Теги: промышленность высокомолекулярных веществ   резиновая промышленность   промышленность пластмасс   химическая технология   химическая промышленность  

Похожие

Технические свойства полимерных материалов

Добавки к полимерам. Справочник

Экструзия профильных изделий из термопластов

Технология нефтехимического синтеза

Текст 
                    25 коп

СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫИ
ПОЛИЭТИЛЕН
ВЫСОКОЙ
плотности



Полиэтилен, получаемый при низком давлении,
с молекулярной массой от 1 млн. и выше
называют сверхвысокомолекулярным (СВМПЭ)
Такой полиэтилен обладает более высокими,
чем стандартные марки ПЭНД,
физико-механическими и химическими свойствами,
износостойкостью, стойкостью к растрескиванию
и к ударным нагрузкам,
низким коэффициентом трения,
а также способностью сохранять свойства
в широком интервале температур.







СВЕРХВЫСОНОМОЛЕНУЛЯРНЫИ
ПОЛИЭТИЛЕН
ВЫСОКОЙ плотности

«химия>
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1982

6П7. ББ

С 242

УДК 678. 742. 2:66-984

И. Н. Андреева, Е. В. Веселовская, Е. И. Наливайко, А. Д. Печен-
кин, В. И. Бухгалтер. А. В. Поляков

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой
плотности/И. Н. Андреева, Е. В. Веселовская, Е. И. На-
ливайко и др.— Л.: Химия, 1982,—80 с., ил.

Описаны свойства, методы получения и переработки, а также приме-
нение в различных областях народного хозяйства нового материала —
сверхвысокомолекулярного полиэтилена высокой плотности, отличающего-
ся исключительно высокими физико-механическими свойствами в широ-
ком интервале температур и повышенной износостойкостью.

Предназначена для инженерно-технических работников промышлен-
ности пластмасс и отраслей, применяющих полимерные материалы. По-
лезна преподавателям, аспирантам и студентам хнмико-технологнческия
вузов.

80 с., 10 табл., 40 рис., список литературы 88 ссылок.

Рецензент: Начальник отдела Управления по науке и технике
МХП СССР В. В. Тарасов

_ 2803090000—641

С 050(01)—82

© Издательство «Химия>, 1982

1.	ВВЕДЕНИЕ

Полиэтилен отличается от других термопластов весьма цен-
ным комплексом свойств. Изделия из полиэтилена обладают
высокой прочностью, стойки к действию агрессивных сред и
радиации, нетоксичны и работоспособны в относительно широ-
ком интервале температур; полиэтилен — хороший диэлектрик.
Перерабатывается полиэтилен всеми известными для термо-
пластов методами, в том числе высокоскоростными, и при этом
с незначительными энергозатратами.

Благодаря сочетанию весьма ценных свойств со сравни-
тельно низкими затратами на промышленное производство по-
лиэтилен по выпуску занимает среди пластмасс первое место.
Предполагается, что к 1985 г. объем производства полиэтилена
в мире достигнет примерно 21,9 млн. т при общем выпуске
пластмасс около 117,5 млн. т [1,2].

Большое значение, однако, имеет не только рост производ-
ства полиэтилена, но и расширение его марочного ассорти-
мента. Новые марки полиэтилена, характеризующиеся повы-
шенными значениями ряда показателей, позволяют, с одной
стороны, заменять полиэтиленом более дорогие материалы,
а, с другой, использовать его для совершенно новых наз-
начений.

Полиэтилен получают полимеризацией этилена либо при
высоком давлении (100—400 МПа) и температуре 200—320 °C,
либо при низком давлении (0,2—6 МПа) и температуре до 200 °C.

В первом случае процесс в основном протекает в расплаве
по радикальному механизму с использованием в качестве ини-
циатора кислорода или органических перекисей. По этому ме-
тоду получают полиэтилен с плотностью 916—935 кг/м8 и мо-
лекулярной массой 80 ООО-г5О0-ООО; его называют полиэтиле-
ном высокого Давления-;

Во втором случае ffp еЖwt—щ топает по ионно-координа-
ционному механизму при низком давлении в присутствии ме-
таллорганических комплексных катализаторов; полимер, полу-
ченный по этому механизму, называют полиэтиленом низкого
давления (ПЭНД). Свойства ПЭНД существенно зависят от
выбранной технологической схемы его получения, которая
в свою очередь определяется природой применяемого катали-
затора, его фазовым состоянием (гетерогенный, в том числе
нанесенный на носитель, или гомогенный) и способом проведе-
ния полимеризации (в суспензии, в растворе или газовой фазе).

В отличие от радикального ионно-координационный процесс
позволяет регулировать в более широких пределах плотность

I*	з

(от 917 до 970 кг/м3) и молекулярную массу (от нескольких
десятков тысяч до миллионов), а следовательно, физико-меха-
нические и эксплуатационные показатели полиэтилена.

В связи с широким интервалом молекулярных масс суще-
ствует условная градация ПЭНД по их значениям. По приня-
той в нашей стране классификации ПЭНД подразделяют на так
называемый стандартный ПЭНД с молекулярной массой от
30 000 до 700 000 и сверхвысокомолекулярный ПЭНД с моле-
кулярной массой от 1000 000 и выше (СВМПЭ). В свою оче-
редь стандартный ПЭНД подразделяется на низкомолекуляр-
ный (30000—40000) и высокомолекулярный (до 700000). За
рубежом многие фирмы к высокомолекулярному ПЭНД отно-
сят полимер с молекулярной массой от 250000, некоторые
фирмы называют его даже «экстравысокомолекулярным».
ПЭНД с молекулярной массой от 1000000 и выше называют
или так же, как принято у нас, сверхвысокомолекулярным, или
ультравысокомолекулярным. Именно о таком ПЭНД пойдет
речь в настоящей книге.

Увеличение молекулярной массы до 1000000 и выше резко
меняет многие свойства ПЭНД. С одной стороны, СВМПЭ об-
ладает более высокими, чем стандартные марки ПЭНД, фи-
зико-механическими и химическими свойствами, износостой-
костью, стойкостью к растрескиванию и к ударным нагрузкам,
морозостойкостью, низким коэффициентом трения, а также
способностью сохранять свойства в широком интервале темпе-
ратур. С другой стороны, СВМПЭ при нагревании выше темпе-
ратуры плавления не переходит в вязкотекучее состояние, что
характерно для термопластов, а лишь в высокоэластическое.
Ввиду этой особенности СВМПЭ весьма трудно формуется.

Переработка СВМПЭ в основном осуществляется горячим
прессованием или спеканием заготовок, предварительно отпрес-
сованных на холоду. Горячее прессование — наиболее распро-
страненный способ получения листов, плит и блоков, из кото-
рых механической обработкой изготовляют различные фасон-
ные изделия. Спекание предварительно отпрессованных на
холоду заготовок также позволяет получать блоки, подвер-
гающиеся в дальнейшем ьшжщщеской обработке. Таким пу-
тем производят в основном яен«ы»-и пленки различных тол-
щин.

Начиная с 1970 г., в литературе появляются сообщения
о возможности экструзии СВМПЭ, а с 1975 г. — о получении
из него изделий сравнительно небольших размеров методом
литья под давлением. В обоих случаях применяются главным
образом поршневые машины, хотя имеются сведения об ис-
пользовании и червячных машин, например двух червячных
экструдеров с червяками одностороннего вращения. Экстру-
зией и литьем под давлением перерабатывают только компози-
ции СВМПЭ с полимерными и неполимерными добавками, вы-
полняющими роль смазки или пластификатора.

Экструзией получают пленки, ленты, трубы, профили и
листы. Из листов изготовляют некоторые виды изделий, напри-
мер фасонные детали сложной конфигурации, штампованием,
так как СВМПЭ поддается ковке. Наконец, путем спекания по-
рошка с определенным размером частиц или спеканием смесей
порошка СВМПЭ с различными добавками получают пористый
материал.

Таким образом, СВМПЭ следует относить не к одной из но-
вых марок ПЭНД, а к особому типу материала.

Специфические свойства СВМПЭ обусловливают и особые
области применения — СВМПЭ используется там, где обычные
марки ПЭНД и многих других термопластов не выдерживают
жестких условий эксплуатации. Области применения СВМПЭ
и потребность в нем непрерывно расширяются. Это объясняется,
с одной стороны, превосходными свойствами и, с другой сто-
роны, низкой стоимостью полимера.

СВМПЭ во многих случаях может заменять металл (сталь,
бронзу и др.) и ряд других материалов, а также такой дорого-
стоящий полимер, как фторопласт. Кроме того, есть такие об-
ласти применения СВМПЭ, где он используется не как заме-
нитель, а как единственно пригодный для данной цели материал.
Из СВМПЭ изготовляют в основном различные детали машин
для целлюлознобумажной, горнорудной, химической, текстиль-
ной, судостроительной, авиационной, атомной, электротехниче-
ской промышленности. СВМПЭ также используется в транс-
портном машиностроении, производстве сельскохозяйственных
машин, в строительстве, мелиорации, криогенной технике и
в медицине.

Области применения этого перспективного полимера будут
непрерывно расширяться по мере увеличения его выпуска. Эко-
номический эффект от применения СВМПЭ очень высок и в оп-
ределенных областях, например в цветной металлургии, дости-
гает 120 тыс. руб. на 1 т. Для сравнения следует отметить, что
для стандартного ПЭНД этот эффект в среднем составляет
1—1,5 тыс. руб. на 1 т.

Особенности синтеза СВМПЭ заключаются в определенных
технологических приемах, обеспечивающих при полимеризации
этилена образование макроцепей с молекулярной массой
1 000 000 и выше. Аппаратурное оформление процесса получения
СВМПЭ и технологическая схема принципиально не отличаются
от таковых для производства стандартных марок ПЭНД. По-
этому каждый поставщик СВМПЭ изготовляет свою продукцию
по принятому им методу производства ПЭНД. Так, на фирме
«Хехст» (ФРГ) и на отечественных производствах СВМПЭ
получают суспензионным методом с применением модифициро-
ванных катализаторов Циглера-Натта, а фирма «Филлипс»
(США) с применением окиснохромового катализатора.

Наряду с использованием классических катализаторов
Циглера-Натта СВМПЭ может быть синтезирован и в присут-

ствии катализаторов повышенной активности, нанесенных на
твердый носитель, гомогенных, иммобилизованных и др. Таким
образом, получение СВМПЭ может быть осуществлено как на
производствах, выпускающих стандартный ПЭНД, так и на
вновь создаваемых.

Мировое производство СВМПЭ к 1978 г. оценивалось
в 12,5 тыс. т/год, из которых 40% вырабатывалось фир-
мами США. Объем производства СВМПЭ из года в год растет,
так же как и число фирм-производителей. Отечественной про-
мышленностью СВМПЭ выпускается по ТУ 6-05-18-96—80.

Наряду с ростом объема производств базовых марок
СВМПЭ существенно увеличивается объем производства ком-
позиций на их основе. Модификация СВМПЭ проводится таким
образом, чтобы путем введения добавок или усилить характер-
ные для СВМПЭ свойства, или придать ему новые. Чаще' всего
применяются добавки в виде дисперсных наполнителей, в от-
дельных случаях используются волокнистые наполнители.

- Базовые марки, композиции и изготовленные из них полу-
фабрикаты выпускаются под. различными торговыми назва-
ниями, например: Hifax 1900, 1901, Polyethylene AC 1220,
AC 1225, AC 260—100, Petrothene LS501 (США); Hostalen
GUR 412/212, 413, 415, Suprolen 1000 RCH, Schmeing, Solidur
(ФРГ): Now ligt, Million Hi-Zex (Япония). В СССР этот мате-
риал имеет наименование сверхвысокомолекулярный поли-
этилен.

2.	ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА СВМПЭ

2.1.	ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ЭТИЛЕНА ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ,
ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ПОЛУЧЕНИЯ СВМПЭ

Молекулярная масса полиэтилена, получаемого по класси-
ческому способу полимеризации этилена при высоком давле-
нии, как правило, не превышает 500000. Это объясняется высо-
кими скоростями обрыва растущих макроцепей при реакциях
их рекомбинации и диспропорционирования, небольшим време-
•нем жизни полимерных радикалов в условиях синтеза полиэти-
лена (200—320°C, 100—400 МПа).

Катализаторы Циглера-Натта позволяют проводить поли-
меризацию этилена при низких давлениях и получать полиэти-
лен с более высокой молекулярной массой, в отдельных слу-
чаях на порядок выше, чем при радикальном процессе. Воз-
можность синтеза полиэтилена со степенью полимеризации
104 определяется особым механизмом полимеризации под

действием комплексных металлорганических катализато-
ров [3, с. 141].

В общем виде к катализаторам Циглера-Натта относятся
комплексные металлорганические системы, образуемые взаимо-
действием двух или более компонентов. Одним из компонентов
является соединение переходного металла IV—VIII групп
Периодической системы, вторым — органическое соединение
металла главных подгрупп I—III групп. Для полимеризации
олефинов предложено огромное число каталитических систем
такого типа, различающихся природой входящих в них метал-
лов, природой заместителей у металлов, количеством компо-
нентов и др. Несмотря на большое разнообразие каталитических
систем, общим для них является наличие химической связи
между атомами переходного металла и углерода, образующейся
при взаимодействии компонентов системы. Этот признак поз-
воляет отнести их к одному и тому же типу катализато-
ров [4, 5].

В процессе полимеризации этилена различие каталитических
систем проявляется как в их различной активности, так и
в получении полимеров с различными молекулярно-массовыми
характеристиками.

Разработка новых каталитических систем, обладающих не-
обходимой активностью и селективностью, проводится на ос-
нове знания механизма их действия: строения активных цент-
ров (АЦ), роли каждого компонента каталитического комп-
лекса, места роста макроцепей, механизма их обрыва.

Образование АЦ со связью металл-углерод происходит
в результате взаимодействия титанового соединения с алкил-
алюминием по следующей схеме:

AlAlks + TiCl4 —» AlAlksCl + TiCI3Alk

2AlAlk3 + TiCl4 —> 2AlAlk2Cl + TiCl2Alk2

Восстановление Ti4+ может происходить и глубже до обра-
зования двух- и менее валентного титана. Степень восстановле-
ния зависит от природы используемого алюминийорганического
соединения, мольного отношения Al: Ti, от времени и темпера-
туры.

Образовавшееся галогеналкильное соединение титана со
связью металл-углерод весьма нестабильно и разрушается по
этой связи с выделением этана и этилена:

2TiCl3Alk —> 2TiCl3 + С2Н4 + С2Н6

Прочность металл-углеродной связи, имеющая существенное
значение для процесса полимеризации этилена, зависит от
лигандного окружения центрального атома, природы лигандов,
природы и валентности переходного металла, а также от ряда
других факторов. Так, из металлов переменной валентности,
наиболее устойчивые органические соединения образует титан,
за ним следует хром; четырехвалентный титан дает более

стабильные органические соединения по сравнению с менее окис-
ленным титаном.

Алюминийорганическое соединение также входит в состав
каталитического комплекса и, следовательно, существенно
влияет на его активность в процессе полимеризации этилена и
на молекулярную массу образующихся полимеров [3, с. 155;
6, с. 104] .

Реакция роста полимерных цепей на АЦ металлорганиче-
ских комплексных катализаторов осуществляется в две стадии
[7]: первая стадия — это координация мономера с активным
центром, при этом осуществляется увеличение длины С—С-связи
олефина, ее ослабление и, следовательно, активация мономера;
на второй стадии происходит внедрение молекулы мономера по
связи металл-углерод.

Координация молекулы мономера с активным центром мо-
жет происходить, если в координационной сфере металла име-
ется вакансия, которая должна регенерироваться после каждого
акта внедрения мономера, т. е. после каждого акта роста поли-
мерной цепи [8].

Прочность связи металл-углерод в АЦ должна быть опти-
мальной: слишком прочная связь затрудняет внедрение по ней
олефина, слишком неустойчивая разрушается раньше, чем
происходит этот акт. Скорость роста макромолекулы сущест-
венно зависит также от размеров лигандов: слишком большие
лиганды могут привести к пространственным затруднениям при
координации мономера у АЦ [6, с. 179]. Подбирая соответст-
вующие лиганды, можно в значительной степени варьировать
активность катализатора.

В настоящее время общепринятым для комплексных катали-
заторов Циглера-Натта является представление о координа-
ционно-анионном механизме полимеризации олефинов. В это
понятие включается как двухстадийный механизм роста цепи
через координацию мономера, так и нуклеофильное влияние
со стороны отрицательно заряженного углеродного атома на
конце растущей макромолекулы.

Состав АЦ в значительной степени определяет и молеку-
лярно-массовые характеристики образующегося полиэтилена.

В присутствии любых каталитических систем молекулярная
масса полимера определяется отношением скорости роста мак-
роцепей к скорости их ограничения (за счет обрыва или пере-
носа). Рост полимерных молекул у АЦ происходит до тех пор,
пока вследствие тех или иных причин материальная цепь не
обрывается.

Механизм реакции обрыва при коордииационно-анионной
полимеризации так же, как и механизм роста цепи, существенно
отличается от таковых при радикальном процессе. Если в пос-
леднем случае обрыв в основном является бимолекулярной
реакцией рекомбинации или диспропорционирования растущих
свободных радикалов, то при полимеризации на катализаторах

Циглера-Натта в отсутствие специально добавленных агентов
обрыва имеет место обрыв на алкиле металла, на мономере или
спонтанный обрыв. Последний происходит за счет перехода
атома водорода этиленового звена, находящегося в р-положении
относительно металла, от углерода к металлу [9, 10]. р-Гид-
ридный перенос имеет место и при обрыве на мономере.

При всех указанных реакциях обрыва происходит обрыв
лишь материальной цепи, так как ограничение цепи сопровож-
дается ее переносом. Кинетическая цепь при этом продолжает
существовать.

Образующиеся в результате p-гидридного переноса металл-
гидриды обладают пониженной полймеризационной актив-
ностью. Однако при взаимодействии с олефинами или алкил-
алюминием связь металл-углерод регенерируется [6, с. 132].

Вероятность переноса р-атома водорода при спонтанном
обрыве или при обрыве цепи на мономере определяется приро-
дой металла и связанных с ним лигандов, а также степенью
окисления металла. Так, p-перенос осуществляется легче, если
в состав АЦ входит четырехвалентный, а не трехвалентный
.титан; соответственно и ограничение растущих макроцепей за
счет p-гидридного переноса в большей степени происходит
в первом случае [11].

Вследствие того что вероятность всех актов ограничения
растущих цепей при полимеризации олефинов по координа-
ционно-анионному механизму невелика, в принципе может быть
синтезирован полимер с очень высокой молекулярной массой.
Для получения разных марок ПЭНД, отличающихся молеку-
лярными массами, обычно применяют специально добавляемые
регуляторы молекулярной массы, в первую очередь водород,
а также диэтил цинк.

Водород, взаимодействуя с АЦ на конце растущей полимер-
ной цепи,. образует гидрид металла переменной валентности;
отделившаяся при этом от АЦ макромолекула будет иметь на
конце метильную группу. Естественно, что чем выше концентра-
ция водорода в смеси с этиленом, тем ниже степень полимери-
зации ПЭНД. Небольшие концентрации водорода используются
даже при синтезе СВМПЭ на некоторых каталитических систе-
мах для получения полимера со строго заданной молекуляр-
ной массой.

При ограничении растущих цепей водородом скорость поли-
меризации несколько снижается, во-первых, из-за лимитиро-
вания ее медленной реакцией взаимодействия металлгидрида
с олефином, а, во-вторых, в результате снижения концентрации
олефина при добавлении в зону реакции водорода.

Скорость обрыва цепи водородом примерно на два порядка
выше, чем скорости всех других реакций обрыва цепи.

Помимо введения в зону реакции агентов обрыва цепи мо-
лекулярную массу полимера можно регулировать, изменяя тип
металла в АЦ, а также его лигандное окружение. Так, электро-

ноакцепторные лиганды увеличивают относительную частоту
протекания реакции переноса водорода и, следовательно, пони-
жают молекулярную массу полимера [11]. Экспериментальные
данные показывают, что если в соединении титана в активном
центре заменить сильный донорный лиганд (например, С2Н5О)
на атом хлора, то молекулярная масса полиэтилена падает
[5, с. 261]. На этом основан способ регулирования молекуляр-
ной массы полимера добавлением к катализатору различных
модификаторов [12, 13].

Существенную роль играет также степень окисления металла
(которая меняется в зависимости от температуры и продолжи-
тельности взаимодействия алюминийорганического соединения
с TiCU): более высокая степень окисления способствует пере-
носу р-атома водорода. Поэтому при одинаковых условиях про-
ведения процесса классический катализатор Циглера-Натта,
содержащий четырехвалентный титан, приводит к образованию
полимера с меньшей молекулярной массой, чем катализатор,
содержащий Ti3+ [14].

При полимеризации олефинов под действием комплексных
катализаторов Циглера-Натта специфическим является не
только образование высокомолекулярных полимеров, но и, как
правило, широкое молекулярно-массовое распределение (ММР)
их. Если оценивать полидисперсность отношением среднемас-
совой к среднечисленной (Мп) молекулярной массе, то для
классических гетерогенных катализаторов это отношение имеет
значение от 5 до 20 [15; 3, с. 22].

Столь широкое ММР связано прежде всего с наличием раз-
личных центров полимеризации. Это в свою очередь объясняется
одновременным присутствием в зоне реакции АЦ с переходным
металлом различной степени окисления и с различным лиганд-
ным окружением, а также со множественными причинами огра-
ничения растущих полимерных цепей. Например, в каталити-
ческой системе, состоящей из TiCl4 и AlEt2Cl, неоднородность
АЦ проявляется в наличии центров Ti3+ и Ti4+. Эти центры
обусловливают разные скорости реакций роста и ограничения.
Так, активным центрам с Ti4+, вследствие большей электро-
фильности титана, свойственны частые p-гидридные переходы,
что приводит к образованию значительного количества низко-
молекулярных фракций. АЦ, содержащие Ti3+, напротив, дают
начало образованию высокомолекулярных фракций полимера.

Если заменить хлорный лиганд у титана на электронодонор-
ный типа OR, то из-за снижения скорости актов передачи цепи
средняя молекулярная масса полимера повысится. Наличие
в каталитической системе АЦ, содержащих атомы титана с ли-
гандами С1 и OR, вызывает высокую полидисперсность по-
лимера.

Каталитические системы, АЦ которых Обладают большой
степенью однородности (гомогенные на основе ванадиевых сое-
динений [16], нанесенные катализаторы [17, 18]), обеспечи-

ю

вают получение полимеров с №™1Мп ~ 2 4- 4. Эти системы обла-
дают существенно большей активностью, чем классические ка-
тализаторы Циглера-Натта. Поэтому в последние годы значи-
тельно увеличивается число производств, применяющих новые
высокоэффективные катализаторы.

Высокая активность нанесенных катализаторов обусловлена
как большой поверхностью пористых носителей (органических
или неорганических), покрытой катализатором, так и химиче-
ским взаимодействием, титана с носителем, выступающим в роли
сложного лиганда при АЦ.

В соединении переходного металла, нанесённом на поверх-
ность носителя (чаще всего это окислы или галогениды магния),
металл сохраняет высшую степень окисления, с чем связана
постоянная высокая активность катализатора в течение дли-
тельного времени [19]. Однородные центры этой каталитической
системы обусловливают узкое ММР синтезируемого ПЭНД.

Основной причиной высоких молекулярных масс ПЭНД,
полученного на нанесенных катализаторах, является большое
значение константы скорости роста полимерных цепей в этом
процессе и малое значение константы скорости обрыва. Кон-
станта скорости роста цепей при полимеризации этилена в при-
сутствии TiCU, нанесенного на окись магния, в 6—30 раз выше,
чем константа скорости роста при использовании классических
катализаторов Циглера-Натта [17]. В процессе полимеризации
этилена на нанесенных катализаторах маловероятно ограниче-
ние растущих цепей за счет бимолекулярного обрыва [3, с. 96].
Поэтому в отсутствие специально добавляемых агентов обрыва
цепей катализаторы на носителях позволяют получать СВМПЭ
с молекулярной массой до 4000000 и более.

СВМПЭ может быть синтезирован и на катализаторах дру-
гого типа, в том числе на окиснохромовых или на хроморгани-
ческих. Механизм их действия имеет много общего с механиз-
мом полимеризации этилена на классических катализаторах
Циглера-Натта. В состав АЦ входит шестивалентный хром [20].
Рост полимерных молекул происходит при внедрении мономера
по связи металл-углерод.

Исследование механизма полимеризации этилена при низком
давлении представляет не только теоретический интерес, но и
имеет большое практическое значение, так как позволяет целе-
направленно вести поиск наиболее подходящих каталитических
систем для синтеза определенных марок полиэтилена, в том
числе СВМПЭ.

2.2.	СПОСОБЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ЭТИЛЕНА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ СВМПЭ

Синтез СВМПЭ может быть осуществлен в присутствии
комплексных металлорганических катализаторов различного
строения. Протекание процесса полимеризации этилена и

свойства образующегося полиэтилена определяются составом
каталитического комплекса и параметрами полимеризации.
В свою очередь состав каталитического комплекса зависит от
природы его компонентов и условий их взаимодействия.

В промышленном производстве СВМПЭ всегда стараются
получить заданные молекулярно-массовые характеристики при
умеренном расходе катализатора и Достаточно высоком выходе
полимера. Однако в процессе полимеризации этилена с приме-
нением некоторых каталитических систем изменение ряда пара-
метров с целью увеличения молек>лярной массы полимера
сопровождается одновременным повышением расхода катали-
затора или снижением производительности реактора. Поэтому
для синтеза СВМПЭ особое значение имеет как выбор катали-
тической системы, так и подбор оптимального сочетания пара-
метров полимеризации.

Для полимеризации этилена в присутствии каталитической
системы на основе TiCl4 существенную роль играет природа
используемого сокатализатора, наличие модифицирующих до-
бавок и их состав, соотношение компонентов системы, темпера-
тура и время смешения, а также концентрация каталитического
комплекса и среда, в которой происходит его образование. Сте-
пень окисления титана и его лигандное окружение влияют на
лабильность связи Ti—С в каталитическом комплексе и, сле-
довательно, на активность катализатора, а также на молеку-
лярную массу полиэтилена. При изменении заместителя у ато-
ма алюминия в алюминийорганическом соединении (ДОС) ак-
тивность каталитического комплекса меняется в следующем
ряду:

A!RC!2 < A1R2C1 < AIR3 < A1R2H

где R — алкильный радикал.

Так, при одинаковых -параметрах процесса и за одно и то же
время выход полиэтилена в 3,5—4 раза выше для каталитиче-
ской системы, содержащей A1R2H, чем для системы, в состав
которой входит A1R2C1 [3, с. 17].

На рис. 1 представлены кривые изменения выхода полиэти-
лена для разных алкилов алюминия.

В той же последовательности изменяется восстановительная
способность алкилов алюминия и, следовательно, их влияние
на повышение молекулярной массы полимера, образующегося
при одинаковых условиях полимеризации.

Ряд модифицирующих добавок, таких, как эфиры, спирты,
амины, вызывают ускорение процесса полимеризации и повы-
шения выхода ПЭНД. Влияние электронодонорного модифика-
тора — тетраизопропоксититана на кинетику полимеризации
этилена в системе диизобутилалюминийгидрид — четыреххло-
ристый титан иллюстрируется рис. 2. Существенную роль иг-
рает и относительное количество присутствующего в реакцион-
ной зоне модификатора ]21]. Так, количество тетраизопропо-

Рис. 1. Влияние природы АОС на выход полиэтилена (мольное отношение АОС: ТЮ14—
—1: 1, температура полимеризации 30±0,Б°С, давление 0,3 МПа):
/—А1(С2НВ)2Н; 2—А1(изо-С4Н9)2Н; 3—А1(С2Нв)з; 4-А1(С2НВ)2С1.

Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации этилена при использовании каталитической
системы с добавкой (-------) и без добавки (-----) Т1(пзо-ОСзН7)4 [мольное отноше-

ние А1(изо-С4Н9)2Н : TIC14=1 :1, температура полимеризации Б0±0,5 °C, давление
0,3 МПа |.

ксититана, в наибольшей степени интенсифицирующее процесс
полимеризации этилена в присутствии каталитической системы
на основе алюминийорганического" соединения и четыреххло-
ристого титана, составляет 0,1—0,2 моль на 1 моль TiCl4.

Эти же модификаторы влияют и на молекулярную массу по-
лиэтилена, при этом по-разному, в зависимости от условий их
подачи. Так, некоторые простые спирты вызывают увеличение
молекулярной массы полимера только в том случае, если их
добавить к TiCl4 перед комплексообразованием. В то же время
эфиры обеспечивают активацию процесса полимеризации и по-
вышение молекулярной массы полиэтилена независимо от по-
рядка введения их в каталитический комплекс.

Помимо природы компонентов каталитического комплекса
на кинетику полимеризации влияет и их соотношение. Так, для
системы А! (изо-С4Нэ)2Н—TiCl4 максимальный выход полиэти-
лена наблюдается при мольном соотношении компонентов около
4:1 (рис. 3). Положение максимума на кривой меняется в за-
висимости от состава алюминийорганического соединения. Для
системы с диэтилалюминийхлоридом максимальный выход
имеет место при соотношении АОС :.TiCl4 = 84-10:1.

Повышение мольного соотношения АОС : TiCl4 увеличивает
степень полимеризации этилена. Однако расход алюминийор-
ганического соединения при этом также растет, что необходимо
учитывать при выборе средств регулирования скорости про-
цесса и молекулярной массы полимера.

На активность каталитического комплекса в полимеризации
этилена влияют температура и продолжительность смешения
компонентов. Эти параметры также выбираются в зависимости
от состава катализатора. Смешение компонентов для системы
с диэтилалюминийхлоридом проводят обычно при 28—35°C

Рис. 3. Зависимость выхода полиэтилена от
мольного отношения Ai(uso-C4H0)2H гТГСЦ
(температура полимеризации 50±0,в °C, да-
иленне 0,3 МПа, время полимеризации
00. мни).

в течение 20—30 мин, для си-
стемы с дйэтилалюминийгид-
ридом —при 20—25 °C в тече-
ние 10—15 мин.

Приготовление каталити-
ческого комплекса осуществля-
ется в среде растворителя. Кон*
центрация компонентов при их

смешении влияет на активность катализатора. Так, с увеличе-
нием разбавления активность катализатора падает, что связано

с отравлением части высокореакционного металлорганического
компонента примесями в растворителе. К примесям, которые
могут присутствовать в растворителе и взаимодействовать-

с катализатором, относятся прежде всего кислородсодержащие
вещества, в том числе вода и спирт, а также непредельные, сер-
нистые и некоторые другие соединения. Добавление раствори-
теля после образования каталитического комплекса влияет на
его активность незначительно.

Приготовление каталитического комплекса слишком высокой
концентрации в практическом отношении неудобно, так как
в этом случае снижается точность дозировки компонентов и за-

трудняется. отвод теплоты реакции.

В производстве ПЭНД предварительное приготовление ка-
талитического комплекса осуществляется, как правило, при
концентрации растворов алкилалюминия и четыреххлористого
титана от 20 до 40 г/л. По истечении необходимого для созре-
вания каталитического комплекса времени взаимодействия этих
соединений концентрация комплекса доводится до рабочей.

Состав используемого для приготовления комплекса раство-
рителя влияет на агрегацию гетерогенного катализатора, а сле-
довательно, на его поверхность и активность.

Использование для синтеза ПЭНД гомогенной каталитиче-
ской системы на .основе ванадиевых соединений (например,
триэтоксиванадата и диэтилалюминийхлорида) не требует опе-
рации предварительного приготовления каталитического комп-,
лекса. Напротив, смешение ванадиевого компонента с алкил-

алюминием до введения их в реакционную зону снижает актив-
ность каталитической системы. Это связано с тем, что
максимальной активностью обладает система, содержащая ва-
надий в пятивалентном состоянии. Для получения максималь-
ного выхода полимера растворы компонентов катализатора вво-
дят в зону реакции раздельно.

Также не требуется предварительного комплексообразования
при проведении полимеризации этилена в присутствии катали-
заторов на носителях, хотя контакт компонентов в отсутствие

Рис. 4. Зависимость выхода полиэтилена от температуры полимеризации (мольное от-
ношение АОС: Т1С14=1:1, давление 0.8 МПА, ирема полимеризации 60 мни) и присут-
ствии каталитических систем AI(C2Hg)2H—TICI4 (	) и Al^CgHg^Cl—ПСЦ ( —).

Рис. 6. Завися мость скорости полимеризации этилена от концентрации TICI4 прп исполь-
зовании каталитической системы A1(U3o-C4Hq)2H—TICI4 (мольное отношение
А1(пзо-С4Нд)2Н ; ТЮЦ-М:!. температура полпмеризации 60±0,6 °C, давление 0,3 МПа).

мономеров и не снижает активности катализаторов, как это
имеет место для ванадиевых систем.

Полимеризация этилена в присутствии катализатора (как
правило, соединения титана), найесенного на неорганический
носитель [MgCb, MgO, Mg(C4H9)2 и др.], проводится при
большом избытке металлорганического соединения. Восстанов-
ление титана происходит с малой скоростью, и гетерогенные
каталитические системы на носителе обладают очень высокой
активностью [22, 23].

Параметры процесса полимеризации этилена выбираются
в зависимости от типа используемой каталитической системы.
При проведении полимеризации в присутствии классического
катализатора на основе четыреххлористого титана основными
параметрами, влияющими на ход процесса, являются темпера-
тура реакционной среды, давление, концентрация катализатора,
время контакта реагентов.

На рис. 4 показана зависимость выхода полиэтилена от тем-
пературы для двух каталитических систем с различными алю-
минийорганическими компонентами. Как видно, природа алю-
минийорганического соединения не влияет на характер этой
зависимости. Скорость полимеризации и выход ПЭНД увеличи-
ваются с ростом температуры до ее определенного значения.
При дальнейшем повышении температуры скорость полимери-
зации снижается, что отчасти связано с уменьшением актив-
ности катализатора, а кроме того, со снижением растворимости
этилена в полимеризационной среде. При температуре полиме-
ризации, близкой к температуре кипения растворителя, погло-
щение этилена резко падает и при температуре кипения раст-
ворителя практически становится равным нулю. Повышение
допустимой температурной границы полимеризации этилена
- может быть достигнуто за счет повышения давления. Так, при

полимеризации этилена в среде гексана при атмосферном дав-
лении максимум скорости полимеризации этилена наблюдается
при 50 °C. Повышение давления до 0,3 МПа сдвигает положение
максимума на температурной шкале до 80—85 °C [24].

При постоянной температуре скорость полимеризации эти-
лена увеличивается с ростом давления по линейной зависимости
до значений давления порядка 1,0 МПа. В дальнейшем повы-
шение скорости процесса с ростом давления несколько замед-
ляется. Повышение, давления вызывает увеличение раствори-
мости мономера и, следовательно, его концентрации в раство-
рителе, с чем связан рост скорости полимеризации.

Также линейно зависит скорость полимеризации от концент-
рации катализатора в значительном интервале концентраций
(рис. 5). То, что при очень низких концентрациях катализатора
процесс полимеризации этилена не идет, связано с отравлением
небольшого количества катализатора примесями в растворителе
и мономере. При высоких концентрациях катализатора рост
выхода полиэтилена за определенное время процесса начинает
замедляться в связи с гель-эффектом, т. е.. из-за затруднения
контакта мономера с катализатором при высокой вязкости по-
лимеризационной среды.

При увеличении времени контакта этилена с каталитической
системой исчерпывание катализатора ускоряется, т. е. увели-
чивается выход полиэтилена, отнесенный к массовой единице
катализатора. Однако при этом снижается средняя скорость
полимеризации и, следовательно, производительность полиме-
ризационного агрегата. В Промышленности время контакта эти-
лена с катализатором на основе TiCl4 обычно составляет 1—2 ч.

При использовании в процессе полимеризации этилена гомо-
генной каталитической системы, включающей ванадиевые сое-
динения, наблюдаются высокие скорости реакции полимериза-
ции и быстрое завершение процесса, поэтому время контакта
этилена с катализатором может быть значительно снижено. Оно
составляет обычно примерно 30 мин. Специфическим для про-
цесса полимеризации этилена в присутствии ванадиевых ката-
лизаторов является резкое падение выхода полиэтилена с по-
вышением температуры реакции. Так, изменение температуры
от 30 до 70 °C при давленйи 0,5—1,0 МПа снижает скорость
полимеризации примерно в 6 раз [24]. Однако термостабиль-
ность катализатора может быть повышена либо заменой алки-
лов или этоксигруппы при атоме ванадия на более сложные
лиганды, либо введением модифицирующих добавок — соеди-
нений, содержащих хлор или нитрогруппы.

Большую термостабильность имеет трехкомпонентная гомо-
генная каталитическая система VtOCzHgJs— TiCl4— Al(CzHB)e
[25]. При полимеризации этилена на этой системе максимум
скорости процесса имеет место при 50 °C. Выход полиэтилена
при повышенных температурах в присутствии ванадиевых ка-
тализаторов может быть увеличен проведением процесса при

давлении до 4,0 МПа. Зависимость скорости полимеризации от
давления в пределах от 0,1 до 4,0 МПа имеет линейный ха-
рактер.

Благодаря высокой активности такой системы рабочая кон-
центрация ванадиевого соединения обычно берется в пределах
0,03—0,001 г/л, т. е. на 1—2 порядка ниже, чем концентрация
четыреххлористого титана в классической каталитической си-
стеме. Мольные же отношения алюминийорганического соеди-
нения к триэтоксиванадату, как правило, существенно выше и
составляют от 10 до 50. В отличие от титановых каталитических
систем мольное отношение Al: V мало влияет на характер про-
цесса.

Различные марки ПЭНД, а также СВМПЭ, могут быть по-
лучены также в присутствии катализаторов на носителях.
Специфическим для процесса полимеризации этилена на этих
каталитических системах является очень высокий выход поли-
этилена в расчете на 1 г переходного металла. В качестве носи-
телей используются главным образом хлорид. магния [26], ок-
сид магния [22], сложные соединения, включающие галогенал-
килы магния [27], полиалюмоксаны, галогенированный оксид
алюминия [28, 29] и др. Применяются также полимерные носи-
тели [30, 31]. На поверхность носителей наносят обычно тита-
новые или ванадиевые соединения. В качестве второго
компонента каталитической системы используются алкилы
алюминия.

Переходные металлы, благодаря взаимодействию их соеди-
нений, с носителями, находятся в высшем валентном состоянии.
Скорость полимеризации этилена на этих катализаторах сохра-
няется постоянной длительное время (4—5 ч), выход полиэти-
лена в расчете на 1 г титана достигает 200—2000 кг. Процесс
полимеризации при низких концентрациях титановых соедине-
ний проводится при давлении 1,5—2,0 МПа. Максимально до-
пустимая температура определяется используемым растворите-
лем и давлением.

Практически все изменения и модификации каталитических
систем, а также технологические приемы, направленные на уве-
личение выхода полимера и скорости процесса, оказывают
влияние на молекулярную массу полиэтилена. Таким образом,
решение проблемы синтеза ПЭНД с молекулярной массой более
1000 000 непосредственно связано с выбором наиболее подхо-
дящих каталитических систем и необходимых параметров про-
цессов формирования каталитического комплекса и полимери-
зации.

Для увеличения молекулярной массы полиэтилена при ис-
пользовании классических катализаторов Циглера-Натта необ-
ходимо обеспечить условия формирования каталитического
комплекса, при которых титан находится в наименьшей степени
окисления. В первую очередь это достигается применением

Рис. в. Зависимость характеристиче-
ской низкости полиэтилена от моль-
ного отношении АОС ; Т1СЦ (темпера-
тура полимеризации 60±0.5 °C давле-

ние 0,3 МПа) для различных АОС:
/— А1(изо-С4Нв)2Н:	2— А1(С2Н6)з;

3—А1(С2Н6)2С1.

в качестве алкилирующего
компонента системы сильно-
го восстанавливающего аген-
та. Ниже показано, как
влияет строение алюминий-
органического соединения на
степень восстановления ти-
тана и молекулярную мас-
су ПЭНД [3, с. 21]:

А1(С2Н8)2Н

А1(С2Нб)8

А1(С«Нв)8
АКСДТ,,).

А1(С2Н6)2С1

Степень восстанов-
ления титана, %

96—98

83-85

76—78

58—60

48-50

Мол. масса

440000-500000
350000-430000

250 000-300 000
140000-180 000
130000-135 000

В присутствии каталитической системы треххлористый ти-
тан — алкилалюминий образуется значительно более высоко-
молекулярный ПЭНД, чем в случае применения четыреххлори-
стого титана. Однако активность первой каталитической си-
стемы ниже, чем системы на основе четыреххлористого титана.
Поэтому для синтеза СВМПЭ, как правило, используется смесь
алкилалюминия с четыреххлористым титаном. Повышению мо-
лекулярной массы полиэтилена способствует увеличение моль-
ных отношений алкилалюминия и четыреххлористого титана
(рис. 6). Как видно из рис. 6, характеристическая вязкость,
а следовательно, и молекулярная масса полиэтилена растет
с увеличением мольной доли алкилалюминия для каталитиче-
ских систем с различными алюминийорганическими соединения-
ми, причем скорость этого роста тем выше, чем больше восста-
навливающая способность алюминийорганического соединения.

Таким образом, для синтеза СВМПЭ могут быть использо-
ваны любые алюминийорганические соединения, однако такой
слабый восстановитель, каким является A1(C2Hs)2C1, должен
быть взят в большом избытке, чтобы обеспечить нужную сте-
пень восстановления титана и соответственно заданную степень
полимеризации этилена. Это приводит к повышенному расходу
алюминийорганического соединения, что делает каталитическую
систему, включающую А1(С2Н5)2С1, мало технологичной. Кро-
ме того, практически при любых мольных соотношениях
А1(С2Н5)2С1: TiCl4 каталитический комплекс содержит актив-
ные центры с четырехвалентным титаном, следствием чего яв-

ляется образование в ПЭНД значительных количеств низко-
молекулярных фракций.

Применение в качестве АОС таких сильных восстановите-
лей, как диалкилалюминийгидрид или триалкилалюминий,
обеспечивающих степень восстановления Ti до 80—98%, позво-
ляет при высокой интенсивности процесса синтезировать
СВМПЭ с молекулярной массой 1 000 000. При этом мольное
соотношение АОС: TiCU может составлять 2:14-3:1.

Способствует повышению молекулярной массы СВМПЭ
использование диалкилалюминийгидридов, в которых имеется
некоторое количество алкоксигрупп, поскольку наличие кисло-
родосодержащих лигандов в активных центрах снижает ско-
рость обрыва растущих макроцепей и, следовательно, повышает
среднюю молекулярную массу ПЭНД.

Увеличение длительности взаимодействия компонентов ка-
талитического комплекса и повышение температуры их взаимо-
действия приводит к росту содержания титана с пониженной
валентностью, следовательно, эти параметры приготовления
каталитического комплекса являются дополнительными сред-
ствами регулирования молекулярной массы ПЭНД. Можно
повысить степень полимеризации, а значит, и молекулярную
массу полиэтилена, добавляя к каталитическому комплексу или
его компонентам специальные модификаторы. Так, в присут-
ствии небольших количеств кислородсодержащих соединений,
таких, как спирты и эфиры, молекулярная масса ПЭНД возра-
стает (см. стр. 12).

Таким образом, при получении ПЭНД в присутствии ката-
литической системы на основе алюминийорганического соеди-
нения и четыреххлористого титана регулирование молекулярной
массы начинается уже на стадии формирования каталитического
комплекса. После разбавления каталитического комплекса
растворителем в 50—100 раз протекающие в нем процессы за-
медляются настолько, что состав его практически не меняется.

Основным способом регулирования молекулярной массы
ПЭНД на стадии полимеризации является введение в реакцион-
ную зону специальных агентов обрыва цепей. Наиболее эффек-
тивным агентом ограничения цепей является водород. С по-
мощью водорода можно менять значения молекулярных масс
ПЭНД на порядок и более (рис. 7, а).

В более узких пределах можно регулировать молекулярную
массу ПЭНД на стадии полимеризации, меняя температуру
реакционной среды. Вследствие' того что энергия активации
реакции ограничения цепей превышает энергию активации их
роста, с понижением температуры молекулярная масса поли-
мера растет. Следует оговорить, что для конкретной аппара-
турно-технологической схемы получения ПЭНД температурный
интервал полимеризации имеет известные ограничения. Так,
существенное снижение температуры в реакторе приводит к за-
труднениям с теплосъемом и уменьшению выхода полимера.

Рас. 7. Зависимость ПТР полиэтилена от концен-
трации водорода и газовой фазе:

а—катализатор Цкглера—Натта, мольное отно-
шение AI(C2H5hCI : Т1С1: = 1 : 1. температура по-
лимеризации 70±1°С, цавленне 0,3 МПа: б—на-
несенный катализатор Т1(ОСНз)С1з на носителе
MgClz, концентрация АЦизо-СвНвЬН 2 г/л, кон-
центрация ТЦОСНз)С1з 0.01-0,02 г/л, температура
полимеризации 85±0,5 °C. давление 1,3 МПа.

При получении ПЭНД на окис-
нохромовых катализаторах варьиро-
вание температур полимеризации и
активации катализатора является
основным средством регулирования
молекулярной массы полиэтилена

[32, с. 90].

Особенностью получения ПЭНД на гомогенных ванадиевых

катализаторах является отсутствие зависимости молекулярной
массы полимера от мольного отношения A1:V. Молекулярная
масса регулируется варьированием концентрации водорода
в реакционной среде. Высокая степень однородности активных
центров, включающих ванадий, приводит к образованию поли-
мера с узким молекулярно-массовым распределением (ММР).
Введение модифицирующих добавок, в том числе титановых
соединений, например четыреххлористого титана или тетра-
алкоксититана, вызывает расширение ММР.

Мольные отношения компонентов каталитической системы
не влияют также на молекулярную массу ПЭНД в случае поли-

меризации этилена на нанесенных титан-магниевых катализа-
торах. В этом процессе при проведении реакции в режиме
суспензии в отсутствие регуляторов молекулярной массы мо-
жет быть получен ПЭНД со степенью полимеризации 300 000
и более [22]. Это объясняется тем, что обрыв цепей происходит
только при переносе на катализатор или мономер. При этом
отношение скоростей реакции обрыва и роста макроцепей
очень мало. Рис. 7, б свидетельствует о резком снижении мо-
лекулярной массы ПЭНД в присутствии водорода при полиме-
ризации этилена на катализаторе Ti (ОСНз) С13 на носителе
MgCl2—А1 (изо-С4Нэ)з.

Таким образом, каждая каталитическая система позволяет

регулировать молекулярную массу полиэтилена в определен-
ных пределах особыми приемами. При выборе этих .приемов не-
обходимо учитывать их влияние на скорость процесса, выход
полимера, расход катализатора.

СВМПЭ как товарный продукт выпускается в виде поро-
шка, поэтому весьма важным является получение полимера с
определенной дисперсностью. Порошок СВМПЭ состоит из ча-
стиц различных размеров — от 10 мкм до 1 мм и более. Размер
частиц порошка также существенно зависит от применяемой
каталитической системы. Так, на нанесенных катализаторах об-

разуется более крупный порошок, на классических катализа-
торах Циглера-Натта более мелкий.

Существуют способы регулирования размеров частиц поро-
шка в процессе синтеза. Например, модификация каталитиче-
ской системы на основе алкилалюминия с четыреххлористым
титаном добавками некоторых солей нафтеновых кислот позво-
ляет получать ПЭНД с тем большими размерами частиц, чем
выше содержание модификатора.

2.3.	АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ
ПРОИЗВОДСТВА СВМПЭ

Почти все существующие аппаратурно-технологические схе-
мы производства ПЭНД пригодны и для получения СВМПЭ.
Поэтому, как правило, на заводах, выпускающих обычные мар-
ки ПЭНД, может быть организовано и производство СВМПЭ.
Однако нерационально на одном и том же оборудовании вы-
рабатывать поочередно марки ПЭНД и СВМПЭ: остатки в ап-
паратах или трубопроводах порошка СВМПЭ, попадая в обыч-
ные марки ПЭНД, могут привести к браку последнего, так как
при переработке такого ПЭНД обычными методами примесь
СВМПЭ не проплавляется и остается в изделиях в виде посто-
ронних включений. Особенно отрицательно это сказывается при
изготовлении тонкостенных изделий, волокон или пленок.

Таким образом, в технологическом отношении производство
СВМПЭ более целесообразно осуществлять на отдельно вы-
деленной для этой цели аппаратурной линии.

Аппаратурно-технологическое оформление производства
СВМПЭ определяется той каталитической системой или группой
систем, которые используются при синтезе полимера. Это свя-
зано с тем, что каждый тип каталитических систем — класси-
ческие катализаторы Циглера-Натта, гомогенные, нанесенные
— требует некоторых специфических особенностей аппаратур-
но-технологического оформления производства ПЭНД. Так, при
использовании каталитической системы на основе TiCU и алю-
минийорганических соединений необходим аппарат для ком-
плексообразования; разным активностям катализатора соот-
ветствуют разные времена контакта этилена с .реакционной
средой и, следовательно, разные объемы полимеризаторов; спо-
соб съема теплоты реакции зависит от некоторых свойств поли-
мерной суспензии, которые в свою очередь определяются ис-
чользуемым катализатором. Имеются отличия и в стадиях
обработки полимера.

2.3.1.	ПОЛУЧЕНИЕ СВМПЭ НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА

Технологический процесс производства СВМПЭ в присут-
ствии каталитической системы АОС4-Т1СЦ включает следую-
щие стадии: приготовление каталитического комплекса,

Рис. 8. Схема узла приготовлении каталитического комплекса периоди-
ческим методом:

1—дозировочные меринки для растворов компонентов каталитического
комплекса; 2—комплексообрааователь; 3—разбавитель; 4—промежу-
точная емкость; 5—насос; 6—реактор.

полимеризация этилена, отмывка полимера от при-
месей катализатора, отжим полимера от раствори-
теля и промывного раствора, сушка полимера, кон-
фекционирование полимера. Кроме того, проводит-
ся регенерация растворителя и промывного агента
с возвратом их в цикл.

На первой стадии' осуществляется формирова-
ние каталитического комплекса путем смешения
растворов алюминийорганического соединения и четыреххлори-
стого титана в течение определенного времени при заданной
температуре. Эта операция может проводиться как периодиче-
ским, так и непрерывным методом.

При периодическом методе отмеренные количества раство-
ров TiCh и АОС смешивают в специальном аппарате-комплек-
сообразователе (рис. 8), объем которого рассчитан на приготов-
ление одной порции каталитического комплекса, т. е. количества
его, которое необходимо для полимеризации этилена в течение
заданного времени. Термостатирующая рубашка на комплексо-
образователе позволяет выдерживать каталитический комплекс
при заданной температуре в течение 15—20 мин. Сформировав-
шийся каталитический комплекс разбавляют растворителем до
рабочей концентрации и подают в реактор. Обычно одной при-
готовленной порции каталитического комплекса хватает на
40—90 мин непрерывной подачи ее на полимеризацию, после
чего в реактор начинает поступать предварительно приготовлен- »
ная новая порция.

При непрерывном методе растворы компонентов каталити-
ческой системы дозировочными насосами подаются в термоста-
тированный смеситель, объем которого обеспечивает необходи-
мое среднее время контакта реагентов. Пройдя этот аппарат,
образовавшийся каталитический комплекс разбавляется ра-
створителем в специальной емкости или трубопроводе и посту-
пает в реактор. Необходимое для полимеризации мольное соот-
ношение AOC:TiCl4 обеспечивается расчетной производительно-
стью дозировочных насосов. Заданное время контакта компо-
нентов корректируется подачей в комплексообразователь
растворителя, количество которого находится в обратной зави-
симости от объемов подаваемых растворов компонентов.

Усреднение времени пребывания компонентов каталитиче-
ского комплекса в комплексообразователе может быть достиг-
нуто тем, что на валу его мещалки размещаются 3-4 диска,
разделяющие вертикальный аппарат на секции, в каждой из
которых перемешивание осуществляется отдельной турбинной
мешалкой.

Работа узла комплексообразования полностью автоматизи-
рована и согласуется 'с процессом, протекающим в полимери-
заторе.

Условия приготовления каталитического комплекса должны
обеспечивать формирование нужного состава его для получения
определенной марки ПЭНД. При синтезе СВМПЭ такие пара-
метры комплексообразования, как температура, мольное соот-
ношение компонентов каталитической системы, время их сме-
шения, должны иметь более высокие значения, чем при получе-
нии обычных марок ПЭНД, причем зависят эуи параметры
прежде всего от восстанавливающей способности используемого
алюминийорганического соединения. Так, при получении
СВМПЭ с молекулярной массой 1000000—1500000 на ката-
литической системе Л1(А1к)2Н—TiCU мольное соотношение
этих компонентов должно составлять 2—2,5, температура 30
—35 °C, продолжительность взаимодействия 15—20 мин.

Полимеризация этилена осуществляется непрерывным ме-
• тодом, как правило, в цилиндрических реакторах.

Основными проблемами в отношении оборудования полиме-
ризационных систем для получения ПЭНД является теплосъем,
перемешивание реакционной массы и обеспечение возможно
более полного исчерпывания катализатора [3, с. 36]. Возмож-
ностью теплосъема реакции полимеризации определяется про-
изводительность полимеризаторов. Теплота реакции полимери-
зации этилена составляет 98,7 кДж/моль. Ее отвод можно
осуществлять несколькими способами.

Одним из способов является теплосъем через охлаждаемые
поверхности — рубашки или встроенные в реактор элементы.
Этот способ не может быть использован, если на поверхности
налипает полимер, резко уменьшающий теплопередачу от реак-
ционной среды к охлаждающему агенту. Именно такое обраста-
ние металлических поверхностей полимеров наблюдается, на-
пример, при полимеризации этилена на традиционных каталити-
ческих системах, содержащих соединения титана и ванадия,
поэтому отвод теплоты реакции с помощью рубашки реактора
в этом случае невозможен.

Другим способом теплосъема является интенсивное испаре-
ние растворителя в реакторе с отводом теплоты в обратном
холодильнике [33]. Интенсивное испарение растворителя дости-
гается циркуляцией его паров и этилена с помощью газодувки
или компрессора через суспензию полиэтилена. Выходящая из
реактора горячая парогазовая смесь проходит через холодиль-
ник, пары бензина конденсируются, охлажденные бензин и эти-
лен возвращаются в реактор.

Для обеспечения повышенного теплосъема в циркуляцион-
•ный контур парогазовой смеси включают скруббер [34] —пу-
стотелый аппарат или аппарат, заполненный кольцами Рашига,
в нижнюю часть которого залит бензин (рис. 9). Проходя че-
рез растворитель, парогазовая смесь очищается от захваченных

Рис. в. Схема узла полимеризации этилена:
1—реактор; 2—иасос; 3—холодильник; 4—скруббер; 5—газодувка.

Рис. 10. Схема узла полимеризации этилена фирмы «Синклер Коппер» (США):
1—реактор; 2—сборник; 3, 8—теплообменники; 4—сборник; 5—компрессор; 6— иасос
для растворителя; 7—насосы дли полимерной суспензии.

в реакторе частиц полимера и катализатора. Затем горячая
парогазовая смесь орошается в свободном пространстве скруб-
бера охлажденным растворителем, отдает ему теплоту и с по-
мощью газодувки или компрессора 5 возвращается в реактор 1.
Нагретый бензин прокачивается насосом 2 через холодиль-
ник 3 и поступает на орошение в скруббер 4.

Такая двухконтурная система теплосъема имеет несколько
преимуществ. Во-первых, циркулирующая парогазовая смесь
сразу после выхода из реактора отделяется от увлеченных ча-
стиц. Это имеет особое значение при получении СВМПЭ, так
как частицы полимера, попадая в циркуляционный тракт и осе-
дая на стенках трубопроводов, аппаратуры или в компрессоре,
забивают этот контур, а очистить поверхности трубопроводов
и аппаратов от СВМПЭ очень сложно. Особенно трудно уда-
лять с металлических поверхностей СВМПЭ, образовавшийся
при полимеризации на стенках за счет уноса из реактора ча-
стиц катализатора. Адгезия полимера в этом случае настолько
велика, что удалить его можно лишь выжиганием.

При скрубберной системе частицы катализатора, попадая с
парогазовой смесью в охлаждающую среду, теряют активность,
и забивки циркуляционного контура не происходит. Во-вторых,
при непосредственном контакте в скруббере горячей парогазо-
вой смеси с охлажденным растворителем достигается высокий
коэффициент теплоотдачи. Кроме того, пары бензина частич-
но конденсируются в скруббере, и бензин самотеком возвра-
щается в реактор, поэтому увеличивается фактическая произ-
водительность компрессора.

Циркуляция парогазовой смеси через реактор обеспечивает
не только повышенный теплосъем, но и хорошее перемешива-
ние реакционной массы. Все это способствует увеличению про-
изводительности реактора.

Из других способов теплосъема можно назвать способ, при-
меняемый фирмой «Синклер Коппере» (США) [35), при кото-
ром полимерная суспензия охлаждается путем резкого сброса
давления. На рис. 10 представлена принципиальная схема узла
полимеризации с теплосъемом по этому способу. За счет пере-
пада давления в реакторе 1 и сборнике 2 при пульсирующей вы-
грузке полимерной суспензии в сборнике происходит вскипание
растворителя, интенсивное его испарение и выделение этилена.
Пары растворителя и этилен охлаждаются в холодильнике 3
и возвращаются с помощью компрессора 5 в реактор /. Часть
охлажденной полимерной суспензии из сборника 2 насосом 7
закачивается в реактор, часть направляется на дальнейшую
обработку. Такой способ теплосъема, хотя н позволяет иметь
достаточно высокую производительность полимер изацион-
ной системы, отличается высокой энерго- и металлоем-
костью.

После окончания полимеризации полиэтиленовая суспензия
подвергается отмывке от соединений, входящих в каталитиче-
ский комплекс, поскольку их присутствие в полимере ухудшает
его свойства. Естественно, что чем выше активность каталитиче-
ской системы, тем меньше в полимере содержится примесей
катализатора и тем легче отмывается от них полиэтилен. Од-
нако использование в составе катализаторов сильных восста-
навливающих агентов (АОС) может привести к образованию
титановых соединений с минимальной степенью окисления
вплоть до металлического титана, а применяемые для промыв-
ки спирты или вода не могут удалить из полимера примеси ти-
тана, вследствие чего зольность полиэтилена (содержание окис-
лов металла после сжигания полимера) будет повышенной.
Это необходимо учитывать при производстве СВМПЭ: в катали-
тической системе не должно содержаться соединений титана
с валентностью ниже двух.

Отмывка полиэтилена от примесей катализатора в промыш-
ленности осуществляется с помощью смеси спирта с бензином.
Спирт переводит соединения алюминия и титана в растворимое
состояние. При отжиме промывного агента от полимера они
удаляются, из полимера выводится также в виде соляной ки-
слоты хлор, который входил в состав катализатора.

Таким образом, стадия отмывки ПЭНД включает операции
обработки полимера спирто-бензиновой смесью и отжима за-
грязненного промывного агента. На рис. 11 представлена прин-
ципиальная аппаратурно-технологическая схема спирто-бензи-
новых промывок ПЭНД. Первая из установленных в схеме
центрифуг 4 обеспечивает вывод вместе с растворителем низ-
комолекулярных фракций полиэтилена — восков. При синтезе
СВМПЭ содержание этих фракций не велико, поэтому удалять
их из полимера ие обязательно. Но это следует делать, если
требуется получить СВМПЭ с повышенной жесткостью.

Рис. 11. Схема узла разложении и спирто-бенаиновых промывок полиэтилена:

1—реактор; 2—сборник; 8, 6, 9—насосы для полимерной суспензии; 4, 7.10—центрифуги;

5, 8—промыватели; 11—приемный бункер.

Рис. 12. Схема узла разложения р водных промывок полиэтилена:

>/, 2, 8—ротационные аппараты; 4—разлагатель; 5, 6, 7—отстойники колонного типа.

Отжатый на цёнтрифугах от полимера загрязненный фугат
подвергается регенерации. Помимо остатков катализатора фу-
гат содержит также некоторое количество порошка полиэти-
лена, попадающего в фугат из центрифуги. При отгонке раст-
ворителя острым паром на стадии регенерации полиэтилен
вместе с восками и водным конденсатом выводится на утилиза-
цию. В случае производства СВМПЭ попадание порошка поли-
мера в регенерационные колонны может привести к их забивке,
так как СВМПЭ не расплавляется при температуре отгонки
и остается на тарелках колонн. Поэтому при получении СВМПЭ
перед регенерацией растворителей необходимо полное удале-
ние из них полиэтиленового порошка. Это достигается либо
пропусканием фугатов через сепараторы, либо полным освет-
лением их при отстое.

Помимо спирто-бензииовых промывок в производстве
ПЭНД применяются водные промывки [36]. В этом случае
интенсивное смешение полиэтиленовой суспензии с промывным
агентом достигается с помощью- роторио-пульсационных. аппа-
ратов. Отделение органической фазы от загрязненной воды осу-
ществляется при расслаивании суспензии в пустотелых колон-
нах. Полиэтилен отжимается от растворителя на последней
стадии после промывки (рис. 12).

После сушки полимера в атмосфере азота порошок направ-
ляется на конфекционирование. При этом полиэтилен гомоге-
низируется, в него вводят необходимые добавки-стабилизаторы,
красители, антикоррозионные агенты, наполнители и др. ПЭНД
обычных марок, как правило, гранулируется, после чего фасу-
ется. СВМПЭ грануляции не подлежит, потребителям его по-
ставляют в виде порошка. Из-за отсутствия стадии грануляции
требуется особо тщательное и интенсивное перемешивание по-
рошка- СВМПЭ со стабилизаторами, красителями и другими
добавками.

2.3.2.	НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ СВМПЭ
НА ГОМОГЕННЫХ И НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

При получении ПЭНД на гомогенных катализаторах отсут-
ствует операция предварительного приготовления каталитиче-
ского комплекса.

Полимеризация этилена проводится в таких же полимери-
заторах, какие используются для процесса с катализаторами
Циглера-Натта, но при повышенном давлении. Если в промыш-
ленном процессе полимеризации этилена на классических ка-
тализаторах Циглера-Натта давление в реакторе составляет
0,3—0,5 МПа, то . при полимеризации на ванадиевых системах
оно должно быть 1,0—1,5 МПа. При этом условии реализуется
главное преимущество гомогенных каталитических систем —
возможность достаточно полного вывода из полимера раство-
ренного в бензине катализатора путем простого отжима поли-
этилена. Таким образом, схема производства ПЭНД, в том чи-
сле СВМПЭ, упрощается. Она включает стадии полимериза-
ции, отжима полимера от растворителя (при необходимости
полиэтилен может быть дополнительно промыт бензином), су-
шки и конфекционирования. ~

При полимеризации в присутствии нанесенных катализато-
ров отсутствует налипание, поэтому в реакторах теплосъем,
как правило, осуществляется через стенку; реактор имеет ру-
башку и встроенные охлаждаемые элементы. Перемешивание
реакционной массы производится механической мешалкой.
Компоненты каталитической системы подаются в реактор раз-
дельно или после предварительного смешения.

Регулятор молекулярной массы — водород либо не вводит-
ся в реактор совсем (при синтезе СВМПЭ с молекулярной мас-
сой 2 000.000), либо подается в таком количестве, чтобы
концентрация его в смеси с этиленом составляла 1—5% (для
получения СВМПЭ с молекулярной массой 1 000000—2 000000).

В реакторе поддерживается давление 1,5—3,3 МПа, темпе-
ратура при проведении реакции в суспензионном режиме
80—95 °C, при полимеризации в растворном режиме темпера-
тура повышается до 170—200 °C. Поскольку даже при этих
температурах СВМПЭ не плавится и не растворяется, транс-
портировка его по технологической системе и выгрузка из ап-
парата практически невозможны, и, следовательно, растворный
режим не пригоден для получения СВМПЭ.

Полимерная суспензия подвергается центрифугированию,
при этом растворитель, содержащий избыток алкилалюминия,
частично повторно используется при полимеризации этилена,
а частично, подвергается регенерации. Из отжатого полимера,
в котором присутствуют небольшие количества примесей твер-
дого нанесенного катализатора и алюминийорганического сое-
динения, острым паром отгоняется растворитель, после чего
полимер сушится и направляется на конфекционирование^

В производствах ПЭНД с катализаторами на носителях по
технологическим схемам некоторых фирм [«Сольвей» (Бель-
гия), «Монтэдисон» (Италия)] полимерная суспензия после
выхода из реактора сразу подвергается отпарке, затем отжиму
от воды и сушке.

В последние годы рядом фирм («Сольвей», «Филлипс») для
получения ПЭНД применяются петлевые реакторы, в которых
благодаря большой удельной поверхности стенок трубчатого
реактора, охлаждаемых водой через рубашку, достигаются вы-
сокий теплосъем и, следовательно, высокая производительность
[37]. Перемешивание реакционной массы в петлевых реакторах
осуществляется циркуляцией суспензии с помощью встроенного
в реактор устройства.

Способ газофазной полимеризации, также получивший рас-
пространение в последнее время, непригоден для синтеза
СВМПЭ в связи с проведением процесса с большим избытком
водорода, который обеспечивает значительный вынос теплоты
реакции из полимеризатора.

Таким образом, за исключением газофазного процесса и
процесса в растворном режиме, остальные способы и схемы по-
лучения ПЭНД пригодны для производства СВМПЭ. Необхо-
димо только подобрать наиболее подходящие каталитические
системы, технологические параметры процесса и уточнить не-
которые аппаратурные стадии производства.

3.	СВОЙСТВА СВМПЭ

СВМПЭ на международном рынке представлен базовыми
марками и различными композициями, в том числе со стабили-
заторами, красителями, минеральными наполнителями, добав-
ками, обеспечивающими скольжение и антифрикционные свой-
ства, и т. п. Форма поставки также бывает различной. Это или
порошок, или заготовки различных размеров. В зависимости от
способа переработки и назначения изделий к порошку предъяв-
ляются определенные требования по его гранулометрическому
составу.

Свойства базовых марок СВМПЭ определяются струк-
турой полимерной цепи, а свойства композиций, помимо
этого, существенно зависят от природы, вида и количества
добавок.

В данной главе рассмотрены свойства базовых марок
СВМПЭ со средней молекулярной массой от 1 000 000 и выше,
выпускаемых как в нашей стране, так и за рубежом. Из зару-
бежных марок СВМПЭ приводятся свойства Hostalen GUR
(фирма Hochst, ФРГ). Свойства СВМПЭ сопоставляются со
свойствами стандартного ПЭНД, т. е. ПЭНД, полученного с ис-
пользованием аналогичных каталитических систем, но имею*

щего молекулярную массу 260000—500000. Свойства компози-
ций на основе СВМПЭ, т. е. модифицированного СВМПЭ, из-
ложены в гл. 4.

3.1.	МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

Структура макромолекул определяет свойства полимера,
поэтому изучение их следует начинать с исследования длины
макромолекулы и ее строения. СВМПЭ, как полиэтилен, полу-
ченный при низком давлении, — линейный полимер с небольшим
количеством боковых ответвлений и двойных связей. Ниже при-
ведены структурные характеристики СВМПЭ и стандарт-
ного ПЭНД:

	СВМПЭ	ПЭНД
Среднемассовая молекулярная масса	1500000	260000
Полидисперсность Mw[Mn Содержание		
	12 ’	16
фракций с мол. массой 1 000 000 и выше, %  групп СНз на 1000 ато-	45	11
	_ <1«°	2,0
мов С		
связей С=С на 1000 ато- мов С  в том числе, %	0,05	0,65
винильных (909 см—1)	90	60
винилиденовых (888 см-1)	0	20
транс-внниленовых (965 см-1)	10	20

Применение гетерогенных металлорганических катализато-
ров сопровождается образованием различных по своей природе
активных центров роста полимерной цепи. Механизмы ограни-
чения соответственно также различны [38]. Наличие активных
центров разной природы является причиной широкого молеку-
лярно-массового распределения полимера. При получении
СВМПЭ реакции обрыва цепи на низкомолекулярных ненасы-
щенных олигомерах практически не протекают, о чем свиде-
тельствует отсутствие винилиденовых связей. Значительно
меньший удельный вес приходится на реакции изомеризации,
что подтверждается уменьшением содержания транс-винилено-
вых связей. Таким образом, для СВМПЭ характерно уменьше-
ние общего содержания СН3-групп за счет как концевых групп,
так и боковых ответвлений и значительное уменьшение количе-
ства ненасыщенных связей по сравнению со стандартным
ПЭНД. Однако для макромолекул очень большой длины на-
блюдается затруднение кристаллизации, поэтому, несмотря на
меньшую разветвленность, СВМПЭ имеет более низкую плот-,
ность, чем стандартный ПЭНД.

Поскольку полимеры состоят из макромолекул различной
длины, то их расчетная молекулярная масса, являющаяся

среднестатистической величиной, определяется способом усред-
нения макромолекул и видом ММР, характерного для этого по-
лимера.

Существуют абсолютные методы определения молекулярной
массы (светорассеяние, осмометрия и т. п.). В этих методах,
как и в косвенном методе определения молекулярной массы по
характеристической вязкости [tj] , предусматривается раство-
рение полимера при повышенной температуре в подходящем
растворителе. В последнем случае для расчета среднемассового
значения молекулярной массы Mwa полиэтилена пользуются
уравнением Марка-Хувинка Л? = К [н]а, где постоянные Киа
определяются из значений молекулярной массы, полученных
абсолютными методами.

Для определения Mw СВМПЭ пользуются константами, най-
денными Марголисом [39]; К = 5,37 • 104, а = 1,49.

Следует отметить, что молекулярные массы различных об-
разцов СВМПЭ можно сравнивать только тогда, когда они оп-
ределены одним и тем же способом.

Определение молекулярной массы СВМПЭ, в том числе по
характеристической вязкости, очень трудоемко из-за низкой
растворимости полимера. Поэтому на практике пользуются
обычно иными приемами.

Среднемассовую молекулярную массу, полиэтилена по ана-
логии с другими линейными полимерами можно характеризо-
вать текучестью, поскольку существует зависимость между
этими величинами. Наибольшая ньютоновская вязкость цн свя-
зана со среднемассовой молекулярной массой соотношением,
которое справедливо для многих полимеров:

Чн = ^4

Использовать общепринятый метод определения текучести
полиэтилена, т. е. показателя текучести расплава (ПТР), для
СВМПЭ неудобно, поскольку при 190 °C он течет незначительно
даже при нагрузке 216 Н. При молекулярной массе СВМПЭ
1500000—2000000 ПТР не превышает 0,04 г/10 мин, а при
молекулярной массе 3 500 000—0,01 г/10 мин.

На практике пользуются другими методами и иными харак-
теристиками, позволяющими косвенно судить о молекулярной
массе СВМПЭ. Один из этих методов основан на определении
температуры, при которой происходит разрушение нагружен-
ного образца [40, с. 29]. Из прессованной пластины СВМПЭ
вырубают образец размерами 50X2,65X 1.0 мм с надрезом
с двух сторон в середине образца таким образом, чтобы попе-
речное сечение составляло 1,2 X 1,0 мм. Образец нагружают из
такого расчета, чтобы удельная нагрузка на поперечное сечение
составляла 0,1 Н/мм2. Нагруженный образец помещают в Тер-
мостат, где подъем температуры осуществляется со ско-
ростью 2°С/мин. За температуру потери прочности (ТПП)
принимают температуру, при которой образец разрывается

Рве. 13. Зависимость температуры потери прочности от молекулярной массы СВМПЭ.

Рис. 14. Зависимость покааатели текучести fjjoyio от молекулярной массы СВМПЭ.

Рис. 13. Интегральные кривые ММР. полученные методом фракционировании для СВМПЭ
C Mw»l 600 БОТ (/) и ПЭИД С Ж0с=2ОО ООО (2).

в месте надреза. На рис. 13 изображена графическая зависи-
мость между молекулярной массой, рассчитанной с учетом
констант, определенных Марголисом, и ТПП различных образ-
цов СВМПЭ. Эта зависимость аналитически выражается экспо-
нентной функцией, так же как и для фторопласта-4М [41]:

мф=кв“-тпп

где К и а — постоянные величины, зависящие от структуры по-
лимера.

Ниже приведены значения ТПП для трех образцов СВМПЭ
с различными молекулярными массами:

Молекулярная	1600 000	2 500 000 3 000 000

масса

ТПП	180	220	240

Другой метод (по DIN 53493) — это определение так назы-
ваемого показателя текучести Fwo/io. который представляет со-
бой напряжение при растяжении, необходимое для того, чтобы
вытянуть образец в длину на 600% за 10 мин в соответствую-
щей среде при 150°C. Зависимость молекулярной массы от по-
казателя текучести Figo/io [42] приведена на рис. 14.

На рис. 15 приведены интегральные кривые молекулярно-
массового распределения СВМПЭ, полученного на классических
катализаторах Циглера-Натта. Содержание фракций с молеку-
лярной массой 1 000 000 и выше достигает для СВМПЭ при-
мерно 50%.

Некоторое сужение молекулярно-массового распределения
СВМПЭ происходит за счет уменьшения доли фракций с низ-
кой молекулярной массой. Аналогичную картину по сужению

молекулярно массового распределения для СВМПЭ наблюдают
при использовании гетерогенных катализаторов, нанесенных на
носитель [43]. Так, ПЭНД Rigidex 9 имеет среднемассовую мо-
лекулярную массу 179000 и полидисперсность 18, а СВМПЭ,
синтезированный на той же каталитической системе, при молеку-
лярной массе примерно 1 900 000 имеет полидисперсность 7,3.

3.2.	ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Свойства СВМПЭ, являющегося кристаллическим полиме-
ром, при температуре ниже температуры плавления существенно
зависят от молекулярной и надмолекулярной структуры.

СВМПЭ из всех разработанных марок ПЭНД имеет самую
высокую прочность, стойкость к удару и к растрескиванию
[44, с. 16]. Ценной особенностью СВМПЭ является способность
сохранять высокие прочностные характеристики в широком ин-
тервале температур. Это можно объяснить [45] тем, что при
кристаллизации полиэтилена из расплава все элементы над-
молекулярной структуры оказываются в той или иной мере
связанными между собой «проходными» макромолекулами.
Кроме того, в полимере всегда имеется некоторое количество
физических узлов (зацепление молекул). Как правило, первые
и вторые образуются в основном за счет длинных макромоле-
кул, содержащихся в полимере. Проходные молекулы исходного
кристаллического полимера и физические узлы сохраняются и
при вытяжке полиэтилена, связывая отдельные участки элемен-
тов надмолекулярной структуры и определяя их прочность.
По мере -увеличения длины макромолекул и доли высокомоле-
кулярных фракций полимера содержание таких проходных мо-
лекул и физических узлов возрастает, а следовательно, увели-
чивается и количество связываемых ими элементов надмолеку-
лярной структуры. Это, в свою очередь, приводит к увеличению
прочности, стойкости к удару и к растрескиванию СВМПЭ.

При низких температурах подвижность макромолекул сни-
жается, и возрастает роль межмолекулярных сил в увеличении
указанных выше показателей тем в большей степени, чем боль-
ше длина макромолекул. Однако с ростом длины макромоле-
кул затрудняется кристаллизация, при этом степень кристаллич-
ности полиэтилена и размеры кристаллитов уменьшаются [46].
Этим объясняется более низкое значение плотности СВМПЭ
по сравнению со стандартным ПЭНД. Так, в случае использо-
вания металлорганических катализаторов СВМПЭ с молеку-
лярной массой 1000000 и 4000000 имеет плотность 938 и
933 кг/м3 соответственно, тогда как стандартный ПЭНД —
949—954 кг/м3, а в случае применения катализаторов, нанесен-
ных на носитель, плотность СВМПЭ (мол. масса примерно
2000000) составляет 940 кг/м3, а стандартного ПЭНД —
962 кг/м3 [47] .

Рис. 16. Зависимость ударной вязкости (DIN В3463) СВМПЭ от температуры:
а—стандартные малые образцы; б—стандартные образцы с острым надрезом под
углом 15°.

В табл. 1 приведены свойства СВМПЭ при комнатной тем-
пературе. Из данных табл. 1 следует, что СВМПЭ имеет вы-
сокие значения таких показателей, как температура падения
прочности, разрушающее напряжение при растяжении, ударная
вязкость. Особое внимание стоит обратить на исключительно
высокую стойкость к растрескиванию СВМПЭ, образцы кото-
рого при выдержке в такой поверхностно-активной среде, как
20%-ный водный раствор эмульгатора ОП-7, при темпера-
туре 50 °C в течение 1000 ч и более не растрескивается.

СВМПЭ обладает высокой стойкостью к удару и практиче-
ски не разрушается до —100СС (рис. 16, а). При определении
по ГОСТ 4647—69 ударной вязкости для образцов с надрезом
СВМПЭ (мол. масса 2000000) и ПЭНД (мол. масса 500000)
не наблюдалось разрушения образцов СВМПЭ в интервале тем-
ператур от 4-20 до —70 °C, в то время как для ПЭНД получены
следующие значения:

Температура испыта- +20 —40 —60 —70
ння, °C

Ударная вязкость,	150	100	65	40

кДж/м2 '	•

. При более низких температурах, вплоть до —180 °C, хотя
и происходит разрушение испытуемого образца СВМПЭ, сохра-
няется сравнительно высокое значение ударной вязкости. В за-
висимости от условий испытания ударная вязкость, естественно,
будет изменяться. Наиболее жестким условием испытания яв-
ляется нанесение на образец острого надреза (под углом 15°).
Однако и в этом случае значения ударной вязкости высоки и
находятся в пределах 11—110 кДж/м2 при температурах от
—200 до +120 °C (рис. 16,6) [42].

Стойкость к удару возрастает с увеличением молекулярной
массы СВМПЭ. При исследовании этой зависимости показано,
что рост ударной вязкости наблюдается для СВМПЭ вплоть

Таблица 1. Фнзико-механнческне свойства ПЭНД прн комнатной температуре
I	Метод испытания	I	Марка полиэтилена

1^8

g
е

I'

Ю

5

S

S

SS со

<и

Ж <6

S

S

а

со
$

В
<и

е*
о л

2 я

§°

I
о
Sw

S s

E 5
= °
x c
2 ra cc

8S?*

г» о *5<

5§SS

C3 ~ ~
ГО О
CO
*7^

<U *э*

Sh X E

5 Л

О.* га ь ь °" 4 — ra
C P. О >» H

§

§'

I § м



а

Sc

gs

а
X

со .

Z1

ОО

§S

SV

п га Я
0.0

е

g
а

ХЮ

S2
в*
я S

-.".Ю
ОС4СЧ



Q. g
« а
х

АЛ

IQ IQ
IQ СО

UO
ОО



Й я



2С
зсё

S С4

И «

Рис. 17. Зависимость ударной вязкости образца ПЭНД с надрезом от показателя теку-
чести Fiso/ю при 23 °C:

/—прямоугольный надрез; 2—двойной прямоугольный надрез.

Рис. 18. Диаграмма напряжение—удлинение СВМПЭ.

до молекулярной массы 5000000—6000000 (рис. 17) [42]'.

Предел текучести, твердость и модуль упругости при ком-
натной температуре находятся в соответствии с плотностью
СВМПЭ и несколько ниже, чем у стандартного ПЭНД.

На рис. 18 представлены кривые напряжение — удлинение
для СВМПЭ в зависимости от температуры испытания. Изме-
нение свойств, определенных при растяжении *, в интервале
температур от —40 до +100 °C показано на рис. 19. На примере
изменения предела текучести в зависимости от температуры
(рис. 19, а) видно, что как для СВМПЭ, так и для стандартного
ПЭНД при повышении температуры выше 50 °C происходит как
бы выравнивание значений этих показателей.

Рве. 19. Зависимость свойств, определен! х ври растяжении, — предела текучести (а),
разрушающего иаприжеиии (tf) и относительного удлинения при разрыве (в) от темпе-
ратуры:

1—СВМПЭ, ।	500000, плотность 937 кг/мЗ; 2—ПЭНД. Мш=260 000, плотность 950 кг/м81

3—ПЭНД, Mw= 190 000 плотность 952 кг/м3.

* Испытания на растяжение проводили на лопатках типа I по ГОСТ
11262-80 прн скорости движения подвижного захвата машин 50 мм/мин.

Разрушающее напряжение при растяжении СВМПЭ во всем
исследованном интервале температур значительно выше, чем у
стандартного ПЭНД (рис. 19,6). Определение «истинной проч-
ности», т. е. рассчитанной на сечение в момент разрыва
образца, показало, что для СВМПЭ оно не изменяется с повы-
шением температуры и составляет 28,5 МПа при температуре
от 60 до 100 °C [45]. У стандартного ПЭНД наблюдается па-
дение «истинной прочности» с повышением температуры, и при
100 °C она составляет 15,7 МПа.

При отрицательных температурах у СВМПЭ относительное
удлинение при разрыве значительно выше, чем у стандартного
ПЭНД (рис. 19, в). Он как бы является более гибким полиме-
ром, а следовательно, и более морозостойким. При положитель-
ной температуре картина изменяется, СВМПЭ становится менее
гибким.

Известно, что ПЭНД может иметь максимум на кривых за-
висимости удлинения при разрыве от температуры. Положение
этого максимума по оси температур зависит от содержания
высокомолекулярных фракций [45]. Возрастание доли таких
фракций и их молекулярной массы приводит к смещению мак-
симума в сторону более высоких температур. ПЭНД с молеку-
лярной массой 190000 имеет максимум при 70—90 °C, ПЭНД
с молекулярной массой 260000 имеет, по-видимому, максимум
при температуре, близкой к 100°C, а СВМПЭ при еще более
высокой температуре. Это явление существенно расширяет
интервал рабочих температур СВМПЭ.

Долговечность — одна из наиболее важных характеристик
прочностных свойств полимеров — это время от момента нагру-
жения до разрушения образца. Зависимость долговечности от
условий испытания, т. е. размера и вида напряжения, темпера-
туры, режима нагружения и других параметров, дает важную
информацию о физической природе разрушения и, следова-
тельно, о природе прочностных свойств полимера. Поскольку
СВМПЭ часто применяется для изготовления различных дета-
лей, работающих длительное время под нагрузкой, крайне
важно знать его долговечность. Опытные данные о зависимости
долговечности от условий испытания должны быть положены
в основу инженерных расчетов на прочность конструкций и де-
талей.

Для определения длительной прочности образцы СВМПЭ
с молекулярной массой 4000000 в течение различного времени
были подвергнуты действию различных видов напряжения
(растяжение, изгиб, сжатие) при температуре от 23 до 100 °C
и напряжении от 1 до 9,8 МПа [39]. На рис. 20 представлены
кривые изменения удлинения при ползучести, определенного
при одноосевой нагрузке (DIN 53444), в зависимости от темпе-
ратуры, времени и напряжения. Четко выявляется увеличение
деформации с ростом нагрузки и повышением температуры.
Снижение скорости деформирования во всех испытаниях можно

Рис. 20. Зависимость удлинении при ползучести СВМПЭ от температуры при постоян-
ном иаприжении 2МПа и различной продолжительности испытания (а), от времени при
23 °C и различных напряжениях (б), от напряжения за 24 ч при различных температу-
рах (а).

объяснить ростом ориентации (упрочнения) макромолекул при
растяжении.

В табл. 2 представлены значения коэффициента ползучести
СВМПЭ при долговременных испытаниях на растяжение, из-
гиб* и сжатие**, а в табл. 3 — значения модуля ползучести

Таблица 2. Коэффициенты ползучести СВМПЭ при различных
температурах

На- грузка, МПа	Испытания на нзгиб				Испытания на растяжение					Испытания на сжатие			
	23 «С	40-С	60’С	80 °C	23 “С	40 °C	60’С	80 «С	100 °C	23 °C	40 °C	60 °C	80 °C
1	3,8	3,0	2,65	1,75	1,9 1,8 2,0 2,0 1,9	-	-	-	-  2	3,7	3,1	2,5	1,75	2,0 2,0 1,9 2,2 2,2	-	-	-	-  3	_	_	_	_	_____	1,6	1,5	1,4	1,5  4	3,7	3,2	2,4	1,6	2,9	2,2	1,9	2,3	2,9	1,6	1,6	1,6	1,4  5	_ _ _	______ 1,6	1,7	1,6 1,5  6	3,8	3,3	2,9	—	2,9	2,7	2,8	3,4	—	1,8	1,7	1,5	1,5  8	—	—	—	—	3,9	3,7	3,1	—	—	1,8	1.7	1,7	1,9  8,5 -	3,9	3,4	2,5	—	______	_	_	_  10	—	_ —	—	_____ 2,0	1,9	2.1	1,9													

[42]. Следует отметить, что значения характеристик, получен-
ные авторами работы [42], являются результатом конкретных
условий испытания. Сюда входит и подготовка образцов, и кон-
струкция испытательных приборов. Из приведенных в табл.- 2
и 3 данных следует, что самое низкое значение коэффициента
ползучести достигается при испытании на сжатие, а самое вы-
сокое — при испытании на изгиб. В случае испытания на растя-
жение основное влияние на коэффициент ползучести оказывает
напряжение.

* Образцы подвергались равномерной нагрузке по всей длине с постоян-
ным моментом на изгиб; применяли прибор фирмы «Фидеман» (ФРГ).

** Нагрузка действовала через эксцентрик без толчков и ударов на ци-
линдрический поршень; применяли прибор фирмы «Франк» (ФРГ) тнп 9008.

Таблица S. Модуль ползучести СВМПЭ при постоянном
напряжении 4 МПа, МПа

Темпера- тура.  •С	Испытания на изгиб		Испытания на растяжение		Испытания на сжатие	
	1 МИИ	1 иед	1 мни	1 иед	1 МИИ	• иед
23	1100	307	Б00	160	210	133
40	713	230	300	133	200	125
60	407	170	270	133	174	115
80	210	130	200	90	148	107

Коэффициент ползучести при испытаниях на растяжение и

сжатие практически не зависит от температуры, а при испыта-
нии образцов на изгиб наблюдается существенное уменьшение
коэффициента ползучести с повышением температуры.

Модуль ползучести при рассмотренных видах напряжения

уменьшается с ростом нагрузки, а также температуры и времени
действия нагрузки (см. табл. 3).

СВМПЭ имеет хорошие антифрикционные свойства, близкие
к свойствам фторопласта-42 и полиамида П-68, широко приме-
няемых в качестве антифрикционных материалов. Коэффициент
трения СВМПЭ также равен коэффициенту трения фторопласта
и полиамида (рис. 21).

Износостойкость СВМПЭ вдвое превышает износостойкость
остальных марок ПЭНД. При введении в него твердых смазок,
нанример графита, в количестве примерно 0,5% износостой-
кость увеличивается в 2 раза и приближается к износостойкости
стали (36,4 мин/мм* 8).

В табл. 4 приведены данные по изно-
состойкости ряда полимеров в условиях
абразивного износа. Износостойкость оп-
ределялась на приборе ПВ-7Д при на-
грузке 7,5 Н и скорости скольжения
0,21 м/с и выражалась временем (в мин),
необходимым для износа абразивом
1 мм3 материала. Из этих данных сле-
дует, что стойкость к абразивному изно-
су СВМПЭ значительно выше, чем у
других термопластов, например, в 3 раза
выше, чем у фторопласта-4, и в 5 раз вы-
ше, чем у капролона.

Рис. 21. Зависимость коэффициент! трении различных
полимерных материалов на иоздухе (а) и в иоде (б) по
титану (—) и нержавеющей стали (——) от частоты вра-
щения вала:

1, Г—поликарбонат; 3. S'—фторопласт-42; '8, 3'—стан-
дартный ПЭНД; 4, 4'— СВМПЭ; 5, б'—лавсан.

3.3.	ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Рабочая температура эксплуатации изделий из СВМПЭ так
же, как и ПЭНД, находится ниже температуры плавления по-
лимера и зависит от конкретных условий эксплуатации (дав-
ления, продолжительности нагружения, среды и т. п.).

Особенностью СВМПЭ является способность сохранять ме-
ханические свойства в очень широком интервале температур:
от +120 до —269 °C. Некоторые теплофизические свойства
СВМПЭ приведены в табл. 5.

3.4.	ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химическая стойкость полиэтилена определяется структурой
полимерной цепи и, главным образом, молекулярной массой.
Высокая химическая стойкость СВМПЭ наряду с другими свой-
ствами позволяет широко применять его для изготовления раз-
личных изделий, контактирующих с химическими реагентами.
Он инертен к действию многих химических реагентов. СВМПЭ
исключительно стоек к действию щелочей любой концентрации
и водных растворов нейтральных, кислых и основных солей.
СВМПЭ обладает стойкостью также и к некоторым кислотам.
Так, на СВМПЭ не действуют органические кислоты, в том
числе муравьиная и уксусная и даже концентрированная со-
ляная и плавиковая кислоты. Серная кислота до 80%-ной кон-
центрации при комнатной температуре не оказывает действия
на СВМПЭ. При увеличении концентрации серной кислоты и
длительности контакта наблюдается интенсивное пожелтение
изделий.

Однако СВМПЭ, так же как и стандартный ПЭНД, изме-
няет свои свойства и даже разрушается под действием окисли-
телей. Азотная кислота, даже при довольно низкой концентра-
ции, разрушает СВМПЭ. Окисление и разрушение значительно
усиливаются с повышением температуры эксплуатации из-
делий.

Жидкий и газообразный хлор и фтор разрушают СВМПЭ,
а бром и иод поглощаются им и диффундируют сквозь полимер.
Разбавленные растворы хлора и различные отбеливающие ве-
щества слабо действуют на СВМПЭ.

ПЭНД не растворяется в органических растворителях при
комнатной температуре, однако некоторые растворители вызы-
вают более или менее сильное его набухание. Склонность к на-
буханию при этом у СВМПЭ значительно ниже, чем у ПЭНД.
По мере повышения температуры степень набухания увеличи-
вается. ПЭНД при температуре выше 80 °C, а СВМПЭ выше
120—140 °C растворяются во многих органических растворите-
лях, особенно в алифатических и ароматических углеводородах
и их галогенпроизводных. Растворимость СВМПЭ существенно

Таблица 4. Износостойкость и коэффициенты трении полимероп

Полимер	Плотность по ГОСТ 15139-69, кг/№	Твердость по ГОСТ 4670-77.  МПа	Износо- стойкость (по квар- цевому песку), мии/мм3	Коэффи- циент трении *

СВМПЭ	934	40	18,4	0,08
СВМПЭ + MoSs	1150	55	31,6		
ПЭНД (ПТР = 0,3 г/10 мни)	950	55	10,5	0,10
ПЭВД	900	28	2.79	0,27
Полипропилен	850	51	2.08	0,35
Фторопласт-4	2130	38	6,36	0,05
Фторопласт-3	2160	130	5.46	—
Полистирол	1040	175	0,93	0,45
Полиметилметакрилат	1170	181	1.3	0,55
Полиамидная смола	1080	109	12,9	0,22
Кап ролон	ИЗО	180	3,38	0,23
Винипл аст	1420	122	3,64	0,58
Поликарбонат	1180	101	2,47	0.60
Полиформальдегид	1390	177	1,56	0,13
Эпоксидная смола	1270	202	1,64	
Древесный пластик	1260	312	1,3	—
Стекловолокиит АГ-43	1850	369	0,82	—
•Значения коэффициента трения были определены иа машине			МАСТ-1	при дав

СМ/С

и скорости скольжения

иии

Таблица 5. Теплофизпческпе сиойства ПЭНД

	Метод испытания		Марка полиэтилена	
Показатели	отечественный	зарубежный	• СВМПЭ, Hostalen GUR 412/212	стандартный ПЭНД
Температура плавле- ния, °C  Теплостойкость по Ви- ка, °C  при нагрузке ЮН  при нагрузке 50 Н Коэффициент теплопро- водности при 20 ЪС, Вт/(м • °C)  Удельная теплоемкость при 20 °C, Дж/(кг • ’С)^  Термический коэффи-” пиент линейного рас- ширения, 1/°С  Температура хрупко- сти, °C  Формоустойчивость при нагревании, °C	гост  21553—76  ГОСТ 15088—69  Калоримет- рический  ГОСТ  16782—71	D1N 53460 метод А  DIN 52612  Калоримет- рический  DIN 52328, ASTMD696  DIN 53461	135	125-130  130	120-125  74	—  0,42	0,41  1880	1680-1840  2-10-4	2- 10-*  —180-*-—200 —120  95	-	

зависит от природы растворителя, длительности его воздействия
на полимер, толщины изделия и температуры.

СВМПЭ обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Про-
ницаемость зависит не только от структуры полиэтилена, но и
от размера молекул газа и их сродства к полимеру, а также от
толщины изделия, температуры и градиента концентрации. Про-
ницаемость СВМПЭ наименьшая для сильнополярных веществ
и наибольшая для углеводородов, поэтому СВМПЭ выгодно
отличается от других полимеров малой проницаемостью для
воды и водяных паров. Относительная влажность в интервале
О—90% не влияет на константу проницаемости. Константа про-
ницаемости для воды лишь слегка отличается от константы
проницаемости для водяных паров [44]. В связи с этим изделия
из СВМПЭ пригодны для использования не только во влажном
воздухе, но и при непосредственном контакте с водой.

3.5.	ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Полиэтилен является полимером, превосходящим по экс-
плуатационным свойствам многие известные диэлектрики. Этим
и объясняется широкое применение его в электротехнической
промышленности.

Электрические свойства СВМПЭ аналогичны свойствам
ПЭНД. Диэлектрическая проницаемость СВМПЭ, как и у других
неполярных полимеров, примерно равна квадрату показателя
преломления «д. При температуре 18—23 °C она составляет 2,3.
С повышением температуры и соответственно со снижением
плотности полимера наблюдается уменьшение диэлектрической
проницаемости: при 130°С е = 2,2, а при 140°С е = 2,1. В ин-
тервале частот 102—10® Гц диэлектрическая проницаемость
практически не изменяется, лишь при частотах 10®—10'° Гц
она уменьшается ва 4—5% по сравнению со значениями, полу-
ченными при более низких частотах [3, с. 34; 44, с. 23].

СВМПЭ, как и все другие типы полиэтилена, является не-
полярным полимером, однако в полиэтилене обычно содержатся
в малых концентрациях полярные группы или полярные при-
меси. Эти группы появляются в полимере в процессе полимери-
зации, во время переработки, а также при эксплуатации полу-
ченных из него изделий. Наличие и концентрация полярных
групп заметно влияют на значение диэлектрических потерь.
Диэлектрические потери СВМПЭ существенно зависят от тем-
пературы и частоты, что выражается в появлении двух макси-
мумов на температурной и частотной кривых. Эти максимумы
связаны с характером теплового движения макроцепей полиэти-
лена, а не только с наличием полярных групп в молекуле или
полярных примесей. Максимум tg6 в области температур от
—50 до —100 °C считают обусловленными диэлектрическими
потерями, связанными с высокочастотной релаксацией, а мак-

симум в интервале от 50 до 120 °C — потерями низкочастотной
релаксации [49, с. 70 и 125].

В процессе переработки может происходить некоторое окис-
ление СВМПЭ. В этом случае наблюдается повышение tgS и
диэлектрической проницаемости и тем большее, чем сильнее
окисление полимера. Во избежание этого при использовании
СВМПЭ в электротехнической промышленности применяют
стабилизированный полимер.

СВМПЭ обладает высокой электрической прочностью. На-
пряжение пробоя обычно пропорционально толщине образца.
Электрическая прочность, определенная при переменном токе,
несколько ниже, чем при постоянном токе.

Таблица 6. Электрические свойства ПЭНД

Показатели	Метод испытания		. Марка полиэтилена			
	отечест- венный	зарубеж- ный	СВМПЭ	стандарт- ный ПЭНД	Hostalen GUR 412/212 [42]	Hostalen GM 7255 [42]

Удельное объемное	гост	DIN	1017	1017	1018	1018
электрическое со-	6433.3 - 71	53482				
противление, Ом-см		(толщина				
		пленки 0,2 мм)				
Удельное поверхно-	гост	DIN	10U	1014	1013	1013
стное электричес-	6433.3 -71	53482				
кое сопротивле-		(толщина				
ние, Ом		образца				
Тангенс угла диэ-	гост	1 мм) DIN	2-10~4-	2-10“4—	2.|0~4	2-10-4
лектри ч еских	п о-  терь при 106 Гц	22372- 77	53482	-3-10-4	—4-10“4		-5-Ю”
Диэлектрическая	гост	DIN	2,3	2,3	2.3	2.3
проницаемость при 106 Гц	22372- 77	53483				
Электрическая сроч-	ГОСТ	DINj	50-55	40-55	90	80
ность при перемен-	6433.3*-71	53481				
ном напряжении.	(толщина	(толщина				
МВ/м	образца	пленки				
	1 мм)	0,2 мм)				

В табл. 6 приведены электрические свойства СВМПЭ, оте-
чественного и зарубежных марок, в сравнении со свойствами
стандартного ПЭНД.

3.6.	СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ

Свойства СВМПЭ, как и других типов полиэтилена, изме-
няются со временем — происходит старение полимера. В про-
цессе переработки, эксплуатации и хранения изделий СВМПЭ
подвергается воздействию многочисленных факторов, таких,
как тепло, свет, влага, кислород воздуха, агрессивные химиче-
ские среды, механические нагрузки и др. Под действием ука-
занных факторов полимеры претерпевают структурные измене-

ния. В основном протекают процессы двух типов: деструкция
и сшивание. Структурные изменения приводят к потере «полез-
ных» свойств. Например, снижается прочность полимера, появ-
ляется хрупкость, повышаются тангенс угла диэлектрических
потерь и диэлектрическая проницаемость.

СВМПЭ содержит меньшее количество ненасыщенных свя-
зей, чем стандартный ПЭНД, поэтому в меньшей степени под-
вергается термоокислительному и радиационному старению.
Этим и объясняется его более высокая термо- и светоста-
бильность.

Для повышения стойкости СВМПЭ к старению в условиях
переработки, хранения и эксплуатации, т. е. для продления по-
лезного времени жизни, в него вводят стабилизаторы. Обычно
стабилизаторы добавляют к СВМПЭ в процессе его перера-
ботки.

В качестве антиокислителей СВМПЭ применяют фенолы,
ароматические амины, сернистые соединения. Количество ан-
тиокислителей определяется их совместимостью с полимером,
а также действием, оказываемым ими на физико-химические
свойства полиэтилена. Обычно это десятые доли процента.

В качестве светостабилизаторов используют производные
бензофенона, пространственно затрудненные амины и техниче-
ский углерод (сажу). Светостабилизаторы первых двух типов
применяют в незначительных количествах (десятые доли про-
цента), а сажу в количестве нескольких процентов.

4.	ПЕРЕРАБОТКА СВМПЭ

Увеличение молекулярной массы ПЭНД до 1000000 и выше
приводит не только к изменению его свойств, но и к изменению
структуры расплава полимера. Сущность этого изменения сво-
дится к тому, что при плавлении кристаллической фазы СВМПЭ
переходит не в вязкотекучее состояние, как это характерно для
стандартного ПЭНД с молекулярной массой ниже 700 000, а
в высокоэластическое. Поэтому расплав полимера имеет высо-
кую вязкость.

При переработке СВМПЭ высокопроизводительными мето-
дами, такими, как экструзия и литье под давлением на стан-
дартных машинах, наблюдается довольно интенсивное протека-
ние процессов механохимической деструкции, так как для соз-
дания сдвиговых деформаций применяются значительные
механические и тепловые воздействия. Поэтому для изготовле-
ния из СВМПЭ изделий, максимально сохраняющих качество
исходного полимера, или используются специфические приемы
переработки, или создаются особые типы экструдеров и литье-
вых машин, которые отличаются от традиционных конструкций

рабочих узлов. Эти машины позволяют перерабатывать полимер
в режиме пристенного скольжения, создавать более высокое
давление в процессе переработки и т. п.

СВМПЭ в зависимости от назначения используется в чистом
виде или в виде композиций с различными добавками. Моди-
фикация осуществляется введением в СВМПЭ соединений раз-
личного химического состава (полимеры, органические и неор-
ганические соединения) и различного вида (порошок, волокно,
гранулы, крупка, листы и т. п.).

В данной главе рассмотрены реологические характеристики
СВМПЭ, позволяющие выявить особенности его переработки,
наиболее распространенные в настоящее время способы пере-
работки, а также модификации СВМПЭ.

4.1.	СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РАСПЛАВА СВМПЭ

Специфические особенности переработки СВМПЭ связаны
с особенностями его расплава. В табл. 7 приведены данные о

Таблица 7. Реологические характеристики ПЭНД

Номер образца	Молеку- лярная масса Мт-10-8 W	Показатель текучести расплава, г/10 мин, при 190 °C и нагрузке		Темпера- тура, °C	Эффек- тивная вязкость ц , кПа «с	Модуль упругости распла- ва Q, кПа	Показа- тель степенного уравнения, п
		50 Н	212 Н				
1	14,5	42,7	—	160	0,45	8,0	0,74  2	23,0	23,4	—	160	0,62	13,3	0,58  3	117	3.2	—	200	0,89	15,9	0,50  4	185	0,27	—	210	1,20	18,8	0,38  5	193	0,24	—	210	1,12	25,8	0,37  6	700 Не течет 0,20	220	4,8	84,0	—  7	1000	»	»	0,004 220—260	— Сдвиговое течение  переходит в при- стенное скольже-  ние расплава							

течении образцов ПЭНД с различными молекулярными мас-
сами, полученные на червячном вискозиметре при стационар-
ном режиме и скорости сдвига 100 с_|, температура экструзии
для стандартного ПЭНД подбиралась, исходя из значения ПТР,
а для СВМПЭ варьировалась в пределах 220—260 °C [50, с. 9].

Увеличение молекулярной массы ПЭНД приводит к росту
эффективной вязкости т]э и модуля упругости расплава G.
Вместе с тем меняется и характер экструдата. Так, при экстру-
зии полимеров, имеющих Л7Ю 200 000, выдавливается рас-
плавленный жгут, который быстро твердеет при охлаждении;
при экструзии полиэтилена с Л7Ю = 700 000, выдавливается
упругий твердый жгут. Для образцов ПЭНД с Л7Ю > 700 000
скорость выдавливания растет с увеличением числа оборотов
червяка практически при постоянном давлении, что является

Рис. 22. Кривые течении. Номера кривых соот-
ветствуют номерам образцов в табл. 7.

характерным при пристенном сколь-
жении расплава. СВМПЭ в данных
условиях не экструдируется.

На рис. 22 в логарифмических
координатах приведены кривые те-
чения для образцов 1—5 табл. 7.
Кривые течения в этом случае име-
ют вид прямых, следовательно тече-
ние ПЭНД описывается степенным
уравнением:

т = Лу"

где т — напряжение сдвига; у —
скорость сдвига; п — постоянная,
связанная со структурой полимера.

Для образца 7 с молекулярной массой 1000000 авторам не
удалось получить кривые течения, так как сдвиговое течение
переходит в бессдвиговое пристенное скольжение упругого рас-
плава [50, с. 9]. Следует иметь в виду, что для ньютоновской
жидкости

Т = Т]У

где т] — вязкость жидкости; у — скорость сдвига, а для твердого
упругого тела:

т = Оу

где G — модуль упругости; у — относительная деформация.

Степенное уравнение превращается в уравнение для ньюто-
новской жидкости при п—1. Постоянная А в этом случае ха-
рактеризует вязкость жидкости. При п — 0 степенное уравнение
превращается в уравнение для твердого -упругого тела, и А от-
ражает упругость твердого тела. Как указывалось выше, сте-
пенное уравнение справедливо для полиэтилена, который яв-
ляется вязкоупругой жидкостью, характеризующейся двумя
компонентами — вязкостью и упругостью.

Анализ данных табл. 7 показывает, что по мере увеличения
молекулярной массы полимера растет упругая компонента рас-
плава, и его поведение при деформировании приближается к по-
ведению упругого твердого тела. Этот вывод подтверждается так-
же исследованиями реологических характеристик, полученных
для ПЭНД с различными молекулярными массами на реогони-
метре Вейсенберга при 200 °C в динамическом режиме тече-
ния [51].

На рис. 23 приведены зависимости действительной (упругой)
и мнимой (текучей) компонент комплексного модуля сдвига от
частоты круговых колебаний, полученные при динамическом
режиме деформирования расплавов. У СВМПЭ (кривые 3,4)
в отличие от стандартного ПЭНД (кривые 1,2) действительная

ol—I—I—1—1—L

-2	0	2

1g-WIC4

Рис. 23. Логарифмические зависимости действительных G' (-) -и мнимых О’ (___)

компонент комплексного модули сдвига от частоты круговых колебаний w:

1, 2—стандартный ПЭНД; 3, 4—СВМПЭ.

Рис. 24. Термомехаиические кривые:

/—стандартный ПЭНД; 2—СВМПЭ.

компонента модуля во всем интервале деформирования выше
мнимой, и абсолютные значения его характерны для высоко-
эластичных тел [52, с. 379].

Увеличение модуля упругости расплава СВМПЭ связано не
только с ростом длины макромолекул, но и с тем, что при этом
увеличивается количество «проходных» макромолекул, связы-
вающих отдельные аморфные и кристаллические области поли-
мера. Это создает препятствие для деформации полимера.

Сказанное выше подтверждается термомеханическими кри-
выми СВМПЭ и стандартного ПЭНД (рис. 24), которые полу-
чены методом вдавливания стального шарика в образец с по-
стоянной нагрузкой ЮН при постоянной скорости нагревания
36°С/ч. Кривая 1 имеет форму, типичную для полимеров, пере-
ходящих выше температуры плавления в вязкотекучее состоя-
ние. Об отсутствии зависимости деформации от температуры
в интервале температур 150—250 °C для СВМПЭ свидетель-
ствует кривая 2.

Реологические исследования СВМПЭ убедительно показы-
вают, что его расплав отличается не только вязкостью, на
2—3 порядка большей, чем у расплавов стандартного ПЭНД,
но и тем, что расплав СВМПЭ близок по свойствам к упругому
твердому телу. Поэтому традиционное оборудование для пере-
работки полиэтилена не пригодно для переработки СВМПЭ.

4.2.	СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ

К наиболее распространенным методам переработки СВМПЭ
следует отнести спекание, горячее прессование, плунжерную
экструзию.

Первые два способа позволяют изготавливать или заго-
товку, или непосредственно изделие, причем в случае спекания
изделие получают механической обработкой заготовки, а при
горячем прессовании формующая часть пресс-формы должна
обеспечивать форму самого изделия. Методом спекания можно
получать как пористые, так и монолитные изделия, а методом
горячего прессования — только монолитные изделия.

Плунжерная экструзия позволяет изготавливать изделия
различного профиля неограниченной длины.

4.2.1.	СПЕКАНИЕ

Процесс получения заготовок (изделий) методом спекания
складывается из двух операций: 1) прессования порошка
в пресс-форме без нагревания и 2) спекания полученных заго-
товок (изделий) в свободном состоянии при нагревании.

Методом спекания можно изготавливать заготовки (изделия)
массой от десятков граммов до нескольких десятков кило-
граммов.

4.2.1.1.	Прессование порошка а пресс-форме без нагревания

Порошкообразный СВМПЭ отличается хорошей способ-
ностью спрессовываться в компактные заготовки, плотность
которых зависит от давления. На рис. 25 приведена графическая
зависимость плотности цилиндрических заготовок от давления
прессования. На участке 1 наблюдается быстрое увеличение
плотности с ростом давления. В этом интервале давлений имеет
место уплотнение частиц порошка, резкое снижение свободного
объема между ними. Размер пор заготовки в основном опреде-
ляется размером частиц порошка полимера. Затем рост плот-
ности с увеличением давлейия замедляется. На участке // кри-
вая имеет более пологий характер, что соответствует возник-
новению пластических деформаций в местах контакта частиц.
При этом внутри частиц имеет место чисто упругая деформа-
ция. Спрессованная заготовка остается пористой, размеры пор

определяются как давлением прессования, так и исходными
размерами частиц порошка. Участок III кривой характеризует
процесс при давлениях, превышающих предел текучести
СВМПЭ. В этих условиях преобладает пластическая деформа-
ция частиц. Под высоким давлением частицы сближаются на
расстояния, при которых проявляются силы межмолекулярного
взаимодействия. Плотность заготовки приближается к плотно-
сти СВМПЭ, отпрессованного горячим прессованием.

Графическая зависимость рис. 25 может быть выражена
уравнением:

р = роР^

где р — плотность заготовки; ро — начальная насыпная плот-
ность порошка; р — удельное давление прессования; К — посто-
янная, зависящая от природы полимера. Для порошка СВМПЭ
К = 0,16 -т- 0,18 в зависимости от гранулометрического состава
порошка.

Эта зависимость помогает подбирать режимы прессования
заготовок. Например, если необходимо получить пористое из-
делие с плотностью 600 кг/м8, целесообразно поддерживать
удельное давление прессования примерно 8 МПа, а если необ-
ходимо изготовить монолитное изделие с плотностью 930 кг/м8,
то удельное давление следует повысить до 85—90 МПа.

4.2.I.2.	Спекание заготовок [изделий)
а свободном состоянии при нагревании

Спекание — это процесс перехода при нагревании спрессо-
ванного, до разной степени порошка СВМПЭ в монолитное или
пористое тело. Большинство исследователей движущую силу
спекания видят в поверхностном натяжении нагретых частиц
порошка. Отдельные спрессованные частицы порошка при на-
гревании стремятся под влиянием поверхностного натяжения
приобрести сферическую форму и образовать систему капилля-
ров с развитой криволинейной поверхностью. В подобной си-
стеме в результате поверхностного натяжения возникает давле-
ние, которое может быть определено по уравнению Лапласа:-

Рп = 2an/R

где Рв — давление поверхностного натяжения; оп — поверхно-
стное натяжение; R— радиус частицы порошка. Учитывая, что
поверхностное натяжение полиэтилена при 140 °C в соответст-
вии с работой [53] равно 165 дин/см, давление поверхностного
натяжения при радиусе частиц порошка 10~2 и 10-4 см соответ-
ственно будет равно:

р =	=. з,з. Ю* дин/см2 = 3,3 кПа

КГ2

Ра = 2‘1^. = 3,3• 10й дин/см2 = 0,33 МПа

10“4

Рис. 26. Дериватограмма:
ДТА—кривая тепловых эффектов; ТГ—кри-
вая потери массы образца; ДТГ — кривая
скорости потери массы образца.

Таким образом, в системе
нагретых до температуры
плавления частиц СВМПЭ
возникает давление, обеспечи-
вающее необходимое сжатие
системы.

Для выбора интервала тем-
ператур спекания СВМПЭ по-
лезно рассмотреть график, по-
лученный методом ДТА (рис.
26). Этот метод сводится к
нагреванию образца исследуе-
мого материала и инертного

эталона с постоянной скоростью и определению зависи-
мости их температурного градиента от температуры, на-
личие которой объясняется тем, что при нагревании происходят
различного рода переходы вещества и наблюдаются сопут-
ствующие им тепловые эффекты [54]. На кривой ДТА четко
выделяются точки, соответствующие температурам плавления
Тпл СВМПЭ 135—140 °C, начала окисления Т„.о 180—185°C.
интенсивного окисления Гн.о « 190 °C и температуре разложе-
ния Гр 270—275 °C. Из этих данных видно, что нижний предел
температуры спекания СВМПЭ лежит около 140 °C.

Следовательно, спекание следует проводить в интервале
температур 140—170 °C. Однако при 140 °C процесс спекания
происходит медленно, по мере повышения температуры скорость
спекания увеличивается.

На рис. 27 приведены изотермы разрушающего напряжения
при растяжении от продолжительности спекания. Разрушающее
напряжение 24 МПа достигается при 170 °C за 40 мин, при
160ЬС — за 70 мин, при 150°С — за 100 мин.

Как уже указывалось выше, процесс спекания связан со
сжатием заготовки, а значит и с ее усадкой. При прогнозирова-
нии размеров изделий из СВМПЭ, получаемых спеканием,
с учетом усадки и конструировании оборудования можно поль-
зоваться рис. 28, на котором в зависимости от продолжитель-
ности спекания приводятся объемные усадки СВМПЭ при спе-
кании дисков диаметром 100 мм и толщиной 4 мм при 160 °C.
Как следует из рис. 28, процесс спекания СВМПЭ описывается
степенным уравнением:

LV/V = Кхп

где ДК/К — объемная усадка при продолжительности спека-
ния т; К — константа, зависящая от температуры; п — кон-
станта, зависящая от природы материала.

Рис. 27. Зависимость разрушающего иапряжения при растижеиии от продолжительности
сиекаиин при различных температурах.

Рис. 28. Зависимость усадки образцов СВМПЭ от продолжительности спекании.

Этим же уравнением описывается спекание большинства
порошкообразных полимеров. Для СВМПЭ п = 0,32 [55].

Знание общих принципов спекания порошкообразного
СВМПЭ не исключает необходимости опытного подбора техно-
логических параметров спекания для конкретных заготовок
изделий. Учитывая, что подбор технологических параметров
опытным путем — трудоемкая и весьма длительная работа,
целесообразно -использовать метод математического моделиро-
вания.

В качестве примера рассмотрим оптимизацию процесса
спекания кольцевых заготовок внешним диаметром 160 мм,
высотой 60 мм, внутренним диаметром 30 мм. Разрушающее
напряжение при растяжении заготовок определяли на пленке
толщиной 1 мм, снятой с заготовки резцом на токарном станке. -
Чтобы избежать накопления внутренних напряжений, был при-
нят трехступенчатый нагрев заготовки. Сначала заготовки
нагревали от 20 °C до 80 °C и выдерживали при 80 °C в течение
1 ч. Затем следовала вторая ступень нагрева (Л) от 130 до
150 °C при времени спекания (Т|) 5—7 ч, и далее последняя
ступень нагрева (/«г) от 160 до 180 °C при времени спекания
(т2) 8—12 ч. Для оценки воспроизводимости проводили парал-
лельные опыты и из результатов определения разрушающего
напряжения при растяжении для двух образцов, щ и о2 брали
среднее значение оср (табл. 8).

После обработки данных табл. 8 приемами, описанными
в работе [56], и расчета максимального разрушающего напря-
жения с помощью ЭВМ был установлен оптимальный режим:
8 ч при 140 °C и 6 ч при 170 °C. При проведении процесса спе-
кания в этом режиме разрушающее напряжение при растяже-
нии составило 46,6 МПа.

Таблица 8. Результаты четырехфакторного эксперимента

Номер опыта	Условия проведения опытов				Результаты измерений		
	41 Ч	«1. ’С	Т2. Ч	12. °C	о;, МПа	02, МПа	°ср. МПа
1	7	130	8	160	38,4	44,4	41,4
2	7	130	8	180	36,4	36,0	36,0
3	5	130	12	160	38,2	32,2	35,2
4	5	130	12	180	30.6	28,9	29,7
5	5	150	8	160	37,4	36,6	37,0
6	6	150	8	180	35,0	34,2	34,6
7	7	150	12	160	33,4	29,6	31,5
8	7	150	12	180	36,4	37,7	37,1

Таким образом, оптимизация процесса с помощью матема-
тического моделирования позволяет подобрать технологические
условия процесса, обеспечивающие получение изделий высокой
прочности, при минимальном числе опытов.

4.2.1.З.	Получение монолитных заготовок [изделий] спеканием

Для получения монолитной заготовки необходимо, как ука-

зывалось выше, сначала уплотнить порошок без нагревания,
а затем полученную заготовку подвергнуть спеканию. Прессо-
вание заготовки без нагревания осуществляется при давлении,

отвечающем третьему участку кривой зависимости* плотности
заготовки от давления (см. рис. 25). Следует стремиться полу-

чить заготовку с максимальной плотностью — примерно
900 кг/м3. Это достигается при подъеме давления до 80 МПа.
Рассмотрим процесс получения монолитного изделия на

примере кольцевых заготовок высотой 67 мм, наружным диа-
метром 180 мм и толщиной 60 мм. Заготовки без нагревания

прессовали в пресс-форме, изображенной на рис. 29.

После засыпки порошка в форму и ук-
ладки верхней шайбы опускают пуансон.
Давление при прессовании следует подни-
мать медленно и равномерно. Опускать пу-
ансон нужно со скоростью не более 6—7
см/мин. При непосредственном замыкании
пресс-формы скорость опускания пуансона
должна быть еще меньше для устранения
толчков. После достижения удельного
давления 80 МПа пуансон поднимают
на высоту 10—15 мм, дают выдержку 1—
2 мин, и затем давление вновь поднимают

Рис. 29. Схема пресс-формы:
1—основание; 2—матрица; 3—дори; 4—шайба; С—пу-
ансон.

до 80 МПа. Такую подпрессовку для удаления воздуха
из пресс-формы повторяют 2—3 раза. Затем пресс-форма окон-
чательно замыкается. Давление поднимают до 85—87 МПа и
дают выдержку на каждые 10 мм высоты заготовки 1 мин.
Давление в пресс-форме снимается постепенно в течение 2—3
мин. Резкое снятие давления может быть причиной растрески-
вания заготовки.

Заготовки с трещинами не следует подвергать спеканию. Их
целесообразно размалывать, например, на коллоидной мель-
нице. Получаемый при этом порошок пригоден для повторной
переработки.

Готовую заготовку перед спеканием выдерживают в течение
10—12 ч при температуре помещения, а затем помещают в спе-
циальную печь. Конструкция печи и устройство ее обогрева
должны обеспечивать постоянство температуры во всем внут-
реннем рабочем объеме. Колебания температуры в печи не дол-
жны превышать 5 °C.

Во избежание окисления СВМПЭ при спекании этот процесс
в печах целесообразно проводить под вакуумом (остаточное
давление 34,6 кПа) [57]. Режим и продолжительность спека-
ния для каждого материала уточняют опытным путем.
В связи с этим в дверце печи должно быть предусмотрено окош-
ко, чтобы можно было наблюдать за ходом спекания. При
полном спекании заготовки материал делается прозрач-
ным.

Охлаждение заготовок после спекания является важным
процессом, так как от скорости охлаждения во многом зависят
свойства материала и качество получаемых изделий. Теплопро-
водность СВМПЭ мала [Z=0,42 Вт/(м-°С)], поэтому при бы-
стром охлаждении на поверхности заготовки может образо-
ваться твердая корка. Внутри же заготовки остывание будет
происходить значительно медленнее, и, следовательно, степень
кристалличности и плотность будут иными, чем в поверхност-
ных слоях, что и приведет к возникновению неравномерных
усадок, напряжений и, возможно, трещин.

Заготовки, особенно толстостенные, следует охлаждать вме-
сте с печью примерно до 75—80°C. Эта температура равна тем-
пературе наибольшей скорости кристаллизации СВМПЭ [58,
с. 257]. При медленном остывании от температуры плавления
кристаллитов СВМПЭ до 75—80 °C кристаллизация успевает
пройти по всему объему и плотность выравнивается во всех
участках заготовки. Ниже 75 °C заготовку можно извлекать из
печи и охлаждать на воздухе.

Размеры заготовок существенно изменяются после спека-
ния. Это необходимо учитывать при конструировании пресс-
форм для получения заготовок. Ниже для примера приведены
значения средних усадок линейных размеров (в %)для коль-
цевой заготовки из СВМПЭ высотой 150 мм и диаметром 100
мм в процессе спекания;

Наружный диаметр
Внутренний диаметр
Высота

Верх •	Низ *

-7,8	-5,4

— 10,2	-4,6

+3,8	—

* Место измерении усадки по ходу поршня.

Усадка зависит от молекулярной массы полимера и поэтому
может колебаться у отдельных партий материала. На ее значе-
нии может сказываться также скорость охлаждения, давление
прессования и равномерность заготовки по высоте.

Полученные описанным методом заготовки прекрасно обра-
батываются резанием и фрезерованием в готовые изделия сло-
жной конфигурации с точными размерами на любых станках
для холодной обработки металлов, причем следует применять,
как и для всех других видов пластмасс, высокие скорости ре-
зания.

Особые условия необходимо соблюдать при получении плит
больших размеров прессованием и спеканием (рис. 30) [59].
Изготовление заготовки таких плит осуществляется в специаль-
ном прессе—агрегате непрерывного действия без нагревания
(АНП) с поднимающимся поддоном. Поддон устанавливают на
такой высоте, чтобы объем загрузочного пространства над ним
обеспечивал получение изделия нужных габаритов. При этом
необходимо учитывать насыпную плотность порошка СВМПЭ.
Удельное давление при прессовании целесообразно поддержи-
вать в пределах 100—120 МПа. Полученная заготовка после
выдержки под давлением из пресса продвигается на приемный
стол-транспортер. В пресс же засыпают новую порцию поро-
шка, которая подпрессовывается и сращивается с предыдущей
заготовкой. Таким образом, может быть получена заготовка
длиной в несколько метров. Готовая заготовка транспортером
подается на стол-подъемник и далее в многоэтажный гидравли-
ческий пресс — установку для спекания под давлением (УСД).
Плиты пресса обогреваются, температура поддерживается на
уровне 170±5°С. На заготовку во время спекания дается дав-
ление примерно 10 МПа.

4.2.14. Получение пористых изделий

Особенность частиц порошка СВМПЭ — без нагревания хо-
рошо уплотняться, а при нагревании до температуры плавле-
ния кристаллитов без перехода в вязкотекучее состояние «при-
пекаться» — определяет возможность получения пористого ма-
териала на основе СВМПЭ [60].

Рис. 80. Технологическая схема получения
плит из СВМПЭ:

/—агрегат непрерывного	прессования:

приемный транспортер:	подъемник;

4—этажный пресс.

Технология получения пористых изделий из СВМПЭ доволь-
но проста. Принципиальная технологическая схема получения
пористых изделий не отличается от схемы получения монолит-
ных изделий, но параметры процессов на отдельных стадиях
различны. На первой стадии получают заготовки путем прессо-
вания порошка без нагревания. В зависимости от необходимых
размеров пор применяется то или иное давление. Так, для по-
ристых изделий, которые будут в дальнейшем использоваться
в качестве фильтров для жидкостей, применяется давление до
6 МПа (в соответствии с первым участком кривой на рис. 25);
фильтры для газовых систем получают при более высоком дав-
лении прессования порошка СВМПЭ (6—15 МПа — второй
участок кривой на рис. 25). Сформированные заготовки спека-
ют при температуре 140—150 °C.

Наряду с удельным давлением прессования заготовок и тем-
пературой их спекания на пропускную способность пористых
изделий влияет продолжительность спекания. Например, при
увеличении продолжительности спекания фракций порошка
СВМПЭ с диаметром частиц примерно 0,25 мм с 20 до 60 мин
пропускная способность по дистиллированной воде падает с
13 до 6 м8/м2.

Существенное значение для изготовления пористых изде-
лий имеет размер частиц порошка СВМПЭ. Влияние размеров
частиц порошка СВМПЭ на пропускную способность фильтров
из него при постоянных значениях давления прессования заго-
товок, температуры и продолжительности спекания иллюстри-
руется рис. 31.

Для фильтров определенного назначения рекомендуется
использовать порошок СВМПЭ с достаточно узким распреде-
лением частиц по гранулометрическому составу. Чем меньше
диаметр частиц полимера, тем ниже пропускная способность
изготовленных из него фильтров. Вместе с тем эти фильтры
обеспечивают более тонкую очистку пропускаемых через них
сред и, кроме того, имеют большую прочность. Напротив, филь-
тры, изготовленные из порошка СВМПЭ с крупными частица-
jwh, обладают небольшой механической прочностью, но обеспе-
чивают высокую пропускную способность сред. Наибольшее
распространение в технике получили фильтры, изготовляемые
из порошка СВМПЭ с размерами частиц 0,1—0,25 мм.

Весьма важным показателем качества фильтров из СВМПЭ
является однородность плотности по всему объему фильтра.
Неоднородность может быть тем значительнее, чем больше вы-
сота заготовки. Это объясняется неравномерностью передачи
давления в толще сыпучего материала. Для устранения этого
явления следует прилагать давление с двух сторон, что дости-
гается применением пресс-формы, состоящей из сквозной обой-
мы-матрицы и двух пуансонов. Кроме того, для выравнивания
плотности заготовки следует после подачи полного давления
выдерживать пресс-форму под давлением в течение 5—10 мин

Рис. 31. Зависимость усадки (/) и пропускной способности фильтров (2) от размеров
частиц порошка.

Рис. 32. Схема пресс-формы со скользящей матрицей:

1—основание; 2—переходник; 3— упорная муфта; <—стопоры матрицы; 5—пуансон
нижний; б—дорн; 7, /2—крепежные кольца матрицы; 8—материал; 9—пуаисои верхний;

10, 14—матрица из двух половинок; 11—болты; 13—толкатель.

в зависимости от высоты заготовки. В случае отсутствия
пресс-формы с двумя противоположными пуансонами и соот-
ветствующих прессов на практике часто используют пресс-фор-
мы с нижним подлавливанием со скользящей матрицей. Схема
подобной пресс-формы для прессования кольцевых заготовок
приведена на рис. 32.

Пресс-форма состоит из основания 1 с переходником 2, на
котором с помощью резьбы закреплен нижний пуансон 5; в ни-
жний пуансон ввинчивается дорн 6. На основание вокруг ниж-
ней части нижнего пуансона укладывается упорная муфта 3
с внутренним пазом. В этот паз опускается матрица, состоя-
щая из двух половинок 10 и 14. Обе половинки матрицы соеди-
няются друг с другом с помощью крепежных колец 7 и 12, и
матрица имеет возможность свободно подниматься вверх и вниз
по нижнему пуансону 5. Перед перемещением материала мат-
рицу поднимают вверх до совмещения круглых отверстий в ней
с пазами в нижнем пуансоне и закрепляют в этом положении
с помощью двух стопоров 4. Затем в зазор между матрицей
и дорном засыпают навеску порошка СВМПЭ, а на порошок
укладывают верхний пуансон 9. Заполненную полимером пресс-
форму ставят на нижнюю плиту пресса. Между верхним пуан-
соном 9 и верхней плитой пресса устанавливают толкатель 13.
Верхняя плита опускается, и через толкатель на порошок ока-
зывается давление, при этом толкатель почти наполовину опу-
скается в пресс-форму. Подъем давления прекращают и стопо-
ры 4, закрепляющие матрицу в верхнем положении, вынимают,
после чего давление в пресс-форме увеличивают и дают выдер-
жку 5 мин.

Затем давление снимают путем подъема верхней плиты
пресса, вынимают толкатель и переносят пресс-форму из прес-
са на стол. Раскручивают болты крепежных колец 3, 7 и 12,
среднее и верхнее крепежные кольца снимают и обе половинки
матрицы вынимают из упорного кольца 3. Готовую заготовку
снимают с дорна 6. Перед спеканием заготовки выдерживают
на стеллажах цеха в течение суток. Затем заготовки надевают
на гребенку из стальных стержней и помещают ее в термостат
с температурой 145—150 °C. В термостате заготовки выдержи-
вают 70—80 мин, после чего гребенку с заготовками вынимают
и охлаждают на воздухе. Готовые пористые изделия снимают
со стержней гребенки.

По такой технологической схеме получают пористые цилин-
дрические изделия диаметром до 120 мм. При получении раз-
личных изделий технологические параметры для каждого вида
изделий уточняют опытным путем. Так, плоские пористые пла-
стины-диафрагмы могут быть получены путем прессования
порошка СВМПЭ без нагревания в ограничителях соответству-
ющих размеров с последующим спеканием. Для предупреждения
коробления спекание пористых плоских заготовок проводят
в ограничителях, зажатых струбцинами между никелированны-
ми стальными пластинами.

4.2.2.	ГОРЯЧЕЕ ПРЕССОВАНИЕ

Горячим прессованием пользуются для получения готовых
изделий, хотя в отдельных случаях можно получать и заготов-
ки с последующим изготовлением из них изделий. Горячим
прессованием можно изготавливать изделия от миллиметровых
пластинок массой в несколько граммов до метровых плит тол-
щиной до нескольких десятков см. Небольшие изделия можно
прессовать непосредственно из порошкообразного СВМПЭ.

Процесс горячего прессования изделий значительных раз-
меров складывается из двух операций: 1) таблетирования и
2) прессования таблеток в пресс-форме при нагревании под дав-
лением.

Таблетирование — это процесс уплотнения прессованием
порошкообразного материала в замкнутой Матрице при комнат-
ной температуре. Прессование осуществляется пуансоном, ко-
торый перемещается в канале матрицы до создания давления,
обеспечивающего образование прочной таблетки. Таблетирова-
ние СВМПЭ обычно проводится при удельном давлении
8,0—10,0 МПа в течение 2—3 с без нагревания. В этом случае
объем навески прессуемого порошка уменьшается примерно в
3 раза. При таблетировании снижается содержание воздуха
в материале и повышается его теплопроводность по сравнению
с порошкообразным полимером. Последнее, в свою очередь,
приводит к сокращению продолжительности горячего прессо-
вания. Кроме того, таблетирование позволяет уменьшить объем

загрузочной камеры пресс-формы, сократить продолжитель-
ность технологического цикла прессования и значительно улуч-
шить качество готового изделия. Наиболее распространено по-
лучение цилиндрических таблеток с отношением высоты к диа-
метру 0,3—0,4.

Таблетирование осуществляется на специальном оборудо-
вании — таблеточных машинах-автоматах. Для таблетирования
порошка СВМПЭ хорошо зарекомендовала себя 32-тонная ги-
дравлическая таблеточная машина типа 2709Р. На этой маши-
не получаются прочные цилиндрические таблетки диаметром
76 мм, высотой 23—27 мм, массой 50—60 г, плотностью
500 кг/м3, используемые при горячем прессовании.

Полученные таблетки засыпают в пресс-форму. При пере-
работке горячим прессованием для каждого вида изделий соз-
дается специальная пресс-форма. Наибольшее распространение
в настоящее время для прессования СВМПЭ получили пресс-
формы полузакрытого типа. В этом случае избыток материала
имеет возможность вытекать из матрицы при замыкании пу-
ансона и матрицы, образуя на изделии легко удаляемый грат.
Для ускорения процесса прессования пресс-форма оборудуется
самостоятельным обогревом и охлаждением.

Для максимального удаления воздуха и летучих из полости
формы с целью повышения качества изделия целесообразно
проводить подпрессовку. Для этого материал загружают в пред-
варительно нагретую до 80—90 °C пресс-форму и пресс-форму
2—3 раза замыкают и размыкают. Затем пресс-форму оконча-
тельно замыкают, температуру поднимают до 160—180 °C при
удельном давлении 10 МПа. Следует выдержка под давлением
— примерно 120 мин при толщине изделия 40 мм. Затем давле-
ние снимают и охлаждают изделие до 40—30 °C в течение при-
мерно 60 мин.

Некоторые авторы [61, с. 229J рассматривают горячее прес-
сование как процесс, состоящий из двух стадий: первая стадия
быстрого нарастания давления — собственно прессование, вто-
рая стадия выдержки при постоянных давлении и температуре
— спекание под давлением.

Основными параметрами прессования являются темпера-
тура прессования, давление и продолжительность выдержки
материала в пресс-форме [62, с. 44]. Температура прессования
определяется свойствами материала. Нижний предел должен
соответствовать температуре плавления кристаллитов, верхний
не должен превышать температуру, при которой начинается
интенсивное окисление материала. Для СВМПЭ этот интервал
температур, как указывалось выше, 140—180 °C. Однако прес-
сование целесообразно вести при максимально возможной
температуре с целью сокращения продолжительности прессо-
вания и получения более прочных изделий.

Удельное давление при прессовании СВМПЭ подбирается
из расчета получения изделий с наибольшей прочностью при

наименьшем давлении прессования. Ниже приведены механиче-
ские свойства изделий из СВМПЭ (пластины размером 135 X
ХЮОХ 1 мм) в зависимости от удельного давления при тем-
пературе прессования 160 °C и выдержке под давлением 7 мин:

	3,5 МПа	7,5 МПа	10,0 МПа	12,0 МПа	15,0 МПа
Предел текучести при растя-	25,1	22,9	21,3	22,0	22,2
жении, МПа Разрушающее иапряжеиие	35,1	36,2	38,4	36,3	32,0
при растяжении, МПа Относительное удлинение при	337	333	420	430	384

разрыве, %

Установлен следующий оптимальный режим прессования
СВМПЭ:

Температура, °C	160—180

Удельное давление, МПа	10—12

Выдержка, мин иа 1 мм толщины

изделия

при 180 °C	3

при 160 °C	7

Этот режим может несколько изменяться в зависимости от
вида изделий.

Пресс для прессования изделия из СВМПЭ подбирается из
такого расчета, чтобы произведение удельного давления прессо-
вания на площадь горизонтальной проекции загрузочной ка-
меры пресс-формы было бы меньше, чем усилие, развиваемое
прессом. Последнее определяется умножением рабочего давле-
ния в гидравлической сети на площадь сечения плунжера пресса.

Разновидностью горячего прессования является пресс-литье.
Пресс-форма в этом случае имеет специальную загрузочную ка-
меру, соединенную с формующей полостью литьевыми каналами.
В загрузочную камеру загружают порошок СВМПЭ и подвер-
гают его таблетированию при давлении примерно 10 МПа. За-
тем материал нагревают до 180—190 °C и выдавливают при дав-
лении 150—200 МПа в формующую камеру, где он охлаждается
под давлением до температуры помещения.

Пресс-литьем пользуются, если необходимо получать изде-
лия очень точных размеров.

4.2.3.	ПЛУНЖЕРНАЯ ЭКСТРУЗИЯ

В последние годы все большее распространение получает
переработка СВМПЭ методом экструзии. Этим методом изго-
тавливают изделия различного профиля (ленты, листы, трубы,
стержни и т. п.) любой длины.

Обычно конструкцию машин и режимы переработки поли-
мера подбирают таким образом, чтобы при максимально высо-
кой производительности до минимума свести реакции превра-
щения полимерных цепей в период переработки, т. е. сохранить
свойства исходного полимера. И именно поэтому не следует

Рис. 83. Схема поршневого экструдера:

1—бункер; 2—вибропитатель; 3—термопара; 4—ка-
мера спекания; S—обогреватели; 6—питающая та-
релка; 7—поршень.

для переработки СВМПЭ приме-
нять одно- или двухчервячные ма-
шины, в которых для создания
сдвиговых деформаций высоковяз-
кого расплава с высоким коэффи-
циентом трения на границе ра-
сплав— твердое тело (канал экст-
рудера), необходимо применять вы-
сокие механические и тепловые на-
грузки, приводящие к протеканию
механохимической деструкции.

Для получения профильных изделий

использовано такое же оборудование, которое применяется для
переработки фторопласта [63]. Для переработки СВМПЭ при-
меняют экструдеры, в которых осуществляется течение расплава
полимера в режиме пристенного скольжения (скольжение
стержня).	—

Самым распространенным является метод плунжерной
(поршневой) экструзии. Помимо плунжерных экструдеров для
переработки СВМПЭ в последнее время начинают использовать
также двухчервячные машины с червяками, вращающимися
в одном направлении [64]. В обоих этих случаях отпадает необ-
ходимость в применении высоких температур и давления, по-
скольку внешнее воздействие на расплав сводится к минимуму.
Происходит как бы проталкивание расплава в виде стержня
или скольжение его в перерабатывающей машине.

С целью увеличения производительности процесса экструзии
в СВМПЭ вводят различные добавки, которые улучшают усло-
вия скольжения, уменьшая трение между расплавом и каналом
машины. Кроме того, для увеличения производительности эк-
струдеров обычно применяют предварительное превращение
порошка в «крупку» или куски размером около 2—3 мм. В пос-
леднем случае порошок СВМПЭ подвергают термообработке
при 145—150 °C в течение 2 ч. Получаемые листы разрезают на
куски размером около 30 X 30 см, которые затем подвергают
измельчению в ножевом роторном измельчителе типа ИПР-100.
Измельченная до 2 мм крупка направляется на экструзию. На
рис. 33 приведена схема вертикального поршневого экструдера.

Крупка СВМПЭ поступает в бункер 1, а оттуда на лоток
вибропитателя 2, с которого ссыпается на питающую тарелку 6
с распределительной планкой. Распределительная планка,
вращаясь, сталкивает очередную порцию крупки в камеру спе-
кания 4, внутренняя форма которой соответствует форме изго-
товляемого профиля. Камера спекания окружена обогревате-
лями, которые обеспечивают температуру 155—165 °C в верхней

части камеры, 150—160°С в средней и 130—140°С в нижней
части. Поршень 7 при засыпке крупки находится в верхнем по-
ложении. После поступления в камеру спекания очередной пор-
ции крупки поршень уплотняет ее, а затем проталкивает в зону
спекания. После этого поршень поднимается и вновь опускается,
подавая следующую порцию крупки, которая, уплотняясь, спе-
кается и сваривается под давлением с предыдущей порцией.
Давление на материал в зоне спекания осуществляется за счет
как давления поршня, так и расширения СВМПЭ при нагрева-
нии. Цикл экструзии занимает 15—17 с; время хода пуансона
вверх — 4 с, остановка его в верхнем положении — 3—4 с, время
хода пуансона вниз — 5 с; продолжительность прессования —
3—4 с. Давление в гидросистеме, обеспечивающей возвратно-
поступательное движение поршня, достигает 40—80 МПа.

4.2.4.	СВАРКА И СКЛЕИВАНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СВМПЭ

4.2.4.1. Сварка СВМПЭ

Изделия из СВМПЭ нельзя сваривать такими же методами,
какие применяются для сварки традиционных термопластов
и стандартного ПЭНД, так как СВМПЭ при нагревании не пе-
реходит в вязкотекучее состояние.

В процессе сварки стандартный ПЭНД при нагревании пе-
реходит в вязкотекучее состояние, при этом вязкость подвиж-
ного расплава составляет 102— 103 Па-с. В зоне свариваемых
поверхностей происходит взаимная диффузия макромолекул,
чем и обеспечивается при небольшом сприжиме» физический
контакт и в конечном счете — прочный сварной шов. Физиче-
ский контакт имеет место в том случае, когда макромолекулы
сближаются на расстояния порядка размеров кристаллических
решеток (0,4—0,5 нм). В этом случае при охлаждении полимера
ниже температуры плавления появляется возможность образо-
вания непрерывной кристаллической решетки по всей площади
поверхности контакта.

Иначе обстоит дело со СВМПЭ. Вязкость расплава СВМПЭ
в высокоэластическом состоянии имеет порядок 105—10е Па-с,
поэтому взаимная диффузия макромолекул происходит с очень
низкой скоростью. Для создания прочного шва необходимо обе-
спечить очень тесный контакт расплавленных слоев полимера.
Это лост лгаетея повышением давления выше предела текучести.
Тдким образом, детали из СВМПЭ можно сваривать при нагре-
вании под давлением.

Теория пластических деформаций [65, с. 27] определяет
среднее действующее напряжение сдавливания ос, при котором
материал течет, следующим уравнением:

ос = ат(1 +25/ЗС/Л)

Рис. 34. Зависимость модуля упругости
при растяжении £*(/) и предела текуче-
сти {2t СВМПЭ от температуры.

Рис. 35. Схема сварочной установки:
1—основание: 2—ограничители; 3—обо-
греватели; 4—металлические полосы;
5—свариваемые плиты; 6 — прижимной
винт; 7—болты.

где S — площадь сечения соприкасающихся поверхностей;
U — периметр сечения; h — расстояние между зажимами; от —
предел текучести материала при растяжении.

Для расчетов можно принять ос = За, по аналогии с алю-
минием.

Известно, что предел текучести полимерных материалов, а
также их модуль упругости при растяжении Е существенно за-
висят от температуры. На рис. 34 приведены зависимости о, и
Е для СВМПЭ от температуры. При температуре плавления
СВМПЭ 135—140°C От имеет значение 2—2,5 МПа, а Е «
« 1 МПа. Для этого случая прижимное усилие должно иметь
значение порядка 5—7 МПа.

Таким образом, сварку изделий из СВМПЭ следует прово-
дить в прессе под давлением 5—7 МПа и при нагревании места
шва до 140—150 °C [66].

Для сварки плит размером 1 000 X 500 X 35 мм обычно ис-
пользуется установка (рис. 35), в которой давление на стыке
очень прочно закрепленных плит осуществляется за счет их
расширения. Основанием установки является металлическая
рама /, на которой укреплены ограничители 2. Между ними
укладывают впритык свариваемые плиты 5 и закрепляют их
сверху в четырех местах и с боков в двух местах болтами 7. По
бокам плит укладывают металлические пластины. Таким обра-
зом, место сварки оказывается неподвижно закрепленным по
всему периметру. Обогрев места сварки осуществляется верх-
ним и нижним обогревателями 3. К месту стыка плит примы-
кает узкая полоса металла 4, которая обогревается спиралями,
рассчитанными на мощность 800 Вт. Спирали по бокам должны
быть ограничены фторопластовыми прокладками и заключены
в металлическую обойму В прокладках имеются круглые от-
верстия для хромель-копелевых термопар. Необходимо, чтобы
стык свариваемых плит находился строго на середине металли-
ческой полосы нижнего нагревателя. Верхний нагреватель
плотно прижимается к месту сварки винтом 6.

Температура 140—150 °C регулируется потенциометром.
Подъем температуры осуществляется медленно в течение 1,5 ч,
продолжительность выдержки при нагревании 1,5 ч и охлажде-
ния под давлением 10 ч. О распределении температур судят
с помощью термопар, расположенных на разной глубине по
длине свариваемых плит. Давление в месте контакта непод-
вижно закрепленных плит определяется тепловым напряжением,
вызываемым повышением температуры. Тепловое напряжение
по длине шва О/ можно подсчитать по уравнению [67, с. 18]:

аг = aETt

где а — коэффициент линейного расширения СВМПЭ, равный
0,02 °C-1 и мало зависящий от температуры; Е — модуль упру-
гости; Ti — среднее значение температуры по длине шва.

Тепловое напряжение в нашем случае (см. рис. 34) для
СВМПЭ составляет 3,24 МПа, что достаточно близко к давле-
нию сварки, подсчитанному по уравнению.

4.1.4.2. Склеивание СВМПЭ

Молекулы ПЭНД, в том числе и СВМПЭ, практически не
имеют полярных или реакционных групп. С этим связаны низ-
кие адгезионные свойства ПЭНД. Для повышения адгезионных
свойств ПЭНД пользуются рядом способов активации его по-
верхности, пригодных и к СВМПЭ. Известны методы обработки
поверхности полиэтилена газообразным хлором, озоном, хро-
мовой смесью и другими окисляющими агентами [68, с. 450],
пламенем газовой горелки [69].

Обработка поверхности СВМПЭ хромовой смесью [70]. Хромовую смесь
готовят растворением в 1 л воды 40 г бихромата калия и 100 г серной кис-
лоты плотностью 1,82 г/см3. Затем получают пасту, смешивая 91 ч. (масс.)
хромовой смеси с 9 ч. (масс.) аэросила-175. Поверхность полиэтилена обра-
батывают пастой при 20—22 °C в течение 15 мин, после чего промывают водой
и высушивают при 60 °C в течение 1 ч. Рекомендуется дополнительно обраба-
тывать поверхность 50%-ным раствором у-амииопропилтриэтоксисилана
(АГМ-9) в толуоле.

Химические методы активации поверхности трудоемки, свя-
заны с применением вредных веществ и поэтому не нашли ши-
рокого распространения.

Гораздо чаще для активации поверхности полиэтилена при-
меняют физические методы. Так, широко используется актива-
ция полиэтиленовых пленок коронным разрядом [71] или ра-
диационной обработкой на кобальтовой установке РХ-у-30 раз-
личными дозами излучения [72]. Оба эти метода пригодны для
активации поверхности СВМПЭ.

Качество подготовки поверхности для склеивания опреде-
ляется способностью сохранять адгезионные свойства в течение
длительного времени (нескольких месяцев). Наиболее обнадежи-
вающие результаты были получены при активации поверхности

Рис. 36. Схема установки тлеющего разряда:
/, 6—бобины; 2— ролик; 3—ионизационная камера;
4—электроды; 5—охладитель; 7—вакуум-камера;
в—тахометр; 9—амперметр; 10—вакуумметр ВТ-2А;
11— привод; 12—вариатор напряжения; 13—транс-
форматор; 14—вакуум-насос.

изделий из СВМПЭ в тлеющем раз-
ряде [73]. При активации этим спосо-
бом поверхность сохраняет способность
к склеиванию в течение года и имеет
достаточно прочную адгезию к другим
материалам при применении эпоксид-
ного клея. Принципиальная схема
установки тлеющего разряда приве-
дена на рис. 36.

Лента из СВМПЭ, подлежащая
активации, сматывается с бобины 1,

проходит через ионизационную камеру 3 между электро-
дами 4 и наматывается на бобину 6. Электроды и узел
перемотки лент находятся в вакуум-камере 7, в которой ваку-
ум-насосом 14 создается разрежение (остаточное давление
13—27 Па). На электроды подается ток промышленной частоты
напряжением 1 100 В. Время обработки материала можно регу-
лировать, меняя скорость прохождения ленты между электро-
дами. При силе тока 0,29—0,30 А это время составляет 20—30 с.

Обработка тлеющим разрядом в вакууме приводит к появле-
нию на поверхности СВМПЭ полярных групп — С-О при про-
никновении излучения на глубину 1—1,5 мкм.

5.	МОДИФИКАЦИЯ СВМПЭ

Из различных способов модификации полимеров остано-
вимся главным образом на модификации СВМПЭ путем введе-
ния различных добавок. Они могут быть твердыми (кристалли-
ческими-и аморфными) или жидкими, низкомолекулярными или
высокомолекулярными веществами. Введение в СВМПЭ хими-
чески не взаимодействующих с ним высокодисперсных добавок
приводит к появлению зародышей структурообразования, кото-
рые располагаются на границе раздела между частицами и по-
лимером. Введение добавок в виде порошка ускоряет структуро-
образование и обеспечивает более однородную надмолекуляр-
ную структуру, а также стабилизирует ее. Введение в СВМПЭ
крупных частиц-зародышеобразователей, таких, как волокна,
отдельные кристаллы, приводит к изменению структуры слоев
полимера, граничащих с этими частицами, что в свою очередь
вызывает изменение свойств полимера в целом.

Природу и количество добавок следует подбирать таким
образом, чтобы, улучшая отдельные заданные показатели.

максимально сохранить остальные свойства СВМПЭ на исход-
ном уровне.

Выпускаемый промышленностью в виде порошка СВМПЭ
довольно просто совмещается с порошкообразными материа-
лами. Поэтому первые работы по модификации СВМПЭ [74]
были связаны с совмещением его с порошкообразными сульфи-
дами металлов и .графитом. Эти материалы имеют чешуйчатое
слоистое строение, обеспечивающее скольжение отдельных ча-
стиц материала с минимальной затратой работы. Их часто на-
зывают твердыми смазками. Поскольку износ материала — это
разрушение поверхности трущихся тел, находящихся в условиях
напряжения, то введение в СВМПЭ твердых смазок приводит
к увеличению его износостойкости, уменьшению трения и улуч-
шению условий переработки. Ниже приведены данные по влия-
нию твердых смазок на прочность СВМПЭ при растяжении:

Содержание твердой смазкн, %	0	0,5	1	7
(масс.)  Разрушающее напряжение, МПа  СВМПЭ + MoS2	34	33,4	41,5	35,8
СВМПЭ + графит	34	39,8	43,7	37.3
Относительное удлинение прн разрыве, %  СВМПЭ + MoS2	400	357	400	380
СВМПЭ + графит	400	373	390	350

Износостойкость СВМПЭ существенно выше, чем у стан-
дартного ПЭНД. Введение твердой смазки в ПЭНД практиче-
ски не сказывается на его износостойкости, тогда как в случае
СВМПЭ добавки молибдена и графита повышают износостой-
кость до уровня стали. Ниже указаны значения износостойкости
(в мин/мм®), определенные на приборе ПВ-7Д:

СВМПЭ	18,7

99,5% СВМПЭ+ 0,5% MoS2 30,0

99,9% СВМПЭ+ 0,1 % графита 31,6

ПЭНД	10,5

99,5% ПЭНД+ 0,5% MoS2 10,0

Сталь 3	36,4

Рентгенографические исследования образцов полиэтилена
с различной молекулярной массой, проведенные методом мало-
углового рентгеновского рассеяния, показали, что степень кри-
сталличности СВМПЭ составляет 51%, а стандартного ПЭНД
63%. О меньшей упорядоченности структуры СВМПЭ по срав-
нению со стандартным ПЭНД свидетельствуют и кривые ди-
фракции (рис. 37).

Стандартный ПЭНД имеет ясный меридиальный эффект,
обусловленный четким чередованием кристаллических и аморф-
ных областей вдоль оси ориентации полимера. У СВМПЭ ме-
ридиальный пик полностью отсутствует. Это, вероятно, связано
с тем, что макромолекулы полиэтилена, имеющие очень высокую
молекулярную массу, проходят как через аморфные, так и через
кристаллические участки полимера. При этом снижается под-
вижность аморфных областей и нарушается четкое разделение
аморфных и кристаллических участков.

Рис. 37. Кривые малоугловой дифракции:
/—СВМПЭ; 2—стандартный ПЭНД.

Рис. 38. Кривые ползучести при 40 °C и постоянном растягивающем напряжении 7,6 МПа:
1 — СВМПЭ; 2— СВМПЭ облученный, поглощенная доза 25 кГр; 3—СВМПЭ + УГВ.

Вводимые в СВМПЭ добавки в основном попадают в аморф-
ные области полимера 175]. Низкая подвижность этих областей
способствует лучшему совмещению добавок с полимером и, тем
самым, увеличивает их эффективность.

Совмещение порошкообразных СВМПЭ, графита и сульфида
молибдена достаточно хорошо происходит в скоростных смеси-
телях типа «Ангер». Несколько сложнее осуществляется процесс
получения композиционных материалов из СВМПЭ с волокни-
стым графитом. Сначала порошок СВМПЭ смешивают с руб-
леным волокном в смесителе, а затем вальцуют на вальцах.
Полученное на вальцах полотно прессуют в изделия. Рекомен-
дуется применять графитованное волокно, получаемое карбо-
низацией полиакрилонитрильного волокна (УГВ) [76].

 При введении волокна существенно уменьшается ползучесть
(крип) СВМПЭ. Чистый СВМПЭ — вязкий термопластичный
материал — склонен при небольших, но постоянно действующих
нагрузках испытывать пластическую деформацию (ползучесть),
нарастающую со временем.

На рис. 38 приведены кривые ползучести, полученные в изо-
термических условиях на установке, обеспечивающей поддер-
жание постоянного напряжения [77]. Ползучесть измеряли оп-
тическим прибором — катетометром КМ-6 на двухсторонних
лопатках толщиной 1,00 ± 0,05 мм, шириной 5 ± 0,05 мм, дли-
ной рабочей части 50 мм. Из рисунка следует, что накопленная
деформация ползучести СВМПЭ с УГВ (кривая 3) на времен-
ной базе 100 ч не превышает 1,5%, а это примерно в 6 раз ниже,
чем у исходного полимера (кривая /). Меньшую ползучесть па
сравнению с исходным имеет и СВМПЭ, облученный дозой у-
излучения 25 кГр (2,5 Мрад, кривая 2).

Известна композиция на основе СВМПЭ с плавким фторо-
пластом и сульфидом молибдена [78]. Последний вводится
в качестве наполнителя. На рис. 39 приведены амплитудные

Рис. 39. Амплитудная зависимость логарифмического декремента колебаний (а) и дина-
мического модули упругости (б) СВМПЭ и его композиций:

/—СВМПЭ; 2—СВМПЭ + 40% фтороплзста-4МБ; 3—СВМПЭ + 20% MoS2;

4—СВМПЭ + 30% MoS2.

зависимости логарифмического декремента колебаний (механи-<
ческих потерь) и динамического модуля упругости СВМПЭ и
композиций, содержащих фторопласт и сульфид молибдена
[79, с. 30]. Как видно из рисунков, эти добавки увеличивают
механические потери и уменьшают модуль упругости СВМПЭ,
т. е. действуют в направлении повышения демпфирующих
свойств СВМПЭ [80].

В некоторых случаях, например при использовании СВМПЭ
в электротехнической промышленности, строительной технике,
при изготовлении деталей горнорудного оборудования, приме-
няются композиции СВМПЭ с антистатическими добавками, на-
пример с сажей, которая вводится в количестве 5% (масс.). При
этом удельное поверхностное сопротивление снижается с 1018
до 106 Ом. При введении 15—20% (масс.) сажи материал ста-
новится частично проводящим (табл. 9).

Для усиления СВМПЭ, т. е. для повышения его твердости и
понижения ползучести, применяют обычно различные наполни-
тели. Наиболее часто используют мел, стеклянные шарики,
древесную муку и т. п. Наполнители обычно вводят в СВМПЭ
в количестве от 10 до 30% (масс.). Однако следует помнить,
что наполнители ухудшают такие свойства, как ударная вяз-
кость, разрушающее напряжение при растяжении и т. п.
(табл. 10).

СВМПЭ, как и другие полиолефины, сравнительно легко за-
горается и горит. С целью понижения горючести обычно к поли-
мерам добавляются специальные добавки — антипирены, которые
подбирают таким образом, чтобы они совмещались с полимером
и не ухудшали его свойства, были бы не токсичными и бесцвет-
ными. Для полиэтилена обычно применяют инертные антипи-
рены, чаще всего эфиры фосфорных кислот (трикрезилфосфат,

Таблица 9. Свойства СВМПЭ (GUR 412/212) с антистатическими
и проводящими добавками [43]

Показатели	Без добавок	5% (масс.) сажи	20% (масс.) сажи	50% (масс.) алюминие- вого порошка	30% (масс, графита
Плотность, кг/м3	936	956	1020	1360	1120
Предел текучести при растяжении, МПа	22	24	12	—	—
Разрушающее напряже- ние при растяжении, МПа	32	40	17	16	15
Относительное удлинение при разрыве, %	427	550	172	—	—
Ударная вязкость образца с надрезом, кДж/м3	140	120	28	48	—
Твердость при вдавлива- нии шарика, МПа	40	38	46	56	50
Истирание	100	НО	150	165	158
Удельное объемное сопро- тивление, Ом • см	> 1018	2 • 103	< 10*	—	10*
Удельное поверхностное сопротивление. Ом	1018	0,2 • 10е	< 103	0,6 • 10е	0,3 • 108

Таблица 10. Свойства СВМПЭ (GUR 412/212) с добавками
иаполиителей [43]

Показатели	Вез напол- нителя	30% (масс.) стеклян- ных шариков	30% (масс.) древесной муки	50% (масс.) древесной муки	20% (масс.) мела	40% (масс.} мела
Плотность, кг/м3	936	1140	1040	1110	1080	1260
Предел текучести при растяжении, МПа	22	20	—	—	18	14
Разрушающее на- пряжение при растяжении, МПа	32	28	16	12	26	16
Относительное удлинение при разрыве, %	427	400	—	—	315	72
Ударная вязкость образца с над- резом, кДж/м*	140	100	21	10	67	26
Твердость при вдавливании шарика, МПа	40	47	45	58	44	50
Истирание	100	160	154	240	130	220
Модуль ползуче- сти при изгибе за 7 сут при 23 °C и	давлении  4 МПа, МПа	310	665	550	820	410	590

трифенилфосфат и др.), производные сурьмы (окись
сурьмы и др.), хлорированные парафины (с содержанием
хлора 50—80%), бораты цинка 2ZnO • В2О3 • Н2О. Можно вво-
дить как отдельные виды антипиренов, так и их смеси. Напри-
мер, рекомендуется применять окись сурьмы в смеси с хлор-
парафином, содержащим 70% хлора. При нагревании окись
сурьмы, реагируя с хлорсодержащими соединениями, образует
газообразные хлориды сурьмы, которые при температуре вос-
пламенения полиэтилена, разбавляя выделяющиеся горючие
газы, препятствуют его горению [81, с. 171].

Модификация полиэтилена радиационным облучением — хо-
рошо изученный процесс [82, с. 13]. При воздействии ионизи-
рующих излучений на полиэтилен происходит возбуждение и
ионизация молекул. В этих макромолекулах могут возникать
свободные радикалы, которые, взаимодействуя с полимерной
цепью, образуют поперечные связи (сшивание). Вместе с тем
при облучении может происходить деструкция макромолекул
полиэтилена с образованием летучих продуктов и молекул
меньшей длины, вплоть до превращения полимера в вязкую

жидкость.

Соотношение между скоростями процессов сшивания и де-
струкций, обусловленное структурой полиэтилена и условиями
облучения, определяет изменение его свойств под действием
радиации. Процесс сшивания способствует увеличению молеку-
лярной массы, улучшая физико-механические свойства, а де-
струкция главных цепей ухудшает свойства полиэтилена. Ниже
показано влияние поглощенной дозы у-излучения на механиче-
ские свойства двух партий СВМПЭ (облучению подверглись
пластины в течение 2 мин; излучение ®°Со в вакууме):

Поглощенная доза, кГр

Разрушающее напря-
жение при растяже-
нии, МПа
партия 1
партия 2

Относительное удлине-
ние при разрыве, %
партия 1
партия 2

0	5	30	50	100	200	300	500
31,7	35,0	39,0	32,3	23,0	25,3	21,3	23,6
32,3	33,1	34,9	31,6	28,8	10.5	0	0
343	414	474	416	316	0	0	0
460	550	578	506	460	68	0	0

Из приведенных данных видно, что механические свойства
СВМПЭ зависят от поглощенной дозы у-излучения. В пределах
поглощенной дозы 5—30 кГр (0,5—3 Мрад) разрушающее на-
пряжение и относительное удлинение растут, а при дальнейшем
увеличении поглощенной дозы механические свойства падают;
при поглощенной дозе свыше 100 кГр (10 Мрад) материал ста-
новится хрупким.

Возвращаясь к рис. 38, на котором приведены кривые пол-
зучести, видим, что СВМПЭ, облученный дозой 25 кГр (кри-
вая 2), имеет ползучесть на временной базе 100 ч примерно
в 1,5 раза меньшую, чем необлученный СВМПЭ.

Рис. 40. Кривые ползучести облу-
ченного СВМПЭ при поглощенной
дозе у-ивлучения 25 кГр и различ-
ном напряжении.

На рис. 40 приведены
кривые ползучести для
СВМПЭ, облученного до-
зой 25 кГр, при нагрузках
от 2,5 до 7,5 МПа. Пол-
зучесть облученного
СВМПЭ при постоянном
растягивающем усилии
2,5 МПа была прогнозиро-
вана на 20 лет с исполь-

зованием для анализа деформативности линейной теории Боль-
цмана— Вольттера [83, с. 101]. Расчет параметров, входящих в
аналитическое j равнение этой теории, проведенный на ЭВМ
«Минск-32», позволил получать значение полной деформации
ползучести облученного СВМПЭ при заданном времени нагру-
жения. Так, при продолжительности нагружения 20 лет получе-
на деформация ползучести 1,74% [77].

6.	ПРИМЕНЕНИЕ СВМПЭ

СВМПЭ, являясь ценным техническим материалом, в послед-
ние годы широко применяется в самых различных областях
народного хозяйства. Он постепенно вытесняет из ряда областей
применения такие известные пластмассы, как полиамид, а так-
же дефицитный и дорогостоящий политетрафторэтилен. По мере
расширения сведений о свойствах СВМПЭ и ознакомления
с ними потребителей пластмасс выявляются новые и новые об-
ласти его применения. Объясняется это исключительным соче-
танием свойств СВМПЭ с доступностью сырья и возможностью
синтезировать его на любой производственной установке полу-
чения ПЭНД.

Наряду с высокой механической прочностью СВМПЭ обла-
дает химической стойкостью, стойкостью к растрескиванию,
истиранию, ударным нагрузкам, морозостойкостью, низким ко-
эффициентом трения. СВМПЭ способен работать в широком
интервале температур: —269 до -|-120оС. Так, при отсутствии
нагрузок или при незначительной механической нагрузке изде-
лия из СВМПЭ можно применять до 120 °C, не опасаясь суще-
ственной деформации. Эксплуатировать изделия при длитель-
ном воздействии температуры 120 °C и выше не рекомендуется
из-за опасности частичного термического разложения полимера.
Изделия из СВМПЭ могут служить и при низких температурах,
вплоть до температуры жидкого гелия (до —269°C), при этом
СВМПЭ имеет еще некоторую прочность и стойкость к удару.

СВМПЭ как в чистом виде, так и модифицированный раз-
личными добавками широко применяется в основном для изго-
товления деталей различных машин. Так, сочетание высоких
механических свойств, износостойкости и низкого коэффициента
трения (см. табл. 4) со стойкостью к щелочам, кислотам и воде
позволяет широко использовать СВМПЭ для изготовления де-
талей бумагоделательных машин. Основной частью бумагоде-
лательных машин является сетчатый стол. Бронзовая сетка, на
которую поступает бумажная масса с температурой до 40°C,
скользит по гидропланкам и затем по крышкам отсасывающих
ящиков. Ранее, когда использовались деревянные и резиновые
крышки, наблюдалось забивание отверстий сетки, что требо-
вало ее частой замены. При переходе к изготовлению крышек
из СВМПЭ забивание резко уменьшалось. Гидропланки из
СВМПЭ вытеснили регистровые резиновые валики, по которым
в машинах старой конструкции скользила сетка. Применение
гидропланок и крышек отсасывающих ящиков из СВМПЭ поз-
волило уменьшить влажность и повысить прочность бумажного
полотна, сократить провал волокна через сетку в 3—4 раза,
увеличить срок службы и скорость движения сетки, т. е. повы-
сить производительность машин [84].

Благодаря высокой ударной вязкости, твердости и эластич-
ности в сочетании с износостойкостью СВМПЭ широко приме-
няется в текстильном машиностроении для изготовления гон-
ков. Ранее гонки изготовлялись из стали, обтянутой кожей
буйволов. Возрастание скорости работы станков значительно
ужесточило режимы работы гонков, резко сократив срок их
службы, что потребовало громадного количества дорогостоящей
дефицитной кожи. Гонки из СВМПЭ работают длительное вре-
мя, не разрушаясь. Это, а также низкая стоимость полиэтиле-
новых гонков, обеспечили высокий экономический эффект от
их применения в текстильной промышленности.

Весьма ценным качеством СВМПЭ является его высокая
стойкость к действию многих агрессивных сред. В отличие от
стандартного ПЭНД, СВМПЭ можно использовать в контакте
с окисляющими кислотами, ароматическими и хлорированными
углеводородами в том случае, если условиями эксплуатации
изделий из СВМПЭ допускается некоторое изменение их по-
верхности или небольшое снижение механических свойств. В хи-
мической промышленности СВМПЭ применяется для облицовки
и футеровки различных емкостей, машин и аппаратов, для из-
готовления труб, фланцев, лопастей и валов мешалок, поплав-
ков, прокладок и уплотнений, золотников затворных клапанов,
седел клапанов, сальников и втулок для насосов. Очень удобны
уплотнения из СВМПЭ при соединении стеклянных трубопро-
водов с металлическими.

В различных отраслях машиностроения, включая оборудо-
вание для горнорудной промышленности, асбоцементной про-
мышленности, керамических производств, а также в авнастрое-

нии, вагоностроении и сельскохозяйственном машиностроении
СВМПЭ применяют для изготовления прокладок, уплотнений,
роликов, валиков, вкладышей, втулок, муфт шестерней, блоков,
винтов. Кроме того, из СВМПЭ изготавливают трубы, облицовку
и футеровку емкостей, стен, вагонов, фильтрующие перегородки,
рамы фильтров и т. п. Для подъемно-транспортного оборудова-
ния из СВМПЭ изготавливают направляющие устройства, ленты
транспортеров, шнеки, цепные колеса, звездочки, ролики, диски,
скребки и т. п. В судостроении СВМПЭ применяется для обли-
цовки стен и ворот сухих доков, буферных устройств на судах.
В строительстве СВМПЭ широко используется в качестве обли-
цовки копров, для покрытия дорожных катков и т. п.

Перспективно применение СВМПЭ для изготовления дета-
лей киносъемочной аппаратуры, поскольку он обладает значи-
тельными демпфирующими свойствами [85]. СВМПЭ обладает
водоотталкивающим свойством, что позволяет применять его
для облицовки бункеров, спусковых лотков и другого оборудо-
вания, предназначенного для хранения и транспортировки вод-
ных растворов.

В гальванотехнике СВМПЭ применяют для изготовления
ванн, барабанов, валков, направляющих; в криогенной техни-
ке — для изготовления манжет, поршневых колец, прокладок,
уплотнений и т. п. Изделия в виде изоляторов, опор, кабелепро-
водов, деталей прерывателей и других аналогичных устройств
из СВМПЭ успешно используются в электротехнике.

Биологическая инертность и свойства, допускающие возмож-
ность стерилизации материала, позволяют применять СВМПЭ
в медицинской и пищевой промышленности. Так, СВМПЭ при-
меняется для изготовления эндопротезов, особенно протезов
крупных суставов человека и животных. Необходимость в при-
менении эндопротезов суставов появляется при травмах или
врожденных пороках суставов [86]. К эндопротезам предъяв-
ляются очень жесткие требования. В первую очередь, они
должны обладать биологической инертностью — не должно
быть влияния среды живого организма на протез и обратного
влияния чужеродного материала на ткани и биологическую
среду. Поэтому для изготовления эндопротезов применяется
СВМПЭ повышенной степени чистоты, т. е. с наименьшим со-
держанием низкомолекулярных включений (олигомеров, при-
месей катализатора и растворителей). Кроме требования био-
логической инертности к материалам для эндопротезов суста-
вов предъявляются повышенные требования в отношении меха-
нических свойств, поскольку, например, тазобедренные суставы
испытывают очень высокие нагрузки на сжатие и трение в те-
чение времени, равного сроку жизни человека. Этим требова-
ниям в,полной мере отвечает СВМПЭ. Высокая прочность, низ-
кие значения ползучести под нагрузкой и коэффициента трения
обеспечили этому материалу успешное применение в эндопро-
тезировании.

К материалам, используемым в пищевой промышленности,
также предъявляются жесткие гигиенические требования, и
СВМПЭ вполне удовлетворяет им. Из СВМПЭ изготавливается
оборудование и приспособления для кондитерской, хлебобулоч-
ной, мясной и молочной промышленности. Он может быть ис-
пользован для изготовления транспортирующих шнеков для
фруктовой пульпы, направляющих и отводных роликов в маши-
нах для заполнения бутылок и наклейки этикеток.

Благодаря хорошим электрическим свойствам и в особенно-
сти малому значению тангенса угла диэлектрических потерь,
сохраняющим почти полное постоянство в широком темпера-
турном интервале особенно при высоких частотах, СВМПЭ
применяют для изготовления изолирующих деталей в диапазоне
высоких и сверхвысоких частот: опор изоляторов, соединений
шин, скоб для крепления кабеля, зажимов кабелей, прерыва-
телей тока, изоляторов.

Широкое применение нашел СВМПЭ для изготовления
спортивного оборудования и снаряжения. Из него изготавли-
вают ограждения хоккейных полей, защитные щитки, полозья
саней, скользящую поверхность лыж, подкладки под лыжные
ботинки, покрытия для кегельбанов и т. д. Особенно эффективно
применение СВМПЭ для изготовления лыж.

Современные лыжи являются многослойной конструкцией,
состоящей из основы, которая определяет механические свой-
ства лыжи, верхнего декоративного слоя и нижнего скользящего
слоя. Наиболее сложные требования предъявляются к нижнему
скользящему слою. Материал для него должен иметь низкий
коэффициент трения, уменьшающийся в присутствии влаги, вы-
сокую абразивную износостойкость и быть влагостойким.
СВМПЭ наиболее полно отвечает этому комплексу требований
(см. табл. 4). Скользящий слой из СВМПЭ стал сейчас обяза-
тельным элементом пластиковых лыж, особенно горных и бе-
говых.

Из СВМПЭ можно изготовлять детали оборудования фарфо-
ровой и фаянсовой промышленности (например, формующие
ролики) [87].

Пористый СВМПЭ широко применяется в различных отрас-
лях промышленности в качестве фильтров, глушителей шума,
прокладочного и облицовочного материала и др. Фильтры из
СВМПЭ имеют существенные преимущества перед керамиче-
скими или фторопластовыми. По сравнению с керамическими
полиэтиленовые фильтры более легкие, ударопрочные и долго-
вечные; по сравнению с фторопластовыми фильтры из СВМПЭ
существенно дешевле и доступнее. Вследствие высокой химиче-
ской стойкости фильтры из СВМПЭ применяются в химической
промышленности для очистки агрессивных сред; благодаря
хорошим органолептическим и санитарно-гигиеническим свой-
ствам фильтр^ из СВМПЭ используются в хозяйственно-питье-

вом водоснабжении, в том числе в системах водоснабжения на
морских судах [88].

Пористые элементы из СВМПЭ эффективны для снижения
аэродинамического шума. Они могут быть использованы также
для глушейия шума выхлопа воздушной струи различных стан-
ков. Так, глушители из СВМПЭ снижают уровень шума фрезер-
ных станков на 30 дБ, что соответствует уменьшению звукового
давления в 31,6 раза.

Из приведенного краткого перечисления основных областей
применения СВМПЭ видно, что этот материал уже в настоящее
время стал незаменимым для многих отраслей промышлен-
ности, транспорта, сельского ‘Хозяйства и медицины. Нет сомне-
ния, что по мере роста объема промышленного производства
СВМПЭ сфера использования его будет все больше расши-
ряться.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Donohue J. F.— Plast World,
1981, Xs 2, p. 39.

2.	Chem. Age, 1980, № 3175, p. 10.

3.	Полиэтилен низкого давления.
Научно-технические основы про-
мышленного синтеза. Л.: Химия,
1980. 240 с.

4.	Henrici-Olive G., Olive S.—Adv.
Polymer Sci., 1969, v. 6, p. 421.

5.	Хенрици-Оливэ Г., Олива С. Ко-
ординация и катализ. М.: Мир,
1980. 421 с.

6.	Мазурек В. В. Полимеризация
под действием соединений пере-
ходных металлов. Л.: Наука,
1974. 252 с.

7.	Natta G., Danusso F., Siunesi D.r-
Makromol. Chemie, 1959, № 30,
S. 238.

8.	Armstrong D. K., Perkins P. G.,
Stewart J. ].— J. Chem. Soc. Dal-
.ton Trans., 1972, p. 1972.

9.	Schindler A. J. — J. Polymer Sci.,
1965, B. 3, v. 147, Xs 1, p. 271.

10.	Kochi J. K.— Accounts Chem.
Res., 1974, Xs 7, p. 371.

11.	Henrici-Olive I., Olive S. — Adv.
Polymer Sci., 1974, v. 15, p. 1.

12.	Архипова 3.	В., Веселов-

ская E. В., Северова Н. Н. —
Пласт, массы, 1977, Хэ 9, с. 38.

13.	Ерофеев Б. В., Веселовская Е. В.,
Северова Н. Н., Печен-
кин А. Д,— Изв. АН БССР, 1971,
Xs 3, с. 3.

14.	Schindler А. ]. — J. Polymer Sci.,
Polym. Lett Ed„ 1966, Xs 4,
p. 193.

15.	Северова H.	H., Веселов-

ская E. В., Печенкин А. Д. —
Пласт.	массы,	1976, Xs 12,

c. 18.

16.	Андреева И. H., Варфоломее-
ва Л. С., Заплетняк В. М. —
Там же, 1970, Xs 5, с. 33—36.

17.	Баулин А. А., Соколов В. И.,
Семенова А. С. и др. — Высо-
комол. соед., 1975, т. А17, Xs 1,
с. 46—52.

18.	Коробова Н. М., Лейтман М. И.,
Парамонков Е. Я. и др. — Пласт,
массы, 1979, Хэ 3, с. 3.

19.	Баулин А. А., Семенова А. С.,
Стефанович Л. Г. и др. — Высо-
коМол. соед., 1974, т. А16, Хэ 12,
с. 2688.

20.	Hogan G. Р.—J. Polymer Sci.,
1970, v. Al, Х° 8, р. 2637.

21.	А. с. 366201; 475368 (СССР).

22.	Семенова А. С., Парамон-
ков Е. Я., Стефанович Л. Г.
и др. — В кн.: Полиолефины. Л.з
О НПО «Пластполимер», 1980,
с. 43.

23.	Поляков А. В., Семенова А. С.,
Лейтман М. И. и др. —
Пласт. массы, 1970, Хэ 12,
с. 20.

24.	Поляков 3.	Н., Заплет-

няк В. М. — В кн.: Материалы
симпозиума «Полимеры-71». НРБ,
Варна, 1972, с. 203.

25.	Архипова 3. В., Буданова М. А.,
Варфоломеева Л. С. и др. —
Пласт, массы, 1976, Хэ 12,
с. 18.

26.	Заявка 2612650 (ФРГ).

27.	А. с. 636020 (СССР).

28.,	А. с. 462473 (СССР).

29.	Пат. 2146688 (Франция).

30.	Дьячковский Ф. С., Помогай-
ло А. Д., Пономарев А. И.—
В кн.: Комплексные металлоорга-
нические катализаторы полимери-
зации олефинов, 1976, Сб. V,
Черноголовка, с. 46.

31.	Помогайло А. Д., Уразаев В. Г.,
Хвостик Г. М. и др. — В kh.j
Комплексные металлоорганиче-
ские катализаторы полимериза-
ции олефинов, 1977, Сб. VI. Чер-
ноголовка. с. 47.

32.	Полиэтилен среднего давления/
Под ред. С. В. Щуцкого. М. — Л.1
Химия, 1965. 90 с.

33.	А. с. 136549.

34.	А. с. 159970.

35.	Пат, 3087917 (США); пат. 548391
(Бельгия).

36.	Веселовская Е. В., Свичар Л. И.,
Жильцов Н. П. и др. — Пласт,
массы, 1976, Хэ 6, с. 10.

37.	Brit. Chem. Eng. Process. Tech-
nol., 1974, v. 12, p. 31.

38.	Поляков А. В., Григорьев В. А.,
Семенова А. С. и др. — Пласт,
массы, 1979, № 8, с. 13—14.

39.	Веггеп I., Theyssen /., Oberhaus-
en /7. —Kunsts toff е, 1978, Bd. 78,
№ 1, S. 42—46.

40.	Чегодаев Д. Д., Наумова 3. К.,
Дунаевская Ц. С. — Фторопласты.
Л.: Госхимиздат, 1960. 191 с.

41.	Радушкевич Б. В., Конкин Л. А.,
Виноградов Г. В. и др. — В кн.:
Химические волокна. Л.: Химия,
1966, с. 17.

42.	Braun G., Theyssen 1., Oberhaus-
en Н. — Kunststoffe, 1979, Bd. 69,
№ 8, S. 434—439.

43.	Aitken D., Cutler D. /. — Polymer,
1979., v. 20, № 12, p. 1465—
1469.

44.	Полиолефины. Каталог. Черкас-
сы: НИИТЭХим, 1979. 35 с.

45.	Карасев А. Н., Андреева И. Н.,
Домарева Н. М. и др. — Высоко-
мол. соед., 1970, т. А12, № 5,
с. 1127—1137.

46.	Гольдман А. Я., Щербак В. В.,
Андреева И. Н. — Там же, 1977,
т. А19, № И, с. 2563-2569.

47.	Семенова А. С., Парамон-
ков Е. Я., Лейтман М. И.
и др. — Пласт, массы, 1973, № 5,
с. 3 4.

48.	Лапшин В. В., Андреева И. Н.—
Там же, 1979, № 7, с. 57.

49.	Электрические свойства полиме-
ров/Под ред. Б. И. Сажина. 2-е
изд. Л.: Химия, 1977. 250 с.

50.	Бухгалтер В. И., Диденко В. А.,
Гецас С. И. — Экструзия. 2-е изд.
Л.: Химия, 1980. 110 с.

51.	Бухгалтер В. И., Белова Р. И.,
Раскин Г. Б. и др. — В кн.: По-
лиолефины. Л.: ОНПО «Пластпо-
лимер», 1980, с. 130.

52.	Виноградов Г. В., Малкин А. Я.
Реология полимеров. М.: Химия,
1977. 438 с.

53.	Горник Ф., Росс Г. С., Фроу-
лен Л.— В кн.: Физическая хи-
мия полимеров за рубежом. M.J
Мир, 1970. с. 51.

54.	Мещерова Ф. Ф. Автореф. канд.
дисс. Л.: ОНПО «Пластполимер»,
1974.

55.	Ивенсен В. А. — В кн.: Теория и
технология спекания. Киев: Нау-
кова Думка, 1974, с. 86.

56.	Саутин С. Н. Планирование экс-
перимента в химии и химической
технологии. Л.: Химия, 1975.
47 с.

57.	Заявка № 2811587 с положитель-
ным решением от 26.09.80.

58.	Манделькерн Л. Кристаллизация
полимеров. М.: Химия, 1966.
335 с.

59.	Швецов А. В., Замелацкий Ю. Н.,
Левенсон А. М. и др. — Хим. и
нефт. машиностр., 1975, № 1,
с. 46—47.

60.	А. с. 465408.

61.	Больший М. Ю. Научные основы
порошковой металлургии. М.: Ме-
таллургия, 1972. 331 с.

62.	Брагинский В. А. Прессование.
2-е изд. Л.: Химия, 1979. 175 с.

63.	Варламов Б. Г., Пугачев А. К.,
Дуничев Ю. Ф. — В кн.: Новое в
переработке фторопластов и пеи-
тапласта. Л.: ОНПО «Пластполи-
мер», 1976, с. 12.

64.	Mod. Plast. Int., 1971, v. 48,
№ 46, p. 75; 1975, v. 5, № 7,
p. 54—56.

65.	Кочергин К. А. Сварка давле-
нием. Л. Машииостроеиие. 1972.

„ 216 с.

66.	Бухгалтер В. И., Чижико-
ва Л. П., Хохлов В. А. — В ки.:
Производство и переработка
пластмасс. Мл НИИПМ, 1976,
с. 21.

67.	Бургер И. А. Остаточные напря-
жения. М.: Машгиз, 1969. 150 с.

68.	Кардашев Д. А. Синтетический
клей. М.: Химия, 1976. 566 с.

69.	Пийроя Э. К. — Пласт, массы,
1974, № 2, с. 35—36.

70.	Виноградова Л. М., Крюкин А. В.,
Ефремова 3. А. — Там же, 1976,
№ 5, с. 73—74.

71.	Пийроя Э. К. — Там же, 1978,
№ 2, с. 74—75.

72.	Мамедов Н. М., Мустафа-
ев А. Д. — Там же, 1969, № 11,
с.. 71—75.

73.	Бухгалтер В. И., Белова Р. И.,
Евдокимова Н. В., Гольден-
берг А. Л. — Там же, 1981, № 2,
с. 56.

74.	Пат. 1116814 (Англия).

75.	Гинзбург Б. М. — В кнл
Джейл Ф. X. Полимерные моно-
кристаллы. Л.: Химия, 1968. До-
полнения II, III.

76.	Фиалков А. С., Смирнов Б. Н.,
Бавер А. И., Семенова Л. П.—
Высокомол. соед., 1967, т. 9, № 6,
с. 464—466.

77.	Бухгалтер В. И., Гольд-
ман А. Я. — Механика полиме-
ров, 1978, № 3, с. 559—560.

78.	А. с. 526638 (СССР),

79.	Палтараус Е. В., Плакси-
на К. В. — В кн.: Прочность
пластмасс. Труды РИИЖТ. Ро-
стов-иа-Доиу, 1976, с. 65.

80.	Трепалкова Л. Н., Наумки-
на И. Н. — Пласт, массы, 1978,
№ 2, с. 18-19.

81.	Маския Л. Добавки для пластиче-
ских масс. М.: Химия, 1978.180 с.

82.	Князев В. К., Сидоров Н. А. Об-
лучение полиэтилена в технике.
М.: Химия, 1974. 340 с.

83.	Работное Ю. Н. Ползучесть эле-
ментов конструкций. М.: Наука,
1966. 752 с.

84.	Никольский М. Т., Абрамо-
вич Л. Д. — Бумажная пром., М.,
1973, № 12, с. 9-12.

85.	Крыжановский В. К. Мелкомо-
дульные зубчатые колеса из но-
вых полимеров. Л.: ЛДНТП, 1973.
20 с.

86.	Мишина А- Д-, Евсюков Е. И. —
В кн.: Гигиена и токсикология
высокомолекулярных соединений.
Л.: ОНПО «Пластполимер», 1979,
с. 188.

87.	Бухгалтер В. И., Энтелис Ф. С.—
Стекло и керамика, 1978, № 12,
с. 31.

88.	Бухгалтер В. И., Сухарева Л. В.,
Раскин Г. Б. — В ки.: Гигиена
и токсикология высокомолеку-
лярных соединений. Л.:
ОНПО «Пластполимер», 1979,
с. 157.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1.	Введение........................................................  3

2.	Химия и технология синтеза СВМПЭ................................ 6

2.1.	Особенности механизма полимеризации этилена при низком давле-
нии, обеспечивающие возможность получения СВМПЭ ....	6

2.2.	Способы управления процессом полнмернзацнн этилена с целью
получения СВМПЭ .................................................11

2.3.	Аппаратурно-технологическое оформление производства СВМПЭ 21

2.3.1.	Получение СВМПЭ иа катализаторах Циглера-Натта ... 21

2.3.2.	Некоторые особенности получения СВМПЭ на гомогенных
и нанесенных катализаторах...................................27

3.	Свойства СВМПЭ................................................. 23

3.1.	Молекулярная структура.......................................29

3.2.	Физнко-механические свойства.................................32

3.3.	Теплофизические свойства . .	. ..............................39

3.4.	Химические свойства..........................................39

3.5.	Электрические свойства ..................................... 41

3.6.	Старение и стабилизация......................................42

4.	Переработка СВМПЭ...................................,	... . 43

4.1.	Специфические особенности расплава СВМПЭ.....................44

4.2.	Способы переработки..........................................46

4.2	1. Спекание..............................................47

4.2.2.	Горячее прессование....................................56

4.2.3.	Плунжерная экструзия ..................................58

4.2.4.	Сварка н склеивание	изделий из СВМПЭ . ................60

5.	Модификация СВМПЭ...............................................63

6.	Применение СВМПЭ..............................................  69

Литература........................................................  74

Ирина Николаевна Андреева,
Елена Вениаминовна Веселовская,
Елена Исааковна Наливайко,
Анатолий Дмитриевич Печенкин,
Владимир Иосифович Бухгалтер,
Аркадий Васильевич Поляков

СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН

ВЫСОКОЙ плотности

Редактор Л. Е. Пинчук

Техн, редактор Д. Д. Некрасова
Обложка художника Б. Н. Осенчакова
Корректор Б. Н. Тамаркина

ИВ № 1235

Сдано в набор 09.06.82. Подписано в певать 15.10.82. М-30878.

Формат бумаги бОХЭО'/н. Бумага тип. № 2. Литературная гарнитура.

Высокая печать. Усл. печ. л. 5,0. Усл. кр.-отт. 5.25. Уч.-мзд. л. 5.46. Тираж 3800 экз.
Зак 223. Цена 25 коп. Изд. № 1894.

Ордена «Заак Почета* издательство «Химия», Ленинградское отделение.

191186. г. Ленинград, Д-186, Невский пр.. 28.

Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового
Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга»
ям. Евгении Соколовой Союзполнграфпрома при Государственном комитете СССР
ао делам ' издательств, полиграфии и книжной торговли. 198052, г. Ленинград. Л-52,
Иамайловскнй проспект. 29.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»

ГОТОВИТСЯ К ПЕЧАТИ

Будтов В. П., Консетов В. В. ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОС В ПОЛИМЕРИ-
ЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ. Л.: Химия, 1983.—20 л.— В пер.: 3 руб. 30 коп.

В книге приведены расчеты процессов полимеризации при получении
полимеров (полиолефинов, полистирола, поливинилацетата, каучуков и др.)
с требуемыми структурой и свойствами. Рассмотрены корреляционные соот-
ношения и математические модели, определяющие параметры тепломассопе-
реноса, в зависимости от концентрации, молекулярной массы, и других харак-
теристик растворов, расплавов и суспензий полимеров.

Впервые в отечественной литературе уделено внимание процессам, про-
текающим в дисперсных средах с высокой вязкостью и требующим строгого
соблюдения температурного режима.

Издание предназначено инжеиерно-техиическим и научным работникам
промышленности пластмасс, полезно также преподавателям и студентам ву-
зов, специализирующимся в области получения и переработки полимеров.

Специалисты, заинтересованные в приобретении книги,
должны направлять заказы в издательство по адресу:
107076, Москва, ул. Стромынка, д. 13, корп. 2, отдел распро-
странения издательства «Химия», В письме необходимо указать
точный почтовый адрес и фамилию заказчика.

Предприятия, организации н библиотеки оформляют за-
казы иа эти издания гарантийными письмами в издательство.
В письме должен быть указан срок гарантии по 31 марта
1984 года. Гарантийные письма должны быть подписаны ру-
ководителем и главным бухгалтером, заверены печатью.

Книги будут высланы наложенным платежом по мере
выхода из печати.

ИЗДАТЕЛЬСТВО ГАРАНТИРУЕТ ВЫПОЛНЕНИЕ ЗАКАЗОВ ПРИ
УСЛОВИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЯВКИ ОТ ЗАКАЗЧИКА ДО 31 МАРТА 1983 г.

ИМЕЕТСЯ В ПРОДАЖЕ

Быстров Г. А., Гальперин В. М., Титов Б. Л. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ И УТИ*
ЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ПЛАСТМАСС.—Л.: Химия.
1982.—264 с.— В пер.: 1 руб. 30 коп.

Рассмотрены проблемы очистки сточных вод, газовых выбросов и утили-
зации твердых полимерных отходов, образующихся в процессах синтеза по-
лимеров различных классов. Большое внимание уделено действующим техно-
логическим процессам, обеспечивающим надежную защиту водоемов, атмо-
сферы и почвы от вредных воздействий отходов химических производств.
Подробно обсуждены последние достижения в этой области, которые
используются при проектировании и создании новых производств.

Книга предназначена для инженерно-технических работников промышлен-
ности пластмасс, а также различных отраслей народного хозяйства, где на-
ходят применение полимерные материалы. Полезна специалистам, занима-
ющимся вопросами охраны окружающей среды, а также преподавателям,
аспирантам и студентам химико-технологических вузов.

Кацнельсон М. Ю., Балаев Г. А. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ (СВОЙ-
СТВА И ПРИМЕНЕНИЕ): Справочник.— Л.: Химия, 1982.—320 с.— В пер.:
1 руб. 70 коп.

В справочник включено более 700 марок полимерных материалов, не во-
шедших в книгу «Пластические массы», выпущенную в 1978 г., приводятся
сведения о физико-механических, теплофизических и диэлектрических свой-
ствах полимерных материалов, выпускаемых в СССР, о режимах нх перера-
ботки и возможных областях применения.

Справочник предназначен для технологов и конструкторов нехимических
специальностей, связанных с применением полимерных материалов, а также
для работников проектных и научно-исследовательских институтов, занитых
использованием этих материалов в народном хозяйстве.

Кинги можно приобрести в местных книжных магазинах, распространяю-
щих научно-техническую литературу. В случае отсутствия книг их можно за-
казать по адресу: 198147, Ленинград, Московский пр.» 64, отдел «Книга —
почтой» магазина ЛЬ 21 «Кинги по химии». Заказ будет аыслан наложенным
платежом.