambl, J. Am. Chem. Soc., 52, 4302 (1930).
75)	Dennis, Vender, Rochow, /. Am. Chem. Soc., 53, 3263 (1931).
76)	Dennis, Rochow, J. Am. Chem. Soc., 56, 879 (1934).
77)	Miller, Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 58, 1585 (1936).
78)	Simons, Inorg. Syntheses, I, 134 (1940).
79)	Henne, J. Am. Chem. Soc., 60, 96 (1938).
80)	Meslans, Compt. rend., 115, 1080 (18921); Ann. chim., [7] 1, 346
(1894).
81)	Swarts, Zbl., I, 1237 (1906); II, 581 (1907); Bull. acad. roy. Helg.,
339 (1907).
82)	Swarts, Zbl., I, 13 (1903).
83)	Swarts, Bull. acad. roy. Be/g., 319 (1898).
84)	Swarts, Zbl., II, 710 (1903).
85)	Swarts, Bull. acad. roy. Belg., 8, 343 (1922).
86)	Swarts, Bull. acad. roy. Belg., 689, 721 (1926).
87)	Swarts, Bull. soc. chim. Belg., 42, 102 (1933).
88)	Swarts, Bull. soc. chim. Belg., 43, 471 (1934).
89)	Swarts, Bull. sci. acad. roy. Belg., 179 (1927).
90)	Swarfs, Bull. acad. roy. Belg., 175 (1927).
91)	Swarts, Bull. soc. chim. Belg., 731 (1902).
92)	Swarts, Bull. soc. chim. Belg., 195 (1927); 108 (1929).
93)	Booth, Burchfield, J. Am. Chem. Soc., 57, 2070 (1935).
94)	Swarts, Bull. acad. roy. Belg., 563 (1911).
95)	Ray, Nature, 132, 749 (1933).
96)	Swarts, Bull. acad. roy. Belg., 762 (1904).
97)	Ruff, Bretschneider, Ebert, Z. anorg. allgem. Chem., 217. 1 (1934).
98)	Rathsburg, Ber., 51, 669 (1918).
99)	Cossuth, Z. anorg. allgem. Chem., 201, 75 (1931).
100)	Plank, Seger, Z. ges. Kalte-Ind., 46, 41 (1939).
101)	Simons, Bond, McArthur, J. Am. Chem. Soc., 62, 3477 (1940).
102)	Ruff, Keim. Z. anorg. allgem. Chem., 201, 245 (1931).
Литература
105
103)	Thornton, Burg, Schlessinger, J. Am. Chetn. Soc., 55, 3177 (1933).
104)	Ruff, Keim, Z. anorg. allgem. Chetn., 201, 255 (1931).
105)	Lebeau, Damiens, Compt. rend., 182, 1340 (1926); 191, 939	(1930).
106)	Swarts, Bull, acad. roy. Belg., 113 (1910).
107)	Ruff, Bretschneider, Luchsingcr, Miltschitzky, Ber., 69, 299 (1936).
108)	Collie, J. Chem. Soc., 55, 111 (1889).
109)	Van Arkel, Zanetsky, Rec. tray. chim., 56, 167 (1937).
110)	Moles, Eatuecas, J. chim. phys., 17, 537 (1919); 18, 353 (1920)..
Ill)	Davies, Dick, J. Chem. Soc., I, 483 (1932).
112)	Meyer, Schramm, Z. anorg. allgem. Chem., 206, 24 (1932).
113)	Swarts, Bull. soc. chim. fl] 15, 1134 (1896).
Ц4) Swarts, Bull. acad. roy. Belg., [3] 33, 471 (1897).
115) Swarts, Bull. acad. roy., Belg., 317 (1897).
Ц6) Henne, Wiest, J. Am Chem. Soc., 62, 2051 (1940).
117) Swarts, Zbl., II, 1099 (1897); II, 702 (1898).
Ц8) Swarts, Zbl., II, 281 (1899).
119)	Ruff, Willenberg, Bet., 73, 724 (1940).
120)	Swarts, Bull. soc. chim. Belg., 31, 364 (1924).
121)	Swarts, J. chim. phys., 20, 30 (1923).
122)	Swarts, Zbl., II, 804 (1901).
123)	Swarts, Compt. rend., 197, 1261 (1933).
124)	Герм. пат. 641878 (1937) [С. A., 31, 5809 (1937)].
125)	Swarts, Bull. acad. roy. Belg., 728 (1909).
126)	Англ. пат. 523449 <1940) [С. A., 35, 6265 (1941)].
127)	Desirant, Bull. acad. roy. Belg., [5] 15, 966 (1929).
128)	Meslans, Ann. chim., [7] 1, 382 (1894).
129)	Meslans, Compt. rend., 108, 352 (1889).
130)	Brauns, J. Am. Chem. Soc., 47, 1285 (1925).
131)	Swarts, Bull. acad. roy. Belg., 1899. 357.
132)	Swarts, Bull. acad. roy. Belg., 1914, 7.
133)	Ray, J. Indian Chem. Soc., 13, 427 (1936).
134)	Петров, ЖОХ, 4, 1458 (1934).
135)	Swarts, Bull. acad. roy. Belg., 393, 400 (1901).
136)	Desreux, Bull. soc. chim. Belg., 44, 1 (1935).
137)	Young, J. Chem. Soc., 39, 489 (1881).
138)	Swarts, Bull. soc. chim., 25, 103 (1919).
139)	Swarts, Bull. acad. roy. Belg., 302, 442 (1921).
140)	Bergmann, Polanyi, Szabo, Trans. Faraday Soc., 32, 843 (1936).
141)	Brauns, J. -Am. Chem. Soc., 56, 4421 (1934).
142)	Swarts, Rec. tray, chim., 28, 166 (1909).
143)	Helferich, Bredereck, Ber., 60, 1995 (1927).
144)	Helferich, Bauerlein, Wiegand, Ann., 447, 27 (1926).
145)	Helferich, Peters, Ann., 494, 101 (1932).
146)	Patemo Spallino, Atti acad. Lincei, [2] 16, 160 (1907).
147)	Ray, Goswami, Ray, J. Indian Chem. Soc., 12, 93 (1935).
148)	Brauns, J. Am. Chem. Soc.., 46, 1484 (1924).
149)	Brauns, Bur. Standards J. Research, 6, 449—456 (1931).
150)	Helferich, Gootz, Bet., 62, 2505 (1929).
151)	Brauns, J. Am. Chem. Soc., 45, 833 (1923).
!52) Герм. пат. 621977 (1935) [С. A., 30, 2314 (193б)].
!53) Франц, пат. 799432 (1936) [С. А„ 30, 7585 (1936)].
Ill
РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО
ГЕЙСМАН Т. А.
ВВЕДЕНИЕ
Превращение двух альдегидных групп в карбинольную
II и карбоксильную группы, существующие раздельнб
или совместно в виде сложного эфира, называют реащ
цией Канниццаро. Хотя это название часто применяли дл^
обозначения реакций, осуществляемых с помощью различ*
пых реагентов, однако при настоящем рассмотрении он<|
будет относиться только к диспропорционированию двуз
молекул альдегида в соответствующие спирт и соль кар
боновой кислоты при действии водной или спиртовой ще;
лочи. Примером может служить превращение бензальде
гида в бензиловый спирт и бензойнокислый натрий
ф NaOH —> |( |сн2°н
CO2Na
Диспропорционирование того же типа, но протекающее
с участием двух различных альдегидов, называется „не
рекрестной" реакцией Канниццаро. В качестве пример;
этой реакции можно привести восстановление бензальде
гида в бензиловый спирт формальдегидом в присутствие
щелочи.
4- HCO2Na
Наиболее часто применяемый способ проведения реая
ции заключается в перемешивании или встряхивании ал|
де гида на холоду с крепким (5О°/0) водным или спиртовьй
раствором щелочи. Кроме того, для осуществления этс|
реакции можно применять амиды щелочных металл^’
в жидком аммиаке, алкоголяты щелочных металлов ;
спиртовом растворе и алкоголяты таких металлов, кй
алюминий или магний, в спиртовом растворе или в ви/1
суспензии в инертном растворителе [1—5].
Механизм реакции
107
Окислительно-восстановительные процессы, подобные
реакции Канниццаро, происходят в живых клетках под
влиянием некоторых ферментов. Многочисленные приме-
ры этих превращений [6—10] были изучены in vitro с по-
мощью органопрепаратов, и некоторые из них могут найти
применение в качестве препаративных способов. Диспро-
порционирование альдегидов в щелочном или нейтральном
растворе было осуществлено также в присутствии метал-
лических катализаторов, например, никеля или платины
[11, 12]. Представляется вероятным, что между этими
ферментативными и каталитическими процессами суще-
ствует более близкая аналогия, чем между любым из них
и истинной реакцией Канниццаро.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Для объяснения механизма реакции Канниццаро
предложены
дится одна из них [15].
были
различные схемы [13—17]. Ниже приво-
О'
RCHO + ОН- RCH<^
ОН
RCH<\qh +RCHOz-RCHOCHR
ОН О'
ОН
RCHOCHR----> RCH2OCR -ф RCH2OCR
i|
О
ОН О'
ОН
О-
RCH2OCR---> RCH2OH + RCO2“
О’
С помощью этой схемы удается достаточно хорошо
увязать между собой все известные варианты диспропор-
ционирования альдегидов при действии оснований и обой-
тись без предположения, что различные основания дей-
ствуют различным образом. Образование сложных эфиров
при обработке альдегида алкоголятом протекает по такой
же схеме с заменой иона ОН- ионом OR-; при этом при-
нимаются во внимание реакции обмена сложных эфиров,
108
III. Реакция Канниццаро
которые наблюдались в действительности. Аналогично;
протекает и превращение бензальдегида в амид бензой-Я
ной кислоты и бензиловый спирт при действии амида нащ'
рия [18], причем последней стадией является реакция
обмена между амидом и сложным эфиром, вызываемая
ионом амида.	<
Из вышеприведенной схемы следует, что при опреде-
ленных условиях можно выделить в качестве одного из
продуктов реакции сложный эфир. Это подтвердилось на
опыте. Так, Лахман [19] показал,- что если при взаимо-
действии между бензальдегидом и водным раствором ед-
кого натра избегать высокой температуры и избытка
щелочи, то можно выделить бензиловый эфир бензойной'
кислоты 1).
Предположение о том, что первая стадия реакции со-
стоит в первоначальном присоединении основания (напри-
мер, ОН~) к карбонильной группе альдегида, подтверждается
исследованиями [15, 20—21а], касающимися влияния заме-
стителей на скорость реакции. Электрофильные группы
(например, галоид,—NO2) увеличивают скорость реакции, а
нуклеофильные заместители (например,—ОСН3,—СН8 и осо-
бенно такие группы, как — О" и —NR2, которые могут от-
дать электроны непосредственно карбонильному углеродному
атому) уменьшают ее.
Было показано [17], что при проведении реакции в тя-
желой воде образующийся спирт не содержит дейтерия в
группе— СН2 . Это подтверждает взгляд о внутримолеку-
лярном характере перемещения атома водорода без обмена
с растворителем2).
По данным Караша и Фоя [22], подтвержденным Уруши-
бара и Такебаяши [23], присутствие перекисей заметно
ускоряет гетерогенную реакцию Канниццаро. Диспропор-
ционирование весьма тщательно очищенного бензальдегида
проходит лишь на 2—4% в таких условиях, когда степень
превращения „обычного" бензальдегида составляет25—80%.
Диспропорционирование 5-бромфурфурола с 30%-ным ед-
ким натром в эфире протекает лишь весьма медленно, но
реакция заметно ускоряется в присутствии следов пере-
киси водорода [24]. Для объяснения влияния перекисей
были предложены различные гипотезы [25, 25а], но до
сих пор этот вопрос остается невыясненным3).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Реакция Канниццаро типична для тех альдегидов, кото-
рые не содержат водорода у а-атома углерода, а именно
Область применения реакции
109
ароматических, многих гетероциклических, соответствен-
ным образом замещенных алифатических альдегидов и
формальдегида. Реакция Канниццаро также наблюдалась
у альдегидов, содержащих водород у а-атома углерода,
но при этом условия протекания реакции обычно совер-
шенно иные, чем в случае альдегидов первого типа. На-
пример, изомасляный альдегид количественно - превра-
щается в изомасляную кислоту и изобутиловый спирт
при нагревании с раствором гидрата окиси бария в запаян-
ной трубке при 150° [26]. Имеются указания, что в реак-
цию Канниццаро вступают и альдегиды, содержащие два
атома водорода у а-атома углерода [27, 28], но приведен-
ные данные не позволяют сделать определенного вывода.
В некоторых случаях исследователи, не будучи в состоя-
нии воспроизвести ранее полученные результаты [26, 29],
отнесли их за счет возможных примесей в реагентах
(например, примесь метилэтилацетальдегида в изовале-
риановом альдегиде). В другом случае [28] вывод о нали-
чии реакции Канниццаро был сделан лишь на основании
факта уменьшения концентрации щелочи, определявшейся
титрованием во время реакции между ацетальдегидом и
щелочью.
Реакция Канниццаро часто наблюдается в качестве
вторичного процесса при обработке щелочью альдегидов,
содержащих а-атом водорода. Первичными продуктами
реакции обычно являются вещества, образующиеся в ре-
зультате альдольной конденсации, которые могут вступать
в нормальную или „перекрестную" реакции Канниццаро.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ
Альдегиды, не содержащие а-атома водорода. Наиболее
простой представитель этого класса соединений, формаль-
дегид, при реакции Канниццаро образует метиловый спирт
и муравьиную кислоту [30, 31]. Глиоксиловая кислота так-
же диспропорционируется нормально с образованием гли-
колевой и щавелевой кислот [32, 33]. а-Кетоальдегиды и
глиоксаль при действии щелочи претерпевают внутримоле-
кулярное диспропорционирование, представляющее собой
реакцию, аналогичную как реакции Канниццаро, так и пере-
группировке типа бензиловой кислоты.
RCOCHO + NaOH----> RCHCOONa
ОН
110	HI. Реакция Канниццаро
Способность высших альдегидов к реакции Канниццаро
и степень полноты реакции зависят от характера групп,
находящихся у а-атома углерода. Например, при обработке
50%-ным водным раствором едкого кали при комнатной тем-
пературе окситриметилуксусный альдегид НОСН2С(СН3),СНО
количественно превращается в р, Р-диметилтриметиленгли-
коль и окситриметилуксусную кислоту [34, 97]. На триме-
тилуксусный альдегид 50%-ная водная щелочь действует
лишь весьма слабо, но при обработке его 50%-ным спирто-
вым раствором едкого кали выход mpem-бутилкарбинола и
триметилуксусной кислоты составляет 50—60% [35, 36].
Эту кажущуюся большую реакционноспособность оксиаль-
дегида следует отнести, по крайней мере частично, за счет
его лучшей растворимости в водной щелочи. а-Оксиизомас-
ляный альдегид при действии разбавленного раствора едко-
го натра или кали (3—10%) гладко превращается в изобу-
тиленгликоль и а-оксиизомасляную кислоту [37, 38]. Те же
самые вещества могут быть получены из а-бромизомасля-
ного альдегида; при этом в первую очередь имеет место
гидролиз с образованием оксиальдегида.
Некоторые алифатические альдегиды, не содержащие
а-атома водорода, при действии щелочи подвергаются рас-
щеплению. Хорошо известным примером является превра-
щение тригалоидуксусного альдегида в галоформ и соль
муравьиной кислоты. Аналогичным образом расщепляется
и трифенилацетальдегид, образуя трифенилметан и соль
муравьиной кислоты [38а]. а,р-Ненасыщенные альдегиды,
содержащие двойную или тройную связь, не вступают
в нормальную реакцию Канниццаро. Их поведение рассмот-
рено на стр. 114.
Наиболее практически важными случаями реакции Кан-
ниццаро с алифатическими альдегидами являются превра-
щения Р-оксиальдегидов, образующихся путем альдольной
конденсации альдегидов, содержащих а-атом водорода, или
же конденсации такого альдегида с формальдегидом. Так
как в этих реакциях р-оксиальдегид не выделяют, то при
дальнейшем рассмотрении относящиеся сюда примеры будут
классифицированы по характеру исходных веществ 4).
Альдегиды, содержащие один а-атом водорода. При со-
ответствующих условиях [39] альдегиды типа RR'CHCHO
гладко конденсируются в альдоли (см. табл. I). В других
условиях альдольная конденсация может быть лишь первой
стадией процесса, за которой следует перекрестная реак-
ция Канниццаро между альдолем и исходным альдегидом.
Продуктами этой реакции являются гликоль, образовавшийся
Область применения реакции
ИГ
в результате восстановления альдоля, и кислота — в ре-
зультате окисления исходного альдегида [29, 39, 40, 41].
R
2RCHCHO -•> RCHCH - ССНО-6'1'^'™^
R'	R' ОН R'
Альдоль
R
RCHCH - С - СН2ОН -[- RCHCO2H
) [	I	)
R' ОН R'	R'
Гликоль	Кислота
Таблица I
R	R'	Основание	Условия	Продукты реакции (выход)	Литера- тура
сн3	сн3	Води. К2СО3	Комн. темп.	Только альдоль	41
сн3	сн3	Води. КОН	То же	Альдоль, гликоль, кислота	41
сн3	сн3	CH3COONa	100°	Изомасляный эфир гликоля	41
сн3	СН3	Са(ОН)2		Альдоль (40%), гликоль (10%), изомасляный эфир гликоля (20%), кислота (16%)	39-
сн3	сн3	Са(ОН)2	150°	Изобутиловый спирт (8%), гли- коль (18%), кис- лота	39-
сн3	с3н5	1N КОН	0—100°	Гликоль (40%), кислота (21%,)	29
В качестве препаративного способа эта реакция, неви-
димому, может иметь лишь ограниченное применение. С
точки зрения механизма реакции Канниццаро представляет
Интерес тот факт, что в некоторых случаях [39,41] удается
наделить промежуточный сложный эфир (см. стр. 108).
Альдегиды, содержащие один а-атом водорода, в при-
сутствии формальдегида. Альдегиды типа RR'CHCHO-
412
III. Реакция Канниццаро
способны конденсироваться с формальдегидом согласно
следующему уравнению:
R' СНО
RR'CHCHO + H2CO
R^ \н2ОН
Образовавшийся р-оксиальдегид может вступить в пере-
крестную реакцию Канниццаро с формальдегидом, в ре-
зультате чего образуется рф-дизамещенный триметилен-
гликоль.
RK у СНО	_ R\ ZCH2OH
+Н2СО-°-н—>	+НСО2Н
R/ \СН2ОН	R/ ХСН2ОН
Эта реакция оказалась удобным способом получения
фф-дизамещенных триметиленгликолей. Примеры приво-
дятся в табл. II.Б)
Таблица II
RR'CHCH'0+HCHO->RR'C(CH2OH)2+HCOOH
R	R'	Количество альдегида	Количество нсно	Основа- ние	Продукт реакции	Выход, %	Лите- ратура
сня	СН3	2 вес. ч.	1 вес. ч.			(СН3)аС(СН2ОН)2	20—40	42
сн3	сн3	1	V	»	2,08„ „	12% спирт КОН	То же	70	43
сн3	С2Н6	48 г	32,8 г (вес фор- малина)	кон 23 г	(СН3)(С2Н6)С(СН2ОН)2	77	44
СНз	СаН,	45 „	17,9 г (вес фор- малина)	КОН 16,8 г	(СН3)(С3Н7)С(СН2ОН)2	84	44
СН3	с®н5	ЮО „	—	—	(СН3)(С6Н5)С(СН2ОН)2	81	44
Альдегиды, содержащие два а-атома водорода, в при-»
сутствии формальдегида. При конденсации формальдегид®
с альдегидами, содержащими 2 а-атома водорода, образуют-^
ся диоксиальдегиды.	t
RCH2CHO 4-2Н2СО он--> RC (СН2ОН)2СНО
В присутствии избытка формальдегида далее происхо^
дит перекрестная реакция Канниццаро, и в результате
образуется трехатомный спирт.
RC(CH2OH)2CHO+ Н2СО RC (СН2ОН)3 + НСОГ ;
Область применения реакции
113
В частном случае, когда исходным альдегидом является
ацетальдегид, эта реакция представляет собой хорошо из-
вестный способ получения пентаэритрита [45].
СН8СНО+4Н2СО+1/2Са(ОН)2 С(СН2ОН)4+(НСО2)Са/2.
Так как пентаэритрит имеет промышленное значение,
то эта реакция явилась предметом специальных исследо-
ваний. Конденсацию лучше всего проводить [46] с гидра-
том окиси кальция в водном растворе при температуре
15—90°, применяя избыток формальдегида против требу-
емого по теории соотношения (4СН2О : 1СН3СНО). Удов-
летворительный выход (73,5%) получается при соотноше-
нии 5:1; при меньшем количестве формальдегида имеет
место [47] образование значительного количества эфира
[С(СН2ОН)3СН2]2О. В производственной практике обычно
применяют избыток извести в 40—60% по сравнению с тре-
буемым по вышеприведенному уравнению [48—50]; впро-
чем, имеется по крайней мере одно указание [51], где
рекомендуется применение извести в количестве, меньшем,
чем стехиометрическое. Описано применение промоторов,
как, например, щавелевокислой меди [52], формамида [52]
и сахаров [53], а также применение четвертичных аммони-
евых оснований [54].
Получение пентаэритрита с выходом 56% в лаборатор-
ном масштабе было описано в сборнике „Синтезы органи-
ческих препаратов11 [45, 48]. Видоизмененный способ
Фридриха и Брюна [47] дает лучший выход; его описа-
ние помещено ниже в экспериментальной части (стр. 123).
Из пропионового альдегида [55] и изовалерьянового .
альдегида [56] обработкой формалином и гидратом окиси
кальцйя были получены соответствующие триметилольные
производные СН3С (СН2ОН)3 и (СН3)2 СНС (СН2ОН)3; хотя
выходы не указаны, они, повидимому, достаточно высоки,
Из фенилуксусного альдегида получить ожидаемый про-
дукт не удалось [56].
Использование реакции Канниццаро с участием аль-
дегидов, содержащих один или два а-атома водорода,
исчерпывается вышеописанными превращениями, при ко-
торых альдегид сначала вступает в альдольную конденса-
цию. Непосредственное диспропорционирование альдеги-
дов этого типа было успешно проведено только с помощью
ферментов или металлических катализаторов (см. стр. 107).
Однако эти превращения не являются истинными реакция-
ми Канниццаро и до сего времени почти не используются.
Впрочем, описанное в литературе [6] гладкое и практи-
чески количественное диспропорционирование алифати-
8-663
114
III. Реакция Канниццаро
ческих альдегидов с неразветвленной цепью из 4—7 ато-
мов углерода при действии ферментов из растертой сви-
ной печени показывает, что этот способ может найти себе
и практическое применение.
а,₽-Ненасыщенные альдегиды. «.^-Ненасыщенные альде-
гиды не вступают в нормальную реакцию Канниццаро, но
диспропорционирование этиленовых альдегидов этого типа
можно осуществить, действуя другими реагентами, напри-
мер, алкоголятами алюминия, в условиях, аналогичных
тем, в которых проводится реакция Тищенко [57]. Дей-
ствие водной или спиртовой щелочи вызывает изменения
другого рода, ведущие к расщеплению молекулы или
конденсации. В присутствии разбавленной щелочи и
формальдегида акролеин, кротоновый альдегид [47] и
коричный альдегид образуют с хорошим выходом пента-
эритрит [56]. При этом сначала происходит расщепление
«^-ненасыщенного альдегида в результате реакции, обрат
ной конденсации типа кротонового альдегида, а затеи
конденсация образовавшегося таким образом ацетальде
гида с формальдегидом (см. стр. 113).
СН3СН=СНСНО +Н2О 2СН3СНО-^-* С(СН2ОН)4
Альдегиды, содержащие группировку — С=С  СНО, при
обработке щелочью не диспропорционируются, а легко
расщепляются с образованием соответствующих производ-
ных ацетилена и муравьиной кислоты. Таким образом
расщепляются пропиоловый альдегид, а также его фенил-
и метилзамещенные [58].
RC = ССНО + NaOH —> RC = CH + HCO2Na
(R = H,CHS, С6Н6)
АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ
Образование бензойной кислоты при обработке бензаль-
дегида водной щелочью впервые наблюдали Либих и
Велер [59]. Через несколько лет Канниццаро [60] уста-
новил, что при этом также образуется бензиловый спирт.
Последующие исследования показали, что, как правило,
все ароматические 'альдегиды, за исключением диорто-
замещенных, реагируют гладко, образуя с хорошим выхо;
дом соответствующие арилкарбинолы и ароматические
кислоты. Эта реакция в прошлом использовалась главным
образом для получения спирта, а не кислоты, но в на-
стоящее время ее практическое значение ограничено вслед-
ствие появления других способов; с помощью этих спо-
Область применения реакции
115
собов можно превратить альдегид в соответствующий
спирт с возможным выходом в 10Э%, в то время как при
реакции Канниццаро теоретический выход составляет
всего лишь 50%. Однако перекрестная реакция Канниц-
царо, в которой одна молекула альдегида восстанавливает-
ся не другой молекулой того же альдегида, а молекулой
формальдегида, тоже дает возможность получить спирт с
выходом, приближающимся к 100%, и применима к самым
различным альдегидам.
Нормальная и перекрестная реакции Канниццаро могут
быть проведены с весьма малой затратой времени и не
требуют сложного оборудования или специальных реакти-
вов. Реакция Канниццаро особенно пригодна в качестве
простого способа восстановления недорогих и легко до-
ступных альдегидов. Что же касается перекрестной
реакции Канниццаро, то она пригодна для восстановления и
более дорогих и трудно доступных альдегидов, так как она
легко осуществима и обеспечивает прекрасные выходы.
Монозамещенные бензальдегиды (табл. III). Г ладкое
превращение монозамещенньГх бензальдегидов, не содер-
жащих функциональных групп, в соответствующие заме-
щенные производные бензилового спирта и бензойной
кислоты является общей реакцией, не имеющей каких-
Таблица 111
2Х-С6Н4-СНО+ОН--^Х.С6Н4-СН2ОН+Х.С6Н4СОО~
X	Щелочь	Выход, %		Литера- тура
		х-с„н,сн2он	х-сдцсоон	
4-СН3	Спиртов. КОН		_ -	62
4-U30-CsH,	Конц, спиртов. КОН	—	—	63
2-ОСН3	25% спиртов. КОН	-—	—	64
2-ОСН3	Конц. водн. КОН	—	76	65
3-ОСН3	25% спиртов. КОН	—	—	64
4-ОСН,	То же	—	—	64
3-ОСН,	Конц, спиртов. КОН	—	94	66
з-он	50% водн. КЭН	90	90	67
3-CI	То же	92—97	88	68
З-Вг	То же	89	90	68
2-]	50% спиртов. КОН	90	87,5	68
4-1	То же	81	84	68
2-NO2	35% водн. NaOH	91	91	68
3-NO,	Тоже	90	90	68
3-NO2	14% водн. КОЧ	—	—	69,70
4-NO2	15% водн. NaO 4	—	—	71
4-NO2	35°/о водн. NaOH	96	90	68
8*
116
III. Реакция Канниццаро
либо значительных ограничений. Если же заместитель яв-
ляется функциональной группой, то реакция Канниццаро
тоже, как правило, протекает нормально, за исключением
о- и n-оксибензальдегида и п-диметиламинобензальдегида.
Повидимому, диспропорционирование о- и /г-амино- и алкил-
аминобензальдегидов тоже не будет протекать нормально,
но эти случаи не были описаны. Имеется указание [61],
что на м-диметиламинобензальдегид концентрированные
водные растворы щелочей не действуют.
Так как реакция Канниццаро, вероятно, протекает через
стадию, общую для многих реакций присоединения карбо-
нильной группы, а именно первоначальное воздействие на
карбонильный атом углерода нуклеофильным реагентом
(например, сильным основанием), то легко объяснить, по-
чему о- и п-оксибензальдегиды не подвергаются диспропор-
ционированию. В присутствии щелочи аниОноидный кисло-
род, образовавшийся при ионизации фенольного гидроксила,
может благодаря своим сильным основным свойствам обу-
словить наличие резонансных структур:
Это явление можно рассматривать как конкуренцию
между основанием, действующим внутримолекулярно (анио-
ноидным кислородом), иоснованием, действующим между-
молекулярно (ион гидроксила). Неспособность к реакции
п-диметиламинобензальдегида может быть объяснена подоб-
ным же перемещением электронной пары от основной ди-
метиламиногруппы. Если атом водорода гидроксильной
группы в о- и n-оксибензальдегиде замещен метильной груп-
пой, то реакцию Канниццаро удается осуществить, м-Окси-
бензальдегид реагирует нормально, давая хорошие выходы
продуктов реакции. Неспособность л-диметиламинобензаль-
дегида к реакции Канниццаро пока не нашла рационального
объяснения 6).
Все нитробензальдегиды при соответствующих условиях
испытывают нормальное диспропорционирование. Как пра-
вило, для них требуется менее концентрированная щелочь
(15—35%), чем для большинства других альдегидов (50%),
и более тщательное регулирование температуры. Примене-
ние более концентрированной щелочи и высокой темпера-
туры ведет к снижению выхода продуктов реакции, к затруд-
Область применения реакции
117
нениям при их очистке и к образованию побочных продук-
тов, например, азобензолкарбоновых кислот [68].
В случае альдегидов с заместителями, чувствительными
к щелочам, могут иметь место превращения, затрагивающие
эти группы. Примером служит о-ацетиламинобензальдегид,
который вступает в внутримолекулярную конденсацию с
образованием 2-оксихинолина [72].
ОН
I II )
4/W
Дизамещеиные бензальдегиды (табл. IV). Производные
бензальдегида с двумя заместителями в кольце реагируют
нормально, если у них свободно по крайней мере одно орто-
положение; исключением являются 2,4-динитробензальдегид
и соединения с гидроксильной группой в орто- или ппрп-по-
ложении к альдегидной группе (см. стр. 116). Если оба орто-
положения заняты галоидами или нитрогруппами, то реак-
ция альдегида со щелочью идет в другом направлении; аль-
дегидная группа отщепляется в виде муравьиной кислоты и
замещается атомом водорода.
СНО
X	X	Y—X
А~[| ПА+ОН--------->Х II [	4--НСО2-(X=Br,Cl,I,NO2)
2,4-Динитробензальдегид ведет себя аналогично, но 2-ни-
тро-4-галоид- и 2-галоид-4-нитробензальдегиды реагируют
нормально. Свободная гидроксильная группа в орто- или
«про-положении препятствует как отщеплению альдегидной
группы, так и диспропорционированию. Влияние двух ал-
кильных групп в ор/ло-положениях в литературе не описано.
Примеры реакции расщепления 2,6-дигалоид- 2,6- динитро- и
2,4-динитропроизводных в табл. IV не приводятся, но их
можно найти в статьях, на которые даны ссылки.
Три- и тетразамещенные бензальдегиды. При увеличе-
нии числа заместителей не наблюдается никаких значитель-
ных отклонений при условии, что свободно по крайней
мере одно ор/ло-положение по отношению к альдегидной
118
III. Реакция Канниццаро
Таблица IV
X Y• С6Н3• Ci Ю+ОН--^Х Y-СеН3СН2ОН+Х• ¥• СеН3СОО~
X	Y	Выход, %		Литература
		спирт	кислота	
2-С1	5-С1	90	84	70
3-С1	5-С1	ьо .	90	73
3-ОСН,	5-ОСН3	88	88	73
2-1	3-ОН	80	80	74
2-С1	з-ссн.	80	80	75
2-Вг	5-ОН	70	80	67
3-ОН	4-ОСН3	86	80	67
2-NO2	5-ОН	70	—	67
3-ОН	4-ОН	0‘	0’	67
2-С1	3-ОН	87	96	76
3-ОН	4-NO2	39	<7	67
3,4-Бензо-		80	82	77
(р-нафтальдегид)				
1 После 24-часовой обработки Е0%-ным раствором едкого кали				
было получено обратно 85% исходного альдегида.				
группе. Если в орто- или /шра-положении имеется гидро-
ксильная группа, то при обычных условиях не происхо-
дит ни расщепления, ни диспропорционирования. Точно так
же действует и аминогруппа в орто-положении; после об-
работки 2,5-дихлор-б-аминобензальдегида в течение 4 час.
оО°/0-ным раствором КОН при 100° было получено обратно
исходное вещество [78].
Кроме галоидов и нитрогруппы, на ход реакции могут
влиять и другие группы, находящиеся в ор/ло-положении. На-
пример, в то время как опиановая кислота с хорошим выходом
превращается в гемипиновую кислоту и меконин [79], псевдо-
опиа новая кислота при действии крепкой щелочи отщепляет
альдегидную группу [80].
СНО
/\/СО°Н он-
'<Joch3
осн3
Опиановая кислота
соон
|/VhO он-
\^ОСН3
осн3
сн2-о
I i
/\_со
[^ОСН3
осн3
Меконин
соон
соон
I
|_ /S-соон
' \/ОСН3
осн3
Гемипиновая кислота
+ НОД
осн3
Псевдоопиановая кислота
Область применения реакции
119
Особый интерес представляет реакция гидрастинина с
щелочью, так как она приводит к образованию оксигидра-
стинина и гидрогидрастинина [81].
У О \ Л /СН2\
СН2 )|	|	}СН2
Xq/X/'X	nhch3
оно
Гидрастинин
/°\</ \/сн*\сн2	/°\, X/СН*\гн
сн2 ) I! । сн2 ] j| ^н2
Хо/Х/'ХсО /N-Ci «	\q/ :<"/'\CH2/N OHs
Оксигидрастинин	Гндрогидрастинии
При этом гидрогидрастинин не образуется из соответствую-
щего спирта путем замыкания кольца, так как этот спирт
устойчив к щелочи в условиях реакции. Другие примеры
реакции Канниццаро для полизамещенных бензальдегидов
приведены в табл. V.
Таблица V
ПОЛИЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗАЛЬДЕГИДЫ
Заместители	Выход, %		Условия	Литера тура
	кислота	спирт		
2-Br-4-Br-5-OCHs	so	95	50% КОН; 60—70°; 4—5 час.	75
2-С1-3-ОН-5-Вг	80	85	50% КОН; 60-70°; 4—5 час.	75
2-С1-3-ОСН3-5-Вг	90	90	50% КОН; 100°; 5 час.	75
2-Вг-3-ОН-4-ОСН3	86	80	50% КОН; 100°; 30 час.	82
2-Вг-3-ОСЯ3-4-ОСН3	92	73	50% КОН; 100°; 15 час.	82
2-Вг-З-О 2Н3-5-ОСН 3	85	<0	50% КОН; 100°; 8 час.	82
2-С1-3-ОСН3-5-ОСН3	87	90	50% КОН; 100°; 3 часа	7?
Альдегиды, расщепляющиеся в условиях реакции Кан-
ниццаро, в таблицу не вошли, но соответствующие указания
можно найти в приведенной литературе.
120
III. Реакция Канниццаро
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ
Поведение гетероциклических альдегидов в реакции
Канниццаро исследовалось лишь в нескольких случаях.
Фурфурол [83], а-тиофенальдегид [84] и а-пиридинальде-
гид [85] реагируют нормально, образуя ожидаемые ве-
щества.
При обработке 1,2,5,6-тетрагидро-1-этилпиридин-3-альде-
гида едким кали [86] он осмоляется, что подтверждает его
структурное сходство с аф-ненасыщеннымй алифатически-
ми альдегидами. При обработке щелочью [87] 3,4-дибромтио-
фен-2,5-диальдегида происходит ряд сложных превращений,
в том числе реакция расщепления (потеря группы — ОНО)
и диспропорционирования. В связи с этим особенный инте-
рес представляет тот факт, что при определенных условиях
можно выделить сложный эфир, образовавшийся из нормаль-
ных продуктов диспропорционирования. Имеются указа-
ния [88], что а-пирролальдегид устойчив к действию
щелочей7).
ПЕРЕКРЕСТНАЯ РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО
Примеры перекрестной реакции Канниццаро известны
уже давно; некоторые из них были рассмотрены вы-
ше (стр. 110—114). Приложение этого способа к аромати-
ческим альдегидам описано в литературе сравнительно
недавно.
Неническу и Гават [89] наблюдали, что при применении
эквимолекулярной смеси бензальдегида или анисового аль-
дегида с формальдегидом образуются обе пары возможных
кислот и спиртов и что при большом избытке формальдеги-
да получаются в основном ароматический спирт и лишь
небольшое количество соответствующей кислоты. Таким
образом, эту реакцию можно рассматривать как способ
восстановления ароматических альдегидов. Дэвидсон и Богерт
[90] разработали экспериментальные условия восстановления
альдегидов по этому способу, обеспечивающие выход спирта
в 85 - 90%.
Изучение перекрестной реакции Канниццаро не охватило
столь большого разнообразия структурных модификаций,
как в случае нормального диспропорционирования, примеры
которого были рассмотрены выше. Однако есть основания
полагать, что некоторые закономерности, касающиеся за-
висимости течения реакции Канниццаро от особенностей
строения альдегида, сохраняют свое значение и в случае
перекрестной реакции8).
Препаративные синтезы
121
Таблица V]
RCHO + Н3СО —^RCH3OH+HCOO-
Альдегид	Выход спирта, %	Литература
Вератровый альдегид	85-60	90
Пиперональ	85-90	90
Анисовый альдегид	70-90	89, £0, 91
Опиаиовая кислота	70—90	91
Фталевый полуальдегид	70—90	91
Фурфурол	70—90	91
л-Нитробензальдегид	.—	89
«- И з оп роп илбе нз а л ь д е гид	42	92
«-Фенилбензальдегид	—	93
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
КОНЦЕНТРАЦИЯ ЩЕЛОЧИ
Для ароматических альдегидов чаще всего применяют
50%-ную щелочь (едкий натр или едкое кали), но в
случае нитробензальдегидов рекомендуется более раз-
бавленная 15—35%-ная щелочь; эта концентрация доста-
точна для проведения реакции и в то же время позволяет
уменьшить количество побочных продуктов. Применение
щелочи в концентрации меньше 50% обычно удлиняет
продолжительность реакции и не дает никаких преиму-
ществ, так как продукты реакции, как правило, не чувст-
вительны к действию щелочи. Спиртовый раствор едкого
кали (около 25%) был с успехом применен для проведения
диспропорционирования метоксиальдегидов, но этот прием,
невидимому, не дает никаких особых преимуществ, так
как о-метоксибензальдегид с прекрасным выходом превра-
щается в соответствующий спирт при действии концен-
трированного водного раствора едкого кали. Применение
спиртовой щелочи может оказаться выгодным в случае
трудно растворимых альдегидов.
РАСТВОРИТЕЛЬ
В большинстве случаев, исключая отмеченные выше,
Для проведения реакции Канниццаро в качестве раствори-
теля (или разбавителя) можно ограничиться водной
Щелочью; при этом рекомендуется энергичное встряхива-
ние для образования эмульсии альдегида в щелочном
растворе. Применение спирта или другого растворителя,
Устойчивого к щелочи, может способствовать растворению
122
III. Реакция Канниццаро
или диспергированию альдегида и иногда несколько улуч-
шает результаты. Перекрестную реакцию Канниццаро
проводят в метиловом спирте.
ТЕМПЕРАТУРА
•4
При встряхивании альдегида с щелочью часто наблю-
дается самопроизвольное повышение температуры, которое
может быть уменьшено охлаждением водопроводной водой]
тщательное регулирование температуры обычно не пред-
ставляется необходимым. В случае медленно реагирую]
щих альдегидов реакционную смесь можно нагревать щ
водяной бане до окончания реакции (которое устанавл^
вают по исчезновению характерного запаха альдегида), ]
Нитробензальдегиды энергично реагируют с 35°/0-но|
щелочью, и если при этом не регулировать температур)
охлаждением, то реакция может пойти дальше, в резуль
тате чего не образуется нитробензилового спирта, а по
лучаются соответствующие нитробензойная и азобензол
карбоновая кислоты. Проведение же реакции при 45
обеспечивает прекрасный выход продуктов нормальной
диспропорционирования.	j
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ	«
Реакция Канниццаро с бензальдегидом описана н
многих руководствах к лабораторным рабэтам по ори
нической химии. Получение пентаэритрита (см. стр. 12
и превращение фурфурола в фуриловый спирт и пирослиз'
вую кислоту описаны в сборнике „Синтезы органически
препаратов" [83]. Ниже приводится несколько типичнь
примеров реакции, иллюстрирующих видоизменения, от
санные выше.
2-Метил-2-этил пропан-1,3-диол |42]. К смеси 46 г mi
тилэтилуксусного альдегида и 82 г формалина (4О°/о) приба)
ляют при охлаждении 12°/0-ный спиртовый раствор едко!
кали, содержащий 23 г КОН. Через 12 час. избыток щ
лочи нейтрализуют пропусканием углекислоты и отгоняю
большую часть спирта. Водный остаток тщательно экстр!
гируют эфиром и после удаления эфира остаток перег<
няют. Выход гликоля почти количественный; т. кип. 218-
220°, т. пл. 42°.	
Изобутиленгликоль и а-оксимасляная кислота [37
К 16,3г а-оксиизомасляного альдегида прибавляют по капля
40 мл 10%-ного водного раствора едкого натра. Получений
раствор для завершения реакции нагревают на водянс
Препаративные синтезы
123
бане, охлаждают и экстрагируют эфиром. После удаления
эфира остается гликоль в виде желтого маслообразного
вещества. Его очищают перегонкой (т. кип. 177—179°).
Щелочной раствор, оставшийся после извлечения гли-
коля, подкисляют и экстрагируют эфиром. После удаления
эфира остается кислота в виде кристаллического осадка
(6, 7 г, 7о%). После очистки перегонкой кислота плавится
при 80° (испр.)
Те же самые вещества можно получить, применяя в ка-
честве исходного соединения а-бромизомасляный альдегид
(31г); в этом случае бромальдегид сперва обрабатывают на
холоду 87,3 мл 10°/0-ного раствора NaOH, а затем прибавля-
ют дополнительно 40 мл того же раствора щелочи и прово-
дят реакцию, как указано выше.
Пентаэритрит [47], К смеси 18,5 г гидрата окиси каль-
ция и раствора 75 г формальдегида в 500 мл воды медлен-
но прибавляют 22 г ацетальдегида. Во время прибавления
ацетальдегида поддерживают температуру смеси 15°, а
затем постепенно повышают до 45°. Кальций осаждают
щавелевой кислотой, щавелевокислый кальций отфильтро-
вывают, а фильтрат выпаривают досуха в вакууме. Остаток
извлекают 200 мл горячего этилового спирта и дают по-
лученному раствору остыть. Выделившийся пентаэритрит
весит 50 г (73,5% от теоретического) и плавится при 258°.
Т. пл. чистого пентаэритрита 260° [45].
.м-Оксибензиловый спирт и лг-оксибензойная кислота
167]. К раствору 25 г едкого натра в 25 мл воды прибавляют
12,2 г лг-оксибензальдегида. Альдегид медленно растворяет-
ся, причем наблюдается слабое разогревание; при нагрева-
нии смеси до 50—60° происходит быстрое растворение аль-
дегида. После нагревания при 50 — 60° в течение 1 часа
раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой, на-
сыщают двууглекислым натрием и экстрагируют эфиром.
Из эфирного раствора получают 5,8 г (93,6°/0) лг-оксибен-
зилового спирта, т. пл. 68°; после перекристаллизации из
бензола т. пл. 73° (испр.).
Оставшийся водный раствор подкисляют и извлекают
эфиром; после удаления эфира и перекристаллизации остатка
из воды получают 6,5 г (94,2®/0) л-оксибензойной кислоты,
т. пл. 202° (испр.).
.м-Бромбензиловый спирт и льбромбензойная кислота [68].
Этот пример может быть использован в качестве общего спо-
соба диспропорционирования моногалоидзамещенных бен-
зальдегидов.
124
III. Реакция Канниццаро
лг-Бромбензальдегид медленно прибавляют к избытку (5-i
молей) 50°/0-ного водного раствора едкого кали при слаба
нагревании. По окончании прибавления альдегида смесь щ
греваюг на водяной бане до исчезновения запаха альдепц
(1 час). В случае некоторых галоидзамещенных бензальдег]
дов реакцию удается ускорить прибавлением небольшой
количества этилового спирта. После разбавления реакций
ной смеси водой лг-бромбензиловый спирт извлекают эфиров
После удаления эфира и перегонки остатка получают спи|
с выходом 89°/0, т. кип. 128710 мм. Щелочной раствор по]
кисляют и отделяют л4-бромбензойную кислоту. Выход ш
слоты 96°/0 (т. пл. 155°).	1
о-Метоксибензиловый спирт [65]. Смесь 140 г о-метокс]
бензальдегида и раствора 126 г едкого кали в 60 г вод
встряхивают до тех пор, пока не образуется стойкая эмул
сия. Разогревающуюся при этом смесь охлаждают водопр]
водной водой. После выдержки при 30° в течение двух дн(|
смесь разбавляют водой и извлекают продукт реакции эф]
ром. Небольшое количество непрореагировавшего альдеги^
удаляют, промывая эфирную вытяжку раствором бисульфи|
натрия. После высушивания эфир отгоняют, а остаток noj
вергают перегонке. Выход о-метоксибензилового спирт!
кипящего при 245— 255° (или 11978 мм), составляет 54г [6^
о-Нитробензиловый спирт и о-нитробензойная кисло?
[68]. К 30,2 г о-нитробензойного альдегида прибавляют
один прием 60 г 35%-ного водного раствора едкого натр
После кратковременного встряхивания смеси она внача*
разжижается, а затем, когда температура достигнет 4?
полностью затвердевает. Смесь разбавляют большим кол]
чеством воды и извлекают о-нитробензиловый спирт эфиров
Выход чистого вещества, имеющего после одной перекр!
сталлизации из 50°/0-ного спирта т. пл. 74°, составляет 13,Й
(91% )• Подкислением щелочного раствора, оставшего]
после извлечения о-нитробензилового спирта, получают о-н
тробензойную кислоту. Выход чистой кислоты, имеющ(
после перекристаллизации из воды т. пл. 146°, составляв
15,2 г (96%).
Этот же способ применим и для лт-и и-нитробензальд
гидов и дает примерно такой же выход соответствуюпц
продуктов реакции,
fee®.	rnni т-i
Перекрестная реакция Канниццаро [90] \ В двухлитр
вую трехгорлую колбу, снабженную капельной воронко
1 Получение л-толилкарбинола с помощью перекрестной реаюв
Канниццаро описано в сборнике „Синтезы органических препаратов
т. 2 (1949).	’
Литература
125
^ешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником,
помещают один моль ароматического альдегида, 700 мл
цетилового спирта и 100 мл (1,3 моля) формалина. Смесь
нагревают до 65°, а затем быстро прибавляют раствор 120 г
едкого натра или 168 г (3 моля) едкого калив 120 мл
воды, поддерживая при этом температуру 65—75° при
охлаждении колбы холодной водой. По окончании прибав-
ления щелочи смесь нагревают 40 мин. при 75° и, наконец,
кипятят 20 мин. с обратным холодильником. Раствор охла-
ждают, разбавляют 300 мл воды, отделяют маслообразный
слой, а водный слой экстрагируют бензолом (четыре раза по
150 мл),- Бензольную вытяжку присоединяют к маслообраз-
ному слою, высушивают, отгоняют бензол, а остаток пере-
гоняют в вакууме. Выходы составляют 85—95%.
Подкислением щелочного раствора можно получить со-
ответствующую ароматическую кислоту с выходом 2—5%
ЛИТЕРАТ УРА
1)	Meisenheimer, Ann., 442, 180 (1925).
2)	Marshall, J. Chem. Soc., 127, 2184 (1925).
3)	Тищенко, Ber., 20, 246 (1887); J. prakt. Chem., 86, 322 (1912).
4)	Child, Adkins, J. Am. Chem. Soc., 45, 3013 (1923); 47, 798 (1925).
S)	Claisen, Ber., 20, 646 (1887).
6)	Famas, Biochem. Z., 28, 298 (1910).
7)	Josephson, V. Euler, Z. physiol. Chem., 135, 49 (1924).
8)	Schweiger, Geilinger, Mitt. Lebensm. Hyg., 15, 41 (1924).
9)	Kuhn, Hecksher, Z. physiol. Chem., 160, 116 (1926).
10)	Abderhalden, Wertheimer, Arch. ges. Physiol. (.Pflii&ers), 198, 415
(1923) [C. A., 17, 2294 (1923)].
11)	Delepine, Horeau, (a) Compt. rend., 204, 1605 (1937); (6) Bull. soc.
chim., [5] 4, 31, 1525 (1937).
12)	Levene, Christman, J. Biol. Chem., 120, 575 (1937).
13)	Hammett, „Physical Organic Chemistry”, New York (1940), 350.
14)	Eistert, „Tautomerie und Mesomerie”, Stuttgart (1938), 116.
15)	Eitel, Lock, Monatsh., 72, 392 (1939).
16)	Grignard, Fluchaire, Ann. chim., [10] 9, 5 (1928).
17)	Fredenhagen, Bonhoeffer, Z. physik. Chem., A181, 379 (1938).
18)	Haller, Bauer, Ann. chim. phys., 16, 145 (19,09).
19)	Lachman, J. Am. Chem. Soc., 45, 2356 (1923).
20)	Molt, Rec. trav. chim., 56, 232 (1937).
21)	Weissberger, Haase, J. Chem. Soc., 535 (1934).
21a) Bailar, Barney, Miller, J. Am. Chem. Soc., 58, 2110 (1936).
22)	Kharasch, Foy, J. Am. Chem. Soc., 57, 1510 (1935).
23)	Urushibara, Takebayashi, Bull. Chem. Soc. Japan, 12,	328 (1937)
[C. A., 31, 7394 (1937)].
24)	Chute, Orchard, Wright, J. Org. Chem., 6, 157 (1941).
25)	Lock, Monatsh., 72, 410 (1939).
25a) Weiss, Trans. Faraday Soc., 37, 782 (1941).
26)	Lederer, Monatsh., 22, 536 (1901).
Rosinger, Monatsh., 22, 545 (1901).
126
III. Реакция Канниццаро
28)	Hammarsten, Ann., 420, 262 (1920); 421, 293 (1920).
29)	Neustadter, Monatsh., 27, 879 (1906).
30)	Lieben, Monatsh., 22, 302 (1901).
31)	Del epine, Bull. soc. chim., [3] 17. 938 (1897).
32)	Debus, J. Chem. Soc., 85, 1391 (1904); Ann., 338, 336, 346 (1904)
33)	Bottinger, Ber., 13, 1932 (1880).
34)	Wessely, Monatsh., 22, 66 (1901).
35)	Hinterberger, диссертация, Вена, 1923.
36)	Conant, Webb, Mendum, J. Am. Chem. Soc., 51, 1246 (1929).
37)	Franke, Monatsh.. 21, 1122 (1900).
38)	Данилов, Данилова, Ber., 67, 24 (1934).
38a) Данилов, ЖРФХО, 49, 282 (1917).
39)	Herrmann, Monatsh., 25, 188 (1904).
40)	Fossek, Monatsh., 2, 614 (1881); 4, 663 (1883).
41)	Franke, Kohn, Monatsh., 19, 254 (1898). j
42)	Meyersburg, Monatsh., 26, 41 (1905).
43)	Fischer, Winter, Monatsh., 21, 301 (1900).
44)	Franke, Monatsh., 34, 1904 (1913).
45)	„Синтезы органических препаратов”, 1, Москва, 1949, 333.
46)	Corbellini, Langini, Giorn. chim. ind. anplicata, 15, 53 (1933) (C. Л
27, 4526 (1933)].
47)	Friederich, Briinn, Ber., 63B, 2681 (1930).
48)	Backer, Schurink, Rec. trav. chim., 50, 921 (1931).
49)	T. R. Paterson, амер. пат. 2011589 [С. A., 29, 6610 (1935)1.
50)	T. Sakai, )япон. пат. 94210 [С. А., 27, 2697 (1933)].
51)	Deutsche Gold und Silber-Scheideanstalt, франц. пат. 74439
[С. А.. 27, 3953 (1933)].
52)	J. A Wyler, амер. пат. 2206379 [С. А., 34, 7301 (1940); амер, lai
2240734 [С. А., 35, 5135 (1941)].
53)	Кузин, ЖОХ, 5, 1527 (1935).
54)	J. A. Wyler, амер. пат. 2152371 [С. А., 33, 5188 (1939)].
55)	Hasaens. Ann., 276, 76 (1893).
56)	Marie, Tollens, Ber., 36, 1342 (1903).
57)	Endoh, Rec. trav. chim., 44, 866 (1925).
58)	Claisen, Ber., 31, 1023 (1898); 36, 3664 (1903); 44, 1166 (1911).
59)	Liebig, Wohler, Ann., 3, 252 (1832).
60)	Cannizzaro, Ann., 88, 129 (1853).
61)	Cocker, Harris, Loach, J. Chem. Soc., 751 (1938).
62)	Cannizzaro, Ar$n., 124, 255 (1862).
63)	Kraut, Ann., 92, 66 (1854).
64)	Spath, Monatsh., 34, 1996 (1913).
65)	Stoermer, Ber., 44, 1850 (1911).
66)	Pschorr, Aim, 391, 43 (1912).
67)	Lock, Ber., 62, 1177 (1929).
68)	Lock, Ber., 63, 855 (1930).
69)	Becker, Ber., 15, 2090 (1882).
70)	Lock, Ber., 66, 1527 (1933).
71)	Basler, Ber., 16, 275 (1883).
72)	Camps, Arch. Pharm., 237, 682 (1899).
73)	Lock, Nottes, Monatsh., 68, 51 (1936).
74)	Lock, Nottes, Monatsh., 67, 320 (1936).
75)	Lock, Hoseaus, Monatsh., 62, 178 (1933).
76)	Lock, Hoseaus, Monatsh., 55, 307 (1930).
77)	Sah, Rec. trav. chim., 59, 461 (1940).
78)	Lock, Ber., 68, 1505 (1935).
79)	Beckett, Wright, J. Chem. Soc., 29, 281 (1876.)
80)	Perkin, Jr., J. Chem. Soc., 57, 1054 (1890).
Литература
127
81)	McGeoch, Stevens, J. Chem. Soc., 1465 (1934).
82)	Lock, Monatsh., 64, 341 (1934).
83)	„Синтезы органических препаратов”, 1, Москва, 1949. 351.
84)	Biedermann, Ber., 19, 636 (1886).
85)	Harries, Lenart, Ann., 410, 107 (1915).
86)	Wohl, Lasanitsch, Ber., 38, 4170 (1906).
87)	Steinkopf, Eger, Attn., 533, 270 (1938).
88)	Fischer, Beller, Stern, Ber., 61, 1074 (1928).
89)	Nenitzescu, Gavat, But. Soc. Chim. Romania, 16A, 42 (1934)
[C. A., 30, 5572 (1936)].
90)	Davidson, Bogert, J. Am. Chem. Soc., 57, 905 (1935).
91)	Родионов, Федорова, ЖОХ, 7, 947 (1937).
92)	Cooke, Gillespie, Macbeth, J. Chem. Soc., 1825 (1938).
93)	Koelsch, Geissman, неопубликованные данные.
IV
ОБРАЗОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ ПУТЕМ
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО АЦИЛИРОВАНИЯ
ДЖОНСОН Уилльям С.
ВВЕДЕНИЕ
реакции циклизации f-фенилмасляной кислоты (1) в тетра-
* лон-1 (II) и р-фенилпропионовой кислоты (III) в гидрин-
дон-1 (IV) являются примерами внутримолекулярного аци-
лирования, которое приобрело большое значение в каче-
стве способа синтеза полициклических гидроароматических
и ароматических соединений [1—3].
Подобные реакции были осуществлены различными прие-
мами и заключаются обычно либо в циклизации кислот
с отщеплением воды, либо в циклизации хлорангидридов
кислот с отщеплением хлористого водорода. Эту реакцию
можно рассматривать как внутримолекулярную реакцию
Фриделя-Крафтса [4]. Ниже рассматриваются эти реакции
и различные проблемы, связанные'с образованием цикли-
ческих кетонов путем циклизации арилзамещенных али-
фатических кислот ’.
1 Реакции образования антрахинонов из о-бензоилбензойных кислот,
антронов и антранолов из о-бензилбензойных кислот, флуоренонов из
о-карбоксибифенилов, нафтолов из у-фенилкротоновых кислот и индонов
из ллло-коричных кислот представляют собой аналогичные превращения,
о не рассматриваются в данной статье; также не будут рассмотрены
и реакции образования гетероциклических кетонов путем циклизации
Размер образующегося цикла
129
Структурные особенности, определяющие способность
таких кислот к реакции циклизации, а следовательно, и
ход этой реакции, можно разбить на 3 группы: а) число
членов образующегося цикла (размер цикла); б) реакци-
онная способность ароматического ядра и влияние заме-
стителей; в) другие пространственные особенности. Иногда
решающее значение могут иметь также характер приме-
няемых реактивов и условия опыта, вызывающие вторич-
ные реакции и отклонения от нормального хода циклиза-
ции.
РАЗМЕР ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ЦИКЛА
Исследуя основные особенности строения, связанные с
циклизацией, протекающей путем внутримолекулярного
ацилирования, Браун и его сотрудники нашли, что спо-
собность жирноароматической кислоты к циклизации зави-
сит от числа членов образующегося цикла. Легче всего
образуется шестичленный цикл, далее следуют пятичлен-
ный, семичленный и циклы иного размера. Этот порядок
может быть нарушен при наличии различного активирова-
ния процессов циклизации.
Большая склонность к образованию шестичленных ко-
лец по сравнению с пятичленными была установлена
[5,6] при циклизации а-бензил-^-фенилмасляной кислоты (V)
в 2-бензилтетралон-1 (VI). Образования изомерного гидрин-
дона при этом не наблюдалось.
О
1]
^\/\ch2c6hs
ч/\/
VI
кислот, содержащих в боковой цепи азот, кислород или серу; по этому
вопросу см. ссылку [4]. К настоящей статье также не относятся успешно
осуществленные реакции циклизации с образованием неароматического
кольца, содержащего двойную связь; данные об этой реакции приведены
в обзорах, охватывающих литературу вплоть до 1939 г. [1, 2].
9—663
130
IV. Образование циклических кетонов
Размер образующегося цикла
131
Дальнейшее подтверждение этого факта было получе-
но [5] при циклизации бензилянтарной кислоты [VII], в
результате которой образуется только одно соединение,а
именно З-карбокситетралон-1 (VIII). При циклизации [7]
рд-дифенилмасляной кислоты (IX), строение которой до-
пускает возможность превращения ее и в 3-бензилгидриндон,
образуется лишь один продукт реакции, а именно 3-фенил-
тетралон-1 (X). Во всех этих случаях циклизация проводилась
по способу Фриделя-Крафтса (см. стр. 141), и строение обра-
зовавшихся кетонов было доказано. На преимущественное
образование шестичленного кольца-указывает также обра-
зование производного хризена при циклизации р,р'-дифенил-
адипиновой кислоты [8] и образование З-карбокси-4-фенил-
тетралона-1 при циклизации дифенилметйлянтарной кис-
лоты [9].
Преимущественная циклизация в пятичленное, а не в
семичленное кольцо имеет место во всех случаях, когда
обе возможности образования цикла определяются одина-
ковыми внутренними факторами. Заключение об этой
склонности к образованию пятичленного цикла было сде-
лано на основе наблюдения [10], что выход бензосуберона
(XII) из S-фенилвалериановой кислоты (XI) составляет
лишь 20%,
получаются
тогда как гидриндон-1, а также тетралон-1
в тех же условиях с 70—80%-ным выходом.
СО2Н
XI
Другие доказательства были получены при реакциях
циклизации [7] а-бензил-о-фенилвалериановой кислоты (XIII)
И а-бензилглутаровой кислоты (XV), в результате которых
были получены соответствующие производные гидриндона
(XIV и XVI), а не изомерные бензосубероны. Образование
4-фенилгидриндона из Р-(2-бифенил)-пропионовой кислоты
тоже может служить аналогичным доказательством, так как
строение этой кислоты допускает возможность циклизации
и в семичленный кетон.
О
?°2Н	^\/\сн2)8с6н5
। 11 I	L I* I " I
I)—СН2 - СН - (СН2)3—-------------------
XIII	XIV
СО2Н
снсн2сн2со2н
СН2
о
II
/\/\сн2сн2со2н
X	XVI
Вывод о большей склонности к образованию шестичлен-
ного кольца по сравнению с семичленным логически вы-
текает из вышеприведенных соображений. Эксперименталь-
ные подтверждения этого вывода были получены при
исследовании [И] реакции циклизации 3-бензиладипиновой
кислоты (XVII), в результате которой было получено
только производное тетралона (XVIII) ’).
СН2
СО2Н
СН2
XVII
XVIII
Примеры образования восьмичленного, трехчленного или
четырехчленного кольца путем внутримолекулярного
ацилирования не описаны. Имеются указания, что цикли-
зация хлорангидридов фенилуксусной и бензойной кислот
в условиях реакции Фриделя-Крафтса не происходит [12].
9 *
132
IV. Образование циклических кетонов
ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА
Заместители, ориентирующие в орто- и пара- положе-
ния. Обычные правила ориентации, касающиеся междумо-
лекулярного ацилирования, применимы и в случае внутри-
молекулярного ацилирования. Так, например, известно,
что заместители, ориентирующие в орто- и -пара- положе-'
ния, способствуют междумолекулярному ацилированию-
точно так же и замыкание цикла в эти положения при;
наличии указанных заместителей протекает легче, чем с
незамещенным ядром. Это было подтверждено [13] на
примере циклизации р-(л-толил)-гидрокоричной кислоты'
(XIX), причем получается, с выходом 60%, только 5-метил-
3-фенил-гидриндон (XX), образовавшийся в результате
ацилирования в пиро-положение к метильной группе; про-
дукта циклизации с участием незамещенного ядра найдено
не было. Подобный же результат наблюдался и при цикли-
зации а-бензил-р-(л«-толил)-пропионовой кислоты (XXI).,
Гидриндон XXII, образовавшийся с выходом 75% в резуль-
тате циклизации в пиро-положение к метильной группе,
был единственным кетоном, обнаруженным в результате
реакции.
СО2Н	0
сн	,	11
СНз^JL-J с6н5
XIX	XX
XXI
о
II
-/\/\CH2CsH5
сн’\/—
ххп
Сильное активирующее влияние метоксильной группы
подтверждается тем фактом, что циклизация -рр.ьметокси-,
фенил)-масляной кислоты (LIII, см. стр. 138) может быть
осуществлена при самых мягких условиях с выходом 96%
Влияние реакционной способности ароматического ядра 133
[14]. При циклизации 7-(5-метокси-1-нафтил)-масляной ки-
слоты (XCIV, см. стр. 187) направление замыкания коль-
ца, невидимому, в некоторой степени зависит от приме-
няемых реагентов и экспериментальных условий, но все
же реакция образования кетона XCIII с семичленным
циклом преобладает по сравнению с реакцией образования
производного фенантрена XCV. Таким образом, активиру-
ющее влияние метоксильной группы противодействует
тенденции к преимущественному образованию шестичлен-
ного цикла.
Известны случаи замыкания кольца в лета-положение
к заместителям, ориентирующим в орто- и /шра-положе-
ния. Например, тетралоны с заместителями в положении
7 (XXIV) были получены [15] из соответствующих арил-
масляных кислот (XXIII).
СО2Н
'сн2
О
ii
R = CHS, С2Н5, OCHS
ХХП1
R = СН3, С2Н8, OCHS
XXIV
Хотя относительно влияния, оказываемого расположен-
ной таким образом алкильной группой, еще могут быть
некоторые сомнения \ но в случае более сильно ориенти-
рующего заместителя, например, метоксильной группы,
дезактивирующий эффект проявляется совершенно ясно.
В то время как, например, циклизация фенилмасляной
кислоты (I) при действии фтористого водорода (см. стр. 168)
дает выход продукта реакции 92% 1'6], при такой же
обработке /г-метоксипроизводного XXIII (R=CCH3) выход
7-метокситетралона-1 (XXIV, R==OCH3) составляет только
61,5% [17]. Аналогично этому циклизация р-фенйлпропио-
новой кислоты с помощью фтористого водорода была осу-.
Ществленэ с выходом 73% [16], а циклизация п-метокси-.
производного (LXXXI, см. стр. 168) в тех же условиях пре-
1 На основании работ Брауна с сотрудниками [13] можно было бы.
сделать вывод, что циклизация в незамещенное ядро протекает легче,
чем в л<е/иа-поюжение к метильной группе. Однако позднейшие работы
[15а] показали, что некоторые nj едголожения Б|ауна ошибочны, и, по,
крайней мере, в одном случае на основании надежных методов были,
сделаны противоположные выводы о направлении циклизации.
134
ZK Образование циклических кетонов
шла только на 3°/0 [18]. Кроме того, приведенные данны*
о выходах также согласуются с выводом о том, что шести
•членный цикл образуется легче, чем пятичленный2). '
5
Заместители, ориентирующие в лге/пя-положение. Ха
рошо известно, что заместители, направляющие вступаю
щие в ядро группы в лета-положение, действуют н|
междумолекулярное ацилирование тормозящим образом
Применение нитробензола в качестве растворителя при реак
ции Фриделя-Крафтса оказывается возможным благодаря
дезактивирующему влиянию нитрогруппы. Точно так Ж1
и внутримолекулярное ацилирование затрудняется присут
ствием лгета-ориентирующих заместителей в ароматическо)
ядре. Хотя при циклизации хлорангидрида р-(о-нитро)-фе
нилпропионовой кислоты (XXV) с помощью хлористоп
алюминия выход гидриндона XXVI достигает 73% [19], и
циклизацию п-нитроизомера осуществить не удалось [20];
продукте реакции, который состоял главным образом и
неизмененного исходного вещества, было неожиданно май
дено небольшое количество р-(/г-нптрофенил)-пропионовог
альдегида (выход 15%).
Указывается [21], что и некоторые другие кислоты i
вступают в реакцию циклизации вследствие наличия в яд[
нитрогруппы. Карбонильная группа, невидимому, в мен
шей степени затрудняет внутримолекулярную циклизации
чем нитрогруппа. Так, например, при циклизации хлора
гидрида -рфенилпимелиновой кислоты (XXVII) по cnocot
Фриделя-Крафтса (см. стр. 141) были получены два веществ
тетралонпропионовая кислота (XXVIII) и дикетон XXIX р!
23]. Последнее соединение, очевидно, образуется в резу4]
тате циклизации кислоты XXVIII в лета-положение '
карбонильной группе.
При циклизации р-фениладипиновой кислоты (XXI
в качестве главного продукта реакции была получе
кетокислота XXXI-, но при этом также образуется небо!
шое количество дикетона XXXII.
Влияние реакционной способности ароматического ядра
135
Хорошо известными примерами внутримолекулярного
ацилирования в ор/ио-положение к карбонильной группе
являются реакции циклизации о-бензоилбензойных кислот
в антрахиноны. Следует отметить, что реакции замыка-
ния кольца этого типа требуют более жестких условий,
чем обычные реакции внутримолекулярного ацилирования.
Соединения с конденсированными ядрами. Циклизация
арилпропионовых и арилмасляных кислот, в которых ариль-
ная группа является полициклическим ароматическим ядром,
как правило, проходит легко. Например, циклизация в
a-положение нафталинового ядра протекает гораздо легче,
чем в бензольном кольце. Циклизация замещенных нафтил-
пропионовых кислот XXXIII и XXXV протекает гладко, при-
чем в качестве продуктов реакции были получены с выходом
свыше 7О°/о, соответствующие бензгидриндоны XXXIV и
XXXVI [13]. Изомерных кетонов найдено не было3).
136
IV. Образование циклических кетонов
Влияние других пространственных факторов
137
ВЛИЯНИЕ ДРУГИХ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ
Значительные затруднения, связанные с получением
5-метокси-8-фенилтетралона-1 (XXXVIII) из 'р(4-метокси-3-'
бифенил)-масляной кислоты (XXXVII), вероятно, могут быть
отнесены за счет тормозящего влияния фенильной группы^
находящейся в орто-положении к месту замыкания кольца.-
То обстоятельство, что ацилирование должно происходить
в лщто-положение к метоксильной группе, невидимому, не
может быть единственной причиной этих затруднений; дей-i
ствительно, циклизация-[-(о-метоксифенил)-масляной кислот^
в 5 метокситетралон-1 может быть осуществлена с хорошим
выходом [24]; известны и другие примеры циклизации в
.ме/гш-положение к метоксильной группе [15, 25]. Хотя цик-
лизация кислоты XXXVII проводилась с помощью фтористого
водорода, выход был очень невелик [16]. При применений
же других обычных способов циклизации образования кетона
XXXVIII совершенно не наблюдалось [26] 4).
XXXVIII
СН3
R
XXXIX (R —Н)
XL (R = CH3)
CH,
й 11 I I
R4/\Z\Z
R II
о
XLI (R H)
XL1I (R = CHS)
При циклизации-[-(2-нафтил)-масляных кислот замыкание
кольца в реакционноспособное положение 1 не идет только
в тех случаях, когда это положение замещено или же
имеется заместитель в положении 8. Последний случай, не-
сомненно, является примером тормозящего влияния замести-
теля. Иллюстрацией может служить циклизация ?-(8-метил-
2-нафтил)-мэсляной кислоты (XXXIX), в результате которой
образуется производное антрацена XLI с линейным располо-
жением колец, а не ожидаемый кетотетрагидрофенантрен
[25]. Подобное изменение хода реакции нельзя отнести
за счет ориентирующего влияния метильной группы. Ана-
логично этому из тетраметильного производного XL обра-
зуется с хорошим выходом соединение XLII с линейным
расположением колец [27]. Такое же ненормальное течение
циклизации наблюдалось [28] и в случае производного
бензилбензойной кислоты, о-(8-метил-2-нафтилметил)-бензой-
ной кислоты (XLIII), превращающейся в бензантрон XLIV
с линейным расположением колец.
Другой тип влияния пространственных факторов прояв-
ляется в невозможности образования некоторых конденси-
рованных полициклических систем. Так,, например, циклиза-
цию гидринденилуксусной кислоты (XLV) не удалось осу-
ществить [29], хотя можно было бы ожидать замыкания
пятичленного кольца. Точно так же все попытки осуще-
ствить циклизацию кислот XLVI [30] и XLVII [31] привели
только к образованию продуктов междумолекулярной кон-
денсации.
Продукты циклизации всех этих кислот должны были бы
содержать два конденсированных друг с другом пятичленных
438
IV. Образование циклических кетонов
кольца, кроме того, конденсированных с бензольным кольцо^
Такая структура (формула XLVIII) представляет собой сильна
напряженную систему. С другой стороны, посредством рсац
ции внутримолекулярного ацилирования можно получит!
конденсированные многоядерные системы, представленный
формулами XLIX — LII |10, 30. 32]Б).
ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ЗАМЫКАНИИ КОЛЬЦА
Бензольное ядро. Наиболее существенная проблем!
ориентации при реакции циклизации возникает при наличи]
двух свободных ор/по-положений к боковой цепи, содержа
щей карбоксильную группу, когда в результате замыкана)
кольца могут образоваться изомерные кетоны. В бензольно;
ряду единственными кислотами, имеющими соответствующе]
строение, являются лге/гш-замещенные фенилмасляные |
фенилпропионовые кислоты, циклизация которых обычн|
протекает в /?«рп-положение к заместителю. Так, например
6-метокситетралон-1 (LIV) был получен [14] с выходом 96°)
из у-(л«-метоксифенил)-масляной кислоты (LIII) Аналоги^
ный результат был получен и в случае у-(л«-толил)-масляно!
кислоты [33]. В редких случаях образуется небольшо,
количество изомерного кетона, получающегося в резул^
тате циклизации в o/wzo-положение. Например [20], пр|
циклизации лг-метоксигидрокоричной кислоты (LV, R—СН*
в качестве примеси к основному продукту реакции LVj
(R = СН3) было получено небольшое количество 7-мет(|
ксигидриндона-1 (LVII, R = CH3). Циклизация л-оксигидро
коричной кислоты (LV, R—СН3) дает аналогичный результат
кетоны LVI (R = Н) и LVII (В = Н)были при этом получен!
с выходами соответственно 80 и 14% [34].
СО2Н
СН2
сн3оМ!х
сн2
LIII
L1V
Ориентация при замыкании кольца
139
LV
RO>, ЛСН2)2СООН
LVI
LVII
Нафталиновое ядро. В циклизации р-(2-нафтил)-пропио-
новых и -р(2-нафтил)-масляных кислот обычно участвует
реакционноспособное положение 1 нафталинового ядра.
Образующиеся кетоны имеют строение LVIII и LIX. При-
меры этих реакций можно найти в таблицах VI — XIII.
Образование соединений с линейным расположением колец
может произойти только в особых случаях (см. стр. 137).
При циклизации -[-(1-нафтил)-масляных кислот почти всегда
образуются производные 1-кетотетрагидрофенантрена (LX)
в результате ацилирования в смежное положение 2 наф-
талинового кольца.
LVIII
Другим возможным направлением реакции является
циклизация в пе/ш-положение с образованием семичленного
кольца. Внутреннее противодействие этой реакции может
быть частично преодолено присутствием соответствующим
образом расположенных активирующих групп (см. стр. 187,
формулы ХСШ — XCV). Впрочем, циклизация в пери-поло-
жение обычно легче протекает в случае р-(1-нафтил)-
пропионовых кислот [35—39]. Направление реакции, ве-
роятно, определяется большей склонностью к образованию
шестичленного кольца, чем пятичленного, хотя не подле-
жит сомнению, что реакционноспособность положений 8
и 2 неодинакова. По крайней мере в одном случае
наблюдалось [37] образование некоторого количества соеди-
нения с пятичленным кольцом в результате 1,2-циклиза-
ции. При циклизации (Э-(1-нафтил)-пропионовой кислоты
(LXI) наряду с 7-/ге/ш-нафтаноном( LXII), выход которого
140
IV. Образование циклических кетонов
составлял 81 %, был выделен, с выходом 6° 0 4, б-бензгидрин-
дон-1 (LXIII)6).
О
Фенантреновое ядро. Из высших конденсированных
полициклических систем детальному изучению поведения
при циклизации подверглись только фенантрилзамещен-
ные алифатические кислоты. Результаты исследования
реакций циклизации f-фенантрилмасляных и р-фенантрил-
пропионовых кислот приведены в табл. 1.
В ряду производных масляной кислоты (второй столбец)
проблема ориентации при циклизации не возникает, если
боковая цепь, содержащая карбоксильную группу, нахо-
дится в положении 1, 4 или 9. Замыкание кольца идет
соответственно в положение 2 с образованием производного
хризена LXIV, в положение 3 с образованием 3,4-бензфе-
нантренкетона LXXII и в положение 10 с образованием
производного трифенилена LXXIII. Циклизация в другие
положения привела бы к образованию колец с числом чле-
нов более шести. Если остаток масляной кислоты присое-
динен к ядру в положении 3, то имеет место преимуще-
ственно 3,2-циклизация с образованием производного
1, 2-бензантрацена LXX. Это, повидимому, является общим
правилом не только для незамещенных кислот, но и для
кислот, содержащих заместители как в боковой цепи
[54—56], так и в ядре [57]. В одном случае сообщается [56]
о выделении небольшого количества изомерного производ-
ного 3,4-бензфенантрена, образовавшегося в результате
3,4-циклизации. Хотя обычно циклизация -(-(2-фенантрил)-
масляных кислот идет преимущественно в направлении
образования производных хризена, в случае незамещенной
кислоты циклизацию можно направить либо в положение 1,
либо в положение 3 [43], в зависимости от применяемого
способа циклизации (см. стр. 187). Из этого наблюдения следу-
ет, что, повидимому, нельзя сделать никаких правильных обоб-
щений, касающихся соотношения изомеров, образующихся
при циклизации, могущей протекать в двух направления*.
К этой категории относится ряд реакций циклизации из
числа описываемых ниже.
Способы циклизации	141
Циклизация Р-фенантрилпропионовых кислот, содержа-
щих боковую цепь в положении 1 или 9, протекает одно-
временно в двух направлениях [42], причем в первом слу-
чае образуется смесь кетонов LXV и LXVI, а во втором—
смесь кетонов LXXIV и LXXV. При циклизации р-(3-фенан-
трил)-пропионовой кислоты с хорошим выходом образуется
3,4-циклопентенофенантренкетон (LXXI). Эта тенденция
к 3,4-циклизации наблюдается и в случае ^-метильного
гомолога [49]. Впрочем, при этом было выделено также и
небольшое количество изомерного продукта циклизации
с линейным расположением колец. В обоих случаях глав-
ное направление замыкания кольца противоположно тому,
которое можно было бы предсказать, исходя из поведения
•р(3-фенантрил)-масляной кислоты, циклизация которой
протекает исключительно в положение 2. Этот факт пока-
зывает, как трудно делать выводы на основе подобных
аналогий. Такое же расхождение было установлено в
случае 9,10-дигидрофенантрена, содержащего в положении 2
остаток пропионовой или масляной кислоты [58]. В то
время как производное масляной кислоты циклизуется
исключительно в положение 3, почти 20% всего количе-
ства кетонов, полученных из производного пропионовой
кислоты, представляет собой соединение, образовавшееся
в результате 2,1-циклизации.
Аналогичные исследования других конденсированных
полициклических ядер слишком ограничены, чтобы их
можно было подвергнуть обсуждению. Данные о некоторых
отдельных реакциях циклизации с участием таких ядер,
как аценафтен, флуорен, перм-нафтан, антрацен, 1,2-бенз-
антрацен, хризен, пирен, 3,4-бензпирен и др., можно найти
в таблицах IV—XIII. Некоторые из них подробно рассмот-
рены ниже.
СПОСОБЫ ЦИКЛИЗАЦИИ
Для осуществления внутримолекулярного ацилирования
наиболее общее применение имеют два способа, а именно
реакция типа Фриделя-Крафтса с хлорангидридами кислот
и действие безводного фтористого водорода на свободные
кислоты. Кроме того, для проведения циклизации приме-
няются серная кислота и другие реагенты.
СПОСОБ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
Многие хлорангидриды кислот легко циклизуются с от-
щеплением элементов хлористого водорода. Так, например,
при получении хлорангидридов 'рарилмасляных кислот в
результате кратковременного нагревания с пятихлористым
ПРОДУКТЫ ЦИКЛИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ФЕНАНТРЕНОВОГО РЯДА
Таблица' I
/1
I И :
7>. /\ х 10
8
Место (х) присоединения
группы—(СН2) СО2Н
Соединения, полученные из т-(х-фенантрнл>-
-масляных кислот -
Литература
Соединения, полученные из р (х-фенан~
три л)- пр о пион о вых кислот
Литература
3	1	/\ J 1 I II О YYY LXX	45 4b	Г~1 О 1 || 1 И 1 4Z\x LXXI		4'2, ср. 49
4	/\ '° z\/w \ А' LXXI1	50	—		
5	.\Л) ' ч АА^° LXXIII	51,52	х/Э »^Х) Л-V 'х11 7 UJ	II ^7 LXXIV	I.XXV		42,53 -
Способы циклизации
145
144
JV. Образование циклических кетонов
фосфором по крайней мере в двух случаях было установлю
но образование циклических кетонов [59, 60]. И
-р(6-тетралил)-масляной кислоты при такой обработк
образуется 40% кетона наряду с ожидаемым хлорангид
ридом кислоты [59]. В вакууме при 120° хлорангидри;
почти количественно отщепляет хлористый водород; общи!
выход кетона достигает 83%. Легкость отщепления хлорй
стого водорода особенно наглядно проявляется при попытм
превращения р-(3,5-диметилфенил)-изовалериановой кислота
в хлорангидрид [61]. При этом был получен только про
дукт циклизации, 3,3,5,7-тетраметилгидриндон-1. Нагре
вание хлорангидрида кислоты в отсутствии катализатор;
также можно считать определенным способом циклизации
(см. табл. XIII). Однако применение катализатора типа;
используемого' в реакции Фриделя-Крафтса, обычно сильно
облегчает замыкание кольца.	-
Рассмотрение литературных данных по этому вопрос^
показывает, что наиболее обычными причинами получения!
плохих выходов при циклизации хлорангидридов кислот пр
Фриделю-Крафтсу являются а) слишком жесткие условия ре-
акции и б) недостаточно чистые реагенты. Оптимальные ус<
ловия должны быть по возможности мягкими ив то же время
достаточными для завершения циклизации. Необходимость
в нагревании реакционной смеси для проведения циклизации
может быть отчасти вызвана недостаточной чистотой
реактивов. Существенное влияние, которое оказывает на-
личие загрязнений при реакции Фриделя-Крафтса, хорошо
известно [62, 63], но преимущества применения мягких
условий еще не получили общего признания.
Вредное влияние нагревания реакционной смеси до
прекращения выделения хлористого водорода при аци-
лировании по Фриделю-Крафтсу было показано на реакций
получения ацетофенона ацетилированием бензола [63].
Увеличение продолжительности реакции приводит к умень-
шению выхода и к значительному образованию высоко-
кипящих кислородсодержащих соединений и смол. В качест-
ве основного побочного продукта был выделен диписж
С6Н6С(СН3) = СНСОС6Н6, образующийся в результате кон-
денсации двух молекул ацетофенона; если же количестве
кетона в молярном отношении превышало количестве
хлористого алюминия, то дипнон становился главным про-
дуктом реакции. При взаимодействии хлористого ацетила
с Толуолом в присутствии различных катализаторов былс
показано [64], что в некоторых случаях увеличение про-
должительности реакции также приводит к резкому сни-
жению выхода.
Аналогично этому при слишком продолжительном на-
гревании реакционной смеси были получены пониженные
выходы гидриндона-1 (LXXVII) из хлорангидрида р-фенил-
цропионовой кислоты (LXXVI) и хлористого алюминия [65].
При этом в качестве главного продукта реакции образует-
ся вы сококипящее маслообразное вещество, которое содер-
жит [66] небольшое количество гидринденилиденгидриндо-
на-1 (LXXVIII). Исходя из этого, можно предполагать, что
хлорсодержащее соединение С18Н16ОС1, выделенное
Киплингом [65], представляет собой продукт присоединения
хлористого водорода к LXXVIII.
СОС1
^Н2
%1-----СН,
LXXVI
С другой стороны, при получении гидриндона-1 из
достаточно чистого хлорангидрида р-фенилпропионовой
кислоты реакционная способность последнего настолько
велика, что для осуществления циклизации с хорошим
выходом достаточно нагревания в течение нескольких
минут [67]. С чистым хлористым алюминием циклизация
тоже заканчивается в течение нескольких секунд, а выход
еще возрастает, достигая 90% [20].
Рассмотренные выше условия применимы вообще к ре-
акциям циклизации арилмасляных и арилпропионовых кислот
по способу Фриделя-Крафтса. При этом могут иметь значение
и другие факторы, но показательно то, что хорошие выхо-
ды чаще всего получаются при проведении реакции в мяг-
ких условиях. Это можно наглядно видеть, если расположить
результаты проведения реакций циклизации в порядке воз-
растания выходов, как это сделано в таблицах II, III-и IV.
В табл. II результаты опытов по получению гидриндона-1
из p-фенилпропионовой кислоты различными способами рас-
положены в порядке возрастающих выходов. В литературе
было найдено шесть примеров (4, 7 — 10,11) проведения цик-
лизации по способу Фриделя-Крафтса. Приведенные данные
ясно показывают, что превосходные выходы были достигнуты
и тех случаях (9 и 10), когда реакционная смесь подвер-
галась лишь кратковременному нагреванию или совсем не
нагревалась. Повторение опыта в условиях примера 4 дру-
гими исследователями [68] дало такие же результаты (выход
гидриндона-1 50 — 55%), но при проведении реакции без
Ю-ббЗ
145
IV. Образование циклических кетонов
i
Таблица I
ЦИКЛИЗАЦИЯ 3-ФЕНИЛПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ГИДРИЦДОН-1Г
Пример!	Конденсирующее средство	Растворитель	Условия реакции	Выход, %	Лите- 1 рвтим!
1	Конц, серная кис- лота		Нагревание	0	69: 1
2	То же		15 мин. при 130°.	10	70.
3	Дымящая серная кислота (5 % SO3)		5 мин. при 140°.	27	71
4	Хлористый алю- миний (а)	Петролей- ный эфир (т. кип. 60—70°)	Нагревание в тече- ние 20—30 мин.	55—601	65,7
5	Фтористый водо-		26 час. при 20°	73	16
6	род Ангидрид хлорук- сусной кислоты	Анизол	48 час. при 170“	74	73
7	Хлористый алю- миний (а)	Петролей- ный эфир	Нагревание только в течение несколь- ких минут	751	67
8	То же	То же	На холоду	80	68
9	И	»	,» »	Реакция заканчи- вается через не- сколько секунд(б)	S01	20
10		Бензол	На холоду (в;г)	901	74
11	>» »	Петрол ей- ный эфир (т. кип. 60-70°)	Нагревание до рас- творения комплек- са (г)	951	75
’) Выход из расчета на хлорангидрид кислоты
(а) Реакция Фриделя-Крафтса с хлорангидридом кислоты.
(б) Условия те же, что и в примере 7, только применялся более чистый хлорангидрид
кислоты. Таким образом было достигнуто заметное увеличение скорости реакции. g
(в) Энергичная реакция протекала на холоду.	•
(г) Прибавление реагентов проводилось в обратном порядке: хлорангидрид кислот!
прибавлялся к смеси хлористого алюминия с петролейным эфиром.	I
I
нагревания (пример 8) был достигнут устойчивый выхо|
около 80%. Наилучший выход, указанный в примере 11,бы4
достигнут с помощью приема, который требует дальнейшей
изучения. В этом случае смешение реагентов проводило^
в обратном порядке: хлорангидрид кислоты прибавлялся (
смеси хлористого алюминия и петролейного эфира. Пр(
таком способе всегда существует избыток конденсирующей]
средства. Именно этим можно объяснить успех циклизации;
если иметь в виду наблюдение [63], что образование пеже
лателыюго продукта конденсации двух молекул кетон!
тормозится присутствием более чем одного моля хлористогС
алюминия. Обратный порядок прибавления реагентов пр|
Способы циклизации
147
Таблица 111
ЦИКЛИЗАЦИЯ 7-ФЕНИЛМАСЛЯНОИ кислоты в ТЕТРАЛОН-1
я S	Конденсирующее средство	Растворитель	Условия реакции	Выход, %	Лите- ратура
1	Хлористый алю- миний (а)	Петролейный эфир (т. кип. 70-80°)	Нагревание до пре- кращения выделе- ния хлористого водорода	101	76
2	То же	Петролейный эфир (т. кип. 100-110°)	Нагревание до пре- кращения выделе- ния хлористого водорода (6)	101	77
3	95%-ная серная кислота		1 час при 100°	27	35
4	Конц, серная кис- лота		3,5 часа на водяной бане	49	78
5	То же		3 часа на водяной бане	50	15
6	Хлористый алю- миний (а)	Бензол	На холоду (в)	701	74
7	То же (а)	Сероуглерод	Нагревание в тече- ние 10 мин.	74—91	79
8	Фтористый водо- род		16 час. при комнат- ной температуре	92	16
1 Выход из расчета иа хлорангидрид кислоты.
(а) Реакция Фриделя-Крафтса с хлораигидридом кислоты.
(б) Киплинг полагает, что побочный продукт реакции является веществом типа
гидриндилиденгидриндона.
(в) Смесь оставляют до тех пор, пока выделение хлористого водорода не станет
бурным, после чего проводят гидролиз.
проведении циклизации по Фриделю-Крафтсу также был
применен в нескольких других случаях (см. табл. VII,
•примеры, отмеченные буквой „а") и обеспечил в общем
хорошие выходы.
Наилучшие выходы тетралона-1 при действии хлористого
алюминия на 7-фенилмасляную кислоту (табл. III, примеры
6 и 7) тоже достигнуты при применении более мягких уело»
вий реакции. При нагревании же реакционной смеси до пре-
кращения выделения хлористого водорода выходы оказались
весьма низкими (примеры 1 и 2). Точно так же и при цик-
лизации 7-(3-пиренил)-масляной кислоты (табл. IV) наиболее
высокие выходы по способу Фриделя-Крафтса (примеры 7 и 8)
были получены при проведении циклизации в мягких ус-
ловиях. Даже при применении такого слабого конденсирую-
щего средства, как хлорное олово, для получения выхода
96°/0 не было необходимости нагревать реакционную смесь
(пример 8)7).
10»
148
IV. Образование циклических кетонов
Таблица IVf
ЦИКЛИЗАЦИЯ 7-(3-ПИРЕНИЛ)-МАСЛЯНОЙ кислоты в
4'-КЕТО -Г,2',3.4'-ТЕТРАГИДРО-3, 4-БЕНЗПИРЕН
Пример	Конденсирующее средство	Растворитель	Условия реакции	Выход, %	Литера, тура
1	Р2О5, 80°/о-ная H2SO4> РОС13, А1С13 (а)			0	80
2	Хлористый цинк		Сплавление при 180° в течение 1 часа	16	80
3	Хлорное олово		Сплавление при 115 — 1209 в течение 1 часа	19	80
4	То же		Сплавление при НО — 112° в течение 1 часа	37	81
О	Хлористый алю- миний (б)	Бензол	8 час. при комн, темпе- ратуре	56	82
•6	Хлорное олово (а)	Се роугле- род	3 часа при 0° ; 3-час. на- гревание с обр. холод.	80-85	83,84
7	То же (б)	Бензол	4 часа при комн, темпе- ратуре; 4-час. нагрев, с обр. холод.	85-95	38
8	Л	»	»»	8 час. при комн, темпе- ратуре	96	85
(а) Реакция Фриделя-Крафтса с хлорангидридом кислоты.
(б) Реакция проводилась так же, как и в случае (а), но в присутствии примеси фос-
форных соединений, оставшихся после получения хлорангидрнда кислоты действием пяти-
хлористого фосфора.
Сравнение выходов, полученных при некоторых других
реакциях циклизации, помещенных в табл. V, представляет
дальнейшие доказательства выгодности применения мягких
условий реакции.
При внутримолекулярном ацилировании по способу
Фриделя-Крафтса в качестве катализатора или конденсирую-
щего средства чаще всего применяют хлористый алюминий
или менее активное хлорное олово. Указывают [12] о воз-
можности использования для этой цели хлорного железа,
обладающего активностью средней степени, но применение
этого конденсирующего средства как общего способа цик-
лизации не было показано.
В качестве растворителя в большинстве случаев приме-
няют бензол и сероуглерод. Успешно применялись и дру-
гие растворители, как, например, петролейный эфир и
силгльтетрахлорэтан. Нитробензол как растворитель обла-
дает особыми свойствами, так как он образует комплексное
соединение с хлористым алюминием, что снижает актив-
ность катализатора.
149
Таблица V
СРАВНЕНИЕ ВЫХОДОВ ПРИ ПРИМЕНЕНИИ ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ
И ХЛОРНОГО ОЛОВА В РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ ПО СПОСОБУ
ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
	Кислота	Конденсирующее средство и среда	Условия реакции	Выходы кетона, %	ей =: о.
с^н \ А sHs Н1 II 1	ги на	сн/		Хлористый алю- миний в бензо- ле (а) Хлорное олово в бензоле (б)	Несколько часов при комн, тем- пературе; 1,5- час. нагрев, с обр. холод. 1 час на холоду	77 90	97. 54
2	/СН2^ сн2 сн5 Z\A со,н им осн3	Хлористый алю- миний в симм- тетрахлорэтане (6) Хлорное олово в бензоле (б)	16 час. при 0° 1 мин. на холоду	86 92	98 99
3 сн2 СО^Н^СНг 1 z>\/4/WCH2 1 II 1 1 wv		Хлористый алю- миний в бензо- ле (а) Хлорное олово в бензоле (а)	6 час. при комн, температуре 13 час. при комн, температуре	72 81	56 89
4 zch2x сн2 н3 со2н Ч/\/		Хлористый алю- миний в бензо- ле (а) Хлорное олово в бензоле (б)	12 час. при комн, температуре; 2,5-час. нагрев, с обр. холод. 5 мин. на холоду	81<в> 92—94	10С» 95
5 НО2С сн, /X	1 II 1	СН2 1 11 1		Хлористый алю- миний в нитро- бензоле (б) Хлорное олово в сероуглероде (б)	24 час. при 0° 1,5-час. нагрев, с обр. холод.	74 54(г)	42
(а) Хлорангидрид кислоты получался действием РС16; фосфорные соединения не удаля-
лись до прибавления конденсирующего средова.
(б) Хлорангидрид кислоты получался действием хлористого тиснила.
(в) Технический перегнанный кетон.
(г) Около 17% непрореагировавшей кислоты получено обратно. Выход из расчета ид
прореагировавшую кислоту 65%,
Таблица VI (продолжение)
Таблица V j
ЦИКЛИЗАЦИЯ ПО СПОСОБУ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА С ПРИМЕНЕНИЕМ
ХЛОРНОГО ОЛОВА
Циклические системы полученных соединений	Полученные кетоны	Выход, %	”4 Литератур^
			
	о		*
Нафталин	^\/\ сн3оЧ/Х/	961	14
			-
'Фенантрен	3 4/\2 5 1 1 1 II 1 о 7<s/\Z10 8 9	92—941	88,95
	9-этил 7-метокси 9-метокс и 2-метил 4-метил	77 90—95 92 95 91	101 102 99 103 104
	0 3 \/\2 5	1	1 6ZX/X/1 1 II 1	88	104
	Л/ХХЮ 8 9 6-этнл	801	104
	3 Н2С_./\2 1 i !		
4.5-Метиленфе- наитрен	6.ЛАА | Н |	0 7Z/\Z 8	921	105
	6-этил	60	106 .
Циклопентенофенан-	^\/\ 1 II 1	54	42
трен	Z\/^/ V 1 II 1	о 4/XZ		
			1
Циклические системы полученных соединений	Полученные кетоны	Выход, °/0	Литература
, 2-Бензантрацен	Пример 5, табл. V	54	42
	Пример 1, табл, V	90	54
	Пример 3, табл. V 2' 1'^\3'	74 80	89
	8	9	| II 7/\z\Z>/4' 1	1 1	। 6\/'>/XZ3 II 10 4 о -	91	48
	7-метил	97'	54
	8-метил	881	54.
;, 4-Бензфенантрен	l'-метил	89	57
<ризен	1	1 I1 о 1 II I 1	96	50
	10 |		| •	9^\/Ч/\/3 1 । 1 II 8-\ /XX 5 О 7 6	74	107
	3-мети	64	40
	2- метил	86	107
•	1-метил	72	40
	7,8,9,10-тетрагидро О II И/\/\2 ю | П 1	68	40
1	9/\/W\/3 1 II 1	4 Ь'Ч/Х/б 7	6	92	40
	11-метил	91  ’	57
152
Таблица VI (продолжение)
Циклические системы^ полученных соединений	Полученные кетоны	Выход, %	Литерату]
Пирен	|/х н \z\/x °	90	50
Трифенилен Холантрен	/\ о 1 1 II \/\/\ 1	II ' /Х/Х/ 11	J с о 5	6)1 vxzx/xz	95	101
	II* 1 %	93	48
	4-метил	92i	108
	5-метил	80i	108
3,4-Бензпиреи	7-метил ZXZ\ VI 1	11	97i	109а
	1	1	1 II 1 J 1. J 3'\/X/\Z II о	96i	85
	З'-метил	74*	ПО
	2'-метил	90i	110
4', 5-Диметилен-3,4- бензпирен	1'-метил	731	ПО
	<YYY х/x/xz 1 1 	X 0	98i	111
» Хлорангидрид кислоты получен при действии пятихлористого фосфора; в остальных
случаях применялся хлористый тионил.
Способы циклизации
153
Для получения хлорангидридов из свободных кислот
наиболее часто применяют пятихлористый фосфор и хлори-
стый тионил. В некоторых случаях был применен треххлори-
стый фосфор, но этот реагент имеет существенные недо-
статки [86]. Очистка хлорангидрида кислоты обычно может
быть удовлетворительно проведена путем перегонки или
кристаллизации. В обоих случаях очистка сопровождается
большими потерями, и лишь очень небольшое число
хлорангидридов полициклических кислот может быть пере-
гнано (даже в вакууме,) без значительного разложения. Как
правило, представляется целесообразным получать хлор-
ангидрид из кислоты таким способом, чтобы образующие-
ся при этом побочные продукты могли быть легко удалены
и таким образом можно было бы избежать присутствия
веществ, мешающих циклизации. Ниже при рассмотрении
реакций циклизации с хлорным оловом и хлористым алю-
минием описано применение пятихлористого фосфора и
хлористого тиснила для получения хлорангидридов кислот.
ХЛОРНОЕ ОЛОВО
Применение хлорного олова для получения полицикли-
ческих систем циклизацией по способу Фриделя-Крафтса
обычно оказывается эффективным. Из 38 хлорангидридов
кислот, подвергнутых циклизации (табл. VI), 21 был превра-
щен в соответствующие кетоны с выходом 9О°/о и выше.
В шести примерах (таблицы IV и V) циклизация была так-
же проведена и с хлористым алюминием, но во всех этих
случаях, за исключением одного (пример 5, табл. V), вы-
ходы с хлорным оловом были определенно лучше. Впрочем,
в случае более трудно протекающих реакций циклизации
применение такого мягкого конденсирующего средства, как
хлорное олово, дает менее удовлетворительные результаты.
Так, например, при действии хлорного олова на хлоран-
гидрид р-(п-метоксифенил)-пропионовой кислоты по анало-
гии с описываемыми ниже способами соответствующего
кетона получить не удалось [18]. Применение же хлористо-
го алюминия дало хороший выход (86°/0) кетона LXXXII
(см. стр. 168).
Применение пятихлористого фосфора. Один из простей-
ших и наиболее удовлетворительных способов [38] заклю-
чается в обработке подлежащей циклизации кислоты сперва
одним эквивалентом пятихлористого фосфора в среде бензола,
а затем хлорным оловом (табл. VI, примеры, отмеченные в
сноске). Ниже описывается циклизация 7-(1 -нафтил^масля-
ной кислоты, иллюстрирующая применение этого способа.
154	IV. Образование циклических кетонов
Синтез I1.1-Кето-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен [6“7, да].
Смесь 69,5 г (0,324 моля) т-(1-нафтил) масляной кисло-
ты и 300 мл бензола, не содержащего тиофена и высушенг
ного над металлическим натрием, помещают в литровую
круглодопную колбу и прибавляют порциями при помеши-
вании и охлаждении ледяной водой 74 г (0,355 моля) из-
мельченного в порошок пятихлористого фосфора. Содержи-
мое колбы защищают от влаги хлоркальциевой трубкой,
которую снимают только во время прибавления реагентов.
Происходит энергичная реакция, сопровождающаяся выде-
лением тепла и хлористого водорода. После стояния в тече-
ние 1 часа при комнатной температуре почти вся кислота и
пятихлористый фосфор переходят в раствор. Смесь нагре-
вают на водяной бане в течение 5 мин. для полного завер-
шения реакции, после чего охлаждают до тех пор, пока не
появятся признаки замерзания бензола. Тогда быстро
прибавляют при взбалтывании или механическом перемеши-
вании раствор 80 мл (около 0,7 моля) безводного хлорного
олова в 80 мл сухого не содержащего тиофена бензола,
причем выделяется оранжево-желтое комплексное соедине-
ние. После стояния в течение 15 мин. в ледяной воде смесь
гидролизуют вначале прибавлением льда, а потом 250 мл
концентрированной соляной кислоты, при этом к смеси
прибавляют небольшое количество эфира (около 25 мл)
для ускорения гидролиза комплексного соединения (раство-
римого в эфире) и встряхивают до тех пор, пока весь
осадок не растворится. После отделения бензольного слоя
его промывают несколько раз 5%-ной соляной кислотой,
водой, 5°/о-ным раствором едкого натра и, наконец, снова
водой. После удаления растворителя остаток перекристал-
лизовывают из метилового спирта (очистки посредством
перегонки не требуется) и получают 56,5 г бесцветного
кетона, т. пл. 94—95°. Из маточного раствора можно полу-
чить дополнительно 4,2 г вещества с той же температурой
плавления. Общий выход составляет 95%.
Продолжительность и температура реакции при приме-
нении хлорного олова могут быть различными. При цикли-
зации [54] р-метил-у-(3-фенантрил)-масляной кислоты (пор-
ция 5 г), даже если проводить гидролиз комплексного
соединения сейчас же после прибавления хлорного олова,
выход кетона составляет 97%. Однако полное превращение
других кислот в кетоны может быть достигнуто, только,
если вести реакцию с хлорным оловом в течение нескольки^
1 Рекомендуется применять для полициклических и других кислот,
имеющих большую склонность к циклизации.	. . .
Способы циклизации
155
часов [38, 85, 89]. Так, например, при циклизации ?-(3-пи-
ренил)-масляной кислоты (табл. IV) наилучшие выходы
были получены при перемешивании суспензии комплексно-
го соединения в течение 8—9 час. при комнатной темпера-
туре. Синтез проводился в основном так же, как синтез I,
но вместо круглодонной колбы применялась трехгорлая
колба, снабженная мешалкой с ртутным затвором.
Применение хлористого тионила. Хотя при получении
хлорангидридов кислот для реакции циклизации с хлорным
оловом или с хлористым алюминием хлористый тионил при-
меняется чаще, чем пятихлористый фосфор, однако в об-
щем применение последнего, невидимому, имеет некото-
рые преимущества. Если желательно получить хлорангидрид
кислоты, не содержащий побочных продуктов, то примене-
ние хлористого тионила более целесообразно, так как при
проведении реакции с ним образуются лишь газообразные
побочные продукты, которые могут быть легко удалены.
Кроме того, благодаря низкой температуе кипения хлори-
стого тионила (79°) избыток его может быть легко отогнан.
С другой стороны, отмечен ряд случаев [48, 83, 84, 90—92],
когда хлористый тионил оказывал вредное действие. В
шести из них имеет место образование смолистых продук-
тов разложения при непосредственном действии хлористого
тионила на кислоту. В одном случае [48] удалось этого из-
бежать, применяя в качестве растворителя эфир, а в трех
других [83, 90, 91] оказалось необходимым, кроме того,
применять весьма тщательно очищенный хлористый тионил
[79]. Особые меры предосторожности потребовались при
обработке хлористым тионилом у-(3-пиренил)-масляной кис-
лоты. Кроме вышеуказанных условий, оказалось, что при
удалении эфира смесь не следует нагревать выше 40° во
избежание разложения [84]. Если хлористый тионил при-
меняется в сочетании с хлорным оловом, то обычно необ-
ходимо полностью удалять хлористый тионил перед цикли-
зацией [54, 84]. Даже незначительные следы хлористого
тионила, которые часто почти невозможно удалить без по-
терь хлорангидрида кислоты, могут привести к значитель-
ному снижению выхода кетона. Так, например, при цикли-
зации р-метил-т-(3-фенантрил ) -масляной кислоты оказалось,
что даже при соблюдении обычных мер предосторожности
в отношении удаления последних следов эфира и хлористо-
го тионила выход кетона составлял только 86%> в то вре-
мя как с пятихлористым фосфором был достигнут выход
97% [54]. Аналогичный результат отмечается и в случае
у-(З-фенантрил)-валериановой кислоты. Применение техни-
156	IV. Образование циклических кетонов
ческого хлористого тиснила может вызывать также и побоч-
ные реакции, ведущие к образованию серусодержащих
соединений [93], и для получения хороших выходов хлор-
ангидридов кислот может оказаться необходимым вести
реакцию в присутствии пиридина [94].
Несмотря на многочисленные недостатки, хлористый
тионил был с успехом применен при многих реакциях цик-
лизации. Хороший способ получения хлорангидрида кисло-
ты заключается в обработке эфирного раствора кислоты
избытком хлористого тиснила с добавлением одной или
двух капель пиридина в качестве катализатора [90]. Этот
способ в сочетании с проведением циклизации действием
хлорного олова в бензоле дал прекрасные выходы кетонов
(табл. VI, примеры не отмеченные в сноске). Реакция
циклизации у-(1-нафтил)-масляной кислоты может служить
в качестве типичного примера применения этого способа.
Синтез II1 (95). 1-Кето-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен
[95а]. В колбу Бунзена на 125 мл с хлоркальциевой трубкой,
присоединенной к боковому отводу, помещают 25 мл сухо-
го эфира, содержащего 2 капли пиридина. К охлажденной
смеси прибавляют 8 мл (около 0,1 моля) неочищенного хло-
ристого тиснила и затем 13 г (0,06 моля) у-(1-нафтил^масля-
ной кислоты. Колбу закрывают пробкой и оставляют под
тягой на полчаса при комнатной температуре, периодически
встряхивая ее. После этого в колбу бросают кусочек пемзы
(пористой тарелки), нагревают смесь 10 мин. на водяной
бане для завершения реакции, затем снимают хлоркальцие-
вую трубку и постепенно включают вакуум (водоструйный
насос) для удаления эфира и избытка хлористого тиснила.
Температура при этом не должна быть выше 40°. После
выдержки в течение нескольких минут при полном вакууме
водоструйного насоса прибавляют около 5 мл сухого бен-
зола и повторяют отгонку растворителя. Последние следы
летучих веществ можно удалить при остаточном давлении
1 мм (масляный насос) в течение 5 мин. Оставшийся в
виде масла хлорангидрид кислоты растворяют в 60 мл су-
хого, не содержащего тиофена бензола и раствор перелива-
ют в круглодонную колбу на 200 мл. Также, как это опи-
сано в синтезе I, смесь охлаждают, прибавляют раствор.
15 мл (0,13 моля) хлорного олова в 15 мл бензола и после
перемешивания в течение 5—10 мин. при 5° проводят гид-
ролиз, применяя для этого 50 мл концентрированной соля-
ной кислоты. Дальнейшую обработку ведут, как это они-
1 Рекомендуется применять для полициклических и других кис ют,
имеющих большую склонность к циклизации.
Способы циклизации
157
сайо в синтезе I. Полученный кетон перед перекристаллиза-
цией из метилового спирта рекомендуется перегнать в
вакууме при 1— 2 мм. Для этой цели удобно применять
колбу стариковым отводом [96]. Выход вещества, имею-
щего т. пл. 94—96°, составляет 11,0—11,2 г (92—94%).
Табл. VI содержит перечень кетонов, полученных по
способу Фриделя-Крафтса с хлорным оловом. Выходы в при-
мерах, отмеченных в сноске, были получены при примене-
нии хлорангидридов кислот, приготовленных действием
пятихлористого фосфора; во всех остальных случаях хлор-
ангидриды кислот были получены действием хлористого
тионила.
ХЛОРИСТЫЙ АЛЮМИНИЙ
В химической литературе описано так много случаев
проведения внутримолекулярного ацилирования по способу
Фриделя-Крафтса с применением хлористого алюминия, что
нецелесообразно пытаться дать здесь полный их перечень.
В табл. VII приведены данные о проведенных по этому
способу реакциях циклизации нескольких различных типов
арилпропионовых и арилмасляных кислот.
При применении хлористого алюминия требуется более
строгое соблюдение определенных условий реакции, чем в
случае хлорного олова. Вероятно, в результате этого часто
не удается воспроизвести достигнутые ранее выходы. Это
обстоятельство, несомненно, следует частично отнести за
счет большей реакционной способности хлористого алюми-
ния и за счет трудностей, связанных с получением образцов
этого реагента, обладающих одинаковой каталитической
активностью. Выше уже упоминалось о заметном влиянии
степени чистоты хлористого алюминия.
В пяти случаях из шести проведение реакции циклизации с
хлорным оловом дало лучшие выходы, чем с хлористым алю-
минием, очевидно в связи с тем, что активность хлорного оло-
ва в этих реакциях была вполне достаточной. Однако в тех
случаях, когда циклизация затруднена, следует, невидимо-
му, все же применять хлористый алюминий. Ниже рассма-
тривается применение этого способа независимо от наличия
указанных особенностей.
Применение пятихлористого фосфора. Описанный выше
способ применения хлорного олова в сочетании с пяти-
хлористым фосфором в бензоле представляет собой видо-
изменение старого способа проведения реакции с хло-
ристым алюминием (табл. VII, примеры, отмеченные
буквой „л"). В качестве растворителя применялся также
158
IV. Образование циклических кетонов
нитробензол (примеры, отмеченные буквами „л“ и ве“).
Техника проведения реакции в основном та же, что и
описанная в синтезе I; однако в данном случае требуется
энергичное перемешивание во время прибавления хлористо-
го алюминия отдельными порциями при охлаждении (хоро-
шие результаты дает применение проволочной мешалки,
описанной! Хершбергом [112]). Описан также превосходный
метод медленного введения AJC1S с полной защитой от
влаги воздуха [113]. Хлористый алюминий помещают в
коническую колбу, присоединенную к одному из отверстий
трехгорлой колбы с помощью отрезка широкой каучуко-
вой трубки. Периодическое добавленье хлористого алюми-
ния осуществляется подниманием конической колбы, причем
она может быть в любое время отсоединена от системы
посредством сгибания каучуковой трубки.
Имеется ряд указаний, что хлорокись фосфора, обра-
зующаяся при получении хлорангидрида кислоты, мешает
реакции циклизации с хлористым алюминием. Так, напри-
мер, при циклизации а,-[-дифенилмасляной кислоты 94%-но-
го выхода кетона удалось добиться лишь после удаления
летучих фосфорных соединений из реакционной смеси; в
противном случае выход составлял только 77% [114]. При
удалении хлорокиси фосфора в вакууме до прибавления
хлористого алюминия в семи случаях циклизации были до-
стигнуты выходы 85°/о и выше. Не представляется возмож-
ным указать такие условия, которые были бы применимы
во всех случаях. Описываемая ниже циклизация «,'[-ди-
фенилмасляной кислоты характеризует общий ход проведе-
ния реакции. Наиболее важным моментом синтеза является
прибавление хлористого алюминия; оптимальная продолжи-
тельность и температура реакции при этом могут быть
различны для каждого отдельного случая.
Синтез III. 2-Фе‘нилтетралон-1 [116 а]. В круглодонную
колбу на 500 мл, снабженную хлоркальциевой трубкой,
помещают 83 г (0,4 моля) пятихлористого фосфора и 100 мл
бензола (высушенного над металлическим натрием) и отдель-
ными порциями при перемешивании прибавляют суспензию
91 г (0,38 моля) а,-[-дифенилмасляной кислоты в 200 мл
сухого бензола *. После энергичной реакции и почти полно-
го растворения реагентов смесь нагревают несколько минут
на кипящей водяной бане. Затем присоединяют холодиль-
ник и приемник для перегонки в вакууме и отгоняют с
1 Кислоту прибавляют к пятимлористому фосфору, так что последний
все время присутствует в избытке, благодаря чему предотвращается
реакция образования ангидрида по уравнению RCOOIi + RCOCI-»
- (RCO)2O + НС1.
Способы циклизации
159
водоструйным насосом все летучие вещества, причем тем-
пература не должна превышать 100° во избежание окраши-
вания хлорангидрида кислоты. Оставшийся маслообразный-
хлорангидрид растворяют в 380 мл сухого, не содер-
жащего тиофена, бензола и переносят в литровую трех-
горлую колбу, снабженную холодильником (с хлор-
кальциевой трубкой), мешалкой с ртутным затвором [112]
и конической колбой с резиновой трубкой (см. стр. 158),
содержащей 53 г (0,4 моля) хлористого алюминия. Темпе-
ратуру реакции легче регулировать, если хлористый алю-
миний вносят в виде кусочков, а не в виде мелкого поро-
шка. Хлористый алюминий прибавляют к перемешиваемому
раствору при комнатной температуре в течение 30 мин.
(иногда при этом требуется внешнее охлаждение). После
этого смесь нагревают полчаса при 40°, полчаса при 60°,.
дают ей остыть до комнатной температуры, выливают
на лед с соляной кислотой и прибавляют 100 мл эфира для
облегчения разделения слоев. Раствор вещества промывают
последовательно разбавленной соляной кислотой, водой,
разбавленным раствором едкого натра, снова водой и, на-
конец, насыщенным раствором поваренной соли. После
фильтрования через сухой фильтр с небольшим количеством
безводного сернокислого натрия растворитель отгоняют и
очищают вещество перегонкой в вакууме так же, как в
синтезе II. Выход бесцветного кетона 74—75,5 г (92—94%),
т. пл. 76 - 77°.
В стадии циклизации были также успешно применены и
другие растворители, как сероуглерод [48, 109, 117] и симм-
тетрахлорэтан [118]. Другой способ отделения фосфорных
соединений заключается в применении петролейного эфира,
в котором растворяется только хлорангидрид кислоты, но
не хлорокись фосфора [119].
Применение хлористого тионила. Хороший способ ци-
клизации -рфенилмасляной кислоты в тетралон-1 описан в
сборнике „Синтезы органических препаратов" [79]. Кисло-
ту обрабатывают хлористым тионилом, избыток последнего
удаляют в вакууме, прибавляют сероуглерод, затем хлорис-
тый алюминий и нагревают смесь непродолжительное время.
Описанный способ можно рассматривать как общий,
хотя в отдельных случаях может явиться необходимость
изменения температуры и продолжительности реакции и
применения механического перемешивания.
Более общий способ состоит в приготовлении хлор-
ангидрида кислоты, как в синтезе И, и проведении циклиза-
ции, как в синтезе III.
160
IV. Образование циклических кетонов
Имеются подробные указания, касающиеся применения
в качестве растворителя нитробензола [90]. При этом ра-
бота облегчается, так как хлористый алюминий растворим
в нитробензоле и может быть прибавлен в виде раствора.
Средний выход кетона при циклизации 7-(3-аценафтил^ма-
слин ой кислоты по этому способу составил 74%.
Циклизация ангидридов кислот. Для циклизации по
способу Фриделя-Крафтса вместо хлорангидридов кислот
можно использовать внутримолекулярные ангидриды типа
LXXIX (табл. VII, примеры, отмеченные буквой яз“). Эта
реакция напоминает реакцию между молекулярного ацилиро-
вания янтарным ангидридом, и при ее проведении обычно
применяют те же условия. Продукт циклизации представля-
ет собой кетокислоту LXXX. В качестве растворителя
обычно пригоден нитробензол [9, 56, 120]; можно также
применять cz/лш-тетрахлорэтан [121]8).
.	161
Таблица VII
ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ ЦИКЛИЗАЦИИ ПО СПОСОБУ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ
Кислоты, подвергнутые циклизации		Выход кетонов, %	Литература
Производные бензола			
^-Фенилпропионовая	кислота	55-60	65
	COjH	75 80	67 68
5	СН2 а 1	90 (a)SO	20 74
л;-	- СН2 р	(a) 95	75
2			
(См. табл	И, стр. 146)		
Р-Уксусная кислота		80	22
Р-(9-антронил-Ю)		75	122
а-бензил-3-метил		75	13
2-бром		(б)«	123
		7 О1	124
2-бром-5-трехп-бутил 5-бром-2-тре/п-бутил	| смесь	741	91
2-бром-а, 5-диметил 5-бром-я,2-диметил	| смесь	95*	125
2-бром-5-изопропи л 5-бром-2-изопропил	| смесь	64—82	126
2-бром-5-метил 5-бром-2-метил	| смесь	94i	127
2-хлор		fO	128
2-хлор-5-метокси		931	129
		65	128
2-хлор-р-метил		76	128
2-хлор-З-метил		90-95	128
2-хлор-4-метил		(в) (г) 951	117
2-хлор-5-метил			128
2,3-дихлор 2,5-дихлор		—.	128
		85	128
2,3-дихлор-р-метил		66	128
2,5-дихлор-р-метил		70	128
а 5 а-ди ЭТИЛ		—.	130
3,4-днметокси		(д) 6-28	119
а,а-диметил		80	68
2,4-диметил		—	131
2,5-диметил		—	131
2,6-диметил		—.	131
а,а-дифенил Р.Р-дифенил		80	68
		961	132
11—663
162
Таблица VII (продолжение)
Кислоты, подвергнутые циклизации
i Выход кетонов,
О'
Литература
5-изопропил-а,2-диметил	82т	133
3-метокси				20
	(а) 35	134
4-метокси	(е) 20	135
	86	18
З-метокси-4-метил	(г) 421	136
4- ме токси-а- ме тил	—	137
а-МСТИЛ	70- 80.	138
	82	139
3-метил-р-фенил	60	13
₽-метил-а-фенил	—	140
3,4-метилендиокси	(д) 15	119
2-иитро	(ж) 73	19
а-фенил	—	137
₽-фенил	—	137
2-фенил	—	7
р-о-толил	80	13, ср. 15а
р-и-толил	70	13,141
2,3,5-трихлор	75	128
2,3,5-трихлор-р-метил	66	128
а-л-ксилил	70	13
а-СН,СН2СО2Н	(е) (з) 30	7
а-СН2СН2СН2СсН5	60	7
^-Фенилмасляная кислота	10	76
со,н	10	77
5	СН2 а	70	74
4 \	I •	сн., ? %/^-сн/ ’ т (См. табл. Ill, стр. 147)	74—91*	79
-/-уксусная кислота	Небольшой (и)	22,23
р-анизил-4-метокси-у-уксусная кислота	(к) 80	142
«-бензил	60	5,6
а-бром	80	143
4-бром	77-841	144
р-карбокси р-карбокси-3,4-диметокси-у-(3,4-диметокси-	60-65	5
фенил)	(е) (з) ОН	120
р-карбокси-7-фенил	(е) (з) 72	9 .
а,р-диметил	81	145
	—	146
а,2-диметил	90	147
«,4-диме тил	92-, 5	146
	75	76
Р-у-диметил	—	146
Р,4-диметил	90	146
•	72	76
		163
	Таблица VII (продолжение)	
Кислоты, подвергнутые циклизации	Выход кетоиов, %	Литература
7,2-диметил	891	148
7,4-диметил	(а) 94	149
	76	76
	—	146
2,3-диметил	—	150
2,4-диметил	(а) 92,5	151
	85-90	146
я, 2-диметил-5-изоп ропил	(е) -	152
р, 2-диметил-5-изопропил	(а) 94	153
а, 4-диметил-2-метокси	—	154
а, 4-диметил-З-метокси	.—-	154
а,р-дифенил	581	155
4-этил	871	104
а-этил-2-метил	(а) 94	156
р-этил-2-метил	(а) 100	156
4-изопропил	(а) 591	157
5-изопропил-2-метил	80	158-
4-метокси	(к) 83'	25
2-метокси-а,4,5-триметил	—	154
2-метокси-р,7,3-триметил	—	154
4-метокси-Р,2,3-триметил	—	154
я-метил	75	145
	70	76
	731	159
р-метил		
	48	160
7-мети л	70	76
2-метил	(а) 82	156
3-метил	811	33
4-метил	90	150,161
	72	76
р-метйл-а-о- толил	921	116
4-метил-р-л-толил-7-уксусная кислота	(и) 431	162
3,4-метилендиокси	—	163
а-фенил	(в) 941	114,115
	(л) 781	140
Р-фенил	75	7
р-фенил-f-уксусная кислота	(м) 33—45	8
7-фенил-р-уксусная кислота	(в) (и) 521	118
р, 7,2,4-тетрамети л	—	164
з»7,2,5-тетраметил	—	164
“'-Л-ТОЛИЛ	70	13, ср. 15а
а,р,2-триметил	80	165
а,р,4-триметил	—	146
а,т,4-триметил	•			146
а,2,3-триметил	(а) 95	164
а,2,4-триметил	90	164
р,7,2-триметил	92	146
р,7,4-триметил	—	140
7,2,4-триметил	(а) 82	151
7,2.5-триметил	—	14о
р-СН2СН2СО2Н ч	55	11
11*
164
Таблица VII (продолжение)
Кислоты, подвергнутые циклизации	Выход кетонов, %	Литература
7-СН2СН4СО2Н	17; (и) 45	22
а Н |	53; (и) 6 581	23 166
/	транс ₽ н ₽ н цис или транс	581	166
7 Н h-Фенилвалериановая кислота	(и) 20	10 '
3,4-Метилендиокси	(и) (г) 30—40 (и) 45 (и) 50 (н)	167 168 169 163
Производные гидрин де на 7 1		
6Z\/\2 i Н 1 5\/	3 4 [i-1-Гидпиндр.лпропионовая кислота	20-36	32
7-1-Гидриндинмасляная кислота	(и) 15	10
-\-5-Гидриндилмасляная кислота	83*	170
Производные нафталина 8	1 7 \./. 2		
6\/\:<Z3 5 ‘ 4 1-Нафтилуксусная кислота			171
4-бром	(е) —	39
2-этил	851	106
а-этил -2-фенил-1,2,3,4-тетра гидро	(в) (о)	114
а-метил-2-фенил-1,2,3,4-тетра гидро	(в) (о)	114
а-фенил	(л) 69	172
2-фенил-1,2,3,4- тетрагидро	(в) 811	115
1,2,3,4-тетра гидро	40	32
165
Таблица УП (продолжение)
Кислоты, подвергнутые циклизации	Выход кетонов, %	Литература
2-Нафтилуксусная кислота		
1-феиил-1,2,3, 4-тетрагидро	701	9
^-1-Нафтилпропионовая кислота		
сн.2сн2со2н		
	(п) 34	39
о-бензил	(е) 70	13
4-бром	(Р)	39
а-ЭТИЛ	(с)	39
4-метокси	(Р)	39
2-метокси-р-фенил	(л) 881	173
2-метил	(а) 721	174
1,2,3,4-тетрагидро	35—45	32
^-2-Нафтилпропионосая кислота	(т)	39
а-бензил	(е) 70	13
1-6 ром	(т)	39
Я-ЭТИЛ	•—	39
[5-фенил	—	13
1-1-Нафтилмасляная кислота		
СН2СН2СН2СО2Н		
vj	(л) 811	100
4-метокси	(к) 861	98
5-метокси	(п) (н)4Р	98
6-метил	(л) 761	175
а-Н-ПрОПИЛ	82	176
1,2,3,4-тетрагйдро	[	(н) 12	10
'{-2-Нафтилмасляная кислота		
3, у-диметил-6-метокси	(к) 301	177
8-метил	(К) 161	25
7-метил-7-изопропил	(л) 74>	175
Производные аценафтена		
7 8		
		
1 II х 1		
5\/\^2		
4 . 3		
166
Таблица VII (продолжение)
Кислоты, подвергнутые циклизации	Выход кетонов, %	Литература
Р-Т-Аценафтилпропионовая кислота		
8а, 1,2,3-тетрагидро	65	30
р-1-Аценафтилмасляная кислота	(е) 73	90
рЗ-Аценафтилмасляная кислота Производные флуорена 5	4 6,\	/ ХЗ 1 II II 1 7х /\/\-z'2 8 9	1	(е) 87	178
р-Э-Флуорилпропионовая кислота	33	31
р2-Флуорилмасляная кислота Производные пери-нафтана 8 7/\9 1	1 1 II 1 Нери-нафтан-7-уксусная кислота	 (л) 78*	92
9а, 1,2,3-тетрагидро p.-7-Пери-нафтанпропионовая кислота	60	30
9а, 1,2,3-тетрагидро Производные фенантрена 6 5-<Х7 4	|	|| 1 II 1 9 1 10	75	30
$-1-Фенантрилпропионовая кислота Р-2-Фенантрилпропионовая кислота	(е) (у) 311	42
9,10-дигидро	(л)(ф)97*	58
Р-метил	(е) 69	44, ср. 179
Р-З-Фенантрилпропионовая кислота	(е) 74>	42
Р- 1-диметил-7-изопропил	(л) 321	180, ср. 181
р-метил	(е) (ф) 951	49
Р-9-Фенантрилпропионовая кислота	(е) (Ф) 811	42
у-2-Фенантрилмасляная кислота	(е) (л) (х) 571 (л) (X) 531	43 43
167
Таблица VII (продолжение)
Кислоты, подвергнутые циклизации	Выход кетоиов, 01 ,0	Литература
9,10- дигидро	(л) 771	97
у-З-Фечантрилмасляная кислота а-карбокси-у-метил	(е) (з) 65	56
1-метил-7-изопропил	(л) 35	182, ср. 181
Ч-4-Фенантрилмасляная кислота 1,10-диметилен-5,6,7,8-тет рагидро	(е) 621	90
Производные антрацена у-2-Антрилмасляная кислота	(л) 721	56
Производные бензантрацена 1 -2-Бензантрацен-5-уксусная кислота	(в) 741	48
Производные хризена 11-Метил-1,2,3,4-тетрагидрохризен-1-ук-	(в) 82'	109 б
сусная кислота Производные пирена ц-З-Пиренилмасляная кислота	(л) 56'	82
fa) Прибавление реагентов проводилось в обратном порядке.
(б)	Выход «почти количественный".
(в)	Хлорокись фосфора отгонялась в вакууме.
(г)	Выход определялся из расчета на израсходованную кислоту.
(д)	Хлорокись фосфора отделялась с помощью петролейного эфира.
(е)	Растворитель—нитробензол.
(ж)	После шестичасового кипячения в сероуглероде выделено обратно 20% неизмененной
кислоты.
(з)	Вместо хлорангидрида применялся циклический ангидрид кислоты.
(и)	Двойная циклизация.
(к)	Растворитель—тлш-тетрахлорэтан.
(л)	Хлорокись фосфора не удалялась.
(та) Указанный выход относится к л^зо-форме; дикетон был также получен из рацема-
та, ио выход не указан.
(и)	Происходит образование семичленного кольца.
(о)	Выход свыше 85%
(п) Замыкание кольца в пери-положение.
(р)	Реакция протекает ненормально, происходит отщепление заместителя.
(с)	Неочищенное маслообразное вещество получено с хорошим выходом.
(т) Выход плохой.
(у) Смесь изомеров; выход продукта циклизации в положение 2—2,2%, в положение
10—29%.
(ф) Неочищенная фракция нейтрального характера; смесь кетонов, образовавшихся в
результате циклизации в обоих направлениях.
(х) Смесь изомеров (см. стр. 189).
1 н чтит случаях выход определен из расчета на кислоту. В большинстве остальных
168
IV. Образование циклических кетонов
ЦИКЛИЗАЦИЯ С ПОМОЩЬЮ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
В 1939 г. было обнаружено [16], что безводный жидкий
. фтористый водород является превосходным средством для
проведения внутримолекулярного ацилирования арилзаме-
щеиных алифатических кислот; в дальнейшем по этому,
способу был проведен целый ряд реакций циклизации (см.
табл. VIII).
В общем этот способ состоит в том, что раствор кислоты
в фтористом водороде оставляют на несколько часов в от-
крытом сосуде при комнатной температуре. Достоинство
способа заключается в простоте его проведения и постоянно
хороших выходах. В табл. VIII приведены примеры циклиза-
ции ряда различных арилмасляных и арилпропионовых кис-
лот. Из 29 реакций циклизации 19 было проведено с выхот
дом не ниже 87%. Особенно наглядно действие фтористого
водорода проявляется в случае циклизации г-(4-метокси-3-
бифенил)-масляной кислоты (XXXVII), которую удалось
провести с выходом 16%, в то время как все другие спосо-
бы, в том числе и способ Фриделя-Крафтса, оказались без-
результатными [26]. В противоположность этому циклизация
₽.-(л-метоксифенил)-пропионовой кислоты (LXXXI) с фтори-
стым водородом проходит только на 3%; 94% неизмененной
кислоты получается обратно [18]. При работе под давлением
удается достигнуть повышения выхода кетона LXXXII только
до 36%, в то время как по способу Фриделя-Крафтса всег-
да получается хороший выход — 86%. Интересно отметить,
что, несмотря на малую склонность кислоты LXXXI к ци-
клизации, междумолекулярное ацилирование также не име-
ет места, хотя в качестве растворителя применяется бензол
СО2Н	0
!|
СН3О^\	I 2  СН
I II	к ‘I II I
%/—
LXXXI	LXXXII
 Положительный эффект фтористого водорода при реак-
ции циклизации может быть частично отнесен за счет того,
что он сравнительно мало способствует кетоннымконденса-
циям и другим побочным реакциям. Было показано [34],
что при циклизаций Л-бксигидрокоричйой кислоты (LV,/? =.Н)
с фтористым водородом наличие незащищенного феноль-
ного гидроксила не вызывает никаких осложнений-и об-
щий выход оксикетонов (LVI и LVII, R — Н) составляет
Способы циклизации
169
94%. Циклизация р-(1-нафтил)-пропионовой кислоты (LXI)
при действии фтористого водорода [37] дала прекрасный
выход пери-нафтанона-7 (LXII). Применение других спосо-
бов циклизации [35, 36, 39] всегда приводило к образованию
значительного количества продукта дегидрогенизации, пери-
нафтенона. Применение фтористого водорода позволяет по-
лучить удовлетворительный выход гидриндона-1, который,
повидимому, имеет большую склонность к самоконденсации;
впрочем, в этом случае применение способа Фриделя-Крафт-
са дает еще лучшие результаты (см. табл. II, примеры 8 — 11).
Циклизацию же f-фенилмасляной кислоты в тетралон-1
(табл. III), повидимому, лучше проводить с применением
фтористого водорода.
Общий способ. Жидкий фтористый водород (т. кип.
19,4°), содержащий 0,1—0,2% воды, поступает в. продажу
в стальных баллонах. Он оказывает сильное разъедающее
действие на живые ткани \ а пары его весьма токсичны.
Поэтому при обращении с ним нужна осторожность: необг
ходимо надевать защитные очки и резиновые перчатки.
При выполнении этих мер предосторожности работать с
фтористым водородом можно легко и безопасно.
Реакцию можно проводить под тягой в открытом сосуде
без обратного холодильника. Наиболее пригодны платино-
вые сосуды, но можно применять также и медные [183].
Сосуд с кислотой, подлежащей циклизации, взвешивают,
на технических весах и добавляют в него из перевернуто-
го баллона через медную трубку от 7 до 30 весовых час-
тей фтористого водорода (в расчете на вес кислоты). Для
уменьшения сильного дымообразования в результате испа-
рения фтористого водорода можно предварительно охладить,
баллон до 5°. Если кислота сразу не растворяется, нужно
периодически перемешивать смесь металлическим шпате-
лем. В случае особенно плохо растворимой кислоты может
оказаться необходимым применить механическое переме-
шивание. Почти всегда происходит образование окрашен-
ного растворимого комплексного соединения, и часто реак-
ция заканчивается в течение 10—20 мин. Обычно целесо-
образно оставить смесь при комнатной температуре на
несколько часов, так, чтобы большая часть избытка фто-
ристого водорода испарилась. Этот процесс может быть
1 При попадании иа кожу фтористый водород вызывает ожоги, боль.
От которых проявляется только через несколько часов. Участки кожи,
Подвергшиеся действию фтористого водорода, следует немедленно про-
быть водой и затем обработать пастой, состоящей из окиси магния»
воды и глицерина.
170
IV. Образование циклических кетонов
ускорен в потоке воздуха или посредством легкого нагр^
вания на водяной бане; также можно вылить раствор
стакан со льдом и быстро отделить продукт реакции фил»
трованием или извлечь эфиром или бензолом, после чег$
немедленно промыть раствором соды. (Этот прием не ре
комендуется применять при проведении реакции в болы
шом масштабе.) Очистку кетона проводят обычными прц
емами. В качестве типичной иллюстрации этого способ]
может служить циклизация у-(9-10-дигидро-2-фенантрил|
масляной кислоты [184].	\
Синтез IV. 8-Кето-З, 4, 5, 6, 7,8-гексагидро-1,2-бен^
антрацен К В платиновый сосуд, содержащий 7,1 г '[-(9,10-дй
гидро-2-фенантрил)-масляной кислоты наливают приблизи
тельно 100 г жидкого фтористого водорода. Кислота быстр]
растворяется при размешивании, и окрашенный раство]
оставляют стоять при комнатной температуре при
мерно на 2 часа. После этого большую часть фтористог]
водорода удаляют потоком воздуха, а остаток нейтрализую?
раствором двууглекислого натрия и экстрагируют бензолом
Бензольную вытяжку промывают водой, встряхивают д
небольшим количеством безводного сернокислого натри
и отгоняют бензол. Оставшийся маслообразный продув
. перегоняют в вакууме, как описано в синтезе II; при это!
получают 6,2 г (94%) почти бесцветного кетона. Поел)
одной перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип
4 60—80 ) получают 5,92 г (89,5%) чистого кетона, т. пл
> 89,5—90,5, температура вторичного плавления 1 2 96,5—97,5?
Поэтому способу было подвергнуто [185] циклизации!
один прием 67 г -р(2-нафтил)-масляной кислоты в 5001
фтористого водорода. Выход чистого кетона составил 94%
Метод также может быть применен для циклизации о-бея
зилбензойных кислот в аитроны [129].
1 Более подробное описание способа Физера и Джонсона [184].
2 Двойная температура плавления соответствует двум полиморфны!
• формам [97].
.	171
Таблица VIII
ЦИКЛИЗАЦИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
Циклические системы полученных соединений	Полученные кетоиы	Выход, %	Литера- тура
Гидринден	О 7	73	16
	6J4/X2 : 11 1 5 %/	3 4 5-окси 7-окси 6-метокси	80) 94 14) (а) 3	34 18
Нафталин	О 8 II 7^\/\2	(б) 36 92	16
	6\/\/3 5	4 З-карбоксиметил-4-фенил	89	121
	7-Метокси	(в) 61,5	17
	5-метокси-8-фенил	(г) 16	16
Перинафтан	О 8 ° > /\9 6АА1 5!Ч/\Л	(л) 81	37
	4 3 9-метил	96	38
•Фенантрен	3 4/\2 1	1 fYY'40	94	185
	X./\z 2,3-диме тщ	(е)89	186
	8-СН2СН2-9	88	16
172
Таблица VII 1 (продолжение)
Циклические системы полученных соединений	Полученные кетоны	Выход, °/0			 Литерал тура
	о з ' :/\2 । ।	94	185.
	1 1 гуу		
	1-метил 2,3-диметил	93 91	187 180
	О II		
Бензфлуорен	/\/ /\/	91	188-
Пирен	О	СНз |	1 |спз rW	31	186
1,2-Бензантрацен	° \ /\ ]	(ж) 74-81	89
Л*	2- fYYY о 1' ,\з' 4/\Y\-z' II 9 Г 1 7/\Y\/^/4' J 1 II I 6\/Y/\^3 5 10 4	78	43
1	5-метил	82	43
	3,4-ди гидро	i	90	184
	3,4-дигидро-3'-изолропил-10-метиЛ	93	181
1	_ |		
Способы циклизации
173
Таблица VIII (продолжение)
Циклические системы
«полученных соединений
Полученные кетоны
Выход,
Литера-
тура
Трифенилен
4,5-Ме тиленхрн-
зен
3,4-Бензпирен
4-метил
2-метил
2,3-диметил
87	52
88
93
(е)71
95
SO
52
52
186
189
189
70	89
(а)	94% неизмененной кислоты получено обратно.
(6)	Реакция проводилась в закрытом сосуде под давлением в течение 5 дней; получено
обратно 57% кислоты.
(в)	Количество неизмененной кислоты достигало 34%.
(г)	Получить кетон по способу Фриделя-Крафтса с применением HaSO4 не удалось [26].
(д)	Выделено немного (6%) 4,5-бензгндриндона-1; общий выход кетона 87%.
(е)	Смесь диастереомеров.
(ж)	При больших загрузках выход меньше.
ЦИКЛИЗАЦИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Сравнительно давно [190] было установлено, что серная
кислота может быть применена для дегидратации -у-арил-
масляных и p-арилпропионовых кислот в циклические кето-
ны. При этом способе обычно образуется хотя бы некото-
рое количество продукта циклизации, хотя в некоторых
случаях решающее значение могут иметь условия реакции-.
Простой способ, который был применен неоднократно, за-
ключается в растворении подлежащей циклизации кислоты
в 4—10 частях 80—98%-ной серной кислоты и нагревании
смеси на водяной бане в течение 14 —3 час. Иногда может
174
IV. Образование циклических кетонов
'Способы циклизации
175 •
оказаться целесообразным прибавление небольшого коли]
чества дымящей серной кислоты или применение темпера»
туры выше 100 [71].
По этому способу выходы кетонов, как правило, ниже',
чем по способу Фриделя-Крафтса или с применением фто-
ристого водорода. Примеры, подтверждающие этот факт,
настолько многочисленны, что нецелесообразно давать их
полное перечисление (см. табл. IX). В табл. X приведены
типичные примеры циклизации с применением серной ки-
слоты.
Один из недостатков серной кислоты как средства для
проведения ацилирования заключается в том, что она спо-
собствует реакциям конденсации кетонов. Так, например,
первые попытки циклизации fi-фенилпропионовой кислоты
привели только к образованию гидринденилиденгидриндона
(LXXVIII) и труксена [65]. Было доказано, что эти вещества
образуются в результате конденсации двух и трех молекул
гидриндона. Хотя впоследствии и удалось получить гидрин-
дон с применением серной кислоты с выходом 27% [71]. но
проведение реакции требует весьма внимательного от-
ношения. Другой недостаток этого способа заключается в
том, что серная кислота оказывает сульфирующее действие,
в частности, на исходные кислоты. Так, например, из водно-
го раствора, полученного при обработке продукта цикли-
зации -р(2.4-диметилфенил)-масляной кислоты, была выде-
лена соответствующая моносульфокислота [15]. Выходкетона
составлял только 10—15%. Значительное сульфирование
может иметь место в случае очень реакционноспособных
ароматических циклов. Так, например, попытка [15] цикли-
зации 7-(н-метоксифенил)-масляной кислоты с концентри-
рованной серной кислотой окончилась неудачно;образова-
ние кетона совершенно не имело места, была получена
только сульфокислота. Напротив, циклизация этой кислоты
по способу Фриделя-Крафтса протекает успешно.
Имеются некоторые указания, что циклизация а-замещен-
ных -у-арилмасляных кислот с серной кислотой дает луч-
шие результаты, чем циклизация незамещенных кислот.
Так, например, при циклизации -(-фенилмасляной кислоты
с серной кислотой выход не превышает 50%, (табл. III),
тогда как а-метильный и а-этильный гомологи были пре-
вращены в тетралоны с выходами соответственно 98 и 86%
[191]. Аналогично этому при циклизации а-метил--[-(1-на-
фтил)-масляной кислоты выход кетона составил 91% [192],
в то время как в случае незамещенной кислоты не удалось
получить выхода выше 73% [193]. Эту особенность можно'
объяснить тем, что циклизация кислот, содержащих заме-
ститель в a-положении, приводит к образованию кетонов,
ре имеющих обычной реакционноспособной метиленовой
группы. Таким образом, устраняется возможность вторичной
реакции конденсации кетонов, о которой упоминалось
выше. Так как этот факт связан со структурными особен-
ностями, то он, естественно, не зависит от способа цикли-
зации. Таким образом, можно предположить, что циклизация
а-замещенных кислот по любому способу должна протекать
в общем более однозначно, чем в случае кислот с обоими
незамещенными а-атомами водорода.
Для способа циклизации с применением серной кислоты
нельзя рекомендовать стандартных условий реакций, потому
что концентрация кислоты, продолжительность реакции
и температура могут быть специфичными в различных слу-
чаях. Приводимый ниже способ [193] был применен для
циклизации целого ряда кислот, но его описание может
служить только для общей характеристики последователь-
ности операций. Для получения оптимальных выходов не-
обходимо в каждом отдельном случае подбирать условия
реакции и концентрацию серной кислоты.
Синтез V. Циклизация с серной кислотой [193]. Для
превращения -[-арилмасляных кислот в циклические кетоны
тонко измельченную кислоту (1 часть) медленно прибавляют
при перемешивании к смеси концентрированной серной
кислоты (3 объема) и воды (1 объем). После нагревания
на водяной бане в течение 1 часа окрашенный раствор
охлаждают, выливают на лед и продукт реакции экстрагиру-
ют эфиром. Вытяжку промывают сначала водой, которая
удаляет следы окрашенных продуктов сульфирования, а
затем разбавленным водным раствором аммиака и высуши-
вают над безводным поташом; после удаления растворителя
остаток перегоняют в вакууме и перекристаллизовывают
вещество из подходящего растворителя.
Описан интересный случай циклизации [194], в котором
p-бензилглутаровая кислота (LXXX1II) превращалась в ке-
Токислоту LXXXIV при действии концентрированной серной
кислоты при комнатной температуре. Выход неочищенного
вещества составил 88%. Такое поведение, повидимому,
является общим для дикарбоновых кислот, способных к
образованию циклических ангидридов. Таким же образом
из бензилянтарной кислоты был получен [195] 3-карбокси-
тетралон-1 (LXXX). Подобное же превращение описано
[196] в случае трикарбоновой кислоты LXXXV. Циклизация
происходила под действием концентрированной серной
кислоты при 0° в течение 40 мин.; выход не указан.
4.76
IV. Образование циклических кетонов
СО2Н
сн2
f'']] СНСН2СО2Н
z ^CHj,
LXXXIII
LXXXIV
LXXXV
/СН2СО2Н
^ЧСН2СН2СО2Н
Таблица 1 X
«СРАВНЕНИЕ ВЫХОДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ПРИМЕНЕНИЕМ СЕРНОЙ t
КИСЛОТЫ И ПО СПОСОБУ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА
Исходная кислота	Максимальный выход кетонов, °/0			
	примене- ние серной кислоты	литера- тура	способ Фриделя- Крафтса	Литера- тура
.Р-Фенилпропионовая кислота (а)	27	71	95	75 '
7-Фенилмасляная кислота (б)	50	15,78	74-91	79
7- (л-Метоксифенил) -масляная кислота	79	197	96	14
7-(п-Этилфеиил) -масляная кислота	50-55	15	87	104
а,Р,7-Трифенилмасляная кислота	25	155	58	155
7- (1-Нафтил) -масляная кислота (в)	70-75	193	81—94	95,100
7- (2-Нафтил) -масляная кислота	70-75	193	90	104 ’
,7-(2-Феиантрил)-масляная кислота (г) 7- (9,10-Дигидро-2-фенаитрил) -масляная	44	43	80-91	43
кислота (в)	30	58	77—90	54,97
7-(З-Пиренил)-масляная кислота (д)	0	80	85 96	38,85
1,2-Бензантрацен-5-уксусная кислота	0	48	74	48
,-р । у-Дианизил адипиновая кислота	0	142	80	142
(а) См. табл. II.
б) См. табл. Ш.
в) См. табл. V.
।(г) См. табл. XIV.
1(д) См. табл. IV,
177
Таблица X
НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕРЫ ЦИКЛИЗАЦИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Исходные кислоты	Выход кетона, %	Литература
Р-Фенилпропионовая кислота		
5	10	70
v\	27	71
1 JI—сн2сн.со«н 3Y ₽ °		
2-Бром	10	198
З-Бром	40-50	69
4-Бром	—	69
р-к арб окси	22	70
р-ка рбокси-а-фенил	(а)-	190
3-хлор	55—60	69
4-хлор	—	198
3-хлор-а-метил	63	69
2-хлор-5-метил 1 . _ е	' г»	} смесь	(б) 56	199
5-хлор-2-метил )		
4-иод	—	198
а-метил	60	69
Р-метил	—	70
2-метил	25	200
3-метил	—	69
4-метил	—	69
а-фенил	30	201
р-сн2соон	49	70
^-Фенилмасляная кислота		
5		
4^\		
3L 1;—сн2сн2сн2со2н	27 49	35 78
2	Т ₽ а	50	15
Р-карбокси	(в)-	195
р,р-ди карбокси	(в)-	195
3,4-д и метокси	(г) 32	202
3,4-диметоксн-а-фснил	(д)72	203
3,4-диметокси-а, р-диметил	—	202
3,4-диметочси-р-метил	70	204
2,4-диметил	10-15	15
3,4-диметил	—	15
а,р-дифенил	25	155
3-этокси	70	205
а-эТИЛ	36	191
4-этил	50—55	15
5-этил-4-метокси-2-метил	94	206
3-метокси	79	197
а-метил	98	191
4-метил	80	15
а-фенил	(е) 57	155
12— 663
178
Таблица X (продолжение)
Исходные кислоты	Выход кетона, °/0	Литература
6-фенил-т-СН2СО2Н ! мез° г 4	1	2	2 J рацемат в-СНСН2СО2Н	68}(аИж)	142
СН2СН2СО2Н н	(в)-	196
/ |	транс	(в) 68	166
р/ \/	Ч«с Н Н ₽\/\	(в) (з) 60	166
1 7/ \/	—	207
,н	96	
₽-СН2СО2Н	(в) 88	194
1-(1-Нафтил)-масляная кислота		
7 ₽ “ 8 СН2СН2СН2СО2Н 7Z\/^2 1 И 1 64/W3 5 4	70—75	193
а,Р-циклопентан	(и)	208
а,а-диметил	82	209
а.'З-диметил	85	210
а, 5-диметил	•—	211
•f-5-диметил	—	210
а-этил	(к) 60	210
6-метокси	(л) 84	212
а-метил	70 91	193 192
4-метил	65	211
5-метил	70	210
а>а,4-триметил	89	209
1,2,3.4-тетра гидро Ч-(2-Нафтил)-масляная кислота 8	70	2и0
У^ЧеНаСНзСНаСОаН бЧ/\-< 3 7 ₽ “ 5 4	70—75	193
179
Таблица X (продолжение)
Исходные кислоты	Выход кетона, %	Литература
а,а-диметил	80	209
о,7-диметил	—	210
а,6-диметил	60	210
т,6-диметил	—	213
р,6-диметил	50	210
6,7-диметил	80	210
7-5ТИ.ч-6-метил	50	214
•j-этил-б-изопропил	60	214
б-изопропил	75	210
а-метил	70	193
р-метил	(к) 25	210
6-метил	—	213
•р-ме тил-6-изопрОпил	—	213
5,6,7,8-тетрагидро	75	15
5,6,7,8-тетраметил	69	27
а,₽,7-триметил	—	27
Р,7,б-триметил	70	215
а,у,6-триметил	—	215
7,6,7-триметил		215
1,2-Дигидрофенантрил-4-уксусная кислота	40	35
у-(2-Фенантрил)-масляная кислота	60	46
9,10-тигидро	20	58
1-(3-Фенантрил)-масляная кислота	40	46
4в,5,6,7,8,8а,9,10-октагидро	77	216
^-(У-Фенантрил)-масляная кислота		
1,2,3,4,5,6,7,8-0 та гидро	75	217
1, 2-Бензантрацен-5-уксусная кислота		
1',2',3',4', 1,2,3 4,5,6,7,8-додекагидро	69	216
1-(1-Пиренил)-масляная кислота		
3,4,5,8,9,10-гексагидро	29	80
1'-Нафталметил-2-бензойная кислота		
3' 2'		
	(и) 97	218
5'/ \НО2С/ /		
6' 7'		
2',7'-диметоксн	(м) 97	218
(я) Двойная циклизация.
(6) Смесь
(в) Нагревание необязательно
!г) Неочищенный кетон.
д)	Чистый кетон.
е)	Для циклизации применялась смесь серной и уксусной кислот.
ж)	Для циклизации применялся диметиловый эфир.
(з)	Смесь цис- и тояяс-изомеров.
(и)	Результаты непостоянные.
(к)	Выход в расчете на кетокислоту,
(л)	9% кислоты получено обратно.
(м) Образование семнчлеиного кольца.
180	IV. Образование циклических кетонов	'
i
ДРУГИЕ СПОСОБЫ	.1
Объем, отведенный рассмотрению каждого из описывае-
мых ниже способов циклизации, не может служить указа-
нием на их сравнительные достоинства, так как он по
необходимости ограничен наличием экспериментальных
данных.
Действие хлорного олова на свободную кислоту. Было
показано, что циклизация некоторых типов кислот может
быть успешно осуществлена путем нагревания свободной
кислоты с хлорным оловом при 100—120° [35, 47, 55, 56,
80, 139, 219].
Эти и некоторые другие кислоты, циклизация
которых была проведена по данному способу, приведены
в табл. XI. В 4 случаях (№№ 3, 7, 14, 17) обработка
хлорным оловом дала лучшие результаты, чем применение
серной кислоты. 11 кислот из -приведенных в табл. XI
(№№ 3, 5, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18) были подвергнуты
циклизации также по способу Фриделя-Крафтса с хлоран-
гидридами кислот. В 7 случаях (№№ 3, 6, 8, 9, 12, 14, 17)
выходы были лучше, а в 4 случаях (№№ 5, 10, 16, 18) —
хуже, чем при применении хлорного олова. Однако воз-
можно, что в 3 из этих последних 4 случаев (№№ 5, 10, 16)
были допущены не оптимальные условия реакции Фриде-
ля-Крафтса.
В случае тех кислот, которые впоследствии бы-
ли подвергнуты циклизации с применением фтористого
водорода (№№ 4, 6, 12), удалось добиться значительно
более высоких выходов.
На основании имеющихся экспериментальных данных
можно сделать вывод, что циклизация действием хлорного
олова на свободную кислоту в общем является менее со-
вершенным способом, чем циклизация с фтористым водо-
родом и по Фриделю-Крафтсу. Достоинством способа
является лишь простота работы.
Пятиокись фосфора. В некоторых случаях дегидратацию
арилмасляных и арилпропионовых кислот удалось осуще-
ствить действием пятиокиси фосфора в среде органического
растворителя, например, бензола или толуола (см. табл. XII).
Способ заключается в обработке раствора кислоты 1 — 10 ча-
стями порошкообразной пятиокиси фосфора и кипячении
суспензии в течение 1—3 час. при механическом переме-
шивании.
Целесообразно прибавить какой-нибудь инертный
наполнитель в количестве, равном весу взятой кислоты, так
как при этом фосфорный ангидрид остается в суспендиро-
Способы • циклизации	181
ванном состоянии, в противном случае фосфорный ангидрид
легко образует вязкую, липкую массу [192]. По окончании
реакции избыток пятиокиси фосфора обычно разлагают
разбавленной щелочью, а продукт реакции очищают так
же, как и в других случаях.
Этот способ имеет, повидимому, общее применение и
обладает тем преимуществом по сравнению с применением
серной кислоты, что исключает возможность реакций за-
мещения, подобных сульфированию. С другой стороны,
сильное дегидратирующее действие фосфорного ангидри-
да легко вызывает дальнейшую конденсацию кетона.
Так, например, фосфорный ангидрид реагирует экзотер-
мически с p-фенилпропионовой кислотой [220], образуя тру-
ксен с выходом 40%, а гидриндон-1 при этом совершенно
не получается.
Видоизменение способа с фосфорным ангидридом за-
ключается в применении сиропообразной фосфорной кис-
лоты [221]. Преимуществом этого варианта является гомо-
генность реакционной смеси, но имеющиеся эксперимен-
тальные данные слишком ограничены, чтобы можно было
сделать вывод о достоинствах этого способа 9).
Прочие способы и реагенты. Следует упомянуть и о
нескольких других способах циклизации, хотя возможность
их общего применения не была выяснена.
Выше уже было упомянуто о нагревании хлорангид-
рида кислоты в вакууме. Выходы при этом обычно полу-
чаются низкими, а часто циклизация совершенно не удает-
ся, так как хлорангидрид либо разлагается, либо перего-
няется без изменения.
Некоторые из кислот, циклизация которых была осу-
ществлена по этому способу, приведены в табл. XIII. Ци-
клизация посредством нагревания свободной кислоты была
осуществлена, но, очевидно, не имеет практического зна-
чения. Так, например, при медленной перегонке jk-okch-
гидрокоричной кислоты при атмосферном давлении был
получен 7-оксигидриндон-1 с выходом 3% [222].
При кипячении раствора «-(«-анизил)-7-(3-метоксифе-
нил)-масляной кислоты (LXXXVI) в хлорокиси фосфора
в течение 5 мин. был получен циклический кетон LXXXVII
с выходом 73% [222а, 249]; при этом было получено обрат-
но 16% неизмененной кислоты.
При применении этого же способа к триметоксизамещен-
ной кислоте LXXXVIII было получено производное тетра-
лона LX}CXIX с выходом 99%.
J82
IV. Образование циклических кетонов
СО2Н
сн2
LXXXVI (R=H)
LXXXVIII (R=CH3O)
РОС1„
О
R/\/XjC6H4OCH3
сн3оуХ/1
LXXXVI1 (R=H)
LXXXIX (R=CH3O)
Видоизменение способа с хлорокисью фосфора было
использовано для циклизации -[-(2-метоксифенил)-масляной5
кислоты с выходом 55%. В качестве растворителя был
применен силит-тетрахлорэтан, и смесь нагревалась 2!4 часа
[24]. Результат при этом способе был лучше, чем при при-
менении пятиокиси фосфора, которое дало выход 16%.
Превосходный способ циклизации о-бензилбензойных
кислот в производные уксуснокислого эфира антранола на»
греванием кислоты в смеси уксусной кислоты, и уксусного
ангидрида с хлористым цинком в качестве катализатора
[223] также был применен и для получения циклический
кетонов типа тетралона. Таким путем была осуществлена
циклизация ^-(З-аценафтил)-масляной кислоты с выходом
78% [224], -р(2-фенантрил)-масляной кислоты [43] и е«
9,10-дигидропроизводного [97] с выходами соответственнс
51 и 59% и а,р-диметил-?-(2-нафтил)-масляной кислоты с
выходом 90% [186]10).
Другой реагент, плавленый хлористый цинк, которы<
обычно применяется для циклизации о-бензилбензойныл
кислот, был использован также для циклизации -[-(3-пире
нил)-масляной кислоты (табл. IV, пример 2). Реакция про
водилась при 180°, и выход кетона составил 16%.
Описан интересный случай циклизации при попытки
ацилирования анизола p-фенилпропионовой кислотой в при
сутствии ангидрида хлоруксусной кислоты [73]. При это»
имело место только внутримолекулярное ацилирование 1
образованием гидриндона-1; выход после нагревания в те
чение 48 час. при 170° составил 74%. Таким же путем бьи
получен 3,3-дифенилгидриндон-1 с выходом 67%.
183
Таблица XI
НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРНОГО ОЛОВА
НА СВОБОДНЫЕ КИСЛОТЫ
Исходная кислота	Выход кетона %	Литература
$-Фенилпропионовая кислота		
1. а,5-димети.';-2-изопропил	(а) 69	139
2. 5-метил-2-изопропил 7 -Фенилмасляная кислота	(б) 90	139
3.	3-метокси	85-90	225
4. $-(1-Нафтил)-пропионовая кислота	(в) 45	35
5. $-(2-Нафтил)-пропионовая кислота	32	219
6. 1-(1-Нафтил)-масляная кислота	70	226
7.	а, р-циклопешан	(г) 13	208
8.	5-метокси	(Д) 40	98
9.	6-метокси	68	227
'[-(2-Нафтил)-масляная кислота	70	226
10.	р, -(-диметил-б-метокси	72	177
11.	6-метокси-5-метил	34—77	228
12. ч~(2-Антрил)-масляная кислота	65	56
13. i-( 1-Фенантрил)-масляная кислота	—	41
14. 1-(3-Фенантрил)-масляная кислота	75	45, 47
15.	а-метил	29	55
16.	1-метил-7-изопропил	49	182, ср. 181
17. ~1-(3-Пиренил)-масляная кислота	37	81
18.	а-метил	80	81
(а) Полученная обратно кислота подвергалась повторной циклизации.
(б) Выход в расчете на прореагировавшую кислоту (около половины всего количества).
(в) Циклизация протекает в двух направлениях с образованием главным образом пери-
нафтеиона (в результате дегидрирования нормального продукта циклизации пери-
иафтаноиа) и небольшого количества 4,5-бензгидриидоиа-1.
(г) В качестве растворителя применялся толуол.
,(д) Циклизация протекает ненормально; результаты непостоянные (см. стр. 187).
184
Таблица Х|
НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ С ПЯТИОКИСЬЮ ФОСФОРА
Исходная кислота	Выход кетона, %	Литература
3,4-диметокси	82	119
2,5-диметокси	(а) 82	229
3,4-метилендиокси	87	119
уФенилмасляная кислота		
4-метокси	61	230
2-метокси	16	24
Ъ-Фенилвалериановая кислота	(б) ю	86
3,4-метилендиокси	(б) 19	86
1-(1-Нафтил)-масляная кислота		
а,р-циклопентаи	11	208
5-метокси	47	24
7-метокси	S3	230, 241
а-метил-6-метокси	86	103
1-(2-Нафтил)-масляная кислота	(в) (г) 86	192
6-вт эр-бути л-?-ме тил	—	231а
3,7-диметокси	30	2316
б-этил-7-метил	—	231а
3-мет окси	—	232
б-метокси-7-метил	80	гза
О		
₽\Н/\		
	(д) 63	221
^Н		
6-метокси	(д) 19	221, 262
^-(9-Фенантрил)-пропионовая кислота	32	53
у(9-Фенантрил)-масляная кислота	68	51
1, 2-Бензантрацен-5-уксусная кислота		
2-метил-1,2,3,4-тетрагидро	51	208
(а) Выход неочищенного вещества.
(б) Вещество выделено в виде семикарбазоиа.
(в) Выход в расчете иа прореагировавшую кислоту (около 0,9 исходного количества)»
(г) При циклизации применялся наполнитель.
(д) Циклизация с сиропообразной фосфорной кислотой.
Влияние способа циклизации на место замыкания кольца
185
Таблица XIII-
ИЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ, ОСУЩЕСТВЛЕННЫЕ ПУТЕМ
НАГРЕВАНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ
Исходная кислота	Выход кетона. %	Литература
fy-Фенилпропионоеая кислота		
3.4-м етил ендиокси	(а) —	86
1-Фенилмасляная кислота		-
а-бензил	(б) 60	6
2,4-ди метил	(б) 40	15
3,4-мети;.ендиокси	(а)-	86
Ъ-Фенилвалериановая кислота	Циклизация	86
	не идет	
3,4-метилепдиркси	(а) 55	86
1-(1-Нафтил)-масляная кислота	(в) (б) 65	234
4-метокси-6-метил	(г) 50	161
4-метокси-5,6,7,8-тетрагидро	—	234
5,6,7,8-тетрагидро	88	60
1-(2-Нафтил)-масляная кислота	(б) 67	234
	(г) -	235
5,6,7,8-тетрагидро	(б) (Д) 83	59
(а) Для образования хлоравгидгида кислоты применялся треххлористый фосфор.
(б) Для образования хлоравгидрида кислоты применялся пятихлористый фосфор.
(в) Еыделено 12''/0 непрореагвровавшей кислоты.
(г) Для образования хлорангидрида кислоты применялся хлористый тионнл.
(д) Смесь кетонов (см. стр. 186).
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ЦИКЛИЗАЦИИ НА МЕСТО
ЗАМЫКАНИЯ КОЛЬЦА
При реакции ацилирования, в результате которой об-
разуется смесь изомерных кетонов, соотношение этих изо-
меров может иногда зависеть в большей или меньшей
степени от: а) растворителя, б) температуры и в) способа
ацилирования.
Однако заранее нельзя предсказать, может ли изменение
условий реакции изменить соотношение изомеров, и если
может, то в какой степени.
Влияние вышеперечисленных факторов на направление
реакции было показано на реакциях междумолекулярного
186
IV. Образование циклических кетонов
ацилирования. При ацилировании нафталина по Фриделю
Крафтсу замена бензола в качестве растворителя нитро
бензолом делает возможным получение главным образо)
Р-изомера вместо смеси а- и [3-замещенных производны'
[236].
Тот факт, что изменение температуры реакции мо
жет влиять на соотношение изомеров, был установле!
при ацилировании аценафтена янтарной кислотой [90]. Замен?
способа Фриделя-Крафтса способом с фтористым водородом]
при ацетилировании аценафтена позволила получить такой
выход нового изомера ацетоаценафтена, который можно
объяснить только явным изменением соотношения изоме-
ров [16,237].
В случае внутримолекулярного ацилирования наиболее
эффективный путь изменения направления замыкания коль-
ца заключается в изменении способа циклизации. Примером
возможности хотя бы частичного регулирования направления
замыкания путем применения различных способов может
служить циклизация 7-(5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил)-мас-
ляной кислоты (ХС).
При нагревании хлорангидрида кислоты в вакууме была
получена [59] с выходом 83% смесь почти равных коли-
честв 1-кето-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроантрацена (XCI) и
4-кето-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрофенантрена (XCII).
С другой стороны, при циклизации кислоты ХС с кон-
центрированной серной кислотой при умеренном нагре-
вании продукт реакции, полученный с выходом 75%, пред-
ставлял собой однородное вещество, оказавшееся кетоок-
тагидроантраценом XCI [15].
vri , H’s0‘ i7 V\cH2)sCO2H PCI.
\/V
xc
О
XCI
XCII
Другой пример [98]
представляет собой
избирательного замыкания кольца
циклизация -[-(5-метокси-1-нафтил)-
Влияние способа циклизации на место замыкания кольца — гаг
масляной кислоты (XCIV). При проведении циклизации
по способу Фриделя-Крафтса с хлористым алюминием в
«uf-и-теграхлорэтане был получен 7-кето-4-метоксигомопери-
нафтан (ХС1П) с выходом 41°/0- Нагревание же свободной
кислоты с хлорным оловом привело к образованию 1-кето-
8-метокси-1,2,3,4-тетрагидрофенантрена (XCV) с выходом
40% в качестве единственного выделенного продукта реак-
ции. Однако повторное испытание способа с применением
хлорного олова показало [238] его ненадежность, так как
оказалось, что производное фенантрена образуется реже,
чем продукт замыкания кольца в nepu-положение. Цикли-
зация с пятиокисью фосфора тоже приводит к образованию
семичленного кольца [24, 239].
SOC1,
A1C1,
XCIV
(СН2)3СО2Н
SnCt4
хеш
ОСН3
XCV
- Р Некоторое количество XCII1
Наглядный пример селективной ориентации представляет
собой циклизация ?-(2-фенантрил)-масляной кислоты (XCVI).
Применение фтористого воде рода дает высокий выход
продукта реакции, из которого было выделено 78°/0 чисто-
го 8-кето-5,6,7,8-тетрагидро-1,2-бензантрацена (XCVI1) [43].
В противоположность этому изомерный 4-кето-1,2,3,4,-тетра-
гидрохризен (ХСVIII) был получен с выходом 74% по
способу Фриделя-Крафтса с хлорным оловом [107] и с
выходом 51% прн действии хлористого цинка в смеси
уксусной кислоты с уксусным ангидридом [43]. При цик-
лизации с серной кислотой образуется смесь, из которой
удалось выделить только небольшое количество производ-
ного хризена (XCVIII).
188
IV. Образование циклических кетонов
SOC1,
4 SnCl/
L I' J(CH2)3CO2H — 
XCVI
XCV1I
Несомненное влияние растворителя было отмечено при
действии хлористого алюминия на хлорангидрид кислоты
XCVI, в результате которого образуется смесь двух изомер-
ных кетонов с преобладанием производного бензантрацена
(XCV1I). При применении в качестве растворителя бензола
количество этого изомера составляет около двух третей все-
го продукта реакции, а в нитробензоле этот изомер образует-
ся в количестве около 90%. Изменение температуры реакции
тоже может оказывать влияние на это соотношение изомеров.
Это проявляется в том, что при проведении циклизации
с хлорным оловом при комнатной температуре, а не при
охлаждении образуется смесь кетонов вместо одного
изомера [107].
Сводка результатов опытов по циклизации •[-(2-фенан-
трил)-масляной кислоты приведена в табл. XIV. Резкое
различие в направлении циклизации при применении
фтористого водорода (№ 6) и при применении хлорного
олова в реакции Фриделя-Крафтса (№ 1), очевидно, имеет
практическое значение. Большое влияние фтористого во-
дорода на ориентацию при внутримолекулярном ацилиро-
вании также проявляется при циклизации а, р-диметил-^-
(2-нафтил)-масляной кислоты [186] и '[-(2-антрил)-масляной
кислоты [89]. При обоих этих реакциях наряду с образо-
ванием нормальных продуктов циклизации имеет место
образование некоторого количества изомеров с линейным
расположением колец. В первой из этих реакций это — час-
тичное отклонение от обычно сильной тенденции к цикли-
зации в положение 1 нафталинового ядра проявляется,
довольно сильно.
Влияние способа циклизации на место замыкания кольца
189
Таблица XIV
ЦИКЛИЗАЦИЯ 7-(2-ФЕНАНТРИЛ)-МАСЛЯНОИ кислоты
Способ циклизации	Общий выход неочищенного кетой а, %	Выход кетоиа, производного бензантрацена XCV1I, %	Выход кетона производного хризена XCV111, %
1. Способ Фриделя-Крафтса с хлорным оловом и хлористым тиенилом [107] 2. Способ Фриделл-Крафтса с	74 (т. пл. 122—124°) 80	14 (т. пл.	74 (т. пл. 122—124°) 58 (т. пл.
хлорным оловом и пятихлори- стым фосфором [240] 3. Способ Фриделя-Крафтса с хлористым алюминием и пяти- хлористым фосфором [43]: в бензоле	91 (а)	112—117°) 35 (т. пл.	124—125°) 17 (т. пл.
в нитробензоле	70 (т. пл.	115-116,5°) 51 (т. пл.	122—125°) 5 (т. пл.
4. 85%-ная серная кислота [43]	90—110°) 44 (т. пл.	110-114°) (6)	118—124°) 23 (т. пл.
5. Уксусная кислота—уксусный ангидрид и хлористый цинк [43] 6. Фтористый водород	90—112°) 62 85 (т. пл. 114-118°)	78 (т. пл. 117—118°)	123-125°) 53 (т. пл. 124—125°)
(а) Неочищенное перегнанное маслообразное вещество.
(б) Все попытки выделить соединение XCV1I не дали результата.
ЛИТЕРАТУРА
1)	Linstead, Ann. Repts. Chem. Soc., 33, 336 (1936).
2)	Springall, Ann. Repts. Chem. Soc., 36, 301 (1939).
3)	Физер, Химия производных фенантрена (1941).
4)	Томас, Безводный хлористый алюминий в органической химии (1949).
5)	Braun, Вег., 61, 441 (1928).
6)	Leuchs, Вег., 61, 144 (1928).
7)	Braun, Manz, Ann., 468, 258 (1929).
8)	Braun, Irmisch, Ber., 64, 2461 (1931).
9)	Hewett, J. Chem. Soc., 596 (1936).
10)	Braun, Rath, Ber., 60, 1182 (1927).
11)	Braun, Bayer, Cassel, Ber., 60, 2602 (1927).
12)	Wedekind, Ann., 323, 246 (1902).
13)	Braun, Manz, Reinsch, Ann. 468, 277 (1929).
14)	Bachmann, Thomas, J. Am. Chem. Soc., 64, 94 (1942).
15)	Krollpfeiffer, Schafer, Ber., 56,	620 (1923).
15a) Pfeiffer, Roos, J. prakt. Chem., 159, 13 (1941).
16)	Fieser, Hershberg, J. Am. Chem. Soc., 61, 1272 (1939).
17)	Campbell, Todd, J. Am. Chem. Soc., 64, 928 (1942).
18)	Johnson, Shelberg, J. Am. Chem. Soc., 67, 1853 (1945).
19)	Hoyer, J. prakt. Chem., 139, 94 (1934)
20)	Ingold, Piggott, J. Chem. Soc., 1469 (1923).
190
IV. Образование циклических кетонов
21)	Gagnon, Hudon, Trans. Roy. Soc. Canada, III, 33,	37 (1939>
[C. A., 34, 2837 (1940)].
22)	Braun, Weissbach, Ber., 64, 1785 (1931).
23)	Manske, J. Am. Chem. Soc., 53, 1104 (1931).
24)	Lockett, Short, J. Chem. Soc., 787 (1939).
25)	R. D. Haworth, Sheldrick, J. Chem. Soc., 1950 (1934).
26)	Fieser, Bradsher, J. Am. Chem. Soc., 58, 1738 (1936).
27)	Hewett, J. Chem. Soc., 293 (1940).
28)	Fieser, Hershberg, J. Am. Chem. Soc., 62, 49 (1940).
29)	Braun Danziger, Koehler, Ber., 50, 56 (1917).
30)	Braun, Rath, Ber., 61, 956 (1928).
31)	Braun, Anton, Ber., 62, 145 (1929).
32)	Braun, Reutter, Ber., 59, 1922 (1926).
33)	Fieser, Dunn, J. Am. Chem. Soc., 58, 572 (1936).
34)	Johnson, Anderson, неопубликованные данные.
35)	Cook, Hewett, J. Chem. Soc., 365 (1934).
36)	Darzens, Levy, Compt. rend., 201, 902 (1935).
37)	Fieser, Gates, J. Am. Chem. Soc., 62, 2335 (1940).
38)	Fieser, Novello, J. Am. Chem. Soc., 62, 1855 (1940).
39)	Mayer, Sieglitz, Ber., 55, 1835 (1922).
40)	Bachmann, Struve, J. Org. Chem., 5, 416 (1940).
41)	Hoch, Compt. rend., 207, 921 (1938).
42)	Bachmann, Kloetzel, J. Am. Chem. Soc., 59, 2207 (1937).
43)	Fieser, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 61, 1647 (1939).
44)	Bergmann, Hillemann, Ber., 66, 1302 (1933).
45)	Bachmann, Bradbury, J. Org. Chem., 2, 175 (1937).
46)	R. D. Haworth, Mavin, J. Chem. Soc., 1012 (1933).
47)	Cook, J. Chem. Soc., 1592 (1933).
48)	Bachmann, J. Org. Chem., 3, 434 (1938).
49)	Hillemann, Ber., 69, 2610 (1936).
50)	Bachmann. Edgerton, J. Am. Chem. Soc., 62, 2970 (1940).
51)	E. Bergmann, Blum-Bergmann, J. Am. Chem. Soc., 59, 1441 (1937).
52)	Fieser, Joshel, J. Am. Chem. Soc., 61, 2958 (1939).
53)	Weizmann, E. Bergmann, Berlin, J. Am. Chem. Soc., 60, 1331 (1938).
54)	Bachmann, Chemerda, J. Org. Chem., 6, 36 (1941).
55)	Cook, Haslewood, J. Chem. Soc., 428 (1934).
56)	Cook, A. M. Robinson, J. Chem. Soc., 505 (1938).
57)	Bachmann. Edgerton, J. Am. Chem. Soc., 62. 2550 (1940).
58)	Burger, Mosettig, J. Am. Chem. Soc., 59, 1302 (1937).
59)	Schroeter, Ber., 57, 2003 (1924).
60)	Schroeter, Ber., 57, 2025 (1924).
61)	Smith, Spillane, J. Am. Chem. Soc., 65, 202 (1943).
62)	Calloway, Chem. Revs., 17, 327 (1935).
63)	Calloway, Green, J. Am. Chem. Soc., 59, 809 (1937).
64)	Dermer, Wilson, Johnson, Dermer, J. Am. Chem. Soc., 63, 2881 (1941).
65)	Kipping, J. Chem. Soc., 480 (1894).
66)	Johnson, Helms, неопубликованные данные.
67)	Ingold, Thorpe, J. Chem. Soc., 143 (1919).
68)	Haller, Bauer, Ann. chim., 16, 340 (1921).
69)	Miller, Rohde, Ber., 23, 1887 (1890).
70)	Speight, Stevenson, Thorpe, J. Chem. Soc., 2185 (1924).
71)	Price, Lewis, J. Am. Chem. Soc., 61, 2553 (1939).
72)	Revis, Kipping, J. Chem. Soc., 238 (1897).
73)	Unger, Ann., 504, 267 (1933).
74)	Amagat, Bull. soc. chim., [4] 41, 940 (1927).
75)	Thiele, Wanscheidt, Ann., 376, 269 (1910).
76)	Mayer, Stamm, Ber., 56, 1424 (1923).
Литература
191
77)	Kipping, Hill, J. Chem. Soc., 144 (1899).
78)	Horne, Shriner, J. Am. Chem. Soc., 55, 4652 (1933).
79)	„Синтезы органических препаратов”, 2, 448 (1949).
80)	Cook, Hewett, J. Chem. Soc., 398 (1933).
81)	Winterstein, Vetter, Schon, Ber., 68, 1079 (1935).
82)	Vollmann, Becker, Corell, Streeck, Ann., 531, 1 (1937).
83)	Fieser, Fieser, J. Am. Chem. Soc., 57, 782 (1935).
84)	Fieser, Hershberg, Long, Newman, J. Am. Chem. Soc., 59, 475 (1937).
85)	Bachmann, Carmack, Safir, J. Am. Chem. Soc., 63, 1682 (1941).
86)	Borsche, Eberlein, Ber., 47, 1460 (1914).
87)	Wilds, частное сообщение.
88)	Wilds, J. Am. Chem. Soc., 64, 1421 (1942).
89)	Fieser, Heymarin, J. Am. Chem. Soc., 63, 2333 (1941).
90)	Fieser, Peters, J. Am. Chem. Soc., 54, 4373 (1932).
91)	Fieser, Snow, J. Am. Chem. Soc., 60, 176 (1938).
92)	Koelsch, J. Am. Chem. Soc., 55, 3885 (1933).
93)	Fieser, Desreux, J. Am. Chem. Soc., 60, 2255 (1938).
94)	Carre, Libermann, Compt. rend., 199, 1422 (1934).
95)	Bachmann, Wilds, J. Am. Chem. Soc., 62, 2084 (1940).
95a) Частное сообщение, см. ссылку 95.
96)	Fieser, Experiments in Organic Chemistry, 2nd ed. (1941), 250, 318.
97)	Fieser, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 61, 168 (1939).
98)	Kon, F. C. Ruzicka, J. Chem. Soc., 187 (1936).
99)	Bachmann, Holmes, J. Am. Chem. Soc., 62, 2750 (1940).
100)	Drake, McVey, J. Org. Chem, 4, 464 (1939).
101)	Bachmann, Struve, J. Org. Chem, 4, 472 (1939).
102)	Bachmann, Cole, Wilds, J. Am. Chem. Soc., 62, 824 (1940).
103)	Burnop, Elliott, Linstead, J. Chem. Soc., 727 (1940).
104)	Bachmann, Edgerton, J. Am. Chem. Soc., 62, 2219 (1940).
105)	Bachmann, Sheehan, J. Am. Chem. Soc., 63, 204 (1941).
106)	Bachmann, Sheehan, J. Am. Chem. Soc., 63, 2598 (1941).
107)	Bachmann, Struve, J. Org. Chem., 4, 456 (1939).
108)	Bachmann, Chemerda, J. Org. Chem., 6, 50 (1941).
109)	(a) Bachmann, Safir, J. Am. Chem. Soc., 63, 855 (1941); (6) ibid., 2601.
110)	Bachmann,	Carmack,	J. Am.	Chem. Soc.,	63,	2494	(1941).
Ill)	Bachmann,	Carmack,	J. Am.	Chem. Soc.,	63,	1685	(1941).
112)	Hershberg,	Ind. Eng.	Chem.,	Anal. Ed., 8,	313	(1936).
113)	Fieser, Experiments in Organic Chemistry,	2nd	Ed.	(1941), 311.
114)	Newman,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	62,	870	(1940).
115)	Newman,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	60,	2947	(1938).
116)	Newman,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	62,	2295	(1940).
116a) Частное	сообщение, см. ссылки	114	и 115.
117)	Fieser, Bowen, J. Am. Chem. Soc., 62, 2103 (1940).
118)	Newman, Joshel, J. Am. Chem. Soc., 60, 485 (1938).
119)	Perkin, Robinson, J. Chem. Soc., 1073 (1907).
120)	Haworth, Sheldrick, J. Chem. Soc., 636 (1935).
121)	Newman, Joshel, J. Am. Chem. Soc., 62, 972 (1940).
122)	Gagnon, Gravel, Can. J. Research, 8. 600 (1933)	[C. A, 27, 5321
(1933)].
123)	Hoyer, J. prakt. Chem., 139, 242 (1934).
124)	Fieser, Seligman, J. Am. Chem. Soc., 57, 2174 (1935).
125)	Bruce, Fieser, J. Am. Chem. Soc., 59, 479 (1937).
126)	Bruce, Todd, J. Am. Chem. Soc., 61, 157 (1935).
127)	Fieser, Seligman, J. Am. Chem. Soc., 57, 942 (1935).
128)	Mayer, Philipps, Ruppert, Schmitt, Ber., 61, 1966 (1928).
129)	Fieser, Hershberg, J. Am. Chem. Soc., 59, 394 (1937).
130)	Haller, Bauer, Compt. rend., 150, 1472 (1910).
192	IV. Образование циклических кетонов
131)	Bachmann, Cook, Hewett, Iball, J. Chem. Soc., 54 (1936).
132)	Koelsch, Le Claire, J. Org. Chem., 6, 516 (1941).
133)	Whittleston, J. Am. Chem. Soc., 59, 825 (1937).
134)	Brand, Horn, J. prakt. Chem., 115. 351 (1927).
135)	Chakravarti, Swaminathan, J. Ind. Chem. Soc., 11, 101 (1934).
136)	Fieser, Lothrop, J. Am. Chem. Soc., 58, 2050 (1936).
137)	v. Auwers, Auffenberg, Ber., 52, 92 (1919).
138)	Kipping, Clarke, J. Chem. Soc., 913 (1903).
139)	Cook, Hewett, Mayneord, Roe, J. Chem. Soc., 1727 (1934).
140)	Plentl, Bogert, J. Am. Chem. Soc., 63, 989 (1941).
141)	Pfeiffer, Roos, J. prakt. Chem., 159, 13 (1941).
142)	Ramage, Robinson, J. Chem. Soc., 607 (1933).
143)	Bergs, Ber., 63, 1285 (1930).
144)	Fieser, Seligman, ]. Am. Chem. Soc., 60, 170 (1938).
145)	Schroeter, Lichtenstadt, Irineu, Ber., 51, 1587 (1918).
146)	Ruzicka, Ehmann, Helv. Chim. Acta, 15, 140 (1932).
147)	Ruzicka, Hosking, Hetv. Chim. Acta, 13, 1402 (1930).
148)	Linstead, Millidge, Thomas, Walpole, J. Chem. Soc., 1146 (1937).
149)	Rupe. Schiitz., Helv. Chim. Acta, 9, 992 (1926).
150)	Ruzicka, Morgeli, Helv. Chim. Acta, 19, 377 (1936).
151)	Heilbron, Wilkinson, J. Chem. Soc., 2537 (1930).
152)	Plattner, Magyar, Helv. Chim. Acta, 24, 1163 (1941).
153)	Rapson, Short, J. Chem. Soc., 128 (1933).
154)	Ruzicka, Hosli, Hofmann, Helv. Chim. Acta, 19, 370 (1936).
155)	Crawford, J. Am. Chem. Soc., 61, 608 (1939).
156)	Harvey, Heilbron, Wilkinson, J. Chem. Soc., 423 (1930).
157)	Ruzicka, Stoll, Helv. Chim. Acta, 5, 923 (1922).
158)	Ruzicka, Mingazzini, Helv. Chim. Acta, 5, 710 (1922).
159)	Bachmann, Struve, J. Am. Chem. Soc., 62, 1618 (1940).
160)	Weygand, Schroder, Ber., 74B, 1844 (1941).	.
161)	Ruzicka, Waldmann, Helv. Chim. Acta, 15, 907 (1932).
162)	Ramage, J. Chem. Soc., 397 (1938).
163)	Borsche, Ber., 44, 2942 (1911).
164)	Ruzicka, Ehmann, Morgeli, Helv. Chim. Acta, 16, 314 (1933).
165)	Wilkinson, J. Chem. Soc., 1333 (1931).
166)	Cook, Hewett, Lawrence, J. Chem. Soc., 71 (1936).
167)	Kipping, Hunter, ]. Chem. Soc., 602 (1901).
168)	Ramart, Hoch, Bull. soc. chim., [5] 5, 848 (1938).
169)	Borsche, Roth, Ber., 54, 174 (1921).
170)	Fieser, Seligman, J. Am. Chem. Soc., 59, 883 (1937).
171)	Герм. пат. 230237 (1910) [Zbl., I, 359 (1911)].
172)	Koelsch, Richter, J. Am. Chem. Soc., 59, 2165 (1937).
173)	Koelsch, J. Am. Chem. Soc., 58, 1326 (1936).
174)	Klyne, Robinson, J. Chem. Soc., 1991 (1938).
175)	Orcutt, Bogert, J. Am. Chem. Soc., 63, 127 (1941).
176)	Kon, Narracott, Reid, J. Chem. Soc., 778 (1938)1.
177)	R. D. Haworth, Sheldrick, J. Chem. Soc., 864 (1934)|.
• 178) Fieser, Peters, J. Am. Chem. Soc., 54, 4347 (1932).
179)	Hillemann, Ber., 68, 102 (1935).
180)	Adelson, Bogert, J. Am. Chem. Soc., 59, 399 (1937).
181)	Fieser, Clapp, J. Am. Chem. Soc., 63. 319 (1941).
182)	Adelson, Bogert, J. Am. Chem. Soc., 59, 1776 (1937).
183)	Fieser, Experiments in Organic Chemistry, 2nd ed. 388 (1941).
184)	Fieser, Johnson, ]. Am. Chem. Soc., 62, 575 (1940).
185)	Adkins, Lohr, неопубликованные данные.
186)	Fieser, Daudt, J. Am. Chem. Soc., 63, 782 (1941).
187)	Johnson, Goldman, неопубликованные данные.
Литература
193
188)	Lothrop, Coffman, J. Am. Chem. Soc., 63, 2564 (1941).
189)	Fieser, Cason, ]. Am. Chem. Soc., 62, 1293 (1940).
190)	Reimer, Ber., 14, 1802 (1881); Rosen, Ann., 247, 152 (1888).
191)	Brunner, Grof, Monatsh., 64, 76 (1934).
192)	Bachmann, Wilds, неопубликованные данные.
193)	Haworth, J. Chem. Soc., 1125 (1932).
194)	Stevenson, Thorpe, J. Chem. Soc., 1717 (1922).
195)	Attwood, Stevenson, Thorpe, J. Chem. Soc., 1755 (1923).
196)	Robinson, Thompson, J. Chem. Soc., 2009 (1938).
197)	Rapson, Robinson, J. Chem. Soc., 1285 (1935).
198)	Miersch, Ber., 25, 2109 (1892).
199)	Fieser, Seligman, ]. Am. Chem. Soc., 58, 2482 (1936).
200)	Young, Ber., 25, 2102 (1892).
201)	Miller, Rohde, Ber., 25, 2095 (1892).
202)	Haworth, Mavin, J. Chem. Soc., 1485 (1932).
203)	Robinson, Young,, J. Chem. Soc., 1414 (1935).
204)	Haworth, Atkinson, J. Chem. Soc., 797 (1938).
205)	Peak, Robinson, Walker, J. Chem. Soc., 752 (1936).
206)	Harland, Robertson, J. Chem. Soc., 937 (1939).
207)	Bluminfeld, Ber., 74B, 524 (1941).
208)	E. Bergmann, Blum-Bergmarm, J. Am. Chem. Soc., 59, 1572 (1937).
209)	Sengupta, J. prakt. Chem., 152, 9 (1939).
210)	Haworth, Mavin, Sheldrick, J. Chem. Soc., 454 (1934).
211)	Haworth, Mavin, J. Chem. Soc., 2720 (1932).
212)	Haberlarid, Bet., 69, 1380 (1936);
213)	Haworth, Letsky, Mavin, J. Chem. Soc., 1784 (1932).
214)	Haworth, J. Chem. Soc., 2717 (1932).
215)	Haworth, Bolam, J. Chem. Soc., 2248 (1932).
216)	Cook, Haslewood, J. Chem. Soc., 767 (1935).
217)	van de Kamp, Burger, Mosettig, J. Am. Chem. Soc., 60, 1321 (1938).
218)	Fieser, J. Am. Chem. Soc., 55, 4977 (1933).
219)	Cook, Hewett, J. Chem. Soc., 1098 (1933).
220)	Kipping, J. Chem. Soc., 269 (1894).
221)	Koebner, Robinson, J. Chem. Soc., 1994 (1938).
222)	Knake, Salkowski, Ber., 49, 2103 (1916).
222a) Dodds, Goldberg, Lawson, Robinson, Proc. Roy. Soc. (London)', B127,
140 (1939); Goldberg, Robinson, J. Chem. Soc., 575 (1941).
223)	Fieser, Hershberg, J. Am. Chem. Soc., 59, 1028 (1937).
224)	Fieser, Hershberg, J. Am. Chem. Soc., 60, 1893 (1938).
225)	Peak, Robinson, J. Chem. Soc., 1581 (1937).
226)	Hoch, Bull. soc. chim., [5] 5, 264 (1938).
227)	Butenandt, Schramm, Ber., 68, 2083 (1935).
228)	Hill, Short, Higginbottom, J. Chem. Soc., 317 (1936).
229)	Arnold, Zaugg, J. Am. Chem. Soc., 63, 1317 (1941).
230)	Plimmer, Short, Hill, J. Chem. Soc., 694. (1938).
231)	(a) Ruzicka, Kaufmann, Helv. Chim. Acta, 24, 939 (1941); (6) Ha-
berland, Siegert, Ber., 71, 2619 (1938).
232)	Haberland, Kleinert, Ber., 71, 470 (1938).
233)	Short, Stromberg, Wiles, J. Chem. Soc., 319 (1936).
234)	Schroeter, Muller, Huang, Ber,., 62, 645 (1929).
235)	Radcliffe, Sherwood, Short, J. Chem. Soc., 2293 (1931).
236)	Ривкин, ЖОХ, 5, 277 (1935).
237)	Fieser, Kilmer, J. Am. Chem. Soc., 62, 1354 (1940).
238)	Kon, Soper, J. Chem. Soc., 790 (1939).
239)	Hill, Short, Stromberg, J. Chem. Soc., 1619 (1937).
240)	Fieser, Johnson, неопубликованные данные.
13—66.3
V
Введение
195
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛКОГОЛЯТАМИ АЛЮМИНИЯ
(Восстановление по Меервейну-Пондорфу)
УАЙЛДС А. Л.
ВВЕДЕНИЕ
В 1925 г. Верлей [1] и Меервейн и Шмидт [2] независимо;
друг от друга открыли, что альдегиды можно восста-’
навливать в первичные спирты действием этилата алюми-
ния в присутствии этилового спирта. Восстановление аль-
дегида происходит за счет окисления эквивалентного ко-
личества этилового спирта в уксусный альдегид.	,
А1(ОС3Н5)3
RCHO + СН3СН2ОН <- ^RCH2OH + CHSCHO
Эта реакция является обратимой, но, удаляя ацетальдегид
в токе сухого водорода или азота, можно сдвинуть равно-
весие до полного восстановления. Кроме того, удаление
ацетальдегида предотвращает возможность таких побочных
реакций, как альдольная конденсация восстанавливаемого
альдегида с ацетальдегидом. С помощью этилата алюминия
можно проводить восстановление многих альдегидов,
но восстановление кетонов удается лишь в особых
случаях.
В 1926 г. Пондорф [3] сообщил, что он также самосто-
ятельно разработал этот новый способ восстановления
альдегидов. Кроме того, он показал, что область примене-:
ния этой реакции можно значительно расширить, если
применять алюминиевые производные, легче окисляющих-
ся вторичных спиртов. Применение изопропилата алюминия
позволяет успешно восстанавливать как альдегиды, так
и кетоны, причем образующийся ацетон удаляется из
реакционной смеси медленной отгонкой.
Этот способ мягкого и специфичного восстановления
карбонильных соединений получил наименование восста-
новления по Меервейну-Пондорфу [4] и в последующие
годы был успешно применен в ряде случаев, в частности,
для восстановления ненасыщенных альдегидов и кетонов.
В дальнейшем была изучена [5] общая применимость и
ценность этого способа для восстанов гения самых различ-
ных альдегидов и кетонов и исследована область примене-
ния этой реакции. Был разработан также способ опреде-
ления полноты восстановления с помощью качественной
пробы в дестиллате на ацетон с 2,4-динитрофенилгидрази-
ном.
ХАРАКТЕР РЕАКЦИИ
Проведение реакции восстановления альдегидов и ке-
тонов весьма несложно. Карбонильное соединение и изо-
пропилат алюминия, приготовленный из алюминия и
изопропилового спирта, нагревают в растворе кипящего
изопропилового спирта так, чтобы происходила медленная
перегонка; нагревани’е ведут до прекращения образования
ацетона. Общее уравнение реакции можно изобразить сле-
дующим образом:
Реакция сводится к переходу одной валентной связи
алюминия и одного атома водорода от алкоголята к
карбонильному соединению. Действительный механизм
этого перехода неизвестен, хотя были сделаны предполо-
жения [1 —3] о промежуточном образовании алюминиевого
производного полуацеталя (I).
R' О -А1(ОС8Н7)2
В тех случаях, когда растворителем служит изопропи-
ловый спирт, изопропилат алюминия можно рассматривать
как катализатор, так как в результате обменной реакции
растворителя с алюминиевым производным продукта вос-
становления изопропилат алюминия регенерируется. Однако
обычно лучшие результаты дает применение такого ко-
личества изопропилата алюминия, которое достаточно для
непосредственного восстановления. Было показано, что
под действием света [6] или при температуре 200—300°
13] равновесие между спиртом ,и карбонильным соединени-
ем медленно устанавливается и в отсутствии катализатора.
При этой высокой температуре окись церия [7] или уксусно-
13*
196
V. Восстановление алкоголятами алюминия
кислый натрий [3] ускоряют реакцию. В присутствии
алкоголята алюминия реакция легко протекает при тем-
пературе 20—80° и в результате устраняется возможность
многих нежелательных побочных реакций1).
Реакция между алкоголятом алюминия и кетоном может
быть практически использована и для окисления спирта.
На этом основано окисление вторичных спиртов в кетоны
по Оппенауэру [46, 8]. Алюминиевое производное спирта
получают с помощью //г/щ/и-бутилата алюминия и окисля-
ют большим избытком ацетона или циклогексанона.
Полярографическое исследование [9,10] состояния равно-
весия между различными кетонами и одним и тем же
спиртом показало, что эта реакция действительно обра-
тима; исходя из значений концентрации кетонов и спиртов,
оказалось возможным определить относительные окис-
лительно-восстановительные потенциалы ряда систем
кетон—спирт [10].
ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОПРОПИЛАТА АЛЮМИНИЯ ПО СРАВНЕНИЮ
С ДРУГИМИ АЛКОГОЛЯТАМИ
Хотя для реакции восстановления были испробованы,
различные металлы в виде их алкоголятов, в том числе
этилат магния [2], хлормагнийэтилат [2], иод- и броммагний
алкоголяты [11], а также алкоголяты натрия [1], олова и-
циркония [12], однако до сего времени наилучшими реа-
гентами для этой цели считаются алюминиевые производ-
ные. Их преимущества заключаются в том, что они обла-
дают гораздо более мягким конденсирующим действием,
чем алкоголяты натрия или магния, и растворимы как в
спиртах, так и в углеводородах. Превосходство изопропи-
лата алюминия по сравнению с этилатом алюминия заклю-
чается в том [1,3], что при применении изопропилата;
реакция, как правило, идет быстрее, побочные реакции'
протекают в меньшей степени и выход продукта реакции;
увеличивается. Тот факт, что изопропилат алюминия не;
только вполне пригоден для восстановления альдегидов,?
но и превосходит в этом отношении этилат алюминия,^
получил лишь постепенное признание. При восстановлений
масляного, кротонового и бензойного альдегидов с изопро-|
пилатом алюминия выходы повышаются на 20—25% [130
Однако в некоторых специальных случаях, особенно при|
восстановлении ароматических альдегидов, выходы 85—
100% были достигнуты при применении этилата алюминия
[2, 12, 14-16].
Область применения реакций
197
В общем при восстановлении с изопропилатом алюминия
выходы составляют 80—100%- В случае некоторых низко-
кипящих кетонов могут возникнуть трудности при от-
делении полученного спирта от изопропилового спирта;
так, например, продукты восстановления диэтилкетона [5]
и метоксиацетона [17] были получены с выходами соот-
ветственно всего 60 и 4О°/о. С другой стороны, из ди-н-
пропилкетона был получен выход карбинола 92% [5]. Как и
следовало ожидать, при восстановлении таких легко из-
меняющихся соединений, как ненасыщенные альдегиды
и каротиноиды, побочные реакции приобретают большее
значение, и в результате этого выходы соответствующих
спиртов снижаются.
Продолжительность восстановления для разных альде-
гидов и кетонов весьма различна; альдегиды обычно
реагируют быстрее. Хинон и циклогексанон восстанавли-
ваются нацело в течение нескольких минут; для восстанов-
ления камфоры требуется 12—24 часа. Скорость восста-
новления зависит также от применяемого количества
восстановителя. Впрочем, продолжительность реакции
обычно мало влияет на конечный выход, так как удаление
образующегося в процессе реакции ацетона обеспечивает
полное восстановление в любом случае. Восстановление
альдегидов и кетонов по этому способу успешно проводи-
лось с количествами от нескольких миллиграммов до
500 г и выше.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Восстановление изопропилатом алюминия проводилось
как с алифатическими, так и с ароматическими альдегида-
ми и кетонами. Благодаря специфичности восстановителя
другие группы, способные к восстановлению, при этом
не затрагиваются. Например, двойные связи между угле-
оодными атомами, в том числе и расположенные в
а,(3-положении к карбонильной группе, сложные эфиры кар-
боновых кислот, нитрогруппы и реакционноспособные
атомы галоида1 не восстанавливаются изопропилатом
алюминия в противоположность тому, что имеет место
при других реакциях восстановления с участием металлов
в кислой или щелочной среде или даже в некоторых
случаях при каталитическом гидрировании. Другая харак-
терная особенность заключается в том, что восстановление
карбонильной группы не останавливается на промежуточ-
1 О некоторых исключениях см. 211.
198
V. Восстановление алкоголятами алюминия
ной стадии образования пинакона; пинаконы не восстанав-
ливаются изопропилатом алюминия [5]. Было сделано
предположение о возможности восстановления алкоголя-,
тами алюминия нитрозогруппы [5], но подробности подоб-
ного восстановления опубликованы не были.
СЕЛЕКТИВНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП
В ряде случаев реакции с изопропилатом алюминия
были проведены таким образом, что восстановлению
подвергалась только одна карбонильная группа из двух
или нескольких, содержащихся в молекуле. Большинство
подобных реакций удалось провести путем превращения
карбонильных групп в эфир енольной формы или в ацеталь,
благодаря чему они оказывались защищенными от действия
восстановителя. Таким образом удалось восстановить
диметилацеталь фенилглиоксаля (II) в соответствующий
оксиацеталь (III) с выходом 55% [17]. Этот способ защиты
карбонильных групп был также успешно применен в сте-
риновом ряду. а-Кетоацеталь IV был восстановлен в со-
ответствующий оксиацеталь V [18]. После гидролиза ацета-
ля и превращения в диацетат альдегид VI был получен
с суммарным выходом 68%. Тиоацеталь [RC OCH(SC2H6)2],
соответствующий соединению IV, оказался устойчи-
вым к восстановлению и не мог быть применен для
этой цели.
/ОСН
— С — СН
^осн
и
/ОСН3
сн
\осн3
III
OCHS
сн
Госн3
с = о
IV
V
Область применения реакций
199
АсО
СНО
СНОАс
СН3(
VI
Эфир 3-енола (VIII) 16-бензальандростендиона (VII)
был селективно восстановлен [19] в карбинол (IX). После
этого свободная кетогруппа в положении 3 была восста-
новлена обработкой эфира енола кислотой.
ОНИ
СНСеН6
IX
Иной способ защиты одной кетогруппы при восстановле-
нии другой был применен [20] в случае андростендиона (X).
Это соединение было превращено действием амальгамы
натрия в 3-пинакон (XI), а затем восстановлено изопропи
латом алюминия в пинакон тестостерона (XII) с выходом
81°/0. При обработке этого 1,2-гликоля тетраацетатом свин-
ца в результате расщепления молекулы кетогруппа реге-
нерируется; в результате был получен тестостерон (XIII).
200
V. Восстановление алкоголятами алюминия
XIII
Описано два интересных случая частичного восстанов-
ления без какой-либо защиты карбонильных групп. При
восстановлении андростендиона (X) mpem-бутилатом алю-
миния в среде етор-бутилового спирта была получена с
выходом 7О°/о смесь цис- и транс-тестостерона [21].
Остальная часть продукта реакции состояла из непроре-
агировавшего дикетона и небольшого количества соот-
ветствующего двухатомного спирта. Несколько реакций
селективного восстановления было успешно проведено с
производными порфирина [22]. При достаточно малой
продолжительности реакции восстановлению подвергалась
только альдегидная группа этилового эфира жсзо-пиро-
феофорбида b (XIV), а кетогруппа, содержащаяся в мо-
лекуле, оставалась незатронутой. Указывают, что это
селективное восстановление удается только при условии
применения чистого алюминия для приготовления изопро-
пилата. При работе с техническим алюминием, содержа-
щим следы меди и цинка, наряду с восстановлением
Область применения реакций
201
альдегидной группы, происходит также частичное восста-
новление кетогруппы.
Учитывая эти весьма обнадеживающие результаты
селективного восстановления одной карбонильной группы
в присутствии других, следует признать весьма желатель-
ным продолжение исследований в этом направлении.
Нужно подчеркнуть, что последние две реакции из при-
веденных выше были проведены с соединениями весьма
специфичного строения и что другие реакции селектив-
ного восстановления, проведенные с веществами этого
типа, далеко не всегда удаются в случае более простых
соединений. Тем не менее несомненно, что для различных
типов карбонильных групп восстановление протекает с
неодинаковой легкостью, причем это различие зависит не
только от скорости восстановления, но и от восстанови-
тельного потенциала. Дальнейшие результаты в этом
направлении могут быть достигнуты путем определения
соотношения окислительно-восстановительных потенциалов
для различных систем кетон—спирт [9,10].
ПРОСТРАНСТВЕННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ ПРОДУКТОВ
ВОССТАНОВЛЕНИЯ
При восстановлении оптически активного кетона имеет
место образование дополнительного центра асимметрии
и возможно образование двух диастереоизомеров. Во
202
V. Восстановление алкоголятами алюминия
многих случаях было установлено, что образуются оба
изомера часто в, примерно, одинаковом, количестве. Напри-
мер, в результате восстановления камфоры (XV) обра-
зуется смесь борнеола и изоборнеола (XVI) [5]. Многочис-
ленные примеры могут быть найдены в таблице, приведен-
ной в конце этой статьи. Однако при восстановлении
бензила (XVII) или бензоина (XVIII) образуется 90°/о мезо-
гидробензоина (XIX) [5].
XV	XVI
С — С —/ Ч
[I Ц \=/
о о
XVII
Ч_СН-С-/ Ч / V- СН — сн —
S [ |] \=/ \-=/ [	| \=/
он о	он	он
XVIII	XIX
ОГРАНИЧЕНИЯ СПОСОБА
Для некоторых типов карбонильных соединений вос-
становление алкоголятами алюминия оказывается непри-
менимым. (З-Кетоэфиры (XX) и (3-дикетоны, способные к
енолизации, как правило, образуют алюминиевую соль
енольной формы и не поддаются восстановлению [5]. Одна-
ко если участвующий в енолизации атом водорода от-
сутствует (XXI), то восстановление протекает гладко.
Если фенолкетон или кетокислота образует соль, не
растворимую в реакционной среде, то восстановление
протекает медленно или совсем не идет. Если же такая
соль умеренно растворима или же фенольная или карбо-
ксильная группа этерифицирована, то восстановление про-
ходит нормально.
Область применения реакций
203
R	R
R — С — СН — СООС2НЕ R — С = С — СООС2Н5
II	I
о	о
хх	Al	(OR)2
R	HR
R - С - С - СООС2Н6 R - С - С - СООС2Н5
ii I	11“
OR	ОН R
XXI
Восстановление 4-кетотетрагидрохризена (ХХП) изопро-
пилатом алюминия в кипящем изопропиловом спирте не
идет [23], но если в качестве растворителя применить
толуол, то можно получить соответствующий карбинол с
выходом 76%. Точно также восстановление /-ментен-4-она-З
(XXIII) в растворе изопропилового спирта продести не
удается [24], но применение более высококипящего изобу-
тилового спирта позволяет получить стереизомерные
карбинолы с выходом 84%.
XXII	XXIII
По литературным данным, сабинакетон (XXIV) [25] и.
сложные эфиры хелидоновой кислоты (XXV) [5] не
восстанавливаются изопропилатом алюминия в кипящем
растворе изопропилового спирта. Попыток провести эти
реакции восстановления в среде более высококипящего
растворителя, повидимому, не делалось. Имеются некоторые
указания, что для ряда кетонов восстановление изопропи-
латом алюминия не идет вследствие пространственных
затруднений, но это явление не имеет общего характера.
Следует отметить, что часто, в тех случаях когда восста-
новление изопропилатом алюминия не дает положительного
204	V. Восстановление алкоголятами алюминия	!
результата, могут быть успешно применены другие способ
бы, например, каталитическое гидрирование.
XXIV
XXV
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
При восстановлении изопропилатом алюминия наблюда-
лись побочные реакции различного характера. .Однако в.
общем эти реакции имеют место лишь в редких случаях
и обычно не вызывают особых затруднений.
Конденсация. Хотя алкоголяты алюминия способны вы-
зывать конденсацию кетонов, подобную реакции образова-
ния окиси мезитила, например, конденсацию ацетофенона
(XXVI) в дипнон (XXVII) [26], однако при восстановлении
кетонов изопропилат алюминия редко вызывает эту реак-
цию в сколько-нибудь значительной степени.
2 ^_СОСН3
XXVI
Правда, в случае циклопентанона выход циклопен-
танола составил только 33%, а остальная часть,
исходного вещества, повидимому, подверглась выше-
упомянутой конденсации [5]. Так как в разбав-
ленных растворах (приблизительно 0,05 моля на литр)
конденсация этого типа практически не имеет места [10],
то можно предполагать, что при восстановлении таких
особенно реакционноспособных в этом отношении кетонов,
как циклопентанон, выходы могут быть улучшены прове-
дением реакции при большем разбавлении.
При восстановлении альдегидов побочные реакции игра-
ют более значительную роль. Альдольные конденсации
Область применения реакций
205
часто оказываются возможными не только между двумя
молекулами альдегида, нои между альдегидом и ацетоном.
Если не удалять ацетон по мере его образования, то это
часто приводит к снижению выходов. Проведение реакции
при более высокой температуре, например, в кипящем кси-
лоле, часто приводит к усилению процессов полимериза-
ции и конденсации ненасыщенных альдегидов, как, напри-
мер, кротонового альдегида. Кроме того, при этом может
происходить реакция Тищенко, в результате которой об-
разуется сложный эфир RCOOCH2R [27]:
2RCHO rcooch2r
В бензоле эта реакция имеет место в большей степени,
чем в изопропиловом спирте [13, 27а]. Повидимому, приме-
нение избытка изопропилата алюминия в случае алифати-
ческих альдегидов способствует ускорению реакции и тем
самым уменьшает побочные реакции [13]. Однако при вос-
становлении ароматических альдегидов применение избытка
изопропилата алюминия оказывается невыгодным (см.
стр. 214).
Дегидратация спирта. В литературе имеется ряд ука-
заний, что восстановление кетона иногда сопровождается
реакцией дегидратации, в результате чего в качестве основ-
ного продукта реакции образуется непредельное соедине-
ние. В большинстве этих случаев восстановление проводи-
лось при необычно высокой температуре. Например, при
восстановлении d-пулегона (XXVIII) при 120—170° в тече-
ние 20 час. было получено свыше 40% смеси ментадиенов
(XXX) и только 5—10% смеси карбинолов (XXIX) [28, 29, 30].
Впрочем, даже при этих жестких условиях часть кетона
осталась не восстановленной.
XXVIII	XXIX	ххх
При восстановлении 4-кетотетрагидрохризена (XXII) [23]
^эмена толуола ксилолом в качестве растворителя обычно
206
V. Восстановление алкоголятами алюминия
приводит к образованию углеводорода XXXII вмес то карби-
нола XXXI.
XXXI	XXXII
В обоих вышеприведенных случаях изопропилат алюми-
ния получали из металлического алюминия, амальгамирован-
ного небольшим количеством двухлористой ртути, и при-
меняли его без всякой очистки. Такой же неочищенный
раствор успешно применялся и во многих других случаях
и давал хорошие выходы спирта. Однако в тех особых
случаях, когда спирты имеют склонность к дегидратации,
лучше применять для реакции перегнанный изопропилат
алюминия; при восстановлении 4'-кетотетрагидро-3;4-бенз-
пирена (XXXIII) неочищенным изопропилатом алюминия
получались непостоянные выходы и продукт реакции был
загрязнен, но при применении перегнанного изопропилата
выход спирта всегда составлял 79 — 90% [31]2).
СН8
I] ОН
с
снДнз
XXXIV
сн3
хххш
сн3 сн2
XXXV
Перемещение двойных связей. По мнению многих ис-
следователей, изопропилат алюминия не оказывает ника-
кого действия на двойные связи между атомами углерода..
Хотя эти двойные связи действительно не восстанавли-
ваются изопропилатом алюминия, однако в некоторых
случаях при восстановлении ненасыщенных кетонов наряду
с восстановлением карбонильной группы имело место
перемещение двойной связи. В случае d-пулегона (XXVIII)
(30] вещество, полученное в небольшом количестве и
содержащее гидроксильную группу, оказалось не rf-пуле-
голом (XXXIV), а cf-нео-изопулеголом (XXIX). Кроме того,
полученное обратно не подвергшееся восстановлению
вещество кетонного характера содержало не только пуле-
Область применения реакций
207
гон (XXVIII), но также и изопулегон (XXXV). Это означает,,
что произошло перемещение двойной связи в боковой
цепи из а,р-положения в ₽,-(-положение по отношению к
карбонильной группе. Несколько примеров подобного же пе-
ремещения двойной связи наблюдалось и встериновом ряду.
При восстановлении эргостатриенона (XXXVI; R — С8НК)
[32, 33] в продукте реакции содержалось 80% про-
изводного аллоэргостерина (XXXVII; R = С9Н17) и 20%
производного эргостерина (XXXVIII; R = С9Н]7), образовав-
шегося в результате перемещения одной из двойных свя-
зей в ядре. Подобные же результаты были получены и при
восстановлении Д^’-дегидрохолестенона (XXXVI; R=C8H17)
[34]. Однако в случае холестенона (XXXIX) никакого пере-
мещения двойной связи не наблюдалось [35].
Образование эфиров. Имеются указания, что продукты
восстановления некоторых а,р-ненасыщенных кетонов,
например, дибензальацетона (XL), содержат небольшое
количество изопропиловых эфиров соответствующих кар-
бинолов [5]. Карбинолы этого типа особенно склонны к
образованию эфиров; часто образование эфира происходит
уже при перекристаллизации из спирта. Тем не менее
образование эфиров отнюдь не является обычной реакцией
при восстановлении ненасыщенных кетонов. В действи-
тельности в большинстве случаев присутствия эфира в
продуктах реакции обнаружено не было. Даже в случае
дибензальацетона нормальный продукт .реакции, т. е. кар-
208
V. Восстановление алкоголятами алюминия
бинол, был получен с выходом 58% [36]. Из 9,9-диметил-
антрона-10 (XLI) было получено 64% вещества, результаты
анализа которого соответствовали составу изопропилового
эфира XLII [17]. Случаи образования эфиров при восста-
новлении а-галоидкетонов будут рассмотрены ниже. Пред-
сказать, в каких случаях может иметь место образование
эфира, повидимому, нельзя, но в общем можно констати-
ровать, что оно не является обычной побочной реакцией.
/ %_СН=СН-С-СН = СН~/
О
XL
Дальнейшее восстановление до углеводорода. При восста-
новлении бензофенона этилатом алюминия наблюдалось
образование 7% дифенилметана. При обработке бензгидро-
ла этилатом алюминия в тех же условиях образовалось
28% дифенилметана [12]. При этих реакциях этилат превра-
щался не в уксусный альдегид, а в уксусную кислоту.
С изопропилатом алюминия эта нежелательная реакция не
идет; в этих условиях из бензофенона легко получается
чистый бензгидрол с количественным выходом [5, 37].
Описан один лишь случай восстановления кетона до
углеводорода с изопропилатом алюминия [17]. При восстанов-
лении 9,9-диметилантрона-10 (XLI) не в изопропиловом
спирте, а в ксилоле (для предотвращения образования эфи-
ра) (см. выше) имело место образование углеводорода
XLIII с выходом 65%. Эта реакция восстановления как в
ксилоле, так и в изопропиловом спирте протекала очень
медленно, и для ее завершения требовалось двое суток.
СН3 СН,
У\Х/Ч
I II II I
\/\/\^
XLIII
Область применения реакций
209
ВОССТАНОВЛЕНИЕ' ЭФИРОВ КЕТОКИСЛОТ
Так как алкоголяты алюминия являются катализаторами
реакции замены спиртовых остатков в сложных эфирах
(переэтерификации) [38, 39), восстановление сложных эфи-
ров Кетокислот изопропилатом алюминия часто приводит к
образованию изопропиловых сложных эфиров соответствую-
щих оксикислот. Так, например, при восстановлении про-
изводного циклопропана XLIV был получен изопропиловый
эфир оксикислоты XLV [40]. Аналогично этому из заме-
щенного метилового эфира р-кетокислоты XLVI после вос-
становления были получены [41] изопропиловые эфиры
стереизомерных оксикислот XLVII 3).
С6Н5 — С = О
НС Н
С6НБ—СН—С
соосн3
XLIV
сн3
[/^L-COOCHs
XLVI
С6Н5-СНОН
НС н
С6Н5 —СН—С
СООСН (СН3)2
XLV
сн3
/^LcoOCHCCHsh
^\А/\0Н
[ 11 I н
XL VII
При восстановлении эфиров f-кетокислот обычно образу-
ются лактоны оксикислот. Метиловый эфир р-(2-нафтоил)-
пропионовой кислоты (XLVIII) был превращен с почти ко-
личественным выходом [41] в соответствующий бутиролактон
(XLIX). Подобная же реакция наблюдается и в том случае,
когда атомы углерода, расположенные между кетонной и
сложноэфирной группами, составляют часть кольца. Из
метилового эфира 1-кетотетрагидрофенантрен-2-уксусной
кислоты (L) был получен с выходом 80% лактон LI [37].
В случае цис-изомера производного циклопропана XLIV было
получено 52% лактона, и только меньшая часть продукта
восстановления представляла собой изопропиловый эфир
[40]. При восстановлении /пранс-изомера (XLIV) образова-
нию лактона препятствуют пространственные затруднения.
Следует указать, что образование лактона происходит в
14-663
210
V. Восстановление алкоголятами алюминия
Выбор экспериментальных условий
211
реакционной смеси в присутствии избытка изопропилового
спирта, а не во время последующего выделения и очистки.
с - СН2СН2СООСН3	СН - СН,
Х/Х-/ о	Ч/Х-Ч q сн2
XLVIII	XLIX
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ОКСИКЕТОНОВ
Благодаря каталитическому влиянию алкоголятов алю-
миния на переэтерификацию сложных эфиров восстано-
вление сложных эфиров оксикетонов обычно сопро-
вождается отщеплением ацильного остатка и про-
дукт реакции представляет собой гликоль. Простые
эфиры и ацетали при этом не расщепляются. Примером
может служить восстановление уксуснокислого эфира LII, в
результате которого был получен гликоль LIII с выходом
94°/0 [42].
СН2СОСН2ОСОСН3
(^/'-оснАНб
осн3
LII
СН2СНОНСН2ОН
^/~ОСН2С6Н5
осн3
LIII
ВОССТАНОВЛЕНИЕ а-БРОМКЕТОНОВ
При восстановлении а-бромацетофенона соответствую-
щий бромгидрин образуется с выходом 85% [5.] Также глад-
ко проходит восстановление хлораля [2, 15] и бромаля [5],
Однако в случае а-бромпропиофенона [43, 44] выход бром-
гидрина составил только 35—42°/0; остальная часть продукта
реакции не содержала галоида и состояла из смеси бен-
зилметилкарбинола и небольшого количества простых эфи-
ров.
При восстановлении а-бромизобутирофенона (LIV) изо-
пропилатом алюминия в кипящем изопропиловом спирте
было получено [44, 45] очень мало бромгидрина LV. Основ-
ной продукт реакции представлял собой смесь карбинолов
LX, LXI и LXII и их простых эфиров. Образование этих
соединений объясняется превращением промежуточного
бромгидрина в окись LVI. Эта окись способна к перегруп-
пировке как с перемещением метильной или фенильной
группы, так и без изменения углеродного скелета; в ре-
зультате образуются карбонильные соединения LVII, LVIII
и LIX, которые далее восстанавливаются в карбинолы. Из
них в наибольшем количестве был получен карбинол LXII.
сн3	сн3	сн8
HC-C-^X Х“Ч„СН_С._СН /~~Ч С-СН
II I	II	II	\
о сн3	о	о	сн3
LVII	LVIII	LIX
сн3
СН2-С
он сн3
сн3
z-Ч >
ч Ч_СН-СН-СН3
он
LXI
Промежуточным образованием аналогичной окиси объ-
ясняется и превращение а-бромпропиофеноиа в бензилметил-
карбинол. Кроме простых эфиров карбинолов LX, LXI и
LXII был получен также моноэфир гликоля. Его образование
М*
212
V. Восстановление алкоголятами алюминия
Выбор экспериментальных условий
213
может быть объяснено присоединением изопропилового спир-
та я промежуточной окиси LVI или непосредственной ре-
акцией бромгидрина LV с изопропилатом алюминия. Весьма;
интересен следующий случай восстановления: из а-бром-
изобутирофенона при 33° образуется смесь, содержащая
главным образом бромзамещенный углеводород LX1II и не-
большое количество его изомера LXIV с аллильной труп*
пой [44].
СН3
= С — СН2Вг
LXIII
сн3
I
— СНВг - с сн2
LXIV
Из 2-бромциклогексанона (LXV) наряду с соответ-
ствующим бромгидрином (выход 30%) был получен [46]
циклогексанол (выход 33°/0)- Возможно, что при этой ре-
акции образуются такие же промежуточные продукты, как
и в случае восстановления а-бромизобутирофенона4).
ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИИ
РАСТВОРИТЕЛЬ И ТЕМПЕРАТУРА
При восстановлении альдегидов рекомендуется при-
менять в качестве растворителя безводный изопропиловый
спирт с тем, чтобы избежать побочных реакций, как, на-
пример, реакции Тищенко [13]. Если восстановление прово-
дят с этилатом алюминия, то можно применять в качестве
растворителя либо этиловый, либо изопропиловый спирт.
Большинство альдегидов достаточно быстро и полно вос-
станавливается при температуре кипящего изопропилового
спирта. Некоторые чувствительные альдегиды и кетоны
могут быть восстановлены прн комнатной температуре, для
чего достаточно оставить реакционную смесь стоять не-
сколько дней. В тех случаях, когда восстановление альде-
гидов продолжается дольше обычного (сюда относится
большинство реакций восстановления с этилатом алюминия)
или когда продукты восстановления чувствительны к дей-
ствию воздуха, реакцию часто проводят при пропускании
медленной струи сухого азота или водорода.
При восстановлении кетонов температура кипения изо-
пропилового спирта обычно является достаточной. В тех
же редких случаях, когда необходимо повысить темпера-
туру для того, чтобы началось восстановление (т. е., если
после нагревания в течение часа ацетон все еще не обра-
зуется), можно добавить сухой толуол и удалить изопро-
пиловый спирт отгонкой. Если и после этого восстановле-
ние не начинается, можно заменить толуол ксилолом, но
это редко бывает необходимо и может привести к дегид-
ратации продукта реакции. В общем, если восстановление
может быть закончено за 12—24 часа в среде изопропило-
вого спирта, то, как правило, не следует применять более
высоко кипящий растворитель, так как при более низкой
температуре восстановление протекает более гладко и
вероятность побочных реакций меньше.
ИЗОПРОПИЛАТ АЛЮМИНИЯ
Изопропилат алюминия получают растворением очищен-
ного амальгамированного алюминия в безводном изопропи-
ловом спирте. Хотя образующийся при этом раствор окра-
шен в темный цвет вследствие присутствия в нем взве-
шенных частиц, однако во многих случаях его можно при-
менять для восстановления без очистки [5]. Этот способ
часто удобен, когда нужно провести реакцию восстанов-
ления кетона, относительно которого известно, что он
удовлетворительно восстанавливается таким путем (см. таб-
лицу в конце статьи). Однако в случае неописанных или
трудно доступных альдегидов и кетонов или тех, о которых
известно, что с неочищенным изопропилатом алюминия
они восстанавливаются неудовлетворительно, рекомен-
дуется применять перегнанный изопропилат алюминия или
в твердом, виде, или в виде одномолярного раствора в
изопропиловом спирте.
Хотя для достижения равновесия при взаимодействии
спирта с карбонильным соединением, повидимому, доста-
точно малого количества изопропилата алюминия, однако
на практике обычно желательно применять избыток реаген-
та. Как видно из уравнения, один моль изопропилата /Мо-
жет непосредственно восстановить три моля карбонильного
соединения:
3R2C = O + A1
СН3“
— ОСН ^(R2CHO)3A1|-3O=C(CH3)2
ХСН3. 3	! . '
214
V. Восстановление алкоголятами алюминия
В случае кетонов желательно применять по крайней
мере 100—200%-ный избыток изопропилата. Для неболь-
шого количества кетона (меньше 0,1 моля) может ока-
заться целесообразным брать в реакцию даже 3 моля изо-
пропилата (9 эквивалентов) на 1 моль кетона. При этом
достигается сокращение времени, требуемого для восста-
новления.
В качестве иллюстрации можно привести результаты,
полученные при восстановлении 1-кето-1,2,3,4-тетрагидро-
фенантрена (LXVI) При применении 3 молей изопропи-
лата (избыток 800%) на 1 моль кетона восстановление
заканчивается в течение 45 мин. При уменьшении количе-
ства изопропилата до % моля (избыток 100%) на 1 моль
кетона для полного восстановления требовалось 6 час.
Однако в обоих случаях независимо от соотношения реаген-
тов карбинол получался с количественным выходом.
С другой стороны, при восстановлении ароматических
альдегидов лучше не применять избытка изопропилата.
Превосходные выходы (90—98%) при восстановлении пипе-
ронала (LXVII) и О-бензилизованилина (LXVIII) были дос-
тигнуты при применении менее одного эквивалента изопро-
пилата алюминия [47,48].
LXVI
В случае восстановления бензальдегида [13,37] с избыт-
ком изопропилата выход бензилового спирта составил
только 55—65%, так как наряду с этим имело место обра-
зование значительного количества бензилового эфира бен-
зойной кислоты по реакции Тищенко.
Однако если применить только половину эквивалента
изопропилата [37], то выход бензилового спирта достигает
89% (см. способ II, стр. 221).
АППАРАТУРА
Наиболее простой прибор, пригодный для всех случаев,
кроме восстановления летучих кетонов и альдегидов,
Выбор экспериментальных условий
215
состоит из круглодонной колбы, снабженной коротким обрат-
ным воздушным холодильником, присоединенным к обычному
нисходящему холодильнику (см. способ IV, стр. 223). Когда в
дестиллате больше не обнаруживается присутствие ацетона,
восстановление можно считать законченным.
Если во время реакции отгонится больше половины
первоначального количества растворителя, рекомендуется
добавить изопропиловый спирт, чтобы сохранить прежний
объем. В тех случаях, когда необходимо избежать всякого
Рис. з,
повышения концентрации в реакционной смеси, можно
применять двугорлую колбу и прибавлять свежий изопро-
пиловый спирт с той же скоростью, с какой он отго-
няется.
В литературе описаны также более усовершенствованные
приспособления для отгонки ацетона лишь с незначитель-
ным количеством изопропилового спирта.
Эти приспособления представляют собой различные ко-
лонки, как, например, колонка Вчгрё [13] или видоизменен-
ная колонка Видмера [10]. Их применение рекомендуется
в тех случаях, когда температура кипения альдегида
216
V. Восстановление алкоголятами алюминия
или кетона отличается от температуры кипения изопро-
пилового спирта менее чем на 50е.
Также предложено применение обратного холодиль-
ника с постоянной температурой, поддерживаемой с
помощью кипящего метилового спирта [5]. Более удо-
бен простой, но эффективно работающий парциальный
дефлегматор Гана [49]. На рис. 3 изображен видоизменен-
ный дефлегматор Гана, который нетрудно изготовить [50],
Этот дефлегматор присоединяют непосредственно к круг-
лодонной колбе и во внутренний резервуар наливают эти-
ловый спирт. Верхнюю часть внутреннего резервуара сое-
диняют с небольшим обратным холодильником. Снаружи
дефлегматор обертывают асбестом до отводной
трубки.
Конденсирующиеся пары заставляют кипеть этиловый
спирт во внутреннем резервуаре, причем большая часть изоп-
ропилового спирта возвращается в колбу, в то время как
более низко кипящий ацетон отгоняется. При многократном
проведении реакции восстановления применение этого при-
бора весьма рекомендуется.
Вместо паровой или водяной бани удобно применять
масляную баню с электрическим обогревом, что позволяет
легко регулировать скорость перегонки. Однако при этом
температура бани не должна превышать 95—100° (при изо-
пропиловом спирте в качестве растворителя), иначе в не-
которых случаях может иметь место дегидратация обра-
зовавшегося спирта.
По этой же причине не рекомендуется вести нагревание
на горелке, плитке или песчаной бане. Дегидратация и
другие реакции разложения продукта восстановления
особенно легко могут протекать в конце отгонки при
перегреве остающегося в колбе концентрированного раство-
ра алкоголята.
В литературе описан также [22] прибор для восстанов-
ления микроколичества (5—50 мг) карбонильного соеди-
нения.
РЕГЕНЕРАЦИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Так как изопропиловый спирт представляет собой
доступный реактив, его регенерация обычно не является
целесообразной. В тех же случаях, когда возникает необхо-
димость вторичного использования изопропилового спирта,
следует принять некоторые меры предосторожности, осо-
бенно если он стоял несколько дней. Очень важно прове-
рить, не содержатся ли в жидкости перекисные соединения,
Препаративные синтезы
2|7
которые легко образуются в неочищенной смеси изопропи-
лового спирта с ацетоном [51]1. В литературе описан слу-
чай [52] сильного взрыва, происшедшего при перегонке
простоявшей один год смеси изопропилового спирта и
ацетона, полученной от восстановления кротонового альде-
гида.
При наличии перекисных соединений их можно легко
удалить обработкой изопропилового спирта хлористым оло-
вом [53] до высушивания и перегонки2.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
ИЗОПРОПИЛАТ АЛЮМИНИЯ 3
В литровую круглодонную колбу, содержащую 300 мл
безводного изопропилового спирта (перегнанного над окисью
кальция) и 0,5 г двуххлористой ртути, помещают 27 г
(1 моль) алюминиевой проволоки или фольги, непосред-
ственно перед опытом очищенной наждачной бумагой и
вытертой чистой тканью. (В случае применения алюминие-
вых стружек необходимо произвести очистку, амальгами-
рование и высушивание их согласно указаниям Вислиценуса
[54,55]). Колбу присоединяют к мощному обратному холо-
дильнику, который защищен от попадания влаги ртутным
затвором или хлоркальциевой трубкой, и нагревают смесь
на водяной бане или на плитке.
1 Пробу на присутствие перекисных соединений производят следую-
щим образом: 0,5мл изопропилового спирта прибавляют к 1 мл 10%-но-
го раствора йодистого калия, подкисленного 0,5 мл разбавленной (1:5)
соляной кислоты. Если в течение 1 мин. появится желтое окрашивание
от выделившегося иода, то результат пробы считается положительным;
реакцию можно сделать еще более чувствительной, если прибавить не-
сколько капель 2*ь-него раствора крахмала, который с иодом образует
темносинее окрашивание.
2 Удаление перекисных соединений производится следующим обра-
зом: на каждый литр регенерируемого изопропилового спирта добавляют
10—15 г хлористого олова и кипятят с обратным холодильником в те-
чение получаса. Проба раствора по охлаждении не должна давать поло-
жительной реакции с подкисленным раствором йодистого калия даже
после прибавления раствора крахмала. Если иод все еще выделяется,
прибавляют еще 5 г хлористого олова и продолжают кипячение до тех
пор, пока проба не покажет явно отрицательного результата. После
этого прибавляют окись кальция, кипятят несколько часов с обратным
холодильником и перегоняют. Первую фракцию отбрасывают до тех
пор, пока не исчезнет реакция на ацетон (см. стр. 219). В очищенном
таким образом изопропиловом спирте перекисные соединения образуют-
ся обычно через несколько дней.
3 Этот способ разработан [37] на основе данных Лунда [5] и Юнга,
Хартунга и Кроссли [13].
2J8
V. Восстановление алкоголятами алюминия
Когда жидкость закипит, прибавляют через холодиль-
ник 2 мл четыреххлористого углерода, являющегося эф-
фективным катализатором реакции алюминия с безводным
спиртом [41,56]1 и продолжают нагревание. Смесь стано-
вится мутносерой, и через несколько минут начинается
энергичное выделение водорода. Нагревание прекращают
и, если нужно, регулируют скорость реакции, охлаждая
колбу ледяной водой. Смесь приобретает черную окраску,
которая обусловлена наличием взвешенных в ней частиц.
Когда энергичная реакция прекратится, возобновляют кипя-
чение и продолжают его до тех пор, пока весь алюминий
не растворится (6—12 час.).
Горячий раствор выливают в колбу Клайзена на 500 мл,
присоединенную к холодильнику со склянкой для отсасы-
вания на 250 мл в качестве приемника. В перегонную кол-
бу бросают кусочек пемзы или пористой тарелки и нагре-
вают на масляной бане при 90°, включив небольшой вакуум.
После отгонки почти всего изопропилового спирта темпе-
ратуру бани повышают до 170° и включают полный вакуум
от водоструйного насоса. Как только температура в парах
превысит 90°, перегонку прерывают, отъединяют холодиль-
ник и к колбе Клайзена непосредственно присоединяют
колбу Вюрца на 500 мл, которая и служит приемником.
В колбу Клайзена бросают еще один кусочек пемзы или
пористой тарелки и начинают перегонку изопропилата
алюминия (температура масляной бани 180—190°).
Изопропилат алюминия перегоняется в виде бесцветной
вязкой жидкости, т. кип. 130—140°/7 мм или 140—150/12 мм;
выход 185-195 г (90-95%).
Расплавленный изопропилат алюминия переливают в
широкогорлую склянку с притертой пробкой и заливают
пробку парафином, чтобы предохранить вещество от влаги.
Хотя изопропилат алюминия представляет собой твердое
тело с т. пл. 118° [55, 57] (125° [58]), он легко переохлаж-
дается и иногда затвердевает только после охлаждения до
0° в течение 1—2 дней.
Изопропилат алюминия удобно хранить и применять
в виде раствора в изопропиловом спирте. Твердый алко-
голят после перегонки взвешивают и растворяют в таком
количестве сухого изопропилового спирта, чтобы образо-
вался одномслярный раствор. Этот раствор сохраняется
без разложения в склянке с притертой пробкой, залитой
1 В качестве катализаторов применялись также: иод [28], медная
бронза [40], в/иог-бутиловый спирт [28] или небольшое количество
алкоголята алюминия [13].
Препаративные синтезы
219
парафином. При стоянии из раствора выделяются кристаллы
алкоголята, но они постепенно растворяются при нагрева-
нии смеси до 60—70°.
Для многих реакций восстановления нет необходи-
мости перегонять изопропилат алюминия, а можно
непосредственно применять темный раствор,' образовав-
шийся после растворения алюминия в изопропиловом
спирте. В этом случае рекомендуется готовить только такое
количество, которое необходимо для одной операции, и
применять следующее соотношение реагентов: 1 г алюми-
ния, 0,05 г двуххлористой ртути, 20 мл изопропилового спир-
та и 0,2 мл четыреххлористого углерода. При проведении
восстановления к раствору изопропилата алюминия при-
бавляют вместе с кетоном еще такой же объем изопро-
пилового спирта.
РЕАКТИВ ДЛЯ ПРОБЫ НА АЦЕТОН
(2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗИН) [5]
Для приготовления 0,1 °/0-ного раствора реактива раство-
ряют при нагревании на водяной бане 0,12 г 2,4-ди-
нитрофен илгидразина в смеси 25 мл десТиллированной
воды и 21 мл концентрированной соляной кислоты.
Прозрачный желтый раствор охлаждают и доводят объем
до 125 мл десгиллированной водой.
Для качественной пробы на ацетон смешивают в неболь-
шой пробирке несколько капель реактива и несколько ка-
пель дестиллата. В присутствии ацетона образуется желтая
мутная суспензия или осадок 2,4-динитрофенилгидразона
ацетона. Результат пробы считается отрицательным, если при
прибавлении 3 мл реактива к 5 каплям отгона образования
мути не наблюдается в течение полуминуты. После получения
отрицательного результата рекомендуется кипятить реак-
ционную смесь с обратным холодильником без отгонки
растворителя еще 5—15 мин., а затем отогнать несколько
капель и повторить пробу на ацетон. Если результат пробы
снова отрицательный, то восстановление закончено. В про-
тивном случае реакцию продолжают до тех пор, пока аце-
тон не перестанет обнаруживаться. При таком способе
полнота восстановления может быть определена даже для
тех кетонов, восстановление которых протекает весьма
медленно.
С помощью этой пробы можно легко обнаружить 1 часть
ацетона в 500—1000 частях изопропилового спирта. Так
как раствор реактива даже при хранении его в закрытой
склянке может за несколько месяцев подвергнуться раз-
220
V. Восстановление алкоголятами алюминия
ложению, рекомендуется проверять старые растворы пе-
ред употреблением. О применении этой пробы с то-
луолом вместо изопропилового спирта см. примечание на
стр. 224.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ
Восстановление летучих алифатических альдегидов
(т. кип. ниже 150°) целесообразно проводить по способу I,
применяя колонку Вигрё или еще более эффективный де-
флегматор. Для восстановления высококипящих аромати-
ческих альдегидов можно пользоваться способом IV.
В случае ароматических альдегидов, легко вступающих в
реакцию Тищенко, следует избегать избытка изопропилата
алюминия и вести восстановление по способу II.
СПОСОБ I [13] (ДЛЯ ЛЕТУЧИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ
И КЕТОНОВ)
Восстановление кротонового альдегида. К неперегнан-
ному раствору изопропилата алюминия, приготовленному,
как описано выше, из 47 г (1,74 моля) алюминия и 500 мл
изопропилового спирта, прибавляют 210 г (3 моля) кро-
тонового альдегида и 1 л сухого изопропилового
спирта.
Прибор состоит из двухлитровой круглодонной колбы,
снабженной колонкой Вигрё высотой 80 см, верхний конец
которой соединен с нисходящим водяным холодильником.
Смесь нагревают на масляной бане, и ацетон медленно
отгоняется по мере его образования. Температуру отго-
няемых паров поддерживают в пределах 60—70° (баня 110°)
и после того, как в отгоне перестанет обнаруживаться
ацетон (8—9 час.), отгоняют большую часть изопропилового
спирта в вакууме1.
Остаток охлаждают до 40° и медленно обрабатывают,
если необходимо, то при охлаждении, 900 мл холодной
бЫсерной кислоты, приготовленной из 145 лог концентриро-
ванной серной кислоты и 790 мл воды. Маслообразный
слой отделяют, промывают один раз водой и перегоняют
при 60—70°, постепенно понижая остаточное давление с
275 до 65 мм. Под конец перегонку ведут при 100° и
1 При восстановлении низкокипящих кетонов и применении неболь-
шого избытка изопропилата алюминия отгонку изопропилового спирта
не следует вести в вакууме, так как часть продукта восстановления
может присутствовать не в виде алюминиевого производного., а в сво-
бодном виде (в результате обменной реакции с избытком изопропило-
вого спирта) и при перегонке в вакууме будет потеряна.
Препаративные синтезы
221
20 мм. Таким образом, оказывается возможным отделить
весь кротиловый спирт от высококипящих продуктов по-
лимеризации. Водный слой вместе^, промывной водой
подвергают перегонке, продолжая ее до тех пор, пока
отгон не перестанет давать положительную реакцию на
непредельные соединения с разбавленным раствором бро-
ма в четыреххлористой углероде. После этого отгон насы-
щают поташом и выделившийся маслообразный слой при-
соединяют к отогнанному ранее веществу.
Для высушивания прибавляют 10 г безводного поташа,
маслообразное вещество декантируют й подвергают фрак-
ционной перегонке при атмосферном давлении с колон-
кой Вигрё высотой 80 см. Кротиловый спирт перегоняется
при 117—122°/760 мм. Выход 130 г (60%). Этот препарат,
судя по результатам титрования раствором брома в четы-
реххлористом углероде, содержит 93% кротилового спир-
та. Если высушивание неочищенного вещества перед пе-
регонкой вести несколько дней, то можно получить веще-
ство с содержанием 97% кротилового спирта. При повторном
фракционировании с колонкой, наполненной стеклянными
бусами, получают жидкость, кипящую при 121,2°/760 мм
с содержанием кротилового спирта 99,1—99,7%.
СПОСОБ II (ДЛЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ) 1
Восстановление бензальдегида с помощью 0,5 эквива-
лента изопропилата алюминия. Применение дефлегматора
Гана. В литровую круглодонную колбу помещают 21 г,
(0,2 моля) бензальдегида, 7 г (0,034 моля) перегнанного
изопропилата алюминия (или 34 мл молярного раствора
изопропилата алюминия в изопропиловом спирте) и 450 мл
сухого изопропилового спирта.
Колбу соединяют с дефлегматором Гана, во внутренний
резервуар которого наливают этиловый спирт слоем 1 см (см.
стр. 215), и нагревают раствор на кипящей водяной бане. (Мо-
жно также применять простой обратный холодильник или ко-
лонку Вигрё.) После шестичасовой медленной отгонки (2—6
капель в минуту) проба на ацетон в дестиллате может быть
отрицательной, но если после этого в течение 5 мин. вести
кипячение с полной конденсацией, а потом возобновить
отгонку, то первая порция отгона обычно снова содержит
ацетон. Если объем реакционной смеси во время восста-
1 Разработан [37] на основе описанного Шёпфом и Зальцером [47]
способа восстановления пипероналя.
222
V. Восстановление алкоголятами алюминия
новления уменьшится до 200 мл, рекомендуется добавлять
еще некоторое количество изопропилового спирта. Нагре-
вание продолжают до тех пор, пока проба на ацетон не
даст совершенно отрицательного результата, на что обычно
требуется около 10 час., причем это время в некоторой
степени зависит от скорости перегонки. После этого уда-
ляют дефлегматор Гана, присоединяют колбу непосред-
ственно к нисходящему холодильнику и отгоняют большую
часть оставшегося изопропилового спирта при атмосфер-
ном давлении. Остаток охлаждают, гидролизуют холодной
разбавленной соляной кислотой, приготовленной из 20 мл
концентрированной соляной кислоты и 150 мл воды, и
экстрагируют смесь бензолом (3 раза по 50 мл). Соединен-
ные вытяжки промывают один раз 50 мл воды и удаляют
взвешенные капельки воды добавлением 20 г безводного
сернокислого натрия.
Бензол отгоняют при атмосферном давлении, а остаток
перегоняют в вакууме в колбе Клайзена на 50 мл. Фракция,
кипящая при 89—91°/7 мм, представляет собой чистый
бензиловый спирт; вес 19 г (89%). В колбе остается не-
большое количество более высоко кипящего вещества,
содержащего бензиловый эфир бензойной кислоты.
При применении большого избытка изопропилата алюми-
ния (200% в 200 мл изопропилового спирта) выход бензилово-
го спирта составляет только 65%, а количество высоко-
кипящей фракции увеличивается.
СПОСОБ III. ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИЛАТА АЛЮМИНИЯ
Описание способа восстановления хлораля этилатом
алюминия, приведено в сборнике „Синтезы органических
препаратов“ [15].
ВОССТАНОВЛЕНИЕ КЕТОНОВ
. Для восстановления низкокипящих кетонов (т. кип. ниже
150°) можно рекомендовать способ, который описан выше
для восстановления кротонового альдегида (способ I). При
работе с небольшим количеством кетона может оказаться
желательным применение большего избытка изопропилата
алюминия.
Для восстановления высококипящих кетонов, при ко-
тором возможность потерь кетона с отгоняемым изо-
пропиловым спиртом практически исключена, удовлет-
ворительные результаты дает описываемый ниже спо-
соб IV.
Препаративные синтезы
223
СПОСОБ IV <ДЛЯ КЕТОНОВ, КИПЯЩИХ ВЫШЕ 175—2000) 1
Восстановление бензофенона. В кругло донную колбу
на 200 мл помещают раствор 20 г (0,1 моля) изопропилата
алюминия (для восстановления бензофенона и многих других
кетонов также пригоден и неочищенный изопропилат) в
100 мл сухого изопропилового спирта (или 100 мл одномо-
лярного раствора изопропилата алюминия в изопропиловом
спирте) и 18,2 г (0,1 моля) бензофенона. Колбу соединяют
с коротким (25 см) обратным холодильником, но без воды
в муфте.
Также можно применять обратный холодильник с ки-
пящим метиловым спиртом [5] или дефлегматор Гана.
Верхнюю часть обратного холодильника с помощью короткой
изогнутой трубки и корковых пробок соединяют с небольшим
нисходящим холодильником. В колбу бросают кусочек
пемзы и кипятят раствор на водяной бане так, чтобы пере-
гонка шла со скоростью 5—10 капель в минуту (для мед-
ленно восстанавливающихся кетонов лучше установить ско-
рость перегонки 1—4 капли в минуту). Через 30 —60 мин.
проба на ацетон в отгоне становится отрицательной. Если
отогналось более чем 50—60 мл изопропилового спирта,
то в колбу добавляют еще 20 мл сухого изопропилового
спирта. Затем пускают воду в муфту обратного холодильника
и ведут кипячение с полной конденсацией в течение 5 мин.
После этого снова выпускают воду из муфты и первые
5 капель отгона проверяют на содержание ацетона. Если
результат пробы положительный, то перегонку продолжают
для удаления ацетона и затем повторяют всю эту операцию
сначала. Когда будет достигнута отрицательная проба на
ацетон, удаляют большую часть избытка изопропилового
спирта при небольшом вакууме. Остаток охлаждают, гидро-
лизуют холодной разбавленной соляной кислотой (приготов-
ленной из 35 мл концентрированной кислоты и 175 мл
воды) и охлажденную водную суспензию хорошо переме-
шивают, чтобы обеспечить полноту гидролиза. Кристал-
лический бензгидрол отфильтровывают (в случае приме-
нения неочищенного изопропилата алюминия необходимо
извлекать вещество бензолом или эфиром), хорошо про-
мывают холодной разбавленной кислотой и водой и высу-
шивают; вес 18,4г.
Для очистки вещество растворяют при нагрева-
нии (60—70°) в 50 мл петролейного эфира. Если при
этом не получается прозрачного раствора, то при-
бавляют 20 мл бензола и фильтруют горячий раствор.
* Разработан [37] на основе способа Лунда [5].
224	V. Восстановление алкоголятами алюминия
Фильтрат охлаждают под конец льдом, причем выпадают
бесцветные иглы бензгидрола с т. пл. 67—69°; выход
18,2 г (99%). Если при перекристаллизации бензол не
добавлялся, в маточном растворе обычно остается очень
мало вещества.
СПОСОБ V (ДЛЯ ТРУДНО ВОССТАНАВЛИВАЕМЫХ КЕТОНОВ) 1
Восстановление 4-кето-1,2,3,4-тетрагидрохризена (XXII)
в толуоле. Раствор 8,2 г (0,040 моля) очищенного изопро-
пилата алюминия и 2,75 г (0,011 моля) 4-кето-1,2,3,4-
тетрагидрохризена в 25 мл сухого толуола кипятят с
обратным холодильником на масляной бане в течение 4 час.
После этого раствор слегка охлаждают, прибавляют 25 мл
сухого изопропилового спирта для облегчения удаления
ацетона, выпускают воду из муфты обратного холодиль-
ника и с помощью короткой изогнутой трубки присоеди-
няют к нему нисходящий холодильник (также можно при-
менять дефлегматор Гана с изобутиловым спиртом с
высотой слоя 1 см). Смесь нагревают так, чтобы происхо-
дила медленная перегонка (2—5 капель в минуту), причем
время от времени добавляют растворитель, чтобы объем
оставался неизменным. Когда проба на ацетон даст совер-
шенно отрицательный результат1 2, раствор охлаждают и
разлагают алюминиевую соль холодной 10%-ной серной
кислотой (приготовленной из 5 мл концентрированной
серной кислотой и 80 мл воды). Продукт реакции остается
в толуольном слое, который отделяют и промывают раз-
бавленным водным аммиаком и водой. Растворитель уда-
ляют в токе воздуха при комнатной температуре (растворы
вторичных спиртов, склонных к дегидратации, следует
испарять при комнатной температуре; ток воздуха не сле-
дует применять в случае карбинолов, кипящих ниже 200°).
Выход бесцветного 4-окси-1,2,3,4-тетрагидрохризена с
т. пл. 156—158° составляет 2,10 г (76%). После двукрат-
ной перекристаллизации из смеси бензола и петролейного
эфира температура плавления вещества повышается до
160-162°.
1 По способу, описанному Бахманом и Струве [23].
2 При восстановлении в среде толуола пробу на ацетон проводят
немного иначе, чем при применении изопропилового спирта, а именно
следующим образом: 5 капель отгона встряхивают с 5 каплями воды,
а затем добавляют без встряхивания 2 мл раствора 2,4-динитрофенилги-
дразина. Появление мути в водном слое ука бывает на присутствие аце-
тона. При встряхивании смеси муть исчезает. С помощью этой пробы
можно легко обнаружить 1 часть ацетона в 300 частях толуола.
Обзор реакций восстановления алкоголятами алюминия
225
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦЕТАЛЕЙ И ЭФИРОВ ЕНОЛОВ
Восстановление соединений, содержащих эти группиров-
ки, можно проводить по вышеописанным способам (способы I
и IV в зависимости от летучести вещества). Для пред-
отвращения возможности гидролитического отщепле-
ния алкоксильных групп следует избегать применения
кислот при обработке реакционной смеси после восста-
новления.
Для растворения гидрата окиси алюминия вместо кисло-
ты следует применять избыток раствора едкого натра или
концентрированный раствор сегнетовой соли [18].!
ОБЗОР ОПИСАННЫХ В ЛИТЕРАТУРЕ РЕАКЦИЙ
ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЛКОГОЛЯТАМИ АЛЮМИНИЯ
В нижеследующих таблицах по возможности полно
перечислены все реакции восстановления алкоголятами алю-
миния, описанные в литературе.
В табл.1 перечислены реакции восстановления альдегидов
по двум группам: а) алифатические альдегиды и б) алицикли-
ческие и ароматические альдегиды. В табл. II приведены ре-
акции восстановления кетонов, которые классифицированы
последующим группам: а)насыщенные и ненасыщенные али-
фатические кетоны, б) ароматические кетоны, в) алицик-
лические кетоны, г) не насыщенные алициклические и аро-
матические кетоны, д) а-галоидзамещенные кетоны, е) ди-
кетоны, ж) дикетоны с одной защищенной карбонильной
группой, з) кетоноспирты и кетонофенолы (а также их
простые и сложные эфиры) и и) эфиры кетокислот.
Приведенные выходы не всегда являются максимально
достижимыми, и, вероятно, во многих случаях плохие
выходы могут быть улучшены путем изменения способа
восстановления и выделения вещества.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ АЛКОГОЛЯТАМИ АЛЮМИНИЯ
Исходное вещество	Полученное вещество	Восстановитель и растворитель 1 RbA1(OR)3	Выход, %	Литература
	а) Алифатические альдегиды			
Дихлоруксусный альдегид	Дихлорэтиловый спирт	азо-С3Н7(П)	60	59
Хлораль	Трнхлорэтиловый спирт	с2н5	85	2, 15, 60
Бромаль	Трибромэтиловый спирт	изо-С3Н7(О)	77- £0	5, 61
		с2н5	69	2
Масляный альдегид	Бутиловый спирт	нзо-С3Н7	19—28	13
		(бензол)		
		изо-С3Н7	30-36	13
		(zz30-C3H7OH)		
		,С2Н5	6	13
а,а,р-Трихлормасляный альдегид	2,2,3-Трихлорбутанол-1	С2Н5	92	2
Альдоль	1,3-Диоксибута и	С2Н5(25°)	30	12
Кротоновый альдегид	Кротиловый спирт	изо-С 3Н7(Н)	60-65	12, 13
а-Хлоркротоповый альдегид	2-Хлор-2-бутенол-1	с2н5	—	12
а-Бромкротоновый альдегид	2-Б ром-2-бутенол-1	С2Н5	—	12
2,4-Гексадиеналь-1	2,4-Гекса диенол-1	изо-С3Н7(П)	64	62
2,4,6-Октатриеналь-1	2,4,6-Октатриенол-1	«зо-С3Н7(П)	70	62
2,4,6,8-Декатетраеналь-1	2,4,6,8-Декатетраенол-1	азо-С3Н7(П)	—	62
Цитраль Цитронеллаль Оксицитронеллаль	Гераниол (24%) Нерол (41%) Цитронеллол Оксицитронеллол б) Алициклические и ароматические аль	пзо-С3Н7 1 (Н или П) J изо-С3Н7(Н) с2н5 с2нь дегиды	83 32 60 78	3,63 13 1 12
Д3-Тетрагидробензальдегид	Д3-Тетрагидробензиловый спирт	ггзо-С3Н7	—	64
Д3-6-Метилтетрагидробензальдегид	Дз-6-Метилтетрагидробензиловый спирт	изо-С3 pj7	—	64
Д3-3,4,6-Т риметилтетрагидробенз- альдегид	Д3-3,4,6-Триметилтетрагидробензи- ловый спирт	изо-С3Н7	—	64
Д3-2,2,4-Т риметилтетра гидробенз- альдегид	Д3-2,2,4-Трнметилтетрагндробен- зиловый спирт	ызо-С3Н7(П)	70	65
Д3-2-Фенилтетрагидробензальдегид	Д3-2-Феннлтетрагидробензиловый спирт	цзо-С3Н,(П)	80	66
Дз-6-Фенил-3,4-диметилтетрагидро- бензальдегид	Д3-6-Фенил-3,4-диметилтетра гидро- бензиловый спирт	изо-С3Н7	—	64
Циклоцитраль	Циклогераниол	«зо-С3Н7(П)	77—93	67, 68
Аксерофталь	Изомер витамина А (аксерофтол)	цзо-С3Н7(П)	—	69, 70
5,5,9-Триметил-5,6,7,8,9, Ю-гекса- гидро-1-нэфтальдегид	5,5.9-Трнметил-5,6,7,8,9,10-гекса- гндро-1-нафтилкар бинол	пзо-С3Н7(П)	66	71 (ср. 72)
Лупеналь (альдегид тритерпено- вого ряда)	Псевдолупенол	изо-С3Н7(П)	55	73
Фурфурол	Фуриловый спирт	С2Н5(25°) «зо-С3Н7 (82°)	88 75	2 74
Исходное вещество	Полученное вещество	Еосстановитель и растворитель ' R в AI(OR’a	Выход, %	Литература
				
Бензальдегид	Бензиловый спирт	НЗО-С3Н;(П)	89	37
		пзо-С3Н7	55	13
		(бензол) С2НВ (бензол)	28	13
		С2Н5	82—89	2, 12
4-Хлорбензальдегнд	4-Хлорбензиловый спирт	С2Н5(25°)	92	2
4-Метоксибензальдегид	4-Метоксибензиловый спирт	С2Н5(25о)	85	2
З-Метокси-6-бромбензальдегиц	З-Метокси-6-бромбензиловый спирт	С2Н6	88 100 (неочищ.)	16
3,4-Метил ендиоксибензальдегид	3,4-Метилендноксибензиловый спирт	мзо-С3Н7(П)	90	47
З-Бензилокси-4-метоксибензальде- гид	З-Беншлокси-4-метоксибензиловый спирт	изо-С3Н7(П)	93—98	48
2-Нитробензальдегид	2-Нитробензиловый спирт	пзо-С3Н7 (О)	92 Ю0	5 14
4-Нитробензальдегид	4-Нитробензиловый спирт	С2НВ(25°)	92	2
2-Нитро-3,4-диметоксибеизальдегид	2-Нитро-3,4-диметоксибеизиловый спирт	С2Н5	92—97	14
Коричный альдегид	Коричный спирт	изз-С3Н7 С2Н5 СеНвСН2	68—80 45-86 80	13, 75 1-3 3,63
а-ХйбркбрйЧйЫЙ альдёРйд	бпХлоркоричный спирт	(-2Г1б		12
а-Бромкоричиый альдегид	а-Бромкоричный спирт	С2Н5	—	12
2-, 3- или 4-Нитрокоричный аль- дегид	2,3- или 4-Нитрокоричный спирт	с2н5	—	12
а-Метилкоричный альдегид 11 -Фенил-2,4,6,8,10-ундекапента-	а-Метилкоричный спирт 11 -Фенил-2,4,6,8,10-ундекапента-	изо-С3Н7	—	44
еналь-1	енол-1	нзо-С3Н7(П)	90	76
2-Стирилбензальдегид	2-Стирилбензиловый спирт	изо-С3Н7	95	77
2,3-Диметил-1 -нафтальдегид	2,3-Диметил- 1-нафтилкарбинол	W3j-C3H7	—	78
9-Флуоренальдегид	9-Флуорилкарбинол	изо-С3Н7(П)	50	79
З-Пиренальдегнд	З-Пиренилкарбинол	изо-С3Н7	54	80
Метиловый эфир мезопирофеофорбида b	Метиловый эфир ме юпирофорбид-6-З-карбинола (15 мин.) или	нзо-С3Н7(О)	—	22
Метилфеофорбид b	метиловый эфир 9-оксидезоксомезопирофеофорбид- 6-3-карбине ла (2-4 часа) Метилфеофорбид-	нзо-С3Н7(0)		22
Триметиловый эфир родина gi	6-3-карбинол Триметиловый эфир родин-^7-3-кар-	изо-С3Н7(О)	—	22
	бинола	изо-С3Н7(0)	50	22
1 Если растворитель не указан, это означает, что был применен спирт, соответствующий алкоголяту. Еосстановление с осветленным, но не пере-
гнанным изопропилатом алюминия обозначено буквой О, с перегнанным изопропилатом алюминия — буквой П, а с необработанным раствором алкого-
лята — буквой Н (см. стр, 219).
Та бл и ца II Ц
ВОССТАНОВЛЕНИЕ КЕТОНОВ ИЗОПРОПИЛАТОМ АЛЮМИНИЯ	о
Исходное вещество а) На Днэтилкетон Ди-н-пропилкетон Метилнонилкетон 3-Неопентил-5,5-диметил-гексанон-2 З-трет-Бутил-З,5,5-триметил гекса- нон-2 Окись мезитила • цис-Гептен-З-он-2 1 т/гаис-Гептен-З-он-2 J Ацетофенон 4-Метилацетофенон 4-Б ромацетофенон З-Нитрогцетофенон 4-Ни । роанетофенои 4-Ацетилпиридин Бензофенон 4-Нитробензофенон Бензилфенилкетон 4-П ропиовилбифенил 1-Ацетилнафталин 2-Ацетилнафталин 1-Пропионилнафталин 2-Пропиопилнафтал ин 2-Бензоилнафталин 1-Ацетилфлуорен х-мцетилфенантрен З-Ацетил фенантрен 2-Фенантрилацетон 9-Бензоилфенантрен 2-Ацетилдибензотиофен З-Ацетилпирен Циклопентанон Циклогексанон Метилциклогексаноны 4-Изопропилцнклогексанон /-Ментон Сабинакетон Камфора 2-Морфолинометилциклогексанон ’ 4-Метил-2-морфолинометилцикло- гексанон 6-Метил-2-морфолинометилцикло- гексанон 8-Метил-2-гндринданон 1-Тетралон 1-Декалон 9-Метил-1-декалон 1-Этил-7-аценафтенон Флуоренон З-Морфо.'.инометил-4-хроманон Ксантон 9,9-Диметилантрон	Полученное вещество сыщенные и ненасыщенные алифатичес Пентанол-3 Гептанол-4 Ундеканол-2 3-Неопентил-5,5-диметнл-гексанол-2 Восстановление не идет (4 часа) 4-Метилпентен-3-ол-2 Гептен-З-ол-2 (один и тот же изо- мер в обоих случаях) б) Ароматические кетоны а-Метилбензиловый спирт а,4-Диметилбензиловый спирт а-Метил-4-бромбензиловый спирт а-Метил-З-нитробензиловый спирт а-Метил-4-нит робензиловый спирт Метил-4-пи ридил-карбинол Бензгидрол 4-Нитробензгид рол Бензилфенилкарбинол Этил-4-бифенилкарбинол Метил-1-нафтилкарбинол Метил-2-нафтилкарбинол Этил-1-нафтилкарбннол Этил-2-нафтилкарбииол Фенил-1-нафтилкарбинол Метил-2-флуоренилкарбинол Метил-2-фенантрилкарбинол Метил-З-фенантрилкарбинол 1- (2'-Фенантрил) -пропанол-2 Фенил-9-фенантрилкарбинол Метил-2-дибензотиенилкарбинол Метил-З-пиренилкарбинол в) Алициклические кетоны Циклопентанол Циклогексанол Метилциклогексанолы цис (5%) и транс (95%) 4-Изопропилциклогексанолы /-Ментол и «ео-ментол Восстановление незначительное Борнеол и изоборнеол 2-Морфолинометилциклогек санол 4-Метил-2-морфолинометилциклогек- санол 6-Метил-2-морфолинометилци логек- санол Стереоизомеры 8-метил-2-гидринда- нола 1-Тетралол 1-Декалол 9-Метил-Г-декалол 1-Этил-7-аценафтенол Флуоренол З-Морфолинометил-4-хроманол Ксантгидрол Изопропиловый эфир 9,9-диметил-10-окси-9,10-дигидроан- трацена Восстановление не идет (10 час.) 9,9-Диметил-9.10-днгидроантрацен	Восстановитель и растворитель1 кие кетоны О О Н П О,Н О П П О П П О,П,Н О П П О О о о о о н н н.п н н н о о о н о,п нзо-С8Н7ОН о п п п п о п п о,п п о п (изо-С8Н7ОН) п (бензол) п (ксилол) 1	Выход, 60 92 63 0 63 24—26 93 52 86 76 74 75 99—100 92 80-84 95 90 90 (неочищ.) 100 78 95 90 88 93 68 87 33 95 90 -95 90—99 100 50 83 87 86 95 90 86 85—89 40 90 64 65 j	Литература 5 5 1 81 82 5,83 84 5 36 36 5 36 85 5,37 5 17,36 86 5 5 86 86 36 36 87 88 89 £0 91 80 5 5 5 92,93 5,94 25 5 95 95 95 96 17 5 97 98 5,10 99 5 17 17 17
Таблица II (продолжение)
Исходное вещество	Полученное вещество	Восстановитель и растворитель 1	Выход, %	Литература
1-Кето-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен	1-Окси-1,2,3,4-тетрагидрофенан- трен	н	100	41,10)
4-Kcro-l ,2,3,4-тетрагидрофенантрен	4-Окси-1,2,3,4-тетрагидрофенан- трен	н	96—98	41,100
4- Ке то -2,3-ди метил-1,2,3,4- тет ра гид-	4-Окси-2,3-диметил-1,2,3,4-тетрафе-		23	101
рофенантрен	нантрен	н		
/р(с-9-Кето-аси>ци-октагидрофенан-	Смесь 9-окси-аса.и.и-октагндрофе-			102
тре п	нантренов	—	—	
9-Кетопергилрофенантрен 1-Кето-4.5-метилен-1,2,3,4-тетрагид-	9-Окснпергидрофенантрен 1-Окси-4,5-метилен-1,2,3,4-тетра-	—	84	103
росренаптрен	гидрофенантрен	п	87	104
1-Кето-11-метил-1,2,3,4-тетрагидро-	1-Окси-11-метил-1,2,3,4-тетрагидро-			105
хризен	хризен	п	82	
4-Кето-1.2,3,4-тетрагидрохризеи	4-Окси-1,2,3,4-тетрагидрохризен	н	0	23
		(пзо-С3Н7ОН)		23
		11	76	
		(толуол)		23
		Н	Дегидра-	
		(ксилол)	тация	
12-Кето- 1,5-диметил-46,5,6,106,11,	12-Окси-4,5-диметил-46, 5,6,106 11,			106
12-гексагидрохризен	12-гексагидрохризен	н	—	
7-Кето-4,5-метилен-7,8,9,10-тетра-	7-Окси-4,5-метилен-7,8,9,10-тетра-			107
гидрохри «еп	гидрохризен	—	—	
5-Кето-5,6,7,8-тетрагидро-1,2-бенз-	5-Окси-5,Ь,7,8-тетрагидро-1,2-бенз-			108
антрацен	антрацен	н	99	
5-Кето-6-метил-5,6,7,8-тстрагидро-	5-Оксн-6-мети л-5,6.7,8-тетрагидро-		•90	88
1-бе нзантрацен	1,2-бензантрацен	н		
5-Кето-7-метил-5,6.7,8-тетрагидро-	5-Окси-7-метил-5,6,7,8-тетрагидро-			88
1,2-бензантрацен	1,2-бензаптрацен	и	98	
5-Кето-8-метил-5,6,7,8-тетрагидро-	5-Окси-8-метил-5,6,7,8-тетрагидро-		>79	
1,2-бензантрацен	1,2-бензантрацен	н		88
5-Кето-1'-метил-5,6,7,8-тетрагидро-
1 ,2-бензантрацен
8-К ето-7-метил-5,6.7,8-тетрагидро-
1,2 бензантрацен
10-Кето-5,6,7,8,8а, 9,10.10а-окта-
гилро-1,2-бензантрацен
4а'-Кето-5,6,7 8,8а,9,10,10а-окта-
гид ро-1,2-бензантрацен
4'-Кето-1' 2',3',4'-тетрагидро-3,4-
бен ширен
4'-Кето-1 ' метил- Г ,2' ,3',4'-тетра-
гидро-3,4-бензпирен
4'-Kei о-2'-метил-1 ’ ,2' ,3' ,4'-тетрагид-
ро-3, 1-бен ширен
4'-Ке то-З'-мети л-1', 2', 3', 4'-тетра-
гпдро-3,4-бензпирен
б'-Кето-4' ,5-диметилен-Г ,2' ,3',4'-
тетрагидро-3,4-бензпирен
7-Холестанои
Норлупанон
г)
Ии'-логсксен-2-он-1
4-И юп. опилциклогексен-2-он-1
/-Ментев-4-он-З
/ Ментен-4-он-З
г//-Ментен-8-он-2
/-Ментен-8-он-2
с/-Ментен-4 (8) -он-3
(/-Мента диен-6,8-ОН-2
4-Кетопинен
Аксерофтилиденацетон
5-Окси-1 '-метил-5,6,7,8-тетрагидро-
1,2-бензантрацен
8-Окси-7-метил-5,6,7,8-тетрагидро-
.1,2-бензантрацен
1О-Экси-5,6,7,8 8а,9,10 10а-окта-
гидро-1,2-бензантрацен
4а'-Окси-5,6,7,8,8а, 9,10,1 Оа-окта-
гидро-1,2-бензантрацен
4'-Окси-1' ,2' ,3' ,4'-тетрагидро-3,4-
бснзпирен
4'-Oi<i и-1 '-метил- Г, 2', 3', 4'-тет ра-
гидро-3,4-бензпирен
4'-Окси-2'-метил-1',2',3',4'-тетра-
гпдро 3.4-бензпирен
4'-Окси 3'-мети л-1',2',3',4 -тетра-
гидро-3,4-бецзпирен
6'-Окси-4',5-диметилен-1',2',3',4'-
тетрагидро-3,4-бснзпирен
7-Холестанол
Норлупанол
П
Н
п
п
п
о
о
о
н
п
Ненасыщенные алициклические и ароматические кетоны
Циклогексен-2-ол-1	Н
4-И зопропилциклогексен-2-ол-1	Н
цис- и т;>анс-1-Ментен-4-ол-3	П
цис- и т/?анс-1-Ментен-4-ол-3	(изо-С3Н7ОН)
	П
r/7-Me нтен-8-ол-2	(азо-С4Н0ОН)
	—
Стереоизомеры ментен-8-ола-2 Ментадиены (43%), (/-«ео-мептен-8-	п
ол-3 (5%)	н
Стереоизомеры меитадиен-6,8-ола-2	п,н
4-Оксипинен Лксерофтилнденизопропнловый	—
спирт	п
93	109
>89	88
82	110
97	110
78—90	31
91	80
100	80
94	80
98	111
—	112
16	73
49—74	113,114
73-88	92,115
0	24
84	24
—	116
94	116
48	28—30
65-79	3,63.116,117,
—	118
	м
—	119,120
Таблица II (продолжение)
Исходное вещество	Полученное вещество	Восстановитель и растворитель 1	Выход, %	Литература
Дигидрородоксантин	Зеаксантин	п	12	121
Капе; нтин	Капсантол	п	23	122
Бензилиденацетои Дибензилидеициклопентанон \ Дпбеп гилиденциклогексанон 1	Мети чстирилкарбинол Выделение чистых продуктов вое-	о,п	58	36 (5)
Л и ц и 11 и а м и л и д е н а це т о и	| Циннамилиденацетофенон >	становления затруднительно	о	—	5
Бензилиденде юксибензоин Д8-1-Кето-5,10-диметил-З-изопропе- нил окта гидронафталин	1,2,3-Трифенилаллиловый спирт А8-1 -Окси-5,10-диметил-З-изопропе- нилоктагидронафталин	п	91	123,124
(эремофилон) 3-1<ето-1,2,3,9,10,10а-гексагндро-	(эремофилол) З-Окси-1,2,3,9,10,10а-гексагидро-	п	75 (неочищ.)	125
1,2-циклопентанофенантрен	1,2-циклопентанофенантрен	п	80 (неочищ.)	126
Андростадиен-3,5-он-17	Андростадиен-3,5-ол-17	п	35	127
Холсстен-4-он-З	Холестен-4-ол-З и эпихолестен-4-ол-З	п	52	35
Холестен-8-он-7	Холестен-8-ол-7	п	44	128
Холестадиен-4,7-он-3	Холестадиен-4,7-ол-3-(35%), Эпихолестадиен-4,7-ол-3 (49%), Холестадиен-5,7-ол-3 (15%), Эпихолестадиен-5,7-ол-3 (1%)	п		34
Эргостен-8 (14)-он-3	Эргостен-8 (14)-ол-3	—	—	129
Эргостатриеи-4,7,22-он-3	Эргостатриен-4,7,22-о;;-3 (45%), Эпиэргостатриен-4,7,22-ол-3 (35%), Эргостатриен-5,7,22-ол-З (19%) Эпиэргостатриен-5,7,22-ол-3(1%)	п	1С0	32,33,129,130
Эргостатетраеи-4,7,9,(11) ,22-он-З	Смесь эрогостатетраенолов-3	п	73	32 32 131 132 133
Люмистатрпенон-3	Смесь люмнетатриенолов	п		
Зимостенон 4-Дегидротигогенон-З	Зимостерин Эпн-4-дегидротигогенол-З	п	22	
Ланостенон	Ланостерин	п	—	
д) a-Галоидзамещенные кетоны
1,1,1-Трихлорацетон
а,Б ромацетофеноп
а-а,а-Трихлорацстофенон
а-Бромизобутирофенон
2-Б ромцнклогексанон
2-Б ромхолестен-4-он-3
Бензил
1,4 Дибензоилбутан
1, 8-Дибензоилоктан
1,16-Дибензонлгексадекан
Хинон
2-Метил-2-ф ити л-2,3-ди гидро-1,4-
нафтохинои
Анлростен-4-дион-3,17
1,1,1,-Трихлорпропанол-2
2-Бром-1-фенилэтанол-1
2,2,2-Трих.т op-1 -фенилэтанол-1
। соединения, (см. стр. 211)
1 емного' бромгидрина (см. стр. 211)
I 1-Фенил-2-метил-3-бромпропен-1 (см.
! стр. 212)
। 2-Бромциклогексано.т (циклогекса-
'	нол-33%)
В продукте реакции небольшое ко-
i личество брома
е) Дикетоны
Мезогидробензоин
1,6-Дифенилгександиол-1,6
1, Ю-Дифенилдекандиол-1,10
1,18-Дифенилоктадекандиол-1,18
Гидрохинон
2-Метил-2-фитил-1,2,3.4-тетрагидро-
1,4-нафтогидрохинон
цис-и т/?анс-Андростен-4-ол-17-он-3
ацос2н5)3	67	2
О,Н	85,70 69	5
А1(ОС2Н5)3		2
н	35-42	43.*44
Н(100с)		44,45
Н(33°)	42	44
н	30	46
н	—	44
о	90	5
-—	—	134
—	—	134
—	—	134
о	100	5
н	94	135
А1(О-трс/7г-С4Н<,)а во emop-Cj 19ОН	70	21
ж)
Дикетоны с одной защищенной карбонильной группой
Диметилацеталь феиилглиоксаля
Этиловый эфир 3-енольпой формы 16-
бензилиденандростен-4-диона-3,17
21-Диметилацеталь прегнен-5-ол-З-он-
20-аля-21
Диметилацеталь фенилгликолевого
альдегида
16-Бензилиденандростен-4-ол-17-он-3
(выделен в виде ацетата)
21-Диметилацеталь прегнен-5-диол-
3,20-аля-21 (выделен в виде диа-
цетата)
П	55	17	
П	33	19	
п	68	18	to
			СО
			СЛ
Таблица II (продолжение)
Исходное вещество	Полученное вещество	Восстановитель и растворитель 1	Выход, %	«Литература
з) Кетоноспщ	тгы и кетонофенолы (и их простые и	сложные эфиры,		
Докозадиен-1-21-ол-11-ои-12	Докозадиен-1,21-диол-11,12 (а-изо-			136
	мер 22%, р-изомер 60%)	П	82	
Бензоин	Мезогидробензоин	О	90	5
Андростен-4-ол-17-он-3	Стереоизомеры андростен-4-диола- 3,17	п	95	127,137
З-Пинаконандростен-4-диона-3,17	3-Пинакон андростен-4-ол- 17-она-З	п	81	21
16- (1 '-Метилпропилиден)-андростен-	16 (1 '-Метилпропилиден)-андростен-			
5-ол-3-он-17	5-диол-3,17 (выделен в виде диа- цетата)	п	38	138
			(неочищ.)	138
16-Бензнлиденандростен-5-ол-3-ои-17	16-Бензилиденандростен-5-диол-3,17	п	52 (неочищ.)	
Аллопреген-16-ол-3-он-20	Аллопрегнен-16-диол-З 20	п	40	139 139
П per надиен-5,16-ол-3-ои-20	Прегиадиен-5,16-диол-3,20	п	—	
Окс-норкафестадиенои	Окс-норкафестадиенол (выделен в виде ацетата)	п	43	140
4-(2'-Окси-1'-нафтил)-бутанон-2	4-(2'-Окси-1'-нафтил)-бутанол-2	п н,п	69 92—100^	141 41,142 143 144
Эквиленин	Стереоизомерные диолы			
Эстрон	Стереоизомерные эстрадиолы	п	„хо роший	
Бензиновый эфир эстрона	З-Бензиловый эфир эстрадиола	—		
Метоксиацетон	1-Метоксипропанол-2	п		
а-Метоксиац етофенон	а- (Метоксиметил)-бензиловый спирт	п	72 82	1 /
2-Метоксиацетофенон	а-Метил-2-метоксибензилогый спирт	п		оО
З-Метоксиацетофенон	а Метил-3-метоксибензиловый гпирт	п	80	00
4-Метоксиацетс фенон	а-Метил-4-метоксибензиловый спирт	п	52	00
3,5-Диметоксивалерофенон	н-Бутил-3,5-диметоксифенил карби- нол Пентадецил-2,5-диметоксифенилкар- бинол	п	66	36
2,5-Диметоксипальмитофенон		п	1	145
Метиловым эфир бензоина
4-Феноксипропнофенон
4- (4'-Метоксифенэкси) -пропиофенон
З-Бензилокси-4-метоксибензилаце-
токсиметилкетон
4-Пропионнл-4'-метоксибифенил
1-Пропионил-4-метоксинафталин
2-Пропионил-6-метоксинафталин
Зензоат эстрона
17-Диацетоксиандростен-5-он-7
1,20-Диацетоксипрегнанон-З
)-Ацетокси-16- (ш-ацетоксиизокапро-
илокси)-аллопрегнан он-20
i-Ацетокси-16- (ш-ацетоксиизокапро-
илокси)-прегнан-5-он-20
1-Ацетоксихолестен-5-он-7
1-Эпиацетоксихолестен-5-он-7
-Кетокампестерилацетат
>-Ацетоксиситостен-5-он-7
-Ацетоксистигмастадиен-5,22-он-7
^лорогенон
1упеналилацетат
’тиловый эфир триметилпировино-
градной кислоты
(тиловый эфир 2-метилциклогекса-
нон-2-карбоновой кислоты
Монометиловый эфир гидробензоина
(стереоизомеры)
Этил-4-феноксифенил карбинол
Этил-4-(4'-метоксифенонси)-фенил-
карбинол
З-Бе н зилокси-4-метоксибензилэти-
ленгликоль
Этил-4'-метокси-4-бифенилкарбинол
Этил-4-метокси-1-нафтилкарбинол
Этил-6-метокси-2-нафтилкарбипол
З-Бензоаты эстрадиолов
Андростен-5-триол-3,7,17
Пре гнантриол-3,4 > 20
Аллопрегнантриол-3,16,20
Прегнен-5-триол-3,16,20
Стереоизомеры холестен-5-диола-3,7
Холестен-5-диол-3-эпи-7-а-(33%);
7-₽-(25%)	101 ’
7-Оксикампестерин (выделен в виде
дибензоата)
Стереоизомеры ситостен-б-днола-3,7
Стереоизомеры стигмастадиен-5,22-
диола-3,7
Смесь хлорогенина и Р-хлорогенина
Лупендиол
и) Эфиры кетокислот
Изопропиловый эфир триметилмо-
лочной кислоты
Изопропиловый эфир 2-метилцикло-
гексанол-2-карбоновой кислоты
(с небольшой примесью этилово-
го эфира)
П	83	17
П	—	86
п	90	86
п	94	42
п	—	86
п	—	86
п	—	86
о,п	75	5,142
—	—	146
—	—	147
п	—	148
п	—	148
п	63	149,150
п	88	130
—	40	151
п	93	152
п	68	153
п	78	154
	(неочищ )	
п	33	73
п	65	36
—	90	to 155	«
Таблица II (продолжение)				
Исходное вещество	Полученное вещество	Восстановитель и растворитель 1	Выход, °/о	Литература
Этиловый эфир а-бензилиденацето- уксусной кислоты Этиловый эфир fi-бензоилпропионо- вой кислоты Этиловый эфир а-фенил-Р-беизоил- пропионовой кислоты Изопропиловый эфир бензофенон-4- карбоновой кислоты Метиловый эфир 2-Ч«с-фенил-3-ч«с- бензоилциклопропан-1-карбоновой кислоты Метиловый эфир 2-тронс-феннл-З- цыс-бензоилциклопропаи-1-карбо- новой кислоты Метиловый эфир 2-»г/»онс-фенил-3- транс-бензоилциклопропан-1-кар- боновой кислоты Метиловый эфир 2-чпс-фенил-З- траяс-бензоилциклопропан-1-кар- боновой кислоты Метиловый эфир р-(2-нафтоил)-про- пионовой кислоты Метиловый эфир флуореноп-2-кар- боновой кислоты Изопропиловый эфир флуоренон-3- карбоновой кислоты Изопропиловый эфир антрахинон- -2-карбоновой кислоты	Этиловый эфир а-бензилиден-окси- масляной кислоты (?) •рФенил-7-бутиро.тактон а,у-Дифенил-^-бутиролактон (после гидролиза) 14 !опропиловый эфир бензгидрол-4- карбоновой кислоты Лактон 2-/{мс-фенил-3-чмс-(1 енилок-^ симетилциклопропан-1-карбоновой кислоты (52%) (вместе с изопропиловым эфиром оксикислоты) Лактон оксикислоты (19%) (вместе с изопропиловым эфиром окси- кислоты) Смесь стереоизомерных изопропи- ловых эфиров оксикислоты Смесь стереоизомерных изопропи- ловых эфиров оксикислоты 7- (2-Нафт ил)-7-бутиролактон Изопропиловый эфир флуоренол-2- карбоновой кислоты Изопропиловый эфир флуоренол-3- карбоновой кислоты Изопропиловый эфир антрагидро- хинон-2-карбоновой кислоты	о п п п н н н н н п п п	75 95 55 >52 >19 82 97 85 71 55	5 74 156 36 40 40 40 40 41 36 36 74
Метиловый эфир 1 -кето-1,2,3,4-тет- рагидрофенантрил-2-уксусно’й кис- ЛОТЫ Метиловый эфир-1-кето-2-метил-1,2, 3,4-теграгидрофенантрен-2-карбо- новой кислоты Метиловый эфир З-кето-11-холено- вой кислоты Метиловый эфир Дз-7-кето-холено- вои кислоты Цинковый комплекс метилфеофоп- бида а	т -г г Метилпирофеофорбид а Диметиловый эфир феопорфирина а5 Трнметиловый эфир 2,а-кетохлоро- порфирина е6 Триметиловый эфир-2-дезвннил- 2-ацетилхлорина ев Диметиловый эфир-2, а-кетофеопор- фирина	‘ Метиловый эфир-2~дезвинил-2-аце- тилфеофорбида а	Лактон 1-окси-1,2,3,4-тетрагидро- фен антрил-2-уксусной кислоты Изопропиловые эфиры стереоизо- мерных . 1 -окси-2- метил-1,2,3,4-тет- рагидрофенантрен-2-карбоновых кислот (а-—67%, ₽-190/0) Метиловый эфир З-окси-11-холеновой кислоты (после метилирования) а-изомер—46%, р-изомер—32% аьд-Холадиеновая кислота (после гидролиза) 9-Оксидезоксометилфеофорбид а 9-Оксидезоксометилфеофорбид а Диметиловый эфир 9-оксидезоксофе- опорфирина а5 Триметиловый эфир 2,а-оксихлоро- порфирина е6 Триметиловый эфир 2,а-оксимезо- хлорина ее Диметиловый эфир 2а оксифеопор- фирина а5 (главный продукт вос- становления) Метиловый эфир 2,а-оксимезофео- форбида а (главный продукт вос- становления)	п н п п о о о о 0 О 0	80 91 78 90 5 50 „хороший"	37 41 157 158 22 22 22 22 22 22 22

240
V. Восстановление алкоголятами алюминия
ЛИТЕРАТУРА
1)	Verley, Bull. soc. chim. [4], 37, 537, 871 (1925), 41, 788 (1927).
2)	Meerwein, Schmidt, Ann., 444, 221 (1925).
3)	Ponndorf, Z. angew. Chem., 39, 138 (1926).
4)	Обзорные статьи о восстановлении по Мейервейну-Пондорфу см.
a)Linstead, Ann. Repts. Chem. Soc (London), 34, 228 (1937),
б) Берзин, Успехи химии, 10, 606 (1941).
5)	Lund, Ber., 70, 1520 (1937); Kem. Maarfcdsblad, 17, 169 (1936)
[Zbl., 1, 3480 (1937)].
6)	Ciamician, Silber, Ber., 33, 2911 (1900), 34, 1530 (1901).
7)	Milligan, Reid, J. Am. Chem. Soc., 44, 202 (1922).
8)	Oppenauer, Rec. trav. chim., 56, 137 (1937).
9)	Adkins, Cox, J. Am. Chem. Soc., 60, 1151 (1938); 61, 3364 (1939).
10)	Baker, Adkins, J. Am. Chem. Soc., 62, 3305 (1940).
11)	Gomberg, Bachmann, J. Am. Chem. Soc., 52, 4967 (1930); Shankland,
Gomberg, J. Am. Chem. Soc., 52, 4973 (1930); Bachmann, Kloetzel,
J. Am. Chem. Soc., 59, 2210 (1937).
12)	Meerwerin, Bock, Kirschnick, Lenz, Miggc, J. prakt. Chem. [2'f, 147,
211 (1936).
13)	Young, Hartung, Crossley, J. Am. Chem. Soc., 58, 100 (1936).
14)	Slctta, Lauersen, J. prakt. Chem. [2], 139, 220 (1934).
15)	„Синтезы органических препаратов”, 2, 485 1(1949).
16)	Gardner, McDonnell, J. Am. Chem. Soc., 63, 2279 (1941).
17)	Adkins, Rossow, частное сообщение.
18)	Schindler, Frey, Reichstein, Helv. chim. Acta, 24, 360 (1941).
19)	Stodola, Kendall, J. Org. Chem., 6, 839 (1941).
20)	N. V. Organon, франц, пат. 842940 (1939) [Zbl., 1, 429 (1940)].
21)	Miescher, Fischer, Helv. Chim. Acta, 22, 158 (1939).
22)	Fischer, Mittenzwei, Hcvc-r, Ann., 545, 154 (1940).
23)	Bachmann, Struve, J. Org. Chem., 4, 461 (1939).
24)	Malcolm, Read, J. Chem. Soc., 1037 (1939).
25)	Short, Read, J. Chem. Soc., 1415 (1939).
26)	Wayne, Adkins, J. Am. Chem. Soc., 62, 3401 (1940).
27)	Тищенко, ЖРФХО, 38, 355, 482 (1906).
27a) Child, Adkins, J. Am. Chem. Soc., 45, 3013 (1923).
28)	Doeuvre, Perret, Bull. soc. chim. [5], 2, 298 (1935).
29)	Grubb, Read, J. Chem. Soc., 242 (1934).
30)	Short, Read, J. Chem. Soc., 1306 (1939).
31)	Bachmann, Carmack, Safir, J. Am. Chem. Soc., 63, 1682 (1941).
32)	Heilbron, Kennedy, Spring, Swain, J. Chem. Soc., 869 (1938).
33)	Windaus, Buchholz, Ber., 71, 576 (1938); 72, 597 (1939).
34)	Windaus, Kaufmann, Ann. 542, 218 (1939).
35)	Shoenheimer, Evans, J. Biol. Chem., 114, 567 (1936).
36)	Adkins, Robinson, частное сообщение.
37)	Wilds, неопубликованные данные.
38)	Fehlandt, Adkins, J. Am. Chem. Soc., 57, 193 (1935).
39)	Baker, J. Am. Chem. Soc., 60, 2673 (1938).
40)	Schenk, J. prakt. Chem., ]2] 134, 215 (1932).
41)	Bachmann, Wilds, неопубликованные данные.
42)	Schopf, Brass, Jacobi, Jorde, Mocnik, Neuroth, Salzer, Ann., 544, 42
(1940).
43)	Stevens, J. Am. Chem. Soc., 60, 3089 (1938).
44)	Stevens, Allenby, DuBois, J. Am. Chem. Soc., 62, 1424 (1940).
45)	Stevens, Allenby, J. Am. Chem. Soc., 62, 3264 (1940).
Литература
241
46)	Winstein, J. Am. Chem. Soc., 61, 1610 (1939).
47)	Schopf, Salzer, Ann., 544, 14 (1940).
48)	Schopf, Winterhalder, Ann., 544, 71 (1940).
49)	Hahn, Ber., 43, 420 (1940).
50)	Org. Syntheses, 20, 27 (1940).
51)	Об образовании перекисей в чистом изопропиловом спирте см.
Redemann, J. Am. Chem. Soc., 64, 3049 (1942). О возможном
строении перекиси CM. Acree, Haller, J. Am. Chem. Soc 65
1652 (1943).
52)	Wagner-Jauregg, Angew. Chem., 52, 709 (1939).
53)	Fisher, Baxter, Colo. School Mines Mag., 30, 447 (1940); [C. A. 34
8111 (1940)].
54)	Wislicenus, Kaufmann, Ber., 28, 1323 (1895).
55)	Adkins, J. Am. Chem. Soc., 44, 2178 (1922).
56)	Lund, Ber., 67, 936 (1934).
57)	Robinson, Peak, J. Phys. Chem., 39, 1128 (1935).
58)	Ulich, Nespital, Z. physik. Chem., A165, 298 (1933).
59)	E. E. Royals, частное сообщение.
60)	Dworzak, Monatsh., 47, 11 (1926).
61)	Герм. пат. 489281 (15 января 1930) [Zbl., 1, 3104 (1930)].
62)	Reichstein, Ammann, Trivelli, Helv. Chim. Acta, 15, 261 (1932).
63)	Sachs „Perfumers” J., 1, No. 3, 11, 32 (1926)	[C. A., 20, 2321
(1926)].
64)	French, Gallagher, J. Am. Chem. Soc., 64, 1498 (1942).
65)	Jitkow, Bogert, J. Am. Chem. Soc., 63, 1981 (1941).
66)	Blumenfeld, Ber., 74, 529 (1941).
67)	Kuhn, Hoffer, Ber., 67, 358 (1934).
68)	Kuhn, Wendt, Ber., 69, 1555 (1936).
69)	Haworth, Heilbron, Jones, Morrison, Polya, J. Chem. Soc., 128 (1939).
70)	Краузе, Слободин, ЖОХ, 10, 907 (1940).
71)	Batty, Heilbron, Jones, J. Chem. Soc., 1556 (1939).
72)	Barraclough, Batty, Heilbron, Jones, J. Chem. Soc., 1552 (1939).
73)	Jones, Meakins, J. Chem. Soc., 760 (1941).
74)	Adkins, Elofson, частное сообщение.
75)	Ponndorf, герм. пат. 535954 (17 октября 1931) [Zbl. 11, 2371
(1932)].
76)	Kuhn, Wallenfels, Ber., 70, 1333 (1937).
77)	Natelson, Gottfried, J. Am. Chem. Soc., 64, 2962 (1942).
78)	Fuson, Horning, Ward, Rowland, Marsh, J. Am. Chem. Soc., 64, 32,
(1942).
79)	Brown, Bluestein, J. Am. Chem. Soc., 62, 3256 (1940).
80)	Bachmann, Carmack, J. Am. Chem. Soc., 63, 2494 (1941).
81)	Whitmore, Lester, J. Am. Chem. Soc., 64, 1249 (1942).
82)	Whitmore, Randall, J. Am. Chem. Soc., 64, 1244 (1942).
83)	Kenyon, Young, J. Chem. Soc., 1549 (1940).
84)	Arcus, Kenyon, J. Chetn. Soc., 698 (1938).
85)	Clemo, Hoggarth, J. Chem. Soc., 45 (1941).
86)	Campbell, Chattaway, Proc. Roy. Soc. London, 130B, 435 (1942).
87)	Bachmann, Struve, J. Org. Chem., 5, 420 (1940).
88)	Bachmann, Chemerda, J. Org. Chem., 6, 36 (1941).
89)	Wilds, J. Am. Chem. Soc., 64, 1429 (1942).
90)	Bachmann, Osborn, J. Org. Chem., 5, 36 (1940).
91)	Burger, Bryant, J. Am. Chem. Soc., 63, 1057 (1941).
92)	Gillespie, Macbeth, Swanson, J. Chem. Soc. 1820 (1938).
93)	Cooke, Gillespie, Macbeth, J. Chem. Soc., 520 (1939).
94)	Zeitschel, Schmidt, Ber., 59, 2303 (1926), Zeitschel, Eck, J. prakt.
Chem. [2], 133, 267 (1932).
16—663
242
И. Восстановление алкоголятами алюминия
95)	Harradence, Lions, J. Proc. Roy. Soc. N. S., Wales, 72, 233 (1939),
96)	Burnop, Linstead, J. Chem. Soc., 726 (1940).
97)	Elliott, Linstead, J. Chem. Soc., 663 (1938).
98)	Bachmann, Sheehan, J. Am. Chem. Soc., 63, 2600 (1941).
99)	Harradence, Hughes, Lions, J. Proc. Roy. Soc. N. S Wales, 72, 280
(1939).
100)	Bachmann, Edgerton, J. Am. Chem. Soc., 62, 2972 (1940).
101)	Fieser, Daudt, J. Am. Chem. Soc., 63, 786 (1941).
102)	Linstead, Whetstone, Levine, J. Am. Chem. Soc., 64, 2020 (1942).
103)	Linstead, Walpole, J. Chem. Soc., 854 (1939).
104)	Bachmann, Sheehan, J. Am. Chem. Soc., 63, 205 (1941).
105)	Bachmann, Safir, J. Am. Chem. Soc., 63, 2601 (1940).
106)	Newman, J. Am. Chem. Soc., 62, 2300 (1940).
107)	Fieser, Cason, J. Am. Chem. Soc., 62, 1296 (1940).
108)	Bachmann, J. Org. Chem., 3, 439 (1938).
109)	Bachmann, Safir, J. Am. Chem. Soc., 63, 856 (1941).
110)	Fieser, Novello, J. Am. Chem. Soc., 64, 802 (1942).
Ill)	Bachmann, Carmack, J. Am. Chem. Soc., 63, 1687 (1941).
112)	Eck, Hollingsworth, J. Am. Chem. Soc., 63, 2989 (1941).
113)	Bartlett, Woods, J. Am. Chem. Soc., 62, 2936 (1940).
114)	Whitmore, Pedlow, J. Am. Chem. Soc., 63, 759 (1941).
115)	Gillespie, Macbeth, J. Chem. Soc., 1531 (1939).
116)	Johnston, Read, J. Chem. Soc., 233 (1934).	,
117)	Doeuvre, Bull. soc. chim. [5], 1, 201 (1934).
118)	Schmidt, Schulz, Doll, Ber. Schimmel & . Co. Akt.-Ges., 1940, 38
[C. A., 37, 363 (1943)].
119)	Karrer, Riiegger, Geiger, Helv. Chim. Acta, 21, 1173 (1938).
120)	Heilbron, Johnson, Jones, J. Chem. Soc., 1563 (1939).
121)	Karrer, Solmssen, Helv. Chim. Acta, 18, 479 (1935).
122)	Karrer, Hjibner, Helv. Chim. Acta, 19, 476 (1936).
123)	Bergmann, J. Org. Chem., 6, 547 (1941).
124)	Bergmann, Schapiro, Eschinazi, J. Am. Chem. Soc., 64, 560 (1942).
125)	Gillam, Lynas-Gray, Penfold, Simonsen, J. Chem. Soc., 66 (1941).
126)	Robinson, Slater, J. Chem. Soc., 379 (1941).
127)	Butenandt, Heusner, Ber., 71, 198 (1938).
128)	Eck, Hollingsworth, J. Am. Chem. Soc., 64, 142 (1942).
129)	Marker, Kamm. Laucius, Oakwood, J. Am. Chem. Soc., 59, 1840
(1937).
130)	Windaus, Naggatz, Ann., 54.2, 204 (1939).
131)	Wieland, Rath, Benand, Ann., 548, 19 (1941), [C. A., 37, 386 (1943)].
132)	Marker, Turner, J. Am. Chem. Soc., 63, 771 (1941).
133)	Bellamy, Doree, J. Chem. Soc., 176 (1941).
134)	Schmidt, Grosser, Ber., 75, 826 (1942).
135)	Tishler, Fieser, Wendler, J. Am. Chem. Soc., 62, 1989 (1940).
136)	Ruzicka, Plattner, Widmer, Helv. Chim. Acta, 25, 613 (1942).
137)	Butenandt, Tscherning, Hanisch, Ber., 68, 2100 (1935).
138)	Stodola, Kendall, J. Org. Chem., 7, 338 (1942).
139)	Marker, Turner, Wagner, Ulshafer, Crooks, Wittie, J. Am. Chem. Soc.,
63, 781 (1941).
140)	Wettstein, Fritzsche, Hunziker, Miescher, Helv. Chim. Acta, 24, 349E
(1941).
141)	McQuillin, Robinson, J. Chem. Soc.. 589 (1941).
142)	Marker, J. Am. Chem. Soc., 60, 1897 (1938).
143)	Marker, Rohrmann, J. Am. Chem. Soc., 60, 2927 (1938).
144)	Chinoin, франц, пат. 842722 (19 ИЮНЯ 1939) [С. А., 34, 6022
(1940)].
145)	Cook, Heilbron, Lewis, J. Chem. Soc., 661 (1942).
Литература
243
146)	Butenandt, Logemann, амер. пат. 2170124	(22 августа 1940)
[С. А., 34, 1133 (1940)].
147)	Marker, Wittie, Plambeck, Rohrmann, Krueger, Ulshafer, J. Am.
Chem. Soc., 61, 3319 (1939).
148)	Marker, Turner, Wagner, Ulshafer, Crooks, Wittie, J. Am. Chemi.
Soc., 63, 774 (1941).
149)	Windaus, Lettre, Schenk, Ann., 520, 103 (1935).
150)	Wintersteiner, Ruigh, J. Am. Chem. Soc., 64, 2455 (1942).
151)	Ruigh, J. Am. Chem. Soc., 64, 1901 (1942).
152)	Wunderlich, Z. physiol. Chem., 241, 120 (1936).
153)	Linsert, Z. physiol. Chem., 241, 126 (1936).
154)	Marker, Turner, Wittbecker, J. Am. Chem. Soc., 64, 221 (1942).
155)	Robinson, Walker, J. Chem. Soc., 64 (1937).
156)	Bergmann, Eschinazi, Schapiro, J. Am. Chem. Soc., 64, 558 (1942).
157)	Press, Reichstein, Helv. Chim. Acta, 25, 880 (1942).
158)	Dane, Wulle, Z. physiol. Chem., 267, 5 (1940).
VI
ПОЛУЧЕНИЕ НЕСИММЕТРИЧНЫХ БИАРИЛОВ ЧЕРЕЗ
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ и НИТРОЗОАЦЕТИЛАМИНЫ
БАХМАНН Вернер Е. и ГОФМАНН Роджер А.
ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ
Существуют два общих способа замены аминогруппы в
ароматических аминах на арильные группы с образова-
нием несимметричных биарилов: 1) реакция арилдиазогидра-
тов или арилдиазоацетатов (получаемых из диазотированных
аминов) с ароматическими соединениями и 2) реакция ни-
трозоацетиламинов (получаемых из ацетилированных ами-
нов) с ароматическими соединениями. Ароматическое со-
единение, как правило, должно быть жидким, так как до
сих пор не найден такой растворитель, который не под-
вергался бы воздействию реакционноспособных промежу-
точных соединений, образующихся в процессе этих реак-
ций (см. стр. 250). Обе эти реакции впервые исследовали
Бамбергер [1] и Кюлинг [2], но способы их практического
применения были разработаны другими исследователями.
Реакция с диазосоединениями. Первый способ в том
виде, в каком он был разработан Гомбергом и Бахманном
[3], состоит из следующих двух стадий (на примере полу-
чения 4-бромбифенила):
1.	Диазотирование ароматического амина обычным спо-
собом:
Вг — NH2 + 2НС1 4- NaNO2 ->
Br	N2+Cl ~ + NaCl + 2Н2О
2.	Превращение соли диазония в диазогидрат действием
щелочи в присутствии ароматического соединения, с кото-
рым диазогидрат вступает во взаимодействие. Суммарное
уравнение реакции может быть изображено следующим
образом:
Br -/=\-N/Cl- + /2) + №°н -
—♦ Вг—/	—Z' \ + N2-г NaCl 4-Н2О
'Характеристика реакций
245
’Вторую стадию осуществляют прибавлением по каплям
15—40°/0-ного водного раствора едкого натра к хорошо
перемешиваемой охлажденной смеси раствора соли диазо-
ния и жидкого ароматического соединения до тех пор,
пока не образуется небольшой избыток щелочи. Такой
способ работы позволяет избежать выделения нестойкого,
легко взрывающегося диазогидрата [1], образующегося
из соли диазония и щелочи. Диазогидрат по мере своего
образования растворяется в ароматическом соединении, в
среде которого и протекает реакция образования биарила..
Процесс можно считать законченным, когда прекратится,
выделение азота. В приведенном примере выход 4-бром--
бифенила составляет 35—46%.
В случае некоторых аминов реакцию проводят несколь-
ко иначе, а именно прибавляют раствор соли диазония к
раствору едкого натра, взятого в количестве, достаточном
для образования диазотата натрия. Биарильное соединение
образуется при перемешивании водного раствора диазотата
с жидким ароматическим соединением [4].
CH3C6H4N2+C1- +2NaOH -> CH3C6H4N=N-ONa+NaC14-H2O
CHsC6H4N = N - ONa + C6H6 5^ CH3C6H4C6Hs+N2+NaOH
Вместо едкого натра к смеси раствора соли диазония и
ароматического соединения можно прибавлять уксуснокис-
лый натрий [5]. Другое видоизменение [6] заключается в
превращении хлористого арилдиазония в стойкую соль
диазония обработкой нафталин-1-сульфокислотой, нафта-
лин-2,5-дисульфокислотой или хлористым цинком; сухую
соль затем суспендируют в ароматическом соединении и
обрабатывают уксуснокислым натрием и уксусным ангид-
ридом.
Реакция с нитрозоацетиламинами. Этот способ синтеза
несимметричных биарилов [7,8] состоит из трех стадий
(на примере получения 3-нитробифенила):
1.	Ацетилирование амина.
2.	Нитрозирование ацетиламина действием	или
NOC1.
Н	NO
2 /=\-N-COCH3 -4- N2O3 2	\_N-COCH3-|- Н2О
no2	NO.
1 Так называемые окислы азота; на практике применяют смесь NO,
и МО2.
246
VI. Получение несимметричных биарилов
или
= Н
/	N — СОСН3 + NOC1 + CH3CO2Na
NO2
NO
N— COCH3+NaCl + CH3CO2H
3.	Реакция нитрозоацетиламина с жидким ароматиче-
ским соединением.
Нитрозирование осуществляют пропусканием окислов
азота в охлажденный льдом раствор или суспензию ацетил-
амина в уксусной кислоте или уксусном ангидриде или
путем прибавления раствора хлористого нитрозила к аце-
тиламину и уксуснокислому натрию в уксусной кислоте.
Для выделения нитрозопроизводного реакционную смесь
выливают в ледяную воду. Продукт реакции извлекают
жидким ароматическим соединением или же сначала от-
фильтровывают и затем прибавляют к жидкому аромати-
ческому соединению, с которым он и реагирует. В выше-
приведенном примере' выход 3-нитробифенила из .м-нитро-
ацетанилида составляет 63%.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
При постепенном прибавлении разбавленного раствора
едкого натра к раствору соли арилдиазония, например, ди-
азотированному n-броманилину или п-нитроанилину, выпа-
дает желтый осадок. Такой же желтый осадок может
быть получен прибавлением кислоты к диазотату натрия
RN2ONa, образующемуся при взаимодействии соли диазония
с избытком едкого натра. Эти выпадающие в осадок веще-
ства, чрезвычайно неустойчивые и взрывчатые в сухом
или влажном состоянии, являются реакционноспособными
промежуточными соединениями при превращениях диазо-
Механизм реакций
247
соединений и, взаимодействуя с ароматическими соедине-
ниями, образуют биарилы. На основании данных анализа
одного из соединений этого типа им было приписано строе-
ние диазоангидридов RN2—О —N2R [1]. Растворы диазо-
татов натрия реагируют с ароматическими соединениями
таким же образом [4], вероятно вследствие гидролиза до
диазогидрата и взаимодействия последнего с ароматиче-
ским соединением.
R-N = N - ONa + НОН ^R — N = N-OH-|-NaOH
R-N = N —OH + R'H —>R-R' + N2 + H2O
(R и R' — арильные радикалы)
При последующем изложении наименование диазогидрат
будет относиться также и к так называемым диазоангид-
ридам.
При прибавлении уксуснокислого натрия к соли арил-
диазония первоначально, вероятно, образуется уксуснокис-
лая соль арилдиазония, которая перегруппировывается в
арилдиазоацетат R —N=N —ОСОСН3, реагирующий так
же, как и арилдиазогидрат. Арилдиазоацетаты, невидимо-
му, являются промежуточными соединениями также и при
обработке стойких солей диазония уксуснокислым натрием
и уксусным ангидридом в присутствии ароматического
соединения.
RN2+[SOsC10H7]’' 4~NaOCOCH3— ->R-N= N-OCOCH3 ф-
+ C1()H,SO3Na
Реакция арилдиазоацетатов с ароматическими соедине-
ниями, в результате которой образуются биарилы, была
впервые использована Кюлингом [2], который обрабатывал
хлористым ацетилом суспензию диазотата калия RN2OK в
жидком ароматическом соединении.
Реакции с участием диазогидратов, диазоацетатов и ни-
трозоацетиламинов очень близки друг к другу. При взаимо-
действии этих веществ с ароматическими соединениями не
только образуются одни и те же вещества, но и механизм
этих реакций, повидимому, один и тог же. Этот факт не
является неожиданным, так как неоднократно высказывалось
мнение, что нитрозоацетанилид является таутомером беизол-
диазоацетата [9, 10, 11].
C6H6N(NO)COCH3 - C6HSN — N — ОСОСН3
Относительно механизма этих реакций получены убеди-
тельные доказательства, что они протекают с участием сво-
248
VI. Получение несимметричных биарилов
бодных радикалов1. Предполагается, что при разложении
диазосоединений и нитрозоацетиламинов образуются свобод-
ные арильные радикалы, реагирующие со вторым компо-
нентом с образованием биарилнв. Так, например, нитрозо-л-
нитроацетанилид разлагается в бензоле с выделением азота,
образуя свободный радикал .м-нитрофенил и остаток уксус-
ной кислоты. При взаимодействии ленитрофенила с бензолом
выделяется протон и образуется 3-нитробифенил. Эти реак-
ции можно представить следующими уравнениями, показы-
вающими и дальнейшие превращения остатка уксусной
кислоты:
СН3СОО • + Н > СН3СООН
СН3СОО---->сн3- + со2
сн3.+н--->СН4
В пользу механизма с участием свободных радикалов
говорит тот факт, что при этих реакциях обычное ориен-
тирующее влияние заместителей не проявляется. Введение
арильного остатка обычно происходит в пара- и орто-по-
ложение к заместителю в бензольном кольце независимо от
характера этого заместителя. Даже с нитробензолом обра-
зуются пара- и оряго-производные. Так, например, из N-ни-
трозоацетанилида и нитробензола образуются 2-и 4-нитро-
бифенилы.
/ \N(NO)COCH3 + / \no2-
no2
* Подробное рассмотрение механизмов этих реакций содержится
в обзорных статьях Хея и Уотерса [12].	<
Механизм реакций
249
Аналогично этому при тех немногочисленных реакциях,
которые были проведены с бензальдегидом и бензонитрилом,,
из продуктов реакции удалось выделить только пара-изо-
меры; в случае этилового эфира бензойной кислоты были
получены все три изомера. Другая интересная особенность
этой реакции состоит в том, что нитробензол реагирует бы-
стрее, чем толуод.
При реакциях с алифатическими водородсодержащими
соединениями (например, с гексаном) или галоидопроизвод-
ными (например, с четыреххлористым углеродом) происхо-
дит отщепление атома водорода или галоида от этих соеди-
нений; это явление характерно для реакций с участием
активных свободных радикалов.
Аг.ф-RH----> ArH-f-R.
Ar- + RX---> ArX + R-
(Ar - —свободный арильный радикал; R — алкильная группа;
X — галоид)
Например, из N-нитрозоацетанилида в гексане образуется
бензол, а в четыреххлористом углероде—хлорбензол.
Подтверждением промежуточного образования остатка
уксусной кислоты из N-нитрозоацетанилида является выде-
ление углекислоты в процессе реакции. Кроме того, изве-
стно, что при разложении N-нитрозоацетанилида в неполяр-
ном растворителе, например в сероуглероде, такие металлы,
как медь, цинк, свинец, сурьма и железо, корродируются,
что весьма напоминает поведение металлов при соприкос-
новении их со свободными радикалами в опытах Панета.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИЙ
ТИПЫ СИНТЕЗИРУЕМЫХ СОЕДИНЕНИИ
Обе описанные выше реакции могут служить для полу-
чения различных соединений, . содержащих две связанные
между собой арильные группы. Особый интерес представ-
ляет получение несимметричных биарилов, так как они не
могут быть синтезированы посредством других реакций,
как симметричные биарилы. Некоторое представление о ти-
пах соединений, которые могут быть получены путем заме-
щения в ароматическом соединении аминогруппы на ариль-
ную группу, дает нижеследующая таблица, где перечислены
наиболее важные амины, послужившие для получения
250
VI. Получение несимметричных биарилов
диазосоединений или N-нитрозоацетилпроизводных, и неко-
торые из соединений, использованных в качестве второго
компонента. Из этой таблицы видно, что соответствующей
комбинацией реагентов можно получить производные бифе-
нила, терфенилов, фенилнафталинов/ фенилтиофенов и
фенилпиридинов.
Амины
Соединения, использованные в
качестве второго компонента
Анилин
Галоидзамещенные анилины
Нитроанилины
Циананилины
Алкоксианилины
С-Алкиланилины
Б ромнитроанилины
Бром-С-алкиланилины
Эфиры антраниловой кислоты
Эфиры аминофталевых кислот
Фенилендиамины
Аминоби фенилы
БеАидин
Нафтиламины
При применении диазогидратов выходы биарилов обычно
составляют 15—35%> а в некоторых случаях они еще ниже;
превращения нитрозоацетилпроизводных, как правило,
протекают с большими выходами, порядка 40—7О°/о-
В некоторых случаях, когда из диазогидратов нужные сое-
динения не получаются, можно с большим успехом при-
менять нитрозоацетилпроизводные. Кроме того, некоторые
видоизменения способа, как, например, применение уксус-
нокислого натрия или стойких солей диазония, могут
увеличить выход. Впрочем, даже в тех случаях, когда
выходы невелики, превращения диазосоединений и нитрозо-
ацетиламинов часто являются единственными путями для
получения веществ определенного строения, служащих
для целей идентификации.
Оба способа ограничены в своем применении тем об-
стоятельством, что второй компонент должен быть жидким
при температуре реакции, которая, в случае диазосоеди-
нений, проводится при 5 — 10°, а в случае нитрозоацетил-
аминов—при комнатной или слегка повышенной температуре.
Опыты по применению растворов твердых веществ оказа-
лись мало удачными вследствие трудности подбора под-
ходящего растворителя. Растворитель должен быть нейтра-
лен, не должен смешиваться с водой, должен обладать
большой растворяющей способностью и относительно
Бензол
Толуол
Нитробензол
Метиловый эфир бензойной кис-
лоты
Эфиры фенолов
Тиофен
Пиридин
Область применения реакций
251
низкой температурой кипения и должен быть инертным
по отношению к свободным радикалам, образующимся в
процессе реакции. Последнее условие наиболее трудно
выполнимо. Из испытанных растворителей наиболее пригод-
ными оказались четыреххлористый углерод и хлороформ [13].
В среде этих растворителей удалось получить некоторое
количество w-терфенила из диазотированного анилина и
бифенила и небольшое количество 4-нитро-4Л-фенилбифе-
нила из диазотированного n-нитроанилина и бифенила.
При этих реакциях в качестве побочных продуктов обра-
зуется значительное количество галоидных арилов (хлор-
бензола и «-нитрохлорбензола). В общем? следует конста-
тировать, что при проведении реакций в растворе выходы
чрезвычайно низки.
Производные бифенила. В результате взаимодействия
бензола с диазосоединениями и N-нитрозоацетилпроизвод-
ными, полученными из замещенных анилинов, можно син-
тезировать много различных производных бифенила с
заместителями лишь в одном кольце. Таким путем были
получены изомерные монозамещенные бифенилы RC6H4C6H5,
где R = Br, Cl, СН3, ОСН3, NO2, CN и т. п. Особый интерес
представляют лге«ш-производные, как, например, 3-бромби-
фенил (I), 3-нитробифенил (II) и 3-цианбифенил (III), так
как получение их из бифенила затруднительно.
В качестве иллюстрации применения этих способов для
получения соединений определенного строения можно
указать на следующие пять изомерных бромметилбифени-
лов, полученных из соответствующих бромтолуидинов
и бензола.
252
VI. Получение Несимметричных биарилов
Для получения производных бифенила с заместителями
только в одном кольце обычно лучше исходить из заме-
щенного анилина и бензола, чем из анилина и производно-
го бензола, так как при применении бензола образуется
лишь одно изомерное биарильное производное. Так, напри-
мер, 4-метилбифенил удается легко выделить в- чистом
состоянии в результате взаимодействия диазотированного
n-толуидина и бензола, но не из смеси 2#и 4-метилбифени-
ла, образующейся из диазотированного анилина и толуола.
Впрочем, в ряде случаев, например, при реакциях с
нитробензолом и некоторыми другими соединениями, выде-
ление продукта или продуктов реакции удалось успешно
осуществить. Из нитробензола и диазотированного анилина
(в виде стойкой соли диазония) был получен 4-нитробифе-
нил с выходом 33%, а выход 4-нитро-З-метилбифенила (IV)
из о-нитротолуола и ZV-нитрозоацетанилида составил 15%.
Интересно отметить, что в последней реакции конденсация
направлялась в пара-положение к нитрогруппе, а не в пара-
положение к метильной группе. Строение полученного
соединения подтверждается его синтезом из нитрозоаце-
тилпроизводного З-метил-4-нитроанилина и бензола.
Применяя стойкие соли диазония, удалось получить
3,4'-динитробифенил (V) из лс-нитроанилина и нитробензола
с выходом 54% и 4,4'-динитробифенил (VI) из п-нитроани-
лина и нитробензола с выходом 69%.
Область применения реакций
253
Для получения алкоксипроизводных бифенила можно
исходить как из алкоксианилинов, так и из алкоксибензо-
лов. Из диазотированного n-броманилина и анизола обра-
зуется 20% 4-бром-2'-метоксибифенила и 7% 4-бром-4'-мето-
ксибифенила. В связи с исследованием природных веществ,
содержащихся в индийской конопле, Гош, Паскаль и Тодд
[14] получили с выходом 27% бифенильное производное с
большим числом заместителей, а именно 2-циан-5-метил-2',5'-
диметокси-4'-н-амилбифенил (VII) из нитрозоацетилпроизвод-
ного 2-циан-5-метиланилина и 2,5-димётокси-н-амилбензола.
СН3	СН3О
CN ОСН3
VII
Биарилы, содержащие свободную карбоксильную группу,
нельзя получить непосредственно с помощью превращения
диазосоединений. При применении в качестве компонентов
а) диазотированного анилина и бензойнокислого натрия,
б) диазотированной антраниловой кислоты и водного раствора
бензойнокислого Натрия или в) диазотированной антранило-
вой кислоты и бензола биарилы не образуются [13]. Если же
в случае а) исходить из метилового эфира бензойной кис-
лоты, а в случаях б) и в) вместо антраниловой кислоты
исходить из ее метилового эфира, то реакция протекает
нормально. Повидимому, успех реакции с диазогидратами
зависит от способности несмешивающейся с водой жидкости
извлекать реакционноспособное диазосоединение из водного
слоя [4].
Исходя из эфиров ароматических аминокислот или 'из
цианоанилинов, а также путем взаимодействия с эфирами
ароматических кислот можно синтезировать биарилы, содер-
жащие сложноэфирную или нитрильную группу, а из них
254
VI. Получение несимметричных биарилов
гидролизом получить и соответствующие свободные кислоты.
При взаимодействии N-нитрозоацетанилида с диэтило-
вым эфиром фталевой кислоты образуется диэтиловый эфир
4-фенилфталевой кислоты (VIII) с выходом 37%.
%(NO) COCHs + С ^cooc2Hs
^СООСгНз
<>СООС2Н5
^СООС2Н8
VIII
Соединения, полученные из эфиров антраниловой кислоты
и ее замещенных производных, представляют интерес, так
как из них можно синтезировать флуореноны. Из диазо-
тированного метилового эфира антраниловой кислоты и бен-
зола образуется 2-карбометоксибифенил с выходом 24%.
В результате гидролиза из него можно получить 2-бифе-
нилкарбоновую кислому, циклизация которой приводит к
образованию флуоренона. Таким путем был получен ряд
2- и 3-замещенных флуоренонов [15]. Так, например, 3-хлор-
флуоренон был получен из метилового эфира 4-хлорантра-
ниловой кислоты путем следующих превращений:
Флуореноикарбоновые кислоты можно получить из
продуктов взаимодействия диазотированьых эфиров 3-ами-
нофталевой кислоты с бензолом и его производными. Из
Область применения реакций
255
диазотированного диметилового эфира 3-аминофталевой
кислоты и бензола образуется диметиловый эфир 3-фенил-
фталевой кислоты (IX) с выходом 35°/0.
/\cOOCH3
СООСН3
Терфенилы и их производные. n-Терфенил может быть
получен с удовлетворительным выходом двумя путями:
а) из нитрозоацетилпроизводного 4-аминобифенила, б) из
бнс-нитрозоацетилпроизводного п-фенилендиамина. Оба
способа дают примерно одинаковый выход (50—60%).
(N0) СОСНз+^_^\/=\
CH3CO(NO)n / ^-N(NO)COCH,+2// ^/* z
л/-Терфенил может быть получен с помощью аналогич-
ных реакций из 3-аминобифенила и из .м-фенилендиамина;
получение о-терфенила этими способами не описано. Про-
изводные л-терфенила и n-терфенила можно получить
из замещенных аминобифенилов. При обработке диацетиль-
ного производного 3-нитро-1,4-фенилендиамина окислами
азота было получено только мононитрозопроизводное, так
как при взаимодействии этого нитрозопроизводного с
бензолом образовался З-нитро-4-ацетаминобифенил (X; вы-
ход 32%); следовательно, ацетаминогруппа, находящаяся
в ор/ио-положении к нитрогруппе, нитрозированию не под-
верглась. Взаимодействием бас-нитрозоацетилпроизводного
бензидина с бензолом был получен кватерфенил (XI) с вы-
ходом 17%.
XI
256
VI. Получение несимметричных биарилов
Арилнафталины. Арилнафталины можно синтезировать
путем замены аминогруппы в нафтиламинах арильными
группами. а-Фенилнафталин можно получить с удовлетво-
рительным выходом, только применяя стойкие соли диазо-
ния, но ₽-фенилнафталин легко получается различными
способами. Было синтезировано большое число производ-
ных ₽-фенилнафталина. В качестве примера может служить
5-нитро-6-метокси-2-фенилнафталин (XII), полученный с
.выходом 19% из нитрометоксиф-нафтиламина и бензола.
При взаимодействии диазотированного р-нафтиламина с
нитробензолом и уксуснокислым натрием образуется
Р-(2-нитрофепил)-нафталин (XIII; 14%) и ₽-(4-нитрофенил)-наф-
1талин (XIV; 26%).
Арилтиофены. Тиофен реагирует с диазогидратами [3]
и с N-нитрозоацетиламинами [1], образуя фенилтиофены и
их производные. Положение арильных групп в тиофеновом
ядре было определено не во всех случаях. Вещество,
полученное с выходом 19% из диазотированного лс-циан-
анилина и тиофена [3], повидимому, является а-производным
Арилпиридины. Аминогруппу в ароматических аминах
можно заменить остатком пиридина: а) обычной реакцией
через диазогидрат [3], б) обработкой диазотата натрия
хлористым ацетилом в среде пиридина [17], в) прибавлением
сухой соли диазония к пиридину [18] и г) из нитрозо-
ацетилпроизводного и пиридина [19]. Наилучшим способом
является прибавление водного растворе соли диазония к
избытку пиридина при температуре от 20 до 70°; выходы
продуктов реакции колеблются от 20 до 80% [20]. Очевидно,
пиридин действует так же, как едкий натр, выделяя реак-
Область применения реакций
257
ционноспособный промежуточный диазогидрат; действи-
тельно, если прибавлять пиридин к раствору соли диазо-
ния, то выделение азота начинается только после того,
как прибавлен один эквивалент пиридина. В результате
реакции образуется смесь изомеров, которую можно разде-
лить либо непосредственно, либо через пикраты. Из хло-
ристого фенилдиазония и пиридина была получена
(с 40%-ным выходом) смесь фенилпиридинов, из которой
удалось выделить в чистом виде а-фенилпиридин (9°/0),
Р-фенилпиридин (4%) и -[-фенилпиридин (4%).
Этим способом было получено много различных арилпи-
ридинов. Производные пиридина также можно получить из
ароматических аминов, содержащих остаток пиридина.
Тцк, например при взаимодействии нитрозоацетильного
производного л«-(а-пиридил)-анилина с бензолом можно по-
лучить 3-(а-пир.идил)-бифенил (XVI).
Таким же путем могут быть получены р- и f-пиридил-
производные бифенила.
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
' ? Одной из побочных реакций является образование ли-
нейных полиарилов, которое можно рассматривать как
результат дальнейшего взаимодействия первоначально обра-
зовавшихся биарилов. Из высококипящего остатка, полу-
ченного после выделения бифенила из продукта взаимо-
действия диазотированного анилина, бензола и щелочи,
были изолированы л-терфенил [3] и кватерфенил {16J, а
в смеси, образовавшейся при получении 4-метилбифенила,
был найден углеводород, который оказался ди-л-толилбен-
золом [4]. Интересно отметить, что при разложении му-
равьинокислого фенилдиазония в уксусной кислоте в при-
17—663
258
VI. Получение несимметричных биарилов
сутствии меди [21] наряду с бифенилом, п-терфенилом
кватерфенилом образуются также квинквифенил (XVII)
сексифенил (XVIII).
s s
Другой побочной реакцией является восстановление,
т. е. замена группы —N2C1 или —N(NO)COCH3 на водород.
В результате взаимодействия диазотата натрия, полу-
ченного из диазотированного 2-бром-4-метиланилина, с бен-
золом был получен в качестве побочного продукта л/-брсм-
толуол с выходом 6%, а при аналогичной реакции диазотата,
полученного из 2-метил-4-броманилина, выход л<-бромтолу-
ола составил 10% [4]. Небольшое количество нитробензола
образуется при получении 3-нитробифенила из нитрозо-л/-
нитроацетанилида (см. стр. 271). Источник водорода, необхо-
димого для восстановления, не был установлен.
При реакциях получения биарилов в некоторой степени
имеет место и образование азосоединений. Из продуктов
реакции между диазотированным n-толуидином и бензолом
был выделен азо-п-толуол CH3CeH4N—NCeH4CH3; это означа-
ет, что^по крайней мере,в этом частном случае азосоедине-
ние образовалось исключительно из диазосоединения. Кроме
вышеперечисленных типов соединений в процессе реакции
обычно образуется значительное количество высококипящих
побочных продуктов. Недостатками рассматриваемых спо-
собов являются низкие выходы для многих реакций, не-
обходимость применения только жидких ароматических
соединений, затруднения, возникающие в некоторых слу-
чаях при выделении нужного вещества из смеси, содержа-
щей высококипящие побочные продукты, и трудности раз-
деления изомеров.
АНАЛОГИЧНЫЕ РЕАКЦИИ
Применение сухих диазониевых солей. Значительный
интерес представляет реакция сухих диазониевых солей с
ароматическими соединениями в присутствии безводного
хлористого алюминия [18,22]. Эта реакция напоминает ре-
акцию Фриделя-Крафтса; при этом наряду с хлористым
водородом выделяется азот. Из сухого хлористого фенил-
диазония и бензола в присутствии хлористого алюминия
Область применения реакций
259
бифенил получается с выходом 33%.
Cl- -Ц+ N* + HC1'
Подобные же реакции были проведены с нафталином и.
тиофеном. Этот способ со времени его открытия применялся
весьма редко [23], потому что он требует выделения сухой
соли диазония, а кроме того, некоторые арилдиазониевые
соли (из о- и n-толуидина и ₽-нафтиламина) не превраща-
ются в биарилы, а дают только соответствующие галоид-
арилы.
Синтез Пшорра. В синтезе производных фенантрена
одна из стадий заключается в соединении двух аромати-
ческих ядер посредством превращения диазогруппы. При
действии меди на диазотированную а-фенил-о-аминокорич-
ную кислоту образуется 9-фенантренкарбоновая кислота [24]..
СООН
Таким же путем можно осуществить циклизацию1
гргс-о-аминостильбена (XIX) в фенантрен, о-аминодибензила
(XX) в 9,10-дигидрофенангрен и о-аминодифенилметана
(XXI) в флуорен [25]. Этим же способом был получен ряд
замещенных производных флуоренона [25а].
XXI
Реакция диазониевых солей с хинонами и фенолами..
Соли арилдиазониев реагируют с хинонами в присутствии:
уксуснокислого натрия, образуя арилхиноны [26]. С помощью>
этой реакции были получены многочисленные арилхиноны
(а восстановлением их — соответствующие диоксибифенилы)
с выходами 55— 85% [27]. Реакцию проводят, прибавляя
17*
260
___VI. Получение несимметричных биарилов
твердую диазониевую соль к раствору хинона в спирте, к
которому предварительно был добавлен избыток уксусно-
кислого натрия. Впрочем, уксуснокислый натрий может
быть прибавлен к реакционной смеси и в последнюю оче-
редь. Из диазотированного бензола и бензохинона при этом
образуется фенилхинон.
О
C6H3NJ Cl- -f- |i ||4-CH3COONa
О
+ NaCl + CHgCOOH
Фенилхинон может вступить в дальнейшую конденсацию
с образованием 2,5-дифенилхииона. 1,4-Нафтохинон легко
реагирует только с особо реакционноспособными диазосое-
динениями, например, с диазстированной n-амино бензойной
кислотой, образуя с ней 2-(п-карбоксифенил)-1,4-нафтохи-
ион (XXII).
О
COOH
О
XXII
Оксипроизводные бифенила можно получать взаимодей-
ствием диазониевых солей (хлористых или сернокислых) с
-фенолами в отсутствии щелочи [28—32]. Из раствора диа-
зотированного анилина в большом избытке фенола можно
получить хороший выход смеси 2- и 4-оксибифенила и
дифенилового эфира.
ч_ //
ОН
Из диазотированного анилина и n-нитрозофенола Борше
{33] получил 2-окси-5-нитрозобифенил (XXIII) с выходом
3%, а аналогичной реакцией с 2-метил-4-нитрозофенолом
Другие способы синтеза
261
был получен 2-окси-3-метил-5-нитрозобифенил (XXIV).
ОН	ОН
СеН6	]	|
С6Н5—сн,
Ч/	ч/
NO	NO
XXIII	XXIV
Разложение перекисей ароматических ацилов. Разло-
жение перекисей ароматических ацилов в среде жидких
ароматических соединений протекает аналогично разложе-
нию нитрозоацетилариламинов и, повидимому, также про-
ходит через промежуточную стадию образования свободных
радикалов. При нагревании перекиси бензоила в бензоле
образуются бифенил, бензойная кислота и небольшие ко-
личества фенилового эфира бензойной кислоты, п-терфе-
нила и кватерфенила [34]. Участие второго компонента в
реакции доказывается образованием 4-хлорбифенила при
разложении перекиси n-хлорбензоила в бензоле [34] или
перекиси бензоила в хлорбензоле [35]_
С1СвН4СОООСОС6Н4С1+С6Н6^С1С6Н4С6Н5+С02-|-С1С6Н4СООН
С6Н5СОООСОС6Н5+СеН5С1^С6НьС6Н4С1+СО2+С6Н5СООН
Подобные же результаты были получены и с другими
перекисями и производными бензола. Осторожным разло-
жением перекиси бензоила в расплавленном дифениле при
95° можно получить n-терфенил с выходом 29% [36].
ДРУГИЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА НЕСИММЕТРИЧНЫХ БИАРИЛОВ
Непосредственное замещение в ядре бифенила. Неко-
торые замещенные производные бифенила можно получить
прямым нитрованием, хлорированием или бромированием
бифенила [37]. Нитрование, повидимому, является наилуч-
шим способом получения 2- и 4-нитробифенила в большом
количестве. При некоторых реакциях замещения иногда
оказывается затруднительным разделить образующиеся
смеси изомеров [38]. Кроме того, целый ряд соединений
невозможно или очень трудно получить посредством пря-
мого замещения. Некоторые соединения, которые нельзя
получить прямым замещением в ядре самого бифенила,
были получены заменой аминогруппы на водород в про-
изводных амииобифенила и бензидина [25].
262
VI. Получение несимметричных биарилов
Реакция Гриньяра. При взаимодействии ароматического
магний-органического соединения с циклическим кетоном
•образуется карбинол, который можно дегидратировать и
дегидрировать в биарильное соединение [39—43а]. Напри-
мер, из л-толилмагнийбромида и циклогексанона получается
1-(л/-толил)-циклогексанол, который в результате дегидра-
тирования и дегидрирования превращается в 3-метилбифенил.
В тех случаях, когда этот способ применим, он дает
прекрасные результаты. Однако таким путем можно полу-
чить только биарилы, содержащие заместители, не реаги-
рующие с магнийорганическими соединениями и выдержи-
вающие условия дегидрирования.
Реакция Дильса-Альдера. С помощью реакции Дильса-
Альдера было получено много различных частично гидри-
рованных бифенилов [436], которые при дегидрировании
должны были превращаться в несимметричные биарилы.
Однако в действительности превращение первичных про-
дуктов присоединения, полученных по реакции Дильса-
Альдера, в чисто ароматические соединения было осуще-
ствлено лишь в нескольких случаях. Продукт присоедине-
ния малеинового ангидрида к 3,4-дифенилциклопентадиенону
[43в] был превращен в о-терфенил, а из продукта присое-
динения диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты
к 1,4-дифенилбутадиену был получен с практически коли-
чественным выходом n-терфенил [43г].
СН-СН
Ч-СН8ООС-С^С-СООСН3-->
CHSOOC СООСН3
Выбор экспериментальных условий
263
Реакция Ульмана. Хотя обычно реакцию Ульмана при-
меняют для получения симметричных биарилов, она может
быть также использована и для синтеза несимметричных
производных. Так, например, о-терфенил был получен на-
греванием смеси иодбензола и 2-иодбифенила с медью [44],
причем побочными продуктами реакции оказались бифенил
и 2,2'-дифенилбифенил.
Реакция Ульмана оказалась единственным удовлетвори-
тельным способом получения некоторых несимметричных
производных бифенила с большим числом заместителей;
синтез подобных производных был осуществлен Адамсом
и его сотрудниками [45] при изучении стереоизомерии в
ряду бифенильных производных.
ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ
Выбор способа. Решение вопроса о применении того
или иного способа зависит в некоторой степени от постав-
ленных требований. Если желательно получить лучший
выход, то, как правило, следует предпочесть применение
N-нитрозоацетиламинов. Однако во многих случаях для
этой цели применялась реакция превращения диазосоеди-
нений, что, невидимому, объясняется сравнительной-лег-
костью ее проведения.
Гомберг и Пернерт [4] рекомендуют применение диазо-
татов натрия для получения биарилов из анилина или из
л-толуидина и обычный способ превращения диазосоеди-
нений в случае таких аминов, как, например, бром- или
нитроанилины. Грив и Хей [7] конденсировали диазотиро-
ванный анилин с шестью различными компонентами (бен-
золом, толуолом, л£-ксилолом, хлорбензолом, нитробензолом
и этиловым эфиром бензойной кислоты) и иашли, что оба
эти способа дают приблизительно одинаковые выходы. При-
менение диазотатов имеет то преимущество, что позволяет
избежать прибавления щелочи по каплям.
Проводились сравнительные исследования по примене-
нию уксуснокислого натрия вместо едкого натра при пре-
вращении диазосоединений [5]. В 5 случаях из 12 приме-
264
VI. Получение несимметричных биарилов
пение уксуснокислого натрия привело к увеличению выхо-
да биарила. Как видно из нижеследующей таблицы, улуч-
шение выхода при применении уксуснокислого натрия име-
ло место для следующих аминов: нитроанилины, о-хлорани-
лин и р-нафтиламин. Все реакции проводились с бензолом.
СРАВНЕНИЕ ВЫХОДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ПРИМЕНЕНИИ ЕДКОГО-
НАТРА И УКСУСНОКИСЛОГО НАТРИЯ
Амии	Продукт реакции	]	Выходы, %	
		NaOH	СН3СООН
Анилин	Бифенил	22	16
о-Нитроалилин	2-Нитробифенил	21	45
.и-Нитроанилин	3-Нит робифенил	18	45
л-Нитроанилин	4-Нитробифенил	26	60
о-Хлоранилии	2-Хлорбифеиил	25	38
л-Хлоранилин	З-Хлорбифенил	25	13
л-Хлоранилин	4-Хлорбифеиил	40	35
л-Толуидин	4-Мети лбифе нил	22	11
л-Броманилин	4-Бромбифенил	44	12
л-Анизидин	4-Мето ксибифе нил	25	4
л-Феиетидин	4-Этоксибифе нил	29	И
р-Нафтияамин	р-Фенилнафталин	16	25
Изучалось также влияние различных других реагентов
на выход бифенила из диазотированного анилина и бензо-
ла. Ниже приведены данные о выходах бифенила, полу-
ченных, исходя из одного моля анилина, гфи указанных
условиях [16, 46].
Реагенты	Способ	Выходы бифенила, %
Na ОН	Диазогндрат	22
NaOH	Диазотат	24
Са(ОН)3	Диазогидрат	29
Са(ОН)2	Диазотат	22
Mg(OH)2	Диазогидрат	33
MgSO4, потом NaOH	Диазотат	35
Имеются указания [13], что при применении различных
реагентов и проведении реакции в различных условиях не
удается добиться заметного увеличения выходов бифенила.
Было найдено, что при проведении реакции с диазотатом
натрия при 30° выходы бифенила получаются не хуже, чем
Препаративные синтезы
265 .
ври 5—10°. Это позволяет применять компоненты с более
высокой температурой плавления (до 30°).
Применение стойких диазониевых солей было предло-
жено сравнительно недавно, и возможности использования
этого способа точно еще не установлены. Особенно хоро-
шие результаты этот способ дал в случае диазосоединений
из нитроанилинов (4-нитробифенил получается из и-нитро-
анилина с выходом 70%) и для реакции с нитробензолом.
Не удалось провести конденсации стойкой соли фенилдиа-
зония с толуолом, бифенилом, нафталином и 1-нитронафта-
лином, а также стойкой соли [3-нафтилдиазония с бензолом.
Интересные сравнительные данные о свойствах различных
стабилизирующих средств и реагентов для проведения-
реакции по этому способу можно найти в оригинальной
статье [6].
Реакция с нитрозоацетильными производными обычно,
дает хброшие выходы биарилов. К недостаткам этого спо-
соба следует отнести необходимость дополнительной опе-
рации получения окислов азота и снижение выхода при
недостаточно тщательном проведении нитрозирования.
Недавно разработанный усовершенствованный способ, за-
ключающийся в применении хлористого нитрозила, устра-.
няет трудности, связанные с проведением нитрозирования,
и, повидимому, должен дать наилучшие результаты.
Выделение полученного вещества. Обычный способ об-
работки реакционной смеси состоит в удалении избытка
бензольного производного путем простой перегонки или
перегонки с паром и последующей перегонки биарильного
производного с перегретым паром. Это довольно кропот-
ливая операция, так как для отделения вещества от вы-
сококипящих смолистых побочных продуктов реакции
необходимо вести перегонку непрерывно, но зато при
этом получается весьма чистое вещество. Меньше времени
занимает перегонка в вакууме, но при этом получается
менее чистый продукт. При получении 3-нитробифеиила
хорошие результаты дало осаждение смолы из бензоль-
ного раствора петролейным эфиром и последующая пере-
кристаллизация вещества [47].
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
РЕАКЦИЯ С ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ
Диазотирование аминов проводится обычным путем.
Объем водного раствора должен быть минимальным,
так как успешное проведение реакции в известной степени .
266
VI. Получение несимметричных биарилов
.зависит от полноты извлечения нестойкого промежуточного
вещества из водного слоя органической жидкостью.
Можно применять заранее приготовленную солянокислую
соль амина или же пасту, полученную путем растворения
амина в концентрированной соляной кислоте и последую-
щего быстрого охлаждения при перемешивании. Для диа-
зотирования применяют почти насыщенный раствор нитри-
та натрия (1 г в 2 мл воды). Поведение очень слабых
аминов в этой реакции исследовано сравнительно мало [48].
Описан случай диазотирования 1-нитро-2-нафтиламина с
помощью раствора питрозилсерной кислоты в серной кис-
лоте; к полученному диазосоединению прибавлялся бензол,
а затем едкий натр до слегка щелочной реакции [49]. Для
очень слабых оснований рекомендуется применять реакцию
с нитрозоацетиламинопроизводными, так как она прово-
дится в отсутствии воды.
Реакцию с диазосоединениями следует вести в достато-
чно большом сосуде, например, в большой широкогорлой
банке, так как при этом смесь сильно вспенивается. Вод-
ный раствор едкого натра (нли уксуснокислого натрия) при-
бавляют по каплям к энергично перемешиваемой смеси
соли диазония с жидким ароматическим соединением, при-
чем температура при этом должна поддерживаться в пре-
делах 5—10°. По окончании прибавления едкого натра смесь
обычно перемешивают еще 1—2 часа при этой же темпера-
туре; в некоторых случаях смеси дают постепенно приоб-
рести комнатную температуру и продолжают перемешива-
ние еще несколько часов. Смесь разделяют в делительной
воронке и выделяют вещество из органического слоя.
В тех случаях, когда отделение следов азосоединений
от биарила перегонкой или перекристаллизацией представ-
ляет трудности, можно применить химические способы.
Бесцветный 4-бромбифенил был получен путем обработки
спиртового раствора желтого вещества небольшим коли-
чеством цинковой пыли и соляной кислоты [50]. При полу-
чении 3-бромбифенила реакционную смесь обрабатывали
несколько раз серной кислотой при встряхивании до тех
пор, пока не исчезала красная окраска раствора [51J1).
СПОСОБ А-1. ПРИМЕНЕНИЕ ЕДКОГО НАТРА
Подробное описание получения 4-бромбифенила по этому
способу приведено в сборнике „Синтезы органических
препаратов" [50].
2-Метокси-4'-бромбифенил и 4-метокси-4'-бромбифенил
[52]. Смесь 215 г n-броманилина и 100 мл воды нагревают
Препаративные синтезы
267
.до расплавления амина, прибавляют 250 мл концентриро-
ванной соляной кислоты и быстро охлаждают до 0° при
перемешивании. К полученной смеси медленно прибавляют
.при охлаждении и перемешивании раствор 90 г нитрита
натрия в 200 мл воды. К прозрачному раствору соли диа-
зония прибавляют 500 мл анизола, охлаждают смесь ледяной
водой и прибавляют к ней в течение часа при хорошем
перемешивании 280 мл 5N раствора едкого натра. После
12 час. непрерывного перемешивания отделяют выделив-
шийся тяжелый коричневый маслообразный слой и пере-
гоняют его с паром, подогревая при этом перегонную
колбу (под конец до 220°). Сперва очень быстро перего-
няется непрореагировавший анизол, а затем начинает
гнаться загрязненный 2-метокси-4'-бромбифенил, который
застывает в охлаждаемом приемнике. Когда кристаллизация
начинается и в холодильнике, отбирают третью фракцию
4-метокси-4'-бромбифенила. Для получения хорошего вы-
хода этого соединения необходимо вести перегонку с па-
ром весьма продолжительное время, так как оно очень
мало летуче с паром, даже при 220°.
Среднюю фракцию 2-метокси-4'-бромбифенила пере-
кристаллизовывают из этилового спирта, а затем перегоня-
ют в вакууме, чтобы удалить следы менее летучего
4-метокси-изомера. 2-Метокси-4'-бромбифенил кипит при
*200 —201°/18 мм и плавится при 63—64°; выход 64 г (20%).
4-Метокси-4'-бромбифенил перекристаллизовывают из
бензола; выход 22 г (7%); т. пл. 144 — 145°. При непосред-
ственной перегонке реакционной смеси выход получается
меиыцим.
СПОСОБ А-г. ПРИМЕНЕНИЕ ДИАЗОТАТА НАТРИЯ
4-Метилбифенил [4]. 107 г (1 моль) n-толуидина раство-
ряют в 185 мл концентрированной соляной кислоты
(уд. вес 1,2), охлаждают раствор, добавляя в него лед и диа-
зотируют раствором 76 г нитрита натрия в 150 мл воды.
Полученный раствор соли диазония в течение 2—3 мин.
приливают к хорошо перемешиваемой смеси 275 мл 10 N
раствора едкого натра, 600мл бензола и льда (взятого в
количестве, достаточном для поддержания температуры 5°).
Некоторая часть бензола при этом присутствует в виде
кристаллов. После прибавления всего раствора диазоние-
вой соли начинается энергичная реакция, выделяется азот
и раствор становится желтым. Перемешивание продолжают
еще 5 час.; по истечении первого часа добавление льда
прекращают.
268
VI. Получение несимметричных биарилов
После отгонки бензола остаток перегоняют с водяным
паром (колбу нагревают в масляной бане при 150—175°).
Перегоняющийся 4-метилбифенил быстро затвердевает.
Его перегоняют при атмосферном давлении (т. кип. 267 —
268°); выход 38 г (22%); т. пл. 47°. В случае работы с
большими количествами рекомендуется вести перегонку
в вакууме. Вещество, полученное из трех операций (321 г
n-толуидина), перегоняют при 20 мм остаточного давления.
Фракция, перегоняющаяся при 145—153°, представляет
собой почти чистый 4-метилбифенил; выход 109 г (21%).
СПОСОБ А-3. ПРИМЕНЕНИЕ УКСУСНОКИСЛОГО НАТРИЯ
о-Хлорбифенил [5]. К смеси 80 мл соляной кислоты
(уд. вес 1,16) и 45 мл воды прибавляют 32 г о-хлоранилинах
охлаждают смесь до 0° и диазотируют, как обычно. От-
фильтрованный раствор соли диазония энергично разме-
шивают с 500 мл бензола и прибавляют по каплям раствор
80 г уксуснокислого натрия CHsCOONa-ЗН2О в 200 мл
воды; во время прибавления поддерживают температуру
5—10°. Перемешивание продолжают еще 48 час.; по истече-
нии первых трех часов реакцию ведут при комнатной тем-
пературе. Бензольный раствор отделяют, промывают водой
и отгоняют бензол. После этого перегоняют о-хлорбифенил
в вакууме, отбирая фракцию, кипящую при 150—155°/10 мм\
выход 18 г (38%). Т. пл. после перекристаллизации из
этилового спирта 34°.
СПОСОБ А-4. ПРИМЕНЕНИЕ СТОЙКОЙ СОЛИ ДИАЗОНИЯ
а-Фенилнафталин [6]. а-Нафтиламин (14,3 г) диазотиру-
ют при 0° в смеси 24 мл соляной кислоты (уд. вес 1,16) и
150 мл воды и полученную соль диазония обрабатывают
16 г тонко измельченной 1,5-нафталиндисульфокислоты. Не-
которое количество стойкой соли диазония выпадает сразу,
но для полного осаждения смесь перемешивают еще в тече-
ние часа. После этого соль отфильтровывают и высушивают.
К хорошо перемешиваемой суспензии 10 г сухой соли
в 30 г бензола прибавляют при комнатной температуре 3 г
безводного уксуснокислого натрия и 1 г уксусного ангидрида.
Через 48 час. смесь нагревают при 80° до прекращения
выделения азота и прибавляют воду; бензольный слой от-
деляют, отгоняют растворитель и выделяют а-феиилнаф-
талин (подробности не приводятся); выход 1,4 г.
СПОСОБ А-5. РЕАКЦИЯ С ПИРИДИНОМ
а-, ₽- и-[-Фенилпиридин [20]. Раствор хлористого фенил-
диазония, приготовленный обычным путем из 30 г анилина,
Препаративные синтезы
269
прибавляют по каплям в течение 2 час. при перемешива-
нии к 300 мл пиридина при 30°. Затем смесь нагревают
на водяной бане 1 час, охлаждают и обрабатывают кон-
центрированным раствором едкого натра. Пиридиновый
слой отделяют и выливают в воду, продукт реакции из-
влекают эфиром и эфирную вытяжку высушивают едким
кали. После удаления эфира смесь фенилпиридинов пере-
гоняют в вакууме; т.кип. 170—190°/10—20 мм\ вес 20 г.
Смесь разделяют в виде пикратов и получают 12 г чистого
пикрата а-фенилпиридина (т. пл. 175— 176°), 5г пикрата
p-фенилпиридина (т. пл. 159—160°) и 5 г пикрата ?-фенил-
пиридина (т. пл. 195— 196°); из пикратов можно получить
свободные основания; а-и Р-феиилпиридины представляют
собой жидкости, 7-фенилпиридин плавится при 69 — 70°.
РЕАКЦИЯ С НИТРОЗОАЦЕТИЛАМИНОПРОИЗВОДНЫМИ
Нитрозирование окислами азота. Общий способ заклю-
чается в пропускании окислов азота в раствор или суспен-
зию ацетиламина в ледяной уксусной кислоте примерно
при 10° до получения прозрачного зеленого раствора. Часто
к уксусной кислоте добавляют немного уксусного ангидри-
да, что понижает температуру замерзания жидкости и
тем самым позволяет вести реакцию при более низкой
температуре. Прибавление небольшого количества пяти-
юкиси фосфора часто ускоряет реакцию и несколько по-
вышает выход. Если пропускание окислов азота продолжать
после образования темнозеленого растврра, то выход
значительно снижается и продукт реакции оказывается
загрязненным смолистыми веществами. К сожалению, нет
простого способа точного определения конца нитрозирова-
н“ия. Нитрозоацетиламин осаждают, выливая раствор в
большой объем ледяной воды. Если продукт реакции пред-
ставляет собой жидкость, его растворяют в жидком аро-
матическом соединении (компонент Б), быстро промывают
раствор водой и высушивают каким-либо осушающим
веществом; если нитрозоацетиламин является твердым ве-
ществом, то его можно отфильтровать и высушить на
пористой тарелке. Большинство твердых нитрозоацетил-
ариламицов можно хранить при комнатной температуре в
течение суток без заметного разложения.
Многие ацилариламины, как, например, о-хлорацетани-
лид, 2,6-дихлор-4-нитроацетанилид и 1-ацетиламино-2-метил-
антрахинон, образуют при действии окислов азота ненор-
мальные нитрозосоединения; другие, как, например, 4-ди-
270
VI. Получение несимметричных биарилов
метиламино-4'-ацетиламиноазобензол, бензоил-п-толуидин и
диацетил-1,3-фенилендиамин, не образуют нитрозосоедиие-
ний в этих условиях; третья группа, в которую входят
n-нитроацетанилид и а- и p-ацетиламиноантрахинои, при
обработке окислами азота не подвергаются никаким изме-
нениям [53]. В большинстве случаев все же нитрозирование
ацетиламиногруппы удается провести, в то время как
амины, ацилированные бензойной кислотой, бензолсуль-
фо- и толуолсульфокислотами, устойчивы к действию оки-
слов азота [53].
В сборнике „Синтезы органических препаратов" [54]
описано получение окислов азота действием азотной кис-
лоты на трехокись мышьяка. Однако, повидимому, быстрее
и удобнее получать окислы азота из твердого нитрита
натрия и азотной кислоты [53].
СПОСОБ Б-1. ПРИМЕНЕНИЕ ОКИСЛОВ АЗОТА
З-Нитробифенил [55]. (При этом синтезе ацетильное
производное амина не выделяют после ацетилирования, а
нитрозируют непосредственно в реакционной смеси.)
В литровую колбу, снабженную резиновой пробкой с тремя
отверстиями, помещают 125 г нитрита натрия; в одно из
отверстий пробки вставляют капельную воронку на 250 мл
с длинной трубкой и наливают в нее 125 мл концентриро-
ванной азотной кислоты. К верхнему отверстию капельной
воронки присоединяют Т-образную трубку, через один
конец которой подается воздух (для преодоления давления в
колбе), а другой конец—через ртутный затвор, служащий
счетчиком пузырьков, присоединен к трубке, проходящей
через другое отверстие пробки. В третье отверстие встав-
ляют выводную трубку и присоединяют ее к осушитель-
ной колонке, наполненной зернами (4 меш) хлористого каль-
ция.
В литровую трехгорлую колбу помещают 50 г лт-нитро-
анилина, 250 мл ледяной уксусной кислоты и 125 мл
уксусного ангидрида. Колбу нагревают на кипящей водяной
бане около часа, изредка встряхивая смесь; твердый
л-нитроанилин растворяется, и образуется светложелтый
раствор. Выводную трубку от осушительной колонки при-
соединяют к трубке, вставленной в пробку бокового горла
колбы, так чтобы ее нижний конец был ниже поверхности
жидкости. В среднее горло помещают мешалку с глице-
риновым затвором [56], а третье горло закрывают пробкой с
хлоркальциевой трубкой. Колбу, содержащую горячий ра-
створ, погружают в ледяную баню и перемешивают раствор,
чтобы осадить л-нитроацетанилид в виде мелких кристал-
Препаративные синтезы	271
лов. Когда температура смеси понизится до 5°, к нитриту
натрия начинают прибавлять азотную кислоту со скоростью
1—2 капли в секунду. Подачу воздуха регулируют так,
чтобы из выводной хлоркальциевой трубки не выделялись
окислы азота (которые при соприкосновении с воздухом
превращаются в бурую двуокись азота); при этом скорость
поступающего воздуха, определяемая по числу пузырь-
ков, проходящих через ртутный затвор, колеблется в пре-
делах 1 — 3 пузырька в секунду. Прибавление азотной.
кислоты продолжают до тех пор, пока весь белый осадок
л-нитроацетанилида не перейдет в темнозеленый раствор
(45 — 60 мин.); после этого пропускают окислы азота еще
в течение 15 мин.
Раствор нитрозосоединения выливают в делительную во-
ронку емкостью 5 л, содержащую 1,5 л ледяной воды.
(Делительную воронку можно изготовить, припаяв стеклян-
ный кран ко дну круглодонной колбы.) Выделившееся
легкое коричневое масло извлекают 1,5 л бензола, не со-
держащего тиофена. Водный слой отделяют и экстраги-
руют еще 500мл бензола, бензольные вытяжки соединяют
в большой воронке и промывают сначала два раза ледяной
водой (1,5 л), а затем холодным 2°/'0-ным раствором едкого
натра (1 л). Бензольный слой тщательно отделяют и пере-
носят в трехлитровый стакан, содержащий 75 г безводного
сернокислого натрия и 50 г безводного углекислого натрия.
К прозрачному светложелтому раствору прибавляют бензол,
доводя объем до 2,5 л, и перемешивают смесь, чтобы сус-
пендировать соли в растворе. Через несколько минут на-
чинается выделение азота и углекислоты, которое в тече-
ние первого часа продолжает усиливаться. Раствор переме-
шивают примерно в течение 6 час. и оставляют стоять
еще на 8 час. По истечении этого времени раствор стано-
вится темнокоричневым.
Профильтрованный раствор помещают в пятилитровую
колбу и отгоняют бензол на водяной бане, под конец в
вакууме, чтобы довести объем до 75 мл. Остаток переносят
в колбу Клайзена на 125 мл и после отгонки остав-
шегося бензола перегоняют 3-нитробифенил в вакууме.
При 0,01 —0,02 мм после отгонки 3—5 мл нитробензола пере-
гоняется вещество при 136—138° (температура масляной бани
170—190°). При этом получают 40—43 г (56—6О°/о) веще-
ства с т. пл. 54—56°. После перекристаллизации из 35 мл
метилового спирта получают 38—40 г (53 ”56%) 3-нитроби-
фенила в виде больших желтых кристаллов с т. пл. 58—59".
Франс, Хейлброн и Хей [55] получили 7 г 3-нитробифенила(
из 10 г и-нитроацетанилида.
.272
VI. ^Получение несимметричных биарилов
Нитрозирование хлористым нитрозилом. Применение в
качестве нитрозирующего средства хлористого нитрозила
в присутствии уксуснокислого натрия [8] является способом,
подающим большие надежды. Выход и качество нитрозо-
ацетиламинов, получаемых по этому способу, лучше, чем
при применении окислов азота, а продолжительность реак-
ции исчисляется не часами, а минутами. Кроме того, этот
способ позволяет количественно дозировать реагенты, так
как хлористый нитрозил применяется в виде жидкости или
в растворе. Благодаря этому удается избежать вредного
действия избытка нитрозирующего средства.
Нормальные N-иитрозопроизводные некоторых соедине-
ний, которые не получаются при действии окислов азота,
удается приготовить с помощью хлористого нитрозила.
В частности, можно получить нитрозопроизводные п-нитро-
ацетанилида и диацетил-1,3-фенилендиамина. Однако нитро-
зирование 2, 4,6-тринитроацетаннлида и 2,5-диэтоксиди-
ацетил-1,4-фенилендиамина не удалось провести даже по
этому способу.
В одном случае синтез был осуществлен [8] без выде-
ления нитрозопроизводного; в результате прибавления бен-
зольного раствора хлористого нитрозила к бензольному
раствору ацетанилида в присутствии плавленого уксусно-
кислого калия при 5° и последующего нагревания в тече-
ние 2 час. при 30° был получен бифенил с выходом 40%.
Способ получения хлористого нитрозила из сернистого
ангидрида, дымящей азотной кислоты и хлористого водорода
описан в сборнике „Синтезы неорганических препаратов11
[57]. Ниже описывается более простое видоизменение
этого способа с применением хлористого натрия.
SO2+HNO3—>NO-SO4H
NO • SO4H + NaCl —> NOCI + NaHSO4
Получение хлористого нитрозила. В перегонную колбу
на 500игл, установленную в хорошо действующем вытяж-
ном шкафу, наливают 100 мл дымящей азотной кислоты
(уд. вес 1,6).и пропускают в нее сернистый ангидрид со скоро-
стью 4—8 пузырьков в секунду до тех пор, пока не пре-
кратится (поглощение (около 4 час.); примерно через 2J4
часа начинает выпадать желтый осадок. После этого колбу
погружают в стакан с водой и пропускают через реакцион-
ную массу воздух в течение 3 час., нагревая воду постепен-
но до 100°; осадок при этом плавится, превращаясь в свет-
ложелтую жидкость. После прекращения выделения окислов
Препаративные синтезы
273
азота колбу охлаждают до 40° и добавляют 150 г сухого
хлористого натрия. Отводную трубку колбы присоединяют
к трубке, доходящей до дна пробирки высотой 25 см, по-
груженной в смесь ацетона с твердой углекислотой. Горло
колбы закрывают резиновой пробкой, колбу помещают в
водяную баню, которую медленно ' нагревают до 80е, и под-
держивают эту температуру до прекращения выделения
желто-оранжевых паров хлористого нитрозила. В пробирке
собирается 60 г хлористого нитрозила в виде красной
жидкости. Чистый хлористый нитрознл кипит при —5,5°.
СПОСОБ Б-2. ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРИСТОГО НИТРОЗИЛА
п-Терфеиил [8,58]. К смеси 10 г днацетил-1,4-фенилен-
диамина, 150 .мл ледяной уксусной кислоты, 75 мл уксусно-
го ангидрида, 12 г безводного уксуснокислого калия и 1 г
пятиокиси фосфора прибавляют при 8° по каплям при пере-
мешивании раствор 8 г хлористого нитрозила в уксусном
ангидриде. Смесь выливают на лед с водой и выпавший
желтый бпс-нитрозоацетил-1, 4-фенилендиамин отфильтровы-
вают и высушивают; выход 11,4 г; т. пл. 124° с разложением.
Смесь 11 г нитрозосоединения и 300 мл бензола пере-
мешивают при 35° в течение 12 час.; за это время осадок
постепенно переходит в раствор с выделением азота.
Остаток после удаления растворителя перегоняют при
110—120°/0,001 мм. Выход «-терфенила составляет 7 г (69°/о)*
После перекристаллизации из уксусной кислоты он плавится
при 210—212°.
СОЕДИНЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПОСРЕДСТВОМ ВЫШЕОПИСАННЫХ
РЕАКЦИИ
В нижеследующей таблице перечислены соединения,
полученные путем замены аминогруппы в ароматических
аминах арильными группами. Бифенильные соединения
расположены в следующем порядке: а) монозамещенные
производные с заместителями в положениях 2, 3 и 4, в
последовательности элементов С, О, N, Cl, Br, I; б) диза-
мещенные производные с обоими заместителями в одном
кольце (2,3-; 2,4-; 2,5- и т. д.); в) дизамещенные производ-
ные, содержащие по одному заместителю в каждом кольце
(2,3'-; 2,4’-; 3,4'- и т. д.); г) полизамещенные производные.
Затем следуют терфенилы, арилнафталины, арилтиофеиы и
арилпиридины в перечисленном порядке.
Выходы при превращениях диазосоединений рассчитаны
на амины; при реакциях с нитрозоацетиламинами выходы
рассчитаны на ацетиламины или на нитрозоацетиламины.
18-663
ТАБЛИЦА СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ПОСРЕДСТВОМ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ И НИТРОЗОАЦЕТИЛАМИНОВ
Обозначен и я:
А-1.	Реакция с диазогидратом (NaOH).
А-2.	Применение диазотата натрия.
А-3.	Применение уксуснокислого натрия.
А-4,	Применение стойкой соли диазония.
А-5.	Реакция с пиридином.
Б-1.	Реакция с нитрозоацетиламином (N2O3).
Б-2.	Реакция с нитрозоацетиламином (NOC1).
Полученное вещество (заместители)	Компонент А	Компонент Б	Способ	Выход, %	Литература
•	Однозамещенные производные бифенила RC6H4-C6H6				
2-Метил	о-Толуидин	Бензол	А-2	8	4
			А-4	—	78
2-Карбометокси	Метиловый эфир антраниловой кис-	*	А-1	24	13
	ЛОТЫ				
2-,3- и 4-Карбэтокси	Анилин	{Этиловый эфир бен- зойной кислоты	А-1	12-141	7
2-Нитро	о-Нитроанилин	Бензол	А-1	20	5
			А-3	45	5
			А-4	35	6
	о-Нитроацетанилид	V	Б-2	60	8
2-Хлор	о-Хлоранилин	»	А-1	25	5
			А-3	38	5
З-Метил	лг-Толуидин	»	А-2	28	4
З-Циан	л/-Циананилин	«	А-1	19	3
3-Нит ро	.«-Нитроанилин	V	А-1	15-18	3,5,47
		»»	А-3	45	5
		я	А-4	56	6
се «	л/-Нитроацетанилид	Бензол	Б-1 Б-2	63 «64	53 8
З-Бром	лг-Броманилин		А-1	18—28	3,51
З-Хлор	.и-Хлоранилин		А-1 А-3	25 13	3,5 5
4-Метил	п-Толуидин		А-2	22	4,5
			А-3	11	5
			А-4	—	78
х-Метил	Анилин	Толуол	А-2	9-161	4,7
4-Карбометоксн		| Метиловый эфир бен-	А-1	—	3
		зойной кислоты			
4-Карбэтокси	Этиловый эфир	Бензол	А-1	12	3
	п-аминобензойной кислоты				
4-Альдегид	Ацетанилид	{Бензальдегид	Б-1	261	7
4-Циан	п-Циананилин	Бензол	А-1	15	3
	Анилин	Цианбензол	А-1	10	3
4-Метокси	п-Анизидин	Бензол	А-1	25	5
			А-3	4	5
			А-4	26	6
	л-Метоксиацетанилид	Бензол	Б-1	55	53
4-Этокси	л-Фенетидин	и	А-1	29	5
			А-3	И	5
	»-Этоксиацетанилид	»	Б-1	50	53
4-Нитро	л-Нитроанилин	»	А-1 А-3	30 60	3,5 5
			А-4	70	6
	Анилин	Нитробензол	А-1	—	3,7
			А-4	33	6
	Ацетанилид		Б-1		1	7
	л-Нитроацетанилид	Бензол	Б-2	60	8
4-Хлор	л-Хлораиилин		А-1	40	5
			А-3	35	5
			А-4	34	6
х-Хлор	Анилин	Хлорбензол	А-1	13-15	7
	Ацетанилид. ..				Б-1	—	7	КЗ
					
Таблица (продолжение)
276
Полученное вещество (заместители,)	‘ Компонент А	Компонент Б	Способ	Выход, %	Литература
4-Бром	и-Броманилин '	Бензол	А-1 А-3	34—46 12	3,5,50 5
л-Бром	Анилин	Бромбензол	А-1	—	3
4-Бензоиламино	и-Беизоиламиноацетанилид Двузамещенные производные бифен	Бензол 1Ла R,R'CcH3CtiH5	Б-1		53
2,3-Дикарбометокси	Метиловый эфир 3-аминофталевой кислоты	Бензол	А-1	35	59
2,4-Диметил	Анилин	jh-Ксилол	А-1	9	7
	Ацетанилид	То же	Б-1	45	’7
2-Метил-4-хлор	2-Метил-4-хлоранилин	Бензол	А-1	14	60
2-Метил-4-бром	2-Метил-4-броманилин	»	А-1	7	4
2-Карбометокси-4-нитро	Метиловый эфир 5-нитроантраиило- вой кислоты		А-1	7	15
2-Карбометокси-4-хлор	Метиловый эфир 5-хлораитранило- вой кислоты	в	А-1	29	15
2-Карбометокси-4-бром	Метиловый эфир S-бромантраиило- вой кислоты		А-1	29	15
2,4-Динитро	2,4-Дииитроанилии	»	Б-1	10	8
2-Бром-4-метнл	2-Бром-4-метилаиилнн	»	А-1	25	4
2,4-Дибром	2,4-Д иб ромаиил ии	»	А-1	22	61
2-Карбометокси-5-хлор	Метиловый эфир 4-хлораитраниловой кислоты	М	А-1	25 2?	15
2-Карбометокси-5-бром	Метиловый эфир 4-бромантранило- вой кислоты	»	А-1		15
2-Циан-5-метил
2-Нитро-5-метил
2-Хлор-5-метил
2-Бром-5-метил
2-Бром-5-нитро
3,4-Дикарбометокси
3,4-Дикарбэтокси
х,х'-Дика|.бэтокси
З-Метил-4-нитро
З-Метил-4-бром
З-Нитро-4-метил
З-Нитро-4-ацетамидо
З-Хлор-4-нитро
З-Бром-4-метил
З-Бром-4-нитро
2-Циан-5-метилацетанилид	Бензол	Б-1	45	14
2-Нитро-5-метилацетанилид	»	Б-1	51	55
2-Хлор-5-метиданилии	V	А-1	15	62
2-Бром-5-метиланилин		А-1	16	62
2-Бром-5-нитроа^илин		А-1	30	38
Метиловый эфир 4-аминофта.:евой кислоты	w	А-1	37	59
Этиловый эфир 4-ацетаминофталевой кислоты	,,	Б-2	—	8
Ацетанилид	| Этиловый эфир фта- левой кислоты	Б-1	З/l.2	59
Анилин	То же	А-1	12i	59
З-Метил-4-нитроанилин	Бензол	А-1		63
Анилин	о-Нитротолуол	А-1	9	7
Ацетанилид	То же	Б-1	15	7
З-Метил-4-броманилин	Бензол	А-1	19	38
З-Нитро-4-метиланилин		А-1	0	64
2-Нитродиацетил-1,4-фенрлендиамин	г>	Б-1	32	58
З-Хлор-4-нитроанилин		А-1	20	65
З-Бром-4-метиланилин		А-1	22—30	38,65
З-Бром-4-нитроанилин Двузамещенные производные вид	» Ьенила RC6H4C6H4R'	А-1	30	66
2-Метил-4'-литро
2-Метил-4'-хлор
2-Карбометокси-4'-х.:ор
2-Карбометокси-4'-бром
2-Метокси-4'-бром
2-Метокси-4'-иод
и-Нитроанилин		Толуол	А-1	9	67	
л-Хлоранилин			А-1		15	
Метиловый эфир антраниловой	КИС-	Хлорбензол	А-1	171	15	
лоты						
Метиловый эфир антраниловой	КИС-	Бромбензол	А-1	131	15	
лоты						
и-Броманилин и-Иодаиилин	1	J Анизол	А-1 А-1	'20	52 52	
Таблица (продолжение)
Полученное вещество (заместители)	Компонент А	Компонент Б	Способ	Вывод, %	Литература
1-Нитро-4'-метил	я-Толуидин	Нитробензол	А-2	—	64
?,4'-Динитро	о-Нитроаиилин	»	А-4	30	6
?-Бром-х'-метил	о-Броманилин	Толуол	А-1		1	58
$.4'-Динитро	л-Нитроанилин	Нитробензол	А-4	54	6
1-Бром-4'-нитро	лг-Броманилин	»	А-1	2	68
1-Метил-х'-метил	я-Толуидин	Толуол	А-2	23i	4
1-Метил-4'-нитро	я-Нитроанилин		А-1	4	67
	я- Толуидин	Нитробензол	А-2	—	64
1-Метил-4'-хлор	л-Хлоранилин	Толуол	А-1	—	15
4-Метил-2'- и 4'-бром	л-Толуидин	Бромбеизол	А-1 А-2	221	58 4
4-Метокси-4'-бензоил	л-Аиизидин	^Бензофенон	А-1	2	13
4-Метокси-4'-бром	я-Броманилин	i	(Анизол	А-1	7	5 2!
4-Метокси-4'-иод	л-Иоданилин		А-1	—	52
4,4'-Динитро	л-Нитроанилип	Нитробензол	А-4	69	6
4-Бром-х'-метил	л-Броманилин	Толуол	А-1	28	• 4
	ПоЛизамвщенные производнъ	е бифенила			
2,4,6-Триметил	Анилин	Мезитилен	А-1	10-15	69
	Ацетанилид	»	Б-1	10—42	7,69
	2,4,6-Триметиланилин	Бензол	А-1	——	69
	2,4,6,-Триметилацетанилид	»	Б-1	——	69
3,4-Дикарбометокси-х'метокси	Метиловый эфир 4-аминофталевой	Анизол	А-1	321	59
	КИСЛОТЫ				
3,4-Дикарбометокси-х'-хлор	Метиловый эфир 4-аминофталевой	Хлорбензол	А-1	43‘	59
	КИСЛОТЫ				
-ЦИан-5-метил-2',5'Диметокси
2-Циан-5-метил-2' ,5'-диэтокси
2-Циан- 5-метил-2',5'-диметок-
си-4'-н.-амил
2-Циан-5- ме тилаце таиилид
2-Циан-5-метилацетаиилнд
2-Циан-5-метилацетанилид
Il [п- Диметоксибензол
J н-Диэтоксибеизол
“ 2,5-Диметокси-н.-
. jj амилбензол
Б-1	412	14
Б-1	24	14
Б-1	272	14
Терфенилы и их производные
ж-ТерфениЛ	3-А цетаминобифенил	Бензол
	Диацетил-1,3-феиилендиамии	»
4	Z	__'	4" \3 2^	V 7/ \2"3" -		
«-Терфенил	я-Аминобифеннл Анилин Ацетанилид 4-Ацетаминобифеиил Диацетил-1,4-фенилендиамии	Бифенил Бензол
2-Метил 2-Нитро 2-,3- и 4-хлор 2-,3- и 4-бром 4-Метил 4-Метокси 4-Нитро 4-Бром 4-Иод х-Метил х-Метокси 2,5-Диметокси	2-Метил-4'-ацетаминобифенил 2- Нитро-4'-ацетаминобифенил 4-Ацетаминобифеннл То же » »» 4-Метил-4'-ацетаминобифеиил 4-Метокси-4'-ацетаминобифеиил я-Нитроанилин 4-Ацетамииобифенил 4-Нитро-4'-ацетаминобифеннл 4-Бром-4'-ацетаминобифенил 4-Иод-4'-ацетаминобифенил 4-Ацетаминобифенил То же » м	Бензол Нитробензол Хлорбензол Бромбензол Бензол Бифенил Нитробензол Бензол Бензол Толуол Анизол я-Диметоксибеизол
Б-1	24	55
Б-2	32	8
Б-2	21	8
А-1		3
А-1	—	13
Б-1	—	58
Б-1	502	8,58
Б-1	55—602	8
Б-2	55 - 602	58
Б-1	17	67
Б-1	—	58
Б-1	252	58
Б-1	33’	58
Б-1	312	58
Б-1	54	67
Б-1	58	67
А-1	—	13
Б-1	22J	58
Б-1	—	58
Б-1	—	58
Б-1	—	58
Б-1	25Ь2	67
Б-1	_I	67
Б-1	15	67 <о
Таблица (продолжение)
Полученное вещество (заместители)	Компонент А	Компонент Б	Способ	Выход, %	Литератур»
4,3'-Динигро	3,4'-Динитро-4-ацетаминобифенил	Бензол	Б-1		58
4,4"-Динитро	Диацетил-1,4- фенилендиамин	Нитробензол	Б-1	5	58
2,5,2",5"-Тетраметил	Диацетил-1,4 -фенилендиамин	л-Ксилол	Б-1	10	67
2,5,2",5"-Те траметокс и	То же	и	| л-Диметоксибензол	Б-1	7	67
2,5,2",5"-Тетрахлор	ч » п	п-Дихлорбензол	Б-1	6	58
Кватерфе нил	Диацетилбензидин	Бензол	Б-1	17	53
Диметокси	Бензидин	Анизол	А-1	0	52
	Диацетилбензидин	»	Б-1	0	52
Арилнафталины
1-Фснилнафталин	а-Нафтиламин а-Ацетаминонафталин	Бензол ♦>	А-1 А-4 Б-1	Низкий 30	13 6 53
4'-Нитро	а-Нафтиламин	Нитробензол	А-4	39	6
2-Метил-2'-карбометокси	Метиловый эфир антраниловой кис- лоты	2-Метилнафталин	А-1	—	71
2-Метокси-2'-карбометокси	Метиловый эфир антраниловой кис-ы лоты	“	।’2-Метоксинафта лин	А-1	—	70
2- Фенилнафтадин	р-Нафтидамин р-Ацетаминонафталин	Бензол »	А-1 А-4 А-3 Б-1 Б-2	16 0 25 25—302 25-302	5,13 6,78 5 49,53 49
1-1,’итро	1-Нитро-2-нафтиламин		А-1	—	49
5-Нитро	5-Нитро-2-ацетаминонафталин		Б-1	29	49
6-Метокси	6-Метокси-2-ацетаминонафталин	-	Б-1	29	49
6-Нитро	6-Нитро-2-ацетаминонафталин	—	Б-1	422	49
6 Бром	6-Бром-2-ацетаминонафталнн	V	Б-1	31	49
7-Фецил	2,7-Диацетаминонафталин	V	Б-1	18	49
7-Метокси	7-Метокс и-2-ацетаминонафталин	Бензол	Б-1	31	49
8 Нитро	8-Нитро-2-ацетамино нафталин	»»	Б-1	4 б2	49
2'-Нитро	Р-Нафтиламин	Нитробензол	А-3 А-4	14 0	5 6
	р-Ацетаминоиафталин	»	Б-1	14	49
4'-Нитро	Р-Нафтиламин	и	А-3	26	5
5-Нитро-б-метокси	5-Нитро-6-метокси-2-ацетаминонаф- талин	Бензол	Б-1	19	72
8-Нитро-7-метокси	8-Нитро-7-метокси-2-ацетаминонаф- талин	Д’	Б-1	22	72
2-Карбомеюкси-л'-фс нил наф- талин	Метиловый эфир антраниловой кис- лоты	Нафталин	А-1	—	13
л-(2'-Карбоами .оксинафтил)- -1-нафталин	а-Ацетаминонафталин	||Амиловыйэфир2-наф- тойной кислоты	Б-1	—	73
х- (2'-Карбоамилоксинафтил)- -2-нафталип	р-Ацетаминонафталин	ч	|| Амиловый эфир 2- -нафтойной кислоты	Б-1	—	73
А-(1'-Ка, боамилоксинафтил)- -2-н’фталин	р-Ацетаминонафталин	v	, Амиловый эфир 1- 1 -нафтойной кислоты	Б-1		73
Арилтиофены
Фенилтиофен
З'-Циан
4'-Нитро
4'-Хлор
4’-Б ром
Анилин
Ацетанилид
и-Циананилип
л-Нитро анилин
л-Хлоранилин
л-Броманилин
>Тиофеи
»
А-1	11	3
Б-1	-—	1
А-1	15	3
А-1	23	3
А-1	24	3
А-1	20	3
		ю
		оо
		-		Таблица (продолжение) g		
Полученное вещество (заместители) i		Компонент А	Компонент Б	Способ	Выход, X			 кг Литература
		Арилпиридины				
Фенилпиридин		Анилин	.	рПиридин	А-5	40'	20
2-Метокси		Ацетанилид		Б-1	601’2	19
		о-Анизидин		А-5	50'	75
2-Нитро		о-Нитроанилин		А-5	35'	20
З-Метокси		.и-Анизидин		А-5	301	75
З-Нитро		л-Ннтроанилин		А-5	351	20
4-Карбокси		л-Аминобензойная кислота		А-5	83'	74
4-Метокси		п-Анизидин		А-5	541	75
4-Этокси		я-Фенетидин	м	А-5	36'	74
4-Нитро		л-Нитроанилин		А-5	70'	20
4-Амино		Диацетил-1,4-фенилендиамин		Б-1	13'	19
4-Хлор		я-Хлоранилин	»	А-5	361	74
4-Бром		л-Броманилин	»	А-5	17*	74
З-питро-4-метокси		З-Нитро-4-метоксианнлин		А-5 ,	26'	75
4-Нитро-2-метокси		4-Нитро-2-метоксианилии	п	А-5	21'	75
5-Нитро-2-метокси		5-Нитро-2-метоксианилин	н	А-5	20'	75
З-а-Пиридилбифенил		З-а-Пиридилацстанилид	Бензол	Б-2	36	76
3-^-Пиридилбифенил		3-{3-Пиридилацетанилид	Я	Б-2	33	76
З-у-Пиридилбифенил		З-7-Пиридилацетанилид	»	Б-2	36,	76
З-Пиридйлбифенилы		З-Аминобифенил	Пиридин	А-5	39	76
4-а-Пиридилби<;	)енил	4-а-Пиридилацетанилид	Бензол	Б-2	40	76
4-₽-Пиридилби(	>енил	4-₽-Пиридилацетанилид	н	Б-2	38	76
4-у-Пиридилби< 4-Пиридилбифе	>енил НИЛЫ	4-у-Пиридилаце танилид 4-Аминобифенил	м Пиридин	Б-2 А-5	38, 35'	76 76
1 Продукт реакции представлял собой смесь изомеров.
2 Выход в расчете на нитрозоацетиламин.
*:
S3
S
н
гп
*0

о
284
VI	. Получение несимметричных биарилов
48)	О диазотировании слабоосновных аминов см. Ворожцов, «Основы
синтеза промежуточных продуктов и красителей», Л (1940);
стр. 354; Филиппычев, «Химия и технология азокрасителей», т. I,
(1938), стр. 38; Saunders, „Aromatic Diaso Compounds’'’, London
(1936).
49)	Hey, Lawton, J. Chem. Soc., 374 (1940).
50)	„Синтезы органических препаратов”, I (1949) 106.
51)	Marvel, Ginsberg, Mueller, J. Am. Chem. Soc., 61, 77 (1939).
52)' Harley-Mason, Mann, J. Chem. Soc., 1383 (1940).
53)	Haworth, Hey, J. Chem. Soc., 361 (1940).-
54)	„Синтезы органических (препаратов”, I (1949) 551.
55)	France, Heilbron, Hey, J. Chem. Soc., 1288 (1939).
56)	Kyrides, Org. Syntheses, 21, 40 (1941).
57)	Coleman, Lillis, Goheen, Inorg. Syntheses, 1, 55 (1939).
58)	France, Heilbron, Hey, J. Chem. Soc., 1364 (1938).
59)	Butterworth, Heilbron, Hey, Wilkinson, J. Chem. Soc., 1386 (1938).
60)	Huntress, Seikel, J. Am. Chem. Soc., 61, 820 (1939).
61)	Suter, Smith, J. Am. Chem. Soc., 61, 166 (1939).
62)	Cook, Cook, J. Am. Chem. Soc., 55, 1216 (1933)1
63)	Grieve, Hey, J. Chem. Soc., 2247 (1932).
64)	Grieve, Hey, J. Chem. Soc., 1888 (1932).
65)	Schoepfle, Truesdail, J. Am. Chem. Soc., 59, 375 (1937).
66)	Case, Sloviter, J. Am. Chem. Soc., 59, 2381 (1937).
67)	France, Heilbron, Hey, J. Chem. Soc., 1283 (1939).
68)	Case, J. Am. Chem. Soc., 60, 424 (1938).
69)	Hey, J. Chem. Soc., 2636 (1932).
70)	Heilbron, Hey, Wilkinson, J. Chem. Soc., 700 (1938).
71)	Baddar, J. Chem. Soc., 310 (1941).
72)	Hey, Lawton, J. Chem. Soc., 384 (1940).
73)	Swain, Todd, J. Chem. Soc., 677 (1941).
74)	Butterworth, Heilbron, Hey, J. Chem. Soc., 355 (1940).
75)	Haworth, Heilbron, Hey, J. Chem. Soc., 358 (1940).
76)	Heilbron, Hey, Lambert, J. Chem. Soc., 1279 (1940).
VII
ЗАМЕНА АРОМАТИЧЕСКОЙ ПЕРВИЧНОЙ АМИНОГРУППЫ
ВОДОРОДОМ
КОРНБЛЮМ Натан
ВВЕДЕНИЕ
Замена ароматической первичной аминогруппы водоро-
дом обычно осуществляется путем превращения амина в
соль диазония и последующего восстановления.
ArNH2 —> ArN2+ X- > -ArH + N2 + НХ
Несомненно, что успех процесса дезаминирования зави-
сит от выходов, достигаемых как при диазотировании, так
и при восстановлении. Диазотирование почти любого пер-
вичного ароматического амина обычно протекает с выхо-
дом, практически приближающимся к теоретическому.
Условия проведения этой реакции сравнительно постоянны
и подробно описаны в монографиях о диазосоединениях [1].
Соединения диазония подвергались обработке многими
различными восстановителями, и некоторые из них оказа-
лось возможным применять для замены аминогруппы водо-
родом. Наибольшее значение получили следующие процессы:
1.	Восстановление спиртами [2].
2.	Восстановление фосфорноватистой кислотой [3].
3.	Восстановление формальдегидом в щелочной среде [4].
4.	Получение стойкой соли диазония с 1,5-нафталинди-
сульфокислотой и последующая обработка цинком или
медью [5].
5.	Восстановление станнитом натрия [6].
6	Восстановление хлористым оловом или сульфитом
натрия до гидразина, из которого углеводород получается
окислением [7].
Кроме того, применялись и другие восстановители
(см. стр. 311—312).
ПРИМЕНЕНИЕ СПИРТОВ
В 1864 г. Грисс нашел, что при обработке солей фенил-
диазония кипящим этиловым спиртом образуется бензол [2].
c8h5n2+x- + СН3СН2ОН —> С6Нс + CHSCHO + N2 + нх
286 VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
Сначала считали, что эта реакция протекает так во
всех подобных случаях, но вскоре стали накапливаться
факты, доказывающие обратное.
Первое отклонение от этой схемы было обнаружено
в 1870 г. Оказалось, что при кипячении с этиловым спир-
том изомерных диазотированных хлортолуидинов в двух
случаях образуются соответствующие этиловые эфиры [8],
т. е. что взаимодействие соли диазония с этиловым спир-
том протекает по иному направлению.
ArN2+X" 4- СН3СН2ОН —-> АгОСН2СН8Ч- N2 + НХ
Позднее было найдено, что при разложении солей фе-
нилдиазония в присутствии этилового спирта в действи-
тельности образуется фенилэтиловый эфир с примесью не-
большого количества бензола [9]. Этот результат, а также
ряд других наблюдавшихся случаев образования эфиров
привели к предположению, что нормальными продуктами
взаимодействия солей диазония с этиловым спиртом являют-
ся эфиры.
В действительности реакция со спиртом может привести
к замене группы — N2X как водородом, так и группой —
— ОС2Н6, и очень часто образуются соединения обоих ти-
пов. Наиболее важным фактором, определяющим направ-
ление реакции, является характер заместителей в соли
диазония. Кроме того, имеют значение кислота, применяе-
мая для диазотирования, спирт, применяемый для восста-
новления, присутствие воды, катализаторов и температура
реакции.
ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
При тщательном изучении действия абсолютного эти-
лового спирта на различные соли диазония, полученные из
анилина, было установлено, что главным продуктом реак-
ции является фенетол, а в качестве побочного продукта
образуется небольшое количество бензола [10]. Например,
при разложении хлористого фенилдиазония выход фенетола
составляет 61%, а выход бензола—5% [11]. Остальная
часть хлористого диазония превращается в смолоподобные
нелетучие вещества Ч
1 Образование смолы имеет место при восстановлении большинства
дназосоедииений н характерно не только в случае применения спирта
в качестве восстановителя. Иногда образование смолы влечет за собой
лишь небольшие потери; в других случаях осмолению подвергается
значительная часть соли диазония.
Применение спиртов
287
При разложении кислой сернокислой соли а-нафтил-
диазония в абсолютном спирте образуется как нафталин.
(40%), так и «-этоксинафталин (23%). В случае 0-изомера
количество нафталина значительно меньше (7%) и выход
0-этоксинафталина составляет 30% [12, 13].
При нагревании с этиловым спиртом бйс-диазосоединения,
полученного из бензидина, бифенил образуется с выходом
80% и никаких признаков образования эфира не наблю-
дается. В этом случае необходимо вести реакцию очень
осторожно, чтобы предотвратить бурное разложение [14].
В случае орто- и .ме/геа-толуидинов выход углеводорода
падает до нуля и удается выделить только эфиры I и II с
выходами соответственно 50% и 40% [10, 13].
N2+HSO?	ОС2П5
и
Интересный случай влияния метильной группы в орто-по-
ложении наблюдался в ряду тетрафенилметана [15, 16].
В то время как 4-аминотетрафенилметан (III) превращается
в углеводород (IV) с выходом 46%, из гомолога V образует-
ся только эфир VI. ,
III
IV
NH2
ОС2Н5
сн,
С(СвН5)3
VI
Наличие в бензидине двух метильных групп в орто-ио-
ложении к каждой из аминогрупп тоже способствует обра-
зованию эфира; так, хотя из бензидина образуется только
28 VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом.
бифецил, из о-толидина получаются эфир и углеводород [14],
примерно в одинаковом количестве.
Влияние метильной группы в ор/по-положении не всегда
определяет направление процесса дезаминирования. Одним
-из давно разработанных и важных примерев применения
реакции дезаминирования для определения строения являет-
ся превращение соединения, в котором аминогруппа распо-
ложена рядом с метильной группой,а именно, превращение
лейкооснования фуксина в дифенилтолилметан [17].
СН3
СН,
В отличие от орто- и лщлга-изомеров из п-толуидина
удается получить толуол с выходом 45%; при этом обра-
зуется также и эфир (выход 20%) [10, 13]. Очевидно, на-
личие метильной группа в пара-положении способствует
замене диазогруппы водородом.
Влияние сульфогруппы иа направление процесса дезамини-
рования при действии этилового спирта в некоторой мере
сходно с влиянием метильной группы. Так, например, из
о-аминобензолсульфокислоты образуется только эфир [18];
из л/еша-изомера образуется [18, 19] смесь .м-этоксибензол-
сульфокислоты и бензолеульфокислоты (преобладает эфир);
превращение же n-аминобензолсульфокислоты приводит к
образованию одной только бензолсульфокислоты [20].
В случае аминосульфокислоты VII, в которой метильная
группа находится в пара-положении к аминогруппе, основ-
ным продуктом реакции является о-толуолсульфокислота
(59%), а не этиловый эфир (37%) [21].
Применение спиртов
289
VII
Аминосульфокислоты, являющиеся производными нафтали-
на и бифенила, тоже подвергались дезаминированию (см*, табл.
II, стр 336—337), но имеющиеся экспериментальные данные
не позволяют судить, насколько гладко протекает реакция.
Вопрос о влиянии карбоксильной группы, нитрогруппы,
а также хлора и брома явился предметом систематических
исследований. Все эти заместители способствуют замене
дназогруппы водородом. Хотя имеющиеся данные недо-
статочны, для того чтобы можно было сделать широкие
обобщения, но, повидимому, наибольший эффект чаще все-
го получается в случае нахождения заместителя в орто-но-
ложении к диазогруппе, заместитель в л/етп-положении
оказывает несколько меньшее влияние, и слабее всего дей-
ствует заместитель в /ш/ш-положении.
В качестве иллюстрации этих соотношений могут служить
результаты, полученные с солями диазония из изомерных
аминобензойных кислот. При обработке абсолютным спир-
том азотнокислого о-карбоксифенилдиазония происходит
только восстановление [22, 23], и выход этилового эфира
бензойной кислоты составляет 53%. Кислая сернокислая
соль диазония, полученная Из лг-аминобензойной кислоты,
превращается в смесь этиловых эфиров бензойной и л<-это-
ксибензойной кислот, причем эфир бензойной кислоты полу-
чается в большем количестве [24, 23, 22]. Наконец, в слу-
чае солей диазония из n-изомера основной реакцией являет-
ся образование эфира [22. 23]; из азотнокислой соли п-это-
ксибензойная кислота получается с выходом 50%, а выход
этилового эфира бензойной кислоты составляет только 12%-
Было показано, что в присутствии хлора или брома в
ядре реакция замены диазогруппы водородом облегчается
и образование простого эфира совсем или почти совсем не
имеет места [25]. Повидимому, иод тоже благоприятствует
восстанавливающему действию спиртов, но этот вопрос не
был достаточно тщательно исследован [26, 27]. Попытки
дезаминирования фторзамещенных аминов в литературе не
описаны. Для характеристики эффективности восстанавли-
вающего действия этилового спирта на соли диазония,
290 VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
полученные из галоидзамещенных аминов, могут служить
реакции дезаминирования .м-хлоранилина [25] (выход 87°/0),
2-бром-4-метиланилина [28] (выход 57%), 2,4,6-трибромани-
лина [29] (выход около 80%) и 2-карбокси-4-иоданилина [30]
(выход около 45%); в ряду бифенила можно указать
на реакцию дезаминирования соединения VIII, протекаю-
щую с выходом 53% [31].
Интересно отметить, что при обработке водой кислого
сернокислого пентабромфенилдиазония ожидаемый фенол
не образуется. Вместо этого соль частично превращается
в пентабромбензол, а частично осмоляется.
Нитрогруппа оказывает сильное влияние, облегчая
восстановление солей диазония спиртами [22, 24].* С эти-
ловым спиртом эфир совсем не получается или же обра-
зуется в очень малом количестве [33]. Присутствие нитро-
группы не только сводит к минимуму реакцию, образо-
вания эфира, но уменьшает также количество образующейся
смолы. Благодаря этому нитрозамещенные амины часто
удается дезаминировать с превосходными выходами; это
особенно относится к полинитрозамещенным. Так, напри-
мер, З-нитро-4-аминотолуол превращается в ^-нитротолуол
с выходом 67% [34], из п-нитроанилина нитробензол полу-
чается с выходом 70% [22], а превращение 3,5-динит ро-4-
аминотолуола в 3,5-динитротолуол протекает с выходом,
близким к количественному [35]. В качестве других типич-
ных примеров могут служить реакции дезаминирования
2,4-динитро-1-нафтиламина (выход 50%) [36], транс-дини-
троаминостильбена (IX) с выходом 56°/0 [37] и динитроди-
метилбензидина (X) с выходом 53% [38].
NH2
IX
no2
X
Применение спиртов
291
Один из редких случаев неудавшейся реакции дезами-
нирования нитроаминов был описан в 1875 г. [39]; несмотря
на неоднократные попытки, не удалось получить лг-нитро-
толуол из 2,4-диамино-5-нитротолуола (XI). При бис-диазо-
тировании большая часть диамина превращалась в не
растворимое в спирте аморфное вещество, из которого не
удалось выделить никакого индивидуального соединения;
из растворимой в спирте части продукта реакции было
выделено небольшое количество 2-этокси-5-нитротолуо-
ла (XII).
СН,	СН3
O2N ]	o2n
nh2
XI	XII
Влияние гидроксильных групп на реакцию солей диазо-
ния с этиловым спиртом, повидимому, не установлено [25,
40,41]!.
Недавно было показано, что при обработке двойной
соли хлористого цинка и хлористого п-оксифенилдиазония
этиловым спиртом образуются фенол (выход 38°/0) и п, п'-азо-
фенол (выход около 50—55%) [41]-
Повидимому, в этом случае первичным продуктом раз-
ложения является фенол, из которого в результате соче-
1 В литературе имеются указания, что присутствие фенольного гид-
роксила обычно способствует замене диазогртппы водородом [40, 41].
В качестве единственного основания этого положения приводится рабо-
та Камерона, опубликованная в 1898 г. [25]. Однако тщательное рас-
смотрение этой работы показывает, что результаты Камерона не оправ-
дывают подобного вывода. В работе, имеется лишь указание, что соли
диазония, полученные из о-, м- и л-аминофенола, при разложении
метиловым или этиловым спиртом образуют фенол (выход не указан) и
смолу. Сам Камерон констатирует, что „описанные опыты с диазофено-
лами не следует рассматривать как имеющие решающее значение".
19*
292
V/1- Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
тания с неразложившейся солью диазония образуется
азофенол. Прибавление к реакционной смеси окиси цинка
повышает выход фенола до 60% при одновременном сни-
жении выхода азосоединения приблизительно до 30%.
Соли диазония, полученные из о- и п-аминофенолов,
самопроизвольно или под действием щелочи превращаются
в соединения, называемые диазооксидами или диазофе-
нолами (ХШ, XIV)1.
XIV
Реакция замены диазогруппы водородом описана для
многих диазооксидов. Например, диазооксид из 2-нитро-
4-аминофенола превращается в о-нитрофенол с выходом
53% [42, 43], а диазооксид из 1-амино-2-окси-6-бромнафта-
лин-4-сульфокислоты превращается в соединение XV с
выходом 50% [44].
XV
1 Строение диазооксидов (диазофенолов) рассмотрено в книге Сидж-
вика [41а]. В настоящей главе д я удобства изложения будут приме-
няться только первые из приведенных (ХШ, XIV) резонансных структур.
Применение спиртов
293
Однако и в этом случае имеющиеся данные недостаточны
для обобщенных выводов.
Дезаминирование аминоэфиров этиловым спиртом, неви-
димому, почти не исследовалось. Интересно отметить, что,
в то время как бензидин превращается в бифенил с выходом
8О°/о [14], реакция дезаминирования 3,3'-диметоксибензидина
дает выход только 24°/0 [45].
КИСЛОТА, ПРИМЕНЯЕМАЯ ПРИ ДИАЗОТИРОВАНИИ
В большинстве описанных в литературе реакций деза-
минирования с применением этилового спирта применялась
серная кислота, а не соляная или азотная. В общем это,
невидимому, целесообразно, так как в некоторых случаях
диазотирование с соляной кислотой связано с возможностью
побочной реакции замещения хлором атома брома или
нитрогруппы, присутствующих в исходном ароматическом
аминех.
При дезаминировании полибромаминов, у которых
атомы брома находятся в орто- или /ш/ш-положении к
аминогруппе, диазотирование, осуществляемое с соляной
кислотой, приводит к замещению брома в ядре на хлор*
Атомы брома в .ме/па-положении к диазогруппе не подвер-
гаются такому воздействию [32,46].
1 Следует, однако, подчеркнуть, что многие реакции дезаминиро-
вания были успешно осуществлены через хлористые соли диазония.
294 VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
Монобромпроизводные хлористого фенилдиазония не
претерпевают такого изменения, но в случае дибромзамещен-
ных производных оно происходит очень легко, даже при
низкой температуре. Так, в 1 16 N растворе хлористого
2,4-дибром- или 2,6-дибромфенилдиазония в метиловом спир-
те в течение I часа при 0° происходит частичное замеще-
ние брома на хлор, и в реакционной смеси можно обна-
ружить, соответственно, 6,2 и 21,4% ионного брома.
В этиловом спирте замещение брома в ядре идет значитель-
но быстрее. В случае хлористого диазония, полученного
из симметричного триброманилина, реакция обмена галои-
дов протекает с очень большой скоростью: после 2 час.
при 5° 1/28 N раствор в этиловом спирте содержит только
4,2% ионного хлора, а все остальное его количество
оказывается израсходованным на замещение атомов брома
в ядре. Как правило, с увеличением числа атомов брома
в ядре скорость реакции обмена галоидов возрастает.
В присутствии воды скорость реакции обмена галоидов
резко снижается. Скорость изомеризации хлористого три-
бромфенилдиазония в 90%-ном этиловом спирте в 20 раз
меньше скорости изомеризации в абсолютном спирте; в
воде реакция идет чрезвычайно медленно.
С другой стороны, повышение температуры вызывает
резкое увеличение скорости изомеризации, и, так как
дезаминирование с применением спирта почти всегда про-
водится при кипячении с обратным холодильником или
при температуре, близкой к температуре кипения спирта,
применять хлористый диазоний, полученный из полибром-
амина, в этой реакции не следует.
Диазотирование в присутствии серной кислоты представ-
ляет собой простой способ устранения возможности обмен-
ной реакции, так как сернокислые соли диазония не изомери-
зуются. Так, например, при кипячении с этиловым спиртом
кислой сернокислой соли диазония, полученной из трибром-
анилина, образуется чистый трибромбензол с выходом
около 80% [29]. Даже в случае пентаброманилина удается
избежать потери брома, проводя дезаминирование через
кислую сернокислую соль диазония [32].
С хлористым 2,4,6-трииодфенилдиазонием и с фтористым
2,4,6-трибромфенилдиазонием реакция обмена не идет.
Повидимому, обмен галоидов имеет место только в случае хло-
ристых солей диазония, полученных из полибромаминов [47].
Иногда наблюдается замещение хлором нитрогруппы,
занимающей орто-положение к диазогруппе. В результате
диазотирования 2,3-динитро-4-метоксианилина в присутствии
соляной кислоты и последующей обработки этиловым спир-
Применение спиртов
295
том был получен 2-нитро-З-хлоранизол (выход ие ука-
;ci-
Ч—а	/V- ci
Д-ко2	^-no2
I
ОСН3	ОСН3	OCHS
С другой стороны, если вести диазотирование с серной
или азотной кислотой, замещение нитрогруппы не имеет
места.
Аналогичная реакция обмена происходит и в ряду наф-
талина. При диазотировании 1-нитро-2-нафтиламина в при-
сутствии соляной кислоты нитрогруппа замещается хлором,
и образуется хлористый 1-хлор-2-нафтилдиазоний [49, 50].
Диазотирование в присутствии серной кислоты и в этом
случае устраняет возможность замещения нитрогруппы [51].
Применение азотнокислых солей диазония вместо серно-
кислых не дает никаких преимуществ и, более того, может
привести к образованию нитрозамещенных производных [25].
Проведение дезаминирования 2-нитро-3'-бромбензидина
в большом масштабе через сернокислую соль диазония
является трудоемкой операцией. Более удобный способ
заключается в получении сухого бнс-диазоборфторида и
разложении его в абсолютном этиловом спирте. Выход чис-
того 2-нитро-3'-бромбифенила составляет 78%, т. е. на
26% больше вывода, получаемого при применении кислой
сернокислой соли бис-диазония [52].
NO2 Вг
Д Д
H2N	/“ NH2-----*
NO2 Вг
д J
—>bf4-n2+—\ >-n2+bf;—>
= no2 Вг
СПИРТ, ПРИМЕНЯЕМЫЙ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Применение различных спиртов для восстановления ка-
кой-либо одной соли диазония может привести к различным
296 VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
результатам. Применение метилового спирта способствует
образованию эфиров. Например, при обработке хлористого
бнс-диазония, полученного из бензидина, абсолютным эти-
ловым спиртом выход бифенила составляет 80%, в то
время как при разложении в абсолютном метиловом спирте
образуется 65% п,л'-дьметоксибифенила и лишь следы
углеводорода [14]. Хотя известны случаи, когда метиловый
спирт вызывает замену диазогруппы водородом, все же
для этой цели более пригоден этиловый спирт [18, 25, 53].
В реакции дезаминирования применялись также и выс-
шие алифатические спирты в надежде, что увеличение
выхода углеводородов, наблюдающееся при переходе от
метилового спирта к этиловому, будет иметь место и далее.
Однако эти ожидания не оправдались [53—55, 56]. Полу-
ченные результаты далеко не достаточны для окончательно-
го вывода, но, невидимому, замена этилового спирта выс-
шими алифатическими спиртами не дает почти никаких
преимуществ. Возможно, что применение бензилового спир-
та для восстановления солей диазония дает лучшие резуль-
таты, чем применение этилового спирта, но это нельзя
еще считать установленным [53, 55]1)-
ВЛИЯНИЕ ВОДЫ, КАТАЛИЗАТОРОВ И ДРУГИХ ВЕЩЕСТВ
Вода. Для гладкого замещения диазогруппы водородом,
как правило, не требуется полного отсутствия воды. Многие
реакции дезаминирования с успехом протекают в спирте,
содержащем до 15% воды, а в некоторых случаях и еще
больше [14, 21, 28, 44, 57]. Впрочем, следует отметить,
что количество присутствующей воды не должно превы-
шать 5—10% [10, 58].
Некоторые соли диазония неустойчивы в присутствии
воды. Так, например, при диазотировании 2-метокси-4,5-
динитроанилина в серной кислоте, смешанной с равным
объемом воды, наряду с ожидаемой солью диазония обра-
зуется диазооксид XVII (см. стр. 292) [59]. Очевидно, при
этом имеет место гидролитическое отщепление нитрогруп-
пы и промежуточное образование соли оксифенилдиазо-
ния (XVI).
nh2	n2+ HSO;
] OCHS	| осн,
/\/	/ч/
II I	—>	II I
/\z	/\/
O2N [	O2N I
no2	no2
Применение спиртов
297
Nt HSO4~
Г осн3
/W
o2n [
он
XVI
При диазотировании 3,5-динитро-4-метоксианилина с
серной или соляной кислотой он быстро и полностью пре-
вращается в диазооксид [59].
NH2	n2
O2N I NO2 O2N П NO2
OCH3	О
Подробное исследование полинитрометоксианилинов по-
казало, что нитрогруппа или метоксильная группа в этих
соединениях достаточно подвижны и могут отщепиться
во время диазотирования только в тех случаях, когда они
расположены в орто- или na/ш-положёнии к диазогруппе
и, кроме того, находятся рядом с нитрогруппой [60].
Диазотирование пикрамида (2,4,6-тринитроанилина) ведут,
обрабатывая раствор амина в ледяной уксусной кислоте
нитрозилсерной кислотой (приготовленной путем растворе-
ния нитрита натрия в концентрированной серной кислоте)
[61]. Прибавление ледяной воды к диазораствору вызывает
моментальное разложение соли диазония [61, 62] \
Соли нитронафтилдиазония более склонны к гидролити-
ческому расщеплению, чем соответствующие производные
бензола. При разбавлении водой раствора кислой сернокис-
лой соли 2,4-динитронафтил-1-диазония имеет место быстрое
отщепление витрогруппы, в то время как в случае кислой
сернокислой соли динитрофенилдиазония подобного отще'п-
1 Характер веществ, образующихся при этом разложении, не был
установлен. Мисслин |61] считает, что при этом имеет место образование
иона 2-окси-4,6-динитрофенилдиазоиия. Эту точку зрения разделяет и
Каррер [62а]. Однако для подобного заключения, невидимому, нет ни-
каких экспериментальных оснований, и, исходя из результатов других
исследований [62], следует считать вопрос о ходе этой реакции откры-
тым.
298
VII. Замена аромагической первичной аминогруппы водородом
ления при
{36,56].
одном лишь разбавлении водой не наблюдается
NJHSO;
I мп
NO2
no2
Нестойкость некоторых солей диазония в присутствии
воды заставляет при дезаминировании 2-нитро-1 -нафтилами-
на и 2,4-динитро-1-нафгиламина вести диазотирование с
помощью нитрозилсерной кислоты и непосредственно
вслед за этим разлагать диазосоединение этиловым спир-
том [36].
Соли диазония, полученные из нитро-р-нафтиламинов,
также гидролизуются; нитрогруппа, находящаяся в орто-
положении, при этом тоже отщепляется. Так, например,
если диазотировать 1,6-динитро-2-нафтиламин в концентри-
рованной серной кислоте, а затем разбавить раствор ледя-
ной водой, то в осадок выпадает диазооксид. Реакция про-
текает так быстро, что при проведении дезаминирования
обычным способом 1,6-динитронафталин совсем или почти
совсем не образуется [63,64].
NO2
n2+nso;

Гидролитическое расщепление также приводит к обра-
зованию диазооксида и из изомерного 1,8-динитро-2-нафтил-
амина. Однако в этом случае отщепление нитрогруппы
протекает сравнительно медленно, и при обработке этило-
вым спиртом можно получить удовлетворительный выход
1,8-динитронафталина [63,64].
Недостаток работ, количественно характеризующих ско-
рость образования диазооксидов, не позволяет сделать
общего вывода о значении этой побочной реакции. Однако
представляется вероятным, что во многих случаях этот
процесс идет сравнительно медленно и проведение реакции
при полном отсутствии воды не обязательно. В связи с
этим приобретает значение тот факт, что диазотированный
Применение спиртов
299
пикрамид, который, как уже указывалось, очень нестоек
в присутствии воды [61,62], при обработке 50°/0-ной водной
фосфорноватистой кислотой превращается в тринитробензол
с выходом 60—ббв/о1.
Металлы, окислы металлов и соли. Для облегчения
процесса восстановления солей диазония этиловым спиртом
к реакционной смеси прибавляют различные металлы, окислы
и соли. Часто применяют медный порошок [28,37, 65—
67], закись меди [44,68,69]2, сернокислую медь [30,70].
Цинк препятствует образованию эфиров [14,41,71,72], но
это благоприятное действие часто не дает никакого эффекта,
так как параллельно с этим увеличивается образование
смолы и биарилов [58,73,74,75]. Имеются указания, что при
разложении двойной, соли хлористого диазония с хлористым
цинком в этиловом спирте прибавление цинковой пыли
устраняет влияние заместителей, вследствие чего имеет
место только восстановление [76]. Окись цинка способствует
дезаминированию солей оксифенилдиазония [41]. Иногда
благоприятное действие оказывает прибавление порошка
алюминия [56].
Хотя эти вещества во многих случаях несомненно ока-
зывают благоприятное влияние, но применение большинства
из них ограничено; при некоторых реакциях восстановления
они действуют отрицательно [56,66,75]2].
Кислоты и основания. Иногда к спирту, применяемому
для дезаминирования, прибавляют концентрированную
серную кислоту, особенно в тех случаях, когда соль диа-
зония выделяют и высушивают перед восстановлением
[52,77,78].
В присутствии этилата натрия, едкого натра или соды
образован те эфиров почти или совсем не происходит. Одна-
ко при этом заметно увеличивается образование смолы и
биарилов, в результате чего применение этих оснований
практически не приносит никакой пользы [14,57,58,73,74,79].
ТЕМПЕРАТУРА
Имеется очень мало количественных данных относительно
влияния температуры на реакцию дезаминирования. В неко-
1 Подробные указания относительно проведения этой реакции дез-
аминирования даны на стр. 321.
2 Имеется указание, что дезаминирование этиловым спиртом
в присутствии закиси меди, повидимому, может иметь общее приме-
нение [69а.]
300
VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
торых случаях снижение температуры благоприятству-
ет замещению водородом за счет реакции образования
эфира [21, 58]; однако это имеет место далеко не
всегда [14,73].
Очень часто реакция восстановления солей диазония
этиловым спиртом требует применения температуры, близ-
кой к температуре кипения спирта. При этом начало реак-
ции может оказаться весьма бурным и требующим приме-
нения наружного охлаждения [14,28,34]’).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТОЙ
В 1902 г. Май установил, что дезаминирование анилина,
л-толуидина и бензидина может быть осуществлено путем
восстановления соответствующих хлористых солей диазония
10%-ной водной фосфорноватистой кислотой; выходы бен-
зола, толуола и бифенила составили соответственно 40,67
и 60%. Образование нафталина из хлористого а-нафтил-
диазония протекало очень медленно, и выход его не был
указан [3]. Более подробно эта реакция не изучалась, и
достигнутые обнадеживающие результаты не привели к
широкому использованию фосфорноватистой кислоты для
дезаминирования. Только недавно было показано, что вос-
становление диазосоединений фосфорнГ1ватистой кислотой
является превосходным и общим способом замены диазо-
группы водородом [13,80—83].
При восстановлении фосфорноватистой кислотой выход
зависит от молярного соотношения количеств фосфорнова-
тистой кислоты и соли диазония [81,82]. Если считать, что
фосфорноватистая кислота окисляется до фосфористой кис-
лоты, то для восстановления каждой диазогруппы требуется
одна молекула фосфорноватистой кислоты
ArN| X ’ +HSPO2+H2O	ArH + H3POS + HX + N2.
Однако практически рекомендуется применять 5 молей
фосфорноватистой кислоты на 1 моль диазосоединения, а в
случае наиболее трудно восстанавливаемых солей диазония
это соотношение должно составлять 15: 1. Если при восста-
новлении хлористого о-толилдиазония применяют 2,75 моля
фосфорноватистой кислоты на 1 моль соли, то вместо толу-
ола образуется много смолы и небольшое количество о-кре-
зола [13]. При применении 5 молей кислоты достигается
50%-ный выход чистого толуола. При 10 молях фосфорно-
ватистой кислоты выход толуола составляет 63%, а при 15
молях он достигает 70—75% [82]. Аналогично этому, при-
Восстановление фосфорноватистой кислотой	301
меняя 2,75 моля фосфорноватистой кислоты, не удается
получить толуол из хлористого л-толилдиазония [13]; с
5 молями можно получить выход чистого толуола 27%, а при
15 молях выход составляет 51—62% [82].
Хотя при дезаминировании некоторых аминов может
оказаться необходимым применение 10 или 15 молей фос-
форноватистой кислоты, это никоим образом не является
общим правилом; обычно превосходные результаты дости-
гаются при применении 5 молей, а в случае дезаминирова-
ния З-нитро-4-аминотолуола 70%-ный выход льнитротолуола
удается получить, применяя всего лишь 0,76 моля кислоты
[84]. В большинстве случаев, когда дезаминирование проте-
кает гладко с 5 молями фосфорноватистой кислоты, при-
менение 15 молей повышает выход на 5—15% [81,82]’.
Так как фосфорноватистая кислота не является особенно
редким реактивом, применение более 5 молей вполне
оправдано.
Дезаминирование с применением фосфорноватистой кис-
лоты осуществляется весьма просто. Охлажденный льдом
50%-ный или 30%-ный водный раствор фосфорноватистой
кислоты прибавляют к раствору соли диазония и ведут
реакцию при температуре 0—5°. Восстановление обычно
заканчивается в течение 24 час. Некоторые соли бис-диазо-
ния, производные бензидина, можно дезаминировать как
при охлаждении, так и при комнатной температуре [81].
В некоторых случаях восстановление проводилось при тем-
пературе кипения реакционной смеси, однако применение
столь высокой температуры нельзя считать целесообразным
[85].
При восстановлении фосфорноватистой кислотой для
диазотирования применяют как соляную, так и серную кис-
лоту. Последние исследования показали, чю в общем ре-
акция протекает более гладко с хлористыми солями диазо-
ния [82], так что, исключая несколько специальных случаев,
рассмотренных ниже, рекомендуется вести диазотирование
с соляной кислотой. В табл. I приведены весьма показатель-
ные результаты, полученные при дезаминировании толу-
идинов. В случае изомерных нитроанилинов подобной чув-
ствительности к характеру кислоты, применяемой при диа-
зотировании, не на 'люлается; как с соляной, так и с серной
кислотой выходы нитробензола в основном остаются не-
изменными (60—80%) [82].
1	В слечае 3-нитро 4-аминотолуола применение более чем 0,76 моля
фосфорноватистой кислоты не дает увеличения выхода /.(-нитротолуола
[84].
302
VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
Таблица 1
зависимость выхода толуола от кислоты,
ПРИМЕНЕННОЙ ПРИ ДИАЗОТИРОВАНИИ
Толуидин	Кислота, примененная при диазотировании	Выход, %
орто-	НС1	70-75
	H2SO4	12-23
мета-	HCI	51-62
	H2SO4	5—12
пара-	HCI	77—83
	H2SO4	27-29
В разделе о дезаминировании с применением этилового
спирта уже отмечалось, что при диазотировании некоторых
нитроаминов с соляной кислотой образуется соль диазония,
в которой нитрогруппа замещена хлором (стр. 294 —295). Ана-
логично этому и при восстановлении фосфорноватистой кис-
лотой образуются дезаминированные продукты, содержащие
хлор вместо нитрогруппы. Например, в результате диазоти-
рования 5-амино-8-нитроизохинолина (XVIII) с соляной кис-
лотой и последующей обработки фосфорноватистой кисло-
той образуется не 8-нитроизохинолин, а 8-хлоризохинолин
(XIX) с выходом 60-70% [86].
XVIII	XIX
Точно так же из 1-нитро-2-аминонафталина при диазо-
тировании с соляной кислотой и восстановлении фосфорно-
ватистой кислотой образуется 1-хлорнафталин с выходом
69% и лишь следы 1-нитронафталина [83]. Однако если
вести диазотирование с серной кислотой, то можно по-
лучить а-нитронафталин с выходом 61% [83]. Другого
типа побочная реакция имеет место при диазотировании
2,5-диаминотриптицена (XX) в растворе соляной кислоты
и последующем восстановлении фосфорноватистой ки-
слотой [87].
Восстановление фосфорноватистой кислотой
308
Превращение этого диамина в триптицен удалось, однако,
осуществить с выходом 40—45%, проводя диазотирование
с серной кислотой1. Таким же путем было проведено деза-
минирование 1-бром-2,5-диаминотриптицена (XXI) [83].
На основании результатов дезаминирования 1-нитро-2-
аминонафталина, 2,5-диаминотриптицена (XX) и 1-бром-2,5-
диаминотриптицена (XXI) можно полагать, что 5-амино-8-
нитроизохинолин (XVIII) тоже может быть превращен в
8-нитроизохинолин, если вести диазотирование в серной
кислоте.
В водном растворе при температуре от 0 до ф- 5° заме-
щение атома брома в ядре хлором (стр. 293—294) не идет. Так,
при обработке фосфорноватистой кислотой хлористого диа=-
зония, полученного из 2, 4, 6-триброманилина, образуется
1, 3,5-трибромбензол с выходом 70%, а в результате вос-
становления фосфорноватистой кислотой хлористого диако-
ния из 2,4, 6-трибром-З-метиланилина образуется соответ-
ствующий трибромтолуол с выходом 91% [13, 88].
При обработке диазотированного 2, 4, 6-тринитроанилина
(пикрамида) фосфорноватистой кислотой он превращается в
1,3, 5-тринитробензол с выходом 60—65% [83] г; этот факт
’ Эта реакция дезаминирования подробно описана на стр. 321.
2	Подробное описание см. на стр. 321.
301 VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
особенно интересен потому, что при обработке этой соли-
диазония ледяной водой она тотчас же разлагается [61, 62]
(см. стр 297).
В качестве дальнейшей иллюстрации широкой примени-
мости фосфорноватистой кислоты ниже приводятся данные
о выходах, полученных при дезаминировании различных
аминов: 2,4-диэтил-6-броманилин—70% [89], З-нитро-4-аминб-
фенилмышьяковая кислота—45% [90], З-амино-6-бром-
бензойная кислота — 75% [13], 3, З'-диметилбензидин—76—
82% [80,81], 4-амино-7-хлоргидрипдон-1—85% [91],5-метил-
-8-аминохинолин —72% [84], о-(р-фенилэтил)-анилин (XXII) —
47% [66]. Последнее из этих соединений при дезаминиро-
вании с применением этилового спирта не превращается в
дибензил; вместо него продуктами реакции являются
9,10-дигидрофенантрен (около 50%) и о-(р-фенилэтил)-фенол
(23%) [66].
сн2—сн2
Этот случай не является единственным, когда фосфорно-
ватистая кислота оказывается более эффективным реаген-
том, чем этиловый спирт. Например, в то время как при
дезаминировании о-толуидина с помощью фосфорноватистой
кислоты образуется толуол с выходом 70—75% [82], при
обработке этиловым спиртом образуется о-этокситолуол с
выходом сколо 50% [10, 13]. Аналогично этому при восста-
новлении соли диазония, полученной из п-аминофенилмышь-
яковой кислоты, фосфорноватистой кислотой образуется
фенилмышьяковая кислота (выход около 50%) [92], а при
обработке этиловым спиртом образуется п-этоксифенил-
мышьяковая кислота (выход около 65%)- Хотя дезамини-
рование 3,3'-диметоксибензидина удается осуществить обо-
ими способами, однако при применении фосфорноватистой
кислоты выход составляет 66—78% [80, 81], что намного
превышает выход, достигаемый при применении этилового
спирта (около 2О°/о) [45]. Эти и многие другие результаты
показывают, что фосфорноватистая кислота в качестве ре-
агента для проведения дезаминирования по крайней мере
не уступает этиловому спирту и обычно с ее помощью
Восстановление фосфорноватистой рислотой
105
удается осуществить реакции дезаминирования, которые не
могут быть проведены с этиловым спиртом [13,81—83, 87,
93, 94].
Отрицательный результат при применении фосфорнова-
тистой кислоты описан в одном случае; при диазотировании
щ/с-о-аминостильбена с применением серной кислоты и по-
следующей обработке горячим водным раствором фосфорно-
ватистокислого натрия с добавкой порошка меди был полу-
чен фенантрене выходом 80% [66]. При обработке этиловым
спиртом тоже образуется фенантрен вместо ^нс-стильбена
В случае /пранс-изомера реакция Пшорра невозможна, и
стильбен образуется при применении как этилового спирта,
так и фосфорноватистой кислоты [66].
При дезаминировании 4,5-диметил-8-аминохинолина с
применением фосфорноватистой кислоты выход 4,5-диметил-
хинолина составил только 6%. Однако в этом случае есть
основания полагать, что диазотирование протекало необыч-
но [84].
При восстановлении фосфорноватистой кислотой наблю-
дается в большей или меньшей степени образование фе-
нолов и смол. Однако в общем выделение совершенно
чистого продукта дезаминирования не представляет затруд-
нений
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДОМ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Восстановление соли диазония формальдегидом в щелоч-
ной среде в ряде случаев дает возможность получить хо-
роший выход продуктов дезаминирования [4]. Осуществле-
1 Представляло бы интерес попытаться провести это восстановление
при несколько других условиях; возможно, что дезаминирование уда-
лось бы провести, обрабатывая хлористый диазопий фосфорноватистой
кислотой при 0°—Ь5° в отсутствии порошка меди.
20-663
30b
VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
ние этого способа на практике не представляет трудностей,
и он особенно эффективен в тех случаях, когда применение
этилового спирта не дает хороших результатов. Хотя в
литературе описано сравнительно немного реакций де-
заминирования с применением формальдегида в щелочной
среде, все же можно сделать некоторые общие выводы.
Превращение ароматических аминов и их гомологов в
соответствующие углеводороды удается провести с выхо-
дами 60—80%; Для алкокси- и арилоксиаминов выходы
колеблются в пределах от 50 до 75% [4]. Эффективность
этого способа могут иллюстрировать результаты дезами-
нирования 2,4-диметиланилина (выход 80%), о-этоксиани-
лина (выход 75%) и 4-амино-4'-метилдифенилового эфира
(выход 50%). Для дезаминирования подобных соединений
одинаково пригодны фосфорноватистая кислота и формаль-
дегид в щелочной среде; этиловый спирт в этих случаях
дает малоудовлетворительные результаты.
Применение формальдегида в щелочной среде также
позволяет осуществить дезаминирование о-и п-хлоранили-
нов; при этом выход хлорбензола составляет 50—55%.
Однако в случае 2,5-дихлоранилина выход составляет
только 10%. Дезаминирование с применением формальде-
гида не применимо для нитроаминов, так как при этом
восстанавливается и нитрогруппа. Выход нитробензола рз
о-нитроанилина по этому способу составляет только 20%,
а из мета-к пара-изомера— только 10% [4].
Существует довольно много солей диазония, дезамини-
рование которых не следует проводить с применением
формальдегида в щелочной среде (или с каким-либо дру-
гим восстановителем, требующим щелочной среды), так
как они неустойчивы в присутствии щелочи. Эта неустой-
чивость является следствием ранее упомянутой реакции гид-
ролитического расщепления (см. стр. 296 — 298). Сравнитель-
но немногие соли диазония превращаются в диазооксиды
в водной минеральной кислоте. С уменьшением кислотно-
сти раствора возможность образования диазооксида увели-
чивается, и, наконец, при щелочной реакции среды многие
диазосоединения, устойчивые в присутствии кислоты, под-
вергаются гидролитическому расщеплению [95, 96]. Так,
например, кислый сернокислый 2,4-динитрофенилдиазоний
устойчив по отношению к разбавленной серной кислоте, но
в нейтральном или слегка щелочном растворе  он легко
превращается в диазооксид [56]. Эта реакция протекает не
количественно; в качестве побочного продукта образуется
14—20% нерастворимого соединения неустановленного
строения.
Восстановление формальдегидом
307
n;hso4-
ArN°!
i
no2
- n2+hso-
- NO2
Соли диазония, полученные из симметричного трибром-
и трихлоранилина, быстро превращаются в диазооксиды
при действии охлажденного льдом водного раствора едкого
натра [97, 98].
Так как атомы галоида в /шря-положении менее по-
движны, чем в орто-положении, то образование пара-диазо-
оксида протекает на 20%, а орто-диазооксид получается с
выходом 80% [99]. Соли диазония с большим числом ато-
мов галоида в ядре гидролизуются еще легче [100].
Для иллюстрации общего характера гидролитическо-
го расщепления в щелочной среде можно привести ниже-
следующие примеры [96,100].
NH
SO3H
SO3H
308
Vfl. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
Гидролитическое расщепление в разбавленной щелочи,
повидимому, протекает быстрее, чем в концентрированной.
Многие соли диазония, претерпевающие гидролитическое
расщепление в щелочном растворе, вероятно, устойчивы
по отношению к очень концентрированным щелочам [98].
Величина pH, при которой реакция протекает с наибольшей
скоростью, не была установлена и, по всей вероятности, для
различных соединений неодинакова. Но даже если бы
эти соли диазония были устойчивы в концентрированных
растворах щелочей, представляется нецелесообразным пы-
таться подвергать их действию щелочи, так как их вос-
становление может быть успешно проведено при воздей-
ствии фосфорноватистой кислоты или этилового спирта.
Исходя из этого, следует сделать вывод, что хотя форм-
альдегид в щелочной среде является превосходным сред-
ством для дезаминирования незамещенных аминов, их
гомологов и эфиров, однако область его применения, пови-
димому, в значительной степени ограничивается этими
соединениями.
ПРИМЕНЕНИЕ СТОЙКИХ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
Ходжсон и Марсден [5] описали способ дезаминирования,
который, по их утверждению, может иметь общее приме-
нение. Водный раствор диазотированного амина обрабаты-
вают эквимолярным количеством 1,5-нафталиндисульфо-
Восстановление станнитом натрия	309
кислоты или 2-нафтол-1-сульфокислоты, в результате чего
в осадок выпадает устойчивая соль диазония. В большин-
стве случаев для достижения оптимального выхода стой-
ких солей диазония требуются некоторые видоизменения
способа их приготовления1 2. Сухую соль восстанавливают
при комнатной температуре в этиловом спирте с добавле-
нием цинка или меди. Суммарный выход составляет около
90%, однако чистота полученных соединений не указана.
SOsH	SO3H
zZ\/k
ArN;X-%| |]	|	->	|	||	| %HX.
i	i
SO3H	AtN2*SO3’
Превращение стойких диазосоединений в углеводоро-
ды не связано с восстанавливающим действием этилового
спирта, так как реакция гладко протекает также и в аце-
тоне, эфире, нитробензоле, хлороформе и четыреххлори-
стом углероде. При проведении реакции в этиловом спирте
уксусный альдегид не образуется. Однако при обработке
стойких солей диазотированного я-нафтиламина этиловым
спиртом в отсутствии металлов образуются уксусный аль-
дегид, нафталин, а-этоксинафталин и смола.
В литературе описаны реакции дезаминирования в
результате разложения соответствующих стойких солей
диазония. следующих соединений: анилин [5], о-,л/-и «-то-
луидин [5]; о-, м- и «-анизидин [5]; о-, м- и п-нитроанилин [5];
2-метокси-4-нитро-5-аминотолуол 1101]; л-фенилендиамин [5|;
л-толуилендиа.мин [5]; n-амин офенол [5]; бензидин [5];
я- и f-нафтиламин [5] .
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СТАННИТОМ НАТРИЯ
При этом способе восстановления водный раствор стан-
нита натрия прибавляют к щелочному раствору диазосо-
1 Недавно Ходжсон и Тэрнер отметили, что „приготовление стойких
солей диазония может быть или легким, или затруднительным" [100а].
Арнольд и Мак-Кул сообщают, что им ие удалось провести^дезаминиро-
вание 5-амино-4-нитро-2-метилкумарана по этому способу, так как оказа-
лось невозможным выделить какую-либо нерастворимую стойкую соль
диазония [1006].
2 При попытке повторить некоторые из этих опытов не удалось
получить толуол из о-толуидииа, а из /ьтолуидина толуол был получен
с выходом только 15%. Также потерпела неудачу попытка дезаминиро-
вания л-хлоранилина по этому способу. Во всех трех случаях были вы-
делены аерастворимые промежуточные соединения [101а].
310 VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
единения; температуру поддерживают около 0°; реакция
протекает довольно быстро [6].
В литературе описано очень немного реакций дезами-
нирования с применением станнита натрия, и большинство
из них касается незамещенных аминов и их гомологов.
Так, например, из анилина получается бензол с выходом
60% [13,102], а из 2,3-диметиланилина и 2,4, 5-тримеТилани-
лина соответствующие углеводороды в очень чистом состо-
янии получаются с „удовлетворительными выходами" [103].
Превращение 1,3-диметил-4-амино-5-бромбензола в 1,3-
диметил-5-бромбензол проходит с выходом 73% [104,] но
в случае витроаминостильбена (XXIII) выход значительно
ниже (около 38%) [105].
н	н V.Z
С = С	—>	с = с
\_/“NO2 н	no2 н
nh2
XXIII
Дезаминирование З-нитро-4-аминотолуола [106], и-амино-
фенилмышьяковой кислоты [92] и /геранс-о-аминокоричной
кислоты [93] не удалось провести путем восстановления
станнитом натрия J.
При восстановлении станнитом натрия образуются раз-
личные побочные продукты. В случае анилина наряду с
бензолом .образуются фенол, азобензол, фенилазид и фенил-
гидразин [102, 107—109]. Опасность гидролитического рас-
щепления в щелочной среде, рассмотренного выше в связи
с восстановлением формальдегидом (см. стр. 306—308), су-
ществует и при реакции восстановления станнитом натрия.
Поэтому применение станнита натрия целесообразно, по-
видимому, лишь в тех случаях, когда другие способы не
дают положительного результата.
ПРЕВРАЩЕНИЕ В ГИДРАЗИН С ПОСЛЕДУЮЩИМ ОКИСЛЕНИЕМ
При восстановлении соли диазония сульфитом натрия
или хлористым оловом обычно образуется гидразин, кото-
1 Дезаминирование первого из этих соединений может быть успеш-
но проведено как с этиловым спиртом, так и с фосфорноватистой кис-
лотой; для дезаминирования двух последних соединений пригодна
фосфорноватистая кислота.
Применение других восстановителей
311
рый можно окислить до углеводорода и осуществить таким
образом процесс дезаминирования [7].
ArNH2----> ArN2X~----> ArNHNH2-----» ArH.
Для проведения восстановления сульфит натрия и хло-
ристое олово применяются одинаково часто, но имеются
указания на предпочтительность сульфита натрия [110,111,
112]. При действии хлористого олова иногда имеет место
непосредственная замена диазогруппы водородом, но эта
реакция не надежна [7,45,113,114].
Окисление гидразинов в углеводороды обычно осуще-
ствляют посредством обработки горячим водным раствором
сернокислой меди, хлорного железа или хромовокислого
калия [7,110,114—116]. Хотя гидразины часто выделяют
из реакционной смеси в виде хлоргидратов, рекомендуется
перед окислением превращать их в свободные основания,
так как иначе может произойти замена остатка гидразина
на хлор [117,118,119]. При обработке солянокислого фенил-
гидразина раствором сернокислой меди, содержащим соля-
ную кислоту, образуется хлорбензол с выходом 86% [118]4.
Некоторое представление о применимости этого способа
могут дать выходы, достигнутые при дезаминировании
следующих соединений: анилин —выход 45—75% [110,111,
116], «-толуидин — выход 55—65% [116,120], З-хлор-4-амино-
толуол — выход 40% [117], 5-бром-6-аминохинолин — выход
„ удовлетворительный “ [121]1 2.
При окислении гидразинов могут происходить и раз-
личные вторичные реакции. Может иметь место образова-
ние углеводородов ряда бифенила; часто образуются следы
азосоединений, небольшое количество-фенолов и немного
смолы [116].
ПРИМЕНЕНИЕ ДРУГИХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
В литературе имеются указания о проведении дезами-
нирования с помощью ряда других восстановителей, а именно:
а)	гидрохинон [122];
б)	гидрат закиси железа [123,124];
в)	глюкоза в присутствии щелочи [125];
г)	гидрид меди [126—129]г;
1 В таблице VI на стр. 354—355 приведен еще ряд примеров дезамини-
рования через гидразины.
2 Существование гидрида меди (СиН2) в виде химического соедине-
ния не доказано. Возможно, что в действительности он является адсорб-
ционной смесью, твердым раствором или „промежуточным" соедине-
нием [125а].
.312
VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
д)	гидросульфит натрия [119,130,131];
е)	муравьиная кислота [56,132];
ж)	гидразин и гидроксиламин [107,133];
з)	мышьяковистокислый натрий [102,134];
и)	хлористое олово [7,45,113,114];
к)	медноцианистоводородный калий [135,136].
Применение некоторых из них не дает, невидимому,
никаких преимуществ; это относится к пунктам е, ж, з,
и, к. Применение остальных восстановителей или сильно
ограничено, или требует дальнейшего исследования.
Дезаминиррвание анилина, п-нитроанилина и симметрич-
ного триброманилина было осуществлено посредством восста-
новления соответствующих диазосоединений гидрохиноном.
Хотя выходы не были указаны, этот способ был рекомен-
дован для замены аминогруппы водородом [122].
В патентной литературе указывается, что гидрат закиси
железа является ценным восстановителем для дезаминиро-
вания некоторых аминонафтолсульфокислот [124]. Из 3-окси-
4-аминонафталинсульфокислоты образуется нафтолсульфо-
кислота с выходом 90—95%, но продукт реакции не был
выделен в чистом виде. Из анилина образуется не только
бензол, но также фенилазид и бифенил (выходы не указа-
ны) [123].
При действии глюкозы в присутствии щелочи на соли
диазония, полученные из 1-амино-2-оксинафталин-4-суль-
фокислоты и ее производных, содержащих галоид, нитро-
группу, карбоксил или сульфогруппу, образуются соответ-
ствующие 2-оксинафталин-4-сульфокислоты [125] с почти
количественными выходами.
Обработка диазосоединений гидридом меди представ-
ляет собой еще один способ проведения дезаминирования
[126—129]. Впрочем, хотя при этом в некоторых случаях
могут получаться углеводороды, данный способ не очень
эффективен [128].
Имеется указание, что при действии щелочного раствора
гидросульфита натрия (Na2S2O4) некоторые диазосоединения
превращаются в углеводороды [119], однако это высказывание
обосновацо только ссылкой на работу Гранмужена [130].
В действительности, Гранмужен получил лишь весьма не-
большой выход бензола из солей фенилдиазония и выска-
зал предположение, что дальнейшее изучение реакции
может выявить возможность ее применения. Диазооксид
XXIV (см. стр. 292) при восстановлении гидросульфитом
превращается [131] в фенол XXV с выходом 95% (неочищен-
ное вещество).
Сравнение различных способов дезаминирования
313
О
N^VV-CH,
YV СНз
СНз
XXIV
он
XXV
Других данных о применении гидросульфита натрия для
дезаминирования, невидимому, не имеетсяБ).
СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ДЕЗАМИНИРОВАНИЯ
Ниже приводятся некоторые общие выводы, которые
можно сделать относительно эффективности различных
способов дезаминирования в приложении к отдельным
типам аминов.
Амин	Способ дезаминирования	Результат
1.	Незамещенные амины и их гомологи 2.	Аминоэфиры 3.	Нитроамины 4.	Галоидзаме- щенные амины 5.	Аминокарбоно- вые кислоты 6.	Аминофенолы	1.	Фосфорноватистая кислота Формальдегид в щелочной среде Стойкие соли диазония1 Окисление гидразинов 1 Станнит натрия	J Этиловый спирт 2.	Фосфорноватистая кислота! Формальдегид в щелочной > среде	) Стойкие соли диазония1 3.	Фосфорноватистая кислота 1 Этиловый спирт	! Стойкие соли диазония1 ) Формальдегид в щелочной среде 4.	Фосфорноватистая кислота 1 Этиловый спирт	J Окисление гидразинов Формальдегид в щелочной среде 5.	Этиловый спирт Формальдегид в щелочной среде 6.	Стойкие соли диазония1	Наилучший Удовлетворитель- ный Плохой Наилучший Наилучший Отрицательный Наилучший Удовлетворитель- ный Неудовлетвори- тельный Иногда удовле- творительный Неудовлетвори- тельный Довольно хороший
См. сноски на стр. 309 и 310
314 VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИИ ДЕЗАМИНИРОВАНИЯ
Реакция дезаминирования представляет значительную
ценность как для синтеза, так и для доказательства строе-
ния. Возможности ее применения лучше всего можно по-
казать на нескольких конкретных примерах.
Ароматическая аминогруппа может оказаться полезной
при синтезе благодаря влиянию, которое она оказывает
на положение, занимаемое вновь вступающим заместите-
лем. Свободная аминогруппа и ее ацильные производные
сильно ориентируют в орто- и пара-положения; при пре-
вращении в аммонийную соль появляется ориентация в
jwe/na-положение '. Это ориентирующее влияние исполь-
зуется для синтеза соединений, которые трудно получить
иным путем. Так, например, при бромировании анилина
образуется симметричный триброманилин, из которого
дезаминированием получается 1,3,5-трибромбензол с сум-
марным выходом 65—72°/о [29]. Этот путь, повидимому,
является единственным практически возможным для полу-
чения 1,3,5-трибромбензола. Аналогично этому из бензиди-
на можно получить с хорошим выходом 2-нитро-3'-бром-
бифенил, используя сначала л/епш-ориентирующее влияние
иона аммония, затем ор/по-ориентирующее влияние амино-
группы и, наконец, реакцию дезаминирования [52].
H3N+-^	^--kNH3—
1 По этому вопросу см. в книге Сиджвика [136а].
Применение реакции дезаминирования
315
Некоторые первичные ароматические амины, доступные
благодаря их широкому применению в производстве кра-
сителей, являются подходящими исходными веществами
для синтеза различных органических соединений. Реакция
дезаминирования расширяет возможности их использования.
В качестве примеров могут служить синтезы 2,2'-динитро-
-5,5'-бифенилдикарбоновой кислоты из о-толидина [38] и
3,3'-диоксибифенила из о-анизидина [80].
СН3	СН3
1	I
Легкость превращения нитросоединений в амины опре-
деляет дальнейшие возможности применения реакции дез-
аминирования. Например, можно сначала ввести нитро-
группу в ароматическое ядро, с тем чтобы блокировать
какое-нибудь положение при дальнейших стадиях синтеза,
а в конце заменить нитрогруппу водородом. Это блокирую-
щее действие используется для синтеза 2-хлоррезорцина,
который не может быть получен прямым хлорированием
резорцина [137].
316
VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
соон	соон	соон
Реакция дезаминирования позволяет заменить водоро-
дом любой заместитель, который может быть превращен
в аминогруппу. В некоторых случаях такой обходный путь
может оказаться целесообразным. Многоядерные фенолы
могут быть превращены в амины с помощью реакции Бухе-
рера [138], и, исходя из этого, было высказано предпо-
ложение, что получение углеводородов с конденсирован-
ными ядрами из их оксипроизводных может быть осуще-
ствлено через амины легче, чем по обычному способу
сплавления с цинковой пылью [139].
Реакция дезаминирования представляет собой прекрас-
ный способ превращения амина неустановленного строе-
ния в известное уже вещество или соединение с меньшим
числом возможных изомеров. Примеры, иллюстрирующие
этот способ, весьма многочисленны. Ниже приводятся
наиболее типичные.
1. При нагревании n-толуидина с серой при 140° в при-
сутствии окиси свинца образуется так называемый тио-л-
толуидин. Посредством дезаминирования и последующе-
го окисления в кристаллический сульфон было показано,
что тио-л-толуидин представляет собой бис-(2-амино-5-ме-
тилфенил)-сульфид [140].
Применение реакции дезаминирования
317
2.	При действии азотной кислоты на диацетилирован-
ный n-аминофенол образуется динитропроизводное, для
которого возможны 4 изомерные формулы строения.
В результате гидролиза и последующего дезаминирования
образуется известный 3,5-динитрофенол и тем самым до-
казывается, что обе нитрогруппы вступают в орто-тюло-
жения к ацилированной аминогруппе [141].
NHCOCH,
ОСОСНз
NHCOCHS
O2N—no2
OCOCHS
3.	В результате конденсации одной молекулы анилина
с одной молекулой о-толуидина и одной молекулой «-то-
луидина образуется лейкооснование фуксина. Его строе-
ние было определено путем превращения в дифенилтолил-
метан [17].
318
VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
4.	При нитровании 2-метокси-4-нитробензойной кислоты
образуется динитропроизводное. Положение вновь всту-
пившей нитрогруппы было установлено посредством сле-
дующих реакций:
Так как образовавшаяся кислота идентична известной
2-метокси-5-нитробензойной кислоте, то динитрокислота
должна иметь строение 2-метокси-4,5-динитробензойной
кислоты [142].
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
ДЕЗАМИНИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
Описания нескольких тщательно разработанных ре-
акций дезаминирования с применением этилового спирта
имеются в сборниках „Синтезы органических препаратов".
Приведены указания относительно дезаминирования 3-бром-
4-аминотолуола [141а] и З-нитро-4-аминотолуола [1416].
Описано превращение 2,4,6-триброманилина в 1,3,5-трибром-
бензол [141 в], и даны указания относительно дезаминиро-
вания 2-амино-5-иодбензола [141г].
ДЕЗАМИНИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ
КИСЛОТЫ
В сборнике „Синтезы органических препаратов" описа-
ны реакции дезаминирования 3,3'-диметоксибензидина и
З.З'-диметилбензидина [81].
л-Нитротолуол из 3-нитро-4 аминотолуола [82]. В лит-
ровую круглодонную колбу помещают 45 мл концентри-
Препаративные синтезы
319’
рованной соляной кислоты (уд. вес 1,19) и 90 мл воды..
Раствор нагревают до кипения, прибавлают 30,4 г (0,2 мо-
ля) З-нитро-4-аминотолуола и перемешивают смесь с
помощью механической мешалки. Когда амин растворится
полностью, нагревание прекращают и прибавляют еще
50 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу поме-
щают в баню со смесью льда с солью и при температуре
от —5° до 0° прибавляют из капельной воронки в течение
часа раствор 14,5 г (0,204 моля) 97%-ного нитрита натрия,
в 35 мл воды. •
К оранжево-желтому раствору соли диазония при тем-
пературе от —5 до 0° прибавляют по каплям в течение
30 мин. 104 мл (1,0 моль) 50%-ной водной фосфорнова-
тистой кислоты (предварительно охлажденной до 0°).
При этом выделяется азот и образуются кристаллы
.м-нитротолуола. Перемешивание продолжают еще час при
той же температуре, а затем реакционную смесь остав-
ляют стоять при температуре около 0° примерно на 24 часа.
Оранжевый осадок отделяют фильтрованием, а филь-
трат извлекают 2 раза бензолом (по 125 мл). Бензольные
вытяжки присоединяют к оранжевым кристаллам и все
вместе промывают сначала 10—20%-ным водным раство-
ром едкого натра, а затем водой. После высушивания
хлористым кальцием бензол отгоняют, а остаток перего-
няют в вакууме при 10 мм. При этом получают 22,4 г
(80%) ^-нитротолуола; т. кип. 100—102°/10 мм; и2о 1,5468..
Проведение этой реакции с двойным количеством
фосфорноватистой кислоты не увеличивает выход .м-нит-
ротолуола [82]. Было установлено, что при применении
0,76 моля фосфорноватистой кислоты на 1 моль 3-нитро-
4-аминотолуола выход ^-нитротолуола составляет 70%
[84]. При другом варианте вышеописанного способа холод-
ной реакционной смеси дают нагреться до комнатной
температуры в течение 6 час., после чего ее до обработки
оставляют стоять на ночь [84].
Толуол из о-толуидина [82]. В литровую колбу помеща-
ют 21,4 г (0,2 моля) о-толуидина, 75 мл концентрирован-
ной соляной кислоты (уд. вес 1,19) и 25 мл воды. Колбу
помещают в смесь льда с солью и начинают энергичное
перемешивание. При температуре от —5 до 0° медленно
прибавляют из капельной воронки раствор 14,5г (0,204 мо-
ля) 97%-ного нитрита натрия в 35 мл воды. Постепенно,
смесь становится более подвижной, и прибавление нитрита
можно вести немного быстрее; все диазотирование продол-
жается 30—45 мин.
320
v/I. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
Продолжая поддерживать температуру от—5 до 0°, к рас-
твору соли диазония прибавляют в течение 10—15 мин.
312 мл (3,0 моля) 50%-ной фосфорноватистой кислоты (охлаж-
денной до 0°). Медленное перемешивание при температуре
от —5 до 0° продолжают еще 1 час, после чего колбу
неплотно закрывают и оставляют стоять при температуре
около 0° примерно на 24 часа.
Продукт реакции выделяется в виде оранжевого масло-
образного верхнего слоя. После отделения вещества вод-
ный раствор обрабатывают 3 раза эфиром (по 125 мл).
Эфирные вытяжки присоединяют к основной массе вещества
и промывают сначала 20—ЗО°/о-ным водным раствором ед-
кого натра, а затем водой и высушивают поташом. Эфир-
ный раствор перегоняют с небольшой колонкой типа
Видмера. Выход толуола с т. кип. 109—110° составляет
12,9-13,8 г (70-75%); п™ 1,4962.
Если вести восстановление с 0,55 моля фосфорновати-
стой кислоты, то толуол не образуется, а вместо этого
получается немного о-крезола и большое количество смо-
лы [13]. Однако с 1 молем (104 мл) кислоты выход чистого
толуола достигает 50% [82]. При замене соляной кислоты
серной выход снижается до 12—23% [82].
7-Хлоргидриндон-1 из 4-амино-7-хлоргидриндона-1 [91].
Суспензию 5,45 г 4-амино-7-хлоргидриндона-1 в 12.ил концен-
трированной соляной кислоты и 15 мл воды охлаждают до
3° при механическом перемешивании и прибавляют затем
в течение 30 мин. раствор 2,2 г нитрита натрия в 10 мл
воды. В случае необходимости добавляют несколько ку-
сочков льда для поддержания низкой температуры (обычно
бывает достаточно 2 —4г льда). Перемешивание продолжают
еще 5 мин., после чего к раствору соли диазония в тече-
ние 5 мин. приливают 100 мл 50%-ной фосфорноватистой
кислоты1 (охлажденной до 0°); при этом происходит обильное
выделение азота. После двухчасового перемешивания при 0°
смесь оставляют стоять во льду в течение приблизительно
20 час., после чего желтый осадок отфильтровывают.
Фильтрат обрабатывают эфиром, эфирную вытяжку при-
соединяют к желтому осадку, промывают два раза 10%-ным
раствором едкого натра (по 50 мл), высушивают сульфатом
натрия и отгоняют растворитель. Кристаллический оста-
ток весит 4,5 г (90%); т. пл. 92—93°. После одной пере-
кристаллизации из водного этилового спирта (с активи-
1 Применение меньшего количества фосфорноватистой кислоты не
исследовалось. По всей вероятности, того же результата можно добить-
ся и с гораздо меиьшим количеством восстановителя.
Препаративные синтезы
321
рованным углем) получают белые иглы; т. пл. 94,8—95,8°;
выход 4,25 г (85%).
1,3,5-Тринитробензол из 2,4.6-тринитроанилина [83].
К 55 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) прибавляют при
помешивании 2 г (0,028 моля) нитрита натрия. Полученный
раствор охлаждают до —5 —0° и при энергичном пере-
мешивании быстро прибавляют 5,2 мл (0,05 моля) 50°,0-ной
фосфорноватистой кислоты (предварительно охлажденной
до —5 —0°). При этой же температуре медленно, в течение
30—45 мин., приливают раствор 2,3 г (0,01 моля) 2,4,6-три-
нитроанилина (пикрамида) в 100 мл ледяной уксусной кисло-
ты и продолжают охлаждение реакционной смеси льдом С
солью еще час при не сильном перемешивании; после этого
колбу неплотно закрывают и оставляют на холоду прибли-
зительно на 20 час.
Продукт реакции выливают в ледяную воду, тщательно
извлекают бензолом и бензольный раствор промывают водой.
Бензол отгоняют до тех пор, пока объем остатка не до-
стигнет 25—50 мл, и полученный темнокрасный раствор
пропускают через колонку высотой 12 см и диаметром 2 см,
наполненную окисью алюминия ’. Для десорбции колонку
промывают обычным влажным бензолом, причем зона, ок-
рашенная в землянично-красный цвет, постепенно опу-
скается до нижних слоев колонки; полученный при этом
бензольный раствор отбрасывают, а последующую фракцию
собирают и после удаления растворителя получают желтую
кристаллическую массу. При перекристаллизации из этило-
вого спирта получают 1,24—1,37г (60—65%) бледножелтых
кристаллов, которые Спекаются при 119° и плавятся при
122,7-123,2° (испр.).
Почти такой же результат получается, если прибавлять
фосфорноватистую кислоту после диазотирования пикрами-
да. При 8-кратном увеличении количества фосфорновати-
стой кислоты выход не повышается 1 2.
Триптицен3 из 2.5-диаминотриптицена [83]. К 50 мл
серной кислоты (уд. вес 1,84) прибавляют 0,5 г нитрита
1 Для наполнения колонки следует пользоваться окисью алюминия,
активированной по Брокману.
2 В описанном синтезе применяется избыток нитрита натрия. Воз-
можность увеличения выхода при применении еще большего избытка не
исследована. Также не изучено влияние добавления небольшогоколиче-
ства воды, которое может быть благоприятным. Наконец, вполне .воз-
можно, что тот же выход можно было бы получить, применяя мень-
шие количества уксусной и серной кислот.
2 См. формулу на стр. 303
21-663
322 VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
натрия и перемешивают смесь до полного растворения.
После охлаждения до —5 —0° прибавляют в течение 10 мин.
50 мл 50%-ной фосфорноватистой кислоты* 1 (предварительно
охлажденной до—5 —0°) и вслед за тем, тоже в течение
около 10 мин., раствор 0,57 г 2,5-диаминотриптицена в 30 мл
ледяной уксусной кислоты. Осторожное перемешивание про-
должают еще 3 часа при температуре —5 —0°, после чего
при энергичном перемешивании прибавляют в течение
10—15 мин. 100 г измельченного льда. Перемешивание
продолжают еще 10 мин., колбу не плотно закрывают и
оставляют на холоду на 24 — 36 час.
Продукт реакции выливают в ледяную воду, извлека-
ют бензолом, бензольный раствор промывают водой, раство-
ром едкого натра и опять водой. Остаток после отгонки
растворителя возгоняют в вакууме при 1 мм (температура
бани 160—190°). Полученные при этом бледножелтые кри-
сталлы растворяют в бензоле и пропускают раствор через
короткую колонку с окисью алюминия 2. После удаления
растворителя получают 0,2—0,23 г (40—45%) вещества в ви-
де белых кристаллов, которые спекаются при 245° ц пла-
вятся при 252 —254° (испр.).
При этом синтезе следует избегать присутствия ионов
хлора. Если диазотирование вести с соляной кислотой, то
образуется 2-хлор-триптицен [87].
При проведении параллельного опыта в тех же услови-
ях, но без прибавления 100 г льда, были получены только,
следы загрязненного триптицена. Этот результат и другие
аналогичные наблюдения [83] показывают, что в отсутствии
достаточного количества воды диазотирование или вос-
становление (или же и то и другое) протекает не гладко.
ДЕЗАМИНИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ФОРМАЛЬДЕГИДА
В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
4-Метилдифениловый эфир из 4-метил-4'-аминодифе-
нилового эфира [4]. Раствор 19,9 г (0,1 моля) 4-метил-4'-
аминодифенилового эфира в смеси 50 мл концентрирован-
ной соляной кислоты, 50 мл ледяной уксусной кислоты и
200 лг л воды охлаждают льдом и диазотируют, как обычно,
раствором 7 г нитрита натрия в небольшом количестве воды.
После этого в 5-литровую колбу, снабженную механической
1 Применение меньших количеств фосфорноватистой кислоты не
исследовалось.
1 См. сноску на стр. 321.
Препаративные синтезы
323
мешалкой, наливают раствор 100 г технического едкого
натра в 600 мл воды, прибавляют 500 г льда, пускают в
ход мешалку и приливают 75 мл формалина (37% фор-
мальдегида). К энергично перемешиваемому щелочному
раствору формальдегида медленно прибавляют раствор
соли диазония. Выделение азота сопровождается значитель-
ным вспениванием. По окончании прибавления раствора
соли диазония перемешивание продолжают 5 мин., затем
мешалку удаляют, закрывают колбу часовым стеклом и
оставляют реакционную смесь на 30—40 мин., периодиче-
ски встряхивая ее. К смеси прибавляют небольшое количе-
ство четыреххлористого углерода и образовавшийся слой,
содержащий 4-метилдифениловый эфир, отделяют от
водного раствора. После отгонки четыреххлористого
углерода колбу, содержащую неочищенный продукт реак-
ции, нагревают до 150° на масляной бане и перегонкой с
перегретым паром получают очищенный 4-метилдифени-
ловый эфир. Его отделяют от воды, высушивают и пере-
гоняют: т. кип. 275—278°/744 мм\ 145—15077 мм. Выход
составляет 10—11 г (54—60%)-
ДЕЗАМИНИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ СТАННИТА НАТРИЯ
1,3-Диметил-5-бромбензол из 1,3-диметил-4-амино-5-бром-
бензола |104|. Суспензию 23,6 г солянокислого 1,3-диметил-
4-амино-5-бромбензола в смеси 60 мл воды и 15 мл кон-
центрированной соляной кислоты диазотируют при 5—6°
раствором 7 г нитрита натрия в 30 мл воды. Прозрачный
раствор соли диазония прибавляют небольшими порциями
к охлажденному льдом раствору станнита натрия, получен-
ному из 40 г хлористого олова, 50 г едкого натра и 260 мл
воды; все прибавление занимает 5—10 мин. Полученную
реакционную смесь оставляют при комнатной температуре
на 1 час, после чего подвергают перегонке с паром. Пере-
гнавшееся желтое масло отделяют и водную фазу обрабаты-
вают эфиром. Эфирную вытяжку присоединяют к желтому
маслу, полученный таким образом раствор высушивают
хлористым кальцием, отгоняют растворитель и перегоняют
остаток в вакууме при 12 мм (температура бани 120°).
Получают 13,2е(73%) бесцветного вещества, т. кип. 88—89°.
Тот же результат получается, если подщелочить
раствор соли диазония до восстановления; если же прово-
дить восстановление не- как описано выше, а путем при-
бавления раствора станнита к кислому раствору диазо-
тированного амина, то выход снижается.
21*
324
Примеры реакции дезаминирования
ПРИМЕРЫ РЕАКЦИИ ДЕЗАМИНИРОВАНИЯ
В каждой из нижеследующих таблиц (II —VI) приведены
данные о реакции дезаминирования с каким-либо одним
восстановителем, причем амины перечисляются в следу-
ющем порядке:
амины, полиамины и их гомологи;
аминофенолы;
аминоэфиры;
аминокарбоновые кислоты;
нитроамины;
аминоазосоединения;
галоидзамещенные амины:
аминосульфокислоты;
диазооксиды;
гетероциклические амины;
аминомышьяковые кислоты;
аминосульфиды и аминосульфоны.
Соединения с несколькими различными заместителями
также размещены в вышеуказанной последовательности.
Например, бромнитроанилин помещен в числе галоидзаме-
щенных аминов.
Приведенные таблицы безусловно не являются полны-
ми, так как реакция дезаминирования часто применяется
в синтезе для определения строения полученного вещества
и в заголовке статьи это не находит никакого отражения.
Тем не менее эти таблицы достаточно обширны для
исчерпывающей оценки результатов, полученных с различ-
ными восстановителями.
Если выход в таблице не указан, это означает, что
литературные данные о выходе этого вещества отсутствуют.
325
ДЕЗАМИНИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
я
X
*=£
X

К
X
0>
S
о
я
X

СЗ
X
*4
сч
4,4'-Дмаминотрифенйлметан	! Трифенилметан
4,4',4"-Триаминотрифенилметан	i Трифенилметан (25°,„, неочищенный)
Таблица 11 (продолжение)
--------------------------- 0-3
Амин
4-Аминотетрафенилметаи
Полученное вещество, выход
Примечания
Литера-
тура
СН,		
1 l! ‘МТ" п I О-		
• (16%, чистое вещество) Тетрафенилметан (46%, чистое вещество)		17 15
// У -С / \ (54%) Ан,	В отсутствие цинковой пыли получается только эфир	16, 72
	С добавлением цинковой п ыли	
\ х-—z	» Х'~ (60%) сн,		72
СН3	С добавлением цин&овой
,	пыли
zZ~'\ - |- СН— NHCOCH,
Л
(21%)
л?рл«с-о-Амииостильбен (стр. 305)
цяс-О-Аминостильбен (стр. 305)
о-(Р-Фенилэтил)-анилин стр. 304
о-Аминофенол
л-Аминофенол
л-Аминофенол
я-Анизидин
3,3'-Диметокси-4,4'-диамииобифенил
(о-дианизидин)
о-Амиш бензойная кислота
.м-Аминобензойная кислота
Стильбен (62%, не вполне очищен)	С добавлением порошка меди	66
Фенантрен (64%, чистое вещество)	С добавлением порошка меди. Применение NaH2PO2 тоже не дает положитель- ного результата (80% чис- того фенантрена)	66
Фенантрен (18%, чистое вещество)	С добавлением порошка меди	37
9,10-Дигидрофенантрен (около 50%)+о-р- феиилэтил)-фенол (23% )	С добавлением порошка меди. С NaH2PO2 образует- ся днбензил (выход неочи- щенного вещества 47%)	66
Фенол ”,	(60%) Анизол З.З'-Диметоксибифенил (12%, чистое ве- щество) Этиловый эфир бензойной кислоты (50%) Этиловый эфир бензойной кислоты (глав- ный продукт реакции)-)-этиловый эфир л-этоксибензойной кислоты	С добавлением ZnO Применяют метиловый спирт. Соль диазония ста- билизируют ZnCl2. Добав- ляют цинковую пыль. С Н3РО2 выход состав- ляет 66—78% (чистое ве- щество)	25 25 41 41 45 22, 23 24, 23, 22
Таблица II (продолжение)
1 Амин |	Полученное вещество, выход	Примечания	Литера- тура
1  ,			
л-Аминобензойная кислота	п-Этоксибензойная кислота (50%)+эти-		22,
З-Метил-4-аминобензойная кислота	ловый эфир бензойной кислоты (12%) З-Метнл-4-этоксибензойная кислота („вы-		23 146,
СООН I	ход количественный") СООН		10 147
H2N %VC00H /-ОСН3 1	1 СООН /-ОСН3		
осн3	ССНо		
4 4'-Диаминобифенил-3,3'-дикарбоновая кислота	„Образуется легко" Бифенил-3,3'-дикарбоновая кислота		23
З-Амино-2-нафтойная кислота	2-Нафтойная кислота	С добавлением порошка	148
Н	СООН		меди	
% nh2, \ NH,	СООН, (18%)	С добавлением порошка меди	37
о-Нитроанилии	Нитробензол (около 82%)	С Н3РО2 выход чистого нитробензола 75—80%, С Н3РО2 выход чистого нитробензола 60—70% С Н5РО2 выход чистого	22
л-Нитроанилин п-Нитроанилии	.	(около 66%) .	(около 70%)		22 22
		нитробензола 55—60%	
1,З-Диамиио-4-нитротолуол
З-Нитро-4-аминотолуол
2-Нитро-4-аминотолуол
2,4-Диметил-З-нитроанилин
2,4-Диметил-5-нитроанилин
2,4-Диметил-6-нитроанилин
O2N
2-Этокси-1-нитротолуол (небольшое коли-
чество)
и-Нитротолуол (62—72%, чистое веще-
ство)
о-Нитротолуол (около 50%)
1,3-Диметил-2-нитробензол („очень хоро-
ший выход)
1,3-Диметил-4-нитробензол („очень хо-
роший выход")
1,3-Диметил-5-нитробензол (62%, чистое
вещество)
СН3	11—C=-N
А 1
O2N ‘	+ O2N / '|-N н
nj2 no.
	39
С Н3РО2 выход чистого	34
лс-нитротолуола 75—80%	149
	150
	150
	151
Выделение азота незна-	152
чительное	
2,4-Динитро-6-метиланилин
2,6-Динитро-4-метиланилин
3,5-Дннитротолуол (92—93%)
3,5-Динитротолуол (95%,, чистое веще-
ство)
СН3
I
O..N	Ня
NH,
NO,
СН3
I
O,N-/%— СН.
NO3
153
35
154
329
Таблица 7Z (продолжение)
Амин	Полученное вещество, выход	Примечания	Литера- тура
сн3	сн3 1		154
l/VcHj	А~СНз		
°»N \.A-no2	ч 1 /\/\		
1	o2n	no2		
NH,			
	сн3		154
CH3	1		
1	o2N YVch3		
o2n-/Vchs	II 1		
O2N <.;	o2n		
nh2	сн3		154
ch3	(О СНз		
ll 1 t,	o2nz Y		
N/I2	no2		
o2n 1			
NOj			
З-Ннтро-4-окснанилин	о-Нитрофенол		43
З-Нитро-4-метоксианилии	о-Нитрофенол (33%, чистое вещество)	Диазотируют при 70—80°	42
2,6-Диинтро-4 -оксиаиилин	3,5-Диннтрофенол		141
3,5-Динитро-4-оксианилин	2,6-Динитрофенол		141
§
ОСИ
rNH,
OaN ]
no2
NH,
och3
nh2
OjN-f
no,
OCH3
OCH2COOH
o2n
NHa
COOH
o2n
NHa
осн3 I		155
		
НО no2		
A~ci \AN°2 осн3	При диазотировании с HC1 нитрогруппа замещает- ся хлором; с H2SO4 иитро- группа остается	48
o2n-/'S 1		156
ОН		
он		156
/j/\-NO2		
O2N 44		
COOH		142
A- OCH,		
(430/0)		
Ы
co
Таблица II (продолжение)
Амнн	Полученное вещество, выход	Примечания	Литера- тура
3,3';Динитро-4,4'-диаминобифе нил 2,2'-Динитро-4,4'-диамино-5,5'-диметил- бифенил (стр. 290) З-Амино-4-нитробифенил З-Амино-4,4'-динитробифенил 2,3'-Динитро-4,4'-диаминобифенил 1-Нитро-2-аминонафталин 1-Нитро-4-амнпонафталин 1-Амипо-2-нитронафталин 1,3-Динитро-4-аминонафталин	3,3'-Динитробифенил („хороший выход") 2,2'-Динитро-5,5'-диметилбифенил (53%) 4-Нитробифенил 4,4'-Динитробифенил 2,3'-Динитробифенил 1-Нитронафталин (около 52е, ) 1-Ннтронафталин (около 57%) 2-Нитронафталин (50- 80%) 1,3-Динитронафталин (50%)		157 38 158 31 158 33 33 36,33 36
1,8-Динитро-2-аминонафталин	1,8-Динитронафталин („удовлетворитель- ный выход")		64
z I II 1 “ УХ/ z । о 1 “ /п\.с\ 3	1	н % Y Ч^С=С/ / NO, Н (45°,'о, чистое вещество)	Можно применять этило- вый или амиловый спирты. При применении станнита натрия выход чистого ве- щества составляет 38%. Наилучшие результаты дает „амиловый спирт” и. порошок меди	159, 160
H.N	\ СН-СН	у - ОСН,	z СН = СН \ у -осн3		77
NO,	NO, (15%, чистое вещество)		
Ь5
у N=N - NH,
сн3 сн3
z NN .	/ NH,
сн3 сн5
о-Хлоранилин
.м-Хлоранилин
п-Хлоранилин
2,4-Дихлорапилин
2,4,6-Трихлоранилин
' _ ' -n\h
и' ’
NO,
(56° чистое вещество)
СН3-х . N = N х
’ . — /	N
(Около 50“ „)
/ N=N х
С !3	ОН.
(Около 50“ о)
z N--N
X /	X
с i„	сн3
(Около 50°,о)
Хлорбензол (86%)
(87о/о)
(87%)
1,3-Дихлорбензол (46%)
1,3,5-Трихлорбензол (92%)
С добавлением порошка
меди
С добавлением медной
бронзы
С- Н3РО, выход 50%
37
25
25
25,11
13 ы
161  й

Таблица II (продолжение)
Амин	Полученное вещество, выход	При мечания	Литера тура
3,3'-Дихлор-4,4'-диаминобифенил 2-Амино-5-хлортолуол	3,3'-Дихлорбифеиил м-Хлорто.зуол (49%, чистое вещество)	При дезаминировании че-	162 163
З-хлор-4-аминотолуол	,и-Хлортолуол (60%)	рез гидразин выход нео- чищенного продукта 66% При дезаминировании че-	164
2,3,5-Трихлор-4-оксианилин	2,3,6-Трихлорфенол	рез гидразин выход чисто- го продукта 40%	165
Метиловый эфир 3,5-дих.г.ор-4-аминобен-	Метиловый эфир 3,5-дихлорбеизойиой кислоты (60%, чистое вещество) З-Хлор-4-нитротолуол (30 -50%) .м-Хлорнитробензол Бромбепзол (72—80%) (65-69%) (68-80%,) 1,3-Дибром 5-хлорбензол	С добавлением натрия	57
зойной кислоты 2-Амиио-4-нитро-5-хлортолуол 2-Нитро-б-хлоранилин о-Броманилин ч-Броманилин /г-Броманилин 2,6-Дибром-4-хлоранилии		При Диазотировании не	166 167 25 25 25,11 168
2,4,6-Триброманилин	1,3,5-Трибромбеизол (72 80",„ чистое	следует применять НС! С Н,РО2 выход 70%, (чис-	13,29
Пентаброманилии	вещество) Пентабромбензол	тое вещество). При диазо- тировании не следует при- менять НС1 При диазотировании не	32
З-Бром-4-аминотолуол	.и-Бромтолуол (54—591',,, чистое веще-	следует применять НС1 С добавлением порошка	28
2-Амино-5-бромтолуол 3-Нитро-4-амино-5-бромтолуол 2-Амино-3-нитро-5-бромтолуол 3,5-Дибром-4-оксианилин !-Амино-5-бромбензойная кислота 2-Бром-5-аминобензойная кислота	ство) м-Б ром толуол (52%,) 3- Нитро -5-6 ромтолуол З-Нитро-5-бромтолуол 2,6-Дибромфенол л-Бромбензойная кислота (32%,) о-Бромбензойная кислота (34%)	меди	13 169 169 78 13 13
334	.
2,3'-Дибром-4'-аминобифенил
2,2'-Дибром-5-аминобифенил
3,3'-Дибром-6-аминобифенил
?,4'-Дибром-5-аминобифенил
3,4' ,5-Т риэром-4-амннобифенил
3,5,6'-Трибром-4-аминобифенил
3,5,5'-Т рнбром-6-аминобифенил
2,4,4',6-Тетрабром-5-аминобифенил
2-Нитро-3'-бром-4'-аминобифенил
3-Б ром-4,4'-деамино-5-нитробифенил
3,5-Дибром-3'-нптро-4-аминобифенил
2-Нитро-3'-бром-4,4'-диаминобифе пил
(стр. 295)
1,4,6-Трибром-2-аминоиафталин
Вт
2,4,6-Трииоданилин
3,5-Дииод-4-аминотолуол
3,5-Дииод-4-аминобензойная кислота
2-Амино-3,5-дииодбен зойная кислота
£?Ами11о-5-ирдбензойная кислота
1 2,3'-Дибромбифеиил		170
2,2'-Дибромбифенил		170
3,3'-Дибромбифенил		170
2,4'-Дибромбифенил		170
3,4',5-Трибромбифенил		170
3,5, б'-Трибромбифенил (52%)		31
3,5,5'-Трибромбифенил		170
2,4,4',6-Тетрабромбифенпл		170
2-Нитро-3'-бромбифенил (53%,)		3)
З-Бром-5-нитробифенил		170
3,5-Бром-3-нитробифенил (45%)		31
2-Нитро-3'-бромбифеиил (78%, чистое	При восстановлении бис- диазоборфторида выход чистого продукта 78%. При применении кислой серно- кислой соли диазония вы- ход составляет только 52%	52
вещество) (стр. 295)		
1,4,6-Трибромнафталии		171
О		172
|| х/ вг 1 Р Р ' /%/\/\ ' Br	1] О (около 70%, чистое вещество)		
1,3,5-Трииодбензол (около 50%,) 3,5-Дииодтолуол (около 60%)		26
		27
3,5-Дииодбензойная кислота (42%)		27
3,5-Дииодбензойная кислота		173
м-Иодбензойная кислота (45—50%. чистое		
вещество)	С добавлением CuSO4	30
Таблица It (продолжение)
336
Амин
Полученное вещество, выход
Примечания
Литера-
тура
2-1итро-3-иод-6-аминотолуол
о-Аминобензолсульфокислота
м- Аминобензолсульфокислота
п-Аминобензблсульфокислота
2-Аминобензол-1,4-дисульфокислота
1-Аминобензол-2,4-дисульфокислота
2-Метил-5-аминобензол сульфокислота
2-Амино -5-метилбензолсульфокис.:ота
З-Амино-4-метилбензолсульфокислота
4-Амино-5-метилбензол-1,3-дисульфокис-
лота	>
2-Амнио-З , 5-диметилбензолсульфокислота
СН3
A-SO*H
HjN/\
СН(СН3)2
2-1 'итро-3- иодтолуо л
о-Этоксибензолсульфокислота (единст-
венный продукт реакции)
м-Этоксибензолсульфокис лота (главный
продукт реакции)+бензолсульфокислота
Бензолсульфокислота (единственный про-
дукт реакции)
2-Этоксибензол -1,4-дисульфокислота
Бензол-1,3-дисульфокислота
2-Метилбензолсульфокислота (5So/o)-J-‘2-
метил-5-этоксибеизолсульфокислота
(З7о/О)
З-Метилбеизолсульфокислота
174
18
18,19
20
175
175
21
З-Этокси-1-метилбензолсульфокпслота
4-Этокси-5-метилбензол-1,3-дисульфокис-
лота
2-Этокси-3,5-диме тилбензолсульфокис-
лота (63%)
сн3
/ SO,H
С2Н6о'
СН(СН3)2
С добавлением CuSO4 В данном случае это. по- видимому, дает положи- тельный эффект	70,176 177 178
	179
	180
СН,
H.N -/^|-SO3H
Y
СН(СН3)2
сн3
I
С2НЬОSO3H
Y
СН(СН3)2
181
сн3
I
H.N	V- NO2
 А"СН3.
I
SO3H
182
З-Хлор-5-аминобензолсульфокислота
З-Хлор-6-аминобензолсульфокислота
З-Иод-4-аминобензолсульфо кис лота
2,4,6-Т рибром-3-аминобензолсульфокис-
лота
3-Хлорбензолсульфокислота
3-Хлорбензолсульфокислота
З-Иодбензолсульфокислота
2,4,6-Трибромбензолсульфокислота
183
184
185
186
ILN \ N N / Х SO:iH
-N=N—
-SO3H
4,4'-Диаминобифе нил-2,2' -дисульфо-
кислота
Бифенил-2,2'-дисульфокислота
С добавлением порошка
меди
4,4'-Диаминобифенил-3,3'-дисульфоьис-
лота
4,4'-Диамино-5,5'-диметилбифенил-2,2'-ди-
сульфокислота
Б ифе нил-3,3'-дисульфокислота
5,5'-Диметилбифенил-2,2'-дисульфо1<ис-
лота
С добавлением порошка
меди
187
188
157
67
Таблица II (продолжение)
Амин	Полученное вещество, выход	Примечания	Литера- тура
			68
I (СН3) 2-N-C ' >- ) —С—Н	I (CH3)2—N—) -) С H		
\ - /2 |	1	Л1		
			
’ 1			
1 II 1	!		
НО3Ь 1	HO3S '		
NH3			
		С добавлением CtuO	68
1 (СН3)2— N—е /—)—С—Н	| (CHS)2—N—<	l-C-H		
\	- Л |	1	1		
			
У ~ । SO3H	' । SO3H		
			
nh2 ,			
H2N—	СН=СН—у-—NHj	0 n ,c II о I ()	С добавлением Cu2O	69
1	1 SO3H	SO3H	1	1 SO3H	SO3’i		
H2N—	C = C—\ 2^NH2	X—У	To же	69
SO3H 			1	1 S.O«H	SO,H		
со
со
00
8-Аминона Сталин-1,6-дисульфокислота
Нафталин-1,6-дисульфокислота (41°/о)
)~N0a
Г
ОН
(53%)
I
no2
(58—64%)
I
SO3H
(Около 90%)
С добавлением Си2О.
Cu+НСООН дает лучший
выход (58%)
С добавлением порошка
А1. Си или Zn—менее эф-
фективны. Замена этило-
вого спирта бутиловым
значительно понижает вы-
ход. Al+этиловый спирт
лучше, чем Си-(-НСООН
Применение одного лишь
этилового спирта дает луч-
шие результаты, чем при-
менение спирта+А1 или Zn
С добавлением Си2О
132
42,43
56
189
Таблица II (продолжение)
Амин	Полученное вещество, выход	Примечания	Литера- тура
44
n-Амииофенилмышьяковая кислота
2-Амино-5-нитрофенилмышьяковая кислота
2,5-Диаминофенилмышьяковая кислота
(„Отличный выход")
Акридин
(43-64%)
n-Этоксифенилмышьяковая кислота
(около 65%)
л-Нитрофенилмышьяковая кислота
лг-Амннофенилмышьяковая кислота
(„Очень хороший выход")
То же
Лучше применять
90%-ный этиловый спирт,
а не абсолютный
Na2SnO2 также пригоден.
С НгРО2 выход продукта де-
заминирования около 50%
С добавлением медной
бронзы
При диазотировании при-
меняют только 1 моль HNO„
С добавлением меди
С добавлением порошка
меди
С добавлением CuSO4
84
190
191
192
193
92
194
90
140
70
Полученное вещество, выход
Таблица // (продолжение)	
Примечания	Литера- тура
С добавлением CuSO4	195
ДЕЗАМИНИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ
Таблица 111
Амин	Полученное вещество, выход	Примечания	Титера- тура
Анилин	Бензол (60%)+бифенил (небольшое ко- личество)	С Na2SnO2 или с Н2СО в щелочной среде выход бензола тоже составляет 60°/о	3,13
Бензидин	Бифеиил (60%)	С этиловым спиртом вы- ход бифенила 80 /0	3
Р-Нафтиламин	Нафталин (35—45%)	С этиловым спиртом вы- ход нафталина 7%	13,82
о-Толуидин	Толуол (70—75%, чистое вещество)	Диазотирование следует вести с НС1 При применении H2SO4 выход падает до 12—23%. С Н2СО в щелочной среде выход чистого толуола 80%	82
л-Толуидин	Толуол (51—62%, чистое вещество)	Диазотирование следует вести с НО С H2SO4 выход 5—12%.	82
/г-Толуидин	Толуол (77—83%, чистое вещество)	Диазотирование следует вести с ИО С H2SO4 выход 27—29% С г’2СО в щелочной среде выход чистого толуола 80%	3,13, 82
3,3'-Диметил-4,4'-диаминобифеиил (о-то- лидин) nh2 -/~\nhcoch3	3,3'Диметилбифепил (76—82%, чистое ве- щество) /	-NHCOCH3	С этиловым спиртом вы- ход 58%	81,80
		...	Таблица III (продолжение)			
Амии	Полученное вещество, выход	Примечания	Литера- тура
2,5-Диаминотриптицен (стр. 303) трснс-о-Аминостильбен (стр. 305)	Триптицен (40—45%, чистое вещество) транс-Стильбен (40—50%)	Диазотирование следует вести с серной кислотой. Этиловый спирт и станнит натрия в этом случае не- пригодны. Применялся NaH2PO2	83 (см стр.321) 66
Ч«с-о-Аминостильбеи (стр. 305) о-(^-Феиилэтил) -анилин (стр. 304) 2-Окси-4'-амииобифенил 3,3'Диметокси-4,4'-диаминобифеиил	Фенантрен (80%, чистое вещество) Дибензил (47%,,) 2-Оксибифецил 3,3'-Диметоксибифеаил (66—78%, чистое ве щество)	Применялся NaH2PO2. Этиловый спирт здесь также непригоден (выход чистого фенантрена 64%) Применялся NaH2PO2. Этиловый спирт здесь не- пригоден. Выход 9,10-ди- гидрофенаитрена около 56% Н3РО2 оказалась наилуч- шим из всех применявших- ся восстановителей С этиловым спиртом вы- ход чистого вещества 12%	66 66 94 80,81
ОСН3 ОСН3	ОСН3 ОСН3		80
1	1 H2N	NH2	О 1 _М		
1	1 СН3 СНз	1	। СН3 СН3		
	(80%, чистое вещество)		
344
-----с-н
II
НООС-С-Н
---с-н
||
Н-С-СООН
о-Нитроаиилин
л-Нитроанилин
n-Нитро анилин
2,4,6-Тринитроанилин (Пикрамид)
1-Нитро-2-аминонафталин
сн3
NO2
-----С— 1
II
ноос—с—н
—с-н
II
Н-С-СООН
Н3РО2 оказалась един- 93
ствениым приемлемым вос-
становителем
Н3РО2 оказалась един- 93
ственным приемлемым вос-
становителем
Нитробензол (75—80%,, чистое вещество) Нитробензол (60—70%, чистое вещество) Нитробензол (55-60%, чистое вещество) 1,3,5-Тринцтробензол (60—65%, чистое вещество) 1-Нитроиафталин (61%, чистое вещество) СН3	С этиловым спиртом вы- ход нитробензола около 82% С этиловым спиртом вы- ход около 66%, С этиловым спиртом вы- ход около 70%, Диазотирование следует вести с H2SO4 Диазотирование следует вести с НДО4 При применении НС1 по- лучается 1-хлорнафталин с выходом 69%, и только сле- ды 1-нитронафталина	82 82 82 83 (см. стр .321) 83 82
О 1 no2		
(55 - 60%, чистое вещество)		со
		
—N
Таблица III (продолжение)
Амин	Полученное вещество, выход	Примечания	Литера- тура
СН3 1 rVNH’ o2n	сн3 1 г II 02nZ (70- 75%, чистое вещество)		82
сн3 1 (. ^-no2 nh2 осн3 1 Q-NH2 no2 3-Нитро-4'-амииобифенил 2,4'-Диамиио-4-иитробифеиил	сн3 1 JJ—no2 (75 80%, чистое вещество) ОСН3 \ '"'f no2 (65—70%, чистое вещество) З-Еитробифенил 4-Нитробифеиил	С этиловым спиртом вы- ход чистого продукта 62—72%	82,84 82 196 196
2' ,4-Диамино-З-нитробифенил	З-Нитро-4-аминобифенил	Применялся только 1 моль hno2	197
2,4'-Диами но-3',4-длнитрс бифенил
2,2'-Динитро-4-аминобифенил
2,4-Динитро-4'-аминобифеиил
2-Амино-4,4'-динитробифенил
2-Окси-4-нитро-4'-аминобифепил
2,4-	Дих лоран илин
2-Нитро-4-хлоранилин
2-Хлор-4-нитроапилин
 3', 4-Динитробифенил
2,2'-Дипитробифенил
2,4-Дииитробифенил
4,4'-Дииитробифенил
2-Окси-4-нитробифенил
м-Дихлорбензол (50%)
ж-Нитрохлорбензол (65—70%, чистое ie-
щество)
ж-Нитрохлорбензол (65—7096, чистое ье-
щсство)
	196 198 198 198
	196
С этиловым спиртом вы-	13
од 46%	
	82
	82
	91
(85%, чистое вещество)
2,4-Диброманилин
2,5-Дибромаиилин
2,6-Диброманилин
2,4,6-Триброманилин
З-Амиио-6-бромтолуол
сн3
Г
Вг
л-Дибромбензол (73%)
я-Дибромбензол (69%)
ж-Дибромбензол (49%)
1,3,5-Трибромбензол (70%, чистое ве-
щество)
о-Бромтолуол (79°;())
С этиловым спиртом вы-
лод 72—80% (чистое ве-
щество)
13
13
13
13
сн3
13
13
Вг
(65%)
Таблица III (продолжение)	“ 						 со			
Амин	Полученное вещество, выход	Примечания	Литера- тура
сн3 lx Вг	В* NH2 1 Вг с.н5 1 А Вг-^^-СА । в	nh2 З-Амиио-6-бромбензойная кислота 1-Бром-2,5-диамииотриптиЦеи (стр. 303) 3,4-Дибром-4'-аминобифеиил 3,4-Дибром-4', 6-диаминобифенил 3,4-Дибром-2.4'-диаминобифенил 3,3',5,5'-Тетрабром-2,4'-диаминобифенил 3,4,4'-Трибром-6-амииобифенил 2,3,4-Трибром-4'-аминобифеиил 2-Амиио-3,4-дибром-4'-нитробифенил 2-Нитро-4,5-дибром-4'-амииобифенил 2,4'-Днйод-5,5'-диаминобифеиил	сн3 1 Вг_/^—Вг 1 •	Вг (91%) С2Н6 1 А Вг (70%, чистое вещество) о-Бромбензойная кислота (75%) 1-Бромтриптицен 3,4-Дибромбифе нил То же 3,3',5,5'-Тетрабромбифенил 3,4,4'-Трибромбифенил 2,3,4-Т рибромбифенил 3,4-Дибром-4'-нитробифенил 2-Нитро-4,5-дибромбифенил 2,4'-Дииод бифенил	Диазотирование следует ьести с H2SO4	13 89 13 83 85 85 85 85 85 85 85 85 199
сн3
I
nh2
сн3
СН,
А/\
।  j
;/Xn
(72%, чистое вещество)
84
(60%, чистое вещество)
84
nh2
сн3 сн3
y\N^
nh2
СН3 СН,
I I
Судя по некоторым при-
знакам, диазотирование
протекает ненормально
84
5-Амино-8-нитроизохинолин (стр. 302)
(6%)
8-Хлоризохинолин (60—70%)
Диазотирование
вести с НС1
।
следует
86
«2
Амин
Полученное вещество, выход
Таблица III (продолжение) gj
---------------------------о
Примечания
2-(о-Аминофенил)-оксазол
2- («-Аминофенил) -оксазол
NO2
I
Н2с -	/ nh2
II. 1 J; ,J
ХС	/ X z
Нзс/
«-Амйпофенилмышьяковая кислота
х
З-Нитро-4-аминофенилмышьяковая кислота
„Удовлетворительный выход" 2-фенил-
оксазола
2-Фенилоксазол (34%, чистое вещество)
Фенилмышьяковая кислота (около 50%)
З-Нитрофенилмышьяковая кислота (45%)
Амин
Анилин
о-Толуидин
п-Толуидин
2,4-Диметиланнлин
о-Анизидин
л-Анизидин
о-Этоксианилин
л-Этоксианилин
Стойкие соли диазония
в этом случае непригодны
Как Na2Sn32, так и эти-
ловый спирт в этом случае
непригодны
200
201
101
92
90
Таблица YV
ДЕЗАМИНИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Полученное вещество, выход	Примечания	Питера - тура
Бензол (60%)	С Na2SnO2 или Н3РО2 вы- ход также 60%	4
Толуол (80%) .	(80%)	С Н3РО2 выход 70—75%	4
	С Н3РО2 выход 77—83%	4
л-Ксилол (80%)		4
Анизол (75%)		4
„	(72%)		4
Фенетол (75%)		4
(65%)		4
Дифениловый эфир (60%)		4
»	(60°/с)		4
О 0 1 со X о		4
(50%)		
СНз~\	Подробное описание см. на стр. 322	4
(54-60%)		
	 						Таблица IV (продолжение)	
Амин	Полученное вещество, выход	Примечания	Литера- тура
о-Амииобензойная кислота о-Нитроанилин л-Еитроанилин л-Нитроанилин о-Хлоранилин л-Хлоранилин 2,5-Дихлоранилин	Бензойная кислота (25%) Нитробензол (20%) (Ю%) (Ю%) Хлорбензол (55%) п г	(50%) л-Дихлорбензол (10%,)	С этиловым спиртом вы- ход нитробензола около 82%, с Н3РО2—75-80% С этиловым спиртом вы- ход нитробензола около 66%; с Н3РО2 60 - 70% С этиловым спиртом вы- ход нитробензола около 70%; с Н3РО2 55-60%	4 4 4 4 4 4 4
Таблица V
ДЕЗАМИНИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ СТАННИТА НАТРИЯ
Амин
Полученное вещество, выход
Примечания
Литера-
тура
Анилин
Бензол (60%)-{-азобензол (около 10Н)+
-Ьфенол +фенилазид+фенилгидразин
С Н2СО в щелочной сре-
де и с Н3РО2 выход бен-
зола тоже составляет
60 %
а-Нафтиламин
2,3-Диметилаиилин
2,4-Диметиланилии
2,4,5-Трнметнланилин
NH2
--CH
н—С—соон
Нафталин
о-Ксилол „чистый н с удовлетворительным
выходом*
.м-Кснлол «чистый и с удовлетворитель-
ным выходом**
1,2,4-Триметилбензол „чистый и с удов-
летворительным выходом**.
«Дезаминирование провести не удалось*
13,
102,
107,
108,
109
6
103
103
103
Положительный резуль- 93
тат дало только примене-
ние Н3РО2
З-Нитро-4-аминотолуол
„Безуспешно*
(38%, чистое вещество)
С Н3РО2 выход л-нитро- 106
толуола 75—80%. С этило-
вым спиртом выход 62—72%
С „амиловым спиртом* 105
и порошком меди выход
чистого вещества 45%

Таблица V (продолжение) Й			
Амнн	Полученное вещество, выход	1 1 Примечания	।	Латера- тура
СООН	СООН	Применялся K2SnO2	137
А~он H2N-^-cl	ZZ	пн 11 Lr. \/ С1		
1 сн соон 1	ОН соон 1	То же	202
i/V°H НцИ-^-Вг	А1°н \z Вг		
он	Он		
1,3-Диметил-4-амино-5-бромбеизол Сульфаниловая кислота	1,3-Диметил-5-бромбензол (73%, чистое вещество) Бензолсульфокислота.	Подробное описание см. на стр. 323	104
СН3	СН3		203
КТ	х/\/ 1 II 1 '*/\Ы	1 11 J ч Z\n z (Около 35%)		
n-Аминофенилмышьяковая кислота	| „Дезаминирование провести не удалось*	Применение Н8РО2 дает JMSMWg результат,	92
Таблица W
ДЕЗАМИНИРОВАНИЕ ЧЕРЕЗ ГИДРАЗИНЫ
Амин	1	Полученное вещество, выход 1	Примечания	Литера- тура
Анилин	Бензол (45—75%)+бифенил (очень ма- лое количество)		по, 111, 116
я-Толуидин	Толуол (55—65%)		120, 116
2,4,5-Триметиланилин	1,2,4-Т риметилбензол	При применении Na2SnO2 можно получить чистое ве- щество с удовлетворитель- ным выходом	7
2-Амино-5-хлортолуол	м-Хлортолуол (66%)	С этиловым спиртом вы- ход чистого вещества 49%	117
4-Амино-3-хлортолуол	м-Хлортолуол (40%, чистое вещество)	С этиловым спиртом вы- ход 60%	117
3,5-Диброманилин	л-Дибромбе нзол		204
2-Амино-5-бромтолуол	л-Бромтолуол		205
4,4' - Диамииобифенил-2,2'-дисульфокислота	Бифенил-2,2'-дисульфокислота		188 О сл СИ

Литература
357
ЛИТЕРАТУРА
1)	Saunders, „The Aromatic Diazo-Compounds and Their Technical Apli-
cations”, London (1936), 1—27. Groggins, „Unit Processes in Organic
Synthesis”, 2nd ed., New York (1938), 115—152. Cain, „Chemistry
and Technology of the Diazo-Compounds”, London (1920), 6—12.
О диазотировании слабоосновных аминов см. de Milt, Van Zandt,
J. Am. Chem. Soc., 58, 2044 (1936), Lothrop, J. Am. Chem. Soc.,
60,	725 (1938), Niemann, Redemann, J. Am. Chem. Soc., 63,
1550 (1941).
2)	Griess, Phil. Trans., 154, 683 (1864).
3)	Mai, Ber., 35, 163 (1902).
4)	Brewster, Poje, J. Am. Chem. Soc., 61, 2418 (1939).
5)	Hodgson, Marsden, J. Chem. Soc., 207 (1940).
6)	Friedlander, Ber., 22, 587 (1889).
7)	Haller, Ber., 18, 90 (1885).
8)	Вроблевский, Ber., 3’, 98 (1870).
9)	Remsen, Palmer, Am. Chem. J., 8, 247 (1886).
10)	Remsen, Orndorff, Am. Chem. J., 9, 387 (1887).
11)	Hantzsch, Jochem, Ber., 34, 3337 (1901).
12)	Orndorff, Kortight, Am. Chem. J., 13, 153 (1891).
13)	Raiford, Oberst, Am. J. Pharm., 107, 242 (1935).
14)	Winston, Am. Chem. J., 31, 119 (1904).
15)	Ullmann, Miinzhuber, Ber., 36, 408 (1903).
16)	Van Alphen, Rec. trav. chim., 46, 503 (1927).
17)	Fischer, Fischer, Ber., 37, 3359 (1904).
18)	Franklin, Am. Chem. J., 20, 455 (1898).
19)	Shober, Kiefer, Am. Chem. J., 17, 454 (1895).
20)	Shober, Am. Chem. J., 15, 379 (1893).
21)	Remsen, Dashiell, Am. Chem. J., 15, 105 (1893).
22)	Remsen, Graham, Am. Chem. J., 11, 319 (1889).
23)	Griess Ber. 21, 978 (1888).
24)	Weida, Am. Chem. J., 19, 547 (1897).
25)	Cameron, Am. Chem. J., 20, 229 (1898).
26)	Jackson, Behr, Am. Chem. J., 26, 58 (1901).
27)	Wheeler, Liddle, Am. Chem. J., 42, 441 (1909).
28)	„Синтезы органических препаратов”, I, 1949, стр. 134.
29)	„Синтезы органических препаратов", П, 467 (1949).
30)	„Синтезы органических препаратов”, П, 276 (1949).
31)	Case, J. Am. Chem. Soc., 61, 769 (1939).
32)	Hantzsch, Smythe, Ber., 33, 505 (1900).
33)	Orndorff, Cauffman, Am. Chem. J., 14, 45 (1892).
34)	„Синтезы органических препаратов”, I, 1949, стр. 310.
35)	Cohen, McCandlish. J. Chem. Soc., 87, 1271 (1905).
36)	Hodgson, Walker, J. Chem. Soc., 1620 (1933).
37)	Ruggli, Dinger, Helv. Chem. Acta, 24, 182 (1941).
38)	Case, Koft, J. Am. Chem. Soc., 63, 510 (1941).
39)	Ladenburg, Ber., 8, 1212 (1875).
40)	Saunders, The Aromatic Diazo-Compounds and Their Technical Appli-
cations, London (1936), 145.
41)	Hodgson, Foster, J. Chem. Soc., 1150 (1940).
1 См. также Ворожцов „Основы синтеза промежуточных продуктов
и красителей”, I, стр. 354 (1940); Фнлиппычев, «Химия и технология
азокрасителей», стр. 38 (1938). (Прим, ред.)
3o8 VH. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
41а) Sidgwick, „The Organic Chemistry of Nitrogen”, Oxford (1937),
‘42) Klemenc, Ber., 47, 1413 (1914).
43)	Morgan, Porter, J. Chem. Soc., 107, 652 (1915).
44)	Ruggli, Michels, Helv. Chim. Acta, 14, 781 (1941).
45)	Starke, J. prakt. Chem. [2], 59, 221 (1899).
46)	Hantzsch, Ber., 30, 2334 (1897).
47)	Hantzsch, Ber., 36, 2069 (1903).
48)	Meldola, Eyre, J. Chem. Soc., 81, 988 (1902).
49)	Morgan, J. Chem. Soc., 81, 1377 (1902).
50)	Schiemann, Ley, Ber., 69, 960 (1936).
51)	Ворожцов, Козлов, Травкин, ЖОХ, 9, 522 (1939).
52)	Lesslie, Turner, J. Chem. Soc., 1590, (1933).
53)	Hodgson, Kershaw, J. Chem. Soc., 2785, (1930).
54)	Orndorff, Hopkins, Am. Chem. J., 15, 518 (1893).
55)	Hantzsch, Vock, Ber., 36, 2061 (1903).
56)	Morgan, Evens, J. Chem. Soc., 115, 1126 (1919).
57)	Muller, Tietz, Ber., 14, 823 (1941).
58)	Beeson, An. Chem. J., 16, 235 (1894).
59)	Meldola, Stephens, J. Chem. Soc., 87, 1202 (1905).
60)	Meldola, Hlay, J. Chem. Soc., 91, 1474 (1907).
61)	Misslin, Helv. Chim. Acta, 3, 626 (1920).
62)	Blangey, Helv. Chim. Acta, 8, 780 (1925).
62a) Каррер, «Курс органической химииХ Москва (1938) стр. 510.
63)	Gaess, Ammelburg, Ber., 27, 2211 (1894).
64)	Scheid, Ber., 34, 1816 (1901).
65)	Parsons, Bailar, J. Am. Chem. Soc., 58, 269 (1936).
66)	Ruggli, Staub, Helv. Chim. Acta, 20. 50 (1937).
67)	Helle, Ann., 270, 363 (1892).
68)	Sandmeyer, Helv. Chim. Acta, 6, 166 (1923).
69)	Ruggli, Welge, Helv. Chim. Acta, 15, 586 (1932).
69a) Hodgson, Turner, J. Chem. Soc., 748 (1942).
70)	Witt, Uermenyl, Ber., 46, 306 (1913).
71)	Schlenk, Brauns, Ber., 48, 666 (1915).
72)	Iddles, Hussey, J. Am. Chem. Soc., 63, 2769 (1941).
73)	Chamberlain, Am. Chem. J., 19, 531 (1897).
74)	Griffin, Am. Chem. J., 19, 163 (1897).
75)	Morgan, Jones, J. Soc. Chem. Ind., 42, 97T (1923).
76)	Hodgson, Foster, J. Chem. Soc., 581 (1942).
77)	Pfeiffer, Ber., 48, 1793 (1915).
78)	Mohlau, Ber., 15, 2494 (1882).
79)	Moale, Am. Chem. J., 20, 298 (1898).
80)	Adams, Kornblum, J. Am. Chem. Soa, 63, 194 (1941).
81)	Org. Syntheses, 21, 30 (1941).
82)	Kornblum, Dorn, неопубликованные данные.
83)	Kornblum, неопубликованные данные.
84)	Manske, Marion, Leger, Can. J. Research, 20B, 133 (1942).
85)	Bellavita, Atti congr. nazl. chim. pura applicata, 5th Congr., Rome,
1935, Pt. I, 294 (1936) [C. A., 31, 3901 (1937)].
86)	Keilen, Cass, J. Am. Chem. Soc., 64, 2442 (1942).
87)	Bartlett, Ryan, Cohen, J. Am. Chem. Soc., 64, 2649 (1942)1
88)	Oberst, диссертация, Университет штата Айова, 1928, стр. 29.
89)	Snyder, Adams, McIntosh, J. Am. Chem. Soc., 63, 3282 (1941).
90)	Bertheim, Benda, Ber., 44, 3298 (1911).
91)	Fieser, Berliner, частное сообщение. Подробно описано на стр. 320.
9?) Bertheim, Вег., 41, 1855 (1908).
93)	Stoermer, Heymann, Ber., 45, 3103 (1912).
94)	Finzi, Gazz. chim. Hal., 61, 42 (1931).
Литература
359
95)	Meldola, „ Streatfeild, J. Chem. Soc., 67, 908 (1895),
96)	Saunders,, The Aromatic Diazo-Compounds and Their Technical App-
lications”. London (1936), 56—59.
97)	Bamberger, Kraus, Ber., 39, 4249 (1906).
98)	Ortdn, J. Chem. Soc., S3, 796 (1903).
99)	Orton, Reed, J. Chem. Soc., 91, 1555 (1907).
100)	Noelting, Battegay, Ber., 39, 79 (1906).
100a) Hodgson, Turner, J. Chem. Soc., 748 (1942).
1006) Arnold, частное сообщение.
101)	Arnold, McCool, J. Am. Chem. Soc., 64, 1315 (1942).
101a) Deasy, частное сообщение.
102)	Koenigs, Carl, Ber., 23, 2672 (1890).
103)	Auwers, Ann., 419, 96 (1919).
104)	Fieser, Heymann, J. Am. Chem. Soc., 64, 380 (1942). Heymann,
диссертация, Гарвардский университет, 1941. Подробное описа-
ние этой реакции дезаминирования дано на стр. 323.
105)	Pfeiffer, Monath, Ber., 39, 1305 (1906).
106)	Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 41, 1566 (1919).
107)	Eibner, Ber., 36, 813 (1903).
108)	Bamberger, Meimberg, Ber., 26, 497 (1893).
109)	Culmann, Gasiorowski, J. prakt. Chem. [2], 40, 108 (1889).
110)	Гаттерман, Виланд, «Практические работы по органической
химии», (1948) стр. 335.
111)	«Синтезы органических препаратов», I, 1949
112)	Davies, J. Chem. Soc., 121, 715 (1922).
113)	Effront, Ber., 17, 2329 (1884).
114)	Zincke, Ber. 18, 787 (1885).
115)	Chattaway, Vonderwahl, J. Chem. Soc., 107, 1508 (1915).
116)	Chattaway, J. Chem. Soc., 93, 270 (1908).
117)	Wynne, J. Chem. Soc., 61, 1042 (1892).
118)	Gattermann, Holzle, Ber., 25, 1074 (1892).
119)	Cumming, Hopper, Wheeler „Systematic Organic Chemistry'’, 2nd
ed., New York (1931), 178—180.
120)	McPherson, Stratton, J. Am. Chem. Soc., 37, 908 (1915).
121)	Meigen, J. prakt. Chemie. [2], 73, 249 (1906).
122)	Orton, Everatt, J. Chem. Soc., 93, 1021 (1908).
123)	Jolies, Busoni, Gazz. chim. ital. 62, 1150 (1932).
124)	Berger, герм. Пат. 698318 (Cl. 12 q. 23) [C. A., 35, 6269 (1941)].
125)	Benade, Keller, Berger амер. Пат. 2230791 [С. A., 35, 3268
(1941)].
125a) Эфранм «.Неорганическая химия», Il (1933) стр. 320, 321.
126)	Pechmann, Nold, Ber., 31, 560 (1898).
127)	Vorlander, Meyer, Ann., 320, 143 <1902).
128)	Neogi, Mitra, J. Chem. Soc. 1332 (1928).
129)	Fredga, Anderson, Arkiv Kemi, Mineral, Ceol., 14B, No 38,7 (1941)
]C. A., 35, 6947 (1941)].
130)	Grandmougin, Ber., 40, 858 (1907).
131)	Modlin, Burger, J. Am. Chem. Soc., 63. 1117 (1941).
132)	Tobias, Ber., 23, 1631 (1890).
133)	Hantzsch, Vock, Ber., 36, 2065 (1903).
134)	Gutman, Ber., 45, 822 (1912).
135)	Terres, Ber., 46, 1646 (1913).
136)	Ullmann, Schalk, Ann., 388, 203 (1912).
136a) Sidgwick, Organic Chemistry of Nitrogen, Oxford (1937), 69—70.
137)	Milligan, Hope, J. Am. Chem. Soc., 63, 544 (1941).
138)	Органические реакции, сб. I, 1948, стр. 133.
139)	Newman, частное сообщение.
360
VII. Замена ароматической первичной аминогруппы водородом
140)	Bogert, Mandelbeum, J. Am. Chem. Soc., 45, 3052 (1923).
141)	Reverdin, Dresel, Ber., 38, 1593 (1905).
142)	Goldstein, Jaquet, Helv. Chim. Acta, 24, 33 (1941).
143)	Noelting, Witt, Forel, Ber., 18, 2665 (1885).
144)	O. Fischer, Ann., 206, 152 (1880).
145)	E. und O. Fischer, Ann., 194, 270 (1878).
146)	Remsen, Broun, Am. Chem. J., 4, 374 (1882).
147)	Griine, Ber., 19, 2303 (1886).
148)	Mohlau, Ber., 28, 3099 (1895).
149)	Beilstein, Kuhlberg, Ann., 155, 16 (1870).
150)	Grevingk, Ber., 17, 2429 (1884).
151)	Noyes, Am. Chem. 20, 800 (1898).
152)	Brand, Eisenmenger, J. prakt. Chem. [2], 87, 498 (1913).
153)	Staedel, Ann., 217, 197 (1883).
154)	Crossley, Morrell, J. Chem. Soc., 99, 2349 (1911).
155)	Meldola, Eyre, Chem. News, 83, 285 (1901).
156)	Reverdin, Bucky, Ber., 39, 2683 (1906).
157)	Mascarelli, Vinsintin, Gazz. chim. ital., 62, 364 (1932).
158)	Blakey, Scarborough, J. Chem. Soc. 3005 (1927).
159)	Ruggli, Schmid, Helv. Chim. Acta, 18, 1232 (1935).
160)	Stoermer, Prigge, Ann., 409, 34 (1915).
161)	Jackson, Lamar, Am. Chem. J., 18, 667 (1896).
162)	Cain, J. Chem. Soc., 85, 7 (1904).
163)	Feitler, Z. physik. Chem., 4, 75 (1889).
164)	Вроблевский, Ann., 168, 200 (1873).
165)	Lampert, J. prakt. Chem. [2], 33, 375 (1886).
166)	Wibaut, Rec. trav. chim., 32, 292 (1913).
167)	Lobry de Bruyn, Rec. trav. chim., 36, 138 (1916).
168)	Hurtley, J. Chem. Soc., 79, 1300 (1901).
169)	Вроблевский, Ann., 192, 203 (1878).
170)	Case, J. Am. Chem. Soc., 61, 3489 (1939).
171)	Claus, Jack, J. prakt. Chem. [2], 57, 17 (1898).
172)	Scholl, Eberle, Tritsch, Monatsh., 32, 1055 (1911).
173)	Wheeler, Johns, Am. Chem. J„ 43, 406 (1910).
174)	Wheeler, Am. Chem. J., 44, 138 (1910).
175)	Zander, Ann., 198, 8 (1879).
176)	Metcalf, Am. Chem. J., 15, 305 (1893).
177)	Hayduck, Ann., 172, 215 (1874).
178)	Hasse, Ann., 230, 293 (1885).
179)	Junghahn, Ber., 35, 3762 (1902).
180)	Widman, Ber., 19, 247 (1886).
181)	Errera, Gazz. chim. ital., 21, 69, Part 1 (1891).
182)	Zincke, Maue, Ann., 339, 215 (1905).
183)	Claus, Bopp, Ann., 265, 98 (1891).
184)	Paal, Ber., 34, 2754 (1901).
185)	Boyle, J. Chem. Soc., 95, 1694 (1909).
186)	Langfurth, Ann., 191, 193 (1878).
187)	Griess, Ber., 15, 2186 (1882).
188)	Limpricht, Arm., 261, 327 (1891).
189)	Ruggli, Knapp, Merz, Zimmermann, Helv. Chim. Acta, 12, 1042
(1929).
1190)	Claus, Howitz, J. prakt. Chem. [2], 50, 238 (1894).
191)	Claus, Schnell, J. prakt. Chem. [2], 53, 117 (1896).
192)	Grandmougin, Smirous, Ber., 46, .3433 (1913).
193)	Cullinane, J. Chem. Soc., 1932, 2367.
194)	Bertheim, Benda, Ber., 44, 3299 (1911).
195)	Witt, Truttwin, Ber., 47, 2794 (1914)|
Литература
361-
196)	Finzi,	Mangini,	Gazz.	chim.	ital.,	62,	671 (1932).
197)	Finzi,	Mangini,	Gazz.	chim.	ital.,	62,	1189 (1932).
198)	Finzi,	Bellavita,	Gazz.	chim.	ital.,	68,	85 (1938).
199)	Finzi,	Bellavita,	Gazz.	chim.	ital.,	64,	345 (1934).
200)	Cass, J. Am. Chem. Soc., 64, 785 (1942).
201)	Rosenbaum, Cass, J. Am. Chetn. Soc., 64, 2444 (1942).
202)	von Hemmelmayer, Monatsh., 35, 3 (1914).
203)	Koenigs, Ber., 23, 2672 (1890).
204)	Chattaway, Ellington. J. Chem. Soc., 109, 588 (1916).
205)	Chattaway, Hodgson, J. Chem. Soc., 109, 582 (1916).
206)	Armstrong, Wynne, Proc. Chem. Soc., 6, 17 (1890).
207)	Byvanck, Ber., 31, 2150 (1898).
208)	Besthorn, Byvanck, |Ber., 31, 799 (1898).
VIII
ОКИСЛЕНИЕ ИОДНОЙ КИСЛОТОЙ
ДЖЕКСОН Эрнест Л.
ХАРАКТЕР РЕАКЦИИ
Реакция окисления иодной кислотой1 применима для
соединений, содержащих две гидроксильные группы
или одну гидроксильную и одну аминогруппу, связанные
с двумя смежными атомами углерода, и приводит к рас-
щеплению связи С — С по следующему^ уравнению:
RCHOHCHOHR' + HIO4 RCHO -|- R'CHO Н2О + НЮ3
RCHOHCHNH2R/ + HIO4 — RCHO + R'CHO -^NHS + HIO3
Если гидроксильные группы или же гидроксильная
группа и аминогруппа находятся не у смежных атомов
углерода, то окисления не происходит [2]. Эта характерная
особенность реакции окисления иодной кислото'й делает
ее пригодной для обнаружения гидроксильных групп [3]
или же гидроксильной и аминогрупп, присоединенных к
смежным атомам углерода.
Карбонильные соединения, в которых карбонильная
группа расположена рядом с другой карбонильной группой
или рядом с гидроксилом, тоже подвергаются окислению
иодной кислотой. Так, например, окисление а-кетоспиртов
[26, 4, 5,], а-ди кетонов [4] и а-кетоальдегидов [4] протекает
по следующим уравнениям:
СН2ОНСОСН2ОН + НЮ4 -> НСНО + СН2ОНСООН 4- НЮ3
СН3СОСНОНСН3 + НЮ4 -> СН3СНО 4-СН3СООН + ню3
С6Н5СОСНОНСеН5 + НЮ4 -> С6Н5СНО + С6Н6СООН + ню3
СН3СОСОСН3 + НЮ4 + Н2О ~->2СН3СООН + ню3
СН3СОСНО + НЮ. 4- Н2О СН3СООН 4- нсоон + ню3.
Окисление карбонильных соединений можно рассматри-
вать [6] как частный случай окисления а-гликолей, полагая,
что реакция протекает через образование гидратированной
карбонильной группы > С (ОН)2. Эта гипотеза оказывается
1 В качестве реактива для окисления гликолей иодная кислота
была предложена Малапрадом в 1928 г. [1]. •	“ '
Характер реакции
ЗЗД
полезной при интерпретации результатов окисления
некоторых сложных соединений; при этом промежуточ-
ные соединения типа RCHOHCHO окисляются как а-гли-
коли.
Относительно механизма реакции окисления а-гликблей
иодной кислотой было, сделано предположение [7, 8], что
разрыв углеродной цепи происходит так же, как и в слу-
чае окисления тетраацетатом свинца, а именно в результате
трех последовательно протекающих реакций, первая из
которых заключается в этерификации гидроксильной груп-
пы ортоиодной кислотой (НБЮе или Н1О4-2Н2О).
а)
I
-СОН
-сон
Н5юс —
—СОЮ5Н4
I
—СОН
+ Н2о
б)
в)
—СОЮ5Н4	—СО.
|	—	( >Ю4Н8 + Н2О
—СОН	-СО7
-со.
[	)Ю4Н3 -> 2 > С == О + Н2О ч- НЮ3
-COZ
Этот механизм был предложен [9, 10] в связи с соотно-
шением скоростей окисления цис- и транс-гликолей иодной
кислотой и в связи с влиянием величины pH реакционной
среды на скорость окисления этиленгликоля, пинакона и
цис- и транс-циклогексенгликолей.
В реакционноспособном соединении, имеющем строение
амипоспирта, аминогруппа может быть первичной или вторич-
ной [11 —13]. Реакция окисления соединений, содержащих вто-
ричную или третичную аминогруппу, до сего времени не под-
верглась подробному изучению. Можно ожидать, что окисле-
ние вторичных аминосоединений —СН(РН)—CH(NHR),— как
правило, должно протекать нормально, но третичные амино-
соединения —СН(ОН) —CH (NR2)— не должны вступать в
реакцию. Действительно, в соответствии с этим в результате
окисления диэтаноламина HN(CH2CH2OH)2 было получено
четыре молекулы муравьиной кислоты, тогда как диэтил-
аминоэтанол (C2H6)2NCH2CH2OH* не реагировал. Ацильные
364
VIII. Окисление иодной кислотой
производные серина реагируют чрезвычайно медленно [11г
14, 15], й это заставляет предположить, что соединения
с ацилированной аминогруппой, — СН(ОН)—CH(NHCOR)—
в общем довольно устойчивы к действию иодной кис-
лоты.
Описано окисление иодной кислотой ряда соединений,
содержащих азот, но не обладающих строением а-амино-
спирта [11, 13, 16]. Так, например, цистин, метионин и
триптофан окисляются, но аммиак при этом не образуется.
В случае цистина и метионина происходит, повидимому,
окисление серы. Глицин, аланин, тирозин, гистидин, аспа-
рагиновая кислота, ее амид и глутаминовая кислота тоже
подвергаются окислению [11, 17], но реагируют значительно
медленнее, чем а-аминоспирты. Имеющиеся в настоящее
время данные недостаточны для установления характера
этих реакций.
При окислении иодной кислотой а-гликолей или а-ами-
носпиртов, содержащих группировки СН2ОНСНОН —,
CH2OHCHNH2- или CH2OHCHNHR—, группа - СН2ОН пре-
вращается в формальдегид. Аналогично этому уксусный аль-
дегид образуется при окислении соединений, содержащих
группировки СН3СНОНСНОН —, CH3CHOHCKNHR — или
CH3CHNHRCHOH —, где R — водород или какой-нибудь дру-
гой заместитель, исключая ацил [18]. Так как эти реакции
окисления протекают количественно, был разработан ряд
аналитических способов [12, 18—21], основанных на опре-
делении количества альдегида, образующегося в результате
окисления. Подобного рода данные также были использо-
ваны для доказательства строения реагирующих соединений.
Определение муравьиной кислоты, образующейся в резуль-
тате окисления вторичных спиртовых групп в некоторых
типах соединений, также легло в основу ряда методов ана1’
лиза и определения строения.
Окисление соединений, относящихся к типам, рассмот-
ренным выше, легко протекает при комнатной температуре.
Некоторые соединения, не вступающие в этих условиях X
реакцию с иодной кислотой, могут быть окислены прй
нагревании [22—25]. Так, например, ацетон при окислений
его в водном растворе при 100° расщепляется с образовав
нием уксусной кислоты и формальдегида; из диэтилкетоЕМ
образуется пропионовая кислота и, вероятно, этиловыя
спирт; молочная кислота окисляется в уксусный альдегид
и углекислоту; уксусный альдегид превращается в муравый
иую кислоту и метиловый спирт, который окисляется Я
формальдегид; наконеп, из пировиноградной кислоты об|
разуется уксусная кислота и углекислота1).
Область применения реакции	365
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Широкие возможности применения реакции с иодной
кислотой получили признание главным образом благодаря
ее использованию для целей анализа и определения строе-
ния; наряду с этим многие соединения были впервые син-
тезированы с помощью этой реакции, а некоторые из них
и в настоящее время могут быть получены только таким
способом. Эта реакция позволила также разработать бо-
лее совершенные способы приготовления некоторых сое-
динений, синтез которых обычно проводился другими
путями. Преимущество реакции окисления иодной кисло-
той заключается в том, что она в большинстве случаев
протекает без всяких побочных реакций и в результате
этого обеспечивает высокий выход. Недостатком ее при
работе с большими количествами вещества является срав-
нительная дороговизна иодной кислоты.
Более обычные окислители, как перманганат или азот-
ная кислота, в большинстве случаев не могут быть при-
менены вместо иодной кислоты, так как их действие не
является избирательным. Кроме того, эти реагенты спо-
собны окислять большинство соединений, образующихся в
качестве продуктов реакции при применении иодной ки-
слоты. В настоящее время в качестве заменителя иодной
кислоты заслуживает рассмотрения только тетраацетат
свинца [7,26—32], получивший достаточно широкое и ус-
пешное применение. Имеются указания, что другие реа-
генты, как триацетат марганца, триацетат кобальта, три-
ацетат таллия и сернокислый церий Ce(SO4)2, окисляют
а-гликоли так же, как тетраацетат свинца, но их приме-
нение дает худшие результаты. Такое же расщепление
углеродной цепи, как и в случае окисления иодной кисло-
той, наблюдалось при действии бромноватистокислого
бария [33—35] на а-метил-^-маннопиранозид,
СН2ОН СН СИОН СИОН СИОН CHOCH;i
но при этом в качестве продукта реакции была выделена
дикарбоновая кислота
О	(
СН2ОН СН соон ноос сно сн3
а не соответствующий диальдегид, получаемый при окис-
лении иодной кислотой. Кроме того, в случае применения
бромноватистокислого бария выход был заметно меньше,
366
VIII. Окисление иодной кислотой
так как реакция не ограничивалась расщеплением я-гли-
кольной группировки молекулы маннозида.
Реакции иодной кислоты и тетраацетата свинца с про-
стыми а-гликолями протекают аналогично, и в обоих слу-
чаях скорость окисления для ^пс-гликолей больше, чем
для /npaw-изомеров. Однако при действии этих двух
окислителей на а-оксикислоты или на щавелевую кислоту
наблюдается заметное различие. Тетраацетат свинца легко
окисляет а-оксикислоты, а также и щавелевую кислоту
при комнатной температуре. Напротив, иодная кислота
не реагирует с щавелевой кислотой и лишь медленно
окисляет а-оксикислоты даже при повышенной темпера-
туре, Иодная кислота при комнатной температуре быстро
и количественно расщепляет [25, 36, 37] молекулу винной
кислоты как молекулу а-гликоля, с образованием глиокси-
ловой кислоты, в то время как при действии тетраацетата
свинца имеют место две реакции: расщепление винной
кислоты а) как а-гликоля и б) как а-оксикислоты. Оба
окислителя также различаются и в отношении растворителя,
в котором они действуют наилучшим образом. Для окисле-
ния иодной кислотой наиболее подходящим растворителем
является вода. В случае тетраацетата свинца, поскольку
он гидролизуется водой, более пригодны органические
растворители, как ледяная уксусная кислота, бензол,
хлороформ, нитробензол, а также ди- и тетрахлорэтан.
Тем не менее окисление тетраацетатом свинца все же
можно проводить и в присутствии воды [38—40]; для этой
цели пригодна смесь воды и уксусной кислоты при усло-
вии, что скорость окислительного расщепления гликоля
больше скорости гидролиза тетраацетата свинца. Приме-
нение органических растворителей при окислении иодной
кислотой будет рассмотрено ниже. Дальнейшее сравнение
обоих окислителей можно найти в литературе [7, 28, 32].
Так как окисление простых многоатомных спиртов
СН2ОН(СНОН)„СН2ОН приводит к полному разрушению
молекулы, то реакция с этими соединениями не имеет
препаративного значения, но применяется в аналитической
практике, например, для определения этиленгликоля [41],
глицерина [41—45], эритрита [44], маннита [46—49] и сор-'
бита [47—49]. Инозит, циклическое полиоксисоединение,
количественно окисляется [37, 50] до муравьиной кис-
лоты2) .
Полное разрушение молекулы такого многоатомного
спирта предотвращается при соответствующем замещении
водорода в одной или нескольких гидроксильных группах..
Например, простые или сложные а-моноэфиры глицерина
Область применения реакции
367
окисляются до простых или сложных эфиров гликолевого
альдегида [51, 52]
ROCH2CHOHCH2OH —* ROCH2CHO + НСНО.
Удобный способ определения а-глицерофосфорной кис-
лоты [2в—ж, 53, 54] как чистой, так и в смеси с р-глицеро-
фосфорной кислотой основан на реакции окисления
иодной кислотой3).
В некоторых случаях удается защитить определенную
часть молекулы путем введения заместителей, которые
могут быть удалены после расщепления углеродной цепи
в нужном месте. В качестве иллюстрации можно привести
реакцию окисления иодной кислотой диметилацеталя
4,5-моноацетон-^-галактозы (I) до 2,3-моноацетон-с?-трео-
зы (II) и диметилацеталя глиоксаля (III), при которой
одна из а-гликольных группировок защищена введением
легко гидролизуемого изопропилиденового остатка [55].
Аналогичная защита а-гликольной группировки оказалась
необходимой при окислительном расщеплении кольца
производного шикимовой кислоты (IV) [56, 57].
/ОСН,
НС<
)ХОСН3
неон
носн
I
осн
Ц—/ C(CHS)2
HCOZ
СН2ОН
1
сно
I
осн
Ц—2c(CHs)2
нсо^
I
СН2ОН
II
/ОСН,
\с/
I^OCH
сно
соон
но —с
носн нсн
/О —сн неон
(СН3)2С<	\ /
хо — сн
IV
368
VIII. Окисление иодной кислотой
СООН
с=о
нсн
- носн
нсоч
I >с<снз)2
нсо
I
нс=о
V
СООН
нсн
---осн
НС Ок
НСО'7
I
-----сон
С(СН3)2
н
Если а-гликольная или другая способная к окислению
группировка составляет боковую цепь, присоединенную к
нереакционноспособному кольцу, то характер продукта
окисления иодной кислотой зависит от строения этой:
боковой цепи. Таким путем были получены различные;
циклические соединения, что может быть иллюстрировано;
следующими примерами. В результате окисления дикетона'
(VI) была получена [4] 3,5-диоксифталевая кислота (VII).i
При окислении производного прегнена VIII, содержащегд
реакционноспособную гидроксильную группу в положений
17, боковая цепь подверглась полному распаду, и в ре«
зультате образовался циклический кетон IX [58]. Окисление
соединения X, у которого боковая цепь представляет
собой остаток а-кетоспирта, а не а-гликоля, как в соединен
нии VIII, привело к образованию а-оксикислоты XI [59]:
Н3С—С = О
Ь = О
I
/\соон
но^он
VI
СООН
СН3ОН
VIII
Область применения реакции
369
СН3 СОСН2ОН	CHS СООН
Окисление соединения XII привело к образованию
а-кетоспирта XIII [60, 61]. Таким образом, в этом случае
имела место реакция с участием гидроксильных групп,
расположенных у атомов углерода 20 и 21, а не образо-
вание циклического кетона в результате окисления а-гли-
кольной группировки с участием атомов 17 и 20.
СН3СОН (20)
сн3
СН3[
17
— он
но!
XII
СН2ОН (21)
При действии одного моля иодной кислоты на соедине-
ние XIV был получен а-оксиальдегид XV с выходом 65°/0
[62, 63]. В литературе описано лишь несколько случаев
окисления иодной кислотой с образованием соединений
этого необычного типа, и для их получения реакцию
следует вести в строго определенных условиях, так как
а-оксиальдегиды сами окисляются при этом; так, например,
из соединения XV образуется циклический кетон XVI [63].
Имеются указания, что с увеличением числа ароматических
заместителей молекула гликоля становится более устой-
чивой к окислительному действию иодной кислоты [7,28];
так, например, дифенилаценафтендиол XVII не вступает в
эту реакцию [7].
СНа ОН
|—|—СНОНСН2ОН
СН3|
XIV
370
VIII. Окисление иодной кислотой
Полиоксикислоты расщепляются иодной кислотой нор-
мальным образом. При окислении глюконовой или сахарной
кислоты, так же как и в случае винной кислоты, обра-
зуется глиоксиловая кислота [26, 37].
СН2ОН (СНОН)4СООН + 4НЮ4
-> ОСНСООН + НСНО + ЗНСООН + Н2О + 4НЮ3
НООС (СНОН)4СООН + зню4->
2ОСНСООН + 2НСООН + Н2О Ц- ЗНЮ8.
Так как этерификация одной или нескольких гидро|
ксильных групп препятствует процессу расщепления, т|
при окислении 2,3-диметилманносахарной кислоты (XVIlfl
наряду с глиоксиловой кислотой образуется [64, 65] Ди]
метоксиальдегидокислота XIX. Лактоны реагируют кай
замещенные оксикислоты при условии, что лактонной
кольцо достаточно прочно и не подвергается гидролизу
во время окисления. Так, например, углеродная цепь
3,6-монолактона (XX) г/-сдха|ной кислоты [66, 67] разры-
вается по связи между 4-м и 5-м углеродными атомами
с образованием соединения XXI, представляющего собой
сложный эфир глиоксиловой кислоты и/-треуроновой кис-
лоты (XXII). Путем гидролиза соединения XXI и последу-
ющего окисления бромноватистокислым кальцием можно
получить с хорошим выходом rf-винную (XXIII) и щавеле-
вую кислоты.
Область применения реакции
371
СООН
Н3СОСН
Н3СОСН
неон
I
неон
соон
XVIII
соон
н3сосн
Н3СОСН
I
н — с=о
XIX
соон
I
неон
---СН
неон
о [
и неон
XX
соон
I
неон
----СН	соон	соон
(	I	[
нс=о неон	неон
О	I	1
и нс—о	носн	носн
с=о	н — с=о	соон
XXI	XXII	XXIII
Иодная кислота оказалась полезным реагентом для
анализа некоторых оксиаминокислот, у которых гидро-
ксильная группа и аминогруппа расположены у соседних
углеродных атомов. Так как при окислении этих кислот
образуется один моль аммиака, то простой способ их ко-
личественного определения в присутствии других амино-
кислот сводится к определению количества выделившегося
аммиака [15—17, 68—73]. Способы анализа серина [17, 20]
и треонина [12, 17, 74, 75] основаны на определении ко-
личества формальдегида и ацетальдегида, образующихся
при окислении.
CH2OHCHNH2COOH + NaIO4 ->
-> НСНО + ОСНСООН + NH3 + NaIO8
CH3CHOHCHNH2COOH + NaIO4
-> CH3CHO 4- OCHCOOH + NH3 4- NaIO3
На этих же реакциях основаны способы определения
серина и треонина, содержащихся в гидролизатах белков
[14—17, 74—81], а также оксиаминокислот инсулина [19]4).
Окисление иодной кислотой находит важное примене-
ние в химии сахаров и их глюкозидных производных. При
24*
372
VIII. Окисление иодной кислотой
окислении глюкозы [26, 5,6, 46, 49, 82 — 84], галактозы
[49, 82, 85] и маннозы [82] образуется 1 моль формальде-
гида и 5 молей муравьиной кислоты на каждый моль
альдогексозы. Метилпентозы превращаются в уксусный
альдегид и муравьиную кислоту. Так как при этом про-
исходит полное разрушение молекулы, то эта реакция может
быть использована только для целей анализа. Определение
количества ацетальдегида и формальдегида, образующихся
при окислении иодной кислотой, легло в основу способов
определения метилпентоз [18] в присутствии пентоз и
гексоз и способов определения первичных гидроксильных
групп [21, 84, 86] в углеводах. В случае кетоз, например,
фруктозы, реакция протекает в двух направлениях [26,5,
6, 48, 85,87, 88J, а именно: а) с образованием гликолевой
кислоты (так же как в случае окисления диоксиацетона),
и б) с образованием глиоксиловой кислоты (так же как в
случае окисления винной кислоты); при этом преобладает
реакция типа (а).
а)	СН2ОН (СНОН)3СОСН2ОН4-4НЮ4 ->
-> НСНО + ЗНСООН -]- СН2ОНСООН + 4НЮ3
б)	СН2ОН(СНОН)3СОСН2ОН + 4НЮ4 ->
-> 2НСНО + 2НСООН + ОСНСООН + Н2О + 4НЮ3.
При окислении иодной кислотой производных альдоз
не глюкозидного характера образуются различные соеди-
нения, строение которых зависит от характера заместите-
лей и их положения в молекуле. Например, из 5,6-диметил-
глюкозы [89] образуется диметилглицериновый альдегид.
Окисление фенилозазона глюкозы (XXIV) [84] приводит к
образованию продукта необычного .типа, а именно 4-фенил-
гидразона 1-фенилпиразолин-4,5-диона (XXVI), очевидно,
в результате дальнейшего окисления ожидаемого продукта
расщепления с тремя атомами углерода (XXV)5).
HC==N NHCgH-
(
C=N —NHC6HS
I
HOCH
HCOH	“HC = N — NHC6Ha ’
HCOH	—>	C = N-NHC6H5	—>
CH2OH	-HC = O
XXIV	XXV
Область применения реакции
373
сен5
I
N
—	0=С	\
1	П
C6H5HN — N = С-----СН
XXVI
Окислительное расщепление глюкозидных производных
сахаров позволяет получить многие соединения, которые
иначе недоступны. Окисление иодной кислотой применимо
к глюкозидам сахаров различных групп [34,82,84,90,91],
как это видно из следующих уравнений:
।—°—i
СН9ОНСН (СНОН)3 CHOCHg + 2НЮ4 —
Метилальдо^ексопиравозид
I 0 I
—» СН2ОНСНСНО ОНССНОСНз + НСООН + Н2О+ 2НЮ3
Диальдегид
CH2(CHOH)sCHOCH3H-2HIO4 ->
Метилальдопентопиранозид
СН2СНО ОНССНОСНз 4- НСООН + Н2О + 2НЮ3
Диальдегид
СН2ОНСН (СНОН)2СНОСН3 + НЮ4
Метилальдопентофуранозид
------------о-----,
СН2ОНСНСНО ОНССНОСНз + Н2о + ню3
Диальдегид
Г—°—]
СН2 (СНОН)3 С (ОСН3) СН2ОН + 2НЮ4 ->
Метил кетогексопираиозид
г—0—I
-> СН2СНО ОНСС (OCHS)CH2OH + НСООН+Н2О+2НЮ9
Диальдегид
Можно видеть, что при окислении метилальдогексо-
пиранозида исчезают все асимметричные центры молекулы,
кроме 1-го и 5-го атомов углерода, а при окислении пен-
топиранозида—все, кроме 1-го атома углерода. Следова-
тельно, в результате окисления иодной кислотой из 16
возможных метил-й-альдогексопиранозидов могут образо-
374
VIII. Окисление иодной кислотой
ваться только два изомерных соединения. Одно из них
(XXVIII) является продуктом окисления любого из 8 воз-
можных а-метил-гАальдогексопиранозидов, а другое (XXXI)
получается из 8 |3-метил-с?-альдогексопиранозидов, как это
видно на примере окисления а-метил-г/-глюкопиранозида
(XXVII) и ₽-метил-г/-глюкопиранозида (XXX). Из метилпен-
топиранозидов (см. таблицу) могут образоваться только
два вещества, а именно соединение XXXIII из а-метил-d-
пентопиранозидов, и его оптический антипод (XXXV) из
₽-метил-£?-пентопиранозидов [34, 39]. При окислении ме-
тил-г/-альдопентофуранозидов должны образоваться те же
диальдегиды, что и при окислении метил-^-альдогексопи-
ранозидов; действительно, соединение XXVIII было полу-
чено из а-метил-гАарабинофуранозида [34]. Хотя продукт
окисления метилкетогексопиранозида не был выделен,
однако были получены косвенные доказательства того
[91], что из а-метил-/-сорбопиранозида образуется диаль-
дегид, как это изображено в вышеприведенном уравнении.
Н ОСН8
С
Н ОСН3
С -----
н осн3
С
неон
носн
неон
о=с-н
о=с — н
^о
Sr
1—о - с = о
о
о
НС
НС
12
XXVII
СН2ОН
XXIX
Н3СО н
СН2ОН
XXVIII
HSCO
неон
НОСН
неон
НС
СН2ОН
XXX
О = С-Н
НС-
СН2ОН
XXXI
Н3СО н
----------
I—о-с = о
За	О
---О - с = о
НС---—
СН2ОН
XXXII
С
О ->
О = С-Н .
Область применения реакции
375
Н ОСН3
'с/-----
о = с — н
о
о = с-н
сн2-----
XXXIII
н осн3
--------
I--о — с = о
Sr	О
I--о- с=о
СН2-----
XXXIV
о
о = с-н
сн2 —
XXXV
Н3СО н
'сП-----
__ о-с = о
I
Sr	О
— о-с=о
сн2----
XXXVI
Из метилальдогексометилопиранозидов (иначе метилаль-
дометилпентопиранозидов) (см. таблицу), содержащих
атом водорода вместо гидроксильной группы, стоящей в
соответствующих метилальдогексопиранозидах у 6-го атома
углерода, образуются [34, 92] четыре диальдегида: XXXVII,
XXXVIII, XXXIX и XL.
Н3СО Н
-----
Н~С = О
О
н —с-=о
----- сн
)
СН3
XXXVII
н осн3
Y------
о = с-н
о
о = с — н
НС -----
I
сн3
XXXVIII
Н3СО н
Y-----
о = с —н
о
о —с —н
НС-----
сн,
XXXIX
76
VIII. Окисление иодной кислотой
н ОСН,
-----С
I
н-с = о
о
I
н —с = о
I
-------сн
I
сн,
XL
Хотя среди примеров реакции окисления иодной кис-
лотой преобладают метилглюкозиды, возможность приме-
нения этой реакции к другим глюкозидам, с иными
алкильными или циклическими группами вместо метильной,
тоже заслуживает внимания. Возможно также получение
ряда соединений путем окисления глюкозидов, содержащих
соответствующие заместители в гидроксильных группах6).
Окисление глюкозидов иодной кислотой протекает
количественно, и образующиеся диальдегиды могут быть
выделены и получены с хорошим выходом. За исключением
четырех кристаллических диальдегидов из метилальдогек-
сометилопиранозидов (метилальдометилпентопиранозидов)
продукты окисления были получены в сиропообразном
виде. Благодаря наличию альдегидных групп они способны
образовывать различные производные. Формулы XXIX,
XXXII, XXXIV и XXXVI соответствуют различным кристал-
лическим стронциевым и бариевым солям [34], полученным
путем окисления диальдегидов бромной водой, доведенной
до нейтральной реакции добавлением углекислой соли
соответствующего металла. Можно видеть, что двуоснов-
иые кислоты, производными которых являются эти соли,
содержат ацетальную группу и, следовательно, легко
гидролизуются. Из продуктов гидролиза были выделены
гликолевая [34], d-глицериновая [34] и d- и /-молочная ки-
слоты [92], причем строение продуктов реакции опреде-
ляется характером глюкозида, подвергнутого окислению.
Таким образом, эта реакция является в настоящее время
наилучшим способом получения в чистом виде стереоизо-
меров глицериновой и молочной кислот.
Описанные характерные особенности реакций окисления
иодной кислотой метилглюкозидов свойственны также
Область применения реакции
377 •
реакциям окисления других углеводов, имеющих анало-
гичное строение. М-Ацетил-б/-глюкозиламин (XLI) окисляется
в соединение XLII [93]; при окислении левоглюкозана
(XLIII), относящегося к классу ангидросахаров, образуется
соединение XLIV [94]; а,а-трегалоза (XLV), являющаяся не
восстанавливающим дисахаридом, превращается в соеди-
нение XLVI [90]; галактуронидные остатки молекул мети-
ловых эфиров полигалактуронидов (XLVII или XLVIII),
полученных из пектина цитрусов, при окислении превра-
щаются в XLIX и L [95]; альгиновая кислота, которая
состоит из остатков p-tZ-маннуроновой кислоты LI или LII,
окисляется в полимерные диальдегиды LIII или LIV [96];
наконец, из крахмала, молекула которого построена глав-
ным образом из остатков, соответствующих формуле LV,
образуется продукт окисления, состоящий из остатков,
соответствующих формуле LVI [97, 98].
CHjCOHN Н
-------------
неон
носн о
неон
НС-----------
СН2ОН
XLI
CHjCOHN Н
с----
о = с —н
о
о = с-н
НС----
СН2ОН
XLII
н
----с-----
неон
~ носн о
н^он
----------
----сн2
XLIU
378
VIII. Окисление иодной кислотой
Н
(
----с-----
о = с —н
о	о
о = с-н
НС----
----сн2
XLIV
НС ----
неон
но£н о
неон
I
НС ----
сн2он
I
нс-----
неон
I
носн о
I
неон
сн2он
XLV
‘О = с - н	о = с — н
о	о
о = с-н о = с - н
нс------- нс -----------
сн2он	сн2он
XLVI
н о-
—
неон
носн о
-о-сн
НС---
СООН
XLVII
н о-
-----С^
неон
о носн
I---сн
У нс-о-
)
соон
XLV1II
Область применения реакции
379
Н О-
------—
о = с-н
о
о = с-н
-О —сн
НС --—
соон
XLIX
н о—
----¥
Н—(L=O
о
н-с=о
---- Сп
I
НС — О —
I
соон
-О н
¥-------
носн
носн о
нс - о —
НС ---—
СООН
LI
—о н
¥--------
носн
носн	о
[	I
НС-----1
нс —о —
соон
LII
-О н
с--------
о = с-н.
о
о = с—н
НС — о-
нс--------
соон
LIII
-о н
¥------
I
О —С—н
о
о = с-н
НС-----
НС-О—
соон
LIV
380
VIII. Окисление иодной кислотой
Н О—
НСОН
НОСН
[
НС-О —
НС-----
СН2ОН
н о-
ХС------
о=с-н
о
о=с—н
нс—о —
НС-----
СН2ОН
LVI
Относительно всех этих продуктов окисления известно,
что в результате гидролиза, который лучше всего прово-
дить после окисления гипобромитом, они расщепляются с
образованием более простых соединений. Так, например,
из продукта окисления а,а-трегалозы образуется d-глице-
риновая кислота; продукт окисления метилового эфира
полигалактуронида при гидролизе превращается в /-винную
кислоту; полимерные альдегиды из альгиновой кислоты
превращаются в мезовинную кислоту; из окисленного
крахмала образуется d-эритроновая кислота. Исключение
составляет продукт окисления К[-ацетил-г/-глюкозиламина,
данные о котором отсутствуют, а также диальдегид и
соответствующая двуосновная кислота из левоглюкозана,
которые необычайно устойчивы к гидролизу в кислой
среде ’).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
При проведении реакции с иодной кислотой важно
правильно решить вопрос, применять ли в качестве окис-
лителя свободную иодную кислоту или ее соль, и правильно
подобрать растворитель и температурные условия.
Кристаллическая ортоиодная кислота Н6Ю6 отличается
гигроскопичностью и хорошей растворимостью в воде.
Большинство солей иодной кислоты плохо растворимо в
воде. Наиболее подходящей для окисления солью является
натриевая соль метаиодной кислоты NaIO4, отличающаяся
достаточной растворимостью в воде (9,3% при 20° и 12,6%
Экспериментальные условия
381
при 25°) [99]. Эта соль может быть легко получена из
плохо растворимой тринатриевой соли ортойодной кислоты
NasH2IO6 путем кристаллизации из разбавленной азотной
кислоты (150 мл воды и 45 мл концентрированной азотной
кислоты на 100 г соли) [99]. Тринатриевая соль ортойодной
кислоты образуется с выходом 90% при взаимодействии
брома с иодистым натрием в растворе едкого натра при
80° [100]. Ее можно также получить с выходом 80% путем
окисления иодноватокислого натрия хлором в растворе
едкого натра [99]. В связи с этим способом получения
NasH2IOe из NaIO3 следует заметить, что при обычной ре-
акции окисления иодной кислотой количественно обра-
зуется соль йодноватой кислоты. Ортоиодная кислота была
получена с выходом около 93% из ее тринатриевой соли
[99, 100]; она была приготовлена также путем электроли-
тического окисления [101,102] йодноватой кислоты.
Водный раствор иодной кислоты, не содержащий ионов
металла, может быть приготовлен из КЮ4; эта соль может
быть превращена с хорошим выходом в плохо растворимую
бариевую соль Ва212О8, из которой путем взаимодействия
с эквивалентным количеством серной кислоты получается
раствор чистой иодной кислоты [34].
Водные растворы иодной кислоты и натриевой соли
метаибдной кислоты при комнатной температуре вполне
устойчивы. Содержание иодной кислоты можно легко
определить титрованием иода, выделившегося из йоди-
стого калия в нейтральном растворе [49, 103—107] раство-
ром мышьяковистокислого натрия. Соль иодной кислоты
также может быть точно определена в присутствии соли
йодноватой кислоты, так как в нейтральном растворе
иодистый калий восстанавливает иодную кислоту в йодно-
ватую. Реакция в присутствии буфера борная кислота-бура
протекает по следующему уравнению:
NaIO4 4- 2NaI + 4Н3ВО3 NaIOs + I2 + Na2B4O, + 6H2O
Окисление натриевой солью метаиодной кислоты отличает-
ся от окисления иодной кислотой только скоростью реак-
ции [6]. Эту соль, в разбавленном водном растворе которой
pH составляет около 4,0, применяют вместо иодной кисло-
ты для окисления тех производных а-гликолей, которые
особенно легко гидролизуются в кислой среде [53,108].
Применение NaIO4 целесообразно и в тех случаях, когда
количество образующейся при окислении муравьиной ки-
слоты [44,90] определяют по увеличению кислотности
реакционного раствора. Окисление проводилось также с
водным раствором Na3H2IO6 при pH 4,2 в присутствии
382
VIII. Окисление иодной кислотой
уксусной кислоты в качестве буфера [109—113]. Если
имеют целью количественное определение уксусного аль-
дегида, образующегося в результате окисления иодной
кислотой треонина [12, 17, 74, 75] и метилпентоз [18, 21],.
то реакцию проводят в присутствии избытка бикарбоната,
натрия. Для определения аммиака, образующегося при
окислении иодной кислотой а-аминоспиртов, поддержива-
ют щелочную реакцию раствора, добавляя едкий натр
определенной концентрации [13, 16]. При избытке
свободной иодной кислоты реакция с оксилизином и сери-
ном протекает медленно и не до конца, но в присутствии,
избытка бикарбоната натрия она быстро заканчивается [16].]
Вместо чистой иодной кислоты	часто применяв
ют смесь разбавленной серной кислоты й соли иод<
ной кислоты, например, Na3H2IO6,	или какой-либ«
калиевой соли иодной кислоты. В тех случаях, когда
необходимо выделить продукт окисления, следует уЧи|
тывать влияние присутствия ионов металлов на выхода
Если продукт реакции летуч или плохо растворши
или же если его выделяют в виде нерастворимого
производного или путем извлечения органическим рас
творителем, то присутствие ионов металла не влияет Hi
выход. При окислении некоторых метилгексозидов [34
иодной кислотой, приготовленной в водном раствор]
из КЮ4 и эквивалентного количества серной кислоты^
оказалось, что присутствие ионов калия приводит, 1
снижению выхода кристаллической стронциевой \солй
образующейся при действии бромноватистокислого стро^
ция на диальдегид, который является продуктом реакОД
с иодной кислотой. В тех случаях, когда присутств»
трудно отделимых ионов металла неблагоприятно отражав*
ся на выходе, желательно проводить окисление чист(
иодной кислотой, раствор которой можно приготовить HJ
из кристаллической ортоиодной кислоты, или по упом
нутому выше способу из КЮ4.	I
Реакцию окисления иодной кислотой обычно проводя!
в водном растворе при комнатной температуре или пя
охлаждении. Хотя вода является наиболее часто примени
емым растворителем, возможность применения реакции Й
ограничивается соединениями, растворимыми в воде. КраЯР
мал, муравьиный эфир крахмала и целлюлоза были окисли
ны при комнатной температуре в виде суспензии в водН'Л»
растворе иодной кислоты [97, 98, 114], причем в случае
крахмала гетерогенная реакция в основном заканчивается и
течение нескольких часов. Окисление а-бензилового эфира
глицерина проводилось в присутствии эмульгатора [52]. ДЛЯ
Экспериментальные условия
383
окисления 9,10-диоксистеариновой кислоты [115], фенило-
зазона глюкозы [84] и других соединений [4, 116, 117] под-
ходящим растворителем оказалась смесь воды с этиловым
спиртом. Применялись также смеси воды с уксусной кисло-
той [7,32], диоксаном [61, 118—120] и метиловым спиртом
[58], причем содержание органического растворителя в
смеси в некоторых случаях превышало 9О°/о. В качестве
возможных растворителей были предложены [121] mpem-
бутиловый спирт и смесь этилового спирта с уксусноэтило-
вым эфиром (в такой смеси этиловый спирт более устойчив
к окислительному действию иодной кислоты).
Расход иодной кислоты при окислении может быть
легко определен титрованием мышьяковистокислым натрием.
Этот способ также позволяет установить полноту реакции.
При окислении оптически активных соединений конец
реакции обычно может быть установлен по прекращению
изменения величины вращения реакционного раствора.
Обычно продукты окисления достаточно устойчивы в
присутствии солей иодной и йодноватой кислот, но лучше
не допускать большого избытка окислителя. Примером до-
вольно легко окисляемого соединения является глиоксило-
вая кислота, образующаяся при окислении иодной кислотой
некоторых полиоксикислот. Глиоксиловая кислота окисляет-
ся [36] иодной кислотой, образуя муравьиную кислоту и угле-
кислоту, но скорость этой реакции при комнатной температу-
ре чрезвычайно мала по сравнению со скоростью образования
глиоксиловой кислоты из полиоксикислот. Хотя окисление
муравьиной кислоты и формальдегида иодной кислотой при
комнатной температуре протекает медленно, однако через-
несколько часов результат этой реакции становится доволь-
но заметным [122]. При нормальном течении реакции не про-
исходит никакого изменения цвета реакционного раствора,
обусловленного выделением иода; если окраска появляется,
то это указывает на присутствие веществ, способных вос-
станавливать соединения иода до низших степеней окисле-
ния. В некоторых случаях выделение иода не оказывает
существенного влияния на образование нормальных про-
дуктов окисления [89].
Способ выделения различных продуктов окисления
зависит от их индивидуальных свойств. Как уже было
указано, некоторые продукты окисления иодной кисло-
той, особенно смешанные ацетали из глюкозидных про-
изводных сахаров, легко гидролизуются при действии
кислот. Хотя все известные соединения этого типа устой-
чивы в разбавленных водных растворах йодноватой кисло-
ты, однако при нагревании кислого раствора легко может
384	Гл. VIII. Окисление, иодной кислотой
произойти гидролиз. Перед выделением этих продуктов
окисления реакционный раствор обычно нейтрализуют
до pH 8—9. Для этой цели особенно пригодны гидраты
окисей бария и стронция, так как при их применении
одновременно с нейтрализацией происходит осаждение
большей части иона 107 и избытка иона 10“ в виде
мало растворимых бариевых или стронциевых солей. Для
удаления иодной кислоты также применялись уксусно-
кислое серебро и иодистоводородная кислота [123].
ЛАБОРАТОРНЫЕ СПОСОБЫ
Приготовление водного раствора иодной кислоты. При
комнатной температуре в водных растворах иодной ки-
слоты, приготовленных из ортоиодной кислоты Н5Ю6,
часто образуется небольшой осадок. В этих случаях ра-
створ перед анализом и употреблением оставляют стоять
еще на 24 часа, а затем отфильтровывают от осадка. При
анализе профильтрованного таким образом раствора, при-
готовленного растворением 124,5г кристаллической орто-
иодной кислоты в 1 л раствора при 20°, концентрация его
-обычно оказывается равной 0,54 Ш  -
Анализ раствора иодной кислоты [103—105]. Для ана-
лиза применяют титрованный 0,1 N раствор мышьякови-
стокислого натрия, содержащий 20 г двууглекислого на-
трия на 1 л, и 0,1 N раствор иода.
Отмеренный объем раствора иодной кислоты (5 мл —
при ожидаемой концентрации 0,2 М и 2 мл — при кон-
центрации 0,5 М) разбавляют водой примерно до 10 мл и
нейтрализуют, добавляя 1,5 г твердого бикарбоната
натрия или эквивалентное количество'в виде насыщенно-
го водного раствора. Приливают избыток (25 мл) 0,1 N
раствора мышьяковистокислого натрия и 1 мл 20%-ного
водного раствора йодистого калия и оставляют при ком-
натной температуре на 10— 15 мин. После этого избыток
мышьяковистокислого натрия титруют, как обычно, 0,1 N
раствором иода. Концентрацию раствора иодной кисло-
ты рассчитывают по количеству израсходованного
мышьяковистокислого натрия; 1 мл 0,1 N раствора мышья-
ковистокислого . натрия соответствует 0,0095965 г НЮ4
или 0,010696 г NaIO4.
Таким же образом производится анализ раствора после
реакции окисления, когда нужно определить избыточное
количество иодной кислоты в присутствии йодноватой.
Лабораторные способы
386
Окисление метилглюкозидов [34]. Описываемый ниже
способ окисления а-метил-с(-глюкопиранозида приложим
ко всем метилпиранозидам альдогексоз и альдопентоз.
Раствор 12,5 г чистого а-метил-</-глюкопиранозида
(XXVII) в дестиллированной воде прибавляют к 250 мл
0,54 М водного раствора иодной кислоты (2,1 молярного
эквивалента). Раствор разбавляют водой до 500 мл и остав-
ляют при 20—25° на 24 часа. Если нужно, избыток иодной
кислоты можно определить титрованием мышьяковисто-
кислым натрием. Удельное вращение реакционного ра-
створа, рассчитанное на диальдегид XXVIII, должно соот-
ветствовать [а]™ =-|"121°. Раствор точно нейтрализуют
горячим раствором гидрата окиси стронция с фенолфта-
леином в качестве индикатора. Осадок иодноватокислого
и иоднокислого стронция отфильтровывают и промывают
холодной водой. К фильтрату прибавляют 1 г углекислого
стронция, упаривают в вакууме при температуре водяной
бани 50° до объема около 50 мл, отфильтровывают от
углекислого стронция и продолжают упаривать досуха
(температура бани 40°). Остаток экстрагируют холодным
абсолютным этиловым спиртом (6 раз по 25 мл), полностью
отделяя таким образом диальдегид от плохо растворимых
солей стронция, что видно по исчезновению оптической
активности водного раствора этих солей. Спирт отгоняют
в вакууме при температуре бани 40—45° и получают с
количественным выходом диальдегид XXVIII в виде бес-
цветного сиропа.
Окисление Ы-ацетил-</-глюкозиламина [93]. Раствор 6 г
(0,027 моля) К-ацетил-с/-глюкозиламина (XLI) в 100 мл воды
прибавляют к раствору 18,5 г (0,081 моля) ортоиодной ки-
слоты в 100 мл воды и выдерживают реакционную смесь
при 25° 4,5 часа, что, как показали данные анализа при
работе с малыми количествами, достаточно для завершения
реакции с двумя молями окислителя. Раствор точно ней-
трализуют гидратом окиси бария, осадок отделяют, а
фильтрат упаривают в вакууме досуха. Остаток извлекают
100 мл абсолютного этилового спирта, спиртовый раствор
упаривают досуха, остаток снова растворяют в спирте,
раствор центрифугируют и снова упаривают досуха. Полу-
ченный таким образом диальдегид XLII может быть пре-
вращен в соответствующую бариевую соль [93].
Окисление альгиновой кислоты [96]. 15 г (0,085 экви-
валента) высушенной альгиновой кислоты (LI или LII)
энергично размешивают с 425 мл 0,380 М раствора иодной
25-663
386
VIII. Окисление иодной кислотой
кислоты до полной пептизации (примерно 1,5 часа). Смесь
выдерживают при комнатной температуре 20—24 часа,
причем происходит восстановление иодной кислоты (1,1
моля на один эквивалент альгиновой кислоты). Окисление
протекает сравнительно быстро в течение первых двух
часов. К реакционной смеси прибавляют 1600 мл mpem-
бутилового спирта, в результате чего выпадает аморфный
осадок. Его отделяют центрифугованием и промывают
(четыре раза по 50 мл) водным /гаре/и-бутиловым спиртом
(1 часть спирта наЗ части воды). После высушивания в
вакууме (30 мм) над серной кислотой получают 13 г
пушистого порошка, представляющего собой соединение
LIII или L1V.
Этот порошок легко пептизируется водой, и его водный
раствор восстанавливает фелингову жидкость; [«]^ =
+ 36,7° (с, 0,3%).
Окисление 9, 10-диоксистеариновой кислоты [115]. При-
менение в качестве растворителя водного этилового
спирта. Раствор 6 г иоднокислого калия в 300 мл 1,0 N
серной кислоты при 20° быстро прибавляют к нагретому
до 40° раствору 8 г 9,10-диоксисте^ри^овой кислоты
(т. пл. 132°) в 400 мл спирта. Через 10 мин. прозрачный
раствор охлаждают до 15° и разбавляют водой до полного
растворения выпавшего в осадок сернокислого калия.
После извлечения эфиром получают маслообразный про-
дукт окисления, который подвергают перегонке с паром.
Дестиллат извлекают эфиром и получают 3,2 г (89%)
чистого пеларгонового альдегида в виде бесцветной ма-
слянистой жидкости с т. кип. 76—77°/И мм.
Водный раствор (около 180 мл) нелетучих веществ,
оставшийся после перегонки с паром, охлаждают до ком-
натной температуры, отфильтровывают от небольшого
количества нерастворимых веществ и охлаждают ледяной
водой. Выделившийся не совсем чистый полуальдегид
азелаиновой кислоты (3,33 г, 76%) отделяют, высушивают
и обрабатывают 400 мл кипящего петролейного эфира
(т. кип. 40—60°). При этом остается нерастворившимся
около 0,5 г вещества, представляющего собой тример
альдегидокислоты. При охлаждении петролейного эфира
смесью льда с солью полуальдегид выпадает в виде пла-
стинок; после неоднократной перекристаллизации из 50
частей теплой воды получают 1,5 г чистого полуальдеги-
да азелаиновой кислоты в виде бесцветных ромбических
пластинок, плавящихся при 38°.
Лабораторные способы
387
Окисление крахмала [97, 98, 114]. Окисление в водной
суспензии. 10 г маисового или картофельного крахмала,
предварительно высушенного при 100° в течение 20 час.,
суспендируют в 290 мл 0,533 М водного раствора иодной
кислоты, После энергичного встряхивания смесь выдер-
живают 24 часа при 20—25°. При окислении крахмала ра-
сходуется приблизительно 1 моль иодной кислоты на
каждый углеводный остаток крахмала С6Н10ОБ, причем
образуется вещество LVL Продукт реакции отфильтровы-
вают, отмывают от йодноватой кислоты и избытка иодной
кислоты холодной водой и высушивают при 40—50°.
Выход количественный. При кипячении в 40 частях
воды за 2 часа в раствор переходит 99% вещества;
[а] Ь° = +9°.
Вместо иодной кислоты в качестве окислителя
можно применять натриевую соль метаиодной кислоты
Na Ю4.
Окисление а-бензилевого эфира глицерина [52]. Примене-
ние эмульгатора. Смесь Юаа-бензилового эфира глицерина,
15 г КЮ4, 6,6 г серной кислоты, 2 г CH3(CH2)J1OSO3Na
(эмульгатор) и 200 мл воды механически встря-
хивают при комнатной температуре в течение 30 мин., а
затем экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку тщательно
промывают раствором бикарбоната натрия, отгоняют рас-
творитель, а остаток перегоняют в вакууме. Полученный
таким путем бензиловый эфир гликолевого альдегида
кипит при 115°/15 мм.
Разрушение боковой цепи Д4-прегнен-11, 17, 20, 21-те-
трол-3-она (VIII) путем окисления иодной кислотой [58].
Окисление малых количеств вещества. К раствору 25 мг
Д4-прегнен-11, 17, 20, 21-тетрол-З-она в 1,5 мл метилово-
го спирта прибавляют раствор 40 мг иодной кислоты в
0,3 мл воды. Через 24 часа раствор разбавляют водой и
удаляют метиловый спирт в вакууме. Остаток экстрагиру-
ют смесью эфира с уксусноэтиловым эфиром. Вытяжку
промывают водой и раствором соды и высушивают без-
водным сернокислым натрием. Кристаллическое нейтральное
вещество, полученное после испарения растворителя,
перекристаллизовывают из эфира, затем возгоняют в ва-
кууме при 0,01 мм и 160° и перекристаллизовывают из
смеси эфира и пентана. В результате получают 12 мг
(60%) Д4-андростен-11-ол-З,17-диона (IX) в виде тонких
гигроскопичных игл, плавящихся при 189—191°.
25*
388
VIII. Окисление иодной кислотой
ОБЗОР ОПИСАННЫХ В ЛИТЕРАТУРЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ИОДНОЙ КИСЛОТОЙ
В прилагаемой таблице приведено большинство опи-
санных в литературе случаев окислительного расщепле-
ния иодной кислотой. Соединения в таблице разбиты на
8 групп: 1) карбоциклические соединения; 2) углеводы;
3) а-дикетоны и а-кетоспирты; 4) оксиаминосоединения;
5) полиокси-и оксикетокислоты; 6) многоатомные спирты;
7) стерины; 8) прочие соединения.
Внутри каждой группы соединения расположены в
алфавитном порядке.
Во многих случаях, где продукты окисления не выде-
лялись, приводятся лишь аналитические данные, характе-
ризующие расход окислителя или количество образовав-
шейся муравьиной кислоты. При этом вещества, подвер-
гнутые окислению, включены в таблицу, но продукты
окисления не указаны, хотя их строение часто было оче-
видно на основании аналитических данных. Приведенные в
литературе данные о выходах продуктов окисления неко-
торых глюкозидных производных сахаров основаны на
результатах анализа и определения оптической активности.
В этих случаях количество продуктов окисления не уста-
навливалось, так как они служили промежуточными ве-
ществами для получения стронциевых и\бариевых солей
соответствующих кислот.	'
Римские цифры, стоящие в скобках у наименований
некоторых соединений, относятся к структурным формулам,
приведенным в тексте.
389
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ иодной кислотой
Вещество, подвергнутое окислению	Продукт реакции	Выход, %	Литера- тура
1. Карбоциклические полиоксисоединения
Дигидрошикимовая кисло-	Не выделен	.—.	124
та			
Дигидроши'кимовая кисло- та, метиловый эфир	Метиловый эфир 1,5-диаль* дсгида трикабаллиловой кислоты	—	56
цис-Диметилаценафтендиол	Не выделен	—	7
1,6-Диокси-4,5-ацетонши-	Альдегидокислота(V)	—	57
кимовая кислота (IV)			
Инозит	Муравьиная кислота	—	37
Тетрагидротерреин	Соответствующая альде- гидокислота	—	4
Хинная кислота, метило- вый эфир	Метиловый эфир диальде- гида лимонной кислоты	—	123
Хинная кислота, ацетойа- мид	Ацетонамид диальдегида ли- монной кислоты	80	123
4ис-Циклогесандиол	Не выделен	—	7,9
транс Циклогександиол	,, „	—	7,9
Шикимовая кислота, мети- ловый эфир	Метиловый эфир диальде- гида аконитовой кислоты 2. Углеводы	75	125
Альгиновая кислота (L1 или L11)	Полимерный альдегид (LIII или L1V)	68	96
Альгиновая кислота, мети- ловый эфир	Метиловый эфир полимер- ного альдегида (L11I или I IVT	—	96
rf-Альтрозан	1^1 V ) /'-Окси-<Аметилендиглико- левый альдегид	85	127
а-Амилоза	Не выделен	—	128
^-Амилоза	»» »	—	128
Ы-Ацетил-<7-глюкозиламин (XL1)	Ацетамино-сГоксидиглико- левый альдегид (XL11)	—	93
АцеЮн-йГманнозан	7'-Окси-/7-метилендиглико- левьй альдегид	85	126
Галактоза	Формальдегид	100	49, 82
1	Муравьиная кислота	100	21
rf-Галактозанс 1,5>8< < 1 6>	Не выделен	—•	133
Гликоген	•>	W	—	48
Глюкоза	Формальдегид	100	26, 5, 86 6, 21, 84
Глюкозамин	Муравьиная кислота См. оксиаминосоединения	100	
Глюкоза-6-фосфорная кис-	Не выделен	—	134
лота			
Глюкогептоза	Формальдегид Муравьиная кислота	—	85
^-Глюкопираноза-1-фос-	he выделен	—	132
ф.орнгя кислота, двука-			
лневая соль (эфир Кори)			
390
Таблица (продолжение)
Вещество, подвергнутое окислению	Продукт реакции	Выход %	 Литера- тура
Декстрины	Не выделен		130
2,3-Диметилгалактоза		.—	131
2,3-Диметилглюкоза	Формальдегид	100	21, 86
5,6-Диметилглюкоза	Диметилглицериновый аль- дегид	—	89
Ксилоза	Формальдегид Муравьиная кислота	100	18, 21
Крахмал	Полимерный альдегид (LVI)	100	97, 98. 109, 112, 113, 130
Крахмал, мономуравьиный эфир	Мономуравьиный эфир окисленного крахмала	100	114
Левоглюкозан (XLIII)	/'-Окси-</-метилендиглико- левый альдегид (XLIV)	85	94
Манноза	( Формальдегид ( Муравьиная кислота	100	82
rf-Маннозан	/'-Окси-гАметилендиглико- левый альдегид	85	126
а-Метил-«/-альтропирапозид	</'-Метокси-«/-оксиметилди- гликолевый альдегид	100	135
а-Метил-«/-арабинопирано- зид	г/'-Метоксидигликолевый альдегид (XXXIII) .	100	34
р-Метил-<Дарабинопирано-	Z'-Метоксилигли'.олевый	100	34
зид	альдегид (XXXV)	Около	
а-Метил-сГ-арЪбинофурано-	*Г-Метокси-</-оксиме гилди-		34
ЗИД	гликолевый альдегид	90	
6-Метил галактоза	Не выделен	—	131
^-Метил-/-галактометилпи- ранозид	/'-Метокси-/-метилдиглико- левый альдегид (XXXVII)	95	92
₽-Метил-/-галактометилопи- рлнозид	<Г-Метокси-/-метилдигли- колевый альдегид (XL)	95	92
а-Метил-сГ-галактопиранО’ зид	<Г-Метокси-</-оксиметил- дигликолевый альдегид	100	34
В-Метил-г/-галактопирано- зид	/'-Метокси-*/-оксиметилди- гликолевый альдегид	100	34, 136
2-Метил глюкоза	Формальдегид	81	86
3-М ети лгл юко з а	1*	51	86
6-Метилглюкоза	Не выделен	—	86
а-Метил-</-глюкометилопи- ранозид	rf'-Me токси-гЛметилдигли- колевый альдегид (XXXVIII)	95	92
^-Метил-й-глюкометилопи- ранозид	/'-Метокси-й-метиллиглико- левый альдегид (XXXIX)	95	92
а-Мётил-</-глюкопиранозид (XXVII)	«?-Метокси-</-оксиметилдиг- ли"олевый альдегид (XXV111)	100	33, 34
Р-Метил-й-глюкопиранозид	/'-Мето'<си-</-оксиметилди-	100	34
(XXX)	гликолевый альдегид (XXXI)	100	34
а-Метил-гКгулопиранозид	</'-Метокси-«7-оксиметилци- гликолевый альдегид		
а-Метил-</-ксилопиранозид	йГ-Метоксидигликолевый альдегид	100	34
391
Таблица (продолжение)
Вещество, подвергнутое окислению	Продукт реакции	Выход, %	Литера- тура
3-Метил-«7-ксилопйранозид	Г -Ме токсидигли ко л ев ый	100	34
а-Метил-г/-ликсопиранозид	альдегид rf'-Метоксидигликолевый	100	137
^-Метил-^-ликсопиранозид	альдегид Z'-Метоксидигликолевый			138
а-Метил-/-маннометилопи-	альдегид /'-Метокси-/-метилдиглико-	95	34
ранозид	левый альдегид		34, 92
л-Метил-й?- маниопиранозид	d '-Метокси-<1-оксиметилди-	100	33, 34
З-Метил-й-маннопиранозид	гликолевый альдегид /'-Метокси-гЛоксиметилди-	100	136
3-Метил-«/-рибопиранозид	гликолевый альдегид Z'-Метоксидигликолевый	100	139
я-Метил-/-сорбопиранозид	альдегид Не выделен				91
4,5-Моноацетон-<?-галакто-	2,3-Моноацетон-«7-треоза	97	55
за, диметилацеталь (I) Моноацетонглюкоза	(И) Диметилацеталь глиоксаля (Ш) Не выделен	70	21
5,6-Моноацетон {i-этилгала-	„ »	—	131
кзофуранозид			
Пентоза-фосфорная кисло-	Не выделен	—	134
та из козимаш			
Полигалактуронид, мети-	Метиловый эфир полимер-	—	95
левый эфир (XLVH или XLV111) Рамноза	ного альдегида (XLIX или L) Ацетальдегид	100	18
Раффиноза	Муравьиная кислота he выделен	100	48
Рибоза-З-фосфорная кис-	Формальдегид	61	134
ло?а			
Рибоза-5-фосфорная кис-	Не выделен	—	134
лота			
Сорбоза	Формальдегид	so	85
а,а-Трегалоза (XLV)	Муравьиная кислота Гликолевая кислота Глиоксиловая кислота d,' d' -Окси-бис-(<7-оксиме-	100	S0
2,3,4-Триметилглюкоза	тилдигликолевый альде- гид) (XLV1) Формальдегид	5	86
Фенилгидразон маннозы	я	35	84
Фенилозаюн глюкозы	у,	93	84
(XXIV)			
•Фруктоза	1 -фе нил-4-6 е нзолазо-5-пи- разо..он (XXVI) Формальдегид	15—20 86	26, 5
	Муравьиная кислота	—	21
Фукоза из морских водо-	Гликолевая кислота Глиоксиловая кислота Уксусный альдегид	100	18
рослей			
392
Таблица			'продолжение)	
Вещество, подвергнутое окислению	Продукт реакции		Выход, %	Литера- тура
Целлюлоза, хлопковая	Оксицеллюлозы		—	97, 98 113. 122 129
Целлюлоза, метиловый и этиловый эфиры	Ее	выделен	—	111
а-Этил-</-галактопиранозид			—•	182
а-Этил-б?-глюкопиранозид		»	—	82
Р-Этил-/-сорбопиранозид	у,		—	91
Этилированные этилглюко- зиды из этилцеллюлозы	»	»	—	ПО
3. а-Дикетоны и а-кетоспирты
Ацетоин	Уксусный альдегид Уксусная кислота	100	4
Беизил	Бензойная кислота	—•	4
Бензоин	Бензальдегид	90	4
	Бензойная кислота	95	—
Бензофуроин	Бензальдегид	—	4
	Пирослизевая кислота	96	—
Диацетил	Уксусная кислота ,	90-100	4
Диоксиацетон	Формальдегид	\	1 Гликолевая кислота '		' 90 84	26, 5
3,5*Диокси-2-карбоксибен- зоилметилкетон (VI)	Уксусная кислота 3,5-Диоксифталевая кисло- та	—	4
3,5-Диокси-2-карбоксифе- нилацетилкарбинол	Уксусная кислота 6-Альдегидо-2,4-диокси- бензойная кислота	—	4
п-Толуилфенилкарбинол	Бензальдегид n-Толуиловая кислота	100 98	4
4. Оксиаминосоединения
d,/-Аллотреонин	Уксусный альдегид	70	17
К-Ацетил-«?-глюкозиламин	См. углеводы		
N-Ацетил-а-метилглюкоза-	Не выделен	—	140
минид			
N-Бензоилглюкозаминовая	» »»	—	14»
кислота, этиловый эфир			
N-Бензоил-а-метилглюкоза-		—	140
минид			
Глюкозамин	» » •	—	1в
Глюко заминовая кислота	» »	—	140
Диэтаноламин	Муравьиная кислота	100	11
З-Метилглюкозаминовая	Формальдегид	100	141
кислота	Муравьиная кислота	100	
г/,/-Р-Оксиглутамииовая	Не выделен	—	13, 14
кислота			
Окси лизин	Формальдегид	100	13, 1® 17
393
Таблица (продолжение)			
Вещество, подвергнутое окислению	Продукт реакции	Выход, %	Литера- тура
Серии	Формальдегид	98	11, 17
	Глиоксиловая кислота	—.	12, 20
Треонин	Уксусный альдегид	100	17, 74
	Глиоксиловая кислота	——	11, 12,20
Этаноламин	Не выделен	—	16
5. Полиокси- и оксикетокислоты			
Винная кислота	Глиоксиловая кислота	100	6, 36, 37
«Z-Винная кислота, слож-	Не выделен	—	7
пый эфир лезо-Винная кислота, слож-	м	»	—	7
ный эфир Глюконовая кислота	Формальдегид	89	37
	Муравьиная кислота	—	
	Глиоксиловая кислота	—.	
2,3-Диметил-«?-манносахар-	Глиоксиловая кислота	—	64, 65
пая кислота (XVIII)	Полуальдегид л/^зо-димето- ксиянтарной кислоты (XIX) Глиоксиловая кислота		
2,3-Диметилслизевая кис-		—	142
лота	Полуальдегид «Z-диметилян-		
	тарной кислоты		
9,10-Диоксистеариновая	Нониловый (пеларгоновый)	89	115
кислота (т. пл. 132°)	альдегид		
	Полуальдегид азелаиновой	76	
	кислоты		
9,10-Диоксистеариновая	Пеларгоновый альдегид	89	115
кислота (т. пл. 95°)	Полуальдегид азелаиновой	76	
	кислоты		
9-Окси-Ю-кетостеариновая	Пеларгоновая кислота	75	116
кислота	Полуальдегид азелаиновой	62	
	КИСЛОТЫ		
Ю-Окси-9-кетостеариновая	Пеларгоновый альдегид	63	115
кислота	Азелаииовая кислота	91	
Сахарная кислота	Муравьиная кислота	—	37
	Глиоксиловая кислота	—.	
«Z-Сахарная кислота, 3,6-мо-	Сложный эфир глиокснло-	—	67
нолактои (т.пл. 135°) (XX)	вой кислоты и Z-треуро- иовой кислоты (XXI)		
Сахаролактон, метиловый	Метиловый эфир соедине-	—	66
эфир	ння XXI		
2,3 6-Триметил^-галакто-	Не выделен	—	7
новая кислота			
6. Многоатомные спирты			
Адонит	Формальдегид	—	1
	Муравьиная кислота	100	
2,3-Бутандиол	Ацетальдегид	100	143
Волемит	Не выделен	—.	5,37
Г идробензоин	*	—	7
394
Таблица (продолжение)
Вещество, подвергнутое окислению	Продукт реакции	Выход, %	Литера- тура
Глицерин	Формальдегид	100	1а, 6
	Муравьиная кислота	100	16
Глицерин, а-бензиловый	Бензилоксиуксусный альде-	—.	52
эфир	гид		
Глицерин, а-бензойный	Бензойный эфир гликоле-	—	51
эфир	вого альдегида		
Глицерин, а-масляный	Масляный эфир гликолево-	—	51
эфир	го альдегида		
Глицерин, а-пеларгоновый	Пеларгоновый эфир глико-	—	51
эфир	левого альдегида		
Глицерин, а-фенилуксусный	Фенилуксусный эфир глико-	—	51
эфир	левого альдегида		
а-Глицеринфосфорная кис-	Формальдегид	84	2а, в, г
лота	Фосфоргликолевый альде-	—	
	гид		
1.6-Диацетилдульцит	Не выделен	—.	108
2,5-Дибензилдульцит	»	п	—	144
1,4-Дибензоил-й, Z-галактит	к	ю	——	108
Дульцит	п	п	—..	5, 37,108
1 - И зобутил-2,2-диметил-	Изовалериановый альдегид	34	32
этиленгликоль	Изовалериановая кислота	3	
Маннит	Формальдегид	100	1а, 84
	Муравьиная кислота	100	16, 6, 21
1-Метил-2-п-метоксифенил-	Не выделен	—	7
этиленгликоль			
Пинакон		—.	7, 9, 10
Сорбит	Формальдегид	100	47, 48
	Муравьиная, кислота	100	49
1-Фенил-2,2-диметилэтилен-	Бензальдегид	83	32
ГЛИКОЛЬ	Бензойная кислота	2	
Z-Фуцит	Уксусный альдегид	98	18
Эритрит	Формальдегид	10Э	1а,. 6
	Муравьиная кислота	100	16
Этиленгликоль	Формальдегид	100	1а, 16, 6
	7. Стерины		
А ллогомо-ш-прегна н-Зр,	Аллопрегнан-3р,20р-диаце-	45	119
20р-диацетокси-17р, 21а,	токен-17р-ол-21-аль		
22-триол			
Аллогомо-ш-прегнан-Зр,	Аллопрегнан Зр-,20р-диаце-	53	119
20Р-диацеюкси-17р, 21р,	токси-17р-ол-21-аль		
22-триол			
Аллогомо-ы-прегнанпентол	Не выделен	—	119
Аллогомо-ш-прегнаи-Зр, 17р,	/-Андростерон	—	119
20р,21р,22-пентсл			
Аллопрегиаи-ЗВ, 17р-диаце-	Зр, 17р-Диацетоксиэтиоалло-	73	145
то кси-21 -ол-20-он	холановая кислота		
Аллопрегнан-З, 11, 17, 20,	11-Оксиандростерон	64	146
21-пентол (соединение А			147
по Рейхштейну)			
,Алгопрегман-3,11,20,21-тет-	17-Формилэтиоаллохолан-З,	—<	148
рол	11-диол		
395
Таблица ।		’продолжение)	
Вещество, подвергнутое окислению	Продукт реакции	Выход, %	Литера- тура
Аллопрегнан-3,17,20,21-те-	Формальдегид	—	149
Тро Л	ААндростерон	60	
Аллонрегнан-30, 170, 200, 21-тетрол	17-Форми л андростан-Зр, 17₽- диол	35	62, 63
Аллопрегнан-3,11,17, 21-тет- рол-20-он	Формальдегид Этиоаллохолан- 17-карбо- кси-3,11,17-триол	100 84	150
Аллопрегнан-3, 17, 20-триол	Уксусный альдегид ААндростерон	—	149
Аллопрегнан-ЗВ,17а,20а-три-	/-Андростерон	—	151
-0’1			
Аллопрегнан-3р,17а,20р-три-. ол	Уксусный альдегид ААндростерон	19 35	152
Аллопрегнан-3,20, 21-триол	17-Формилэтиоаллохолан-З- -ол	90	148
Аллоцрегнан-3,17,21-три-	Формальдегид	84	150
ол-11,20-дион	Этиоаллохолан-17-карбо- кси-3,17-диол-11-он	99	—
Аллопрегнан-3, 17, 21-три- ол-20-он	Зр,17р-Диоксиэтиоаллохола- новая кислота	85	153
Г омо-(ш)-Д5Д7-претнадиеп- -30,21а,22-трио л	Д5,17-Прегиадиен-Зр-ол-21- аль	80	61
Гомо-(ю)-Д5,17-прегнадиен- -Зр, 21 р, 22-триол	д5,17-Прегнадиен-Зр-ол-21- аль	81	61
Г омо-(ш)-Д6-прегнен-30,200- диацегокси-1/0, 21а,	Д5-Прегнен-30,2О0-диацето- кси-170-ол-2(-аль	34	61
22-триол		53	
Г омо- (ш) -Дз-прегнен-30, 2О0-диацетокси-170, 210,	Д5-Прегнен-30,2О0-диацето- кси-170-ол-21-аль		61
22-триол			
Гомо-(ш) -Д4-прегнен-170, 200,21 р, ?2-тетрол-3-он	Д4-Прегнен-170,2О0-диол-21- аль-З-он	—	120
Дегидрокортикостерон	Формальдегид	100	154
(сое.1инение А по Кен- далю)	3,11-Дикето-4-этиохолено- вая кислота	83	155-157
4,5-Дигидродегидрокорти- костерои	Этиохолан-17-карбокси-З, 11-дион	80	156
4,5* Ди гид рокорти косте рон	Формальдегид Этихолан-17-карбокси-11- ол-3-он	60 82	156
Диоксипрогестерон	0 кси-3-кетоэтиохоленовая кислота	—	158
17-И зодезоксикортикосте- рон	17-Изо-3-кето-4-этиохоле- иовая кислота	79	160
Кортикостерон	Формальдегид З-Кето-1 -окси-4-этиохоле- новая кислота	70	154 155, 156
20-Метила плоирегнаи-30,16,	Не выделен			161
17-21-тетрол (строение не			
доказано)			
20-М е тит:а л лоп регнан-30, 170,20.21-тетрол (XII)	Аллопрегнан-30,170-диол-2О -он (XIII)	—	60, 159
21-МетийоД-Д4-прегнен-17, 21-диол-З-он	М- П регнен-17-о л-З-он-21 - аль	—	162
396
Таблица (продолжение)
Вещество, подвергнутое окислению	Продукт реакции	Выход, %	Литера- тура
21 -Метилол-Д5-прегнен-ЗЛ 17,21-триол	Д5-Прегнен-3£, 17-диол-21- аль	—	162
20-Метил-А5-прегнен-3₽, 17₽, 20, 21-тетрол	Д5-Прегнен-Зр, 17р-диол-20- он	—	61, 159
20-Ме1ил-Д5-прегнен-Зр, 20а,	Д5-Прегнен-Зр-ол-20-он	93	159
21-триол			
20-Метил-Д5-прегнен-Зр, 20р,	Д5-Прегнен-Зр-ол-20-ои	100	159
21-триол			
20-Оксиметилаллопрегнан- Зр, 20, 21-триол	З-Оксиэтиоаллохолановая кислота	—	159
20-Оксиметил-Д5-прегнен-Зр, 20, 21-триол	3-0 кси-5-этиохоленовая кислота	—	159
Прегнан-3; 12-диацетокси- 21-аль-20-он	3,12-Диацетоксиэтиохола- новая кислота	—	163, 164
Прегнан-3,21 -диол-11,20-	Формальдегид	—	156
дион (соединение Н по Кендалю)	Э тиохолан-17-карбокси-З- ол-11-он	82	—
Пре гнан-За ,17,20-триол	Этиохолан-За-ол- 17-он	71	165
А4-Прегнен-17, 21-диол-З,	3-Кето-17р-окси-4-этиохоле-	58	59, 166,.
20-дион (X)	новая кислота (XI)	83	167
Д4-Прегнен-17.21-диол-З, 11,	Формальдегид		117, 168
20-трион (соединение Е по Кендалю)	4-Этиохолен-17-карбокси- 17-ол-3,11-дион	70	—
Д4-Прегнен-11,17, 20,21-тет- рол-3-он (VIII)	Д4-Андростен-11-ол-3,17-ди- он (IX)	60	58
Д4-Прегнен-17, 21,22-триол- 20-ацетокси-З-он	Д4-Прегнен-17-ол-20-ацето- кси-21-аль-З-он	76	118
Д4-Прегнен-11,17,21-триод-	Формальдегид	80	150
3,20-дион	4-Этиохолен-17-карбокси- 11,17-диол-З-он	68	
Д4-Прегнен-17а, 20₽, 21-три- ол-3-он (XIV)	17-Форм ил-4-андростен-17а- ол-3-он (XV)	66	63
Д4-Прегнен-17р,20р, 21-три- ол-З-от	17-Формил-4-андростен-17р- ол-3-он	52	62, 63
17-Формил-4-андростен-17а- ол-3-он, (XV) 17-Формил-4-андростен-17р- ол-3-он 8.	Д4-Андростец-3,17-дион (XVI)	72	63
	Д4-А н д росте н-3,17-дион Прочие соединения	66	63
Гепарин (инактивирован-	Не выделен	—	170
ный)			
Глиоксиловая кислота	Муравьиная кислота	—	36
Диоксидигид робетулин	Формальчегид Диоксииорлупанон	57	169
Лактофлавин (рибофлавин)	Формальдегид	60	134
Лейкодрин, метиловый		—	171
эфир	Анизилянтарная кислота	—	
Метилглиоксаль	Муравьиная кислота Уксусная кислота	76	4
Литература
о97
ЛИТЕРАТУРА
1) Malaprade, a) Bull. soc. chim., [4] 43, 683 (1928); 6) Compt. rend.,
186, 382 (1928).
•2) Тот факт, что в реакцию вступают только 1,2-диоль.’, был уста-
новлен Флёрн: a) Fleury, Courtois, Compt. rend., 209, 219 (1939);
6) Fleury, Lange, Compt. rerifl., 195, 1395 (1932); в) Fleury, Paris,
Compt. rend., 196, 1416 (1933); r) Fleury, Paris, J. pharm. chim.,
|8] 18, 470 (1933); см. также д) Bailly, Compt. rend., 206, 1902
(1938); e) Bailly, Gaume, Bull. soc. chim. [5], 2, 354 (1935);
ж) Yokoyama, J. Agr. Chem. Soc., Japan, 15, 499 (1939) [C. A.
33, 8570 (1939)].
3)	Пример применения реакции в качестве пробы см. Marvel,
Denoon, J. Am. Chem. Soc., 60, 1045 (1938).
4)	Clutterbuck, Reuter, J. Chem. Soc. 1467 (1935).
5)	Fleury, Lange, J. pharm. chim. [8] 17, 409 (1933).
6)	Malaprade, Bull. soc. chim. [5], 1, 833 (1934).
7)	Criegee, Sitzber. Ges. ges. Naturw. Marburg. 69, 25 (1934) [C. A.,
29, 6820 (1935)].
8)	Criegee, Kraft. Rank, Ann., 507, 159 (1933).
9)	Price, Knell, J. Am. Chem. Soc., 64, 552 (1942).
10)	Price, Kroll, J. Am. Chem. Soc., 60, 2726 (1938).
11)	Nicolet, Shinn, J. Am. Chem. Soc., 61, 1615 (1939).
12)	Shinn, Nicolet, J. Biol. Chem.. 138, 91 (1941).
13)	Van Slyke, Hiller, MacFadyen, Hastings, Klemperer, J. Biol. Chem.,
133, 287 (1940).
14)	Nicolet, Shinn, J. Biol. Chem., 142, 139 (1942).
15)	Postemak, Pollaczek, Helv. Chim. Acta, 24, 1190 (194b).
16)	Van Slyke, Hiller, MacFadyen, J. Biol. Chem., 141, 681 (1941).
17)	Martin, Synge, Biochem. J., 35, 294 (1941).
18)	Nicolet, Shinn, J. Am. Chem. Soc., 63, 1456 (1941).
19)	Nicolet, Shinn, J. Am. Chem. Soc., 63, 1486 (1941).
20)	Nicolet, Shinn, J. Biol. Chem., 139, 687 (1941).
21)	Reeves, J. Am. Chem. Soc., 63, 1476 (1941).
22)	Fleury, Boisson, Compt. rend., 208, 1509 (1939).
23)	Fleury, Boisson, J. pharm. chim. [81, 30, 145 (1939).
24)	Fleury, Boisson, J. pharm. chim. ]8], 30, 307 (1939).
25)	Fleury. Boisson, Compt. rend., 204, 1264 (1937).
26)	Baer, J. Am. Chem. Soc., 62, 1597 (1940).
27)	Criegee, Angew. Chem., 50, 153 (1937).
28)	Criegee, Angew. Chem., 53, 321 (1940).
29)	Criegee, Ann., 495, 211 (1932).
30)	Criegee, Ber., 64, 260 (1931).
31)	Criegee, Ber., 65, 1770 (1932).
32)	Karrer, Hirohata, Helv. Chim. Acta, 16, 959 (1933).
33)	Jackson, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 58, 378 (1936).
34)	Jackson, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 59, 994 (1937).
35)	Bergmann, Wolff, Ber., 56, 1060 (1923).
36)	Fleury, Bon-Bematets, J. pharm. chim. [8], 23, 85 (1936).
37)	Fleury, Lange, J. pharm. chim. [8], 17, 313 (1933).
38)	Baer, Grosheintz, Fischer, J. Am. Chem. Soc., 61, 2607 (1939).
39)	Grosheintz, J. Am Chem. Soc., 61, 3379 (1939).
40)	Criegee, Biichner, Ber., 73, 563 (1940).
41)	Allen, Charbonnier, Coleman, Ind. Eng. Chem. Anal. End., 11, 384
(1940).
42)	Fleury, Fatome Ann. Fermentations, 1, 285 (1935).
43)	Fleury, Fatome, J. pharm. chim. [8], 21, 247 (1935).
398
VIII. Окисление иодной кислотой
44)	Malaprade, Bull. soc. chim. [5] 4, 906 (1937).
45)	Voris, Ellis, Maynard, J. Biol. Chem., 133, 491 (1940).
46)	Fleury, Courtois, Atm. chim. anal. chim. appl., 23, 117 (1941) [C. A.,
35, 6214 (1941)].
47)	Joly, J. pharm, chim. [8], 25, 457 (1937).
48)	Rappaport, Reifer, Mikrochim. Acta, 2, 273 (1937),
49)	Rappaport, Reifer, Weinmann, Mikrochim. Acta, 1, 290 (1937).
50)	Fleury, Joly, ]. pharm. chim. [8], 26, 341 (1937).
51)	Palfray, Halasz, Rovira, Compt. rend., 210, 765 (1940).
52)	Palfray, Sabetay, Bull. soc. chim, [5], 4, 950 (1937).
53)	Gulland, Hobday, J. Chem. Soc., 752 (1940).
54)	Pyman, Stevenson, J. Chem. Soc., 448 (1934).
55)	Pacsu, Trister, Green, J. Am. Chem. Soc., 61, 2444 (1939).
56)	Fischer, Dangschat, Helv. Chim. Acta, 17, 1200 (1934).
57)	Fischer, Dangschat, Helv. Chim. Acta, 20, 705 (1937).
58)	Reichstein, Helv, Chim. Acta, 20, 978 (1937).
59)	Reichstein, Meystre, v. Euw, Helv. Chim. Acta, 22, 1107 (1939).
60)	Euw, Reichstein, Helv. Chim. Acta, 24, 418 (1941).
61)	Fuchs, Reichstein, Helv. Chim. Acta, 24, 804 (1941).
62)	Prins, Reichstein, Helv, Chim. Acta, 24, 396 (1941).
63)	Prins, Reichstein, Helv. Chim. Acta, 24, 945 (1941).
64)	Hirst, Jones, Jones, J. Chem. Soc. 1880 (1939).
65)	Hirst, Jones, Jones, Nature, 143, 857 (1939).
66)	Reeves, J. Am. Chem. Soc., 61, 664 (1939).
67)	Schmidt, Gunther, 'Ber., 71, 493 (1938).
68)	Christensen, Edwards, Piersma, J. Biol. Chem., 141, 187 (1941).
69)	Folch, Schneider, J. Biol. Chem., 137, 51 (1941).
70)	Hotchkiss, J. Biol. Chem., 141, 171 (1941).
71)	Lowndes, Macara, Plimmer, Biochem. J., 35, 315 (1941).
72)	Macara, Plimmer, Biochem. J., 34, 1431 (1940).
73)	Stein, Moore, Bergmann, J. 'Biol. Chem., 139, 481 (1941).
74)	Martin, Synge, Nature, 146, 491 (1940).
75)	Winnick, J. Biol. Chem., 142, 461 (1942).
76)	Borchers, Totter, Berg, J. Biol. Chem., 142, 697 (1942).
77)	Brown, J. Biol. Chem., 142, 299 (1942).
78)	Nicolet, Saidel, J. Biol. Chem., 139, 477 (1941).
79)	Nicolet, Shinn, J. Biol. Chem., 140. 685 (1941).
80)	Nicolet, Shinn, Proc. Am. Soc. B’o’. Chem., J. Biol. Chem., 11(1,
XCVIII (1941).
81)	Nicolet, Shinn, Saidel, J. Biol. Chem., 142, 609 (1942).
82)	Herissey, Fleury, Joly, ]. pharm. chim., [8] 20, 149 (1934).
83)	Karrer, Pfaehler, Helv. Chim. Acta, 17, 363 (1934).
84)	Karrer, Pfaehler, Helv. Chim. Acta, 17, 766 (1934).
85)	Khouvine, Arragon, Compt. rend., 212, 167 (1941) [C. A., 36, 1018
(1942)].
86)	Ariyama, Kitasato, J. Biochem. Japan, 25, 357 (1937) [C. A„ 31,
5396 (1937)].
87)	Fleury, Mikrochemie, 25, 263 (1938).
88)	Rappaport, Mikrochemie, 25, 265 (1938).
89)	Salmon, Powell, J. Am. Chem. Soc., 61, 3507 (1939).
90)	Jackson, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 61, 1530 (1939).
91)	Pacsu, J. Am. Chem. Soc., 61, 2669 (1939).
92)	Maclay, Harm, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 61, 1660 (1939).
93)	Niemann, Hays, J, Am. Chem. Soc., 62, 2960 (1940).
94)	Jockson, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 62, 958 (1940).
95)	Levene, Kreider, J. Biol. Chem., 120, 591 (1937).
96)	Lucas, Stewart, J. Am. Chem. Soc., 62, 1792 (1940).
Литература
399!
97)	Jackson, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 59, 2049 (1937).
98)	Jackson, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 60, 989 (1938).
99)	Hill, J. Am. Chem. Soc., 50, 2678 (1928).
100)	Lange, Paris, J. pharm. chim. [8], 21, 403 (1935).
101,) Hickling, Richards, J. Chem. Soc., 256 (1940).
102)	Willard, Ralston,	Trans.	Electrochem. Soc.,	62, 239	(1932).
103)	Fleury, Lange, J.	pharm.	chim. [8], 17, 107	(1933).
104)	Fleury, Lange, J.	pharm.	chim. [8], 17, 196	(1933).
105)	Willard, Greathouse, J. Am. Chem. Soc., 60, 2869 (1938).
106)	Muller, Friedberger, Ber., 35, 2655 (1902).
107)	Muller, Weglin, Z. anal. Chem., 52, 758 (1913).
108)	Hann, Maclay, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 61, 2432 (1939).
109)	Grangaards, Michell, Purves, J. Am. Chem. Soc., 61. 1290 (1939).
110)	Mahoney, Purves, J. Am. Chem. Soc., 64, 9 (1942).
Ill)	Mahoney, Purves, J. Am. Chem. Soc., 64, 15 (1942).
112)	Michell, Purves, J. Am. Chem. Soc., 64, '585 (1942).
113)	Michell, Purves, J. Am. Chem. Soc., 64, 589 (1942).
144)	Gottlieb, Caldwell, Hixon, J. Am. Chem. Soc., 62, 3342 (1940).
115)	King,	J. Chem.	Soc.,	1826 (1938).
116)	King,	J. Chem.	Soc.,	1788 (1936).
117)	Mason, Meyers, Kendall, J. Biol. Chem., 116, 267 (1936).
118)	Euw,	Reichstein,	Helv. Chim. Acta,	23,	1114	(1940).
119)	Euw,	Reichstein,	Hel.	Chim. Acta.	24,	401	(1941).
120)	Euw, Reichstein, Helv. Chim. .Acta, 24, 1140 (1941).
121)	Willard, Boyle, Ind. Eng. Chim., Anal. Ed., 13, 137 (1941).
122)	Davidson, J. Textile Inst., 29, T195 (1938); 31, T81 (1940); 32,
T25, T109 (1941).
123)	Fischer, Dangschat, Helv. Chim. Acta, 17, 1196 (1934).
124)	Fischer, Dangschat, Helv. Chim. Acta, 18, 1206 (1935).
125)	Fischer, Dangschat. Helv. Chim. Acta, 18, 1204 (1935).
126)	Knauf, Hann, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 63, 1447 (1941).
127)	Richtmyer, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 62, 961 (1940).
128)	Pacsu, Mullen, J. Am. Chem. Soc., 63, 1168 (1941).
129)	Davidson, J. Soc. Dyers Colourists, 56, 58 (1940).
130)	Caldwell, Hixon, J. \Biol. Chem. 123, 595 (1938).
131)	Pacsu, Trister, J. Am. Chem. Soc., 62, 2301 (1940).
132)	Wolfrom, Pletcher, J. Am. Chem. Soc., 63, 1050 (1941).
133)	Hann, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 63, 1484 (19411).
134)	Euler, Karrer, Becker, Helv. Chim. Acta, 19, 1060 (1936)
135)	Richtmyer, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 63, 1727 (1941).
136)	Jackson, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 61, 959 (1939).
137)	Maclay, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 60, 2059 (1938).
138)	Isbell, Frush, J. Research Natl. Bur. Standards, 24, 125 (1940).
139)	Jackson, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 63, 1229 (1941).
140)	Neuberger, J. Chem. Soc., 47, (1941).
141)	Neuberger, J. Chem. Soc., 50, (1941).
142)	Beaven, Jones, Chemistry & Industry, 58, 363 (1939).
143)	Birkinshaw, Charles, Clutterbuck, Biochem. J., 25, 1527 (1931).
144)	Haskins, Hann, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 64, 132 (1942).
145)	Reichstein, JMontigel, Helv. Chim. Acta, 22, 1212 (1939).
146)	Reichstein, Helv. Chim. Acta, 19, 402 (1936).
147)	Reichstein, Helv. Chim. Acta, 19, 979 (1936).
148)	Steiger, Reichstein, Helv. Chim. Acta, 21, 161 (1938).
149)	Steiger, Reichstein, Helv. Chim. Acta, 21, 546 (1938).
150)	Mason, Hoehn, Kendall, J. Biol. Chem., 124, 459 (1938).
151)	Reich, Sutter, Reichstein, Helv. Chim. Acta, 23, 170 (1940).
152)	Prins, Reichstein, Helv. Chim. Acta, 23, 1490 (1940).
400
VIII. Окисление иодной кислотой
153)	Reichstein, Gatzi, Helv. Chim. Acta, 21, 1185 (1938).
154)	Kendall, Mason, Hoehn, McKenzie, Proc. Staff Meetings Mayo
Clinic, 12, 136 (1937).
155)	Kendall, Mason,	Hoehn, McKenzie, Proc. Staff Meetings Mayo
Clinic, 12, 270 (1937).
156)	Mason, Hoehn, McKenzie, Kendall, J. Biol. Chem., 120, 719 (1937).
157)	Reichstein, Fuchs, Helv. Chim. Acta, 23, 676 (1940).
158)	Ehrhart, Ruschig, Aumiiller, Ber., 72, 2035 (1939).
159)	Hegner, Reichstein, Helv. Chim. Acta, 24, 828 (1941).
160)	Shoppee, Helv. Chim. Acta, 23, 925 (1940).
161)	Lardon, Rechstein, Helv. Chim. Acta, 24, 1127 (1941).
162)	Miescher, Wettstein, Scholz, Helv. Chim. Acta, 22, 894 (1939).
163)	Hoehn, Mason, J. Am. Chem. Soc., 60, 1493 (1938).
164)	Reichstein, v. Arx, Helv. Chim. Acta, 23, 747 (1940).
165)	Hirschmann, J. Biol. Chem., 140, 797 (1941).
166)	Kendall, Mason, Myers, Proc. Staff Meetings Mayo Clime, 11, 351
(1936).
167)	Reichstein, Helv. Chim. Acta, 19, 1107 (1936).
168)	Mason, J. Biol. Chem., 124, 475 (19'38).
169)	Ruzicka, Brenner, Helv. Chim. Acta, 23, 1325 (1940).
170)	Charles, Todd, Biochem. J., 34, 112 (1940).
171)	Rapson, J. Chem. Soc., 1271 (1940).
IX
РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМИЧЕСКИХ СПИРТОВ НА
ОПТИЧЕСКИЕ АНТИПОДЫ
ИНГЕРСОЛЛ А. В.
ВВЕДЕНИЕ
В литературе описано расщепление примерно ста пяти-
десяти рацемических спиртов и фенолов на оптические
компоненты. Практически к этим классам соединений
были применены все известные способы расщепления
и разработаны некоторые новые весьма эффективные
методы. Целью настоящей статьи является описание
и оценка результатов, полученных до сих пор в этой
области.
Способы расщепления рацематов редко имеют такое
широкое и общее применение как чисто синтетические
способы. Поэтому, работая в этой области, следует в
большей степени, чем обычно, основываться на знании
принципов, положенных в основу процессов расщепления,
на тщательном эксперименте и широком изучении лите-
ратуры. Здесь приводится краткое описание этих основных
принципов и основных операций для всех важнейших спо-
собов расщепления1.
РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ ОПТИЧЕСКИХ
АНТИПОДОВ
(ПЕРВЫЙ СПОСОБ ПАСТЕРА) [1]
Из раствора твердого рацемического вещества в опре-
деленных условиях могут выделяться индивидуальные
кристаллы, .которые содержат исключительно или пре-
имущественно лишь один из активных компонентов. В це-
лом такой кристаллический осадок, который состоит из
равных весовых количеств обоих антиподов, обычно назы-
вают рацемической смесью или конгломератом. Отдель-
ные кристаллы часто энантиоморфны или же обладают
различными оптическими или электрическими свойствами,
1 Предполагается, что читатель знаком с теоретическими основами и
терминологией стереохимии, и хотя бы в обших чертах с наиболее упо-
требительными общими способами расщепления рацематов. О подробном
изложении этих вопросов см. обзорную литературу [193а].
26-663
402
/Л. Расщепление рацемических спиртов
дающими возможность отличить правую и левую форму
друг от друга. В тех случаях, когда имеется такое раз-
личие, разделение может быть произведено механиче-
ским отбором кристаллов каждого из антиподов.
Также можно вызвать частичную кристаллизацию одно-
го из компонентов внесением в пересыщенный раствор
кристалла этого антипода [2,3] или какого-либо другого
подходящего вещества [4]. В этом случае второй антипод
временно остается в растворе вследствие отсутствия под-
ходящих центров кристаллизации. Первоначальный оса-
док отделяют до начала кристаллизации второго антипода.
Обычно из маточного раствора можно выделить второй
компонент, концентрируя раствор и заражая его соответ-
ствующим кристаллом. Таким образом, можно заставить
оба антипода кристаллизоваться попеременно, пока раствор
не истощится.
Обе модификации способа основаны на естественной
группировке молекул каждого из компонентов в свойствен-
ную ему кристаллическую решетку. Опыт показал, что,
хотя такое разделение принято для растворов не сходных
между собой соединений, его редко удается осуществить
для расщепления рацемического вещества; в этом послед-
нем случае оно ограничено слишком узким диапазоном
условий, которые трудно определить заранее и практиче-
ски осуществить. В большинстве случаев молекулы обоих
антиподов соединяются в равных количествах, образуя
кристаллы рацемического соединения, или же сочетаются
в различных количественных соотношениях, образуя ряд
твердых растворов. Когда же разделение оказывается
возможным, то практическое осуществление его, необходи-
мое для того, чтобы получить отличные друг от друга
кристаллы или однородный осадок одного из антиподов,
бывает обычно кропотливым и продолжительным. Поэтому
этот способ имеет практическое значение только в немно-
гих случаях, -когда все условия оказываются особо благо-
приятными.
Было сделано всего лишь несколько попыток приме-
нить этот способ к разделению оптически деятельных
спиртов. Ле Белю [5], продолжившему ранние опыты Па-
стера [6], не удалось расщепить рацемический втор-бути-
ловый спирт путем кристаллизации бариевой соли рацеми-
ческого кислого эфира серной кислоты, d,/-Эритрит [7]
оказался рацемической смесью, но активные формы кри-
сталлизовались в слишком малом количестве, для того
чтобы можно было осуществить разделение. Есть указания
[8], что ^,/-ч«с-р-декалол по своим свойствам должен под-
Расщепление рацематов
403
даваться расщеплению на антиподы, но описания такого
способа нет.
Единственное описание четкого разделения этим спосо-
бом касается d,Z-изогидробензоина. Эрленмейер [9], про-
долживший ранние наблюдения Бодевига [10], нашел, что
при кристаллизации этого вещества из эфира получаются
оптически деятельные гемиморфные кристаллы с оптиче-
ским вращением порядка ±8°. В дальнейшем было пока-
зано [11, 13], что расщепление при помощи кристаллизации
из эфирного раствора бывает иногда неполным, так как
вращение чистых деятельных форм равно + 92°. При кри-
сталлизации же из уксусноэтилового эфира или хлорофор-
ма [12, 14] легко получаются обе активные формы в чи-
стом виде.
Возможно, что этим способом до сих пор пренебрегали,
отдавая предпочтение более надежным методам; его можно
попытаться использовать в тех случаях, когда применение
других способов оказалось безрезультатным. Многие фено-
лы и спирты представляют собой кристаллические соеди-
нения или образуют различные кристаллические производ-
ные, которые можно попытаться расщепить на антиподы
без особых затруднений.
РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ ПРИ ПОМОЩИ
ДИАСТЕРЕОИЗОМЕРНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
(ВТОРОЙ СПОСОБ ПАСТЕРА) [15]
Наиболее распространенным и общим из всех способов
расщепления рацемата является взаимодействие его с опти-
чески деятельным реагентом, причем происходит образова-
ние двух диастереоизомеров, каждый из которых является
производным одного из антиподов. Эти диастереоизомеры
часто поддаются разделению при помощи фракционной
кристаллизации. Из полученных таким образом веществ за-
тем регенерируют в чистом виде активный антипод.
До сих пор не разработано удовлетворительного спосо-
ба разделения жидких диастереоизомеров, так как упру-
гость пара в обоих случаях почти одинакова. Бейли и
Хэсс [16] впервые осуществили частичное разделение неко-
торых диастереоизомерных эфиров, в том числе молочно-
кислых эфиров 2-бутанола и 2-пентанола и близких им со-
единений фракционной разгонкой при помощи достаточно
мощной колонки ’).
При обычном использовании этого способа первой ста-
дией является временное связывание оптически деятель-
ного реагента с обоими антиподами подлежащего расщеп-
26*
404
IX. Расщепление рацемических спиртов
лению вещества. Эта реакция должна проводиться по
возможности количественно. Связь должна быть достаточно
прочной, чтоб оставаться незатронутой при последующей
дробной кристаллизации, но в то же время должна легко
разрываться в последней стадии процесса; отщепление
оптически активного реагента не должно сопровождаться
рацемизацией или какими-либо другими изменениями вы-
деляемого антипода или реагента и должно происходить
при таких условиях, которые не вредили бы дальнейшей ,
регенерации этих веществ.
При расщеплении рацемических спиртов и фенолов ча-
ще всего используется этерификация кислотой или ка-
ким-либо производным кислоты. Практически этот способ
осуществляется в одном из следующих двух вариантов:
а)	Рацемический спирт этерифицируют оптически дея-
тельной кислотой. Кислоту выбирают, по возможности,
таким образом, чтобы оба образующихся диастереоизо-
мерных эфира представляли собой твердые вещества, под-
дающиеся разделению. После разделения оптически дея-
тельные спирт и кислоту регенерируют из одного или из
обоих очищенных активных эфиров — обычно путем ще-
лочного гидролиза.
б)	Рацемический спирт этерифицируют двухосновной
кислотой (например, фталевой кислотой) таким образом,
чтобы образовался соответствующий кислый эфир. Этот
эфир подвергают расщеплению на компоненты, используя
его кислые свойства, причем реагентом является оптиче-
ски деятельное основание, например, какой-нибудь алка-
лоид. Когда одна или обе соли, производные двух актив-
ных форм, выделены в чистом виде, реагент отщепляют
и оптически деятельный кислый эфир омыляют для реге-
нерации активного спирта.
Несмотря на то, что приведенные два способа, особенно
второй, использованы более чем в 90% описанных в лите-
ратуре случаев расщепления рацемических спиртов, оба
они не всегда обеспечивают успешные результаты. Область
и возможность применения этих способов приведена ниже.
РАСЩЕПЛЕНИЕ В ВИДЕ ЭФИРОВ ОПТИЧЕСКИ ДЕЯТЕЛЬНЫХ
КИСЛОТ
Франкланд и Прайс [17] впервые предприняли расщеп-
ление оптически активных спиртов (а также кислот) путем
дробной кристаллизации их твердых эфиров. Изомерные
твердые эфиры Z-e/пор-бутил-карбинола и d,/-дибензоилгли-
цериновой кислоты не удалось разделить кристаллизацией;
Расщепление рацематов
4.05
соответствующий эфир, полученный из d,/-спирта и /-кис-
лоты, представлял собой жидкость. Марквальд и Меккензи
[18, 19] добились частичного расщепления d,/-миндальной
и аналогичных кислот, используя /-ментол и d-борнеол,
и расщепления б/,/-2-октанола при помощи d-винной кисло-
ты, но не разработали удовлетворительного общего способа
расщепления рацемических спиртов. Более поздние иссле-
дователи добились более или менее удачного расщепления
некоторых спиртов, используя следующие реагенты:
а) /-ментилизоцианат, б) d-камфарная кислота, в) d- и
/-миндальные кислоты, г) хлорангидриды d- и /-камфор-
10-сульфоновых кислот, д) /-ментилокси- и d-борни-
локсиуксусные кислоты, е) /-ментилглицин, ж) d-тартра-
ниловая кислота.
/-Ментилизоцианат. Было найдено [20, 21], что /-ментил-
изоцианат образует кристаллические эфиры (уретаны)
со многими спиртами и фенолами. Диастереоизомерные
уретаны из d,/-l-фeнил-l-n-oкcифeнилэтaнa и из d,l-ac-4ei-
рагидро-р-нафтола удалось легко разделить. Однако спо-
соб этот не нашел широкого применения. /-Ментилизоци-
анат является наиболее Доступным реагентом этого типа,
но и его трудно приготовить. Уретаны с трудом поддаются
гидролизу, и при этом изоцианат не регенерируется, а
превращается в амин.
d-Камфарная кислота. При помощи d-камфарной кис-
лоты или ее ангидрида Маскарелли и Делипери [22] доби-
лись только частичного расщепления некоторых рацеми-
ческих спиртов. Большинство стереоизомерных кислых
эфиров d-камфарной кислоты не удалось разделить кристал-
лизацией.
d- и /-Миндальные кислоты. Оптически деятельные
миндальные кисдоты с успехом применялись при расщеп-
лении d,/-ментола [23, 24]. Недостатком этого способа
является почти полная рацемизация этого сравнительно
ценного реагента во время конечного гидролиза диастерео-
изомерных эфиров.
Хлорангидриды d- и /-камфорсульфоновых ' кислот,
d,/-Ментол легко расщепляется на компоненты путем
дробной кристаллизации сложных эфиров, полученных при
его взаимодействии с хлорангидридом d- или- /-камфор-10-
сульфоновой кислоты [25]. Однако выход оптически
деятельных ментолов неудовлетворителен, так как для
406	/Л. Расщепление рацемических спиртов
гидролиза эфиров сульфокислот необходимы настолько
жесткие условия, что при этом происходит значительная
дегидратация спирта.
Z-Ментилоксиуксусная кислота. Чтобы избежать указан-
ных выше недостатков, был предложен [26] новый тип
оптически деятельных реагентов, представителем которых
является Z-ментилоксиуксусная кислота С]0Н19ОСН2СО2Н.
Кислоты этого типа удовлетворяют многим требованиям,
предъявляемым к реагентам, служащим для расщепления
рацематов. Их легко приготовить из хлоруксусной кисло-
ты и натриевых производных различных легко доступных
оптически деятельных спиртов, как, например, Z-ментола
и tZ-борнеола. Спирт, подлежащий расщеплению на оптиче-
ски активные компоненты, легко этерифицируется при по-
мощи соответствующего хлорангидрида кислоты и пири-
дина. Полученные эфиры имеют удобную для определения
величину оптического вращения и во многих случаях
достаточно хорошо кристаллизуются для того, чтобы
можно было осуществить удовлетворительное разделение.
Эти оптически деятельные эфиры легко подвергаются
гидролизу, причем удается регенерировать исходный
реагент и получить очищенный активный спирт.
Хотя реагенты этого типа еще не нашли себе широко-
го применения, однако они оказались пригодными в самых
различных случаях. Для указанной цели использовались
оба антипода ментилокси- и борнилоксиуксусных кислот,
что позволяло легко выделять в чистом виде обе оптиче-
ски деятельные, формы спиртов. Так d,Z-ментол [26] и
djZ-неоментол [27] были полностью расщеплены на активные
компоненты при последовательном применении tZ-и Z-мен-
тилоксиуксусных кислот, а неочищенные d- и Z-борнеолы
получались в чистом виде при помощи d- и Z-борнилокси-
уксусных кислот [28]. Z-Ментилоксиуксусная кислота также
применялась с успехом для расщепления d, 1-транс-ци.кло-
генсан-1,2-диола [29] на оптически, деятельные формы. При
применении других способов расщепление гликолей
оказывается обычно затруднительным.
Успешное использование Z-ментилоксиуксусной кислоты
[30] для расщепления рацемических фенолов особенно
ценно, так как до этого при применении других способов
удалось провести расщепление на компоненты только од-
ного представителя этого класса соединений. При помощи
этого способа были получены [31] оптически активные
формы 7-оксифлаванонаи деметоксиматтеуцинола. Наиболее
интересным примером использования этого способа является
Расщепление рацематов
407
осуществление полного расщепления на оптические
изомеры ^/./-эквиленина [32]. Попытка произвести расщеп-
ление на компоненты я?,/-изоэквиленина оказалась нудачной.
Этот способ разделения является, невидимому, особенно
перспективным для расщепления рацемических фенолов,
гликолей и спиртов с высоким молекулярным весом. Эфиры
ментилокси- и борнилоксиуксусных кислот с низшими спир-
тами имеют низкую температуру плавления, а в некоторых
случаях [33] даже хорошо кристаллизующиеся диастерео-
изомерные эфиры не удается разделить. Весьма вероятно,
что для преодоления этих затруднений и расширения об-
ласти применения данного способа можно использовать
активные алкоксиуксусные кислоты, являющиеся производ-
ными других кристаллических спиртов терпенового или
стеринового ряда. Приготовление Z-ментилоксиуксусной
кислоты и использование ее для разделения <Z,/-ментола
описано ниже (стр. 424).
Z-Ментилглицин. Для расщепления рацемических спиртов
был предложен [34] еще один тип оптически активного
реагента. Применение его сходно в основном с вышеопи-
санным, но некоторые особенности этого способа делают
его более удобным и расширяют область его применения.
Рацемический спирт сначала этерифицируют хлоруксусной
кислотой, полученный эфир обрабатывают оптически
Деятельным амином, например, Z-ментиламином. Образую-
щиеся диастереоизомерные эфиры Z-ментилглицина разде-
ляют кристаллизацией и получают оптически деятельные
спирты в результате гидролиза:
(d,l) RO — СО — СН2С1 -]- H2NR* —
->(d,/)RO — СО — СН2— NHR* -
(d) RO—СО—СН2 - NHR* (J) ROH
и/или	4-НООС — СН2— NHR*
(/)RO-CO-CH2 - NHR* (Z) ROH
Оказалось, что многие эфиры Z-ментилглицина, даже
эфиры низших алифатических спиртов, представляют собой
хорошо кристаллизующиеся вещества и настолько ус-
тойчивы, что дают возможность осуществить удовлетво-
рительное разделение. Если же дробная кристаллизация
самих эфиров протекает неудовлетворительно, то их можно
превратить в кристаллические N-ацилпроизводные или же
408	IX. Расщепление рацемических спиртов
в соли обычных кислот, которые и подвергаются разделению.
Так, /-ментиловый эфир Z-ментилглицина подвергался
очистке в виде сульфата, а d-ментиловый эфир Z-ментил-
глицина в виде n-нитробензоильного производного [34].
Регенерированный Дментилглицин или его N-ацилпроиз-
водное могут быть вновь использованы для этерификации
подлежащего очистке спирта.
До сих пор этот способ использовался только для рас-
щепления d,/-ментола [34]. Область применения его может
быть, безусловно, расширена, если заменить /-ментиламин
другими легко доступными аминами терпенового ряда, как,
например, оптически активными карвоментил-[35], туйил-
[36], фенхиламинами [36], или же более простыми аминами,
как а-фенилэтиламин [37] и его аналоги [38, 39].
d-Тартраниловая кислота. Бэрроу и Аткинсон изучили
возможность применения эфиров d-тартраниловой кислоты
для расщепления некоторых низших спиртов. Им удалось
выделить в чистом виде из соответствующих рацематов оп-
тически деятельные 2-октанол, 2-гексанол, 2-пентанол и мен-
тол; расщепление же рацемических 2-бутанолаи 2-метил-1-
бутанола оказалось невозможным вследствие образования
смешанных кристаллов. Этот способ оказался так же не
пригодным для расщепления рацемических метилфенилкар-
бинола и а-терпинеола вследствие легкой дегидратации
этих спиртов.
Сложные эфиры образуются при нагревании соот
ветствующего спирта с d-тартранилом в присутствии кислоты
и разделяются путем кристаллизации.
НОСН - СО	НОСН - CONHCcH5
^NC6H6 + ROH —
НОСН - СО	НОСН - COOR
Этот реагент не регенерируется после конечного гидро-
лиза, но приготовление его не представляет затруднений [40].
Для этой цели также были использованы с некоторым
успехом эфиры n-бромтартраниловой кислоты; повидимому,
при получении реагентов типа тартранила анилин может
быть заменен другими общеупотребительными аминами
РАСЩЕПЛЕНИЕ В ВИДЕ СОЛЕЙ КИСЛЫХ ЭФИРОВ
ДВУХОСНОВНЫХ кислот
При использовании этого способа спирт превращают в
кислый эфир, обычно в эфир серной, фталевой или янтар-

Расщепление рацематов
409
ной кислоты. Затем кислый эфир расщепляют на компонен-
ты кристаллизацией его солей с оптически деятельными
основаниями и полученные из этих солей оптически дея-
тельные эфиры омылением превращают в соответствующие
активные спирты. Этот способ получил наиболее широкое
применение вследствие сравнительной легкости и постоян-
ства результатов, с которыми рацемические кислоты
поддаются расщеплению при превращении их в соли оп-
тически деятельных оснований.
Оптически деятельные основания достаточно многочис-
ленны и доступны и обычно оказывается вполне возможным
найти нужное основание и такой растворитель, при помощи
которого можно разделить кристаллические соли почти
любого типа кислоты. Перечень реагентов с основными
свойствами приведен ниже (стр. 420).
Кислые эфиры серной кислоты. Пастер [6], а также Ле
Бель [5] подвергали дробной кристаллизации цинхониновые
соли смеси кислых амилсульфатов (амилсерных кислот),
полученных из сивушного масла, и осуществили частичное
разделение изомерных спиртов.
Алкалоидные соли кислого эфира серной кислоты и
этил-н-пропилкарбинола не удалось разделить на активные
компоненты [41]. Мет [42] осуществил разделение на ком-
поненты кислого e/nop-бутилсульфата в виде его соли с
бруцином. Этот способ оказался неприменимым для боль-
шинства спиртов [43], так как в большинстве случаев кис-
лые алкилсульфаты нестойки и поэтому неудобны для
работы.
Однако есть указания, что этот способ особенно приго-
ден для расщепления некоторых рацемических гликолей,
например, пропиленгликоля [44] и различных двухатомных
спиртов алициклического ряда [45—47]. Гликоль превраща-
ют в кислый дисульфат взаимодействием с избытком кон-
центрированной серной кислоты при —15° и продукт реакции
получают в виде раствора бариевой соли. Этот раствор
обрабатывают двумя эквивалентами сернокислой соли ка-
кого-либо оптически деятельного основания, например,
стрихнина. После удаления сернокислого бария и разделе-
ния солей алкалоида кислые сернокислые эфиры гликоля
превращают в щелочные соли и затем омыляют [45,46].
Этот способ кропотлив и недостаточно хорошо разрабо-
тан, но следует отметить, что гликоли не удается разделить
на антиподы в виде эфиров фталевой кислоты (см. ниже),
так как при обработке фталевой кислотой они легко об-
разуют полимерные эфиры, а не кислые фталаты2).
410
IX. Расщепление рацемических спиртов
Кислые эфиры фталевой и янтарной кислот. Расщеп-
ление рацемических спиртов путем превращения их в
кислые эфиры приобрело особое значение, когда были
применены [48] для этой цели кислые эфиры фталевой и
янтарной кислот. Эти эфиры легко получаются почти из
всех первичных и вторичных (но не третичных) спиртов при
взаимодействии с ангидридом соответствующей кислоты.
Получающиеся кислые эфиры представляют собой стойкие
вещества довольно кислого характера, которые обычно
легко поддаются разделению при помощи оптически де-
ятельных оснований. Получение оптически деятельных
кислых эфиров из солей и активных спиртов из кислых
эфиров осуществляется легко и с прекрасными выходами.
Ниже приведена схема применения фталевых эфиров
/\/СО\
||	| О -ф R*OH ->
\Z\co/
,/^COOR*
I
\^СООН
/^COOR*
\^СОО • Основание (-ф
AcOOR (+)
\^СОО • Основание (-ф или —) -ф
или —)
4
ВОН(-ф)
/yOOR (-)
-ф \^/СОО • Основание (ф- или —)
I
ROH (-)
Настоящий способ впервые был применен для получения
в чистом виде d- и /-борнеолов и для расщепления
б/,/-изоборнеола путем кристаллизации /-ментиламмониевых
солей кислых эфиров фталевой кислоты [48].
Пикар и Кеньон [49 —55], а также Левин с сотрудника-
ми [56—78] использовали этот способ для многих простых
вторичных спиртов и, в конечном счете, для расщепления
почти всех рацемических спиртов. Среди них наиболее
полно изучены спирты типа
CH3CHOHR[50, 54, 55, 72], C2H5CHOHR [50, 53],
(CH3)2CHCHOHR [511, (CH3)2CHCH2CHOHR [67],
CgHjCHOHR [50, 73], QHnCHOHR [74, 69],
CHa = CHCHOHR [61, 65] и CH2=CHCH2CHOHR [56]
Расщепление рацематов
411
(гце R нормальные или разветвленные алкильные радикалы
от метила до пентадецила). В большинстве случаев вместо
применявшегося первоначально /-ментиламина применялись
алкалоиды: бруцин, стрихнин, хинин и цинхонидин.
Рацемические третичные спирты обычно не удается
расщепить таким образом, так как при действии фталевого
или янтарного ангидрида этерификация совсем не происхо-
дит или же- имеет место дегидратация спирта. Впрочем,
некоторые эфиры фталевой кислоты с третичными спирта-
ми все же удалось получить и расщепить на компоненты;
такие эфиры были синтезированы из соответствующих
алкоголятов натрия или калия и фталевого ангидрида
(79, 80]. Это видоизменение успешно применялось при
расщеплении d,l-a- и -^-санталолов [81] и d,/-линало-
ола [81]. Как уже указывалось, рацемические гликоли нельзя
расщеплять этим способом, так как при нагревании с фта-
левым или янтарным ангидридом они образуют полимер-
ные эфиры. Фенолы обычно также образуют при этом
фталеины или другие продукты конденсации.
Фталевый ангидрид получил наиболее широкое приме-
нение. Однако в нескольких случаях были приготовлены
эфиры 3-нитрофталевой кислоты [82, 71], оказавшиеся более
пригодными, чем соответствующие эфиры фталевой кис-
лоты, для расщепления рацематов в/пор-бутилкарбинола,
₽-фенилпропилового и j-фенилбутилового спиртов. При
применении эфиров тетрахлорфталевой кислоты получены
неудовлетворительные результаты [42, 50]. Кислые эфиры
янтарной кислоты применялись при расщеплении ментола
[83], фенилметилкарбинола [50], фенилэтилкарбинола [50] и
различных других спиртов типа CH3CHOHR [50, 51],
(CH3)2CHCHOHR [51] и C2H5CHOHR [53]. Эфиры янтарной
кислоты следует предпочесть эфирам фталевой кислоты в
тех случаях, когда нужны лучше растворимые и более стой-
кие соли [50] или же для завершения расщепления, осущест-
вленного только частично при помощи фталатов [51,53,83].
РАСЩЕПЛЕНИЕ В ВИДЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ И КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Попытки произвести расщепление рацемических спиртов
в виде эфиров 4?-оксиметиленкамфоры [84] не увенчались
успехом, так как эти соединения плохо кристаллизова-
лись. Большего успеха удалось добиться, используя обра-
зование гликозидов [85]. Так, d,1-транс-циклопе нтан-1 2-диол
был превращен в ацетилированный моноглюкозид (или, пред-
почтительно, диглюкозид) взаимодействием с г/-р:ацето-
412
IX. Расщепление рацемических спиртов
бромглюкозой и углекислым серебром. После деацетили-
рования и последующего гидролиза при помощи эмульсина
из менее растворимой части был получен чистый правый
гликоль с умеренным выходом. Способ этот, невидимому,
перспективен в случаях расщепления гликолей и, воз-
можно, фенолов но до сих пор еще недостаточно изучен.
Соботка и Гольдберг [86] произвели расщепление на
компоненты б/,/-4-фенил-2-бутанола дробной кристаллизаци-
ей комплексного соединения с дезоксихолевой кислотой.
Аналогичные результаты при расщеплении tZ,/-камфоры,
tZ,/-лимонена и d,/-метилэтилуксусной кислот показывают, что
для образования комплексного соединения нет необходи-
мости в наличии каких-либо специфических функциональ-
ных групп. Этот способ заслуживает дальнейшего изучения,
так как, возможно, он позволит успешно расщеплять
различные типы рацемических соединений, в том числе
спиртов, которые трудно поддаются этерификации.
Аналогичным образом было найдено [87], что при добав-
лении дигитонина к раствору рацемата а-терпинеола или
«с-тетрагидро-р-нафтола осаждается дигитонид одной из
оптически активных форм. Впрочем, этот прием оказался
неприменимым для расщепления г/,/-карвоментола,
тилфенилкарбинола, а также для большинства изученных
спиртов и фенолов. Попытки Эйзенлора и Мейера [88]
использовать для этой цели многие другие молекулярные
соединения также оказались безуспешными.
РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТА ПРИ ПОМОЩИ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО
взаимодействия с оптически деятельным реагентом
Если оба активных компонента рацемического вещества
обработать оптически деятельным реагентом, с которым
возможно медленное или обратимое взаимодействие, то
обычно реакция с обоими антиподами происходит с раз-
личной скоростью. С другой стороны, если реакция при-
соединения уже произошла, то скорость обратной реакции
обычно различна для обоих антиподов. При обратимой ре-
акции эти оба явления оказывают одновременное влияние
на процесс.
Повидимому, различие в скорости реакции в том или
другом направлении является результатом пространствен-
ных факторов, которые оказывают влияние на химическую
и термическую устойчивость этих двух соединений. Во
всяком случае, после того как реакция взаимодействия
продолжалась в течение некоторого промежутка времени,
ио еще не закончилась, оказывается, что один из активных
Расщепление рацематов
413
компонентов вступил в реакцию в большем количестве,
чем другой. Таким образом возможно осуществить частич-
ное разделение антиподов путем отделения образовавших-
ся диастереоизомеров и непрореагировавших компонентов
друг от друга. Описанные здесь явления послужили осно-
вой для некоторых способов ступенчатого расщепления
рацематов.
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ОПТИЧЕСКИ
ДЕЯТЕЛЬНЫМ РЕАГЕНТОМ
Вышеприведенные реакции были использованы [18]
для частичного расщепления на компоненты рацемических
кислот путем взаимодействия их с оптически активным
спиртом. Так, при нагревании б/,/-миндальной кислоты с
/-ментолом, взятым в количестве менее одного эквивален-
та, получается эфир, содержащий несколько больше
/-ментилового эфира tZ-миндальной кислоты, чем /-менти-
лового эфира /-миндальной кислоты, а неэтерифицирован-
ная кислота содержала соответствующий избыток /-мин-
дальной кислоты. С другой стороны, и при частичном
гидролизе смеси равных количеств обоих диастереоизо-
мерных эфиров, регенерированная кислота и кислота,
еще остающаяся в связанном состоянии в виде эфира,
содержали неравные количества обоих антиподов. Способ
этот был распространен на расщепление рацемических
кислот и аминов; в этом случае разделение основано на
образовании и гидролизе соответствующих амидов [89].
В целом степень разделения, достигаемая при процес-
сах этого типа, зависит от отношения скоростей двух
конкурирующих реакций. В предельном случае только
один антипод вступает во взаимодействие с оптически
деятельным реагентом или одно диастереоизомерное сое-
динение претерпевает разложение; в противоположном
случае между скоростями реакций антиподов не наблю-
дается заметного различия. Обычно различие в скоростях
этих реакций сравнительно невелико. Однако накопление
обоих антиподов в различных фракциях можно увеличить,
повторяя обработку обеих или одной из фракций, полу-
ченных при первоначальной реакции. Теоретически, пов-
торяя эту операцию достаточное число раз, можно полу-
чить антиподы в практически чистом состоянии. К сожа-
лению, при каждой повторной обработке увеличивается
число и уменьшается вес фракций, что ограничивает
возможность практического использования. Поэто^ на-
стоящий способ может приобрести практическое значение
414	IX. Расщепление рацемических спиртов
только в том случае, если будет найдена возможность
проводить процесс непрерывно, например, по принципу
противотока. По этому способу не удалось добиться до-
статочно эффективного расщепления рацемических спир-
тов, но в нескольких случаях все же было достигнуто
частичное расщепление.
Так, Марквальд и Меккензи [18] осуществили частич-
ную этерификацию ^/,/-2-октанола d-винной кислотой.
Непрореагировавшая часть спирта слегка вращала пло-
скость поляризации влево; регенерированная из эфира
часть оказалась слабо правовращающей. Сходные резуль-
таты получены [90] с d-тартратами г/,/-2-бутанола.
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НА ОПТИЧЕСКИ ДЕЯТЕЛЬНОМ
КАТАЛИЗАТОРЕ
В тесной связи с вышеприведенным находится, пови-
димому, способ, иллюстрацией которого является избира-
тельная каталитическая дегидратация */,/-2-бутанола,
описанная Швабом и Рудольфом [91]. Неизменившийся
спирт, полученный обратно после частичной термической
дегидратации на медной пленке, осажденной на порошко-
образном d- или /-кварце, оказался слегка оптически дея-
тельным в том же направлении, что и взятый кварц.
Сходные результаты получены при частичном каталити-
ческом окислении на таком же катализаторе. Эти резуль-
таты не получили полного объяснения; возможно, что
каждая из двух активных форм спирта временно адсор-
бируется поверхностью кварц—медь; образующиеся при
этом диастереоизомерные соединения реагируют затем
с различной скоростью. В его настоящем виде этот спо-
соб не имеет практического значения.
ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ АДСОРБЦИЯ НА ОПТИЧЕСКИ ДЕЯТЕЛЬНОЙ
ПОВЕРХНОСТИ
</,/-п-Фенилен-/>моиминокамфору удалось расщепить на
оптически деятельные компоненты [92] пропусканием ее
разбавленного раствора в петролейном эфире через колон-
ку с порошкообразной d-лактозой. Аналогичный процесс
используется при хроматографическом анализе. d-Форма
адсорбируется более интенсивно и потому собирается в
верхней части колонки, а /-форма попадает в нижние слои.
Повторная обработка полученных фракций привела к полу-
чению обоих антиподов в чистом виде. Менее полное
расщепление различных рацемических соединений было
Расщепление рацематов
415
осуществлено при использовании некоторых других саха-
ров и порошкообразного d- или /-кварца [93, 94] в каче-
стве адсорбентов. Многочисленные более ранние попытки
избирательной адсорбции оптических антиподов на амор-
фных оптически деятельных адсорбентах, например, на
шерсти, шелке и хлопке, дали отрицательные или сомни-
тельные результаты [92], повидимому, вследствие того,
что оба антипода адсорбировались в сильной степени.
Успех кристаллических адсорбентов можно приписать [92]
наличию активных кристаллических поверхностей, обла-
дающих ограниченной, но специфической адсорбционной
способностью по отношению к пространственным изомерам.
Способ этот недостаточно изучен, для того чтобы
оценить его пригодность и диапазон применения. Главным
его недостатком, даже при наличии достаточного коэфи-
циента избирательной адсорбции, является необходимость
манипулировать с большими объемами растворителя и
адсорбента при разделении малого количества вещества.
С другой стороны, следует отметить, что данный способ
основан на принципе непрерывного противотока и потому
дает возможность практически осуществить количествен-
ное разделение обоих антиподов. Гидроксилсодержащие
соединения обычно легко адсорбируются, и поэтому опи-
сываемый метод может оказаться пригодным для расщеп-
ления рацемических спиртов и фенолов при условии удач-
ного подбора адсорбентов и растворителей. Поскольку
при этом не происходит химических реакций, этот прием
может оказаться особенно полезным для расщепления
некоторых нестойких или третичных спиртов, для кото-
рых другие методы неприменимы.
АСИММЕТРИЧЕСКИЕ БИОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Поскольку главные составные части живой материи
почти всегда оптически активны, то весьма вероятно,
что продукты обмена образуются в оптически деятельной
форме в результате превращений, сходных в основном
с описанными в предыдущих разделах. Направляющими
факторами являются, по всей вероятности, оптически
деятельные ферменты или другие оптически деятельные
компоненты клетки, которые способны оказывать избира-
тельное влияние на продукты обмена при помощи особых
реакций, явлений адсорбции или катализа.
На этом принципе основаны два интересных метода
получения оптически деятельных соединений (в том числе
и спиртов).
416	IX. Расщепление рацемических спиртов
Биохимическое расщепление. (Третий способ Пастера
[95]). Пастер наблюдал, что при введении солей d,/-винной
кислоты в культуры дрожжей или некоторых видов пле-
сени правовращающий компонент подвергался полному
разложению, в то время как левая форма оставалась в
значительной степени незатронутой и могла быть выде-
лена. Ле Бель и др. распространили этот способ на раз-
личные рацемические вещества и доказали его общий
характер. Таким образом, были получены не вполне чи-
стые деятельные формы в/иор-бутилкарбинола [5], пропи-
ленгликоля [96, 97] и различных низших вторичных спиртов
[98 — 100]; при этом использовали обычно Penicillium glau-
сшп или другие виды грибков. Эти примеры расщепления
рацемических спиртов являются самыми ранними из опи-
санных в литературе.
Различные исследователи также установили, что при
введении рацемических веществ в организм животных в
пище или в виде инъекций оптически активные компо-
ненты этих веществ разрушаются организмом с неодина-
ковой скоростью [101—104]; наиболее устойчивый из ком-
понентов или его производное удавалось выделить из
мочи в не вполне чистом виде. Так, d,/-борнеол, данный
в пище кроликам или собакам, выделялся из организма в
виде глюкуроната; при. гидролизе последнего был получен
борнеол, слегка вращающий плоскость поляризации влево
[101, 102]. Аналогичным образом при введении в пищу
кроликам d,/-ментола выделяемый глюкуронат содержал
избыток d-формы; при повторном введении этого веще-
ства в пищу удавалось получить чистую d-форму с не-
большим выходом [105]. При введении d,/-камфоры в
пищу собакам был выделен глюкур^ииг, из которого
получен нечистый левовращающий .’^иеновый спирт
[106].
Хотя при помощи описанных здесь' способов получено
большое число оптически деятельных спиртов, тем не
менее эти методы имеют серьезные недостатки и ограни-
чения. Для получения одного из антиподов обычно при-
ходится пожертвовать другим. Иногда оба компонента
разрушаются в большой степени или же более устойчивая
форма все же получается оптически загрязненной. Полу-
чающаяся активная форма не всегда та, которая требуется.
Описан только один случай, когда, применяя два различ-
ных агента, удалось получить оба антипода [96, 97]; анти-
под, встречающийся в природе, обычно наименее устойчив.
По отношению ко многим спиртам и особенно к фенолам
этот способ совсем не может быть применен вследствие
Расщепление рацематов
417
их токсичности, неизменяемости в условиях живого орга-
низма или же из-за наличия неподходящих физических
свойств.
Кроме этих недостатков, ферментативный способ рас-
щепления особенно неудобен в экспериментальном осу-
ществлении, поскольку он требует работы с большими
объемами разбавленных растворов (1—5%), а длитель-
ность процесса может составлять от 2 до 60 дней.
Средства и техника выделения чистых культур микро-
организмов, обеспечение нужной им среды и других спе-
циальных условий для их питания обычно недоступны для
химика. Введение соединений в пищу животным и после-
дующее выделение их из мочи обладает быть может
меньшими недостатками и заслуживает дальнейшего изу-
чения. Однако в настоящее время можно считать, что
биохимические способы расщепления рацемических спир-
тов могут быть применены с успехом только при некото-
рых, особенно благоприятных условиях или в тех случаях,
когда попытки применить другие способы оказываются
безрезультатными.
Направленный асимметрический биосинтез. Различные
оптически деятельные спирты были получены при помо-
щи некоторых очищенных ферментов или вполне опреде-
ленных ферментных систем, образуемых живыми тканями
при искусственно созданных условиях.
Так, при постепенном гидролизе кислого моно-d,/-борни-
лового эфира фосфорной кислоты в присутствии фосфатазы
дрожжей [107] вначале образуется почти чистый /-борнеол,
а затем почти чистый d-борнеол. Введение бензальдегида
в раствор сахара, подвергнутого брожению при помощи
дрожжей, привело к образованию /-фенилацетилкарбинола
[108]; аналогично этому при пропускании ацетальдегида
через печень или мышечную ткань голубей образуется
d-ацетоин [109]. Эти результаты являются, по всей вероят-
ности, следствием асимметрического синтеза ацилоина,
происходящего под влиянием ферментов. При введении
метилэтилкетона в сахар, подвергнутый брожению, был
получен с умеренным выходом правовращающий метил-
этилкарбинол [ПО]. В этом случае направляющим агентом
является специфическая система редуктазы дрожжей.
Вне всякого сомнения все эти процессы в основном ана-
логичны асимметрическим биосинтезам, происходящим в
природных условиях. Лабораторное же использование
этих процессов имеет то преимущество, что природа
исходного вещества и характер происходящей реакции
27-663
418
IX. Расщепление рацемических спиртов
могут до известной степени находиться под контролем
экспериментатора.
Восстановление при помощи дрожжей было применено
с успехом к некоторым простым кетонам [110], к неболь-
шому числу дикетонов [108, 111], многим оксикетонам
[56—58, 112—115] и оксиальдегидам [112, 114, 116], при-
чем в результате реакции получались оптически деятель-
ные спирты или гликоли. Наиболее интересными примера-
ми этой реакции является получение оптически деятель-
ных гликолей из кетонов типа RCOCH2OH (И = алкильный
остаток от метила до н-амила) [57, 58, 112, 113, 115], из
З-кето-2-бутанола [56] и З-кето-1-бутанола [114]. Опти-
чески деятельные гликоли также получены из 3-оксибу-
таналя [116], 2-оксипентаналя [114] и 2-оксигексаналя [114].
Этот способ особенно удобен для получения таких опти-
чески деятельных гликолей и спиртов, которые плохо
получаются другими путями. Выходы при этом не пре-
вышают обычно 50%, и, кроме того, данный метод имеет
большинство недостатков, о которых упоминалось выше
(стр. 416).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ПРИ РАСЩЕПЛЕНИИ В ВИДЕ
СОЛЕЙ КИСЛЫХ ЭФИРОВ
ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛЫХ ЭФИРОВ
Кислые эфиры фталевой кислоты удается получить
почти из всех устойчивых вторичных спиртов нагреванием
эквимолекулярных количеств чистого фталевого ангидри-
да с ^/-спиртом в течение 12—15 час. в колбе на масляной
бане при 110—115°. Первичные спирты требуют обычно
менее продолжительного нагревания. Эта реакция осу-
ществляется много быстрее и при более мягких условиях
путем нагревания спирта с фталевым ангидридом в при-
сутствии примерно двух молекулярных эквивалентов сухо-
го пиридина [74] с добавлением разбавителя, например,
бензола или ксилола, или же без этих последних. Обычно
оказывается достаточным нагревать смесь на водяной бане
в течение 2—3 час. Если спирт или эфир фталевой кислоты
являются непрочными соединениями, то этерификацию
проводят путем нагревания компонентов с обратным холо-
дильником в низкокипящем растворителе [55], например,
в хлороформе или петролейном эфире, или же оставляя
реакционную смесь на сутки или долее при обыкновенной
температуре [117]. Затем раствор выливают на смесь
льда с избытком соляной кислоты и неочищенный эфир
извлекают хлороформом или бензолом. Продукт далее
Экспериментальные условия
419
экстрагируют холодным раствором соды, вновь осаждают
подкислением и подвергают обычной очистке.
Для стадии расщепления важно, чтобы применялись
достаточно чистые кислые эфиры. Обычно кислые эфиры
фталевой кислоты представляют собой твердые вещества,
кристаллизующиеся из петролейного эфира, бензола или
уксусной кислоты. Фталевая кислота является главной
примесью к ним и может мешать кристаллизации эфира.
В этом случае или же если эфир представляет собой
жидкость рекомендуется извлечь неочищенный продукт
хлороформом или бензолом, в котором фталевая кислота
почти нерастворима. После отгонки растворителя от вы-
сушенной вытяжки эфир получается в достаточно чистом
виде для последующей кристаллизации или непосред-
ственного употребления.
Кислые эфиры янтарной кислоты получают совершенно
аналогично эфирам фталевой кислоты, но с применением
янтарного ангидрида [50]. Неочищенный эфир лучше всего
сразу растворить в эфире или бензоле и промыть раствор
водой для удаления янтарной кислоты. Кислые эфиры
янтарной кислоты лучше растворимы в обычных раствори-
телях, чем соответствующие эфиры фталевой кислоты, и
часто кристаллизуются с трудом. Алкалоидные соли их
обычно также лучше растворимы, чем соли соответствую-
щих фталевых эфиров. Это может оказаться преимуще-
ством в тех случаях, когда спирт имеет высокий молеку-
лярный вес или же если алкалоидная соль фталата слиш-
ком мало растворима или недостаточно стойка для пере-
кристаллизации.
ОБРАЗОВАНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ СОЛЕЙ
Поскольку специфические условия получения различ-
ных диастереоизомерных солей каждого отдельного кис-
лого эфира заранее трудно установить, в дальнейшем
дается описание общего способа и некоторых его наиболее
употребительных видоизменений.
Растворители. Соли кислых эфиров с алкалоидами или
с другими оптически деятельными основаниями обычно
получают прибавлением одного эквивалента основания в
порошкообразном виде или в растворе к кислому эфиру,
растворенному в ацетоне, в чистом или водном этиловом
или метиловом спирте или в этилацетате. При нагревании
обычно происходит полное растворение, а по охлаждении,
если нужно, после концентрирования раствора, выпадает в
420
IX. Расщепление рацемических спиртов
осадок большая часть наименее растворимой соли. .Ее пе-
рекристаллизовывают из того же самого или из другого
растворителя. Иногда оказывается удобным проводить
образование соли в небольшом количестве хорошего раство-
рителя, например, ацетона или метанола, и затем вызывать
кристаллизацию добавлением хлороформа или ^другой плохо
растворяющей соли жидкости [51]. В отдельных случаях
нужная соль оказывается слишком плохо растворимой
для осуществления перекристаллизации; тогда очистку
можно произвести извлечением более растворимой соли
горячим растворителем [74]. Воду почти никогда не
удается использовать в качестве растворителя, так как
такие соли обычно подвергаются частичному гидролизу.
Солеобразующие основания. Из оптически деятёльных
оснований чаще всего применяются бруцин, стрихнин,
цинхонин, цинхонидин, хинин и хинидин; они перечислены
примерно в порядке их употребительности. Известно, что
некоторые другие алкалоиды, как, например, эфедрин,
псевдоэфедрин, иохимбин, кокаин, морфин и апоморфин,
использовались для расщепления рацемических кислот,
но очень редко или даже никогда не применялись для
расщепления кислых эфиров. Синтетические амины, на-
пример, Z-ментиламин [48] nd- или Z-a-фенилэтиламин [118],
применялись только в отдельных случаях. Возможно, что
эти амины, так же как и многие другие синтетические
амины, предложенные в качестве реагентов [36, 38, 39],
следует подвергнуть дальнейшему изучению в тех случаях,
когда алкалоиды непригодны или недоступны.
Дробная кристаллизация. Экспериментальные трудно-
сти встречаются главным образом при разделении двух
диастереоизомерных производных путем дробной кристал-
лизации. Эта задача является частным случаем более
общей проблемы, касающейся поведения гетерогенной
системы из трех компонентов [119, 120]. На практике при
этом могут иметь место три различных случая:
а)	Оба диастереоизомера хорошо кристаллизуются, но
отличаются друг от друга по характеру кристаллов и по
растворимости в обычных растворителях. Такие изомеры
легко разделить простой дробной кристаллизацией и по-
лучить в чистом виде как лучше растворимую, так и
хуже растворимую соли.
б)	Между растворимостью обоих диастереоизомеров
нет заметной разницы. В этом случае необходимо продол-
жительное систематическое фракционирование, причем
Экспериментальные условия
421
обычно в чистом виде получают только менее растворимую
соль. Процесс разделения все время сопровождается опре-
делением оптического вращения различных фракций, а так-
же наблюдением изменения растворимости и вида кристаллов.
в)	Много чаще, чем принято считать, разделение обоих
изомеров кристаллизацией не дает удовлетворительных
результатов. Это имеет место в тех случаях, когда ве-
щества настолько плохо кристаллизуются или настолько
близки друг к другу по своей растворимости, или, нако-
нец, настолько химически нестойки, что разделение их
практически неосуществимо. В наиболее неблагоприятных
случаях (которые далеко нередки) оба диастереоизомера
кристаллизуются вместе в виде стойкого двойного соеди-
нения или в виде ряда твердых растворов. В этих случаях
осуществить разделение не удается.
Если при применении какого-либо реагента в сочетании
с определенным растворителем не удается добиться
успешных результатов, то следует избрать другую ком-
бинацию. Обычно удобнее всего сначала удалить перво-
начально взятый растворитель и заменить его другим; в
некоторых случаях применяют смешанные растворители.
Если не удается подобрать подходящий растворитель, то
первоначальный реагент следует заменить другим, и так
до тех пор, пока не будет достигнуто успешное разделе-
ние или пока не будут исчерпаны все доступные комби-
нации растворителей и реагентов.	’
До сих пор невозможно предугадать' наиболее удачную
комбинацию растворителя и реагента для каждого отдель-
ного случая. Даже незначительное различие в структуре,
как, например, между двумя соседними гомологами, может
вызвать необходимость применения разных реагентов и
растворителей.
Пикар и Кеньон с успехом применили бруцин и аце-
тон для первоначального расщепления кислых эфиров
фталевой кислоты и спиртов типа СН3—СНОН —R [50),
где R — нормальная алкильная группа от этильной до
ундецильной. d-Форма фталата дает в большинстве слу-
чаев менее растворимые соли. Фракции с преобладающим'
содержанием d-формы хорошо поддавались дальнейшей1
очистке через соли со стрихнином, но для первоначаль-1
ного расщепления рацемата эти соли неудобны. /-Формы1
большинства членов этого ряда также удавалось очистить'
через довольно хорошо растворимые цинхонидиновые со-
ли, которые были получены из левовращающего остатка
после отделения d-форм. При расщеплении фталатов спиртов
типа (СН3)2СН—СНОН — R [51] с помощью стрихнина
422
IX. Расщепление рацемических спиртов
получаются обычно d-формы. /-Модификации получались
в чистом виде из остатка в виде солей с бруцином. Фта-
латы спиртов ряда С2Н5— СНОН — R [53] расщеплялись
при помощи стрихнина. Вплоть до соединений, у которых
R—гексильный радикал, соль правовращающей формы ока-
зывалась менее растворимой; у других представителей это-
го ряда менее растворимой являлась соль /-формы. Со
всеми соединениями этого типа, за исключением тех, где
R—метильный или н-пропильный радикал, бруцин дает
только стойкие двойные соли3).
Получение обеих оптически деятельных форм в чистом
виде. Во многих случаях расщепления рацематов удается
получить в чистом виде только наименее растворимый из
диастереоизомеров. Если же требуется выделить и второй
изомер, то приходится искать другую комбинацию раст-
ворителя и реагента с тем расчетом, чтобы этот второй
изомер давал в свою очередь менее растворимое произ-
водное. Такой обработке можно подвергнуть и первона-
чальное рацемическое вещество, но чаще обрабатывают
таким образом уже подвергнутый частичному разделению
продукт, представляющий собой более растворимую фрак-
цию, поскольку эта фракция уже содержит избыток нуж-
ной модификации.
Марквальд [121] разработал надежный способ получения
второго изомера в чистом виде, используя энантиоморф-
ные формы первоначально взятого реагента; при этом
образуются энантиоморфные формы сопи, оказавшейся
менее растворимой при первоначальном разделении. Затруд-
нение заключается в том, что алкалоиды, почти неизменно
применявшиеся для разделения кислых эфиров, редко бы-
вают доступны в обеих формах. Чисто синтетические
амины, как, например, d- и /-а-фенилэтиламины, не имеют
этого недостатка [118] и потому могли бы найти примене-
ние для этой цели. Необходимость разделения самого
d,/-амина на оптически деятельные формы препятствовала
широкому применению способа Марквальда; однако следует
отметить, что имеется описание [38, 39, 122—124] способа,
при котором для завершения разделения можно иногда
использовать непосредственно d,/-форму амина. Другие
способы выделения обеих оптически деятельных форм
спиртов приведены ниже.
ВЫДЕЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКИ ДЕЯТЕЛЬНЫХ КИСЛЫХ ЭФИРОВ
Обычно для получения оптически деятельных кислых
эфиров из их солей последние вносят в ацетоновом или
Экспериментальные условия
423
спиртовом растворе или же без растворителя в теплую
воду, содержащую небольшой избыток соляной кислоты.
Неочищенные оптически активные кислые эфиры фталевой
кислоты выделяются иногда в виде масла, которое за-
твердевает при охлаждении и стоянии. Их отфильтровывают,
растирают в ступке с водой, вновь фильтруют и промы-
вают разбавленной соляной кислотой и водой для удаления
следов оснований.
ОЧИСТКА ОПТИЧЕСКИ деятельных кислых ЭФИРОВ
Обычно рекомендуется после удаления основания ис-
пытать чистоту полученного оптически деятельного эфира.
При дробной кристаллизации алкалоидных солей могут не
получиться оптически чистые вещества и, во всяком слу-
чае, неочищенный эфир может содержать следы реагента
и другие примеси,- Если активный кислый эфир хорошо
кристаллизуется, его можно исследовать путем перекри-
сталлизации и определения температуры плавления и опти-
ческого вращения различных фракций. Обычно таким обра-
зом можно установить, не содержится ли в продукте не-
которое количество рацемической формы, поскольку это
последнее соединение будет, видимо, накапливаться в пер-
вых или в последних фракциях, в зависимости от того,
является ли оно менее или более растворимым, чем дея-
тельная форма. Если оптически деятельная форма оказы-
вается чистой или же очищается путем перекристаллизации,
то ее можно подвергать гидролизу. В противном случае
недостаточно чистый продукт (или фракции, недостаточно
полно разделенные) следует вновь обработать первоначаль-
ным или другим оптически деятельным реагентом и продол-
жать дробную кристаллизацию.
ГИДРОЛИЗ ОПТИЧЕСКИ деятельных кислых ЭФИРОВ
Гидролиз оптически деятельных кислых эфиров фтале-
вой кислоты обычно осуществляется растворением их в
20—25%-ном водном растворе едкого натра, содержащем
2,5 моля щелочи, и перегонкой смеси с водяным паром.
Извлечение [77] спирта или отделение его фильтрованием
оказывается необходимым в тех случаях, когда спирт не
перегоняется с водяным паром. Даже при продолжитель-
ном кипячении различных оптически активных насыщенных
спиртов с концентрированной водной щелочью не наблю- '
дается признаков рацемизации. Для некоторых спиртов
аллильного типа [125, 126] или же для других спиртов,
424
IX. Расщепление рацемических спиртов
чувствительных к щелочи или к нагреванию, может возник-
нуть необходимость более осторожной обработки как при
гидролизе [82]. так и при последующей конечной очистке
[127]. Если оказывается, что в этой стадии спирт оптически
не чист, то его иногда можно очистить перекристаллизацией.
Перекристаллизации может быть подвергнут как сам спирт,
так и какое-либо его производное, являющееся твердым
веществом, например, бензоат или и-нитробензоат. Такая
очистка возможна, конечно, только в тех случаях, когда
оптически деятельная и рацемическая формы поддаются
разделению кристаллизацией.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Ниже приводятся условия реакций: 1) расщепления пу-
тем превращения в эфиры оптически деятельных кислот;
2) расщепления путем кристаллизации бруциновых солей
кислых эфиров фталевой кислоты, легко поддающихся
отделению друг от друга; 3) расщепления, в тех случаях,
когда диастереоизомерные соли разделяются с трудом.
В дополнение к описанным в этой главе препаративным
способам указаны источники [53, 69, 74, 76, 125, 128], где
приводятся различные дальнейшие видоизменения методов
и описываются полезные приемы.
ПОЛУЧЕНИЕ Z-МЕНТИЛОКСИУКСУСНОИ КИСЛОТЫ
[129 — 131а]
К раствору 312 г (2,0 моля)/-ментола в 750 мл высушен-
ного натрием толуола, помещенному в колбу на 5 л, до-
бавляют 55 г (2,4 грамм-атома) металлического натрия в
виде тонких кусочков или проволоки. Колбу соединяют с
обратным холодильником, защищенным трубкой с натрон-
ной известью, и нагревают на водяной бане в течение
5—8 час. при частом встряхивании. Более высокая темпе-
ратура или слишком продолжительное нагревание не реко-
мендуются, так как при этом может произойти изомериза-
ция ментола [132 — 134]. Смеси дают несколько остыть и
избыток натрия удаляют механически. Затем постепенно
прибавляют раствор 80 г (0,85 моля) безводной хлорук-
сусной кислоты в 1 л сухого толуола; добавление хлор-
уксусной кислоты ведут при энергичном перемешивании
так, чтобы осадок хлористого натрия и хлорацетата нат-
рия оставался в тонко размельченном виде. После этого
колбу нагревают на водяной бане в течение не менее 24 час.;
реакционная смесь защищена трубкой с натронной известью
Экспериментальные условия
425
и поддерживается в жидком виде добавлением толуола и
частыми встряхиваниями.
Далее прибавляют около 500 мл воды, смесь взбалты-
вают и разделяют слои обычным путем, после чего каж-
дый из слоев тщательно промывают растворителем другого
слоя. (Эмульсию обычно удается разрушить медленным
пропусканием раствора через фильтр при отсасывании.)
Толуольный слой содержит более половины исходного
ментола. Его можно регенерировать перегонкой; в тех слу-
чаях, когда производится несколько операций, раствор обез-
воживают частичной отгонкой толуола и используют в сле-
дующем опыте.
Водный слой подкисляют, /-ментилоксиуксусную кислоту
извлекают большим количеством толуола, от вытяжки от-
гоняют толуол и воду,, и /-ментилоксиуксусную кисло-
ту перегоняют в вакууме. Главная фракция с т. кип.
160—170°/10 мм пригодна для превращения в хлорангидрид;
выход 70—78% в расчете на хлоруксусную кислоту. Т. кип.
чистой кислоты 163—164°/10 мм, т.пл. 52—54° и [а]и —91,5°
(с=2, в 95%-ном этиловом спирте).
Хлорангидрид /-ментилоксиуксусной кислоты целесооб-
разно приготовлять непосредственно перед употреблением;
выход в указываемых условиях почти количественный.
Одну часть кислоты смешивают (тяга!) с 2,7 весовыми ча-
стями хлористого тионила в колбе, соединенной с обратным
холодильником при помощи шлифа. Смесь нагревают на
водяной бане при 50° в течение 3 час. Затем большую
часть остающегося в избытке хлористого тионила отгоняют
при атмосферном давлении, а остаток его удаляют нагре-
ванием реакционной смеси в слабом вакууме (водяной насос).
Остающийся продукт годен для большинства реакций; при
желании хлорангидрид можно перегнать, т. кип. 132°/10 мм,
^/-Ментилоксиуксусную кислоту и ее хлоренгидрид при-
готовляют аналогичным образом, исходя из cf-ментола.
Оптически деятельные хлорангидриды ментилоксиуксусных
кислот были с.успехом применены для расщепления амино-
кислот [131], а также для расщепления рацемических спир-
тов и фенолов.
. РАСЩЕПЛЕНИЕ d, /-МЕНТОЛА НА КОМПОНЕНТЫ [26]
Хлорангидрид /-ментилоксиуксусной кислоты (233 г,
1 моль) медленно прибавляют к 157 г (1 моль) d,/-ментола,
растворенного в 750 мл безводного пиридина и смесь
оставляют стоять до следующего дня. Затем большую
часть пиридина отгоняют и остаток вливают в 2 л воды.
426	IX. Расщепление рацемических спиртов
Кристаллический осадок отфильтровывают и фильтрат из-
влекают несколько раз эфиром или бензолом. Твердый
продукт растворяют в том же растворителе (вместе с вы-
тяжкой из фильтрата), раствор промывают разбавленной
соляной кислотой, разбавленным раствором едкого натра
и водой. Растворитель отгоняют, а остаток перегоняют
с водяным паром для удаления не вошедшего в реакцию
ментола, который иногда оказывается слегка левовра-
щающим. При подкислении промывных вод, содержащих
едкий натр, можно регенерировать небольшое количество
ментилоксиуксусной кислоты. Неочищенный ^/-ментило-
вый эфир /-ментилоксиуксусной кислоты после фильтро-
вания и высушивания весит 310—320г; [а]о от—50° до—55°
(с=2, в хлороформе).
Оптически деятельные компоненты неочищенного
эфира разделяют путем кристаллизации из метилового
спирта. При этом фракции кристаллов, выделяющиеся
последовательно из первоначального раствора, исследуют
поляриметрически и затем для последующей перекристал-
лизации располагают в порядке повышающегося левого
вращения; очень близкие фракции могут быть объедине-
ны. Фракцию с самым слабым левым вращением перекри-
сталлизовывают из чистого растворителя, а остальные
кристаллизуют последовательно из маточного раствора от
предыдущей фракции. Фракции с первоначальным удель-
ным вращением, значительно более низким, чем у ^/-мен-
тилового эфира /-ментилоксиуксусной кислоты, дают обыч-
но чистый «/-ментиловый эфир после пяти-шести пере-
кристаллизаций.
Он имеет т. пл. 91,5° и [а]п—6,6° (с=2, в хлороформе).
Примерно 40% вычисленного количества этого эфира по-
лучают без труда. Фракции с сильным левым вращением
можно объединить без дальнейшей очистки, чтобы потом
получить из них технический /-ментол. Чистый /-мен-
тиловый эфир /-ментилоксиуксусной кислоты имеет
[«]d—109,7°.
Чистый «/-ментиловый эфир /-ментилоксиуксусной кис-
лоты гидролизуют при нагревании с обратным холодиль-
ником в течение часа с 1,2 молярного эквивалента
5—10%-ного раствора едкого к'али в этиловом спирте.
(Более энергичный гидролиз не рекомендуется, так как
при этом может произойти отщепление /-ментола от /-мен-
тилоксиуксусной кислоты в результате разрыва эфирной
связи.) Смесь нейтрализуют соляной кислотой до почти
нейтральной реакции на фенолфталеин и перегоняют с
водяным паром для удаления этилового спирта, а затем
Экспериментальные условия
427
ментола. Из дестиллата ментол извлекают бензолом и
очищают перегонкой в вакууме. Т. кип. 97—99°/10 леи,
215—216°/760 мм- т. пл. 42°; [a] D°-f-49,5° (с = 2, в 95%-ном
этиловом спирте), выход 80—85%.
Технический /-ментол получается аналогично из фрак-
ций эфира с большим левым вращением. Его можно очи-
стить путем этерификации хлорангидридом rf-ментилокси-
уксусной кислоты и перекристаллизации полученной смеси
эфиров. /-Ментиловый эфир б/-ментилоксиуксусной кислоты
легко очищается, так как он наименее растворим, а так-
же содержится в значительно большем количестве. Для
очистки /-ментола можно также использовать различные
другие способы (см. табл. III).
РАСЩЕПЛЕНИЕ d, /-2-ОКТАНОЛА [49, 135, 136]
Получение кислого сЦ-октилового эфира фталевой
кислоты. Смесь 130 г (1 моль) г/,/-2-октанола и 148 г
(1 моль) дважды возогнанного фталевого ангидрида по-
мещают в колбу и .нагревают в течение 12—15 час. на
масляной бане при 110—115°; при более высокой темпе-
ратуре получается пониженный выход, и продукт реакции
окрашен в темный цвет. Во время нагревания реакцион-
ную смесь время от времени перемешивают, чтобы она
стала гомогенной жидкостью. По охлаждении смесь выли-
вают в раствор 150 г (1,4 моля) углекислого натрия в 8л
воды и перемешивают, не нагревая до растворения осад-
ка. Если раствор не совсем прозрачен, то его рекомен-
дуется проэкстрагировать небольшим количеством бензола
для удаления непрореагировавшего спирта и нейтрального
эфира фталевой кислоты и затем профильтровать через
влажный фильтр для удаления взвешенных капель бензо-
ла. Затем прибавляют небольшой избыток соляной кислоты,
причем выделяется маслообразный кислый d,/-октиловый
эфир фталевой кислоты, который при стоянии затверде-
вает; его измельчают в порошок, отфильтровывают и вы-
сушивают. Если исходить из чистого спирта, то можно
получить практически количественный выход. Сухой и
бесцветный продукт можно непосредственно использовать
для дальнейшей обработки. В противном случае его сле-
дует перекристаллизовать примерно из равного весового
количества 90%-ной уксусной кислоты или из петролей-
ного эфира (т. кип. 60—90°). Чистый продукт плавится
при 55°.
При применении другого, более быстрого, способа по-
лучается несколько меньший выход. Смесь 130 г (1 моль)
428
/Л. Расщепление рацемических спиртов
й,/-2-октанола и 155 г (1,05 моля) дважды возогнанного
фталевого ангидрида в 150 мл сухого пиридина нагревают
с обратным холодильником на кипящей водяной бане
в течение 3 час. (Если смесь предварительно оставить
стоять до следующего дня, то продолжительность нагре-
вания можно сократить до одного часа.) Еще теплую
жидкость выливают на смесь 500 г чистого льда с 175 мл
соляной кислоты (уд. вес 1,18). После того как лед ра-
стает, водный слой отделяют декантацией от маслообраз-
ного или полутвердого кислого фталевого эфира и извле-
кают хлороформом, 3 раза по 50 мл. К вытяжке добавляют
еще небольшое количество хлороформа и растворяют в
ней неочищенный кислый фталевый эфир. Раствор осво-
бождают от механически увлеченной воды и фталевой
кислоты осторожным отсасыванием через слой порошко-
образного безводного сульфата натрия. После отгонки
хлороформа получают неочищенный продукт, который
перекристаллизовывают, лучше всего из 90%-ной уксус-
ной кислоты. Выход составляет 82—88%.
Расщепление при помощи бруцина в ацетоне. Теплый
раствор 278 г (1 моль) кислого d,/-октилового эфира фта-
левой кислоты в 600 мл ацетона обрабатывают 394 г
(1 моль) порошкообразного безводного бруцина и раствор
нагревают до полного растворения осадка. Эту операцию
удобно вести в широкогорлой конической колбе, снаб-
женной внутренним холодильником (пальцеобразным) или
холодильником Фридрихса. По охлаждении рекомендуется
оставить смесь стоять в холодном помещении до следую-
щего дня, причем выпадает в почти чистом виде бруциновая
соль кислого rf-октйлового эфира фталевой кислоты, ко-
торую отфильтровывают. Соль снимают с воронки, раз-
мешивают с 250 мл теплого ацетона и снова отфильтро-
вывают. Фильтрат и промывные растворы, содержащие
главным образом бруциновую соль кислого /-октилового,
эфира фталевой кислоты, соединяют и подвергают даль-
нейшей обработке.
Разложение бруциновых солей. От-фильтрата отгоняют
примерно половину первоначального объема ацетона и еще
теплый остаток медленно при перемешивании выливают
в смесь 1,5 л воды и 100 мл концентрированной соляной
кислоты (уд. в. 1,18). Неочищенный кислый /-октиловый
эфир фталевбй кислоты выделяется в виде масла. Когда
оно затвердеет, его отфильтровывают, переносят в ступку
и растирают в порошок в присутствии небольшого количет
Экспериментальные условия
429
ства воды, затем снова отфильтровывают, промывают и
высушивают. Тщательное промывание необходимо для
удаления механически увлеченного солянокислого бруцина.
Извлечение маточных растворов и промывных вод бензолом
может дать еще небольшое количество фталата.
Неочищенный кислый rf-октиловый эфир фталевой ки-
слоты получается аналогично из кристаллической соли с
бруцином. Эту соль растворяют в минимальном количестве
горячего этилового спирта и полученный раствор выливают
в разбавленную кислоту. Водные растворы, содержащие
солянокислый бруцин, сохраняют для регенерации бруцина.
Получение в чистом виде оптически деятельных кислых
эфиров фталевой кислоты. Целью этой стадии является
удаление небольшой примеси кислого d,/-октилового эфира
фталевой кислоты, который все еще присутствует в не-
очищенных препаратах оптически деятельных форм. По-
следние перекристаллизовывают отдельно, примерно из
двух весовых частей 90%-ной уксусной кислоты, в которой
рацемическая форма значительно лучше растворима, чем
оптические антиподы. Обычно после двух перекристалли-
заций получают продукт с т. пл. 75° и [a]D ± 48,4° (с = 5,
в 95%-ном этиловом спирте). На этой стадии выход опти-
чески деятельных компонентов составляет около 70%. Из
уксуснокислых маточных растворов можно регенерировать
в неочищенном виде d,/-форму и использовать ее для
следующего опыта.
Выделение оптически деятельных спиртов. Каждый из
полученных в чистом виде кислых эфиров фталевой ки-
слоты гидролизуют растворением в 2,5 молях едкого натра
(20—25%-ный раствор) и перегонкой смеси с водяным паром.
Слой в дестиллате, содержащий спирт, отделяют, высуши-
вают поташом и перегоняют. Можно также извлечь спирт
примерно 5-кратным объемом чистого бензола и для
обезвоживания раствора отогнать часть растворителя. Оп-
тически деятельные спирты кипят при 86°/20 мм и имеют
[а]о±9,8° (с = 5, в 95%-ном этиловом спирте). Выход в
этой стадии практически количественный.
Следует отметить, что введение очистки оптически
активных кислых эфиров фталевой кислоты путем пере-
кристаллизации [135] дало возможность значительно упро-
стить первые стадии процесса. В первоначальном способе
[49] кристаллическую бруциновую соль кислого d-октил-
фталата для получения ее в чистом виде приходилось
перекристаллизовывать два и большее число раз из ацетбна,
430
IX. Расщепление рацемических спиртов
в котором она плохо растворима; неочищенный кислый
Z-октилфталат после регенерации его из маточных раство-
ров приходилось превращать в цинхонидиновую соль, для
очистки которой требовалось произвести не менее шести
перекристаллизаций из ацетона, в котором она довольно
хорошо растворима. После этого оптически деятельные
кислые эфиры фталевой кислоты, полученные разложением
солей, подвергались гидролизу уже без дальнейшей
очистки.
РАСЩЕПЛЕНИЕ d.Z-ВГОР-БУТИЛОВОГО СПИРТА
[50, 53, 137-139]
Раствор 447 г (2 моля) чистого кислого d,1-втор-бут и ле-
вого эфира фталевой кислоты [50] в 2 л теплого ацетона
обрабатывают 790 г (2,01 моля) безводного бруцина, смесь
нагревают с обратным холодильником при 40° в течение
часа, затем повышают температуру до кипения и фильт-
руют горячим. Раствор оставляют на несколько часов в
холодном помещении или в рефрижераторе, после чего
отфильтровывают первую фракцию кристаллов (Д|) выпав-
шей в осадок бруциновой соли d-emop- бутилового эфира
фталевой кислоты и промывают примерно 300 мл холодного
ацетона. Соединенные фильтрат и промывную жидкость
упаривают до объема в 1 л и собирают вторую фракцию
осадка (Д2). При дальнейшем упаривании до объема около
400 мл удается получить третью небольшую фракцию
кристаллов (Л3). Последний маточный раствор сохраняют.
Выход кристаллического вещества составляет примерно
60—75% всего количества этой соли. Фракцию Дг пере-
кристаллизовывают примерно из 1,5 л ацетона, а фракции
Д2 и As соединяют и перекристаллизовывают из маточ”
раствора от перекристаллизации Аг. При упаривании ф
трата получают добавочное небольшое количество кристал -
лов. Конечный маточный раствор соединяют с маточным
раствором от первоначальной кристаллизации.
Далее кристаллические фракции последовательно пе-
рекристаллизовывают из метилового спирта. Первую фрак-
цию перекристаллизовывают примерно из 600 мл этого
растворителя, а остальные кристаллизует последовательно
из предыдущих маточных растворов. При каждой пере-
кристаллизации раствор доводится отгонкой или добавле-
нием растворителя до такого объема, чтобы выкристалли-
зовывалось от одной трети до половины взятой соли. Для
этой цели удобно пользоваться несколькими большими
коническими колбами с обратными холодильниками или
Экспериментальные условия	431
насадками для перегонки. Перекристаллизацию из свежего
или регенерированного растворителя продолжают до тех
пор, пока удельное вращение первой фракции не достиг-
нет величины [«]р— 2,8° или менее (с=4, в метиловом
спирте). Нет необходимости определять вращение до тех пор,
пока по внешнему виду и по растворимости первая фракция
кристаллов не станет практически однородной. Обычно
для очистки приходится провести от пяти до семи пере-
кристаллизаций. Когда первая фракция представляет собой
чистый продукт, то продолжают перекристаллизацию
остальных фракций до тех пор, пока это является целесо-
образным. Конечный маточный раствор от каждой серии
перекристаллизаций сохраняют.
Такая обработка легко дает возможность получить
50—55% вычисленного количества чистой бруциновой соли
d-emop -бутилфталата; выход зависит от продолжительности
фракционирования и от способа обработки маточных ра-
створов (см. ниже). Если производится расщепление боль-
шого количества спирта, то целесообразно соединить в
этой стадии продукты от нескольких опытов. Кислый
d-e/пор-бутиловый эфир фталевой кислоты и соответству-
ющий чистый спирт могут быть выделены из бруциновой
соли по общему способу, описанному ранее для октилового
спирта (стр. 429). Чистый кислый rf-вдгор-бутиловый эфир фта-
левой кислоты имеет [а]о = + 38,5° (с = 4, в 95%-ном этило-
вом спирте). Процесс можно значительно сократить, непо-
средственно обрабатывая бруциновую соль небольшим
избытком разбавленного раствора едкого натра и отгоняя
спирт с водяным паром [138]. Спирт извлекают или высали-
вают поташом, высушивают и перегоняют;т. кип. 98°/750мм,
'	10,83° (без растворителя).
 чпЛФорму спирта можно получить в виде довольно чи-
стого вещества (85 —90% чистоты) из соединенных маточ-
ных растворов с ацетоном и с метиловым спиртом при
помощи трудоемкой дробной кристаллизации в сочетании с
механическим разделением кристаллов [137,140]. Так, на-
пример, при длительном стоянии ацетонного раствора могут
выкристаллизоваться характерные агрегаты кристаллов
или листочки чистой бруциновой соли кислого 1-втор-бутил-
фталата [a]D —18,0°; йх отделяют фильтрованием или декан-
тацией. После концентрирования раствора можно получить
дополнительное количество неочищенной </-соли, а затем
вновь /-соль. Способ этот кропотлив, но дает довольно
хорошие выходы, особенно при обработке больших коли-
честв и когда нет недостатка во времени.
432	IX. Расщепление рацемических спиртов
Z-Спирт также можно очистить дробной кристаллизацией
цинхонидиновых солей кислого эфира янтарной кислоты
[53]. Для этого спирт регенерируют из маточных растворов
бруциновой соли и превращают в кислый эфир янтарной
кислоты по вышеописанным общим способам (стр. 418). Мас-
лообразный янтарный эфир обрабатывают молярным коли-
чеством цинхонидина в ацетоне. Хорошо растворимую
цинхонидиновую соль кислого Z-а/иор-бутилянтарного эфира
очищают пятью-шестью перекристаллизациями, после чего
она имеет т. пл. 54—55°; [cc]d—85° (с = 5, в 95%-ном этиловом
спирте). Спирт получают из чистой соли обычным путем.
ТАБЛИЦЫ ОПТИЧЕСКИ ДЕЯТЕЛЬНЫХ СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ
В нижеприведенных таблицах перечислены различные
спирты и фенолы, которые подвергались расщеплению на
оптические антиподы или же были выделены в оптически
деятельной форме из природных продуктов. Они располо-
жены в порядке возрастания молекулярного веса и клас-
сифицированы следующим образом: алифатические насы-
щенные одноатомные спирты, табл. I; алкилциклоалкилкар-
бинолы, табл. И; алициклические и терпеновые Спирты,
табл. III; насыщенные спирты с арильными группами, табл. IV,
ненасыщенные спирты с арильными группами, табл. V;
алифатические ненасыщенные спирты, табл. VI; различные
одноатомные спирты, табл. VII; гликоли и многоатомные
спирты, табл. VIII; фенолы, табл. IX.
433
Таблица I
АЛИФАТИЧЕСКИЕ НАСЫЩЕННЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Спирт	Производное, использованное для расщепления рацемата, или способ расщеплеиня	Литература
С4 Метилэтилкар- бинол с5 Метил- н.-пропи л- карбинол Метилизопропил- ка рбинол в/яор-Бутилкарби- нол се Метил н.-бутил- карбинол Метилизобутил- карбинол	Бруциновая соль кислого эфира серной кислоты Бруциновая соль кислого эфира тетрахлор- фталевой кислоты1 Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира янтар- ной кислоты Эфир тартраниловой кислоты Биохимическое расщепление 2 Асимметрический биосинтез Разложение на оптически деятельном катализаторе 2 Дробная перегонка сложных эфиров2 Частичная этерификация винной кислотой1 Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира янтар- ной кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Асимметрический биосинтез Биохимическое расщепление2 Эфир тартраниловой кислоты Стрихниновая и бруциновая соли кислых эфиров фталевой кислоты Бруциновая соль кислого эфира янтарной кислоты Бруциновая соль кислого эфира 3-нитро- фталевой кислоты Цинхонидииовая соль кислого эфира 3-нитрофталевой кислоты Бруциновая, стрихниновая, цинхонидино- вая и /-ментиламинпая соли кислого эфира фталевой кислоты1 Эфиры тартраниловой и п-бромтартрани- ловой кислот 2 Бруциновая и стрихниновая соли кислого эфира фталевой кислоты Цинхонидииовая соль кислого эфира ян- тарной кислоты Эфир тартраниловой кислоты Биохимическое расщепление 2 Дробная перегонка эфиров2 Бруциновая соль кислого эфира серной кислоты 1 Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты	42 42 50, 137— — 141 50, 139 40 99, 142 НО 91 16 90 50, 14? 50, 143 74 НО 98 40 51 51 82 82 82 40 50, 53, 75 50, 53 40 96, 100 16 42 50, 67, 72
28 - 663
434
Тгвлица I (продолжение)
Спирт	Производное, использованное для расщепления рацемата, или способ расщепления	Литература
Метил-лгрет-бу- тилкарбинол Этил-н-пропил- карбинол Этилизопропил- карбинол ' 7 Метил-н-амилкар- бииол Этил-н-бути ,кар- бинол Этил-нзобутил- карбинол а-Этил-втор-бу- тилкарбииол р-Этил-в/кор-бу- тилкарбинол н-Пропилизопро- пилкарбинол С8 Метил-н-гексил- карбинол Этил-н-амилкар- бинол н-Пропил-н-бу- тилкарбинол н-Пропилизобу- тилкарбинол н-Пропил-втор- бутилкарбинол н-Пропил-трет- бгтилкапбинол	Цинхонидиновая соль кислого эфира ян- тарной кислоты Бруциновая и стрихниновая соли кислого эфира фталевой кислоты Цинхонидиновая соль кислого эфира фта- левой кислоты 2 Бруциновая и стрихниновая соли кислого эфира фталевой кислоты Хинидиновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты 2 Биохимическое расщепление 2 Стрихниновая и морфиновая соли кислого эфира серкой кислоты ’ Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты 2 Бруциновая и цинхонидиновая соли кис- лого эфира фталевой кислоты Биохимическое расщепление 2 Стрихниновая соль кислого эфира фта- левой кислоты Бруциновая и хииидииовая соли кислого эфира фталевой кислоты 2 Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты 2 Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты 1 Стрихниновая и бруциновая соли кислого эфира фталевой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Цинхонидиновая соль кислого эфира фта- левой кислоты Эфир тартраииловой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Бруциноваяйзоль кислого эфира фталевой кислоты 2 Стрихниновая и бруциновая соли кислого эфира фталевой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты	50 55 55 53, 144 144 96, 99 41 51 51 50, 54 99 53, 75, 144 53, 144 67 49, 145 146 146 51 4J, 50, 54, 135 136, 147 49, 50 40 53 53 68 75 67, 145 145 148
435
Таблица I (продолжение)
Спирт	Производное, использованное для расщепления рацемата, или способ расщепления	Литература
Изопропил-н-бу- тилкарбинол 2-Этил-1-гексанол св Метил-н-гептил- карбинол Этил-н-гексил- карбинол Изопропил-н- амилкарбинол н-Бутилизобутил- карбинол Сю Метил-н-октил- карбинол Этил-н-гепти л- карбинол Изопропил-н-гек- силкарбинол Изобутил-н-амил- карбинол Метил-н-нонил- карбинол Этил-н-октилкар- бинол С12 Метил-н-децил- карбинол Этил-н-нонилкар- бинол Изопропил-н-ок- тилкарбинол С;3 Метил-н-ундецил- карбипол Этил-н-децилкар- бинол ' 14 Этил-н-ундецил- карбинол Изопропил-н-де- цилкарбинол гк, Этил-н-додецил- карбинол 26*	Стрихниновая и бруциновая соли кислого эфира фталевой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты 2 Дробная перегонка сложных эфиров2 Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Бруциновая и цинхонидиновая соли кис- лого эфира фталевой кислоты Стрихниновая и цинхонидиновая соли кис- лого эфира фталевой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Цинхонидиновая соль кислого эфира ян- тарной кислоты2 Стрихниновая соль кислого эфира фта- левой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Цинхонидиновая соль кислого эфира ян- тарной кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Асимметрический биосинтез2 Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты	50 149 16 50 50, 144 53, 75 51 51 67 50 53 51 51 67 50, 54 110 53 50 53 51 50 53 53 51 53
436
Таблица I (продолжение)		
Спирт	Производное, использованное для расщепления рацемата, или способ расщепления	Литература
Gia Этил-н-тридецил- карбинол Этил-н-пентаде- цилкарбииол	Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты	53 53
Таблица II
АЛКИЛЦИКЛОАЛКИЛ КАРБИНОЛЫ		
Спирт	Производное, использованное для расщепления рацемата, нли способ расщепления	Литература
Метилциклогек- силкарбинол Этилциклоге ксил- карбииол н-Пропилцикло- гексилкарбинол н-Бутилцикло- гексилкарб инол	Бруциновая и цинохонидиновая соли кис- лого эфира фталевой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты	66, 74, 150 69 69, 74 69 69
Таблица Пр
АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ И ТЕРПЕНОВЫЕ СПИРТЫ		
Спирт	Производное, использованное для расщепления рацемата, или способ расщепления	Литература
а-2-Метилцикло-	Стрихниновая соль кислого эфира фтале-	
гексанол	вой кислоты	118
fI-2-Метилцикло-	/-а-Фенилэтиламмониевая соль кислого	
гексанол	эфира фталевой кислоты	118
	Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты	118
сс-Тетрагидро-	7-Ментилуретан 2	iO
^-нафтол	Цинхониновая и бруциновая соли кислого	52
	эфира" фталевой кислоты	
	Дигитонид 2	87
сй-р-Декалол	Кислый эфир rf-камфарной кислоты 1	22
	Различные алкалоидные соли кислых эфи- 1 ов фталевой кислоты 1	8
Борнеол	/-Ментиламмониевая соль кислого эфира	
	фталевой кислоты	48
	Эфиры и 7-борнилоксиуксуспых кислот	28
	Энзиматический гидролиз кислого моно- эфира фосфорной кислоты 2	107
437
Таблица III (продолжение)
Спирт	| Производное, использованное для расщепления 1	рацемата, или способ расщепления	Литерату ра
	Введение в пищу животных2	104
Изобориеол	Z-Ментиламмониевая и цинхониновая со-	
	ли кислого эфира фталевой кислоты	48
	Циихонидиновая соль кислого эфира ян-	
	тарной кислоты2	151
Карвоментол	Стрихниновая соль кислого эфира фтале-	
	вой кислоты 2	80, 152
	Дигитонид 1	87
а-(?) -Фенхиловый	Энзиматический гидролиз эфира пиро-	
спирт	фосфорной кислоты 2	153
Линалоол	Стрихниновая соль кислого эфира фта-	
	левой кислоты	81
Ментол	Цинхониновая и бруциновая соли кислого	83,154
	эфира фталевой кислоты	
	Циихонидиновая соль кислого эфира ян-	83
	тарной кислоты	
	Стрихниновая соль кислого эфира фтале-	155
	ВОЙ кислоты	
	Эфир d-камфор-Ю-сульфоновой кислоты	25
	Эфиры d- и /-ментилоксиуксусной кислоты	26
	Эфир тартраниловой кислоты	40
	Энзиматический гидролиз кислого моно-	107
	эфира фосфорной кислоты2	
	Введение в пищу животных 2	105
Неоментол	[бруциновая соль кислого эфира фталевой	83
	КИСЛОТЫ	
	Хининовая соль кислого эфира янтарной	83
	КИСЛОТЫ	
	Циихонидиновая и хининовая соли кис-	83
	лого эфира фталевой кислоты2	
	Цинхоиидииовая соль кислого эфира ян-	83
	тарной кислоты 2	
	Эфир rf-камфор-Ю-сульфоновой кислоты 1	27
	Эфир Z-ментилоксиуксусной кислоты 1	27
Изоментол	Введение в пищу животных 2	105'
	Эфир d-камфор-Ю-сульфоновой кислоты i	33
	Эфир /-ментилоксиуксусной кислоты 1	33
Неоизоментол	Дробная кристаллизация сложных эфиров	156
Пулегол	Стрихниновая соль кислого эфира фтале-	155
	вой кислоты	
Изопулегол а-Санталол	То же и п	157 81, 158
Р-Санталол	V	»	81, 158
а-Терпииеол	Бруциновая и стрихниновая соли кислого	79, 80
	эфира фталевой кислоты	
	Дигитонид 2	87
	Эфир тартраниловой кислоты *	40
Туйол	Цинхониновая и стрихниновая соли кис-	159, 160
	лого эфира фталевой кислоты	
И зотуйол	Цинхониновая и стрихниновая соли кис-	160
	лого эфира фталевой кислоты	
'.'еотуйол	Цинхониновая и стрихниновая соли кис-	160
1	лого эфира фталевой кислоты	
4'8
Таблица IV
НАСЫЩЕННЫЕ СПИРТЫ С АРИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Спирт	Производное, использованное для расщепления рацемата, или способ расщепления	Литература
Cs Метилфенилкар- бино.т	Бруциновая соль кислого эфира янтарной кислоты	50, 128. 161, 163
•	Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты	73, 76, 128, 162, 163
	Асимметрический биосинтез 2	ПО
	Асимметрическое ацилирование '=	164
	Кислый эфир Д-камфарной кислоты 1	22
	Дигитонид 1	87
€9 Метилбензилкар- бинол	Эфир тартраниловой кислоты 1 Бруциновая и стрихниновая соли кислого эфира фталевой кислоты	40 55, 78, 165, 166
Этилфенилкарби- нол	Бруциновая и цинхонидииовая соли кис- лого эфира янтарной кислоты	50
	Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты	73, 76
	Кислый эфир Д-камфарной кислоты1	20
Лидейтероэтил- фенилкарбинол	Дробная кристаллизация сложных эфи- ров 1	167 i
2-фенил-1-пропа- нол	Бруциновая и цинхонидииовая соли кис- лого эфира 3-нитрофталевой кислоты	71, 82
	Цинхониновая и стрихниновая соли кис- лого эфира 3-нитрофталевой кислоты 2	82
	Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты	82
С io Метил-^-фенетил- карбинол	Бруциновая и цинхонидииовая соли кис- лого эфира фталеюй кислоты	55
	Комплексное соединение с дезоксихоле- вой кислотой 2	86
Этилбензилкар- бинол	Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты	77
Таблица IV (продолжение)
Спирт	Производное, использованное для расщепления рацемата, или способ расщепления	Литература
н-Пропилфенил- карбинол	Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты	69,73, 76
	Хинидиновая и стрихниновая соли кис- лого эфира фталевой кислоты	168
Изопропилфенил- карбинол	Стрихниновая и бруциновая соли кислого эфира фталевой кислоты	73
З-Фенил-1-бута- нол	Стрихниновая соль кислого эфира 3-ни- трофталевой кислоты	71, 82
(>11 Этил-₽-фенетил- карбинол	Стрихниновая и цинхонидииовая соли кислого эфира фталевой кислоты	169
н-Бутилфенилкар- бинол	Цинхонидииовая соль кислого эфира фта- левой кислоты	73, 69
(-12 Метил-а-нафтил- карбинол	Бруциновая и стрихниновая соли кислого эфира фталевой кислоты	55, 74
Метил-р-нафтил- карбинол	Цинхонидииовая и стрихниновая соли кислого эфира фталевой кислоты	170
н-Пропил-З-фене- тилкарбинол	Бруциновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты	169
Х-13 Циклогексилфе- иилкарбинол	Цинхонидииовая соль кислого эфира фта- левой кислоты	74
(-*14 Фенилбензилкар- бинол	Хининовая соль кислого эфира фталевой кислоты	72
	Хининовая и цинхониновая соли кислого эфира фталевой кислоты	171
Фенил-п-толил- карбинол Ск, Фенил-р-фенетил- карбинол С,-	Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты 2 Бруциновая и стрихниновая соли кислого эфира фталевой кислоты	14 169
п-Гексил-а-наф- тилкарбинол	Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты	172
440
Таблица V
НЕНАСЫЩЕННЫЕ СПИРТЫ С АРИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Спирт	Производное, использованное для расщепления рацемата, или способ расщепления	Литература
Винилфенилкар-	Хинидиновая соль кислого эфира фта-	117
бинол а - Пропенилфе-	левой кислоты То же	117,125.
нилкарбинол Метил-а-стирил-	J»	»	«	126 125,126
карбинол Этил-а-стирил-	Циихонидиновая соль кислого эфира	77
карбинол	фталевой кислоты 2 Бруциновая или стрихниновая соли кис- лого эфира фталевой кислоты '	77
Таблица VI
НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ
Спирт	Производное, использованное для расщепления рацемата, или способ расщепления	Литература
С4 Метилвииилкарби- иол с5	Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты	169
Метилаллилкарби- нол Метил-а-пропе- иилкарбииол Этилвииилкарби- нол Этилэтииилкарби- иол с	То же Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты То же	59,60 61,173 169 174 175
'-в 1-Гексен-5-ол 2-Метил-2- пеитен- -4-ол Эти лаллилкарб li- иол н-Пропилвинил- карбииол Вииилаллилкарби- нол с	Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Бруциновая и стрихниновая соли кисло- го эфира фталевой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Стрихниновая и бруциновая соли кислого эфира фталевой кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты	58 176,177 56 65,169 63
'-7 2-Метил-2-гексен- -5-ол З-Гептен-5-ол н-Пропилал ил- карбинол	То же Стрихниновая соль кислого эфира фтале- воц^ кислоты Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты	62 17S 179
441
Таблица VI (продолжение)
Спирт	Производное, использованное при расщеплении рацемата, или способ расщепления	Литература
н-Пропил-а-пропе- нилкарбицол Изопропил-а-про- пени;карбипол н-Бутилвинилкар- бинол Изобутилвинил- карбинол Аллил-а-пропенил- карбинол	Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты Стрихниновая и морфиновая соли кисло- го эфира фталевой кислоты Бруциновая и стрихниновая соли кислого эфира фталевой кислоты 1 Бруциновая соль кислого эфира фталевой кислоты Эфедриновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты 1 Циихонидиновая и хинидиновая соли кис- лого эфира фталевой кислоты 1	70 180 181 64,76, 169 127 182 182 182
'-в н-Бутил -а-пропе- нилкарбинол И зсбутил-а-про- пеиилкарбинол с9 н-Амилаллилкар- бинол с	Циихонидиновая соль кислого эфира фта- левой кислоты 2 Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты	64 127
	Стрихниновая соль кислого эфира фтале- вой кислоты	183
с10 Циклогексил-а- пропенилкарби- нол	Бруциновая соль кислого* эфира фталевой кислоты	184
Таблица VII
РАЗЛИЧНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Спирт	Производное, использованное при расщеплении рацемата, или способ расщепления	Литература
Тетрагидрофурил-	Бруциновая соль кислого эфира фтале-	185
карбинол	вой кислоты	
Метил-а-фурил-	Хинидиновая и бруциновая соли кислого	186,187
карбинол	эфира фталевой кислоты	
Метил-а-тетраги-	Бруциновая соль кислого эфира фтале- 	187
дрофурилкарби- нол (а-форма)	вой кислоты	
Фенилацетилкар- бичол	Асимметрический биосинтез	108
Бензоин	Асимметрический биосинтез2	111
	d- и /-Б-(а - феиилэтиламин) семикар- базид	188
Метилэтилфенил- карбинол	Эфир d -камфорсульфоновой кислоты1	189
442
Таблица VII (продолжение)
Спирт	Производное, использованное при расщеплении рацемата, или способ расщепления	Литература
М етил этсл фен ил-	Гидролиз оптически деятельного произ-	
карбинол	водного тиогликолевой кислоты	189
Фенилдифенилил- а-нафтилкарби- нол	То же	189
л-Азо-а-нафтолди- фенилметилкар - бинол	Избирательная адсорбция 1	190
Таблица VIII
гликоли и МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Спирт	Производное, использованное при расщеплении рацемата, или способ расщепления	Литература
Пропаи-1-2-диол (пропиленгли- коль) Бутан-1,3-диол транс-Бутан-2,3- диол	Биохимическое расщепление2 Стрихниновая соль кислого дисульфата 2 Асимметрический биосинтез То же » »» Направленный асимметрический биосинтез	96,97,99 104 112,113 116 56,111 191
эритро-3- Б ро м -2- -бутанол трео-З-Бром-2-бу- -танол Эритрит Пентан-1,2-диол Пента ц-1,3-диол Гексан-1,2-диол Гептан-1,2-диол /п/игнс-Циклопен- тан-1,2-диол /нраяс-Циклогек- сан-1,2-диол щ/эянс-Циклогеп- тгн-1,2-диол трянс-1-Метил- циклогексан- -3,4-диол цис-1-Метилцикло- гексан-3,4-диол	Направленный асимметрический биосинтез То же Расщепление при кристаллизации 2 Асимметрический биосинтез То же » » V	» Стрихниновая соль кислого дисульфата Энзиматический гидролиз d - глюкозида /-Ментилуретан . Стрихниновая соль кислого дисульфата Эфир / -ментилоксиуксусной кислоты Стрихниновая соль кислого дисульфата Стрихниновая соль кислого дисульфата То же	191 191 7 57,114 114 58,114 115 47 85 186 45 29 46,47 47 47
Изогидробензоин	Кристаллизация из эфирного раствора 2	9,10,11 12,14
	Кристаллизация из уксусноэтилового эфира	11,12,13, 14
транс-V идрини- ден-1,2-диол	1 - Ментилуретан	192
Экспериментальные условия
443
ФЕНОЛЫ
Таблица IX
Спирт	Производное, использованное при расщеплении рацемата, или способ расщепления	Литература
а-Фенил-а-и-окси -
фенилэтан
3-6-Ди(2,4-диме-
тилфенил)-2 5-
дибромгидрохинон
цпс-3,6-Ди(3-бром-
2,4,6-триметил-
фенил)-2,5-ди-
бромгидрохинон
7-Оксифлаванон
Демстоксиматеу-
цинол
Эквилеиин
Изоэквиленин
а-,Токоферол
/ -Ментилоксиуретан
Эфир /-ментилоксиуксусной кислоты
Эфир /- ментилоксиуксусной кислоты
То же
Эфиры d-u /менчилоксиуксусных кислот
Эфир /-ментилоксиуксусной кислоты 1 11
Эфир d- камфор - 10- сульфоновой кис-
лоты2
20
30
30
31
31
32
32
1S3
Способы, применение которых оказалось безуспешным
ригельные результаты.
2 Достигнуто только частичное расщепление.
или дало неудовлетво-
ЛИТЕРАТУРА
1) Pasteur, Compt. rend., 26, 535 (1848); Ann. chim. phys., [3] 24,
442 (1848).
2) Gernez, Compt. rend., 63, 843 (1866); Ann., 143, 387 (1867)'.
3) Ruff, Ber., 34, 1362 (1901),
4) Ostromisslcnski, Ber., 41, 3035 (1908).
5) Le Bel, Compt. repd., 87, 213 (1878); Bull. soc. chim., [2] 31, 104
(1878).
6) Pasteur, Compt. rend., 42, 1259 (1856).
7) Maquenne, Bertrand, Compt. rend., 132, 1565 (1901).
8) Huckel, Kuhn, Ber., 70, 2479 (19B7).
9) Erlenmeyer, Ber., 30, 1531 (1897).
10) Bodewig, Ann., 182, 279 (1876).
11) Read, Steele, J. Chem. Soc., 910 (1927).
12) Read, Campbell, Barker, J. Chem. Soc., 2305 (1929).
13) Ott, Z. anorg. Chem. (Schenck-Festschrift), 188, 47 (1930).
14) Reis, Schneider, Z. Krist., 69, 62 (1928).
15) Pasteur, Compt. rend., 35, 176 (1852); 37, 162 (1853).
16) Bailey, Hass, J. Am. Chem. Soc., 63, 1969 (1941).
17) Frankland, Price, J. Chem. Soc., 71 253, 696 (1897).
18) Marckwald, McKenzie, Ber., 32, 2130 (1899); 34, 485, 1419 (1901).
19) Marckwald, McKenzie, Ber., 34, 469 (1901).
20) Pickard, Littlebury, J. Chem. Soc., 89, 467, 1254 (1906).
21) Pickard, Littlebury, Neville, J. Chem. Soc., 89, 93 (1906).
444
IX. Расщепление рацемических спиртоа
22)	Mascarelli, Deliperi, Atti acad. Lincei, 25, (i) 43 (1916); Gazz сЫи.
ital., 46 (i) 416 (1916).
23)	McKenzie, Luis, J. Chem. Soc., 715 (1934).
24)	Findlay, Hickman, J. Chem. Soc., 91, 905 (1907).
25)	Read, Grubb, J. Chem. Soc., 188 (1931).
26)	Read, Grubb, J. Soc. Chem. Ind., 51, 329T (1932); англ. иат.
397212; герм. Ьат. 600983.
27)	Read, Grubb, J. Chem. Soc., 167 (1933).
28)	Clark, Read, J. Chem. Soc., 1773 (1934).
29)	Wilson, Read, J. Chem. Soc., 1269 (1935).
30)	Knauf, Shildneck, Adams, J. Am. Chem. Soc., 56, 2109 (1934).
31)	Fujise, Nagasaki, Bet., 69, 1893 (1936); J. Chem. Soc. Japan, 57,
1245 (1936).
32)	Bachmann, Cole, Wilds, J. Am. Chem. Soc., 62, 824 (1940).
33)	Read, Grubb, Malcolm, J. Chem. Soc., 170 (1933).
34)	Clark, Read, J. Chem. Soc., 1775 (1934).
35)	Read, Johnston, J. Chem. Soc., 226, (1934); 1138 (1935).
36)	Dickison, Ingersoll, J. Am. Chem. Soc., 61, 2477 (1939).
37)	Org. Syntheses, 17, 76, 80 (1937).
38)	Ingersoll, White, J. Am. Chem. Soc., 54, 274 (1932).
39)	Ingersoll, Burns, J. Am. Chem. Soc., 54, 4712 (1932).
40)	Barrow, Atkinson, J. Chem. Soc., 638 (1939).
41)	Kruger, Ber., 26, 1203 ,(1893).
42)	Meth, Ber., 40, 695 (1907).
43)	Hano, Folia pharm. Japon., 27, 315 (1939).
44)	Griin, Ber., 52, 260 (1!>19).
45)	Derx, Rec. trav. chim., 41, 312 (1922).
46)	Godchot, Mousseron, Compt. rend., 198, 837 (1934).
47)	Godchot, Mousseron, Richaud, Compt. rend., 199, 1233 (1934).
48)	Pickard, Littlebury, J. Chem. Soc., 91, 1973 (1907).
49)	Pickard,	Kenyon,	J.	Chem.	Soc.,	91, 2058	(1907).
50)	Pickard,	Kenyon.	J.	Chem.	Soc.,	99, 45 (1911).
51)	Pickard,	Kenyon,	J.	Chem.	Soc.,	101, 620	(1912).
52)	Pickard,	Kenyon,	J.	Chem.	Soc.,	101, 1427	(1912); 105, 2677 (1914).
S3)	Pickard, Kenyon, J. Chem. Soc., 103, 1923 (1913).
54)	Pickard, Kenyon, J. Chem. Soc., 105, 830 (1914).
55)	Pickard, Kenyon, J. Chem. Soc., 105, 1115 (1914).
56)	Levenie, Haller, J. Biol. Chem., 76, 415 (1928).
57)	Levene, Haller, J. Biol. Chem.. 77, 555 (1928).
58)	Levene, Haller, J. Biol. Chem., 79, 475 (1928).
59)	Levene, Haller, J. Biol. Chem., 81, 425 (1929).
60)	Levene, Haller, Science, 69, 47 (1929).
61)	Levene,	Haller,	J.	Biol.	Chem.,	81,	703	(1929).
62)	Levene,	Haller,	J.	Biol.	Chem.,	83,	177	(1929).
63)	Levene,	Haller,	J.	Biol.	Chem.,	83,	185	(1929).
64)	Levene,	Haller,	J.	Biol.	Chem.,	83,	579	(1929).
65)	Levene,	Haller,	J.	Biol.	Chem.,	83,	591	(1929).
66)	Levene, Harris, J. Biol. Chem., 113, 55 (1936).
67)	Levene,	Marker,	J.	Biol.	Chem.,	90,	669	(1931).
68)	Levene,	Marker,	J.	Biol.	Chem.,	91,	405	(1931).
69)	Levente,	Marker,	J.	Biol.	Chem.,	97,	379	(1932).
70)	Levene,	Marker,	J.	Biol.	Chepn.,	106, 173 (1934).
71)	Levene, Marker, Rothen, J. Biol. Chem., 100, 589 (1933).
72)	Levene, Mikeska, J. Biol. Chem., 65, 507 (1925).
73)	Levene, Mikeska, J. Biol. Chem., 70, 355 (19'26).
74)	Levene, Mikeska, J. Biol. Chem., 75, 587 (1927).
75)	Levene, Rothen, Kuna, J. Biol. Chem., 120, 759 (1937).
Литература
445
76)	Levene, Rothen, Kuna, J. Biol. Chem., 120, 777 (1937).
77)	Levene, Stevens, J. Biol. Chem., 87, 375 (1930).
78)	Levene, Stevens, J. Biol. Chem. 89, 471 (1930).
79)	Fuller, Kenyon, J. Chem. Soc., 125, 2304 (1924).
80)	Paolini, Gazz. chim. ital., 55, 804, 812, 818 (1925).
81)	Paolini, Divizia, Atti acad. Lincei, |5] 23, (ii) 226 (1914).
82)	Cohen, Marshall, Woodman, J. Chem. Soc., 107, 887 (1915).
83)	Pickard, Littlebury, J. Chem. Soc., 101, 109 (1912)
84)	Walker, Read, J. Soc. Chem. Ind., 53, 53T (1934). '
85)	Helferich, Hiltmann, Ber., 70, 308, 588 (1937).
86)	Sobotka, Goldberg, Biochem. J., 26, 905 (1932).
87)	Windaus, Weinhold, Klarihardt, Z, physiol. Chem., 126, 299 308
(1923).
88)	Eisenlohr, Meyer, Ber., 71, 1005 (1938).
89)	Marckwald, Meth, Ber., 38, 801 (1905).
90)	Pozzi-Escot, J. pharm. chim., VI, 29, 57 (1909).
91)	Schwab, Rudolph, Naturwissenschaften, 20, 363 (1932).
92)	Henderson, Rule, Nature, 141, 917 (1939); J. Chem. Soc., 1568
(1939).
93)	Tsuchida. Kobayashi, Nakamura, J. Chem. Soc. Japan, 56, 1339
(1935) [C. A., 30, 926 (1936)].
94)	Karagunis, Coumoulos, Nature, 142,	162 (1938) (C. A., 32, 7411
(1938); 33, 7165 (1939)].
95)	Pasteur, Compt. rend., 45, 1032 (1857); 46, 615 (1858); 51,, 298
(I860).
96)	Le Bel, Compt. rend., 92, 532 (1881); Bull. soc. chim., [2] 34, 129
(1882).
97)	Kling, Compt. rend., 129, 1252 (1899).
98)	Le Bel, Compt. rend., 89, 312 (1879); Bull. soc. chim., [2] 33, 106,
147 (1879).
99)	Le Bel, Bull. soc. chim., [3] 9, 676 (1893).
100)	Combes, Le Bel, Bull. soc. chim, [3] 7, 552 (1892).
101)	Neuberg, Wohlgemuth, Z. physiol. Chem., 35, 41 (1902).
102)	McKenzie, J. Chem. Soc., 81, 1409 (1902).
103)	Magnus-Levy, Biochem. Z., 2, 319 (1907).
104)	Hamalainen, Skand. Arch. Physiol., 23, 86, 297 (1910); Abs. Chem.
Soc., 98, (i) 326 (1910).
105)	Williams, Biochem. J., 32, 1849 (1938); 33, 1519 (1939).
106)	Mayer, Biochem. Z., 9. 439 (1908).
107)	Neuberg, Jacobsolm,, Wagner, Biochem. Z., 188, 227 (1927); Rer-
mentforschung, 10, 491 (1929).
108)	Neuberg, Ohle, Biochem. Z., 127, 327 (1922); 128, 610 (1922).
109)	Tanko, Munk, Abonyi, Z>. physiol. Chem., 264, 91 (1940).
110)	Neuberg, Nord, Ber., 52, 2237 (1919).
Ill)	Neuberg, Nord, Ber., 52, 2248 (1919).
112)	Farber, Nord, Neuberg, Biochem. Z., 112, 313 (1920)
113)	Levene, Walti, Org. Syntheses, 10, 84 (1930).
114)	Levene, Walti, J. Biol. Chem., 94, 361 (1931).
115)	Levene, Walti, J. Biol. Chem., 98, 735 (1932).
116)	Neuberg, Kerb, Biochem. Z., 92, 96 (1918).
117)	Duveen, Compt. rend., 206, 1185 (1938).
118)	Gough, Hunter, Kenyon, J. Chem. Soc., 2052 (1926).
119)	Rooseboom, Z. physik. Chem., 28, 494 (1899).
1120) Findlay, „The Phase Rule", главы XXV И XXVI, 7-е изд., 1931.
121)	Marckwald, Ber., 29, 43 (1896).
122)	Ingersoll, J. Am. Chem. Soc., 47, 1168 (1925), 50, 2264 (1928).
123)	Ingersoll, Babcock, Bums, J. Am. Chem. Soc., 55, 411 (1933).
446
IX. Расщепление рацемических спиртов
124)	Ingersoll, Little, J. Am. Chem. Soc., 56, 2123 (1934).
125)	Kenyon, Partridge. Phillips, J. Chem. Soc., 85 (1936).
126)	Kenyon, Partridge, Phillips, J. Chem. Soc., 207, (1937).
127)	Bartlett, Kuna, Levene, J. Biol. Chem., 118, 513 (1937).
128)	Houssa, Kenyon, J. Chem. Soc., 2260 (1930).
129)	Frankland, O’Sullivan, J. Chem. Soc., 99, 2375 (1911).
130)	Rule, Tod, J. Chem. Soc., 1932, (1931).
131)	Holmes, Adams, J. Am. Chem. Soc., 56, 2093 (1934).
131a) Org. Syntheses, 23, 52, 55, (1943).
132)	Вагнер, Брикнер, ЖРФХО, 35, 537 (1903).
133)	Hiickel, Naab, Ber., 64, 2137 (1931).
134)	Windaus, Ber., 49, 1733 (1916).
135)	Kenyon, J. Chem. Soc., 121, 2540 (1922).
136)	„Синтезы органических препаратов”, 1 (1949), стр. 330.
137)	Viditz, Biochem. Z., 259, 294 (1933).
138)	Sprung, Wallis, J. Am. Chem. Soc., 56, 1717 (1934).
139)	Butler, Dickison, J. Pharmacol., 69, 225 (1940).
140)	Dickison, частное сообщение.
141)	Kuhn, Albrecht, Ber., 60, 1297 (1927).
142)	Norris, Green, Am. Chem. J., 26, 293 (1901).
143)	Levene, Walti, Haller, J. Biol. Chem., 72, 591 (1927).
144)	Kenyon, J. Chem. Soc., 105, 2226 (1914).
145)	Lowry, Pickard, Kenyon, J. Chem. Soc., 105, 94 (191.4).
146)	tluveen, Kenyon, Bull. soc. chim., [5] 5, 1120 (1938).
147)	Shriner, Young, J. Am. Chem. Soc., 52, 3332 (1930).
148)	Stevens, Higbee, Armstrong, J. Am. Chem. Soc.. 60, 2558 (1938).
149)	Kenyon, Platt, J. Chem. Soc., 633, (1939).
150)	Domleo, Kenyon, J. Chem. Soc., 1841 (1926).
151)	Beckmann, Bet., 42, 487 (1909).
152)	Paolini, Atti acad. Lincei, [5] 28, (i) 82, (ii) 134 (1919) [C. A., 14,
1672 (1920)].
153)	Ochiai, Biochem. Z., 253, 185 (1932).
154)	Kenyon, Pickard, J. Chem. Soc.. 107, 45 (1915).
155)	Paolini, Atti acad. Lincei, [5] 28, /(ii) 190 (1919) [C. A., 14, 2173
(1920)].
156)	Hiickel, Niggemeyer, Ber., 72, 1354 (1939).
157)	Pickard, Hunter, Lewcock, Pennington, J. Chem. Soc., 117. 1248
(1920).)
158)	Bradfield, Penfold, Simonsen, J. Chem. Soc., 309, (1935).
159)	Чугаев, Фомин, Ber., 45, 1293 (1912).
160)	Short, Read, J. Chem. Soc., 1040 (1939).
161)	McKenzie, Clough, J. Chem. Soc., 103, 687 (1913).
162)	Downer, Kenyon, J. Chem. Soc., 1156 (1939).
163)	Ott, Ber., 61, 2139 (1928).
164)	Wegler, Ann., 498, 62 (1932); 506, 72 (1933).
165)	Kenyon, Pickard, J. Chem. Soc., 105, .2262 (1914).
166)	Kenyon, Phillips, Pittman, J. Chem. Soc., 1072 (1935).
167)	Coppock, Kenyon, Partridge, J. Chem. Soc., 1069 (1938).
168)	Kenyon, Partridge, /. Chem. Soc., 128 (1936).
169)	Hewitt, Kenyon, J. Chem. Soc., 127, 1094 (1925).
170)	Collyer, Kenyon, J. Chem. Soc., 676 (1940).
171)	Gerrard, Kenyon, J. Chem. Soc., 2564 (1928).
172)	Kenyon, Pickard, J. Chem. Soc., 105, 2644 (1914).
173)	Hills, Kenyon, Phillips, Chemistry 8s Industry, 52, 660 (1933);
.1. Chem. Soc., 576 (1936).
174)	Камай, ЖОХ, 1, 460 (1931).
175)	McGrew, Adams, J. Am. Chem. Soc., 59, 1497 (1937).
Литература
447
176)	Duveen, Kenyon, J. Chem. Soc., 1451 (1936).
177)	Kenyon, Young, J. Chem. Soc., 1452 (1938).
Ii78) Platt, J. Chem. Soc., 316 (1941).
179)	Consden, Duveen, Kenyon, J. Chem. Soc., 2104 (1938).
180)	Arcus, Kenyon, J. Chem.- Soc., 312, 1912 (1938).
181)	Bartlett, Kuna, Levene, J. Biol. Chem., 118, 503 (1937).
182)	Duveen, Kenyon, Bull. soc. chim., [5] 5, 704 (1938).
183)	Levene, Walti, J. Biol. Chem., 94, 593 (1931).
184)	Kuna, Levene, J. Biol. Chem., 118, 315 (1937).
185)	Balfe, Irwin, Kenyon, J. Chem. Soc., 312 (1941).
186)	Duveen, Kenyon, J. Chem. Soc., 621, (1936).
187)	Duveeri, Kenyon, Bull. soc. chim., [5] 7, 165 (1940).
188)	Hopper, Wilson, J. Chem. Soc., 2483 (1928).
189)	Wallis, Adams, J. Am. Chem. Soc., 53, 2253 ,(1931; 55 3838 (1933).
190)	Porter, Hirst, J. Am. Chem. Soc., 41, 1264 (1919).
191)	Winstein, Lucas, J. Am. Chem. Soc., 62, 1576, 2845 (1940).
192)	Van Loon, диссертация, Дельфт, 1919 [С. A., 17, 1956 (1923)].
193)	Karrer, Fritzsche, Ringler, Salomon, Helv. Chim. Acta, 21, 520, 820
(1938); 22, 1139 (1939).
193a) Виттиг, „Стереохимия” (1934); Гольдшмидт, „Стереохимия”
(1940); Shriner, Adams, Marvel, „Organic Chemistry — An Advanced
Preatise”, New York, 1938, 1943.
X
ПОЛУЧЕНИЕ АРИЛМЫШЬЯКОВЫХ КИСЛОТ ПРИ
ПОМОЩИ РЕАКЦИЙ БАРТА, ВЕШАНА И РОЗЕНМУНДА.
ГАМИЛЬТОН Клифф и МОРГАН Джек
ВВЕДЕНИЕ
ЛДоноарилмышьяковые кислоты RAsO(OH)2 можно рас-
х Усматривать как производные ортомышьяковой кислоты
(HO)3As=O, у которой одна из гидроксильных групп за-
мещена органическим остатком; диарилмышьяковые кис-
лоты R2AsO(OH) представляют собой аналогичные произ-
водные, у которых два гидроксила заменены на органиче-
ские радикалы.
Нейтральные арсиноксиды R3As=O можно рассматривать
как продукты замещения всех гидроксилов органическими
остаткамих).
В настоящем обзоре описано три способа получения
арилмышьяковых кислот. Наиболее распространенным
из них является реакция Барта, заключающаяся во взаимо-
действии соли диазония с неорганическим мышьяковым
соединением. В первоначальном способе Барта [1] и в
большинстве видоизменений этого способа используют
щелочную соль мышьяковистой кислоты согласно следую-
щему уравнению:
C6H5N2+C1- + As (ONa)3 -> CcH5AsO3Na2 + NaCl + N2
В модификации Шеллера (стр. 451) применяют не ще-
лочную соль мышьяковистой кислоты, а треххлористый
мышьяк.
Второе место по своему значению занимает способ
Бешана [2], основанный на непосредственном арсонирова-
нии фенолов, ароматических аминов и некоторых их произ-
водных путем нагревания с мышьяковой кислотой.
Н°\"/ + НзА8°4 HO<~>AsO3H2 + H2O
В синтезе Розенмунда соли . арилмышьяковых кислот
получаются путем обработки арилгалоидонроизводных ка-
лиевой или натриевой солью мышьяковистой кислоты [3].
+ As(OK)3 - М!А8°зК2 +КВг
^/СО2К
Реакция Барта
449
Применение этого способа ограничено.
Реакцию Барта можно использовать и для получения
диарилмышьяковых кислот, а также арсиноксидов. Так,
дифенилмышьяковая кислота может быть получена из хло-
ристого фенилдиазония и динатриевой соли фенилмышья-
ковистой кислоты:
C6H6NjCl- + CeH5As (ONa)2 -> (CeHs)2AsO2Na + NaCl + N2
Аналогично этому при взаимодействии хлористого
фенилдиазония с дифенилмышьяковистокислым натрием
(C6H5)2AsONa получается трифениларсиноксид, (CeH,)«AsO
[4].
Диарилмышьяковые кислоты также образуются в каче-
стве побочных продуктов при реакции Вешана. Например,
при нагревании анилина с мышьяковой кислотой полу-
чается 4,4'-диаминодифенилмышьяковая кислота, наряду с
меньшим количеством 2,4'-диаминодифенилмышьяковой
кислоты.
C6HbNH2 + HsAsO4 -> n-NH2C6H4AsOsH2 + Н2О
n-NH2C6H4AsOsH2 + C6HsNH2 (n-NH2C6H4)2AsO2H+H2o
РЕАКЦИЯ БАРТА
Начиная с 1910 г., способ Барта видоизменялся целым
рядом исследователей и сам Барт первый предпринял
усовершенствование этой реакции. Он нашел, что взаимо-
действие арилдиазосоединений со щелочными солями мышь-
яковистой кислоты катализируется солями меди, порошко-
образным серебром или порошкообразной медью [5].
В более позднем патенте [6] сообщается, что применение
металлических катализаторов: меди, никеля, кобальта
или их солей способствует выделению азота при низкой
температуре и дает возможность избежать образования
побочных продуктов. Хотя с тех пор многие исследователи
наблюдали, что эта реакция ускоряется при применении
вышеуказанных катализаторов, однако систематического
изучения влияния этих катализаторов на конечный выход
не проведено.
При реакции Барта часто применяют соду в качестве
буфера. Таким путем была получена фенилмышьяковая
кислота с выходом от 50—60% [7] до 86% [8], в то время
как по первоначальному способу выход составлял 40—50%.
При взаимодействии хлористого фенилдиазония и мышья-
ковистокислого натрия выход в большой степени зависит
от концентрации арсенита, скорости проведения реакции
и особенно от величины pH раствора, которая должна
29-663
450	X. Получение арилмышьяковых кислот
оставаться постоянной. Все соединения, которые, подобно
соде, играют роль буфера, влияют на выход в сторону
его повышения [9].
В качестве видоизменения способа Барта было предло-
жено [10] применять одновременно два катализатора — соль
меди и восстановитель. Выбор восстановителя зависит от
концентрации водородных ионов реакционной смеси. На-
пример, в кислом растворе можно применять фосфорнова-
тистую кислоту; гидросульфит натрия или формальдегид-
сульфоксилат натрия могут быть использованы в нейтраль-
ном или щелочном растворах; кроме формальдегидсуль-
фоксилата натрия и гидросульфита натрия в щелочном
растворе пригодным восстановителем является избыток
мышьяковистокислой щелочной соли. Реакцию прово-
дят в водном или водно-спиртовом растворе. Эта мо-
дификация способа применялась очень редко, причем
выход не указывался. Неясно, имеет ли это видоизмене-
ние какие-либо преимущества по сравнению с первоначаль-
ным способом Барта.
Шмидт [11] предложил проводить реакцию в нейтральном
растворе и без катализатора. Наилучший выход достигался
при взаимодействии хлористого арилдиазония с двукалие-
вой солью мышьяковистой кислоты в водном растворе.
О
1 Cl- . п As - ОН
I II + K2HAsC\-> I и \ +kci+n2
^z	^z ок
По этому способу о-нитрофенилмышьяковая кислота|
была получена с выходом 86%, в то время как при приме]
нении реакции Барта выход составлял лишь 60%. j
По мнению Шмидта, количество образующихся побоч]
ных продуктов, особенно соответствующего углеводород^
(в приведенном примере бензола), увеличивается при по]
вышении щелочности. В кислом растворе выходы невеликщ
если только ароматическое диазосоединение не содержит
сильно отрицательных заместителей, например, нитрогрупю
в орто- и по/ш-положениях (как, например, у хлористогс
2,4-динитрофенилдиазония2).
Сакеллариос [12] внес усовершенствование в синтез]
о-нитродифенилмышьяковой кислоты, заключающееся в0
взаимодействии хлористого о-нитрофенилдиазония с фенил]
арсиноксидом в кислом буферном растворе (уксусная кис]
лота — уксуснокислый натрий) без катализатора. Это1
способ дал возможность увеличить выход до 87% вместо
Реакция Барта
451
54% [13] по способу Барта. Для проведения реакции Барта
с 2,4-динитроанилином требуются специальные условия.
Реакцию можно вести в растворе сильной минеральной
кислоты или, лучше, по способу Сакеллариоса [14—16].
Хотя модификация Сакеллариоса могла бы найти более
или менее общее применение для слабо основных аминов,
однако ею так редко пользовались, что об этой возмож-
ности нельзя еще сказать ничего определенного.
Шеллер [17] настолько видоизменил способ Барта, что
его модификация часто упоминается под названием „реак-
ции Шеллера“. Первичные ароматические амины, раство-
ренные в метиловом спирте или ледяной уксусной кислоте,
диазотируют в присутствии треххлористого мышьяка и
следов полухлористой меди. Арилмышьяковые кислоты
получаются после удаления растворителя и дальнейшей
обработки водой и гидросульфитом натрия.
С1 С1
RN2+HSO4- + AsCl3 -> N2 + R — As — Cl-—-* R—AsO3h2
OSOsH
По этому способу Шеллеру удалось превратить п-ни-
троанилин и n-аминоацетофенон в соответствующие арил-
мышьяковые кислоты.
Другие исследователи [18—20, 21] расширили возмож-
ность применения способа Шеллера. Реакция Шеллера
дает в некоторых случаях лучший результат, чем перво-
начальный способ Барта, в частности, при наличии отри-
цательного заместителя в ле/ла-положении. Обычные спо- •
собы не дают возможности превратить ж-аминобензолсуль-
фонамид в соответствующую арилмышьяковую кислоту,
тогда как по способу Шеллера с применением этилового
спирта в качестве растворителя и однобромистой меди в
качестве катализатора эта арилмышьяковая кислота была
получена с выходом 58%.
Способ Шеллера дает также возможность значительно
улучшить выходы л-нитрофенилмышьяковой, З-нитро-4-
метилфенилмышьяковой, л/-карбоксифенилмышьяковой и
n-сульфамидофенилмышьяковой кислот [18]. Однако в случае
метаниловой кислоты, 3,5-ксилидина и 2,6-ксилидина опыты
были безуспешны. Отрицательный результат с 2,6-ксилиди-
ном, повидимому, не вызван пространственными затрудне-
ниями, так как при применении обычного способа Барта
удается получить 2,6-диметилфенилмышьяковую кислоту
с выходом 30%.
29*
452
X. Получение арилмышьяковых кислот
Другое видоизменение способа Барта заключается в
замене обычно применяемого в этой реакции хлористого
диазония диазоборофторидами. Оказалось, что диазоборо-
фториды благодаря большей устойчивости обнаруживают
меньшую тенденцию к разложению и образованию побоч-
ных продуктов при взаимодействии с мышьяковистокислым
натрием; кроме того, реакцию можно проводить при комнат-
ной температуре. Это видоизменение особенно удобно для
получения n-нитрофенилмышьяковой кислоты, которую,
таким образом, удается получить с выходом 79% в то вре-
мя, как по способу Барта удавалось достигнуть выхода
всего 45°/0- При применении других диазоборофторидов
выходы оказывались иногда несколько ниже, чем при реак-
ции Барта, однако в большинстве случаев, они были оди-
наковы или даже несколько выше [22]3).
ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ВЫХОД
Первичные ароматические амины обычно удается пре-
вратить в соответствующие арилмышьяковые кислоты при
помощи реакции Барта или одной из ее модификаций. Способ
этот использовался для получения арилмышьяковых кислот,
являющихся производными бензола, нафталина, флуорена
и антрахинона, а также ряда гетероциклических соедине-
ний. Для изучения влияния заместителей на выход арил-
мышьяковых кислот будут рассмотрены только примеры
реакций с производными бензола.	<
Выход фенилмышьяковой кислоты, который составляет
в среднем 45—55%, должен быть, очевидно, положен за
. основу при сравнении выходов, полученных исходя из за-
мещенных амйнов. Последующее обсуждение касается в
первую очередь реакций, происходящих в нейтральной или
щелочной среде. Практически все приведенные ниже выхо-
ды получены при помощи реакции Барта или видоизменения
Шмидта; немногие случаи, представляющие исключение,
отмечены особо.
Алкильные группы. Как и следовало ожидать, все три
толуидина дают с хорошим выходом соответствующие
толилмышьяковые кислоты (45—55%). Из о-, м- и га-ами-
нобензиловых спиртов получаются соответствующие арил-
мышьяковые кислоты с выходом 12—20% [23]. Если исход-
ными продуктами являются 2-окси-4-нитро-5-алкиланилины
[24], то выход арилмышьяковой кислоты понижается по мере
увеличения длины боковой цепи. о-Бутилфенилмышьяковая
кислота получается по способу Барта лишь с выходом
!2% [25].
Реакция Барта
453
Нитрогруппы. Нитроанилины превращаются в соответ-
ствующие арилмышьяковые кислоты со следующими вы-
ходами:
Выход, %
.«-Нитрофенилмышьяковая кислота............. 0—35
л-Нитрофеиилмышьяковая кислота........... 36—45
о-Нитрофенилмышьяковая кислота........... 80—S0
2,4-Дииитрофенилмышьяковая кислота ....	68—70
Сравнение выходов мета- и орто-изомеров очень
показательно. Рассмотрение результатов реакции Барта
с различными замещенными о- и м-нитроанилинами дает
дополнительную иллюстрацию отрицательного влияния jw-ни-
трогрупп и, напротив, благоприятного влияния о-нитро-
групп на выход продукта реакции:
Выход, %
n-Оксифеиилмышьяковая кислота [14]............ 92
З-Нитро-4-оксифенилмышьяковая кислота [14] .	38
л-Оксифенилмышьяковая кислота [26]............. 0
2-Нитро-5-оксифенилмышьяковая кислота [27]	37
Исключением среди примеров благоприятного влияния
о-нитрогрупп в этой реакции является 2-бром-6-нитроани-
лин [28]. Неудачные результаты при применении способа
Барта по отношению к этому соединению вызваны, вероятно,
пространственными затруднениями.
Галоиды. Наличие галоида в ядре обычно не мешает
проведению синтеза Барта. о-Хлоранилин и ju-хлоранилин
превращаются в соответствующие арилмышьяковые кис-
лоты с выходами 40—70% [29—31], а /z-хлоранилин дает
несколько лучший выход (60—80%) [30, 32]. При превра-
щении трех моноброманилинов в соответствующие бромфе-
нилмышьяковые кислоты получаются несколько более
низкие выходы. Из и-иоданилина была получена соответ-
ствующая арилмышьяковая кислота с выходом 24% [29].
При проведении реакции Барта с о-иоданилином образуются
два вещества: о-фенилендимышьяковая кислота с выходом
20% и о-иодфенилмышьяковая кислота в меньшем коли-
честве [29]. При этом образующаяся первоначально о-иодфе-
нилмышьяковая кислота вступает в реакцию со второй мо-
лекулой мышьяковистокислого натрия (реакция Розенмун-
да), превращаясь в дймышьяковую кислоту. Превращение
2,4-, 2,5- и 3,4-дихлоранилинов в соответствующие арил-
мышьяковые кислоты осуществляется с выходами 60—70%
[33].
454	X. Получение арилмышьяковых кислот
Гидроксильные группы. Хотя из о- и п-аминофенолов
получаются о- и n-оксифенилмышьяковые кислоты с удов-
летворительными выходами (35—90%) [14, 34], реакцию не
удается осуществить с мета-изомером [26]. При помощи
реакции Барта были получены различные замещенные
оксифенилмышьяковые кислоты. Ниже приведено несколько
примеров:
2-Окси-4-нитрофенилмышьяковая кислота [35,36]
2-Окси-З-нитрофенилмышьяковая кислота [37]
З-Окси-5-нитрофеиилмышьяковая кислота [37]
4-Окси-З-карбоксифенилмышьяковая кислота [38]
Выход,% ’
55—78
29
8
46
Алкоксильные группы. Простейшие алкоксизамещенные
фенилмышьяковые кислоты получаются без труда из
соответствующих аминов.
о-Метоксифенилмышьяковая кислота может быть синте-
зирована с выходом 58%, а n-этоксифенилмышьяковая кис-
лота получается почти с количественным выходом из
п-фенетидина [14]. Благоприятное влияние п-алкоксильных
групп иллюстрируется синтезом З-окси-4-метоксифенил-
мышьяковой кислоты с выходом 26% [39]; действительно,
л<-оксифенилмышьяковую кислоту, как уже упоминалось
выше, не удается получить из .м-аминофенола; о- и
мф-оксиэтилфенилмышьяковые кислоты образуются с вы-
ходами соответственно 10% и 53% по способу Барта из соот-
ветствующих аминов [40, 36]. Присутствие основной группы
в боковой алкоксильной цепи (например, в пф-диэтиламино-
этоксианилине) вызывает снижение выхода и может даже
препятствовать образованию арилмышьяковой кислоты [41].
Карбоксильные группы. Описано получение о- и п-кар-
боксифенилмышьяковых кислот [42,43] с выходами 50—60%;
.метя-изомер также был синтезирован, но выход не ука-
зан [14]. Наличие отрицательных заместителей в о- и «-по-
ложениях обычно оказывает благоприятное влияние;
так, 2-карбокси-4-нитрофенилмышьяковая кислота была
получена с выходом 76% [44].
Кетонные и альдегидные группы. Из о-, м- и п-амино-
ацетофенонов можно получить соответствующие арил-
мышьяковые кислоты с выходами соответственно 75, 45 и
66% [45]. Странно, что а-хлор-и а-бромацетофенон-га-мышья-
ковые кислоты не удалось синтезировать из соответствую-
щих аминопроизводных по способу Барта-Шмидта [45].
Из м- и п-аминобензальдегидов арилмышьяковые кислоты
Реакция Барта
455
были получены с выходами соответственно 4 и 22%
[45,46]. Благоприятное влияние нитрогруппы в ор/ио-положе-
нии видно из того, что 2-нитро-4-формилфенилмышьяковая
кислота получается с выходом 47% [46].
Остатки мышьяковой кислоты. Три изомерных аминофё*-
нилмышьяковых кислоты могут быть превращены в соот-
ветствующие фенилендимышьяковые кислоты при помощи
реакции Барта. При этом выход димышьяковой кислоты
[13] из ортпо-изомера составляет 44%, а для п-фениленди-
мышьяковой кислоты указан выход 14% [47]. Следует
отметить, что присутствие о-нитрогруппы в З-нитро-4-ами-
нофенилмышьяковой кислоте вызывает увеличение выхода
до 70—85% вместо 14%.
Сульфо- и сульфонамидогруппы. Имеются указания
[49, 50], что сульфаниловая кислота может быть превра-
щена в n-сульфофенилмышьяковую кислоту (выход 25—
45%). По обычному способу Барта п-сульфамидофенил-
мышьяковая кислота может быть получена с выходом
25% [50], но лучший выход (57%) достигается при помощи
реакции Шеллера [18]. Метаниловую и нафтионовую кис-
лоты не удается, невидимому, превратить в соответствую-
щие арилмышьяковые кислоты [18, 51]. .м-Сульфамидофе-
нилмышьяковую кислоту не удается получить по способу
Барта, но модификация Шеллера [18] дает в этом случае
выход 58%..
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
ФЕНИЛМЫШЬЯКОВАЯ КИСЛОТА [7]
Для получения фенилмышьяковой кислоты в крупно-
лабораторном масштабе пользуются цилиндрическим мед-
ным аппаратом на 25 л, снабженным механической мешал-
кой. В аппарат загружают 4 л воды, 2 кг безводной соды,
1 кг технического мышьяковистого ангидрида (избыток
около 20%) и 45 г кристаллической сернокислой меди.
Полное растворение наступает только при подогревании
смеси. Пускают в ход мешалку и охлаждают аппарат сна-
ружи проточной водой.
Как только температура раствора снизится до 15°
(при этой температуре часть мышьяковистокислого натрия
выпадает в осадок), начинают прибавление диазораствора;
последний целесообразно приготовлять в четыре порции:
в тубулированную склянку на 4 л помещают смесь 186 г
(2 моля) анилина, 400 мл концентрированной соляной
456
X. Получение арилмышьяковых кислот
кислоты, 1 л воды и добавляют такое количество льда,
чтобы объем реакционной смеси достиг 3 л- смесь диа-
зотируют обычным путем концентрированным водным ра-
створом 140 г нитрита натрия. Для прибавления четырех
таких порций ледяного диазораствора к раствору мышья-
ковистой соли требуется не менее 3 час., причем темпе-
ратуру реакционной смеси поддерживают при 15°. Во
время прибавления диазораствора следует избегать силь-
ного вспенивания, регулируя скорость перемешивания;
если вспенивание слишком усиливается, рекомендуется
добавить около 10 мл бензола.
Перемешивание продолжают в течение часа по окон-
чании добавления диазораствора. Смесь фильтруют и
фильтрат упаривают до объема около 5 л; раствор окра-
шен в темнокоричневый цвет. Затем прибавляют неболь-
шими порциями концентрированную соляную кислоту и
каждый раз отфильтровывают выделяющийся при этом
смолистый осадок. Кислоту прибавляют до тех пор, пока
после фильтрования не получится прозрачный бледножел-
тый раствор.
Затем осаждают фенилмышьяковую кислоту прибавле-
нием соляной кислоты. Следует избегать избытка послед-
ней, так как это может вызвать обратное растворение
некоторого количества фенилмышьяковой кислоты. По
охлаждении нейтрализованного раствора продукт реакции
отфильтровывают и промывают небольшим количеством
дестиллированной воды. Небольшое количество фенил-
мышьяковой кислоты, остающееся в фильтрате, можно
осадить в виде железной соли добавлением хлорного
железа. Продукт реакции — белого или кремового цвета,
весит в среднем 800 г (50%), а во многих опытах превы-
шает 1000 г [62%].
После перекристаллизации из воды получают вещество
белого цвета, которое размягчается при 158°, превращаясь
в неплавкий ангидрид C6HBAsO2.
о-НИТРОФЕНИЛМЫШЬЯКОВАЯ КИСЛОТА [52]
100 г (0,725 моля) о-нитроанилина растирают с 500 мл
соляной кислоты (1 : 1). Смесь охлаждают до 10° и диазо-
тируют раствором 55 г нитрита натрия. После 10—15 ми-
нутного перемешивания отфильтровывают следы нераство-
рившегося нитроанилина и медленно при перемешивании
выливают в 550 мл 25%-ного раствора едкого натра, под-
держивая температуру ниже 0°. Щелочной раствор при-
ливают к раствору 135 г мышьяковистокислого натрия в
1250 мл воды и смесь нагревают до 60—70° в течение
Реакция Барта
457
1 И —2 час., причем происходит медленное, но непрерыв-
ное выделение азота. Следует тщательно избегать пере-
гревания смеси. После подкисления небольшим избытком
уксусной кислоты темный раствор обрабатывают активиро-
ванным углем, фильтруют и к темножелтому фильтрату
прибавляют соляную кислоту до сильнокислой реакции
на конго. При хорошем охлаждении нитрофенилмышьяко-
вая кислота выкристаллизовывается в виде тяжелого
бледножелтого порошка. Выход составляет НО г (61%).
о-НИТРОДИФЕНИЛМЫШЬЯКОВАЯ КИСЛОТА [12]
Взвесь о-нитроанилина (138 г, 1 моль) в 800 мл кон-
центрированной соляной кислоты нагревают в течение
нескольких минут для - образования хлоргидрата, затем
прибавляют 500 мл кипящей воды и нагревают до рас-
творения. Горячий раствор выливают тонкой струей на 16 кг
дробленого льда при энергичном перемешивании, причем
солянокислый о-нитроанилин выделяется в виде тонкой
взвеси. Диазотирование производится добавлением раствора
нитрита натрия (76 г) при перемешивании. Раствор можно
профильтровать для удаления следов непрореагировавшего
о-нитроанилина.
К полученному таким образом диазораствору прибав-
ляют в течение 45 мин. раствор, содержащий 185 г фенил-
арсиноксида1 2 в 440 мл 5 N раствора едкого натра и 800 г
технического уксусно-кислого натрия в 5 л воды.
1 Раствор фениларсивоксида лучше всего приготовить из фенилди-
хлорарсина, который легко получается из фенилмышьяковой кислоты. Не-
очищенную фенилмышьяковую кислоту (404 г, 2 моля) растворяют в
концентрированной соляной кислоте (700 ил) и через раствор пропу-
скают ток сернистого газа. Время от времени к реакционной смеси
добавляют немного раствора йодистого калия (0,2 — 0,5 г йодистого
калия оказывается обычно достаточно для завершения восстановления).
Реакцию можно считать законченной, когда солянокислый раствор де-
лается прозрачным и при добавлении йодистого калия ие возникает
неисчезающего помутнения. Обычно для этой реакции требуется от
2 до 3 час. Неочищенный фенилдихлорарсин выделяется в виде тяжелого
масла. Его отделяют, высушивают хлористым кальцием и подвергают
фракционной перегонке в вакууме в токе углекислоты или азота. При
этом'получают почти бесцветное вещество с т. кип. 140—143°/40 лл;
выход 334 — 400 г (75 — 90%) в зависимости от степени чистоты исход-
ной фенилмышьяковой кислоты.
Фенилдихлорарсин (245,5 г 1,1 моля) помещвют в капельную воронку
и очень осторожно, по каплям, прибавляют при перемешивании к
теплому раствору едкого натра (176г, 4,4 моля) в воде (410 мл). Пере-
мешивание следует продолжать в течение 30 мин. по окончании при-
бавления,* при этом раствор может остаться слегка мутным. Получен-
ный раствор содержит 185 г фениларсиноксида в 440 мл 5N раствора
едкого натра, как это и требуется для вышеприведенного синтеза.
458	X. Получение арилмышьяковых кислот
Достаточно низкую температуру реакционной смеси
поддерживают добавлением льда (5 кг). После того как
прибавлена примерно половина всего раствора фениларсин-
оксида, начинается выделение о-нитродифенилмышьяко-
вой кислоты. По окончании прибавления реакционную
смесь нейтрализуют 5N раствором едкого натра (около
920 мл), нагревают некоторое время с активированным
углем и фильтруют. При подкислении полученного светло-
желтого раствора о-нитродифенилмышьяковая кислота
выделяется в виде кристаллического порошка. Выход
265,5 г (87%).
ВИДОИЗМЕНЕНИЕ ШЕЛЛЕРА [18]
Общие условия проведения реакции. Смесь 0,1 моля
амина, 250 мл абсолютного спирта, 10 г серной кислоты и
28 г треххлористого мышьяка охлаждают до 0° и диазо-
тируют насыщенным водным раствором рассчитанного ко-
личества нитрита натрия (конец диазотирования определяют
иодкрахмальной реакцией). После этого (но не раньше)
добавляют 1 г однобромистой меди; смесь энергично пере-
мешивают, нагревают до 60°, пока не прекратится выде-
ление азота, и затем подвергают перегонке с водяным
паром. Выделенную арилмышьяковую кислоту перекри-
сталлизовывают.
.и-Нитрофенилмышьяковая кислота. Из 1 моля л-нитро-
анилина (138 г) получается 133,5 г (54%) .м-нитрофенил-
мышьяковой кислоты после однократной перекристаллиза-
ции из воды.
Преимущества этого видоизменения способа Барта,
.отмеченные в некоторых случаях, иллюстрируются следую-
щими примерами:
Выход, %
По Барту По Шеллеру
л-Сульфамидофенилмышьяковая кис-
лота ............................ 25	57
л-Сульфамидофеиилмышьяковая
кислота...................... О	58
лМНитрофенилмышьяковая кислота	.	28	54
З-Нитро-4-метилфенилмышьяковая
кислота...................... 15,5	40
л-Карбоксифенилмышьяковая кис-
лота ........................ 36,6	76
а-НАФТИЛМЫШЬЯКОВАЯ КИСЛОТА [53]
а-Нафтиламин (1 моль) растворяют в смеси 3 л горячей
воды и 100 мл концентрированной соляной кислоты.
Реакция Барта
459
По охлаждении до 0° добавляют 200 мл соляной кислоты
(уд. в. 1,18) и диазотируют а-нафтиламин обычным спосо-
бом раствором 1 моля азотистокислого натрия. Полученный
диазораствор выливают в раствор 600 г безводного мышья-
ковистокислого натрия в 2 л воды.
Наилучший выход достигается при медленном разложе-
нии диазониевого соединения при комнатной температуре.
Выделение азота продолжается в течение нескольких дней;
по окончании реакции жидкость отфильтровывают от
окрашенных в коричневый цвет побочных продуктов и
подкисляют соляной кислотой. Осадок а-нафтилмышьяко-
вой кислоты отфильтровывают и очищают растворением
в холодном концентрированном растворе бикарбоната на-
трия; нерастворившийся остаток отделяют фильтрованием
и нафтилмышьяковую кислоту осаждают прибавлением к
фильтрату соляной кислоты. Выход 50 г (20%). После
перекристаллизации из воды кислоту получают в виде
белых игл с т. пл. 197°.
АНТРАХИНОН-1-МЫШЬЯКОВАЯ КИСЛОТА [54]
а-Аминоантрахинон (22,3 г, 0,1 моля) растворяют в 80 мл
сернрй кислоты уд. в. 1,84 и диазотируют при комнатной
температуре смесью из 70 г серной кислоты, содержащей
47°/о нитрозилсерной кислоты, и 60 мл серной кислоты
уд. в. 1,84. Кислый раствор перемешивают с 600 г льда,
оставляют стоять на полчаса, после чего отфильтровывают
красноватый кристаллический осадок. Диазониевое соеди-
нение промывают 250 мл воды и обрабатывают раствором,
содержащим 25 г мышьяковистокислого натрия в 250 мл
воды и 250 мл 2N раствора углекислого натрия. Происхо-
дит энергичное выделение азота. Реакционную смесь
перемешивают в течение 3—4 час. без нагревания, при-
чем обычно выделяется натриевая соль арилмышьяко-
вой кислоты в виде серебристо-серых хлопьев. На следую-
щий день осадок растворяют в 500 мл горячей воды,
обрабатывают активированным углем, фильтруют и под-
кисляют раствор соляной кислотой. Бесцветный или светло-
желтый кристаллический осадок промывают водой и
высушивают; получают 8 г чистого вещества. Из маточного
раствора натриевой соли при подкислении осаждается
дополнительное количество (7 г) свободной антрахинон-
мышьяковой кислоты. Суммарный выход составляет 15 г
(46%). При перекристаллизации из 75%-ной уксусной кис-
лоты антрахинон-а-мышьяковая кислота выделяется в виде
бесцветных игл, плохо растворимых в горячей воде и
почти не растворимых в метиловом или этиловом спирте
460
X. Получение арилмышьяковых кислот
2-ФЛУОРЕНМЫШЬЯКОВАя КИСЛОТА [55]
2-Аминофлуорен (15 г, 0,083 моля) смешивают с 550 мл
воды, обрабатывают 20 мл концентрированной соляной кис-
лоты и нагревают до кипения. Получающийся прозрачный
раствор быстро охлаждают до 40°; при этом солянокислый
2-аминофлуорен выпадает в осадок. К смеси прибавляют по
каплям при перемешивании насыщенный водный раствор
6 г азотистокислого натрия. Полученный коричневато-
желтый раствор постепенно нагревают до 60°, фильтруют
горячим и охлаждают фильтрат до 20°, причем хлористый
2-флуорендиазоний выделяется в виде золотисто-желтых
игл.
В 300 мл воды растворяют 13 г метамышьяковистокис-
лого натрия и 1 г сернокислой меди. Этот раствор пере-
мешивают непрерывно в течение всего последующего
процесса арсенирования. Смесь твердого хлористого флу-
орендиазония и его насыщенного раствора прибавляют
небольшими порциями к раствору арсенита при комнатной
температуре. Сейчас же начинается энергичное выделение
азота. Время от времени для поддержания слабощелочной
реакции раствора арсенита добавляют 6N раствор едкого
натра. По окончании прибавления диазосоединения продол-
жают перемешивание еще в течение 15 час. Реакционную
смесь нагревают до 90° и перемешивают еще в течение % ча-
са, после чего фильтруют горячей и подкисляют фильтрат
10 мл концентрированной соляной кислоты, причем выде-
ляется 2-флуоренмышьяковая кислота. Осадок промывают
водой, растворяют в разбавленном растворе соды, вновь
осаждают соляной кислотой, отфильтровывают, промывают
и высушивают. Выход составляет 4,5 г (18,7%).
Л-НИТРОФЕНИЛМЫШЬЯКОВАЯ КИСЛОТА [22]
Приготовление л-нитрофенилдиазоборфторида [56] осу-
ществляют следующим образом. В стакане на 400 мл ра-
створяют 34 г (0,25 моля) л-нитроанилина в 110 мл раствора
борофтористоводородной кислоты. (Борофтористоводород-
ную кислоту получают в результате медленного прибав-
ления при непрерывном перемешивании 184 г борной кис-
лоты к 450 г фтористоводородной кислоты (48—52%),
находящейся в медном, свинцовом или выложенном сере-
бром сосуде, охлаждаемом льдом.) Стакан помещают в
ледяную баню, раствор энергично перемешивают и при-
бавляют к нему по каплям охлажденный раствор 17 г
(0,25 моля) азотистокислого натрия в 34 мл воды. Когда
прибавление раствора закончено, смесь перемешивают в
течение нескольких минут и фильтруют с отсасыванием
Реакция Вешана
461
-через стеклянный пористый фильтр. Осадок диазоборфто-
рида промывают один раз 25—30 мл холодной борофто-
ристоводородной кислоты, два раза 95%-ным спиртом и не-
сколько раз эфиром. (Для фильтрования пользуются пори-
стым стеклянным фильтром; осадок следует хорошо пере-
мешивать на фильтре при каждом промывании до начала
отсасывания. Диазоборфторид устойчив; его можно сушить
в вакуумэксикаторе над пятиокисью фосфора.) Полученный
продукт весит 56—59 г (95—99%).
К 600 мл воды прибавляют при комнатной температуре
52 г (0,4 моля) метаарсенита натрия (NaAsO2) и 6 г одно-
хлористой меди. Затем прибавляют при энергичном пере-
мешивании в течение часа взвесь диазоборфторида (полу-
ченного из 0,25 моля n-нитроанилина) в 300 мл холодной
воды. Для устранения слишком сильного вспенивания при
выделении свободного азота прибавляют время от времени,
по мере надобности, немного эфира. Для поддержания
нужной щелочности в течение реакции постепенно прибав-
ляют 100 мл раствора едкого натра (0,25 моля). Перемеши-
вание продолжают в течение часа и оставляют смесь стоять
до следующего дня. Затем смесь нагревают до 65° в течение
примерно 30 мин. и отсасывают через воронку Бюхнера.
Фильтрат подкисляют соляной кислотой до кислой реак-
ции на лакмус и отфильтровывают выделившиеся продукты
осмоления. Далее прибавляют активированный уголь и
раствор упаривают на голом огне до объема около 200 мл.
Уголь отфильтровывают и фильтрат подкисляют соляной
кислотой до кислой реакции на конго. --По охлаждении
выделяется n-нитрофенилмышьяковая кислота; при даль-
нейшем упаривании маточного раствора можно получить
еще некоторое количество кислоты. Кислота может быть
очищена растворением в аммиаке и осаждением соляной
кислотой или же перекристаллизацией из воды. Суммарный
выход составляет 79% от теоретического.
РЕАКЦИЯ ВЕШАНА
В 1863 г. Бешан [2], нагревая мышьяковокислый анилин с
избытком анилина при 190—200°, получил бесцветное твер-
дое вещество, которое он принял за анилид кислоты. Од-
нако в 1907 г. Эрлих и Бертгейм [57] с очевидностью по-
казали, что эта реакция, известная в настоящее время
под названием реакции Вешана, заключается в замещении
водорода в бензольном ядре на группу — AsOsH2 и что
продуктом реакции является 4-аминофенилмышьяковая кис-
лота. Со времени ее открытия реакция Вешана была рас-
462
Л. Получение арилмышьяковых кислот
пространена на большое число фенолов, замещенных фе-
ниловых эфиров, аминов и различные их производные.
В общем опубликовано больше шестидесяти работ, посвя-
щенных этому способу.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Арсенирование ароматических соединений путем обра-
ботки их мышьяковой кислотой применимо как общий
способ только к аминам, фенолам и их производным. Реак-
ция эта до некоторой степени аналогична сульфированию,
но область применения ее более ограничена, так как для
арсенирования требуется более подвижной атом водорода,
чем для сульфирования. Хотя реакция Вешана и была
использована для арсенирования многочисленных производ-
ных бензола, но о широком применении ее к соединениям
с другими ароматическими ядрами не имеется сведений. По
способу Вешана было получено только одно производное
нафталина, 1-амино-2-нафтилмышьяковая кислота [58]. Мож-
но было бы ожидать, что и р-нафтиламин способен арсе-
нироваться в a-положении; однако в действительности он
не вступает в реакцию с мышьяковой кислотой [59]. Дибен-
зофуран реагирует с мышьяковой кислотой, образуя
2-дибензофурилмышьяковую кислоту с выходом 11% [60].
Наличие метильных групп в ppznc-положении заметно
снижает выход, невидимому, вследствие конкуренции в
ориентации вступающей группы. Например, из о-толуидина
получается З-метил-4-аминофенилмышьяковая кислота с
выходом, не превышающим 14% [61], а из о-крезола обра-
зуется З-метил-4-оксифенилмышьяковая кислота с выходом
всего лишь 8% наряду с 2% o/wzo-изомера [62]. Наличие
метильных групп в «ие/ла-положении, невидимому, мало
влияет или даже совсем не оказывает влияния на выход.
Таким образом, .м-толуидин легко поддается арсенированию
[59], а из лт-крезола получается 2-метил-4-оксифенилмышья-
ковая кислота с выходом 20%, с примесью лишь 0,4% 
изомере в [62].
Влияние хлора или нитрогруппы в ядре на выход при
реакции Вешана не изучено. Во всяком случае реакция с
о- [63, 64] и л-нитроанилинами [65, 66], а также о- [59] и
п-хлоранилинами [67] протекает обычным путем, но совер-
шенно не удается с о-нитрофенолом [68].
Аминофенолы [35] и многоатомные фенолы [69], кроме
резорцина, не превращаются в арилмышьяковые кислоты
при действии мышьяковой кислоты вследствие легкой
окисляемости. Если в качестве исходных веществ приме-
Реакция Вешана
463
нять ацетилированные аминофенолы, то и в этом случае в
первую очередь наступает гидролиз и затем окисление
аминофенола, что препятствует арсенированию [35]. Уре-
тановые производные аминофенолов легко арсенируются
[35], и из ле-карбэтоксиаминофенола получается 4-карбэто-
ксиамино-2-оксифенилмышьяковая кислота с выходом 74%.
[70]. 2,4-Диоксифенилмышьяковая кислота образуется из
резорцина с выходом 62% [71]. Эти два примера иллюстри-
руют весьма благоприятное влияние гидроксильной группы
в лета-положении. Странно, что 2,4-диметоксиацетофенон
превращается в 2,4-диметокси-5-ацетилфенилмышьяковую
кислоту только с 7%-ным выходом [72].
Хотя арсенирование простых эфиров фенолов не под-
вергалось специальному изучению, однако известно, что
моно- и диметиловые эфиры резорцина арсенируются, об-
разуя соответственно 2-метокси-4-оксифенилмышьяковую
кислоту (выход 31%) и 2,4-диметоксифенилмышьяковую
кислоту (выход 44%) [71]. Из о-аминоанизола образуется с
плохим выходом З-метокси-4-аминофенилмышьяковая кис-
лота [73].
N-алкил- и N-диалкиланилины не поддаются арсениро-
ванию по способу Вешана. Из дифениламина были получе-
ны дифениламин-4-мышьяковая кислота, дифениламин-4,4'-
димышьяковая кислота и некоторые вторичные мышьяко-
вые кислоты с суммарным выходом 18 —20%.
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
При реакции Вешана образуются преимущественно
пара-изомеры наряду с незначительным количеством орто-
производных и вторичных арилмышьяковых кислот (напри-
мер, 4,4'-диаминодифенилмышьяковая кислота из анилина);
образования jwema-изомера совсем не происходит. Если
лара-положение занято, то в результате реакции получает-
ся с низким выходом орто-изомер; впрочем п-оксибензол-
сульфоновая кислота совсем не вступает в реакцию [75].
Как и следовало ожидать, при реакции с а-нафтиламином
происходит преимущественно орто-замещение [58].
В качестве побочных продуктов при реакциях Вешана
наряду с орто-изомерами образуется незначительное ко-
личество вторичных арилмышьяковых кислот. По мере
повышения температуры реакции выход вторичных кислот
увеличивается, и, наконец, при 220 — 230° они являются
главными продуктами реакции. При более высокой темпе-
ратуре наблюдается снижение выхода вследствие окисле-
ния. 4,4'-Диамийо дифенилмышьяковая кислота получена с
464
Л. Получение арилмышьяковых кислот
выходом 20 — 30% при взаимодействии анилина с мышья-
ковой кислотой при 230° [76]*).
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ И ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
При рассмотрении экспериментальных условий прове-
дения реакции Вешана можно установить несколько общих
правил, дающих возможность улучшить выходы. Фенол
или амин нагревают с мышьяковой кислотой в отсутствии
растворителя. Наиболее благоприятная температура реакции
зависит от реакционной способности соединения, подле-
жащего арсенированию. Для более реакционноспособных
соединений, например, резорцина или .м-карбэтоксиамино-
фенола, достаточно нагревания до 100° в течение двух
дней. Опыт показал, что арсенирование анилина, фенола и
многих их производных протекает лучше всего при нагре-
вании до 150—160° в течение 6 — 12 час. Наилучший вы-
ход 1-амино-2-нафтилмышьяковой кислоты достигается при
нагревании а-нафтиламина с твердой мышьяковой кисло-
той при 165— 175° в течение 15 мин. [58]. Так как реак-
ционная смесь состоит обычно из двух фаз, ее следует
хорошо перемешивать; при работе в большом масштабе
выход часто снижается вследствие недостаточного переме-
шивания. При реакции с анилином следует применять
большой избыток последнего для поддержания реак-
ционной смеси в жидком состоянии [77].
Реакция между фенолом и мышьяковой кислотой обра-
тима. n-Оксифенилмышьяковая кислота заметно гидроли-
зуется водой даже при 130°; при нагревании 200 г мышья-
ковой кислоты, сконцентрированной путем предвари-
тельного кипячения, 100 г фенола и 20 мл воды при
перемешивании и под давлением, достаточным для под-
держания температуры смеси в 140° — 150°, реакции не
наступает. При непрерывном удалении воды, образующей-
ся при арсенировании фенола, выход п-оксифенилмышья-
ковой кислоты значительно повышается [78].
Подробное описание способов получения арсаниловой
кислоты и п-оксифенилмышьяковокислого натрия арсени-
рованием анилина и фенола приведено в сборнике „Синтезы
органических препаратов“ [79, 80].
АРСЕНИРОВАНИЕ а-НАФТИЛАМИНА [58]J
Твердую мышьяковую кислоту (10 г), которая предва-
рительно сушилась в течение 3 час. при 110°, медленно
при перемешивании вносят в расплавленный а-нафтиламин
Реакция Розенмунда
465
(50 г), помещенный в фарфоровую чашку на 250 мл, на-
ходящуюся в масляной бане (а-нафтйламин нагревают пред-
варительно до 150° в течение 10 мин., затем дают ему
остыть до 75 — 90°). Реакционную смесь быстро нагревают
до 170° и при непрерывном перемешивании поддерживают
в течение 15 мин. температуру 165 —175°, затем смеси
дают остыть до 100°, выливают ее в 250 мл 0,5 N раствора
едкого натра и нагревают до кипения. Жидкости дают
остыть, помешивая ее время от времени, пока не затвер-
деют смолообразные продукты; раствор фильтруют через
тонкий слой активированного угля и фильтрат подкисляют
6N соляной кислотой до кислой реакции на конго.
Для очистки выделившийся белый осадок нафтилмышь-
яковой кислоты растворяют в 5N растворе соды, фильтру-
ют через активированный уголь и вторично осаждают соля-
ной кислотой. После высушивания при 110° 1-амино-2-
нафтилмышьяковая кислота слегка окрашивается с поверх-
ности в розоватый цвет; максимальный выход составляет
5 — 6- г или 30% при расчете на взятую мышьяковую кис-
лоту; средний выход 20%; т. пл. 175 — 176° (с разложением).
РЕАКЦИЯ РОЗЕНМУНДА
В 1883 г. Мейер [81] разработал интересный и удобный
способ получения алкилмышьяковых кислот из галоидных
алкилов и мышьяковистокислого натрия.
RX + As (ONa)3 -> R AsO (ONa)2 + NaX
Этот способ был использован для соединений аромати-
ческого ряда только 38 лет спустя. В 1921 г. Розенмунд
[3] получил фенилмышьяковую кислоту (с низким выходом)
и о-карбоксифенилмышьяковую кислоту (выход 44%) из
мышьяковистокислого калия и соответственно бромбензола
и о-бромбензойной кислоты. С тех пор еще только одна
арилмышьяковая кислота, о-фенилендимышьяковая кислота,
была получена [29, 82] с хорошим выходом по способу
Розенмунда. Из двух других ароматических бромпроизвод-
ных, n-бромбензойной кислоты и n-бромацетофенона, соот-
ветствующие мышьяковые кислоты образуются с низкими
выходами [29, 82, 83|.
Для этой реакции, повидимому, необходимо наличие
достаточно реакционноспособного атома галоида, но это
одно обстоятельство все же не обеспечивает благоприятно-
го результата. Так, например, при попытке провести реак-
цию Розенмунда с о-хлорнитробензолом, о- и п-бромнитро-
бензолами и даже с 2,4-динитрохлорбензолом эти соеди-
466
X. Получение арилмышьяковых кислот
нения либо совсем не вступают в реакцию, либо образуют
только следы соответствующих арилмышьяковых кислот
[29, 82, 84]. о-Хлорнитробензол совсем не вступает в эту
реакцию [82]. При нагревании о-бромнитробевзола с избыт-
ком 50%-ного раствора мышьяковистокислого натрия обра-
зуется небольшое количество о-нитрофенилмышьяковой
кислоты; из n-бромнитробензола получаются лишь следы
арилмышьяковой кислоты наряду с большим количеством
(45%) 4,4'-дибромазоксибензола[82]. Из 2,4-динитрохлорбен-
зола образуется не 2,4-динитрофенилмышьяковая кислота,
а соответствующий фенол [82, 84] или фенетол [85].
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ И ПРЕПАРАТИВНЫЕ
СИНТЕЗЫ
Реакция Розенмунда проводится обычно путем нагрева-
ния 1 моля среднего мышьяковистокислого натрия или
калия с 1 молем ароматического галоидопроизводного в
кипящем водно-спиртовом растворе. Известны некоторые
второстепенные изменения этого способа. Если ароматиче-
ское галоидопроизводное содержит кислотную группу
(например, о-бромфенилмышьяковая кислота), то можно
вести реакцию без применения этилового спирта [82].
Иногда применяют в качестве катализатора медь в виде
порошка или однохлористую медь, но ценность их сом-
нительна [82, 86]. Реакцию с бромбензолом или с п-брома-
цетофеноном рекомендуется проводить в запаянных труб-
ках при температуре 150 — 200° [82, 83, 87].
о-КАРБОКСИ4>ЕНИЛМЫШЬЯКОВАЯ КИСЛОТА [82]
Смесь 20 г (0,1 моля) о-бромбензойной кислоты, 63 мл
10%-ного раствора едкого кали, 20 мл этилового спирта,
40 мл 50%-ного раствора среднего мышьяковистокислого
натрия и небольшого количества свежевосстановленной меди
нагревают с обратным холодильником при 90—95° в тече-
ние 12 час. при непрерывном перемешивании.
Реакционную смесь фильтруют горячей для отделения
меди, подкисляют 20 мл концентрированной соляной кис-
лоты до кислой реакции на конго и выпаривают досуха на
водяной бане. Остаток извлекают абсолютным метиловым
спиртом; экстракт выпаривают досуха и остаток промывают
эфиром для удаления салициловой кислоты и не вступив-
шей в реакцию о-бромбензойной кислоты. Промытое эфи-
ром вещество дважды перекристаллизовывают из горячей
воды с применением активированного угля; выход о-карбо-
ксифенилмышьяковой кислоты 10,1 г (41%)-
Таблицы полученных соединений
467
ТАБЛИЦЫ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО РЕАКЦИЯМ БАРТА
И ВЕШАНА
В нижеследующих таблицах приведены соединения,
полученные по способам Барта и Вешана. Реакция Розен-
мунда не представлена в таблицах, так как немногочислен-
ные примеры ее применения уже были кратко упомянуты.
Соединения расположены в таблице в порядке возрас-
тания числа атомов углерода и водорода. Исходное веще-
ство помещено в скобках под наименованием продукта
реакции, в тех случаях, когда строение его не очевидно..
Почти все соединения получены по способам Барта и
Вешана. Случаи применения реакции Шеллера отмечены
особо.
В таблицы включены все известные примеры реакций
Барта и Вешана, при которых получены первичные или
вторичные арилмышьяковые кислоты, содержащие остаток
мышьяковой кислоты, присоединенный непосредственно к
ароматическому карбоциклическому кольцу. Например,
хинолинмышьяковые кислоты приведены только в тех
случаях, когда группа — AsOgH2 1 присоединена в 5-, 6-, 7-
или 8-положении, и не включены в таблицу, если эта груп-
па находится в 2-, 3- или 4-положении.
1 Во многих случаях группа—AsO3H2 также называется „арсоно*-
группой.
468
СОЕДИНЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО РЕАКЦИИ БАРТА
Формула	Наименование соединения	Выход, %	Литера- тура
Се			
Ct.H5AsBrNO5	2-Бром-4-нитрофенилмышьяковая	421	17
	кислота		
C6H5AsBrNO5	2-Б j ом-5-нитрофенилмышьяковая	25	29
	кислота		
C6HbAsBiNO3	2-Бром-4-нитрофенилмышьяковая	42	28
	кислота		
C6H5AsBrNO;,	З-Нитро-4-бромфенилмышьяковая	—	10
	кислота		
CeH3As:iNO5	2-Хлор-4-нитрофенилмышьяковая	—	88
	кислота		
CgH5AsCINJ5	2-Хлор-5-нитрофенилмышьяковая	50	89
	кислота	33	90
C6I5AsC1NO3	З-Хлор-4-нцтрофенилмышьяковая	45	91
	кислота		
C6HsAsC1NO5	З-Нитро-4-хлорфенилмышьяковая	32	90
	кислота		
		—	10
C6H6AsC1N3s	2-Нитро-5-хлорфенилмышьяковая	64	91
	кислота		
C6H5AsC12O3	2,4-Дихлорфенилмышьяковая кислота	62*	33
c6h5As:j2o3	3,4-Дихяорфенилмышьяковая кислота	601	33
C BH ,AsCl,O3	2,5-Дихлорфснилмышьяковая кислота	701	33
C6H5AsN2O7	2,4-Динитрофенилмышьяковая кислота	70	15
		68	14
		—	16
C6H6AsN2O8	3,5-Динитро-2-оксифенилмышьяковая	56	92
	кислота	—	93
C6H5AsO2	л-Фениленмышьяковая кислота	70	94
C6HGAsBrO3	о-Бромфенилмышьяковая кислота	42	29
		37	13
CGHGAsBrO3	лг-Бромфенилмышьяковая кислота	35	29
C6HeAsBrO3	n-Бромфенилмышьяковая кислота	55	95
		69	96
		55	29
		—	10
		-	1
		97	96
C6HgAsC1O3	о-Хлорфенилмышьяковая кислота	60—75	7
		40	31
		—	14
		52	22
C6HeAsC10;.	л-Хлорфенилмышьяковая кислота	45	35
		—	14
CcH6AsClO3	и-Хлорфенилмышьяковая кислота	60-85	7
		80	32
		55	95
		46	14
		—	10
		63	22
459
Таблица (продолжение)
Формула	H аименовани e соединения	Выход, %	Литера- тура
C6H6AsFO5S	З-Сульфофтордифенилмышьяковая		
	кислота		97
( eHgAsIOg	л-Иодфенилмышьяковая кислота	10	98
CeH6AsIO3	.и-Иодфенилмышьяковая кислота	24	29
C6HcAsNO5	о-Нитрофенилмышьяковая кислота	86	11
		84	13
		60	14
		—	100
		61	52
		—	15
		67	22
CeHcAsNOj	/i-Нитрофенилмышьяковая кислота	54’	18
		36	26
		35	101
		—	61
		28	14
		—	52,11
		47	22
C6H6AsNO5	n-Нитрофенилмышьяковая кислота	79	22
		45	14
		36	52
		—	100
			1	102
			17
CcH6AsNO6	2- Оке и-4-ни трофенилмышьяко вая	—	103
	кисл ота		
	(2,4-Д инитроанилин)		
CBH6AsNO6	2-Окси-4-нитрофенилмьи11ьяковая	78	36
	кислота		
		55	35
		—	37
		62	104
CeH(-AsNO6	2-Нитро-4-оксифенилмышьяковая	53	14
	кислота		
		—.	37
		50-60	105
		50	104
CcHcAsNO6	2- кси-5-нитрофеиилмышьяковая	46	14
	кислота		
		—	106
		—	104
C6H6AsNOe	2-Нитро-5-оксифенил мышьяковая	37	27
	кислота		
C,.HcAsNO6	З-Нитро-4-оксифенилмышьяковая	38	14
	кислота		
		—	10
CcH6AsNO6	2-Окси-З-нитрофеиилмышьяковая	29	37
	кислота		
		50	107
CgHgAsNOe	З-Окси-5-нитрофеиилмышьяковая	8	37
	кислота		
C 6H6AsNO6	2-Окси-б-нитрофенилмышьяковая	15	37
	кислота		
470
Таблица (продолжение)
		Выход,	
Формула	Наименование соединения	%	тура
C6H7AsN2O3	2-H итро-4 -аминофе нилмышьяковая	—	108
	кислота		
CgHjAsOg	(2-г,итро-4-ацетил-п-фенилендиамин) Фенилмышьяковая кислота	58	22
		72—86	8
		50-62	7
		54	14
		.—	61
		40-50	109
		45	111
		39-45	112
		—	И
		—	10
		—	113
C6H7AsO3S	n-Меркаптофенилмышьяковая кислота	—	114
C6H7AsO4	о-Оксифенилмышьяковая кислота	>90	14
		35	34
		—	99
€6H7AsO4	л-Оксифенилмышьяковая кислота	0	26
C6H7AsO4	и-Оксифенилмышьяковая кислота	92	14
		—	10
		—	115
		70	116
C6H7AsO5-	3 4-Диоксифенилмышьяковая кислота	—	117
CgH7As9cS	.и-Сульфофенилмышьяковая кислота	01	18
C6H7As9gS	я-Сульфофенилмышьяковая кислота	28	49
CeH7As2C106	, Хлор-я-фснилендимышьяковая кислота (З-Хлор-4-аминофенилмышьяковая	—	118
	кислота		
C6H7As2NO8	4-Нитро-л-фенилендимышьяковая	55	118
	кислота		
	(2-Амино-5-нитрофенилмышьяковая		
CgHyAsgNDg	кислота) 2-Нитро-я-фенилендимышьяковая	85	119
	кислота	70	48
>C6HsAsNO3S	лг-Сулсфонамидофенилмышьяковая	581	18
	кислота		
C6H8AsNOsS	я-Сул ьфонами дофеиилмы шьякова я	571	18
	кислота	25	50
	о-Фенилендимышьяковая кислота	20	29
СбН8Аз2Ос	о-Фенилендимышьяковая кислота	44	13
	(о-Арсаниловая кислота)		47
C6H8As2O6	.и-Фенилевдимышьяковая кислота	——	
	(ти-Арсаниловая кислота)		
C(;H8A s2^6	я-Фенилеидимышьяковая кислота	28	14
	(я-Арсаниловая кислота)	20	47 1
CeH8As2O7	4-Окси-л-фенилендимышьяковая	—	120
	кислота		
	(З-Амино-4-оксифенилмышьяковая		
	кислота)		
471
Таблица (продолжение)
Формула	Наименование соединения	Выход, %	Литера- тура
С7			
CjH5AsC1N0s	7-Хлорбензоксазолон-5-мышьяковая	—	121
	кислота		
C7H6AsNO3S	л-Тиоцианфенилмышьяковая кислота	501	122
C7H6AsNOg	Нитро-л-формилфс нилмышьяковая	—	123
	кислота		
C7H5AsN2O7	6-Нитробензоксазолон-5-мышьяковая	—	15
	кислота		
C7H6AsNO3	Бензоксазолои-6-мышьяковая кислота	42	37
C7H6AsNOj	Бензоксазолон-5-мышьяковяя кислота	—	121
C7HGAsNOG	2-Нитро-4-формилфенилмышьяковая	47	46
	кислота		
C7H6AsNO7	2-Карбокси-4-нитрофенилмышьяковая	76	44
	кислота		
C7H6AsO7	6-Нитро-З,4-метил ендиоксифенилмышь-	37 или	124
	яковая кислота	74	
C7H7AsN2O3S	2-Меркаптобензимидазол-6-мышьяковая	—	114
	кислота		
C7H7AsO3	Ангидрид о-оксиметилфенилмышьяко-	14	23
	вой кислоты		
C,H7AsO4	л-Формилфенилмышьяковая кислота	22	45
		.—1	102
		—	125
		—	123
C7H7AsO4	л-Формилфенилмышьяковая кислота	4 q	46 45
C7H7AsO5	л-Карбоксифенилмышьяковая кислота	50-60	42
		37,40	14
		67	22
C7H7AsO6	о-Кабоксифенилмышьяковая кислота	50-60	43
		44,56	14
		56	126
		65	22
CjHjAsO,	.и-Карбоксифенилмышь яковая	761	18
	кислота	36	14
C7H7AsO5	3,4-Метилендиоксифенилмышьяковая	42	124
	кислота		107
C7H7AsO6	З-Карбокси-4-оксифе лил мышьяковая	40	
	кислота	37	38
			
C7HeAsClO3	2-Метил-4-хлорфенилмышьяковая	9	127
	кислота		128
C7H8AsNO5	2-Нитро-4-метилфенилмышьяковая	88	
	кислота	69	159
		58	52
C7H8AsNO5	З-Нитро-4-метилфенилмышьяковая	401	18
	кислота	15	52
472	473
Таблица (продолжение)	_________________________________Таблица (продолжение)
Формула	Наименование соединения	Выход, %	Литера- тура	Формула	Наименование сое/мнения	Выход, %	Литера- тура
C7H8AsNO6	2-Нитро-6-метилфенилмышьяковая	50	52	C7H9AsO5	З-Окси-4-метоксифенилмышьяковая кислота	26	39
	кислота		100	C7H9AsO5	З-Метокси-4-оксифенилмышьяковая	34	39
C7HeAsNJ5	2-Метил-4-нитрофенилмышьяковая кислота	55	52 100	C7H„AsO5S	кислота Метилфенилсульфон-4-мышьяковая	36	75
					кислота		
C7H8AsNO5	2-Метил-5-нитрофенилмышьяковая	35	52	C7H10AsNO4	3-Аминометил- 4-оксифенилмыш ья- ковая кислота	—	136
C7H8AsNO6 C7H8AsNO6 C7H8AsN36	кислота 2-Окси-4-нитро-5-метилфенилмышьяко- вая кислота 2-Оксиметил-4-нитрофенилмышьяковая кислота	30 78	24 23	CjHkjASjOi;	Метил-п-фенилендимышьяковая кислота (З-Метил-4-аминофенилмышьяковая кислота)	17	48
	З-Оксиметил-4-нитрофенилмышьяковая	42	23				
	кислота	—	130		с8		
C7H6AsNO6	2-Нитро-4-оксиметилфенилмышьяковая	75	23				
	кислота						
C7H8AsN96	2-Метокси-4-нитрофенилмышьяковая	60	100	C8H7AsN2O7	7-Нитро-3-окси-1,4-бензизоксазин-6-	—	15
C7H8AsNO6	кислота				мышьяковая кислота		
	З-Нитро-4-метоксифенилмышьяковая	—	10	C8H7AsOc	Пиперональ-6-мышьяковая кислота	44	137
C7H8AsNO6	кислота		23		2,3-Дикарбоксифенилмышьяковая	50—70	138
	2-Нитро-4- ф-оксиэ тил)-фенилмышья-	43			кислота	50—55	139
	ковая кислота						
C7H8AsNO6	2-Метокси-6-нитрофенилмышьяковая	—	100	C8H8AsBtO4	2-Бром-4-ацетилфенилмышьяковая	18	45
C7H9AsO3	кислота				кислота		
	о-Толилмышьяковая кислота	60-73 49	131 14	C8H8AsBtO4	2-Бром-5-ацетилфенилмышьяковая кислота	—	45
		40 19	7 127	C8HgAsBrO4	2-Аце1ИЛ-4-бромфенилмышьяковая кислота	—	45
C7H9AsOs	лг-Толилмышьяковая кислота	63	22	C8H8AsNO3	я-Цианметилфенилмышьяковая кислота		1	135
		49	131	C8H8AsNO5	З-Окси-1,4-бензизоксазин-6-мышьяко-	46	107
		45	14		вая кислота		
C7H9AsO3	п- Толилмышьяковая кислота	54	22	C8H8AsNO5	7-Метил бензо ксазолон-5-мышьяковая	—	121
		73	22		кислота		
		50—65 57	7 131	C8H8AsNO6	2-Нитро-4-ацетилфенилмышьяковая кислота	—	45
		54 47	14 132	CgMgAsNgOg	(1,2,3-Триазолил-1)-фенилмышьяковая кислота	—	140
		20	21	C8HtAsN3O5	2-Метил-6-нитро-5-бензимидазолмышь-	60	141
C7H,AsO3S C7HuAs J4	я-Метилтиофенилмышьяковая кислота 2-Окси-З-метилфенилмышьяковая	501	10 133 134	C8H8AsNO7	яковая кислота Нитрооксиацетофенонмышьяковая кислота	—	123
C7HsA9O4	кислота			C8H9AsC1NO5	3-Ацетиламино-4-окси-5-хлорфснил-	—-	142
	2-Окси-5-метилфенилмышьяковая	—	134		мышьяковая кислота		
C7HsA9O4	кислота			C8Ha A sN2Os	2-Метилэензимидазол-5-мышьяковая	30	143
	n-Оксиметилфенилмышьяковая кислота	20	23		кислота		
C7H,,AsO4	.и-Оксиметилфенилмышьяковая кислота		135 23	C8H.,AsN2Oe	2-Нитро-4-ацетиламинофенилмышь яко- вая кислота	47	144
C7H9AsO4 C7H,AsO4	о-Метоксифенилмышьяковая кислота n-Метоксифенилмышьяковая кислота	58	100 100	CgH9AsN2O6	2-Нитро-5~ацетиламинофенилмы111Ъяко- вая кислота	67	27
		—	10	CgH9AsO4	о-Ацетилфенилмышьяковая кислота	75	45
25	145
474
Таблица (продолжение)
Формула	Наименование соединения	Выход, %	Литера- тура
C8H<,AsO4	-и-Ацетилфенилмышьяковая кислота	25—45	45
C8H9AsO4	л-Ацетилфенилмышьяковая кислота	67‘	102
		66	45
		65	145
		35—40	146
			1	17
		70	22
C8H9AsO5	2-Окси-5-ацетилфенилмышьяковая	35	147
	кислота		
C8H,,AsO6	З-Окси-4-ацетилфенилмышьяковая	—	45
	кислота		
C8H9AsO5	З-Ацетил-2-оксифе нилмышьяковая	—	45
	кислота		
CfeHsAsOg	л-Карбоксиметилфенилмышьяковвя	20	133
	кислота		
		351	133
C8H8AsO5	1,2-Метиле новый эфир салигенин-5-	31-44	148
	мышьяковой кислоты		
C8H10AsNO4	/г-Ацетиамлинофенилмышьяковая	42	14
	кислота	—	И
C8HioAsNO5	2-Ацетиламино-З-оксифенилмышьяко-	20—25	149
	вая кислота .		
C8HI(jAsNO6	З-Ацетиламино-2-оксифеиилмышьяко-	20—25	149
	вая кислота		
C8HI0AsNO6	З-Ацетиламино-4-оксифенилмышьяковая	30	149
	кислота		
		—	142
C8H10AsNO5	З-Окси-4-ацетил аминофенилмышьяко-	10	104
	вая кислота		
	(5-Аминоэтенил-о-аминофенол)	30	149
C8H10AsNO5	2,5-Диметил-4-нитрофенилмышьяковая	35	52
	кислота		
C8Hi0AsNO6	2-Нитро-4-этоксифенилмышьяковая	—	15
	кислота		
CgHjoAsNOg	З-Нитро-4-этоксифенилмышьяковая	—	10
	кислота		
C8H10AsNOe	2-Окси-4-нитро-5-этилфенилмышьяко-	42	24
	вая кислота		
CgHjoAsNOg	2-Нитро-4-В-оксиэтилфенилмышьяковая	43	23 .
	кислота		
CgHjiAsOg	2,4-Диметилфенилмышьяковая кислота	55	38
C8HnAsO3	2,5-Диметилфенилмыыняковая кислота	40	132
C8HuAsO3	2,6-Диметилфенилмышьяковая кислота	30 01	30 18
C8HuAsO3S	л-Этилтиофенилмышьяковая кислота	241	122
C8HuAsO4	л-Этоксифенилмышьяковая кислота	>90	14
		—	10
		73	22
C8I IuAsO4	о-₽-Оксиэтилфенилмышьяковая кислота	—	23
C8HuAsO4	л-₽-Оксиэтилфенилмышьяковая кислота	—	23
C8HuAsO4S	л-р-Оксиэтилтиофенилмышьяковая	48	150
	кислота		
475
Таблица (продолжение)
Формула	Наименование соединения	Выход, %	Литера- тура
CgHjj AsOg	о-р-Оксиэтоксифенилмышьяковая кислота	10	34
CgH^AsOg	лт-Р-Оксиэтоксифенилмышьяковая кислота	53	40
C8HaiAsO5	л-р-Оксиэтоксифенилмышьяковая кислота	—	151
^8^iiAsO5	3,4-Диметоксифенилмышьяковая кислота	—	39
CsH12AsNO3	л-Л иметияамииофе нилмышьяковая кислота	24	152
C6H12A-sNO4	3-Метил-4-окси-5-аминометилфеиил- мышьяковая кислота	—	136
C9H6AsClN2Oa	5-Хлор-6-нитрохинолин-8-мышьяковая кислота	37	153
C.,H7AsBrNO3	8-Бромхинолии-5-мышьяковая кислота	49	153
C.,H7AsC1NO3	2-Хлорхинолин-5-мышьяковая кислота	24	154
C<,H7AsC1NO3	2-Хлорхиволин-6-мышьяковая кислота	18	154
CuH7AsCINO3	2-Хло рхинолин-8-мыш ья ковая кислота	11	154
C9H7AsC1NO3	5-Хлорхинолин-8-мышьяковая кислота	57	153
C0H7AsCINO,	8-Хлорхинолип-5-мышьяковая кислота	57	153
C.,H7AsN9().,	8-Нитрохинолин-7-мышьяковая кислота	—	155
C9H7AsN2O6	6-Нитро-5-оксихинолин-8-мышьяковая кислота	45	153
C9H8AsNO3	Хииолин-5-мышьяковая кислота	15	156
CuH8AsNO3	Хинолин-6-мышьяковая кислота	18	156
C9H8AsNO3	Хинолин-8-мышьяковая кислота	33	156
CbH8AsNO3	Изохинолин-?5-мышьякозая кислота	—	156
C.jH8AsNO3S	л-(4-Тиазолил)-фенилмышьяковая кислота	40—60	157
CqH8AsNO4	2-Оксихинолин-5-мышьяковая кислота	23	154
CaH8AsNO4	2-Оксихинолин-6-мышьяковая кислота	55	156
		—	158
C,H8AsNO4	2-Оксихинолии-7-мышьяковая кислота	13	154
C.,H8AsN2Os	Глиоксалин-4-фенил-л-мышьяковая кислота	4	159
C9H9AsN2O5S2	л- (Б е в з ол сул т. фона м ид о-2-т и а зол)- мышьяковая кислота	551	133
C8H9AsO5	л-(Р-Карбоксивинил)-фенилмышьяковая кислота	301	133
CBH10AsNO6	2-Ацетиламино-З-карбоксифенилмышь- яковая кислота	—	132
C9H10AsNO6	З-Карбокси-4-ацетиламинофенил мышь- яковая кислота	57	132
CgHjoAsNOg	«-(Карбоксиметилкарбоксамидо)-фе- иилмышьяковая кислота	—	132
CsHnAsO4	Пропиоф«ион-о-мышьяковая кислота	75	45
476
Таблица (продолжение)
формула	Наименование соединения	Выход, %	Литера- тура
СВНПAsO4	Пропиофенон-п-мышьяковая кислота			123
C„H„AsO4	Пропиофенон-лт-мышьяковая кислота	46	45
CoHijAsOs	/2-ф-Карбоксиэтил)-фенилмышьяковая кислота	23	160
C9HnAsO5	л/-(Ацетилметокси)-фенилмышьяковая кислота	2	161
C9HnAsO5	п-Карбэтоксиф₽.нилмышьяковая кислота	60	22
CsHnAsO5	2-Метокси-5-ацетилфенилмышьяковая кислота	60	147
CyHjjAsOc	1-Формил-3,4-диметоксифенил-6-мышь- яковая кислота	46	162
C0HuAsO6	2-Метокси-4-окси-5-ацетилфенилмышь- яковая кислота	58	163
C9H12AsNO4	п-(Аиетиламинометил)-ф*снилмышьяко- вая кислота	62	152
C«jH12AsNO5	З-Ме токси-4-ацетиламинофенилмышь- яковая кислота	—	164
C9H12AsNO3	3-Аиетиламино-4-окси-5-метилфенил- мышьяковая кислота	—	142
C9H12AsNO6	З-Окси-4-карбэтоксиаминофенилмышь- яковая кислота	20	149
C9H12AsNO6	З-Карбэтоксиамино-4-оксифенил мышь- яковая кислота	—	10
C9H]3AsO5	о-(р-Окси-н-пропокси)-фенилмышьяковая кислота	15	99
С
10
C10HrAsC1O3	2-Хлор-1-нафтилмышьяковая кислота	56	165
C10H8AsN05	2-Нитро-1-нафтилмышьяковая кислота	63	166
C10H8AsNO5	4-Нитро-1-нафтилмышьяковая кислота	80	167
		40	166
CIOHsAsN05	1-Нитро-З-нафтилмышьяковая кислота	68	167
		67	166
C10H6AsNO5	6-Нитро-2-нафтилмышьяковая кислота	47	168
C10H6AsNO5	8-Нитро-2-нафтилмышьяковая кислота	40	167
C10HsAsN3O7	п-(4,5-Дикарбокси-1,2,3-триазолил-1}-	—	140
	фенилмышьяковая кислота		
C10H.,AsC1NO3.	2-Хлор-4-метилхинолин-7-мышьяковая	7	154
	кислота		
C]0H9AsO3	Нафтил-1-мышьяковая кислота	20	53
C|0H9AsO3	Нафтил-2-мышьяковая кислота	26	169
CwH9AsO4	4-Оксинафтил-1-мышьяковая кислота	3	170
CioHvAs05	7-Метилкумарин-6-мышьяковая кислота	—1	171
C10H9AsO6S	4-Сульфонафтил-1-мышьяковая кислота	0	51
C10H10AsC1N2O3	л-(<£Метил-5-хлорпиразол-1)-феиил-	—	172
	мышьяковая кислота		
CjoHp.AsNOj	2-Метилхинолин-З-мышьяковая кислота	—	156
C10H10AsNO4	2-Оксн-4-метилхинолин-6-мышьяковая	18	173
	кислота		
477
Таблица (продолжение)
Формула	Наименование соединения	Выход, Чо	Литера- тура
C10H10AsNO4	2-Окси-4-метилхинолин-7-мышьяковая кислота	31	154
С10И i0AsNO4	6-Метоксихинолин-8-мышьяковая кислота	. —	155
C10H10AsNO4	8-Метоксихинолин-6-мышьяковая кислота	—	155
cioH1cAsN04S	(З-Кетодигидро-1,4-тиазин-6-) -фенил- мышьяковая кислота	—	114
OioH10AsN304	Глиоксалин-4'-карбокси-п-аминофенил- мышьяковая кислота	36	159
C10Hn As(J7	3,4-Дикарбометоксифенилмышьяковая кислота	80	174
	t	77—80 41	175 132
C10H12AsNO7	З-Ацетиламино-4-карбоксиметокси- фснилмышьяковая кислота.	—	164
^ioH12AsN3f )3	п-(3,4-Днметил-1,2,5-триазолил-1)-фе- нилмышьяковая кислота	47	177
CioHisAsNgOg	о-(3,4-Диметил-1,2,5-триазолил- 1)-фе- нилмышьяковая кислота	24	177
C10H13AsN2O5	3,4-Диацетиламинофенилмышьяковая кислота	50	178 179
^wHi3AsO5	п-(у-Карбоксин. -пропил)-фенилмышья- ковая кислота	75	133
C10HlgAs(J6	2,4-Диметокси-Г-анетилфенилмышьяко- вая кислота	56	72
Cj0HI4AsNO5S2	М-(я-Арсонофенилсульфонил) -(1,4) -ти- азан	59	98
C10H14AsNO6	З-Ацетамидо-4-р-оксиэтоксифенилмышь- яковая кислота	—	164
C10H15AsN2O4	2- Окси-1,2,3-тр име тил-2,3-дигид робен- зимилазол-5-мышьяковая кислота	30	180
Ci0H16AsN2O5	2-Диэтиламино-5-нитрофеиилмышьяко- вая кислота	17	181
OioH1sAs03	о-Бутилфенилмышьяковая кислота	12	25
C10H1sAsO4	2-Окси-З-арсоно-п-цимол	—	182
С„
Р	Р Р	р с	о >	> (Л 2	Р °	Р	З-Нитро-4- (я-арсонофенил амино)-пири- дин 2-(.и-Арсонофениламино)-5-нитропи-	25 12	183 183
CnHJ0AsN3O5 •	2-(я-Арсонофениламино)-5-нитропири- дин .	28	133
CjjHnAsNgOgS	zz-ApcoHO-N-2-пиридилбензолсульфона- МИД	251	133
CjjHuAsOg	4,7-Диме тилкумарин-6-мышьяковая кислота	—	171
478
Таблица (продолжение)
Формула	Наименование соединения	Выход, %	Литера- тура
CnH^AsNOj	2-Окси-4,7-диме тилхинолин-6-мышь-	4	173
	яковая кислота		
C„H12AsNO4	6-Этоксихинолин-8-мышьяковая	—	155
	кислота		
CnH19AsNO4	2-Окси-4,8-диметилхинолин-6-мышьяко-	10	173
	вая кислота		
^iiHi3AsO6	о-ф-Карбэтоксивинил) -фенилмышьяко-	—	184
	вая кислота		
CuH15AsO6	2,4-Диметокси-5-пропионилфенил-	61	72
	мышьяковая кислота		
CuH16AsNO6	N-Диэтилуретан 3,4-диоксяфенилмышь- яковой кислоты	"	•	117
12
C12H8AsNO5	8-КетО’3-пирано-(3,2-/)-хинолин-2- мышьяковая кислота	—	185
CI2HsAsND6	З-Нитро-З-дибензофурилмышьяковая кислота	35	60
C]2H9AsBrNO4	2-Бром-2'-нитродифенилмышьяковая кислота (о-Нитроанилин)	51	186
C12H9AsN2Og	4,4'-Динитро дифенилмышьяковая кислота (и-Нитроанилин)	—	14
C12H.,AsO4	З-Дибензофурилмышьяковая кислота	12 70	187 188
C12H9AsO4	2-Дибензофурилмышьяковая кислота	6	187
C12H10AsBrO2	л-Бримдифенилмышьяковая кислота (л-Броманилин) 2-Арсоио-4'-бромдифениловый эфир	40	96
C12H(0AsBrO4		20	189
C|2Hl0AsBrO4	4-Арсоно-4'-бромдифениловый эфир	—	187
C12H10AsC1O4	2-Арсоно-4-хлордифениловый эфир 2-Арсоно-2'-хлордифвииловый эфир	25	190
C12H10AsC1O4		18	190
C,2H10AsC1O4	2-Арсоно-3'-хлордифениловый эфир	18	190
C.jHjoAsCK^	2-Арсоно-4'-хлордифениловый эфир	24	190'
C12H10AsClO4	4-Арсоно-4'-хлордифениловый эфир	—	187
C12HwAsFO4S	л-Сульфофториддифенилмышьяковая ' кислота (л-Аминобензолсульфофторид)	351	97
Ci2H]0AsNO3	Карбазол-2-мышьяковая кислота	27	191
C,2H10AsNO4	о-Нитрбдифенилмышьяковая кислота	87	12
	(о-Нитроанилин)	54	13
C12Hj0AsNO4	-и-Нитродифенилмышьяковая кислота (л-Нитроанилин)	51	96
C12H10AsNO4	л-Нитродифенилмышьяко«ая кислота (л-Нитроанилин) 4-Нитробифеиил-4'-мышьякова я кислота	—	192
C12H10AsNO5		341	170
479
Таблица (продолжение)
Формула	Наименование соединения	Выход, %	Литера- тура
CljHjoAsNO^Sg	3,6,8-Трисулъфокарбазол-1-мышья- ковая кислота	—	193
Q2^ioAs2N2010	3,5-Динитро-4,4'-бифенилдимышья- ковая кислота	65	194
C12HuAsN2O4	2-Окси-5-арсоноазобензол	50	14
^>12^11 AsN2Og	3-Нитро-4-аминобифенил-4'-мышьяко- вая кислота (З-Нитробензидин)	15	170
^12^11As(J2	Дифенилмышьяковая кислота	—	14
C^HjjAsOa	Бифенил-4-мышьяковая кислота	40>	20
C12HnAsO3	2-Бифенилмышьяковая кислота	60	195
CJ2HuAsO3S	о-Арсонодифенилсульфид	12	196
c12Hji ASO4	я-Арсонодифениловый эфир	26	187
Ci2Hj j AsO4	о-Арсонодифениловый эфир	32	190 197
C12HnAsO5S	л-Сульфодифенилмышьяковая кислота (Сульфаниловая кислота)	17	19
Ci2^n As2NO8	3-Нитро-4,4'-бифениллимышь яковая кислота (3-Нитробензидин)	19	170
C]2H12AsC1O4	2-Арсоно-4-хлор-4'-метилдифениловый эфир	12	198
C12^12AsNO3	4'-Аминобифенил-4-мышьяковая кислота	19	194
С12Ц1 2^sNO3	4'-Аминобифенил-2-мышьяковая кислота	—	199
C12Hj 2AsNO4S	л-Сульфонамидодифенилмышьяковая кислота	29,3 2>	19
	(л-Сульфаниламид)	11,23	19
C12H]2AsNO5S	N-n-Арсоиофенилбензолсульфонамид	-—	10
C12H12As2O5	о-Арсонодифенилмышьяковая кислота (Арсаниловая кислота)	47	13
C12HI2As2U5	о-Арсонодифенилмышьяковая кислота (о-Амижодифенилмышьяковая кислота)	26	13
^12^12AS2C)6	2,4*-Бифенилдимышьяковая кислота	—	199
CJ2H12As2O(;	Бифенил-4,4'-димышьяковая кислота	55	194
	(Бензидин)	3	201 170
C12H16AsNO6	1-Арсонопиперидид 3,4-диоксифенил- карбоновой кислоты	—	117
C12H2CAsN L)4	/z-^-Диэтиламиноэтоксифенилмышьяко- вая кислота*	2	41
13
C13H7AsBrNO7	9-Кето-нитробромксантенмышьяковая кислота	—	185
C13H8AsNO7	9-Кето-8-нитро-1-ксантенмышьяковая кислота	—	185
C13H8AsNO7	9-Кето-7-нитро-2-ксантеимышьяковая кислота	—	185
480
Таблица (продолжение)
Формула	Наименование соединения	Выход, %	Литера- тура
CijHyAsOj	Ангидрид о-карбоксидифеиилмышьяко- вой кислоты (Антраниловая кислота)	40	202
Ci3HAsOa	Ангидрид о-карбоксидифенилмышья- ковой кислоты (Анилин)	—	126
C13H9AsO4	2-Флуоренонмышьяковая кислота	55 22	203 55 204
C13H9AsO5	2-Кето-З-ксантенмышьякова я кислота	—	185
C13H9AsO5	1,2-а-Нифтопирон-6-мышья новая кислота	—	171
C13H10AsNO2S	/г-Тиоциандифенилмышьяковая кислота (zz-Тиоциананилин)	161	122
C13Hi0AsNO3	Акридин-1-мышьяковая кислота	3()1	205
CI3n10AslN(J3	Акридин-2-мышьяковая кислота	381	205
C13H|0AsINO3	Акридин-3-мышьяковая кислота	181	205
C13H|0AsNO3S	4-(бензотиазолил-2)-феиилмышьяковая кислота	26	206
C13H1(lAsNO3S	2-Фенилбензотиазол-6-мышьяковая кислота	5	206
{“'is^io-AsNCZj	Акридои-2-мышьяковая кислота	38	158
CJ3H10AsNO4S	4-Окси-5-(бензотиазолил-2)-фенилмышь- яковая кислота	7	207
Cr3HnAsBrNO4	2'-Бром-2-нитро-4-метилдифенилмышь- яковая кислота (З-Нитро-и-толуидин)	22	208
Ci3HnAsBrNO4	2'-Бром-2-нитро-6-метилдифенилмышь- яковая кислота (З-Нитро-о-толуидин)	29	208
^-‘13^mAsN2O3	2-Аминоакридин-8-мышьяковая кислота	81	205
Ci3HnAsO3	2-Флуоренмышьяковая кислота	19	55 204
Ci3HnAsO4	о-Карбоксидифепилмышьяковая кислота	50	202
'-'1 3Ч11 As(J4	Бензофенон-л-мышьяковая кислота		123 125
^-1зНпА8О5	3-Оксибензофенон-4'-мышьяковая кислота	—	123
C13H12AsN(J3	9-Метилкарбазол-З-мышьяковая кислота	35	181
C]3H 12AS2U7	Бензофенон-4,4'-Димышьяковая кислота		123 125
C]3H13AsO2	n-Метилдифенилмышьяковая кислота (л-Толуидин)	42	192
C13H15Asu2	/г-Метилдифенилмышьяковая кислота (Анилин)	35	192
CloHloAs03	о-Дифенилме танмышьякова я кислота	27	210
^is^isASUgB	л-Бензилтиофенилмышьяковая кислота	—	211
Cl3HJ3As(4	2-Арсоно-4'-метилдифенг левый эфир	20-40	188
^13H,3AsO4	2-Арсоно-2'-метилдифениловый эфир	20-35	189
C13H)3AsO4	2-Арсон<т-3'-метилдифениловый эфир	30—40	189
	2-Арсоно-5-метилдифениловый эфир	0	189
^i3^i3-AsO4	4-Арсоно-4'-метилдифсниловый эфир	47	95
^13^13AsO5	2-Арсоно-4'-метоксидифениловый эфир	11	189
481
Таблица (продолжение)
Формула	Наименование соединения	Выход, %	Л итера- тура
CisHj^AsjOe	Дифенилметан-4,4'-димышьяковая кислота (4.4'-Диаминодифенилметап)	36	212 213
к
C14H9ASO5	Аитрахнион-1-мышьяковая кислота	46 53	54 214
C14H9AsO5	Антрахинон-2-мышьяковая кислота	23	54
C^HgAsOc	4-Оксиантрахинон-1-мышьяковая кислота	70	54
C]4H10AsNO6	4-Аминоантрахинон-1-мышьяковая кислота (1,4-Диаминоант рахинон)	31	54
^-'14^.1оА82^10	Антраруфин-4,8-димышьяковая кислота	64	32
CitfliiAsOg	4-Метил-1,2-а-нафтопиронгб-мышьяко- вая кислота	—	171
Cu^isAsO^	п- А рсонофенилбензилкетон	—	123
Cl4H14AsNO4	М-Ацетилдифениламин-4-мышьяковая кислота	47	186
C)4H14AsNO5	3-Арсоно-6-окси-М-бензоилбензиламин	—	215
CiiHjg A sO4	2-Арсоно-2', 5'-диметилдифениловый эфир	13	189
^14^15 AsO4	2-Арсоно-2', 4'-диметилдифениловый эфир	12—16	189
C14H15ASO4	2- Арсоно-3', 5'-диметилдифениловый эфир	12	189
*-'141416AsN3O6	6-Нитро-5-пиперидинохинолин-8-мышь- яковая кислота	57	153
С14Н1бАБ2Об	3,5'-Диметилбифенил-4,4'-лимышьяко- вая кислота (о-Толидин)	44	194
C^AsN^	8-Пиперидинохинолин-5-мышь яковая кислота	0	153
С16
C15H12AsNO3S	л- (4-Фенилтиазолил-2-)-фенилмышьяко- вая кислота	—	216
Ci5H12AsNP6	М-Фталимидо-2-окси-5-арсонобензил- амин	—	136
C)5H14AsNO4	2-Ацетамидофлуорен-7-мышьяковая кислота	2	55
CisHsAsNOg	4-Ацетамидобензофенон-3'-мышьяковая кислота	* ’ •	- —	123
C15Hi4AsNO7	2-Бензамидо-4-арсонофеноксиуксусная кислота	——	164
31—663'
482
Таблица (продолжение)
Формула	Наименование соединения	Выход, %	Литера- тура
C15H15AsN2O3S	о- (6-Диметиламинобензотиазолил-2) - фенилмышьяковая кислота	0	217
^*15^15 AsN2 О 3s	м- (6-Диметиламинобензотиазолил-2) - фенилмышьяковая кислота	18	217
Cig H15AsI42 О 3S	и-(6-Диметиламинобензотиазолил-2)- фенилмышьяковая кислота	18	217
С1в
Ci cJ I ю A sN О5	12-Кето-ксантеи(2,1-&) пиридин-10- мышьяковая кислота	—	185
	2-Фенил-4-карбоксихинолил-6-мышьяко- вая кислота	24	218
CleH12AsNO6	ю-Фталимидоацетофенон-л-мышьяковая кислота	—	123
Ci6Hj4A’sNO6	3-Арсоно-5-метил-6-оксибензилфталимид	—	215
C16H15ASO4	4,4'-Диацетилдифенилмышьякова я кислота (л-А миноацетофснон)	—	219 220
Gj?—С25
Ci 7Hi 7 A sN2 О4	л-6'-Метокси-2'-метил-4'-хинолилами- нофенилмышьяковая кислота	19	221
CJ7H17AsN2O4	л-6'-Метокси-2'-метил-4'-хинолилами- иофенилмышьяковая кислота	6—41	221
018^14 AsN3O8	Гидрат три-л-нитрофениларсипоксида	—	4
^*18^15AsO	Т рифенила рсиноксид	—	4
CieH16As2O4	Фенил ен-1,2-дифенил мышьяковая кислота (о-Аминодрфенилмышьяковая кислота)	28 .	222
^-'23^21AsN2O4 i	4'-(6"-Метокси-2"-метил-4"-хинолил- амино) бифенил-4-мышьяковая кислота	48	221
{-'23^25 AsN2O4	л-(6-Метокси-2-метил-4-хинолиламино) дифенилметан-п-мышьяковая кислота	—	223
^25^25AsN2O4	4'-(6"-Метокси-2"-метил-4"-хинолила- мино)-3,3'-диметилбифенилмышья- ковая кислота	45	223
^25^25 As N2O6	4'-(6"-Метокси-2"-метил-4"-хинолила- м ино)-3,3'-диметоксибифенил мышья- ковая кислота	74	223
СОЕДИНЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО РЕАКЦИИ ВЕШАНА
483
Формула	Наименование соединения	Выход, %	Литера- тура
С
е
C6H6AsNO6 CeH7AsClNO3 CeH7AsClNO3 CeH7AsN2O5 CeH7AsN2O6 CgH7 As O4 CeH7AsO4	З-Нитро-4-оксифеиилмышьяковая кислота 2-Амино-5-хлорфеиилмышьяковая кислота З-Хлор-4-аминофепилмышьяковая кислота 2-Амино-5-иитрофенилмышьяковая кислота З-Нитро-4-аминофенилмышьяковая кислота о-Оксифенилмышьяковая кислота (Фенол) л-Оксифенилмышьяковая кислота	0 3 33 чч	68 67 59 37,65, 66 63,64 224 78 225
C6H7AsO5 C6H8AsNO3	2,4-Диоксифенилмышьяковая кислота л-Арсаииловая кислота •>	22 23 33 33 62 26 11—14 18—19 30	226 224 80 227 71 77,111 79 209 228 110 76
CjHsAsO4	2-Окси-З-метилфенилмышьяковая кислота	1	62
C7H8AsO4	2-Окси-6-(или 4-) -метилфенилмышьяко- вая кислота	—	62
C7H8AsO4	2-Метил-4-оксифенилмышьяковая кислота	20	62
C7H8AsO4	З-Метил-4-оксифенилмышьяковая кислота	8	62
C7HsAsO6	2-Метокси-4-оксифеиилмышьяковая кислота	31	71
C7H10AsNO3	2-Амино-5-метилфенилмышьяковая кислота	—	67
C7H10AsNO3	З-Метил-4-аминофеиилмышьяковая кислота	2 III	6.1 229 59 230
C7H10AsNO3	2-Метил-4-аминофенилмышьяковая кислота	—	59
c7h10asno4	З-Метокси-4-аминофенилмышьяковая кислота	—	78

484
Таблица (продолжение)
Формула	Наименование соединения	Выход, %	Литера- тура
	Св — c24		
ChHM AsO5	2,4-Диметоксифеиилмышьяковая кислота	44	71
C8H12AsNO3	2-Амино-3,5-диметилфеиилмышьяковая	—	67
C8H12AsN03	кислота 2,5-Диметил-4-аминофенилмышьяковая	—	59
C9H12AsNOe	кислота 2-Окси-4-карбэтоксиамииофёиил мышья-	—	70
—	,новая кислота	— 	35
CjoHjoAsNO3 •	1-Аминонафталин-2-мышьяковая кислота	20—30	58 •
		—	229
		—	231
CioHj 3 AsO6	2,4-Диметокси-5-ацетилфенилмышьяко-	7	72
CuH1BAsOe	вая кислота (2,4-Диоксиацетофенон) • 2,4-Диметокси-5-пропионилфенил-	11	72
Cl2HBAsO4	мышьяковая кислота 2-Дибензофурилмышьяковая кислота	11	60
AsN2O5	2'-Нитродифениламин-4-мышьяковая	8	200
C^HuAsN^Og	кислота 3'-Нитродифениламин-4-мышьяковая	6—8	200
^12^11 AsN2O5	кисдота 4'-Нитродифениламин-4-мышьяковая	8	200
CigHii AsQ4	кислота 2,4'-Диоксидифенилмышьяковая кислота	-—	224
C|2H)iAsO4	(Фенол) 4,4'-Диоксидифецилмышьяковая кислота	3	224
CI2H12AsNO3	(Фенол) Дифениламин-я-мышьяковая кислота	18	74
£12 H13 AsN2 О 2	(Дифениламин) 4,4'-Диамино дифенилмыш ья ковая	20—30	76
	кислота (Анилин)	—	176
		3	230
C12H, 3AsNO<	Дифенил амиж-4-4'-димышьяковая	—	74
C13H10AsNO4S	кислота (Дифениламин) 4-Окси-5-(бензотиазолил-2)-фенил-	19	207
C13H10AsN05S	мышьяковая кислота 2,4-Диокси-5- (бензОтиазрлил-2) -фенил-	20	207
C14Hj5AsC>4	мышьяковая кислота . 2,4'-Диоксн-3,3'-Дим^тилдифенил;	—	62
C14H15AsO4	мышьяковая кислота (о-Крезол) 3,3'-Диметил-4,4'-диоксидифенил-	J—	62 •
	мышьяковая кислота (о-Крезол)		230
C 14H17 AsNaO?	3,3' Диметил-4,4'-диаминодифенил-	—	
	мышьяковая кислота (о-Толуидин)	—	176
C,4H9iAsN,O,	Бисдифеииламинмышьяковая кислота		74
1	Дифениламин)		
Видоизменение Шеллера.
Литература
485
ЛИТЕРАТУРА
1)	Bart. герм. пат. 250264 (1910) [Zbl. 11, 882 (1912)1
2)	Bechamp, Compt. rend., 56, 1172 (1863).
3)	Rosenmurid, Ber., 54, 438 (1921).
4)	Bart, герм. пат. 254345 (1910) [Zbl., 1, 196 (1913)].
5)	Bart, герм. пат. 254092 (1910) [Zbl., 1, 196 (1913)]. герм пат
264924 (1910) [С. А., 8, 213 (1914)].
6)	Bart, герм. пат. 268172 (1912) [Zbl. 1, 308 (1914)].
7)	Palmer, Adams, J. Am. Chem. Soc., 44, 1356 (1922).
8)	Blas, Anales soc. espan. iis. quim., 36, 107, (1940) [C. A. 34 7286,
(1940)].
9)	Blas, Genie civil, 115, 448 (1939) [C. A., 34, 2342 (1940)]. I
10)	Mouneyrat, англ. Пат. 142947 (1919). J. Chem. Soc., 118, 5791
(1920).
11)	Schmidt, Ann., 421, 159 (1920).
12)	Sakellarios, Ber., 57, 1514 (1924).
13)	Kalb, Ar$n., 423, 39 (1921).
14)	Bart, Ann., 429; 55, 103 (1922)'.
15)	Sievers, герм. пат. 547724 (1929) [С. A., 26, 3519 (1932)]!.
16)	Benda, амер. пат. 1075537; 1075538 [С. А., 7, 4046 (1913)];
герм. пат. 266944 (1911) [Zbl., 11, 1905 (1913)]; англ. пат. 24667
(1912) [С. А., 8, 401 (1914)].
17)	Scheller, англ. пат. 261026 (1925) [С. А., 21, 3371 (1927)].
18)	Doak, J. Am. Chem. Soc., 62, 167 (1940).
19)	Oneto, Way, J. Am. Chem. Soc., 62, 2157 (1940).
20)	Oneto, Way, J. Am. Chem. Soc., 63, 3068 (1941)U
21)	Foldi, Ber., 56, 2489 (1923).
22)	Ruddy, Starkey, Hartung, J. Am. Chem. Soc., 64, 828 (1942).
23)	Fourneau, Lestrange, Bull. soc. chim., [4] 53, 330 (1933).
24)	Baranger, Bull. soc. chim. [4] 49, 1213 (1931).	'
25)	John, диссертация, Университет, Небраска, 1930.
26)	McGrew, диссертация, Университет, Небраска, 1935.
27)	Phillips, J. Chem. Soc., 1910 (1930).
28)	Gibson, Johnson, J. Chem. Soc., 3270 (1931).
29)	Barber, J, Chem. Soc., 2333 (1929).
30)	Doak, Steinman, Eagle, J. Am. Chem. Soc., 63, 99 (1941).
31)	Etzelmiller, Hamilton, ]. Am. Chem. Soc., 53, 3085 (1931).
32)	Измальский, Симонов, Хим. Фарм. Пром., 317 (1933),.
33)	Браз, Тутурин, ЖОХ 9, 992 (1939).
34)	Harrington, диссертация, Университет, Небраска, 1935.
35)	Bauer, Вег., 48, 1579 (1915). '
Зб)	Hewitt, King, j. Chem. Soc., 817 (1926).
37)	Fourneau, Trefouel, Benoit, Bull. soc. chim., [4] 41, 499 (1927).
38)	Gough, King, J. Chem. Soc., 669 (1930).
39)	Fargher, J. Chem. Soc., 865 (1920).
40)	Binkley, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 59, 1716 (19137).
41)	Morgan, диссертация, Университет, Небраска, 1940.
42)	Lewis, Cheetham. J. Am. Chem.' Soc., 43, 2117 (1921).
43)	Lewis, Cheetham, J. Am. Chem. Soc., 45, 510 (1923).
44)	Karrer, Ber., 48, 1058 (1915).
45)	Gibson, Levin, Chem. Soc., 2388 (1931).
46)	Scott, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 5& 4122 (1930).
47)	Lieb, Ber., 54, 1511 (1921).
48)	Lieb, Wintersteiner, Ber., 56, 425 (1923).	'
49)	Oneto, J. Am. Chem. Soc., 60, 2058 (1938).
486
X. Получение арилмышьяковых кислот
SO)	Oneto, Way, J. Am. Chem. Soc., 61, 2105 (1939).
51)	Weitkamp, Диссертация, Университет, Небраска, 1935.
52)	Jacobs, Heidplberger, Rolf, J. Am. Chem. Soc., 40, 1580 (1918).
53)	Hill, Balls, J. Am. Chem. Soc., 44, 2051 (1922).
54)	Benda, J. prakt. chem., [2] 95, 74 (1917).
55)	Cislak, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 53, 746 (1931).
56)	Org. Syntheses, 19, 40 (1939).
57)	Ehrlich, Bartheim, Ber., 40, 3292 (1907).
58)	Brown, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 56, 151 (1934).
59)	Benda, Kahn, Ber., 41, 1672 (1908).
60)	Skiles, Hamilton, j. Am. Chem. Soc., 59, 1006 (1937).
61) Hamilton, Major, J. Am. Chem. Soc., 47, 1128 (1925).
62) Chrstiansen, J. Am. Chem. Soc., 45, 800 (1923).
63) Gardner, франц, пат. 768921 (1934)	[С. Л., 29, 480	(1935»
англ. пат. 413417 (1934) [С. А. 29, 180 (1935)].
64) Mameli, Bull. chim. farm., 48, 682 (1909) [Zbl., 11, 1856 (1909)].
65)	Benda, Ber., 44, 3293 (191'1).	‘
66)	Англ. пат. 29196 (1911) J. Soc. Chem. Ind. (London), 31,	256
(1912) герм. пат. 243693 (1910) [Zbl., 1, 762 (1912)].
67)	Benda, Ber., 42, 3619 (1909).
68)	Pepe, Rev. iacultad cienc. quim. Univ. nac. La Plata, 5, Pt. 1»
105 (1928) [C. A., 23, 3216 (1929)].
69)	Sonn, Ber., 52, 1704 (1919).
70)	Beguin, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 61, 355 (1939).
71)	Вацег, \Ber., 48, 509 (1915).
72)	Omer, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 59, 642 (1937).
73)	Benda, Ber., 47, 996 (1914).
74)	Zieb, Wintersteiner, Ber., 61, 107 (1928).
75)	Barber, J. Chem. Soc., 2047 (1930).
76)	Kober, Davis, J. Am. Chem. Soc., 41, 451 (1919).
77)	Che tham, Schmidt, J. Am. Chem. Soc., 42, 828 (1920).
78)	Christiansen, Norton, J. Am. Chem. Soc., 45, 2188 (1923).
79)	„Синтезы органических препаратов”, I (1949), стр. 55.
80)	„Синтезы органических препаратов”, I (1949), стр. 283.
81)	Meyer, 'Вег., 16, 1439 (1883).
82)	Hamilton, Ludeman, J. Am. Chem. Soc., 52, 3284 (1930).
83)	Albert, Schulenberg, герм, пат 468403 (1923) [Zbl., 1, 1148R (1929)].
84)	Balaban, Ji Chem. Soc., 569 (1926).
85)	Nijk, Rec. trav. chim., 41, 461 (1922).
86)	Tanaka, японск. пат. 129595 (1939) [С. A., 35, 1805 (1941)].
87)	Австр. пат. 100 211 (1922) [Zbl., 1, 357 (1927)].
88)	Freres, Fourneau, англ. пат. 279379 (1926) [Zbl., 1, 807 (1929)].
89)	Нас, диссертация. Университет, Небраска, 1931.
90)	Balaban, J. Chem. Soc., 183 (1930).
91)	Balaban, ]. Chem. Soc., 809 (1928).
92)	King, J. Chem. Soc., 1049 (1927).
93)	Keimatsu, Yokota, J. Pharm. Soc. Japan, 510, 629 (1924) [C. A., 19,
2481 1(1925)].
94)	Schmidt, Hoffmann, Ber., 59, 560 (1926).
95)	Maclay, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 54, 3310 (1932).
96)	Blicke, Webster, J. Am. Chem Soc., 59, 534 (1937).
97)	Steinkopf, Jaeger, J. prakt. Chem. 128, 63 (1930).
98)	Crae, Университет, Небраска, частное сообщение.
99)	Binlkey, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 60, 134 (1938).
100)	Johnson, Adams, J. Am. Chem. Soc., 45, 1307 (1923).
101)	Parker, диссертация, Университет Небраска, 1938.
102)	Scheller, герм. пат. 522892 (1926) [Zbl. 11, 313 (1931)|.
Литература
103)	Кирхгоф, Терентьева, сов. авт. свид. 51422.
104)	Newbery, Phillips, J. Chem. Soc., 116 (1928).
105)	Mueller, диссертация, Университет, Небраска, 1941.
106)	Bart, амер. паи. 1061587 (1913) ГС. .A., 17, 2286 (1913),].
107)	Newbery, Phillips, Stickings, J. Chem. Soc., 3051 (1928).
108)	Герм. пат. 267307 (1911) [Zbl. 11, 2067)]; англ. пат. 24668 (1912>
[С. A., 8, 402 (1914)].
109)	Adams, Palmer, J. Am. Chem. Soc., 42, 235 (1920).
110)	Hamilton, Simpson, J. Am. Chem. Soc., 51, 3158 (1929).
Ill)	Hamilton, Sly, J. Am. Chem. Soc., 47, 435 (1925).
112)	«Синтезы органических препаратов», т. IV, стр. 100 (1936).
113)	Norris, J. Ind. Eng. Chem., 11, 825 (1919).
114)	Streitwolfe, Fehrle, Herrmann, Hilmer, герм. пат. 536996 /(1930)
[Zbl. 1, 254 (1932)].
115)	Gilta, Bull. Soc. chim. Belg., 42, 119 (1933) (C. A., 27, 4784 (1933)].
116)	Blas, Anales soc. espan. fis. цшт., 37, 116 (1941) [C. A, 36, 3160
(1942)].
117)	Streitwolfe, Hermann, Hilmer, англ. пат. 359610 (1931) [Zbl., 1,
583 (1932)]; Герм. пат. 559733 (1931) [Zbl., 11, 3£73 (1932)].
118)	Lieb, Wintersteiner, Ber., 56, 1283 (1923).
119)	Берлин, ЖОХ, 9, 1856 (1939);.
120)	Keimatsu, Kakinuma, J. Pharm. Soc., Japan, 520, 520 (1925) [C. A.,
20, 392 (1925)].
121)	Benda, Sievers, англ. пат. 261133 (1925) [Zbl., 1, 2014 (1927)].
122): Шерлии, Якубович, Bull. Soc. chim., [5] I, 1367 (1934).
123)	Margulies, англ. пат. 220668 (1923); франц, пат. 562460 (1923)
[Zbl., 11, 616 (1925)].
124)	Balabin, J. Chem. Soc., 1088 (1929).
125)	Albert, амер. пат. 1472778 (1924) [С. A., 18, 400 (1924)].
126)	Aeschlimann, McCleland, J. Chem. Soc., 125, 2023 (1924).
127)	Karrer, Ber., 48, 305 (1915).
1,28	) Maschmann, Bet., 57, 1764 (1924).
129)	McCluskey, J. Am. Chem. Soc., 51, 1462 (1929).
130)	Ellis, англ. пат. 366183	(1930) [Brit. Chem. Abs., B., 528
(1932)].
131)	Parmelee, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 55, 1463 (1933).
132)	Cohen, King, Strangeways, J. Chem. Soc., 3236 (1931).
133)	Doak, Steinman, Eagle, J. Am. Chem. Soc., 62, 3012 (1940).
134)	Finzi, Atti II congr. naz. chim. pure applicata, 1926, 1302 [Zbl., 1,
2173 (1928)].
135)	Шерлин, Браз, Якубович, Коновальчик, ЖОХ, 9, 985 (1939).
136)	Schmidt, амер. пат. 1835433 (1932) [С. А., 26, 1067 (1932)].
137)	Balaban, J. Chem. Soc., 885 (1931).
138)	Bogle, диссертация, Университет, Небраска, 1927.
139)	Hamilton, Frazier, J. Am. Chem. Soc., 48, 2414 (1926).
140)	Sommer, диссертация, Университет, Небраска, 1942.
141)	Phillips, J. Chem. Soc., 1409 (1930).
герм. пат. 487420 (1925) [Zbl. 11, 467 (1930)].
142)	Benda, Sievers, амер, пат., 1739820 (1930) [С. A., 24, S64 (1930)];
143)	Phillips, J. Chem. Soc., 3134 (1928).
144)	Haythornthwaite, J. Chem. Soc., 1011 (1929).
145)	Ogden, Adams, J. Am. Chem. Soc., 47, 826 (1925).
146)	Clark, диссертация, Университет, Небраска, 1942.
147)	Banks, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 61, 357 (1939).
148)	Bieers, диссертация, Университет, Небраска, 1935.
149)	Phillips, J. Chem. Soc., 2685 (1930).
150)	Morgan, диссертация, Университет, Небраска. 1943.	j
488
X. Получение арилмышьяковых кислот
151)	Herrmann. Натре, Sievers, герм. пат. 675, 959 (1939) [С. А., 33,
7048, (1939)].
152)	Doak,  Eagle, Steinman,' J: Am. Chem. Soc., 62, 3010 (1940)y
153)	Slater, J. Chem. Soc., 2104 (1932).
154)	Capps, Hamilton, J: Am. Chem. Soc., 60, 2104 (1938).
155)	Fourneau, Trefouel, Benoit, Ann. inst. Pasteur, 44, 719 (1930) [C. A.,
26, 1592 (1932)].
156)	Binz, Rath, Ann., 453, 238—248 (1927).
157)	Ochiai, Suzuki, J. Pharm. Soc. Japan, 60, 353 (1940) [C. A., 34,
7289 (1940)].
158)	Barnett, Gillieson, Kermack, J. Chem. Soc., 433 (1934).
159)	Balaban, King, J. Chem. Soc., 2701 (1925).
160)	Walton, J. Chem. Soc., 156 (1939).
161)	Joyce, диссертация, Университет, Небраска, 1936.
162)	Шемшурии, ЖОХ, 11, 647 (1941).
16з)	Banks, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 60, 1370 (1938).
164)	Benda, Sievers, герм. пат. 552267 (1930) [Zbl., 11, 2109 (1932)].
165)	Bowers, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 58, 1573 (1936).
166)	Lawrence, диссертация, Университет, Небраска, 1932.
167)	Siaunders, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 54, 636 (1932).
168)	Sweet, Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 56, 2408 (1934).
169)	-Brown, Trans. Kansas Acad. Sci., 42, 209 (1939).
17o)	"Doak, Eagle, Steinman, J. Am. Chem. Soc., 64, 1064 (1942).
171)	Gaswami, Das Gupta, J. Indian Chem. Soc., 9, 91 (1932).
172)	Герм. пат. 313320 (1917) [Zbl,., IV, 262 (1921)].
173)	Balaban, J. Chem. Soc., 2346 (1930).
174)	Jenkins, диссертация, Университет, Небраска, 1931.
175)	Hamilton, Jelinek, J. Am. Chem. Soc., 49, 3165 (1927).
17б)	Benda, Ber., 41, 2367 (1908).
177)	Coles, J. Am. Chem. Soc. 68, 1799 (1946).
178)	Phillips, J. Chem. Soc., 3134 (1928). ’*-»
179)	Phillips, J. Chem. Soc., 172 (1928).
I80)	Phillips, J. Chem. Soc., 1143 (1931).
181)	Burton, Gibson, J. Chem. Soc., 2386 (1927).
182)	Bellavita, Battistelli, Ann. chim.' applicata, 25, 631 (1935) [C. A., 30,.
5952 (1936)].
183)	Hatlelid, диссертация, Университет, Небраска, 1942.
184)	Das Gupta, J. Indian Chem. Soc., 14, 397  (1937).
185)	Das Gupta, J. Indian Chem. Soc., 9, 393 (1932).
186)	Burton, Gibson, J. Chem. Soc., 450 (1926).
187)	Davies, Othen, J. Chem. Soc., 1236 (Г936).
188)	Lesslie, Turner, J. Chem. Soc., 1170 (1934).
189)	Mole, Turner, J. Chem. Soc., 1720 (1939).
190)	Roberts, Turner, J. Chem. Soc., 127, 2004  (1925).
191)	Шерлин, Берлин, ЖОХ, 5, 938 (1935).
192)	Камай, Труды Казанского химико-технологического института
им. Кирова, 3, 49 (1935).
193)	Muth, Schmelzer, амер. пат. 1973012 (1934)	[С. А., 28/ 7035
(1934)].
194)	Bauer, Adams, J. Am. Chem. Soc., 46, 1925 (1924).
195)	Aeschlimann, Lees, McCleland, Nicklin, J. Chem. Soc., 66 (1925).
196)	Roberts, Turner, J. Chem. Soc., 1207 (1926).
197)	Turner, Sheppard, J. Chem. Soc., 127, 544 ' (1925).
198)	Lesslie, J. Chem. Soc., 1001 (1938).
199)	Finzi, Bartjelli, Gazz. chim. ital., 62, 545 (1932).
200)	Wintersteiner, Lieb. Ber., 61, 1126 (1928).
201)	Hill. J. Am. Chem. Soc., 46, 1855 (1924).
Литература
489>
202)	Sakellarios, Вег., 59, 2552 (1926).
203)	Golden, диссертация, Университет, Небраска, 1930.
204)	.Morgan, Stewart, J. Chem. Son., 620 (1931).
205)	Шерлин, Браз, - Якубович, Воробьева -Ann., 516, 218 (1935).
206)	Bogert, Corbitt, Proc. Nail. Acad. Sci. U.S., 11, 768 (1923).
207)	Bogert, Hess, Rec. trav. chim., 48, 904 (1929).
208)	Gibson, Johnson, J. Chem. Soc., 1124 (1930)i.
209)	Yang, Lo, J. Chin. Chem. Soc., 4, 477 (1936) [C. A., 31, 389Й
(1937)].
210)	Gump, Stoltzenberg, J. Am. Chem. Soc., 53, 1428 (1931).
211)	Takahashi, J. Pharm. Soc., Japan, 55, 875 (1935) [C. A., 30, 721
(1936)].
212)	Zappi, Salellas, Bull. soc. chim., [5] 4, 400 (1937)'.
213)	Salellas, Rev. iaculiad aerie. quim., 11, 59 (1936) [C. A., 33, 55&.
(1939)].
214)	Steirikopf, Schmidt, Ber., 61, 675 (1928).
215)	Schmidt, герм. пат. 507638 (1927) \Zbl. 1, 360 (1931)].
216)	MacCorquodale, Johnson, Rec. irai’. chim., 51, 483 ,(1932).
217)	Bogert, Updike, J. Am. Chem. Soc.; 49, 1373 (1927).
218)	Calvery, Noller, Adams, J. Am. Chem. Soc., 47, 3058 (1925).
219)	Elson, Gibson,./. Chem. Soc., 2381 (1931).
220)	Кудряшев, ЖОХ, 7, 1488 (1937).
221)	Slater, J. Chem. Soc., 1209 (1930). .
222)	McCleland, Whitworth, J. Chem. Soc., 2753 (1927).
223)	Slater, J. Chem. Soc., 107 (1931).
224)	Jacobs, Heidelberger, J. Am. Chem. Soc., 41, 1440 (1919).
225)	Lawrence, диссертация, Университет, Небраска, 1930.
226)	Conant, J. Am. Chem. Soc., 41, 431 (1919).
227)	Hamilton, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 48, 1405-(1926).
228)	Fichter, Elkind, Ber., 49, 239 (1916).
229)	Adler, Adler, Ber., 41, 931 (1908).
230)	Pyman, Reynolds, J. Chem. Soc., 93, 1180 (1908).
231)	Андреев, ЖРФХ0, 45, 1980 (1913).
ПРИМЕЧАНИЯ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
К СТАТЬЕ I
>) Реакция, довольно близкая к перегруппировке Клайзена, наблю-
дается при нагревании аллиловых и замещенных аллиловых сложных
эфиров ацилуксусных кислот при 170—250°. При этом в результате
гладко протекающей реакции, сопровождающейся выделением угле-
кислоты, образуются с хорошим выходом 7,В -ненасыщенные кетоны.
Наиболее вероятный механизм происходящей реакции может быть изо-
бражен в виде следующей схемы:
СН	СН	СН
S \	/ Ч	/ Ч
R — СН	СН —R' R —СН СН — R' R—СН CH-R'
I	I	I
СН О	—к СН О	—» сн2 + соа
С^	R''-^4^	R" —С^
I	II	II	I	•
О	О	о о
Эта реакция сопровождается инверсией аллильной группы, переме-
щающейся от атома кислорода карбоксильной гпуппы к а -углеродному
атому. Отличие от перегруппировки Клайзена состоит в том, что в дан-
ной структуре между тремя атомами, которые участвуют в перегруппи-
ровке, не имеется двойной связи [Kimel, Соре, I. Am. Chem. Soc., 65,
1992 (1943)].
2) При нагревании смеси аллилового эфира 3,4-диметилфенола
(XXXIa) с диэтилаиилином при 245° в течение получаса образуется
смесь 2-аллил-3,4-диметилфенола (XXXI6) и 3,4-диметил-6-аллилфенола
(XXXIb) [Marwell, Higgins, J. Am. Chem. Soc., 70, 2218 (1948)], что
вполне согласуется с аналогичными результатами, полученными при
перегруппировке аллилового эфира л-крезола [Claisen, Eisleb, Ann.,
401, 21 (1913)].
ОСН2СН=СН2
II lrj-j
сн3
он 	он
/^.СН,СН=СН2 сн. = снсн2/^,
Vе». + VCH>
СН3	СН,
XXXIa	XXXI6
XXXIb
Большое число аллилфенолов с различными заместителями в аро-
матическом ядре получил Буу-Хои с сотрудниками [Buu-Hoi, Hiong-Kl-
Wei, Royer, Bull. soc. chim., 12, 866 (1945)] перегруппировкой соответ-
ствующих аллиловых эфиров. Этим путем были получены гомо-о-
эвгенол, 2-хлор-6-аллилфеиол, 2,4-диметил-6-аллилфенол, 3,5-диметил-6-
аллилфенол, о-аллилтимол, 2-аллил-4-бутилфенол, 2-метил-4-грет-бутил-
Примечания редактора перевода
491
'6-аллилфенол, 4-метил-2-трег-бутил-6-аллилфенол, 2-окси-З-аллилбифенил,
7-аллил-8-оксихинолин.
3) Работа Сергиевской и Гавриловой [Сергиевская, Гаврилова
ЖОХ, 11, 1027 (1941)] показывает, что стабилизация двойных связей
в ядре нафталина исчезает в результате гидрирования одного из кон-
денсированных вдклов. Так, п)ри перегруппировке аллилового эфира
«r-2-тетралола (XLVIa) аллильная группа вступает не в положение 1,
как в случае аналогичного производного нафталина, а в положение 3
с образованием аг-З-аллил-2-тетралола (XLVI6); перегруппировка же
аллилового эфира ar-3-пропил-тетралола (XLVIb) приводит к
ar-1 -аллил-З-пропил-2-тетралолу (XLVIr).
/^/Чосн2сн=сн2
\Z\^	\7\АН2СН=СНз
XLVIa	XLVI6
/'у/^)ОСН3СН=СН2
XLVIa
CH2CH=CH2
rVVH
х/х^с3н7
XLVIr
Наоборот, аллиловый эфир ar-1-тетр а лол a (XLVIa) гладко пере-
группировывается в аг-2-аллил-1-тетралол (XLVIe); при вторичной
перегруппировке аллилового эфира соединения XLVIe вторая аллиль-
ная группа вступает в положение 4 (XLVLk).
XLVU
ОСН2СН=СН2
он
XLVIe
ОСН2СН=СН2
1/'Y^ch2ch=ch2
ОН
/\/^СН2СН==СН2
сн2сн4сн2
XLVIm
Перегруппировка аллилового эфира 1-бром-2-тетррлола (XLV13)
Сопровождается сильным осмолеиием, и 1-бром-3-адлил-2-тетралол
(XLVIh) получается с небольшим выходом.
Вг
/у>сн 2CH=CH2
XLVI3
Вг
он
I II
^сн2сн~сн,
XLVIh
При нагревании аллилового эфира ,6-оксихризепа (XLVIk) с дйэтил-
анилином и уксусным ангидридом при 160—180° происходит перегруп-
пировка е одновременным ацетилированием фенольного гидроксила.
I II I
I II I
\/\z
I
OCH2CH=CH2
492	Примечания редактора перевода
причем получается 5-аллил-6-ацетоксихризен (XLVIn) [Bradsher, Атоге_
J. Am. Chem. Soc., 65, 2466 (1943)].
I II I
сн2 =снсн21%/1^
dcOCHj
XLVIk
XLVLn
Из 2,2,3-триметил-5-аллилоксикумарана (XLVIm) в результате на-
гревания при 215—225" получается 2,2,3-триметил-5-окси-6-аллилкумаран
(XLVIh) [Lauer, Renfrew, /. Am. Chem. Soc., 67, 808 (1945)].
з
CH3
CHa=CHCH2O
CHS
XLVIm
CH2=CHCH2 О CH®
II I rCH,
HO
XLVIh
CH3
*) Аллиловый эфир карбостирила не перегруппировывается при на-
гревании [Buu-Hoi et al., Bull. Soc. Chem., 12, 866 (1945)]; можно по-
лагать, что этот факт объясняется отсутствием двойной связи в моле-
куле в положении 2,3.
5) Этиловый эфир n-геранилоксибензойной кислоты (LVb), который)
можно рассматривать как производное аллиларилового эфира с двумя
заместителями в 7-положении, при нагревании тоже не вступает в пе-
регруппировку, а расщепляется с образованием этилового эфира
п-оксибензойной кислоты и непредельного углеводорода мирцена)
(Lauer, Llabriola, J. Am. Chem. Soc., 67, 1254 (1945)].
OCH2CH=C—CH2CH2CH=C(CH3)2
/X	I
II I	CH3
хсоос2н5
LVb
OH
COOC2H5
CH2=CH—C—CH2CH 2CH=C(CH3)2
n
CH2
e) Интрамолекулярный характер перегруппировки Клайзена под-,
тверждается исследованиями Фоменко, Миклухина и Садовниковой
(Фоменко, Миклухин, Садовникова ДАН, 62 (№ 1.), 91 (1948)],
Аллилфениловый эфир нагревался в присутствии 3,5-дидейтерофенола
в атмосфере азота в течение 6 час. Предварительно было устаио|влено,
что присутствие свободного фенола ие оказывает влияния на течение
реакций. Если бы перегруппировка протекала интермолекулярно, то
образовавшийся аллйлфеиол должен был бы содержать дейтерий.
Однако в выделенном продукте реакции дейтерий практически обнару-
жен не был.
Примечания редактора перевода
493
7) Механизм перегруппировки Клайзепа также освещается резуль-
татами, полученными при перегруппировке аллилового эфира 4-дейте-
(ро-2,6-диметилфенола. Оказалось, что при этом весь дейтерий пере-
мещается .к фенольному кислороду. Аналогичное явление имеет место
и при пиролизе аллилового эфира 2,4,6-тридейтерофеиола [Kistiakowsky,
Tichenor, J, Am. Chem. Soc., 64, 2302 (1942)]. Следовательно, в процес-
се перегруппировки обмениваются местами аллильная группа и атом
водорода из того положения в бензольном ядре, куда эта аллильная
группа вступает.
К СТАТЬЕ II
*) Хорошие результаты были получены Машенцевым при действии
кислой или средней фтористой соли' щелочного металла на смесь кар-
боновой кислоты и ее хлорангидрида с одновременной отгонкой обра-
зующегося фторангиДрида [Машенцев, ЖПХ, 20, 854 (1947)].
Следует также, отметить простой и изящный способ получения фто-
ристого ацетила; этот способ основан на способности кислых или сред-
них фтористых солей щелочных металлов реагировать при нагревании
с уксусным ангидридом с образованием фтористого ацетила, отгоняю-
щегося из реакционной смеси. Наилучшие результаты получаются при
применении солей калия; так, например, с KHFs выход фтористого
•ацетила достигает 92%, а с KF—83% [Машенцев, ЖПХ, 14, 816 (1941)].
Фтористый калий может быть использован для замещения на фтор
и не столь реакционноспособного атома другого галоида, например,
в. хлористых алкилах. Для этого нагревают в автоклаве хлористый
алкил с избытком безводного фтористого калия [McCombie, Saunders,
(Jature 158, 382 (1946); Gryszkiewicz-Trochimowski, Spcrzyntski, Wnuk,
Rec. trav. chim., 66, 413 (1947); Bradley, ам. пат. 2403576 (1946)]. При
нагревании в автоклаве четыреххлористого углерода с кислым фтори-
стым калием при 245° был получен фтортрихлорметан с выходом около
20% [Whaley,’ брит. пат. 580140; С. А. 41, 2427 с (1947)]. Неудобство
этого сцособа заключается в. необходимости применения высокой тем-
пературы и избытка фтористого калия, который в процессе реакции
обволакивается хлористым калием.
В дальнейшем этот способ был усовершенствован. Галоидный алкил,
содержащий группировку — СНХ — или — СН2Х (X = С1 или Вг), мед-
ленно прибавляют к горячему раствору безводного фтористого калия
в высококипящем инертном растворителе, например, этиленгликоле,'
глицерине,диэтиленгликоле, полиэтиленгликоле и т._ п. Образующийся
при этом фтористый алкил непрерывно отгоняется [Hoffmainn, Г. Am.
Chem.. Soc., 70, 2596 (1948)]. Так, в результате постепенного прибавле-
ния этиленхлоргидрина к раствору 6 молей фтористого калия в смеси
этиленгликоля и диэтиленгликоля при 170 — 180° получается 42,5%
этиленфторгидрина. В тех же условиях из хлористого н.-гексила получает-
ся фтористый н.-гексил с выходом 54,1 %.
2)	При нагревании 1,2,2,3-тетрабромпропаиа (3 моля) с бромом
(3 моля) и трехфтористой сурьмой (4 моля) при 150° образуется
1,3-дибром-2,2-дифторпропан, который отгоняется из реакционной смеси.
Выход 45,3% [McBee, Hass, Thomas, Toland, Truchari, J. Am. Chem
Soc., 69, 944 (19.47)].	•	' ‘
Для получения полифторпроизводных бутана рекомендуется в смесь
гексахлорбутадиена и пятихлористой сурьмы пропускать поочередно при
40—60° хлор и фтористый водород. Невидимому, при этом в первую
очередь хлор присоединяется к сопряженной системе двойных связей
в положение 1,4	’ •
<	СС12=СС1—СС1=СС1,—» CCIg—СС1=СС1-СС13,
494
Примечания редактора перевода
после чего имеет место замещение хлора на фтор; Из реакционной сме-
си в результате фракционной перегонки можно получить 2-хлор-
1,1,3,4,4,4-гептафтор-2-бутен и 2,3-1дихлор^1,1|,1;,4,4,4,-гек!сафтар-2-'бутен.
Аналогично реагирует гексахлорбутадиен с пятифтористой сурьмой
при 70°. Полученные вещества можно подвергнуть дальнейшему фтори-
рованию, например, с помощью трехфтористого кобальта, причем по-
лучаются соответственно 2-хлор-1,1,1,2,3,3,4,4,4-нонафторбутан и 2,3-ди-
хлор-1,1,1,2,3,4,4,4,-октафторбутан. (Gochenour, Kyker, ам. пат. 2436357;
С. А. 42, 5465d (1948)].
О получении фторолефинов см. литературу [Lamb, Mast, ам. пат.
2377297; С. А. 39, 40812 (1945)].
3)	Позднее было установлено, что даже фтористый водород с успе-
хом может быть использован для обмена на фтор сравнительно мало
реакционноспособного галоида в галоидных алкилах.
Так, атомы хлора в четыреххлористом углероде могут быть заме-
щены фтором при действии фтористого водорода в газовой фазе.
Реакция протекает без катализатора или в присутствии неспецифичпого
катализатора, например, активированного угля или активированного угля,
пропитанного хлорным железом [McBee, Hass, Frost, Welch, Ind. Eng.
Chem., 39, 404 (1947)].
Точно так же при нагревании трихлорэтана СС13СН3 со 100%-ным
избытком фтористого водорода в автоклаве при 225° в течение 16—
20 час. получается соответствующий трифторид с выходом около 80%
от теоретического. Это же вещество CF3CH3 может быть получено из
несимметричного дихлорэтилена СС12=СН2 и фтористого водорода в
указанных условиях. При этом наряду с присоединением HF по двойной
связи происходит и обмен хлора на фтор. К реакционной смеси должно
быть добавлено небольшое количество вещества, препятствующего поли-
меризации, например, дифениламина. Выход трифторэтана при этом
достигает 90% [McBee, Hass, Bittenberider et al., Ind. Eng. Chem., 39,
409 (1947)].
При нагревании 1,1,1-трихлорпропана с избытком фтористого водо-
рода при 100—119° в течение 14 час. образуются все три продукта за-
мещения; CC1jFCH2CH3, CO1F2CH2CH3 и CF3CH2CH3 [McBee et al., J.
Am. Chem. Soc., 69, 944 (1947)].
Применение фтористого водорода вместе с галоидным соединением
пятивалентной сурьмы также рекомендуется для получения смеси поли-
хлорполифторгептенов, содержащих в среднем 9 атомов фтора и 3 атома
хлора в молекуле, из смеси полихлоргептанов, содержащих в среднем 12
атомов хлора в молекуле [McBee, et al., Ind. Eng. Chem., 30, 310(1947)].
4)	За последние годы, кроме указанных фторидов металлов для
замены хлора на фтор также рекомендуют применять, трехфтористый
кобальт или двуфтористое серебро. Последнее, как указывают [МеВе
et al., Ind. Eng. Chem., 39, 310 (1947)], является более эффективным
реагентом.
Замещение хлора фтором наблюдается и при взаимодействии фтор-
органических соединений с хлороргаиическими в присутствии катализа-
торов, применяющихся в реакции Фриделя-Крафтса. Так, при нагревании
смеси 100 г гексахлорпропилена СС13СС1 = СС12 150 г дифторхлорме-
тана и 15 г безводного хлористого алюминия в течение 10 час. при 150°
и в течение 2 час. при 200° получается после фракционной перегонки
68г хлороформа, 41,3г CF3CCl = СС12 и 4г CF2C1CC1 = СС12 [Harmon,
ам. пат. 2404706; С. А. (40, 6495s (1946)].
5)	Во всех случаях присоединение фтористого водорода к тройной
связи идет в соответствии с правилом Марковникова, причем полу-
чаются соответствующие 2,2-дифторпроизводные с выходами от 46% до
76%. С ацетиленом реакция протекает довольно медленно и под дав-
Примечания редактора перевода
495
лением,' тогда как гомологи ацетилена реагируют практически мгновен-
но, даже при температуре — 70° [Grosse, Linn, J. Am. Chem. Soc., 64,
2280 (1942); ам. пат. 2287934; С. A., 37, 137s (1943)].
6)	Если смешать в автоклаве при — 70° СН2 = СС1С3Н7 и фтори-
стый водород, взятый в небольшом избытке, и медленно повышать
температуру до 30°, выпуская время от времени образующийся хлори-
стый водород, так, чтобы давление не превышало 6 атм, образуется
64,1% CH3CF,C3H7 с т. кип. 60,1° и 13,9% СН3СС12С3Н7. Выход послед-
него вещества увеличивается до 24%, если образующийся хлористый
водород ие выпускать из автоклава. В аналогичных условиях из
СН2 = СС1С2Н6 или из СН3СН = СС1СН3 получается 67% CH3CF2C2Hs.
с т. кип. 31°; и'з СН3СН=СС1С2Н5 получается 59,7% C2H5CF2C2HS с Т. кйп.
60,8°; из СН2 = СС1СН2СН(СН3)2 образуется 70,5% метилизобутил-
дифторметана с т. кип. 78,2°, а из СН3СС1=СН (СН2)4СН3 58,9%
метилгексилдифторметаиа с т. кип. 136,3—136,6° [Renoll, J. Am. Chem.
Soc., 64, 1115 1942)].
Однако, если в молекуле а, ₽-олефина атом хлора находится у
а-атома углерода, как это, например, |3 имеет место в случае СН3СН =
= СНС1, С2Н5СН = CHCI, (СН3)2С = СНС1, СН2 = СС12, соответствую-
щие дифториды практически не образуются, а происходит только при-
соединение фтористого водорода по двойной связи [Неппе, Plueddeman,
J. Am. Chem. Soc., 65, 1271 (1943)].
Несмотря на приведенное выше указание о том, что трихлорэтилен
СНС1 = СС12 ие присоединяет фтористого водорода, эту реакцию, по-
видимому, удается осуществить нагреванием реакционной смеси при
температуре около 200°, причем образуется с хорошим выходом
CH2C1CC1F2 [Harmon, ам. пат. 2399024; С. А., 40, 37656 (1946)].
При нагревании СС12 = СНСН3 с избытком фтористого водорода при
90—100° в течение 72 час. получается с прекрасным выходом (88,5%)
1,1,1-трифторпропан. Этот же трифторпропан вместе с небольшим коли-
чеством 1-хлор-1,1-дифторпропана образуется при нагревании 1,1-дихлор-
циклоиропана с избытком фтористого водорода в течение 25 час. при
130° [McBee et al., J. Am. Chem. Soc., 69, 944 (1947)].
7)	Большое практическое значение, которое приобрели за последнее
время фторорганические соединения, привело к значительному развитию
химии фтора и фтористых соединений как в теоретическом, так и в
прикладном отношении. Оказалось возможным в определенных усло-
виях с успехом применять элементарный фтор [Ind. 'Eng. Chem., 39,
243 и след. (1947)] для непосредственного фторирования органических
соединений [Bigelow, Chem. Revs., 40, 51 (1947)].
Насыщенные перфторсоединения получаются в результате присоеди-
нения фтора к перфтор- или  хлорполифторолефинам. ’ При низкой тем-
пературе в жидкой фазё имеет место главным образом присоединение
фтора по двойной связи, и в некоторой степени наблюдается димери-
зация.
II । I ! I
> C=C<4-F2-------- — С—С —	— С—С—С—С—
При наличии двух или более двойных связей в исходном соедине-
нии образуются сложные продукты полимеризации. Проведение реакции
при низкой температуре способствует димеризации, тогда как фториро-
вание в газовой фазе позволяет в значительной мере избежать этой
побочной реакции. Такой же результат достигается при зймеие элемен-
тарного фтора трехфтористым кобальтом [Miller et al., Ind. Eng. Chem.
39, 401 (1947)].
• 496	Примечания редактора перевода
При действии разбавленного азотом фтора на фтористый ацетил в
газовой фазе получаются моио- и дифторзамещениые производные
в соотношении 6: 1, причем часть исходного фтористого ацетила
остается неизмененной. Это указывает на сравнительно малую реакцион-
ную способность а-атома водорода в данных условиях [Miller, Prober,
-J. Am. Chem. Soc., 70, 2602 (1948)].
Разработанная .техника каталитического карофазного фторирова-
ния позволяет достирать любой желаемой степени замещения атомов. .
водорода фтором. Для этого пары углеводорода и фтора, разбавленные
.двойным объемом азота, постепенно смешивают в реакторе в присут- 
ствии медных стружек или медной фольги, покрытых тонким слоем •
фтористого серебра. Повидимому, образующееся прежде всего двух-
- фтористое серебро AgF2 и является фторирующим агентом и служит,
таким образом, переносчиком фтора. Аналогично действует трехфтори-
стый кобальт. Медь без серебряного покрытия менее активна. Реакцию
проводят обычно при 200—300?. В этих условиях углеродный скелет
молекулы практически совершенно не расщепляется. Этот способ может
• быть- использовад для получения как- нормальных, так и разветвленных
фторзамещенных углеводородов от перфторбутана до перфторгексаде-
каиа [Cady е/ al Ind. Eng. Chem., 39, 290 (1947)1
8)	В противоположность указаниям Димрота и Бокемюлера [53, 72]
не удалось получить 1,1-дифенил-2,2-дифторэтан непосредственным дей-
ствием четырехфтористого свинца на 1,1-днфенилэтилен. Впрочем, при-
меняя несколько модифицированный способ, удается достичь желаемого
результата не только с дифенилэтиленом, но и с другими олефинами
' или .галоидированными олефинами. Для этого в автоклав При 78° по-
мещают PbO2, HF и избыток олефина. При стоянии через некоторое
время наступает энергичная реакция, которая заканчивается ’ в несколько '
минут; при этом выделяется много тепла и развивается временное дав-
ление, которое может быть весьма значительным. Перхлорбутадиеи в
этих условиях присоединяет только два атома фтора и превращается,
• повидимому, в CFC12CC1FOC1 = CGlj [Неппе, Waalkes, J. Am. Chem.
Soc., 67, 1639 (1945)].
В конце 1941 г. 'был разработан общий способ исчерпывающего ’
фторирования углеводородов, состоящий в действии трехфтористого ко-
•бальта CoF3 на углеводороды или частично фторированные углеводе- *
роды в парообразном состоянии при 150—300°. Реакцию проводят в две '
 стадии: в реакционный аппарат, содержащий фтористый кобальт CoF2,1
скачала пропускают фтор, причем образуется трехфтористый кобальт, i
затем вытесняют избыток фтора азотом и пропускают пары углеводороДа ?
в смеси с азотом. Таким образом, фтористый кобальт используется ’
в данном процессе как переносчик фтора [Fowler et al I rid. End. Chem.,
'39, 292 (1947)]. Вместо трехфтористого кобальта можно с успехом
применять в качестве фторирующих агентов MnF^ и СеЕ,. Указывают, ]
что в случае высококипящих углеводородов трехфтористый марганец 9'~
 четырехфтористый церий дают лучшие результаты, чем трехфтористый
кобальт. Менее пригодны -для этой цели PbF4, BiFs, HgF2 и фториды
хрома [Fowler et al., Ind. Eng. Chem., 39, 343 (1947)]. • -
В синтезе фторорганических соединений элементарный фтор может
быть заменен также некоторыми соединениями фтора с другими галои-
дами. Эти соединения обладают большей реакционной способностью
[Booth, Pinkstone, Chem. Revs., 41, 421 (1947)]. 
Применение переносчиков фтора используется й в других химических-;
производствах, например, для фторирования нефтяных погонов [Irwin
et al., (nd. Eng-. Chem., 39, 350 (1947); Struve et al., Ind. Eng. Chem.t 39, ।
352 (1947)], для фторирования конечных ненасыщенных групп в про-
дуктах полимеризации фторолефинов [Milter, Dittman, Ehrenfeld, Prober,
Примечания редактора перевода	497
эд» 333	(1947); Coupel et al., Ind. Eng. Chem., 39,
346 (1947)] и t. n.
Следует отметить, что фторолефииы, например тетрафторэтилеи,
представляют большой интерес как исходные вещества для получения
ссоо-7ГЛЬ^ЫЗл а^НТс?’л Растворителей, ценных пластмасс [Брит. пат.
5838/4; С. А., 41, 5141а (1947)] и т. п. Тетрафторэтилеи получается с
прекрасным выходом (90 95%) в результате некаталигического пиро- 
л из а хлордифторметана при температуре выше 650°. Одновременно при
этом получаются и более высококипящие продукты r частности ряд
хлорполифторуглеводородов от CHF2CC1F2 до CHF2(CF2)i2CC1F2 с
т. кип. от—10 ДО +228°. В определенных условиях выход этих высоко-
кипящих продуктов может достигать 38% [Park et al., Ind Ens Chem.,
39, 354 (1947)].
Полностью фторированные соединения углерода характеризуются
высокой стабильностью связи С — F. В отличие от соответствующих
хлорпроизводных они обладают значительной термостойкостью, хими-
ческой инертностью и устойчивостью к окислению [Grosse, Cady, Ind.
Eng. Chem., 39, 367 (1947)], вследствие чего могут найти себе разнооб-
разное практическое применение.
9)	а -Фторзамещенные кислоты можно получить окислением соответ-
ствующих ненасыщенных соединений щелочным раствором перманганата-
Таким образом, были получены [Henne, Zimmerschild, I. Am. Chem.
Soc., 69, 281 (1947)] дифторзамещениые кислоты CH^CFaCOOH и
С2Н5СРгСООН окислением олефинов типа RCF2CC1 = СН2 и RCF2CH =
= СН2. Трифторуксусную кислоту удобно получать окислением таких
соединений, как CF3CC1=CFCF3 или CF3CC1=CHCF3 [Неппе, Alderson,
Newman, J. Am. Chem. Soc., 67, 918 (1945); Henne, Zimmerschild,
J. Am. Chem. Soc., 67 1906 (1945); Babcock, Kischitz, ам. пат. 2414706;
С. A., 41. 2746a (1947); Henne, Trott, I. Am. Chem. Soc., 69, 1820 (1947)],
так как в этом случае весь углеродный скелет молекулы исходного
вещества используется практически полностью.
Насыщенные р-фторзамещенные кислоты не могут быть получены
таким образом, так как в присутствии щелочи происходит отщепление
фтористого водорода и образуется а, 6-ненасыщенные кислоты; так,
вместо CF3CH2COOH и CH3CF2CH2COOH были получены соответственно
CF2 = СНСООН и CH3CF = СНСООН. В результате присоединения
фтористого водорода к эфиру тетроловой кислоты получается эфир
р,|3-дифтормасляной кислоты
СН3С = CCOOR+2HF -> CH3CF2CH2COOR,
но при омылении от него также отщепляется 1 моль фтористого водо-
рода. R свободной тетроловой кислоте фтористый водород не присое-
диняется.
В-Фторзамещенные карбоновые кислоты получаются без особых
затруднений, например, по схеме
CH3CF2(CH2)3C1 —CH3CF2(CH2)3CN —-> CH3CF2(CH2)3COOH
Фтордикарбоновые кислоты легко получаются при окислении нена-
сыщенных циклических соединений. Так, в результате окисления ди-
хлоргексафторциклопентена образуется перфторглутаровая кислота
[Неппе, Zimmerschild, J. Am. Chem. Soc., 67, 1235 (1945)].
CF2—CC1	CF2—COOH
CFa J	CF2
^CFj-CCI	LF2—COOH
498	Примечания редактора перевода	'>
 Окислительное расщепление дихлортетрафторциклобутена или гекса-'
фторциклобутена дает перфторянтарную кислоту [Henne, Zimmerschild,’
/. Am. Chem. Soc., 69, 281 (1947)].
CFa—CC1-
I II
CF2-CC1
CF2—COOH
CF2—COOH
10)	Этиленфторгидрин был получен с выходом 42,5% в результате
медленного прибавления этиленхлоргвдрина к нагретому до 170—180°
раствору фтористого калия в смеси этиленгликоля и диэтиленгликоля ;
[Hofmann, J. Am Chem. Soc., 70, 2596 (1948)].	t
Как показал Кнуняиц [Кнунянц И. Л., ДАН, 55, 227 (1947)], фтор-',
гидрины образуются в определенных условиях в результате присоедине- -
ния фтористого водорода к окисям олефинов. При нагревании 5%-ного>;
раствора окиси этилена в эфире с избытком фтористого водорода при
100° в течение 6 час. образуется 40% этиленфторгидрина. Аналогичным
образом были получены CHSCHFCH2OH, CH2C1CHOHCH2F, *
CH2FCHOHCH2F и (CH3)2COHCH2F.
п) Простые фторзамещенные эфиры также получаются в результате
присоединения элементов спирта к двойной связи фторолефина в при-
сутствии основного катализатора. В качестве катализатора можно при-
менять алкоголят натрия или цианистый калий. Так, например, при
нагревании CF2 = CF2 этилового спирта и этилата натрия в течение
8 час. при 50° образуется с хорошим выходом 1,1,2,2-тетрафтордиэтило-
вый эфир CHF2CF2OC2Hs с т. кип. 57,5° [Hanford, Rigby, ам. пат. 2409274; /
С. А., 41, 982в (1947)].
К СТАТЬЕ III
>)	Отсутствие среди обычных продуктов реакции Канниццаро соот-
ветствующих сложных эфиров объясняется легкостью их гидролиза.
В условиях реакции скорость гидролиза сложного эфира значительно.
больше скорости процесса диспропорционирования. Так, например,
бензиловый эфир бензойной кислоты при действии щелочи )в водном
метиловом спирте гидролизуется на 81% уже примерно через 15 мин. ’
при комнатной температуре, тогда как при применении того же coot- j
ношения компонентов реакционной смеси диспропорционирование
бензальдегида при 100° в течение 6 час. протекает только на 51%
[Alexander, J. Am. Chem. Soc., 69, 289 (1947)].
2)	Изучению кинетики реакции Канниццаро за последние годы
посвящен ряд исследований, касающихся поведения в этих условиях
бензальдегида и фурфурола [Alexander, J. Am. Chem. Soc., 69, 289
(1947); Tomilia, C. A., 38, 61752 (1944); Eitel, Monatsh. 74, 124 (1942)],
окси- и аминоальдегидов [Alexander, J. Am. Chem. Soc., 70, 2592 (1948)3
и формальдегида [Никитин, Пауль, ЖОХ, 7, 1292 (1937); Пауль,
ЖОХ, 11, 1121 (1941)]. Как показали Никитин и Пауль, изучение скорости
диспропорционирования формальдегида в зависимости от температуры
реакции и концентрации реагентов позволило установить, что продолжи-
тельность реакции не связана с концентрацией альдегида, но прямо зави-
сит от концентрации применяемой щелочи. На этом основании был
разработан .простой и точный способ количественного определения
формальдегида в водных растворах [Никитин, Пауль, ЖОХ, 7,
1292 (1937)].
Примечания редактора перевода
499
3)	По мнению Александера (Alxander, J. Am. Chem. Soc., 69, 28'9
(1947)], реакция Канниццаро, протекающая в гомогенной среде, напри-
мер в водном метиловом спирте, не изменяет своей скорости ни в
присутствии перекисных соединений, например перекиси бензоила или
перекиси натрия, ни при добавлении веществ, блокирующих действие
перекисей, например, гидрохинона или дифениламина. Однако Кудряв-
цев и Шилов [ДАН, 64, 73 (1949)] дали в своей’работе явные доказа-
тельства каталитического действия перекисей в реакции Канниццаро.
4)	При изучении поведения окси- и аминоальдегидов в реакции
Канниццаро было установлено [Alexander, /. Am. Chem. Soc., 70, 2592
(1948)], что альдоль и пропиональдоль в условиях реакции осмоляются.
Изобутиральдоль, повидимому, частично диспропорционируется, частично
расщепляется на две молекулы изомасляного альдегида, который в свою
очередь вступает в реакцию Канниццаро, так как в результате реакции
из нейтральной части был выделен гликоль, а в кислой фракции была
обнаружена только изомасляная кислота. Диметиламинотриметилацеталь-
дегид, иодметилат диметиламинотриметилацетальдегида, иодметилат а-ди-
метиламиноизомасляного альдегида, а -окси- а -этилфенилацетальдегид и
о-этоксиметилбеизальдегиЛ реагируют нормально, образуя с хорошими
выходами соответствующие спирты и кислоты.
5)	Аналогичным образом А 3-тетрагидробензальдегид, а также его
6-метил-, 3,4-диметил-6-фенил и 3,4,6-триметилпроизводные вступают
в перекрестную реакцию Канниццаро, протекающую с предварительным
присоединением одной молекулы формальдегида и образованием
производных триметиленгликоля, например:
сно
СНО ясно	ясно
\/ сн2он
СН2ОН
СНгОН+НСОгН
Реакцию проводят в метиловом спирте при 70°. причем выход гли-
колей составляет 50—60% от теоретического [French, Gallagher, J. Am.
Chem. Soc., 64, 1497 (1942)].
Следует отметить, что эти альдегиды, несмотря на наличие атома
водорода в a-положении к альдегидной группе, вступают и в нормаль-
ную реакцию Канниццаро при нагревании их в метиловом спирте с
едким кали при 65—70°. Нагревание выше 70° ведет к ускорению про-
цесса полимеризации ненасыщенного альдегида [French, Gallagher,
Chem, Soc., 64, 1497 (1942)].
Повидимому, наличие а-атомов водорода не во всех случаях
препятствует наступлению нормальной реакции Канниццаро. Так,
/'-метокси-/-метилдигликолевый альдегид (I) при нагревании с I N
раствором щелочи при 100° в течение 5 мин. полностью превращается
в соединения И и III:
СН3О-С—н 1 сно	1 CHSO—С—н 1 СООН	сн3о—С-н сн2он
О	—>	0	+	э
сно 1	сн2он	с ООН
1 	с н	с н	
1 СН3	сн3	СН3
1	11	111
500
Примечания редактора перевода
Строение оксикислот II и III было доказано путем гидролиза этих
веществ в кислой среде; в результате из II были получены глиоксило-
вая кислота и пропиленгликоль, а из III — гликолевый альдегид и
/-молочная кислота. Отсутствие среди продуктов реакции Канниццаро
дикарбоновой кислоты и двухатомного спирта указывает на внутримо-
лекулярный характер реакции [Fry, Wilson, Gudson, J. Am. Chem. Soc.,
64, 872 (1942)1.
6)	Исследованиями последних лет доказано, что господствовавшее
ранее убеждение в том, что реакцию Канниццаро невозможно осущест-
вить с о- и п-окси- и аминоальдегидами, неверно. Так, ванилин, совер-
шенно не изменяющийся при нагревании с раствором едкого натра,
диспропорционируется при кипячении с 30%-ным раствором едкого кали
при 140° на 5% [Pearl, 1. Am. Chem. Soc., 68, 2180 (1946)]. Аромати-
ческие о-оксиальдегиды реагируют быстрее, чем n-изомеры, повидимому,
за счет образования клешневидной связи между атомом водорода
гидроксильной группы и карбонильным кислородом [Vavori, Montheand,
Bull. Soc. Chim., 7, 551 (1940)].
Реакция Канниццаро с такими альдегидами чрезвычайно ускоряется
в присутствии активного серебра в качестве катализатора. Серебро,
применяемое для этой цели, должно иметь весьма развернутую по-
верхность («губчатое» серебро). Ванилин в этих условиях очень легко
вступает в реакцию, образуя с почти количественным выходом ванили-
новую кислоту и продукт конденсации двух молекул ваиилилового спир-
та, 4,4'-диокси-3,3'-диметоксидифенилметан. Легкость протекания реак-
ции позволяет осуществить непрерывный процесс путем пропускания
щелочного раствора ванилина при 100° через катализатор со скоростью,
обеспечивающей продолжительность контакта около 1 мин. В присут-
ствии активного серебра даже раствор натриевого производного вани-
лина, .не содержащий избытка щелочи, дает приблизительно 30% про-
дуктов реакции Канниццаро [Pearl, J. Am. Chem. Soc., 67, 1628 (1945);
Pearl, J. Org. Chem. 12, 79 (1947)]. В этих условиях ванилин также
легко вступает в перекрестную реакцию Канниццаро, причем в присутствии
большого избытка формальдегида удается получить до 85% ванили-
лового спирта и избежать конденсации его в производное дифенил-
метана [Pearl, J. Am. Chem. Soc., 67, 1628 (1945); Pearl, J. Org. Chem.,
12, 79 (1947)]; [Pearl, ам. пат. 2414120; С. A., 41, 2441d (1947)].
Аналогичные результаты как в нормальной, так и в перекрестной
реакции Канниццаро в присутствии активного серебра наблюдаются и
с 5-хлорванилином, салициловым альдегидом, n-оксибснзальдегидом и
n-диметиламинобензальдегидом. Во всех случаях продукты реакции были
получены с очень хорошими выходами. [Pearl, /. Am. Chem. Soc., 67,
1628 (1945); Pearl, J. Org. Chem., 12, 85 (1947)].
Исследования Кудрявцева и Шилова [Кудрявцев, Шилов, ЦАН, 64,
73 (1949)] показали, что, кроме серебра, каталитическим действием в
реакции Канниццаро обладают и другие металлы: никель, кобальт,
медь. По степени каталитического эффекта эти катализаторы распола-
гаются примерно в -следующем порядке: Ag>Co>Ni>Cu.
’) Цинхониновый альдегид (4-хинолинальдегид) очень легко дис-
пропорционируется при действии щелочи самой различной концентра-
ции с образованием нормальных продуктов реакции. Однако было от-
мечено [Phyllips, J. Am. Chem. Soc., 68, 2568 (1946)], что при действии
цианистого калия в условиях, обычных для проведения бензоиновой
конденсации альдегидов, из цинхонинового альдегида не образуется
соединения типа бензоина RCHOHCOR, а получаются с почти коли-
чественными выходами соответствующий гидробензоин RCHOHCHOHR
м цинхониновая кислота. Было предположено, что образующееся при
Примечания редактора перевода
501
этом в качестве промежуточного продукта соединение типа бензоина
вступает в своеобразную перекрестную реакцию Канниццаро с еще
нопрореагировавшим цинхониновым альдегидом по схеме:
RCHOHCOR + RCHO —» RCHOHCHOHR + RCOOH.
Аналогичные результаты получаются и при действии па цинхони-
новый альдегид очень разбавленного раствора щелочи (1% КОН).
8) При действии раствора едкого натра на смесь бензальдегида
с фурфуролом получаются все четыре возможных продукта перекрестной
реакции Канниццаро; соотношение образующихся при этом фурилового
и бензилового спиртов составляет 0,56:1, а бензойной и пирослизевой
кислот 0,63:1. Отсюда следует, что в этих условиях восстановление
бензальдегида за счет фурфурола протекает легче, чем обратная
реакция [Hazlet, Callison; J. Am. Chem. Soc., 66, 1248 (1944)]. Описана
перекрестная реакция Канниццаро 5-хинолилальдегида с формалином
в растворе метилового спирта. Выход 5-хинолилкарбипола 98,75%
[Родионов, Беркенгейм, ЖОХ, 14, 11'26 (1944)].
К СТАТЬЕ IV
*) При нагревании хлорангидрида 7-(7-метоксн-1-нафтил)-масляной
кислоты в бензольном растворе с хлорным оловом в течение 3 мин.
образуется 70—80% 6-метокси-1-кето-1,2,3,4-тетрагидрофенантрена
(XVIIIa) и 10—15% изомерного кетона, вероятно, продукта циклизации
в положение 8, содержащего семичленный цикл (XVII16) [Bachman,
Horton, J. Am. Chem. Soc., 69, 58 (1947)].
CH2CH2CH2COC1	/\
1	I '= o
CH3O^Y^j ch3o^YY	+
°=Г )
CH3O^\/^| p.
XV11I6
XVllla
2)	При обработке хлорангидрида ₽-(4'-бромфенил) -₽-фенйл-
Пропионовой кислоты (XXIVa) хлористым алюминием в сероуглероде
происходит циклизация с участием только незамещенного бензольного
ядра и образованием 3-(4/-бромфенил)-гидриндопа (XXIV6) [Allen,
Gates, J. Am. Chrfm. Soc., 65, 422 (1943)].
I
COCI
XXIVa
О
XX1V6
3)	Гетероциклы, обладающие ароматическим характером, также всту-
пают в реакцию внутримолекулярного ацилирования. Так, например,
при действии хлорного олова на хлорангидрид а-метил-(7-и а'-тиенил)-
масляной кислоты (XXXVIa) в сероуглероде образуется 35% 4-кето-5-
Примечания редактора перевода
502
метил-4,5,6,7-тетрагидротионафтена (XXXVI6) [Kitchen, Sandin, J. Am.
Chetn. Soc., 67, 1645 (1945)].
/-CHS—CH2 • CH • C OC1
CH3
XXXVIa	XXXVI6
4)	Циклизация (1,2-дифенилэтил) -янтарной кислоты (XLIVa) при-
водит к образованию ряда изомерных кетонов, из которых была вы-
делена только 3-фенил-1-тетралон-2-уксусная кислота [Borsche, Sinn,
Дни., 555, 70 (1943)].
НООС
О
II
г^'у'\|СН2СООН
LXIVa	LXIV6
5)	Имеются указания [Lock, Walter, Ber., 77, 286 (1944)], что наличие
карбонильной группы в исходной жирноароматической кислоте в неко-
торых случаях препятствует циклизации.
6)	Для получения кетонов с углеродным скелетом 4,5-бензгндрин-
дона целесообразно применять для циклизации частично гидрированную
1-нафтилпропионовую кислоту, в результате чего положение 8 оказы-
вается в алициклическом ядре. Так, из хлорангидрида 5,6,7,8-тетра-
гидро-1-нафтилпропионовой кислоты (LXIIIa) был получен с 70%-ным
выходом кетой LXIII6 [Martin, Helv. Chim. Acta, 30, 620 (1947)].
ch2 — CH2
OC1
\/xz

LXIIIa	LXIII6
7)	При действии хлористого алюминия наряду с внутримолекуляр-
ной циклизацией неоднократно отмечались и побочные реакции, в част-
ности, отщепление некоторых заместителей ароматического ядра, про-
цессы конденсации и пр. Так, например, при циклизации хлорангидрида
-|'-(2-метокси-5-7-рет-бутилфенил)-масляной кислоты (LXXVIIIa) дей-
ствием хлористого алюминия в бензоле или в петролейном эфире
одновременно происходит отщепление обоих заместителей и образуется
1-тетралон [Buu-Hoi, Cagnjant, Bull. soc. chim. 11, 349 (1944)]. Напро-
тив, грет-бутильная группа сохраняется, если в исходной кислоте вместо
метоксильной группы находится в том же положении метильная группа.
Примечания редактора перевода
50₽
СОС1
I
сн2
I
сн2
СООН
I
сн2
С4Н9-/\	•
LXXVIII6
СОС1
СН3О
LXXVIIIb
LXXVIIIa
В случае 7-(4-трет-бутилфенил)-масляной кислоты (LXXVIII6)
трет-бутильная группа также остается без изменения при циклизации
[Cagniant, Buu-Hoi, Bull. soc. chim., 9, 111 (1942)]
С другой стороны, хлорангидрид ?-(4-метоксифенил)-масляной
кислоты (LXXVIIIb) циклизуется при действии хлористого алюминия
также без отщепления метоксильной группы, но 2-метоксиизомер
вообще не превращается в производное тетралона [Buu-Hoi. Cagniant,
Bull. soc. chim., 11, 349 (1944)].
При циклизации хлорангидрида 7-(4-трет-бутилфенил)-а-аллил-
масляной кислоты действием хлористого алюминия в бензоле • одновре-
менно с циклизацией происходит и конденсация аллильного остатка
с бензолом [Cagniant, Buu-Hoi, Bull. soc. chim., 9, 111 (1942)].
8)	В случае ангидрида (1,2-дифенилэтил)-янтарной кислоты (XLIVa)
при циклизации получается 3-фенил-1-тетралон-2-уксусная кислота
(XLIV6) наряду с другими изомерами [Borsche, Sinn, Attn., 555, 70
(1943)].
s) Следует отметить, что за последние годы этот вариант неодно-
кратно с успехом применялся для получения многих сложных полици-
клических кетонов. Способ состоит в нагревании кислоты со смесью
фосфорного ангидрида с сиропообразной фосфорной кислотой в течение
•нескольких минут при 80—130° [Bachman, Horton, I. Am. Chem. Soc.,
69, 58 (1947); Birch, Jaeger, Robinson, J. Chem. Soc., 582 (1945); Billeter,
Miescher, Helv. Chim. Acta, 29, 859 (1946)].
•°) В этих условиях 7-7-метокси-1-нафтилмасляная кислота была
превращена в 6-метокси-1-кето-1,2,3,4,-тетрагидрофенантрен [Bachman,
Horton, J. Am. Chem. Soc., 69, 58 (1947)]. При кипячении Д-карбэтокси-
ф-(3,4-дигидро-1-фепаитрил)-'пропионовой кислоты (LXXXIXa) с хлори-
стым цинком в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом в ат-
мосфере азота в течение 4‘/2 час. получается 48% кетона цикло-
пентенофенантреиового ряда (LXXXIX6). Аналогичным образом из
- (3,4 - дигидро-1-фенантрил) - пропионовой кислоты (LXXXIXb) был
получен незамещенный 3'-кето-3,4-дигидро-1,2-циклопентено1фенантрен
^LXXXIXr) с выходом 53%.
^АЛ-?нсн>соон
I I' I соос2н5
LXXXIX6
LXXXIXa
«04
Примечания редактора перевода
О
^x/1^J1ch2ch2cooh
LXXXIXb
— СО
I " I
LXXXIXr
'2

ЬХХХ1Хд
Поскольку ненасыщенная кислота LXXXIXb легко получается из
лактона LXXXIXa, последний был подвергнут нагреванию в таких же
условиях. При этом был выделен циклопентенофенантренкетон LXXXIXr
с выходом 32%. Попытка применения в данном случае варианта с пяти-
окисью фосфора в бензоле дала такие же результаты [Johnson, Petersen,
J. Am. Chem. Soc., 67, 1366 (1945)].
К СТАТЬЕ V
*) Имеются указания [Rosenberg, ам. пат. 2376817; С. А., 40, 97
(1946)], что восстановление карбонильных соединений алкоголятами алю-
миния лучше протекает в присутствии органических азотсодержащих осно-
ваний, например, диметиланилина, пиридина, хинолина и др., а также
в присутствии некоторых неорганических окислов или солей основного
характера.
2)	При восстановлении окиси мезитила втор-бутилатом алюминия
было получено всего лишь 25% 4-метил-3-пентен-2-она и около 20%
смеси диолсфинов 2-метил-1,3-пентадиена и 2-метил-2,4-пентадиена,
образовавшихся вследствие дегидратации, частично с одновременным
перемещением двойной связи. Впрочем, следует отметить, что в этом
случае применялся большой избыток алкоголята, который к тому же
был получен в присутствии иода [Doenvre, Bull. soc. chim., 10, 371
(1943)].
3)	В результате кипячения метилового эфира 6-(4-окси-2-тиофан-3-
онил)-н.-валериановой кислоты (XLVIIa) с изопропилатом алюминия
в смеси изопропилового спирта с бензолом в течение 16 час. при
пропускании азота было получено около 32% изопропилового эфира
продукта восстановления XLVII6.
НО-СН-СО
СН2 СН-(СН2)4СООСН3
S
XLVIIa
Примечания редактора перевода
505
НО—СН—СНОН
СН2 СН— (СН2)4СООСН(СН3)2
S XLVI16
Аналогично ведет себя соответствующее р -замещенное производное
пропионовой кислоты [Karreir, Schmid, Helv. Chim. Acta, 27, 1275
(1944)].
4)	о»-Галоидацетофеноны восстанавливаются в соответствующие
галоидгидрины с хорошими выходами даже при длительном кипячении
с изопропилатом алюминия. Таким способом были успешно восстанов-
лены хлорацетофенон, бромацетофенон, дихлорацетофенон и трихлор-
ацетофенон [Bergkvist, Svensk. Kent. Tid., 59, 24 (1947); С. A., 41,
5110д (1947)]. Напротив, в случае о-галоидкетонов нафталинового
ряда было установлено, что скорость отгонки ацетона не определяет и
не характеризует скорости течения реакции восстановления. Для
успешного получения соответствующих галоидгидринов рекомендуется
применять 5 молей изопропилата алюминия на 1 моль кетона и ки-
пятить смесь 18—35 мин. без отгонки ацетона. При очень длительной
реакции с отгонкой ацетона из хлорметил-4-метоксинафтилкетона был
получен 4-метоксинафтилэтиловый спирт, повидимому, по следующей;
схеме:
СОСН2С1	СНОНСН2С1	СН-СН2
i	I	1\ /
//\/К	А О
I II I	I И 1	---->1 I' 1	---->
осн3	Ьсн3	осн3
СН2СНО	СН2СН2ОН
I	I
— I II I - I II I
vv
I
осн3 осн3
Действительно, если прервать реакцию после отгонки всего лишь
85% расчетного количества ацетона, то удается выделить производное
окиси этилена. [Winstein, Jacobs, Henderson, Florscheim, J. Org. Chem.,
11, 150 (1946)].
Производные броммстил-(2-фенил-4-хинолил)-кетона (кроме 5-хлор-
замещенных) легко восстанавливаются в соответствующие бромгидрины
при кипячения с раствором изопропилата алюминия до полной отгонки
ацетона. Более глубокого восстановления при этом не наблюдается
[Lutz et al., J. Am. Chem. Soc., 68, 1813 (1946)] в отличие от аналогич-
ных бромметилкетонов, не содержащих фенильного остатка в хиноли-
новом ядре.
К СТАТЬЕ VI
!) Повидимому, возможно проводить реакцию в одну стадию. Так,
в патентной литературе рекомендуется [Ам. пат. 2272498; С. А. 36;
35126 (1942)] получать соединения типа биарилов диазотированием
аминов ароматического или гетероциклического ряда в присутствии
минимального количества воды и большого избытка производного бензо-
ла, пиридина или хинолина.
506	Примечания редактора перевода
К СТАТЬЕ VII
1)	Более тщательно проведенные исследования [Hodgson, Turner,
J. Chem. Soc., 86 (1943)] обнаружили, что высказывавшийся ранее
взгляд [53] о малой пригодности метилового спирта как восстановителя
ошибочен. Изучение дезаминирования 1,6-динитро-2-нафтиламина с при-
менением различных спиртов в присутствии закиси меди показало, что
-выход 1,6-динитронафталииа зависит в значительной степени от ха-
рактера группы, находящейся у а-атома углерода в молекуле спирта.
Т1ри этом оказалось, что метиловый спирт дает лучший результат, чем
этиловый спирт, как видно из следующей таблицы:
. Применявшийся спирт	Выход 1,6-динит- ронафталииа, %
Этиленхлоргидрин 		69,5
Метиловый спирт		60,2
Изопропиловый спирт 		59,7
Этиловый спирт 		57,6
Изобутиловый спирт 			51,2
Этиленгликоль 		48,3
н-Пропиловый спирт		40,6
Н-БуТИЛОВЫЙ спирт		30,0
Наилучшие результаты получаются при применении этиленхлор-
гидрина, и вполне возможно, что более широкое его применение в этой
^реакции окажется заслуживающим интереса.
В большинстве случаев после смешения диазораствора с суспензией
закиси меди в спирте наблюдается индукционный период, не сопровож-
дающийся выделением азота. Это наблюдение дает возможность пола-
гать, что реакция восстановления протекает в две стадии: в первую
очередь происходит присоединение спирта к соли диазония и затем
образовавшийся комплекс разлагается в присутствии закиси меди.
Последняя, впрочем, не только играет роль катализатора, но .и сама
способна быть восстановителем.
Указанная реакция не идет при применении трет-бутилового спирта,
ее содержащего в “-положении ни одного атома водорода, а также и
с бензиловым спиртом.
Интересно отметить, что при замене спирта ацетоном или этил-
ацетоном восстановление диазониевого соединения все же имеет место, и
1,6-динитронафталин получается с выходами соответственно 35,5% и
39,8%. С циклогексаноном реакция не идет.
2)	Преимущества применения катализатора при восстановлении
солей диазония спиртом видны из следующих примеров. Восстановление
соли 1,6-динитро-2-нафтилдиазония в 1,6-динитронафталин одним лишь
спиртом протекает на 21%, а одной лишь закисью меди — на 18%,
тогда как применение спирта в присутствии закиси меди при тех же
условиях увеличивает выход динитронафталина до 57,6% [Hodgson,
Turner, /. Chem. Soc., 86 (1943)1. Аналогичным образом при нагревании
диазотированной антраниловой кислоты со спиртом получается только
салициловая кислота с выходом 50—75%, и ацетальдегид при этом
почти не образуется; прибавление же к реакционной смеси порошка
меди вызывает быструю реакцию с образованием ацетальдегида и бен-
зойной кислоты с выходом 50% [Atkinson, Holm-Hansen, Nevens, Marino,
J. Am. Chem. Soc., 65, 476 (1943)].
I
Примечания редактора перевода	507
3)	Попов и Лукашевич [Попрв, Лукашевич» авт. свид. № 50976)]
предложили вариант осуществления этого способа, заключающийся
в прибавлении нитрита в кипящую смесь амина, спирта и серной ки-
слоты с целью проведения всего процесса в одну стадию. .
4)	Брукер и Соборовский [Брукер, Соборовский, ЖОХ, 5, 1024
(1935)] наблюдали, что при нагревании фенилгидразина в разбавлен-
ной фтористоводородной кислоте в’ присутствии двухфтбристой медй
происходит энергичное выделение азота и образование некоторого ко-
личества бензола.	.
5>	Применение в качестве восстановителя муравьиной кислоты
в присутствии меди дает удовлетворительные результаты (Ворожцов,
«Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей», I, 1940,
стр. 381). Медь в значительной степени облегчает процесс восстановле-
ния. Так, при нагревании диазотированной антраниловой кислоты с 23N
муравьиной кислотой образуется только салициловая кислота с 70%-ным
выходом; при добавлении же порошка меди наблюдается медленное
выделение азота и получается до 40% бензойной кислоты [Atkinson,
Holm-Hanisen, Nevers, Marino, J. Am. Chem. Soc., 65, 476 (1943)].
Соединения меди, в частности, закиси меди, могут не только играть
роль катализатора, ускоряющего восстановление, но и применяются
в качестве самостоятельного восстанавливающего агента в процессе
дезаминирования. Результаты изучения действия гидрата закиси меди иа
сернокислые соли диазония дают основание полагать, что характер раз-
ложения зависит в большой степени от электроположительности атома
углерода, у которого находится диазогруппа [Hodgson, Leigh, Turner,
J. Chem. Soc., 744 (1942)]. Количество образующихся при этом азосоеди-
неиий, фенолов или нафтолов и продуктов замещения диазогруппы иа
водород может быть иллюстрировано следующей таблицей:
Исходный амин	Выход, %		
	азосоединения	фенолы или нафтолы	продукты деза- минирования
Анилин 		33	26.5	27,5
о-Хлоранилин • ••••	80	—	—
лс-Хлоранилин		—	28	—
л-Хлоранилин 		70	17	—
о-Ннтроанилин		35	—	39,5
ле-Нитро анилин		Выход не указан	—	13
л-Нитроанилин 		35	13	8
Нафтила мин		54	—	34
2-Хлор-1-нафтнламин • • •	65	—	25
1-Хлор-2-иафтиламин • • •	87,5	—	—
4-Хлор-1-иафтиламнн • • •	78,3	—	—
2-Нитро-1-нафтнламин • • •	—	—	85
1-Нитро-2-нафтиламин • • •	—	—	10
4-Нитро-1-нафтиламни • • '	—	32.5	31
4-Нитро-1-нафтиламин • • *	40,5	15	42
Из таблицы видно, что этот вариант представляет собой удобный
препаративный способ получения 2-нитронафталина.
Успешно протекает восстановление солей диазония закисью меди
при минимальном количестве воды [Hodgson, Birtwell, Marsden,
5С8
Примечания редактора перевода
J. Chem. Soc., 112 (1944)]. Для этого амин диазотируют нитрозилсерной
кислотой (полученной прибавлением нитрита натрия к концентрирован-
ной серией кйслоте) в смеси с ледяной уксусной кислотой и получен^
ный раствор обрабатывают закисью меди при перемешивании. Для
дезаминирования производных нафталина этот способ дает хорошие
результаты, но меиее пригоден в ряду бензола.
Исходный амин	Продукт дезаминирования	Выход, %
2,4-Динитро-1-нафтиламин	1,3-Д инитронафталии	82
4-Хлор-2-нитро-1-нафтиламин	1-Хлор-З-иитроиафталин	75
4-Бром-2-иитро-1-нафтиламии	1-Бром-З-нитронафталин	75,5
2-Нитро-1-на фтиламнн	2-Нитронафталин	70
4-Нитро-1-нафтиламин	1-Нитроиафталин	68
2-Нафтиламин	Нафталин	47
2-Нитр 0-4-толуидин	3- Нитротолуол	39
2,5-Д ихлоранилин	1,4-Дих лорбенз о л	35
о-Нитроанилип	Нитробензол	28
З-Н итро-4-толуидин	2-Нитротолуол	26
л-Толуидин	Толуол	24
Беизидии	Бифеинл	23
л-Ннтроанилин	Нитробензол	. 21,6
Анилин	Бифенил ( + следы бензола)	26
К СТАТЬЕ VIII
•) При действии иодной кислоты на а-алкил- и a, '( -диалкилзаме-
щепные производные глицерина, например на а -метил, а -этил-»
а-пропил-, а-бутил-, а-циклогексил-, «.?- диметил-, а, 7 -метилэтил- или
а,т-метил-пропилглицерин было отмечено, что процесс протекает в две
стадии. Первая стадия проходит сравнительно быстро при комнатной
температуре, повидимому, следующим образом:
RCHOHCHOHCH2OH+O2 —> RCHO+HCOOH4- HCHO-HW
RCHOHCHOHCHfOHjR'+Ch — RCHO+HCOOH+R'CHO+H2O.
Вторая стадия протекает значительно медленнее, даже при нагре-
вании, с образованием углекислоты й воды (Delaby, Chabrier, Bull,
soc. chim., 1946, 113). Таким образом, этот способ может оказаться
пригодным для получения некоторых альдегидов.
При изучении окисления ангидроальдопентобензимидазолов иодно-
кислым натрием было высказано предположение [Huebner et al.,
J. Biol. Chem., 159, 503 (1945)], что большую роль в этой реакции
играет наличие в а -положении атома водорода, активированного груп-
пами — СООН и — СНО. Эта интерпретация подтверждается поведе-
нием борнил-^-глюкуронида, при окислении которого расходуется 5 мо-
лей NaJOi, причем образуется борнилформиат наряду с щавелевой и
муравьиной кислотами. Дальнейшие исследования, в которых в каче-
стве модели применялись малоновая кислота и ее производные, пока- .
зали [Huebner, Ames, Bubl, J. Am. Chem. Soc., 68, 1621 (1946)], что при
действии’ NaJO< в водном растворе достаточно реакционноспособный
атом водорода может быть замещен гидроксильной группой. Для этого
необходимо, чтобы в окисляемом веществе имелась группировка из трех
Примечания редактора перевода
509
атомов углерода: одни из них должен входить в состав свободной
карбоксильной илр» ‘альдегидной группы; у второго должен находиться
по крайней мере один атом водорода; третий должен входить в состав
карбонильной группы, например в —СНО,>С=О,—СООН,—COOR, и
т. п.
Окисление малоновой кислоты протекает с различной скоростью
в зависимости от величины pH. При рН<1 реакция идет очень мед-
ленно, при рН=4,0 достигает максимальной скорости, которая снова
падает при рН=7,0. Аналогично ведут себя тартроновая и яблочная
кислоты [Fleury, Courtois, Compt. rend. 223, 633 (1946)].
2)	Окисление инозита иодной кислотой протекает с неодинаковой
скоростью. В первой стадии окисление идет быстро с образованием
муравьиной и гликолевой кислот; окисление же последней требует
большего количества времени [Fleury, Poirot, Fievet, Compt. rend., 220
664 (1945)].
3)	Такой же способ был предложен для анализа смеси гексозоди-
фосфорной кислоты с глицерофосфорной кислотой [Courtois Bull. soc.
chim., 9, 136 (1942)].
4)	Исследование окисления иодной кислотой некоторых а-кето-,
а-амино-р-окси- и полиоксикислот, кетоз, поликарбонильных соединений,
а также малоновой и тартроновой кислот показало, что во многих слу-
чаях выделение углекислоты является следствием дальнейшего окисле-
ния первоначально образующейся глиоксиловой кислоты [Sprinson,
Chdrgaff, J. Biol. Chem., 164, 433 (1946)].
5)	Дальнейшее изучение этой реакции показало, что соединение
XXVI образуется только при нагревании фенилозазона глюкозы с иод-
ной кислотой. Если же окисление вести при комнатной температуре, то
получается озазон XXV с выходом 85%. Интересно, что при последней
стадии, протекающей, как уже было указано, при нагревании, расхо-
дуется в качестве окислителя не иодная кислота, а образующаяся при
реакции йодноватая кислота HIO3 [Gtiargaff, Magasanik, J. Am. Chem.
Soc., 69, 1459 (1947)].
Окисление иодной кислотой дало возможность установить строение
бпс-дезоксистрептозы, выделенной из стрептомицина; это вещество
•оказалось 3,4-диокси-,2,3-диметилтетрагидрофураном [Brink, Kuehl, Flynn,
Folkers, J. Am. Chem. Soc., 68, 2406 (1946)].
e) Прн окислении амигдалози'да (амигдалина) расходуется 4 моля
HIO4, в результате чего образуется тетраальдегид XLa с сохранением
общей структуры молекулы.
О_
I
N=C—СН
СН -----
I
сно
о
сно
I
НС ------
I.
н2с--------
XLa
I
СНО
О	О
СНО
I
НС------
I
СН2ОН
Дальнейшее окисление этого тетраальдегида бромом в присутствии
SrCO3 дает стронциевую соль соответствующей тетракарбоновой кисло-
ты, при гидролизе которой были получены 1 моль миндальной кислоты.
510
Примечания редактора перевода
2 моля глиоксиловой кислоты, 2 моля глицериновой кислоты и 1 моль-
аммиака [Courtois, Valentino, Bull. soc. chim. biol., 26z'469 (1944)].
7) Окисление целлюлозы иодной кислотой в присутствии буфера-
(CH3COONa) протекает быстрее, чем в кислой среде, процесс легче
контролируется и дает значительно больший выход продуктов .окисле-
ния. В этих условиях удается получить более 98% полимерного
диальдегида LVI, из которого в результате гидрирования в присутствии-
Никеля Ренея образуется соответствующий полимерный альдегидоспирт
LVII. При дальнейшем гидрировании и последующем гидролизе по-
лучается 39% неактивного эритрита LVIII [Jayme, Maris, Ber., 77, 383'
(1944)].
HO-CH2
I
НС—О—
НС-----
СН2ОН
LVI1
СН2ОН
I
снон
I
снон
I
СН2ОН
LVI11
СН--
I
2НО
осн?СН-°
сно
I
сн—
I
сн,он
L1X
При окислении лактозы иодной кислотой были выделены и иденти-
фицированы гликолевая кислота и тетраальдегид LIX [Courtois, Bull.,
soc. chim. biol., 29, 248 (1947)]. Аналогичное исследование было прове-
дено с мальтозой [Courtois, Ramet, Bull. soc. chim. biol., 29, 240 (1947)]_
Подробное исследование окисления иодной кислотой ксилаиа, со-
держащегося в довольно большом количестве (22—23%) в соломе и
в других, растительных материалах, позволило найти возможности прак-
тического использования этого дешевого и доступного сырья. При
обработке иодной кислотой в присутствии уксуснокислого натрия в ка-
честве буфера ксилан в отличие от целлюлозы переходит в раствор с
образованием полимерного альдегида, который может быть выделен
в виде фенилгидразона с выходом 85% [Jayme, Satre, Ber., 77, 242'
(1944)]. При  последующем гидролизе получается 67% глицеринового
альдегида, который был выделен в виде озазона метилглиоксаля
[Jayme, Satre, Ber., 75, 1840 (1942)]. Присутствие буфера в процессе
окисления ксилана имеет большое значение, так как при этом затруд-
няется гидролиз ксилана и, следовательно, имеет место ограничение
нежелательных побочных реакций. В результате гидрирования полимер-
ного альдегида в присутствии платинированного никелевого катализа-
тора и последующего гидролиза была получена смесь глицерина (76,5%)
и гликоля (23,5%), причем выход глицерина составлял 56,6%, а
гликоля —25,8% от теоретического [Jackson, Hudson, Ber., 77, 248
(1944)].
Окисление иодной кислотой в различных условиях и изучение
образующихся при этом продуктов позволило установить строение
многих углеводов и их производных, например, а-метил-/-сорбозида
[Khouvin’e, Arragon, С. А., 39, 4593 (1945)], нескольких ангидроди-
фруктоз [McDonald, Jackson, J. res. Nat. Bur. Stand., 35, 495 (1945);
Примечания редактора перевода	511
I
: С. А., 40, 3728 (1946)], мелецитозы [Richtmyer, Hudson, J. Org. chem. 11,.
! 610 (1946)], целлюлозы [Rutherford, Minor, Martin, Harris, J. Re's. Nat.
Bur. Stand., 29, 13? (1942); C. A., 36. 6337 (1942)] агар-агара, ламинарина
[Barry, Dillon, McGettrioj, J. Chem. Soc., 183 (1942)3 амилопектина и дру-
гих полисахаридов [Brown et al.. Nature, 156, 785 (1945)].
О кинетике окисления моносахаридов, многоатомных спиртов [Lind-
stedt, Nature, 156, 448 (19450], сахарозы [Fleury, Courtois, Bull. soc.
chim., 12, 548 (1945)], целлюлозы [Goldfinger, Mark Siggia, Ind. Eng..
Chem., 35, 1083 (1943)] и лигнинсульфоновой кислоты [Pennington,
Ritter, J. Am. Chem. Soc., 68, 1391 (1946)] см. оригинальные статьи.
К СТАТЬЕ IX
*) Этот способ был, повидимому, в дальнейшем усовершенствован,
так как о возможности удовлетворительного разделения жидких диасте-
реоизомеров имеются указания в патентной литературе [Ам. пат. 2388688;
С. А. 40, 15386 (1946)].
2)	Бруциновую и стрихниновую соли кислого эфира серной кислоты
с успехом применяют для расщепления на оптически активные компо-
ненты рацемического а-окси-Р, р-диметил-бутилолактона, являющегося
промежуточным продуктом при синтезе пантотеновой кислоты. Для
этого, а-окси-3,Р-диметил-а-бутиролактон обрабатывают хлорсульфоновой*
кислотой в инертном растворителе, например в хлороформе, и полу-
ченный кислый эфир серной кислоты превращают в стрихниновую или
бруциновую соли, которые затем разделяют обычными приемами. Таким
образом удается произвести расщепление без разрыва лактонного коль-
ца [брит. пат. 570341; С. А., 40, 54472 (1946); см. также Moss, С. А., 41,
6199е (1947); Bergel et al., ам. пат. 2423062; С. А., 41, 62781 (1947)].
3)	Для расщепления рацемических кислот в виде их диастереоизо-
мерных солей с оптически деятельными основаниями был предложен :
способ [Shapiro, Newton, J. Am. Chem. Soc., 65, 777 (1943)], основанный
на различном распределении этих диастереоизомерных соединений
между двумя плохо смешивающимися друг с другом растворителями,
например, между водой и хлороформом. Этот способ может быть осу-
ществлен либо путем последовательного экстрагирования в делительных
воронках, либо в приборе непрерывного действия с использованием
принципа противоточного извлечения в системе жидкость —< жидкость.
Естественно, что этот способ может найти применение и для разделе-
ния солей кислых эфиров двухосновных кислот.
Попытка использовать принцип хроматографической адсорбции
с применением самых различных адсорбентов, например, окиси магния
фуллеровой земли, угля, сернокислого кальция, шерсти, декстрозы, для
разделения диастереоизомеров, в частности, растворимых в воде солей
рацемических кислот с бруцином или с d,l- а -фенилэтиламином, привела
лишь к частичному расщеплению [Hass, DeVries, Jaffe, J. Am. Chem.
Soc., 65, 1486 (1943)].
К СТАТЬЕ X
') Подробное описание способов получения различных мышьякорга-
нических соединений, в том числе и арилмышьяковых кислот, имеется
в сборнике «Синтетические методы в области металлоорганических соеди-
нений», издаваемом АН СССР под редакцией А. Н. Несмеянова и
К. А. Кочешкова. Вып. 7. (Фрейдлина. Синтетические методы в области
металлоорганических соединений мышьяка, 1945 г.).
2)	Влияние меди или ее соединений как катализатора при реакции
Барта изучено недостаточно. Применение катализатора не всегда необ-
ходимо в этой реакции (Фрейдлина. Синтетические методы в области
512	Примечания редактора перевода
металлоорганических соединений мышьяка, 1945, стр. 63). С другой
•стороны, Брукер и Макляев указывают [Брукер, Макляев, ДАН СССР,
63, 271, (1948)], что для получения арилмышьяковых -кислот действием
арилдиазосоединений на мышьяковистокислый натрий, т. е. на неоргани-
ческое соединение мышьяка, применение меди имеет большое значение,
тогда как для синтеза диарилмышьяковых кислот из арилдиазосоедине-
ния и ариларсиноксида в присутствии катализатора нет необходимо-
сти.
3)	Среди побочных процессов, протекающих при реакции Барта-
Шмидта, имеет место также образование небольших количеств вторич-
ных арилмышьяковых кислот и триариларсиноксидов. Так, при взаимо-
действии продукта диазотирования о-амйноко|ричной кислоты с мышьяко-
вистокислым натрием был выделен три-о-( Р-карбоксивинилфснил) -ар-
синоксид, (НООССН = CHC6H4)3AsO [184]. Как указывают Крафт и
Росина [Крафт, Росина, ДАН СССР, 55, 833, (1947)], одновременно
с 3-нитрофенйлмышьяковой кислотой образуется небольшое коли-
чество 3,3'-динитродифенилмышьяковой кислоты, а из технической 4-0Кси-
фенилмышьяковой кислоты были выделены 4,4'-диоксидифенилмышьяко-
вая кислота и гидратная форма 4,4'4"-триокситрифениларсииоксида
(HOC6H4)3As(OH)!.
Возможно, что причина этого явления заключается в частичном
восстановлении образовавшейся арилмышьяковой кислоты еще ие про-
реагировавшим соединением трехвалентного мышьяка до соответствующей
арилмышьяковистой кислоты.
RAsO3Ha+As(OH)3 7- RAs(OH)2+HsAsO4.
Последняя же может вступать в реакцию с избытком лиазосоеди-
нения, образуя диарилмышьяковую кислоту и так далее, до триарилар-
синоксида.
В связи с рассмотрением реакции Барта интересно отметить и
реакцию Шерлина и Браза [Шерлин, Браз, J. prakt., Chem., 138, 55
(1933)], которая заключается во взаимодействии арилгидразина с
мышьяковой кислотой в присутствии меди, причем получаются арил-
арсиноксид, диариларсиноксид и триариларсин. Рассматривая механизм
этой реакции, Брукер [Брукер, ЖОХ, 18, 1297 (1948)] полагает, что
в первую очередь мышьяковая кислота окисляет арилгидразин до арил-
диазогидрата, восстанавливаясь при этом в мышьяковистую кислоту;
образующиеся соединения реагируют друг с другом и через комплексное
соединение дают арилмышьяковую кислоту. Последняя в свою очередь
восстанавливается арилгидразином в арилмышьяковистую кислоту, кото-
рая дает вторичное комплексное соединение с диазогидратом и т. д.
Таким образом, с этой точки зрения первичным продуктом реакции
является арилмышьяковая кислота, что сближает рассматриваемую
реакцию с реакцией Барта.
4)	Образование диарилмышьяковых кислот, невидимому, является
вторичной реакцией, так как 4,4'-диаминодифенилмышьяковая кисдрта
была получена при нагревании смеси арсаниловой кислоты с анилином
при 200° IGilta, Bull. soc. chim. Belg., 48, 444 (1939); Zbl. 1940, IL
1418].
/
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
(Страницы, на которых приведены описания экспериментальных
условий получения или превращения соответствующего вещества, выде-
лены жирным шрифтом.)
А
Акролеин в реакции Канниццаро,
114
C-Алкилирование фенолов, 27, 31,
56
Алкоголяты алюминия, восстановле-
ние с ними, 194 -239
восстановление карбонильных
соединений, 505
область применения, 197 212
ограничение способа, 202
особенности способа, 197
побочные реакции, 204—208
препаративные синтезы, 217—224
примечания, 504—505
пространственная конфигурация
продуктов, 201
характер реакции, 195
экспериментальные условия,
212-217
1-Аллил-2-аллилоксинафталин, 20
N-Аллиланин, 11
Аллилариловые эфиры, в перегруп-
пировке Клайзена, 7—59
приготовление, 30, 31
расщепление, 21
Аллнлвиниловые эфиры, перегруп-
пировка Клайзена, 9, 13
О-Аллил-3,5-диаллилсалициловая ки-
слота, перегруппировка Клайзена,
17
2-Аллил-3,4-диметилфенол, обра-
зование, 490
Аллилизотиоцианат, перегруппиров-
ка, 10
Аллиловые эфиры тетралолов, пере-
группировка, 491
Аллиловые эфиры фенантролов,
перегруппировка Клайзена, 33
Аллиловый эфир 2,4-дихлорфенола,
35
Аллиловый эфир 2,6-дихлорфеиола,
перегруппировка Клайзена, 19
Аллиловый эфир карбостирола, пере-
группировка, 492
Аллиловый эфи^ 2-нитрофенола,
перегруппировка Клайзена, 33
33 - 663
Аллиловый эфир 4-нитрофенола,
перегруппировка Клайзена, 19
Аллиловый эфир 6-оксихриэена,
перегруппировка, 492
Аллиловый эфир 2-формил-4-аллил-
б-метоксифенола, перегруппиров-
ка Клайзена, 18
Аллил-и-толилсульфид, перегруппи-
ровка, 10
Аллилфениловый эфир, 34
2-Аллилфеиол, 35
Аллилфенолы, замещенные, 490
Аллильная группа, инверсия, 490
Альгиновая нмслота, окисление иод-
ной кислотой, 377, 385, 386
Альдегиды, алифатические, в реак-
ции Канниццаро, 109—114
ароматические, в реакции Кан-
ниццаро, 114—119
восстановление алкоголятами
алюминия, 194—239
таблицы, 220—222, 226—229
гетероциклические, в реакции
Канниццаро, 120
а-кет©, дисмутация, 109
а, ^-ненасыщенные, в реакции
Канниццаро, 114
Альдольная конденсация, 109, ПО,
ИЗ
Аминогруппа, первичная, аромати-
ческая, замена иодородом, 285—
356
примечания, 506—508
1-Амино-2-нафталинмышьяковая ки-
слота, 465
Аминирование гетероциклических
оснований амидами щелочных ме-
таллов, Сб. 1
а-Аминоспирты, окисление иодной
кислотой, 363, 364
4-Амино-7-хлоргидриндон-1, дезами-
нирование, 320
Ангидриды кислоты, циклизация,
160
Ангндроальдопентобензимидазолы,
окисление иодной кислотой, 508
а-(п- Анизил )-7-3-(метоксифенйл)-ма-
сляная кислота, циклизация. 181
514
Предметный указатель
Антрахинон-1-мышьяковая кислота,
459
Арилгидразины, окисление до угле-
водородов, 310, 311, 329, 354, 355
приготовление, 310, 311
7-Арилмасляные кислоты, циклиза-
ция, 128—189
а-производные, циклизация,
173-175
Арилмышьяковые кислоты, получе-
ние, 448—484
примечания, 512—513
Арилнафталины, 256
Арилпиридины, 256
Арилтиофены, 256
Арндта-Эйстерта, синтезы, Сб. 1
о-Ацетиламинобензальдегид в реак-
ции Канниццаро, Сб. 1
М-Ацетил-й-глюкозамин, окисление
иодной кислотой, 377, 385
Ацетон, проба на, 219, 224
Б
Барта реакция, 448— 483
Влияние заместителей на выход,
452-455
модификации. 449—452
препаративные синтезы,
455—461
примечания, 511—512
таблица полученных соединений,
468—482
Барта-Шмидта реакция, 512
Бензальдегид, восстановление, 221
Бензгидрол, 223
р-Бензиладипиновая кислота, цик-
лизация, 131
р-Бензилглутаровая кислота, цикли-
зация, 175
Бензиловый спирт, 221
Бензиловый эфир бензойной кисло-
ты, 108
а-Бензиловый эфир глицерина, оки-
сление иодной кислотой, 387
а-Бензил-р-(.и-толил)-пропионовая
кислота, циклизация, 132
а-Бензил-6-фенилвалериановЭ!^, ки-
слота, циклизация, 131
а-Бензил-ц-фенилмасляная кислота,
циклизация, 129
Бензилфениловые эфиры, перегруп-
пировка, 9
Бензилянтарная кислота, циклиза-
ция, 130, 175
Бензотрифторид, 73
Бензофенон, восстановление, 223
Вешана реакция, 448—483
область применения, 462, 463
побочные реакции, 463
примечания, 511—512
таблица полученных соединений, ’
483—484	1
условия проведения и препара-
тивные синтезы, 464
Биариллы, несимметричные, полу-
чение, 244—282, 505
механизм реакции, 246, 254
область применения, 249—257
побочные реакции, 257 , 258
препаративные синтезы,
265—273
примечания, 505
таблицы полученных соедине-
ний, 273—282
экспериментальные условия, 4
263-265
Бифенил, производные, 251—256
прямое замещение в ядре, 261
Р-(2-Бифенил)-пропионовая кислота,'
циклизация, 131
fl-Бромаллилфеннловый эфир, 16
Броманилины, замена брома хлором
посредством диазотирования,
293, 294, 303, 304
л-Бромбензиловый спирт, 123
лг-Бромбензойная кислота, 123
1-Бром-2,2-дифторэтан, 78
а-Бромизомасляный альдегид в реак-
ции Канниццаро, ПО
Бромистый фитил, 28
а-Бромкетоны в реакции восстанов-
ления алкоголятамн алюминия, 210
5-Бромфурфурол в реакции Канниц-
царо, 108
dl-2-Бутанол, расщепление, 409, 430
Бухерера реакция, Сб. 1
В
Ванилин в реакции Канниццаро, 500
Вилльямса синтез, 20
Винил-7-этилаллиловый эфир, пере-
группировка Клайзена, 13
Витамин Е, синтез, 29
Витамин К, синтез, 28
Галоидацетофеноны, восстановле- §
ние, 505	•
Гана парциальный конденсатов, 215 4
Предметный указатель
515
1,1,2,2,3,3-Гексахлор-1,3-дифторпро-
пан, 75
1,1,2,2,3,3-Г е кса х л о р-3-фто рп роп а н,
74
4-Гексенилрезорцин, 31
1,1, 2,2,3,3-Гевтахлор-З-фторпропан,
75
Гетероциклы, внутримолекулярное
ацилирование, 501
Гидрастинин, реакция со щелочью,
119
Гидрид меди, восстановление солеи
диазония, 311
Гидросульфит натрия, восстановле-
ние солей диазония, 312, 313
Гидрохинон, восстановление солей
диазония, 311
Глиоксаль, внутримолекулярное дис-
пропорционирование, 109
Глиоксиловая кислота в реакции
Канниццаро, 109
Глицерин, производные, окисление
иодной кислотой, 509
Глюкоза, восстановление солеи Ди-
азония, 311
Гомогентизиновая кислота, 25
Гриньяра реакция, 262
Д
Диазо,'цетаты, приготовление би-
арилов, 244—282
Диазогпдраты, приготовление би-
арилов, 244—282
Диазония соли,
восстановление до углеводоро-
дов, 285—356,
препаративные синтезы,
318—323
применение, 313—319
примечания, 506—508
способы, 285—313
сравнение способов, 313
таблицы полученных соеди-
нений, 324—356
приготовление биарилов,
244-282
приготовление мышьяковых со-
единений, 448—483
реакция с хинонами и фенола-
ми, 259, 260
стойкие, 245, 268
восстановление, 308, 313
сухие, 258
Диазооксиды, 296—298, 307
Диазореакция, приготовление биа-
рилов, 244— 282
33*
3,5-Диаллил-4-аллилоксибензойная
кислота, перегруппировка Клайзе-
на, 17, 18
1,5-Диаллил-2,6-дналлнлоксинафта-
лин, 20
Диаллиловый эфир 1;5-дикснантраце-
иа, перегруппировка Клайзена, 32
2,5-Диамииотриптицен, дезаминиро-
вание, 321
1,3-Днбром-2,2- дифтор-пропан, об ра-
зевание, 493
1,2-Дибром-2-фторэтан, 78
Днгидрфбензопиран, 25
Диены, конденсация с фенолами, 29
а-Дикетоны, окисление иодной ки-
слотой, 362, 392
Дильса-Альдера реакция, 262
а, у-Диметилаллиловый эфир 4-карб-
этоксифенола, 21
2-(а, у-Диметилаллил)-фепол, 15
3,4-Диметил-6-аллилфенол, образова-
ние, 490
1,3-Диметил-4-амино-5-бромбензол,
дезаминирование, 323
лг-(и п-) Диметиламинобензальдегид
в реакции Канниццаро, 116
1,3-Диметил-5-бромбензол, 323
2,3-Диметилдигидробензофуран, 36
р-(3,5-Диметилфенил)-изопалериано-
вая кислота, циклизация, 144
2,2-Диметилхромаи, 29
2,4-(и 2,6-)Динитробензальдегид, рас-
щепление посредством щелочи,
117
2,4-Динитрофенилгидразии, реактив
на ацетон, 219, 224
9,10-Диоксистеариновая кислота,
окисление иодной кислотой, 386
1,1 - Дифенил-2,2-дифторэтан, полу-
чение, 496
р, у-Дифенилмасляная кислота, цик-
лизация, 130
1,2-Дифенилэтиляитарная кислота,
циклизация, 502
1,2-Дифеиилянтарная кислота, ангид-
рид, циклизация, 503
1,1 - Дифтор-2,2-дибромэтан, 77
2,2-Дифторпропан, 74,81
Дихлордифторметан, 66, 76
1,2-Дихлор-1, 1, 2, 2-тетрафторэтан,
76
Ж
Железо, гидрат закиси,, восстановле-
ние диазосолей, 311
516
Предметный указатель
И
Изобутиленгликоль, 122
Изобутильная группа, введение в
кольцо фенола, 25
Изовалериановый альдегид, реакция
с формальдегидом и щелочью, 113
Изомасляный альдегид в реакции
Канниццаро, 109
Изопропилат алюминия, 194—339,
217, 218
Иодная кислота, анализы посред-
ством нее, 364—368, 371, 372
лабораторные способы, 384—
механизм, 363, 364
область применения, 365—
380
окисление посредством нее,
362—396
применение для анализа,
364 - 368, 371, 372
примечания, 508—511
растворители, 381—383
сравнение с окислением те-
траацетатом свинца, 365,
366
таблица, 389—396
характер реакции, 362—364
К
Канниццаро реакция, 106—125
Влияние перекисей, 108, 500
катализаторы, 500
кинетика, 498
механизм, 107, 108
Область применения, 108—120
отсутствие сложных эфиров, 498
перекрестная, 109, ПО, 112, 113,
115, 120, 121, 124. 125, 499, 501
поведение окси- и аминоальде-
гидов . 499
примечания, 498—501
экспериментальные условия и
препаративные синтезы,
121—125
о- Ка рбоксифенилмыш ьяко вая кисло-
та, 466
Карбонильные соединения, восста-
новление посредством алкоголятов
алюминия, 194- 239
Кетендиаллилацеталь, перегруппи-
ровка Клайзена, 13
8-Кето-З, 4, 5, 6, 7, 8-гексагидро-1,2-
беизантрацен, 170
Кетоны, восстановление алкоголята-
ми алюминия, 194—239
таблица, 230—239
Кетоны к, 8-иенасыщениые, образо
вание, 491
а-Кетоспирты. окисление иодно!
кислотой, 362, 392
4-Кето-1, 2, 3, 4-тетрагидрохризен,
восстановление, 239
1-Кето-1, 2, 3, 4-тетрагидрофенан-
трен, 154, 156
Кетоэфиры, восстановление, 209
Клайзена перегруппировка, 7—59
аналогичные перегруппировки,
9—11
зависимость от расположения
связей, 20
замещение отдельных групп,
17—20
инверсия аллильной группы,
7—16, 23—25
интрамолекулярный характер,
493
механизм, 23, 24, 493
ненормальная, 15, 16, 23
орто-перегруппировка, 14
пара-перегруппировка, 14
побочные реакции, 21, 22	,
применение в синтезе, 24—27
примечания, 490—493
растворители, 32
соединений с открытой цепью,
12-14
таблицы, 37—55
экспериментальные условия й
препаративные синтезы,
30—36, 56
Клайзена щелочь, 32, 56
Клемменсена восстановление, Сб. 7
Конденсация сложных эфиров, Сб. 1
Коричный альдегид в реакции Кан-
ниццаро, 114
Коричный эфир 2-карбометокси-6-
метилфенола, перегруппировка
Клайзена, 8
Крахмал, окисление иодной кисло-
той, 377 , 380, 382, 387 ’
Кротиловый спирт, 220
Кротиловый эфир 2,4-дихлорфенола,
перегруппировка Клайзена, 34
Кротиловый эфир фенола, перегруп-
пировка Клайзена, 7
Кротоновый альдегид, восстановле-
ние, 220
М
Малоновая кислота, окисление иод-
ной кислотой, 509
Манннха реакция, Сб. 1
Предметный указатель
517
Меервейн-Понндорф-Верлей, способ
восстановления, 194—239
7-Ментнлоксиуксусная кислота, 406,
424
rfZ-Ментол, расщепление, 425—427
Меркуриметилдигидробензофураны,
26
Р-Метилаллнлфениловый эфир, пере-
группировка Клайзена, 16
о-Метилаллилфенол, 7
4-Метил-5-аминодифениловый эфир,
дезаминирование, 322
4-Метилбифенил, 267
Метилглюкозиды, окисление иодной
кислотой, 372—376, 38В
а-Метил-еКглюкопиранозид, окисле-
ние иодной кислотой, 385
2-Метилдйгидробензофураны, 22, 25,
36
4-Метилдифеннловый эфир, 322
7-(8-Метил-2-нафтил) -масляная ки-
слота, циклизация, 137
о-(8-Метил-2-нафтилметил)-бензой-
ная кислота, циклизация, 137
Метилпропиоловый альдегид, расщеп-
ление щелочью, 114
2-Метил-2-этилпропан-1,3-диол, 122
о-Метоксибензиловый спирт, 124
7- (4-Метоксил-З-бифен ил) -масляная
кислота, циклизация, 136
2-(и 4-) Метокси-4'-бромбифенил, 266
лг-Метоксигидрокоричная кислота,
циклизация, 138
7-(5-Метокси-1-нафтйл)-масляная ки-
слота, циклизация, 133, 186
7-(2-Метоксифенил)-масляпая кисло-
та, циклизация, 182
7-(л-Метоксифенил)-масляная кисло-
та, циклизация, 132, 138
7-(7-Метокси-1 -нафтил) -масляная ки-
слота, хлорангидрид, циклизация,
501
Муравьиная кислота, восстановление
ею, 507
Мышьяковые кислоты, ароматиче-
ские, получение, 448—483
Н
а-Нафтиламин, арсенирование, 464
7 (1 -Нафтил)-масляная кислота, цик-
лизация, 139
7-(2-Нафтил)-масляная кислота, ци-
клизация 139
а-Нафтилмышьяковая кислота, 458
р- (1 -Нафтил )-пропионовая кисло та,
циклизация, 139, 169
₽- (2-Нафтил)-пропионовая кислота,
циклизация, 139
З-Нитро-4- аминотолуол, дез амин иро-
вание. 318
Нитроанилины, замещение нитро-
группы хлором посредством диазо-
тирования, 294, 295, 301, 302
Нитробензальдегиды в реакции Кан-
ниццаро, 116, 124
о-Нитробензиловый спирт, 124
о-Нитробензойная кислота, 124
З-Нитробифенил, 270
о-Нитродифенилмышьяковая кисло-
та, 457
Нитрозилхлорид, 272
применение, 272, 273
Нитрозирование, нитрозилхлоридол,
245, 246, 272, 273
окислами азота, 245, 269—271
Нитрозоацетиламины, приготовле-
ние биарилов, 244—282
ж-Нитрофенилмышьяковая кислота,
458
о-Нитрофенилмышьяковая кислота,
456
п-Нитрофенилмышьяковая кислота,
460
О
Окисление иодной кислотой, 362—
396
Окислы азота, применение, 269—271
Окись мезитила, восстановление,
504
Окись ртути, 68, 69
Оксиаминокислоты, окисление иод-
ной кислотой, 371, 392, 393
о-(и п-) Оксибеидальдегид в реакции
Канниццаро, 116
ж-Оксибензиловый спирт, 123
лг-Оксибензиловая кислота, 123
ти-Оксигидрокоричная кислота, цик-
лизация, 168, 181
а-Оксиизомасляный альдегид е реак-
ции Канниццаро, НО, 122
Оксикетоны, восстановление произ-
водных, 210—212
а-Оксимасляная кислота, 122
4-Окси-!, 2, 3, 4-тетрагидрохризен,
224
Окситриметилуксусный альдегид в
реакции Канниццаро, 110
й/-Октанол-2, расщепление, 408, 427
Опиановая кислота в реакции Кан-
ниццаро, 118
Оппенауэра способ окисления, 196
518
Предметный указатель
П
1,	1, 2, 2, З-Пентахлор-З, 3-дифтор-
пропан, 74
Пентахлорэтан, фторирование, 85
Пентаэритрит, 113, 123
Перекиси ароматических ацилов,
разложение, 261
Перекиси, удаление из изопренило-
вого спирта, 217
Перкина реакция и относящиеся
к нс й, Сб. 1
Перфторсоединения, насыщенные,
получение, 495
Пикрамид, дезаминирование, 303,321
7-(3-Пиренил)-масляная кислота, ци-
клизация, 147, 148
а-Пирндиналвдегид в реакции Кан-
ниццаро , 120
Полиоксикислоты, окисление иодной
кислотой, 370, 393
Порфирин, производные, восста-
новление изопропилатом алюми-
ния, 200
Д4-Перегнен-11, 17, 20, 21-тетрол-З-
он, окисление иодной кислотой,
368, 387
2-Пропенилфенол, -26, 36
Пропиловый альдегид, расщепление
щелочью, 114
Пропионовый альдегид, реакция с
формальдегидом и щелочью, ИЗ
Псевдоопиановая кислота, расще-
пление щелочью, 118
Пшорра синтез, 259
Пятиокись фосфора, применение для
приготовления циклических кето-
нов, 180
Р
Рацемические гликоли, расщепле-
ние, 406, 407, 409 , 411, 412,416—
418, 442
Рацемические спирты, расщепле-
ние, 401—443
примечания, 511
Реформатского реакция, Сб. 1
Розенмунда реакция, 448—483
условия проведения и пре-
паративные синтезы, 466
С
Серная кислота, применение для
приготовления циклических кето-
нов, 173—179
Спирты, восстансвление диазони-
евых солей, 285—299, 313, 318,
324—341
многоатомные, окисление иод-
ной кислотой, 365, 393, 394
рацемические, расщепление,
401—443
препаративные синтезы,
424—432
примечания, 506—508
таблицы, 433—443
экспериментальные усло-
вия, 418—424
Станнит • натрия,, восстановление
солей диазония, 309, 310, 313, 323,
352, 353
Стерины, окисление иодной кисло-
той, 368—370, 394—396, 414—416
Т
и-Терфенил, 273
Терф нилы и их прсизводиые, 255
Тетраацетат свинца, окисление,
сравнение с окислением иодной
кислотой, 365, 366
•у-(5, 6, 7, 8-Те трагидро-2-нафтил )-
масляная кислота, 186
^-(6-Тетралил)-масляная кислота,
циклизация, 144
а,ал,7,-Тетраметилаллилфенол, эфир
21
а-Тиофенальдегид в реакции Кан-
ниццаро, 120
Тищенко реакция, 114, 205, 214
Р-(эи-То шл)-гидрокоричная кислота,
циклизация 132
f-ж-Толилмасляпая кислота, цикли-
зация, 138
и-Толилоксиацетон, 11
о-Толуидин, дезаминирование, 319
Толуол из о-толуидина, 319
2,	4, 6-Триаллилфенол, 17
2,2,	З-Триметил-5-аллилокснкумаран,
перегруппировка, 492
Триметилуксусный альдегид в ре-
акции Канниццаро, 110
3,4,5-Триметоксифенилуксусный аль-
дегид, 25
2, 4, 6-Тринитроанилин, дезамини-
рование, 321
1, 3, 5-Тринитробензол, 321
Триптицен, 303, 321
1, 1, 2-Трихлор-3,3,3-трифтор-1-про-
пилен, 82
Трихлорфторметан, 76
Трифенилацетальденид, расщепле-
ние щелочью, 110
Предметный указатель
519
1, 1, 2, 2, З-Трифторпропан, 75
Трифторуксусная кислота, 86
У
Углеводы, окисление иодной ки-
слотой, 372 380, 389- 392
Ульмана реакция, 263
X
Хлорангидриды кислот, приготов-
ление, 153—159
Хлорангидрид р- (о-нитро) -фенил-
пропиониловой кислоты, цикли-
зация, 136
О-Хлорбифенил, 268
7-Хлоргидриндон-1, 329
Хлористое олово, удаление пере-
кисей, 217
Хлористый алюминий, приготовле-
ние циклических кетонов, 141—167
Хлористый цинк, приготовление
циклических кетонов, 182
Хлорметилирование органических
соединений, Сб. 1
Хлорное олово приготовление ци-
клических кетонов, 153 — 157, 180
Хлорокись фосфора, приготовление
циклических кетонов, 181, 182
Хроманы, 25, 29
Ц
Цнклопентенофенантренкетон, полу-
чение, 505
Цинхониновый альдегид в реакции
Канниццаро, 500
Ф
у-Фенантрилмасляная кислота, циклн-
зация, 140—143, 187
Р-Фенантрилпропионовые кислоты,
циклизация, 141 —143
Р-Фениладипиновая кислота, цикли-
зация, 134
2-Фенилаллилфенол, 27,56
2-(у-Фенилаллил)-ф нол, 56
Фениларсиноксид, 457
N-Фенилбензнлиминоаллиловый эфир,
перегруппировка, 10
8-Фенилвалериановая кислота, ци-
клизация 130
р-Фенил-₽-(4'-бромфенил) -пропионо-
вая кислота, хлорангидрид, ци-
клизация, 501
Фенилдихлорарсин, 457
у-Фенилмасляная кислота, циклиза-
ция, 133, 147
Фенилмышьяковая кислота, 455
а-Фенилнафталин, 268
у-Фенилпимелиновая кислота, цикли-
зация, 134
а, р, и у-Фенилпиридины, 268
Фенилпропаргиловые эфиры, 9
Фенилпропиловый альдегид, расще-
пление щелочью, 114
Р-Фенилпропионовая кислота, цикли-
зация, 133, 146
2-Фенилтетралон-1, 158
Фенилуксусные альдегиды, заме-
щенные, 25
Фенилуксусные кислоты, замещен-
ные, 25
Феноксиацетонитрил, 11
Фенолы, рацемические, расщепле-
ние, 406, 411, 412, 443
Фитадиеи, 29
2-Флуоренмышьяковая кислота, 460
Формальдегид, в реакции Канниц-
царо, 109—114, 120—125
восстановление солей диазония,
305—308, 313 , 322 , 350, 351
Фосфорноватистая кислота, восста-
новление солей диазония, 300—
305, 308—313 , 318—322
Фридель-Крафтса способ циклиза-
ции, 141—167
побочные продукты, 144, 145
Фриса реакция-, Сб. 1
Фтор, реакции с органическими
соединениями, 82—85 , 495
Фторангндрид муравьиной кисло-
ты, 62
Фторирование органических соеди-
нений, 82—85 , 497 , 497
аппарат, 84
Фтористая ртуть, 66—68, 70
Фтористая сурьма, 62 — 64 , 73 —76
Фтористое серебро, 66
Фтористые алкилы, 64—бб, 85
Фтористые винилы, 64
Фтористый водород, 61—64, 66, 70,
494
присоединение к ненасыщенным
соединениям, 78—81
циклизация кислот, 168—173
Фтористые соединения, алифати-
ческие, 61—102
примечания, 493—498
способы получения, 61—87
таблицы, 82—102
Фтористый аллил, 62
Фтористый ацетил, 72, 493
Фтористый калий, 62, 413
Фтористый цинк, 62, 72
520
Предметный указатель
Фтористый этил, 81
2-Фторпропан, 81
1-Фтор-1, 2, 2-трнбромэтан, 77
Фторциклогексан, 81
Фурфурол, в реакции Канниццаро,
120—122
ц
Циклизация кислот и хлорангидрн-
дов, 128—189
влияние заместителей, 131—135
конденсирующие агенты, 146—
161, 158-161
ориентация при замыкании коль-
ца, 138-141, 185—189
примечания, 501—504
пространственные факторы,
136—138
растворители, 146—149, 157—160
способы, 141—185
Циклизация кислот с полицикли-
ческими ядрами, 135
Циклические кетоны, образование
путем внутримолекулярного аци-
лирования, 128—189
Ш
Шерлина-Браза реакция, 512
Э
Элбса реакция, Сб. 1
а-Этилаллиловый эфир 2-карбоме-
токси-6-метилфенола, перегруп-
пировка Клайзена, 8
-рЭтилаллилфениловый эфир, пере-
группировка Клайзена, 15, 16
Этиленфторгидрин, получение 498
Этилат алюминия, 194, 196 , 222
Этиловый эфир о-аллилацетоуксу-
сной кислоты, 7
Этиловый эфир п-геранилоксибен-
зойной кислоты, перегруппиров-
ка, 492
Этиловый эфир 1-циклогексилаллил-
циануксусной кислоты, перегруп-
пировка, 11
Этиловый эфир о-циннамилацетоук-
сусной кислоты, 12
Я
Якобсена реакция, Сб. 1
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевод» .............................. 5
I. ПЕРЕГРУППИРОВКА КЛАЙЗЕНА
ВВЕДЕНИЕ .................................................... 7
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, ОБУСЛОВЛИВАЮЩИЕ
ПЕРЕГРУППИРОВКУ. АНАЛОГИЧНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ , ,	9
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ ................................. 12
Перегруппировка соединений с открытой цепью............ 12
Перегруппировка аллилариловых эфиров .................  14
орпго-Перегруппировка............................... 14
плра-Перегруппировка . . •.......................... 14
Влияние заместителей в аллильной группе ............ 14
Влияние заместителей в ароматическом ядре........... 17
Замещение отдельных групп........................... 17
Зависимость перегруппировки от расположения связей .	20
Побочные реакции...............................-	.	21
Механизм перегруппировки............................... 23
Применение в органическом синтезе.......................24
ДРУГИЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА аллилфенолов......................... 27
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ И ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ .	30
Получение аллиловых эфиров............................. 30
Условия перегруппировки...............................  31
Препаративные синтезы.................................. 34
Получение аллилфеиилового эфира..................... 34
Получение аллилового эфира 2,4-дихлорфенола.....	35
Получение 2-аллилфенола............................  35
2-Метилдигидробензофураи............................ 36
Изомеризация 2-аллилфенола в 2-пропеиилфенол ....	36
С-Алкилирование. Получение 2-(7-фенилаллил -фенола .	37
ПРИМЕРЫ ПЕРЕГРУППИРОВКИ..................................... 38
Таблица I. Перегруппировка соединений с открытой цепью	38
А. Эфиры енолов..................................... 38
Б. Перегруппировки с переходом аллильной группы в
ненасыщенную боковую цепь............................ 38
Таблица II. ор/по-Перегруппировка аллилариловых эфиров	39
А.	Производные бензола ............................ 39
Б. Полициклические и гетероциклические соединения .	43
В.	ор/ио-Перегруппировки с отщеплением окиси или
двуокиси углерода .............................	47
Г. Перегруппировки эфиров, содержащих монозамещен-
ные аллильные группы . . ........................... 48
522
Содержание
1.	р-Метилаллиловые эфиры.......................... 48
2.	Различные производные фенилаллилового эфира .	49
3.	Производные аллиловых эфиров полициклических
углеводородов...................................  52
Д. Перегруппировки февилаллиловых эфиров, содержа-
щих дизамещенные алилльные группы.................... 52
Таблица III. лара-Перегруппировки аллилариловых	эфиров	54
А.	Аллиловые эфиры фенолов и замещенных фенолов ,	54
Б. Эфиры, содержащие замещенные аллильные группы .	55
1.	Замещенные производные фенилаллилового эфира 55
2.	Гетероциклические соединения................... 55
В.	Перегруппировки с замещением отдельных групп. .	56
литература........................................  •	. . .	57
II. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ..................................................... 61
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ............................................ 61
Взаимодействие органических галоидных и полигалоидных
соединений с неорганическими фторидами.................. 61
Применение фтористого калия, фтористого цинка, фтори-
стой сурьмы и фтористого водорода.................... 62
Таблица I. Получение алифатических фторпроизводных
с помощью фторидов сурьмы...................•	. . ,	65
Применение фтористого серебра и фтористой ртути . .	66
Таблица II. Получение фторзамещенных алифатических
соединений с помощью окиси ртути и фтористого
водорода............................................ 69
Конструкция приборов и приготовление реагентов ...	69
Оборудование ...................................... 69
Реагенты........................................... 70
Приготовление однофтористой ртути.................. 70
Приготовление трифтордихлорида сурьмы.............. 72
Препаративные синтезы...............................  72
Фтористый ацетил................................... 72
1, 1, 2-Трихлор-3,3, З-трифтор-1-пропилен.......... 72
Бензотрифторид..................................... 73
Лабораторный способ............................. 73
Производственный способ	73
2, 2-Дифторпропан.............................  74
1, 1, 2, 2,3, З-Гексахлор-З-фторпропан......... 74
1, 1,2, 2, З-Пентахлор-З, 3-дифторпропан ......	74
1, 1, 1, 2, 2, 3, З-Гепгахлор-З-фторпропан..... 75
1, 1, 2, 2, 3, З-Гексахлор-1,3 диФторпропан.... 75
1, 1, 2, 2, З-Пеитахлор-2, 3, 3-трифторпроп'ан	....	75.
Дихлордшфторметан и трихлорфторметан............... 76
1, 2-Дихлор-1, 1, 2, 2-тетрафторэтан............... 76
1, 1-Дифтор-2, 2-дибромэтан и 1-фтор-1,2, 2-трибром-
этан............................................... 77
1, 2-Дибром-2-фторэтан	и	1-бром-2,2-дифторэтан . .	78
Регенерирование ртути	........................... 78
Присоединение фтористого водорода к ненасыщенным сое-
динениям ........................................... 78
Присоединение к тройной связи........................ 78
Присоединение к двойной связи.....................  .	79
Содержание
523-'
Препаративные синтезы.................................. 81
Фтористый этил........................• . . . .	81
2-Фторпропан..................................   81
Фторциклогексан...................................... 81
2, 2-Дифторпропан.................................... 81
Прямое фторирование и присоединение фтора................. 82
Таблица III. Вещества, полученные прямым действием
фтора (присоединение или	замещение)........... 83
Препаративный синтез.................................. 85-
Фторирование пентахлорэтана............................ 85
Замещение гидроксильных групп	в спиртах................. 85
Получение фторорганических соединений, не являющихся
производными углеводородов......................... 86
Кислоты ............................................... 86
Альдегиды.............................................. 86
Спирты................................................. 86
Простые эфиры.................... ............... 87
Кетоны................................................. 87
Амины.................................................. 87
Таблица IV. Фторалифатические соединения............... 88
литература .................................................... ЮЗ
III. РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО
ВВЕДЕНИЕ ................................................'	Ю6
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ........................................ 107
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ............................... 108
Алифатические альдегиды............................. 109
Альдегиды, не содержащие а-атома водорода........ 109
Альдегиды, содержащие одни а-атом	водорода -.......... ПО'
Альдегиды, содержащие один а-атом водорода, в при-
сутствии формальдегида.......................... 111
Альдегиды, содержащие два а-атома водорода, в при-
сутствии формальдегида.......................... 112
а, ^-Ненасыщенные альдегиды.................... 114
Ароматические альдегиды -......................... 114
Монозамещенные бензальдегиды (табл. III)....... 115
Дизамещенные бензальдегиды (табл. IV).......... 117
Три-и тетразамещенные бензальдегиды............ 117
Гетероциклические альдегиды........,..................... 120
Перекрестная реакция Канниццаро.................. 120-
экспериментальные условия ............................... 121
Концентрация щелочи............................... 121
Растворитель ............................................ 121
Температура....................................... 122
препаративные синтезы ........................................ 122
2-Метил-2-этилпропан-1,3-диол.................. 122
Изобутиленгликоль и а-оксиизомасляная кислота	...	122
Пентаэритрит ......................................... 123
.и-Оксибензиловый спирт и л-оксибензойная	кислота	.	123
л/-Бромбензитовый спирт и лг-бромбензойная	кислота .	.	123
о-Метоксибензиловый спирт...................... 124
о-Нитробен «иловый спирт и о-нитробензойная кислота.	124
Перекрестная реакция Канниццаро................ 124
ЛИТЕРАТУРА .................................................. 125-
'524
Содержание
IV. ОБРАЗОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ ПУТЕМ
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО АЦИЛИРОВАНИЯ
^ВВЕДЕНИЕ.....................................................  128
‘РАЗМЕР ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ЦИКЛА................................... 129
ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АРОМАТИЧЕСКОГО
ЯДРА .......................................................... 132
Заместители, ориентирующие в орто- и ис/га-положения 132
Заместители, ориентирующие в мета- положение ....	134
Соединения с конденсированными ядрами.................. 135
-ВЛИЯНИЕ ДРУГИХ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ ..................... 136
ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ЗАМЫКАНИИ КОЛЬЦА .............................. 138
Бензольное ядро......................................   138
Нафталиновое ядро...................................... 139
Фенантреновое ядро..................................... 140
.способы циклизации............................................ 141
Способ Фриделя-Крафтса................................... 141
Таблица I. Продукты циклизации соединений фенантре-
нового ряда............................................ 142
Таблица II. Циклизация Р-фенилпропионовой кислоты в
гидриндон-1............................................ 146
Таблица III. Циклизация у-фенилмасляной кислоты в
тетралон-1............................................. 147
Таблица IV. Циклизация у-(3-пиренил)-масляной кисло-
ты в 4'-кето-1', 2', 3', 4'-тетрагидро-3,4-бензпирен . .	148
Таблица V. Сравнение выходов при применении хлори-
стого алюминия и хлорного олова в реакции цикли-
зации по способу Фриделя-Крафтса........................ 149
Таблица VI. Циклизация по способу Фриделя-Крафтса с
применением хлорного олова ................. 150
Хлорное олово.......................................... 153
Применение пятихлористого фосфора................... 153
Синтез 1. 1-Кето-1, 2, 3, 4-тетрагидрофенантрен .	154
Применение хлористого тионила....................... 155
Синтез II. 1-Кето-1, 2, 3, 4-тетрагидрофенантрен .	156
-Хлористый алюминий.................................... 157
Применение пятихлористого фосфора................... 157
Синтез III. 2-Фенилтетралон-1 *................... 158
Применение хлористого тионила....................... 159
Циклизация ангидридов кислот ....................... 160
'.Таблица VII. Примеры реакций циклизации по способу
Фриделя-Крафтса с применением хлористого алю-
миния ............................................   161
Циклизация с помощью фтористого водорода................. 168
Общий способ . . .................................. 169
Синтез IV. 8-Кето-З, 4, 5, 6, 7, 8-гексагидро-1, 2-
бензантрацен............................ 170
Таблица VIII. Циклизация с применением фтористого
водорода..................................... 171
Содержание	525
Циклизация с применением серной кислоты.............. 173
Синтез V. Циклизация с серной кислотой ....	175
Таблица IX. Сравнение выходов, полученных с приме-
нением серной кислоты и по способу Фриделя-Крафтса 176
Таблица X. Некоторые примеры циклизации с приме-
нением серной кислоты.............•............... 177
Другие способы....................................... 180
Действие хлорного олова на свободную кислоту . . .	180
Пятиокись фосфора............................. 180
Прочие способы и реагенты...................... 181
Таблица XI. Некоторые реакции циклизации действием
хлорного олова на свободные кислоты.............. 183
Таблица XII. Некоторые реакции циклизации с пяти-
окисью фосфора............................... 184^
Таблица ХШ. Некоторые реакции циклизации, осуще-
ствленные путем нагревания хлорангидридов кислот	185
(ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ЦИКЛИЗАЦИИ НА МЕСТО ЗАМЫКАНИЯ
КОЛЬЦА ................................................... 185
Таблица XIV. Циклизация 7- (2-фенантрил) -масляной
кислоты.......................................... 189
литература ............................................... 189
V. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛКОГОЛЯТАМИ АЛЮМИНИЯ
©ведение .................................................... 194
Характер реакции........................................ 195
Преимущества изопропилата алюминия по сравнению с
другими алкоголятами.................................... 196
ОБЛАСТЬ применения реакции............................. 197
Селективное восстановление карбонильных групп........	198
Пространственная конфигурация продуктов восстановления	201
Ограничения способа .................................... 202
Побочные реакции...........-............................ 204
Конденсация.................................. 204
Дегидратация спирта.......................... 205
Перемещение двойных связей................... 205
Образование эфиров........................... 207
Дальнейшее восстановление до углеводородов ....	208
Восстановление эфиров кетокислот................... 209
Восстановление сложных эфиров оксикетонов.......... 210
Восстановление а-бромкетонов....................... 210
ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИИ......................... 212
Растворитель и температура......................... 212
Изопропилат алюминия . ... ........ .................... 213
Аппаратура ............................................  214
Регенерация изопропилового спирта ............	216
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ .. .................................... 217
Изопропилат алюминия............................. •	217
Реактив для пробы на ацетон (2,4-нитрофеиилгидразин)	.	-*219
526
Содержание
Восстановление альдегидов............................. 220
Способ I (для летучих алифатических альдегидов и
кетонов)............................................ 220
Восстановление кротонового	альдегида............ 220*
Способ II (для ароматических	альдегидов)........... 221
Восстановление бензальдегида с помощью 0,5 экви-
валента изопропилата алюминия. Применение де-
флегматора Гана............................. 221
Способ III. Применение этилата алюминия............ 222
Восстановление кетонов...................•............ 222
Способ IV (для кетонов, кипящих выше 175—200°) . . .	223
Восстановление бензофенона....................... 223
Способ V (для трудновосстанавливаемых кетонов) . . .	224
Восстановление 4-кето-1,2,3,4-тетрагидрохризепа в
толуоле •................................ 224
Восстановление ацеталей и эфиров енолов .... • . . .	225
ОБЗОР ОПИСАННЫХ В ЛИТЕРАТУРЕ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
АЛКОГОЛЯТАМИ АЛЮМИНИЯ.................................... 225
Таблица I. Восстановление альдегидов алкоголятами алю-
миния ................•.........................•	.	226
Таблица II. Восстановление кетонов изопропилатом алю-
миния ............................................   230
литература...........................................  .	240
VI. ПОЛУЧЕНИЕ НЕСИММЕТРИЧНЫХ БИАРИЛОВ ЧЕРЕЗ
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ И НИТРОЗОАЦЕГИЛ АМИНЫ
ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ................................ 244
Реакция с диазосоединениями................. 244
Реакция с нитрозоацетиламинами . •.......... 245
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ...................................... 246
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИЙ............................ 249
Типы синтезируемых соединений.................... 249
Производные бифенила........................ 251
Терфенилы и их производные.................. 255
Арилнафталины . . . ............................. 256
Арилтиофены................................. 256
Арилпиридины..............................•	. .	256
Побочные реакции................................. 257
Аналогичные реакции.............................. 258
Применение сухих диазониевых солей.......... 258
( интез Пшорра.............................. 259
Реакция диазониевых селей с хинонами и	фенолами	.	259
Разложение перекисей ароматических	ацилов	....	261
ДРУГИЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА НЕСИММЕТРИЧНЫХ ВИ АРИЛОВ	.	.	261
Непосредственное замещение в ядре бифенила	....	261
Реакция Гриньяра............................ 262
Реакция Дильса-Альдера...................... 262
Реакция Ульмана ,............................•	263
ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ условий	-............... 263
, Выбор способе .......... 2,................... 265
Выделение прдучеивого вещества . ...............  265
Содержание	527
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ ........................................ 265
Реакция с диазосоединепиями...................... 265
Способ А-1. Применение едкого натра............ 266
2-Метокси-4'-бромбифенил и 4-метокси-4'-бромбифенил	266
Способ А-2. Применение диазотата натрия........ 267
4-Метилбифенил.............................. 267
Способ А-3. Применение уксуснокислого натрия	....	268
о-Хлорбифенил...................................... 268
Способ А-4. Применение стойкой соли диазония	....	268
а-Фенилнафталин............................. 268
Способ А-5. Реакция с пиридином................ 268
а-, р- и -рФенилпиридин..................... 268
Реакция с нитрозоацетиламинопроизводными......... 269
Нитрозирование окислами азота............... 269
Способ Б-1. Применение окислов азота........... 270
З-Нигробифенил................................. 270
Нитрозирование хлористым нитрозилом......... 272
Получение хлористого нитрозила .... • ............. 272
Способ Б-2. Применение хлористого нитрозила	.	.	.	273
и-Терфенил.......................•................. 273
СОЕДИНЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПОСРЕДСТВОМ ВЫШЕОПИСАННЫХ
РЕАКЦИЙ..............................................   273
Таблица соединений, полученных посредством превраще-
ния диазосоединений	и нитрозоацетиламинов............. 274
литература................................................. 283
VII. ЗАМЕНА АРОМАТИЧЕСКОЙ ПЕРВИЧНОЙ АМИНОГРУППЫ
ВОДОРОДОМ
ВВЕДЕНИЕ ..........................................     285
применение спиртов...................................   285
Влияние заместителей.......................• ...	286
Кислота, применяемая при диазотировании . . -..... 293
Спирт, применяемый для восстановления............. 295
Влияние воды, катализаторов и других веществ...... 297
Вода......................................... 297
Металлы, окислы металлов и соли.............. 299
Кислоты и основания.......•.................. 299
Температура....................................... 299
восстановление фосфорноватистой кислотой............... 300
Таблица 1. Зависимость выхода толуола от кислоты,
примененной при диазотировании.............. 302
восстановление формальдегидом в щелочной среде . .	305
применение стойких солей диазония...................... 308
восстановление станнитом натрия........................ 309
превращение в гидразин с последующим окислением .	310
ПРИМЕНЕНИЕ ДРУГИХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ...................... 311
СРАВНЕНИЕ различных способов дезаминирования ....	313
ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИИ ДЕЗАМИНИРОВАНИЯ ... • , .... .	514

528
Содержание
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ..............................• . . .	318
Дезаминирование с применением этилового спирта ....	318
Дезаминирование с применением фосфорноватистой кислоты 318
.«-Нитротолуол из З-нитро-4-аминотолуола ... ...	318
Толуол из о-толуидина...........................  319
7-Хлоргидриндон-1 из 4-амино-7-хлоргидриндона-1 . •.	320
1,3,5-Тринитробензол из 2,4,6-тринитроанилина . .	321
Триптицен из 2,5-диаминотриптицена . . •......... 321
Дезаминирование с применением формальдегида в щелоч-
ной среде............................................. 322
4-Метилдифениловый эфир из 4-мети л-4'-аминодифе-
нилового эфира................................... 322
Дезаминирование с применением станнита натрия ..'...	323
1,3-	Диметил-5-бромбензол из 1,3-диметил-4-амино-
5-бромбензола....................• . •.......... 323
ПРИМЕРЫ РЕАКЦИИ ДЕЗАМИНИРОВАНИЯ............................. 324
Таблица II. Дезаминирование с применением этилового
спирта........................................... 325
Таблица III. Дезаминирование с применением фосфор-
новатистой кислоты............................... 343
Таблица IV. Дезаминирование с применением формаль-
дегида в щелочной среде.......................... 351
Таблица V. Дезаминирование с применением станнита
натрия..............•............................... 353
Таблица VI. Дезаминирование через гидразины ....	355
литература.................................................. 357
VIII.	ОКИСЛЕНИЕ ИОДНОЙ КИСЛОТОЙ
ХАРАКТЕР РЕАКЦИИ....................................  ....	362
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ ...............................	365
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ.................................   380
ЛАБОРАТОРНЫЕ СПОСОБЫ.......................................  384
Приготовление водного раствора иодной кислоты . .	384
Анализ раствора иодной кислоты................... 384
Окисление метилглюкозидов........................ 385
Окисление 1Ч-ацетил-</-глюкозиламина............. 385
Окисление альгиновой кислоты .................... 385
Окисление 9,10-диоксистеариновой кислоты. Приме-
нение в качестве растворителя водного этилового
спирта........................................ 386
Окисление крахмала. Окисление в водной суспензии 387
Окисление а-бензилового эфира глицерина. Приме-
нение эмульгатора............................... 387
Разрушение боковой цепи Д4-прегнен-11,17,20,21-тет-
рол-3-она путем окисления иодной кислотой. Оки-
сление малых количеств вещества............... 387
ОБЗОР ОПИСАННЫХ В ЛИТЕРАТУРЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ
иодной кислотой......................................  .	.	388
Таблица. Реакции окисления иодной кислотой.......... 389
литература ................................................ 397
Содержание	529
IX.	РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМИЧЕСКИХ СПИРТОВ НА ОПТИЧЕСКИЕ
АНТИПОДЫ
Введение •................................................ 401’
РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ ОПТИЧЕСКИХ
антиподов  ............................................. 401
РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ ПРИ ПОМОЩИ ДИАСТЕРЕИЗОМЕР-
ных производных ........................................ 403
Расщепление в виде эфиров оптически деятельных кислот 404
/-Ментилизоцианат..................................... 405
«Z-Камфарная кислота..............................405
d- и Z-Миндальные кислоты......................... 405
Хлорангидриды d- и /-камфорсульфоновых кислот . .	405
/-Ментилоксиуксусная кислота...................... 406
/-Ментилглицин.................................... 407
«Z-Тартраниловая кислота.......................... 408
Расщепление в виде солей кислых эфиров двухосновных
кислот........................................   408
Кислые	эфиры	серной кислоты..................... 409
Кислые	эфиры	фталевой и янтарной	кислот......	4101
Расщепление в виде простых эфиров и комплексных сое-
динений ........................................ 411
РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТА ПРИ ПОМОЩИ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ОПТИЧЕСКИ ДЕЯТЕЛЬНЫМ РЕАГЕНТОМ' .	412
Избирательное взаимодействие с оптически деятельным
►	реагентом......................................... 412
Избирательное разложение на оптически деятельном ката?
лизаторе..........................................•	.	414'
Избирательная адсорбция на оптически деятельной поверх-
ности ...........................•............. 414'
Асимметрические биохимические процессы................. 415-
Биохимическое расщепление......................... 416
Направленный асимметрический биосинтез............ 417
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ПРИ РАСЩЕПЛЕНИИ ' В ВИДЕ
СОЛЕЙ КИСЛЫХ ЭФИРОВ.......................................... 418
Получение кислых эфиров................................. 418
Образование и разделение солей....................... 419’
Растворители ................................... 419
Солеобразующие основания........................ 420’
Дробная кристаллизация.......................... 420
Получение обеих оптически деятельных форм в чи-
стом виде................................. 422;
Выделение оптически деятельных кислых	эфиров...... 422
Очистка оптически Деятельных кислых эфиров........... 423-
Гидролиз оптически деятельных кислых эфиров...........	423
СЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ ..................................... 424*
Получение /-ментилоксиуксусной кислоты............... 424!
Расщепление d, /-ментола на компоненты................. 42&.
'530
Содержание
Расщепление </,/-2-октанола............................. 427
Получение кислого d,/-октилового зфира фталевой
кислоты............................................ 427
Расщепление при помощи бруцина в ацетоне ....	428
Разложение бруциновых солеи....................... 428
Получение в чистом виде оптически деятельных ки-
слых эфиров фталевой кислоты................... 429
Выделение оптически деятельных спиртов............ 429
Расщепление </,/-етрр-бутилового спирта................. 430
•ТАБЛИЦЫ ОПТИЧЕСКИХ ДЕЯТЕЛЬНЫХ СПИРТОВ И	ФЕНОЛОВ . .	432
ЛИТЕРАТУРА..................................................  443
X.	ПОЛУЧЕНИЕ АРИЛ МЫШЬЯКОВЫХ КИСЛОТ ПРИ ПОМОЩИ
РЕАКЦИЙ БАРТА, ВЕШАНА И РОЗЕНМУНДА
•Введение ................................................... 448
РЕАКЦИЯ БАРТА................................................ 449
Влияние заместителей на выход........................... 452
Алкильные группы.................................. 452
Нитрогруппы....................................... 453
Галоиды........................................... 453
Гидроксильные группы.............................  454
Алкоксильные группы.........•..................... 454
Карбоксильные группы.......................... 454
Кетонные и альдегидные группы................. 454
Остатки мышьяковой кислоты.................... 455
Сульфо- и сульфонамидогруппы ....	.......... 455
Препаративные синтезы................................... 455
Фенилмышьяковая кислота.............................. 455
о-Нитрофенилмышьяковая кислота....................... 456
о-Нитролифенилмышьяковая кислота..................... 457
Видоизменение Шеллера................................ 458
а-Нафтилмышьяковая кислота........................... 458
Антрахинон-1-мышьяковая кислота...................... 459
2-Флуоренмышьяковая кислота.......................... 460
n-Нитрофенилмышьяковая кислота....................... 460
РЕАКЦИЯ ВЕШАНА............................................... 461
Область применения реакции.............................. 462
Побочные реакции........................................ 463
Условия проведения реакции и препаративные синтезы . . .	464
Арсенировацие а-цафтиламина...........• ................ 464
РЕАКЦИЯ розенмунда..........................................  465
Условия проведения реакции и препаративные синтезы . .	466
о-Карбоксифенилмышьяковая кислота.................... 466
ТАБЛИЦЫ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО РЕАКЦИЯМ
ВАРТА И ВЕШАНА .............................................  467
Соединения, полученные по реакции Барта ............. 468
Соединения, полученные по реакции Вешана............. 483
Литература.............................	485
Содержание	531
ПРИМЕЧАНИЯ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА................................. 490
К статье	1....................................... 490
К статье	II....................................... 493
К Статье	III....	  498
К статье	IV....................................... 501
К статье	V . . . .	  504
К статье	VI....................................... 505
К статье	VII......................................  506
К статье	VIII....................................... 508
К статье	IX....................................... 511
К статье	X....................................... 511
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ............................. 51Я
Редактор Л. И. Павлов
Технический редактор Б. И. Корнилов
Корректор TH. М. Шу ламенк о
*
Сдано в производство 14/V 1949 г.
Подписано к печати 23/XII 1949 г.
А16696. Печ. л. ЗЗ1/*. Уч.-из дат. л. 36,1
Формат 60Х9271с. Издат. №3/4(.4.
Цена 30 руб. Зак. № 663.
*
20-я типография „Союзполиграфпрома*
Г лав в олиграфиздата
при Совете Министров СССР
Москва, Ново-Алексеевская, 52
ОПЕЧАТКИ
Стра- ница	Строка	Напечатано	Следует читать
117	7 сн.	2,6-дигалоид-2,6-ди- нитро-	2,6-дигалои д, 2 > 6-ДИ- нитро-
187	форм. ХСШ	—	С Yj осн3
230	2 сн.	2-Бенюилнафталин	1-Бензонлнафталин
230 235	1 сн. 6 св. а-Бромпр< и’| 35-	1-Ацетилфлуорен пропущена строка: пиофенон | 2-Бром-1-фенш -42 о/о | 43,44	1-Ацетил флуорен шропанол-1 (и другие) |
' 335	11 св.	3,5-Бром-З-нитробифе- нил	3,5-Бром-3'-нитробифе- нил
484	18 сн.	CigHisAsNOg	C12H13As2NO6
, 501	2 сн.	у- и а'-тиенил	7-(а'-тиенил)-
 502	псд средн, формул.	LXIVa LXIV6	XLIVa XLIV6
506	16 сн.	ацетоном	ацетатом
all	20 св.	диметил-а-бутиролактон	диметил-у-бутиролактон