/
Текст
Н. Н. Мельников
ПЕСТИЦИДЫ
Химия,
технология
и применение
МОСКВА ХИМИЯ- 1987
. . 8
. 10
. . 24
. . 26
. . 26
. . 29
. . 30
. . 31
. . 33
. . 36
. . 36
. . 39
. . 40
. . 41
. . 41
. . 42
. 42
. . 43
. . 47
. . 47
JOB 48
. . 54
JOB 55
. . 56
. . 56
. . 63
. . 63
. . 65
. . 77
JOB 78
. . 80
. . 80
. . 80
. . 84
. . 88
. . 89
. . 89
. . 91
. . 92
ИЙ 93
. . 93
. . 95
. . ЮЗ
. . 105
. . 105
. Ill
к . ИЗ
3
УДК 632.95
Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, техноло-
гия и применение. М.: Химия, 1987. 712 с.
Описаны свойства н методы получения современных пестицидов
всех основных классов, рассмотрена технология производства отдель-
ных продуктов. Приведены данные о токсичности пестицидов, указаны
пути их превращения в объектах окружающей среды. Охарактеризова-
ны области их применения.
Для специалистов химической науки и промышленности, работни-
ков сельского хозяйства, агрохимиков, биологов, врачей, а также для
преподавателей и студентов химических и сельскохозяйственных вузов.
Табл, 49. Ил. 22. Бнблногр, список: 3484 назв.
2803010000-065 лв
М~050(01)-87 65'87
© Издательство «Химия», 1987 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............................................. 8
1. ВВЕДЕНИЕ................................................. 10
Библиографический список.................................24
2. ФОРМЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПЕСТИЦИДОВ...............................26
2.1. Порошки (дусты)..........................................26
2.2. Гранулированные препараты................................29
2.3. Микрокапсулированные препараты ..........................30
2.4. Растворы в воде и в органических растворителях...........31
2.5. Смачивающиеся порошки...................................33
2.6. Текучие смачивающиеся порошки............................36
2.7. Концентраты эмульсий.....................................36
2.8. Аэрозоли ................................................39
2.9. Другие формы применения пестицидов.......................40
2.10. Смесевые препараты.......................................41
Библиографический список.................................41
3. УГЛЕВОДОРОДЫ............................................. 42
3.1. Индивидуальные углеводороды..............................42
3.2. Нефтяные масла ..........................................43
3.3. Каменноугольные масла.................................. .47
Библиографический список.................................47
4. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 48
Библиографический список.................................54
5. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 55
5.1. Моноциклические галогенпроизводные.......................56
5.1.1. Гексахлорциклогексаи ...................................56
5.2. Полициклические галогенпроизводные.......................63
5.2.1. Полихлортерпены.........................................63
5.2.2. Полихлорциклодиены .....................................65
Библиографический список.................................77
6. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 78
6.1. Галогенпроизводные бензола...............................80
6.2. Галогенпроизводные дифеиилметана.........................80
♦ 6.2.1. ДДТ....................................................80
6.2.2. Аналоги ДДТ.............................................84
Библиографический список.................................88
7. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ ......................................... 89
7.1. Алифатические нитросоедннения ...........................89
7.2. Ароматические нитросоедннения ...........................91
Библиографический список.................................92
8. АМИНЫ И СОЛИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ 93
8.1. Алифатические амины и их соли............................93
8.2. Ароматические амины .....................................95
Библиографический список................................103
9. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ.......................... 105
9.1. Спирты..................................................105
9.2. Фенолы................................................. 111
9.2- 1. Нитрофенола , , , , . ИЗ
3
9.2.2. Галогенфенолы..............................................119
9.3. Простые эфиры...............................................123
Библиографический список.....................................128
10. АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ, ХИНОНЫ................................... 132
10.1. Альдегиды ..................................................132
10.2. Кетоны......................................................134
10.3. Хиноны......................................................139
Библиографический список.....................................140
11. АЛИФАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОД-
НЫЕ .......................................................... 142
11.1. Монокарбоновые кислоты и их эфиры.....................142
11.2. Галогенпроизводные монокарбоновых кислот....................145
11.3. Дикарбоновые кислоты и их эфиры......................148
11.4. Аминокислоты и их производные............................. 149
11.5. Амиды кислот ...............................................157
Библиографический список ................ 166
12. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОД-
НЫЕ ...................................................... 170
12.1. Производные циклопропанкарбоновой кислоты и родственные по
механизму физиологического действия соединения.170
12.2. Гиббереллины ...............................................191
12.3. Другие алициклические кислоты и их производные..............193
Библиографический список.....................................194
13. АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОД-
НЫЕ .......................................................... 195
13.1. Производные бензойной кислоты...............................198
13.2. Производные гидроксибензойных кислот........................207
13.3. Дикарбоновые кислоты и их производные . ....................210
13.4. Арилалканкарбоновые кислоты и их производные................214
Библиографический список.................................... 220
14. АРИЛОКСИАЛКАНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОД-
НЫЕ ......................................................... 222
14.1. Арилоксиуксусные кислоты....................................226
14.1.1. 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) и ее производные . . 229
14.1.2. 2-Метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота (2М-4Х) и другие арило-
ксиуксусные кислоты............................................235
14.2. Арилоксипропионовые кислоты.................................238
14.3. у-(Арилокси) масляные кислоты...............................240
14.4. Производные арилоксифеноксипропионовых кислот...............241
14.5. Формы применения арилоксиалканкарбоновых кислот.............245
Библиографический список.....................................247
15. ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ..................................248
15.1. Эфиры угольной и хлоругольной кислот........................249
15.2. Производные тио-, дитио- и тритиоугольных кислот............250
Библиографический список.....................................254
16. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ..............................255
16.1. Ариловые эфиры А-алкилкарбаминовых кислот...................256
16.2. А-Сульфенамиды А-метилкарбаматов............................266
16.3. А-Метилкарбамоилоксимы .....................................268
16.4. Алкиловые эфиры А-арилкарбаминовых кислот...................273
Библиографический список.....................................282
4
17. ПРОИЗВОДНЫЕ ТИО- И ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ . . 285
17.1. Эфиры тиокарбаминовой кислоты............................287
17.2. Производные дитиокарбаминовых кислот.....................291
17.2.1. Соли А-алкил- и А,А-диалКйлдитиокарбаминовых кислот .... 293
17.2.2. Соли алкилен-А,А'-бис(дитиокарбаминовых) кислот........296
17.2.3. Эфиры дитиокарбаминовых кислот.........................304
Библиографический список.................................304
18. ПРОИЗВОДНЫЕ МОЧЕВИНЫ И ТИОМОЧЕВИНЫ.........................308
18.1. Производные мочевины.....................................308
18.1.1. Общие методы получения замещенных мочевин..............319
18.1.2. Получение А,А-диалкил-А'-арилмочевин...................321
18.1.3. Получение А-арил-А'-метил-А'-метоксимочевин.......... 323
18.1.4. Получение гетероциклических мочевин и сульфонилмочевин . . . 324
18.1.5. Поведение производных мочевины в окружающей среде......325
18.2. Производные тиомочевины................................. . 326
Библиографический список.................................328
19. ТИОЛЫ, СУЛЬФИДЫ, СУЛЬФОНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ . . . 333
19.1. Тиолы и сульфиды.........................................333
19.2. Сульфоны.................................................336
19.3. Производные сульфеновой кислоты......................... 339
Библиографический список.................................345
20. ТИОЦИАНАТЫ И ИЗОТИОЦИАНАТЫ.................................347
20.1. Тиоцианаты...............................................347
20.1.1. Алифатические и алициклические тиоцианаты..............350
20.1.2. Ароматические тиоцианаты ..............................352
20.2. Изотиоцианаты............................................353
Библиографический список.................................354
21. ПРОИЗВОДНЫЕ СЕРНОЙ И СЕРНИСТОЙ КИСЛОТ......................355
21.1. Производные серной кислоты...............................355
21.2. Производные сернистой кислоты............................357
Библиографический список.................................361
22. СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ.......................361
22.1. Сульфоновые кислоты и их соли............................362
22.2. Эфиры сульфоновых кислот.................................364
22.3. Амиды сульфоновых кислот.................................366
22.4. Другие производные сульфоновых кислот.................. 368
Библиографический список.................................369
23. ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРАЗИНА И АЗОСОЕДИНЕНИЯ......................371
23.1. Производные гидразина....................................371
23.2. Азосоединения ...........................................374
Библиографический список.................................375
24. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ..............................377
24.1. Химические свойства смешанных органических соединений ртути 379
24.2. Смешанные органические соединения ртути алифатического ряда . 380
24.3. Органические соединения ртути ароматического ряда........385
Библиографический список........................_........387
5
25. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА, КРЕМНИЯ, СВИНЦА,
ГЕРМАНИЯ...................................................... 388
25.1. Соединения олова.........................................388
25.2. Органические соединения кремния..........................395
25.3. Органические соединения свинца и германия................396
Библиографический список.................................397
26. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА............................399
26.1. Биохимическое действие фосфорорганических соединений .... 400
26.2. Производные фосфористой кислоты..........................402
26.3. Производные фосфорной кислоты............................405
26.4. Производные тиофосфорной кислоты.........................416
26.5. Производные дитиофосфорной кислоты.......................445
26.6. Производные пирофосфорной кислоты........................465
26.7. Производные фосфоиовых и фосфиновых кислот...............467
26.8. Соли фосфония.......................................... 484
Библиографический список.................................485
27. СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ, ВИСМУТА, ЖЕЛЕЗА, БОРА 489
27.1. Соединения мышьяка ..........................................489
27.1.1. Неорганические соединения мышьяка..........................490
27.1.2. Органические соединения мышьяка............................491
27.2. Соединения сурьмы и висмута..................................494
27.3. Соединения железа и бора.....................................494
Библиографический список.....................................495
28. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТО-
МОМ В ЦИКЛЕ............................................... 496
28.1 . Трехчленные гетероциклические соединения................496
28.2 . Пятичленные гетероциклические соединения................496
28.2.1 . Производные фурана....................................497
28.2.2 . Производные тиофена ..................................501
28.2.3 . Производные пиррола...................................502
28.3 . Шестичленные гетероциклические соединения...............506
28.3.1 . Производные пирана....................................507
28.3.2 . Производные пиридина..................................511
28.3.3 . Производные хинолина..................................524
Библиографический список.................................525
29. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМА-
МИ В ЦИКЛЕ................................. 530
29.1. Пятичленные гетероциклические соединения....................530
29.1.1. Кислород- и серусодержащие гетероциклы......................530
29.1.2. Производные оксазола........................................535
29.1.3. Производные изоксазола .....................................541
29.1.4. Производные бензоксазола....................................544
29.1.5. Производные тиазола и бензотиазола..........................547
29.1.6. Производные изотиазола и бензоизотиазола....................553
29.1.7. Производные имидазола и бензимидазола.......................554
29.1.8. Производные пиразола........................................567
29.2. Шестичленные гетероциклические соединения.....................571
29.2.1. Кислородсодержащие гетероциклы ........................571
29.2.2. Производные оксатиина....................................572
29.2.3. Производные дитианов.....................................574
29.2.4. Производные 1,3-оксазина и морфолина................. .... 575
29.2.5. Производные пиридазипа...................................579
29.2.6. Производные пиримидина...................................584
29.2.7. Производные пиразина.....................................594
Библиографический список 599
6
30. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ТРЕМЯ И БОЛЕЕ ГЕ-
ТЕРОАТОМАМИ В ЦИКЛЕ........................................609
30.1. Пятичленные гетероциклические соединения................610
30.1.1. Производные оксадиазолов .............................610
30.1.2. Производные тиадназолов...............................612
30.1.3. Производные дитиазолов................................618
30.1.4. Производные триазолов.................................619
30.1.5. Производные тетразола.................................634
30.2. Шестичленные гетероциклические соединения...............634
30.2.1. Производные тиадиазинов...............................635
30.2.2. Производные триазинов и тетразипа.....................639
30.2.3. Другие шестичленные гетероциклы.......................661
Библиографический список.............................. 662
31. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕСТИЦИДЫ..................................667
31.1. Сера и ее соединения....................................667
31.2. Соединения меди.........................................668
31.3. Соединения галогенов ...................................670
31.4. Соединения фосфора......................................672
31.5. Другие неорганические соединения........................673
Библиографический список................................674
32. ПЕСТИЦИДЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ МЕТОДОМ БИОТЕХНОЛОГИИ . . 674
32.1. Фунгицидные и бактерицидные антибиотики...............•. 675
32.2. Инсектицидные и акарицидные антибиотики.................678
32.3. Гербицидные антибиотики.................................678
Библиографический список............................... 680
33. ПЕСТИЦИДЫ И ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА......................680
Библиографический список ...............................686
34. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПОИСКА ПЕСТИЦИДОВ..................687
34.1. Использование природных соединений....................688
34.2. Метод сплошного скрининга.............................689
34.3. Моделирование природных соединений....................690
34.4. Аналоговый синтез.....................................691
34.5. Изучение метаболизма................................. 692
Библиографический список..............................693
Предметный указатель..................................694
ПРЕДИСЛОВИЕ
В «Основных направлениях экономического и социального раз-
вития СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года»,
принятых XXVII съездом КПСС, поставлены задачи по уско-
рению развития всех отраслей агропромышленного комплекса.
Одна из мер, направленных на повышение урожайности сель-
скохозяйственных культур и продуктивности животноводства,
состоит в комплексном применении биологических, агротехни-
ческих и химических приемов борьбы с сорняками, вредителя-
ми и болезнями растений.
Большую роль в достижении высокого урожая зерновых и
других культур играют пестициды, применение которых позво-
ляет перейти на интенсивную технологию возделывания. В свя-
зи с этим «Комплексной программой химизации народного хо-
зяйства СССР на период до 2000 года» предусмотрена интен-
сификация производства химических средств защиты растений
(пестицидов). Реализация поставленной задачи требует значи-
тельного расширения объемов научно-исследовательских работ
по созданию новых эффективных пестицидов и всестороннему
изучению уже известных препаратов.
Область химии и технологии химических средств защиты
растений непрерывно развивается. Ежегодно в мировой литера-
туре публикуется около 2500 патентов на применение различ-
ных химических соединений в качестве пестицидов и еще боль-
шее число научных сообщений посвящено различным аспектам
создания и изучения пестицидов. Испытаниям на пестицидную
активность ежегодно подвергается более 200 000 химических
соединений.
В настоящей книге автор предпринял попытку систематизи-
ровать имеющийся материал по пестицидам и сделать соответ-
ствующие обобщения по важнейшим классам химических со-
единений, обладающих пестицидной и рострегулирующей ак-
тивностью. В отличие от других аналогичных руководств мате-
риал в данной книге расположен не по областям применения
препаратов, а по классам химических соединений; для каждо-
го класса приведена характеристика всего комплекса пести-
цидных свойств, включая токсичность для млекопитающих. Эта
принципиально новая форма изложения позволяет дать полное
представление о биологической активности соединений данного
класса. Такая форма изложения, принятая и в других книгах
автора, изданных ранее (см. Химия пестицидов. М.: «Химия»,
1968; Химия и технология пестицидов. М.: «Химия», 1974), по-
лучила положительную оценку как в советской, так и в ино-
странной печати.
Следует отметить, что отдельные разделы книги изложены
с разной степенью подробности. Так, весьма краткие сведения
даны о пиретроидах, поскольку имеются специальные моногра-
8
фии и обстоятельные обзоры по этому классу соединений. То
же относится к гиббереллинам, которым посвящена моногра-
фия Г. С. Муромцева, В. Н. Агностиковой, Гиббереллины. М.:
«Наука». 1984; предельно сжато рассмотрены феромоны (под-
робные сведения даны в книге К. В. Лебедевой и др. Феромо-
ны насекомых. М.: «Наука». 1984). Практически исчерпываю-
щий обзор по антидотам гербицидов (см. М. Р. Питина и др.
Агрохимия. 1986. № 4. С. 107—136) освободил автора от не-
обходимости описания большого числа соединений такого ха-
рактера действия.
Сведения о свойствах некоторых препаратов взяты из Спра-
вочника по пестицидам (Н. Н. Мельников, К. В. Новожилов,
С. Р. Белан, Т. Н. Пылова. М.: «Химия». 1985.). Для всех
препаратов приведены общепринятые наименования действую-
щих веществ (выделенные шрифтом), а также фирменные
и торговые названия. Если препарат не имеет общепринятого
наименования, то указаны его фирменные обозначения (назва-
ние или номер). Библиографический материал книги охватыва-
ет литературные данные за период 1974—1985 гг.
Книга предназначена для химиков и технологов научно-ис-
следовательских институтов и промышленных предприятий,
преподавателей вузов, аспирантов и студентов, специализирую-
щихся в области биологически активных веществ, работников
сельского хозяйства, врачей, биологов, работающих в области
химизации сельского хозяйства и охраны окружающей среды.
Она полезна также агрономам и другим работникам, занятым
защитой растений.
Автор надеется, что настоящая книга поможет читателю
ознакомиться с современным состоянием исследований в обла-
сти пестицидов и будет способствовать квалифицированному их
использованию.
В заключение автор считает своим приятным долгом выра-
зить благодарность проф. А. Ф. Грапову за написание 11 раз-
дела книги, а также канд. хим. наук С. Р. Белан и И. Л. Вла-
димировой за большую помощь при подготовке рукописи.
Все критические замечания и предложения будут приняты
с глубокой благодарностью.
1. ВВЕДЕНИЕ
Многие живые организмы способны наносить серьезный ущерб
человеку, домашним животным, растениям, а также разрушать
неметаллические и металлические материалы и изделия из них.
По подсчетам советского энтомолога Н. Н. Богданова-Котько-
ва, значительный вред могут наносить около 68 тыс. различ-
ных насекомых и клещей из более 1 млн. существующих на
Земле членистоногих. Такие насекомые, как комары, переносят
возбудителей малярии и ряда других болезней, блохи—чумы
и туляремии, вши — сыпного тифа, муха це-це — сонной болез-
ни, комнатная муха может распространять более двухсот же-
лудочно-кишечных инфекций. Многие грызуны .являются носи-
телями опасных заболеваний, которые легко распространяются
на человека через насекомых.
Насекомые и клещи как переносчики заболеваний опасны
не только для человека и теплокровных животных, но и для
растений. Например, тля является переносчиком вирусных за-
болеваний картофеля, свекловичная муха — заболеваний сахар-
ной свеклы.
Опасность насекомых и клещей усугубляется тем, что большинство из них
отличается высокой плодовитостью. Одна самка колорадского жука за три
генерации в сезон может дать потомство до 30 млн. экземпляров, а самка
кровяной тли — еще больше. Комнатная муха при благоприятных условиях
дает поколение за одно лето в несколько миллионов экземпляров.
Описаны случаи массового размножения таких многоядных насекомых, как
саранча. В конце прошлого века в районе Красного моря было замечено мас-
совое переселение саранчи с берегов Северной Африки в Аравию. Ученые под-
считали, что только в течение одного дня через море переправилась туча са-
ранчи, занявшая площадь 5967 кв. км, масса этой тучи составила
44 000 000 тони. Еще в начале нашего столетия саранча наносила огромный
ущерб сельскому и лесному хозяйству, уничтожая сотни тысяч квадратных
километров посевов и насаждений. В некоторых районах Азии и Африки этот
вредитель представляет большую опасность и в настоящее время.
Весьма быстро размножаются и такие вредные животные, как крысы, мы-
ши, суслики, и другие грызуны.
Еше быстрее происходит размножение микроорганизмов — возбудителей
болезней человека, животных и растений. О быстроте развития микроорга-
низмов можно судить по проходившим в недавнем прошлом эпидемиям хо-
леры, в результате которых погибали за очень короткий промежуток времени
миллионы людей. Отмечены и массовые эпифитотии (распространение инфек-
ционных болезней растений). Так, в середине прошлого столетия в Ирлан-
дии погибла большая часть урожая картофеля в результате заболевания фи-
тофторой. В 1930 г. в США от заболевания ржавчиной было потеряно около
30 % урожая пшеницы, в 1954 г. от этого заболевания потери урожая пше-
ницы в Канаде составили около 3 млн. т.
Большой ущерб наносят вредные организмы сельскому хо-
зяйству, что выражается в значительном снижении урожайно-
сти культур. Так, при общей стоимости собираемого в 1964—
1965 гг. в мире урожая около 150 млрд, долларов в год поте-
ри составляли около 75 млрд, долларов в год (в ценах 1965 г.)
[1]. Особенно велики потери урожая сельскохозяйственных
10
культур ot сорных растений, которые выносят питательные ве-
щества и влагу из почвы, затеняют культурные растения, а во
многих случаях и загрязняют продукты ядовитыми веществами.
О масштабах выноса продуктов питания из почвы сорными
растениями можно судить по данным, характеризующим по-
требление питательных элементов (в кг/га) некоторыми сор-
няками [2]:
Азот Фосфор P2O5 Калий К2О Сумма*
Бодяк 138,1 31,0 116,9 739
Василек обыкновенный 65,4 24,0 98,2 460
Горец • 84,8 47,2 70,4 589
Иван-чай 72,4 25,8 91,9 479
Мать-и-мачеха 74,0 27,2 234,8 724
Осот 67,0 28,7 159,7 600
Пырей ползучий 48,6 31,5 68,5 406
Сыть обыкновенная 210,8 67,4 270,4 1392
• Потребление азота, фосфора и калия а пересчете на минеральные удобрения.
При этом следует учитывать, что сорные растения, как
правило, жизнеспособнее культурных и достаточно быстро раз-
множаются. Большинство сорняков дает более значительное
число семян за сезон, чем культурные растения. Из более чем
тысячи видов сорняков, произрастающих в СССР, 100—120
особенно вредоносны. Некоторые генетически опасные сорняки
указаны в табл. 1.1.
Общие потери урожая в мире от вредителей, болезней рас-
тений и сорняков составляют около 34 % от потенциально воз-
можного урожая [1], причем наибольшие потери отмечаются
в развивающихся странах и существенно меньшие в экономи-
чески развитых странах, где широко используются различные
средства и способы защиты растений. Средние ежегодные по-
тери урожая (в %) сельскохозяйственных культур в результа-
те болезней растений и действия вредителей и сорняков в
СССР составляют [3]:
Вредители Болезни Сорняки
Виноград 5 22 7,2
Зерновые 6 8,4 10,6
Картофель 5 20 6,5
Лен-долгунец 3,5 8 10
Овощные культуры 8 9 10
Плодовые и ягодные куль- 7,5 15 22
туры
Сахарная свекла 8 8,3 8,2
Хлопчатник 11 9 7,5
Различные вредные организмы наносят ущерб не только
растениям, животным и человеку. Они разрушают различные
неметаллические и металлические материалы, пластмассы,
растительное и синтетические волокно, каучук, резину и даже
стекло и нефтепродукты [4, 5]. Установлено, что в результате
11
Таблица 1.1. Число семян некоторых сорных растений с одного растения,
получаемых за один сезон
Растение Число семяи Масса 1000 се- мяи, г
Бодяк полевой 3000—5000 2.0
Бородавник обыкновенный 400-800 1.1
Василек синий 700-1600 4.5
Вероника пашенная 50-100 0.64
Вероинка полевая 50—100 0.05
Вьюнок полевой 500 7,9
Галинсога мелкоцветная 5000—30000 0,21
Горец вьюнковый 80—600 5.0
Горец птичий 50—500 2.7
Горец перечный 400—1500 3.6
Горошек волосистый 40—600 3.4
Горчица полевая 200— 2000 1.25
Дрема белая 4400—8000 0.7
Дрема пашенная 500—1500 1.2
Дымянка лекарственная 300—1600 3.0
Звездчатка средняя (мокрица) 10000—20000 0.7
Калистегия заборная 100—400 26.6
Колокольчик рапунцелевидный 3000—6000 0.12
Лисохвост полевой 40—400 2.0
Мак самосейка 10000—20000 0.1
Манжетка полевая 100—500 0.55
Марь белая 700—1600 4.5
Молочай садовый 200-400 0.6
Мятлик однолетний 100—800 0.37
Овсюг обыкновенный 50—1000 22.5
Одуванчик лекарственный 1000—5000 0.7
Очный цвет 200—300 0.5
Паслен черный 100—1000 0,75
Пастушья сумка обыкновенная 2000—40000 0.1
Петрушка собачья 500 -600 1.65
Пикульник обыкновенный 100—2800 4,4
Подмаренник цепкий 100—500 3.7
Подорожник большой 3000-15000 0.2
Полевица побегоносная 8000—12000 0.1
Просо куриное 200—1000 1.5
Пырей ползучий более 50 3.9
Просвирняк обыкновенный 300-500 1.9
Редька дикая 100—200 7.9
Ромашка аптечная 100—300 0.5
Тысячелистник обыкновенный 3000-4000 0.15
Щавель воробьиный 1000-10000 0.3
Фиалка трехцветная 150—3000 0,65
Яснотка пурпурная 60-300 • 0,9
12
разрушения различными вредными микроорганизмами ежегод-
но теряется от 2 до 5 % изделий из синтетических материалов.
Только в экономически развитых странах потери в результате
биологических повреждений различных материалов и изделий
из них в денежном выражении составляют несколько миллиар-
дов долларов.
Среди организмов, разрушающих материалы, найдены пред-
ставители практически всех известных систематических групп
живого мира. Более 40 % всех повреждений наносят микроор-
ганизмы, в результате жизнедеятельности которых изменяется
углеводородный состав жидкого топлива, образуются слизеоб-
разные продукты и эмульсии, которые засоряют фильтры и на-
сосы двигателей, ухудшают свойства смазочных материалов,
изменяя их поверхностное натяжение, разрушают древесину,
синтетические полимеры и многие другие материалы.
В результате образования сероводорода из сульфатов суль-
фатвосстанавливающими бактериями быстро разрушаются тру-
бы нефте- и газопроводов. Потери только в США от этого
вида повреждений оцениваются в два миллиарда долларов в
год. Образование слизи в результате развития микроорганиз-
мов сильно снижает производительность оборудования в про-
изводстве бумаги.
Водоросли, моллюски и различные другие морские орга-
низмы, поселяясь на подводной части судов, приводят к значи-
тельному снижению их скорости, вследствие чего, происходит
существенное повышение расхода горючего [4]. В США еже-
годно потери от биологического обрастания судов оцениваются
в 700 млн. долларов, а в Великобритании — 50 млн. фунтов
стерлингов. Водорослями и другими гидробионтами обрастают
не только суда, но и портовые сооружения, градирни, возмож-
но закупоривание промышленных водопроводов.
Мировой ущерб хозяйству, наносимый термитами, превы-
шает один миллиард долларов в год. Особенно большой урон на-
носят термиты в тропических и субтропических районах, в
том числе в южных районах нашей страны. Они повреждают
изделия из древесины, синтетических материалов, резины,
строительных материалов. Отмечено, что при землетрясении
разрушаются в первую очередь здания, поврежденные терми-
тами. Они способны повреждать даже алюминиевую оплетку
электрических и телефонных кабелей.
Как следует Из изложенного, различные вредные организмы
наносят весьма существенный ущерб сельскому хозяйству и не-
которым отраслям промышленности. В связи с этим разработ-
ка и применение средств и методов защиты животного и рас-
тительного мира от вредных организмов и сорняков имеют
большое хозяйственное, экологическое и санитарно-гигиениче-
ское значение.
Пестициды и их классификация. Из многочисленных совре-
менных средств и методов защиты растений наибольшее зна-
13
чение имеет химический метод — использование химических со-
единений, уничтожающих вредные организмы. Химический ме-
тод эффективен также для защиты различных материалов и
изделий из них от биологического разрушения.
Химические вещества, используемые для уничтожения раз-
личных видов вредных организмов или для предупреждения их
развития, называются пестицидами.
В последние годы получили применение пропестициды — ве-
щества, не обладающие пестицидными свойствами, но способ-
ные превращаться в организме вредных насекомых или в дру-
гих вредных организмах в пестициды. К пропестицидам отно-
сят также вещества с пестицидными свойствами, которые в
организме, подлежащем уничтожению, превращаются в более
активные соединения [6].
В зависимости от того, на какие вредные организмы дей-
ствуют пестициды, их разделяют на следующие основные
группы.
Акарициды — для борьбы с клещами.
Альгициды — для уничтожения водорослей и другой
водной растительности.
Антисептики — для предохранения металлических и не-
металлических материалов от разрушения микроорганизмами.
К этой же группе относятся препараты, используемые для дез-
инфекции с целью уничтожения патогенных для человека и
животных микроорганизмов.
Арборициды — для уничтожения нежелательной древес-
ной и кустарниковой растительности.
Афициды — для борьбы с тлями.
Бактерициды — для борьбы с бактериями — возбудите-
лями бактериальных болезней растений, животных и человека.
Гербициды — для борьбы с сорными растениями. К гер-
бицидам в большинстве случаев относят также арборициды и
альгициды.
Зооциды — для борьбы с грызунами. В зарубежной лите-
ратуре эту группу веществ часто называют родентицидами
или ратицидами.
Инсектициды — для борьбы с вредными насекомыми.
Отдельные группы инсектицидов носят и более специальные
названия, например, афициды.
Лимациды, или моллюскоциды,— для борьбы с
различными моллюсками, в том числе с брюхоногими.
Нематоциды — для борьбы с круглыми червями (нема-
тодами).
Фунгициды — для борьбы с болезнями и фитопатоген-
ными грибами — возбудителями заболеваний растений. Некото-
рые фунгициды могут быть использованы в качестве антисеп-
тиков.
К пестицидам относят также регуляторы роста растений —
химические средства стимулирования и торможения (р е т а р -
д а н т ы) роста растений, препараты для удаления листьев
(дефолианты) и подсушивания растений (десиканты),
применяемые для облегчения трудоемких работ по уборке уро-
жая хлопчатника, сои, картофеля и многих других культур;
препараты для отпугивания (репелленты), привлечения
(аттрактанты) и стерилизации (половые стерили-
заторы) насекомых. Разрабатываются препараты, отпугива-
ющие насекомых от пищи,— антифидинги, или анти-
фи д а н т ы.
Наиболее широкое применение в различных сферах хозяй-
ства получили гербициды, инсектициды, фунгициды, а также
регуляторы роста растений.
В зависимости от способности проникновения во вредный
организм, от характера и механизма воздействия на него и не-
которым другим критериям эти пестициды делят на различные
подгруппы.
Гербициды по характеру действия на растения делятся на
две основные подгруппы: сплошного действия, поражаю-
щие все виды растений, и избирательные (селектив-
ные), опасные только для одних видов растений и безопасные
для других. Такое деление условно, так как одни и те же ве-
щества в зависимости от применяемых концентраций и норм
расхода могут проявлять как сплошное, так и избирательное
действие.
По внешним признакам действия и особенностям примене-
ния (введение в корни через почву, нанесение на поверхность
растения и др.) гербициды делятся на три подгруппы: кон-
тактные, системные и действующие на кор-
невую систему растений или на прорастаю-
щие семена.
К контактным гербицидам относятся вещества, поражающие
листья и стебли растений при непосредственном их контакте с
препаратом. В результате нарушения нормальных процессов
жизнедеятельности растения оно гибнет. Следует иметь в виду,
что такие гербициды поражают только те участки, на ко-
торые попал препарат, и возможно отрастание новых побе-
гов и дальнейшее развитие пораженного растения. По харак-
теру действия к гербицидам контактного действия прибли-
жаются дефолианты и десиканты. Во многих случаях кон-
тактные гербициды используются в качестве дефолиантов и
десикантов, если они безопасны для семян обрабатываемой
культуры.
К системным гербицидам относятся вещества, способные
передвигаться по сосудистой системе растений. Такие гербици-
ды, попав на листья и корни растения, быстро распространя-
ются по всему растению, вызывая его гибель. Применение пре-
паратов системного действия особенно эффективно в борьбе с
сорняками, имеющими мощную корневую систему, особенно
многолетними.
15
Третью подгруппу составляют гербициды, которые вносят в
почву для уничтожения семян, в том числе прорастающих, и
корней сорных растений.
Инсектициды по характеру проникновения и поражения ор-
ганизма насекомого разделяются на следующие основные под-
группы: контактные — поражающие насекомых при кон-
такте вещества с любой частью тела, кишечные — посту-
пающие в организм насекомого с пищей и отравляющие его
при попадании яда в кишечник, системные—способные
передвигаться по сосудистой системе растения и отравлять на-
секомых в результате поедания ими отравленных растений, и
фумиганты — проникающие в организм насекомого через
органы дыхания. Большинство применяемых инсектицидов мо-
гут проникать в организм насекомого различными путями, в
связи с этим определенные препараты относят к той или иной
подгруппе, учитывая основной путь их проникновения в орга-
низм насекомого. Например, фосфамид обычно считают систем-
ным инсектицидом, хотя он обладает и контактным, и фумига-
ционным действием.
Некоторые инсектициды оказывают чисто физическое дей-
ствие на организм, а именно, они вызывают закупорку дыха-
тельных путей насекомого, вследствие чего оно гибнет от ас-
фиксии. Такое действие могут проявлять минеральные масла,
тонкоизмельченный силикагель.
Фунгициды обычно делят на две основные подгруппы:
фунгициды для вегетирующих растений и
протравители семян, используемые для предпосевной
обработки семян с целью предохранения всходов от различных
заболеваний. В свою очередь, фунгициды для вегетирующих
растений делятся на препараты профилактического
действия (чаще всего контактные), применяемые для предо-
хранения растений от различных инфекций, и препараты
искореняющего действия (лечащие), используемые
для лечения растений.
Среди фунгицидов имеются препараты контактные и систем-
ные; применение последних дает особенно хороший эффект.
Для повышения эффективности и расширения спектра дейст-
вия используют смеси системных и контактных фунгицидов.
Важную группу пестицидов составляют регуляторы роста
растений, обладающие широким спектром назначения, в част-
ности препараты, предназначенные для ускорения созревания
и плодоношения, укоренения при вегетативном размножении
черенками, предохранения от замерзания и засухи, для тормо-
жения роста культур в борьбе с полеганием.
Экономическая эффективность применения пестицидов. Как
указывалось выше, потери сельскохозяйственной продукции в
результате болезней растений и действия сорняков и вредите-
лей очень велики, и применение пестицидов может резко сни-
зить наносимый ущерб. Затраты на производство ц использо-
10
Непрерывно увеличивающееся мировое потребление пести-
цидов (в ценах 1978 г., млрд, долларов) составляет [19]:
1980 г.— 11,465; 1984 г,— 13,800; 1990 г. (прогноз)— 15,320.
В настоящее время мировое производство пестицидов дости-
гает 2 млн. т в год [20, 21]; за 1980—1985 гг. объем исполь-
зования пестицидов в мировом земледелии вырос на ~30 °/о по
сравнению с увеличением применения удобрений на ~20°/о
[21].
Производство пестицидов в Советском Союзе с 1960 по
1985 гг. возросло более чем в 10 раз [22]:
I960 г. 1970 г. 1980 г 1985 г.
В условных единицах 61,4 289,7 474,7 594,6
В пересчете на 100 %-ное действую- 30,6 163,8 281,8 346,0
щее вещество, тыс. т
В 1990 г. предусмотрено в «Основных направлениях эконо-
мического и социального развития СССР на 1986—1990 годы
и на период до 2000 года» довести выпуск химических средств
защиты растений до 440—480 тыс. т.
В «Комплексной программе химизации народного хозяйства
СССР на период до 2000 года» намечено к 2000 году расши-
рение в 2—3 раза номенклатуры препаративных форм пести-
цидов, совершенствование их структуры и качества на основе
опережающего развития производства гербицидов, увеличение
выпуска инсектицидов, акарицидов и препаратов, обладающих
одновременно инсектицидным и акарицидным действием. Пре-
дусмотрено совершенствование и обновление ассортимента вы-
пускаемых препаратов.
Основные требования к пестицидам. Мировой ассортимент
пестицидов, применяемых в различных странах, насчитывает
около 1000 наименований (по действующим веществам), одна-
ко наиболее широкое применение получили около 300 химиче-
ских соединений. Ограниченное применение других веществ
связано с тем, что в большинстве экономически развитых
стран, в том числе и в Советском Союзе, к пестицидам предъ-
являются высокие требования [22].
Для успешного применения пестицидов в сельском хозяй-
стве, в некоторых отраслях промышленности и в системе здра-
воохранения наряду с высокой физиологической активностью
их по отношению к различным вредным организмам необходи-
мо, чтобы они обладали комплексом свойств, обеспечивающих
не только эффективность их действия, но и безопасность ис-
пользования. Пестицидные препараты, применяемые для защи-
ты растений от вредителей и болезней, должны быть вполне
безопасны для растений, а препараты, используемые для борь-
бы с паразитами домашних животных и птиц, должны быть
безопасны для последних.
Одно из важнейших санитарно-гигиенических требований
к препаратам — возможно более низкая острая и особенно
19
хроническая токсичность их для теплокровных. Химические пре-
параты должны быть безопасны в обращении и исключать воз-
можность острых отравлений, а остаточные количества пести-
цидов в пищевых продуктах растительного и животного проис-
хождения не должны оказывать вредного влияния на орга-
низм.
Обязательным условием безопасного применения пестицидов
является отсутствие у них бластомогенного, тератогенного,
мутагенного, гонадотропного, эмбриотоксического действия и
других розможных отдаленных последствий [23].
Острая токсичность веществ обычно характеризуется летальной дозой
ЛДм — средней дозой вещества в мг на 1 кг живой массы, вызывающей ги-
бель 50 % подопытных животных. В зависимости от летальной дозы оцени-
вают степень токсичности химических препаратов. Например, в ГДР и ФРГ
по токсичности вещества делят на три группы [24]: сильнодействующие, ЛД50
до 100 мг/кг; среднетоксичные, ЛДМ от 100 до 300 мг/кг; малотоксичные,
ЛД50 более 300 мг/кг (значения ЛД даны не в расчете на действующее ве-
щество, а относятся к готовому препарату).
В СССР пестициды по токсичности для теплокровных разделяют на че-
тыре класса [25]: чрезвычайно опасные, ЛД50 менее 15 мг/кг; высокоопасные,
ЛД50 15—150 мг/кг; умеренно опасные ЛД50 151—5000 мг/кг; малоопасные,
ЛД50 более 5000 мг/кг.
Такое деление носит в известной степени условный характер, так как ядо-
витость пестицидов для человека и животных зависит не только от абсолют-
ного значения смертельных доз препарата, но и от ряда других условий. При
определении степени токсичности препарата необходимо принимать во внима-
ние его хроническую токсичность, возможность накопления в организме чело-
века и животных, обратимость и необратимость токсических воздействий, пути
поступления в организм и ряд других факторов, а также токсичность и ста-
бильность продуктов метаболизма пестицида в растительных и животных клет-
ках. Последнее важно еще и потому, что продукты метаболизма некоторых
пестицидов более токсичны, чем исходные соединения. В связи с этим для
правильного определения возможной опасности пестицида необходимо ие
только определение ЛД50, но и изучение продуктов его метаболизма, возмож-
ных генетических последствий от воздействия малых доз препарата при массо-
вом использовании его для обработки продовольственных культур.
При выборе пестицида и определении рационального способа его приме-
нения очень важно правильно оценить возможные пути проникновения его в
организм человека. Вещества с высокой острой токсичностью (ЛД50 до
50 мг/кг), способные проникать через кожу человека (резорбция) и через ды-
хательные пути, особенно опасны, поэтому при определении ЛДло на подопыт-
ных животных определяют токсичность не только при введении препарата в
желудочно-кишечный тракт, но и при нанесении его иа кожу и ингаляции
паров.
Для надежной оценки опасности препарата необходимо изучение меха-
низма его действия и установление основных направлений взаимодействия
вещества с важнейшими ферментными системами человека и животных. Та-
кие данные нужны также для создания препаратов с избирательной токсич-
ностью, т. е. ядовитых для одних видов живых организмов и безопасных для
других.
Все эти исследования должны проводиться на клеточном, субклеточном и
молекулярном уровнях. Необходимо также изучение нарушения пестицидами
нормальной деятельности клеточных мембран.
Во всех странах мира проводится нормирование остаточных
количеств пестицидов в продовольственных продуктах расти-
тельного и животного происхождения, а также фуража и осу-
20
ществляется Строгий контроль за содержанием их в продуктах.
Остаточные количества пестицидов не должны превышать рег-
ламентированных органами здравоохранения максимально допу-
стимых уровней (МДУ), которые устанавливаются по результа-
там тщательного изучения воздействия малых доз препаратов
на млекопитающих в течение длительного периода времени.
Наиболее жесткие нормы приняты для продуктов ежедневного
потребления в рационе питания человека (мука, мясо, масло,
молоко и т. п.), и несколько менее жесткие для продуктов сезон-
ного потребления (фрукты, ягоды и др.).
В большинстве стран значения МДУ устанавливаются с
точностью в' пределах от нескольких долей миллиграмма пре-
парата до нескольких миллиграммов на 1 кг продуктов. Наи-
более жесткие нормы введены в СССР [26]. В некоторых
странах максимально допустимые уровни пестицидов в пище-
вых продуктах не регламентированы, но законодательно уста-
новлены сроки обработки растений пестицидами до сбора уро-
жая и нормы расхода препаратов для обработки растений.
Сроки обработки растений устанавливаются с таким расчетом,
чтобы ко времени сбора урожая применяемый препарат пол-
ностью или почти полностью разложился.
Особое требование предъявляется к персистентности пести-
цидного препарата (продолжительность сохранения в объектах
окружающей среды). Персистентность препарата зависит как
от физических, так и от химических свойств вещества (лету-
честь, стабильность к окислению и гидролизу, стойкость по от-
ношению к почвенным микроорганизмам, солнечному све-
ту и др.).
Из физических свойств на персистентность веществ наибольшее влияние
оказывает летучесть; чем меньше летучесть, тем более продолжительное время
вешество может сохраняться в окружающей среде. С некоторым приближе-
нием летучесть L характеризуется максимальной концентрацией паров ве-
щества при данной температуре, которая может быть рассчитана по формуле:
1000Мрг
760Вг ’
где L — летучесть вещества при температуре Т, г/м3; М—масса 1 моль ве-
щества, г/моль; рт—давление насыщенного пара при температуре Т, мм рт. ст.;
Вт — объем 1 моль вещества при той же температуре Т, м’/моль.
Величина L, определяемая по приведенной формуле, характеризует лету-
честь вещества в неподвижной атмосфере. Расчет летучести в динамических
условиях достаточно сложен, так как должны приниматься во внимание не
только температура и скорость движения воздуха, но и теплоемкость веще-
ства и всех соприкасающихся с ним материалов, форма поверхности препа-
рата и т. д. Кроме того, следует учитывать, что готовые препараты представ-
ляют собой сложные смеси, большинство из которых применяют путем рас-
пыления растворов, эмульсий или суспензий. Расчет испаряемости капель
таких систем с учетом всех практических условий представляет известные
трудности.
Скорость испарения капель чистого вещества в неподвижной атмосфере
может быть вычислена по формуле Ленгмюра (Phys. Rev, 1918. V, 12.
Р. 368);
— dtn/dt = 4лг DMpTJ(RT),
21
где dmldt — скорость испарения капли (убыль массы капли й единицу вре-
мени), г/с; г — радиус капли, см; D — коэффициент диффузии, см2/с; R — уни-
версальная газовая постоянная; Т — температура, К.
Из этого уравнения можно вывести формулу для расчета времени пол-
ного испарения капли вещества;
t = DRT/(2pMpT),
где р плотность вещества, г/см3.
Следует отметить, что скорость испарения капель в движущейся атмо-
сфере значительно выше.
Выбор препарата с оптимальной персистентностью опреде-
ляется его назначением, а также экологическими требованиями
охраны природы. Для стабильных хлорорганических пестици-
дов в нашей стране установлены нормы их содержания в поч-
ве. При обнаружении в почве пестицида в количествах выше
установленных норм применение его на этих участках не раз-
решено. В целом же производство стабильных препаратов со-
кращается и возрастает производство и применение пестици-
дов, быстро разлагающихся в окружающей среде.
Непременным условием возможности применения препарата
является разложение его на растениях к моменту сбора уро-
жая. Персистентность препаратов, вносимых в почву, не долж-
на превышать одного вегетационного сезона для гербицидов и
двух сезонов для химических средств борьбы с почвообитаю-
щими вредителями. При этом препарат не должен поглощать-
ся растениями и накапливаться в плодах или других частях
растений, используемых в пищу человеком или домашними жи-
вотными, в количествах, превышающих МДУ. Если обработка
растений проводится незадолго перед сбором урожая, то такие
препараты должны быстро и полностью разлагаться до сбора
урожая. Промышленные изделия и материалы следует обраба-
тывать наиболее стойкими препаратами, чтобы на более дли-
тельный период предохранить их от разрушения вредными ор-
ганизмами.
Из других требований к пестицидам следует указать сле-
дующие: максимально высокая биологическая эффективность
против вредных организмов при возможно меньшем расходе
препарата на единицу обрабатываемой площади; избиратель-
ность действия, отсутствие кумулятивной способности, что иск-
лючает возможность вредных последствий для организма чело-
века, животных, птиц и гидробионтов; безопасная и удобная
форма применения препарата, исключающая возможность по-
падания препарата на участки, не предназначенные для обра-
боток; достаточная стабильность препарата при хранении и
малая коррозионная активность относительно материала аппа-
ратуры, используемой для его хранения и применения; возмож-
ность чередования применяемых препаратов, относящихся к
различным классам химических соединений, с целью преодоле-
ния приобретаемой резистентности вредных организмов; уме-
ренная стоимость, позволяющая с достаточным экономическим
22
эффектом использовать препарат для борьбы с вредными ор-
ганизмами.
Имеется и еще ряд требований, носящих более частный ха-
рактер, которые будут рассмотрены ниже при описании отдель-
ных препаратов.
Возможность отравления людей пестицидами при правильном их приме-
нении для обработки растений и соблюдении МДУ очень мала. Например, в
США, где разрешено использовать весьма токсичные пестициды (ЛД50 <
< 1 мг/кг), число зарегестрированных случаев смертельных отравлений пести-
цидами значительно меньше, чем алкоголем или медикаментами [27]:
1968 г. 1974 г. 1978 г.
Медикаменты 1692 2742 1906
Алкоголь 182 370 363
Средства чистки одежды 23 13 14
Краски 9 8 3
Дезинфицирующие средства 2 1 3
Нефтепродукты и растворители 70 54 40
Пестициды, удобрения и растительные 72 35 31
продукты питания
Тяжелые металлы 53 23 15
Агрессивные материалы 28 13 17
Испорченные продукты питания и ядо- 10 5 0
витые растения
Опасность применения пестицидов не следует преувеличивать. Вместе с тем
в связи с развитием интенсивной технологии земледелия и расширением мас-
штабов применения пестицидов в СССР следует обращать серьезное внимание
на правильность их практического использования в соответствии с установ-
ленными Минздравом СССР и Госагропромом СССР регламентами.
Важнейшие способы применения пестицидов. В зависимости
от принятой формы препарата используют различные способы
обработки пестицидами растений, животных и материалов.
В сельском хозяйстве наиболее широко применяется опры-
скивание суспензиями, эмульсиями и растворами пестицидов,
опыливание порошками, внесение в почву в виде гранул или
капсул и некоторые другие способы. За последние годы во все
больших масштабах используется опрыскивание водными су-
спензиями и эмульсиями или растворами в органических рас-
творителях.
Расход жидкости составляет при обычном способе опрыски-
вания растений от 200 до 2000 л/га, при малообъемном опры-
скивании от 5 до 50 л/га и ультрамалообъемном опрыскива-
нии от 0,5 до 5 л/га. Для ультрамалообъемного опрыскивания
чаще используют вещества с низкой летучестью, что позволяет
регулировать размер капель и получать хорошие результаты
при минимальном расходе препарата. По принципу действия к
этому методу приближается аэрозольный метод, основанный на
диспергировании пестицидов с помощью специальных аэрозоль-
ных генераторов. Особенно эффективны аэрозоли пестицидов
для борьбы с кровососущими насекомыми,
23
Оптимальный размер капель при опрыскивании с самолета с большой
долей вероятности может быть рассчитан по формуле:
D = hv/vK,
где h — высота падения капель; v — скорость ветра; vK — скорость падения
капель под действием силы тяжести.
Вероятность оседания капель вещества W иа обрабатываемую поверх-
ность может быть определена формулой:
W = pt>D2/(18tift),
где р — плотность вещества, г/см3; v — скорость движения воздуха, м/с; D —
диаметр капель, мм; т) — вязкость воздуха, Па-с; h—высота падении ка-
пель, м.
Для борьбы с паразитами животных проводится опрыски-
вание препаратами под давлением, купание .и реже опылива-
ние порошками. Системные препараты чаще вводят в корм для
животных.
Для борьбы с грызунами широко принят метод с использо-
ванием отравленных приманок (смесь пищевых продуктов с
пестицидами). Этот метод применяют и для борьбы с некото-
рыми вредными насекомыми, но из-за большой трудоемкости
он все больше и больше заменяется более совершенными ме-
тодами. Метод приманок с использованием аттрактантов реко-
мендуется для прогнозирования развития и учета распростра-
нения отдельных видов вредных насекомых. Возможно, что в
дальнейшем аттрактанты можно будет применять для локаль-
ного уничтожения вредителей.
Для защиты от вредного воздействия микроорганизмов не-
металлические материалы пропитывают растворами, суспензия-
ми или эмульсиями пестицидов или наносят их на поверхность
материала вместе с красителями.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Cramer Н. Н. Pflanzenschutz und Welternte. Leverkusen; Bayer. 1967. 523 S.
2. Kurth H. Chemische Unkrautbekapfung. Jena: Gustav Fischer. 1975. 564 S.
3. Захаренко В. А.//Хим. в сельск. хоз. 1980. № 9. С. 58—61; Журн. ВХО
'им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. № 1. С. 15—21.
4. Обрастание и биокоррозия в водной среде/Под ред. О. Г. Резниченко,
И. В. Старостина. М.: Наука. 1981 278 с.
5. Микроорганизмы и низшие растения — разрушители материалов и изде-
лий/Под ред. М. В. Горленко. М.: Наука. 1979. 255 с.
6. Мельников Н. Н. и др.//Агрохимия. 1984. № 7. С. 128—137.
7. Singh S. R. et al.//J. Есоп. Entom. 1973, V. 66. Р. 1107—1109.
8. Hawkins D. E. et aZ.//Illinois Agricult. Econom. 1977. V. 17. N 1. P. 8—11.
9. Мельников H. //.//Хим. в сельск. хоз. 1981. Т. 19. № 8. С. 38—49.
10. Фадеев Ю. Н., Жевите-Кульветене 3. //.//Агрохимия. 1985. № 12. С. 103—
110.
11. Мельников Н. //.//Хим. в сельск. хоз. 1980 Т. 18. № 7. С. 29—35; Жури.
ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 3—9.
12. Надь Б.//Материалы VIII Международного конгресса по защите растений.
М.: 1975. Т. 1. С. 36—49.
13. Захаренко В. А.//Там же. Т. Ц. С. 6—12; Журн. ВХО им. Менделеева,
1984. Т. 29. С. 1521,
«4
14. Кейсерухский М. Г.1/Материалы VIII Международного конгресса По за-
щите растений. М.: 1975. Т. II. С. 12—17.
15. Books G. T.//Chlorinated Insecticides. CRC Press. Florida. 1974. V. 1.
P. 24—49.
16. Spindler MJIRes. Rev. 1983. V. 90. P. 1—34.
17. Braunholtz J. T. Paper at 25-th Anniversary Symposium Pesticide Group,
British Soc. of Chem. Industry: Crop protection and promotion — a chan-
ging industry in a changing world. London, Aprel 23, 1979.
18. Штейнер ^.//Материалы симпозиума фирмы Сиба-Гейги. 1 дек. 1981 г.
С. 50—72.
19. Захаренко В. А.//Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 26. № 1.
С. 15—21; Brit. Agrochem. Assoc. Ann. Report a. Handbook. London. 1984—
1985. 36 p. ; anonim, Farm Chemicals, 1985, N 9.
20. Munnecke D. M.//Resid. Rev. 1979. V. 70. P. 2—26.
21. Schulze J. et aZ.//Chem. Ind. 1985. Bd. 108. N 8. S. 455.
22. Мельников H. //.//Развитие химической промышленности в СССР. 1917—
1980 гг. Т. 2. С. 215—228. М.: Наука, 1982: Правда. 1986 от 26 января.
23. Мельников Н. Н.ЦИзв. АН СССР. Сер. биолог. 1981. № 3. С. 337—347;
Он же//Прогиоз поведения пестицидов в окружающей среде. Л.: Гос-
метеоиздат, 1984. С 1—10.
23. Каган Ю. С. Общая токсикология пестицидов. Киев: Здоровье. 1981. 175 с.
24. Perkow W. Wirksubstanzen der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfung-
smittel. P. Parey. Berlin. 1971, 1976.
25. Защита растений. 1986. № 1. С. 53—55.
26. Селиванова Л. Н. и др. Гигиенические нормативы содержания пестици-
дов в окружающей среде и пищевых продуктах. Киев; ВНИИГИНТОКС,
1980. 28 с.; Kagan Yu. S. Principles of pesticide Toxicology. M. Centre of
international projects. GKNT. 1985. 176 p.
27. Ware G. W. Pesticides. San Francisco. Freeman. 1982. 308 p.
2. ФОРМЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПЕСТИЦИДОВ
Эффективность применения пестицидов в большей степени за-
висит от формы препарата и условий, при которых химическое
соединение приводится в контакт с вредными организмами.
Различная природа используемого химического соединения и
многообразие объектов применения пестицидов вызывают необ-
ходимость создания большого числа форм препаратов, которых
в настоящее время насчитывается в мире более 100 000. Наи-
более эффективная и экономичная в данных конкретных усло-
виях форма выбирается в зависимости от физико-химических
свойств действующего вещества, назначения препарата и спо-
соба его использования.
Выбранная форма применения в свою очередь в значитель-
ной степени определяет технологию производства препарата.
Во многих случаях избирательность действия препарата зави-
сит от его формы. Это особенно относится к гербицидам. На-
пример, для борьбы с сорняками в посевах льна с успехом ис-
пользуется натриевая или калиевая соль 2М-4Х, но при вве-
дении в препарат смачивателя 2М-4Х становится опасной для
льна.
Важнейшими современными формами применения пестици-
4 дов являются: 1) порошки (дусты) для опыливания или опуд-
ривания; 2) гранулированные (или микрогранулнрованные)
препараты для обработки растений и внесения в почву; 3) ми-
крокапсулированные препараты для внесения в почву и обра-
ботки растений; 4) растворы в воде и в органических рас-
творителях (в том числе растворы для ультрамалообъемно-
го опрыскивания, используемые для обработки растений;
5) смачивающиеся порошки, используемые в виде водной су-
спензии для опрыскивания; 6) концентраты эмульсий, при раз-
бавлении водой образующие эмульсии для опрыскивания, а
также концентрированные эмульсии; 7) пасты и водные су-
спензии; 8) аэрозоли и фумиганты; 9) другие формы — анти-
септические и инсектицидные мыла, краски, лаки, мазй, мас-
тики, воска, инсектицидные карандаши, инсектицидная и бак-
терицидная бумага, различные приманки и т. д. Последние
формы препаратов имеют ограниченное применение н произво-
дятся в небольших масштабах. Исключение представляют
лишь отравленные приманки, которые являются основной фор-
мой препаратов для борьбы с грызунами.
2.1. ПОРОШКИ (ДУСТЫ)
Инсектицидные, акарицидные, фунгицидные и гербицидные
дусты и комбинированные порошки представляют собой меха-
ническую смесь пестицида с инертным наполнителем, размоло-
тую до частиц размером 3—30 мкм. В процессе размола про-
26
исходит распределение частиц пестицида между частицами на-
полнителя и обволакивание ими частиц наполнителя. При со-
вместном размоле пестицида с наполнителем получается более
эффективно действующий препарат, чем при раздельном из-
мельчении ингредиентов с последующим смешением порошков.
Чем тоньше помол действующего вещества в порошкообразном
препарате для опыливания, тем более эффективен препарат.
Это объясняется лучшей удерживаемостью частиц препарата
более тонкого помола на растениях, насекомых и семенах, а
также более равномерным их покрытием (на 1 га площади
обычно вносят от 1 до 40 кг дустов, для равномерного покры-
тия такой площади требуется порошок достаточно тонкого по-
мола). Однако необходимо принимать во внимание, что препа-
раты очень тонкого помола легко уносятся ветром на соседние
участки, что особенно недопустимо при использовании герби-
цидов.
Пестициды могут быть переведены в порошкообразное со-
стояние с большей или меньшей легкостью в зависимости от
свойств.
Наиболее легко измельчаются вещества с хорошо оформлен-
ной кристаллической структурой, имеющие достаточно высокую
хрупкость и малую пластичность. Как правило, технические
продукты, содержащие маслянистые примеси, измельчаются
труднее. Такие продукты при размоле в шаровых мельницах
комкуются и образуют крупные агрегаты, налипающие на
стенки мельницы. Инертный наполнитель препятствует комко-
ванию препарата как в процессе размола, так и при хранении
приготовленного порошка. Количество прибавляемого наполни-
теля зависит от его сорбционной емкости; чем выше сорбцион-
ная емкость наполнителя, тем меньше его требуется для полу-
чения препарата хорошего размола.
При размоле в шаровых мельницах и других подобных
агрегатах в результате ударов шаров происходит некоторое
повышение температуры, вследствие чего возможно частичное
плавление пестицида. Поэтому при измельчении в шаровых
мельницах следует добавлять несколько большее количество
наполнителя, а также проводить помол при возможно более
низкой температуре. Чаще всего применяют шаровые мельни-
цы с воздушной сепарацией. Иногда размол проводят в две
стадии: сначала готовят концентрированный порошок (из-
мельчение на бегунах, в шаровой мельнице или агрегатах ино-
го типа), который затем разбавляют наполнителем и дополни-
тельно перемалывают в шаровой мельнице. Дусты хорошего
качества получаются при использовании воздухоструйной мель-
ницы, однако стоимость препарата в этом случае значительно
возрастает вследствие большого расхода электроэнергии.
Представляет интерес метод получения дустов путем сме-
шения расплавленного пестицида с размолотым наполнителем.
Известно несколько модификаций этого метода для приготов-
27
Рис. 2.1. Принципиальная технологическая схема производства дустов пести-
цидов:
/--бункеры для исходного сырья; 2 — дозаторы; 3 — шнековый транспортер; 4, 6 —
смесители; 5 — мельница; 7 — расфасовочный агрегат; 8 — сборник для пыли; 9 — цик-
лон; 10 — фильтры для улавливаиня остатков пыли
ления дустов низкоплавких пестицидов высокой пластичности.
Таким путем легко получаются дусты из жидких фосфорорга-
нических пестицидов. Однако при приготовлении дустов фос-
форорганических пестицидов необходимо строго подходить к
выбору наполнителя. Следует иметь в виду, что некоторые на-
полнители способствуют изомеризации тиофосфатов и дитио-
фосфатов в более токсичные соединения. Это, в частности,
обнаружено для карбофоса. Для приготовления дустов фосфор-
органических пестицидов не следует применять щелочные на-
полнители, которые гидролизуют пестицид.
Принципиальная технологическая схема производства дус-
тов приведена на рис. 2.1. [1].
Если пестицид — жидкость, его впрыскивают в смеситель с
помощью специальных форсунок. В этом случае рекомендуется
использовать измельченный наполнитель, что дает возможность
исключить стадию помола в производстве дуста и ограничить-
ся двухступенчатым смешением.
Требуемое содержание пестицида в дусте зависит от его ак-
тивности и назначения. Так, инсектицидные дусты обычно со-
держат от 1 до 10% действующего вещества, в протравители
семян (например, препараты на основе ТМТД, фентиурам
и др.) может входить до 90 % суммарного действующего веще-
ства (инсектицидов, фунгицидов, бактерицидов).
В качестве наполнителей для дустов обычно используют
гидрофобные минералы типа талька и пирофиллита, реже при-
меняют мел, гипс, каолин и др. Использование гидрофильных
28
наполнителей при повышенной влажности не рекомендуется,
так как возможно комкование и образование труднораспыляе-
мых продуктов.
В табл. 2.1 приведены важнейшие технологические харак-
теристики некоторых отечественных наполнителей, которые мо-
гут быть использованы в производстве порошкообразных пре-
паратов.
Таблица 2.1. Важнейшие свойства некоторых отечественных наполнителей
Наполнитель pH водной суспензии Маслоемкость г/100 г Насыпная масса, г/см3
Аэросил 3,1 460 0,05—0,1
Белая сажа 30 6,5 120 0,25—0,38
Белая сажа 100 8,5 255 0,14—0,17
Силикагель КСК 9,15 189 0,2—0,28
Каолин разных марок 5-8 40 0 3—0,4 /
Тальк 7 20 0,5—0,7
Часто в качестве наполнителей используют смеси несколь-
ких минералов или синтетических неорганических продуктов.
Наряду с наполнителем к дустам для повышения удерживае-
мости их на растениях иногда прибавляют органические гидро-
фобные вещества, в том числе силиконы [2].
2.2. ГРАНУЛИРОВАННЫЕ ПРЕПАРАТЫ
Наряду с пылевидными препаратами для борьбы с вредителя-
ми растений и сорняками все больше используются гранулиро-
ванные препараты, которые во многих случаях более удобны
в применении и оставляют меньшие количества нежелательных
примесей на растениях и в почве. В этой форме некоторые
гербициды способны даже несколько изменять ареал дейст-
вия, особенно при ленточном способе внесения в почву.
Гранулированные препараты широко используются для
борьбы с обитающими в почве вредителями, а также для
предохранения всходов от повреждения сосущими вредителями.
В виде гранул могут использоваться системные фунгициды,
способные через корни проникать в наземную часть растения.
Основными методами получения гранулированных препара-
тов являются пропитка жидкими пестицидами или их рас-
творами готовых гранул или раздробленных минералов типа
перлита и вермикулита и гранулирование порошкообразных пре-
паратов на соответствующем наполнителе с последующим рас-
севом гранул. В качестве наполнителя чаще всего используют
каолин, бентонит или подобные им минералы, связывающими
компонентами служат синтетические смолы и другие ве-
щества [3].
В состав большинства гранулированных препаратов обычно
входит от 0,5 до 20 % пестицида, 1—10 % связывающих
29
веществ и наполнитель. Размер гранул, а также их прочность
могут быть различными в зависимости от назначения препара-
та. Обычно выпускаются препараты с размером гранул от 0,2
до 1 мм. В последние годы получили некоторое применение
препараты с размером гранул менее 0,2 мм. Такие микрогра-
нулированные препараты особенно эффективны для борьбы с
сорняками, нематодами и другими вредными организмами, их
применяют путем внесения в почву.
Прочность гранул препаратов, предназначенных для обра-
ботки растений, относительно низкая, тогда как гранулы пре-
паратов для борьбы с сорными растениями в водоемах долж-
ны иметь большую прочность.
Гранулированные препараты не пылят и легко удаляются
с поверхности кожи человека и с одежды, поэтому в гранули-
рованном виде часто используют высокоэффективные, но весь-
ма токсичные препараты.
В ограниченном масштабе применяются гранулированные
препараты, наполнителем которых являются удобрения, напри-
мер суперфосфат или мочевина. Такие препараты можно гото-
вить на основе лишь очень небольшого числа пестицидов, так
как многие из них при длительном контакте с удобрениями
постепенно разрушаются.
Для борьбы с вредными грызунами выпускают гранулиро-
ванные препараты, содержащие в качестве наполнителя пище-
вые отходы. К таким средствам для борьбы с грызунами близ-
ки таблетированные препараты, в состав которых входят пес-
тицид, пищевые вещества и вяжущие средства [4—6].
2.3. МИКРОКАПСУЛИРОВАННЫЕ ПРЕПАРАТЫ
В микрокапсулированных препаратах действующее вещество
заключено в оболочку (капсулу), легко разрушающуюся под
влиянием тех или иных веществ, солнечного света, механиче-
ским путем или при нагревании, размер капсул составляет
5—100 мкм.
Микрокапсулированные препараты применяются в тех слу-
чаях, когда необходимо исключить прямой контакт человека,
животных или растений с действующим веществом на некото-
рый период времени или замедлить его действие. В такой пре-
паративной форме обычно используются достаточно токсичные
препараты [7—13], например метафос, или препараты с непри-
ятным запахом. Следует отметить, что некоторые высокоток-
сичные препараты могут применяться и в крупных капсулах,
которые при внесении в почву быстро растворяются в почвен-
ном растворе. Таким путем обычно применяют системные ин-
сектициды.
Процесс микрокапсулирования состоит в заключении частиц
или капель пестицида в оболочку из пленкообразующего мате-
риала. Одним из основных требований к пленкообразователям,
30
применяемым для получения микрокапсулированных препара-
тов пестицидов, является хорошая растворимость их в воде или
почвенном растворе. Кроме того, они не должны растворять
пестицид, в противном случае микрокапсулы относительно бы-
стро разрушаются при хранении. В качестве пленкообразовате-
лей в производстве пестицидов используют низкомолекулярные
и высокомолекулярные вещества природного и синтетического
происхождения (желатина, клей, агар, различные мономе-
ры и др.).
Для получения микрокапсулированных препаратов могут
быть использованы различные методы, в основу которых поло-
жены химические и физико-химические принципы создания обо-
лочки микрокапсулы [14].
К химическим методам относятся полимеризационные и по-
ликондесационные с использованием мономеров, а также обра-
ботка растворов полимеров сшивающими агентами, под дейст-
вием которых полимер переходит в нерастворимое состояние.
По физико-химическим методам оболочку формируют при ис-
пользовании дисперсных систем частиц или капель пестицида
с раствором полимера в воде или в органическом растворителе
в качестве дисперсионной среды. Применяют также метод, ос-
нованный на распылении аэрозольных частиц пестицида в па-
рах пленкообразующего вещества с последующей конденсацией
паров на частицах.
Микрокапсулирование пестицидов, несомненно, перспектив-
но и будет развиваться далее по мере изыскания дешевых
пленкообразующих веществ.
2.4. РАСТВОРЫ В ВОДЕ И В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
В виде водных растворов могут применяться пестициды, кото-
рые хорошо растворимы в воде. Это главным образом герби-
циды, являющиеся солями карбоновых, сульфоновых кислот,
кислот фосфора или водорастворимыми фенолятами.
Для обработки семян широко используются формалин, вод-
ные растворы некоторых органических соединений ртути и со-
лей органических оснований, а также ряд соединений — регу-
ляторов роста растений.
Протравливание семян водными растворами фунгицидов в
большинстве случаев более эффективно, чем обработка порош-
кообразными протравителями, что связано с меньшим расхо-
дом препарата. Особенно эффективно влажное протравливание
семян пленчатых культур, таких, как овес. Об эффективности
протравливания семян водными растворами органических со-
единений ртути можно судить по таким данным: для обработки
семян пшеницы препаратом гранозан, выпускаемым в форме
дуста, расходуется ~15 г ртути на 1 т семян или ~2,8 г рту-
ти на 1 га, тогда как при протравливании семян пшеницы
водным раствором этилмеркурфосфата расход ртути составляет
31
всего лишь г на 1 т семян или —0,55 г на 1 га. Однако
влажное протравливание применяют в ограниченных масшта-
бах из-за трудоемкости метода. Чаще используют так называе-
мое полусухое протравливание фунгицидами с небольшим коли-
чеством воды или масла.
Широкое применение получили растворы пестицидов в ор-
ганических растворителях для ультрамалообъемного опрыски-
вания растений. В виде растворов в органических растворите-
лях пестициды используют также для борьбы с вредными
насекомыми — паразитами человека и животных, для предохра-
нения неметаллических материалов от действия вредных орга-
низмов, для отпугивания кровососущих насекомых и клещей.
Кроме того, с помощью таких растворов проводят дезинфек-
цию и дезинсекцию помещений.
При выборе растворителей для пестицидов или их смесей
необходимо учитывать не только растворимость пестицида, но
и свойства растворителей и получаемых растворов. В частно-
сти, если растворы предназначены для опрыскивания зеленых
растений, необходимо принимать во внимание возможную фи-
тоцидность растворителя и раствора. Желательно пользоваться
растворителями, не вызывающими ожогов растений. Если рас-
творы предназначены для применения в закрытых помещениях,
необходимо учитывать степень их огнеопасности и токсичности
для человека и домашних животных. Вообще, огнебезопасность
следует соблюдать практически во всех случаях, в том числе
и при авиационном применении препаратов. При выборе рас-
творителя необходимо также учитывать возможность химиче-
ского взаимодействия его с пестицидом.
Для приготовления растворов пестицидов наиболее часто
используются углеводороды нефти: дезароматизированный ке-
росин, уайт-спирит, минеральные масла, дизельное топливо
и т. п. В бытовых аэрозольных баллонах в качестве раствори-
теля и диспергатора служат фреоны или их смеси с некоторы-
ми другими соединениями.
Иногда целесообразно применять смесь нескольких раство-
рителей. Так, для повышения растворимости какого-либо пести-
цида в дешевом растворителе к нему добавляют небольшие
количества более дорогого растворителя, растворимость пе-
стицида в котором значительно выше (такие растворители на-
зывают промежуточными.) Этим приемом часто пользуются
для повышения растворимости пестицидов в минеральных
маслах, богатых парафинами и циклопарафинами. Промежу-
точными растворителями для получения концентрированных
растворов пестицидов в минеральных маслах могут служить
циклогексанон, метилциклогексанон, мезитилоксид, тетрагидро-
фуран, тиофен, изофорон, метилэтилкетон (бутанон-2), диме-
тилформамид, диэтилкарбонат, алкилацетаты, ксилолы, метил-
и полиметилнафталины, хлорбензол и др. Некоторые из
указанных растворителей имеют низкую температуру воспламе-
32
йения (например, ~37,8*0 для циклогексанона и изофорона)',
что необходимо учитывать при их использовании. Промежуточ-
ными растворителями для галогенсодержащих и фосфороргани-
ческих инсектицидов являются галогенпроизводные алифатиче-
ских углеводородов, в том числе тетрахлорид углерода, дихлор-
этан, трихлорэтилен и др. Необходимо, однако, иметь в виду,
что все перечисленные соединения довольно токсичны для че-
ловека и животных.
Получение растворов пестицидов достаточно просто и за-
ключается в растворении пестицида в подходящем растворите-
ле или в их смеси при небольшом нагревании с последующей
фильтрацией раствора для удаления возможных механических
примесей, что особенно важно при использовании раствора для
ультрамалообъемного опрыскивания.
Некоторое применение находят «твердые» или пастообраз-
ные при комнатной температуре растворы пестицидов в твер-
дых органических соединениях или их смесях. К таким «твер-
дым» растворам относятся содержащие пестициды кремы и мази,
предназначенные для отпугивания кровососущих насекомых.
Иногда используют растворы летучих инсектицидов, обладаю-
щие большей продолжительностью действия [_15].
Для натирания полов и других гладких поверхностей при-
меняют антипаразитные и бактерицидные воска, в состав кото-
рых входят инсектициды, бактерициды, воск или озокерит. Вы-
пускаются также антипаразитные карандаши, содержащие,
кроме инсектицида, воск, парафин и твердый наполнитель.
По характеру применения и свойствам к растворам долж-
ны быть отнесены пестицидные лаки, краски и другие матери-
алы для покрытия поверхностей. Эти препараты получают вве-
дением инсектицидов, фунгицидов или антисептиков в лаки и
краски. К таким лакам или краскам часто прибавляют веще-
ства, придающие покрытию пористость, например силикагель и
различные силикаты с малой насыпной плотностью. В этом
случае антисептические и инсектицидные свойства лаков и
красок повышаются за счет появления на поверхности покры-
тий мелких кристаллов пестицида.
2.5. СМАЧИВАЮЩИЕСЯ ПОРОШКИ
Смачивающимися порошками обычно называют порошкообраз-
ные препараты, при разбавлении которых водой образуются
достаточно устойчивые суспензии. Опрыскивание различных по-
верхностей суспензиями почти всегда более эффективно, чем
опыливание (при одинаковом расходе препаратов) дустами.
При обработке жилых помещений для борьбы с комарами, му-
хами и при дезинфекции опыливание совершенно .непригодно.
Применение суспензий особенно удобно тогда, когда пыле-
видные препараты плохо удерживаются на обрабатываемой
поверхности, например на поверхности плодов, а эмульсии
2 Зак. 439
33
Препаратов легко проникают в Плоды и в них может накапли-
ваться значительное количество ядовитых остатков. Частицы
же суспензии хорошо удерживаются на поверхности, но не
проникают в глубь плода, что позволяет их легко смывать.
К смачивающимся порошкам пестицидов предъявляются
следующие основные требования. Они должны сохранять устой-
чивость при хранении и не слеживаться; быстро образовывать
стабильные суспензии; обеспечивать хорошую смачиваемость
опрыскиваемых предметов и быструю растекаемость суспензии
по поверхности. Частицы суспензии должны удерживаться на
поверхности в течение более или менее длительного времени,
необходимого для достижения высокого эффекта от примене-
ния препарата. Одним из основных условий, обеспечивающих
эффективность применения суспензии в борьбе с вредителями
и возбудителями болезней растений и сорняками, является
высокая дисперсность препарата (чем тоньше помол, тем
эффективнее препарат). Высокоэффективные смачивающиеся
порошки обычно содержат не менее 80 % частиц размером
до 3 мкм.
Смачивающиеся порошки обычно разделяют на три группы:
препараты с высоким содержанием действующего вещества (от
60 до 90%), со средним (от 30 до 60%) и с низким (до
30%). Наиболее широкое применение нашли смачивающиеся
порошки, содержащие 70—80 % действующего вещества. Кроме
действующего вещества, в состав смачивающегося порошка
вводят наполнитель, диспергатор и в случае необходимости
различные вспомогательные вещества (стабилизаторы, прили-
патели, красители, пленкообразователи и т. д.) [16]. Количе-
ственный и качественный состав смачивающихся порошков за-
висит от природы действующего начала препарата и может из-
меняться в довольно широких пределах.
Обычно смачивающиеся порошки содержат 10—90 % пести-
цида, 2—10 % диспергатора, до 100 % наполнителя.
Иногда для повышения удерживаемости препаратов на об-
рабатываемой поверхности в них добавляют специальные при-
липатели [17]. Если пестицид в смачивающемся порошке мо-
жет постепенно разлагаться, к нему прибавляют стабилизато-
ры [18—20].
Для приготовления препаратов с высоким содержанием дей-
ствующего вещества применяют достаточно чистые продукты,
без маслянистых примесей, и наполнитель с малой насыпной
плотностью и относительно большой сорбционной емкостью.
Рекомендуются специальные сорта силикагеля с насыпной
плотностью до 0,15 г/см3. Могут быть также использованы
и другие гидрофильные наполнители — гидроксид алюминия,
синтетический силикат кальция, белая сажа и т. д. Возможно
изготовление смачивающихся порошков и без наполнителя,
если действующее вещество препарата имеет высокую темпера-
туру плавления и хорошо измельчается.
34
Рис. 2.2. Принципиальная технологическая схема производства смачивающихся
порошков пестицидов:
1 — бункеры для исходного сырья; 2 — дозаторы; 3, 8 — смесители; 4 — мельница для
предварительного измельчения; 5, 7 — сборники измельченного препарата; 6 — возду-
шно-струйная мельница; Р —сборник готового продукта; 10 — расфасовочный агрегат
В качестве диспергаторов применяют различные детергенты
(синтетические моющие средства) и их смеси, в том числе
сульфонаты щелочных металлов, алканбензолсульфонаты каль-
ция и натрия, алКилсульф аты щелочных металлов, алкилиро-
ванные эфиры полиэтилен- и полипропиленгликолей (вещества
типа ОП-7, ОП-Ю), лигнинсульфонаты натрия и других метал-
лов. Последние используют также как прилипатели. В качестве
пленкообразователей чаще всего применяют карбоксиметилцел-
люлозу, а также крахмал различного происхождения [18].
Высококонцентрированные смачивающиеся порошки приго-
тавливают размолом в коллоидной мельнице смеси пестицида
с наполнителем и другими компонентами. Порошки высокой
дисперсности получаются и при измельчении в воздушно-струй-
ных мельницах. При размоле в шаровых мельницах образуют-
ся более грубые порошки; в этих случаях удовлетворительные
результаты дает мокрый помол с последующей сушкой и вто-
ричным размолом. Если вещества образуют с воздухом взры-
воопасные пыли, измельчение проводят в атмосфере азота или
диоксида углерода, как, например, при изготовлении смачива-
ющегося порошка серы.
Технологическая схема производства смачивающихся порош-
ков из кристаллических пестицидов представлена на рис. 2.2.
Пестициды, получаемые путем осаждения из водных раство-
ров, можно использовать для приготовления смачивающихся
порошков по беспомольной схеме. В этом случае к осажденно-
му и промытому пестициду добавляют все необходимые ком-
поненты и смесь сушат в распылительной сушилке. Этим
2*
85
методом можно получать смачивающиеся порошки многих фунги-
цидов, однако в некоторых случаях необходимо дополнительное
измельчение. Для приготовления смачивающихся порошков
жидких пестицидов предложен центробежный сетчатый аппа-
рат [21]. Из жидких или воскоподобных веществ обычно гото-
вят смачивающиеся порошки с низким содержанием пестицида.
Смачивающимся порошкам подобны препараты, представля-
ющие собой концентрированную суспензию одного или несколь-
ких пестицидов в воде или минеральном масле. Такая суспен-
зия применяется после разбавления водой. Примером может
служить препарат примэкстра, используемый для борьбы С'
сорняками в кукурузе. Он выпускается в форме суспензии ме-
толахлора (330 г/л) и атразина (170 г/л). В ряде случаев
минеральное масло приводит к повышению активности препа-
рата в борьбе с сорными растениями.
Такие суспензии получают осаждением действующего веще-
ства из растворов в присутствии стабилизаторов [22] или раз-
молом в среде подходящего растворителя [23].
Новой формой смачивающихся порошков являются так на-
зываемые текучие суспензии, которые представляют собой мик-
рогранулы, распадающиеся в воде с образованием стойкой су-
спензии. Препараты в такой форме удобны в обращении,
кроме того, исключается возможность пыления вещества при
работе. Их получают так же, как и обычные гранулированные
препараты, но с использованием связующего [24].
2.6. ТЕКУЧИЕ СМАЧИВАЮЩИЕСЯ ПОРОШКИ
Высокой эффективностью действия обладают пестициды в фор-
ме текучих смачивающихся порошков. При разбавлении водой
текучие смачивающиеся порошки образуют смесь суспензии с
эмульсией, которая более эффективна, чем простая суспензия.
В состав таких препаратов, кроме действующего вещества и
диспергатора, входит растворитель. Для обеспечения устойчи-
вости этой препаративной формы растворитель подбирают та-
ким образом, чтобы плотность его была близка к плотности
действующего вещества. Если в состав препарата входят два
и более действующих вещества, то одно из них обычно содер-
жится в виде раствора. Примером такого препарата является
дисперсия атразина в хлорбензольном растворе алахлора. По-
мол атразина должен быть достаточно тонким и размер час-
тиц не должен превышать 4 мкм [24].
Чаще всего в такой препаративной форме применяют гер-
бициды. В состав препарата входит одно или несколько дей-
ствующих веществ, растворитель и диспергатор.
2.7. КОНЦЕНТРАТЫ ЭМУЛЬСИЙ
Удобной для применения пестицидов препаративной формой
являются концентраты эмульсий, при разбавлении которых во-
дой образуются устойчивые эмульсии. В некоторых случаях
86
эта препаративная форма имеет преимущества перед суспен-
зиями. Концентраты многих жидких пестицидов могут быть
приготовлены без применения растворителей и наполнителей,
для других пестицидов требуется небольшое количество рас-
творителя. Эмульсии при равных концентрациях действующего
вещества, как правило, более эффективны, чем соответствую-
щие суспензии. В этом отношении они приближаются к рас-
творам пестицидов в органических растворителях.
Концентраты эмульсий пестицидов выпускают двух типов.
К первому типу относятся концентраты эмульсий, получаемые
механическим диспергированием в воде раствора пестицида в
органическом растворителе, не смешивающимся с водой. Диспер-
гирование осуществляют с помощью коллоидных мельниц и
других подобных аппаратов. Эти концентраты правильнее на-
зывать концентрированными эмульсиями. Такие эмульсии дол-
жны быть высокодисперсными, чтобы сохранять устойчивость
при хранении. Для стабилизации эмульсий добавляют сульфит-
но-спиртовую барду (ССБ).
Для получения концентрированных эмульсий пестицидов
сначала смешивают водный раствор сульфитно-спиртовой бар-
ды с раствором пестицида в масле или другом органическом
растворителе и такую грубую дисперсию диспергируют в ме-
ханическом диспергаторе. Гомогенизоваиные концентрирован-
ные эмульсии хорошо хранятся и выдерживают низкие темпе-
ратуры. Иногда при хранении они загустевают, но при пере-
мешивании снова переходят в нормальное состояние.
Эмульсии такого типа находят ограниченное применение в
сельском хозяйстве. Следует иметь в виду, что для их произ-
водства пригодны только пестициды, устойчивые к действию
воды. Таким способом получают эмульсии минеральных масел,
линдана и некоторых других препаратов. Применение таких
эмульсий постепенно сокращается.
Концентраты эмульсий пестицидов второго типа, так назы-
ваемые смешивающиеся масла, представляют собой гомогенные
растворы пестицида, эмульгатора и вспомогательных веществ
в органическом растворителе, которые при разбавлении водой
(перед использованием) дают устойчивые эмульсии. В препа-
ратах на основе жидких пестицидов использование растворите-
ля не обязательно, хотя применение растворителей часто по-
зволяет уменьшить содержание в концентрате эмульгаторов.
В качестве растворителей могут быть использованы углево-
дороды и их галогенпроизводные, сложные эфиры, нефтепро-
дукты, каменноугольные масла, кетоны и многие другие соеди-
нения. Эмульгаторами служат сульфонаты кальция, эфиры по-
лиэтилен- и полипропиленгликолей, моноэфиры сорбита и ман-
нита с высшими жирными кислотами, мыла, соли нафтеновых
кислот и другие. Особенно хорошие результаты дает использо-
вание двух и более эмульгаторов, один из которых является
эфиром полнэтиленглнколя, а другой алкилсульфонатом
97
Рис. 2.3. Принципиальная технологическая схема производства концентратов
эмульсий пестицидов:
1,2 — емкости для жидких компонентов пестицида, растворителей, эмульгаторов, вспо-
могательных веществ; 3 — дозатор для твердых компонентов; 4 — аппарат для полу*
чения концентратов эмульсий; 5, 6 —фильтры; 7 — сборник готового продукта
кальция (аммония) или алкилсульфатом, полученным из высших
спиртов [1,17].
Для получения концентрата эмульсии пестицид растворяют
в выбранном растворителе и смешивают с эмульгатором при
нагревании до 40—80 °C. После охлаждения концентрат дол-
жен представлять собой однородную массу без осадка. Для
удаления механических примесей концентрат фильтруют. Прин-
ципиальная схема получения концентратов эмульсий пестици-
дов приведена на рис. 2.3.
Для использования в сельском хозяйстве удобны концентра-
ты эмульсий, вязкость которых не очень высока, однако пре-
параты на основе токсичных фосфорорганических соединений
должны быть вязкими для обеспечения безопасности обраще-
ния с ними (при попадании на кожу они медленнее всасыва-
ются и их можно легко смыть водой).
В виде концентратов эмульсий применяют дезинфекционные
препараты, в частности дезинфекционные мыла, в состав кото-
рых входят антисептики и инсектициды, а также различные
пасты для защиты древесины и других неметаллических мате-
риалов.
Широко применяются так называемые «обратные эмульсии»,
получаемые разбавлением соответствующих концентратов во-
дой. Воды прибавляют столько, чтобы получилась эмульсия
типа «вода в масле». Эти концентраты используются для мало-
объемного опрыскивания, так как наличие масляной пленки пре-
пятствует испарению капель. Для уменьшения испарения капель
при опрыскивании с самолетов и другими способами вводят спе-
циальные добавки, например высшие спирты, соли высших жир-
ных кислот с аминами. В качестве вспомогательных веществ
иногда вводят также красители для придания сигнальной окра-
ски препарата и др.
88
2.8. АЭРОЗОЛИ
В сельском хозяйстве и в системе здравоохранения все боль-
шее применение находят аэрозоли пестицидов, главным обра-
зом инсектицидов. Разработка этого способа применения пести-
цидов имеет большое практическое значение, так как аэрозоли
дают высокий эффект при минимальном расходе препарата.
Для получения инсектицидных и фунгицидных аэрозолей
применяют в основном три метода.
1) . Сжигание различных дымообразующих материалов, со-
держащих инсектициды, фунгициды и бактерициды, которые
при горении возгоняются и образуют ядовитый для вредных
организмов дым или туман, или нагревание пестицидов с по-
мощью нагревательных приборов, например электрических
ламп. 2). Разбрызгивание растворов пестицидов в легколету-
чих растворителях, при испарении которых в воздухе пести-
цид остается в тонком дисперсном состоянии. 3). Распыление
растворов пестицидов механическим способом с использовани-
ем распылительных устройств. Иногда этот метод комбиниру-
ют со вторым: распыляют нагретые растворы пестицидов в ор-
ганических растворителях, главным образом в нефтепродуктах.
При распылении часть растворителя испаряется, что приводит
к уменьшению капель до размеров, близких к размеру частиц
аэрозолей. Этот метод иногда называют малообъемным тонко-
дисперсным опрыскиванием.
Простейший способ получения инсектицидных аэрозолей за-
ключается в сжигании специальных дымовых шашек, бумаги и
других горючих пористых материалов, пропитанных инсектици-
дами, фунгицидами или бактерицидами. В состав дымообразу-
ющих композиций, кроме пестицида, обычно входит горючее
вещество, наполнитель и окислитель. В качестве окислителей
применяют нитраты, нитриты, хлораты, персульфаты, хроматы
и перхроматы, а также их смеси. Наполнителями, пассивирую-
щими горение, служат каолин, инфузорная земля и др. Для
поддержания необходимой температуры добавляют древесные
опилки, отходы производства целлюлозы, уголь, битум и раз-
личные смолы. При сжигании таких композиций обычно
«80 % пестицида возгоняется без разложения, остальная
часть превращается в нетоксичные для насекомых продукты.
Инсектицидную бумагу получают пропиткой непроклеенной бу-
маги раствором инсектицида. Бумагу предварительно пропитыва-
ют водным раствором нитрата натрия или калия и высушивают.
Следует отметить, что применение дымовых шашек для
борьбы с вредителями растений в полевых условиях не дает
высокого эффекта, удовлетворительные результаты могут быть
получены при использовании их в лесных массивах.
Аэрозоли, получаемые распылением растворов инсектицидов
в летучих растворителях, рекомендуются для борьбы с мухами
и другими летающими насекомыми в закрытых помещениях.
39
Такие растворы помещают в металлические аэрозольные бал-
лрны, снабженные распылительным устройством. С помощью
диоксида углерода или низкокипящего растворителя (фреоны,
метилхлорид и др.) в баллоне создается давление, под дей-
ствием которого препарат распыляется. Размер частиц созда-
ваемого пестицидного аэрозоля зависит от давления в баллоне
и конструкции распылительного устройства и может изменять-
ся в широких пределах.
Получаемые таким методом аэрозоли для борьбы с вреди-
телями растений из-за высокой стоимости не применяются.
В сельском хозяйстве используются аэрозоли, получаемые
с помощью специальных аппаратов для механического диспер-
гирования растворов пестицидов в органических растворителях.
Применение метода малообъемного тонкодисперсного опрыски-
вания эффективно как для обработки закрытого грунта, так и
для опрыскивания больших массивов леса и поля при малом
расходе препарата. Хорошие результаты получаются и при об-
работке этим методом зернохранилищ.
В качестве растворителей при малообъемном тонкодисперс-
ном опрыскивании используют нефтепродукты с относительно
высокой температурой кипения. Для повышения растворимости
пестицидов часто добавляют промежуточные растворители
(ксилол, полиметилнафталины и др.). В конструкции многих
аппаратов для механического диспергирования растворов пес-
тицидов предусмотрено использование отработанных газов дви-
гателей внутреннего сгорания. Необходимо иметь в виду, что
при таком методе диспергирования возможны потери пестици-
да вследствие частичного его термического разложения, поэто-
му для предупреждения разложения пестицида необходимо
строгое соблюдение температурного режима.
2.9. ДРУГИЕ ФОРМЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПЕСТИЦИДОВ
Помимо приведенных выше форм, используются и другие фор-
мы и способы обработки пестицидными препаратами. Напри-
мер, для борьбы с вредителями запасов проводят обработку
тары пиретроидами, фосфорорганическими и некоторыми дру-
гими инсектицидами. Зерно, помещенное в такую тару, практи-
чески не повреждается амбарными вредителями.
Летучими пестицидами типа ДДВФ пропитывают различ-
ные полимерные материалы [25, 26]; ленты из этих материа-
лов длительное время эффективны для борьбы с насекомыми,
особенно с комарами.
Для борьбы с амбарными вредителями широко применяют
фосфид алюминия, который при действии влаги образует ток-
сичный для насекомых фосфорид водорода.
Для борьбы с грызунами широко применяется метод от-
равленных приманок. Для учета численности вредных насеко-
мых в полевых условиях используют феромонные ловушки.
40
2.10. СМЕСЕВЫЕ ПРЕПАРАТЫ
В состав смесевых препаратов входит несколько действующих
веществ, которые по направленности действия дополняют друг
друга.
К таким смесевым препаратам относятся смеси инсектицидов
с акарицидами, в частности смеси синтетических пиретроидов
с фосфорорганическими инсектицидами. Широко используются
смеси системных фунгицидов с контактными фунгицидами,
которые обладают широким спектром действия и способст-
вуют преодолению резистентности грибов к системным фунги-
цидам. Такйе смеси готовят на основе металаксила, производ-
ных триазола и других системных фунгицидов. В качестве
контактных фунгицидов используют хлорокись меди, цинеб, по-
ликарбацин, манеб и другие препараты.
Широкое применение получили смеси веществ, обладающих
гербицидным действием. Например, к таким смесям относятся
препараты 2,4-Д и оксинил, 2,4-Д и лонтрел, 2М-4ХМ и 2,4-Д,
пропахлор и атразин и многие другие. Эти препараты могут
быть использованы в виде любых описанных выше форм в за-
висимости от свойств входящих компонентов.
При составлении смесей необходимо учитывать возмож-
ность химического взаимодействия между ее компонентами.
Естественно, для смесевых препаратов следует использовать
такие вещества, которые не вступают в химическое взаи-
модействие.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
I. Pesticide Manufacturing and Toxic Material Control Encyclopedia/Ed. by
M. Sitting. NDC. New Jersey. 1980. 810 p.
2. Пат. 4198441, 1978 г. (США).
3. Куснерович Э. И. и др. Гранулированные пестицидные препараты. М.!
НИИТЭХИМ. 1981. 19 с.
4. Заявка 55-62002, 1978 г. (Япония).
5. Заявка 55-62003, 1978 г. (Япония).
6. Заявка 55-62001, 1978 г. (Япония).
7. Додзо //.//Chem. and Chem. Ind. 1981. V. 34. N. 2. P. 119, 120.
8. Trimnell D. et al-ЦЗ. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 145—148.
9. Meghir S.//Rijksuniv. Gent Mededed Fac. Landbouwwetensch. 1980. V. 45.
N 3 P 513__527
10. Заявка 2708977, 1977 г. (ФРГ).
11. Pest. Contr. 1980. V. 48. N 6. P. 54.
12. Stout E. I. et al.113. Appl. Polym. Sci. 1979, V. 24. N I. P. 153—159.
13. Заявка 54-32631, 1977 г. (Япония).
14. Солодовник В. Д. Микрокапсулирование. М.: Химия. 1980. 216 с.
15. Заявка 24334570, 1979 г. (Франция).
16 Овсищер М. Р. и др.ЦДеп. № 881ХП-Д80. ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы. 9.
10. 1980; РЖХим. 1981, 2.0.398.
17. Andriska V.//Magy. kem, lapja. 1977. V. 32. N 1. P. 31—36.
18. Заявка 2278266, 1974 г. (Франция).
19. Пат. 4107300, 1974 г. (США).
20. Пат. 214683, 1979 г. (ФРГ).
21. Minkin М. et aI.//Chem. Process. 1982. V. 44. Р, 80,
22. Пат. 1453696, 1972 г. (Великобритания).
23. Фабер P.IIVll Междунар. конгр. по поверхностно-активным веществам.
Тезисы доклада. Секц. С. М.: Внешторгиздат. 1976. С. 47.
24. Advances in Pesticide Formulation Technology/Ed. by Herbet. A. C. S.
Washington. 1984. 264 p.
25. Заявка 55-57595, 1978 г. (Япония).
26. Заявка 55-39522, 1970 г. (Япония).
3. УГЛЕВОДОРОДЫ
3.1. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Изучены инсектицидные, фунгицидные и гербицидные свойства
углеводородов алифатического ряда от метана, до гексакозана,
в том числе изоалканов, олефинов, ацетиленов, а также али-
циклических соединений. Установлено, что инсектицидная ак-
тивность предельных углеводородов возрастает с увеличением
молекулярной массы, достигая максимума при м.м. 320—350,
и с последующим увеличением м. м. она остается постоянной.
Аналогичная зависимость наблюдается в ряду непредельных и
алициклических соединений, причем у алициклических соеди-
нений инсектицидные свойства выражены несколько слабее,
чем у непредельных углеводородов.
Алканы с разветвленной цепью более активны, чем анало-
гичные углеводороды нормального строения. Инсектицидность
непредельных углеводородов возрастает при переходе от оле-
финов к ацетиленам и диенам.
Для борьбы с вредными организмами нашли применение
лишь немногие углеводороды.
7,11- Диметилоктадекан является аттрактантом для комаров
[1]. 1{ыс-Трикозен-9 и цис-нонакозен-13 эффективны как феро-
моны комнатной мухи [2]; для них разработаны специальные
методы синтеза. С использованием многих олефинов в каче-
стве полупродуктов интенсивно разрабатываются методы син-
теза и других феромонов различных насекомых [3, 4].
Простейшие циклодиены, образующиеся при крекинге неф-
тепродуктов в производстве этилена, предложены в качестве
средств отпугивания полевых мышей и лосей [5].
Фунгицидная и гербицидная активность предельных углево-
дородов незначительна. Несколько выше она у олефинов и
ацетиленов. Этилен является естественным (эндогенным) регу-
лятором созревания растений и опадения листьев. Однако как
самостоятельный препарат он не применяется, но используются
различные химические соединения, способные разлагаться на
растениях с образованием этилена.
По сравнению с алифатическими углеводородами значитель-
но более активны ароматические углеводороды. Изучена пести-
цидная активность бензола, толуола, ксилолов, этилбензола,
триметилбензолов, кумола, цимола, втор- и трет-бутилбензолов,
пентаметил- и гексаметилбензолов, дигидронафталина, тетрали-
нй, нафталина, метйл- й полиметилнафталинов, дифенила, Дй-
фенилметана, стильбена, флуорена, аценафтена, антрацена,
дигидроантрацена, фенантрена, хризена, ретена и многих дру-
гих. Бензол, толуол и ксилолы довольно активны по отноше-
нию к личинкам первого возраста комаров [6]. Гомологи бен-
зола предложены для пасынкования томатов [7]. Многие
ароматические углеводороды широко используются в качестве
растворителей для большого числа пестицидов, в частности хо-
рошим растворителем является ксилилметилфенилметан [8].
В качестве пестицидных препаратов некоторое применение
находят нафталин и дифенил (бифенил). Нафталин используется
как противомольное средство и как фумигант для зерна, однако
в последнее время он заменяется другими, более эффективными
препаратами.
Дифенил — твердое вещество, т. пл. 70,5 °C, практически
нерастворим в воде, хорошо растворяется в органических рас-
творителях. ЛД50* 3280 мг/кг. Используется в качестве фун-
гицида для предохранения цитрусовых от поражения грибами
при хранении. Обычно плоды завертывают в бумагу, пропитан-
ную сплавом дифенила с парафином (1 : 1) из расчета 30 г
дифенила на 1 кг бумаги. По нормам, принятым в большин-
стве стран, содержание дифенила в плодах не допускается
выше 100 мг/кг.
3.2. НЕФТЯНЫЕ МАСЛА
Пестицидные свойства нефтяных масел известны уже давно, и
они одни из первых стали использоваться в сельском хозяйстве
для борьбы с вредителями растений и сорняками. Так, сырая
нефть была применена для защиты растений от вредителей
еще в 1778 г., а керосин начал использоваться с 1865 г. как
средство для борьбы со щитовками на апельсинах. Достаточно
широкое применение находят нефтяные масла и в настоящее
время; продолжаются исследования возможностей применения
их в сельском хозяйстве [9, 10].
В качестве пестицидов нефтепродукты используются в сель-
ском хозяйстве в следующих основных направлениях: 1) для
летнего опрыскивания плодовых деревьев (летние масла);
2) для борьбы с зимующими стадиями вредителей плодовых и
декоративных растений (зимние масла); 3) как растворители
для различных инсектицидных, фунгицидных и гербицидных
эмульгирующихся концентратов и для приготовления раство-
ров, используемых методом ультрамалообъемного опрыскива-
ния; 4) как растворители инсектицидов и антисептиков, пред-
назначенных для борьбы с вредными насекомыми в бытовых
условиях и для защиты неметаллических материалов; 5) как
гербициды в посевах моркови.
* Здесь и далее приведенные значения ЛД5(| получены при изучении ток-
сичности вещества по отношению к крысам.
43
Основными требованиями, которые предъявляются к нефтя-
ным маслам, используемым для борьбы с вредителями расте-
ний, являются высокая токсичность для вредителей растений и
безопасность для обрабатываемых растений, малая токсичность
для человека и животных, доступность и невысокая стоимость.
Нефтепродукты, на основе которых готовят препараты, предна-
значенные для применения в закрытых помещениях и особенно
в жилых, не должны иметь неприятного запаха и не должны
содержать вредных для человека и животных веществ. Чаще
всего для производства таких препаратов, применяемых в быту,
используют керосиновые фракции нефти, освобожденные от
сернистых и азотистых соединений, а также от ароматических
и непредельных углеводородов. В некоторых случаях для при-
готовления пестицидных бытовых препаратов применяют низ-
кокипящие фракции нефти и скипидар.
Одним из важнейших условий, предъявляемых к нефтепро-
дуктам, которые используются в качестве пестицидов, является
избирательность действия и безопасность для полезных расте-
ний в применяемых концентрациях. Установлено, что фитоцид-
ность * нефтяных масел для большинства видов растений
зависит от физических свойств масла, его состава и строения
углеводородов. Наиболее фитоцидными компонентами нефтя-
ных масел являются ароматические и непредельные углеводо-
роды, при окислении которых кислородом воздуха образуются
кислоты, обладающие высокой токсичностью для растений. Па-
рафины и циклопарафины, входящие в состав нефтепродуктов,
медленно окисляются кислородом воздуха, поэтому фитоцид-
ность их невелика.
Естественно, что гербицидное действие нефтяных масел дол-
жно проявляться лишь при высоком содержании в них арома-
тических соединений. В этом случае ядовитые для растений
вещества получаются также в результате сопряженного окисле-
ния ароматических углеводородов с соединениями других клас-
сов. Доказано, что скорость окисления ароматических соедине-
ний кислородом воздуха можно оценивать по оптическим спект-
рам этих соединений. Наиболее быстро идет окисление тех ве-
ществ, максимум поглощения которых лежит в видимой или в
ближней ультрафиолетовой областях спектра. Фитоцидные про-
дукты получаются также при взаимодействии углеводоро-
дов с озоном, всегда присутствующем в небольших количест-
вах в атмосферном воздухе.
В качестве гербицидов рекомендуется использовать нефте-
продукты, содержащие более 10 % ароматических и непредель-
ных углеводородов, а для борьбы с вредителями растений мо-
гут быть применены масла, освобожденные от ароматических
* Фитоцидность — способность веществ в определенной концентрации на-
носить те или иные повреждения растениям, например вызывать частичные
ожоги или частичное опадение листьев.
44
и непредельных соединений [10, 11], или содержащие специ-
альные добавки, ингибирующие окисление углеводородов [10],
как, например, бис [4- (А,А-диметиламино) фенил] метан и ему
подобные соединения.
Нефтепродукты с большим содержанием ароматических со-
единений эффективны в качестве гербицидов сплошного дейст-
вия, однако в связи с высокими ценами на нефтепродукты и
значительными нормами их расхода использование нефтепро-
дуктов для борьбы с сорняками сокращается.
Масла для летнего опрыскивания зеленых растений не
должны содержать в значительных количествах ароматических
углеводородов (несульфирующегося остатка в летних маслах
должно быть не менее 95%). Вязкость масел должна нахо-
диться в пределах 1,5—1,8° (в единицах условной вязкости по
Энглеру). Более вязкие масла могут вызывать ожоги растений.
Кроме того, при высокой вязкости масла могут закупоривать
сосуды, нарушая тем самым жизнедеятельность растений. По-
скольку кислоты обладают фитоцидным действием, кислотность
летнего масла, используемого для обработки сельскохозяйст-
венных культур, должна быть не более 0,1 мг КОН на 100 г
масла. Следует иметь также в виду, что фитоцидные свойства
масел для опрыскивания могут усиливать эмульгаторы и дру-
гие вещества, входящие в состав препарата.
Для летнего опрыскивания растений в борьбе с калифор-
нийской щитовкой и другими вредителями в СССР используют
препараты 30, ЗОА, ЗОМ, ЗОС. Препарат 30 содержит парафи-
нистый дистиллят сураханской нефти, препарат ЗОА — парафи-
нистый дистиллят арчединской нефти, препарат ЗОМ — пара-
финистый дистиллят мартышинской нефти, препарат ЗОС —
соляровый и парафинистый дистилляты балахнинской нефти,
препарат ЗОСС — сульфированный соляровый дистиллят балах-
нинской нефти.
В качестве примера ниже приведен состав препарата 30
(в %):
Парафинистый дистиллят отборной сураханской 40
нефти
Трансформаторное масло 40
ССБ 2
ОП-7 0,5
Вода 17,5
На рис. 3.1 дана принципиальная технологическая схема
получения препарата 30.
Менее жесткие требования по фитоцидности предъявляются
к маслам, предназначенным для опрыскивания растений в
обезлиственном состоянии в ранневесенний и поздневесенний
периоды. Однако следует иметь в виду, что при многолетнем
систематическом опрыскивании растений нефтяными маслами
снижается их морозостойкость, особенно если обработку рас-
тений проводить поздней осенью.
45
Рис. 3.1. Принципиальная технологическая схема получения препарата 30:
/, 2 — емкости для исходного сырья; 3 — мерники; 4 — подогреватель масла; 5 — ап-
парат для получения эмульсий; 6 — коллоидная мельница; 7 — сборник готового про-
дукта
Опрыскивание растений до распускания почек можно про-
водить и очень фитотоксичными маслами, такими, как зеленое
масло (кубовый остаток при крекинге нефти). Оно содержит
значительное количество непредельных и ароматических соеди-
нений. Это масло токсично для большинства вредителей рас-
тений и вредителей запасов. Плодовые и декоративные дере-
вья и кустарники опрыскивают эмульсией зеленого масла для
борьбы со щитовками, червецами, медяницами, тлями, клеща-
ми и некоторыми другими вредителями.
Механизм действия масел на вредителей растений и их
яйца основан на том, что они вызывают нарушение газового
обмена (затруднен доступ кислорода) и водного баланса у на-
секомых и его яиц, нарушение покрытий (оболочек), что осо-
бенно опасно для яиц, в результате чего масла проникают в
организм насекомого и яйцо, нарушают ряд ферментных про-
цессов, приводят к коагуляции протоплазмы, разрушают ткани.
Наиболее важным фактором является нарушение газового обме-
на. Это подтверждается высокой токсичностью масел с большим
содержанием предельных углеводородов нормального и развет-
вленного строения, которые стойки к окислению и, следова-
тельно, могут создавать устойчивые пленки, препятствующие
обмену веществ в яйце или организме насекомого.
К нефтепродуктам, применяемым в качестве растворителей
пестицидов, предъявляются в основном те же требования, что
и к маслам, используемым как пестицидные препараты. В дан-
ном случае требование, связанное с фитоцидностью масел как
растворителей, имеет меньшее значение, поскольку содержание
масел-растворителей в инсектицидных или фунгицидных пре-
паратах намного ниже, чем в маслах, применяемых как само-
стоятельный препарат. Поэтому для растворения пестицидов
могут быть использованы и многие ароматические соединения.
Следует отметить, что при наличии в маслах непредельных
соединений снижается активность галогенсодержащих инсекти-
46
цидов и некоторых органических фунгицидов. Это объясняется
тем, что галогенсодержащие инсектициды с непредельными со-
единениями могут вступать в реакцию , теломеризации, анало-
гичная реакция может проходить и со скипидаром; фунгициды
частично разрушаются при сопряженном окислении непре-
дельных соединений кислородом воздуха.
Некоторые нефтепродукты проявляют заметное фунгицидное
действие. Это, в частности, отмечено у петролатума, который
предложен для защиты древесины и в качестве обмазок ство-
лов деревьев.
3.3. КАМЕННОУГОЛЬНЫЕ МАСЛА
В различных сферах хозяйства находят применение пести-
цидные препараты на основе различных фракций каменно-
угольной смолы.
Каменноугольная смола — один из продуктов коксования каменного угля.
Каменноугольная смола, полученная при высокотемпературном коксовании, со-
держит, как правило, большое количество ароматических углеводородов и ге-
тероциклических азотистых оснований, а при низкотемпературном процессе
коксования в ней появляются кислоты, парафины и нафтены. При перегонке
сырой каменноугольной смолы выделяют несколько фракций: легкое масло,
отгоняющееся при температуре до 210 °C, среднее, или карболовое, масло —
при 210—240 °C, тяжелое, или креозотовое, масло — при 240—270 °C и антра-
ценовое масло — при 270 °C и выше.
Многие соединения, входящие в состав каменноугольных ма-
сел, обладают не только инсектицидным и гербицидным, но и
фунгицидным действием, поэтому они применяются для защи-
ты древесины и некоторых других материалов от разрушения
микроорганизмами. Так, антраценовое масло используют для
пропитки древесины (в частности, шпал) с целью предохране-
ния ее от гниения. Шпалы, пропитанные этим маслом, в зави-
симости от климатических условий служат в 1,5—2 раза боль-
ше, чем без пропитки.
Препараты на основе каменноугольных масел, например
креолин, с добавками инсектицидов или без них находят при-
менение для борьбы с чесоткой овец.
В заключение следует отметить, что нефтяные и каменно-
угольные масла все больше вытесняются органическими синте-
тическими препаратами.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Jkeshoji Т. et al.//J. Pest. Sci. 1979. V. 4. P. 187—194.
2. Лебедева К.. В. и др. Феромоны насекомых. М.: Наука, 1984. 268 с.
3. Заявка 51-138043, 1976 г. (Япония).
4. Заявка 53-24922, 1973 г. (Япония).
5. Пат. 55433, 1977 г. (Финляндия).
6. Berry W. О. et «/.//Environ. Pollut. 1977. V. 13. Р. 229—284.
7. Заявка 45-101986, 1970 г. (Япония).
8. Заявка 53-62832, 1976 г. (Япония).
9. Vakis N. Hort. Sci. 1978. V. 53. № 1. Р. 5—9.
10. Гургенидзе 3. И. и др.//Изв. АН Груз. ССР. 1978. Т. 4. С. 245—250.
П. Заявка 55-154910, 1979 г. (Япония).
47
<L ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогенпроизводные алифатического ряда значительно более
токсичны для насекомых, микроорганизмов, растений и живот-
ных, чем соответствующие углеводороды.
Токсичность галогеналканов возрастает в ряду: фторалка-
ны < хлоралканы < бромалканы < иодалканы. С увеличением
молекулярной массы галогеналканов токсичность их повыша-
ется. Исключение составляют производные метана, которые по
токсичности превосходят все другие соединения этого класса.
Токсичность некоторых моногалогеналканов (CKso*, мг/л)
для амбарного долгоносика составляет:
Х = С1 Х=вг Х=1 Х=С1 Х=Вг Х=1
СН3Х 166 3 2 с4н9х 82 66 5
с2н5х 1124 205 11 (СН3)2СНСН2Х 200 130 —
с3н7х . 428 133 6 с5н„х 73 35 4,6
(СН3)2СНХ 740 216 65 (СН3)2СН(СН2)2Х 93 45 —
* CKso - концентрация препарата (в парах нли растворах), вызывающая гибель 50 % под-
опытных организмов при заданной экспозиции.
Как видно из приведенных данных, галогеналканы развет-
вленного строения менее токсичны, чем галогеналканы той же
молекулярной массы с нормальным строением углеродной цепи.
С увеличением числа атомов галогена в метилгалогенидах
токсичность этих соединений для насекомых понижается, тогда
как для производных гомологов метана инсектицидность не-
сколько возрастает. Это наглядно иллюстрируют данные по
токсичности некоторых ди- и полигалогеналканов (СК50,
мг/л) для жуков амбарного долгоносика:
Дибромметан 90 1,1,1-Трихлорэтан 290
Дихлорметан 380 1,1,2-Трихлорэтан 53
Трнхлорметан (хлороформ) 250 1,1,1,2-Тетрахлорэтан 33
Тетрахлорид углерода 275 1,1,2,2-Тетрахлорэтан 15
1,1-Дихлорэтан 380 Пентахлорэтан 16
1,2-Дихлорэтан 99 Гексахлорэтан 16
Инсектицидная активность галогенпроизводных алкенов зна-
чительно выше, чем галогеналканов, что видно из данных по
токсичности этих соединений (CKso, мг/л) для малого мучно-
го хрущака:
Галогеналканы
Галогеиалкены
1-Бромэтан 150 З-Бромпропен-1 9
1-Бромбутан 100 З-Бром-2-метилпропен-1 14
1,2-Дибромэтан 14 2-Метнл-З- хлорпропен-1 12
1,2-Дихлорэтан 19 2,3-Дихлорпропен-1 2,9
1,2-Дихлорпропан 40 Гексахлорпропен 1,1
1,3-Дихлорпропан • 10 Гексахлорбутадиен 4,0
1,4-Дихлорбутан 11
Гептахлорпропан 2,5
Биологическая активность галогеналканов и галогеналкенов
и их токсичность для различных видов живых организмов за-
висит от строения и реакционной способности соединений.. Это
свидетельствует о том, что производные алифатических углево-
дородов взаимодействуют с жизненно важными системами этих
организмов.
Фунгицидная активность галогеналканов возрастает при пе-
реходе от моно- к полигалогенпроизводным и при увеличений
молекулярной массы соединений, но до некоторого предела.
У галогеналкенов фунгицидная активность выше, чем у гало-
геналканов, галогензамещенные диены и триены еще более ак-
тивны.
Ряд галогенпроизводных алифатических углеводородов на-
шел практическое применение для борьбы с вредителями запа-
сов, для уничтожения путем фумигации почвы насекомых, не-
матод, микроорганизмов и сорных растений. Многие соедине-
ния этого класса используют не в виде индивидуальных ве-
ществ, а в смеси с изомерами, гомологами, аналогами или ка-
кими-либо другими соединениями.
В качестве фумигантов для борьбы с вредителями запасов
широко используются метилбромид, 1,2-дихлорэтан, 2-метил-З-
хлорпропен-1, 1,2-дибромэтан и др. Для борьбы с нематодами
применяют смесь 1,2-, 1,3-дихлорпропанов с 1,2- и 1,3-дихлор-
пропенами (препарат ДД), 2,3-дибром-1-хлорпропан (немагон)
и некоторые другие, а для борьбы с филлоксерой виноградной
лозы — гексахлорбутадиен (1,1,2,3,4,4-гексахлорбутадиен-1,3).
Значительным фунгицидным действием обладает 1,2-дибром-
1,1-5-трихлорпентан (бромтан), предложенный в качестве ан-
тисептика для неметаллических материалов и почвенного фун-
гицида.
Для лечения домашних животных от грибковых и бактери-
альных заболеваний рекомендован препарат на основе моно- и
дихлоралканов с 3—18 атомами углерода [1], а некоторые га-
логентриены могут служить в качестве ювеноидов [2].
Хлорметан, фреон-12, тетрахлорид углерода, полихлорэтиле-
ны и некоторые другие служат растворителями различных пе-
стицидов, причем первые два из этих соединений входят в со-
став аэрозольных препаратов.
Большое число галогенпроизводных углеводородов применя-
ют как промежуточные продукты для производства пестицидов
[3—12]. В частности, 1,1,2,3-тетрахлорпропен используется для
производства триаллата, 1,2,3-трихлопропен — для приготовле-
ния диаллата.
В последние годы большое внимание уделяется галогенпро-
изводным, используемым для синтеза диметилдихлорвинилцик-
лопропанкарбоновой кислоты — основного компонента синтети-
ческих пиретроидов [6—8].
Ниже описаны отдельные представители галогенпроизвод-
цых алифатических углеводородов, получившие наиболее
49
широкое практическое применение для борьбы с вредными ор-
ганизмами.
Метилбромид— бесцветная жидкость, т. кип. 3,6 °C, т. пл.—
93,7 °C, d° 1,732. Давление насыщенных паров при 20 °C
166250 Па, скрытая теплота испарения при т. кип. 253 кДж/кг.
Растворим в воде (1,83 г в 100 г воды при 17°C). Пределы
взрываемости 13,5—14,5 % (об.).
Сильно ядовит для человека и животных; работу с ним
следует проводить с соблюдением особых мер предосторожно-
сти (работать только в противогазах). ПДК в воздухе рабочих
помещений 1 мг/м3.
По химическим свойствам метилбромид является характер-
ным представителем моногалогеналканов. Он легко вступает в
реакции замещения, реакционная способность его значительно
выше, чем метилхлорида.
Метилбромид с хорошим выходом получается при взаимо-
действии метанола с солями бромоводородной кислоты в при-
сутствии серной кислоты или с бромом в присутствии серово-
дорода или диоксида серы. Промышленный метод получения
метилбромида основан на реакции метанола с бромом и се-
рой [13]:
6СН3ОН + ЗВг2 + S —> 6СН3Вг + H2SO4 + 2Н2О (1)
Процесс можно проводить как по периодической, так и по
непрерывной схеме.
Широко применяется для борьбы с вредителями запасов
(норма расхода 25—60 г/м3) и для фумигации почвы против
вредителей растений и сорняков. По эффективности действия
на вредителей растений приближается к цианиду водорода, но
более безопасен для самих растений и семян. Тем не менее
следует иметь в виду, что при использовании метилбромида
для фумигации запасов всхожесть зерна снижается. Как пока-
зали исследования с помощью меченного по углероду препара-
та, при нормальных температуре и давлении метилбромид ве-
дет себя как метилирующий агент, реагируя с веществами, вхо-
дящими в состав зерна, тем самым он нарушает протекание
нормальных жизненных процессов. По-видимому, аналогично
метилбромид взаимодействует с жизненно важными системами
в организме насекомых.
Предложено использование метилбромида и в смеси с дру-
гими фумигантами, например с акрилонитрилом [14].
В связи со сравнительно высокой стоимостью метилбромида
разработан метод регенерирования его из воздуха обрабатыва-
емых помещений путем поглощения сорбентами с последующим
выделением вещества из сорбентов при нагревании [15, 16].
По нормам, принятым в США, МДУ для метилбромида в
различных продуктах питания и фуража составляет от 5 до
200 мг/кг, в СССР — от 5 до 35 мг/кг (в пересчете на бром).
6Q
. 1,2-Дибромэтан— бесцветная жидкость, т. кип. 131,5 °C,
т. пл. 9,3 °C, 4/25 2,172. Растворимость в 100 г воды при 30 °C
0,43 г, хорошо растворяется в большинстве органических рас*
творителей. ЛД50 для мышей 146 мг/кг.
1,2-Дибромэтан получают прямым бромированием этилена.
Применяется в качестве фумиганта для борьбы с вредите-
лями запасов, а также с обитающими в почве вредителями, в
том числе с нематодами; норма расхода до 100 кг/га. Исполь-
зуется и в смесях с другими соединениями. Препаративная
форма — эмульсии, гранулы. Предложено также наносить ве-
щество на силикагель [17], такой препарат содержит до 98 °/о
галогеналкана.
1,2-Дихлорэтан — бесцветная жидкость, т. кип. 83,7 °C,
т. пл. — 35,3 °C, давление паров при 20 °C 10,4 • 103 Па. Ма-
ло растворим в воде (0,87 г в 100 г воды); медленно гидроли-
зуется с выделением хлороводорода. При взаимодействии с ед-
кими щелочами образует винилхлорид. Как и большинство ал-
килхлоридов, 1,2-дихлорэтан легко вступает в реакции замеще-
ния. Горюч и взрывоопасен. Температура вспышки 9 °C, тем-
пература самовоспламенения 413 °C, пределы взрываемости
6,2—16 % (об.). В присутствии тетрахлорида углерода
(300 г/м3) не воспламеняется. ПДК в воздухе рабочей зоны
10 мг/м3.
1,2-Дихлорэтан получают прямым хлорированием эти-
лена.
Применяется для борьбы с вредителями запасов, главным
образом для фумигации зерна как самостоятельный препарат,
так и в смеси с другими соединениями; норма расхода 200—
600 г/м3. Иногда используется для борьбы с почвообитающи-
ми вредителями при норме расхода 30—600 кг/га, однако в
этом случае эффективность его недостаточна.
Из других галогенпроизводных этана предложено использо-
вать гексахлорэтан (т. пл. 187 °C) для борьбы с личинками
комнатной мухи.
1,2-Дихлорпропан—бесцветная жидкость, т. кип. 95,4 °C,
т. пл. —70 °C, d^o 1,159. Мало растворим в воде (при 20 °C
0,27 г в 100 г воды). Температура вспышки 20°C. ПДК
в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3. Получается как побочный
продукт при производстве глицерина по хлорному методу
(хлорирование пропилена).
1,2-Дихлорпропан является составной частью препарата ДД,
применяемого для борьбы с корневыми нематодами путем фу-
мигации почвы. Входит также в состав препарата дауфум
ЕВ-5 (7,2 % 1,2-дибромэтана, 29,5 % 1,2-дихлорпропана и
63,6 % тетрахлорида углерода).
Метаболизм 1,2-дихлорпропана в организме крыс протека-
ет не только по пути полного окисления вещества до СО2,
но и с образованием продуктов замещения с глутатионом и
51
цистеином [18]:
сн3 снон «— сн3 1 СНС1 — 1 СН2С1 СНз 1 -> СНС1 СН2-глутатион
СН2ОН I
СНз сн3 СНз
снон снон — 1 -> снон
соон СН2С1 CH2SCH2CH—СООН (2)
1 nh2
со2
СН2ОН СН2ОН сно соон соон 1 1
СНОН NH2 1 - снон :<=> снон — 1 1 снон —> соон
ch2sch2ch—соон СН2С1 СН2С1 СН2С1
2,3-Дибром-1-хлорпропан (немагон) — бесцветная или свет-
ло-желтая жидкость, т. кип. 196 °C. Растворимость в 100 г
воды ~0,1 г. Температура вспышки ~80°С. Обладает высо-
кой хронической токсичностью, при длительном воздействии
вызывает цирроз печени, а также стерилизацию мужских осо-
бей. ЛД50 170—260 мг/кг. По нормам, принятым в США,
ПДК в воздухе при экспозиции не более 30 мин составляет
0,1 мг/м3. В СССР применение этого препарата запрещено.
Из других галогенпроизводиых пропана в качестве средства
для отпугивания моли и нематоцида предложен октахлорпро-
пан [19].
2-Метил-3-хлорпропен-1 — бесцветная жидкость с характер-
ным запахом, т. кип. 72,17 °C, d° 0,9257. Давление пара при
20°C 13,6- 103 Па. Растворимость в 100 г воды ~0,1 г.
Взрывоопасен, пределы взрываемости 95—375 мг/л при 25 °C.
Обладает слабым слезоточивым действием. При концентра-
ции его в воздухе 10 мг/л и экспозиции 2 ч происходит ги-
бель экспериментальных животных. ПДК в воздухе рабочей
зоны 3 мг/м3.
2-Метил-3-хлорпропен-1 получают хлорированием изобути-
лена. Реакция протекает при относительно низкой температуре
и может проводиться как в растворителях, так и без них.
Применяется в качестве фумиганта для борьбы с вредите-
лями запасов; норма расхода 100—200 г/м3. Положительные
результаты были получены при фумигации черенков плодовых
культур против калифорнийской щитовки и некоторых других
52
вредителей, однако в отдельных случаях отмечена высокая фи-
тотоксичность.
МДУ этого препарата в зерне 3,5 мг/кг.
1,3-Дихлорпропен. Технический продукт, применяемый в
сельском хозяйстве, обычно состоит из смеси цис- и транс-изо-
меров с примесью небольших количеств 3,3-дихлорпропена.
цис-1,3-Дихлорпропен — жидкость, т. кип. 104,2 °C, d[° 1,224;
транс- 1,3-дихлорпропен — жидкость, т. кип. 112,1 °C, d2° 1,217.
Для технического продукта d2° 1,210. Мало растворим в воде
(при 20°C 0,1 г в 100 г воды). Температура вспышки 21 °C.
ЛД50 250—500 мг/кг. ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3.
Химические свойства дихлорпропенов определяются наличи-
ем атомов хлора и двойной связи. Для этих соединений харак-
терны реакции присоединения и замещения. Особенно легко
замещается аллильный хлор.
Смесь 1,3-дихлорпропенов получается как побочный продукт
в производстве аллилхлорида хлорированием пропена. Наряду
с 1,3-дихлорпропенами образуется некоторое количество других
изомерных соединений, а также продуктов более глубокого
хлорирования. Обычно в продуктах реакции изомерные дихлор-
пропены содержатся в следующих количествах (в %):
цис- 1,3-Дихлорпропен 42 3,3-Дихлорпропеи 12
транс-1,3-Дихлорпропеи 45 2,3-Дихлорпропеи следы
Разработаны специальные методы выделения цис-1,3-ди-
хлорпропена, обладающего наиболее сильными нематоцидными
свойствами, из кубовых остатков после отделения аллилхлори-
да [20—23], а также методы изомеризации 3,3-дихлорпропена
в 1,3-дихлорпропен под действием солей различных метал-
лов [24].
Техническую смесь дихлорпропенов (телон) применяют для
борьбы с нематодами; норма расхода 200—250 кг/га. Эта
смесь входит также в состав препарата дорлон (смесь с 1,2-
дибромэтаном).
1,3-Дихлорпропены являются важнейшей составной частью
препарата ДД (в %):
^ис-1,3-Дихлорпропен 30—33
транс-1,3-Дихлорпропен 30—33
1,2-Дихлорпропан 30—35
Трихлорпропаны и более высокохлорирован- до 5
иые продукты
Плотность этого препарата d2° 1,198, давление насыщенных
паров при 20 °C 4,2 • 103 Па.
Из других галогенпроизводных пропена, обладающего пе-
стицидной активностью, следует отметить З-бром-1-хлорпро-
пен-1, который получается при взаимодействии 1,3-дихлорпро-
пена с бромидами. Технический продукт (т. кип. 130—180 °C)
применяется в качестве нематоцида (препарат SBP55).
53
Гексахлорбутадиёй — бесцветная Жидкость с характерным
неприятным запахом, т. кип. 215 °C, т. пл. —18,6 °C, df
1,6820. Мало растворим в воде (~20 мг в 1 л воды), хорошо
растворяется в органических растворителях.
Гексахлорбутадиен весьма токсичен. ЛД50 для мышей 51—
90 мг/кг, для крыс 165 ± 46,8 мг/кг. Накожная токсичность
~2000 мг/кг. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м3.
МДУ гексахлорбутадиена в вине 0,01 мг/л; наличие препа-
рата в виноградном соке не допускается.
Несмотря на наличие двух кратных связей в молекуле гек-
сахлорбутадиена, это соединение в химическом отношении до-
вольно инертно. При гидролизе в жестких условиях образует
дихлормалеиновую кислоту.
Гексахлорбутадиен образуется при хлорировании углеводо-
родов С4. Наиболее эффективный метод получения гексахлор-
бутадиена основан на высокотемпературном каталитическом
хлорировании н-бутана. Процесс осуществляют в одном реак-
торе в две стадии: хлорирование при 360—400 °C, затем при
450—475 °C. Для сокращения расхода хлора его разбавляют
азотом, в качестве катализатора используют кварцевый песок.
Объемное соотношение бутан : хлор : азот составляет 1:9: 2,5.
Выход продукта 93,6 % [5].
Гексахлорбутадиен применяется для борьбы с филлоксерой
виноградной лозы. При норме расхода 150—250 кг/га через
несколько месяцев обеспечивает практически полное освобож-
дение кустов от филлоксеры. Продолжительность действия пре-
парата сохраняется около 4 лет. При большей норме расхода
возможно повреждение виноградной лозы. Обладает не только
инсектицидным, но и фунгицидным, бактерицидным и альги-
цидным действием. Может влиять на минеральное питание
растений [26].
Гексахлорбутадиен, предназначенный для применения в
сельском хозяйстве, выпускается в форме 33%-ного гранули-
рованного препарата, а также в виде 92%-ного технического
продукта, содержащего в качестве примесей полихлорбутаны,
полихлорбутены, гексахлорэтан, гексахлорциклопентадиен и др.
Следует отметить, что высокоочищенный гексахлорбутадиен
находит также применение в электротехнической промышлен-
ности в качестве составной части жидкостей для трансформа-
торов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Заявка 54-20135, 1977 г. (Япония).
2. Пат. 3890398, 1972 г. (США).
3. Заявка 55-59121, 1973 г. (Япония).
4. Пат. 37781, 1973 г. (Ирландия).
5. Заявка 52-87107, 1976 г. (Япония).
6. Пат. 335987, 1973 г. (Австралия).
7. Заявка 2030132, 1979 г. (Великобритания).
8. Заявка 2021577, 1979 г. (Великобритания).
54
9. Пат. 1546804, 1975 г. (Великобритания).
10. Пат. 4081488, 1975 г. (США).
11. Пат. 575357, 1973 г. (Швейцария).
12. Пат. 3926758, 1974 г. (США).
13. Bhavnagari Н. М. et Chem. Technol. and Biotechnol. 1979. V. 29.
P. 433—436.
14. Dumas T. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 677—680.
15. Пат. 53-6123, 1972 г. (Япония).
16. Заявка 52-116403, 1976 г. (Япония).
17. Пат. 4078089, 1977 г. (США).
18. Jones A. /?.// Jennieer Gibson, Xenobiotica. 1980. V. 10. Р. 835—846.
19. Жилинская Т. и др.НЖПХ.. 1976. Т. 49. С. 2575.
20. Пат. 1464803, 1975 г. (Великобритания).
21. Пат. 3914167, 1974 г. (США).
22. Пат. 485439, 1975 г. (Австралия).
23. Пат. 58587, 1972 г. (СРР).
24. Заявка 55-69523, 1978 г. (Япония).
25. Симонов В. Д. и др.ЦХш. пром. 1969. № 4. С. 258.
26. Асриев Э. А.//Вопр. биохимии винограда и вина. М.: Колос. 1975. С. 128—
131.
5. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Среди галогенпроизводных алициклического ряда найдено
большое число соединений, обладающих значительной пести-
цидной активностью. Некоторые из них получили широкое при-
менение в сельском хозяйстве и в системе здравоохранения и
не потеряли своего значения до настоящего времени.
В ряду моно- и дигалогенпроизводных алициклических
углеводородов наблюдается та же зависимость инсектицидной
и фунгицидной активности от состава и строения, что и для
производных алифатических углеводородов. Иодпроизводные,
как правило, более активны, чем соответствующие бромпроиз-
водные, хлорпроизводные проявляют наименьшую активность.
С увеличением числа атомов галогенов в молекуле активность
соединения несколько повышается, но до известного предела,
после чего она снижается.
Систематическое изучение большого числа различных гало-
генпроизводных углеводородов алициклического ряда показа-
ло, что инсектицидными свойствами обладают соединения с
м. м. менее 430 и т. пл. не выше 200°C (хотя из этого прави-
ла имеются исключения). Соединения с более высокой молеку-
лярной массой и низкой растворимостью в липидах практиче-
ски неактивны как контактные инсектициды, что, по-видимому,
связано с трудностью их проникновения через наружные покро-
вы насекомого и незначительной скоростью диффузии и пере-
движения в тканях.
Очевидно, что на инсектицидную активность алицикличе-
ских галогенпроизводных сильно влияет структура молекулы.
Небольшие изменения в строении вещества и его конформации
§5
резко отражаются на пестицидных свойствах [1—5]. Это хоро-
шо видно на примере гексахлорциклогексана, токсичность изо-
меров которого для различных живых организмов може'г раз-
личаться на порядок и более [1]. Приведенные ниже данные
характеризуют относительную токсичность изомеров гексахлор-
циклогексана в сравнении с токсичностью его у-изомера:
Изомеры
а Р V в 8 5
Амбарный долгоносик 0,001 0,0002 1 2-10~4 —
Малярийный комар 0,004 1-ю-5 1 0,004 — —
Комнатная муха 0,0001 — 1 8-10~4 1.10-4 —
Листогрызущая коровка 0,002 0,0045 1 0,02 — 0,002
Малый мучной хрущак 3,5 -10-4 — 1 0,14 0,02 —
Трипсы 0,001 1 • 10-’ 1 1 • 10~4’ — 1.10-4
Крысы (ЛД5о, мг/кг) 500 6000 125 1000 1000 —
Аналогичная зависимость наблюдается и для изомеров ди-
гидрогептахлора и гептахлора [3, 4].
5.1. МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ
Из моноциклических производных широкое применение полу-
чил 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан, препарат которого из чи-
стого у-изомера выпускается под названием линдан. Синтези-
рованы бромциклогексаны, бромхлорциклогексан и гептахлор-
циклогексан. Их инсектицидная активность незначительна, и
они не представляют практического интереса. Сообщается так-
же о синтезе метил-, метокси-, метилтиопентахлорциклогекса-
нов, 1,4-диметилтетрахлорциклогексана и др. [6]. Некоторые
из этих соединений в присутствии пиперонилбутоксида показа-
ли высокую инсектицидную активность по отношению к ком-
натным мухам, не уступающую препарату линдану. Без синер-
гиста метил-, метокси- и метилтиоаналоги и гексахлорциклогек-
сана малоактивны. Низкая активность этих соединений в от-
сутствие синергиста объясняется их быстрым окислением в ор-
ганизме насекомых. Инсектицидным действием обладает также
смесь изомеров 1-метил-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана.
5.1.1. Гексахлорциклогексан
Для гексахлорциклогексана (1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогек-
•сана) известно восемь стереоизомеров:
Т. пл., °с
а- Гекса хлорциклогексан 157,5— 158,5
Р-Гексахлорциклогексан 309
у-Гексахлорциклогексан 112,8
6-Гексахлорциклогексаи 138—139
е-Гексахлорциклогексан
£-Гексахлорциклогексан
Т)-Гексахлорциклогексан
0-Гексахлорциклогексан
Т. пл., °C
218,5—219,3
88—89
89,8—90,5
124—125
Атомы хлора в изомерных
следующую ориентацию;
гексахлорциклогексанах имеют
Изомер Изомер
в ...... ааееее в.........аееаев
В.....ееееее С.........ааеаее
у...... . ааавее т) .........аеааее
В.....аеееее Q.........аеаеее
Изомеры гексахлорциклогексана мало растворимы в воде
(растворимость у-изомера составляет 10 мг/л), хорошо раст-
воряются в большинстве органических растворителей. Раство-
римость изомеров в различных растворителях неодинакова
(наименьшая у p-изомера), что используется при их разделе-
нии. Из органических растворителей изомеры гексахлорцикло-
гексана менее растворимы в алканах и относительно хорошо —
в ароматических углеводородах.
Наибольшую инсектицидную активность проявляет у-изо-
мер гексахлорциклогексана (препарат линдан).
у-Изомер относительно летуч (давление насыщенных паров
при 20°C 12,5-Ю'4 Па). Довольно хорошо сорбируется поч-
вой [7], особенно богатой гумусом, десорбция из которой про-
текает довольно медленно. При наличии у-изомера в воздухе
он может в заметных количествах (до 0,7—0,8 мг/кг) погло-
щаться куриными яйцами [8].
ПДК в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м3, в атмосферном
воздухе 0,003 мг/м3. Для пищевых продуктов МДУ составляет
в молоке, мясе и молочных продуктах 0,005 мг/кг, в масле
сливочном, рыбе, жирах 0,2 мг/кг, в картофеле, горохе, зерно-
вых 0,5 мг/кг. Для почвы МДУ 1 мг/кг.
По химическим свойствам гексахлорциклогексан мало отли-
чается от других галогенпроизводных углеводородов с атомами
галогена при соседних атомах углерода. При комнатной темпе-
ратуре с водой реагирует медленно, лишь при нагревании до
100 °C выделяется заметное количество хлороводорода. Так,
при действии паров воды при 102 °C за 1 ч от а-изомера от-
щепляется около 0,13 % хлороводорода, а при нагревании его с
водой при 200 °C под давлением образуются трихлорбензол и
продукты его гидролиза. Реакция ускоряется при освещении и
в присутствии оснований. Поэтому при хранении линдана на
свету в присутствии влаги или оснований возможно частичное
разложение его. При этом препарат приобретает неприятный
запах, который придают примеси пентахлор- и тетрахлорцикло-
гексанов (очень чистые препараты линдана не имеют запаха).
При взаимодействии с едкими щелочами в спиртовом ра-
створе, а также при нагревании водных растворов гексахлор-
57
циклогексан превращается в трихлорбензол. Главным продук-
том реакции является 1,2,4-трихлорбензол (выход 75—95 %),
изомеры 1,2,3-трихлорбензол и 1,3,5-трихлорбензол получают-
ся с выходом соответственно 3—20 % и 0—17,6 °/о На различ-
ной скорости реакции изомеров гексахлорциклогексана с щело-
чами основан кинетический метод определения у-изомера в
смеси. Аналогичная реакция с отщеплением НС1 происходит
при взаимодействии с гидроксидом кальция, аммиаком, органи-
ческими аминами и другими основаниями, а также при повы-
шенной температуре (250—350 °C) в присутствии инициирую-
щих веществ (хлор, железо, алюминий, их соли и др.). При ис-
пользовании в качестве инициатора хлора часть трихлорбензо-
ла хлорируется, поэтому, кроме трихлорбензола, получаются
продукты его хлорирования. При избытке хлора с хорошим вы-
ходом образуется гексахлорбензол. Эту реакцию используют в
промышленности для получения из нетоксичных изомеров гек-
сахлорциклогексана три-, тетра- и гексахлорбензолов.
При нагревании до 170 °C гексахлорциклогексаны могут
изомеризоваться. В присутствии хлорида железа реакция про-
А
Водорастворимые -<—
метаболиты
R = CH2CHNHCOCH2CH2CHCOOH
<!:onhch2cooh nh2
58
R' = CH2CHCOOH
NHCOCH3
ходит не более чем на 50 %, содержание у-изомера в продукте
реакции не превышает 4,4 %.
Гексахлорциклогексан медленно реагирует с хлором, воз-
можно хлорирование его до ундекахлорциклогексаиа. Реаги-
рует также с сульфидами и тиоцианатами щелочных металлов.
При электрохимическом восстановлении или действии некото-
рых химических восстановителей гексахлорциклогексан перехо-
дит в бензол [9].
Изучен метаболизм линдана в организме теплокровных жи-
вотных, насекомых, растениях, а также процесс разложения,
протекающего в почве [10—14]. Метаболизм гексахлорцикло-
гексана в различных объектах может быть представлен в виде
схем А и Б.
Гексахлорциклогексан получают хлорированием бензола
(промышленный способ), а также хлорированием циклогекса-
на и циклогексена. В промышленности наибольшее распростра-
нение получил метод, основанный на фотохимическом хлориро-
вании бензола. Процесс ведут в избытке бензола или исполь-
зуют другой органический растворитель, чаще всего дихлорме-
тан. Хорошие результаты дает хлорирование в алифатических
59
Температура, °C
Рис. 5.1. Зависимость содержания у изо-
мера гексахлорциклогексана в техниче-
ском продукте от температуры хлориро-
вания бензола
нитрилах. При хлорировании бен-
зола получается смесь, содержа-
щая 53—70 % а-изомера,3—14 %
0-изомера, 11—18 % у-изомера,
6—10 % 6-изомера, 3—5 % Дру-
гих изомеров, 1—4 % гептахлор-
циклогексана, 0,5—1 % октахлорциклогексана, 0,5—3 % масля-
нистых веществ (состав их не установлен).
Оптимальная температура процесса получения гексахлор-
циклогексана с максимально возможным содержанием у-изо-
мера зависит от выбора растворителя. При проведении процес-
са в органическом растворителе (кроме бензола) оптимальной
является температура —20-1 30 °C; при проведении реак-
ции в избытке бензола рекомендуется поддерживать темпера-
туру в пределах 20—30 °C (так как бензол кристаллизуется
при 6 °C). Следует иметь в виду, что при низкой температуре
(ниже оптимальной) значительно уменьшается скорость реак-
ции и, следовательно, снижается производительность аппара-
туры. На рис. 5.1 приведена зависимость выхода у-изомера от
температуры хлорирования бензола.
Требуется поддерживать высокую концентрацию хлора в ре-
акционной среде. Кроме того, концентрация продуктов хлори-
рования в конечном реакционном растворе должна быть низ-
кой (12—15%). Большое значение имеет чистота исходных
продуктов, так как примеси, например соединения железа, а
также кислород воздуха отрицательно влияют на процесс. При-
меси железа не только замедляют основную реакцию, но и спо-
собствуют образованию побочных продуктов (продукты заме-
щения водорода в бензоле на хлор).
По окончании хлорирования продукт может быть выделен
из реакционного раствора многими способами: отгонкой раст-
ворителя (или избытка бензола) с острым паром, в вакууме,
под атмосферным давлением, частичной отгонкой растворителя
(или избытка бензола), отделением части продукта фильтраци-
ей с последующей отгонкой растворителя с острым паром.
В последнем случае на стадии первой фильтрации отделяются
практически исключительно а- и 0-изомеры. После отгонки
остатка растворителя получается технический продукт, содер-
жащий 30—40 % у-изомера. Высушенный продукт может быть
использован для производства линдана. Сушку можно прово-
дить путем плавления продукта и простого отделения воды.
Принципиальная технологическая схема производства тех-
нического гексахлорциклогексана методом хлорирования в из-
бытке бензола приведена на рис. 5.2,
60
Технический гексахлорциклогексан получают в промышлен-
ности также другим способом, а именно хлорированием бензо-
ла в присутствии водных растворов едких щелочей или извести
при температуре около О °C. В аппарат вводят бензол, лед,
раствор щелочи и подают жидкий хлор. В ходе реакции темпе-
ратура повышается, и при достижении 30 °C реакция обычно
заканчивается. Этот процесс трудно поддается регулированию,
получаемый технический продукт содержит до 18 % у-гекса-
хлорциклогексана.
Из технического продукта у-изомер может быть выделен
экстракцией соответствующими растворителями. Сырой про-
дукт обрабатывают метанолом (или другим подходящим раст-
ворителем), нерастворившиеся а- и p-изомеры отфильтровыва-
ют и фильтрат охлаждают. Выделившийся технический у-изо-
мер отделяют от маточного раствора и высушивают. Получен-
ный продукт содержит более 90 % основного вещества.
Для приготовления линдана продукт перекристаллизовыва-
ют или отделяют оставшийся а-изомер экстракцией. Таким ме-
тодом может быть получен линдан с выходом более 80 % [15].
На процесс экстракции влияют не только температура и со-
отношение компонентов, но и размер кристаллов технического
продукта и многие другие факторы. Наиболее полное извлече-
ние у-гексахлорциклогексана достигается при многократном
использовании маточного раствора [16, 17]. Однако необходи-
мо отметить, что при очень большом числе экстракций а- и р«
изомеры способны образовывать твердые растворы с у-изоме-
ром [18]. Описаны и другие методы выделения у-гексахлор-
циклогексана из технического продукта [19].
Рис. 5.2. Принципиальная технологическая схема получения гексахлорцикло-
гексана:
1 — емкость для бензола; 2 — напорный бак; 3 — фильтр для очистки хлора; 4 — хло-
ратор; 5 — сборник раствора гексахлорциклогексаиа; 6 — куб для частичной отгонки
бензола; 7, 10 — кристаллизаторы; 8 — центрифуга; 9 —куб для отгоики остатка беи-
Вола с водяным паром; 11 — теплообменник; 12 — сборник обратного бензола; 13 —
сборник сырого бензола
61
Гексахлорциклогексан применяют для борьбы с различны-
ми вредными насекомыми, в том числе в качестве инсектицид-
ной добавки к протравителям семян с целью предохранения
всходов от повреждения почвообитающими вредителями. Ис-
пользуется также для борьбы с эктопаразитами домашних жи-
вотных. Однако применение его в животноводстве сокращается
в связи с возможностью накопления вещества в тканях живот-
ных и попадания в молоко и мясо. Отмечены случаи отравле-
ния коров при обработке эмульсиями линдана [20]. В СССР
обработка линданом крупного рогатого скота запрещена.
Гексахлорциклогексан выпускается в различных препара-
тивных формах — в виде дустов, смачивающихся порошков,
концентратов эмульсий, гранул, дымовых шашек и т. д.
В заключение следует отметить, что нетоксичные изомеры
гексахлорциклогексана могут быть использованы для получе-
ния веществ, обладающих пестицидными свойствами, а также
для производства некоторых ценных продуктов (табл. 5.1).
Таблица 5.1. Вещества, получаемые из нетоксичных изомеров
еексахлорциклогексана
Соединение Назначение
Трихлорбензол
1,2,4,5-Тетрахлорбензол
Г ексахлорбензол
2,3,5,6-Т етр ахлориитробензол
Пеитахлорнитробензол
Трихлординитробензол
2,4-Дихлорфеиол
2,5-Дихлорфенол
2,4,5-Трихлорфенол
2,4,5-Трихлорфеиолят меди
Пентахлорфеиол .
Пентахлорфенолят натрия
2,4,5-Трихлорбензолтнол
Т етр ахлорбеизохинои
Бис (2-гидрокси-3,5,6-трихлор фенил) -
метан
2,4,5-Трихлорфеноксиуксусиая кисло-
та
2-Метокси-3,6-дихлорбензонная кис-
лота
2-Метокситрихлорбеизойная кислота
Растворитель, жидкость для транс-
форматоров, полупродукт для орга-
нического синтеза
Полупродукт для органического син-
теза
Протравитель семян, полупродукт
для органического синтеза
Ингибитор прорастания картофеля
Фунгицид
То же
Полупродукт органического синтеза
То же
Антисептик, полупродукт для орга-
нического синтеза
Протравитель семян хлопчатника и
антисептик для неметаллических ма-
териалов
Антисептик, десикант, гербицид
То же
Полупродукт для реноцита
Протравитель семяи, полупродукт
для органического синтеза
Антисептик
Гербицид
То же
»
62
5.2. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕЙПРОИЗбОДПЫЁ
Галогенпроизводные полициклических углеводородов пред-
ставлены большим рядом соединений, получаемых реакцией
диенового синтеза на основе гексахлорциклопентадиена, а так-
же продуктами прямого хлорирования некоторых терпенов, в
первую очередь камфена и пинена. Однако вследствие относи-
тельно высокой токсичности, персистентности и возможности
накопления в объемах окружающей среды применение поли-
циклических хлорпроизводных постепенно сокращается, хотя
для борьбы С термитами и тараканами из других групп соеди-
нений нет равноценных препаратов.
5.2.1. Полихлортерпены
Полихлортерпены впервые были применены в Советском Союзе
для борьбы с некоторыми паразитами животных. В качестве
инсектицида использовался препарат на основе продуктов хло-
рирования пиненовой фракции живичного скипидара с содер-
жанием хлора до 55%. Для борьбы с вредителями растений
этот препарат непригоден из-за высокой фитоцидности, что, по-
видимому, связано с выделением хлороводорода при действии
света и воды.
Изучены продукты хлорирования многих терпенов, в том
числе пинена, камфена, дипентена, фенхена, фелландрена, ка-
рена, туйона и других, но практический интерес представляют
лишь немногие. Заметным инсектицидным действием обладает
2,6,7-трихлоркамфан, но он фитотоксичен.
Полихлоркамфен (камфехлор; токсафен). Наиболее изве-
стен полихлортерпен, получаемый хлорированием камфена до
содержания хлора 67—69 %. Представляет собой сложную
смесь полихлоркамфенов и полихлоркамфанов различного
строения, в которой могут присутствовать также продукты хло-
рирования трициклена и родственных соединений. Установлено,
что в техническом продукте содержится более 177 различных
веществ [21]. Из технического продукта выделены различные
хлорпроизводные борнана и установлено их строение [22—26].
Полихлоркамфен — воскоподобное белое вещество, т. пл.
65—90 °C, dlo 1,6. Практически нерастворим в воде, хорошо
растворяется в большинстве органических растворителей.
ЛД50 60 мг/кг.
При действии едких щелочей часть хлора легко отщепляет-
ся в виде хлороводорода. Раствор полихлоркамфена в гексане
при нагревании с пиридином и КОН в метаноле окрашивается
в красный цвет. Аналогичную реакцию дают и некоторые дру-
гие хлорированные терпены. При действии восстановителей
также происходит частичное отщепление хлора [26, 27].
Для получения полихлоркамфена и его аналогов обычно
проводят хлорирование камфена при освещении реакционной
63
Рнс. 5.3. Принципиальная технологическая схема получения полихлоркамфена:
/ — аппарат для приготовления раствора терпена; 2 — испаритель хлора; 3 — реактор
фотохимического хлорирования; 4 — дохлоратор; 5, 6 — колонны для отгонки раство-
рителя; 7 — сборник готового продукта
массы различными источниками света (рис. 5.3). Хлорирование
можно вести в присутствии радикальных инициаторов, таких
как азобисизобутиронитрил. Реакция вначале идет очень бур-
но с большим выделением тепла, но затем скорость хлорирова-
ния резко уменьшается и требуется повышать температуру. Од-
нако из-за сравнительно низкой термической стабильности про-
дукта температура реакции не должна быть слишком высокой.
Для уменьшения вязкости реакционной среды хлорирование
проводят в тетрахлориде углерода, который отгоняют по окон-
чании реакции.
Процесс хлорирования рекомендуется проводить в стеклян-
ных аппаратах. Металлическая аппаратура легко подвергает-
ся коррозии, кроме того, образующиеся соли металлов (осо-
бенно железа) катализируют разложение продукта. При ис-
пользовании стеклянных хлораторов источник света можно по-
мещать снаружи. В качестве источников света чаще всего при-
меняются лампы дневного света, можно использовать и ртут-
ные лампы.
При хранении полихлоркамфен медленно выделяет хлорово-
дород. Для его стабилизации и связывания хлороводорода к
препарату добавляют небольшие количества эпихлоргидрина
глицерина.
Полихлоркамфен выпускается в виде дустов, суспензий,
эмульсий и растворов Для ультрамалообъемного опрыскивания.
Положительным свойством его является умеренная токсич-
ность для пчел. По нормам, принятым в нашей стране, МДУ
полихлоркамфена в картофеле и сахарной свекле составляет
0,1 мг/кг, содержание его в других продуктах не допускается.
В США МДУ для разных культур составляют от 0,1 до
7 мг/кг.
Препарат дает удовлетворительные результаты в борьбе с
грызунами. Для этой цели его можно использовать в виде пи-
64
щевых приманок и в смеси с маслами. В последнем случае пре-
паратом обрабатывают вход в нору.
В заключение следует отметить, что полихлоркамфен благо-
даря низкой стоимости — один из наиболее широко используе-
мых инсектицидов. Однако из-за относительно высокой токсич-
ности и возможности накопления в объектах окружающей сре-
ды применение его постепенно сокращается.
Полихлорпинен (хлортен) — продукт хлорирования борнил-
хлорида до содержания хлора 67—69 %. Представляет собой
вязкое бесцветное масло, по консистенции напоминающее мед,
dlol,5—1,6. Практически нерастворим в воде, хорошо растворя-
ется в большинстве органических растворителей. По химиче-
ским свойствам аналогичен полихлоркамфену. ЛД50 200—
350 мг/кг. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м3. Остатки в
продуктах питания не допускаются. По нормам, принятым в
США, МДУ в семенах хлопчатника 5 мг/кг.
Полихлорпинен получают фотохимическим хлорированием
борнилхлорида, реакцию можно проводить также и в присут-
ствии радикальных инициаторов. Обычно для производства ис-
пользуют пиненовую фракцию живичного скипидара, которую
гидрохлорируют и затем полученный борнилхлорид обрабаты-
вают хлором. Хлорирование борнилхлорида ведут в тех же
условиях, что и хлорирование камфена. В настоящее время
применение его практически прекращено.
По свойствам к хлортену близок препарат стробан — про-
дукт хлорирования пинена с содержанием хлора до 66—68 %.
Этот препарат менее фитоциден, но по инсектицидности усту-
пает многим хлорированным терпенам. Обладает высокой ток-
сичностью для рыб, например для голубого карпа CKso при
экспозиции 24 ч составляет 1,5-10-10 мг/л.
5.2.2. Полихлорциклодиены
В сельском хозяйстве и промышленности довольно широкое
применение получили полициклические инсектициды, являю-
щиеся производными би-, три- и тетрациклических углеводоро-
дов [28, 29]. К таким препаратам относятся алодан (1), бром-
дан (2), хлордан (3), гептахлор (4), дилор (5), альдрин (6),
изодрин (7), а также эпоксиды последних двуххсоединений —
дильдрин (8) и эндрин (9).
Основным полупродуктом для синтеза всех перечисленных
веществ является гексахлорциклопентадиен. Это соединение —
один из важнейших полупродуктов для синтеза инсектицидов,
фунгицидов и большого числа других практически важных ве-
ществ. Ряд препаратов (мирекс, кепон, келеван) получают на
основе гексахлорциклопентадиена. Инсектицидная активность
их значительно ниже [30].
Гексахлорцнклопентадиен — светло-желтая жидкость с резким неприят-
ным запахом, т. кип. 236—238';С, т. пл 7 °C, dlo 1,70—1,71. По токсичности
для человека и животных он приближается к фосгену.
3 Зак. 439 65
Получается хлорированием алифатических или алициклических углеводо-
родов и их хлорпроизводных [31, 32].
Наиболее эффективный промышленный метод производства гексахлорцик-
лопентадиена основан на хлорировании пентанов или пентенов хлором или их
смеси, легко выделяемой из нефтепродуктов. В качестве исходных продуктов
можно использовать также пиперилен и циклопентадиен, но в этом случае
хлорирование сопровождается образованием ряда побочных трудно отделяе-
мых продуктов.
Обычно хлорирование пентанов или пентенов ведут при освещении или в
присутствии веществ, способных разлагаться с выделением свободных ради-
калов. Полученные таким путем полихлорпентаны подвергают высокотемпе-
ратурному хлорированию и циклизации Хлорирование полихлорпентанов ре-
комендуется проводить при 350—450 °C При более высокой температуре об-
разуется в больших количествах гексахлорбензол Выход гексахлорциклопен-
тадиеиа составляет 85—90 % (в расчете на исходные углеводороды). В каче-
стве побочных продуктов получаются тетрахлорид углерода, тетрахлорэтилен
и 1,1,2,3,4,4-гексахлорбутадиен-1,3. Присутствие воды отрицательно влияет на
процесс получения гексахлорциклопентадиена [32].
Интересным методом получения гексахлорциклопентадиена из пентанов и
пентенов является реакция хлорирования в псевдоожиженном слое кварце-
вого песка. Реакция протекает при температуре в нижней зоне реактора 380—
440 °C (в зависимости от исходного сырья — пентаны или пентены) и в сред-
ней и верхней зонах 480—490 °C. Процесс ведут при объемном соотношении
пентан ; азот ; хлор, равном 1 ; 6 : 12, а в случае использования пентена —
66
1 : 7 :14. Получаемый технический продукт содержит 73—79 % гексахлор-
циклопентадиена.
Гексахлорциклопентадиен достаточно реакционноспособен и может всту-
пать в реакции диенового синтеза и реакции обмена аллильного хлора на раз-
личные группы. На основе гексахлорциклопентадиена и родственных соедине-
ний синтезировано большое число соединений с различными свойствами.
Из указанных выше препаратов алодан (1,2,3,4,7,7-гекса-
хлор-5,6-бис (хлорметил) бицикло [2.2.1] гептен-2) и бромдан
(1,2,3,4,7,7-гексахлор-5-бромметилбицикло [2.2.1] гептен-2) не
нашли широкого применения. Остальные препараты используют-
ся в сельском хозяйстве для борьбы с различными вредителями.
Хлордан (1,2,4,5,6,7,8,8-октахлор-2,3,За,4,7,7а-гексагидро-4,7-
метаноинден; белт; хлориндан; октахлор) (3) — первый инсек-
тицид циклодиенового ряда, получивший практическое приме-
нение в промышленности и сельском хозяйстве. Технический
продукт представляет собой светло-желтое масло, по конси-
стенции близкое к меду, с характерным камфарным запахом.
Т. кип. 175°C (при 267 Па),с?2о 1,59—1,63. Практически нера-
створим в воде, хорошо растворяется в большинстве органиче-
ских растворителей. С ароматическими углеводородами, галоген-
производными углеводородов, кетонами и сложными эфирами
низших карбоновых кислот смешивается во всех соотношениях.
Технический продукт содержит 60—75 % смеси цис- и
тракс-изомеров и 25—40 % родственных соединений, всего в
техническом препарате присутствует около 20 веществ [33—35].
8*
67
Таблица 5.2. Токсичность некоторых изомеров хлордана и родственных
соединений
Соединение СК50 ДЛЯ комаров, мг/л Лд5о, мг/кг
для комнат- ных мух для мышей
Хлордан (технический) 0,21 0,007-0,008 300-500
транс-Хлордан 0,27 0,0011 1100
цис-Хлордан 0,12 0,004 500-600
гел-Изомер 0,075 0,002 1335
За,4,7,7а -Тетрагидро-1,3,4,5,6,7,8,8- 0,045 0,002 31
октахлор-4,7-эндо-мет илениндан Нонахлор >3 >0,1 >400
цис-Хлордан (10)—белое кристаллическое вещество, т. пл.
106,5—108°С, тракс-изомер (11) имеет т. пл. 104,6—106°С.
В техническом продукте обнаружены также гептахлор, цис-
и тракс-изомеры нонахлора (12, 13, т. пл. соответственно 122—
123 и 209—211 °C), хлорден (14), гел-изомер (15) и многие
другие вещества.
Указанные соединения обладают различной биологической
активностью (табл. 5.2).
Технический хлордан токсичен для рыб и пчел; CKso для
голубого карпа при экспозиции 24 ч составляет 5,4-Ю?5 г/л.
Обладает высокой хронической токсичностью и может вызы-
вать отравления при систематическом воздействии малых доз.
По нормам, принятым в США, МДУ в продуктах питания не
более 0,3 мг/кг, а в продуктах постоянного использования со-
держание препарата не допускается.
Хлордан получают хлорированием хлордена при 50—80 °C
в присутствии растворителя или и без него. Хлорден, в свою
очередь, практически с количественным выходом получают кон-
денсацией циклопентадиена с гексахлорциклопентадиеном.
Процесс можно вести под давлением при повышенной темпера-
туре [36] или при атмосферном давлении и температуре 125—
150 °C [37].
При действии едких щелочей в спиртовом растворе, а также
цинковой пыли в кислой среде от молекулы хлордана отщепля-
ется более двух атомов хлора. Небольшое количество хлорово-
дорода выделяется и при действии на него воды, что необходи-
мо учитывать при хранении хлордана в металлической таре
(влажный хлордан сильно корродирует металлы). Для связы-
вания выделяющегося при хранении хлороводорода к хлордану
добавляют некоторое количество эпихлоргидрина глицерина.
При УФ-фотолизе цис-хлордана образуются 1,3,4,7,8,9,10,10-
октахлортетрацикло [5,2,1,02’6] декан и 1,3,4,7,8,9,10,10-октахлор-
тетрацикло [5.2Д .02-6,04 9] декан [38].
63
Хлордан дает несколько цветных реакций. При нагревании
спирта с гидроксидом натрия и n-аминофенолом спиртовый ра-
створ хлордана приобретает красно-коричневую окраску. Эту
реакцию можно использовать для обнаружения хлордана при
концентрации растворов до 1 мг/мл. При нагревании с пири-
дином и этилцеллозольвом в присутствии КОН появляется
красное окрашивание, а при замене целлозольва этиленглико-
лем — красно-фиолетовое. Фиолетовая окраска возникает при
нагревании метанольного раствора хлордана с диэтаноламином.
Изучен метаболизм хлордана в различных организмах [39] .
Ни в одном случае не было отмечено полной деструкции моле-
кулы, протекают лишь процессы гидроксилирования, отщепле-
'Ния атома хлора и эпоксидирования.
Хлордан применяется как средство борьбы с различными
грызущими вредителями, в особенности для защиты неметалли-
ческих материалов от термитов в условиях тропиков и субтро-
пиков. Используется в виде эмульсий или растворов в органи-
ческих растворителях нефтяного происхождения.
В качестве гербицида была предложена смесь изомеров
хлордена (препарат бандан). Однако этот препарат не получил
широкого применения из-за больших норм расхода.
Гептахлор (гептазол; гептанал; 1,4,5,6,7,8,8-гептахлор-3а,4,7,
7а-тетрагидро-4,7-метаноинден) (4) — белое кристаллическое
вещество со слабым камфарным запахом, т. п. 95—96 °C,
т. кип. 117—126°С (при 6,7 Па). Практически нерастворим в
воде, растворяется в этаноле (4,5 г в 100 г спирта), хорошо
растворяется в ксилоле, циклогексаноне, тетрахлориде углеро-
да и других галогенуглеводородах.
Технический продукт представляет собой воскоподобную
массу, т. пл. 46—74 °C. Содержит 65—72 % гептахлора, а так-
же хлордан, нонахлор, октахлор и др.
Гептахлор получают заместительным хлорированием хлор-
дена. Реакция протекает при низкой температуре в присутст-
вии катализаторов (инфузорная земля, силикагель и другие
подобные вещества). Процесс обычно проводят при 0—5 °C в
растворе тетрахлорида углерода или бензола [40]. По оконча-
нии хлорирования растворитель отгоняют' Для получения про-
дукта, легко поддающегося размолу, технический препарат пе-
рекристаллизовывают из метанола. Перекристаллизация позво-
ляет очистить продукт от большинства маслянистых примесей,
содержание основного вещества в препарате при этом суще-
ственно не изменяется [41].
С хорошим выходом гептахлор получается хлорированием
хлордена сульфурилхлоридом, а также действием тионилхлори-
да на гидроксихлорден, который синтезируют по реакции хлор-
дена с диоксидом селена в уксусной кислоте. Образующийся
ацетат гидроксихлордена далее омыляют до гидроксихлордена.
Этот метод используют для получения чистого гептахлора в
лабораторных условиях.
69
Гептахлор химически более инертен, чем хлордан. Устойчив
к действию воды и едких щелочей. Специфичной реакцией геп-
тахлора является отщепление от его молекулы одного атома
хлора при действии нитрата серебра в 80 %-ной уксусной кис-
лоте; ни ДДТ, ни токсафен при нагревании с нитратом серебра
в уксусной кислоте не отщепляют атомов хлора, октахлор в
этих условиях отщепляет два атома хлора. При нагревании с
диэтаноламином и КОН в метаноле гептахлор подобно хлорда-
ну образует окрашенный продукт; эта реакция применяется
для определения гептахлора в биологических средах. Анало-
гичная реакция проходит в бутилцеллозольве при нагревании
с КОН и этаноламином. Первым основным продуктом метабо-
лизма гептахлора в различных живых организмах является
эпоксигептахлор, причем для всех видов организмов он более
токсичен, чем сам гептахлор. Известно два эпоксида гепта хло-
ра соответственно с т. пл. 83—85 и 159—160 °C. Более токси-
чен для насекомых изомер с т. пл. 159—160 °C. Следующей
стадией метаболизма является замена хлора в пятичленном
цикле на гидроксигруппу. Возможно, что токсическое действие
гептахлора основано на действии эпоксида на жизненно важ-
ные системы в организме животных и насекомых.
В почве гептахлор также практически весь переходит в
эпоксид, который длительное время сохраняется в почве. Так,
при внесении в почву 25 кг/га гептахлора в течение двух лет
разрушается около 90 % вещества (включая эпоксид), даль-
нейшее разрушение протекает еще медленнее. По истечении
пяти лет содержание гептахлора составляет 0,4 мг/кг.
В присутствии катализаторов гептахлор может дехлориро-
ваться натрийборгидридом до смеси продуктов с 2—5 атомами
хлора в молекуле [42].
На свету гептахлор перегруппировывается [43] в соедине-
ние (16):
При окислении гептахлора азотной кислотой с небольшим
выходом получается 3,4,5,6,7,7-гексахлорбицикло[2.2.1]гептен-
4-дикарбоновая-1,2 (хлорэндиковая) Кислота (17).
Для различных экспериментальных животных ЛД50 колеб-
лется в пределах 60—300 мг/кг. По нормативам СССР нали-
чие - остаточных количеств гептахлора в продовольственных и
фуражных продуктах не допускается.
ZQ
Гептахлор применяется для борьбы с обитающими в почве
вредителями (проволочники, личинки майского и июньского
жуков, серый свекловичный долгоносик и др.), а также в каче-
стве инсектицидной добавки к протравителям семян (10—
20%). По сравнению с линданом он более устойчив в щелоч-
ных почвах и значительно дешевле. Как и линдан, гептахлор не
только защищает всходы от повреждения насекомыми, но и
стимулирует всхожесть семян.
Серьезным недостатком гептахлора как пестицидного пре-
парата для .сельского хозяйства является его сравнительно вы-
сокая острая и хроническая токсичность.
Синтезировано большое число аналогов гептахлора [44];
практического применения они не получили.
Дигидропентахлор (За,4,7,7а-тетрагидро-4,7-метано-2,4,5,6,7,
8,8-гептахлориндан; дилор) (5) — белое кристаллическое веще-
ство, т. пл. 135—137 °C. Давление насыщенных паров при 20 °C
49,3-10-7 Па. Практически нерастворим вводе, хорошо растворя-
ется в органических растворителях. Мало растворим в алканах.
Дигидрогептахлор получают гидрохлорированием хлордена
в присутствии кислот Льюиса [45, 46]. Реакция протекает при
температуре 30—80 °C при атмосферном давлении. В резуль-
тате образуется смесь трех изомеров дигидрогептахлора:
у-дигидрогептахлор (5%)
Биологическая активность этих изомеров указана в табл. 5.3.
По токсичности для многих насекомых дигидропента хлор
приближается к ДДТ и хлордану, но во много раз менее токси-
чен для теплокровных животных, поэтому может оказаться
перспективным препаратом для широкого использования в
сельском хозяйстве (в частности, для борьбы с колорадским
жуком).
71
Таблица 5.3. Токсичность изомеров дигидрогептахлора
Изомер Т. пл., °C СКбо для личинок ко- маров, мг/л"-1 ЛД50. мг/кг
для комнат- ных мух для мышей
а-Изомер 122—123 0,3 0,013 1285
0-Изомер 136-137 0,15 0,008 9000
у-Изомер 110-112 2,04 0,09 6000
При интенсивном освещении дигидрогептахлор изомеризует-
ся и частично дехлорируется [47].
Метаболизм дигидрогептахлора протекает -с заменой хлора
на гидроксильную группу и последующим образованиемЗа,4,7,7а-
тетрагидро-т/?анс-2,3-дигидрокси-4,5,6,7,8,8-гексахлор - 4,7 - эндо-
метилениндана.
МДУ препарата в винограде и картофеле 0,15 мг/кг, в то-
матах, овощах и сахарной свекле 0,2 мг/кг.
Альдрин (1,4,4а,5,8,8а-гексагидро-1,4-эндо-5,8-экзо-димети-
лен-1,2,3,4,10,10-гексахлорнафталин) (6) — белое кристалличе-
ское вещество, т. пл. 104—105 °C. Давление насыщенных па-
ров при 25°C 8-10~4 Па. Практически нерастворим в воде,
хорошо растворяется в большинстве органических растворите-
лей, особенно в ароматических углеводородах, галогенпроиз-
водных углеводородов и в кетонах.
Технический препарат (т. пл. 45—60°С, d™ 1,57—1,67)
представляет собой коричневую массу, содержащую 82 % ос-
новного продукта, 12—13 % аналогов и 5 % различных других
веществ, не более 0,1 % воды и не более 0,1 % хлороводорода.
Альдрин получают по реакции гексахлорциклопентадиена с
бицикло[2.2.1]гептадиена-2,5, взятом в избытке (2—3 моль),
при 100 °C. Избыток реактива необходим для того, чтобы
исключить возможность образования додекахлоргексацикло-
гептадиена, получающегося при взаимодействии 2 моль гекса-
хлорциклопентадиена с 1 моль бицикло [2.2.1] гептадиена-2,5.
Выход альдрина составляет более 80 % (в расчете на гекса-
хлорциклопентадиен) . Избыток бицикло [2.2.1 ] гептадиена-2,5
практически полностью может быть регенерирован и исполь-
зован.
Бицикло [2.2.1] гептадиен-2,5 — бесцветная жидкость с ха-
рактерным запахом, т. кип. 90,3 °C. Получается взаимодей-
ствием циклопентадиена с ацетиленом при 250—360 °C и дав-
лении 0,4—2 МПа. Реакцию можно проводить как в присут-
ствии растворителя (пентан, изопентан и т. п.), так и без
него, используя азот в качестве разбавителя ацетилена. Выход
целевого продукта составляет 30—60 %. В качестве побочных
продуктов образуются толуол, трициклен и др.
В химическом отношении альдрин достаточно стабилен. Во-
да и едкие щелочи при комнатной температуре не разрушают
72
его. При кипячении технического продукта с водой и щелочами
выделяется некоторое количество хлоридов, что связано с на-
личием гидролизующихся водой примесей. При действии перок-
сида водорода, перуксусной кислоты и других окислителей аль-
дрин переходит в дильдрин. Процесс окисления альдрина с об-
разованием дильдрина происходит в почве, растениях и в ор-
ганизме животных.
При действии цинковой пыли в уксусной кислоте два атома
хлора в молекуле альдрина замещаются на водород (схема 2).
Легко вступает в реакцию с фенилазидом, образуя производ-
ные фенилдигидротриазола (схема 3). При сочетании с арома-
тическими диазосоединениями получаются окрашенные продук-
ты; эта реакция применяется для колориметрического опреде-
ления альдрина. Присоединяет по двойной связи бром, хлор и
бромоводород, но образующиеся соединения не обладают ана-
логичным инсектицидным действием. Под действием света спо-
собен к изомеризации [39].
Cl С!
Cl Ci
Cl Cl
Для экспериментальных животных ЛД50 составляет 40—
50 мг/кг. При многократном введении малых доз альдрина
токсичность его повышается, хотя имеются сведения, что в этих
случаях наступает равновесие: количество поступающего аль-
дрина равно количеству продуктов его превращения.
В СССР применение альдрина не разрешено. По нормам,
принятым в США, МДУ препарата в продуктах питания со-
ставляет от 0 до 0,1 мг/кг. Альдрин используется для борьбы
с саранчовыми и обитающими в почве вредителями. Как поч-
венный инсектицид его применяют не только в составе протра-
вителей семян совместно с фунгицидами, но и в смеси с удоб-
рениями. Однако из-за высокой стабильности альдрина в почве
использование его резко сокращается и постепенно заменяется
другими менее стабильными препаратами.
Синтезировано большое число аналогов альдрина [48, 49],
но более активных соединений пока не найдено.
Дильдрин (1,4,4а,5,6,7,8,8а-октагидро-1,4-эндо-5,8-экзо-диме-
тилен-1,2,3,4,10,10-гексахлор-6,7-эпоксинафталин) (8) —белое
кристаллическое вещество, т. пл. 175—176 °C. Мало растворим
73
в воде (0,005 мг в 100 г воды при 26°C), хорошо растворяет-
ся во многих органических растворителях, но растворимость
его значительно меньше, чем альдрина. Технический препарат
представляет собой светло-коричневый продукт (т. заст. 95 °C),
содержащий 85 % дильдрина. ЛД50 для экспериментальных
животных 25—50 мг/кг. По нормам, принятым в США, МДУ
препарата в различных продуктах питания составляет от 0 до
0,1 мг/кг.
Дильдрин с выходом 90 % получают окислением альдрина
перуксусной кислотой [40].
Как и альдрин, дильдрин химически стабилен. Его реакции
в значительной мере определяются наличием эпоксидной груп-
пы. На модельных примерах установлено, что’ дильдрин и его
аналоги способны реагировать по двойной связи с озоном с об-
разованием соответствующих кислот [50]. Под действием света
изомеризуется [39].
При метаболизме происходит гидроксилирование дильдрина
по эпоксидной группе и образование глюкуронатов, которые
выводятся с мочой из организма животных.
Отмечено также дальнейшее окисление диола с образова-
нием альдриновой кислоты [1].
В СССР применение дильдрина не разрешается. За рубе-
жом он применяется в различных препаративных формах в со-
ставе протравителей семян совместно с фунгицидами для борь-
бы с саранчовыми и почвообитающими вредителями и для мно-
гих других целей. При его применении необходимо принимать
серьезные меры предосторожности во избежание отравления
работающих с препаратом. Отмечена довольно значительная
летучесть дильдрина с участков, обработанных препаратом
[51]. В первые 12 ч после обработки она составляет 650 г/га.
В целях изыскания менее токсичных инсектицидов синтезиро-
ваны некоторые аналоги дильдрина [52].
Изодрин [ (1/?,4S,5/?,8S) - 1,4,4а,5,8,8а-гексагидро-1,2,3,4,10,10-
гексахлор-1,4 : 5,8-диметанонафталин] (7)—белое кристалличе-
ское вещество, т. пл. 240—242°C, ЛД50 для экспериментальных
животных 7—15 мг/кг.
Получают конденсацией циклопентадиена с 1,2,3,4,6,7-гекса-
хлорбицикло [2.2.1] гептадиеном-2,5.
Обладает сильным инсектицидным действием, но практиче-
ского применения в сельском хозяйстве не получил, а использу-
ется для производства другого более эффективного инсектици-
да — эндрина.
Эндрин [17?,45,4а5,55,7/?,8/?,8а/?)-1,4,4а,5,6,7,8,8а-октагидро-
1,2,3,4,10,10-гексахлор-6,7-эпокси-1,4 : 5,8-диметанонафталин]
(9) — белое кристаллическое вещество, разлагающееся при на-
гревании до 200 °C. Практически нерастворим в воде, хорошо
растворяется в большинстве органических растворителей.
Эндрин более токсичен для человека и животных, чем дру-
гие препараты этого ряда, а также превосходит их и по инсек-
тицидному действию. ЛД50 для крыс 17 мг/кг, для кроликов
7—10 мг/кг. Одно из наиболее токсичных соединений для рыб,
СК&о для голубого карпа 8 • 10“'° мг/л.
Получают окислением изодрина пероксидом водорода в ук-
сусной кислоте при невысокой температуре, так как при
100 °C образуется кетон, не обладающий инсектицидным дей-
ствием. Эндрин более реакционноспособен, чем альдрин. Так,
он легко присоединяет по двойной связи п-хлорбензолтиол
[53]. В присутствии кислых примесей при повышенной темпе-
ратуре эндрин под действием света, а также при длительном
хранении изомеризуется с образованием малотоксичных про-
дуктов (схема 4). Фотохимическая изомеризация изодрина про-
текает также с образованием малотоксичных продуктов (схе-
ма 5).
Эндрин используется для борьбы с черносмородинным поч-
ковым клещом, против которого все другие препараты неэф-
фективны, а также как зооцид. При работе с этим препаратом
необходимо принимать специальные меры предосторожности,
при которых исключается непосредственный контакт с препа-
75
ратом. Положительным свойством препарата является умерен-
ная персистентность [54].
Мирекс (додекахлорпентацикло [5.2.1.02’6.03>9.05’8] декан) (18) —
белое кристаллическое вещество, т. пл. 485 °C. Практически не-
растворим в воде, умеренно растворим в органических раствори-
телях. В ксилоле при 25 °C растворяется 14,3%, в бензоле —
12,2%, в тетрахлориде углерода — 7,2 %. ЛД50 300—600 мг/кг.
Умеренно токсичен для птиц и рыб.
Получают конденсацией двух молекул гексахлорциклопен-
тадиена в присутствии безводного хлорида алюминия. Реакцию
проводят в 1,1,2,3,4,4-гексахлорбутадиене-1,3 при ПО °C. Вы-
ход продукта ~45 % [40].
Мирекс предложен в качестве средства борьбы с муравья-
ми. Весьма персистентен [5], поэтому применение его постепен-
но ограничивается. Главным продуктом превращения мирекса
в почве является хлордекон (кепон).
(18) (19)
Кепон (декахлорпентацикло [5.2.1.02’6.03,903’8] деканон) (19) —
белое кристаллическое вещество, т. пл. 349 °C. Мало-
растворим в воде (~ 0,4 г при 100°C в 100 г воды), лучше
растворяется в большинстве органических растворителей.
ЛД5о 95—140 мг/кг.
С водой образует стабильный гидрат. При взаимодействии
с пентахлоридом фосфора переходит в мирекс.
Получают конденсацией гексахлорциклопентадиена в при-
сутствии триоксида серы (обычно используют олеум).
Кепон обладает довольно активными инсектицидными свой-
ствами против муравьев, тараканов и личинок мух, а также
76
некоторым фунгицидным действием относительно мучнистой
росы и парши яблони. Однако из-за высокой персистентности
широкого применения он не нашел.
Келеван [этиловый эфир 5-(3-гидроксипентацикло[5.3.02’6.
04>1О.05’6] децил-3-1,2,4,5,6,7,8,8,9,10-декахлор)-4- оксовалериановой
кислоты] (209 получают из кепбна и эфира левулиновой кисло-
ты. Т. пл. 91 °C, ЛД50 255—325 мг/кг. Весьма эффективное сред-
ство для борьбы с колорадским жуком. Однако вследствие того,
что главным продуктом метаболизма этого препарата является
кепон, производство его прекращено.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Matsumura F. Toxicology of Insecticides. N. Y.: Plenum Press. 1975. 503 p.
2. Lindan. Herausgeg. von E. Ulman. Freiburg. K. Schillinger. 1973. 397 p.
3. Miyazaki A. et al./H. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 975—977.
4. Miyazaki A. et aZ.//Ibid. 1980. V. 28. P. 1310, 1311.
5. Vohland H. W. et aZ.//Toxicil. and Appl. Pharmac. 1981. V. 57. P. 425—438.
6. Kiso M. et aZ.//Pestoc. Biochem. and Physiol. 1977. V. 7. P. 341—348.
7. Wahid P. A. et al.//3. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 623—625.
8. Fishwick et al.//Pest. Sci. 1980. V. 11. P. 633—642.
9. Beland F. A. et al.//3. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 733—756.
10. Engst R. et al.//Res. Rev. 1979. V. 72. P. 71—95.
11. Engst R. et al.//J. Environ. Sci. Health. 1976. V. 11. P. 95.
12. Engst R. et aZ.//Chemosphere. 1977. V. 6. P. 401.
13. Engst R. et aZ.//Pharmazie. 1978. V. 33. P. 109.
14. Мельников H. H. и др. Пестициды и окружающая среда. М.; Химия. 1977.
240 с.
15. Седова Н. 77. и <?р.//Хнмня и применение пестицидных препаратов. М.;
ВНИИТЭХИМ. 1977. С. 27—30.
16. Буланкин Р. П. и <?р.//Химнческне средства защиты растений. Вып. 6. М.:
ВНИИТЭХИМ. 1976. С. 5—10.
17. Заявка 2297823, 1975 г. (Франция).
18. Суржикова С. И. и др./'ЖПХ. 1976. Т. 49. С. 1886—1887.
19. Пат. 71085, 1977 г. (СРР).
20. Ray А. С. et al.//3. Am. Vet. Med. Assoc. 1975. V. 166. P. 1180—1182.
21. Korte F. et ai.//Pure and Appl. Chem. 1979. V. 51. P. 1585—1601.
22. Parlar H. et al.j/Z. Naturwiss. 1978. Bd. B33. S. 915—919.
23. Matsumure et aZ,//Chemosphere. 1975. V. 4. P. 271—276.
24. Turner IF. V. et al.//J. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 1394—1401.
25. Parlar H.'et al.//Ibid. 1977. V. 25. P. 68—72.
26. LaPierrte R. et al.//Kem. kozl. 1979. V. 51, № 1—2. P. 191—200.
27. Salech M. A. et al./IS. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 583—584.
28. Brooks G. T. Chlorinated Insecticides. V. 1 and 2. Clevland: CRC Press.
1974—1975. 240 p.; 197 p.
29. Зефиров H. С., Шестакова T. Г., Кирпиченок M. А. Химия гексахлорцнкло-
пентаднена н родственных соединений. М.: Изд-во МГУ. 1985. 212 с.
30. Brooks G. Т.ЦЗ. Pest. Sci. 1980. V. 5. Р. 565—574.
31. Пат. 61681, 1972 г. (СРР).
32. Симонов В. Д. и др.//Жури. ВХО нм. Д. И. Менделеева. 1975. Т. 20.
С. 477, 478.
33. Cochrane W. Р. et al./'J. Agr. Food Chem. 1975. V. 23. P. 882—886; Gab
S. et al.//Ibid. 1977. V. 25. P. 1365—1371.
34. Kadam A. N. et aZ.//Pesticides. 1978. V. 12. № 3. P. 13—15.
35. Cochrane IF. P. et al.HS. Assoc. Ofic. Anal. Chem. 1976 V. 59. P. 696—
702.
36. Антонов JI. T. и dp.//Достижения науки — нефтехимия, производствам.
Уфа; Башкирск. отд. ВХО. 1975. С. 60.
77
37. Николенко В. //.//Химическая технология. Киев: ВысШая Школа. 1981.
Xs 2. С. 18, 19.
38. Feroz М. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 272—278.
39. Menzie С. M. Metabolism of Pesticides, AN Update. Washington. 1974,
486 p.
40. Pesticide Manufacturing and Toxic Materials Control Encyclopedia/Ed. by
Sittig. Noes Data Corporation. New Jersey. A. N. Updote. 1980. 810 p.
41. Николенко В. H. и др J/Химическая технология. Киев: Высшая школа.
1981. Xs 3, С. 29—31.
42. Dennis W. Н. et а1.ЦВм\\. Enwirn. Contain, and Toxicol. 1976. V. 16.
P. 425—430.
43. Schmitzler J. et al.//Z. Naturforsch. 1980. Bd. 35. S. 502—506.
44. Leqis NJ/J. Med. Chem. 1979. V. 22. P. 1505—1509.
45. Пат. 1593389, 1966 г. (ФРГ).
46. Пат. 1468617, 1977 г. (ФРГ).
47. Parlar Н. et alJIJ. Agr. Food Chem. V. 26. P. 984—986’.
48. Пат. 3933922, 1973 г. (США).
49. Пат. 1504554, 1975 г. (Великобритания).
50. Nagendrappa G. et al.flJ. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 581—583.
51. Taylor A. W. et «(.//Ibid. 1976. V. 24. P. 625—631; Taylor A. r.//Ibid.
1977. V. 25. P. 542—548.
52 Пат. 1505090, 1975 г. (Великобритания).
53. Bird C. W. et «(.//Tetrahedron Lett. 1976. Xs 32. P. 3813, 3814.
54. Gowda T. K. et al.l/J. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 750—753.
55. Carlson D. A. et «(.//Science, 1976. V. 194. P. 939—941.
6. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
В ряду галогенпроизводных ароматических углеводородов изу-
чены пестицидные свойства очень большого числа соедине-
ний, в том числе фтор-, хлор-, бром- и иодпроизводных бензо-
ла, толуола, ксилолов, изопропилбензола, цимола и их гомоло-
гов, фтор-, хлор- и бромпроизводных нафталина, аценафтена,
дифенила, дифенилметана, дифенилэтана, трифенилметана,
их гомологов и аналогов, флуорена, антрацена, фенантрена,
пирена и др.
Инсектицидные и акарицидные свойства галогенпроизвод-
ных бензола зависят от природы атомов галогенов, их числа и
положения. Относительно слабыми инсектицидными свойства-
ми обладают фторбензолы, а также фтортолуолы, хотя они
и более активны, чем соответствующие углеводороды. Инсек-
тицидная активность хлорпроизводных несколько выше. Наи-
большую активность проявляют трихлорбензолы, инсектицид-
ное действие гексахлорбензола значительно слабее. Различие
в активности трех изомеров дихлорбензола незначительно. Из
них более активен n-дихлорбензол. Это один из первых инсек-
тицидов, предложенный еще в 1911 г. как средство для предох-
ранения шерстяных изделий от повреждения молью. В смеси
с другими хлорпроизводными бензола раньше использовался
также для борьбы с филлоксерой виноградной лозы и свекло-
вичным долгоносиком, однако в настоящее время заменен бо-
та
Таблица 6.1. Коэффициенты биодеградации ДДТ и его аналогов
в искусственной экосистеме [20]
4-R’CeH4—СН— C6H4R2-4
R3
R1 R2 R3 Эколо- гическое усилие * Индекс бноде- града цин ** R1 R2 R3 Эколо- гическое усилие * Индекс биоде- гра- дации **
С1 С1 СС1Э- 84500 0,015 СНз с?н,о СС13 400 1,20
С1 С1 СНС12 83500 0,054 СН3О СНЭО С(СНз)з 1636 1,04
С1 С1 CH3CHNO2 112 3,27 СН3О СН3О СС1з 1545 0,94
С1 СНз СС1з 1400 3,43 СН3О CH3S СС1з 310 2,75
СНз СНз СС1з 140 7,14 CH3S CH3S СС1з 5,5 47
* Относительная величина, характеризующая усилие, необходимое для разложения пести-
цида в искусственной экосистеме.
** Относительная скорость разложения пестицида в искусственной экосистеме.
По аналогичной схеме (9) проходит метаболизм и многих
других соединений, в том числе и указанных выше [41].
j---- (4-СН3ОС6Н4)2СНСС13
у
(4-НОСвН4)2СНСС13 (4-СН3ОС6Н4)2С=СС12
(4-НОСвН4)2С=СС12
_____________I____________
г I 1 4-
(4-НОСвН4)2СНСООН (4-НОС6Н4)2С=О
(4-НОС6Н4)2СН2 (4-HO3SOC6H4)2C=O —> H2SO4> СО2, Н2О
Схема (9)
Установлено, что 1,1-бис(алкилтиофенил)-2,2,2-трихлорэта-
ны проявляют не только инсектицидное, но и фунгицидное дей-
ствие [42]. Эти соединения предложено использовать как сред-
ства для борьбы с обрастанием морских судов (их вводят в со-
став красок).
Несимметричные аналоги ДДТ можно получать по общей
схеме (8) в присутствии безводного хлорида алюминия [43].
Серьезным недостатком этого метода является образование
большого количества сточных вод. Предложен простой метод
получения смеси симметричных и несимметричных аналогов
85
ДДТ, основанный на взаимодействии хлораля со смесью заме-
щенных ароматических углеводородов в уксусной кислоте в
присутствии серной кислоты [44]:
АгН + Аг'Н + СС13СНО
—> Аг2СНСС13
—> АгСНАг' + Н2О
СС13
(Ю)
—> AfjCHCClj
Биоразлагаемые инсектициды синтезированы также по ре-
акции замещенных ароматических углеводородов с 2-хлор- и
3-хлорпропаналем [45, 46]:
2АГН + СХН2СНХСНО —> Аг2СНСНХСН2Х + Н2О, Х = Н С1 (11)
Получены соответствующие фенйлзамещенные бутана и изо-
бутана [47]. Ниже описаны аналоги ДДТ, нашедшие практиче-
ское применение.
Метоксихлор [4,4'-диметоксидифенилтрихлорметилметан; 1,1-
бис (4-метоксифенил)-2,2,2-трихлорэтан], (2)—белое кристалли-
ческое вещество, т. пл. 89°C. Технический препарат плавится при
70—85 °C. Обычно для практического использования выпускается
перекристаллизованный препарат. Он хорошо растворяется в
большинстве органических растворителей, в том числе в арома-
тических углеводородах галогенпроизводных углеводородов, ке-
тонах.
Метоксихлор с хорошим выходом получают конденсацией
хлораля с анизолом в присутствии серной кислоты:
2СН3О—+ СС13СНО —> (сн3о——)сНСС1з + Н2О (12)
(2)
Технический продукт, полученный этим методом, обычно со-
держит до 88 % 4,4'-изомера, некоторое количество 2,4'-изоме-
ра и довольно большое число других побочных продуктов.
В отличие от синтеза ДДТ реакция получения метоксихло-
ра протекает значительно быстрее, и для ее проведения нельзя
использовать олеум, иначе образуется большое количество про-
дуктов сульфирования.
По химическим свойствам метоксихлор аналогичен ДДТ, но
его дегидрохлорирование протекает значительно медленнее.
Так, если константа скорости реакции ДДТ с КОН в этаноле
при 40,2 °C составляет 0,186, то при той же температуре для
4,4'-изомера метоксихлора она равна 0,00097. При электрохи-
мическом. окислении метоксихлора [47] на аноде обнаружены
спирты, кетоны, хиноны, в качестве главного продукта выделен
1,1-бис(п-метоксифенил)-2,2,2-трихлорэтанол. Из остатка после
перекристаллизации технического метоксихлора выделены
1,1,2,2-тетракис (4-метоксифенил) этен, диметоксибис(метоксифе-
86
нил) фенантрен, замещенный дибензохризен, тетракис (метокси-
фенил) этан и ряд других подобных соединений с содержанием
от 0,004 до 0,4 % [48]. При фотохимическом разложении ме-
токсихлора обнаружены анисовый альдегид (4-метоксибензаль-
дегид), бис (4-метоксифенил) кетон, 1,1-бис(4-метоксифенил)-
2,2-дихлорэтилен и др. [49].
ЛД50 метоксихлора для экспериментальных животных
~6000 мг/кг, изучены канцерогенные и другие биологические
свойства метоксихлора [50].
Метоксихлор применяется в любых препаративных формах
для борьбы с вредителями растений, паразитами животных и
переносчиками инфекционных заболеваний человека. Исполь-
зуется как индивидуальный препарат, так и в смеси с другими
инсектицидами, в том числе с линданом. Нормы расхода пре-
паратов на основе метоксихлора в ~ 1,5 раза выше, чем ДДТ.
Метоксихлор разлагается под действием почвенных микро-
организмов до простейших веществ. Особенно интенсивно раз-
ложение протекает при воздействии штамма Р. aerogensa В 816,
полученного методом конъюгирования путем переноса плазмид
биодеградации pBSi, pBSs [51—53].
1,1-Бис(4-метилфенил)-2,2,2-трихлорэтан также обладает ин-
сектицидным действием и относительно легко разрушается в
биологических средах [54].
Изучено большое число несимметричных аналогов метокси-
хлора, многие из которых являются активными биоразлагаемы-
ми инсектицидами [55, 56], а 3-арил-1,1-дигалогенпропены-1
проявляют гербицидное действие [57].
ДДД [4,4'-дихлорфенилдихлорметилметан; 1,1-дихлор-2,2-
бис(4-хлорфенил)этан] (3)—первый продукт восстановитель-
ного метаболизма ДДТ, т. пл. 112 °C. ЛД5о 3400 мг/кг. Полу-
чают взаимодействием дихлорацетальдегида с хлорбензолом:
2С1—+ СНС12СНО —> (а——)сНСНС12 + Н2О (13)
(3)
Может быть также получен взаимодействием хлорбензола с
продуктами гидролиза ДДВФ [58]. Применяется как инсекти-
цидный препарат.
Пертан [4,4'-диэтилдифенилдихлорметилметан; 1,1-дихлор-
2,2-(4-этилфенил)этан]—т. пл. 56—57°С; ЛД60 для мышей
6600 мг/кг. Инсектицидная активность этого соединения значи-
тельно меньше, чем ДДТ и метоксихлора. Получил некоторое
применение в США.
ДФДТ [4,4'-дифтордифенилтрихлорметилметан; 2,2-бис(4-
фторфенил)-1,1,1-трихлорэтан] — аналог ДДТ. Т. кип. 138—
140 °C при 27 Па, т. пл. 45 °C. Практически нерастворим в
воде, хорошо растворяется в органических растворителях.
ЛД.эд для экспериментальных животных 480 мг/кг. Перси-
67
стентность ДФДТ существенно меньше, чем ДДТ, однако стои-
мость его значительно выше, поэтому он не нашел сколько-ни-
будь существенного применения.
Синтезировано много других аналогичных соединений, но
практического значения они не получили.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Заявка 55-2615, 1978 г. (Япония).
2. А. с. 666781, 1979 г. (СССР).
3. Пат. 4086081, 1976 г. (США).
4. Пат. 4154401, 1977 г. (США).
5. Пат. 3957891, 1973 г. (США).
6. Заявка 2425991, 1974 г. (ФРГ).
7. Заявка 2046246, 1980 г. (Великобритания).
8. Заявка 2033380, 1979 г. (Великобритания).
9. А. с. 482431, 1975 г. (СССР).
10. А. с. 654600, 1979 г. (СССР).
11. Пат. 50-2010, 1969 г. (Япония).
12. Заявка 55-64503, 1978 г. (Япония).
13. Заявка 55-38342, 1978 г. (Япония).
14. А. с. 521676, 1977 г. (СССР).
15. Geike F. et aZ.//Bull. Environ. Contam. and Toxicol. 1976. V. 15. P. 670—
677.
16. Isensee A. R. et al.l/J. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 1210—1214.
17. Yang R. S. et aZ.//Ibid. 1976. V. 24. P. 563—565.
18. A. c. 522167, 1976 г. (СССР).
19. Мельников H. H. и др. Пестициды и окружающая среда. М.: Химия. 1977.
240 с.
20. Pesticides in Aquatic Environments/Ed. by M. Q. Khan. N. Y.: Plenum
Press. 1976. 257 p.
21. Brooks G. T. Chlorinated Insecticides. V. 1. Clevland: CRC Press. 1974.
249 p.
22. Пат. 72213, 1977 г. (СРР).
23. Пат. 70555, 1972 г. (СРР).
24. Джафаров Э. А. и ^.//Исследования в области переработки минеральных
ресурсов Азербайджана. Баку. Элм: 1977. С. 150—154.
25. Dennis И7. Н. et aZ.//Bull. Enwiron. Contam. and Toxicol. 1975. V. 14.
P. 738—744.
26. Par mar B. S et ai.//Experientta. 1976. V. 32. P. 279—280.
27. Lopez-Gonzalez J. et al./IAn. quin. Real. soc. esp. fis. у quim. 1975. V. 71.
P. 482—487.
28. QuirkeJ. M. E. et aZ.//Chemosphere. 1979, V. 8. P. 151—155.
29. Gothe R. et aZ.//Tetrahedron Lett. 1976. N 49. P. 4501—4504.
30. Zepp R. G. et al.llArch. Environ. Contam. and Toxicol. 1977. V. 8, P. 305—
314.
31. Crosby D. G.//Advanced in Pesticide Science/Ed. by H. Geisbflhler. Oxford:
Pergamon Press. 1979. P. 568—576.
32. Jungst F. W. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 111—115.
33. Мельников H. //.//Вести. АН СССР. 1981. № 5 C. 44—51.
34. McBlain W. A. et al.//Tetrahedron Lett. 1985. № 48. P. 4351—4352.
35. McBlain W. A. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 59—63.
36. Kennard С. H. L. et aZ.//Chem. Austral. 1980. V. 47. № 10. P. 399—404;
Baillie A.//Ricent Adv. Chem. Insect. Contr. Proc. Simp. Cambridge. Sept.
1984. London, 1985. P. 1—25.
37. Metcalf R. L. et al./1 Ann. Repts. Med. Chem. V. 9. N. Y. — London. 1974.
P. 300—308.
38. Coats J. R. et al.//Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 859—868; Subba
Rao R. V. et aZ.//Ibid. 1977. V. 25. P. 327—329.
88
39. Brown D. et al.//Pest. Biochem. and Physiol. 1981. V. 15. P. 43—57.
40. Sawicki R. Л1.//Nature. 1978. V. 275. P. 443—444.
41. Davison K. J. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1984. V. 32. P. 900—908.
42. Пат. 52-13975, 1974 г. (Япония).
43. Пат. 3939277, 1973 г. (США).
44. Пат. 3932527, 1973 г. (США).
45. Пат. 4003950, 1974 г. (США).
46. Пат. 4118424, 1976 г. (США).
47. Keenan R. R. et al.//J. Electrochim. Soc. 1976. V. 123. P. 1637—1642.
48. Mitchel R. et al./ICan. J. Chem. 1978. V. 56. P. 1246—1256.
49. Zepp R. G. et al.l/J. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 727—733.
50. Reuber M. £>.//Environ. Health Perspectives. 1980. V. 36. P. 205—219.
51. Боронин А: Д. и dp.//ДАН СССР. 1977. T. 23. С. 105—107.
52. Головлева Л. А. и др.//Микробиология. 1982. Т. 51. С. 979—983; Изв. АН
СССР. Сер. биол. 1980. С. 352—357
53. Травкин В. Л4.//Агрохимия. 1986. № 8. С. 116—118.
54. Пат. 58300, 1971 г. (СРР).
55. Пат. 478873, 1972 г. (Австралия).
56. Goodford Р. J. et al.//J. Med. Chem. V. 19. P. 1239—1247.
57. Пат. 2116977, 1971 г. (ФРГ).
58. Пат. 97440, 1974 г. (ПНР).
7. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
7.1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Пестицидная активность нитросоединений алифатического, али-
циклического и ароматического рядов выше, чем активность
соответствующих углеводородов, а активность галогеннитро-
производных выше, чем соответствующих галогенпроизводных
углеводородов. Ниже приведена токсичность паров алифатиче-
ских нитросоединений (СК.95, мг/л) для некоторых насекомых:
Для малого мучного хрущака Для постельного клопа Для малого мучного хрущака Для постельного клопа
C2H5NO2 14 32 CC13NO2 4 5
c3h7no2 16 20 ch3cci2no2 12 8
c4h9no2 10 32 ch3ch2cci2no2 11 —
Бромнитросоединения несколько более токсичны, чем соот-
ветствующие хлорпроизводные. Галогеннитросоединения али-
фатического ряда обладают широким спектром физиологиче-
ского действия, они являются не только инсектицидами, но и
фунгицидами, бактерицидами, нематоцидами и гербицидами, а
также и зооцидами.
Биологическая активность галогеннитросоединений алифа-
тического ряда, по-видимому, связана с их высокой окислитель-
ной способностью. Как известно, хлорпикрин (нитротрихлорме-
тан), нитродихлорэтан и другие галогеннитроалканы с атомом
галогена при том же атоме углерода, что и нитрогруппа, легко
реагируют с соединениями, содержащими тиольные группы,
89
производными фосфора(Ш) и другими, например:
6RSNa
------>- RS—SR + 2СО2 + N2 (2CO + 2NO)
2CC13NO2 - 3R3P (1)
------> 3R3PC12 + 2CO2 + N2 (2CO + 2NO)
Инсектицидные и фунгицидные свойства сильнее выражены
у непредельных соединений. Особенно активны нитросоедине-
ния, содержащие нитрогруппу при углероде с двойной связью
[1]. Так, в качестве фунгицидов для борьбы с болезнями риса
эффективны замещенные нитростиролы и их производные [2].
Нйтропроизводные непредельных соединений с хорошим выхо-
дом получаются при взаимодействии нитро.метана и других
первичных нитроалканов с альдегидами [1, 3]:
RCHO + R'CH2NO2 —> RCH=C(R')NO2 + Н2О (2)
Большинство галогенпроизводных нитроалканов и нитроал-
кенов обладает слезоточивым действием и токсично для чело-
века и животных. Так, хлорпикрин вызывает слезотечение при
концентрации его в воздухе 0,025 мг/л, а концентрация 0,1 —
0,4 мг/л непереносима в течение 1 мин. С увеличением молеку-
лярной массы нитроалканов слезоточивое действие уменьша-
ется.
Лучшим методом получения галогеннитросоединений явля-
ется галогенирование нитроалканов галогеном:
CH3(CH2)j,CH2NO2 + Х2 —> CH3(CH2)j,CHXNO2 + НХ (3)
Может быть использована также реакция присоединения
нитрохлорида к непредельным углеводородам:
RCH=CHR' + NO2C1 —> RCH(NO2)—-CHC1R' (4)
RC=CR' + NO2C1 —> RC(NO2)=CC1R' (5)
Смешанные полигалогеннитроалканы могут быть получены
последовательным замещением водорода при взаимодействии с
различными галогенами.
Из алифатических нитросоединений практическое примене-
ние получили в качестве фумигантов хлорпикрин (т. кип.
112,4 °C) и 1-хлор-2-нитропропан (т. кип. 174 °C, ЛД50 197 мг/кг),
а также 2-бром-1,3-дигидрокси-2-нитропропан, известный под
названием бронопол, или бронокот. Это желтое кристалли-
ческое вещество, хорошо растворимое в воде, т. пл. 130 °C,
ЛД50 180—400 мг/кг. Бронопол используется в качестве про-
травителя семян хлопчатника против гоммоза. Как фумиганты
запатентованы бромдифторнитрометан и ряд других аналогич-
ных соединений, а в качестве бактерицидов и нематоцидов
предложены 1 -бром-1- (2,2-дигалоген-2-нитроэтил) циклопентаны
[4]. Бактерицидным действием обладают дигалогенциклогек-
силнитроэтаны [5].
В качестве инсектицида некоторое время применялся ди-
лан — смесь, содержащая 26—27 % 2-нитро-1,1-бис(4-хлорфе-
90
нил)пропана, 53—54 % 2-нитро-1,1 -бис(4-хлорфенил)бутана и
20 % родственных соединений. Положительным свойством ди-
лана является его меньшая токсичность для животных по срав-
нению с ДДТ; ЛД50 для мышей 950 мг/кг. Персистентность
дилана меньше, чем ДДТ. При нагревании и особенно на свету
он разлагается с образованием соответствующих кетонов. В на-
стоящее время этот препарат не применяется из-за относитель-
но высокой стоимости.
Изучение этой группы соединений продолжается [6—8].
Возможно, что применение аналогов дилана окажется пер-
спективным, так как некоторые из них, обладая достаточно
высокой инсектицидной активностью, имеют малую перси-
стентность и при разложении в объектах окружающей среды
образуют нетоксичные продукты [8].
Соединения этой группы с хорошим выходом могут быть
получены по схеме:
R"CeHs
RCeH4CHO + R'CH2NO2 —> RCeH4CH(OH)CH(R')NO2 -------->
—► RC6H4CHC6H4R" (6)
R'CHNO2
Первая стадия протекает в присутствии алкоголятов щелоч-
ных металлов, а вторая — под действием серной кислоты или
других подобных катализаторов.
7.2. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Как указывалось выше, ароматические соединения обладают
более высокой пестицидной активностью, чем соединения жир-
ного ряда. Особенно активны галогенпроизводные ароматиче-
ских нитросоединений. Некоторые из них нашли практическое
применение в сельском хозяйстве и промышленности, кроме то-
го, многие используются как полупродукты для производства
пестицидов [9].
В качестве почвенного фунгицида некоторое время находил
применение 3,5-динитро-1,2,4-трихлорбензол (брассизан, т. пл.
102—104°C). Как составная часть смесевых гербицидов реко-
мендован 1,3-динитробензол [10].
Фунгицидное действие проявляют фторнитробензолы, кото-
рые предложены для защиты неметаллических авиационных
материалов, оптического стекла и других от разрушения
микроорганизмами [11]. Для предохранения изделий из поли-
винилацетата в полимер в качестве добавки вводят 0,25 %
3-бром-4,6-динитро-1-фторбензола, а для защиты изделий из
кожи предложены 2,4-динитро-1-фторбензол, 4,6-динитро-1-
фтор-3-хлорбензол, 3-бром-4,6-динитро-1-фторбензол и 4,6-ди-
нитро-1,3-дифторбензол. Все эти соединения дают удовлетвори-
тельные результаты и при использовании их в качестве про-
травителей семян,
91
Нитрофтор- и динитрофторбензолы можно получать по ре-
акции нитрохлорбензолов с фторидом калия при повышенной
температуре [12] или нитрованием фторбензола азотной кис-
лотой.
Наиболее широкое применение получил нитропентахлорбен-
зол. Это твердый продукт, т. пл. 146 °C, ЛД50 1650 мг/кг.
ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3.
Нитропентахлорбензол устойчив при хранении и не горюч.
С алкоголятами щелочных металлов он отщепляет нитрогруппу
и переходит в эфиры пентахлорфенола.
Получают прямым нитрованием азотной кислотой пентахлор-
бензола при повышенной температуре [13, 14] или хлорирова-
нием нитробензола в присутствии хлористого- иода и хлорсуль-
фоновой кислоты [15]. В зависимости от способа производства
технический препарат содержит различные примеси: гек-
сахлорбензол, 1-нитро-2,3,5,6-тетрахлорбензол, 1-нитро-2,3,4,5-
тетрахлорбензол, 2-нитротетрахлортолуол, 1-иод-3-нитро-5-хлор-
бензол и 1,3-динитротетрахлорбензол [17].
Применяется в качестве протравителя семян в смеси с дру-
гими фунгицидами и для борьбы с почвенными инфекциями
растений. МДУ нитропентахлорбензола в семенах хлопчатника
0,03 мг/кг.
Используется также для защиты от обрастания морских су-
дов (совместно с бис (трибутилолово) оксидом) и в ряде других
случаев [16].
В качестве метаболитов нитропентахлорбензола в различ-
ных объектах окружающей среды обнаружены соответствую-
щие тетрахлор- и пентахлорпроизводные фенола, анизола, бен-
золтиола и метилтиобензола, анилина, цистеина и некоторые
другие продукты [17—19].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. А. с. 164305, 1974 г. (ЧССР).
2. Lutof W. Abst. The Sixth International Congress of Pesticide Chemistry
ШРАС. August 10—15. 1986, Ottava. P. 1—26.
3. Пат. 72-47652, 1972 г. (Япония).
4. Пат. 3758616, 1973 г. (США).
5. Пат. 3769354, 1973 г. (США).
6. Пат. 3995063, 1975 г. (США).
7. Пат. 574709, 1973 г.; 572706 г. (Швейцария); заявка 2404914, 1974 г.
(ФРГ).
8. Kimber R. W'J/Pest. Sci. 1980. V. И. Р. 533—545.
9. Скавинский Я. П. и др.//Кт. средства защиты растений. Вып. 6. М.:
ВНИИТЭХИМ. 1976. С. 17, 18.
10. Пат. 4082538, 1973 г. (США).
11. Ильичев В. И., Бочаров Б. В., Горленко М. В. Экологические основы за-
щиты от биоповреждений. М.: Наука. 1985. 262 с.
12. Пат. 4069262, 1977 г. (США).
13. Пат. 4026955, 1976 г. (США); 4057590, 1977 г. (США).
14. Пат. 4138438, 1977 г. (США).
15. А с. 636223, 1978 г. (СССР).
16. Пат. 54-1770, 1972 г. (Япония).
92
17. Kotzias D. et a/.//Chemosphere. 1978. V. 7. P. 503—507.
18. Renner G.//Xenobiotica. 1980. V. 10. P. 537—550.
19. Lamoureux G. L. et al.Hi. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 1057—1070;
Rusness A. G. et al. Ibid. 1980. V. 28. P. 1070—1077.
8. АМИНЫ И СОЛИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ
АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ
Одной из наиболее важных групп физиологически активных
соединений, имеющих большое значение для жизнедеятельно-
сти различных организмов, являются амины. Изучены пести-
цидные свойства аминов и их солей с органическими и неорга-
ническими кислотами. Наибольший практический интерес ами-
ны и их соли представляют в качестве фунгицидов, бактерици-
дов, альгицидов и регуляторов роста растений.
8.1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ И ИХ СОЛИ
Низшие представители аминов алифатического ряда обладают
слабым инсектицидным действием. С увеличением молеку-
лярной массы физиологическая активность алифатических
аминов возрастает, но до известного предела, после чего она
снижается. Максимальное инсектицидное действие проявля-
ют, по-видимому, соединения с десятью углеродными атомами,
хотя имеются сообщения о высокой акарицидной активности и
диметилгептадециламина [1]. Инсектицидными свойствами об-
ладают также производные циклопропиламина [2] и других
. циклических аминов {3]. Более активны непредельные амины
; [4] и гидроксиалкиламины [5]. Замещенные гидроксиалкил-
амины оказывают также репеллентное действие [6]. В каче-
стве потенциальных инсектицидов изучены аналоги холина —
ингибиторы холинацетилтрансферазы [7].
Фунгицидная и бактерицидная активность аминов и их со-
лей возрастает при увеличении молекулярной массы. Особенно
активны соединения, содержащие в молекуле от 12 до 20 ато-
мов углерода. Эти соединения предложены как средства для
борьбы со слизеобразованием в бумажной промышленности
[8, 9], с обрастанием промышленных сооружений и судов
[10], с вирусными заболеваниями растений [11 —13], для за-
щиты древесины [14], в качестве сельскохозяйственных фунги-
цидов [15—18], бактерицидов и дезинфекционных средств
[19—24].
Микробиологическую активность проявляют производные
полиаминов [25—29]; для сравнения следует отметить, что ак-
тивность полиэтиленимина ниже, чем органических соединений
олова [30]. В качестве бактерицидов и фунгицидов предложе-
ны полимерные соединения, содержащие аминогруппы [31]. Та-
кие полимеры получают полимеризацией непредельных аминов
93
или диаминов. Следует отметить, что фунгицидная и бак-
терицидная активность комплексов аминов и полиаминов с со-
лями меди, цинка и других подобных металлов существенно
выше [32—34], что связано с высокой микробиологической ак-
тивностью ионов этих металлов. В качестве почвенного фу-
миганта предложены некоторые хлорамины, например 3-ме-
тил-Л^Л^-дихлорбутандиамин-1,2 [35].
Из алифатических аминов практическое применение в каче-
стве фунгицида нашел 2-аминобутан (тутан, фрюкот). 2-Ами-
ноЬутан — жидкость, т. кип. 63 °C, ЛД50 380 мг/кг. Препарат
выпускается в виде 26%-ного водного раствора его соли с
угольной кислотой. Применяется для предохранения цитрусо-
вых и бананов от повреждения грибами, а также для защиты
гладиолусов и хризантем от Botrytis.
Среди солей четвертичного аммония найдено большое число
регуляторов роста растений [36—45] и гербицидов [46, 47].
Известны препараты, действующим началом которых явля-
ются не индивидуальные вещества, а смесь солей четвертичного
аммония, получаемая по схеме:
НС1 + сн2о
RCH=CH2 4- ceHe —> RCH2CH2CeH5 ---------->
(CH3)3N +
—> RCH2CH2CeH4CH2Cl --------> [RCH2CH2CeH4CH2N(CH3)3]Cr (1)
R — алкильный радикал
Алифатический радикал этих соединений содержит 9—15
атомов углерода, часто имеет разветвленную цепь. Углеводо-
родная цепь может содержать между отдельными атомами
углерода кислород или серу, а также сложноэфирные группы.
Такие соединения обладают достаточно высокой бактерицид-
ной и фунгицидной активностью. Механизм действия солей за-
мещенного аммония пока окончательно не установлен. Спор-
ным является вопрос о бактерицидном или бактериостатиче-
ском действии этих соединений.
В качестве регулятора роста растений, главным образом
для борьбы с полеганием озимой пшеницы при повышенной
влажности, довольно широкое применение получил (р-хлор-
гтил)триметиламмонийхлорид (1) (хлорхолинхлорид, хлормек-
ват, цикоцел, тур, ССС). Это белое кристаллическое, очень
гигроскопичное вещество, т. разл. ~ 245 °C. Растворимость в
воде ~74°/о. Хорошо растворяется в спиртах, ацетоне, и
мало — в углеводородах. ЛД50 для экспериментальных живот-
ных 600—700 мг/кг. Мало токсичен для рыб. МДУ препарата
в продуктах питания 2 мг/кг.
Хлорхолинхлорид получают по реакции триметиламина с
дихлорэтаном при повышенной температуре в метаноле или в
водной среде [48]:
(CH3)3N + CICH2CH2CI —> [(CH3)3NCH2CH2CljCr (2)
(1)
04
Препарат выпускается в виде водного раствора или кри-
сталлического продукта. В странах Западной Европы изготав-
ливается препарат, содержащий 41,2% хлорхолинхлорида и
28,8 % холинхлорида. Такая смесь более активна и менее ток-
сична. Норма расхода препарата 1,8—4 кг/га. Для усиления
ретардантного эффекта к хлорхолинхлориду предложено до-
бавлять суффикс [49].
Хлорхолинхлорид может применяться также как средство
для повышения урожая земляники и других культур [50—53].
Механизм действия четвертичных аммониевых солей в ка-
честве ретардантов основан на их способности снижать актив-
ность некоторых ферментных систем растений [54, 55].
В СССР для лечения грибковых заболеваний человека при-
меняется диэтилдитиофосфат октадециламмония (препарат ок-
татион).
Большое число солей диметилбензилалкиламмония нашли
практическое применение в качестве бактерицидов, фунгици-
дов и дезинфекционных средств. На основе этой группы ве-
ществ выпускается более 10 различных препаратов. В связи с
тем, что соли четвертичного аммония сильно гигроскопичны, их
выпускают в виде водных растворов. Эти соединения получают
по реакции триалкиламинов с бензилхлоридом или его гомоло-
гами.
8.2. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Наряду с соединениями алифатического ряда достаточно ши-
рокое применение получили амины ароматического ряда. Фун-
гицидным действием обладает 4-нитро-2,6-дихлоранилин (т. пл.
192—194°С), ЛД50 для экспериментальных животных 2500—
4000 мг/кг. Получают прямым хлорированием 4-нитроанилина
хлором:
С12
-НС1
(3)
На основе этого соединения производится препарат ДХНА
(дихлоран, ботран), который получил некоторое применение
для борьбы с монилиозом, склеротиниозом и некоторыми дру-
гими заболеваниями растений. Препарат выпускается в виде
смачивающегося порошка с 50 %-ным содержанием действую-
щего вещества.
Для борьбы с болезнями растений рекомендованы бис(ди-
фениламино) метаны [56], тринитродифениламины [57], хлор-
диариламиноалканы [58], аминоалкоксинафталины [59] и не-
которые другие [60].
В качестве специфического акарицида предложен препа-
рат фентрифанил (2) [2,4-динитро-5',6-бис(трифторметил)-2'-
95
хлордифениламин]. Представляет собой желтое кристалличе-
ское вещество, т. пл. 166 °C, Л Дм 94 мг/кг. Получают по ре-
акции 2,4-динитро-6-(трифторметил)-1 -хлорбензола с 5-(три-
фторметил)-2-хлоранилином:
Препарат применяется в виде смачивающегося порошка.
По реакциям типа (4) синтезировано большое число дру-
гих аналогичных соединений, обладающих инсектицидными,
акарицидными и фунгицидными свойствами [61, 62].
Интересным инсектицидом является А/,А/-бис(2,4-ксилил-
аминометил) метиламин (3), известный под названием амитраз
(митак, тактик, триатокс и др.) [63, 64]. Он представляет собой
белое кристаллическое вещество, т. пл. 86—87 °C. Мало раст-
ворим в воде, хорошо растворяется в ароматических углеводо-
родах, ЛД50 800 мг/кг. Активен относительно растительнояд-
ных клещей и ряда насекомых. По нормам, принятым в стра-
нах Западной Европы, МДУ в продуктах питания 0,1 мг/кг.
• Получают по реакции 2,4-ксилидина с АЛметилформамидом:
/СН3 / /СНз \
2СН3——NH2 + HCONHCH3 —> I СНз——N=CH INCH3 (5)
\=/ \ \==/ /2
(3)
Предложен и ряд других производных ароматических ами-
нов, в том числе содержащих пропаргильную группу при атоме
азота [65, 66], трихлорбензиланилины [67], азометинную груп-
пу [68] и др. [69—71].
В качестве почвенных гербицидов запатентован ряд замещен-
ных 2,6-динитроанилина структуры (4) [72—83]:
Так, гербицидными свойствами обладают производные 2,6-
динитроанилина, содержащие в положении 4 ароматического
ядра галоген [75], трифторметильную [76, 77], алкильную
[76, 77], нитрильную [78], алкоксильную [79, 80], сульфидную,
сульфонильную и сульфамидную группы [80—83]. Для борьбы
96
с куриным просом предложен 2,4,5-трихлоранилин [74]. Свой-
ства некоторых соединений этого ряда, получивших практиче-
ское применение, приведены в табл. 8.1. Как видно из приве-
денных данных, вещества рассматриваемого класса характери-
зуются широким спектром гербицидного действия.
Общий метод получения замещенных 2,6-динитрбанилинов
основан на нитровании n-алкилхлорбензолов и последующем
замещении хлора на аминогруппу действием соответствующего
амина [86—92]:
Некоторые 4-алкил-2,6-динитроанилины получают следую-
щим способом [93]. Сначала нитруют n-алкилфенол и из об-
разовавшегося 4-алкил-2,4-динитрофенола действием тионил-
хлорида в присутствии диметилформамида получают 4-алкил-
2,6-динитрохлорбензол, который затем действием амина пере-
водят в анилин:
Замещение фенольного гидроксила на хлор протекает только в
присутствии диметилформамида и ему подобных соединений.
Из всех указанных в табл. 8.1 препаратов наиболее широ-
кое применение получил трефлан (5). Методы получения этого
продукта показаны на схеме (8).
При производстве препарата по методу б в качестве исход-
ного продукта можно использовать n-хлортолуол или п-гидро-
ксибензойную кислоту. После нитрования следует тщательно
удалять остатки азотной кислоты, так как на последующей ста-
дии аминирования при наличии следов азотной кислоты воз-
можно образование в небольших количествах канцерогенного
нитрозодипропиламина [94,95].
4 Зак. 439
97
g Таблица 8.1. Замещенные 2,6-динитроанилины, применяемые в качестве гербицидов [84f S5]
R1 R2 R3 Химическое название Название препарата Т. пл., вС Раствори- мость в воде, мг/л ЛД50. мг/кг Назначение. Норма расхода
NH2SO2 с3н7 С3Н7 4-Амииосульфоиил-2,4- динитро-1У,#-дипропил- аиилин Ориза- лин, диримал 141 — 142 2,5 1-10* Для борьбы с сорняка- ми в сое, рапсе, карто- феле. 1—2 кг/га
СНз (еще СНз в поло- жении 3 ядра) н (С2Н6)2СН 3,4-Диметил-2,6-динит- po-W- (пентил-3) аиилив Пенди- металин, стомп 56-57 0,3 (1,05—1,25)Х ХЮ3 Предпосевной и пред- всходовый гербицид для борьбы с сорняками в хлопчатнике. 1—2 кг/га
CH3SO2 С3Н7 С3Н7 4-Метилсульфонил-2,6- динитро-М.М-дипропил- анилии Нитра- лин, плаиавии 151-152 0.6 4,5- 103 Для борьбы с сорняка- ми в хлопчатнике, тома- тах, капусте, сое. 0,5— 1 кг/га
CF3 С2н6 СН2С—сн, II сн2 А/- (2-Метилпропенил- 2) -2,6-динитро-4- (три- фторметил) -Af-этилани- лин Этафлу- ралии, соналан 55-56 0,2 1 • 104 Для борьбы с сорняка- ми в хлопчатнике и сое. 0,75—1,25 кг/га
CF3 С2н6 С2н5 2,6-Дииитро-4- (три- фторметил)-МЛ-ди- этилаиилин Нитро- фор 65—66,5 1 4 - 103 Для борьбы с сорняка- ми в капусте, томатах, хлопчатнике. 3—6 кг/га
CF3 (еще NH2 в положе- нии 3 ядра) с2н5 с2н5 3-Амино-2,6-динитро-4- (трифторметил) -N,N- диэтиланилин Дини- трамин, кобекс 98-99 1,1 3 - 103 Предпосевной гербицид для борьбы с сорняками в хлопчатнике, сое, под- солнечнике и др. 0,35— 0,75 кг/га
CF3 с2н5 с4н9 V-Бутил-2,6-динитро-4- (трифторметил) -N- этиланилии Бенфлу- ралин, балаи 65—66,5 70 (0,5-1)- 104 Предвсходовый герби- цид для борьбы с сор- няками в люцерне и та- баке. 1—1,5 кг/га
CF, с3н7 СзН7 2,6-Динитро-4- (три- фторметил) -М.М-дипро- пиланилин Треф- лан, трифлу- ралин 48,5—49 1 (3,5-5) • 103 Для борьбы с сорняка- ми в хлопчатнике и овощных культурах. 1 — 2 кг/га
CF, С3Н7 С2Н4С1 2,6-Диннтро-М-пропил- 4- (трифторметил) -N- (2-хлорэтил) анилин Флухло- ралин, базалнн 42—43 1 1,55- 103 Для борьбы с сорняка- ми в хлопчатнике и сое. 0,5—1,5 кг/га
CF, С3Н7 цикло-С3Н7 1 сн2 2,6-Динитро-./У-пропил- 4- (трифторметил) -N- (циклопропил)анилин Профлу- ралин, прегард 33-36 0,1 2,2 • 10’ Для борьбы с сорняка- ми в хлопчатнике, сое, подсолнечнике и др. 0,75—1,5 кг/га
(CH3)2CH С3Н7 С3Н7 4-Изопропил-2,6-динит- ро-М.М-дипропиланилин Изопро- палин, паарлаи 151 — 153 0,5 5- 10» Предвсходовый герби- цид для борьбы с сор- няками в томатах, пер- це, картофеле и бобо- вых. 1,1—2,3 кг/га
(СНз)зС Н С2Н5СН 1 СНз 2V- (Бутил-2) -4-трет-бу- тил-2,6-динитроанилин Бутра- лии, амекс 60-61 1 1,26- К)4 Предвсходовый герби- цид для борьбы с сор- няками в сое и хлоп- чатнике. 0,75—1,5 кг/га
ю
Отмечено образование из динитроанилинов в почве нитро-
заминов [96], которые, однако, достаточно быстро разлагаются
под влиянием микроорганизмов. Сообщается, что нитрозосо-
единение, получаемое из пендиметалина, довольно устойчи-
во в почве, но в растения из почвы нитрозамины не пере-
ходят.
Изучена персистентность в почве динитроанилиновых гер-
бицидов и их фотохимическое разложение [97—101]. Вследст-
вие довольно высокой летучести некоторых динитроанилинов и
относительно быстрого их фотолиза после внесения необходимо
немедленно их заделывать в почву. За 7 дней на поверх-
ности почвы может разложиться от 8 до 72 % гербицида
[Ю2].
Метаболизм трефлана и других подобных соединений в
почве под влиянием различных микроорганизмов, а также в ра-
стениях и животных может быть представлен общей схемой (9)
[103—106].
Кроме приведенных на схеме соединений, обнаружены и
другие метаболиты (общее число их 28).
Установлено, что при фотохимическом разложении трефла-
на и подобных соединений образуются алкил- и диалкилбен-
зимидазолы, азо- и азоксианилины и ряд других веществ
[106, 107], Производные бензимидазола достаточно стабильны
и могут сохраняться в объектах окружающей среды достаточ-
но длительное время.
Вторым по значению продуктом из производных 2,6-динит-
роанилина является нитралин (6). Он может быть получен по
10Q
101
следующей схеме:
(6)
При изучении метаболизма нитралина в организме крыс
обнаружены 4-метилсульфонил-2,6-динитро-А/-пропиланилин, 4-
метилсульфонил-2,6-динитрофенол и другие продукты. При вос-
становительном метаболизме нитралина выделены 2,6-диамино-
4-метилсульфонил-А/,А/-дипропиланилин и соответствующие суль-
фоксид и сульфид.
Полагают, что физиологическое действие 2,6-динитроанили-
нов основано на нарушении процессов митоза, а также на по-
давлении развития латеральных корней и воздействии на хро-
мосомы подобно колхицину [108].
Найдено, что хорошо выраженную гербицидную активность
проявляют А/,А/-диалкил-2,6-динитро-4-(трифторметил) анилины,
содержащие в положении 3 цианамидо-[79], азидо-[109], хлор-
176] , алкил-[81], метоксиметил-[75] и другие группы. В каче-
стве гербицидов предложены также А7-алкил-А/-алкокси-2,6-ди-
нитро-4-(трифтор)метиланилины [НО] и другие родственные
соединения [111], 6-нитро-А/,А/-дипропил-4- (трифторметил)-2-
циананилин [112], 3-амино-2,6-динитро-4-цианоанилин [113],
А/,Л/,М',Л/'-тетралкил-6-(трифторметил) фенилендиамины-1,3 [114,
115], 2,4-динитро-6-(трифторметил)дифениламины [116] и дру-
гие такого типа соединения [117], а также 2-нитро-З-суль-
фонил-6-хлоранилин [118]. К настоящему времени число изу-
ченных нитроанилинов составляет несколько тысяч, некоторые
из них, несомненно, найдут практическое применение.
Среди ароматических аминов найдено соединение, проявля-
ющее активность как родентицид [119]. Это У-(2,4-динитро-
6-трифторметилфенил)-Л^-метил-Л/ - (2,4,6 - трибромфенил)амин
Ю8
(6), выпускаемый под названием бромметалин:
Этот препарат эффективен для борьбы с грызунами, которые
не поддаются действию других родентицидов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Wright F. et al.//Southwest. Entomol. 1979. V. 4. P. 278—281.
2. Пат. 51-33107, 1970 г.; 53-10977, 1970 г. (Япония).
3. Пат. 65418, 1976 г. (СРР).
4. Пат. 4156017, 1977 г. (США).
5. Пат. 3933915, 1974 г. (США).
6. Пат. 3975541, 1975 г. (США).
7. Baillie A et aZ.//Pest. Sci. 1976. V. 6. Р. 645—653.
8. Пат. 2528994, 1975 г. (ФРГ).
9. Пат. 53-10131, 1973 г. (Япония).
10. Пат. 101435, 1976 г. (ПНР); 4018592, 1975 г.; 3871861, 1973 г (США).
11. Пат. 4166846, 1978 г. (США).
12. Пат. 1556365, 1975 г. (Великобритания).
13. Пат. 54-145212, 1978 г. (Япония).
14. Preston A. et al-H^i. Z. Forest. Sci 1978. V. 8. P. 392—396.
15. Пат. 105701, 1977 г. (ПНР).
16. Заявка 2825961, 1978 г. (ФРГ).
17. Заявка 53-149949, 1977 г. (Япония).
18. Пат. 4182765, 1976 г. (США).
19. Ghirita P./IRvi. fiz. si Chim. 1979. V. 16. Р. 233—235.
20. Пат. 4098877, 1977 г. (США).
21. Пат. 4217364, 1979 г. (США).
22. Vidal у Р. et aZ.//Ind. alim. 1977. V. 16. № 6. Р. 129—131.
23. Пат. 3968246, 1975 г. (США).
24. Sadanandam У. et alJ/Z. Pflanzenkrankh und Pflanzenschutz. 1975. Bd 82.
S. 149—161.
25. Пат. 4049417, 1976 г. (США).
26. Пат. 755925, 1970 г. (Бельгия).
27. Пат. 3966904, 1975 г. (США).
28. Пат. 3943255, 1974 г. (США).
29. Пат. 344679, 1976 г. (Австрия).
30. Злочевская И. В. и др.//Биокоррозня, биоповреждения, обрастания. М.:
Наука. 1976. С. 54—57.
31. Пат. 4025653, 1975 г.; 3929990, 1974 г.; 3923973, 1974 г.; 4025627, 1975 г.;
4025617, 1975 г.; 4027020, 1975 г.; 4026945, 1975 г. (США).
32. Заявка 52-96734, 1976 г. (Япония).
33. Пат. 1817579, 1968 г. (ФРГ).
34. Заявка 2255849, 1973 г. (Франция).
35. Пат. 73-3369, 1973 г. (Япония).
36. Пат. 564903, 1972 г. (Швейцария).
37. Пат. 3986863, 1974 г. (США); пат 572170, 1974 г (СССР).
38. Пат. 51-46812, 1971 г. (Япония).
39. Пат. 51-86, 1972 г (Япония).
40. Заявка 53-11847, 1977 г.; 53-112848, 1977 г.; 53-112846, 1977 г. (Япония).
103
41. Пат. 3923495, 1974 г. (США).
42. Пат. 3983373, 1974 г (США).
43. Пат. 4040813, 1975 г. (США).
44. Пат. 3960539, 1970 г (США).
45. Пат. 4030908, 1975 г. (США).
46. Пат. 4085281, 1976 г. (США).
47. Пат. 987925, 1971 г. (Канада).
48. А с. 505628, 1976 г. (СССР).
49. А с. 487626, 1975 г. (СССР).
50. Жукова П С. и дрЦХкм в сельск. хоз. 1981 Т 19 № 4. С 34.
51. Любин В Ф. и др.//Там же. 1981 Т. 19 № 9. С 45.
52. Немченко В. Н. и др.//Там же. 1981. Т. 19. № 1. С. 52; № 9. С. 42.
53. Лукин Е. СЦТам же. 1981 Т. 19 Xs 1. С. 54.
54. Nowhall W. et al.//J. Agr. Food Chem. 1975. V. 23. P. 838—840.
55. Frischlender H. et al.//Stud. biophys. 1977. Bd. 62. S. 45—51.
56. Пат. 3954868, 1974 г.; 4202904, 1978 г.; 4044139, 1976 г. (США).
57. Пат. 4018896, 1974 г. (США).
58. Пат. 3920844, 1974 г. (США).
59. Пат. 1543360, 1966 г. (ФРГ).
60. Пат. 145326, 1968 г. (ЧССР).
61. Пат. 1383523, 1971 г.; 1383306, 1971 г. (Великобритания); заявка 2363602,
1974 г. (ФРГ).
62. Заявка 2815290, 1978 г. (ФРГ).
63. Labonne V. et al.//Def. veg. 1979. V. 33. N 196. P. 66—75.
64. Walbridge L. et aZ.//Proc. 31st N. Z. Weed and Pest Control Conf. New
Plymuth. 1978. Palmerston North. 1978. P. 188—191.
65. Заивка 54-2321, 1977 г.; 54-2324, 1977 г. (Япония).
66. Заявка 2609280, 1976 г. (ФРГ).
67. Пат. 3941842, 1972 г. (США); Sarup S.//Indian J. Chem. 1978. V. B16.
p 250_______252
68. Пат. 50-9846, 1970 г. (Япония).
69. Пат. 604508, 1975 г. (Швейцария).
70. Пат. 481360, 1974 г. (Австралия).
71. Пат. 598754, 1974 г. (Швейцарии).
72. Пат. 4091096, 1976 г.; 4153730, 1977 г.; 4180568, 1978 г. (США).
73. Пат. 4065559, 1976 г. (США).
74. Пат. 73-10526, 1973 г. (Япония).
75. Пат. 4166908, 1976 г. (США). .
76. Пат. 4046809, 1974 г.; 4116667, 1977 г; 4169721, 1977 г., 4147529, 1978 г.;
4046758, 1976 г.; 3966816, 1974 г.; 4045466, 1976 г. (США); пат. 578321,
1973 г. (Швейцария).
77. Пат. 3920742, 1973 г.; 4101582, 1976 г.; 4066441, 1975 г., 3991116, 1975 г.;
4119669, 1975 г. (США).
78. Пат. 4098812, 1976 г. (США).
79. Пат. 3979453, 1975 г. (США).
80. Пат. 4156722, 1977 г. (США).
81. Пат. 4165231, 1977 г. (США).
82. Пат. 4025538, 1975 г. (США).
83. Пат. 468406, 1975 г. (СССР).
84. Мельников Н. Н. и др. Справочник по пестицидам. М.: Химия. 1985. 352 с.
85. The Pesticide Manual/Ed. by Ch. R. Worthing. London. Brit. Crop, Prot.
1983. 695 p.
86. Пат. 3984488, 1975 г. (США).
87. Пат. 62877, 1973 г. (СРР).
88. Пат. 58816, 1971 г. (СРР).
89. Пат. 3927127, 1974 г. (США).
90. Пат. 2136827, 1971 г. (ФРГ).
91. Пат. 3895934, 1970 г. (США).
92. Пат. 3903078, 1973 г. (США).
93. Пат. 3672866, 1972 г. (США).
94. Fanelli R. et о/,//Anal, Lett. 1978, All, P, 845—854.
104
95, Oliver /.//Chem. Technol. 1979. V. 9. P. 366—371.
96, Oliver J. et al.//J. Agr. Food Chem. 1979. V. 27. P. 887-891; Saun-
ders D. G. et oZ.//Ibid. 1979. V. 27. P. 584—589; Kerney P. C. et al.//Ibid.
1980, V. 28. P 633—635.
97. Hsu T sung-Shih et aZ.//Ibid. 1976. V. 24. P. 118—122.
98. Walker A. et aZ.//Pest. Sci. 1977. V. 8. P. 359—365.
99. Kennedy M. et aZ.//Weed Sci. 1977. V. 25. P. 373—381.
100. Parochetti J. V. et aZ.//Ibid. 1976. V. 24. P. 529—532.
101. Poku J. A. et aZ.//Ibid. 1980. V. 28. P. 650—654.
102. Protochetti J. V. et aZ.//Ibid. 1978. V. 26. P. 153—156.
103. Chemistry, Degradation and Mode Acrion of Herbicide. V. l./Ed. by Kear-
ney C., Kaufman D. N. Y.; Marcel Dekker, 1975.
104. Golab T. et aZ.//Biomedical Mass Spectrometry. 1979. V. 6. P. 1—9.
105. Lusby W. R. et al //J. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 641—644.
106. Мельников H. H. и др. Пестициды и. окружающая среда. М.: Химия.
1977. 240 с.
107. Sillivan R. G. et aZ.//J. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 746—755.
108. Parka S. D. et al./VJeed Sci. 1977. V. 25. P. 70—87.
109. Пат. 3948957, 1975 г. (США).
НО. Пат. 4087460. 1977 г-. (США).
111. Пат. 4143073, 1977 г. (США).
112. Заявка 2448061, 1974 г. (ФРГ).
113. Пат. 3988138, 1975 г. (США).
114. Пат. 182764. 1971. (ЧССР); 3910783, 1970 г. (США).
115. Пат. 3903085, 1973 г. (США).
116. Пат. 1544078, 1975 г. (Великобритания).
117. Пат. 4201724, 1976 г. (США).
118 Пат. 3966817, 1974 г. (США).
119. Dreikorn В. A. et al.//Pesticide Synthesis Through Rational Approaches/Eds.
P. Magee et al. Washington: A. C. S. 1984. P. 45—64.
9. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ,
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
9.1. СПИРТЫ
Предельные алифатические спирты являются относительно сла-
быми пестицидами, хотя активность их несколько выше, чем
соответствующих углеводородов. По отношению к различным
видам организмов биологическая активность спиртов повыша-
ется с увеличением их молекулярной массы, но после достиже-
ния определенного значения молекулярной массы активность
снижается. Наиболее эффективные фунгицидные свойства про-
являют ундециловый и додециловый спирты, хотя для различ-
ных микроорганизмов максимум активности их различен.
Метанол был предложен в качестве протравителя семян
злаков для борьбы с твердой головней, но не нашел достаточ-
но широкого применения. Низшие спирты оказывают действие
регуляторов роста растений [1], наиболее активным из них
оказался этанол. В качестве стимулятора для повышения уро-
жая кукурузы предложен триэконтанол (т. пл. 88°С) [2].
При норме расхода 0,5—4,8 г/га он дает заметное повышение
урожая зерна, а также томатов, картофеля и бобовых. Спирты
105
с 9—23 атомами углерода рекомендованы для задержки про-
растания картофеля при длительном хранении (норма расхода
100—400 г/т) [3], а спирты с 6—10 атомами углерода можно
использовать для ранней панцировки брюссельской капус-
ты [4].
С введением в углеводородный радикал спирта галогенов
биоцидная активность соединений для многих организмов по-
вышается. Так, гексахлорпропанол-2 и пентахлорпропанол-1
оказывают заметное фунгицидное действие, 1,3-дифторпропа-
нол-2 является действующим началом препарата глифтор, при-
меняемого для борьбы с грызунами.
Глифтор представляет собой смесь 1,3-дифторпропанола-2
(70—74 %) и 1-фтор-3-хлорпропанола-2 (26—30 %). Перегоня-
ется при атмосферном давлении в пределах 120—132 °C, ЛД50
для различных экспериментальных животных 45—700 мг/кг.
Используется в виде отравленных приманок, содержащих 0,5 %
глифтор а.
1,3-Дифторпропанол-2 получают нагреванием эпихлоргидри-
на со смесью фторида и гидрофторида калия:
kf + khf2
С1СН2СН—СН2 ------> FCH2—CH—CH2F + FCH2CH—СН2С1 (1)
'Ч/' (!>Н он
Отмечено, что этаноламины и их соли оказывают ретардант-
ное действие [5], а высшие алканоламины являются фунгици-
дами [6], фунгицидное действие проявляют также арилалка-
ноламины [7]. Этиленхлоргидрин может быть использован для
нарушения состояния покоя у картофеля.
Биологическая активность спиртов возрастает при переходе
к непредельным соединениям; аллиловый спирт нашел некото-
рое практическое применение для борьбы с сорной раститель-
ностью. Более активны непредельные галогенсодержащие спир-
ты [8, 9]. Одни из них оказывают фунгицидное [8], а другие
инсектицидное действие [9]. Среди непредельных спиртов и их
эфиров с уксусной кислотой найдено большое число феромонов
различных насекомых, некоторые из них применяют для учета
зараженности или для дезориентации с целью уменьшения по-
пуляции. В качестве примера ниже приведены структуры сле-
дующих феромонов: яблоневой плодожорки (1), гроздевой лис-
товертки (2), тутового шелкопряда (3), зерновой моли (4),
картофельной моли (5, 6), хлопковой моли (7, 8), египетского
хлопкового червя (9, 10), непарного шелкопряда (11).
/Чч/Х/Х/Х/Х/Хдн X/ Х/^Х/Х/Х/ХососНз
(О (2)
Х/Х^^х^/Х/Х/Х/Х/Хон
(3)
108
ОСОСНз
(4)
ХХ/Х/ \ХХ//\/г\0С0СНз
(5)
X/ X/ Х/Х/Х/Хососнз
(в)
Х/Х/Х/Х/ Х/Х/Х/Хососнз
(7)
Z\/'\=Z\//=\/\/\/\ococh3
(8)
/\/Х/Х/Х/\/Х/\Он
(9)
ZX/X/XZX/\/\z/\o со сн3
Идентифицировано и синтезировано большое число феромо-
нов и других насекомых [10].
Широким спектром действия обладают двух-, трех- и мно-
гоатомные спирты. В качестве регуляторов роста растений
предложены этиленгликоль и его эфиры [11, 12] и другие ал-
кандиолы [13]. Средствами для отпугивания комаров могут
служить 2,5-диметилгександиол-2,5 [14] и эфиры триэтиленгли-
коля [15] и пропиленгликоля [16]. Бактерицидными свойствами
обладают производные 1{ис-гексен-3-диола-1,6 [17]. Отмечено,
что различные производные глицерина проявляют фунгицид-
ную [18], гербицидную [19] и рострегулирующую активность.
Регулятором роста растений является и гептадецен-16-три-
ол-1,2,4 [20], а некоторые полисахариды рекомендованы для
лечения вирусных болезней табака, томатов и других куль-
тур [21].
В качестве репеллента кровососущих насекомых некоторое
применение нашел 2-этилгександиол-1,3 (т. кип. 244 °C, ЛД50
для кроликов 2,6 мл/кг). На основе этого соединения выпус-
кается препарат рютгерс-612. Часто 2-этилгександиол-1,3 ис-
пользуют совместно с другими репеллентами. Получают вос-
становлением альдоля масляного альдегида, а также конденса-
107
цией масляного альдегида в присутствии этилата алюминия:
А1(ОС2Н5)з кон
С3Н7СНО ---------> С3Н7СН—СНСН2ОСОС3Н7 -------►
он А2н6
—► С3Н7СН—СНСН2ОН (2)
Ан А2н5
Обнаружена биологическая активность у спиртов, содержа-
щих циклоалкильные группы. Так, для борьбы с растительно-
ядными клещами предложены циклопропилметанол и другие
циклопропилалканолы [22] и их эфиры [23]. Гидроксицикло-
гексилметанол обладает фунгицидным и бактерицидным дейст-
вием [24].
У ароматических спиртов пестицидная активность, как пра-
вило, выше, чем у алифатических. Для борьбы с нежелатель-
ной растительностью предложены замещенные в ядре бензило-
вые спирты, а также их эфиры (структура 12) с различными
кислотами, содержащие в ароматическом радикале галогены
[25, 26], алкил- и нитрогруппы [25].
R]jC6H5_nCHR2 R1 = алкил, Cl, Br, NO2, п= 1—3;
OCOR3 R2 = алкил; R3 = СН2С1, СН3
(12)
З-Гидроксибензиловый спирт является стимулятором роста
риса [27]. Действие регулятора роста растений оказывает
2-амино-4-нитрофенилпропандиол-1,3 [28]. Гербицидными свой-
ствами обладают замещенные диэтинилбензиловые спирты (13)
и их эфиры с различными кислотами [29]. Бензилпропинило-
вые эфиры (14) являются синергистами для многих инсектици-
дов [30]. Соединения (15) обладают удовлетворительной ин-
сектицидной активностью [31], высокую фунгицидность прояв-
ляют эфиры замещенных бензиловых спиртов (16) [32].
С6Н5С(С=СН)2
OR
(13) R = Н, Ас
4-RC6H4OCHCeH4R2
Aci3
(15)
X Y Z СбН2СН2ОСН2С=СН
(14)
2-ClC6H4CHCH(Br)NO2
I
ОСОСН2Х
(16)
Из большого числа изученных соединений этого класса
практическое применение нашли немногие. Для борьбы с пи-
рикуляриозом риса используется пентахлорбензиловый спирт
(т. пл. 198°C, ЛД50 для мышей 3,6 г/кг). Он выпускается в
виде смачивающего порошка с 50 %-ным содержанием действу-
ющего вещества (препарат бластин). Получают гидролизом
108
пентахлорбензилхлорида в диметилформамиде или диметил-
сульфоксиде при 100—150 °C:
(3)
Фунгицидным действием обладают и многие аналоги этого
соединения, но практического применения они пока не нашли.
Активным специфическим акарицидом является димит
[1,1-бис(4-хлорфенил)этанол-1; хлорфенетол] (17). Применя-
ется, главным образом, в смеси с другими акарицидами. Пред-
ставляет собой твердый продукт (т. пл. 69,5—70 °C, ЛД50
926—1390 мг/кг). Получают реакцией 4,4'-дихлорбензофенона
с метилмагнийбромидом с последующим разложением магний-
органического соединения водой:
н2о
(4-С1СвН4)2СО + CH3MgBr —-> (4-С1С6Н4)2ССН3 -----►
OMgBr
—► (4-С1С6Н4)2ССН3 + MgBrOH (4)
ОН
(17)
1,1-Бис(4-хлорфенил) этанол-1 мало устойчив и при взаимо-
действии с неорганическими кислотами легко отщепляет моле-
кулу воды и переходит в 1,1-бис(4-хлорфенил)этилен. Реакция
начинает проходить уже при комнатной температуре. С повы-
шением температуры процесс разложения ускоряется. Гомоло-
ги этого соединения также обладают довольно высокой акари-
цидной активностью, однако бис(4-хлорфенил) метанол практи-
чески не действует на взрослых клещей, но токсичен для их
яиц. При замене метильной группы на карбалкоксильную по-
лучаются активные акарициды — хлорбензилаты (18):
(4-С1С6Н4)2С—COOAlk (18)
ОН
Эффективными акарицидами являются также хлорпроизвод-
ные соединения (17) (замещение на хлор в метильной группе).
Для борьбы с растительноядными клещами применяется ди-
кофол [2,2,2-трихлор-1,1-бис(4-хлорфенил)этанол-1; кельтан;
хлорэтанол] (19) — твердый продукт, т. пл. 78,5 — 79 °C,
ЛД50 780 мг/кг. Получают кислотным гидролизом 2,2,2-три-
109
хлор-1-хлорбис(4-хлорфенил)этана [33]:
(4-С!С6Н4)2С—СС13 + Н2О —► (4-С1СвН4)2С—СС13 + НС1 (5)
ОН
(19)
Исходный продукт приготавливают хлорированием продукта
дегидрохлорирования ДДТ или хлорированием самого ДДТ
(4-С1НвН4)2С=СС12 + С12 —► (4-С1СвН4)2СС1—СС13 (6)
(4-С1С6Н4)2СН—СС13 + С12 —► (4-С1СвН4)2СС1—СС1з + НС1 (7)
Как и большинство хлорированных пестицидов, дикофол не-
устойчив к действию щелочей, при окислении переходит в
4,4'-дихлорбензофенон. Выпускается в виде смачивающегося
порошка и эмульгирующегося концентрата.
Известно большое число аналогов дикофола, проявляющих
акарицидную активность по отношению к растительноядным
клещам, но практического применения они пока не нашли.
В качестве инсектицида для борьбы с синантропными насе-
комыми некоторое применение получил ацетат 1-(3,4-дихлорфе-
нил)-2,2,2-трихлорэтанола (20). Это твердый продукт, т. пл.
83,7°C, ЛД50 1000—10 000 мг/кг.Может быть получен последую-
щей схеме [34, 35]:
Установлено, что диарилкарбинолы, содержащие в аромати-
ческом кольце гидроксильную группу, оказывают бактерицид-
ное и фунгицидное действие [36], а полифторалкоксильную —
фунгицидное и гербицидное действие [37].
При исследовании полициклических спиртов пестицидные
свойства были обнаружены у производных 4-гомоизотвистана
и у а-казинола (21):
а-Казинол рекомендуется
ского таракана [38,39].
в качестве аттрактанта американ-
це
9.2. ФЕНОЛЫ
Физиологическая активность фенолов значительно выше, чем
спиртов. Фенолы проявляют более сильные инсектицидные,
фунгицидные, бактерицидные и гербицидные свойства. Актив-
ность их возрастает при введении в ароматический радикал
различных заместителей, например, галогена, нитро- и тиоци-
аногрупп, алкильного остатка.
Высокой инсектицидной активностью обладают фенолы, со-
держащие нитрогруппу, причем максимальную активность про-
являют динитрофенолы, введение третьей нитрогруппы снижа-
ет инсектицидность соединения. Особенно активны алкилдинит-
рофенолы.
Пространственно затрудненные алкилфенолы также обнару-
живают достаточно высокую инсектицидную активность и боль-
шую избирательность действия [-40, 41]. В частности, пред-
ставляет интерес препарат MON-585 (22), предложенный для
борьбы с личинками малярийных комаров.
Инсектицидными свойствами обладают некоторые замещен-
ные фенилаллилфенолы. Их получают конденсацией фенилалли-
лового спирта с фенолом в присутствии оксида алюминия при
повышенной температуре [42]
С6Н6ОН + ОНСН2СН=СНСвН6 —> Г £ (9)
^/^сн2сн=снс6н6
Бензилфенолы при введении в пищевые приманки вызыва-
ют стерилизацию самцов комнатной мухи и комаров [41, 43,
44], розового коробочного червя хлопчатника [45] и мясной
мухи [46]. Алкил- и арилфенолы не только проявляют инсек-
тицидное и стерилизующее действие, но и могут быть репел-
лентами [47—49], а также фунгицидами и бактерицидами
[50—55]. Физиологической активностью обладают и циклоал-
килфенолы [56], ди (гидроксифенилалкил) сульфиды [57, 58],
алкоксифенолы [59—61], производные флороглюцина [62] и
другие [63], а также гидроксильные производные полицикличе-
ских углеводородов [64—67].
Для всех алкил- и арилфенолов характерно повышение
бактерицидной и фунгицидной активности при увеличении мо-
лекулярной массы соединения, но до известного предела, после
чего она резко снижается. Причем для различных микроорга-
Ш
низмов максимум активности неодинаков. Высокомолекулярные
фенолы наиболее активны по отношению к грам-положитель-
ным микроорганизмам.
Значительная инсектицидная и фунгицидная активность у
диалкил- и триалкилфенолов. Некоторые из них, в том числе
ксиленолы и их производные [68, 69], используются в качест-
ве антисептиков для неметаллических материалов и дезинфек-
ционных средств.
Наиболее активными фунгицидами и бактерицидами явля-
ются 2-алкил-4-хлорфенолы, бактерицидная способность кото-
рых по отношению к различным видам микроорганизмов в
100—1200 раз выше, чем фенола. Следует отметить, что с уве-
личением молекулярной массы этих соединений токсичность их
для мышей снижается. Диалкилхлорфенолы также обладают
высокой микробиологической активностью. При замене водоро-
да в замещенных фенолах на ароматический радикал микро-
биологическая активность соединения возрастает. Так, 2-гид-
роксибифенил и бензилфенол по бактерицидному и фунгицид-
ному действию значительно превосходят фенол. Бензилфенол
предложен в качестве антисептика для предохранения тек-
стильных материалов от разрушения микроорганизмами [70].
Замена водорода в молекуле фенола на фтор или бром
оказывает менее значительное влияние на микробиологическую
активность соединения, чем введение хлора. Алкилфторфенолы
по фунгицидному и бактерицидному действию практически не
отличаются от соответствующих алкилфенолов. С увеличением
в молекуле фенола атомов хлора фунгицидность повышается,
но при этом изомеры ди-, три- и тетрахлорфенолов проявляют
различные фунгицидную и бактерицидную активности.
Гидроксигалогенбифенилы, гидроксигалогендифенилметаны
и галогеннафтолы более активны, чем соединения, не содержа-
щие атомов галогена. Однако накопление более трех атомов
галогена в молекуле нафтолов и гидроксибифенилов приводит
к снижению активности.
Фенолы для многих растений сильно фитоцидны, поэтому
их можно применять для борьбы с вредителями растений не в
период вегетации, а в период покоя. Некоторые производные
фенолов используются как протравители семян и антисептики
для различных материалов. Благодаря высокой фитоцидности
отдельные фенолы используются также в качестве контактных
гербицидов и десикантов.
Наряду с фенолами широко применяют их соли с различ-
ными металлами, аммиаком и аминами, а также сложные
эфиры с органическими кислотами.
Из простейших фенолов практическое применение для дез-
инфекции получила смесь крезолов и ксиленолов, а также их
монохлорпроизводные. В качестве антисептика для неметалли-
ческих материалов достаточно широко применяется 2-гидрокси-
бифенил. Это белое кристаллическое вещество, т. пл. 57 °C,
112
т. кип. 228 °C. Мало растворим в воде (0,07 г в 100 г воды
при 25° С), хорошо растворяется в органических растворите-
лях. ЛД50 2480 мг/кг.
2-Гидроксибифенил получается в качестве побочного про-
дукта при производстве фенола из хлорбензола или бензол-
сульфоната натрия.
2-Гидроксибифенил дает все характерные реакции фенолов.
С гидроксидом натрия при pH 12—13,5 образует фенолят нат-
рия, кристаллизующийся в виде тетрагидрата. Натриевую соль
2-гидроксибифенила (2-фенилфенол; довисайд I) используют в
качестве растворимого в воде антисептика для древесины (не-
редко в смеси с другими фенолами). Под действием диоксида
углерода и кислот 2-гидроксибифенил легко выделяется из фе-
нолята. Осаждение из щелочных водных растворов кислотами
иногда применяют для очистки от более токсичного 4-изомера.
При хлорировании 2-гидроксибифенила получается смесь
3- и 5-хлорзамещенных 2-гидроксибифенилов. Эти соединения
и их феноляты применяют как антисептики древесины, обычно
совместно с другими антисептиками. При дальнейшем хлориро-
вании получается 2-гидрокси-3,5-дихлорбифенил и 2-гидрокси-
3,5,4'-трихлорбифенил. Прямым нитрованием 2-гидроксибифени-
ла в зависимости от условий можно получить моно- и динитро-
производные. При алкилировании спиртами или галогеналкила-
ми в присутствии катализаторов получаются 5(3)-алкил-2-гидр-
оксибифенилы, обладающие сильным бактерицидным и фунги-
цидным действием по отношению к грам-положительным микро-
организмам.
2-Гидроксибифенил относительно мало токсичен. Так, при
изучении его действия на организм животных, которым в те-
чение двух лет давали корм, содержащий 0,2 % этого соедине-
ния, изменений в органах не обнаружено. Исследовано терато-
генное действие 2-гидроксибифенила [71].
2-Гидроксибифенил и его гомологи обладают также инсек-
тицидным действием, но вследствие высокой фитоцидности
практического применения как инсектициды они не получили.
Из незамещенных фенолов в качестве инсектицида исполь-
зуют нафтол-2 (т. пл. 122°C). В частности, им пропитывают
ловчие пояса, которыми обвязывают стволы плодовых деревь-
ев. Гусеницы плодожорки, укрываясь под такими ловчими по-
ясами, гибнут. Нафтол-2 обладает также фунгицидным дейст-
вием. Фунгицидная активность нафтолов возрастает при введе-
нии в ароматическое ядро различных заместителей.
9.2.1. Нитрофенолы
Нитрофенолы были предложены как средства для борьбы
с вредными насекомыми еще в XIX в., а начиная с 30-х годов
нашего столетия их применяют в качестве селективных
контактных гербицидов. Изучены инсектицидные [72—76],
113
моллюскоцидные [77], нематоцидные [78], антигельминтные
[79], вирусоцидные [80], фунгицидные [81], альгицидные [82],
гербицидные [83—86] и дефолиирующие свойства [87—89] раз-
личных нитрофенолов.
Из большого числа исследованных алкилдинитрофенолов
наиболее высокая инсектицидная и акарицидная активность
обнаружена у 2-алкил-4,6-динитрофенолов. Максимум активно-
сти приходится на соединения с алкильным остатком С4—С8,
далее она снижается. Максимальная гербицидная активность
проявляется у соединений с алкильными радикалами С4 и С5,
аналогичная зависимость наблюдается и для фунгицидных
свойств.
В качестве пестицидных препаратов широко используют
соли нитрофенолов с щелочными металлами и аминами, а так-
же эфиры с органическими кислотами. В табл. 9.1 приведены
нитрофенолы, нашедшие практическое применение.
2- и 4-Нитрофенолы получают щелочным омылением соот-
ветствующих хлорнитробензолов:
O2NCeH4Cl + NaOH —>- O2NCeH4OH + NaCl (10)
Динитрофенол может быть также приготовлен окислитель-
ным нитрованием бензола азотной кислотой в присутствии со-
лей ртути. Алкил-4,6-динитрофенолы обычно получают прямым
нитрованием 2-алкилфенола азотной кислотой в присутствии
серной кислоты. Для приготовления 2-алкилфенола можно ис-
пользовать реакцию алкилирования фенола соответствующим
алкеном или спиртом. Часто проводят алкилирование фенол-
сульфокислоты:
ОН ОН ОН
SO3H SO3H no2
Соли нитрофенолов получают взаимодействием фенолов с со-
ответствующими основаниями. Препараты диносеб и ДНОК
обычно выпускают в смеси с некоторыми солями (для умень-
шения взрывоопасности этих соединений). Например, в состав
ДНОК вводят сульфат аммония или натрия.
Эфиры нитрофенолов получают по реакции нитрофенолов с
хлорангидридами кислот в присутствии акцепторов хлороводо-
рода:
O2N-
(12)
114
Таблица 9.1. Нитрофенолы и их производные, применяемые в качестве пестицидов [90]
115
116
Помимо алкил-4,6-динитрофенолов и их производных, ука-
занных в табл. 9.1, пестицидные свойства найдены у большого
числа других нитрофенолов.
Соединение (23) является фунгицидом широкого спектра
действия с умеренной фитоцидностью [81].
Фунгицидными свойствами обладают динооктон-n и диноок-
тон-о, первый из которых представляет собой смесь изомеров
метилкарбоната 2,6-динитро-4-(октил-2) фенола (24), а вто-
рой—смесь изомеров метилкарбоната 2,4-динитро-6-(ок-
тил-2) фенола (25). Они мало токсичны для теплокровных; ши-
рокого применения эти препараты не получили.
В качестве десикантов и дефолиантов для хлопчатника за-
патентованы соединения (26) и (27). При норме расхода до
5 кг/га они являются также селективными гербицидами [88].
В качестве регулятора роста растений в Японии некоторое
применение получил нитрогваякол (28)—препарат атоник. Его
т. пл. 105 °C, ЛД50 500 мг/кг. Он используется в виде рас-
творимого в воде фенолята натрия для опрыскивания овощных
культур.
В качестве инсектицида и фунгицида для искореняющего
ранневесеннего опрыскивания и гербицида контактного дейст-
вия в СССР применяется препарат нитрафен — продукт нитро-
вания каменноугольных и сланцевых фенолов (т. кип. до
300°C). Этот продукт можно получать как непосредственным
нитрованием фенолов, так и с предварительным приготовлени-
ем соответствующих сульфокислот. Лучшие результаты полу-
чаются при предварительном сульфировании фенолов с после-
дующим действием на сульфокислоту нитратами. Продукты
117
нитрования нейтрализуют гидроксидом натрия. Нитрование ве-
дут до получения продукта, содержащего 1,5 нитрогруппы на
одну молекулу фенола. По активности нитрафен приближается
к препаратам на основе 2-метил-4,6-динитрофенола, но значи-
тельно менее токсичен для животных.
Схема (13)
Изучен метаболизм 2-алкил-4,6-динитрофенолов и их эфи-
ров с различными органическими кислотами. Метаболизм нит-
рофенолов в организме животных может быть представлен об-
щей схемой (13). Аналогично протекает метаболизм в расте-
ниях и насекомых [91]. Под действием микроорганизмов поч-
118
вы динитрофенолы также разлагаются. Azotobacter восстанав-
ливает нитрофенолы до соответствующих аминов [92], причем
50 % препарата разрушается в почве в течение 10 дней.
Гербицидное действие нитрофенолов, по-видимому, связано
с нарушением метаболических процессов в растениях, в том
числе фотосинтеза [93].
Для применения в различных областях предложены нитро-
хлорфенолы, однако многие из них вызывают сильное раздра-
жение кожи, поэтому эти соединения не имеют большого
практического значения.
9.2.2. Галогенфенолы
Пестицидная активность галогенфенолов выше, чем соответст-
вующих фенолов. Однако это справедливо только для хлор- и
бромпроизводных. Фторфенолы по активности почти равноцен-
ны незамещенным фенолам, а активность иодфенолов несколь-
ко ниже. Тем не менее имеются сообщения о возможности ис-
пользования 2,4-дииод-4-нитрофенола в качестве инсектицида
[94], а 2,4,5-трифторфенола — для борьбы со слизеобразовани-
ем в бумажной промышленности [95]. Из трех изомеров хлор-
фенола наибольшую бактерицидную активность проявляет
лета-изомер и наименьшую—орто-изомер. Из бромфенолов
максимальная активность отмечена у п-бромпроизводного.
С увеличением числа атомов хлора в молекуле фенола актив-
ность возрастает и максимальна она у тетрахлорфенола [96].
Из всех изомеров трихлорфенола наиболее активен 2,4,5-три-
хлорфенол. Высокой микробиологической активностью облада-
ют алкилдигалогенфенолы [97], галогентиоцианатофенолы [98],
а также смеси галогенфенолов с другими соединениями [99—
101]. Например, для борьбы со слизеобразованием предложе-
на смесь а,а-дибромпропионитрила с пентахлорфенолом [100]
и другими синергистами [101].
Ряд галогенфенолов нашел достаточно большое применение
в сельском хозяйстве и промышленности (табл. 9.2).
Одним из важных фунгицидов и полупродуктов для произ-
водства других пестицидов является 2,4,5-трихлорфенол (29).
Его получают щелочным гидролизом 1,2,4,5-тетрахлорбензолав
метаноле при температуре не выше 160 °C:
(29)
При более высокой температуре в небольших количествах
может образовываться 2,3,7,8-тетрахлордибензо-5,10-диоксин
(30), токсичность которого составляет ^0,5 мг/кг. Это
119
ч
S
о
Таблица 9.2. Галогенфеколы, применяемые в качестве пестицидов [90]
ЛД50, мг/кг о о О о ° • Ю О Ю — S S СЧ СО СЧ СЧ • О ОЬЙЬЙ II 1 1 от й = s s § « 1 "is
Т. пл., °C । — 00 ю со • е; 2 S £ со й со ( । 1 1 СО СО CO 1 1 1 1 CU Он О £* хГ Ь. О Р* со Р*
Название препарата 3 ч £ « А S eg g-S S-s 1 е (1g.§= ss g.2 1 X 1 1 О ш <а ° У н а» <2 £е <-
Химическое название н н g- , § 5 ч § S £- ” 5 § g §ч £ «' S ю о о S § . 2 А 9- о. а. у й Я й 5 К 1 2 о О е о® 55 2« 5 5 5й- °- ь о-5 & н S 2 х о чо rt-S. Э о s S S El S S X <£ О. О. о. й 5Д 5 о- ид ,А ^5 2 0'5 о» § £,§ “>.4 “>.Х = О в Ч S г- s_g = cL а 9 О) сч2 ofOK (£•& rn р (Д-&
Заместители в бен* зольном кольце и и 0 Ю to io еч сч сч
Общая фор- мула | 3 с U N § f ? < < <
ю о 2-ОН-5-С1 и СО 1Л со X О сч 2-ОН-5-С1
еч ej
т* X X X
о и и ел о Ci
< <
120
соединение обладает тератогенным и раздражающим кожу дей-
ствием и медленно разрушается в почве. В качестве побочных
продуктов получаются также 2,4,5-трихлоранизол и 2,3,6-три-
хлорфенол. Последний образуется в результате гидролиза
1,2,3,6-тетрахлорбензола, присутствующего в небольших коли-
чествах в техническом 1,2,4,5-тетрахлорбензоле.
Кроме назначения, указанного в табл. 9.2, 2,4,5-трихлорфе-
нол используется для производства 2,4,5-Т, трихлорфенолята
меди и цинка.
Гидролиз 1,2,4,5-тетрахлорбензола до 2,4,5-трихлорфенола
можно проводить и по непрерывной схеме при 190—200 °C,
но в этом случае есть опасность загрязнения целевого про-
дукта тетрахлордибензодиоксином.
Образование 2,3,7,8-тетрахлордибензо-5,10-диоксина может
быть представлено следующей схемой:
ОК
С1 (30)
Наиболее широкое применение получил пентахлорфенол, ко-
торый используется в качестве антисептика в виде растворов в
органических растворителях, а также в виде растворимого в
воде фенолята натрия [102]. По масштабам применения для
антисептирования деловой древесины пен та хлор фенол занима-
ет одно из первых мест.
Достаточно подробно изучены острая и хроническая токсич-
ность этого препарата [102, 103], процесс накопления в орга-
низме животных [104], в крови и молоке коров [105], биоде-
градация [106], фотохимическое разложение в воде [107], раз-
ложение в почве и других объектах окружающей среды [102].
Пента хлорфенол получают в промышленности двумя мето-
дами. Первый метод основан на гидролизе гексахлорбензола
едкими щелочами при температуре 130—170 °C [108, 109]:
(16)
Реакцию проводят в метаноле с добавлением гидроксида
натрия из расчета 2,2—2,5 моль NaOH на 1 моль гексахлор-
бензола. Процесс ведут в автоклаве. Недостатком этого мето-
да является трудность регенерации растворителя и большой
объем сточных вод,
121
Второй метод заключается в прямом хлорировании фенола
хлором в присутствии катализаторов (алюминий, сурьма, их
хлориды и др.) при повышенной температуре:
ОН ОН
(17)
Процесс хлорирования проводят в две стадии. Сначала хло-
рируют фенол при 30—40 °C до 2,4,6-трихлорфенола, затем
вводят катализатор и продолжают вести реакцию, постепенно
повышая температуру и следя за тем, чтобы температура ре-
акционной смеси была на 5—10 °C выше температуры плавле-
ния пентахлорфенола. Технический продукт содержит неболь-
шое количество тетрахлорфенола, полихлордибензодиоксина
и других примесей [102, НО]. Очистку обычно осуществляют
перегонкой в присутствии гидроксисоединений, которые препят-
ствуют разложению продукта и обеспечивают выход чистого
пентахлорфенола до 87—90 % [111].
Микробная и фотохимическая деградация пентахлорфенола
может быть представлена обобщенной схемой (18).
Бис(2-гидроксифенил) метаны получают по реакции соответ-
ствующих хлорфенолов с формальдегидом. Так, препарат Г-4
готовят конденсацией формальдегида с n-хлорфенолом, а гек-
сахлорофен — конденсацией с 2,4,5-трихлорфенолом:
(19)
(20)
Следует отметить, что гексахлорофен, вводимый в состав
детской присыпки, оказался сильно токсичным для детей и в
некоторых странах были смертные случаи. Это, по-видимому,
связано не только с общей высокой токсичностью гексахло-
рофена для детей грудного возраста, но и наличием в нем
примеси 2,3,7,8-тетрахлордибензо-5,10-диоксина, который обла-
дает чрезвычайно высокой острой токсичностью и раздражаю-
щим действием.
122
Фунгицидным и бактерицидным действием обладают и мно-
гие бисфенолы общей формулы (31):
(31)
Большого практического применения эти соединения пока не:
получили.
9.3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ।
Многие алифатические простые эфиры оказывают сильное нар-
котическое действие как на позвоночных, так и на насекомых.
Однако токсичность предельных алифатических эфиров для на-
секомых и микроорганизмов относительно мала. Она возраста-
ет при введении в молекулу простого эфира галогенов и дру-
гих заместителей, при этом большое значение имеет положе-
ние заместителя. Так, бис(2-хлорэтиловый) эфир токсичен для
личинок жука щелкуна, а его 1,2'-изомер для этого вреди-
теля практически неопасен. Бис (хлорметиловый) эфир обладает
123
бактерицидным и фунгицидным действием, что, по-видимому, свя-
зано с образованием при его гидролизе формальдегида. Окта-
хлордипропиловый эфир является синергистом для некоторых
пиретроидов.
Фторзамещенные простых эфиров также биологически ак-
тивны, и некоторые фторсодержащие спирты и эфиры исполь-
зуются для борьбы с грызунами, например 2,2-бис [4-(фтор-
этокси) фенил] пропан (дифторан). Бис(2-фторэтокси)метан ока-
зывает инсектицидное действие.
Токсичность эфиров для членистоногих резко возрастает
при переходе от соединений предельного ряда к алкиларило-
вым эфирам. Особенно токсичны эфиры, в ароматическом и
алифатическом радикалах которых имеются различные замес-
тители. Например, 2,4-динитроанизол обладает настолько силь-
ным инсектицидным действием, что в течение ряда лет приме-
нялся в армии США для борьбы с педикулезом. Хлоранизолы
также проявляют заметное инсектицидное действие. Алкилари-
ловые эфиры, содержащие в ароматическом и алифатическом
остатках заместители, обнаруживают активность ювенильных
гормонов [112—119], причем активность соединений с развет-
вленной алифатической цепью выше, чем у соединений нор-
мального строения. Активностью ювенильных гормонов облада-
ют также эфиры циклического строения [120, 121]. Активными
ювеноидами, нарушающими метаморфоз насекомых, являются
арилгераниловые эфиры общей формулы (32), содержащие в
ароматическом радикале различные заместители [122—127], их
эпоксиды (33) и их гомологи [128—134].
СН2СН==С(СН2)2СН=С(СН3)2 СН2 СН=С(СН2)2СН—С(СН3)2
II II \/
О СНз О СНз о
^J]-R (32) C^)~R (33)
В качестве инсектицидов предложены пропинилбензиловые
эфиры [135], а также арилалкиловые эфиры, содержащие на
конце цепи трихлорметильную или дихлораллильную группу
[136]. Как инсектициды и акарициды изучаются эфиры глико-
лей и дигидроксибензолов [137, 138], многие из них также
проявляют активность типа активности ювенильных гормонов.
Все указанные выше эфиры с хорошим выходом получа-
ются при взаимодействии фенолятов (или алкоголятов) с соот-
ветствующими галогенпроизводными:
ArONa + AlkX —> ArOAlk + NaX (21)
Реакцию можно проводить в органических растворителях
и без них.
В качестве почвенного фунгицида практическое применение
получил препарат хлоронеб (демосан), приготавливаемый на
124
основе 1,4-диметокси-2,5-дихлорбензола [т. пл. 133—135 °C,
ЛД50 для экспериментальных животных (5—1,1) • 104 мг/кг].
Препарат выпускается в виде смачивающегося порошка с
65 %-ным содержанием действующего вещества или в виде
дуста, предназначенного для внесения в почву. Получают хло-
рированием диметилового эфира гидрохинона хлором или дру-
гими хлорирующими агентами.
Эфиры полиэтиленгликоля с алкилфенолами используются
как эмульгаторы для пестицидных препаратов. Эти эфиры по-
лучают оксиэтилированием алкилфенолов, например:
С8Н17СвН4ОН+пСН2—СН2 —> С8Н17С6Н4О(СН2СН2О)„_1СН2СН2ОН (23)
\)//
Такими эфирами являются отечественные препараты ОП-7 и
ОП-Ю (с разным числом оксиэтиленовых групп).
Некоторое практическое применение нашли такие синерги-
сты для пиретроидов, как пиперонилбутоксид (34), получаемый
по схеме (24).
(34)
С3Н7
СН2(ОСН2СН2)2ОС4Н9
(24)
Высокую биологическую активность проявляют диариловые
эфиры, содержащие различные заместители в ароматических
радикалах. Среди них найдены акарициды и инсектициды
[139—142], фунгициды [143—145] и гербициды [146], дефоли-
анты [147]. Некоторые соединения этого ряда, получившие
практическое применение, приведены в табл. 9.3.
Замещенные диариловые эфиры с хорошим выходом получа-
ют по реакции фенолов с галогенпроизводными ароматических
углеводородов в присутствии оснований [148—162]:
—О
;—R1 + NaCl
(25)
125
Таблица 9.3. Диариловые эфиры, применяемые в качестве пестицидов
с*
126
Наиболее легко реагируют галогенпроизводные ароматического
ряда, содержащие наряду с галогеном нитрогруппу.
Реакцию можно проводить в органическом растворителе
или без него. В качестве растворителей используют спирты,
диметилсульфоксид, диметилформамид, этиленгликоль и др.
В водной среде реакция протекает медленно из-за малой рас-
творимости ароматических соединений в воде. Оптимальная
температура, при которой ведут процесс, зависит от подвижно-
сти галогена в исходном галогенпроизводном. Чем менее по-
движен галоген, тем выше температура и продолжительность
реакции. Обычно процесс проводят при 150 °C или выше. При
этих условиях в реакцию вступает и п-нитрофторбензол [163].
В качестве оснований можно использовать как органические,
так и неорганические соединения [164—169]. В частности, про-
цесс можно проводить в присутствии гидроксида натрия или
калия, карбоната натрия или калия. В большинстве случаев
при использовании едких щелочей или карбонатов щелочных
металлов предварительно получают соответствующий фенолят,
отгоняют воду и далее проводят реакцию при указанных выше
условиях в органическом растворителе или без него.
Химические свойства замещенных диариловых эфиров опре-
деляются наличием в их молекуле тех или иных функциональ-
ных групп. Например, нитрогруппа легко восстанавливается до
аминогруппы. Изучено поведение и персистентность гербицидов
этого класса в почве. Установлено, что при метаболизме
1-(4-нитрофенокси)-2,4,6-трихлорбензола, протекающем в почве,
получаются продукты восстановления нитрогруппы и продукты
расщепления связи Аг—О [170]. Кроме того, образуются и
простейшие соединения — продукты полной деструкции молеку-
лы гербицида. Отмечено содержание гербицидов этого ряда в
рыбе [171].
Изучение фотохимического разложения замещенных диари-
ловых эфиров в растворах показало, что наряду с разрывом
эфирной связи происходит замена галогенов на гидроксигруп-
пу, а также отщепление других заместителей в ароматическом
ядре [172].
Положительным свойством рассматриваемой группы герби-
цидов является их сравнительно низкая токсичность для жи-
вотных и рыб (при этом следует иметь в виду достаточно вы-
сокие нормы расхода этих гербицидов). Физиологическое дей-
ствие этих соединений, возможно, основано на изменении тран-
спорта электронов и реакций фосфорилирования [173].
Наряду с указанными в табл. 9.3 соединениями в качестве
пестицидных препаратов предложено много других диариловых
эфиров [174, 175].
Для задержки прорастания картофеля при хранении приме-
нялся метил (нафтил-1-метиловый) эфир.
Активное инсектицидное и акарицидное действие обнару-
жено у эфиров структуры (35), получаемых по реакции
127
алкилариловых хлорпроизводных с 3-феноксибензиловым спир-
том [176, 177]:
(26)
Процесс проводят в присутствии гидроксидов щелочных ме-
таллов или с алкоголятом бензилового спирта.
Из этой группы веществ соединение с R = ОС2Н5 использу-
ется в качестве экспериментального препарата (требон), кото-
рый по инсектицидным свойствам приближается к синтетиче-
ским пиретроидам и обладает низкой токсичностью для млеко-
питающих и рыб.
СНз
(36)
X = о, СН2
R = Н, F
Некоторые аналоги требона структуры (36) также проявляют
пиретроидоподобное действие [178].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Пат. 3764294, 1973 г.; 3915686, 1970 г. (США).
2. Пат. 4150970, 1977 г.; 4230485, 1978 г. (США).
3. Пат. 146237, 1979 г. (ГДР).
4. Voreecke M.//Hort. Sci. 1976. V. 11. Р. 478, 479.
5. Исаева Ф. Г.Ц12-Й Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии. Реф.
докл. и сообщений. Xs 6. М.: Наука, 1981, с. 157—158; пат. 3897241,
1973 г. (США).
6. Заявка 52-79025, 1975 г. (Япония).
7. Сейткасфмов Ж- и др.//Синтез и применение новых хим. препаратов про-
тив вилта хлопчатника. Ташкент: Узбекистан. 1975. С. 37—40.
8. Пат. 50-2731, 1976 г. (Япония).
9. Пат. 3911025, 1974 г. (США); пат. 602007, 1974 г. (Швейцария).
10. Лебедева К- В. и др. Феромоны насекомых и их использование в сель-
ском хозяйстве. М.: Наука. 1983. 268 с.
11. Заявка 73-80357, 1973 г.; 73-80358, 1973 I. (Япония).
12. Пат. 3930840, 1974 г. (США).
13. Пат. 4047925, 1975 г. (США).
14. Заявка 2403797, 1978 г. (Франция).
15. Пат. 3873725, 1973 г. (США).
16. Пат. 4215116, 1978 г. (США).
17. Заявка 55-33460, 1978 г. (Япония).
128
18. Пат. 54-2249, 1980 г. (Япония).
19. Пат. 1427918, 1972 г.; 1496354, 1974 г. (Великобритания).
20. Пат. 1421129, 1972 г. (Великобритания).
21. Заявка 54-2320, 1979 г. (Японии).
22. Пат. 3966969, 1975; 4209642, 1979 г. (США).
23. Пат. 3928423, 1973 г.; 4032564, 1976 г.; 4008258, 1975 г. (США); пат.
574210, 1971 г. (Швейцария).
24. А. с. 396891, 1980 г. (СССР).
25. Пат. 163726, 1968 г. (ЧССР); заявка 52-79026, 1975 г. (Япония); пат.
4050922, 1976 г. (США).
26. Пат. 3911029, 1973 г.; 3879191, 1973 г.; 3879476, 1972 г. (США).
27. Пат. 73-41992, 1974 г. (Япония).
28. Штепанек Д. С. и dp.l/12-й Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии.
Реф. докладов и сообщ. № 6. М.: Наука, 1981. С. 150.
29. Пат, 2260291, 1974 г. (Франция); пат. 38799, 1974 г. (Ирландия); пат.
1456725, 1974 г. (Великобритания); пат. 3875245, 1973 г. (США).
30. Пат. 3880999, 1972 г. (США).
31. Пат. 3894092, 1972 г. (США).
32. Заявка 54-141738, 1978 г. (Япония).
33. А. с. 440363, 1974 г. (СССР).
34. Behrenz W. et aZ.//Pflanzenschutz Nachrichten Bayer. 1977. Bd. 30. S. 238—
241.
35. Пат. 2110056, 1971 г. (ФРГ).
36. Пат. 565727, 1971 г. (Швейцария).
37. Пат. 91654, 1974 г. (ПНР).
38. Aigami К. et aZ.//Phytochemistry. 1977. V. 16. Р. 41—43.
39. Заявка 51-136699, 1976 г. (Япония).
40. Пат. 4049722, 1975 г.; 3959489, 1975 г.; 4082814, 1975 г.; 3870744, 1972 г.;
3920846, 1974 г. (США).
41. Lurie A. et aZ.//Mosquito News. 1979. V. 39. Р. 239—303; ЖОХ. 1978.
Т 14. С. 2233 2234
42. Пат. 3946047, 1975 г. (США); пат. 1578416, 1978 г. (Великобритания).
43. Jord L. et al.//3. Agr. Food Chem. 1979. V. 27. P. 1007—1016.
44. Chamg S. C. et al.f/3. Econ. Entom. 1980. V. 73. P. 745—747.
45. Flint H. M. et aZ.//Ibid. 1980. V. 73. P. 710—714.
46. Rawlins S. C. et aZ.//Ibid. 1979. V. 72. P. 674—677; V. 74. P. 215—217.
47. Пат. 3993782, 1975 г. (США).
48. Пат. 592410, 1973 г. (Швейцария).
49. Заявка 55-139302, 1979 г.; заявка 55-139303, 1979 г. (Япония).
50. Пат. 3915889, 1973 г.; 3936393, 1973 г. (США).
51. Заявка 53-19653, 1973 г. (Япония).
52. Пат. 4098828, 1973 г. (США).
53. Пат. 148658, 1971 г. (ЧССР).
54. Пат. 52-28846, 1968 г. (Япония).
55. Пат. 76570, 1971 г. (ПНР).
56. Заявка 2401557, 1974 г. (ФРГ).
57. Заявка 2838273, 1978 г. (ФРГ).
58. Пат. 51-5048, 1971 г. (Япония).
59. А. с. 162600, 1974 г. (ЧССР).
60. Заявка 53-59025, 1976 г. (Япония).
61. Заявка 2434133, 1979 г. (Франция).
62. Заявка 53-18726, 1976 г. (Япония).
63. Пат. 50-16353, 1968 г. (Япония).
64. Gutter Н. et al.//3. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 632—635.
65. Пат. 4132541, 1975 г. (США).
66. Пат. 52-21576, 1972 г. (Япония).
67. Пат. 3977076, 1972 г. (США).
68. Пат. 3932666, 1974 г. (США).
69. Заявка 2316871, 1975 г. (Франция).
70. Пат. 592408, 1973 г. (Швейцария).
71. Kaneda М. et al.f/3, Pest. Sci. 1978. V. 3. P. 365—370.
5 Зак. 439
129
72. Kato S. et al.l/Agrig. and Biol. Chem. 1975, V. 39. P. 1475—1481.
73. Заявка 54-14518, 1977 г. (Япония).
74. Лобжанидзе Т. Д. и др.ЦКт. в сельск. хоз. 1981. № 5. С. 48, 49.
75. Пат. 128193, 1976 г. (ГДР).
76. Пат. 73-06769, 1973 г. (Япония).
77. Заявка 53-18731, 1976 г. (Япония).
78. Пат. 73-06530, 1973 г. (Япония).
79. Заявка 74-14437, 1974 г. (Япония).
80. Prakash J. et al.//Int. Sugar J. 1977. V. 79. № 947. P. 303.
81. Пат. 20641, 1974 г. (НРБ).
82. Заявка 52-120122, 1976 г. (Япония).
83. Пат. 1410593, 1971 г. (Великобритания).
84. Пат. 131615, 1977 г. (ГДР).
85. Пат. 62669, 1973 г. (СРР).
86. Пат. 147725, 1970 г. (ЧССР).
87. Пат. 131448, 1977 г. (ГДР).
88. Заявка 2815237, 1978 г. (ФРГ).
89. Пат. 102901, 1974 г.; пат. 140405, 1978 г. (ГДР).
90. The Pesticide Manual./Ed. by Ch. R. Worthing. London. Brit. Crop. Prot.
Council. 1983. 695 p.
91. Мельников H. H. и др. Пестициды и окружающая среда. М.: Химия,
1977. 240 с.
92. Wallnofer Р. R. et al.//Chemosphere. 1978. V. 7. Р. 967—972.
93. Belbachir О. et al.//Pest. Bioch. and Physiol. 1980. V. 14. P. 303—313.
94. Пат. 50-7064, 1972 г. (Япония).
95. Пат. 3949086, 1970 г. (США).
96. Сартакова Ю. Г. и др.//Достижения науки — нефтехимпроизводствам.
Уфа. 1975. Башкирск. отдел. ВХО. С. 145—148.
97. Заявка 2342917, 1974 г. (ФРГ).
98. А. с. 163527, 1973 г. (ЧССР).
99. Fields S.//Leather Manuf. 1978. V. 95. № 6. Р. 18—22.
100. Пат. 3897562, 1973 г. (США).
101. Пат. 3903296, 1975 г. (США).
102. Pentachlorphenol/Ed. by К. Ranga Rao. N. Y.: Plenum Press. 1978.
402 p.
103. Klemmer H. W. et al.HA.rch. Envirn. Cont. Toxicol. 1980. V. 9. P. 715—
725
104. Parker С. E. et aZ.//Toxic. and Appl. Pharmacol. 1980. V. 55. P. 359—
369.
105. Borsetti A. P.//J. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 710—714.
106. Liu D. et al./IBvAi. Envirn. Cont. Toxicol. 1981. V. 26. P. 85—90.
107. Wong A. S. et al./Ц. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 125—130.
108. A. c. 602489, 1978 г. (СССР).
109 A. c. 414244, 1974 г. (СССР).
110. Deinzer M. et aZ.//Biomed. Mass Spectram. 1979. V. 6. P. 301—304; Rap-
pe C.//Chemospere. 1978. V. 7. P. 981—991
111. Пат. 3852160, 1974 г.; 3852161, 1974 г.; 4142943, 1974 г. (США).
112. Пат. 570952, 1972 г. (Швейцария).
113. Пат. 1453021, 1974 г.; 1453211, 1974 г. (Великобритания).
114. Заявка 2348179, 1977 г. (Франция).
115. Пат. 3903291, 1974 г. (США).
116. Заявка 2265710, 1974 г. (Франция).
117. А. с. 158057, 1973 г. (ЧССР).
118. Пат. 479913, 1974 г. (Австралия).
119. Chemistry of Pesticide/Ed. by К. H. Bfichel, N. Y.: Viley. 1983. 518 p.
120. A. c. 158534, 1973 г. (ЧССР).
121. Пат. 600759, 1974 г. (Швейцария).
122. А. с. 533585, 1976 г. (СССР).
123. А. с. 529760, 1978 г. (СССР).
124. Олещенко И. Н. и др.//Хим. в сельск. хоз. 1977. № 8. С, 35—37,
125. Пат. 3934033, 1974 г.; 3953607, 1974 г. (США).
130
126. Пат. 3888987, 1973 г.; 3914321, 1974 г.; 3968252, 1975 г.; 3970758, 1975 г.;
3994981, 1973 г.; 4051262, 1976 г. (США).
127. Пат. 4054667, 1976 г. (США).
128. Hoppe Т.ЦЗ. Stored Prod. Res. 1976. V. 12. P, 205—209.
129. Пат. 341274, 1976 г. (Австрия).
130. Пат. 585517, 1974 г. (Швейцария).
131. Пат. 595067, 1974 г. (Швейцария).
132. А. с. 163977, 1973 г. (ЧССР).
133. Заявка 2260555, 1974 г. (Франция).
134. Пат. 4137273, 1973 г. (США).
135. Пат. 3946040, 1973 г. (США).
136. Заявка 2378738, 1978 г.; 2327014, 1976 г. (Франция).
137. Пат. 3873724, 1973 г. (США).
138. Пат. 568715, 1972 г.; 580916, 1973 г.; 584511, 1973 г.; 603039, 1975 г.
(Швейцария).
139. Пат. 600769, 1974 г.; 601990, 1974 г.; 601991, 1974 г. (Швейцария).
140. Пат. 601986, 1975 г.; 601988, 1975 г. (Швейцария).
141. Пат. 608340, 1975 г.; 614502, 1975 г. (Швейцария).
142. Пат. 4091169, 1976 г. (США).
143. Заявка 2646124, 1976 г. (ФРГ).
144. Пат. 4086364, 1976 г. (США).
145. Пат. 4105797, 1977 г. (США).
146. Варшавская И. С. и др.1 /Деп. № 6ХП-Д80. ОНИИТЭХИМ. Черкассы.
2. 1. 1980; РЖХим. 1980. 8.0.355 деп.
147. Пат. 55-30762, 1976 г. (Япония).
148. Заявка 53-59637, 1976 г.; 50-57320, 1975 г.; 52-142034, 1976 г.; 54-32427,
1977 г.; 54-39034, 1977 г.; 54-95527, 1978 г. (Япония).
149. Пат. 55-17024, 1972 г. (Япония).
150. Пат. 55-8483, 1968 г. (Япония).
151. Пат. 55-5498, 1972 г.; 54-17802, 1972 г.; 54-7403, 1970 г. (Япония).
152. Пат. 4259510, 1980 г. (США).
153. Пат. 4093446, 1976 г.; 4175995, 1977 г.; 4220468, 1978 г.; 4219352, 1977 г
(США).
154. Пат. 4226616, 1978 г, (США).
155. Заявка 2014565, 1978 г. (Великобритания).
156. Schonowsky Н. et а1.Ц7,. Naturforsch. 1980. Bd. 35. S. 902—908.
157. Пат. 42137756, 1979 г. (США).
158. Пат. 167430, 1973 г. (ВНР).
159. Пат. 4192669, 1977 г. (США).
160. Заявка 2745006, 1977 г. (ФРГ).
161. Заявка 2745005, 1977 г. (ФРГ).
162. Пат.'4112002, 1977 г. (США).
163. Tanaka F. S. et al JU. Agr. Food Chem. 1979. V. 27. P. 75—79.
164. Заявка 55-115847, 1978, 1981 г. (Япония).
165. Пат. 55-15441, 1968 г. (Япония).
166. Пат. 55-34126, 1972 г. (Япония).
167 Заявка 55-20712, 1978 г. (Япония).
168 Пат. 55-17026, 1972 г. (Япония).
169 Пат 55-8482, 1968 г. (Япония).
170. Oyamada М. et al.l/3. Pest. Sci. 1979. V. 4. P. 157—163.
171. Gretch M. B. et al.l/BM. Environ. Cont. and Toxic. 1979. V. 23. P. 165—
169.
172. Ruzo L. O. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 1289—1292.
173. Pritchard M. K. et al.l/VJeed Sci. 1980. V 28. P. 640—645.
174. Adler 1. L. et alj/l. Agr Food Chem.. 1977. V. 25. P. 1339—1343.
175. Chemie der Pflanzenschutz- und Schadings-bekampfungsmittel, Herausge-
geben/Ed. by R. Wegler. Heidelberg. Springer-Verlag. 1981. Bd. 8. 455 S.
176 Заявка 58-118533, 1983 г. (Япония)
177 Заявка 58-69829 1983 г. (Япония)
178. Nendsen A. S. et al.//Abs. The sixth International Congress of Pesticide
Chemistry. IUPAC. August 10—15. 1986. P. lc-21.
5*
131
10. АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ, ХИНОНЫ
10.1. АЛЬДЕГИДЫ
По сравнению со спиртами альдегиды более токсичны для насе-
комых, бактерий, грибов и высших растений. Так, формальде-
гид— сильный кишечный яд для насекомых, является также
бактерицидом и фунгицидом. Его широко применяют в качестве
дезинфекционного средства, для борьбы с мухами и для протрав-
ливания семян злаков. Водный 0,10—0,13 %-ный раствор форм-
альдегида используют для протравливания семян пленчатых
культур. Параформальдегид обладает значительно меньшей
фунгицидной активностью, поэтому для замедления полимери-
зации при хранении в растворы формальдегида добавляют ще-
лочи, в небольших количествах метанол, а также неионогенные
поверхностно-активные вещества (0,001 %). Параформальдегид
предложен для защиты изделий из целлюлозы и других мате-
риалов, а также для борьбы с вилтом хлопчатника [1].
С увеличением молекулярной массы альдегидов активность
их как контактных инсектицидов возрастает, но до известного
предела, после чего она снижается. По отношению к жукам ам-
барного долгоносика максимум активности приходится на энан-
товый альдегид (гептаналь). Ацетальдегид пока не применяется
в сельском хозяйстве, но метальдегид, получаемый полимери-
зацией ацетальдегида в присутствии неорганических кислот,
широко используется для борьбы с брюхоногими (улитками)
в виде приманок, содержащих 2—5 % метальдегида. Чистый
метальдегид представляет собой твердое вещество, т. пл.
246 °C. Легко возгоняется при ПО—120 °C. ЛД50 630 мг/кг.
С введением в молекулу алифатических альдегидов галоге-
нов пестицидная активность, как правило, возрастает. Так, мо-
но- и дихлорацетальдегиды предложены для борьбы со слизе-
образованием, а хлораль (трихлорацетальдегид) и его гидрат
могут быть использованы в качестве гербицида. Хлорацетальде-
гиды с хорошим выходом можно получать хлорированием аце-
тальдегида или паральдегида (2,4,6-триметил-1,3,5-триоксана)
хлором в присутствии катализаторов:
ш2
СН3СНО ----► СНС12СНО (1)
Прямым галогенированием альдегидов могут быть получены
и другие а-галогенальдегиды [2]; со-галогенальдегиды можно
синтезировать из непредельных альдегидов и полигалогенугле-
водородов [3].
Ацетали и полуацетали формальдегида предложены в каче-
стве бактерицидов [4], а ацетали хлораля — в качестве герби-
цидов [5]. Ацилхлорали обладают рострегулирующей активно-
стью [6].
182
Из ацеталей формальдегида практическое применение полу-
чил бис(4-хлорфенокси)метан (1) (т. пл. 65°C, ЛД50 5800мг/кг).
На его основе готовят препарат неотран (окситан; ДСРМ), ко-
торый является специфическим акарицидом. Получают из ме-
тиленхлорида и 4-хлорфенолята натрия:
2С1——ONa + СН2С12 —>- (ci——о) СН2 + 2NaCl (2)
(1)
Физиологической активностью обладают также непредель-
ные альдегиды, из которых достаточно широкое применение
в качестве альгицида нашел акролеин (т. кип. 52,5 °C,
ЛД5о 45 мг/кг). Его получают каталитическим окислением
пропилена:
Ю1
СН2=СНСНз ----► СН2=СНСНО (3)
Акролеин оказывает слезоточивое действие и относительно
высокотоксичен, в связи с этим подробно изучена его перси-
стентность в воде [7, 8]. Установлено, что в дренажных систе-
мах разложение этого вещества протекает достаточно быстро.
Ближайший гомолог акролеина — кротоновый альдегид (бу-
тен-2-аль) предложен в качестве нематоцида [9].
Многие высшие непредельные альдегиды являются феромо-
нами различных насекомых [10—15]. Так, тетрадецен-11-аль и
гексадецен-1-аль—аттрактанты для хлопковой совки [10—12,
14], гексадецен-9-аль и гексадецен-7-аль — для табачной совки
[13], смесь цыс-гексадецен-1-аля и цыс-октадецен-13-аля — для
рисового точильщика [16]. Непредельные альдегиды обладают
также фунгицидным действием.
Пестицидная активность диальдегидов несколько выше, чем
альдегидов. В качестве дезинфицирующего средства предложе-
ны смеси алифатических альдегидов с диальдегидами [17]. Глу-
таровый альдегид и его производные проявляют свойства фун-
гицида и бактерицида [18, 19].
Высокой физиологической активностью обладают оксимы
альдегидов и диальдегидов [20—23]. Ацетоксим предложен
в качестве препарата для обработки одежды против моли [23],
глиоксим (ЛД5о 119 мг/кг) применяют при сборе маслин как
средство, способствующее образованию отделительного слоя.
Действие его подобно действию абсцизовой кислоты. Образова-
нию отделительного слоя у различных сельскохозяйственных
культур способствуют и другие альдоксимы [20].
Альдоксимы получают реакцией альдегидов с солями гидро-
ксиламина; для некоторых альдегидов реакция лучше протекает
в присутствии третичных аминов [21].
Производные циклогексанкарбальдегида предложены в ка-
честве гаметоцидов для пшеницы [24]. На основе непредель-
ных альдегидов Се—Се могут быть приготовлены препараты
для отпугивания птиц [25].
133
Пестицидная активность ароматических альдегидов и их
производных выше, чем альдегидов алифатического и алицик-
лического рядов с тем же числом атомов углерода. Из аромати-
ческих альдегидов в качестве активного фунгицида и инсекти-
цида предложен а-бромкоричный альдегид [26], 2,5-диалкил-
4,6-дигидроксибензальдегиды [27], производные 2,6-дихлорбен-
зальдегида [28] и другие [29]. Биологическую активность про-
являют и производные оксимов ароматических альдегидов
[30—33]. Так, из О-(2,4-динитрофенил)оксима 3,5-дибром-4-
гидроксибензальдегида (2) (ЛК50 1100 мг/кг) готовят препа-
рат бромфеноксим (фанерой), используемый в качестве герби-
цида для борьбы с двудольными сорными .растениями. Это
соединение синтезируют по реакции:
(4)
Некоторые производные оксимов являются антидотами по
отношению к ряду гербицидов, применяемых в посевах зерно-
вых, кукурузы, хлопчатника, сахарной свеклы и других культур
[33].
10.2. КЕТОНЫ
Пестицидная активность простейших кетонов значительно мень-
ше, чем активность соответствующих альдегидов. •
Среди непредельных алифатических кетонов найдены веще-
ства, обладающие свойствами феромонов [34—36] и ювеноидов
[37—40], нарушающих метаморфоз ряда насекомых. Метилно-
нилкетон оказывает репеллентное действие.
Галогенирование кетонов значительно повышает физиоло-
гическую активность соединений. Так, гексахлорацетон (т. кип.
204 °C, ЛД5о 1200 мг/кг) получил некоторое применение в ка-
честве гербицида. Гербицидными свойствами обладает и три-
гидрат гексафторацетона (т. кип. 105°C, ЛД50 190 мг/кг).
Указывают на проявление гербицидных свойств у фторхлора-
цетонов и полимерных продуктов, которые при взаимодействии
с почвенной влагой выделяют гекс а фтор ацетон [41]. Моногало-
генкетоны предложены для подавления роста водорослей [42].
Бактерицидным и гербицидным действием обладают пирролил-
2-тригалогенметилкетоны [43]. Трикетоны структуры (3) обна-
134
руживают фунгицидное действие. Еще более активны соедине-
ния, содержащие вместо алифатического остатка ароматиче-
ский [44].
ООО
II II II
AlkCCH2CCH2CAlk
(3)
о.
-----R
R1
Н2С R2
I
СВг, (4
Наиболее полно изучены пестицидные свойства алицикличе-
ских и ароматических кетонов и дикетонов. Из производных
циклобутанона инсектицидными свойствами обладают соедине-
ния общей формулы (4) [45] и их аналоги [46, 47]. Гербицид-
ные свойства имеют соединения (5), синтез которых может
быть осуществлен по следующей схеме [48]:
(5)
Замещенные циклопентаноны и циклопентеноны оказывают
действие ингибиторов роста салата [49, 50], инданоны являют-
ся фунгицидами [51]. Фунгицидными свойствами обладают за-
мещенные аминоциклопентендионы-1,3 [52].
Достаточно широкое применение для борьбы с грызунами
получили производные индандиона-1,3, получаемые конденсаци-
ей эфиров фталевой кислоты с кетонами:
COOR1
+ CH3CCHR2R3
COOR1
СО
CHCCHR2R3 + 2ROH (6)
о
О
Для борьбы с грызунами используют также пивалилиндан-
дион (т. пл. 108,5—110,5 °C, ЛД50 50 мг/кг) и ратиндан
(т. пл. 145—147°С, ЛД50 40—60 мг/кг). Они проявляют дей-
ствие антикоагулянтов крови; их вводят (0,025 до 3 %) в пище-
вые приманки.
Сообщается [53], что некоторые 2-арилиндандионы облада-
ют акарицидными и гербицидными свойствами.
Интенсивно изучаются пестицидные свойства производных
циклогексанона, среди которых найдены активные гербициды
135
[54—61], акарициды и овициды [56, 57], регуляторы роста
растений и фунгициды. Наибольший практический интерес, по-
видимому, эти соединения могут представить как гербициды.
В качестве гербицида достаточно широкого спектра действия
применяется препарат аллоксидим-натрий (карбодимедон; куза-
гард; ЛД50 для экспериментальных животных 1630—3200 мг/кг)
[59, 60]. Его получают многостадийным синтезом [62] по схе-
мам (7) и (8):
СООСНз
СН3ССН=С(СН3)2 + СН2(СООСН3)2 —>
о
о
ОН NHOCH2CH=CH2
(7)
(6) + H2NOCH2CH=CH2
(8)
Согласно этим схемам на первой стадии проводят конденса-
цию мезитилоксида с диметилмалонатом в присутствии метилата
натрия, полученный продукт конденсируют с бутирилхлоридом
в среде пиридина и далее осуществляют конденсацию продукта
(6) с О-аллилгидроксиламином с образованием аллоксидима
(7). Следует отметить, что в присутствии протонов и хлорида
цинка в пиридине протекает процесс декарбоксилирования
и основным продуктом реакции является 2-бутирил-5,5-диметил-
циклогексадион-1,3:
О)
Натриевую соль аллоксидима выпускают в виде хорошо
растворимого в воде порошка (75 % действующего вещества).
Препарат используют для борьбы с сорняками в сахарной свек-
ле, сое, подсолнечнике, рапсе, хлопчатнике и некоторых других
13в
культурах, норма расхода I—2 кг/га. Может применяться как
самостоятельный препарат, так и в смеси с другими гербицида-
ми [59, 60].
Соединение (7) может существовать в виде трех изомерных
форм.
Другим практически важным препаратом этого класса яв-
ляется сетоксидим (8), ЛД50 1000 мг/кг. Этот препарат полу-
чают по схеме:
сн,сосн,
сн^соосн,).
C2H5SH+.CH3CH=CHCHO —> C2H5SCHCH2CHO
I
CH,
c2h5onh2
---------►
О NOC2H5
(8)
(10)
Сетоксидим селективен к хлопчатнику, сахарной свекле,
рапсу, томатам, подсолнечнику, бобам, салату и луку при нор-
ме расхода 0,2—0,4 кг/га.
Соединения рассмотренной выше группы обладают умерен-
ной персистентностью в объектах окружающей среды и сравни-
тельно быстро разрушаются микроорганизмами почвы.
У некоторых галогенсодержащих кетонов, в частности у ве-
щества (9), обнаружены свойства антидотов для тиолкарбама-
тов, сши-триазинов, 2,4-Д и некоторых других гербицидов [63].
Замещенные ацетофеноны и их гомологи, содержащие в аро-
матическом радикале гидроксильную группу, как правило, про-
являют фунгицидное и бактерицидное действие [64—66]. Фун-
гицидными свойствами обладают также 2-метокси-5-фторфенил-
алкилкетоны и их тиосемикарбазоны [67]; я-метилбромацето-
фенон в смеси с 1,3-дихлорацетоноксимацетатом предложен
для борьбы со слизеобразованием [68]. Гермицидную актив-
ность проявляют 3-алкил(3,5-диалкил) пропиофеноны (10), со-
держащие в бензольном кольце различные заместители [69,
70], а также диалкиламиноарилоксидикетоны (11) [71]. Одна-
ко эта группа соединений обладает заметной фитотоксичностью.
Среди замещенных арилалкил- и арилциклоалкилкетонов
найдены вещества с инсектицидным и акарицидным действием
[[72—74], а также гербициды [75] и регуляторы роста растений
137
[76, 77J, однако широкого практического применения они не по-
лучили.
Фунгицидные свойства имеют некоторые арилалкилтрикето-
ны [78], например дигалогеналкилфенилпентантрион (12).
Достаточно хорошо изучены пестицидные свойства производ-
ных бензофенона. Среди них найдены инсектициды [79], герби-
циды и регуляторы роста растений [80—82], альгициды [83]
и антидоты для триазиновых гербицидов [84]. В качестве анти-
дота для триазинов предложен моногидразид дифенилглиок-
саля.
Из производных бензофенона некоторое применение в каче-
стве гербицида нашел 3,3/-диметил-4-метоксибензофенон (13)
метоксифен); т. пл. 62—62,5°C, ЛД50 Для мышей 4000 мг/кг.
Используется для уничтожения сорняков в рисе и овощных
культурах; норма расхода 3—5 кг/га. Умеренно персистентен
и сравнительно быстро разрушается в почве.
О
С6Н5ССС12—СООС2Н5
(9)
о о
RsNArOCH2i(CH2)„CR
(11)
X = Н, Aik
ООО
II II II
(Х)2А1кС6Н4СН2ССССН,
X = галоген (12)
(13)
Несомненный практический интерес представляют О-фено-
ксибензилоксимы алкиларилкетонов (14), получаемые по схеме
[85—88]:
С4н9ок
------>
(И)
(14)
Эти соединения умеренно токсичны для теплокровных жи-
вотных, некоторые из них обладают достаточно высокой инсек-
138
Фицидной активностью йо отношению к различным насекомым
[85, 86]. Полагают, что по характеру действия они аналогичны
синтетическим пиретроидам [85, 86].
10.3. хиноны
Хиноны обладают значительно более высокой пестицидной ак-
тивностью, чем альдегиды и кетоны, особенно активны хиноны
как фунгициды и гербициды.
Бензохиноны проявляют относительно невысокое фунгицид-
ное действие, но при введении в бензольное кольцо галогенов,
углеводородных радикалов, амино- и ациламиногрупп актив-
ность соединений значительно возрастает. Так, хлорбензохинон
и толухинон более активны, чем n-бензохинон; 2-хлор- и 2,3-ди-
хлорнафтохиноны-1,4 более активны, чем нафтохинон-1,4. Даль-
нейшее накопление атомов хлора в молекуле нафтохинона-1,4
приводит к снижению фунгицидной активности соединения.
Из производных n-бензохинона практическое применение
в качестве протравителя семян бобовых культур получил 2,3,5,6-
тетрахлорбензохинон (хлоранил); т. пл. 290°C; ЛД50 4000 мг/кг.
Его получают окислительным хлорированием фенола или хлор-
фенолов.
Наиболее изучены производные нафтохинона-1,4 структуры
(15) [89—101]:
О
11 X
X = Cl, Br, NH2, NHCOCH,
ЧJk.J*\Y Y = C1- Br> Alk- Ar- OCOAlk и ДР-
О
(15)
Большинство замещенных нафтохинонов-1,4 обладает фунги-
цидными, гербицидными и регулирующими рост растений свой-
ствами.
Практическое применение в качестве фунгицида и альгици-
да получил 2,3-дихлорнафтохинон-1,4 (16) (дихлон, фигон). Это
желтое кристаллическое вещество, т. пл. 193 °C, ЛД50 1300 мг/кг.
При повышенной температуре воздуха и влажности вызывает
сильное раздражение кожи. Его применяют в качестве протра-
вителя семян, для опрыскивания зеленых растений, для борьбы
с водорослями. Следует иметь в виду, что при повышенных кон-
центрациях препарат фитоциден. В кислой среде 2,3-дихлор-
нафтохинон-1,4 вполне устойчив, в щелочной среде довольно
быстро осмоляется.
2,3- Дихлорнафтохинон-1,4 можно получать несколькими ме-
тодами [101], важнейшие из них представлены на схеме (12).
139
Наиболее простой метод получения 2,3-дихлорнафтохинона-
1,4 основан на следующих реакциях. Сначала хлорированием
нафталина при освещении (в органическом инертном раствори-
теле) получают 1,2,3,4-тетрахлортетралин, который кипячени-
ем с водой переводят в 2,3-дихлор-1,4-дигидрокситетралин. По-
следний окисляют азотной кислотой практически с количест-
венным выходом до 2-хлорнафтохинона-1,4 и затем проводят
хлорирование монохлорхинона.
Ряд 2,3-замещенных нафтохинонов-1,4 обладает не только
фунгицидными, но и рострегулирующими [89, 90, 92, 93], а так-
же акарицидными [95] свойствами. Медные соли 3-гидрокси-
2-хлорнафтохинона-1,4 оказывают более сильное фунгицидное
действие, чем дихлон [91]. Еще более сильным фунгицидным
действием обладают 2-хлор- или 2-бромзамещенные 3-алкил-
нафтохинонов-1,4 с алкилом С4—С& [97]. Активными фунги-
цидами являются также хинолиндионы-5,8 [97].
По патентным данным [102—104] фунгицидные свойства про-
являют различные производные антрахинона, однако практиче-
ского применения в существенных масштабах они не получили.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Юнусов С. Ю. и др. Синтез и применение новых химических препаратов
против вилта хлопчатника. Ташкент; Узбекистон. 1975. С. 10—12.
2. Пат. 4096187, 1977 г. (США).
3. Пат. 4128585, 1977 г. (США).
4. Paulus W, Proc. 4th Int, Biodeterios Symp, Berlin, 1978, London. P. 307—
314. - - '
140
5. Пат. 111019, 1974 г. (ГДР).
6. Пат. 128817, 1976 г. (ГДР).
7. Bowner К. et al.HA.rch. Environ. Cont. and Toxic. 1976. V. 5. P. 87—96.
8. Kissel C. et al.//J. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 1338—1345.
9. Заявка 55-2616, 1978 г. (Япония),
10. Саттар-заде Н. Р. и др-Г/Хнм. в сельск. хоз. 1980. Т. 18. № 12. С. 12—13.
И. Ковалев Б. Г. и др.//Уч. зап. Тартус. ун-та. 1980. № 545. С. 7—-10.
12. Конюхов В. П. и ор.//Хемерецепция насекомых. Вильнюс: Мокслас. 1978.
№ 3. С. 37—40.
13. Пат. 4219542, 1979 г. (США).
14. Пат. 4216202, 1979 г. (США).
15. Кондратьев Ю. А. и др.)/Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1978. Т. 23.
С. 179—180.
16. Заявка 53-32116, 1976 г.; 52-99216, 1976 г. (Япония).
17. Пат. 595845, 1974 г. (Швейцария).
18. Tadeusiak B.//Rocz. Ranst. zakl. hig. 1976. V, 27. P. 689—695.
19. Заявка 2335243, 1975 г. (Франция).
20. Пат. 4052194, 1975 г. (США).
21. Пат. 1526421, 1975 г. (Великобритания).
22. Пат. 4106927, 1976 г. (США).
23. Заявка 54-101425, 1973 г. (Япония).
24. А. с. 635926, 635927, 1978 г. (СССР).
25. Заявка 53-101531, 1977 г. (Япония).
26. Пат. 50-19605, 1970 г. (Япония).
27. Пат. 51-6205, 1972 г. (Япония).
28. Schacht Е. et a/.//Makromol. Chem. 1978. V. 179. Р. 543—548.
29. Пат. 4192670, 1977 г. (США).
30. Пат. 682095, 1973 г, (СССР); пат. 2261260, 1974 г. (Франция).
31. Пат. 50-37257, 1968 г. (Япония).
32. Пат. 4263227, 1979 г. (США).
33. Заявка 2434572, 1978 г. (Франция).
34. Сорочинская А. М. и dpJIXxM. в сельск. хоз. 1980. Т. 18. № 12. С. 32—33.
35. Заявка 53-77004, 1976 г. (Япония).
86. Заявка 54-81208, 1977 г. (Япония).
87. Пат. 3940444, 1974 г. (США).
38. Заявка 2278671, 1973 г. (Франция).
39. Пат. 3933865, 1975 г. (США).
40. Пат. 3981922, 1974 г. (США).
41. Пат. 3998620, 1970 г. (США).
42. Пат. 587606, 1974 г. (Швейцария).
43. Пат. 3918954, 1973 г. (США).
44. Заявка 55-108803, 1979 г. (Япония).
45. Пат. 356076, 1978 г. (Австрия).
46. Заявка 2654060, 1976 г. (ФРГ).
47. Пат. 484429, 1973 г. (Австралия).
48. Bellus D. et «/.//Advances in Pesticide Science./Ed. by. H. Geisbilhler. Ox-
ford. Part 2. 1979. P. 373—381.
49. Ravid U. et al.Hi. Agr. Food Chem. 1975. V. 23. P. 835—838.
50. Katsin M. et al./flbid. 1978. V. 25. P. 1426—1427.
51. Заявка 53-12421, 1976 г.; 53-9752, 1976 г.; 51-86123, 1975 г. (Япония).
52. Заявка 52 83625, 1976 г.; 53-111039, 1977 г. (Япония).
53. Пат. 3879468, 1971 г.; 3954998, 1973 г. (США).
54. Iwataki et «/.//Advances in Pesticide Science/Ed. by H. Geisbilhler, Ox-
ford. 1979. Part 2. P. 235—243.
55. Пат. 4202685, 1978 г.; 4202840, 1978 г.; 4227919, 1979 г. (США).
56. Пат. 4209532, 1977 г.; 4256657, 4256658, 4256659, 1980 г. (США).
57. Заявка 51-86446, 1977 г.; 53-77040, 1979 г.; 53-34753, 1979 г.; 54-19945,
1979 г.; 54-46749, 1980 г.; 54-115349, 1980 г.; 54-16454, 1980 г.; Пат. 55-
21001, 1981 г, (Япония).
58. Заявка 55-115802, 1981 г.; 52-96736, 1978 г. (Япония).
59. Marayama Т.Ц^зр. Pest, Inform, 1978, N 35, Р, 24—26.
141
60. Savaky A.//Jap. Chem. Ind. Assoc. Mon. i960. V. 33. N 9. P. 13—23.
61. Заявка 54-63052, 1980 г. (Япония).
62. Пат. 581861, 1974 г. (СССР).
63. Пат. 3976469, 1974; 4089673, 1976 г. (США)
64. Заявка 53-59026, 1979 г. (Япония).
65. Заявка 51-11021, 1978 г. (Япония).
66. Заявка 54-3030, 1979 г. (Япония).
67. Kaan R. Н. et al.//Agr, and Biol. Chem. 1976. V. 40. P. 1881—1883.
68. Пат. 3994772, 1975 г. (США).
69. Пат. 3867545, 1970 г. (США).
70. Пат. 3932493, 1975 г. (США).
71. Пат. 4198436, 1978 г. (США).
72. Пат. 4125541, 1974 г. (США).
73. Пат. 4206230, 1978 г. (США).
74. Пат. 580915, 1972 г. (Швейцария).
75. Пат. 1580535, 1976 г. (Великобритания).
76. А. с. 615907, 1978 г. (СССР).
77. Заявка 2739352, 1977 г. (ФРГ).
78. Заявка 55-118434, 1982 г. (Япония); 55-118435, 1981 г. (Япония).
79. Пат. 568713, 1972 г.; 581429, 1973 г. (Швейцария).
80. Заявка 55-20707, 1981 г. (Япония).
81. Пат. 57-5446, 1977 г.; 51-23499, 1977 г. (Япония).
82. Пат. 3954875, 1973 г. (США).
83. Пат. 55-29961, 1981 г. (Япония).
84. Пат. 4009022, 1975 г. (США).
85. Nanjo К. et al.IIA.gr. and Biol. Chem. 1980. V. 44. P. 217—218.
86. Bull M. et al.//Pest. Sci. 1980. V. 11. P. 249—256.
87. Заявка 55-115864, 1979 г. (Япония).
88. Пат. 4079149, 1977 г. (США).
89. Колесников В. Т. и др.Ц12-& Менделеевский съезд по общ. и прикл. хи-
мии. Реф. докл. и сообщ. № 6. М.: Наука. 1981. С. 160, 161.
90. А. с. 829079, 1981 г. (СССР).
91. Заявка 53-31651, 1976 г.; 53-46946, 1976 г.; 53-15351, 1976 г. (Япония),
92. Заявка 55-2663, 1978 г. (Япония).
93. 51-9805, 1971 г.; 51-9807, 1971 г. (Япония).
94. Заявка 54-119027, 1976 г. (Япония).
95. Пат. 4082848, 1976 г. (США).
96. Пат. 1812140, 1968 г. (ФРГ).
97. James С. S. et al.//Pest. Sci. 1981. V. 12. P. 1—6.
98. Sankaram A. et a/.//Ibid. 1975. V. 6. P. 165—168.
99. Sulaiman H. M. et alJ/Curr. Sci. (India). 1978. V. 47. P. 443, 444.
100. Пат. 1541121, 1976 г. (Великобритания).
101. Пат. 1618593, 1967 г. (ФРГ).
102. Пат. 3897564, 1973 г. (США).
103. Пат. 3947594, 1974 г. (США).
104. Заявка 54-39058, 1977 г. (Япония).
11. АЛИФАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
11.1. МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ
Низшие предельные алифатические кислоты обладают бактери-
цидной активностью. Некоторые из них нашли практическое
применение, например, муравьиная и пропионовая кислоты ис-
пользуются для консервации кормов. Фунгицидные и бактери-
цидные свойства проявляют также смеси пропионовой, масля-
142
ной и изомасляной кислот, а также их кальциевые, натриевые и
аммонийные соли. Их применяют для обработки фуражного
зерна и силосной массы [1, 2]. Благодаря фуягистатическим и
бактериостатическим свойствам пропионат кальция используют
в хлебопекарной и сыродельной промышленности для улучше-
ния хранимости хлебных изделий и сыра. У высших предель-
ных кислот обнаружена слабая инсектицидная и рострегули-
рующая активность [3].
Значительно более высокой биологической активностью об-
ладают непредельные алифатические кислоты, среди которых
обнаружены аттрактанты, фунгициды, регуляторы роста расте-
ний. Для предохранения от плесневения сыров, хлеба и конди-
терских изделий, для консервирования овощей и фруктов, соков
и безалкогольных напитков, для придания гермицидных свойств
упаковочным материалам на практике широко применяют сор-
биновую (транс, транс-гексадиен-2,4-карбоновую) кислоту (1)
[4].
В промышленности сорбиновую кислоту получают конденса-
цией кротонового альдегида с кетеном. Сначала образуется
промежуточный аддукт, который переводят в сорбиновую кис-
лоту нагреванием с кислотами или со щелочами [5]:
. сн сн соон
СН3СН=СНСНО + СН2=С=О —». Аддукт —> СНз^СН ^СН (1)
(1)
Непредельные кислоты Ci2—Си с одной двойной связью,
а также олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты.входят
в состав феромонов нескольких видов насекомых. Так, тетра-
декадиен-3, 5-овая-1 (мегатомовая) кислота содержится в феро-
моне самки жука Attagenus megatoma. транс-9-Оксодецен-2-
овая-1 кислота (2) является аттрактантом пчелиной матки для
привлечения трутней [6].
О
СНзС(СН2)5СН=СНСООН СНз(СН2)7СН=С=СНСН=СН—соон
(2) (3)
Сахарные и уроновые кислоты обладают фунгицидными и бак-
терицидными свойствами; они активны по отношению к виру-
сам табачной мозаики и мозаики картофеля [7].
Сложные эфиры предельных кислот С8—Ci8 и многоатом-
ных спиртов, в том числе углеводов, проявляют фунгицидную и
инсектицидную активность [8].
Особый интерес представляют эфиры непредельных карбо-
новых кислот. Среди них имеются активные компоненты феро-
монов насекомых — сельскохозяйственных вредителей и анало-
ги ювенильных гормонов, обладающие инсектицидными свой-
ствами. К первой группе таких веществ относится метиловый
143
эфир тетрадекатриен-2,4,5-овой кислоты (3) — феромон фасо-
левой зерновки [6]. Ювенильными гормонами насекомых яв-
ляются производные 10,11-эпокситридекадиен-2,6-овой кисло-
ты. Они синтезируются в организме насекомого из мевалоновой
кислоты и контролируют процессы линьки и метаморфоза — пе-
рехода от личиночной стадии к взрослому половозрелому насе-
комому. При избытке или недостатке этих гормонов нарушает-
ся процесс метаморфоза, что приводит к гибели насекомого.
Известны четыре ювенильных гормона, выделенные из насе-
комых различных видов (4) — (7):
R3 R2 R*
L——7—CH2CH2i=CHCH2CH2C=CHCOOCH3
Н3С Q
(4) R1 = R2 = R3 = С2н5 JH0
(5) R1 = СН3, R2 = R3 = С2Н6 JH1
(6) R1 = R2 = СН3, R3 = С2Н5 JH2
(7) R1 = R2 = R3 = СН3 JH3
Гормональные инсектициды в принципе безопасны для теп-
локровных животных, так как они действуют на физиологиче-
ские процессы линьки и метаморфоза, характерные только для
насекомых.
Некоторые эфиры непредельных кислот, полученные синтети-
чески, обладают активностью ювенильных гормонов, во много
раз превышающей активность природных гормонов. Наиболее
известный из синтетических ювеноидов препарат метопреи —
изопропиловый эфир транс, транс-3,7,11-триметил-11-метокси-
додекадиен-2,4-овой кислоты (8) в 2430 раз более активен по
отношению к комарам, чем природный ювенильный гормон [9].
Токсичность метопрена от 5000 мг/кг (для собак) до
34500 мг/кг (для крыс) [10]. Из-за относительно высокой
стоимости ограниченно применяется для борьбы с комарами и
мухами.
(8) R1 = OCH3, R2=CH(CH3)2
(9) R1=H, R2 = CH2C=CH
Эфирами непредельных кислот являются также препараты
кинопрен (9) и гидропрен (10). Следует отметить трудность
использования гормональных препаратов, связанную с тем, что
они эффективны только в определенные стадии развития насе-
144
комых. Для достижения высокого эффекта необходимо, чтобы
особи на данном участке находились в одной и той же чувстви-
тельной к препарату стадии развития, что в природе практиче-
ски не встречается. Кроме того, ювеноиды быстро разрушаются
в природных условиях.
Эфиры непредельных 2-алкоксикарбоновых кислот облада-
ют рострегулирующей активностью [11]. В качестве фунгици-
дов предложены производные 3-алкилтиоакриловой кислоты
[12].
11.2. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Пестицидная активность алифатических кислот резко возраста-
ет при введении в молекулу атомов галогенов.
Важным биологически активным соединением является
фторуксусная кислота. В природе она встречается в виде про-
изводных, например, фторацетат калия выделен из листьев рас-
тения «гиф блаар» (Dichapetatum cymosum) [13]. Фторуксусная
кислота является антиметаболитом, блокирующим синтез ко-
фермента А. Сама кислота и ее соли высокотоксичны для теп-
локровных животных. Так, токсичность фторацетатов натрия и
бария составляет 0,22—4,0 мг/кг. Эти вещества применяют для
борьбы с грызунами. Их используют в виде водных растворов
или в пищевых приманках. Галогенфениловые эфиры фтор-
уксусной кислоты обладают инсектицидными свойствами.
Токсичность других фторсодержащих алифатических кислот
для теплокровных зависит от числа метиленовых групп между
атомом фтора и карбоксильной группой. Это связано с тем, что
продукты метаболизма таких кислот в организме животных оп-
ределяются четностью метиленовых групп. Соединения с четным
числом метиленовых групп при р-окислении образуют фторму-
равьиную и далее угольную кислоты. Токсичность веществ этой
группы 100—200 мг/кг. Соединения с нечетным числом метиле-
новых групп превращаются во фторуксусную кислоту, их ток-
сичность 4—20 мг/кг.
Моно- и полифторпропионовые кислоты, их соли и эфиры
обладают гербицидными свойствами [14]. Для уничтожения
кустарников и многолетних- трав в лесных хозяйствах применя-
ют препарат тетрапиои — 2,2,3,3-тетрафторпропионат натрия
(11). Это малотоксичное вещество, ЛД50 более 10 000 мг/кг
[15]. Препарат, внесенный в почву (3—4 кг/га) за 10 дней до
посева джута, полностью уничтожает злаковые и осоковые сор-
няки [16]. Удобным методом получения тетрафторпропионата
натрия является реакция перфторэтилена с цианидом натрия
в среде водного ацетонитрила при температуре до 100 °C и
давлении 1 МПа [17]:
CF2=CF2 + NaCN + 2Н2О —► CF2HCF2COONa -f- NH3 (2)
(П)
145
сн, соон
Рнс. 11.1. Принципиальная технологиче-
ская схема получения монохлоруксусной
кислоты:
/ — мерники; 2, 3 — хлораторы; 4 — кристал-
лизатор; 5 — центрифуга; 6 — сборник маточ-
ного раствора; 7 — теплообменники
Изучены пестицидные свой-
ства хлорсодержащих алифати-
ческих кислот. Моно-, ди- и три-
хлоруксусные, ди-, три-, тетра- и
пентахлорпропионовые, моно-, ди-
и трихлормасляные и изомасля-
ные, а также другие хлоралкан-
карбоновые кислоты обладают
гербицидными и рострегулирую-
щими свойствами. Максимальная
активность наблюдается у а-хлор-
замещенных кислот.
Монохлоруксусная кислота в
виде натриевой соли применяет-
ся в качестве гербицида и дефолианта при норме расхода
5—20 кг/га. Соль получают нейтрализацией хлоруксусной кис-
лоты гидроксидом или карбонатом натрия при пониженной тем-
пературе. Следует иметь в виду, что сама кислота вызывает
ожоги растений.
Основной промышленный метод получения монохлоруксусной
кислоты заключается в хлорировании уксусной кислоты в присут-
ствии катализаторов. В качестве катализаторов обычно исполь-
зуют серу или фосфор в количестве 3 % от массы хлорируемой
кислоты [18]. Принципиальная технологическая схема производ-
ства монохлоруксусной кислоты приведена на рис. 11.1.
Другим методом, имеющим практическое значение, являет-
ся кислотная гидратация трихлорэтилена с последующим гид-
ролизом образующегося трихлорэтанола:
h2so4 н2о
СНС1=СС12 --------> C1CH2CC12OSO3H „ ->
—H2SO4
Н2О
—» С1СН2СС12ОН С1СН2СООН (3)
Следует отметить, что монохлоруксусная кислота и ее нат-
риевая соль используются для производства таких практически
важных гербицидов, как препараты 2,4-Д, 2М-4Х, 2,4,5-Т и др.
Дихлорацетат гидразиния предложен в качестве дефолианта
хлопчатника. Это соединение хорошо растворимо в воде, мало
растворяется в гидрофобных органических растворителях,
ЛД50 4700 мг/кг [19]. Препарат альфа-3 на его основе реко-
мендуется применять с нормой расхода 7,7—14 кг/га.
Некоторые эфиры хлоруксусной кислоты обладают фунги-
цидными свойствами [20].
146
Трихлорацетат натрия используется для борьбы с одно-
дольными сорными растениями в различных культурах. Это ве-
щество практически нетоксично для теплокровных животных,
ЛД50 3500—6000 мг/кг. Препарат вносят в почву ранней вес-
ной или поздней осенью после сбора урожая, норма расхода
12—60 кг/га. В почве трихлорацетат натрия сравнительно бы-
стро разлагается до щавелевой кислоты. В водных растворах
особенно при повышенной температуре он разлагается с образо-
ванием хлороформа и диоксида углерода:
(СООН)2 <— CCl3COONa —► СО2 + СНС13 (4)
Трихлорацетат натрия получают нейтрализацией трихлор-
уксусной кислоты гидроксидом натрия при температуре не
выше 50 °C. Саму трихлоруксусную кислоту получают либо
прямым хлорированием уксусной, хлоруксусной, дихлоруксус-
ной кислот или их смесей в присутствии катализаторов или при
УФ-облучении (X = 280— 540 нм), либо окислением хлораля
азотной кислотой [21]:
hno3
CH3COOH+CI2 —> CCI3COOH <-------- CCI3CHO (5)
Второй метод более простой, он позволяет получить трихлор-
уксусную кислоту высокого качества и с хорошим выходом.
Натриевая соль а,а-дихлорпропионовой кислоты применяет-
ся в качестве весьма эффективного гербицидного препарата
далапон. Это вещество поглощается как корнями, так и листья-
ми растений, проникает через ткани растений, попадает из
флоэмы в ксилему и обратно, циркулирует с ассимиляционным
и транспирационным токами по всему растению. Благодаря хо-
рошей проникающей способности далапон эффективен для
борьбы со многими однодольными сорняками, по отношению
к которым другие препараты малоактивны. Норма расхода да-
лапона составляет от 4 до 40 кг/га в зависимости от культур
и сроков обработки.
В водных растворах дихлорпропионат натрия гидролизуется
до пировиноградной кислоты:
н2о
CH3CCl2COONa ----► СН3СОСООН (6)
По этой же схеме происходит метаболизм далапона в растениях
и в организмах животных. ЛД50 далапона 4700 мг/кг.
Далапон получают каталитическим хлорированием пропио-
новой кислоты с последующей нейтрализацией раствором гидр-
оксида натрия [22]:
Cl2 NaOH
СН3СН2СООН ----> СН3СС12СООН -----► CH3CCl2COONa (7)
В качестве катализатора процесса хлорирования пропионо-
вой кислоты используют иод, трихлорид фосфора, тетраметил-
тиурамдисульфид или их смеси. Технический продукт содержит
147
примеси а-хлор- и а,р-дихлорпропионовой кислоты (соответ-
ственно 1 и 2%)- Для получения натриевой соли а',а-дихлор-
пропионовую кислоту обрабатывают 40%-ным раствором гидр-
оксида натрия при охлаждении; осажденную соль отфильтро-
вывают и сушат. Маточный раствор используют для выделения
новой порции соли. Таким путем получается достаточно чистый
препарат с минимальными потерями.
Натриевая соль 2,3-дихлоризомасляной кислоты (12) (мен-
док) обладает гаметоцидной и ретардантной активностью,
ЛД50 8000 мг/кг. Это соединение вызывает мужскую стериль-
ность бобовых, хлопчатника, сои, шпината и других растений.
Действие препарата на вегетативный рост пшеницы аналогич-
но действию хлорхолинхлорида. Получают по реакции присое-
дения хлора к метилметакрилату в присутствии диметилформ-
амида с последующим гидролизом гидроксидом натрия при
температуре ниже 40 °C [23]:
СНз СНз СНз
I Cl2 I NaOH |
СН2=ССООСН3 ----->- С1СН2СС1СООСН3 ---► ClCH2CClCOONa (8)
(12)
Гаметоцидную активность проявляют также эфиры а.ш-по-
лихлоралканкарбоновых кислот [24].
Бром- и иодуксусные кислоты эффективны против древоточ-
цев. Эфиры моно- и трибромуксусных кислот, особенно эфиры
бромуксусной кислоты с непредельными спиртами обладают
гермицидными свойствами и могут использоваться для борьбы
со слизеобразованием при производстве бумаги [25].
З-Алкилен-у-лактоны оказывают рострегулирующее дей-
ствие, они проявляют ретардантный эффект по отношению к
пшенице и ржи [26]. Мукохлорная кислота (13) является важ-
ным полупродуктом для синтеза гербицидных производных пи-
ридазона. В промышленности ее получают хлорированием фур-
фурола в среде хлороводородной кислоты с выходом до 90 %:
С1 С1
С—А=С—СООН (9)
(18)
Следует иметь в виду, что мукохлорная кислота обладает
сильным раздражающим действием; при попадании ее на кожу
появляются пузыри, похожие на пузыри от термического ожога.
11.3. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ
Дикарбоновые кислоты и их эфиры обладают широким спект-
ром биологического действия. Сложные эфиры кислот приме-
няют в системе здравоохранения и в сельском хозяйстве в ка-
честве репеллентов для вредных насекомых и клещей.
148
Дибутилсукцинат (14) (табатрекс) используют для отпуги-
вания скотской мухи от крупного рогатого скота, а также для
отпугивания тараканов и муравьев. Дибутиладипинат является
репеллентом для кровососущих иксодовых клещей — перенос-
чиков возбудителя энцефалита. Его применяют для обработки
одежды людей, работающих в энцефалитоопасных районах.
Оба препарата малотоксичны для теплокровных животных.
Дибутилсукцинат получают этерификацией янтарной кисло-
ты бутанолом в присутствии катализатора (серной кислоты или
n-толуолсульфокислоты) с последующей азеотропной отгонкой
воды; в качестве исходного продукта можно использовать ян-
тарный ангидрид:
СН2СООН с4н9он СН2СООС4Нв ,СО—СН2
| -----> | ч— 2С4Н,ОН + </ (10)
СН2СООН СН2СООС4Н# \со—сн2
(14)
Аналогично получают дибутиладипинат.
Из других эфиров дикарбоновых кислот умеренными фун-
гицидными свойствами обладают эфиры трихлорэтилиденмало-
новой кислоты и бромфумаровой кислоты [27]. Алкиловые
(С6—С12) моноэфиры дикарбоновых кислот проявляют рост-
регулирующую активность [28]. Высокая системная фунгицид-
ная активность обнаружена у производных ди (алкилтио) мети-
лиденмалоновой кислоты [29]. Практическое применение для
борьбы с пирикуляриозом риса получил препарат изопротиолан
(фудзион) [30—32]. Он представляет собой диизопропиловый
эфир 2-(1,3-дитиоланилиден-2)-малоновой кислоты (15). Его
получают по реакции диизопропилмалоната с сероуглеродом
в присутствии алкоголята натрия с последующей обработкой
1,2-дибромэтаном [32]:
/СООСН(СН3)2 CS2 NaS. /СООСН(СН3)2 Вг(Сн2)2вг
Н2С —V=CZ --------►
\СООСН(СН3)2 Na0R NaSz \zOOCH(CH3)2
СН2—Sk уСООСН(СН3)2
—> | ;с=с; (ii)
СН2—Sz ХСООСН(СН3)2
(15)
11.4. АМИНОКИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Природные алифатические а-аминокислоты обладают слабой
фунгицидной активностью. Гидроксиамино- и диаминокислоты,
как серин, треонин и лизин, а также цинковая соль метионина
имеют умеренные фунгицидные и бактерицидные свойства [33].
Среднюю фунгицидную активность проявляют алкиловые эфи-
ры амино- и W-алкиламинокислот, а также их соли с неоргани-
ческими и органическими кислотами [34]. Инсектицидными
149
Свойствами природные аминокислоты Не обладают. Однако их
фторированные аналоги ингибируют ферментные системы насе-
комых и тем самым оказывают инсектицидное действие [35}.
У-хлор- и IV,М-дихлораминокислоты, получаемые хлорировани-
ем аминокислот гипохлоритами натрия или калия, предложены
в качестве бактерицидов и фунгицидов [36].
Высшие алкиловые эфиры а-амино- и TV-алкил-а-аминокис-
лот, а также их соли с неорганическими и органическими кис-
лотами проявляют гербицидную активность. Например, гидро-
хлориды лауриловых эфиров глицина, аланина, валина, тирози-
на при норме расхода 3—6 кг/га уничтожают просо куриное,
щирицу, сыть и другие сорняки [37].
Рострегулирующей активностью обладают'(—)- и (-]-)-метио-
нин, его кальциевая соль и эфиры, они увеличивают число ли-
стьев и длину стеблей у фасоли [38]. В качестве гербицида
предложена (—)-трамс-2-амино-4-(2-аминоэтокси)-бутен-3-овая
кислота — продукт жизнедеятельности микроорганизмов Strep-
tomyces sp. [39]. При норме расхода 0,57—4,5 кг/га она подав-
ляет рост дурнишника, гумая, дурмана вонючего и других сор-
няков.
Эффективная гербицидная активность по отношению к дву-
дольным сорным растениям обнаружена у б-аминолевулиновой
(5-амино-4-оксопентановой) кислоты [40]. Действие этого гер-
бицида проявляется при воздействии солнечного света и заклю-
чается в нарушении процесса образования хлорофилла у дву-
дольных сорных растений, в результате чего они погибают в те-
чение нескольких часов. Норма расхода препарата 0,22 кг/га.
Вследствие высокой стоимости этой кислоты предложено ис-
пользовать ее в смеси с 2,2'-дипиридилом; в этом случае норма
расхода препарата существенно уменьшается.
(о-Аминоалканкарбоновые кислоты рекомендованы в каче-
стве гаметоцидов для пшеницы. Они вызывают стерильность
мужской пыльцы без существенного подавления роста [41].
Эффективными инсектицидными и акарицидными свойствами
обладают эфиры N-арил-а-аминокислот, например 3-фенокси-
а-цианобензиловые эфиры TV-арилвалина [42]. Синтетический
пиретроид флувалинат, представляющий собой 3-фенокси-
а-цианобёнзиловый эфир М-(4-трифторметил-2-хлорфенил)вали-
на (16), применяют для борьбы с вредными насекомыми, пора-
жающими хлопчатник, томаты, лук, капусту, табак, кукурузу,
зерновые и картофель [43], ЛД50 этого препарата 6300 мг/кг.
(16)
150
Инсектицидные свойства геометрических и оптических изо-
меров флувалината различны. Активность (З)-З-фенокси-а-
цианобензилового эфира (7?)-Л/-(4-трифторметил-2-хлорфенил)-
валина по отношению к комнатной мухе в 3—4 раза выше, чем
активность рацемата, и примерно в 5000 раз выше, чем актив-
ность соответствующих (/?)- и (3)-эфиров (3)-А-(4-трифторме-
тил-2-хлорфенил) валина [44].
Соединения этой группы синтезируют аминированием 3-фено-
кси-а-цианобензилового эфира а-бромизовалериановой кислоты
замещенными анилинами в апротонном диполярном раствори-
теле в присутствии иодида калия как катализатора [45]:
О
СН(СН3)2 CN
ArNH2 + BrCH— СООСН—
О
СН(СН3)2 CN / \__
—> ArNH—^Н—С(О)ОСн/~Ч (12)
или по следующей схеме [46]:
NaCN
ArNH2 + (СН3)2СНСНО —> (СН3)2СН—CH=NAr
СН(СН3)2 СН(СН3)2
I I
—>- ArNH—CH—CN —> ArNH— CH— СООН —>
О
Эфиры 2,6-диалкилморфолиноуксусных кислот обладают
фунгицидным действием против мучнистой росы злаковых и
фитофтороза картофеля [47].
^/-Ацилированные а-амино- и JV-метил-а-аминокислоты унич-
тожают яйца и имаго вщей; акарицидную активность проявля-
ют замещенные амидиноглицины [48]. А/-Ацил аминокислоты, а
также пептиды и депсипептиды являются довольно эффектив-
ными препаратами для борьбы с вирусом табачной мозаики,
а также с некоторыми грибковыми и бактериальными заболева-
ниями растений [49]. А/-Ацил-А/-метиламинокислоты стимули-
руют рост центрального стебля и цветение гвоздики [49].
А/-Ациламино-а-диметиламинокислоты обладают фунгицидными
и бактерицидными свойствами [50]. Фунгицидную активность
проявляют производные N- (ацил)тиоаминокислот, их соли и
комплексы с металлами [33]. Некоторые ацилированные про-
изводные гидроксиаминокислот ингибируют процесс образова-
ния этилена в растениях и могут использоваться для продле-
ния срока хранения срезанных цветов [51].
151
Эфиры У-арил-У-ациламинокислот обладают гербицидными
и фунгицидными свойствами. Природа заместителей в бензоль-
ном кольце, а также строение ацильного остатка оказывают
весьма существенное влияние на активность этих кислот. Наибо-
лее высокую биологическую активность проявляют производные
а-аланина. Некоторые эфиры Л/-арил-А/-ацилаланина нашли
применение в качестве высокоэффективных гербицидных и фун-
гицидных препаратов (табл. 11.1).
СН3
NCHCOOR
СООС6Н8
(18)
(17) X = галоген
Гербицидными препаратами в основном являются эфиры
АЛбензоил-3,4-дигалогенфенилаланина структуры (17), причем
максимально активны оптические /?-(—)'-изомеры [52—55"].
Избирательность действия бензоилпропэтила и флампропизо-
пропила (см, табл. 11.1) обусловлена тем, что в стебле и ли-
стьях овсюга накапливаются продукты гидролиза этих препара-
тов— фитотоксичные А/-(3,4-дихлор- или Л/-бензол-А/-(4-фтор-
3-хлорфенил)-2-аминопропионовые кислоты, которые ингибиру-
ют процесс удлинения клеток стебля и листьев этого сорняка;
накапливания продуктов гидролиза в стеблях и листьях пше-
ницы и ячменя не происходит [54].
Препараты этой группы достаточно легко разлагаются и не
загрязняют окружающую среду. Ниже приведена схема (14)
метаболизма гербицидных эфиров У-арил-А/-ациламинокислот
в почве, пшенице и в организме теплокровных животных
[56]. Следует обратить внимание на различные пути деграда-
ции препаратов. В пшенице после гидролиза протекает дезал-
килирование веществ (отщепление карбоксиалкильной группы),
в почве также после гидролиза происходят реакции дебензоили-
рования. В организме теплокровных существенную роль в раз-
ложении ацилариламинокислот, помимо гидролиза, играют ре-
акции гидроксилирования в ароматическое кольцо.
Эфиры У-ацил-АЛ (2,6-диалкилфенил) аланина имеют мень-
шую гербицидную активность, однако они проявляют систем-
ное фунгицидное действие против некоторых возбудителей забо-
леваний растений, приносящих большой экономический ущерб
[62]. Установлено, что максимальную фунгицидную активность
проявляют 2,6-диметилфенилпроизводные аланина структуры
(18). Введенные в положения 2,6 полярные электроноакцеп-
торные заместители (галоген, ацил- или ациламиногруппы) или
полярные электронодонорные аминогруппы снижают фунгицид-
ные свойства соединений [62]. Исследования соединений
(18) завершились созданием высокоэффективных системных
Назначение Системный фунгицид против фитофтороза и ложной мучнистой ро- сы картофеля, корне- вых и стеблевых гни- лей Послевсходовый герби- цид против овсюга в яровой и озимой пше- нице Системный фунгицид против фитофтороза томатов и картофеля, пероноспороза табака, милдью винограда
о м СП § О о
ЛД; МГ/| <8 §
т - 6 ч
а ч ж я
ванне пре рата еталакси ридомил ж н Ч О м « 5 св \О Ч Ч св св Я и 4)
со со е РЭ
X
. Я
V 'ч § ' я Я ®
S S Я о. о 2 5 Я
л и ч я 5 св
со А 40 А 4) о> <3 >9< 9*4 ф Ч Я к Ч Я ®5а -&Ss 5
S X д (2,6-Дим! метокси ai i метилов д я »s Ч « ч Я 4> 3 Sts к & S и® я § а 5 5 « s о
й;й;« s
« 04 СНз Ж « ж о —
Ж
ж и ж
«э СНз ж СНз
“а « ж о о о CeHs сн4свн6
163
152
* - а" Вй S н Ч [57-59) (61) 1 1 [52-55) [53-55) [53-55)
Назначение Системный фунгицид против корневых гни- лей свеклы, заболева- ний декоративных культур, вызываемых Phytophtora и Pythium sp. Системный фунгицид против фитопатогеиных грибов класса оомице- тов Послевсходовый герби- цид против овсюга в пшенице, рапсе, бобо- вых Послевсходовый герби- цид против овсюга в яровом и озимом ячме- не Послевсходовый герби- цид против овсюга в яровом и озимом ячме- не, яровой и озимой пшенице
ЛДво. мг/кг 940 1 1 1555 О S со А О о о А
Название препа- рата Фуралаксил, фоигарид Lab 149202 1 Бензоилпроп- этил, суффикс Флампропизо- пропил, бар- ион (—)-Флампро- пизопропил, суффикс BW
Химическое название N- (2,6-Диметилфенил) - АГ-фуроилаланина ме- тиловый эфир N- (2,6-Диметилфенил) - N- (изоксазолил-5-кар- бонил)аланина метило- вый эфир V-Беизоил-АГ-(3,4-ди- хлорфенил) аланина этиловый эфир АГ-Беизоил-АГ-(4-фтор-3- хлор фенил)аланина изопропиловый эфир R- (—) -А^-Бензоил-АГ- (4-фтор-З-хлорфе- нил)аланина изопропи- ловый эфир
*0? снэ СНз X X X
ю а X X и ь
"as X X б б б
т (X сна СН3 X X X
« 6 А Z4/ ю X <0 О <с X <0 и Л X 10 и
сн. СН8 ю % о X о сч rt X о 4Z X о сч rt X и
O-CNH
Ar CH3
O=CN-CHCOOH
ArCH3
O=CN—CHCOO-Глюконат
теплокровные
>‘почва
шпвница
теплокровные
Аг СН, / АгСН3 АгСН, АгСН3
I I 3 II I I 3 II
NH~CHCOOH O=CN~CHCOOR O=CN-CHCOOR O=CN-CHCOCH
&
Ar—NH2
Комплексы c
гуминовыми
кислотами
Cl
Ar=X-
8
s
i
------^-Конъюгаты
X
HO '
(з-и 4- изомеры)
Ar CH3
HO
(з-и 4- изомеры)
Ar CH,
II
O=CN-CHCOOR O=CN-CHCOOH
HO'
OH
Схема (14)
OH
фунгицидов металаксила, фуралаксила и беналаксила [57—
60] (см. табл. 11.1).
Из этой группы веществ наиболее широкое применение по-
лучил металаксил. Он является специфическим фунгицидом
против возбудителей ложной мучнистой росы и фитофтороза
картофеля, пероноспороза табака и хмеля; норма расхода
125—250 г/га. Препарат обладает защитным и куративным ле-
чебным действием, сорбируясь корнями и листьями, он перено-
сится акропетально в молодые части растения. Препараты на
основе металаксила можно применять и для протравливания се-
мян подсолнечника, кукурузы и сорго [63].
Особенно эффективно использование металаксила в смеси
с контактными фунгицидами (цинеб, поликарбацин, хлорокись
меди и др.). Применение таких смесей позволяет не только сни-
зить расход ценного препарата на 30 % и более, но и расширя-
ет ареал его действия и предотвращает развитие резистентно-
сти у возбудителей заболевания растений. Например, препара-
ты ридомил КН (8 % металаксила и 64 % купрозана), ридо-
мил ПК (8 % металаксила и 64 % метирама), ридомил П (8 %
металаксила и 64 % цинеба), ридомил плюс (8 % металаксила
и 69 % хлорокиси меди), предназначенные для борьбы с забо-
леваниями картофеля, табака и других культур, не только обес-
печивают высокую эффективность защиты растений и позволя-
ют уменьшить общее количество фунгицидов, используемых в
течение всего вегетационного периода, но и предотвращают или
154
155
существенно замедляют образование резистентных рас фитопа-
тогенных грибов. Смеси металаксила с неорганическими соеди-
нениями меди, применяющиеся для борьбы с мильдью вино-
градной лозы, благодаря низкому содержанию меди нефитоток-
сичны для молодых побегов [63].
Изучен метаболизм металаксила в растениях [64]. Установ-
лено, что процесс протекает по механизму окислительного гид-
ролиза и продукты гидролиза образуют конъюгаты с углевода-
ми растений. Основные направления метаболизма представле-
ны на схеме (15).
о
ос-^ ^сн2
СНзНСх /СО
N
Схема (15)
Из двух оптических изомеров металаксила /?-(—)-энантио-
мер в 10—100 раз более активен, чем S'(+)-энантиомер [57,
63]. Физиологическое действие металаксила, а также фуралак-
сила заключается в ингибировании биосинтеза РНК, что приво-
дит в конечном итоге к замедлению и нарушению митоза [65,
66].
Один из недостатков всех системных фунгицидов связан с
развитием к ним резистентности у патогенных микроорганиз-
мов. На скорость образования резистентных рас влияют раз-
личные факторы: биологические и эпидемиологические особен-
ности фитопатогенного организма, механизм действия фунгици-
156
да, кратность обработок препаратом. Одним из наиболее на-
дежных и перспективных путей подавления (или замедления)
образования устойчивых рас грибов является использование
смесей фунгицидов с различным механизмом действия.
Эфиры М-арил-1У-ацил-а-аминокислот получают по реакции
соответствующих анилинов с а-галогеналканкарбоновыми кис-
лотами и этерификации образовавшихся N-арил-а-аминокислот
спиртами с последующим ацилированием эфиров; две первые
стадии можно проводить в обратном порядке [61, 67, 68]:
СНз СНз
I ArNH2 | ROH
С1СНСООН ——> ArNHCHCOOH ----------- CH3
—HCI ।
—> ArNHCHCOOR (16)
СНз СПд
I ROH | ArNH2
C1CHCOOH -----► C1CHCOOR -----------
Реакцию а-хлорпропионовой кислоты с анилинами, в частности
с 3,4-дихлорфениланилином, проводят при 98—100 °C в изо-
пропаноле с гидрокарбонатом натрия в качестве акцептора
хлороводорода. При этерификации lV-ариламинокислот спирта-
ми при нагревании и одновременном насыщении реакционной
смеси безводным хлороводородом выход эфиров составляет
90—96 % [69].
Эфиры А/-2,6-диметилфенил-а-аланина синтезируют по ре-
акции 2,6-диметиланилина с эфирами а-бромпропионовой кис-
лоты [68] или со смесью эфиров а-хлор- и а-иодпропионовых
кислот, полученных нагреванием эфира а-хлорпропионовой кис-
лоты с иодидом калия, в присутствии катализаторов межфазно-
го переноса в водно-органической среде [70].
Эфиры lV-арил-а-аминокислот достаточно легко ацилируются
хлорангидридами карбоновых кислот [71]:
СН3 R2(O)C СН3
I I I
ArNHCHCOOR1 + C1C(O)R2 —> ArNCHCOOR1 (17)
11.5. АМИДЫ КИСЛОТ
У-алкил- и Л/,У-диалкиламиды низших карбоновых кислот об-
ладают разнообразными, пестицидными свойствами. Формамид
(в виде комплекса с хлоридом кобальта), lVJV-диметилформ-
амид, lVJV-диалкиламиноэтиламиды оказывают рострегулирую-
щее действие [72], N-(2-бром-2,2-дихлорэтил)формамид прояв-
ляет довольно высокую фунгицидную активность [73]. Первич-
ные, вторичные и третичные амиды предельных С? — С2о
кислот обладают инсектицидными свойствами [74]. Изобутил-
амиды ненасыщенных алифатических кислот Сю — Сю, выде-
ленные из растений Compositae и Rutaceal, оказывают инсек-
тицидное действие [75, 76]. lV-Алкил- и У-гидроксиалкиламиды
высших жирных кислот предложены в качестве овицидов,
167
нематоцидов и альгицидов [77]. В ряду фгс-р-алкилсульфенил-, Я
цис-Р-алкилсульфинил- и цис-р-алкилсульфонилакриламидов 1
наибольшей гербицидной активностью обладает /V-пропил-цис- |
(Р-бутилсульфинил) акриламид [78]. Амиды р-кетокислот явля- |
ются гермицидами и могут использоваться в бумажной про- |
мышленности для борьбы со слизеобразованием [79]. ]
/V-Бензил-, М-(а-метилбензил)- и А(-(а,а-диметилбензил)за- 1
мешенные амиды карбоновых кислот проявляют гербицидную !
активность [80—83]. К этой группе веществ относится препа-
рат бутам (комодор), который представляет собой Д(-бензил-
М-изопропилпивалоиламид (19). При довсходовом внесении он
уничтожает сорняки в посевах сои, хлопчатника, рапса, посад-
ках картофеля и земляного ореха. Токсичность бутама
6210 мг/кг [84]. Получают по реакции бензилхлорида с изопро- .
пиламином и последующим ацилированием образовавшегося
бензилизопропиламина пивалоилхлоридом [85]:
С1СОС(СН3)з
(CH3)2CHNH2 + С8Н5СН2С1 ——> (CH3)2CHNHCH2C6H5 ------------>
—НС1
(18)
(19)
Гербицидным действием обладают также М-(а,а-диметил-
бензил) амиды галогенкарбоновых кислот. Они подавляют рост
одно- и многолетних сорняков в культуре риса-падди. Наиболее
эффективен в этом ряду [86] А(-(2-фенилпропил-2)амид
2-бром-3,3-диметилбутановой кислоты (20) (препарат S-47).
(CH3)3CCBrHCNHC(CH3)2
11 1
о Свн8
(20)
Анилиды алифатических кислот, как правило, также имеют
гербицидные свойства [87, 88]. Некоторые из них нашли прак-
тическое применение в качестве послевсходовых гербицидов
(табл. 11.2). Наиболее широко используется препарат пропа-
нид (21). Избирательность действия пропанида по отношению к
просовидным сорнякам в рисе обусловлена медленной дезак-
тивацией препарата в растениях просянки, в то время как
в растениях риса происходит быстрый ферментативный гидро-
лиз его до нефитотоксичного 3,4-дихлоранилина [90]:
СК __ Q Clyi
Cl—ЛА—NHCC2HS 4- Н2О —> Cl—ЛА—NH2 4- С2Н5СООН (19)
(21)
16»
Таблица 11.2. Анилиды карбоновых кислот, применяемые в качестве
гербицидов
R1 R2 R3 Химическое название Название препарата ЛД50, мг/кг Назначение Литера- тура
CjH5 С1 С1 3,4-Дихлор- аннлнд про- пионовой кис- лоты Пропа- ннд 1300- 2500 Для борьбы с просовидными сорняками в рисе [89]
снсн3 1 С3н7 С1 сн3 4-Метил- 3-хлораннлид а-метил-вале- риановой кис- лоты Пентано- хлор, солан 3610 Для борьбы с однодольными сорняками в моркови, пет- рушке, сель- дерее, тома- тах [94, 96]
С(СН3)2 C3H7 н С1 4-Хлоранилнд а,а-днметнл- валериановой кислоты Моналнд, потаблан 4000 Для борьбы с сорняками в моркови, пет- рушке, сель- дерее, фасоли [95, 96]
В промышленности пропанид получают ацилированием
3,4-дихлоранилина избытком пропионовой кислоты с последую-
щей азеотропной отгонкой воды [91]; для получения чистого
вещества в лабораторных условиях удобно использовать реак-
цию 3,4-дихлорфенилизоцианата с пропионовой кислотой [92]:
(20)
В некоторых промышленных образцах пропанида обнаружен
высокотоксичный З.З'ДД'-тетрахлоразобензол [93]. Это соеди-
нение может образоваться также в почве и в растениях из
3,4-дихлоранилина — продукта метаболизма пропанида.
В качестве гербицидов для овощных культур применяются
препараты пентанохлор и моналид — производные метил- и ди-
метилвалериановой кислоты (см. табл. 11.2).
Амиды фторированных карбоновых кислот проявляют более
высокую биологическую активность, чем амиды незамещенных
кислот. Так, фторацетамид предложен в качестве зооцида,
его токсичность ЛД50 4—5 мг/кг. Как системный инсектицид
159
в небольших масштабах применялся М-метил-М-(нафтил-1)фтор-
ацетамид. Предложено использовать 2-аминоанилиды а,а-диф-
торалканкарбоновых кислот в качестве инсектоакарицидов,
фунгицидов и антигельминтиков [97, 98]. Системный инсекто-
акарицид нифлуридид (22) применяется для борьбы с иксодо-
вым клещем Boophilus microplus. Этот препарат уничтожает
личиночные стадии клеща при подкожном введении крупному
рогатому скоту; может также использоваться для. борьбы с му-
равьями [99, 100].
O2N.
nh2
/ \—NHCOCF2CF2H
F3C
(22)
В ряду амидов хлор-, бром- и особенно иодалкилкарбоно-
вых кислот наблюдается повышение фунгицидных и бактери-
цидных свойств соединений [101, 102]. Практического примене-
ния как пестицидные препараты они не получили.
Анилиды хлоруксусной кислоты относятся к одной из наи-
более широко применяемых групп гербицидов. Максимальную
гербицидную активность проявляют пространственно затруд-
ненные 2,6-диметил-, 2,6-диэтил- и 2-метил-6-этиланилиды; со-
держащие при атоме азота различные функционально замещен-
ные группировки — алкоксильные, карбалкоксиметильные, ге-
тероциклилметильные и др.
При изучении зависимости гербицидной активности от
строения хлорацетанилидов установлено, что при замещении
плоского фенильного кольца на циклогексановое активность
соединений снижается, а при замене алкоксиалкильных остат-
ков при азоте карбэтоксиметильными гербицидные свойства не
уменьшаются, однако спектр их несколько изменяется [113,
114].
А^-Алкоксикарбонилметил-А^-(2,6-диалкоксифенил) хлорацет-
амиды обладают рострегулирующей активностью; при нор-
ме расхода 2—6 кг/га они проявляют ретардантный эффект
к пшенице, ячменю и рису [113].
Хлор ацетанилиды в основном эффективны против однодоль-
ных сорных растений. В табл. 11.3 приведены производные хлор-
ацетанилида, получившие применение в сельском хозяйстве.
Наиболее широко используется метолахлор. При норме рас-
хода 1—2 кг/га он уничтожает злаковые однолетние сорняки,
а при норме 2—2,5 кг/га угнетает сыть съедобную, осоковые и
многолетние злаковые растения. В смеси с атразином (препа-
рат примэкстра) обеспечивает эффективную защиту кукурузы
не только от злаковых, но и от двудольных сорняков. Смеси
метолахлора с другими гербицидами — прометрином, тербутри-
ном, котофором, патораном, линуроном, зенкором с успехом ис-
160
Таблица 11,3. Производные хлорацетанилида, применяемые в качестве гербицидов
i Литература [ЮЗ] [Ю4] [Ю5] [106] [Ю7]
Назначение Для борьбы с однолетними травами и некоторыми широ- колистными сорняками в ку- курузе, подсолнечнике, сое. Предвсходовый гербицид Для борьбы с сорняками в кукурузе и картофеле Для борьбы с однолетними травами и широколистными сорняками в посевном и рас- садном рисе. Предвсходовый гербицид Для борьбы с однолетними злаками и широколистными сорняками в сахарной свекле и сое Для борьбы с однолетними широколистными сорняками и травами в рапсе. Селектив- ный гербицид ,
ЛД50, мг/кг О О © О О 1 о о о 00 1 СО СО о — со сч —
Название препарата X" • » сх с£ о* °* чо • о а 2 Ч о v х н я ч 8 g « 4g НЯ ja х о о Г * ? g « so «J W S СО ± £ - *4
Химическое название JV- (2,6-Диметилфенил) -JV- (метилоксиметил) хлор - ацетамид IV- (2-Метил-6-этнлфенил) - N- (этоксиметил)хлорацет- амид 1У-Бутоксиметил-Л1- (2,6-ди- этилфен ил) хлорацетамид JV- (2,6-Диэтилфенил) -IV- (этоксикарбонилме- тил)хлорацетамид ЛН2,6-Диметилфенил) -N- (2-метоксиэтил) хлорацет- амид
rt а со J? •? со X XX X X 71 сч сч СЧ 71 о о о О и
"о: со m со О О о о
"а сч s СЧ СЧ О СЧ н? II ок * и о о о гч О О О о CJ ю о» «о Т? II I ж 0-00 о и
6 Зак. 439
161
Литературе [3111 1601] (nil (он! (601 ‘soil (soil
Назначение "g §“§з “8S3 SS>SS “ ЯЯ5 3 - So Mo s§Jo 3uSo. s |з«о Il »hi i^! Ь s 1!^ Ц slh &&”i 5B1-- i- psi. SS "|S| “?S:S sS. S8s’c o« * g® °g> « 8* -|«§ Л o|Sg S “ S § » к S *5 - ш M S> <u “ _ 3 “ S e* Зан 3 2 * * v ® 2 Й « * «- 3 О 3 ш-9- s ’ С м 2 O ® *2 id В E a л- <5 *O s © £1 ua S> к aB^q. — « <p 3? я x s *® х в j3 ®t-a ОавЭ**5 qH <v о 3 о* ® S o a S Й 3 °- S °* •* Q*’° о E а 2г о co u ts .2 н 3 s ® .2 и x 2 и о x о к я « о. © 2 S £ £? - § ° 5 в 3 « S § S о е . хэ » w 3 « • 5 в*О я sr в ® коше! о ео5и к Я Ж К S Ь Ь « к g .. <v ® К S 2 8 2 к 2 к ® Я ® ж к fr> м» ё = 8 О« а. и О ш Q, в. Я о. st Р К е Е и я о* >S 2} в я д о >» о о з с- л >в q 4 о о я о J5® в5 а. о о я Счо-Ш R&.MOU ЕХЙЗСь- cigna.« CJ а. К(р*охй
ЛДво. мг/кг 6099 710 2780 1177 2150 i
Название препарата «§• S”e( О О О О в sS-Sl К 5 g 5 й S 6 . §Я § g Sg 'j S.O. о! к о ч s S>> i ci с £ I £
Химическое название 1. i H к g i §S -e- k~ £k eg § g Tg S§ • £ ’G4 Q« E О a-f 15 to § £ Й: « 5§ ® g-к сч я § я н fl 4З2 §§ h ® ® e( 0 g, К S Bga ? o. KSe< 4g| g| e<§ Sgg if c(!f 0 ? 0 5 eog* S s g* 5 5 <0 ® J <N & н o- (Nq n -и с- ,л О w a. h T5 2 7 S Ta Wи ^5 T ® и atSS* =5 и fes-S- :»:>cr -fe:®
т 06 *05 ® Ж 3 я Я и x5S. и w и g g 5 1 Sir 8 1 5
"ск л я ® я? я X X У и и ® ж и о и5 иЗ и и—и Z— Z * 2 -? О н? Ill // \ 3 5 3 § з Я О
162
пользуются для борьбы с сорняками в посевах различных сель-
скохозяйственных культур.
Метолахлор (23) представляет собой смесь четырех геомет-
рических и оптических изомеров (изомеризация обусловлена
заторможенным вращением вокруг связи N—Сдг и наличием
хиральиого центра в W-метоксиалкильной группе [116]):
(аР, 1'S)
с**3 Н £ Н3
। Л /
^CCHjOCHj
N\
CCHj-Cl
&
СН3 С\
/CCHjOCHa
ССН3-С1
;си3 •>
СНз
(23) (aS, 1'S)
СНз НА
/ССНзОСН
N
ССН,—С]
,сн2 II
/ 2 о
СНз
(aS, 1'R)
(aR, 1'R)
Изомеры с rS-конфигурацией у хирального углеродного атома
имеют большую гербицидную активность, изомеры с 17?-
конфигурацией меиее активны.
Общий метод синтеза замещенных хлорацетанилидов состо-
ит из стадий W-алкилирования 2,6-дизамещенных анилинов
различными способами и последующего ацилирования получен-
ных М-2,6-триалкиланилинов хлорацетилхлоридом. Пропахлор
(24) получают реакцией ДО-изопропиланилина с хлорацетилхло-
ридом (схема 21). Для синтеза алахлора (25) и бутахлора
(26) разработан метод [117, 118], основанный на взаимодей-
ствии 2,6-диэтиланилина с параформальдегидом с образованием
устойчивого У-метилен-2,6-диэтиланилина, на присоединении
к нему хлорацетилхлорида и последующем алкоксилирова-
нии (схема 22). Для получения диметахлора (27) и претила-
хлора (28) 2,6-диметиланилин превращают в соответствующее
(21)
6*
163
основание Шиффа, которое гидрируют водородом на палладие-
вом катализаторе, и образовавшийся 2,6-диметил-М-метоксиал-
киланилин ацилируют хлорацетилхлоридом [119]:
Рассмотренные производные хлорацетанилида, как показано
на примере алахлора и метолахлора, снижают содержание в
растениях гиббереллинов и кауренола, при этом в растениях
накапливается каурен. Каурен и кауренол являются предше-
ственниками гиббереллинов при их биосинтезе. Таким образом,
механизм действия гербицидных хлорацетанилидов заключает-
ся в подавлении биосинтеза гиббереллинов на стадии окисле-
ния каурена в кауренол [52].
При введении в молекулу 2,6-диалкилхлорацетанилидов ос-
татка лактона или тиолактона резко повышается фунгицидная
активность соединений [120—122]. Они обладают системным
действием и подавляют развитие фитопатогенных грибов
Phythophtora infestans, Alternaria solani на зеленых растени-
ях. На основе W-тетрагидрофуранилпроизводного разработан
препарат офурас (29). Препарат, внесенный в почву в гранули-
рованной форме до появления всходов картофеля, при норме
расхода 25 кг/га защищает картофель от фитофтороза в тече-
ние до 100 дней [123]. Токсичность офураса ЛД5о более
1000 мг/кг (при оральном введении). Получают по реакции
2,6-диметиланилина с З-бромтетрагидрофураноном-2 с после-
164
дующим хлорацетилированием [124]:
Амиды дихлоруксусной кислоты обладают свойствами анти-
дотов для гербицидов на основе производных тиолкарбамино-
вой кислоты, и хлорацетанилидов. Наиболее эффективными
антидотами являются препарат 25788 — /V./V-ди(пропен-2-ил-1)-
а,а-дихлорацетамид (30), препарат АД67 — спирановое произ-
водное (31) и препарат 19790 — производное оксазолидина
(32).
C12CHCON(CH2CH=CH2)2
I
СОСН2С1
СОСНС12
(30) (31) (32)
Гербицидные препараты на основе Л\М-дипропил-5-этил-
тиолкарбамата (эптама) с добавкой антидотов в количестве
менее 10 % становятся безопасными для посевов кукурузы
[125].
Механизм действия антидотов заключается в следующем.
В растениях кукурузы эптам превращается в фитотоксичный
сульфоксид, который нарушает биосинтез липидов. Сульфоксид
дезактивируется системой глутатион-глутатионтрансфераза.
Антидоты повышают содержание глутатиона и повышают уро-
вень активности глутатионтрансферазы в растениях кукурузы,
что и обеспечивает устойчивость последних к тиолкарбаматным
гербицидам [126—129].
W-Ациламиды карбоновых кислот обладают нематоцидной,
альгицидной, гербицидной и фунгицидной активностью.
Эфиры оксаминовой кислоты (моноамида щавелевой кисло-
ты) и эфироамиды низших дикарбоновых кислот проявляют ин-
секторепеллентное действие [130]. В ряду соединений структу-
ры (33) эфиры от этилового до гексилового обладают высокой
репеллентной активностью. Продолжительность действия макси-
мальная у препаратов на основе эфиров С?—Cg. Для защиты
.165
от насекомых сельскохозяйственных животных рекомендо- 1
ван препарат оксамат, представляющий собой смесь алкиловых 1
С6 — Сз эфиров Л/,Л/-диэтилоксаминовой кислоты [131]. Препа- ;
рат малотоксичен, ЛД5о для мышей более 15 г/кг, легко раз-
рушается и не попадает в молоко и мясо.
О о
II II
ROC—С—N(C2H,)2
(33)
~,N=CHNCH=N.J~
Г jT in3 jT Jl
НзСХ^-^СНз НзС'-'^'^'СНз
(34)
Заметное значение для борьбы с растительноядными клеща-
ми приобрели производные У-арилзамещенных формамидинов
[132, 133]. На акарицидную активность соединений в ряду N-
арил-Л/'.ЛД-диметилформамидинов решающее влияние оказыва- I
ют заместители в бензольном кольце. Так, N- (2,4-диметилфе-
нил)-Л/',Л/'-диметилформамидин практически нетоксичен для
паутинных клещей, а /У,М-диметил-Л^-(2-метил-4-хлорфенил)-
формамидин обладает высокой акарицидной активностью [133,
134]. Одно из наиболее биологически активных соединений в
этом ряду бисамидин (34) — препарат амитраз. Он является j
специфическим акарицидом, применяемым как в растениевод-
стве для борьбы с растительноядными клещами, так и в живот- ’
новодстве для борьбы с кровососущими клещами [64, 135]. j
Инсектицидами являются также соединения структуры (35)
г[136].
i /к £ /CONHCH2CH(CH3)2
Alk(=)Z \(СН2)/;
(35) а = 0, 1; Ь = 2, 4, 6, 8
Синтезировано большое число подобных соединений. I
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Пат. 3895116, 1975 г. (США).
2. Пат. 55-30824, 1980 г. (Япония); 468350, 1975 г. (Австралия).
3. Пат. 111632, 1975 г.; 111633, 1975 г. (ГДР); 46-3711, 1978 г. (Япония).
4. Икрина М. А. и др. Сорбиновая кислота и ее производные. М.; Химия.
1977. 183 с.
5. Пятнова Ю. Б. и др.ЦУсп. хнм. 1969. Т. 38 С. 248.
6. Лебедева К. В и др. Феромоны насекомых. М.: Наука, 1984. 268 с.
7. Заявка 54-100376, 1981 г. (Япония).
8. Пат. 47-102171, 1976 г.; заявка 52-104550, 1979 г.; заявка 53-130842,
1980 г. (Япония).
9. Kramer S. J. et al.//Асе. Chem. Res. 1980. V. 13. N 191. P. 297.
10. Busvine J. R.//Pest. Sci. 1978. V. 9. P. 266—271; Edwards J. P. et al.l/Che-
mie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfungsmittel. Springer-Ver-
lag. Berlin. 1981. Bd. 6. S. 185—214,
11. Пат. 573702, 1976 г. (Швейцарии).
166
12. Заявка 51-77197, 1978 г. (Япония); пат. 4123254, 1978 г. (США).
13. Франке 3. Химия отравляющих веществ. М.: Химия, 1973. 437 с.
14. Заявка 53-112376, 1980 г.; 53-142882, 1980 г. (Япония).
15. Маеуата М. et al.//Chem. Ind. Assoc. Mon. 1978. V. 31. № 13. P. 19—24.
16. S ar as w at V. M.//Pans. 1976. V. 22. № 3. P. 391—398
17. Пат. 45-94517, 1979 г. (Япония).
18. Мельников Н. И. и др. Химия гербицидов и регуляторов роста растений.
М.: Госхимиздат. 1962. 723 с.
19. Зубкова Н. Ф.//Защита раст. 1985. № 8. С. 52—54.
20. Пат. 4057643, 1977 г. (США).
21 Sittig М. Pesticides Process Encyclopedia. Noyes Date Corp. N. Y. 1977.
624 p.
22. Пат. 3882045, 1975 г. (США).
23. Баскаков Ю. А. и др. Карбоновые кислоты и их производные в качестве
регуляторов роста растений. М.: НИИТЭХИМ, 1981. 26 с.
24 А. с 640712 1979 г (СССР).
25. Пат. 48-49988, 1976 г.; 48-112070, 1977 г. (Япония); 3987195, 1976 г.;
4031241, 1978 г. (США).
26. Пат. 112884, 1975 г. (ГДР).
27. А. с. 217134, 1968 г. (СССР); пат. 3495012, 1970 г. (США).
28. Пат, 4071348, 1978 г. (США).
29. Uchida Af.//Pest. Biochem. Phisicl. 1980. V. 14. P. 249; Uchida M. et aid I J.
Pest. Sci. 1982. V. 7. P. 181.
30. Tanindka K. et af.//Ibid. 1976. V. 1. P. 115.
31. Uchida M. et al./IPost. Chem. Human Welfare and Environ. Proc. 5th In-
tern. Congr. Kyoto. Oxford et al.: Pergamon Press. 1983. V. 1. P. 371 —
376.
32. Araki F. et aid /Proc. 8th Brit. Insectic. Fungic. Conf. 1975. V. 2. P. 715.
33. Авазходжаев M. X. и <9р.//Синтез и применение новых химических препа-
ратов против внлта хлопчатнка. Ташкент: Узбекистон, 1975. С. 26—28;
пат. 46-99034, 1977 г.; пат. 52-17091, 1977 г.; паг, 54-34049, 1979 г. (Япо-
ния).
34. Пат. 3899585, 1975 г. (США); 52-38092, 1977 г. (Япония).
35. Заявка 56-55359, 1981 г. (Япония); пат. 351954, 1982 г. (США).
36. Пат. 3950536, 1976 г. (США).
37. Пат. 4032335, 1977 г. (США); 4102672, 1978 г. (США); 53-1816, 1978 г.
(Япония).
38. Заявка 74-99847, 1974 г.; 73-82033, 1973 г. (Япония); пат. 2484, 1972 г.
(ЮАР).
39. Пат. 579886, 1977 г. (Швейцария).
40. Rebeiz K.//Chem. Techn. 1982. N 1. Р. 52; Rebeiz K.//Enz. Micribiol. Tech.
1984. P. 390—402.
41. A. c. 635929, 1978 г. (СССР).
42. Henrick et ald/Pest. Sci. 1980. V. 11. P. 224—241.
43. Farm Chemicals Handbook. 1984. Willoughby. USA: Master Publishing
Co.
44. Пат. 4259348, 1981 г.; пат. 4260633, 1981 г. (США).
45. Пат. 4243819, 1981 г. (США).
46. Пат. 4226802, 1980 г.; пат. 421953, 1980 г. (США).
47. Пат. 201371, 1983 г. (ГДР).
48. Пат. 4128662, 1978 г. (США); пат. 55-34124, 1980 г. (Япония); заявка
2422400, 1979 г. (Франция)
49. Пат. 3947589, 1976 г. (США); заявка 52-35757, 1978 г. (Япония); пат.
50-91071, 1980 г. (Япония).
50. Пат. 3887615, 1975 г. (США); пат. 51-44172, 1976 г. (Япония).
51. Пат. 46-92785, 1977 г. (Япония).
52. Баскаков Ю. А.//Журн. ВХО им. Д И Менделеева. 1978. Т. 23. С. 149—
159- 1984. Т. 29. С 22_______39.
53. Kirkland К. I. et al./RWeed Sci. 1976. V. 24. Р. 316—318; Olsow W. A et
«/.//Ibid, 1977. V, 25. P. 355-359; Miller S. D, et aid /Ibid. V. 27. P. 91—
95.
167
54. Jeffcoat В. et aZ.//Pest. Sci. 1975. V. 6. P. 283—287; Haddack E. et
a/.//Ibid. 1975. V. 6. P. 273—278.
55. Jordan B.//Span. 1977. V. 20. P. 21—23.
56. Beynon K. J. et al.//Pest. Sci. 1974 V. 5. P. 429—442; Gray ford J. V. et
«(.//Ibid. 1980. V. 11. P. 573—599; Hitchings E. J. et aZ.//Ibid. 1980. V. 11.
P. 591—599.
57. Staub T. et aZ.//Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfungs-
mittel. Springer-Verlag. Heidelberg; 1981. Bd. 6. S. 389—422.
58. Schwinn F. et al.//Mitt. Biol. Bundesanst. Land-Forstwirtsch. 1977 Bd. 178
S. 145.
59. Пат. 590608, 1977 г. (Швейцария).
60. Голышин Н. Л4.//Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 74—
82.
61. Ammerman Е. et al.//Proc. 10 Intern. Congr. Plant Protect. Bryghton, 1983.
V. 1. P. 332—338.
62. Hubele A. et al.//Pest. Chem. Human Welfare and Environ. Proc. 8th
Intern. Congr. Oxford et al.: Pergamon Press. 1983. V. 2. P. 232—
242.
63. Техническая информация фирмы Сиба-Гейги. 1978. 120 с.
64. Businelli М. et al.//J. Agr. Food Chem. 1984. V. 32. P. 644—647.
65. A. c. 472126, 1975 г. (СССР).
66. Fischer D. J. et al.//Pest. Sci. 1982. V. 13. P. 330—339.
67. Антипова В. E. и др.//ЖПХ. 1977. № 4. С. 897—899.
68. Заявка 2315026, 1980 г. (ФРГ); пат. 607888, 1978 г. (Швейцария); пат.
639445, 1978 г. (СССР).
69. Савин В. П. и др.//ЖПХ. 1976. № 5. С. 1179—1181; а. с. 517585, 1976г,
(СССР)
70. Пат. 4260782, 1981 г. (США).
71. А. с. 537068, 1976 г. (СССР).
72. А. с. 843913, 1981 г.; 694167, 1979 г. (СССР); пат. 4148926, 1979 г.
(США).
73. Summers L. A. et «(.//Austral. J. Chem. 1977. V. 30. № 3. P. 663—668.
74. Hwang Y-Sh et al./U- Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 1118—1122;
Hwang Y-Sh et alJ/Pest. Sci. 1982. V. 13. P. 517—522.
75. Jacobsem M.//Naturally Occuring Insecticides. N. Y.: Marcel Dekker. 1971.
P. 137—176.
76. Su H. C. F. et al./U. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 115—118.
77. Пат. 4263321, 1981 г.; пат. 4073939, 1978 г. (США); пат. 54-36646, 1979г,
(Япония).
78. Tetsuyi I. et al./U. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. N 6. P. 1413—1416.
79. Abbasi M. M. et al.//Zbl. Bacterio!., Parasitenk., Infectionskransh. und Hyg.
1975, Bd. 130. Abt. 2. S. 161—164; Ejmocki Z. et al //Prz. chem. 1980.
V. 59. № 11, 12. P. 597—600; пат. 4214002, 1980 г. (Япония).
80. Заявка 55-64553, 1981 г. (Япония).
81. Пат. 4274862, 1981 г. (США).
82. Заявка 57-85348, 1982 г.; заявка 56-104854, 1981 г. (Япония).
83. Заявка 56-123957, 1981 г. (Япония).
84. Wegler R. et al.//Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfungs-
mittel. Berlin: Springer-Verlag, 1982. Bd. 8. S. 41—118.
85. Заявка 3120361, 1982 г (ФРГ).
86. Kirino О. et al.//The 5th. Intern. Congr. Pestic. Chem. Kyoto. 29.8—4.9.
1982. Abstracts, lid—15.
87. Алиев H. А. и др.//Регуляторы роста растений и гербициды. Ташкент:
Узбекистон, 1976. С 145—165.
88. Ashton F. М. et al. Mode of action of herbicides. N. Y.: Wiley and Sons.
1982. 950 p.
89. Pflanzenschutz und Schadlinsbekampfungsmittel. Stuttgart: Thieme Ver-
lag Herausg. k. Biichel. 1977. 247 S.
90. Kodama O. et al.t/Sei. Repts. Fac, Agr. Ibaraki Univ. 1975. N 23. P. 49—
52.
91. A. c, 35968, 1978 г. (НРБ).
168
92. Заявка 2606855, 1977 г. (ФРГ).
93. Hill R. Н. et aZ.//Arch. Environ. Health. 1981. V. 36. № 1. P. 11—14.
94. Bailey G. №.//Residue Reviews. 1965. V. 10. P. 97—122.
95. Техническая информация фирмы «Schering».
96. Майер-Боде Г. Гербициды и их остатки./Пер. с нем. М.: Мир, 1972.560с.
97. Пат. 4108631, 1978 г. (США).
98. Пат. 1512411, 1978 г. (Англия).
99. Davey R. В. et ai.//Southwest Entomol. 1979. V. 4. Р. 311—314.
100. West Sh. D.//J. Agr. Food Chem. 1982. V. 30. № 7. P. 795—799.
101. Хаскин И. Г. и 5р.//Хим. технол. Научно-произв. сб. 1977. № 3 (93).
q 27________30
102. Пат. 52-929, 1977 г. (Япония).
103. Мельников Н. Н. и др. Справочник по пестицидам. М.: Химия, 1985.
351 с.
104. Давыдов А. М. и др //Синтез и технология новых видов пестицидов. Баш-
кирское отд. ВХО им Д. И. Менделеева: Уфа. 1979. С. 174—179.
105. Пат. 3442945, 1970 г. (США).
106. Cortier J. et al.//С. R. J. Etud. Herbie. Conf. COLUMA. 1974. V. 1. P. 99.
107. Грин M. Б. и 5р.//Пестициды и защита растений. М.: Колос, 1979.
384 г.
108. Rufener I. et al.//Proc. 10th. Intern. Congr. Plant Protect. 1983. V. 1.
P. 332—338; Элли X. и др. Информация фирмы Сиба-Гейги, январь
1982 г.
109 Wegler R et aZ.//Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfungs-
mittel. Berlin: Springer-Verlag, 1980. Bd. 5. 752 S.
НО. Заявка 2632437, 1977 г. (ФРГ).
111. Proc. 12th Brit. Weed Control Conf. 1974. P. 787; заявка 2305495, 1973г.
(ФРГ).
112. Wuerzer В.//Proc. 10th. Intern. Congr. Plant. Protect. 1983. V. 1. P. 283.
ИЗ. Пат. 51-19020, 1976 г. (Япония).
114. Fujinami A. et aZ.//Pest. Biochem. Physiol. 1976. V. 6. № 3. P. 287.
115. Пат. 60492, 1978 г. (Швейцария)
116. Moser H. et al.//Pest. Chem. Human Welfare and Environ. Proc. 5th. In-
tern. Congr. Oxford: Pergamon Press, 1983. V. 1. P. 315—320.
117. Urenovitch J. V. et al. Synthesis of Commercial Herbicide. David Chem.
Penn. 1971. 120 p.
118. Sittig M.//Pesticide Process Encyclopedia. 1982.
119. Пат. 564306, 1975 г. (Швейцария).
120. Пат. 4141989, 1978 г. (США).
121. Пат. 3933860, 1976 г. (США).
122. Пат. 4107323, 1978 г. (США).
123. Cooke L. R. et al.//Pest. Sci. 1982. V. 13. № 6. P. 686—692.
124. Пат. 4224453, 1980 г. (США).
125. Chemistry and Action of Herbicide Antidote/Ed. F. M. Pallos J. E. Casida
N. Y.: Academic Press. 1981. 171 p.
126. Lay M. M. et al.//Pest. Biochem. Physiol. 1976. V. 6. P. 442—447.
127. Hubbell J. P. et al.//J. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 404.
128. Fedtke C. Biochemistry and Physiology of Herbicide Action. Berlin: Sprin-
ger-Verlag. 1982. 202 S,
129. Питина M. P., Познанская H. Л. и др.//Агрохимия. 1986. № 4. С. 107—
136.
130. Наумов Ю. А. Достижения в области синтеза и разработки технологии
инсекторепеллентов М.: НИИТЭХИМ 1981. 35 с.
131. А. с. 441937, 1974 г. (СССР); а. с. 596239, 1978 г. (СССР).
132. Chang К. М. et al.//J. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 493.
133. Salbeck G. et «Z.//Pest. Sci. 1982. V. 13. P. 647—652.
134. Knowles C. O.//Pest. Chem. Human Welfare and Environ. Proc. 5th In-
tern. Congr. Oxford: Pergamon Press. V. 1. P. 265—270.
135. Брит. пром, и техн. 1976. № 3. С. 145—152
136. Black М. Н. et al.//Kbs. The sixth International Congress of Pesticide Che-
mistry. ШРАС. August 10—15, 1986. B-l. 21 p.
169
12. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Свободные алициклические карбоновые кислоты обладают
сравнительно низкой пестицидной активностью, не превышаю-
щей активность алифатических карбоновых кислот с тем же
числом атомов углерода.
Изучена пестицидная активность большого числа различных
производных алициклических кислот с тремя, четырьмя, пятью
и шестью атомами углерода в цикле. Большинство из них обла-
дает весьма умеренной активностью.
Высокая биологическая активность обнаружена у ряда
производных циклопропанкарбоновой кислоты. На их основе
интенсивно разрабатываются пестицидные препараты, кото-
рые находят все более широкое применение в сельском хозяй-
стве.
Другую важную группу физиологически активных производ-
ных алициклических кислот составляют гиббереллины — при-
родные соединения тетрациклического строения.
12.1. ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
И РОДСТВЕННЫЕ ПО МЕХАНИЗМУ ФИЗИОЛОГИЧЕСКОГО
ДЕЙСТВИЯ СОЕДИНЕНИЯ
Многие производные циклопропанкарбоновой кислоты являют-
ся биологически активными веществами. Среди них найдены
соединения с гербицидным инсектицидным и другим пестицид-
ным действием. Так, фторпроизводные циклопропанкарбоновой
кислоты предложены для фумигации зерна. Некоторое приме-
нение в качестве листового гербицида получил 3,4-дихлорани-
лид циклопропанкарбоновой кислоты (т. пл. 131 °C, ЛД50
218 мг/кг), известный под названием ципрамид [1]. Следует
отметить, что применение ципрамида в сельском хозяйстве носит
лишь экспериментальный характер.
Имеются сведения о фунгицидной и гербицидной активно-
сти ряда других амидов замещенных циклопропанкарбоновых
кислот. Однако применения они пока не получили.
Из производных циклопропанкарбоновой кислоты наиболь-
шее практическое значение имеют природные соединения —
пиретрины и их синтетические аналоги. Природные пиретрины
в виде порошка из размолотых цветков далмацкой ромашки
применяли еще в глубокой древности. Природный пиретрин со-
стоит из смеси шести продуктов [2], являющихся слож-
ными эфирами хризантемовой (1) или пиретриновой (2) кис-
лот (по карбоксил, чой группе при С-атоме цикла) и алицик-
лических кетоспиртов пиретролона (3), жасмолона (4) и цине-
ролона (5).
170
Содержание эфиров в пиретрине составляет:
Хризантемовая
кислота
Пиретрнновая
кислота
Пиретролон
35%
(пиретрин-1)
33%
(пнретрнн-П)
Жасмолон
15%
(жасмолон-1)
4 % .
(жасмолон-П)
Цинеролон
10%
(цниерин-1)
14%
(цинерии-П)
Наибольшей инсектицидной активностью обладает пире-
трин-I, другие компоненты менее активны.
Синтез пиретрина и его аналогов на основе хризантемовой
кислоты достаточно хорошо разработан, и многие методы реа-
лизованы в промышленности [1, 3, 4]. Разработаны также ме-
тоды синтеза спиртовых компонентов природных пиретринов,
однако промышленного внедрения они не получили.
В промышленных масштабах производят синтетические ана-
логи пиретринов (пиретроиды). Среди них различают пиретрои-
ды первого поколения (близкие по строению к природным, на-
пример, аллетрин), второго поколения (производные хризанте-
мовой кислоты, например, ресметрин) и третьего поколения
(эфиры кислот 2-дихлорэтенил-3,3-диметилцйклопропанкарбо-
новой, так называемой перметриновой кислоты, 2-дибромэте-
нил-3,3-диметилциклопропанкарбоновой и арилизовалериано-
вой). К синтетическим пиретринам относят и более отдаленные
аналоги (этофенпрокс, MTI-800 и др.), характеризующиеся ча-
стичной или полной потерей сложноэфирной функции.
Наиболее практически важные пиретроиды приведены в
табл. 12.1.
Первым синтетическим пиретроидом, получившим практиче-
ское применение, был аллетрин, который совместно с синергис-
тами использовали для борьбы с мухами и другими вредными
насекомыми в бытовых условиях. Для этой же цели применяли
тетраметрин.
Одним из недостатков, ограничивающим использование при-
родных пиретринов и других эфиров хризантемовой кислоты,
является их низкая фотохимическая стабильность. Под действи-
171
Таблица 12.1. Синтетические пиретроиды, применяемые в качестве инсектицидов [3]
а. /хтт7—COOR3
R’ С(СН3)2
R1 R2 R3 Название препарата Физические свойства ЛД50, мг/кг Назначение. Норма расхода
Эфиры хризантемовой кислоты
Н (СН3)2С=СН—
Аллетрин
Т. кип. 140°С 320-1320
13 Па
гранс-Изомер
Н (СН3)2С=СН— Н2С
I J
><\сн2свн6
Биоаллетрин
(+) -транс-аллетрии
Ресметрин, хрисрои,
синтрин
гранс-Изомер
Биоресметрин, хрис-
рон-форте, изотрин
d2°0,997; п% 1,500 425—875
Т. пл. 43-48 °C 1500
Т. кип. 180 °C 7700—8000
при 1,3 Па
Для борьбы
ми, мухами
насекомыми
Применяется
стами
То же
с комара-
и другими
в быту.
с синерги-
Для борьбы с вредите-
лями запасов и мухами.
Концентрация 0,0025 —
0,01 %
Для борьбы с вредите-
лями в сельском хозяй-
стве. 25—500 г/га
Н (СН3)2С=СН—
ОС
Тетраметрин, нео- Т. пл. 100— 4600
пинамии 107 °C
Для борьбы с насеко-
мыми в быту; в ветери-
нарии. Концентрация
0,05 %
R1 R2 R3 Название препарата Физические свойства ЛД50, мг/кг Назначение. Норма расхода
Н (СН3)2С=СН— ,ОС6Н6 СН2 Феиотрин d-Фенотрин, сумит- рин d23l,058; /$1,5478 ^1,061; /$1,5482 50 Более 1000 Для борьбы с насеко- мыми в быту Для дезинсекции само- летов от векторои (но- сители инфекций)
Эфиры перметрино в ой кислоты
Н
н
С12С=СН—
С12С=СН—
С12С=СН—
Фенфлутрин
Т. пл. 42 °C
85-120
Для борьбы с насеко-
мыми и быту и вредите-
лями запасои
Перметрин, амбуш,
талкорд, эктибаи
Т. пл. 34—39 °C
400 - 4000
Широкий спектр дей-
ствия. 25—250 г/га
Циперметрии, цим-
буш, рипкорд
Жидкость с кри-
сталлами
250-300
Широкий спектр дей-
ствия. 15—50 г/га
R* R2 R3 Название препарата Физические свойства ЛДбе, мг/кг Нааначеиие. Норма расхода
н С12С=СН— CN 1 сн— fi zOCeHs /—F Цифлутрии, байтро- Пасти 59-1198 Широкий спектр дей-
н С12С=СН— CN СН— zOCeHe ид Dow 417 Масло, Пр 1,5630 460 стиия. 25—500 г/га Дли борьбы с сосущи-
ми иредителими в сель- ском хозийстие и муха- ми
Эфиры других кислот
н CF3CC1=CH— CN <Lh— Д-Изомер CN ,ОСвНв /ОСвН5 Цигалотрии Цигалотрин-L, кара- тэ Т. пл. 150*С Т. пл. 49 °C 144-244 50-118 Дли борьбы с вредите- лями растений. 10— 30 г/га Инсектоакарицид широ- кого спектра действии
н Вг2С=СН— СН— \=/. Дельтаметрии, децис Т. пл. 98—101 ’С 128—138 Широкий спектр дей- стиии. 5—20 г/га
R1 R2 Ra Название препарата Физические свойства ЛДео. мг/кг Назначение. Норма расхода
СН2 СНз CN /OCeHs сн— Феипропатрии (да- иитол, меотрии) Т. пл. 49—50 °C 49-54 Широкий спектр дей- стиия. 25—280 г/га
R Название препарата Физические свойства ЛД50. мг/кг Назначение. Норма расхода
——С1 С1\ Фениалерат, сумици- дии Т. кип. 300 °C при 4810 Па 100-450 Широкий спектр дей- стиии 0,06—0,8 кг/га
сл —ЛЛ—CF, Флувалинат, маирик Жидкость, df 1,29 >6300 Широкий спектр дей« стиии
Название препарата | Физические свойства | ЛДи, мг/кг | Назначение. Норма расхода
176
ем света боковая цепь хризантемовой кислоты легко окисляется
с образованием соединений, не обладающих инсектицидными
свойствами. Низкой фотохимической стабильностью отличается
и спиртовая'часть молекулы, окисление которой кислородом
воздуха также приводит к потере инсектицидной активности.
Для повышения фотохимической стабильности пиретроидов
проведена модификация молекулы [3,5]. Поиски соединений с
удовлетворительной фотохимической стабильностью в сочета-
нии с высокой инсектицидностью привели к созданию новой
группы эффективных пиретроидов. Такими соединениями оказа-
лись эфиры 2-дихлорэтенил-3,3-диметилциклопропанкарбоновой
(перметриновой} кислоты с 3-феноксибензиловым спиртом и
3-фенокси-а-цианбензиловым спиртом, а также эфир 2-дибром-
этенил-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты с 3-фено-
кси-а-цианбензиловым спиртом.
Особенно высокой инсектицидной активностью обладают
многие производные циклопропанкарбоновой кислоты с 3-фено-
кси-а-цианбензиловым спиртом [6]. Инсектицидные свойства
обнаружены также у эфиров этого спирта с арилизовалериано-
выми кислотами [7], причем механизм их действия аналогичен
механизму действия эфиров замещенных циклопропанкарбоно-
вых кислот.
Общий метод синтеза эфиров 3-дигалогенэтенил-2,2-диме-
тилциклопропанкарбоновых кислот (6) основан на реакции со-
ответствующих непредельных соединений с диазоуксусным эфи-
ром в присутствии медного катализатора (метод Фаркаша)
[3, 6, 8, 9]:
(СН3)2С=СНСН=СС12 + N2CHCOOC2H5 "3^*
СН=СС12
(6)
СООС2Н5 (1)
Необходимый для синтеза полупродукт (4-метил-1,1-дигалоген-
пентадиен-1,3) получают по схеме (2).
А1С1з
(СН3)2С=СН2 + СС13СНО ----->
сн3 он он
. —> сн2=^сн2(!:нсс1з + (сн3)2с=сн—сс13 — (СН3СО)2О > > C5H5N
(30 %) (70%) Zn + HCI
—> СН2=ССН2СНСС13 4- (СН3.)2С=СНСНСС13 1 1 1 СНз ОСОСНз ОСОСНз С2Н5ОН
—> СН2=ССН2СН=СС12 4- (СН3)2С=СНСН=СС12 Сп3 4-CH3CeH4SO3H
—> (СН3)2С=СНСН=СС12
(2)
177
4-Метил-1,1 -дихлорпентадиен-1,3 можно получать также по
схеме (3) [3, 9]:
О
А1С1з II NajCO3
СН3=СС12 + (СН3)2СНСОС1 ------>- (СНз)2СНССН2СС1з -------►
А1(ОС3Н7-гио)з Н+
—> (СН3)3СНССН=СС12 ---------------> (СН3)2СНСНСН=СС12 —>
(!) он
—> (СН3)2С=СНСН=СС12 (3)
Образующийся по реакциям (2) и (3) продукт содержит
примесь 4-метил-1,1-дихлорпентадиена-1,4. Практически на всех
стадиях реакции протекают с хорошим выходом продукта (70—
95 %). Существенным недостатком метода Фаркаша является
применение взрывоопасного диазоуксусного эфира, поэтому
производство эфиров перметриновой кислоты должно быть
полностью автоматизировано и иметь дистанционное управ-
ление.
При взаимодействии 4-метил-1,1-дихлорпентадиена-1,3 с
диазоуксусным эфиром получается смесь изомеров, содержащая
~55 % цис- и ~45 % тракс-изомеров.
Другой метод синтеза эфиров перметриновой кислоты состо-
ит из следующего цикла реакций [3, 9]:
А1С1з
(СН3)2С=СН2 + СС13СНО ----->
СНз ОН ОН
I I I 4-CH3CeH4SO3H
—► СН2=ССН2СНСС1з + (СНз)2С=СНСНСС13 ------------------>
. (30 %) (70 %)
он
—> (СНз)2С=Сн£нСС1з
СН3С(ОСаН5)3
---------;--->
«30-С3Н7СООН
О СН3
II I
—> С2Н5ОССН2ССНС1СН=СС12
Ан
СПз
C2H5ONa
ЭФИ₽
(4)
Этот метод несколько проще метода Фаркаша, однако полу-
чающийся продукт содержит больше менее активного транс-
изомера. Выход продуктов на всех основных стадиях процесса
удовлетворительный. Следует отметить, что по обоим методам
синтеза перметриновой кислоты получается некоторое количе-
ство сточных вод.
На первой стадии другого метода синтеза эфиров перметри-
новой кислоты проводят реакцию изобутилена с параформаль-
дегидом в присутствии динатрийфосфата в грег-бутаиоле. Об-
разующая смесь изомеров метилбутенола далее на палладиевом
катализаторе изомеризуется в практически чистый 3-метилбу-
тен-2-ол-1. Затем это соединение конденсируют с ортоуксусным
178
г
эфиром и образующийся этиловый эфир 3,3-диметилпентен-4-
овой кислоты превращают в этиловый эфир перметриновой кис-
лоты в результате следующих реакций:
СНз
I ссц
с2н6ососн2с—сн=сн2 ——*
ireuh
Из
СНз
I C2H6ONa
—► С2Н5ОСОСН2С—СНС1СН2СС13 -~> эфир (6) (5)
। CgHgOri
сн3
Метод получения эфиров перметриновой кислоты, запатенто-
ванный фирмой Байер [9], представлен на схеме (6).
ОН С1
I НО I NaCH(COOC2H5)2 Н2
(СН3)2СС=СН -----► (СН3)2СС^СН ---------------•»> ---►
CH, СН2
I СС14 I
—> СН2=СНССН(СООС2Н6)2 --------► CC13CH2CHC1CCH(COOC2HS)2 —>
СНз <!:Нз
СН2СС1з
C2H5ONa Нзс
С2Н6ОН
НзС
LiCl
С(СООС2Н6)2 LiCOa* эфир (6)
(6)
Метод, показанный на схеме (7), принципиально отличается
от описанных выше. При окислении 4-метил-1,1-дихлорпента-
диена ацетатом марганца в уксусной кислоте образуется заме-
щенный бутиролактон, который превращают в эфир перметри-
новой кислоты [3, 9]:
СН=СС12
| С1СНСН=СС12
Н3С< /Хр с2Н6ОН I (СН3)зС0Н
X I (СНз)2ССН2СООСЛ ---Эфир (6) (7)
НзС^
Предложен интересный метод получения перметриновой
кислоты, основанный на сокращении циклобутанового цикла
(схема 8). Исходный циклобутанон получают из изобутилена и
тетрахлорэтилкетена.
С1\|—NaOH
Нз<П —*
Н3С/' ^СН2СС13
СН2СС1з СН=СНС12
179
Разработаны методы получения перметриновой и других
кислот с преимущественным содержанием одного из изомеров
[10]. Это достигается применением оптически активного ката-
лизатора — медного комплекса хирального основания Шиффа,
получаемого по схеме (9) из эфиров оптически активных ами-
нокислот.
С применением этого катализатора удается получить пер-
метриновую кислоту, содержащую XR-цис- и 17?-транс-изомеры
с соотношением 85:15 и оптической чистотой более 90 %.
3-Дибромэтенил-2,2-диметилциклопропанкарбоновую (дека-
метриновую) кислоту и ее эфиры удобно получать по реакции
соответствующих хлорпроизводных с трибромметаном (схема
9). Реакция протекает без изомеризации, выход продукта
-94% [3].
СН=СС12
НзС\ /\ СНВгз
у—-—COOR А1Вг3
н3с/
СН=СВг2
COOR
R = H, Aik (10)
Недостатком этого метода является образование сточных
вод, содержащих соли алюминия с примесью органических со-
единений. Бром из этих вод можно регенерировать действием
хлора.
По-видимому, наиболее простым методом получения эфиров
декаметриновой кислоты является реакция между эфирами пер-
метриновой кислоты и комплексом бромида алюминия с 1,2-
дибромэтаном [11]:
А1Вгз-С2Н4Вг2
НзС\/СНз НзС^/СНз
СВг2=СН —COOR + СВг3СНВг——-—COOR
(И)
R = —СН2С6Н4ОС6Нб-3;
—СНСбН4ОС6Н5-3; —СН2С6Н4СН2ОСН3-4
I
CN
180
Процесс протекает стереоселективно с высоким выходом
продуктов. Найдены условия получения эфиров декаметриновой
кислоты и эфиров ее дибромида, причем последние оказались
более активными инсектицидами, чем дельтаметрин.
Синтезировано большое число и других производных цик-
лопропанкарбоновых кислот с различными заместителями
в циклопропановом кольце [12], в том числе с тиольной и гид-
роксоиминной группами.
К более отдаленным аналогам синтетических пиретроидов
с похожим механизмом инсектицидного действия относится
препарат фенвалерат [13]. Это соединение вместо радикала
циклопропанкарбоновой кислоты содержит остаток арилизова-
лериановой кислоты. Синтезированы и другие аналоги, не со-
держащие циклопропанового кольца [14].
Наиболее удобно получать а-(4-хлорфенил) изовалериано-
вую кислоту по реакции а-(4-хлорфенил) ацетонитрила с 2-хлор-
пропаном в присутствии гидроксида натрия с последующим гид-
ролизом нитрила [3]:
ch2cn
CN
Н2о
н+
(СН3)2СНС1
----------9
NaOH
соон
(12)
Исходный а-(4-хлорфенил) ацетонитрил с хорошим выходом
получается по реакции 4-хлорбензилхлорида с цианидами.
Другой метод синтеза а-(4-хлорфенил) изовалериановой кис-
лоты может быть осуществлен по реакции
О
CONHPR2O3
сг
>—ССН2СН(СН3)2
n3pr2Os
Cl
>—СНСН(СНа)2
(13)
Однако этот метод менее удобен и значительно дороже.
Полифторметоксифенилизовалериановые кислоты можно по-
лучать [3] из 4-гидроксипроизводного кислоты (схема 14) или
по методу, аналогичному для 4-хлорпроизводного кислоты
(схема 15).
СООН
СООН
СН2О, НС1
--------->
NaCN
cichf2
СНСН(СН3)2 (14)
СООН.
CF3O
(СН3)2СС1
--------> CF3O
NaOH 3
—СНСН(СН3)2 (15)
Важными компонентами для синтеза пиретроидов треть-
его поколения являются 3-феноксибензиловый спирт,
181
3-феноксибензальдегид и 3-феноксицианбензиловый спирт. Опи-
сано несколько методов получения этих соединений; ниже ука-
заны основные из них |3].
Наиболее простой метод получения 3-феноксибензилового
спирта основан на гидролизе 3-феноксибензилгалогенида (схе-
ма 16), процесс может быть осуществлен через стадию образо-
вания 3-феноксибензилформиата [15].
З-Феноксибензилгалогенид можно непосредственно вводить
в реакцию с калиевой солью перметриновой кислоты [16].
З-Феноксибензилгалогениды можно получать прямым гало-
генированием 3-фенокситолуола хлором или бромом, хлором в
присутствии хлорида фосфора, а также сульфурилхлоридом
[3]. Следует иметь в виду, что реакция прямого хлорирования
сопровождается образованием побочных продуктов, важнейши-
ми из которых являются 3-феноксибензилидендихлорид, 3-фе-
нокси-6-хлортолуол и 3-фенокси-а,а-дихлортолуол [3]. Послед-
ний продукт получается в особенно большом количестве при на-
личии в реакционной среде солей железа.
Необходимый для приготовления 3-хлорфеноксибензилгало-
генидов 3-фенокснтолуол получается с выходом до 85 % из
хлорбензола и л<-крезолята щелочного металла при 160—
200 °C в присутствии медного катализатора:
Н3С . Н3С
ОС6Н5
(17)
Несколько легче эта реакция протекает с бромбензолом.
Другим методом получения 3-фенокситолуола является реакция
дегидратации смеси .м-крезола с фенолом на оксиде тория при
температуре выше 300°C [3]. При этом методе наряду с целе-
вым продуктом образуется довольно значительное количество
дифенилового и дикрезилового эфиров.
З-Феноксибензальдегид можно получить окислением соответ-
ствующего бензилового спирта, а также по реакции 3-бромбенз-
альдегида с фенолятом натрия или калия в присутствии пири-
дина и хлорида меди(1):
Вг
СНО + C6HSOK
CuCl
------>
c5h5n
(18)
182
Образуется достаточно чистый 3-феноксибензальдегид с хоро-
шим выходом, однако реакцию лучше проводить с диэтилацета-
лем 3-бромбензальдегида [17, 18].
З-Феноксибензальдегид можно получать из галогенпроизвод-
ных с уротропином [3], а также гидролизом 3-феноксибензи-
лидендигалогенидов.
З-Феноксицианбензиловый спирт легко получается из 3-фен-
оксибензальдегида взаимодействием с циановодородной кислотой
или ее солями. а-Бром-З-феноксибензилцианид можно пригото-
вить путем конденсации нитрила 3-феноксифенилуксусной кис-
лоты с щавелевым диэфиром с последующим бромированием в
водно-дихлорметановой среде при 5 °C [19].
Синтез перметрина можно проводить следующими основны-
ми методами: 1) реакцией солей перметриновой кислоты с
3-феноксибензилгалогенидами (схема 20); 2) переэтерификаци-
ей эфиров 3-феноксибензилового спирта и перметриновой кис-
лоты (схема 21); 3) реакцией солей перметриновой кислоты с
солями М,1УЛ-триалкил-3-феноксибензиламмония (схема 22);
4) реакцией хлорангидрида кислоты с 3-феноксибензиловым
спиртом в присутствии акцепторов хлорида водорода (схе-
ма 23).
RCOOK + ХСН2СвН4ОСвН5-3 —► RCOOCH2CeH4OCeH5-3 (20)
Ti(OC2H5)4
RCOOCjH5 + CH3OCOCH2C6H4OCeH5-3 ---------»-
—> RCOOCH2CeH4OCeH5-3 (21)
RCOOH + (C2H5)3NCH2CeH4OCeH5-3 СГ —> RCOOCH2CeH4OC6H5-3 (22)
RCOX + OHCH2CeH4OCeH5-3 —> RCOOCH2CeH4OCeH5-3 (23)
CH=CC12
1 zCH3
R=—
XCH3
Все указанные методы получения перметрина пригодны и
для синтеза циперметрина и других синтетических пиретроидов
[3].
Следует отметить также реакцию 3-феноксибензальде-
гида с замещенным хлорциклобутаноном, протекающую с
183
сокращением цикла по Фаворскому [3J:
(24)
Эта реакция имеет общий характер, конечными продуктами
ее являются эфиры кислот, содержащие различные заместите-
ли в циклопропановом кольце.
Фенвалерат можно получать из хлорангидрида а-(4-хлорфе-
нил) йзовалериановой кислоты, 3-феноксибензальдегида и циа-
нидов:
ОСвН5
СН(СН3)2 CN
I I
>—снсоо—сн
Следует иметь в виду, что в большинстве описанных выше
реакций получается смесь цис- и трпнс-изомеров с небольшим
преобладанием того или иного изомера. Разделение их может
быть достигнуто путем кристаллизации с использованием раст-
ворителя, растворимость изомеров в котором различна. Так как
более активен гщс-изомер, стремятся получить продукт с высо-
ким содержанием этого изомера. Например, препарат децис,
получаемый по принятому методу, содержит почти чистый цис-
изомер.
Инсектицидные препараты на основе синтетических пире-
троидов характеризуются широким спектром действия. Синте-
тические пиретроиды третьего поколения являются ценными за-
местителями ДДТ. Они обладают высокой инсектицидной ак-
тивностью по отношению ко многим вредным насекомым, что
обусловливает низкую норму расхода этих препаратов, умерен-
ной перси гентностью и относительно небольшой токсичностью
для теплокровных животных. Правда, некоторые пиретроиды
весьма ядовиты. Однако применение их не может представлять
опасности для людей и животных ввиду низкой нормы расхода
(с учетом нормы расхода пиретроиды следует отнести к мало-
и среднетоксичным препаратам для теплокровных).
184
Необходимо отметить, что инсектицидная активность и ток-
сичность для теплокровных цис- и г/?анс-изомеров 2-дигалоген-
этенил-3,3-диметилциклопропанка рбоновых кислот и их произ-
водных различна. Однако на практике, как правило, используют
смесь изомеров.
К недостаткам синтетических пиретроидов следует отнести
их высокую стоимость, что обусловлено сложностью их произ-
водства, и малую избирательность действия на насекомых; они
практически одинаково токсичны для вредных и полезных насе-
комых. Кроме того, большинство препаратов этого класса не
действуют на растительноядных клещей, поэтому рекомендует-
ся применять их совместно с акарицидами Существенным не-
достатком является их токсичность для гидробионтов и в пер-
вую очередь для рыб, а также для пчел [20].
Природные пиретрины и синтетические пиретроиды первого
и второго поколения для усиления их действия обычно приме-
няют в смеси с синергистами. Их используют для борьбы с му-
хами и другими вредными насекомыми в быту, а также с вре-
дителями запасов. Нередко пиретроиды применяют в смеси с
другими инсектицидами. Добавка к пиретроидам синергистов
вызвана необходимостью подавления в организме насекомых
действия оксидаз, которое приводит к потере инсектицидной ак-
тивности эфиров хризантемовой кислоты. В качестве синергис-
тов предложены различные вещества [1], например, пиперонил-
бутоксид, октахлордипропиловый эфир.
Пиретроиды третьего поколения обычно применяют без си-
нергистов. Иногда для ускорения действия к ним прибавляют
1—3 % пиретроидов первого или второго поколения.
Синтетические пиретроиды применяют во всевозможных
формах, в том числе в виде смачивающихся порошков, аэрозо-
лей, растворов для ультрамалообъемного опрыскивания, эмуль-
гирующихся концентратов. С учетом низкой нормы расхода
большинство препаратов этого типа выпускают с содержанием
не более 20—30 % действующего вещества.
Возрастающие масштабы производства и применения син-
тетических пиретроидов обусловили изучение их поведения в
объектах окружающей среды, в том числе в растениях и почве
[21], а также в организме животных [22, 23]. На схемах (26),
(27), (28) показан путь протекания метаболизма циперметрина
соответственно в организме мышей, в растениях и в почве; про-
цессы метаболических превращений фенвалерата в растениях
и в почве приведены соответственно на схемах (29) и (30).
Многие метаболиты синтетических пиретроидов дают устой-
чивые конъюгаты с продуктами жизнедеятельности растений и
животных. В растениях такие конъюгаты образуются с углево-
дами и аминокислотами, а в организме животных получаются
хорошо растворимые в воде сульфаты и глюкуронаты. Конъю-
гаты дают почти все карбоновые кислоты и гидроксилсодержа-
185
OC6H3
к’соосн-/^ —
I \=/
CN I
OCeHs
- R'COjOH-*-!
+конъюгаты
^rWoh*--
+конъюгаты
’ oc6Hs
r2cooch-/=j>
CN I
ОС6Н5
CN
О
HjOCH2-C^
+конъюгаты
ос6н;
^COOCH-#__\
* CN
CN
од
Hojoc-£3
+ конъюгаты-
C6HS
HOOC
H
SOaOH
+ коныогаты
Схема (26)
f
щие соединения, образующиеся в результате метаболических
превращений. В почве под действием микроорганизмов пирет-
роиды практически полностью разлагаются с образованием
простейших продуктов таких, как СО2, хлороводород и других
веществ в зависимости от состава ксенобиотика.
Установлено [23], что пиретроиды при введении в организм
животных попадают в жировые отложения и в мозг, причем из
жировых тканей они выводятся на протяжении 3—4 недель, а
из мозга — значительно быстрее. Пиретроиды выводятся из ор-
ганизма животного тем быстрее, чем токсичнее препарат.
В связи с тем, что одним из главных метаболитов практи-
чески всех основных синтетических пиретроидов третьего поко-
186
RCOOCH
187
ос6и5
r1cooch
CN
ицсч-
рс6и5
р’соосн
СО2
OCfiH-
он
механизм
R3COOH
СН=СС12
СН=СС12
соон
—----> Анаэробный
----->-А8ровный механизм
СН=СС13
♦•транс
р’соон
R3COOH
R^HjC
СН3
CN
НООС
RCOOCH-
R-H3C-y_X_
СН3ОН
Схема (28)
ления являются л<-феноксибензиловый спирт и л-феноксибензой-
ная кислота, изучен процесс превращения этих соединений в
различных растениях и в организме крыс [24]. л-Феноксибен-
зойная кислота образует конъюгаты с углеводами. Конъюгаты
с углеводами растений дает и а-(4-хлорфенил)изовалериановая
кислота,
Из изложенного выше следует, что синтетические пиретрои-
ды по свойствам и поведению в окружающей среде принципи-
ально не отличаются от обычных ранее известных галогенсо-
держащих инсектицидов. Молекулы пиретроидов третьего поко-
ления — производных циклопропанкарбоновой кислоты, кроме
циклопропанового кольца, не содержат других общих с природ-
ными пиретринами фрагментов. Спиртовая часть синтетических -
пиретроидов представляет собой ароматический остаток, более
стабильный, чем пятичленные непредельные циклы природных
пиретринов. Более отличаются по структуре от природных со-
единений фенвалерат, этофенпрокс и их аналоги [25]; они
относятся уже к чисто жирноароматическим соединениям. Един-
ственным общим признаком является близость механизмов дей-
ствия. Однако, поскольку механизм действия веществ этой груп-
188
пы на молекулярном уровне изучен еще недостаточно, указан-
ное сходство носит лишь чисто внешний характер, что под-
тверждается также весьма различной токсичностью родствен-
ных соединений [26].
Интересно отметить, что в ряде случаев наблюдается повы-
шение эффективности пиретроидов при использовании их в сме-
си с другими инсектицидами, несколько отличающимися по ме-
ханизму действия, например с полихлоркамфеном [27].
Работы по созданию высокоэффективных синтетических пи-
ретроидов интенсивно продолжаются. Следует, однако, отме-
тить, что к современным пиретроидам ряд членистоногих отно-
сительно быстро приобретает устойчивость, в том числе и пере-
крестную [28].
Наряду с инсектицидными препаратами в ряду производных
циклопропана имеются соединения с фунгицидной активностью
[28]. Например, фунгицидом довольно широкого спектра
189
JS
a.
О
RCOOCH
Схема (30)
190
действия является препарат процимидон (сумилекс), который
представляет собой соединение структуры (7). Это белое кри-
сталлическое вещество, т. пл. 166гС, ЛД50 6800 мг/кг.
Получают по реакции 3,5-дихлоранилина с 1,2-диметилцик-
лрпропандикарбоновой-1,2 кислотой:
Исходный продукт 3,5-дихлоранилин можно получать хло-
рированием 4-нитроанилина с последующим диазотированием
для удаления аминогруппы и восстановлением нитрогруппы.
Препарат процимидон -выпускают в виде смачивающегося
порошка с 50 %-иым содержанием действующего вещества.
Применяют для борьбы со склеротинией, монилиозом, мучни-
стой росой, серой и белой гнилью на ряде культур. Норма рас-
хода препарата 0,5—1,5 кг/га.
12.2. ГИББЕРЕЛЛИНЫ
Гиббереллины — природные соединения из группы производных
алициклических кислот. Они являются продуктами жизнедея-
тельности грибов рода Fusarium, образуются также другими
микроорганизмами [29]. Впервые были обнаружены в продук-
тах жизнедеятельности фитопатогенных грибов Giberella, кото-
рые являются возбудителями заболевания риса — «болезни
дурных побегов». К настоящему времени из грибов различ-
ных видов и высших растений выделено более 60 соединений,
обладающих рострегулирующей активностью. Ниже приведены
структуры пяти первых соединений этого класса:
Показано, что отдельные соединения в растениях способны
переходить одно в другое, но наибольшей активностью, по-ви-
димому, обладает гибберелловая кислота (гиббереллин Аз
или Гз).
191
Гиббереллины представляют собой бесцветные кристалличе-
ские вещества, для первых пяти соединений (свободных кислот
и их метиловых эфиров) температура плавления и оптическое
вращение имеют следующие значения:
Свободная кислота Метиловый эфир
т. пл., ° С 25 aD. град т. пл., ° С 25 aD, град
Г, 255—258 4-36 209—210 4-75
Г2 235—237 4-12 234-235 4-46
Гз 233-235 4-92 190-192 4-28
Г4 214—215 —3 176 0
Г5 260—261 —77 190-191 -75
Некоторые гиббереллины полиморфны, и разные модифика-
ции имеют различные температуры плавления.
Гиббереллины относительно мало стабильны и при действии
различных реагентов легко превращаются в другие соединения.
На схеме (32) представлены продукты превращения гибберел-
ловой кислоты при нагревании в кислой среде.
n2h4-h2o
--------_>
150 °C
ОН
Н3С СООН "сн2
аллогиоберовая
кислота
h+;>so°c
н+; юо °с
гиооеровая
кислота
n2h4-h20;
150 °с
_____гОН
н3С соон
эпиаллогибберовая
кислота
Н+; юо °с
кислота
Схема (32)
192
Ростускоряющее действие гиббереллины оказывают при мно-
гократном нанесении на верхушку растения раствора препарата
с концентрацией от 10 до 200 мг/л. Наибольшее ускорение ро-
ста достигается при оптимальном содержании ауксинов в рас-
тении. Действие гиббереллинов на растения короткого и длин-
ного дня различно [30].
Их применяют для повышения урожая бескосточкового вино-
града и при выращивании некоторых декоративных растений.
Гиббереллины получают обычно из различных штаммов
грибов рода Fusarium. Синтезирован ряд аналогов гибберелли-
нов, физиологическая активность некоторых из них превосхо-
дит природные соединения. Синтез их сложен и весьма дорог;
исследования по химии гиббереллинов продолжаются [31].
12.3. ДРУГИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
В сельском хозяйстве применение находят соли нафтеновых
кислот как поверхностно-активные вещества. Нерастворимый
в воде нафтенат меди используют в качестве фунгицида и ин-
сектицида. Для борьбы с зимующими стадиями вредителей яб-
лони применяют препарат олеокуприт, содержащий 73 % неф-
тяного масла 15 % нафтената меди и эмульгатор. Вследствие
его высокой фитоцидности опрыскивание эмульсией олеокупри-
та следует проводить до распускания почек. Нафтенат меди
получается при взаимодействии солей нефтяных нафтеновых
кислот с солями меди.
В качестве репеллента ограниченное применение нашел пре-
парат диметилкарбат (димелон) — метиловый эфир цис-бици-
кло[2.2.1]гептен-2-дикарбоновой-5,6 кислоты (8). Это бесцвет-
ная жидкость, т. кип. 114—115 °C при 390 Па. ЛД50 более
1000 мг/кг. Получают диеновым синтезом из эфира малеиновой
кислоты и циклопентадиена. Диметилкарбат используют глав-
ным образом в смеси с другими веществами для отпугивания
кровососущих насекомых путем нанесения на кожу.
,СООСН3
адсоосн>
Способностью привлекать насекомых обладают эфиры
6-метилциклогексен-3-карбоновой-1 кислоты, в частности бути-
ловый эфир (9) с т. кип. 113—114 °C при 1950 Па (препарат
сиглур) и продукт присоединения к этому эфиру хлороводорода
(10) (медлур), привлекающий самцов средиземноморской пло-
довой мухи, а также трет-бутиловый эфир. Смесь эвгенола с ме-
тиловым эфиром циклопропанпропионовой кислоты способна
привлекать японского жука.
7 Зак. 439 1 93
Из циклических производных карбоновых кислот следует
отметить эндогенный ингибитор роста растений — абсцизовую
кислоту (11), которая существует в виде цис- и транс-изомеров;
более активен цис-изомер. Представляет собой кристаллическое
вещество, т. пл. 191 °C. Можно получать фотохимическим окис-
лением витамина А (схема 33). Обладает свойствами дефоли-
анта и ингибитора роста многих культур [30].
Н3С СНз ?1а
СН=СНС=СНСООН
О2
СИ3
Н3С СН3 . К’
X ,СН=СНС=СНСООН.(1 ^тт
LojX —
СН3
Н3С СН3 I
сн=снс=снсоон
‘ОН
‘СН3
(И)
(33)
>
О
Среди производных алициклических кислот найден и ряд
феромонов насекомых [32].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974. 766 с.
2. Pyethrum the insecticide/Ed. by J. E. Casida. N. Y.; Academic Press, 1973.
329 p.
3. Naumann /(.//Chemie der Pflanzenschutz und Schadligsbekampfungmittel.
Bd. 7. Herausgegeben von R. Wegler. Berlin: Springer. 1981. S. 1—90.
4. Промоненков В. К. и др.//Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1978. Т. 23.
С. 170.
5. Eliott М. et al.//Advances in Pesticide Science/Ed. by H. Geissbiihler. Ox-
ford: Pergamon Press. 1979. P. 166—173.
6. Берзин В Б.//Агрохимия. 1983. № 6. С 86—95.
7. Nakayama I. et a/.//Ibid. P. 174—181.
8. Яновская Л. А. и др. Циклопропаны с функциональными группами. M.:
Наука. 1980. 223 с.
9. Arlt D. et al-l/Angew. Chem. 1981. V. 93. P. 719—738.
10. Aratnni T. et al. Abstracts The Sixth International Congress of Pesticide
Chemistry. August 10—15. 1986. Ottawa. 1A P. 16.
11. Gu Ke Quan et al. Ibid. IB. P. 16.
12. Пат. 1594962, 1977 г. (Великобритания); пат. 4281183, 1980 г. (США);
пат. 1594224, 1977 г. (Великобритания).
13. Промоненков В. К. и др. Актуальные направления синтеза перметрина.
М.: НИИТЭХИМ. 1984. 45 с.; Корнилов'М. Ю. и др. Способы получения и
свойства фенвалерата. М.: НИИТЭХИМ. 1984 43 с.
14. Eliott М. et a/.//Pest. Sci. 1983. V. 14. Р. 1—8, 9—16.
15. Заявка 2707232, 1977 г. (ФРГ).
16. Заявка 2721185, 1977 г. (ФРГ).
17. Заявка 2624360, 1975 г. (ФРГ).
18. Заявка 2853094, 1978 г. (ФРГ).
19. Заявка 2738643, 1976 г. (ФРГ).
20. Рословцева С. А.//Агрохимия. 1983. № 7. С. 122.
21. Roberts Т. ^.//Progress in Pesticide biochemistry/Ed. by D. Hudson, T. Ro-
berts. Chechester: Wiley. 1981, V, 1. P, 115—146; Edwards V. T, et a/.//fbid,
1982. V, 2, P. 71 — 126,
194
22. Crawford M. et al.//Pest. Sci. 1981. V. 12. P. 399; Hutson D. H. et
al.//Ibid. 1981. V. 12. P. 385—398.
23. ElSalam A. et al.//d. Agr. Food Chem. 1982. V. 30. P. 558.
24. Mikami N. et al.//Pest. Sci. 1984. V. 15. P. 531—542; 1985. V. 16. P. 33—
45 и 46—58.
25. Заявка 2555165, 1985 г. (Франция); Nendsen A. S. et al Abstracts The
sixth International Congress of Pesticide Chemistry. August 10—15. 1986.
p. 1—21.
26. Lap/encie L. et al.//Pest. Bioch. Physiol. 1982. V. 18. P. 9.
27. Brown M. et al.//S. Agr. Food Chem. 1982. V. 30. P. 542.
28. Scott J. G. et a/.//Bioch. Physiol. 1981. V. 16. P. 21.
29. Zeigler R. S. et a(.//Phytopathology. 1980. V. 70. P. 589.
30. Муромцев Г. С. и др. Гормоны растений гиббереллины. М.: Наука, 1973.
270 г.; Они же//Регуляторы роста растений. М.: Колос. 1979. 246 с.
31. Duri J. Z. et al.//3. Chem. Soc. Perkin Trans. 1982. P. 3016; Hanson J. R.
et al.//Ibid. 1982. P. 3020.
32. Лебедева К. В. и др. Феромоны насекомых М.: Наука, 1984. 268 с.
13. АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Инсектицидная активность ароматических и жирноароматиче-
ских карбоновых кислот, галоген- и нитропроизводных и солей
со щелочными металлами и аммиаком незначительна. Более
выраженными инсектицидными свойствами обладают бензило-
вые эфиры замещенных бензойных кислот. Наиболее высокую
инсектицидную активность проявляют 3-феноксибензиловые и
3-фенокси-а-цианбензиловые эфиры замещенных фенилуксус-
ных кислот [1-10].
Введение галогенов в ароматическое ядро (особенно в поло-
жение 4) усиливает инсектицидные свойства соединений, у бен-
зиловых эфиров производных бензойной кислоты появляются
также акарицидные свойства. Некоторые эфиры эпоксиалкил-
бензойной кислоты оказывают гормональное действие, нарушая
нормальный цикл развития насекомых. Высокую акарицидную
активность по отношению к растительноядным клещам прояв-
ляют 2-фторэтиловые эфиры ароматических кислот, но они
весьма токсичны для теплокровных животных. Акарицидной
активностью обладают и эфиры дигалогенбензиловой кислоты,
некоторые из них получили практическое применение в каче-
стве специфических акарицидов, в том числе для борьбы с ва-
ратозом пчел. Имеется сообщение о высокой инсектицидной ак-
тивности ряда эфиров замещенной коричной кислоты [11]. Ре-
пеллентным действием обладают эфиры фталевой кислоты,
эфиры изофталевой и терефталевой кислот значительно менее
активны.
Активными репеллентами оказались эфиры а-(4-бромбензо-
ил) пропионовой кислоты [12], эфиры замещенных арилглиокса-
левых кислот значительно менее активны [13].
Систематическое изучение репеллентных свойств эфи-
ров и амидов замещенных бензойных кислот показало, что
7*
195
электронодонорные заместители в ароматическом ядре в мета-и
орто-положениях повышают репеллентную способность, а элек-
троноакцепторные заместители приводят к потере у соединений
активности [14]. Из полученных соединений наибольшую ак-
тивность показал этиловый эфир лг-аминобензойной кислоты.
Репеллентные свойства резко усиливаются при переходе от
эфиров ароматических кислот к их амидам. Наиболее сильное
репеллентное действие на кровососущих насекомых и клещей
оказывают алкиламиды замещенных бензойных кислот. Особен-
но активным диалкиламиды лг-толуиловой и лг-хлорбензойной
кислот, соответствующие орто- и пара-изомеры менее активны.
Эффективным репеллентом является также бензоилпиперидид
и некоторые аналоги.
Эффективные акарицидные свойства проявляют бензоило-
ксалаты [15], анилиды салициловой кислоты и ее хлор- и нит-
ропроизводные являются активными моллюскоцидами [16].
Нитрилы имеют более сильные инсектицидные свойства, чем
кислоты, однако активность изученных соединений оказалась
не настолько велика, чтобы они смогли найти применение в
сельском хозяйстве.
Ароматические карбоновые кислоты являются более силь-
ными бактерицидами и фунгицидами, чем алифатические кис-
лоты. Уже первый представитель этого ряда — бензойная кис-
лота проявляет заметную микробиологическую активность, ко-
торая возрастает при введении в ароматическое ядро атомов
галогена, гидрокси- и нитрогрупп. Наибольшую микробиологи-
ческую активность имеют замещенные кислоты, содержащие в
ароматическом ядре одновременно галогены и нитрогруппы, а
также галогены и гидроксигруппы. Все галогенгидроксибензой-
ные кислоты по микробиологической активности превосходят
соответствующие бензойные и галогенбензойные кислоты.
Медные и цинковые соли ароматических кислот обладают
более сильными фунгицидными свойствами, чем свободные кис-
лоты [17]. Фунгицидное действие проявляют также цинковые
соли хлордитиобензойных кислот [18]. Соединения такого типа
можно получать по следующей схеме:
NaaS ZnSO4
С1ПС6Н5_„СС13 * Cl„C6H5_„CSSNa > wCSS)2Zn (1)
Фунгицидная активность фениловых эфиров галогенбензой-
ных кислот выше, чем самих кислот [19].
Изучены фунгицидные свойства большого числа амидов и
анилидов бензойной и замещенных бензойных кислот, среди
них найдены весьма активные соединения [20—29]. Анилиды
о-иодбензойной, о-толуиловой, о-трифторметилбензойной и са-
лициловой кислот применяют в качестве фунгицидов для борь-
бы с ржавчиной злаков; салициланилид и его галогенпроизвод-
ные служат антисептиками для неметаллических материалов.
Фунгицидными свойствами обладают также лг-трифторметил-
196
фенилацетанилиды [29], бензоильные и другие ацильные
производные антраниловой кислоты [30—32], фталимиды и
фталаминовые кислоты [33—37], амидины замещенных бензой-
ных кислот [38].
Можно отметить следующие общие закономерности влияния
заместителей на биологическую активность ароматических кис-
лот. Введение в молекулу гидроксибензойной кислоты второго
гидроксила (в эфирах и амидах) заметно не повышает фунги-
цидную активность соединения, но несколько снижает токсич-
ность соединения для млекопитающих. С введением в молекулы
бензойной кислоты и ее низших гомологов галогенов фунгицид-
ная активность и токсичность соединения для млекопитающих
повышаются, причем наиболее усиливается активность производ-
ных гидроксибензойных кислот.
Детально изучена физиологическая активность ароматиче-
ских кислот и их производных по отношению к растениям.
В ряду производных бензойной кислоты наибольшей гербицид-
ной активностью обладают соединения, содержащие заместите-
ли в положениях 2, 3 и 6, несколько меньшую активность имеют
кислоты с заместителями в положениях 2, 3 и 5. Практиче-
ское применение в качестве гербицидов получили 2,3,6-три-
хлорбензойная, 2-метокси-3,6-дихлорбензойная, 3-нитро-2,5-ди-
хлорбензойная, 3-амино-2,5-дихлорбензойная кислоты (см.
разд. 13.1). В качестве регуляторов роста растений использу-
ется 2,3,5-трииодбензойная и некоторые другие ароматические
кислоты [39].
Высокой гербицидной активностью обладают 2-бром-3,6-ди-
хлорбензойная и 2-бром-3,5-дихлорбензойная кислоты. Герби-
цидное действие оказывают также тетрахлорбензойные кисло-
ты, но они менее избирательны.
В качестве избирательных гербицидов применяют 2,6-ди-
хлорбензонитрил, 2,6-дихлортиобензамид и N- [3-(3-метилпен-
тил-3) изооксазолил-5]-2,6-диметоксибензамид [40], а также
4-гидрокси-3,5-дииодбензо- и 3,5-дибром-4-гидроксибензонитри-
лы и их сложные эфиры с различными кислотами.
Высокой физиологической активностью по отношению к ра-
стениям обладают замещенные фенилуксусные кислоты. В ряду
галогензамещенных фенилуксусных кислот наблюдается следу-
ющая зависимость активности от строения. Из моногалогенза-
мещенных кислот наибольшую активность проявляют 2-галоген-
и наименьшую — 4-галогенпроизводные. Введение второго ато-
ма галогена в молекулу фенилуксусной кислоты существенно
не изменяет активность, с введением третьего атома галогена в
зависимости от его положения активность соединения повыша-
ется (2,3,6-изомер) или понижается (2,3,5-изомер). Из изучен-
ных хлорпроизводных фенилуксусной кислоты наибольшую
гербицидную активность показала 2,3,6-трихлорфенилуксусная
кислота. Введение в молекулу фенилуксусной кислоты угле-
водородного радикала снижает активность соединения. Одна
197
метоксильная группа заметно не влияет на активность 2,3,6-три-
замещенной фенилуксусной кислоты, однако положение мето-
ксильной группы имеет существенное значение.
Изучены гербицидные свойства большого числа замещенных
бензамидов и бензанилидов [40—44].
(Нафтил-1)уксусная кислота является регулятором роста
растений, ее соли со щелочными металлами, а также амид по-
лучили некоторое применение [39].
Гербицидное и рострегулирующее действие на растения
проявляют многие фталаминовые кислоты и фталимиды [45],
а также соответствующие производные тетрагидрофталевой
кислоты [46, 47]. Свойствами антидотов некоторых гербицидов
обладают ангидрид [48] и имид нафталиндикарбоновой-1,8 ки-
слоты [49].
Нитрил и некоторые амиды дифенилуксусной кислоты ока-
зывают избирательное гербицидное действие, диметиламид
этой кислоты получил практическое применение. Практическое
значение имеют некоторые производные гидроксифлуоренкарбо-
новой кислотах.
13.1. ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Основное применение производные бензойной кислоты находят
для борьбы с сорняками и болезнями растений. Ниже описаны
наиболее эффективные и избирательные гербицидные и фунги-
цидные препараты на основе производных бензойной кислоты.
2,6-Дихлорбензонитрил (1) (дихлобенил) — белое кристал-
лическое вещество, т. пл. 145 °C. Очень мало растворим в во-
де (при 25 °C ~ 10 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в
органических растворителях. ЛД50 для экспериментальных жи-
вотных 1000—6800 мг/кг.
Получают окислительным аминированием 2,6-дихлортолуола
(выход продукта более 50 %):
ын3
---->
Ю1
(1)
(2)
Меньшее практическое значение имеют другие методы по-
лучения 2,6-дихлорбензонитрила, в том числе из о-дихлорбен-
зола через стадии образования 2,3-дихлорнитробензола и 6-нит-
ро-2-хлорбензонитрила, а также из амида тетрахлоргидрокси-
циклогексанкарбоновой кислоты и из 2,6-динитроанилина.
Дихлобенил применяется для борьбы с однолетними сорня-
ками, а также водными гиацинтами; норма расхода 1,5—
2 кг/га.
Изучен метаболизм препарата в растениях, а также
превращения его в почве. В растениях образуются 3- и
198
4-гидрокси-2,6-дихлорбензонитрилы, гидролизующиеся до соот-
ветствующих кислот, которые с углеводами и белками растений
дают конъюгаты. Главными продуктами превращения дихлобе-
нила в почве являются продукты гидролиза и гидроксилирова-
ния, которые далее подвергаются превращениям до полного
расщепления молекулы.
2,6-Дихлортиобензамид (2) (хлортиамид; префикс) — белое
кристаллическое вещество, т. пл. 151—152 °C. Растворим в
воде (при 20°C ~940 мг в 1 л воды). В щелочных раство-
рах быстро гидролизуется, в кислой среде устойчив. ЛД50
5000—7500 мг/кг.
Получают действием сероводорода на 2,6-дихлорбензонитрил
в присутствии пиридина в качестве катализатора (практически
количественный выход продукта):
(2)
Хлортиамид применяют для борьбы с сорняками в посевах
риса, а также в садах, норма расхода 0,75—2 кг/га. Дает удов-
летворительные результаты в борьбе с просовидными сорняками,
свинороем и др. Препарат выпускают в виде гранул (7,5 % дей-
ствующего вещества) и смачивающегося порошка (75%).
В качестве гербицидов предложены продукты взаимодейст-
вия 2,6-дихлортиобензамида с альдегидами и другими веще-
ствами, способные в почве превращаться в 2,6-дихлортиобенз-
амид.
А^-(2-метилбутин-3-ил-2)амид 3,5-дихлорбензойной кислоты
(3) (пропизамид, керб)—белое кристаллическое вещество,
т. пл. 155—157°С. Малорастворим в воде (при 10°С ~15 мг
в 1 л воды), хорошо растворяется во многих органических рас-
творителях, ЛД5о 8350 мг/кг.
Получают по реакции 3,5-дихлорбензоилхлорида с 2-амино-
2-метилбутином-З (выход продукта 95 %):
COCI СО—NHC(CH3)2C=CH
(3)
Наибольшие трудности представляет получение исходного
продукта — 3,5-дихлорбензойной кислоты. Ее синтезируют хло-
рированием антраниловой кислоты с последующей заменой
аминогруппы на водород через диазосоединение. Препарат вы-
пускают в виде смачивающегося порошка с 75 %-ным содержа-
нием действующего вещества.
199
Пропизамид рекомендован для борьбы с прорастающими
семенами сорных растений (до появления всходов). Действует
через корневую систему растений. Эффективно использование
этого препарата для борьбы с повиликами на сахарной свекле.
Следует отметить, что замена в структуре (3) водорода
при азоте на углеводородный радикал приводит к резкому
снижению гербицидной активности. Активность снижается и
при изменении положения атомов хлора в ароматическом ядре,
при их замене на бром, а также при замене остатка метилбу-
тина на другие радикалы.
2,3,6,-Трихлорбензойная кислота (4) — белое кристалличе-
ское вещество, т. пл. 126 °C. Малорастворима, в воде и орга-
нических растворителях, ЛД50 для экспериментальных живот-
ных 700—1500 мг/кг. Применяется в виде хорошо растворимых
в воде солей с аминами для борьбы с сорняками, устойчи-
выми к препарату 2,4-Д. Из-за высокой персистентности в
почве масштабы ее использования постепенно сокращаются.
Примеси родственных соединений усиливают гербицидное
действие этой кислоты. Отечественной промышленностью изго-
тавливается препарат 2-КФ (за рубежом трисбен-200),который
представляет собой смесь солей изомерных трихлорбензойных
кислот; норма расхода 25—59 кг/га.
Смесь изомеров получают хлорированием бензоилхлорида в
присутствии катализаторов. При оптимальных условиях пре-
имущественно образуется 2,3,6-изомер. Продукт хлорирования
омыляют щелочью или органическими аминами в водной сре-
де (схема 5). Изомеры кислот можно разделять путем дроб-
ного осаждения неорганическими кислотами из водных раство-
ров солей.
Более чистый продукт получается при хлорировании п-то-
луолсульфохлорида с последующими омылением и окислением
продуктов реакции (схема 6). Окисление трихлортолуола реко-
мендуется проводить оксидами азота при 180—190 °C. Разра-
ботаны и другие методы получения 2,3,6-трихлорбензойной
кислоты.
ci2 кон
С6Н5СОС1 -----► С6С13Н2СОС1 ----► С6С13Н2СООК (5)
SO2C1 SO2C1
200
В организме животных и под действием микроорганизмов
трихлорбензойная кислота постепенно отщепляет атомы хлора
и гидроксилируется, но этот процесс протекает довольно мед-
ленно.
Более сильным гербицидным действием обладают эфиры
2,3,6-трихлорбензойной кислоты, однако практического приме-
нения они пока не нашли; В качестве гербицидов предложены
многие вещества, способные в объектах окружающей среды
превращаться в 2,3,6-трихлорбензойную кислоту, практического
применения они также не получили.
Наличие фунгицидных свойств отмечено у более высокохло-
рированных бензойных кислот, но практического применения
они не имеют.
2,3,5-Трииодбензойная кислота (ТИБИА) — белое кристал-
лическое вещество, т. пл. 230,8—231,2 °C. Практически нерас-
творима в воде, соли ее со щелочными металлами и аминами
хорошо растворяются в воде, ЛД50 300—400 мг/кг. Является
ингибитором транспорта ауксинов.
Получают иодированием антраниловой кислоты хлоридами
иода в растворе хлороводородной кислоты с последующей за-
меной аминогруппы в 3,5-дииодантраниловой кислоте на иод
через диазосоединение.
Выпускается в виде соли с диметиламином (препараты
фролальтон и регим-8 с содержанием действующего вещества
соответственно 2,89 и 14,20 % в расчете на кислоту). Обработ-
ка водным раствором соли с диметиламином в концентрации
80—100 мг/л обеспечивает повышение урожая сои, люцерны и
некоторых других культур, а также вызывает торможение рос-
та верхушечных побегов и усиление закладки плодовых почек
яблони.
2-Метокси-3,6-дихлорбензойная кислота (5) (дикамба; бан-
вел Д; дианат) —белое кристаллическое вещество, т. пл. 114—
116 °C. Малорастворима в воде, хорошо растворяется в орга-
нических растворителях. Соли с органическими основаниями и
щелочными металлами в воде растворяются хорошо. Так, при
комнатной температуре в 100 мл воды растворяется 38 г нат-
риевой соли и 72 г соли с диметиламином, ЛД50 1000—
1100 мг/кг.
По гербицидной активности близка к 2,3,6-трихлорбензой-
ной кислоте, но по силе действия несколько ее превосходит.
Применяют (в виде соли с диметиламином) для борьбы с
сорными растениями, устойчивыми к 2,4-Д и 2М-4Х, как
самостоятельный препарат, так и в смеси с другими герби-
цидами.
Наиболее рациональный метод получения этой кислоты ос-
нован на цикле реакций с использованием в качестве исход-
ных продуктов нетоксичных изомеров гексахлорциклогексана
(схемы 7, 8).
201
В качестве метилирующего агента можно использовать не
только диметилсульфат, но и метилсульфаты щелочных метал-
лов, а также метилхлорид. В последнем случае реакцию про-
водят под небольшим избыточным давлением.
Наибольшие трудности представляет разделение 2,4- и
2,5-дихлорфенолов, образующихся по схеме (7), температуры
кипения которых различаются всего на 4 °C. Чистый 2,4-ди-
хлорфенол может быть использован для производства препара-
та 2,4-Д. Обычно в производстве дикамбы используют смесь
изомеров дихлорфенола.
Таким методом синтезировано большое число аналогов и
гомологов 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты; все они об-
ладают более низкой гербицидной активностью. В качестве ре-
гулятора роста растений некоторое применение нашел метило-
вый эфир этой кислоты.
Изучение метаболизма 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кис-
лоты в растениях и организмах животных показало, что в
первую очередь происходит образование 3,5-дихлорсалициловой
и 5-гидрокси-2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислот, которые с
углеводами растений дают конъюгаты, а из организма живот-
ных выводятся с мочой и калом. В организме коров наряду с
указанными метаболитами образуется также 2,5-дихлорфенол
<[50]. Микроорганизмы, хотя и медленно, но полностью раз-
рушают 2-метокси-3,6-дихлорбензойную кислоту до СОг и
НС1.
Аналогом описанного препарата является банвел Т—2-ме-
токси-3,5,6-трихлорбензойная кислота (т. пл. 139 °C, ЛД50
970 мг/кг); она не получила сколь-нибудь широкого примене-
ния в сельском хозйстве.
3-(2-Метилпиперидин-1)пропиловый эфир 3,4-дихлорбензой-
ной кислоты (6) (пипералин) — твердое вещество, т. кип. 156 —
157 °C при 260 Па, ЛД50 2500 мг/кг. Применяется в качестве
202
фунгицида для борьбы с болезнями ряда декоративных рас-
тений.
(6)
Натриевая соль 2-нитро-5-(4-трифторметил-2-хлорфенок-
си) бензойной кислоты (7) (ацифлуорфен; блазер)—твердое
вещество, т. пл. 151,5—157 °C. Можно получать по схеме (9)
[51]. Эффективна для уничтожения ряда сорных растений при
норме расхода 0,4—0,5 кг/га
(7)
3-Нитро-2,5-дихлорбензойная кислота (8) (динобен)—твер-
дое вещество, т. пл. 220—222 °C. Мало растворима в воде, уме-
ренно — в органических растворителях, ЛД50 3 5 00 мг/кг. По-
лучают нитрованием 2,5-дихлорбензойной кислоты или окисле-
нием 3-нитро-2,5-дихлортолуола. В первом случае образуется и
6-нитроизомер, который можно отделить путем дробного осаж-
дения неорганическими кислотами из водных растворов натри-
евых солей.
Динобен применяют для борьбы с сорными растениями в
овощных культурах, норма расхода 5—6 кг/га. Относительно
безопасен для моркови, гороха, кукурузы и некоторых других
культур. Обычно используют в виде водных растворов солей с
аминами.
3-Амино-2,5-дихлорбензойная кислота (9) (хлорамбен; ами-
бем)—твердое вещество, т. пл. 200—201 °C. Малорастворима
в воде (0,07 % при 25°С), хорошо растворяется в большин-
стве органических растворителей. ЛД5о для эксперименталь-
ных животных 3500—5500 мг/кг. В виде солей и амидов при-
меняется как предвсходовый гербицид для борьбы с сорняками
в посевах сои и некоторых других культур (томаты, кукуруза,
морковь), норма расхода 4—8 кг/га.
203
Изучение метаболизма 3-амино-2,5-дихлорбензойной кисло-
ты в различных объектах окружающей среды показало, что в
растениях она разрушается довольно медленно и может давать
конъюгаты с продуктами жизнедеятельности растений, а в поч-
ве процесс разложения протекает достаточно быстро под дей-
ствием микроорганизмов.
Другие галогеннитро- и аминогалогенбензойные кислоты
практического применения пока не получили.
Алкилгидроксаматы 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты
кислоты оказывают
и эфиры метоксибензоилгидроксамовой
(Ю)
(11) R = СНз
(12) R = CFa
При переходе от кислот и эфиров к анилидам повышается
фунгицидная и бактерицидная активность, хотя некоторые
эфиры, например, соединение (10) [5] обладают довольно вы-
сокой фунгицидной активностью.
З-Изопропоксианилид о-толуиловой кислоты (11) (мепро-
нил; баситак) — твердое вещество, т. пл. 92—93 °C, ЛД80 бо-
лее 10000 мг/кг. Специфический фунгицид против базидиоми-
цетов. Предложен в качестве протравителя семян, а также
для борьбы с болезнями вегетирующий растений, норма расхо-
да 1—4 кг/га. Выпускается в виде смачивающегося порошка
с 75 %-ным содержанием действующего вещества.
Получают по реакции о-толуиловой кислоты с 3-изопропок-
сианилином с азеотропной отгонкой образующейся воды с гид-
рофобным растворителем.
Анилид о-иодбензойной кислоты (беноданил) — твердое ве-
щество, т. пл. 137 °C, мало растворимое в воде, ЛД5о более
6400 мг/кг [53]. Рекомендован для борьбы с болезнями зла-
ков, норма расхода 1 кг/га.
З-Изопропоксианилид 2-(трифторметил) бензойной кислоты
(12) (флутранил, монкут)—твердое вещество, т. пл. 108 °C.
Малорастворим в воде, хорошо растворяется в органических
растворителях, ЛД50 для экспериментальных животных более
10000 мг/кг. Активный фунгицид против базидиомицетов, нор-
ма расхода 0,3—1 кг/га.
При метаболизме анилидов замещенных бензойных кислот
происходит гидроксилирование анилинового кольца в положение
204
ДаУшамин
Рис. 13.1. Принципиальная технологическая схема получения .VJV-Диэтил-льто-
луамида:
1— емкость для тиоиилхлорида; 2 — ресивер; 3 —мерник для дихлорэтана; 4, 5 —
реактор для синтеза .и-толуилхлорида и ДЭТА; 6—8 — мерники для диэтиламииа, воды
и водного раствора гидроксида натрия; 9 — нейтрализатор; 10 — куб для перегонки
реакционной смеси; 11 — теплообменник; 12 — брызгоуловитель; 13, 14 — сборники фрак-
ции дихлорэтан — вода и дихлорэтана; 15 — сборник готового продукта
4 или 5. В организме животных метаболиты образуют конъ-
югаты, которые и выводятся с мочой и калом [54J.
Алкилзамещенные амиды бензойной кислоты и ее гомологов
фунгицидных свойств не имеют, однако они проявляют репел-
лентное действие по отношению к кровососущим насекомым.
Наиболее активен МААдиэтил-ж-толуамид (13) (ДЭТА). Это
бесцветная жидкость, т. кип. 111 °C при 130 Па, dl° 1,0095,
1,5206. Практически нерастворим в воде, хорошо растворяется
в большинстве органических растворителей, ЛДзо 2000 мг/кг.
Не раздражает кожу, однако наблюдались отдельные случаи
аллергии.
Получают по реакции диэтиламииа с л-толуиловой кисло-
той при участии катализаторов или с л-толуилхлоридом в при-
сутствии акцепторов хлороводорода (схема 10). Принципиаль-
ная технологическая схема производства ДЭТА по второму
методу приведена на рис. 13.1. Технический продукт содержит
не менее 95 % суммы изомеров диэтилтолуамидов, причем не
менее 70 % лета-изомера.
205
Необходимую для производства ДЭТА лг-толуиловую кисло-
ту получают окислением лг-ксилола воздухом в присутствии
катализаторов.
Разработаны и другие методы получения А^Д-диэтил-лг-то-
луамида [13].
ДЭТА — высокоэффективный универсальный репеллент. На-
несенный на кожу, он в течение 8—10 ч защищает от кровосо-
сущих насекомых (диметилфталат обеспечивает защиту от на-
секомых 1,5—2 ч).
СООН CON(C2H6)2 СОС1
(13)
СНз
(J^/,CO-N(C2H6)2
СН2
(C2H6)2NCOC1
FeCl3
(11)
(И)
Сильной репеллентной активностью обладает Д(,Л(-диэтил-
амид 2,5-диметилбензойной кислоты (14) — препарат ДЭКСА
[55]. Его получают по реакции n-ксилола с диэтилкарбамоил-
хлоридом в присутствии безводного трихлорида железа или
хлорида цинка (схема 11) [13].
1ри переходе к амидам бензойной кислоты с гетероцикли-
ческим радикалом при амидогруппе отмечается усиление физи-
ологической активности соединения. Так, Д(-гексаметиленбензи-
мид (15) обладает сильным репеллентным действием, прибли-
жающимся к действию ДЭТА. Это соединение входит в состав
препарата «Тайга».
(16)
Активным предвсходовый гербицидом является бензамизол-
Д(- [3-(3-метилпентил-3)изоксазолил-5] - 2,6 - диметоксибензамид
(16). Это белое кристаллическое вещество, т. пл. 170—171 °C.
Практически нерастворимо в воде, растворяется в большинстве
органических растворителей. Применяется для борьбы с дву-
дольными сорными растениями в злаках, норма расхода 100—
200 г/га [56],
206
13.2. ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ
Из гидроксибензойных кислот в первую очередь следует отме-
тить салициловую кислоту и ее производные, используемые в
качестве антисептиков и фунгицидов. Свободная салициловая
кислота применяется при консервировании фруктов и овощей.
Наибольшее распространение как антисептики для неметалли-
ческих материалов и как фунгициды получили анилиды этой
кислоты.
Салициланилид (17) — белое кристаллическое вещество,
т. пл. 135 °C. Малорастворим в воде (при 25 °C ~55 мг в
1 л воды), хорошо растворяется в галогенпроизводных алифа-
тических и ароматических углеводородов. ЛД50 более
5000 мг/кг. Со щелочными металлами, аммиаком и аминами
салициланилид дает хорошо растворимые в воде соли, а его
цинковые и медные соли практически нерастворимы в воде и
легко осаждаются из растворов щелочных солей при взаимо-
действии с солями соответствующих металлов. Цинковая соль
салициланилида — более сильный антисептик и фунгицид, чем
свободный анилид.
Салициланилид получают конденсацией салициловой кисло-
ты с анилином при повышенной температуре, иногда в присут-
ствии конденсирующих средств:
СООН ^v^CO—NHC6H5
+ C6H5NH2 — f J (12)
OH ^-^^OH
(17)
В качестве конденсирующих средств могут быть использо-
ваны галогениды фосфора, алкилгалогенфосфиты, хлорформиа-
ты, триоксид серы и др.
Аналогичным методом можно получать его гомологи и за-
мещенные салициланилиды, содержащие в остатке салициловой
кислоты или анилина различные функциональные группы.
Активными моллюскоцидами и фунгицидами являются ани-
лиды тиосалициловой кислоты. Сильной фунгицидной актив-
ностью обладают хлор- и бромсалициланилиды, которые ис-
пользуются для лечения грибковых заболеваний человека и
животных, а также в качестве антисептиков.
Дихлорсалициланилид (18) — белое кристаллическое веще-
ство, т. пл. 232—234 °C. Практически нерастворим в воде, ма-
лорастворим в обычных органических растворителях. Токсич-
ность для животных близка к токсичности салициланилида.
Получают прямым хлорированием салициланилида хлором
в тетрахлориде углерода:
(18)
207
Цинковая соль дихлорсалициланилида применяется как
фунгицидный препарат для защиты растений, неметаллических
материалов и текстильных изделий. Является также эффектив-
ным средством для борьбы с земноводным моллюском — пере-
носчиком фасцеолеза.
Фунгицидным действием обладают глюкозидные производ-
ные салициланилида, получаемые реакцией салициланилида с
глюкозилгалогенидами [57].
В качестве фунгицидов предложено большое число М-(1-ал-
кокси-2,2,2-трихлорэтил)салициланилидов [58—60], М-(1-арил-
окси-2,2,2-трихлорэтил)салициланилидов [59] и их тиоаналогов
[61]. Эти соединения получают по схеме (14):
/OR2
^.СО—NHR1 .. .СО—NR'CH^
г Y r2qh [|| х:с1з __>
^<0 СО СН3 СС1зСНО ^^^^О СО СНз
Примером таких фунгицидов может служить препарат
NK483 (R1 = Н, R2 = С4Н8). Это белое кристаллическое веще-
ство, т. пл. 73—74 °C, ЛД50 8320 мг/кг. Получают по реак-
ции 2-ацетоксибензамида с хлоралем и бутанолом с последую-
щей заменой ацетильной группы на гидроксильную. Предложен
как средство для борьбы с паршой картофеля, гнилями сахар-
ной свеклы и другими заболевающими.
Моллюскоцидное действие оказывает 4'-нитро-2',5-дихлорса-
лициланилид (19). Это твердое вещество, т. пл. 230 °C,
ЛД50 более 5000 мг/кг. Получают конденсацией 4-иитро-2-хлор-
аиилииа с 5-хлоросалициловой кислотой.
(19)
(20)
З-Фенилсалицилат меди (20) — твердое вещество, т. пл.
148—150 °C с разл. ЛД5о 520 мг/кг. Применяется в виде рас-
творов в органических растворителях для обработки семянных
ящиков и стеллажей в теплицах. Получают реакцией сульфата
меди с 3-фенилсалицилатом калия или натрия в водном рас-
творе.
Наряду с салициловой кислотой и ее производными прак-
тическое значение в качестве пестицидов имеют производные
4-гидроксибензойной кислоты. Так, метиловый, этиловый,
208
пропиловый и некоторые другие эфиры этой кислоты являются
малотоксичными антисептиками, что позволяет применять их в
губных помадах, кремах и различных мазях.
Нитрилы дигалогенпроизводных 4-гидроксибензойной кисло-
ты проявляют гербицидную активность. Возможности широкого
применения этих соединений способствует доступность 4-гидрок-
сибензойной кислоты. Ее можно получать по реакции феноля-
та калия с диоксидом углерода. Процесс ведут при повышен-
ной температуре под давлением, аналогично получению сали-
циловой кислоты.
Из нитрилов дигалогензамещенных 4-гидроксибензойной
кислоты применение нашли дибром- и дииодпроизводные.
4-Гидрокси-3,5-дииодбензонитрил (21) (иоксинил) — кристал-
лическое вещество, т. пл. 212—213,5°С. Малорастворим в воде
(50 мг/л при 25°C), умеренно — в органических растворителях.
Хорошо растворяются в воде соли со щелочными метал-
лами (растворимость натриевой соли составляет 15,7%). ЛД50
110 мг/кг.
Применяется как контактный гербицид для борьбы с сор-
няками, устойчивыми к 2,4-Д.
Получают иодированием 4-гидроксибензонитрила иодом или
хлоридами иода (схема 15).
Исходный продукт — 4-гидроксибензонитрил можно полу-
чать дегидратацией 4-гидроксибензальдоксима или омылением
метилового эфира 4-гидроксибензонитрила, например с помо-
щью n-крезолята натрия (схема 16). В свою очередь, 4-меток-
сибензонитрил можно получать по реакции метилового эфира
n-крезола с оксидом азота или окислительным аминированием
(схема 17).
4-Гидроксибензонитрил получают также из 4-гидроксибен-
зойной кислоты и аммиака в присутствии катализаторов или
водоотнимающих средств, например соединении фосфора
ма 18).
(15)
(16)
СН3О
(17)
NO
—N2
СН3О
(18)
209
Под действием УФ-облучения 4-гидрокси-3,5-дииодбензонит-
рил образует 4-гидрокси-3,5-дифенилбензонитрил, по-видимому,
в результате радикальных реакций. В почве иоксинил гидроли-
зуется до соответствующего амида и кислоты, возможно также
отщепление иода.
3,5-Дибром-4-гидроксибензонитрил (22) (бромоксинил)—бе-
лое кристаллическое вещество, т. пл. 194—-196 °C. Малорас-
творим в воде (при 25°C 0,13 г в 1 л воды), умеренно — в
органических растворителях. Хорошо растворяются в воде соли
со щелочными металлами. ЛД50 190 мг/кг.
В виде солей со щелочными металлами или эфиров с али-
фатическими кислотами используется как контактный гербицид
для борьбы с устойчивыми к 2,4-Д и 2М-4Х сорняками. Эфир
бромоксинила и гептанкарбоновой кислоты имеет т. пл. 45—
46 °C, ЛД50 420 мг/кг. Хорошо растворим в органических
растворителях, мало — в воде.
Из других производных гидроксибензойных кислот следует
отметить соль 4-гидроксибензойной кислоты с 8-гидроксихино-
лином, которая предложена в качестве фунгицида.
Активным фунгицидом является лактон 2-гидроксиме-
тил-3,4,5,6-тетрахлорбензойной кислоты (23) (фталид). Т. пл.
209—210 °C. Практически нерастворим в воде и органических
растворителях. Препарат выпускается в виде смачивающегося
порошка (50 % Действующего вещества) дуста, гранул. Приме-
няется для борьбы с пирикуляриозом риса, норма расхода
0,75—1,2 кг/га.
13.3. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Дикарбоновые ароматические кислоты и их производные не
получили еще широкого применения в качестве пестицидов, од-
нако в настоящее время ведется интенсивное изучение соеди-
нений этого класса и число найденных среди них активных
пестицидов постоянно растет [62—66]. В ряду производных ди-
карбоновых кислот имеются репелленты, регуляторы роста рас-
тений [62], гербициды [63, 64], антидоты гербицидов [65],
фунгициды [66]. Особенно интенсивно проводится поиск пести-
цидов среди производных тетрагидрофталевого ангидрида [67].
2Ю
Эфиры фталевой кислоты обладают способностью отпуги-
вать кровососущих насекомых, наиболее сильное действие ока-
зывает диметиловый эфир фталевой кислоты. Имеются сообще-
ния о проявлении эфирами фталевой кислоты тератогенного
действия и других нежелательных эффектов [68, 69]. Тем не
менее диметилфталат (т. кип. 282—285°C, ЛДзо 8000 мг/кг),
а также дибутилфталат (т. кип. 340—345 °C, ЛД50
20 000 мг/кг) нашли практическое применение в качестве ре-
пеллентов. Дибутилфталат используется для пропитки одежды,
его действие, продолжается в течение нескольких дней. Репел-
лентное действие эфиров изофталевой и терефталевой кислот
значительно слабее. С введением галогенов в ароматическое
ядро репеллентные свойства не усиливаются.
Эфиры тетрахлортерефталевой, арилфталаминовой и неко-
торых других кислот проявляют гербицидную, рострегулирую-
щую и фунгицидную активность.
Диметилтетрахлортерефталат (24) (хлортал-диметил; тет-
рад; дактал)—белое кристаллическое вещество, т. п. 156 °C,
ЛД50 более 3000 мг/кг. Получают по реакции метанола с
тетрахлортерефталевой кислотой или ее дихлорангидридом
(схема 19).
Исходный продукт — дихлорангидрид можно получать, как
показано на схеме (20). Первая стадия на схеме (20) проте-
кает при 120—160°С в присутствии 0,01—0,1 % безводного
хлорида железа(III). Хлорирование дихлорангидрида терефта-
левой кислоты ведут также в присутствии безводного хлорида
железа при 150—210 °C. Тетрахлортерефталевая кислота мо-
жет быть получена также хлорированием терефталевой кисло-
ты в присутствии серной кислоты (5—7 %), но эта реакция
идет значительно медленнее.
Хлортал-диметил выпускается в виде смачивающегося по-
рошка и гранул с содержанием действующего вещества соот-
ветственно 50 и 2,5 %. Дает удовлетворительные результаты в
211
борьбе с сорняками в посевах лука, чеснока, крестоцветных.
Норма расхода 5—15 кг/га. Используется также для обработ-
ки газонов. Интересно отметить, что гербицидное действие про-
являет только диметиловый эфир, свободная кислота и ее соли
неактивны.
О,5-Диметилтетрахлортиотерефталат (гленбар) — кристал-
лическое вещество, т. пл. 161—162 °C. Практически нераство-
рим в воде, хорошо растворяется в ряде органических раство-
рителей. ЛДбо 3300 мг/кг. Препарат выпускается в виде кон-
центрированной эмульсии, смачивающегося порошка и гранул.
Рекомендуется для борьбы с сорняками в посевах риса, бобо-
вых и других культур, норма расхода 2—6 кг/га.
В качестве гербицидов предложены также метилизопропил-
тетр ахлортерефталат (т. пл. 104—106°C), метилпропилтетра-
хлортерефталат (т. кип. 144 °C при 120 Па) и О-метил-S-(про-
пен-2-ил) тетрахлортиотерефталат.
М-Метил-М-метоксиамид монометиловогб эфира тетрахлорте-
рефталевой кислоты (25) (OCS 21693) — кристаллическое ве-
щество, т. пл. 100 °C. Малорастворим в воде (5 мг в 1 л
воды), хорошо растворяется в большинстве органических раство-
рителей. ЛД50 1250 мг/кг. Получают по реакции хлорангидри-
да монометилового эфира тетрахлортерефталевой кислоты с
М-метил-М-метоксиамином в присутствии акцепторов хлорово-
дорода:
CH3ONHCH3
--------*•>
СО—N(CH3)OCH3
1 1 (21)
Cl^y^Cl
СООСНз
(25)
Препарат предложен для борьбы с просовидными сорняками в
посевах риса, норма расхода 2,5 кг/га. Продолжительность
действия около 8 недель.
В качестве гербицидов предложены полифтортерефталаты и
соответствующие свободные кислоты, а также фенокси- и гало-
генфеноксифталаты [70].
Из арилфталаминовых кислот практическое применение на-
шли нафтил- и толилпроизводные.
N- (нафтил-1) фталаминовая кислота (26) (аланап—Na-
соль) — белое кристаллическое вещество, т. пл. 203 °C. Прак-
тически нерастворима в воде, малорастворима в большинстве
органических растворителей. В воде хорошо растворяется нат-
риевая соль кислоты. ЛДбо 8500 мг/кг. При нагревании от-
щепляют молекулу воды и превращается в N- (нафтил-1) фтали-
мид.
212
Практически с количественным выходом получают по реак-
ции фталевого ангидрида с 1-аминонафталином:
Реакцию обычно проводят в органических растворителях.
Аланап применяют как предвсходовый гербицид и регуля-
тор роста растений, норма расхода 2—10 кг/га.
Ближайшим аналогом рассмотренной кислоты является
N- (м-толил)-фталаминовая кислота ’ (27) (томасет). ЛД50
5230 мг/кг. Выпускается в виде смачивающегося порошка
(25 % действующего вещества). Водный 0,01—0,02 %-ный рас-
твор используется в качестве регулятора роста томатов (спо-
собствует увеличению завязей) и некоторых других культур.
Бактерицидным препаратом с большой персистентностью
является N- (2,3-дихлорфенил) -3,4,5,6-тетрахлорфталаминовая
кислота (28) [71]. Она предложена для борьбы с бактериаль-
ными болезнями растений; может сохраняться в почве до
32 недель [72].
---- С1 С1
(27) (28)
Активным фунгицидом широкого спектра действия является
тетрахлоризофталонитрил (29) (т. пл. 250—251 °C, ЛД50
5000 мг/кг). Получают с хорошим выходом по реакции хлор-
ангидрида 2,4,5,6-тетрахлоризофталевой кислоты с аммиаком
обычно в присутствии оксохлорида фосфора:
С1 С1
РОС13
----->
Применяется для защиты различных культур как в качестве
протравителя семян, так и для обработки вегетирующих рас-
тений. Фунгицидным действием обладает и оксим тетрахлоризо-
фталевого альдегида, который при отщеплении воды переходит
в тетрахлоризофталонитрил.
213
Гербицидные и рострегулирующие свойства обнаружены у
производных фталевой кислоты структуры (30) и (31), а фун-
гицидные свойства — у соединений (32), (33) и (34).
Следует отметить, что анилид нитрофталевой кислоты про-
являет действие антидота по отношению к 2,4-Д.
13.4. АРИЛАЛКАНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Простейший представитель арилалканкарбоновых кислот — фе-
нилуксусная кислота проявляет слабое рострегулирующее дей-
ствие. Активность соединений возрастает при введении в моле-
кулу атомов галогенов и других заместителей. Из производных
фенилуксусной кислоты наибольшей гербицидной активностью
обладает 2,3,6-трихлорфенилуксусная кислота. Рострегулирую-
щую активность проявляют многие производные а-аминофенил-
уксусной кислоты [72], а некоторые амиды замещенной фенил-
уксусной кислоты оказывают акарицидное действие [74].
2,3,6-Трихлорфенилуксусная кислота (35) (хлорфенак; фе-
нак)—твердое вещество, т. пл. 159—161 °C. Технический про-
дукт обычно содержит 65—70 % основного вещества и 30—
35 % родственных соединений. ЛД5о ~ 200 мг/кг.
Получают из 2,3,6-трихлортолуола, который хлорируют при
освещении до 2,3,6-трихлорбензилхлорида, далее с помощью
цианидов переводят в 2,3,6-трихлорацетонитрил и омылением
получают кислоту (схема 24).
(24)
(35)
214
2,3,6-Трихлорфенилуксусную кислоту можно получать также
хлорированием фенилацетилхлорида в присутствии хлорида
сурьмы. Находит некоторое применение в качестве гербицида
для борьбы с вьюнком полевым, норма расхода 15—20 кг/га.
Однако вследствие большой стабильности в почве применение
этого препарата постепенно сокращается.
2,3,6-Трихлорфенилуксусная кислота проявляет также замет-
ное фунгицидное и бактерицидное действие, поэтому она, а так-
же 2,3,6-трихлор-5-нитрофенилуксусная кислота предложены для
борьбы со слизеобразованием в бумажной промышленности.
Из производных миндальной кислоты в качестве фунгицида
применяют нитрил пентахлорминдальной кислоты (36). Он
представляет собой кристаллическое вещество, т. пл. 163—
164 °C. ЛД5о 1250—2000 мг/кг. Получают реакцией пента-
хлорбензальдегида с циановодородной кислотой или ее солями
(схема 25).
С1 С1
(36)
(37)
Бактерицидными и фунгицидными свойствами обладает
2-гидрокси-3,5,6-трихлорминдальная кислота (37), т. пл. 164 °C.
Получают реакцией глиоксиловой кислоты с 2,4,5-трихлорфе-
нолом (схема 26).
Имеются сведения, что нитрилы арилгликолевых кислот об-
ладают нематоцидными свойствами.
Из производных дифенилуксусной кислоты в качестве гер-
бицидных препаратов применяются замещенный амид и нит-
рил.
А\А,-Диметил-а,а-дифенилацетамид (38) (дифенамид) —
кристаллическое вещество, т. пл. 134,5—135,5 °C, ЛД50
1050 мг/кг.
Получают из 1,1-дифенил-2,2-дихлорэтилена:
(СвН5)2С=СС1г + (CH3)2NH —> (CeH5)2CHCON(CH3)2 (27)
(38)
215
HCf
Рис. 13.2. Принципиальная технологическая схема получения нафтнл-1 уксус-
ной кислоты:
/ — реактор; 2 — реактор-экстрактор; 3 — отстойник; 4, 13 — фильтры; 5 — мерник экс-
тракта; 6—8 — мерники для HCI, раствора NaOH и воды; 9 — нейтрализатор; 10 —
сборник раствора соли; // — сборник продуктов осмоления; 12 — аппарат для осажде-
ния (нафтил-|)-уксусной кислоты
Применяется для борьбы с сорными растениями в посевах
томатов, перца, земляники, табака и некоторых других куль-
тур, норма расхода 3—6 кг/га.
При метаболизме в объектах окружающей среды дифенамид
подвергается окислительному деметилированию до дифенилаце-
тамида, который в почве далее разрушается микроорганизмами
до СОг, Н2О и аммиака.
В качестве гербицида для борьбы с сорняками на газонах
Лредложен дифенилацетонитрил (дифенатрил) — твердое веще-
ство, т. пл. 74 °C, ЛД50 200 мг/кг. Дает удовлетворительные
результаты в борьбе с просовидными сорняками, ромашкой не-
пахучей и др., норма расхода 1—3 кг/га.
Физиологическая активность к растениям возрастает при
переходе от фенилуксусной кислоты к нафтил-1-уксусной кис-
лоте и ее производным.
Нафтил-1-уксусная кислота (39) — белое кристаллическое
вещество, т. пл. 131 —132 °C. Практически неядовита для мле-
копитающих. Амид кислоты имеет т. пл. 183 °C.
Разработано несколько методов получения нафтилуксусной
кислоты, в том числе по реакции Вильгеродта через образова-
ние 1-хлорметилнафталина и непосредственной конденсацией
нафталина с монохлоруксусной кислотой (схема 28). Послед-
ний метод наиболее простой и применяется в промышленности
(рис. 13.2). Процесс проводят при 200—220 °C в присутствии
катализатора при большом избытке нафталина.
СН2СООН
+ СНгС1СООН —>
(28)
(39)
216
Нафтилуксусная кислота и ее амид применяют в качестве
регуляторов роста растений, для ускорения укоренения черенков
при вегетативном размножении растений, для прореживания
цветков яблонь с целью регулирования плодоношения, для за-
держки цветения и т. д. Кислоту используют в виде хорошо
растворимых в воде солей со щелочными металлами, а амид —
в виде водных суспензий.
Метиловый эфир (натил-1) уксусной кислоты оказывает ин-
гибирующее действие на прорастание картофеля при длитель-
ном его хранении, норма расхода 100 г на 1 т. В нашей стра-
не выпускался препарат М-1 в виде дуста (3,5 % действующе-
го вещества).
Изучен метаболизм нафтил-1-уксусной кислоты и ее произ-
водных. Установлено, что при разложении кислоты образуется
1-метилнафталин, нафтойная-1 кислота и продукты окисления
этих соединений, в том числе фталевая кислота.
Из производных фенилпропионовой кислоты высокой герби-
цидной активностью обладает метиловый эфир а-хлор-£-(4-хлор-
фенил) пропионовой кислоты, а также нитрил £- (2,З-дихлорфе-
нил) -а-хлорпропионовой кислоты.
а-Хлор-р-(4-хлорфенил)метилпропионат (40) (хлорфенпроп-
метил; бидизин)— бесцветная жидкость, т. кип. 110—113 °C
при 13 Па. Малорастворим в воде, хорошо — в органических
растворителях, ЛД50 для экспериментальных животных 600—
1200 мг/кг. Используетсй в качестве избирательного гербици-
да для борьбы с овсюгом в посевах пшеницы.
Разработано несколько методов получения этого препарата,
из которых наибольший практический интерес представляют
два метода (схема 29).
Первый метод основан на взаимодействии 4-хлорфенилди-
азонийхлорида с метилакрилатом, по второму методу продукт
получают из 4-хлорбензилхлорида и натриймалонового эфира.
Cl
СН2=СНСООСН3
-------------> С1
—СН2СНС1СООСН3
(29)
>—СН2С1 + NaCH(COOCH3)2 —►
(40) 4
' ’ — CO2
| + С12
Гербицидными препаратами, предназначенными для борьбы
с сорными растениями, устойчивыми к 2,4-Д, служат некото-
рые производные полициклических карбоновых кислот, в част-
ности производные флуорена. Эти вещества добавляют к пре-
парату 2,4-Д.
Бутиловый эфир 9-гидроксифлуоренкарбоновой-9 кислоты
(41) (флуренил; морфактин)—кристаллическое вещество,
т. пл. 71 °C. Малорастворим в воде (36 мг в 1 л воды), хо-
рошо растворяется в органических растворителях. ЛД50
217
5000 мг/кг. Получают по схеме (30)\
Аналогично получают метиловый эфир- 9-гидрокси-2-хлор-
флуренкарбоновой-9 кислоты (т. пл. 152°C, ЛД5о 5500 мг/кг).
Синтезировано большое число аналогов описанных соедине-
ний и других полициклических карбоксипроизводных, но прак-
тического применения они пока не нашли.
Систематическое изучение физиологической активности по
отношению к растениям замещенных алканкарбоновых кислот
ряда бензола, нафталина и др. проводят шведские исследова-
тели (см., например, [75]).
Наряду с гербицидами и фунгицидами среди производных
арилалканкарбоновых кислот найдены вещества с высокой ин-
сектицидной и акарицидной активностью [73, 74, 76—82]. К та-
ким веществам в первую очередь следует отнести 3-феноксибен-
зиловые и 3-фенокси-а-цианбензиловые эфиры замещенных
фенилуксусных кислот структуры (42) и эфиры 3-фенокси-а-
цианбензилового спирта с арилизовалериановой кислотой, неко-
торые из них описаны в разд. 12.
Кроме приведенных в разд. 12 методов получения арилизо-
валериановых кислот, существует метод их синтеза через ста-
дию образования изобутил(хлорфенил) кетона [77]. Описано
разделение этих кислот на оптические антиподы путем кри-
сталлизации солей с оптически активными аминами [81].
R = Alk
Х = Н, Cl, F, CH2F, Aik
ArCHCOOR3
I
R‘ - R*
Представляют интерес соединения общей формулы (43) [73].
В качестве репеллента предложен этиловый эфир £-(п-бром-
218
бензоил)'пропионовой кислоты (44)', т, пл. 57—58 °C. Получа-
ют конденсацией янтарного ангидрида с бромбензолом в при-
сутствии безводного хлорида алюминия.
Сильным акарицидом оказался 2-фторэтиловый эфир дифе-
нил-4-уксусной кислоты (45), т. пл. 60,5 °C, ЛД5о для экспе-
риментальных животных 0,5—2 мг/кг. Однако из-за высокой
токсичности для теплокровных он не получил широкого приме-
нения.
Как уже указывалось выше, группу специфических акари-
цидов составляют эфиры дигалогенбензиловой кислоты, полу-
чаемые этерификацией соответствующих бензиловых кислот
спиртами. Из этой группы соединений нашли практическое
применение два препарата: хлорбензйлат и неорон.
Изопропиловый эфир 4,4/-дихлорбензиловой кислоты (46)
(хлорбензйлат) — маслообразное вещество, т. кип. 141 —
142°C при 78 Па. Малорастворим в воде (5 мг в 1 л воды),
хорошо растворяется в большинстве органических растворите-
лей. ЛДбо 700—725 мг/кг. Выпускается в виде эмульгирую-
щихся концентратов. При концентрации эмульсии 0,2 % дает
удовлетворительные результаты в борьбе с растительноядными
клещами. Более эффективен неорон — изопропиловый эфир
4,4'-дибромбензиловой кислоты (47), т. пл. 77 °C, ЛДбо
5000 мг/кг.
Предложены и другие эфиры замещенных бензиловых кис-
лот, но практического применения они пока не нашли.
Замещенные бензиловые кислоты можно получать по схе-
мам (31) и (32).
KCN [О] кон
2ХС6Н4СНО ----> ХС6Н4СНСОС6Н4Х -----> /ХС6Н4Сх -------►
। И
он \ О/2
—> (ХС6Н4)2С(ОН)СООК (31)
С«Н5Х NaOH С12
СС13СНО--------> (ХС6Н4)2СНСС1з ----> (ХС6Н4)2С=СС12 ---->
H2SO4
—> (ХС6Н4)2СС1СС13 (ХС6Н4)2С(ОН)СООН (32)
Н 20
Активными акарицидами являются арилоксаматы структуры
(48), которые в концентрации 0,05 % действуют на раститель-
ноядных клещей.
? Х = Н, С1, СНз;
ArC=NCCC6H4X-4 R = H, Aik; Ar = нафтил
(48)
Инсектицидным действием обладают бензилиденмалондинит-
рил и различные его производные [74], некоторые из них по-
лучили практическое применение [77].
В качестве инсектицидов некоторое применение имеют два
препарата на основе оксима нитрила замещенной глиоксиловой
219
кислоты: циометринил (49) и оксабетренил (концеп II) (50),
которые используются в качестве антидотов гербицида дуал
[83]. Ими протравливают семена сорго, риса, пшеницы и дру-
гих культур, норма расхода 1,25—1,5 г на 1 кг семян.
c6h5c=noch2cn
I
CN
(49) (50)
Эти препараты получают, исходя из следующих реакций:
NHjOH C1CH2CN
CeH5COCN -------► CeH5C=NOH ———* C9H5C=NOCH2CN (33)
I КгьОз ।
CN CN
Необходимый оксим нитрила глиоксиловой кислоты может быть
синтезирован также по реакции фенилацетонитрила с алкил-
нитритом:
C6H6CH2CN + AlkNO2 —> C6H5C=NOH + AlkOH (34)
I
CN
CONHCH2CH(CH3)2
(51)
Сообщается [84], что инсектицидными свойствами обла-
дает изобутироамид 6-фенилгептадиен-1,5-овой кислоты (51).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Па г. 4178460, 1979 г. (США).
2. Ono Nobua et a/.//Sumimoto Kadaku. 1980. N 2. P. 1—24.
3. Reinert J. et a(.//Hort. Science. 1981. V. 16. P. 205.
4. Заявка 2837524, 1980 г. (ФРГ).
5. Пат. 4199595, 1980 г. (США).
6. Пат. 4195075, 1980 г. (США).
7. Davey R. В. et al./IJ. Есоп, Entom. 1980. V. 73. Р. 651.
8. Заявка 2844816, 1980 г. (ФРГ).
9. Пат. 496903, 1978 г. (Австралия).
10. Пат. 4204071, 1980 г. (США).
11. Пат. 50-21535, 1976 г (Япония).
12. Пат. 1923916, 1979 г. (ФРГ).
13. Наумов Ю. А. и др.//Химические средства защиты растений. М.: НИИТЭ-
ХИМ. 1980. С 20—25.
14. Викторов-Набоков О. В. и др.//Физиологически активные вещества. Киев.
1980. № 12. С. 96—98.
15. Пат. 52-12785, 1977 г (Япония).
16. Горохов В. В. и др. Моллюскоциды и их применение в сельском хозяйстве.
М.: Колос. 1978. 224 с.
17. Пат. 52-14290, 1977 п; пат 52-6341, 1977 г. (Япония).
18. Пат. 80281, 1976 г. (ПНР).
19. Пат. 52-7051, 1977 г. (Япония).
20. Пат. 4123554, 1978 г. (США).
220
21. Заявка 53-115344, 1978 г. (Япония).
22. Заявка 55-108846, 1980 г. (Япония).
23. Пат. 4228185, 1980 г. (США).
24. Заявка 55-28909, 1980 г. (Япония).
25. Пат. 141252, 1980 г. (ГДР).
26. Заявка 53-67523, 1979 г. (Япония).
27. Заявка 54-8722, 1979 г. (Япония).
28. Заявка 55-53207, 1980 г. (Япония).
29. Заявка 55-162757, 1980 г. (Япония).
30. Заявка 55-31099, 1980 г. (Япония).
31. Пат. 4235925, 1980 г. (США).
32. Пат. 4209318, 1980 г (США).
33. Заявка 2932689, 1981 г. (ФРГ).
34. Пат. 53-39486, 1978 г. (Япония).
35. Mund А. Р. et af.//Indian J. Chem. 1979. V. Bd 17. P. 404.
36. Максудова Ф. H. и др.//Узб. хим. ж. 1981. № 4. С. 59.
37. Пат. 4230711, 1980 г. (США).
38. Заявка 56-22704, 1981 г. (Япония).
39. Баскаков Ю. А. и др. Карбоновые кислоты и их производные в качестве
регуляторов роста растений. М.: НИИТЭХИМ. 1981. 26 с.
40. Заявка 2055293, 1983 г. (Великобритания).
41. Пат. 4208205, 1980 г. (США).
42. Пат. 54-37206, 1979 г. (Япония).
43. Пат. 4191554, 1980 г. (США).
44. Заявка 2926982, 1981 г. (ФРГ).
45. Пат. 4124375, 1978 г. (США).
46. Заявка 55 157546, 1979 г. (Япония).
47. Onta И. et aZ.//Pest. Bioch. and Physiol. 1980. V. 14. P. 153.
48. Пат. 4197111, 1980 г. (США).
49. Chemistry and Action of Herbicide Antidotes/Ed. by F. M. Pallis and
J. E. Casida. N. Y.t Academic Press. 1978. 171 p.
50. Cehler D. D. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 685.
51. Johnson W. O. et al.//Ibid. 1978. V. 26. P. 285.
52. Stanton D. T. A. et al//lbid. 1983. V. 31. P. 451.
53. Frost A. I. P. et af.//Proc. Br. Insectic. Fungic. Conf. 1973. V. 1. P. ill.
54. Cole J. S. et a/.//Pest. Sci. 1981. V. 12 P. 199.
55. Наумов Ю А. Достижения в области синтеза и разработки технологии
инсекторепеллентов. М.: НИИТЭХИМ. 1981. 36 с.
56. Huggenberger F. et al.//Proc. Br. Crop. Prot. Conf. 1982. V. 1. P. 47.
57. Пат. 146295, 1981 г. (ГДР).
58. Пат. 4200632, 1980 г. (США).
59. Пат. 4284668, 1981 г. (США).
60. Заявка 55-31012, 1980 г. (Япония).
61. Заявка 55-113757, 1980 г. (Япония).
62. Пат. 4124375, 1978 г. (США).
63. Заявка 54-125562. 1979 г. (Япония).
64. Заявка 52-83544, 1977 г. (Япония).
65. Пат. 4182622, 1980 г. (США).
66. Заявка 56-43265, 1981 г, (Япония).
67. Заявка 54-25020, 1979 г.; 54-25019, 1979 г.; 54-25018, 1979 г.; 55-59153,
1980 г.; пат 54-39377, 1979 г.; 56-2041, 1981 г. (Япония).
68. Environmental Health Perspectives. 1982. V. 45. Р. 3—17, 65—75, 85, 127,
128.
69. Peakali D. В.//Residue Rev. 1975. V. 54. P. 1—42.
70. Заявка 55-35016, 1980 г. (Япония).
71. Nakagami K. et al.//Nippon Noyaku Gakkaishi. 1980 V. 5 P. 237.
72. Kirckpatrik D. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 1149.
73. Пат. 4246429, 1981 г. (США).
74. Заявка 55-35065, 1980 г (Япония).
75. Aberg В. et al./IJ. agric. Res. 1981. V. И. P. 93, 107; V. 13. P. 7.
76. Пат. 500541, 1979 г. (Австралия).
221
77. Мельников Н. Н. и др./[Химические средства защиты растений. Справоч-
ник М.: Химия. 1980. С. 168, 169.
78. Пат. 1580193, 1980 г. (Великобритания).
79. Заявка 56-10164, 1981 г. (Япония).
80. Заявка 2939661, 1981 г. (ФРГ).
81. Пат 56-417, 1981 г. (Япония).
82. Заявка 54-84543, 1979 г. (Япония).
83. Заявка 2639405, 1977 г. (ФРГ).
84. Khambay et al. Abstracts the Sixth International Congress of Pesticide
Chemistry IUPAC. August 10—15. 1986. Ottawa. P. lc-26.
14. АРИЛОКСИАЛКАНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Среди арилоксиалканкарбоновых кислот и их производных най-
дены репелленты для кровососущих насекомых [1], овициды
[2], бактерициды и фунгициды [3, 4], регуляторы роста расте-
ний и гербициды [5]. Наибольшее значение арилоксиалканкар-
боновые кислоты и их производные имеют как гербициды и
регуляторы роста растений. По масштабам производства и
применения препараты на основе этих веществ занимают одно
из первых мест среди пестицидов из других классов химиче-
ских соединений. Производство веществ этой группы, по-види-
мому, достигло своего максимума, далее увеличиваться, веро-
ятно, не будет. Это связано с тем, что найдены новые веще-
ства, которые значительно активнее арилоксиалканкарбоновых
кислот и их производных. Вместе с тем синтезированы новые
производные арилоксиалканкарбоновых кислот, которые оказа-
лись эффективными для борьбы со злаковыми сорняками в по-
севах пшеницы и других зерновых. Производство этих веществ,
несомненно, будет расширяться [5].
Изучена физиологическая активность по отношению к рас-
тениям большого числа арилоксиалканкарбоновых кислот и их
производных и установлены общие зависимости активности со-
единений от строения.
Активность феноксиуксусной кислоты повышается при вве-
дении в ее молекулу галогенов. Наиболее значительно влияние
фтора и хлора, влияние брома и иода менее существенно. На
активности соединения отражается и положение галогена. Мак-
симальную активность проявляют 4-галогенфеноксиуксусные
кислоты. Изомерные дихлорфеноксиуксусные кислоты по фи-
зиологической активности располагаются в следующий ряд:
2,4- > 2,5- > 3,4- >• 3,5- > 2,6. Гербицидная активность 2,5-ди-
хлор- и 3,4-дихлорфеноксиуксусных кислот настолько велика,
что они предложены для применения в сельском хозяйстве на-
ряду с препаратом 2,4-Д. Преимуществом 3,4-дихлорфеноксиук-
сусной кислоты перед 2,4-Д является большая избирательность
действия, она более безопасна для хлопчатника, люцерны, кар-
тофеля и сахарной свеклы, но весьма токсична для подсолнеч-
ника и многих двудольных сорных растений. Однако широкого
222
практического использования она не имеет из-за сложности
получения исходного 3,4-дихлорфенола.
По активности изомерные трихлорфеноксиуксусные кислоты
располагаются в следующем порядке: 2,4,5- > 2,3,4- > 3,4,5- >
> 2,3,5- > 2,4,6- > 2,3,6-. 2,4,5-Трихлорфеноксиуксусная кислота
по силе гербицидного действия приближается к 2,4-Д. Следует
отметить, что 2,4,6-трихлорфеноксиуксусная кислота является
антагонистом 2,4-Д [6]. Относительно высокой активностью об-
ладает 2,4,6-трифторфеноксиуксусная кислота.
Из изомерных тетрахлорфеноксиуксусных кислот заметную
гербицидную активность проявляет лишь 2,3,4,5-тетрахлорпро-
изводное, другие изомеры неактивны. Пентахлорфеноксиуксус-
ная кислота является фунгицидом.
2,4-Дихлор-6-фтор- и 2,4-дибром;6-фторфеноксиуксусная кис-
лота по активности также приближаются к 2,4-Д.
Введение в бензольное кольцо алкильных радикалов незна-
чительно повышает активность соединения. При этом актив-
ность 2-алкил-, 4-алкил-, 2-галоген-4-алкил-, 4-галоген-2-алкил-
феноксиуксусных кислот уменьшается с увеличением алкильного
радикала. Аналогичная зависимость наблюдается и при вве-
дении в молекулу феноксиуксусной кислоты ароматического
радикала. Активность соединений возрастает при галогенирова-
нии в ядро алкил- и арилфеноксиуксусных кислот, а также
при введении в ароматическое ядро алкоксильных групп и од-
новременно галогена.
2-Алкил-4-галогенфеноксиуксусные кислоты несколько бо-
лее активны, чем 4-алкил-2-галогензамещенные кислоты, осо-
бенно различаются по активности изомерные галогенметилфе-
ноксиуксусные кислоты. При введении в молекулу алкилгало-
генфеноксиуксусной кислоты второго атома галогена актив-
ность снижается, аналогичная зависимость наблюдается и при
введении третьего атома галогена. Исключение составляет
2,4-дихлор-5-метилфеноксиуксусная кислота, оказывающая до-
вольно сильное гербицидное действие. Эта кислота является
структурным аналогом 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты.
С введением в молекулу феноксиуксусной кислоты хлорметиль-
ной группы гербицидная активность соединения резко снижа-
ется, но сохраняется рострегулирующая активность. Нашример,
4-хлор-2-хлорметилфеноксиуксусная кислота как гербицид не
имеет практического значения, тогда как 2-метил-4-хлорфенокси-
уксусная кислота (2М-4Х) широко применяется для борьбы с
сорняками в посевах злаков.
Хлорметилфеноксиалканкарбоновые кислоты проявляют
свойства системных фунгицидов, как и соответствующие тиоци-
анпроизводные, но они фитотоксичны.
Ацетилфеноксиуксусные кислоты неактивны, хотя имеются
сообщения о рострегулирующем действии 2-формил-4-хлорфен-
оксиуксусной кислоты [5]. Фенилендиуксусные кислоты прак-
тически неактивны,
223
Нитро-, амино- и ациламинофеноксиуксусные кислоты и их
галогенпроизводные, как правило, мало активны.
Введение галогена в а-метиленовую группу 2,4-дихлорфен-
оксиуксусной кислоты ухудшает гербицидные свойства. Так,
2,4-дихлорфеноксифторуксусная кислота менее активна, чем
2,4-Д, причем (+)-форма этой кислоты сильнее стимулирует
рост отрезков эпикотиля гороха, чем (—)-форма и рацемиче-
ская смесь, и более сильно действует как гербицид. Активность
2,4-дихлорфеноксидифторуксусной кислоты ниже, чем моно-
фторпроизводного.
Замена водорода в а-метиленовой группе на углеводород-
ный радикал, как правило, снижает активность соединения.
Изменяется и ареал действия препарата, причем, чем больше
углеводородный радикал, тем значительнее снижается актив-
ность. (-]-) -Формы стереоизомерных соединений активнее раце-
матов, (—)-формы малоактивны или являются антагони-
стами стимуляторов роста растений. 2,4-Дихлорфенокси-а,а-ди-
метилуксусная кислота оказывает антиауксинное действие [5].
Хлорангидриды и ангидриды арилоксиалканкарбоновых кис-
лот по активности не отличаются от соответствующих кислот,
так как при гидролизе они переходят в кислоты.
Гидроксамовые производные арилоксиалканкарбоновых кис-
лот также являются гербицидами и фунгицидами. Эфиры гидр-
оксамовых кислот проявляют сильное гербицидное действие
[7].
Активность большинства амидов, анилидов и других подоб-
ных производных близка к активности соответствующих кис-
лот, хотя в некоторых случаях они более избирательны. Син-
тезировано большое число амидов и анилидов арилоксиалкан-
карбоновых кислот и изучена их физиологическая активность
по отношению к различным объектам; применения в сущест-
венных масштабах они пока не нашли.
Относительно высокой активностью обладают арилоксиаце-
тиламинокислоты. Активность этих соединений зависит не толь-
ко от строения исходной арилоксиуксусной кислоты, но и от
строения аминокислоты. Возможно, это связано с различной
скоростью их расщепления растительными ферментами до ис-
ходных кислот. Отметим, что образование N-(арилоксиаце-
тил) аминокислот возможно и в растениях [8].
Эфиры арилоксиуксусных кислот — более сильные гербици-
ды, чем соли этих кислот. Это обычно объясняют более быст-
рым проникновением эфиров через кутикулу растений. Однако
этим нельзя объяснить то обстоятельство, что для достижения
одинакового эффекта требуется значительно меньшее количе-
ство сложного эфира, чем соли кислоты. Гербицидная актив-
ность ниже у эфиров высокомолекулярных спиртов, чем у низ-
комолекулярных, что, вероятно, связано с меньшей раствори-
мостью высокомолекулярных спиртов в липидах и восках и
меньшей скоростью диффузии в растениях.
224
Активность солей арилоксиуксусных кислот с органически-
ми аминами в 1,2—1,7 раза выше, чем солей со щелочными
металлами. Возможно, что более сильное гербицидное дейст-
вие солей аминов объясняется большим поверхностным натя-
жением их водных растворов и лучшей смачиваемостью листь-
ев растений. В отдельных случаях растворы арилоксиуксусных
кислот в органических растворителях проявляют более высо-
кую активность, чем их соли и даже эфиры.
При замене гидроксильного кислорода на серу активность
соединения существенно не изменяется, тогда как замена кар-
бонильного кислорода на серу приводит к значительному сни-
жению активности.
В качестве гербицидов предложены тиоамиды арилоксиал-
канкарбоновых кислот [9], арилтиоацетаты [10] и фенокси- и
тиофеноксинитрилы [11].
Активными гербицидами являются эфиры с замещенными
бензиловыми спиртами, гетероциклическими кислород-, серо-,
азот- и фосфорсодержащими спиртами, а также с производны-
ми дитиофосфорной кислоты. Среди арилтио- и арилсульфонил-
алканкарбоновых кислот найдены активные фунгициды и бак-
терициды.
Арилоксиалканкарбоновые кислоты АгО(СН2)ПСООН с не-
четным числом метиленовых групп обладают гербицидной ак-
тивностью по отношению к многим двудольным растениям,
кислоты же, содержащие четное число метиленовых групп, гер-
бицидного действия не проявляют. Это объясняется тем, что в
большинстве растений (кроме бобовых) арилоксиалканкарбоно-
вые кислоты претерпевают р-окислеиие, в результате чего со-
единения первой группы превращаются в соответствующие
арилоксиуксусные кислоты, а соединения второй группы в не-
активные фенолы:
[01
АгО(СН2)3СООН --->- АгОСН2СООН (1)
Ю1
АгО(СН2)2СООН ----> АгОН+СО2 + Н2О (2)
В бобовых растениях не происходит р-окисления v-(арил-
окси) масляных кислот до арилоксиуксусных кислот, поэтому
v-(арилокси) масляные кислоты с успехом используются для
борьбы с двудольными сорняками в посевах бобовых культур.
С увеличением числа метиленовых групп в кислотах с не-
четным числом метиленовых групп гербицидная активность
снижается. Однако следует отметить, что имеются патенты на
применение в качестве гербицидов арилоксипентеновых кислот
и их производных [12—16], в том числе производных 4-гидро-
ксифеноксипентеновой кислоты [13].
В качестве гербицидов предложена большая группа арило-
ксифеноксипропионовых кислот и их производных [17—52].
Многие вещества этой группы обладают высокой избиратель-
ностью действия, что позволяет использовать их для борьбы
8 Зак. 439 225
со злаковыми сорняками в посевах пшеницы и других хлебных
злаков. Некоторые препараты из этой группы соединений уже
достаточно широко применяются в сельском хозяйстве.
Нафтоксиуксусные кислоты по активности уступают фено-
ксиуксусным кислотам, но более избирательны. Введение в
нафталиновое ядро галогенов и других заместителей снижает
активность соединения. Практический интерес представляют
амиды и эфиры этих кислот, а также соответствующие произ-
водные а- и р-нафтоксипропионовых кислот, так как они дей-
ствуют на ряд сорняков, устойчивых к другим препаратам это-
го класса.
Флуоренокси-, аценафтенокси-, фенантреноксиуксусные кис-
лоты и другие производные полициклических гидроксипроиз-
водных малоактивны и практического применения не получили.
14.1. АРИЛОКСИУКСУСНЫЕ КИСЛОТЫ
Арилоксиуксусные кислоты и их производные широко исполь-
зуются в качестве гербицидов для борьбы с двудольными
Сорными растениями в посевах хлебных злаКов, с кустарника-
ми и древесной порослью на лугах, для уничтожения нежела-
тельной древесной растительности при расчистке местности
и т. д. В качестве примера можно отметить, что в США ис-
пользуется 35 производных 2,4-дихлорфеноксиуксусной кисло-
ты, на основе которых выпускается около 1500 препаратов
[53]. Широко применяется также 2-метил-4-хлорфеноксиуксус-
ная кислота (2М-4Х) и в несколько меньших масштабах 2,4,5-
трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т) и их производные.
4-Хлорфеноксиуксусная кислота используется в качестве регуля-
тора роста растений, для получения партенокарпических плодов
томатов.
Все арилоксиуксусные кислоты — слабые кислоты, констан-
ты их диссоциации лежат в пределах (5,2—26) • 10~4. По хи-
мическим свойствам они аналогичны другим карбоновым кис-
лотам. Для них характерны реакции образования ангидридов,
хлорангидридов, эфиров, амидов и других производных.
При взаимодействии хлорангидридов арилоксиуксусных кис-
лот с фосфатом серебра происходит алкилирование ароматиче-
ского ядра (схема 3). Примерно по такому же пути протекает
реакция серебряных солей арилоксиуксусных кислот с бромом
(схема 4).
AgsPO4
АгОСН2СОС1 ------► АгОСН2СООСН2ОАг —►
—> НОАгСН2СООСН2ОАг (3)
Вг2
ArOCH2COOAg -----> АгОСН2СООСН2ОАг (4)
При действии на хлорангидриды арилоксиуксусных кислот
безводного хлорида алюминия происходит циклизация с обра-
226
зованием производного кумарона:
ОСН2СОС1
А 1С1з
О
(5)
С альдегидами арилоксиуксусные кислоты вступают
цию Перкина, давая производные коричной кислоты:
Аг>ОСН2СООН + Аг2СНО —> Аг'ОССООН
в реак-
(6)
СНАг2
При действии концентрированной азотной кислоты образу-
ются моно- и динитроарилоксиуксусные кислоты в зависимости
от условий нитрования и строения исходной кислоты.
При галогенировании многих арилоксиуксусных кислот с
хорошим выходом и достаточной чистоты получаются соответ-
ствующие галогенпроизводные. Эту реакцию используют в про-
мышленности для получения 2,4-Д, 2М-4Х и 4-хлорфеноксиук-
сусной кислоты. Наиболее легко идет хлорирование и броми-
рование, значительно труднее протекает иодирование. Некото-
рые арилоксиуксусные кислоты свободным иодом не иодиру-
ются.
Гидролиз простой эфирной связи идет сравнительно легко
при нагревании арилоксиуксусных кислот с галогенводородны-
ми кислотами. Реакция протекает наиболее быстро с иодово-
дородом и медленнее с хлороводородом. Скорость гидролиза
также тем выше, чем больше кислотность образующегося фе-
нола.
При взаимодействии арилоксиуксусных кислот со спиртами в
присутствии неорганических кислот в качестве катализатора
или других подобных соединений с хорошим выходом образу-
ются эфиры. Реакцией солей арилоксиуксусных кислот с диме-
тилсульфатом или свободных кислот с гидроксидом тетраме-
тиламмония получают метиловые эфиры этих кислот, которые
используют для хроматографического определения кислот в
различных объектах [54].
Практическое значение имеют следующие из возможных
общих методов получения арилоксиуксусных кислот.
1) Окисление арилоксиэтанолов кислородом в присутствии
катализаторов или другими окислителями:
[О]
АгОСН2СН2ОН ----> АгОСН2НООН (7)
Выход арилоксиуксусных кислот по этой реакции небольшой.
2) Окисление непредельных эфиров фенолов, например ал-
лилариловых эфиров, 1-(арилокси)-2-хлорбутенов-2:
[О]
АгОСНгСН=СНг
+ ArQCHjCOOH
(8)
227
8»
3) Синтез с использованием арилхлорметиловых эфиров,
получаемых хлорированием соответствующих анизолов в при-
сутствии PCls!
Cl2 NaCN Н2О
АгОСНз ----► АгОСН2С1 ---► ArOCH2CN -----> АгОСН2СООН (9)
Этим методом получается 2,4-Д с выходом ~ 60 % •
4) Реакция фенолятов щелочных металлов с солями моно-
хлоруксусной кислоты:
ArONa 4- ClCH2COONa —> ArOCH2COONa (10)
Реакцию можно проводить в водном растворе и в органи-
ческих растворителях при избытке фенолята- или в присутст-
вии хлорида натрия для уменьшения гидролиза монохлораце-
ОСНгСООН
Cl (1)
+ 4 +
ОН ОСН2СООН ОСН2СООН
С1 С1 он
228;
тэта натрия. Оптимальная температура процесса. 105—107 °C.
Это наиболее распространенный метод.
5) Синтез через эфиры или амиды галогенуксусных кислот:
ArONa + C1CH2COOR —> ArOCH2COOR —> ArOCH2COOH (И)
ArONa + C1CH2CONH2 —- ArOCH2CONH2 —► ArOCH2COOH (12)
Последний метод применяется лишь для синтеза арилоксиук-
сусных кислот в лабораторных условиях.
14.1.1 . 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (2.4-Д)
и ее производные
2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (1) (2,4-Д) — белое кри-
сталлическое вещество, т. пл. 141 °C, т. кип. 160°С при 52Па.
Чистая кислота практически не имеет запаха. Малорастворима
в воде (при 20°C 540 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в
большинстве органических растворителей. Константа диссоциа-
ции 23-10-4.
Кислота устойчива при хранении как в кристаллическом со-
стоянии, так и в виде растворов; при УФ-облучении может не-
сколько разлагаться. Фотохимическое разложение 2,4-Д в вод-
ном растворе протекает по схеме (13) [55].
С неорганическими и органическими основаниями 2,4-Д об-
разует устойчивые соли, свойства некоторых из них приведены
ниже:
Т. пл.. ° С Растворимость, г
В 100 Г воды
МН4-соль — 1,2 (31,5 °C)
Na-соль (моногидрат) 216—218 27,5 (0 °C)
33,5 (20 °C)
50,6 (30 °C)
74,6 (45 °C)
К-соль 7 (20 °C)
Са-соль — 0,025 (20 °C)
Mg-соль 0,17 (20 °C)
с метиламином 157—159 450 (20 °C)
с м-бутиламином 93-94,5 1,8 (30,5 °C)
с аллиламииом 106—107 1,2 (31,5 °C)
с бензиламином 138-139 1,6 (31,5 °C)
с моноэтаиоламином - 145—147 >50 (50 °C)
с диметиламином 85-87 70 (20 °C)
с диэтиламйном 129-131 >50 (20 °C)
с ди-«-бутиламином 107-109 1,2 (31,5 °C)
с дкаллиламииом — 710 (32 °C)
с диэтаноламином 94—94,5 480 (30 °C)
с триэтиламином — 340 (20 °C)
с триэтаноламином —- 440 (32 °C)
с морфолином 136—138 220 (30 °C)
с пиперидином 131-132 230 (31 °C)
Соли двухвалентных металлов малорастворимы в воде, по-
этому при растворении 2,4-Д в жесткой воде могут выпадать
осадки. Во избежание этого к техническим препаратам 2,4-Д
часто добавляют комплексоны (Na-соль ЭДТА и др.).
229
Рис. 14.1. Принципиальная технологическая схема получения 2,4-Д:
/ — реактор синтеза Na-соли 2,4-Д; 2 — промежуточная емкость; 3—аппарат для вы-
деления избытка 2,4-дихлорфенола; 4 — дистиллятор для 2,4-дихлорфеиола; 5 —тепло-
обменник; £ — декантатор; 7 — сборник раствора Na-соли 2,4-Д; 8 — аппарат для вы-
деления 2,4-Д; 9 — центрифуга; 10 — сушилка
При хлорирований 2,4-Д газообразным хлором получается
2,4,6-трихлорфеноксиуксусная кислота; в конечных продуктах
процесса, проводимого при 200—205°C, обнаружены продукты
деструкции: 2,4-дихлорфенол и бис(2,4-дихлорфенокси)метан
и др. При длительном кипячении с хлороводородной или бро-
моводородной кислотой 2,4-Д разлагается с образованием
2,4-дихлорфенола и гликолевой кислоты.
Основным продуктом нитрования 2,4-Д является 5-нитро-
2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, в меньших количествах
получается 6-нитроизомер. Обе кислоты обладают более сла-
бым гербицидным действием, чем 2,4-Д.
При взаимодействии 2,4-дихлорфеноксиацетилхлорида с
аминокислотами получаются N-(2,4-дихлорфеноксиацетил) ами-
нокислоты, которые также проявляют гербицидную активность.
Синтезировано и изучено весьма большое число соединений
такого типа.
Для млекопитающих 2,4-Д — среднетоксичное вещество,
ЛД50 для экспериментальных животных 375—1000 мг/кг. Мак-
симальная безопасная доза для обезьян 214 мг/кг. Предпола-
гают, что смертельная доза для человека около 15 г. 2,4-Д
умеренно токсична для рыб [56], причем токсичность зависит
от формы применения препарата [57]. ПДК в воздухе рабочей
зоны по нормативам в СССР 1 мг/м3, остаточное содержа-
ние 2,4-Д в продуктах питания не допускается.
Из большого числа методов получения 2,4-Д практическое
значение для промышленного производства имеют лишь два.
Первый метод основан на конденсации солей монохлоруксус-
ной кислоты с 2,4-дихлорфенолятами в водном растворе или
безводной средах (см. схему 10).
Принципиальная технологическая схема производства 2,4-Д
этим методом представлена на рис. 14.1,
Для уменьшения гидролиза монохлоруксусной кислоты ре-
акцию рекомендуется проводить с избытком 2,4-дихлорфеноля-
та, остаток которого удаляют после подкисления реакционной
среды отгонкой с острым паром. При значительном избытке
2,4-дихлорфенолята выход 2,4-Д достигает 94 % (по монохлор-
уксусной кислоте). В аналогичных условиях без избытка фено-
лята выход 2,4-Д не превышает 83 %. Отогнанный с паром
дихлорфенол можно снова использовать в технологическом
процессе. Для подавления гидролиза монохлоруксусной кисло-
ты рекомендуется также добавлять в реакционную среду хло-
рид натрия.
Для производства 2,4-Д необходимо использовать возможно
более чистый 2,4-дихлорфенол, чтобы уменьшить расход моно-
хлорацетата на образование побочных продуктов. Кроме того,
из чистого 2,4-дихлорфенола получается препарат более высо-
кого качества.
Технический препарат практически всегда содержит неболь-
шое количество 2,4-дихлорфенола, который придает специфиче-
ский неприятный запах.
2,4-Дихлорфенол получают прямым хлорированием фенола
хлором в органических растворителях или в расплаве. Очистку
продукта осуществляют перегонкой и экстракцией 2,6-дихлор-
фенола растворами щелочей, так как 2,6-дихлорфенол обладает
более кислотными свойствами. 2,4-Дихлорфенол можно так-
же получать гидролизом трихлорбензола, приготавливаемого из
нетоксичных изомеров гексахлорциклогексана. При гидролизе
трихлорбензола образуется смесь 2,4- и 2,5-дихлорфенолов, со-
держание 2,4-изомера составляет ~25 %. Смесь обычно разде-
ляют сульфированием; 2,5-изомер легче сульфируется и может
быть отделен в виде сульфокислоты.
Следует отметить, что 2,5-дихлорфенол применяется как
полупродукт для производства некоторых инсектицидов.
Второй метод получения 2,4-Д основан на хлорировании
феноксиуксусной кислоты или ее эфиров (схема 14). В каче-
стве хлорирующих агентов могут быть использованы хлор, ги-
похлорит натрия, смесь хлората натрия с хлороводородной
кислотой, сульфурилхлорид и хлорамины. Более экономичен
процесс хлорирования с помощью хлора.
Получаемый этим методом препарат не имеет примеси ди-
хлорфенола, однако содержит 2-хлор- и 4-хлорфеноксиуксусные
кислоты, а также небольшое количество 2,4-6-трихлорфенола.
Выход 2,4-Д по этому методу составляет ~90 % (в расчете на
сумму галогенфеноксиуксусных кислот).
/с'
—ОСН2СООН —ОСН2СООН
(14)
CeH6ONa + ClCH2COONa —> CsHsOCH2COONa
(15)
231
Исходный продукт — феноксиуксусную кислоту получают по
реакции фенолята натрия с монохлорацетатом в водном рас-
творе при повышенной температуре, выход продукта 80—90 %
(схема 15).
В связи с широким использованием 2,4-Д в различных об-
ластях растениеводства изучено ее поведение в растениях, поч-
ве, в организме животных и других объектах окружающей
среды [8, 57 — 66]. Первой стадией метаболизма 2,4-Д в расте-
ниях является гидроксилирование с образованием 4-гидрокси-
2,3- или 4-гидрокси-2,5-дихлорфеноксиуксусных кислот [8], ко-
торые с углеводами и аминокислотами дают достаточно ста-
бильные конъюгаты, способные длительное время сохраняться
в растениях без существенных изменений. Конъюгаты образует
и сама кислота [58, 63].
Ацетаты и дикарбоновые кислоты
Схема (16)
232
В организме животных метаболизм 2,4-Д протекает с раз-
рывом эфирной связи и образованием фенола, который выво-
дится с мочой и экскрементами. Установлено, что в случае
применения гербицида с большой нормой расхода он накапли-
вается в растениях и при кормлении коров частично переходит
в молоко, при использовании препарата с малой нормой рас-
хода в молоке обнаруживаются следы 2,4-Д.
Наиболее полно деградация 2,4-Д протекает под действием
микроорганизмов, содержащихся в почве (схема 16).
Эфиры 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты по эффективности
действия на сорные растения превосходят соли и другие произ-
водные этой кислоты. Одинаковый результат по уничтожению
двудольных сорных растений достигается при норме расхода
эфиров в 2—3 раза меньше, чем норма расхода натриевой соли
(в пересчете на кислоту). В ряде случаев эфиры действуют на
такие сорные растения, для борьбы с которыми соли мало-
эффективны. Следует отметить, что удельный объем произ-
водства эфиров рассматриваемой кислоты составляет более
половины от объема получаемых в промышленности произ-
водных этой кислоты.
Низшие алкиловые эфиры 2,4-Д (этиловый, пропиловый,
бутиловый) сравнительно высоколетучи, и их пары могут ока-
зывать вредное воздействие на чувствительные к этой кислоте
культуры, расположенные на соседних с обрабатываемыми
участках. С увеличением алкильной цепи летучесть эфиров
снижается. Так, давление пара октилового эфира почти в
17 раз меньше давления пара бутилового эфира.
Ниже приведены температуры кипения и плавления некото-
рых эфиров 2,4-С12СбНзОСН2СООД:
R Т. кип., ®С Т. пл., °C
сн3 119 (133 Па) 43
с2н5 149-150 (133 Па) 15,2-15,4
(СН3)2СН 183 (2340 Па) 24
Н-С4Н9 146—147 (133 Па) 9
(СН3)2СНСН2 133—134 (133 Па) 17
Н-С5Н11 160 (270 Па) 15
(СН3)2СНСН2СН2 136—138, 133 —
СН3(СНг)3СН(С2Н5)СН2 173-174 (65 Ла) 12
н-С8Н17 173—174 (133 Па) —
M-CgHjg — 43
СН3СС1 = снсн2 186—188 (133 Па) 33—34
2,4-С12СвН3ОСН2СН2 Не перегоняется 88
ОСН2СН2СН2СНСН2 1 1 197—198 (270 Па)
сн2соос4н9 Не перегоняется
Из большого числа изученных эфиров 2,4-Д практическое
применение в сельском хозяйстве нашли этиловый, изопропи-
ловый, бутиловый, хлоркротиловый, пентиловый, изооктиловый,
полиэтилен- и полипропиленгликолевые и др. В качестве гер-
бицида предложен малолетучий бутиловый эфир 2,4-дихлорфе-
233
В промышленности эфиры 2,
Рис. 14.2. Принципиальная техно-
логическая схема получения эфи-
ров 2,4-Д:
1 — реактор; 2, 5 —фильтры; 3 —
сборник эфира; 4 — аппарат для по-
лучения концентрата эмульсии; 6 —
промежуточная емкость; 7 — сборник
готового продукта: 8 — теплообменник;
9 — аппарат для отделения воды
ноксиацетилгликолевой кис-
лоты (препарат фенагон).
Используются также сме-
си эфиров - с другими пес-
тицидными препаратами
[70].
-Д получают этерификацией
кислоты соответствующими спиртами или хлорированием эфи-
ров феноксиуксусной кислоты. Этерификацию обычно проводят
в присутствии кислых катализаторов с последующей азеотроп-
ной отгонкой воды с органическим растворителем. Принципи-
альная технологическая схема производства эфиров 2,4-Д этим
методом приведена на рис. 14.2.
Хлорирование эфиров феноксиуксусной кислоты также про-
водят в присутствии катализаторов. Получаемые эфиры содер-
жат 96—97 % требуемого изомера.
З-Хлоркротиловый эфир (2) получают по реакции дихлор-
бутена с натриевой солью 2,4-Д (схема 17). Препарат фена-
гон (3) синтезируют аналогично (схема 18).
OCHjCOONa ОСН2СООСН2СН=СС1СН3
С1 С1
(2)
OCH2COONa ОСН2СООСН2СООС4С9
J Cl
+ С1СН2СООС4Н9 —► I |j +NaCl (18)
Cl Cl
(3)
Метиловый эфир 2,4-Д можно использовать для производ-
ства солей этой кислоты с аминами; процесс отличается обра-
зованием минимального количества сточных вод,
234
Изучены гербицидные свойства амидов и анилидов 2,4-Д, а
также амидов с гетероциклическими аминами, но широкого
практического применения они пока не получили.
14.1.2. 2-Метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота (2М-4Х)
и другие арилоксиуксусные кислоты
2-Метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота (4) (2М-4Х) — белое
кристаллическое вещество, т. пл. 120—120,2 °C. Малораствори-
ма в воде (630 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в боль-
шинстве органических растворителей. Константа диссоциации
5,4-10~4. Растворимость некоторых солей 2М-4Х в воде при
20 °C составляет (в %):
МН4-соль 32,0
К-соль 48,0
Na-соль 25,0
Са-соль 0,55
Mg-соль 7,6
с диэтиламином 58,8
с диэтаноламином 58,0
с триэтаноламином 28,0
Чистая 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота практически
без запаха, технический препарат обычно имеет неприятный
запах из-за примеси хлоркрезола. Препарат 2М-4Х устойчив
при хранении как в твердом состоянии, так и в виде раство-
ров в воде и органических растворителях.
Токсичность для млекопитающих близка к токсичности
2,4-Д, ЛД50 590—1000 мг/кг. Технический препарат, содержа-
щий примесь родственных соединений, несколько более токси-
чен. Так, ЛД50 декотекса для белых мышей 540 мг/кг, CKso
для рыб ~200 м/гл при экспозиции 24 ч.
По химическим свойствам 2М-4Х аналогична 2,4-Д.
В промышленности 2-метил-4-хлорфеноксиуксусную кислоту
получают двумя методами: конденсацией 2-метил-4-хлорфенола
с солями монохлоруксусной кислоты и хлорированием 2-метил-
феноксиуксусной кислоты. Первую реакцию проводят в щелоч-
ной среде (pH « 10) при 103—105 °C (схема 19).
CICHjCOONa
Cl
(4)
OCH2COONa
СНз
(19)
В качестве исходного продукта можно применять как чис-
тый 2-метил-4-хлорфенол, так и технический продукт, содержа-
щий 6-хлор- и 4,6-дихлор-2-метилфенолы. Однако при использо-
вании технического продукта получается сильно загрязненный
препарат, требующий специальной очистки.
2-Метил-4-хлорфенол получают хлорированием фенола хло-
ром, гипохлоритом натрия или сульфурилхлоридом. В послед-
нем случае образуется более чистый 2-метил-4-хлорфенол. Дру-
гие хлорирующие агенты дают смесь хлоркрезолов, содержа-
щую 65—70 % 2-метил-4-хлорфенола. Изомерный 2-метил-6-
235
етеНгСООМа
c<H3C6H4ONa
РастВо^—^
ритель
нет
РастВоритель
Рис. 14.3. Принципиальная тех-
нологическая схема получения
2М-4Х:
/ — реактор синтеза натриевой со-
ли 2-метилфеиоксиуксусиой кисло-
ты; 2 —аппарат для экстракции
о-крезола; 3 —аппарат для отде-
ления о-крезола; 4— аппарат для
экстракции 2-метилфеноксиуксус-
иой кислоты; 5, /0 —апараты для
отделения. воды и растворителя;
6 — аппарат для сушки кислоты;
7 — теплообменник; 8 — хлоратор;
9 —аппарат для экстракции
2М-4Х
'10
Раствор
а-нрезола
Водный
раствор NaCI
NaOH+KOH
Н2О
S
Растворитель
на очистку
7
хлорфенол можно исполь-
зовать для производства
антисептиков для древе-
сины.
Большое практическое
значение представляет
второй метод получения
2М-4Х путем хлорирова-
ния 2-метилфеноксиуксус-
ной кислоты в органических растворителях (или в расплаве)
или ее соли в водной среде. В качестве хлорирующего агента
используют хлор или гипохлорит натрия. Более экономичен
процесс, проводимый в безводных растворах, так как при этом
аппаратура меньше подвергается коррозии. В качестве раство-
рителей рекомендуются галогенпроизводные алифатических и
ароматических углеводородов и простых эфиров, а также их
смеси. Принципиальная технологическая схема производства
2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты приведена на рис. 14.3.
Наряду с основным продуктом в небольших количествах
образуется 2-метил-6-хлорфеноксиуксусная кислота, а также
2-метил-4,5,6-трихлорциклогексенона-3 ацеталь:
ОСН2СООН
СНз
—НС1
С12
(20)
В зависимости от применяемого растворителя 2М-4Х можно
выделять двумя способами. Из растворов в гидрофобных рас-
творителях 2М-4Х извлекают растворами едких щелочей, рас-
твор щелочных солей после очистки выпускают как товарный
продукт или подвергают дальнейшей обработке, а именно упа-
ривают досуха или подкисляют неорганическими кислотами для
236
выделения свободной кислоты, которую далее переводят в нуж-
ные препаративные формы. При хлорировании в гидрофильных
растворителях по окончании процесса их отгоняют в вакууме,
а кислоту после очистки используют для приготовления товар-
ных форм.
По гербицидной активности 2М-4Х близка к 2,4-Д, однако
для ряда культур она более безопасна, поэтому получила до-
статочно широкое применение. Особенно удобно использовать
этот гербицид в посевах льна.
Эфиры 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты — более эф-
фективные гербициды, чем ее соли, поэтому в значительных
количествах 2М-4Х выпускается в виде эфиров, методы полу-
чения которых аналогичны методам получения эфиров 2,4-Д.
По сравнению с препаратами 2,4-Д препараты 2М-4Х не-
сколько более устойчивы в почве и других объектах окружаю-
щей среды [57, 63], однако и они практически полностью раз-
рушаются в почве под действием микроорганизмов.
В растениях 2М-4Х ведет себя аналогично 2,4-Д. Она так-
же способна давать конъюгаты с продуктами жизнедеятельно-
сти растений. Следует указать, что при употреблении кормов,
содержащих препараты 2М-4Х, в молоке лактирующих коров
обнаруживаются 2-метил-4-хлоркрезол и сама кислота в зна-
чительно больших количествах, чем 2,4-Д (при наличии в кор-
мах).
2,4,5-Трихлорфеноксиуксусная кислота (5) (2,4,5-Т) — бе-
лое кристаллическое вещество, т. пл. 158—159 °C. Малораство-
рима в воде (при 20°C 189 мг в 1 л воды), хорошо раство-
ряется в большинстве органических растворителей. ЛДбо
500 мг/кг.
Получают по реакции 2,4,5-трихлорфенола с монохлораце-
татом натрия в водном растворе при pH 10—12 и 103—107 °C
(схема 21).
По острой токсичности 2,4,5-Т относится к веществам сред-
ней токсичности, однако применение этого препарата резко со-
кратилось, а в ряде стран (в том числе в СССР) прекращено
полностью. Это связано с тем, что в техническом препарате
возможно наличие в небольших количествах весьма ядовитого
2,3,7,8-тетрахлордибензо-5,10-диоксина. Это соединение может
237
образовываться в процессе производства 2,4,5-Т в результате
конденсации 2,4,5-трихлорфенола в щелочной среде (схема 22)
[72].
2,3,7,8-Тетрахлорбензо-5,10-днокснн вызывает тератогенный эффект у жи-
вотных и у человека уже в дозе 0,01 мг/кг; смертельная доза для многих экс-
периментальных животных составляет менее 0,1—0,2 мг/кг [71, 72]. Очень ма-
лые его прнмесн (27 мг/кг) в препарате 2,4,5-Т могут вызывать серьезные
поражения кожи человека. Согласно проведенным в ФРГ контрольным ана-
лизам выпускаемые в настоящее время препараты 2,4,5-Т содержат менее
0,005 нг/кг 2,3,7,8-тетрахлордибензо-5,10-днокснна [73]. Изомерные соедине-
ния значительно менее токсичные для животных. 2,3,7,8-Тетрахлорбензо-5,10-
дноксии может попадать в молоко лактирующих коров, причем содержание
его в молоке пропорционально содержанию его в кормах [74].
2,4,5-Т применяется для уничтожения древесной и кустарни-
ковой растительности на пастбищах, а также под линиями
электропередач, норма расхода 5—7 кг/га. Обычно этот пре-
парат используют в виде бутилового эфира в смеси с эфиром
2,4-Д.
2,4,5-Т более стабильна в почве, чем 2,4-Д и 2М-4Х [75],
она также способна переходить в молоко лактирующих коров
в больших количествах, по сравнению с 2М-4Х [57].
Описано большое число эфиров 2,4,5-Т, которые получают
методами, аналогичными методам получения эфиров 2,4-Д.
В связи с запрещением применения 2,4,5-Т в СССР эфиры
этой кислоты здесь не рассматриваются.
В качестве регулятора роста растений для получения пар-
тенокарпических плодов томатов нашла некоторое применение
4-хлорфеноксиуксусная кислота (парафен, т. пл. 159—160°C),
а также нафтокси-2-уксусная кислота (т. пл. 155—156 °C).
Обе эти кислоты используют в виде хорошо растворимых в
воде солей щелочных металлов.
14.2. АРИЛОКСИПРОПИОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Как уже указывалось выше, 0-арилоксипропионовые кислоты
не обладают пестицидными свойствами, а-арилоксипропионовые
кислоты являются активными гербицидами и регуляторами
роста растений.
а-(2-Метил-4-хлорфенокси) пропионовая кислота (6) (2М-
4ХП) — белое кристаллическое вещество, т. пл. 94—95 °C.
Малорастворима в воде (при 20°C 600 мг в 1 л воды). Рас-
творимость солей в воде составляет: К-соли ~50 г, с диэтанол-
амином 58 г в 100 г воды. Свободная кислота и ее соли ус-
тойчивы при хранении как в кристаллическом состоянии, так
и в виде растворов. ЛД50 для мышей 650 мг/кг. Активной
формой кислоты является (-р) -форма.
2М-4ХП применяют в виде солей со щелочными металлами
или аминами для борьбы с подмаренником и мокрицей в по-
севах хлебных злаков, норма расхода 2—2,5 кг/га. Часто эту
кислоту используют совместно с 2,4-Д или 2М-4Х.
238
Получают по реакции солей а-хлорпропионовой кислоты с
2-метил-4-хлорфенолятами щелочных металлов:
СОз
../ONa .^.OCHCOONa
£ £ 4-CH3CHClCOONa —► £ £ + NaCl (23)
C1'zA^/x-ch3
(в)
а также хлорированием 2-метилфеноксипропионовой кислоты.
Процесс рекомендуется проводить в безводном гидрофобном
органическом растворителе, как при производстве препарата
2М-4Х. Из органического растворителя кислоту экстрагируют
водным раствором щелочи или низшего амина. В последнем
случае получается товарный продукт в виде водного раствора
соли с амином с минимальным содержанием фенолов.
СНз
R^^.OCHCOOH
(7) R = H
(8) R = CI
а-(2,4-Дихлорфенокси) пропионовая кислота (7) (2,4-ДП) —
белое кристаллическое вещество, т. пл. 117—118 °C, малорас-
творима в воде (при 20°C 3,5 г в 1 л воды). Растворимость
в воде солей составляет: Na-соли — 200 г, К-соли 90 г, с ди-
этаноламином 74 г в 100 г воды. ЛДзо 800 мг/кг.
Получают методом, аналогичным получению 2М-4ХП. Ис-
пользуют в качестве гербицида в виде солей со щелочными
металлами или аминами, а также в виде эфиров с различны-
ми спиртами. По активности 2,4-ДП близка в 2М-4ХП, но не-
сколько отличается от нее по ареалу действия.
а- (2,4,5-Трихлорфенокси) пропионовая кислота (8)—твер-
дое вещество, т. пл. (79—(81 °C. Ранее применялась в качестве
регулятора роста растений для получения партенокарпических
плодов томатов, в настоящее время .для этой цели не исполь-
зуется.
Синтезированы и другие галогенфеноксипропионовые кисло-
ты, но применения они не нашли.
Из производных других арилоксипропионовых кислот герби-
цидом против однолетних двудольных растений служит препа-
рат напрамид. Это диэтиламид а-(нафтокси-1)пропионовой кис-
лоты (9)—твердое вещество, т. пл. 74,8—75,5 °C. Малорас-
творим в воде (76 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в
большинстве органических растворителей. При кипячении с
239
кислотами гидролизуется с выделением а-(нафтокси-^'пропио-
новой кислоты. ЛД50 5000 мг/кг. Не раздражает кожу. По
нормам, принятым в странах Западной Европы, МДУ напра-
мида в продуктах питания составляет 0,1 мг/кг.
Получают по реакции диэтиламина с а-(нафтокси-1) пропио-
новой кислотой или реакцией 1-нафтолята натрия с диэтилами-
дом монохлорпропионовой кислоты.
Применяют для борьбы с сорняками в томатах, картофеле,
перце, табаке и других культурах, норма расхода 2—4 кг/га.
В почве арилоксипропионовые кислоты разлагаются под
действием микроорганизмов аналогично процессу разложения
арилоксиуксусных кислот.
14.3. у-АРИЛОКСИМАСЛЯНЫЕ кислоты
Из у-(арилокси)масляных кислот практическое значение для
сельского хозяйства имеют у-(2-метил-4-хлорфенокси) масляная
и у-(2,4-дихлорфенокси)масляная кислоты. Другие соединения
этого ряда в более или менее значительных количествах не
применяются.
/О(СН2)ЭСООН
XX
с1/^/\сн9
С1
(11)
О(СН2)3СООН
С1
(10)
у- (2-метил-4-хлорфенокси) масляная кислота (10) (2М-
4ХМ) — белое кристаллическое вещество, т. пл. 100—101 °C.
Малорастворима в воде (44 мг в 1 л воды), хорошо растворя-
ется в органических растворителях. В воде хорошо растворимы
соли ее с аминами и щелочными металлами.
Физиологическое действие 2М-4ХМ основано на том, что в
большинстве двудольных растений, кроме бобовых, она окисля-
ется до 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты:
С1
СН9
О(СН2)гСООН
Ее используют для борьбы с сорными растениями в посевах
бобовых культур; норма расхода 2—3 кг/га.
Под влиянием фосфорной кислоты или фосфорного ангид-
рида 2М-4ХМ циклизуется с образованием производного гомо-
хроманона (т. пл. 68 °C)
С1
СН3
О(СН2)3СООН
р2о5
(25)
240
2М-4ХМ можно получать тремя методами: по реакции 2-ме-
тил-4-хлорфенолята с 1-бром-З-хлорпропаном или 1,3-дибром-
пропаном (схема 26); по реакции 2-метил-4-хлорфенолята нат-
рия или калия с бутиролактоном или у-хлормасляной кисло-
той (схема 27); хлорированием у- (2-метилфенокси) масляной
кислоты в водной среде или гидрофобном органическом рас-
творителе (схема 28).
2-Метилфеноксимасляная кислота, необходимая для реакции
(28), с хорошим выходом получается при взаимодействии без-
водного о-крезолята натрия с бутиролактоном при повышенной
температуре. Реакцию проводят в избытке бутиролактона или
вводят органический растворитель с температурой кипения не
ниже 130 °C.
у- (2,4-Дихлорфенокси) масляная кислота (11) (2,4-ДМ)—
белое кристаллическое вещество, т. пл. 117—119 °C. Малорас-
творима в воде (53 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в
органических растворителях. Соли этой кислоты с аминами и
щелочными металлами хорошо растворимы в воде. ЛДао ~
~ 2000 мг/кг.
Используется для борьбы с сорными растениями в посе-
вах белого клевера и люцерны, норма расхода 1,6—3 кг/га.
2,4-ДМ получают методами, аналогичными методам по-
лучения 2М-4ХМ.
Синтезированы и другие арилоксимасляные кислоты, но они
не нашли применения. Более высокомолекулярные кислоты
этого ряда также не получили применения в сельском хозяй-
стве.
14.4. ПРОИЗВОДНЫЕ АРИЛОКСИФЕНОКСИПРОПИОНОВЫХ КИСЛОТ
Практическое применение нашли производные арилоксифенок-
сипропионовой и ряда других кислот [17, 19, 23, 25, 27, 30,31,
34, 35, 41, 43, 44], в том числе арилоксифеноксипентеновой
241
кислоты [13—16, 38, 39, 42, 45,77,78]. Вместо арильного радика-
ла в молекулу могут входить различные остатки гетероциклов,
например пиридина, хиноксалина, тиазола, пиримидина.
Для получения этих соединений предложено три общих ме-
тода [19].
Первый метод основан на взаимодействии галогенпропионо-
вых кислот (или эфиров или солей) с арилоксифенолятами
щелочных металлов или фенолами в присутствии карбонатов
щелочных металлов (схема 29).
По второму методу производные арилоксифеноксипропионо-
вых кислот получают по реакции арилгалогенидов с солями
4-гидроксифеноксипропионатов (схема 30). Третий метод за-
ключается в реакции замещенных фенолятов щелочных метал-
лов с 4-галогенфеноксипропионатами (схема 31).
ArOCeH4ONa + XCHCOOR —> ArOC6H4OCHCOOR + NaX (29)
СН3 СН3
ArX + NaO—\—OCHCOOR —> АгО——OCHCOOR + NaX
СНз СНз (30)
ArONa + X —OCHCOOR —> АгО—/””4—OCHCOOR 4- NaX
СНз СН3 (31)
Реакция (29) протекает в относительно мягких условиях, для
реакции (30) требуется более высокая температура. Реакция
(31) протекает в относительно жестких условиях в зависимо-
сти от подвижности галогена в исходном соединении.
Аналогично получают производные других алифатических
кислот.
Необходимый для реакции (29) арилоксифенол синтезиру-
ют через диазосоединение [30]:
ArONa [Н] НС!
ClC6H4NO2-4 ------► ArOC6H4NO2-4 ----> ArOC6H4NH2-4 -----►
NaNOj
—> ArOC6H4N2Cl-4 —-> ArOC6H4OH-4 (32)
—Ng
Этот метод прост по аппаратурному оформлению, к недостатку
его относится образование довольно большого количества сточ-
ных вод.
Соединения рассматриваемой группы проявляют высокую
гербицидную активность по отношению ко многим сорным рас-
тениям. Они применяются для борьбы с сорняками в посевах
различных культур, в том числе хлебных злаков. Ниже описа-
ны наиболее широко применяемые препараты на основе произ-
водных арилоксифеноксипропионовых кислот.
Изобутиловый эфир а-[4-(4-хлорфенокси) фенокси] пропионо-
вой кислоты (12) (хлофоп-изобутил) — кристаллическая масса,
242
т. пл. 39—40°C. Малорастворим в воде (180 мг в 1 л воды),
хорошо растворяется в органических растворителях. ЛД50
1280 мг/кг. Применяется для борьбы с лисохвостом, просом
куриным и другими злаковыми сорняками в посевах различных
культур. Может быть получен по одному из приведенных выше
методов.
Метиловый эфир а-[4-(2,4-дихлорфенокси)фенокси] пропио-
новой кислоты (13) (дихлофоп-метил) иллоксан)—белое кри-
сталлическое вещество, т. пл. 39—41 °C. Малорастворим в воде
(при 22 °C 50 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в органи-
ческих растворителях. ЛД5о 550—580 мг/кг. Умеренно токси-
чен для рыб. По нормам, принятым в странах Западной Евро-
пы, МДУ препарата в продуктах питания 0,1 мг/кг. Применя-
ется в качестве гербицида для борьбы с просянками, лилиумом,
овсюгом и другими сорняками в посевах двудольных культур,
норма расхода 0,5—1 кг/га.
Получают по реакции типа (29) с метиловым эфиром хлор-
пропионовой кислоты. Необходимый для синтеза 2,4-дихлор-
феноксифенолят натрия можно готовить из 4-нитро-2/,4'-дихлор-
дифенилового эфира через стадии восстановления и диазотиро-
вания.
Препарат в почве разрушается под действием микроорга-
низмов до простых соединений, аналогично разрушению 2,4-ди-
хлорфеноксиуксусной кислоты.
В качестве гербицида широкого спектра действия по отно-
шению к однодольным растениям проходит испытания метило-
вый эфир а- [4-(4-трифторметилфенокси) фенокси] пропионовой
кислоты (14) (трифоп-метил; НОЕ 29152).
(12) X = Cl, Y = Н, R = СН(СН3)С2Н5
(13) Х = У = С1,К = СНз
(14) X = CF3, Y = H, R = CH3
Экспериментальными гербицидами являются также этило-
вый эфир а- (2-нитро-5-(4-трифторметил-6-хлорфенокси) фенок-
си] пропионовой кислоты, этиловый эфир а-[4-(2-нитрофенокси)-
фенокси] пропионовой кислоты, О- [4-(4-трифторфенокси) фено-
кси] пропионат ацетоноксима, АЛэтиламид а-[2-нитро-5-(2,4-
дихлорфенокси) фенокси] пропионовой кислоты, а-[4-(3,5-ди-
хлорпиридил-2-окси) фенокси] пропионат натрия, этиловый эфир
а-[4-(4-бром-2-нитрофенокси)фенокси] пропионовой кислоты и др.
Пропин-2-иловый эфир а-[4-(3,5-дихлорпиридил-2-окси) фе-
нокси] пропионовой кислоты (15) (топик) — белое кристалличе-
ское вещество, т. пл. 65 °C. Малорастворим в воде (при 20°C
243
0,7 мг в 1 л воды). ЛД5о 4080 мг/кг. Выпускается в виде
эмульгирующегося концентрата (20 % действующего вещества).
Рекомендован для борьбы с однодольными сорняками в посе-
вах двудольных культур, норма расхода 0,25—0,5 кг/га. Полу-
чают по одному из описанных выше методов.
Бутиловый эфир а-[4-(5-трифторметилпиридил-2-окси) фен-
окси] пропионовой кислоты (16) (флуазифоп-бутил; оницид; фузи-
лад)—светло-желтая жидкость, т. кип. 170°C при 67 Па. Мало
растворим в воде (при 20°C 2 мг в 1л воды), хорошо рас-
творяется в большинстве органических растворителей. ЛД50
3000 мг/кг. Рекомендован для борьбы со злаковыми сорняками
в посевах двудольных культур. Может быть получен по одному
из описанных выше методов.
2-Этоксиэтиловый эфир а-[4-(5-трифторметил-3-хлорпири-
дил-2-окси) фенокси] пропионовой кислоты (17) (галоксифоп-
этоксиэтил; зеллек) — белое воскоподобное вещество, т. пл.
56—58°C. Мало растворим в воде (~6 мг в 1 л воды). В вод-
ной среде (рН-7) период полураспада составляет 36 дней.
ЛД50 337—545 мг/кг. Рекомендован для борьбы с однолетни-
ми и многолетними однодольными сорняками в посевах сахар-
ной свеклы, хлопчатника, риса и других культур как после-
всходовый гербицид, норма расхода 0,25—0,5 кг/га. В почве
разрушается под действием микроорганизмов до простых со-
единений. Получают по одному из описанных выше ме-
тодов.
(15) X = Y = Cl, R = СН2С=СН
(16) X = CF3, Y = Н, R = C4H9
(17) X = CF3, Y = Cl, R = (CH2)2OC2H5
Этиловый эфир а-[4-(6-хлорхиноксалинил-2-окси)фенокси]-
пропионовой кислоты (18) (хизалофоп-этил; ассур; тарга;
NC 302) — белое кристаллическое вещество, т. пл. 91—92 °C.
Практически нерастворим в воде, хорошо растворяется в орга-
нических растворителях. ЛД50 1480—1670 мг/кг.
Выпускается в виде эмульгирующегося концентрата (10%
действующего вещества). По нормам, принятым в Японии, МДУ
препарата в сое 0,08 мг/кг. Предложен в качестве селективно-
го гербицида для борьбы с однолетними и многолетними злако-
выми сорняками в сое, сахарной свекле, подсолнечнике, карто-
феле, хлопчатнике и других культурах, норма расхода 0,1 —
0,2 кг/га,
244
Этот препарат можно получать по схеме
(18)
Этиловый эфир а-[4-(6-хлорбензотиазолил-2-окси)фенокси]-
пропионовой кислоты (19) (фентиапроп-этил; джокер) — крис-
таллическое вещество, т. пл. 56—57 °C. Мало растворим
в воде, хорошо растворяется в органических растворителях.
ЛД50 920—980 мг/кг. Рекомендован в качестве селективного
гербицида для борьбы с однодольными сорняками в посевах
двудольных культур, норма расхода 0,1—0,6 кг/га.
Близкий по ареалу действия его оксааналог (20)— фен-
оксапроп-этил (фуроре), т. пл. 84—85°C. Норма расхода 0,1 —
0,2 кг/га.
N
(19)
(20)
X = S
Х=О
Описано большое число других соединений этих рядов, кото-
рые находятся на стадии экспериментальной проверки.
Успешно проходят испытания соединения структуры (21),
которые можно получать по следующей схеме [77, 78]:
(34)
(21)
Некоторые из этих соединений дают хорошие результаты в
борьбе с многолетними злаковыми сорняками, норма расхода
0,5— 1 кг/га [79].
14.5. ФОРМЫ ПРИМЕНЕНИЯ АРИЛОКСИАЛКАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Арилоксиалканкарбоновые кислоты применяют в виде водных
растворов солей со щелочными металлами или с различными,
главным образом алифатическими, аминами. Для повышения
245
эффективности действия препаратов в водные растворы солей
вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые улуч-
шают смачиваемость растений гербицидами. Растворы, содер-
жащие ПАВ, можно использовать только для обработки полез-
ных культур, устойчивых к данному препарату. Следует иметь
в виду, что ПАВ могут подавлять рост полезной культуры. На-
пример, не рекомендуется вводить ПАВ в водные растворы со-
лей 2М-4Х, предназначенные для обработки посевов льна. При
использовании же их для борьбы с сорняками в посевах пше-
ницы ПАВ увеличивают эффективность действия препарата, не
нанося вреда обрабатываемой культуре.
В качестве ПАВ могут быть использованы различные соеди-
нения, в том числе эфиры полиэтиленгликоля, арилалкилсуль-
фонаты щелочных металлов и кальция, замещенного и незаме-
щенного аммония, алкилсульфонаты и алкилсульфаты. Кроме
ПАВ, в гербицидные препараты вводят комплексоны для пре-
дотвращения выпадения осадка кальциевых, магниевых и же-
лезных солей арилоксиалканкарбоновых кислот в жесткой воде.
Чаще всего добавляют вещества типа Na-ЭДТА.
Щелочные соли арилоксиалканкарбоновых кислот обычно
выпускают в твердом виде и реже в виде концентрированных
водных растворов. Соли с аминами выпускают исключительно
в виде водных растворов с содержанием действующего веще-
ства 40—70 % (в расчете на кислоту).
Препараты 2,4-Д и 2М-4Х применяют для обработки зерно-
вых культур совместно с 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кисло-
той и 2,4-ДП или 2М-4ХП. В таких смесях увеличивается ареал
действия гербицидов. Содержание указанных добавок в за-
висимости от используемого препарата может колебаться в до-
вольно широких пределах. Замещенные бензойные кислоты
обычно добавляют в количестве 6—10 %.
Перспективно использование арилоксиалканкарбоновых
кислот в виде коллоидных систем свободных кислот в воде или
водных растворов этих кислот в гидрофобных органических
растворителях. Эффективность действия коллоидных растворов
кислот выше, чем растворов солей.
Эфиры арилоксиуксусных кислот выпускают в виде эмульги-
рующихся концентратов и в виде растворов в органических
растворителях (обычно в маслах). Возможно использование
эфиров арилоксиалканкарбоновых кислот в виде гранулятов,
микрогранулятов и микрокапсул.
В состав концентратов эмульсий, кроме действующего веще-
ства, входит растворитель и эмульгатор. В качестве эмульгато-
ров используют смесь алкилариловых эфиров полиэтиленглико-
ля (типа ОП-7) с алкиларилсульфонатом кальция.
Алкиларилсульфонат кальция хорошо растворяется в орга-
нических растворителях, что позволяет применять его в концент-
ратах с действующим веществом и гидрофобными растворите-
лями.
246
Для полного уничтожения растительности применяют смесе-
вые препараты, содержащие несколько гербицидов из различ-
ных классов соединений.
Эфиры арилоксифеноксипропионовых кислот применяют
в виде смачивающихся порошков, гранулятов, концентратов
эмульсий, растворов в органических растворителях.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Симонов В. В. и др.//Хим. в сельск. хоз. 1980. № 7. С. 49.
2. Kuwano Е. et al.//Л. Pest. Sci. 1980. V. 5. Р. 619.
3. Заявка 56-32402, 1981 г. (Япония).
4. Пат. 4241083,Л980 г. (США).
5. Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfungsmittel./Herausgege-
ben von R. Wegler. Springer. Berlin. Bd. 5. 1977. 752 S.; Bd. 8. 1982.
455 S.
6. Chemistry and Action of Herbicide Antidotes/Ed. by F. Pallos, J. E. Ca-
sida. N. Y.: Academic Press. 1978. 171 p.
7. Eckstein Z. et al.//Pti. chem. 1978. V. 57. P. 241—244.
8. Pillmoor 1. B. et af.//Progress in Pesticide Biochemistry/Ed. by. D. H. Hut-
son, T.R. Roberts. Chichester: Wiley. 1981. 147 p.
9. Заявка 2446812, 1980 г. (Франция).
10. Заявка 2055092, 1981 г. (Великобритания).
11. Заявка 55-130954, 1980 г. (Япония).
12. Заявка 55-118406, 1980 г. (Япония).
13. Заявка 55-79344, 1980 г. (Япония).
14. Заявка 55-108837, 1980 г. (Япония).
15. Заявка 55-139356, 1980 г. (Япония).
16. Пат. 4263040, 1981 г. (США).
17. Пат. 623986, 1981 г. (ГПвейцария).
18. Заявка 56-55372, 1981 г. (Япония).
19 Nestler Н. J. et al.//Advances in Pesticide Science/Ed. by H. Geisbilhler.
Oxford: Pergamon Press. 1979. P. 248—255.
20. Пат. 623725, 1981 г. (Швейцария).
21. Заявка 2851788, 1980 г. (ФРГ).
22. Заявка 56-39048, 1981 г. (Япония).
23. Пат. 624087, 1981 г. (Швейцария).
24. Пат. 56-10883, 1981 г. (Япония).
25. Пат. 4270948, 1981 г. (США).
26. Пат. 4259105, 1981 г. (США).
27. Заявка 7901604, 1980 г. (Франция).
28. Заявка 55-113764, 1980 г. (Япония).
29. Dekker I. Н. et al.//Weed Sci. 1981. V. 29. Р. 314.
30. Пат. 4259532, 1981 г. (США).
31. Заявка 2854492, 1980 г. (ФРГ).
32. Walter Н. et al.//Weed Res. 1980. V. 20. P. 325.
33. Заявка 55-83735, 1980 г. (Япония).
34. Пат. 184796, 1980 г. (ЧССР).
35 Заявка 2906237, 1980 г. (ФРГ).
36. Dortenzio W A. et al./PWeed Sci. 1980. V. 28. Р. 534.
37. Hill В. D. et a/.//Ibid. 1980. V. 28. P. 725.
38. Пат. 4236912, 1980 г. (США).
39 Заявка 54-154723, 1979 г. (Япония).
40. Заявка 55-38355, 1980 г. (Япония).
41. Заявка 2854542, 1980 г. (ФРГ).
42 Заявка 55-66531, 1980 г. (Япония).
43 Заявка 55-154936, 1980 г. (Япония).
44 Пат. 622169, 1981 г. (Швейцария).
45. Заявка 55-62043, 1980 г. (Япония).
247
46. Rogers N. К. et аЦГМеей Sci. 1980. V. 28. P 540
47. West L. D. et al.HVoid. 1980. V. 28. P. 366.
48. Пат. 4203758, 1980 г. (США).
49. Nestler H. J. et al.//Z. Naturforsch. 1980. Bd. B35. S. 366.
50. Заявка 2830141, 1980 г. (ФРГ).
51. Заявка 2830066, 1980 г. (ФРГ).
52. Заявка 2906087, 1980 г. (ФРГ).
53. Amer. Ind. Hyg. Assoc. J 1980. V. 41. № 8. P. A34—A40.
54. Чкаников Д. И. и др.//Хшл. в сельск. хоз. 1981 Xs 5. С 60—63
55. Crosby D. G.//Advances in Pesticide Science/Ed. by H. Geisbiihler. Oxford:
Pergamon Press. 1979. V. 3. 569 p.
56. Carpenter L. A. et a/.//Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1983. V. 12. P. 169.
57. Мельников H. H. и др Пестициды и окружающая среда. М.: Химия. 1977.
240 с
58. Чкаников Д. И //Хим. в сельск. хоз 1981. X» 10 С 25— 29.
59. Taskar Р. К. et a/.//Bull. Environ. Cont. Toxic. 1982. V. 29. P. 586.
60. Cullimore D. R.IIW'w.d Sci. 1981. V. 29. P. 440—443.
61. Hee S. S. et al.HJ. Agr. Food Chern. 1979. V. 27. P. 79.
62. Drinwine A. D. et alj/lbid. 1981. V. 29. P. 763.
63. Чкаников Д //.//Агрохимия. 1983. Xs 12. C 111 —121.
64. Neary D. et al.//Weed Sci. 1983. V. 31. P. 537.
65. Скрябин Г. К. и др. Использование микроорганизмов в органическом син-
тезе. М.: Наука, 1976. 233 с.
66. Головлева Л. А.//Изв. АН СССР. Сер. биол 1977 С. 723.
67. Березовский М. Я и др.//3ащита раст. 1980. X» 12. С. 14.
68. Головкин Г. В. и др.//Хим. в сельск. хоз 1974 X» 4. С. 67.
69. Березовский М. Я и dp.//Ibid. 1981 X» 11. С 33
70. Wirkstoffe in Pflanzenschutze und Schadlingsbekamfungmitteln. Industrie-
verband Pflanzenschutze V. Frankfurt am Main: 1982. 375 S.
71. Chlorodioxins — Origin and Fate/Ed. by E. H. Blair. Am. Chem. Soc. Wa-
shington. 1973. 141 p.
72. Hay A. The Chemical Scythe. Lessons of 2,4,5-T and Dioxin. N. Y.: Plenum
Press. 1982. 264 p.
73. Nachrichtenblatt. 1985. Bd. 37. 110 S.
74. Jensen D. J. et aZ.//Bu11. Environ Contam. Toxicol. 1982. V. 29 P. 446.
75. Rinder D. F. et al.//Ibid. 1982. V. 26. P. 375.
76. Rosenberg A. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 297, 705;
McCail P. J. et al./ЦЫ. 1981. V. 29. P. 100.
77. Заявка 57-145Ю, 1982 г. (Япония).
78. Пат 4325729 1982 г; 4360375. 1982 г (США).
79. Мельников Н. Н. и др.НУмт. пром. 1986. Xs 3. С. 9—14.
15. ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
Многие эфиры угольной кислоты обладают инсектицидными,
бактерицидными, фунгицидными и акарицидными свойствами,
причем наибольшую физиологическую активность проявляют
смешанные жирноароматические эфиры. Однако широкого
практического значения они пока не имеют.
Физиологическая активность возрастает при переходе от
эфиров угольной кислоты к эфирам тио-, дитио- и тритиоуголь-
ной кислот |1—5]. Как правило, пестицидные свойства харак-
терны для тех эфиров угольной и тиоугольной кислот, в молеку-
лу которых входят физиологически активные фенолы или ал-
кильные радикалы, содержащие такие группы, как тиоциано[1]
и диметиламино [3].
248
Карбонаты и тиокарбонаты предложены в качестве антисеп-
тиков для предохранения тканей от разрушения микроорганиз-
мами.
Большинство производных угольной и тиоугольных кислот,
которые при взаимодействии с водой образуют фитотоксичные
продукты, обладают гербицидным действием. Однако примене-
ния в сельском хозяйстве они пока не нашли, хотя имеется па-
тент [26] на использование некоторых из них как гербицидов.
15.1. ЭФИРЫ УГОЛЬНОЙ И ХЛОРУГОЛЬНОЙ кислот
Некоторые моноалкилэфиры угольной и хлоругольной кислот
обладают высокой инсектицидной, фунгицидной и акарицидной
активностью. В частности, фунгицидное действие оказывают та-
кие эфиры хлоругольной кислоты, как метиловый, этиловый и
изопропиловый. Их активность обусловлена легкостью гидро-
лиза с выделением химически агрессивного хлороводорода.
Полные эфиры угольной кислоты обладают фунгицидными и
бактерицидными свойствами [7]; инсектицидная активность
диалкилкарбонатов незначительна. Фунгицидные и бактерицид-
ные свойства имеют и арилхлоркарбонаты. Возможно, что их
активность связана с выделением фенолов при гидролизе. На
таком же принципе, по-видимому, основано действие смешан-
ных арилпентахлорбензилкарбонатов, применяемых для борьбы
с пирикуляриозом риса.
Эфиры хлоругольной кислоты и полные эфиры угольной
кислоты получают действием фосгена на спирты или фенолы
в присутствии органических или неорганических • акцепторов
хлороводорода (схема 1). Диарилкарбонаты с лучшим выходом
образуются при реакции фосгена с фенолятами щелочных ме-
таллов (схема 2).
2С2Н5ОН + СОС12
СаСОз I—> С2Н5ОСОС1
HCI
(С2Н5О)2СО
(1)
2С6Н5ОК + СОС12 —> (С6Н5О)2СО + 2КС1 (2)
При этом легко замещается один атом хлора фосгена с об-
разованием эфиров хлоругольной кислоты, замещение второго
атома хлора проходит в более жестких условиях.
Эфиры угольной кислоты можно получать и из дифосгена.
Наиболее высокой фунгицидной и бактерицидной активно-
стью обладают алкиларилкарбонаты (некоторые из них описа-
ны в разд. 9). Их синтезируют в две стадии с получением в ка-
честве промежуточного продукта арил- или алкилхлоркарбона-
та. Образование хлоркарбонатов из фосгена и алифатических
спиртов может проходить и без акцептора хлороводорода при
избытке фосгена.
Из других производных угольной кислоты следует отметить
полифторалкиловые эфиры угольной кислоты структуры (1) и
249
иодпропаргиловые эфиры (2) [8] .
(CF3)2CH—О—-COOR С1==ССН2—О—-COOR
(1) (2)
Из них первые соединения являются инсектицидами, вто-
рые — более активны как фунгициды. Эти соединения получа-
ют по реакции алкилхлоркарбонатов с соответствующими спир-
тами в присутствии акцепторов хлороводорода.
Акарицидными и фунгицидными свойствами обладают ди-
галогендисульфамоилалкилкарбаматы [9] и- полифторалкила-
рилкарбонаты [19], некоторые из них являются также герби-
цидами [11].
В качестве средств борьбы с эктопаразитами предложены
карбодиимиды [12, 13], являющиеся в известной степени произ-
водными угольной кислоты.
15.2. ПРОИЗВОДНЫЕ ТИО-, ДИТИО- И ТРИТИОУГОЛЬНЫХ кислот
Известно три типа эфиров тиоугольной кислоты (3)—4^), об-
ладающих пестицидной активностью.
Соединения типа (3) получают по реакции арилхлоркарбо-
натов с алкантиолами в присутствии акцепторов хлороводорода
или алкилхлортиокарбонатов с соответствующим фенолом (схе-
ма 3).
Соединения (4) получают по реакции алкилхлоркарбонатов
с арентиолами в присутствии акцепторов хлороводорода или
арилтиохлоркарбонатов со спиртами (схема 4). Алкиларилти-
онкарбонаты (5) синтезируют исходя из тиофосгена, аналогич-
но получению смешанных эфиров угольной кислоты (схема 5).
О О 0
II RSH || АгОН ||
ArOCCl > ArOCSR -<— — C1CSR (3)
(3)
О О 0
II ArSH || ROH II
ROCC1 >- ROCS Аг - - CICSAr (4)
(4)
S S
CSC12 |j ArOH II
ROH > ROCC1 ► ROCOAr (5)
(5)
Из производных дитиоугольной кислоты практическое значе-
ние имеют сероуглерод, ксантогенаты щелочных металлов и не-
которые смешанные эфиры.
Сероуглерод CS2 является ангидридом дитиоугольной кис-
лоты. Он представляет собой бесцветную жидкость со слабым
запахом, т. кип. 46,2 °C, т, пл. —108,6 °C. При 20 °C в 100 г
воды растворяется 0,217 г сероуглерода. Очень взрывоопасен в
250
смеси с воздухом, температура самовоспламенения 90 °C. Пре-
делы взрываемости паров в воздухе составляют 25—1680 г/м3
(0,8—53 об. %). ПДК в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м3.
Сероуглерод используется в качестве фумиганта для обра-
ботки помещений, главным образом в смеси с тетрахлоридом
углерода (массовое соотношение 1:3,6), а также ограниченно
применяется для обработки почвы в борьбе с вредными насеко-
мыми или сорными растениями; расход 120—500 г на 1 м2 поч-
вы. В настоящее время сероуглерод имеет очень ограниченное
применение в сельском хозяйстве.
Получают по реакции серы с метаном или углеродом при
повышенной температуре:
CH4 + S —CS2 C + 2S (6)
—г12о
Сероуглерод, а также тиооксид углерода COS — ценные по-
лупродукты для производства многих активных пестицидов.
Тиооксид углерода в промышленности получают по реакции мо-
нооксида углерода с серой при повышенной температуре:
СО + S —> COS (7)
Более активны ксантогенаты щелочных металлов и смешан-
ные эфиры дитиоугольной кислоты. Алкилксантогенаты щелоч-
ных металлов получают по реакции сероуглерода со спирта-
ми в присутствии едких щелочей [14]:
S
II
ROH + КОН + CS2 —> ROCSK + Н2О (8)
Реакция протекает очень легко, и алкилксантогенаты образу-
ются практически с количественным выходом.
Смешанные эфиры дитиоугольной кислоты получают по ре-
акции ксантогенатов щелочных металлов с диазосоединениями
или алкилгалогенидами:
S S
ROCSK + ArN2Cl —> ROCSAr + N2 + КС1 (9)
S S
R'o4sK + R2C1 —> R'O^SR2 + KCI (10)
Алкиларилдитиокарбонаты можно получать также по реак-
ции алкилхлортиокарбонатов с арентиолами в присутствии
акцепторов хлороводорода.
Этилксантогенат натрия (СН3) 2CHOCSSNa— кристалличе-
ское вещество, хорошо растворимое в воде. Предложен для де-
сикации хлопчатника и некоторых других культур, норма рас-
хода 15 кг/га.
Изопропилксантогенат натрия (СН3) 2CHOCSSNa — светло-
желтое кристаллическое вещество, разлагающееся при темпера-
251
туре ниже температуры плавления. Хорошо растворим в воде
(30 % при 4°С, 46 % при 24°C). Применялся в виде 1 %-ного
водного раствора для борьбы с сорняками в посевах капусты и
некоторых других культур. Эффективен для уничтожения порту-
лака, мари, подмаренника, крестовника и других сорняков. Нор-
ма расхода 10—12 кг/га.
Изопропилксантогенат натрия и калия, а также бутилксан-
тогенаты предложены в качестве флотореагентов.
В качестве гербицидов предложены арилоксиэтилксантоге-
наты щелочных металлов, которые, по-видимому, в результате
окисления в почве превращаются в соответствующие арилокси-
уксусные кислоты.
Бис(алкилксантоген)дисульфиды обладают гербицидным и
инсектицидным действием.
Бис(метилксантоген)дисульфид (CH3OCSS)2 — кристалли-
ческое вещество, т. пл. 22,5—23 °C. Мало растворим в воде,
хорошо растворяется в органических растворителях. ЛД3о
240 мг/кг.
Получают окислением метилксантогената натрия (окислите-
ли — нитрит натрия, пероксид водорода, хлор, гипохлориты
и др.) в водной среде:
Ю1
CH3OCSSNa ——> (CH3OCSS)2 + NaCl (11)
HCl
Применялся в качестве предвсходового гербицида и фуми-
ганта, норма расхода 8—10 кг/га. Этот препарат ядовит и для
некоторых культурных растений, поэтому при его использовании
следует соблюдать меры, обеспечивающие безопасность куль-
турных растений.
Бис (этилксантоген) дисульфид (гербизан) (C2HsOCSS)2 —
кристаллическое вещество с неприятным запахом, т. пл. 27—
29 °C. ЛД50 600 мг/кг. Оказывает гербицидное и инсектицид-
ное действие (применялся для борьбы с педикулезом). При
длительном контакте с кожей человека может вызывать силь-
ное раздражение. В качестве гербицида может быть использо-
ван в виде эмульсии, норма расхода 8—11 кг/га.
Изучены также бис(алкилксантоген)три- и тетрасульфиды,
образующиеся при взаимодействии алкилксантогенатов щелоч-
ных металлов с хлоридом и дихлоридом серы. При норме рас-
хода порядка 4—5 кг/га являются удовлетворительными деси-
кантами для хлопчатника. Широкого применения они не полу-
чили.
По патентным данным [15], сильным инсектицидным и фун-
гицидным действием обладают соединения структуры (6).
*R\ /CH2SSCSOR3
^N—СН^
2r/ ^CHjSSCOR3
(6)
252
Акарицидные свойства обнаружены у циклических дитио-
карбонатов, в частности у 6-метилхиноксалил-2,3-дитиокарбо-
ната.
6-Метилхиноксалил-2,3-дитиокарбонат (7) (морестан)— жел-
тое кристаллическое вещество, т. пл. 172 °C. ЛД5о 2500 мг/кг.
Мало растворим в воде, умеренно — в органических раство-
рителях. Применяется в виде смачивающегося порошка для
уничтожения яиц растительноядных клещей и истинной муч-
нистой росы, концентрация рабочего раствора 0,05—0,1 %.
Получают по схеме (12). Исходный дитиол синтезируют по
схеме (13).
NaSH
Смешанные эфиры тритиоугольной кислоты получают по ре-
акции тиофосгена с соответствующими тиолами в присутствии
акцепторов хлороводорода:
S S
CSC12 II RSNa II
ArSNa-----> ArSCCl -----► ArSCSR (14)
Диалкилтритиокарбонаты можно получать также по реакции
солей тритиоугольной кислоты с алкилгалогенидами;
S
II
2RX + Na2CS3 —> RSCSR + 2NaX (15)
Однако в этой реакции образуется ряд побочных продуктов и
выход целевого препарата невелик.
Практический интерес представляют циклические тритио-
карбонаты.
253
Хиноксалил-2,3-тритиокарбонат (8) (тиохииокс; эрадекс) —
коричневое вещество, т. пл. 189 °C. Практически нерастворим
в воде и органических растворителях. ЛД5о 3400 мг/кг, при
интраперитональном введении смертельная доза составляет
230 мг/кг.
При комнатной температуре гидролитически устойчив, отно-
сительно легко окисляется кислородом воздуха с образованием
S-оксидов без потери биологической активности.
Получают по реакции хиноксалиндитиола-2,3 с тиофосгеном
в присутствии акцепторов хлороводорода:
(8)
Тиохинокс — активный акарицид для борьбы с растительно-
ядными клещами, эффективен также против мучнистой росы.
Описаны и другие циклические тритиокарбонаты, практиче-
ского применения они пока не получили.
Из других производных тиоугольной кислоты в качестве
гербицидов, фунгицидов, акарицидов, зооцидов и антисептиков
предложено большое число производных иминотиоугольной
(и иминоугольной) кислоты [16—32].
ArN=C(SR)2 NC—N=C(SR')SR2
(9) (Ю)
Так, средством борьбы с эктопаразитами домашних животных
могут служить имидодитиокарбонаты структуры (9) [17]. В ка-
честве фунгицидов и бактерицидов рекомендованы цианимидо-
дитиокарбонаты структуры (10) [27, 28]. Эфиры 1,2,4-триази-
нилиминодитиоугольной кислоты предложены в качестве зооци-
дов [33].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Пат. 2157039, 1973 г. (Франция).
2. Пат. 146855, 1973 г. (ЧССР).
3. Пат. 1921988, 1977 г. (ФРГ).
4. Bhai A. et al./IJ. Indian Chem. Soc. 1979. V. 56. P. 1043.
5. Заявка 52-118424, 1977 г. (Япония).
6. Заявка 2240059, 1974 г. (ФРГ).
7. Пат. 25006482, 1978 г. (ФРГ).
8. Заявка 55-81837, 1980 г. (Япония).
9. Пат. 50-26613, 1975 г. (Япония).
10. Пат. 4113878, 1978 г. (США).
11. Пат. 4022609, 1977 г. (США).
12. Пат. 4056631, 1977 г. (США).
13. Заявка 2553270, 1977 г. (ФРГ).
14. Пат. 125595, 1977 г. (ГДР).
15. Пат. 579041, 1976 г. (Швейцария).
16. Пат. 1768420, 1975 г. (ФРГ).
254
17. Пат. 3892761, 1975 г. (США).
18. Пат. 1934227, 1978 г. (ФР1).
19. Пат. 1793127, 1975 г. (ФРГ).
20. Пат. 1817541, 1976 г. (ФРГ).
21. Пат. 3968244, 1976 г. (США).
22. Пат. 51-6731, 1976 г. (Япония).
23. Пат. 3959328, 1976 г. (США).
24. Пат. 51-610, 1976 г. (Япония).
25. Пат 1928130, 1978 г. (ФРГ).
26. Пат. 4197311, 1980 г. (США).
27. Пат. 4179523, 1979 г. (США).
28. Пат. 55-33411, 1980 г. (Япония).
29. Пат. 4215140, 1979 г. (США).
30. Пат. 55-33421, 1980 г. (Япония).
31. Пат. 53-30696, 1978 г (Япония).
32. Заявка 2930145, 1981 г. (ФРГ).
33. Пат. 1770920, 1972 г. (ФРГ).
16. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Производные карбаминовой кислоты широко применяют в раз-
личных отраслях хозяйства главным образом в качестве инсек-
тицидов, акарицидов, гербицидов, регуляторов роста растений,
фунгицидов и бактерицидов.
Высокую инсектицидную и акарицидную активность прояв-
ляют в основном ариловые эфиры А-метилкарбаминовой кисло-
ты [1—23], несколько меньше инсектицидность у ариловых эфиров
А-аллил- и А,А-диметилкарбаминовых кислот (см. разд. 16.1).
Важной группой производных карбаминовой кислоты явля-
ются эфиры А-метилкарбаминовой кислоты с оксимными груп-
пами (см. разд. 16.3). Ряд препаратов на основе этих соедине-
ний применяют в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов,
акарицидов и нематоцидов.
Большинство производных карбаминовой кислоты, обладаю-
щих высокой инсектицидной активностью, довольно токсично
для теплокровных животных. Действие эфиров А-алкилкарба-
миновой кислоты с фенолами и оксимами связано с ингибиро-
ванием ими холинэстеразы [1,3,5,6,24—30]. Некоторые из них
обладают также высокой токсичностью для водных организ-
мов и предложены в качестве средств борьбы с обрастанием
морских судов [31]. Гораздо менее токсичны для теплокровных,
но сохраняющие довольно высокую инсектицидную активность
эфиры А-метилкарбаминовой кислоты, содержащие сульфена-
мидную группу (см. разд. 16.2).
Наряду с инсектицидами, акарицидами и нематоцидами
в ряду производных карбаминовой кислоты имеются вещества,
обладающие фунгицидными и бактерицидными свойствами. Та-
кие соединения найдены среди алкиловых эфиров А-алкилкар-
баминовых кислот с различными заместителями в алкильном
или алкенильном остатке [32—46], в том числе полигалогеналке-
ниловые эфиры [46], и среди ариловых эфиров А-арил- и А-ал-
килкарбаминовых кислот с заместителями в ароматическом
255
радикале [47—53]. Фунгицидное действие проявляют эфи-
ры (Л^-адамантил-1) карбаминовой кислоты [43]/изопропиловый
эфир А/хлорацетилкарбаминовой кислоты [44], ариловые эфи-
ры Af-бензилкарбаминовой кислоты [36, 38] и др. В качестве
фунгицида предложен А/хлорэтилкарбамат [54]. Для примене-
ния в качестве фунгицидов запатентован ряд оксимных произ-
водных [55—58], а также карбаматы хлоральамидов [59, 60].
Предложено использование ариловых эфиров N-(нафтил-1)кар-
баминовой кислоты [61]. Арилоксифениловые эфиры У-алкил-
карбаминовых кислот активны в качестве селективных герби-
цидов, безопасных для риса и плодовых деревьев [62, 63].
Большую группу производных карбаминовой кислоты, обла-
дающих гербицидными свойствами, составляют алкиловые эфи-
ры А/арилкарбаминовых кислот (см. разд. 16.4). Они нашли
применение главным образом в качестве средств борьбы с сор-
няками и регуляторов роста растений, хотя некоторые из них
проявляют довольно сильное фунгицидное действие.
16.1. АРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ А-АЛКИЛКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ
Как было указано выше, ариловые эфиры Л/-алкилкарбамино-
вых кислот обладают инсектицидными и акарицидными свой-
ствами. Наибольшее число инсектицидов найдено в ряду алкил-
фениловых эфиров А/метилкарбаминовой кислоты [11—23].
Практическое значение имеют также диалкилфениловые, гало-
гендиалкилфениловые, алкиламинодиметилфениловые, алкило-
ксифёниловые [64—69], гидроксифениловые [70], алкиламино-
диметилфениловые [71], полихлораллилалкиламинофениловые
[72], алкилсульфонилфениловые [73], сульфонамидофениловые
[74], алкилтиофениловые [75, 76] эфиры, а также эфиры с по-
лициклическими гидроксисоединениями и гидроксильными про-
изводными гетероциклических систем [77—87]. Инсектицидны-
ми свойствами обладают многие ангидриды карбаминовых кис-
лот [88].
Инсектицидную активность проявляют ариловые эфиры N-
аллилкарбаминовой кислоты. Некоторые производные пиперо-
нил-А^-метилкарбаматов являются синергистами для пиретрои-
дов [79], а их пропинильные производные — синергисты для
карбаматов [52]. Смеси метилкарбаматов с ариловыми эфира-
ми пропилкарбаминовой кислоты действуют на устойчивых к
А-метилкарбаматам насекомых [5].
Эфиры А/А/диметилкарбаминовой кислоты оказывают менее
сильное инсектицидное действие, чем соответствующие эфиры
А/метилкарбаминовой кислоты. Исключение составляют эфиры
с некоторыми гетероциклическими гидроксипроизводными.
Инсектицидная активность ариловых эфиров А/метилкарба-
миновой кислоты в значительной степени зависит от характера и
положения заместителей в ароматическом ядре. Наиболее ак-
тивны алкил-, алкилокси- и алкенилфениловые эфиры. Значи-
256
тельной активностью обладают также диметиламинофениловый
и алкинилфениловые эфиры. Введение галогена в молекулу ал-
килфенилового эфира Af-метилкарбаминовой кислоты сущест-
венно не влияет на инсектицидные свойства, а у полигалоген-
замещенных, как правило, активность ниже. Менее активны и
соответствующие нитросоединения.
На инсектицидную активность ариловых эфиров Af-метил-
карбаминовой кислоты влияет также конформация соединения.
Так, (—)-изомеры втор-бутилфенил-Мметилкарбамата и S-втор-
бутилтиофенил (-iV-метил) карбамата по инсектицидной актив-
ности значительно превосходят (+)-изомеры.
Инсектицидная активность ариловых эфиров М-метилкарба-
миновой кислоты, содержащих в бензольном кольце алкилокси-
и алкилтиогруппы, зависит от положения заместителя. Наиболь-
шую активность проявляют орто-изомеры и наименьшую —
пара-изомеры.
Связь инсектицидных свойств ариловых эфиров Af-метилкар-
баминовой кислоты, содержащих два и более заместителей
в ароматическом остатке, с их строением носит сложный харак-
тер. В этой группе веществ найдены весьма активные соедине-
ния, в том числе такие, как 3,4,5-триметилфениловый эфир
Af-метилкарбаминовой кислоты и его гомологи.
Важнейший общий метод получения ариловых эфиров айкил-
карбаминовых кислот основан на реакции алкилизоцианатов с
фенолами или ароматическими гидроксисоединениями в при-
сутствии катализаторов. Весь процесс протекает по схеме (1):
АгОН
RNH2+COC12 —RNCO ----------> ArOCONHR (1)
Реакция легко и практически с количественным выходом
продукта протекает при сравнительно низкой температуре (0—
80°C). В качестве катализаторов используются третичные
амины или органические соединения олова.
Наибольшую трудность при осуществлении этого синтеза
представляет получение алкилизоцианатов. Процесс ведут при
200—400 °C, чтобы исключить возможность выделения диал-
килмочевин и гидрохлоридов аминов. При высокой температуре
- эти продукты реагируют с фосгеном, образуя алкилизоцианаты;
при низкой температуре они осаждаются на технологических
трубопроводах и нарушают нормальное течение процесса.
Необходимо отметить, что выделяющийся на стадии взаимо-
действия амина с фосгеном хлороводород при охлаждении при-
соединяется к алкилизоцианату с образованием М-алкилкарба-
моилхлорида:
RNCO + HC1 :<=*: RNHCOC1 (2)
Реакция обратима. Чем ниже температура кипения алкили-
зоцианата, тем в большей степени равновесие сдвинуто вправо.
Для-получения алкилизоцианатов необходимо удалять хлорово-
9 Зак. 439
257
дород из реакционной смеси, например, кипячением раствора
карбамоилхлорида в тетрахлориде углерода или другом подхо-
дящем растворителе. Таким путем с удовлетворительным выхо-
дом образуется даже метилизоцианат. В некоторых случаях ис-
пользуют акцепторы хлороводорода (третичные амины):
RNHCOC1 + C6H5N(CH3)2 — > RNCO +C6H5N(CH3)2-HC1 (3)
Алкилизоцианаты с хорошим выходом можно получать тер-
мическим разложением Л?-алкил-Л?',ЛГ-диарилмочевин, которые,
в свою очередь, образуются из А,А-диарилкарбамоилхлорида и
алкиламина:
rnh2
Ar2NCOCl ---> RNHCONAr2 —► RNCO + Ar2NH (4)
Можно также получать алкилизоцианаты пиролизом Л7-си-
лилуретанов и действием фосгена на кремнийорганические сое-
динения [89].
Синтез ариловых эфиров М-алкилкарбаминовых кислот мож-
но осуществить по реакции Af-алкилкарбамоилхлоридов с фено-
лами [90, 91]
RNHCOC1 + АгОН —> ArOCONHR + НС1 (5)
Реакцию рекомендуется проводить при температуре немного
выше температуры разложения алкилкарбамоилхлорида на ал-
килизоцианат и хлороводород. В этом случае не образуются
сточные воды и в качестве побочного продукта получается лишь
НС1.
Ариловые эфиры алкилкарбаминовых кислот можно полу-
чать и взаимодействием арилхлоркарбонатов с соответствующи-
ми аминами в присутствии акцепторов хлороводорода, напри-
мер неорганических оснований и карбонатов металлов (схе-
ма 6).
Исходные арилхлоркарбонаты можно синтезировать из фе-
нолов и фосгена в присутствии акцепторов хлороводорода, мож-
но использовать феноляты щелочных металлов (схема 7).
ArOCOCl + RNH2 + Na2CO3 —> ArOCONHR + NaCl + NaHCO3 (6)
ArONa + COC12 —► ArOCOCl + NaCl (7)
Необходимо иметь в виду, что приготавливаемые таким ме-
тодом ариловые эфиры алкилкарбаминовых кислот загрязнены
побочными продуктами и требуется очистка препарата.
С целью изыскания эффективных инсектицидов синтезиро-
вано большое число различных ариловых эфиров N-алкилкар-
баминовых кислот. Однако практическое применение нашло
относительно небольшое число соединений (табл. 16.1). Как вид-
но из данных, приведенных в табл. 16.1, токсичность для по-
звоночных животных производных Af-метилкарбаминовой кис-
лоты очень различна. Это указывает на возможность получе-
ния препаратов широкого ареала действия по отношению к
258
вредным насекомым и клещам и сравнительно безопасных для
человека и животных.
Наиболее широкое применение из ариловых эфиров N-ме-
тилкарбаминовой кислоты получили карбарил, карбофуран,
пропоксур, диоксакарб и некоторые другие препараты, произво-
димые в больших количествах'.
Карбарил — белое кристаллическое вещество, при комнат-
ной температуре устойчиво к действию воды, кислорода возду-
ха, а также света. В щелочной среде быстро гидролизуется
(схема 8),
OCONHCH3 ОН
поэтому он несовместим с препаратами, имеющими щелоч-
ную реакцию (бордосская жидкость, полисульфиды кальция и
бария и др.).
Для производства карбарила применяют нафтол-1, получае-
мый по схеме (9). Использование нафтола-1, приготовленного
из 1-аминонафталина, недопустимо вследствие наличия в по-
следнем примеси 2-аминонафталина — сильного канцерогена.
О ОН
Карбарил можно получать также по реакции метилового
эфира /V-метилкарбаминовой кислоты с нафтолом-1 в присут-
ствии кислот Льюиса. Однако выход продукта по этой реакции
составляет всего лишь 28 % [92].
Применяется для борьбы с вредителями хлопчатника, пло-
довых и других культур. В связи с тем, что карбарил не обла-
дает акарицидным действием, его следует использовать совме-
стно с акарицидами. Кроме того, его применяют в качестве ре-
гулятора роста растений, в частности, для прореживания завя-
зей яблонь.
Подробно изучен метаболизм и поведение карбарила в раз-
личных объектах окружающей среды [93—99]. Основные на-
правления метаболических превращений — это окисление и гид-
ролиз. Образующиеся метаболиты менее токсичны, чем карба-
рил. Так, для карбарила ЛД50 составляет 270 мг/кг, а ЛД50
для О-(4-гидроксинафтил-1)-А^-метилкарбамата—1190, О-(5-
гидроксинафтил-1)-М-метилкарбамата — 297, О-(7-гидроксинаф-
тил-1) -N-метилкарбамата — 4760, АКгидроксиметил-О- (нафтил-
1) карбамата — 500 и нафтола-1 — 2590 мг/кг.
Под действием микроорганизмов карбарил разрушается в
почве практически полностью, но в течение довольно продол-
9* 259
g Таблица 16.1. Ариловые эфиры N-метилкарбаминовой кислоты, применяемые в качестве пестицидов
° А. АгО—СО—NHCH3
Заместители в Аг и их положение Химическое название Название препарата Т. пл., »с ЛДзо, мг/кг CKso для рыб» мг/л
З-СНз V-Метил (З-метилфенил) кар- бамат Метолкарб, тумацид 76—77 268 10
3-СН3 (60—55%) и 4-СНз (40—45%) М-метнл(3- и 4-метилфенил) - карбаматы (смесь) Дикрезил 39—40 630 —
3,4-(СН3)2 3,4-Димет илфенил-М-метнл- карбамат МФМК, меобал 79—80 290 4—8
3,5-(СН3)2 3,5-Диметилфеиил-V-метил- карбамат КМК, макбаль 99—100,5 245 —
3-СН(СН3)2 З-Изопропилфенил-М-метил- карбамат UC 10854 83 41 —
2,3,5-(СН3)з(80%) и 3,4,5-(СН3)з (20%) IV-Метил (2,3,5- и 3,4,5-триме- тилфенил)карбаматы (смесь) Ландрин, OD 8530 — 208 —
2-СН(СН3)С2Н5 2- (Бутил-2) фенил-М-метил- карбамат БФМК, басса 32—33,5 175 10—20
3-С(СН3)з (З-трет-Бутилфенил) -V-метил- карбамат Х-22, орто-5305 143—144,5 470 —
3-СНз-5-СН(СН3)2 (5-Изопропил-З-метилфенил) - А-метилкарбамат Промекарб, карба- мульт 87 . 35—45 —•
3-СН(С2Н5)2 3- (Пентил-З-фенил) -N-метил- карбамат Буфенкарб, букс 40—45 87 —
3,5-{С(СНз)з}2 (3,5-Ди-трет-бутилфенил) -N- метилкарбамат Бутакарб — 4000 —-
4-СН3-2,6-{С(СНз)з}2 (2,6-Ди-трет-бутил-4-метил- фенил)-М-метилкарбамат Тербукарб, азак 200—201 34 600 —
2-С1 #-Метил-2-хлорфеинлкарба- мат Хопцид 90—91 150
2-С1-4,5-(СН3)2 (4,5-Днметил-2-хлорфенил) - V-метилкарбамат Карбанолят, банол 130—133 56, для мышей 300 —
2-ОСН(СН3)2 2-Изопропокснфенил-/У-метнл- карбамат Пропоксур, байгон, унден, блатаиекс 91,5 100 30
4-N(CH3)2-3-CH3 (4-Диметиламино-З-метнл- фенил)-Мметилкарбамат Аминокарб,' матацил 93-94 50 —
4-N(CH3)2-3,5-(CH3)2 (4-Диметиламино-3,5-ди- метил фенил) -lV-метилкарба- мат Мексакарбат, цек- тран 85 16-63 —
4-N(CH2CH=CH2)2-3,5-(CH3)2 [4-Ди (пропен-2-ил) амино-3,5- диметил]-А?-метилкарбамат Алликсикарб, гидрол — 50—63 —
3-{N=CHN(CH3)2) - HC1 [3- (Диметиламинометилен- имино) феннлрМ-метилкарба- мат, гидрохлорид (3,5-Диметил-4-метилтиофе- нил) -А-метилкарбамат Форметанат, дикар- зол 200—202 20 2,8—20
3,5-(CH3)2-4-CH3S Меркаптодиметур, метиокарб, мезурол 121,5 87—135 —
Б. АгО—СО—NRCH,
R Аг Химическое название Название препарата Т. пл.» °C ЛД50 , мг/кг CKso для рыб мг/л
н СН2Ч.. Y Т /С1 3,4-Дихлорбензил-М-метил- карбамат Дихлормат, роумат 52—54 1900 —
н ''Cl а-Нафтил-М-метилкарба мат Карбарил, севин, нафтилкарбамат 142 400—600 10
н Ал (Бензотиенил-4) -N-метилкар- бамат Мобам 128 234 —
to о ^А> S
ьэ й R Аг Химическое название Название препарата Т. пл.. *С ЛД50, мг/кг СКзо для рыб. мг/л
и ^1-д 2- (1,3-Диоксоланил-2) феинл- А7-метилкарбамат Диоксакарб, фамид, элокрон 114—115 — 100— 130
UV
и 1 /°\^хСНз СГ<Х 2- (4,5-Диметил-1,3-диоксо- ланил-2) фенил-М-метилкар- бамат С 10015, фондаран 80-83 97 —
н 1 s 2- (1,3- Дитноланил-2) фенил- А7-метилкарбамат С 13963 Т. кип. 160 °C при 6,7 Па 12 —
и 1 0 И jT \(СНз)2 (2,3-Дигидро-2,2-днметил- бензофурил-7)-М-метилкарба- мат Карбофуран, фура- дан 150-152 5 —
сн, N—NCH(CH3)2 н3с— (1-Изопропил-З-метилпира- золил-5) -N,N- диметилкарбат мат Изолан Т. кип. 105-107 °C при 39,9 Па 11—23 —
СНз N—NCeH6 н,с— AZJV-Диметил (3-метил-1 -фе- нилпнразолил-5) карбамат Пиролан 50 62 —
С(СНз)2
Вся структура
(5,5-Диметнл-З-оксоциклогек- сен-1-нл) W^V-диметнлкарба- мат Диметан 46 150 —
(2-Диметнламино-5,6-диме- тилпирнмнд ил-4) -N,N-днме- тилкарбамат Пнримнкарб, пири- мор 90,5 147 —
1,3-Бнс (A7.W -диметилкар ба- моилоксн)-5-метнлпиразол - Диметилан 68—71; т. кип. 200—210 °C при 1730 Па
N- (Дибутиламиносульфе- нил) (2,3-дигидро-2,2-диме- тнлбевзофурил-7) -ЛГ-метнл- карбамат Карбосульфан, мар- шал Т. кип. 124—128 °C при 0,13 Па
М- ’(Я-Бутоксикарбонил-iV-Me- тиламниосульфенил) (2,3-ди- гидро-2,2-днметнлбензофу- рил-7) -М-метнлкарбамат Фуратиокарб, дель- танит, промет Т. кип. 160 °C при 0,13 Па
(2,3-Дигндро-2,2-диметилбен- зофурил-7) -N- (N-изопропил- ЛГ-этоксикарбоиилэтнламнно- сульфеннл) -Я-метилкарбамат Бенфуракарб, онкол
50
138
53
138
жнтельного времени [97]; морские микроорганизмы также раз-
лагают карбарил и нафтол-1 [95]. По окислительно-гидролити-
ческому механизму протекает процесс разложения карбарила и
в организме насекомых [99].
По нормам, принятым в США, МДУ карбарила в продуктах
питания составляет до 10 мг/кг, по нормативам СССР наличие
карбарила в продуктах питания не допускается вследствие
эмбриотропного действия вещества.
Более универсален препарат пропоксур. Острая токсичность
его несколько выше, чем карбарила, но вследствие меньшей
персистентности он более безопасен для человека и животных
(по возможным отдаленным последствиям).
Основной полупродукт для производства пропоксура — 2-
нзопропоксифенол можно получить по реакции изопропилата
натрия с о-хлорфенолом при повышенной температуре. Сам пре-
парат можно получать любым из описанных выше общих мето-
дов синтеза ариловых эфиров Af-метилкарбамнновой кислоты.
Изучен метаболизм пропоксура в различных организмах.
Установлено, что первой стадией его метаболизма является гид-
роксилирование ароматического ядра в положения 4 и 5, а так-
же окисление по Af-метильной группе с последующим деметили-
рованием. Одновременно протекает гидролиз по эфирной связи
с выделением изопропоксифенола. Фенол в организме живот-
ных образует глюкуронид или сульфат, которые хорошо раст-
воримы в воде и выводятся из организма с мочей и калом.
Пропоксур широко применяют для борьбы с вредными на-
секомыми в сельском хозяйстве и в бытовых условиях.
Инсектицидом системного действия является препарат кар-
бофуран. Он обладает высокой токсичностью для теплокровных
животных, но, несмотря на это, находит достаточно широкое
применение в сельском хозяйстве, особенно для борьбы с оби-
тающими в почве вредителями различных культур. Для этого
его вносят в почву в виде гранул или используют для протрав-
ливания семян. В последнем случае при минимальном расходе
препарата достигается защита корневой системы и всходов от
вредителей растений.
Карбофуран можно получать любым из описанных выше
методов синтеза ариловых эфиров Af-метилкарбаминовой кис-
лоты. Лучшим методом является реакция метилизоцнаната с
производным бензодигидрофурана в присутствии в качестве ка-
тализатора триэтиламнна или дибутилоловоднхлорнда (схе-
ма 10). Необходимое для этого синтеза производное бензоди-
гидрофурана получают из пирокатехина и металлилхлорнда.
Исходные вещества продолжительное время кипятят в безвод-
ном ацетоне с карбонатом калия в присутствии в качестве ка-
тализатора иодида калия, образующийся металлилоксифенол
перегруппировывают в производное фурана при нагревании до
200ЭС (температуру нельзя повышать более 275°C). Продукт
реакции перегоняют в вакууме (т. кип. 78—80°C при 46,5 Па).
264
Таким способом можно получать достаточно чистый продукт.
(Ю)
Метаболизм карбофурана [1, 100, 101] протекает но направ-
лениям, аналогичным направлениям метаболизма других
ариловых эфиров iV-метилкарбаминовой кислоты. Основными
метаболическими превращениями являются окисление и гидро-
лиз, причем в первую очередь окислению подвергается С-3, ко-
торый сначала гидроксилируется, а затем образуется карбо-
нильная группа. В растениях и животных обнаружено образо-
вание конъюгатов. В частности, выделен и идентифицирован
конъюгат 3-гидроксикарбофурана с ангеликовой кислотой [101].
Установлено, что карбофуран в довольно значительных количе-
ствах поглощается из почвы картофелем, морковью и редисом
[102], в которых он обнаружен как в виде 2,3-дигидро-7-гидро-
кси-3-оксобензофурана, так и в виде конъюгатов 3-гидроксикар-
бофурана и других соединений. Кислотным гидролизом конъю-
гатов можно выделить и затем идентифицировать свободные
метаболиты. Токсичность метаболитов карбофурана значитель-
но ниже, чем исходного инсектицида. Персистентность карбо-
фурана в почве и растениях относительно невелика [103].
Инсектицидом широкого спектра действия является мерка-
птодиметур, который обладает также моллюскоцидным дей-
ствием. Препарат устойчив к гидролизу в слабокислой и ней-
тральной средах и быстро гидролизуется раствором щелочей.
Может быть использован в качестве почвенного инсектицида
для борьбы с обитающими в почве вредителями, норма расхо-
да 0,5—2,5 кг/га.
Меркаптодиметур можно получать по любому из описанных
выше методов синтеза, однако предпочтительна реакция метил-
изоцианата с 3,5-диметил-4-(метилтио)фенолом. Исходный фе-
нол получают по реакции 3,5-ксиленола с диметилсульфоксидом
и НС1 или из ксиленола, сульфурилхлорида и диметилди-
тсульфида:
SCH3
265
Препарат можно также получать из 3,5-ксиленола и метил-
сульфенилхлорида, однако этот метод, по-видимому, труден, для
промышленной реализации.
16.2. Д'-СУЛЬФЕНАМИДЫ А-МЕТИЛКАРБАМАТОВ
С целью изыскания менее токсичных для теплокровных живот-
ных и более избирательных для насекомых препаратов синте-
зировано большое число сульфен- и сульфинамидов строения
(1) и (2) на основе производных W-метилкарбаминовой кисло-
ты [30, 104].
СН3
(1)
R'O—СО—N—SN
R'R2C=NO—СО—N—SNR3R4
СН3 А
(2)
Некоторые соединения такого типа при достаточно высокой
инсектицидной активности на один-два порядка менее токсич-
ны для теплокровных, чем исходные эфиры N-метилкарбамино-
вой кислоты [104].
Еще менее токсичны для теплокровных соединения типа
(3). Синтезированы и изучены соединения структуры (4), со-
держащие сульфенамидную и фосфамидную группы [105]. Не-
которые такого типа вещества проходят экспериментальную
проверку.
(3)
СН3 || О —\
V=N0—СО—N—SNP' С(СН3)2
ch3s/ | I о—/
СНз С(СН3)з
(4)
Изменение токсичности сульфенильных производных обус-
ловлено тем, что метаболизм их в организме теплокровных жи-
вотных и насекомых протекает по разным направлениям [106].
В качестве примера на схеме (12) показаны направления мета-
болизма карбосульфана в организме мух и крыс [106]. Как
видно из схемы, в организме мух карбосульфан переходит глав-
ным образом в карбофуран, тогда как в организме крыс обра-
зуются продукты его окисления и гидролиза, токсичность кото-
рых для теплокровных животных достаточно низка.
Сульфенамиды карбаматных инсектицидов получают по ре-
акции W-ацилалкилсульфенилхлоридов с ариловыми эфирами
метилкарбаминовой кислоты в присутствии акцепторов хло-
266
Кен,)/ 1
OCONSN(C4H9),
III 2
H3CO
K|
CH3NHSO2N(C4H9)2
О^с(сн3)2
OCONSO2N(C4Ha),
CH3
Схема (12)
oconhch2oh
OCONHCHaOH
роводорода [104]:
CH3CO—N— SCI + CH3NHCOOAr —> CH3CO—N—SNCOOAr (13)
(2H3 CH3 CH3
Для достижения хорошего выхода продукта реакцию необ-
ходимо проводить при избытке акцептора хлороводорода, так
как продукт в присутствии кислот легко гидролизуется. Для
повышения стабильности продукта можно прибавлять неболь-
шое количество третичного амина. Аналогично получают и суль-
финамиды, инсектицидная активность которых ниже, чем соот-
ветствующих сульфенамидов. Свойства некоторых препаратов
на основе сульфенамидов А-метилкарбаматов, применяемые в
сельском хозяйстве, приведены в табл. 16.1.
Весьма эффективен препарат фуратиокарб, который приме-
няют для предохранения всходов и корневой системы от по-
267
вреждения вредными насекомыми. Его вносят в почву в виде
гранул и 66 %-ного раствора или используют как протравитель
семян с 40 %-ным содержанием действующего вещества. Препа-
рат можно получать по одному из описанных выше методов
синтеза сульфениламидов.
Сильными инсектицидными свойствами обладают сульфе-
нильные производные карбофурана, содержащие при атоме
серы остаток аминокислоты [107]. Синтез этих соединений
осуществляют по схемам (14) и (15):
он- с 12
2HNR'R2 + S2C12 ->- R‘R2N—S—S—NRrR2 --->- 2R‘R2NSC1 (14)
R1 = CH2CH2COOC2H5
R2 = CH(CH3)2
(15)
Эти соединения интересны не только своей высокой актив-
ностью, но и тем, что при метаболизме дают безопасные для
окружающей среды вещества.
16.3. А-МЕТИЛКАРБАМОИЛОКСИМЫ
Большую группу инсектицидов, акарицидов и нематоцидов со-
ставляют эфиры /V-метилкарбаминовой кислоты с оксимами аль-
дегидов и кетонов.
Изучено большое число альдоксимных производных Af-ал-
килкарбаматов структуры (5), содержащих в оксимной группе
различные заместители [1, 108], в том числе эфирные и суль-
фидные группы, галогены, остатки гетероциклических систем,
алициклические и ароматические радикалы. Инсектицидным
действием обладают и комплексы метилкарбаматов альдоксимов
с галогенидами металлов [109, ПО].
Весьма детально изучены эфиры /V-алкилкарбаминовых кис-
лот с кетоксимами общей структуры (6) [31, 111 —118]. Эти
соединения имеют широкий спектр действия по отношению к
насекомым, клещам и нематодам. В качестве инсектицидов и
нематоцидов предложены также карбаматы кетоксимов, содер-
жащие в алифатическом радикале фтор [118], эфирные и
сульфидные группы [114, 115], а также пиразольные, триа-
зольные и другие гетероциклические системы [112—115], на-
пример соединение (7).
Изучены оксимкарбаматы многих производных структуры
(8) и (9) [119—132]. Некоторые соединения этого типа нашли
268
практическое применение [1].
R1 CH=NO—СО—NHR2 R1 R2C=NO—СО—NR3R4
(5) (6)
Rk
N---N—CHC=NO—CO—NHCH3 V=NO—CO—NHCH3
О Rls/
N
(7) (8)
R‘R2NCOC=NO—CO—NHCH3
SR3
(9)
Общим недостатком этой группы соединений является отно-
сительно высокая токсичность для млекопитающих, однако ме-
таболиты этих веществ малотоксичны для человека и живот-
ных. Несмотря на указанный недостаток, ряд соединений этого
класса нашел широкое применение в сельском хозяйстве во
многих странах и масштабы их использования непрерывно уве-
личиваются.
Оксимные производные Af-метилкарбаминовой кислоты по-
лучают по реакции альдо- и кетоксимов с метилизоцианатом
в присутствии катализаторов:
RCH—NOH + CH3NCO —► RCH=NOCONHCH3 (16)
Таким путем могут быть получены как алкиловые, так и
ариловые эфиры карбаминовой кислоты. Реакция протекает
при сравнительно низкой температуре, карбаматы образуются
практически с количественным выходом. В качестве катализа-
торов чаще всего используют третичные амины. При сравни-
тельно мягких условиях в реакциях с метилизоцианатом всту-
пает оксим фосгена:
CH3NCO + С12С—NOH —> CH3NHCOON=CC12 (17)
Получающийся при этом карбамат (т. пл. 32—33,6 °C) ис-
пользуют как полупродукт для синтеза циклических карбамоил-
оксимов, обладающих инсектицидными свойствами, например (по
схеме 18):
S
CH3NHCOON—СС12 + NaSCH=CHSNa —> CH3NHCOON=Z 1 (18)
Карбамоилоксимы можно получать и по реакциям оксимов с
карбамоилхлоридами (схема 19) или хлоркарбонатов оксимов
с аминами (схема 20):
R'CH=NOH + R2NHCOC1 —> R2NHCOON=CHR‘ (19)
R’CH—NOCOC1 + R2NH2 —> R'CH=NOCONHR2 (20)
269
Таблица 16.2. Карбамоилоксимы, применяемые в качестве пестицидов
R = NO—СО—NHCH,
Необходимые оксимхлоркарбонаты получают из оксимов и
фосгена в присутствии акцепторов хлороводорода:
RCH=NOH + СОС12 —> RCH=NOCOC1 + НС1 (21)
Карбамоилоксимы, получившие применение в сельском хо-
зяйстве, приведены в табл. 16.2.
Наиболее широко используется для борьбы с вредителями
хлопчатника и ряда других культур альдикарб. Его получают
исходя из изобутилена, метантиола и метилизоцианата по схе-
ме (22).
NaNC>2 CHaSNa
2(СНз)2С=СН2 нс|-> [(CH3)2CC1CH2NO]2 ——>
CH3NC0
—-> CH3SC(CH3)2CH=NOH --------> CH3SC(CH3)2CH=NOCONHCH3 (22)
Этот препарат дает хорошие результаты также в борьбе с
нематодами. СН3 СНз СНз
CH3SCCH=NOR —> CH3S(O)CCH=NOR — 1 -> CH3SO2CCH= NOR
СНз I । СНз СНз
СНз СНз СНз
CH3SCCH=NOH —> CH3S(O)CCH=NOH — -> CH3SO2CCH=NOH
СНз 1 СНз СНз
СНз СНз ) СНз
CH3SCCH=NH - 1
\jrl3 о (О) \jtl3ou2
СНз СНз СНз 1
СНз 1 СНз 1 СНз
Cl I3 о ССД1 г СНзо(и)ССг12Мг1
СНз СНз СНз I
СН, СНз 1 СНз
CH3S CCOOxi * Сх1з о (v) GGvOii Сг1зои2'^'->'^'^'Г1
СНз R = — CONHCH3 СНз СНз
Схема (23)
270
271
Весьма подробно изучен метаболизм альдикарба в растени-
ях, организмах животных и под действием микроорганизмов
почвы [1,133—140]; проведено определение остаточного содер-
жания этого препарата в различных культурах [133, 136]. На
схеме (23) указаны все основные продукты, выделенные при
изучении метаболизма альдикарба в различных объектах. Глав-
ными реакциями превращения альдикарба, как и ариловых
эфиров метилкарбаминовой кислоты, являются окисление и
гидролиз, а на последних стадиях оксим-нитрильная перегруп-
пировка. В почве альдикарб разрушается наиболее полно с об-
разованием простейших продуктов. Скорость разложения в
почве зависит от нормы расхода препарата; при норме 3—
4 кг/га вещество практически полностью разлагается в течение
одного вегетационного периода [133].
В растениях образующиеся при метаболизме альдикарба
кислоты и спирты дают конъюгаты с веществами растений.
Токсичность большинства метаболитов альдикарба (ЛД50) из-
меняется в пределах 5700—16 000 мг/кг. Исключение составля-
ют сульфоксид и сульфон, которые следует отнести к высоко-
токсичным соединениям, хотя сульфон более чем в 50 раз менее
токсичен по сравнению с альдикарбом.
Сульфон предложен в качестве почвенного инсектицида
(препарат альдоксикарб). Его получают окислением альдикар-
ба гидропероксидом ацетила в этилацетате.
Препарат метомил применяют в качестве почвенного инсек-
тицида. Его получают по схеме (24).
ch3sh nh2oh
CH3CN ——-> CH3SC=NH-HC1-------------►
HCI ।
CH3
CH3NCO
—> CH3SC=NOH --------->- CH3SC=NOCONHCH3 (24)
CH3 CH3
Метаболизм метомила протекает вполне аналогично метабо-
лизму альдикарба [1, 141, 142]. Следует отметить, что ЛД50
сульфенамида метомила для мышей 400 мг/кг, и он обладает
почти такой же инсектицидной активностью, что и метомил
[104].
В качестве инсектицида и нематоцида предложен оксамил,
получаемый по схеме (25) [143].
Ch CHsSNa
CH3OCOCH=NOH -------> CH3OCOC=NOH -------►
I
Cl
(CHsJaNH CH3NCO
—► CH3OCOC=NOH ---------> (CH3)2NCOC=NOH ------->
I I
SCH3 SCH3
—> (CH3)2NCOC=NOCONHCH3 (25)
I
SCH3
272
В США разрешено применять оксамил для обработки вось-
ми культур; МДУ установлены в пределах 2—3 мг/кг. Метабо-
лизм оксамила аналогичен метаболизму описанных выше пре-
паратов.
В состав некоторых смесевых препаратов входит проксим-
фам — О-(А-фенилкарбамоил) ацетоноксим (т. пл. 109—109,5°C,
ЛДво 1540 мг/кг). Его получают по реакции фенилизоцианата
с ацетоноксимом:
C6H,NCO + (CH3)2C=NOH —> (CH3)2C=NOCONHC6H5 (26)
Он используется в смеси с профамом, диуроном, ленацилом
и некоторыми другими гербицидами для борьбы с сорняками
в посевах сахарной свеклы.
Отмечено, что карбамоилоксимы ароматических альдегидов
и кетонов проявляют повышенную фитотоксичность, поэтому те
из них, которые обладают фунгицидным действием, использо-
вать в качестве пестицидных препаратов нельзя.
16.4. АЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ А-АРИЛКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ
Большинство эфиров А-арилкарбаминовых кислот являются из-
бирательными гербицидами различного ареала действия [144—
154]. Многие из них проявляют избирательность по отношению
к однодольным растениям, действие же на двудольные расте-
ния выражено слабее, хотя есть и исключения.
Изучены гербицидные свойства большого числа соединений,
содержащих заместители как в ароматическом, так и в алифа-
тическом или алициклическом радикале, в том числе галогены,
алкокси- и алкилтиогруппы, алкильные, алкенильные и алки-
нильные группы. Чувствительность сорных и культурных рас-
тений к отдельным соединениям существенно различна, что по-
зволяет использовать их и для борьбы с однодольными сор-
няками в посевах хлебных злаков [153, 154]. Как правило,
гербицидное действие эфиров А-арилкарбаминовых кислот про-
является при внесении их в почву перед появлением всходов,
но имеются и многие исключения.
Активными гербицидами являются алкиловые, алкениловые
и алкиниловые эфиры А-фенилкарбаминовой кислоты, при пе-
реходе к нафтил- и дифенилкарбаминовым кислотам гербицид-
ное действие ослабевает.
Активность алкиловых эфиров А-фенилкарбаминовой кисло-
ты зависит не только от природы заместителей в фенильном
радикале, но и от их положения, а также от строения алифа-
тической части молекулы. Наиболее активны С3 — С4-эфиры,
с дальнейшим увеличением углеводородной цепи активность
соединения снижается. Введение в орто- и пара-положения фе-
нильного радикала в изопропиловом эфире А-фенилкарбамино-
вой кислоты галогенов и других заместителей приводит к сниже-
нию гербицидной активности соединения (но избирательность
273
действия сохраняется). Все пара-производные практически
неактивны, активность орто-производных также значительно
ниже активности исходного эфира. При наличии в мета-поло-
жении фенильного остатка заместителей первого рода актив-
ность эфира повышается. Зависимость активности от строения
арильного радикала и природы заместителей (если их два и бо-
лее) достаточно сложна, и четкие закономерности не выявлены.
Введение заместителей в алкильный радикал эфира по-раз-
ному влияет на активность. Так, 2-хлорэтиловый эфир М-фенил-
карбаминовой кислоты менее активен, чем соответствующий
этиловый эфир, а 4-хлорбутин-2-иловый эфир /V-л-хлорфенил-
карбаминовой кислоты более активен, чем не содержащий гало-
гена аналог. В общем случае эфиры /V-фенилкарбаминовой кис-
лоты с непредельными спиртами более активны, чем эфиры с
предельными спиртами с тем же числом атомов углерода.
Замещение атома водорода при азоте на те или иные груп-
пы, как правило, снижает активность соединения, за исключе-
нием замещения на гидроксильную, карбоксильную и ацильную
группы. При замене карбонильного кислорода на серу снижает-
ся фитотоксичность соединения, а при замене его на иминогруп-
пу образуются активные гербициды — производные изомочеви-
ны. В качестве гербицидов предложены карбаматы, содержа-
щие в ароматическом радикале метоксидиметилацетиленовую
группу [155].
Изучены также эфиры арилкарбаминовых кислот с оксим-
ными группами [156, 157], некоторые из них оказались анти-
дотами для ряда гербицидов f 157].
Интенсивно изучаются соединения структуры (10) [158—
164], представляющие собой аналоги препаратов фенмедифама
и десмедифама (см. ниже), а также производные л- и п-фени-
лендиаминов общей формулы (11) [165—169].
NHCOOR1
NHCOOR2
(И)
NHCOR
OCONHR2
(Ю)
(12)
Описаны также гербициды строения (12) [170].
Гербицидную активность карбаматов связывают с их спо-
собностью образовывать водородные связи с молекулой хлоро-
филла или с белками ферментов, участвующих в фотосинтезе.
274
Однако механизм действия эфиров арилкарбаминовой кислоты,
по-видимому, не так прост, эти соединения нарушают несколько
биологически важных систем растений, что сказывается на
росте растений.
Изучено ингибирующее действие эфиров арилкарбаминовой
кислоты на процесс прорастания картофеля при его длительном
хранении. Хорошим ингибитором прорастания картофеля ока-
зался изопропиловый эфир 3-хлорфенилкарбаминовой кислоты.
Задержка прорастания картофеля достигается при опыливании
клубней из расчета 10—30 г препарата на 1 т картофеля.
Синтез алкиловых эфиров W-арилкарбаминовых кислот мож-
но осуществлять с помощью следующих реакций.
Практически с количественным выходом образуются эфиры
достаточно высокой степени чистоты по реакции арилизоциана-
тов со спиртами:
ArNCO+ ROH —> ArNHCOOR (27)
В зависимости от исходного спирта реакция протекает при
комнатной или при несколько повышенной температуре. Исход-
ные арилизоцианаты с хорошим выходом получают реакцией
фосгена с аминами:
ArNH2 + СОС12 —> ArNCO + 2НС1 (28)
Наиболее легко образуются изоцианаты из галоген- и нитро-
анилинов. Это обусловлено тем, что соответствующие изоциана-
ты с меньшей скоростью реагируют с исходными аминами с об-
разованием диарилмочевин.
Обычно фосгенирование амина проводят при 90—250 °C,
используя в качестве растворителя хлорбензол, трихлорэтилен
и другие галогензамещенные углеводороды. Отрицательно вли-
яет на процесс трихлорид железа, даже небольшая примесь его
существенно снижает выход изоцианата и при этом повышается
образование смол.
Арилизоцианаты можно также получать пиролизом А-арил-
мочевин, которые в свою очередь готовят из солей аминов и
изоцианата натрия или из солей аминов и мочевины:
ArNH2 • HCl + NaNCO —> ArNHCONH2 <— ArNH2. НС1 + CO(NH2)2 (29)
Для получения изоцианатов можно использовать реакцию
монооксида углерода с нитро- или нитрозосоединениями [171],
которая протекает под давлением 3—25 МПа при 100—250 °C
при участии катализаторов:
ArNO2 + ЗСО —>• ArNCO+ 2СО2 (30)
Процесс можно проводить в растворе ароматических гало-
генпроизводных в присутствии различных хлорангидридов. Не-
смотря на сложные условия проведения процесса, метод заслу-
живает серьезного внимания, так как он не требует таких энер-
гоемких продуктов, как амин и фосген. Имеются сообщения об
использовании этого метода в промышленном масштабе.
275
Запатентован метод получения изоцианатов нагреванием
изоциаигалогенидов с неорганическими кислотами:
ArNCCl2 + H2SO4 —► ArNCO + НС1 + HSO3CI (31)
Другой метод синтеза алкиловых эфиров Л'-арилкарбамино-
вых кислот основан на реакции алкилхлоркарбонатов с арома-
тическими аминами в присутствии органических или неоргани-
ческих акцепторов хлороводорода:
СаСОз
ArNH2 + ROCOC1 ------> ArNHCOOR (32)
Выход продукта по этому методу близок к 90 %. Рассмат-
риваемые эфиры можно также получать по реакции арилизо-
тиоцианатов со спиртами с последующим окислением, выход
продукта не превышает 60—65 % (схема 33), нагреванием ами-
на и спирта с мочевиной (схема 34), по реакции спиртов с бен-
зоилазидами (схема 35) и по реакции Гофмана (схема 36).
н2о2
ArNCS + ROH —> ArNHCSOR -------»- ArNHCOOR + H2SO4 (33)
ArNH2 + ROH + CO(NH2)2 —> ArNHCOOR + 2NH3 (34)
ArCON3 4- ROH —> ArNHCOOR + N2 (35)
Br2
ArCONH2 + RONa ---► ArNHCOOR (36)
Для синтеза алкиловых эфиров (V-арилкарбаминовых кислот
можно использовать и другие реакции, однако для промыш-
ленного производства применимы лишь первые две.
По химическим свойствам алкиловые эфиры ААарилкарба-
миновых кислот аналогичны ариловым эфирам М-алкилкарба-
миновых кислот. Важнейшая реакция этих соединений, имею-
щая практическое значение,— щелочной или кислотный гидро-
лиз едкими щелочами и кислотами с выделением свободного
амина или его соли (при кислотном гидролизе). Вероятно, этой
реакцией обусловлено разрушение карбаматных гербицидов в
почве под действием микроорганизмов. Образовавшийся при
гидролизе амин далее окисляется, в ряде случаев с полной де-
струкцией молекулы.
В табл. 16.3 приведены некоторые свойства пестицидных
препаратов на основе алкиловых эфиров А-арилкарбаминовых
кислот.
Простейшим представителем гербицидных препаратов из
производных М-арилкарбаминовых кислот является профам
Мало растворим в воде (32 мг в 1 л воды), хорошо растворяет-
ся в большинстве органических растворителей. Имеются сведе-
ния о наличии у профама бластомогенного действия.
Применяют главным образом в смеси с другими гербицида-
ми для борьбы с однодольными сорняками, норма расхода 6—
12 кг/га. Препарат достаточно быстро разлагается под дейст-
вием микроорганизмов почвы.
277
276
Профам можно получать с хорошим выходом как по перво-
му, так и по второму методу.
Более сильным гербицидным действием обладает хлорпро-
фам— белое кристаллическое вещество. Мало растворим
в воде (80 мг в 1 л воды). Технический препарат имеет т. пл.
30—40°C. Более устойчив к гидролизу и окислению, чем про-
фам, поэтому дольше сохраняется в почве (до двух месяцев).
Для промышленного производства хлорпрофама более при-
годны первые два метода. Особенно чистый препарат практиче-
ски с количественным выходом получается по первому методу.
Реакцию рекомендуется проводить в избытке безводного изо-
пропилового спирта, который далее можно возвращать в про-
цесс.
Исходный продукт — м-хлоранилин получают по схеме
(37)
Стадию хлорирования нитробензола до 1-нитро-З-хлорбензо-
ла проводят в присутствии катализатора. В качестве побочных
продуктов образуется некоторое количество других изомерных
хлорбензолов и полихлорбензолов, которые исчерпывающим
хлорированием переводят в пентахлорнитробензол, используе-
мый в качестве фунгицида.
1-Нитро-З-хлорбензол каталитическим восстановлением пе-
реводят в м-хлоранилин. В качестве катализаторов может быть
использован никель Ренея, а также различные благородные ме-
таллы на специальном носителе. В последнем случае восстанов-
ление водородом можно вести при комнатной температуре. На
этой стадии практически не получается сточных вод и продукт
содержит незначительное количество примесей.
Возможно получение м-хлоранилина восстановлением нит-
ропродукта железом или сероводородом, но эти способы не ра-
циональны для промышленного производства из-за образования
большого количества сточных вод.
Хлорпрофам применяют для борьбы с сорными растениями,
главным образом в смеси с другими препаратами такими, как
пропазин, линурон, монолинурон. Дает хорошие результаты в
борьбе со звездчаткой, лисохвостом и некоторыми другими сор-
няками. Находит некоторое применение как средство для за-
держки прорастания картофеля.
Под действием микроорганизмов почвы это соединение легко
гидролизуется и затем происходит гидроксилирование арома-
тического ядра с образованием 4-амино-2-хлорфенола, который
окисляется до простейших соединений.
Изучены N-гидроксипрофам и N-(гидрокси) хлорпрофам;
практического применения они не получили, что связано с их
278
высокой стоимостью и недостаточной гербицидной активностью.
Препарат Би-ФК использовался в смеси с циклооктилдиме-
тилмочевиной (в соотношении 2 :3) для борьбы с сорными рас-
тениями в сахарной свекле, норма расхода 4—10 кг/га. В на-
стоящее время практически не применяется.
При гидролизе Би-ФК в качестве промежуточного продукта
может образовываться оксазолидон-2 [172]. Подобно хлорпро-
фаму он, по-видимому, может давать производные бензохинона
и конъюгаты с веществами растений [173, 174].
Для борьбы с сорными растениями в посевах люцерны и не-
которых других культур предложен карбетамид. Его получают
по схеме:
C6HSNCO+ CH3CH(OH)CONHC2H5 —► C6H5NHCOOCHCONHC2H5 (38)
СНз
Барбан — белое кристаллическое вещество. В твердом со-
стоянии и в виде растворов в органических растворителях вы-
зывает раздражение кожи. При нагревании легко разлагается
с выделением хлороводорода. Процесс особенно легко проте-
кает в присутствии трихлорида железа (при содержании
0,005 % FeCl3 это вещество разлагается уже при температуре
плавления). Гидролитическая стабильность барбана значи-
тельно ниже, чем хлорпрофама [175].
В промышленности получают барбан в основном по реакции
3-хлорфенилизоцианата с бутиндиолом с последующим заме-
щением гидроксила на галоген (схема 39). В качестве побочно-
го продукта образуется в довольно значительном количестве
бутиндиил-1,4-бискарбамат (схема 40), который как примесь
обычно присутствует в техническом препарате.
3-ClC6H4NCO + HOCH2C=CCH2OH —►
soci2
—> 3-ClC6H4NHCOOCH2C^CCH2OH ---->
—3-ClC6H4NHCOOCH2C^CCH2Cl (39)
3- Cl C6H4N CO + OHCH2C^C CH2OH —►
—> 3-ClC6H4NHCOOCH2C==CCH2COONHC6H4Cl-3 (40)
Барбан можно получать также по реакциям 1-хлорбутин-2-
ола-4 с АГ(З-хлорфенил)изоцианатом (схема 41) или 4-хлор-
бутин-2-илхлоркарбоната с м-хлоранилином (схема 42).
3-ClC6H4NCO + ClCH2C==CCH2OH —►
—» 3-ClCeH4NHCOOCH2C==CCH2Cl (41)
С1СН2С=ССН2ОСОС1+3-ClC6H4NH2
—> 3-ClC6H4NHCOOCH2C=CCH2Cl (42)
Эти два метода менее перспективны, так как необходимые
для синтеза полупродукты обладают кожнонарывным дейст-
вием.
279
Барбан является гербицидом узкоизбирательного действия
и предназначен для борьбы с овсюгом в посевах пшеницы
в период развития третьего листа, норма расхода 0,5—2 кг/га.
Полагают, что избирательность действия барбана основана на
различной поглощаемости пшеницей и овсюгом. При высоких
нормах расхода возможно повреждение полезных культур.
Препарат в растениях полностью разлагается в течение 20—
30 дней.
Среди аналогов и гомологов барбана найдены вещества с
гербицидным и фунгицидным действием, но практического при-
менения они пока не получили.
Препарат свеп находит некоторое применение для борьбы с
сорняками в посевах риса. Его получают по реакции 3,4-ди-
хлорфенилизоцианата с метанолом, которую проводят в усло-
виях, аналогичных условиям получения хлорпрофама:
3,4-Cl2C6H3NCO + СНзОН —> 3,4-Cl2C6H3NHCOOCH3 (43)
Феимедифам — один из лучших гербицидов для борьбы с
сорняками в сахарной свекле в период вегетации, норма
да 1,5 кг/га. Получают по схеме (44):
расхо-
nh2 nhcooch3
NHCOOCH,
(44)
аммо-
Исходный лг-аминофенол можно получать, например,
нолизом резорцина при 200 °C, а л-толуидин (продукт для син-
теза изоцианата) — каталитическим аммонолизом л-крезола
при повышенной температуре и давлении.
Фенмедифам выпускается в виде концентрата эмульсии, со-
держащего 16,7 °/о действующего вещества. В качестве раствори-
теля концентрата используется изофорон, который также повы-
шает активность препарата.
Ближайший гомолог фенмедифама — десмедифам. Его по-
лучают аналогично получению фенмедифама, только вместо ме-
тилхлоркарбоната используется этилхлоркарбонат, а вместо
л-метилфенилизоцианата — фенилизоцианат. Применяется для
борьбы с сорняками в сахарной свекле. Используется в виде
концентрата эмульсии в смеси с фенмедифамом (8,5 % фенме-
дифама и 8,5 % десмедифама). Такой смесевой препарат (бета-
нал AM 11) имеет более широкий спектр действия на сорняки,
чем фенмедифам.
280
Синтезировано большое число аналогов и гомологов фенме-
дифама, практического значения они пока не имеют.
В качестве гербицида для борьбы с различными видами ща-
веля в посевах клевера и других культур с нормой расхода
2—4 кг/га предложен азулам. Получают реакцией натриевого
производного сульфониламида с метилхлоркарбонатом:
H2N
сюооснз
--------->.
so2nhcooch3
(45)
Описаны изопропиловые эфиры М-ацетокси-М-фенил-, /V-ацет-
окси-А(-(3-хлорфенил) карбаминовой кислоты и другие подобные
производные; практического значения они пока не имеют.
От общих структурных аналогов описанных выше производ-
ных карбаминовой кислоты отличается препарат феноксикарб
[Л(-(4-феноксифеноксиэтил)-О-этилкарбамат (13)]. Его
ют по схемам (46—48):
получа-
HOCH2CH2NH2+C1COOC2H5. ——> HOCH2CH2NHCOOC2H5
—-HL1
soci2
4-ClC6H4ONa
—> C1CH2CH2NHCOOC2H5 -------------•>
л C6HsONa(Cu)
—> Cl—f \—OCH2CH2NHCOOC2H5 ----------------->
(46)
>—о ch2ch2nhcooc2h5
CICO0C2H5
OCH2CH2NH2 ---------->
О—
och2ch2nhcooc2h5
(48)
Этот препарат применяют для борьбы с вредителями расте-
ний и муравьями. В отличие от других инсектицидных произ-
281
водных карбаминовой кислоты он обладает ювенильно-гормо-
нальной активностью [176].
В заключение следует отметить, что производные различных
карбаминовых кислот представляют существенный практиче-
ский интерес и работы по изысканию новых препаратов на их
основе интенсивно продолжаются.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Kuhr В. J. et «/.//Carbamate Insecticides: Chemistry, Biochemistry, and To-
xicology. Clevland: CRC-press, 1976. 301 p.
2. Baillie A. C.//Mv. Pest. Sci. 1979. V. 2. P. 218—228.
3. Corkins H. et al.Ц}. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 1108—1119.
4. Kuruc L. et a/.//Chem. Zvesti. 1975. V. 29. P. 826—830.
5. Kyomura N. et al./IJ. Pest. Sci. 1979. V. 4. № 3. P. 385—388.
6. Yamamoto et al.//Ibid. 1977. V. 2. P. 463—465.
7. Harries V. et a/.//Meded.. Fac. Landbouwwetenach. Rijksuniv. Gent. 1980.
V. 45. P. 739.
8. Baillie A.//Pest. Sci. 1981. V. 12. P. 7—11.
9. Wolf F. et al./PWiss. Z. M. Luter Univ. Halle-Wittenberg Mat. naturwisa.
R. 1975. V. 24. P. 113.
10. Wright B. et a/.//Pest. Sci. 1977. V. 8. P. 323—331.
11. Пат. 1919747, 1977 г. (ФРГ).
12. Пат. 51-14574, 1976 г. (Япония).
13. А. с. 157967, 1975 г. (ЧССР).
14. Пат. 51-14573, 1976 г. (Япония).
15. Пат. 3952106, 1976 г. (США).
16. Пат. 51-6131, 1976 г. (Япония).
17. Пат. 55-21006, 1980 г. (Япония).
18. Заявка 54-126727, 1979 г. (Япония).
19. Пат. 3914260, 1975 г. (США).
20. Заявка 2437959, 1976 г. (ФРГ).
21. Пат. 3888903, 1975 г. (США).
22. Пат. 51-45655, 1976 г. (Япония).
23. Пат. 1429623, 1976 г. (Великобритания).
24. Westlake G. Е. et al.f/J. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 779.
25. Vassilieff I. et «/.//Bull. Env. Cont. Toxic. 1982. V. 29. P. 370.
26. Yamada S. et «/.//Toxicol. and Appl. Pharmac, 1982. V. 64. P. 79.
27. Mrlina G. et al./U. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 673.
28. Mrlina G. et «/.//Ibid. 1980. V. 28. P. 605.
29. Han Chin et al.//Ibid. 1980. V. 28. P. 1327.
30. Мастрюкова T. А. и dp.//Агрохимия. 1983. № 6. C. 76.
31. Заявка 52-120124, 1974 г. (Япония).
- 32. Пат. 3950534, 1976 г. (США).
33. Пат. 50-11449, 1975 г. (Япония).
34. Пат. 1590213, 1981 г. (Великобритания).
35. Пат. 1643040, 1976 г. (ФРГ).
36. Пат. 3865866, 1975 г. (США).
37. Пат. 2241541, 1975 г. (Франция).
38. Пат. 50-19608, 1975 г. (Япония).
39. Заявка 2327984, 1977 г. (Франция).
40. Заявка 2739192, 1979 г. (ФРГ).
41. Заявка 2739193, 1979 г. (ФРГ).
42. Пат. 53-1333, 1978 г. (Япония).
43. Агафонова В. П. и др. Сб. научн. тр. ВНИИХСЗР. Вып. 7. 1976. С 32—
34.
44. Пат. 50-37725, 1975 г. (Япония).
45. Пат. 3956364, 1976 г. (США).
46. Заявка 56-40659, 1981 г. (Япония).
282
47. Пат. 53-24065, 1978 г. (Япония).
48. Пат. 51-16493, 1976 г. (Япония).
49. Пат. 52-37050, 1977 г. (Япония).
50. Заявка 51-86530, 1976 г (Япония).
51. Пат. 3880908, 1975 г. (США).
52. Пат. 4349685, 1982 г. (США).
53. Заявка 55-157237, 1982 г. (Япония).
54. Пат. 3920832, 1975 г. (США).
55. Заявка 2626828, 1977 г. (ФРГ).
56. Заявка 2237577, 1975 г. (Франция).
57. Пат. 4272453, 1981 г. (США).
58. А. с. 161389, 1975 г. (ЧССР).
59. Progress in Pestiside Biochemistry and Toxicology/Ed. by Hudson. Lon-
don: Wiley, 1983. 440 p.
60. Заявка 2347340, 1977 г. (Франция).
61. Пат. 3929865, 1975 г (США).
62. Заявка 55-94353, 1980 г. (Япония).
63. Заявка 56-25143, 1981 г. (Япония).
64. Пат, 579347, 1976 г. (Швейцария).
65. Пат. 1567166, 1975 г. (ФРГ).
66. Заявка 51-112520, 1976 г. (Япония).
67. Заявка 51-112519, 1976 г. (Япония).
68. Заявка 51-110027, 1976 г. (Япония).
69. Заявка 2456279, 1976 г. (ФРГ).
70. Пат. 1923914, 1978 г. (ФРГ).
71. Заявка 2391996, 1978 г. (Франция).
72. Заявка 2309520, 1976 г. (Франция).
73. Пат. 4051254, 1977 г. (США).
74. Заявка 2611599, 1977 г. (ФРГ).
75. Заявка 2837407, 1980 г. (ФРГ)
76. Пат. 1447428, 1976 г. (Великобритания).
77. Заявка 2603835, 1977 г. (ФРГ).
78. Пат. 4031237, 1977 г. (США).
79. Заявка 53-82780, 1978 г. (Япония).
80. Пат. 3888888, 1975 г. (США).
81. Пат. 52-100424, 1977 г. (Япония).
82.. Пат. 3879421, 1975 г. (США).
83. Пат. 571304, 1976 г. (Швейцария).
84. Пат. 1768555, 1976 г. (ФРГ).
85. Пат. 3958006, 1976 г. (США).
86. Пат. 2106303, 1979 г. (ФРГ).
87. Заявка 2630912, 1978 г. (ФРГ).
88. Пат. 4117153, 1978 г. (США).
89. Козюков В. П. и др. Кремнеорганический синтез изоцианатов. М.:
НИИТЭХИМ. 1982. 47 с.
90. Заявка 2702372, 1978 г. (ФРГ).
91. Заявка 2599584, 1976 г. (ФРГ).
92. Заявка 2276294, 1976 г. (Франция).
93. Fo//e N. L. et a/.//Water Res. 1978. V. 12. P. 565.
94. Unger /.//Phytoparasitica. 1976. V. 4. P. 51.
95. Sikka H. C. et a/.//Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1975. V. 13, P. 666.
96. Kuhr R. et a/.//Chemosphere. 1980. V. 9. P. 251.
97. Heywood D. /..//Environ. Qual. and Safety. V. 4. Stuttgart. 1975. P. 128—
131.
98. Miyamoto I. et al.HVAd. P. 134—139.
99. Ahmad S. et a/.//Pest Biochem. and Physiol. 1980. V. 14. P. 236.
100. Kuhr R.//Chem. Technol. 1976. V. 6. P. 316.
101. Sonobe S. et а1.ЦЗ. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 1125.
102. Sonobe H. et a/.//Ibid. 1983. V. 31. P. 96.
103. Arunachalam K. et al.ЦВМ. Environ. Contam. Toxycol. 1982. V. 28. P. 230.
104. Мельников H. H. и др.//Агрохимия. 1984. Ns 7, C. 128—137.
283
105. Dutton F. E. et Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 1114; Jojima 7".
et al.I/Ibid. 1983. V. 31. P. 613.
106. Marsden P. J. et a/.//Pest. Biochem. Physiol. 1982. V. 18. P. 38.
107. Goto T. et al. Abstracts The Sixth International Congress of pesticide Che-
mistry. ШРАС. August 10—15, 1986. Ottawa. 1 В. P, 18.
108. Пат. 2111156, 1975 г. (ФРГ).
109. Пат. 3991092, 1976 г. (США).
110. Пат. 4066783, 1978 г. (США).
111. Пат. 4128581, 1978 г.; 4118389, 1978 г.; 4156082, 1980 г.; 4154944, 1979 г.;
4154733, 1979 г.; 4028413, 1977 г.; 4154732, 1978 г.; 3875232, 1975 г.;
4215075, 1980 г. (США); Magee Т. et al./IJ. Agr, Food Chem. 1977, V. 25.
P. 1376. -
112. Заявка 2613167, 1977 г. (ФРГ).
113. Заявка 2704682, 1978 г. (ФРГ).
114. Заявка 2820361, 1979 г. (ФРГ).
115. Заявка 2631522, 1978 г. (ФРГ).
116. Пат. 138272, 1979 г. (ГДР).
117. Пат. 3957990, 1976 г. (США).
118. Заявка 2933600, 1981 г. (ФРГ).
119. Пат. 4029688, 1977 г. (США).
120. А. с. 183605, 1980 г. (ЧССР).
121. Пат. 4059623, 1977 г. (США).
122. Пат. 4198427, 1980 г. (США).
123. Заявка 57-99508, 1982 г. (Япония).
124. Пат. 571810, 1976 г. (Швейцария).
125. Пат. 4032654, 1977 г. (США).
126. Пат. 4003897, 1977 г. (США).
127. Заявка 2517653, 1976 г. (ФРГ).
128. Пат. 3923786, 1975 г. (США).
129. Пат. 3901683, 1975 г. (США).
130. Пат. 35438, 1980 г. (СФРЮ).
131. Пат. 4062969, 1977 г. (США).
132. Пат. 3956500, 1976 г. (США).
133. Maitlen J. С. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1982. V. 30. P. 589.
134. Nicholls P. H. et al.l/Pest. Sci. 1982. V. 13. P. 475.
135. Pickering Q. H. et al.l/Arch. Environ. Toxicol. 1982. V. 11, P. 699.
136. Rouchard I. et a/.//Pest. Sci. 1981. V. 12. P. 548; 1982. V. 13. P. 17.
137. Rouchard I. et a/.//Ibid. 1980. V. 11. P. 483.
138. Bromilow R. H. et а1.Ц\ЫА. 1980. V. 11. P. 371.
139. Bromilow R. H. et a/.//Ibid. 1980. V. 11. P. 389.
140. Steurbaut W. et al.l/Med. Fac. Landibouww. Rijksuniv. Gent. 1977. 42/2.
P 1353
141. Gayen A. K. et al.//Arch. Environ. Contam. Toxic. 1981. V. 10. P. 53.
142. Sheets T. J. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1982. V. 30. P. 532.
143. Pesticide Manufacturing and Toxic Materials Control Encyclopedia/Ed. by
M. Sittig. Park Pidge: NDC. 1980. 870 p.
144. Пат. 3874939, 1975 г.; пат. 3882163, 1975 г.; пат. 3885948, 1975 г.; пат.
3895053, 1975 г; пат. 3904396, 1975 г. (США).
145. Пат. 4095971, 1978 г.; пат. 4230483, 1980 г.; пат. 4263041, 1981 г. (США).
146. Ware G. W. Pesticides. San Francisco: Freedman,. 1982. 308 p.
147. Заявка 2817023, 1979 г.; заявка 2913976, 1980 г. (ФРГ).
148. Заявка 52-139721, 1977 г.; заявка 55-108851, 1980 г. (Япония),
149, Пат. 55-33409, 1980 г. (Япония).
150. Заявка 2297840, 1976 г. (Франция).
151. Пат. 119348, 1976 г. (ГДР).
152. А. с. 155022, 1974 г. (ЧССР).
153. Пат. 4012433, 1977 г. (США).
154. Заявка 2364876, 1975 г. (ФРГ).
155. Пат. 4362551, 1982 г. (США).
156. Заявка 55-31039. 1980 г. (Япония).
157. Заявка 2434802, 1980 г. (Франция).
284
158. Заявка 2844811, 1977 г.; заявка 2630418, 1978 г.; заявка 2650796, 1978 г.;
заявка 2725074, 1978 г. (ФРГ).
159. Пат. 1793755, 1977 г.; пат. 1938612, 1977 г. (ФРГ).
160. Пат. 1793752, 1978 г.; пат. 1793753, 1978 г.; пат. 1793756, 1978 г.; пат.
2638897, 1978 г. (ФРГ).
161. Заявка 2819748, 1979 г. (ФРГ).
162. Заявка 2843691, 1980 г.; заявка 2844811, 1980 г.; заявка 2901658, 1980 г.
(ФРГ).
163. Пат. 181171, 1980 г. (ЧССР).
164. Пат. 1903817, 1981 г. (ФРГ).
165. Пат. 3876684, 1975 г.; пат. 3885954, 1975 г. (США).
166. Пат. 3979202, 1976 г. (США).
167. Заявка 2619733, 1977 г. (ФРГ).
168. Заявка 2844806, 1980 г.; заявка 2846625, 1980 г. (ФРГ).
169. Заявка 2926049, 1981 г. (ФРГ).
170. А. с. 155030, 1974 г. (ЧССР).
171. Манов-Ювенский В. И. и др //Усп. хим. 1981. Т. 50. С. 889; Belasco I. I.
et al./IJ. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 689.
172. Leistra M. et al. Pest. Sci. 1980. V. 11. P. 379.
173. Mesplie У. et al.l/Trav. Soc. Pharm. Montpellier. 1979. V. 39. P. 364.
174. Cuzik F. F. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 53.
175. Still G. et al.l/Pest. Bioch. Physiol. 1977. V. 7. P. 210.
176. Zurfluh R. et al. Abstracts The Sixth International Congress of Pesticide
Chemistry, ШРАС. August 10—15. 1986. Ottawa. IB, p. 06.
17. ПРОИЗВОДНЫЕ ТИО- И ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ
КИСЛОТ
Производные тио- и дитиокарбаминовых кислот обладают весь-
ма широким спектром биологической активности. Среди них
найдены фунгициды и гербициды, инсектициды и акарициды
[1—17], зооциды [18—21], нематоциды [22—26], регуляторы
роста и развития насекомых [27], регуляторы роста растений
[28—32], средства борьбы с обрастанием морских судов [33],
антидоты гербицидов [34—37], бактерициды и вещества с дру-
гими видами активности. Пестицидная активность обнаружена
у алкил- и арилкарбамоилтиогидразидов [38—41], например у
соединений структуры (1) [41].
Инсектицидным действием обладают многие эфиры А-арил-
тио- и дитиокарбаминовых кислот, содержащие в эфирной ча-
сти молекулы алифатические, ароматические или гетероцикли-
ческие остатки [9, 11]. Инсектицидные свойства имеют соеди-
нения структуры (2) [1].
(1)
(2)
285
Однако практическое применение для борьбы с вредителями
растений и другими вредными насекомыми нашли лишь очень
немногие производные рассматриваемых кислот.
Более широкое распространение получили производные тио-
и дитиокарбаминовых кислот как гербициды и фунгициды.
Имеется большое число патентов на применение в качестве гер-
бицидов М,М-диалкил (циклоалкил) -S-бензилтио (дитио) карбама-
тов структуры (3), содержащих в бензильном радикале различ-
ные заместители [42—78]. Обычно таких заместителей бывает
не более трех. В качестве гербицидов предложены также тио-
и дитиокарбаматы, содержащие заместители при а-углеродном
атоме бензильного радикала [50, 55, 57, 75], ^Л-диалкил-5-фе-
нилэтилтио- и дитиокарбаматы [43, 45, 49, 77], М,М-диалкил-
(нафтилметил)тиокарбаматы [44], М,М-диалкил(этенилбензил)-
тио- и дитиокарбаматы [56], тио- и дитиокарбаматы (4) на ос-
нове гетероциклических аминов [51, 53, 79—83], 5-(бензокса-
золилметил)тиокарбаматы (5) [84], (изоксазолилметил)тиокар-
баматы [85], соединения структуры (6) [86] и их аналоги [76,
78], а также соединения структуры (7) [52].
Синтезированы тионовые аналоги фенмедифама и десмеди-
фама (см. табл. 16.3) [87], которые обладают достаточно высо-
кой гербицидной активностью. Из других производных тио- и
дитиокарбаминовых кислот, предложенных в качестве гербици-
дов, следует указать сульфоксиды (8) эфиров тиолкарбамино-
вой кислоты [88—91], хлоргидраты эфиров дитиокарбаминовой
кислоты [92—96], хотя гербицидная активность эфиров дитио-
карбаминовой кислоты в большинстве случаев слабее, чем эфи-
ров тиокарбаминовой кислоты, а также производные (9) тио-
гидроксамовой кислоты [97]. Последняя группа соединений об-
ладает и фунгицидным действием.
R‘R2R3C6H2CH2SCNR4R5 СН2—(СН2)„
R'R2NCOSCH2SC6H4X R'R2NCOSR3
(7)
Х„С6Н5 CH2SCCH„SCNR«
П и О“"П л || || л
NOR1 О
(9)
(8)
CHsSOsCe^SCNR'R»
I!
О
(10)
286
Интересно, что соль 1,3-бис [(карбамоилтио) -5,5-диметил] -
пропана с сахарином обладает не только инсектицидным, но и
фунгицидным действием [98], хотя у гидрохлорида этого карба-
мата фунгицидная активность меньше [99].
Из производных тио- и дитиокарбаминовых кислот в каче-
стве фунгицидов предложено большое число соединений струк-
туры (1) [99—103], (3) [104, 105], (10) [106] и ряд солей с раз-
личными металлами и аминами [107], однако значительного
применения в сельском хозяйстве и промышленных отраслях
они пока не получили.
Из отдельных производных, предложенных в качестве
фунгицидов, следует указать Л^-метил-S-(нафтил-1) тиокарба-
мат [108], М-пропил-5-(3,4-дихлорфенил)тиокарбамат [109],
М-алкил-М-ацил-£-галогеналкилтиокарбаматы [ПО] и другие
[111, 112].
Наибольшее практическое значение как фунгициды и бакте-
рициды имеют производные дитиокарбаминовой кислоты (см.
разд. 17.2).
17.1. ЭФИРЫ ТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Как показано выше, /V-алкил- и Л\М-диалкил-£-алкилтиокарба-
маты являются активными гербицидами, которые используются
для борьбы со многими сорными растениями в различных куль-
турах. Наиболее широкое применение в качестве гербицидов по-
лучили тиоловые эфиры тиокарбаминовой кислоты, гербицид-
ная активность тионовых эфиров тиокарбаминовой кислоты су-
щественно ниже, что обусловлено различиями их метаболизма
в объектах окружающей среды.
В табл. 17.1 приведены некоторые производные тиокарбами-
новой кислоты, применяемые в сельском хозяйстве или нахо-
дящиеся на стадии экспериментальной проверки.
Ниже приведены методы синтеза эфиров тиолкарбаминовых
кислот, которые представляют практический интерес для про-
мышленного производства.
Эфиры можно получать по реакции алкилтиолхлоркарбона-
тов с аминами [113—120] (схема 1).
Реакция проходит легко в присутствии акцепторов хлорово-
дорода или избытка амина. В качестве акцепторов хлороводо-
рода могут быть использованы органические и неорганические
основания, в том числе карбонаты щелочных и щелочноземель-
ных металлов. Исходный алкилтиолхлоркарбонат можно полу-
чать по реакции фосгена с тиолами и их солями.
СОС12 R2NH
R’SH -----> R'SCOCl RjNHCOSR1 (1)
Наиболее важной и доступной для получения тиолкарбама-
тов является реакция солей диалкилтиолкарбаминовой кислоты
с щелочными металлами, аммиаком и аминами с галогенпроиз-
287
288 1Q Зак, 439
Таблица 17.1. Эфиры, тиокарбаминовой кислоты., применяемые в качестве пестицидов
R‘R2NC(O)SR3
R1 R2 R3 Химическое название Название препарата Т. кип., °C ЛДзо. мг/кг
ДЛЯ крыс* для кро- ликов**
н СНз CeH4(O3SCH3)-4 4- (У-Метилтиокарба- моил) фенилметансуль- фонат Метасульфокарб, каябест Т. пл. 127—129 327—330 для мы- шей —
С2н6 С2н5 СН2С6Н4С1-2 S- (2-Хлорбензил) -N,N- диэтилтиокарбамат Орбенкарб, лан- рай 136—140 при 53 Па 1832 для мышей —
с2н5 С2н5 СН2С6Н4С1-4 S- (4-Хлорбензил) -N,N- диэтилтиокарбамат Тиобеикарб, бо- леро, сатурн 126—129 при 9 Па 1300, 2900** —
с2н6 с4н9 С3Н7 У-Бутил-5-пропил-У- этилтиокарбамат Пербулат, тилам 142 при 2660 Па; т. пл. —78 1120 2936
с2н6 С6Н. ^-цикло с2н5 У-Циклогексил-5,У-ди- этилтиокарбамат Циклоат, ронит 145 при 1330 Па 3600 4640
с3н7 С3Н7 с2н5 У,У-Дипропил-3-этил- тиокарбамат ЭПТК, эптам 127 при 2660 Па 1630 10 000
СзН7 С3Н7 с3н7 У,У,5-Трипропилтио- карбамат Вернолят, вернам 140 при 2660 Па 1780 2955
С3Н- С3Н7 С(СН3)з 5-трет-Бутил-У,У-ди- пропилтиокарбамат R1856 130 при 1330 Па 5000 —
(СН3)2СН (СН3)2СН СН2СС1=СНС1 У,У-Диизопропил-3- (2,3-дихлорпропен-2- ил)тнокарбамат Диаллат, авадекс ЦП 150 при 1197 Па, т. пл. 25-30 395 2000
(СН3)2СН (СН3)2СН СН,СС1=СС12 У,У-Диизопропил-3- (2,3,3-трихлорпропен-2- нл)тиокарбамат Триаллат, ава- декс БВ 148—149 при 1197 Па, т. пл. 29—30 1400 4500
сл С4Н9 с2н5 У,У-Дибутил-3-этил- тиокарбамат R1870 142 при 1330 Па 1850 —
с2н6сн 1 СНз С2Н6СН 1 СН3 СН2С6Н5 S-Бензил-У ,У-ди (бу- тил-2) тнокарбамат Тиокар базил, дрепамои 130—132 при 13,3 Па, т. пл. 3,3 10 000 —
(СН3)2СНСН2 (СНз)2СНСН2 с2н5 У,У-Диизобутил-3- этилтиокарбамат Бутилат, сутан 137,5-138,5 при 2859 Па 4659 2000
(СН2)з С(СНз)2С6Н5 У,У-Пентаметилен-3- (2-фенилпропнл-2) тио- карбамат Димепиперат, майкарб Т. пл. 39 950 —
(СН2)6 С2Н5 N,N- Г ексаметилен-S- этилтиокарбамат Молинат, ордрам, ялан 137 при 1330 Па 720 2000
СН3СН(СН2)зСНС2Н5 1 1 СН(СН3)2 5-Изопропил-У,У- (1 - метнл-5-этилпеитаме- тилен)тнокарбамат R12001 152 при 1330 Па 3690 —
Вся структура (CH3)2NCSSCH2N^ У-[У,У-Ди (метил )ди- тиокарбамоилметил]- морфолин Карбаморф Т. пл. 88—89 1500 -•
<о ’ Орально. ** Накожно.
водными различных рядов [121—131] (схема 2).
COS R2X
R'NH ----RlNCOSNa --------> R NCOSR2 + NaX (2)
* NaOH
Исходные диалкилтиолкарбаматы практически с количест-
венным выходом получаются при взаимодействии амина, тиоок-
сида углерода и гидроксида натрия (калия или аммония). Ре-
акция проходит как с алифатическими, так и с ароматическими
и гетероциклическими аминами, в том числе с содержащими
азот в цикле. Необходимый для этого синтеза тиооксид углеро-
да с хорошим выходом получается из серы и монооксида угле-
рода при нагревании, а также при взаимодействии разбавлен-
ной серной кислоты с роданидом аммония:
NH4SCN + H2SO4 + H2O —> (NH4)2SO4 + COS (3)
Еще одним методом получения эфиров тиокарбаминовой
кислоты может служить реакция тиолатов щелочных металлов
или аммония с карбамоилхлоридами [132, 133] (схема 4). Ре-
акция протекает легко как в органических растворителях, так
и в водной среде. После отделения растворителя тиолкарба-
маты практически с количественным выходом выделяют обыч-
ными способами. Карбамоилхлориды получают реакцией фос-
гена с аминами в присутствии акцепторов хлороводорода (ре-
акцию можно вести и без них):
COC12 R2SNa
R'NH ------> R'NHCOCl ----R'NHCOSR2 + NaCl (4)
Удобным методом получения тиолкарбаматов является
реакция тиолов с изоцианатами в присутствии триэтиламина
или диалкилоловогалогенидов в качестве катализатора [133—
136]:
R‘SH+R2NCO —> R2NHCOSR> (5)
Для синтеза тиолкарбаматов можно использовать реакцию
изомеризации тионкарбаматов [137], протекающую в присут-
ствии каталитических количеств фторида бора или диметил-
сульфата (схема 6). Тионкарбаматы с хорошим выходом полу-
чают по реакции соответствующих спиртов с изотиоцианатами:
R‘NCS4-R2OH —> R'NHCSOR2 —> R'NHCOSR2 (6)
Эфиры тиолкарбаминовой кислоты можно приготовить так-
же окислением эфиров дитиокарбаминовой кислоты, например,
дихроматом калия [138]:
[О]
R'R2NCSSR3 ---► R'R2NCOSR3 (7)
Описанные выше общие методы могут быть использованы
для получения практически всех эфиров тиолкарбаминовой
кислоты. Известны и другие методы получения эфиров тиолкар-
баминовой кислоты, имеющие частное значение. Так, препарат
290
картап (падан) может быть получен кислотным гидролизом ди-
тиоцианата по схеме (8):
(CH3)2NCH(CH2SCN)2 + 2H2O > (CH3)2NCH(CH2SCONH2)2 . (8)
Картап (т. пл. 179—181 °C с разл., ЛД50 325—345 мг/кг),
обладающий инсектицидным действием, нашел некоторое при-
менение для борьбы с колорадским жуком.
Изучен метаболизм эфиров тиолкарбаминовой кислоты в
различных объектах окружающей среды [139—147]. Показано,
что общими реакциями метаболизма являются гидролиз и окис-
ление. На первой стадии окисления образуется сульфоксид
(схема 9), далее или одновременно происходит гидролиз с вы-
делением СО2, тиола и амина. Одновременно может протекать
реакция с глутатионом [140, 147]. Изучение метаболизма гер-
бицидных препаратов на основе производных тиокарбаминовой
кислоты позволило найти антидоты, которые дают возмож-
ность повысить избирательность действия препаратов. Напри-
мер, такой антидот предложен для эптама [140]. Действие
антидота основано на его способности увеличивать содержание
глутатиона в культурном растении и усиливать активность
глутатион-5-трансферазы, что приводит к ускорению превраще-
ния фитотоксичного сульфоксида в безвредные для растения
конъюгаты:
[О] _^°
R'R2NCOSR3 ---> R‘R2NCOS' (9)
\R3
При хлорировании тиолкарбаматов в водной среде происхо-
дит их разложение [148].
Интересно отметить, что мутагенное действие диаллата ос-
новано на превращении его в 2-хлоракролеин под действием
микросомальной монооксигеназы [144].
Установлено, что скорость разложения различных тиолкар-
баматов в объектах окружающей среды и, следовательно, их
персистентность различны.
Большинство эфиров тиолкарбаминовых кислот хорошо рас-
творимы в органических растворителях и используются в виде
гранул или эмульгирующихся концентратов.
17.2. ПРОИЗВОДНЫЕ ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ
При переходе от производных тиокарбаминовой кисло-
ты к производным дитиокарбаминовой кислоты гербицидная
активность существенно уменьшается, тогда как фунгицидная
и бактерицидная активность возрастает [149—169].
В качестве фунгицидов и бактерицидов предложены эфиры
дитиокарбаминовой кислоты различного строения, среди них
имеются тритиокарбаматы структуры (11) [150], дитиокарбама-
ты структуры (12) [155], циклические дитиокарбаматы (13)
10* 291
[156], дитиокарбаматы с нитрогруппой в алкильном эфирном
радикале [157], М,./У-диалкил-£-(5-нитрофурил-2) метилдитио-
карбаматы [158], М,М-диалкил-5-фенилтиометилдитиокарбама-
ты [162, 165], алкиладамантилдитиокарбаматы [166] и многие
Другие.
S
R'SSCNR2R3 (П)
S О
I II /со°к4
R’R2NCSCN^
\r3
R'R2NCS
II
S
s
R'R2NCS
(13)
Несмотря на большое число патентов на применение в ка-
честве фунгицидов и бактерицидов эфиров дитиокарбаминовых
кислот, преимущественно практическое значение имеют соли
этих кислот с различными металлами [152, 153, 160, 163,
170—195]. Многие из них используются как фунгициды для
борьбы с болезнями вегетирующих растений, как протравители
семян и стерилизаторы почвы, действующие на возбудителей
заболеваний растений, сорняки и членистоногих.
Фунгитоксичность нерастворимых в воде солей дитиокарба-
миновых кислот уменьшается с увеличением числа атомов уг-
лерода в алкильном радикале при азоте.
В ряду алкилен-М,М'-бис(дитиокарбаматов) щелочных ме-
таллов, аммония или цинка фунгицидная активность снижается
с увеличением числа метиленовых групп между атомами азота.
Максимальной активностью обладают соли 1,2-этиленбис(ди-
тиокарбаминовой) кислоты. Дисульфиды, получаемые окисле-
нием М-алкил- и М,М-диалкилдитиокарбаминовых кислот, име-
ют большую активность, чем соли исходных дитиокарбамино-
вых кислот, хотя различие и не очень существенное.
Полагают, что физиологическое действие М-алкилдитиокарб-
аминовых кислот основано на превращениях их в изотиоци-
анаты, которые весьма реакционноспособны и могут давать
соединения с различными жизненно важными центрами микро-
организмов, тем самым нарушая их нормальную жизнеспособ-
ность.
В табл. 17.2 приведены данные, характеризующие фунгицид-
ную активность некоторых солей Af-алкилдитионовых, N,N'-an-
киленбис(дитиокарбаминовых) кислот и соответствующих изо-
тиоцианатов.
Из солей дитиокарбаминовых кислот наибольшее практиче-
ское значение имеют соли Af-метил-, ММ-диметилдитиокарбами-
новой и этилен-М./У'-бис(дитиокарбаминовой) кислот. Производ-
ство их в разных странах составляет много тысяч тонн в год.
Особенно широко используются на основе этих солей такие
препараты, как цинеб, манеб, поликарбацин, манкоцеб, ТМТД.
292
Таблица 17.2. Фунгицидная активность производных дитиокарбаминовой
кислоты и изотиоцианатов
Вещество Минимальная концентрация препарата, вызываю* щая полное подавление роста грибов, мг/л
Botrytis cinerea Penicillium italicum Aspergillus niger Rhizopus nigric
CH3NHCSSNa 10 10 50 200
(CH3)2NCSSNa 0,2 0,5 20 2
(C3H7)2NCSSNa 200 200 200 1000
NaS S CNH(CH2)2NHCS SNa 0,1 0,1 0,5 20
NaSSCNH(CH2)4NHCSSNa 1 1 5 50
NaS S CNH(CH2)eNHCS SNa 2 2 5 100
NaSSNH(CH2)8NHCSSNa 5 2 10 500
NaSSCNH(CH2)10NHCSSNa 10 10 100 1000
CH3NHCSSSCSNHCH3 5 5 20 100
(CH3)2NCSSSCSN(CH3)2 0,2 0,2 10 2
(- SSCNHCH2CH2NHCSS- )„ 0,2 0,2 1 50
SCN(CH2)2NCS 0,05 0,02 0,05 10
SCN(CH2)4NCS 0,05 0,05 0,5 50
SCN(CH2)eNCS 0,05 0,05 1 >5000
SCN(CH2)8NCS 1 0,5 1 >1000
SCN(CH2)i0NCS >200 >200 >200 >200
Эти препараты применяются в различных композициях для
обычного, малообъемного и ультрамалообъемного опрыскива-
ния [196—216]. Соли этилен-М,./У'-бис(дитиокарбаминовой)
кислоты используют совместно с системными фунгицидами та-
кими, как металаксил, бензимидазолилметилкарбамат (БМК).
В качестве фунгицидов для защиты вегетирующих растений
предложены также различные двойные соли (главным образом,
с цинком, марганцем и медью), которые представляют собой
цепные полимеры [176].
Большинство производных дитиокарбаминовой кислоты уме-
ренно токсичны для млекопитающих, однако некоторые из них
при длительном употреблении животными кормов, содержащих
эти вещества, вызывают отрицательные последействия.
17.2.1. Соли /V-алкил- и 7У,7У-диалкилдитиокарбаминовых кислот
Соли TV-алкилкарбаминовой кислоты практически с количест-
венным выходом получают по реакции аминов с сероуглеродом
и гидроксидами щелочных металлов:
R’R2NH + NaOH + CS2 —> R'R2NCSSNa + Н2О (10)
При взаимодействии растворимых в воде щелочных солей
алкилдитиокарбаминовой кислоты с растворами солей цинка,
марганца, меди и других металлов осаждаются практически не-
растворимые в воде соли указанных металлов. Для этой
реакции удобно использовать аммониевые соли алкилдитио-
293
карбаминовой кислоты и сульфаты (схема 11). В этом случае
в маточном растворе остается достаточно чистый сульфат ам-
мония, который после удаления воды можно применять как
полноценное азотное удобрение.
2R2NCSSNH4 + ZnSO4 —> (R2NCSS)2Zn +(NH4)2SO4 (11)
Нерастворимые в воде соли цинка и других металлов можно
синтезировать из оксидов, сероуглерода и амина:
2R’R2NH + 2CS2 + ZnO —> (R'R2NCSS)2Zn + Н2О (12)
Для получения дисульфидов соли дитиокарбаминовой кис-
лоты окисляют в присутствии неорганической .кислоты:
[О], H2SO4
2R'R2NCSSNH4 -------->- (R'R2NCSS)2 (13)
В качестве окислителей могут быть использованы пероксид
водорода, оксиды азота, пероксикислоты и др. Чаще всего при-
меняют пероксид водорода.
Растворимые в воде соли алкил- и диалкилдитиокарбамино-
вых кислот предложены для борьбы со слизеобразованием в
бумажной и других отраслях промышленности [217—221].
Ниже описаны наиболее практически важные соли алкилди-
тиокарбаминовых кислот.
Af-Метилдитиокарбамат натрия CH3NHCSSN.a (карбатион;
вапам; метам-натрий)—белое с кремовым оттенком кристал-
лическое вещество. Хорошо растворим в воде (72,2 г в 100 г
воды при 20°C), практически не растворяется в органических
растворителях, за исключением спиртов и простейших кетонов.
При хранении нестоек и постепенно разлагается с выделением
метилизотиоцианата:
CH3NHCSSNa —> CH3NCS + NaSH (14)
Разложение протекает и в водном растворе, причем скорость
процесса тем больше, чем ниже концентрация раствора. Напри-
мер, при 60°C в течение одной недели в 40 %-ном растворе
разлагается 4,2 % карбатиона, в 20 %-ном — 8,9 %, в
10%-ном —• 18,3 %, в 2,5 %-ном — 68,3 %- Для стабилизации
растворов к препарату добавляют в небольшом количестве
низшие третичные амины. Для нужд сельского хозяйства кар-
батион обычно выпускается в виде 30—40%-ного водного рас-
твора, содержащего 0,1—1 % третичного амина, например три-
метил- или триэтиламина. В таком виде препарат устойчив и
сохраняется без разложения в течение многих месяцев.
(V-Метилдитиокарбамат натрия обладает умеренной токсич-
ностью для экспериментальных животных, ЛДзо для белых мы-
шей 285 мг/кг, для крыс 820 мг/кг. Образующийся при разло-
жении метилизотиоцианат оказывает сильное раздражающее
действие на слизистые оболочки глаз.
Af-Метилдитиокарбамат натрия практически с количествен-
ным выходом получают из сероуглерода, метиламина и гидр-
294
оксида натрия. Реакцию проводят в водном растворе при 20—
40 °C. Водный раствор препарата разбавляют до 40 %-ного
содержания действующего вещества и вводят стабилизатор.
Карбатион применяют в качестве нематоцида и стерилиза-
тора почвы, для борьбы с возбудителями заболеваний расте-
ний, нематодами, сорными растениями и различными членисто-
ногими. Обычно для более эффективного действия препарата
почву перед обработкой поливают водой. Норма расхода препа-
рата 250—1500 кг/га. Обработку почвы проводят за 2—5 не-
дель до посева культуры. За это время препарат полностью раз-
лагается и не оставляет токсичных продуктов.
(V-Метилдитиокарбамат натрия количественно реагирует с
иодом, эта реакция используется для его анализа:
2CH3NHCSSNa + 12 —> (CH3NHCSS)2 + 2NaI (15)
Окисление можно проводить и другими окислителями, обра-
зующийся диметилтиурамдисульфид также обладает фунгицид-
ными свойствами.
Как было указано выше, физиологическое действие метил-
дитиокарбамата натрия основано на выделении метилизотио-
цианата, который реагирует с жизненно важными центрами
микроорганизмов, например с аминогруппами белков, с образо-
ванием соответствующих производных тиомочевины. Кроме
того, фунгицидное действие солей дитиокарбаминовых кислот
может быть связано и с нарушением окислительно-восстанови-
тельных процессов в клетках грибов.
Для защиты растений от болезней достаточно широкое при-
менение в ряде стран нашли цинковая (цирам), железная (фер-
бам) и марганцевая (марбам) соли М,М-диметилдитиокарбами-
новой кислоты. Из них высокой фунгицидной активностью обла-
дает цинковая соль. Еще более активна медная соль, но она
пока не нашла широкого применения как самостоятельный
препарат. Эти соли можно получать по одному из описанных
выше методов.
Строение цирама может быть представлено формулами (14)
и (15); в разбавленных растворах преобладает форма (14).
Н3С.
\<7-\д+Х" (14)
H3CZ V
лк s ед,
/NcG Zn< Pc' t (15)
н3с V V \н3
В СССР препараты на основе солей М,А(-диметилдитиокарб-
аминовой кислоты не находят применения из-за возможных
отдаленных последствий в случае попадания их малых коли-
честв с пищей в организм человека. Вместе с тем изучение
295
метаболизма фербама в организме овец показало, что он отно-
сительно быстро выделяется и не накапливается в жировой
ткани [222].
В качестве протравителя семян в СССР достаточно широкое
применение получил препарат ТМТД (тирам; тиурам Д) на
основе тетраметилтиурамдисульфида (16). Это белое или кре-
мовое кристаллическое вещество, т. пл. 155—156 °C, практиче-
ски нерастворимо в воде, мало растворяется в большинстве ор-
ганических растворителей. Стабилен при хранении. В виде тон-
кой взвешенной в воздухе пыли может давать взрывоопасные
смеси. ЛД50 780 мг/кг. Тонкий порошок при длительном кон-
такте может вызывать раздражение кожи.
ТМТД получают окислением солей У,У-диметилдитиокарб-
аминовой кислоты пероксидом водорода или нитритом натрия
в кислой среде:
10]. н+
(CH3)2NCSSM ------► (CH3)2NCSSCN(CH3)2 (16)
s s
(16)
Применяется для протравливания семян различных куль-
тур как самостоятельный препарат, так и в комбинации с раз-
личными другими фунгицидами. Примером такого комбиниро-
ванного протравителя семян служит препарат феитиурам, в со-
став которого входят 40 % ТМТД, 10 % 2,4,5-трихлорфенолята
меди, 20 % у-гексахлорциклогексана или гептахлора и напол-
нитель (до 100%). Фентиурам-молибдат содержит, кроме этих
компонентов, 8 % молибдата аммония. На базе указанной сме-
си разработаны и другие формы применения, в том числе жид-
кие, содержащие прилипательные добавки.
ТМТД в виде смачивающегося порошка можно применять
для борьбы с некоторыми болезнями вегетирующих растений.
Следует отметить, что тетраметилтиурамдисульфид использует-
ся в качестве ускорителя вулканизации каучука, а также нахо-
дит некоторое применение при лечении хронического алкого-
лизма.
Предложен ряд препаратов на основе комплексных соеди-
нений, содержащих ТМТД и соли диметилдитиокарбамииовой
кислоты [223—226], а также гомологи этой кислоты. Следует
отметить, что с ростом углеродной цепи в амине фунгицидные
свойства уменьшаются.
17.2.2. Соли алкилен-JV,Л^-бис (дитиокарбаминовых) кислот
По масштабам производства и применения в сельском хозяйстве
соли эти лен-JV,АГ-бис (дитиокарбаминовой) кислоты занимают
одно из первых мест среди фунгицидов, используемых для за-
щиты вегетирующих растений. По силе фунгицидного действия
296
Таблица 17.3. Соли этилен-N ,N' -бис(дитиокарбаминовой) кислоты, применяемые в качестве пестицидов
CKso Для рыб, мг/л о 5J | £ & 2"* 3 P.S Z * А ~ОО Z о Н >>
ЛД50, мг/кг 1 Ф О О О ФО св о о о фо СО 04 Ю Ф Ю Ф Ф Ь- Ю 00 Ф
Т. разл., *С 1 1 о о 2 Q ° Ф 1 О 00 о — — СО Ф —• * О V - 1
Название препарата мГ 00 04 сГФ to е я iQg 'gN >gs;s gs* о.я |ss- gs Jss |S«°- §& |§ X н с Д H S Н я « H £ О.И ч s S ® 5 s м л ©
Химическое иазваиие Л д i 5 i Д Л i £ ® A я « м CO 5я яХЛ2я , s . я я 77 S ©oo 5я я 77 S £ 5 go. S3 S g> Ss&S- aS SsKs-S1 e( н Я ® Я «J to «о ® я и 9? tn я Й £ * св S-Z3E О Т 2 Я •• »п О.йОч о я о о os Be Y Оч' Я7Т>» Я я Я > N v > ж о ч* Н ч* Н ч* Н л 0> < Н Л — ,.' Н fl> Н • >Л > « о 7 л Я О • Я Z—. 5 * $* 5^1 5$«Х« й« sssjg s« Sg-z Sg-g §S«S« = 5 я 2 5 * 5 ©*5 5 я ё 'о S я о s о я о * 2 £ о * е; С п о 5 Д о о s о. £я f s 2 hs S 3? я So£ м я ° 3s я * в о (П 6й от н я от 6й я q<< С н я »4иь с
Формула (NaSCSNHCH2)2 (—SCSNH(CH2)2NHCSSZn—]п (-SCSNH(CH2)2NHCSSMn-Jn (-SCSNH(CH2)2NHCSSMn-]re(Zn)m Г СНз 1 L—SCSNHCH2CHNHCSSZn—Jre Г (—s С S NH(CH2)2NHC S S Zn—] j L[—SCSNH(CH2)2NHCSS—] J„
297
CKso для рыб, мг/л | § 10 СО
ЛДзо, мг/кг О -О © о о о о ю VO о -
Т. разл., °C о о г i
Название препарата । * * । Si сх Ж Я я - £ 2 « Л я « я Я 2 03 Я X я о. о- о. *2 s «о £ яЯ Я Я я й Ч . и и Ef Н Ч - и О S ч § С < с Я о.
Химическое название i S «в я 6с£ 6 я я 6 о я 6 ® . я ТГ я * 2 й 5 ic ч Si о ь ч & Е} 2 S я *О 4j< Ч Я © Я © Q. Я л ЯЯ 0) ,S Я Н Р« - Я Н О- н ®* * я Я Ей Я • о м О © О) л л •* s<t>«S«s 2 т 2 Os’ я К О * * о СП о я< 2 5 >. о s N * S 2 а 2 s м - я и •> (Я g ° 14t йё«я'о'^О ““'o'S’o'2 “ч>й®а5. и § ю £? я S я 5 я я я S я • 2 <н ь •§* е; 5 Q. я о J? CL я о © © 2 СХ « я °1 2 4 Я ₽ SSSS”?§‘^ 2от>§ё-5>. J® <u о о-^ S5C s ш "Е я 5 « 1 <и я о. о у У Ы я is гй: s «ийгйач < S ч м с ю ч
Формула |- [—SCSNH(CH2)2NHCSS—] -| [—SCSNH(CH2)2NHCSSZn—] L [—SCSNH(CH2)2NHCSSMn—] J„ Г [(— SCSNHCH2CH2NHCSS—)2-Zn(NH3)2+13] L(—SCSNHCH2CH2NHCSS—) Jn rlY СНз у- -1-1 LI—SCSNHCHCH2NHCSS— 7Zn(NH3)2+ J /—s c SNHCHCH2NHC S S—\ 1 1Д СНз / Jrt
298
соли этой кислоты значительно превосходят соответствующие
соли диметилдитиокарбаминовой кислоты.
В качестве препаратов выпускаются аммониевая (амобен)',
натриевая (набам), цинковая (цинеб) и марганцевая(манеб)
соли этилен-А^А^-бис (дитиокарбаминовой) кислоты, а также
смеси этих солей между собой и с другими фунгицидами, на-
пример с хлорокисью меди (препараты хомицин, купроцин
и Др.). Некоторые фунгициды такого типа приведены
в табл. 17.3, там же указаны и некоторые гомологи цинеба,
применяемые в сельском хозяйстве.
Большинство приведенных в табл. 17.3 фунгицидов нерас-
творимы в воде, они выпускаются в виде смачивающихся порош-
ков, предназначенных для различных видов опрыскивания.
Натриевая и аммониевая соли этилен-ЛАМ'-бис (дитиокарб-
аминовой) кислоты весьма фитотоксичны для зеленых расте-
ний, поэтому их используют лишь для обработки почвы, а так-
же в смеси с сульфатом цинка. Следует отметить, что эти соли
обладают слабым системным действием. Тем не менее приме-
нение их постепенно сокращается, и они все больше вытесняют-
ся другими аналогичными препаратами (манебом, цинебом,
поликарбацином и манкоцебом).
Амобен обычно выпускают в виде водного раствора, так как
в твердом виде соль быстро разлагается. ЛД50 ~ 400 мг/кг.
Получают по реакций этилендиамина, сероуглерода и ам-
миака при температуре не выше 40 °C (предпочтительно не
выше 25 °C):
ch2nhcssnh4
H2NCH2CH2NH2 + 2CS2 + 2NH3 —> I (17)
ch2nhcssnh4
МН4-соль является промежуточным продуктом при произ-
водстве препаратов цинеб, манеб, поликарбацин и манкоцеб.
Растворимость натриевой соли (препарат набам) в воде
—20 %, практически нерастворима в гидрофобных органиче-
ских растворителях. Из воды кристаллизуется в виде гексагид-
рата, который нестабилен при хранении, так же как и безвод-
ная соль.
Набам получают по реакции этилендиамина, сероуглерода
и гидроксида натрия:
CH2NHCSSNa
H2NCH2CH2NH2 + 2CS2 + 2NaOH —> I +2H2O (18)
CH2NHCSSNa
Аммониевая и натриевая соли весьма реакционноспособны
и легко реагируют с окислителями, хлорирующими агентами,
солями тяжелых металлов и др. Основные реакции этих солей
представлены на схеме (19).
По мнению большинства исследователей, механизм дей-
ствия производных этилен-У./У'-бис (дитиокарбаминовой) кисло-
ты отличается от де