ЛЛ.Я.Амусья
АТОМНЫЙ
МОСКВА "НАУКА"
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1 9В7
ББК 22.31 А62
УДК 539.186
Амусья МЛ. Атомный фотоэффект. — М.: Наука. Гл. ред. физ,-мат. лит., 1987. — 272 с.
Развит подход, основанный на современной теории многих тел- Приведены результаты расчетов полных и парциальных сечений, угловых распределений и поляризации фотоэлектронов, интерференционных явлений в сплошном и дискретном спектре с учетом многоэлектронных корреляций (для ряда атомов и ионов) - Обсуждена специфика процесса вблизи порога внутренних оболочек, двухэлектронная фотоионизация и вопросы электронной спектроскопии.
Для научных сотрудников, работающих в области астрофизики и физики плазмы, физики твердого тела и квантовой электроники, а также аспирантов и студентов старших курсов соответствующих специальностей.
Табл- 10- Ил. 117. Библиогр. 228 назв.
Рецензент доктор физико-математических наук О.Б. Фирсов
Мирои Янкелевич Амусья
АТОМНЫЙ ФОТОЭФФЕКТ
Редакторы Н.А. Черепков, Г.М.Карасева
Художественный редактор Т.НКольченко
Технические редакторы С.В. Геворкян, В.Н Никитина
Корректор Т.В. Обод
Набор осуществлен в издательстве на наборно-печатающих автоматах
ИБ№ II974
Сдаио в набор 09.06.86.Подписано к печати 11.10.86
T—19629. Формат 60 х 90 1/16. Бумага офсетная
Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетная
Усллечл. 17,0 . Усл. кр.-отт. 17,0 . Уч.-издл. 18,89 Тираж 2250 зкз. Тип. зак.323 Цена 3 р. 20 к.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство ’’Наука”
Главная редакция физико-математической литературы
II707I Москва В-71, Ленинский проспект, 15
4-я типография издательства ’’Наука”
630077 г.Новосибирск-77, ул.Станиславского, 25
1704020000-009 053 (02) *87
-87-86
© Издательство ’’Наука”. Главная редакция физико-математической литературы, 1987
ПРЕДИСЛОВИЕ
Эта книга — о том новом, что произошло за последние два десятилетия в теоретическом исследовании давно известного физического процесса — ионизации атомов электромагнитным излучением, или атомного фотоэффекта.
Именно в этот период появились многочисленные экспериментальные данные в ранее недоступной области энергии фотонов -от десятка до сотен злектрон-вольт, где вероятность поглощения фотона атомом достигает наибольшего значения. Данные экспериментов явно противоречили тому, что следовало из формул фотоэффекта для водорода (и водородоподобных атомов), полученных еще в эпоху создания квантовой механики. Объяснение новых данных эксперимента породило значительное количество работ, в которых, в сущности, была создана новая теория фотоэффекта многозлект-ронных атомов. Проверка ее предсказаний способствовала и развитию экспериментальных исследований. Несмотря на определенную завершенность этой теории, до настоящего времени нет ни одной книги*), посвященной ее подробному и последовательному изложению.
А между тем в подобной книге явно ощущается потребность, поскольку методами расчета атомного фотоэффекта и их результатами интересуются специалисты, работающие в атомной физике, астрофизике, физике плазмы, физике твердого тела, квантовой электронике, а также в области их технических приложений.
Настоящая монография имеет целью ликвидировать упомянутый выше пробел в литературе по физике. По замыслу автора, зта книга должна помочь читателю изучить и понять современную теорию атомного фотоэффекта, В значительной своей части монография написана по материалам исследований, которые уже в течение многих лет проводятся автором совместно с сотрудниками в Физико-техническом институте им. А,Ф. Иоффе АН СССР.
*) Имеются лишь обзоры [ПЛ-П.4], в которых теория атомного фотоэффекта излагается кратко, и устаревшая монография [П.5], посвященная в основном экспериментальной стороне изучения этого процесса.
1*
3
Формулы, описывающие атомный фотоэффект на примере водорода, приводятся практически во всех учебниках по квантовой механике. Известность этих формул и отсутствие вплоть до начала шестидесятых годов экспериментальных данных в широкой области энергий фотона, охватывающей десятки—сотни электрон-вольт, создавало иллюзию завершенности исследований по фотоионизации, полной ясности механизма этого процесса и возможности весьма простого его расчета. Экспериментальные исследования последних двух десятилетий в упомянутой выше области энергии продемонстрировали, что фотоэффект на много электронных атомах не только количественно, но и качественно отличается от фотоэффекта на водороде.
Совершенствование экспериментов, уточнение их результатов и увеличение ‘ количества изученных атомов - все это позволило существенно продвинуться в понимании механизма атомного фотоэффекта и показать, что в обсуждаемой области энергии он носит коллективный, многоэлектронный характер. Именно это и представляется наиболее значительным достижением в области изучения фотоэффекта эа последние два десятилетия, с точки зрения понимания атомной структуры.
Современная трактовка механизма взаимодействия электромагнитного излучения с атомами, более сложными, чем водород, стала возможной лишь благодаря разработке и использованию математического аппарата теории многих тел, заимствованного в значительной мере иэ квантовой теории поля. Этот аппарат с успехом применяется при изучении атомных ядер, твердого тела и квантовых жидкостей. Его использование при описании фотоэффекта позволило добиться в целом удовлетворительного согласия результатов расчетов с большим количеством опытных данных. Оказалось, что многоэлектронная, сложная структура атома проявляется в ионизации атомов электромагнитным излучением в весьма широкой области энергий фотонов. Беэ учета этой структуры не только количественное описание, но даже качественное понимание процесса фотоионизации невозможно.
В настоящей монографии излагается теория атомного фотоэффекта, позволяющая учесть влияние многоэлектронности атома на процесс его ионизации электромагнитным излучением. Приведены формулы для расчетов фотоэффекта на атоме с одним электроном — водороде, обсуждаются возможности уточнения и улучшения одноэлектронного приближения для описания более сложных атомов. Затем показана необходимость выхода эа рамки этого приближения, т.е. учета многоэлектронных эффектов. Последнее достигается с помощью аппарата теории многих тел, причем в монографии содержится все, что необходимо знать для его использования. Результаты расчетов сопоставляются с данными многочисленных опытов.
4
В настоящее время во всем мире строятся новые мощные источники электромагнитного излучения сплошного спектра - синхротроны, накопители. Это несомненно приведет к расширению работ в области фотопоглощения изолированными атомами и сложными многоатомными образованиями — молекулами, смесями, твердыми телами. Для их изучения понимание процессов взаимодействия с отдельным атомом играет огромную роль. Дальнейшее развитие исследований в области атомного фотоэффекта, и теоретических и экспериментальных, будет охватывать все более сложные процессы взаимодействия фотонов с атомами - и ионизацию с одновременным возбуждением, и многоэлектронную ионизацию, а также все более тонкие характеристики процесса, а не только их полные сечения. Важным объектом исследования станут и сравнительно короткоживущие возбужденные состояния, и ионы — как положительные, так и отрицательные. Подход, развитый в этой книге, позволит продвинуться и в изучении этих процессов и объектов.
Предполагается, что читатель знаком с основами квантовой механики.
В изложении сведений из теории углового момента, квантовой механики и электродинамики используются книги [П.6-П.8].
Библиографические ссылки имеют отдельную нумерацию в пределах каждой главы. При упоминании ссылки ее номеру предшествует цифра, указывающая номер главы, из которой она взята. Так, к примеру, обозначение [6.5] представляет ссылку [6] из главы 5.
Настоящая книга была написана в основном в 1981—82 гг. Поскольку за последнее время принципиальных изменений в области теории атомного фотоэффекта не произошло, автор решил не дополнять список литературы, ограничив его, за редким исключением, работами, опубликованными вплоть до 1983 г.
Автор выражает глубокую благодарность Л.В. Чернышевой, Н.А. Черепкову, В.К. Иванову, М.Ю. Кучиеву, С.И. Шефтелю, С.А. Шейнерману за совместную работу по изучению фотоэффекта.
Автор весьма признателен коллегам-экспериментаторам, и в первую очередь Т.М. Зимкиной и С.В. Бобашеву, за полезные обсуждения многих аспектов процесса взаимодействия излучения с атомами-
Автор благодарен также О.Б. Фирсову за тщательное критическое чтение рукописи и Г.Ф. Друкареву за обсуждение и первоначальную идею написания книги.
О СИСТЕМЕ ЕДИНИЦ
В книге используется атомная система единиц. В этой системе постоянная Планка h, заряд с и масса т электрона (в системе СИ равные соответственно h = 1,055 - 1 О"34 Дж - с» с = 1,602 • 10” Кл, т = 9,109 I О-3 1 кг) приняты равными единице. В противном случае формулы, выкладки и выражения оказались бы перегруженными степенями
Чтобы перейти от атомной системы единиц к любой другой, в которой h,c,w не равны единице, необходимо иметь в виду следующее.
I.	Атомная единица длины яо = h2fine 2 ~ 0,529 - 10 10 м.
2.	Атомная единица энергии ео=г2Мо = 2 Ry (ридберг) =* 27,21 эВ = 43,59 • 10 ” Дж.
3-	Атомная единица сечения рассеяния aj * 28,00 10 22 м2 * 27,98 Мб(мегабарн).
4)	Атомная единица скорости ио = (е0/ш) V2 = с 2 fh * 2.188 • 106 м/с.
5)	Атомная единица времени r0 =aolvu - h2fnic* = 0.242 10” с.
Угловой момент измеряется в единицах h, импульс h/ao = тс2/Ъ.
Постоянная тонкой структуры а = e2fhc 1/1 37,04. В атомной системе единиц а = 1 /с.
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ
§ 1.1.	Фотоэффект. Цели его изучения
Фотоэффектом называется испускание электронов веществом под действием электромагнитного излучения. Этот процесс был открыт в 1887 г. Г. Герцем. Первое теоретическое объяснение фотоэффекта было предложено в 1905 г. А. Эйнштейном на основе предположения о том, что свет распространяется и поглощается порциями - квантами, или фотонами. Тем самым открытие и дальнейшее изучение фотоэффекта в значительной мере способствовало развитию представлений о том, что электромагнитное излучение есть поток частиц — фотонов.
Механизм фотоэффекта следующий. Электрон вещества (к примеру -металла) поглощает фотон и за счет этого увеличивает свою энергию. При достаточно большой энергии фотона электрон покидает вещество. Подобный процесс может происходить не только в твердом теле, но и в изолированном атоме. В настоящей книге под атомным фотоэффектом мы будем понимать удаление электрона из изолированного атома, т.е. его фотоионизацию.
Основное уравнение для фотоэффекта, связывающее энергию кванта со и кинетическую энергию удаляемого электрона е, справедливо и для атомного фотоэффекта:
и> = е + /.	(1.1)
Здесь / — потенциал ионизации атома, т.е. та энергия, которую необходимо затратить на удаление электрона из атома. Значение / зависит от того, в каком состоянии образовался ион в процессе фотоионизации — в основном состоянии (т.е. в состоянии с минимальной энергией) или в возбужденном.
Будем считать, что атомы поглощающей среды (которая представляет собой газ или пары вещества) достаточно удалены друг от друга, так что квант взаимодействует с отдельным атомом, а не с группой атомов. Интенсивность электромагнитного поля также будет считаться достаточно малой, так что вероятностью того, что один атом поглощает два фотона, можно пренебречь.
Напротив, взаимодействие между электронами атома является отнюдь не слабым, так что выбивание из атома одним фотоном двух (и даже более) электронов вполне возможно, и вероятность подобного процесса соизмерима с вероятностью удаления одного электрона.
Понятие ’’фотоэффект” будет иметь в книге несколько более широкий смысл, чем его первоначальное определение, и включать также удаление из атома не только одного, но и нескольких электронов, а также их возбуждение на дискретные уровни. К фотоэффекту мы будем относить и удаление
7
электронов одновременно с возбуждением иона-остатка. Все эти процессы иногда называют и фотопоглощением.
Исследование фотоэффекта представляет значительный интерес с точки зрения развития представлений о строении атомов.
Фотоны весьма слабо взаимодействуют с атомом, не изменяя структуры его основного и возбужденных состояний. Поглощение фотона приводит лишь к переходам между ними, а его энергия определяет, в какое именно из а томных состояний может быть совершен переход из начального атомного состояния вследствие поглощения фотона. Этим процесс фотоионизации как источник информации об атомной структуре выгодно отличается от других процессов, таких, как рассеяние (упругое или неупругос) электронов, протонов или других атомов, где налетающая частица заметно деформирует атом-мишень. Потому указанные процессы дают информацию лишь о структуре и свойствах системы ’’налетающая частица + атом-мишень”, а не о свойствах изолированного атома.
Процесс же фотопоглощения позволяет получать данные, относящиеся непосредственно к поглощающему атому. Поэтому, сравнивая результаты теоретического расчета сечения фотопоглощения с данными опыта, можно сделать вывод о том, в какой мере удалось описать атомную структуру.
§ 1.2,	История изучения атомного фотоэффекта
Первый расчет сечения фотоионизации был выполнен М. Штоббе в 1930г., вскоре после завершения создания квантовой механики В. Гейзенбергом и Э. Шредингером. Штоббе рассматривал простейшую систему — атом водорода. Зависимость сечения фотоионизации от энергии фотона о(со) оказалась весьма характерной: сечение на пороге ионизации, т.е. при а> = L является конечной величиной и за порогом начинает убывать, причем весьма быстро, как при а?>/. Подобное поведение сечения фотоионизации в дальнейшем будет именоваться водородоподобным.
В течение многих последующих лет считалось, что сечение фотоионизации для всех атомов имеет водородоподобный характер, т.е. функция о(си) представляет собой ’’зубастую” кривую (рис. 1.1). Видно, что на каждом пороге, соответствующем ионизации все более глубоких оболочек атома, функция о (со) имеет скачок и затем быстро убывает с ростом частоты со. Казалось очевидным, что функция о(со) ведет себя таким образом во всей области энергий фотонов, начиная от порога ионизации наружной оболочки до энергий порядка потенциала ионизации внутренней оболочки. Для не очень тяжелых атомов эта область простирается от единиц электрон-вольт до десятков килоэлектрон-вольт. С ростом заряда ядра Z и частоты фотона остановится необходимым учитывать релятивистские поправки к движению электрона, порядок величины коюрых определяется параметром
Ze2/he =Za,
где а « 1/137 — постоянная тонкой структуры, с - скорость света. Впервые релятивистские поправки учитывались в теории фотоэффекта Ф. Заутером в 1931 г. При фотоионизации электронов наружных оболочек эти поправки существенно меньше, поскольку эффективный заряд, в поле которого дви-
8
смогли, ед
Рис. 1.1. Схематическое изображение сечения фотоионизации u(cj) в водородоподобном приближении. Ц.Ц'Ц - потенициалы ионизации
жутся электроны, меньше заряда ядра, который экранируется зарядом электронов внутренних оболочек. Для наружных и промежуточных оболочек и энергий фотоэлектрона, не превышающих 10 кэВ, релятивистские поправки невелики.
Водородоподобный характер сечения фотоионизации первоначально подтверждался разрозненными экспериментальными данными. Вплоть до 1964 г. имелись данные либо лишь для малых энергий фотона, соответствующих видимому свету, либо для больших — существенно вдали за порогами ионизации промежуточных оболочек. Ситуация резко изменилась в 1964 г., когда в работах советских [1.1] и американских [1.2] ученых были измерены сечения фотопоглощения в области сравнительно низких энергий, порядка десятков - сотен электрон-вольт. Эти дацдые существенно противоречили водородоподобной модели. Во-первых, было обнаружено, что для ряда атомов значение о (си) за порогом ионизации сначала возрастает, а затем начинает убывать (рис. 1.2). Далее может наблюдаться минимум (позднее названный минимумом Купера), после чего имеет место второй максимум - уже вдали от порога ионизации. Во-вторых, на некоторых порогах скачки не были обнаружены.
Сопоставление результатов теории и эксперимента показало непригодность водороде подобного приближения - во всяком случае, для наружных и промежуточных оболочек ряда атомов. Стало ясно, что необходимо учитывать существенное отличие среднего поля, действующего на каждый из атомных электронов, от чисто кулоновского ядерного.
Использование более реалистического поля (Дж. Купер, 1964 г.) позволило описать вновь обнаруженные качественные особенности сечения фотопоглощения - его возможный рост за порогом и существование минимумов. Однако различие расчетных и экспериментальных результатов
9
[1.1];
4die-[ кри-
осталось в ряде случаев весьма значительным. Яркий пример тому — сечение фотоионизации 4d10 -подоболочки ксенона, экспериментальная кривая для которого и результаты расчета представлены на рис. 1.3. Видно, что расчетная кривая не только резко отличается от водородоподобной, но и весьма далека от экспериментальной.
Причин для такого различия может быть две. Во-первых, при описании так называемого ’’самосогласованного” поля, т.е. среднего поля, которое Ю
создается совместно всеми электронами атома, Купером были использованы значительные упрощения. Во-вторых, межэлектронное кулоновское взаимодействие не может быть полностью учтено выбором самосогласованного поля. Та его часть, которая не участвует в формировании поля (не учитывается им), называется остаточным или непосредственным взаимодействием. Остаточное взаимодействие определяет, в какой мере движение атомных электронов отличается от независимого движения в самосогласованном поле. В работе Купера непосредственное взаимодействие между электронами не учитывалось.
К началу 60-х годов успехи метода самосогласованного поля, предложенного в 1929 г. Д. Хартри и существенно развитого в 1930 г. В.А. Фоком (метод Хартри — Фока), в описании различных характеристик основных состояний атомов — таких, как его полная энергия, средний радиус, распределение электронной плотности и т.п. - оказались весьма значительными. Поэтому в это время стало принятым представление об атоме как о весьма простой системе, которая с высокой точностью может рассматриваться как совокупность электронов, движущихся независимо в некотором самосогласованном поле. Что же касается непосредственного взаимодействия между электронами атома, то обусловленные им добавки обычно считались малыми. Однако к концу 60-х годов стало ясно, что влияние на процесс фотоионизации непосредственного (остаточного) взаимодействия очень велико. Никакие ’’улучшения” одноэлектронного самосогласованного поля не позволили добиться согласия с экспериментом, в особенности — для наружных и промежуточных оболочек атомов благородных газов. Стало ясно, что продвижение в этом направлении возможно лишь при учете непосредственного взаимодействия и что обусловленная этим взаимодействием реакция атома носит коллективный характер, в том смысле, что в фотоионизации участвуют все (или многие) электроны ионизуемого атома.
Проведение точного учета непосредственного взаимодействия практически невозможно, поскольку это было бы эквивалентно решению задачи многих тел. В связи с этим важно было развить приближенные методы теоретического описания фотоэффекта сложных многозлектронных атомов.
Непосредственное взаимодействие нарушает независимое движение электронов в атоме, приводит к их корреляции. Поэтому проявления непосредственного взаимодействия будем называть корреляционными эффектами. В дальнейшем покажем, что они велики, причем особенно — во внешних атомных оболочках, а также вблизи порога фотоионизации.
Вдали от порогов фотоионизации зависимость вероятности фотоионизации от частоты фотона достаточно хорошо описывается одноэлектронным приближением без учета релятивистских поправок, а для атомов с большим зарядом ядра — с учетом этих поправок.
Разумеется, корреляционные эффекты должны быть включены в рассмотрение при любых энергиях фотонов, если сам процесс происходит лишь благодаря наличию непосредственного межзлектронного взаимодействия. Так, это взаимодействие делает возможным двухэлектронную фотоионизацию, т.е. удаление из атома двух электронов одним фотоном.
11
В основном внимание в данной книге сосредоточено на тех областях энергий фотона, в которых роль корреляций велика. Отметим, что именно для таких энергий сечение фотоионизации достигает наибольших значений.
§ 1.3.	Основные результаты исследования атомного фотоэффекта
Не будет преувеличением сказать, что важнейшим научным достижением последних лет в исследовании фотоэффекта было доказательство коллективного характера реакции атома на поглощаемый фотон. Фактически фотоионизация наружных оболочек есть первый хорошо исследованный процесс, в котором проявляется существенное участие всех электронов ионизуемой оболочки.
Совершенствование эксперимента и углубление теории фотоэффекта велись в течение последних лет в весьма тесной связи, взаимно обогащая и стимулируя друг друга. Так, анализ отклонения результатов теоретического расчета в одно электронном приближении от данных эксперимента [1.2] для 4d10-подоболочки ксенона (см. рис. 1.3) оказал решающее влияние на формирование представлений о коллективной природе атомного фотоэффекта и выборе метода его теоретического описания [1.3, 1.4]. В конце 60-х годов было разработано приближение случайных фаз с обменом (ПСФО), заимствованное в определенной мере из теории электронного газа в металлах [1.5] и развитое для многоэлектронных атомов [1.6—1.8].
Важным достижением в области эксперимента было обнаружение в 1965—67 гг. [1.9] автоиониэационных резонансов в атомах благородных газов — дискретных возбуждений, энергии которых соответствуют области сплошного спектра фотоионизации электронов наружных подоболочек, и которые распадаются с удалением электрона из атома. Ранее такие резонансы были известны лишь в области малых энергий в щелочноземельных атомах. Зависимость сечения фотоионизации от частоты фотона в окрестности резонанса определяется силой взаимодействия дискретного уровня одной подоболочки со сплошным спектром другой. Причудливые формы автоионизационных резонансов теоретически были описаны Фано в 1961 г. [1.10].
В настоящее время известны не только простые автоионизацион-ные резонансы, представляющие собой одноэлектронные возбуждения, но и более сложные — двухэлектронные. Изучение сечения фотоионизации вблизи резонанса дает весьма детальную информацию о непосредственном взаимодействии электронов, принадлежащих разным оболочкам.
Важным этапом экспериментальных исследований было измерение зарядового состава ионов, образующихся при фотоэффекте [1.11 — 1.12]. Оказалось, что однократная ионизация иногда усиливается в окрестности порогов внутренних оболочек — как перед ними, так и за ними. Это было объяснено [1.13] в рамках ПСФО следующим образом. Фотон поглощается внутренней оболочкой, последняя деформируется, а это существенно изменяет самосогласованное поле, в котором движутся наружные электроны, и приводит к удалению одного из них из атома. Особо сильно такой эффект проявляется в ксеноне, где в окрестности порога 4d10-подоболочки кривая зависимости выхода однократных ионов от частоты фотона имеет резкий 12
максимум. Этот максимум — коллективной природы, так как возникает вследствие воздействия многозлектронной 4d1 0-подоболочки на ионизацию наружны* электронов.
Важным этапом экспериментальных исследований было изучение парциальных сечений фотоэффекта. Расчеты, выполненные в рамках ПСФО при изучении фотоионизации малозлектронных подоболочек, привели к обнаружению сильных вариаций вероятности этого процесса как функции частоты фотона, вызванных воздействием соседних многозлектронных подоболочек [1.14]. Изменение вероятности фотоионизации оказалось столь сильным, что уместно говорить о полной коллективизации малозлектронных подоболочек. Почти сразу же это предсказание было подтверждено экспериментально f 1.15].
С середины 60-х годов [1.16] и по настоящее время идет интенсивное изучение процесса двух электронной фотоионизации — удаления двух электронов из атома одним фотоном. Такой процесс возможен лишь вследствие наличия непосредственного взаимодействия между атомными электронами. Оказалось, что в рассматриваемой области энергий фотона относительная вероятность этого процесса может быть весьма большой. Так, если для легких атомов эта вероятность составляет всего несколько процентов от вероятности процесса однозлектронной фотоионизации, то для тяжелых атомов эта верояность достигает десятков процентов. В том случае, когда относительная вероятность двухзлектронной фотоионизации невелика, этот процесс может быть описан в первом порядке теории возмущений по непосредственному взаимодействию. Процесс двухзлектронной фотоионизации имеет особенно большую вероятность вблизи порога многозлектронных оболочек [1.17]. Это есть проявление сильного изменения самосогласованного поля наружных электронов вследствие деформации внутренней оболочки, поглотившей квант.
Существенным достижением эксперимента явилось измерение угловых распределений фотоэлектронов [1.18, 1.19]. Соответствующая формула для нерелятивистской области была выведена М. Штоббе еще в 1930 г. Она предсказывала, что s-электроны из атома будут вылетать с равной вероятностью как по, так и против направления движения фотона, и при этом отношение дифференциального сечения фотоионизации к полному (анизотропия фотоэлектронов) не зависит от энергии. Однако уже первые опытные данные показали, что при удалении электронов с отличным от нуля орбитальным моментом имеется, напротив, сильная зависимость от энергии, в особенности для наружных и внутренних оболочек.
Исследование дифференциальных сечений фотоионизации позволяет получить о процессе фотоионизации существенно более богатую информацию, чем дают полные сечения. В угловом распределении весьма сильно проявляются коллективные эффекты. Так, в частности, обнаружилось, что зависимость от энергии анизотропии вылета фотоэлектронов из 5р^-и 5s2-подоболочек ксенона в большой мере определяется их взаимодействием между собой и воздействием на них внутренней 4d10-подоболочки, деформированной вследствие поглощения фотона. В целом, имеющиеся данные по угловым распределениям описываются вполне удовлетворительно лишь при учете многозлектронных корреляций.
13
Учет многоэлектронных корреляций осуществляется либо в рамках ПСФО, либо в рамках других методов, в первую очередь метода многочастичной теории возмущений (МТВ) [1.20] и метода R -матрицы [1.21]. Разработка этих последних методов применительно к теории фотоэффекта позволила, как и в рамках ПСФО, успешно описать данные опыта по полным, дифференциальным и парциальным сечениям фотоионизации, профилям автоиониэационных линий и ряду других характеристик фотоэффекта. Эти методы составляют основу современного квантовомеханического описания атомного фотоэффекта в области энергий от порога ионизации наружной оболочки до сотен электрон-вольт.
Накопление данных эксперимента, полученных за последнее время, главным образом, с помощью синхротронного излучения, позволило обнаружить существенные отклонения результатов теоретических расчетов в рамках ПСФО от экспериментальных данных. Эти отклонения особенно велики около порогов ионизации внутренних оболочек. Для достаточно медленных фотоэлектронов весьма важной оказывается перестройка наружных оболочек эа время, в течение которого они покидают атом.
Весьма существенным является и распад образующейся вакансии — радиационный и беэрадиационный (оже-распад). Вследствие оже-распада медленный фотоэлектрон оказывается в более сильном поле притяжения двукратного иона, а не однократного. Оно замедляет фотоэлектрон и может даже захватить его на один иэ дискретных уровней, причем избыточная энергия передается оже-электрону. Явление это, обнаруженное впервые при столкновении тяжелых атомных частиц [1.22], а затем при рассеянии электронов на атомах [1.23], получило название ’’взаимодействие после столкновения” — ВПС. Первое проявление ВПС в фотоэффекте — захват фотоэлектронов на дискретный уровень двукратного иона, образовавшегося при оже-распаде, было обнаружено в 1976 г. [1-24]. Увеличение энергии оже-электрона при приближении к порогу фотоионизации внутренней оболочки впервые наблюдалось в 1977 г. [1.25].
Учет упомянутых выше перестройки и распада глубокой вакансии потребовал разработки новых методов в теории фотоэффекта.
Важные и интересные результаты были получены при исследовании поляризации фотоэлектронов (т.е. преимущественного направления их спина). Было показано теоретически [1.26], а вскоре подтверждено экспериментально [1.27], что степень поляризации фотоэлектронов, возникающих при ионизации наружных s-электронов атомов щелочных металлов циркулярно-поляризованным светом, может достигать 100%. Это открыло возможность использования фотоэффекта для получения поляризованных электронов. Поляризованными (со степенью поляризации вплоть до 100%) оказываются и фотоэлектроны иэ наружных оболочек многих других атомов [1.28]. Весьма значительная степень поляризации возникает, даже если ионизующее излучение неполяриэовано, но фиксируется угол вылета фотоэлектрона [1.29]. Результаты измерения [1.30] оказались в хорошем согласии с расчетом в ПСФО, который приводит к весьма сложной зависимости степени поляэации от энергии фотона.
Измерение направления спина фотоэлектрона позволяет осуществить так называемый ’’полный опыт”, т.е. опыт, с помощью которого непосредственно иэ эксперимента можно получить значения модулей и фаз матричных 14
элементов, определяющих амплитуду, а тем самым и сечение фотоиониза-дни. ’’Полный опыт” включает измерение парциальных сечений, угловых и спиновых распределений фотоэлектронов.
Информация» аналогичная той, которая получается при исследовании поляризации фотоэлектрона, может быть получена и из данных по анизотропии вылета оже-злектрона (или кванта, испускаемого при распаде вакансии) относительно направления потока ионизующего излучения. Анизотропия вылета оже-электронов была теоретически вычислена и измерена экспериментально [1.31]. В настоящее время это явление изучается довольно интенсивно.
Таким образом, атомный фотоэффект исследуется сейчас весьма подробно и на большом числе атомов [1.32]. Это явление будет служить объектом изучения и в будущем — об этом свидетельствует все более широкое использование как имеющихся сейчас источников излучения — синхротронов и накопителей, так и строительство новых. Предметом будущих исследований станут не только измерения полных и парциальных сечений, угловых и спиновых распределений для все новых атомов, но и сечений двухэлектронной фотоионизации, сечений комбинированных процессов (ионизации с возбуждением, равно как и ионизации возбужденных состояний атомов), а также более сложных проявлений ВПС. Можно думать, что предметом тщательного изучения станет и фотоионизация отрицательных ионов, причем не только наружных, но и промежуточных и внутренних оболочек. Определенный интерес будет представлять изучение проявлений комбинаций корреляционных и релятивистских эффектов в наружных и промежуточных оболочках.
Новые результаты изучения атомного фотоэффекта существенны для развития теории строения сложных многоэлектронных атомов. Однако и уже имеющиеся данные, и их интерпретация несомненно доказали, что процесс фотоионизации в области низких и средних энергий фотона, а также у порогов всех оболочек, носит коллективный характер. Стало ясно, что движение атомных электронов не является независимым и роль корреляционных эффектов велика. Развитие работ по атомному фотоэффекту позволит существенно продвинуться в понимании процесс^ фотопоглощения не только в свободных атомах, но и в молекулах, твердых телах, кластерах.
ГЛАВА 2
СТРУКТУРА АТОМА И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ
§ 2.1. Сечение фотоионизации
Гамильтониан атома, состоящего из ядра с зарядом Z и А" электронов, складывается иэ операторов кинетической и потенциальной энергии отдельных электронов, движущихся в поле ядра, и энергии их кулоновского взаимодействия *):
A N (pl Z \	1 N ]
н= z М----------) + — S' ------------- ,	(2.1)
к = I \ 2 Гк /	2 к. q = I I Гк - Гд I
А _	Э
Рк=- iVk=- i— > dr*
где рк - оператор импульса Л-го электрона, гк - его радиус-вектор, штрих у знака суммы означает, что k^q. Для нейтрального атома N = Z. В формуле (2.1) пренебрегается релятивистскими эффектами во взаимодействии электронов с ядром и электронов между собой.
Состояние атома определяется его волновой функцией Ф^(х1 . . . хд), являющейся решением стационарного уравнения Шрёдингера:
ЯФ£(Х1 ... xN) =	xN).	(2.2)
Функция Ф^(х1 . .. хд) зависит от координат гк и проекций спинов электронов ок, xk=rkfok.
При наличии внешнего электромагнитного поля, задаваемого вектор-по-тенциалом А (г, г), гамильтониан атома (2.1) имеет вид
Яа(г( ...rN,t) =
N Г 1	А 1	Z 1	1	*	1
= 2	(pA.--X(rfc>f))2---+ -	2' ---------- ,	(2.3)
к = I L 2	С	Гк J	2 к, q = I	| Гк - rq	|
где с — скорость света. Поскольку внешнее поле зависит от времени,состояние атома, описываемое гамильтонианом /?а, также оказывается зависящим от времени и определяется нестационарным уравнением Шрёдингера:
* дФ(х£.. .xN,t) =	Tn, tyk(Xx . Хд>> t).	(2.4)
♦) Напомним, что в книге принята атомная система единиц: h = т = е = 1.
16
Будем рассматривать электромагнитное поле малой интенсивности, а потому ограничимся его учетом лишь в первом порядке по Л(/>, t). Гамильтониан взаимодействия атома с полем в этом случае
„	1 . Л
явз(п •	rN> t) = - — Е [A(rk, t)pk + ркА(гк, 0].	(2.5)
в	2с Jt = i
В выборе А(гк,1) имеется некоторый произвол, позволяющий добавить к A(rk,t) градиент любой функции. Ликвидируем его, потребовав, чтобы величина VА (г, t) обращалась в нуль. Вместо (2.5) получим
- 1
HB3(rt ...rk,t) =---2 A(rk, t)pk.	(2.6)
С к = J
Поле А (г, t) можно представить в виде совокупности плоских монохроматических волн:
A(r, t)~ 2 ек{ак е'*"' кг> +	е~^~^ ).	(2.7)
к, о?
Здесь ак w — коэффициент разложения, со и к — соответственно частота и волновой вектор фотона, ек — вектор поляризации. Для плоской волны co = c|fc|. В качестве поля, воздействующего на атом, будем рассматривать поперечное электромагнитное поле, для которого вектор поляризации ортогонален импульсу, т.е. справедливо соотношение ек к = 0. Если функция А (г, t) включает непрерывную последовательность, а не дискретный набор частот и волновых векторов, разложение (2.7) содержит не суммирование, а интегрирование по со и к.
* Функция = а(р,со) определяет так называемое спектральное распределение волны, описываемой вектор-потенциалом Л (г, г), т.е. характеризует тот ’’вес”, с которым в потенциале А (г, t) представлена плоская волна, имеющая частоту сс, волновой вектор к и вектор поляризации е.
Атом, взаимодействуя с электромагнитным полем с заданным вектор-потенциал ом Л (г, г), испускает или поглощает фотоны. Если интенсивность поляЛ(г, г) мала, атом может поглотить лишь одиночный фотон, так как амплитуда вероятности поглощения двух фотонов мала, порядка Л2 (г, t). Поэтому из всей суммы (или интеграла) (2.7) достаточно выделить одно слагаемое и исследовать, таким образом, взаимодействие атома с полем монохроматической плоской волны Л* (г, t). Гамильтониан Нъз(гх... rN, t) при этом упрощается:
.rw,/) = -— s	+
С и = 1
1 N
+ с~1^' кг^а^екрп)\ =------z (Ak(r„,t)^),	(2.8)
С n = I
ak = ak.w
Рассчитаем вероятность перехода между двумя стационарными состояниями атома: Фе,(^1 - • A*zv)e,tlf иФе2(*1 . . . Хц)е1Ег1. Как правило, мы будем считать энергию Е\ = Е’о наименьшей из возможных, а состояние,
2. М.Я. Амусья
17
описываемое Ф£о, основным. Известно (см. [П. 7, § 40]), что при слабом возмущающем воздействии уравнение (2.4) сводится к уравнению
i—^1	(2.9)
at
где CE(t) — амплитуда вероятности того, что под влиянием Явз(г) атом, бывший сначала в состоянии Ф^с (xj... Х/у), к моменту времени t перейдет в состояние ФеСг1 • • *лг); матричный элемент (Явз(0)гес определяется соотношением
(Явз('))ег0 =
А	N
=	. xN)HB3(Ti ...rN, Г) ФЕ(Х! ...	П dxh
i= I
(2.Ю)
Полная вероятность перехода определится как
lim |СЕ(т)12, f—> оо
а вероятность перехода в единицу времени WEe0 — как
lim [|СН012Л].
f —► оо
Интегрирование по dXj включает также и суммирование по проекции спина электрона о,. Пользуясь формулами (2.8) — (2.10), для вероятности поглощения фотона (т.е. для перехода с увеличением энергии) получаем соотношение
K'e.f, =2it\FEtEi |2«(£2-£,-«),	(2.11)
где
1 N
Fe2E.-------2 ак f '*'е.(х1-• xN)(ekPn)X
С п =1
N
х	(хь. ,xN) П dxh
i = 1
гЬ(Е2 — Е\ - ы) - дельта-функция Дирака, выражающая закон сохранения энергии в процессе фотопоглощения.
Записывая (2.11), мы подразумевали, что ^е2 есть дискретное возбуждение атома, а нормировка Фе2 — такая же, как и Фе0 :
N
• xN)^Et(xt... xN) ПЛ»» 1.
Если состояние, в которое переходит атом в результате поглощения кванта, принадлежит сплошному спектру, то выражение (2.11) определяет плотность вероятности перехода. Тогда дифференциальная вероятность определится, согласно (2.11), соотношением
</И' = 2я|Ге„е.|26(Еу-£’о-<о)Л',	(2.12)
18
где dv - статистический вес состояний Фр, т.е. число состояний в интервале от v до р + dv. При этом волновая функция конечного состояния Фр нормирована условием
N
П dXi=b(v-v).
i = 1
Вместо плотности вероятности перехода удобнее иметь дело с сечением фотопоглощения. Последнее определяется вероятностью перехода атома из состояния Фо в состояние Ф2 или Фр, отнесенной к плотности потока налетающих квантов, при единичной плотности фотонов, равной скорости света с. Единичная плотность означает, что энергия & единицы объема равна энергии фотона — со. С другой стороны, & выражается через квадраты напряженностей электрического E(r, t) и магнитного H(r, t) полей, а последние для свободного поля определяются соотношениями
1 М(г, г)
.13)
Я(г, г)= rot Л (г, г).
Плотность энергии поля Л(г, г) есть
£ = — (£4(г, г) + Я2 (г, г).	(2.14)
8гг
Здесь черта означает усреднение по единичному объему. Поскольку £ = со, то, подставляя Л*(г, г) из формулы (2.8) в (2.14), получаем [П. 8, § 2.3]
| ак I2 = 2яс2/со, т.е. ak=\JTnJ72c.
В результате из соотношения (2.12), пользуясь определением Feve0 , находим выражение для полного сечения фотопоглощения (при этом ак заменяем наyjl-nlbj cndW делим на плотность потока с) :
4я2
ф) =----- / | MQ J 2 6 (Ev - Eq - со) dvf	(2.15)
GJC
N
MQv= S J Фо(*1 • . • *7v) X
4 = 1
X e lkr(Hepq)^v(xv. .. xN) П dx,.	(2.16)
i = 1
Индекс v характеризует состояние вылетевших (одного или. нескольких) электронов и иона-остатка, который может иметь наименьшую энергию или быть возбужденным. Если v относится к дискретному спектру, то в (2.15) вместо интегрирования по v проводится суммирование.
Если конечное состояние принадлежит дискретному спектру, то возможно поглощение лишь резонансных частот соОл = Еп - Eq и вероятность поглощения удобно характеризовать не сечением, а коэффициентом при 2*	19
6-функции в (2.11). С той же нормировкой плотности фотонов и определением ак он равен
_ 4тг2
*4/0 = I ^Оп I •
<^0п С
Матричный элемент Мо„ определяется с помощью выражения (2.16), в которое вместо ФД.Х1... xN) входит функция Ф„(Х1 * • xn)- Безразмерная величина
= А	(2.17)
2тг2
называется силой осциллятора. Термин ” сила осциллятора” происходит из классической теории, в которой излучающая или поглощающая система рассматривалась как совокупность колеблющихся электрических зарядов — осцилляторов, приводимых в движение электромагнитной волной. При этом сила осциллятора была амплитудой периодической внешней силы, вызывающей колебание заряда.
§2.2. Различные формы оператора взаимодействия фотона с электроном
Сечение фотопоглощения о(а>) (2.15) и силу осциллятора fn0 (2.17) можно представить и в иной форме. Для этого воспользуемся тем, что импульс р есть произведение массы т на скорость v, а скорость v — это производная г от координаты по времени. Поскольку мы рассматриваем переход между стационарными состояниями атома, то оператор скорости 4-го электрона можно записать следующим образом:
=rq = i[H. rj = i(Hrq - rqH).	(2.18).
Вычисляя коммутатор координаты г с гамильтонианом Н, определяемым (2.1), получаем
vQ=PQ.	(2.19)
Воспользовавшись тем, что из (2.18) и (2.19) следует соотношениеepq = = ie[Ht rQ], получаем из (2.16) выражения дляЛ/Ор и Mqv:
N	..
Л/Ог= S /Фо(*1 -• xN)e ,кгя(егя)Х Q =1
Г к2 - 1	*
X	- (Ар^)Фр(Х1. xN) П dXf ,	(2.20)
N	-г
Mqv= S /Фо(*1- xN)e,krQ(erq)X q = I
Г к2 л 1
Xla>+ — + (ApQ)| ^^(xi. .. xN) П dxh
Стрелка над pq означает, что оператор pq действует влево.
20
Характерное расстояние по rq в выражениях (2.20) определяется радиусом ионизуемой оболочки, т.е. размером той области, в которой находился удаляемый электрон до ионизации. Поскольку расстояние rq ограничено, то имеется область со, в которой выражения (2.16) и (2.20) существенно упрощаются, так как krq < 1 и, следовательно, можно elkrQ заменить на единицу. Для оценки этой области радиус оболочки rog положим равным ''об Zo6// (где ^об ~ эффективный заряд, который ’’чувствуют” электроны оболочки, 1 - ее потенциал ионизации). Тогда условие кг ~ kZ^/1 < 1 будет означать, что
co<c//Zo6=//aZo6,	(2.21)
а - постоянная тонкой структуры. Для наружных оболочек значение Zoq близко к единице, потенциал ионизации / % 1 в атомной системе единиц, так что замена е'кг' -► 1 законна при со < с = а1. Если соотношение (2.21) справедливо, то в квадратных скобках матричного элемента (2.20) следует пренебречь всем, кроме со, поскольку
кр~~ кр~ к/гоб ~ kl/ZoQ < со = кс, если К с и
к2 = со2/с2 < со, если со < с2.
Для наружных и промежуточных оболочек /<с, следовательно, со<с2. Условие кр < со = кс означает также, что скорость атомного электрона много меньше скорости света.
Радиус внутренних оболочек много меньше единицы; его значение можно оценить по формуле (2.21), справедливой для кулоновского поля заряда/, какгоб ~Z-1. Замена elkrQ -► 1 законна, если krq ~~ кгоб u/cZ < 1. Такая замена называется длинноволновым приближением, так как условие krq <1 означает, что длина волны X = 2тг/к велика по сравнению с г oq, С другой стороны, ионизация возможна лишь при со >/, а потенциал ионизации для внутренних оболочек равен Z/roG так что область частот со, где elkq? ~ 1, при Z < а-1 весьма обширна:
Z2<co<Za-1.	(2.22)
В дальнейшем преимущественно будут рассматриваться области частот, удовлетворяющих условиям (2.21) и (2.22). При этом выражение для сечения фотоионизации может быть записано в виде
v > 4тг2 v ». о
Ov’r(w) =---- / |Л/о/ I	- <^dv>	(2.23)
сое
где
N	А	W
Л/ог = Е J Ф2(Х1.. . xN)(ep)^v(xi. . xN) П dxh	(2.24)
q - I	i = I
N	N
= s /Фо(Х1 • • • xN)(er)	. xN) П dxh	(2.25)
q = 1	/ - 1
Верхние индексы V и г здесь и далее будут соответствовать оператору,
21
с помощью которого рассчитывается матричный элемент фотопоглощения: (ер) — ”в форме скорости” или (ег) — ”в форме длины”.
Получим еще одно выражение для MOv. Для этого воспользуемся тем, что при со = Ev —Ео справедливы соотношения
- o(xi... Xf/ypq'i'^xi . . xN) =
= Фо(*1. • • XN)(Hpq -pqHyVvix^. . .XN) =
= Ф0(Х1.. X;v)PAp] • • XN) =
= - i Фо(Х1 . . . XN)Pq^v(Xi . . ,XN).
В связи с тем, что р = v, выражение ер получило название ”в форме ускорения”.	. А
Найдем теперь pq = i[Н, pq]. Пользуясь определением гамильтониана (2.1), получаем
X N,(	1	\ / Z\
pq= S'	; - v«- .	(2.26)
к = 1 ' \rq ~ rk\f \ rqJ
Здесь скобка означает, что оператор Vq действует лишь на непосредственно следующую за ним функцию.
•	N
В выражение для MOv входит величина S (epq). После суммирования q = 1
по q первый член в (2.26) обращается в нуль, так как
N	N
2' ^(l^-rjtl)’1 =j S (v^+vod^-air1 =о,
k,q = 1	к; q = I
где штрих у суммы означает, что к ±q.
Следовательно,
N . N
2 (epq)= Е Z(erq)/r3q,	(2.27)
<7 = 1	<7 = 1
Mov = - 2	/Фо(*1 ... xNy-2-%(xt ... Ajy) П dxj.
<7 = 1	4	« = 1
Возможна также смешанная форма записи сечения фотоионизации, когда матричный элемент М берется в одной форме, а комплексно-сопряженный - в другой. К примеру, запишем:
ar/v(w) = — / |Л/огДЛ/ор)‘ I«(£’p-£’o-<S)dv.	(2.28)
сос
Поскольку ЛГ ~ со, то выражение для or/v (со) не содержит энергии фотона со в явном виде.
22
Для точных атомных волновых функций, являющихся решением уравнения Шредингера (2.2) с гамильтонианом (2.1), относящихся к разным энергиям Ео * Ev, все TP« формы записи дают одинаковые значения сечения фотоионизации. В приближенных расчетах, если Фо(*1 — xN) и Ф|Л(лГ1 .. относятся к разным гамильтонианам Н (или к одинаковым, но отличным от (2.1)), значения cr(cu), aV (о?) и aV (о?) могут отличаться друг от друга.
Сечения фотопоглощения (2.23) и вероятности переходов (2.13) удовлетворяют определенным интегральным соотношениям, которые называют правилами сумм. Наиболее известное из них записывается следующим образом:
Qo = S fo'7' +	V(a>)dw = N	(2.29)
„	2л i
и носит название ’’золотого правила сумм”.
Доказательство (2.29) приведем в форме длины. Подставляя в (2.29) выражение для /Ои, а(о>) и из (2.17), (2.23), (2.25),получаем
N
Со = 2 S / S Ф0(-*Г1 ... Xjv)(er4)^g(xi ... Xjv)X д ¥= О q = I
NN	N
X П dxj Е	хк)(еГд.)Х ... x}v) П <1х-(Ец - £о)-
> = I q' =I	> = I
(2.30) Здесь суммирование по д означает суммирование по дискретным со-стояниям п и интегрирование по v. Добавим в сумму по р в выражении (2.30) в качестве промежуточного и состояние ц = 0, что можно сделать, не изменяя Qo • так как
N
/1 Фо(*1 ... xN) |2 (erq) П dxj = 0.
i= I
Воспользуемся тем, что
N
... xN)(erq)(E^ - £0)Фд(*1 .. xN) П dxt =
i= I
N
= /%(*i ...	... xN) П dxj.	(2.31)
/= i
Кроме того, воспользуемся полнотой функций конечного состояния: 2^(х> ... Хдг)фд(х1 ... x’N) =ЕФ*(Х! ... Xjv)%(xJ ... Хдг) + М	п
N
+ /фДх1 ... хлг)ФР(х’1 ... x’N)dv = П 6(xz - xj).	(2.32)
>= i
23
Тогда с помощью (2.31) и (2.32), проводя суммирование по д и интегрирование по всем х\ й выбирая направление вектора поляризации е за ось координат z, получим
N
Qo = S f ФоС*! ... XN)[(zqH - Hzq)zq, +
N
+	- Hzq,)zq ]%(X1 ... П dXj.
i = 1
Поскольку	H
/Фо(*1 - xN)HzqZq,4f0(xt ... xN) П dxt =
i = I
N
= /Фо(*1 ... XNyz^ZqH'i’otxi ... xN) П dxf, r = 1
приходим к следующему выражению:
N
Qo~ S (0 I [zq, H]zql - zq ,\zq, H] I 0) =
q, q' = i N
= S (0|[zq,[AzJ]|0) = 7V.
<?', q = i
так как
A	A	d
{-zqH + Hzq)=[H, zq] =— —— , dZq
[zq,[ff, zQ]] = bqq9 и функция ФоС*1 —JQv) нормирована на единицу.
В этом выражении использованы обозначения % = |0),	= (0|.
Соотношение (2.29) широко прИ1 гняется в исследовании фотопоглощения. Подчеркнем, что это соотноше^ че справедливо в длинноволновом приближении, т.е. в случае, когда значения длин волн фотона существенно превышают размеры атома.
Величину си(со)/2я2 называют плотностью сил осциллятора bf/be, а величину fOn = cS^n/hr2, как упоминалось выше, — силой осциллятора дискретного перехода 0 ->п. Они определяются соотношениями
Э/Г'Г- = - !\M^r V \ 2 b{Ev-E0-w}dv, be со
(2-33>
24
Помимо правила сумм (2.29) имеются и другие интегральные соотношения, связывающие значения сг(со) и /0„ со средними значениями некоторых других величин в основном состоянии атома. Так можно получить соотношение
Г г 1 с г v v	сГ со 1
С-'К'	/ (“)—
(2.34)
Действительно, подставляя (2.17), (2.23), (2.25), а также пользуясь соотношением полноты (2.32), из (2.34) получаем соотношение
N	N
<2_!=2 2 Л %(*! •• *л0 12 П dXi = q. q' = 1	f = I
N
= 2 S (Olz^.lO).	(2.35)
q, Q,= i
Если координаты xqi xqf в основном состоянии атома независимы, т.е. отсутствуют корреляции в относительном положении электронов, то при q^q' вкладчленов (О | zq z q» I О) обращается в нуль и
? —
Q-l=-3r2>	<2-36)
___ N
где г2 = 3 S (О | Zq | О) - средний квадрат радиуса атома в основном со-я = 1
стоянии.
Получим соотношение для 2+1 •
L„	lit ,	J
N = 2 S (0|pr pz ,|0),	(2.37)
,	,	q Я
q, q = i
A _	. d
гДе Pzq = ~i---. Оно получается так же, как и соотношение (2.35), одна-
dz,?
ко используются выражения для oV(o>) и
Если атомные электроны в основном состоянии атома независимы, то
0tI = j Р2 ,	(2.38)
___ N
где р2 = 3 S ( 0 I Pz | 0 ) - средний квадрат импульса в основном состоя-Q = 1
25
нии. В такой форме С+1 связано с кинетической энергией электронов ато-ма Ко: KO=^I2=^Q^.
Существует соотношение между полной энергией атома Ео и его кинетической энергией, именуемое теоремой вириала (Ео = — Ео), которое позво-
4
ляет выразить Q+ j через Ео (Q+ i = —3 Ео). если корреляцией атомных электронов можно пренебречь.
Продемонстрируем справедливость еще одного правила сумм:
С+2	+^2 Jor’v v(a>)a?da>] =
4?r N
= — S (0|6(rQ)|0)Z.	(2.39)
3 <? = i
Действительно, подставляя в определение Q+2 выражения для ov(o>) и /*п и переходя к двойному коммутатору так же, как это делалось при выводе Qo, получаем
N
Q+2=2 S f Ф0(х1 ... xMZqH - HpZq ) X q, q'= i
N
x	... xN) П dx/ =
i = 1 N	Л	N
- S f фо(*1 • - Xyv)[[pz ,H}pz ,]Ф0(Х| ... XN) П dxt. (2.40) '1 q q . ,
<7. Q = 1	t = 1
Вычисляя двойной коммутатор с помощью гамильтониана Н, определенного (2,1), находим
Э2 Z
<»>
Подставим соотношение (2.41) в (2.40). Учтем, что ионизуемые атомы имеют произвольную ориентацию в пространстве, т,е.
26
и следовательно, соотношение (2.39) доказано- При доказательстве мы „ учли, что оператор Лапласа Д, действуя на 1/г , дает [—4я6 (г ) ]. Заметим, N
что S ( 0 | 6 (rq ) | 0 ) есть плотность электронов на ядре, т.е. при г = О <7 = 1
и соотношение (2.39) устанавливает связь сил осцилляторов и сечения фотоионизации с этой величиной.
Выражения для o(w) и fQn в форме ускорения позволяют получить еще одно правило сумм:
п
°°	•	N / I zqz *
wno + /or’V,V(w)a>3dw] = Z2 S I 0 -r— \ I r r .
I	q, q* = 1	* Q Q
о .
(2.42)
При отсутствии корреляций между атомными электронами
с+3 s ±Z2 S (0|rfl-4 |0).
<7 = 1
Поскольку электронная плотность в нуле имеет конечное значение
N
р(0) S ЛФо(О,х2 ... хл01 п dxf, 2
то в этом случае С+3 = <». Аналогичным образом обращаются в бесконечность и все выражения для Q+n с п > 3. Напротив, выражения для Q_ п (при п 2) определяются сходящимися интегралами, однако они не выражаются через средние по основному состоянию от столь простых операторов, как это имеет место для Qo» Q+i и 0+2
Для точных волновых функций атома, являющихся решениями (2.2), правила сумм справедливы при выборе о (со) и /Ол в любой форме: в форме длины, в форме скорости или в форме ускорения. Для приближенных и (или) не относящихся к одному и тому же гамильтониану волновых функций %(xi — jqv) и Фо С*1 — xn) величины Qs, QJ и Qj могут отличаться друг от друга. Заметим, однако, что если воспользоваться значениями /Ow и о(со), вычисленными в смешанном r/V-представлении (2.28), то Со 3 N Для любых приближенных функций Фо C*i —	„-Xn),
относящихся как к одному гамильтониану, так и к разным, только если %(Xj xjv) образуют полный набор. Это следует из подстановки (2.28) в (2.29), если после суммирования по v воспользоваться тем, 410 [р2, Z.] = -i.
Поскольку величины /Ои и о(со) положительны, то отношение Q5 + \IQ5 должно расти с увеличением s и можно записать:
~ I Qs_ =	>	(2 43)
Qs I Qs-i Q*
27
Приведем некоторые значения Qs для простейшей системы — для атома водорода:
е” = 9/2, е” = 2, е” = 1, е” = 2/з, е" =4/з.
Соотношения (2.43) , естественно, выполняются:
Q2Q0IQI = 3, еГе” /<22=4/3, q?q"2/q2.i=9/8.
Для перевода Qs из атомной в любую другую систему единиц следует результат расчета в атомной системе умножить на величину (е0)* = = (те* /h 2) J, выраженную в соответствующей системе.
Правила сумм, в особенности правило Со “ М широко используются для оценки качества различных приближенных методов теоретического описания атомного фотоэффекта. Поскольку величина Q*2 конечная, а С+3 = »> (причем расходимость, естественно, возникает в области больших частот со), можно сделать вывод, что при со -><» сечение фотоионизации и(со) убывает, как со- <3 + TJ\ причем 0 < 77 < 1. Фактически (как будет показано далее, в гл. 3) rj = 1/2. Поэтому область со, где длинноволновое приближение не справедливо, вносит весьма малый вклад в правила сумм. Так, Для Со отношение вкладов от областей со ~ cl и со ~ I равно с-2,5 = = а2»5 < 1. Это значит, что правила сумм ’’насыщаются” в области частот, где справедливо длинноволновое приближение, а следовательно, вычисляя Си, можно брать из данных опыта вероятности дискретных возбуждений и сечение фотоионизации.
Таким образом, правила сумм связывают измеряемые на опыте величины со средними в основном состоянии от определенных операторов.
§ 2.3.	Формулы для сечений различных процессов
Конечное состояние v ионизуемого атома определяется теми характеристиками удаляемого электрона (а также иона-остатка), которые измеряются на опыте. Так можно определять полное сечение фотоионизации, не фиксируя угол вылета электрона. При этом dv — интервал энергии электрона: dv = dEv , и волновая функция конечного состояния должна нормироваться на величину b(Ev — Е»,)..Энергию, которую необходимо затратить на удаление атомного электрона так, чтобы ион остался в состоянии с энергией обозначим It и назовем потенциалом ионизации состояния t. Удаление одного электрона может сопровождаться возбуждением других. Энергия такого возбуждения также входит в It. Значение потенциала ионизации зависит от того, с какого уровня удаляется электрон. Интегрирование по dr величины о (со) подразумевает также суммирование по дискретным состояниям оставшегося иона.
Обозначим энергию электрона в сплошном спектре через е. Тогда dEv - de9 Е„ — EQ — со = € + Ir — co = 0. Интегрируя (2.23) no de c no-
28
мощью о-функции, получаем *)
4 я2	2
о(а>)~ —7" £|Л/о;е, ri » €-<^ — It.	(2.44)
С [
Пусть состояние v определяется величиной и направлением импульса фотоэлектронов р. При удалении одного электрона имеем dv = dp = = pded£lt где р = (2e)V2, Q — телесный угол вылета электрона, JS2 = = sin dd&dip. Интегрируя в (2.23) по de, получаем
4я2	_
o(w)= — Spt ^1Л/о;р, t1 dClt	(2.45)
где = 2(о> — It). Индексы р и t у матричного элемента Мпоказывают, иго Фр rC*! .‘.xjq) определяется импульсом фотоэлектрона р и состоянием t иона-остатка. Суммирование по t включает все те состояния, для которых It < (jO.
Вследствие поглощения фотона из атома может быть удален не только один, но также два и более электронов. В этих случаях конечное состояние характеризуется энергиями удаляемых электронов и их потенциалами ионизации. Потенциалы ионизации при этом несут информацию о ’’происхождении” всех удаляемых электронов и о сопутствующем возбуждении части электронов, оставшихся на дискретных уровнях иона.
Для двухэлектронной фотоионизации dv есть d€1de2 при нормировке %(*1 ...хм) на интервал энергии и dv есть dpxdp2 = = PiP2^€ide2dQlldQl2, где pl9 р2 — импульсы вылетающих электронов, связанные с ei и е2 соотношением 2 = Pi 2/1 ПРИ нормировке Фг (*i ...x/v) на интервал импульсов. Закон сохранения энергии Е„ = = Ео + для двухэлектронной фотоионизации сводится к соотношению
+ е2 + Itlti ,	(2.46)
где Itxt* — потенциал двухэлектронной ионизации.
Сечение двухэлектронной фотоионизации о++(а>) при dv = dexde2 имеет вид
+ + 47f2
° (w)=~ 2	/	\ de2,	(2.47)
rIfr2 о
- It^ - e2.
При dv = dpjdp2 сечение двухэлектронной фотоионизации o++(o>) ©предел яется в ыражение м
8 я2
° (w) = — 2 / *
г,. г2 о
*) Здесь и далее верхние индексы V, г, V, относящиеся к величинам М и и(и>). Для простоты опущены.
29
X	I 2 de2dO,idO,2 ,	(2.48)
6i = cu —	— e2 > 0.
Пределы интегрирования по e2 определены условием 6t > О, т.е. е2 <
Для получения дифференциального сечения одно электронной фотоионизации следует фиксировать конечное состояние: энергию eh импульс р{ и проекцию спина о/ фотоэлектронов. При заданной энергии со величина е через закон сохранения энергии фиксирует и состояние иона-остатка, поскольку It = со— е. В случае, когда конечное состояние системы находится в интервале и -+v +dvt дифференциальное сечение фотоионизации определяется выражением
do(co) 4 л2	_
—— = ------ \MQv\4(Ev-E0-co).	(2.49)
dv сое
Энергетическое распределение фотоэлектронов при одноэлектронной ионизации получается из (2.49) заменой Ev на е + It:
do(co) 4тг2
—— =--------|7HO;etl26(e+/f-w).	(2.50)
de сое
Угловое распределение для одноэлектронной ионизации следует из (2.45): do (со)	4тг2	о
------------- Е Р(Г)|Л/0;рг1 .
сШ сое t
Энергетическое распределение одного из электронов при двухэлектронной фотоионизации (v=el9 е2, Г1Г2; dv =delde2) определяется выражением
do*\co) 4ТГ2 dei сое
1^0;еЛ Г, га |2 >
(2.51)
где е2 = со—- €|, Естественно, что еь е2 - положительные величины.
Дифференциальное по углам вылета обоих электронов сечение двухэлектронной фотоионизации получается, если положить dv-dpidp2 и интегрировать лишь по de\ и de2:
d2o^(co) 8л2
=---- 2	S	(2.52)
dQ.idQ.2	М о
Чтобы сечение фотоионизации перевести из атомной системы в любую другую систему единиц, следует значение о(со) умножить на величину яо =(h2/же2)2. Значение дифференциального по энергии сечения do(со)/de в атомйых единицах следует умножить на величину До/co, где е0 = meA/h2.
Полученные выражения для полных и дифференциальных сечении фотоионизации можно использовать и в том случае, если ионизуется не основное, а одно из возбужденных состояний атома — состояние ж, описываемое функцией Ф,и(х1 .. .х^). Если это состояние не вырождено (т.е. сущест-
во
вует лишь одно состояние с энергией Ет), то 4тг2	0
п<т)(^)= —~	S(EV — Em —<^>)dv.	(2.53)
Переход к различным формам оператора взаимодействия электрона с электромагнитным полем осуществляется, как и ранее, при рассмотрении фотоионизации основного состояния атома. Несколько сложнее обстоит дело с правилами сумм, так как при их выводе существенно использовался тот факт, что состояния v вместе с дискретными уровнями п образуют полный набор. В то же время в формулу (2.53) и в аналогичную сумму по дискретным возбуждениям для сил осциллятора войдут лишь состояния с энергиями, большими Ет. Поэтому	будет иметь вид
^(т) = дг_ s Е (т|(е^)|п)(л|(ег4')1м).
п<т q9q = 1
N л N
Обозначая S pq ~Р и S = г, получаем более компактную запись:
<7 = 1	4=1
s (m|(e^)|n)(n|(er)|m).	(254)
п< tn
Суммирование здесь проводится по всем состояниям л, для которых Р'П < Еtn •
Аналогично видоизменяются и другие правила сумм: в них из средних по ионизуемому состоянию 4%(х1	вычитаются вклады, соответ-
ствующие переходам между (xi ... xN) и ФЛ(Х1 ... Хд), для которых Еп < Ет. В результате получаем
&™? = 2(ml(er)2lm)-2 S l(m |(er)| п) (п |(er)| т)|, tn
21T) = 2(m|(^)2|m)-2 X |(m |(еР)| л)(л|(е>)| w)|, n<tn
(m) 4?rZ £	(2>55')
Q(+2)=—— 2 (т (6(^)1 т) —
3	<7 = 1
N | /	| gp I \ А
— Z Z S ([ml—I л)(л|(еР)| т).
п<т <?= 11\ I Гд I /
Если учет корреляций между электронами в состоянии т несуществен и возбужденные атомы произвольно ориентированы в пространстве, то
N	N	1 7V	] __
2 ('nl(^<?)2l^) = S (w|z2|w)=— S (nz|ri|m)= — v
4 = 1	<7 = 1	3 <7 = 1	3	17
где r (m) ~ средний квадрат радиуса атома в состоянии т. Аналогично
2(m|(eP)2|m) = 2/372.
31
§ 2.4. Электроны атома в кулоновском поле ядра
Приведем кратко некоторые общие сведения о строении атомов, которые потребуются нам в дальнейшем. Более подробно они излагаются практически во всех учебниках по квантовой мехнике, а также в монографиях по спектроскопии, атомной физике и т.п. (см., например, (П.6, П.7]).
Движение электронов в атоме, как и сам факт существования атома, определяется, в основном, наличием кулоновского поля ядра. Поэтому в качестве наиболее грубого приближения при описании атома естественно использовать модель, согласно которой электроны движутся независимо в кулоновском поле ядра с зарядом Z. Волновую функцию электрона ^е(г) в таком поле ([П 7, § 28, 36]) определяем с помощью уравнения Шредингера:
Д Z\ ------=
2 г /
(2.56)
Сферическая симметрия поля ядра позволяет функцию у (г) представить в виде произведения радиальной R(f) и угловой Т(£, </>) частей, где 0 и у — соответственно полярный и азимутальный углы направления вектора г. Кинетическая энергия — Д/2 представляется суммой кинетических энергий радиальною Тг и орбитального движений. Последнее определяется оператором квадрата момента количества движения L. Подставляя в (2.56) функцию у (г) в виде R (г) Т($, ^), получаем два уравнения:
/Л L7 \ Z
Тг + —	(г) - - Re (г) = еЛе (г),
\ 2г / г
л	L2
а 1 а / „ а \	1 / а	1 у
т=____________[г2 — )=_________I_____+—)
г	2г2 дг\ Ъг !	2 \ Эг	г /
а 1 а / а \	1 а2
Тл =--------------I sin 0 — |------------------ .
2sin# 3# \	/	2sin2& дцт
(2.57)
(2.58)
(2-59)
(2.60)
Угловой момент количества движения L при этом сохраняется.
Переменные 0 и <р в уравнении (2.58) также разделяются, и угловую часть Т(£, (/?) можно, в свою очередь, представить в виде произведения 0(0) Ф(^). Отсюда видно, что состояние электрона в кулоновском поле характеризуется, помимо е и L2, также и проекцией Lz момента количества движения на ось z. Величины L и Lz принимают дискретные значения: £, = m = 0, ±1, ±2 ... ± /, L2 = I (I + 1). Приведем для справок несколько явных выражений для функций Т/ЛИ(0, у) (подробнее — см. [П.6, § 1]):
1 Тоо(^, *р)-----,
V 4я
Гъ
Тю(^,^)= V—cos0 4я
Гъ Tb±i(0,^)=+V--- sin0e±f*.
8я
(2.61)
32
ФункцииYlm(O,\p) взаимно ортогональны:
JT|’m',(^) rftn(^V’)rfO = 5a «mm'.	(2.62)
d£l = sin i7 d& dip,
Если заменитьR (г) наР(г)/г, то уравнение (2.57) существенно упрощается: 1 d2	1
- - тт + Г(г) Ре (г) = еРе (г),	(2.63)
2 dr	J
где
Z 1(1 + 1)
F(r)-----(2.64)
г 2г2
Приведем решения уравнения (2,63), для которых е < О, Энергия электрона в кулоновском поле зарядаZ равна
€n = -Z2/2n2.	(2.65)
Здесь л > / + 1, Решения (2,63) зависят от значений пи К п— 1 и имеют следующий вид;
, n-l’-I
Pnl(r)=Ar,+I( S д9г’)е-'<\	(2,66)
Q = O
где к = \[2 |e|, Коэффициенты aq находят с помощью уравнения (2,63), а множитель Л — из условия нормировки функций ^(r); /l^(r)l2^r= L Для примера приведем несколько первых радиальных функций;
/?io(r)=2Z3/2e-Zr,
уЗ/2	/	7 \
'W) = -^е~гт,г у~ —У
Z3/2
RM‘^‘~z"2zr-
Заметим, что размерность Rni(f) есть (длина) “3^2, Переход от атомной к любой другой системе единиц осуществляется умножением выражений (2,67) на величину а^2, при этом г следует заменить на г/д0.
Легко показать, что Рп/'(г), отвечающие разным значениям п и тем самым разным еп, ортогональны, т,е,
7 Pni(r)Pn-i(r) dr	(2.68)
О
Таким образом, состояние электрона на дискретном уровне в кулоновском поле характеризуется набором чисел; п — главным квантовым числом, Z - угловым моментом и тп — магнитным квантовым числом,
Из (2,65), (2,66) видно, что данной энергии еп соответствуют функции с различными nr -п— I — 1, такими, что n = nr + I + 1, — всего п функций с иг = О, 1-п~ 1; иг = 1, I =п— 2, ,, ,; nr=n— 1, Z = 0. Каждому значению I соответствует (21 + 1) различных функций Ytm(&9 ^) с — Z < I.
З.М.Я. Амусья	33
Следовательно, полное число различных функции <рпьп(г) с одной и той же / = п-1
энергией еп — вырождение уровня п (см. (2.65)) —равно S (2Z + 1) = п2.
I =о
Согласно принципу Паули в каждом состоянии может находиться не более одного электрона. Однако состояние определяется еще и проекцией спина (собственного внутреннего момента количества движения), которая может принимать два значения: ± 1/2. С учетом спина кратность вырождения просто удваивается и становится равной 2п2.
Электроны в кулоновском поле ядра в основном состоянии последовательно заполняют уровни с п = 1, 2, ... Указание, какие именно уровни и с каким числом электронов заполнены в атоме, называется его электронной конфигурацией. Состояния с Z = 0,1, 2,3,4 обозначаются соответственно s, р, d, f9 g. Цифра справа над буквой определяет число электронов с данным Z, максимальное значение которого с учетом двух проекций спина равно 2(2Z + 1). Цифра перед буквой есть главное квантовое число. Для полностью заполненных уровней в кулоновском поле конфигурация есть
Is2; 2s22p6; 3s23p63d10; 4s24p64d104/14; 5s25p65d105/145g18; ...
Энергия электрона с определяется одним главным квантовым числом п только в кулоновском поле. В каком-либо другом центрально-симметричном поле возникает зависимость е также и от углового момента Z.
Поведение энергии при данном п с ростом Z определяется зависимостью от г потенциала V(г): если потенциал V(г) с ростом г убывает быстрее, чем —Zlr, то энергия еп1 возрастает с ростом Z, и наоборот.
Подоболочку в атоме образуют электроны одинаковой энергии, т.е. электроны с одними и теми же значениями главного квантового числа п и углового момента Z. Оболочка включает электроны с данным значением и; она считается замкнутой, если заполнены все 2п2 уровней с различными Z и их проекциями т. Подоболочка замкнута, если заполнены 2(21 + 1) уровней с разными значениями т.
Наличие спина s у электрона сказывается на его энергии. Это следует из того, что электрон обладает собственным магнитным моментом:
д =----s,	(2.69)
с
взаимодействующим с магнитным полем, которое создает орбитальное движение электрона. Это взаимодействие называется спин-орбитальным. Соответствующая добавка к гамильтониану (2.1) имеет вид ([П.6], § 3)
Vis(r)"2 2с
W(r) 1 п ч —---------(Is),
Ъг г
(2.70)
Потенциал спин-орбитального взаимодействия (г) по сравнению с U(r) мал. Подставляя в (2.70) U(r) = —Z/r и выбирая в качестве характерного расстояние г ~ 1/Z (радиус орбиты Бора в поле -Zlr), получаем, что отношение
^(г = 2-,)/е10 = (Z/c)2.
(2.71)
Здесь учтено, что характерное значение произведения (Is) — порядка
34
единицы. Для большей части элементов таблицы Менделеева отношение (2.71) существенно меньше единицы. Однако спин-орбитальное взаимодействие Vis (?) качественно меняет спектр, поскольку из-за К/5(г) орбитальный момент / и спин s не могут по отдельности характеризовать уровень, на котором находится электрон. Уровень определяется полным моментом электрона / = / + s при данном /, принимающем два значения: I + 1/2 и I — 1/2, — так как большая проекция s равна 1/2.
В зависимости от взаимной ориентации углового момента / и спина s спин-орбитальное взаимодействие Vis (г) либо увеличивает, либо уменьшает энергию уровня. Так, для полного момента j =1 + 1/2, векторы / и s со-направлены и энергия уровня больше, чем для f =1 — 1/2, для которого векторы 1ns направлены в противоположные стороны. Каждый из /-подуровней имеет теперь вырождение 2/ + 1 и подоболочка / с числом состояний 2(2/ + 1) расщепляется на два подуровня: с / = /+ 1/2 и с j1 =1 — 1/2 и числами состояний 2/ + 2 и 2/ соответственно. В результате конфигурация заполненных оболочек будет следующей:
1/2- 2SI/22^I/22^3/2; 3si/23/7I/23^3/23^3/23^5/2’ ‘в‘
§ 2.5. Полная волновая функция атома
Полная волновая функция атома Ф(х, ... xN) для Nневзаимодействующих электронов, движущихся в кулоновском поле ядра, есть произведение КУЛОНОВСКИХОДНОЭЛеКТрОННЫХ фуНКЦИЙ Vnlmo(r) = Rni(r)	X
X XoW. где по сравнению с (2.56) добавлена функция ха($), характеризующая спин электрона s и его проекцию о. Согласно принципу Паули полная волновая функция атома должна изменять знак при перестановке координат и спинов любых двух электронов. В одночастичном приближении это достигается тем, что Ф(*1 ... xN) выбирается в виде антисиммет-ризованного произведения или детерминанта Слэтера, составленного из одно электронных функций ^п/ш<т(г) :
Ф(л,... xN)= -2-
= Флг(х1 ...JCN).
(2.72)

*Pn Ы
Здесь индекс i у ^/(х) обозначает совокупность квантовых чисел и, Z, т и о. Волновая функция (2.72) антисимметрична, т.е. изменяет знак при перестановке х/ и хк и обращается в нуль при Х/=х*. Этим свойством обладают и точные волновые функции.
Волновая функция атома характеризуется помимо энергии еще и полным орбитальным моментом L и полным спином S. Эти величины представляют собой суммы моментов и спинов отдельных электронов:
/V	N
L= 2 /<?. S= S sq.	(2.73)
4 - 1	q = 1
Проекции полного момента M и спина Sz на ось z складываются аналогичным образом из соответствующих проекций т и (/отдельных электронов.
35
Для замкнутых оболочек и подоболочек проекции полного углового момента и спина равна нулю, так как наряду с электроном, проекции момента и спина которого есть пц и а/, имеется электрон в состоянии с проекциями — гщ и —О/. Поскольку проекции L и 5 на произвольные направления равны 0, то L и S для замкнутых оболочек обращаются в нуль.
Значения, которые могут принимать полный момент и спин, следует определять с учетом принципа Паули. Так, если имеются два электрона на уровне п с угловым моментом I ± О, их суммарный момент может быть равен 2/, только если полный спин равен нулю.
В кулоновском поле заряда Z наименьшая энергия N электронов не зависит от того, каковы полный орбитальный момент L и спин 5, если фиксирована конфигурация. При учете взаимодействия между электронами энергия атома зависит и от L и 5. Благодаря наличию спин-орбитального взаимодействия VfS (г) состояние атома характеризуется не орбитальным L и спиновым S моментами по отдельности, а их суммой/.
Каждый электронный уровень, поскольку Г^(г) =#0, характеризуется своим полным моментом /, связанным с орбитальным / и спиновым $: j = l + s. Полный момент многоэлектронного атома определяется суммой моментов отдельных электронов:
N
/= 2 jq.	(2.74)
<7 = 1
Подобная схема объединения отдельных угловых моментов в полный называется //-связью. Она осуществляется, если взаимодействие Vts(r) достаточно сильное, что имеет место для средних и особенно для тяжелых атомов, где Z/с ~ 1.
Если значение Vts (г) мало (при Zc < 1), то полные орбитальные и спиновый моменты атома оказываются неплохими квантовыми числами, а полный момент атома равен их сумме:
/=£+$.	(2.75)
Подобная схема получала название LS-связи. В атомах элементов, соответствующих середине таблицы Менделеева, реализуются типы связи, промежуточные между LS и jj.
Состояния атомов в приближении LS-связи обозначаются буквами $, Р, D, F, G, ..., соответствующими значениям полного орбитального момента количества движения, равным О, 1, 2, 3,4,... с индексами: верхним левым, равным 2S + 1, и нижним правым, равным /.
Электроны с одинаково направленными спинами не могут приблизиться друг к другу вследствие принципа Паули. Это уменьшает вклад их кулоновского отталкивания в полную энергию атома. Поэтому электроны стремятся иметь сонаправленные спины, если это не противоречит принципу Паули при заданных значениях п и /. Эта тенденция дает качественное обоснование полузмпирического правила Хунда, которое определяет порядок заполнения электронами уровней в атоме. Согласно правилу Хунда в основном состоянии все спины электронов данной подоболочки ориентируются так, чтобы полный спин принимал максимальное значение, совместимое с требованиями принципа Паули. Так, например, три электро
36
на в р-оболочке в наинизшем состоянии имеют полный спин 5 = 3/2, поскольку их состояния различаются проекциями / : т = ±1 и т- 0. Правило Хунда справедливо для всех атомов периодической системы элементов.
В длинноволновом приближении имеются весьма простые правила отбора, связывающие моменты L,S nJ атома до фотоионизации и системы ”ион + удаляемый электрон” L\S\J* — после. Действительно, оператор
N
взаимодействия электрона с электромагнитным полем S (erQ) воздейст-
вуетлишьна орбитальное движение и не изменяет проекцию спина. Поскольку (er) =rcosi^ =г Кю($,	фотон в дипольном приближении
имеет момент количества движения I = 1. Поэтому в схеме 15-связи для 1' и S' имеем 1' =1 + 1 и S' =5. Соотношение 1’ =1 + 1 означает, что £’=£±1, а также 1’=1. Последняя возможность не реализуется при 1=0. Таким образом,
Д£ = 1’ -1 = +1,0,
1+Г>1,	(2.76)
Д5 = 0, Д/=+1,0.
Соотношения (2.76) между 1’ и 1 позволяют, если известно состояние остающегося иона, ограничить, а иногда и указать точно угловой момент фотоэлектрона I9. Так, если в атоме имеется один электрон сверх заполненных оболочек, который выбивается фотоном, то для иона орбитальный момент и спин равны нулю: 1И =5И = 0. Следовательно, 1 = /’. Если удаляется s-электрон, т.е. 1 = 0, то угловой момент фотоэлектрона определяется однозначно: I = 1 ’ = 1.
В схеме //-связи возможно и изменение полного спина. Однако остается справедливым ограничение на изменение момента атома J:
l’ = J±l или J = J’.	(2.77)
Состояния атома можно классифицировать по четности, т.е. по поведению волновой функции при преобразовании инверсии Г/->—rt:
+ я, + л (что эквивалентно замене всех координат: X/ -+—xt, У1^~У1,	Одноэлектронная функция	ПРИ г при-
обретает множитель (—l)z. Состояния, волновая функция которых не меняет знак при замене г на —г, называются четными, а состояния, волновая функция которых меняет знак, — нечетными.
Поскольку инверсия не изменяет гамильтониан Н (см. (2.21)), четность есть интеграл движения и состояние может характеризоваться определенной четностью. Волновая функция системы невзаимодействующих электро-
N
нов при замене г на —г приобретает множитель (— 1) * 1 . Подчеркнем,
N
что четность определяется суммой квантовых чисел (Z — X /*), а не пол-N	1=1
ным моментом 1 = L Как следует из (2.25), амплитуда поглощения /=1
фотона отлична от нуля только в случае, если четности исходного и конеч-
37
кого состояний различны. В противном случае, поскольку при инверсии вектор г меняет знак, то MGn = 0*9 поэтому (2.76) и (2.77) следует дополнить условием
четное состояние нечетное состояние.
§ 2.6. Учет межэлектронного взаимодействия в одночастичном приближении
Наличие нескольких (двух и более) электронов в атоме приводит к тому, что волновая функция каждого из них отличается от чисто кулоновской. Разница обусловлена в первую очередь тем, что внутренние электроны экранируют ядро, так что внешние движутся в поле, заряд которого меньше Z.
Самый простой способ описать экранирование состоит во введении эффективного заряда £Эф. Величину 7Эф можно выбирать из разных соображений. К примеру, разумно потребовать, чтобы истинная энергия еп электронного уровня л определялась выражением — Z^/2n2:
2эф=(2л2 |еи1)1/2-	(2.78)
В качестве I еп I можно брать определяемый из опыта потенциал ионизации /л. В этом случае, например, для 1 s-, 2 р-, 3 s- электронов аргона, эффективный заряд £Эф будет равен соответственно:
Z^= 15,34, Z*p =8,51, z£ = 4,4.
Слзтер [2.1] предложил и волновые функции электронов, точнее - их радиальные части, приближенно выражать через /Эф:
(2.79)
где л* — эффективное главное квантовое число. Параметры £Эф ил* можно выбирать так, чтобы получить достаточно точно атомные характеристики, к примеру - те же потенциалы ионизации. Для л* рекомендуются следующие значения: л* = 1; 2; 3; 3,7; 4; 4,2 (вместо л = 1;^£; 3; 4; 5; 6). В качестве поправок к заряду ядра AZ = Z - Z^ для замкнутых подоболочек в работе [2.1] предлагаются значения, приведенные нами в табл. 2.1. При определении значений Z^ в [2.1 ] было принято, что электроны, внешние по отношению к рассматриваемым, в экранировании не участвуют. В ре-
Таблица 2.1
Поправки к заряду ядра AZ (N - полное число электронов)
N	Подоболочка	AZ	N	Подоболочка	
2	1s’	0,3	30	4s»	25,65
4	2s»	2,05	36	4р‘	27,75
10	2р‘	4,15	46	4d‘°	39,15
12	3s»	9,15	48	5s’	43,65
18	Зр‘	11,25	54	5Р‘	45,78
28	3d10	21,15			
38
зультате были получены значения 2Эф большие, чем значения, получаемые иэ (2.78).
Однако замена Z на £эф учитывает экранирование ядра электронами весьма грубо, так как при этом радиальные волновые функции остаются кулоновскими, но соответствующими другому заряду, 2Эф. Гораздо точнее экранирование учитывается в рамках приближения Хартри [2.2], в котором полагается, что атомный электрон движется, помимо кулоновского поля ядра, еще и в поле, создаваемом всеми остальными атомными электронами. Если обозначить волновую функцию рассматриваемого электрона через <pz(r), то действующий на него в приближении Хартри потенциал имеет вид
.	Р-ад
г \r — г I Ir-r |
7V
гдер(г’)= S |<р(г’)12 ~ полная электронная плотность в точке г. i = 1
Последний член (2.80) устраняет действие потенциала, создаваемого /-м электроном самого на себя (так называемое самодействие), поскольку р(г’) = р (г) — |	(г)|2 есть суммарная плотность всех электронов, кро-
ме f-го электрона. Функция (р/(г) находится с помощью уравнения Шредингера:
[ - У + г<,) (О ] <r) =	(Г)	(2.81)
Система уравнений (2.80) - (2.81) весьма сложна, так как эти уравнения содержат функции ^;(г) нелинейно. Потенциал (г) называется самосогласованным, поскольку он сам определяется решениями уравнений (2.81). Как и в кулоновском поле, решая (2.81), следует отделить радиальную часть волновой функции R (г) от угловой части У/ж(£, ^)
Из-за явной зависимости И') (г) от / радиальные функции с одним и тем же угловым моментом, но различающиеся главным квантовым числом, оказываются неортогональными. Полная волновая функция атома Ф(^! ... хл) в приближении Хартри есть просто произведение одно-
N
электронных функций <pf- (х): Ф (Xi ... xN) = П (xz). Она не антисиммет-i = 1
рична и не обращается в нуль при xf- = хк.
Оба этих дефекта метода Хартри — нарушение ортогональности одноэлектронных функций и принципа Паули - были устранены Фоком [2.3], предложившим представить полную волновую функцию ФХФ(Х1 . .. xN) в виде антисимметризованного произведения — определителя (2.72), составленного из однозлектронных функций.
Строгий вывод уравнения Хартри—Фока можно провести, если вычислить полную энергию атома
Ьа=(ФХФ | Н | ФХФ)/(фХФ |фХФ)
39
где Я определяется выражением (2.1). Требуя, чтобы значение Ел было минимально относительно вариаций (х), т.е. чтобы выполнялось соотношение 6£a/6^f(x) = 0, можно получить искомые уравнения. Однако интуитивно ясно, что обобщение Фока, включающее обмен между всеми атомными электронами, должно весьма просто проявиться в уравнении для определения одноэлектронной функции ^f(x). В связи с этим заметим, что последний член в (2.80) введен искусственно и идее Хартри о том, что атомный электрон движется в поле, создаваемом всеми электронами, больше соответствует выражение для Vх (г), не зависящее от i:
Их (г) =---+ f -------г. .	(2.82)
г \г-г I
Используя его, приходим к уравнению
Г Д Z 1	N ах'
I - —------р/ (*) + s f ----------ГТ 4>к (х ) <рк (х ) ,pt(х)=е(ф,(х).
12 Н mi |г-г |	(283)
Наличие обмена может проявиться непосредственно лишь в третьем члене этого уравнения, в котором присутствуют произведения функций
(*’) W (х) • Естественно вместо произведения взять антисимметричную комбинацию (х’)	(х) -	(х’)	(х)], которая и реализует обмен
i-го электрона со всеми остальными. В результате система уравнений (2.83) переходит в систему уравнений Хартри — Фока*) :
Г Д z ]	Лг dx'
—-------М*) + 2 f--------------— (х )[^(х )^(х)-
L 2 г J к = 1	| г - г |
(х)] =e/<pj(x),
(2.84)
ИЛИ
Ях %,- (х) = [ - у + ГХФ(г)]<А (X) = е,^,(х).
Напомним, что интегрирование по dx1 в уравнениях (2.83) и (2.84) подразумевает и суммирование по проекциям спина. Первый член суммы в (2.84) называется потенциалом Хартри, а второй - потенциалом Фока. Потенциал Фока в (2-84), в отличие от потенциала (2.82), нелокален, так как действует на функцию (х) в точке х1, а не в точке х. В целом потенциал Хартри — Фока, как и потенциал Хартри, называется самосогласованным и определяется независимым движением всех атомных электронов. Отметим, что в (2.84) также устранено действие электрона самого на себя - член в сумме с к = i обращается в нуль.
Функции, относящиеся к разным значениям энергии ef , ортогональны. Действительно, напишем уравнение, определяющее у?;*(х). Оно получается
♦) Строгий вывод, ход которого намечен выше, приводит, естественно, к этой же системе уравнений.
40
из (2.84) заменой i на/ и комплексным сопряжением:
г Д Z1	. dx' ,
--------<Р*(х) + 2 f ---------— (х ) [ (x ) v>‘(x) -
[	2 r 1	л = i I r-r |
-^(x’)^(x)] =е,^(х).	(2.85)
Умножая уравнение (2.84) слева на * (х), а (2.85) - на <pt (г), интегрируя затем по dx и вычитая полученные выражения одно из другого, получаем, пользуясь тем, что f >р-(х) Д<р( (х) dx = f <pt (х) ’ (х) dx,
(е, - с7) Nt (*)	(*) dx = 0,	(2.86)
откуда при е, =# е7 и следует условие ортогональности.
Для уравнения Хартри с потенциалом (2.80) вместо (2.86) получим:
(e/-e7)Jv’,(x)v>;(x)dx =
= J	[ I «*•(*') 12 - I vy (X ) 12 ] <p/(x) 4>i (x) # 0.	(2.87)
Ir-r I
Из самого способа введения Vх (г) и его исправления с учетом обмена, т.е. перехода к ИХФ(г), следует, что |^f(r) I2 имеет смысл одноэлектронной. плотности вероятности, нормированной на единицу. Возможность нормировки ipj (г) на единицу может быть доказана строго.
Первые N решений (2.84) с наименьшими энергиями вх <в2 .. Хедгесть волновые функции уровней, занятых в основном состоянии атома его N электронами. Последующие решения, соответствующие ... < 0, определяют дискретные свободные состояния, а решения, соответствующие е > 0, — волновые функции электрона в сплошном спектре. Будем в дальнейшем отмечать занятое состояние с наибольшей энергией индексом F (это состояние принято называть уровнем Ферми или фермиевским уровнем). Тогда суммирование в (2.84) и (2.85) по к ограничится условием к <F. Вакантными состояниями являются те состояния, для которых / > F.
Для функций i <tF в сумме по к в (2.84) член с к = i обращается в нуль, так что фактически сумма содержит (N — 1) членов и, таким образом, электрон в состоянии с i	находится в поле остальных (N — 1) электро-
нов. При i > F все члены суммы в (2.84) отличны от нуля и электрон на вакантном уровне (или в области сплошного спектра) находится в поле всех N электронов атома. Решения системы уравнений Хартри — Фока (2.84) образуют полный набор, т.е. удовлетворяют соотношению полноты:
Wv>p(x') = 8(x-x'),	(2.88)
где сумма по и включает как состояния с v < Ft так и состояния с v > F. Поэтому по состояниям (х) можно разложить любые функции атомных электронов.
Нелокальность потенциала Хартри — Фока приводит к некоторым особенностям в поведении волновой функции (г). Во-первых, функция (г) при г -> с» ддЯ состояний / убывает не как exp [—\/2| ег |] г (как было ы в поле локального потенциала конечного радиуса), а существенно мед-
41
леннее,как exp [—\/2| jr] [2.4]. Во-вторых, число нулей в ^/(г) может быть больше, чем (п - 1), где п — главное квантовое число [2.5]. В справедливости сказанного можно убедиться, рассматривая (2.84) при больших г:
Д Z 1	£ cki
- —------<Pi(x) + £ <pk (х) = e^f(x),	(2.89)
2 Г J	к = 1 г
кФ i
Cki^ f^k{x)z^i(x)dx9
где учтена ортогональность <рк (г) и (г) при к Ф I и в разложении |г - /Г1 по степеням г/г сохранен первый неисчезающий член.
Обе упомянутые особенности являются следствием того, что, согласно (2.89), каждая функция <^/(г) включает примесь всех состояний <рк(г) с к Действительно, если бы значение <^/(х) убывало, как в локальной потенциальной яме, т.е. как exp[-\/2ldг], то уравнение (2.89) не имело бы решения из-за того, что члены, содержащие коэффициент Ckj9 убывают медленнее, чем функция у>/(г). Поэтому каждая функция <^/(г) включает экспоненту с наименьшим значением |ej, т.е. с |eF|, и убывает вдали от ядра, как exp[—v2|e^J г]. Подобное примешивание состояний с энергией, большей е,-, ведет также к дополнительным нулям в *Pj(r).
§ 2.7.	Учет непосредственного взаимодействия электронов
В приближении Хартри-Фока предполагается, что каждый электрон движется независимо в некотором среднем самосогласованном поле. Фактически же электроны взаимодействуют друг с другом и непосредственно, что отражается на их волновой функции, а следовательно, и на волновой функции атома [2.6]. Изменение электронных волновых функции вследствие отклонения движения электронов от независимого принято называть корреляционными или многочастичными поправками.
Существует ряд методов, позволяющих учесть корреляционные поправки при описании основных состояний атомов. Наиболее простым методом является учет парных корреляций, т.е. учет взаимодействия (столкновения) электронов между собой попарно. Этот метод предполагает, что более сложные столкновения, в которых участвуют три и более электронов, маловероятны. Естественно поэтому волновую функцию атома искать в виде антисимметризованного произведения одно электронных функций (как это было сделано в (2.72)) и так называемых корреляторов f(xi9 Ху), где X/ и х; - координаты и спины сталкивающихся частиц, В таком методе волновая функция пары частиц (без антисимметризации) будет не ^/(Ху) ^/(ху), а <^/(хг) <^у(ху) f(xi9 xf). Ограничиваясь лишь парными корреляциями, можно построить систему уравнении для ^,(х) и для f(xh xj) [2.7] — [2.9]. Такая система весьма сложна. Вместо того чтобы решать ее точно, можно существенно упростить коррелятор f(xi9 Xj) и фактически подобрать эту функцию, исходя из физических сображений. Так, следует учитывать, что на больших расстояниях между электронами роль корреляций должна быть малой и с ростом kj-ryl коррелятор f(xi9 Ху) 1. На малых же расстояниях можно считать, что функция /(*ь */) зависит лишь от расстояния |г/ - r; |. Аппроксимируя коррелятор 42
f(r rt) ВО всем диапазоне к/-/’/1 какой-либо "удобной” функцией (к примеру, функцией /=1 -кехр[-Лкг-г/l]), разумно искать парамет-оы g и h такими, чтобы полная энергия атома, описываемого гамильтонианом вида (2.1) и волновыми функциями, (представляющими собой анти-симметризованное произведение одно электронных волновых функций на парные корреляторы /(к/ —Г/D), была бы минимальной относительно вариации как ^(х), так и параметров g uh:
= ££а = ££а = Q	(2.90)
tig bh
Искусство подбора весьма сложных волновых функций с большим числом параметров достигло в атомной физике очень высокого уровня. Так, получены функции атома гелия с несколькими десятками параметров а/, определяемых путем решения вариационных уравнений вида Э£а (<ч ... &q)/dat= 0. К сожалению, для атомов более тяжелых, чем гелий, задача становится вообще трудно обозримой.
Весьма эффективным для учета корреляций является метод смешивания конфигураций. Любую многоэлектронную функцию можно представить в виде разложения по полному набору одноэлектронных функций i^(x). В исходном приближении все уровни, вплоть до фермиевского, заняты, а остальные — свободны. Естественно, что при учете корреляций в разложение будут входить и более сложные конфигурации, в которых первоначально свободные одно электронные состояния будут заняты:
А N	А N
Ф (X! ... XN) = а°А П V/f(xf) + 2 а*А ( П ^(х,)) + f=I	l>F >1=1
/<f	1*1
л АГ
J,k<F	i*f,’k
+ tn^p>F	Д ф1(х/)ф1(х/)^'>(Хк)Фр(х<г)) + ...	(2.91)
A — оператор антисимметриэации; a0,	... — искомые
коэффициенты разложения, получаемые из уравнения Шредингера и условия нормировки Ф (Xj ... xN) на единицу. Волновые функции разных конфигураций, входящих в (2.91) t взаимно ортогональны, так что справедливо следующее соотношение:
1д°12+ 2 |д'|2 + 2	|д?" |2 +.. .= 1.	(2.92)
!>F,- ' i,n>F, ,К f<F
Коэффициенты a!, aj" и т.д. характеризуют примешивание более сложных конфигурации к исходной (описываемой первым членом (2.91)). Второй, третий и тд. члены в (2.91) учитывают, что в результате взаимодействия между атомными электронами последовательно один (/), два (/, к), ТРИ (/, £, q) и т.д. электрона могут с некоторой вероятностью переходить
43
с первоначально занятых уровней на свободные. Суммирование по I > F включает и интегрирование по состояниям сплошного спектра.
Если в качестве функции Ф/(х) использовать решения (2.84) ^/(х), то все коэффициенты обращаются в нуль [2.9]. Этот факт непосредственно следует иэ того, что уравнения Хартри—Фока получаются из вариационного принципа	= Поэтому хартри-фо ковские волновые функции
есть наилучшие одно электронные, и они уже не могут быть уточнены добавлением к ^/(х) какой-либо другой функции, т.е. путем замены ^/(х) на^/(х) + £ я^/(х).
i>F 1
Коэффициенты а*” отличны от нуля и представляют собой амплитуды вероятности столкновения двух атомных электронов в состояниях / и к (j9 k*^F), в результате чего оба электрона оказываются над уровнем Ферми в состояниях I и п. Разумеется, это не реальный переход, запрещенный ввиду того, что энергия пары электронов изменяется, а виртуальный. Этот переход описывает примешивание к волновой функции основного состояния волновых функций возбужденных состояний, обусловленное влиянием непосредственного взаимодействия.
Метод, в котором корреляционные поправки учитываются добавлением к исходной хартри-фоковской функции других функций, соответствующих возбужденным состояниям (см. (2.91)), получил название метода смешивания конфигураций. Несмотря на то что этот метод в принципе является точным, практическое его применение весьма сложно, если заранее неизвестно, какие именно конфигурации следует учитывать. Такой же недостаток присущ и методам, в которых непосредственное взаимодействие учитывается введением коррелятора /(X/, х^), описывающего столкновения двух, трех и более электронов: без упрощающих предположений о виде f(xiy xj) и без ограничения лишь двухчастичными столкновениями найти волновую функцию атома едва ли возможно.
В последнее время при изучении многочастичных систем с успехом применяется теория возмущений по межчастичному взаимодействию. Эта теория была создана в конце пятидесятых — начале шестидесятых годов в связи с развитием квантовой электродинамики. Основу нового подхода составил аппарат функций Грина, использование которого существенно упрощалось с помощью диаграмм-рисунков, наглядно изображающих тот или иной физический процесс. Техника диаграмм впервые была предложена Р. Фейнманом в 1947 г. и приспособлена для нерелятивистских задач Бракнером [2.10], Голдстоуном [2.11], Галицким и Мигдалом [2.12], Хаббардом [2.13] и рядом других исследователей. Диаграммная техника, по сравнению с другими упомянутыми выше методами, используется в данной книге наиболее широко. В отличие от других методов, ее достоинством является исключение иэ рассмотрения волновой функции всей системы в явном виде. В этой технике в виде диаграммы изображается конкретный физический процесс и рассчитывается его вероятность, тогда как .волновая функция всего атома, описывающая его состояния, в том числе и основное состояние, в рассмотрение явно не входит. По этой причине отложим изложение методов теории возмущений до гл. 4.
44
§ 2.8.	Релятивистские эффекты
Для энергий фотонов, относящихся к длинноволновой области, можно Гем § 2.2) ограничиться дипольным приближением. В этом случае основным релятивистским эффектом является спин-орбитальное взаимодействие (2.70).
С ростом энергии фотона, когда длина его волны становится порядка радиуса ионизуемой оболочки, следует учитывать его импульс к=а>/с. В интегралах (2.16), определяющих амплитуду сечения фотопоглощения, существенными оказываются все меньшие расстояния г, которые можно оценить как г ~ р~х, где р — импульс фотоэлектрона, связанный с его энергией соотношением е = р2/2. Фотон достаточно высокой энергии может удалить электрон и из внутренней оболочки, радиус которой г — Z1. Энергию электрона в кулоновском поле ядра Zjr на расстояниях и r-Z'1 можно оценить как Zp и Z2 соответственно. Если любое из этих значении порядка энергии покоя электрона с , т.е. при Zp^ с (Za2p— 1) и при Z2 » с2 (Z2o? « 1), волновую функцию электрона следует искать, решая релятивистское уравнение Дирака [П.8] вместо уравнения Шрёдингера (2.2).
Для значительных со должен учитываться не только импульс фотона и использоваться релятивистские волновые функции, но и релятивистский оператор взаимодействия атома с электромагнитным полем [П.8].
Волновая функция фотоэлектрона становится полностью релятивистской при со р2 ^с2. Фактически, даже для самых тяжелых атомов Za < 1, так что при со с2 релятивистские эффекты в волновых функциях электрона можно учесть по теории возмущений, в виде разложения в ряд по степеням v/c, где v — скорость электрона. Релятивистское уравнение Дирака для определения волновой функции электрона необходимо использовать лишь при изучении ионизации атома фотонами с со^с2. Однако нередко бывает проще численно решать уравнения Хартри—Фока—Дирака, являющиеся релятивистским обобщением уравнений Хартри—Фока, чем учитывать поправки порядка v/c и (v/c) 2,
В многоэлектронных тяжелых атомах, начиная с Z ~ 30, электроны внутренних оболочек следует рассматривать с помощью релятивистских уравнений. Изменение их волновых функций по сравнению с получаемыми в нерелятивистском приближении отражается также и на волновых функциях электронов промежуточных и наружных оболочек. Поправки же порядка v/c или Za вполне заметны фактически для всей периодической системы, начиная с Z = 10. Они особенно существенны, если член, не содержащий v/c, по каким-либо причинам мал.
Отметим, что основные релятивистские поправки, вклад которых порядка v/ct учитываются членом разложения ехр(Мст) ~кг9 входящим в амплитуду фотопоглощения (2,16).
Влияние поправок v 2/с2 можно грубо оценить, учтя, что релятивистская масса электрона т больше его массы покоя т0: т/т^ = (1 — v 2/с2) “1/2, Подставляя это выражение в (2.64), получаем, что
Еп, рел ^ел(1-и2/с*2)~1/2 ~ ел(1+а2 |е„|)^ e„(l+(aZ)2/2л2).	(2.93)
45
Более аккуратное рассмотрение, проведенное с помощью уравнения Дирака для кулоновского поля, дает [П8, § 34]:
Г	(aZ)2 /1	3 \]
реп ~ €п 11+ I .	) I-	(2.94)
L П \/+1/2	4n/J
Релятивистские поправки порядка (aZ)2 проявляются в том, что потенциал ионизации увеличивается, а средний радиус оболо-чек уменьшается. Имеются поправки порядка (и/с)2 и к межэлектронному кулоновскому взаимодействию, которые описываются потенциалом, названным потенциалом Брейта (см. [П.8, § 83]).
При малых и средних энергиях фотона наиболее вероятным процессом взаимодействия электромагнитного излучения с атомом является фотоэффект. Он происходит уже в первом порядке по полю А (г) (см. (2.11)) и возможен только для связанных (или взаимодействующих с атомом) электронов.
Любая свободная частица массы т0 и импульса р не может поглотить или испустить фотон со = ск. Этому препятствуют законы сохранения энергии и импульса, которые требуют выполнения равенства
ск+(р2с2+т2 c4)1/2 = [(p+Ar)2c2+w2c‘4 ]1/2 ,	(2.95)
откуда следует к2 (р2с2 + т2с4) = (кр)2с2, т.е. с2р* + т£с4 <р*с2, что невозможно, если т0 Ф 0. Равенство (2.95) выполняется, если импульс электрона р9 после поглощения фотона со = ск отличен от (р + к). Разница между р9 и (р +fc) — импульс отдачи — передается ядру. Убывание сечения фотоэффекта с ростом энергии со определяется необходимостью передачи ядру все большего импульса.
Двухфотонный процесс — поглощение с последующим излучением фотона другой частоты (эффект Комптона) может происходить и на свободном электроне. При малой энергии со фотона сечение комптон-эффекта мало, так как мала вероятность излучения фотона: она пропорциональна к3 = = (со/с)3 = а3со3 < 1 при со~1. Однако по мере приближения значения со к с2 процесс ионизации с последующим излучением становится все более вероятным, и, поскольку связь электрона с ядром для комптон-эффекта несущественна, он становится доминирующим среди всех процессов взаимодействия электромагнитного излучения с электронами атома.
ГЛАВА 3
ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
§ 3.1.	Сечение фотоионизации в одноэлектронном приближении
Будем считать, что в процессе фотопоглощения электроны атома в начальном и конечном состояниях движутся независимо друг от друга в некотором среднем поле с потенциалом К(г), описывающим действие ядра и (приближенно) всех остальных электронов на рассматриваемый электрон. Волновые функции атома (и иона) есть антисимметризованные произведения (2.72) одно электронных функций ^р(х) = ^р(г, о), где ^р(х) -решение уравнения Шрёдингера для одной частицы:
/ Д Z \
— + W(r))ipv(x) = evipv(x),	(3.1)
V(r)=-Ztr+W(r).
Потенциал W(r), создаваемый всеми электронами атома, в этом параграфе будем считать локальным. Функции $V9 соответствующие разным значениям у, ортогональны и нормированы (для дискретных уровней) на единицу,
а для сплошного спектра — на интервал dv9 т.е. на 6(р — у)'.
(х)dx = b(v - v ).
В одноэлектронном приближении амплитуда фотоионизации MOv (см. (2.16)) отлична от нуля только для переходов, в которых изменяется состояние одного электрона —того, который поглощает квант. Согласно (2.15) сечение фотоионизации в этом приближении определяется выражением
4я2
о(о)=----- S J’|Af/J26(ep-e/-a;)dp,	(3.2)
СОС KF
Мь> - f ф|(х) е Лг (ер) (х) dx.
Энергия фотоэлектрона ev = co+q = со —7} отличается от энергии фото-на а; на величину потенциала ионизации //. Сила осциллятора в одноэлектронном приближении выражается черезMin\
,	2
=---- W/nl\	(3.3)
где = еп — е/.
47
Интегрирование по dv в (3.2) подразумевает и суммирование по дискретным индексам, характеризующим конечное состояние v. Если v относится к дискретному спектру, то сечение o(cj) пропорционально 6(ел— е,—cj) и определяет сечение поглощения фотона. Амплитуды фотопоглощения в длинноволновом приближении записываются либо в форме скорости
, либо в форме длины М riv, либо в форме ускорения (см. формулы (2.24), (2.25), (2.27) и предшествующий им вывод):
м 7 = !ч>*(х) (ер) ¥>„ (х) dx,	(3.4а)
М riv = co f tf(x) (er) (x) dx,	(3.46)
— >pv(x)dx.	(3.4b)
cj	r
Заметим, что из (2.26) и из выражения для одно электронного гамильтониана Я(1) (3.1) следует другое, не совпадающее с (3.4в) определение амплитуды в форме ускорения:
1	f (er)Z	)
= - М(*) ------— - НvЮ] (x)dx.	(3.5)
со	I г	J
При нормировке волновых функций сплошного спектра на интервал энергии, т.е. на 6(е — е’), сечение фотоионизации определяется с помощью амплитуд (3.4) и (3.5) согласно (2.44):
4я2
о(со) =--- Е |Mf€(0|2,	(3.5а)
сое i<F я
Я
где =cj — //, a q — дискретный индекс, характеризующий состояние фотоэлектрона — его угловой момент и проекцию углового момента и спина.
Если индекс v определяет величину и направление импульса р фотоэлектрона, а величина (л) нормирована наб(р —р'), то дифференциальное сечение фотоионизации do(Go)/dSl получается из (2.45):
du (go) _ 4я2 бШ	СО С

(3.6)
где P(Z) =2(go— I;). Отдельные члены U{(go) сумм по i в выражениях (3.2), (3.6) называются парциальными сечениями фотоионизации и представляют собой сечение удаления электрона с определенного уровня /.
Потенциал И/(г) обычно является сферически симметричной функцией г, что позволяет представить решения (3.1) в виде произведения радиальной и угловой частей волновой функции ^(г), а в пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием — еще и спиновой части, т.е. в виде
>pv(x) = Rel(f) Yjm (й,<Р) Ха(з) =
= г1 Pct(r)Yim(d,^)xa(s),	(3.6а)
где О и {р — углы, определяющие направление вектора г. Функция ipp(х), описывающая состояние с определенным значением импульса электрона
48
и позволяющая найти ^tp^ , может быть представлена в виде суперпозиции таких произведений, соответствующих одной и той же энергии, но разным угловым моментам. Коэффициенты в этой суперпозиции следует выбирать так, чтобы на больших расстояниях от иона (там, где его взаимодействием с полем можно пренебречь) она описывала движение свободной частицы с определенным импульсом, т.е. была бы плоской волной: е'Рг!(2я)3^2. Этому условию удовлетворяет функция Ур~Чх) (см. [П.7, §134]):
^<->(х) = Е -к *'в'(€) ‘‘Y*im <М₽) Ytm (0, „)	,
р	1 = 0 р1'	г
(3.7) где
f Р*е1(г) Pei(r) dr=b (е* - е), О
а &р9 и #, <£ — углы, соответственно определяющие направления векторов риг. Функция	при г -*°° представляет собой суперпозицию
волн: плоской и сферической, сходящейся к ядру атома. Спин-орбиталь-ным взаимодействием при выводе (3.7) пренебрегал ось.
Конкретный вид оператора взаимодействия электрона с электромагнитным полем зависит от поляризации излучения, которая бывает линейной или круговой. Неполяризованное излучение можно представить в виде суперпозиции равных долей право- и левополяризованного света. Круговая поляризация описывается вектором спина направленным вдоль импульса фотона, а линейная — вектором поляризации, лежащим в плоскости, перпендикулярной направлению распространения света, так что в форме длины оператор (ег) можно выбрать в виде
/4я
— для линейной,
/ 8я
x±iy = ry/ — У1Л1(^,Ф)	(3.8)
— для круговой поляризации. Левой круговой поляризации соответствует знак плюс, правой — минус.
Для линейной и круговой поляризации направление оси. z принято выбирать по-разному. Для линейной поляризации ось z направлена по вектору поляризации, а для круговой — по направлению распространения потока излучения, В форме скорости оператор (eV) в декартовой системе есть o/oz и Э/Эх± ib/by — для линейной и круговой поляризаций соответственно, В сферических координатах
8 Q 8 1 8 есть cos а—-----------sin# __ .
82	br г Э#
8 . . 8	+/_ b cos#e±l^ д ±ty д
г- ±f— есть sin—+-------------------- Л ... —----- —
у	бг г Ьд гъпд by
М.я. Амусья	49
Подставляя в (3.4) формулу (3.7), а также выражение для волновой функции атомного электрона фг(л) =г“1Рп/(г) У/т(^, у) Хо(з) и, кроме того, воспользовавшись (3.8), можно провести интегрирование по направлениям г. Для этого воспользуемся соотношениями ([П.6, (13.34)]):
Yti т t (д, тг (1>, Ws (0,^) =
х('‘
\ о
где I \ mi
(2/j + 1)(272 + 1)(273 + 1) 1 1/2
4^	J
/2 ^3 \ / Л ^2	/3 \
]\	) .	(3.9)
0 0 / \ mi m2 m3 /
h I3 \
I - так называемые 3/-символы Вигнера, которые прос-т2 т3 /
то пропорциональны коэффициентам в суперпозиции двухчастичных состояний т т (х2), образующих состояние с данным полным моментом пары электронов /3 и его проекцией т3. 3/-символы определяются весьма сложными выражениями и отличны от нуля лишь при mi +т2 + т3=0, а также в случае, когда любой из I меньше (или равен) суммы двух других и больше (или равен) модуля их разности: к примеру, / /1 /2 /з \
|Zi - Z3 |<Z2 <Zi +Z3. Значение 3/-символа I	I отлично от ну-
\ 0 0 0 /
ля, только если сумма /1 +12 + /3 = Я? четна.
Угловые функции Ylm определены так, что

Идя парциального дифференциального сечения из (3.4) и (3.6), после интегрирования по направлениям вектора г с помощью соотношений (3.9) и условий mi +т2 +т3 =0 получаем
do, (со) 4л2
dS2 со с
/
XZ
т \ — т - д д
2 dnh€idnl^r^ ^e^-^ i'i"
1
х (27+1)
I \( Г 1 I \
) (	Iх
т / \ — т - ц и т /
ХГг,т + м(>?,^)Кг,т+м(д,^).
(3.10)
Здесь д — проекция углового момента фотона, согласно (3.8) равная нулю для линейной поляризации и ± 1 — для круговой поляризации фотона; Г, Г — угловые моменты фотоэлектрона, а т + д — проекция его момента на ось z (напомним, что для линейной поляризации она направлена по вектору поляризации фотонов, а для круговой — вдоль их потока). Матричные элементы dni €г, входящие л выражение (3.10), обозначают радиальные интегралы от дипольного оператора. В форме длины они определяются выражением
<	- со V(2/ + 1)(2/' + 1)( * * ' ) fP„i(r)rP(l-(r)dr = (Hl II d II d').
\ 0 0 0/0
(3.11)
В квантовой механике показано (см., например, [П. 7, §20]), <гго радиальные волновые функции могут быть выбраны вещественными, поэтому в (3.11) функция Р*г(г) заменена наРе1>(г).
Величины dnit €г называются приведенными матричными элементами. Коэффициент Nnl есть число электронов в подоболочке nl. Для замкнутой подоболочки Nni = (21 + 1)2. Суммирование по т и появление коэффициента (21 + 1 Г1 обеспечивает усреднение по направлениям углового момента I электрона, взаимодействующего с фотоном. Это направление в наборе атомов, взаимодействующих с потоком квантов, естественно, произвольно. Из формулы (3.10) следует, что 11 - 1 | < Г, Г + 1, а из формулы (3.11), — что величины (I + Г + 1) и (I + Г + 1) должны быть четными. Поэтому V и Г могут принимать лишь два значения: I + 1 и / - 1. Это есть прямое следствие дипольности оператора (3.8), или длинноволнового приближения. При учете импульса фотона угловой момент фотоэлектрона не был бы ограничен двумя значениями / + 1 и I — 1.
При выводе формулы (3.10) мы учитывали, что входящие в это выражение 3/-символы Вигнера, вследствие четности 1 + 1’ + 1 и / + /"+1, допускают произвольную перестановку любых пар 1^тк между собой, а также изменение знака всех проекций момента. Сумму по /л, входящую в (3.10), можно вычислить, если воспользоваться следующими соотношениями для 3/-символов Вигнера и сферических функций (см. [П. 6, ф-ла (13.33)]):
У Г, т + р(& • ^) Yl", - т ц ($»<£)
/ Г I” 1 \
Е(	)V(2/' + l)(2/"+1)
т+ р -т-р 0/
/ Г I"
х
\ о о
L \
0 J Pl (cost?),
(3.12а)
v ( l-l 1 I V l+l 1 I \ г I	I	X
w \ — m - ц д m / \ — m - д д mJ
X	--- P2(C0St?),	(3.126)
4я(2/+ 1)
। У Im (^» ^) I2 -m
£ m2 I TZm(t?,vj)|2 = l(l+ H - (1 cos2!?).	(3.12b)
Здесь PL (cos fl) =	yL0(fl,^) _ полином Лежандра, Po = 1, Pi =
cos P2 - (3cos2# — l)/2. Входящие в формулу (3.10) 3/-символы
4*
51
можно вычислить с помощью следующих формул (см. [П. 6, ф-ла (13.27)]):
( 7+1	1 Ч-(	[(/+w + I)(/ + ^-t~2) I1'2
т 1/ '	[ (2Z + 3) (2Z + 2) (2Z + 1) ]	’
( 1+1 1 1	Г </+++ )]1/2
\ -т	m О/	i(2Z +3)(2Z + 1)(Z+1) J
Очень важны и понадобятся нам в дальнейшем свойства ортогональности 3/-символов [П. 6, ф-лы (13.13), (13.14)]:
S (2/+1)
/1
W1
/2	/
тг т
/1
/2
ГП2
(3.14а)
j
т
j т j ^гл2 тп\ >
v / /1	/2	/ \/ /1	/2	/'	1
" I	II	t I о • . 1 Uj/'Umm
т1т2\ mi	m2	т / \ mi	m2	w	/ 2/+1
(3.146)
Заметим, что свойства и соотношения для 3/-символов справедливы для целых и полуцелых значений / (или I).
Проводя в (3.10) суммирование, для дифференциального сечения получаем [3.1]
do„/(o>) оп1(сэ)	. .
= t1 +(-2rlMl/in/(a>)P2(cosd)].	(3.15)
dSl 4л
Здесь
8я2ЛГп/
О„/(^) = 7" I 1 J"'. е'+’ 1 + 1 J"'.	11	<316)
Зох*(2/+ 1)
— сечение фотоионизации подоболочки nl; значение д зависит от поляризации кванта. Для неполяризов энного света д следует положить равным нулю. Параметр угловой анизотропии /3ni(co) определяется выражением [3.1]
&>,(<*>) =[(2Z+1)(I<Z,+ 1 I2 +!</,_! 12)Г* {(Z + 2)|d,+ 1|2 +
+ (Z — l)l<Zz ! I2 + 6 V/(/ + 1)Re(dz+1 ^z-ie'(6z+1 “6Ь)•	(3.17)
Из очевидного условия da(a>)/dn>0 следует, что — 1 <Д^(а)) <2. Для упрощения формулы (3.17) мы ввели обозначение dnt eI±1 ^dj±19 которого будем придерживаться и в дальнейшем.
При I-0, согласно (3.17), Ду(о>) = 2. В форме длины величина drt ± j определяется соотношением (3.11), а в форме скорости — соотношением
v z_________₽___}_J 1 1 I" \
d/±I=V(2Z+l)(2Z' + l)^o о oJx
-	Г d	2Z+1 ± 1 1
X jPn/(r) - ±---------- Ре, и 1 (r)dr.	(3.18)
о	L dr 2r J
Таким образом, в дипольном приближении дифференциальное и парциальное сечения фотоионизации выражаются через дипольные матричные эле-
52
менты dl±l и фазы упругого рассеяния электрона с угловым моментом / ± 1 и энергией е = а? - /л/ (где Ini — потенциал ионизации подоболоч-нн «/). Согласно (3.16) полное сечение фотоионизации nl-подоболочки выражается в виде суммы вкладов двух переходов и/ -* е, I + 1 и nl -> е, I -1, которые не интерферируют между собой. Переход I -* I + 1 называется главным, так как обычно его вклад в сечение на порядок больше, чем вклад перехода I -> I — 1. Там, где амплитуда главного перехода мала, согласно (3.17) для I > 1 имеем ₽(со) ~(/ - 1)/(2/ + 1). Там, где амплитуда перехода /	- 1 мала, значение ₽(<о), напротив близко к величине
(/ + 2) / (2/ + 1), т.е. Р(со) изменяется в широких пределах.
В дифференциальное сечение, как следует из (3.17), вносят вклад две волны: волна с Г = I + 1 и волна с /' = / — 1. Проходя через атом, они набирают каждая свою фазу: bt + l и Р Эта разность фаз 6, +1 — 6/ _ j и определяет интерференционную картину, наблюдаемую, если фотоэлектрон фиксируется под определенным углом 0 (см. последний член в выражении (3.17) для
Выражение для дипольного матричного элемента dt ±, в форме ускорения есть
v	v 1	/---------i--- ( I 1	\
V(2/+l)(2/' + l) I )х Си	\ U U U /
оо [Z ЭИТг)\
X/MOh - ]^i±dr)dr9	(3.19)
О \г2 Ъг /
где Г = I ± 1.
Другой вариант формы ускорения получается согласно (3.4в) из формулы (3.19), если в ней устранить 3W(r)/dr.
Силы осцилляторов дискретных переходов (2.33) находятся из выражения для сечения (3.16) умножением его на c/'2ir2:
2Nnt
ттт—|2’ 3(2/ + 1) сол п ’
(3.20)
где - €п9г» - еп1; I' может принимать значения I ± 1, причем значения €п 1+1 и €„1-1 различны.
Дифференциальное и полное сечения фотоионизации получаются суммированием вкладов отдельных подоболочек:
----2 ——— .	Ф)= S o„z(w).	(3.21) ш all	ni
Здесь суммирование проводится по всем подоболочкам, потенциал иониза-Цни Ini которых меньше со. В случае, когда в формуле (3.2) нельзя пренебречь импульсом фотона, в сечение oni(aj) вклад вносят переходы и с большим изменением I (0</' = /±2, / ±3и т.д.), не интерферируя друг с Другом. В дифференциальном сечении, напротив, в результате сложения волн с разными угловыми моментами возникает интерференционная картина, которая будет определяться всевозможными разностями фаэ, а не только разностью bi + j — 6z _ j. Существенно, что каждая парциальная волна I в
53
поле иона приобретает свою, вообще говоря отличную от других, фазу 6/. При фотоионизации s-электрона переход I -► I — 1 отсутствует и фотоэлектрон в дипольном приближении описывается одной p-волной. Поэтому нет и интерференции, а следовательно, согласно (3.17)*) величина не зависит от со и равна двум (см. [3.2]):
о„оМ . 2.	„
~.п	= —----- sm	(3.22)
2л
Как уже было указано выше, обычно в сечении фотоионизации доминирует главный переход I -+1 + 1. Исключения из этого правила возникают, если по каким-либо причинам значение dt + j мало или даже обращается в нуль. Последнее вполне возможно, так как dt ± i есть интеграл от двух, вообще говоря знакопеременных, функций.
Ситуация с угловым распределением — иная. Интерференционный член в выражении для 0л/(со) содержит малую амплитуду в первой степени и большой числовой множитель, равный шести. В результате, роль переходов I -* I + 1 и / -►/ — 1 в 0л/(со) — примерно одинаковая. Входящие в выражение (3.17) фазы 6/ могут изменяться в весьма широких пределах. Мы будем определять фазы 6/ так, чтобы при е -► 00 их значения обращались в нуль. Изменение фазы 6/ /-й парциальной волны при увеличении энергии электрона от 0 до 00 связано с числом дискретных уровней с таким же значением I в поле с потенциалом [— Z/r + W(r)] соотношением
6,(0) =	(3.23)
которое носит название теоремы Левинсона [П. 7, § 131]. При значительных И/ фазы 6/ велики, так что и разность (6/ + 1 — 6/_j), входящая в (3.17), будет изменяться, как функция си, в весьма широких пределах. В результате последний член в выражении для 0л/(со) окажется знакопеременным и зависимость 0л/(со) станет осциллирующей.
§ 3.2. Правила сумм
В предыдущей главе мы уделили и уделим здесь весьма значительное внимание правилам сумм, поскольку они позволяют проверять качество различных теоретических моделей и достоверность расчетов. Кроме того, с помощью правил сумм можно устанавливать зависимость и от со, представляя ее в виде некоторой функции со свободными параметрами. Параметры целесообразно выбирать так, чтобы выполнялись правила сумм.
Пусть потенциал W(r) — локальный. Тогда cf = dv, поскольку v = = i[H^, г] = р = -/V. Для оператора ускорения, определенного, как в (3.5), имеем = d v = d r. В другом варианте, получаемом из формулы
r = i[H,p]
*) Подчеркнем, что потенциал W(r) считается сферически симметричным; в противном случае (3.17) несправедливо.
54
с помошью точного гамильтониана атома (2.1), имеем г - Zr/r3 и , даже если (х) — решения (3.1) с локальным потенциалом W0*)-
Дипольное правило сумм для локального потенциала выполняется:
<3-24>
nl F и I > F	^7T *nl
В этом можно убедиться с помощью выкладок, подобных проведенным при выводе (2.29).
Аналогичное правило сумм справедливо и для каждой иэ подоболочек в отдельности:
q0 п, = г L7+fa* *	<з-25>
Здесь, однако, сумма по nl' включает и занятые состояния. Их вклад может быть и отрицательным, поскольку, согласно (2.17), функция пропорциональна нечетной степени со = enfi‘ - eni и становится отрицательной при еп*Г < €ni • Имеют место и другие правила сумм (см. (2.35), (2.37), (2.39)). Воспользовавшись полнотой набора функции Рщ:
2P„i(r)Pnv(/) + ?Р€т(г)Р€т(№ = 6(г - г'), п'	0
для Q-I получаем:
е г I z \	=
nl < F L n T > P COnl,rtT	2ir2 fnl GJ I
= E r2nt- s	—t n t ,	(3.26)
3	nl.nl’^F <*>nl,nT
где = f\Pnl \2r2dr. Отметим, что (2-i не сводится просто к среднему о
квадрату радиуса атома, а содержит еще и второй член. Его появление означает наличие статистических корреляций, обусловленных действием принципа Паули и учитываемых, если волновая функция выбрана в виде детерминанта Слэтера (2.72). Согласно (3.3) и (3.46) второй член (3.26) справа больше нуля.
Справедливо и правило сумм (?_ j л/ для отдельной подоболочки:
п	v fni.nT с ~ <Jni(u)du 2Nnl —
ni= Z -------- +— f ------------- = -T~rnr
n'f ni 2ft Ini co	3
Аналогично записывается правило сумм Q+l nl:
С+1 ni S fni п1* ып1 пч’ + —— / on/(cj)cjJcd = —— п2. л Г	2я2/л/	з
(3.27)
(3.28)
55
i де
-тг	» Г	d	1	2	/(/+1)	1
P„i = fPni(r) ( — +—) +-5— Pni(r)dr.
*	о I	dr	г r2	J
Суммирование по nl приводит к соотношению
[С со
2 fni, пГ ^ni, nV + J cn/(w)c*x7w nV>F	1П1
~	~— Pni “	fni, nV ^ni, nV •	(3.29)
nl<F 3	nl,nV<F
С помощью (2.39) легко получить выражение для 0+2:
I	с °°
fnl,n’V <*>nltn’V +	7 f°"/(w)co2do)
n'V>F	2я2 Ini
- W(r) II Jr.
(3.30)
а также и подобное соотношение для одной подоболочки, где сумма по nl ’ включает, кроме того, и члены с пГ < F. Без особых усилий можно найти и выражение для Q+3 (см, (2.42)), которое приведем лишь для одной подоболочки:
с 00
Q+3 п1= ?, fnl.n'i’ Unl.n'i’ + —3 f o„i(aj)ai daj = n i	2л lni
Nnl
3
00 _ / Z
J ^,(r)( - <• 0	\ r
(3.31)
Для I = 0 значение Q+3 nl обращается в бесконечность.
ТПусть теперь W(r) - нелокальный потенциал, действие которого на волновую функцию (г) определяется соотношением
Й0^(0 = /Mr, г) <*,(/) dr,	(3.32)
т.е. результат действия потенциала выражается через значения функции во всем пространстве. Примером подобного потенциала служит, согласно (2.84), потенциал Фока, Нелокальность нарушает эквивалентность форм длины и скорости, так как
v = / [Я*1 \ г] = р + if dr (f - г) K(rt г’) Ф р.
Матричный элемент оператора скорости между состояниями v и v' есть / (еР ~ev')(y | г | /) = (И р\ v’)+i fdr dr' ^(r)(r9 -r)K(r,r')ipv> (r’). Нелокальный потенциал приводит к нарушению дипольного правила сумм, так что N- Вычисляя Со в форме длины и в форме скорости (Со и G’o) и Действуя, как гри выводе (2.29), получаем
Qr0=N- S (v | K(r,г') (z - z')2 | р),	(3.33а)
v < F
56
q% = N + S I r') (z - z')2 I +
v < F
2
+ S -----------IOi |*(r,r')(z-z')|p2 |2.	(3.336)
p, > F €v — Cp v\ <F
Отметим, что в смешанной форме - в « г/Г-форме>>, когда сила ос-циллятора и сечение есть произведение г- и V-амплитуд, дипольное правило сумм ~ N справедливо и для нелокального потенциала И/(г). Нелокальное™ не сказывается также и на соотношениях для (2-1 (3.26) и для Q+1 (3.29), однако оно изменяет правило сумм (2+2.
Локальный потенциал И/(г) может быть выбран по-раэному для атомных электронов (KJ (г)) и для фотоэлектронов (И^(г)). При этом dr 1 поскольку
wz,(/l Г | о = (ez- е,) СЛ г | ») = (f\Hfr-гН‘ | 0 =
= -О’ I v | Л + (' I [^z(r) - И')] г IЛ =# -01 v I л
и нарушается дипольное правило сумм. Однако и в этом случае (2о =АГДЛЯ смешанного r/V-представления.
Поскольку сечение с? (со) и о^(со) для нелокального потенциала различные, то возникает интересный вопрос; в какой форме следует выбрать в этом случае оператор взаимодействия атомного электрона с электромагнитным полем. Наличие нелокального потенциала И/(г) означает, что гамильтониан (3.1) содержит зависимость от импульса р не только в члене р2/2, описывающем кинетическую энергию. Действительно, разлагая нелокальный член в уравнении Шрёдингера (3.1) вокруг точки г, имеем
Й/(Н <р(>) = fdr'K(r, г) <^(/) =
= Jcfr/C(r,r)L(r)+(r -г) — +...) = \	дг !
= fdr'Kfr, г) е(г' ~	^(г) = fdr'K(r, г) d(r г')р ^г).
В присутствии внешнего электромагнитного поля, задаваемого его вектор-потенциал А (г, г), следует заменить импульс р в гамильтониане на величину р - A(r, t)/c, при этом уравнение Шрёдингера (3.1) преобразуется к виду*)
1	/А	1	\2
----А(г. О) ^(r,r)+/dr’A'(r,r’)X
2	\	с	/
V Г/ / /а Л(г, г)\1	Э^(г, г)
Хехр /(г-г) р- -------- )Ь(г,г) = /——.	(3.34)
L \ с /J	dr
Выбирая, как и всюду в книге, Л (г, г) так, чтобы выполнялось соотношение ГЛ (г, t) =0, можем переставить местами р и Л (г, t) и получим ра-
Такая замена обеспечивает градиентную инвариантность, т.е. зависимость физических характеристик: энергий уровней, вероятностей переходов и т.п. - лишь от напряженностей электрического и магнитного полей £(г. Г) и H(r, t) , но не от самого вектор-потенциал а Л (г. г).
57
венство
,	,	,	а 1
f dr K(r, г ) exp [г(г - г) (p-A(rt r))] <p(r\ r) =
c
= fdr'K(r, r) exp y(r' - r)A(r, t) j exp [i(r - r)p]<^(r) >p(r, t) =
= f dr'K{r, r) exp^—(r - r’) A(r, r)j X ^(r’, r).
Отсюда, с помощью (3.34), получаем выражение для оператора взаимодействия с электромагнитным полем [3.3]:
а	1 а	1	о
#вз(г 0 я----РА(г, 0 + -т А2 (г. Г) +
с	с
+ fdr'K(r,r) |ехр —(г -г')Л(г, r)j - 11 .
Если значение А(г, г) мало, то
а	1
Явз(г 0 ~----Л(г,	№ К(г, г) (г - г) . .. ].	(3.35)
с
Для локального потенциала К(г, г) ~ 6(г - г) и второй член обращается в нуль.
Выражение в квадратных скобках есть оператор скорости (см. вывод формулы (3.33)): v =	г], а поскольку электронный ток / равен
А	1
—v, получаем Нвз(г, г) =—jA(r, t) — известное выражение для гамильто-с
ниана взаимодействия заряженной частицы со слабым электромагнитным
А	/V а
полем. Для многоэлектронного атома HB3(r,t) = S HB3(rq, г), где q =1
Явз(гд, 0 определяется (3.35) при г = rq. Согласно (3.35) для нелокального потенциала ’’форма длины”, определенно, предпочтительнее. Следует, однако, помнить, что гамильтониан атома (2.1) локален, так что желательно обеспечить эквивалентность этих форм, а также выполнение правила сумм Qq = N и при использовании приближенных волновых функций. Пример того, как это делается, мы обсудим в § 4.3.
§ 3.3. Спин-орбитальное взаимодействие и поляризация фотоэлектронов
Спин-орбитальное взаимодействие (2.70) проявляется в расщеплении атомных уровней с данным значением I на подуровни / + 1/2 и f ~ = I - 1/2. Это взаимодействие сказывается также на поведении волновой функции электрона в исходном, а также в возбужденном состоянии или в сплошном спектре. В результате под влиянием спин-орбитального взаимодействия изменяется полное сечение ионизации и угловое распре
58
деление фотоэлектронов. Однако для наружных оболочек эти изменения невелики. Можно считать, что ’’отношение разветвления” к, т.е. отноше-ние фотоионизации подуровней / и / , к = — —у пропорционально отношению числа электронов Nj и Nj на этих подуровнях. Для заполненных подоболочек Nj = 2/ + 1 = 2/ + 2, AJ* =? 2/, и отношение разветвления к, определяемое лишь статистическими весами, в этом случае
«ст, 1 = (2/ + 2)/2/ =(/ + !)//•
Заметные отклонения К/ от кСТ|/ могут возникнуть там, где значения Пу (со) или Uj,(со) близки к нулю.
Вклад в сечение фотоионизации подоболочек вносят амплитуды всех переходов, допустимых правилами отбора при наличии спин-орбитального взаимодействия Дг = ±1,0 (см. (2,77)): для/ = / + 1/2 вылетающий электрон может иметь полный момент /+!=/ + 1/2+1=/ + 3/2, / = / + 1/2 и j _ 1 = I — 1/2. Аналогично, для/ = / — 1/2 полный момент вылетающего электрона равен / + 1/2, / — 1/2 или / - 3/2, Поэтому в интерференционной картине, определяющей угловое распределение фотоэлектронов, будут участвовать не две волны с моментами I ± 1, а три. Полное и дифференциальное сечения определяются для каждой подоболочки (за исключением подоболочки с / = 0) пятью параметрами — тремя, вообще говоря комплексными, амплитудами перехода, одна из фаз которых может быть выбрана произвольно, поскольку как о(со), так и Р(со) — вещественны. Заметим, что в приближении £5-связи независимых параметров — всего три.
Выражение для сечения фотоионизации содержит сумму квадратов модулей амплитуд трех переходов: / -*/ ±1,/ (вместо двух: / -*/ ± 1, - как эго было в (3.16)):
6ir2Nnl
= 3 ГТ + П 11 +1 1 + 1 df 1 + 1 d>~ 1 1 Ь
Существенно усложняется выражение для параметра анизотропии, которое содержит интерференционные члены от трех переходов [3.4]: / -*/ - 1, / -►/ и/ -►/ +1. Имеем
^п/(^) “ | —

4 Г 2/ — 1 11/2 ——----------- х
2/L 2(2/ + 2) J
X Re (dt_ i dj) -
(2/— 1) (2/ +3)	_ з Г (2/-1)(2/ + 3)11 '2 х
2/(2/+ 2)	' L 2/(2/+ 2) J
Re(4d;+I)| X
X Re(d;_ ! J;+ J - 1 3L111J j р + 2 2/+2
+ 6 / 2/ + 3\1 /2
2/ + 2 \ 4/ J
X (|d/+1 |2 +|5,|2 +|d/_I |2) -1.
Здесь использовано обозначение
= eibldf.
(3.36)
59
Эта громоздкая формула резко упрощается в случае s-электронов, т.е. при j = 1/2:	_	~
я ,	1^з/2 I2 +2V2Red,
fin 1 /2(ы)--~	-	—-----—
I ^3/2 I + И1/2 I
=#2,
-в отличие от условия 0Дсо) = 2, которое следует из (3.17) при 7=0. Ограничения на 0и/-(со) - такие же, как и на pnl (со): -1 <0п/-(со) < 2. В отсутствие спин-орбитального взаимодействия отношение I ^3/2 I 2/1 ^1/2 I 2 определяется лишь отношением числа состояний и поэтому равно 4/2 = 2, так что 0Л1/2 (со) = 2. Отклонение 0п 1/2 (со) от значения, равного двум, наиболее заметно там, где быстро меняется и становиться очень малой одна из амплитуд: d3/2 или c?i/2.
Спин-орбитальное взаимодействие приводит к поляризации фотоэлектрона, т.е. к появлению преимущественного направления его спина. Степень поляризации фотоэлектрона, удаляемого с уровня /, определяется соотношением (см. [3.5])
7	Q^,s) + Q^,-s) ’
где (2Д($, s) — поток фотоэлекзронов, вылетающих под углом спин которых направлен по вектору s. Индекс д характеризует поляризацию поглошаемого кванта. Если удаляется электрон из подоболочки с I Ф 0, то ее расщепление на две (с j = I + 1/2 и с/' = 7 - 1/2) приводит к двум разным порогам ионизации: /у и Zy . В этом случае расчет Qn(&,s) можно проводить, ограничиваясь приближением LS-связи, так как отличие потенциалов ионизации I/±if2 гораздо сильнее сказывается на поляризации фотоэлектрона, чем непосредственно воздействие спин-орбитального взаимодействия на его волновую функцию.
Спиновое состояние фотоэлектрона удобно характеризовать спиральностью [П. 8], т.е. проекцией спина на направление движения электрона, так как только спиральность может быть измерена одновременно с его полным угловым моментом. В этом случае выражение для волновой функции фотоэлектрона отличается от (3.6а) тем, что вместо xs оно содержит сумму EZ)1'2 (x)xs> где £>](2 (г) — так называемая матрица конечных вращений, [П. 8], ах — направление вылета фотоэлектрона. Расчет, проведенный с такой волновой функцией, определяет сечение фотоионизации с испусканием электрона спин которого ориентирован в направлении х. Чтобы получить сечение процесса, в котором спин фотоэлектрона направлен вдоль произвольного единичного вектора s, следует найти среднее значение спинового оператора Й(1 +so) (где о — вектор матриц Паули) между состояниями (х) и £>У'2 (х), просуммировав его затем по всем значениям спиральности [1.28].
Системы координат для фотонов циркулярной и линейной поляризации, как отмечалось ранее, удобно выбрать разными (рис. 3.1). За ось z в первом случае принимают sy — направление спина фотона, а во втором случае е — вектор поляризации фотона.
Волновую функцию атома в начальном состоянии и иона в конечном состоянии следует выбирать имеющими определенные полные моменты J
60
Рис. 3.1. Определение системы координат для фотонов: а - циркулярно поляризованного; б- линейно поляризованного
и У'и его проекции М и М' соответственно. Технически не сложные, но трудоемкие выкладки приводят к следующим простым и компактным выражениям (см. [3.6, 3.7]) для потока фотоэлектронов, вылетающих в направлении х.
Для циркулярно поляризованного света
#2 r(x.s)	- 1 Д./М —(**)2	+
' J / 8тг I 2 L2	2 J
+ /V(aO(ss7)~	(xs7)(xs) -
1 (ss7)] - ^(co)[s(x X A)) (xA)j .	(3.38)
где к - единичный вектор в направлении импульса фотона.
Для линейно поляризованного света
I 1 +
J J	/ Н7Г I
+	(ex)2	— j + 2$'(а>И$(хХ e)](xe)j .	(3.39)
Если состояния с различными значениями момента / обладают разной энергией, как, например, в случаях ионизации заполненной подоболочки (7 = 0) или подоболочки, содержащей только один электрон (J = 0), и вклады этих состояний разделены, например, путем анализа фотоэлектронов по энергии, то сумма по j в этих выражениях отсутствует. В указанных частных случаях параметр Д„/(со) определяется выражением (3.17), а для
7,(cj) и fz(co) имеем
=	,	(3.40а,
2/ +1	14-1 I2 +Id/+I ।
2(_1)/-'~»/2
'(Ц>°<^7>(2/.1>1'(М21‘,'1--('-	})J’-
61
- 3ч/фТГ) d, + , d,_ 1 cos(6/+ , - 5 /_!)] X (d2_ j + d^ , )-*,	(3.406)
(-1)'-'-1'2 37?(77T)d,+ 1d,_1Sin(6/+1 -6,_,)
f'(co) =-------------X------------:--------------------------
2/ + 1	d2_ j + d,2+ j
(3.40b)
В формулы для Л'(а)), у^(со) и {'(со) входят те же матричные элементы, что и в формулу (3.17). В/7-связи выражения, аналогичные (3.39)—(3.40), гораздо более громоздкие. Обратим внимание, что ориентация спина фотоэлектрона, вылетающего из атома под заданным углом, определяется всего тремя дополнительными параметрами: А 7(со), у1 (со), (/(со).
Пользуясь определением степени поляризации (3.37), с помощью (3.38) и (3.39) получаем
2[фХ е)](хе)
s>=-------7-------------------П5Х 2	°"п м-
o„i(a>) 11 + 0(а>) — (t-л)2 -—II '	(3.41 а)
( Г 1	/3	1X1)
j (х, s) = j on/(Gj)p —- 0(gj)^- (хк)2	х
I	Г 3	1	1
X Ео„/7(а>)| Л/(а;)(557) - т'М X (xs7)(xs) —~(м7)| -
- gzM(s(x х *)] (**)} •	(3.416)
Здесь oni(co) =2,onji{cj) — полное сечение фотоионизации оболочки п/, т.е. сумма сечений удаления электронов с уровней j - / + 1/2 и /’ = / - 1/2.
Суперпозиция право- и левополяризованного света с равными весами образует неполяризованный свет. Правая и левая поляризации отличаются знаком проекции спина фотона на его направление распространения. В результате в подобной суперпозиции члены, линейные по sy, вклада не внесут и степень поляризации фотоэлектронов будет определяться последним членом в (3.41):

ЩлХ fc)](xfc)______________________
(	1	[3	,	1 1)
O„/(GJ) 11------	~ — J|
X Е^(со)о„/7(<о).	(3.42)
/
Благодаря спин-орбитальному взаимодействию фотоэлектрон имеет преимущественную ориентацию спина, даже если спин фотонов и полный момент атома в начальном состоянии имеют произвольную ориентацию. Выражения для S^j^j ix^s) и s) имеют одинаковую структуру с той лишь разницей, что роль направления к потока фотонов в выражении для играет направление их вектора поляризации.
Если формулы (3.41) и (3,42) усреднить по углам вылета электронах, то для линейно поляризованного и неполяризованного света преимушест-
62
венная ориентация спина будет отсутствовать. Иначе обстоит дело при поглощении циркулярно поляризованного света:
£₽«	Mwb/M	(3.43)
J	Оп/(а>) /
Если отношение разветвления равно его статистическому значению (/ + 1)//, то поляризация фотоэлектронов обращается в нуль, так как параметры Л'М.т'М, £'0*0 в случаях / = /+1/2 и j = l - 1/2 равны по величине и противоположны по знаку. Поскольку обычно для наружных и промежуточных оболочек значение к, близко к кст/, степень поляризации мала, если она определяется суммой по /. Значительной величины поляризация может достигать, если разделить вклады уровней с j = / + 1/2 и j = I — 1/2, или если полный угловой момент атома в начальном состоянии или иона в конечном состоянии (J или J') равен нулю.
Пять параметров, определяющих дифференциальное по импульсу электрона и направлению его спина сечение фотоионизации, выражаются в приближении AS-связи через две амплитуды (dJ± j) и их относительную фазу (5/+ j - I). Это означает, что любые два параметра из входящих в (3.38) могут быть выражены через остальные три. К примеру, измерив сечение фотоионизации определенной подоболочки, параметр аназотропии 0(gj) и степень поляризации полного потока фотоэлектронов (3.43) (т.е. Л^(со)), мы получим возможность рассчитать параметры ?,(со) и ^(со), т.е. предсказать, к примеру, степень поляризации фотоэлектронов, испускаемых под действием неполяризованного света.
В Ц-связи выражения, подобные (3.38) и (3.39), содержат три амплитуды, ^/± i, (см. (3.36)), и две разности фаз. Измерения сечения, углового распределения и поляризации по трем взаимно перпендикулярным направлениям позволяют найти из эксперимента все амплитуды процесса фотоионизации, т.е. осуществить полный опыт. Изучение поляризации позволяет, следовательно, извлечь максимально подробную информацию о процессе фотоионизации.
Если сумма по / в формулах (3.41) и (3.42) сводится к одному члену, степень поляризации может быть весьма значительной. Так еп(#) достигает наибольшей величины при (лх) = (sk) = 0, т.е. в направлении, перпендикулярном плоскости реакции, задаваемой векторами хи к:
£Рнеп(^) = V sin#cos#
1	1-й 0(со)(3/2 cos2# - й)’
(3.44)
где # — угол между векторами х и к. Равенство 0(со) = 2 достигается при 0 лишь в случае, если (6/+ j — i) = 0. Однако согласно (3.40в) зто условие приводит к обращению в нуль параметра t?. Для 0(со) < 2 максимальное значение £Р”еп(#)^ о,7 достигается в случае, когда / = 1, / = 1/2.
Наибольшая степень поляризации при поглощении линейно поляризованного света получается, согласно (3.41а), при (se) = ($х) = 0. В этом случае
=	sin # cos #
7	1 + 0(cd)(3/2 cos2# - Й)
63
^7(0)=
где — угол между векторами е их. Для I = 1 и / = 1/2 значение может достигать единицы. Параметр |/(со) меняет знак при изменении знакаd>+ гили sin(6z+ j — 6/„i), и в этом смысле измерение поляризации ^(<Э) и 2Рнеп (Я) является чувствительным тестом для изучения амплитуд фотоионизации (Ц± f.
Очень простым оказывается выражение для степени поляризации фотоэлектронов при х II s7:
»=—^~(-iy-/+,Z2, 2/+ J
так что при I = 1, i =1/2 степень поляризации ^’/О) =	Дости-
гает единицы независимо от энергии фотоэлектрона.
При I = 0, как следует из (3.40), Л,(са)= 7/(со) =	= 0 и поляриза-
ция фотоэлектронов отсутствует. Однако при выводе (3.40) пренебрег а-лось воздействием спин-орбитального взаимодействия на фотоэлектрон, которое в случае / = 0 и определяет отличие амплитуд фотоионизации с / = 3/2 и 1/2 — соответственно d3/2 и Не останавливаясь на деталях вывода, содержащегося в [3.6], отметим, что угловое распределение s-электронов с фиксированным направлением спина при фотоионизации циркулярно поляризованным светом описывается формулой (3.39), где сумма по I содержит один член с / = 1/2. Выражение для параметра 0i/2(co) приведено выше, а остальные параметры выражаются через 53/2 и ^i/2 следующим образом:
д Ч2( у = 2. 5d3/2 ~~ 2 **1/2 ~ Re ^3/2 ^1/2
* о
,2	,	(3.45)
3	^3/2 + ^1/2
_ I -	3 Im dоdj!
Е1/2(М= г- , 11	•
^/2(с/3/2 + dti2)
После усреднения по направлениям вылета фотоэлектрона степень поляризации, согласно (3.43), будет равна
($) = Л ,/2(со).
Величина Л^2(са) целиком определяется спин-орбитальным взаимодейст вием: npHd3/2/dI/2 = (oi/2-> з/2(<^)/^1/2-> i/2(^),/2 = rct2 = ^~ параметр А 1^2(со) обращается в нуль. Наибольшей величины параметр A f^2(co) достигает, если отношение	существенно отличается от статисти-
ческого. В области быстрого изменения амплитуд d3/2 и Ji/2, когда значение одной из них проходит через нуль, имеет место так называемый эффект Фано [1.26] — степень поляризации достигает единицы и фотоэлектроны оказываются полностью поляризованными. Действительно, если
64
пренебречь в выражениях для 0i/2(gj), Л i/2(gj) и)1/2(ы) разностью фаз (д — S1/2)• значение которой мало, то при d3/2 =	параметр
0j/2 (<•>) = °’тогда как 1/2 (<о) = 1, а у1/2 (со) = 0. 
§ 3.4.	Одноэлектронный потенциал
Обсудим в общих чертах поведение одно электронного потенциала W(r). На больших расстояниях от атома, т.е. при °©, W(r) = (N — 1)/г. Для нейтрального атома при г -►°© W(r) = (Z - 1)/г, так что полный потенциал,
Рис. 3.2. Полный одноэлектрониый потенциал nJ1 (г)
действующий на электрон вдали от атома, равен —1/г . Вблизи ядра зависимость IV(r) слабая и может быть оценена как потенциал в центре электронного облака с плотностью р(г). В случае сферического потенциала, подставляя <рг(г) в (3.1) в виде произведения радиальной P€i(r)lr и угловой У/ж($, ф) частей, получаем уравнение для P€i(r):
Id2	Z	/(/+1) 	]
- v —2 - - + -ГТ- + MOpe/W =eP€l(r).	(3.46)
2 dr*	г 2r	!
Полный потенциал V™(r)9 в поле которого движется уходящий электрон, естественно определить, включая в него, наряду с одноэлектронным потенциалом W(r), также и центробежный потенциал /(/ + 1 )/2г2:
*70 = --	+ Иг).	(3.47)
г 2г
Зависимость ^"(г) на промежуточных расстояниях весьма сложная и может быть найдена лишь в результате расчетов. В случае, когда IV(r) = 0 при функция И?(г) имеет один минимум, и начиная от этого минимума монотонно возрастает, стремясь к нулю с ростом г. Наличие потенциала ^(0 приводит к тому, что функция Г"(г) может иметь две ямы существенно J??3”1*1* Радиусов (рис. 3.2). (Впервые зто было показано Гепперт-Майер L о] -) В результате могут существовать возбужденные состояния электрона^ волновая функция которых сосредоточена преимущественно во внешней яме. Возбуждение таких уровней будет маловероятно из-за слабого 5-М.я. Амусья	65
перекрытия функции основного состояния, сосредоточенного во внутренней яме, и возбужденного, ’’сидящего” во внешней яме. Если барьер между ямами достаточно высок*) (т.е. Kzn(r6)> 0, где гб — радиус, соответствую, ший максимуму потенциала), то существенно изменятся волновые функ-ции сплошного спектра: при е < Kzn(r6) они окажутся сконцентрированными, в основном, вне барьера, поэтому сечение фотоионизации будет сильно подавленным. Однако в этой области могут появиться отдельные максиму, мы, соответствующие квазидискретным возбужденным состояниям — уровням во внутренней яме с энергией 0 < < Кп(гб).
При учете обмена между электронами потенциал И'(г) оказывается нелокальным. Эквивалентный локальный потенциал, равный по определению И'лСг) = «^(г) J К(г, г) <рр(г’) dr', имеет весьма сложную радиальную зависимость, так как в точках, где функция yv(r) проходит через нуль, функция И'лСг) сингулярна и меняет знак.
Отсюда видно, что простые локальные потенциалы не могут заменить в полной мере нелокальный. Специфика последнего состоит в том, что он смешивает те части радиальных функций, которые в локальном потенциале были бы хорошо отделены. К примеру, состояние, локализованное во внешней яме, или вне центробежного барьера, благодаря обмену в большей мере ’’проникает” во внутреннюю область атома, вследствие чего возрастают сечение фотоионизации (особенно вблизи порога ионизации), а также ширина квазистационарных состояний, так как в более широкой области энергий е увеличивается перекрывание функций сплошного спектра <£eZ(r) с функциями занятых состояний.
Потенциал Кп(г) для атомов с незамкнутыми оболочками или подоболочками, угловой момент которых I отличичен от нуля, строго говоря, не имеет сферической симметрии, поскольку несферична электронная плотность. Однако зависимость потенциала от направления вектора г слабая, так как определяется небольшим числом наружных электронов. Часть потенциала, нарушающую сферическую симметрию в Кп(г), можно представить в виде квадрупольной добавки Vq(г) = Q(г)Р2(г/г) (где Q(r) < Vn(r)> aP2(r/r) — полином Лежандра). Для одного электрона в подоболочке I с волновой функцией РпМ следующее выражение определяет У@(г):
Г /Г Зп2 - 1(1 + 1) (г7з)^-) х
)|Л,1(г')|’*'1г2ИО.	(3-«)
\Q f Г Г •	J
Воздействие потенциала (3.48) на атомные электроны проявляется в том, что в их волновых функциях возникает примесь к ^е/(г) состояний с Г = I + 2. Поскольку значение Kg(r) в общем случае мало, то влияние И^(г) на сечение фотоионизации несущественно. Однако в угловом распределении s-электронов благодаря наличию добавки У@(г) появляется дополнитель
*) Барьер тем выше, чем больше значение I, и становится положительным при I > 2.
66
ная по сравнению с учитываемой в (З.Зб) зависимость функции (i от энергии Это объясняется тем, что под действием несферического потенциала волновая функция фотоэлектрона ^е/(г) с Z = 1 приобретает компоненту с / = 3, вклад которой зависит от е. Интерференция волн с Z = 1 и Z =3, уходящих под определенным углом, и приводит к зависимости функции j^/cj) от энергии е [3.9].
§ 3.5.	Водородоподобное приближение
В целом, дифференциальное и полное сечения фотоионизации чувствительны к деталям радиальной зависимости К п(г). Наиболее сильно влияет на фотоэлектрон с импульсом р » у/2е потенциал на расстояниях г . Поэтому сечение на пороге определяется волновой функцией на больших расстояниях, где Кп(г) = - 1/г, т.е где фотоэлектрон движется в чисто кулоновском поле. При описании волновых функций атомных электронов кулоновское поле с некоторым эффективным зарядом является весьма неплохим исходным приближением. С него и начнем рассмотрение различных одноэлектронных потенциалов, положив в (3.46) W(г) = 0.
Решение уравнения Шрёдингера для кулоновского поля в области сплошного спектра, где в > 0, весьма подробно изложено в [П. 7]. Функция (г) ищется (как и для в < 0) в виде ряда по степеням г, который в случае в>0 бесконечен. Каждому значению энергии е соответствуют любые значения углового момента Z. На больших расстояниях от ядра радиальная часть волновой функции электрона с импульсом р = \/2б”равна
Г1 Z	ttZ t Л
Pel(0 = V — Sin Ipr + 7?p(r)	+ 8	,	(3.49)
яр \	2	/
что отличается от волновой функции свободного движения наличием фазы Vp(r) + бр*). Следствием дальнодействия кулоновского потенциала является зависимость т]р(г):
ЛР(г) = (Z/p) In 2pr.
Кулоновская фаза определяется выражением
где T(Z+ 1 — iZ/p) — гамма-функция, удовлетворяющая соотношению Г(1 +О=*Г(г). Интерес представляет (см., к примеру, формулу (3.17)) не сама фаза, а ее изменение при увеличении Z:
A/+I,/ = 6Z(+K>- 6<Л Д/.тд-, -МЯ -6/ГЬ
Для которого можно получить простые выражения:
л	%	Г z	Z 1
 |art,E?77757 * "“М
5*
67
При малых значениях е функция (г) в кулоновском поле, в отличие от любого короткодействующегопотенциала, от е не зависит и остается конечнойР0/(г) =х/5г72/+ i6/8rZ),rneJ2/+ i(0 - функция Бесселя порядка 2/ + 1. При больших г она имеет асимптотику:
(3.50)
— тогда как для короткодействующего потенциала асимптотика функции Ре/(г) ПРИ малых е и при г “►«> есть
Выражение для дифференциального сечения фотоионизации 1 s-электрона линейно поляризованным светом можно получить из (3.15), если в (3.11) подставить формулу для волновой функции сплошного спектра />ei(r), а также функцию s(f), определяемую (2.67) (см. [П. 8] ):
ехр(- 4f arcctg f) ------------(xer, 1-ехр(-2я0
(3.51)
где Ils = Z2/2, i=Z/p.
Если свет деполяризован, величина (хе) должна быть усреднена по направлениям вектора поляризации е, что дает ¥i\k X х]2 = sin2#. После этого выражение (3.51) совпадает с (3.15) при0и(со) = 2 и д = 1. Напомним, что здесь к — единичный вектор в направлении потока излучения, а х — в направлении потока фотоэлектронов.
После интегрирования по d£l получаем выражение для полного сечения фотоионизации одного 1 s-электрона:
2’ я2 /ЛД4 ехр(—4f arcctg f) au(w) =—r- I—I ------------------
3Z2c \ a) I 1 — exp(— 2я£)
(3.52)
Вблизи порога импульс 0, и при f учитывая, что ш = р2/2 + /ц = (р2/2)(1 + f2), получаем
2’я2 Г 8
(w- Л J 1 0,23 Г	8 (w /1A) 1
--------- *—7 Р----------1----—	(3.53)
/ц J Z2 L 3	J
(здесь е — основание натуральных логарифмов). В области высоких энергии фотона со>/^ величина f = (co// — 1)’1,г < 1. Разлагая выражение (3.52) по степеням 7/со, имеем
ou(gj)
(3.54)
Параметр разложения — 2тг£ оказывается заметно меньше единицы лишь при со > (2тг) 2 /1 s. ~ 40/и, поэтому сечение фотоионизации выходит на асимптотический режим а (со) — 1/со7/2 при очень больших со.
68
Из формулы (3.53) и выражения для iit следует, что ии(/ц) = _	\fl\s- Пороговое значение сечения для s-злектронов из других
оболочек (с пФ 1) отличается от u\s лишь потенциалом ионизации:
°ns = °!s^ls/^ns-	(3.55)
Интересно, что этой формуле с неплохой точностью удовлетворяют и экспериментальные полные сечения. Так, для аргона имеем : l2s : hs ~ 150:10:1, а отношение экспериментальных полных сечений на порогах ионизации Af-, Ь -, К-оболочек есть 300:30:1.
При больших со сечение ап$(со) убывает, как (/Л5/со)7/2. Для / Ф 0 сечение uni С60) также имеет скачок на пороге ионизации и с ростом со монотонно убывает; при со > I убывание более быстрое, чем величины Qks(co), - как 1/со7^2+/. Скачок сечения на пороге есть следствие того, что волновая функция (3.50) при е -► 0 конечна, а не стремится к нулю. Пользуясь определением сил осциллятора (3.3) и сравнивая его с (3.16), ДЛЯ fnl ,п'1±1 ИМееМ
п'иi ,(2/ + i)ldnl- n'li 11 ’	<3'56)
n n v '
где co , = e. . T - ел. Заметим, что силы осцилляторов Л, >, + т не зависят от Z. Проще всего в этом убедиться, перейдя в (2.62) к новым переменным р ~ Zr и 7 = е/Z2. Уравнение (2.62), записанное в этих переменных, явно не содержит Z. Следовательно, функция Рп1 (г ) в действительности зависит от Zr , а не просто от г. Дипольный матричный элемент, в отличие от нормировочного интеграла, имеет размерность г -|, и следовательно, пропорционален Z. Согласно (2.64),	~ Z2, так
что fnl n4il для кулоновского поля от Z не зависит.
Силы осцилляторов переходов 1s ~+пр определяются формулой
28и5(и- I)2""4
/un₽= 3(й + 1)2"*<	'	(3’57)
Для п > 1 отсюда следует, что f\s, пр ~ л-3, причем зто справедливо для возбуждений любого п j s-электрона, а не только 1 s -электрона.
Если силу осциллятора разделить на интервал энергии от данного уровня До ближайшего, то получим плотность силы осциллятора. После умножения ее на 2п2/<? получим величину, которую можно рассматривать как ”сечение фотоионизации” в области дискретных уровней. Интервал энергии до ближайшего соседнего уровня, согласно (2.64), равен
Д = - (—____________= г +1)
2\л2 (л + 1)2/	2 и2(п+1)2’
так что после деления (3.57) на Дсо„ и умножения на 2ir2/c, получаем
„(>) _ 29я2	2й7(и-1)2" *
U 3cZ2 3(» + 1)2"+2(2й + 1) ’	(3 58)
69
Рис. 3.3. Сечение фотоионизации а18(о>//1в) в водородоподобном приближении
Воспользовавшись тем, что lim I 1 + •— ) = е, получаем соотношение lim = означающее что предел совпадает с сечением фо-Л7-4-СО
тоионизации на пороге. На рис. 3.3 приведена зависимость Z2 *on от со/7> , которая является одинаковой для всех Z.
Поскольку поведение сечения фотоионизации на самом порогё определяется кулоновским притяжением, то и при И'(г ) Ф 0 справедливо соотношение
2я2 nl, п*I*
“m Т 1------------т:------	(3-59)
Выражение для сечения о и (со) при со >/ можно получить непосредственно и весьма просто, если учесть, что в этом случае е = р2 /2 = со — J очень велико, и, следовательно, воздействием кулоновского поля на фотоэлектрон можно пренебречь, а его волновую функцию считать плоской волной е1Рг/(2я)3,2. Для ls-злектрона в форме скорости с помощью (3.4) получим следующее выражение для Мр:
М^.Р =	I С‘РГ) = (*₽)
4ZS/2
я \<2 (р2 + Z2)2
(3.60)
где (^15 I elpr ) = (U | р) - фурье-образ волновой функции основного состояния. Пользуясь выражением (3.6) для сечения, после интегрирования по направлениям импульса р имеем
29/2ttZs (co-Zn)3/2 ____28тг / ЛЛ7/2
Зс со5 со > /п 3Z2c\ со /
(3.61)
70
при cj > I is совпадает с (3.54). Поскольку вылетающий электрон счи-ается свободным, сечение (3.61) обращается в нуль на пороге. Если функцию ) заменить плоской волной, то формы длины (г) и скорости (V) не будут эквивалентными. В форме длины для всех о; значение сечения в четыре раза больше, чем значение о^(о;). Отличие результатов асчетов в г- и V-формах даже в области со > / при использовании в качестве (г ) плоской волны показывает, что поле ядра следует учитывать одновременно в начальном и конечном состояниях. Это утверждение носит весьма общий характер - уточнение волновой функции по отдельности в начальном и конечном состояниях не обязательно улучшает результат в одной из форм, но, во всяком случае, приводит к отличию между результатами в г- и V-формах и нарушению дипольного правила сумм (3.24), Обратим внимание, что при со > /именно V.-форма (см. (3.61)) совпадает с точным результатом. Как правило, и при W(r) ¥= О вдали от порога наилучшие результаты для приближенных волновых функций дает V-форма. Пользуясь (2.67), можно убедиться, что в V-форме ortJ(co) ~
Как уже упоминалось в гл. 1, сечение фотоионизации в во до ро до подобном приближении представляет собой ’’зубастую” кривую, где ’’зубы” — скачки - соответствуют потенциалам ионизации различных оболочек (подоболочек). Перед каждым порогом имеется бесконечный набор дискретных уровней, расстояния между которыми уменьшаются, как —-------------0 ~ За порогом сечение весьма быстро убывает. По-
2л2	2(и + 1)
скольку оболочки (и подоболочки) в атомах хорошо отделены друг от Друга, для оценки можно считать, что вклад данной оболочки доминирует по сравнению с остальными оболочками, пороги которых имеют меньшую энергию. Также для оценки можно считать, что асимптотическое поведение имеет место для всех энергий начиная от порога, а коэффициент при g;-<7/2+/) определяется правилом сумм (3.24), справедливым (хотя и приближенно) для каждой отдельной оболочки (подоболочки). Поэтому имеем

гдеЛи/ определяется (3,24); J оп1 2л2 _
(3.62)
(co)dco = NnJ, следовательно,
A"i =	1^Г+1.	(3.63)
В качестве примера воспользуемся этой формулой для одного 1s-электрона в поле заряда Z. Полагая = 1,из (3.62), (3.63) для Ou(/u) получаем = (16tt2/Z2c) (/и/сд)7/2. Вдали от порога это сечение примерно
В	меньше» чем то, которое получено из (3,54), а вблизи порога —
в ,2 раза больше, так что формула (3.62) определяет (во всяком случае — по порядку величины) сечение фотоионизации в водородоподобном при-
71
ближении Фактически в правило сумм, примененное для определения А п1 вносят вклад и дискретные возбуждения, так что значение Nnl в (3.63) следовало бы выбрать меньшим <ш< та электронов на уровне nl.
Для полноты изложения приведем выражение для сечения фотоионизации при столь больших со (со > /), что энергия е фотоэлектрона определяется релятивистским соотношением е = х/с4 + р2с2 или, для оценок, соотношением е рс. При таких энергиях в выражении для амплитуды фотоионизации Мпр должен быть учт^н импульс фотона к. Если р > с, то в МПр существенны малые расстояния, г ~~ р~1	с"4, на которых движе-
ние атомного электрона следует описывать уравнением Дирака, а не уравнением Шредингера. Релятивистское выражение для (1s | к + р) (так же, как и (3.60) ) содержит множитель {к + р) . Поскольку со ~ рс, то, полагая скорость фотоэлектрона в {ер) равной с, заменяя dp на p^dp
e2de/c2 и интегрируя по направлениям импульса р, с помощью (3.2) получаем, что 01Дсо) ~ с-8 (с2/со), Расчет в области со > с2 приводит к выражению [П. 8, §57]
так что убывание сечения для релятивистских энергий становится гораздо более медленным, чем для нерелятивистских. При со ~ с2 сечения о{,*л и (3.54) по порядку величины совпадают и оказываются очень малыми, пропорциональными с~7 < 1. Фурье-образ (1s | к + р) велик при малых {к + р), так что электрон с наибольшей вероятностью выбивается в направлении потока фотонов.
Отметим, что правило сумм справедливо лишь в дипольном приближении для нерелятивистского гамильтониана. Однако подавляющий вклад в (3.24) вносит та область энергий со, где выражение типа (3.54) еще справедливо.
В действительности поле атомов существенно отличается от чисто кулоновского, и роль потенциала W{r ) весьма значительна. Водородоподобное приближение можно улучшить, если учесть экранировку поля ядра атомными электронами, считая волновые функции в начальном и конечном состояниях кулоновскими, но соответствующими разным эффективным зарядам Z эф.
Еще более существенное улучшение водородоподобного приближения может быть достигнуто с помощью метода квантового дефекта, в котором отличие V (г ) от —Z3$/r учитывается введением эффективного главного квантового числа п * = п + f п, где £л — поправка, обусловленная отличием поля атома от чисто кулоновского. Параметр £л при этом рекомендуется находить по определяемой на опыте энергии уровней. Первоначально такой метод был предложен в [3.10] для расчета сечения фотоионизации и сил осцилляторов наружных электронов щелочных атомов, для которых fn мало и слабо меняется при больших п. Расположенный далеко от остальных наружный электрон ’’чувствует” преимущественно кулоновское поле. При-72
ЭКС ,	*2
нивая экспериментальное значение энергии уровня еп к 1/2 и , можно найти значения н* и Волновые функции в поле атома, отличном ОТ кулоновского (W(r ) #= 0), при п ->оо и е ->0 совпадают, следствием чего является равенство (3.59). Потенциал IV(г ) приводит к дополнительной фазе 6/(0) в (3.49), связанной с соотношением 5/(0) = л?п, справедливым, строго говоря, при п -► с». Метод квантового дефекта работает тем лучше, чем слабее зависимости от п и 5, от р.
В последние годы область применения метода квантового дефекта существенно расширена [3.11], этот метод используют для изучения сечения фотоионизации не только щелочных атомов. Следует иметь в виду, что Фактически - это не чисто одноэлектронный метод, поскольку, используя экс
экспериментальное значение еп , он учитывает тем самым и некоторые многоэлектронные поправки.
§ 3.6. Влияние короткодействующего потенциала
Моделью, допускающей простое аналитическое решение, служит приближение потенциала нулевого радиуса V (г ) = ~Л5(г). Это приближение может быть использовано для описания фотоионизации отрицательного иона, в котором дополнительный электрон существенно удален от остальных, так что он находится, в основном, вне нейтрального атома. Поле такого атома поэтому можно аппроксимировать предельно короткодействующим потенциалом вида — ЛЬ (г ). Такой потенциал действует лишь на 5 -функции (при / #= 0 (г ) ~ г z и 5 (г ) г 1 = 0), и волновая функция связанного состояния в поле с потенциалом -ЛЬ (г ) равна
/Т е~Кг
Аи(г) = V-----------.	(3.64)
2л г
где параметр X связан с потенциалом ионизации X2 /2 = /, который определяется величиной Л. Фотоэлектрон описывается p-волной, на которую потенциал — АЬ(г ) не действует, так что = е^г /(2л)3,2. Поступая так же, как и при выводе формулы (3.61), получаем
/ч 16" /—(и-/)3'2
= — V / ------------,	(3.65)
Зс	о;3
т.е. сечение на пороге ионизации обращается в нуль, а в области со >/ убывает гораздо медленнее, чем в кулоновском поле, как со“3/2. При со = 2/ сечение достигает максимума, равного 2 л/Зсш.
Выражение (3.65) можно уточнить введением поправки, связанной с конечностью радиуса потенциала г0. Введение поправки сказывается на нормировке функции (3.64) и приводит к появлению в (3.65) множителя ( " г о) • Выражение (3.65) удовлетворяет дипольному правилу сумм, так как связанных p-со стояний в потенциале —ЛЬ (г ) нет. Учет же поправки (1 — Xtq)"1 нарушает эквивалентность г- и V-форм, а также правило сумм на величину порядка Хг0 < 1- Отклонение ^(г ) от (3.64)
73
на малых расстояниях (г < г0) также приводит к отличию в сечении от (3.65), но при (со — /) 1/2гр2. Его учет, естественно, восстанавливает эквивалентность г и V, а также справедливость дипольного правила сумм.
Потенциал нулевого радиуса можно определить так, чтобы он действовал и на р-электроны. Для этого необходимо добавить к использованному г	э	э	1
выше потенциалу - Jib (г ) величину S31 6 (г ) — + — 6 (г ) I.
L	Эг	dr	J
Полезно иметь в виду еще одну простую модель для V (г ):
Г(г) =
(3.66)
где ZH < Z. Выражение (3.66) может аппроксимировать потенциал, действующий на валентные электроны в щелочных и щелочно-земельных атомах. Для (3.66) также возможно аналитическое решение задачи, которое приводит к появлению в сечении особенностей, свойственных по отдельности как кулоновскому потенциалу, так и потенциалу нулевого радиуса: сечение скачком возрастает на пороге и далее, с ростом со, при достаточно больших Л может возрастать. Скорость убывания сечения за максимумом может быть любой — от со-7/2 до со"3/2. Энергия связи — I определяется значениями ZH и*4 , однако выкладки можно упростить, если считать / > Z2 /2, т.е. связывание электрона относить, главным образом, на счет потенциала —Jib (г ). В этом случае функция начального состояния описывается соотношением (3.64), а функции возбужденных состояний или сплошного спектра — чисто кулоновские с зарядом ZH. Поступая подобно тому, как это было сделано при выводе (3.52), получаем [3.12]
26тг2	//\3/u>	\ exp[-4(fr)arcctg(fr)]
—Г ~ I-------------1 +7 - - 	— ,	(3.67)
3cZ„	\со/ \/	/	1—ехр(—2я£т)
где г = (Z2/2/)1,2, оэ/I — 1 = f“2. При ZH = 0 выражение (3.67) совпадает с (3.65). Если г ¥=0, то вблизи порога сечение фотоионизации
aj(cj) =
3 ce4Z* L
t (9 —4т) (to-/) 3	/
(3.68)
Использование (3.64) в качестве волновой функции основного состояния законов, если 7 < 1, а потому вне окрестности порога величиной т можно пренебречь, и выражение для сечения совпадет с выражением (3.65), т.е. сечение возрастает при со < 2/; у самого порога, как следует из (3.68), оно убывает. Такое немонотонное изменение os (со) , согласно (3.67), возможно в случае, когда 2я7£ < 1, a f > 1, т.е. при т < 1/2тг. Для больших из (3.67) следует, что
25тг / /\3/2
=	[1-я7(//ц;)1/2].
74
Напомним, что все формулы, полученные для потенциала (3.66), законны лишь при т < 1. Дпя т = Ь т-е- ПРИ Л= 0, отношение сечений (3.67) и (3.52) составляет о?2/8/ .
§ 3.7. Учет многочастичных эффектов с помощью модельных потенциалов
Связь между атомными электронами, а также между электронами, принадлежащими иону-остатку, и вылетающим электроном, существенно сказывается на сечении фотоионизации. Этому вопросу основное внимание будет уделено в гл. 4. Здесь же отметим следующее. Во-первых, электромагнитное поле воздействует не только на удаляемый электрон, но и деформирует, поляризует все электронное распределение, индуцируя в нем дипольный момент. Во-вторых, фотоэлектрон воздействует на ион-остаток и деформирует его, что сказывается на волновой функции фотоэлектрона.
Поляризация электронного облака фотоном может быть учтена введением эффективного оператора взаимодействия, который в дипольном приближении наряду с Ег будет содержать и оператор ELD вэаимодейст-вия удаляемого электрона с внешним полем напряженности Е через атомный остов. ОператорЕДТ) равен произведению индуцированного дипольного момента Еа(со) и потенциала взаимодействия диполя с зарядом фотоэлектрона: [-Еа (си) г /г 3] (здесь а (со) — дипольная поляризуемость атома). Знак минус есть результат отталкивания между электронами, что обеспечивает смещение рассматриваемого электрона непосредственно под действием поля Е и индуцированного полем в атоме дипольного момента Еа(со) в противоположных направлениях. В результате в г-форме вместо Ег получаем
ED = Е( г - о(со)г / г3 ).	(3.69)
Выражение (3.69) справедливо, если длина волны уходящего электрона X ~ р'1 существенно больше радиуса остова г ос (т.е. ргос < 1), а также если и в начальном состоянии удаляемый электрон далек от остальных, как, к примеру, наружный электрон в щелочных атомах. Расходимость (3.69) при малых г устраняется заменой г /г 3 на (г/г )(г 2+g2)-1, где параметр g может рассматриваться как феноменологический параметр, равный по порядку величины радиусу остова. Выражение (3.69), содержащее а(0) вместо а (со), было впервые предложено в работах [3.13, 3.14].
Использование оператора (3.69) приводит к немонотонному изменению сечения фотоионизации с ростом со. С ростом энергии волновая функция фотоэлектрона ) осциллирует все быстрее, так что перекрытие ее с функцией </ь ( г ) происходит на меньших расстояниях, и матричный элемент (i | г | f ) убывает, тогда как ( i | г /г 3 | f ) может и расти. В результате амплитуда фотоионизации Mjf обратится в нуль, а сечение приобретет минимум, где о (со) =0. Качественные особенности зависимости выясним, считая функцию у) плоской волной и аппроксимируя Функцию (г ) выражением ~ exp(-ZHr ) (см. (2.67)). Запи-
75
шем сечение, полученное с учетом (3.69), в виде aD(w) = а (0)(ш)(1-<?(р))2,	(3.70)
где
— отношение матричных элементов второго и первого членов оператора (3.69) между функциями и $ j. Сечение фотоионизации о0 (со) определяется формулой (3.61) при Z = ZH.
В случае p>ZH имеем: g (р) =а(со)р4/8ZH, а в случае р->0 (p<ZH): <?(р) = «(«)£’/12.
Для наружных электронов ZH 1 и величина а (0) Z* /4 может оказать-ся меньше единицы, а вблизи потенциалов ионизации /в внутренних оболочек поляризуемость ot (со) растет. Поэтому возможно, что a(co)p4/8ZH > 1 и oD - 0 там, где q (р) = 1. Отметим, что при со >7В а (со) ~ со”2, а кроме того, уже при со * /в выражение (3.69), строго говоря, несправедливо. Если a(co)p4/8ZH < 1, то сечение oD(co) монотонно убывает за порогом. Если же, напротив, а (со) Z^/12 > 1, то сечение oD(co) сразу за порогом начинает нарастать. Затем, после достижения максимума, сечение может убывать, как со”372, а не как со”772, если /и < /в » так что /н < р2/2 <С /в. Заметим, что зависимость а от со существенна лишь при со — /в; если со < /в , то а (со) можно заменить на а (0).
Оператор (3.69) может быть использован и для описания ионизации электрона, связанного короткодействующим потенциалом, к примеру потенциалом —Jib (г ) (см. (3.65) ), т.е. при ионизации отрицательного иона. В этом случае а (со) — поляризуемость иона.
Влияние деформации иона-остатка (или нейтрального атома — при ионизации отрицательного иона) фотоэлектроном на его собственную волновую функцию может быть учтено введением в (3.1) поляризационного потенциала Wn (г ) .*
И'П(') --------*	(з.71)
2(г2+Л2)2
Здесь h — феноменологический параметр, равный по порядку величины радиусу иона, ан — поляризуемость иона-остатка.
Если энергия е фотоэлектрона близка к потенциалу ионизации или энергии возбуждения оболочки иона-остатка, то поляризуемость увеличивается, что может быть грубо учтено заменой ан (0) на аи(е), или, точнее -на аи ( F), где е выбрано так, чтобы обеспечить при учете Wn (г ) наилучшее согласие с опытом вычисленного сечения фотоионизации. Зависимость а и аи от энергии в (3.69) и (3,71) приводит к нерегулярностям в сечении фотоионизации вблизи порогов практически любых оболочек и подоболочек.
76
§ з 8 Фотоионизация в окрестности порогов внутренних оболочек
Вид зависимости о(ы) вблизи порогов ионизации можно установить, не решая уравнение (3.1) в явном виде. Согласно (3.11) основной вклад в величину Л/ вносят малые расстояния от ядра, г ~ ZJ1 < 1. Вблизи ядра в выражении (3.46) можно пренебречь величиной е по сравнению с Уп(г ) и представить волновую функцию Rel (г ) в виде произведения чисто радиальной функции ft (г ) на нормировочный множитель Се/ , являющийся функцией энергии е. Множитель Се/ определяется поведением волновой функции Rei на больших расстояниях. Его можно найти, воспользовавшись соотношением (см. [П. 7, § 128]), которое получается с помощью (3.46) после дифференцирования по е:
Р'[(b)~Pei(.b)(~~~~\ = 2J|PeZ(r)|2dr,	(3.72)
е/ Эе	\ Эе /	0
где b - некоторый произвольной радиус, а штрих означает дифференцирование по Ъ.
Более простым является рассмотрение фотоионизации отрицательного иона. Выберем радиус Ъ таким, чтобы при г > b было справедливо асимптотическое выражение для Ре1 (г ):
я 1 Л
/’e/(r)=V----- Sinlpr----~+Sl(e)b
тг р \	2	/
где Ь, (е) — фаза рассеяния электронной волны в поле атома. Заменяя в области действия атомного потенциала г < b функцию Ре1 (г ) на Се/ fi (г )>Из (3-72) получаем
, _	*	,	1 Г db (-1)'	1
IQ/I Jl//(r)l2dr = — р»+------2—- sin(2pft + 25,) ,	(3.73)
о	irpl dp 2р	J
<де р = х/~2е. Полагая радиус внутренней оболочки nl' существенно меньшим Ь, для дипольного матричного элемента (3.11) вблизи порога имеем
и .
Hl, ег
(3.74)
dl ~ CeZ /РПГ (r)rf[(r)dr, о
так что парциальное сечение фотоионизации Перехода /->/*=/ ± 1 есть
(-1)'’ b +--------—- sin(2pft +25,,
dp 2р	1
Здесь С - коэффициент, не зависящий от энергии. Согласно (3.74) сечение фотоионизации отражает существенные вариации фазы упругого рассеяния
77
фотоэлектрона в поле иона-остатка (или в поле атома — при ионизации отрицательного иона).
Рассмотрим случаи I ' = 0. При малой энергии pb < 1 фаза 60 связана с длиной рассеяния а соотношением 60 = — arctg ра. Сохраняя в (3.74) первый не исчезающий член в разложении по pb9 получаем
z со	а
<ho(tj) = ----sin260,	С~~.	(3.75)
р	и	2
Для 5-волны с помощью формул (3.73) и (3.75) можно установить связь между сечением фотоионизации ою и сечением упругого рассеяния электрона оу(0) на возбужденном состоянии атома-мишени:
1	/	V'2
»io(w) ~7<М°)\7 _ 1)	(3.76)
Резонанс в 5-волне означает, что а > Ь9 а потому возможно, что ра ~ 1, тогда как pb < 1. Вводя в рассмотрение энергию резонанса eR - а'2 и подставляя выражение для 60,из (3.75) получаем
а1О(со)~€*/2(€ + |ел I)-’.	(3.77)
При выводе (3.77) принято, что I > eR и резонанс формируется за счет взаимодействия с остовом на сравнительно малых расстояниях. Резонанс может быть вызван наличием квазистационарного уровня с энергией eR, как положительной, так и отрицательной.
В ряде случаев атомный потенциал удобно разбить на две области -внутреннюю и внешнюю. При этом парциальное сечение фотоионизации oz/»(co) за счет перехода / -► V в одноэлектронном приближении представимо [3.14] в виде произведения:
а/Г (w) = аВ11< (w) F/((e),	(3.78)
где
ГС («О = (1 -	) 11 + Pf ~	cos 2 fcy + fir)] -1,
°в//’ С60) ~ сечение фотоионизации, найденное в пренебрежении внешней областью потенциала, р? — коэффициент отражения этой областью фотоэлектронной волны, ipp — фаза отражения, Ьр — фаза рассеяния на внутренней области. Сложение фаз в (3.78), если выполняется соотношение cos2 (<£,•+ 6,») = ±1, обеспечивает возможность резонансного усиления (или ослабления) о//»(со), поскольку oz/< = оВц'(Д ± р)(1 + р)“1- ДаЖВ при весьма слабом отражении (р = 0,5) сечение Оц» в три раза больше, чем сечение ов//*.
Из чисто физических соображений кажется неестественным возрастание сечения фотоионизации скачком на пороге. В действительности, вблизи порога ионизации следует учесть, что медленный фотоэлектрон находится весьма долго в поле иона с бесконечно большим числом дискретных уровней, которые он, в принципе, может занять, испустив фотон. По достижении со “ I фотоионизация еще не начнется - фотоэлектрон нулевой энергии будет в конечном итоге захвачен на дискретный уровень и иэлучит фотон. Таким образом, сечение фотоионизации на пороге обращается в нуль.
78
Сечение фотоионизации возрастает от нуля до своего нормального зна-ения (см., например, (3.52)) на очень узком интервале частот,	~
~ 1/с3^ 10“6, определяемом вероятностью рекомбинации Вблизи по-~ гов внутренних оболочек, вакансии в которых распадаются либо по механизму Оже (с испусканием других атомных электронов), либо радиа-пионно (с испусканием квантов значительной энергии), сечение в окрестности порога данной оболочки или подоболочки будет нарастать на интервале Дсо пин	~ оже’ и радиационной ширин вакансий Соот
ветственно-
Специального внимания заслуживает и область порога ионизации отри, дательного иона. Согласно общей квантовомеханической теории реакций, если в результате реакции образуются продукты, взаимодействующие посредством сил конечного радиуса, сечение а(со) вблизи порога должно быть пропорционально величине (со — 7)х^2, в то время как из (3.65) следует, что (со - 7)3^2, хотя потенциал, в котором движется фотоэлектрон, удаляемый из отрицательного иона, и имеет короткий радиус.
Если удаляется р-электрон, то уходящая волна может иметь момент I = о и, согласно (3.76), а(со) (со — Т)1^2. При фотоионизации же
s-электрона из отрицательного иона уходит p-волна, что приводит к и(со) ~ (со — Г) 3/2.Сечение а(со) ^(со - 7)1 ^2, только если уходит также и s-волна - в нарушение дипольных правил отбора Д7 = ±1, справедливых для фотонов низкой энергии, что возможно лишь при учете релятивистских поправок J3.15J. Зависимость (co/Z — 1)х^2 может проявиться поэтому лишь крайне близко около порога.
§ 3.9. Локализация обменного потенциала
Наиболее точный одноэлектронный потенциал У(г), не содержащий свободных параметров, может быть вычислен в приближении Хартри — Фока (ХФ). В последующих главах на основе этого приближения будет развит метод учета многоэлектронных корреляций. Функции возбужденных состояний и сплошного спектра, как и функции занятых состояний, будем определять, решая систему (2.84).
Потенциал У(г) в приближении Хартри - Фока нелокален и всюду (кроме малых расстояний от ядра) отличается от потенциала —Zjr. С помощью Р(г) снимается вырождение по Z, так что энергия уровня в приближении Хартри — Фока зависит от главного квантового числа п и углового момента Z. Нелокальная, фоковская часть потенциала, согласно (2.84) , определяется выражением
* (г, r’) = - s ?* I У* .	(3.79)
к < F I Г - Г |	7
Уравнения (2.84) решаются численно, причем процесс решения сильно затруднен нелокальностью этих уравнений. Поскольку обменный потенциал уока много меньше хартриевского, то естественно попытаться вычислить Чуковскую часть (3.79) приближенно. Наиболее просто это можно сделать, заменив в (3.79) и (2.84) функции <рк (г) плоскими волнами, а сум-
79
мирование - интегрированием по импульсам. Тогда величина И^ф(г) ^р(г) запишется в виде
dp	jlp'-pW-r)
dp'e ipr,
(3.80)
где Pq — импульс Ферми, согласно статистической модели связанный с локальной электронной плотностью р(г) соотношением р(г) = Ро/Зя2. Заменяя е~1рг на получаем выражение для локального обменного поте циала Wn (г), зависящего от импульса электрона р:
, Ро , , I р' +р
% (0=0гр) / PdP 1п —;---------- •
о	\ Р -Р
С ростом значения р потенциал % (г) убывает, как р~2. Естественно желание иметь одинаковые потенциалы для всех электронов. С этой целью следует либо положить р - Pq (г), либо, как это сделал Слэтер [3.16], усреднить полученный выше потенциал по импульсу р от 0 до р0 О’) • В результате получим соответственно
(Vn(r) = -— (Зл2р(г))1/3, Я
0 = “ — (Зя2 р 0)113,	(3.81)
2я
которые отличаются лишь числовым коэффициентом, обычно обозначаемым буквой а. В целом, метод, использующий обменный потенциал вида a(p(r))1f3l получил название Ха-метода. Для занятых состояний, а также для описания волновой функции фотоэлектрона Ха -метод может быть улучшен, если вместо полной электронной плотности р(г) подставлять величину р/ (г) = p(r) -	|2, где 7 — либо рассматриваемое занятое
состояние, либо образовавшаяся при фотоионизации вакансия. Полный потенциал, действующий в этом случае на электрон, равен
Рл*Ф 0 = - -f - a (pj 0)1/3.	(3-82)
г lr-г |
В случае г -> °°
тогда как подстановка полной плотности р(г) вместо р/ (г) приводит к потенциалу КлХФ(г), убывающему на больших расстояниях, как —(Z-N)!r-Локальность потенциалов (3.81) и их независимость от конкретного состояния обеспечивает эквивалентность г-, V-и V-форм, тогда как использование (3.82) эквивалентность нарушает и создает определенные неудобст-
во
связанные с неортогональностью функций ?t(r) и v>/(r) при i Ф j. Чтобы избавиться от этой трудности, было предложено [3.17] опреде-ГХФ frl с полной плотностью р(г) вплоть до некоторого расстоя-пять л	хф
НИЯ rat для которого гл (гд) = (Z - 7V+ 1)/гд. При г > га потенциал КХФ (г) заменяется на — (Z — N + 1)/г, что обеспечивает правильное поведение потенциала, действующего на фотоэлектрон на больших расстояниях
от ядра:
Г0-
£+/^-о(р(г)).л.
(3.83)
г>га.
Этот потенциал в случае фотоионизации нейтрального атома называется
ГС
потенциалом Германа — Скиллмана и обозначается V . Кулоновский характер потенциала v на больших расстояниях обеспечивает наличие бесконечного чилта дискретных уровней возбуждения, сгущающихся по мере приближения к границе сплошного спектра и имеющих энергию еп = —1/2и*2 (где и* = и + fn). Заметим, что потенциал Кгс,п, получающийся из (3.83) добавлением члена 1(1 + 1)/2г2 (см. (3.47)), в отличие от случая кулоновского поля, может иметь для достаточно больших I не один минимум, а два. Так обстоит дело, к примеру, для /-электронов (Z = 3) в поле ксенона.
Потенциал Германа —Скиллмана табулирован для всех атомов периодической системы [3.17]. С его помощью приведены расчеты функций занятых и возбужденных состояний, а также сечений фотоионизации [3.18]. Амплитуда перехода в потенциале Германа —Скиллмана немонотонна и может изменять знак. Там, где амплитуда главного перехода I -+1 +1 изменяет знак, полное сечение имеет минимум [3.19], называемый обычно минимумом Купера.
Наличие в потенциале Кгс,п(г) нескольких ям и барьеров между ними проявляется в резонансном поведении сечения фотоионизации. Так, наличие барьеров приводит к тому, что, в отличие от водородоподобного приближения, сечение за порогом нередко начинает расти, притом сначала весьма медленно. Барьеры и ямы создают благоприятные условия для отражения волны фотоэлектрона, т.е. для возникновения стоячих волн, а следовательно, весьма узких резонансов в сечении фотоионизации.
Резонансный характер сечения фотоионизации и наличие в нем куперовс-ких минимумов иллюстрируется примером 4</1о-подоболочки ксенона (см. рис. 1.3) и Зр6-подоболочки аргона (рис. 3.4). Качественные особенности поведения экспериментальной кривой для сечения — рост за порогом, наличие минимума и следующего за ним максимума далеко за порогом — воспроизводятся в приближении Германа-Скиллмана. Отметим, что водо-Р°Доподобное приближение с любым эффективным зарядом 2эф (однако динаковым для начального и конечного состояний электрона) характери-У тся монотонным убыванием сечения за порогом. Для внутренних оболо-6-М.я. Амусья	81
Рис. 3.4. Сечение фотоионизации о(со» Зрб-электронов аргона. Эксперимент [3.20j - сплошная кривая. Расчет в приближении Германа - Скилл мана [3.18] _ штриховая линия
чек приближение Германа - Скиллмана приводит к острому и резкому максимуму в переходе I-+1 + 1 на пороге, не наблюдаемому в эксперименте.
Сила осциллятора перехода, ’’размазанная” в пределах интервала между ближайшими дискретными уровнями, является продолжением сечения фотоионизации в область ниже порога <*></ (см. (3.58)). Поэтому результаты расчета сил осцилляторов в приближении Германа — Скиллмана, в особенности, для возбуждений внутренних оболочек, существенно (иногда в десятки раз) превосходят экспериментальные значения. К примеру, сила осциллятора перехода 2р 3d в аргоне, равная 0,186 в приближении Германа — Скиллмана, превосходит экспериментальное значение в 40 раз! В целом, это приближение приводит к значительному отклонению от эксперимента.
Существенное упрощение обменного потенциала, составляющее основу метода, вносит погрешность, так что неясно, какая доля отклонения от эксперимента связана с грубым учетом обмена, а какая — присуща самому одноэлектронному приближению Хартри —Фока. В то же время, поскольку в формулах (3.82) и (3.83) естественно величину а рассматривать как феноменологический параметр, то его можно выбрать так, чтобы можно было учесть часть вклада межэлектронного взаимодействия, обычно относимого к корреляциям.
§ 3.10. Уравнение Хартри — Фока
Для возбужденных состоянии и сплошного спектра (z > F в (2.84)) обменный член (3.79) на больших расстояниях от ядра приводит к экспоненциально убывающему вкладу. Поэтому для нейтрального атома потенциала И/ХФ (г), согласно (2.84), быстро убывает с расстоянием. Его радиус действия гд определяется наименьшей энергией связи атомного электрона eF: Гд ~~ (—2е/г)-!^2.
Функции (л) при v> F описывают в соответствии с (2.84) состояние электрона в хартри-фоковском поле атома с N электронами. Сам электрон на состояние атома не влияет. Это приближение носит название приближения ’’замороженного остова”. В дальнейшем решения (2.84) при v*>F будем отмечать индексом (N + 1), чтобы подчеркнуть, что речь идет об электроне в поле остальных Nэлектронов, образующих атом.
Согласно (3.35) нелокальность фоковского потенциала (3.79) приводит к неэквивалентности г-, V- и V-форм и к нарушению дипольного правила 82
сумм
(2.29). Учитывая (3.35) и подставляя Х(г, г’) в виде (3.79), по-
лучаем
(V |r I ») =
------------ (l'|v|l'’) =
(ei> — ev')
________-___ [(vlplf^ + l S (r) SPv'(r<) x (ev-ev) L
X -' 'r; 4>k O’) (6 dr dr' ].
\r-r I	J
(3.84)
Как мы уже отмечали в § 3.2, форма длины для нелокального потенциала удовлетворяет требованию градиентной инвариантности и поэтому более предпочтительна. Вычисляя среднее значение от двойного коммутатора (как это было сделано при выводе правила сумм в § 3.2), находим
e;=(OI[z [гЯХФ]]Ю) =
= W+2	S /¥>*0,*)¥’Г (И	¥>z' (r)<Pi(r)drdr'bo о . =
i,i' < F	1г—г I	' *
= N + AQ.	(3.85)
Здесь 0/ и of — проекции спина электронов. В форме скорости дипольное правило сумм дает
v	2	/
(?• =n-де + е ------------------г м (г )v>/(r)х
(е„ -е„ ) \
п > F
(z-Z*)	,	\2
х —;------- W (И	(И dr dr до о' ) .	(3.86)
|г т|	' л/
Оценим AQ, пользуясь статистической моделью, т.е. подставляя вместо функций $i(r) и y>f(r) плоские волны. В результате LQ выразится через импульс Ферми р0 (см. (3.80)). Значение среднего для атома импульса ро равно 0,78 Z2/3, так что LQ «7V2/3. Таким образом, отклонение АС весьма велико.
Не останавливаясь на деталях соответствующих выкладок, отметим, что последний член в (3.86) оказывается положительным и существенно меньшим Д@. Как следует из сравнения (3.85) и (3.86), сечение в форме Длины, в среднем, больше, а в форме скорости - меньше экспериментального. Разница в сечениях есть мера нелокальности самосогласованного по-^идиала Хартри --Фока. Распределение электронной плотности в атомах либо сферически симметрично, либо слабо отклоняется от этой формы. Рассматривая сферически симметричное хартри-фоковское поле, одноэлектронные функции (г) следует искать в виде (3.6а) — произведения Радиальной r~'Pnl(r) (г^Ре1(г))9 угловой Yim ($, ^) и спиновой Xa(s) астеи, характеризуя тем самым одноэлектронное состояние, помимо энергии или главного квантового числа, еще и угловым моментом, спином и
проекциями. Желательно, чтобы радиальные волновые функции возбуж-
6*
83
денных состояний (и сплошного спектра) были ортогональны функциям занятых состояний. Подставляя в (2.84) выражения (3.6а) для одноэлектронных функций, проводя с помощью (3.9) интегрирование по угловым переменным и суммируя по проекциям спина, получаем уравнение Хартри - Фока для радиальной функции Рп/ (г):
Г 1 d2 /(/+1) [ “ Idr2 + ~2?

eni Ии/(Н-
- -4- ЕД, {nl, пТ)	Kt.nl Л./(И,
Z7V„/ n / < F q > 0	n
(3.87) где
^r/(r)“	2 (WnF	) Y„r, ft'i* (r) +
n I < F
2
+ —	2’	2 M"7'"7’) ^•/•.n'/-(',)>
N„l n I < F q > 0
Q	Г	/ Г X
y^.„f{r)=!P„4 {r)[- ) Pnl(r)dr + о	\ r /
/r V+I
+ j Л.7(г'Ц—) Pni(r)dr’.
(3.87a)
(3.876)
Здесь	недиагональные энергетические параметры, выбираемые
так, чтобы обеспечить ортогональность функций Р„/(г) и Pft*i (г) с одинаковыми /, но разными п. Штрих у сумм в (3.87) и (3.87а) означает исключение члена с пГ = и/, суммирование проводится по занятым состояниям. При получении (3.87) используется разложение Слэтера для кулоновского потенциала:
1	4л о*» я г<
;------ = —- 2	2	-Т7тг;ж(^1.^)г^(^^2). (3-88)
In ~Г2 I 2/ + 1 q = О m = — q Г* 1
где г<, г> — соответственно меньший и больший из радиусов ri или r2t а (#1,<Р1), (^2,^2) -углывекторов г 1 иг2.
Коэффициенты и ft? в (3.87) есть результат интегрирования по угловым переменным в (2.84). Общие выражения для них весьма сложные (см. [П.6, § 21]). Однако они упрощаются в некоторых конкретных случаях. Например, если в качестве возбужденного имеется лишь один электрон вне заполненной подоболочки, то
0^=0. ^(nl,nT) = (2l’ + l)l 1 Я /)	(3.89)
\ 0 0 0 /
Сравнивая (3.87) с (2.84), видим, что Yni{r}lr в (3.87) описывает потенциал Хартри без самодействия рассматриваемого электрона. Для замкнутых оболочек в него вносят вклад лишь члены с q = 0, так что потенциал Хартри определяется монопольной компонентой межэлектронного взаимодействия. В потенциал Фока, который описывается членами с ft, в (3.87),
84
входят и другие компоненты, кроме q = 0. Функции, описывающие элект-«пн в поле нейтрального атома с Z = 7Уи замкнутыми оболочками, будем помечать индексом 7V+ 1, например Pni (г), подчеркивая этим, что рассматриваемый электрон является дополнительным, сверх полного числа N электронов в атоме. Сечение фотоионизации, рассчитанное с этими
функциями, будем помечать таким же индексом: о 7v+1(ca). Потенциал К(г) нейтрального атома имеет конечный радиус действия, а потому, согласно (3.65), сечение фотоионизации на пороге обращается в нуль. В потенциале конечного радиуса не может быть и бесконечной последовательности дискретных возбуждений — так называемой ридберговской серии.
Причина столь явного отличия от опыта состоит в том, что фотоэлектрон в действительности движется в поле иона, а не в поле нейтрального атома.
Наличие вакансии в некотором состоянии / можно учесть, если находить волновую функцию электрона из уравнения, отличающегося от (2.84)
тем, что в сумме по к устраняется член с к = /:
х (г)	(г) - <Рк (0 Йе(г’))= ^<0 ХФ <г) Йе (0 =
= НКФ &(/)-/ —~~Г: *>7(г)(^0’’)йе(д-л(0йе(»,*))= СЙе(О-|г-г 1	(3.90)
Подобное изменение уравнения по сравнению с (2.84) делает его решение зависящим явно от /. Даже для атома с замкнутыми оболочками, после устранения члена с k = i сферическая симметрия поля нарушается, если It ^0. Естественно, что функция <?€ (г) не ортогональна к (г) (к CF). Восстановить ортогональность можно, устранив из члена с к = / те элементы, которые ее нарушают. Воспользуемся условием полноты функции Фи (г) (2.88). Тогда член с к = / можно записать в виде
f dr' ,	dr" , ~ ,
-( J -----— । (г )1	(0 - J ----и )^е(г WO) =
\Г —Г I	I г — г I 9
= -S у?„(г)(/Р| w |/е)=-( S + S ) ^р(г)(/>1 и I/е),	(3.91)
v	v<F v>F
где по определению
(iv\u i/e) = /V*(r')<(r) -	(&(г )$€(r)-^(r)^e(rfy)drdr\
lr r	(3.91a)
Первая сумма no p <F в (3.91) и приводит к нарушению ортогональности
(г) и у?г(г) (cp<F), так как примешивает к (г) функции занятых состояний. Ортогональность восстановится, если устранить в (3.90) первый член справа в формуле (3.91), т.е. если вместо (3.90) решать Уравнение
^ХФйе (г ) - S , и I/I) = еХ(г).	(3.92)
85
Поскольку функция <0*(г) при k<F экспоненциально убывает с ростом расстояния, потенциал в Н ХФ на больших расстояниях от ядра, _ кулоновский, убывающий как — (Z — N+ 1)/г.
Решения уравнения (3.92) будем помечать индексом 7V(z):	(г).
Здесь W означает, что полное число электронов, включая рассматриваемым равно N, а вакансия в процессе фотоионизации остается в состоянии z = nzZzwzoz. Полная волновая функция ионизованного атома и фотоэлектрона представляется в этом случае в виде одного определителя из 7V функций — антисимметризованного произведения (г) и TV— 1 функции атомных электронов без электрона на уровне z: &n^imlOl- Существуют и другие возможности выбора волновой функции фотоэлектрона в поле иона. Можно потребовать, чтобы полная функция всех электронов (принадлежащих иону и фотоэлектрону) обладала определенными моментом L и спином 5 и их проекциями —	, тогда как по отдельности проек-
ции углового момента и спина фотоэлектрона и иона-остатка не фиксировались бы-. Это означает, что ФЛГ<Ь5^ есть суперпозиция произведений ^^^7zmzoz	где А “ оператор антисимметризации волновой
функции фотоэлектрона V?^/J/G(r) с остальными N— 1 волновыми функциями электронов иона, a	— волновая функция иона с ваканси-
ей z. В суперпозицию входят члены с разными wz,oz,w,o, но таким, что тп — mi и о—Oi -Ms- Рассматривая для простоты атомы с замкнутыми оболочками, следует приравнять угловой момент, спин и их проекции для иона с вакансией z значениям 11,тг и О/. Тогда полная волновая функция	, которую, точнее, следует обозначать	опреде-
ляется выражением:
фм(Гм = 2 2 (_i)zi+^L+^S(2£ + 1)1 /2(2S + 1)1/2 X L $ трп о^о
х( '	' L W 1/2 1/2 S	.	(,)- (3.93)
\ -W, т —M/\—Oj О -MS)
Естественно, что при фотоионизации L и S отвечают угловому моменту и спину фотона, поскольку для атома с замкнутыми подоболочками L - О и S = 0, и в пренебрежении спин-орбительным воздействием полный угловой момент и спин системы сохраняются по отдельности. В дипольном приближении для фотона L = 1 и S = 0. Значения L и 5 определяют терм и, таким образом, задают функцию, соответствующую определенному терму. Решения (3.92), как и решения (3.90), вообще говоря, не соответствуют определенному угловому моменту, так как потенциал Хартри — Фока с учетом поля вакансии не является сферически симметричным. Можно, однако, приписать решениям определенный момент и его проекцию. Это можно сделать, в частности, если в сумму по v>F в (3.92) включать
86
только члены с тем же угловым моментом, что и у	Поскольку
проекции момента п// и спина при определении (г) фиксированы, эти проекции для (г) и (г) в уравнении (3.92) должны совпадать, так что суммирование по v > F проводится фактически лишь по главным квантовым числам, а также включает интегрирование по энергии. Чтобы найти функцию	(г) с определенным Z, когда полная волновая
Функция иона и фотоэлектрона имеет вид (3.93), суммирование проводят не только по главным квантовым числам и энергии, но и по проекциям углового момента и спина электронного состояния mvov и вакансии
Приведем уравнения, которые определяют радиальные части функций ^<О(г) и 4>f(LS)(r) соответственно:	е< (О * p"nffle{'
Подставляя в уравнение (3.92) функцию (г) и остальные одноэлектронные волновые функции в виде (3.6а) и пользуясь (3.87), а затем интегрируя по угловым переменным с помощью (3.9) и (3.12), получаем
+ fiim'f ^ngig-(r	^niig(r)^r
' О
(3.94)
где ортогонализирующие энергетические параметры X определяются, согласно (3.92), следующим соотношениями:
=	njllrn\u I П&ПЦ, пГт*)-
’1	О
QO	Г !
Pn^ryPnfir') -^P^P^^drdr1. 0	r>
В Уравнении (3.94) Я*ф — радиальная часть гамильтониана Хартри — Фока, соответствующая моменту Г. Она определяется выражением (3.87), где для замкнутых оболочек коэффициенты aq и заданы соотношениями (3.89), а параметры X равны нулю. Коэффициенты а/ т'и задаются соотношениями	1
(2^ ,)(2,'' Мх \ 0 0 0 /\0 О О Л и,- -mt 0 /
v / I' Г II \
Am' т‘ n	>	(3.95а)
\ гп -т о /
87
,	/ li z' I \ { li I' I \
&w'=(2Zf + l)(2Z' + l) '	) I ,
\ О 0 0 / \ —m^ m mJ
(3.956)
Получим теперь уравнение для	О’)- Волновую функцию снова
запишем в виде (3.6а). Суммирование в (3.92) по проекциям углового момента и спина электронного состояния v < F и по проекциям углового момента и спина вакансии следует осуществлять, лишь связав их, согласно (3.93), в полный момент £ и спин S. Для этого, записав в явном виде угловые части одно электронных функций, умножим обе части уравнения (3.92) на величину
(-1)7+/'+ml+mV(2£ + 1)(2S + 1)( li 1 ,L )х
\ -mt т ML J
/	1/2 1/2 S
\ -О/ o' Ms
Суммируя затем no тщ,т, Oi,o' и интегрируя по угловым переменным, вновь получаем уравнение (3.94), однако уже с другими коэффициентами oti( и не зависящими от проекций углового момента и спина:
=(-!)'«+L(24 + l)(2/' +1)1
k h V I' I' li \ (k
0 0 A 0 0 0 III'
Г li
L
li
2(21, + l)(2f <• 1) (I,	I' I
(27 + 1)	\0	0 0 / lL
(3.96a)
(3.966)
На языке волновых функций атома в приближении Хартри — Фока уравнение (3.94) с коэффициентами (3.96) определяет полную волновую функцию атома с двумя незамкнутыми подоболочками, Ц и /' , содержащими соответственно 4Z/ + 1 и 1 электрон, относящуюся к определенному терму LS, причем S = 0. Обычно непосредственно решается уравнение (3.87). Тогда волновые функции	О’) в случае атома с замкнутыми под-
оболочками есть его решения с коэффициентами
= Е '(2Z+ 1)(2Z' + 1)| т
I Q\ X -т 0 /
т
X ( 1 , 1 , 4 )(-1)'"+т',	(3.97а)
\ т' -т 0 /
,,	.	,	/ I I’ 9 \ 2/ 1 I’ Q \2
Д,(л/,л7 ) = Е S (2Z+1)(27 + 1)1 I I , IV-т mq	«^\000/ \ — т т ТПд J
(3.976)
Штрих у суммы означает, что один член соответствующий дырке, опущен;
88
первый член в Ytli(r) в (3.87а) входит в этом случае с коэффициентом дг , равным 4/' * 1.
"коэффициенты для функций	(г) синглетных (S = 0) возбужден-
ных состояний равны:
aq(nl, п'Г)~
,	/ Z I q \( Г Г q \ f I Г L )
’<-о‘‘’<2'’**2'ХооХооо){,' / ,) <М8а) $q(nl, п'1') =
/ I q /'\2 г 1 25te 1
= (2Z+l)(2Z' + l)l * Л ) —- -	•	(3.986)
v 7	\ 0 0 0 / L 2Z + 1 2q + 1 J
Нетрудно убедиться, что при г (Z - Ynt) -► 1, следовательно, вдали от ядра фотоэлектрон движется в поле однозарядного иона.
В следующей главе мы покажем, что функции sP^+1(r), ^^(z) (г) и отличаются тем, что вторая и третья функции учитывают в определенной мере межэлектронное остаточное взаимодействие, т.е. корреляции, в то время как первая не учитывает.
§ 3.11. Результаты расчетов в приближении Хартри — Фока
Проиллюстрируем возможность использования электронных функций Хартри — Фока на примере расчета (с помощью формулы (3.16)) сечений фотоионизации наружных оболочек атомов благородных газов, аргона и ксенона. На рис. 3.5 и 3.6 приведены результаты для Зр6-подоболочки аргона и 4 <710-подоболочки ксенона в одноэлектронном приближении. Ис
пользованы волновые функции	+ 1	(г) и (г)-
Из рисунков видно, что значения сечения фотоионизации существенно зависят от выбора волновой функции удаляемого электрона. Заметно различаются и результаты вычислений в формах длины и скорости. Сечения oN+1(co) с функциями (г) обращаются в нуль на пороге иони-
зации, тогда как значения (со) и ON^LS^ (со) на пороге конечны.
На рис. 3.5 и 3.6 приведены также результаты расчетов в приближении Германа — Скиллмана огс (со) и экспериментальные данные работы [3.21].
Значения сечений oN^ (со) и огс(со), в целом, близки друг к другу и сильно отличаются от значения &W5) (со). Последнее существенно ближе к экспериментальному, хотя и отличается от него весьма заметно. Отличие oN<LS' (со) otoN(Z) (со) и (со) связано с учетом многоэлектронных корреляций, о чем будет подробнее сказано в гл. 4.
Для внутренних оболочек в приближении Хартри — Фока, так же как и в приближении Германа — Скиллмана, характерен весьма острый и узкий максимум на пороге, определенно отсутствующий на опыте.
Резонансы, примером которых служит максимум в сечении фотоионизации 4d -подоболочки ксенона в приближении Германа — Скиллмана, весьма узки (см. рис. 1.3). Явный учет нелокальности в функциях
89
Рис. 3.5. Сечение фотоионизации о (<х>) Зр®-электронов аргона в одноэлектронном приближении. Эксперимент [3.20.3.21]-сплошная кривая. Расчет: штрихпунктир - aN^LS^ (о>); штриховые - oN+1 (о>); штрих-штрихпунктир - (^(w) [П.2];
ГС пунктир - С ((х>) Рис. 3.6, Сечение фотоионизации a (w) 4dl 0 -электронов ксенона в одноэлектронном приближении. Эксперимент [1.2] -сплошная кривая. Расчет: штрихпунктир(w); штриховая -	1 (а?): штрих-штрих пунктир - о^(и>) [П.2]
150
n(LS)	(г) приводит к сильному расширению кривой сечения по
Мнению с огс(со). Представляется естественным, что учет обменного взаимодействия расширяет максимум в сечении. Малая ширина этого максимума в сечении огс(а;) означает, что только в узком диапазоне неогий волновая функция фотоэлектрона велика внутри атома и хорошо перекрывается с	(г). Нелокальный обменный член (3.79) смешивает функ-
цию сплошного спектра с функциями занятых состояний, эффективно включая в нее области, близкие к атому, что ведет к росту сечения в более широком интервале энергий фотоэлектрона, чем для функций sPГС О’ ) • Переход 7 -*/ + 1 вносит основной вклад в сечение практически всюду, за исключением области, где его амплитуда обращается в нуль. Опыт, накопленный при проведении расчетов сечений в одноэлектронном приб-
лижении, позволяет утверждать, что знак изменяет только амплитуда переходов nl + 1), причем таких, для которых уровни л, (7 + 1) вакантны [П.1]. Так, например, согласно указанному правилу, матричный элемент не изменяет знака для атома гелия, 2s- и 2р-подоболочек неона. В то же время, смена знака имеет место для Зр-подоболочки аргона, так как уровень 3d в аргоне свободен.
Смена знака матричного элемента может происходить как при е > О (в области фотоионизации), так и между дискретными возбуждениями. В последнем случае это приводит к нерегулярности в зависимости сил осциллятора от главного квантового числа п: вместо обычного монотонного убывания силы осциллятора с ростом п возможно ее возрастание с последующим убыванием. Поведение сечений агс(са), (со) и ON(LS) существенно различается. Для oN^s^ (со) характерны весьма
плавные изменения, иногда заметный рост за порогом. Для сечений м , как и для сечений агс (со), напротив, характерны, как правило, резкие изменения — максимумы в узком интервале частот фотона.
Сечение фотоионизации определенной подоболочки во всех вариантах приближения Хартри — Фока весьма существенно зависит от заряда ядра£. Эта зависимость особенно сильная, когда притяжение со стороны атомного ядра и отталкивание со стороны самосогласованного поля примерно уравновешиваются центробежным отталкиванием. В этом случае нарушение баланса в ту или иную сторону сопровождается резким изменением сечения фотоионизации, равно как и других характеристик этого процесса. В качестве примера на рис. 3.7 приведены сечения фотоионизации 3<710-под-оболочки следующих элементов: отрицательный ион ксенон Хе; ион-иезия Cs* ; двукратный ион бария Ва2+ и, наконец, трехкратный ион лантана La* 3.
В случае I ~ и Хе преобладает центробежное отталкивание, так что сечение у порога весьма мало и достигает максимума лишь в области существенно выше порога, когда энергия фотоэлектрона 6 превышает центробежный барьер. В случае Cs* преобладает кулоновское притяжение, а в случае Ва+а уже доминирует дискретный переход 3d->4/, и сечение фотоионизации монотонно убывает за порогом.
Одноэлектронные приближения Хартри — Фока или Германа — Скиллма-описывают главные особенности сечения, а также углового распре-
91
Рис. 3.8. Параметр анизотропии /3 Зр® -фотоэлектронов аргона как функция энергии фотоэлектронов е. Эксперимент [П.З] - точки. Расчет [П.2]: сплошная кривая -0ХФ* г (е); штриховая - 0ХФ*v (е)
деления и поляризации фотоэлектрона. В этих приближениях параметр ани зотропии /3(со) (3.17) и поляризационные параметры (3.40) существенно зависят от со. Так, функция /3(со) изменяется в очень широких пределах от —1 до +2. Параметр анизотропии /3(со) и степень поляризации весьма чувствительны к изменениям матричнЛг элементов и фаз упругого рассеяния фотоэлектрона в поле иона. Наиболее сильная зависимость этих величин от со наблюдается в интервале энергии порядка нескольких ридбергов вблизи порога. С ростом энергии зависимость от со становится более слабой.
92
В отличие от водородоподобного приближения, приближение Германа -Скиллмана (упрощенный вариант приближения Хартри - Фока) правильно епедает существенные черты зависимости параметров анизтопропии и поляризации от энергии со, следующие из эксперимента. Однако даже использование функций	(г) не устраняет значительных расхожде-
ний с экспериментом, что иллюстрируется на рис. 3.8 зависимостью ₽(е) для Зр6 -электронов аргона. Заметное отличие расчета от эксперимента свидетельствует о значительной роли корреляций.
§ 3.12. Атомы с незаполненными оболочками.
Фотоионизация возбужденных состояний
фотоионизацию атомов с незаполненными оболочками, а также возбужденных состояний любых, атомов в водородоподобном приближении или в потенциале Германа—Скиллмана можно изучать теми же способами, что и в случае заполненных оболочек, поскольку потенциал Кгс (г) не содержит явной зависимости от состояния всего атома. Иначе обстоит дело при расчетах с функциями ’ (г),	° (г) или ^N(LS)(r).
Наиболее просто решается задача для атомов с полузаполненными оболочками. Согласно полуэмпирическому правилу Хунда, уровни подоболочек заполняются так, что спин атома имеет наибольшее возможное значение при наименьшем полном угловом моменте. Поэтому при заполнении всех (2/ + 1)-го уровней с разными проекциями углового момента I (половины всех 2(2Z + i) вакантных уровней подоболочки) ее полный спин будет равен (2Z + 1) /2. Это значит, что спины всех этих (2/ + 1)-го электронов сонаправлены.
Пренебрегая сравнительно слабым спин-орбитальным, а также очень слабым спин-спиновым взаимодействиями, можно считать, что все электроны атома в зависимости от направления их спина принадлежат к двум разным сортам частиц: ”вверх”-электронам и ”вниз”-электронам. Для этих частиц заполненными являются все подоболочки и оболочки, однако их число для ’’вверх”- и ”вниз”-электронов различно.
Будем считать, для определенности, что имеется больше ”вверх”-элект-ронов. Обмен возможен лишь внутри групп ’’вверх”- или ”вниз”-элект-ронов. В результате все подоболочки расщепляются дополнительно на ’ вверх”-подуровни и ’*вниз”-подуровни. Обменное взаимодействие понижает энергию уровней, компенсируя в какой-то мере электростатическое отталкивание. Поэтому ”вверх”-подуровни оказываются лежащими ниже ”вниз”-поду ровней.
Обобщение уровней Хартри—Фока на случай двух сортов частиц весьма просто. В хартриевском члене суммирование проводится по всем электронам атома, в обменном — лишь по электронам рассматриваемого сорта. Волновые функции ’’вверх”- и ”вниз”-электронов, естественно, не должны быть ортогональны между собой. Подобный подход впервые был предложен Слэтером [3.22] и назван методом поляризованного спина. В качестве примера приведем конфигурацию основного состояния атома марганца:
1s* 1; 2s11,2s11; 2p3T,2p3l; 3?t, 3?|; 3p3T, 3p34, 3dst;
4$1t,4s1 I.
93
Стрелки ’’вверх” и ’’вниз” обозначают соответствующие сорта электронов. Таким образом, число порогов ионизации в приближении £5-связи оказывается почти вдвое больше. Расщепление ’’вверх”- и ”вниз”-подуров-ней определяется обменными матричными элементами и потому для не слишком тяжелых атомов гораздо сильнее спин-орбитального расщепления В отличие от последнего, оно имеет место и для s-подоболочек. Так, для марганца
/зРт —/зр| =0,991 Ry, —/4^ = 0,095 Ry.
Волновые функции возбужденных состояний <р^+1(г) и	рас-
считываются с помощью (3.94) и соответствующих коэффициентов и приведенных выше. Расчет в приближении tpN<LS\r) несколько изменяется, поскольку в суперпозицию с данными L и S теперь включаются лишь электроны одного из сортов — ’’вверх” или ’’вниз”, в зависимости от того, фотоионизация какой из оболочек рассматривается. Угловое распределение определяется при этом формулами (3.15) и (3.17), принципиально ничем не отличаясь от полученного для атомов с заполненными оболочками. Фотоэлектроны с определенной энергией, вылетающие из ионизуемого атома с полузаполненной оболочкой, полностью поляризованы. Однако если в мишени различные направления спина представлены равновероятно, после усреднения по направлениям спина атома-мишени поляризация исчезает, за исключением той, которую определяют формулы (3.39) —(3.41) и которая вызвана наличем спин-орбитального взаимодействия и спин-орбитального расщепления уровней атома.
Если возбужденное состояние атома таково, что в нем все подоболочки либо заполнены, либо полузалолнены, а спины в полузаполненных подоболочках сонаправлены, то его сечения фотоионизации можно рассчитать весьма просто. Это можно сделать либо с помощью обычного приближения Хартри—Фока, либо — разделив подоболочки на ’’вверх”- и ”вниз”-уровни.
В еще более общем случае — в случае атомов с незаполненными оболочками или атомов, находящихся в возбужденном состоянии, — расчет сечения в приближении Германа—Скилл мана также не встречает каких-либо дополнительных затруднений — просто в уравнении (3.83) подставляют плотность соответствующего состояния атома. Заметно сложнее обстоит дело с функциями, подобными функциями Фе*1 (г) ,Ф^^ЧГ) и а также с функциями основного состояния в приближении Хартри—Фока, поскольку незамкнутость подоболочки означает нарушение сферической симметрии самосогласованного поля, и, как следствие, невозможность приписать каждому одно электронному состоянию строго определенное значение углового момента. Даже если этим пренебречь, наличие углового момента у атома приводит к тому, что функцию (г) можно характеризовать полным моментом £п, который имеют вместе (7V+ 1)-й электрон и атом. Причем момент каждого из них может принимать различные значения, а сумма фиксирована. Это, естественно, усложняет расчет.
Можно искусственно приписать одно электронным функциям определенные угловые моменты. Тогда незамкн^ость оболочки проявится в том, что не все уровни с данным угловым моментом Z и с разными его проекциями тп заполнены. В результате зависимость от т приобретает и самосогласованное поле. Чтобы избавиться от этой зависимости, разумно про-94
G,| Мб
10°
10~1
10~2
UT5
-----------1----------1-----------i-----------1------
0	Z	b	6	8 <a,Ry
Рис. 3 9- Сечение фотоионизации o(gj) возбужденного 5d-состояния атома цезия. Расчет:" сплошная кривая - [ 3.25]; пунктир- приближение Германа - Скиллмана (3.24]
вести усреднение по в результате чего среднее поле станет сферически симметричным.
В настоящее время имеются расчеты сечения фотоионизации простых возбужденных состоянии, выполненные как в водородоподобном приближении, так и в приближениях Германа—Скиллмана и Хартри—Фока. С ростом главного квантового числа п возбужденного электрона радиус орбиты быстро возрастает (как п2 для I п). Поэтому возбужденный электрон в начальном состоянии, а также, естественно, и после ионизации, движется в кулоновском поле однозарядного иона, так что сечение при больших п должно становиться водородоподобным. На значительных расстояниях от ядра волновая функция квазиклассична, что позволяет дипольный матричный элемент (3.11) вычислять в квазиклассическом приближении [3.23], учитывая влияние остальных электронов с помощью метода квантового дефекта, путем замены п на «* = «+£„. С ростом значения л, т.е. с уменьшением потенциала ионизации /л, сечение на пороге ионизации, согласно (3.55), возрастает, как /л-1. Поскольку характерный масштаб энергии атома со, на котором заметно изменяется сечение фотоионизации, есть /л, оно должно быстро, к примеру, как (7л/со) 7/2+/1 убывать при со > /л.
При не слишком больших значениях л возбужденного электрона сечение его фотоионизации ничего общего не имеет с водородоподобным. Напротив, вместо монотонного, хотя и быстрого убывания за порогом, сечение может иметь два и более минимума [3.24], так как амплитуда /-*7+1 перехода в приближениях Хартри—Фока и Германа—Скиллмана может несколько раз изменять знак, проходя через нуль. В отличие от фотоионизации основного состояния, через нуль проходит нередко и амплитуда
— 1)-перехода. Первый минимум в приближении Германа—Скиллмана очень близок к порогу, тогда как последний отстоит от него иногда на десяток атомных единиц. Расчет в приближении Хартри—Фока смещает первый минимум в сторону заметно больших энергий и, в целом, сущест-венно изменяет сечение. В качестве примера на рис. 3.9 приведено сечение фотоионизации возбужденного 5 d-уровня атома цезия. Видно существенное отличие результатов расчета в приближениях Хартри—Фока и Германа— киллмана, а также наличие нескольких минимумов Купера.
95
ГЛАВА 4
ПРИБЛИЖЕНИЕ СЛУЧАЙНЫХ ФАЗ С ОБМЕНОМ (ПСФО)
§ 4.1, Вывод уравнений ПСФО
Под влиянием внешнего электромагнитного поля происходит изменение самосогласованного потенциала, в котором движутся атомные электроны. Поэтому амплитуда фотоионизации представляет собой сумму двух членов — первый описывает удаление электрона за счет его непосредственного взаимодействия с электромагнитным полем, а второй — ча счет изменения самосогласованного поля атома
Атом во внешнем электромагнитном поле будем рассматривать в при ближении Хартри—Фока. Гамильтониан в этом случае отличается от (2.1) тем, что наряду с кулоновским полем ядра —Z!ri в него входит и потенциал взаимодействия с внешним полем. В дипольном приближении, в
А 1
форме длины, это Eft )г i, а в форме скорости д заменяется на pt-A frtt).
с
Предположим, что приближение Хартри—Фока справедливо и в присутствии внешнего электромагнитного поля, так что в каждый момент времени волновая функция атома есть антисимметризованное произведение одно электро иных функций	t). Это приближение, представляющее
собой естественное обобщение метода Хартри—Фока на случай, когда атом помещен во внешнее переменное электромагнитное поле, получило название ’’зависящее от времени приближение Хартри—Фока” — ЗВПХФ [4.1]. Одно электронную функцию \Р/(г, Z) можно представить в виде разложения по решениям хартри-фоковских уравнений (2.84):
Ф i(r, о -A ,[s₽/(r) + S C„I1(r)S5,„ (г)] (1<F).	(4.1)
т > F
Здесь At — нормировочный множитель, a Cw/(z) - амплитуда вероятности примешивания к исходному состоянию х других состояний т. Подразумевается, что сумма по т включает и интегрирование по сплошному спектру, охватывая лишь вакантные fm>F) уровни. Последнее ограничение есть следствие принципа Паули, разрешающего в каждом состоянии находиться не более чем одному электрону, и тем самым запрещающего примесь к<р/ состояний с F,
Множитель Л/ определяется из условия нормировки функции \Р/(г, О на единицу в любой момент времени t:
J|\P/(r,f)|2dr= 1 = |Л,|2[1 + S |СтЯ/)|2],
т > F так что
|Л,|=[1 + S 1Ст/(012Т1/2.	(4 2)
т> F
96
ставим полную волновую функцию атома Фа в виде антисимметри-ПР<анного произведения - определителя (2.72), составленного из одно-3°В тронных функций (4.1), умноженного на временную зависимость волновой функции основного состояния атома в приближении Хартри-фока:
Фа(п = е-*'о'dem,(г, 011,	(4.3)
где
£о = 2 ('
\ I
A Z
/)+—	S (ik\ |г -г'| 1 \ik~ki)
/	2 1,к F
- хартри-фоков ская энергия основного состояния атома без учета внешнего электромагнитного поля.
Подставим (4,3) в выражение, эквивалентное (2.2), определяющее уравнение для волновой функции атома:
I	a	d I
(Ф(t)\Н - / — Ф (0) = 0-	(4.4)
I	df |
Поскольку Cw/(0 ^0 только вследствие того, что А (г, г) 0, рассматривая лишь слабое поле, вычислим (4.4), сохранив первые неисчезающие члены разложения по степеням	(и А (г, г)). В результате
получим
/ 2 ^ж/(0 т ^/(О- {(ew ~e/)lQn/(0i + т > F,	Ot	т > F,
7^F	7<CF
+ S |-7c'm/(0C;>(r)(wft|u| 0) + —Ст/(г)СЛ/(г)Х
к > F, L 2	2
7 < F	i
X (ij | u I mk) + СД,,(г) Ck](t) (mj | и I ik) +
+ (z161/| zn) Cm,(z) + (m 15 U| z) C’m,(z)}.
(4.5)
Здесь, согласно (3.91), матричный элемент (mk\u\lj) включает обмен, а 56'есть оператор взаимодействия электрона с внешним полем. В диполь-
ном приближении, в форме скорости 6 U= — рА	а в форме длины
bU=E(t) г. Члены, линейные по CwZ(r) и не содержащие внешнего поля ^4 исчезают, поскольку уравнения Хартри—Фока (2.84) есть прямое следствие этого условия. Действительно, если записал вариацию одноэлектронной волновой функции <pz(r) в виде
+ <рт (г) (т > F, < 1),
условие обращения в нуль первой вариации, т.е. линейного по Ст1 члена разложении хартри-фоковской энергии атома Ео по степеням С™,-, запишется в виде
А
т
Z| \
— 7)+ Е (тЦи\ ij)=0 г I / / < F
при т> F, i < F,
(4,6)
т.е. совпадает с уравнением Хартри-Фока (2.84). Варьируя (4.5) по С^(г),
7' Амусья	97
получаем
rd
Т Gnz(O-(^ *“Q)Cmi(r)+ 2	(0 (mk|u| if) +
bt	k>Ft
j<F
+ Ckj(t) (nt J | и | /*)] + (m 16 <71 z).	(4 71
Уравнение для C^z(r) можно получить из (4.7) комплексным сопряжением. Коэффициент Cmi(t) есть амплитуда перехода электрона из состояния i в состояние т под действием внешнего поля 5 U.
Состояния с m>F будем называть электронными и подразумевать что они включают и хартри-фоковские состояния сплошного спектра. Все состояния ниже фермиевского, i <F, считаются занятыми, что соответствует рассмотрению атома с заполненными оболочками; эти состояния будем называть дырочными и помечать в тексте чертой снизу: Л В этих терминах Cmi есть амплитуда вероятности порождения электрон-дырочной парын£
Согласно (2.7) вектор-потенциал представим в виде
А (г, Г)=А (г)е~ш* +A*(r) e,U}t
и будем искать решение системы (4.7) в аналогичной форме:
Стг(1)^Хт1е-1^ + У*т1ег^.	(4.8)
Подставляя (4.8) в (4.7), получаем систему зацепляющихся уравнений для Xmi и	:
(ст -€i-w)Xmi+ 2	[(/и/1 w| ik) Xkf +
к >Ft j<F
/I	1а	I \
+ (tn к | и I if) У&7] +(m I-pA (r) i )= 0,	(4.9a)
\ J	c	J /
(em-ez + u>) Yml + Z [(Ъ’|ы|/ш) YkJ + k>Ft i<F
+ (if\u\mk)Xkj] +6’1---------рЛ(г)|т\=0.	(4.96)
\ J	c j /
Заметим, что в отсутствие поля Л(г) и межэлектронного взаимодействия и система (4.9) сводится к паре независимых уравнений
(ет -ег-^Х^=0,
(e„,-e/ + w)y<°>=0,
которые имеют весьма простые решения:
? 3 х6(ет - е» - ы),	Y= J'S(еш - е, + w)
Первое решение X®* описывает возбужденное состояние атома в рамках одноэлектронного приближения - переход электрона с занятого уровня / hl свободный уровень т, что возможно, естественно, лишь при условии сохранения энергии. o>=en/ —ez. Второерешение У<$ описывает обрат ный процесс — испускание энергии при возвращении электрона с Уа“ ня т на уровень Л
98
Если А (г)	0, но и= 0, то система (4.9) в простейшей одноэлектронном
иближении описывает возбужденные состояния атома, которые возникают при переходе электрона из состояния /в состояние т. В действительности переход сопровождается изменением самосогласованного поля, что учитывается вторым и третьим членами уравнений (4.9). Если А(г)=0, а У™ q т0 система (4.9) описывает спектр и собственные волновые функции возбужденных состояний атома.
Для дальнейшего удобно ввести следующие обозначения:
(ли|М(о>)Ю= -ег-ыуХтщ,
(j | М(со)| АД) =	^mi-
Это позволяет представить первое из уравнений (4.9) в виде / I 1 а I \
(т I М(о>)| 0=(т ~ ~РА (г) Ч+
(4.10)
Е Г (к | М(со)|/) (mj | u| ik) (/ I М(со)| Аг) (w/г |w| ij) к >F, I co - ek + + /5	co + ek - ef- - ib
1<F
Уравнение, которое получается из второго уравнения системы (4.9), отличается от (4.11) перестановкой индексов ти i. Добавка г5 (5 ->+0) в знаменателе указывает способ интегрирования по сплошному спектру выражения с полюсом, возникающего при подстановке (4.10). Вместо
Н1 А I \
—•—рА(г)п I в дипольном приближении уравнение (4.11) может с I /
содержать член (m\Er | У).
Система уравнении (4.9) (или (4.11)) образует ПСФО*). Оно, как видно, есть обобщение уравнений Хартри—Фока, позволяющее учесть реакцию электронов атома на слабое внешнее поле, приводящее к изменению самосогласованного потенциала. Если в уравнениях (4.9) и (4.11) пренебречь обменными (вторыми) членами матричных элементов (m/|u|yfc) = (mj\v\ik — ki), то эти уравнения будут определять так называемое приближение случайных фаз — ПСФ.
Большое внимание, уделяемое нами ПСФО, объясняется тем, что с помощью этого приближения впервые удалось рассчитать сечения фотоионизации для значительного числа многоэлектронных атомов, добившись хорошего согласия с опытом. Тем самым было показано, что процесс фотоионизации наружных и промежуточных подоболочек носит, как правило, многоэлектронный характер, в том смысле, что в нем активно участвуют по меньшей мере все электроны ионизуемой подоболочки.
Уравнения (4.11) допускают наглядную интерпретацию - сравнивая члены (ли|М(со) | i) и ( tn I-рА (г) I У Y естественно считать первый
\ I с J /
из них матричным элементом эффективного внешнего поля, вызывающего переход атомного электрона из состояния i в состояние т. Второй и третий
?Ванглийской транскрипции ПСФО обозначается RPAE - Random Phase Approximation (with Exchange).
99
члены в (4.11) можно объединить, пользуясь ступенчатой функцией Ферми:
( 1, t<F nt =
l 0, t>f.
(4.12)
Ограничения на область суммирования в (4.11) эквивалентны введению множителя и7-(1 -Ик). Заменяя в последнем члене (4.11) j на к и к На /, видим, что этот член отличается от предыдущего лишь множителем njt(l -л7) и знакам перед ffi. Объединяя второй и третий члены, вместо двух уравнений вица (4.11) получаем одно уравнение:
(к21 М(со)|Аг1) = *2
- — рА(г) с
м +
(4.13)
(пк -пк )(Л1|М(ш)|Л3)(Л2Л3|и|Л1Л4) + ----------- — -
. *4 tfc, - efc4 + w + 16(1 -2«fci))
которое определяет матричный элемент М как при к2 <F, к\ >F9 так и при к2 >F9 ki Матричный элемент эффективного внешнего поля (к2 |ЛГ(си)|Лг1) состоит, как уже говорилось в начале этого параграфа, /	1 Л I \
из двух членов. Первый (к2-----pA(r)lki I, называемый прямым, опи-
\	с J /
сывает непосредственное воздействие внешнего поля А (г) на электрон, который переходит из состояния к{ в состояние к2. Второй член, называемый корреляционным, описывает возбуждение внешним полем другого электрона с образованием электрон-дырочной пары к^к^ (или fc4fc3, так как — пкА = 0 для к3, k$>F и fc3, fc4 <F). Взаимодействие между электронами в последнем члене (4.13) приводит к переходу к3к^ (£4&3) в клк2> т.е. к передаче возбуждения от других атомных электронов (по к3 и к $ суммируется) к рассматриваемому. Физически можно представить себе, что под влиянием поля А (г) атом деформируется, поляризуется, так что поле, реально действующее на ионизуемый электрон, отличается от А (г) ив значительной мере Определяется поляризуемостью электронных оболочек атома.
Уравнению (4.13) можно придать несколько иной вид с помощью эффективного взаимодействия Г (со) между электронами, используя следующее рассуждение. Представим себе, что источником внешнего поля 5U является атомный электрон, который переходит из состояния в состояние n>F. Тогда (m\5U\i) = (ml\u\iri) и уравнение для Г(со) получается из (4.11) с помощью подстановки члена (ml\u\iri) вместо
Матричные элементы 7И(со) заменяются на Г (со) :
(т М(со)|/) — на (дл/|Г(со) | in) и (к \М (со) |/) - на (kl | Г (со) |/ л), так что уравнения (4.11), (4.13) переходят в уравнение для Г (со):
(к.к3\Г(^)\к2кл) = (кхк3\и\к2кА)^-
(пк, -nks)(kik6\u\k2k5)
т
(4.14)
+ s -	v ;д/(^а:з1гм1^4).
*5.*. eks -ekt + u> + i6(l -2и*4)
100
оой (корреляционный) члене (4.14) определяет отличие эффективного яимодействия от чисто кулоновского. Матричный элемент (к21 М(со) |Ад) может быть выражен с помощью (4.14) через Г (<о):
(Jt2 I ММ । *«) =(*2 I -7М(д |ki } +
(Пк3 - nkj( к* I - — РА (Г)| к3 ) (*2*3 I ГМ I *1*4)
—!—:-------------£---------------------------- (415)
к t к4	ек, - ек„ + <о + й (1 - 2пкл )
В такой форме корреляции включены в эффективное взаимодействие Г(со), которое от внешнего поля не зависит и полностью определяется свойствами самого атома. Аналогичное уравнение может быть написано, если выбрать оператор взаимодействия электрона с фотоном в виде Ег вместо ___\.рА (г). Уравнение (4.14) удобно представить в операторной форме:
с
Г = п+2хГ,	(4.16)
где энергетический знаменатель в (4.14). Во втором члене справа подразумевается суммирование по ks и к6. Представим х в виде двух членов, Xj и Хз , причем разделение на Xi и Хз будет подразумевать также и разделение областей суммирования (интегрирования). Уравнение (4.16) можно решать, последовательно учитывая сначала Хь а затем Хз- Так, вводя величину l\ =н+нХ1Г1,из (4.16) получаем формулу
Г=Г1+Г1ХзГ,	(4.17)
выражающую эффективное взаимодействие Г не через ц а через Гь которая понадобится нам в дальнейшем.
§ 4.2. Диаграммная форма уравнений
Весьма удобным для дальнейшего является графическое изображение (рис. 4.1) уравнения (4.13). Обозначим горизонтальной штриховой линией (в) внешнее поле А (г ), линией со стрелкой вправо (а) — электронное
т
к т
к
/V
ж
/я
к
з
и
ское^-Графические символы: а - электрон; б - дырка; в - фотон; г - кулонов-Г -\(1г -	I)- - |Г - г’ I-*; д- {mi-pA/c 10 или
= (WI и 11*4	и); Ж~ (j I М(с^) Ifc); з - (m/| и | iк) = (mj| v I ik-ki) =
'V UK? -(m/| IM; u-(mk\u\Jj) = (mk\v\iD - (™k\ v In)
101
состояние (т > F), со стрелкой влево (б) — дырочное состояние (i ориентированной вертикально волнистой линией (г) — межэлектронное кулоновское взаимодействие. Акт взаимодействия электрона с полем Л(г) обозначим точкой (д), а с эффективным полем — заштрихованным кружком (е, ж). Электронное состояние (т | обозначается линией с точкой в начале, а дырочное состояние |f) — с точкой в конце. Комплексной сопряжение меняет положение точки, смещая ее для | т) - в конец отрезка а для (fl — в начало. На рис. 4.1, кроме того, приведено графическое изображение матричного элемента кулоновского взаимодействия и(I г - Г I) (з, и).
С помощью приведенных обозначений уравнение ПСФО (4.13) можно представить в графической форме (рис. 4.2).Уравнение (4.14) представлено на рис. 4.3, где заштрихованная полоса обозначает матричный элемент Г(со). Амплитуда (к2 I М(со) I Ari), определяемая (4.15), для случая к2 - т> F и&1 = i <F представлена на рис. 4.4. Рисунки 4.2 и 4.4 допускают простую и наглядную интерпретацию, если рассматривать их как графическое изображение процесса взаимодействия фотона с атомом, развернутое во времени, которое считается возрастающим слева направо.
Графические символы, придающие исключительную наглядность физическим процессам, впервые были введены в квантовой электродинамике Р. Фейнманом в 1947 г. и названы диаграммами Фейнмана (см. [4.21).
Рис. 4.2. Графическое изображение системы уравнений ПСФО (4.11)
Рис. 4,3. Графическое изображение уравнения для эффективного взаимодействия Г (си)
102
И не диаграммы Фейнмана весьма широко используются во -многих об-Ны у физики. Для описания многочастичных систем они применялись ”Хе работ (см. [2.10-2.13,4.3,4.4]).
Существенное отличие нерелятивистской теории многих тел от кванто-вой электродинамики проявляется в том, что эффектами запаздывания взаимодействия в первом случае можно пренебречь. Это позволяет заметно упростить выражения для вклада графиков, что и было сделано Голдстоу-ном в работе [2.11].
Рис. 4.4. Связь эффективного внешнего поля и эффективного взаимодействия
Поскольку запаздывание отсутствует, моменты времени, соответствующие концам межэлектронного взаимодействия, например точкам 1 и 2 на рис. 4.2, б, совпадают, и возникает возможность расположить акты взаимодействия, приводящие к рассматриваемому конечному состоянию (на рис. 4.2 - это электрон-дырочная пара тп±) последовательно во времени. Амплитуда, изображенная на рис. 4.2, а, описывает ’’рождение” пары mi_. Амплитуда на рис. 4.2,6 изображает возбуждение эффективным полем М(ы) другой пары — пары kj. В результате кулоновского взаимодействия
электрон к возвращается в исходное состояние/, а освобождающаяся энергия передается ионизуемому (возбуждаемому) электрону, порождая тем самым пару mi_. Возможно также рассеяние электрона к на вакансии / с переходом в состояние mi_ (рис. 4.2, в). По всем промежуточным состояниям, естественно, производится суммирование (включая интегрирование по сплошному спектру). Диаграммы рис. 4.2, г и 4.2, д описывают процесс
столкновения пары атомных электронов, в результате которого они переходят с уровней i и / на свободные уровни т и к. Далее, ”г тречаясь” с фотоном, электрон к возвращается в исходное состояние j, и весь процесс завершается образованием пары mi. На рис. 4.2 вертикальной штрихпунк-тирной линией отмечено промежуточное состояние, которому, согласно (4.11), соответствует энергетический множитель: (е,- —	+ со)-1 — для
Диаграмм рис. 4.2, б и в; (е;- — ек — со)-1 — для диаграмм рис. 4.2, гид. Диаграммы с фиксированным порядком актов взаимодействия во времени называют голдстоуновскими, в отличие от фейнмановских, в которых этот порядок произволен.
Поглощение фотона с образованием электрон-дырочной пары mi_ возможно лишь при выполнении закона сохранения энергии со = ет - е,. днако для промежуточного состояния это соотношение не должно ыполняться — значение со вполне может быть отлично от ек — е,-. Это отличие определяет виртуальность возбуждения, т.е. конечность его времени
- Согласно квантовой механике, время Дг существования состояния
103
связано с неопределенностью его энергии Де соотношением ДеДг j следовательно, промежуточное возбужденное состояние существует лишь в течение конечного времени.
[а»-(ек - бу)]-'.
Заменяя в энергетическом знаменателе диаграмм рис. 4.2, г ид со на ет — еь получаем
(в/	= (в/ - <*) + (<7 - ет) = €j, + ef - ек - ет - + со.
Сопоставляя промежуточным состояниям, или ’’рассечениям”, диаграммы рис. 4.2, знаменатели — ек ± со, можно видеть, что имеется общее правило (которое может быть доказано строго): знаменатель каждого ’’рассечения” диаграммы равен
2	е.- — X €к + со,
j<F k>F
т.е. представляет собой сумму энергий дырок ’’рассечения” минус сумма энергий электронов плюс ’’входная энергия” со. Если ’’рассекаемой” оказывается фотонная линия, то ее можно мысленно уподобить электрон-ды-рочной паре и тем самым приписать ей вклад в знаменатель, равный -со. Знак, с которым входит диаграмма, равен (—l)s, где s — сумма числа дырок в диаграмме и числа замкнутых электрон-дырочных петель. Так, диаграммы рис. 4.2, б— д имеют по две дырки, а диаграммы рис. 4.2, биг — еще и по одной замкнутой петле, так что знак диаграммы рис. 4.2,6, г — минус, а диаграммы рис. 4.2, в, д — плюс.
Этими правилами соответствия, а также обозначениями рис. 4.1 мы будем руководствоваться и далее при написании матричных элементов, сопоставляемых с другими диаграммами.
На рис. 4.2,6, в электроны взаимодействуют после поглощения фотона. Подобные диаграммы называются диаграммами ’’вперед по времени”.
Рис. 4.5. Примеры диаграмм второго порядка, входящих в ПСФО
104
образование двух электрон-дырочных пар на рис. 4.2, г, д происходит и Рде чем взаимодействие с фотоном, а потому диаграммы, подобные Р3 д 2 г, д называются диаграммами ”с обращением времени”.
^Если в (4.11) и (4.14) пренебречь вкладом диаграмм ”с обращением пемени” (таких, к примеру, как изображенные на рис. 4.2, г, д), то останется уравнение, которое носит название уравнения Тамма — Данкова. Это уравнение было предложено впервые в физике элементарных частиц. В применении к системе (4.9) приближение Тамма - Данкова состоит в томило члены с Ykj в (4.9а) и с Xkj в (4.96) отбрасываются.
Чтобы выяснить, какие процессы учтены в ПСФО, будем искать решение (4.11) с помощью итераций, в виде ряда по степеням межэлектронного взаимодействия v. Диаграммы первого порядка получаются из диаграмм, изображенных на рис. 4.4, заменой Г(со) на и. Примеры диаграмм второго порядка приведены на рис. 4.5. Общее число диаграмм, с учетом обмена и обращения времени, велико даже во втором порядке. Так, число перестановок во времени дает (Nv +1)! диаграмм, где Nv - число линий межэлектронного взаимодействия. Обмен в каждой линии v приводит к множителю 2Nv, так что полное число диаграмм есть 2Nv(Nv + 1)!
§	4.3. Эквивалентность г- и V-форм и справедливость дипольного правила сумм
При использовании теории возмущений по межэлектронному кулоновскому взаимодействию v эквивалентность формы длины и формы скорости достигается в пределах каждого порядка по v. Действительно, заменим v на fiv, где /3 произвольно. Точная волновая функция и энергия атома разлагаются в ряды по степеням /3. Для точных функций г- и V-формы эквивалентны при любом /3, как и для чисто кулоновских функций. Амплитуды в формах длины и скорости приводят к одинаковому сечению фотоионизации, если выполняется условие
N	N
(Ф/i S ?, |Ф0) = -(£’/-Е0)(Ф/| S г, |Ф0),	(4.18)
1=1	1 = 1
откуда следует и правило сумм: w
2Z(Ef-E0)\(*f\ Z г,|Ф0)|2 = >	f=i
N	N	N
= -22(Ф0| s rf|*z)(4y| S Vf|*o)= s (Фо 1%)=^.
/	1 = 1	1=1	1 = 1
Условие (4.18) может выполняться также для приближенных функций и энергий. Для точных функций и энергий его можно представить в виде Бесконечного ряда по степеням р. Поскольку условие (4.18) справедлив
при любом Р9 то оно должно выполняться в каждом порядке по р и V.
Нелокального» обменного потенциала Фока (3.79) учитывается в урав-ЦияГ ХаРтРи — Фока и, таким образом, содержится в волновых функ-
во всех порядках по степеням 0. Поэтому восстановление зкви-
105
валентности г- и V-форм также требует учета поправок во всех порядках теории возмущений по взаимодействию, что достигается с помощью ПСФО
Покажем, что в ПСФО справедливо правило сумм и г- и V-формы эквивалентны. Дипольные матричные элементы в ПСФО можно получить
из уравнения (4.15), если заменить в немЛ/(со) наЕО(со), а —— Д4(л) -с
на Ег (где D(co) — эффективный оператор дипольного перехода) и сократить на Е. Вводя волновую функцию возбужденного состояния в ПСФО, можно представить (fc2 |Z>(w) |в виде (^а |d| кх\ где фактически определяется соотношением
{k2\D(^)\k^^\d\kx).	(4.19)
Можно показать [4. 5], что в ПСФО для любого эрмитова одночастичного оператора Q имеет место равенство
2 Е |(Ф0 I Q I Фи)12 (E„-Eq) = (Фо I [бЙ?]] I Фо),	(4.20)
л >0
где Фл и Еп - соответственно волновая функция и энергия возбужденного состояния в ПСФО, Н — точный гамильтониан. Подставляя в
A	N
(4.20) вместо Q оператор дипольного момента S zh сразу получаем пра-
вило сумм (3.25), так как
N	A	N
2 (Фо I [ZilHZj]] |Ф0) = 2 (Фо1 [y^]l*oW 4/=i	/=1
а АГ
и при (2= zt левая часть (4.20) равна Qo. / = i
Покажем, что в ПСФО матричные элементы г- и V-форм совпадают.
Для этого представим (4.9) в виде
[А В \/Х(я)\	/ Х(я) \
I	II I = соя I z \ I	(4.21)
\ В* Л*/\У(л)/ n\-YM)
где
Ат/. к/ - (em - «mfc + ("9 I “ I Л), Bmt, kj = (mk | и I ij).	(4.22)
A N
Матричный элемент одночастичного оператора Q- S qk, согласно [4.5], к-i
задается выражением
(Jf (л) \
Г(") / • т >F
Пользуясь определением оператора скорости v£ = i [Я/уJ, получаем / (л) \ - /(Фо I Wz I Фя) = - (Еп ~ Ео) (Фо I г |Ф„) = -<o„(z, Ц y(n)J/
106
I Xм \	~ I A В \/ Xм \	t „
s_<0„(Z.-*)( y(„) )=-(*’ -*)( д. л. ){ Г(л) )•	<424>
в обычных обозначениях это уравнение имеет вид
_ I (Фо I h I *«) = 2 ₽ ^€т ~	+
v	4 / < г,
т, к >F
+(jm I и I ki)Xk? + ("Л I “ । 9) Yk?l
_ [(em - e’)5// tmk Yk? + I и \mf) + (jf | и I mK)X$}] (m | z I i)}.
(4.24a)
Полнота набора хартри-фоковских одноэлектронных функций позволяет легко просуммировать по одному из индексов - по т или по к. После этого из (4.24а) получаем
(Фо1 vz ।	" i 2	" е'> К» I z I m)47 - (т | г | i) УД?] +
i Ft *
т >F
+ S /л(г1)л(г2)(?2 -21)5рда(Г1)^(га) -——+ j<F L	'	1П -г31
+ /л(п)<рД(',г)(^ -	~ Ym? [•	(4-25)
I rl — r2 I J '
Выражая с помощью (2.18), (2.19) матричные элементы (i|z|m) через (i | pz | т), из (4.25) получаем соотношение
(ФО|ЙХ|ФЯ)= X K'lpJnD^m? +0nlP2 10У<£)1-(*о|£|*Я).
i <F, vn>F
(4.26) что, вместе с определением оператора скорости (4.24), доказывает совпадение сечении, вычисленных в ПСФО с операторами г и V .
Исследование вкладов отдельных диаграмм позволяет сделать следующие выводы: а) если исходным является приближение Хартри (см. (2.83)) и корреляции учитываются в ПСФ (без обмена), то эквивалентность г- и V-форм сохраняется; б) если в качестве нулевого приближения используются хартри-фоковские функции — решения (2.84), то эквивалентность г- и V-форм обеспечивается только с помощью ПСФО.
Нарушение согласованности в выборе нулевого приближения и метода учета корреляции (скажем, сочетание хартри-фоковских функций и ПСФ вместо ПСФО, или ПСФО с одноэлектронными функциями Германа—Скилл мана приводит к неэквивалентности г- и V-форм и нарушению правила сумм. Численные расчеты ПСФО целесообразно проводить сразу в двух формах: г и V, - поскольку совпадение результатов служит Доказательством аккуратности вычислений. Разумеется, само по себе это не обеспечивает успеха в применении ПСФО к атомам. Последнее определяется тем, насколько хорошо ПСФО описывает результаты экспери-
107
§ 4.4. Учет корреляций выбором одноэлектронных функций
Волновые функции состояний | гп) при m>F есть решения (2.84) +1	’ *
согласно определению § 3.11, они обозначаются р (г). Покажем что
.	N(LS),™
введенные там же функции <рт (г) и (г) учитывают существенную часть вкладов диаграмм ’’вперед во времени”, входящих в ПСФО.
Сначала фиксируем состояние дырки, т.е. будем считать, что суммирование в (4.11), (4.13) или (4.15) проводится лишь по электронным состояниям, тогда как дырочное состояние i_ фиксировано. В соответствии с (4.17) это означает такое разделение х на Xi и Хз, при котором Xi со дер. жит одно дырочное состояние £, а сумма по остальным состояниям входит в хз -
Ограничимся диаграммами ’’вперед во времени” с одним и тем же дырочным состоянием (рис. 4.6). Если состояние дырки не изменяется, то она для фотоэлектрона представляет собой некоторое дополнительное внешнее поле. Действительно, последовательности рисунков а—е соответствуют (согласно правилам, приведенным в § 4.2) матричные элементы:
/ I	1 A I \ X
111-----pA(r) I к i(ik | и | mi)
/I 1 А \	\ I с I /
111---рА I т I + S -------------'----------------+
\ I с I / к > F со - ек + е,- + /б
к ИЛI и | k'i) (Л’| и I mi)
(со — ек + е/ +16) (со — ек • + е, + й)
(4.27)
Подставляя сюда co = ew—ef, для волновой функции I т) получаем
Рис. 4.6. Суммирование диагональных по дырочному состоянию диаграмм ПСФО **вперед во времени”
108
(4.28)
S
выражение
|fc)(£ |и( >1 т)
|M)-lw) + fc>F (em-ek+ib)
| к’) (к' I«(,) I к) (к I и(,) | т)
(ет - ек' + iS) (ст - е* + г'5)
где
Просуммируем последовательность (4.28). Для этого выделим во втором члене справа состояние I ш), в следующем за ним члене - множитель
2 ____--— -------- . Их сумма представляет собой два первых члена
k>F
последовательности (4.28). Аналогичной будет ситуация и в более высоких
к
Рис. 4.7. Диаграмма примешивания	к
к электронному состоянию к дыроч-	+	j
кого состояния./	а	б
порядках, так что суммирование (4.28) сведется к замене | т) во втором
члене справа на | т):
| т ) = | т) + L ------------;—
(4.29)
Действуя на (4.29) слева оператором Хартри — Фока (ЯХФ — и учитывая, что ЯХФ | к) = еп | к), получаем уравнение (ЯХФ-еж)^(г)= S М')(*1“(01™)>
(4.30)
совпадающее с уравнением (3.92), определяющим	Уравнение
(4.30) можно представить и в несколько иной форме:
(^Г ~	~ F ^<Г) ’ “(0 ’"°’
где #<ХФ отличается от ЯХФ устранением в сумме по / члена с / = /, т.е. имеем Н*ф = НХФ -
Таким образом, показано, что Ф^'ЧГ) (или ^j^(r)) учитывает диагональные по состоянию дырки вклады диаграмм ’’вперед по времени” последовательности ПСФО.
Ортогональность $т(г) к волновым функциям дырочных состояний весьма просто усмотреть из рис. 4.6, из которого видно, что | т) с ними не смешивается. Действительно; графически смешивание |£) с |/) определяется диаграммой (рис. 4.7), в которой под влиянием какого-либо внешнего воздействия появляется электрон-дырочное возбуждение.
с. 4.7,б соответствует матричному элементу Z (J I V | k)(ej — ек)~1, т.е. обычному выражению для примеси состояний / к волновой функ-
109
Рис. 4.8. Суммирование квазидиагональных по дырочному состоянию диаграмм ПСФО '*вперед во времени”
Покажем, что функции	учитывают существенно более широкий класс матричных элементов ПСФО, нежели функции	а
именно вклады диаграмм ’’вперед по времени”, не только строго диагональных по дырочному состоянию (см. рис. 4.6), но и таких, которые отличаются проекцией углового момента и спина дырки, однако имеют одну и ту же энергию. Соответствующие матричные элементы будем называть квазидиагональными.
Просуммируем вклады диаграмм, изображенных на рис. 4.8, где Дырки I, i , i ,... имеют одинаковую энергию (т.е. одинаковое главное квантовое число п и угловой момент /), но разные проекции момента и спина. Суммирование по проекциям спина существенно в обменных диаграммах, к примеру, изображенных на рис. 4.8, б, где проекции спинов дырок i и i1 могут как совпадать, так и быть противоположными. В прямых диаграммах (рис. 4.8, в) проекция спина вдоль сплошной линии, в отсутствие спин-орбитального взаимодействия, остается неизменной, так как кулоновские силы на спин не влияют. Аналитическое выражение, соответствующее последовательности пунктов a-ж, есть
/ ,1 1 л I \ lt|-----д4(г)| Л I (Л |« | mi )
( е I — Д4(г)| m )+ S -------------------------------- +
\ I с I ) к > f, iT	(ew -efc+fl>)
( И-----д4(г)|Л:)(/’Х|и|Л:7')(Л'| и |mi
+ s s	;	;	+...	\
к, к' >F С, i"	(€т -	+ й) (бж - €к + Й)	’
—-рА(г) С
(4.31)
Здесь учтено, что со = ет - е, и е/ = €/• -ее -.
110
Желательно ввести функцию |m) с определенным угловым моментом. ому суммирование в (4.31) по к, к ’,...> F включает одноэлектрон-состояния с одинаковым угловым моментом /, но разными проекция-
111,16момента, спина и разными значениями энергии. Для дипольных возбуждений / = 6 + 1	“ Л — Ь
7 Действуя так же, как и при выводе (4.29), можно получить уравнение, определяющее функцию |m) = ^w(r). Получим вначале уравнение для радиальной части £m(r). Подставим в (4.31) функции (г) и ^(г) в виде ГЗба). проинтегрируем по угловым переменным и затем просуммируем по проекциям спина таким образом, чтобы полный момент и спин элект-оон-дырочной пары были такими же, как и у кванта внешнего переменного поля A(r, t). (Напомним, что рассматриваются атомы с заполненными подоболочками.)
Интегрирование по угловым переменным осуществить легко, если воспользоваться разложением (3.88) для кулоновского потенциала и соотношением (3.9). В результате, вместо (4.31) получим аналогичную последовательность, где величины I i I —rpA(r) I т 1 или E(i | d | т) и
\ I с I /
(ik | и I mi9) заменены на так называемые приведенные матричные элементы (i || d ||т) и (ik ||u IImi9), не зависящие от проекций угловых моментов и спинов (см. (3.11) и выражения (4.52) и (4.55) для (ik ||u ||zni’))-После суммирования по проекциям углового момента и спина вакансий i9, i9\ ... зависимость от различных проекций дырочных состоянии исчезает, в (4.31) приводится к виду
Ах V (П1</11^)(Л IIИ || mi) (i||rf||m)+ Z ---------------------+
k>F - ek + i6)
+ z (i||d||A:)(iA:||uB^>i)(ir||u||mO
k,k’>F (€m - ek> + id) (€m - ek + id)
= (i||d||m), (4.32)
где суммирование происходит лишь по энергиям состояний к. Последовательность (4.32) определяет радиальную волновую функцию ||m) =Rm(r).
Поступая так же, как и при переходе от (4.27) к (4.28) и далее, к (4.29), получаем уравнение
«-)=«„) 4 Г	.	(4.33)
k>F em-ek+id
где (fc || и || т ) % (ik || и || mi).
Действуя на уравнение (4.33) радиальной частью оператора Хартри — Фо!<а <я(,) - е«) и имея в виду, что (Н- ет ) ||Л) = (е* - ет ) || к), переходим для Rm(r) к дифференциальному уравнению
(Я(ОФ-е«)Ят(г)= Е ^(гХЛИи^Ит),	(4.34)
к > F
второе фактически совпадает с уравнением для радиальной части
111
<P^LS\r) (см. (3.94), (3.95)). Поскольку радиальные волновые функции с одинаковыми угловыми моментами образуют полный набор
S ||Л)(Лг ||	- гг),
к
то вместо (4.34) получаем
- em)Am(r) = -	/?;(/•)(/1| u(,) II т),	(4.35)
где~и^ - радиальная часть хартри-фоковскогооперато-ра, в котором из суммы по j^F устранены члены с тем же главным квантовым числом и угловым моментом, что и у дырки /. Поскольку электрон-дырочная пара, изображенная на рис. 4.8, обладает определенными моментом L и спином 5 (равными моменту и спину кванта поля 4(г)), эти же величины характеризуют и функцию Rm (г).
Правая часть (4.35) обеспечивает ортогональность Rm(r) ко всем волновым функциям занятых состояний атома с тем же угловым моментом, что и у Rm(r). Ортогонализация волновых функций возбужденных дискретных состояний и сплошного спектра весьма существенна с точки зрения теории фотоэффекта. Действительно, специфика последовательности диаграмм рис. 4.6 и 4.8 состоит в том, что электрон и дырка взаимодействуют между собой лишь после того, как последняя создана в результате поглощения кванта атомом. Если возбужденное состояние не ортогонализо-вано к основному, то это означает, что вылетающий (или возбужденный) электрон всегда двигался в поле атома с вакансией в состоянии i, в том числе и тогда, когда она еще не образовалась! Ортогонализация устраняет эту, бессмысленную с физической точки зрения, ситуацию.
Выше было показано, что функции <pNU\r) и	ВКлючают
некоторую часть электронных корреляций, учитываемых в рамках ПСФО. Дальнейшее решение уравнений ПСФО (см. 4.11), (4.13) или (4.14)) требует определенной осторожности, чтобы избежать двукратного учета одних и тех же матричных элементов. Так, если выбрать 4>к	(г) в качестве
одноэлектронных функций состояний к > F, то следует учитывать все диаграммы ”с обращением времени”, а также вклад в диаграммы "вперед во времени” от недиагональных по дырочным состояниям матричных элементов межэлектронного взаимодействия. Это достигается тем, что вместо (mj | и I ik) в уравнения ПСФО подставляется
(mj | и | ik) (1 - by).	(4.36)
Если в качестве одноэлектронных используются функции ipN^LS^l\r), то учтенными уже являются все квазидиагональные матричные элемент^ ’’вперед во времени”, так что вместо (mj I и | ik) следует подставлять w уравнения ПСФО в качестве межэлектронного взаимодействия выражение
(mj | и | in) (1 -	•	(4.36а)
Возможность учета части корреляционных поправок выбором самосогласованного поля показывает, что разделение эффектов на одно-
112
тронные и коллективные (корреляционные), в применении к такой ЭЛ ме состоящей из ограниченного числа частиц, как атом, носит несколь-^условный характер, В зависимости от выбора волновых функций одно-электронного приближения (^7V+'(r), <pN(,)(r) или v?Ar<£S>(f>(r)) все меньшая доля корреляционных поправок должна далее учитываться уравнениями ПСФО.
Возможность учета многозлектронных эффектов выбором самосогласованного поля означает также, что различные феноменологические одноэлектронные потенциалы не следует использовать при изучении роли корреляций.
§ 4.5.	Качественные эффекты корреляций в ПСФО
Рассмотрим приближенное представление для матричного элемента кулоновского межэлектронного взаимодействия у, позволяющее аналитически решить уравнения (4,11) и (4,14) для эффективного внешнего поля М(со) и эффективного взаимодействия Г (со). Представим кулоновский потенциал u=|ri -r2|_1 в областях и <г2 и гх >г2 в следующем виде:
In - г2 г* *riX - (riri)/rl, и «г2,
In -П Г‘ == И* - МН И
Первый член этого разложения не вносит вклад в матричные элементы (mj | v I ik) или (тк | v | ij), входящие в уравнения ПСФО, поскольку функции т,к >F и ij ортогональны. Числители вторых членов в (4.37) совпадают. Если заменить г2 и г\ в знаменателе некоторым средним значением радиуса 7, характеризующим распределение электронов в атоме, то матричный элемент (mj | v | &) можно представить в виде
(г)-\т | г 10 (/ | г | к) = (ry3dmidfk,
где dlq = (/ |r |g) _ матричный элемент оператора дипольного момента в приближении Хартри — Фока. Предположим, что аналогичным образом, однако с другой константой (г )“3 можно представить матричный элемент
lu I fa*)]. Обозначая (г-3 — г “3) через g, получаем приближенное выражение для (mj | и | ik)\
(™j\u\ik)~gdmidJk.	(4.38)
Взаимодействие и, для которого справедливо (4.38), называется сепара-льным. Подставляя (4.38) и (4.11) и обозначая дипольный матричный элемент эффективного внешнего поля через £>ж/(со), получаем
Dmi(^)=dmi+g 2 Г Dkj(^)dmidjk	1
* > f, L — ек + со + й е.- — ек — со + /6 J / <F
став°СЯ ^т1 из‘под знака суммы, находим, что Dmi (со) = dmlQ(co), Под-Ляя Это выражение в (4,39), получаем возможность найти <2 (со)
М.я, Амусья
113
и£>т/(со):
Dmi(bi) =dmiQ(iS)
_[1+9<гУ (efc-ez)|dfc/P ]-»,
‘ L Л F. (ek - e,)2 - a? - icoS J mh	(4 40)
i <F
Напомним, что в одноэлектронном приближении, согласно (3.20), (3.11) величина 2 (efc - €j ) | dk/ |2 для дискретных возбуждений - это сила осциллятора Д/, а для сплошного спектра — это плотность силы осцилляторов перехода выражение для которой лишь множителем с/2я2 (см. (3.16,3.20)) отличается от выражения для сечения фотоионизации в одноэлектронном приближении о® (со).
Вводя величину g = cg/2ir2 и умножая Д/ на с(2л 2)~1й(со - /у — efc), преобразуем сумму в (4.40) к виду
g L f dco* о5°\со’) (со*2 — co2 — iatiy1, j<F ,в
где
о/0)М = o/0)(^) + S 2it2c~16(ai-Ii-ek)f.k, ’	'	k>F	'
a Ij — энергия первого возбужденного уровня подоболочки /. С помощью (4.39) и (4.40), согласно (2.23), получаем формулу для сечения фотоионизации в ПСФО, в случае если взаимодействие между электронами сепарабельное:
_(0)	,	,
ап(со) = аПСФО(со)= 1 +g X J —*	—	о(0)(<о). (4.41)
/ <F j* со’ — со2 —
Выражение при g в (4.40) — по определению дипольная динамическая поляризуемость атома в одноэлектронном приближении </°\со) (см. [П. 8, § 60]). Поэтому справедливо соотношение:
оп(со) = о<0)(со)| 1 +ga<°\co)|"2.	(4.42)
Формула (4.42) показывает, что многоэлектрониые эффекты, учитываемые ПСФО, есть, в сущности, поляризация электронных оболочек атома внешним электромагнитным полем.
С помощью (4.41) можно найти, как и в какую сторону изменяется сечение вследствие учета корреляций. Их наличие приводит к появлению знаменателя в (4.11), который мы и будем исследовать. Величина Q(w) " комплексная, появление ее мнимой части определяется тем, что знаменатель подынтегрального выражения в (4.40) может обращаться в нуль. Отделим мнимую часть этого выражения с помощью соотношения
----1---- = Р-------i тгё (х - а),	(4.43) х-а + ffi х-а
где Р— главное значение интеграла.
114
ольку <о>0, 10 в НУЛЬ может обратиться лишь выражение П°сСК W ИС помощью (4.43) получаем
е/ ’ ~
, Я g V (О), . ьпЮМГ* =--4jF0/ (w)-
в результате из формулы (4.41) следует (см. [4.6])
(Г °° а(9Х^’)^щ’ I2
o4w) = °(0)(w) 1+* К t ~~ 2~ +
А	IL 1<F I* со — со2 J
+	( 2 а<М} 1 .	(4.44)
4<о2 i<F 1	'
Здесь в последний член вклад вносят сечения только тех оболочек, потенциал ионизации которых 7/ меньше со. Перечеркнутый знак интеграла означает исключение точки со’ = со из области интегрирования. Рассмотрим ап/а(о) = | С (со) |2 в случае со ->Оисо -*«>. Если со -*0, то
/	«*>	(co’)dco’ \ 2
С2(0)= 1 +# Z f ,2 -	.	(4.45а)
\	7В	СО '
а если со^°°, то
C2(w)-1+^T S 7ff<°)(w’)dw,-l + ~,	(4.456)
со2 /<г -в 1	со2
Зллсь использовано дипольное правило сумм (3.24). Из определения # = (г )~3 — ( г )“3 следует, что# может иметь любой знак.
Полезно сопоставить формулы (4.45а, б) с теми выражениями, которые получились бы, если бы учитывался только вклад диаграмм ’’вперед во времени”. В этом случае последний член в (4.39) отсутствовал бы, так что вместо 2 (со) мы получили бы С (со) :
zv \ L % —,	*"* ?^0\co*)dcor 1 1
2(w)= l+_ s f	.	(4.46)
L 2 /В (со — со)со J
При со -► 0 величина $(0) отличается от С(0) отсутствием множителя 2 перед#. При со -*<» значение С (со) стремится к единице гораздо медленнее, чем Q (со):
(«.>))- .1.2 г j 5'0,("^ц', 2со ]<F ^в со’
(4.47)
Ппъл^ пРенебрегать вкладом членов ”с обращением времени” в рамках 4*0 не следует, так как вносимая при этом погрешность оказывается УЧИтываемого эффекта при малых со и весьма значительна — при
пол УСТЬ Сечение	монотонно убывает за порогом. Если величина# —
При°ЖИТ^1ЬНаЯ И достаточно большая, то вблизи порога оп (со) <о°(со).
°	7, напротив, согласно (4.456), мДогоэлектронные корреляции
8*
115
ПСФО приводят к увеличению сечения фотоионизации по сравнению с оп ноэлектронным приближением.
Особый интерес представляет ситуация, когда для некоторой частоты П уравнение
Ке0-1(П) = О
имеет решение
со
1+£ S /
(co’)dco' со’2 - п2
(4.48)
Решение (4.48) при g > 0 может существовать только для частот, больших нескольких первых, или даже большинства, потенциалов ионизации - в противоположном случае знаменатель (4.48) положителен и уравнение (4.48) не имеет решения.
Пользуясь условием £2 > /, перепишем (4.48) аналогично (4.456) Видно, что в формировании решения (4.48) с частотой (gN)if2 принимают участие все (или многие) атомные электроны, поскольку сумма по/ включает все подоболочки. По этой причине разумно назвать П коллективной частотой, а сам уровень — коллективным. Если значение (со) мало, что естественно для больших частот, сечение в окрестности коллективного уровня будет велико:
4Q2
°”(£2)% л2Г(5(0)(П))2 ’
(4.49)
При выводе (4.49) использовано, что для достаточно больших значений
^0,(0)М
со величину
можно заменить полным сечением фотоиони
зации в' одноэлектронном приближении.
Таким образом, между оп(со) и (со) имеет место зависимость, схематически представленная на рис. 4.9. Видно, что основное действие корреляций ПСФО проявляется в уменьшении сечения на пороге и смешении максимума от порога в сторону больших энергий.
Рассмотрим теперь особенности оп(со) в случае g < 0. Если со меньше первого потенциала ионизации, то имеем Im С1 (to) = 0, Re [Q (со)]-1 < 1-В случае больших со, напротив: Re [С(со) ]> 1. Таким образом, значение оп(со) вблизи порога еще больше увеличивается, а вдали от порога — уменьшается по сравнению с (со). С ростом параметраg эта тенденция
Рис. 4.9. Сравнение сечения фотоионизации с учетом корреляций в ПСФО ап (и>) с сечением в одноэле^ронном приближении
ивается. Смещение максимума в сторону меньших энергий есть, разу-Ус также коллективный эффект. При малых по абсолютной величине рачениях g решение (4.48) возникает вблизи энергии первого уровня возбуждения z-й подоболочки 7? (но при П< 7®), поскольку при (7® -_ о) £2 интеграл в (4.48) увеличивается и (4.48) имеет решение даже малых I g I- С ростом g по абсолютной величине значение £2 уменьшается. Если £2 меньше 7® - энергии первого дискретного уровня атома, то Im [£)(со) I1 = 0- Поэтому в Dmi (со) появляется полюс, а в оп(со) — 5-функционная особенность, т.е. дискретное возбуждение.
Пусть в качестве сечения в одноэлектронном приближении используется хартри-фоковское сечение a1 (со), обращающееся в нуль на пороге ионизации (см. § 3.11). Покажем, что у самого порога во взаимодействии доминирует диагональный матричный элемент (mi | v | ki) (см. рис. 4.36). Действительно, при малых ет и ек функции ^т(г) и (0*(г) слабо изменяются с расстоянием г > I, тогда как <Pi(r) сосредоточено в области
-7"1 I. Поэтому [-(mi | v | ki)] *-f (г) r~l tPk(r)dr , а последний интеграл отличен от нуля, только если угловые моменты и их проекции для состояний т и к совпадают. При этом для ew, близких к е^, интеграл расходится, как 1п| ет — ек |. Расходимость связана с большими расстояниями, а потому оценку интеграла можно провести с асимптотическими значениями функции г'1 sin (рг + я//2 + 5Z). Разумеется, зга расходимость снимается интегрированием (4.11) по энергиям ек (к > F). Однако поскольку матричный элемент (mi | и | i к) имеет конечное значение, то расходимость означает, что множитель входящий в (4.38), велик и отрицателен, так что у порога оп(со) >	+ 1 (со).
В сепарабельном приближении получается весьма простое выражение и для эффективного взаимодействия Г(со). Подставляя (4.38) и (4.14) и действуя, как при решении (4.39), получаем
(mj | Г(со) | ik) = (mj | и | ik)Q(u) = (mj | и | ik)[I +#сД0)(со)]	=
,	(kj I ы | jk) (ек — е/)1 -1
= (mj\u\ik) 1+2 S LllJAZL *------------L>
(4.50)
_ Z Л
Можно думать, что формула (4.50) (в особенности последний вариант этой формулы) справедлива в более широкой области, чем формула (4.38).
Как и для Dmi (со), отличие Г (со) от и проявляется (в зависимости от значения со и знака (пк | и | кп)) либо в увеличении, либо в уменьшении Г(со) по сравнению с и. Так, при положительных g и малых со имеет место так называемое статическое экранирование. ! Г (со) | <| и |. При значительных со - напротив: Г (со) > и. Наибольшее значение Г(со) имеет, если е 12(щ) ] ~1 = 0, т.е. вблизи коллективного уровня П. Вблизи порога ионизации доминирует обменный матричный элемент, что соответствует случаю < 0. Одновременно с Dm г- (со) полюсы при П< I могут возникать и в Г (со).
Сепарабельная модель позволяет проследить качественные особенности поведения сечения в ПСФО, а также изучить в общем виде вопросы устойчивости основного состояния. Однако эта модель слишком груба для коли-твенного описания данных эксперимента, которое требует численного Рещения уравнений (4.11) или(4.14) без упрощающего предположения (4.38).
117
§ 4.6. Решение уравнений ПСФО и вычисление характеристик фотоионизации
Существенным шагом в решении уравнений ПСФО (4.11), (4.14) явля-етя проведение в аналитической форме интегрирования по угловым переменным. Сначала вычислим матричный элемент кулоновского взаимодействия (^1^з | v | к2к4). Подставляя функции (г) в виде (3.6а) и пользуясь (3.88), после интегрирования с помощью (3.9) по угловым переменным &VP1 и &2<Р2 векторов fi иг2 получаем
(кхк3 |u|fc2fc4)= Ё $ (_1)">1+">э+мх
<7=0 д =
у ( li Q h \ ( h Q	Ц \
\ -тх —ц т2/ \— т3 д mJ	'г2^)»	(4.51)
где vk = пк1к, пк — либо главное квантовое число, либо энергия (состояний сплошного спектра). Приведенный матричный элемент содержит лишь интегрирование по радиальным переменным:
(Pi»3 II Vq О Р2Р4) = [(2/i + 1) (2/2 + 1) (2/3 +1) (2/4 + 1)]1/2 х
(h Q h\ ( h Q Г о» гз fdr2 fdri(PVi(ri)Pv (ri)X 0	0 0/	\0	0 0/1°	0
r?	r?	1
X	^Э(П)^4(П))].	(4.52)
Матричный элемент компоненты внешнего поля 8Uim с угловым моментом / и егс проекцией т после интегрирования по угловой переменной записывается в виде
/ /i I h \
(kt 1ьи1т | kt) = (-1)'« - m	(И ISU, Ь2).
\— mi т т2)
Приведенный матричный элемент дипольного оператора определяется выражениями (3.11), (3.18).
Рассмотрим сначала корреляционную поправку ’’вперед во времени” к (т | М(со) I /) в уравнении (4.11), в низшем порядке по м; обозначим ее М2 (со) (см. рис. 4.6, a) j
„ . ч_ v (k\6U \j\(mj | и | ik)
M2(co) = X ------------=----------- =
к > F €i — €k + CO + fo
1<F
- S X -------------------------T>(ymvj IIuQ lliWt)X
vk>F, mic.m;,	+ CO + Ю
Vf < F q.tt 1 K
( Ik I h’	\	^3'
mk m	д	ги//.	*
Заметим, что в дипольном приближении I = 1. П^ьзуясь формулой сложе-
118
НИЯ для коэффициентов Клебша - Гордана -[П. 6, § 13], получим (vk IdUi	0и/ ItWt) / lm I Ц \
^2^ Vk>F. ev. - eVk+со-И8	\ -тт т т,).	(4.54)
pf < F
Здесь введено обозначение
(Р1р3 Пн/ Нр2Р4) = 2(р1р3 Ли, Пр2р4)-
»	I Л I	h]
-(2/ + D S (-9	,, , (И Ли,- Лр4р2),	(4.55)
Г = О	I /з <	<4 '
Выражение в фигурных скобках есть 6/-символ. Физический смысл его подобен 3/-символу: так же, как 3/-символ связывает две одноэлектронные функции с заданным моментом в состояние с определенным полным моментом, 6/-символ делает это же для трех одно электронных функций.
Именно суммирование по всем проекциям т.е. заполненность подоболочек, обеспечивает в (4.53) равенство / = Q, а также т = ц. Множитель 2 в первом члене справа в (4.55) возник в результате суммирования по проекциям спинов: в электрон-дырочной петле на рис. 4,6,а проекция спина электрона и равная ей проекция спина дырки могут принимать два значения. На диаграмме рис. 4.6, tf, напротив, спины вакансий / и/ и электронов т и к направлены одинаково*), так что дополнительных числовых множителей от суммирования по проекциям спина не появится.
Рассматривая более высокие порядки теории возмущений по и для (4.11) и (4.14), можно убедиться в том, что эти уравнения разделяются на независимые уравнения для Mi (со) и Г/(со). Это — прямое следствие сферической симметрии атома, которая приводит к равенству моментов возбужденного состояния и кванта внешнего поля, поглощение которого вызвало возбуждение.
Из (4.11) получаем уравнение для (и НМ/ (со) II г2), которое для дипольного оператора D(cJ) имеет вид
(И IIZ>(co) II v2)= (i>i lldllr2) +
.l( v	(г6 IIZ>(oj) n rs) (ps^i 11 w, П
+—( i - E )-----------------------------------------.	(4.56)
3	v5>f, ev —e„ + co+/6(1 - 2np )
> f < f 9	6	*
В качестве d в (4.56) можно подставлять оператор в форме длины — г, в форме скорости - (3.18), в форме ускорения — (3.19). Выражение для их следует из (4.55) при I = 1. Уравнение для Г/ (со) получается из (4.14)-и с помощью (4.55) записывается в виде
01 гз И Г/(со) || г2г4) = (и^з Ин/ 1г2Р4) +
+( S - S )
<F,	» > F'
p6> F i>6 <F
(И^б II к/ ЬзМ(Мз । Г/(со) llr6r4) (2/ + 1) [ePj - e₽e + co + /6(1 - 2n„6 )J
(4.57)
жет ) ^апомним> 44,0 в нерелятивистском приближении поглощение кванта не мо-С1виемМеНИТЬ пР°екции спина, если пренебрегается спин-орбитальным вэаимодей-
119
Уравнения (4.56) и (4.57) записаны для возбуждений без изменения спина, называемых синглетными.
Матричные элементы и Г(gj), как отмечалось в § 4.5, — величины комплексные. Записывая уравнения для Z)(gj) и Г (о?) в символической операторной форме, весьма просто получить выражения для Imf и ImZ) Подставляя в (4.16) величину х = Re х + iIm х, получим
Ref = й +wRexRef-filmxlnif,	(4.58а)
Im f = fiRexIm f + wlmx Re f.	(4.586)
Воспользуемся эквивалентностью*) уравнений Г = й + fixf и Г = и + Гуй и выразим й с помощью (4.58а) :
£ = (1 + Re Г Re х — Im f Im x)-1 Re f,
Устраняя и из (4.586), находим
Imf = ReflmxRef + Imflm^Imf = f (Im x)f *•	(4-59)
Аналогично можно получить и выражение для Im D:
1тП=Шт£ f * =Z)*Imxf.	(4.60)
Формулы (4.59) и (4.60) называются соотношениями унитарности.
Согласно определению £ (см. (4.16)), для (Im £)*, имеем
(Im x)*/ = tt6(gj-
Если gj = Gjmf-, где лш — электрон-дырочная пара, возникающая в результате поглощения фотона, то амплитуда Dmi (gj) = (т | Z)(gj) | z), описывающая реально происходящий процесс, считается амплитудой ”на энергетической поверхности”. Если	то Dmj (gj) есть амплитуда ’’вне энергетичес-
кой поверхности”. Поскольку, согласно (4.60), величина Im D содержит Im х ~ 6 (gj — gj^ ), то она и вне энергетической поверхности выражается через амплитуду реального процесса. Действительно, в (4.60)
Im Z>mf-(Gj) = л Е £>w(gj)6 (gj - gjki)(mj | T(gj) i ik) k>F,
и 6-функция приводит амплитуду DkJ (gj) на энергетическую поверхность.
Соотношения унитарности (4.59), (4.60) аналогичны известному соотношению между мнимой частью Im/Z парциальной амплитуды упругого рассеяния и квадратом ее модуля:
ЬпЯ~ ift I2.
Аналогия эта не случайна, так как эффективное взаимодействие Г (gj) и есть амплитуда рассеяния электрона на дырке.
Соотношения унитарности особенно просты при столь малых энергиях gj, что 6-функция отлична от нуля лишь для возбуждений из наружной оболочки и сумма по/ CF сводится к одному члену. В этом случае 6-функция снимает интегрирование по энергии ek>F, оставляя лишь суммиро-
*) В эквивалентности этих уравнений можно убедиться, решая и» методом итераций.	(
120
no ik, Если доминирует один из членов 1к (таковым обычно является . + о то соотношения унитарности превращаются просто в алгебраи-
ческие:
ЬпГ=1Г12, ImZ> = Z>r* =£>‘Г.
Отсюда следует, что ReD(u>) и lmD(o>) обращаются в нуль при одинаковых Действительно, величина ImD(a)) вещественна, если КеГ1ш£)= - Re Dim Г, так что в точке, где ReD(u>) = 0, в нуль должна обращаться И мнимая часть Im Z>(w) -
В зависимости от выбора одноэлектронных функций для возбужденных состояний >рк+1 (Г) >	О') или <Pk^LS) (/) О') в качестве взаимодейст-
вия и в (4.56) и (4.57) следует подставлять либо кулоновское (с обменом), либо видоизмененное взаимодействие, определяемое выражением (4.36) для^(,) (г) или выражением (4.36а) - для^(Г5) (г).
Как правило, совершенно не обязательно учитывать взаимодействие всех электронов атома - нередко достаточно ограничиться электронами, принадлежащими одной подоболочке. В этом с. учае в суммах по или по v6 ^F в (4.56) и (4.57) остается один член — с л, = nh lj = /у. Если в сумме по 1к также оставляется один член	+1 или 1к=1т =
=	1), то говорят, что уравнения ПСФО учитывают внутрипереходные
корреляции. При двух членах в сумме 1к ±1 соответствующие корреляции называются межпереходными. Оба эти случая вместе описывают внутриоболочечные корреляции, в отличие от межоболочечных, которые учитываются при сохранении в суммах по njlj двух (и более) членов, относящихся к разным подоболочкам. Обычно наиболее существенно влияние подоболочек, ближайших по потенциалу ионизации. Если в промежуточных состояниях учитываются переходы из трех различных подоболочек, то говорят о трехоболочечных корреляциях.
Если в качестве одно электронных функций используются функции ^N(LS) т0 уЧета внутрипереходных корреляций нужно ограничиться диаграммами ”с обращением времени”.
Уравнения (4.56) и (4.57) допускают решение непосредственно в матричной форме. Эти уравнения можно представить в виде алгебраических, заменяя интегрирование по сплошному спектру суммированием по набору, точек, т.е. пользуясь тем, что
00	। NK
f f(e>de* S /(e„)(en+I	2 /(c„)(en+I -
о	л=о	2 л=о
Здесь — число состояний в сплошном спектре. Выбрав некоторое NH, получаем систему NK +Nn алгебраических уравнений, где ?/д — число учитываемых дискретных возбуждений. Численное решение этой системы будет обсуждаться в § 5.1.
Возможно решение уравнений (4.56) и (4.57) и в координатном представлении, что позволяет провести суммирование по k>F точно, а не ограничиваясь некоторым числом точек в сплошном спектре. Основой этого метода является эквивалентность двух представлений функции рина Gz(r , г ,£) радиального уравнения Хартри —* Фока [4.7J
121
ХФ
(Hi - E)Gi(r , г, Е) = 8(r — г ):
G^r.E)^ п
Р*Ш(Г')РП1(Г) (enl-E)
(4.61a)
Gi(r',r,E) =
P9El(r')PEI(r),
(4.616)
гдеР^Дг) - нерегулярное в точке г = 0 решение уравнения Хартри -Фока. Оно обычно отбрасывается, так как вследствие сингулярности в точке г = 0 не может описывать реальное физическое состояние. Преобразуем с помощью (4.61) выражение
2	Р^0к(Г^0к^Г
пк !к >F>	- €nklk +
входящее как промежуточное в уравнения (4.56) и (4.57), а также аналогичные выражения для триплетных возбуждений, к виду
( 2 пкЧс'
j у ^»к>к^ ^пк1к^ "k'k<F enilj-enklk+U ni4<F
Pnjlj(r l)Pnfli(r 1) ~
Gik(r', r^yP^r'^Pn^ri) -
V ^к'к^Г )Pnklk(r)Pnjlj(r t)Pnil,('t) _ - I		.	—
е«р/ “ €"kik + uJ nklk<F
s~ Z G^.(r7;/lrl) = -G ^(rrjrJrj.	(4.62)
K1
Здесь €j ~€nl ij +co, и сумма в (4.62) содержит весьма ограниченное число членов. С помощью Gw оператор Ь(г, со) особенно просто выразить, если рассматривать диаграммы, содержащие лишь электрои-дырочные петли, так называемые "кружевные" (приведенные, например, на рис. 4.6, а, в) :
Ь(г, co) = r- f D(r\u)Gw(r’,г”)ицг”, г’) dr dr”.	(4.63)
о
Согласно (3.88) t/t = г</г>. Входящая в (4.63) функция Gw(r’,r ) получается из Gw (r'r; r\ rt), если положить г’ =г и r\ =rt =г”. Матричные элементы (vm Я/)(со) II v,) с помощью (4.63) выражаются весьма просто-
(ут II/>(ш) II vt) = J РПт1т (r)b(r, i0)Pnili(r)dr.
Уравнение (4.56), как правило, приходится решать численно; учет обменных диаграмм существенно осложняет решение.	*
122	'
уравнения (4.56) » (4.57) » а также (4.63) записаны в интегральной фор-ме Они могут быть представлены и в дифференциальной форме, которая иногда предпочтительна в численных расчетах. Переход к дифференциальной форме удобно осуществлять непосредственно исходя из системы (4.9). умножим (4.9) справа на <р^(г) и учтем, что ЯХф^^,(г) = em^(r). Просуммируем по т* воспользовавшись полнотой набора функции (г). Тогда вместо (4.9) получим систему дифференциальных уравнений» похожих на хартри-фоковские:
(ЯХФ - е, -w)^(r) + 6l/spj(r) + ^sp/(r)= 2 Xi/sP/(r),	(4.64а)
v	/<F
(ЯХФ - е,- + w) У,(Г) + 617* у,,(г) + УуЛ-(г) = 2 Х^(г),	(4.646)
/<F
где введено обозначение
А	1	1
vx>Рх (г) = 2 J------ГГI <Р-(Г )xi(r )<Pi(r) +
/<F |Г-Г I 7
+	- У/(г‘М(г‘)^
a PyiPi(r) получается из Их<р/(г) заменой Xf(r) на У/ (г) и Y* (г) -на А7(г). Поскольку ArJ (r)1 Yt (г) описывают возбужденные состояния! то естественно требование ортогональности Xj (г) » У) (г) к функциям ^/ft) при/ <F:
Jdr X/(r)^(r) = О»	J dr Y;(f)^{r) = 0	ft j = 1» 2,. ..» N )»
которое обеспечивается множителями Лагранжа Х/7 в (4.64). Если в (4.64) отбросить члены с 6 ft то придем к системе однородных по (г) » У/ (г) дифференциальных уравнений. Нормировка Х/(г), У/ (г) обычно выбирается так, чтобы
N
2 fdr(X?<uXr)X^ hr) -	У/^'Чг)) = 6(о> - а>').	(4.65)
1=1	'
Знак минус перед вторым членом определяется обратным знаком перед в (4.64) по сравнению с тем» с каким входит энергия в уравнение Шрёдингера.
Решив уравнения ПСФО и получив приведенные матричные элементы ftm IIZX’V II pJ.)1 можно найти сечение о(со) и другие характеристики фотоионизации » такие» например» как параметр анизотропии углового распределения Р(со) и степень поляризации фотоэлектронов, просто заменив в (3.17), (3.40) и (3.41) матричные элементы дипольного оператора в одноэлектронном приближении на (vm IIZ)r’V(co) И vz).
Следует» однако» иметь в виду, что последние — величины комплексные, а потому уместно повторить вывод уравнений (3.17) и (3.40) в предположении, что мнимая часть D/±I отлична от нуля. Так Р(аУ) содержит Инструкцию
7 ((d/+1	e i6>-i)+(d;+i e~iSi^)(dl_l e,s
123
которая переходит в конструкцию d/+idj_icos(6/+1 -5/-i) при dj = - di ± 1 • Заменяя dt± i на Di ± i, получаем
Re [Dl+ i £>;_ t exp l/(5/+1 - 6/_ i)] ] = (Re Dl+ t Re t +
+ Im £)/+1 Im £)/_ t )cos(6/+1 - 5/_ i) + (Re £)/+ i Im £)z_ i -
-Im£>/+1 ReD/.^sin^z+i -6/_i).
Здесь использовано обозначение Di±i = (лж/, ±1 IIP(cj) Ил,/,). В результате для & (<j) имеем выражение
ft(w)= {(/ + 2)1 £>/+1|2 + (/-1)1 Г/..112 +
+ 6 VZ(/+l)Re(£>/+ , D *_ j exp [i(5/+, -5,_ ,)])} X
X [(2Z+1)(|£)/+1|2 +|D,_1|2)]"1.	(4.66)
Аналогично видоизменяются и параметры, характеризующие степень поляризации фотоэлектронов. Вместо A i (со), yi (со), £1 (со) (см. (3.40)) получаем
. \	(/IO/+1I2 -(/+ 1)|£>/_1!2)
Л/(со)= ----------- ------------------------- ,
2/+1	i£>,+1|2 + !£>,-! I2
т'М =	х {/(/ + 2)1 D‘^|2 -(‘2 “’|2 "	(4 67)
(2/ + 1)(2/ + 1)
-3</(/+l)Re(£),+1 D*_,exp[/(6,+I-6f_f)])l X [|£),+ 1 |a+IA_, I2]1,
3\//(/+ 1)lm(D/+ jDi exp[/(6/+1 - 6 z-1)]) |£»,+1I2
§ 4.7. Дискретные возбуждения и автоионизационные состояния
Выше в рамках ПСФО были получены формулы для сечения фотоионизации и остальных характеристик процесса фотоионизации, т.е. для сплошного спектра ет = е. Теперь рассмотрим дискретные возбуждения атома, а также возбуждения, лежащие в сплошном спектре внешних подоболочек, по энергии близкие к дискретным возбуждениям более глубоких подоболочек. Последние состояния называются автоионизационными; они были бы чисто дискретными, если бы отсутствовало взаимодействие между электронами наружных и внутренних оболочек. Благодаря же взаимодействию возбуждение электрона внутренней оболочки передается внешней оболочке и приводит к удалению из атома одного из наружных электронов, т.е к процессу, который называют автоионизацией.
Трудность, возникающая при рассмотрении дискретных возбуждении т[, состоит в том, что при = ет — обращается в нуль один из знаменателей в сумме по к в (4.56). Аналогично, расходящиеся члены будут содержаться в возрастающей степени во всем бесконечном ряду ПСФО. Его 124	*
милование, т.е. решение уравнений (4.56) или (4.57), приведет к изме-Сению энергии дискретного возбуждения по сравнению с невозмушенным значением ыт1 = €т~€1-
Устраним сначала расходящиеся элементы в Г(cj). Воспользуемся соотношением (4.17), справедливым, естественно, и для приведенных матричных элементов. Разделим х на две части - на (et - ет + со) -I и %.
Часть X включает все состояния, кроме выделенного дискретного возбуждения ш/. Используем в этом параграфе более компактные обозначения, отмечая одним индексом злектрон-дырочное состояние. Так, пусть индекс / обозначает злектрон-дырочное состояние mi9 индекс п или к — остальные электрон-дырочные состояния в области дискретных возбуждений и сплошного спектра. Уравнение (4.57) для Г (о;) можно записать в виде
Гкп(ы) = икп+ик1 ------Г/И(о>)+ S ukqXq(^)rqn(a>),
СО — СО j	q*i
Ren (а?) = ukn + ukq Xq Ry n <7
и выразить Г*п(а>) через Гкп(ш):
1
r*„(w) = !*„(«) + rfc/(w)-----------Г,„ (w),
CO — co{
(4.68a)
(4.686)
(4.69)
где co{ — энергия дискретного возбуждения €m — ez. Заметим, что уравнение (4.686) совпадает с уравнением (4.57) для Г (о;), в котором из суммы по промежуточным состояниям устранен член со знаменателем (си — со{). Вклад диаграмм ”с обращением времени”, в том числе и со знаменателем (cj+cjf), включается в х как несингулярный. Решая уже алгебраическое уравнение (4.69), получаем
, (4.70) СО — GOi — Fff(aj)
г. z	, ч .	Пи(аО
I\n(OJ) “ Гк„(а?) +	~	.
СО — COi — Fff(aj)
Из (4.70) следует, что учет межэлектронного взаимодействия устранил расходимость Г (а?) при co^cof. Г(а>) ее не содержит, а нуль знаменателя в Г (си) сместился относительно cot на величину Гп(си). Матричный элемент rtf(co) интерпретируется как взаимодействие состояния i самого с собой через иные электрон-дырочные возбуждения атома.
Аналогично (4.68) можно представить и уравнение для D(co)9 воспользовавшись выражением, связывающим D(co) и Г (си), которое для диполь ного матричного элемента непосредственно следует из (4.15) :
Р. А ЛАА
^ = с?+с?хГ.
Разделяя Х(<*0 на х(<^) и (си + — ет )-1, получаем
DH“) = ^ + d/ —--------r/z(a;)+ Z ^(<^(4),	(4.71)
CU - CUf	q*i
125
(4.72)
(4.73)
Dk(u>) = dk + dt —J— Гл(u>) + S dQ x,(w) Гв*(w).
CO — CO/	q ФI
Равенства (4.71) можно существенно упростить, заменяя Г (со) на Г (со)
с помощью (4.70). В результате получаем
п г \	\ ± ДМ Д* М
Dk (u>) = Dk (u>) + ----,
co — CO/ — I}/ (co)
(co CO/)
~ — D/M, co — co/ — I}/ (co)
где Д(co) = dk + S dQx0(co) Го*(co). Особенно просто интерпретирует-q * i
ся соотношение (4.72): Де (co) складывается из амплитуды возбуждения Д(со) — без участия состояния Z и амплитуды возбуждения состояния / за счет взаимодействия Z с к. Если к относится к сплошному спектру, то Dk (со) — амплитуда фотоионизации, определяющая его сечение, о(со)
~	(со)]2, с помощью (3.5а):
Дм Д*М
w-W/-f}/M
2
4тг2со _ о (со) -------S Dk(w) +
С q
(4.74)
Суммирование по к включает как все состояния данной энергии (но, к примеру, с разными угловыми моментами фотоэлектрона), так и состояния, относящиеся к различным подоболочкам, потенциал ионизации которых меньше со/. Благодаря взаимодействию Г/* (со) состояние Z становится нестационарным, так как дискретное возбуждение распадается с удалением фотоэлектрона. Энергия дискретного возбуждения смещается к со/= = со/ + Ref//(<5/), и оно приобретает ширину 7/ = — 21mf//(co/), определяющую время жизни возбужденного состояния ?/ ~ 7/1 -
Если значение 1шГ// не слишком велико, то зависимостью Z)*(co), Д (со), Г/* (со) и Г// (со) от со вблизи со/ = со/ + ЯеГ//(со/) можно пренебречь. Тогда выражение (4.74) для сечения записывается в форме, предложенной в работе [1.10]:
ор(а>) = o0[d - Р2) + Р2 "утр- ]»	(4-75)
~ /1
где f = (со- со/ —Re Гну—7/, а 7/ — ширина автоионизационного состояния (резонанса) .* Параметры, входящие в (4.75), определяются следующим образом:
ReD/ ReDf
Q — —  g = 	д_—JU   ,
lm£>f (nS^Ih) к
p = _(4.766) irlinfwE IДО2
k
Т1=-21тГй = 2яЕ|Г}*12,	(4-76в)
126
0=^^2|Д|2,	(4’76г)
u° c к
есть сечение фотоионизации вдали от резонанса (при f ~*°°). Здесь использованы соотношения унитарности (4.59), (4.60), связывающие величины Im Ги и Im Д с Dk и Г\к :
1Гг*12» ImZ)f= —Dk Г*/.
1	" к	к	к
Поскольку мнимая часть амплитуды ImDf вещественна, то должно выполняться соотношение
s КеД Im Гн = Е Im Д Re Д/.
к	к
В случае когда имеется один канал распада автоионизационного состояния, сумма по к сводится, как показано выше, к одному члену, который можно Представить в виде ReDk/Rerkj = 1тРЛ/1тГ^. В этом случае, пользуясь приведенными выше соотношениями (4.76), получаем, что р2 = 1, и сечение фотоионизации о(о>) в резонансе доходит до нуля.
Величина q называется профильным индексом и может быть как положительной, так и отрицательной. Фактор р показывает, какая часть сечения искажается дискретным уровнем. Аналогично соотношению (4.76) в окрестности резонанса представляется и параметр ₽(со), и степень поляризации фотоэлектронов. Отметим, что переходам 7->7+1 и 7->7 — 1 соответствуют разные амплитуды Dk(co) и Dk(cS)9 однако одинаковые Df(cS). Связано зто с тем, что индекс к определяется состоянием вакансии и состоянием электрона — его энергией и угловым моментом.
Для0(а>) получаем [4.8] выражение
А?+В{ + С’ где
*=Е ,<*k’*Re{D*'Z\exp[/(6fc -5*)]},
кк
(4.77)
„ ImDf	~ ~
У=ТТ‘ 2,VRe{[rjit'ZVW(<?+/) +
Im I},- кк
+	5;- (х) (я - /)] ехр [/(«*- «*-)]).
- v „ (Г~ ~ 1тД ~ ~	~ ~
z = I акк>Re D•,Dk +	(ГДDk (iq - 1) - Г,*D*k> (iq + 1)) +
кк (I Im Г/j
/ 1тД. \2	I	i
+\imnJ (fl2 + °r?*'Ff*jexp[/(e* -•
Л = ^’ B=T2qp2' ^^-(l-P2+q2P2), 4л	4л
ak.k=^( l~l Зч/кЙТИ 27+1\ 3v7(7+l) 7+2	/
Индексы к, к в суммах обозначают переходы / ->7+1и7-*7—I.
127
Если значение Imf# мало, то зависимостью всех параметров в (4.77) Р, 7,	о0, X, У, Z от энергии можно пренебречь. Если же значение Imf.
велико, то следует учитывать зависимость этих параметров от со.	lt
В случае когда имеется не один, а два или три близких дискретных уровня, требуется выделить их и учесть так же, как это сделано в (4.68) В результате вместо (4.68) и (4.69) получится система двух или трех связанных уравнении. Это, естественно, приводит к существенно более громоздким формулам.
Рассмотрим изменение силы осциллятора под влиянием много элект. ронных корреляций. Амплитуда перехода определяется формулой (4.73) где величина Г«(о^) — вещественная, так как энергия возбуждения со-^ меньше потенциала ионизации атома. Сила осциллятора дискретного перехода равна wj |Dj(w)|2, а сечение поглощения фотона в окрестности уровня возбуждения (см. обсуждение формул (3.2) и (2.15)) равно
4я2о?
о(со) =------|Z)I-(a>)|26(a> -coj).	(4.78)
с
Подставляя сюда D^co) из (4.73), получаем 4тг2со (co—coj)2 _ о (о>) = ------- ----------~ - з I Di (w) |2 6 (<л> - о?,).	(4.79)
Видно, что при co-coi сечение равно нулю, а в точке c3i = cdi + rfi(<3f) -сингулярно. Воспользуемся следующими соотношениями:
(х - Ь)2
я ------- Ь(х-Ь) =
(х~а)2
я(х — Ь)2 Ь(х — Ь}
(х —а)2 + я2(х — fe)4[6(x — 6)]2
= lim -----------; = я6(х — а).	(4.80)
л-о (х-а)2 +т?
Замена я (х — Ь) 26 (х — Ь) на ?? -* 0 законна, поскольку при х -> b рассматриваемая величина стремится к нулю быстрее, чем величина х— Ь. Пользуясь (4.80), из (4.79) получаем
4п2со ~
o(cd)= -----|Z)f(w)l26(GJ - coi- rfj(Gj)).	(4.81)
с
Аргумент 6-функции обращается в нуль в точке coj:
<3/= ^ + Гн(сЗ/).	(4.82)
Рассмотрим уравнение
GJ —	— f(gj) - 0,
для чего заменим Гн (oj) на
drfI(w)
Гн(й) + -Т'—
ОСО GJ = CJj
128
получим
~	ч_[. Эрй<">
О? = CJj-
(cj — <Sj) = (tj — <5/) /7*.
Зосшльзуемся теперь соотношением 5 (ах) = а-18(х) и представим (4.81) в виде
с(<а) =	Fi IDt (си)12 8 (ш - <3f),	(4.83)
что для силы осциллятора (3.3) дает
/}= 2^<3/|Д(<3Г)12.	(4.84)
Воздействие других переходов из данной или других подо болочек атома приводит не только к смещению уровня на величину Гц(со1)9 но и к изменению самой силы осцилллятора в связи с появлением множителя
г ЭГЙМ I
Fi= 1-----г----
I	ОСО	I GJ = Ulf
(4.85)
Этот множитель характеризует вероятность примешивания других возбуждений электрон-дырка к рассматриваемому' z-му. Покажем это для наиболее простого случая, когда значение [дГ1/(а>)/да?]|и,= мало и в Гц можно ограничь 1ься вторым порядком теории возмущений по межэлектронному взаимодействию и. Оставим (также для простоты) лишь матричные элементы ’’вперед во времени”. Тогда имеем
i + ibl
Э СО I GJ = О? у
9 „ 1««12
“ zL------------ -
до? к * I со — сок
= 1 У |и«|2 1 Zj •-	 .
k*i (<О1 — <Ок)
(4.86)
В низшем порядке обычной квантовомеханической теории возмущений сумма по к Ф i есть вероятность примешивания к состояниях) i всех других состояний к за счет взаимодействия uik между i и к. Следовательно, величина Ff равна вероятности трго, что состояние i будет ’’чистым”, т.е. не будет смешиваться с к. Согласно принципу Паули число электронов в каждом состоянии не может быть больше единицы, а потому что возможно, если [ЭГЙ(<х>)/3<х>] | w < 0.
§ 4.8. Упрощенное выражение для эффективного дипольного оператора
Покажем, что выражение (3.69), введенное в § 3.7 на основе интуитивных физических соображений, следует непосредственно из (4.11). Рассмотрим фотоионизацию наружного электрона i и учтем влияние на нее внутренних оболочек /. В этом случае существенно различаются характерные РВДИусЫ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ <Р/(Г) И <Р](Г) И МОЖНО СЧИТаТЬ, ЧТО Г/>Гу.
Воспользуемся разложением (4.37) для |гу—ГуГ1. Можно также пренебречь обменом между состояниями / и/, так как их энергии сильно разли-
9-М.я. Амусья	129
чаются. В результате, заменяя (кг \М(а>)| к2) на (fcilD (со)| к2), вместо (4.11) получаем
(т |D(u))|z)=(w |d| z) +
v 2(efc - e;) (k |D(w)| /) (/ И к) (m | r/r31 i)
+ S ---------------—------------------------.	(4.87)
k>F,	<S-(ek-e]Y	1
Дипольная поляризуемость в ПСФО определяется из двух эквивалентных формул:
а(а>) = 2 Е
- е,)2 -ш2
= 2 Z к > F j<.F
(efc-e,)|(*|D(cofc/)|/)|2
<4/ -
(4.88)
где со*у = е* — бу. Подчеркнем, что, в то время как в первую форму входив амплитуда ’’вне энергетической поверхности”, во второй эта амплитуда -”на энергетической поверхности”. С учетом (4.88) получаем из (4.87) выражение
а / а (со) \ а
P(cj)=I 1------V- <f,	(4.89)
\ г /
совпадающее с (3.69). Если > /у, то потенциал ионизации наружного электрона /f намного меньше, чем внутреннего /у, так что в весьма широкой области энергий фотона со /у можно пренебречь и энергией со, заменяя а (со) на а(0) —статическую поляризуемость иона-остатка.
Если оболочки хорошо разделены по энергии, то взаимодействие между ними слабое и может быть учтено по теории возмущений в низшем порядке. Поэтому формулу (4.89) разумно применять для того, чтобы учесть воздействие внутренней оболочки на фотоионизацию наружной оболочки, причем не обязательно одно электро иной.
Существенную разницу в радиусах подоболочек следует учитывать также и при рассмотрении влияния наружных электронов на ионизацию внутренних. В этом случае тоже можно пользоваться выражением (4.37), однако теперь характерный радиус орбиты ионизуемого электрона будет меньшим. Вместо (4.87) получим выражение
(т\Ь (и) |z) = (zn |d|z) +
. г (490)
k>F.	a)2 -(e* - ey)2
для простоты предположив, что все подоболочки j лежат существенно выв® рассматриваемой z-й подоболочки, т.е. что г7 > /у. Из общего выражения (4.90) для Dmi = (т |D(cj) | f) следует, что с ростом и роль корреляционных поправок ПСФО должна убывать, причем для достаточно боль-
130
- как оГ2 . Поэтому если изучается фотоионизация внутренней Т^очки, т.е. рассматривается случай cj > Iit то можно амплитуды наружен оболочек {к | Ь(а) |/) заменять одноэлектронными (к | d |/). В результате оператор D эффективного дипольного момента будет определяться
выражением
п=Я1 + Л 2 (е*-еу)(*|2|/)(/ |<//г3 I*) ОТ к > F,
L	/ < F
(4.91)
пои выводе которого учитывалось также, что поскольку cj > Ih то формулы (4.89) и (4.91) позволяют качественно исследовать влияние воздействия наружных и внутренних электронных оболочек на ионизуемую. Влияние а(<*0 на сечение фотоионизации обсуждалось в § ,3.7. Согласно (4.91) наружные оболочки приводят к увеличению сечения фотоионизации внутренней оболочки.
§ 4.9.	Колебания зарядовой и спиновой плотностей.
Устойчивость основного хартри-фоковского состояния
Уравнение (4.13) может рассматриваться как уравнение, определяющее изменение плотности распределения электронов в атоме 6р(г) под действием внешнего электромагнитного поля. Действительно, в одноэлектронном приближении матричный элемент 6pmi (см. [П.7, § 14]) равен
- (Л"» ~И1) , .С.-Х	(л
^Pmi------------- {т | d | z),	(4.92)
CJ +	— 6f-
где nq - функция Ферми (4.12). Умножим (4.13) на отношение (пт - )/(cj+ +	- ez) и обозначим pmi = (пт - nt) (т \ М(а) \i)/(a+ €т- ef), тогда
получим уравнение
(а>+€, -€2)peiea(cj) =
=	W	iei«3 |H|€2€4)Pe,e4(w) ],
(4.93) определяющее изменение электронной плотности под влиянием внешнего поля. Собственные, т.е. не индуцированные внешним полем Л (г, f) колебания плотности определяются уравнением (4.93) с (т |p4(r) |z’) = 0:
(^ + €i-e2)pei4 (cj)=(Wei -Нез) S (€1€з I и I е2е4 ) р€з (а). (4.94) еЗС4
Это уравнение может иметь решение лишь при некоторых значениях частот *lq. Используя для матричного элемента и сепарабельное приближе-^бс ' 38)’	Убедиться, что из (4.94) следует (4.49) . Поэтому
таенные частоты колебаний плотности и коллективные частоты есть ных111460^11 °^° и то же- В°пр°с о возможности существования коллектив-ц.п. ?ебаний в ат°ме неоднократно обсуждался и обсуждается в ориги-нальнои литературе (см„ например, [4.9]).
мых Ь1ЧНО нрниято говорить, что (4.94) определяет частоты так называе-плазменных колебаний, т.е. колебаний электронной плазмы. Действи-
131
9*
тельно, для безграничного и однородного электронного газа ур^, нение (4.94), в пренебрежении [—е3 11? Iе4 е2)]» определяет частоту ленгмюровских колебаний электронного газа [1.5] •
= 4тгр.
Аналогия в поведении атомных электронов и однородного безграничного электронного газа весьма широко использовалась в теории атома. На ее основе более пятидесяти лет назад была предложена модель [4.10, 4.11] согласно которой основным возбуждением атома, как и электронного газа* являются плазменные колебания. Однако наличие в атоме ядра, вместо однородного в пространстве положительного заряда, делающего систему электрически нейтральной, существенно ограничивает аналогию. Так, коллективному дипольному колебанию — смещению электронного облака относительно центра ядра, сопровождающемуся увеличением плотности электронов в некоторых местах атома, — приходится преодолевать не только силы межзлектронного отталкивания, но и, в отличие от однородного электронного газа, силу притяжения ядра. Именно наличие этой силы, приводящей к большой неоднородности электронного распределения в атоме, и делает весьма трудным (если не невозможным) одновременное когерентное смещение всех (или большинства) атомных электронов: оно требует значительных энергий, намного превосходящих характерные энергии взаимодействия атомных электронов между собой. В результате, зто взаимодействие оказывается недостаточным для обеспечения смещения всех электронов в виде единого коллектива, и движение очень быстро распадается на совокупность фактически независимых однозлектронных возбуждении.
Возможность существования колебаний спиновой плостности в атоме обсуждается в работе [4.12].
§ 4.10.	ПСФО для атомов с полузаполненными и незаполненными оболочками
В § 3.13 было показано, что приближение Хартри — Фока может применяться к атомам с полузаполненными оболочками так же, как и к благородным газам, с той лишь разницей, что имеется не один, а два сорта электронов — ’’вверх”- и ’’вниз’’-электроны — в соответствии с направлением их проекции спина. Межзлектронное взаимодействие для нерелятивистских электронов слабо влияет на спин, так как соответствующая поправка оказывается порядка (vic)2 от кулоновского взаимодействия, где v -скорость электрона. Аналогично при и Немала вероятность переворота спина электрона и под влиянием внешнего электромагнитного поля. В пренебрежении этими поправками проекции спинов следует считать неизменными. В приближении Хартри — Фока одноэлектронные функции определяются так же, как и для замкнутых оболочек (см. (2.84)):
д __£+	+pi(r’))dr'
2 г	|г—г’|

- z ^у^'У
1Г-Г I	’
132
Сы t(l) относятся к сортам электронов ’’вверх” и ’’вниз” соот-где инд^ Полная электронная плотность р (г) равна сумме р t (г) и р х (г). ВеГя легких и средних атомов, а также для наружных и промежуточных ек тяжелых атомов скорости электрона малы по сравнению со ско-06011 ю света, что позволяет пренебречь релятивистскими поправками к Рост лектронным силам и оператору взаимодействия с внешним электро-Ме итным полем. Это дает возможность применить ПСФО к атомам с МаГцзаполненными оболочками, так же как в случае заполненных оболочек, П L гьНлбшив ПСФО на случай двух сортов частиц. Это обобщение осущест-ЛИШЬ вляется весьма просто, если^ представить эффективное взаимодействие (4.14) в виде матрицы по индексам t и I. Отметим, что каждое из злектрон-дырочных состояний mi_ (или kj ) - начальное, промежуточное или конечное - должно быть типа либо ’’вверх”, либо ’’вниз”, другие состояния просто не могут возбуждаться при поглощении фотона низкой и средней энергии. Электрон-дырочная петля x(cj) также должна относиться к типу либо ’’вверх”, либо ’’вниз”. Уравнение для матрицы в результате можно представить в виде
(4.95)
или, в явном виде,
/ Ггт ГцХ/мгг Mti\
\ Пг Р'и/ \м11	/
/мтт / Xt 0 \/Ги \
+ 1 II II „ I.	(4.96)
\МИ	Х|/\Ги /
Каждый элемент есть в свою очередь матрица по электрон-дырочным состояниям mi или и/. Заметим, что в (4.96) мц имц содержат лишь матричные элементы вида {mj | v | in), поскольку обмен между ’’вверх и ”вниэ”-электронами невозможен. Напротив, щ г(мц) содержит и обмен: Mtt(ii) = (zn/| v\in- ni).
В отличие от случая замкнутых электронных оболочек, в lq ци) матричный элемент ( | v | in) входит без множителя 2 (см. (4.55)), происходящего от суммирования по двум проекциям спина в электрон-дырочной петле диаграмм рис. 4.2, б и г.
Аналогично можно записать и уравнение для оператора эффективного внешнего поля Da:
0tt = da+ S Dyxyuya
или 7	*
Da = da+y^ti d7X7r7a-	(4.97)
матричной форме (4.97) можно представить в виде
(DtDo = (dtdi) +(df . }/Хг 0 \/гМ Ги\ \0 Xi/Vxt Ги /
(4.98)
133
Сечения фотоионизации — полное и дифференциальное — определяются суммой квадратов модулей амплитуд: | I2 + | Dj-J2. Поскольку дороги ионизации ’’вверх” и ”вниз”-частиц различаются даже при одинаков вых остальных квантовых числах, амплитуды' (<о) и (cj) будут относиться к разным энергиям электронов в сплошном спектре: ет = = —(!) .
Аналогично видоизменяется выражение для параметра анизотропии углового распределения — оно несколько различно для ’’вверх”- и ’’вниз”, электронов, так как определяется формулой (4.66) с ’’вверх”- или ”вниз’’. амплитудами и фазами рассеяния соответственно. Если не отделять -по энергиям ’’вверх” и ”вниз”-фотоэлектроны, угловое распределение будет описываться формулой (3.15), где
,JZ . Ot(w)Pt(a>) + at(<j)^(<j)
Р(со) =-------------------------'
at(a>) + Gt(a>)
(4.99)
Трудности при рассмотрении атомов с незаполненными оболочками обусловлены вырождением их основных состояний. На языке одноэлектронных волновых функций оно проявляется в том, что одинаковые энер. гии имеют состояния с разными проекциями угловых моментов т и спинов о отдельных электронов. Незаполненность подоболочки позволяет изменять эти проекции для отдельных электронов, не изменяя полный момент, спин и их проекции для всего атома. В результате т и о, как и сам момент I, перестают быть квантовыми числами, определяющими однозлектронные состояния. Кроме того, уравнения ПСФО, соответствующие определенному моменту электрон-дырочной пары, не расцепляются.
Этих трудностей можно избежать при следующем простейшем обобщении ПСФО. Будем считать незаполненную оболочку замкнутой, но с дробными числами заполнения = Nt/2(2l + 1) < 1, где /Vz и I — число электронов и угловой момент незаполненной подоболочки. Это приближение эквивалентно ’’размазыванию” заряда электронов незамкнутой оболочки по сферическому слою, что ведет к сферической симметрии самосогласованного поля даже для атомов с незамкнутыми оболочками. Проведем расчет волновых функций Хартри — Фока в этом случае так же, как и для заполненных оболочек, но в сумме по !' CF радиальных уравнений (3.94) в члены, соответствующие взаимодействию с незамкнутой подоболочкой, введем множитель Аналогичный множитель вводится в сумму по промежуточным состояниям уравнений ПСФО (4.13), (4.14) в член, описывающий взаимодействие с электронами незаполненной оболочки.
Подобный расчет не вызывает фактически никаких дополнительных трудностей по сравнению с расчетом, проводимым для атомов с заполненными оболочками. Однако он страдает очевидным недостатком — определенное таким образом основное состояние исходного атома имеет нулевой угловой момент L и спин 5, тогда как в реальном атоме с незамкнутой оболочкой значения L и S отличны от нуля. Это, естественно, должно отражаться уже в приближении Хартри — Фока на положении порогов, а также на одноэлектронных волновых функциях возбужденных и основного состояний, что приводит к изменению сечений фотоионизации и угловых распределений уже в одноэлектронном приближении Хартри — Фока, а следовательно, и в ПСФО.
134
r ая ПСФО на атомы с незамкнутыми оболочками более аккуратно, 0°° учитывать, что ион вместе с уходящим электроном характеризуется следУет ым’ моментом Ln, полным спином 5П и их проекциями полным у* [4.13,4.14].
§ 4 11 Релятивистское приближение случайных фаз (РПСФ)
Как правило, релятивистские эффекты существенны для внутренних ктронов средних и тяжелых атомов, а также для всех электронов, если ны малые, порядка Г1 расстояния, как в сечении фотоионизации ва* очень выажих энергиях а? (см. § 2.8 и 3.5). Релятивистские эффекты появляются не только в изменении волновой функции электрона, которая определяется не уравнением Шрёдингера, а уравнением Дирака, но и в отличие межэлектронного взаимодействия от кулоновского, к примеру, благодаря запаздыванию. Это отличие приводит к изменению самосогласованного поля, в котором движутся атомные электроны, и к изменению величины корреляционных поправок. Поскольку фактически для всех атомных электронов, в том числе и внутренних, отношение и/с, будучи порядка Za = Zc~\заметно меньше единицы, го можно ограничиться приближенным учетом запаздывания и других релятивистских эффектов, сохраняя поправки порядка (и/с)2 и отбрасывая меньшие. Это осуществляется с помощью потенциала Брейта [П. 8. § 8.3], который зависит не только от относительного расстояния пары электронов, но и от их импульсов и спинов.
При рассмотрении многоэлектронных атомов с учетом релятивистских эффектов возникает существенная трудность — к многочастичности, связанной с большим числом электронов, добавляется многочастичность, обусловленная виртуальным рождением электрон-позитронных пар. Использование традиционных методов квантовой электродинамики (см., например, [П.8, гл. VIII]) резко усложнено тем, что виртуальные электроны и позитроны находятся в самосогласованном поле.
Релятивистские эффекты наиболее важны для внутренних оболочек, где роль корреляционных поправок мала. Однако изменение состояния внутренних электронов меняет самосогласованное поле, в котором движутся электроны промежуточных и внешних оболочек. Для них многоэлек-гронные корреляции вполне могут оказать_я значительными. Интересно поэтому исследование таких характеристик процесса фотоионизации, в которых одновременно проявляется влияние и многочастичных, и релятивистских поправок, для чего развит релятивистский вариант приближения случайных фаз с обменом - РПСФ [3.4].
ПСФ, построенное, в принципе, так же, как и ПСФО, исходит из одночастичных волновых функций, которые являются решениями уравнений я^ ~~ Ф°ка ~ Ширака для электрона, движущегося в кулоновском поле и самосогласованном поле остальных атомных электронов. В качестве Как кронного используется чисто кулоновское взаимодействие, так поскРеЛЯТИВИСТСКИе и011?33101 к взаимодействию с ядром более важны, можно ЬКУ ^МН0Жаются на заряд ядра Z > 1. Для внутренних электронов РПСЛ учест^и поправку в виде потенциала Брейта. Система уравнений
’ как и ПСФО, решается численно.
135
ГЛАВА 5
РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫЧИСЛЕНИЙ В ПСФО
§ 5.1. Методика численных расчетов в ПСФО
Численные методы решения уравнений ПСФО (4.13,4.14) основываются на замене интеграла в сплошном спектре суммой по некоторому числу выбранных точек, что сводит интегральное уравнение к системе алгебраических. Бесконечный верхний предел можно заменить конечным, притом не слишком большим, так как подынтегральные выражения обычно быстро убывают с ростом энергии.
Запишем символически уравнение (4.14) для Г(со) в виде
^ад(^) ”	+ ucty Ху(^) Гу0(<*>).	(5.1)
7
Здесь каждый индекс обозначает состояние электрона и вакансии, иар и Га/3(со) — матрицы, получаемые после замены интегрирования суммированием. Уравнение (5.1) можно слегка видоизменить, представив его в виде
^<*0 = Uae + S ra7(<j) x7(<J)m70.	(5.2)
7
Эквивалентность (5.1) и (5.2) можно легко доказать, если записать их решения с помощью итерационной процедуры и сравнить. Символически решение (5.2) можно записать в виде
= s uay(Sye - ху(ш)иуе)~‘,	(5.3)
7
где показатель (—1) обозначает матрицу, обратную по отношению к матрице (6yj3 -	Аналогично, в символической форме записывается
уравнение (4.13) дляЛ/(со):
М£а>) = (5U)e + S Му(а>) х7М п7/3,	(5.4)
7
решение которого выражается с помощью той же обратной матрицы, что и Г(со):
= S (6t/)7(67/J - X7(<J) и7рГ*.	(5.5)
7
Таким образом, для проведения вычислений в ПСФО требуется найти матрицу (670 - ху(со) м-ур) и затем построить обратную ей матрицу.
Покажем, как это делается в наиболее простом случае внутрипереход-ных корреляций, когда учитывается одно дырочное состояние и суммиро* вание проводится лишь по энергиям возбужденного электрона. Найдем сначала матрицу wyj3. Быстрое убывание и7@ для дискретных уровней с ростом главного квантового числа позволяет ограничиться в сумме по 136
Рнс. 5.1. Графическое изображение матрицы электрон-дырочного взаимодействия
дискретным состояниям несколькими первыми членами. Интегрирование по сплошному спектру заменяется суммой по конечномучис-лу интервалов. Пусть q - полное число состояний в дискретном и сплошном спектрах. Тогда образует матрицу размера 2q X 2q:
/ «i и3 \
' - ^х
п	б
&	е
н=1	,
\ U2 НД /
составленную из элементов (4.55), где щ (z= 1,.. ., 4) - матрицы размера q X ф Структура матрицы (5.6) на языке диаграмм приведена на рис. 5.1 (причем по индексам v3, в уравнениях (5.2), (5.4) производится суммирование) .
Очевидно свойство симметрии кулоновского матричного элемента (^! р3 II H ^д) ~ (рз II vt II ^4^2), которым обладает и элемент (j>i II иг II v2 р4). Вещественность радиальных функции приводит к свойству симметрии (vi р3 II Vi II v4 ^2) = (р4 vz И I i'i г3 ), вследствие чего и2 = и3-
Напомним, что при использовании в качестве одноэлектронных функций ^(LS,(r), элементы щ и матрицы (5.6) следует положить равными нулю.
Решения уравнений (4.13) комплексы, поскольку подынтегральное выражение имеет полюс. При численном решении реальная и мнимая части отделяются, и уравнение (5.4) в итоге превращается в систему чисто вещественных уравнений для ReMt и
(Vi II ReAf((cj) || р2) = I 61/, И p2) +
+ < 2 z (va I ЪеМг(ы) II v3) (i>3i>t H»t 1p4p2) v3>F.	(2/+1)	u-€Vit+eVi
»4>F v4<F
П
+/77777	Ч +^з)(р4 11т/И,(а>) Ip3)(p3P! IIи/IIp4p2),
»4>F
-X )^lta	x
v3<f. v,>f. (2t+l)(<j—e +e ) v. >F v4<F	* s
IIUiIIp4p2)-^L^ e 8(w-e +e„)X
(2/ + 1) »3 <F.	4
v4 >F
X (p4 11 ReM,(w) 1 p3)(p3pt I Ul I p4p2)	(5>7)
137
Интегрирование по сплошному спектру выражения, содержащего полюс понимается здесь в смысле главного значения; наличие полюса усложняв * численный расчет. В непосредственной окрестности полюса интеграл следует находить аналитически, считая все остальные элементы подынтегрального выражения в этой окрестности постоянными. Обозначая их через Q, получц ем вклад элемента, содержащего полюс, в виде
€п +1 (Jde f —-------------- ~Cln
<т>	+ eV9 - е
(5.8)
Численные методы можно применять только к несингулярному подынтегральному выражению
F(x) = /(x)- ГХ
:РЯ €n + I
(5.9)
где — вычет функции /(х) в точке хх. Найдем гХу если функция /(*) задана в ряде Nr равноотстоящих точек X/. С помощью интерполяционной формулы Лагранжа можно найти f(x) для любого х:
q(x)
f(x)~ S f(x{)------—г— .
/ = i {x-Xi)q{Xi) где
q(x) = {x- xi).. .(x - хдгт).
Согласно (5.10) вычет r\ =/(х)(х — хх) I х = х равен
= - S /(х,) —- .
/=1 tf(x,)
К функции F(x) можно применять обычные формулы численного интегрирования, к примеру — формулу трапеции, формулу Симпсона и т.п. Соотношение (5.11) позволяет вычислить коэффициент Q в (5.8). Разбивая область интегрирования на равные интервалы,можно записать:
b	\ Я*х) ( b dx
psf^dx^v яхак-^(pj----------------------
i = I [	<7(Х,)\ aX-XK
(5.Ю)
(5.П)
N.
S * = i xk-xx
ck
(5.12)
где
<7(*х) Г,
& = ~г—~ !п
L
Ь-хх I	ck
Хх - я I * = I X* - Xx
Здесь щ = (b — a) где числа зависят от конкретного метода численного интегрирования и определяются соотношением ь	Nr
f F(x)dx^ S c,F(xt). a	1 = 1
Формулы (5.12), (5.13) могут применяться как ко всему интервалу интегрирования — при больших 7VT, так и к частям этого интеграла. В последнем
(5.13)
(5.14)
a
138
ачение NT будет невелико. В интервалах, не содержащих полюса, случае зн
ft обеспечения достаточно высокой точности выражения точки интег-^яния должны располагаться чаще там, где подынтегральная функция риров gwCTpO меняется. Обычно используется шаг, эквидистантный ВеЛИ1^е импульса к = \/2е, это автоматически обеспечивает большую густо-В Шпчек х- при малых энергиях, при которых, как показывают расчеты, Телики матричные элементы (pi И D II v2) и (и^з l> Щ И v2 v4).
В Систему (5.7) можно записать в матричной форме:
/ Qo) С(ш)
(Re 7И,(^) Im M, M)
(5.15)
где it	।
(Pl Рз II G(cj) и V2 ъ) = у 0>i Рз IIИ/ Л р2 М ।
ii o\ /х(_)(^) 0 V M1 U3V C(cj)=lo l/\0	X(+)(w) A «2 «4'
1 - единичная матрица размера q X q; х(±)(ш) - диагональная матрица размера q X q с элементами
1 (Q - gi) к,
X/(	21 + 1 co+(fc?/2-€„) ’
a - энергия вакансии.
Для переходов в дискретные состояния следует значения q положить равными единице, agf (как и G(cj)) — нулю. Последнее вызвано тем, что G(co) Ф 0, только если ev* = си + €v* > 0 (см. (5.7) ).
В матричной форме 4(5.15) строка матричных элементов MJ длины q повторяется дважды, так как Re7Hz(cj) есть строка из 2q элементов — по q элементов при фиксированном И или р2. Решение (5.15) требует обращения матрицы 4q X 4q и записывается в виде
' \ zv J
- С(ш) C(6J) /
Аналогично решается и (5.1):
(Rer,M 1тГ,(ш)) = (ц; 0)f	V•
С(ш) С(ш)/
neo ° Щение Рытого выше подхода для учета взаимодействия двух тХ ХОдов весьма просто. Пусть в первом переходе Q, а во втором — t точек. 1°гда можно составить матрицу
и =1 Uqt \ \ ^tq j
139
каждый элемент которой имеет структуру, изображенную на рис. 5 Размеры uqq и utt есть 2q X 2q и 2t X 21, а размеры utq и uqt есть 2t X 2q ’ 2q X 2t соответственно. Аналогично видоизменяются матрицы C(<j) И С (со). Так, для С(со) имеем:	и
С(( Л = /	\ =
( } \с^)	С„(“)/
= । +	о \ / uqq	uqt\
\°	XX^)/\wrg	u„J'
где	0 \ XqtW) /
Основными источниками погрешностей при численном решении уравнений ПСФО являются: 1) замена бесконечного верхнего предела интегрирования конечным; 2) замена интеграла в конечных пределах суммой сравнительно небольшого числа членов; 3) включение всего нескольких дискретных возбужденных состояний. Обычно число q ограничено интервалом значений 12 -г 20. При этом оказывается, что погрешность численного решения уравнений не превосходит 5%. Мерой ее может служить отличие сечения о^(аз) от сечения о^(са), которые, как отмечалось в § 4.3, должны совпадать.
§ 5.2.	Полные и парциальные сечения фотоионизации
5.2.1.	Внутрипереходные корреляции. Основной вклад в сечение фотоионизации- почти при всех энергиях фотонов вносит переход с увеличением орбитального момента I -> I + 1. Покажем, к чему приводит учет корреляции в этом переходе. Сечение фотоионизации определяется выражением (3.5а), а при решении уравнений ПСФО (4.11) в сумме по / < F сохраняется один член. В качестве одноэлектронных используются функции	Расче-
ты производились и с функциями <pN(l\r) в качестве нулевого приближения. И хотя сечение с учетом корреляций оп(аз) не должно зависеть от выбора исходных волновых функций, однако разность | оп(аз) о (w) I больше, чем | оп(аз) - oN^s\<J) |. Поэтому одно и то же значение погрешности численного решения уравнений ПСФО приводит к большему значению погрешности в сечении оп(аз), полученном при использовании функции
Как отмечалось выше, мерой погрешности в определении сечении может служить разница между о^(аз) и	Почти всюду зта разница
не превышает 20 -г 30% при использовании функций ^l\r).
Далее приведены результаты расчета сечений фотоионизации оп(<^) ряда атомов.
1)	Приведем сечения фотоионизации наружных оболочек атомов благо* родных газов в одноэлектронном приближении и в ПСФО.
Гелий (Не), конфигурация 1s2. Результаты расчета [5.1] и эксперимента [5.2] приведены на рис. 5.2. Сечения фотоионизации оп(о;) и о I
140
5 2 Сечение фотоионизации o(w) гелия. Расчет [5.1] - сплошная кривая. Экспе-ртмент [5.2] -штриховая
5 j Течение фотоионизации <r(w) 2р”- и 2s*-подоболочек неона. Расчет [1.7] -ошошная кривая. Эксперимент [5.2] - штриховая
Рис. 5 4. Сечение фотоионизации o(cj) Зре- и 3sa-подоболочек аргона. Расчет [1.7] -сплошная кривая. Эксперимент [5.2] - штриховая
Рис. 5.5. Сечение фотоионизации o(cj) 4ре-подоболочки криптона. Расчет [1.7] -сплошная кривая. Эксперимент: [5.2] - штрих-пунктир; [3.20J - штриховая
отличаются мало. Тем не менее и зто малое отличие существенно для улучшения согласия с экспериментом, которое в результате представляется хорошим.
Неон (Ne), конфигурация Is2 2 s2 2р6. На рис. 53 приведены данные эксперимента [5.2] и расчета [1.7] для 2р6 -подоболочки в ПСФО. Роль корреляции существенно больше, чем в гелии. Весьма заметно отклонение несВОДОРОДОП0Д°бного повеДения, проявляющееся в том, что максимум олько сдвинут от порога. Отметим хорошее согласие с опытом.
ссеч^ГОН конфигурация Is2 2s2 2р6 Зг Зр6. Рис. 5.4 знакомит наилеНИеМ <^Отоионизации наружной оболочки. Как видно из^ис. 3.5,даже учшее одноэлектронное приближение приводит к результатам [1.7], отличным от эксперимента [5.2].Различие сечений о^(£5)(си)и v (<*>) достигает нескольких раз. Учет [1.7] взаимодействия Зр6-элек-
141
Рис. 5.6. Сечение фотоионизаци о(о>) 5 р6 -подоболочки ксенона р чет [1.7] - сплошная кривая. Эксп^ римент [ 3.21 ] - штриховая е'
тронов между собой обеспечивает практически полное совпадение сечений о^(соJ и , а также, как видно из рис. 5.4, хорошее согласие с опытом.
К риптон (Кг), конфигурация Is2 2s2 2р6 3 s2 Зр6 3d10 4s2 4ре. ца рис. 5.5 приведены результаты расчетов в ПСФО [1.7] и данные опыта [П.3] для 4р6 -электронов криптона. Роль корреляций велика, и ПСФО обеспечивает удовлетворительное согласие с экспериментом.
Кс енон (Хе), конфигурация ls22s22p63s23p63dlQ4s24p64d105s25pe. Ситуация аналогична имеющей место для Кг. Корреляции ПСФО (даже при использовании yN(LS\r)) существенно изменяют сечение фотоионизации [1.7], обеспечивая совпадение о7(аз)и и удовлетворительное согласие с опытом [3.21] (рис. 5.6).
Амплитуда главного перехода пр-* cd в наружных оболочках аргона, криптона и ксенона на расстоянии 2 ± 3 Ry от порога ионизации меняет знак, поэтому сечение фотоионизации в этой области близко к нулю, т.е. имеет куперовский минимум. После учета корреляций в рамках самого перехода пр -+ cd амплитуда фотоионизации становится комплексной величиной, однако ее реальная и мнимая части меняют знаки согласно соотношению унитарности, при одном и том же значении са, поэтому сечеиие с учетом корреляций по-прежнему имеет минимум (см. § 4.6).
3 J10-n одоболочка криптона и 4J1 °«п о д о б о л оч к а ксенона (рис. 5.7). Роль внутриоболочечных корреляций в криптоне невелика. Особый интерес представляет случай ксенона, где результаты, получен
Рис. 5.7. Сечение фотоионизации а(о>) а - 3d10-подоболочки криптона; б -подоболочки ксенона. Расчет [П.2] - сплошная кривая. Эксперимент: [5.3] - штри* ховая; [3.21] - точки
142
Рис 5 8. Сечение фотоионизации a(w) Зр*-подоболочек калия и кальция. Расчет [П.2]: сплошная кривая - on(w); штриховая -	; штрихпунктир -	(w).
Эксперимент [5.4] - точки
Рис. 5.9. Сечение фотоионизации о(си) 4<Л "-подоболочек ксенона, цезия, бария и лантана. Расчет в ПСФО [ 6.1 ]
ные в однозлектронных приближениях (см. рис. 3.6), существенно отлича-согласвдДаННЫХ Опыта* ПСФО позволяет, как следует из рис. 5.7, достичь
В w
4^10 даль^е“Шем будет продемонстрировано, что многозлектронная пи^^П°ДОболочка ксенона существенно влияет на все величины, характе-Ри^ощне процесс фотоионизации.
ионизации 3арЯДа как правило, приводит к увеличению сечения фотороль коп Определенн°й оболочки на пороге ионизации. Относительная Рреляций при этом должна уменьшаться, однако зто происходит
143
не сразу. К примеру, сечения фотоионизации Зр6-подоболочек калия кальция (рис. 5.8) в ПСФО отличаются от сечений в одноэлектронном приближении не меньше, чем в аргоне. Сечения фотоионизации 4с/1 °_По оболочек ксенона, цезия, бария и лантана приведены на рис.5.9. Относится ная роль корреляций и в лантане примерно такая же, как в ксеноне. Согла сие результатов расчета с опытом, весьма хорошее для ксенона, сменяется заметным отличием уже у бария. Причины этого и способы уточнения теоретического описания обсуждены ниже, в гл. 6.
3)	Сечения фотоионизации для наружных ns2-подоболочек щелочноземельных атомов: бериллия, кальция, цинка и бария, рассчитанные в одноэлектронном приближении, почти на порядок превышают их экспериментальные значения. Велико различие o^^LS\co) ho^ls\co). Внутри, оболочечные корреляции Существенно уменьшают сечение на пороге и сдви-гаются минимум в сторону меньших энергий фотона. Это иллюстрирует рис. 5.10 на примере атома цинка. Видно, что отклонение от результатов эксперимента остается значительным.
Результаты для оболочек, следующих сразу за наружными, в щелочных и щелочноземельных элементах, представлены на рис. 5.11 вместе с данными опыта для натрия [5.5].
Внутрипереходные (и внутриоболочечные) корреляции оказываются весьма значительными и определяют поведение сечения всех наружных многоэлектронных оболочек, а также целого ряда промежуточных. Следует
10
о
G, Мб
О	0,5	1,0	1,5
Рис. 5.10. Сечение фотоионизации о(и>) наружной 4$а-подо0олочки ка. Расчет [1.14J: сплошная кривая - оп(и>) с учетом только виутриоболочечных корреляций» штрих-штрихпунктир -	(со); штрих-пунктир -	(со). Эксперимент
[ 3.21 ] — штриховая кривая
144
б, Мб
. I. . * —I—
15	*>.Ry
О
мб|
8
2
10 а
б, Мб
w,Ry
j	15	«.*9
6
Рис. 5.11. Сечение фотоионизации o(w) щелочноземельных и
чет [П.21 — сплошная кривая. Эксперимент [5.5] — штри
а - Be - 2s’, Is’; Mg - 3s’, 2p‘, 2s’: Zn- 3d* ;
6- Li- ls’;K - 3p‘;Na- 2p‘,2s’;Cs- 5p‘
7,S'
0\


помнить, что существенная часть миогозлектрогаых «ОРР®ц &Ж целом> выбором в качестве одноэлектронных функции	„х оболочек
влияние корреляций эцвчнлелвно. и процесс	» «м -Ч—
представляется полностью коллективным в то	’ - подоболочки,
мают участие по меньшей мере, все электроны и0™ХТпамках ПСФО. взаимодействие которых описывается удовлетвори * И52.поДОболочки
5.2.2.	Межоболочечные корреляции. 1) Нару «воздействие пр6-атомов благородных газов испытывают крайне	результаты рас-
электронов. На рис. 5.12 в качестве примеров	* результаты
чета для ns2 -подоболочек атомов Ne, Аг и Кг [1. ]»
145
10. М.Я.'Амусья
Рис. 5.12. Сечение фотоионизации о(о>) наружных ns2-подоболочек атомов Ne, Аг, и Кг. Расчет [1.14]: штрих-пунктир — с учетом лишь корреляций ns2-электронов, сплошная - с учетом влияния пре-п©доболочек. Эксперимент: штриховая - [5.61; точки 1 - [ 1.15], 2 - [5.7]
эксперимента [5.6, 5.7, 1.15]. В ПСФО при учете лишь внутриоболочечных корреляций получается сечение, возрастающее за порогом, а затем с ростом со начинающее убывать. Влияние пр6 -электронов, вполне существенное уже в Ne, изменяет сечение фотоионизации в Аг и Кг качественно, и его учет позволяет добиться удовлетворительного согласия с опытом. Вблизи порога наружная оболочка действует как мощный экран, поглощая фотон и переходя в возбужденное состояние. В результате изменяется самосогласованное поле, что и приводит к удалению их 2-электрона.
Можно наглядно представить картину так, что наружная подоболочка начинает колебаться, увлекая за собой их2-электроны и удаляя их из атома. У порога доминирует корреляционная амплитуда, и она оказывается про
146
tf. Мб
Cs
С.5Г
0.25)г
О,25[
0.8 o^y
—i щелочных атомов, Pac-'(cu); сплошная кривая -
О 0,4	0,8	w,Ry
Рис. 5.13. Сечение фотоионизации о(о>) валентных электронов чет:штрих-пунктир- а*ф (о>); штрих-штрихпунктир-ov (w °П(М [П.2]. Эксперимент - штриховая кривая [3.21]
0.5-
g.
Mff
Кмстгюе уменьшение ее с тивоположного знака по отношению к при _ обращается в нуль*). ростом О) приводит к тому, что полная ам * ой оболочки становит-С дальнейшим ростом энергии ш влияме	влИЯНия данные расчета
ся несущественным. Видно,однако, что без уч	под влиянием наруж-
и опыта качественно различаются. Изменени ,й	СИЛьно, что уместно
ной оболочки в весьма широком диапазоне энерг
*) Фактически в нуль обращается ReD(w). ®*^аЗЬ®?еТСЯ’ весьма мало при тех энергиях ы, при которых Re£>(u>)
147
10»
Рис. 5.14. Сечение фотоионизации а(си) валентных электронов щелочноземельных атомов. Сплошная кривая - оп(и>) с учетом наружной пр* -подоболочки [П.2]. Эксперимент: штриховая - Mg; штрих-пунктир- Са; пунктир - Zn [3.21]; прерывистая -Ва [5.8]
говорить о коллективизации малозлектронной оболочки под влиянием многозлектронной.
Влияние многоэлектронной подоболочки на малоэлектронную тем значительнее, чем ближе их потенциалы ионизации. Экспериментальные значения Ins* меньше теоретических, и именно первые использовались в расчетах. Это выглядит несколько непоследовательно. Однако более тонкий анализ, приведенный в § 6.4, показывает, что при учете корреляций и вне рамок ПСФО поступать следует именно так, как мы здесь поступали.
2) Наружные Hs-подоболочки щелочных и щелочноземельных атомов испытывают очень сильное воздействие ближайшей внутренней многозлектронной оболочки, в основном, ее главного перехода 7 -► 7 + 1. Рис. 5.13 иллюстрирует это на примере влияния подоболочек 1s 2,2р6,3р6 и 5р6 на сечение фотоионизации наружного электрона в атомах Li, Na, К и Cs соответственно. В расчете [П. 2] использовались экспериментальные значения порогов ионизации. Воздействие всех поцоболочек оказывается, за исключением подоболочки 1s2, очень сильным и совершенно изменяет сечение по сравнению с однозлектронным приближением. Опыт [3.21] явно указывает на существенную роль подобных корреляций.
Результаты, приведенные на рис. 5.13, можно интерпретировать с помощью (4.89), так как с ростом со поляризуемость атомного состава быстро растет, что и обеспечивает подъем сечения. Если поляризуемость внутренних подоболочек невелика, то, согласно (4.89), сечение окажется на пороге меньше, чем было бы в пренебрежении межоболочечными корреля* днями. Именно так обстоит дело для наружных оболочек, атомов Be, Са, Zn и Ва (рис. 5.14). Ближайшая внутренняя оболочка уменьшает сече ние по пороге, причем для Mg, Са и Ва — более чем в два раза. Одна* это не обеспечивает согласия с экспериментом. Влияние более глубок внутренних оболочек незначительно, а потому очевидно, что в шелочно
148
рис 5 15 Сечение фотоионизации о(о>) наружной 4s2-подоболочки цинка. Расчет: штриховая кривая -	сплошная - о11 (о>) с учетом воздействия 3d10-
электронов (5.9). Эксперимент [3.21 J - точки
земельных атомах существенны более сложные возбуждения, чем учитываемые в ПСФО.
Сечение фотоионизации 4s2-электронов Zn и 5s2-электронов Cd интересны потому, что следующей за ними является многозлектронная d ^-под-оболочка 3d10 в Zn и 4dx 0 - в Cd. Ее влияние в рамках ПСФО*) весьма сильно, и учет этого влияния обеспечивает удовлетворительное согласие с опытом, что видно из рис. 5.15.
5.2.3.	Трехоболочечные корреляции. Взаимное влияние трех оболочек иллюстрируется примером 5s 2-электронов ксенона, которые испытывают сильное воздействие соседей - наружных 5р6- и внутренних 4d10-электронов. Сохраняя в сумме по / в (4.11) вклад переходов 5р -> ed, 4d -> ef и 5s -> ер, находим сечение фотоионизации [5.11], приведенное на рис. 5.16 вместе с данными опыта [5.7,1.15]. Видно, что в очень широком интервале энергий фотона — от порога ионизации 5s2-подоболочки и существенно за порогом 4d! 0-подоболочки—велико влияние и 5р6-, и 4d10-электронов. Фактически поведение сечения с учетом межоболочечных корреляций не имеет ничего общего с сечением, полученным при учете лишь внутриобо-лочечных корреляций. Совместное влияние 5р6- и 4dJ 0-подоболочек на ->s -электроны столь сильно, что имеются все основания говорить о полной коллективизации 5s2-подоболочки, совершенно потерявшей под влиянием соседей свою индивидуальность. Аналогичная ситуация имеет место [5.12] и для 5s -подоболочек всех ближайших к ксенону атомов: Cs, Ва и др. ^то демонстрирует рис. 5.17.
Данные эксперимента совершенно ясно подтверждают существенное час ЯНИе ’ И °-электронов, не оставляя сомнения в сложном, много-Дует	процесса ионизации 5s2-подоболочки. Однако сле-
отметить сильное отличие от эксперимента в окрестности максимума
9^ расчетах Учитывались диаграммы ПСФО до третьего порядка
149
Рис. 5.16. Сечение фотоионизации o(u>) 5s2-электронов ксенона. Расчет [5.111: штои-ХФ	п	г
новая линия - о (о>); штрих-пунктир- о (о>) с учетом воздействия лишь 5/^-подоболочки; штрих-штрихпунктир - то же, с учетом лишь 4d10 -подоболочки; сплошная - оп(и>). Эксперимент: точки 1 - [5.7]; 2 - [ 1.15]
Рис. 5.17. Сечение фотоионизации (и>) 5$-подоболочек в ксеноне, цезии и барии [5.12]. Сплошная кривая - Хе; штриховая - Cs; штрих-пунктир - Ва
сечения фотоионизации 4d10-подоболочки. Причина отличия и способы его устранения будут обсуждаться в § 6.6.
Приведенный пример 5s2-электронов иллюстрировал воздействие двух многоэлектронных оболочек на малоэлектронную, собственное сечение фотоионизации которой мало. Близко расположенные по энергии две мн°‘ гоэлектронные оболочки могут существенно влиять и друг на друга, и на третью многозлектронную оболочку [5.12]. Однако проявляется это вблизи потенциала ионизации одной из оболочек, если сечение фотоибниза
150
болочки, испытывающей влияние со стороны других подоболочек, иоДО лаСТИ энергий мало. Роль межоболочечного взаимодействия быст-в ЭТ°И ет по мере увеличения расстояния между оболочками: подстановка Р° па?1 ч в качестве со даже потенциала ионизации одной из промежуточных В чек (не говоря уже об со > /в) приводит к тому, что знаменатель °б°Л твенно превысит матричный элемент межоболочечного вэаимодейст-сушеПоэтому удаленные оболочки фактически не влияют на сечение фото-ВИЯ алии рассматриваемой подоболочки и не приводят к появлению И° ней которые следовало бы трактовать как одновременное воэбуж-уР° всех (или большей части) атомных электронов. Сказанное подтверждение анализом [5.13] сечений фотоионизации промежуточных оболочек Хе [5.14].
§ 5.3.	Угловые распределения и поляризация фотоэлектронов. Выход однократных ионов
Внутри- и межпереходные корреляции существенно влияют на параметр анизотропии Д (о?), который определяется с помощью (4.66). Расчет в ПСФО с включением корреляций в рамках одного главного перехода I I + 1 приводит к результатам, заметно отличающимся от одно электронного приближения. Как видно из рис. 5.18, для Ne и Аг имеется хорошее согласие с опытом [5.15, 5.16], тогда как для Кг и Хе [5.17, 5.18], напротив, имеется существенное отклонение в окрестности минимума Д(са). Межпереходные корреляции вполне ощутимо сказываются на зависимости 0М-
Межоболочечные корреляции заметно влияют на параметр Д (а?) особенно там, где близка многоэлектронная оболочка. В качестве примера рассмотрим зависимость 0(со) для 5р6-подоболочки Хе. В этом случае существенным оказывается влияние перехода 5р -> cd на переход 5р -> -^est однако особо важным - воздействие многоэлектронной 4сР°-под-оболочки на оба эти перехода. Под влиянием 4J10-электронов поведение амплитуды (5р | £(а>) I cd) становится очень сложным, что иллюстрируется на рис. 5.19. Видно, что реальная часть амплитуды приобретает два дополнительных нуля и, в целом, весьма причудливо изменяется с изменением энергии. Сложна зависимость от энергии о? и мнимой части амплитуды. Воздействие 4J10-электронов на амплитуду (5р I D(ui) | es) не столь впечатляюще,однако вполне заметно.
Рассчитывая 0sp(a>) в ксеноне, видим, что благодаря 4d10-электронам параметр анизотропии приобретает дополнительную осцилляцию [5.20] Рис 5.20) и в результате оказывается в удовлетворительном согласии с Данными опыта [5.18,5.19].
об^НаЛ0ГИЧН° С1УЧаю ^5р(^) в ксеноне, многоэлектронная ЗсР°-под-^ючкасущественно изменяет 04р(со) в криптоне [5.21] (рис. 5.21). тик - ЧТ° все-таки является еще слишком грубой характерис-литуп <Р°ТОИОНИзаДии» и не все детали (в частности, нули) 7 ->7 + 1 амп-
Се ЯВН0 шляются в его поведении.
инзации ° обРазования однократных ионов о* (со) в процессе фотоио-СТвия Тсущественно изменяется при учете межоболочечного вэаимодей-ак, ионизация наружной оболочки может происходить непосред-
151
2,U
~W\-1_I_I_I____L
/	3	5
подоболочек неона и аргона. Расчет: сплошная кривая — 0п(о>) [П.2]; штриховая -0 ХФ(о>). Эксперимент: а - Ne: точки 1 - [5.15}, 2 - [5.18]; б - Аг: точки 1 -[5.16],2- [5.18]
Рис. 5.19. Амплитуда (5р I he в ксеноне. Сплошная и штрих-пунктирн^1 кривые - с учетом взаимодействия и 4d10-электронов; штриховая - с У том корреляции лишь в 5рв -подоболо
5 20 Параметр угловой анизотропии 0(и>) фотоэлектронов из 5р6-подоболочки *1<она Расчет [5.20]: сплошная кривая - в ПСФО с учетом влияния 4^’ °-подлбЪ-К<чки’ штриховая - учтены лишь корреляции в 5р«-подоболочке. Эксперимент: ?°-[5.19], 2-[5.18]
Рис. 5.21. Параметр угловой анизотропии 0 ( си) фотоэлектронов из 4 р* -подо бол очки криптона. Расчет: сплошная кривая — в ПСФО с учетом 3d10-подоболочки [5.20]; штриховая кривая учитывает лишь корреляции 4рб -электронов. Эксперимент -точки [5.17]
Рис. 5 23 с и е ения однократной ионизации о1
4	6	8	(У,Ry
и о* (си) ксенона. Расчет [1.13]: сплошная вия 4d10-электронов; штриховая — о£(си) - точки [5.22]
(си) ксенона, цезия и бария
ственно, а также через виртуальное возбуждение внутренних оболо за счет их взаимодействия с внешними электронами. Разумеется, тепе^ под непосредственной ионизацией понимается процесс удаления напу^ ного электрона, в котором принимают участие все электроны наруЖНо~ подоболочки, т.е. учитываются внутриоболочечные корреляции.	и
Рассмотрим в качестве примера сечение однократной ионизации
ксенона. Оно складывается из сечений удаления одного 5р- или 5$-элект рона. Сечение фотоионизации 5$-электронов Хе приведено на рис. 5 16
0,25\_______I_______I________I_______
4	6	8	10 со,Ру
Рис. 5-24. Сечение однократной ионизации о* (со) криптона. Расчет в ПСФО - сплошная кривая. Эксперимент [ 1.12J - штриховая
который иллюстрирует сильное влияние 5р6- и 4J10-подоболочек. Воздействие 4J1 °-электронов существенно изменяет и сечение о5рв (со), которое приобретает значительный максимум. В результате сечение однократной ионизации о* (со), приведенное на рис. 5.22, имеет мощный максимум коллективной природы, созданный совместными ’’усилиями” 5р6-, 5$2-и 4с/10-оболочек, причем результаты расчета [1.13] находятся в приемлемом согласии с данными опыта [5.22].
Аналогичная ситуация наблюдается и в других атомах, где имеется многоэлектронная оболочка, достаточно близкая к ионизуемым. Так, сечения фотоионизации 5р6- и 5s2-подоболочек имеют значительный мак симум вследствие воздействия 4d10 -электронов и в соседних с Хе атомах Cs и Ва (рис. 5.23). Отметим, что максимум в о* (со) существенно ниже, чем в полном сечении за порогом 4J10-подоболочки. Последний создается, в основном, ионизацией самих 4d10-электронов и в связи с последующим распадом образовавшейся 4<У-вакансии приводит к появлению двукратных, а не однократных ионов.
Чем сильнее отличаются энергии оболочек, тем слабее связь между этими оболочками, следовательно, тем слабее и изменение сечения под действием межоболочечного взаимодействия. Это иллюстрируется результатами расчета сечения однократной ионизации, приведенными на рис. 5.24. Поскольку разность потенциалов ионизации (/4j - ISp) в Хе существенно меньше, чем (/3</ — /4</) в Кг, максимум в Кг — более слабо выражен.
Увеличение сечения ионизации наружных электронов можно объяснить (по крайней мере? качественно) с помощью формулы (4.89): если со приближается к потенциалу ионизации промежуточной или внутренней много-злектронной подоболочки, то поляризуемость этой подоболочки растет и вклад первого члена в (4.89) перекрывается вторым. Полное сечение о* (со) не обращается в нуль потому, что в него вносят вклад разные переходы, и значения со, при которых сечения обращаются в нуль, различны-Кроме того, амплитуда —величина комплексная, и ее мнимая часть для случая нескольких переходов, как правило, не обращается в нуль одно временно с ее действительной частью.
154
поляризуемость внутренней оболочки велика (как, например, -подоболочки Хе), то амплитуда фотоионизации может и не менять так как второй член в (4.89) будет больше первого уже от порога ЗНаК’алии наружной оболочки. В случае когда внутренняя оболочка от-ЙОНИ от наружной далеко, ее воздействие слабое. Поскольку второй член 89) вычитается из первого, на кривой сечения вместо максимума 'L возникнуть даже минимум.
м Существует еще один механизм однократной ионизации, в котором ствуют электроны по меньшей мере двух оболочек. Так, внутренний электрон после поглощения кванта может перейти на дискретный уровень, а образовавшаяся вакансия претерпеть оже-распад с удалением электрона из какой-либо наружной оболочки. Этот механизм, существенный в непосредственной окрестности порога промежуточной или внутренней оболочки не может быть описан в рамках ПСФО, и будет подробно обсуждаться в следующей главе.
Поляризационные параметры (4.67) содержат те же амплитуды и фазы, что и параметр Д(со), однако в иных комбинациях. Как показывают расчеты, эти параметры заметно более чувствительны к деталям зависимости амплитуды процесса фотоионизации от энергии со, нежели параметр анизотропии. На рис. 5.25 приведены результаты вычисления по формуле (4.67) для 5р6-электронов ксенона. Видно, что поведение (7(e) повторяет все особенности поведения амплитуды (5р | D | ed) — ее нули и максимумы, отражая тем самым сложную картину взаимодействия различных атомных оболочек между собой. Данные опыта [1.30] находятся в удовлетворительном согласии с расчетом [3.7]. Аналогична ситуация и в других
атомах благородных газов.
Расчет степени поляризации фотоэлектрона без дополнительных парамеров позволяет проверить, насколько хорошо ’’работает” то или иное приближение, используемое при описании электронной структуры атома.
Как и в одно электронном подходе (см. § 3.3), в ПСФО парциальное сечение фотоионизации, параметр анизотропии и поляризационные параметры выражаются через модули двух амплитуд переходов / ->/ + 1 и их полную разность фаз Д =	+1	__ t + 6/ + j -5/ _ i (см. (4.66),
25 ГТ
ПСФО Г3 71 °ЛЯрИЗаииОННЫЙ паРаметР V Для 5pj/2 гэдоболочки ксенона. Расчет в [ 1.30] 1 то4ки СПЛошная кривая; ReD(uj) (рис. 5.19) — штриховая. Эксперимент
155
(4.67)), где bDl * t - фазы амплитуд Dt ± п т.е. через три величины, Ппи общем числе независимых экспериментально определяемых характеристи равном пяти. Это означает, что две из них могут быть выражены через той других. В этом смысле успех описания в рамках ПСФО поляризации фот^ электронов, выбитых из атомов благородных газов, очень важен, так как служит весьма надежным подтверждением высокого качества использу емого приближения.
§ 5.4. Силы осцилляторов дискретных возбуждений и автоионизационные состояния
Силы осцилляторов для атомов благородных газов в ПСФО и в одно-злектронном приближении с функциями <pN(LS) (г) [П. 2] приведены в табл. 5.1. Там же помещены также данные Национального Бюро Стандартов США (NBS) [5.23] и результаты измерений [5.24, 5.25]. Видно, что в целом достигнуто удовлетворительно согласие с опытом. Табл. 5.2
Таблица 5.1
Силы осцилляторов атомов благородных газов
Переходы	4ХФ	Хф J V	^ПСФО	NBS[5.23J	[5.24J	[5.25]
Не						
1s-* 2р	0.260	0,229	0,252	0,276		
1s -► Зр	0,073	0,0642	0,070	0,073	0,076	
ls-> 4р	0,030	0,0265	0,029	0,030	0,029	
Ne						
2р-> 3s 2р -► 4s 2p^3d	0,156 0,028 0,023	0,144 0,025 0,018	0,163 0,028 0,021	0,174	0,134*'	0,180**'
Аг						
Зр -► 4s	0,296	0,266	0,298	0,315	0,22*'	1 0,278 '
Зр-> 5s Зр 6s Зр-> 3d	0,056 0,020 0,162	0,050 0,0183 0,098	0,031 0.021 0,167	0,038 0.199		| 0,063
Кг 4р - 5s	0,375	0.338 4p-6s	0.070	0,063 4p-»4d	0,267	0,153 Хе 5р 6s	0,419	0.372 5p-*7s	0,082	0,072 5p->-8s	0,031	0,027 5p-*5d	0,484	0,253 5p — 6d	0,231	0,118 •) Результаты только для переходов			0.353 0,067 0,263 0.403 0,124 0,047 0,385 0,187 ирв -*пр		0.142*)	( 0,184**) { 0.204 10,238**) [ 0.256
**) Результаты для переходов пр* -» (снизу) представлены отдельно.			nP9CPii2>n s (сверху)		и пр6 “► ир!	'(аРз/2> "
156
Таблица 5.2
Силы осцилляторов щелочноземельных атомов
ХФ / ХФ	у ПСФО NBS[5.23] Другие расчеты Экспери-
ПерехоДЬ1	мент
Be 2s-2p	1,90	1,01	1,39	1,36	(r) 1,42 [ 5.29 ( 1,34 (5.30[
Ос —» 3d	0,11	0,032	0,023		(V) 1,39 [5.29[
Ос 4р	0,016	0,0023	0,0011		
г \s~*2p	0,37	0,361	0,374		
	0,036	0,034	0.035		
Mg 3s Зр	2,10	1,16	1,66	1,81	1,71 [5.31 (	1,86 [5.26]
3s-* Ар	0,31	0,139	0,15	0,22	0,18 (5.26[
3S-+5P	0,087	0,036	0,035		0,055 [5.26]
Са 4s -♦ Ар	2,52	1,23	1,81	1,75	1,83(5.31]	1,75 [5.26[
As-+Sp	0,35	0,13	0,16	0,001	0,20 [5.26]
4s ->6p	0,095	0,031	0,035	0,043	
3p-3J	2,21	1,21	2,5		
Zn 4s -* Ap	1,94	1.16	1,50		1,46 [5.27]
As~*Sp	0,31	0.16	0,14		
As~*f>p	0,096	0,047	0,028		
Ba					
6s -r 6p	2,91	1,27	2,0		1,70(5.31]	1.59 [5.28]
6s—* 7p	0,41	0,13	0,10		0,12 [5.28]
6s-* 8p	0,11	0,030	0,016		
5p-*5d	4,11	2.03	3,39		
5p-*6J	0,52	0,26	0,29		
5p-*ld	0,22	0,11	0,11		
содержит результаты для сил осцилляторов наружных оболочек элементов второй группы.
Отметим, что силы осциллятора первого уровня очень велики и дают примерно три четверти вклада внешней оболочки в правило сумм; взаимодействие двух наружных s-электронсв весьма существенно влияет на СИлУ осциллятора первого уровня, и его учет позволяет добиться удовлетворительного согласия с опытом, Силы осцилляторов следующих за ним Уровней уже заметно меняются под влиянием возбуждений — дискретных и сплошного спектра — ближайшей внутренней оболочки. Однако из чтоВНеНИЯ С СИТуШЩеЙ ДЛЯ сечения фотоионизации (см. рис. 5.14) ясно, по мере роста главного квантового числа возбужденного уровня сог-сие результатов опыта с расчетами, проведенными в ПСФО, будет ухуд-
Силы в табл. 5 Реляций
осцилляторов дискретных уровней щелочных атомов приведены •3; здесь все корреляции — межоболочечные, видно, что роль кор-заметна для уровней, начиная со второго, и растет с ростом заряда
157
Таблица 5.3
Силы осцилляторов щелочных атомов
Переходы	Хф J r	fХФ 	' v		^.ПСФО	NBS | 5.231
Li				—
2s-*2p	0,766	0,796	0,758	0,753
2s-* Зр	0,00339	0,00263	0,00407	0,00552
2s -*4р	0,00351	0,00304	0,00387	0,00480
Is -* 2р	0,344	0,321	0,342	
Is -* Зр	0,0539	0,0498	0,053	
Na				
3s -* Зр	0,988	0,971	0,968	0,982
3s-* 4p	0.0128	0,0120	0,0103	0,0142
3s — 5p	0,00186	0,00167	0,00132	0,00221
К				
4s -* 4p	1,076	1,024	1,01	1.02
4s -* 5p	0,0099	0,0081	0.0041	0,0091
3p-*3d	0.641	0,363	0,66	
Cs				
5p -* 5d	0,222	0,110	0,25	
ядра. Это соответствует общей тенденции усиления корреляций во внешних оболочках более тяжелых атомов, связанной с уменьшением относительной роли ядерного притяжения.
Весьма строгой проверкой качества приближения, используемого при описании процесса фотоионизации, служит расчет параметров, описывающих автоионизационные состояния: о0, Р, q и 7 (см. § 4.7).
Если сила осциллятора дискретного возбуждения велика, а его взаимодействие со сплошным спектром не слишком значительно, ширина уровня 7 будет мала, а профильный индекс q — велик. В этом случае при больших f (f ~<?) форма линии отличается от симметричной брейт-вигнеров-ской формы.
Для теоретического описания достаточно в (4.75), (4.76) ограничиться низшим приближением по взаимодействию между дискретным возбуждением и сплошным спектром. Если это взаимодействие сильное, профильный индекс q может оказаться малым, в резонансе вместо максимума появится минимум (или ’’окно” в спектре поглощения). Теоретическое описание в этом случае может быть весьма трудным, и ПСФО окажется недостаточно точным.
В качестве примера рассмотрим профили автоионизационных возбуждений 2s -► пр в Ne и 3s -► пр — в Аг. Для Ne воздействие 2р6 -электронов несильное, что проявляется в малом отличии ^^(со) от (см- § $-2)-Невелика и деформация линии. Напротив, воздействие Зре-электронов на 3$2-злектроны в Аг — сильное и приводит к качественным изменениям в сечении о3/(со). Это проявляется и в форме автоионизационного резонанса, который, в отличие от асимметричного максимума в Ne, представляет собой ’’окно”.	.
158
Таблица 5.4
П ряметры Фано профилей автоионизационных состояний неона и аргона
AtoM
Ne, 2s-* 3p
Ar, 3 s-* 4p
Параметр
ХФ
ПСФО эксперимент [1.9]
ХФ
ПСФО эксперимент [5.33]
<7
7, Ry
Р2
-1,5 0,002 0,86
-1,25	-1,6
0,0009	0,001
0,8	0,7
-1,15	1,15	-0,22
0,006	0,002	0,006
0,94	0,94	0,86
В табл. 5.4 приведены результаты расчетов [5.32] с одноэлектронными функциями <pN(<LS\r) в приближении Хартри — Фока и в ПСФО. Под харТри-фоковским приближением в применении к авто ионизационным состояниям понимается расчет, в котором эффективное взаимодействие f (w) в (4.68а) заменяется соответствующими матричными элементами взаимодействия и. В ПСФО матричные элементы Ге/(со) - это решения уравнений (4.686).
Как видно из табл. 5.4, для Ne переход к ПСФО существенно улучшает согласие с опытом [1.9], делая его вполне удовлетворительным. Иначе обстоит дело для Аг, где использование ПСФО [5.34] даже ухудшает согласие с опытом в описании ширины и профильного индекса q. В приведенном расчете учитывалось взаимодействие обоих переходов: 2р -* 6d(es) в Ne и Зр -> ed(es) в Аг — с дискретным возбуждением. В противоположном случае (при учете взаимодействия только с одним переходом) р2 = 1, как это следует из соотношения унитарности (см. обсуждение после формулы (4.76)). Ситуация в Кг и Хе подобна ситуации, имеющей место в Аг. Таким образом, деликатная проблема теоретического описания процесса автоионизации наружных оболочек тяжелых атомов благородных газов требует выхода за рамки ПСФО, а потому будет обсуждаться в § 8.4.
Параметр угловой анизотропии фотоэлектронов вблизи автоиониэацион-ных резонансов записывается в виде (4.77), куда входят амплитуды переходов и фазы электрона. Для Ne ПСФО приводит к хорошему согласию с данными опыта, тогда как в Аг (как и полное сечение) параметр анизотропии, расчитанный в рамках ПСФО [5.36], не совпадает с экспериментальным [5.35] . Более подробное обсуждение этого вопроса также отложим
§ 5.5. Фотоионизация атомов с незаполненными оболочкаш
Рассмотрим результаты расчетов с помощью вариантов ПСФО, развитых в § 4.10. Следует ожидать, что коллективные эффекты в атомах с незамкнутыми оболочками будут даже сильнее, чем в атомах с замкнутыми обо-ночками. Объясняется это относительно большей рыхлостью наружных олочек и существованием возбужденных состояний с переходом электронов из внутренних оболочек в частично заполненную, сила осцилляторов которых велика. Рыхлость приводит к тому, что относительная роль не-
159
посредственного межэлектронного взаимодействия возрастает, поскол влияние ядерного (и в целом — самосогласованного) потенциала на напу*У ные электроны ослабляется. Меньше становится и разница потенциал ионизации наружных и следующих за ней оболочек.	в
Сказанное иллюстрируется табл. 5.5, где приведены расчетные данные приближении Хартри - Фока - Слэтера [5137] для потенциалов ионизации наружных Зр- и следующих за ними З^-электронов ряда атомов, /Зр, / их разности Д/ = I3s - 13р; а также значения средних радиусов Зр-под. оболочек 7. Видно, что значение 7 увеличивается, а Д/ уменьшается по мере уменьшения числа электронов в подоболочке. Отсюда можно сделать вывод о нарастании роли как внутриоболочечных корреляций (о чем свидетельствует рост 7), так и межоболочечных (о чем говорит уменьшение Д7), также по мере удаления от замкнутой оболочки. Уменьшение по-
тенциала ионизации и рост среднего радиуса означает, что растет и поляризуемость остова. Поэтому существенными могут оказаться поправки обусловленные тем, что ион-остаток заметно деформируется фотоэлектроном или вакансией. В результате может оказаться, что одноэлектронное состояние недостаточно рассматривать, ограничиваясь приближением Хартри — Фока, как это делается в ПСФО.
Рассмотрим, однако, в качестве примера, сечение фотоионизации в ПСФО атома Мп с полузаполненной оболочкой 3d5, хорошо изученное экспериментально [5.38]. Конфигурация его основного состояния с учетом разделения на ’’вверх”- и ”вниз”-электроны приведена в § 3.12. Наличие или отсутствие обменного взаимодействия с ЗсР1-подоболочкои существенно расщепляет ’’вверх”- и ”вниз”-уровни, что иллюстрируется табл. 5.6.
В сечении фотоионизации доминирует мощный максимум перед порогом ионизации Зр 1-частиц, расположенный существенно за порогом наружных 4s- и даже 3d t-электронов. Этот максимум интерпретируется [5.40] как автоионизационный, возникающий при быстром распаде дискретного уровня 3pl -> 3d! вследствие сильного взаимодействия с возбуждениями сплошного спектра 3dt -> e/t, Q?t. Матричные элементы этого взаимодействия (3d43dt 1 v | 3ple/t) и (3d43dt | v I 3plept) очень велики, так как перекрытие входящих в них волновых функций особенно значительно, поскольку три из них относятся к одному и тому же главному квантовому числу, а две — имеют еще и одинаковые угловые моменты. Сильное перекрытие волновых функций электрона в начальном и конечном состояниях определяет также и большую силу осциллятора перехода Зр4 -> 3dl.
Таблица 5.5
Радиусы Зр-подоболочек и потенциалы ионизации атомов ряда Si -> Аг [5.37]
Элемент	Z	Z3p	13s	д I = I3s ‘ z3p	Г
Si	14	0,482	1,002	0,520	2,71
Р	15	0,616	1,266	0,657	2,28
S	16	0,759	1,542	0,783	1,99
С1	17	0,910	1,829	0,919	1,76
Аг	18	1,168	2,150	0,982	1,66

160
Таблица 5.6
v вни энергии (в Ry) марганца в обыкновенном и спии-поляризованиом прибли-ж£нв Хартри-Фока [539]
Обыкновенное	Спин-поляризованное приближение
при бл ижение -----------------------------------------—
Уровень (энергия ХФ)	(энергия ХФ)	(среднее значение
энергии)
Is	481,0670	1st ш	481,0676 481,0698	481,0687
2s	58,2185	2st 2sl	58,3527 58,0871	58,2199
	49,6250	2p’t 2p’l	49,7548 49,4978	49,6263
3s	7,6330	3st 3sl	8,0431 7,2246	7,6339
Зр	4,9591	3p’t 3p3l	5,4552 4,4639	4,9596
3d	1,2777	3d’t	1,2818	1,2818
4s	0,4957	4s t 4s I	0,5469 0,4520	0,4995
Заметим, что для всех атомов, в которых подоболочка с IФ 0 заполнена наполовину, характерен дискретный переход п{1 — 1)4 -► nZ4 с большой силой осциллятора. В результате взаимодействия с возбуждениями сплошного спектра nZt ->e(Z ± l)t этот переход становится автоионизационным, притом с'большой шириной. Именно эта аномально большая ширина (по сравнению с шириной, характерной для основной массы автоионизацион-ных переходов) и позволяет назвать распад уровня п(1 — 1)4 -* hZ 4 гигантской автоионизацией.
Рассмотрим сечение фотоионизации в окрестности порогов 3dt- и Зр 4-уровней [5.39]. Хартри-фоковская энергия перехода Зр4 ->3d4 равна 3,883Ry. Его сила осциллятора в приближении Хартри — Фока составляет: 2,2 — в форме длины и 1,74 — в форме скорости. Учет корреляций ПСФО в рамках одного перехода Зр4 -► edl дает практически совпадающие результаты для расчетов с обоими операторами: /1 = 1,98. Сила осциллятора следующего дискретного перехода, Зр4 -► 4dl, на два порядка меньше: А =0,019.
В окрестности автоионизационного максимума сечение фотоионизации Мп определяется вкладом четырех дипольных переходов 4s4 -* ер4; 4st -► ept; 3dt -► ept; 3dt -> e/t. Их сечения вычислялись в приближении ^аРтри — Фока и в ПСФО с учетом корреляций в рамках одного перехода. •Цля 4st- и 4sф-подуровней оба метода дают одинаковые результаты, поскольку 4st- и 454-электронов — только по одному. Парциальные сече-кия фотоионизации в окрестности перехода Зр4 ->3d4 очень слабо зависят энергии и составляют: o4j| 0,03 Мб; o3dt	~0,24Мб; о3<м-ер%
2,6 Мб. Доминирующим является вклад перехода 3d t -► e/t.
М.я. Амусья	161
В результате взаимодействия дискретного уровня 3d 4 со сплошн ' спектром 3dt-*e/t в сечении фотоионизации появляется мощный пеэМ нансный максимум. Учтем это взаимодействие. Связь со сплошным спект ром, как отмечалось в § 4.7, приводит к уширению линии и появлени асимметрии в ее форме, а также к смещению положения максимума сечении по сравнению с энергией дискретного перехода на величину Acd,- = Re ?„(£,) (см. (4.75), (4.82)). Корреляции между Зр3-электронами уменьшают энергию перехода на Дсо3р| = 0,043 Ry, а межоболочечное
взаимодействие приводит к более значительному уменьшению энергии-Дсо3р1 =0,129 Ry. В результате энергия дискретного перехода, полученная с учетом корреляции ПСФО, равна со" = 3,71 Ry, что уже хорошо согласуется с экспериментальным значением 3,48 Ry.
Сечения фотоионизации с учетом и без учета дискретного перехода пред-ставлены на рис. 5.26. Вклад 4sI- и 4s4-электронов не учитывался, а переход 3d t -> ept учтен в ’’подложке” сечения, т.е. в нерезонансной части, поскольку его взаимодействие с переходом Зр4 -> 3d4 мало. На высокоэнергетическом крыле автоионизационного профиля имеется небольшой максимум, описывающий пороговую область ионизации Зр 4-оболочки.
В непосредственной окрестности резонанса можно воспользоваться формулой (4.75) для его описания, что дает следующие значения параметров: у = 0,15 Ry; р2 = 0,038; q = 2,55. Эти значения, как следует из рис. 5.26, должны быть близки к значениям, получающимся при описании экспериментальной кривой с помощью параметров Фано. Однако следует иметь в
виду, что на ширине резонанса амплитуды меняются вполне заметно и это нарушает условие применимости формулы Фано (4.75), ограничивая ее весьма узкой областью энергий со.
На рис. 5.27 приведены результаты расчета параметра угловой анизотропии /3 С со) для Мп. Видно, что доминирует опять-таки дискретный уро-
Рис. 5.26. Сечение фотоионизации а(со) атома марганца. Расчет [5.39]: штрихпу тирная кривая - без учета дискретного перехода (приближение Хартри-Фо J сплошная кривая - в ПСФО с учетом Зр t -> 3d 1 перехода. Эксперимент [5. штриховая
162
рис 5 27. Параметр угловой анизотропии /3(со) фотоэлектронов из 3d s t-подоболочки марганца. Расчет [5.51 J: сплошная кривая - в ПСФО; штриховая - в пренебрежении влиянием перехода Зр I -> 3d I
вень -> 3dl. Аналогичные результаты получаются при исследовании сечений фотоионизации и параметров р(со) и для других атомов с полуза-полненными оболочками — хрома, технеция, европия. На экспериментальных кривых сечения фотоионизации атомов с пол узапол не иными оболочками (см., к примеру, область перед главным максимумом на рис. 5.26) имеются некоторые узкие максимумы, не описываемые в рамках ПСФО для ’’вверх”- и ”вниз”-электронов. Эти узкие максимумы есть проявление дискретных возбуждений с переворотом спина, существующих благодаря наличию спин-орбитального взаимодействия. Примером такого возбуждения для Мп является переход 3pl -> Ad t. Естественно, что его сила осцил-
лятора очень мала по сравнению с силой осциллятора главного перехода 3pl^>3dl.
Источником структуры главного максимума (см. рис. 5.26) является спин-орбитальное расщепление самого дискретного уровня (главным образом, расщепление подоболочки 3d5t на 3d3/2t и 3ds/2t). Этим, очевидно, и объясняются два максимума, наблюдаемых на опыте.
Расчет сечения для атомов с произвольными незаполненными оболочками гораздо сложнее. Подробно исследовался лишь атом хлора [4.13, 4.14, •41], для которого были найдены сечения фотоионизации наружной Р -подоболочки и следующей за ней 3s2-подоболочки, однако экспериментальные данные для этого атома отсутствуют.
с связи с коллективизацией малоэлектронных подоболочек атомов незаполненными оболочками (в особенности — галогенов) заметный ин-2 представляет изучение углового распределения при ионизации том7КТРОНОВ- ^ассеиваясь на остове с отличным от нуля угловым момен-1см. § 3.12), волновая функция фотоэлектрона в результате обмена bio ментом остова остановится не чисто р-волновой, а приобретает допол-пьные компоненты с другим угловым моментом. Под разными углами
11*
163
их примесь разная, причем она является, естественно, функцией энергии фотоэлектрона, так что и в нерелятивистском приближении 0 (со) ф 2 J”1 s-электронов [3.9]. Сложная зависимость от энергии € амплитуды перех0 * ns -> ер (например, перехода 5 s -+ ер иля атома иода), возникающая по воздействием 5р5- и 4d10-электронов, определенно должна сказаться на угловом распределении фотоэлектронов из 5s2-подоболочки.
§ 5.6.	Проявление релятивистских и корреляционных эффектов
В рамках релятивистского обобщения приближения случайных фаз (РПСФ) проводились [3.4, 5.42] расчеты полных и парциальных сечений угловых распределений и поляризации фотоэлектронов как для нейтральных атомов, так и для ионов, в том числе — многозарядных. В случае многозарядных ионов релятивистские поправки велики, однако роль корреляций мало существенна.
Для полных и парциальных сечений фотоионизации, угловых распределений и степени поляризации фотоэлектронов, удаляемых из наружных и промежуточных подоболочек, с /=#= 0, результаты, как правило, близки к получаемым в рамках ПСФО. Однако имеются и значительные отличия. Так, примером релятивистских эффектов в наружных оболочках тяжелых атомов служит положение куперовского минимума — точки, где амплитуда главного фотоперехода обращается в нуль: в бр-подоболочке урана [5.43] куперовский минимум перехода 6р ~+ed, расположенный в нерелятивистском приближении при е = 4,19 Ry, в релятивистском, даже одноэлектронном, расчете для перехода	^з/2 оказывается располо-
женным при е =20 Ry!
Имеются многие случаи, когда существенны именно поправки РПСФ, т.е. комбинация корреляционных и релятивистских эффектов. Рассмотрим отношение разветвления к и угловое распределение фотоэлектронов, удаляемых из s-подоболочек. Величина к по определению равна отношению
Рис. 5.28. Отношение разветвления к для 5 р6-Подо бол очки ксенона. Расчет с .451-кривая - РПСФ [5.46]; штриховая - приближение Хартри - Фока - Дира l Эксперимент [5.44] - точки
164
Рис 5 29. Параметр угловой анизотропии Д( и) для фотоэлектронов из 5$3-подоболочки ксенона. Расчет: сплошная кривая - РПСФ [5.46}; штриховая - приближение Хартри - Фока - Дирака (ХФД) [5.49}. Эксперимент; точки 1 - [5.48}, 2 - [5.5OJ. Стрелками обозначены пороги ионизации; - экспериментальный порог
сечений фотоионизации уровней с разными значениями /: j = I + 1/2 и f = I - 1/2. В нерелятивистском приближении значение к равно отношению чисел электронов на уровнях с / = I + 1/2 и f' = I — 1/2,т.е. к = кст = = (2/ + 2)/2/ = 1 + 1/Z. В результате спин-орби тал иного взаимодействия подоболочка с данным I расщепляется и пороги ионизации электронов с j = I + 1/2 и /' = / - J/2 оказываются различными. Поэтому при определенной частоте фотона со электроны, удаляемые с уровней I ± 1/2, имеют несколько различные энергии, а следовательно, и разные волновые функции, в результате чего к Ф к ст.
Уже в приближении Хартри — Фока — Дирака волновые функции фотоэлектронов (даже при одинаковой энергии) различны, если они рассчитываются в поле разных вакансии: с / = I + 1/2 и j' = I — 1/2. Комбинация указанных факторов приводит к весьма причудливой зависимости к (со) в
приближении Хартри — Фока — Дирака с функциями {pN^s\r) или при учете корреляций РПСФ в одном переходе.
На рис. 5.28 приведена зависимость к (со) для 5р-электронов ксенона, когда существенно воздействие внутренней 4d10-подоболочки. Интересно отметить, что ее влияние приводит к уменьшению отклонения значения к от к . Лишь учет влияния 4<710-электронов позволяет описать сложную экспериментальную зависимость к (со).
Ругим ярким проявлением релятивистских эффектов является зависи-От ть параметра асимметрии Д(со) углового распределения s-электронов энергии фотона со. Напомним, что в нерелятивистском приближении От аметР Д^(со) для атомов с замкнутыми подоболочками не зависит фот И РаВеН ДВУМ (см- (3.17)). В релятивистском случае полный момент фот:ГКТР°На может быть равен либо 3/2, либо 1/2. Амплитуда вылета I = 3//1еКтР°на под определенным углоьу^сть суперпозиция вкладов с и / = 1/2, так что параметр (согласно (3.37) оказывается завися
165
щим иг энергии со. Подставляя в (3.37) значения амплитуд фотоперехол ns 1/2 ->ер3/2 и и$1/2 -*ер1/2, вычисленные в РПСФ, находим зависимо^ 0а(со). В качестве примера приведем результаты расчета [5.46] 5s2-электронов Хе.
В § 5.2 отмечалось, что 5s2-подоболочка в Хе полностью коллективная рована, в том смысле, что амплитуда ее фотоионизации определяется сов местным воздействием на 5s2-электроны наружных 5р6- и внутренних 4J10-электронов. На рис. 5.29 представлены результаты расчета 0s(cu) в РПСФ [5.46] совместно с данными опыта [5.48, 5.50] и расчета в одно электронном приближении [5.49]. Воздействие 4d10- и 5р6-электронов приводит (что находится в согласии с экспериментом) к глубокому минимуму в & (со), тогда как в одно электронном приближении Хартри -- Фока-Дирака значение 0$(со) растет от порога. Таким образом, видно, что релятивистские и корреляционные эффекты могут одновременно быть существенными для наружных оболочек средних и тяжелых атомов.
§ 5.7.	Фотоионизация и фотовозбуждение ионов
До сих пор мы рассматривали фотоионизацию нейтральных атомов, где для наружных и промежуточных оболочек и подоболочек сечение фотоионизации качественно отличается от водородоподобного. С ростом эаряд-ности иона увеличивается воздействие кулоновского поля ядра на атомные электроны и падает относительная роль межэлектронного взаимодействия, так что для иона высокой кратности сечение будет водородоподобным.
Влияние заряда ядра на сечение фотоионизации удобно изучать наприме-ре изоэлектронных последовательностей, образуемых данным атомом и ионами с числом электронов N и зарядами ядра N, 7V+1, 7V+2 ит.д.
Общая тенденция изменения сечения фотоионизации подоболочки с увеличением заряда ядра или степени ионизации атома следующая: в связи с усилением притяжения между вылетающим электроном и ионом-остатком сечение на пороге возрастает. Проникновению волновой функции медленного фотоэлектрона внутрь атома мешает (как это отмечалось в § 3.4) наличие центробежного барьера. С ростом заряда ядра или кратности иона барьер в эффективном потенциале (3.47) исчезает, и волновая функция сплошного спектра беспрепятственно проникает внутрь атома. Вследствие этого увеличивается ее перекрытие с волновой функцией удаляемого электрона, а следовательно, возрастает сечение в околопороговои области. Минимум Купера, наличие которого характерно для главного перехода Z -► Z + 1, также смещается в сторону меньших со. В результате сечение фотоионизации ’’прижимается” к порогу, изменяясь с ростом энергии существенно быстрее, чем в водородоподобном приближении, в котором сечение заметно убывает лишь при росте энергии фотона величину порядка потенциала ионизации. С ростом заряда ядра увеличи ваются и силы осциллятора. Приближение минимума Купера к порогу, а также его перемещение в область дискретных возбуждений с дальней шим ростом заряда Z приводит к существенной вариации сечения в ок
166
Рис 5.30. Сечение фотоионизации а (о?) наружной Зр6-подоболочки изоэлектронного ряда Аг, К* , Са+ + . Расчет в ПСФО
пороговой области и к заметному перераспределению сил осцилляторов возбуждений с большими главными квантовыми числами.
Проиллюстрируем примером зависимость поведения сечения от заряда ядра и кратности иона. На рис. 5.30 приведены сечения фотоионизации Зр-электронов для изо электронной последовательности Аг, К+, Са++. Виден рост сечения на пороге и смещение положения куперовского минимума в сторону меньших энергий. Сравнение с сечением фотоионизации Зр-электронсв последовательности атомов Аг, К, Са (см. рис. 5.4, 5.8) обнаруживает сходство с рядом Аг, К+ , Са++. Причиной такого сходства служит малая разница эффективных зарядов в той области, которой определяется амплитуда фотоионизации. Заметим, что корреляции ПСФО оказываются весьма существенными и для Са++, притом не только в той области, в которой сечение мало, и в околопороговой области, где оно велико
§ 5.8.	Эффективный одноэлектронный потенциал и ПСФО
Имеющиеся в литературе и приведенные в настоящей главе результаты показывают, чю роль корреляций ПСФО значительна для наружных и промежуточных оболочек всех исследованных к настоящему времени атомов.
нутриоболочечные корреляции существенны при описании сечения фо-ко уИЗации многозлектронных оболочек в той области, где сечение вели-а • ежоболочечные корреляции важны для малоэлектронных оболочек, Меж к! ДЛЯ МНОГоэлектронных, но вдали от порога, там, где сечение мало, значи Лочечные корреляции могут играть заметную роль и при весьма Коппе ЛЬН?М УД^ении от порогов ионизации. Относительная величина пРибл н1001 существенн° зависит от того, что принято за одноэлектронное
ы ение. Она наименьшая, если одноэлектронными считаются функ-
167
Вклад корреляций находится в зависимости от того, в какой ф00 (г, V или V) проводится расчет сечения фотоионизации. Действительн вдали от порога, как следует из рис. 3.5, велики корреляции в форме дли ны, которые существенно уменьшают сечение по сравнению с а у порога — велики корреляции в форме скорости. Внутриоболочечные корреляции при использовании волновых функции ipN^LS\r) приводят к смещению максимума в сторону меньших энергий и к более быстрому (По сравнению с результатом одноэлектронного расчета в форме длины) убыва. нию за максимумом. Межоболочечные корреляции имеют более многообразные проявления и приводят к появлению дополнительных нулей в амплитуде фотоионизации.
Рис. 5.31. Эффективный одночастнчный потенциал Иэ(г), учитывающий электронные корреляции. Стрелка — корреляционный барьер
Определенный интерес представляет вопрос о том, можно ли, выбрав каким-то образом эффективный потенциал Кэ(г), описать сечение фотоионизации уже в одноэлектронном приближении. Выше мы видели, что наличие центробежного потенциала может привести к созданию барьера для фотоэлектрона, а это существенно уменьшит сечение на пороге. Попробуем воспроизвести изменения, возникающие в рамках ПСФО по сравнению с одноэлектронной картиной, выбором эффективного потенциала Иэ(г) - Зная амплитуду фотоионизации (j ||Z)(co) ||е) в ПСФО, можно вычислить эффективную волновую функцию P€i(r)t определяя ее следующим образом:
D(u)P€l(r) = dP€l(r),
и ввести Fg(r) с помощью радиального уравнения Шредингера (3.1):
1
^э(0 =
d2 ~
p€i (г) + е -dr2
Ц1+1) 2г2
Особенно просто можно ввести Иэ(г), если радиальная волновая функция Pei (г) не имеет нулей в области, где сосредоточена волновая функция пил С помощью процедуры такого типа в работе [5.52] был выполнен расчет потенциала Кэ(г), приведенного на рис. 5.31. Видно, что помимо центробежного барьера появился еще один ’’пригорок”, который по аналогии
168
бежяым барьером называют корреляционным барьером. Соотноше-иеНТРысот и ширин этих двух барьеров и определяет, в какой мере и каким нне в изменится сечение фотоионизации в ПСФО по сравнению с однооконным приближением
3 п скольку амплитуда D(co) является функцией от энергии фотона, то иней от со окажется и потенциал V/г). Чем эта зависимость слабее, Ф^шире область со, где можно ввести V£r). Введение потенциала F/r) тем влияние корреляций более наглядным, однако даже качественно не %ьясняет, почему именно возникает корреляционный барьер в данном атоме и какой он величины.
ГЛАВА 6
ОБОБЩЕНИЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ СЛУЧАЙНЫХ ФАЗ С ОБМЕНОМ
§ 6.1. Поправки к ПСФО
Заметные отклонения от эксперимента при описании сечений фотоионизации вблизи порогов внутренних и некоторых промежуточных оболочек отмеченные в предыдущей главе, означают, что поправки к ПСФО существенны, и для их учета требуется выйти за рамки этого приближения.
Во-первых, следует учесть, что потенциал ионизации Ц не совпадает с энергией уровня — е,- в приближении Хартри - Фока в связи с тем, что существует межэлектронное взаимодействие. Межэлектронное взаимодействие приводит к изменению волновой функции вакансии, к смешиванию ее с более сложными состояниями атома. Кроме того, отличается от хартри-фоковской и волновая функция фотоэлектрона. Последний, двигаясь в поле иона-остатка и взаимодействуя с ним, изменяет состояние атомных электронов, что, в свою очередь, сказывается и на его собственной волновой функции.
Во-вторых, входящее в уравнение ПСФО взаимодействие электрона и дырки — чисто кулоновское. Фактически же оно может существенно отличаться от кулоновского из-за участия других электронов атома, чьи виртуальные возбуждения могут приводить к значительным отклонениям взаимодействия электрона и дырки от чисто кулоновского.
Наконец, матричный элемент взаимодействия с внешним электромагнитным полем, вообще говоря, также должен отличаться от матричного элемента, используемого в ПСФО. Это обусловлено тем, что фотон воздействует не обязательно на электрон, находящийся на занятом уровне, переводя его в возбужденное состояние и порождая тем самым электрон-дырочную пару. Напротив, фотон может взаимодействовать с электроном (или дыркой) виртуального возбуждения, состоящего из двух и более электрон-дырочных пар. В дальнейшем из этого состояния сохранится лишь одна электрон-дырочная пара, остальные же электроны из возбужденных перейдут на вакантные (дырочные) уровни.
При более аккуратном чем ПСФО рассмотрении становится ясным, что конечное состояние, которое возникает после поглощения фотона, вовсе не обязательно должно представлять собой одну электрон-дыроч-ную пару, т.е. описывать лишь одноэлектронную фотоионизацию и фотовозбуждение. Определенный вклад могут вносить и более сложные конечные состояния — двух- и многоэлектронная ионизация (возбуждение; или ионизация, сопровождаемая возбуждением.
На рис. 6.1 приведены примеры диаграмм, описывающих перечисленные выше поправки к ПСФО. Представлен элемент диаграммы, входя щей в ПСФО, и рядом корректирующий его элемент. Заметим, что н
170
j приведены лишь простейшие примеры, а в действительности су-рис- ной может оказаться их крайне сложная суперпозиция. Поясним ществе смь1Сл приведенных поправок, имея в виду, что соответст-физиче матричные элементы могут быть записаны на основании пра-в^‘Хрмулированныхв § 4.2.	.
В п оавки рис. 6.1,а (2,3) описывают поляризацию (деформацию) атома
1 ией. Простейший пример такого процесса есть рождение злектрон-ВаК ной пары, которая затем ’’аннигилирует”, возвращая энергию ва-ДЫР и Иначе можно сказать так: виртуально возбужденный электрон КаН ашается на тот уровень, который он занимал до возбуждения. Диа-В°амма рис. 6-1,* (2), как будет показано в дальнейшем, описывает изме-ГР _ чнепгии вакансии за счет перестройки атома, а диграмма рис. 6.1,я
__ изменение ее волновой функции. Аналогичная поправка к волновой функции фотоэлектрона представлена на рис. 6.1,6 (2) — фотоэлектрон возбуждает ион-остаток, простейшим вариантом такого процесса является рождение (реальное или виртуальное) одной злектрон-дырочной пары, которая затем ’’аннигилирует”, возвращая энергию фотоэлектрону.
На рис. 6.1,в (2, 4) представлены поправки к взаимодействию между электроном и дыркой в ПСФО. На рис. 6.1,в (4) это — экранирование кулоновского взаимодействия за счет виртуального возбуждения атомных электронов, что ослабляет непосредственное взаимодействие между электроном и дыркой. Диаграммы рис. 6.1,в (2) представляет собой комбинацию двух последовательных во времени процессов — возбуждения злектрон-дырочной пары за счет изменения состояния вакансии / и аннигиляции пары ef с передачей энергии фотоэлектрону е, что можно рассматривать как взаимодействие между злектрон-дырочными парами е j и eL
Рис. 6.1. Примеры диаграмм, уточняющих ПСФО
171
Поправка к оператору взаимодействия с электромагнитным полем к так называемой ’’вершине” (рис. 6.1,г (2)) — представляет собой п цесс, в котором виртуально рождаются две электрон-дырочные пары. Ол ° из дырок взаимодействует с электромагнитным полем, а затем ’’аннигили рует” с виртуально возбужденным электроном, так что в результате ос тается одна частично-дырочная пара.
И, наконец, поправка к конечному состоянию (рис. 6.1,д (2, 3)) Изо бражает порождение электрон-дырочной пары ет.е. переход атомного электрона с уровня / в состояние сплошного спектра е под влиянием фотоэлектрона вили вакансии /. Процессом, при котором конечное состояние — такое, как изображено на рис. 6.1 ,д (2, J), а начальное состояние - фотон, является двухэлектронная фотоионизация, или если е(е’) принадлежит дискретным возбуждениям, то — ионизация с возбуждением.
Приведенные примеры — это лишь первые, наиболее простые, поправки а попытка учесть их все с неизбежностью вернет нас к необходимости точно решить многочастичное уравнение Шредингера, для того чтобы найти волновые функции начального и конечного состояний атома. Поэтому основной вопрос, который будет занимать нас в дальнейшем, состоит в том каким образом можно, уточняя и улучшая ПСФО, оставаться, тем не менее, в рамках вычислений, приемлемых по объему и трудности, для получения сечения фотоионизации.
Чисто теоретическая оценка всех отбрасываемых матричных элементов крайне затруднительна, если не невозможна. Поэтому, как мы уже поступали при выборе ПСФО, будем руководствоваться физическими соображениями и проверять важность поправок к ПСФО, сравнивая результаты расчета с экспериментальными данными.
Поскольку заметное отклонение эксперимента от результатов расчета в рамках ПСФО проявляется, главным образом, вблизи порога фотоионизации, то естественно в качестве потенциала ионизации использовать его экспериментальное значение /эксл. Это приведет к смещению кривой сечения как целого к новому порогу. Использование другого порога фактически означает изменение энергий фотона, переход от со=е+7ХФ к со'= е +/эксп. Изменение энергии перехода, по-разному входящей в выражение для сечения, вычисленного в форме длины и форме скорости (см. (3.2), (3.4)) приводит к отличию сечений ог(со) и о?(<о) в ПСФО-
Как правило, для промежуточных и внутренних оболочек/эксп —/ХФ < < 0, а потому < со и, следовательно, на пороге ионизации значение уменьшается, а о^(со) возрастает. Обычно вследствие погрешностей расчета (как чисто вычислительных, так и связанных с пренебрежением или упрощенным учетом влияния других оболочек и более сложных корреляционных поправок, выходящих за рамки ПСФО) получается, что вблизи порога ar (со) > ov (со). Поэтому использование экспериментального порога в расчетах сближает иг (со) и ov(co). Для наружных ow’ лочек некоторых атомов (например, щелочноземельных) /эксп>/ так что использование экспериментального порога, напротив, еще больше удаляет значение ог (со) от ov (со).	пСфО
Подстановка экспериментальных значений порогов в уравнения ПС (а не в окончальные формулы для вычисления сечений) приводит к увели
172
ли корреляций, так как уменьшает энергетические знаменатели ченин)	в результате о? (со) уменьшается в околопороговой
’йпасти и оказывается меньше, чем а“ (со).
° п учете межоболочечных корреляций использование эксперименталь-дров вместо хартри-фоковских энергий уровней приводит к усиле-HbDt ° ди корреляций, поскольку, как правило, экспериментальные значе-10,10 орогов подоболочек более близкие, чем это следует из расчетов я ^иближении Хартри - Фока.
чем это следует из расчетов в
Рис 6 2. Влияние Зр*-электронов на сечение фотоионизации a(u>) 3s -подоболочки аргона. Расчет [П.2]: штриховая кривая - с хартри-фоков-скими порогами; сплошная — с экспериментальными
Уместно проиллюстрировать сказанное на конкретных примерах. Так, для Зр6- и 3s2-подоболочек аргона хартри-фоковские энергии уровней равны соответственно —1,18 Ry — 2,55 Ry, а экспериментальные значения потенциалов ионизации - соответственно -1,16 Ry и — 2,15 Ry. Видно, что теоретическое и экспериментальное значения потенциала ионизации для 3d -уровня практически совпадают, а в случае 35-уровня - сильно отличаются. Аналогичная ситуация имеет место и для наружных оболочек других атомов благородных газов. Сближение подоболочек приводит к существенному усилению межоболочечных корреляций, что иллюстрирует рис. 6.2, где приведены результаты, учитывающие воздействие Зр6-электронов на 3s2-подоболочку аргона в рамках ПСФО. Видно, что сближение подоболочек существенно повлияло на результаты расчета, усилив воздействие Зр -электронов на 3s2 -подоболочку и увеличив тем самым сечение на пороге почти вдвое, а также изменив положение минимума сечения, который заметно сместился в сторону меньших энергий. Изменение сечения вовсе не сводится к смещению его как целого к новому порогу, а изменяет и форму, причем именно расчет с экспериментальным порогом обеспечивает согласие с опытными данными.
Однако далеко не всегда использование /эксп вместо /х ф влияет на сечение фотоионизации столь радикально. Для внутренних и некоторых промежуточных оболочек, где роль корреляций ПСФО вообще не очень велика, использование величины 7ЭКСП вместо /хф фактически приводит Чт^Мещению КРИВОЙ сечения фотоионизации как целого к новому порогу, > как правило, не обеспечивает согласия с данными опыта в околопо-обо В°И °^ласти‘ К примеру, в расчете сечения фотоионизации 2р6-под-таль ЧКИ аРгона и 4d10-подоболочки бария использование эксперимен-не об№ ПОрогов фактически смещает сечение как целое, однако отнюдь суш еспечивает согласие результатов расчета с экспериментом. Напротив, енным становится отличие не только в-^колопороговой области, 173
но (как, например, в случае Ва) весьма далеко за порогом (см. дал рис. 6.9, 6Л0). Дело в том, что в действительности заметно изменяете волновая функция фотоэлектрона по сравнению с тем, какой она была бь в ’’замороженном” поле остова. Фактически в процессе удаления фото электрона имеет место перестройка оболочек атома, что и приводит к Зна чительному изменению его волновой функции. Если удаляемый электоо имеет малую энергию, то он покидает атом достаточно медленно, так что ион-остаток успевает перестроиться, и электрон уже ’’чувствует” поле перестроенного иона.
Перестройка может проявиться в изменении состояния всех атомных электронов, которые в результате образования вакансии сильнее притягиваются к ядру, увеличивают общую электронную плотность внутри атома и тем самым усиливают экранирование вакансии. Такую перестройку будем называть статической. Если в процессе фотоионизации образуется дырка во внутренней оболочке, то возможна перестройка, связанная с ее распадом — радиационным или безрадиационным оже-распадом. В последнем случае вылетающий электрон окажется в поле не однозарядного, а двухзарядного иона. Перестройка, связанная с распадом вакансии во внутренней или промежуточной оболочке, называется динамической и составляет тему следующего параграфа.
Поляризуемость иона мала, во всяком случае, она много меньше атомной, так что поправками к волновой функции фотоэлектрона за счет поля-
ризации им иона-остатка можно пренебречь. Аналогично будем пренебрегать и поправками к фотовершине, подобными изображенным на рис. 6.1,г (2). Таким образом, все поправки вне рамок ПСФО в пренеб
режении распадом вакансии сводятся к изменению потенциала ионизации, а также к изменению взаимодействия между фотоэлектроном и дыркой. Будем считать состояние дырки/ неизменным и первоначально рассмотрим диагональные по дырочному состоянию диаграммы, подобные изображенным на рис. 6.3. Индекс i у промежуточных дырочных состояний означает, что в сумме по / учитывается лишь один член с j =1 Пренебрежение остальными членами с j законно для внутренних оболочек, так как по энергии они весьма далеки друг от друга, а потому их взаимодействие между собой мало.
Попытаемся объяснить качественно, к чему должен привести учет этих диаграмм. Диагональные по состоянию дырки диаграммы ’’вперед во времени” приводят (как показано в § 4.4) к тому, что фотоэлектрон движется в поле дырки/. Как следствие, сечение фотоионизации на пороге, равное нулю (если считать вылетающий электрон . движущимся в поле нейтрального атома), становится конечной величиной при учете поля дырки I.
Рис. 6.3. Примеры диаграмм, диагональных по дырочному состоянию I
174
диаграммы рис. 6.3, 6(1) в амплитуду фотоионизации имеет В101 тй знак, нежели вклад диаграммы рис. 6.3, а (Г), который учиты-обратН в ПСФО- Поэтому он приводит к ослаблению поля дырки и (как ваСТС^вие) к уменьшению сечения на пороге. При значительных энергиях следС е фотоионизации определяется величиной волновой функции не на СеЧеНиих а на промежуточных, и даже на малых расстояниях от ядра. б°Лб лее важным становится и взаимодействие фотоэлектрона с полем на таких расстояниях, при которых ролью дырки, равно как и ролью копирования дырки (см. рис. 6.3), можно пренебречь. Поэтому при 9К^те диаграмм, подобных изображенным на рис. 6.3,6, сечение уменьшает-У4 на ПОроге и не изменяется вдали от него. В результате, максимум на по-сЯ если он существует в одноэлектронном Приближении или в ПСФО, должен сместиться в сторону больших энергий.
§ 6.2. Влияние статической перестройки электронных оболочек на волновую функцию фотоэлектрона
Статическая перестройка приводит к экранированию кулоновского поля дырки, действующего на фотоэлектрон. Рассмотрим, при каких условиях эта перестройка существенна. Время перестройки тп, в течение которого электронные оболочки атома перестраиваются в результате образования дырки z в одной из внутренних оболочек, можно оценить с помощью соотношения неопределенности, используя отличие потенциала ионизации
равного —Е* (здесь Еа — соответственно полные энергии иона с вакансией i и атома), от е,- — хартри-фоковской энергии i-ro уровня:
т„ ~ (Де) 1 = (£<*> - Ea - | е,1)-’.	(6.1)
Эта оценка справедлива, если основной вклад в Де вносится статической перестройкой, т.е. виртуальными переходами в состояния более сложные, чем состояния с одной вакансией i, но включающие эту вакансию. Как будет показано в § 7.4, для внутренних оболочек дело обстоит именно так.
Фотоэлектрон уходит из атома на время zy, равное отношение атомного радиуса R к скорости фотоэлектрона v39 связанной с его энергией е соотношением v3 = у/~2е:
ty -Ru~l	при	(6.2)
Влияние перестройки на фотоионизацию может быть существенным, если электрон покидает атом достаточно медленно, т.е. если Zv^rn, откуда следует
|е,-|р=екр.	(6.3)
Например, для фотоионизации 2р6-электронов аргона соотношение (6.3) казывает, что перестройка существенна вплоть до энергий е 0,8 Ry.
п с пкр пеРестР°йка за время вылета фотоэлектрона произойти не ус-61 влияние перестройки с ростом энергии е уменьшается, и при Кр Фот°электрон движется в поле ’’замороженного” остова — атома с
ЦЬ'РКОИв состоянии/.	-С
175
Учесть в полной мере зависимость перестройки от энергии фотоэле рона весьма трудно. Вместо изучения сложного процесса изменения тояния всех атомных электронов при удалении фотоэлектрона полеС°С рассмотреть сразу другой предельный случай. А именно: будем считать что фотоэлектрон покидает атом настолько медленно, что перестрой ’ успевает полностью завершиться. Из физических соображений представ ляется естественным считать, что в этом случае новое поле фото электрона определяется решениями хартри-фоковских уравнений для иона с вакан сией i. Эти решения определяют новые волновые функции остальных атомных электронов (г), с помощью которых строится поле V (г), действую, щее на фотоэлектрон. Его волновая функция <р€ (г) находится из уравне-ния Хартри - Фока (см. (3.90)) с функциями <Д/(г) вместо волновых функций-нейтрального атома (г):
/ A Z X	1
(--т---------pe(r)+ S -------------— X
\	2 г / i<F, 1 lr- Г I
х [ ^(r’)^e(r) - ^(r)^e(r’) ] dr’ = eipe(f),	(6.4a)
/ Д Z\	1
I - — - — p/tr) + s /££(') •:---------)$KO-
\	2	2 / k<F.	Ir-r I
~4Vl<r>-	(6.46)
Уравнение, подобное (6.4a), определяет волновую функцию фотоэлектрона (г) (или, как это было показано выше, после отделения угловых частей — функцию RN s ' (г) ). Разница между уравнениями заключается в том, что занятые состояния определяются теперь уравнением (6.4.6), а не (2.84), что явно учитывает отсутствие электрона в состояний i. Структура уравнений (6.4.а) и (6.46) для электронных и дырочных состояний одинакова, и эти уравнения могут быть объединены в одно. Определение волновых функций <?/(г) для j является промежуточным этапом в решении задачи нахождения волновой функции фотоэлектрона.
Уравнения (6.4), выписанные на основе интуитивных соображений, приводят к волновым функциям, не ортогональным к хартри-фоковским функциям атома в начальном состоянии (г). Вводя гамильтониан Хартри — Фока начального состояния нейтрального атома НХФ (см. (3.90)), представим (6.4) в виде
(ЯХФ-еЯ(г) =
= —Sv?n(r)[ S (n/lvl ej-j ?)— 2 (nj I и \ej -/e)],	(6.5a)
и	i^F,	i<F
i±i
(ЯХФ-е/)^(г) = -2 </>„(r)[ S (nfclu l/fc-fc/j -n	k<F,
k*i
- S (nJtiul/Jt-Jt/)] (e>F,	i<F),	(656)
k<F
176
л __ кулоновский потенциал взаимодействия между собой пары элект-г№
Ро1^ивалентность уравнений (6.5) и (6.4) можно доказать, если воспеваться полнотой набо₽а Функций <p„(r): Z<p„’ (О>рп (' )= 8 (г -г ’).
___ внимание на то, что справа в уравнениях (6.5) стоит изменение ОбР8 и-фоковското потенциала, обусловленное образованием вакансии г. Вьяисленная с помощью Функции $€(г) амплитуда фотоионизации
содержит вклад перестройки, но без учета процессов ”с обращением У*е еНИ”. Амплитуды соответственно в форме длины и в форме скорости отделяются выражениями (см. (3.4))
у* (r)(er)^(r)dr (со = е + Z,) /и /е
Для того, чтобы можно было говорить о переходе под влиянием внешне* го электромагнитного поля А (г, t) между двумя состояниями у?, (г) и
(г), необходимо, чтобы эти состояния были ортогональны, — именно при этом условии справедливы приведенные в § 2.1 формулы для амплитуды перехода. Ортогонализовать функции $€(г) и у?/(г) несложно, для этого надо сумму по п в (6.5а) ограничить вакантными состояниями дискретного и сплошного спектров, т.е. считать, что п > F. В результате для волновой функции фотоэлектрона ^е(г), учитывающей перестройку иона-остатка, получим уравнение
(ЯХФ — е)^ е(г) =
(6.6)
= - S >pn(r)( S (n/19,^7-/I )- S (п/| Vi ?/-/?)).	(6.7)
n>F	j < F,
Функция (p e (г) ортогональна ко всем функциям (г) при j Уравнение (6.56) для <3/ (г) при этом остается неизменным.
Покажем, что функции (г) и у € (г) описывают движение электрона в поле экранированного заряда иона с вакансией i и учитывают, таким образом, вклады диаграмм теории многих тел, подобных изображенным на рис. 6.3,6. Представим уравнения (6.5) и (6.7) с помощью диаграмм. Для этого запишем их в интегральной форме:
й(/') = ’Р€(г) + X -flLL ( J (и/1 и I е/е) - S (nj । v | ej-j e)), ” e - en
(6.8a)
^«(0 = ^(r)+ Z	2 (n~ho\e]-le) -
n> f e- en
J	- /e )),	(6.86)
/ < F
(/)+£	2 (nk\v\jk -kj)
n ei - en k c F
к Ф i
*” М-Я- Амусья
S (nk | v\jk - kj )). к <F
(6.8b)
177
В эквивалентности уравнений (6.8) и (6.4), (6.5) можно убедиться под -ствовав на (6.8) операторами (ЯХФ - е) или (ЯХф - е,). Пользуясь вилами соответствия, уравнения (6.8) можно представить на ЯЗы™ П₽а грамм (рис. 6.4).	~	Кедиа-
Если пренебречь отличием ф,- (г ) от (г ), то уравнение (6.7) будет совпадать с полученным ранее уравнением (3.92) для функции j (или <pN(LS) (г)). Справа в (6.7) и (6.8а,б) в круглых скобках ок^зы вается один и тот же член, устраняющий воздействие отсутствующего /-го электрона на вылетающий: Е ^n(r)(ei | v | ni — in). Ддя фото п >F
электрона правая часть (6.7) и (6.8) может рассматриваться как проявление действия некоторого дополнительного поля, компенсирующего действие атомного электрона на уровне i.
Наличие подобного члена в уравнении для фе (г ) означает, что должны быть устранены диаграммы, подобные изображенным на рис. 6.5, д, что до. стигается учетом диагональных по дырке диаграмм ПСФО ’’вперед во времени”, приведенных на рис. 6.5,6. Дополнительный минус при матричном элементе v в последовательности диаграмм рис. 6.5, а подчеркивает, что взаимодействие фотоэлектрона с Лм электроном должно быть устранено. Сравнивая почленно диаграммы последовательностей рис. 6.5, а и 6.5,6, можно видеть, что вклады этих диаграмм с учетом дополнительного знака ’’минус” в точности равны. Если учесть в низшем порядке по межэлектронному взаимодействию отличие Tpf (г ) от (г ) за счет члена (ni | v |/ i — if ) в уравнении (6.8в), то возникнут поправки к амплитуде фотоионизации. Более сложные поправки кф; (г ) от члена (nk \v\ j k-k f) также проявятся в амплитуде фотоионизации. Продемонстрируем, в чем состоит отличие фе (г ) от !ре (г ) (см. (6.8)) на языке диаграмм, ограничиваясь лишь членами E^n(r )(ni | v | ci — fe ) справа в (65 а). Наличие п
членов с п т.е. диаграмм ”с обращением времени”, подобных изображенным на рис. 6.4, д, приводит к поправкам к амплитуде фотоионизации, изображенным на рис. 6,6.
Член Ъфп(г)(п1 |и | 'ei — i?) в (6.5а) есть дополнительный потенциал, действующий на фотоэлектрон и примешивающий к волновой функции фе (г ), вычисленной в приближении Хартри — Фока, волновые функции других свободных и занятых состояний (это представлено диаграммами рис. 6.6). Однако в отличие от стационарного внешнего поля, существующего всегда, поле вакансии i создается лишь в момент фотоионизации-Это означает, что диаграммы рис, 6.6, д,в, описывающие воздействие на фотоэлектрон вакансии I раньше, чем она возникла, физически бессмыс ленны. Ограничение в сумме по п членами с п > F устраняет физически бессмысленные диаграммы. Однако при этом исключенными оказываются и диаграммы, подобные изображенной на рис. 6.6,6, т.е. процсс ”с обращением времени” в распространении фотоэлектрона уже по образования дырки, не учитываемые в ПСФО, Заметим, что ограниче
178
Рис. 6.4. Графическое изображение уравнений, определяющих электронные состояния с учетом перестройки. Сдвоенная линия изображу состояние S (г) или ТоТ жирная линия - уу(г)	е
179
в суммах по п членами с п > F не устраняет диаграммы, которые дОл быть учтены в ПСФО. С другой стороны, это ограничение устраняет1 только физически бессмысленные диаграммы, но и такие, вклад кото Не вполне может оказаться существенным при изучении корреляционнь^ поправок к амплитуде фотоионизации вне рамок ПСФО.
Сохранить диаграммы типа изображенных на рис. 6.6,6, устранив лиш
''r’birtr'L'ta тт/~» Tt/~» Лжтчл nni/D anautrLi»* сто r»iir> /С 1 _	®
бессмысленные, подобные приведенным на рис. 6.7, а, можно
Рис. 6.6. Графическое изображение примеров поправок к амплитуде фотоионизации обусловленных примешиванием дырочных состояний
если в явном виде учесть, что дополнительное поле, действующее на фотоэлектрон со стороны вакансии, “включается” одновременно с ее образованием. Это достигается введением в правой части уравнений (6.4), (65), (6.7), (6.8) зависящего от времени t проекционного оператора 0(г), равного единице при t > 0, и нулю - при / СО. Динамикой процесса перестройки при таком подходе мы пренебрегаем, так как считаем, что в момент возникновения вакансии (Г = 0) остальные электроны атома мгновенно изменяют свою волновую функцию <р/ (г ) на<р/ (г ). Появление оператора 0 (/ ) делает уравнение для волновой функции фотоэлектрона \р (г, t) нестационарным:
^Хф+1±\~(г о =
= -0(ОЕ0и(г, /)[ 2 (и7|и|е7-7И- S (w/| v | е/—/<?>]- (6.9) j < F,	/ <F
/ * i
Входящие в (6.9) волновые функции (г, t) и tpn(r, t) зависят от времени, ^•(г, 0 = <₽/(r)exp(ze7/), <ри(г,/) = <ри(г) exp (/еиг).
В такой форме уравнения весьма сложны и при расчете сечения фотоиониза ции атома их не применяли.	~
В принципе, возможен еще один метод ортогонализации 0е(г) и
(г ) - разложение функции 7е(г ), определяемой уравнениями (©• А (6.5.а), по полному набору функций <р„(г ) с устранением проекций, соот ветствующих
<₽е(г) = 0е(г)- 2 (<ри/7е)<₽и(г)-п < F
180
изменения нормировки функция (г ) учитывает те же диаграммы, ®ез ЛУНКИИЯ (^ ), за исключением изображенной на рис. 6.6,а и соот-4X0 И юшей ей обменной диаграммы. При такой ортогонализации физи-бессмысленные диаграммы, подобные изображенным на рис. 6.6,в, ттией е (г ) учитываются. Нормировка (г ) определяется уравне-ем (б 8)» где ) считается нормированной на дельта-функцию от энергии 6 (е - € )•
§ 6 3. Потенциал и сечение ионизации с учетом стетической перестройки
В процессе ионизации происходит перестройка всех электронных оболочек, так что /,• = £и(° “	।	1- БУДем здесь определять как раз-
ность хартри-фоковских энергий иона с дыркой i и атома. Эта величина, естественно, отличается от величины I q |, используемой в ПСФО в качестве потенциала ионизации.
Будем считать состояние (но не энергию!) дырки i фиксированным и не изменяющимся в результате статической перестройки (зта неизменность характерна для диаграмм рис. 6.5). Рассмотрим, каково будет при этом изменение энергии дырки i. Следует исключить действие z-ro (отсутствующего) электрона самого на себя. В наинизшем порядке по кулоновскому межэлектронному взаимодействию это достигается учетом фоков-ского обменного члена. Однако и в высших порядках отсутствие электрона в определенном состоянии z вследствие процедуры само согласования сказывается на волновых функциях всех других электронов. А зто в свою очередь отражается на волновой функции и энергии самой z - дырки.
Учет влияния дырки z на другие волновые функции электронов атома и, вследствие этого, на саму дырку z описывается диаграммами, подобным изображенным на рис. 6.1,а (2), где, однако, к = i. Поясним это. В первых двух порядках теории возмущений по межэлектронному взаимодействию хартриевский потенциал, определяющий энергию дырки z, представлен Диаграммами рис. 6.7,д, б. Поскольку на уровне i нет электрона, то следует устранить его действие на состояние z, исключив z-e члены из сумм по Дырочным состояниям, входящих в выражения для соответствующих Диаграмм. Вклады этих членов нарушают принцип Паули, так как содержат Два одинаковых состояния ферми-частицы — изображаемое линией z и входящее в петлю. Устранение таких вкладов, как и всех, в которых нарушает-Ся принцип Паули, достигается с помощью учета обменных членов. Так, ЧПен с z в петле на рис. 6.7, а равен по величине и противоположен по знаку
Межэлект?ИаГраммь1 хартри-фоковского потенциала в первых двух порядках по ронному взаимодействию
181
Рис. 6.8. Обменная диаграмма в порядках выше второго
вкладу диаграммы рис. 6.7,в с промежуточным состоянием i. Вклад состояния в нижней дырочной петле диаграммы рис. 6.7,6 компенсируется диаграммой рис. 6.7,г — они равны по величине и противоположны по знаку. Диаграмму рис. 6.7, г можно привести к виду рис. 6.1,а (2) с к = / путем одной лишь деформации, не нарушая ее топологической структуры. Поэтому статическая перестройка иона учитывает изменение энергии дырки, определяемое вкладом диаграмм, подобных изображенным на рис. 6.1,а (2) с к = i.
В третьем порядке теории возмущений ситуация несколько усложняется в связи с увеличением числа диаграмм. Поэтому ограничимся лишь примером, приведенным на рис. 6.8, где показана обменная диаграмма 6 третьего порядка, компенсирующая вклад z-го состояния в последней дырочной петле диаграммы д. Не нарушая топологической структуры, диаграмму рис. 6.8,6 можно изобразить, как на рис. 6.8, в. Поступая аналогичным образом, можно показать, что устранение влияния отсутствующего в состоянии i электрона на i-ю же вакансию во всех порядках хартриевских и фо ковских-членов достигается учетом диаграммы рис. 6.8, г, где Г0(со) -монопольная компонента эффективного взаимодействия в ПСФО (4.57) с I = 0.
§ 6.4. Результаты расчетов характеристик фотоионизации в обобщенном приближении случайных фаз с обменом (ОПСФ)
Обобщенным приближением случайных фаз с обменом — ОПСФ - будем называть метод вычисления амплитуды фотоионизации D(со) или эффективного взаимодействия электрон — дырка Г (со) с помощью (4.56), (4.57), в котором волновые функции дискретных возбужденных состояний или сплошного спектра определяются с помощью уравнений (6.7), (6.8), а значения энергии вакансий взяты либо экспериментальные, либо теоретические, но учитывающие поправки, связанные со статической пеР^ стройкой. Сечение фотоионизации выражается через найденную в ОПС амплитуду 7)(со), так же, как оп(со) — через амплитуду в ПСФ (см. § 4.5).
Использование функций ) (или <р(г)), являющихся решениями уравнений (6.5), (6.7) и (6.8), эквивалентно предположению о том, что не только в конечном, но и в промежуточных виртуальных состояниях пере стройка успевает завершиться. Такое предположение вполне оправдано,
182
аимодеиствующие подоболочки - внутренние. Для наружных еСяИл?Эочек статическая перестройка может даже ухудшить результат по подобо пСФО, так как существенными окажутся диаграммы ”с обра-рением времени 
п кольку волновые функции занятых щ (г ) и вакантных <^е (г ) со-1 ий определяются разными уравнениями, то в ОПСФ результаты рас-010)1 в форме длины и в форме скорости могут существенно отличаться. ЧеТ°В чески, однако, использование экспериментальных или уточненных фа тических потенциалов ионизации, как правило, обеспечивает близость
Рис 6.9. Сечение фотоионизации o(w) 2р‘-электронов аргона. Расчет (П.2): штрих-пунктир- в ПСФО; штриховая _ в ОПСФ. Эксперимент [3.21J -сплошная кривая
G,M6
В основе ОПСФ лежит учет перестройки иона-остатка ь приближении Хартри — Фока. Последним можно ограничиться в том случае, если с его помощью с хорошей точностью описывается потенциал ионизации данной оболочки, т.е. если
Z3Kcn=£(0 Е _ 7ХФ=£(/)ХФ £ХФ i	маги	а
Отличие /эксп от /*Ф должно быть, во всяком случае, существенно меньше разницы между /*ф и | |, что справедливо для большинства промежуточных и всех внутренних оболочек.
Поправки, учитываемые ОПСФ, вносят заметный вклад, согласно (6.3), Для энергий фотоэлектрона вплоть до
- |е,|]2.
В качестве примера на рис. 6.9 приведены результаты расчета сечения фото-ионизации в ОПСФ и в ПСФО, а также результаты эксперимента [3.21 ] для -электронов аргона. Потенциал ионизации 1^рсп составляет 18,11 Ry, Т\<?а КЗК Разность между хартри-фоковскими энергиями атома и иона ^2Р есть 18,3 Ry. Поскольку |е2р | = 19,15 Ry, то
1	~ । е2Р । । > 112р ~ !2рСП I’ 111111 Х’03 КУ 0.19 Ry,
опытно В ОПСФ находится в удовлетворительном согласии с результатами ме ' истРый максимум на пороге устраняется. Особенно существенно Тся силы осцилляторов дискретных переходов, уменьшаясь для
183
Рис. 6.10. Сечение фотоионизации a(u>) 4dl 0-подоболочки последовательности элементов: ксенон, цезий, барий. Расчет [6.1]: сплошная кривая - ОПСФ; штриховая -ПСФО. Эксперимент: штрих-пунктир — Хе [5.3], Cs - [6.2], Ва - [6.3]- точки - [5.22]
перехода 2р ed примерно в 40 раз по сравнению с результатами, полученными в ПСФО или методом Хартри — Фока. Расчет внутренне согласован, поскольку выполняется правило сумм и совпадают сечения, полученные в форме длины и в форме скорости.
Роль статической перестройки для внутренних и промежуточных оболочек возрастает с увеличением сечения в пороговой области. Для того чтобы проследить тенденцию изменения относительной роли перестройки по мере увеличения заряда ядра, рассмотрим сечение фотоионизации 4d10 -подоболочек последовательности соседних элементов: Хе, Cs, В a, La. Результаты расчетов [6.1] представлены на рис. 6.10 и 6.11,
Видно, что под влиянием перестройки сечение на пороге ионизации уменьшается, максимумы становятся более широкими и смещаются в сторону больших энергий фотона. При переходе от Хе к La относительная роль перестройки возрастает, что связано с увеличением эффективного заряда ядра, действующего на 4d10-подоболочку, и (какследствие) сростом сечения фотоионизации на пороге. Особенно заметна разница между результатом расчета в ПСФО (и близким к нему результатом в приближении Хартри - Фока), с одной стороны, и, с другой стороны, расчетом в ОПСФ для La. Вместо очень большого сечения на пороге, стремительно убывающего с ростом энергии фотона, в согласии с данными опыта [о- J получается весьма мощный максимум за порогом ионизации [6.5]. Отме тим, что сила осциллятора дискретных возбуждений 4d -> 4/, 5/ — Д’™ всех этих атомов, включая и L а, очень мала.
Наличие мощного и узкого максимума в сечении, согласно выраже для амплитуды фотоионизации (3.11), может интерпретироваться 184
е перекрытие волновых функций начального и конечного состояний. сИЛЬН смысле уместно считать, что волновая функция сплошного спектра В ЭТэнергии максимума сечения подобна волновой функции вакансии, ^применении к лантану это означает, что радиальные зависимости волно-IX функций ?е(г ) при € = и <p4d(r ) должны быть похожими. Диле фотопоглощение возможно лишь при переходе в состояния р- и рольное т
мметрии. Радиальные зависимости особенно близки для волновых а кпий с одинаковыми главными квантовыми числами, а поэтому из на-Ф чия мощного максимума в зависимости сечения фотоионизации от энер-
cj можно сделать вывод, что функция Re^ (г ) близка к RAf (г ).
Рассмотрим теперь влияние статической перестройки при воздействии внутренней оболочки / на фотоионизацию наружной оболочки i. Перестройка существенна, если справедливо следующее соотношение времен:
« г-	(6.4)
Здесь время тп/ определяется формулой (6.1), а т/пр - ’’время жизни” возбужденных (виртуально или реально) промежуточных состояний внутренней оболочки / :
Тпр -(щ - е'-Л-Г1,
(6.12)
где с 1 - энергия фотоэлектрона в промежуточном состоянии, величина (и - е 7 - If) определяет его виртуальность, а (е ' + //) — энергия возбуждения оболочки /. Перестройка в промежуточных возбужденных состояниях оболочки / успевает произойти лишь при выполнении условия (6.11). Статическая перестройка, как отмечалось выше, важна только в случае малых энергии е, а потому в сечении фотоионизации наружной оболочки i влияние перестройки внутренней оболочки j проявляется только в окрестности ее порога, т.е. когда а) — /у. Это влияние будет тем
спло!^11’ СеЧеНИе ФотоионизаЦии	4J10-подоболочки лантаиа. Расчет [6.5 j:
ховад Кривая “ в ОПСФ; штрих-пунктир - в ПСФО. Эксперимент [6.4] - штри-
6.12. Сечение фотоионизации <r(w) 5р‘-подоболочки бария. Расчет [6.1]: сплош-Над кривая - в ОПСФ; штрих-пунктир - в ПСФО. Эксперимент (6.61 - точки
185
больше, чем ближе к порогу и острее максимум в сечении фотоиониза внутренней оболочки.
Сказанное иллюстрируется на рис. 6.12, где приведено сечение фоТо ионизации 5 р6 -подоболочки Ва в окрестности порога ионизации /4d СуЧе' том влияния 4с/10-электронов. Роль перестройки 4 с/10-подоболочки очень существенна, что подтверждается экспериментом [6.6] и связано с весьма сильным изменением сечения фотоионизации самой 4с/1 °-подоболоч ки [6.1, 6.7]. При переходе от Ва к Хе зто изменение становится все меньшим (см. рис. 6.10). Аналогично, на сечение фотоионизации 5р6- и 5 s2-подоболочек при переходе от Ва к Хе перестройка влияет все слабее Существенно изменяется и угловое распределение фотоэлектронов J и зто естественно, так как перестройка влияет на величину матричных элементов, входящих в параметр Р (со) (см. (3.17)).
Завершая обсуждение статической перестройки, отметим, что зта перестройка учитывает: поправки к энергии дырки, экранирование злектрон-дырочного взаимодействия, а также изменение взаимодействия между собой электрон-дырочных пар при условии, что состояние самой вакансии / остается неизменным.
§ 6.5. Распад внутренней вакансии и взаимодействие после столкновения (ВПС)
Если фотоэлектрон покидает атом достаточно медленно, то успевает измениться состояние вакансии £, а следовательно, и поле, действующее на фотоэлектрон и определяющее его волновую функцию. Это изменение особенно заметно, если вакансия £ распадается*) с испусканием электрона, т.е. путем процесса, именуемого ожё-распадом. В результате такой медленный фотоэлектрон ’’почувствует” более сильное поле: не одно-, а Двух- (и более) зарядного иона, что должно приводить к росту сечения на
пороге ионизации в его окрестности.
Близость медленного фотоэлектрона к иону-остатку с распадающейся вакансией может отразиться и на самом процессе распада. Оба эти эффекта — изменение волновой функции медленного фотоэлектрона и процесс распада вакансии — получили название ’’взаимодействие после
столкновения” - ВСП [1.23].
Сечение вблизи порога ионизации внутренней или промежуточной оболочки определяется противоборством двух тенденций - уменьшением сечения вследствие статической перестройки и ростом сечения под влиянием ВПС. Распад вакансии / происходит за так называемое время жизни вакансии т ; конечность означает, что энергия вакансии определена не строго, а с некоторым разбросом у/9 который принято называть
шириной уровня у. ~ т 1. Сопоставление трех величин: времени ухо-да t фотоэлектрона из атома (см. (6.2)). времени перестройки тп/
*) Под словом ’’распадается” здесь понимается переход вакансии на более мея^ уровень с передачей освобождающейся энергии либо другим атомным электро (это приводит к их возбуждению или удалению из атома) , либо фотону.
186
времени жизни вакансии т — определяет, что именно происходит в по-области. Так, если t <т л9 т л, то будет справедливо приближе-u	у ni pl
ие "замороженного” остова, тогда как при тп. < Гу < основную ль будет играть статическая перестройка. При тр f- <	< тп f доминируют
пессы распада внутренней вакансии, определяющие ВПС. Наконец, если J/ т < t , то существенными будут и статическая перестройка, и ВПС.
Р Рассмотрим проявление ВПС в процессе фотоионизации сначала качественно. На медленный фотоэлектрон, вследствие оже-распада вакансии начинает действовать дополнительное поле, пропорциональное —г*1, где гэ ~ расстояние между вакансией, вновь образовавшейся в результате распада глубокой дырки z, и фотоэлектроном. Расстояние гэ определяется скоростью фотоэлектрона v э и временем распада тр/, так что
Гэ ~ V3Tpi =	(613)
Следовательно, энергия медленного фотоэлектрона уменьшится [1.22] на величину
Ae=-7i/V2e.	(6-14)
Видно, что значение | Де | возрастает с увеличением ширины уровня и уменьшением скорости фотоэлектрона. При фиксированной частоте фотона, вследствие неопределенности 7/ энергии вакансии, входящая в (6.14) энергия е не может быть меньше 7f-. Поэтому имеет место соотношение
| Де |< | Де |max = 2-1 /2 7?/2 .
Из (6.14) следует, что I Де | > е при е < (7</21^2)2^3. Когда энергия фотоэлектрона в результате ВПС становится отрицательной (е + Де < 0), фотоэлектрон захватывается на дискретный уровень в новом поле, возникшем вследствие распада вакансии ь Проводимое здесь качественное рассмотрение справедливо в случае е > 7/  Следовательно, энергия фотоэлектрона может быть отрицательной, если 7/ < 1/2, а зто заведомо выполняется для абсолютного большинства атомных уровней. Захват фотоэлектрона на дискретный уровень приведет к тому, что атом покинет уже не два электрона (оже-злектрон и фотоэлектрон), а лишь один — оже-электрон. Значит, ВПС приводит к росту выхода однократных ионрв вблизи порога ионизации.
Обычно энергия, выделяемая при оже-распаде, существенно больше потенциала ионизации атома, так что оже-электрон быстро покидает атом. Далее в этом параграфе такой оже-электрон будем называть ’’быстрым”, чтобы подчеркнуть его отличие от медленного фотоэлектрона. Дополнительная энергия Де может либо пойти на возбуждение иона, либо быть передана оже-злектрону. Поскольку Де меньше энергии возбуждения иона, ПС проявится в спектре оже-злектрона, энергия которого возрастет
Удет зависеть от энергии фотона. Передача энергии от медленного элект-х На к ^Ь1СТР°му означает, что процесс нельзя рассматривать как проис-зат 11X1111 В ДВе стУпени — сначала образование внутренней вакансии, а зав распад» не связанный непосредственно с ее формированием. Не-симость распада обеспечивает симметричную, весьма характерную фор-
187
му распределения оже-электронов по энергии /(е), называемую брей вигнеровской формой распределения:	т*
*^1
/(еб)'(еб	е<А>)2 4-^/4 ’	(6.15)
где еб — энергия быстрого электрона, и центр распределения (6.15) задает энергию оже-перехода е ^равную разнице между энергией иона с вакансией в состоянии I и энергией конечного состояния двухэарядного иона
а-----
Рис. 6.13. Амплитуда фотоионизации
S	с учетом послестолкновнтельного
s	взаимодействия
В отсутствие ВПС спектр оже-электронов определяется формулой (6.15) и представляет собой симметричный контур ширины которая обычно бывает мала.
Передача энергии от медленного электрона к быстрому приводит не только к зависимости е^А^(а>) вблизи порога, т.е. к увеличению на величину (—Де), но и к отклонению формы контура от брейт-вигнеровс-кой (6.15). У порога фотоионизации ширина уровня i , определяемая по энергетическому распределению оже-электронов, будет заметно отличаться от [6.8]:
Т^Т.+Т,1'2/?1/2,	(6.16)
и будет существенно больше у{, если у,- <1/2.
На рис. 6.13 приведена амплитуда ионизации, учитывающая тот факт, что фотоэлектрон сначала двигался в поле глубокой вакансии i, а затем в поле двух вакансий к и Q, образовавшихся вследствие оже-распада состояния j [6.8]. Сдвоенная линия указывает на изменение поля, в котором движется фотоэлектрон. Соответствующее аналитическое выражение для амплитуды фотоионизации получается с помощью правил соответствия, приведенных в § 4.2:
„ Ое’)(е’ | е)(ip | и | kq)	_
0(0*4 (g)= ,2	---------r-----—----------- (fe l^
---	€>f e,-e +co+I7//2
Значок (i) отмечает, ^то процесс идет через промежуточное состояние с вакансией i. В (6.17) d = (ег), так что амплитуда фотоионизацииР(<) отличается от введенной в (2.25) М* множителем Поэтому, согласно (2.15), вклад (6.17) в сечение фотоионизации с образованием вакансии к и q равен
4тг2 о? «>
Gkq (^) ~	f \^(i)kq (f) I 6 (o> — €—	— €p)d€pd€.
c 0	---- (6.18)
188
пятая в (6.17) величина (е' | е) есть матричный элемент перекры-одновых функций и <ре, найденных в поле вакансий i и kq соот-1101 енно, а 7/ — "ширина" вакансии i, связанная по определению с ее веТ^енем жизни 7pi соотношением rpf = 7”1. Разумеется, состояние с дву-*** акаНСИями kq может быть создано не обязательно через вакансию i, МЯ резонансным образом. Однако резонансный вклад доминирует вблизи дорога h при Уловии 7,- «1 [6.8]
Если поля вакансии i_ и к q близки, матричный элемент перекрытия переходит в интеграл ортогональности (е' | е) «6(е' -е),а £>(i)*,(e) становится амплитудой образования вакансии I с ее последующим рас-ПЭДО _ (i | d | е) (ip | и | kq)
= е, - е + +i7i/2 •	(6J9)
При желании и при необходимости можно в (6.17) и (6.19) уточнить амплитуды рождения вакансии (z | d | е) и ее распада (ip | u | kq), заменяя их, к примеру, соответствующими выражениями в ПСФО - (4.56) и (4.57).
Полная амплитуда образования двух вакансий вблизи порога ионизации внутренней оболочки складывается из резонансного члена (6.17) и нерезонансного, который приближенно можно считать в этой области постоянным. Быстрое изменение амплитуды (6.17), и в особенности — ее фазы, с изменением энергии может привести к осцилляционной структуре в распределении медленных электронов по энергии [6.8, 6.9J, что в свою очередь приведет к осцилляциям и в распределении оже-электронов. Эти осцилляции, как и все проявления ВПС, будут тем сильнее, чем ближе энергия фотона к порогу ионизации внутренней оболочки.
ВПС влияет не только на сечение фотоионизации, но и на угловое распределение фотоэлектронов, равно как и на другие характеристики фотоионизации. Изменение углового распределения связано с тем, что ВПС сказывается на величине матричных элементов и фаз. Кроме того, поскольку угловые моменты одной вакансии i и двух вакансий к и q, вообще говоря, разные, то изменение потенциала, в поле которого движется медленный фотоэлектрон, не является центрально-симметричным, а это отражается на его волновой функции, приводя к отличию угловых моментов 1е' и/е.
В случае когда энергии быстрого и медленного электронов близки, Расчет амплитуды становится сложным из-за необходимости учета взаимодействия между ними.
Снижение энергии медленного электрона за счет ВПС может быть столь значительным, что он в результате окажется на дискретном уровне в поле вакансий kq.
При этом волновая функция <ре(г) будет описывать связанное состояние электрона в этом поле, а амплитуда (6.17) (изображенная на рис. 6.13) Р Дставлять процесс фотоионизации, при котором из атома удаляется ц оДнн быстрый электрон.
РезУльтаты расчета сечения однократной фотоионизации ) в лизи порога 2рб-подоболочки аргона (рис. 6.14). В одноэлектрон-
189
Рис. 6.14. Сечение однократной иониз a* (w) около порога 2р6-подоболочки апг^ Расчет [6.10]: сплошная кривая - в ПСфНа штрих-пунктир - в приближении Хартли °’ Фока; штриховая линия - с учетом вп" Пунктирная кривая получена из экспериме
ном приближении сечение сг+ (gj) равно сечению фотоионизации наружных Зр6- и 3s2-подоболочек. В окрестности порога 2р6-подоболочки оно представляет собой монотонно убывающую функцию энергии фотона. Из-за большого энергетического интервала между оболочками в Аг (12р — 13р = = 16,9 Ry) взаимодействие между электронами Зр6 (и 3s2) и 2р6 —весьма слабое, так что в рамках ПСФО вблизи порога в зависимости о+(о?) наблюдается не максимум, как в случае Кг и Хе (см. рис. 5.23, 5.24), а, наоборот, неглубокий минимум (см. рис. 6.14).
Большие значения сечения O2p(CJ) вокол опорото вой области приводят к тому, что амплитуда (6.17) оказывается весьма значительной. Для медленного электрона е' следует также учесть, что он движется в поле не ’’замороженного”, а перестроенного остова с вакансией в подоболочке 2р6.
Ранее было показано (см. § 6.2), что статическая перестройка непосредственно вблизи порога значительно уменьшает сечение фотоионизации 2р-электронов. Сечение фотоионизации с образованием однократных ионов определяется выражением
<Г(ы)=	S J I (g) |2 6(w -e - ep-Ikq)dep,
где суммирование производится по всем дискретным уровням медленного (£) электрона в поле вакансий kq.
Результаты вычислений с учетом ВПС по формулам (6.17) и (6.20) в окрестности порога 2р6-подоболочки [6.10J также приведены на рис. 6.14. Оже-ширина 2р-вакансии у2р % 0,007 Ry, причем вклад в нее вносят состояния к, q = Зр, 3s. Видно, что в сечении фотоионизации с образованием однократного иона возник существенный максимум за порогом ионизации 2р-злектронов. Однако он гораздо меньше резкого максимума в полном сечении* (см. рис. 6.9), устранение которого потребовало учета статической перестройки иона вследствие образования вакансии 2р- Ма симум на рис. 6.9 заметен даже при энергиях е 0,5 Ry выше порога, гос выхода однократных ионов ограничен существенно меньшими энергия Дсо — не более 0,1 Ry от порога, что, однако, заметно больше значе 72Р-
190
ношение	определяет уширение вакансии 2р под влиянием
U Идя малых ширин 7/ < 1, как показывают расчеты, это отноше-велико и равно примерно десяти. С ростом 7,- зто отношение Хеныпается.
Рели ширина вакансии велика, то распад происходит настолько быстро, Фотоэлектрон фактически сразу же оказывается в поле, создаваемом в ЧТ° льтате оже-распада глубокой вакансии /. Для внутренних оболочек Ре У ддки ПСФО пренебрежимо малы, так что вблизи порога амплитуда ^□ионизации определяется непосредственно выражением (6.17) без замены матричных элементов d и и на Р(о>) и Г (о>).
рис. 6.15. Амплитуда фотоионизации с учетом радиационного распада вакансии
С ростом заряда ядра вероятность радиационного распада весьма быстро растет. К примеру, уже в криптоне (Z = 36) радиационная ширина ls-вакансии достигает 1,7 эВ и превосходит оже-ширину. Изменение поля за счет радиационного распада также может сказаться на сечении фотоионизации. Амплитуда фотоионизации с последующим радиационным распадом вакансии с учетом ВПС определяется выражением, аналогичным (6.17):
п v 01<7|е')(е’|е)(*|3|0
€>f gj — (е’ + //) + /7/2
(6.21)
и представлена диаграммой рис. 6.15. При gj >// gj' = Ц - 1к.
Если пренебречь изменением поля, происходящим в результате распада вакансии, то получим, что (е' | е) ^5(е' - е) и амплитуда (6.21) описывает ионизацию атома с испусканием фотона энергии Сечение фотоионизации с образованием вакансии к и испусканием фотона определяется квадратом амплитуды фотоионизации (6.21):
а(0*(^)~ —7“ / I£>(/)* (е) |2 6(gj -€-Ik - gji)gjj JeJGjj.
с 0	-- (6.22)
Без интегрирования по gjj выражение (6.22) определяет дифференциаль-Ное по энергии gj! сечение doldt^i фотоионизации с излучением. В пренебрежении ВПС получаем
(6.23)
= 8^gjgj[ |(/ ||г I е) |2 |(* Hr |/)|2 Nf 9с4	(^1 -Л+4)2+7j?/4	(2/, + П2 ’
m € ~	~ ^к - ыг, Nt — число электронов на уровне / , обладающих
м Вым моментом //. Напомним, что (к II г II /) обозначает приведенный тричный элемент, определенный выражением (3.11).
191
Если значение yt мало, то du/dc^ имеет острый симметричный Ма мум при = Ц - 1к. Учет ВПС искажает форму распределения фот^' , однако, в отличие от оже-распада, положение максимума фактиче Иа не изменяется. Действительно, Де ДИ^(гэ), где гэ ^v3Tp/ ~ >/2е ./СКи (6.13)), a AW(r) ~ изменение потенциала поля, в котором движется м ленный электрон, в результате распада вакансии f.
Если 7/< 1, то значение гэ при €^yt велико: гэ>1. При радиации ном распаде вакансии ДИ'(г) есть потенциал короткого радиуса, так как поля атома с вакансиями в состояниях i и к имеют одинаковую асимптотику (—1/г). В результате при радиационном распаде вакансии влиянием изменения потенциала Д И'(г), действующего на медленный фотоэлектрон можно пренебречь.
ГЛАВ* 7
УТОЧНЕНИЕ ТЕОРИИ ФОТОИОНИЗАЦИИ
§ 7.1 Волновые функции фотоэлектрона и вакансии
В ПСФО используются волновые функции фотоэлектрона, вычисленные в поле ’’замороженного” иона, а волновые функции вакансии — в поле нейтрального атома. В предыдущей главе было показано, что образование вакансии вследствие статической перестройки или ее распада приводит к существенному изменению поля, в котором движется фотоэлектрон. Дальнейшее уточнение [7.1] волновой функции электрона и вакансии -это важнейший элемент разработки теории фотоионизации атома [7.2], более точной, чем ПСФО и его обобщения, сделанные в гл. 6.
Двигаясь в поле иона, фотоэлектрон поляризует этот ион, вызывая его реальные или виртуальные возбуждения. Поляризация в свою очередь сказывается на волновой функции фотоэлектрона, который в результате испытывает некоторое дополнительное воздействие, вызванное движением самого электрона и зависящее поэтому от его характеристик — углового момента и энергии. Будем условно называть это дополнительное воздействие поляризационным потенциалом.
Точно так же обстоит дело и с вакансией — ее наличие приводит к виртуальным (или реальным) возбуждениям иона-остатка, что в свою очередь изменяет и само состояние вакансии: под влиянием поляризационного потенциала вакансии изменяются ее энергия и волновая функция.
Возбуждения иона обязательно сопровождают движения фотоэлектрона и неотделимы от него. Поэтому электрон и вызванные им возбуждения остова (электрон-дырочные пары) следует рассматривать как некое единое целое - квазичастицу. Приставка ”квази” подчеркивает, что в движении участвует не только электрон, но и сопровождающие его возбуждения (разумеется, в пределах расстояний порядка атомных). Если электрон обладает достаточно большой энергией е, то он может вызывать реальные возбуждения или ионизацию атома, так что квазичастица со временем распадается. Понятие ”квазичастица” имеет смысл, если ее время жизни тк Достаточно велико, во всяком случае, если тк > е-1. Нарушение подобного неравенства означало бы, что квазиэлектронное состояние очень метро разрушается и ни в какой мере не успевает проявиться.
Аналогичные соображения целиком относятся и к вакансии. Значение *аРтри-фоковской энергии вакансии I ef- | нередко весьма значительно Й.ГаеТСЯ от экспеРиментального значения потенциала ионизации Ц. в атоме, за исключением внешней подоболочки, нестационарны.
^ереходят от внутренних оболочек к наружным с испусканием ос-"	г в виде фотонов, иди, благодаря наличию
взаимодействия, с испусканием оже-электронов. Пе-
193
Вакансии Они г*~— г--—	v» I сну ipcntinx I
°°*Даемой при этом энергии ме*электронного ' 3- м.я. Амусья
реход вакансии из внутренних оболочек к наружным, т.е. их распад п исходит за время 7/. По этой причине энергия вакансии "размазана” и П^° ет ширину 7, ~7 -1 (ширина уровня у, в гл. 6 являлась важным злем^*16* при описании ВПС).	НТом-
Вакансию, вместе с вызванными ею виртуальными или реальны возбуждениями атома, следует также рассматривать как квазичасти **** Аналогично понятию ’’квазиэлектрон" понятие "кваэивакансия” име^ смысл, лишь если время ее жизни достаточно велико и, что, в сущности то же самое, связь с другими атомными состояниями не слишком сильна.	л
Обозначим через Z поляризационный потенциал — дополнительное (по отношению к учитываемому в приближении Хартри - Фока) поле, действующее на электрон (вакансию). Потенциал Z, вообще говоря, - нелокальный и, как будет показано далее, зависит не только от энергии электрона, но и от одноэлектронного гамильтониана Я, так что
Е = Ес(г,г,Я).
Волновая функция модифицируется по сравнению с хартри-фоковской волновой функцией <р€ (г) за счет последовательных актов взаимодейст-вия электрона с потенциалом Z. На языке диаграмм такая модификация представлена на рис. 7.1. Повороты сплошных лцний означают, что в резуль-тате наличия поляризационного потенциала Z происходит смешивание свободных и занятых хартри-фоковских состояний. В последовательности диаграмм рис. 7.1,а наблюдается повторяющийся-элемент, который может быть вынесен эа скобку и который включает волновую функцию электрона е’ (или дырки п) и взаимодействие Z. Остальное, начиная со второй диаграммы на рис. 7.1,а, есть (г) — новая волновая функция фотоэлектрона, так что последовательность рис. 7.1,а эквивалентна уравнению, представленному на рис. 7.1,6. Аналогичная последовательность диаграмм
описывает и вакансию, модифицированную благодаря вызываемым ею возмущениям электронов остова — рис. 7.1,в.
Обозначение полей, действующих на фотоэлектрон и вакансию, одной буквой Z не означает, что поля одинаковы, а подчеркивает лишь сходство происхождения дополнительного воздействия со стороны атомных электронов как на фотоэлектрон, так и на вакансию. Аналитически диаграммы
рис. 7.1 могут быть представлены интегральным уравнением
4>k(r) (<flt I | фе) к е -ек + /5
фе(') = &(') +
(7.1)
к > F где суммирование и интегрирование по к включает все состояния, * ' и к <F. Отметим, что зависит от энергии электрона, существенно убы
вая с ростом е.
Уравнение (7.1) можно представить и в дифференциальной форме, если подействовать на него справа оператором (ЯХФ — е) и воспользо ваться полнотой функции <рк (г):
(ЯХФ -е)Фе(г) + f2е(г.Г,Н)ФАг’УОг' = О,	<7-2)
где Н = ЯХФ + Е. Взаимодействие Е в'теории многих тел называется опера
194
Рис. 7.1. Диаграммы, описывающие модификации волновой функции фотоэлектрона
тором собственной энергии или сообственно энергетической частью одночастичной функции Грина [4.3].
Для волновой функции вакансии получается уравнение, подобное ( .2), которое определяет также измененную энергию вакансии Е{:
(Н*ф - £,) Ф .(г) + f ZEi(r, г, Н) Mr) dr = 0.	(7-3)
Если возможно неупругое рассеяние фотоэлектрона в поле иона, то его волновая функция нестационарна и убывает с течением времени. Поскольку фЕ(г, г) ~ (r)e-fFr, то это убывание	естественно опи-
сать, вводя мнимую часть энергии!?: £’= е — 17. Здесь 7 1 ~ ’ время жизни ЗДектронного состояния относительно перехода в более сложные состояния в результате передачи энергии фотоэлектрона другим электронам. Согласно (7.2) наличие мнимой части у Е возможно лишь в рлучае, когда ве-личина X комплексная. Процессы неупругого рассеяния электрона, равно 13*	г	195
как и распад вакансии, описываются мнимой частью взаимодействи v И, наоборот, из ранее известного факта нестационарности вакансии и и' можно сти неупругого рассеяния фотоэлектрона следует, что величин X должна иметь мнимую часть.
Взаимодействие S определяет отклонение от одночастичной харти-л ковской картины и тем самым представляет собой проявление корреля ционных эффектов. Зависимость Хот Я и е в (7.1) приводит к изменению нормировки волновой функции. Если справедливо уравнение
Hve(r)=e$e(r),
то принято говорить, что (г) описывает реальное физическое состояние или состояние ”на энергетической поверхности”. Удаление от энергетической поверхности или несоответствие между энергией состояния и ее волновой функции характеризует виртуальность состояния.
Будем считать, что Ее слабо зависит от (Н - е), так что справедливо символическое соотношение
а А	ЭЕ I	А	А - А
So + а I	(Н — е) = Ео + S (Н — е),	(7.4)
ЗН |Я = €
где Н — среднее значение оператора Я^по состоянию фе (г). Подставляя (7.4) в (7.2) и учитывая, что Н = НХФ + Ео, получаем уравнение
(Я-е)(1+Г)фе(г)=0,	(7.5)
в символической записи которого нелокальность Ег и Н явно не отражена. Так как X1 зависит от координат, то вместо 7/Е’ в (7.5) следует использовать симметричную запись:
— (ЯХ’ + Е’Я).
2
Поскольку (Я-е’)ф*,(г) = 0, то, умножая (7.5) слева на (г) и интегрируя по г, получаем условие ортогональности в виде
+E'(d)Mr)<fr = o>	л	(7-6)
причем функции фе(г) входят с ’’весом” (1 + Е(г)). Аналогично может быть построен и^интеграл нррмировки, который, вследствие зависимости взаимодействия Ее от е и Я, также осуществляется с ’’весом” (1 + + £'('))•
Разложение Ее можно провести и по степеням (ЯХФ — е):
£е X, + X |	(ЯХФ - е).	(7-7>
Подставляя (7.7) в (7.1), получаем
.	а	(7.8)
Фе(О -	+ * ------------г------2 МО-	1
к € —€к +10
Физический смысл множителя (1 + £') проще понять, считая величи
196
£ не зависящей от г. Тогда уравнение (7.8) преобразуется к виду
“У	(‘ IZ. I м
<'.W = ‘"W4	---- (79)
гДе	af_j	~ л	л, _j
£(r) = M')(1+S ) , Sx^iG+S')	(7.10)
Обычно разность (Н - НХФ) невелика и предполагается, что Z '| с »	= е‘ Зависимость S (е) привела к тому, что в новой волновой функции
ф (г) вес старой волновой функции (г) изменился,став равным 1/ (1 + S'). Иным оказалось и взаимодействие: Ei вместо Ее. Поскольку нормировка (7.6) производится с весом (1 + Е'), амплитуда вероятности, с которой старая одноэлектронная функция представлена в новой, фактически есть (1 + 2/) “1 , а сама вероятность есть
F=l/(l+i').	(7.11)
Значение F отлично от единицы только из-за взаимодействия электрона (или вакансии) со сложными возбуждениями атома. Поэтому F показывает, что чистое одноэлектронное состояние <ре (г) представлено в (г) с весом F. Согласно принципу Паули в каждом состоянии не может быть более одного электрона, а потому F < 1. Величину F для вакансии называют спектроскопическим фактором, а в теории многих тел — перенормировоч-ной константой.
§ 7.2. Поляризационный потенциал фотоэлектрона
Простейшие примеры диаграмм, описывающих взаимодействие 2, приведены на рис. 7.2 для фотоэлектрона (а) и для дырки (б). Из рисунка видно, что часть времени электрон проводит в более сложных состояниях --в состояниях €i€2j и kq р соответственно. Диаграммы рис. 7.2,я (2)
197
и 7.2,6 (2) учитывают взаимодействие электрона и дырки образовавшейс пары. В полное выражение для Z вносят вклад и процессы рождения нов электрон-дырочных пар и процессы взаимодействия образовавшихся час* тиц и дырок между собой. Диаграммы рис. 7.2,а (5) и 7.2,6 (5) учитывают обменное взаимодействие между фотоэлектроном (вакансией) и одним из электронов иона.
Наиболее существенно взаимодействие (г, r\ Н) сказывается на мед ленном фотоэлектроне, а также на возбужденном дискретном состоянии поскольку влияние поляризации остова с ростом энергии е уменьшается-быстрая частица ”не успевает” возбудить атомные электроны. Диаграммами, связывающими состояние фотоэлектрона и вакансии, как правило можно пренебречь. Их вклад - порядка (п | S | е)/ (е - ел), и для диаграмм ’’вперед во времени” мал по сравнению с (е | £| е')/(е - е'), поскольку (е — ел) > /л, тогда как значение (е — е') может обращаться в нуль. Кроме того, связь далеких по энергии состояний (л | и (е | — слабее, чем близких состояний (е | и (е' |. Основной интерес представляет поведение для фотоэлектрона на больших расстояниях г от ядра, превышающих радиус атома, поскольку на малых расстояниях значительно меньше потенциала Хартри - Фока.
Взаимодействие особенно существенно для отрицательных ионов, так как самосогласованное хартри-фоковское поле, действующее на фотоэлектрон, имеет в этом случае короткий радиус — порядка размеров атома. Относительная роль при фотоионизации положительного иона меньше, так как и на больших расстояниях фотоэлектрон ’’чувствует” кулоновское поле вакансии. Влияние на медленный электрон в процессе ВПС (см. § 6.5) еще меньше, так как при этом фотоэлектрон движется в поле
двукратно заряженного иона.
Основные черты взаимодействия можно увидеть уже в простейшем примере, ограничиваясь диаграммой рис. 7.2,а (7) и диаграммой, обменной по отношению к ней. Этому взаимодействию соответствует следующее
аналитическое выражение:
v (e7lu|e1e2)(e1e2 lu 1е”/)
(е |Se|e )= S ------------------------——-------
е1,е2>/7 бу — €1	С + Г 5
/ < F
(7.12)
В матричных элементах буквами е обозначены все одно электронные характеристики (угловой момент, его проекция и проекция спина), а не только энергия. Мнимая часть диагонального матричного элемента (е |	| е) с точностью до числового множителя есть, как видно из (7.12),
полное сечение неупругого рассеяния электрона энергии е на атоме в низшем приближении по взаимодействию фотоэлектрона с удаляемым или возбуждаемыми электронами иона-остатка. Иэ (7.12) имеем
Im (е | Se | е) = я f | (е/ i и | et е2) |2 5 (е,- - ej - е2 +е)-	(7-13)
е,.ез > /•',
Лишь если е больше потенциала ионизации 1 иона-остатка, тогда
198
(е | I e) О. Ав случае больших значений € величина Im(e |	| е)
^тшчна от нуля и представляет собой гладкую функцию энергии е (за ^ключением значений е, близких к уровням возбуждения и порогам ИС низании внутренних оболочек и о наос татка). Промежуточное состояние И°(7 12) -два электрона и дырка в поле иона - есть возбуждение нейтраль-дого атома. Если энергия е близка к дискретному состоянию 6i62/, то знаменатель в (7.12) мал, а значение велико и быстро меняется с изменением е. В этой резонансной области энергий кривая фотоионизации имеет соответствующую структуру.
Если в сумме по 61, е2 и / в (7.12) ограничиться лишь одним дискретным состоянием, то Se можно представить в виде (е’|Хе|в”)=-^^- , V	€ -€R + 15
(7.14)
где - энергия возбуждения дискретного уровня; g€ — согласно (7.12) матричный элемент кулоновского взаимодействия, = (e’/i I v lei е2). Представление вблизи изолированного резонанса в виде (7.14) справедливо не только во втором порядке теории возмущений, но и в более высоких порядках. В этом случае g€ не просто равно матричному элементу кулоновского взаимодействия, а выражается более сложно.
Формула (7.14) ^позволяет найти волновую функцию фе(г). Умножим (7.1) слева на Z (г, г’), затем на <р*"(г’) и проинтегрируем по г’ и г. В результате получим
€"'	€ — € + 15
Подставляя сюда (7.14) и записывая (б* |	| фе) в виде g€-Ge, находим
г (	4 Р V*
Ge е-eR - / —? -  I , \	е’” €-€ + 15 /
что для волновой функции фе (г) приводит к выражению
1яе’ I2 ------г. .с I е - е +ib J ее — е+15
Амплитуда фотопоглощенияDe{ равна (<р/ |d| фе),т.е.
Dfi-^el+geXR I e-eR
(7.16)
(7.17)
е' е - е + /5 J
где
XR =	.
€	- e’ + i*5
Есл
буд11 определить с помощью (7.12), то резонансный уровень атома две Т ^^^тствовать дискретному возбуждению ”два электрона ех, е2, Дырки 2 7” с энергией ер. Множитель g€ определяет связь резонансного
199
уровня с одно электронным возбуждением ej. Вид амплитуды (7.17) ад гичен полученному в § 4.6 при описании процесса автоионизации.
В результате взаимодействия со сплошным спектром положение упов смещается на величину
Л	I2
” Q? - eR ъ Re f -----;——•,
е eR - e + id
и уровень приобретает ширину, определяемую возможностью перехода в состояние сплошного спектра е[:
7 = 2	i^'l2 6(ек - е'),
е'
т.е. становится резонансом.
Сечение фотоионизации вблизи резонанса, согласно (7.17), имеет вил
°® '°0 Т.т где
. e ^R - г 7= 7/2 Rex/?
При выводе (7.18) знаменатель е - eR - $-'—t----- преобразовался
(Э	|£ ,|2 \ I	е е- е + id
1 - — f ------------11 (e - eR). Сравнивая это с (7.4), заме-
Эе е е— е + id/ |е = бд
тим, что ЭЕ/Эе = - ЪЪ1ЪН9 а в применении к (7.14) ЭЕ/Эе = — ЭЕ/Эед и, следовательно,
/	ЭЕ I
I 1-----
\	Эе j е = ед
Обратим внимание на то, что зависимость Ее от энергии, которая считается слабой, привела в первом порядке по е — к появлению эффективной ширины резонанса, отличающейся от у множителем F(R >, который называется спектроскопическим фактором. Если вблизи резонанса значение d€, мало, то
ReXtf >1тХд =7rde#e
и из (7.18) получаем
4я2а>	^(Я)	_
а(е) с lx«' (e_?R)2+^/4
(7.18)
Э < l^'1 I V Г т-#,-—г	~ ryF<R>
Эе е е - е |е = Er/
Оо = Оо(е)~1^е/12.
(Л)
4я2 ш	~
-----ff I Xr I 7чл)5(е- ея),
(7.19)
200
вЫражение, подобное сечению фотопоглощения дискретным возбужде-т,е’ зНергии еЛ. Зависимость от энергии е привела к значению эффектной силы осциллятора резонанса, равному > I X« 12 вместо | ХЛ 12. ^Физический смысл величины
Э , l^e'l2 — f.--------7"
Эе е е - е
Н 1 j'L е = еЛ J е (еЯ е )
очевиден: отношение g€> /(eR - е’) в первом порядке по g€' есть амплитуда примешивания к резонансному состоянию eR состояний е±. Величина
I g€' 12
£ _	—j— , в целом, есть полная вероятность примешивания всех про-
е (eR ~ е )
стых состояний электрон — дырка ej, тогда как величина F^Ry показывает, какая часть резонансного уровня сохранилась, не смешавшись с состояниями в/.	, А
При малых энергиях е интерес представляет взаимодействие S€(r, г , Н) в случае больших расстояний от атома (г, г'>1), когда и в (7.12) можно разложить по степеням г-1, г’"1 и ограничиться первым неисчезающим членом. Пренебрегая также изменением энергии фотоэлектрона, т.е. разностью (в —6i),H3 (7.12) получаем
(е’|2е(г,г’)|в”)~
i	|(Г2Г,/^б "(Г) dr dr
е! ,еа > f,	е.- — ei — 62 + е + id	г3 г'3
j<F
<	l(/lzI|e2)|2	1
~ f. ---------——	.(r) —^ „(r)dr =
e2 >f, €f - e2 + i5	r
i<F
I4e,l2
e; — e2 + /6
(7.20)
Член, пропорциональный 1/r в разложении u( | г - rx | ), не вносит вклада в величину 2е, поскольку функции ^7(г) и^(г) ортогональны. Если взаимодействие между электроном е2 и вакансией / было бы учтено точно, то в (7.20) вместо dj€* вошел бы точный матричный элемент дипольного оператора Dj€*. Из (7.20) видно, что при малых е величина Хе(г, г) локальна, и, воспользовавшись определением динамической поляризуемости <см- [П.8, § 60], а также учитывая переход от (4.40) к (4.42)), можно Ди* в области г > 1 получить выражение
2*(г)=~Э’’	(7-21)
мал?06 НС зависит от энергии е. Здесь — поляризуемость иона. При Jx г выражение (7.21) явно некорректно. Обычно его принято записы-
201
вать в виде (3.71) :
<*и
Е(Г) = “ 20^7^7 •	Р-22)
Непосредственное вычисление 2с(г, г’) с помощью (7.12) для всех расстояний г затруднительно. Однако значение (0) можно найти доволь но легко, полагая г и г’ в и (входящие в (7.12)) равными нулю [7.3] •
. I (/lr-‘l е’)|2
Е(0)~ * -----7~:>---- *eu+/u-	(7.23)
В справедливости (7.23) можно убедиться, если записать аналитическое
Рис. 7.3. Отношение поляризационного потенциала к кулоновскому для аргона
выражение, соответствующее диаграмме рис. 6.7, д (без обмена), и учесть, что радиус 1 s-оболочки много меньше, чем радиусы всех других оболочек. Сравнивая (7.23) и (7.22), можно найти h.
На рис. 7.3 приведено отношением = 2(г)/(1/г) в зависимости от г для атома аргона. Поляризуемость атома аргона равна а = 11 al (где а0 -боровский радиус), 2(0) = — 2,35 Ry. Положение максимума определяется соотношением
1 / а X1'4	/а \V4
П = “ I----------)	, а ~0,27|Е(0)|/ --------- |
’’max V3\2|E(O)|/	тах	\|Е(0)|/
Для иона поляризуемость значительно ниже, чем для нейтрального атома, так что в этом случае мтах становится меньше, и максимум смещается ближе к ядру.
§ 7.3. Поляризационный потенциал вакансии
Примеры диаграмм, описывающих взаимодействие 2 для вакансии, были приведены на рис. 7.2, б. Положение и ширина вакансии могут быть непосредственно получены из эксперимента методами электронной спектроскопии.
Пусть фотоионизация производится квантами настолько высокой энергии, что электрон, покидая атом, не успевает провзаимодействовать ионом. Исследуя спектры фотоэлектронов, можно получить представление
202
энергиях и ширинах вакансий. Действительно, если хартри -фо ковское аНие атома было бы абсолютно точным, спектр электронов при фикси-оПваНной энергии cd фотонов представлял бы собой набор б образных пиков С энергиями, равными о - | е, | :
й (а> - I ei I _ е) •
Плнако благодаря взаимодействию Е эти пики смещаются к значениям еогии фотоэлектронов e-CD-Ц (4 — потенциал ионизации z-й подоболочки), и они приобретают конечную ширину %-. В спектре имеются также максимумы, соответствующие рождению не одиночных вакансий, а более сложных состояний, включающих, наряду с вакансией, по меньшей мере еше одну электрон-дырочную пару.
Наиболее существенные поправки к одновакантному состоянию вносятся диагональными матричными элементами (z I Е | i) = Е#. Примешивание других состояний к i-му состоянию определяется отношением E/k/(q — ek), как это непосредственно можно увидеть, оценивая вклад диаграмм рис. 7.1, в (2) и сравнивая его с вкладом диаграммы рис. 7.1, в (1). Поэтому диагональный матричный элемент Е|7 нельзя учесть по теории возмущений в каком-либо конечном порядке — здесь требуется просуммировать ту часть всей бесконечной последовательности диаграмм рис. 7.1, в, которая содержит Е|7.
Поправку от примешивания других состояний легко оценить. Она равна
либо
Ш - <*) < 2n/(Q - ej ~ (4 - | q | )/4 < 1,
если 4
либо
Sflt/fa - ek)< Ekk/(ef— ek) * (Jk - | ek | )/Ik « 1, если It<lk.
При оценке мы использовали тот факт, что диагональный матричный элемент взаимодействия Е определяет энергию вакансий, уточненную по сравнению с хартри -фо ковским значением, т.е. потенциал ионизации
~ I I - 4. Разность же (| ef | - 4) для всех оболочек и подоболочек существенно меньше 4, что и доказывает малость примешивания к z-му состоянию других одновакантных состояний. Кроме того, недиагональный элемент Zik меньше большего из значений Ekk или Efl.
Ограничиваясь лишь диагональным матричным элементом Е|7, можно из (7.3) получить энергию вакансии Ef. Для этого следует представить функ-wnotf/jfr) в виде разложения i//z(r) = E ск <рк(г) и умножить (7.3) слева на
• к
проинтегрировав затем по г. В результате получим
- Ei) Сч + ЕН(Е,) Ct 6(q = 0	(7.24)
(так как все другие матричные элементы Е считаются равными нулю); 'ч ~ 0 при q Ф i. Из (7.24) следует, что cq = О при q Для Et находим
Считая, решить
= е, + ^(f,).
(7.25)
что величина E^EJ слабо зависит от Еь уравнение (7.25) можно в явном виде относительно Ef. Для этого воспользуемся
разложением
ЭЕ„(е) I ЫЕ) « E,-,fa) + -р- (Е - е,), Эе |е = е,-
при подстановке которого в (7.25) получим
Если состояние вакансии нестационарно, т.е. если Е, — величина комплексная, то должна иметь мнимую часть.
Рис. 7.4. Диаграммы, описывающие амплитуду фотоионизации с учетом собственно энергетической части дырки
Несколько более поучительно учесть прямо в выражении для амплитуды фотопоглощения, просуммировав последовательность диаграмм рис. 7.4:
— aeI| 1 +--------------+ ----------------т
\ со + - е + /6 (со — с + е, + /6)2
/	^11 V1	е, — Е + Z6
dj 1 + ---"------ J = dei------,
\	е,- - Е + z'6 ) et + ЕН(Е)+ z5 - Е
(7.28)
где Е = с - со. Подобной последовательностью можно ограничиться при больших значениях е (и со), когда взаимодействие фотоэлектрон - дырка несущественно.
Сечение фотоионизации определяется соотношением (3.2). Подставляя в качествеЛ/jp выражение (7.28) и используя (4.80), получаем
а,(ш)/а?(и>) =
1 р (е,-ЕУ^г
Itfeil О е' fa + ЕЙ(Е’)-Е’]2 + Ч2
5(6, - Е’) de =
lim ------- f lie'll2----------;-----------г --------75---2
П-0 I <4z I2 о fa + W) - E ]2 + Ч2 (e, - E )2 + Ч2
-y-T 7 I i I2 6 fa + E„(E’) - E'] de',	(7 29)
I I 0
где E’ = e' — co. Последовательность рис. 7.4 привела к смещению энергии вакансии, согласно (7.25), на величину ^/(Е,).
204
учтем зависимость функции от E, разлагая ее, однако, не как в (7.26), крестности точки Et. Поскольку для 6-функций справедливо соотноше-
ние 5 (ах) = a'* S (х), то из (7.29) получаем
_Ие,,12/	ЭЕ,•,(£)	V*
l^/l2 V дЕ
О|(е) =Л _
о<0)(е) \ ЪЕ
В (7.306) входят значения сечений, относящиеся к одинаковым энергиям фотоэлектрона.
Сечение фотоионизации уменьшается иэ-за наличия спектроскопического фактора вакансии i (см. обсуждение физического смысла F^Ry после формулы (7.19)). В приведенных выше выкладках мнимой частью Е/7 пренебрегал ось. При вычислении S можно, как и для фотоэлектрона, ограничиться вторым порядком теории возмущений по межэлектронному взаимодействию — диаграммой рис. 7.2,6 (У) и соответствующей ей обменной диаграммой:
S,,(£)=- i р>
|dcJ2
Э2„(£)
(7.30а)
(7.306)
I (ip 1ы I kq) I2 ek + eq - ep - E + №>
(7.31)

Поскольку в атомах всегда выполняется условие Ё/7 < | ez |, то при определении Ej достаточно ограничиться выражением (7.27). Из (7.31) следует, что
ds I =	| (ip | и | kq) |2
ЭЛ | е = е, р > F- (ек + е<? - ер	е, )2 ’
k,q<F
Однако (ip | и j kq)(ek + eq - ер - е,)"1 — это амплитуда примешивания к вакансии i состояний кдр в первом порядке по взаимодействию между/
.	”	/ I V1
и конфигурацией кqр. Множитель Fz=ll-------1 I означает, что в
\ ЪЕ
новом состоянии V/,(г) старое состояние (г) представлено с вероятностью, меньшей единицы. Вклад в tf/,(г) вносят и более сложные конфигурации, входящие в Ё. Можно сказать, что /^определяет долю времени, в течение которого yjjfc) носит чисто опночастичный характер. Остальное время Wj(r) ’’размазано” по более сложным атомным возбуждениям. В § 6.3 бьшо показано, что диагональные матричные элементы, подобные приведенным на рис. 7.2, б (У, 2) сг’ = 1 = кн без обращения времени описывают статическую перестройку; и их вклад учитывается, если энергию вакансии вычислять как разницу полных хартри-фо ковских энергий атома и иона.
Спектроскопический фактор Fh возникающий при статической пере-(7^31)КС’В наинизшем порядке по и определяется членом с к = i в сумме
ЭЕ
~ЪЕ
। (ip In I iq) I2 (еч - ер)2
1
= _ .1= f
*=e, Fi „>
(7-32)
205
Это выражение весьма наглядно: вследствие ионизации возникает дополни тельный потенциал A W(r) = f | г - г Г1 | <pf(r') I2 dr, ‘ который, действу на остальные электроны, приводит к их переходам из состояний с q р в состояния р> F. Часть потенциала Д lV(r), учитываемая перестройкой сферически симметрична и вызывает лишь монопольные возбужденц атомных электронов, которые наглядно можно представлять как ’'дыхание0 атома, изменение его плотности при сохранении .формы. В действительности же величина Д И7(г) порядка г-1 лишь вдали от атома, а на меньших расстояниях она содержит квадрупольный член и более высокие четные мультиполи.
В более общее выражение (см. ниже (7.34)) вносят вклад и нечетные возбуждения атома, в том числе — дипольные.
Согласно (7.31) величина Е|7(Е) комплексная, и ее мнимая часть
Im Е„(Е) = я / I {ip | и | kq) 12 5(е* - е, - ер - £).	(733)
р > F,	7
k,q
Здесь справа записана полная вероятность переходов в единицу времени (2.12) вакансии i_ в другие состояния к, при которых высвобождающаяся энергия рождает электрон с энергией ер и вакансию q, т.е. вероятность оже-распада. Если в качестве не ограничиваться наиболее простым выражением (7.31), то величина Im Е определяется вероятностью всех возможных оже-распадов вакансии, включая и более сложные, с удалением нескольких (а не одного) электронов из атома.
Энергия оже-перехода может быть уточнена, если вместо хартри-фоковских значений ек и eq использовать исправленные на Ткк(Ек) и энергии вакансий EknEq. Используя (7.25) и считая, что Re Е слабо зависит от Еь a Im 2LII-(£’I) < Re Ъц(Е), можно записать:
/ Э Re Е.-.-(Е) V1
Е, ~ е, + Re Ef|-(Ef) + i Im I 1---I ,	(7.34)
\	Ofc	E = Eji
J 3 Re 2„(/)
Г.' —| 1 — ---------
' \ ЭЕ
Следовательно, ширина вакансии 7,- определяется выражением
= 2F{ Im E„(EZ).
(7.35)
Корреляции могут весьма существенно сказаться на вероятности оже-распада. Они особенно заметны, когда энергия оже-перехода близка к порогу фотоионизации какой-либо из подоболочек. Энергия (Е{ -ек), выделяющаяся при переходе вакансии i_ в состояние к, может быть поглощена оболочкой с близким к значению (ё* — Ez) потенциалом ионизации, а затем передана удаляемому электрону. Пример амплитуды оже-процесса с подобной поправкой приведен на рис. 7.5, где первая диаграмма (я) естьампли туда без учета корреляций, а вторая (6) (и последующие) — с Уче^?^ корреляций и включает возбуждения промежуточной оболочки. В ПС подобные процессы могут быть учтены, если в (7.33) заменить и на величи ну Г (со), определяемую уравнением (4.14) .
206
Рис. 7.5. Диаграммы, описывающие амплитуду оже-распада
Рис. 7.6. Графическое изображение амплитуды процесса фотоионизации, при котором образуется распадающаяся вакансия. Подразумевается, что обмен вакансии к и q учтен
Существенным может оказаться воздействие вакансии к на вылетающий фотоэлектрон и на вакансию q, а также вакансий к и q друг на друга, которое изменяет энергию оже-злектрона.	~
Выясним, как сказывается наличие мнимой части Тц на сечении фотоио
низации. Если Im Sf7 = 0, то of-(e) = Ff-ox<I>(e) или of (е) = F, оп(е) — в зависи-
мости от того, какая амплитуда фотоионизации входит в (7.29) — хартри-фоковская или в ПСФО. Если Im Е„- ¥= 0, то, поступая, как и при выводе (7.29), получаем
I dei I О
(е, + Re - Е')1 + (Im Е„)2
где Е' = е’ - w. Смысл этого результата в том, что невозможно получить в конечном состоянии вакансию i_r если она нестабильна. Отличным от нуля будет сечение фотоионизации, в котором в качестве конечного состояния представлена не вакансия!, а один из каналов ее распада, к примеру — -ОР- В этом случае сечение фотоионизации определяется амплитудой процесса фотоионизации, представленной на рис. 7.6, а ее аналитическое выражение имеет вид
Die ~ diev--7 ('РI “ IМ +
Е - €, - 18
+ d,e ------ ?ц(Е) -------— (ip I и IМ + • • - =
с-е,-/6 E-ti-iS
_________(>Р I и I kq)
E-es- Re S„(£) - i Im T,ti(E)
(7.36)
207
Для сечения фотоионизации получаем
4 я2 со о,(со) =  ---X
с
У f _________ I die |21 (ip | и | kq) \2de
- e«' - Re L"(/' ))2 + <Im ZH<£))2 5(6 + £P" C*" 6’ + O)’
(7.37) где E= co - e. Сопоставляя (7.37) и (7.33), можно преобразовать (7.37) к виду
4nw-	| die |2Im 2„(£)
o,(to) =-----f----------------------—---------— ae
с 0(Е-е(-КеТи(Е))2+(\mTti(E))2
~ 4go> р °° I d,e |2(%-/2)de с о (E-Ei)2 + 7tl4
В (7.38) основной вклад вносит окрестность значений энергии (Е - Ej) ~ Однако она входит в пределы интегрирования по е = со -- Е > 0, только если со>|£1-|. При малых у, сечение а,(со) равно
4 я2 со
Fi ------1 di€ |2, где e = со - Если фиксирован определенный канал распа-
с
да вакансий i заданием либо к и q, либо числа электрон-дырочных пар в конечном состоянии, то в числитель (7.37) войдет парциальная ширина вакансии у^п у в данном канале п (yt = Е 7цП)), так что
4ясо
(7.39)
Если ширина yf мала, то (7.39) переходит в
о,(п) (<->) = а*Ф(ы) 7/(г) Д.	(7.40)
При учете корреляций в ПСФО следует заменить в формулах (7.36), (7.40) die HaDje(w) и u^(<jj) в (7.40) на а"(<о) *). Отметим, что сечение про-цесса фотоионизации, при котором в конечном состоянии имеются два электрона, е и ер, и две вакансии, к и q, определяется не только амплитудой (см. рис. 7.6), резонансной при со > \Ег |, но и нерезонансными членами. Вклад последних, как правило, существенно меньше сечения фотоионизации а* Ф( со) (или а"(со)).
Для внутренних и промежуточных оболочек средних и тяжелых атомов значительна вероятность радиационного распада вакансий. Это приводит и к изменению взаимодействия 27. Простейшая диаграмма, описывающая такую поправку, приведена на рис. 7.7, а(Г). Вклад в 2 от радиационного распада вакансии — реального или виртуального — определяется слеДУ10'
♦) Напомним, что о"(со) = о^СФО(и>).
208
щим выражением:
гь)(ЕЛ = - 2 ( ________- —____________я— •	(7.41)
»'	'	/<f (е/ - ск - Е, + й) Зя2со
Мнимая часть этой поправки равна . х	-	(jlmIgj 4
Пп	= 2 <о2- /1 d,j | Ч (ej
j F	C i
4	(e,-E,)3
«-2 U |dff|2.	(7.42)
3 /<F C
Переход i_ 17 может происходить не непосредственно, а через предварительное возбуждение других атомных электронов, которые затем испускают фотон со (это изображено на рис. 7.7, б). Подобные процессы в рамках ПСФО можно учесть, заменяя dy на амплитуду Бц (cj) , определяемую
Рис. 7.7. Примеры диаграмм, описывающих радиационные поправки к собственно энергетической части вакансии
уравнением (4.56). Особенно важно учесть отличие Бц (со) ord//, если значение энергии со близко к потенциалу ионизации оболочки, силы осциллятора или сечение фотоионизации которой велики. Энергия перехода может бьпь уточнена, если вместо хартри-фоковского значения е7 использовать значение учитывающее поправки Еуу. Аналогично (7.35), радиационная ширина определяется соотношением
7-У) = 2Fj Im 2„ Vf,).	(7.43)
Полная ширина уровня yt складывается из у[у^ и оже-ширины (7.35), которую будем обозначать 7,А^:
Ъ"?™ +/А)-	(7.44)
Радиационные поправки войдут и в формулы (7.36) — (7.40), если к 2w(f) добавить Е„у)(Е).
Амплитуда резонансного испускания фотона энергии cjifc = ек — в,- аналогична изображенной на рис. 7.5, но вместо величины (ip I T(cj) | kq) она ^Держит Б1к(со). Резонансное сечение фотоионизации с испусканием фото-а определяется соотношением (7.39), куда в качестве 7/(л) входит радиационная ширина
сп ^аК четко определенное возбуждение атома, вакансия существует, если ектроскопический фактор Ft близок к единице, а значение 7,- невелико,
14М.я. Амусья	209
во всяком случае, много меньше энергетического интервала до следующе*-оболочки. Если при этом E/f велико, то более правильно называть состоя1 ние i квазидырочным. При F/, заметно меньшем единицы, или при боль ших вакансия i коллективизируется, либо быстро распадаясь и переходя в другие состояния (если ту велико), либо сильно смешиваясь с другими теряя свою индивидуальность (если значение Ft заметно меньше единицы) * Обе зти возможности можно объединить термином ’’плавление” [7 4] В случае ’’плавления” описание вакансии i с помощью волновой функции V/f(r) становится бессмысленным: вместо этого следует в явном виде учи-тывать структуру состояний, связь с которыми и приводит к большим значениям ширины 7/ и малому спектроскопическому фактору Ff.
§ 7.4. Расчет энергий уровней, их спектроскопических факторов и ширин
Сравнение экспериментальных потенциалов ионизации с хартри-фоков-скими энергиями е/ показывает, что матричный элемент для любых i не превышает 0,15 е/. Для определения X/, достаточно учесть диаграммы второго порядка (см. рис. 7.2,б). Обычно считается, что электронр движется в поле двух вакансий, к и q. Поскольку по всем р проводится суммирование, то, как показывает практика расчетов, почти безразлично, считать ли его движущимся в поле одной вакансии i или в поле двух вакансий, к и q. Для дырок i во внутренних оболочках основной вклад в сдвиг уровня вносится матричным элементом с к = i. Действительно, в этом случае радиус оболочки i много меньше радиусов других оболочек q9 т.е. rt < rq9 и выражение для матричного элемента (ip | v I kq) упрощается:
(ip I v IМ ~&ik f-^Vp ('"Mg (r'W,	(IAS)
тогда как обменный матричный элемент (ip I и I qk) много меньше чем (7.45). В этом случае можно заранее сказать, что S// > 0, так как знаки разности энергий (ер — ед) >0 и (см. (7.31)), при k = i совпадают.
Рассмотрим для примера 2р6 -подоболочку Аг. Разность энергий атома и иона Е — Е= Е2р позволяет получить значение S2p = Е2р — е2р ~ = 0,85 Ry, тогда как расчет вклада диаграмм рис. 7.2, б с к = i дает значение 0,8 Ry. Экспериментальное значение Е^р приводит к значению
=0,76 Ry.
Сложнее обстоит дело в наружных и некоторых промежуточных оболочках. Для промежуточных оболочек могут быть существенны диаграммы рис. 7.2, 6(1) с к i9 если при энергиях электрона ер, близких к порогу ионизации, окажется малым энергетический знаменатель. В противном случае, когда к и i принадлежат к далеким подоболочкам, полный вклад в Г,-,- таких переходов оказывается мал, так как мал матричный элеме (ip I v I kq) при значительных энергиях ер и сильно различающихся воЛ”° вых функциях вакансий i и к. При к =£ i знак сдвига энергии вакан
210
оанее указать нельзя. Для наружных оболочек существенными оказывайся и диаграммы с обращением времени (см. рис. 7.2,6(5)).
X примеру, потенциал ионизации для наружной Зр6-подоболочки Аг равен 1,17 Ry, а I е3р | = 1,18 Ry, тогда как (Е(Х3р) - Ехф + е3р) —0,1 Ry, что заметно больше разности (I е3р | — 13р) — 0,01 Ry. Причина состоит в том, 410 вклаДы Диаграмм ”с обращением времени” (см. рис. 7.2,6(5)) и без обращения времени (см. рис. 12,6(1)) почти полностью компенсируют друг друга.
к
к к к к
я
Я > 7 5 Я \ Я
Рис. 7.8. Последовательность диаграмм, учитывающих диагональный матричный элемент взаимодействия двух вакансий
Очень большим (относительно, едва ли не самым большим) является сдвиг энергий наружных ns2 э-подоболочек атомов благородных газов. Этот пример весьма поучителен, и на нем стоит остановиться подробнее.
Ограничимся диаграммой рис. 7.2,6(7) и обменной к ней, оставляя лишь следующие два члена:
ri) г (ns,e/||t?||np, np)(np,np\\u\\ns,el) 1 AzL_ = х-----------------------------------------------,	(7.461
e>F, Ens -Enp -€np +e + l*6	(2/+1)
/ = O;2
_(2)	. (fib ep || v || ns, np) (np, ns || u || ep, ns) 1
= A -----------F-----------------------------7
e > F	Ens	Ens — Enp + 6 +	3
(7.47)
Основным оказывается взаимодействие с ближайшими пр 6-электронами. Вклад возбуждений более глубоких подоболочек несуществен. Требуется весьма высокая аккуратность при вычислении (7.46), так как, к примеру, для Ar e3j = — 2,55 Ry < 2е3р = — 2,36 Ry, поэтому знаменатель может
обратиться в нуль, и Im А # 0. Однако такие ns-вакансии в действительности не распадаются по механизму Оже, поскольку энергия связи двух pn-электронов в атоме существенно больше удвоенной энергии связи каждого из-за взаимодействия их между собой. Наиболее грубо зто взаимодействие учитывается суммированием последовательности диаграмм, изображенных на рис. 7.8, если ограничиться лишь диагональным матричным элементом (kq | v | kq) = vkq:
1
1
____________1__________
(е* + ев - Е)2 kq ек + eq - vkq - Е
(7.48)
+ eq - Е
э	4	-Q - /	-К  -q -'Kq
ргия пары вакансий уменьшилась на величину взаимодействия между
ми. Ekq =	+ е и Последовательность рис. 7.8 изменяет знамена-
тель в (7.47), добавляя к нему vnp, пр.
Матричный элемент vnp пр
Поскольку Епрпр > Ens, то 14*
'пр, пр •
весьма значителен: vnPtnP пр ~ 1 ^У-оже-распад вакансии ns запрещен, так как 211
энергии Ens не хватает для ’’рождения” состояния и А п р. Теперь знак Al/1) определяется знаком знаменателя, и значение Д как и больше нуля. Отличие Л^У(Епз) от Д^’^) весьма значи.
тельно, поскольку знаменатель в (7.46) мал — много меньше, чем и Е и Епрпр порознь.	ns'
Можно существенно уточнить и знаменатель выражения (7.47), если учесть отличие Ens от еЛ5, а также взаимодействие вакансий пр и ns между собой. В результате знаменатель в (7.47) станет равным vns пр + / + 6 > >'"^6>0- <„
Обратим внимание на то, что величина Д2Л$ определяется вкладом дипольных возбуждений остова el, пр (при I = 2,0), тогда как величина (2)	~~
Д2Ш — вкладом монопольных возбуждений. К примеру, для 3s-подоболочки Ar (— E3s) =2,15 Ry, что практически совпадает с экспериментальным порогом ионизации, тогда как (— e3j) = 2,55 Ry. Эта разница (—0,4 Ry) на три четверти определяется вкладом Д и на одну чет-(2) верть — вкладом Д Е .
Очень большой величины достигает изменение энергии эа счет дипольных возбуждений атомных электронов для 4р-вакансий в ксеноне и соседних с ним элементах [7.5, 7.6]. Сдвиг определяется в основном очень сильным взаимодействием 4р-вакансии с состояниями 4d 4d, nf(ef), т.е. ее ’’переходом” в состояние 4d одновременно с дипольным возбуждением электрона из 4d-по до бол очки на дискретный уровень nf (кт пр) либо в сплошной спектр ef (или ер). Поскольку в 4d10-подоболочке велика роль корреляций ПСФО, их следует принять во внимание в ^4Р, что достигается заменой в (7.31) матричных элементов (ip\u\kq) на (ip | Г(о) | kq). Такая замена требует аккуратности, чтобы учесть взаимодействие электрона рf не только с вакансией q (см. рис. 7.5), но и с к, поскольку в случае 4р-подоболочки состояния к и q одинаковы.
Заметим, что спин пары р'к_, в отличие от pq, может быть равен не только нулю, но и единице. Напомним, что поскольку кулоновский потенциал v не действует на проекцию спина, она одинакова для вакансий £ и к и для электрона р' и вакансии q. Для 4р-подоболочки изменение потенциала ионизации по сравнению с хартри-фоковским значением достигает 1,5 Ry.
Рассмотрим характерные величины спектроскопических факторов начиная с внутренних вакансий L Чтобы оценить Fh представим в ви‘ де а/Ё, где Ё — средняя энергия возбуждения, входящая в знаменатель. Согласно (7.31), а > 0. Тогда dSo/Эе « - а/Ё 2 * - £,,/£, а следовательно,
F,.«(l + S0/E)-*.	<7’49^
В качестве примера рассмотрим 2р-подоболочку аргона, где — % 0,8 Ry, а Е составляет не менее 3 Ry, так как основной вклад вносят возбуждения наружных Зр6-электронов, потенциал ионизации котор
212
при наличии вакансии 2р составляет 2,32 Ry. Таким образом, F2p впол-заметно отлично от 1 и составляет около 0,8.
Не Для внутренних вакансий i матричный элемент (ip | v | kq) существо упрощается (см. (7.45)), поскольку q < rk, rq, гр. Поэтому не - - и определяется соотношением
1(Р К1 1<7)Р
(7.50)
ер -е.
зависит от i
р > F, q<F
Здесь основной вклад вносят наружные оболочки, энергетический знаменатель для которых — наименьший. Поэтому значения F/ для всех внутренних вакансий данного атома примерно одинаковы. Для промежуточных подоболочек оценить вклад внутренних по отношению к ним электронов в изменение потенциала ионизации можно довольно просто. Следует учесть, что радиус внутренней подоболочки много меньше радиуса промежуточной подоболочки. Тогда из (7.34) получаем
14,, I	—e)_(Q_e|)
(7-51)
Суммирование по q CF производится по оболочкам, внутренним по отношению к z-й. Поскольку в этом случае | eq | > I q I, то разумно оценить значение	пренебрегая членом (е* — в/) по сравнению с (ер — eq).
Пользуясь определением поляризуемости (см. 4.42), можно представить (в)
Д2|7 в виде
1
— f |(f |z/r3 |£)1 а
— дипольная поляризуемость подоболочек, внутренних по о тио-(в)
ьй подоболочке. Вклад в F, от весьма мал, и его можно
где шению к оценить как ДЕУ*' /\eq |.
Для наружных и промежуточных оболочек значения Ft- заметно различаются. Оценка (7.49) справедлива и в этих случаях. Так, для двух ближайших Зр - и 3s2-подоболочек аргона отличие велико: Ъ3р = 0,04 Ry, тогда Как S3s = 0,4 Ry. Существенно отличаются и характерные энергии их возбуждения £: для Зр-подоболочки аргона Е не меньше второго потенциала ионизации, так что ЬЪ3р1ЪЕ ^Ъ3р1 Ё — 0,02, в то время как в 3s-подоболочке энергия Ё порядка |E3s - Е3р3р\ Ry, так что F3s = ^Зх/Ё)"1 -0,7. Эксперимент [7.7] и расчет [7.8] дают для F 3s [7^71 ~ 0’56' Еще меньше F5s для Ss-подоболочки ксенона — всего 0,34 • J - Отличие спектроскопического фактора от единицы столь значитель-’ 410 Уместно говорить о коллективизации таких оболочек, считая соот-п твУющие вакансии не просто одно частичными возбуждениями, а супер-дней различных сильно связанных атомных состояний более сложной Гироды.
213
Изучению оже-распадов посвящена обширная литература (подроби см. [7.9]). Здесь же мы ограничимся лишь тем, что существенно с точ^ зрения фотоионизации.	и
Для внутренних оболочек, где определяется диагональными состоянию вакансии i матричными элементами (член с к = i в (7 3Ш° прямой связи между Im и Re нет: Im = 0, поскольку при к = (А)	1
знаменатель в (7.31) отличен от нуля. Оже-ширина у, определяется с помощью (7.33) и (7.35). Обычно взаимодействие, приводящее к распа ду вакансии z, достаточно учесть в низшем порядке по и, как зто сделано в (7.33). Энергия ер оже-электрона определяется разностью ер = Ц __ / где Ц, Ikq — точные потенциалы ионизации с образованием вакансий { и kq соответственно. Для самых внутренних оболочек оже-ширина порядка
0,1 Ry, и основной вклад в нее вносят переходы электрона из ближайшей оболочки в Z-ю. Выделяемой энергии достаточно для удаления электрона из этой ближайшей оболочки. Если вакансия q — наружная по отношению к £ и к9 то можно разложить и(| г — г' |), как в (7.51), и вместо (7.35) получить
Tj(A)=Fr2W f IW l(p|r/r3l9)l2,
p>F, q, k<F где ep
Вероятность оже-эффекта тем больше, чем больше перекрытие радиальных функций состояний, между которыми происходит переход. Переход между сильно перекрывающимися состояниями i_ и к9 принадлежащими разным подоболочкам одной оболочки, весьма вероятен и носит специальное название — переход Костера — Кронига. К примеру, оже-ширина для 2р-уровня в аргоне составляет 0,006 Ry, а для 2s-уровня за счет перехода, главным образом, в состояние 2p3ped — она на порядок больше и составляет 0,14 Ry. Для промежуточных оболочек составляет несколько сотых долей ридберга, а если возможен переход Костера - Кронига, то десятые доли ридберга.
Энергия переходов Костера — Кронига обычно невелика, и существенными могут оказаться возбуждения других атомных электронов. Так, вклад перехода 4s 4р Sped в ширину 4s-вакансии Хе составляет 0,08 Ry. Если
же учесть вклад двухступенчатого процесса
4s 4р 4d ef(ep) -+4р Sp ed9
в котором участвуют электроны 4d10-подоболочки, то вероятность распада уменьшится в 10 раз. Подоболочка 4d10, как экран, препятствует передаче энергии от внутренних электронов наружным. Вклад промежуточных оболочек не обязательно уменьшает вероятность распада, он может и увеличивать ее — в зависимости, главным образом, от знака энергетического знаменателя в виртуально возбуждаемом переходе. Обычно, если энер гия оже-перехода меньше энергии, необходимой для возбуждения проме жуточной подоболочки, последняя препятствует передаче энергии и yi^eHb
214
-г значение . Если энергия оже-перехода больше потенциала иони-Ш3®1	/ДЛ
и промежуточной подоболочки, то возможно и увеличение у' \ р3 язанное следует из оценки знака амплитуд, изображенных на рис. 7.5, а б В предположении одинакового знака всех матричных элементов он определяется знаменателем -[(ер^ - ef) - (е* - е/)], который заведомо ^ьше нуля при It >Ц — 1к. В результате амплитуда рис. 7.5,6 уменьшает вклад в ширину амплитуды рис. 7.5, а. При It <Ц —1к знаки амплитуд, представленных на рис. 7.5, а и 6, могут оказаться и одинаковыми.
Если все вакансии £, к, q принадлежат одной оболочке, т.е. близки три вадиальных волновых функции из четырех, величина у^ особо велика. Подобный переход называется супер-переходом Костера — Кронига. Примером может служить распад 4р 4d4def в ксеноне, изучению которого посвяшен следующий параграф. “
Более сложные оже-переходы с удалением из атома нескольких электронов, хотя и представляют самостоятельный интерес, но, как правило, не вносят значительного вклада в у(А).
Порядок радиационной ширины можно грубо оценить, считая функции и ^/(г) постоянными в области радиусов и /у подоболочек i и j соответственно. Учитывая, что ^.(г) и <р.(г) нормированы на единицу, из (7.42) имеем
= S <-3(wz/)3|(i|r|/)|J ~
'	3 j<F
Ьг S(e' -	“ ДЛ 7?	(752>
Видно, что основной вклад в уЫ вносит ближайшая к i-й подоболочка. Здесь использовался тот факт, что Ц »	1 > гДе ^э(0 — эффектив-
ный заряд, в поле которого движутся электроны подоболочки /, а также то, 410 ^э(о %^э(/) и If заметно больше /у. Для 1s-о бол очки Z3 = Z и » % 10-6Z4 • Ю“2 — 10“8Z4Ry, поскольку	У4- Для наружной
оболочки Z3 составляет несколько единиц, потенциал ионизации ближайшей к наружной распадающейся вакансии — не менее 1,5 Ry и отношение Ij/If близко к 1/2. При Z3—5, ширина у^ оказывается порядка ю-6 Ry.
Результаты расчета у^ в одноэлектронном приближении для многих переходов ряда атомов получены в работе [7.10]. Если энергия испускае-^го фотона близка к потенциалу ионизации одной из атомных подоболо-то возможно существенное изменение амплитуды радиационного Распада. Учет корреляций в рамках ПСФО достигается заменой (i \d |/ ) на (' I £>(W) |/) из (4 56)
Если co/у меньше энергии возбуждения промежуточной подоболочки q м. рис. 7.7,6), то амплитуды радиационных переходов — прямого и с Ртуальным возбуждением атомных электронов — имеют противополож-
215
(7)
ные знаки, так что оказывается меньше, чем в одноэлектронно приближении. Если же больше энергии возбуждения подоболочки то амплитуды корреляционного и прямого переходов могут быть и одного знака, что приведет к увеличению Так, виртуальное возбуждение наружных пр6-подоболочек атомов благородных газов существенно ска зывается на вероятности радиационного распада ns-вакансий (СК£* рис. 7.7,6, где i-ns, 1 = пр и q=np)\ иллюстрацией могут быть ппимд ры аргонаи криптона:	=0,75 * 10 6Ry,73j	= 0,18-10~eRy__
аргона; ?4,(7)ХФ =0,76 • lO^Ry, 74(})ПСФ° = °>12 ’ 10'6Ку ~ Д™ крипто
на. В принципе, прямая и корреляционная амплитуды могут оказаться равными по величине и противоположными по знаку, так что у^7^ПСФО «7;7,хф.
Вакансия £ может распадаться и целой комбинацией радиационных и оже-переходов, в результате чего из атома удаляются несколько электронов и испускаются несколько квантов.
§ 7.5. Коллективизация вакансий — "плавление" оболочек
Рассмотрим пример вакансии, для которой велика вероятность оже-распада и очень мал спектроскопический фактор. При изучении спектра фотоэлектронов, выбитых из атомов ксенона фотонами с фиксированной большой частотой со в окрестности порогов 4р-подоболочки, где хартри-фоков-
Рис. 7.9. Фотоэлектронный спектр в районе 4р- и 4^-вакаксий в ксеноне. Расчет [ 7/1 штриховая кривая. Эксперимент [ 7.11 ] - сплошная
216
7 10. Фотоэмиссионный спектр ксе-^на в районе переходов 3d5^2 ->4р3^2 и 3^з/2	if 2»' Эксперимент [7.12]
-ХФ
И Ло 4рЗ/2
отличаются весьма значитель-
ские
потенциалы ионизации
ХФ
4pi/2
но (на 0,94Ry), был обнуражен лишь один максимум (рис. 7.9) [7.11]. По положению естественно его отождествлять с уровнем 4р3^2, поскольку
никаких видимых проявлений 4рх /2-уровня нет. Столь значительное смещение 4р1/2-уровня, которое выводило бы его из области исследованных
значений энергии, представляется невероятным.
Вакансия 4р^2 не проявляется и в эмиссионном спектре, в то время как вакансия, отождествляемая с 4р3^2, видна четко [7.12]. В исследованиях эмиссионного спектра электроны с энергией в несколько сотен
ридбергов, налетающие на атом ксенона, создавали вакансии и во внутренних оболочках, к примеру в оболочках 3d 5/2 и 5^з/ 2- ® эксперименте изучался спектр фотонов, испускаемых при заполнении 3d5^2- и 3d3/2-вакансий электронами наружных оболочек. Получая из одночастичных расчетов энергию 4р3^2- и 4pj р-вакансий, можно найти частоту радиационных переходов 4р^2 -* 3d3^2 и 4р3^2 -*3d5^2. Зависимость интенсивности перехода от частоты испускаемого фотона приведена на рис. 7.10, где имеется один максимум, который по энергии отождествляется с переходом 4?з/2 "*^5/2. Никаких видимых проявлений перехода 4р^2 ->3d3^2 нет.
Состояние 4р было изучено также методом оже-спектроскопии [7.13]. Создавая вакансии в результате неупругого рассеяния электронов, можно изучать оже-спектр атома. Линии, соответствующие энергиям оже-эл ектро-Н°В, являются своего рода ’’отпечатками пальцев” как исходных вакансий, созданных неупругим рассеянием, так и образующихся в процессе распада. Проявлений вакансии 4р^2 также не было обнаружено.
Несомненно, таким образом, что 4рх/2-вакансия как определенное состояние иона Хе+ отсутствует. Это возможно вследствие большой ширины ^4ри (или) малого спектроскопического фактора FAp [7.6].
Рассмотрим сначала ширину у4р. Вклад распада 4р с образованием вакансий во внешних подоболочках 5р6 и 5s2 и у4р невелик и составляет ^•Tbie доли ридберга. Переходы Костера — Кронига с образованием со сто я-и и 4d5s увеличивают ширину у4р почти на порядок, однако она по-прежнему остается небольшой. Очен^ велик матричный элемент супер-Рехода Костера — Кронига 4- - 4d^def(ep), так что соответствующая
217
ширина, определяемая выражением (7.33), есть у4р 2 Ry. Однако этот переход возможен, лишь если 14р > I4d4d- Справедливость подобног соотношения обычно проверяется на эксперименте по измерению энергий оже-электронов. Для 4р в Хе, из-за отсутствия проявлений 4р^2 вакан сии на опыте, величины [4р и I4d 4d приходится определять расчетным путем.
Матричный элемент (4pef I и I 4d4d) очень велик, а разница между I е4р I и 2 | e4d | составляет меньше 1 Ry, так что поправка к энергии уров-ня Е4р велика. Ее знак, как и ее величина, весьма сильно зависят от энер. гий одновакантного состояния 4р и двухвакантного состояния 4d4rf Вычисляя их с учетом диагональных поправок Д2Я к энергиям состояний 4р и 4J, кулоновского взаимодействия между вакансиями 4d4d (а также
его экранирования за счет возбуждения атомных электронов), учитывая и релятивистские поправки к энергиям уровней, получаем, что Е4п > 1/2
[7.6]. Поэтому состояние 4plj2 может распадаться через супер-
переход Костера — Кронига, причем соответствующая ширина, вычисленная по формуле (7.35), оказывается очень большой, превосходящей 2Ry.
Рассмотрим теперь спектроскопический фактор F4p. В конце § 7.3 мы отмечали, что малость спектроскопического фактора Ft означает сильную коллективизацию состояний. При малых, но положительных значениях Ft остаются, тем не менее, ° следы °-чистого /-состояния; полностью они исчезают при F{ < 0, а также при Ff > 1. Величина Ft =
= (1 -ЭКеЕ„/ЭЕ1я=Я/)-' при Ft < 0 или при Fj > 1 уже не несет смысл
спектроскопического фактора. Естественно, что при этом теряет смысл ширины уровня и величина у. = 2Ft Im Ъц.
При Интерпретации состояния, обладающего значительной шириной, как определенного уровня важно, чтобы выражение
Im Ъи(Е) [(£-£, - Re Z„(£))2 + Im2Z„(£)]-'
было похоже на 6-функцию, пусть и ’’размытую” на интервале энергии yt = 2 Im £#(£) (1 - Э Re Е«(£)/ЭЕ lF = F/)“1, что законно при слабой зависимости величины 1т2и(£) от К Как показали вычисления [7.6], величина Im Т4р(Е) *) в Хе зависит от энергии Е не слабее, чем величина Re которая вычислялась по формуле (7.31), где к = q = 4d. Знак производной Э Re Е/ЭЕ* в точке Ei9 гдеЕ\ есть решение уравнения (7.25), оказался положительным, так что F4p > 1, и интерпретация состояния 4pj/2 как одно-
частичного абсолютно невозможна.
Согласно (7.38)
при со > 14р
112
сечение ионизации в
зависимости от
энергии фотоэлектрона определяется выражением
du _ 4тгсо	Im Е4р(£)
de с 4ре (Е - ЕЛр - Re Е4р(Е))2 + (Im E4p(E)F ’
(7.53)
♦) S4p 4р(Е) для краткости обозначена через Е4р(£).
218
области быстрого изменения Im Ztt(E) и Re 'Ец(Е) сечение do/de может есьма сложно зависеть от е, и ширина максимума будет существенно отлиться от Im £#(£/). Если разность Е —	— Re Е4р(₽) меньше, чем
Im %4р	»т0 66461016 в эт°й области есть
—|D4pe|a|Im2;4p I-*.	(7.54)
de с	1/2
рьпне отмечалось, что значения сдвига энергии и ширины уровня крайне сильно зависят от первоначального положения одночастичного уровня. Поэтому не удивительно существенное различие между 4р,/2- и 4р3^2-ва-кансиями. Энергия 4р3^2-вакансии по абсолютной величине больше, чем энергия 4pj/2. Уровень 4р3/2 весьма сильно смешивается с состоянием 4J4J4/, так что есть основания интерпретировать наблюдаемый на опыте г^аксймум скорее как искаженное состояние 4d4d4f, чем как вакансию 4р3/2- Основная часть интенсивности 4р3/2- уровня, равная 0,6, передается сплошному спектру 4d4def. Таким образом, дипольное возбуждение остова, вызываемое 4р-вакансией при ее переходе в состояние 4J, происходит со столь большой вероятностью и так быстро, что 4р-уровень мгновенно перемешивается с состояниями 4d4dnf (е/) и полностью ’’коллективизируется” и ’’плавится”, т.е. перестает существовать как определенное возбужденное состояние иона Хе+ . Роль дипольного возбуждения 4с/-подобо-лочки 4s-вакансией оказывается заметно меньшей, потому что суперпереход Костера — Кронига 4s -+ 4p4def энергетически запрещен, а матричный элемент перехода 4s 4d4deg (es) мал. Воздействие дипольных возбуждений проявляется лишь в увеличении энергии уровня на 0,73 Ry и в сравнительно небольшом уменьшении спектроскопического фактора — до F4s * 0,82.
Рассчитанное [7.6], как и измеренное [7.11] сечения dujde в области 4s- и 4р-вакансий Хе представлены на рис. 7.9. Имеется неплохое согласие, подтверждающее, что почти три четверти интенсивности одновакантных состояний 4pi/2, 4р3/2 после учета взаимодействия с дипольными возбуждениями 4<7-подоболочки оказывается ’’размазано” по очень широкой области энергий (2 -?3 Ry).
Подобная ситуация имеет место не только в ксеноне, но и в 4р~под~ оболочках всех соседних атомов. Детальное ее проявление весьма существенно зависит от соотношения между Е4р nE4d 4d. Однако в целом область 4s — 4р-подоболочек ряда атомов коллективизирована, и 4р~уровни имеют мало общего с одночастичными [7.14].
§ 7.6. "Теневые" уровни
Согласно (7.38) сечение фотоионизации пропорционально спектроскопическому фактору Ft. Оставшаяся доля интенсивности одновакантного Уровня (1 _ /rj соответствует такому процессу фотоионизации, при котором атом остается не в одновакантном, а в более сложных состояниях.
219
примесь которых и приводит к отличию спектроскопического фактора от единицы.
Рассмотрим такое сечение фотоионизации атома квантами с энергией о? > 1, при котором атом остается не в состоянии с одной вакансией i (CD рис. 7.4), а в более сложном — в состоянии к, q, р, причем именно в том которое, в основном, и приводит к отличию значения Ff от единицы. Пусть энергия вакансии / недостаточна для рождения реального состояния kqp т.е. ее оже-распад запрещен. Амплитуда фотоионизации представлена'на рис. 7.6, я, сечение фотоионизации
„	. .	, 4тт2а> 14е|2 Юр |ы|*<7)|2
(ы) = f--------------------—----- 5 (w-e + ek + ее)
к. q<F. с |е, -е+и|	р
p>F
(7.55) Поскольку [ €Z - € + со I2 = I €/ -	+ €р |2, то после суммирования
по kq F и р > F в (7.55) получаем величину, равную, согласно (7.31), (dE^/dF) 1£ = < - Наличие в 6-функции eq и ер препятствует независимому суммированию по к, q, р. Однако если со > Ц (а только при этом условии и можно считать несущественным взаимодействие электрона е и вакансии i на рис. 7.6, д), то в 6-функции в (7.55) можно пренебречь отличием €Z от ек — ер, после чего получаем:
4тт2со / ЭХ I \
<T(fc4P)(w)= --I)J|d/e|26(w-e + €,)de^(l
с X дЕ*Е=(.
‘	(7-56)
Здесь использовалось соотношение (— ЪЪ/ЪЕ) = (1 — F^IFf *
1 — Ff, которое справедливо, если Ff мало отличается от единицы, т.е. если взаимодействие между состояниями J и kqp слабое.
В противном случае нельзя ограничиваться лишь низшим порядком по {ip I и I kq) у а следует учесть также и последовательность рис. 7.6. Этот случай мы проиллюстрируем на примере смешивания двух состояний 1 и 2, которые вследствие взаимодействия переходят в состояния 1 и 2, соответственно. Весьма поучительно зто сделать с помощью диаграммной техники. Для этого просуммируем последовательности диаграмм, изображенные на рис. 7.11 и описывающие фотоионизацию, при которой атом может остаться в состояниях 1 или 2 с функциями ^i(r) и^з(г) соответственно. Жирная точка обозначает матричный элемент g взаимодействия между ними.
Рис. 7.11. Диаграммы, описывающие фотоионизацию атома в приближении двух состояний: жирная точка - взаимодействие между ними
220
Конкретным примером служит 3s -вакансия, сильно смешивающаяся (как отмечалось в § 7.4) с состояниями 3p3pnd (ed), основной вклад среди которых вносит уровень 3p3p3d; он один уменьшает значение F3s до 0,6. Остальные уровни, вместе со сплошным спектром, уменьшают значение F3s еще всего лишь на 0,04. Поэтому в качестве второго примем состояние 3p3p3d9 которое будем считать не взаимодействующим непосредственно с фотоном.
Соберем последовательности диаграмм рис. 7.11 для амплитуд:
(ei — е + са + /8)
Ci-e + ca-g2(e2 + а'-е+/6)“1 +й> g
Dr с= d2 е	'	<	•	(7.58)
С! - е + - g2(e2 + са — е + /6) 1 + /6
Сечения Oj(ca) и о2(са) определяются соотношением 4тт2са „
о,(са) = --- f I Die 16 (е - - co)de,
с
где i = 1,2. Объединяяв Oj и о2 члены, соответствующие одинаковым энергиям фотоэлектрона q = w + Ef (Et - энергии состояний 1 и 2, определяемые полюсами амплитуд (7.57), (7.58)), получаем
4тт2со
?! =------ X
с
[(С2 - б,)2/2 + 2g2] + (С1 - е2) [(е, - е2)2/4 + g2 ]'/2
4ir2w
s-------Fildi?1l2,	(7.59)
С
[(ез-ei)2/2 + 2£2]-(e,-е2) [(ej-е2)2/4+£2]1/2
<Ъ =----------------------------;------z-------------------- X
с	[(«1 ~ез) +4tf2]
4тт2 со
XU,- р= ----------F2|dI?2l2,	(7.60)
Видно, что Fx +F2 = 1.
После алгебраических преобразований величину Ff можно представить в более компактной форме:
Fz= ____£L_-= (е2	/762ч
(ei-F,-)2+^2	(б2-Е/)2+^‘	J
221
Из (7.32) следует выражение, совпадающее с (7.62):
г Э g2	т-i
1+-------------1
[ ЪЕ (е.-Е) 1Я=Е/]
Применим полученные результаты к ЗрЗрЗ<Асостоянию, которое берет на себя 0,4 интенсивности 3$-уровня в аргоне. Экспериментально [7.15] был найден уровень с нулевым угловым моментом, интерпретируемый как 3p3p3d9 энергия которого равна 2,94 Ry, что почти на 1 Ry больше чем значение 73s. Сильно взаимодействуя с уровнем 3$, этот уровень берет существенную долю (почти половину!) его силы и становится ’’тенью” 3$ — 3$. Весьма естественно предположить, что прямое рождение 3s в процессе фотоионизации мало вероятно; тогда, согласно (7.59) и (7.60), ХФ 1 — ^3s
ог,(е) = (1 - Гз,)о3Х/(€) = —— о3,(€).	(7.63)
В § 5.2 отмечалось, что фотоионизация 3$-электронов определяется экранирующим действием наружной Зр-подоболочки, которое описывается в рамках ПСФО. Это действие можно учесть, подставляя в приведенных выше формулах вместо и dx~* амплитуды	и £>i^(co),
определяемые в рамках ПСФО с помощью (4.56). Поскольку энергии €1 = со - 73s и е2 = со — I$s различны, а матричный элемент D^~ зависит и от со, то между <*з$(с) и ° 3s (е) Нет простой связи, определяемой выражением (7.61). При одинаковых энергиях фотоэлектрона частота кванта выше в случае ионизации ’’теневого” 3s-уровня, а с ростом частоты воздействие Зр6-электронов на 3$2 довольно быстро ослабевает. Зависимости о^(со) в приближении Хартри — Фока и в ПСФО представлены на рис. 7.12.
Коллективизация 5$-электронов в ксеноне более сильная, чем 3$-элект-ронов в аргоне. В ксеноне FSs ~0,34 [7.16], причем 5$-уровень существенно смешивается не только со сравнительно близким по энергии состоянием 5p5p5d, но и с более далекими, расположенными до порога 4d10-подоболочки, и даже за ее порогом [7Д7].
Если имеются 7УИ состояний, непосредственно не взаимодействующих с фотоном, но сильно связанных с одновакантным уровнем е\, то их энергии
Рис. 7.12. Сечеиие фотоионизации а(и>) "теневого” уровня 3s в аргоне. Расчет: сплошная кривая - а3[j>(w)5 штрих-пунктир -	[ 1 • Н В
штриховая - a XJ* (а>). Стрелками отмечены пороги ионизации
222
определяются положением нулей знаменателя выражений (7.57) — (7.58), куда, однако, вместо g2(e2 — Е)~1 входит сумма по всем7Ун состояниям:
М, р2
к > 1 Е - ек
Е-€1
(7.64)
здесь для определенности принято, что q > ек. Решение (7.64) представ*
лено на рис. 7.13. Точки пересечения (Е - Ci) и Е gk/(E - ек) — это к> 1
энергии, сдвинутые относительно своих невозмущенных значений ек вследствие взаимодействия между состояниями. Наклоны касательных к кривой
Е gkl(E - ек) в точках пересечения определяют спектроскопические к>1
факторы Fk. С ростом к угол наклона касательной увеличивается, как и
величина ЭЕ/dF, так что Fk уменьшается. С помощью (7.64) можно по-аги
казать, что сумма всех Fk равна единице Е Fk = 1. При слабом взаимо-к = 1
действии gk легко получить
	= 8*	Л »	*1- Е	(7-65)
гк > 1	(cfc — €1)2		*>» (ffc-ei)2	
Определим положение центра тяжести энергии всех состояний: АГН
+ Е FkEk	N
к = 1	и
е=’-----------------=F1F1+ Е FkEk.	(1.66)
I?	к>1
Е Fk к =1 в низшем порядке по g 2 получаем, пользуясь (7.65) и тем, что, согласно ЛГИ „2
(7.64), Ех + Е —-— и Ek^ekt соотношение к > 1 ei - ек е = €Ь	(7.67)
223
которое показывает, что положение центра тяжести не смещается по сравне нию с невозмущенным положением уровня 1.
Наличие сплошного спектра несколько затрудняет рассмотрение и соот ношение, подобное соотношению S Fk - 1, в общем виде не доказано Однако очевидно, что происходит перераспределение интенсивностей линии, и свойствами ’’теневого” уровня будет обладать как набор дискрет-ных возбуждений, так и область сплошного спектра. Так, в спектроскопический фактор FSs ксенона заметный вклад вносит взаимодействие с состояниями сплошного спектра SpSped и 5p4de/. Поэтому при больших энергиях фотона между сечением двухэлектронной фотоионизации о++ (щ) и величиной o5j(cj) будет существовать соотношение, подобное (7,61).
’’Теневые” уровни проявляются и в спектре оже-распада и в спектре радиационного распада. Рожденные в процессе фотопоглощения благодаря взаимодействию с основным уровнем ’’теневые” уровни в дальнейшем могут распадаться, испуская электроны (если они обладают достаточной энергией) или фотоны. Так, к примеру, 3s-уровень в аргоне может распадаться радиационно, а его оже-распад запрещен, так как | = 2,94 Ry < О^зрзр 1 = 3,38 Ry.
Если при вычислении поляризационного взаимодействия ограничиться диагональным приближением (в (7.34) считать к = i) и учитывать лишь монопольные возбуждения, то можно доказать, что fFk = 1 [7.18, 7.19].
к
В этом случае справедливо и утверждение (7.67) о положении центра тяжести состояний к, включая и сплошной спектр.
Для глубоких вакансий i при вычислении можно ограничиться диагональным приближением. Поэтому соотношение (7.64) должно быть справедливо, и оно может быть проверено непосредственно с помощью результатов эксперимента: следует вычислить положение центра тяжести кривой dofde за порогом ионизации рассматриваемой внутренней оболочки и сравнить его с величиной I |. Монопольные возбуждения внешних оболочек, которые вносят вклад в сопровождают вакансию i_ и потому называются ее сателлитами. Наиболее простой сателлитный уровень есть комбинация вакансии Z и злектрон-дырочного возбуждения кр - [кр-Сателлитный уровень ’’забирает” часть интенсивности состояния i. Сечение фотоионизации, при котором атом остается в состояниях i_kp, связано при высокой энергии фотона с сечением оДе) соотношением
k<F
Сателлитный уровень при этом имеет смысл ’’теневого”, однако последнее понятие используется нами как более широкое, включающее и те случаи, когда в ’’тень” не входит основной уровень, как зто было в описанном выше примере аргона, где 3s = 3p3p3d не содержал 3s.
При со >// сумма сеченця фотоионизации основного и ’’теневых” уровней равна сечению фотоионизации невозмущенного основного уровня.
224
В случае высокой энергии фотона корреляциями типа ПСФО, как и от-личием потенциалов ионизации разных “теневых” уровней, можно пренебречь и ограничиться приближением Хартрн — Фока, а поэтому записать o.(cj) + Е о % (w) = О*ф(и),	(7.68)
где а~(А0 ~ сечение ионизации i/c-ro “теневого * уровня.
Kai^ правило, в атомах значение Ft близко к единице, так что So^(cj) < к к
4 о (со). Однако выше приводились примеры, когда/7/ существенно меньше 1- В этом случае “тень” вырастает и может иметь сечение, даже большее, чем для основного уровня.
Соотношения, подобные (7.61), были получены нами выше в предположении, что ’’тень” возбуждается через основной уровень L В действительности она может возникнуть за счет взаимодействия с другими одновакантными состояниями Г или — непосредственно с фотоном.
Проиллюстрируем сказанное на примере 5$2-подоболочки Хе. Согласно § 5.2 вблизи порога существенным является воздействие на эту подоболочку наружных 5р6- и внутренних 4d10-электронов, учитываемое в рамках ПСФО. Как показывает расчет, их собственные спектроскопические факторы близки к единице. С неплохой точностью о5s(co) описывается амплитудой, в которой межоболочечное взаимодействие учитывается в первом порядке теории возмущений. Поэтому включение Z5s приводит к тому, что сечение a5s(o;) равно уже не » а F5iо(gj) (где FSs » 0,34). Сравнение с экспериментом, приведенное на рис. 7.14, служит убедительным подтверждением важной роли спектроскопического фактора, введение которого обеспечивает согласие с экспериментом за порогом ионизации 4</10-подоболочки. Однако умножение сечения на величину FSs нарушает ранее существовавшее согласие вблизи порога Такое согласие может быть восстановлено, лишь если учесть отличие межоболочечного взаимодействия от чисто кулоновского, что должно увеличить корреля-
7.14. Сечение фотоионизации а(о>) 5s2-электронов ксенона. Расчет: штриховая ”ИНияп ~~ приближение Хартри - Фока; штрих-пунктир -	(u>); сплошная -
Эксперимент: точки 7 - [1.15], 2- [5.7]
15-М.Я. Амусья	225
ционную амплитуду. Оценим важность этого фактора. Воспользуемся тем, что если в расчетах используются экспериментальные значения по. тенциалов ионизации, то ПСФО обеспечивает согласие расчетного сечения с экспериментальным вблизи порога, а следовательно, справедливо соотношение
F5sld5s+g(w)AZ?5rIsc,I>o | 2~
*I D?sc*° | 2 = | ds, + ДО5п5сфо I 2,	(7.69)
где g (со) показывает, во сколько раз истинное межоболочечное взаимодействие отличается от кулоновского. Из (7.69) легко найти g (са). Поскольку у порога ДР существенно больше d, там же справедливо соотношение
g2(A5Ws] «=2,94,
так что изменение взаимодействия — весьма значительное. С ростом ш отношение g (со) должно убывать, поскольку связь между возбуждениями различных подоболочек ослабляется. Отличие величины g(co), как и F, от единицы обусловлено, в основном, взаимодействием 5р- и 5у-под-оболочек. Поэтому характерной энергией со, начиная с которой отличие g от единицы несущественно, а сечение равно FSs а$5 (со), является/5р, что подтверждается и рнс. 7.14.
Возможно, что соотношение (7.69) есть проявление известного в квантовой электродинамике соотношения, называемого тождеством Уорда (см. [П.8, § 105]), согласно которому при со-*0 поправки к межзлект-ронному взаимодействию и спектроскопическому фактору компенсируют ДРУГ Друга.
§ 7.7. Неортогональные хартри-фоковские функции и теория возмущений
Удаление из атома электронов делает самосогласованное поле в началь ном и конечном состояниях различным. Учет этого факта улучшает результаты вычислений, однако усложняет выражение для амплитуды фотоионизации, в которой появляются интегралы перекрытия волновых функций электронов, непосредственно не участвующих в процессе [7.20, 7.21].
Выясним, какие диаграммы теории возмущений учитываются, если волновые функции начального и конечного состояний вычислены в разных полях. Будем считать, что каждый из наборов ук(г) и £*(г) орто-нормироваи, так что (#к |	) = Ькк’9 ($к\ =Ькк'> однако
(^л I £&*) ^ 0, если угловые моменты, их проекции и спины состояний к и к9 одинаковы.
В приближении Хартри — Фока полные волновые функции в начальном и конечном состояниях Ф/ и Ф/ представляются в виде определителей, составленных из tpk(r) и $к(г) соответственно. Приведем для примера конкретные выражения для сечения фотоионизации 1 s-электронов неона
226
л аргона [7.21].
(w)=-r-wl(blls)(2sl2s)2(2pl2p)6]2 X
Nev ' Зс
X
ер) — (Is I г i 2р) ~\^}--(2s Hep) ^-] , (2₽‘2p)	(2S,2S)J (7.70a)
8л2	~	~	~
Г (W)=—-w[(ls| П) (2s I 2i)2(2p I 2p)6(3s I 31)2(3p | Зр)6]2 X Arv 3C
X
(7.706)
~	~ (2p|ep)	~ (3p|ep)
ep) - (Is r I 2p) ~" J- -(Is I r I 3p) (2p|2p)	(3pl3p)
~	(1 s | 2s)	,	(1 s 13s) 1 2
-(2s|Hep)	-(3s|rl ep) —I
(2s I 2s)	(3s I 3s) J
Заменяя г на V и умножая (7.70) на со"2, можно получить выражение для сечения в V-форме. Если функции $ (со) и (со) принадлежат одному базису, то выражение (7.70) переходит в (3.16). В (7.70) е = си-/1х5ф, где	~	~e^s- Функции (г) определяются уравне-
ниями (6.4) и (6.7), для (7.70) i = ls. Матричные элементы (fc I к') можно разделить на два типа: перекрытия — с к = к' и обмен — с к^к'.
С помощью (7.70) получены сечения фотоионизации внутренних оболочек ряда атомов [7.21]: результаты расчета находятся в неплохом согласии с экспериментом.
В основе обсуждаемого метода лежит предположение о медленности удаления электрона, что позволяет остальным ’’почувствовать” образование вакансии. В этом смысле данный метод подобен методу, описанному в § 6.2 и учитывающему перестройку электронных оболочек в процессе фотоионизации.
Получим выражения для матричных элементов перекрытия и обмена в наиниэшем порядке теории возмущений по межэлектронному взаимодействию. Обозначая разность между одноэлектронными хартри-фоковс-кими гамильтонианами иона с вакансией \s и гамильтонианом атома & Хф через Wi s (г), определим у (г) и $ (г):
(я Хф +	s(r)) lpni(r) = entfni(r),	(7-71 а)
нКУП1(г) = еп1ч>п1(г).	(7.716)
Умножим (7.71а) слева на <р^-{(г) и, проинтегрировав по dr, с помощью С-716) найдем
( / ,, . ~	(п 7 I	I и/)
(и / 1и/ ) = ——---------	.
?п1 - €n‘l
Разложим nl (г) по (г):	(г) = S с^пГ* у к (г), затем воспользуемся
к
(7.72)
15*
227
ортонормированностью (г), получим Е | с^п1^ | 3 = 1, откуда
I («Z|«Z)|2=|c("')l3 = l - Е п*п
= 1- s kn’/I^InZ)!3 п ~п (?п1 - Cn'lf
n<F (^ni~en'i)2 n'=tnl
I 2 =
с n'l 1
2 i(n’Z|ft1JnZ)|2 _ ”’>F (?ni - en’/)3
(7.73)
В низшем порядке no (г) можно справа в (7.73) пренебречь различием между nl и nl, €nJ и enj. В результате получаем l(w’Z I I nl) |2 (€л/ - en’i )2
|(nZ|«Z)| 2 ~1 - E
l(»'z I fr, lnZ)|2
(^л/ “* €n*i )2
(7.74)
В этом же приближении (')¥>* (О’
= -/ dr^s(r) -----
Ь>1Ж)йк O’) - 'Pk (r>u(r)l •
Произведение П I (nl | nl) |2, если значение (nl I nl) близко к еди-nl <F
нице, приближенно дается выражением (7.74), где во втором и третьем членах добавляется суммирование по nl <F. Тогда второй член в этом произведении совпадает с (-ЭЕ/ЭЕ| e=e1s) из (7.32) в диагональном приближении, и в случае когда значение Fls близко к единице, справедливо соотношение
П | (nZ I wZ )|2 -Fls , Е nKF	n,n,l<F,
пфп'
I(n’ZI Й>1Д I nZ)| 2 (£nl — €„'i)2
(7.75)
Если удаляется не Is-, а //-электрон, то соотношение (7.75) изменяется очевидным образом - вместо F ls и будут входить Fu и №ц соответственно.
Рассмотрим поправку к амплитуде фотоионизации, описываемую членом Е (Is I г I пр) (ир| ер) (ир| пр)~1. В § 6.2 волновые функции в л < F
поле перестроенного остова уер(г) ортогонализовывались к ^лр(г) ПРИ л<Е, и эта поправка обращается в нуль. Однако в рамках развиваемого в настоящем параграфе подхода ортогонализация не нужна. В § 6.2 она позволяла устранить вклады физически бессмысленных диаграмм. Покажем, что в (7.70) подобные вклады, происходящие от разных членов, компенсируют друг друга. Находя из (7.71) поправки первого порядка
E
228
о
Рис. 7.15. Примеры диаграмм, описывающих взаимодействие с полем вакансии
по И'и (г) К ч>ер(г), для (Is I г | ер) получаем
(Is I г I ер) « (1 s I г | ер) +
+ j, (1 s I г | я'р)(и'р |	I ер)	(Is lrl«p)(nplK'iI 1ер)
n'>F	ер - епр	n<F	ер - епр
(7-76) Последний член в (7.76) представлен на рис. 7.15,а (7), а предпоследний — на рис. 7.15, а (2). В низшем порядке по (г) поправки к (Is J г I ер) в (7.70) записываются с помощью (7.72) в виде
(«Р 1еР)	z. I . ч (npl^u'ep)
- Е (Islrinp) --------~ “ Е (Islrlwp)----------------------,
n<F	(пр I пр) n«SF	ер ~~ ^пр
т.е. компенсируют вклад последнего члена в (7.76), учитывающего взаимодействие с вакансией i раньше ее рождения, и потому физически бессмысленного.
Ортогонализация ко всем занятым одно электронным состояниям устранила бы вклад членов 2 (Is I г I лр) (лр| ер) (npl лр)"1. Однако n<F
матричный элемент (Is I г | ер), если разложить его по степеням И'и (г), содержит, к примеру, член, представленный диаграммой рис. 7.15,6.Каки изображенный на рис. 7.15,а(7), этот член представляет нефизический процесс — взаимодействие с вакансией раньше ее рождения.
Вклад подобных диаграмм, как и в первом порядке, должен компенсироваться вторым порядком членов — 2 (Is | г | пр) (пр | ер) (пр | пр)-1. Ортогонализация же состояний ер и пр нарушает указанную компенсацию и приводит к учету в сечении фотоионизации (7.70) вклада физически бессмысленных диаграмм.
229
Г	~	(1 s I ns ) ]
Группа членов в (7.70) - S (ns | г | ер) -—- ~  в низшем L n<F,	(ns | ns) J	M
n*is
приближении по Wu(r) равна [— S (ws| r I ep) (Is I I ns) (e„ _ «cf,	ns
n=t\s
- ci s) ч] = поскольку в низшем порядке по (г) (Is I I ns) = о. В следующем порядке по (г) имеются члены, подобные изображенным на рис. 7.15,в, которые представляют поправки к волновой функции вакансии за счет поляризационного взаимодействия Sl7 в диагональном приближении. Подробно устанавливать соответствие между более высокими порядками теории многих тел и матричными элементами, входящими в выражение для сечения (7.70), едва ли целесообразно. В целом, вычисление сечений с помощью волновых функций Хартри — Фока атома в исходном состоянии и иона с электроном (в поле нона) - в конечном состоянии позволяет учесть отличие потенциалов ионизации от хартри-фоковских энергии уровней и спектроскопических факторов F от единицы, а также изменение волновой функции вакансии под влиянием поляризационного взаимодействия в диагональном приближении. Функции $€Р(г), как видно на примере рнс. 7.15,а (2), учитывают и некоторые диаграммы, относящиеся к ПСФО. Использование выражений, подобных (7.70), £щя определения сечений уместно в применении к внутренним и промежуточным оболочкам, в особенности у порога ионизации.
Рассматриваемый в данном параграфе метод непосредственно не учитывает оже-распада, в результате которого фотоэлектрон оказывается движущимся в поле двух- (и более) зарядного иона. Не очень строго этот эффект можно учесть, если волновые функции (г) рассчитывать не в поле первоначально образующейся вакансии — вакансии 1s для (7.70), а в том поле, которое создается в результате ее распада. Иначе говоря, в качестве Wls (г) следует использовать сумму потенциалов двух вакансий, возникающих при распаде первоначальной вакансии 1s,, к примеру, 2p2s:
/	t	f
= - S f <£(' )-.----------7Г )<Pk(r)->Pk(f,)Vq(r)]-
q=2pr2s 4 \r-f I
Напомним, что вакансия Is.выбрана в этом параграфе лишь для примера.
§ 7.8.	Другие методы учета электронных корреляций
Помимо ПСФО и различных его обобщений, обсуждавшихся выше, при изучении атомного фотоэффекта применяют также некоторые другие методы учета корреляций. Рассмотрим в этом параграфе метод смешивания конфигураций, метод сильной связи каналов, метод /^-матрицы, многочастичную теорию возмущений (МТБ), фактически уже широко применявшуюся выше наряду с ПСФО, а также некоторые другие методы-
230
В общем, все эти методы могут быть сравнительно успешно применены для описания процесса фотоионизации. Подчеркнем принципиальную разницу между ПСФО и остальными методами, состоящую в том, что последние в основе своей точны, и конкретные расчеты, основанные на них, могут подвергаться уточнению в рамках самих этих методов, тогда как ПСФО (как и метод Хартри — Фока) — это подход, с самого начала приближенный. Его численная реализация может улучшаться и уточняться, но при этом он все равно остается приближенным. Однако хотя остальные методы, в принципе, и точны, реализация их потенциальных возможностей фактически упирается отнюдь не в технические, а принципиальные трудности, поскольку точное вычисление сечения фотоэффекта подразумевает нахождение точных волновых функций атома в начальном, а иона и фотоэлектрона — в конечном состоянии. Это требует точного решения задачи о движении (N+ 1) тел (Nэлектронов и ядра), что невозможно. Поэтому и в упомянутых методах основным, ключевым пунктом остается выбор реально осуществимого приближенного подхода.
7.8.1.	Метод смешивания конфигураций [7.22] — это трациционный в атомной физике способ учета поправок к приближению Хартри — Фока. Он наиболее удобен для уточнения волновой функции основного состояния атома Фо, которая может быть представлена в виде разложения (2.91). Подобной же структуры волновая функция может быть построена и для возбужденного состояния (или для системы ’’фотоэлектрон + ион-остаток”) :
= А (Ф„ + 2	Ф1к + 2 С<% Ф1кпр + ...).	(7.77)
ik	iknp 1КПР
Очевидно, что должны выполняться условия ортогональности (Фо । ^р) = - 0. Функция (7.77) в задаче фотопоглощения соответствует либо определенному дискретному возбуждению атома, либо состоянию сплошного спектра. В этих случаях нормировка будет разная. Коэффициенты
9^tknP9 * * * определяются из вариационного принципа, т.е. из требования обращения в нуль производной по С полной энергии Ev в состоянии с учетом нормировки и ортогональности. Состояние Фр — простейшее конечное состояние, составленное из тех же базисных однозлектронных функций Хартри — Фока, что и состояние Фо- Волновые функции Фо и ^р могут быть записаны [2.9] в виде
*о(р) = А(1 +/?<") +Г2°<П +F3°(p) + ... +Глг0(р))Ф0(р),	(7.78)
где FfW - операторы рождения состояний Ф/*,Ф/*/и и т.п. вместе с соответствующими коэффициентами С. Каждый из операторов Fk может быть представлен в виде суперпозиции операторов более низкого ранга, описывающих возбуждения состоящих из меньшего числа частиц нескольких групп, не взаимодействующих между собой, и возбуждения всех к связанных частиц. Так, к примеру,
А =А XMt +М2,
Ра XMjXMtXM, +М2 ХМ2 +Mt ХМ} + 7И3 хД и т.д.
(7-79)
231
a
Рис. 7.16. Примеры диаграмм, описывающих корреляционные поправки к волновым функциям начального и конечного состояний
Для операторов Мп (или соответствующих матричных элементов) можно построить систему Nзацепляющихся уравнений. По своей сложности она эквивалентна точному уравнению Шрёдингера для всех электронов атома. Дополнительное условие Мх ~ О определяет однозлектронные волновые функции, которые при Мп 0 для 2 оказываются хартри-фоковскими.
Сопоставим поправкам, определяемым операторами /И, диаграммы, чтобы иметь возможность сравнивать метод смешивания конфигураций с ПСФО.
Примем, что основное состояние — вакуум. Следовательно, Л Фо» Фо н т.д. описывают рождение одной, двух и более электрон-дырочных пар, как это представлено в виде диаграмм на рис. 7.16,а. Каждой такой диаграмме согласно правилам, приведенным в § 4.2, соответствует определенный матричный элемент, деленный на энергетический знаменатель рассечения, обозначенный тонкой вертикальной линией на рис. 7.16,6. Если одноэлектронное поле выбрано хартри-фоковскнм, то матричный элемент любого оператора/И (Л/2, М3 и т.д.) определяется лишь межэлектронным
232
взаимодействием v. Примеры простейших диаграмм^ описывающих 7И2ФО, $3Ф0 и М*Ф0 • изображены на рис. 7.16,6. Все эти диаграммы даны в наи-визшем возможном приближении по v.
Приведем выражение для М2 Фо в координатном представлении. В пренебрежении М2 Фо волновая функция пары электронов есть / (х) (х1) — -	(х))» а Диаграмма рис, 7.16,6(7) добавляет к ней вы-
ражение*)
ДФ = S (v I v | кп - пк) ----------------.	(7.80)
П, k>F	ег +€/-ел-еЛ
Как видно, (7.80) есть первая неисчезающая поправка к волновой функции (^/ (х)^/ (%1) ” ^/(х')^/ СО) в теории возмущений по межэлектронному взаимодействию v = | г ! - г 2 Г1- Она учитывает примешивание конфигурации ’’два электрона — две дырки” к основному состоянию в одноэлектронном приближении- Другие диаграммы рис. 7.16,а описывают более сложные конфигурации, содержащие три, четыре и т.д. электрон-дырочных пар. Вполне может оказаться, что из всей суммы (7.78) достаточно учесть один или несколько членов, для которых матричный элемент особенно велик и (или) энергетический знаменатель мал.
Подобно волновой функции начального состояния должна уточняться и Фр. В конечном состоянии также возможно примешивание различных конфигураций, простейшей из которых является возбуждение электрон-дырочной пары, принадлежащей к другой подоболочке (см. рис. 7.16, в (7)). Существенной может быть и связь с более сложными конфигурациями с большим числом электрон-дырочных пар. Волновая функция конечного состояния может быть найдена также только в том случае, если основной вклад в нее вносят некоторые определенные, заранее известные конфигурации. Вычисление амплитуды фотоионизации сводится тогда к нахождению матричного элемента оператора взаимодействия атома с электромагнитным полем в форме скорости, в форме длины или в форме ускорения между волновыми функциями и Фо • Основная трудность метода состоит именно в нахождении важных конфигураций. Здесь’’помощниками” могут быть: аналогия с другими, похожими атомами, интуиция и т.п. Если известна конфигурация, дающая основной вклад, и она не слишком сложна, то обсуждаемый метод весьма эффективен при расчете сечения фотоионизации.
Операторы М и соответствующие матричные элементы учитывают межэлектронное взаимодействие и и в более высоких порядках, чем это изображено на рис. 7.16,6,в. В них входит взаимодействие электронов и (или) дырок между собой, а также изменение межэлектронного взаимодействия за счет виртуальных возбуждений других электрон-дырочных пар. Примером последнего механизма являются диаграммы, которые получаются из диаграмм рис. 7.16,6, в заменой кулоновского потенциала v (с обменом) на эффективный потенциал Г (со) (4.14). Каждый оператор М
*) Напомним, что х = г, о.
233
может быть представлен в виде бесконечного ряда диаграмм теорнн возмущений по v. Диаграммы рнс. 7.16,6 (7), в (7) входят н в ПСФО.
Часть диаграммы фотопоглощения, расположенная справа от фотовершины, относится к конечному состоянию и описывается функцией , а часть, находящаяся слева — к начальному состоянию с функцией Фо; начальным является то состояние системы, которое она имела до взаимодействия с внешним полем, а конечным — состояние, возникшее и существующее после этого взаимодействия. Отсюда следует, что диаграмма ПСФО первого порядка ”с обращением времени” (см. рис. 4.2) учитывает поправку к волновой функции начального состояния за счет примешивания конфигурации ’’два электрона — две дырки”, изображенной на рис. 7.16,6 (7). Поправка низшего порядка к волновой функции конечного состояния представлена диаграммой рис. 7.16,в (7). Диаграммы ”с обращением времени” высших порядков уточняют волновую функцию начального состояния, а диаграммы ’’вперед во времени” — конечного состояния.
В ПСФО учитываются весьма сложные конфигурации, содержащие любое число электрон-дырочных пар. Напомним, что диаграммы, в которых число одновременно существующих дырок превышает число электронов в атоме, заведомо нарушают принцип Паули, и их вклад, как отмечалось выше, полностью компенсируется вкладом других диаграмм, не учитываемых в ПСФО. В ПСФО же включаются представители сколь угодно сложных конфигураций, однако получаемые лишь независимым возбуждением нескольких пар, т.е. конфигурации, создаваемые операторами ТИ2Ф0, ТИ2 X М2 Фо, X М2 X М2 Фо и т.д. (но не те, что изображены на рнс. 7.16,6(2,5) и входят в Л/3Ф0, ТИ4Фо и т.д.). Отметим, что М2 Фо в ПСФО есть простейший матричный элемент рождения конфигурации ”2 электрона — 2 дырки” (см. рис. 7.16,6 (7)). ПСФО учитывает и конфигурации, возникающие вследствие электрон-дырочного взаимодействия в парах, образующихся под действием оператора М2.
Проиллюстрируем соотношение между методом смешивания конфигураций и ПСФО на двух примерах — фотоионизации Зр6 н 3s2-подоболочек аргона. Как отмечалось выше, все диаграммы ’’вперед во времени”, относящиеся к данной подоболочке, учитываются выбором одноэлектронных волновых функций N^L s ) (г ), и ПСФО остается лишь добавить процессы ”с обращением времени”. Оказывается, что примешивания конфигураций ”2 электрона — 2 дырки” вида 3p4nd(ed), nrd(e 'd) достаточно для описания сечения фотоионизации с точностью, фактически не уступающей достигаемой с помощью ПСФО [7.24]. Для описания сечения фотоионизации 3 s -по до бол очки требуется учесть смешивание конфигураций 3s2 Зр ed и 3s3p6 пр(ер) в конечном состоянии, что описывается матричным элементом рис. 7.16,6(7). Результат по своей точности практически не уступает достигнутому в рамках ПСФО. Однако расчет в рамках ПСФО был проведен ранее и послужил основанием для выбора конфигураций в обоих случаях. Если же нет возможности установить наиболее важные конфигурации, то применение метода оказывается существенно более сложным.
7.8.2.	Метод сильной связи каналов позволяет весьма просто уточнять волновую функцию конечного состояния. Канал определяется характерис-234
тиками конечного состояния — его конфигурацией, полным моментом и спином, К примеру, при фотоионизации наружных Зр6-электронов аргона до порога ионизации следующей — 3 $2-подоболочки имеется два открытых канала: 3p-+ed и 3p->es, а также ряд закрытых каналов: 3s и 2р + cd, es и т.д. Возможны и другие каналы фотоионизации, например, с удалением двух и более электронов из атома. Примером может служить канал удаления двух электронов из Зр-оболочки, т.е. образование состояния ЗрЗре/ i€ ' 12.
Сильная связь каналов (открытых и закрытых) подразумевает, что полная волновая функция ищется в виде суперпозиции функций, описывающих отдельные каналы процесса фотоионизации. При подобном подходе наиболее трудным является уточнение волновой функции начального состояния. К описанному методу в значительной мере относятся замечания, сделанные в связи с обсуждением смешивания конфигураций, — он наиболее эффективен, когда удачно выбраны сильно связанные каналы.
Сопоставим метод связи каналов и ПСФО. Простейший матричный элемент, определяющий связь каналов, приведен на рис. 7.16,в (7), если вакансии i и q принадлежат к разным подоболочкам. Сильная связь требует учета этого матричного элемента не в низшем порядке теории возмущении, а точно. В рамках ПСФО зто достигается решением уравнений (4.14) с включением межподоболочечных или межпереходных корреляций. Таким образом, диаграммы ’’вперед во времени” ПСФО учитывают взаимодействие всех каналов типа ’’электрон—дырка”, а сама связь между каналами определяется просто кулоновским матричным элементом. Включение более сложных каналов, например с удалением двух электронов из атома, выводит рассмотрение за рамки ПСФО.
Зная волновую функцию, можно вычислить и амплитуду, и сечение фотоионизации. Расчеты по методу сильной связи приведены в нескольких работах (см., например, [7.25, 7.26]). Успех во многом зависит от того, можно ли ограничиться учетом поправок лишь к волновой функции конечного состояния. В качестве примера приведем расчет сечения фотоионизации опять-таки Зр6-электронов аргона [7.25], где результаты, представленные в ’’форме длины”, близки к тем, котррые получаются с функциями Лг(£ 5 > (г ), — почти совпадают с экспериментом вблизи порога и существенно (даже более чем о^^5\щ)) отклоняются от результатов эксперимента, начиная с окрестности I$s.
7.8.3.	Метод /t-матрицы — один из наиболее эффективных и широко применяемых методов при исследовании фотоионизации не только атомов, но и молекул. Этот метод впервые был предложен [7.27] в теории ядерных реакций. Прямое его сопоставление с ПСФО и с описанными выше методами смешивания конфигураций или сильной связи каналов представляется затруднительным. Однако есть возможность сравнить получаемые результаты, и зто показывает, что метод R -матрицы может учитывать и учитывает, как правило, те же поправки, что и ПСФО, однако — совершенно иным способом.
В методе R-матрицы все пространство атома разделяется на две области: область больших расстояний (г >а) и область малых расстояний (г <а).
235
В области больших расстоянии фотоэлектрон движется в чисто кулоновском поле иона и там известно аналитическое выражение для его волновой функции. В этой области обменом между фотоэлектроном и электронами иона, а также корреляционным взаимодействием следует пренебречь. Во внутренней же области, где г < а, межэлектронное взаимодействие и обмен сильны. Однако волновую функцию атома здесь можно представить в виде разложения по весьма ограниченному набору решений модифицированного уравнения Шрёдингера во внутренней области. Модификация состоит в том, что оператор Н —Е, где Н — точный гемильтониан атома, делается эрмитовым на ограниченном наборе функций дискретных состояний, заданных в области г < а и интегрируемых в этой области, т.е.
а
таких, для которых интеграл J |	) |2dr сходится.
о
В качестве исходного базиса выбираются волновые функции, описывающие движение электрона в некотором поле внутри области г < а. При г = а функции сшиваются, причем значения функции на границе зависят от использованного набора функций в области г < а. Построив волновые функции начального и конечного состояний, можно найти амплитуду фотоионизации.
7.8.4.	Многочастичная теория возмущений (МТВ) ♦) [1.20] фактически уже применялась нами всюду, где на основе правил, приведенных в § 4.2, строились диаграммы и соответствующие им аналитические выражения. Эта теория особенно удобна тем, что позволяет легко найти простейшее приближение для любого интересующего нас физического процесса и указать необходимые поправки к нему.
В качестве одно электронных функций обычно используются функции Хартри-Фока, причем диаграммы "вперед во времени”,относящиеся к вну-трипереходным корреляциям, учитываются выбором функций <pN^L5). Межоболочечные корреляции, равно как и диаграммы "с обращением времени”, учитываются по теории возмущений, в первых одном или двух (редко — трех) порядках — по межзлектронному взаимодействию. Обычно этого оказывается достаточно, и результаты расчетов, проведенных с помощью ПСФО и МТВ, с приемлемой точностью совпадают.
Метод МТВ позволяет изучать и поправки, которые лежат вне рамок ПСФО. Этот метод является весьма гибким и дает возможность сравнительно просто и последовательно уточнять теоретическое описание любого рассматриваемого процесса. С помощью МТВ находят важнейшие поправки к амплитудам фотоионизации и фотовоэбуждения, фазам рассеяния, энергиям уровней. Уточняя все эти характеристики, МТВ позволяет использовать их в качестве исходных в расчетах более сложных диаграмм.
Конечно, МТВ сталкивается и с существенной трудностью, обусловленной быстрым ростом числа диаграмм при увеличении порядка теории возмущений, а также усложнением их вычисления для более тяжелых атомов.
*) В английской литературе МТВ обозначают МВРТ — Many-Body Perturbation Theory.
236
Некоторые поправки (например, обусловленные взаимодействием двух электронов, движущихся в самосогласованном поле остальных электронов) недостаточно учитывать в низшем порядке теории возмущений, а требуется проводить суммирование бесконечных последовательностей, иных, нежели в ПСФО. Подобные трудности ограничивают и осложняют применение МТВ.
7.8.5.	Метод локальной плотности [7,28] весьма близок к приближению Хартри — Фока и в некотором смысле является его обобщением. Определяя точную электронную плотность атома в основном состоянии как р ( г ) = = S | Ф/(г ) |2 , для можно получить уравнение, подобное хартриев-
скому [7.29]:
ГД Z ,	.	1
-	- + J------—	+	(7-81)
[2г |г - г |	J
где -к (.г) — сумма обменного и корреляционного потенциалов, определяемая вариационной производной:
Г
И'о.кГ') = —^ож{р(О).	(7.82)
6р(г)
Здесь Еок - точная обменная и корреляционная энергия, которая предполагается зависящей функционально от электронной плотности р ( г ). Напротив, произведение (или определитель) из функций г ) не есть точная волновая функция атома. Если Ео к заменить на обменную энергию Фока, то уравнение (7.81) совпадает с уравнением (2.84), а функция Ф,( г ) — с функцией Хартри — Фока.
Поскольку энергия Ео к не известна, то в [7.28] было предложено в качестве Ео к использовать соответствующее выражение для безграничного и однородного электронного газа, для которого с помощью многочисленных расчетов удалось установить функцию Ео к (р) в весьма широкой области значений р. В результате с помощью (7.82) можно найти Wo к (г ). Система (7.81) — (7.82) становится локальной и учитывает не только обмен, но и корреляции в рамках предположения, что каждой точке атома с электронной плотностью р(г) соответствует обменное и корреляционное взаимодействия, такие же, как и в безграничном электронном газе с такой же плотностью. Сечение фотоионизации определяется в одно электронном приближении с помощью (3.2), где <рДг) и «рДг) заменены на и
-	решения уравнения (7.81). При таком выборе Wo,к(г) полное поле нейтрального атома оказывается короткого радиуса, и сечение обращается в нуль на пороге, как и при использовании функций $N+i(r).
Подобно тому как ПСФО возникает при описании атома Хартри — Фока в слабом переменном внешнем поле, зависящее от времени приближение локальной плотности [7,28] строится на основе уравнений (7.81), (7.82). Оно сводится к уравнениям, подобным системе, получаемой в ПСФО, однако с другим одноэлектронным потенциалом (Wo.kU) ~ вместо потенциала Фока) и другим межэлектронным взаимодействием,
237
в которое наряду с кулоновским |r — r'l-1 входит и потенциал (bWo^(r)lbp(r))b(r -г '),или,проще: [Э%.к(г )/Эр|р=р(г}]5(г- г '). В таком виде уравнения близки к используемым в теории ферми-жидко» сти [7.30] или ее модификации, применяемой к ядру, - теории конечных ферми-систем [4.3].
Значения энергий |£/1, полученных из (7.81), заметно меньше, чем значения потенциалов ионизации. При со = |Е/1 сечение обращается в нуль, но уже начиная с со = Ц имеется весьма хорошее согласие с опытом для ряда атомных подоболочек, в том числе — для 4d10-подоболочек в Хе и Ва. Интересно, что интервал сечения от \Ef | до Ц вносит в правило сумм примерно такой же вклад, что и силы осцилляторов дискретных переходов.
В цепом, локальность (г ) и учет корреляционных поправок в межэлектронном взаимодействии (по сравнению с чисто кулоновским — в ПСФО) составляет определенные преимущества метода, тогда как использование формулы для энергии £о.к из теории электронного газа является его недостатком. Действительно, среднее расстояние между электронами (г Ср Z“2/3 ) меньше длины неоднородности или меньше равного ей по порядку величины радиуса атома (Яа ~ Z “1/3 ), что дает возможность применять приближение Томаса — Ферми. Однако характерный радиус экранирования гэ в электронном газе — порядка р^2, где р0 - импульс Ферми (см- § 2.6), следовательно, r3 ~ Rа. Поэтому квазиоднородное приближение, используемое в обсуждаемом методе, вообще говоря, к атому не может быть применимо.
7.8.6.	Феноменологические подходы в описании процесса фотоионизации почти не упоминались в данной книге. В то же время они иногда используются в расчетах. В таких подходах подбирается либо одноэлектронныи потенциал со свободными параметрами (так, чтобы обеспечить согласие с опытом), либо — прямо сечение фотоионизации.
Например, в случае валентных электронов атомов щелочных металлов используются чисто кулоновский потенциал — г -1 при г >Ь и бесконечно высокая стенка при г < Ь, где b — некоторый радиус. Выбирая Ь, удается неплохо описать результаты эксперимента в околопороговой области. Естественно, что подбирая величину Ь, мы тем самым учитываем некоторую часть поправок, относящихся, с точки зрения теории многих тел, к электронным корреляциям, в том числе — и к выходящим за рамки ПСФО. Этим же свойством обладает и метод квантового дефекта, упомянутый в § 3.7, а также обсуждавшееся выше приближение локальной плотности.
Эффективный путь для расчета сечения фотоионизации открывается с использованием правил сумм - не только Qo, но и таких, как Q±i» С±2, С-з, и т.д. (см. § 2.2). Задав о(со) (включая область дискретных возбуждений) в виде правдоподобной функции с произвольными параметрами, можно выбрать эти параметры с помощью правил сумм. Улучшенный вариант подобного подхода составляет метод интегралов Стильтьеса [7.31]. И хотя этот подход весьма удобен для получения сечения фотоионизации, его едва ли можно применить для определения других характеристик, к примеру для расчета углового распределения.
238
Соблазнительным представляется такое обобщение ПСФО, при котором воздействие всех более сложных конфигураций и состояний сводилось бы к появлению дополнительного потенциала электрон-дырочного взаимодействия который следовало бы добавить к кулоновскому потенциалу v в уравнениях Хартри — Фока и в ПСФО. Из общих качественных рассуждений можно сделать вывод, что потенциал w должен убывать с ростом расстояния между электронами быстрее, чем и, т.е. должен быть короткодействующим. Естественно ожвдать, что во внешних областях атома, там, где электронов мало, значение w должно быть меньше, чем во внутренних,, где электронов много. Действительно, пара электронов, взаимодействующих на периферии атома, практически не испытывает воздействия остальных иначе чем через самосогласованное поле. Напротив, в промежуточных областях часто происходят столкновения данной пары с остальными атомными электронами, что приводит к существенному отклонению взаимодействия двух выделенных электронов от чисто кулоновского взаимодействия v. В результате потенциал w должен зависеть не только от разности координат | г — г * |, но и от г и г 9 по отдельности, а также от энергии сталкивающихся электронов. Он может также содержать мнимую часть, определяющую возможность перехода злектрон-дыроч-ных возбуждений в более сложные, с участием двух (и более) злектрон-ды-рочных пар.
Вычисление w на основе злектрон-злектронного кулоновского взаимодействия представляет собой крайне сложную, едва ли разрешимую задачу. К сожалению, до сих пор ннкто не предпринял попытку определить w, исходя из требования наилучшего описания имеющихся экспериментальных данных, к примеру по спектрам низколежащих возбуждений электронов, подобно тому как это было сделано [4.3] в ядерной физике при описании атомных ядер с помощью теории конечных ферми-систем. Выбрав радиальную и энергетическую зависимость w из физических, качественных соображений, можно было бы свести задачу определения w к отысканию нескольких параметров, как зто и делается в теории конечных ферми-систем.
ГЛАВА 8
ДВУХВАКАНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
§ 8.1. Сечение двухэлектронной фотоионизации
При поглощении одного фотона удаление двух электронов возможно только благодаря наличию непосредственного взаимодействия между атомными электронами, т.е. благодаря корреляции. Этот процесс тесно связан с одноэлектронной ионизацией, сопровождающейся возбуждением.
В первых опытах по двухэлектронной ионизации [8.1] один из электронов удалялся из внутренней, а второй — нэ наружной оболочки. Полученные результаты нашли объяснение в модели встряски, согласно которой изменение самосогласованного атомного поля, вызванное удалением электрона нэ внутренней оболочки, приводит в свою очередь к ионизации внешнего электрона. Ситуация существенно усложнилась с появлением данных по удалению двух электронов нэ одной, преимущественно наружной, оболочки [1.16].
Удобно рассматривать не само сечение двухэлектронной фотоионизации о** (со), а его отношение к сечению одноэлектронной фотоионизации:
Х(си) = o**(w)/o*(w).
Начиная, со значении со, превосходящих потенциал двухэлектронной ионизации /** всего в 2 - 3 раза, величина X весьма слабо зависит от со. Значения X (со) — существенно разные для разных атомов [1.16]: от нескольких сотых — в гелии до десятых долей и даже до значений, превышающих единицу, — в наружных оболочках более сложных атомов. Значительная величина Х(со), в общем, подчеркивает силу непосредственного взаимодействия атомных электронов. С ростом w энергетическое распределение фотоэлектронов становится несимметричным [1.16], так как один иэ фотоэлектронов уносит почт все энергию, а другой — является медленным.
Оказалось, что данные по двухэлектронной фотоионизации наружных оболочек невозможно объяснить в модели встряски [1.16], поскольку эта модель приводит к вероятности, в несколько раз меньшей, чем экспериментальная. Поэтому возникает необходимость более аккуратного учета межэлектронного взаимодействия в начальном и конечном состояниях. Сечение пвухэлектронной фотоионизации, согласно (2.15), записывается в виде
4 7Г^
o**(w) =	|26(ei+e2+/++- w)dpidp2 ,	(8д)
где pi, Р2 — импульсы фотоэлектронов, Cj 2 = р* 3/2, /** — потенциал ионизации.
240
Наиболее простым объектом исследования является атом гелия или гелиеподобный ион. Дипольный матричный элемент М в форме скорости определяется выражением
М„ в =	+ ^2)]Фр - (rir^dridr2, (8.2)
Р1Р11	*	riri
где Ф/ (гI, г2), Фр,ра(г j г2) - волновые функции двух электронов в начальном и конечном состояниях. Довольно просто найти весьма точную волновую функцию Ф/(Г1Г2) - например, вариационную. Привлекательно для больших са	упростить функцию Ф^рДпгз), представив ее
в виде eiPl Г|^ра(г2)(2л)"3/2, поскольку по крайней мере один иэ электронов (для определенности — первый) должен иметь большую энергию: fi /2> /** . Для Мр р j + + (са) имеем
Mp,pti**^ * (epi^ fe‘P‘r‘	.	(8.3)
Второй член в (8.2), содержащий V2, заведомо меньше чем (8.3), так как р2 Поскольку pi велико, характерные расстояния г! в (8.3) малы, а потому зависимостью Ф/ (г i г 2) от направления вектора г ! можно пренебречь и провести по нему интегрирование, что приводит к выражению
/2\1/2 (epi)	~	•
j — fdrt<pPt(ri)fdrisin(pir1)il(riri\ (8.4)
где £z(r 1Г2) = г ! /Ф,(г I г 2)dfiI/47r, т.е. О при г ! -*0. Здесь имеет смысл радиальной части волновой функции двух электронов по переменной г !. Интегрируя (8.4) трижды по частям и сохраняя член с наименьшей степеньюрГ1, получаем
/2\1/2 (еР1)
Ч —^dr2i	(8.5)
\тг / Pi
где {-"(О, г2) = д2|(^ при г = 0.
Иэ уравнения Шредингера для двух электронов в поле ядра получаем 2Z
ч; 0v2) = 2£j^(rir2) +---^(Г!Г2) -
И
2	2Z
- ---------гЪО'Л) +----^(Г1Г2) + Д2(nrz),
|Г1 -г2 I	г2
следовательно,
-|Г(0,|’1)=27Ф/(0,г2)
и для матричного элемента имеем [8.2]
(2\11г 2(epi)
—г-г/Ф,- (0,r>)^t(r>)drv	(8.6)
\эт/ Pi
Основной вклад в (8.2) вносит область малых р2, в противном случае,
16. М.Я. Амусья	241
если pi ^р2 ~х/2сЗ >\/27+*. функция (г2) быстро осциллирует и матричный элемент (8.6) мал.
Пренебрегая зависимостью б-функции в (8.1) от е2< tj, подставляя (8.6) в (8.1), интегрируя по р2 и пользуясь полнотой набора функций </>ра(*2) [8.3], получаем
16-/2Z2jt
а ~ ’ а	О । dr -
3cCJ7/2
- 2 |/ф;(0,I2).	(8.7)
n
где cj > /** и сумма по п включает все дискретные уровни второго электрона в поле, образовавшемся после ухода из атома первого электрона. Видно, что а** (со) ~ со-7/2,как и сечение фотоионизации а(со) водорода (3.54).
Амплитуда однократной фотоионизации с возбуждением второго электрона определяется формулой (8.6) с <рп (г) вместо (г), а сечение а* * (со) получается из (8.7), если сохранить в круглой скобке лишь сумму (с обратным знаком), исключив из нее член с п = 0, соответствующий основному состоянию второго электрона. Сечение одно электронной фотоионизации а* (со) также получается из (8.7), если сохранить в круглой скобке лишь член с п = 0. В результате получаем соотношение, справедливое при со > Z**:
а*(со) + и* *(со) + сг**(со) =
= a*(w) f | Ф,-(0, г) |2 dr/1 f ФД0, r) ,p0(r)dr |2.	(8.8)
Для атома гелия с помощью (8.2) и (8.7) было показано, что весьма точная двухэлектронная функция Ф (г i г2) в несколько раз увеличивает сечение по сравнению с приближением встряски [8.4] и в V-форме обеспечивает при	согласие с опытом. Однако такого согласия не уда-
ется достичь при со Г* , где, кроме того, результаты в форме длины и в форме скорости сильно отличаются. Так, сечение фотоионизации, рассчитанное по формуле (8.2) с г-оператором, убывает с ростом со медленнее, чем рассчитанное с V-оператором. Действительно, имеем
=	1'fr'
СО / э ...
X^/rJdr.dr^-i	f‘‘P' *еФ;(г,Г2)Х
х Vpjfrydrt dr2 +	(«2) X
(27г)3'2
X ФГ(Г1Г2)<^>1 (r2)dr! dr2 j .
Первый член при больших рх ведет себя, как и (8.5), — он пропорционален pF3, тогда как второй член — порядка р72 Это приводит к следующему  о** (О (со) ~ со-5/2. Отличие	(со) и	(со) означает, что роль
взаимодействия в конечном состоянии велика даже при со >/** .
242
§ 8.2. Двухэлектронная фотоионизация в теории возмущений
Если сечение двухэлектронной фотоионизации мало по сравнению с сечением одноэлектронной фотоионизации, то можно считать, что непосредственное взаимодействие, ответственное за двухэлектронную ионизацию, — относительно слабое и его достаточно учесть в первом порядке теории возмущений [8.5]. Соответствующие диаграммы приведены на рис. 8.1.
Запишем аналитическое выражение для амплитуды:
(Pl I M I *) (*₽2 I U Uf)
€{+€)-€* -ePi + iS
+ i к
O' I (er) I k) (piPi | и | ki} ti + Ck ~ePl -ePi +№
(8.9)
Сумма по к здесь включает все состояния: как к так и к > F. Первый член в (8.9) объединяет вклады диаграмм рис. 8.1,я и б9 а второй — вклады диаграмм рис. 8.1 в иг.
Первый член уравнения (8.9) учитывает корреляционную поправку к ВОЛНОВОЙ функции ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ ^ц(Г\Г2)9 поскольку может быть представлен в виде (р\Рг I (er2) I Ф//)> если для (п г2) воспользоваться приближением
'I,iI(rir2) = l9) + (eI + e, -A - Н^У* и | if),
где Я!>2 — гамильтониан Хартри — Фока. Мы имели в виду, что состояния (P1P2I и | у) ортогональны.
Соотношение для Ф/Дг^з) отличается от точного уравнения Шрёдингера для двух электронов тем, что вместо (Ец -Hi - Н2 -	2) в него
входят + е7- -Hi - Н2У 1. Аналогичное представление для второго члена в (8.9) показывает, что этот член учитывает взаимодействие двух удаляемых электронов в конечном состоянии.
Если первоначально образованная вакансия Г в результате взаимодействия с другим электроном не изменяется, т.е. Г = /, то диаграмма рис. 8.1,6 описывает низшее по v приближение в модели встряски. Точный учет взаимодействия 2 с атомными электронами, которое приводит к их удалению из атома, описывает встряску — ионизацию под действием поля образовавшейся вакансии. Чтобы обеспечить эквивалентность г- и 7-операторов в (8.9), следует заменить оператор г на Д найденный в ПСФО.
Рис. 8.1. Диаграммы первого порядка по межэлектронному взаимодействию, описывающие двухэлектронную фотоионизацию
Тб-
243
Сравнительно просто можно исследовать область высоких энергий, cj > /**. Заменяя у>р2 (г) на плоскую волну и считая (г) и (г) ls-функциями водорода (2.67), можно оценить, какие диаграммы из числа щжведенных на рис. 8.1	вносят вклад в ту или иную область спектра уда-
ляемых электронов. В весьма широкой области энергий,/** < cj < cZ, согласно (2.21), справедливо дипольное приближение, т.е. импульс фотона можно полагать равным нулю. Поэтому быстрый электрон р\ может получить большой импульс либо непосредственно от ядра, либо в результате его взаимодействия со вторым электроном. Кулоновское взаимодействие быстро убывает с ростом передаваемого им импульса. Кроме того, воспринять большой импульс и малую энергию второй электрон может лишь за счет передачи большого импульса ядру, что само по себе — маловероятно. В результате основной вклад в амплитуду М вносит первый член (8.9) с состояниями к, энергия которых порядка/** .
Если электрон р\ - быстрый, то р2 — медленный и электрон к (см. рис. 8.1,я) движется в кулоновском поле иона. В этом случае наибольшей величины достигает амплитуда, в которой состояние к имеет угловой момент 7=0, поскольку ее вклад в сечение, как и вклад амплитуды, изображенной на рис. 8.1,6, при If = 0 пропорционален со-7/2 (см. § 3.5).
Угловое распределение быстрого электрона - такое же, как и при ионизации s-подоболочек, т.е. его параметр анизотропии 0(со) = 2, bduldSl^ ^sin26, тогда как угловое распределение медленного электрона изотропно. В области pi Р2 сечение определяется взаимодействием фотона с парой почти свободных электронов. Чтобы обеспечить условие et е2 ~~ ~~ а) > /** , электроны должны обменяться импульсом р ^Р\ ^\/2со, т.е. сблизиться на малое расстояние: г — р-1 ~ со-*/2, что много меньше радиуса атома, а потому полем ядра можно пренебречь. Полный импульс пары, поглотившей фотон, должен быть мал - порядка среднего электронного импульса в атоме, q ^R~l, где R — радиус атома. Значит, импульсы электронов должны быть почти строго (с точностью до отношения q/p < 1) антипараллельны. Вклад области pi ^р2 в do** jde мал, поскольку [е(vi + V2)] * e(pt + ft) <p, тогда как на краях распределения e(Vj + V2) ^Р ^\/5с7
Результаты оценок вклада диаграмм рис. 8.1 в разные области спектра приведены в табл. 8.1. Роль этих частей спектра в дифференциальном do** /de и полном о** (со) сечениях видна из табл. 8.2.
Таблица 8.1
Вклад различных диаграмм рис. 8.1 в полное сечение
			Рис. 8.1	
viivc\ipa	О)	6}	e)	г)
р, *Р1	ь>~11\к ~q	o>-7/2	w-13/2	9/2, к ~Pl,2
Р, ~Рг	о>-9/2, к ~pi	u>-i7/2	o>-9/2	lu-9/2, к
Р, *Рг	^~l3/2tk~q	w-13/2	0,-13/2	lo—13/2, любые к
244
Таблица 8,2
Вклад различных областей в дифференциальное do**[de и полное о**(со) сечения при со > Г *
Часть спектра	Вклад в do* * [de	Вклад в о* * (со)
е,	е2 -со (район края) е« 2 _ /со X1/2 |et -2|>(^с)^	-о*(со) <Г(со)/соХ2	_	а+(со) со
(промежуточный район)	~ г \~г) при“<‘7С	~ С‘
4,2 > _ /^х1/2 1*1 -ч	о+(со) /со х1/2	__	о+(со)со ~ с2 \с2)	-~2	 Д+(С0)	1	+z
(центральный район)			 при с со	(со)
Результаты расчета do** /de для гелиеподобного иона 18.5] в области нерелятивистских высоких энергий фотона	< со < с2, где диполь-
ное приближение или справедливо (/** < со < Zc), или несправедливо (Zc	приведены на рис. 8.2. Вплоть до со qc сечете о** (со)
дается областью края (et > е2), где оно определяется волновой функцией электронов в начальном состоянии. Весьма аккуратный выбор этой функции приводит в гелии при больших со к значению X = о** (со)/о* (со) = = 0,017 [8.2, 8.3], тогда как вклад диаграмм рис. 8.1 есть 0,093/Z2 ~
0,023 при Z = 2. Заметим, что если ионизуются электроны с I Ф 0, то отношение о** (со)[о* (со) ~~ (со[Г* )‘ растет с увеличением со, поскольку о* (cj) -со~ +» а состояние к (см. (8.9)) может всегда иметь I = 0, так что о** (си) -со~ 7/ 2при со >Г* .
С ростом со вклад области центра (Ci е2) возрастает, поскольку в процессе фотоионизации все большую роль начинает играть отклонение от дипольности, а пара свободных электронов обладает квадрупольным мо-метом, в отличие от дипольного. Дифференциальное сечение do** /de в области pi ~ р2 возрастает, и при qc <^со <с2 вклад этой области становится соизмеримым со вкладом краев. При со ^с2 область pi ~р2 доминирует, в результате чего отношение о** (со)/о* (со) достигает 0,59/Z2, в то время как край вносит лишь вклад 0,093/Z2 [8.6].
В области промежуточных энергий со Г* сечение о** (со) оценить трудно, и поэтому его рассчитывают с помощью диаграмм рис. 8.1. Однако непосредственно вблизи порога двухэлектронной ионизации ограничиться лишь этими диаграммами уже нельзя, так как существенным становится взаимодействие двух медленных электронов между собой. Отталкивание электронов приводит к тому, что они движутся антипараллельно. Существенная угловая корреляция, при которой только и возможно удаление двух
245
Рис. 8.2. Дифференциальное по энергии сечение двухэлектронной фотоионизации da** (cj)/ de [8.5]: а - си = 20/* ; б -	= 137/+ ; в — си = 10007* (Z+* несколько
больше 27* )
электронов малой энергии, заметно уменьшает сечение о** (со) около порога и делает его зависимость от (со ~ /**) довольно сложной [8.7]:
о*7со)~(со-Г+У\	(8.10)
1 7100Z - 9\Ч2	1
где д = —I---------)------, a Z — заряд образующегося иона. Для Z =
4 \ 4Z — 1 /	4
= 1 д « 1,127, тогда как диаграммы рис. 8.1 с учетом кулоновского взаимодействия медленных электронов с вакансиями приводят к зависимости о** (со) ~(со — /**),
а без его учета, т.е для электронов в поле нейтрального атома, — к зависимости
о** (со) ~ (со - Z**)2.
Экспериментально было обнаружено* что сечение о** (со) в Не ведет себя в соответствии с (8.10) [8.8].
Воспроизвести зависимость (8.10) в рамках квантовой механики, т.е описать антипараллельное движение двух электронов, весьма сложно [8.9], так как требуется учесть обмен между ними большими угловыми моментами — иначе сильной анизотропии не получить. Это значительно усложняет волновую функцию, в которой обычно у порога достаточно ограничиться несколькими первыми парциальными волнами.
246
§ 8.3.	Результаты расчета сечений двухэлектронной фотоионизации
Экспериментальные данные по полным сечениям о** (со) имеются для атомов благородных газов вплоть до энергий квантов более 10 а.е. (см. [1.16; 1.17; 8.10; 8.11]). В гелии, в исследованной области энергий (рис. 8.3) рост кривой Л(со) = а*+(со)/о+(со) замедляется, однако не выходит на асимптотику. При вычислении сечений о*+ учитывался вклад диаграмм рис. 8.1. ’’Форма скорости” приводит к результатам, явно противоречащим опыту. В случае неона и аргона расчеты [8.12,8.13, 8.14], учитывающие помимо вклада диаграммы рис. 8.1 еще и некоторые диаграммы высших порядков, неплохо согласуются между собой и с экспериментом. Основной вклад, согласно [8.12], вносит ионизация 2р6-подоболочки. Расхождение между данными различных экспериментов сравнительно велико, как и между результатами двух расчетов вблизи порога. В [8.13] получено и энергетическое распределение do**(со)/de, которое, как оказалось, для полной энергии электронов до 2Ry растет на краях слабо. Даже при ej + е2 = 7Ry дифференциальное сечение do** (со) Ide в центре всего в два раза меньше, чем на краях.
В случае аргона данные расчета [8.15] в целом близки к эксперименту [1.16, 8.10], однако теоретические значения заметно меньше экспериментальных вблизи порога двухэлектронной ионизации (вплоть до ej + ег = = 2Ry) и порога ионизации внутренней 2р6-оболочки (рис. 8.4). Существенным оказывается вклад и 3 s-подоболочки, однако вклад Зр-злектронов доминирует. Результаты расчетов, проведенных в г - и V-формах, оказались близкими. Таким образом, хотя при со Г* ограничение диаграммами рис. 8.1 могло бы приводить к значительному отклонению от данных опыта, оказалось, что зто приближение, в общем, неплохо описывает эти данные опыта и роль всех диаграмм рис. 8.1 велика.
В криптоне и ксеноне отношение Х(со) от порога растет [1.17], как в неоне и аргоне. Затем рост замедляется, однако при приближении к поро-
Рис. 8.3. Отношение X(cu) = а*+ (cj)/а+ (и>) для гелия. Эксперимент: точки /-[1.16]; 2 - [8.10j. Расчет: сплошная кривая - г -форма; штрих-пунктир - V-форма [8.3]
247
Рис. 8.4. Сечение двухэлектронной фотоионизации о** (и?) аргона. Расчет: сплошная кривая - г-форма; штрих-пунктир - V-форма [8.15]; штриховая - о” (и>). Эксперимент: точки 1 — [ 1.16]; 2 - [8.10], 3- [ 1.17]
гам ионизации 3d10- и 4d10-подоболочек соответственно имеется снова резкий подъем. Хотя расчеты с помощью диаграмм рис. 8.1 для Кг и Хе не проводились, значительное воздействие указанных выше многоэлектронных оболочек, внутренних по отношению к ионизуемой, представляется естественным.
Имеется интересное соответствие между сечением однократной фотоионизации ns2-подоболочек и сечением а**(со): недалеко от порога /** сечения а (со) и а**(со) весьма близки и по форме, и по величине. Если пренебречь перестройкой и ограничиться приближением Хартри — Фока, то вакансия ns в Ne, Аг, Кг и Хе может распадаться с испусканием электрона из пр6-подоболочки (см. § 7.3). В этом приближении, при ионизации из-электронов образуются только двукратные ионы. Корреляции ПСФО приводят для Аг, Кг и Хе к минимуму в сечении ons (со) (см. § 5.2). Интересно, что если расчет проводится с хартри-фоковскими энергиями вакансии, то положение минимума (где сечение фактически обращается в нуль) совпадает с экспериментальным значением потенциала двухэлектронной ионизации. Так, для Аг энергия минимума <Чтипз.у = 3,1 Ry близка к/дг = = 3,16 Ry, для Хе же оба значения просто совпадают: comin5j =/хе “ ^,5Ry.
На рис. 8.4 приведено сечение пз$(щ), вычисленное (в отличие от рис. 5.12) с хартри-фоКовскими энергиями вакансий. Аналогичное сечение для Хе, (щ) сопоставлено с опытными данными по а++(щ) [8.16] на рис. 8.5. Причина определенной близости ал5(щ) и at+(co) до конца не понятна, но, вероятно, она связана с тем, что смещение энергии уровня ns по сравнению с хартри-фоковским значением, делающее оже-распад невозможным (§ 7.3), происходит за счет взаимодействия с той же конфигурацией, которая наиболее существенна в двухэлектронной фотоионизации — С пр*€li1 € 2/2•
Отклонения от простейшей картины процесса, даваемой рис. 8.1; возникают вследствие необходимости более точного учета взаимодействия пары
248
электронов в конечном и начальном состояниях. Существенным может быть и влияние виртуальных возбуждений других электронов, т.е. динамической поляризации остова, которая способна изменить как взаимодействие кванта с данной парой, так и пары электронов между собой.
Естественно различать прямую ионизацию и ионизацию, связанную с воздействием других оболочек атома на удаляемые электроны, которое особенно четко проявляется при приближении к порогам внутренних оболочек, что иллюстрируется рис. 8.4, 8.5. Помимо атомов благородных газов - Аг, Кг и Хе, ярким примером является Ва, где o**(cj) наружной 6s2-подоболочки в окрестности порога 5р6 значительно превосходит o**(w) [8.18].
Частично рост о** (cj) вблизи внутренних порогов может быть понят и в рамках диаграмм рис. 8.1. Действительно, за порогом внутренней оболочки преобладающим становится двукратная ионизация, причем один электрон удаляется при образовании первоначальной вакансии, а второй -вследствие ее оже-распада. Значит, и непосредственно перед порогом (w »	)• доминировать будет тот же механизм, определяемый вкладом
диаграммы рис. 8.15, б, где состояние i9 отностится к внутренней по отношению к ионизуемой оболочке. Однако вклад этого механизма довольно быстро убывает с уменьшением w (до погора //'), как	— If ),
где tJN— оже-ширина уровня i9. Сомнительно, чтобы при весьма малом 7<А>, для 2₽6-оболочки Аг меньшем 0,01 Ry, таким механизмом, или даже интерференцией его вклада с вкладом амплитуды непосредственного выбивания двух электронов (когда все дырочные состояния — i *, i и к на рис. 8.1 — относятся к ионизуемым оболочкам) можно было бы объяснить рост сечения за 3Ry до порога. Анализ этого вопроса [8.17] в применении к Хе показал, что даже за порогом 4d-подоболочки далеко не весь рост
Рис. 8.5. Сечение двухзлектронной фотоионизации а** (и>) ксенона. Эксперимент: кривая 1 [8.16], кривая 2 - [1-17]. Расчет: кривая 3 -	(а>) с хартри-фоковскими
порогами; кривая 4 - оценка о** (и>) в пренебрежении оже-распадом -вакансии [8.17]. Стрелками обозначены пороги ионизации атомных подоболочек
249
Рис. 8.6. Простейшие диаграммы, описывающие влияние динамической поляризации остова в двухэлектронной фотоионизации
о++(со) обусловлен ионизацией с последующим распадом вакансии. Роль же диаграммы рис. 8.1, в с z* = 4d до порога 4 d-подо бол очки оказалась малой. Однако если Z, * и близки, вклад амплитуды рис. 8.1, в может
стать основным.
Важная роль динамической поляризации оболочки, в результате которой
электроны оказываются в переменном самосогласованом поле и могут покинуть атом, отмечалась в § 5.2. Связь между аш(и)и o++(tu) позволяет предположить, что и в o++(to) роль динамической поляризации велика. Простейшие диаграммы, описывающие ее в случае двухэлектронной фотоионизации, даны на рис. 8.6. Их влияние не ограничено непосредственно окрестностью порога внутренней оболочки/о.
За порогами внутренних оболочек в сечении двухэлектронной фотоионизации возникнут особенности, связанные с обсуждавшимся в § 6.5 взаимодействием после столкновения (ВПС), которое, уменьшая энергию медленного электрона, приведет к значительному росту do++/de при е О (вблизи порога), а также к увеличению сечения фотоионизации с возбуждением — о+*(со). С удалением от порога отличием интеграла перекрытия (е 1е) от 6(е — е) в (6.17) можно пренебречь. Выражения для сечения фотоионизации с учетом ВПС и двухэлектронной фотоионизации, определяемые (8.1) (с амплитудой (8.9)), совпадают, поскольку за порогом ионизации внутренней оболочки i можно ограничиться вкладом диаграммы рис. 8.1,6. В этой области to, как и при рассмотрении ВПС в § 6.5, следует учесть полную ширину/* - yz», так как сам по себе вклад рис. 8.1,6в сечение при со > приводит к расходящимся результатам. При учете ширины для о++(со) имеем
$ I (»' \d Ip,) |2 | (t'p2 | v 117-71) |2 (ef-ePl+^)2+T?-/4
а+.+ (ш)=--------
4	с
7i
X « (w - ePi
|(i' Id Ipi) I2
c ‘Pt (ei'~ePi + w>2 + 'Xr/4
(8.11)
где у
(A)
— парциальная оже-ширина вакансии Г — вклад в полную ши-
250
рину за счет распада вакансии в состояние //Рг- При выводе (8.11) использовалось определение (см. (7.33))
7(^(1) = 2п/ | (i '\ij-/i)|25(/,- - 1ц - ePj)dp2,
и неоднократно фигурировавшее выше соотношение у/(у2 + е2) =п6 (е), справедливое при у->0. В (8.11) интегрирование по р подразумевает и суммирование по проекции спина состояния р.
§ 8.4.	Сложные возбуждения "два электрона — две дырки"
Обобщение ПСФО требует уточнения не только волновых функций дырок и электронов, но также и взаимодействия между ними, а также их взаимодействия с электромагнитным полем. Даже простейшее уравнение по сравнению с ПСФО - учет возбуждения двух электрон-дырочных пар -не может быть выполнено с вычислительной точностью, достижимой при использовании ПСФО. Описание состояний ’’два электрона - две дырки” требует учета взаимодействия по меньшей мере двух электронов, движущихся в самосогласованном поле, т.е. решения задачи трех тел, что крайне трудно.
Диаграмма на рис. 6.13, описывающая ВПС (§ 6.5), есть частный случай проявления влияния состояний ’’два электрона - две дырки”. При изучении ВПС упрощение достигается за счет пренебрежения взаимодействием электронов, один из которых считается быстрым, между собой. Ситуация также существенно упрощается, если определяющий вклад в спектроскопический фактор и поляризационный потенциал дырки (см. § 7.3) вносится одним или несколькими состояними. В этом случае указанные состояния следует включить при уточнении также и матричного элемента взаимодействия с электромагнитным полем, и эффективного взаимодействия ’’электрон — дырка”. Поясним сказанное, рассмотрев влияние определенных возбуждений ”два электрона — две дырки” на параметры автоиониза-ционного профиля, возникающего при переходе электрона i на дискретный возбужденный уровень и. Будем считать, что основной вклад в 2/ (7.31)
Рис. 8.7. Диаграммы, описывающие влияние Е* на амплитуду возбуждения атома на дискретный уровень
(Sf — диагональный матричный элемент оператора Ё) вносит взаимодействие I с kqp. В пренебрежении процесс автоионизации изучался в § 4.7. Учет L; изменяет матричный элемент взаимодействия дискретного возбуждения с электромагнитным полем, что показано на рис. 8.7, где вертикальная штрихпунктирная линия отмечает возбужденное состояние ’’два электрона - две дырки”.
251
Повторив вывод выражения для амплитуды фотоионизации вблизи резонанса с учетом 2/, получаем выражение
п/ Л-n /
Df(w) - Dt (w) +--------- ~	,	(8.12)
co - cof + 2/(Cj) - Г//(со)	7
отличающееся от (4.72) лишь появлением 2/ в знаменателе. Здесь индексы i и t обозначают электрон-дырочные возбуждения - дискретного (£и) и сплошного (£е) спектра. Появление 2/ (со) приводит к изменению энергетического параметра f в (4.75), тогда как само выражение для сечения в окрестности резонанса описывается формулой (4.75). Если зависимость 2/ (со) слабая, то, разлагая 2/ (со) в ряд по степеням [со - (cof + Re Г// (со) -— 2/ (со)] для f получаем выражение*)
[w - (wz + Re f/f - Re 2,)] /54 где
Sis2i(w)U = c3-,	7/(w)=2Imfl7(w),
где
со = со/ + Re Г//(сЗ) - 2/(со ),
Fi — спектроскопический фактор (7.32), со/ — энергия возбуждения Ц?/ = €п — в/.
Если в 2/ (со) основной вклад вносит возбужденное состояние kqp с энергией (—65/) =ек + eq - eQ, то, согласно (7.31), 2/=g2(coz —со)-1 (g = (/р| u| kq)) и? можно представить в виде
г (813)
(w - w,)T/(w)/2
где Я/, Я| — решения уравнения (w—— Re Г«) (со—c5f) =g2. Or-метим, что П/ соответствует ’’теневому” уровню /, описанному в § 7.6.
Вблизи нулей выражение (8.13) можно представить в виде
со — £2/	со — £2 /
Сечение фотоионизации благодаря наличию полюса в 2/ имеет резонансную структуру в окрестности и основного, и ’’теневого” уровней. Поскольку, вообще говоря, | £2/ - £2/ | > 7/, то следует учесть, что вблизи, соответственно, £2/ и £2/ параметры q,p,a и 7 различны. Величины F/ и Fi связаны соотношением F/ +F/ = 1, так как, согласно (8.13),
£2/ — СО i	~
Fi --------— , a Fi = —-----------------•.
£2/ — £2/	£2 i — £1>1
Дискретное возбуждение kqp привело к появлению вместо одного — двух
♦) Рассматриваются такие состояния, при которых 1m 2 = 0.
i
252
Рис. 8.8. Примеры диаграмм, описывающих влияние возбуждений “два электрона -две дырки” на дискретное возбуждение
Рис. 8.9. Примеры диаграмм, описывающих поправки к Г^(и) эа счет взаимодействия с конфигурацией “два электрона - две дырки”
уровней: Я, и Я/ - с ширинами (Я/)Г/ и 7/ (Я,) (1 — F/).
Учет состояний " два электрона— две дырки" nkpq изменяет и эффективный дипольный матричный элемент взаимодействия^ дискретным уровнем Д(о;), и матричный элемент взаимодействия дискретного возбуждения самого с собой Г1£(со) и со сплошным спектром Г/г (со). Примеры соответствующих диаграмм в наинизшем приближении даны на рис. 8.8. Возможны и некоторые другие диаграммы, к примеру, такие, где состояния вакансий q и к поменяются местами. В комбинации с изображенным слева матричным элементом Dt (со), диаграммы рис. 8.8 представляют поправки к амплитуде О/(со) за счет взаимодействия с конфигурацией "два электрона — две дырки". Без Dt (со) только правая часть рис. 8.9 изображает поправки к Г/г (со). В качестве примера на рис. 8.9 приведены диаграммы, учитывающие влияние дискретного возбуждения "два электрона — две дырки" на Г и (со). Разумеется, что в точное эффективное взаимодействие Г1Г(со) вносят вклад все возможные комбинации диаграмм рис. 8.8 с кулоновским матричным элементом взаимодействия "электрон — дырка" (см. рис. 4.1,з) и друг с другом, а не только диаграммы, представленные на рис. 8.9.
В качестве примера приведем результаты расчета параметров автоиони-зационного профиля 3s 4р в аргоне [5.34, 5.36] в виде табл. 8.3, где сопоставлены данные в приближении Хартри — Фока, ПСФО, а также ПСФО
253
Таблица 8.3
Параметры автононизационного резонанса 3s ->4рв аргоне
Расчет в приближении
Параметр	Хартри — Фока	ПСФО, „ - ^ХФ €3s ” c3s	ПСФО, „	_ г ЭКСП €3s--J3s	ПСФО + "два электрона — две дырки”	Эксперимент (5.331
Q	-0,15	2,13	1.15	-0,27	-0,22 t 0,05
7. Ry	0,006	0,0018	0,002	0,006	0,006 t 0,004
Р1	0,94	0,78	0,94	0,89	0,86 t 0,04
с учетом влияния возбуждения ’’два злеектрона — две дырки” Зр Зр 3d 4р. В последнем случае в качестве Dt (со), Г (t (со), Г ц (со) в (8.12) подставляется сумма выражений этих величин в ПСФО (см. § 4.7) и соответствующих поправок, подобных изображенным на рис. 8.9, г.
Из табл. 8.3 видно, что лишь учет возбуждений ’’два электрона — две дырки” позволяет достичь вполне удовлетворительного согласия с опытом [5.33]. Близкие результаты получаются и в методе Я-матрицы [8.19].
Если ограничиться только включением 2/(см. (8.12)), все параметры контура, за исключением 7з$=^з$7з$	» совпадут с получаемыми в
ПСФО. Изменение £>/(со), Г и (со), Г^(со) под влиянием возбуждения 3p3p3d4p весьма значительно, и оно приводит к увеличению Im Г ц (со) или | Г (со) | 2, скомпенсировав их уменьшение за счет спектроскопического фактора Г з j.
При учете возбуждения ’’два электрона — две дырки” в амплитуду Di (со) вносят вклад также и диаграммы, несколько отличные от приведенных на рис. 8.8, а именно такие, в которых зти состояния виртуаль но возбуждаются раньше взаимодействия с фотоном, что иллюстрирует рис. 8.10. Возникают и аналогичные поправки к Г,г (w) *
Рис. 8.10. Диаграммы, описывающие влияние простейших возбуждений ’’два электрона - две дырки” на амплитуду дискретного возбуждения
254
§ 8.5.	Распад двухвакантных состоянии
Образовавшиеся при двухэлектронной фотоионизации две вакансии , могут распадаться либо независимо друг от друга, либо взаимозависимо или скоррелировано. В первом случае время жизни близко к сумме времен жизни каждой из вакансии. Отличие от точной суммы возникает вследствие того, что вторая вакансия несколько изменяет время жизни первой и также наоборот, что обусловлено некоторым различием волновых функций, вычисленных в поле ионов разной кратности. Меняются также и энергии оже-электронов или фотонов, вылетающих при распаде второй вакансии, так как и уровни энергии в поле ионов разной кратности несколько различаются.
Под скоррелированным распадом понимается распад вакансий, происходящий не независимо, а одновременно. Наиболее интересным является процесс, в результате которого испускается одна частица — электрон или фотон, уносящая энергию обеих вакансий. Подобный распад назовем сдвоенным, примеры описывающих его диаграмм в низшем порядке по межэлектронному взаимодействию и приведены на рис. 8.11 [8.20].
Фотон или электрон могут испуркаться не только вакансиями к (г), но и вакансиями q (г).
Энергия, выделяемая при таких распадах, равна
Wp ~ I/cq — Ifti ИЛИ Ср ~ Ifcq — Irt5 .
В амплитудах сдвоенных распадов рис. 8.11, а (4) и б (4) промежуточное состояние может оказаться реальным, и в этом случае процесс идет в два этапа — сначала оже-зффект, а затем рекомбинация образовавшегося электрона и вакансии либо с испусканием фотона (а), либо передачей энергии другому электрону (б).
Амплитуды процессов, соответствуюпщх диаграммам рис. 8.11, а (4), б (4), определяются выражениями
м = / (<7P'blZr)	(р I (е г) I к),
Ср-+ е,- ер'- eQ +/5 (kplvlp's).
Учитывая только мнимую часть амплитуды, пропорциональную 6 (ег + ег —
Рис. 8.11. Диаграммы низшего порядка, описывающие сдвоенный распад вакансий
255
ер»—eQ), и пользуясь выражением для оже-ширины (7.33), получаем следующий вклад в ширину сдвоенного распада Дт<2) >
(A)	(I (frier ip')l2w3/c3,	(8.14а)
i7(2) ty j I (frp । v lp's)|.2 .	(8.146)
В (8.14a) энергия ep* связана с cop соотношением ep'=cop + 7*, где cop = " ^kq Irt* В (8.146)	= Ikq ~ ^krt* Здесь hqJrt,
Ikrt* Irts ~ потенциалы ионизации с удалением двух и трех электронов соответственно.
Множитель при yq^ в AjT(2) из (8.14а) есть вероятность рекомбинации vvp, связанная с сечением фотоионизации ок (со) подоболочки к иона с вакансией q и определяемая выражением wp М^р)
(8.15)
(8.16)
(8.17)
4ir2c2Nk
где Nk — число электронов в подоболочке к. Поэтому
Л 7 - Тч(АМ М^р)
Д1Т<2> ’
а вероятность сдвоенного распада с удалением электрона, согласно (8.146), есть
Л,7(2) = ТчА(г.') 1 I “ ,₽ 1 2'
Значки (г г) у 7^ А) отмечают, что в ^А) учитывается лишь один из каналов распада вакансии £, вносящих вклад в полную ширину.
Если энергии начального и промежуточного состояний близки (т.е. значение eg + ef — ек — eq = е или eg + eq — er ~et=e мало, то основной вклад вносят амплитуды рис. 8.11, а (Г), б (Г), а (2), б(2). Если матричный элемент взаимодействия (kq | u| gt) между состояниями больше или порядка е, то они сильцр смешиваются. Образуется единый комплекс, распадающийся фактически так же быстро, как и однодырочное состояние. Процесс сдвоенного распада носит в этом случае резонансный характер в том смысле, что его вероятность пропорциональна е‘2, и е имеет смысл дефекта резонанса. Для очень малых е существенной может оказаться и полная ширина промежуточного уровня g—yg. Если (kq I u| gr), то
_ I (*<7l ulgOI2	JwJ,	(8.18a)
Л17(2)	e2+72/4	(wA,	(8.186)
где м^’А — вероятность радиационного и оже-распада вакансии g. Подоб-ные формулы справедливы и в том случае, когда энергии (eg + eQ) и (er + ef) близки, однако в этом случае вместо wg входит вероятность распада вакансии к.
Существенно упрощаются вычисления, если в сумме по g можно ограничиться одним членом. Обычно наибольшим является матричный элемент, соединяющий одинаковые состояния: k=g или г -g. В этом случае умест-
256
но сказать, что происходит сначала рассеяние неизменной вакансии, а затем ее распад. Возможен и процесс с обратной временной последовательностью. Обозначая амплитуду распада вакансии через *4Р, вклад этого механизма в Д? (2) можно записать в виде
|(|*Mp | г) I 2 [(^|u|^r)-(r«lu|rr)]2
---------------- •	(8-19)
Матричные элементы (kq | и | kt) и (rq | и | rt) есть добавки к самосогласованному полю атома, действующему на вакансию q(Г), вызванные отсутствием электрона в начальном состоянии к и конечном состоянии г. Выражение [(fctf I u| kt) - (rq I u| rf)] (eq — er)-1 в наинизшем порядке по взаимодействию и есть матричный элемент перекрытия между начальным и конечным состояниями вакансий qn и Гк — (qn | Гк), который обращается в нуль, если (kq | м| kt) = (rq | ы| гг), т.е. если самосогласованное поле одинаково в начальном и конечном состояниях. Процесс, происходящий вследствие отличия полей начального и конечного состояний, т.е. процесс встряски, вносит в Д 7 <2) вклад [8.21], равный
Д47(2) = <(«н1'к)1Чс’А	(8.20)
Расчеты [8.20] показывают, что, как правило, существен вклад всех диаграмм рис. 8.10. Ширина 7^ для двух К-вакансий в неоне есть 1,10"6 Ry [8.20], а в железе - 11,5 • 10”6 Ry [8.22]. Заметим, что приближение встряски приводит к существенно большей ширине — к значению 2,43 • 10~6 Ry для Ne и 36 • 10”6 Ry для Fe [8.23]. Видно, что 7 весьма мало. Эта величина, однако, может стать существенно большей для сдвоенного распада в промежуточных оболочках. К примеру, состояния 4d 4J и 4р5р — в Хе, а также 3d 3d и Зр 4р — в Кг весьма близки по энергии, сильно смешиваются между собой, и в спектре испускания окажутся представленными двумя линиями	и П2, которые в пренебрежении смеши-
вающим взаимодействием соответствуют энергиям переходов 4d 4d -►5s 5р и 4р-*5$ — для Хе v.3d 3d ->4s 4ри 3p->4s - для Кг соответственно. При этом вероятности распадов с испусканием flj и будут различаться несильно.
Если энергии испускаемого электрона или фотона близки к потенциалу ионизации какой-либо атомной подоболочки, квант или электрон сдвоенного распада может быть ’’перехвачен” ею, что заметно отразится на вероятности процесса. Взаимодействие между вакансиями может также существенно отличаться от чисто кулоновского за счет виртуального возбуждения других атомных электронов.
Сдвоенные распады существенно обогащают спектр испускаемых атомом квантов и оже-электронов. Эти распады тесно связаны с так называемым сателлитным спектром. Если одна из вакансий в начальном и конечном состояниях совпадает (к примеру, к_ = г_ или q - t_) > диаграммы рис. 8.11 описывают сателлитный переход — распад вакансии q (к) - в ионе с вакансией к (q). Энергия этого перехода, как правило, больше, чем в однократном ионе. Наличие дополнительной дырки к_ (или q ) изменяет вероятность распада по сравнению с однократным ионом.
17. М.Я. Амусья
257
Возможна и ситуация, когда энергия сдвоенного распада меньше, чем одновакантного, эта ситуация имеет место в том случае, если одна из дырок в конечном состоянии имеет больший потенциал ионизации, чем в начальном.
§ 8.6. Энергия двухвакантных состояний
Энергия двухвакантного состояния Ekq (или Ert) отличается от суммы хартри-фоковских энергий вследствие кулоновского отталкивания вакансий между собой и из-за перестройки подоболочек атома вследствие удаления двух электронов. В результате имеем
&kq ~	+ ^q +	+ ^qt^kq) ~ 1Tkq(Ekq), (8.21)
W %k(q)(E) — диагональный матричный элемент оператора собственной энергии вакансии (см. § 7.3), a Tkq(Ekq) — аналог этой величины для двухвакантного состояния. На рис. 8.12, б, в, г приведены примеры диаграмм, входящих в Tkq вместе с поправками низшего порядка по v, входящими в Ё . Слова ’’соответствующие обменные” на рис. 8.12 подразумевают перестановку не только линий к и q, но и всех других дырочных (или электронных) линий между собой. Л
Выше, в § 7.3, было показано, что зависимость S от е, связанная с примешиванием к одновакантному более сложных состояний, приводит к появлению спектроскопического фактора F, который проявляется в сечении фотоионизации далеко за порогом просто в виде множителя (см. (7.38)). Аналогично возникает и спектроскопический фактор Ф двухвакантного состояния:
Юк
ЪЕ
ZTkq Г» дЕ J
(8.22)
так что сечение далеко за порогом двухэлектронной ионизации отличается от определяемого амплитудой рис. 8.1 множителем Ф.
Полная ширина двухвакантного состояния равна полной минимой части его энергии, включая вклад от Tkq. Ширина двухвакантного состояния ykq аналогично ширине одновакантного состояния (7.35) отличается от мнимой части энергии (8.21) также множителем &kq :
7 k_q = 2Ф*д .	(8.23)
Таким образом, межэлектронное взаимодействие изменяет порог рождения двух вакансий, их спектроскопический фактор и ширину.
Рис. 8.12. Примеры диаграмм, описывающих поправки к энергии двухвакантных состояний
258
Как видно из рис. 8.12,б,в,г, есть матричный элемент взаимодействия между вакансиями через возбуждение других атомных электронов. Обратим внимание на то, что ограничиться учетом лишь прямого кулоновского взаимодействия вакансий и матричных элементов , вообше говоря, — непоследовательно, поскольку Т содержит члены того же порядка по v, что и 2.
Проиллюстрируем роль Г, рассмотрев случай k-q. Ограничившись вкладом в Ей f членов, изображенных на рис. 8.12,а, б, в, получим
Екк = 2ек + 4 Zк - (кк I u I кк),	(8.24)
поскольку матричные элементы Т и S в этом приближении совпадают. Чтобы равенство k-q не противоречило принципу Паули, будем считать, что обе вакансии отличаются проекцией спина, а потому не обмениваются друг с другом. Именно поэтому последний член в (8.24) есть (кк | v | кк), а не (ЛЛ| и| кк) = 0. Спектроскопический фактор Ф, согласно (8.22),
есть
Ф*= 1-4
aS* I \ 1 = Fk
ЪЕ I	4-3Ffc
~1-4(1-/>)
(8.25)
при 1 — Fk < 1, что существенно отличается от спектроскопического фактора вакансии к.
ГЛАВА 9
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Сечения фотоионизации атомов, угловые распределения фотоэлектронов и их поляризация, энергии образующихся вакансий и время их жизни, а также направления вылета продуктов распада являются в настоящее время предметом интенсивного экспериментального и теоретического изучения.
Создание новых источников излучения непрерывного спектра большой интенсивности со значительной энергией фотонов — синхротронов и накопителей — обеспечивает успешное развитие исследований процесса взаимодействия атома с электромагнитным излучением. Выше было показано, что понимание механизма этого взаимодействия непрестанно совершенствуется. Коллективная природа отклика атома на электромагнитное поле стала твердо установленным фактом, и при усложнении исследуемых процессов реже можно встретиться с проявлениями одночастичной картины поведения атомных электронов (в особенности — чисто водородоподобного характера), чем с эффектами, в которых в полной мере проявляется много электронная структура всех атомов, буквально начиная с гелия.
Изучение фотоэффекта дало и дает обширнейшую информацию о строении атома. Оно позволило достичь столь высокого уровня в количественном микроскопическом описании атомов, который, пожалуй, остается недоступным в исследовании других многочастичных систем, таких, как молекулы, атомные ядра, а тем более — твердые тела и плотные смеси.
Процесс фотоионизации позволяет получить информацию о положении и структуре вакансий, т.е. об их волновых функциях, об эффективном межэлектронном взаимодействии, проявляющемся, прежде всего, во времени жизни вакансии, о волновых функциях фотоэлектрона или фотоэлектронов, вместе с функциями иона-остатка и исходного атома определяющими сечение фотоионизации.
При описании атомного фотоэффекта использовались подходы как изначально сформулированные для атома, например приближение Хатри — Фока, так и заимствованные из других областей физики, например приближение случайных фаз.
Обнаруженные сильные корреляционные эффекты, такие как значительная роль взаимодействия электронов разных подоболочек и оболочек, влияние различных переходов друг на друга, равно как и воздействие распада образующейся вакансии на улетающий электрон, — все это определенно проявляется и в более сложных системах, для которых атомы — лишь составляющий элемент. Действительно, исследование простых молекул [9.1] (к примеру, молекул СН4 и SiH4, электронная структура ко-260
торых подобна наружным прс- и ns7 -подоболочкам атомов благородных газов) выявило значительное сходство, проявляющееся в очень важной роли корреляций - и внутриоболочечных и межоболочечных — сильном воздействии наружных электронов на фотоионизацию внутренних по отношению к ним оболочек (рис. 9.1). В молекулах СН4 и SiH4 роль межоболочечных корреляций оказалась даже сильнее, чем в атомах. Нет особого сомнения в том, что сечение вблизи порога ионизации внутренних оболочек будет в значительной мере определяться не только статической перестройкой, учет которой необходим, но и распадом вакансии. Можно думать, что ’’плавление” оболочек, иллюстрируемое примером 4р-вакансии в ксеноне и близких к нему элементах, как и другие проявления коллективизации электронов, будет гораздо более распространенным явлением в многоатомных образованиях, поскольку в среднем роль межэлектронного взаимодействия при переходе к молекулам и твердым телам возрастает.
Сечения фотопоглощения молекул, смесей и твердых тел [9.2 — 9.4] при энергиях фотона, соответствующих ионизации промежуточных и внутренних оболочек атомов, составляющих эти образования, конечно, отличаются от чисто атомных, однако — только весьма близко к порогам. С удалением энергии от порогов на 1 Ry или даже менее того в сечении существеннейшим образом проявляются чисто атомные особенности — похожие по величине и по форме максимумы и минимумы. Сказанное иллюстрируется сравнением сечений фотопоглощения металлического, парообразного (атомарного) и находящегося в соединениях цеэия (рис. 9.2). Очевидно, что успешное теоретическое описание подобных результатов возможно лишь в случае, если в полной мере принята во внимание сложная, многоэлектронная структура отдельного атома. Поскольку в атомном фотоэффекте значительными оказались отклонения не только от водородоподобной, но и вообще от любой одночастичной картины, то становится ясно, что в причудливом подчас поведении сечения фотопоглощения многоатомных образований очень важна роль электронной структуры отдельного атома с учетом его деформации соседями. Для сложных молекул, а также для твердых тел в связи с отсутствием сферической симметрии непосредственное численное решение уравнений Хартри - Фока, а тем более уравнений ПСФО крайне затруднено, если не невозможно.
Хотя в целом картина фотоионизации внутренних электронов сложных многоатомных образований близка к атомной, все же в околопороговой области имеются значительные отклонения и вполне заметные — вдали от нее. Они связаны с изменением волновой функции фотоэлектрона в результате его взаимодействия с атомами окружения. Изучение этих отклонений является очень важным, так как дает ценнейшую информацию о строении самого многоатомного образования — будь то плотный газ или смесь, молекула или твердое тело, — т.е. о взаимном расположении атомов и о создаваемом ими поле. Очевидно, что извлечь эту информацию можно только в случае, когда структура отдельного изолированного атома достаточно точно известна и понята.
У порога отличие от чисто атомного случая обычно очень велико, нередко имеются мощные резонансы вместо сравнительно гладкого сечения [9.5]. Далеко за порогом отличие от чисто атомного фотопоглощения
261
Рис. 9.1. Сечение фотоионизации а (со) подоболочек молекул СН4 и SiH4, подобных 2г3-подрболочке в иеоне и 3s2-подоболочке в аргоне соответственно: а — СН4; б — SiH4. Расчет: сплошная кривая - в ПСФО для молекулы; штриховая - в пренебрежении динамическим экранированием наружными электронами
Рис. 9.2. Сечение фотопоглощения а(со) в окрестности 4d10-подоболочки цезия в соединениях, металле и изолированном атоме. Эксперимент - сплошная кривая [9.4]. Расчет в ПСФО для атома — штриховая. Сечение в произвольных единицах
262
Рис. 9.3. Сечение фотоионизации а (о?) 4J1 °-подоболочки ксенона. Эксперимент: сплошная кривая - твердое тело (9.3|; штриховая - газ [5.3]
заметно меньше. Однако и там на десятки, а иногда и на сотни электронвольт простирается так называемая тонкая структура поглощения излучения — ТСПИ *). Эта структура представляет собой небольшие по амплитуде осцилляции сечения фотопоглощения, возникающие в результате перерассеяния фотоэлектронной волны на окружающих атомах. Испущенная ионизованным атомом волна с некоторой вероятностью отражается от окружающих атомов, а затем отражается и от ионизованного атома. В результате возникнет интерференция за счет сложения волн, претерпевших и не претерпевших отражение. Разность хода определяется, в основном, межатомным расстоянием, а также фазами рассеяния 6И и 6а, которые набирает фотоэлектронная волна, отражаясь от иона и от атомов окружения соответственно.
Сечение фотопоглощения осциллирует в зависимости от импульса фотоэлектрона, что позволяет по шагу осцилляции установить межатомные расстояния. Возможности метода ТСПИ для изучения структуры многоатомных образований очень велики [9.6], однако только детальное знание амплитуды фотопоглощения изолированного атома позволяет отнести наблюдаемые на опыте максимумы к возникшим в результате отражения фотоэлектронной волны от соседних атомов, а не по внутриатомным причинам. В то же время, существуют примеры, когда сечение фотопоглощения изолированного атома имеет небольшие максимумы, которые можно ошибочно отнести к ТСПИ [9.7,9.8].
Наружные электроны атомов в многоатомных образованиях обобществлены, и сечение фотоионизации отличается от суммы атомных очень существенно.
Для систем, в которых составляющие их атомы упакованы неплотно, в таких, например, как твердые благородные газы, отличие сечения от чисто атомного невелико, что видно из рис. 9.3. Это значит, что переход в твердотельное состояние не сильно изменяет поле, действующее на электроны.
*) В английской литературе ТСПИ обозначают bXAFS — Extended X-ray Absorbtion Fine Structure.
263
Поэтому его отличие от чисто атомного можно рассматривать как возмущение и учитывать в первом порядке.
Существенное уточнение и улучшение описания процесса фотопоглощения сложных многоатомных образовании и их структуры — вот то новое, чего можно ждать в ближайшее время, основываясь на значительном прогрессе в понимании механизма фотопоглощения изолированных атомов.
Получение новых экспериментальных данных по взаимодействию излучения с атомами, усложнение процессов, исследуемых на опыте, несомненно будет способствовать дальнейшему развитию теории строения атома, созданию методов его описания, более совершенных, чем приближение случайных фаз с обменом, и более последовательных и точных, чем те его обобщения, которые описаны в настоящей книге.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
К предисловию
11.1. Фано У., Купер Дж. Спектральные распределения сил осцилляторов в атомах: Пер. с англ. / Под ред. Л.А.Вайнштейна. - М.: Наука, 1972.
П.2. Amusia M.Ya., Cherepkov N.A. - Case Studies in Atomic Physics, 1975, v. 5, No. 2, p. 47.
П.З. Samson J.A.R. Atomic Photoionization. - Handbuch der Physik / Ed. W.Mehlhorn. -Berlin: Springer-Ver lag, 1982, v. 31.
П.4. Starace A.F. Theory of Atomic Photoionization. - Handbuch der Physik / Ed. W.Mehlhorn. - Berlin: Springer-Verlag, 1982, p. 31.
П.5. Marr G.V. Photoionization Processes in Gases. - New York: Academic Press Inc., 1967.
П.6. Собелъман И.И. Введение в теорию атомных спектров. - М.: Физматгиз, 1963.
П.7. Ландау ЛД., Лифшиц Е.М. Курс теоретической физики. Т. 111. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. - М.: Наука, 1974.
П.8. Берестецкий В.Б., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Курс теоретической физики. Т. IV. Квантовая электродинамика. - М.: Наука, 1980.
К главе 1
1.1.	Лукирсхий А.П., Брытов И.А., Зимкина Т.М. - Оптика и спектроскопия, 1964, т.47, с. 438.
1.2.	Ederer D.L. - Phys. Rev. Letters, 1964, v. 13, p. 760.
1.3.	Brandt W., Eder L., Lundqvist S. - J. of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 1967, v. 7,p. 185.
1.4.	Amusia M. Ya., Cherepkov N.A., Sheftel S.I. - Phys. Letters, 1967, v. 24A, p. 541.
1.5.	Pines D.,Bohm D. - Phys. Rev., 1952, v. 85, p. 332.
1.6.	Altick P.L.,Glassgold A.E. - Phys. Rev., 1964, v. 133, p. A632.
1.7.	Amusia M.Ya., Cherepkov N.A., Chernysheva L.V. — Phys. Letters, 1970, v. 31 A, No. 10, p. 553; ЖЭТФ, 1971, t. 60, c. 160.
1.8.	Wendin G. - J. Phys. B, 1971, v. 4, p. 1080.
1.9.	Codling K.,Madden R.P., Ederer D.L. - Phys. Rev., 1967, v. 155, p. 26.
1.10.	Fano U. - Phys. Rev., 1961, v. 124, p. 1866.
1.11.	Cairns R.B., Harrison H., Schoen R.I. - Phys. Rev., 1969, v. 183, p. 52.
1.12.	Vander Wiel M.J.,El-SherbiniThJd. - Physica, 1972, v. 62, p. 119.
1.13.	AmusiaM.Ya.,Ivanov V.K., Chernysheva L. V. - Phys. Letters, 1973, v. 43A, p. 243.
1.14.	Amusia M.Ya., Ivanov V.K., Cherepkov N.A., Chernysheva L.V. — Phys. Letters, 1972, v. 40A, p. 361; ЖЭТФ, 1974, t. 66, c. 1537.
1.15.	Samson J.A.R., Gardner J.L. - Phys. Rev. Letters, 1974, v. 33, p. 671.
1.16.	Carlson T.A. - Phys. Rev., 1967, v. 156, p. 142.
1.17.	Samson J.A.R., Haddad G.N. - Phys. Rev. Letters, 1974, v. 33, p. 875.
1.18.	Вилесое Ф.И., Лопатин З.Н. - Вести. ЛГУ. Физика, химия, 1970, т. 4, с. 64.
1.19.	Вилесое Ф.И., Курбатов Б.Л., Теренин А.Н. - Докл. АН СССР, 1961, т. 140, с. 797.
1.20.	Kelly Н.Р. - In: Atomic Inner Shell Processes / Ed. B.Crasemann. - New York: Academic Press, 1975, p. 331.
1.21.	Burke P.G. — In: Electronic and Atomic Collisions / Ed. G.WateL - Amsterdam; New York; Oxford: North Holland, 1978, p. 201.
265
1.22.	Barker R.B., Berry H.W. - Phys. Rev., 1966, v. 151, p. 14.
1.23.	Read F.H. - Radiation Research, 1975, v. 64, p. 23.
1.24.	Vander Wiel M. J., WightG.R., Tol R.R. - J. of Phys. B, 1976, v. 9, p. 5.
1.25.	Schmidt V., Sandner N., Mehlhom W. et al. - Phys. Rev. Letters, 1977, v. 38, p. 63.
1.26.	Fano U. - Phys. Rev., 1969, v. 178, p. 131.
1.27.	LubellM.S., Raith W. - Phys. Rev. Letters, 1969, v. 23, p. 211.
1.28.	Черепков H.A. - ЖЭТФ, 1973, т. 65, с. 933.
1.29.	Lee C.M. - Phys. Rev., 1974, v. A10, p. 1598.
1.30.	Heinzinann U. - Appl. Optics, 1980, v. 19, p. 4087.
1.31.	Fliigge S.,Mehlhonr W.,Shmidt U. - Phys. Rev. Letters, 1972, v. 29, p. 7.
1.32.	Connerade J.P. - Contemporary Physics, 1978, v. 19, p. 415.
К главе 2
2.1.	Slater J.C. - Phys. Rev., 1930, v. 36, p. 51.
2.2.	Hartree D.R. - Proc. Camb. Phil. Soc., 1928, v. 24, p. 89, 111.
2.3.	Fock V.A. - Z. Phys., 1930, v. 61, p. 126; v. 62, p. 795.
2.4.	Handy N.G., Marron M. T., Silverstone H. J. - Phys. Rev., 1969, v. 180, p. 45.
2.5.	Dzuba V.A., Flambaum V.V., Silvestrov P.G. - J. Phys. B, 1982, v. 15, № 17, p. L575.
2.6.	Том баш П. Проблема многих частиц в квантовой механике: Пер. с ием. -М.: ИЛ, 1953, § 49.
2.7.	Sinanoglu О. - Adv. Chein. Physics, 1964, v. 6. p. 315.
2.8.	Амусъя М.Я. - ЖЭТФ, 1960, т. 3 (9), с. 639.
2.9.	Ефимов В.Н.,Амусья М.Я. - ЖЭТФ, 1964, т. 47, с. 581.
2.10.	Бракнер К. Теория ядерной материи: Пер. с англ. / Под ред. И.А.Квасникова. -М.: Мир, 1964.
2.11.	Голдстоун Дж. - В кн.: Вопросы квантовой теории многих тел: Пер. с англ. / Под ред. В.Л. Бонч-Бруевича. - М.: ИЛ, 1959, с. 98.
2.12.	Галицкий В.М.,Мигдал А.Б. - ЖЭТФ, 1958, т. 34, с. 139.
2.13.	Хаббард Дж. - В кн.: Вопросы квантовой теории многих тел: Пер. с англ./Под ред. В.Л.Бонч-Бруевича. - М.: ИЛ, 1959, с. 198.
К главе 3
3.1.	Cooper J., Zare R.N. - In: Lectures in Theoretical Physics, New York: Gordon and Breach, 1969, v. 2, p. 317.
3.2.	Wentzel G. - Z. Phys., 1926, v. 40, p. 574.
3.3.	Amusia M. Ya., Cherepkov N.A., Chernysheva L. V., Sheftel S.L - Phys. Letters, 1969, v. 28A, p. 726.
3.4.	Johnson W.R., Lin C.D., Cheng K.T., Lee C.M. - Phys. Scripta, 1980, v. 21, p. 409.
3.5.	Друкарев Г.Ф. Столкновения электронов с атомами и молекулами. - М.: Наука, 1978, гл. 11.
3.6.	Cherepkov N.A. - Adv. At. Mol. Phys., 1983, v. 19, p. 395.
3.7.	Черепков H.A. - ЖЭТФ, 1978, т. 75, с. 827.
3.8.	Goeppert-Mayer М. - Phys. Rev., 1941, v. 60, p. 184.
3.9.	Starace A. F., Rast R.H., Manson S.T. - Phys. Rev. Letters, 1977, v. 38, p. 1522. Starace A.F.,Manson S.T. - Rev. Mod. Phys., 1982, v. 54, p. 389.
3.10.	Seaton M. - Mon. Not. Roy. Astr. Soc., 1958, v. 118, p. 504.
3.11.	Fano U. - Comments At. Mol. Physics, 1981, v. X, p. 223.
3.12.	Балтенков A.C., Гилерсон В.Б. - Физика и техника полупроводников, 1980, т. 14, с. 242.
3.13.	Берсукер И.Б. - Докл. АН СССР, 1957, т. ИЗ, с. 1017.
3.14.	Веселов М.Г., Берсукер И.Б. - Изв. АН СССР, 1958. Сер. Физ., т. 22, с. 662.
3.14.	Ведринекий Р.В.,	Крайзман В.Л. - Изв. АН СССР. Сер. Физ., 1976, т. 40,
с. 2420.
3.15.	Хриплович И.Б. Несохранение четности в атомных явлениях. - М.: Наука, 1981, гл. 111.
3.16.	Slater J.C. - Phys. Rev., 1951, v. 81, p. 385.
266
3.17.	Herman F.t Skillman Sh. - Atomic Structure Calculations. - New-Jersey: Englewood Cliffs (Prentice-Hall Inc.), 1963.
3.18.	Manson S. T., Cooper J. If. - Phys. Rev., 1968, v. 165, p. 126.
3.19.	Cooper J. If. - Phys. Rev., 1962, v. 128, p. 681.
3.20.	Samson J.A.R. - Advances in Atomic and Molecular Physics, 1966, v. 2, p. 178.
3.21.	Hudson R.D., Kieffer L. J. - Atomic Data, 1971, v. 2, p. 205.
3.22.	Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел: Пер. с англ. / Под ред. С.В.Вонсовского, А.К.Чиркова. - М.: Мир, 1978. - Гл. Ш.
3.23.	Буреева Л.А. — Астрой, жури., 1968, т. 45, с. 1215.
3.24.	Lahiri J. .Manson S. Т. - Phys. Rev. Letters, 1982, v. 48, p. 614.
3.25.	Avdonina N.B.. Amusia M. Ya. - J. Phys. B, 1983, v. 16; p. L543.
К главе 4
4.1.	Таулесс Д. Квантовая механика систем многих частиц: Пер. с англ. / Под ред.
С.В.Тябликова. - М.: ИЛ, 1963, гл. 4,5.
4.2.	Фейнман Р. Квантовая электродинамика: Пер. с англ. / Под ред. В.П.Силина.. -М.: Мир, 1964.
4.3.	Мигдал А.Б. Теория конечных ферми-систем и свойства атомных ядер. - М.: Наука, 1983.
4.4.	Галицкий В.М. - В сб.: Применение методов квантовой теории поля к задачам многих тел / Под ред. А.И. Алексеева. - М.: Госатомиздат, 1963, с. 3.
4.5.	Thouless D. J. — Nucl. Phys., 1961, v. 22, p. 78.
4.6.	Btandt W.. Lundqvist S. — Ark. Fysik, 1965, v. 28, p. 399.
4.7.	Базь А.И., Зельдович Я.Б., Переломов А.М. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике. - М.: Наука, 1966, гл. IV, § 17,18.
4.8.	Kabachnik N.M., Sazhina Т.Р. - J. Phys. В, 1976, v. 9, p. 1681.
4.9.	Lundqvist S., Mukhopadhyay G. — Physica Scripta, 1980, v. 21, p. 503.
4.10.	Bloch F. — Z. Phys., 1933, v. 81, p. 363.
4.11.	Jensen H. — Z. Phys., 1927, v. 106, p. 620.
4.12.	Walecka J.D. — Phys. Letters, 1977, v. 61A, p. 230.
4.13.	Черепков НА.. Чернышева Л.В. - Изв. АН СССР. Сер. физ., 1977, т. 41, с. 2519.
4.14.	Starace A. F. .Armstrong L., Jr. - Phys. Rev., 1976, v. A13, p. 1850.
К главе 5
5.1.	Amusia M.Ya.. Cherepkov N.A.. Zivanovic Dj.. Radojevic V. — Phys. Rev. A, 1976, v. 13, p. 1466.
5.2.	West J.B..Marr G.V. - Proc. R. Soc. (London), 1976, v. A349, p. 397.
5.3.	Haensel R., Keitel G.. Kosuch TV., Nielsen U.. Schreiber P. - J. de Physique, 1971. v. 32-C4,p. 236.
5.4.	Driver R.D. - J. Phys. B, 1976, v. 9, p. 817.
5.5.	Wolff H. If., Radler K., Sonntag B., Haensel R. - Z. Phys., 1972, v. 257, p. 35 3.
5.6.	Wuilleumier F., Krause M.O. - Phys. Rev., 1974, v. A10, p. 242.
5.7.	Adam M.Y.. WuiUeuinier F.. Krummacher S. et al. - J. Electr. Spectr., 1978, v. 15, p. 211; Jap. J. Appl. Phys., 1978, v. 17, p. 170.
5.8.	Hudson R.D., Carter V.L., YangP.A. Phys. Rev., 1970, v. A2, p. 643.
5.9.	Kelly H.P., Carter S.L. — Phys. Scripta, 1980, v. 21, p. 448.
5.10.	Amusia M.Ya.. Ivanov V.K.. Chernysheva L.V. — In: Fourth Internal. Conf. Atomic Physics / Ed. J.Kowalski, H.G.Weber - Heidelberg, 1974, p. 332.
5.11.	Amusia M.Ya. - In: Atomic Physics V / Ed. R.Marrus, M.Prior, H.Shugart. — N.-Y. - L.: Plenum Press, 1977, p. 537.
5.12.	Амусья М.Я. - Изв. АН СССР. Сер. Физ., 1981, т. 45, № 12, с. 2242.
5.13.	Amusia М. Ya. 9Ivanov V.K. - Phys. Letters, 1978, v. 65A, p. 217.
5.14.	Deslattes R.D. - Phys. Rev. Letters, 1968, v. 20, p. 483.
5.15.	Codling K., Houlgate R.G., West J.B., Woodruff P.R. - J. Phys. B, 1976, v. 9, p. L83.
5.16.	Houlgate R.G.. West JB.. Codling K..Marr G.V. — J. Electron Spectroscopy, 1976, v. 9, p. 205.
5.17.	Miller D.L., Dow J.D. .HoulgateR.G. et al. - J. Phys. B. 1977, v. 10, p. 3205.
267
5.18.	Dehmer J.L.9 Chupka W.A.9 Berkowitz J.9 Jivery W.T. - Phys. Rev., 1975, v. Al2, p. 1966.
5.19.	Torop L.9Morton J.9 West J.B. — J. Phys. B, 1976, v. 9, p. 2035.
5.20.	Amusia M. Ya., Ivanov V.K. — Phys. Letters, 1976, v. 59A, p. 194.
5.21.	Amusia M.Ya.9 Chernysheva L.V.9 Sheinerman S.A. - Phys. Letters, 1981, v. 82A, p. 171.
5.22.	West J.B., Woodruff P.R., Codling K., Houlgate R.G. - J. Phys. B, 1976, v. 9, p. 407.
5.23.	Wiese W.L.9 Smith M.W.9 Glennon B.M. — Atomic Transition Probabilities, vol. 1, NSRDS-NBS 4,1966; vol. II, NSRDS-NBS 22,1969.
5.24.	de Jongh J.P.9 Van Eck J. — Physica, 1971, v. 51, p. 104.
5.25.	Lewis E.L. - Proc. Phys. Soc., 1967, v. 92, p. 817.
5.26.	Smith W.H. 9 Liszt H.S. - J. Opt. Soc. Am., 1971, v. 61, p. 938.
5.27.	Lurio A., de Zafra R.L., Goshen R. J. - Phys. Rev., 1964, v. 134, p. Al 198.
5.28.	Dickie L.O.9 Kelly FM. - Can. J. Phys., 1971, v. 49, p. 2630.
5.29.	Burke P.G.9 Hibbert A. 9 Robb W.D. - J. Phys. B, 1972, v. 5, p. 37.
5.30.	Sims J.S.9 Whitten R.C. - Phys. Rev., 1973, v. A8, p. 2220.
5.31.	Kim Y.-K.,Bogus P.S. - J. Phys. B, 1972, v. 5, p. L193.
5.32.	Амусья М.Я.9 Иванов B.K.9 Кучиев М.Ю. - В кн.: Автоионизационные явления в атомах. - М.: Изд-во МГУ, 1976, с. 68.
5.33.	Madden R.P.9 Ederer D.L.9Codling К. — Phys. Rev., 1969, v. 177, p. 136.
5.34.	Amusia M. Ya., Kheifets A.S. - Phys. Letters, 1981, v. 82A, p. 407.
5.35.	Codling K.9 West J.B.9 Parr A.C. et al. - J. Phys. B, 1980, v. 13, p. L689.
5.36.	Amusia M. Ya., Kheifets A.S. - Phys. Letters, 1982, v. 89A, p. 437.
5.37.	Lu C.C.9 Carlson T.A., Malik F.B. et al. - Atomic data, 1971, v. 3, p. 1.
5.38.	Bruhn R., Sonntag B., Wolff M. W. - Phys. Letters, 1978, v. 69A, p. 9.
5.39.	Amusia M. Ya.9Ivanov V.K., Chernysheva L. V. - j. Phys. B, 1981, v. 14, p. L19.
5.40.	Davis L.C., Feldcamp L.A. - Phys. Rev., 1978, v. A17, p. 2012.
5.41.	Brown E.R., Carter S.L., Kelly H.P. — Phys. Letters, 1978, v. 66A, p. 290.
5.42.	Johnson W.R. - In: Atomic Physics 8/Eds I.Lindgren, A.Rosen, S.Svanberg. -N.-Y. - L.: Plenum Press, 1983, p. 149.
5.43.	Kim Y.S 9Ron A. 9Pratt R.H.et al. - Phys. Rev. A, 1981, v. 4, p. 1358.
5.44.	Samson J.A.R., Gardner J.L., Starace A.F. - Phys. Rev., 1975, v. A12, p. 1459.
5.45.	Ong W.'Manson S.T. - Phys. Rev. A, 1980, v. 21, p. 842.
5.46.	Johnson W.R.'ChengК.T. - Phys. Rev., 1979, v. A20, p. 978.
5.47.	Wuilleumier F., Adam M. Y., Dhez P. et al. - Phys. Rev. A, 1977, v. 16, p. 646.
5.48.	White M.G.9 Southworth S.H.9 Kobrin E.D. et al. — Phys. Rev. Letters, 1979, v. 43, p. 1661.
5.49.	Ong W.'Manson S.T. - J. Phys. B, 1978, v. 11, p. L65.
5.50.	Dehmer J.L., Dill D. — Phys. Rev. Letters, 1976, v. 37,1049.
5.51.	АмусьяМ.Я.' Долматов B.K.9 Иванов В.К. — ЖЭТФ, 1983, т. 85, № 1, с. 115.
5.52.	Wendin G.9 Starace A.F. — J. Phys. В, 1978, v. 11, p. 4119.
К главе 6
6.1.	Амусья М.Я.' Иванов В.К9 Шейнерман С.Л., Шефтель С.И. - ЖЭТФ, 1980, т. 78, с. 910.
6.2.	Petersen Н.9 Radler К.9 Sonntag В.9 Haensel R. - Preprint DESY, SR-74/14. -Hamburg, 1974.
6.3.	Rabe P.9 Radler K.9 Wolff H.-W. - In: Vaccuum Ultraviolet Radiation Physics/Eds E.E.Koch, R.Haensel, C.Kunz - Braunschweig: Pergamon-Vieweg, 1974, p. 247.
6.4.	Radtke E.-R. - J. Phys. B, 1979, v. 12, p. L71, Г>2.
6.5.	Amusia M. Ya., Sheftel S.L — Phys. Letters, 1976, v. 55A, p. 469.
6.6.	Hecht M.H., Lindau I. - Phys. Rev. Letters, 1981, v. 47, p. 821.
6.7.	Wendin G. - In: Vacuum Ultraviolet Radiation Physics/Eds. E.E.Koch, R.Haensel, C.Kunz — Braunschweig: Pergamon-Vieweg, 1974, p. 225.
6.8.	Амусья М.Я., Кучиев М.Ю., Шейнерман С.А. - ЖЭТФ, 1979, т. 76, с. 470.
6.9.	Morgenstern R., Niehaus А., Thielmann U. - J..Phys. В, 1977, v. 10, p. 1039.
6.10.	i4musta M.Ya.' Kuchiev M.Yu.9 Sheinerman S.A.f Sheftel S.I. - J. Phys. B, 1977, v. 10, p. L535.
268
К главе 7
7.1.	Driessen Р., Taylor H.S., Scott T. - Physica Scripta, 1980, v. 21, p. 272.
7	2. Chang T.N.yFano U. - Phys. Rev., 1976, v. A13, p. 263, 282.
7.3.	Амусъя М.Я., Черепков НА.,Шапиро С.Г. - ЖЭТФ, 1972, т. 63 (9), с. 889.
7.4.	Amusia М. Ya. - Comments At. Mol. Physics, 1981, v. X, p. 179.
7.5.	Lundqvist S., Wendin G. - J. Electr. Spectr., 1974, v. 5, p. 513.
7.6.	Wendin G.,OhnoM. - Phys. Scripta, 1976, v. 14, p. 148.
7.7.	Williams J.F. - J. Phys. B, 1978,v. 11, p. 2015.
7.8.	Luyken B.E., De Heer F. J., Baas R.Ch. — Physica, 1972, v. 61, p. 200.
7.9.	Парилис Э.С. Эффект Оже. - Ташкент: Фан, 1969.
7.10.	McGuire Е. J. - Phys. Rev., 1972, v. A5, p. 1043,1974, v. A9, p. 1840.
7.11.	Svensson S,Martensson N., Basilier E. et al. - Physica Scripta, 1976, v. 14, p. 141.
7.12.	Verkhovtseva E. T, Pogrebniak P.S. - J. Phys. B, 1980, v. 13, p. 3535.
7.13.	Ogurtsov G.N., Mikoushkin V.M., Flaks I.P. - In: Sixths International Conference on Atomic Physics: Abstracts of contributed papers/Eds E.M. Anderson, E.Kranlinya, R.Peterkop. - Riga, 1978, p. 424.
7.14.	OhnoM. - Phys. Scripta, 1980, v. 21, p. 589.
7.15.	Weigold E., Hood S.T.,McCarthy I.E. - Phys. Rev., A, 1975, v. 11, p. 566.
7.16.	McCarthy I.E., Weigold E. - Phys. Reports, 1976, v. 27C, p. 275.
7.17.	Giardini-Guidoni Л., Fantoni R., Markonero R. et al. - In: 11-th Int. Conf. Phys. Electron. At. Collisions, Abstracts. - Kyoto, 1979, p. 212.
7.18.	Meldner H.W.,Perez J.D. - Phys. Rev. A, 1971,v.4,p. 1388.
7.19.	Manne R. ,Aberg T. - Chem. Phys. Letters, 1970, v. 7, p. 282.
7.20.	Vatai E. - Nuclear Physics, 1970, v. A156, p. 541.
7.21.	Сухоруков В.Л., Демехин В.Ф., Тимошевская В.В., Лаврентьев С.В. — Оптика и спектроскопия, 1979, т. 47, с. 407.
7.22.	AltickP.L. - Phys. Rev., 1968, v. 169, p. 21.
Bates G.N.,Altick P.L. — J. Phys. B, 1973, v. 6, p. 653.
7.23.	Smith K., Henry R. J. W. , Burke P. G. - Phys. Rev., 1966, v. 147, p. 21.
7.24.	Swanson J.R., ArmstrongL. Jr. — Phys. Rev., 1977, v. A15,p. 661.
7,25.	Conneely M., Lipsky L., Smith К - In: 5-th Int. Conf. Phys. Electron. At. Collisions/Ed. I.P.Flaks. - Leningrad, 1967, p. 619.
7.26.	Henry R. J. W., Lipsky L. — Phys. Rev., 1967, v. 153, p. 51.
7.27.	Lane A.M., Thomas R.G. - Rev. Mod. Phys., 1958, v. 30, p. 257.
7.28.	ZangwUl A., SovenP. - Phys. Rev. Letters, 1980, v. 45. p. 204.
7.29.	Kohn W., Vashishta P. — In: Theory of the Inhomogeneous Electron Gas / Eds S. Lundqvist, N. March. — N.-Y-: Plenum Press, 1982.
7.30.	Ландау Л.Д. - ЖЭТФ, 1956, т. 30, с. 1058; 1957, т. 32, с. 59.
7.31.	Langhoff Р. W., Corcoran С. Т, Sims J.S. - Phys. Rev., 1977, v. A16, p. 1513.
К главе 8
8.1.	Carlson T.A.,KrauseM.O. — Phys. Rev., 1965, v. 140,p. A1057.
8.2.	Aberg T. - Phys. Rev. A, 1970, v. 2,p. 1726.
8.3.	Byron F. W., Jr., Joachain C. J. - Phys. Rev., 1967, v. 164, p. 1.
8.4.	Чибисов М.И. — Оптика и спектроскопия, 1975, т. 38, с. 236.
8.5.	AmusiaМ. Ya. — Comments At. Mol. Physics, 1981, v. X(4), p. 155.
8.6.	Drukarev E.G., Karpeshin F.F. - J. Phys. B, 1976, v. 9,p. 399.
8.7.	Wannier G.H. - Phys. Rev., 1953, v. 90, p. 817.
8.8.	Van der Wiel M. J. - Phys. Letters, 1972, v. 41 A, p. 389.
8.9.	Rau A.R.P. — Phys. Rev. A, 1971, v. 4,p. 207.
8.10.	Holland D.M.P., Codling K., West J.B.,Marr G.V. - J. Phys. B, 1979, v. 12,p. 1319.
8.11.	Schmidt V., Sandner N., Kuntz emuller H. et al. — Phys. Rev. A, 1976, v. 13, p. 1748.
8.12.	Chang T.N. ,Ishihara T. ,Poe R.T. — Phys. Rev. Letters, 1971, v. 27, p. 838.
8.13.	Chang Т.Н, Poe R.T. - Phys. Rev. A, 1975, v. 12, p. 1432.
8.14.	Carter S.L., Kelly HP. - Phys. Rev. A, 1977, v. 16, p. 1525.
8.15.	Carter S.L., Kelly HP. - J. Phys. B, 1976, v. 9, p. L565.
269
8.16.	Wight G.R., Vander WielM. J. - J. Phys. B, 1976, v. 9,p. L1319.
8.17.	Vander WielM. J..Chang T.N. - J. Phys. B, 1978, v. 11, p. L125.
8.18.	Brehm B.,Hdfler K. - Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 1975, v. 17, p. 371,
8.19.	Taylor K.T. - J. Phys. B, 1977, v. 10,p. L699.
8.20.	АмусьяМ.Я.,Ли И.С. - ЖЭТФ, 1977, т. 46, с. 225.
8.21.	Aberg T., Jamison K.A., Richard P. — Phys. Rev. Letters, 1976, v. 37, p. 63.
8.22.	Kelly HP. - Phys. Rev. Letters, 1976, v. 37, p. 386.
8.23.	Gavrila M.'Hansen J.E. - J. Phys. B, 1978, v. 11, p. 1353.
К главе 9
9.1.	Лаврентьев С. В., Сухоруков В.Л., Демехин В.Ф. Расчет сечений фотоионизации внешних оболочек молекул с водородным окружением. - ВИНИТИ, 1980, № 4743-80. Деи. 35 с.
9.2.	Haensel R., Keitel G., Kunz С., Schreiber P. — Phys. Rev. Letters, 1970, v. 25, p. 208.
9.3.	HaenselR..Kosuch N..Nielsen U. et al. - Phys. Rev. B, 1973, v. 7, p. 1577.
9.4.	Radler K., Sonntag B. - Chem. Phys. Letters, 1976, v. 39, p. 371.
9.5.	Виноградов A.C.. Зимкина T.M., Фомичев B.A. -Журн. структурн. химии, 1971, т. 12, с. 899.
9.6.	LeeP.A. - J. Physique, 1978, v. 39, s. 7, p.C4-l20.
9.7.	Manson S. T., Inokuti M. - In: Inner Shell and Л-ray Physics of Atoms and Solids/Eds D.J.Fabian, H.Kleinpoppen, L.M.Watson. — Plenum Publishing Corporation, 1981, p.273.
9.8.	Holland B. W., Pendry J.B., Pettifer R.F., Bordas J. - J. Phys. C, 1978, v. 11, p. 633.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ...............................
О СИСТЕМЕ ЕДИНИЦ.........
3
6
Глава 1
ВВЕДЕНИЕ...............................................
§ 1.1.	Фотоэффект. Цели его изучения............................
§1.2.	История изучения атомного фотоэффекта....................
§1.3.	Основные результаты исследования атомного фотоэффекта....
Глава 2
СТРУКТУРА АТОМА И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ
ПОЛЕМ...............................................
§ 2.1.	Сечение фотоионизации.............. ....................
§ 2.2.	Различные формы оператора взаимодействия фотона с электроном .
§ 2.3.	Формулы для сечений различных процессов.................
§ 2.4.	Электроны атома в кулоновском поле ядра. . .............
§ 2.5.	Полная волновая функция атома...........................
§ 2.6.	Учет межэлектронного взаимодействия в одночастичном приближении ...........................................................
§ 2.7.	Учет непосредственного взаимодействия электронов........
§ 2.8.	Релятивистские эффекты..................................
Глава 3
ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ.......................................
§ 3.1.	Сечение фотоионизации в одноэлектроином приближении.....
§ 3.2.	Правила сумм............................................
§ 3.3.	Спин-орбитальное взаимодействие и поляризация фотоэлектронов .
§ 3.4.	Одноэлектрониый потенциал .... .........................
§ 3.5.	Водородоподобное приближение............................
§ 3.6.	Влияние короткодействующего потенциала..................
§ 3.7.	Учет многочастичных эффектов с помощью модельных потенциалов ...........................................................
§ 3.8.	Фотоионизация в окрестности порогов внутренних оболочек.
§ 3.9.	Локализация обменного потенциала........................
§ 3.10.	Уравнения Хартри - Фока................................
§ 3.11.	Результаты расчетов в приближении Хартри - Фока........
§ 3.12.	Атомы с незаполненными оболочками. Фотоинизация возбужденных состояний..................................................
Глава 4
ПРИБЛИЖЕНИЕ СЛУЧАЙНЫХ ФАЗ С ОБМЕНОМ (ПСФО)........................
§ 4.1.	Вывод уравнений ПСФО....................................
§ 4.2.	Диаграммная форма уравнений.............................
§ 4.3.	Эквивалентность г- и v-форм и справедливость дипольного правила сумм...........................................................
§ 4.4.	Учет корреляций выбором одноэлектронных функций.........
§ 4.5.	Качественные эффекты корреляций в ПСФО..................
7
7
8
12
16
16
20 28
32 35
38 42
45
47
47 54
58 65
67
73
75
77
79
82 89
93
96
96
101
105
108 ИЗ
271
§ 4,6,	Решение уравнений ПСФО и вычисление характеристик фотоионизации ...............................	. ,.......................  118
§ 4,7.	Дискретные возбуждения и автоионизациоииые состояния..	124
§ 4,8	Упрощенное выражение для эффективного дипольного оператора. .	129
§ 4.9,	Колебания зарядовой и спиновой плотностей. Устойчивость основного хартри-фо ковского состояния............................... 131
§ 4-10,	ПСФО для атомов с полузаполненными и незаполненными оболочками ..................................................... , . , ,	132
§ 4.11,	Релятивистское приближение случайных фаз (РПСФ) .	. .	135
Глава 5
РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫЧИСЛЕНИЙ В ПСФО........................................ 136
§ 5.1,	Методика численных расчетов в ПСФО......................  136
§ 5.2,	Полные и парциальные сечения фотоионизации............... 140
§ 5.3,	Угловые распределения и поляризация фотоэлектронов. Выход однократных ионов............................................... 151
§ 5.4.	Силы осцилляторов дискретных возбуждений и автоионизациоииые состояния.....................................................   156
§ 5,5.	Фотоионизация атомов с незаполненными оболочками......... 159
§ 5.6.	Проявление релятивистских и корреляционных эффектов...	164
§5.7.	Фотоионизация н фотовозбуждение ионов..................... 166
§ 5.8,	Эффективный одноэлектронный потенциал и ПСФО............. 167
Глава 6
ОБОБЩЕНИЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ СЛУЧАЙНЫХ ФАЗ С ОБМЕНОМ....................... 170
§ 6-1,	Поправки к ПСФО .......................................   170
§ 6.2.	Влияние статической перестройки электронных оболочек на волновую функцию фотоэлектрона....................................  175
§ 6.3.	Потенциал и сечение ионизации с учетом статической перестройки, .	181
§ 6,4,	Результаты расчетов характеристик фотоионизации в обобщенном приближении случайных фаз с обменом (ОПСФ).....................  182
§ 6,5.	Распад внутренней вакансии и взаимодействие после столкновения (ВПС)........................................................... 186
Глава 7
УТОЧНЕНИЕ ТЕОРИИ ФОТОИОНИЗАЦИИ...................................... 193
§7.1. Волновые функции фотоэлектрона и вакансии................... 193
§ 7,2, Поляризационный потенциал фотоэлектрона.................... 197
§ 7-3. Поляризационный потенциал вакансии......................... 202
§ 7,4. Расчет энергий уровней, их спектроскопических факторов и ширин.	210
§7.5. Коллективизация вакансий -’’плавление” оболочек............. 216
§ 7.6. ’Теневые” уровни........................................... 219
§7 7. Неортогональныс хартри-фо ковские функции и теория возмущений 226
§ 7,8, Другие методы учета электронных корреляций........  .	, .	230
Глава 8
ДВУХВАКАНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ........................................... 240
§8-1 Сечение двухэлектронной фотоионизации..................... 240
§ 8,2. Двухэлектронная фотоионизация в теории возмущений....... 243
§ 8.3, Результаты расчета сечений двухэлектронной фотоионизации. .	247
§8.4, Сложные возбуждения ”два электрона - две дырки” .	251
§8-5. Распад двухвакантных состояний........................... 255
§ 8-6. Энергия двухвакантных состояний......................... 258
Глава 9
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ..............................
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................
272