Текст
                    ББК 35.11
[Мир и Семья, Профессионал, СПб
Авторы:
д.т.н., проф. [Островский Георгий Максимович д.т.н., проф. Абиев Руфат Шовкетович д.т.н., проф. Барабаш Вадим Маркусович д.т.н., с.н.с. Биленко Леонид Федорович д.т.н., проф. Богданов Валерий Владимирович д.т.н., проф. Бритов Владислав Павлович д.т.н., проф. Вдовец Михаил Залманович д.т.н., проф. Веригин Александр Николаевич к.т.н., доц. Данилъчук Виталий Сергеевич д.т.н., проф. Доманский Игорь Васильевич к.т.н., с.н.с. Доманский Олег Васильевич к.т.н., доц. Иваненко Александр Юрьевич к.т.н., доц. Иванов Евгений Васильевич к.т.н., доц. Крылов Вячеслав Михайлович к.т.н., с.н.с. Леонтьев Владимир Савельевич д.х.н., проф. Малыгин Анатолий Алексеевич
Маркова Алла Валентиновна
к.т.н. Мошинский Александр Иванович к.т.н. Муравьев Юрий Николаевич к.т.н., доц. Некрасов Виктор Алексеевич к.т.н., доц. Николаев Олег Олегович д.т.н., проф. Пертен Юрий Александрович к.т.н., доц. Сиренек Валерий Анатольевич д.ф.-м.н., проф. Стрелец Михаил Хаимович д.х.н., проф. Удалов Юрий Петрович д.т.н., проф. Фролов Владимир Федорович к.ф.-м.н., доц. Чесноков Юрий Георгиевич к.т.н., доц. Шапунов Макс Моисеевич к.т.н. Щеголев Виктор Владимирович к.т.н. Эбервейн Никита Викторович д.т.н., проф. Яблокова Марина Александровна
Редактор тома: д.т.н., проф. Георгий Максимович Островский
Н72 Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. Ч. I — С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. — 848 с., ил.
Справочник посвящен процессам и аппаратам химических технологий. В первой части тома описываются основные физические принципы процессов и аппаратов, рассматриваются механика сплошных, многофазных и многокомпонентных сред, теплообменные процессы, массоперенос, вспомогательные, типовые и многофункциональные процессы и аппараты, образование дисперсной фазы. Особое внимание уделяется методам математического моделирования на основе фундаментальных знаний о потоках, в том числе и с учетом их турбулентности.
Наука о процессах и аппаратах на современном этапе развития химической технологии является интегральной, объединяющей в себе механику различных сред, термодинамику, массо- и энергоперенос, а ее применение требует объединения усилий химика, имеющего глубокие теоретические знания, и технолога, владеющего необходимым объемом знаний в рамках специальности «Машины и аппараты химической промышленности» («Chemical Engineering»).
Справочник ориентирован на широкий круг читателей — химиков, технологов, исследователей, преподавателей, аспирантов и студентов.
Все права защищены и принадлежат издателю.
Любое использование материала данной книги, полностью или частично, без разрешения АНО НПО «Профессионал» запрещено и будет преследоваться по закону.
ISBN 5-98371-021-4
© АНО НПО «Профессионал», 2004
Памяти Г. М. Островского
Доктор технических наук, профессор Георгий Максимович Островский родился 11 февраля 1944 г. в Ленинграде. В 1967 г. окончил ЛТИ им. Ленсовета, получив специальность инженера-механика по машинам и аппаратам химических производств, и был оставлен на кафедре оптимизации химической и биотехнологической аппаратуры в должности младшего научного сотрудника, где проработал более 37 лет. В 1972 г. он защитил кандидатскую, а в 1986 г. — докторскую диссертацию на тему «Методы расчета и реализация пневмотранспортных процессов».
Талантливый ученый и педагог, Островский воспитал десятки молодых ученых, опубликовал более 100 статей, получил более 40 авторских свидетельств на изобретения и патентов, признанных во многих странах мира, издал 6 монографий и учебных пособий.
Главное направление научной деятельности Г.М. Островского — механика неоднородных сред. Созданный им курс лекций по данной тематике читается студентам инженерно-кибернетического факультета СПбГТИ, а в 2000 г. была издана его монография «Прикладная механика неоднородных сред».
Круг научных интересов Георгия Максимовича был необычайно широк — от разработки методов расчета и проектирования установок пневматического транспорта до технологии глубоководной добычи железно-марганцевых конкреций со дна Черного моря. И в любом деле его характерной особенностью был нетрадиционный подход к решаемой проблеме. Предложенные им оригинальные идеи и неординарные технические решения многих практических задач зачастую вызывали определенный скепсис специалистов-производственников, но в дальнейшем при практическом применении доказывали свою эффективность.
Георгий Максимович внес большой вклад в теорию и развитие аналитических методов расчета различных видов пневмотранспорта сыпучих материалов (в закрученном потоке; с высокой концентрацией; в заторможенном плотном слое). При его участии разработаны программное обеспечение оптимизации работы автоцементовозов и камерных питателей и различная аппаратура для специальных видов пневмотранспорта: пульсационный аэрожелоб для транспортирования порошкообразного материала в состоянии, близком к рыхлой насыпи, как в наклонном, так и в горизонтальном положении; установка для перегрузки глинозема заторможенным плотным слоем из емкостей с высоким давлением в емкости с низким давлением независимо от их положения в пространстве; пневмотранспорт с высокой концентрацией и вихревая печь для обжига цемента.
Благодаря пониманию физической общности явлений и умению увидеть главное, подкрепленным глубокой интуицией, Г.М. Островскому удавалось решать задачи из разнородных, казалось бы, областей: гидротранспорт дисперсных материалов; очистка газов в электрофильтрах; перемешивание жидкостей с существенно различающимися вязкостями; разработка порошковых огнетушителей и т. п.
Научная смелость Георгия Максимовича Островского, основанная на глубоком понимании сущности явлений, позволяла ему браться за непосильные для многих специалистов задачи. В качестве примера можно привести исследования эффекта волны разрушения в зернистых средах, проводившиеся под его руководством. В кратчайшие сроки на основе этого эффекта был создан метод выгрузки остатков порошкообразного сырья из железнодорожных цистерн. Проблема, связанная с накоплением слежавшихся остатков порошкообразного груза после пневматической разгрузки железнодорожных цистерн, для железной дороги оказалась настолько острой, что идея была воплощена в жизнь менее чем за полтора месяца.
Вот как описала этот способ газета «Социалистическая индустрия» в 1983 г.: «Эффективный способ выгрузки сыпучих материалов из цистерн нашли ученые Технологического института им. Ленсовета. Они предложили “встряхивать” содержимое цистерн воздушной волной, которую создает газ, выпускаемый под большим давлением через специальный клапан. Он имитирует в материале эффект вскипания... Этот способ дал возможность разгружать цистерны вдвое быстрее».
Наряду с решением задач химико-технологического профиля Островский занимался и наукоемкими разработками процессно-аппаратурного плана, например:
-	технология глубоководной добычи железно-марганцевых конкреций и метангидратосодержащих осадков (1990 г.);
-	пульсационные резонансные технологии при проведении обменных и реакционных процессов в неоднородных средах и т. д.
Резонансные пульсационные аппараты стали новым перспективным направлением химического машиностроения, а Георгий Максимович явился его родоначальником. Действие этих аппаратов основано на использовании внешних управляемых пульсационных воздействий, при которых частота колебаний возбуждающей силы соответствует частоте
собственных колебаний системы «аппарат— обрабатываемая многофазная среда» и (или) согласована с максимальным массоэнергопереносом либо в самой неоднородной среде, либо на ее границах (например, стенках аппарата).
Возникающие при этом преимущества в сравнении с традиционной аппаратурой связаны в первую очередь с существенной интенсификацией массо-энергопереноса и снижением дисперсии комплекса параметров (например, относительной скорости фаз, объемной доли и размеров деформируемых капель и пузырей, времени пребывания реагирующих фаз в аппарате), определяющих протекание процессов. Упомянутые преимущества обусловили снижение энергозатрат, повышение качества получаемых продуктов, снижение габаритов химической аппаратуры.
С 1994 г. и до последних дней жизни Г.М. Островский сотрудничал с университетами в Халле и Магдебурге, а также с фирмой «Reso Тес» (Германия) по направлениям: экстракция в системах «жидкость — жидкость» и «жидкость — твердое»; растворение твердых частиц в жидкости; тепло-и массообменные процессы в псевдоожиженных слоях порошков; различные сорбционные процессы; микрофильтрация; реакционные и обменные процессы в газо-жидкостных средах. Действующая модель барботажного аппарата экспонировалась на международной выставке в Ганновере. Исследования перешли в стадию промышленных испытаний в цехах более десятка германских фирм, среди которых наиболее известны «Glatt» и «Henkel».
Ученый с мировым именем, исследователь, экспериментатор, неутомимый пропагандист всего нового и передового в науке, блестящий организатор, Георгий Максимович Островский сумел привлечь к работе над данным томом «Нового справочника химика и технолога» большую группу энтузиастов — ученых и специалистов из ведущих учебных и научно-исследовательских институтов Санкт-Петербурга, вдохновленных идеей выпуска нового фундаментального издания.
Руководитель авторского коллектива, редактор тома профессор Г.М. Островский разработал подробный план тома, написал для него ряд статей на основе своих разработок и патентов, настоял на включении в Справочник ряда новейших авторских разработок и сведений из зарубежных публикаций. Добиваясь максимального удобства пользования Справочником, он требовал от авторов соблюдения единообразия терминологии и стиля изложения, скрупулезно отслеживал перекрестные ссылки между разделами и между главами в разделах.
Георгий Максимович Островский трагически погиб в сентябре 2004 г. Он не успел увидеть Справочник в законченном виде, но только благодаря его энергии, требовательности и настойчивости работу, которая могла бы растянуться на долгие годы, удалось завершить в течение трех лет — очень короткий срок для издания подобного фундаментального труда.
Миллионы читателей, используя Справочник в своей практической деятельности, долгие годы будут с благодарностью вспоминать о Г.М. Островском.
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
Петербургское издательство «Профессионал» предлагает специалистам-химикам и всем заинтересованным читателям 7-томный «Новый справочник химика и технолога» (Справочник). («Справочник химика» в 7 томах, под общей редакцией чл.-корр. АН СССР Б.П. Никольского, последний раз был переиздан в 1962-1966 гг.)
Название Справочника отражает основную задачу издателей и авторов: помимо базовых, «академических», публиковавшихся в научной и справочной литературе (например, в «Справочнике химика») сведений представить в максимально возможном объеме новую информацию, данные, полученные за последние 40 лет в области не только химической науки, но и химических технологий, — и таким образом сделать Справочник интересным, нужным, необходимым широкой «химической» аудитории — как ученым и студентам, так и производственникам-практикам.
В создании Справочника приняли участие крупные ученые и ведущие специалисты — химики из Москвы, Санкт-Петербурга, других городов страны (всего около 150 авторов); материалы являются оригинальными авторскими разработками либо подготовлены на основе современной литературы. Справочник обобщает опыт работы российских и зарубежных ученых и технологов второй половины XX в. и показывает перспективу развития химической и смежных областей науки и производства.
В процессе работы неоднократно возникала необходимость привлечения дополнительных материалов, разработки новых тем, более расширенного и углубленного изложения уже включенных в Справочник разделов. В связи с этим значительно увеличился, по сравнению с первоначально запланированным, объем издания (некоторые тома выйдут в двух книгах), сроки выпуска данного и следующих томов отодвинулись. Однако авторско-издательский коллектив считает эти производственные потери и трудности оправданными в связи с необходимостью оптимального решения заявленной глобальной задачи.
Продолжает издание том «Процессы и аппараты химических технологий».
Основные темы изданных и готовящихся к изданию томов:
♦	основные свойства неорганических, органических и элементоорганических веществ;
♦	свойства растворов, химическое равновесие;
♦	сырье и продукты промышленности;
♦	аналитическая химия;
♦	электродные процессы, коррозия, химическая кинетика и диффузия, коллоидная химия;
♦	вредные химические вещества.
Руководители издательства выражают благодарность за самоотверженную работу всем принявшим участие в создании данного тома.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемый читателю очередной том «Нового справочника химика и технолога» существенно отличается от соответствующего тома предыдущего издания (Справочник химика / Под ред. чл.-корр. АН СССР Б.П. Никольского. В 7 т. М.; Л.: Госхимиздат, 1962-1966).
В новом Справочнике значительно расширены тематика и содержание излагаемого материала, в связи с чем заметно увеличился его объем. В то же время в Справочнике отсутствует традиционная классификация процессов. Например, нет такого понятия, как «гидромеханические процессы», что связано, скорее, с некоторым неудобством изложения современного материала в жестких устоявшихся рамках, чем с желанием что-то изменить. В самом деле, сведения о механизме стесненного движения капель, традиционно включаемые в раздел «Гидромеханические процессы», удобнее перенести в раздел «Массообменные процессы», где рассматривается жидкостная экстракция, для которой информация о движении капель имеет более существенное значение, чем для простого механизма осаждения. И поскольку уже существует такая канонизированная область науки, как механика неоднородных сред, в которой обобщаются на современном теоретическом уровне знания о движении не только капель, но и различных дисперсных частиц или их структурных образований, введение в Справочник одноименного раздела легко устраняет неудобство применения старой классификации.
Большое внимание к теоретическим вопросам процессов и аппаратов отразилось и в названии самого Справочника, который теперь предназначен не только для химика или химика-технолога (в дальнейшем мы не будем подчеркивать разницу между этими специальностями), но и для технолога. По крайней мере, том Справочника, посвященный процессам и аппаратам химических производств, имеет содержательный уровень, предполагающий специфику профессионального образования специалиста, для которого он предназначен. Таким образом, введение в название Справочника слова «технолог» связано с тем, что на современном этапе развития химической технологии химику уже не под силу овладеть методологией такой интегральной науки, какой является наука о процессах и аппаратах, объединяющая в себе механику сплошных и многофазных сред, термодинамику, массо-и энергоперенос. «Технолог» здесь означает специалиста, имеющего знания по перечисленным дисциплинам в рамках технического университета. Например, в СПбГТИ это соответствует специальности «Машины и аппараты химической промышленности», в европейских странах и в США такая специальность именуется «Chemical Engineering».
Предыдущий справочник базировался на процессном мировоззрении, которое сложилось до середины XX в. и в подавляющем большинстве случаев являлось сугубо эмпирическим. Принятым эталоном такого мировоззрения для химика является многократно переиздававшийся курс А.Г. Касаткина «Основные процессы и аппараты химической технологии». В рамках этого курса (и ему подобных) описание процессов, например осаждения суспензий, однородного псевдоожижения, всплытия капель в экстракционной колонне, фильтрования и пр., ведется раздельно, в каждом случае со своей терминологией и своими эмпирическими расчетными соотношениями.
Такой подход тормозит процесс обобщения научных знаний и увеличивает информационную энтропию.
Специфику подобной ситуации точно сформулировал Дж. Пирсон (Современная гидромеханика. Успехи и проблемы. М.: Мир, 1984): «Гидромеханику преподают в рамках любого курса химической технологии. По опыту знаю, что она воспринимается с большим трудом, чем любой другой предмет учебного плана. На нее повсюду смотрят как на существующий элемент инженерной практики... В большинстве случаев инженеры-химики с опаской используют многие инженерные соотношения, содержащиеся в наиболее подходящих справочниках, такие как формулы для коэффициентов сопротивления при течении в трубе или для конечной скорости свободно падающих частиц. На худой конец они пренебрегают всеми гидромеханическими эффектами как таковыми, включая их неявно в формулы для тепло- и массообмена. Поэтому они терпят неудачи в попытках понять сущность многих интересных и важных процессов...»
Конечно, химиков в этом нельзя обвинять. Их проблемы настолько сложны, что требовать от них одновременно глубоких знаний химии и интегральной науки о процессах и аппаратах сегодня уже невозможно. Однако и продолжать выпускать большое число специалистов, которые знают что-то по химии и что-то по гидромеханике, также не имеет смысла. Успешная реализация проектов в области химической технологии сегодня возможна только при совместном участии двух профессионалов — химика и технолога. Задача технолога состоит в том, чтобы помочь химику реализовать нужный ему технологический процесс с учетом современных знаний процессно-аппаратурного плана.
Целесообразность помощи химику стала особенно очевидна с того времени, когда ситуация кардинальным образом изменилась — благодаря массовому распространению современной вычислительной техники стало доступным математическое моделирование на основе фундаментальных знаний процессов массо- и энергопереноса в многофазных и многокомпонентных потоках, в том числе и с учетом их турбулентности.
Предлагаемый вниманию читателей том «Процессы и аппараты химических технологий» состоит из двух частей. Первая часть включает в себя восемь разделов, содержание которых является базой для описания процессов, рассматриваемых во второй части тома (девятый и последующие разделы).
Первый раздел посвящен описанию основных физических принципов, определяющих выбор процессов и аппаратов в техническом решении. В нем впервые появляются такие общепринятые технические термины, как «ректификация», «кристаллизация», «жидкостная экстракция» и «мембранная ультрафильтрация», и обосновывается целесообразность выбора конкретного технического решения. Например, здесь показано, что технологии выделения жидкого компонента из смеси жидкостей могут быть основаны на разности температур кипения либо замерзания компонентов, на различных способностях их к растворению в какой-либо жидкости, наконец, на различии размеров молекул. Кроме того, даются ссылки на соответствующие разделы Справочника, где эти технологии описаны подробно.
Второй раздел посвящен механике сплошных сред. В нем традиционно рассматриваются вопросы течения газов, ньютоновских и неньютоновских жидкостей по каналам, включая фильтрацию в недеформируемых пористых средах, и вопросы обтекания различных тел. Здесь же помещена глава, посвященная механике зернистых сред.
В третьем разделе рассматриваются вопросы механики многофазных и многокомпонентных сред — моделирование одиночного, стесненного и консолидированного движения частиц (в том числе капель и пузырей), включая двухфазные потоки с различной структурой. Описание моделей дается как в эйлеровой и лагранжевой системах координат, так и в эйлерово-лагранжевом описании, позволяющем моделировать турбулентный перенос в многофазных средах.
Четвертый и пятый разделы посвящены моделированию соответственно процессов тепло- и массопереноса.
Таким образом, разделы со второго по пятый являются теоретической базой для описания различных технологических процессов.
Шестой раздел посвящен описанию вспомогательных, типовых и многофункциональных процессов и аппаратов. К аппаратам такого типа относятся, например, теплообменники, без которых, за редким исключением, не обходится ни один процесс, а также аппараты с перемешивающими устройствами, которые широко используются в разнообразных процессах; транспортные системы, бункеры, аппараты с насадкой и др.
В седьмом разделе рассматриваются наиболее распространенные методы математического моделирования, которые используются в тех случаях, когда применение математических моделей на основе канонизированных описаний явлений массоэнергопереноса либо нецелесообразно в силу их высокой стоимости и несущественного преимущества по адекватности моделируемого процесса, либо невозможно по причине отсутствия четких физических представлений о процессе. Обычно математическое моделирование строится на формальных качественных моделях, часто весьма изобретательных, с использованием интегральных балансовых соотношений для различных потоков, участвующих в том или ином процессе. Введением в них эмпирических коэффициентов устанавливается приемлемая адекватность модели реальным процессам.
Подобное моделирование не всегда позволяет оптимизировать конструкцию машины или аппарата, однако оно находит все более широкое распространение и, в силу легкости получения математических моделей процессов и оперативности вычислений, является мощным инструментом в моделировании сложных технологических процессов. Простые аппроксимационные модели аппаратов позволяют компоновать сложные многоаппаратные технологические установки, без которых уже невозможно управлять технологическими процессами, гарантировать качество продукта и надежность технологических установок.
Восьмой раздел, заключающий первую часть тома, рассматривает процессы образования дисперсной фазы— капель, пузырей и твердых частиц. Отдельные главы посвяще
ны процессам механической активации твердых материалов (в том числе и полимерных композиций), которые всегда сопутствуют измельчению (в некоторых случаях процессы активации становятся целевыми, а измельчения — сопутствующими). Для облегчения ориентации читателя среди многообразия применяемых на практике машин для дробления и измельчения твердых материалов главы, посвященные процессам дробления и измельчения, начинаются со сведений об эволюционном развитии дробилок и мельниц.
В разделах второй части тома рассматриваются процессы и аппараты, которые являются традиционными для химических и смежных с ними производств. Это механические процессы — классификация твердых частиц по размерам и извлечение их из потоков жидкости и газа; тепло- и массообменные процессы — выпарка, сушка, ректификация и дистилляция, адсорбция и абсорбция, экстракция из жидкости и твердого тела, кристаллизация, реакционные процессы, происходящие в различных химических реакторах и печах; мембранные процессы разделения жидкостей и газов; технология и оборудование переработки полимеров в изделия.
Новым для справочной литературы процессно-аппаратурного направления является раздел, посвященный надежности и безопасности аппаратов и технологических установок и качеству получаемых продуктов. Введение в Справочник этого раздела обусловлено тем, что поддержание устойчивого режима течения процесса и работы технологических установок, обеспечивающих максимальную производительность и высокое качество получаемого продукта, невозможно без знаний как самого процесса, так и элементов теории надежности.
В последнем разделе рассматриваются методы измерений при исследовании процессов и аппаратов.
Издание Справочника, включающего такой обширный материал и отвечающего достигнутому к началу XXI в. уровню развития теории и состоянию химического производства, потребовало привлечения большой группы специалистов. В подготовке данного тома принимало участие более 40 человек. В связи с этим основная трудность подготовительной и редакторской работы заключалась в том, чтобы выдержать единый стиль и научный уровень, избежать дублирования и несогласованности взглядов на частные проблемы. Коллектив авторов, понимая невозможность устранения всех недочетов при подготовке первого издания, надеется на то, что критика будет доброжелательной и конструктивной.
Данное издание ориентировано на широкий круг читателей — химиков, технологов, исследователей, преподавателей, аспирантов и студентов. Тем не менее Справочник не является методическим пособием по реализации того или иного технологического процесса и не следует полагать, что в современных условиях можно успешно реализовать технологический проект с помощью одного лишь Справочника. Его задача — указать принципиально верное направление технического решения.
Успеха добиваются профессионалы!
Доктор технических наук, профессор
Г.М. Островский
К ЧИТАТЕЛЯМ
Издательство с благодарностью примет и учтет при подготовке последующих изданий все ваши замечания, предложения и пожелания
Раздел 1
ОПИСАНИЕ ОСНОВНЫХ ПРОЦЕССОВ И АППАРАТОВ
Под ред. д.т.н., проф. Г.М. Островского
1.1.	Образование дисперсной фазы
Для разработки достоверных методов расчета технологического оборудования важное значение имеет исследование процессов образования, диспергирования (от латинского dispergo — рассеиваю, рассыпаю) твердых частиц, пузырей и капель. Уменьшением размеров частиц дисперсной фазы (капель, пузырей и твердых частиц) увеличивают поверхность контакта взаимодействующих фаз и за счет этого ускоряют обменные и реакционные процессы. При измельчении твердых тел в процессах обогащения преследуют и другую цель — вскрывают целевое вещество, содержащееся в породе.
Механизмы образования дисперсной фазы чрезвычайно сложны и характеризуются очень большим числом параметров. Влияющие на процессы диспергирования параметры определяются как свойствами среды дисперсной фазы, так и способами диспергирования, однако анализ этих процессов невозможен без понимания физической сущности самого акта диспергирования частиц.
1.1.1.	Полезная и затраченная работа диспергирования
(Г.М. Островский)
Если рассмотреть особенности расположения микрочастицы (атома, иона, молекулы) внутри частицы и на ее поверхности, то нетрудно заметить, что молекула, расположенная внутри частицы, испытывает взаимодействие окружающих ее молекул и находится в равновесии. В иных условиях находится молекула, расположенная на поверхности, так как взаимодействующие с ней такие же молекулы находятся только с одной стороны частицы, а с другой стороны находятся молекулы окружающей ее среды. Таким образом, некоторые силы (их называют силами «упругости» поверхностного слоя) компенсируют силы взаимодействия между молекулами, находящимися внутри частицы и на ее поверхности. Упругонапряжсннос состояние поверхностного
слоя вызывает «сгущение» энергии на поверхности. Энергию поверхностного слоя, отнесенную к площади поверхности частицы, называют удельной поверхностной энергией о (Дж/м2). Для капель и пузырей эту величину называют поверхностным натяжением. Очевидно, что величина о будет зависеть как от свойств среды самой частицы, так и от свойств среды, ее окружающей.
Полная энергия частицы состоит из внутренней и поверхностной энергий. Если разделить частицу, полная энергия которой А, а поверхность F, на две части, суммарная полная энергия и поверхность которых будут А’ и F', то, полагая внутреннюю энергию двух частей такой же, как она была до диспергирования, получим
A-A'=AA=o(F'-F)=c>AF,	(1.1.1.1)
где ЛА — полезная работа диспергирования, AF — приращение поверхности (вновь образованная поверхность), о — удельная поверхностная энергия.
Таким образом, с уменьшением размера частиц увеличивается поверхностная энергия, которая при определенных условиях может перейти в другой вид энергии, например в тепло. На рис. 1.1.1.1 показаны две крайние формы колебаний капли, образованной при слиянии двух капель. Время перехода одной формы в другую определяется полупериодом колебаний. Очевидно, что энергия колебаний полностью перейдет в тепло, когда колебания капли под действием трения затухнут и она примет сферическую форму.
Рис. 1.1.1.1. Фазы колебаний капли после слияния двух одинаковых капель
8
Новый справочник химика и технолога
Для твердых частиц слияние, подобное слиянию капель или пузырей, невозможно из-за их структурной прочности. Здесь скорее следует говорить о срастании пригнанных поверхностей или заживлении образовавшихся при диспергировании трещин. Однако эти процессы эффективно могут протекать только в вакууме, поскольку срастанию поверхностей препятствуют адсорбционные слои молекул среды, окружающих частицу.
Из формулы (1.1.1.1) вытекает важное следствие: затраты энергии на диспергирование тем меньше, чем ниже удельная поверхностная энергия или, что то же, чем ниже поверхностное натяжение. Снижение удельной поверхностной энергии целенаправленным изменением свойств окружающей частицу среды широко используется в технологии диспергирования (помола) твердых тел (см. 8.5.2).
В реальных условиях диспергирования приходится затрачивать работу на преодоление упругих деформаций частицы и окружающей ее среды. Оценим величину этой работы на примере разрушения куба упругого твердого тела сжатием (рис. 1.1.1.2).
Если предположить, что связь деформаций с напряжением подчиняется закону Гука, то работа разрушения (рис. 1.1.1.2, б) есть АЛ =-|pmaxA8max, где Ртах — усилие разрушения, А8тах — деформация разрушения.
При деформации куба
Д5 = е§ = 2-5	(1.1.1.2)
Е
где е — относительная деформация, осж — напряжение сжатия, Е — модуль упругости, S — размер частиц.
Если напряжение разрушения обозначить через [осж], то, с учетом Ртх =[осж]82, окончательно получим
A^JSaJ-g3.	(1.1.1.3)
2Е
Полученное выражение соответствует гипотезе Кирпичева — Кика (1874, 1885 гг.), утверждающей, что энергия диспергирования пропорциональна объему частицы.
Рис. 1.1.1.2. Схема разрушения куба сжатием
Если принять за акт разрушения куба образование трещины площадью 82, то полезная работа согласно уравнению (1.1.1.1) при F = 282 составит
АЛ = 282о.	(1.1.1.4)
Уравнения (1.1.1.1) и (1.1,1.4) соответствуют гипотезе Риттенгера (1867 г.): работа для разрушения частицы прямо пропорциональна вновь образованной поверхности.
На рис. 1.1.1.3 показаны зависимости работ образования трещины от размера частицы гипса, рассчитанные по уравнениям (1.1.1.3) и (1.1.1.4). Из графиков следует, что для частиц с 8 > 100 мкм работа на образование трещины определяется только упругими деформациями, а для частиц с 8< 100 мкм работу упругих деформаций можно не учитывать.
Таким образом, в попытках снижения затрат энергии на диспергирование следует оценивать параметры, определяющие этот процесс. Если рассматривать диспергирование твердых частиц, то для 8 < 100 мкм снижение поверхностной энергии может дать желаемые результаты. В то же время для 8 > 100 мкм следует изменять способ разрушения, переходя от сжатия к срезу или удару либо увеличивая модуль упругости, например понижением температуры разрушаемого тела.
Механизм диспергирования капель и пузырей принципиально отличается от такового для твердых тел, поскольку всегда протекает в объеме сплошной среды и под ее силовым воздействием. При этом сплошная среда играет определяющую роль в формировании как величины поверхностного натяжения, так и самого механизма диспергирования. Здесь затраты энергии на диспергирование в основном определяются энергией вновь образованной поверхности, и, следовательно, эффективность диспергирования в основном определяется величиной поверхностного натяжения.
Рис. 1.1.1.3. Зависимость работы образования трещины в частице гипса от ее размера (ст = 39 • КГ3 Дж/м2; Е = 6 • Ю10 Па) по уравнениям:
7 — (1.1.1.3);2 —(1.1.1.4)
Описание основных процессов и аппаратов
9
1.1.2.	Механизмы диспергирования капель и пузырей
(Г.М. Островский)
На практике широко применяется метод диспергирования жидкостей и газов, основанный на истечении их через отверстия, диаметры которых и определяют размер капель и пузырей. Преимущества этого метода— минимальные затраты энергии на диспергирование, недостатки — технические трудности, связанные с изготовлением малых отверстий и поддержанием их свободными от загрязнений.
Простейшая статическая модель отрыва легкой капли или пузыря представлена на рис. 1.1.2.1, в соответствии с которым условия отрыва капли можно представить как равновесие сил поверхностного натяжения, удерживающих каплю по периметру отверстия, и равнодействующей сил тяжести и Архимеда:
----Apg=TctZcr,	(1.1.2.1) 6
где Ар -— разность плотностей фаз.
Капли или пузыри не являются сферическими, а их размер зависит от скорости истечения через отверстие и некоторых других факторов, которые подробно будут рассмотрены в 8.1.1.
Однако не во всех случаях реализация такого простого способа диспергирования возможна на практике. Это связано с трудностями изготовления большого количества малых отверстий, возможностью их зарастания различными загрязнениями, а также возможностью слияния капель и особенно пузырей как на самой перфорированной поверхности, так и в рабочем объеме. По этим причинам дробление капель и пузырей часто осуществляют в объеме сплошной среды за счет различных динамических воздействий, которые возникают в этом объеме.
Для движущихся в покоящейся сплошной среде капель и пузырей процесс диспергирования рассматривается с позиций гидродинамической неустойчивости, согласно которой возникающие случайные возмущения поверхности раздела фаз нарастают вплоть до дробления капли или пузыря до устойчивого размера (см. 8.1.2-8.1.4).
Рис. 1.1.2.1. Схема отрыва легкой капли или пузыря
Если движение капель и пузырей происходит в турбулентном потоке, то приходится учитывать силовое воздействие турбулентных пульсаций (см. 8.1.5 и 8.1.6).
Во многих технологических процессах гидродинамическая обстановка, определяющая процесс диспергирования, слишком сложна и неоднородна, к тому же частицы некоторых диспергируемых жидкостей и особенно газов склонны к слиянию. Это побуждает исследователя к получению полуэмпирических и эмпирических зависимостей, определяющих размеры капель или пузырей для конкретных процессов и аппаратов. Для аппаратов с мешалкой и барботажных аппаратов эти вопросы рассмотрены в 6.1.4, 6.7.1 и 8.1.7.
1.1.3.	Основные принципы механического разрушения твердых тел
(Л.Ф. Биленко, Г.М. Островский)
При механическом разрушении твердых тел в зависимости от преобладающего конечного размера частиц различают:
дробление			
крупное	200 мм <	:5	
среднее	20 мм <	:5<	: 200 мм
мелкое	1 мм <	:8<	: 20 мм
помол			
грубый	0,1 мм •	<8-	< 1 мм
средний	10 мкм •	<8-	<100 мкм
тонкий	1 мкм •	<8-	< 10 мкм
коллоидный		8<	< 1 мкм
Эффективность процесса разрушения твердого тела определяется способом приложения силы к разрушаемому телу (рис. 1.1.3.1). При математическом описании каждого из них применяются различные прочностные характеристики материалов. Например, при способах разрушения, основанных на раздавливании (рис. 1.1.3.1, а), такими характеристиками являются предел прочности при сжатии [асж] и модуль упругости Е. В промышленных условиях разрушение твердого тела — случайный процесс, где характер приложения силы изменяется во времени. Способ раскалывания позволяет измельчать твердое тело при меньших затратах энергии, чем способ раздавливания. Однако ориентирование прочностных расчетов машин для измельчения на способ раскалывания не гарантирует надежной работы машин, хотя возникновение ситуации раздавливания для них и будет маловероятно.
Обилие прочностных характеристик для каждого способа разрушения и их стохастическое сочетание делают весьма проблематичным моделирование процесса измельчения с достаточной для практики точностью. Поэтому моделирование строят на узком круге прочностных ([стСж] и Е при дроблении) или иных обобщенных характеристик измельчаемое™ (например, удельный расход энергии при конкретном способе помола).
10
Новый справочник химика и технолога
Рис. 1.1.3.1. Способы механического разрушения твердых тел:
а) раздавливание; б) раскалывание; в) стесненный удар; г) свободный удар; д') излом; е) истирание; ж) сдвиг
Величины [оСж] и Е определяются при сжатии на прессе образца кубической формы с ребром 50 мм или цилиндрического образца с высотой, равной диаметру d=h = 32-М2 мм. При этом следует учитывать, что образцы, взятые из различных карьеров или пластов, даже для одного материала часто имеют разные значения [осж] и Е, поэтому при расчетах желательно пользоваться значениями [осж] и Е для конкретного материала.
По величине [осж] измельчаемые материалы разделяются на мягкие ([осж] < 80 МПа), средней прочности ([°сж] = 80:150 МПа), прочные ([осж] = 150 :250 МПа) и очень прочные ([осж] > 250 МПа). К примеру, мягкими материалами являются бурый уголь и мел, материалами средней прочности — каменный уголь и известняк, прочными — гранит, очень прочными — базальт.
Как правило, с увеличением размеров разрушаемого тела прочность его уменьшается. Это объясняется наличием в твердом теле внутренних дефектов и локальных концентраций напряжений.
Для нахождения затрат энергии в процессах дробления возможно использование уравнения (1.1.1.2), определяющего работу образования одной трещины в кубическом твердом теле.
Можно допустить, что после появления в кубе первой трещины материал полностью выходит из-под внутренних напряжений. Тогда для создания новой трещины площадью 6^ (рис. 1.1.3.2) необходимо затратить такую же работу, а для разрушения куба по трем координатам и по (z -1) плоскостям, где i = 6Н/8К , необходимо затратить работу
я=3[а^Г5,(._1)	(1.1.3.1)
Чтобы найти мощность, затрачиваемую на дробление, необходимо работу дробления одного куска умножить на число кусков, дробящихся в единицу времени:
где Q — массовый расход материала. Окончательно с учетом уравнения (1.1.3.1) получим
ZE Р ПмПр
(1.1.3.2)
где т|м и т|р — коэффициенты полезного действия механизма самой дробилки и способа разрушения соответственно. Если т|м < 1, то т|р может быть как больше, так и меньше единицы. Например, если в машине возможны затраты энергии на упругую деформацию кусков материала без разрушения, то значение т|р будет уменьшаться, а если возможно образование в куске нескольких трещин за один акт деформирования, значение т|р будет увеличиваться.
Процесс разрушения твердых тел является многостадийным. Он начинается в дефектных местах кристаллической решетки, где имеются нарушения ее периодичности, и последовательно проходит следующие стадии:
-	скопление дефектов, приводящих к локальной концентрации напряжений;
-	образование зародышевых микротрещин, то есть разрыва сплошности спайностей кристаллических блоков на отдельных участках;
-	развитие и объединение зародышевых микротрещин вплоть до образования магистральной (стартовой) макротрещины разрушения;
-	разрушение твердого тела на несколько частей.
Рациональная организация процесса разрушения должна предусматривать оптимальные условия для последовательного протекания каждой из указанных стадий. Низкую селективность раскрытия минералов в существующих процессах дробления и измельчения можно объяснить тем, что в большинстве случаев эти оптимальные условия и последовательность стадий не соблюдаются.
Первым условием для организации процесса селективного раскрытия должно быть скопление дефектов кристаллической решетки на межзерновых участках, так как только в этом случае можно рассчитывать на преимущественное развитие микротрещин на границах кристаллических блоков.
Рис. 1.1.3.2. Схема разрушения куба по плоскостям
Описание основных процессов и аппаратов
И
В большинстве случаев это необходимое потенциальное условие уже создано природой. Дефектность кристаллической решетки минералов обусловлена процессом их рождения. Неравновесное затвердевание магмы сопровождается возникновением большого количества разного рода дефектов кристаллической структуры минералов. Дефектность возрастает в процессе последующего метаморфизма. Причем именно на межзерновых поверхностях наблюдается наиболее высокая концентрация микротрещин и дислокаций, а также примесных и иного рода дефектов, с которыми они могут взаимодействовать.
В исследованиях Бюргерса экспериментально показано, что трещины и дислокации сконцентрированы в межкристаллических зонах. Поэтому добытый из недр минерал уже наделен условиями для разрушения по межкристаллическим связям. Материалы, полученные из расплавов искусственным путем, например металлы или электрокорунды, имеют еще большее количество различного рода дефектов кристаллической структуры.
Новый научный подход к проблеме прочности твердого тела учитывает его неоднородности и дефекты внутреннего строения. Смыслом селективного разрушения кристаллических материалов становится раскрытие фаз при минимальной вновь образованной поверхности. При правильной физической организации процесса можно разрушить сколь угодно прочные материалы и притом без излишнего переизмельчения кристаллов, с минимальными потерями компонентов, затратами энергии и с высокой степенью измельчения.
Все практические вопросы, связанные с дроблением и измельчением, подробно рассмотрены в 8.3-8.5.
1.2.	Классификация дисперсных частиц
1.2.1.	Классификация с помощью сит
(Л.Ф. Биленко, Г.М. Островский)
Просеивая зернистый материал через набор различных сит, можно разделить его на несколько фракций или классов. Размеры частиц этих классов отграничены размерами отверстий, используемых в классификации сит. Эти размеры отверстий и принимают за граничные размеры классов.
Процесс классификации с помощью сит в промышленной технологии называют грохочением, в лабораторной практике — рассевом или ситовым анализом.
Грохочение используют для широкого круга зернистых материалов. Однако если для максимального размера зерен практически нет ограничений в возможности реализации процесса классификации, то для мелких частиц такие ограничения появляются. При ситовом анализе эти ограничения определяются силами поверхностного взаимодействия частиц, которые с уменьшением размера частиц становятся соизмеримыми с их весом. Величина критического минимального размера частицы зависит от свойств материала, однако ориентировочное его значение принимается порядка 40 мкм.
Для снижения поверхностной активности частиц ситовый анализ проводят в жидкости. Это позволяет в зависимости от свойств жидкости существенно снизить критический минимальный размер частиц. При грохочении минимальный размер частиц из-за снижения производительности грохота определяется практической целесообразностью и составляет порядка 200 мкм.
Поступивший на грохочение материал называют исходным, оставшийся на сите — надрешетным или верхним, провалившийся — подрешетным или нижним. При последовательном просеивании материала через п сит получают (и+1) классов.
Если характерный размер ячейки сита обозначить /, то размер 5 наибольших частиц или кусков подрешетного класса, как и размер наименьших частиц надрешетного, условно принимают равным /. Соответственно обозначают: подрешетный класс -I (минус Z) или -8 (минус 8); надрешетный класс +Z (плюс Г) или +8 (плюс 8). Материал, прошедший через сито с отверстиями Ц и оставшийся на сите с отверстиями Z2, называют классом крупности. Границы размеров класса обозначают тремя способами: (-Zi+Z2) (минус Zj плюс Z2) или (—3i+S2); (Z]-Z2) или (81-32); (Z2-Zt) или (82-8|). Из приведенных способов обозначения граничных размеров классов наиболее широко применяют первый и третий, обязательные для использования при грохочении углей и щебня (см. ГОСТ 2093-82).
Грохочение не дает идеального разделения на классы. В силу временной ограниченности процесса грохочения не все частицы размером менее размера ячейки сита успевают пройти через сито. На рис. 1.2.1.1 изображены графики функций плотности распределения массы частиц по размерам (см. подробнее в 3.1.2) в исходном /, в подрешетном f2 и надрешетном продуктах. Причем кривые/ и/ построены так, что значения их ординат умножены на их долю в исходном продукте и, следовательно,/] =/ +/. Заштрихованная область на рисунке определяет долю частиц, которые не успели пройти через сито и остались в надрешетном продукте. Очевидно, что чем меньше время пребывания материала на сите, тем больше частиц размером 8 < Z остается в надрешетном продукте.
Рис. 1.2.1.1. Функции плотности распределения массы частиц по размерам:
1 — исходный материал; 2 — подрешетный материал;
3 — надрешетный материал
12
Новый справочник химика и технолога
Вероятностный аспект прохождения частицы через ячейки сита играет определяющую роль в кинетике грохочения. Идеализированная модель такого процесса представляется в следующем виде. Частицы совершают колебательные движения (подскакивают на колеблющемся сите), нормальные к поверхности сита. При этом опыт успешен, т. е. частица проходит через ячейку, если ее геометрический центр попадает в заштрихованную область площадью (Z-8)2 (рис. 1.2.1.2). В противном случае опыт неудачен. Очевидно, что вероятность успешного опыта определяется отношением площадей
Р =
Г /У
= L\ 1--
I 5J
(1.2.1.1)
г	1
где L =-----— коэффициент живого сечения сита
(см. также в 9.1), а — толщина проволоки, I — размер ячейки сита.
Если известны частота колебаний сита п и время пребывания t частиц на сите, то можно определить относительную долю частиц размером 3, прошедших через сито к моменту времени t (отношение массы частиц размером 8, прошедших через сито, к массе частиц с размером 8 на сите при t = 0). Эту величину называют фракционной эффективностью грохочения и обозначают^. В зависимости от времени грохочения [1]
£, = 1-(1-Р)"'.	(1.2.1.2)
Если функция плотности распределения задана аналитически, то
00
Е = |(1-(1-Р)"')/Л8.	(1.2.1.4)
о
Из рис. 1.2.1.3 следует, что чем ближе размер частицы к размеру ячейки сита, тем ниже эффективность ее выделения из исходного материала. На практике такие частицы называют трудными зернами, а материалы, содержащие большую долю таких частиц, называют трудногрохотимыми. На рис. 1.2.1.4 приведены функции распределения массы частиц по размерам Z)(8) (см. 3.1.2) для трудногрохотимого и легкогрохотимого
Рис. 1.2.1.3. Зависимость фракционной эффективности рассева от размера частицы при условиях: частота колебаний сита п - 5 с-1, время пребывания материала на сите t - 20 с, толщина проволоки сита а = 0,5 мм, размер ячейки I - 5 мм
На рис. 1.2.1.3 приведена зависимость фракционной эффективности рассева от размера частицы, рассчитанная по уравнениям (1.2.1.1) и (1.2.1.2).
При известных значениях фракционной эффективности грохочения общая эффективность грохочения рассчитывается по уравнению
т /	<	т /	ч
£=Ё(1-(1-/’(8<)) =t^-0-p(s0)' )/д8< >
(1.2.1.3) где т — расчетное число фракций в диапазоне размеров 0-1; д, — средний размер частиц в интервале размеров АЗ,.
Рис. 1.2.1.2. Схема модели прохождения частицы через ячейку сита
Рис. 1.2.1.4. Функции распределения массы частиц по размерам для трудногрохотимого (а) и легкогрохотимого (б) материалов: АА — доля трудных зерен
Описание основных процессов и аппаратов
13
Увеличения выхода целевой фракции можно добиться увеличением размера ячейки сита относительно граничного размера. При этом приходится смириться с некоторой засоренностью целевого продукта крупными частицами.
На практике эффективность грохочения частиц зависит от многих факторов. К ним можно отнести параметры колебания сита и его геометрические особенности; упругость частиц и их форму; особенности ударного взаимодействия частиц друг с другом, которые могут как способствовать грохочению (проталкивать частицы через отверстия сита), так и тормозить процесс (засорять отверстия сита частицами, близкими к размеру ячейки); влажность материала; наклон сита; скорость перемещения частиц по ситу и т. д. Корректировка уравнений (1.2.1.3) и (1.2.1.4) возможна введением эмпирического множителя к показателю степени nt.
Основные приемы и техническое оснащение процесса грохочения, а также влияние перечисленных выше факторов на его эффективность рассмотрены в 9.1. При этом следует учитывать объективные трудности моделирования этого процесса и не обольщаться точностью расчетных рекомендаций.
1.2.2.	Классификация в потоках жидкости
(Г.М. Островский)
Процессы классификации частиц в потоках жидкости традиционно называют гидравлической классификацией. Теория гидравлической классификации строится на законах движения частиц в вязких средах в зависимости от выбранного приема классификации, т. е. от конструкции аппаратов (классификаторов), в которых характер и скорость движения частиц определяются соотношением сил инерции, гравитации, Архимеда и сил сопротивления, вызванных движением частиц относительно жидкости. Гидравлическую классификацию обычно применяют для частиц размером не более 2-3 мм.
Самое простое моделирование процессов классификации осуществляется тогда, когда расстояние между частицами достаточно велико, а обмен количеством движения между дисперсной и сплошной фазами несущественен. В этом случае можно не учитывать как взаимное влияние частиц, так и воздействие на скоростное поле жидкости их концентрации.
Такое движение частиц в практике гидравлической классификации принято называть свободным. Границей, отделяющей свободное движение от стесненного, считается величина объемной доли частиц еч, которая не должна превышать 5 % (т. е. еч < 0,05).
Например, при классификации в воде с плотностью рв = 1000 кг/м3 твердых частиц с плотностью рч = = 3000 кг/м3 плотность суспензии при еч = 0,05 составит
р = рв(1 - еч) + рчеч =1100 кг/м3,
что вполне сопоставимо с плотностью воды. Если такие же расчеты сделать для газа с плотностью рг = 1,25 кг/м3,
то, чтобы плотность пылегазового потока не отличалась более чем на 10 % от плотности газа (т. е. р = 1,375 кг/м3), объемная доля частиц в газовом потоке не должна превышать
еч =-^^- = 0,000042.
Рч-Рг
Вопросы моделирования свободного движения частиц рассмотрены в 2.2.8 и 3.2.
При моделировании движения частиц с высокой их концентрацией ситуация существенно усложняется. Это связано с тем, что происходит взаимное влияние различных фракций частиц друг на друга, а разность концентраций частиц в объеме классификатора создает такую разность плотностей, при которой возникают конвективные течения.
Например, в самом простом случае — стесненном гравитационном периодическом осаждении частиц в ограниченном и неподвижном объеме суспензии — крупные фракции частиц, осаждаясь, вытесняют жидкость, которая выносит мелкие частицы вверх (см. 3.3.3). Для неподвижного наблюдателя такие частицы представляются всплывающими.
В проточных классификаторах непрерывного действия по длине зоны классификации всегда существует разность плотностей суспензии, при которой возникают паразитные циркуляционные течения (см. 10.1.1).
Столь существенное усложнение картины классификации приводит к тому, что более или менее адекватное моделирование хотя и возможно, однако столь наукоемко, что до сих пор не применяется в практике гидравлической классификации. Причем это относится как к самым простым гравитационным классификаторам, так и к инерционным, где осаждение происходит под действием центробежных сил (см. 9.2). Методы расчета классификаторов основываются на простейших соотношениях для свободного осаждения частиц, различных эмпирических корреляциях и формальных стохастических математических моделях.
Любой способ разделения частиц (в потоке жидкости или с помощью сит) относительно некоторого граничного размера 8Г несовершенен. Всегда часть мелких частиц попадет в поток с крупным продуктом, а часть крупных частиц попадет в поток с мелким продуктом. Выбор критерия качества разделения частиц относительно 8Г не имеет принципиального значения, и он может быть принят таким, каким его принимают в процессах грохочения (см. 9.1), либо таким, как он представлен в 1.2.3. Наиболее распространенная версия для оценки качества гидравлической классификации представлена в 9.2.
1.2.3.	Классификация в потоках газа
(В. С. Данилъчук)
Разделение полидисперсных материалов в газовых потоках по крупности относится к косвенным методам разделения. Аппараты, реализующие метод, называются
14
Новый справочник химика и технолога
классификаторами. Процесс разделения также часто называется классификацией.
Методы газовой классификации основаны на использовании различия траекторий движения крупных и мелких частиц в двухфазном потоке газ—твердые частицы. Отклонение траекторий движения достигается благодаря разной зависимости действующих на частицы альтернативных сил от размера частиц. При размещении в определенных местах аппарата поверхностей ввода и вывода достигается повышение содержания частиц соответствующих размеров в продуктах разделения.
Обычно в качестве несущей среды используется воздух за исключением тех случаев, когда недопустим контакт материала с кислородом или другими газами, входящими в состав воздуха.
Преимущества воздушной классификации по сравнению с гидравлическими методами разделения заключаются в отсутствии проблем, связанных с необходимостью сушки продуктов разделения. Для многих материалов сухие методы являются единственно возможными ввиду изменения ими при смачивании своих физических свойств.
Целью процесса классификации может быть получение порошков с частицами меньше или больше заданного размера, обогащение порошков крупными или мелкими частицами относительно установленного граничного размера, а также разделение порошков на несколько частей (фракций, классов) с наложением определенных ограничений на дисперсный состав каждой части.
Использование классификаторов в замкнутом цикле совместно с дробильно-размольным оборудованием обеспечивает снижение потерь за счет своевременной выгрузки частиц кондиционных размеров.
Известно также использование разделения в воздушных потоках для анализа дисперсного состава порошков.
Кроме разделения по крупности в воздушных классификаторах возможно разделение по плотности частиц. При этом исходный материал должен иметь достаточно однородный дисперсный состав.
Область применения аппаратов определяется производительностью, качеством и диапазоном изменения граничной крупности разделения 8Г (8mjn < 8Г < 8тах).
Связь между дисперсными составами исходного материала и продуктов разделения устанавливается кривой разделения ср(8), которая является важной и весьма информативной характеристикой процесса.
Кривая разделения показывает отношение массы узкой фракции с размером частиц в пределах от 8 до (8 + Д8), выходящих в крупный или мелкий продукты, ко всей массе частиц данной фракции. Типичная кривая разделения, называемая также кривой парциальных выносов, построенная для выноса в мелкий продукт, показана на рис. 1.2.3.1.
Степень крутизны кривой разделения <р(8) (см. 9.3.1) называется эффективностью разделения:
ХФ=“,	(1.2.3.1)
875
где 325 и 375 — размеры частиц, выход которых в мелкий продукт составил соответственно 25 % и 75 %. Значения параметра инвариантны по отношению к дисперсному составу исходного материала и поэтому могут служить для сравнения эффективности работы классификаторов. Величину эффективности разделения следует указывать одновременно с производительностью аппарата и диапазоном размеров.
Размер 8Г = 350 частиц, которые разделились поровну между крупным и мелким продуктами, называется граничным размером разделения. Значение кривой разделения при 8Г = 850 равно ср(8г) = 0,5.
Для мелких частиц, размер которых близок к нулю, значения кривой разделения могут быть меньше единицы (ср(8 —> 0) < 1), что объясняется их оседанием на более крупных частицах порошка, вместе с которыми они выходят в крупный продукт.
Величина Ьт (8т < 8тах) является наибольшим размером частиц, которые классификатор пропускает в мелкий продукт. В некоторых случаях величина 8т может служить одним из критериев оценки работы аппарата применительно к конкретному технологическому процессу.
Наряду с характерными размерами 8Г и 8,„. а также кривой разделения ср(8) для оценки качества разделения и применимости классификатора в конкретном случае используется ряд других показателей (см. 9.3.2), которые условно можно разделить на следующие группы.
Критерии первой группы дают оценку качества разделения независимо от дисперсного состава исходного материала. Они используются разработчиками оборудования для сравнительной характеристики аппаратов. Для построения критериев данной группы используется понятие идеального разделения, при котором все частицы с размером меньше граничного выходят в мелкий продукт, а больше граничного — в крупный.
Критерии второй группы строятся на основании изменения дисперсного состава продуктов разделения относительно состава исходного материала. Эти крите
Описание основных процессов и аппаратов
15
рии в большей степени характеризуют конкретный технологический процесс и интересуют технологов производства. Выбор критерия второй группы зависит от конкретной цели, для которой производится разделение. Например, в зависимости от дисперсного состава исходного материала один и тот же аппарат в одном случае может удовлетворять цели разделения, в другом — не обеспечивать заданных требований.
Необходимым условием практической реализации процесса разделения является преодоление сил взаимодействия между частицами, а также создание условий, при которых частицы могли бы перемещаться относительно друг друга.
В подвижное состояние материал может переводиться как непосредственно внутри аппарата, так и подаваться в него вместе с несущим газом.
В аппаратах с механической загрузкой на входе часто устанавливают дополнительные устройства, например разбрасывающие тарелки, помогающие рассредоточению частиц в пространстве.
Наиболее информативной является классификация аппаратов по виду и направлению альтернативных сил, приложенных к каждой частице и являющихся причиной их разделения по крупности. Одной из таких сил является сила сопротивления частицы несущему потоку.
Сила сопротивления пропорциональна величине где 5 — размер частицы, $ — показатель степени. Величина $ в зависимости от режима обтекания (см. 2.2.8) изменяется в пределах от 1 до 2.
Альтернативными аэродинамическому сопротивлению силами в воздушных классификаторах выступают массовые силы различной природы. Эти силы составляют с силой сопротивления некоторый угол или действуют в противоположном направлении. Общей закономерностью массовых сил является пропорциональность массе или объему частиц, т. е. величине 53. Различная зависимость альтернативных сил от размера частиц лежит в основе принципа действия воздушных классификаторов.
В зависимости от направления движения крупных частиц относительно потока газа с мелкими частицами классификаторы делятся на противоточные и с поперечным потоком.
В противоточных классификаторах альтернативные силы направлены в противоположные стороны. В этих классификаторах — по крайней мере теоретически — возможно указание частицы равновесного размера 5Р, для которой будет соблюдаться равенство силы сопротивления и массовой силы. Частицы размером больше равновесного в большей степени подвержены действию массовой силы, а размером меньше равновесного — действию силы сопротивления потоку газа. Принцип действия и соответствующие конструкции таких аппаратов называются равновесными.
Понятие равновесного размера является условным, и не следует ожидать реального равновесия частиц в зоне разделения ввиду действия случайных факторов.
Классификаторы с поперечным потоком являются неравновесными (рис. 1.2.3.2), поскольку альтернативные силы составляют между собой угол, отличный от 180°. При этом не существует размера, для которого даже теоретически возможно равновесие сил.
В гравитационных классификаторах в качестве массовой силы используется сила тяжести.
Схема простейшего равновесного гравитационного классификатора приведена на рис. 1.2.3.3.
Рис. 1.2.3.2. Гравитационный классификатор с горизонтальным потоком воздуха:
1 — подача исходного материала; 2 — вход газового потока; 3 — траектории движения частиц; 4 — линии тока газа
Рис. 1.2.З.З. Гравитационный противоточный классификатор:
1 — выход воздуха с мелким продуктом; 2 — подача воздуха;
3 — выход крупного продукта; 4 — исходный материал
Основным элементом классификатора является полая вертикальная шахта с патрубками для подачи материала и воздуха. Верхняя часть шахты соединена с системой улавливания мелкой фракции. Предполагается, что мелкие частицы уносятся воздухом, а крупные выпадают в нижней части шахты.
На практике описанная идеализированная картина нарушается ввиду ряда обстоятельств, что не позволяет достичь в классификаторе удовлетворительных результатов разделения. Разная скорость газа в центре шахты и у стенки дает возможность мелким частицам опускаться вдоль стенки и попадать в крупный продукт. Кроме того, для большинства порошков с уменьшением размера частиц наблюдается рост поверхностной
16
Новый справочник химика и технолога
активности и, как следствие, образование агломератов. В то же время при переходе к меньшим границам разделения (особенно в области менее 200 мкм) равновесие частиц устанавливается при меньших скоростях газа и, следовательно, уменьшаются силы взаимодействия с газом, способствующие разрушению агломератов. Последние ведут себя в потоке как одна большая частица, что приводит к снижению эффективности разделения.
Существенный прогресс в технике гравитационной классификации был достигнут путем перехода к неравновесному принципу разделения в аппаратах типа «Зигзаг» и классификаторах с пересыпными полками, показанных на рис. 1.2.3.4 и рис. 1.2.3.5 (подробнее о работе аппаратов см. 9.3.3).
Рис. 1.2.З.4. Гравитационный классификатор типа «Зигзаг»:
1	— выход воздуха с мелким продуктом;
2	— подача исходного материала; 3 — подача воздуха;
4 — выход крупного продукта
3*
Рис. 1.2.3.5. Гравитационный классификатор с пересыпными полками:
1	— выход воздуха с мелким продуктом;
2	— подача исходного материала;
3	— выход крупного продукта; 4 — подача воздуха
Повышение эффективности до значений хФ = 0,654-0,8 в этих аппаратах достигается за счет отвода материала от стенок, многократных ударов, способствующих разрушению агломератов, а также благодаря дублированию процесса в отдельных секциях.
Значение граничной крупности разделения в гравитационных шахтных классификаторах лежит в пределах от 100 мкм до 1,5 мм, а максимальный размер обрабатываемых кусков может достигать 10 мм.
Разновидностью гравитационных противоточных аппаратов следует считать классификаторы со взвешенным слоем. Условия разделения в аппаратах со взвешенным слоем существенно отличаются от процессов, протекающих в шахтных классификаторах, в которых материал находится в состоянии сквозного газодисперсного потока.
Принцип действия классификаторов во взвешенном слое основан на разделении крупных и мелких частиц в пространстве над слоем. Мелкие частицы, вышедшие к верхней границе слоя, уносятся воздухом, а крупные возвращаются в слой. Эффективность разделения в аппаратах относительно невысока (хф = 0,34-0,5). Для обеспечения полноты извлечения мелкого продукта требуется значительное время пребывания элемента слоя в аппарате, что противоречит требованиям компактности и высокой производительности аппарата. Кипящий слой организуют, как правило, не для классификации, а для другого процесса (например сушки, гранулирования), который является основным. Обработка материала может осуществляться в рецикле с возвратом мелкого продукта во взвешенный слой.
В инерционных классификаторах угол между направлениями действия сил отличен от 180°, и главную роль в процессе разделения играют нестационарные эффекты.
В зависимости от способа создания инерционной силы классификаторы делят на метательные и поворотные, а по способу перевода материала в подвижное состояние — на механические (рис. 1.2.3.6) и воздушные (рис. 1.2.3.7).
Рис. 1.2.З.6. Инерционный метательный классификатор:
1 — подача воздуха; 2 — подача исходного материала;
3 — выход воздуха с крупным продуктом;
4 — выход воздуха с мелким продуктом
Описание основных, процессов и аппаратов
17
шШ;
Для влажных и склонных к накоплению электростатического заряда материалов проблема образования агломератов может возникнуть и при разделении порошков по границе более 50 мкм. Поэтому для разделения по границам менее 50 мкм, а также для разделения склонных к образованию агломератов материалов используются преимущественно центробежные классификаторы (рис. 1.2.3.9).
Рис. 1.2.3.7. Инерционный метательный классификатор:
1 — приемная камера; 2 — приемники материала;
3 — патрубок ввода материала; 4 — газоподводящий патрубок;
5 — подача воздуха с исходным материалом;
6 — подача воздуха
В инерционных классификаторах метательного типа исходный материал с некоторой скоростью вбрасывается в разделительную камеру с движущимся либо неподвижным воздухом. Крупные частицы благодаря большей инерционности пролетают дальше, чем мелкие. На некотором расстоянии от места ввода устанавливают приемники для разделенных продуктов.
В инерционных классификаторах (рис. 1.2.3.8) для разделения материала по крупности используются повороты пылегазового потока, которые организуют таким образом, чтобы крупные частицы не успевали повернуть за потоком воздуха. Мелкие частицы выносятся из зоны разделения вместе с воздухом. Граничная крупность разделения регулируется путем изменения скорости ввода материала, а также расхода воздуха.
К недостаткам поворотных и метательных классификаторов следует отнести одноактность процесса разделения, неравномерность поля скоростей по сечению рабочей зоны, отсутствие специальных устройств для разрушения агломератов. В результате часть мелких частиц, находясь в «тени» или на поверхности крупных, попадает в крупный продукт. В то же время отклоняемые потоком мелкие частицы увлекают за собой часть крупных частиц.
Ослабление указанных отрицательных явлений возможно за счет уменьшения концентрации твердой фазы в зоне разделения, а также за счет увеличения размеров зоны разделения, но при этом невозможно обеспечить равномерное поле скоростей потока.
Инерционные классификаторы применяются при разделении материалов с размером частиц более 50 мкм. Эффективность разделения в некоторых аппаратах достигает значения = 0,6.
При создании классификаторов для разделения по границе менее 50 мкм необходимо решить ряд проблем. Одна из них состоит в конструктивном обеспечении баланса массовых и аэродинамических сил. Вторая проблема связана с образованием агломератов и загрязнением продуктов разделения частицами противоположных классов.
Рис. 1.2.З.8. Инерционный поворотный классификатор:
1 — выход воздуха с мелким продуктом;
2 — выход крупного продукта;
3 — подача воздуха с исходным материалом
Рис. 1.2.З.9. Центробежный классификатор с закручивающими лопатками:
1 — зона разделения; 2 — закручивающие лопатки;
3, 4 — выход крупного продукта; 5 — подача воздуха с исходным материалом; 6 — внешний корпус; 7 — внутренний корпус;
8 — крышка; 9 — выход мелкого продукта с воздухом
Искусственно создаваемая центробежная сила может превосходить по величине силу тяжести на 1-2 порядка. Соответственно должна быть увеличена и сила
18
Новый справочник химика и технолога
сопротивления со стороны потока. Увеличение масштаба силового воздействия способствует разрушению агломератов и повышению эффективности разделения. В то же время из-за высоких скоростей пылегазового потока сокращается время пребывания частиц в зоне разделения, что приводит к большему влиянию случайных факторов.
По способу создания центробежного поля классификаторы разделяют на пневматические и механические (или ротационные).
В пневматических аппаратах закрутка потока осуществляется неподвижными элементами, например такими, как криволинейные каналы или закручивающие лопатки (см. 9.3.4).
В ряде центробежных классификаторов с целью интенсификации вихревого движения используются вращающиеся элементы конструкций, например пакет дисков (рис. 1.2.3.10). Это позволяет более четко регулировать степень закрутки потока и граничный размер разделения.
Рис. 1.2.3.10. Центробежный классификатор с вращающимися элементами конструкции:
1 — корпус; 2 — камера разделения; 3 — пакет дисков;
4 — каналы радиально-тангенциальные; 5 — канал аксиальный;
6 — бункер грубого продукта; 7 — выход крупного продукта;
8 — вал; 9 — днище камеры; 10 — патрубки подачи потоков воздуха и исходной смеси; 11 — щель концентрическая для вывода крупных фракций; 12 — подача исходного материала с воздухом; 13 — выход мелкой фракции с воздухом;
14 — улитка выводная
Подробно принцип действия и особенности разделения в центробежных аппаратах рассмотрены в 9.3.4.
В приведенных выше конструкциях классификаторов причиной движения воздуха является внешний
источник, при этом газ однократно проходит через классификатор. Установка помимо собственно классификатора включает узел распределения разделяемого материала в газе, вентилятор и систему улавливания мелкого продукта. Такие аппараты называются воздушно-проходными.
В отличие от них в воздушно-замкнутых (или циркуляционных) классификаторах газ циркулирует внутри аппарата, не выходя за его пределы. При этом вентилятор, система улавливания мелкого продукта, а также узел загрузки могут являться элементами конструкции классификатора.
Воздушно-замкнутые классификаторы компактны, но имеют ряд недостатков. Например, в них нельзя совмещать процессы разделения и сушки сыпучих материалов, поскольку некуда отводить испаренную из материала влагу. Поэтому существуют аппараты, занимающие промежуточное положение между воздушнопроходными и циркуляционными: воздушно-замкнутые классификаторы с внешней циркуляцией газа, в которых вентилятор и система улавливания мелкого продукта вынесены за пределы корпуса классификатора. Используемые в производстве цемента аппараты диаметром до 5 м обеспечивают производительность до 100-180 т/ч материала с долей частиц размером больше 80 мкм не более 10 %.
Данные по производительности воздушно-замкнутых классификаторов часто приводятся для условий их работы в системах измельчения, и приводимые цифры относятся к технологической линии в целом.
Если технология производства классифицированных порошков носит периодический характер, то для разделения порошков на несколько частей можно использовать обычный классификатор, предназначенный для разделения на две части, последовательно пропуская через него материал и регулируя граничный размер разделения. Для такой технологии применимы классификаторы, допускающие регулирование граничной дисперсности порошков в широкой области размеров с сохранением высокой эффективности разделения. Однако периодическое многоразовое разделение не может обеспечить высокой производительности процесса. Кроме того, переналадка режима работы классификатора должна выполняться с высокой точностью, что весьма трудоемко и сложно. Поэтому чаще оказывается более целесообразным использование аппаратов, обеспечивающих разделение порошка одновременно на несколько частей (см. 9.3).
Приводимые выше конструкции классификаторов являются показательными с точки зрения классификации аппаратов для разделения дисперсных материалов в потоках газа. Более подробное описание особенностей работы аппаратов, а также конструкции аналогов приведены в 9.3.
Вопросы расчета и моделирования процессов классификации также рассмотрены в 9.3.
Описание основных процессов и аппаратов
19
1.3. Выделение дисперсной фазы из жидкостей и газов 1.3.1. Осаждение
(ГМ. Островский)
Одним из самых распространенных механизмов выделения дисперсной фазы (твердых частиц, капель и пузырьков) из жидкостей и газов является осаждение частиц под действием сил тяжести, инерции и электрических сил.
Самый простой случай — это осаждение частицы в покоящейся среде под действием гравитационных сил. Обычно этот процесс протекает столь медленно, что можно пренебречь инерционными силами частицы и жидкости, а уравнение движения представить в виде суммы сил тяжести и Архимеда и силы гидродинамического сопротивления (моделирование движения одиночных частиц см. в 2.2.8 и 3.2):
o=^-p4g-^-pcg-/’(w4)>	(1.3.1.1)
6	6
где 8 — размер (диаметр) частицы, рч и рс — плотности частицы и среды, w4 — скорость осаждения частицы, g — ускорение свободного падения.
Из формулы (1.3.1.1) следует, что движущей силой процесса является разность плотностей фаз А = |рч - рс|, а тормозящей — сила P(w4), определяемая режимом обтекания частицы и свойствами среды.
Уравнение (1.3.1.1) позволяет найти скорость осаждения частицы, а время процесса осаждения определяется очевидным соотношением
t = —,	(1.3.1.2)
где Н— высота зоны осаждения.
Из уравнений (1.3.1.1) и (1.3.1.2) следует, что чем больше разность плотностей фаз и меньше высота зоны разделения, тем эффективнее протекает процесс осаждения. Таким образом, практическая целесообразность процесса в первую очередь ограничена этими двумя факторами.
Фактором, ограничивающим процесс гравитационного осаждения частиц, является также турбулентный перенос (или турбулентная диффузия). Турбулентный перенос обычно вызван конвективными потоками, определяемыми либо разностью плотностей среды в объеме аппарата, либо последствиями ввода в аппарат и вывода из него рабочих потоков.
Расчет ограничивается уравнениями (1.3.1.1) и (1.3.1.2) в том случае, если скорость турбулентного переноса частиц гораздо меньше скорости ее осаждения, т. е. wT w4. В противном случае задача существенно осложняется, поскольку требует либо численного моделирования (см. 3.2.4 и 3.2.5), либо привлечения опытных корреляций. Это относится, как правило, и к тем случаям, когда скорость сплошной среды изменяется в зоне осаждения.
Практические вопросы гравитационного осаждения частиц в жидкостях и газах см. в 10.2.1 и 10.3.1.
Один из путей резкого повышения эффективности процесса гравитационного осаждения частиц заключается в сокращении высоты зоны разделения Н. В некоторых конструкциях так называемых тонкослойных отстойников (см. 10.2) высота зоны разделения в десятки и даже сотни раз меньше таковой для простого емкостного осадителя. Помимо этого, благодаря большому количеству пластин удается равномерно распределить рабочий поток по сечению аппарата, исключить конвективные течения, а в жидкости исключить турбулентное перемешивание частиц. Все вместе это ведет к постепенному вытеснению из практики традиционных емкостных отстойников.
Принципы осаждения в тонкослойных отстойниках рассмотрены в 10.2.2, а конструкции — в 10.2.3.
Многократного увеличения скорости осаждения частиц можно добиться изменением направления скорости потока. Это легко показать, если представить движение частицы во вращающемся потоке, когда силы тяжести несоизмеримо малы в сравнении с центробежными.
В самом простом случае, когда траектория движения частицы несущественно отличается от траектории движения частиц сплошной среды, уравнение равновесия сил по аналогии с выражением (1.3.1.1) можно представить в виде
o = p42EL^L_p/2_-x_jP(w)) (1.3.1.3) 4 6 R с 6 R V
где w<p — тангенциальная скорость потока и частицы, R— радиус вращения потока, wr — радиальная скорость частицы (скорость осаждения во вращающемся потоке).
Практика показала, что в криволинейных и закру-ченных потоках величина —- может в сотни и тысячи R
раз превышать ускорение свободного падения g. Этот принцип осаждения нашел широкое применение в технологиях гидроциклонной сепарации частиц, очистки газов в циклонах и центрифугирования суспензий (см. 9.2, 10.2-10.4).
Из формулы (1.3.1.3) следует, что для повышения эффективности осаждения следует уменьшать радиус вращения потока. Этот принцип эффективно используется в батарейных циклонах и гидроциклонах, а также в зернистых фильтрах (см. 10.3.5), в которых радиус кривизны линий тока несущего потока определяется не размером элемента аппарата (десятки сантиметров), а размером зерна (миллиметры).
Основные трудности в моделировании криволинейных и закрученных потоков связаны с наличием в них вторичных вихрей и сложной структурой турбулентности (см. 10.3.4). По этим причинам методы их расчета базируются на эмпирических корреляциях.
20
Новый справочник химика и технолога
При использовании в качестве движущей силы электрических сил также удается существенно увеличить скорость осаждения частиц. Обычно подобные процессы реализуются в электрофильтрах при очистке газов. Под действием постоянного напряжения, подаваемого на коронирующий и осадительный электроды (см. рис. 3.2.4.7), происходит ионизация воздуха и накопление частицами отрицательного заряда от свободных электронов. Под действием электрической силы частицы осаждаются на осадительных электродах.
Аппараты эти просты по конструкции и в сравнении, например, с батарейными циклонами обладают низким гидравлическим сопротивлением. Эти достоинства определяют их распространение в производствах со значительными объемами газовых выбросов.
В электрофильтрах помимо турбулентности, определяемой течением потока в каналах, возникает дополнительная турбулизация, вызванная потоком положительно заряженных ионов воздуха — так называемым «электрическим ветром». Помимо этого, применяемые зачастую пластинчатые электрофильтры имеют сложные конструкции осадительных и коронирующих электродов, при которых формируется неоднородное электрическое поле и поле концентраций частиц и скоростей газового потока. В силу этих причин моделирование электрофильтров сопряжено с рядом еще не решенных проблем (см. 10.4).
Для осаждения частиц из газовых потоков часто используется мокрая очистка. Сущность ее заключается в том, что в запыленном потоке диспергируются капли жидкости, захватывающие мельчайшие твердые частицы, которые трудно осадить перечисленными выше приемами. При этом сами капли имеют такой размер, который позволяет их легко улавливать, используя инерционные и даже гравитационные методы.
Высокая эффективность улавливания каплями мелких частиц объясняется тем, что, помимо инерционного механизма осаждения (рис. 1.3.1.1, траектория 3), здесь за счет значительной поверхности капель возможно осаждение очень мелких частиц. Обычно частицы размером порядка микрона не проявляют своих инерционных свойств на радиусе линии тока газа, определяемой радиусом капли, и их улавливание происходит в том случае, если они проходят на расстоянии от поверхности капли, не превышающем радиус самой частицы. Частицы, размер которых составляет доли микрона, улавливаются за счет механизма броуновской диффузии (рис. 1.3.1.1, траектория 2).
Этот и иные способы мокрого улавливания твердых частиц из газов рассматриваются в 10.3.6.
Аналогично мокрой очистке газов от частиц осуществляется извлечение частиц из жидкости с помощью газовых пузырьков. В подобном процессе, называемом флотацией, частицы осаждаются на поверхности пузырька под действием тех же гидродинамических эффектов, однако зона захвата осаждаемых частиц для пузырька превышает его размер и определяется различ
ными поверхностными эффектами, которые могут быть избирательными по отношению к частицам различной природы. При всплытии пузырьки выносят из суспензий или эмульсий осажденные на их поверхности частицы.
Теория и практика процессов флотации рассмотрены в 10.6.
Наибольшие трудности в моделировании процессов извлечения частиц из жидкости приходится преодолевать в случаях стесненного, агрегированного и консолидированного осаждения.
Стесненное осаждение характеризуется раздельным и одновременно зависимым друг от друга движением частиц, когда поверхностные силы не оказывают существенного влияния на сближение и слияние частиц и взаимосвязь между ними определяется только через жидкость. В этом случае возможен расчет стесненного движения не только монодисперсных, но и полидис-персных частиц (см. 3.3.3 и 10.1.1).
В случае агрегирования частиц под действием различных поверхностных сил в более крупные (см. 1.3.3 и 10.2.5) моделирование процесса существенно усложняется, и для получения наиболее достоверного практического решения лучше обратиться к эмпирическим аппроксимациям либо к экспериментальным исследованиям.
Консолидированное осаждение определяется коллективным движением связанных поверхностными силами частиц, и терминологически его точнее следует называть процессом фильтрационной консолидации. Теория и практика процессов фильтрационной консолидации для осадков приведена в 10.1 (эти же процессы рассматриваются и в подразделе 10.5, посвященном фильтрованию и центрифугированию), концентрирования пен — в 10.1.3 и 10.1.4, а уплотнения порошкообразных материалов — в 10.1.5.
Часто в технологиях отстаивания суспензий, жидкостных или газо-жидкостных эмульсий стесненное осаждение протекает одновременно с фильтрационной консолидацией, а осаждающиеся частицы переходят из зоны стесненного осаждения в зону фильтрационной консолидации.
Рис. 1.3.1.1. Схема улавливания частиц каплей: 1 — линия тока газа; 2 — траектория движения частицы, совершающей броуновское движение;
3 — траектория движения частицы, осаждающейся под действием сил инерции; 4 — кайля
Описание основных процессов и аппаратов
21
1.3.2. Фильтрование
{Г.М. Островский)
Процессы фильтрования относятся к одним из самых распространенных. В основе работы фильтров всех видов лежит процесс фильтрования газа или жидкости, содержащих твердые либо жидкие частицы, через пористую перегородку, которая частицы задерживает, а несущую среду пропускает.
В тех фильтрах, где преобладает нормальное к поверхности фильтра направление фильтрующегося потока, уловленные частицы образуют слой на поверхности перегородки или накапливаются в порах. По мере накопления частиц сопротивление перегородки возрастает, и в определенный момент возникает необходимость регенерации, а в некоторых случаях и замены фильтровальной перегородки. Однако при выделении жидких частиц из газов накапливающаяся в пористой перегородке жидкость может удаляться самотеком под действием сил тяжести. На этом принципе основана работа большого многообразия фильтров для очистки газов от твердых частиц и капель (см. 10.3.5), фильтров и центрифуг для фильтрования суспензий (см. 10.5).
Несмотря на схожесть принципов фильтрации газа и жидкости, процесс фильтрования суспензий, образующих сжимаемые осадки, имеет принципиальное отличие. Оно заключается в резком увеличении гидравлического сопротивления осадка при его уплотнении и необходимости расчета полей напряжений и пористости осадка по его толщине. В подавляющем числе практических случаев из-за отсутствия данных по компрессионной характеристике осадка удачный выбор соответствующего фильтра или центрифуги производится только после эксперимента. Подробно вопросы моделирования процессов фильтрации и центрифугирования при наличии сжимаемых осадков рассмотрены в 10.5.
Фильтры, в которых преобладает касательное к поверхности фильтра направление фильтруемого потока, применяются для фильтрации суспензий и эмульсий и могут работать непрерывно (либо с большим временным интервалом между циклами регенерации). Эти фильтры состоят из пучка труб, чаще называемых микрофильтрами, а сам процесс называется микрофильтрацией. Осаждаемые на внутренней поверхности труб частицы или капли смываются потоком. Для этого расход жидкости через поперечное сечение труб в десятки и даже сотни раз превышает расход жидкости, отфильтрованной через стенки труб.
Подробнее информацию о процессе микрофильтрации см. в 18.1.
1.3.3. Коагуляция
(М.А. Яблокова)
Длительность процессов осаждения частиц в сплошной среде и фильтрации жидкости через осадки обратно пропорциональна квадрату размера частиц.
Поэтому укрупнение частиц за счет их слипания при столкновениях играет весьма значительную роль. Подобные механизмы укрупнения частиц называют коагуляцией.
В результате коагуляции из мелких первичных частиц образуются крупные агрегаты. Первичные частицы в таких агрегатах объединены силами межмолекулярного взаимодействия либо непосредственно, либо через прослойку окружающей дисперсионной среды. Коагуляция сопровождается прогрессирующим укрупнением частиц и уменьшением их общего числа в объеме дисперсионной среды. Слипание однородных частиц называется гомокоагуляцией, а разнородных — гетерокоагуляцией.
Столкновения частиц могут быть обусловлены самыми разнообразными эффектами — случайным (броуновским или турбулентным) блужданием, сближением под действием электрических, гравитационных, гидродинамических сил и т. д.
С необходимостью рассмотрения процесса коагуляции встречаются не только в химической технологии, но и в других областях науки и техники — в биофизике, астрономии, гидрометеорологии [2-4], при решении проблем очистки газов от аэрозольных частиц (см. 8.7 и 10.3.7) и жидкостей от тонкодисперсных включений [5].
Методы коагуляции наиболее широко применяют в процессах очистки сточных вод предприятий химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной, легкой, текстильной и других отраслей промышленности от коллоидных (0,001-0,1 мкм) и мелкодисперсных (0,1-10 мкм) твердых и жидких (нефтепродукты, смолы) загрязнений [5-7]. Эффективность коагуляционной очистки зависит от вида коллоидных частиц, их концентрации и степени дисперсности, наличия в сточных водах электролитов и других примесей, величины электрокинетического потенциала.
Одним из видов коагуляции является флокуляция, при которой мелкие частицы, находящиеся во взвешенном состоянии, под влиянием добавляемых веществ (флокулянтов) образуют интенсивно оседающие рыхлые хлопьевидные скопления.
Коллоидно-дисперсные частицы размером от 0,001 до 10 мкм, представляющие собой совокупность большого числа молекул вещества, содержащегося в сточной воде в диспергированном состоянии, при перемещении прочно удерживают покрывающий их слой жидкости (гидратную оболочку). Обладая большой удельной площадью поверхности, коллоидные частицы адсорбируют находящиеся в воде ионы преимущественно одного знака, значительно понижающие свободную поверхностную энергию коллоидных частиц. Ионы, непосредственно прилегающие к ядру частицы, образуют слой поверхностных ионов, или так называемый адсорбционный слой. В этом слое может находиться также небольшое число противоположно заряженных ионов, суммарный заряд которых, однако, не
Т1
Новый справочник химика и технолога
компенсирует заряда поверхностных ионов. В связи с тем, что на границе адсорбционного слоя создается электрический заряд, вокруг «гранулы» (ядра частицы с адсорбционным слоем) образуется диффузионный слой, в котором находятся остальные противоположно заряженные ионы, компенсирующие заряд «гранул». «Гранула» вместе с диффузионным слоем называется мицеллой.
На рис. 1.3.3.1 показано изменение напряженности электрического поля мицеллы. Потенциал на границе ядра (термодинамический е-потенциал) равен сумме зарядов всех поверхностных ионов. На границе адсорбционного слоя потенциал уменьшается на величину, равную сумме зарядов противоположно заряженных ионов, находящихся в адсорбционном слое. Потенциал на границе адсорбционного слоя называется электроки-нетическим потенциалом (^-потенциал).
Рис. 1.З.З.1. Строение мицеллы:
a) Q > 0,03; б) £ = 0.
А — адсорбционный слой; Б — диффузионный слой; I — ядро
Под действием диффузионных сил частицы коллоидов стремятся равномерно распределиться во всем объеме жидкой фазы. Наличие у частиц электрических зарядов одного знака вызывает их взаимное отталкивание, что обусловливает высокую стабильность коллоидной системы. Одновременно между коллоидными частицами действуют молекулярные силы взаимного притяжения, которые проявляются лишь при небольших расстояниях между объектами. При снижении электрического заряда частиц, то есть при уменьшении ^-потенциала, силы отталкивания ослабевают и становится возможным слипание частиц — процесс коагуляции коллоида. Силы взаимного притяжения между коллоидными частицами начинают преобладать над электрическими силами отталкивания при ^-потенциале системы менее 0,03 В. При ^-потенциале, равном нулю, коагуляция происходит с максимальной интенсивностью.
Коагуляция может происходить самопроизвольно или под влиянием химических и физических процессов.
Чтобы искусственно вызвать коагуляцию коллоидных частиц в жидкости, необходимо снизить величину
их (^-потенциала до критического значения. Одним из методов снижения (^-потенциала коллоидной системы является увеличение концентрации электролитов в воде, т. е. добавление в нее ионов, имеющих положительный заряд. Вследствие нейтрализации электрического заряда коллоидных частиц происходит дестабилизация системы и наступает коагуляция. Эффект коагуляции зависит от валентности иона коагулянта, несущего электрический заряд, противоположный знаку заряда частицы. Чем выше валентность, тем более эффективно коагулирующее действие. Соотношение коагулирующей способности одно-, двух- и трехвалентных ионов составляет приблизительно 1:30: 1000.
Основным процессом коагуляционной очистки воды является гетерокоагуляция — взаимодействие коллоидных и мелкодисперсных частиц с агрегатами, образующимися при введении в воду коагулянтов.
При использовании в качестве коагулянтов солей трехвалентных металлов (Al, Fe) в результате реакции гидролиза образуются малорастворимые в воде хлопья гидроксидов (алюминия или железа). Так как хлопья коагулянтов имеют слабый положительный заряд, а коллоидные частицы — слабый отрицательный заряд, то между ними возникает взаимное притяжение. Хлопья обладают способностью улавливать и агрегировать частицы коллоидных примесей. При благоприятных гидродинамических условиях хлопья с загрязнениями оседают на дно отстойника, образуя осадок.
В отличие от коагуляции, при флокуляции агрегация происходит не только при непосредственном контакте частиц, но и в результате взаимодействия молекул адсорбированного на частицах флокулянта.
Механизм действия флокулянтов (рис. 1.3.3.2) основан на следующих явлениях: адсорбции молекул флокулянта на поверхности коллоидных частиц; образовании полимерных «мостиков» между макромолекулами флокулянта, сорбированными на соседних частицах; ретикуляции — образовании сетчатой трехмерной структуры молекул флокулянта; слипании коллоидных частиц под действием сил Ван-дер-Ваальса.
Рис. 1.З.З.2. Схема флокуляции:
1 — частицы загрязнений или продуктов гидролиза коагулянта;
2 — макромолекулы флокулянта
Описание основных процессов и аппаратов
23
Обычно флокулянты применяют [5-9] в дополнение к минеральным коагулянтам для ускорения процесса хлопьеобразования гидроксидов алюминия и железа, упрочнения хлопьев, увеличения скорости их осаждения, повышения качества очищенной воды. Использование флокулянтов позволяет снизить дозы коагулянтов, повышает плотность и прочность образующихся агрегатов, стабилизирует работу очистных сооружений, повышает их производительность. В ряде случаев флокулянты применяют вместо коагулянтов, так как флокулянты также вызывают агрегацию коллоидных примесей, только по иному механизму.
Процессы коагуляции и флокуляции, а также их аппаратурное оформление рассмотрены в 10.1.6.
1.3.4. Выпаривание
(В. С. Леонтьев)
При выделении твердой фазы из жидкостей зачастую требуется повысить концентрацию твердой фазы для более эффективного проведения процессов фильтрации, центрифугирования, сушки и т. п. Эта задача решается путем выпаривания жидкости на выпарных аппаратах различных конструкций (см. раздел 11). Как правило, для этих целей применяются трубчатые аппараты с естественной или принудительной циркуляцией и вынесенной зоной кипения. Последнее требуется для снижения эффекта загрязнения поверхности теплообмена твердой фазой. Возможно также применение для этих целей роторно-пленочных аппаратов. У аппаратов этого типа в процессе работы поверхность теплообмена в той или иной степени очищается лопатками, что позволяет в некоторых случаях выпаривать жидкость практически полностью, получая на выходе из аппарата порошок (см. 11.2.3). Следует отметить, что такой способ удаления твердой фазы из жидкости весьма энергоемкий, особенно когда теплота испарения жидкости велика, как, например, у воды.
1.3.5. Вымораживание
(О.В. Доманский)
Полезная сущность процесса извлечения частиц (капель, твердых частиц и молекул) вымораживанием заключается в том, что при распространении фронта кристаллизации в жидкости происходит вытеснение взвешенных в ней частиц в жидкую фазу. В результате в жидкой фазе по мере продвижения фронта кристаллизации будет расти концентрация частиц, а закристаллизовавшаяся фаза будет от частиц свободна.
Подобные процессы часто встречаются в природе. Например, во время замерзания водоемов таким образом происходит самоочищение воды от различных взвесей. Аналогичным образом на водоочистных станциях обрабатывают иловые осадки, масса воды в которых практически равна массе влажного осадка (см. 17.3.4). Здесь важно отметить, что применяемая на некоторых водоочистных станциях кажущаяся очевидной технология сжигания иловых осадков требует су
щественно больших затрат энергии, нежели технология вымораживания. Это вытекает из сравнения величины теплот испарения гя и кристаллизации гкр:
ги — 6,5гкр.
Очевидно, что эффективность подобного процесса зависит от скорости распространения фронта кристаллизации, свойств разделяемых сред и особенностей энерго- и массопереноса на границе движущегося фронта. Сам процесс перехода вещества из жидкого состояния в твердое представляет собой целый комплекс явлений (термодинамических, тепловых, диффузионных, гидродинамических и т. п.).
В исследованиях, производимых с целью изучения этого процесса, можно отметить два основных направления. Первое направление рассматривает переход вещества из жидкого в твердое состояние с позиций образования из атомов и молекул жидкости кристаллов твердого вещества. Здесь выясняются причины возникновения кристаллов и закономерности их роста. Второе направление рассматривает этот фазовый переход только с учетом тепловых взаимодействий между твердой и жидкой фазами и телами, находящимися в контакте с ними. С первым направлением связано понятие «кристаллизация», со вторым — «затвердевание».
Таким образом, под кристаллизацией понимают образование конгломерата кристаллов при переходе вещества из термодинамически менее устойчивого состояния в более устойчивое. Кристаллизация жидкостей представляет собой фиксацию некоторого расположения молекул относительно друг друга, когда при общем резком сокращении энергии их движения они взаимно ориентируются в определенном порядке, присущем их положению в кристалле. При этом вещество приобретает иную атомно-молекулярную структуру и новые физические свойства, не претерпевая никакого резко выраженного химического изменения.
Под затвердеванием понимают переход вещества из жидкого состояния в твердое, условно рассматриваемый без учета особенностей формирования кристаллов. Хотя термин «затвердевание» не относится к общепринятым и устоявшимся, тем не менее кинетике затвердевания посвящено большое количество работ [10-13].
При отводе теплоты от жидкости температура ее понижается и уменьшается энергия движения молекул. При некоторой фиксированной энергии теплового движения начинается взаимоориентация молекул. Образования из некоторого количества устойчиво связавшихся одна с другой правильно ориентированных молекул служат центрами кристаллизации, на которых происходит дальнейшая ориентация молекул из окружающей жидкости и рост кристаллов.
Роль центров кристаллизации могут играть также коллоидные частицы, способные адсорбировать кристаллизуемое вещество, а также различные царапины и другие неровности на поверхности, с которой контактирует жидкость. Количество центров кристаллизации
24
Новый справочник химика и технолога
зависит от температурного напора процесса, который определяет скорость затвердевания продукта. Чем выше скорость нарастания твердой фазы, тем меньше центров кристаллизации и тем больше размер кристаллов твердой фазы. И наоборот, при малой скорости кристаллизации образуется больше центров и размер их меньше. Это имеет большое значение для получения конечного продукта, поскольку определяет его технологические свойства на последующих стадиях обработки. Например, при коагуляции хлоропренового латекса необходимо после замораживания получить прочную пленку, которая без обрыва должна пройти оттаивание, отжим и сушку в соответствующем оборудовании. Это можно получить только при «мягких» условиях замораживания. При агломерации латекса необходимо заморозить латекс при такой температуре, которая позволит после оттаивания получить продукт, способный хорошо разделиться на фильтрах (центрифугах) с целью повышения его концентрации и после этого быть устойчивым (не расслаиваться) длительное время.
Приведенные примеры в химической технологии называют выделением каучука из латекса методом вымораживания. Термин «вымораживание» применяется для процессов, в которых необходимо отделить полимерные и другие частицы от основной жидкой фазы. Он предполагает, что после процесса вымораживания сразу же идет процесс оттаивания и полное или частичное разделение твердой и жидкой фаз. Термин «замораживание» чаще применяется в описании процесса замораживания на длительный срок хранения пищевых продуктов.
Высокая чистота продукта, выделяемого из сложных смесей, сравнительно невысокая энергоемкость, простота организации непрерывного процесса, отсутствие высокотемпературных воздействий, способствующих термическому разложению продукта, — вот те особенности, которые объясняют широкое внимание к процессу вымораживания.
Этот метод применяется для коагуляции хлоропренового латекса в производстве синтетического каучука «наирит», для агломерации стирольных латексов в производстве эмульсионных синтетических каучуков и пенорезины, для выделения многочисленных органических веществ из их растворов, опреснения морской воды, обработки осадков природных вод и т. д.
Физика, методы расчета и аппаратурное оформление процесса вымораживания подробно рассмотрены в подразделе 17.3 раздела «Кристаллизация».
1.4. Выделение компонентов из растворов
1.4,1, Выделение газа из жидкости
(В. В. Щеголев)
Явление выделения растворенных газов из жидкостей часто встречается в окружающей среде. Например, если налить в стакан водопроводной воды и дать ей немного постоять, то на стенках стакана появятся пузырьки растворенного в воде воздуха. Если открыть
бутылку с газированным напитком, жидкость вскипает, выделяя пузырьки углекислого газа. Углекислый газ также бурно выделяется, если питьевую соду растворять в кипятке.
В технике и технологии использование любого явления всегда носит целенаправленный характер. При этом процесс, использующий данное явление, должен быть проведен с заданной полнотой и максимально возможной скоростью, поскольку эти два условия определяют качество получаемого продукта и габариты используемого оборудования. Для того, чтобы понять, каким образом провести процесс выделения газа из жидкости с соблюдением этих условий рассмотрим, как поведут себя молекулы газа и жидкости, если их привести в соприкосновение в замкнутом объеме. Хорошо известно, что при обычных давлениях и температурах плотность газа мала, и расстояние между молекулами в несколько раз превышает их эффективный диаметр. Вследствие этого молекулы газа свободно движутся в объеме, не испытывая силового взаимодействия со стороны окружающих частиц. Периодически они подвергаются упругим столкновениям с другими молекулами и со стенками сосуда, обмениваясь при этом импульсом и кинетической энергией. За счет столкновений движение их носит беспорядочный характер, при этом все направления движения равноправны.
В жидкостях молекулы приближены друг к другу настолько, что их движение всегда происходит в поле сил молекулярного взаимодействия. Силы взаимного притяжения молекул проявляют себя в интервале расстояний между молекулами примерно от 1 до 3-4 диаметров молекулы. При плотном сжатии частиц и их электронных оболочек, когда расстояние между центрами молекул становится менее одного диаметра, действуют силы взаимного отталкивания. Силы межмолекулярного взаимодействия полностью определяют взаимное расположение и характер движения молекул жидкости. Под действием этих сил молекулы жидкости, как и молекулы в кристаллах, совершают колебательные движения около некоторых положений равновесия. Однако, в отличие от кристаллов, амплитуда этих колебаний настолько велика, что соседние частицы сравнительно легко отрываются друг от друга и покидают положения равновесия, освобождая при этом место для других молекул. Одна из теорий твердого и жидкого состояния вещества, в частности, теория неупорядоченности исходит из того, что чистая жидкость является совокупностью равного числа занятых и незанятых узлов (положений равновесия), или, иными словами, равного числа молекул и «дырок». Время «оседлой жизни» молекулы в положении равновесия достаточно мало и составляет около 10“8 секунд. При временах, значительно превышающих указанную величину, молекула жидкости в результате неупорядоченного движения может очутиться в любой точке объема, занятого жидкостью. И в этом смысле ее движение сходно с движением газовой молекулы.
Описание основных процессов и аппаратов
25
Поверхность жидкости по своим свойствам существенно отличается от твердой поверхности. Вследствие очень малой подвижности молекул в кристалле, очень малых межмолекулярных расстояний и высоких значений энергии взаимодействия между частицами поверхность кристалла совершенно непроницаема для молекул газа. При столкновении с твердой поверхностью молекула газа испытывает полностью упругое отражение за счет близкодействующих сил отталкивания (здесь пока не учитывается наличие на поверхности кристалла так называемых активных центров, которые способны адсорбировать молекулы газа). Это означает, что ее кинетическая энергия сохраняется, а составляющая скорости, перпендикулярная поверхности стенки, изменяется на прямо противоположную.
Столкновение молекулы газа с поверхностью жидкости, наоборот, является полностью неупругим. Можно предположить, что молекула газа при столкновении с молекулой жидкости, находящейся на поверхности, выбивает ее с занимаемого места, теряя при этом часть своего импульса и кинетической энергии, а под действием оставшейся кинетической энергии и сил молекулярного взаимодействия окружающих молекул втягивается в процесс колебательного движения. Избыточная энергия, которую теряет молекула газа при столкновении с поверхностью жидкости, переходит в энергию колебательного и вращательного движения окружающих молекул, иначе говоря рассеивается в виде тепла. В дальнейшем молекула газа начинает жить по законам жидкого состояния, хаотически перемещаясь в объеме жидкости, как и все окружающие ее частицы. По-видимому, такой механизм и приводит к тому, что все частицы газа или пара, которые движутся в направлении к поверхности жидкости, в результате столкновения оказываются на этой поверхности и в дальнейшем поглощаются жидкостью. Если газ (пар) состоит из молекул того же сорта, что и основная масса жидкости, то процесс перехода молекул из газообразного состояния в жидкое носит название конденсации. Если жидкостью поглощаются газообразные молекулы иного сорта, такой процесс называется абсорбцией. Выделяющаяся при этом теплота называется соответственно теплотой конденсации или теплотой абсорбции. Скорость абсорбции (конденсации) определяется числом молекул газа, подлетающих к поверхности жидкости в единицу времени. Из кинетической теории газов известно, что эта величина пропорциональна концентрации молекул данного сорта в объеме газа (или парциальному давлению) и очень слабо зависит от массы молекулы и абсолютной температуры. Таким образом, чем больше молекул газа содержится в единице объема, тем выше скорость абсорбции (конденсации).
Как только на поверхности и в объеме жидкости появляются молекулы, из которых состоит газ, начинается обратный процесс, называемый десорбцией, — переход этих молекул в газообразное состояние. Чем выше концентрация газовых молекул в объеме жидкости и соот
ветственно на ее поверхности, тем выше скорость десорбции. Если жидкость состоит из молекул того же сорта, что и газ, то процесс отрыва молекул и перехода их в газообразное состояние начинается сразу с момента соприкосновения пара и жидкости. Такой процесс называется испарением.
Существенно то, что не все молекулы, находящиеся в жидкости, могут оторваться и перейти в газообразное состояние. Для этого необходимо, чтобы молекула обладала некоторой избыточной энергией (энергией активации), которая требуется для преодоления сил межмолекулярного притяжения (вспомним, как трудно оторвать от магнита металлический шарик). Чем выше температура жидкости, тем больше амплитуда колебаний молекул и скорость их вращательного движения, и соответственно тем большая доля молекул может получить от своих соседей энергию, необходимую для преодоления потенциального барьера. Поэтому чем выше температура жидкости, тем выше скорость десорбции (испарения). Дополнительная энергия, необходимая молекуле для ее отрыва от окружающих молекул и удаления на расстояние, на котором уже не действуют силы молекулярного взаимодействия, называется теплотой десорбции (испарения). Скорость и теплота десорбции существенно зависят также и от сил межмолекулярного взаимодействия частиц разного сорта. Спектр этого взаимодействия может быть достаточно широк — от взаимного притяжения до отталкивания. Подробнее влияние сил межмолекулярного взаимодействия на процесс абсорбции—десорбции рассмотрено в разделе 14.
После приведения в соприкосновение газа и жидкости на поверхности раздела очень быстро (за время порядка 10 7 с) устанавливается равновесие. При этом скорость абсорбции (конденсации) становится равной скорости десорбции (испарения). Это равенство фактически и определяет существующую при равновесии связь концентрации или парциального давления компонента в газовой (паровой) фазе с концентрацией того же компонента в жидкости и температурой жидкости. Фазовые равновесия газ (пар)—жидкость представляют собой основу для расчета статики многих процессов, протекающих с участием этих фаз, в том числе абсорбции и десорбции. Степень приближения к равновесию на границе раздела фаз определяет полноту протекания этих процессов. Подробнее о фазовых равновесиях и методах их расчета см. разделы 13 и 14.
В отличие от поверхности раздела фаз, во всем объеме газа и жидкости равновесие устанавливается значительно дольше. Поэтому скорость протекания всего технологического процесса определяется именно скоростью установления равновесия в объеме фаз. Основным механизмом выравнивания концентраций молекул в объеме газа и жидкости является процесс диффузии. С точки зрения молекулярно-кинетической теории газов процесс диффузии объясняется достаточно просто. Поскольку все направления движения молекул в газе равновероятны, число молекул, проходящих в единицу
26
Новый справочник химика и технолога
времени через единичную площадку, в любом направлении одинаково и пропорционально величине концентрации молекул в данном объеме. Это выполняется до тех пор, пока в газе не возникает градиент концентрации (например, в связи с переходом части молекул в жидкость). В этом случае через единичную площадку в единицу времени слева направо и справа налево будет проходить разное количество молекул, так как концентрации молекул с разных сторон выделенной площадки различны. Таким образом возникает результирующий поток молекул, направленный из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией молекул. Это и есть диффузионный поток. В жидкости перескок молекул из одного положения равновесия в другое происходит также случайным образом, и перемещение молекул в целом по всему объему жидкости носит хаотический характер. Поэтому к жидкости также применимы подобные рассуждения. Однако в отличие от газов, у которых длина свободного пробега молекул от столкновения до столкновения составляет несколько диаметров молекул, длина одного «шага» молекулы жидкости примерно равна диаметру молекул. Кроме того, сделав «шаг», молекула жидкости на какое-то время задерживается в новом положении равновесия и только после этого продолжает движение. Это приводит к тому, что коэффициенты молекулярной диффузии, характеризующие скорость протекания диффузионного процесса в жидкостях, примерно на четыре порядка ниже, чем в газах. В результате выравнивание концентрации за счет диффузии на 97,5 % в слое газа толщиной в 1 см происходит примерно за 2,5 с, а в слое жидкости — за 7,5 ч.
Процесс выравнивания концентраций можно значительно ускорить, заставив газ и, в особенности, жидкость двигаться, т. е. включив в работу механизм конвективного переноса молекул растворенного вещества. В этом случае локальные концентрации растворенного компонента в основной массе жидкости быстро выравниваются за счет конвективного переноса, турбулентной и вихревой диффузии, а процесс молекулярной диффузии лимитирует скорость переноса молекул только в очень тонком слое, прилегающем к поверхности раздела фаз. Чем выше скорость движения жидкости, тем этот слой тоньше. Вопросы, связанные с механизмами и расчетами процессов конвективной диффузии, подробно рассматриваются в разделе 5.2.
Как следует из предыдущих рассуждений, для того чтобы выделить растворенный газ (пар) из жидкости, необходимо путем изменения технологических параметров вывести систему из состояния равновесия: уменьшить скорость абсорбции и (или) увеличить скорость десорбции. Скорость абсорбции можно уменьшить только одним способом — понижением концентрации (или парциального давления) выделяемого компонента в газовой фазе, контактирующей с жидкостью. Реально существуют два технологических приема, позволяющих снизить концентрацию компонента в
газовой фазе: снижение общего давления в системе и разбавление инертным газом. Повысить скорость десорбции с целью выделения растворенного компонента из жидкости можно только повышением температуры жидкости.
В научно-технической литературе по химической технологии принято десорбцией называть суммарный процесс перехода молекул из газообразного состояния в раствор и обратно с преобладающей скоростью обратного перехода. Процесс с преобладающей скоростью прямого перехода называют абсорбцией.
Десорбцию путем снижения давления удобно проводить, если первоначально жидкость с растворенным в ней газом или паром находилась под повышенным давлением. При резком снижении давления жидкость оказывается пересыщенной растворенным компонентом при данной температуре и начинает кипеть, выделяя пузырьки растворенного газа с небольшим количеством пара растворителя. Процесс обычно проводят в емкостных аппаратах, снабженных устройствами для улавливания капель и брызг — каплесепараторами. При выделении газа жидкость охлаждается за счет расходования ее внутренней энергии на десорбцию и испарение части растворителя, и процесс кипения быстро заканчивается. Поэтому полнота выделения газа при таком способе невелика. Для повышения степени десорбции жидкость перед сбросом давления дополнительно подогревают. Однако и в этом случае адиабатический процесс не обеспечивает высокой степени приближения к новым равновесным параметрам за технологически приемлемое время пребывания жидкости в аппарате.
Десорбция путем разбавления (продувкой) инертным газом, напротив, позволяет практически полностью выделить растворенный газ или пар. Массовая скорость выделения газа или пара из жидкости в этом случае определяется величиной поверхности раздела газ—жидкость и скоростью массопереноса в жидкости или, иначе говоря, величиной результирующего потока молекул растворенного вещества из глубины жидкости к поверхности раздела фаз, выраженному в кмоль/(с-м2). Этот поток в свою очередь зависит от того, насколько велика разница концентраций растворенного компонента в глубине жидкости и на поверхности раздела фаз, возникшая за счет снижения концентрации компонента в газовой фазе, а также, насколько высока интенсивность конвективной диффузии, определяемая коэффициентом массоотдачи, который в свою очередь зависит от физико-химических свойств растворенного компонента и жидкости и локальных скоростей движения жидкости.
Для достижения приемлемой скорости процесса и высокой степени выделения газа десорбцию методом продувки проводят в эффективных массообменных аппаратах (см. 6.7.1, 6.9.3). В таких аппаратах высокая массовая скорость десорбции обеспечивается за счет нескольких факторов:
-	созданием в аппарате развитой поверхности контакта газа и жидкости, характеризуемой высоким зна
Описание основных процессов и аппаратов
27
чением отношения площади поверхности к объему рабочей зоны аппарата;
-	организацией в аппарате поршневого противоточного движения фаз; при одинаковом соотношении потоков жидкости и газа оно позволяет достичь значительно более высокой степени извлечения, чем любые другие способы организации движения фаз в аппарате: перекрестный ток, прямоток, полное или частичное перемешивание жидкости или газа по высоте аппарата (см. рис. 1.4.1.1);
-	интенсивным локальным перемешиванием жидкости.
Такими эффективными массообменными аппаратами являются насадочные и тарельчатые колонные аппараты. В насадочных аппаратах развитая поверхность контакта фаз создается за счет использования различных насадочных тел, образующих при соответствующей укладке в аппарате систему извилистых каналов, которые имеют достаточно большую поверхность — примерно 80-700 м2 на 1 м3 объема рабочей зоны аппарата. Жидкость движется по поверхности каналов преимущественно в виде тонких пленок (0,1-5 мм), а газ занимает все оставшееся свободное пространство, объем которого также достаточно велик и составляет 70-96 % объема рабочей зоны аппарата. При перетекании жидкости с одного элемента насадки на другой пленка жидкости разрушается, а жидкость при этом перемешивается. На нижележащем элементе насадки образуется новая пленка. Структура потоков газа и жидкости в аппарате достаточно близка к поршневому противоточному движению.
В тарельчатых аппаратах поверхность контакта фаз формируется за счет барботирования (продавливания) газа через слой жидкости на тарелке, которая представляет собой лист с отверстиями, прорезями или специальными устройствами для барботирования газа — колпачками или клапанами. При барботировании образуется большое количество пузырей, которые в зависимости от расхода газа и свойств жидкости могут занимать до 90 % и выше объема рабочей зоны аппарата, создают развитую поверхность контакта газа и жидкости, превращая жидкость в тонкие прослойки и пленки. Однако поднимающиеся в жидкости пузыри вовлекают в восходящее движение окружающую жидкость. В барботажных аппаратах с высоким газо-жидкостным слоем формируется нестабильное циркуляционное течение жидкости, которое способствует ее быстрому перемешиванию по высоте слоя. Поэтому в проточных барботажных аппаратах, несмотря на развитую межфазную поверхность, даже при очень большой высоте газожидкостного слоя не удается достичь высокой степени извлечения растворенных компонентов из жидкости (см. рис. 1.4.1.1, в).
В тарельчатых аппаратах жидкость располагается на тарелках тонким слоем от 10 до 60-70 мм и перетекает с тарелки на тарелку либо через специальное переливное устройство, либо проваливаясь в отверстия тарелки. Несмотря на практически полное перемешивание жидкости на каждой тарелке, при разнонаправленной подаче газа и жидкости в целом по аппарату удается получить режим движения газа и жидкости, близкий к поршневому противоточному режиму (см. рис. 1.4.1.1, г).
а	б	в	г
Рис. 1.4.1.1. Распределение средних концентраций десорбируемого компонента в объеме жидкости сж и на границе с газом с* =/(сг) по высоте аппарата (Л)
при различных способах организации движения газообразной (G) и жидкой (L) фаз в аппарате: а) противоток, б) прямоток, в) полное перемешивание жидкости по высоте аппарата;
г) движение жидкости и газа в тарельчатом аппарате с переливом.
Концентрация десорбируемого компонента в инертном газе на входе в аппарат сн> (а, в, г) или сГн (б) и соответствующие значения с’о, равны нулю; направления движения газа и жидкости показаны стрелками; Ср-ср показывает значение равновесной (предельной) концентрации компонента в жидкости
28
Новый справочник химика и технолога
Недостатком процесса десорбции методом продувки является необходимость подачи достаточно большого объема инертного газа. В том случае, когда извлекаемый компонент является токсичным, возникает проблема очистки отработавшего газа. С целью уменьшения объема продувочного газа и повышения степени извлечения растворенного компонента жидкость перед подачей в аппарат для проведения процесса десорбции— десорбер — подогревают, увеличивая тем самым скорость десорбции. Однако такой прием приводит к повышению скорости испарения самой жидкости (растворителя), увеличивая ее потери и загрязняя отходящий газ.
Там, где это технологически возможно, для продувки и одновременного подогрева жидкости в десорбере используют насыщенный или перегретый водяной пар, который непосредственно контактирует с жидкостью (острый пар). Если десорбируемый компонент плохо растворим в воде, его после конденсации вместе с паром можно отделить от воды простым расслаиванием.
Подогрев жидкости хотя и сдвигает равновесие в сторону увеличения скорости десорбции, но без развитой поверхности контакта фаз и без продувки паровой фазы не дает возможности достичь высокой степени извлечения растворенного компонента. Однако, если довести жидкость до кипения, то в результате появления пузырей существенно увеличивается поверхность контакта жидкой и паровой фаз, а постоянно генерируемый поток пара растворителя становится хорошим десорбирующим агентом. Поэтому газы и пары, плохо растворимые в жидкости, достаточно полно удаляются из нее простым кипячением. Недостатком такого способа десорбции являются значительные потери растворителя, который в виде пара уносится десорбированным газом. Поэтому в промышленных условиях растворитель возвращают в процесс путем конденсации пара. Если соотношение десорбированный газ : пар невелико, однократным испарением с последующей конденсацией пара удается обеспечить высокую степень извлечения газа и возврат основной массы испаренного растворителя. Процесс разделения жидкой смеси путем частичного превращения ее в пар и последующей конденсации этого пара называется дистилляцией.
Очень часто летучий компонент, который необходимо десорбировать из жидкости, оказывается хорошо растворимым в ней. В этом случае его не удается достаточно полно выделить из жидкости, используя только процесс дистилляции, и для десорбции используют процесс, называемый ректификацией. Ректификация отличается от дистилляции тем, что образовавшийся в кипятильнике пар вместе с десорбированным компонентом подается на конденсацию не сразу, а после контактирования в колонном массообменном аппарате с поступающей сверху жидкостью в режиме противотока. При таком контакте жидкость теряет летучий (низ-кокипящий) компонент за счет массообмена с паром, в котором концентрация компонента ниже равновесной,
и воспринимает часть пара, конденсирующегося за счет того, что температура жидкости ниже температуры насыщения. В результате удается достичь очень высокой степени извлечения растворенного летучего компонента. Ректификация позволяет также решить и другую задачу — отделить десорбированный газ (пар) от пара растворителя. Более подробно процессы дистилляции и ректификации рассматриваются в 1.4.2 и в разделе 13.
1.4.2. Выделение жидкого компонента из смеси жидкостей испарением
(В.С. Леонтьев)
Если жидкости, находящиеся в растворе, имеют разные температуры кипения, то путем испарения можно добиться их разделения. Это осуществляется путем частичного испарения жидкости и последующей конденсации пара. Отогнанная фракция (дистиллят) обогащена относительно более летучими (низкокипящими) компонентами, а неотогнанная жидкость (кубовый остаток) — менее летучими (высококипящими).
При разделении растворов жидкостей испарением часто встречается ситуация, когда разница между температурами кипения разделяемых компонентов велика, а сами компоненты не образуют смеси, при которой концентрация растворяемых компонентов одинакова как в жидкой фазе, так и в газовой (состояние азеотропа). Если при этом требования к содержанию высококипя-щих веществ в дистилляте и легкокипящих веществ в кубовом остатке не жесткие, то представляется возможным не применять многократно циклы испарения и конденсации, которые реализуются в ректификационных колоннах, а обойтись одним циклом и, следовательно, более дешевым в изготовлении и эксплуатации выпарным аппаратом. О применении выпарных аппаратов для дистилляции (выделения легкокипящего компонента) и концентрирования (выделения высококипя-щего компонента) см. в11.1.1и11.1.2.
Более полное фазовое разделение компонентов с разными температурами кипения обеспечивают выпарные аппараты периодического действия с непрерывным удалением вторичных паров, а также аппараты непрерывного действия с противоточным направлением движения паровой и жидкой фаз, например некоторые конструкции пленочных испарителей.
При удалении из растворов некипящих жидкостей (например продуктов осмоления) путем дистилляции направленность движения вторичных паров по отношению к жидкости в непрерывнодействующих аппаратах роли не играет, и при выборе конструкции более важным фактором становится возможность эффективной работы аппарата с вязкими продуктами.
Для ректификации обычно используют колонные аппараты с различными насадками (6.9.3) или тарелками (см. 13.5), в которых осуществляется многократный контакт между потоками паровой и жидкой фаз. Поскольку парожидкостная смесь стремится к достиже
Описание основных процессов и аппаратов
29
нию равновесного состояния, то пар при контакте с жидкостью обогащается более летучими компонентами, а жидкость — менее летучими. При противоточном движении фаз высота колонны, т. е. число циклов конденсации и испарения, будет определять чистоту выделяемого целевого продукта. Однако, несмотря на то, что объемная доля целевого компонента на выходе из верхней части колонны стремится к 1 лишь при числе циклов конденсации и испарения, стремящемся к бесконечности, на практике удается получать практически чистый целевой продукт.
1.4.3. Выделение солей из расплавов и растворов кристаллизацией
(О.В. Доманский, В. С. Леонтьев, А.И. Мошинский, Ю.Н. Муравьев)
Одним из способов очистки и разделения веществ, основанных на фазовом переходе вещества из одного состояния в другое, является фракционная кристаллизация. Процесс фракционной кристаллизации можно разделить на кристаллизацию из растворов и кристаллизацию из расплавов. С точки зрения термодинамического превращения различия между этими процессами нет. Однако на характер образования твердой фазы в расплавах значительно большее влияние оказывают температурные и концентрационные изменения вблизи границы раздела фаз.
Выделение из расплавов. Эффективность процесса фракционной кристаллизации при очистке и разделении смесей весьма высока. Во многом это объясняется природой самих веществ (см. 17.1.1), поскольку большинство смесей в твердом состоянии имеют ограниченную растворимость друг в друге. В результате во фронте кристаллизации образующаяся твердая фаза одного вещества интенсивно оттесняет в исходный расплав другое вещество. Подобный метод кристаллизации из расплава используется, например, в технологии очистки кварца в производстве полупроводников.
Величина коэффициента разделения K^=cs/cL для кремния с такими металлами как хром, марганец, медь, железо, цинк не превышает 1/10000. В то же время в ректификации, как в одном из самых распространенных в химической промышленности процессов, эффективность при малых концентрациях примеси невелика. Температура кипения смеси близка к температуре кипения чистого вещества, и эффективность процесса при таких условиях резко снижается. В системах жидкость—твердое для большинства веществ температура плавления смеси намного ниже температуры плавления кристаллов чистого вещества, что способствует высокой эффективности процесса. Особенно это характерно при малых концентрациях примеси в жидкой фазе.
С увеличением содержания примеси в жидкой фазе эффективность процесса разделения заметно снижается. Это объясняется тем, что при образовании твердой фазы часть жидкости не успевает оттесняться внутрь расплава и остается в окружении твердой фазы. Явле
ние захвата жидкой фазы образующимися кристаллами чистого вещества возникает даже при бесконечно малых скоростях образования кристаллов. Последнее обстоятельство объясняется не только некоторой взаимной растворимостью твердых веществ, но также и адсорбцией одного вещества другим, захватом примеси по границе раздела зерен, капиллярными явлениями и т. д.
Высокой эффективности процесса фракционной кристаллизации способствует также формирующаяся физическая поверхность раздела фаз, снижающая эффект межфазного проникновения.
В целом способы разделения веществ на основе разности температур кристаллизации дают возможность для достижения чистоты разделения, которая труднодостижима в системах газ—жидкость или жидкость— жидкость. В частности, при организации противотока между фазами высокая эффективность процесса фракционной кристаллизации может быть достигнута в узком фронте, составляющем доли от его поперечного размера (см. 17.1.1). Колонные противоточные кристаллизаторы нашли широкое применение в химической промышленности (см. 17.1.3).
Реализация процессов кристаллизации в промышленных условиях сталкивается с некоторыми ограничениями. Первое из них — это бесперспективность, в подавляющем числе случаев, проведения процесса при малых скоростях фазового перехода, при которых обеспечивается высокая степень разделения. Низкие скорости процесса требуют огромных размеров аппарата и значительной длительности циклов разделения. Поэтому в реальных условиях приходится проводить процесс при сравнительно более высоких скоростях образования твердой фазы и при условиях, далеких от равновесных.
В этих случаях в процессе кристаллизации перед фронтом раздела фаз происходит накопление примеси. И хотя во многих случаях можно поддерживать достаточно высокую эффективность процесса, тем не менее, при определенных условиях перед фронтом кристаллизации возникает концентрационное переохлаждение, приводящее к образованию двухфазной зоны кристаллизации.
Такая зона может быть промежуточной, а может распространиться и на весь расплав. При условии концентрационного переохлаждения происходит разрушение плоского фронта образования твердой фазы. Рост кристаллов становится ускоренным и хаотичным в виде игл (дендритов). В таком случае кристаллический слой начнет захватывать большое количество жидкой фазы. Эффективность процесса резко снижается (см. 17.1.2). Однако даже в этой зоне под действием разницы температур возникает дополнительный эффект очистки за счет диффузии примеси и оттеснения ее растущими кристаллами.
Для борьбы с накоплением примеси вблизи фронта раздела фаз используют различные способы перемешивания расплава. Тем самым стремятся уменьшить тол
30
Новый справочник химика и технолога
щину слоя жидкости, через которую примесь, оттесненная фронтом кристаллизации, диффундирует в глубину (ядро) расплава.
Наиболее эффективным процессом в промышленной практике является процесс, в котором расплав движется в виде пленки жидкости по поверхности раздела фаз. При таком способе достигается высокая эффективность разделения при сравнительно низких энергетических затратах. Высокая удельная поверхность многотрубчатого теплообменного аппарата позволяет сделать такой процесс высокопроизводительным (см. 17.1.3).
Повышению эффективности процесса очистки и разделения веществ при фракционной кристаллизации из расплава способствует его сочетание с процессом фракционного плавления. Дополнительный эффект очистки достигается за счет повышения температуры образовавшейся твердой фазы. При этом часть кристаллической фазы с повышенным содержанием примеси плавится и вытекает из кристаллического слоя или из массы образовавшихся кристаллов под действием внешних сил (тяжести, центробежной, перепада давления) (см. 17.1.1). При этом зачастую не требуется дополнительных энергетических затрат, поскольку твердую фазу для дальнейшего использования необходимо расплавить.
Выделение солей из растворов с образованием твердой фазы лежит в основе технологических процессов выращивания кристаллов — как единичных (получение монокристаллов), так и множества (массовая кристаллизация). Для проведения данных процессов необходимы определенные термодинамические условия. Все методы выращивания кристаллов из растворов основаны на использовании зависимости растворимости вещества от термодинамических параметров процесса, главным образом от температуры Т и концентрации с растворителя. Под растворимостью понимают равновесную концентрацию с целевого вещества в растворе. Чаще всего используется зависимость растворимости от температуры. Наиболее типичный случай— возрастание растворимости вещества с увеличением температуры. Вид соответствующей кривой растворимости представлен на рис. 1.4.3.1 (отмечена с ).
Рис. 1.4.3Л. Зависимость растворимости целевого компонента от температуры: I — область насыщенных растворов;
II — метастабильная область; П1 — область лабильных растворов
Эта кривая разделяет поле диаграммы с, Т на область ненасыщенных растворов I и область пересыщенных растворов, которую, в свою очередь, целесообразно разбить на две части: метастабильную и лабильную. Образование метастабильной области II связано с энергетическими затратами на появление зародыша кристалла критического размера. Зона III — область лабильных растворов, которые неустойчивы, поскольку сильно пересыщены. Поэтому в них легко образуются зародыши новой фазы за счет спонтанных флуктуаций концентрации целевого вещества. В метастабильном состоянии (область II) растворы относительно устойчивы, и самопроизвольная кристаллизация не происходит. Однако кристаллизацию можно стимулировать, если ввести в раствор «затравки» — кристаллики растворенного вещества или даже кристаллы другого вещества (примесь), которые явятся центрами зарождения новой фазы (см. 17.2.2).
На устойчивость некоторых метастабильных растворов оказывают влияние механические, электрические (разряд) и другие факторы. Зависимость устойчивости пересыщенных растворов от многих факторов приводит к тому, что разграничительная линия между метастабильной и лабильной областями обычно не может быть четко определена. На эту линию, как правило, влияют примеси, наличие которых в промышленной практике трудно проконтролировать. Лабильные растворы при малейших возмущениях среды образуют кристаллические зародыши, и поэтому целенаправленно регулировать процесс практически невозможно. Таким образом, управляемое выращивание кристаллов возможно только из метастабильных растворов (см. 17.2.3). Движущей силой процесса является пересыщение а, определяемое как разность между концентрацией целевого компонента в несущей среде и равновесной концентрацией с, которая главным образом зависит от Т, т. е. а = с - с (Г). Пересыщение характеризует степень отклонения системы от равновесного состояния. Поскольку на практике часто создают пересыщение за счет изменения температуры раствора, то степень отклонения от равновесия можно характеризовать также величиной «переохлаждения», т. е. разностью между температурой насыщения Т и текущей температурой кристаллизации Т. Связь пересыщения с переохлаждением АТ =Т -Т дается формулой а-а* = -^-АТ, где -------температурный коэффици-
ент (фактор) растворимости, равный изменению растворимости вещества при изменении температуры на один градус, а а — пересыщение при Т-Т. Часто проще измерить величину переохлаждения, чем пересыщения раствора, и поэтому АТ может служить грубой оценкой отклонения от равновесия.
Для создания пересыщения раствора при массовой кристаллизации используют несколько методов (см. 17.2.4):
-кристаллизацию за счет изменения температуры раствора. Здесь возможны варианты, когда изменение
Описание основных процессов и аппаратов
31
температуры произошло один раз и далее ее не регулировали, а также случай постоянного «температурного» воздействия на систему;
-кристаллизацию за счет изменения состава раствора (испарение растворителя);
- химический способ создания пересыщения.
Можно сформулировать ряд рекомендаций в пользу того или иного способа создания пересыщения [14].
1.	Если температурный коэффициент растворимости заметно отличается от нуля, допустимо использование методов кристаллизации за счет изменения температуры раствора. Здесь также возможны варианты.
- При относительно невысоком температурном коэффициенте растворимости (0,01-0,1 г/(л-град)) независимо от абсолютной величины растворимости предпочтительнее методы кристаллизации за счет перепада температуры. Эти методы обеспечивают длительный непрерывный рост кристаллов в одной части кристаллизатора за счет постоянного растворения вещества в другой его части. Методы единовременного охлаждения здесь мало пригодны, поскольку для выделения из раствора заметных количеств вещества требуется охлаждение в большом температурном интервале.
- При высоком температурном коэффициенте растворимости (более 1 г/(л-град)), но низкой абсолютной растворимости вещества (несколько массовых процентов) также предпочтительнее пользоваться методом температурного перепада, поскольку охлаждение раствора даже в широком температурном интервале приведет к выделению лишь небольших количеств вещества.
- При высокой растворимости и высоком температурном коэффициенте растворимости целесообразно использовать метод охлаждения раствора (или нагрева в том более редком случае, когда растворимость вещества уменьшается по мере роста температуры). Методы температурного перепада здесь тем менее пригодны, чем выше температурный коэффициент растворимости, поскольку трудно регулировать бурный процесс спонтанного зарождения кристаллов.
2.	Если температурный коэффициент растворимости очень мал, кристаллизацию можно проводить методом испарения растворителя или за счет химической реакции. Абсолютная величина растворимости при этом не играет особой роли, но в методах испарения растворителя она не должна быть очень низкой.
3.	Для слаборастворимых веществ целесообразно использовать кристаллизацию при химической реакции.
Кристаллизация широко используется в различных технологиях для получения веществ высокой чистоты. При этом решаются обычно следующие задачи: разделение смесей на фракции; обогащение смеси тем или иным компонентом; выделение различных веществ из технических и природных растворов; концентрирование разбавленных растворов путем частичного отделения макрокомпонента или же вымораживания растворителя.
Теоретические аспекты процесса кристаллизации рассматривают, как правило, вопросы образования и роста кристаллов в растворах и чистых расплавах. Технологические аспекты затрагивают вопросы теплообмена, зонной плавки и фракционной кристаллизации.
Фракционная кристаллизация отличается от других массообменных процессов большим разнообразием технологических методов, из которых основными являются: массовая кристаллизация с отводом тепла через охлаждаемые поверхности; массовая кристаллизация при непосредственном контакте с хладагентом; кристаллизация на охлаждаемых поверхностях при направленном росте кристаллов; противоточная кристаллизация; фракционное плавление; направленная кристаллизация; аддуктивная кристаллизация; селективная кристаллизация; кристаллизация под высоким давлением; фракционная десублимация.
Большинство этих методов может осуществляться в периодическом, полунепрерывном и непрерывном режимах.
В процессах фракционной кристаллизации пересыщение исходной смеси достигается:
-	охлаждением (через теплообменные поверхности, а также путем непосредственного контакта смеси с жидким, газообразным или испаряющимся хладагентом);
-	частичным испарением легколетучего компонента смеси (чаще всего растворителя);
-	изменением давления в системе;
-	изменением взаимной растворимости компонентов путем введения дополнительного компонента;
-	добавлением к разделяемой смеси реагентов, образующих с одним или несколькими компонентами смеси химические соединения, кристаллизующиеся при охлаждении смеси;
-	одновременным наложением на разделяемую систему нескольких.
По способу организации процесса фракционную кристаллизацию можно разделить на однократную, последовательную, многоступенчатую и противоточную. Наконец, по характеру образующейся кристаллической фазы различают массовую (объемную) кристаллизацию и направленный рост кристаллов.
При выделении солей, а также щелочей, из растворов зачастую требуется повысить концентрацию раствора для более эффективного проведения процесса выделения. Эта задача обычно решается путем выпаривания излишков растворителя на выпарных аппаратах самых различных конструкций (см. раздел 11).
В ряде случаев представляется возможным совместить процесс выпаривания и начальную стадию непосредственного выделения солей в одном выпарном аппарате. Для этих целей разработаны конструкции выпарных трубчатых аппаратов с вынесенной зоной кипения и солеотделителем как с естественной циркуляцией концентрируемого раствора (тип 1 исполнение 3 по классификации каталога «Выпарные трубчатые
32
Новый справочник химика и технолога
аппараты общего назначения для химических производств», М., ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1985), так и с принудительной циркуляцией. Аппараты этого типа предназначены для выпаривания растворов, выделяющих кристаллы и образующих на греющей поверхности осадок, удаляемый при промывке. Солеотделитель на выпарных аппаратах с естественной циркуляцией, расположенный под нижней трубной решеткой греющей камеры, обеспечивает удаление кристаллического осадка из аппарата во время его работы. Осадок, в зависимости от интенсивности его выпадения, удаляется из выпарного аппарата периодически или непрерывно в виде густой суспензии. Сведения о подобных выпарных аппаратах изложены в 11.2.1 и 11.2.2.
К основным недостаткам таких выпарных аппаратов относится необходимость значительной разницы плотностей выделяемой соли и растворителя, поскольку работа солеотделителя основана на осаждении солей под действием сил гравитации при достаточно высоких скоростях циркуляционного потока. Для водных растворов солей и щелочей это условие, как правило, выполняется, а при выделении некоторых кристаллических органических соединений — нет. Присутствие органических соединений в растворах солей (что часто встречается при концентрировании сточных вод) также затрудняет работу выпарных аппаратов с солеотделителем.
Выпаривание растворов до выпадения твердого осадка возможно также на роторно-пленочных аппаратах (см. 11.2.3). Требование к разнице плотностей в данном случае отсутствует, но при этом возникает необходимость отсутствия адгезивных свойств у выделяющейся твердой фазы к поверхности теплообмена.
В стандартных роторно-пленочных аппаратах с шарнирно закрепленными лопатками допускается присутствие до 10 % (по массе) твердой фазы в выводимой из аппарата суспензии. Существуют роторно-пленочные аппараты специальных конструкций (оснащенные, как правило, лопатками маятникового типа, очищающими поверхность теплообмена более эффективно, чем шарнирно закрепленные лопатки), в которых возможно получить на выходе из аппарата уже не суспензию, а мелкодисперсный порошок. Для непрерывного удаления такого порошка из аппарата применяют устройства различных конструкций, например шнековое. Для более эффективной сушки порошка в роторных аппаратах иногда применяют комбинацию из двух аппаратов — вертикального и горизонтального, расположенного непосредственно под вертикальным. В этом случае в вертикальном роторном аппарате раствор выпаривают до образования влажного порошка, а в горизонтальном досушивают порошок до требуемой кондиции.
1.4.4.	Мембранное разделение жидкостей
(Ю.Г. Чесноков)
Для разделения однородных жидких смесей могут быть использованы мембранные методы. К их числу относятся баромембранные методы (обратный осмос,
ультрафильтрация), движущей силой которых является разность давлений по разные стороны от мембраны, диализ и электродиализ, испарение через мембрану и мембранная дистилляция.
Обратный осмос наиболее широко используется для обессоливания солоноватых вод, а также для обессоливания морской воды с целью получения питьевой воды (см. 1.4.5 и раздел 18). С этой же целью используется и процесс электродиализа.
Ультрафильтрация применяется для отделения высокомолекулярных компонентов от низкомолекулярных. Ультрафильтрационные мембраны отличаются от мембран, используемых для проведения процессов обратного осмоса, размером пор. Размер пор ультрафильтрационных мембран находится в диапазоне от 1 до 100 нм. Под действием перепада давлений, который обычно составляет от 0,1 до 1,0 МПа (1 атм = 0,1 МПа), растворитель проходит через мембрану, а растворенное вещество полностью или почти полностью задерживается мембраной.
Диализ основан на различной проницаемости непористых полимерных мембран по отношению к различным веществам. По разные стороны от мембраны находятся две жидкости: исходный раствор и жидкость, в которую переносятся некоторые компоненты исходного раствора (диализат). Движущей силой процесса является разность концентраций переносимого вещества по разные стороны от мембраны. Процесс диализа используют главным образом для разделения компонентов с различными молекулярными массами.
Испарение через мембрану осуществляется с помощью непористых полимерных мембран. Исходная жидкая смесь, подлежащая разделению, приводится в контакт с одной стороной селективно проницаемой мембраны, проникшие через мембрану вещества в виде пара удаляются с другой стороны мембраны. Низкие значения парциальных давлений проникающих через мембрану компонентов обеспечиваются путем создания вакуума со стороны паровой фазы или с помощью газа-носителя (см. раздел 18). В отличие от большинства других мембранных процессов, для проведения которых не требуется подвода тепла, процесс испарения через мембрану требует испарения части исходной жидкой смеси. Поэтому данный метод разделения целесообразно использовать для выделения из жидких смесей компонентов, содержащихся в небольших количествах. Разделение смеси достигается за счет того, что различные компоненты смеси переносятся через мембрану с различной скоростью. С помощью испарения через мембрану могут эффективно разделяться азеотропные жидкие смеси, проявляющие положительные отклонения от закона Рауля, разделение которых при помощи обычного процесса ректификации невозможно. В настоящее время испарение через мембрану используется главным образом для дегидратации, т. е. удаления воды из органических растворителей или их смесей.
Описание основных процессов и аппаратов
33
Мембранная дистилляция протекает при наличии разности температур по разные стороны от микропористой мембраны. Жидкости не должны смачивать мембрану, а разность давлений по разные стороны от мембраны должна быть меньше капиллярного давления. В этом случае жидкость не заполняет поры мембраны, а через мембрану проходит только пар. Жидкость испаряется с той стороны мембраны, где температура более высокая, и пар конденсируется со стороны жидкости с более низкой температурой. Мембрана в процессе разделения непосредственно не участвует. Она играет роль барьера, разделяющего две жидкости. Селективность процесса определяется условиями равновесия в системе жидкость—пар. Процесс мембранной дистилляции применяется в основном к водным растворам, содержащим растворенные неорганические вещества. Однако данный метод может применяться и к водным растворам с низкими концентрациями летучих компонентов, например для разделения смеси вода— этиловый спирт.
Мембранные методы разделения обладают следующими достоинствами. Процессы разделения с помощью мембран осуществляются непрерывно. Энергетические затраты, как правило, являются сравнительно низкими. Разделение обычно осуществляется в мягких условиях. Процесс разделения легко масштабировать, так как установка может состоять из нескольких однотипных мембранных модулей. Мембранные процессы могут легко сочетаться с другими процессами разделения. При осуществлении мембранных методов разделения не требуется каких-либо добавок. Однако мембранные методы разделения имеют и некоторые недостатки. К их числу относится короткое время жизни мембран. Производительность мембранных установок снижается из-за таких явлений, как концентрационная поляризация (см. раздел 18), а также из-за загрязнения мембран. Кроме того, мембранные методы разделения не всегда обладают достаточной селективностью.
1.4.5.	Мембранное выделение солей из растворов (Ю.Г. Чесноков)
Для выделения растворителя в чистом виде из растворов солей могут использоваться мембранные методы. Иногда эти методы используются и для получения концентрированных растворов солей. К числу мембранных методов, применяемых для разделения растворов солей, относятся обратный осмос, электродиализ, мембранная дистилляция. Мембраны, используемые для обратного осмоса, имеют радиус пор меньше 1 нм (1нм=10-9м). Молекулы растворителя (обычно растворителем является вода) свободно проходят через эти поры, а молекулы растворенного вещества задерживаются мембраной.
Обратный осмос (см. раздел 18) основывается на том, что со стороны раствора создается такое давление, которое позволяет изменить нормальное направление осмотического потока воды через полупроницаемую
мембрану. Если давления по разные стороны мембраны одинаковы (или разность давлений Др меньше, чем осмотическое давление Дл')> поток воды через мембрану будет направлен в сторону раствора соли (рис. 1.4.5.1).
Если разность давлений по разные стороны от мембраны равна осмотическому давлению, поток воды через мембрану отсутствует. И наоборот, если разность давлений становится больше осмотического давления, направление потока воды изменяется на противоположное.
Наиболее важное применение процесса обратного осмоса заключается в получении питьевой воды из морской. Этот процесс применяется также для опреснения солоноватых вод. Осмотическое давление увеличивается при увеличении концентрации соли. Для морской воды осмотическое давление приблизительно равно 2,5 МПа, для солоноватых вод находится в диапазоне 0,1-0,4 МПа. Поэтому движущая сила процесса обратного осмоса в случае опреснения морской воды обычно равна 4-8 МПа, а в случае опреснения солоноватых вод — 1,5-2 МПа.
Процесс обратного осмоса применяется также для концентрирования растворов, особенно в пищевой промышленности.
Рис. 1.4.5.1. Схема возникновения обратного осмоса: а) осмос при Др < тс'; б) осмотическое равновесие при Др = тс'; в) обратный осмос при Др > тс'.
1 — разбавленный раствор; 2 — мембрана;
3 — концентрированный раствор
Электродиализ (см. раздел 18) основан на переносе ионов растворенного вещества через мембрану под действием электрического поля. Движущей силой этого процесса является градиент электрического потенциала. В процессе электродиализа используются катионообменные и анионообменные мембраны, более проницаемые для катионов или анионов соответственно. В многокамерном электродиализаторе чередуется большое число таких мембран, расположенных между двумя электродами. Электрический ток переносит катионы из исходного раствора в концентрированный раствор через катионообменную мембрану, расположенную со стороны катода. В этом растворе катионы задерживаются анионообменной мембраной. Направление движения анионов является противоположным. Общий результат процесса заключается в увеличении концентрации ионов в чередующихся камерах и одно
34
Новый справочник химика и технолога
временном уменьшении их концентрации в других камерах. Наиболее широко процесс электродиализа применяется для опреснения солоноватых вод. При помощи электродиализа можно получать растворы солей со сравнительно высокой концентрацией. Благодаря этому данный процесс используется при производстве поваренной соли и других солей из морской воды. Электродиализ применяется также для очистки сточных вод.
Мембранная дистилляция (см. раздел 18) используется для получения особо чистой воды в полупроводниковой промышленности. Этот процесс может использоваться также для концентрирования водных растворов с очень высоким осмотическим давлением.
1.4,6.	Выделение растворенных компонентов путем поглощения твердым телом
(А.А. Малыгин)
Для выделения растворенных компонентов из жидких сред широко применяют процессы адсорбции. Описание принципа адсорбции представлено в 1.5.2, где рассматривается адсорбция из смеси газов. Это связано с тем, что, во-первых, принципы адсорбции из жидкостей и газов не имеют принципиальных отличий и, во-вторых, адсорбция из смеси газов гораздо чаще встречается в производстве. Следует лишь выделить адсорбционную очистку воды, где в качестве сорбентов широко применяются ионообменные материалы. Это упоминается в 1.5.2 и подробно рассматривается в 15.1 и 15.3. Аппаратурно-технологическое оформление и области применения процессов адсорбции из жидкости даны в 15.2 и 15.3.
1.4.7.	Выделение компонентов раствора экстракцией (В. В. Щеголев)
Процессы абсорбции и десорбции, протекающие при контакте газовой и жидкой фаз, рассмотрены в 1.4.1., 1.5.1. Здесь рассматривается очень близкий по теоретическим основам и аппаратурному оформлению процесс, который протекает при контакте двух жидких фаз. Для того, чтобы жидкости могли существовать как две раздельные фазы, они должны быть несмешиваю-щимися. Полностью несмешивающимися являются практически взаимно нерастворимые жидкости, например вода—тетрахлорэтан, вода—метилциклогексан, вода—керосин. У жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью несмешиваемость наблюдается в определенном температурном интервале. Если в этом температурном интервале привести в соприкосновение две ограниченно растворимые жидкости — Л и В, то они образуют два слоя, которые являются растворами обоих компонентов. Слой, в котором преобладает компонент А, назовем фазой А, а слой с преобладанием компонента В — фазой В. Чем меньше компонента В растворяется в фазе А и наоборот, тем лучше выбранные жидкости подходят для проведения рассматриваемого нами процесса. Однако малая взаимная растворимость
фаз является важным, но не единственным критерием при выборе жидкостей для этого процесса.
Если в одну из фаз, например А, добавить третий компонент С, полностью смешиваемый с фазой А и с фазой В, начнется процесс перехода компонента С из фазы А в фазу В и обратно. На границе раздела фаз достаточно быстро устанавливается равновесие, при этом скорости перехода молекул С из А в В и из В в А становятся равными, а компонент С распределяется между обеими фазами, образуя растворы различной концентрации: в фазе А — х^мв фазе В — хСв- При этом отношение концентраций У = хСв/хса, называемое коэффициентом распределения, в соответствии с законом Бертло — Нернста в разбавленных растворах является константой, зависящей только от температуры. В реальных растворах отношение концентраций устанавливается таким, что абсолютные активности компонента, т. е. активности, рассчитанные при условии выбора за стандартное состояние — состояние чистого компонента, и в той и в другой фазе оказываются равными.
Так же как и при абсорбции и десорбции (см. 1.4.1), равновесие во всем объеме жидких фаз устанавливается значительно дольше, чем на границе раздела. Скорость установления этого равновесия определяется скоростью протекания достаточно медленных процессов молекулярной и конвективной диффузии в жидкостях, посредством которых осуществляется перенос массы растворенного компонента из основной массы фазы А к поверхности раздела фаз и далее в основную массу фазы В.
Из закона распределения вещества между двумя фазами вытекает, что вещество С, растворенное в одном растворителе (А), можно извлечь из раствора, добавив к нему второй растворитель (В), не смешивающийся с первым, и выдержав определенное время для установления равновесия в образовавшейся системе. Такой процесс извлечения растворенного вещества из раствора называется экстракцией. Растворитель, с помощью которого проводят извлечение, называется экстрагентом. В результате экстракции получают раствор, обогащенный экстрагентом, — экстракт, и раствор, обедненный экстрагентом, — рафинат. Для полного выделения компонента С из исходного раствора необходимо осуществить несколько ступеней контакта, каждый раз добавляя новую порцию экстрагента, в которой концентрация извлекаемого компонента не будет превышать равновесную для данной ступени. Если на такой ступени достигается равновесие, то она называется теоретической, или идеальной, ступенью контакта.
Величина коэффициента распределения является вторым важным критерием для выбора экстрагента. На практике коэффициенты распределения либо определяют из известных корреляционных уравнений, либо используют имеющиеся экспериментальные данные, либо при разработке новых процессов определяют экспериментально.
В разбавленных растворах неэлектролитов отношение концентраций компонента С в фазах В и Л в соот
Описание основных процессов и аппаратов
35
ветствии с законом равенства активностей связано с коэффициентами активности уел и Усв, взятыми при нулевой концентрации компонента:
асв _ хсв усд(0,Л = 1
аСА ХСА
Коэффициенты активности являются мерой отклонения свойств растворов от свойств идеальных растворов той же концентрации. Они напрямую связаны с изменением потенциальной энергии взаимодействия системы частиц, которое происходит при образовании реального раствора. Если такого изменения не происходит (раствор идеальный), то у= 1. Если эти изменения положительны (потенциальная энергия возрастает), то мы имеем дело с положительными отклонениями от идеальности и у> 1. При отрицательных изменениях потенциальной энергии (отрицательные отклонения) — у < 1. Если растворы компонента С в фазах А и В являются идеальными, т. е. Уса~Усв-^, то равновесные концентрации компонента в обеих фазах равны (\|/ = 1). В этом случае достаточно полное выделение компонента С из фазы А принципиально возможно, но оно потребует значительного количества экстрагента и многих теоретических ступеней контакта. Однако, если исходный раствор таков, что уСл > 1 (положительные отклонения), а в выбранном экстрагенте уСв < 1 (отрицательные отклонения), то равновесная концентрация компонента С в фазе В будет намного превышать концентрацию в фазе А, и тогда у » 1. Так, если для извлечения ацетона (С) из воды (А) (усл(9, 25 °C) = 6,5) выбрать несмешивающийся с водой хлороформ (5) (Ycs(0, 25 °C) = 0,39), то коэффициент распределения
при малых концентрациях ацетона составит 6’5
УИ= q 39 =	, т. е. равновесная концентрация ацето-
на в хлороформе будет в 16,7 раза превышать концен
трацию в исходном водном растворе.
При экстракции солей металлов из водных раство
ров органическими растворителями процесс, как правило, протекает с образованием достаточно устойчивых комплексных соединений в органической фазе. Кроме того, для снижения равновесной концентрации соли в водной фазе применяют специально подобранные вещества — высаливатели. В этих условиях значения коэффициентов распределения могут достигать несколь
ких тысяч.
Таким образом, экстракция позволяет не только выделить растворенный компонент из раствора, но и сконцентрировать его в другом растворителе. Это свойство экстракции широко используется в аналитической химии.
Что касается использования жидкостной экстракции в технологических процессах, то может возникнуть вопрос: насколько оправдано такое использование, поскольку после проведения процесса извлекаемый компонент снова находится в растворе и требуется его дальнейшее извлечение. Как правило, при экстракции
органических веществ выделение целевого компонента из экстракта проводят с использованием дистилляции или ректификации. При экстракции неорганических веществ для выделения целевого компонента и регенерации органического растворителя проводят процесс реэкстракции: экстракт обрабатывают растворами реагентов, которые разрушают комплексы и обеспечивают переход целевого компонента в водный раствор либо его осаждение. Таким образом, стадия регенерации экстрагента и выделения целевого продукта составляет существенную долю общей экономики экстракционного процесса. И тем не менее многолетний опыт промышленного использования процессов жидкостной экстракции показывает, что в целом ряде случаев введение в технологический процесс этой стадии снижает затраты на получение конечного продукта, а в некоторых случаях позволяет провести разделение таких веществ, которые очень трудно или практически невозможно разделить с использованием других методов.
В производствах органических веществ использование экстракции становится экономически оправданным тогда, когда прямые физико-химические методы разделения смесей (ректификация, дистилляция, выпаривание) непригодны или слишком сложны и поэтому затраты на их реализацию неприемлемы.
Так, в нефтеперерабатывающей промышленности широко используется процесс экстракции ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) из продуктов каталитического риформинга, содержащих, в том числе, и легкие парафины. Диапазоны температур кипения последних и ароматических углеводородов перекрываются, поэтому методы ректификации оказываются неэффективными.
Процесс получения безводной уксусной кислоты из нефти, включающий стадию экстракции органических кислот низкокипящим органическим растворителем с последующим удалением следов воды из экстракта азеотропной дистилляцией, в два раза экономичнее, чем применение одной только азеотропной дистилляции.
Бутадиен отделяют от бутилена, имеющего близкую температуру кипения, экстракцией медно-аммиачным ацетатным раствором.
Для выделения витаминов A, D и Е, температуры кипения которых слишком высоки, вместо высоковакуумной дистилляции используют экстракцию жидким пропаном.
Развитие ядерной индустрии дало мощный импульс широкому распространению экстракции неорганических веществ. В настоящее время без использования процессов жидкостной экстракции немыслимы как производство нового, так и переработка облученного ядерного горючего. Экстракция специально подобранными эффективными экстрагентами (трибутилфосфатом (ТБФ), аминами, фосфорорганическими кислотами) используется в технологиях производства ядерного горючего для разделения и очистки плутония, отделения урана и тория от продуктов деления после выщелачи
36
Новый справочник химика и технолога
вания этих металлов из руд и отработанных ядерных материалов.
В производствах редких металлов экстракцию из растворов метилизобутилкетоном и ТБФ проводят для разделения циркония и гафния. Для разделения фторидов тантала и ниобия используют экстракцию циклогексаноном и ТБФ. Экстракционные методы широко применяются для получения концентратов редкоземельных элементов и для выделения индивидуальных лантаноидов. Чрезвычайно перспективно широкое проникновение методов экстракции в гидрометаллургию цветных металлов.
Следует отметить также традиционное применение методов экстракции и в производствах других неорганических веществ: экстракционной фосфорной кислоты, иода и брома.
Аппараты, используемые для проведения процесса экстракции, называются экстракторами. Время пребывания жидкостей в них определяется в большинстве случаев скоростью переноса массы из одной фазы в другую за счет взаимодействующих между собой процессов молекулярной и конвективной диффузии. Именно поэтому процесс экстракции относится к классу массообменных процессов химической технологии. Причины возникновения диффузионного потока рассмотрены в 1.4.1. Скорость процесса молекулярной диффузии в жидкостях очень мала, поэтому основная функция аппаратов для проведения процесса экстракции заключается в том, чтобы максимально интенсифицировать процесс массопереноса. Принципы и способы такой интенсификации, вытекающие из теории массопереноса, которая подробно рассматривается в разделе 5, достаточно хорошо известны.
Наиболее действенным способом повышения суммарной скорости массопереноса является сокращение пути, проходимого молекулами растворенного вещества до поверхности раздела фаз. Это достигается за счет уменьшения объема жидкости, приходящегося на единицу поверхности раздела фаз, или, что то же самое, формирования максимально развитой поверхности в единице объема аппарата. В системах жидкость— жидкость высокоразвитая поверхность контакта создается в большинстве случаев за счет диспергирования одной из фаз.
Второй принцип — это максимальное использование преимуществ конвективной диффузии по сравнению с молекулярной. Чем выше скорость жидкости, тем тоньше область, прилегающая к поверхности раздела фаз, в которой скорость переноса массы лимитируется скоростью молекулярной диффузии. Поэтому в контактных устройствах стараются реализовать высокие локальные и относительные скорости движения фаз.
Использование нестационарных режимов процесса диффузии, скорость которой в начальной стадии процесса значительно выше, чем в установившемся режиме, можно также рассматривать как один из путей интенсификации процесса массопереноса.
Важным принципом интенсификации является принцип противотока. Известно, что величина диффузионного потока тем выше, чем выше градиент концентрации. Градиенты концентрации возникают в той и в другой фазе в первый момент контакта за счет разницы концентраций на поверхности раздела (на которой уже установилось равновесие) и в основной массе жидкости. Разность этих концентраций носит название движущей силы процесса массопередачи. Противоточное поршневое движение фаз в аппарате при одинаковых значениях степени извлечения и отношения расходов фаз обеспечивает наибольшую величину средней по высоте аппарата движущей силы. Кроме того, только организация движения фаз в аппарате (или каскаде аппаратов) по принципу противотока позволяет с использованием минимально необходимого количества чистого экстрагента практически полностью извлечь растворенный компонент из исходного раствора, даже если для этого потребуется очень большое число теоретических ступеней контакта. Любые другие способы организации движения фаз (перекрестный ток, прямоток, полное перемешивание одной из фаз и обеих фаз и др.) теоретически позволяют сделать это только при бесконечном отношении расхода экстрагента к расходу исходного раствора.
Все применяемые в промышленности экстракторы можно подразделить на две большие группы: экстракторы со ступенчатым контактом и экстракторы с непрерывным контактом.
Экстракторы со ступенчатым контактом фактически являются многоступенчатыми экстракционными установками. Каждая ступень по эффективности близка к теоретической ступени. При периодическом режиме работы одна ступень представляет собой аппарат с мешалкой, в котором жидкости перемешиваются до достижения состояния, близкого к состоянию равновесия. После чего в этом же аппарате проводится расслаивание образовавшейся эмульсии. В непрерывном процессе каждая ступень состоит из двух аппаратов: смесителя и отстойника. Поэтому эти аппараты называются смесительно-отстойными. Отдельные ступени объединяются в виде каскада, чаще с противоточным движением фаз. Основной недостаток экстракторов подобного типа — большая занимаемая площадь. Значительные габариты оборудования определяются не скоростью массопереноса, а достаточно низкой скоростью разделения эмульсий в отстойниках. Поэтому их используют в тех случаях, когда для разделения не требуется большого числа теоретических ступеней. С целью уменьшения занимаемых производственных площадей и исключения из схемы многочисленных насосов и трубопроводов смеситель и отстойник могут объединяться в ячейку, а ячейки размещаться в едином корпусе (так называемый ящичный экстрактор).
В экстракторах с непрерывным контактом равновесие внутри аппарата при нормальном режиме его работы нс достигается. Поэтому процесс всегда идет с мак
Описание основных процессов и аппаратов
37
симально возможной движущей силой. Среди таких экстракторов наибольшее распространение получили так называемые гравитационные экстракторы, представляющие собой вертикальные колонные аппараты, в которых жидкости движутся в поле сил тяжести навстречу друг другу — легкая фаза сверху, а тяжелая снизу. При этом одна из фаз всегда диспергирована. В наиболее простых конструкциях диспергирование осуществляется за счет продавливания жидкости через отверстия или сопла, либо за счет удара струи или крупной капли о преграду. Образующиеся при этом капли имеют достаточно крупные размеры — от 2 до 6-7 мм. Поэтому в колонных аппаратах не возникает особых проблем с расслаиванием, как в смесительноотстойных экстракторах.
Наиболее простой по конструкции является распылительная колонна. В ней одна из фаз диспергируется один раз внизу или вверху и далее в виде дисперсного потока движется вверх или вниз по колонне. Дойдя до поверхности раздела фаз, поток капель коалесцирует, превращаясь в сплошную фазу, и выводится из аппарата. При движении потока капель в аппарате проявляются два вида неустойчивости течения. Конвективная неустойчивость приводит к тому, что за счет поперечной неравномерности распределения капель по сечению аппарата образуются сильные циркуляционные течения в сплошной фазе, в которые вовлекаются и капли. Это приводит к выравниванию концентраций по высоте аппарата (так называемое продольное перемешивание) и снижает, а в ряде случаев сводит на нет положительное влияние противотока. Поэтому разделительная способность таких колонн невысока: 1-2 теоретических тарелки. Второй тип неустойчивости — параметрическая неустойчивость — проявляется тогда, когда расходы фаз достигают некоторого предельного значения. При этом стационарное течение дисперсного потока в колонне, определяемое балансом сил тяжести и сопротивления, становится невозможным (явление «захлебывания»). Эти предельные значения расходов фаз определяют максимальную производительность колонны по сплошной и диспергированной фазам. Явление «захлебывания» проявляется при противоточном движении дисперсного потока в аппаратах любых конструкций. Распылительная колонна из-за отсутствия в ней устройств, перекрывающих поперечное сечение аппарата, обладает максимальной производительностью среди колонных аппаратов.
Для снижения влияния продольного перемешивания снижают интенсивность циркуляционного течения сплошной фазы, размещая в корпусе колонны насыпные слои насадки, аналогичной той, которая используется в процессах абсорбции и ректификации. Насадка способствует также повторному диспергированию наиболее крупных капель. Эти меры повышают эффективность аппарата, поэтому насадочные колонны позволяют достичь нескольких теоретических ступеней разделения.
Вторым способом борьбы с продольным перемешиванием является частичное или полное секционирование колонны. Частичное перекрытие сечения колонны горизонтальными перегородками осуществляется в полочных экстракторах. Однако такая конструкция недостаточно эффективна вследствие небольшой поверхности контакта фаз.
Полное секционирование достигается в тарельчатых ситчатых колоннах. Каждая секция представляет собой фактически низкослойную распылительную колонну, в которой диспергирование одной из фаз осуществляется продавливанием жидкости через тарелку с отверстиями. Диспергированная фаза проходит через небольшой слой сплошной фазы над тарелкой, затем коалесцирует на поверхности раздела фаз и после этого снова продавливается через вышележащую тарелку. Сплошная фаза сливается на нижележащую тарелку через переливное устройство. Несмотря на практически полное перемешивание жидкости на тарелке, в целом по колонне реализуется противоточный режим. Этот эффект, а также постоянное редиспергирование одной из фаз (использование начальной стадии процесса массо-передачи) приводят к тому, что эффективность тарельчатых колонн для жидкостей с низким межфазным натяжением достигает 10-12 теоретических тарелок и выше.
В рассмотренных выше колонных аппаратах диспергирование одной из фаз осуществлялось только за счет потенциальной и кинетической энергии самой жидкости. Поскольку размер образующихся капель возрастает с увеличением межфазного натяжения, для жидкостей с высоким межфазным натяжением на таких аппаратах не удается получить необходимой поверхности контакта и соответственно большого числа теоретических ступеней. Для таких жидкостей используют экстракторы с механическим перемешиванием фаз, в которых ввод дополнительной энергии для диспергирования и перемешивания жидкостей осуществляется за счет использования мешалок или пульсаторов.
Аппараты первого типа получили название роторных, поскольку мешалки (дисковые, турбинные и др.) крепятся на общем валу — роторе. Для уменьшения продольного перемешивания фаз, усиливающегося с введением мешалок, аппараты секционируют неподвижными горизонтальными перегородками (кольцевыми, ситчатыми или слоем насадки). Практически во всех конструкциях, кроме той, в которой используется слой насадки, расслаивание фаз происходит в отстойных зонах, расположенных на концах аппаратов. Роторные экстракторы могут быть очень эффективными. В наиболее удачных конструкциях на 1 м аппарата может достигаться до 10 теоретических ступеней. Однако эффективность роторных экстракторов существенно падает с увеличением диаметра аппарата. Связано это с высокой неравномерностью распределения плотности диссипируемой энергии вокруг обычной мешалки и
38
Новый справочник химика и технолога
возрастанием этой неравномерности при увеличении диаметра аппарата. Кроме того, в некоторых случаях (как, например, в атомной технике при обработке радиоактивных растворов) неприемлемо использование подшипников, сальниковых уплотнений и других устройств, требующих постоянного обслуживания и периодического ремонта.
Эти недостатки устраняются в пульсационных экстракторах, в которых перемешивание осуществляется за счет наложения пульсаций на расход сплошной фазы. При этом устройство для наложения пульсаций — пульсатор — может быть удален на значительное расстояние от аппарата.
Наибольшее распространение получили ситчатые и насадочные пульсационные экстракторы.
Пульсационные ситчатые экстракторы имеют тарелки без переливных устройств, так как под действием колебаний легкая и тяжелая фазы попеременно продавливаются через отверстия и диспергируются. Частота пульсаций обычно составляет 0,5-4 Гц, а амплитуда пульсаций — от 6 до 25 мм.
В насадочных пульсационных колоннах может применяться любая насадка. Однако стабильная работа насыпной насадки достигается только после ее предварительного уплотнения. Интенсификация процесса массопередачи достигается за счет редиспергирования, многократных соударениий капель с насадкой и нового запуска процесса диффузии после встряхивания капель. Наиболее эффективна специально разработанная для пульсационных колонн пакетная насадка КРИМЗ с высоким проходным сечением прямоугольных отверстий. Отверстия имеют отбортовку, которая способствует закрутке потока проходящей жидкости. За счет этого достигается высокая равномерность распределения дисперсной фазы по сечению аппарата и уменьшается продольное перемешивание. Применение пульсаций в насадочных и тарельчатых аппаратах позволяет в 3-10 раз повысить их эффективность. Производительность пульсационных экстракторов примерно на 30 % превышает производительность роторных аппаратов.
Существенным недостатком пульсационных колонн являются высокие динамические нагрузки на фундамент и узлы крепления колонн, возрастающие с увеличением диаметра. Для борьбы с этим недостатком перспективным представляется использование пульсаций резонансной частоты, которые позволяют сформировать в аппарате стоячую волну. Подробнее перспективы использования резонансных пульсационных воздействий рассматриваются в 6.10.
Гравитационные аппараты с внешним подводом энергии для диспергирования фаз совершенно непригодны для обработки жидкостей с очень маленькой разницей плотностей фаз (~ 10-^20 кг/м3). Для таких жидкостей наилучшим образом подходят аппараты, в которых в качестве движущей силы противоточного движения фаз выступает центробежная сила. Центро
бежные экстракторы отличаются высокой эффективностью и производительностью, малым временем пребывания жидкостей, исчисляемым секундами, что делает их незаменимыми также при обработке лабильных веществ. Существенным недостатком таких экстракторов является высокая стоимость самого аппарата и большие эксплуатационные расходы.
1.5. Разделение газовых смесей
1.5.1. Разделение газов
путем растворения в жидкости
(В. В. Щеголев)
Разделение газовых смесей путем растворения компонентов в жидком поглотителе является распространенным технологическим приемом. Он основан на использовании процессов абсорбции и последующей десорбции газов и паров (см. 1.4.1.) В промышленности этот прием используют для решения различных технологических задач.
Одна из них — это разделение газовых смесей для выделения одного или нескольких ценных или целевых компонентов. Так, природный газ после добычи отделяют на газоперерабатывающих заводах от пропана и более тяжелых углеводородных компонентов путем поглощения их углеводородным маслом (процесс отбензинивания природного газа). Ацетилен извлекают из газов крекинга или пиролиза путем абсорбции селективными поглотителями — ацетоном, диметилформа-мидом, А-метилпирролидоном и др. В производстве бутадиена его извлекают из реакционных газов этиловым спиртом. Во всех вышеперечисленных примерах извлечение ценных и целевых компонентов из поглотителей производится путем последующей десорбции.
В производстве серной кислоты контактным методом триоксид серы из газовой смеси поглощают 98,3 % серной кислотой. Для получения разбавленной азотной кислоты проводят абсорбцию нитрозных газов водой. В этих случаях поглотитель после абсорбции является целевым продуктом.
К другим задачам следует отнести очистку газов от вредных примесей, оказывающих негативное влияние на последующий процесс переработки или использования.
В качестве примеров можно назвать следующие технологии: очистка природного газа, нефтяных и коксовых газов от коррозионноактивного H2S регенерируемыми растворами этаноламинов; очистка азотоводородной смеси в производстве аммиака медноаммиач-ным раствором от СО и растворами этаноламинов от СО2; осушка обжиговых газов в производстве серной кислоты контактным способом концентрированной серной кислотой; очистка газов синтеза от хлоро- и фтороводорода водой с получением отходных соляной и плавиковой кислот в производстве хладонов.
Важная технологическая задача — это санитарная очистка газов от примесей перед сбросом их в атмосферу.
Описание основных процессов и аппаратов
39
Санитарная очистка газов является, по-видимому, наиболее обширной областью применения метода абсорбции. Энергетика и металлургическая промышленность лидируют по количеству выбрасываемых в атмосферу токсичных газов. Метод щелочной абсорбции широко используется для очистки дымовых, агломерационных, ваграночных, мартеновских и других газов от основных загрязнителей атмосферы — диоксидов серы и азота. Предприятия, производящие и использующие разнообразные химические продукты, имеют широкую гамму токсичных газообразных отходов. В их числе кислые газы, такие как SO2, NOX, НС1, HF, Cl2, HCN, H2S, которые хорошо извлекаются из газовых смесей водной или щелочной абсорбцией. Достаточно токсичны также летучие органические растворители: бензол, спирты, кетоны, эфиры, альдегиды и пр., которые также можно извлечь из отходящих газов с помощью различных поглотителей и при необходимости выделить из поглотителя с помощью десорбции. Возможно применение и других методов: сжигания, каталитического дожигания, адсорбции, конденсации. В каждом конкретном случае выбор метода газоочистки проводится на основе технико-экономического анализа и предварительных расчетов.
В состоянии термодинамического равновесия скорости процессов абсорбции и десорбции, постоянно протекающих на границе раздела газ—жидкость, оказываются равными (см. 1.4.1). Это равенство определяет равновесную связь парциального давления компонента в газовой (паровой) фазе и концентрации компонента в растворе при данных температуре и давлении. Эта связь носит название изотермы фазового равновесия. Вид изотерм фазовых равновесий газ (пар)—жидкость является основой для выбора поглотителя (абсорбента) при разделении газовых смесей абсорбцией либо для определения возможности такого разделения при заданном поглотителе. Для того, чтобы скорость абсорбции превышала скорость десорбции на поверхности раздела фаз, т. е. протекал процесс поглощения газового компонента жидкостью, необходимо, чтобы в течение всего времени контакта парциальное давление компонента в газовой фазе превышало его равновесное парциальное давление над поглотителем при данной температуре. Равновесное парциальное давление зависит от концентрации компонента в жидкости, а она в процессе поглощения возрастает. Это означает, что поглотитель, поступающий на абсорбцию, должен и в начале, и в конце процесса содержать такое количество абсорбируемого компонента, которое обеспечивает выполнение условия абсорбции. Максимальная концентрация компонента в поглотителе, которая по условиям равновесия соответствует входной концентрации компонента в газе, называется поглотительной способностью. Чем выше поглотительная способность абсорбента по отношению к данному компоненту, тем меньшее количество его необходимо для полного поглощения компонента из газовой фазы.
Вид изотерм фазовых равновесий газ (пар)—жидкость для конкретных систем совершенно индивидуален и наиболее надежным способом может быть определен с использованием экспериментальных данных по равновесиям, которые приводятся в справочной литературе. Существующие теории растворов позволяют предсказать характер кривых фазового равновесия. Наиболее простая теория, отвечающая экспериментально установленному закону Рауля, исходит из того, что присутствие молекул растворенного вещества в растворе существенно не возмущает поле сил межмолекулярного взаимодействия, существовавшее в растворителе до введения инородных молекул. При этом как молекулы растворителя, так и молекулы растворенного вещества испытывают такое же воздействие окружающих молекул, что и в среде себе подобных. Поэтому вероятность перехода молекулы из раствора в паровую фазу остается такой же, как и при нахождении этой молекулы в чистой жидкости, состоящей из подобных ей молекул. Так как скорость десорбции компонента из раствора пропорциональна числу его молекул в единице объема или мольной доле х (см. 1.4.1), при низких давлениях парциальное давление компонента над раствором при равновесии можно представить в виде: рк = Ро(Т)х, где ро(Т) — зависящее от температуры давление насыщенного пара чистого компонента, находящегося в конденсированном состоянии.
Закон Рауля правильно предсказывает вид изотерм фазовых равновесий только для достаточно ограниченного класса систем. Растворы, образованные такими системами, называются идеальными. Обычно это системы, не способные к образованию водородных связей, т. е. связей, возникающих между полярными молекулами за счет электростатического притяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому-донору (в основном F, О, N и реже С1) другой молекулы. В других случаях имеют место отклонения от линейного закона, которые учитываются введением в линейное уравнение так называемого коэффициента активности у = у(х, Т). Если коэффициент активности больше 1,0 (положительные отклонения), то вероятность десорбции из данного раствора для компонента выше, чем для идеального раствора. Если коэффициент активности меньше 1,0 (отрицательные отклонения), наоборот — вероятность десорбции ниже.
Считается, что положительные отклонения от закона Рауля связаны с разрушением водородных связей растворенного вещества в растворе. Характерным примером являются растворы предельных спиртов в воде. Значительные положительные отклонения наблюдаются также при растворении неполярных веществ в полярных растворителях (например, СН4, С2Н6, СС1д и других в воде).
Отрицательные отклонения могут быть связаны:
-	с возникновением между растворителем и растворенным веществом новых водородных связей, которые приводят к образованию в растворе гидратов или
40
Новый справочник химика и технолога
сольватов (растворы уксусной и бензойной кислот в ацетоне);
-	с диссоциацией растворенного вещества в растворе (система НС1-Н2О);
-	с образованием нового химического соединения в результате обратимой химической реакции между растворенным веществом и растворителем
SO2 + Н2О H2SO3<->lT + HSO3
С12 + Н2О НС1О + 1Г + СГ или химическим поглотителем, находящимся в растворе:
СО2 + Na2CO3 + Н2О 2NaHCO3;
-	с образованием устойчивого химического соединения в результате необратимой химической реакции между растворенным веществом и растворителем
SO3 + Н2О -> H2SO4
или химическим поглотителем:
СО2 + 2NaOH -► Na2CO3 + Н2О
При протекании в растворе химических реакций парциальное давление компонента над раствором существенно понижается, а при необратимых реакциях становится близким к 0 при любых значениях х. Процесс поглощения газового компонета, сопровождающийся образованием химического соединения в растворе, называется хемосорбцией в отличие от физической абсорбции, при которой поглощению газа не сопутствует химическая реакция. Поглотительная способность хемосорбента определяется его химической емкостью.
Величина р0 в уравнении кривой фазового равновесия рк = ро(Т)у(х, Т)х — давление пара чистого вещества— характеризует способность вещества к испарению. Назовем эту способность летучестью. Используя величину ро(Т), а также уравнения состояния для пара и жидкости, можно определить, какая доля вещества, первоначально помещенного в закрытый сосуд в виде пара, после установления равновесия при температуре Т перейдет в жидкое состояние, а какая останется в паровой фазе. Ясно, что чем выше летучесть вещества, т. е. чем выше Ръ(Т), тем доля, оставшаяся в паровой фазе, будет выше. Парциальное давление компонента рк характеризует его способность к десорбции (эту способность будем называть летучестью компонента над данным раствором). Используя зависимость рк = ро(7)у(х, Трс, можно также достаточно просто (по крайней мере для нелетучего растворителя) рассчитать, какая часть данного компонента, помещенного в закрытый сосуд с растворителем, окажется после установления равновесия при температуре Т в паровой фазе, а какая — в растворе. Чем выше рк при данном х, т. е. чем более летучим
является компонент над данным раствором, тем большая доля его окажется в паровой фазе.
В мысленном эксперименте введем в закрытый сосуд некоторое количество заранее выбранного растворителя (поглотителя) и эквимолярную смесь двух газов (паров), которые растворяются в данном поглотителе, но имеют различную летучесть над образованными растворами. После установления равновесия в поглотителе оказажется больше того компонента, который обладает меньшей летучестью, а в газовой фазе возрастет концентрация более летучего компонента за счет ухода из нее большей доли менее летучего. Таким образом, удалось провести частичное разделение первоначально эквимолярной смеси паров, используя процесс абсорбции. Смесь газов из сосуда, в котором проводился эксперимент, можно подать во второй закрытый сосуд, заполненный для простоты рассуждений тем же количеством чистого поглотителя, и провести вторую ступень разделения. При этом газовая фаза еще более обогатится летучим компонентом. В результате прохождения нескольких ступеней более летучий компонент в газовой фазе можно с заданной степенью полноты отделить от менее летучего компонента, который перейдет в поглотитель. Однако, если различие в летучестях компонентов над выбранным поглотителем невелико, большое количество более летучего компонента также перейдет в поглотитель. В этом случае на стадии десорбции менее летучий компонент труднее выделить из поглотителя в чистом виде. Поэтому метод абсорбции стараются применять к разделению газов, которые существенно различаются летучестями над выбранным поглотителем. Очень часто один или несколько компонентов являются просто инертными, т. е. практически не поглощаются поглотителем.
Совершенно не обязательно проводить абсорбцию на каждой ступени чистым поглотителем. Для практически полного разделения смеси вполне достаточно вводить чистый поглотитель только один раз и подавать его на последнюю ступень разделения, а затем последовательно передавать на предыдущие ступени, т. е. использовать принцип противотока. Вывод отработанного поглотителя при этом осуществляется с первой ступени абсорбции. В этом случае основное условие абсорбции всегда соблюдается, так как газ контактирует с поглотителем, насыщенным на предыдущей ступени компонентами, имеющими меньшее давление паров. Каждая ступень разделения при этом является идеальной и называется теоретической ступенью, поскольку продолжительность взаимодействия между фазами достаточна для достижения равновесия между ними.
Если при проведении процесса абсорбции подано слишком мало поглотителя, то общей емкости его по данному компоненту, равной произведению поглотительной способности на количество поглотителя, может не хватить для того, чтобы поглотить все количество целевого компонента, поступающего на вход системы абсорбции. Поэтому расчет процесса абсорб
Описание основных процессов и аппаратов
41
ции всегда начинают с определения минимального количества абсорбента.
Основное отличие промышленных систем абсорбции от описанного эксперимента заключается в том, что промышленные системы работают практически всегда при непрерывной подаче газа и, в большинстве случаев, при непрерывной подаче поглотителя. Только при очистке газов с малым содержанием вредных примесей с использованием химического поглотителя возможна работа установки с периодической заменой отработанного поглотителя.
Принципиально непрерывный процесс физической абсорбции может быть организован по рассмотренной выше ступенчатой противоточной схеме. Однако в том случае, когда для разделения необходимо значительное количество теоретических ступеней, такая схема становится громоздкой. Кроме того, до сих пор говорилось лишь о равновесных состояниях, которые устанавливаются при весьма продолжительном соприкосновении фаз. Как отмечалось в подразделе 1.4.1, установление равновесия в системе газ—жидкость заключается в выравнивании локальных концентраций в объеме фаз. Перенос массы в пределах каждой фазы (массоперенос) осуществляется в основном за счет процессов конвективной диффузии. Скорость массообмена между фазами определяется разностью концентраций: текущей средней концентрации в объеме фазы и концентрации компонента, зависящей от концентрации в другой фазе, которая будет иметь место после установления равновесия. Эта разность концентраций называется движущей силой абсорбции. Скорость массообмена зависит также от поверхности соприкосновения фаз и скорости конвективной диффузии, которая в свою очередь определяется физико-химическими свойствами участвующих в процессе веществ, скоростями движения фаз и видом массообменного устройства. Скорость массообмена существенно падает при приближении к равновесию, поэтому рассмотренная выше схема ступенчатого контакта, в которой на каждой ступени достигается состояние, близкое к равновесию, неэффективна при необходимости большого числа теоретических ступеней разделения.
Для процессов физической абсорбции используют, как правило, противоточные аппараты с непрерывным или ступенчатым контактом, в которых состояние, близкое к равновесию, достигается только на одном из концов аппарата, а в рабочей зоне протекают интенсивные процессы массообмена с максимально возможной движущей силой. Такие аппараты называются массообменными. В подразделе 1.4.1 применительно к процессу десорбции были рассмотрены два типа таких массообменных аппаратов: насадочные и тарельчатые колонные аппараты. Эти аппараты также эффективны при проведении процесса разделения газов: при достаточно большой высоте они обеспечивают практически любое технологически обоснованное число теоретических ступеней разделения.
В тех случаях, когда в процессе абсорбции выделяется большое количество тепла (например при поглощении аммиака или хлороводорода водой), используются пленочные трубчатые аппараты (см. 6.8). Такие аппараты представляют собой вертикальный трубчатый теплообменник пленочного типа, в который на верхнюю трубную решетку подается поглотитель. Пленочное движение поглотителя по внутренней поверхности труб обеспечивается с помощью специальных распределительных устройств. Снизу (противоточный абсорбер) или сверху (прямоточный) в трубки подается смесь газов. Тепло, выделяющееся при абсорбции в пленке жидкости, передается через стенки трубок хладагенту (обычно оборотной воде), который движется в межтрубном пространстве. Поверхность массообмена в таком абсорбере определяется внутренней поверхностью труб. Вследствие небольшого времени пребывания жидкости в аппарате и практической невозможности обеспечить равномерное распределение жидкости по периметру, а газа — по сечению большого числа труб, в этих абсорберах не удается достичь высоких степеней извлечения. Кроме того, при больших тепловыделениях скорость массообмена лимитируется скоростью теплообмена. Поэтому эти абсорберы используются в основном для поглощения хорошо растворимых газов из концентрированных газовых смесей.
Для проведения процессов хемосорбции, когда равновесное давление паров извлекаемого компонента над поглотителем близко к нулю, широко используются насадочные аппараты (см. 6.9). Однако в этом случае число теоретических ступеней разделения близко к единице, поэтому противоток газа и жидкости не требуется. Как правило, для повышения плотности орошения насадки организуется циркуляция хемосорбента.
Для очистки больших объемов газов от кислых и щелочных примесей широко используются аппараты распыливающего типа (см. раздел 14). Наибольшее распространение получили полые (форсуночные) распиливающие абсорберы (полые скрубберы) и скоростные прямоточные распыливающие абсорберы (скрубберы Вентури).
Существенным преимуществом полого скруббера перед другими газоочистными аппаратами является низкое гидравлическое сопротивление при достаточно больших объемах очищаемого газа. Производительность современного полого скруббера может достигать 1 000 000 м3/ч. Большая поверхность контакта фаз создается одним или несколькими ярусами форсунок, располагаемыми таким образом, чтобы как можно более полно перекрыть объем аппарата факелами распыленной жидкости. Как правило, используются механические центробежные и ударные форсунки, в которые жидкость подается под давлением 0,25-0,5 МПа. При этом образуется факел распыла с размерами капель от 0,02 до 4 мм. Современные скоростные полые скрубберы работают при скоростях газового потока в рабочей зоне аппарата 5-9 м/с и плотности орошения свыше
42
Новый справочник химика и технолога
40 м3/(м2-ч). При таких скоростях газа неизбежен значительный унос капель из рабочей зоны. Поэтому полые скрубберы оснащаются эффективными центробежными конусными лопастными каплесепараторами. Полное гидравлическое сопротивление аппарата при этом не превышает 1-1,2 кПа.
Скруббер Вентури, наоборот, отличается очень высоким гидравлическим сопротивлением. Оно связано с тем, что в этом аппарате механическая энергия газового потока расходуется на создание очень высокой скорости газа и дробление жидкости. Рабочая зона аппарата представляет собой трубу Вентури: плавное сужение (конфузор) для разгона газового потока и затем еще более плавное расширение (диффузор) для уменьшения гидравлического сопротивления. В самом узком месте (горловине) трубы Вентури скорость достигает 30-150 м/с. Перед горловиной в газовый поток вводится жидкость, которая за счет касательных напряжений в высокоскоростном газовом потоке дробится на мелкие капли (40-200 мкм). Развитая поверхность контакта фаз и высокая относительная скорость движения капель создают условия для интенсивного протекания процессов массообмена.
Основное назначение трубы Вентури состоит в улавливании тонкодиперсной пыли, которая за счет инерционного эффекта высаживается на каплях жидкости. Поэтому скрубберы Вентури используются для очистки от кислых и щелочных газов только при сильной запыленности газового потока. В других случаях их использование экономически нецелесообразно.
На ряде производств для очистки запыленных газовых потоков, содержащих кислые примеси, используются пенные аппараты различных конструкций. Их применение наиболее оправдано при использовании суспензионных поглотителей — гидроксидов и карбонатов кальция или магния. Слой динамической пены в таких аппаратах создается за счет энергии газового потока на решетчатых или крупнодырчатых тарелках или в слое взвешенной шаровой насадки. Такие аппараты работают при скоростях газового потока до 4-5 м/с и обеспечивают достаточно высокую степень очистки газов от кислых примесей и пыли. Существенными недостатками этих аппаратов являются значительные пульсации давления и тонкодисперсный каплеунос, что неудовлетворительно влияет на работу вентиляторов. Достаточно высоким является и гидравлическое сопротивление аппаратов (200-350 кПа).
1.5.2. Разделение путем поглощения твердым телом (А.А. Малыгин)
Процесс выделения газового компонента из смеси газов путем поглощения его твердым телом называют адсорбцией. Сущность процесса заключается в концентрировании вещества на поверхности раздела фаз или в порах твердого тела. Твердое тело, адсорбирующее вещество, называют адсорбентом, а поглощаемый про
дукт — адсорбатом. Адсорбция может протекать как из жидкой фазы, так и из газообразной. По типу сил, в результате которых осуществляется адсорбция, указанный процесс можно разбить на физическую адсорбцию и хемосорбцию — процесс связывания вещества за счет химических взаимодействий. На эффективность протекания адсорбционных процессов оказывают влияние химическая природа и пористая структура адсорбента, химическая природа адсорбата, условия организации взаимодействия в системе адсорбент—адсорбат, которое может протекать как в статических, так и в динамических режимах (см. 15.1.1). Последнее в значительной степени определяет аппаратурное оформление адсорбционных процессов (см. 14.2 и 15.2.1).
К основным видам промышленных адсорбентов с заданной пористой структурой относят активные угли, силикагели, активный оксид алюминия, цеолиты (природные и синтетические), пористые стекла, природные глинистые материалы, а также смешанные адсорбенты. Адсорбенты классифицируют в зависимости от размеров пор: микро- (эффективный радиус от 0,5 до 1,0 нм), мезо- (эффективный радиус от 1,5 до 100-200 нм) и макропоры (эффективный радиус более 100-200 нм). К важным характеристикам адсорбентов относят также величину удельной поверхности (от долей до нескольких сотен м2/г) и суммарный объем пор (см3/г).
Пористые активные угли состоят в основном из углерода и являются продуктом преимущественно термической обработки различных видов органического сырья (торфа, углей, дерева, опилок, фруктовых косточек и др.).
Силикагель по своей химической природе является гидратированным аморфным кремнеземом с общей формулой SiO2 • «Н2О. Промышленные силикагели выпускают с широкой гаммой размеров пор, частиц, удельной поверхности и т. д. Существенное влияние на свойства силикагелей оказывают гидроксильные группы, покрывающие его поверхность и связанные с атомами кремния.
Активный оксид алюминия получают прокаливанием в различных термических режимах гидроксидов алюминия (тригидратов и моногидратов).
Цеолиты — это алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
Смешанные адсорбенты не являются механической смесью, а представляют собой продукт, например (золь—гель)-процессов, с использованием соединений различных элементов.
Путем выщелачивания натриево-боросиликатного стекла при воздействии кислот получают пористые стекла: из основы удаляется борат натрия, а кремнеземный остов остается.
Природные глинистые адсорбенты включают минералы с регулярной (обычно слоистой) структурой.
Подробно методы получения и свойства адсорбентов даны в 14.1.
Описание основных процессов и аппаратов
43
Одной из основных характеристик адсорбентов и адсорбционных взаимодействий является изотерма адсорбции. Брунауэром выделены пять основных типов изотерм адсорбции. Вид изотермы связан с пористой структурой адсорбента (см. 14.1).
Существует несколько математических интерпретаций изотерм адсорбции. Первым фундаментальным уравнением изотермы адсорбции является уравнение Ленгмюра, применяемое для мономолекулярной адсорбции в области малых и средних насыщений (в отсутствие капиллярной конденсации):
а=^№_
\ + Ьр ’
(1.5.2.1)
где а — количество вещества, адсорбированного при давлении р; aQ — предельная концентрация поглощенного компонета в адсорбенте, достигаемая при -^- = 1 Р
(р* — давление насыщения при заданной температуре); b — коэффициент, зависящий от температуры.
В дальнейшем Брунауэр, Эммет и Теллер обосновали теорию полимолекулярной адсорбции и предложили уравнение БЭТ:
Р 1 ,(С-1)р у (р-р) У.е v,Cp ’
(1.5.2.2)
где V — объем вещества, адсорбированного единицей массы адсорбента, м3/г; Vm — объем вещества, адсорбированного единицей массы адсорбента, когда вся (Е —Е А поверхность покрыта монослоем, м3/г; С = ехр —-- ;
RT j
Е] — теплота адсорбции в первом слое, кДж; Ео — теплота конденсации, Дж.
Академиком М.М. Дубининым разработана теория объемного заполнения пор (это явление характерно для микропористых адсорбентов) и предложено уравнение Дубинина — Радушкевича:
W (	Т2\ о
а = -^ехР1-В—Jlg^-, (1.5.2.3)
где а — адсорбционная емкость адсорбента, моль/г; №0— предельный адсорбционный объем микропор, см3/г; V* — мольный объем адсорбата, м3/моль; В — структурная константа, которая отражает преобладающий размер микропор; Т — абсолютная температура, К; fJ — коэффициент подобия, показывающий, во сколько раз энергия адсорбции извлекаемого газа выше (ниже) энергии адсорбции стандартного газа; р* — давление насыщенного пара адсорбата при рабочей температуре, Па; р — парциальное давление адсорбтива в газовой фазе, Па.
Разновидностью адсорбционной очистки является использование ионитов для удаления примесей из га
зов. Иониты содержат функциональные группы, способные к обмену ионами с внешней средой. Существуют органические и неорганические ионообменные материалы, выпускаемые в виде порошков, гранул, волокон, мембран (см. 14.1).
Одним из перспективных направлений изменения и целенаправленного регулирования сорбционных характеристик промышленных адсорбентов является химическое модифицирование их поверхности. В основе указанного процесса лежат химические реакции гидроксильных групп на поверхности твердофазной пористой матрицы (по механизму электрофильного или нуклеофильного замещения) с подводимыми к ним реагентами-модификаторами. Замещение гидроксилов или протона в гидроксилах на другие функциональные группы (аминные, сульфидные, фосфор-, ванадий-, хром-, титансодержащие и др.) позволяет в широких пределах регулировать активность сорбента по отношению к разным адсорбатам, создавать адсорбенты с избирательными характеристиками и с новыми свойствами. Среди новых методов модифицирования наиболее перспективным является метод молекулярного наслаивания, обеспечивающий поатомную химическую сборку на поверхности твердого тела мономолекулярных и многослойных поверхностных наноструктур. Аппаратурное оформление процесса молекулярного наслаивания в установках проточного типа и при пониженном давлении рассмотрено в 14.1.
Адсорбенты находят широкое применение для очистки газовых и жидких сред в различных отраслях промышленности: химической, электронной, пищевой, медицинской и др. (см. 14.1, 14.3).
Промышленные установки для реализации адсорбционных процессов, виды которых определяются свойствами адсорбентов (механической прочностью, химической стойкостью, возможностью регенерации и др.), подразделяются на аппараты периодического и непрерывного действия. Традиционно адсорбционные процессы являются периодическими. Адсорбер с неподвижным слоем адсорбента после насыщения последнего адсорбатом переключается на стадию десорбции. При этом рабочий цикл может включать ряд дополнительных стадий: нагрев и охлаждение адсорбента, его замену, регулирование давления и др.
Существуют процессы с движущимся слоем адсорбента в реакторе. При этом определяющим является механическая прочность материала. Применяют также аппараты с псевдоожиженным слоем адсорбента.
В качестве примеров адсорберов периодического действия могут быть рассмотрены вертикальный, горизонтальный, кольцевой, с теплообменными элементами, с прижимными устройствами. В вертикальных аппаратах отношение высоты слоя к диаметру аппарата больше единицы. Основным узлом подобных устройств является вертикальный металлический цилиндрический корпус с газораспределительной решеткой. Существует значительное количество различных конструктивных
44
Новый справочник химика и технолога
решений газораспределительных устройств: решетки с вертикальными и наклонными отверстиями, двухслойные тарелки, колпачковые газораспределители и др. Для повышения качества распределения потоков по сечению аппарата и предотвращения высыпания из аппарата адсорбента (или продуктов его механического разрушения) на решетку может быть насыпан слой гравия.
В горизонтальном адсорбере высота слоя адсорбента составляет около половины его диаметра. В таких конструкциях вследствие неравномерности распределения потоков по сечению аппарата ухудшается качество очистки. Горизонтальные адсорберы применяют в основном в тех случаях, когда не предъявляется жестких требований к степени очистки больших количеств газа.
Кольцевой адсорбер представляет собой двухслойную металлическую конструкцию, в которой адсорбент размещен между внешней и внутренней стенками цилиндрического вертикального аппарата. В некоторых типах адсорбционных аппаратов используют различные элементы с целью повышения их эксплуатационных характеристик. Для улучшения процесса теплообмена в адсорбере устанавливают теплообменные элементы или выполняют их в виде трубчатого теплообменника. С целью повышения плотности прилегания верхней решетки с сеткой к слою адсорбента и, как следствие, уменьшения истирания адсорбента в конструкции используют специальные прижимные устройства.
Адсорберы с движущимся слоем адсорбента представляют собой конструкции, разделенные на зоны с различными функциями: в одной осуществляется стадия адсорбции, в другой — нагрев и десорбция поглощенных веществ, в третьей — охлаждение материала, который поступает вновь на стадию адсорбции. Для перемещения адсорбента установка снабжена специальным питателем и газлифтом.
Предложены непрерывные адсорберы, в которых адсорбент неподвижен, а перемещаются по аппарату зоны в соответствии с заданной программой.
Существуют различные конструктивные решения аппаратов с движущимся слоем адсорбента, а также аппаратов, работающих в режиме псевдоожижения.
Подробно аппаратурно-технологическое оформление адсорбционных процессов рассмотрено в 14.2.
Типовые схемы адсорбционных процессов находят применение при осушке влажных газов и органических жидкостей как в статическом, так и в динамическом режимах. Осушка газов может быть осуществлена при повышенных давлениях. Существуют следующие принципиальные схемы осушающих установок: установка с открытым циклом при последовательности стадий охлаждение—нагрев или при охлаждении осушенным газом; установка с закрытым циклом греющего газа. Основными узлами типовых схем осушки являются адсорберы (на стадиях осушки, регенерации, охлаждения), теплообменники, нагреватели, холодильники, сепараторы и газодувки. Такие установки применяют в химической и смежных с ней отраслях промышленно
сти, приборостроении, медицине и др. Широкое использование находят типовые адсорбционные установки для промышленной очистки газов от оксидов углерода, сероводорода, меркаптанов и др.; для защиты атмосферы от загрязнений, извлечения металлов из отходящих газов, очистки воды и т. д.
Типовые схемы установок для очистки газовых и жидких сред подробно представлены в 14.3.
1.5.3. Мембранное разделение
(Ю.Г. Чесноков)
Разделение смесей газов на компоненты может быть осуществлено при помощи мембранных методов (см. 18.5). Для разделения могут быть использованы как пористые, так и непористые мембраны. В случае применения пористых мембран размер пор должен быть меньше, чем средняя длина свободного пробега молекул. При этом условии перенос молекул газа через мембрану будет происходить за счет так называемой кнудсеновской диффузии. Вероятность столкновения молекул между собой будет пренебрежимо мала по сравнению с вероятностью столкновения молекулы со стенкой поры мембраны. Молекулы будут проникать через мембрану со скоростью, обратно пропорциональной корню квадратному из молекулярной массы молекулы. Поэтому при помощи пористых мембран могут разделяться газовые смеси, состоящие из компонентов, молекулярные массы которых заметно различаются. Пористые мембраны отличаются сравнительно высокой проницаемостью, но низкой селективностью.
Единственным механизмом переноса газа через непористую мембрану является диффузия растворенного вещества в мембране. Проникновение газа через мембрану в этом случае состоит из нескольких стадий: сорбция вещества на одной стороне мембраны, перенос растворенного вещества за счет диффузии через мембрану и его десорбция на противоположной стороне мембраны. Закономерности переноса газа через полимерную мембрану зависят от того, в каком состоянии — стеклообразном или высокоэластическом — находится полимер. Если температура полимерной мембраны выше температуры стеклования полимера, то полимер находится в высокоэластическом состоянии. Если при этом температура мембраны выше, чем критическая температура для данного газа, то растворимость газа описывается при помощи закона Генри, а коэффициент диффузии практически не зависит от концентрации диффундирующего газа в мембране. Согласно закону Генри, растворимость газа в полимере описывается при помощи соотношения:
с = Sp.	(1.5.3.1)
Здесь с — концентрация газа (кмоль/м3), р — парциальное давление газа (Па), 5 — коэффициент растворимости (кмоль/(м3-Па)). Диффузия газа в полимере описывается с помощью первого закона Фика:
Описание основных процессов и аппаратов
45
I = -D—.	(1.5.3.2)
dx
Здесь I — поток вещества через мембрану (кмоль/(м2-с)), D — коэффициент диффузии (м2/с), — — градиент концентрации. Для плоской мембраны dx
толщиной 8 интегрирование этого уравнения дает:
6
(1.5.3.3)
Здесь р2 и pi — давления в напорном и дренажном каналах соответственно. Это выражение показывает, что различие проницаемостей А = DS различных компонентов через мембрану может быть вызвано как различием коэффициентов диффузии, так и различием коэффициентов растворения. При температуре ниже критической для данного газа как коэффициент проницаемости, так и коэффициент диффузии могут существенно зависеть от концентрации. Обычно более заметной является зависимость от концентрации коэффициента диффузии. В рассматриваемом случае проницаемость увеличивается при увеличении перепада давлений по разные стороны от мембраны.
Зависимости коэффициента диффузии и коэффициента растворимости от температуры обычно имеют вид:
П = ВоехрММ, \ т J
(1.5.3.4)
о о Г Ай\ S = Sn exp---
0	I RT
(1.5.3.5)
Здесь Do и So — постоянные, R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура, ED — энергия активации диффузии (Дж/кмоль), АЛД — энтальпия растворения (Дж/кмоль).
Температурная зависимость коэффициента проницаемости имеет вид:
Л = D0S0 expf-— *	= Ло expf-^j • (1.5.3.6)
Здесь Ло — DqSq, Ер — Ер + ЕН§.
Если температура газа выше критической, величина ЕР обычно примерно постоянна и положительна. Если температура ниже критической, величина ЕР уменьшается при увеличении концентрации растворенного вещества. Это объясняется пластифицирующим действием растворенного вещества на полимер.
Если температура полимерной мембраны меньше температуры стеклования полимера, то полимер находится в стеклообразном состоянии. При таких температурах движение полимерных цепей не является достаточно интенсивным для того, чтобы структура
полимера была однородной. Это обусловливает неоднородность структуры полимера и неоднородность распределения в мембране газа, диффундирующего через нее. В стеклообразном полимере имеются области, которые могут условно рассматриваться как микропустоты. Это либо области повышенной плотности, либо, наоборот, области пониженной плотности. В результате происходит частичная иммобилизация Молекул газа в микропустотах. Для описания переноса газа в стеклообразных полимерах предложена модель двойной сорбции. В рамках этой модели предполагается, что имеются два сосуществующих механизма взаимодействия газа с материалом гетерогенной мембраны. Часть вещества имеет достаточно высокую подвижность, а сорбция этого вещества описывается линейным законом Генри. Часть вещества частично теряет свою подвижность. Сорбция этого вещества описывается при помощи изотермы Ленгмюра. Таким образом, концентрация газа с (кмоль/м3), растворенного в полимере, представляется в виде суммы двух слагаемых:
с = + с. = кпр + Сн^—.	(1.5.3.7)
н L D \ + Ър
Здесь кр — константа растворимости закона Генри (кмоль/(м3 Па)), с'н — ленгмюровский параметр насыщения (сорбционная емкость) (кмоль/м3), Ъ — константа ленгмюровской изотермы (константа сродства) (Па-1), р — давление.
При описании переноса газа предполагается, что существует локальное равновесие между молекулами газа, сорбируемыми по двум различным механизмам. Молекулы газа, сорбция которых описывается законом Генри, являются подвижными. Молекулы газа, сорбция которых описывается законом Ленгмюра, частично иммобилизованы. Согласно рассматриваемой модели, транспорт газа в стеклообразном полимере описывается при помощи соотношения:
1 = 1 +l --D —U—D —L,	(1.5.3.8)
п L	п j	L j	4	/
dx dx
Здесь I — диффузионный поток (кмоль/(м2-с)), х — координата, отсчитываемая в направлении, перпендикулярном к поверхности мембраны; DH и DL — коэффициенты диффузии подвижного и частично иммобилизованного вещества (м2/с). Таким образом,
d( с'нЬр}
I = -D _ D l1 + M	(1.5.3.9)
н dx L dx
Это уравнение легко проинтегрировать, если коэффициенты S, DH и Dl являются постоянными величинами. Пусть давления газа по разные стороны от мембраны равны р2 и pi, причем величина pi близка к нулю.
46
Новый справочник химика и технолога
Тогда
I = DHkn 1 + -^-	(1.5.3.10)
н	1 + ^Aj §
Здесь введены следующие обозначения:
D	с'
? =	К=^’Лр = р2-Р1*р2,	(1.5.3.11)
JLZy	О
8 — толщина мембраны.
Коэффициент проницаемости Р измеряется в кмоль-м/(м2-с-Па) и вычисляется по формуле:
( FK)
P = DHkD 1 +------ .	(1.5.3.12)
н \ + Ьр)
В соответствии с этим выражением коэффициент проницаемости уменьшается при увеличении давления, так как увеличивается количество газа, сорбированного в микропустотах и частично иммобилизованного. Для стеклообразных полимеров характерны более высокие селективности и низкие проницаемости, чем для полимеров в высокоэластическом состоянии.
Таким образом, разделение газовых смесей при помощи мембранных методов основывается на том, что проницаемости различных компонентов газовой смеси через мембрану оказываются различными. Для разделения применяются асимметричные и композиционные мембраны, состоящие из тонкого селективного слоя и пористого субстрата (подложки). Как и для проведения жидкофазных процессов, для газового разделения применяются аппараты с плоскими мембранными элементами, с трубчатыми мембранными элементами, с рулонными мембранными элементами, а также аппараты с полыми волокнами.
Мембранные методы используются для разделения воздуха как с целью получения потока, обогащенного азотом, так и с целью получения потока, обогащенного кислородом. Они используются также для выделения водорода, очистки газа от диоксида углерода и сероводорода, извлечения гелия из природного и нефтяного газов и других целей (см. 18.5).
1.5.4.	Разделение путем конденсации
(М.А. Яблокова)
Разделение веществ путем конденсации основано на различии температур их конденсации (или кипения). При охлаждении смеси паров или газов, каждый из которых имеет свою собственную температуру конденсации, первым в жидкое состояние переходит вещество с максимальной температурой фазового перехода. Остальные вещества остаются в парообразном или газообразном состоянии.
Первое ожижение газа наблюдалось в 1792 г. в опытах Ван-Марума с аммиаком. Проверяя подчинение аммиака закону Бойля — Мариотта и сжимая с этой
целью в стеклянной запаянной трубке с помощью ртути порцию газа, Ван-Марум неожиданно обнаружил, что при давлении 0,7 МПа аммиак превратился в прозрачную жидкость. Впоследствии Монжем и Клуэ было осуществлено ожижение сернистого ангидрида SO2 под атмосферным давлением с использованием охлаждающей смеси, составленной из поваренной соли и льда. Вскоре подобным же образом при атмосферном давлении был ожижен и аммиак [15].
Несмотря на то, что описанные опыты, относящиеся к концу XVIII в., наметили пути ожижения газов, следующий важный шаг в этом направлении был сделан Фарадеем только в 1823 г., когда, исследуя поведение хлоргидрата при нагревании, он обнаружил на холодном конце запаянной трубки капли желтоватой жидкости, оказавшейся жидким хлором. Из этого факта Фарадей сделал совершенно правильный вывод о том, что в замкнутом сосуде за счет химической реакции можно достигать желаемых давлений и производить ожижение получаемого газа, конденсируя его в охлаждаемой части сосуда. Этим доступным методом были ожижены сернистый водород, оксид азота(1), циан и углекислота (последняя под давлением 3,6 МПа). В 1840 г. Фарадею с использованием охлаждающей смеси, составленной из твердой углекислоты, спирта или эфира, удалось ожижить многие газы: этилен, фосфористый водород, иод истый водород и др.
Несмотря на выдающийся успех этого метода, Фарадею и его последователям не удалось в то время перевести в жидкое состояние О2, N2, Н2, СН4, СО и NO, так как более эффективной охлаждающей смеси не было. По этой причине указанные шесть газов получили название «постоянных» (гелий и редкие газы в то время еще не были открыты).
Лишь в 1877 г., когда появились первые холодильные машины, был ожижен один из «постоянных» газов — кислород. В 1898 г. Дж. Дьюар впервые добился ожижения водорода [15].
В процессах разделения газов конденсацией условно различают [16]: умеренное охлаждение (диапазон температур от комнатных до -100 °C) и глубокое охлаждение (для температур ниже -100 °C).
В свою очередь, получение температур ниже -100 °C условно классифицируется следующим образом: а) техника глубокого охлаждения (от -100 до -218 °C); б) криогенная техника (от 55 до 0,3 К); в) техника ультранизких температур (до 0,00002 К). Способы получения температур выше 2 К нашли техническое применение. Получение более низких температур относится к сфере лабораторной техники.
Благодаря эффективным способам получения низких температур области глубокого охлаждения в наше время стало возможным конденсационное ожижение и разделение очень многих газов. Это прежде всего относится к воздуху [17, 18], состоящему из азота, кислорода, аргона, углекислого газа, криптона, водорода, ксенона, неона, гелия и радона. Уже одно перечисление газооб
Описание основных процессов и аппаратов
47
разных веществ, составляющих воздух, говорит о высокой целесообразности его разделения и применения полученных компонентов в различных целях.
Глубокое охлаждение широко применяется для конденсационного разделения углеводородных газовых смесей [17-19] с выделением таких ценнейших компонентов, как пропилен, ацетилен, этилен, оксид углерода, водород, на основе которых химическая промышленность выпускает все продукты основного органического синтеза: пластические массы и смолы, синтетические волокна и каучуки, спирты, кетоны, эфиры, альдегиды, жирные кислоты и многие другие.
Для разделения газов, температуры кипения которых значительно отличаются друг от друга, применяют фракционированную конденсацию, при которой по мере охлаждения газа происходит последовательный переход компонентов в жидкую фазу.
При конденсации газов с близкой температурой кипения образуются смеси нескольких жидких компонентов. Для разделения таких смесей при низких температурах применяются следующие методы:
-	фракционированное испарение, или простая дистилляция сжиженной газовой смеси; этим методом нельзя достаточно полно разделить смесь, в частности жидкий воздух, а можно лишь получить жидкость, обогащенную одним из компонентов, например кислородом;
-	ректификация, с помощью которой возможно разделение компонентов с близкими температурами кипения, например получение азота, кислорода и благородных газов (аргона, неона, гелия и др.) из воздуха.
Эти методы подробно описаны в разделе 13.
Устройство ректификационных колонн, применяемых для разделения сжиженных газов, рассмотрено, например, в [19].
1.6.	Растворение различных фаз и их компонентов в жидкости
Растворение — процессы взаимодействия жидкой, газовой или твердой фазы с жидкостью, сопровождающиеся диффузионным переходом вещества из этих фаз в раствор.
1.6.1.	Растворение газов
(Г.М. Островский, В.В. Щеголев)
При растворении газов ставится задача приготовления раствора заданной концентрации или достижения заданной конверсии химического процесса, в котором данный раствор используется. Растворение газов проводят с целью получения растворов газов, которые в дальнейшем используются в различных сферах человеческой деятельности. Хорошо известна используемая в пищевой промышленности технология приготовления газированных напитков, в которой охлажденные жидкости насыщаются в сатураторах под давлением углекислым газом, обладающим консервирующим свойством. На водопроводных станциях очищенную от механических примесей и взвешенных веществ воду обеззара
живают хлором, приготавливая в хлораторах раствор хлора в воде определенной концентрации. Обеззараживание воды может проводиться и с помощью озонирования. В этом случае в воде растворяют озон. Широкое применение в промышленности и в медицине находит аммиачная вода — раствор аммиака в воде.
Очень часто процесс получения растворов газов совмещается с микробиологическими, биохимическими и химическими процессами, в которых эти растворы используются. Процесс выращивания (культивирования) микроорганизмов в питательной среде, который проводится в биореакторах или ферментерах, сопровождается непрерывным растворением кислорода воздуха, который затем из раствора поглощается бактериями. В аэротенках биологических очистных сооружений с использованием кислорода воздуха проводят биохимическое окисление содержащихся в сточных водах органических веществ. В производствах продуктов основного органического синтеза распространены жидкофазные процессы окисления, гидрирования, аминирования, хлорирования, алкилирования, оксиэтилирования, карбонилирования и др., в которых первой стадией химического процесса является проводимый, как правило, под давлением процесс растворения соответственно О2, Н2, NH3, С12, С2Н4 или С3Н6, С2Н4О, СО и др. Очень часто скорость растворения газов определяет (лимитирует) скорость всего химического процесса.
Процесс растворения газов является частным случаем процесса абсорбции, основы которого изложены в 1.4.1, 1.5.1 и который подробно рассматривается в разделе 14.
В процессе разделения газов, как правило, не ставится цель полностью извлечь растворяемый компонент из газовой фазы. Избыток газа либо сбрасывается в атмосферу, как при окислении воздухом, либо отправляется на санитарную газоочистку, как при приготовлении растворов НС1 и NH3, либо, как во многих химических процессах, с помощью компрессоров снова направляется в реактор (циркуляция водорода и аммиака в процессах гидрирования и аминирования). Кроме того, приготовление растворов газов, как правило, проводится с использованием чистых газов или богатых смесей этих газов с инертным компонентом. При этих условиях нет необходимости строго обеспечивать противоток газа и жидкости для достижения большого числа теоретических ступеней разделения (см. 1.5.1). Возможны и другие способы организации взаимодействия фаз, например прямоточное движение в аппарате, перемешивание или циркуляция жидкости, циркуляция газа.
Скорость процесса растворения газов, как правило, лимитируется скоростью массопереноса в жидкой фазе. При абсорбции плохо растворимых (высоколетучих) газов движущая сила процесса массопереноса (см. 1.5.1) очень мала. Поэтому для получения растворов с максимально возможной концентрацией (близкой к равновесной) необходимо такое аппаратурное оформление процесса, которое позволяет обеспечить значительное время пребывания жидкости в аппарате.
48
Новый справочник химика и технолога
Для проведения процессов растворения газов широко используются аппараты с высоким барботажным слоем (см. 1.4.1 и 6.7.1). Их основными преимуществами являются достаточно развитая поверхность контакта фаз, простота конструкции, которая позволяет проводить процессы под высоким давлением, большое время пребывания жидкости в аппарате. В барботажных аппаратах формируется неустойчивое циркуляционное движение жидкости по высоте аппарата, которое обеспечивает не только интенсивное перемешивание жидкости, но и вовлекает в циркуляционное движение более мелкие пузыри. В ряде случаев (например, при проведении окислительных процессов с участием кислорода воздуха) такое перемешивание газовой фазы по высоте аппарата снижает движущую силу процесса растворения. Простые барботажные устройства: трубы с отверстиями, дырчатые тарелки, колпачки с прорезями — не позволяют получить пузыри небольших размеров и тем самым обеспечить высокоразвитую поверхность контакта. Кроме того, вихревое движение жидкости приводит к тому, что при высоте барботажного слоя более 0,8-1,0 м пузыри начинают коалесцировать. Поэтому размер пузырей в барботажных аппаратах обычно колеблется от 4 до 10-12 мм. Более мелкие пузыри образуются при барботировании (продавливании) газа через специальные распределительные устройства из пористых материалов (керамики, металла, химически стойких полимеров). Однако такие устройства не могут использоваться в жидкостях с высоким содержанием взвешенных или смолистых веществ. Пузыри размером до 4 мм удается получить в аппаратах с мешалками (см. 6.1.4 и 6.7.3). Однако в таких аппаратах возрастает интенсивность циркуляции жидкости, что приводит к увеличению дисперсии времени пребывания пузырей по сравнению с обычными барботажными аппаратами. Наличие вращающихся деталей не позволяет использовать аппараты с мешалками при высоких давлениях. Высоки также и энергозатраты на перемешивание жидкости.
Снижению продольного перемешивания жидкости и газа по высоте аппарата способствует размещение насыпной насадки в барботажном аппарате (колец Рашига и др.). Такие аппараты получили название аппаратов с затопленной насадкой (см. 6.9 и 13.1.1). Насадка способствует также многократному дроблению крупных пузырей. При скоростях газа 0,2-1,0 м/с в аппаратах с затопленной насадкой удается получить режим с очень высоким газосодержанием и, соответственно, поверхностью контакта фаз. Такие аппараты могут быть достаточно эффективными при проведении газожидкостных реакционных процессов. Тем не менее, у аппаратов с насыпной (нерегулярной) насадкой существует достаточно высокая вероятность самопроизвольного возникновения неравномерности как орошения насадки жидкостью, так и распределения потоков газа, несмотря на предпринимаемые меры по выравниванию потоков по их сечению на входе. Применение регулярной насадки устраняет этот недостаток.
Также достаточно эффективны при проведении таких процессов барботажные газлифтные аппараты (см. 6.7.2). В таких аппаратах образование пузырей на отверстиях может происходить при достаточно сильном восходящем движении жидкости. Это снижает время образования пузырей и, соответственно, их средний размер. Восходящее движение жидкости со скоростью до 2 м/с образуется в газлифтном аппарате за счет разности плотностей газо-жидкостной смеси в барботажной трубе и жидкости с небольшим содержанием очень мелких пузырей в циркуляционной трубе. Высокие скорости движения жидкости позволяют насыщать газом несмешивающиеся жидкости с большой разницей плотностей или жидкости, содержащие твердые вещества, например порошковый катализатор. Конструкция газлифтных аппаратов позволяет размещать в них большие теплообменные поверхности, что дает возможность использовать их для проведения процессов, протекающих с большим тепловым эффектом. Вследствие большой скорости течения жидкости в барботажной трубе значительно уменьшается влияние продольного перемешивания жидкости и снижается дисперсия пузырей по времени пребывания.
Растворение газов с большими отрицательными отклонениями от закона Рауля (хорошо растворимые газы НС1, HF, SiF4, NH3, SO2 и др.) протекает почти всегда с большим тепловыделением. В этом случае могут быть использованы обычные насадочные аппараты с рециркуляцией жидкой фазы через теплообменник для съема выделяющегося тепла. Для растворения кислых газов широко используются также пленочные трубчатые абсорберы-теплообменники (см. 1.5.1). Они изготавливаются из кислотостойкого материала — гра-фитопласта.
В тех случаях, когда требуется растворить газы в высоковязких жидкостях, рекомендуется применять роторно-пленочные аппараты (см. 6.8.4).
Для проведения массообменных процессов используются также жидкостно-газовые струйные аппараты (см. 6.3.8 и 6.7.4), особенностью которых является высокая поверхность контакта фаз. В этих аппаратах жидкостная струя, вытекающая с высокой скоростью из сопла, сначала дробится на капли, затем капли тормозятся, передавая кинетическую энергию эжектируемо-му газу. При этом концентрация капель в потоке растет, достигая критического значения, и происходит инверсия фаз — газ переходит в дисперсную фазу, а жидкость — в сплошную. Образующиеся капли, а затем и пузырьки могут иметь размеры порядка сотен микрон.
1.6.2.	Растворение жидкостей
(Г.М. Островский)
Растворение жидкой фазы и ее компонентов в жидкости может рассматриваться как целевой массообменный процесс, в задачу которого входит получение гомогенной смеси жидкостей (см. 1.7.1, 1.7.2 и 1.7.4).
Описание основных процессов и аппаратов
49
В тех случаях, когда процесс растворения содержащегося в жидкой фазе какого-либо определенного компонента акцентируется, применяется такой термин как экстракция. Экстракционные процессы и соответствующая массообменная аппаратура рассматриваются в разделе 16.
1.6.3.	Растворение твердых веществ
(Е.В. Иванов)
К процессам растворения в технологии обычно относят такие процессы, которые завершаются полным исчезновением (растворением) твердых тел. При выборочном растворении, когда вещество извлекается из пор инертных носителей, которые не взаимодействуют или слабо взаимодействуют с жидкостью, инертный носитель по завершении процесса сохраняется. Эти особенности обусловливают различие кинетических закономерностей процессов и, как следствие, обозначение их различными терминами — растворение и экстрагирование.
При растворении вещество, переходящее в раствор, на протяжении всего процесса контактирует с движущейся жидкостью через ламинарный пристенный слой небольшой толщины. В случае экстрагирования такой механизм наблюдается только в самом начале процесса, когда происходит вымывание растворяющегося вещества с поверхности твердых тел и из устьев пор. В дальнейшем граница межфазного взаимодействия непрерывно продвигается в глубь инертного носителя, контакт растворяющегося вещества с движущейся жидкостью утрачивается. Скорость процесса экстрагирования, при прочих равных условиях, ниже скорости растворения, так как путь диффузионного массопереноса при экстрагировании включает не только толщину ламинарного пристенного слоя, но и участки капилляров от зоны растворения до поверхности твердого тела, заполненные неподвижной жидкостью. И растворение, и экстрагирование завершаются переходом извлекаемого вещества в раствор. Однако по окончании процесса экстрагирования часть раствора содержится в порах инертного носителя и теряется после его отделения (фильтрацией или центрифугированием) от основного объема жидкости.
В практике растворения и экстрагирования встречается физическое и химическое растворение. При физическом растворении твердое вещество может быть возвращено в исходное состояние кристаллизацией из раствора. В случае химического растворения, представляющего собой гетерогенную реакцию, возврат к исходному твердому веществу кристаллизацией невозможен. Химическое растворение может сопровождаться выделением газообразных продуктов реакции или твердых веществ, блокирующих доступ экстрагента к поверхности растворения. В качестве растворителей (экстрагентов) применяются жидкости, которые хорошо растворяют целевые компоненты и практически не растворяют остальные составляющие твердого тела. Для
этого используются вода, кислоты, щелочи, спирты, кетоны, нефтяные фракции, сжиженные газы и т. п.
Основной закон кинетики растворения сформулировал в 1896 г. А.Н. Щукарев — плотность потока вещества с поверхности растворения пропорциональна концентрационному недонасыщению раствора:
= KF(cs-ci),	(1.6.3.1)
ах
где М — масса растворенного вещества, т — время, F— поверхность растворения, cs и Ci — концентрация насыщения и концентрация в основном объеме растворителя соответственно, К — коэффициент скорости растворения.
Чаще всего скорость межфазного перехода высока, поэтому у поверхности растворения формируется слой насыщенного раствора, откуда вещество диффундирует через пристенный слой в основной объем растворителя. Коэффициент скорости растворения в этом случае приблизительно равен коэффициенту массоотдачи:
К	(1.6.3.2)
о
где рс — коэффициент массоотдачи, Du — коэффициент молекулярной диффузии, 8 — толщина диффузионного пристенного слоя.
В общем случае сопротивление переходу вещества из твердой фазы в раствор складывается из двух составляющих:
1 _ 1 1
(1.6.3.3)
где Ки — константа скорости межфазного перехода.
При больших скоростях межфазного перехода 1 1
—	— реализуется режим диффузионного раСТВО-
^м Рс
1	1
рения; если — »------скорость процесса лимитиру-
ем Ре
ется межфазным переходом. Константа К зависит от температуры и не зависит от гидродинамической обстановки в аппарате. Коэффициент массоотдачи 0С повышается с увеличением температуры, так как увеличивается Z)M, снижается вязкость жидкости v и уменьшается толщина пристенного слоя. Вместе с тем рс существенно зависит от гидродинамической обстановки в аппарате, поскольку
(1.6.3.4)
где I — характеристический размер твердого тела, Re — критерий Рейнольдса.
Помимо термина «экстрагирование» для обозначения процесса в литературе встречаются термины
50
Новый справочник химика и технолога
«выщелачивание», «частичное растворение» и «экстракция в системе твердое тело—жидкость».
Выщелачиванием традиционно называют процесс извлечения компонентов из твердого тела водой или водными растворами неорганических соединений, в то время как термин «экстрагирование» не ограничивает круг применяемых растворителей. Термин «частичное растворение» соотносит экстрагирование с растворением, однако растворение — только одна из стадий экстрагирования, причем, как правило, не лимитирующая процесс в целом.
Извлечение целевых компонентов как из жидкостей, так и из твердых пористых тел нередко называют экстракцией (иногда экстрагированием) без уточнений или с добавлением «жидкостная», «жидкофазная», «в системе жидкость—жидкость», «из твердого тела», «в системе твердое тело—жидкость». Возможно, это связано с формальным сходством уравнений материального баланса и методов расчета процессов в статических условиях с использованием прямоугольных и треугольных диаграмм. Между тем кинетика процессов в системах жидкость—жидкость и твердое тело—жидкость существенно отличается. Например, в системе жидкость—жидкость межфазная поверхность зависит от гидродинамических условий в аппарате, а в системе твердое тело—жидкость она формируется на предшествующей операции измельчения и от гидродинамики не зависит.
Терминологическое разнообразие затрудняет поиск информации о процессе и соотносит его с процессами, существенно отличающимися от экстрагирования. В монографии, посвященной данному процессу (Экстрагирование. Система твердое тело—жидкость. 1974), Г.А. Аксельруд и В.М. Лысянский указали на целесообразность использования единого термина «экстрагирование».
После выхода этой монографии термин «экстрагирование» стал использоваться чаще, однако в периодической печати по-прежнему встречается «экстракция», а в «Общем курсе процессов и аппаратов химической технологии» (2000 г.) под редакцией В.Г. Айнштейна использован термин «частичное растворение».
Пористое тело, играющее роль инертного носителя, содержит пустоты и извлекаемое вещество в виде раствора, заполняющего поры, либо в виде твердого вещества, находящегося на поверхности пор или заполняющего их. В соответствии с этим в литературе отдельно рассматривают процессы экстрагирования растворимых и твердых компонентов, хотя первый из них является завершающей стадией второго. Внутри пористого тела могут существовать открытые (сквозные и тупиковые) и закрытые поры, из которых целевой компонент без дополнительного измельчения твердого тела извлечь невозможно.
После смешения твердой и жидкой фаз одновременно начинаются процессы проникновения растворителя в поры под действием капиллярных сил и рас
творения целевых компонентов, находящихся на внешней поверхности пористых частиц и в устьях крупных капилляров. Проникновению растворителя препятствует воздух, находящийся в порах, из-за чего продолжительность процесса может быть значительной. Для ускорения процесса применяют предварительное вакуумирование сырья, замену воздуха на легкорастворимый газ, повышение давления и различного рода колебательные воздействия на систему (см. пояснения к рис. 6.10.3.9).
По мере извлечения целевого компонента фронт растворителя движется в глубину пористой частицы, оставляя инертную структуру в неизменном виде. На подвижной границе (фронте растворения) концентрация раствора равна концентрации насыщения с = cs. В периферийном слое создается поле концентраций, изменяющееся в пространстве и времени. Его можно представить в виде поверхностей одинаковых концентраций (изоконцентрационных), постепенно перемещающихся в глубь пористого тела. Их вид зависит от размеров, формы и структуры пористого тела, размеров и формы пор.
На поверхности пористого тела концентрация извлекаемого компонента сп меньше cs и больше, чем в основном объеме растворителя Q. Скорость диффузии вещества от фронта растворения к поверхности пористой частицы меньше скорости молекулярной диффузии вследствие извилистости пор, блокировки диффузионного потока инертным скелетом, торможения движения молекул стенками пор и других факторов. Для расчетов вместо коэффициента свободной молекулярной диффузии Z)M используют коэффициент массопроводности D, который определяется как произведение Z)M на коэффициент АГэф, учитывающий влияние перечисленных факторов.
Поток вещества из периферийного слоя пористого тела к поверхности частицы:
dM	дс
---= -DF—, dx-дп
(1.6.3.5)
где — — градиент концентрации диффундирующего дп
компонента по нормали к поверхности пористого тела.
Такое же количество вещества отводится с поверх-
ности частицы по механизму массоотдачи, поэтому:
(1.6.3.6)
где рс — коэффициент массоотдачи.
Для сферических частиц последнее уравнение может быть переписано в виде:
I dtpJ ,
= Bi(cn-c1),
(1.6.3.7)
Описание основных процессов и аппаратов
51
где <р = —; г и R — радиусы текущий и пористого тела
В R соответственно; Bi =	—диффузионный критерий Био.
D
Возможны два предельных случая экстрагирования. Если Bi -* оо (практически при Bi > 20), то с п -> с и
градиент концентрации внутри частиц достигает максимального значения. Такой режим называется внутри-диффузионным, так как скорость процесса экстрагирования определяется скоростью диффузии в пористых частицах. Поскольку внешнедиффузионное сопротив-
ление отсутствует и величина -£) —	— конечная,
процесс экстрагирования во внутридиффузионном режиме протекает наиболее интенсивно. Если коэффициент массоотдачи мал и Bi 1, то градиент концентрации внутри пористых частиц стремится к нулю и распределение концентрации в них равномерное. Такой режим называется внешнедиффузионным, так как скорость процесса лимитируется скоростью диффузии извлекаемого компонента с поверхности частиц.
При протекании процесса экстрагирования во внутридиффузионном режиме естественным путем интенсификации является уменьшение размеров пористых частиц. Однако это влечет за собой увеличение затрат энергии на их измельчение и ухудшение работы сепараторов при отделении твердой фазы от экстракта. Кроме того, уменьшение размеров пористых частиц
может сопровождаться снижением селективности процесса — увеличением выхода в экстракт балластных
веществ.
По окончании растворения твердого вещества процесс экстрагирования переходит в стадию извлечения раствора. В этот момент доля неизвлеченного компонента в пористых частицах составляет:
(1.6.3.8)
где тс — объемная доля инертного скелета в пористых частицах, с0 и ср — средние объемные концентрации целевого компонента в пористых частицах в начальный момент времени и в момент полного растворения твердого вещества.
В зависимости от режима экстрагирования (внешне-или внутридиффузионного), ср может находиться в диапазоне от С] до cs. В равновесных условиях процесс экстрагирования заканчивается, когда концентрация раствора в пористых частицах станет равной концентрации в основном объеме экстрагента cf. Если обозначить через В отношение объема пор в частицах (1 -wc) к объему экстрагента, то в периодическом режиме экстрагирования равновесная концентрация в объеме экстрагента будет равна:
1 + 5
(1.6.3.9)
а доля неизвлеченного компонента:
(1 — т) . 1 — т( с
Чон = “----=----------- В + — .	(1.6.3.10)
с0	1 + 5^	cj
Если сн = 0, то
(1.6.3.11)
Таким образом, в процессе экстрагирования из пористых тел в отличие от процессов растворения никогда не достигается полного извлечения целевого компонента, то есть значения сокон = 0. Если сн = 0 и 5 —> 0, то сокон -* 0, но такой вариант не имеет практического значения, так как для дальнейшего использования экстракта его концентрация должна быть максимально возможной.
Эффективным способом повышения выхода в процессах экстрагирования, а также интенсификации процессов растворения и экстрагирования является применение противоточных аппаратов или противоточных многоступенчатых установок. Снижение потерь целевого компонента с истощенным сырьем (инертным пористым носителем) достигается также путем удаления раствора из пористого тела. Для этого применяют центрифугирование, отжим, промывку «свежим» экстрагентом, продувку воздухом и другие способы.
В разделе 19 изложены закономерности растворения и экстрагирования с позиций науки о процессах и аппаратах химической технологии, оставляя за чертой рассмотрения их химические особенности. Промышленные процессы растворения и экстрагирования включают множество технологических операций: измельчение сырья; собственно растворение и экстрагирование; сепарацию — отделение растворов от нерастворившихся твердых тел методами отстаивания, фильтрования, центрифугирования, прессования и др.; регенерацию растворителей выпариванием, кристаллизацией, ректификацией и т. п. Раздел «Выщелачивание» посвящен только вопросам извлечения компонентов из твердых тел в раствор, остальные вопросы рассмотрены в соответствующих разделах Справочника.
1.7.	Смешение различных фаз и их компонентов (5.5. Богданов, А.Н. Веригин, ГМ. Островский)
1.7.1.	Основные принципы смешения
Смешение является одним из наиболее распространенных процессов химической технологии и смежных с ней отраслей промышленности. Оно осуществляется в бытовом смесителе, в который поступает горячая и холодная вода, в перекачивающем насосе, на тарелке ректификационной колонны, в червячном экструдере при получении изделий из полимеров, а также в аппаратах, специально предназначенных для этих целей.
52
Новый справочник химика и технолога
Смешение может протекать самопроизвольно за счет диффузии смешиваемых компонентов, под действием внешних сил, создаваемых рабочими органами смесительных машин, а также в результате действия обоих факторов. Цель смешения заключается в снижении концентрационного или температурного градиента (либо обоих одновременно) в перемешиваемых средах.
Распределение частиц отдельных компонентов в смешиваемой среде случайно и происходит под действием множества сил, например сил тяжести, инерционных и различных гидродинамических и механических сил. При этом одновременно может происходить их дистанцирование и сегрегация, распределение в объеме и седиментация. При помощи перемешивания стремятся достигнуть совершенного взаимного распределения частиц. Совершенным, или полным, можно назвать такое перемешивание, в результате которого бесконечно малые пробы смеси, отобранные в любом месте перемешиваемой системы, будут иметь одинаковый состав или одинаковую температуру. Поскольку достичь такого состояния не представляется возможным, на практике для качественной характеристики процесса смешения используют различные критерии качества смеси.
Очевидно, что, независимо от принятого критерия, его величина будет зависеть от способа и времени смешения, физико-механических свойств смешиваемых сред и, самое главное, от используемого потребителем в качестве продукта (товара или технологического сырья) минимального объема, который формируется потребителем для реализации своих технологических задач. Причем затраты на смешение будут тем выше, чем выше требуемое качество смеси и (или) меньше величина минимального объема, формируемого из готовой смеси.
При смешении приходится иметь дело с жидкофазными средами и зернистыми материалами, а в качестве готового продукта могут быть растворы, эмульсии, суспензии и зернистые смеси. Приемы смешения жидкофазных сред во многом определяются их вязкостью, вводимыми в них ингредиентами (которые могут быть в виде растворимых или нерастворимых газов, жидкостей и твердых тел) и их объемной долей в смешиваемом объеме. Приемы смешения зернистых материалов определяются не только объемным соотношением смешиваемых компонентов, но и размером частиц и их агломератов. Таким образом, способы смешения чрезвычайно разнообразны, а выбор наиболее целесообразного из них определяется задачей получения продукта с заданными потребителем свойствами.
Начальные условия ввода — последовательность и способ загрузки исходных смешиваемых компонентов в аппарат — оказывают существенное влияние на время достижения требуемого качества смеси. Причем это характерно для смешения как в жидкой фазе, так и в зернистых смесях. Особенно на время смешения влияет соотношение смешиваемых объемов. Чем меньше доля
смешиваемого компонента, тем сильнее зависимость времени гомогенизации от начальных условий. На практике в случае малого гомогенизируемого объема прибегают к последовательному смешению. Сначала гомогенизируемый объем смешивают в небольшом количестве смеси, затем полученную композицию смешивают в несколько большем объеме смеси и т. д.
Наибольший технологический эффект < достигается за счет предварительного распределения компонентов на стадии их загрузки. На рис. 1.7.1.1 показаны для примера два начальных состояния смеси. Очевидно, что во втором случае время достижения необходимого качества смеси будет существенно меньше (нетрудно представить ситуацию, когда весь смешиваемый компонент будет выплеснут на стенку аппарата — в этом случае время перемешивания может превысить все разумные технологические рамки, поскольку вымывание компонента из пристенного слоя будет определяться только диффузией из пристенного слоя в турбулентное ядро потока).
Рис. 1.7.1.1. Упрощенное представление начальных условий в процессе гомогенизации: а) мгновенное введение в перемешиваемый объем смешиваемого компонента;
б) введение смешиваемого компонента, распределенное во времени (например, подача компонента в виде тонкой струи во время заполнения аппарата с мешалкой)
1.7.2.	Перемешивание жидкофазных сред
Перемешивание в жидкофазных средах широко применяется в химической промышленности для получения гомогенных систем (растворов), для интенсификации химических, тепловых и диффузионных процессов, а также для приготовления гетерогенных сред — эмульсий и суспензий. Реализация этих задач достигается сопутствующими перемешиванию одним или двумя процессами, которые принято называть гомогенизацией и диспергированием.
При перемешивании жидкофазных сред различают турбулентное и ламинарное перемешивание. Турбулентное перемешивание протекает в результате совместного действия циркуляционных течений, турбулентного переноса и молекулярной диффузии и происходит в различных неоднородных системах, таких как жидкость— жидкость, жидкость—газ или жидкость—твердое тело. Задачей смешения является создание однородных рас
Описание основных процессов и аппаратов
53
творов, эмульсий и суспензий, а также интенсификация процессов тепло- и массопереноса, которые нередко могут быть осложнены химическими реакциями. Ламинарное перемешивание осуществляется под действием сложного механического деформирования смешиваемых объемов, при котором происходит их вытягивание и наслаивание друг на друга (рис. 1.7.2.1). Характерным примером является смешение красок двух цветов путем простого перемешивания палочкой, когда отчетливо видны возникающие слои разного цвета, которые с течением времени утоньшаются, становясь неразличимыми визуально. Примерами рабочих сред здесь могут быть также вязкотекучие полимеры и их композиции или шликер для формования фаянсовых изделий.
Гомогенизация растворимых сред обеспечивается движением перемешиваемых масс, которое может быть свободным или вынужденным. Взаимносмешивающие-ся жидкости, находящиеся в замкнутом пространстве, через некоторое время самопроизвольно смешаются. Это перемешивание вызывается движением частиц жидкости, которое происходит под влиянием молекулярной диффузии или вследствие массопередачи в условиях свободной конвекции, возникающей из-за неодинаковой плотности жидкостей или разной температуры в различных слоях жидкости, или же осуществляется под влиянием обоих процессов одновременно. При нормальной температуре и давлении преобладает влияние молекулярной диффузии. Для перемешивания более быстрого, чем самопроизвольное, используют передачу массы или тепла посредством вынужденной конвекции, которая достигается направленным движением жидкости.
Целью перемешивания взаимнорастворимых и взаимносмешиваемых сред является получение гомогенной смеси. Теоретически такая смесь получается за время т —> оо, когда в различных точках перемешиваемого объема физические и химические характеристики будут одинаковыми. Практической мерой оценки гомогенности перемешивания является максимальное относительное отклонение местных (локальных) концентраций с или температур Т от их средних значений (с) и (7) (либо их дисперсии), т. е.
Лс = 1-7\ ’
<С>
, Т
или и, = 1---
<п
В общем случае выбор аппарата для требуемой степени гомогенизации определяется в зависимости от минимальных энергозатрат и времени перемешивания (см. 6.1.6).
Образование суспензий и эмульсий чаще всего протекает при одновременном действии диспергирования и гомогенизации.
Диспергирование — это определяющий процесс при образовании эмульсий и суспензий. Он сопровождается разрушением агломератов до отдельных частиц (например тонкодисперсных плохо смачиваемых порош
ков), дроблением жидкостей и газов на капли и пузыри под действием гидродинамических сил, возникающих в перемешиваемом объеме жидкости.
Разрушение агломератов рассмотрено в 23.1, а диспергирование капель и пузырей — в 8.1. Определение размеров капель и пузырей при перемешивании жидкостей в аппаратах с мешалкой см. также в 6.1.4.
Основными механизмами распределения частиц при турбулентном перемешивании являются циркуляционные течения и, как наиболее значимый фактор, пульсационные скорости турбулентного потока. В тех случаях, когда пульсационная скорость турбулентных пульсаций много больше скорости миграции wM, гомогенизация частиц в жидкости протекает аналогично гомогенизации растворимых жидкостей. Если за меру пульсационной скорости турбулентного потока принять так называемую динамическую скорость и* (см., например, уравнение (2.2.6.9)), то это условие можно представить как и* » wM. В случае сопоставимости этих скоростей приходится решать задачу с учетом турбулентного переноса и циркуляционных течений (см. пример 3.3.6.1). В упрощенном варианте циркуляционное перемешивание объединяют с турбулентным, вводя в рассмотрение так называемый коэффициент псевдотурбулентной (иногда просто турбулентной) диффузии (иногда переноса). Подробнее этот вопрос изложен в 6.1.4.
На практике часты случаи, когда двухфазная система во время перемешивания превращается в однофазную (например растворение твердых веществ в жидкости).
Способы перемешивания и выбор аппаратуры для его проведения определяются целью перемешивания и агрегатным состоянием перемешиваемых материалов. Наибольшее распространение получили процессы перемешивания в аппаратах с помощью различных мешалок (см. 6.1) и сжатого воздуха (см. 6.7), в трубопроводах с различными вставками (статические смесители (см. 23.1)).
Перемешивание высоковязких жидкостей и паст. Смеси взаимнонерастворимых жидкостей и смеси твердых веществ с жидкостью обладают во многих случаях высокой вязкостью. Некоторые из них имеют свойства неньютоновских жидкостей, в том числе таких, которые обладают начальным сопротивлением сдвигу (например различные пасты и растворы высокомолекулярных веществ). К этой области относятся и некоторые однофазные системы, например сплавы.
Рис. 1.7.2.1. Схема механизма ламинарного смешения
54
Новый справочник химика и технолога
При перемешивании высоковязких неньютоновских жидкостей в аппаратах с мешалками полезное течение обеспечивается в сравнительно небольшой части объема жидкости, прилегающей к мешалке. В этой области тангенциальные скорости сдвига имеют максимальное значение. Под воздействием высоких сдвиговых напряжений вблизи мешалки происходит снижение вязкости, что способствует возникновению турбулентности, которая исчезает на близком расстоянии от мешалки.
1.7.3.	Смешение зернистых материалов
Существуют два метода смешения, обеспечивающие распределение компонентов по объему аппарата, — случайный и упорядоченный. При реализации первого метода смешиваемая совокупность компонентов в результате пространственного перемещения частиц по случайным траекториям приводится в состояние равновесия для выбранного смесительного устройства и режима его работы. При реализации упорядоченного метода смесительное устройство размещает компоненты смеси в объеме без пространственного перемещения, т. е. направленно формирует смесь, закон распределения компонентов в которой характеризуется узким интервалом варьирования. Очевидно, этот метод трудно осуществим, но в ряде аппаратов он приближенно реализуется.
В промышленной практике используется ряд способов смешения, отличающихся условиями поступления и обработки смешиваемых материалов в рабочем объеме смесителя. Наиболее простой из них — периодический, при котором цикл работы смесителя включает в себя время загрузки, смешения и выгрузки. Продолжительность пребывания смешиваемых локальных объемов материалов в аппарате одинакова, поэтому качество распределения частиц в них в пределе соответствует равновесному состоянию для выбранного режима работы. Вопросы моделирования процесса смешения зернистых материалов рассмотрены в разделе 7.
Для сокращения времени цикла применяют полунепрерывный метод, при котором один или оба компонента загружаются в работающий смеситель. Применение такого варианта работы превращает этап загрузки в смесительный, при котором непрерывно меняется объем компонентов в аппарате. Он позволяет сократить время цикла, провести процесс в условиях подмешивания одного или обоих компонентов с целью предотвращения образования комков или структурирования смеси. После завершения периода загрузки смеситель работает как периодический. Время пребывания локальных объемов компонентов разное, качество их распределения усредняется на этапе окончательного смешения, и они приводятся к равновесному состоянию.
В случае непрерывного проточного метода смешения в аппарат дозируются в определенном соотношении компоненты, и смесь непрерывно из него выводится. Качество смеси определяется распределением времени
пребывания локальных объемов материалов в смесителе, а производительность — настройкой дозирующих устройств, точность работы которых существенно влияет на качество смеси. Часто система дозирования и подачи компонентов смеси бывает конструктивно сложнее смесительной установки. Поэтому непрерывные установки смешения оправданы только при больших производительностях. Выбор способа смешения следует вести с учетом технологии приготовления смеси и ее дальнейшей переработки, требований по производительности и качеству смешения, особенностей свойств исходных материалов и готовой смеси.
Конструкции аппаратов для смешения дисперсных материалов в основном зависят от метода смешения (пересыпанием, перемещением, псевдоожижением и др.), физико-химических, химических и других свойств отдельных компонентов и их смесей, а также от требуемого качества и интенсивности смешения. Немалое значение имеет режим работы аппарата — непрерывный или периодический. При смешении любого числа компонентов анализ качества смеси обычно проводят путем оценки распределения одного («ключевого») компонента в остальной смеси методами статистического анализа. Наиболее часто используемыми показателями отклонения смеси от неупорядоченного состояния являются стандартное отклонение о, а также его дисперсия о2, которые определяются уравнениями:
а =	,	(1.7.3.1)
1	п-1
а2 =	....,	(1-7.3.2)
(л-i)
где п — число проб, х, — значение концентрации одного из компонентов в z-й пробе, — среднеарифметическое значение х для всех проб:
(1.7.3.3)
При известном действительном содержании с исследуемого компонента в системе формулы стандартного отклонения и дисперсии принимают вид:
(«-0
(1.7.3.4)
Описание основных процессов и аппаратов
55
Смешивание может сопровождаться миграцией частиц из-за различий их плотности либо размеров (см., например, пояснения к рис. 6.4.3.2).
Кривые, характеризующие качество смеси, показаны на рис. 1.7.3.1. Из рисунка следует, что для материалов, сильно отличающихся по размерам частиц или плотности, качество смеси с течением времени может вновь ухудшиться. При этом дисперсия стремится к некоторой равновесной величине, которая не изменяется с течением времени. Это явление называется сегрегацией. Скорость сегрегации возрастает тем значительнее, чем больше отношение размеров или плотностей смешиваемых компонентов отличается от единицы.
Рис. 1.7.3.1. Зависимость дисперсии от времени смешения при наличии сегрегации:
1 — сильная сегрегация; 2 — слабая сегрегация;
Стр — равновесная дисперсия
Отечественной промышленностью выпускаются несколько типов смесителей для дисперсных материалов. Однако можно отметить определенную ограниченность их применения. Большое разнообразие задач, возникающих в промышленности при переработке дисперсных материалов с различными физико-механическими свойствами, не может, безусловно, вписаться в рамки условий смешивания в серийном оборудовании. Подробно этот вопрос рассмотрен в разделе 23.
1.7.4.	Приготовление полимерных композиций
В большинстве случаев «чистые» полимеры не обладают нужным комплексом свойств и не могут быть использованы для изготовления изделий. В ряде случаев (например в производстве резин) «чистый» полимер вообще невозможно превратить в пригодные для эксплуатации изделия, не введя в него предварительно целый ряд дополнительных ингредиентов. При производстве резин в каучук необходимо внести вулканизующую группу (серу и ускорители), усиливающий наполнитель (сажу, мел), пластификаторы, стабилизаторы, красители и т. п.
Основное требование, которое предъявляется к любой полимерной композиции, — это высокая однородность ее физических и химических характеристик. Поскольку характеристики композиции определяются
ее составом, такая однородность свойств достигается только при равномерном распределении ингредиентов в объеме полимера (каучук или смола). Поэтому основное содержание смешения можно определить так: «смешение — это процесс, целью которого является превращение исходной системы, характеризующейся упорядоченным распределением ингредиентов, в систему, характеризующуюся неупорядоченным, статистически случайным распределением».
Когда один из ингредиентов (а иногда и оба) вводится в виде более или менее крупных кусков или агломератов, смешение сопровождается одновременным измельчением (диспергированием) этого ингредиента. Наиболее существенным примером диспергирования является введение наполнителя (например сажи в каучук, красителей и других ингредиентов в полимер, находящийся в вязкотекучем состоянии).
Если смешение полимерных систем осуществляется в жидкой фазе (основной компонент — жидкость), то его стремятся вести в турбулентном режиме, и перемешивание достигается быстро. Перемешивание высоковязких расплавов полимеров по необходимости проводят при очень низких значениях числа Рейнольдса. В ряде случаев для приготовления композиций используют порошкообразное смешение, когда ингредиенты находятся в сыпучем состоянии. Порошкообразное смешение применяют для изготовления композиций поливинилхлорида, полиэтилена высокой и низкой плотности, а также при приготовлении резиновых смесей.
В промышленности при переработке полимеров наиболее широко применяется периодическое смешение. По этому принципу работают смесители закрытого типа (смеситель Бенбери), смесительные вальцы, вихревые смесители и т. п. При периодическом смешении компоненты одновременно (или в определенной последовательности) вводятся в ограниченный объем полимера, который много раз пропускается через смесительные органы, до тех пор, пока не будет получено нужное качество смеси. При непрерывном смешении полимер и ингредиенты загружаются в одном месте (на входе), а готовая смесь выгружается в другом (на выходе). По схеме непрерывного смесителя работают одно-и двухчервячные смесители; осциллирующие смесители, применяемые для переработки поливинилхлорида; роторные смесители, используемые для приготовления резиновых смесей и поливинилхлоридных композиций.
Оценка качества смешения производится по статистическим критериям, сущность которых заключается в сравнении статистических характеристик реальной смеси с характеристиками идеальной смеси. Принимается, что вероятность присутствия в отобранной пробе частиц диспергируемой фазы равна плотности биноминального распределения. Генеральная дисперсия рас-
2	с(1 —с) .г пределения равна ст0 =	, где N — число частиц
N
распределяемой фазы в пробе. Отсюда определяется наиболее простая форма критерия качества смеси как
56
Новый справочник химика и технолога
отношение I = —. При этом число частиц в пробе
должно удовлетворять условию Nc(\ - с) > 9.
Механизм смешения полимеров состоит в увеличении поверхности раздела между смешиваемыми ингредиентами, размеры диспергируемого ингредиента при этом уменьшаются (рис. 1.7.4.1). Увеличение поверхности раздела является результатом деформаций сдвига и растяжения. Существенное значение для интенсивного смешения имеет правильная относительная ориентация направления деформации и поверхности раздела ингредиентов.
Диспергирование ингредиентов в полимерной матрице происходит в результате воздействия на частицы диспергируемой фазы напряжений сдвига, возникающих вследствие существования относительного движения в системе полимер—частица. Для каждой системы существует свое критическое напряжение сдвига, ниже которого диспергирование не происходит. Если напряжение сдвига незначительно превышает критическую величину, то диспергированию подвергаются только наиболее крупные агрегаты с благоприятной начальной ориентацией. Если конструкция смесителя не обеспечивает периодического изменения ориентации агрегатов и в системе реализуется только одномерная деформация сдвига, то будут диспергироваться только те агрегаты, первоначальная ориентация которых близка к оптимальной. Напротив, периодическое изменение направлений линий тока приводит к периодической переориентации агрегатов, обеспечивающей дальнейшее их диспергирование. В итоге каждый агрегат окажется благоприятно ориентирован относительно направления деформации сдвига и будет разрушен (см. 23.1).
Смешению полимеров сопутствуют процессы механодеструкции. Развивающиеся при смешении высокие сдвиговые напряжения неизбежно приводят к возникновению механохимических эффектов. Сущность этих эффектов заключается в том, что часть механической энергии накапливается в обрабатываемой среде в виде некой внутренней энергии, которая в дальнейшем инициирует различные массообменные и реакционные процессы (см. 8.5 и 23.1).
а	б	в
Рис. 1.7.4.1. Влияние начальной ориентации поверхности раздела фаз по отношению к вектору смешения на интенсивность процесса (область, занимаемая деформируемой средой, заштрихована): а) оптимальная ориентация;
б), в) ориентации, при которых смешение отсутствует
1.8.	Реакционные процессы
(М.З. Вдовец, Ю.П. Удалов)
1.8.1.	Основные понятия химической кинетики
К основным понятиям, на которых строится теория химических реакций и химическая кинетика, относятся такие понятия, как механизм или схема химической реакции, гомогенность и гетерогенность, гомофазность и гетерофазность химической реакции и реакционного процесса в целом, а также понятия открытой и замкнутой системы (см. 20.1.1).
Важнейшей количественной характеристикой протекания химической реакции во времени является скорость реакции. Понятие скорости реакции характеризует количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени. Для гомофазного химического процесса, идущего при постоянном объеме, скоростью процесса по некоторому компоненту называется изменение концентрации этого компонента в единицу времени. Если же в процессе реакции происходит изменение объема реагирующей системы, то концентрация вещества оказывается связанной в этом случае не только с числом актов химического превращения, но и с тем, по какому закону изменяется объем системы. В общем случае это изменение может осуществляться произвольным образом. Эти вопросы изложены в 20.1.2.
В 20.1.3 введено понятие кинетического уравнения, то есть уравнения, описывающего зависимость скорости химического процесса от концентрации компонентов реакционной смеси. Для подавляющего большинства химических процессов скорость реакции может быть представлена в виде произведения концентрации реагентов в соответствующих степенях, называемых порядком реакции по соответствующему веществу.
Еще одним из важнейших понятий химической кинетики является понятие энергии активации (см. 20.1.4), которая характеризует температурную зависимость скорости химической реакции в соответствии с законом Аррениуса.
1.8.2.	Простые и сложные реакции.
Теория переходного состояния
Теория переходного состояния (другое название — теория активированного комплекса) является в настоящее время основной моделью химического взаимодействия.
Обычно данные о константах скорости элементарных реакций получают из эксперимента. Вместе со значениями энергии активации той же реакции это позволяет вычислить константу скорости реакции при любой другой температуре в пределах некоторого диапазона. Для групп однотипных реакций в ряде случаев удается найти соотношение между константами скорости и некоторыми достаточно легко определяемыми количественными характеристиками реагирующих час
Описание основных процессов и аппаратов
57
тиц. Такие корреляционные соотношения позволяют производить расчет констант скорости без кинетических измерений. Однако во всех случаях речь идет о вычислении некоторой константы скорости относительно другой, найденной из эксперимента, константы скорости при другой температуре или для другой однотипной реакции.
Элементарным актом химического превращения является превращение исходной или промежуточной частицы при ее непосредственном взаимодействии с другими частицами, приводящее к изменению ее химического строения. Перестройка частиц реагентов в частицы продуктов может происходить в один элементарный акт или путем нескольких последовательных элементарных актов. Сложная реакция состоит из нескольких (нередко из большого числа) элементарных стадий, связанных друг с другом определенным образом через исходные вещества и промежуточные продукты. Механизм сложной реакции можно представить в виде схемы элементарных процессов.
Основы теории переходного состояния (теории активированного комплекса) для простых реакций рассматриваются в 20.2. Теория переходного состояния строится на основе молекулярно-кинетической теории, а также использует элементы квантовой механики, поэтому для освоения этого раздела химической кинетики желательно знакомство с соответствующими разделами физики.
Кинетика сложных реакций и различные варианты схем химических процессов, кинетические уравнения и аналитические решения рассмотрены в 20.3.
В ряде случаев скорость поверхностных реакций определяется специфическими явлениями, связанными с образованием новой фазы, такими как скорость образования зародышей новой фазы (скорость нуклеации). Гетерогенные и гетерогенно-каталитические реакции, то есть реакции, происходящие на границе раздела фаз, рассмотрены в 20.4.
1.8,3.	Моделирование химических реакторов. Основные понятия
В ходе химико-технологического процесса химическому превращению подвергаются разнообразные вещества, обладающие различными физико-химическими свойствами. Разнообразна и сама природа химического взаимодействия. Естественно, что этому многообразию соответствует многообразие химических реакторов. Хотя конструкция аппарата и влияет на степень конверсии (превращения) и селективность (избирательность) процесса, сущность этого влияния определяется не собственно конструкцией, а определенной взаимосвязью физических и химических факторов, необходимой для успешного протекания химических реакций. Конструкция же аппарата является только средством воздействия на эту взаимосвязь путем изменения скорости отдельных физических и химических стадий процесса. Таким образом, реактор, являющийся обычно
важнейшим элементом технологической схемы производства, должен обеспечить определенные (оптимальные) параметры для осуществления химического превращения. Основы теории моделирования реакторов изложены в разделе 21, где принята классификация реакторов, основанная на физико-химической природе реакционной среды. С этой позиции химические реакторы можно разделить на три большие группы: гомогенные, гетерогенные и гетерогенно-каталитические.
В гомогенных реакторах процесс протекает в одной фазе и не сопровождается фазовыми переходами. Отсутствие переноса вещества или энергии через границу раздела фаз является основным признаком гомогенных процессов. При этом совсем не обязательно, чтобы реактор содержал только одну фазу.
Гетерогенные реакторы отличаются тем, что в них происходит межфазный обмен веществом и (или) энергией. Наиболее распространенными являются гетерогенные реакторы для систем газ—твердое вещество, газ—жидкость и для трехфазных систем.
Одной из важнейших характеристик гетерогенных реакторов является структура реакционной фазы. Реакция может протекать в сплошной или дисперсной фазе, а также в обеих фазах одновременно. Обычно работу реактора стараются организовать так, чтобы реакции протекали в сплошной фазе. Это позволяет лучше использовать реакционный объем и облегчает регулирование процесса.
Систематизация основных конструкций химических реакторов приведена в разделе 21. Учитывая огромное разнообразие химических процессов и способов их реализации, требований к товарному (конечному) продукту, при проектировании химического реактора необходимо использование (в той или иной мере) всего объема современных знаний, изложенных в Справочнике, с привлечением данных по смежным дисциплинам.
1.8.4.	Гидродинамическая модель химического реактора
Структура математической модели любого процесса химической технологии, в котором происходит перемещение жидкости и газов, определяется, прежде всего, гидродинамическими параметрами потока движущейся среды. Гидродинамические параметры проявляются в характере распределения времени пребывания частиц потока в рассматриваемой системе. Этот характер распределения основан на статистических закономерностях и выявляется по виду сигнала, проходящего через систему.
Функция распределения частиц по времени пребывания является важнейшей характеристикой химического реактора. В ряде случаев от функции распределения зависят селективность процесса по целевому продукту, конверсия сырья, а также устойчивость или параметрическая чувствительность процесса.
Наибольшее распространение получили две модели реактора — модель идеального вытеснения (с одинако
58
Новый справочник химика и технолога
вым для всех частиц временем пребывания) и модель идеального смешения, в которой предполагается мгновенное перемешивание входных потоков с реакционной массой, находящейся в реакторе. Для модели идеального вытеснения распределение частиц по времени пребывания описывается экспоненциальной функцией. Эти и другие модели рассмотрены в 21.2.
1.8.5.	Лимитирующая стадия химико-технологического процесса
При проведении химических процессов исходные продукты на различных стадиях, кроме стадии собственно химического превращения, подвергаются смешению, участвуют в процессах растворения, переноса в зону реакции, нагреваются и т. д. Подавляющее большинство химико-технологических процессов происходит в несколько стадий, но, как правило, одна из стадий является самой «медленной» и определяет скорость всего процесса. Поэтому выявление и интенсификация лимитирующих стадий является важной задачей при разработке и проектировании химико-технологического процесса и, в частности, химического реактора. Понятие лимитирующей стадии химико-технологического процесса изложено в 21.3.1.
1.8.6.	Моделирование реакторов для проведения гомогенных процессов
В гомогенных процессах не происходит переноса вещества или энергии через границу раздела фаз, поэтому в математической модели реактора для проведения гомогенных процессов отсутствует межфазный тепло- и массоперенос. В то же время модели реакторов этого типа, основные уравнения, методы использования безразмерных переменных и параметров и т. п. применяются также для анализа процессов и проектирования реакторов других типов.
Применение закона сохранения массы веществ, находящихся в реакторе, необходимо для расчета любого реактора. Материальный баланс для любого вещества, принимающего участие в реакции, можно записать в виде:
Накопление массы вещества в системе	=	Масса вещества, поступающего в систему	-	Масса вещества, выходящего из системы	±	Масса вещества, произведенного или израсходованного в реакции
Математическая запись уравнения материального баланса в значительной степени определяется природой исследуемой системы, в частности гидродинамической моделью реактора. Для большинства систем материальный баланс реактора описывается системой дифференциальных уравнений.
Материальный баланс реактора подробно изложен в 21.3.2.
Применение закона сохранения энергии приводит к следующему общему виду энергетического баланса:
Скорость накопления энергии в системе
Скорость поступления энергии в систему
Скорость выхода энергии из системы	±
Скорость производства или расходования энергии при реакции
При строгом подходе нужно учитывать все формы энергии: тепловую, механическую, энергию внешних полей и др. В большинстве случаев, однако, энергетический баланс системы, в которой протекает химическая реакция, определяется тепловой и механической энергией.
Тепловой баланс рассмотрен в 21.3.3.
Составление уравнений материального баланса и сохранения энергии является важнейшей стадией при создании математической модели химического реактора. При исследовании и решении этих уравнений целесообразно преобразовать их к безразмерному виду. Это преобразование в значительной степени облегчает исследование и помогает составить общее представление о некоторых чертах изучаемой системы. Такие вопросы, как, например, влияние параметров системы на ее поведение, взаимоотношения различных моделей одного реактора, связь между моделями различных реакторов и пр., могут быть окончательно решены только после преобразования к безразмерным переменным. После перехода к безразмерным переменным множество параметров, обычно входящих в уравнения, сводится к небольшому числу их безразмерных комбинаций. Разумным выбором этих комбинаций можно сократить число параметров преобразованной системы до минимума (см. 21.3.4).
1.8.7.	Моделирование реакторов
для проведения реакций в гетерогенных системах
Реакторы этого типа можно разделить на две большие группы: реакторы, в которых химический процесс идет в одной из фаз и сопровождается тепломассообменом с другой фазой, и реакторы, в которых химическая реакция идет на поверхности раздела фаз. К первой группе относятся, в основном, газо-жидкостные реакторы, ко второй — реакторы с участием твердой фазы: реакторы с твердым катализатором и реакторы, в которых газ или жидкость реагируют непосредственно с твердым телом. К этой же группе относятся и топохимические реакторы.
Основным параметром, характеризующим эффективность реакторов для систем газ—жидкость, является поверхность контакта фаз, поэтому способ ее формирования должен быть заложен в основу классификации газо-жидкостных реакторов.
В зависимости от способа образования межфазной поверхности газо-жидкостные реакторы можно разделить на три группы:
Описание основных процессов и аппаратов
59
-реакторы барботажные, в которых поверхность контакта образуется при введении газа через газораспределительные устройства (барботеры) в слой жидкости;
-реакторы с механическим диспергированием газа, в которых вводимый в аппарат через барботер газ диспергируется в жидкости различными устройствами;
-реакторы пленочные, в которых осуществляется контакт газа с жидкостью, находящейся в виде пленки на стенках аппарата.
Отличительной особенностью гетерогенно-каталитических реакторов является наличие твердого катализатора. Различают реакторы с неподвижным и движущимся слоем катализатора. Для подвода или отвода тепла, а также для усиления массопереноса применяют различные режимы псевдоожижения. Эффективным способом ускорения процессов переноса для гетерогенных и гетерогенно-каталитических реакций является пульсационное воздействие на стационарные слои зернистого материала. Гетерогенно-каталитические реакции обычно сопровождаются массопереносом от ядра потока к зерну катализатора и массопереносом внутри зерна, поэтому выявление лимитирующей стадии является сложной задачей при проектировании гетерогеннокаталитических реакторов. Аналогично решаются технические проблемы, возникающие при проведении гетерогенных химических процессов.
Реакторы для проведения химических реакций в гетерогенных системах рассмотрены в 21.4.
1.8.8.	Устойчивость химических реакторов
Химический реактор является системой, в которой возможно не одно, а несколько стационарных состояний. Причиной этой особенности является сложный нелинейный характер связей между основными параметрами, характеризующими состояние реактора: концентрации исходных реагентов и продуктов реакции, температуры, конверсии. Предвидеть, какое из стационарных состояний реализуется, и определить области управляющих параметров необходимо для проведения химических реакций и получения товарной продукции. В ряде случаев в реакторах реализуется автоколебательный режим с циклическим изменением основных параметров процесса. Для того чтобы избежать подобных трудностей уже на стадии разработки технологического процесса, следует обратить внимание на эти вопросы и при необходимости провести исследование реакторного узла на устойчивость. Теория устойчивости химических реакторов изложена в 21.5. Теория устойчивости к малым возмущениям изложена более подробно, начиная с основных понятий и методов исследования.
1.8.9.	Высокотемпературные химические реакторы {печи и плазмохимические реакторы)
Химический реактор, в котором источник энергии для проведения химического процесса (химической реакции или фазового превращения) вступает в непо
средственный контакт с сырьевым материалом при температуре более 500 °C, называется печью. Основное отличие печи от классических химических реакторов заключается в наличии высокого температурного градиента и непосредственного контакта энергоносителя с сырьем и продуктами реакции. Первые печи появились более 10 000 лет назад. В это время источником энергии служила окислительная реакция при сжигании древесины на воздухе, сырьем — руды в смеси с древесным углем для получения металлов либо глина в смеси с кварцевым песком для получения керамических изделий. Принципиальная схема пламенных печей сохранилась практически неизменной до наших дней (рис. 1.8.9.1).
Рис. 1.8.9.1. Принципиальная схема первых печей:
1 — органическое топливо (древесина, древесный уголь);
2 — продукты сгорания (топочные газы);
3 — реакционная смесь; 4 — устройство для повышения скоростного напора топочных газов (труба)
Основная функция печи — обеспечить сырью требуемую температуру, поэтому реактор данного типа должен иметь устройство для получения энергии, устройство для доставки энергии сырьевым материалам и устройства контроля за процессами в сырье. Технический прогресс в области печестроения на всех исторических этапах развития техники характеризуется созданием специализированных печей для конкретного технологического процесса (или группы родственных процессов) и отказом от универсальных печных агрегатов. Только в этом случае можно избавиться от недостатков универсального печного агрегата, представленного на рис. 1.8.9.1: низкого коэффициента полезного действия (КПД), низких температур в обрабатываемом сырье, больших градиентов температур в сырье, длительного цикла загрузка—высокотемпературная обработка-разгрузка, вредного влияния компонентов топочных газов на химические процессы в сырье. Для повышения коэффициента полезного действия и температуры в течение всего индустриального и постиндустриального исторического периода человеческой истории проводилось совершенствование топливно-сжига-ющего устройства (состав топлива, состав окислителя, устройство подачи окислителя и удаления топочных газов) и теплоизолирующей футеровки в топке и реакционном объеме печи. Ввиду того, что теплопередача от печных газов к конденсированному сырью имеет
60
Новый справочник химика и технолога
физические пределы как по температуре, так и по КПД, совершенствование специализированных печных агрегатов шло по двум направлениям: во-первых, пространственного сближения места окисления топлива и сырьевой смеси вплоть до совмещения в едином пространстве (например доменный процесс получения чугуна); во-вторых, поиска альтернативных источников энергии и способов подвода ее к сырью. Для повышения производительности процесса высокотемпературной обработки камерные печи периодического действия (рис. 1.8.9.1) заменяют на конструкции, в которых процесс нагрева в печи происходит непрерывно, а сырье двигается через зону нагрева (проходные печи). С целью устранения нежелательного химического взаимодействия компонентов печных газов строят либо печи, где теплопередача от топочных газов к сырью идет через стенку (муфельные печи), либо меняют источник энергии (замена твердого топлива на жидкое или газообразное либо переход на электрический нагрев или волновую энергию). Следует отметить, что любое повышение технических характеристик печи наряду с прямым положительным эффектом сужало специализацию печи. В результате печи становились все более узкоспециализированными (предназначенными для проведения одного конкретного химического процесса).
До середины XVIII в. технический прогресс в области совершенствования конструкций печей осуществлялся
интуитивно-эмпирическим путем. Основоположниками теории промышленных печей стали М.В. Ломоносов (в 1742 г. дал научное определение причин движения газов в печи), Ж. Фурье (в 1822 г. создал математическую теорию распространения тепла внутри твердых тел), В.Е. Грум-Гржимайло (в 1905-1910 гг. сформулировал гидравлическую теорию пламенных печей и основные принципы конструирования печей с естественной тягой), М.В. Кирпичев (в 1936 г. создал теорию подобия и моделирования физических процессов).
Высокотемпературные реакторы стоят несколько особняком среди основной массы химических реакторов. Высокотемпературными процессами принято называть процессы химического взаимодействия и фазовые переходы, происходящие при температурах, когда энергообмен целевого продукта химико-технологической системы с окружающей средой протекает с возрастающим участием электромагнитных колебаний (в частности, светового излучения) и корпускулярного излучения. Граница между низкотемпературными и высокотемпературными процессами лежит в интервале 500-700 °C. В промышленности печи используются как для проведения химических реакций, так и для получения продуктов в результате высокотемпературных фазовых переходов (плавления, спекания, возгонки). Чаще всего в печи параллельно протекают все эти процессы, а конструкцию печи определяет целевой процесс.
Высокотемпературные реакторы (печи)
Источник энергии — окислительная реакция
Источник энергии — электрический ток
Источник энергии — поток электронов
Теплоноситель — топочный газ
Теплоноситель — воздух или специальный газ
Теплоноситель— световой поток
Энергия преобразуется в тепло непосредственно в материале
Теплоноситель — плазма
Теплоноситель — поток электронов
Шахтные печи
Камерные Проходные
(туннельные) печи
Отражательные печи
Индукционные печи
____1
Барабанные
(вращающиеся) печи
Дуговые руднотермические печи
Плазменный Электронно-реактор
лучевая печь
печи
1
Горшковые печи		Дуговые
Инфракрасные
Низкочастотные
Циклонные печи
Высокочастотные
С открытой * дугой
Струйный
Дуговой
Безэлектродный
СВЧ
С закрытой дугой
Объемный
Керновые и бескерновые печи сопротивлния
Рис. 1.8.9.2. Типы высокотемпературных реакторов (печей)
Описание основных процессов и аппаратов
61
С гидродинамической точки зрения печи (так же как и остальные химические реакторы) можно классифицировать на агрегаты с идеальным вытеснением (камерные и туннельные печи, струйные плазмохимические реакторы, вращающиеся печи и т. д.), с идеальным перемешиванием (плазмохимические реакторы объемного типа, дуговые печи для получения белого электрокорунда) и реакторы промежуточного типа (дуговые печи для производства фосфора, карбида кальция). Подробнее применительно к каждому виду печей эта проблема рассмотрена в разделе 22.
С термодинамической точки зрения печь — это открытая система, в которой происходит термодинамическое и химическое взаимодействие источника энергии, теплоносителя, сырья и продуктов химических реакций (в том числе и целевого продукта). Существует несколько принципов классификации печей. В их основе лежат:
-	принцип деления по источникам энергии;
-	характер рабочего тела-теплоносителя;
-	их конструктивные особенности;
-	технологическое назначение;
-	режим работы.
Схема классификации высокотемпературных реакторов по источникам энергии (с учетом остальных признаков) приведена на рис. 1.8.9.2. Выделение тепла может происходить как в самом нагреваемом материале (прямой нагрев), так и вне его с последующей теплопередачей (косвенный нагрев).
При выборе высокотемпературного реактора (печи) для конкретного технологического процесса факторы, принимаемые во внимание, располагаются в следующей последовательности по важности: характер целевого химического процесса и фазовый состав исходного сырья и продуктов реакции; химическое взаимодействие энергоносителя с сырьем и целевым продуктом; удельные затраты на получение нужной температуры при заданной производительности; соответствие температурного поля в рабочей зоне реактора технологическим требованиям; возможности автоматизации загрузки сырья и выгрузки готового продукта; выход годного продукта в соответствии с техническими требованиями на него; удельные затраты на отделение конечного продукта от побочных продуктов процесса; возможности полной автоматизации процесса; отходы и экологическая нагрузка на окружающую среду. Представленные на рис. 1.8.9.2 варианты печей в принципе позволяют решать почти любую технологическую задачу с использованием разных типов реакторов с различным технико-экономическим результатом.
Литература
1.	Островский Г.М. Прикладная механика неоднородных сред. СПб.: Наука, 2000. 359 с.
2.	Smoluchowsky М. Drei Vortrage uber Diffusion Brounische Bewegungund Koagulation von Kolloid-teilchen 11 Phys. Zeits. 1916. Bd. 17, S. 557-585. (В кн.: Броуновское движение / Пер. с нем. М.: ОНТИ, 1936. С. 332-417).
3.	Волощук В.М., Седунов Ю.С. Процессы коагуляции в дисперсных системах. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 320 с.
4.	Волощук В.М. Кинетическая теория коагуляции. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 284 с.
5.	Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989.512 с.
6.	Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Водоотводящие системы промышленных предприятий. М.: Стройиздат, 1990. 511 с.
7.	Пушкарев В.В., Южанинов А.Г., Мэн С.К. Очистка маслосодержащих вод. М.: Металлургия, 1980.200 с.
8.	Бабенков Е.Д. Воду очищают коагулянты. М.: Знание, 1983. 64 с.
9.	Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 1987. 208 с.
10.	Флемигс М.С. Процессы затвердевания / Пер. с англ. М.: Мир, 1977.
11.	Алмаши 3., Шарай Т. Быстрое замораживание пищевых продуктов. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981.
12.	Вейник А.И. Теория затвердевания отливок. М.: Машгиз, 1960.
13.	Журавлев В.А., Китаев Е.М. Теплофизика формирования непрерывного слитка. М.: Металлургия, 1974.
14.	Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. Современная кристаллография. Т. 3. Образование кристаллов. М.: Наука, 1980.408 с.
15.	Техника низких температур / Под ред. Е.И. Мику-лина, И.В. Марфениной, А.М. Архарова. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Энергия, 1975. 512 с.
16.	Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. 752 с.
17.	Шлейников В.М., Демидова Ю.А. Термодинамические основы процессов ожижения газов. М.: ВЗИПП, 1975. 138 с.
18.	Герш С.Я. Глубокое охлаждение. Ч. 1. Термодинамические основы сжижения и разделения газов. М.: Советская наука, 1947. 363 с.
19.	Клименко А.П. Сжиженные углеводородные газы. М.: Недра, 1974. 368 с.
Раздел 2 ПРИКЛАДНАЯ МЕХАНИКА СПЛОШНЫХ СРЕД
Под ред. д.пг.н., проф. И. В. Доманского
Основные обозначения
Г — объемная плотность орошения, м2/с
а — скорость звука, м/с; константа фильтрации, м2/(Па • с)
V
В. = — — коэффициент массообмена на стенке
V*
С — постоянная интегрирования; константа; коэффициент сопротивления
CF — коэффициент трения на стенке
с, ср, С;- — жесткость упругого элемента (упругость); теплоемкость: при постоянном давлении, при постоянном объеме, м2/(с2 • К)
D — демпфирующий множитель в алгебраических и полудифференциальных моделях
d — диаметр канала, аппарата, м
Е — модуль упругости, Па
е — удельная механическая энергия (полный напор), м
Н — формпараметр пограничного слоя
h — гидравлические потери, м
F — единичная массовая сила, м2/с; площадь поверхности, м2
f — удельная сила межфазного сопротивления, вызванная относительным движением фаз, Па; частота, Гц
g — ускорение свободного падения, м/с2
J— поток импульса, кг • м/с2, кг/с
(+1)
К — -—- — коэффициент кривизны поверхности
(плюс соответствует выпуклой поверхности, минус — вогнутой), м
к — кинетическая энергия турбулентности; показатель адиабаты; коэффициент проницаемости, м2
L — длина канала, м
М— момент силы, Н • м
N— мощность, Вт
п — показатель политропы
Р — сила, Н
Рк—генерация кинетической энергии турбулентности
р — давление, Па
Q — расход: объемный, м3/с; массовый, кг/с
R, R\ — газовая постоянная, м2(с2 • К); радиус, м
Rw—радиус кривизны поверхности, м
&U
Re@ =------ — число Рейнольдса, построенное по
v
толщине потери импульса
ReT — турбулентное число Рейнольдса
n xU
Rex = —- — число Рейнольдса, построенное по v
координате х
г — координата, м; текущий радиус кривизны (плюс соответствует выпуклой поверхности, минус — вогнутой), м
S}J — компонента тензора скоростей деформаций, с-1
£ — скорость деформации (s = ^25^5^ ), с-1; пло-
2	2
щадь сечения канала, м ; площадь поверхности, м ; поверхность частиц (пористого тела), отнесенная к их (его) объему, м-1
Т — температура, К; сила, Н, масштаб времени
t — время, с
U — скорость, м/с
Uw — значение проекции скорости и на стенке, м/с
Ue — значение проекции скорости и на внешней границе пограничного слоя, м/с
ир — скорость потенциального течения вне пограничного слоя, м/с
и — скорость, проекция скорости на ось х, м/с U* — динамическая скорость, м/с
V — объем, м3
Vw — значение проекции скорости v на стенке, м/с
v — проекция скорости на ось у, м/с v*—д инамическая скорость на стенке
yv — проекция скорости на ось z, м/с; средняя расходная скорость, м/с
W — объем, м3
Ww — значение проекции скорости w на стенке, м/с
64
Новый справочник химика и технолога
х — ось координат, направленная вдоль поверхности и совпадающая по направлению с движением потенциального потока
у — ось координат, направленная перпен