Пестициды. Химия, технология и применение - Мельников Н.Н.

Автор: Мельников Н.Н.
Теги: повреждения растений вредители растений болезни растений защита растений растения химия растениеводство ядовитые вещества
Год: 1987
Похожие
Новый справочник химика и технолога. Общие сведения. Строение вещества. Физические свойства важнейших веществ. Ароматические соединения. Химия фотографических процессов. Номенклатура органических соединений. Техника лабораторных работ. Основы технологии
Справочник химика. Номенклатура органических соединений. Техника безопасности. Свободный предметный указатель
Органическая химия
Функциональные производные углеводородов
Текст
                    Н. Н. Мельников
ПЕСТИЦИДЫ
Химия,
технология
и применение
МОСКВА ХИМИЯ- 1987
. .	8
.	10
. . 24
. . 26
. . 26
. . 29
. . 30
. . 31
. . 33
. . 36
. . 36
. . 39
. . 40
. . 41
. . 41
. . 42
. 42
. . 43
. . 47
. . 47
JOB 48
. . 54
JOB 55
. . 56
. . 56
. . 63
. . 63
. . 65
. . 77
JOB 78
. . 80
. . 80
. . 80
. . 84
. . 88
. . 89
. . 89
. . 91
. . 92
ИЙ 93
. . 93
. . 95
. . ЮЗ
. . 105
. . 105
. Ill
к . ИЗ
3
УДК 632.95
Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, техноло-
гия и применение. М.: Химия, 1987. 712 с.
Описаны свойства н методы получения современных пестицидов
всех основных классов, рассмотрена технология производства отдель-
ных продуктов. Приведены данные о токсичности пестицидов, указаны
пути их превращения в объектах окружающей среды. Охарактеризова-
ны области их применения.
Для специалистов химической науки и промышленности, работни-
ков сельского хозяйства, агрохимиков, биологов, врачей, а также для
преподавателей и студентов химических и сельскохозяйственных вузов.
Табл, 49. Ил. 22. Бнблногр, список: 3484 назв.
2803010000-065 лв
М~050(01)-87	65'87
© Издательство «Химия», 1987 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.............................................  8
1.	ВВЕДЕНИЕ.................................................  10
Библиографический список.................................24
2.	ФОРМЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПЕСТИЦИДОВ...............................26
2.1.	Порошки (дусты)..........................................26
2.2.	Гранулированные препараты................................29
2.3.	Микрокапсулированные препараты ..........................30
2.4.	Растворы в воде и в органических растворителях...........31
2.5.	Смачивающиеся порошки...................................33
2.6.	Текучие смачивающиеся порошки............................36
2.7.	Концентраты эмульсий.....................................36
2.8.	Аэрозоли ................................................39
2.9.	Другие формы применения пестицидов.......................40
2.10.	Смесевые препараты.......................................41
Библиографический список.................................41
3.	УГЛЕВОДОРОДЫ............................................. 42
3.1.	Индивидуальные углеводороды..............................42
3.2.	Нефтяные масла ..........................................43
3.3.	Каменноугольные масла.................................. .47
Библиографический список.................................47
4.	ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 48
Библиографический список.................................54
5.	ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 55
5.1.	Моноциклические галогенпроизводные.......................56
5.1.1.	Гексахлорциклогексаи ...................................56
5.2.	Полициклические галогенпроизводные.......................63
5.2.1.	Полихлортерпены.........................................63
5.2.2.	Полихлорциклодиены .....................................65
Библиографический список.................................77
6.	ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 78
6.1.	Галогенпроизводные бензола...............................80
6.2.	Галогенпроизводные дифеиилметана.........................80
♦ 6.2.1.	ДДТ....................................................80
6.2.2.	Аналоги ДДТ.............................................84
Библиографический список.................................88
7.	НИТРОСОЕДИНЕНИЯ ......................................... 89
7.1.	Алифатические нитросоедннения ...........................89
7.2.	Ароматические нитросоедннения ...........................91
Библиографический список.................................92
8.	АМИНЫ И СОЛИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ 93
8.1.	Алифатические амины и их соли............................93
8.2.	Ароматические амины .....................................95
Библиографический список................................103
9.	СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ..........................  105
9.1.	Спирты..................................................105
9.2.	Фенолы................................................. 111
9.2-	1. Нитрофенола	, , , , . ИЗ
3
9.2.2.	Галогенфенолы..............................................119
9.3.	Простые эфиры...............................................123
Библиографический список.....................................128
10.	АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ, ХИНОНЫ...................................  132
10.1.	Альдегиды ..................................................132
10.2.	Кетоны......................................................134
10.3.	Хиноны......................................................139
Библиографический список.....................................140
11.	АЛИФАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОД-
НЫЕ .......................................................... 142
11.1.	Монокарбоновые кислоты	и их эфиры.....................142
11.2.	Галогенпроизводные монокарбоновых кислот....................145
11.3.	Дикарбоновые кислоты и	их эфиры......................148
11.4.	Аминокислоты и их производные.............................  149
11.5.	Амиды кислот ...............................................157
Библиографический список	................ 166
12.	АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОД-
НЫЕ ......................................................    170
12.1.	Производные циклопропанкарбоновой	кислоты и родственные по
механизму физиологического действия	соединения.170
12.2.	Гиббереллины ...............................................191
12.3.	Другие алициклические кислоты и их производные..............193
Библиографический список.....................................194
13.	АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОД-
НЫЕ .......................................................... 195
13.1.	Производные бензойной кислоты...............................198
13.2.	Производные гидроксибензойных кислот........................207
13.3.	Дикарбоновые кислоты и их производные . ....................210
13.4.	Арилалканкарбоновые кислоты и их производные................214
Библиографический список.................................... 220
14.	АРИЛОКСИАЛКАНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОД-
НЫЕ .........................................................  222
14.1.	Арилоксиуксусные кислоты....................................226
14.1.1.	2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) и ее производные . . 229
14.1.2.	2-Метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота (2М-4Х) и другие арило-
ксиуксусные кислоты............................................235
14.2.	Арилоксипропионовые кислоты.................................238
14.3.	у-(Арилокси) масляные кислоты...............................240
14.4.	Производные арилоксифеноксипропионовых кислот...............241
14.5.	Формы применения арилоксиалканкарбоновых кислот.............245
Библиографический список.....................................247
15.	ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ..................................248
15.1.	Эфиры угольной и хлоругольной кислот........................249
15.2.	Производные тио-, дитио- и тритиоугольных кислот............250
Библиографический список.....................................254
16.	ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ..............................255
16.1.	Ариловые эфиры А-алкилкарбаминовых кислот...................256
16.2.	А-Сульфенамиды А-метилкарбаматов............................266
16.3.	А-Метилкарбамоилоксимы .....................................268
16.4.	Алкиловые эфиры А-арилкарбаминовых кислот...................273
Библиографический список.....................................282
4
17.	ПРОИЗВОДНЫЕ ТИО- И ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ . . 285
17.1.	Эфиры тиокарбаминовой кислоты............................287
17.2.	Производные дитиокарбаминовых кислот.....................291
17.2.1.	Соли А-алкил- и А,А-диалКйлдитиокарбаминовых	кислот .... 293
17.2.2.	Соли алкилен-А,А'-бис(дитиокарбаминовых)	кислот........296
17.2.3.	Эфиры дитиокарбаминовых кислот.........................304
Библиографический список.................................304
18.	ПРОИЗВОДНЫЕ МОЧЕВИНЫ И ТИОМОЧЕВИНЫ.........................308
18.1.	Производные мочевины.....................................308
18.1.1.	Общие методы получения замещенных мочевин..............319
18.1.2.	Получение А,А-диалкил-А'-арилмочевин...................321
18.1.3.	Получение А-арил-А'-метил-А'-метоксимочевин..........  323
18.1.4.	Получение гетероциклических мочевин и сульфонилмочевин . . . 324
18.1.5.	Поведение производных мочевины в окружающей	среде......325
18.2.	Производные тиомочевины................................. . 326
Библиографический список.................................328
19.	ТИОЛЫ, СУЛЬФИДЫ, СУЛЬФОНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ . . . 333
19.1.	Тиолы и сульфиды.........................................333
19.2.	Сульфоны.................................................336
19.3.	Производные сульфеновой кислоты......................... 339
Библиографический список.................................345
20.	ТИОЦИАНАТЫ И ИЗОТИОЦИАНАТЫ.................................347
20.1.	Тиоцианаты...............................................347
20.1.1.	Алифатические и алициклические тиоцианаты..............350
20.1.2.	Ароматические тиоцианаты ..............................352
20.2.	Изотиоцианаты............................................353
Библиографический список.................................354
21.	ПРОИЗВОДНЫЕ СЕРНОЙ И СЕРНИСТОЙ КИСЛОТ......................355
21.1.	Производные серной кислоты...............................355
21.2.	Производные сернистой кислоты............................357
Библиографический список.................................361
22.	СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ.......................361
22.1.	Сульфоновые кислоты и их соли............................362
22.2.	Эфиры сульфоновых кислот.................................364
22.3.	Амиды сульфоновых кислот.................................366
22.4.	Другие производные сульфоновых кислот..................  368
Библиографический список.................................369
23.	ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРАЗИНА И АЗОСОЕДИНЕНИЯ......................371
23.1.	Производные гидразина....................................371
23.2.	Азосоединения ...........................................374
Библиографический список.................................375
24.	ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ..............................377
24.1.	Химические свойства смешанных органических соединений ртути 379
24.2.	Смешанные органические соединения ртути	алифатического ряда . 380
24.3.	Органические соединения ртути ароматического ряда........385
Библиографический список........................_........387
5
25.	ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА, КРЕМНИЯ, СВИНЦА,
ГЕРМАНИЯ...................................................... 388
25.1.	Соединения олова.........................................388
25.2.	Органические соединения кремния..........................395
25.3.	Органические соединения свинца и германия................396
Библиографический список.................................397
26.	ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА............................399
26.1.	Биохимическое действие фосфорорганических соединений .... 400
26.2.	Производные фосфористой кислоты..........................402
26.3.	Производные фосфорной кислоты............................405
26.4.	Производные тиофосфорной кислоты.........................416
26.5.	Производные дитиофосфорной кислоты.......................445
26.6.	Производные пирофосфорной кислоты........................465
26.7.	Производные фосфоиовых и фосфиновых	кислот...............467
26.8.	Соли фосфония..........................................  484
Библиографический список.................................485
27.	СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ, ВИСМУТА, ЖЕЛЕЗА, БОРА 489
27.1.	Соединения мышьяка ..........................................489
27.1.1.	Неорганические соединения мышьяка..........................490
27.1.2.	Органические соединения мышьяка............................491
27.2.	Соединения сурьмы и висмута..................................494
27.3.	Соединения железа и бора.....................................494
Библиографический список.....................................495
28. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТО-
МОМ В ЦИКЛЕ...............................................  496
28.1	. Трехчленные гетероциклические	соединения................496
28.2	. Пятичленные гетероциклические	соединения................496
28.2.1	. Производные фурана....................................497
28.2.2	. Производные тиофена ..................................501
28.2.3	. Производные пиррола...................................502
28.3	. Шестичленные гетероциклические соединения...............506
28.3.1	. Производные пирана....................................507
28.3.2	. Производные пиридина..................................511
28.3.3	. Производные хинолина..................................524
Библиографический список.................................525
29.	ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМА-
МИ В ЦИКЛЕ................................. 530
29.1.	Пятичленные	гетероциклические соединения....................530
29.1.1.	Кислород- и серусодержащие гетероциклы......................530
29.1.2.	Производные	оксазола........................................535
29.1.3.	Производные	изоксазола .....................................541
29.1.4.	Производные	бензоксазола....................................544
29.1.5.	Производные	тиазола и бензотиазола..........................547
29.1.6.	Производные	изотиазола и бензоизотиазола....................553
29.1.7.	Производные	имидазола и бензимидазола.......................554
29.1.8.	Производные	пиразола........................................567
29.2.	Шестичленные гетероциклические соединения.....................571
29.2.1. Кислородсодержащие гетероциклы ........................571
29.2.2.	Производные	оксатиина....................................572
29.2.3.	Производные	дитианов.....................................574
29.2.4.	Производные 1,3-оксазина и морфолина................. ....	575
29.2.5.	Производные	пиридазипа...................................579
29.2.6.	Производные	пиримидина...................................584
29.2.7.	Производные	пиразина.....................................594
Библиографический список	599
6
30.	ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ТРЕМЯ И БОЛЕЕ ГЕ-
ТЕРОАТОМАМИ В ЦИКЛЕ........................................609
30.1.	Пятичленные гетероциклические соединения................610
30.1.1.	Производные оксадиазолов .............................610
30.1.2.	Производные тиадназолов...............................612
30.1.3.	Производные дитиазолов................................618
30.1.4.	Производные триазолов.................................619
30.1.5.	Производные тетразола.................................634
30.2.	Шестичленные гетероциклические соединения...............634
30.2.1.	Производные тиадиазинов...............................635
30.2.2.	Производные триазинов и тетразипа.....................639
30.2.3.	Другие шестичленные гетероциклы.......................661
Библиографический список..............................  662
31.	НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕСТИЦИДЫ..................................667
31.1.	Сера и ее соединения....................................667
31.2.	Соединения меди.........................................668
31.3.	Соединения галогенов ...................................670
31.4.	Соединения фосфора......................................672
31.5.	Другие неорганические соединения........................673
Библиографический список................................674
32.	ПЕСТИЦИДЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ МЕТОДОМ БИОТЕХНОЛОГИИ . . 674
32.1.	Фунгицидные и бактерицидные антибиотики...............•.	675
32.2.	Инсектицидные и акарицидные	антибиотики.................678
32.3.	Гербицидные антибиотики.................................678
Библиографический список............................... 680
33.	ПЕСТИЦИДЫ И ОКРУЖАЮЩАЯ	СРЕДА......................680
Библиографический список ...............................686
34.	ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПОИСКА ПЕСТИЦИДОВ..................687
34.1.	Использование природных соединений....................688
34.2.	Метод сплошного скрининга.............................689
34.3.	Моделирование природных соединений....................690
34.4.	Аналоговый синтез.....................................691
34.5.	Изучение метаболизма................................. 692
Библиографический список..............................693
Предметный указатель..................................694
ПРЕДИСЛОВИЕ
В «Основных направлениях экономического и социального раз-
вития СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года»,
принятых XXVII съездом КПСС, поставлены задачи по уско-
рению развития всех отраслей агропромышленного комплекса.
Одна из мер, направленных на повышение урожайности сель-
скохозяйственных культур и продуктивности животноводства,
состоит в комплексном применении биологических, агротехни-
ческих и химических приемов борьбы с сорняками, вредителя-
ми и болезнями растений.
Большую роль в достижении высокого урожая зерновых и
других культур играют пестициды, применение которых позво-
ляет перейти на интенсивную технологию возделывания. В свя-
зи с этим «Комплексной программой химизации народного хо-
зяйства СССР на период до 2000 года» предусмотрена интен-
сификация производства химических средств защиты растений
(пестицидов). Реализация поставленной задачи требует значи-
тельного расширения объемов научно-исследовательских работ
по созданию новых эффективных пестицидов и всестороннему
изучению уже известных препаратов.
Область химии и технологии химических средств защиты
растений непрерывно развивается. Ежегодно в мировой литера-
туре публикуется около 2500 патентов на применение различ-
ных химических соединений в качестве пестицидов и еще боль-
шее число научных сообщений посвящено различным аспектам
создания и изучения пестицидов. Испытаниям на пестицидную
активность ежегодно подвергается более 200 000 химических
соединений.
В настоящей книге автор предпринял попытку систематизи-
ровать имеющийся материал по пестицидам и сделать соответ-
ствующие обобщения по важнейшим классам химических со-
единений, обладающих пестицидной и рострегулирующей ак-
тивностью. В отличие от других аналогичных руководств мате-
риал в данной книге расположен не по областям применения
препаратов, а по классам химических соединений; для каждо-
го класса приведена характеристика всего комплекса пести-
цидных свойств, включая токсичность для млекопитающих. Эта
принципиально новая форма изложения позволяет дать полное
представление о биологической активности соединений данного
класса. Такая форма изложения, принятая и в других книгах
автора, изданных ранее (см. Химия пестицидов. М.: «Химия»,
1968; Химия и технология пестицидов. М.: «Химия», 1974), по-
лучила положительную оценку как в советской, так и в ино-
странной печати.
Следует отметить, что отдельные разделы книги изложены
с разной степенью подробности. Так, весьма краткие сведения
даны о пиретроидах, поскольку имеются специальные моногра-
8
фии и обстоятельные обзоры по этому классу соединений. То
же относится к гиббереллинам, которым посвящена моногра-
фия Г. С. Муромцева, В. Н. Агностиковой, Гиббереллины. М.:
«Наука». 1984; предельно сжато рассмотрены феромоны (под-
робные сведения даны в книге К. В. Лебедевой и др. Феромо-
ны насекомых. М.: «Наука». 1984). Практически исчерпываю-
щий обзор по антидотам гербицидов (см. М. Р. Питина и др.
Агрохимия. 1986. № 4. С. 107—136) освободил автора от не-
обходимости описания большого числа соединений такого ха-
рактера действия.
Сведения о свойствах некоторых препаратов взяты из Спра-
вочника по пестицидам (Н. Н. Мельников, К. В. Новожилов,
С. Р. Белан, Т. Н. Пылова. М.: «Химия». 1985.). Для всех
препаратов приведены общепринятые наименования действую-
щих веществ (выделенные шрифтом), а также фирменные
и торговые названия. Если препарат не имеет общепринятого
наименования, то указаны его фирменные обозначения (назва-
ние или номер). Библиографический материал книги охватыва-
ет литературные данные за период 1974—1985 гг.
Книга предназначена для химиков и технологов научно-ис-
следовательских институтов и промышленных предприятий,
преподавателей вузов, аспирантов и студентов, специализирую-
щихся в области биологически активных веществ, работников
сельского хозяйства, врачей, биологов, работающих в области
химизации сельского хозяйства и охраны окружающей среды.
Она полезна также агрономам и другим работникам, занятым
защитой растений.
Автор надеется, что настоящая книга поможет читателю
ознакомиться с современным состоянием исследований в обла-
сти пестицидов и будет способствовать квалифицированному их
использованию.
В заключение автор считает своим приятным долгом выра-
зить благодарность проф. А. Ф. Грапову за написание 11 раз-
дела книги, а также канд. хим. наук С. Р. Белан и И. Л. Вла-
димировой за большую помощь при подготовке рукописи.
Все критические замечания и предложения будут приняты
с глубокой благодарностью.
1. ВВЕДЕНИЕ
Многие живые организмы способны наносить серьезный ущерб
человеку, домашним животным, растениям, а также разрушать
неметаллические и металлические материалы и изделия из них.
По подсчетам советского энтомолога Н. Н. Богданова-Котько-
ва, значительный вред могут наносить около 68 тыс. различ-
ных насекомых и клещей из более 1 млн. существующих на
Земле членистоногих. Такие насекомые, как комары, переносят
возбудителей малярии и ряда других болезней, блохи—чумы
и туляремии, вши — сыпного тифа, муха це-це — сонной болез-
ни, комнатная муха может распространять более двухсот же-
лудочно-кишечных инфекций. Многие грызуны .являются носи-
телями опасных заболеваний, которые легко распространяются
на человека через насекомых.
Насекомые и клещи как переносчики заболеваний опасны
не только для человека и теплокровных животных, но и для
растений. Например, тля является переносчиком вирусных за-
болеваний картофеля, свекловичная муха — заболеваний сахар-
ной свеклы.
Опасность насекомых и клещей усугубляется тем, что большинство из них
отличается высокой плодовитостью. Одна самка колорадского жука за три
генерации в сезон может дать потомство до 30 млн. экземпляров, а самка
кровяной тли — еще больше. Комнатная муха при благоприятных условиях
дает поколение за одно лето в несколько миллионов экземпляров.
Описаны случаи массового размножения таких многоядных насекомых, как
саранча. В конце прошлого века в районе Красного моря было замечено мас-
совое переселение саранчи с берегов Северной Африки в Аравию. Ученые под-
считали, что только в течение одного дня через море переправилась туча са-
ранчи, занявшая площадь 5967 кв. км, масса этой тучи составила
44 000 000 тони. Еще в начале нашего столетия саранча наносила огромный
ущерб сельскому и лесному хозяйству, уничтожая сотни тысяч квадратных
километров посевов и насаждений. В некоторых районах Азии и Африки этот
вредитель представляет большую опасность и в настоящее время.
Весьма быстро размножаются и такие вредные животные, как крысы, мы-
ши, суслики, и другие грызуны.
Еше быстрее происходит размножение микроорганизмов — возбудителей
болезней человека, животных и растений. О быстроте развития микроорга-
низмов можно судить по проходившим в недавнем прошлом эпидемиям хо-
леры, в результате которых погибали за очень короткий промежуток времени
миллионы людей. Отмечены и массовые эпифитотии (распространение инфек-
ционных болезней растений). Так, в середине прошлого столетия в Ирлан-
дии погибла большая часть урожая картофеля в результате заболевания фи-
тофторой. В 1930 г. в США от заболевания ржавчиной было потеряно около
30 % урожая пшеницы, в 1954 г. от этого заболевания потери урожая пше-
ницы в Канаде составили около 3 млн. т.
Большой ущерб наносят вредные организмы сельскому хо-
зяйству, что выражается в значительном снижении урожайно-
сти культур. Так, при общей стоимости собираемого в 1964—
1965 гг. в мире урожая около 150 млрд, долларов в год поте-
ри составляли около 75 млрд, долларов в год (в ценах 1965 г.)
[1]. Особенно велики потери урожая сельскохозяйственных
10
культур ot сорных растений, которые выносят питательные ве-
щества и влагу из почвы, затеняют культурные растения, а во
многих случаях и загрязняют продукты ядовитыми веществами.
О масштабах выноса продуктов питания из почвы сорными
растениями можно судить по данным, характеризующим по-
требление питательных элементов (в кг/га) некоторыми сор-
няками [2]:
	Азот	Фосфор P2O5	Калий К2О	Сумма*
Бодяк	138,1	31,0	116,9	739
Василек обыкновенный	65,4	24,0	98,2	460
Горец •	84,8	47,2	70,4	589
Иван-чай	72,4	25,8	91,9	479
Мать-и-мачеха	74,0	27,2	234,8	724
Осот	67,0	28,7	159,7	600
Пырей ползучий	48,6	31,5	68,5	406
Сыть обыкновенная	210,8	67,4	270,4	1392
• Потребление азота, фосфора и калия а пересчете на минеральные удобрения.
При этом следует учитывать, что сорные растения, как
правило, жизнеспособнее культурных и достаточно быстро раз-
множаются. Большинство сорняков дает более значительное
число семян за сезон, чем культурные растения. Из более чем
тысячи видов сорняков, произрастающих в СССР, 100—120
особенно вредоносны. Некоторые генетически опасные сорняки
указаны в табл. 1.1.
Общие потери урожая в мире от вредителей, болезней рас-
тений и сорняков составляют около 34 % от потенциально воз-
можного урожая [1], причем наибольшие потери отмечаются
в развивающихся странах и существенно меньшие в экономи-
чески развитых странах, где широко используются различные
средства и способы защиты растений. Средние ежегодные по-
тери урожая (в %) сельскохозяйственных культур в результа-
те болезней растений и действия вредителей и сорняков в
СССР составляют [3]:
	Вредители	Болезни	Сорняки
Виноград	5	22	7,2
Зерновые	6	8,4	10,6
Картофель	5	20	6,5
Лен-долгунец	3,5	8	10
Овощные культуры	8	9	10
Плодовые и ягодные куль-	7,5	15	22
туры			
Сахарная свекла	8	8,3	8,2
Хлопчатник	11	9	7,5
Различные вредные организмы наносят ущерб не только
растениям, животным и человеку. Они разрушают различные
неметаллические и металлические материалы, пластмассы,
растительное и синтетические волокно, каучук, резину и даже
стекло и нефтепродукты [4, 5]. Установлено, что в результате
11
Таблица 1.1. Число семян некоторых сорных растений с одного растения,
получаемых за один сезон
Растение	Число семяи	Масса 1000 се- мяи, г
Бодяк полевой	3000—5000	2.0
Бородавник обыкновенный	400-800	1.1
Василек синий	700-1600	4.5
Вероника пашенная	50-100	0.64
Вероинка полевая	50—100	0.05
Вьюнок полевой	500	7,9
Галинсога мелкоцветная	5000—30000	0,21
Горец вьюнковый	80—600	5.0
Горец птичий	50—500	2.7
Горец перечный	400—1500	3.6
Горошек волосистый	40—600	3.4
Горчица полевая	200— 2000	1.25
Дрема белая	4400—8000	0.7
Дрема пашенная	500—1500	1.2
Дымянка лекарственная	300—1600	3.0
Звездчатка средняя (мокрица)	10000—20000	0.7
Калистегия заборная	100—400	26.6
Колокольчик рапунцелевидный	3000—6000	0.12
Лисохвост полевой	40—400	2.0
Мак самосейка	10000—20000	0.1
Манжетка полевая	100—500	0.55
Марь белая	700—1600	4.5
Молочай садовый	200-400	0.6
Мятлик однолетний	100—800	0.37
Овсюг обыкновенный	50—1000	22.5
Одуванчик лекарственный	1000—5000	0.7
Очный цвет	200—300	0.5
Паслен черный	100—1000	0,75
Пастушья сумка обыкновенная	2000—40000	0.1
Петрушка собачья	500 -600	1.65
Пикульник обыкновенный	100—2800	4,4
Подмаренник цепкий	100—500	3.7
Подорожник большой	3000-15000	0.2
Полевица побегоносная	8000—12000	0.1
Просо куриное	200—1000	1.5
Пырей ползучий	более 50	3.9
Просвирняк обыкновенный	300-500	1.9
Редька дикая	100—200	7.9
Ромашка аптечная	100—300	0.5
Тысячелистник обыкновенный	3000-4000	0.15
Щавель воробьиный	1000-10000	0.3
Фиалка трехцветная	150—3000	0,65
Яснотка пурпурная	60-300 •	0,9
12
разрушения различными вредными микроорганизмами ежегод-
но теряется от 2 до 5 % изделий из синтетических материалов.
Только в экономически развитых странах потери в результате
биологических повреждений различных материалов и изделий
из них в денежном выражении составляют несколько миллиар-
дов долларов.
Среди организмов, разрушающих материалы, найдены пред-
ставители практически всех известных систематических групп
живого мира. Более 40 % всех повреждений наносят микроор-
ганизмы, в результате жизнедеятельности которых изменяется
углеводородный состав жидкого топлива, образуются слизеоб-
разные продукты и эмульсии, которые засоряют фильтры и на-
сосы двигателей, ухудшают свойства смазочных материалов,
изменяя их поверхностное натяжение, разрушают древесину,
синтетические полимеры и многие другие материалы.
В результате образования сероводорода из сульфатов суль-
фатвосстанавливающими бактериями быстро разрушаются тру-
бы нефте- и газопроводов. Потери только в США от этого
вида повреждений оцениваются в два миллиарда долларов в
год. Образование слизи в результате развития микроорганиз-
мов сильно снижает производительность оборудования в про-
изводстве бумаги.
Водоросли, моллюски и различные другие морские орга-
низмы, поселяясь на подводной части судов, приводят к значи-
тельному снижению их скорости, вследствие чего, происходит
существенное повышение расхода горючего [4]. В США еже-
годно потери от биологического обрастания судов оцениваются
в 700 млн. долларов, а в Великобритании — 50 млн. фунтов
стерлингов. Водорослями и другими гидробионтами обрастают
не только суда, но и портовые сооружения, градирни, возмож-
но закупоривание промышленных водопроводов.
Мировой ущерб хозяйству, наносимый термитами, превы-
шает один миллиард долларов в год. Особенно большой урон на-
носят термиты в тропических и субтропических районах, в
том числе в южных районах нашей страны. Они повреждают
изделия из древесины, синтетических материалов, резины,
строительных материалов. Отмечено, что при землетрясении
разрушаются в первую очередь здания, поврежденные терми-
тами. Они способны повреждать даже алюминиевую оплетку
электрических и телефонных кабелей.
Как следует Из изложенного, различные вредные организмы
наносят весьма существенный ущерб сельскому хозяйству и не-
которым отраслям промышленности. В связи с этим разработ-
ка и применение средств и методов защиты животного и рас-
тительного мира от вредных организмов и сорняков имеют
большое хозяйственное, экологическое и санитарно-гигиениче-
ское значение.
Пестициды и их классификация. Из многочисленных совре-
менных средств и методов защиты растений наибольшее зна-
13
чение имеет химический метод — использование химических со-
единений, уничтожающих вредные организмы. Химический ме-
тод эффективен также для защиты различных материалов и
изделий из них от биологического разрушения.
Химические вещества, используемые для уничтожения раз-
личных видов вредных организмов или для предупреждения их
развития, называются пестицидами.
В последние годы получили применение пропестициды — ве-
щества, не обладающие пестицидными свойствами, но способ-
ные превращаться в организме вредных насекомых или в дру-
гих вредных организмах в пестициды. К пропестицидам отно-
сят также вещества с пестицидными свойствами, которые в
организме, подлежащем уничтожению, превращаются в более
активные соединения [6].
В зависимости от того, на какие вредные организмы дей-
ствуют пестициды, их разделяют на следующие основные
группы.
Акарициды — для борьбы с клещами.
Альгициды — для уничтожения водорослей и другой
водной растительности.
Антисептики — для предохранения металлических и не-
металлических материалов от разрушения микроорганизмами.
К этой же группе относятся препараты, используемые для дез-
инфекции с целью уничтожения патогенных для человека и
животных микроорганизмов.
Арборициды — для уничтожения нежелательной древес-
ной и кустарниковой растительности.
Афициды — для борьбы с тлями.
Бактерициды — для борьбы с бактериями — возбудите-
лями бактериальных болезней растений, животных и человека.
Гербициды — для борьбы с сорными растениями. К гер-
бицидам в большинстве случаев относят также арборициды и
альгициды.
Зооциды — для борьбы с грызунами. В зарубежной лите-
ратуре эту группу веществ часто называют родентицидами
или ратицидами.
Инсектициды — для борьбы с вредными насекомыми.
Отдельные группы инсектицидов носят и более специальные
названия, например, афициды.
Лимациды, или моллюскоциды,— для борьбы с
различными моллюсками, в том числе с брюхоногими.
Нематоциды — для борьбы с круглыми червями (нема-
тодами).
Фунгициды — для борьбы с болезнями и фитопатоген-
ными грибами — возбудителями заболеваний растений. Некото-
рые фунгициды могут быть использованы в качестве антисеп-
тиков.
К пестицидам относят также регуляторы роста растений —
химические средства стимулирования и торможения (р е т а р -
д а н т ы) роста растений, препараты для удаления листьев
(дефолианты) и подсушивания растений (десиканты),
применяемые для облегчения трудоемких работ по уборке уро-
жая хлопчатника, сои, картофеля и многих других культур;
препараты для отпугивания (репелленты), привлечения
(аттрактанты) и стерилизации (половые стерили-
заторы) насекомых. Разрабатываются препараты, отпугива-
ющие насекомых от пищи,— антифидинги, или анти-
фи д а н т ы.
Наиболее широкое применение в различных сферах хозяй-
ства получили гербициды, инсектициды, фунгициды, а также
регуляторы роста растений.
В зависимости от способности проникновения во вредный
организм, от характера и механизма воздействия на него и не-
которым другим критериям эти пестициды делят на различные
подгруппы.
Гербициды по характеру действия на растения делятся на
две основные подгруппы: сплошного действия, поражаю-
щие все виды растений, и избирательные (селектив-
ные), опасные только для одних видов растений и безопасные
для других. Такое деление условно, так как одни и те же ве-
щества в зависимости от применяемых концентраций и норм
расхода могут проявлять как сплошное, так и избирательное
действие.
По внешним признакам действия и особенностям примене-
ния (введение в корни через почву, нанесение на поверхность
растения и др.) гербициды делятся на три подгруппы: кон-
тактные, системные и действующие на кор-
невую систему растений или на прорастаю-
щие семена.
К контактным гербицидам относятся вещества, поражающие
листья и стебли растений при непосредственном их контакте с
препаратом. В результате нарушения нормальных процессов
жизнедеятельности растения оно гибнет. Следует иметь в виду,
что такие гербициды поражают только те участки, на ко-
торые попал препарат, и возможно отрастание новых побе-
гов и дальнейшее развитие пораженного растения. По харак-
теру действия к гербицидам контактного действия прибли-
жаются дефолианты и десиканты. Во многих случаях кон-
тактные гербициды используются в качестве дефолиантов и
десикантов, если они безопасны для семян обрабатываемой
культуры.
К системным гербицидам относятся вещества, способные
передвигаться по сосудистой системе растений. Такие гербици-
ды, попав на листья и корни растения, быстро распространя-
ются по всему растению, вызывая его гибель. Применение пре-
паратов системного действия особенно эффективно в борьбе с
сорняками, имеющими мощную корневую систему, особенно
многолетними.
15
Третью подгруппу составляют гербициды, которые вносят в
почву для уничтожения семян, в том числе прорастающих, и
корней сорных растений.
Инсектициды по характеру проникновения и поражения ор-
ганизма насекомого разделяются на следующие основные под-
группы: контактные — поражающие насекомых при кон-
такте вещества с любой частью тела, кишечные — посту-
пающие в организм насекомого с пищей и отравляющие его
при попадании яда в кишечник, системные—способные
передвигаться по сосудистой системе растения и отравлять на-
секомых в результате поедания ими отравленных растений, и
фумиганты — проникающие в организм насекомого через
органы дыхания. Большинство применяемых инсектицидов мо-
гут проникать в организм насекомого различными путями, в
связи с этим определенные препараты относят к той или иной
подгруппе, учитывая основной путь их проникновения в орга-
низм насекомого. Например, фосфамид обычно считают систем-
ным инсектицидом, хотя он обладает и контактным, и фумига-
ционным действием.
Некоторые инсектициды оказывают чисто физическое дей-
ствие на организм, а именно, они вызывают закупорку дыха-
тельных путей насекомого, вследствие чего оно гибнет от ас-
фиксии. Такое действие могут проявлять минеральные масла,
тонкоизмельченный силикагель.
Фунгициды обычно делят на две основные подгруппы:
фунгициды для вегетирующих растений и
протравители семян, используемые для предпосевной
обработки семян с целью предохранения всходов от различных
заболеваний. В свою очередь, фунгициды для вегетирующих
растений делятся на препараты профилактического
действия (чаще всего контактные), применяемые для предо-
хранения растений от различных инфекций, и препараты
искореняющего действия (лечащие), используемые
для лечения растений.
Среди фунгицидов имеются препараты контактные и систем-
ные; применение последних дает особенно хороший эффект.
Для повышения эффективности и расширения спектра дейст-
вия используют смеси системных и контактных фунгицидов.
Важную группу пестицидов составляют регуляторы роста
растений, обладающие широким спектром назначения, в част-
ности препараты, предназначенные для ускорения созревания
и плодоношения, укоренения при вегетативном размножении
черенками, предохранения от замерзания и засухи, для тормо-
жения роста культур в борьбе с полеганием.
Экономическая эффективность применения пестицидов. Как
указывалось выше, потери сельскохозяйственной продукции в
результате болезней растений и действия сорняков и вредите-
лей очень велики, и применение пестицидов может резко сни-
зить наносимый ущерб. Затраты на производство ц использо-
10
Непрерывно увеличивающееся мировое потребление пести-
цидов (в ценах 1978 г., млрд, долларов) составляет [19]:
1980 г.— 11,465; 1984 г,— 13,800; 1990 г. (прогноз)— 15,320.
В настоящее время мировое производство пестицидов дости-
гает 2 млн. т в год [20, 21]; за 1980—1985 гг. объем исполь-
зования пестицидов в мировом земледелии вырос на ~30 °/о по
сравнению с увеличением применения удобрений на ~20°/о
[21].
Производство пестицидов в Советском Союзе с 1960 по
1985 гг. возросло более чем в 10 раз [22]:
I960 г.	1970 г.	1980 г	1985 г.
В условных единицах	61,4	289,7	474,7	594,6
В пересчете на 100 %-ное	действую-	30,6	163,8	281,8	346,0
щее вещество, тыс. т
В 1990 г. предусмотрено в «Основных направлениях эконо-
мического и социального развития СССР на 1986—1990 годы
и на период до 2000 года» довести выпуск химических средств
защиты растений до 440—480 тыс. т.
В «Комплексной программе химизации народного хозяйства
СССР на период до 2000 года» намечено к 2000 году расши-
рение в 2—3 раза номенклатуры препаративных форм пести-
цидов, совершенствование их структуры и качества на основе
опережающего развития производства гербицидов, увеличение
выпуска инсектицидов, акарицидов и препаратов, обладающих
одновременно инсектицидным и акарицидным действием. Пре-
дусмотрено совершенствование и обновление ассортимента вы-
пускаемых препаратов.
Основные требования к пестицидам. Мировой ассортимент
пестицидов, применяемых в различных странах, насчитывает
около 1000 наименований (по действующим веществам), одна-
ко наиболее широкое применение получили около 300 химиче-
ских соединений. Ограниченное применение других веществ
связано с тем, что в большинстве экономически развитых
стран, в том числе и в Советском Союзе, к пестицидам предъ-
являются высокие требования [22].
Для успешного применения пестицидов в сельском хозяй-
стве, в некоторых отраслях промышленности и в системе здра-
воохранения наряду с высокой физиологической активностью
их по отношению к различным вредным организмам необходи-
мо, чтобы они обладали комплексом свойств, обеспечивающих
не только эффективность их действия, но и безопасность ис-
пользования. Пестицидные препараты, применяемые для защи-
ты растений от вредителей и болезней, должны быть вполне
безопасны для растений, а препараты, используемые для борь-
бы с паразитами домашних животных и птиц, должны быть
безопасны для последних.
Одно из важнейших санитарно-гигиенических требований
к препаратам — возможно более низкая острая и особенно
19
хроническая токсичность их для теплокровных. Химические пре-
параты должны быть безопасны в обращении и исключать воз-
можность острых отравлений, а остаточные количества пести-
цидов в пищевых продуктах растительного и животного проис-
хождения не должны оказывать вредного влияния на орга-
низм.
Обязательным условием безопасного применения пестицидов
является отсутствие у них бластомогенного, тератогенного,
мутагенного, гонадотропного, эмбриотоксического действия и
других розможных отдаленных последствий [23].
Острая токсичность веществ обычно характеризуется летальной дозой
ЛДм — средней дозой вещества в мг на 1 кг живой массы, вызывающей ги-
бель 50 % подопытных животных. В зависимости от летальной дозы оцени-
вают степень токсичности химических препаратов. Например, в ГДР и ФРГ
по токсичности вещества делят на три группы [24]: сильнодействующие, ЛД50
до 100 мг/кг; среднетоксичные, ЛДМ от 100 до 300 мг/кг; малотоксичные,
ЛД50 более 300 мг/кг (значения ЛД даны не в расчете на действующее ве-
щество, а относятся к готовому препарату).
В СССР пестициды по токсичности для теплокровных разделяют на че-
тыре класса [25]: чрезвычайно опасные, ЛД50 менее 15 мг/кг; высокоопасные,
ЛД50 15—150 мг/кг; умеренно опасные ЛД50 151—5000 мг/кг; малоопасные,
ЛД50 более 5000 мг/кг.
Такое деление носит в известной степени условный характер, так как ядо-
витость пестицидов для человека и животных зависит не только от абсолют-
ного значения смертельных доз препарата, но и от ряда других условий. При
определении степени токсичности препарата необходимо принимать во внима-
ние его хроническую токсичность, возможность накопления в организме чело-
века и животных, обратимость и необратимость токсических воздействий, пути
поступления в организм и ряд других факторов, а также токсичность и ста-
бильность продуктов метаболизма пестицида в растительных и животных клет-
ках. Последнее важно еще и потому, что продукты метаболизма некоторых
пестицидов более токсичны, чем исходные соединения. В связи с этим для
правильного определения возможной опасности пестицида необходимо ие
только определение ЛД50, но и изучение продуктов его метаболизма, возмож-
ных генетических последствий от воздействия малых доз препарата при массо-
вом использовании его для обработки продовольственных культур.
При выборе пестицида и определении рационального способа его приме-
нения очень важно правильно оценить возможные пути проникновения его в
организм человека. Вещества с высокой острой токсичностью (ЛД50 до
50 мг/кг), способные проникать через кожу человека (резорбция) и через ды-
хательные пути, особенно опасны, поэтому при определении ЛДло на подопыт-
ных животных определяют токсичность не только при введении препарата в
желудочно-кишечный тракт, но и при нанесении его иа кожу и ингаляции
паров.
Для надежной оценки опасности препарата необходимо изучение меха-
низма его действия и установление основных направлений взаимодействия
вещества с важнейшими ферментными системами человека и животных. Та-
кие данные нужны также для создания препаратов с избирательной токсич-
ностью, т. е. ядовитых для одних видов живых организмов и безопасных для
других.
Все эти исследования должны проводиться на клеточном, субклеточном и
молекулярном уровнях. Необходимо также изучение нарушения пестицидами
нормальной деятельности клеточных мембран.
Во всех странах мира проводится нормирование остаточных
количеств пестицидов в продовольственных продуктах расти-
тельного и животного происхождения, а также фуража и осу-
20
ществляется Строгий контроль за содержанием их в продуктах.
Остаточные количества пестицидов не должны превышать рег-
ламентированных органами здравоохранения максимально допу-
стимых уровней (МДУ), которые устанавливаются по результа-
там тщательного изучения воздействия малых доз препаратов
на млекопитающих в течение длительного периода времени.
Наиболее жесткие нормы приняты для продуктов ежедневного
потребления в рационе питания человека (мука, мясо, масло,
молоко и т. п.), и несколько менее жесткие для продуктов сезон-
ного потребления (фрукты, ягоды и др.).
В большинстве стран значения МДУ устанавливаются с
точностью в' пределах от нескольких долей миллиграмма пре-
парата до нескольких миллиграммов на 1 кг продуктов. Наи-
более жесткие нормы введены в СССР [26]. В некоторых
странах максимально допустимые уровни пестицидов в пище-
вых продуктах не регламентированы, но законодательно уста-
новлены сроки обработки растений пестицидами до сбора уро-
жая и нормы расхода препаратов для обработки растений.
Сроки обработки растений устанавливаются с таким расчетом,
чтобы ко времени сбора урожая применяемый препарат пол-
ностью или почти полностью разложился.
Особое требование предъявляется к персистентности пести-
цидного препарата (продолжительность сохранения в объектах
окружающей среды). Персистентность препарата зависит как
от физических, так и от химических свойств вещества (лету-
честь, стабильность к окислению и гидролизу, стойкость по от-
ношению к почвенным микроорганизмам, солнечному све-
ту и др.).
Из физических свойств на персистентность веществ наибольшее влияние
оказывает летучесть; чем меньше летучесть, тем более продолжительное время
вешество может сохраняться в окружающей среде. С некоторым приближе-
нием летучесть L характеризуется максимальной концентрацией паров ве-
щества при данной температуре, которая может быть рассчитана по формуле:
1000Мрг
760Вг ’
где L — летучесть вещества при температуре Т, г/м3; М—масса 1 моль ве-
щества, г/моль; рт—давление насыщенного пара при температуре Т, мм рт. ст.;
Вт — объем 1 моль вещества при той же температуре Т, м’/моль.
Величина L, определяемая по приведенной формуле, характеризует лету-
честь вещества в неподвижной атмосфере. Расчет летучести в динамических
условиях достаточно сложен, так как должны приниматься во внимание не
только температура и скорость движения воздуха, но и теплоемкость веще-
ства и всех соприкасающихся с ним материалов, форма поверхности препа-
рата и т. д. Кроме того, следует учитывать, что готовые препараты представ-
ляют собой сложные смеси, большинство из которых применяют путем рас-
пыления растворов, эмульсий или суспензий. Расчет испаряемости капель
таких систем с учетом всех практических условий представляет известные
трудности.
Скорость испарения капель чистого вещества в неподвижной атмосфере
может быть вычислена по формуле Ленгмюра (Phys. Rev, 1918. V, 12.
Р. 368);
— dtn/dt = 4лг DMpTJ(RT),
21
где dmldt — скорость испарения капли (убыль массы капли й единицу вре-
мени), г/с; г — радиус капли, см; D — коэффициент диффузии, см2/с; R — уни-
версальная газовая постоянная; Т — температура, К.
Из этого уравнения можно вывести формулу для расчета времени пол-
ного испарения капли вещества;
t = DRT/(2pMpT),
где р плотность вещества, г/см3.
Следует отметить, что скорость испарения капель в движущейся атмо-
сфере значительно выше.
Выбор препарата с оптимальной персистентностью опреде-
ляется его назначением, а также экологическими требованиями
охраны природы. Для стабильных хлорорганических пестици-
дов в нашей стране установлены нормы их содержания в поч-
ве. При обнаружении в почве пестицида в количествах выше
установленных норм применение его на этих участках не раз-
решено. В целом же производство стабильных препаратов со-
кращается и возрастает производство и применение пестици-
дов, быстро разлагающихся в окружающей среде.
Непременным условием возможности применения препарата
является разложение его на растениях к моменту сбора уро-
жая. Персистентность препаратов, вносимых в почву, не долж-
на превышать одного вегетационного сезона для гербицидов и
двух сезонов для химических средств борьбы с почвообитаю-
щими вредителями. При этом препарат не должен поглощать-
ся растениями и накапливаться в плодах или других частях
растений, используемых в пищу человеком или домашними жи-
вотными, в количествах, превышающих МДУ. Если обработка
растений проводится незадолго перед сбором урожая, то такие
препараты должны быстро и полностью разлагаться до сбора
урожая. Промышленные изделия и материалы следует обраба-
тывать наиболее стойкими препаратами, чтобы на более дли-
тельный период предохранить их от разрушения вредными ор-
ганизмами.
Из других требований к пестицидам следует указать сле-
дующие: максимально высокая биологическая эффективность
против вредных организмов при возможно меньшем расходе
препарата на единицу обрабатываемой площади; избиратель-
ность действия, отсутствие кумулятивной способности, что иск-
лючает возможность вредных последствий для организма чело-
века, животных, птиц и гидробионтов; безопасная и удобная
форма применения препарата, исключающая возможность по-
падания препарата на участки, не предназначенные для обра-
боток; достаточная стабильность препарата при хранении и
малая коррозионная активность относительно материала аппа-
ратуры, используемой для его хранения и применения; возмож-
ность чередования применяемых препаратов, относящихся к
различным классам химических соединений, с целью преодоле-
ния приобретаемой резистентности вредных организмов; уме-
ренная стоимость, позволяющая с достаточным экономическим
22
эффектом использовать препарат для борьбы с вредными ор-
ганизмами.
Имеется и еще ряд требований, носящих более частный ха-
рактер, которые будут рассмотрены ниже при описании отдель-
ных препаратов.
Возможность отравления людей пестицидами при правильном их приме-
нении для обработки растений и соблюдении МДУ очень мала. Например, в
США, где разрешено использовать весьма токсичные пестициды (ЛД50 <
< 1 мг/кг), число зарегестрированных случаев смертельных отравлений пести-
цидами значительно меньше, чем алкоголем или медикаментами [27]:
	1968 г.	1974 г.	1978 г.
Медикаменты	1692	2742	1906
Алкоголь	182	370	363
Средства чистки одежды	23	13	14
Краски	9	8	3
Дезинфицирующие средства	2	1	3
Нефтепродукты и растворители	70	54	40
Пестициды, удобрения и растительные	72	35	31
продукты питания			
Тяжелые металлы	53	23	15
Агрессивные материалы	28	13	17
Испорченные продукты питания и ядо-	10	5	0
витые растения			
Опасность применения пестицидов не следует преувеличивать. Вместе с тем
в связи с развитием интенсивной технологии земледелия и расширением мас-
штабов применения пестицидов в СССР следует обращать серьезное внимание
на правильность их практического использования в соответствии с установ-
ленными Минздравом СССР и Госагропромом СССР регламентами.
Важнейшие способы применения пестицидов. В зависимости
от принятой формы препарата используют различные способы
обработки пестицидами растений, животных и материалов.
В сельском хозяйстве наиболее широко применяется опры-
скивание суспензиями, эмульсиями и растворами пестицидов,
опыливание порошками, внесение в почву в виде гранул или
капсул и некоторые другие способы. За последние годы во все
больших масштабах используется опрыскивание водными су-
спензиями и эмульсиями или растворами в органических рас-
творителях.
Расход жидкости составляет при обычном способе опрыски-
вания растений от 200 до 2000 л/га, при малообъемном опры-
скивании от 5 до 50 л/га и ультрамалообъемном опрыскива-
нии от 0,5 до 5 л/га. Для ультрамалообъемного опрыскивания
чаще используют вещества с низкой летучестью, что позволяет
регулировать размер капель и получать хорошие результаты
при минимальном расходе препарата. По принципу действия к
этому методу приближается аэрозольный метод, основанный на
диспергировании пестицидов с помощью специальных аэрозоль-
ных генераторов. Особенно эффективны аэрозоли пестицидов
для борьбы с кровососущими насекомыми,
23
Оптимальный размер капель при опрыскивании с самолета с большой
долей вероятности может быть рассчитан по формуле:
D = hv/vK,
где h — высота падения капель; v — скорость ветра; vK — скорость падения
капель под действием силы тяжести.
Вероятность оседания капель вещества W иа обрабатываемую поверх-
ность может быть определена формулой:
W = pt>D2/(18tift),
где р — плотность вещества, г/см3; v — скорость движения воздуха, м/с; D —
диаметр капель, мм; т) — вязкость воздуха, Па-с; h—высота падении ка-
пель, м.
Для борьбы с паразитами животных проводится опрыски-
вание препаратами под давлением, купание .и реже опылива-
ние порошками. Системные препараты чаще вводят в корм для
животных.
Для борьбы с грызунами широко принят метод с использо-
ванием отравленных приманок (смесь пищевых продуктов с
пестицидами). Этот метод применяют и для борьбы с некото-
рыми вредными насекомыми, но из-за большой трудоемкости
он все больше и больше заменяется более совершенными ме-
тодами. Метод приманок с использованием аттрактантов реко-
мендуется для прогнозирования развития и учета распростра-
нения отдельных видов вредных насекомых. Возможно, что в
дальнейшем аттрактанты можно будет применять для локаль-
ного уничтожения вредителей.
Для защиты от вредного воздействия микроорганизмов не-
металлические материалы пропитывают растворами, суспензия-
ми или эмульсиями пестицидов или наносят их на поверхность
материала вместе с красителями.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Cramer Н. Н. Pflanzenschutz und Welternte. Leverkusen; Bayer. 1967. 523 S.
2. Kurth H. Chemische Unkrautbekapfung. Jena: Gustav Fischer. 1975. 564 S.
3. Захаренко В. А.//Хим. в сельск. хоз. 1980. № 9. С. 58—61; Журн. ВХО
'им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. № 1. С. 15—21.
4.	Обрастание и биокоррозия в водной среде/Под ред. О. Г. Резниченко,
И. В. Старостина. М.: Наука. 1981 278 с.
5.	Микроорганизмы и низшие растения — разрушители материалов и изде-
лий/Под ред. М. В. Горленко. М.: Наука. 1979. 255 с.
6.	Мельников Н. Н. и др.//Агрохимия. 1984. № 7. С. 128—137.
7.	Singh S. R. et al.//J. Есоп. Entom. 1973, V. 66. Р. 1107—1109.
8.	Hawkins D. E. et aZ.//Illinois Agricult. Econom. 1977. V. 17. N 1. P. 8—11.
9.	Мельников H. //.//Хим. в сельск. хоз. 1981. Т. 19. № 8. С. 38—49.
10.	Фадеев Ю. Н., Жевите-Кульветене 3. //.//Агрохимия. 1985. № 12. С. 103—
110.
11.	Мельников Н. //.//Хим. в сельск. хоз. 1980 Т. 18. № 7. С. 29—35; Жури.
ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 3—9.
12.	Надь Б.//Материалы VIII Международного конгресса по защите растений.
М.: 1975. Т. 1. С. 36—49.
13.	Захаренко В. А.//Там же. Т. Ц. С. 6—12; Журн. ВХО им. Менделеева,
1984. Т. 29. С. 1521,
«4
14.	Кейсерухский М. Г.1/Материалы VIII Международного конгресса По за-
щите растений. М.: 1975. Т. II. С. 12—17.
15.	Books G. T.//Chlorinated Insecticides. CRC Press. Florida. 1974. V. 1.
P. 24—49.
16.	Spindler MJIRes. Rev. 1983. V. 90. P. 1—34.
17.	Braunholtz J. T. Paper at 25-th Anniversary Symposium Pesticide Group,
British Soc. of Chem. Industry: Crop protection and promotion — a chan-
ging industry in a changing world. London, Aprel 23, 1979.
18.	Штейнер ^.//Материалы симпозиума фирмы Сиба-Гейги. 1 дек. 1981 г.
С. 50—72.
19.	Захаренко В. А.//Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 26. № 1.
С. 15—21; Brit. Agrochem. Assoc. Ann. Report a. Handbook. London. 1984—
1985. 36 p. ; anonim, Farm Chemicals, 1985, N 9.
20.	Munnecke D. M.//Resid. Rev. 1979. V. 70. P. 2—26.
21.	Schulze J. et aZ.//Chem. Ind. 1985. Bd. 108. N 8. S. 455.
22.	Мельников H. //.//Развитие химической промышленности в СССР. 1917—
1980 гг. Т. 2. С. 215—228. М.: Наука, 1982: Правда. 1986 от 26 января.
23.	Мельников Н. Н.ЦИзв. АН СССР. Сер. биолог. 1981. № 3. С. 337—347;
Он же//Прогиоз поведения пестицидов в окружающей среде. Л.: Гос-
метеоиздат, 1984. С 1—10.
23.	Каган Ю. С. Общая токсикология пестицидов. Киев: Здоровье. 1981. 175 с.
24.	Perkow W. Wirksubstanzen der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfung-
smittel. P. Parey. Berlin. 1971, 1976.
25.	Защита растений. 1986. № 1. С. 53—55.
26.	Селиванова Л. Н. и др. Гигиенические нормативы содержания пестици-
дов в окружающей среде и пищевых продуктах. Киев; ВНИИГИНТОКС,
1980. 28 с.; Kagan Yu. S. Principles of pesticide Toxicology. M. Centre of
international projects. GKNT. 1985. 176 p.
27.	Ware G. W. Pesticides. San Francisco. Freeman. 1982. 308 p.
2. ФОРМЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПЕСТИЦИДОВ
Эффективность применения пестицидов в большей степени за-
висит от формы препарата и условий, при которых химическое
соединение приводится в контакт с вредными организмами.
Различная природа используемого химического соединения и
многообразие объектов применения пестицидов вызывают необ-
ходимость создания большого числа форм препаратов, которых
в настоящее время насчитывается в мире более 100 000. Наи-
более эффективная и экономичная в данных конкретных усло-
виях форма выбирается в зависимости от физико-химических
свойств действующего вещества, назначения препарата и спо-
соба его использования.
Выбранная форма применения в свою очередь в значитель-
ной степени определяет технологию производства препарата.
Во многих случаях избирательность действия препарата зави-
сит от его формы. Это особенно относится к гербицидам. На-
пример, для борьбы с сорняками в посевах льна с успехом ис-
пользуется натриевая или калиевая соль 2М-4Х, но при вве-
дении в препарат смачивателя 2М-4Х становится опасной для
льна.
Важнейшими современными формами применения пестици-
4 дов являются: 1) порошки (дусты) для опыливания или опуд-
ривания; 2) гранулированные (или микрогранулнрованные)
препараты для обработки растений и внесения в почву; 3) ми-
крокапсулированные препараты для внесения в почву и обра-
ботки растений; 4) растворы в воде и в органических рас-
творителях (в том числе растворы для ультрамалообъемно-
го опрыскивания, используемые для обработки растений;
5) смачивающиеся порошки, используемые в виде водной су-
спензии для опрыскивания; 6) концентраты эмульсий, при раз-
бавлении водой образующие эмульсии для опрыскивания, а
также концентрированные эмульсии; 7) пасты и водные су-
спензии; 8) аэрозоли и фумиганты; 9) другие формы — анти-
септические и инсектицидные мыла, краски, лаки, мазй, мас-
тики, воска, инсектицидные карандаши, инсектицидная и бак-
терицидная бумага, различные приманки и т. д. Последние
формы препаратов имеют ограниченное применение н произво-
дятся в небольших масштабах. Исключение представляют
лишь отравленные приманки, которые являются основной фор-
мой препаратов для борьбы с грызунами.
2.1.	ПОРОШКИ (ДУСТЫ)
Инсектицидные, акарицидные, фунгицидные и гербицидные
дусты и комбинированные порошки представляют собой меха-
ническую смесь пестицида с инертным наполнителем, размоло-
тую до частиц размером 3—30 мкм. В процессе размола про-
26
исходит распределение частиц пестицида между частицами на-
полнителя и обволакивание ими частиц наполнителя. При со-
вместном размоле пестицида с наполнителем получается более
эффективно действующий препарат, чем при раздельном из-
мельчении ингредиентов с последующим смешением порошков.
Чем тоньше помол действующего вещества в порошкообразном
препарате для опыливания, тем более эффективен препарат.
Это объясняется лучшей удерживаемостью частиц препарата
более тонкого помола на растениях, насекомых и семенах, а
также более равномерным их покрытием (на 1 га площади
обычно вносят от 1 до 40 кг дустов, для равномерного покры-
тия такой площади требуется порошок достаточно тонкого по-
мола). Однако необходимо принимать во внимание, что препа-
раты очень тонкого помола легко уносятся ветром на соседние
участки, что особенно недопустимо при использовании герби-
цидов.
Пестициды могут быть переведены в порошкообразное со-
стояние с большей или меньшей легкостью в зависимости от
свойств.
Наиболее легко измельчаются вещества с хорошо оформлен-
ной кристаллической структурой, имеющие достаточно высокую
хрупкость и малую пластичность. Как правило, технические
продукты, содержащие маслянистые примеси, измельчаются
труднее. Такие продукты при размоле в шаровых мельницах
комкуются и образуют крупные агрегаты, налипающие на
стенки мельницы. Инертный наполнитель препятствует комко-
ванию препарата как в процессе размола, так и при хранении
приготовленного порошка. Количество прибавляемого наполни-
теля зависит от его сорбционной емкости; чем выше сорбцион-
ная емкость наполнителя, тем меньше его требуется для полу-
чения препарата хорошего размола.
При размоле в шаровых мельницах и других подобных
агрегатах в результате ударов шаров происходит некоторое
повышение температуры, вследствие чего возможно частичное
плавление пестицида. Поэтому при измельчении в шаровых
мельницах следует добавлять несколько большее количество
наполнителя, а также проводить помол при возможно более
низкой температуре. Чаще всего применяют шаровые мельни-
цы с воздушной сепарацией. Иногда размол проводят в две
стадии: сначала готовят концентрированный порошок (из-
мельчение на бегунах, в шаровой мельнице или агрегатах ино-
го типа), который затем разбавляют наполнителем и дополни-
тельно перемалывают в шаровой мельнице. Дусты хорошего
качества получаются при использовании воздухоструйной мель-
ницы, однако стоимость препарата в этом случае значительно
возрастает вследствие большого расхода электроэнергии.
Представляет интерес метод получения дустов путем сме-
шения расплавленного пестицида с размолотым наполнителем.
Известно несколько модификаций этого метода для приготов-
27
Рис. 2.1. Принципиальная технологическая схема производства дустов пести-
цидов:
/--бункеры для исходного сырья; 2 — дозаторы; 3 — шнековый транспортер; 4, 6 —
смесители; 5 — мельница; 7 — расфасовочный агрегат; 8 — сборник для пыли; 9 — цик-
лон; 10 — фильтры для улавливаиня остатков пыли
ления дустов низкоплавких пестицидов высокой пластичности.
Таким путем легко получаются дусты из жидких фосфорорга-
нических пестицидов. Однако при приготовлении дустов фос-
форорганических пестицидов необходимо строго подходить к
выбору наполнителя. Следует иметь в виду, что некоторые на-
полнители способствуют изомеризации тиофосфатов и дитио-
фосфатов в более токсичные соединения. Это, в частности,
обнаружено для карбофоса. Для приготовления дустов фосфор-
органических пестицидов не следует применять щелочные на-
полнители, которые гидролизуют пестицид.
Принципиальная технологическая схема производства дус-
тов приведена на рис. 2.1. [1].
Если пестицид — жидкость, его впрыскивают в смеситель с
помощью специальных форсунок. В этом случае рекомендуется
использовать измельченный наполнитель, что дает возможность
исключить стадию помола в производстве дуста и ограничить-
ся двухступенчатым смешением.
Требуемое содержание пестицида в дусте зависит от его ак-
тивности и назначения. Так, инсектицидные дусты обычно со-
держат от 1 до 10% действующего вещества, в протравители
семян (например, препараты на основе ТМТД, фентиурам
и др.) может входить до 90 % суммарного действующего веще-
ства (инсектицидов, фунгицидов, бактерицидов).
В качестве наполнителей для дустов обычно используют
гидрофобные минералы типа талька и пирофиллита, реже при-
меняют мел, гипс, каолин и др. Использование гидрофильных
28
наполнителей при повышенной влажности не рекомендуется,
так как возможно комкование и образование труднораспыляе-
мых продуктов.
В табл. 2.1 приведены важнейшие технологические харак-
теристики некоторых отечественных наполнителей, которые мо-
гут быть использованы в производстве порошкообразных пре-
паратов.
Таблица 2.1. Важнейшие свойства некоторых отечественных наполнителей
Наполнитель	pH водной суспензии	Маслоемкость г/100 г	Насыпная масса, г/см3
Аэросил	3,1	460	0,05—0,1
Белая сажа 30	6,5	120	0,25—0,38
Белая сажа 100	8,5	255	0,14—0,17
Силикагель КСК	9,15	189	0,2—0,28
Каолин разных марок	5-8	40	0 3—0,4 /
Тальк	7	20	0,5—0,7
Часто в качестве наполнителей используют смеси несколь-
ких минералов или синтетических неорганических продуктов.
Наряду с наполнителем к дустам для повышения удерживае-
мости их на растениях иногда прибавляют органические гидро-
фобные вещества, в том числе силиконы [2].
2.2.	ГРАНУЛИРОВАННЫЕ ПРЕПАРАТЫ
Наряду с пылевидными препаратами для борьбы с вредителя-
ми растений и сорняками все больше используются гранулиро-
ванные препараты, которые во многих случаях более удобны
в применении и оставляют меньшие количества нежелательных
примесей на растениях и в почве. В этой форме некоторые
гербициды способны даже несколько изменять ареал дейст-
вия, особенно при ленточном способе внесения в почву.
Гранулированные препараты широко используются для
борьбы с обитающими в почве вредителями, а также для
предохранения всходов от повреждения сосущими вредителями.
В виде гранул могут использоваться системные фунгициды,
способные через корни проникать в наземную часть растения.
Основными методами получения гранулированных препара-
тов являются пропитка жидкими пестицидами или их рас-
творами готовых гранул или раздробленных минералов типа
перлита и вермикулита и гранулирование порошкообразных пре-
паратов на соответствующем наполнителе с последующим рас-
севом гранул. В качестве наполнителя чаще всего используют
каолин, бентонит или подобные им минералы, связывающими
компонентами служат синтетические смолы и другие ве-
щества [3].
В состав большинства гранулированных препаратов обычно
входит от 0,5 до 20 % пестицида, 1—10 % связывающих
29
веществ и наполнитель. Размер гранул, а также их прочность
могут быть различными в зависимости от назначения препара-
та. Обычно выпускаются препараты с размером гранул от 0,2
до 1 мм. В последние годы получили некоторое применение
препараты с размером гранул менее 0,2 мм. Такие микрогра-
нулированные препараты особенно эффективны для борьбы с
сорняками, нематодами и другими вредными организмами, их
применяют путем внесения в почву.
Прочность гранул препаратов, предназначенных для обра-
ботки растений, относительно низкая, тогда как гранулы пре-
паратов для борьбы с сорными растениями в водоемах долж-
ны иметь большую прочность.
Гранулированные препараты не пылят и легко удаляются
с поверхности кожи человека и с одежды, поэтому в гранули-
рованном виде часто используют высокоэффективные, но весь-
ма токсичные препараты.
В ограниченном масштабе применяются гранулированные
препараты, наполнителем которых являются удобрения, напри-
мер суперфосфат или мочевина. Такие препараты можно гото-
вить на основе лишь очень небольшого числа пестицидов, так
как многие из них при длительном контакте с удобрениями
постепенно разрушаются.
Для борьбы с вредными грызунами выпускают гранулиро-
ванные препараты, содержащие в качестве наполнителя пище-
вые отходы. К таким средствам для борьбы с грызунами близ-
ки таблетированные препараты, в состав которых входят пес-
тицид, пищевые вещества и вяжущие средства [4—6].
2.3.	МИКРОКАПСУЛИРОВАННЫЕ ПРЕПАРАТЫ
В микрокапсулированных препаратах действующее вещество
заключено в оболочку (капсулу), легко разрушающуюся под
влиянием тех или иных веществ, солнечного света, механиче-
ским путем или при нагревании, размер капсул составляет
5—100 мкм.
Микрокапсулированные препараты применяются в тех слу-
чаях, когда необходимо исключить прямой контакт человека,
животных или растений с действующим веществом на некото-
рый период времени или замедлить его действие. В такой пре-
паративной форме обычно используются достаточно токсичные
препараты [7—13], например метафос, или препараты с непри-
ятным запахом. Следует отметить, что некоторые высокоток-
сичные препараты могут применяться и в крупных капсулах,
которые при внесении в почву быстро растворяются в почвен-
ном растворе. Таким путем обычно применяют системные ин-
сектициды.
Процесс микрокапсулирования состоит в заключении частиц
или капель пестицида в оболочку из пленкообразующего мате-
риала. Одним из основных требований к пленкообразователям,
30
применяемым для получения микрокапсулированных препара-
тов пестицидов, является хорошая растворимость их в воде или
почвенном растворе. Кроме того, они не должны растворять
пестицид, в противном случае микрокапсулы относительно бы-
стро разрушаются при хранении. В качестве пленкообразовате-
лей в производстве пестицидов используют низкомолекулярные
и высокомолекулярные вещества природного и синтетического
происхождения (желатина, клей, агар, различные мономе-
ры и др.).
Для получения микрокапсулированных препаратов могут
быть использованы различные методы, в основу которых поло-
жены химические и физико-химические принципы создания обо-
лочки микрокапсулы [14].
К химическим методам относятся полимеризационные и по-
ликондесационные с использованием мономеров, а также обра-
ботка растворов полимеров сшивающими агентами, под дейст-
вием которых полимер переходит в нерастворимое состояние.
По физико-химическим методам оболочку формируют при ис-
пользовании дисперсных систем частиц или капель пестицида
с раствором полимера в воде или в органическом растворителе
в качестве дисперсионной среды. Применяют также метод, ос-
нованный на распылении аэрозольных частиц пестицида в па-
рах пленкообразующего вещества с последующей конденсацией
паров на частицах.
Микрокапсулирование пестицидов, несомненно, перспектив-
но и будет развиваться далее по мере изыскания дешевых
пленкообразующих веществ.
2.4.	РАСТВОРЫ В ВОДЕ И В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
В виде водных растворов могут применяться пестициды, кото-
рые хорошо растворимы в воде. Это главным образом герби-
циды, являющиеся солями карбоновых, сульфоновых кислот,
кислот фосфора или водорастворимыми фенолятами.
Для обработки семян широко используются формалин, вод-
ные растворы некоторых органических соединений ртути и со-
лей органических оснований, а также ряд соединений — регу-
ляторов роста растений.
Протравливание семян водными растворами фунгицидов в
большинстве случаев более эффективно, чем обработка порош-
кообразными протравителями, что связано с меньшим расхо-
дом препарата. Особенно эффективно влажное протравливание
семян пленчатых культур, таких, как овес. Об эффективности
протравливания семян водными растворами органических со-
единений ртути можно судить по таким данным: для обработки
семян пшеницы препаратом гранозан, выпускаемым в форме
дуста, расходуется ~15 г ртути на 1 т семян или ~2,8 г рту-
ти на 1 га, тогда как при протравливании семян пшеницы
водным раствором этилмеркурфосфата расход ртути составляет
31
всего лишь г на 1 т семян или —0,55 г на 1 га. Однако
влажное протравливание применяют в ограниченных масшта-
бах из-за трудоемкости метода. Чаще используют так называе-
мое полусухое протравливание фунгицидами с небольшим коли-
чеством воды или масла.
Широкое применение получили растворы пестицидов в ор-
ганических растворителях для ультрамалообъемного опрыски-
вания растений. В виде растворов в органических растворите-
лях пестициды используют также для борьбы с вредными
насекомыми — паразитами человека и животных, для предохра-
нения неметаллических материалов от действия вредных орга-
низмов, для отпугивания кровососущих насекомых и клещей.
Кроме того, с помощью таких растворов проводят дезинфек-
цию и дезинсекцию помещений.
При выборе растворителей для пестицидов или их смесей
необходимо учитывать не только растворимость пестицида, но
и свойства растворителей и получаемых растворов. В частно-
сти, если растворы предназначены для опрыскивания зеленых
растений, необходимо принимать во внимание возможную фи-
тоцидность растворителя и раствора. Желательно пользоваться
растворителями, не вызывающими ожогов растений. Если рас-
творы предназначены для применения в закрытых помещениях,
необходимо учитывать степень их огнеопасности и токсичности
для человека и домашних животных. Вообще, огнебезопасность
следует соблюдать практически во всех случаях, в том числе
и при авиационном применении препаратов. При выборе рас-
творителя необходимо также учитывать возможность химиче-
ского взаимодействия его с пестицидом.
Для приготовления растворов пестицидов наиболее часто
используются углеводороды нефти: дезароматизированный ке-
росин, уайт-спирит, минеральные масла, дизельное топливо
и т. п. В бытовых аэрозольных баллонах в качестве раствори-
теля и диспергатора служат фреоны или их смеси с некоторы-
ми другими соединениями.
Иногда целесообразно применять смесь нескольких раство-
рителей. Так, для повышения растворимости какого-либо пести-
цида в дешевом растворителе к нему добавляют небольшие
количества более дорогого растворителя, растворимость пе-
стицида в котором значительно выше (такие растворители на-
зывают промежуточными.) Этим приемом часто пользуются
для повышения растворимости пестицидов в минеральных
маслах, богатых парафинами и циклопарафинами. Промежу-
точными растворителями для получения концентрированных
растворов пестицидов в минеральных маслах могут служить
циклогексанон, метилциклогексанон, мезитилоксид, тетрагидро-
фуран, тиофен, изофорон, метилэтилкетон (бутанон-2), диме-
тилформамид, диэтилкарбонат, алкилацетаты, ксилолы, метил-
и полиметилнафталины, хлорбензол и др. Некоторые из
указанных растворителей имеют низкую температуру воспламе-
32
йения (например, ~37,8*0 для циклогексанона и изофорона)',
что необходимо учитывать при их использовании. Промежуточ-
ными растворителями для галогенсодержащих и фосфороргани-
ческих инсектицидов являются галогенпроизводные алифатиче-
ских углеводородов, в том числе тетрахлорид углерода, дихлор-
этан, трихлорэтилен и др. Необходимо, однако, иметь в виду,
что все перечисленные соединения довольно токсичны для че-
ловека и животных.
Получение растворов пестицидов достаточно просто и за-
ключается в растворении пестицида в подходящем растворите-
ле или в их смеси при небольшом нагревании с последующей
фильтрацией раствора для удаления возможных механических
примесей, что особенно важно при использовании раствора для
ультрамалообъемного опрыскивания.
Некоторое применение находят «твердые» или пастообраз-
ные при комнатной температуре растворы пестицидов в твер-
дых органических соединениях или их смесях. К таким «твер-
дым» растворам относятся содержащие пестициды кремы и мази,
предназначенные для отпугивания кровососущих насекомых.
Иногда используют растворы летучих инсектицидов, обладаю-
щие большей продолжительностью действия [_15].
Для натирания полов и других гладких поверхностей при-
меняют антипаразитные и бактерицидные воска, в состав кото-
рых входят инсектициды, бактерициды, воск или озокерит. Вы-
пускаются также антипаразитные карандаши, содержащие,
кроме инсектицида, воск, парафин и твердый наполнитель.
По характеру применения и свойствам к растворам долж-
ны быть отнесены пестицидные лаки, краски и другие матери-
алы для покрытия поверхностей. Эти препараты получают вве-
дением инсектицидов, фунгицидов или антисептиков в лаки и
краски. К таким лакам или краскам часто прибавляют веще-
ства, придающие покрытию пористость, например силикагель и
различные силикаты с малой насыпной плотностью. В этом
случае антисептические и инсектицидные свойства лаков и
красок повышаются за счет появления на поверхности покры-
тий мелких кристаллов пестицида.
2.5.	СМАЧИВАЮЩИЕСЯ ПОРОШКИ
Смачивающимися порошками обычно называют порошкообраз-
ные препараты, при разбавлении которых водой образуются
достаточно устойчивые суспензии. Опрыскивание различных по-
верхностей суспензиями почти всегда более эффективно, чем
опыливание (при одинаковом расходе препаратов) дустами.
При обработке жилых помещений для борьбы с комарами, му-
хами и при дезинфекции опыливание совершенно .непригодно.
Применение суспензий особенно удобно тогда, когда пыле-
видные препараты плохо удерживаются на обрабатываемой
поверхности, например на поверхности плодов, а эмульсии
2 Зак. 439
33
Препаратов легко проникают в Плоды и в них может накапли-
ваться значительное количество ядовитых остатков. Частицы
же суспензии хорошо удерживаются на поверхности, но не
проникают в глубь плода, что позволяет их легко смывать.
К смачивающимся порошкам пестицидов предъявляются
следующие основные требования. Они должны сохранять устой-
чивость при хранении и не слеживаться; быстро образовывать
стабильные суспензии; обеспечивать хорошую смачиваемость
опрыскиваемых предметов и быструю растекаемость суспензии
по поверхности. Частицы суспензии должны удерживаться на
поверхности в течение более или менее длительного времени,
необходимого для достижения высокого эффекта от примене-
ния препарата. Одним из основных условий, обеспечивающих
эффективность применения суспензии в борьбе с вредителями
и возбудителями болезней растений и сорняками, является
высокая дисперсность препарата (чем тоньше помол, тем
эффективнее препарат). Высокоэффективные смачивающиеся
порошки обычно содержат не менее 80 % частиц размером
до 3 мкм.
Смачивающиеся порошки обычно разделяют на три группы:
препараты с высоким содержанием действующего вещества (от
60 до 90%), со средним (от 30 до 60%) и с низким (до
30%). Наиболее широкое применение нашли смачивающиеся
порошки, содержащие 70—80 % действующего вещества. Кроме
действующего вещества, в состав смачивающегося порошка
вводят наполнитель, диспергатор и в случае необходимости
различные вспомогательные вещества (стабилизаторы, прили-
патели, красители, пленкообразователи и т. д.) [16]. Количе-
ственный и качественный состав смачивающихся порошков за-
висит от природы действующего начала препарата и может из-
меняться в довольно широких пределах.
Обычно смачивающиеся порошки содержат 10—90 % пести-
цида, 2—10 % диспергатора, до 100 % наполнителя.
Иногда для повышения удерживаемости препаратов на об-
рабатываемой поверхности в них добавляют специальные при-
липатели [17]. Если пестицид в смачивающемся порошке мо-
жет постепенно разлагаться, к нему прибавляют стабилизато-
ры [18—20].
Для приготовления препаратов с высоким содержанием дей-
ствующего вещества применяют достаточно чистые продукты,
без маслянистых примесей, и наполнитель с малой насыпной
плотностью и относительно большой сорбционной емкостью.
Рекомендуются специальные сорта силикагеля с насыпной
плотностью до 0,15 г/см3. Могут быть также использованы
и другие гидрофильные наполнители — гидроксид алюминия,
синтетический силикат кальция, белая сажа и т. д. Возможно
изготовление смачивающихся порошков и без наполнителя,
если действующее вещество препарата имеет высокую темпера-
туру плавления и хорошо измельчается.
34
Рис. 2.2. Принципиальная технологическая схема производства смачивающихся
порошков пестицидов:
1 — бункеры для исходного сырья; 2 — дозаторы; 3, 8 — смесители; 4 — мельница для
предварительного измельчения; 5, 7 — сборники измельченного препарата; 6 — возду-
шно-струйная мельница; Р —сборник готового продукта; 10 — расфасовочный агрегат
В качестве диспергаторов применяют различные детергенты
(синтетические моющие средства) и их смеси, в том числе
сульфонаты щелочных металлов, алканбензолсульфонаты каль-
ция и натрия, алКилсульф аты щелочных металлов, алкилиро-
ванные эфиры полиэтилен- и полипропиленгликолей (вещества
типа ОП-7, ОП-Ю), лигнинсульфонаты натрия и других метал-
лов. Последние используют также как прилипатели. В качестве
пленкообразователей чаще всего применяют карбоксиметилцел-
люлозу, а также крахмал различного происхождения [18].
Высококонцентрированные смачивающиеся порошки приго-
тавливают размолом в коллоидной мельнице смеси пестицида
с наполнителем и другими компонентами. Порошки высокой
дисперсности получаются и при измельчении в воздушно-струй-
ных мельницах. При размоле в шаровых мельницах образуют-
ся более грубые порошки; в этих случаях удовлетворительные
результаты дает мокрый помол с последующей сушкой и вто-
ричным размолом. Если вещества образуют с воздухом взры-
воопасные пыли, измельчение проводят в атмосфере азота или
диоксида углерода, как, например, при изготовлении смачива-
ющегося порошка серы.
Технологическая схема производства смачивающихся порош-
ков из кристаллических пестицидов представлена на рис. 2.2.
Пестициды, получаемые путем осаждения из водных раство-
ров, можно использовать для приготовления смачивающихся
порошков по беспомольной схеме. В этом случае к осажденно-
му и промытому пестициду добавляют все необходимые ком-
поненты и смесь сушат в распылительной сушилке. Этим
2*
85
методом можно получать смачивающиеся порошки многих фунги-
цидов, однако в некоторых случаях необходимо дополнительное
измельчение. Для приготовления смачивающихся порошков
жидких пестицидов предложен центробежный сетчатый аппа-
рат [21]. Из жидких или воскоподобных веществ обычно гото-
вят смачивающиеся порошки с низким содержанием пестицида.
Смачивающимся порошкам подобны препараты, представля-
ющие собой концентрированную суспензию одного или несколь-
ких пестицидов в воде или минеральном масле. Такая суспен-
зия применяется после разбавления водой. Примером может
служить препарат примэкстра, используемый для борьбы С'
сорняками в кукурузе. Он выпускается в форме суспензии ме-
толахлора (330 г/л) и атразина (170 г/л). В ряде случаев
минеральное масло приводит к повышению активности препа-
рата в борьбе с сорными растениями.
Такие суспензии получают осаждением действующего веще-
ства из растворов в присутствии стабилизаторов [22] или раз-
молом в среде подходящего растворителя [23].
Новой формой смачивающихся порошков являются так на-
зываемые текучие суспензии, которые представляют собой мик-
рогранулы, распадающиеся в воде с образованием стойкой су-
спензии. Препараты в такой форме удобны в обращении,
кроме того, исключается возможность пыления вещества при
работе. Их получают так же, как и обычные гранулированные
препараты, но с использованием связующего [24].
2.6.	ТЕКУЧИЕ СМАЧИВАЮЩИЕСЯ ПОРОШКИ
Высокой эффективностью действия обладают пестициды в фор-
ме текучих смачивающихся порошков. При разбавлении водой
текучие смачивающиеся порошки образуют смесь суспензии с
эмульсией, которая более эффективна, чем простая суспензия.
В состав таких препаратов, кроме действующего вещества и
диспергатора, входит растворитель. Для обеспечения устойчи-
вости этой препаративной формы растворитель подбирают та-
ким образом, чтобы плотность его была близка к плотности
действующего вещества. Если в состав препарата входят два
и более действующих вещества, то одно из них обычно содер-
жится в виде раствора. Примером такого препарата является
дисперсия атразина в хлорбензольном растворе алахлора. По-
мол атразина должен быть достаточно тонким и размер час-
тиц не должен превышать 4 мкм [24].
Чаще всего в такой препаративной форме применяют гер-
бициды. В состав препарата входит одно или несколько дей-
ствующих веществ, растворитель и диспергатор.
2.7.	КОНЦЕНТРАТЫ ЭМУЛЬСИЙ
Удобной для применения пестицидов препаративной формой
являются концентраты эмульсий, при разбавлении которых во-
дой образуются устойчивые эмульсии. В некоторых случаях
86
эта препаративная форма имеет преимущества перед суспен-
зиями. Концентраты многих жидких пестицидов могут быть
приготовлены без применения растворителей и наполнителей,
для других пестицидов требуется небольшое количество рас-
творителя. Эмульсии при равных концентрациях действующего
вещества, как правило, более эффективны, чем соответствую-
щие суспензии. В этом отношении они приближаются к рас-
творам пестицидов в органических растворителях.
Концентраты эмульсий пестицидов выпускают двух типов.
К первому типу относятся концентраты эмульсий, получаемые
механическим диспергированием в воде раствора пестицида в
органическом растворителе, не смешивающимся с водой. Диспер-
гирование осуществляют с помощью коллоидных мельниц и
других подобных аппаратов. Эти концентраты правильнее на-
зывать концентрированными эмульсиями. Такие эмульсии дол-
жны быть высокодисперсными, чтобы сохранять устойчивость
при хранении. Для стабилизации эмульсий добавляют сульфит-
но-спиртовую барду (ССБ).
Для получения концентрированных эмульсий пестицидов
сначала смешивают водный раствор сульфитно-спиртовой бар-
ды с раствором пестицида в масле или другом органическом
растворителе и такую грубую дисперсию диспергируют в ме-
ханическом диспергаторе. Гомогенизоваиные концентрирован-
ные эмульсии хорошо хранятся и выдерживают низкие темпе-
ратуры. Иногда при хранении они загустевают, но при пере-
мешивании снова переходят в нормальное состояние.
Эмульсии такого типа находят ограниченное применение в
сельском хозяйстве. Следует иметь в виду, что для их произ-
водства пригодны только пестициды, устойчивые к действию
воды. Таким способом получают эмульсии минеральных масел,
линдана и некоторых других препаратов. Применение таких
эмульсий постепенно сокращается.
Концентраты эмульсий пестицидов второго типа, так назы-
ваемые смешивающиеся масла, представляют собой гомогенные
растворы пестицида, эмульгатора и вспомогательных веществ
в органическом растворителе, которые при разбавлении водой
(перед использованием) дают устойчивые эмульсии. В препа-
ратах на основе жидких пестицидов использование растворите-
ля не обязательно, хотя применение растворителей часто по-
зволяет уменьшить содержание в концентрате эмульгаторов.
В качестве растворителей могут быть использованы углево-
дороды и их галогенпроизводные, сложные эфиры, нефтепро-
дукты, каменноугольные масла, кетоны и многие другие соеди-
нения. Эмульгаторами служат сульфонаты кальция, эфиры по-
лиэтилен- и полипропиленгликолей, моноэфиры сорбита и ман-
нита с высшими жирными кислотами, мыла, соли нафтеновых
кислот и другие. Особенно хорошие результаты дает использо-
вание двух и более эмульгаторов, один из которых является
эфиром полнэтиленглнколя, а другой алкилсульфонатом
97
Рис. 2.3. Принципиальная технологическая схема производства концентратов
эмульсий пестицидов:
1,2 — емкости для жидких компонентов пестицида, растворителей, эмульгаторов, вспо-
могательных веществ; 3 — дозатор для твердых компонентов; 4 — аппарат для полу*
чения концентратов эмульсий; 5, 6 —фильтры; 7 — сборник готового продукта
кальция (аммония) или алкилсульфатом, полученным из высших
спиртов [1,17].
Для получения концентрата эмульсии пестицид растворяют
в выбранном растворителе и смешивают с эмульгатором при
нагревании до 40—80 °C. После охлаждения концентрат дол-
жен представлять собой однородную массу без осадка. Для
удаления механических примесей концентрат фильтруют. Прин-
ципиальная схема получения концентратов эмульсий пестици-
дов приведена на рис. 2.3.
Для использования в сельском хозяйстве удобны концентра-
ты эмульсий, вязкость которых не очень высока, однако пре-
параты на основе токсичных фосфорорганических соединений
должны быть вязкими для обеспечения безопасности обраще-
ния с ними (при попадании на кожу они медленнее всасыва-
ются и их можно легко смыть водой).
В виде концентратов эмульсий применяют дезинфекционные
препараты, в частности дезинфекционные мыла, в состав кото-
рых входят антисептики и инсектициды, а также различные
пасты для защиты древесины и других неметаллических мате-
риалов.
Широко применяются так называемые «обратные эмульсии»,
получаемые разбавлением соответствующих концентратов во-
дой. Воды прибавляют столько, чтобы получилась эмульсия
типа «вода в масле». Эти концентраты используются для мало-
объемного опрыскивания, так как наличие масляной пленки пре-
пятствует испарению капель. Для уменьшения испарения капель
при опрыскивании с самолетов и другими способами вводят спе-
циальные добавки, например высшие спирты, соли высших жир-
ных кислот с аминами. В качестве вспомогательных веществ
иногда вводят также красители для придания сигнальной окра-
ски препарата и др.
88
2.8.	АЭРОЗОЛИ
В сельском хозяйстве и в системе здравоохранения все боль-
шее применение находят аэрозоли пестицидов, главным обра-
зом инсектицидов. Разработка этого способа применения пести-
цидов имеет большое практическое значение, так как аэрозоли
дают высокий эффект при минимальном расходе препарата.
Для получения инсектицидных и фунгицидных аэрозолей
применяют в основном три метода.
1)	. Сжигание различных дымообразующих материалов, со-
держащих инсектициды, фунгициды и бактерициды, которые
при горении возгоняются и образуют ядовитый для вредных
организмов дым или туман, или нагревание пестицидов с по-
мощью нагревательных приборов, например электрических
ламп. 2). Разбрызгивание растворов пестицидов в легколету-
чих растворителях, при испарении которых в воздухе пести-
цид остается в тонком дисперсном состоянии. 3). Распыление
растворов пестицидов механическим способом с использовани-
ем распылительных устройств. Иногда этот метод комбиниру-
ют со вторым: распыляют нагретые растворы пестицидов в ор-
ганических растворителях, главным образом в нефтепродуктах.
При распылении часть растворителя испаряется, что приводит
к уменьшению капель до размеров, близких к размеру частиц
аэрозолей. Этот метод иногда называют малообъемным тонко-
дисперсным опрыскиванием.
Простейший способ получения инсектицидных аэрозолей за-
ключается в сжигании специальных дымовых шашек, бумаги и
других горючих пористых материалов, пропитанных инсектици-
дами, фунгицидами или бактерицидами. В состав дымообразу-
ющих композиций, кроме пестицида, обычно входит горючее
вещество, наполнитель и окислитель. В качестве окислителей
применяют нитраты, нитриты, хлораты, персульфаты, хроматы
и перхроматы, а также их смеси. Наполнителями, пассивирую-
щими горение, служат каолин, инфузорная земля и др. Для
поддержания необходимой температуры добавляют древесные
опилки, отходы производства целлюлозы, уголь, битум и раз-
личные смолы. При сжигании таких композиций обычно
«80 % пестицида возгоняется без разложения, остальная
часть превращается в нетоксичные для насекомых продукты.
Инсектицидную бумагу получают пропиткой непроклеенной бу-
маги раствором инсектицида. Бумагу предварительно пропитыва-
ют водным раствором нитрата натрия или калия и высушивают.
Следует отметить, что применение дымовых шашек для
борьбы с вредителями растений в полевых условиях не дает
высокого эффекта, удовлетворительные результаты могут быть
получены при использовании их в лесных массивах.
Аэрозоли, получаемые распылением растворов инсектицидов
в летучих растворителях, рекомендуются для борьбы с мухами
и другими летающими насекомыми в закрытых помещениях.
39
Такие растворы помещают в металлические аэрозольные бал-
лрны, снабженные распылительным устройством. С помощью
диоксида углерода или низкокипящего растворителя (фреоны,
метилхлорид и др.) в баллоне создается давление, под дей-
ствием которого препарат распыляется. Размер частиц созда-
ваемого пестицидного аэрозоля зависит от давления в баллоне
и конструкции распылительного устройства и может изменять-
ся в широких пределах.
Получаемые таким методом аэрозоли для борьбы с вреди-
телями растений из-за высокой стоимости не применяются.
В сельском хозяйстве используются аэрозоли, получаемые
с помощью специальных аппаратов для механического диспер-
гирования растворов пестицидов в органических растворителях.
Применение метода малообъемного тонкодисперсного опрыски-
вания эффективно как для обработки закрытого грунта, так и
для опрыскивания больших массивов леса и поля при малом
расходе препарата. Хорошие результаты получаются и при об-
работке этим методом зернохранилищ.
В качестве растворителей при малообъемном тонкодисперс-
ном опрыскивании используют нефтепродукты с относительно
высокой температурой кипения. Для повышения растворимости
пестицидов часто добавляют промежуточные растворители
(ксилол, полиметилнафталины и др.). В конструкции многих
аппаратов для механического диспергирования растворов пес-
тицидов предусмотрено использование отработанных газов дви-
гателей внутреннего сгорания. Необходимо иметь в виду, что
при таком методе диспергирования возможны потери пестици-
да вследствие частичного его термического разложения, поэто-
му для предупреждения разложения пестицида необходимо
строгое соблюдение температурного режима.
2.9.	ДРУГИЕ ФОРМЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПЕСТИЦИДОВ
Помимо приведенных выше форм, используются и другие фор-
мы и способы обработки пестицидными препаратами. Напри-
мер, для борьбы с вредителями запасов проводят обработку
тары пиретроидами, фосфорорганическими и некоторыми дру-
гими инсектицидами. Зерно, помещенное в такую тару, практи-
чески не повреждается амбарными вредителями.
Летучими пестицидами типа ДДВФ пропитывают различ-
ные полимерные материалы [25, 26]; ленты из этих материа-
лов длительное время эффективны для борьбы с насекомыми,
особенно с комарами.
Для борьбы с амбарными вредителями широко применяют
фосфид алюминия, который при действии влаги образует ток-
сичный для насекомых фосфорид водорода.
Для борьбы с грызунами широко применяется метод от-
равленных приманок. Для учета численности вредных насеко-
мых в полевых условиях используют феромонные ловушки.
40
2.10. СМЕСЕВЫЕ ПРЕПАРАТЫ
В состав смесевых препаратов входит несколько действующих
веществ, которые по направленности действия дополняют друг
друга.
К таким смесевым препаратам относятся смеси инсектицидов
с акарицидами, в частности смеси синтетических пиретроидов
с фосфорорганическими инсектицидами. Широко используются
смеси системных фунгицидов с контактными фунгицидами,
которые обладают широким спектром действия и способст-
вуют преодолению резистентности грибов к системным фунги-
цидам. Такйе смеси готовят на основе металаксила, производ-
ных триазола и других системных фунгицидов. В качестве
контактных фунгицидов используют хлорокись меди, цинеб, по-
ликарбацин, манеб и другие препараты.
Широкое применение получили смеси веществ, обладающих
гербицидным действием. Например, к таким смесям относятся
препараты 2,4-Д и оксинил, 2,4-Д и лонтрел, 2М-4ХМ и 2,4-Д,
пропахлор и атразин и многие другие. Эти препараты могут
быть использованы в виде любых описанных выше форм в за-
висимости от свойств входящих компонентов.
При составлении смесей необходимо учитывать возмож-
ность химического взаимодействия между ее компонентами.
Естественно, для смесевых препаратов следует использовать
такие вещества, которые не вступают в химическое взаи-
модействие.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
I.	Pesticide Manufacturing and Toxic Material Control Encyclopedia/Ed. by
M. Sitting. NDC. New Jersey. 1980. 810 p.
2.	Пат. 4198441, 1978 г. (США).
3.	Куснерович Э. И. и др. Гранулированные пестицидные препараты. М.!
НИИТЭХИМ. 1981. 19 с.
4.	Заявка 55-62002, 1978 г. (Япония).
5.	Заявка 55-62003, 1978 г. (Япония).
6.	Заявка 55-62001, 1978 г. (Япония).
7.	Додзо //.//Chem. and Chem. Ind. 1981. V. 34. N. 2. P. 119, 120.
8.	Trimnell D. et al-ЦЗ. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 145—148.
9.	Meghir S.//Rijksuniv. Gent Mededed Fac. Landbouwwetensch. 1980. V. 45.
N 3 P 513__527
10.	Заявка 2708977, 1977 г. (ФРГ).
11.	Pest. Contr. 1980. V. 48. N 6. P. 54.
12.	Stout E. I. et al.113. Appl. Polym. Sci. 1979, V. 24. N I. P. 153—159.
13.	Заявка 54-32631, 1977 г. (Япония).
14.	Солодовник В. Д. Микрокапсулирование. М.: Химия. 1980. 216 с.
15.	Заявка 24334570, 1979 г. (Франция).
16	Овсищер М. Р. и др.ЦДеп. № 881ХП-Д80. ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы. 9.
10. 1980; РЖХим. 1981, 2.0.398.
17.	Andriska V.//Magy. kem, lapja. 1977. V. 32. N 1. P. 31—36.
18.	Заявка 2278266, 1974 г. (Франция).
19.	Пат. 4107300, 1974 г. (США).
20.	Пат. 214683, 1979 г. (ФРГ).
21.	Minkin М. et aI.//Chem. Process. 1982. V. 44. Р, 80,
22.	Пат. 1453696, 1972 г. (Великобритания).

23.	Фабер P.IIVll Междунар. конгр. по поверхностно-активным веществам.
Тезисы доклада. Секц. С. М.: Внешторгиздат. 1976. С. 47.
24.	Advances in Pesticide Formulation Technology/Ed. by Herbet. A. C. S.
Washington. 1984. 264 p.
25.	Заявка 55-57595, 1978 г. (Япония).
26.	Заявка 55-39522, 1970 г. (Япония).
3.	УГЛЕВОДОРОДЫ
3.1.	ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Изучены инсектицидные, фунгицидные и гербицидные свойства
углеводородов алифатического ряда от метана, до гексакозана,
в том числе изоалканов, олефинов, ацетиленов, а также али-
циклических соединений. Установлено, что инсектицидная ак-
тивность предельных углеводородов возрастает с увеличением
молекулярной массы, достигая максимума при м.м. 320—350,
и с последующим увеличением м. м. она остается постоянной.
Аналогичная зависимость наблюдается в ряду непредельных и
алициклических соединений, причем у алициклических соеди-
нений инсектицидные свойства выражены несколько слабее,
чем у непредельных углеводородов.
Алканы с разветвленной цепью более активны, чем анало-
гичные углеводороды нормального строения. Инсектицидность
непредельных углеводородов возрастает при переходе от оле-
финов к ацетиленам и диенам.
Для борьбы с вредными организмами нашли применение
лишь немногие углеводороды.
7,11-	Диметилоктадекан является аттрактантом для комаров
[1]. 1{ыс-Трикозен-9 и цис-нонакозен-13 эффективны как феро-
моны комнатной мухи [2]; для них разработаны специальные
методы синтеза. С использованием многих олефинов в каче-
стве полупродуктов интенсивно разрабатываются методы син-
теза и других феромонов различных насекомых [3, 4].
Простейшие циклодиены, образующиеся при крекинге неф-
тепродуктов в производстве этилена, предложены в качестве
средств отпугивания полевых мышей и лосей [5].
Фунгицидная и гербицидная активность предельных углево-
дородов незначительна. Несколько выше она у олефинов и
ацетиленов. Этилен является естественным (эндогенным) регу-
лятором созревания растений и опадения листьев. Однако как
самостоятельный препарат он не применяется, но используются
различные химические соединения, способные разлагаться на
растениях с образованием этилена.
По сравнению с алифатическими углеводородами значитель-
но более активны ароматические углеводороды. Изучена пести-
цидная активность бензола, толуола, ксилолов, этилбензола,
триметилбензолов, кумола, цимола, втор- и трет-бутилбензолов,
пентаметил- и гексаметилбензолов, дигидронафталина, тетрали-
нй, нафталина, метйл- й полиметилнафталинов, дифенила, Дй-
фенилметана, стильбена, флуорена, аценафтена, антрацена,
дигидроантрацена, фенантрена, хризена, ретена и многих дру-
гих. Бензол, толуол и ксилолы довольно активны по отноше-
нию к личинкам первого возраста комаров [6]. Гомологи бен-
зола предложены для пасынкования томатов [7]. Многие
ароматические углеводороды широко используются в качестве
растворителей для большого числа пестицидов, в частности хо-
рошим растворителем является ксилилметилфенилметан [8].
В качестве пестицидных препаратов некоторое применение
находят нафталин и дифенил (бифенил). Нафталин используется
как противомольное средство и как фумигант для зерна, однако
в последнее время он заменяется другими, более эффективными
препаратами.
Дифенил — твердое вещество, т. пл. 70,5 °C, практически
нерастворим в воде, хорошо растворяется в органических рас-
творителях. ЛД50* 3280 мг/кг. Используется в качестве фун-
гицида для предохранения цитрусовых от поражения грибами
при хранении. Обычно плоды завертывают в бумагу, пропитан-
ную сплавом дифенила с парафином (1 : 1) из расчета 30 г
дифенила на 1 кг бумаги. По нормам, принятым в большин-
стве стран, содержание дифенила в плодах не допускается
выше 100 мг/кг.
3.2.	НЕФТЯНЫЕ МАСЛА
Пестицидные свойства нефтяных масел известны уже давно, и
они одни из первых стали использоваться в сельском хозяйстве
для борьбы с вредителями растений и сорняками. Так, сырая
нефть была применена для защиты растений от вредителей
еще в 1778 г., а керосин начал использоваться с 1865 г. как
средство для борьбы со щитовками на апельсинах. Достаточно
широкое применение находят нефтяные масла и в настоящее
время; продолжаются исследования возможностей применения
их в сельском хозяйстве [9, 10].
В качестве пестицидов нефтепродукты используются в сель-
ском хозяйстве в следующих основных направлениях: 1) для
летнего опрыскивания плодовых деревьев (летние масла);
2) для борьбы с зимующими стадиями вредителей плодовых и
декоративных растений (зимние масла); 3) как растворители
для различных инсектицидных, фунгицидных и гербицидных
эмульгирующихся концентратов и для приготовления раство-
ров, используемых методом ультрамалообъемного опрыскива-
ния; 4) как растворители инсектицидов и антисептиков, пред-
назначенных для борьбы с вредными насекомыми в бытовых
условиях и для защиты неметаллических материалов; 5) как
гербициды в посевах моркови.
* Здесь и далее приведенные значения ЛД5(| получены при изучении ток-
сичности вещества по отношению к крысам.
43
Основными требованиями, которые предъявляются к нефтя-
ным маслам, используемым для борьбы с вредителями расте-
ний, являются высокая токсичность для вредителей растений и
безопасность для обрабатываемых растений, малая токсичность
для человека и животных, доступность и невысокая стоимость.
Нефтепродукты, на основе которых готовят препараты, предна-
значенные для применения в закрытых помещениях и особенно
в жилых, не должны иметь неприятного запаха и не должны
содержать вредных для человека и животных веществ. Чаще
всего для производства таких препаратов, применяемых в быту,
используют керосиновые фракции нефти, освобожденные от
сернистых и азотистых соединений, а также от ароматических
и непредельных углеводородов. В некоторых случаях для при-
готовления пестицидных бытовых препаратов применяют низ-
кокипящие фракции нефти и скипидар.
Одним из важнейших условий, предъявляемых к нефтепро-
дуктам, которые используются в качестве пестицидов, является
избирательность действия и безопасность для полезных расте-
ний в применяемых концентрациях. Установлено, что фитоцид-
ность * нефтяных масел для большинства видов растений
зависит от физических свойств масла, его состава и строения
углеводородов. Наиболее фитоцидными компонентами нефтя-
ных масел являются ароматические и непредельные углеводо-
роды, при окислении которых кислородом воздуха образуются
кислоты, обладающие высокой токсичностью для растений. Па-
рафины и циклопарафины, входящие в состав нефтепродуктов,
медленно окисляются кислородом воздуха, поэтому фитоцид-
ность их невелика.
Естественно, что гербицидное действие нефтяных масел дол-
жно проявляться лишь при высоком содержании в них арома-
тических соединений. В этом случае ядовитые для растений
вещества получаются также в результате сопряженного окисле-
ния ароматических углеводородов с соединениями других клас-
сов. Доказано, что скорость окисления ароматических соедине-
ний кислородом воздуха можно оценивать по оптическим спект-
рам этих соединений. Наиболее быстро идет окисление тех ве-
ществ, максимум поглощения которых лежит в видимой или в
ближней ультрафиолетовой областях спектра. Фитоцидные про-
дукты получаются также при взаимодействии углеводоро-
дов с озоном, всегда присутствующем в небольших количест-
вах в атмосферном воздухе.
В качестве гербицидов рекомендуется использовать нефте-
продукты, содержащие более 10 % ароматических и непредель-
ных углеводородов, а для борьбы с вредителями растений мо-
гут быть применены масла, освобожденные от ароматических
* Фитоцидность — способность веществ в определенной концентрации на-
носить те или иные повреждения растениям, например вызывать частичные
ожоги или частичное опадение листьев.
44
и непредельных соединений [10, 11], или содержащие специ-
альные добавки, ингибирующие окисление углеводородов [10],
как, например, бис [4- (А,А-диметиламино) фенил] метан и ему
подобные соединения.
Нефтепродукты с большим содержанием ароматических со-
единений эффективны в качестве гербицидов сплошного дейст-
вия, однако в связи с высокими ценами на нефтепродукты и
значительными нормами их расхода использование нефтепро-
дуктов для борьбы с сорняками сокращается.
Масла для летнего опрыскивания зеленых растений не
должны содержать в значительных количествах ароматических
углеводородов (несульфирующегося остатка в летних маслах
должно быть не менее 95%). Вязкость масел должна нахо-
диться в пределах 1,5—1,8° (в единицах условной вязкости по
Энглеру). Более вязкие масла могут вызывать ожоги растений.
Кроме того, при высокой вязкости масла могут закупоривать
сосуды, нарушая тем самым жизнедеятельность растений. По-
скольку кислоты обладают фитоцидным действием, кислотность
летнего масла, используемого для обработки сельскохозяйст-
венных культур, должна быть не более 0,1 мг КОН на 100 г
масла. Следует иметь также в виду, что фитоцидные свойства
масел для опрыскивания могут усиливать эмульгаторы и дру-
гие вещества, входящие в состав препарата.
Для летнего опрыскивания растений в борьбе с калифор-
нийской щитовкой и другими вредителями в СССР используют
препараты 30, ЗОА, ЗОМ, ЗОС. Препарат 30 содержит парафи-
нистый дистиллят сураханской нефти, препарат ЗОА — парафи-
нистый дистиллят арчединской нефти, препарат ЗОМ — пара-
финистый дистиллят мартышинской нефти, препарат ЗОС —
соляровый и парафинистый дистилляты балахнинской нефти,
препарат ЗОСС — сульфированный соляровый дистиллят балах-
нинской нефти.
В качестве примера ниже приведен состав препарата 30
(в %):
Парафинистый дистиллят отборной сураханской 40
нефти
Трансформаторное масло	40
ССБ	2
ОП-7	0,5
Вода	17,5
На рис. 3.1 дана принципиальная технологическая схема
получения препарата 30.
Менее жесткие требования по фитоцидности предъявляются
к маслам, предназначенным для опрыскивания растений в
обезлиственном состоянии в ранневесенний и поздневесенний
периоды. Однако следует иметь в виду, что при многолетнем
систематическом опрыскивании растений нефтяными маслами
снижается их морозостойкость, особенно если обработку рас-
тений проводить поздней осенью.
45
Рис. 3.1. Принципиальная технологическая схема получения препарата 30:
/, 2 — емкости для исходного сырья; 3 — мерники; 4 — подогреватель масла; 5 — ап-
парат для получения эмульсий; 6 — коллоидная мельница; 7 — сборник готового про-
дукта
Опрыскивание растений до распускания почек можно про-
водить и очень фитотоксичными маслами, такими, как зеленое
масло (кубовый остаток при крекинге нефти). Оно содержит
значительное количество непредельных и ароматических соеди-
нений. Это масло токсично для большинства вредителей рас-
тений и вредителей запасов. Плодовые и декоративные дере-
вья и кустарники опрыскивают эмульсией зеленого масла для
борьбы со щитовками, червецами, медяницами, тлями, клеща-
ми и некоторыми другими вредителями.
Механизм действия масел на вредителей растений и их
яйца основан на том, что они вызывают нарушение газового
обмена (затруднен доступ кислорода) и водного баланса у на-
секомых и его яиц, нарушение покрытий (оболочек), что осо-
бенно опасно для яиц, в результате чего масла проникают в
организм насекомого и яйцо, нарушают ряд ферментных про-
цессов, приводят к коагуляции протоплазмы, разрушают ткани.
Наиболее важным фактором является нарушение газового обме-
на. Это подтверждается высокой токсичностью масел с большим
содержанием предельных углеводородов нормального и развет-
вленного строения, которые стойки к окислению и, следова-
тельно, могут создавать устойчивые пленки, препятствующие
обмену веществ в яйце или организме насекомого.
К нефтепродуктам, применяемым в качестве растворителей
пестицидов, предъявляются в основном те же требования, что
и к маслам, используемым как пестицидные препараты. В дан-
ном случае требование, связанное с фитоцидностью масел как
растворителей, имеет меньшее значение, поскольку содержание
масел-растворителей в инсектицидных или фунгицидных пре-
паратах намного ниже, чем в маслах, применяемых как само-
стоятельный препарат. Поэтому для растворения пестицидов
могут быть использованы и многие ароматические соединения.
Следует отметить, что при наличии в маслах непредельных
соединений снижается активность галогенсодержащих инсекти-
46
цидов и некоторых органических фунгицидов. Это объясняется
тем, что галогенсодержащие инсектициды с непредельными со-
единениями могут вступать в реакцию , теломеризации, анало-
гичная реакция может проходить и со скипидаром; фунгициды
частично разрушаются при сопряженном окислении непре-
дельных соединений кислородом воздуха.
Некоторые нефтепродукты проявляют заметное фунгицидное
действие. Это, в частности, отмечено у петролатума, который
предложен для защиты древесины и в качестве обмазок ство-
лов деревьев.
3.3.	КАМЕННОУГОЛЬНЫЕ МАСЛА
В различных сферах хозяйства находят применение пести-
цидные препараты на основе различных фракций каменно-
угольной смолы.
Каменноугольная смола — один из продуктов коксования каменного угля.
Каменноугольная смола, полученная при высокотемпературном коксовании, со-
держит, как правило, большое количество ароматических углеводородов и ге-
тероциклических азотистых оснований, а при низкотемпературном процессе
коксования в ней появляются кислоты, парафины и нафтены. При перегонке
сырой каменноугольной смолы выделяют несколько фракций: легкое масло,
отгоняющееся при температуре до 210 °C, среднее, или карболовое, масло —
при 210—240 °C, тяжелое, или креозотовое, масло — при 240—270 °C и антра-
ценовое масло — при 270 °C и выше.
Многие соединения, входящие в состав каменноугольных ма-
сел, обладают не только инсектицидным и гербицидным, но и
фунгицидным действием, поэтому они применяются для защи-
ты древесины и некоторых других материалов от разрушения
микроорганизмами. Так, антраценовое масло используют для
пропитки древесины (в частности, шпал) с целью предохране-
ния ее от гниения. Шпалы, пропитанные этим маслом, в зави-
симости от климатических условий служат в 1,5—2 раза боль-
ше, чем без пропитки.
Препараты на основе каменноугольных масел, например
креолин, с добавками инсектицидов или без них находят при-
менение для борьбы с чесоткой овец.
В заключение следует отметить, что нефтяные и каменно-
угольные масла все больше вытесняются органическими синте-
тическими препаратами.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Jkeshoji Т. et al.//J. Pest. Sci. 1979. V. 4. P. 187—194.
2.	Лебедева К.. В. и др. Феромоны насекомых. М.: Наука, 1984. 268 с.
3.	Заявка 51-138043, 1976 г. (Япония).
4.	Заявка 53-24922, 1973 г. (Япония).
5.	Пат. 55433, 1977 г. (Финляндия).
6.	Berry W. О. et «/.//Environ. Pollut. 1977. V. 13. Р. 229—284.
7.	Заявка 45-101986, 1970 г. (Япония).
8.	Заявка 53-62832, 1976 г. (Япония).
9.	Vakis N. Hort. Sci. 1978. V. 53. № 1. Р. 5—9.
10.	Гургенидзе 3. И. и др.//Изв. АН Груз. ССР. 1978. Т. 4. С. 245—250.
П. Заявка 55-154910, 1979 г. (Япония).
47
<L ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогенпроизводные алифатического ряда значительно более
токсичны для насекомых, микроорганизмов, растений и живот-
ных, чем соответствующие углеводороды.
Токсичность галогеналканов возрастает в ряду: фторалка-
ны < хлоралканы < бромалканы < иодалканы. С увеличением
молекулярной массы галогеналканов токсичность их повыша-
ется. Исключение составляют производные метана, которые по
токсичности превосходят все другие соединения этого класса.
Токсичность некоторых моногалогеналканов (CKso*, мг/л)
для амбарного долгоносика составляет:
	Х = С1	Х=вг	Х=1		Х=С1	Х=Вг	Х=1
СН3Х	166	3	2	с4н9х	82	66	5
с2н5х	1124	205	11	(СН3)2СНСН2Х	200	130	—
с3н7х .	428	133	6	с5н„х	73	35	4,6
(СН3)2СНХ	740	216	65	(СН3)2СН(СН2)2Х	93	45	—
* CKso - концентрация препарата (в			парах	нли растворах), вызывающая		гибель 50 % под-	
опытных организмов при заданной экспозиции.
Как видно из приведенных данных, галогеналканы развет-
вленного строения менее токсичны, чем галогеналканы той же
молекулярной массы с нормальным строением углеродной цепи.
С увеличением числа атомов галогена в метилгалогенидах
токсичность этих соединений для насекомых понижается, тогда
как для производных гомологов метана инсектицидность не-
сколько возрастает. Это наглядно иллюстрируют данные по
токсичности некоторых ди- и полигалогеналканов (СК50,
мг/л) для жуков амбарного долгоносика:
Дибромметан	90	1,1,1-Трихлорэтан	290
Дихлорметан	380	1,1,2-Трихлорэтан	53
Трнхлорметан (хлороформ)	250	1,1,1,2-Тетрахлорэтан	33
Тетрахлорид углерода	275	1,1,2,2-Тетрахлорэтан	15
1,1-Дихлорэтан	380	Пентахлорэтан	16
1,2-Дихлорэтан	99	Гексахлорэтан	16
Инсектицидная активность галогенпроизводных алкенов зна-
чительно выше, чем галогеналканов, что видно из данных по
токсичности этих соединений (CKso, мг/л) для малого мучно-
го хрущака:
Галогеналканы
Галогеиалкены
1-Бромэтан	150	З-Бромпропен-1	9
1-Бромбутан	100	З-Бром-2-метилпропен-1	14
1,2-Дибромэтан	14	2-Метнл-З- хлорпропен-1	12
1,2-Дихлорэтан	19	2,3-Дихлорпропен-1	2,9
1,2-Дихлорпропан	40	Гексахлорпропен	1,1
1,3-Дихлорпропан •	10	Гексахлорбутадиен	4,0
1,4-Дихлорбутан	11		
Гептахлорпропан	2,5		
Биологическая активность галогеналканов и галогеналкенов
и их токсичность для различных видов живых организмов за-
висит от строения и реакционной способности соединений.. Это
свидетельствует о том, что производные алифатических углево-
дородов взаимодействуют с жизненно важными системами этих
организмов.
Фунгицидная активность галогеналканов возрастает при пе-
реходе от моно- к полигалогенпроизводным и при увеличений
молекулярной массы соединений, но до некоторого предела.
У галогеналкенов фунгицидная активность выше, чем у гало-
геналканов, галогензамещенные диены и триены еще более ак-
тивны.
Ряд галогенпроизводных алифатических углеводородов на-
шел практическое применение для борьбы с вредителями запа-
сов, для уничтожения путем фумигации почвы насекомых, не-
матод, микроорганизмов и сорных растений. Многие соедине-
ния этого класса используют не в виде индивидуальных ве-
ществ, а в смеси с изомерами, гомологами, аналогами или ка-
кими-либо другими соединениями.
В качестве фумигантов для борьбы с вредителями запасов
широко используются метилбромид, 1,2-дихлорэтан, 2-метил-З-
хлорпропен-1, 1,2-дибромэтан и др. Для борьбы с нематодами
применяют смесь 1,2-, 1,3-дихлорпропанов с 1,2- и 1,3-дихлор-
пропенами (препарат ДД), 2,3-дибром-1-хлорпропан (немагон)
и некоторые другие, а для борьбы с филлоксерой виноградной
лозы — гексахлорбутадиен (1,1,2,3,4,4-гексахлорбутадиен-1,3).
Значительным фунгицидным действием обладает 1,2-дибром-
1,1-5-трихлорпентан (бромтан), предложенный в качестве ан-
тисептика для неметаллических материалов и почвенного фун-
гицида.
Для лечения домашних животных от грибковых и бактери-
альных заболеваний рекомендован препарат на основе моно- и
дихлоралканов с 3—18 атомами углерода [1], а некоторые га-
логентриены могут служить в качестве ювеноидов [2].
Хлорметан, фреон-12, тетрахлорид углерода, полихлорэтиле-
ны и некоторые другие служат растворителями различных пе-
стицидов, причем первые два из этих соединений входят в со-
став аэрозольных препаратов.
Большое число галогенпроизводных углеводородов применя-
ют как промежуточные продукты для производства пестицидов
[3—12]. В частности, 1,1,2,3-тетрахлорпропен используется для
производства триаллата, 1,2,3-трихлопропен — для приготовле-
ния диаллата.
В последние годы большое внимание уделяется галогенпро-
изводным, используемым для синтеза диметилдихлорвинилцик-
лопропанкарбоновой кислоты — основного компонента синтети-
ческих пиретроидов [6—8].
Ниже описаны отдельные представители галогенпроизвод-
цых алифатических углеводородов, получившие наиболее
49
широкое практическое применение для борьбы с вредными ор-
ганизмами.
Метилбромид— бесцветная жидкость, т. кип. 3,6 °C, т. пл.—
93,7 °C, d° 1,732. Давление насыщенных паров при 20 °C
166250 Па, скрытая теплота испарения при т. кип. 253 кДж/кг.
Растворим в воде (1,83 г в 100 г воды при 17°C). Пределы
взрываемости 13,5—14,5 % (об.).
Сильно ядовит для человека и животных; работу с ним
следует проводить с соблюдением особых мер предосторожно-
сти (работать только в противогазах). ПДК в воздухе рабочих
помещений 1 мг/м3.
По химическим свойствам метилбромид является характер-
ным представителем моногалогеналканов. Он легко вступает в
реакции замещения, реакционная способность его значительно
выше, чем метилхлорида.
Метилбромид с хорошим выходом получается при взаимо-
действии метанола с солями бромоводородной кислоты в при-
сутствии серной кислоты или с бромом в присутствии серово-
дорода или диоксида серы. Промышленный метод получения
метилбромида основан на реакции метанола с бромом и се-
рой [13]:
6СН3ОН + ЗВг2 + S —> 6СН3Вг + H2SO4 + 2Н2О	(1)
Процесс можно проводить как по периодической, так и по
непрерывной схеме.
Широко применяется для борьбы с вредителями запасов
(норма расхода 25—60 г/м3) и для фумигации почвы против
вредителей растений и сорняков. По эффективности действия
на вредителей растений приближается к цианиду водорода, но
более безопасен для самих растений и семян. Тем не менее
следует иметь в виду, что при использовании метилбромида
для фумигации запасов всхожесть зерна снижается. Как пока-
зали исследования с помощью меченного по углероду препара-
та, при нормальных температуре и давлении метилбромид ве-
дет себя как метилирующий агент, реагируя с веществами, вхо-
дящими в состав зерна, тем самым он нарушает протекание
нормальных жизненных процессов. По-видимому, аналогично
метилбромид взаимодействует с жизненно важными системами
в организме насекомых.
Предложено использование метилбромида и в смеси с дру-
гими фумигантами, например с акрилонитрилом [14].
В связи со сравнительно высокой стоимостью метилбромида
разработан метод регенерирования его из воздуха обрабатыва-
емых помещений путем поглощения сорбентами с последующим
выделением вещества из сорбентов при нагревании [15, 16].
По нормам, принятым в США, МДУ для метилбромида в
различных продуктах питания и фуража составляет от 5 до
200 мг/кг, в СССР — от 5 до 35 мг/кг (в пересчете на бром).
6Q
. 1,2-Дибромэтан— бесцветная жидкость, т. кип. 131,5 °C,
т. пл. 9,3 °C, 4/25 2,172. Растворимость в 100 г воды при 30 °C
0,43 г, хорошо растворяется в большинстве органических рас*
творителей. ЛД50 для мышей 146 мг/кг.
1,2-Дибромэтан получают прямым бромированием этилена.
Применяется в качестве фумиганта для борьбы с вредите-
лями запасов, а также с обитающими в почве вредителями, в
том числе с нематодами; норма расхода до 100 кг/га. Исполь-
зуется и в смесях с другими соединениями. Препаративная
форма — эмульсии, гранулы. Предложено также наносить ве-
щество на силикагель [17], такой препарат содержит до 98 °/о
галогеналкана.
1,2-Дихлорэтан — бесцветная жидкость, т. кип. 83,7 °C,
т. пл. — 35,3 °C, давление паров при 20 °C 10,4 • 103 Па. Ма-
ло растворим в воде (0,87 г в 100 г воды); медленно гидроли-
зуется с выделением хлороводорода. При взаимодействии с ед-
кими щелочами образует винилхлорид. Как и большинство ал-
килхлоридов, 1,2-дихлорэтан легко вступает в реакции замеще-
ния. Горюч и взрывоопасен. Температура вспышки 9 °C, тем-
пература самовоспламенения 413 °C, пределы взрываемости
6,2—16 % (об.). В присутствии тетрахлорида углерода
(300 г/м3) не воспламеняется. ПДК в воздухе рабочей зоны
10 мг/м3.
1,2-Дихлорэтан получают прямым хлорированием эти-
лена.
Применяется для борьбы с вредителями запасов, главным
образом для фумигации зерна как самостоятельный препарат,
так и в смеси с другими соединениями; норма расхода 200—
600 г/м3. Иногда используется для борьбы с почвообитающи-
ми вредителями при норме расхода 30—600 кг/га, однако в
этом случае эффективность его недостаточна.
Из других галогенпроизводных этана предложено использо-
вать гексахлорэтан (т. пл. 187 °C) для борьбы с личинками
комнатной мухи.
1,2-Дихлорпропан—бесцветная жидкость, т. кип. 95,4 °C,
т. пл. —70 °C, d^o 1,159. Мало растворим в воде (при 20 °C
0,27 г в 100 г воды). Температура вспышки 20°C. ПДК
в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3. Получается как побочный
продукт при производстве глицерина по хлорному методу
(хлорирование пропилена).
1,2-Дихлорпропан является составной частью препарата ДД,
применяемого для борьбы с корневыми нематодами путем фу-
мигации почвы. Входит также в состав препарата дауфум
ЕВ-5 (7,2 % 1,2-дибромэтана, 29,5 % 1,2-дихлорпропана и
63,6 % тетрахлорида углерода).
Метаболизм 1,2-дихлорпропана в организме крыс протека-
ет не только по пути полного окисления вещества до СО2,
но и с образованием продуктов замещения с глутатионом и
51
цистеином [18]:
сн3 снон «—		сн3 1 СНС1 — 1 СН2С1	СНз 1 -> СНС1 СН2-глутатион
	СН2ОН I		
	СНз	сн3	СНз
	снон	снон —	1 -> снон
	соон	СН2С1	CH2SCH2CH—СООН (2)
	1		nh2
	со2		
СН2ОН	СН2ОН	сно	соон	соон 1	1
СНОН NH2 1		- снон :<=>	снон —	1	1 снон —> соон
ch2sch2ch—соон	СН2С1	СН2С1	СН2С1
2,3-Дибром-1-хлорпропан (немагон) — бесцветная или свет-
ло-желтая жидкость, т. кип. 196 °C. Растворимость в 100 г
воды ~0,1 г. Температура вспышки ~80°С. Обладает высо-
кой хронической токсичностью, при длительном воздействии
вызывает цирроз печени, а также стерилизацию мужских осо-
бей. ЛД50 170—260 мг/кг. По нормам, принятым в США,
ПДК в воздухе при экспозиции не более 30 мин составляет
0,1 мг/м3. В СССР применение этого препарата запрещено.
Из других галогенпроизводиых пропана в качестве средства
для отпугивания моли и нематоцида предложен октахлорпро-
пан [19].
2-Метил-3-хлорпропен-1 — бесцветная жидкость с характер-
ным запахом, т. кип. 72,17 °C, d° 0,9257. Давление пара при
20°C 13,6- 103 Па. Растворимость в 100 г воды ~0,1 г.
Взрывоопасен, пределы взрываемости 95—375 мг/л при 25 °C.
Обладает слабым слезоточивым действием. При концентра-
ции его в воздухе 10 мг/л и экспозиции 2 ч происходит ги-
бель экспериментальных животных. ПДК в воздухе рабочей
зоны 3 мг/м3.
2-Метил-3-хлорпропен-1 получают хлорированием изобути-
лена. Реакция протекает при относительно низкой температуре
и может проводиться как в растворителях, так и без них.
Применяется в качестве фумиганта для борьбы с вредите-
лями запасов; норма расхода 100—200 г/м3. Положительные
результаты были получены при фумигации черенков плодовых
культур против калифорнийской щитовки и некоторых других
52
вредителей, однако в отдельных случаях отмечена высокая фи-
тотоксичность.
МДУ этого препарата в зерне 3,5 мг/кг.
1,3-Дихлорпропен. Технический продукт, применяемый в
сельском хозяйстве, обычно состоит из смеси цис- и транс-изо-
меров с примесью небольших количеств 3,3-дихлорпропена.
цис-1,3-Дихлорпропен — жидкость, т. кип. 104,2 °C, d[° 1,224;
транс- 1,3-дихлорпропен — жидкость, т. кип. 112,1 °C, d2° 1,217.
Для технического продукта d2° 1,210. Мало растворим в воде
(при 20°C 0,1 г в 100 г воды). Температура вспышки 21 °C.
ЛД50 250—500 мг/кг. ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3.
Химические свойства дихлорпропенов определяются наличи-
ем атомов хлора и двойной связи. Для этих соединений харак-
терны реакции присоединения и замещения. Особенно легко
замещается аллильный хлор.
Смесь 1,3-дихлорпропенов получается как побочный продукт
в производстве аллилхлорида хлорированием пропена. Наряду
с 1,3-дихлорпропенами образуется некоторое количество других
изомерных соединений, а также продуктов более глубокого
хлорирования. Обычно в продуктах реакции изомерные дихлор-
пропены содержатся в следующих количествах (в %):
цис- 1,3-Дихлорпропен	42	3,3-Дихлорпропеи	12
транс-1,3-Дихлорпропеи	45	2,3-Дихлорпропеи	следы
Разработаны специальные методы выделения цис-1,3-ди-
хлорпропена, обладающего наиболее сильными нематоцидными
свойствами, из кубовых остатков после отделения аллилхлори-
да [20—23], а также методы изомеризации 3,3-дихлорпропена
в 1,3-дихлорпропен под действием солей различных метал-
лов [24].
Техническую смесь дихлорпропенов (телон) применяют для
борьбы с нематодами; норма расхода 200—250 кг/га. Эта
смесь входит также в состав препарата дорлон (смесь с 1,2-
дибромэтаном).
1,3-Дихлорпропены являются важнейшей составной частью
препарата ДД (в %):
^ис-1,3-Дихлорпропен	30—33
транс-1,3-Дихлорпропен	30—33
1,2-Дихлорпропан	30—35
Трихлорпропаны и более высокохлорирован- до 5
иые продукты
Плотность этого препарата d2° 1,198, давление насыщенных
паров при 20 °C 4,2 • 103 Па.
Из других галогенпроизводных пропена, обладающего пе-
стицидной активностью, следует отметить З-бром-1-хлорпро-
пен-1, который получается при взаимодействии 1,3-дихлорпро-
пена с бромидами. Технический продукт (т. кип. 130—180 °C)
применяется в качестве нематоцида (препарат SBP55).
53
Гексахлорбутадиёй — бесцветная Жидкость с характерным
неприятным запахом, т. кип. 215 °C, т. пл. —18,6 °C, df
1,6820. Мало растворим в воде (~20 мг в 1 л воды), хорошо
растворяется в органических растворителях.
Гексахлорбутадиен весьма токсичен. ЛД50 для мышей 51—
90 мг/кг, для крыс 165 ± 46,8 мг/кг. Накожная токсичность
~2000 мг/кг. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м3.
МДУ гексахлорбутадиена в вине 0,01 мг/л; наличие препа-
рата в виноградном соке не допускается.
Несмотря на наличие двух кратных связей в молекуле гек-
сахлорбутадиена, это соединение в химическом отношении до-
вольно инертно. При гидролизе в жестких условиях образует
дихлормалеиновую кислоту.
Гексахлорбутадиен образуется при хлорировании углеводо-
родов С4. Наиболее эффективный метод получения гексахлор-
бутадиена основан на высокотемпературном каталитическом
хлорировании н-бутана. Процесс осуществляют в одном реак-
торе в две стадии: хлорирование при 360—400 °C, затем при
450—475 °C. Для сокращения расхода хлора его разбавляют
азотом, в качестве катализатора используют кварцевый песок.
Объемное соотношение бутан : хлор : азот составляет 1:9: 2,5.
Выход продукта 93,6 % [5].
Гексахлорбутадиен применяется для борьбы с филлоксерой
виноградной лозы. При норме расхода 150—250 кг/га через
несколько месяцев обеспечивает практически полное освобож-
дение кустов от филлоксеры. Продолжительность действия пре-
парата сохраняется около 4 лет. При большей норме расхода
возможно повреждение виноградной лозы. Обладает не только
инсектицидным, но и фунгицидным, бактерицидным и альги-
цидным действием. Может влиять на минеральное питание
растений [26].
Гексахлорбутадиен, предназначенный для применения в
сельском хозяйстве, выпускается в форме 33%-ного гранули-
рованного препарата, а также в виде 92%-ного технического
продукта, содержащего в качестве примесей полихлорбутаны,
полихлорбутены, гексахлорэтан, гексахлорциклопентадиен и др.
Следует отметить, что высокоочищенный гексахлорбутадиен
находит также применение в электротехнической промышлен-
ности в качестве составной части жидкостей для трансформа-
торов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Заявка 54-20135, 1977 г. (Япония).
2.	Пат. 3890398, 1972 г. (США).
3.	Заявка 55-59121, 1973 г. (Япония).
4.	Пат. 37781, 1973 г. (Ирландия).
5.	Заявка 52-87107, 1976 г. (Япония).
6.	Пат. 335987, 1973 г. (Австралия).
7.	Заявка 2030132, 1979 г. (Великобритания).
8.	Заявка 2021577, 1979 г. (Великобритания).
54
9.	Пат. 1546804, 1975 г. (Великобритания).
10.	Пат. 4081488, 1975 г. (США).
11.	Пат. 575357, 1973 г. (Швейцария).
12.	Пат. 3926758, 1974 г. (США).
13.	Bhavnagari Н. М. et Chem. Technol. and Biotechnol. 1979. V. 29.
P. 433—436.
14.	Dumas T. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 677—680.
15.	Пат. 53-6123, 1972 г. (Япония).
16.	Заявка 52-116403, 1976 г. (Япония).
17.	Пат. 4078089, 1977 г. (США).
18.	Jones A. /?.// Jennieer Gibson, Xenobiotica. 1980. V. 10. Р. 835—846.
19.	Жилинская Т. и др.НЖПХ.. 1976. Т. 49. С. 2575.
20.	Пат. 1464803, 1975 г. (Великобритания).
21.	Пат. 3914167, 1974 г. (США).
22.	Пат. 485439, 1975 г. (Австралия).
23.	Пат. 58587, 1972 г. (СРР).
24.	Заявка 55-69523, 1978 г. (Япония).
25.	Симонов В. Д. и др.ЦХш. пром. 1969. № 4. С. 258.
26.	Асриев Э. А.//Вопр. биохимии винограда и вина. М.: Колос. 1975. С. 128—
131.
5.	ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Среди галогенпроизводных алициклического ряда найдено
большое число соединений, обладающих значительной пести-
цидной активностью. Некоторые из них получили широкое при-
менение в сельском хозяйстве и в системе здравоохранения и
не потеряли своего значения до настоящего времени.
В ряду моно- и дигалогенпроизводных алициклических
углеводородов наблюдается та же зависимость инсектицидной
и фунгицидной активности от состава и строения, что и для
производных алифатических углеводородов. Иодпроизводные,
как правило, более активны, чем соответствующие бромпроиз-
водные, хлорпроизводные проявляют наименьшую активность.
С увеличением числа атомов галогенов в молекуле активность
соединения несколько повышается, но до известного предела,
после чего она снижается.
Систематическое изучение большого числа различных гало-
генпроизводных углеводородов алициклического ряда показа-
ло, что инсектицидными свойствами обладают соединения с
м. м. менее 430 и т. пл. не выше 200°C (хотя из этого прави-
ла имеются исключения). Соединения с более высокой молеку-
лярной массой и низкой растворимостью в липидах практиче-
ски неактивны как контактные инсектициды, что, по-видимому,
связано с трудностью их проникновения через наружные покро-
вы насекомого и незначительной скоростью диффузии и пере-
движения в тканях.
Очевидно, что на инсектицидную активность алицикличе-
ских галогенпроизводных сильно влияет структура молекулы.
Небольшие изменения в строении вещества и его конформации
§5
резко отражаются на пестицидных свойствах [1—5]. Это хоро-
шо видно на примере гексахлорциклогексана, токсичность изо-
меров которого для различных живых организмов може'г раз-
личаться на порядок и более [1]. Приведенные ниже данные
характеризуют относительную токсичность изомеров гексахлор-
циклогексана в сравнении с токсичностью его у-изомера:
Изомеры
	а	Р	V	в	8	5
Амбарный долгоносик	0,001	0,0002	1	2-10~4	—		
Малярийный комар	0,004	1-ю-5	1	0,004	—	—
Комнатная муха	0,0001	—	1	8-10~4	1.10-4	—
Листогрызущая коровка	0,002	0,0045	1	0,02	—	0,002
Малый мучной хрущак	3,5 -10-4	—	1	0,14	0,02	—
Трипсы	0,001	1 • 10-’	1	1 • 10~4’	—	1.10-4
Крысы (ЛД5о, мг/кг)	500	6000	125	1000	1000	—
Аналогичная зависимость наблюдается и для изомеров ди-
гидрогептахлора и гептахлора [3, 4].
5.1.	МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ
Из моноциклических производных широкое применение полу-
чил 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан, препарат которого из чи-
стого у-изомера выпускается под названием линдан. Синтези-
рованы бромциклогексаны, бромхлорциклогексан и гептахлор-
циклогексан. Их инсектицидная активность незначительна, и
они не представляют практического интереса. Сообщается так-
же о синтезе метил-, метокси-, метилтиопентахлорциклогекса-
нов, 1,4-диметилтетрахлорциклогексана и др. [6]. Некоторые
из этих соединений в присутствии пиперонилбутоксида показа-
ли высокую инсектицидную активность по отношению к ком-
натным мухам, не уступающую препарату линдану. Без синер-
гиста метил-, метокси- и метилтиоаналоги и гексахлорциклогек-
сана малоактивны. Низкая активность этих соединений в от-
сутствие синергиста объясняется их быстрым окислением в ор-
ганизме насекомых. Инсектицидным действием обладает также
смесь изомеров 1-метил-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана.
5.1.1.	Гексахлорциклогексан
Для гексахлорциклогексана (1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогек-
•сана) известно восемь стереоизомеров:
Т. пл., °с
а- Гекса хлорциклогексан 157,5— 158,5
Р-Гексахлорциклогексан	309
у-Гексахлорциклогексан	112,8
6-Гексахлорциклогексаи	138—139
е-Гексахлорциклогексан
£-Гексахлорциклогексан
Т)-Гексахлорциклогексан
0-Гексахлорциклогексан
Т. пл., °C
218,5—219,3
88—89
89,8—90,5
124—125
Атомы хлора в изомерных
следующую ориентацию;
гексахлорциклогексанах имеют
Изомер	Изомер
в	......	ааееее	в.........аееаев
В.....ееееее	С.........ааеаее
у......	.	ааавее	т) .........аеааее
В.....аеееее	Q.........аеаеее
Изомеры гексахлорциклогексана мало растворимы в воде
(растворимость у-изомера составляет 10 мг/л), хорошо раст-
воряются в большинстве органических растворителей. Раство-
римость изомеров в различных растворителях неодинакова
(наименьшая у p-изомера), что используется при их разделе-
нии. Из органических растворителей изомеры гексахлорцикло-
гексана менее растворимы в алканах и относительно хорошо —
в ароматических углеводородах.
Наибольшую инсектицидную активность проявляет у-изо-
мер гексахлорциклогексана (препарат линдан).
у-Изомер относительно летуч (давление насыщенных паров
при 20°C 12,5-Ю'4 Па). Довольно хорошо сорбируется поч-
вой [7], особенно богатой гумусом, десорбция из которой про-
текает довольно медленно. При наличии у-изомера в воздухе
он может в заметных количествах (до 0,7—0,8 мг/кг) погло-
щаться куриными яйцами [8].
ПДК в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м3, в атмосферном
воздухе 0,003 мг/м3. Для пищевых продуктов МДУ составляет
в молоке, мясе и молочных продуктах 0,005 мг/кг, в масле
сливочном, рыбе, жирах 0,2 мг/кг, в картофеле, горохе, зерно-
вых 0,5 мг/кг. Для почвы МДУ 1 мг/кг.
По химическим свойствам гексахлорциклогексан мало отли-
чается от других галогенпроизводных углеводородов с атомами
галогена при соседних атомах углерода. При комнатной темпе-
ратуре с водой реагирует медленно, лишь при нагревании до
100 °C выделяется заметное количество хлороводорода. Так,
при действии паров воды при 102 °C за 1 ч от а-изомера от-
щепляется около 0,13 % хлороводорода, а при нагревании его с
водой при 200 °C под давлением образуются трихлорбензол и
продукты его гидролиза. Реакция ускоряется при освещении и
в присутствии оснований. Поэтому при хранении линдана на
свету в присутствии влаги или оснований возможно частичное
разложение его. При этом препарат приобретает неприятный
запах, который придают примеси пентахлор- и тетрахлорцикло-
гексанов (очень чистые препараты линдана не имеют запаха).
При взаимодействии с едкими щелочами в спиртовом ра-
створе, а также при нагревании водных растворов гексахлор-
57
циклогексан превращается в трихлорбензол. Главным продук-
том реакции является 1,2,4-трихлорбензол (выход 75—95 %),
изомеры 1,2,3-трихлорбензол и 1,3,5-трихлорбензол получают-
ся с выходом соответственно 3—20 % и 0—17,6 °/о  На различ-
ной скорости реакции изомеров гексахлорциклогексана с щело-
чами основан кинетический метод определения у-изомера в
смеси. Аналогичная реакция с отщеплением НС1 происходит
при взаимодействии с гидроксидом кальция, аммиаком, органи-
ческими аминами и другими основаниями, а также при повы-
шенной температуре (250—350 °C) в присутствии инициирую-
щих веществ (хлор, железо, алюминий, их соли и др.). При ис-
пользовании в качестве инициатора хлора часть трихлорбензо-
ла хлорируется, поэтому, кроме трихлорбензола, получаются
продукты его хлорирования. При избытке хлора с хорошим вы-
ходом образуется гексахлорбензол. Эту реакцию используют в
промышленности для получения из нетоксичных изомеров гек-
сахлорциклогексана три-, тетра- и гексахлорбензолов.
При нагревании до 170 °C гексахлорциклогексаны могут
изомеризоваться. В присутствии хлорида железа реакция про-
А
Водорастворимые -<—
метаболиты
R = CH2CHNHCOCH2CH2CHCOOH
<!:onhch2cooh nh2
58
R' = CH2CHCOOH
NHCOCH3
ходит не более чем на 50 %, содержание у-изомера в продукте
реакции не превышает 4,4 %.
Гексахлорциклогексан медленно реагирует с хлором, воз-
можно хлорирование его до ундекахлорциклогексаиа. Реаги-
рует также с сульфидами и тиоцианатами щелочных металлов.
При электрохимическом восстановлении или действии некото-
рых химических восстановителей гексахлорциклогексан перехо-
дит в бензол [9].
Изучен метаболизм линдана в организме теплокровных жи-
вотных, насекомых, растениях, а также процесс разложения,
протекающего в почве [10—14]. Метаболизм гексахлорцикло-
гексана в различных объектах может быть представлен в виде
схем А и Б.
Гексахлорциклогексан получают хлорированием бензола
(промышленный способ), а также хлорированием циклогекса-
на и циклогексена. В промышленности наибольшее распростра-
нение получил метод, основанный на фотохимическом хлориро-
вании бензола. Процесс ведут в избытке бензола или исполь-
зуют другой органический растворитель, чаще всего дихлорме-
тан. Хорошие результаты дает хлорирование в алифатических
59
Температура, °C
Рис. 5.1. Зависимость содержания у изо-
мера гексахлорциклогексана в техниче-
ском продукте от температуры хлориро-
вания бензола
нитрилах. При хлорировании бен-
зола получается смесь, содержа-
щая 53—70 % а-изомера,3—14 %
0-изомера, 11—18 % у-изомера,
6—10 % 6-изомера, 3—5 % Дру-
гих изомеров, 1—4 % гептахлор-
циклогексана, 0,5—1 % октахлорциклогексана, 0,5—3 % масля-
нистых веществ (состав их не установлен).
Оптимальная температура процесса получения гексахлор-
циклогексана с максимально возможным содержанием у-изо-
мера зависит от выбора растворителя. При проведении процес-
са в органическом растворителе (кроме бензола) оптимальной
является температура —20-1 30 °C; при проведении реак-
ции в избытке бензола рекомендуется поддерживать темпера-
туру в пределах 20—30 °C (так как бензол кристаллизуется
при 6 °C). Следует иметь в виду, что при низкой температуре
(ниже оптимальной) значительно уменьшается скорость реак-
ции и, следовательно, снижается производительность аппара-
туры. На рис. 5.1 приведена зависимость выхода у-изомера от
температуры хлорирования бензола.
Требуется поддерживать высокую концентрацию хлора в ре-
акционной среде. Кроме того, концентрация продуктов хлори-
рования в конечном реакционном растворе должна быть низ-
кой (12—15%). Большое значение имеет чистота исходных
продуктов, так как примеси, например соединения железа, а
также кислород воздуха отрицательно влияют на процесс. При-
меси железа не только замедляют основную реакцию, но и спо-
собствуют образованию побочных продуктов (продукты заме-
щения водорода в бензоле на хлор).
По окончании хлорирования продукт может быть выделен
из реакционного раствора многими способами: отгонкой раст-
ворителя (или избытка бензола) с острым паром, в вакууме,
под атмосферным давлением, частичной отгонкой растворителя
(или избытка бензола), отделением части продукта фильтраци-
ей с последующей отгонкой растворителя с острым паром.
В последнем случае на стадии первой фильтрации отделяются
практически исключительно а- и 0-изомеры. После отгонки
остатка растворителя получается технический продукт, содер-
жащий 30—40 % у-изомера. Высушенный продукт может быть
использован для производства линдана. Сушку можно прово-
дить путем плавления продукта и простого отделения воды.
Принципиальная технологическая схема производства тех-
нического гексахлорциклогексана методом хлорирования в из-
бытке бензола приведена на рис. 5.2,
60
Технический гексахлорциклогексан получают в промышлен-
ности также другим способом, а именно хлорированием бензо-
ла в присутствии водных растворов едких щелочей или извести
при температуре около О °C. В аппарат вводят бензол, лед,
раствор щелочи и подают жидкий хлор. В ходе реакции темпе-
ратура повышается, и при достижении 30 °C реакция обычно
заканчивается. Этот процесс трудно поддается регулированию,
получаемый технический продукт содержит до 18 % у-гекса-
хлорциклогексана.
Из технического продукта у-изомер может быть выделен
экстракцией соответствующими растворителями. Сырой про-
дукт обрабатывают метанолом (или другим подходящим раст-
ворителем), нерастворившиеся а- и p-изомеры отфильтровыва-
ют и фильтрат охлаждают. Выделившийся технический у-изо-
мер отделяют от маточного раствора и высушивают. Получен-
ный продукт содержит более 90 % основного вещества.
Для приготовления линдана продукт перекристаллизовыва-
ют или отделяют оставшийся а-изомер экстракцией. Таким ме-
тодом может быть получен линдан с выходом более 80 % [15].
На процесс экстракции влияют не только температура и со-
отношение компонентов, но и размер кристаллов технического
продукта и многие другие факторы. Наиболее полное извлече-
ние у-гексахлорциклогексана достигается при многократном
использовании маточного раствора [16, 17]. Однако необходи-
мо отметить, что при очень большом числе экстракций а- и р«
изомеры способны образовывать твердые растворы с у-изоме-
ром [18]. Описаны и другие методы выделения у-гексахлор-
циклогексана из технического продукта [19].
Рис. 5.2. Принципиальная технологическая схема получения гексахлорцикло-
гексана:
1 — емкость для бензола; 2 — напорный бак; 3 — фильтр для очистки хлора; 4 — хло-
ратор; 5 — сборник раствора гексахлорциклогексаиа; 6 — куб для частичной отгонки
бензола; 7, 10 — кристаллизаторы; 8 — центрифуга; 9 —куб для отгоики остатка беи-
Вола с водяным паром; 11 — теплообменник; 12 — сборник обратного бензола; 13 —
сборник сырого бензола
61
Гексахлорциклогексан применяют для борьбы с различны-
ми вредными насекомыми, в том числе в качестве инсектицид-
ной добавки к протравителям семян с целью предохранения
всходов от повреждения почвообитающими вредителями. Ис-
пользуется также для борьбы с эктопаразитами домашних жи-
вотных. Однако применение его в животноводстве сокращается
в связи с возможностью накопления вещества в тканях живот-
ных и попадания в молоко и мясо. Отмечены случаи отравле-
ния коров при обработке эмульсиями линдана [20]. В СССР
обработка линданом крупного рогатого скота запрещена.
Гексахлорциклогексан выпускается в различных препара-
тивных формах — в виде дустов, смачивающихся порошков,
концентратов эмульсий, гранул, дымовых шашек и т. д.
В заключение следует отметить, что нетоксичные изомеры
гексахлорциклогексана могут быть использованы для получе-
ния веществ, обладающих пестицидными свойствами, а также
для производства некоторых ценных продуктов (табл. 5.1).
Таблица 5.1. Вещества, получаемые из нетоксичных изомеров
еексахлорциклогексана
Соединение	Назначение
Трихлорбензол
1,2,4,5-Тетрахлорбензол
Г ексахлорбензол
2,3,5,6-Т етр ахлориитробензол
Пеитахлорнитробензол
Трихлординитробензол
2,4-Дихлорфеиол
2,5-Дихлорфенол
2,4,5-Трихлорфенол
2,4,5-Трихлорфеиолят меди
Пентахлорфеиол .
Пентахлорфенолят натрия
2,4,5-Трихлорбензолтнол
Т етр ахлорбеизохинои
Бис (2-гидрокси-3,5,6-трихлор фенил) -
метан
2,4,5-Трихлорфеноксиуксусиая кисло-
та
2-Метокси-3,6-дихлорбензонная кис-
лота
2-Метокситрихлорбеизойная кислота
Растворитель, жидкость для транс-
форматоров, полупродукт для орга-
нического синтеза
Полупродукт для органического син-
теза
Протравитель семян, полупродукт
для органического синтеза
Ингибитор прорастания картофеля
Фунгицид
То же
Полупродукт органического синтеза
То же
Антисептик, полупродукт для орга-
нического синтеза
Протравитель семян хлопчатника и
антисептик для неметаллических ма-
териалов
Антисептик, десикант, гербицид
То же
Полупродукт для реноцита
Протравитель семяи, полупродукт
для органического синтеза
Антисептик
Гербицид
То же
»
62
5.2.	ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕЙПРОИЗбОДПЫЁ
Галогенпроизводные полициклических углеводородов пред-
ставлены большим рядом соединений, получаемых реакцией
диенового синтеза на основе гексахлорциклопентадиена, а так-
же продуктами прямого хлорирования некоторых терпенов, в
первую очередь камфена и пинена. Однако вследствие относи-
тельно высокой токсичности, персистентности и возможности
накопления в объемах окружающей среды применение поли-
циклических хлорпроизводных постепенно сокращается, хотя
для борьбы С термитами и тараканами из других групп соеди-
нений нет равноценных препаратов.
5.2.1.	Полихлортерпены
Полихлортерпены впервые были применены в Советском Союзе
для борьбы с некоторыми паразитами животных. В качестве
инсектицида использовался препарат на основе продуктов хло-
рирования пиненовой фракции живичного скипидара с содер-
жанием хлора до 55%. Для борьбы с вредителями растений
этот препарат непригоден из-за высокой фитоцидности, что, по-
видимому, связано с выделением хлороводорода при действии
света и воды.
Изучены продукты хлорирования многих терпенов, в том
числе пинена, камфена, дипентена, фенхена, фелландрена, ка-
рена, туйона и других, но практический интерес представляют
лишь немногие. Заметным инсектицидным действием обладает
2,6,7-трихлоркамфан, но он фитотоксичен.
Полихлоркамфен (камфехлор; токсафен). Наиболее изве-
стен полихлортерпен, получаемый хлорированием камфена до
содержания хлора 67—69 %. Представляет собой сложную
смесь полихлоркамфенов и полихлоркамфанов различного
строения, в которой могут присутствовать также продукты хло-
рирования трициклена и родственных соединений. Установлено,
что в техническом продукте содержится более 177 различных
веществ [21]. Из технического продукта выделены различные
хлорпроизводные борнана и установлено их строение [22—26].
Полихлоркамфен — воскоподобное белое вещество, т. пл.
65—90 °C, dlo 1,6. Практически нерастворим в воде, хорошо
растворяется в большинстве органических растворителей.
ЛД50 60 мг/кг.
При действии едких щелочей часть хлора легко отщепляет-
ся в виде хлороводорода. Раствор полихлоркамфена в гексане
при нагревании с пиридином и КОН в метаноле окрашивается
в красный цвет. Аналогичную реакцию дают и некоторые дру-
гие хлорированные терпены. При действии восстановителей
также происходит частичное отщепление хлора [26, 27].
Для получения полихлоркамфена и его аналогов обычно
проводят хлорирование камфена при освещении реакционной
63
Рнс. 5.3. Принципиальная технологическая схема получения полихлоркамфена:
/ — аппарат для приготовления раствора терпена; 2 — испаритель хлора; 3 — реактор
фотохимического хлорирования; 4 — дохлоратор; 5, 6 — колонны для отгонки раство-
рителя; 7 — сборник готового продукта
массы различными источниками света (рис. 5.3). Хлорирование
можно вести в присутствии радикальных инициаторов, таких
как азобисизобутиронитрил. Реакция вначале идет очень бур-
но с большим выделением тепла, но затем скорость хлорирова-
ния резко уменьшается и требуется повышать температуру. Од-
нако из-за сравнительно низкой термической стабильности про-
дукта температура реакции не должна быть слишком высокой.
Для уменьшения вязкости реакционной среды хлорирование
проводят в тетрахлориде углерода, который отгоняют по окон-
чании реакции.
Процесс хлорирования рекомендуется проводить в стеклян-
ных аппаратах. Металлическая аппаратура легко подвергает-
ся коррозии, кроме того, образующиеся соли металлов (осо-
бенно железа) катализируют разложение продукта. При ис-
пользовании стеклянных хлораторов источник света можно по-
мещать снаружи. В качестве источников света чаще всего при-
меняются лампы дневного света, можно использовать и ртут-
ные лампы.
При хранении полихлоркамфен медленно выделяет хлорово-
дород. Для его стабилизации и связывания хлороводорода к
препарату добавляют небольшие количества эпихлоргидрина
глицерина.
Полихлоркамфен выпускается в виде дустов, суспензий,
эмульсий и растворов Для ультрамалообъемного опрыскивания.
Положительным свойством его является умеренная токсич-
ность для пчел. По нормам, принятым в нашей стране, МДУ
полихлоркамфена в картофеле и сахарной свекле составляет
0,1 мг/кг, содержание его в других продуктах не допускается.
В США МДУ для разных культур составляют от 0,1 до
7 мг/кг.
Препарат дает удовлетворительные результаты в борьбе с
грызунами. Для этой цели его можно использовать в виде пи-
64
щевых приманок и в смеси с маслами. В последнем случае пре-
паратом обрабатывают вход в нору.
В заключение следует отметить, что полихлоркамфен благо-
даря низкой стоимости — один из наиболее широко используе-
мых инсектицидов. Однако из-за относительно высокой токсич-
ности и возможности накопления в объектах окружающей сре-
ды применение его постепенно сокращается.
Полихлорпинен (хлортен) — продукт хлорирования борнил-
хлорида до содержания хлора 67—69 %. Представляет собой
вязкое бесцветное масло, по консистенции напоминающее мед,
dlol,5—1,6. Практически нерастворим в воде, хорошо растворя-
ется в большинстве органических растворителей. По химиче-
ским свойствам аналогичен полихлоркамфену. ЛД50 200—
350 мг/кг. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м3. Остатки в
продуктах питания не допускаются. По нормам, принятым в
США, МДУ в семенах хлопчатника 5 мг/кг.
Полихлорпинен получают фотохимическим хлорированием
борнилхлорида, реакцию можно проводить также и в присут-
ствии радикальных инициаторов. Обычно для производства ис-
пользуют пиненовую фракцию живичного скипидара, которую
гидрохлорируют и затем полученный борнилхлорид обрабаты-
вают хлором. Хлорирование борнилхлорида ведут в тех же
условиях, что и хлорирование камфена. В настоящее время
применение его практически прекращено.
По свойствам к хлортену близок препарат стробан — про-
дукт хлорирования пинена с содержанием хлора до 66—68 %.
Этот препарат менее фитоциден, но по инсектицидности усту-
пает многим хлорированным терпенам. Обладает высокой ток-
сичностью для рыб, например для голубого карпа CKso при
экспозиции 24 ч составляет 1,5-10-10 мг/л.
5.2.2.	Полихлорциклодиены
В сельском хозяйстве и промышленности довольно широкое
применение получили полициклические инсектициды, являю-
щиеся производными би-, три- и тетрациклических углеводоро-
дов [28, 29]. К таким препаратам относятся алодан (1), бром-
дан (2), хлордан (3), гептахлор (4), дилор (5), альдрин (6),
изодрин (7), а также эпоксиды последних двуххсоединений —
дильдрин (8) и эндрин (9).
Основным полупродуктом для синтеза всех перечисленных
веществ является гексахлорциклопентадиен. Это соединение —
один из важнейших полупродуктов для синтеза инсектицидов,
фунгицидов и большого числа других практически важных ве-
ществ. Ряд препаратов (мирекс, кепон, келеван) получают на
основе гексахлорциклопентадиена. Инсектицидная активность
их значительно ниже [30].
Гексахлорцнклопентадиен — светло-желтая жидкость с резким неприят-
ным запахом, т. кип. 236—238';С, т. пл 7 °C, dlo 1,70—1,71. По токсичности
для человека и животных он приближается к фосгену.
3 Зак. 439	65
Получается хлорированием алифатических или алициклических углеводо-
родов и их хлорпроизводных [31, 32].
Наиболее эффективный промышленный метод производства гексахлорцик-
лопентадиена основан на хлорировании пентанов или пентенов хлором или их
смеси, легко выделяемой из нефтепродуктов. В качестве исходных продуктов
можно использовать также пиперилен и циклопентадиен, но в этом случае
хлорирование сопровождается образованием ряда побочных трудно отделяе-
мых продуктов.
Обычно хлорирование пентанов или пентенов ведут при освещении или в
присутствии веществ, способных разлагаться с выделением свободных ради-
калов. Полученные таким путем полихлорпентаны подвергают высокотемпе-
ратурному хлорированию и циклизации Хлорирование полихлорпентанов ре-
комендуется проводить при 350—450 °C При более высокой температуре об-
разуется в больших количествах гексахлорбензол Выход гексахлорциклопен-
тадиеиа составляет 85—90 % (в расчете на исходные углеводороды). В каче-
стве побочных продуктов получаются тетрахлорид углерода, тетрахлорэтилен
и 1,1,2,3,4,4-гексахлорбутадиен-1,3. Присутствие воды отрицательно влияет на
процесс получения гексахлорциклопентадиена [32].
Интересным методом получения гексахлорциклопентадиена из пентанов и
пентенов является реакция хлорирования в псевдоожиженном слое кварце-
вого песка. Реакция протекает при температуре в нижней зоне реактора 380—
440 °C (в зависимости от исходного сырья — пентаны или пентены) и в сред-
ней и верхней зонах 480—490 °C. Процесс ведут при объемном соотношении
пентан ; азот ; хлор, равном 1 ; 6 : 12, а в случае использования пентена —
66
1 : 7 :14. Получаемый технический продукт содержит 73—79 % гексахлор-
циклопентадиена.
Гексахлорциклопентадиен достаточно реакционноспособен и может всту-
пать в реакции диенового синтеза и реакции обмена аллильного хлора на раз-
личные группы. На основе гексахлорциклопентадиена и родственных соедине-
ний синтезировано большое число соединений с различными свойствами.
Из указанных выше препаратов алодан (1,2,3,4,7,7-гекса-
хлор-5,6-бис (хлорметил) бицикло [2.2.1] гептен-2) и бромдан
(1,2,3,4,7,7-гексахлор-5-бромметилбицикло [2.2.1] гептен-2) не
нашли широкого применения. Остальные препараты используют-
ся в сельском хозяйстве для борьбы с различными вредителями.
Хлордан (1,2,4,5,6,7,8,8-октахлор-2,3,За,4,7,7а-гексагидро-4,7-
метаноинден; белт; хлориндан; октахлор) (3) — первый инсек-
тицид циклодиенового ряда, получивший практическое приме-
нение в промышленности и сельском хозяйстве. Технический
продукт представляет собой светло-желтое масло, по конси-
стенции близкое к меду, с характерным камфарным запахом.
Т. кип. 175°C (при 267 Па),с?2о 1,59—1,63. Практически нера-
створим в воде, хорошо растворяется в большинстве органиче-
ских растворителей. С ароматическими углеводородами, галоген-
производными углеводородов, кетонами и сложными эфирами
низших карбоновых кислот смешивается во всех соотношениях.
Технический продукт содержит 60—75 % смеси цис- и
тракс-изомеров и 25—40 % родственных соединений, всего в
техническом препарате присутствует около 20 веществ [33—35].
8*
67
Таблица 5.2. Токсичность некоторых изомеров хлордана и родственных
соединений
Соединение	СК50 ДЛЯ комаров, мг/л	Лд5о, мг/кг	
		для комнат- ных мух	для мышей
Хлордан (технический)	0,21	0,007-0,008	300-500
транс-Хлордан	0,27	0,0011	1100
цис-Хлордан	0,12	0,004	500-600
гел-Изомер	0,075	0,002	1335
За,4,7,7а -Тетрагидро-1,3,4,5,6,7,8,8-	0,045	0,002	31
октахлор-4,7-эндо-мет илениндан Нонахлор	>3	>0,1	>400
цис-Хлордан (10)—белое кристаллическое вещество, т. пл.
106,5—108°С, тракс-изомер (11) имеет т. пл. 104,6—106°С.
В техническом продукте обнаружены также гептахлор, цис-
и тракс-изомеры нонахлора (12, 13, т. пл. соответственно 122—
123 и 209—211 °C), хлорден (14), гел-изомер (15) и многие
другие вещества.
Указанные соединения обладают различной биологической
активностью (табл. 5.2).
Технический хлордан токсичен для рыб и пчел; CKso для
голубого карпа при экспозиции 24 ч составляет 5,4-Ю?5 г/л.
Обладает высокой хронической токсичностью и может вызы-
вать отравления при систематическом воздействии малых доз.
По нормам, принятым в США, МДУ в продуктах питания не
более 0,3 мг/кг, а в продуктах постоянного использования со-
держание препарата не допускается.
Хлордан получают хлорированием хлордена при 50—80 °C
в присутствии растворителя или и без него. Хлорден, в свою
очередь, практически с количественным выходом получают кон-
денсацией циклопентадиена с гексахлорциклопентадиеном.
Процесс можно вести под давлением при повышенной темпера-
туре [36] или при атмосферном давлении и температуре 125—
150 °C [37].
При действии едких щелочей в спиртовом растворе, а также
цинковой пыли в кислой среде от молекулы хлордана отщепля-
ется более двух атомов хлора. Небольшое количество хлорово-
дорода выделяется и при действии на него воды, что необходи-
мо учитывать при хранении хлордана в металлической таре
(влажный хлордан сильно корродирует металлы). Для связы-
вания выделяющегося при хранении хлороводорода к хлордану
добавляют некоторое количество эпихлоргидрина глицерина.
При УФ-фотолизе цис-хлордана образуются 1,3,4,7,8,9,10,10-
октахлортетрацикло [5,2,1,02’6] декан и 1,3,4,7,8,9,10,10-октахлор-
тетрацикло [5.2Д .02-6,04 9] декан [38].
63
Хлордан дает несколько цветных реакций. При нагревании
спирта с гидроксидом натрия и n-аминофенолом спиртовый ра-
створ хлордана приобретает красно-коричневую окраску. Эту
реакцию можно использовать для обнаружения хлордана при
концентрации растворов до 1 мг/мл. При нагревании с пири-
дином и этилцеллозольвом в присутствии КОН появляется
красное окрашивание, а при замене целлозольва этиленглико-
лем — красно-фиолетовое. Фиолетовая окраска возникает при
нагревании метанольного раствора хлордана с диэтаноламином.
Изучен метаболизм хлордана в различных организмах [39] .
Ни в одном случае не было отмечено полной деструкции моле-
кулы, протекают лишь процессы гидроксилирования, отщепле-
'Ния атома хлора и эпоксидирования.
Хлордан применяется как средство борьбы с различными
грызущими вредителями, в особенности для защиты неметалли-
ческих материалов от термитов в условиях тропиков и субтро-
пиков. Используется в виде эмульсий или растворов в органи-
ческих растворителях нефтяного происхождения.
В качестве гербицида была предложена смесь изомеров
хлордена (препарат бандан). Однако этот препарат не получил
широкого применения из-за больших норм расхода.
Гептахлор (гептазол; гептанал; 1,4,5,6,7,8,8-гептахлор-3а,4,7,
7а-тетрагидро-4,7-метаноинден) (4) — белое кристаллическое
вещество со слабым камфарным запахом, т. п. 95—96 °C,
т. кип. 117—126°С (при 6,7 Па). Практически нерастворим в
воде, растворяется в этаноле (4,5 г в 100 г спирта), хорошо
растворяется в ксилоле, циклогексаноне, тетрахлориде углеро-
да и других галогенуглеводородах.
Технический продукт представляет собой воскоподобную
массу, т. пл. 46—74 °C. Содержит 65—72 % гептахлора, а так-
же хлордан, нонахлор, октахлор и др.
Гептахлор получают заместительным хлорированием хлор-
дена. Реакция протекает при низкой температуре в присутст-
вии катализаторов (инфузорная земля, силикагель и другие
подобные вещества). Процесс обычно проводят при 0—5 °C в
растворе тетрахлорида углерода или бензола [40]. По оконча-
нии хлорирования растворитель отгоняют' Для получения про-
дукта, легко поддающегося размолу, технический препарат пе-
рекристаллизовывают из метанола. Перекристаллизация позво-
ляет очистить продукт от большинства маслянистых примесей,
содержание основного вещества в препарате при этом суще-
ственно не изменяется [41].
С хорошим выходом гептахлор получается хлорированием
хлордена сульфурилхлоридом, а также действием тионилхлори-
да на гидроксихлорден, который синтезируют по реакции хлор-
дена с диоксидом селена в уксусной кислоте. Образующийся
ацетат гидроксихлордена далее омыляют до гидроксихлордена.
Этот метод используют для получения чистого гептахлора в
лабораторных условиях.
69
Гептахлор химически более инертен, чем хлордан. Устойчив
к действию воды и едких щелочей. Специфичной реакцией геп-
тахлора является отщепление от его молекулы одного атома
хлора при действии нитрата серебра в 80 %-ной уксусной кис-
лоте; ни ДДТ, ни токсафен при нагревании с нитратом серебра
в уксусной кислоте не отщепляют атомов хлора, октахлор в
этих условиях отщепляет два атома хлора. При нагревании с
диэтаноламином и КОН в метаноле гептахлор подобно хлорда-
ну образует окрашенный продукт; эта реакция применяется
для определения гептахлора в биологических средах. Анало-
гичная реакция проходит в бутилцеллозольве при нагревании
с КОН и этаноламином. Первым основным продуктом метабо-
лизма гептахлора в различных живых организмах является
эпоксигептахлор, причем для всех видов организмов он более
токсичен, чем сам гептахлор. Известно два эпоксида гепта хло-
ра соответственно с т. пл. 83—85 и 159—160 °C. Более токси-
чен для насекомых изомер с т. пл. 159—160 °C. Следующей
стадией метаболизма является замена хлора в пятичленном
цикле на гидроксигруппу. Возможно, что токсическое действие
гептахлора основано на действии эпоксида на жизненно важ-
ные системы в организме животных и насекомых.
В почве гептахлор также практически весь переходит в
эпоксид, который длительное время сохраняется в почве. Так,
при внесении в почву 25 кг/га гептахлора в течение двух лет
разрушается около 90 % вещества (включая эпоксид), даль-
нейшее разрушение протекает еще медленнее. По истечении
пяти лет содержание гептахлора составляет 0,4 мг/кг.
В присутствии катализаторов гептахлор может дехлориро-
ваться натрийборгидридом до смеси продуктов с 2—5 атомами
хлора в молекуле [42].
На свету гептахлор перегруппировывается [43] в соедине-
ние (16):
При окислении гептахлора азотной кислотой с небольшим
выходом получается 3,4,5,6,7,7-гексахлорбицикло[2.2.1]гептен-
4-дикарбоновая-1,2 (хлорэндиковая) Кислота (17).
Для различных экспериментальных животных ЛД50 колеб-
лется в пределах 60—300 мг/кг. По нормативам СССР нали-
чие - остаточных количеств гептахлора в продовольственных и
фуражных продуктах не допускается.
ZQ
Гептахлор применяется для борьбы с обитающими в почве
вредителями (проволочники, личинки майского и июньского
жуков, серый свекловичный долгоносик и др.), а также в каче-
стве инсектицидной добавки к протравителям семян (10—
20%). По сравнению с линданом он более устойчив в щелоч-
ных почвах и значительно дешевле. Как и линдан, гептахлор не
только защищает всходы от повреждения насекомыми, но и
стимулирует всхожесть семян.
Серьезным недостатком гептахлора как пестицидного пре-
парата для .сельского хозяйства является его сравнительно вы-
сокая острая и хроническая токсичность.
Синтезировано большое число аналогов гептахлора [44];
практического применения они не получили.
Дигидропентахлор (За,4,7,7а-тетрагидро-4,7-метано-2,4,5,6,7,
8,8-гептахлориндан; дилор) (5) — белое кристаллическое веще-
ство, т. пл. 135—137 °C. Давление насыщенных паров при 20 °C
49,3-10-7 Па. Практически нерастворим вводе, хорошо растворя-
ется в органических растворителях. Мало растворим в алканах.
Дигидрогептахлор получают гидрохлорированием хлордена
в присутствии кислот Льюиса [45, 46]. Реакция протекает при
температуре 30—80 °C при атмосферном давлении. В резуль-
тате образуется смесь трех изомеров дигидрогептахлора:
у-дигидрогептахлор (5%)
Биологическая активность этих изомеров указана в табл. 5.3.
По токсичности для многих насекомых дигидропента хлор
приближается к ДДТ и хлордану, но во много раз менее токси-
чен для теплокровных животных, поэтому может оказаться
перспективным препаратом для широкого использования в
сельском хозяйстве (в частности, для борьбы с колорадским
жуком).
71
Таблица 5.3. Токсичность изомеров дигидрогептахлора
Изомер	Т. пл., °C	СКбо для личинок ко- маров, мг/л"-1	ЛД50. мг/кг	
			для комнат- ных мух	для мышей
а-Изомер	122—123	0,3	0,013	1285
0-Изомер	136-137	0,15	0,008	9000
у-Изомер	110-112	2,04	0,09	6000
При интенсивном освещении дигидрогептахлор изомеризует-
ся и частично дехлорируется [47].
Метаболизм дигидрогептахлора протекает -с заменой хлора
на гидроксильную группу и последующим образованиемЗа,4,7,7а-
тетрагидро-т/?анс-2,3-дигидрокси-4,5,6,7,8,8-гексахлор - 4,7 - эндо-
метилениндана.
МДУ препарата в винограде и картофеле 0,15 мг/кг, в то-
матах, овощах и сахарной свекле 0,2 мг/кг.
Альдрин (1,4,4а,5,8,8а-гексагидро-1,4-эндо-5,8-экзо-димети-
лен-1,2,3,4,10,10-гексахлорнафталин) (6) — белое кристалличе-
ское вещество, т. пл. 104—105 °C. Давление насыщенных па-
ров при 25°C 8-10~4 Па. Практически нерастворим в воде,
хорошо растворяется в большинстве органических растворите-
лей, особенно в ароматических углеводородах, галогенпроиз-
водных углеводородов и в кетонах.
Технический препарат (т. пл. 45—60°С, d™ 1,57—1,67)
представляет собой коричневую массу, содержащую 82 % ос-
новного продукта, 12—13 % аналогов и 5 % различных других
веществ, не более 0,1 % воды и не более 0,1 % хлороводорода.
Альдрин получают по реакции гексахлорциклопентадиена с
бицикло[2.2.1]гептадиена-2,5, взятом в избытке (2—3 моль),
при 100 °C. Избыток реактива необходим для того, чтобы
исключить возможность образования додекахлоргексацикло-
гептадиена, получающегося при взаимодействии 2 моль гекса-
хлорциклопентадиена с 1 моль бицикло [2.2.1] гептадиена-2,5.
Выход альдрина составляет более 80 % (в расчете на гекса-
хлорциклопентадиен) . Избыток бицикло [2.2.1 ] гептадиена-2,5
практически полностью может быть регенерирован и исполь-
зован.
Бицикло [2.2.1] гептадиен-2,5 — бесцветная жидкость с ха-
рактерным запахом, т. кип. 90,3 °C. Получается взаимодей-
ствием циклопентадиена с ацетиленом при 250—360 °C и дав-
лении 0,4—2 МПа. Реакцию можно проводить как в присут-
ствии растворителя (пентан, изопентан и т. п.), так и без
него, используя азот в качестве разбавителя ацетилена. Выход
целевого продукта составляет 30—60 %. В качестве побочных
продуктов образуются толуол, трициклен и др.
В химическом отношении альдрин достаточно стабилен. Во-
да и едкие щелочи при комнатной температуре не разрушают
72
его. При кипячении технического продукта с водой и щелочами
выделяется некоторое количество хлоридов, что связано с на-
личием гидролизующихся водой примесей. При действии перок-
сида водорода, перуксусной кислоты и других окислителей аль-
дрин переходит в дильдрин. Процесс окисления альдрина с об-
разованием дильдрина происходит в почве, растениях и в ор-
ганизме животных.
При действии цинковой пыли в уксусной кислоте два атома
хлора в молекуле альдрина замещаются на водород (схема 2).
Легко вступает в реакцию с фенилазидом, образуя производ-
ные фенилдигидротриазола (схема 3). При сочетании с арома-
тическими диазосоединениями получаются окрашенные продук-
ты; эта реакция применяется для колориметрического опреде-
ления альдрина. Присоединяет по двойной связи бром, хлор и
бромоводород, но образующиеся соединения не обладают ана-
логичным инсектицидным действием. Под действием света спо-
собен к изомеризации [39].
Cl	С!
Cl	Ci
Cl	Cl
Для экспериментальных животных ЛД50 составляет 40—
50 мг/кг. При многократном введении малых доз альдрина
токсичность его повышается, хотя имеются сведения, что в этих
случаях наступает равновесие: количество поступающего аль-
дрина равно количеству продуктов его превращения.
В СССР применение альдрина не разрешено. По нормам,
принятым в США, МДУ препарата в продуктах питания со-
ставляет от 0 до 0,1 мг/кг. Альдрин используется для борьбы
с саранчовыми и обитающими в почве вредителями. Как поч-
венный инсектицид его применяют не только в составе протра-
вителей семян совместно с фунгицидами, но и в смеси с удоб-
рениями. Однако из-за высокой стабильности альдрина в почве
использование его резко сокращается и постепенно заменяется
другими менее стабильными препаратами.
Синтезировано большое число аналогов альдрина [48, 49],
но более активных соединений пока не найдено.
Дильдрин (1,4,4а,5,6,7,8,8а-октагидро-1,4-эндо-5,8-экзо-диме-
тилен-1,2,3,4,10,10-гексахлор-6,7-эпоксинафталин) (8) —белое
кристаллическое вещество, т. пл. 175—176 °C. Мало растворим
73
в воде (0,005 мг в 100 г воды при 26°C), хорошо растворяет-
ся во многих органических растворителях, но растворимость
его значительно меньше, чем альдрина. Технический препарат
представляет собой светло-коричневый продукт (т. заст. 95 °C),
содержащий 85 % дильдрина. ЛД50 для экспериментальных
животных 25—50 мг/кг. По нормам, принятым в США, МДУ
препарата в различных продуктах питания составляет от 0 до
0,1 мг/кг.
Дильдрин с выходом 90 % получают окислением альдрина
перуксусной кислотой [40].
Как и альдрин, дильдрин химически стабилен. Его реакции
в значительной мере определяются наличием эпоксидной груп-
пы. На модельных примерах установлено, что’ дильдрин и его
аналоги способны реагировать по двойной связи с озоном с об-
разованием соответствующих кислот [50]. Под действием света
изомеризуется [39].
При метаболизме происходит гидроксилирование дильдрина
по эпоксидной группе и образование глюкуронатов, которые
выводятся с мочой из организма животных.
Отмечено также дальнейшее окисление диола с образова-
нием альдриновой кислоты [1].
В СССР применение дильдрина не разрешается. За рубе-
жом он применяется в различных препаративных формах в со-
ставе протравителей семян совместно с фунгицидами для борь-
бы с саранчовыми и почвообитающими вредителями и для мно-
гих других целей. При его применении необходимо принимать
серьезные меры предосторожности во избежание отравления
работающих с препаратом. Отмечена довольно значительная
летучесть дильдрина с участков, обработанных препаратом
[51]. В первые 12 ч после обработки она составляет 650 г/га.
В целях изыскания менее токсичных инсектицидов синтезиро-
ваны некоторые аналоги дильдрина [52].
Изодрин [ (1/?,4S,5/?,8S) - 1,4,4а,5,8,8а-гексагидро-1,2,3,4,10,10-
гексахлор-1,4 : 5,8-диметанонафталин] (7)—белое кристалличе-
ское вещество, т. пл. 240—242°C, ЛД50 для экспериментальных
животных 7—15 мг/кг.
Получают конденсацией циклопентадиена с 1,2,3,4,6,7-гекса-
хлорбицикло [2.2.1] гептадиеном-2,5.
Обладает сильным инсектицидным действием, но практиче-
ского применения в сельском хозяйстве не получил, а использу-
ется для производства другого более эффективного инсектици-
да — эндрина.
Эндрин [17?,45,4а5,55,7/?,8/?,8а/?)-1,4,4а,5,6,7,8,8а-октагидро-
1,2,3,4,10,10-гексахлор-6,7-эпокси-1,4 : 5,8-диметанонафталин]
(9) — белое кристаллическое вещество, разлагающееся при на-
гревании до 200 °C. Практически нерастворим в воде, хорошо
растворяется в большинстве органических растворителей.
Эндрин более токсичен для человека и животных, чем дру-
гие препараты этого ряда, а также превосходит их и по инсек-
тицидному действию. ЛД50 для крыс 17 мг/кг, для кроликов
7—10 мг/кг. Одно из наиболее токсичных соединений для рыб,
СК&о для голубого карпа 8 • 10“'° мг/л.
Получают окислением изодрина пероксидом водорода в ук-
сусной кислоте при невысокой температуре, так как при
100 °C образуется кетон, не обладающий инсектицидным дей-
ствием. Эндрин более реакционноспособен, чем альдрин. Так,
он легко присоединяет по двойной связи п-хлорбензолтиол
[53]. В присутствии кислых примесей при повышенной темпе-
ратуре эндрин под действием света, а также при длительном
хранении изомеризуется с образованием малотоксичных про-
дуктов (схема 4). Фотохимическая изомеризация изодрина про-
текает также с образованием малотоксичных продуктов (схе-
ма 5).
Эндрин используется для борьбы с черносмородинным поч-
ковым клещом, против которого все другие препараты неэф-
фективны, а также как зооцид. При работе с этим препаратом
необходимо принимать специальные меры предосторожности,
при которых исключается непосредственный контакт с препа-
75
ратом. Положительным свойством препарата является умерен-
ная персистентность [54].
Мирекс (додекахлорпентацикло [5.2.1.02’6.03>9.05’8] декан) (18) —
белое кристаллическое вещество, т. пл. 485 °C. Практически не-
растворим в воде, умеренно растворим в органических раствори-
телях. В ксилоле при 25 °C растворяется 14,3%, в бензоле —
12,2%, в тетрахлориде углерода — 7,2 %. ЛД50 300—600 мг/кг.
Умеренно токсичен для птиц и рыб.
Получают конденсацией двух молекул гексахлорциклопен-
тадиена в присутствии безводного хлорида алюминия. Реакцию
проводят в 1,1,2,3,4,4-гексахлорбутадиене-1,3 при ПО °C. Вы-
ход продукта ~45 % [40].
Мирекс предложен в качестве средства борьбы с муравья-
ми. Весьма персистентен [5], поэтому применение его постепен-
но ограничивается. Главным продуктом превращения мирекса
в почве является хлордекон (кепон).
(18)	(19)
Кепон (декахлорпентацикло [5.2.1.02’6.03,903’8] деканон) (19) —
белое кристаллическое вещество, т. пл. 349 °C. Мало-
растворим в воде (~ 0,4 г при 100°C в 100 г воды), лучше
растворяется в большинстве органических растворителей.
ЛД5о 95—140 мг/кг.
С водой образует стабильный гидрат. При взаимодействии
с пентахлоридом фосфора переходит в мирекс.
Получают конденсацией гексахлорциклопентадиена в при-
сутствии триоксида серы (обычно используют олеум).
Кепон обладает довольно активными инсектицидными свой-
ствами против муравьев, тараканов и личинок мух, а также
76
некоторым фунгицидным действием относительно мучнистой
росы и парши яблони. Однако из-за высокой персистентности
широкого применения он не нашел.
Келеван [этиловый эфир 5-(3-гидроксипентацикло[5.3.02’6.
04>1О.05’6] децил-3-1,2,4,5,6,7,8,8,9,10-декахлор)-4- оксовалериановой
кислоты] (209 получают из кепбна и эфира левулиновой кисло-
ты. Т. пл. 91 °C, ЛД50 255—325 мг/кг. Весьма эффективное сред-
ство для борьбы с колорадским жуком. Однако вследствие того,
что главным продуктом метаболизма этого препарата является
кепон, производство его прекращено.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Matsumura F. Toxicology of Insecticides. N. Y.: Plenum Press. 1975. 503 p.
2.	Lindan. Herausgeg. von E. Ulman. Freiburg. K. Schillinger. 1973. 397 p.
3.	Miyazaki A. et al./H. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 975—977.
4.	Miyazaki A. et aZ.//Ibid. 1980. V. 28. P. 1310, 1311.
5.	Vohland H. W. et aZ.//Toxicil. and Appl. Pharmac. 1981. V. 57. P. 425—438.
6.	Kiso M. et aZ.//Pestoc. Biochem. and Physiol. 1977. V. 7. P. 341—348.
7.	Wahid P. A. et al.//3. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 623—625.
8.	Fishwick et al.//Pest. Sci. 1980. V. 11. P. 633—642.
9.	Beland F. A. et al.//3. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 733—756.
10.	Engst R. et al.//Res. Rev. 1979. V. 72. P. 71—95.
11.	Engst R. et al.//J. Environ. Sci. Health. 1976. V. 11. P. 95.
12.	Engst R. et aZ.//Chemosphere. 1977. V. 6. P. 401.
13.	Engst R. et aZ.//Pharmazie. 1978. V. 33. P. 109.
14.	Мельников H. H. и др. Пестициды и окружающая среда. М.; Химия. 1977.
240 с.
15.	Седова Н. 77. и <?р.//Хнмня и применение пестицидных препаратов. М.;
ВНИИТЭХИМ. 1977. С. 27—30.
16.	Буланкин Р. П. и <?р.//Химнческне средства защиты растений. Вып. 6. М.:
ВНИИТЭХИМ. 1976. С. 5—10.
17.	Заявка 2297823, 1975 г. (Франция).
18.	Суржикова С. И. и др./'ЖПХ. 1976. Т. 49. С. 1886—1887.
19.	Пат. 71085, 1977 г. (СРР).
20.	Ray А. С. et al.//3. Am. Vet. Med. Assoc. 1975. V. 166. P. 1180—1182.
21.	Korte F. et ai.//Pure and Appl. Chem. 1979. V. 51. P. 1585—1601.
22.	Parlar H. et al.j/Z. Naturwiss. 1978. Bd. B33. S. 915—919.
23.	Matsumure et aZ,//Chemosphere. 1975. V. 4. P. 271—276.
24.	Turner IF. V. et al.//J. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 1394—1401.
25.	Parlar H.'et al.//Ibid. 1977. V. 25. P. 68—72.
26.	LaPierrte R. et al.//Kem. kozl. 1979. V. 51, № 1—2. P. 191—200.
27.	Salech M. A. et al./IS. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 583—584.
28.	Brooks G. T. Chlorinated Insecticides. V. 1 and 2. Clevland: CRC Press.
1974—1975. 240 p.; 197 p.
29.	Зефиров H. С., Шестакова T. Г., Кирпиченок M. А. Химия гексахлорцнкло-
пентаднена н родственных соединений. М.: Изд-во МГУ. 1985. 212 с.
30.	Brooks G. Т.ЦЗ. Pest. Sci. 1980. V. 5. Р. 565—574.
31.	Пат. 61681, 1972 г. (СРР).
32.	Симонов В. Д. и др.//Жури. ВХО нм. Д. И. Менделеева. 1975. Т. 20.
С. 477, 478.
33.	Cochrane W. Р. et al./'J. Agr. Food Chem. 1975. V. 23. P. 882—886; Gab
S. et al.//Ibid. 1977. V. 25. P. 1365—1371.
34.	Kadam A. N. et aZ.//Pesticides. 1978. V. 12. № 3. P. 13—15.
35.	Cochrane IF. P. et al.HS. Assoc. Ofic. Anal. Chem. 1976 V. 59. P. 696—
702.
36.	Антонов JI. T. и dp.//Достижения науки — нефтехимия, производствам.
Уфа; Башкирск. отд. ВХО. 1975. С. 60.
77
37.	Николенко В. //.//Химическая технология. Киев: ВысШая Школа. 1981.
Xs 2. С. 18, 19.
38.	Feroz М. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 272—278.
39.	Menzie С. M. Metabolism of Pesticides, AN Update. Washington. 1974,
486 p.
40.	Pesticide Manufacturing and Toxic Materials Control Encyclopedia/Ed. by
Sittig. Noes Data Corporation. New Jersey. A. N. Updote. 1980. 810 p.
41.	Николенко В. H. и др J/Химическая технология. Киев: Высшая школа.
1981. Xs 3, С. 29—31.
42.	Dennis W. Н. et а1.ЦВм\\. Enwirn. Contain, and Toxicol. 1976. V. 16.
P. 425—430.
43.	Schmitzler J. et al.//Z. Naturforsch. 1980. Bd. 35. S. 502—506.
44.	Leqis NJ/J. Med. Chem. 1979. V. 22. P. 1505—1509.
45.	Пат. 1593389, 1966 г. (ФРГ).
46.	Пат. 1468617, 1977 г. (ФРГ).
47.	Parlar Н. et alJIJ. Agr. Food Chem. V. 26. P. 984—986’.
48.	Пат. 3933922, 1973 г. (США).
49.	Пат. 1504554, 1975 г. (Великобритания).
50.	Nagendrappa G. et al.flJ. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 581—583.
51.	Taylor A. W. et «(.//Ibid. 1976. V. 24. P. 625—631; Taylor A. r.//Ibid.
1977. V. 25. P. 542—548.
52	Пат. 1505090, 1975 г. (Великобритания).
53.	Bird C. W. et «(.//Tetrahedron Lett. 1976. Xs 32. P. 3813, 3814.
54.	Gowda T. K. et al.l/J. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 750—753.
55.	Carlson D. A. et «(.//Science, 1976. V. 194. P. 939—941.
6.	ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
В ряду галогенпроизводных ароматических углеводородов изу-
чены пестицидные свойства очень большого числа соедине-
ний, в том числе фтор-, хлор-, бром- и иодпроизводных бензо-
ла, толуола, ксилолов, изопропилбензола, цимола и их гомоло-
гов, фтор-, хлор- и бромпроизводных нафталина, аценафтена,
дифенила, дифенилметана, дифенилэтана, трифенилметана,
их гомологов и аналогов, флуорена, антрацена, фенантрена,
пирена и др.
Инсектицидные и акарицидные свойства галогенпроизвод-
ных бензола зависят от природы атомов галогенов, их числа и
положения. Относительно слабыми инсектицидными свойства-
ми обладают фторбензолы, а также фтортолуолы, хотя они
и более активны, чем соответствующие углеводороды. Инсек-
тицидная активность хлорпроизводных несколько выше. Наи-
большую активность проявляют трихлорбензолы, инсектицид-
ное действие гексахлорбензола значительно слабее. Различие
в активности трех изомеров дихлорбензола незначительно. Из
них более активен n-дихлорбензол. Это один из первых инсек-
тицидов, предложенный еще в 1911 г. как средство для предох-
ранения шерстяных изделий от повреждения молью. В смеси
с другими хлорпроизводными бензола раньше использовался
также для борьбы с филлоксерой виноградной лозы и свекло-
вичным долгоносиком, однако в настоящее время заменен бо-
та
Таблица 6.1. Коэффициенты биодеградации ДДТ и его аналогов
в искусственной экосистеме [20]
4-R’CeH4—СН— C6H4R2-4
R3
R1	R2	R3	Эколо- гическое усилие *	Индекс бноде- града цин **	R1	R2	R3	Эколо- гическое усилие *	Индекс биоде- гра- дации **
С1	С1	СС1Э-	84500	0,015	СНз	с?н,о	СС13	400	1,20
С1	С1	СНС12	83500	0,054	СН3О	СНЭО	С(СНз)з	1636	1,04
С1	С1	CH3CHNO2	112	3,27	СН3О	СН3О	СС1з	1545	0,94
С1	СНз	СС1з	1400	3,43	СН3О	CH3S	СС1з	310	2,75
СНз	СНз	СС1з	140	7,14	CH3S	CH3S	СС1з	5,5	47
* Относительная величина, характеризующая усилие, необходимое для разложения пести-
цида в искусственной экосистеме.
** Относительная скорость разложения пестицида в искусственной экосистеме.
По аналогичной схеме (9) проходит метаболизм и многих
других соединений, в том числе и указанных выше [41].
j---- (4-СН3ОС6Н4)2СНСС13
у
(4-НОСвН4)2СНСС13	(4-СН3ОС6Н4)2С=СС12
(4-НОСвН4)2С=СС12
_____________I____________
г I	1 4-
(4-НОСвН4)2СНСООН	(4-НОС6Н4)2С=О
(4-НОС6Н4)2СН2	(4-HO3SOC6H4)2C=O —> H2SO4> СО2, Н2О
Схема (9)
Установлено, что 1,1-бис(алкилтиофенил)-2,2,2-трихлорэта-
ны проявляют не только инсектицидное, но и фунгицидное дей-
ствие [42]. Эти соединения предложено использовать как сред-
ства для борьбы с обрастанием морских судов (их вводят в со-
став красок).
Несимметричные аналоги ДДТ можно получать по общей
схеме (8) в присутствии безводного хлорида алюминия [43].
Серьезным недостатком этого метода является образование
большого количества сточных вод. Предложен простой метод
получения смеси симметричных и несимметричных аналогов
85
ДДТ, основанный на взаимодействии хлораля со смесью заме-
щенных ароматических углеводородов в уксусной кислоте в
присутствии серной кислоты [44]:
АгН + Аг'Н + СС13СНО
—> Аг2СНСС13
—> АгСНАг' + Н2О
СС13
(Ю)
—> AfjCHCClj
Биоразлагаемые инсектициды синтезированы также по ре-
акции замещенных ароматических углеводородов с 2-хлор- и
3-хлорпропаналем [45, 46]:
2АГН + СХН2СНХСНО —> Аг2СНСНХСН2Х + Н2О, Х = Н С1 (11)
Получены соответствующие фенйлзамещенные бутана и изо-
бутана [47]. Ниже описаны аналоги ДДТ, нашедшие практиче-
ское применение.
Метоксихлор [4,4'-диметоксидифенилтрихлорметилметан; 1,1-
бис (4-метоксифенил)-2,2,2-трихлорэтан], (2)—белое кристалли-
ческое вещество, т. пл. 89°C. Технический препарат плавится при
70—85 °C. Обычно для практического использования выпускается
перекристаллизованный препарат. Он хорошо растворяется в
большинстве органических растворителей, в том числе в арома-
тических углеводородах галогенпроизводных углеводородов, ке-
тонах.
Метоксихлор с хорошим выходом получают конденсацией
хлораля с анизолом в присутствии серной кислоты:
2СН3О—+ СС13СНО —> (сн3о——)сНСС1з + Н2О (12)
(2)
Технический продукт, полученный этим методом, обычно со-
держит до 88 % 4,4'-изомера, некоторое количество 2,4'-изоме-
ра и довольно большое число других побочных продуктов.
В отличие от синтеза ДДТ реакция получения метоксихло-
ра протекает значительно быстрее, и для ее проведения нельзя
использовать олеум, иначе образуется большое количество про-
дуктов сульфирования.
По химическим свойствам метоксихлор аналогичен ДДТ, но
его дегидрохлорирование протекает значительно медленнее.
Так, если константа скорости реакции ДДТ с КОН в этаноле
при 40,2 °C составляет 0,186, то при той же температуре для
4,4'-изомера метоксихлора она равна 0,00097. При электрохи-
мическом. окислении метоксихлора [47] на аноде обнаружены
спирты, кетоны, хиноны, в качестве главного продукта выделен
1,1-бис(п-метоксифенил)-2,2,2-трихлорэтанол. Из остатка после
перекристаллизации технического метоксихлора выделены
1,1,2,2-тетракис (4-метоксифенил) этен, диметоксибис(метоксифе-
86
нил) фенантрен, замещенный дибензохризен, тетракис (метокси-
фенил) этан и ряд других подобных соединений с содержанием
от 0,004 до 0,4 % [48]. При фотохимическом разложении ме-
токсихлора обнаружены анисовый альдегид (4-метоксибензаль-
дегид), бис (4-метоксифенил) кетон, 1,1-бис(4-метоксифенил)-
2,2-дихлорэтилен и др. [49].
ЛД50 метоксихлора для экспериментальных животных
~6000 мг/кг, изучены канцерогенные и другие биологические
свойства метоксихлора [50].
Метоксихлор применяется в любых препаративных формах
для борьбы с вредителями растений, паразитами животных и
переносчиками инфекционных заболеваний человека. Исполь-
зуется как индивидуальный препарат, так и в смеси с другими
инсектицидами, в том числе с линданом. Нормы расхода пре-
паратов на основе метоксихлора в ~ 1,5 раза выше, чем ДДТ.
Метоксихлор разлагается под действием почвенных микро-
организмов до простейших веществ. Особенно интенсивно раз-
ложение протекает при воздействии штамма Р. aerogensa В 816,
полученного методом конъюгирования путем переноса плазмид
биодеградации pBSi, pBSs [51—53].
1,1-Бис(4-метилфенил)-2,2,2-трихлорэтан также обладает ин-
сектицидным действием и относительно легко разрушается в
биологических средах [54].
Изучено большое число несимметричных аналогов метокси-
хлора, многие из которых являются активными биоразлагаемы-
ми инсектицидами [55, 56], а 3-арил-1,1-дигалогенпропены-1
проявляют гербицидное действие [57].
ДДД [4,4'-дихлорфенилдихлорметилметан; 1,1-дихлор-2,2-
бис(4-хлорфенил)этан] (3)—первый продукт восстановитель-
ного метаболизма ДДТ, т. пл. 112 °C. ЛД5о 3400 мг/кг. Полу-
чают взаимодействием дихлорацетальдегида с хлорбензолом:
2С1—+ СНС12СНО —> (а——)сНСНС12 + Н2О	(13)
(3)
Может быть также получен взаимодействием хлорбензола с
продуктами гидролиза ДДВФ [58]. Применяется как инсекти-
цидный препарат.
Пертан [4,4'-диэтилдифенилдихлорметилметан; 1,1-дихлор-
2,2-(4-этилфенил)этан]—т. пл. 56—57°С; ЛД60 для мышей
6600 мг/кг. Инсектицидная активность этого соединения значи-
тельно меньше, чем ДДТ и метоксихлора. Получил некоторое
применение в США.
ДФДТ [4,4'-дифтордифенилтрихлорметилметан; 2,2-бис(4-
фторфенил)-1,1,1-трихлорэтан] — аналог ДДТ. Т. кип. 138—
140 °C при 27 Па, т. пл. 45 °C. Практически нерастворим в
воде, хорошо растворяется в органических растворителях.
ЛД.эд для экспериментальных животных 480 мг/кг. Перси-
67
стентность ДФДТ существенно меньше, чем ДДТ, однако стои-
мость его значительно выше, поэтому он не нашел сколько-ни-
будь существенного применения.
Синтезировано много других аналогичных соединений, но
практического значения они не получили.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Заявка 55-2615, 1978 г. (Япония).
2.	А. с. 666781, 1979 г. (СССР).
3.	Пат. 4086081, 1976 г. (США).
4.	Пат. 4154401, 1977 г. (США).
5.	Пат. 3957891, 1973 г. (США).
6.	Заявка 2425991, 1974 г. (ФРГ).
7.	Заявка 2046246, 1980 г. (Великобритания).
8.	Заявка 2033380, 1979 г. (Великобритания).
9.	А. с. 482431, 1975 г. (СССР).
10.	А. с. 654600, 1979 г. (СССР).
11.	Пат. 50-2010, 1969 г. (Япония).
12.	Заявка 55-64503, 1978 г. (Япония).
13.	Заявка 55-38342, 1978 г. (Япония).
14.	А. с. 521676, 1977 г. (СССР).
15.	Geike F. et aZ.//Bull. Environ. Contam. and Toxicol. 1976. V. 15. P. 670—
677.
16.	Isensee A. R. et al.l/J. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 1210—1214.
17.	Yang R. S. et aZ.//Ibid. 1976. V. 24. P. 563—565.
18.	A. c. 522167, 1976 г. (СССР).
19.	Мельников H. H. и др. Пестициды и окружающая среда. М.: Химия. 1977.
240 с.
20.	Pesticides in Aquatic Environments/Ed. by M. Q. Khan. N. Y.: Plenum
Press. 1976. 257 p.
21.	Brooks G. T. Chlorinated Insecticides. V. 1. Clevland: CRC Press. 1974.
249 p.
22.	Пат. 72213, 1977 г. (СРР).
23.	Пат. 70555, 1972 г. (СРР).
24.	Джафаров Э. А. и ^.//Исследования в области переработки минеральных
ресурсов Азербайджана. Баку. Элм: 1977. С. 150—154.
25.	Dennis И7. Н. et aZ.//Bull. Enwiron. Contam. and Toxicol. 1975. V. 14.
P. 738—744.
26.	Par mar B. S et ai.//Experientta. 1976. V. 32. P. 279—280.
27.	Lopez-Gonzalez J. et al./IAn. quin. Real. soc. esp. fis. у quim. 1975. V. 71.
P. 482—487.
28.	QuirkeJ. M. E. et aZ.//Chemosphere. 1979, V. 8. P. 151—155.
29.	Gothe R. et aZ.//Tetrahedron Lett. 1976. N 49. P. 4501—4504.
30.	Zepp R. G. et al.llArch. Environ. Contam. and Toxicol. 1977. V. 8, P. 305—
314.
31.	Crosby D. G.//Advanced in Pesticide Science/Ed. by H. Geisbflhler. Oxford:
Pergamon Press. 1979. P. 568—576.
32.	Jungst F. W. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 111—115.
33.	Мельников H. //.//Вести. АН СССР. 1981. № 5 C. 44—51.
34.	McBlain W. A. et al.//Tetrahedron Lett. 1985. № 48. P. 4351—4352.
35.	McBlain W. A. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 59—63.
36.	Kennard С. H. L. et aZ.//Chem. Austral. 1980. V. 47. № 10. P. 399—404;
Baillie A.//Ricent Adv. Chem. Insect. Contr. Proc. Simp. Cambridge. Sept.
1984. London, 1985. P. 1—25.
37.	Metcalf R. L. et al./1 Ann. Repts. Med. Chem. V. 9. N. Y. — London. 1974.
P. 300—308.
38.	Coats J. R. et al.//Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 859—868; Subba
Rao R. V. et aZ.//Ibid. 1977. V. 25. P. 327—329.
88
39.	Brown D. et al.//Pest. Biochem. and Physiol. 1981. V. 15. P. 43—57.
40.	Sawicki R. Л1.//Nature. 1978. V. 275. P. 443—444.
41.	Davison K. J. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1984. V. 32. P. 900—908.
42.	Пат. 52-13975, 1974 г. (Япония).
43.	Пат. 3939277, 1973 г. (США).
44.	Пат. 3932527, 1973 г. (США).
45.	Пат. 4003950, 1974 г. (США).
46.	Пат. 4118424, 1976 г. (США).
47.	Keenan R. R. et al.//J. Electrochim. Soc. 1976. V. 123. P. 1637—1642.
48.	Mitchel R. et al./ICan. J. Chem. 1978. V. 56. P. 1246—1256.
49.	Zepp R. G. et al.l/J. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 727—733.
50.	Reuber M. £>.//Environ. Health Perspectives. 1980. V. 36. P. 205—219.
51.	Боронин А: Д. и dp.//ДАН СССР. 1977. T. 23. С. 105—107.
52.	Головлева Л. А. и др.//Микробиология. 1982. Т. 51. С. 979—983; Изв. АН
СССР. Сер. биол. 1980. С. 352—357
53.	Травкин В. Л4.//Агрохимия. 1986. № 8. С. 116—118.
54.	Пат. 58300, 1971 г. (СРР).
55.	Пат. 478873, 1972 г. (Австралия).
56.	Goodford Р. J. et al.//J. Med. Chem. V. 19. P. 1239—1247.
57.	Пат. 2116977, 1971 г. (ФРГ).
58.	Пат. 97440, 1974 г. (ПНР).
7. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
7.1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Пестицидная активность нитросоединений алифатического, али-
циклического и ароматического рядов выше, чем активность
соответствующих углеводородов, а активность галогеннитро-
производных выше, чем соответствующих галогенпроизводных
углеводородов. Ниже приведена токсичность паров алифатиче-
ских нитросоединений (СК.95, мг/л) для некоторых насекомых:
	Для малого мучного хрущака	Для постельного клопа	Для малого мучного хрущака		Для постельного клопа
C2H5NO2	14	32	CC13NO2	4	5
c3h7no2	16	20	ch3cci2no2	12	8
c4h9no2	10	32	ch3ch2cci2no2	11	—
Бромнитросоединения несколько более токсичны, чем соот-
ветствующие хлорпроизводные. Галогеннитросоединения али-
фатического ряда обладают широким спектром физиологиче-
ского действия, они являются не только инсектицидами, но и
фунгицидами, бактерицидами, нематоцидами и гербицидами, а
также и зооцидами.
Биологическая активность галогеннитросоединений алифа-
тического ряда, по-видимому, связана с их высокой окислитель-
ной способностью. Как известно, хлорпикрин (нитротрихлорме-
тан), нитродихлорэтан и другие галогеннитроалканы с атомом
галогена при том же атоме углерода, что и нитрогруппа, легко
реагируют с соединениями, содержащими тиольные группы,
89
производными фосфора(Ш) и другими, например:
6RSNa
------>- RS—SR + 2СО2 + N2 (2CO + 2NO)
2CC13NO2 - 3R3P	(1)
------> 3R3PC12 + 2CO2 + N2 (2CO + 2NO)
Инсектицидные и фунгицидные свойства сильнее выражены
у непредельных соединений. Особенно активны нитросоедине-
ния, содержащие нитрогруппу при углероде с двойной связью
[1]. Так, в качестве фунгицидов для борьбы с болезнями риса
эффективны замещенные нитростиролы и их производные [2].
Нйтропроизводные непредельных соединений с хорошим выхо-
дом получаются при взаимодействии нитро.метана и других
первичных нитроалканов с альдегидами [1, 3]:
RCHO + R'CH2NO2 —> RCH=C(R')NO2 + Н2О	(2)
Большинство галогенпроизводных нитроалканов и нитроал-
кенов обладает слезоточивым действием и токсично для чело-
века и животных. Так, хлорпикрин вызывает слезотечение при
концентрации его в воздухе 0,025 мг/л, а концентрация 0,1 —
0,4 мг/л непереносима в течение 1 мин. С увеличением молеку-
лярной массы нитроалканов слезоточивое действие уменьша-
ется.
Лучшим методом получения галогеннитросоединений явля-
ется галогенирование нитроалканов галогеном:
CH3(CH2)j,CH2NO2 + Х2 —> CH3(CH2)j,CHXNO2 + НХ (3)
Может быть использована также реакция присоединения
нитрохлорида к непредельным углеводородам:
RCH=CHR' + NO2C1 —> RCH(NO2)—-CHC1R'	(4)
RC=CR' + NO2C1 —> RC(NO2)=CC1R'	(5)
Смешанные полигалогеннитроалканы могут быть получены
последовательным замещением водорода при взаимодействии с
различными галогенами.
Из алифатических нитросоединений практическое примене-
ние получили в качестве фумигантов хлорпикрин (т. кип.
112,4 °C) и 1-хлор-2-нитропропан (т. кип. 174 °C, ЛД50 197 мг/кг),
а также 2-бром-1,3-дигидрокси-2-нитропропан, известный под
названием бронопол, или бронокот. Это желтое кристалли-
ческое вещество, хорошо растворимое в воде, т. пл. 130 °C,
ЛД50 180—400 мг/кг. Бронопол используется в качестве про-
травителя семян хлопчатника против гоммоза. Как фумиганты
запатентованы бромдифторнитрометан и ряд других аналогич-
ных соединений, а в качестве бактерицидов и нематоцидов
предложены 1 -бром-1- (2,2-дигалоген-2-нитроэтил) циклопентаны
[4]. Бактерицидным действием обладают дигалогенциклогек-
силнитроэтаны [5].
В качестве инсектицида некоторое время применялся ди-
лан — смесь, содержащая 26—27 % 2-нитро-1,1-бис(4-хлорфе-
90
нил)пропана, 53—54 % 2-нитро-1,1 -бис(4-хлорфенил)бутана и
20 % родственных соединений. Положительным свойством ди-
лана является его меньшая токсичность для животных по срав-
нению с ДДТ; ЛД50 для мышей 950 мг/кг. Персистентность
дилана меньше, чем ДДТ. При нагревании и особенно на свету
он разлагается с образованием соответствующих кетонов. В на-
стоящее время этот препарат не применяется из-за относитель-
но высокой стоимости.
Изучение этой группы соединений продолжается [6—8].
Возможно, что применение аналогов дилана окажется пер-
спективным, так как некоторые из них, обладая достаточно
высокой инсектицидной активностью, имеют малую перси-
стентность и при разложении в объектах окружающей среды
образуют нетоксичные продукты [8].
Соединения этой группы с хорошим выходом могут быть
получены по схеме:
R"CeHs
RCeH4CHO + R'CH2NO2 —> RCeH4CH(OH)CH(R')NO2 -------->
—► RC6H4CHC6H4R"	(6)
R'CHNO2
Первая стадия протекает в присутствии алкоголятов щелоч-
ных металлов, а вторая — под действием серной кислоты или
других подобных катализаторов.
7.2. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Как указывалось выше, ароматические соединения обладают
более высокой пестицидной активностью, чем соединения жир-
ного ряда. Особенно активны галогенпроизводные ароматиче-
ских нитросоединений. Некоторые из них нашли практическое
применение в сельском хозяйстве и промышленности, кроме то-
го, многие используются как полупродукты для производства
пестицидов [9].
В качестве почвенного фунгицида некоторое время находил
применение 3,5-динитро-1,2,4-трихлорбензол (брассизан, т. пл.
102—104°C). Как составная часть смесевых гербицидов реко-
мендован 1,3-динитробензол [10].
Фунгицидное действие проявляют фторнитробензолы, кото-
рые предложены для защиты неметаллических авиационных
материалов, оптического стекла и других от разрушения
микроорганизмами [11]. Для предохранения изделий из поли-
винилацетата в полимер в качестве добавки вводят 0,25 %
3-бром-4,6-динитро-1-фторбензола, а для защиты изделий из
кожи предложены 2,4-динитро-1-фторбензол, 4,6-динитро-1-
фтор-3-хлорбензол, 3-бром-4,6-динитро-1-фторбензол и 4,6-ди-
нитро-1,3-дифторбензол. Все эти соединения дают удовлетвори-
тельные результаты и при использовании их в качестве про-
травителей семян,
91
Нитрофтор- и динитрофторбензолы можно получать по ре-
акции нитрохлорбензолов с фторидом калия при повышенной
температуре [12] или нитрованием фторбензола азотной кис-
лотой.
Наиболее широкое применение получил нитропентахлорбен-
зол. Это твердый продукт, т. пл. 146 °C, ЛД50 1650 мг/кг.
ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3.
Нитропентахлорбензол устойчив при хранении и не горюч.
С алкоголятами щелочных металлов он отщепляет нитрогруппу
и переходит в эфиры пентахлорфенола.
Получают прямым нитрованием азотной кислотой пентахлор-
бензола при повышенной температуре [13, 14] или хлорирова-
нием нитробензола в присутствии хлористого- иода и хлорсуль-
фоновой кислоты [15]. В зависимости от способа производства
технический препарат содержит различные примеси: гек-
сахлорбензол, 1-нитро-2,3,5,6-тетрахлорбензол, 1-нитро-2,3,4,5-
тетрахлорбензол, 2-нитротетрахлортолуол, 1-иод-3-нитро-5-хлор-
бензол и 1,3-динитротетрахлорбензол [17].
Применяется в качестве протравителя семян в смеси с дру-
гими фунгицидами и для борьбы с почвенными инфекциями
растений. МДУ нитропентахлорбензола в семенах хлопчатника
0,03 мг/кг.
Используется также для защиты от обрастания морских су-
дов (совместно с бис (трибутилолово) оксидом) и в ряде других
случаев [16].
В качестве метаболитов нитропентахлорбензола в различ-
ных объектах окружающей среды обнаружены соответствую-
щие тетрахлор- и пентахлорпроизводные фенола, анизола, бен-
золтиола и метилтиобензола, анилина, цистеина и некоторые
другие продукты [17—19].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	А. с. 164305, 1974 г. (ЧССР).
2.	Lutof W. Abst. The Sixth International Congress of Pesticide Chemistry
ШРАС. August 10—15. 1986, Ottava. P. 1—26.
3.	Пат. 72-47652, 1972 г. (Япония).
4.	Пат. 3758616, 1973 г. (США).
5.	Пат. 3769354, 1973 г. (США).
6.	Пат. 3995063, 1975 г. (США).
7.	Пат. 574709, 1973 г.; 572706 г. (Швейцария); заявка 2404914, 1974 г.
(ФРГ).
8.	Kimber R. W'J/Pest. Sci. 1980. V. И. Р. 533—545.
9.	Скавинский Я. П. и др.//Кт. средства защиты растений. Вып. 6. М.:
ВНИИТЭХИМ. 1976. С. 17, 18.
10.	Пат. 4082538, 1973 г. (США).
11.	Ильичев В. И., Бочаров Б. В., Горленко М. В. Экологические основы за-
щиты от биоповреждений. М.: Наука. 1985. 262 с.
12.	Пат. 4069262, 1977 г. (США).
13.	Пат. 4026955, 1976 г. (США); 4057590, 1977 г. (США).
14.	Пат. 4138438, 1977 г. (США).
15.	А с. 636223, 1978 г. (СССР).
16.	Пат. 54-1770, 1972 г. (Япония).
92
17.	Kotzias D. et a/.//Chemosphere. 1978. V. 7. P. 503—507.
18.	Renner G.//Xenobiotica. 1980. V. 10. P. 537—550.
19.	Lamoureux G. L. et al.Hi. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 1057—1070;
Rusness A. G. et al. Ibid. 1980. V. 28. P. 1070—1077.
8. АМИНЫ И СОЛИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ
АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ
Одной из наиболее важных групп физиологически активных
соединений, имеющих большое значение для жизнедеятельно-
сти различных организмов, являются амины. Изучены пести-
цидные свойства аминов и их солей с органическими и неорга-
ническими кислотами. Наибольший практический интерес ами-
ны и их соли представляют в качестве фунгицидов, бактерици-
дов, альгицидов и регуляторов роста растений.
8.1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ И ИХ СОЛИ
Низшие представители аминов алифатического ряда обладают
слабым инсектицидным действием. С увеличением молеку-
лярной массы физиологическая активность алифатических
аминов возрастает, но до известного предела, после чего она
снижается. Максимальное инсектицидное действие проявля-
ют, по-видимому, соединения с десятью углеродными атомами,
хотя имеются сообщения о высокой акарицидной активности и
диметилгептадециламина [1]. Инсектицидными свойствами об-
ладают также производные циклопропиламина [2] и других
. циклических аминов {3]. Более активны непредельные амины
; [4] и гидроксиалкиламины [5]. Замещенные гидроксиалкил-
амины оказывают также репеллентное действие [6]. В каче-
стве потенциальных инсектицидов изучены аналоги холина —
ингибиторы холинацетилтрансферазы [7].
Фунгицидная и бактерицидная активность аминов и их со-
лей возрастает при увеличении молекулярной массы. Особенно
активны соединения, содержащие в молекуле от 12 до 20 ато-
мов углерода. Эти соединения предложены как средства для
борьбы со слизеобразованием в бумажной промышленности
[8, 9], с обрастанием промышленных сооружений и судов
[10], с вирусными заболеваниями растений [11 —13], для за-
щиты древесины [14], в качестве сельскохозяйственных фунги-
цидов [15—18], бактерицидов и дезинфекционных средств
[19—24].
Микробиологическую активность проявляют производные
полиаминов [25—29]; для сравнения следует отметить, что ак-
тивность полиэтиленимина ниже, чем органических соединений
олова [30]. В качестве бактерицидов и фунгицидов предложе-
ны полимерные соединения, содержащие аминогруппы [31]. Та-
кие полимеры получают полимеризацией непредельных аминов
93
или диаминов. Следует отметить, что фунгицидная и бак-
терицидная активность комплексов аминов и полиаминов с со-
лями меди, цинка и других подобных металлов существенно
выше [32—34], что связано с высокой микробиологической ак-
тивностью ионов этих металлов. В качестве почвенного фу-
миганта предложены некоторые хлорамины, например 3-ме-
тил-Л^Л^-дихлорбутандиамин-1,2 [35].
Из алифатических аминов практическое применение в каче-
стве фунгицида нашел 2-аминобутан (тутан, фрюкот). 2-Ами-
ноЬутан — жидкость, т. кип. 63 °C, ЛД50 380 мг/кг. Препарат
выпускается в виде 26%-ного водного раствора его соли с
угольной кислотой. Применяется для предохранения цитрусо-
вых и бананов от повреждения грибами, а также для защиты
гладиолусов и хризантем от Botrytis.
Среди солей четвертичного аммония найдено большое число
регуляторов роста растений [36—45] и гербицидов [46, 47].
Известны препараты, действующим началом которых явля-
ются не индивидуальные вещества, а смесь солей четвертичного
аммония, получаемая по схеме:
НС1 + сн2о
RCH=CH2 4- ceHe —> RCH2CH2CeH5 ---------->
(CH3)3N	+
—> RCH2CH2CeH4CH2Cl --------> [RCH2CH2CeH4CH2N(CH3)3]Cr (1)
R — алкильный радикал
Алифатический радикал этих соединений содержит 9—15
атомов углерода, часто имеет разветвленную цепь. Углеводо-
родная цепь может содержать между отдельными атомами
углерода кислород или серу, а также сложноэфирные группы.
Такие соединения обладают достаточно высокой бактерицид-
ной и фунгицидной активностью. Механизм действия солей за-
мещенного аммония пока окончательно не установлен. Спор-
ным является вопрос о бактерицидном или бактериостатиче-
ском действии этих соединений.
В качестве регулятора роста растений, главным образом
для борьбы с полеганием озимой пшеницы при повышенной
влажности, довольно широкое применение получил (р-хлор-
гтил)триметиламмонийхлорид (1) (хлорхолинхлорид, хлормек-
ват, цикоцел, тур, ССС). Это белое кристаллическое, очень
гигроскопичное вещество, т. разл. ~ 245 °C. Растворимость в
воде ~74°/о. Хорошо растворяется в спиртах, ацетоне, и
мало — в углеводородах. ЛД50 для экспериментальных живот-
ных 600—700 мг/кг. Мало токсичен для рыб. МДУ препарата
в продуктах питания 2 мг/кг.
Хлорхолинхлорид получают по реакции триметиламина с
дихлорэтаном при повышенной температуре в метаноле или в
водной среде [48]:
(CH3)3N + CICH2CH2CI —> [(CH3)3NCH2CH2CljCr (2)
(1)
04
Препарат выпускается в виде водного раствора или кри-
сталлического продукта. В странах Западной Европы изготав-
ливается препарат, содержащий 41,2% хлорхолинхлорида и
28,8 % холинхлорида. Такая смесь более активна и менее ток-
сична. Норма расхода препарата 1,8—4 кг/га. Для усиления
ретардантного эффекта к хлорхолинхлориду предложено до-
бавлять суффикс [49].
Хлорхолинхлорид может применяться также как средство
для повышения урожая земляники и других культур [50—53].
Механизм действия четвертичных аммониевых солей в ка-
честве ретардантов основан на их способности снижать актив-
ность некоторых ферментных систем растений [54, 55].
В СССР для лечения грибковых заболеваний человека при-
меняется диэтилдитиофосфат октадециламмония (препарат ок-
татион).
Большое число солей диметилбензилалкиламмония нашли
практическое применение в качестве бактерицидов, фунгици-
дов и дезинфекционных средств. На основе этой группы ве-
ществ выпускается более 10 различных препаратов. В связи с
тем, что соли четвертичного аммония сильно гигроскопичны, их
выпускают в виде водных растворов. Эти соединения получают
по реакции триалкиламинов с бензилхлоридом или его гомоло-
гами.
8.2. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Наряду с соединениями алифатического ряда достаточно ши-
рокое применение получили амины ароматического ряда. Фун-
гицидным действием обладает 4-нитро-2,6-дихлоранилин (т. пл.
192—194°С), ЛД50 для экспериментальных животных 2500—
4000 мг/кг. Получают прямым хлорированием 4-нитроанилина
хлором:
С12
-НС1
(3)
На основе этого соединения производится препарат ДХНА
(дихлоран, ботран), который получил некоторое применение
для борьбы с монилиозом, склеротиниозом и некоторыми дру-
гими заболеваниями растений. Препарат выпускается в виде
смачивающегося порошка с 50 %-ным содержанием действую-
щего вещества.
Для борьбы с болезнями растений рекомендованы бис(ди-
фениламино) метаны [56], тринитродифениламины [57], хлор-
диариламиноалканы [58], аминоалкоксинафталины [59] и не-
которые другие [60].
В качестве специфического акарицида предложен препа-
рат фентрифанил (2) [2,4-динитро-5',6-бис(трифторметил)-2'-
95
хлордифениламин]. Представляет собой желтое кристалличе-
ское вещество, т. пл. 166 °C, Л Дм 94 мг/кг. Получают по ре-
акции 2,4-динитро-6-(трифторметил)-1 -хлорбензола с 5-(три-
фторметил)-2-хлоранилином:
Препарат применяется в виде смачивающегося порошка.
По реакциям типа (4) синтезировано большое число дру-
гих аналогичных соединений, обладающих инсектицидными,
акарицидными и фунгицидными свойствами [61, 62].
Интересным инсектицидом является А/,А/-бис(2,4-ксилил-
аминометил) метиламин (3), известный под названием амитраз
(митак, тактик, триатокс и др.) [63, 64]. Он представляет собой
белое кристаллическое вещество, т. пл. 86—87 °C. Мало раст-
ворим в воде, хорошо растворяется в ароматических углеводо-
родах, ЛД50 800 мг/кг. Активен относительно растительнояд-
ных клещей и ряда насекомых. По нормам, принятым в стра-
нах Западной Европы, МДУ в продуктах питания 0,1 мг/кг.
• Получают по реакции 2,4-ксилидина с АЛметилформамидом:
/СН3	/	/СНз \
2СН3——NH2 + HCONHCH3 —> I СНз——N=CH INCH3 (5)
\=/	\	\==/	/2
(3)
Предложен и ряд других производных ароматических ами-
нов, в том числе содержащих пропаргильную группу при атоме
азота [65, 66], трихлорбензиланилины [67], азометинную груп-
пу [68] и др. [69—71].
В качестве почвенных гербицидов запатентован ряд замещен-
ных 2,6-динитроанилина структуры (4) [72—83]:
Так, гербицидными свойствами обладают производные 2,6-
динитроанилина, содержащие в положении 4 ароматического
ядра галоген [75], трифторметильную [76, 77], алкильную
[76, 77], нитрильную [78], алкоксильную [79, 80], сульфидную,
сульфонильную и сульфамидную группы [80—83]. Для борьбы
96
с куриным просом предложен 2,4,5-трихлоранилин [74]. Свой-
ства некоторых соединений этого ряда, получивших практиче-
ское применение, приведены в табл. 8.1. Как видно из приве-
денных данных, вещества рассматриваемого класса характери-
зуются широким спектром гербицидного действия.
Общий метод получения замещенных 2,6-динитрбанилинов
основан на нитровании n-алкилхлорбензолов и последующем
замещении хлора на аминогруппу действием соответствующего
амина [86—92]:
Некоторые 4-алкил-2,6-динитроанилины получают следую-
щим способом [93]. Сначала нитруют n-алкилфенол и из об-
разовавшегося 4-алкил-2,4-динитрофенола действием тионил-
хлорида в присутствии диметилформамида получают 4-алкил-
2,6-динитрохлорбензол, который затем действием амина пере-
водят в анилин:
Замещение фенольного гидроксила на хлор протекает только в
присутствии диметилформамида и ему подобных соединений.
Из всех указанных в табл. 8.1 препаратов наиболее широ-
кое применение получил трефлан (5). Методы получения этого
продукта показаны на схеме (8).
При производстве препарата по методу б в качестве исход-
ного продукта можно использовать n-хлортолуол или п-гидро-
ксибензойную кислоту. После нитрования следует тщательно
удалять остатки азотной кислоты, так как на последующей ста-
дии аминирования при наличии следов азотной кислоты воз-
можно образование в небольших количествах канцерогенного
нитрозодипропиламина [94,95].
4 Зак. 439
97
g Таблица 8.1. Замещенные 2,6-динитроанилины, применяемые в качестве гербицидов [84f S5]
R1	R2	R3	Химическое название	Название препарата	Т. пл., вС	Раствори- мость в воде, мг/л	ЛД50. мг/кг	 Назначение. Норма расхода
NH2SO2	с3н7	С3Н7	4-Амииосульфоиил-2,4- динитро-1У,#-дипропил- аиилин	Ориза- лин, диримал	141 — 142	2,5	1-10*	Для борьбы с сорняка- ми в сое, рапсе, карто- феле. 1—2 кг/га
СНз (еще СНз в поло- жении 3 ядра)	н	(С2Н6)2СН	3,4-Диметил-2,6-динит- po-W- (пентил-3) аиилив	Пенди- металин, стомп	56-57	0,3	(1,05—1,25)Х ХЮ3	Предпосевной и пред- всходовый гербицид для борьбы с сорняками в хлопчатнике. 1—2 кг/га
CH3SO2	С3Н7	С3Н7	4-Метилсульфонил-2,6- динитро-М.М-дипропил- анилии	Нитра- лин, плаиавии	151-152	0.6	4,5- 103	Для борьбы с сорняка- ми в хлопчатнике, тома- тах, капусте, сое. 0,5— 1 кг/га
CF3	С2н6	СН2С—сн, II сн2	А/- (2-Метилпропенил- 2) -2,6-динитро-4- (три- фторметил) -Af-этилани- лин	Этафлу- ралии, соналан	55-56	0,2	1 • 104	Для борьбы с сорняка- ми в хлопчатнике и сое. 0,75—1,25 кг/га
CF3	С2н6	С2н5	2,6-Дииитро-4- (три- фторметил)-МЛ-ди- этилаиилин	Нитро- фор	65—66,5	1	4 - 103	Для борьбы с сорняка- ми в капусте, томатах, хлопчатнике. 3—6 кг/га
CF3 (еще NH2 в положе- нии 3 ядра)	с2н5	с2н5	3-Амино-2,6-динитро-4- (трифторметил) -N,N- диэтиланилин	Дини- трамин, кобекс	98-99	1,1	3 - 103	Предпосевной гербицид для борьбы с сорняками в хлопчатнике, сое, под- солнечнике и др. 0,35— 0,75 кг/га
CF3	с2н5	с4н9	V-Бутил-2,6-динитро-4- (трифторметил) -N- этиланилии	Бенфлу- ралин, балаи	65—66,5	70	(0,5-1)- 104	Предвсходовый герби- цид для борьбы с сор- няками в люцерне и та- баке. 1—1,5 кг/га
CF,	с3н7	СзН7	2,6-Динитро-4- (три- фторметил) -М.М-дипро- пиланилин	Треф- лан, трифлу- ралин	48,5—49	1	(3,5-5) • 103	Для борьбы с сорняка- ми в хлопчатнике и овощных культурах. 1 — 2 кг/га
CF,	С3Н7	С2Н4С1	2,6-Диннтро-М-пропил- 4- (трифторметил) -N- (2-хлорэтил) анилин	Флухло- ралин, базалнн	42—43	1	1,55- 103	Для борьбы с сорняка- ми в хлопчатнике и сое. 0,5—1,5 кг/га
CF,	С3Н7	цикло-С3Н7 1 сн2	2,6-Динитро-./У-пропил- 4- (трифторметил) -N- (циклопропил)анилин	Профлу- ралин, прегард	33-36	0,1	2,2 • 10’	Для борьбы с сорняка- ми в хлопчатнике, сое, подсолнечнике и др. 0,75—1,5 кг/га
(CH3)2CH	С3Н7	С3Н7	4-Изопропил-2,6-динит- ро-М.М-дипропиланилин	Изопро- палин, паарлаи	151 — 153	0,5	5- 10»	Предвсходовый герби- цид для борьбы с сор- няками в томатах, пер- це, картофеле и бобо- вых. 1,1—2,3 кг/га
(СНз)зС	Н	С2Н5СН 1 СНз	2V- (Бутил-2) -4-трет-бу- тил-2,6-динитроанилин	Бутра- лии, амекс	60-61	1	1,26- К)4	Предвсходовый герби- цид для борьбы с сор- няками в сое и хлоп- чатнике. 0,75—1,5 кг/га
ю
Отмечено образование из динитроанилинов в почве нитро-
заминов [96], которые, однако, достаточно быстро разлагаются
под влиянием микроорганизмов. Сообщается, что нитрозосо-
единение, получаемое из пендиметалина, довольно устойчи-
во в почве, но в растения из почвы нитрозамины не пере-
ходят.
Изучена персистентность в почве динитроанилиновых гер-
бицидов и их фотохимическое разложение [97—101]. Вследст-
вие довольно высокой летучести некоторых динитроанилинов и
относительно быстрого их фотолиза после внесения необходимо
немедленно их заделывать в почву. За 7 дней на поверх-
ности почвы может разложиться от 8 до 72 % гербицида
[Ю2].
Метаболизм трефлана и других подобных соединений в
почве под влиянием различных микроорганизмов, а также в ра-
стениях и животных может быть представлен общей схемой (9)
[103—106].
Кроме приведенных на схеме соединений, обнаружены и
другие метаболиты (общее число их 28).
Установлено, что при фотохимическом разложении трефла-
на и подобных соединений образуются алкил- и диалкилбен-
зимидазолы, азо- и азоксианилины и ряд других веществ
[106, 107], Производные бензимидазола достаточно стабильны
и могут сохраняться в объектах окружающей среды достаточ-
но длительное время.
Вторым по значению продуктом из производных 2,6-динит-
роанилина является нитралин (6). Он может быть получен по
10Q
101
следующей схеме:
(6)
При изучении метаболизма нитралина в организме крыс
обнаружены 4-метилсульфонил-2,6-динитро-А/-пропиланилин, 4-
метилсульфонил-2,6-динитрофенол и другие продукты. При вос-
становительном метаболизме нитралина выделены 2,6-диамино-
4-метилсульфонил-А/,А/-дипропиланилин и соответствующие суль-
фоксид и сульфид.
Полагают, что физиологическое действие 2,6-динитроанили-
нов основано на нарушении процессов митоза, а также на по-
давлении развития латеральных корней и воздействии на хро-
мосомы подобно колхицину [108].
Найдено, что хорошо выраженную гербицидную активность
проявляют А/,А/-диалкил-2,6-динитро-4-(трифторметил) анилины,
содержащие в положении 3 цианамидо-[79], азидо-[109], хлор-
176] , алкил-[81], метоксиметил-[75] и другие группы. В каче-
стве гербицидов предложены также А7-алкил-А/-алкокси-2,6-ди-
нитро-4-(трифтор)метиланилины [НО] и другие родственные
соединения [111], 6-нитро-А/,А/-дипропил-4- (трифторметил)-2-
циананилин [112], 3-амино-2,6-динитро-4-цианоанилин [113],
А/,Л/,М',Л/'-тетралкил-6-(трифторметил) фенилендиамины-1,3 [114,
115], 2,4-динитро-6-(трифторметил)дифениламины [116] и дру-
гие такого типа соединения [117], а также 2-нитро-З-суль-
фонил-6-хлоранилин [118]. К настоящему времени число изу-
ченных нитроанилинов составляет несколько тысяч, некоторые
из них, несомненно, найдут практическое применение.
Среди ароматических аминов найдено соединение, проявля-
ющее активность как родентицид [119]. Это У-(2,4-динитро-
6-трифторметилфенил)-Л^-метил-Л/ - (2,4,6 - трибромфенил)амин
Ю8
(6), выпускаемый под названием бромметалин:
Этот препарат эффективен для борьбы с грызунами, которые
не поддаются действию других родентицидов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Wright F. et al.//Southwest. Entomol. 1979. V. 4. P. 278—281.
2.	Пат. 51-33107, 1970 г.; 53-10977, 1970 г. (Япония).
3.	Пат. 65418, 1976 г. (СРР).
4.	Пат. 4156017, 1977 г. (США).
5.	Пат. 3933915, 1974 г. (США).
6.	Пат. 3975541, 1975 г. (США).
7.	Baillie A et aZ.//Pest. Sci. 1976. V. 6. Р. 645—653.
8.	Пат. 2528994, 1975 г. (ФРГ).
9.	Пат. 53-10131, 1973 г. (Япония).
10.	Пат. 101435, 1976 г. (ПНР); 4018592, 1975 г.; 3871861, 1973 г (США).
11.	Пат. 4166846, 1978 г. (США).
12.	Пат. 1556365, 1975 г. (Великобритания).
13.	Пат. 54-145212, 1978 г. (Япония).
14.	Preston A. et al-H^i. Z. Forest. Sci 1978. V. 8. P. 392—396.
15.	Пат. 105701, 1977 г. (ПНР).
16.	Заявка 2825961, 1978 г. (ФРГ).
17.	Заявка 53-149949, 1977 г. (Япония).
18.	Пат. 4182765, 1976 г. (США).
19.	Ghirita P./IRvi. fiz. si Chim. 1979. V. 16. Р. 233—235.
20.	Пат. 4098877, 1977 г. (США).
21.	Пат. 4217364, 1979 г. (США).
22.	Vidal у Р. et aZ.//Ind. alim. 1977. V. 16. № 6. Р. 129—131.
23.	Пат. 3968246, 1975 г. (США).
24.	Sadanandam У. et alJ/Z. Pflanzenkrankh und Pflanzenschutz. 1975. Bd 82.
S. 149—161.
25.	Пат. 4049417, 1976 г. (США).
26.	Пат. 755925, 1970 г. (Бельгия).
27.	Пат. 3966904, 1975 г. (США).
28.	Пат. 3943255, 1974 г. (США).
29.	Пат. 344679, 1976 г. (Австрия).
30.	Злочевская И. В. и др.//Биокоррозня, биоповреждения, обрастания. М.:
Наука. 1976. С. 54—57.
31.	Пат. 4025653, 1975 г.; 3929990, 1974 г.; 3923973, 1974 г.; 4025627, 1975 г.;
4025617, 1975 г.; 4027020, 1975 г.; 4026945, 1975 г. (США).
32.	Заявка 52-96734, 1976 г. (Япония).
33.	Пат. 1817579, 1968 г. (ФРГ).
34.	Заявка 2255849, 1973 г. (Франция).
35.	Пат. 73-3369, 1973 г. (Япония).
36.	Пат. 564903, 1972 г. (Швейцария).
37.	Пат. 3986863, 1974 г. (США); пат 572170, 1974 г (СССР).
38.	Пат. 51-46812, 1971 г. (Япония).
39.	Пат. 51-86, 1972 г (Япония).
40.	Заявка 53-11847, 1977 г.; 53-112848, 1977 г.; 53-112846, 1977 г. (Япония).
103
41.	Пат. 3923495, 1974 г. (США).
42.	Пат. 3983373, 1974 г (США).
43.	Пат. 4040813, 1975 г. (США).
44.	Пат. 3960539, 1970 г (США).
45.	Пат. 4030908, 1975 г. (США).
46.	Пат. 4085281, 1976 г. (США).
47.	Пат. 987925, 1971 г. (Канада).
48.	А с. 505628, 1976 г. (СССР).
49.	А с. 487626, 1975 г. (СССР).
50.	Жукова П С. и дрЦХкм в	сельск. хоз. 1981	Т 19	№	4. С 34.
51.	Любин В Ф. и др.//Там же.	1981 Т. 19 № 9.	С 45.
52.	Немченко В. Н. и др.//Там	же. 1981. Т. 19.	№ 1.	С.	52; № 9.	С. 42.
53.	Лукин Е. СЦТам же. 1981 Т. 19 Xs 1. С. 54.
54.	Nowhall W. et al.//J. Agr. Food Chem. 1975. V. 23. P. 838—840.
55.	Frischlender H. et al.//Stud. biophys. 1977. Bd. 62. S. 45—51.
56.	Пат. 3954868, 1974 г.; 4202904, 1978 г.; 4044139, 1976 г. (США).
57.	Пат. 4018896, 1974 г. (США).
58.	Пат. 3920844, 1974 г. (США).
59.	Пат. 1543360, 1966 г. (ФРГ).
60.	Пат. 145326, 1968 г. (ЧССР).
61.	Пат. 1383523, 1971 г.; 1383306, 1971 г. (Великобритания); заявка 2363602,
1974 г. (ФРГ).
62.	Заявка 2815290, 1978 г. (ФРГ).
63.	Labonne V. et al.//Def. veg. 1979. V. 33. N 196. P. 66—75.
64.	Walbridge L. et aZ.//Proc. 31st N. Z. Weed and Pest Control Conf. New
Plymuth. 1978. Palmerston North. 1978. P. 188—191.
65.	Заивка 54-2321, 1977 г.; 54-2324, 1977 г. (Япония).
66.	Заявка 2609280, 1976 г. (ФРГ).
67.	Пат. 3941842, 1972 г. (США); Sarup S.//Indian J. Chem. 1978. V. B16.
p 250_______252
68.	Пат. 50-9846, 1970 г. (Япония).
69.	Пат. 604508, 1975 г. (Швейцария).
70.	Пат. 481360, 1974 г. (Австралия).
71.	Пат. 598754, 1974 г. (Швейцарии).
72.	Пат. 4091096, 1976 г.; 4153730, 1977 г.; 4180568, 1978 г. (США).
73.	Пат. 4065559, 1976 г. (США).
74.	Пат. 73-10526, 1973 г. (Япония).
75.	Пат. 4166908, 1976 г. (США).	.
76.	Пат. 4046809, 1974 г.; 4116667, 1977 г; 4169721, 1977 г., 4147529, 1978 г.;
4046758, 1976 г.; 3966816, 1974 г.; 4045466, 1976 г. (США); пат. 578321,
1973 г. (Швейцария).
77.	Пат. 3920742, 1973 г.; 4101582, 1976 г.; 4066441, 1975 г., 3991116, 1975 г.;
4119669, 1975 г. (США).
78.	Пат. 4098812, 1976 г. (США).
79.	Пат. 3979453, 1975 г. (США).
80.	Пат. 4156722, 1977 г. (США).
81.	Пат. 4165231, 1977 г. (США).
82.	Пат. 4025538, 1975 г. (США).
83.	Пат. 468406, 1975 г. (СССР).
84.	Мельников Н. Н. и др. Справочник по пестицидам. М.: Химия. 1985. 352 с.
85.	The Pesticide Manual/Ed. by Ch. R. Worthing. London. Brit. Crop, Prot.
1983. 695 p.
86.	Пат. 3984488, 1975 г. (США).
87.	Пат. 62877, 1973 г. (СРР).
88.	Пат. 58816, 1971 г. (СРР).
89.	Пат. 3927127, 1974 г. (США).
90.	Пат. 2136827, 1971 г. (ФРГ).
91.	Пат. 3895934, 1970 г. (США).
92.	Пат. 3903078, 1973 г. (США).
93.	Пат. 3672866, 1972 г. (США).
94.	Fanelli R. et о/,//Anal, Lett. 1978, All, P, 845—854.
104
95,	Oliver /.//Chem. Technol. 1979. V. 9. P. 366—371.
96,	Oliver J. et al.//J. Agr. Food Chem. 1979. V. 27. P. 887-891; Saun-
ders D. G. et oZ.//Ibid. 1979. V. 27. P. 584—589; Kerney P. C. et al.//Ibid.
1980, V. 28. P 633—635.
97.	Hsu T sung-Shih et aZ.//Ibid. 1976. V. 24. P. 118—122.
98.	Walker A. et aZ.//Pest. Sci. 1977. V. 8. P. 359—365.
99.	Kennedy M. et aZ.//Weed Sci. 1977. V. 25. P. 373—381.
100.	Parochetti J. V. et aZ.//Ibid. 1976. V. 24. P. 529—532.
101.	Poku J. A. et aZ.//Ibid. 1980. V. 28. P. 650—654.
102.	Protochetti J. V. et aZ.//Ibid. 1978. V. 26. P. 153—156.
103.	Chemistry, Degradation and Mode Acrion of Herbicide. V. l./Ed. by Kear-
ney C., Kaufman D. N. Y.; Marcel Dekker, 1975.
104.	Golab T. et aZ.//Biomedical Mass Spectrometry. 1979. V. 6. P. 1—9.
105.	Lusby W. R. et al //J. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 641—644.
106.	Мельников H. H. и др. Пестициды и. окружающая среда. М.: Химия.
1977. 240 с.
107.	Sillivan R. G. et aZ.//J. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 746—755.
108.	Parka S. D. et al./VJeed Sci. 1977. V. 25. P. 70—87.
109.	Пат. 3948957, 1975 г. (США).
НО. Пат. 4087460. 1977 г-. (США).
111.	Пат. 4143073, 1977 г. (США).
112.	Заявка 2448061, 1974 г. (ФРГ).
113.	Пат. 3988138, 1975 г. (США).
114.	Пат. 182764. 1971. (ЧССР); 3910783, 1970 г. (США).
115.	Пат. 3903085, 1973 г. (США).
116.	Пат. 1544078, 1975 г. (Великобритания).
117.	Пат. 4201724, 1976 г. (США).
118	Пат. 3966817, 1974 г. (США).
119.	Dreikorn В. A. et al.//Pesticide Synthesis Through Rational Approaches/Eds.
P. Magee et al. Washington: A. C. S. 1984. P. 45—64.
9. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ,
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
9.1. СПИРТЫ
Предельные алифатические спирты являются относительно сла-
быми пестицидами, хотя активность их несколько выше, чем
соответствующих углеводородов. По отношению к различным
видам организмов биологическая активность спиртов повыша-
ется с увеличением их молекулярной массы, но после достиже-
ния определенного значения молекулярной массы активность
снижается. Наиболее эффективные фунгицидные свойства про-
являют ундециловый и додециловый спирты, хотя для различ-
ных микроорганизмов максимум активности их различен.
Метанол был предложен в качестве протравителя семян
злаков для борьбы с твердой головней, но не нашел достаточ-
но широкого применения. Низшие спирты оказывают действие
регуляторов роста растений [1], наиболее активным из них
оказался этанол. В качестве стимулятора для повышения уро-
жая кукурузы предложен триэконтанол (т. пл. 88°С) [2].
При норме расхода 0,5—4,8 г/га он дает заметное повышение
урожая зерна, а также томатов, картофеля и бобовых. Спирты
105
с 9—23 атомами углерода рекомендованы для задержки про-
растания картофеля при длительном хранении (норма расхода
100—400 г/т) [3], а спирты с 6—10 атомами углерода можно
использовать для ранней панцировки брюссельской капус-
ты [4].
С введением в углеводородный радикал спирта галогенов
биоцидная активность соединений для многих организмов по-
вышается. Так, гексахлорпропанол-2 и пентахлорпропанол-1
оказывают заметное фунгицидное действие, 1,3-дифторпропа-
нол-2 является действующим началом препарата глифтор, при-
меняемого для борьбы с грызунами.
Глифтор представляет собой смесь 1,3-дифторпропанола-2
(70—74 %) и 1-фтор-3-хлорпропанола-2 (26—30 %). Перегоня-
ется при атмосферном давлении в пределах 120—132 °C, ЛД50
для различных экспериментальных животных 45—700 мг/кг.
Используется в виде отравленных приманок, содержащих 0,5 %
глифтор а.
1,3-Дифторпропанол-2 получают нагреванием эпихлоргидри-
на со смесью фторида и гидрофторида калия:
kf + khf2
С1СН2СН—СН2 ------> FCH2—CH—CH2F + FCH2CH—СН2С1 (1)
'Ч/'	(!>Н	он
Отмечено, что этаноламины и их соли оказывают ретардант-
ное действие [5], а высшие алканоламины являются фунгици-
дами [6], фунгицидное действие проявляют также арилалка-
ноламины [7]. Этиленхлоргидрин может быть использован для
нарушения состояния покоя у картофеля.
Биологическая активность спиртов возрастает при переходе
к непредельным соединениям; аллиловый спирт нашел некото-
рое практическое применение для борьбы с сорной раститель-
ностью. Более активны непредельные галогенсодержащие спир-
ты [8, 9]. Одни из них оказывают фунгицидное [8], а другие
инсектицидное действие [9]. Среди непредельных спиртов и их
эфиров с уксусной кислотой найдено большое число феромонов
различных насекомых, некоторые из них применяют для учета
зараженности или для дезориентации с целью уменьшения по-
пуляции. В качестве примера ниже приведены структуры сле-
дующих феромонов: яблоневой плодожорки (1), гроздевой лис-
товертки (2), тутового шелкопряда (3), зерновой моли (4),
картофельной моли (5, 6), хлопковой моли (7, 8), египетского
хлопкового червя (9, 10), непарного шелкопряда (11).
/Чч/Х/Х/Х/Х/Хдн X/ Х/^Х/Х/Х/ХососНз
(О	(2)
Х/Х^^х^/Х/Х/Х/Х/Хон
(3)
108
ОСОСНз
(4)
ХХ/Х/ \ХХ//\/г\0С0СНз
(5)
X/ X/ Х/Х/Х/Хососнз
(в)
Х/Х/Х/Х/ Х/Х/Х/Хососнз
(7)
Z\/'\=Z\//=\/\/\/\ococh3
(8)
/\/Х/Х/Х/\/Х/\Он
(9)
ZX/X/XZX/\/\z/\o со сн3
Идентифицировано и синтезировано большое число феромо-
нов и других насекомых [10].
Широким спектром действия обладают двух-, трех- и мно-
гоатомные спирты. В качестве регуляторов роста растений
предложены этиленгликоль и его эфиры [11, 12] и другие ал-
кандиолы [13]. Средствами для отпугивания комаров могут
служить 2,5-диметилгександиол-2,5 [14] и эфиры триэтиленгли-
коля [15] и пропиленгликоля [16]. Бактерицидными свойствами
обладают производные 1{ис-гексен-3-диола-1,6 [17]. Отмечено,
что различные производные глицерина проявляют фунгицид-
ную [18], гербицидную [19] и рострегулирующую активность.
Регулятором роста растений является и гептадецен-16-три-
ол-1,2,4 [20], а некоторые полисахариды рекомендованы для
лечения вирусных болезней табака, томатов и других куль-
тур [21].
В качестве репеллента кровососущих насекомых некоторое
применение нашел 2-этилгександиол-1,3 (т. кип. 244 °C, ЛД50
для кроликов 2,6 мл/кг). На основе этого соединения выпус-
кается препарат рютгерс-612. Часто 2-этилгександиол-1,3 ис-
пользуют совместно с другими репеллентами. Получают вос-
становлением альдоля масляного альдегида, а также конденса-
107
цией масляного альдегида в присутствии этилата алюминия:
А1(ОС2Н5)з	кон
С3Н7СНО ---------> С3Н7СН—СНСН2ОСОС3Н7 -------►
он А2н6
—► С3Н7СН—СНСН2ОН	(2)
Ан А2н5
Обнаружена биологическая активность у спиртов, содержа-
щих циклоалкильные группы. Так, для борьбы с растительно-
ядными клещами предложены циклопропилметанол и другие
циклопропилалканолы [22] и их эфиры [23]. Гидроксицикло-
гексилметанол обладает фунгицидным и бактерицидным дейст-
вием [24].
У ароматических спиртов пестицидная активность, как пра-
вило, выше, чем у алифатических. Для борьбы с нежелатель-
ной растительностью предложены замещенные в ядре бензило-
вые спирты, а также их эфиры (структура 12) с различными
кислотами, содержащие в ароматическом радикале галогены
[25, 26], алкил- и нитрогруппы [25].
R]jC6H5_nCHR2 R1 = алкил, Cl, Br, NO2, п= 1—3;
OCOR3	R2 = алкил; R3 = СН2С1, СН3
(12)
З-Гидроксибензиловый спирт является стимулятором роста
риса [27]. Действие регулятора роста растений оказывает
2-амино-4-нитрофенилпропандиол-1,3 [28]. Гербицидными свой-
ствами обладают замещенные диэтинилбензиловые спирты (13)
и их эфиры с различными кислотами [29]. Бензилпропинило-
вые эфиры (14) являются синергистами для многих инсектици-
дов [30]. Соединения (15) обладают удовлетворительной ин-
сектицидной активностью [31], высокую фунгицидность прояв-
ляют эфиры замещенных бензиловых спиртов (16) [32].
С6Н5С(С=СН)2
OR
(13) R = Н, Ас
4-RC6H4OCHCeH4R2
Aci3
(15)
X Y Z СбН2СН2ОСН2С=СН
(14)
2-ClC6H4CHCH(Br)NO2
I
ОСОСН2Х
(16)
Из большого числа изученных соединений этого класса
практическое применение нашли немногие. Для борьбы с пи-
рикуляриозом риса используется пентахлорбензиловый спирт
(т. пл. 198°C, ЛД50 для мышей 3,6 г/кг). Он выпускается в
виде смачивающего порошка с 50 %-ным содержанием действу-
ющего вещества (препарат бластин). Получают гидролизом
108
пентахлорбензилхлорида в диметилформамиде или диметил-
сульфоксиде при 100—150 °C:
(3)
Фунгицидным действием обладают и многие аналоги этого
соединения, но практического применения они пока не нашли.
Активным специфическим акарицидом является димит
[1,1-бис(4-хлорфенил)этанол-1; хлорфенетол] (17). Применя-
ется, главным образом, в смеси с другими акарицидами. Пред-
ставляет собой твердый продукт (т. пл. 69,5—70 °C, ЛД50
926—1390 мг/кг). Получают реакцией 4,4'-дихлорбензофенона
с метилмагнийбромидом с последующим разложением магний-
органического соединения водой:
н2о
(4-С1СвН4)2СО + CH3MgBr —-> (4-С1С6Н4)2ССН3 -----►
OMgBr
—► (4-С1С6Н4)2ССН3 + MgBrOH	(4)
ОН
(17)
1,1-Бис(4-хлорфенил) этанол-1 мало устойчив и при взаимо-
действии с неорганическими кислотами легко отщепляет моле-
кулу воды и переходит в 1,1-бис(4-хлорфенил)этилен. Реакция
начинает проходить уже при комнатной температуре. С повы-
шением температуры процесс разложения ускоряется. Гомоло-
ги этого соединения также обладают довольно высокой акари-
цидной активностью, однако бис(4-хлорфенил) метанол практи-
чески не действует на взрослых клещей, но токсичен для их
яиц. При замене метильной группы на карбалкоксильную по-
лучаются активные акарициды — хлорбензилаты (18):
(4-С1С6Н4)2С—COOAlk	(18)
ОН
Эффективными акарицидами являются также хлорпроизвод-
ные соединения (17) (замещение на хлор в метильной группе).
Для борьбы с растительноядными клещами применяется ди-
кофол [2,2,2-трихлор-1,1-бис(4-хлорфенил)этанол-1; кельтан;
хлорэтанол] (19) — твердый продукт, т. пл. 78,5 — 79 °C,
ЛД50 780 мг/кг. Получают кислотным гидролизом 2,2,2-три-
109
хлор-1-хлорбис(4-хлорфенил)этана [33]:
(4-С!С6Н4)2С—СС13 + Н2О —► (4-С1СвН4)2С—СС13 + НС1 (5)
ОН
(19)
Исходный продукт приготавливают хлорированием продукта
дегидрохлорирования ДДТ или хлорированием самого ДДТ
(4-С1НвН4)2С=СС12 + С12 —► (4-С1СвН4)2СС1—СС13	(6)
(4-С1С6Н4)2СН—СС13 + С12 —► (4-С1СвН4)2СС1—СС1з + НС1	(7)
Как и большинство хлорированных пестицидов, дикофол не-
устойчив к действию щелочей, при окислении переходит в
4,4'-дихлорбензофенон. Выпускается в виде смачивающегося
порошка и эмульгирующегося концентрата.
Известно большое число аналогов дикофола, проявляющих
акарицидную активность по отношению к растительноядным
клещам, но практического применения они пока не нашли.
В качестве инсектицида для борьбы с синантропными насе-
комыми некоторое применение получил ацетат 1-(3,4-дихлорфе-
нил)-2,2,2-трихлорэтанола (20). Это твердый продукт, т. пл.
83,7°C, ЛД50 1000—10 000 мг/кг.Может быть получен последую-
щей схеме [34, 35]:
Установлено, что диарилкарбинолы, содержащие в аромати-
ческом кольце гидроксильную группу, оказывают бактерицид-
ное и фунгицидное действие [36], а полифторалкоксильную —
фунгицидное и гербицидное действие [37].
При исследовании полициклических спиртов пестицидные
свойства были обнаружены у производных 4-гомоизотвистана
и у а-казинола (21):
а-Казинол рекомендуется
ского таракана [38,39].
в качестве аттрактанта американ-
це
9.2.	ФЕНОЛЫ
Физиологическая активность фенолов значительно выше, чем
спиртов. Фенолы проявляют более сильные инсектицидные,
фунгицидные, бактерицидные и гербицидные свойства. Актив-
ность их возрастает при введении в ароматический радикал
различных заместителей, например, галогена, нитро- и тиоци-
аногрупп, алкильного остатка.
Высокой инсектицидной активностью обладают фенолы, со-
держащие нитрогруппу, причем максимальную активность про-
являют динитрофенолы, введение третьей нитрогруппы снижа-
ет инсектицидность соединения. Особенно активны алкилдинит-
рофенолы.
Пространственно затрудненные алкилфенолы также обнару-
живают достаточно высокую инсектицидную активность и боль-
шую избирательность действия [-40, 41]. В частности, пред-
ставляет интерес препарат MON-585 (22), предложенный для
борьбы с личинками малярийных комаров.
Инсектицидными свойствами обладают некоторые замещен-
ные фенилаллилфенолы. Их получают конденсацией фенилалли-
лового спирта с фенолом в присутствии оксида алюминия при
повышенной температуре [42]
С6Н6ОН + ОНСН2СН=СНСвН6 —> Г £	(9)
^/^сн2сн=снс6н6
Бензилфенолы при введении в пищевые приманки вызыва-
ют стерилизацию самцов комнатной мухи и комаров [41, 43,
44], розового коробочного червя хлопчатника [45] и мясной
мухи [46]. Алкил- и арилфенолы не только проявляют инсек-
тицидное и стерилизующее действие, но и могут быть репел-
лентами [47—49], а также фунгицидами и бактерицидами
[50—55]. Физиологической активностью обладают и циклоал-
килфенолы [56], ди (гидроксифенилалкил) сульфиды [57, 58],
алкоксифенолы [59—61], производные флороглюцина [62] и
другие [63], а также гидроксильные производные полицикличе-
ских углеводородов [64—67].
Для всех алкил- и арилфенолов характерно повышение
бактерицидной и фунгицидной активности при увеличении мо-
лекулярной массы соединения, но до известного предела, после
чего она резко снижается. Причем для различных микроорга-
Ш
низмов максимум активности неодинаков. Высокомолекулярные
фенолы наиболее активны по отношению к грам-положитель-
ным микроорганизмам.
Значительная инсектицидная и фунгицидная активность у
диалкил- и триалкилфенолов. Некоторые из них, в том числе
ксиленолы и их производные [68, 69], используются в качест-
ве антисептиков для неметаллических материалов и дезинфек-
ционных средств.
Наиболее активными фунгицидами и бактерицидами явля-
ются 2-алкил-4-хлорфенолы, бактерицидная способность кото-
рых по отношению к различным видам микроорганизмов в
100—1200 раз выше, чем фенола. Следует отметить, что с уве-
личением молекулярной массы этих соединений токсичность их
для мышей снижается. Диалкилхлорфенолы также обладают
высокой микробиологической активностью. При замене водоро-
да в замещенных фенолах на ароматический радикал микро-
биологическая активность соединения возрастает. Так, 2-гид-
роксибифенил и бензилфенол по бактерицидному и фунгицид-
ному действию значительно превосходят фенол. Бензилфенол
предложен в качестве антисептика для предохранения тек-
стильных материалов от разрушения микроорганизмами [70].
Замена водорода в молекуле фенола на фтор или бром
оказывает менее значительное влияние на микробиологическую
активность соединения, чем введение хлора. Алкилфторфенолы
по фунгицидному и бактерицидному действию практически не
отличаются от соответствующих алкилфенолов. С увеличением
в молекуле фенола атомов хлора фунгицидность повышается,
но при этом изомеры ди-, три- и тетрахлорфенолов проявляют
различные фунгицидную и бактерицидную активности.
Гидроксигалогенбифенилы, гидроксигалогендифенилметаны
и галогеннафтолы более активны, чем соединения, не содержа-
щие атомов галогена. Однако накопление более трех атомов
галогена в молекуле нафтолов и гидроксибифенилов приводит
к снижению активности.
Фенолы для многих растений сильно фитоцидны, поэтому
их можно применять для борьбы с вредителями растений не в
период вегетации, а в период покоя. Некоторые производные
фенолов используются как протравители семян и антисептики
для различных материалов. Благодаря высокой фитоцидности
отдельные фенолы используются также в качестве контактных
гербицидов и десикантов.
Наряду с фенолами широко применяют их соли с различ-
ными металлами, аммиаком и аминами, а также сложные
эфиры с органическими кислотами.
Из простейших фенолов практическое применение для дез-
инфекции получила смесь крезолов и ксиленолов, а также их
монохлорпроизводные. В качестве антисептика для неметалли-
ческих материалов достаточно широко применяется 2-гидрокси-
бифенил. Это белое кристаллическое вещество, т. пл. 57 °C,
112
т. кип. 228 °C. Мало растворим в воде (0,07 г в 100 г воды
при 25° С), хорошо растворяется в органических растворите-
лях. ЛД50 2480 мг/кг.
2-Гидроксибифенил получается в качестве побочного про-
дукта при производстве фенола из хлорбензола или бензол-
сульфоната натрия.
2-Гидроксибифенил дает все характерные реакции фенолов.
С гидроксидом натрия при pH 12—13,5 образует фенолят нат-
рия, кристаллизующийся в виде тетрагидрата. Натриевую соль
2-гидроксибифенила (2-фенилфенол; довисайд I) используют в
качестве растворимого в воде антисептика для древесины (не-
редко в смеси с другими фенолами). Под действием диоксида
углерода и кислот 2-гидроксибифенил легко выделяется из фе-
нолята. Осаждение из щелочных водных растворов кислотами
иногда применяют для очистки от более токсичного 4-изомера.
При хлорировании 2-гидроксибифенила получается смесь
3- и 5-хлорзамещенных 2-гидроксибифенилов. Эти соединения
и их феноляты применяют как антисептики древесины, обычно
совместно с другими антисептиками. При дальнейшем хлориро-
вании получается 2-гидрокси-3,5-дихлорбифенил и 2-гидрокси-
3,5,4'-трихлорбифенил. Прямым нитрованием 2-гидроксибифени-
ла в зависимости от условий можно получить моно- и динитро-
производные. При алкилировании спиртами или галогеналкила-
ми в присутствии катализаторов получаются 5(3)-алкил-2-гидр-
оксибифенилы, обладающие сильным бактерицидным и фунги-
цидным действием по отношению к грам-положительным микро-
организмам.
2-Гидроксибифенил относительно мало токсичен. Так, при
изучении его действия на организм животных, которым в те-
чение двух лет давали корм, содержащий 0,2 % этого соедине-
ния, изменений в органах не обнаружено. Исследовано терато-
генное действие 2-гидроксибифенила [71].
2-Гидроксибифенил и его гомологи обладают также инсек-
тицидным действием, но вследствие высокой фитоцидности
практического применения как инсектициды они не получили.
Из незамещенных фенолов в качестве инсектицида исполь-
зуют нафтол-2 (т. пл. 122°C). В частности, им пропитывают
ловчие пояса, которыми обвязывают стволы плодовых деревь-
ев. Гусеницы плодожорки, укрываясь под такими ловчими по-
ясами, гибнут. Нафтол-2 обладает также фунгицидным дейст-
вием. Фунгицидная активность нафтолов возрастает при введе-
нии в ароматическое ядро различных заместителей.
9.2.1.	Нитрофенолы
Нитрофенолы были предложены как средства для борьбы
с вредными насекомыми еще в XIX в., а начиная с 30-х годов
нашего столетия их применяют в качестве селективных
контактных гербицидов. Изучены инсектицидные [72—76],
113
моллюскоцидные [77], нематоцидные [78], антигельминтные
[79], вирусоцидные [80], фунгицидные [81], альгицидные [82],
гербицидные [83—86] и дефолиирующие свойства [87—89] раз-
личных нитрофенолов.
Из большого числа исследованных алкилдинитрофенолов
наиболее высокая инсектицидная и акарицидная активность
обнаружена у 2-алкил-4,6-динитрофенолов. Максимум активно-
сти приходится на соединения с алкильным остатком С4—С8,
далее она снижается. Максимальная гербицидная активность
проявляется у соединений с алкильными радикалами С4 и С5,
аналогичная зависимость наблюдается и для фунгицидных
свойств.
В качестве пестицидных препаратов широко используют
соли нитрофенолов с щелочными металлами и аминами, а так-
же эфиры с органическими кислотами. В табл. 9.1 приведены
нитрофенолы, нашедшие практическое применение.
2-	и 4-Нитрофенолы получают щелочным омылением соот-
ветствующих хлорнитробензолов:
O2NCeH4Cl + NaOH —>- O2NCeH4OH + NaCl	(10)
Динитрофенол может быть также приготовлен окислитель-
ным нитрованием бензола азотной кислотой в присутствии со-
лей ртути. Алкил-4,6-динитрофенолы обычно получают прямым
нитрованием 2-алкилфенола азотной кислотой в присутствии
серной кислоты. Для приготовления 2-алкилфенола можно ис-
пользовать реакцию алкилирования фенола соответствующим
алкеном или спиртом. Часто проводят алкилирование фенол-
сульфокислоты:
ОН	ОН	ОН
SO3H	SO3H	no2
Соли нитрофенолов получают взаимодействием фенолов с со-
ответствующими основаниями. Препараты диносеб и ДНОК
обычно выпускают в смеси с некоторыми солями (для умень-
шения взрывоопасности этих соединений). Например, в состав
ДНОК вводят сульфат аммония или натрия.
Эфиры нитрофенолов получают по реакции нитрофенолов с
хлорангидридами кислот в присутствии акцепторов хлороводо-
рода:
O2N-
(12)
114
Таблица 9.1. Нитрофенолы и их производные, применяемые в качестве пестицидов [90]
115
116
Помимо алкил-4,6-динитрофенолов и их производных, ука-
занных в табл. 9.1, пестицидные свойства найдены у большого
числа других нитрофенолов.
Соединение (23) является фунгицидом широкого спектра
действия с умеренной фитоцидностью [81].
Фунгицидными свойствами обладают динооктон-n и диноок-
тон-о, первый из которых представляет собой смесь изомеров
метилкарбоната 2,6-динитро-4-(октил-2) фенола (24), а вто-
рой—смесь изомеров метилкарбоната 2,4-динитро-6-(ок-
тил-2) фенола (25). Они мало токсичны для теплокровных; ши-
рокого применения эти препараты не получили.
В качестве десикантов и дефолиантов для хлопчатника за-
патентованы соединения (26) и (27). При норме расхода до
5 кг/га они являются также селективными гербицидами [88].
В качестве регулятора роста растений в Японии некоторое
применение получил нитрогваякол (28)—препарат атоник. Его
т. пл. 105 °C, ЛД50 500 мг/кг. Он используется в виде рас-
творимого в воде фенолята натрия для опрыскивания овощных
культур.
В качестве инсектицида и фунгицида для искореняющего
ранневесеннего опрыскивания и гербицида контактного дейст-
вия в СССР применяется препарат нитрафен — продукт нитро-
вания каменноугольных и сланцевых фенолов (т. кип. до
300°C). Этот продукт можно получать как непосредственным
нитрованием фенолов, так и с предварительным приготовлени-
ем соответствующих сульфокислот. Лучшие результаты полу-
чаются при предварительном сульфировании фенолов с после-
дующим действием на сульфокислоту нитратами. Продукты
117
нитрования нейтрализуют гидроксидом натрия. Нитрование ве-
дут до получения продукта, содержащего 1,5 нитрогруппы на
одну молекулу фенола. По активности нитрафен приближается
к препаратам на основе 2-метил-4,6-динитрофенола, но значи-
тельно менее токсичен для животных.
Схема (13)
Изучен метаболизм 2-алкил-4,6-динитрофенолов и их эфи-
ров с различными органическими кислотами. Метаболизм нит-
рофенолов в организме животных может быть представлен об-
щей схемой (13). Аналогично протекает метаболизм в расте-
ниях и насекомых [91]. Под действием микроорганизмов поч-
118
вы динитрофенолы также разлагаются. Azotobacter восстанав-
ливает нитрофенолы до соответствующих аминов [92], причем
50 % препарата разрушается в почве в течение 10 дней.
Гербицидное действие нитрофенолов, по-видимому, связано
с нарушением метаболических процессов в растениях, в том
числе фотосинтеза [93].
Для применения в различных областях предложены нитро-
хлорфенолы, однако многие из них вызывают сильное раздра-
жение кожи, поэтому эти соединения не имеют большого
практического значения.
9.2.2.	Галогенфенолы
Пестицидная активность галогенфенолов выше, чем соответст-
вующих фенолов. Однако это справедливо только для хлор- и
бромпроизводных. Фторфенолы по активности почти равноцен-
ны незамещенным фенолам, а активность иодфенолов несколь-
ко ниже. Тем не менее имеются сообщения о возможности ис-
пользования 2,4-дииод-4-нитрофенола в качестве инсектицида
[94], а 2,4,5-трифторфенола — для борьбы со слизеобразовани-
ем в бумажной промышленности [95]. Из трех изомеров хлор-
фенола наибольшую бактерицидную активность проявляет
лета-изомер и наименьшую—орто-изомер. Из бромфенолов
максимальная активность отмечена у п-бромпроизводного.
С увеличением числа атомов хлора в молекуле фенола актив-
ность возрастает и максимальна она у тетрахлорфенола [96].
Из всех изомеров трихлорфенола наиболее активен 2,4,5-три-
хлорфенол. Высокой микробиологической активностью облада-
ют алкилдигалогенфенолы [97], галогентиоцианатофенолы [98],
а также смеси галогенфенолов с другими соединениями [99—
101]. Например, для борьбы со слизеобразованием предложе-
на смесь а,а-дибромпропионитрила с пентахлорфенолом [100]
и другими синергистами [101].
Ряд галогенфенолов нашел достаточно большое применение
в сельском хозяйстве и промышленности (табл. 9.2).
Одним из важных фунгицидов и полупродуктов для произ-
водства других пестицидов является 2,4,5-трихлорфенол (29).
Его получают щелочным гидролизом 1,2,4,5-тетрахлорбензолав
метаноле при температуре не выше 160 °C:
(29)
При более высокой температуре в небольших количествах
может образовываться 2,3,7,8-тетрахлордибензо-5,10-диоксин
(30), токсичность которого составляет ^0,5 мг/кг. Это
119
ч
S
о
Таблица 9.2. Галогенфеколы, применяемые в качестве пестицидов [90]
ЛД50, мг/кг	о	о	О	о	°	• Ю	О	Ю	—	S S СЧ	СО	СЧ	СЧ	•	О	ОЬЙЬЙ II	1	1	от	й	= s s	§ «	1	"is
Т. пл., °C ।	—	00	ю	со •	е;	2	S	£ со	й	со	(	।	1	1 СО	СО	CO	1	1	1	1 CU	Он	О	£*	хГ	Ь. О	Р*	со	Р*
Название препарата	3 ч	£ «	А S	eg	g-S	S-s 1	е	(1g.§= ss g.2 1	X	1	1	О ш	<а	° У н	а» <2 £е <-
Химическое название	н	н	g-	,	§ 5	ч	§	S	£- ”	5 §	g	§ч	£	«' S	ю о	о	S	§		. 2	А 9-	о.	а.	у	й	Я	й 5	К	1 2	о	О	е	о®	55	2« 5	5	5й-	°-	ь	о-5	&	н S	2	х	о	чо	rt-S.	Э о s	S	S	El	S S	X <£ О.	О.	о.	й	5Д	5 о-	ид ,А	^5	2	0'5 о» §	£,§ “>.4	“>.Х	=	О в Ч S	г-	s_g	= cL	а 9 О)	сч2	ofOK	(£•&	rn р	(Д-&
Заместители в бен* зольном кольце	и	и	0 Ю	to	io еч	сч	сч
Общая фор- мула	|	3	с U	N §	f	? <	<	<
ю о	2-ОН-5-С1	и СО 1Л со X О сч	2-ОН-5-С1
	еч		ej
т*	X	X	X
о	и	и ел	о Ci
<	<		
120
соединение обладает тератогенным и раздражающим кожу дей-
ствием и медленно разрушается в почве. В качестве побочных
продуктов получаются также 2,4,5-трихлоранизол и 2,3,6-три-
хлорфенол. Последний образуется в результате гидролиза
1,2,3,6-тетрахлорбензола, присутствующего в небольших коли-
чествах в техническом 1,2,4,5-тетрахлорбензоле.
Кроме назначения, указанного в табл. 9.2, 2,4,5-трихлорфе-
нол используется для производства 2,4,5-Т, трихлорфенолята
меди и цинка.
Гидролиз 1,2,4,5-тетрахлорбензола до 2,4,5-трихлорфенола
можно проводить и по непрерывной схеме при 190—200 °C,
но в этом случае есть опасность загрязнения целевого про-
дукта тетрахлордибензодиоксином.
Образование 2,3,7,8-тетрахлордибензо-5,10-диоксина может
быть представлено следующей схемой:
ОК
С1	(30)
Наиболее широкое применение получил пентахлорфенол, ко-
торый используется в качестве антисептика в виде растворов в
органических растворителях, а также в виде растворимого в
воде фенолята натрия [102]. По масштабам применения для
антисептирования деловой древесины пен та хлор фенол занима-
ет одно из первых мест.
Достаточно подробно изучены острая и хроническая токсич-
ность этого препарата [102, 103], процесс накопления в орга-
низме животных [104], в крови и молоке коров [105], биоде-
градация [106], фотохимическое разложение в воде [107], раз-
ложение в почве и других объектах окружающей среды [102].
Пента хлорфенол получают в промышленности двумя мето-
дами. Первый метод основан на гидролизе гексахлорбензола
едкими щелочами при температуре 130—170 °C [108, 109]:
(16)
Реакцию проводят в метаноле с добавлением гидроксида
натрия из расчета 2,2—2,5 моль NaOH на 1 моль гексахлор-
бензола. Процесс ведут в автоклаве. Недостатком этого мето-
да является трудность регенерации растворителя и большой
объем сточных вод,
121
Второй метод заключается в прямом хлорировании фенола
хлором в присутствии катализаторов (алюминий, сурьма, их
хлориды и др.) при повышенной температуре:
ОН	ОН
(17)
Процесс хлорирования проводят в две стадии. Сначала хло-
рируют фенол при 30—40 °C до 2,4,6-трихлорфенола, затем
вводят катализатор и продолжают вести реакцию, постепенно
повышая температуру и следя за тем, чтобы температура ре-
акционной смеси была на 5—10 °C выше температуры плавле-
ния пентахлорфенола. Технический продукт содержит неболь-
шое количество тетрахлорфенола, полихлордибензодиоксина
и других примесей [102, НО]. Очистку обычно осуществляют
перегонкой в присутствии гидроксисоединений, которые препят-
ствуют разложению продукта и обеспечивают выход чистого
пентахлорфенола до 87—90 % [111].
Микробная и фотохимическая деградация пентахлорфенола
может быть представлена обобщенной схемой (18).
Бис(2-гидроксифенил) метаны получают по реакции соответ-
ствующих хлорфенолов с формальдегидом. Так, препарат Г-4
готовят конденсацией формальдегида с n-хлорфенолом, а гек-
сахлорофен — конденсацией с 2,4,5-трихлорфенолом:
(19)
(20)
Следует отметить, что гексахлорофен, вводимый в состав
детской присыпки, оказался сильно токсичным для детей и в
некоторых странах были смертные случаи. Это, по-видимому,
связано не только с общей высокой токсичностью гексахло-
рофена для детей грудного возраста, но и наличием в нем
примеси 2,3,7,8-тетрахлордибензо-5,10-диоксина, который обла-
дает чрезвычайно высокой острой токсичностью и раздражаю-
щим действием.
122
Фунгицидным и бактерицидным действием обладают и мно-
гие бисфенолы общей формулы (31):
(31)
Большого практического применения эти соединения пока не:
получили.
9.3.	ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ	।
Многие алифатические простые эфиры оказывают сильное нар-
котическое действие как на позвоночных, так и на насекомых.
Однако токсичность предельных алифатических эфиров для на-
секомых и микроорганизмов относительно мала. Она возраста-
ет при введении в молекулу простого эфира галогенов и дру-
гих заместителей, при этом большое значение имеет положе-
ние заместителя. Так, бис(2-хлорэтиловый) эфир токсичен для
личинок жука щелкуна, а его 1,2'-изомер для этого вреди-
теля практически неопасен. Бис (хлорметиловый) эфир обладает
123
бактерицидным и фунгицидным действием, что, по-видимому, свя-
зано с образованием при его гидролизе формальдегида. Окта-
хлордипропиловый эфир является синергистом для некоторых
пиретроидов.
Фторзамещенные простых эфиров также биологически ак-
тивны, и некоторые фторсодержащие спирты и эфиры исполь-
зуются для борьбы с грызунами, например 2,2-бис [4-(фтор-
этокси) фенил] пропан (дифторан). Бис(2-фторэтокси)метан ока-
зывает инсектицидное действие.
Токсичность эфиров для членистоногих резко возрастает
при переходе от соединений предельного ряда к алкиларило-
вым эфирам. Особенно токсичны эфиры, в ароматическом и
алифатическом радикалах которых имеются различные замес-
тители. Например, 2,4-динитроанизол обладает настолько силь-
ным инсектицидным действием, что в течение ряда лет приме-
нялся в армии США для борьбы с педикулезом. Хлоранизолы
также проявляют заметное инсектицидное действие. Алкилари-
ловые эфиры, содержащие в ароматическом и алифатическом
остатках заместители, обнаруживают активность ювенильных
гормонов [112—119], причем активность соединений с развет-
вленной алифатической цепью выше, чем у соединений нор-
мального строения. Активностью ювенильных гормонов облада-
ют также эфиры циклического строения [120, 121]. Активными
ювеноидами, нарушающими метаморфоз насекомых, являются
арилгераниловые эфиры общей формулы (32), содержащие в
ароматическом радикале различные заместители [122—127], их
эпоксиды (33) и их гомологи [128—134].
СН2СН==С(СН2)2СН=С(СН3)2	СН2 СН=С(СН2)2СН—С(СН3)2
II	II \/
О СНз	О СНз о
^J]-R	(32)	C^)~R	(33)
В качестве инсектицидов предложены пропинилбензиловые
эфиры [135], а также арилалкиловые эфиры, содержащие на
конце цепи трихлорметильную или дихлораллильную группу
[136]. Как инсектициды и акарициды изучаются эфиры глико-
лей и дигидроксибензолов [137, 138], многие из них также
проявляют активность типа активности ювенильных гормонов.
Все указанные выше эфиры с хорошим выходом получа-
ются при взаимодействии фенолятов (или алкоголятов) с соот-
ветствующими галогенпроизводными:
ArONa + AlkX —> ArOAlk + NaX	(21)
Реакцию можно проводить в органических растворителях
и без них.
В качестве почвенного фунгицида практическое применение
получил препарат хлоронеб (демосан), приготавливаемый на
124
основе 1,4-диметокси-2,5-дихлорбензола [т. пл. 133—135 °C,
ЛД50 для экспериментальных животных (5—1,1) • 104 мг/кг].
Препарат выпускается в виде смачивающегося порошка с
65 %-ным содержанием действующего вещества или в виде
дуста, предназначенного для внесения в почву. Получают хло-
рированием диметилового эфира гидрохинона хлором или дру-
гими хлорирующими агентами.
Эфиры полиэтиленгликоля с алкилфенолами используются
как эмульгаторы для пестицидных препаратов. Эти эфиры по-
лучают оксиэтилированием алкилфенолов, например:
С8Н17СвН4ОН+пСН2—СН2 —> С8Н17С6Н4О(СН2СН2О)„_1СН2СН2ОН (23)
\)//
Такими эфирами являются отечественные препараты ОП-7 и
ОП-Ю (с разным числом оксиэтиленовых групп).
Некоторое практическое применение нашли такие синерги-
сты для пиретроидов, как пиперонилбутоксид (34), получаемый
по схеме (24).
(34)
С3Н7
СН2(ОСН2СН2)2ОС4Н9
(24)
Высокую биологическую активность проявляют диариловые
эфиры, содержащие различные заместители в ароматических
радикалах. Среди них найдены акарициды и инсектициды
[139—142], фунгициды [143—145] и гербициды [146], дефоли-
анты [147]. Некоторые соединения этого ряда, получившие
практическое применение, приведены в табл. 9.3.
Замещенные диариловые эфиры с хорошим выходом получа-
ют по реакции фенолов с галогенпроизводными ароматических
углеводородов в присутствии оснований [148—162]:
—О
;—R1 + NaCl
(25)
125
Таблица 9.3. Диариловые эфиры, применяемые в качестве пестицидов
с*

126
Наиболее легко реагируют галогенпроизводные ароматического
ряда, содержащие наряду с галогеном нитрогруппу.
Реакцию можно проводить в органическом растворителе
или без него. В качестве растворителей используют спирты,
диметилсульфоксид, диметилформамид, этиленгликоль и др.
В водной среде реакция протекает медленно из-за малой рас-
творимости ароматических соединений в воде. Оптимальная
температура, при которой ведут процесс, зависит от подвижно-
сти галогена в исходном галогенпроизводном. Чем менее по-
движен галоген, тем выше температура и продолжительность
реакции. Обычно процесс проводят при 150 °C или выше. При
этих условиях в реакцию вступает и п-нитрофторбензол [163].
В качестве оснований можно использовать как органические,
так и неорганические соединения [164—169]. В частности, про-
цесс можно проводить в присутствии гидроксида натрия или
калия, карбоната натрия или калия. В большинстве случаев
при использовании едких щелочей или карбонатов щелочных
металлов предварительно получают соответствующий фенолят,
отгоняют воду и далее проводят реакцию при указанных выше
условиях в органическом растворителе или без него.
Химические свойства замещенных диариловых эфиров опре-
деляются наличием в их молекуле тех или иных функциональ-
ных групп. Например, нитрогруппа легко восстанавливается до
аминогруппы. Изучено поведение и персистентность гербицидов
этого класса в почве. Установлено, что при метаболизме
1-(4-нитрофенокси)-2,4,6-трихлорбензола, протекающем в почве,
получаются продукты восстановления нитрогруппы и продукты
расщепления связи Аг—О [170]. Кроме того, образуются и
простейшие соединения — продукты полной деструкции молеку-
лы гербицида. Отмечено содержание гербицидов этого ряда в
рыбе [171].
Изучение фотохимического разложения замещенных диари-
ловых эфиров в растворах показало, что наряду с разрывом
эфирной связи происходит замена галогенов на гидроксигруп-
пу, а также отщепление других заместителей в ароматическом
ядре [172].
Положительным свойством рассматриваемой группы герби-
цидов является их сравнительно низкая токсичность для жи-
вотных и рыб (при этом следует иметь в виду достаточно вы-
сокие нормы расхода этих гербицидов). Физиологическое дей-
ствие этих соединений, возможно, основано на изменении тран-
спорта электронов и реакций фосфорилирования [173].
Наряду с указанными в табл. 9.3 соединениями в качестве
пестицидных препаратов предложено много других диариловых
эфиров [174, 175].
Для задержки прорастания картофеля при хранении приме-
нялся метил (нафтил-1-метиловый) эфир.
Активное инсектицидное и акарицидное действие обнару-
жено у эфиров структуры (35), получаемых по реакции
127
алкилариловых хлорпроизводных с 3-феноксибензиловым спир-
том [176, 177]:
(26)
Процесс проводят в присутствии гидроксидов щелочных ме-
таллов или с алкоголятом бензилового спирта.
Из этой группы веществ соединение с R = ОС2Н5 использу-
ется в качестве экспериментального препарата (требон), кото-
рый по инсектицидным свойствам приближается к синтетиче-
ским пиретроидам и обладает низкой токсичностью для млеко-
питающих и рыб.
СНз
(36)
X = о, СН2
R = Н, F
Некоторые аналоги требона структуры (36) также проявляют
пиретроидоподобное действие [178].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Пат. 3764294, 1973 г.; 3915686, 1970 г. (США).
2.	Пат. 4150970, 1977 г.; 4230485, 1978 г. (США).
3.	Пат. 146237, 1979 г. (ГДР).
4.	Voreecke M.//Hort. Sci. 1976. V. 11. Р. 478, 479.
5.	Исаева Ф. Г.Ц12-Й Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии. Реф.
докл. и сообщений. Xs 6. М.: Наука, 1981, с. 157—158; пат. 3897241,
1973 г. (США).
6.	Заявка 52-79025, 1975 г. (Япония).
7.	Сейткасфмов Ж- и др.//Синтез и применение новых хим. препаратов про-
тив вилта хлопчатника. Ташкент: Узбекистан. 1975. С. 37—40.
8.	Пат. 50-2731, 1976 г. (Япония).
9.	Пат. 3911025, 1974 г. (США); пат. 602007, 1974 г. (Швейцария).
10.	Лебедева К- В. и др. Феромоны насекомых и их использование в сель-
ском хозяйстве. М.: Наука. 1983. 268 с.
11.	Заявка 73-80357, 1973 г.; 73-80358, 1973 I. (Япония).
12.	Пат. 3930840, 1974 г. (США).
13.	Пат. 4047925, 1975 г. (США).
14.	Заявка 2403797, 1978 г. (Франция).
15.	Пат. 3873725, 1973 г. (США).
16.	Пат. 4215116, 1978 г. (США).
17.	Заявка 55-33460, 1978 г. (Япония).
128
18.	Пат. 54-2249, 1980 г. (Япония).
19.	Пат. 1427918, 1972 г.; 1496354, 1974 г. (Великобритания).
20.	Пат. 1421129, 1972 г. (Великобритания).
21.	Заявка 54-2320, 1979 г. (Японии).
22.	Пат. 3966969, 1975; 4209642, 1979 г. (США).
23.	Пат. 3928423, 1973 г.; 4032564, 1976 г.; 4008258, 1975 г. (США); пат.
574210, 1971 г. (Швейцария).
24.	А. с. 396891, 1980 г. (СССР).
25.	Пат. 163726, 1968 г. (ЧССР); заявка 52-79026, 1975 г. (Япония); пат.
4050922, 1976 г. (США).
26.	Пат. 3911029, 1973 г.; 3879191, 1973 г.; 3879476, 1972 г. (США).
27.	Пат. 73-41992, 1974 г. (Япония).
28.	Штепанек Д. С. и dp.l/12-й Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии.
Реф. докладов и сообщ. № 6. М.: Наука, 1981. С. 150.
29.	Пат, 2260291, 1974 г. (Франция); пат. 38799, 1974 г. (Ирландия); пат.
1456725, 1974 г. (Великобритания); пат. 3875245, 1973 г. (США).
30.	Пат. 3880999, 1972 г. (США).
31.	Пат. 3894092, 1972 г. (США).
32.	Заявка 54-141738, 1978 г. (Япония).
33.	А. с. 440363, 1974 г. (СССР).
34.	Behrenz W. et aZ.//Pflanzenschutz Nachrichten Bayer. 1977. Bd. 30. S. 238—
241.
35.	Пат. 2110056, 1971 г. (ФРГ).
36.	Пат. 565727, 1971 г. (Швейцария).
37.	Пат. 91654, 1974 г. (ПНР).
38.	Aigami К. et aZ.//Phytochemistry. 1977. V. 16. Р. 41—43.
39.	Заявка 51-136699, 1976 г. (Япония).
40.	Пат. 4049722, 1975 г.; 3959489, 1975 г.; 4082814, 1975 г.; 3870744, 1972 г.;
3920846, 1974 г. (США).
41.	Lurie A. et aZ.//Mosquito News. 1979. V. 39. Р. 239—303; ЖОХ. 1978.
Т 14. С. 2233 2234
42.	Пат. 3946047, 1975 г. (США); пат. 1578416, 1978 г. (Великобритания).
43.	Jord L. et al.//3. Agr. Food Chem. 1979. V. 27. P. 1007—1016.
44.	Chamg S. C. et al.f/3. Econ. Entom. 1980. V. 73. P. 745—747.
45.	Flint H. M. et aZ.//Ibid. 1980. V. 73. P. 710—714.
46.	Rawlins S. C. et aZ.//Ibid. 1979. V. 72. P. 674—677; V. 74. P. 215—217.
47.	Пат. 3993782, 1975 г. (США).
48.	Пат. 592410, 1973 г. (Швейцария).
49.	Заявка 55-139302, 1979 г.; заявка 55-139303, 1979 г. (Япония).
50.	Пат. 3915889, 1973 г.; 3936393, 1973 г. (США).
51.	Заявка 53-19653, 1973 г. (Япония).
52.	Пат. 4098828, 1973 г. (США).
53.	Пат. 148658, 1971 г. (ЧССР).
54.	Пат. 52-28846, 1968 г. (Япония).
55.	Пат. 76570, 1971 г. (ПНР).
56.	Заявка 2401557, 1974 г. (ФРГ).
57.	Заявка 2838273, 1978 г. (ФРГ).
58.	Пат. 51-5048, 1971 г. (Япония).
59.	А. с. 162600, 1974 г. (ЧССР).
60.	Заявка 53-59025, 1976 г. (Япония).
61.	Заявка 2434133, 1979 г. (Франция).
62.	Заявка 53-18726, 1976 г. (Япония).
63.	Пат. 50-16353, 1968 г. (Япония).
64.	Gutter Н. et al.//3. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 632—635.
65.	Пат. 4132541, 1975 г. (США).
66.	Пат. 52-21576, 1972 г. (Япония).
67.	Пат. 3977076, 1972 г. (США).
68.	Пат. 3932666, 1974 г. (США).
69.	Заявка 2316871, 1975 г. (Франция).
70.	Пат. 592408, 1973 г. (Швейцария).
71.	Kaneda М. et al.f/3, Pest. Sci. 1978. V. 3. P. 365—370.
5 Зак. 439
129
72.	Kato S. et al.l/Agrig. and Biol. Chem. 1975, V. 39. P. 1475—1481.
73.	Заявка 54-14518, 1977 г. (Япония).
74.	Лобжанидзе Т. Д. и др.ЦКт. в сельск. хоз. 1981. № 5. С. 48, 49.
75.	Пат. 128193, 1976 г. (ГДР).
76.	Пат. 73-06769, 1973 г. (Япония).
77.	Заявка 53-18731, 1976 г. (Япония).
78.	Пат. 73-06530, 1973 г. (Япония).
79.	Заявка 74-14437, 1974 г. (Япония).
80.	Prakash J. et al.//Int. Sugar J. 1977. V. 79. № 947. P. 303.
81.	Пат. 20641, 1974 г. (НРБ).
82.	Заявка 52-120122, 1976 г. (Япония).
83.	Пат. 1410593, 1971 г. (Великобритания).
84.	Пат. 131615, 1977 г. (ГДР).
85.	Пат. 62669, 1973 г. (СРР).
86.	Пат. 147725, 1970 г. (ЧССР).
87.	Пат. 131448, 1977 г. (ГДР).
88.	Заявка 2815237, 1978 г. (ФРГ).
89.	Пат. 102901, 1974 г.; пат. 140405, 1978 г. (ГДР).
90.	The Pesticide Manual./Ed. by Ch. R. Worthing. London. Brit. Crop. Prot.
Council. 1983. 695 p.
91.	Мельников H. H. и др. Пестициды и окружающая среда. М.: Химия,
1977. 240 с.
92.	Wallnofer Р. R. et al.//Chemosphere. 1978. V. 7. Р. 967—972.
93.	Belbachir О. et al.//Pest. Bioch. and Physiol. 1980. V. 14. P. 303—313.
94.	Пат. 50-7064, 1972 г. (Япония).
95.	Пат. 3949086, 1970 г. (США).
96.	Сартакова Ю. Г. и др.//Достижения науки — нефтехимпроизводствам.
Уфа. 1975. Башкирск. отдел. ВХО. С. 145—148.
97.	Заявка 2342917, 1974 г. (ФРГ).
98.	А. с. 163527, 1973 г. (ЧССР).
99.	Fields S.//Leather Manuf. 1978. V. 95. № 6. Р. 18—22.
100.	Пат. 3897562, 1973 г. (США).
101.	Пат. 3903296, 1975 г. (США).
102.	Pentachlorphenol/Ed. by К. Ranga Rao. N. Y.: Plenum Press. 1978.
402 p.
103.	Klemmer H. W. et al.HA.rch. Envirn. Cont. Toxicol. 1980. V. 9. P. 715—
725
104.	Parker С. E. et aZ.//Toxic. and Appl. Pharmacol. 1980. V. 55. P. 359—
369.
105.	Borsetti A. P.//J. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 710—714.
106.	Liu D. et al./IBvAi. Envirn. Cont. Toxicol. 1981. V. 26. P. 85—90.
107.	Wong A. S. et al./Ц. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 125—130.
108.	A. c. 602489, 1978 г. (СССР).
109	A. c. 414244, 1974 г. (СССР).
110.	Deinzer M. et aZ.//Biomed. Mass Spectram. 1979. V. 6. P. 301—304; Rap-
pe C.//Chemospere. 1978. V. 7. P. 981—991
111.	Пат. 3852160, 1974 г.; 3852161, 1974 г.; 4142943, 1974 г. (США).
112.	Пат. 570952, 1972 г. (Швейцария).
113.	Пат. 1453021, 1974 г.; 1453211, 1974 г. (Великобритания).
114.	Заявка 2348179, 1977 г. (Франция).
115.	Пат. 3903291, 1974 г. (США).
116.	Заявка 2265710, 1974 г. (Франция).
117.	А. с. 158057, 1973 г. (ЧССР).
118.	Пат. 479913, 1974 г. (Австралия).
119.	Chemistry of Pesticide/Ed. by К. H. Bfichel, N. Y.: Viley. 1983. 518 p.
120.	A. c. 158534, 1973 г. (ЧССР).
121.	Пат. 600759, 1974 г. (Швейцария).
122.	А. с. 533585, 1976 г. (СССР).
123.	А. с. 529760, 1978 г. (СССР).
124.	Олещенко И. Н. и др.//Хим. в сельск. хоз. 1977. № 8. С, 35—37,
125.	Пат. 3934033, 1974 г.; 3953607, 1974 г. (США).
130
126.	Пат. 3888987, 1973 г.; 3914321, 1974 г.; 3968252, 1975 г.; 3970758, 1975 г.;
3994981, 1973 г.; 4051262, 1976 г. (США).
127.	Пат. 4054667, 1976 г. (США).
128.	Hoppe Т.ЦЗ. Stored Prod. Res. 1976. V. 12. P, 205—209.
129.	Пат. 341274, 1976 г. (Австрия).
130.	Пат. 585517, 1974 г. (Швейцария).
131.	Пат. 595067, 1974 г. (Швейцария).
132.	А. с. 163977, 1973 г. (ЧССР).
133.	Заявка 2260555, 1974 г. (Франция).
134.	Пат. 4137273, 1973 г. (США).
135.	Пат. 3946040, 1973 г. (США).
136.	Заявка 2378738, 1978 г.; 2327014, 1976 г. (Франция).
137.	Пат. 3873724, 1973 г. (США).
138.	Пат. 568715, 1972 г.; 580916, 1973 г.; 584511, 1973 г.; 603039, 1975 г.
(Швейцария).
139.	Пат. 600769, 1974 г.; 601990, 1974 г.; 601991, 1974 г. (Швейцария).
140.	Пат. 601986, 1975 г.; 601988, 1975 г. (Швейцария).
141.	Пат. 608340, 1975 г.; 614502, 1975 г. (Швейцария).
142.	Пат. 4091169, 1976 г. (США).
143.	Заявка 2646124, 1976 г. (ФРГ).
144.	Пат. 4086364, 1976 г. (США).
145.	Пат. 4105797, 1977 г. (США).
146.	Варшавская И. С. и др.1 /Деп. № 6ХП-Д80. ОНИИТЭХИМ. Черкассы.
2.	1. 1980; РЖХим. 1980. 8.0.355 деп.
147.	Пат. 55-30762, 1976 г. (Япония).
148.	Заявка 53-59637, 1976 г.; 50-57320, 1975 г.; 52-142034, 1976 г.; 54-32427,
1977 г.; 54-39034, 1977 г.; 54-95527, 1978 г. (Япония).
149.	Пат. 55-17024, 1972 г. (Япония).
150.	Пат. 55-8483, 1968 г. (Япония).
151.	Пат. 55-5498, 1972 г.; 54-17802, 1972 г.; 54-7403, 1970 г. (Япония).
152.	Пат. 4259510, 1980 г. (США).
153.	Пат. 4093446, 1976 г.; 4175995, 1977 г.; 4220468, 1978 г.; 4219352, 1977 г
(США).
154.	Пат. 4226616, 1978 г, (США).
155.	Заявка 2014565, 1978 г. (Великобритания).
156.	Schonowsky Н. et а1.Ц7,. Naturforsch. 1980. Bd. 35. S. 902—908.
157.	Пат. 42137756, 1979 г. (США).
158.	Пат. 167430, 1973 г. (ВНР).
159.	Пат. 4192669, 1977 г. (США).
160.	Заявка 2745006, 1977 г. (ФРГ).
161.	Заявка 2745005, 1977 г. (ФРГ).
162.	Пат.'4112002, 1977 г. (США).
163.	Tanaka F. S. et al JU. Agr. Food Chem. 1979. V. 27. P. 75—79.
164.	Заявка 55-115847, 1978, 1981 г. (Япония).
165.	Пат. 55-15441, 1968 г. (Япония).
166.	Пат. 55-34126, 1972 г. (Япония).
167	Заявка 55-20712, 1978 г. (Япония).
168	Пат. 55-17026, 1972 г. (Япония).
169	Пат 55-8482, 1968 г. (Япония).
170.	Oyamada М. et al.l/3. Pest. Sci. 1979. V. 4. P. 157—163.
171.	Gretch M. B. et al.l/BM. Environ. Cont. and Toxic. 1979. V. 23. P. 165—
169.
172.	Ruzo L. O. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 1289—1292.
173.	Pritchard M. K. et al.l/VJeed Sci. 1980. V 28. P. 640—645.
174.	Adler 1. L. et alj/l. Agr Food Chem.. 1977. V. 25. P. 1339—1343.
175.	Chemie der Pflanzenschutz- und Schadings-bekampfungsmittel, Herausge-
geben/Ed. by R. Wegler. Heidelberg. Springer-Verlag. 1981. Bd. 8. 455 S.
176	Заявка 58-118533, 1983 г. (Япония)
177	Заявка 58-69829 1983 г. (Япония)
178.	Nendsen A. S. et al.//Abs. The sixth International Congress of Pesticide
Chemistry. IUPAC. August 10—15. 1986. P. lc-21.
5*
131
10.	АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ, ХИНОНЫ
10.1.	АЛЬДЕГИДЫ
По сравнению со спиртами альдегиды более токсичны для насе-
комых, бактерий, грибов и высших растений. Так, формальде-
гид— сильный кишечный яд для насекомых, является также
бактерицидом и фунгицидом. Его широко применяют в качестве
дезинфекционного средства, для борьбы с мухами и для протрав-
ливания семян злаков. Водный 0,10—0,13 %-ный раствор форм-
альдегида используют для протравливания семян пленчатых
культур. Параформальдегид обладает значительно меньшей
фунгицидной активностью, поэтому для замедления полимери-
зации при хранении в растворы формальдегида добавляют ще-
лочи, в небольших количествах метанол, а также неионогенные
поверхностно-активные вещества (0,001 %). Параформальдегид
предложен для защиты изделий из целлюлозы и других мате-
риалов, а также для борьбы с вилтом хлопчатника [1].
С увеличением молекулярной массы альдегидов активность
их как контактных инсектицидов возрастает, но до известного
предела, после чего она снижается. По отношению к жукам ам-
барного долгоносика максимум активности приходится на энан-
товый альдегид (гептаналь). Ацетальдегид пока не применяется
в сельском хозяйстве, но метальдегид, получаемый полимери-
зацией ацетальдегида в присутствии неорганических кислот,
широко используется для борьбы с брюхоногими (улитками)
в виде приманок, содержащих 2—5 % метальдегида. Чистый
метальдегид представляет собой твердое вещество, т. пл.
246 °C. Легко возгоняется при ПО—120 °C. ЛД50 630 мг/кг.
С введением в молекулу алифатических альдегидов галоге-
нов пестицидная активность, как правило, возрастает. Так, мо-
но- и дихлорацетальдегиды предложены для борьбы со слизе-
образованием, а хлораль (трихлорацетальдегид) и его гидрат
могут быть использованы в качестве гербицида. Хлорацетальде-
гиды с хорошим выходом можно получать хлорированием аце-
тальдегида или паральдегида (2,4,6-триметил-1,3,5-триоксана)
хлором в присутствии катализаторов:
ш2
СН3СНО ----► СНС12СНО	(1)
Прямым галогенированием альдегидов могут быть получены
и другие а-галогенальдегиды [2]; со-галогенальдегиды можно
синтезировать из непредельных альдегидов и полигалогенугле-
водородов [3].
Ацетали и полуацетали формальдегида предложены в каче-
стве бактерицидов [4], а ацетали хлораля — в качестве герби-
цидов [5]. Ацилхлорали обладают рострегулирующей активно-
стью [6].
182
Из ацеталей формальдегида практическое применение полу-
чил бис(4-хлорфенокси)метан (1) (т. пл. 65°C, ЛД50 5800мг/кг).
На его основе готовят препарат неотран (окситан; ДСРМ), ко-
торый является специфическим акарицидом. Получают из ме-
тиленхлорида и 4-хлорфенолята натрия:
2С1——ONa + СН2С12 —>- (ci——о) СН2 + 2NaCl (2)
(1)
Физиологической активностью обладают также непредель-
ные альдегиды, из которых достаточно широкое применение
в качестве альгицида нашел акролеин (т. кип. 52,5 °C,
ЛД5о 45 мг/кг). Его получают каталитическим окислением
пропилена:
Ю1
СН2=СНСНз ----► СН2=СНСНО	(3)
Акролеин оказывает слезоточивое действие и относительно
высокотоксичен, в связи с этим подробно изучена его перси-
стентность в воде [7, 8]. Установлено, что в дренажных систе-
мах разложение этого вещества протекает достаточно быстро.
Ближайший гомолог акролеина — кротоновый альдегид (бу-
тен-2-аль) предложен в качестве нематоцида [9].
Многие высшие непредельные альдегиды являются феромо-
нами различных насекомых [10—15]. Так, тетрадецен-11-аль и
гексадецен-1-аль—аттрактанты для хлопковой совки [10—12,
14], гексадецен-9-аль и гексадецен-7-аль — для табачной совки
[13], смесь цыс-гексадецен-1-аля и цыс-октадецен-13-аля — для
рисового точильщика [16]. Непредельные альдегиды обладают
также фунгицидным действием.
Пестицидная активность диальдегидов несколько выше, чем
альдегидов. В качестве дезинфицирующего средства предложе-
ны смеси алифатических альдегидов с диальдегидами [17]. Глу-
таровый альдегид и его производные проявляют свойства фун-
гицида и бактерицида [18, 19].
Высокой физиологической активностью обладают оксимы
альдегидов и диальдегидов [20—23]. Ацетоксим предложен
в качестве препарата для обработки одежды против моли [23],
глиоксим (ЛД5о 119 мг/кг) применяют при сборе маслин как
средство, способствующее образованию отделительного слоя.
Действие его подобно действию абсцизовой кислоты. Образова-
нию отделительного слоя у различных сельскохозяйственных
культур способствуют и другие альдоксимы [20].
Альдоксимы получают реакцией альдегидов с солями гидро-
ксиламина; для некоторых альдегидов реакция лучше протекает
в присутствии третичных аминов [21].
Производные циклогексанкарбальдегида предложены в ка-
честве гаметоцидов для пшеницы [24]. На основе непредель-
ных альдегидов Се—Се могут быть приготовлены препараты
для отпугивания птиц [25].
133
Пестицидная активность ароматических альдегидов и их
производных выше, чем альдегидов алифатического и алицик-
лического рядов с тем же числом атомов углерода. Из аромати-
ческих альдегидов в качестве активного фунгицида и инсекти-
цида предложен а-бромкоричный альдегид [26], 2,5-диалкил-
4,6-дигидроксибензальдегиды [27], производные 2,6-дихлорбен-
зальдегида [28] и другие [29]. Биологическую активность про-
являют и производные оксимов ароматических альдегидов
[30—33]. Так, из О-(2,4-динитрофенил)оксима 3,5-дибром-4-
гидроксибензальдегида (2) (ЛК50 1100 мг/кг) готовят препа-
рат бромфеноксим (фанерой), используемый в качестве герби-
цида для борьбы с двудольными сорными .растениями. Это
соединение синтезируют по реакции:
(4)
Некоторые производные оксимов являются антидотами по
отношению к ряду гербицидов, применяемых в посевах зерно-
вых, кукурузы, хлопчатника, сахарной свеклы и других культур
[33].
10.2.	КЕТОНЫ
Пестицидная активность простейших кетонов значительно мень-
ше, чем активность соответствующих альдегидов. •
Среди непредельных алифатических кетонов найдены веще-
ства, обладающие свойствами феромонов [34—36] и ювеноидов
[37—40], нарушающих метаморфоз ряда насекомых. Метилно-
нилкетон оказывает репеллентное действие.
Галогенирование кетонов значительно повышает физиоло-
гическую активность соединений. Так, гексахлорацетон (т. кип.
204 °C, ЛД5о 1200 мг/кг) получил некоторое применение в ка-
честве гербицида. Гербицидными свойствами обладает и три-
гидрат гексафторацетона (т. кип. 105°C, ЛД50 190 мг/кг).
Указывают на проявление гербицидных свойств у фторхлора-
цетонов и полимерных продуктов, которые при взаимодействии
с почвенной влагой выделяют гекс а фтор ацетон [41]. Моногало-
генкетоны предложены для подавления роста водорослей [42].
Бактерицидным и гербицидным действием обладают пирролил-
2-тригалогенметилкетоны [43]. Трикетоны структуры (3) обна-
134
руживают фунгицидное действие. Еще более активны соедине-
ния, содержащие вместо алифатического остатка ароматиче-
ский [44].
ООО
II II II
AlkCCH2CCH2CAlk
(3)
о.
-----R
R1
Н2С R2
I
СВг, (4
Наиболее полно изучены пестицидные свойства алицикличе-
ских и ароматических кетонов и дикетонов. Из производных
циклобутанона инсектицидными свойствами обладают соедине-
ния общей формулы (4) [45] и их аналоги [46, 47]. Гербицид-
ные свойства имеют соединения (5), синтез которых может
быть осуществлен по следующей схеме [48]:
(5)
Замещенные циклопентаноны и циклопентеноны оказывают
действие ингибиторов роста салата [49, 50], инданоны являют-
ся фунгицидами [51]. Фунгицидными свойствами обладают за-
мещенные аминоциклопентендионы-1,3 [52].
Достаточно широкое применение для борьбы с грызунами
получили производные индандиона-1,3, получаемые конденсаци-
ей эфиров фталевой кислоты с кетонами:
COOR1
+ CH3CCHR2R3
COOR1
СО
CHCCHR2R3 + 2ROH (6)
о
О
Для борьбы с грызунами используют также пивалилиндан-
дион (т. пл. 108,5—110,5 °C, ЛД50 50 мг/кг) и ратиндан
(т. пл. 145—147°С, ЛД50 40—60 мг/кг). Они проявляют дей-
ствие антикоагулянтов крови; их вводят (0,025 до 3 %) в пище-
вые приманки.
Сообщается [53], что некоторые 2-арилиндандионы облада-
ют акарицидными и гербицидными свойствами.
Интенсивно изучаются пестицидные свойства производных
циклогексанона, среди которых найдены активные гербициды
135
[54—61], акарициды и овициды [56, 57], регуляторы роста
растений и фунгициды. Наибольший практический интерес, по-
видимому, эти соединения могут представить как гербициды.
В качестве гербицида достаточно широкого спектра действия
применяется препарат аллоксидим-натрий (карбодимедон; куза-
гард; ЛД50 для экспериментальных животных 1630—3200 мг/кг)
[59, 60]. Его получают многостадийным синтезом [62] по схе-
мам (7) и (8):
СООСНз
СН3ССН=С(СН3)2 + СН2(СООСН3)2 —>
о
о
ОН NHOCH2CH=CH2
(7)
(6) + H2NOCH2CH=CH2
(8)
Согласно этим схемам на первой стадии проводят конденса-
цию мезитилоксида с диметилмалонатом в присутствии метилата
натрия, полученный продукт конденсируют с бутирилхлоридом
в среде пиридина и далее осуществляют конденсацию продукта
(6) с О-аллилгидроксиламином с образованием аллоксидима
(7). Следует отметить, что в присутствии протонов и хлорида
цинка в пиридине протекает процесс декарбоксилирования
и основным продуктом реакции является 2-бутирил-5,5-диметил-
циклогексадион-1,3:
О)
Натриевую соль аллоксидима выпускают в виде хорошо
растворимого в воде порошка (75 % действующего вещества).
Препарат используют для борьбы с сорняками в сахарной свек-
ле, сое, подсолнечнике, рапсе, хлопчатнике и некоторых других
13в
культурах, норма расхода I—2 кг/га. Может применяться как
самостоятельный препарат, так и в смеси с другими гербицида-
ми [59, 60].
Соединение (7) может существовать в виде трех изомерных
форм.
Другим практически важным препаратом этого класса яв-
ляется сетоксидим (8), ЛД50 1000 мг/кг. Этот препарат полу-
чают по схеме:
сн,сосн,
сн^соосн,).
C2H5SH+.CH3CH=CHCHO —> C2H5SCHCH2CHO
I
CH,
c2h5onh2
---------►
О NOC2H5
(8)
(10)
Сетоксидим селективен к хлопчатнику, сахарной свекле,
рапсу, томатам, подсолнечнику, бобам, салату и луку при нор-
ме расхода 0,2—0,4 кг/га.
Соединения рассмотренной выше группы обладают умерен-
ной персистентностью в объектах окружающей среды и сравни-
тельно быстро разрушаются микроорганизмами почвы.
У некоторых галогенсодержащих кетонов, в частности у ве-
щества (9), обнаружены свойства антидотов для тиолкарбама-
тов, сши-триазинов, 2,4-Д и некоторых других гербицидов [63].
Замещенные ацетофеноны и их гомологи, содержащие в аро-
матическом радикале гидроксильную группу, как правило, про-
являют фунгицидное и бактерицидное действие [64—66]. Фун-
гицидными свойствами обладают также 2-метокси-5-фторфенил-
алкилкетоны и их тиосемикарбазоны [67]; я-метилбромацето-
фенон в смеси с 1,3-дихлорацетоноксимацетатом предложен
для борьбы со слизеобразованием [68]. Гермицидную актив-
ность проявляют 3-алкил(3,5-диалкил) пропиофеноны (10), со-
держащие в бензольном кольце различные заместители [69,
70], а также диалкиламиноарилоксидикетоны (11) [71]. Одна-
ко эта группа соединений обладает заметной фитотоксичностью.
Среди замещенных арилалкил- и арилциклоалкилкетонов
найдены вещества с инсектицидным и акарицидным действием
[[72—74], а также гербициды [75] и регуляторы роста растений
137
[76, 77J, однако широкого практического применения они не по-
лучили.
Фунгицидные свойства имеют некоторые арилалкилтрикето-
ны [78], например дигалогеналкилфенилпентантрион (12).
Достаточно хорошо изучены пестицидные свойства производ-
ных бензофенона. Среди них найдены инсектициды [79], герби-
циды и регуляторы роста растений [80—82], альгициды [83]
и антидоты для триазиновых гербицидов [84]. В качестве анти-
дота для триазинов предложен моногидразид дифенилглиок-
саля.
Из производных бензофенона некоторое применение в каче-
стве гербицида нашел 3,3/-диметил-4-метоксибензофенон (13)
метоксифен); т. пл. 62—62,5°C, ЛД50 Для мышей 4000 мг/кг.
Используется для уничтожения сорняков в рисе и овощных
культурах; норма расхода 3—5 кг/га. Умеренно персистентен
и сравнительно быстро разрушается в почве.
О
С6Н5ССС12—СООС2Н5
(9)
о о
RsNArOCH2i(CH2)„CR
(11)
X = Н, Aik
ООО
II II II
(Х)2А1кС6Н4СН2ССССН,
X = галоген (12)
(13)
Несомненный практический интерес представляют О-фено-
ксибензилоксимы алкиларилкетонов (14), получаемые по схеме
[85—88]:
С4н9ок
------>
(И)
(14)
Эти соединения умеренно токсичны для теплокровных жи-
вотных, некоторые из них обладают достаточно высокой инсек-
138
Фицидной активностью йо отношению к различным насекомым
[85, 86]. Полагают, что по характеру действия они аналогичны
синтетическим пиретроидам [85, 86].
10.3.	хиноны
Хиноны обладают значительно более высокой пестицидной ак-
тивностью, чем альдегиды и кетоны, особенно активны хиноны
как фунгициды и гербициды.
Бензохиноны проявляют относительно невысокое фунгицид-
ное действие, но при введении в бензольное кольцо галогенов,
углеводородных радикалов, амино- и ациламиногрупп актив-
ность соединений значительно возрастает. Так, хлорбензохинон
и толухинон более активны, чем n-бензохинон; 2-хлор- и 2,3-ди-
хлорнафтохиноны-1,4 более активны, чем нафтохинон-1,4. Даль-
нейшее накопление атомов хлора в молекуле нафтохинона-1,4
приводит к снижению фунгицидной активности соединения.
Из производных n-бензохинона практическое применение
в качестве протравителя семян бобовых культур получил 2,3,5,6-
тетрахлорбензохинон (хлоранил); т. пл. 290°C; ЛД50 4000 мг/кг.
Его получают окислительным хлорированием фенола или хлор-
фенолов.
Наиболее изучены производные нафтохинона-1,4 структуры
(15) [89—101]:
О
11 X
X = Cl, Br, NH2, NHCOCH,
ЧJk.J*\Y	Y = C1- Br> Alk- Ar- OCOAlk и ДР-
О
(15)
Большинство замещенных нафтохинонов-1,4 обладает фунги-
цидными, гербицидными и регулирующими рост растений свой-
ствами.
Практическое применение в качестве фунгицида и альгици-
да получил 2,3-дихлорнафтохинон-1,4 (16) (дихлон, фигон). Это
желтое кристаллическое вещество, т. пл. 193 °C, ЛД50 1300 мг/кг.
При повышенной температуре воздуха и влажности вызывает
сильное раздражение кожи. Его применяют в качестве протра-
вителя семян, для опрыскивания зеленых растений, для борьбы
с водорослями. Следует иметь в виду, что при повышенных кон-
центрациях препарат фитоциден. В кислой среде 2,3-дихлор-
нафтохинон-1,4 вполне устойчив, в щелочной среде довольно
быстро осмоляется.
2,3-	Дихлорнафтохинон-1,4 можно получать несколькими ме-
тодами [101], важнейшие из них представлены на схеме (12).
139
Наиболее простой метод получения 2,3-дихлорнафтохинона-
1,4 основан на следующих реакциях. Сначала хлорированием
нафталина при освещении (в органическом инертном раствори-
теле) получают 1,2,3,4-тетрахлортетралин, который кипячени-
ем с водой переводят в 2,3-дихлор-1,4-дигидрокситетралин. По-
следний окисляют азотной кислотой практически с количест-
венным выходом до 2-хлорнафтохинона-1,4 и затем проводят
хлорирование монохлорхинона.
Ряд 2,3-замещенных нафтохинонов-1,4 обладает не только
фунгицидными, но и рострегулирующими [89, 90, 92, 93], а так-
же акарицидными [95] свойствами. Медные соли 3-гидрокси-
2-хлорнафтохинона-1,4 оказывают более сильное фунгицидное
действие, чем дихлон [91]. Еще более сильным фунгицидным
действием обладают 2-хлор- или 2-бромзамещенные 3-алкил-
нафтохинонов-1,4 с алкилом С4—С& [97]. Активными фунги-
цидами являются также хинолиндионы-5,8 [97].
По патентным данным [102—104] фунгицидные свойства про-
являют различные производные антрахинона, однако практиче-
ского применения в существенных масштабах они не получили.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Юнусов С. Ю. и др. Синтез и применение новых химических препаратов
против вилта хлопчатника. Ташкент; Узбекистон. 1975. С. 10—12.
2.	Пат. 4096187, 1977 г. (США).
3.	Пат. 4128585, 1977 г. (США).
4.	Paulus W, Proc. 4th Int, Biodeterios Symp, Berlin, 1978, London. P. 307—
314.	-	- '
140
5.	Пат. 111019, 1974 г. (ГДР).
6.	Пат. 128817, 1976 г. (ГДР).
7.	Bowner К. et al.HA.rch. Environ. Cont. and Toxic. 1976. V. 5. P. 87—96.
8.	Kissel C. et al.//J. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 1338—1345.
9.	Заявка 55-2616, 1978 г. (Япония),
10.	Саттар-заде Н. Р. и др-Г/Хнм. в сельск. хоз. 1980. Т. 18. № 12. С. 12—13.
И. Ковалев Б. Г. и др.//Уч. зап. Тартус. ун-та. 1980. № 545. С. 7—-10.
12.	Конюхов В. П. и ор.//Хемерецепция насекомых. Вильнюс: Мокслас. 1978.
№ 3. С. 37—40.
13.	Пат. 4219542, 1979 г. (США).
14.	Пат. 4216202, 1979 г. (США).
15.	Кондратьев Ю. А. и др.)/Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1978. Т. 23.
С. 179—180.
16.	Заявка 53-32116, 1976 г.; 52-99216, 1976 г. (Япония).
17.	Пат. 595845, 1974 г. (Швейцария).
18.	Tadeusiak B.//Rocz. Ranst. zakl. hig. 1976. V, 27. P. 689—695.
19.	Заявка 2335243, 1975 г. (Франция).
20.	Пат. 4052194, 1975 г. (США).
21.	Пат. 1526421, 1975 г. (Великобритания).
22.	Пат. 4106927, 1976 г. (США).
23.	Заявка 54-101425, 1973 г. (Япония).
24.	А. с. 635926, 635927, 1978 г. (СССР).
25.	Заявка 53-101531, 1977 г. (Япония).
26.	Пат. 50-19605, 1970 г. (Япония).
27.	Пат. 51-6205, 1972 г. (Япония).
28.	Schacht Е. et a/.//Makromol. Chem. 1978. V. 179. Р. 543—548.
29.	Пат. 4192670, 1977 г. (США).
30.	Пат. 682095, 1973 г, (СССР); пат. 2261260, 1974 г. (Франция).
31.	Пат. 50-37257, 1968 г. (Япония).
32.	Пат. 4263227, 1979 г. (США).
33.	Заявка 2434572, 1978 г. (Франция).
34.	Сорочинская А. М. и dpJIXxM. в сельск. хоз. 1980. Т. 18. № 12. С. 32—33.
35.	Заявка 53-77004, 1976 г. (Япония).
86. Заявка 54-81208, 1977 г. (Япония).
87. Пат. 3940444, 1974 г. (США).
38.	Заявка 2278671, 1973 г. (Франция).
39.	Пат. 3933865, 1975 г. (США).
40.	Пат. 3981922, 1974 г. (США).
41.	Пат. 3998620, 1970 г. (США).
42.	Пат. 587606, 1974 г. (Швейцария).
43.	Пат. 3918954, 1973 г. (США).
44.	Заявка 55-108803, 1979 г. (Япония).
45.	Пат. 356076, 1978 г. (Австрия).
46.	Заявка 2654060, 1976 г. (ФРГ).
47.	Пат. 484429, 1973 г. (Австралия).
48.	Bellus D. et «/.//Advances in Pesticide Science./Ed. by. H. Geisbilhler. Ox-
ford. Part 2. 1979. P. 373—381.
49.	Ravid U. et al.Hi. Agr. Food Chem. 1975. V. 23. P. 835—838.
50.	Katsin M. et al./flbid. 1978. V. 25. P. 1426—1427.
51.	Заявка 53-12421, 1976 г.; 53-9752, 1976 г.; 51-86123, 1975 г. (Япония).
52.	Заявка 52 83625, 1976 г.; 53-111039, 1977 г. (Япония).
53.	Пат. 3879468, 1971 г.; 3954998, 1973 г. (США).
54.	Iwataki et «/.//Advances in Pesticide Science/Ed. by H. Geisbilhler, Ox-
ford. 1979. Part 2. P. 235—243.
55.	Пат. 4202685, 1978 г.; 4202840, 1978 г.; 4227919, 1979 г. (США).
56.	Пат. 4209532, 1977 г.; 4256657, 4256658, 4256659, 1980 г. (США).
57.	Заявка 51-86446, 1977 г.; 53-77040, 1979 г.; 53-34753, 1979 г.; 54-19945,
1979 г.; 54-46749, 1980 г.; 54-115349, 1980 г.; 54-16454, 1980 г.; Пат. 55-
21001, 1981 г, (Япония).
58.	Заявка 55-115802, 1981 г.; 52-96736, 1978 г. (Япония).
59.	Marayama Т.Ц^зр. Pest, Inform, 1978, N 35, Р, 24—26.
141
60.	Savaky A.//Jap. Chem. Ind. Assoc. Mon. i960. V. 33. N 9. P. 13—23.
61.	Заявка 54-63052, 1980 г. (Япония).
62.	Пат. 581861, 1974 г. (СССР).
63.	Пат. 3976469, 1974; 4089673, 1976 г. (США)
64.	Заявка 53-59026, 1979 г. (Япония).
65.	Заявка 51-11021, 1978 г. (Япония).
66.	Заявка 54-3030, 1979 г. (Япония).
67.	Kaan R. Н. et al.//Agr, and Biol. Chem. 1976. V. 40. P. 1881—1883.
68.	Пат. 3994772, 1975 г. (США).
69.	Пат. 3867545, 1970 г. (США).
70.	Пат. 3932493, 1975 г. (США).
71.	Пат. 4198436, 1978 г. (США).
72.	Пат. 4125541, 1974 г. (США).
73.	Пат. 4206230, 1978 г. (США).
74.	Пат. 580915, 1972 г. (Швейцария).
75.	Пат. 1580535, 1976 г. (Великобритания).
76.	А. с. 615907, 1978 г. (СССР).
77.	Заявка 2739352, 1977 г. (ФРГ).
78.	Заявка 55-118434, 1982 г. (Япония); 55-118435, 1981 г. (Япония).
79.	Пат. 568713, 1972 г.; 581429, 1973 г. (Швейцария).
80.	Заявка 55-20707, 1981 г. (Япония).
81.	Пат. 57-5446, 1977 г.; 51-23499, 1977 г. (Япония).
82.	Пат. 3954875, 1973 г. (США).
83.	Пат. 55-29961, 1981 г. (Япония).
84.	Пат. 4009022, 1975 г. (США).
85.	Nanjo К. et al.IIA.gr. and Biol. Chem. 1980. V. 44. P. 217—218.
86.	Bull M. et al.//Pest. Sci. 1980. V. 11. P. 249—256.
87.	Заявка 55-115864, 1979 г. (Япония).
88.	Пат. 4079149, 1977 г. (США).
89.	Колесников В. Т. и др.Ц12-& Менделеевский съезд по общ. и прикл. хи-
мии. Реф. докл. и сообщ. № 6. М.: Наука. 1981. С. 160, 161.
90.	А. с. 829079, 1981 г. (СССР).
91.	Заявка 53-31651, 1976 г.; 53-46946, 1976 г.; 53-15351, 1976 г. (Япония),
92.	Заявка 55-2663, 1978 г. (Япония).
93.	51-9805, 1971 г.; 51-9807, 1971 г. (Япония).
94.	Заявка 54-119027, 1976 г. (Япония).
95.	Пат. 4082848, 1976 г. (США).
96.	Пат. 1812140, 1968 г. (ФРГ).
97.	James С. S. et al.//Pest. Sci. 1981. V. 12. P. 1—6.
98.	Sankaram A. et a/.//Ibid. 1975. V. 6. P. 165—168.
99.	Sulaiman H. M. et alJ/Curr. Sci. (India). 1978. V. 47. P. 443, 444.
100.	Пат. 1541121, 1976 г. (Великобритания).
101.	Пат. 1618593, 1967 г. (ФРГ).
102.	Пат. 3897564, 1973 г. (США).
103.	Пат. 3947594, 1974 г. (США).
104.	Заявка 54-39058, 1977 г. (Япония).
11.	АЛИФАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
11.1.	МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ
Низшие предельные алифатические кислоты обладают бактери-
цидной активностью. Некоторые из них нашли практическое
применение, например, муравьиная и пропионовая кислоты ис-
пользуются для консервации кормов. Фунгицидные и бактери-
цидные свойства проявляют также смеси пропионовой, масля-
142
ной и изомасляной кислот, а также их кальциевые, натриевые и
аммонийные соли. Их применяют для обработки фуражного
зерна и силосной массы [1, 2]. Благодаря фуягистатическим и
бактериостатическим свойствам пропионат кальция используют
в хлебопекарной и сыродельной промышленности для улучше-
ния хранимости хлебных изделий и сыра. У высших предель-
ных кислот обнаружена слабая инсектицидная и рострегули-
рующая активность [3].
Значительно более высокой биологической активностью об-
ладают непредельные алифатические кислоты, среди которых
обнаружены аттрактанты, фунгициды, регуляторы роста расте-
ний. Для предохранения от плесневения сыров, хлеба и конди-
терских изделий, для консервирования овощей и фруктов, соков
и безалкогольных напитков, для придания гермицидных свойств
упаковочным материалам на практике широко применяют сор-
биновую (транс, транс-гексадиен-2,4-карбоновую) кислоту (1)
[4].
В промышленности сорбиновую кислоту получают конденса-
цией кротонового альдегида с кетеном. Сначала образуется
промежуточный аддукт, который переводят в сорбиновую кис-
лоту нагреванием с кислотами или со щелочами [5]:
. сн сн соон
СН3СН=СНСНО + СН2=С=О —». Аддукт —> СНз^СН ^СН (1)
(1)
Непредельные кислоты Ci2—Си с одной двойной связью,
а также олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты.входят
в состав феромонов нескольких видов насекомых. Так, тетра-
декадиен-3, 5-овая-1 (мегатомовая) кислота содержится в феро-
моне самки жука Attagenus megatoma. транс-9-Оксодецен-2-
овая-1 кислота (2) является аттрактантом пчелиной матки для
привлечения трутней [6].
О
СНзС(СН2)5СН=СНСООН	СНз(СН2)7СН=С=СНСН=СН—соон
(2)	(3)
Сахарные и уроновые кислоты обладают фунгицидными и бак-
терицидными свойствами; они активны по отношению к виру-
сам табачной мозаики и мозаики картофеля [7].
Сложные эфиры предельных кислот С8—Ci8 и многоатом-
ных спиртов, в том числе углеводов, проявляют фунгицидную и
инсектицидную активность [8].
Особый интерес представляют эфиры непредельных карбо-
новых кислот. Среди них имеются активные компоненты феро-
монов насекомых — сельскохозяйственных вредителей и анало-
ги ювенильных гормонов, обладающие инсектицидными свой-
ствами. К первой группе таких веществ относится метиловый
143
эфир тетрадекатриен-2,4,5-овой кислоты (3) — феромон фасо-
левой зерновки [6]. Ювенильными гормонами насекомых яв-
ляются производные 10,11-эпокситридекадиен-2,6-овой кисло-
ты. Они синтезируются в организме насекомого из мевалоновой
кислоты и контролируют процессы линьки и метаморфоза — пе-
рехода от личиночной стадии к взрослому половозрелому насе-
комому. При избытке или недостатке этих гормонов нарушает-
ся процесс метаморфоза, что приводит к гибели насекомого.
Известны четыре ювенильных гормона, выделенные из насе-
комых различных видов (4) — (7):
R3	R2	R*
L——7—CH2CH2i=CHCH2CH2C=CHCOOCH3
Н3С Q
(4)	R1 = R2 = R3 = С2н5 JH0
(5)	R1 = СН3, R2 = R3 = С2Н6 JH1
(6)	R1 = R2 = СН3, R3 = С2Н5 JH2
(7)	R1 = R2 = R3 = СН3 JH3
Гормональные инсектициды в принципе безопасны для теп-
локровных животных, так как они действуют на физиологиче-
ские процессы линьки и метаморфоза, характерные только для
насекомых.
Некоторые эфиры непредельных кислот, полученные синтети-
чески, обладают активностью ювенильных гормонов, во много
раз превышающей активность природных гормонов. Наиболее
известный из синтетических ювеноидов препарат метопреи —
изопропиловый эфир транс, транс-3,7,11-триметил-11-метокси-
додекадиен-2,4-овой кислоты (8) в 2430 раз более активен по
отношению к комарам, чем природный ювенильный гормон [9].
Токсичность метопрена от 5000 мг/кг (для собак) до
34500 мг/кг (для крыс) [10]. Из-за относительно высокой
стоимости ограниченно применяется для борьбы с комарами и
мухами.
(8) R1 = OCH3, R2=CH(CH3)2
(9) R1=H, R2 = CH2C=CH
Эфирами непредельных кислот являются также препараты
кинопрен (9) и гидропрен (10). Следует отметить трудность
использования гормональных препаратов, связанную с тем, что
они эффективны только в определенные стадии развития насе-
144
комых. Для достижения высокого эффекта необходимо, чтобы
особи на данном участке находились в одной и той же чувстви-
тельной к препарату стадии развития, что в природе практиче-
ски не встречается. Кроме того, ювеноиды быстро разрушаются
в природных условиях.
Эфиры непредельных 2-алкоксикарбоновых кислот облада-
ют рострегулирующей активностью [11]. В качестве фунгици-
дов предложены производные 3-алкилтиоакриловой кислоты
[12].
11.2. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Пестицидная активность алифатических кислот резко возраста-
ет при введении в молекулу атомов галогенов.
Важным биологически активным соединением является
фторуксусная кислота. В природе она встречается в виде про-
изводных, например, фторацетат калия выделен из листьев рас-
тения «гиф блаар» (Dichapetatum cymosum) [13]. Фторуксусная
кислота является антиметаболитом, блокирующим синтез ко-
фермента А. Сама кислота и ее соли высокотоксичны для теп-
локровных животных. Так, токсичность фторацетатов натрия и
бария составляет 0,22—4,0 мг/кг. Эти вещества применяют для
борьбы с грызунами. Их используют в виде водных растворов
или в пищевых приманках. Галогенфениловые эфиры фтор-
уксусной кислоты обладают инсектицидными свойствами.
Токсичность других фторсодержащих алифатических кислот
для теплокровных зависит от числа метиленовых групп между
атомом фтора и карбоксильной группой. Это связано с тем, что
продукты метаболизма таких кислот в организме животных оп-
ределяются четностью метиленовых групп. Соединения с четным
числом метиленовых групп при р-окислении образуют фторму-
равьиную и далее угольную кислоты. Токсичность веществ этой
группы 100—200 мг/кг. Соединения с нечетным числом метиле-
новых групп превращаются во фторуксусную кислоту, их ток-
сичность 4—20 мг/кг.
Моно- и полифторпропионовые кислоты, их соли и эфиры
обладают гербицидными свойствами [14]. Для уничтожения
кустарников и многолетних- трав в лесных хозяйствах применя-
ют препарат тетрапиои — 2,2,3,3-тетрафторпропионат натрия
(11). Это малотоксичное вещество, ЛД50 более 10 000 мг/кг
[15]. Препарат, внесенный в почву (3—4 кг/га) за 10 дней до
посева джута, полностью уничтожает злаковые и осоковые сор-
няки [16]. Удобным методом получения тетрафторпропионата
натрия является реакция перфторэтилена с цианидом натрия
в среде водного ацетонитрила при температуре до 100 °C и
давлении 1 МПа [17]:
CF2=CF2 + NaCN + 2Н2О —► CF2HCF2COONa -f- NH3 (2)
(П)
145
сн, соон
Рнс. 11.1. Принципиальная технологиче-
ская схема получения монохлоруксусной
кислоты:
/ — мерники; 2, 3 — хлораторы; 4 — кристал-
лизатор; 5 — центрифуга; 6 — сборник маточ-
ного раствора; 7 — теплообменники
Изучены пестицидные свой-
ства хлорсодержащих алифати-
ческих кислот. Моно-, ди- и три-
хлоруксусные, ди-, три-, тетра- и
пентахлорпропионовые, моно-, ди-
и трихлормасляные и изомасля-
ные, а также другие хлоралкан-
карбоновые кислоты обладают
гербицидными и рострегулирую-
щими свойствами. Максимальная
активность наблюдается у а-хлор-
замещенных кислот.
Монохлоруксусная кислота в
виде натриевой соли применяет-
ся в качестве гербицида и дефолианта при норме расхода
5—20 кг/га. Соль получают нейтрализацией хлоруксусной кис-
лоты гидроксидом или карбонатом натрия при пониженной тем-
пературе. Следует иметь в виду, что сама кислота вызывает
ожоги растений.
Основной промышленный метод получения монохлоруксусной
кислоты заключается в хлорировании уксусной кислоты в присут-
ствии катализаторов. В качестве катализаторов обычно исполь-
зуют серу или фосфор в количестве 3 % от массы хлорируемой
кислоты [18]. Принципиальная технологическая схема производ-
ства монохлоруксусной кислоты приведена на рис. 11.1.
Другим методом, имеющим практическое значение, являет-
ся кислотная гидратация трихлорэтилена с последующим гид-
ролизом образующегося трихлорэтанола:
h2so4	н2о
СНС1=СС12 --------> C1CH2CC12OSO3H „ ->
—H2SO4
Н2О
—» С1СН2СС12ОН С1СН2СООН	(3)
Следует отметить, что монохлоруксусная кислота и ее нат-
риевая соль используются для производства таких практически
важных гербицидов, как препараты 2,4-Д, 2М-4Х, 2,4,5-Т и др.
Дихлорацетат гидразиния предложен в качестве дефолианта
хлопчатника. Это соединение хорошо растворимо в воде, мало
растворяется в гидрофобных органических растворителях,
ЛД50 4700 мг/кг [19]. Препарат альфа-3 на его основе реко-
мендуется применять с нормой расхода 7,7—14 кг/га.
Некоторые эфиры хлоруксусной кислоты обладают фунги-
цидными свойствами [20].
146
Трихлорацетат натрия используется для борьбы с одно-
дольными сорными растениями в различных культурах. Это ве-
щество практически нетоксично для теплокровных животных,
ЛД50 3500—6000 мг/кг. Препарат вносят в почву ранней вес-
ной или поздней осенью после сбора урожая, норма расхода
12—60 кг/га. В почве трихлорацетат натрия сравнительно бы-
стро разлагается до щавелевой кислоты. В водных растворах
особенно при повышенной температуре он разлагается с образо-
ванием хлороформа и диоксида углерода:
(СООН)2 <— CCl3COONa —► СО2 + СНС13	(4)
Трихлорацетат натрия получают нейтрализацией трихлор-
уксусной кислоты гидроксидом натрия при температуре не
выше 50 °C. Саму трихлоруксусную кислоту получают либо
прямым хлорированием уксусной, хлоруксусной, дихлоруксус-
ной кислот или их смесей в присутствии катализаторов или при
УФ-облучении (X = 280— 540 нм), либо окислением хлораля
азотной кислотой [21]:
hno3
CH3COOH+CI2 —> CCI3COOH <-------- CCI3CHO (5)
Второй метод более простой, он позволяет получить трихлор-
уксусную кислоту высокого качества и с хорошим выходом.
Натриевая соль а,а-дихлорпропионовой кислоты применяет-
ся в качестве весьма эффективного гербицидного препарата
далапон. Это вещество поглощается как корнями, так и листья-
ми растений, проникает через ткани растений, попадает из
флоэмы в ксилему и обратно, циркулирует с ассимиляционным
и транспирационным токами по всему растению. Благодаря хо-
рошей проникающей способности далапон эффективен для
борьбы со многими однодольными сорняками, по отношению
к которым другие препараты малоактивны. Норма расхода да-
лапона составляет от 4 до 40 кг/га в зависимости от культур
и сроков обработки.
В водных растворах дихлорпропионат натрия гидролизуется
до пировиноградной кислоты:
н2о
CH3CCl2COONa ----► СН3СОСООН	(6)
По этой же схеме происходит метаболизм далапона в растениях
и в организмах животных. ЛД50 далапона 4700 мг/кг.
Далапон получают каталитическим хлорированием пропио-
новой кислоты с последующей нейтрализацией раствором гидр-
оксида натрия [22]:
Cl2	NaOH
СН3СН2СООН ----> СН3СС12СООН -----► CH3CCl2COONa (7)
В качестве катализатора процесса хлорирования пропионо-
вой кислоты используют иод, трихлорид фосфора, тетраметил-
тиурамдисульфид или их смеси. Технический продукт содержит
147
примеси а-хлор- и а,р-дихлорпропионовой кислоты (соответ-
ственно 1 и 2%)- Для получения натриевой соли а',а-дихлор-
пропионовую кислоту обрабатывают 40%-ным раствором гидр-
оксида натрия при охлаждении; осажденную соль отфильтро-
вывают и сушат. Маточный раствор используют для выделения
новой порции соли. Таким путем получается достаточно чистый
препарат с минимальными потерями.
Натриевая соль 2,3-дихлоризомасляной кислоты (12) (мен-
док) обладает гаметоцидной и ретардантной активностью,
ЛД50 8000 мг/кг. Это соединение вызывает мужскую стериль-
ность бобовых, хлопчатника, сои, шпината и других растений.
Действие препарата на вегетативный рост пшеницы аналогич-
но действию хлорхолинхлорида. Получают по реакции присое-
дения хлора к метилметакрилату в присутствии диметилформ-
амида с последующим гидролизом гидроксидом натрия при
температуре ниже 40 °C [23]:
СНз	СНз	СНз
I	Cl2	I	NaOH	|
СН2=ССООСН3 ----->- С1СН2СС1СООСН3 ---► ClCH2CClCOONa (8)
(12)
Гаметоцидную активность проявляют также эфиры а.ш-по-
лихлоралканкарбоновых кислот [24].
Бром- и иодуксусные кислоты эффективны против древоточ-
цев. Эфиры моно- и трибромуксусных кислот, особенно эфиры
бромуксусной кислоты с непредельными спиртами обладают
гермицидными свойствами и могут использоваться для борьбы
со слизеобразованием при производстве бумаги [25].
З-Алкилен-у-лактоны оказывают рострегулирующее дей-
ствие, они проявляют ретардантный эффект по отношению к
пшенице и ржи [26]. Мукохлорная кислота (13) является важ-
ным полупродуктом для синтеза гербицидных производных пи-
ридазона. В промышленности ее получают хлорированием фур-
фурола в среде хлороводородной кислоты с выходом до 90 %:
С1 С1
С—А=С—СООН	(9)
(18)
Следует иметь в виду, что мукохлорная кислота обладает
сильным раздражающим действием; при попадании ее на кожу
появляются пузыри, похожие на пузыри от термического ожога.
11.3. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ
Дикарбоновые кислоты и их эфиры обладают широким спект-
ром биологического действия. Сложные эфиры кислот приме-
няют в системе здравоохранения и в сельском хозяйстве в ка-
честве репеллентов для вредных насекомых и клещей.
148
Дибутилсукцинат (14) (табатрекс) используют для отпуги-
вания скотской мухи от крупного рогатого скота, а также для
отпугивания тараканов и муравьев. Дибутиладипинат является
репеллентом для кровососущих иксодовых клещей — перенос-
чиков возбудителя энцефалита. Его применяют для обработки
одежды людей, работающих в энцефалитоопасных районах.
Оба препарата малотоксичны для теплокровных животных.
Дибутилсукцинат получают этерификацией янтарной кисло-
ты бутанолом в присутствии катализатора (серной кислоты или
n-толуолсульфокислоты) с последующей азеотропной отгонкой
воды; в качестве исходного продукта можно использовать ян-
тарный ангидрид:
СН2СООН с4н9он СН2СООС4Нв	,СО—СН2
|	-----> |	ч— 2С4Н,ОН + </	(10)
СН2СООН	СН2СООС4Н#	\со—сн2
(14)
Аналогично получают дибутиладипинат.
Из других эфиров дикарбоновых кислот умеренными фун-
гицидными свойствами обладают эфиры трихлорэтилиденмало-
новой кислоты и бромфумаровой кислоты [27]. Алкиловые
(С6—С12) моноэфиры дикарбоновых кислот проявляют рост-
регулирующую активность [28]. Высокая системная фунгицид-
ная активность обнаружена у производных ди (алкилтио) мети-
лиденмалоновой кислоты [29]. Практическое применение для
борьбы с пирикуляриозом риса получил препарат изопротиолан
(фудзион) [30—32]. Он представляет собой диизопропиловый
эфир 2-(1,3-дитиоланилиден-2)-малоновой кислоты (15). Его
получают по реакции диизопропилмалоната с сероуглеродом
в присутствии алкоголята натрия с последующей обработкой
1,2-дибромэтаном [32]:
/СООСН(СН3)2 CS2 NaS.	/СООСН(СН3)2 Вг(Сн2)2вг
Н2С	—V=CZ	--------►
\СООСН(СН3)2 Na0R NaSz	\zOOCH(CH3)2
СН2—Sk	уСООСН(СН3)2
—> |	;с=с;	(ii)
СН2—Sz	ХСООСН(СН3)2
(15)
11.4. АМИНОКИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Природные алифатические а-аминокислоты обладают слабой
фунгицидной активностью. Гидроксиамино- и диаминокислоты,
как серин, треонин и лизин, а также цинковая соль метионина
имеют умеренные фунгицидные и бактерицидные свойства [33].
Среднюю фунгицидную активность проявляют алкиловые эфи-
ры амино- и W-алкиламинокислот, а также их соли с неоргани-
ческими и органическими кислотами [34]. Инсектицидными
149
Свойствами природные аминокислоты Не обладают. Однако их
фторированные аналоги ингибируют ферментные системы насе-
комых и тем самым оказывают инсектицидное действие [35}.
У-хлор- и IV,М-дихлораминокислоты, получаемые хлорировани-
ем аминокислот гипохлоритами натрия или калия, предложены
в качестве бактерицидов и фунгицидов [36].
Высшие алкиловые эфиры а-амино- и TV-алкил-а-аминокис-
лот, а также их соли с неорганическими и органическими кис-
лотами проявляют гербицидную активность. Например, гидро-
хлориды лауриловых эфиров глицина, аланина, валина, тирози-
на при норме расхода 3—6 кг/га уничтожают просо куриное,
щирицу, сыть и другие сорняки [37].
Рострегулирующей активностью обладают'(—)- и (-]-)-метио-
нин, его кальциевая соль и эфиры, они увеличивают число ли-
стьев и длину стеблей у фасоли [38]. В качестве гербицида
предложена (—)-трамс-2-амино-4-(2-аминоэтокси)-бутен-3-овая
кислота — продукт жизнедеятельности микроорганизмов Strep-
tomyces sp. [39]. При норме расхода 0,57—4,5 кг/га она подав-
ляет рост дурнишника, гумая, дурмана вонючего и других сор-
няков.
Эффективная гербицидная активность по отношению к дву-
дольным сорным растениям обнаружена у б-аминолевулиновой
(5-амино-4-оксопентановой) кислоты [40]. Действие этого гер-
бицида проявляется при воздействии солнечного света и заклю-
чается в нарушении процесса образования хлорофилла у дву-
дольных сорных растений, в результате чего они погибают в те-
чение нескольких часов. Норма расхода препарата 0,22 кг/га.
Вследствие высокой стоимости этой кислоты предложено ис-
пользовать ее в смеси с 2,2'-дипиридилом; в этом случае норма
расхода препарата существенно уменьшается.
(о-Аминоалканкарбоновые кислоты рекомендованы в каче-
стве гаметоцидов для пшеницы. Они вызывают стерильность
мужской пыльцы без существенного подавления роста [41].
Эффективными инсектицидными и акарицидными свойствами
обладают эфиры N-арил-а-аминокислот, например 3-фенокси-
а-цианобензиловые эфиры TV-арилвалина [42]. Синтетический
пиретроид флувалинат, представляющий собой 3-фенокси-
а-цианобёнзиловый эфир М-(4-трифторметил-2-хлорфенил)вали-
на (16), применяют для борьбы с вредными насекомыми, пора-
жающими хлопчатник, томаты, лук, капусту, табак, кукурузу,
зерновые и картофель [43], ЛД50 этого препарата 6300 мг/кг.
(16)
150
Инсектицидные свойства геометрических и оптических изо-
меров флувалината различны. Активность (З)-З-фенокси-а-
цианобензилового эфира (7?)-Л/-(4-трифторметил-2-хлорфенил)-
валина по отношению к комнатной мухе в 3—4 раза выше, чем
активность рацемата, и примерно в 5000 раз выше, чем актив-
ность соответствующих (/?)- и (3)-эфиров (3)-А-(4-трифторме-
тил-2-хлорфенил) валина [44].
Соединения этой группы синтезируют аминированием 3-фено-
кси-а-цианобензилового эфира а-бромизовалериановой кислоты
замещенными анилинами в апротонном диполярном раствори-
теле в присутствии иодида калия как катализатора [45]:
О
СН(СН3)2 CN
ArNH2 + BrCH— СООСН—
О
СН(СН3)2 CN / \__
—> ArNH—^Н—С(О)ОСн/~Ч	(12)
или по следующей схеме [46]:
NaCN
ArNH2 + (СН3)2СНСНО —> (СН3)2СН—CH=NAr
СН(СН3)2	СН(СН3)2
I	I
—>- ArNH—CH—CN —> ArNH— CH— СООН —>
О
Эфиры 2,6-диалкилморфолиноуксусных кислот обладают
фунгицидным действием против мучнистой росы злаковых и
фитофтороза картофеля [47].
^/-Ацилированные а-амино- и JV-метил-а-аминокислоты унич-
тожают яйца и имаго вщей; акарицидную активность проявля-
ют замещенные амидиноглицины [48]. А/-Ацил аминокислоты, а
также пептиды и депсипептиды являются довольно эффектив-
ными препаратами для борьбы с вирусом табачной мозаики,
а также с некоторыми грибковыми и бактериальными заболева-
ниями растений [49]. А/-Ацил-А/-метиламинокислоты стимули-
руют рост центрального стебля и цветение гвоздики [49].
А/-Ациламино-а-диметиламинокислоты обладают фунгицидными
и бактерицидными свойствами [50]. Фунгицидную активность
проявляют производные N- (ацил)тиоаминокислот, их соли и
комплексы с металлами [33]. Некоторые ацилированные про-
изводные гидроксиаминокислот ингибируют процесс образова-
ния этилена в растениях и могут использоваться для продле-
ния срока хранения срезанных цветов [51].
151
Эфиры У-арил-У-ациламинокислот обладают гербицидными
и фунгицидными свойствами. Природа заместителей в бензоль-
ном кольце, а также строение ацильного остатка оказывают
весьма существенное влияние на активность этих кислот. Наибо-
лее высокую биологическую активность проявляют производные
а-аланина. Некоторые эфиры Л/-арил-А/-ацилаланина нашли
применение в качестве высокоэффективных гербицидных и фун-
гицидных препаратов (табл. 11.1).
СН3
NCHCOOR
СООС6Н8
(18)
(17) X = галоген
Гербицидными препаратами в основном являются эфиры
АЛбензоил-3,4-дигалогенфенилаланина структуры (17), причем
максимально активны оптические /?-(—)'-изомеры [52—55"].
Избирательность действия бензоилпропэтила и флампропизо-
пропила (см, табл. 11.1) обусловлена тем, что в стебле и ли-
стьях овсюга накапливаются продукты гидролиза этих препара-
тов— фитотоксичные А/-(3,4-дихлор- или Л/-бензол-А/-(4-фтор-
3-хлорфенил)-2-аминопропионовые кислоты, которые ингибиру-
ют процесс удлинения клеток стебля и листьев этого сорняка;
накапливания продуктов гидролиза в стеблях и листьях пше-
ницы и ячменя не происходит [54].
Препараты этой группы достаточно легко разлагаются и не
загрязняют окружающую среду. Ниже приведена схема (14)
метаболизма гербицидных эфиров У-арил-А/-ациламинокислот
в почве, пшенице и в организме теплокровных животных
[56]. Следует обратить внимание на различные пути деграда-
ции препаратов. В пшенице после гидролиза протекает дезал-
килирование веществ (отщепление карбоксиалкильной группы),
в почве также после гидролиза происходят реакции дебензоили-
рования. В организме теплокровных существенную роль в раз-
ложении ацилариламинокислот, помимо гидролиза, играют ре-
акции гидроксилирования в ароматическое кольцо.
Эфиры У-ацил-АЛ (2,6-диалкилфенил) аланина имеют мень-
шую гербицидную активность, однако они проявляют систем-
ное фунгицидное действие против некоторых возбудителей забо-
леваний растений, приносящих большой экономический ущерб
[62]. Установлено, что максимальную фунгицидную активность
проявляют 2,6-диметилфенилпроизводные аланина структуры
(18). Введенные в положения 2,6 полярные электроноакцеп-
торные заместители (галоген, ацил- или ациламиногруппы) или
полярные электронодонорные аминогруппы снижают фунгицид-
ные свойства соединений [62]. Исследования соединений
(18) завершились созданием высокоэффективных системных
Назначение	Системный фунгицид против фитофтороза и ложной мучнистой ро- сы картофеля, корне- вых и стеблевых гни- лей	Послевсходовый герби- цид против овсюга в яровой и озимой пше- нице	Системный фунгицид против фитофтороза томатов и картофеля, пероноспороза табака,	милдью винограда
о м	СП	§	О о	
ЛД; МГ/|	<8	§		
т	-	6	ч	
а	ч	ж	я	
ванне пре рата	еталакси ридомил	ж н Ч	О м « 5 св \О Ч Ч св св Я и 4)	
со со		е	РЭ	
X				
			. Я	
V	'ч §		' я Я ®	
S	S Я о.	о 2	5 Я	
л	и ч я		5 св	
со А 40 А 4)	о> <3 >9< 9*4 ф Ч Я к	Ч Я	®5а -&Ss 5	
S X д	(2,6-Дим! метокси ai i метилов	д я »s Ч « ч Я 4> 3 Sts к &	S и® я § а 5 5 « s о	
	й;й;«	s		
« 04	СНз	Ж	« ж о		—
Ж

	ж	и	ж
«э	СНз	ж	СНз
“а	« ж о о о	CeHs	сн4свн6
163
152
* - а" Вй S н Ч	[57-59)		(61)	1 1 [52-55)	[53-55)	[53-55)	
Назначение	Системный фунгицид против корневых гни- лей свеклы, заболева- ний	декоративных	культур, вызываемых Phytophtora и Pythium sp.	Системный фунгицид против фитопатогеиных грибов класса оомице- тов	Послевсходовый герби- цид против овсюга в пшенице, рапсе, бобо- вых	Послевсходовый герби- цид против овсюга в яровом и озимом ячме- не	Послевсходовый герби- цид против овсюга в яровом и озимом ячме- не, яровой и озимой	пшенице
ЛДво. мг/кг	940		1	1 1555	О S со А	О о о А	
Название препа- рата	Фуралаксил, фоигарид		Lab 149202 1	Бензоилпроп- этил, суффикс	Флампропизо- пропил, бар- ион	(—)-Флампро- пизопропил, суффикс BW	
Химическое название	N- (2,6-Диметилфенил) - АГ-фуроилаланина ме- тиловый эфир		N- (2,6-Диметилфенил) - N- (изоксазолил-5-кар- бонил)аланина метило- вый эфир	V-Беизоил-АГ-(3,4-ди- хлорфенил) аланина этиловый эфир	АГ-Беизоил-АГ-(4-фтор-3- хлор фенил)аланина изопропиловый эфир	R- (—) -А^-Бензоил-АГ- (4-фтор-З-хлорфе- нил)аланина изопропи- ловый эфир	
*0?	снэ		СНз	X	X	X	
ю а	X		X	и	ь		
"as	X		X	б	б	б	
т (X	сна		СН3	X	X	X	
«	6		А Z4/	ю X <0 О	<с X <0 и	Л X 10 и	
	сн.		СН8	ю % о	X о сч rt X о 4Z	X о сч rt X и	
O-CNH
Ar CH3
O=CN-CHCOOH
ArCH3
O=CN—CHCOO-Глюконат
теплокровные
>‘почва
шпвница
теплокровные
Аг СН, / АгСН3	АгСН, АгСН3
I I 3 II	I I 3	II
NH~CHCOOH O=CN~CHCOOR O=CN-CHCOOR O=CN-CHCOCH
&

Ar—NH2
Комплексы c
гуминовыми
кислотами
Cl
Ar=X-
8
s
i
------^-Конъюгаты
X
HO '
(з-и 4- изомеры)
Ar CH3
HO
(з-и 4- изомеры)
Ar CH,
II
O=CN-CHCOOR O=CN-CHCOOH
HO'
OH
Схема (14)
OH
фунгицидов металаксила, фуралаксила и беналаксила [57—
60] (см. табл. 11.1).
Из этой группы веществ наиболее широкое применение по-
лучил металаксил. Он является специфическим фунгицидом
против возбудителей ложной мучнистой росы и фитофтороза
картофеля, пероноспороза табака и хмеля; норма расхода
125—250 г/га. Препарат обладает защитным и куративным ле-
чебным действием, сорбируясь корнями и листьями, он перено-
сится акропетально в молодые части растения. Препараты на
основе металаксила можно применять и для протравливания се-
мян подсолнечника, кукурузы и сорго [63].
Особенно эффективно использование металаксила в смеси
с контактными фунгицидами (цинеб, поликарбацин, хлорокись
меди и др.). Применение таких смесей позволяет не только сни-
зить расход ценного препарата на 30 % и более, но и расширя-
ет ареал его действия и предотвращает развитие резистентно-
сти у возбудителей заболевания растений. Например, препара-
ты ридомил КН (8 % металаксила и 64 % купрозана), ридо-
мил ПК (8 % металаксила и 64 % метирама), ридомил П (8 %
металаксила и 64 % цинеба), ридомил плюс (8 % металаксила
и 69 % хлорокиси меди), предназначенные для борьбы с забо-
леваниями картофеля, табака и других культур, не только обес-
печивают высокую эффективность защиты растений и позволя-
ют уменьшить общее количество фунгицидов, используемых в
течение всего вегетационного периода, но и предотвращают или
154
155
существенно замедляют образование резистентных рас фитопа-
тогенных грибов. Смеси металаксила с неорганическими соеди-
нениями меди, применяющиеся для борьбы с мильдью вино-
градной лозы, благодаря низкому содержанию меди нефитоток-
сичны для молодых побегов [63].
Изучен метаболизм металаксила в растениях [64]. Установ-
лено, что процесс протекает по механизму окислительного гид-
ролиза и продукты гидролиза образуют конъюгаты с углевода-
ми растений. Основные направления метаболизма представле-
ны на схеме (15).
о
ос-^ ^сн2
СНзНСх /СО
N
Схема (15)
Из двух оптических изомеров металаксила /?-(—)-энантио-
мер в 10—100 раз более активен, чем S'(+)-энантиомер [57,
63]. Физиологическое действие металаксила, а также фуралак-
сила заключается в ингибировании биосинтеза РНК, что приво-
дит в конечном итоге к замедлению и нарушению митоза [65,
66].
Один из недостатков всех системных фунгицидов связан с
развитием к ним резистентности у патогенных микроорганиз-
мов. На скорость образования резистентных рас влияют раз-
личные факторы: биологические и эпидемиологические особен-
ности фитопатогенного организма, механизм действия фунгици-
156
да, кратность обработок препаратом. Одним из наиболее на-
дежных и перспективных путей подавления (или замедления)
образования устойчивых рас грибов является использование
смесей фунгицидов с различным механизмом действия.
Эфиры М-арил-1У-ацил-а-аминокислот получают по реакции
соответствующих анилинов с а-галогеналканкарбоновыми кис-
лотами и этерификации образовавшихся N-арил-а-аминокислот
спиртами с последующим ацилированием эфиров; две первые
стадии можно проводить в обратном порядке [61, 67, 68]:
СНз	СНз
I	ArNH2	|	ROH
С1СНСООН  ——> ArNHCHCOOH ----------- CH3
—HCI	।
—> ArNHCHCOOR (16)
СНз	СПд
I	ROH |	ArNH2
C1CHCOOH -----► C1CHCOOR -----------
Реакцию а-хлорпропионовой кислоты с анилинами, в частности
с 3,4-дихлорфениланилином, проводят при 98—100 °C в изо-
пропаноле с гидрокарбонатом натрия в качестве акцептора
хлороводорода. При этерификации lV-ариламинокислот спирта-
ми при нагревании и одновременном насыщении реакционной
смеси безводным хлороводородом выход эфиров составляет
90—96 % [69].
Эфиры А/-2,6-диметилфенил-а-аланина синтезируют по ре-
акции 2,6-диметиланилина с эфирами а-бромпропионовой кис-
лоты [68] или со смесью эфиров а-хлор- и а-иодпропионовых
кислот, полученных нагреванием эфира а-хлорпропионовой кис-
лоты с иодидом калия, в присутствии катализаторов межфазно-
го переноса в водно-органической среде [70].
Эфиры lV-арил-а-аминокислот достаточно легко ацилируются
хлорангидридами карбоновых кислот [71]:
СН3	R2(O)C СН3
I	I	I
ArNHCHCOOR1 + C1C(O)R2 —>	ArNCHCOOR1 (17)
11.5. АМИДЫ КИСЛОТ
У-алкил- и Л/,У-диалкиламиды низших карбоновых кислот об-
ладают разнообразными, пестицидными свойствами. Формамид
(в виде комплекса с хлоридом кобальта), lVJV-диметилформ-
амид, lVJV-диалкиламиноэтиламиды оказывают рострегулирую-
щее действие [72], N-(2-бром-2,2-дихлорэтил)формамид прояв-
ляет довольно высокую фунгицидную активность [73]. Первич-
ные, вторичные и третичные амиды предельных С? — С2о
кислот обладают инсектицидными свойствами [74]. Изобутил-
амиды ненасыщенных алифатических кислот Сю — Сю, выде-
ленные из растений Compositae и Rutaceal, оказывают инсек-
тицидное действие [75, 76]. lV-Алкил- и У-гидроксиалкиламиды
высших жирных кислот предложены в качестве овицидов,
167
нематоцидов и альгицидов [77]. В ряду фгс-р-алкилсульфенил-, Я
цис-Р-алкилсульфинил- и цис-р-алкилсульфонилакриламидов 1
наибольшей гербицидной активностью обладает /V-пропил-цис- |
(Р-бутилсульфинил) акриламид [78]. Амиды р-кетокислот явля- |
ются гермицидами и могут использоваться в бумажной про- |
мышленности для борьбы со слизеобразованием [79].	]
/V-Бензил-, М-(а-метилбензил)- и А(-(а,а-диметилбензил)за- 1
мешенные амиды карбоновых кислот проявляют гербицидную !
активность [80—83]. К этой группе веществ относится препа-
рат бутам (комодор), который представляет собой Д(-бензил-
М-изопропилпивалоиламид (19). При довсходовом внесении он
уничтожает сорняки в посевах сои, хлопчатника, рапса, посад-
ках картофеля и земляного ореха. Токсичность бутама
6210 мг/кг [84]. Получают по реакции бензилхлорида с изопро- .
пиламином и последующим ацилированием образовавшегося 
бензилизопропиламина пивалоилхлоридом [85]:
С1СОС(СН3)з
(CH3)2CHNH2 + С8Н5СН2С1 ——> (CH3)2CHNHCH2C6H5 ------------>
—НС1
(18)
(19)
Гербицидным действием обладают также М-(а,а-диметил-
бензил) амиды галогенкарбоновых кислот. Они подавляют рост
одно- и многолетних сорняков в культуре риса-падди. Наиболее
эффективен в этом ряду [86] А(-(2-фенилпропил-2)амид
2-бром-3,3-диметилбутановой кислоты (20) (препарат S-47).
(CH3)3CCBrHCNHC(CH3)2
11 1
о Свн8
(20)
Анилиды алифатических кислот, как правило, также имеют
гербицидные свойства [87, 88]. Некоторые из них нашли прак-
тическое применение в качестве послевсходовых гербицидов
(табл. 11.2). Наиболее широко используется препарат пропа-
нид (21). Избирательность действия пропанида по отношению к
просовидным сорнякам в рисе обусловлена медленной дезак-
тивацией препарата в растениях просянки, в то время как
в растениях риса происходит быстрый ферментативный гидро-
лиз его до нефитотоксичного 3,4-дихлоранилина [90]:
СК __ Q	Clyi
Cl—ЛА—NHCC2HS 4- Н2О —> Cl—ЛА—NH2 4- С2Н5СООН (19)
(21)
16»
Таблица 11.2. Анилиды карбоновых кислот, применяемые в качестве
гербицидов
R1	R2	R3	Химическое название	Название препарата	ЛД50, мг/кг	Назначение	Литера- тура
CjH5	С1	С1	3,4-Дихлор- аннлнд про- пионовой кис- лоты	Пропа- ннд	1300- 2500	Для борьбы с просовидными сорняками в рисе	[89]
снсн3 1 С3н7	С1	сн3	4-Метил- 3-хлораннлид а-метил-вале- риановой кис- лоты	Пентано- хлор, солан	3610	Для борьбы с однодольными сорняками в моркови, пет- рушке, сель- дерее, тома- тах	[94, 96]
С(СН3)2 C3H7	н	С1	4-Хлоранилнд а,а-днметнл- валериановой кислоты	Моналнд, потаблан	4000	Для борьбы с сорняками в моркови, пет- рушке, сель- дерее, фасоли	[95, 96]
В промышленности пропанид получают ацилированием
3,4-дихлоранилина избытком пропионовой кислоты с последую-
щей азеотропной отгонкой воды [91]; для получения чистого
вещества в лабораторных условиях удобно использовать реак-
цию 3,4-дихлорфенилизоцианата с пропионовой кислотой [92]:
(20)
В некоторых промышленных образцах пропанида обнаружен
высокотоксичный З.З'ДД'-тетрахлоразобензол [93]. Это соеди-
нение может образоваться также в почве и в растениях из
3,4-дихлоранилина — продукта метаболизма пропанида.
В качестве гербицидов для овощных культур применяются
препараты пентанохлор и моналид — производные метил- и ди-
метилвалериановой кислоты (см. табл. 11.2).
Амиды фторированных карбоновых кислот проявляют более
высокую биологическую активность, чем амиды незамещенных
кислот. Так, фторацетамид предложен в качестве зооцида,
его токсичность ЛД50 4—5 мг/кг. Как системный инсектицид
159
в небольших масштабах применялся М-метил-М-(нафтил-1)фтор-
ацетамид. Предложено использовать 2-аминоанилиды а,а-диф-
торалканкарбоновых кислот в качестве инсектоакарицидов,
фунгицидов и антигельминтиков [97, 98]. Системный инсекто-
акарицид нифлуридид (22) применяется для борьбы с иксодо-
вым клещем Boophilus microplus. Этот препарат уничтожает
личиночные стадии клеща при подкожном введении крупному
рогатому скоту; может также использоваться для. борьбы с му-
равьями [99, 100].
O2N.
nh2
/ \—NHCOCF2CF2H
F3C
(22)
В ряду амидов хлор-, бром- и особенно иодалкилкарбоно-
вых кислот наблюдается повышение фунгицидных и бактери-
цидных свойств соединений [101, 102]. Практического примене-
ния как пестицидные препараты они не получили.
Анилиды хлоруксусной кислоты относятся к одной из наи-
более широко применяемых групп гербицидов. Максимальную
гербицидную активность проявляют пространственно затруд-
ненные 2,6-диметил-, 2,6-диэтил- и 2-метил-6-этиланилиды; со-
держащие при атоме азота различные функционально замещен-
ные группировки — алкоксильные, карбалкоксиметильные, ге-
тероциклилметильные и др.
При изучении зависимости гербицидной активности от
строения хлорацетанилидов установлено, что при замещении
плоского фенильного кольца на циклогексановое активность
соединений снижается, а при замене алкоксиалкильных остат-
ков при азоте карбэтоксиметильными гербицидные свойства не
уменьшаются, однако спектр их несколько изменяется [113,
114].
А^-Алкоксикарбонилметил-А^-(2,6-диалкоксифенил) хлорацет-
амиды обладают рострегулирующей активностью; при нор-
ме расхода 2—6 кг/га они проявляют ретардантный эффект
к пшенице, ячменю и рису [113].
Хлор ацетанилиды в основном эффективны против однодоль-
ных сорных растений. В табл. 11.3 приведены производные хлор-
ацетанилида, получившие применение в сельском хозяйстве.
Наиболее широко используется метолахлор. При норме рас-
хода 1—2 кг/га он уничтожает злаковые однолетние сорняки,
а при норме 2—2,5 кг/га угнетает сыть съедобную, осоковые и
многолетние злаковые растения. В смеси с атразином (препа-
рат примэкстра) обеспечивает эффективную защиту кукурузы
не только от злаковых, но и от двудольных сорняков. Смеси
метолахлора с другими гербицидами — прометрином, тербутри-
ном, котофором, патораном, линуроном, зенкором с успехом ис-
160
Таблица 11,3. Производные хлорацетанилида, применяемые в качестве гербицидов
i Литература	[ЮЗ] [Ю4] [Ю5] [106] [Ю7]
Назначение	Для борьбы с однолетними травами и некоторыми широ- колистными сорняками в ку- курузе, подсолнечнике, сое. Предвсходовый гербицид Для борьбы с сорняками в кукурузе и картофеле Для борьбы с однолетними травами и широколистными сорняками в посевном и рас- садном рисе. Предвсходовый гербицид Для борьбы с однолетними злаками и широколистными сорняками в сахарной свекле и сое Для борьбы с однолетними широколистными сорняками и травами в рапсе. Селектив- ный гербицид ,
ЛД50, мг/кг	О	О	©	О О	1	о	о	о 00	1	СО	СО	о —	со	сч	—
Название препарата	X"	•	» сх с£	о*	°*	чо	• о	а	2	Ч	о	v	х	н	я ч	8	g	«	4g	НЯ	ja х	о	о	Г	*	?	g	«	so «J	W	S	СО	±	£	-	*4
Химическое название	JV- (2,6-Диметилфенил) -JV- (метилоксиметил) хлор - ацетамид IV- (2-Метил-6-этнлфенил) - N- (этоксиметил)хлорацет- амид 1У-Бутоксиметил-Л1- (2,6-ди- этилфен ил) хлорацетамид JV- (2,6-Диэтилфенил) -IV- (этоксикарбонилме- тил)хлорацетамид ЛН2,6-Диметилфенил) -N- (2-метоксиэтил) хлорацет- амид
rt а	со	J?	•?	со X	XX	X	X 71	сч	сч	СЧ	71 о	о	о	О	и
"о:	со	m	со О	О	о	о
"а	сч s СЧ	СЧ	О	СЧ н?	II	ок *	и	о	о	о гч	О	О	О	о CJ	ю	о»	«о Т?	II	I	ж 0-00	о	и
6 Зак. 439
161
Литературе	[3111 1601] (nil (он! (601 ‘soil (soil
Назначение	"g	§“§з	“8S3	SS>SS	“	ЯЯ5 3	- So	Mo	s§Jo	3uSo.	s	|з«о Il	»hi	i^!	Ь	s	1!^ Ц	slh	&&”i	5B1--	i-	psi. SS	"|S|	“?S:S	sS.	S8s’c o«	* g®	°g> «	8* -|«§	Л	o|Sg S	“ S § »	к S *5	- ш M S> <u	“	_ 3 “ S e* Зан	3 2 * *	v	® 2	Й «	* «-	3 О	3	ш-9- s	’ С м 2	O	®	*2 id	В E	a	л-	<5	*O s © £1 ua S> к	aB^q.	— «	<p 3?	я x s	*®	х в	j3	®t-a ОавЭ**5	qH <v о 3	о* ®	S o	a S	Й 3	°- S	°*	•* Q*’° о E а	2г о co u ts	.2 н	3 s ®	.2 и x 2 и	о x	о	к я « о. © 2	S £ £? - §	° 5	в 3	« S § S о	е .	хэ	» w 3 « •	5 в*О я	sr в ®	коше!	о	ео5и к Я Ж	К S Ь Ь «	к g	.. <v ®	К S 2 8 2	к 2	к	® Я ® ж к fr> м»	ё = 8 О« а.	и О	ш Q, в.	Я о. st Р К	е Е	и	я о* >S 2} в я д о >» о о з с- л >в q 4 о о я о J5® в5 а. о о я Счо-Ш R&.MOU ЕХЙЗСь- cigna.« CJ а. К(р*охй
ЛДво. мг/кг	6099 710 2780 1177 2150 i
Название препарата	«§•	S”e(	О	О	О	О в sS-Sl	К	5	g	5	й S 6 . §Я	§	g	Sg	'j S.O.	о!	к	о	ч	s	S>>	i ci	с	£	I	£
Химическое название	1.	i	H к g	i	§S	-e-	k~ £k	eg	§ g	Tg	S§ • £	’G4 Q«	E О a-f	15	to § £	Й:	«	5§	® g-к	сч я	§ я н	fl	4З2	§§	h ® ® e(	0	g,	К S	Bga	? o.	KSe< 4g|	g|	e<§	Sgg	if	c(!f 0 ?	0 5	eog*	S s g*	5 5	<0 ® J <N & н	o-	(Nq	n -и с-	,л О	w a. h T5 2	7	S	Ta	Wи	^5	T ® и atSS*	=5	и	fes-S-	:»:>cr	-fe:®
т 06 *05	®	Ж	3	я	Я и	x5S. и	w 	и g g	 5	1	Sir 8	1	5
"ск	л	я ® я? я	X	X У	и	и	®	ж	и о	и5	иЗ	и	и—и	Z— Z *	2	-?	О	н? Ill // \ 3	5	3	§	з Я	О
162
пользуются для борьбы с сорняками в посевах различных сель-
скохозяйственных культур.
Метолахлор (23) представляет собой смесь четырех геомет-
рических и оптических изомеров (изомеризация обусловлена
заторможенным вращением вокруг связи N—Сдг и наличием
хиральиого центра в W-метоксиалкильной группе [116]):
(аР, 1'S)
с**3 Н £ Н3
। Л /
^CCHjOCHj
N\
CCHj-Cl
&
СН3 С\
/CCHjOCHa
ССН3-С1
;си3 •>
СНз
(23) (aS, 1'S)
СНз НА
/ССНзОСН
N
ССН,—С]
,сн2 II
/ 2 о
СНз
(aS, 1'R)
(aR, 1'R)
Изомеры с rS-конфигурацией у хирального углеродного атома
имеют большую гербицидную активность, изомеры с 17?-
конфигурацией меиее активны.
Общий метод синтеза замещенных хлорацетанилидов состо-
ит из стадий W-алкилирования 2,6-дизамещенных анилинов
различными способами и последующего ацилирования получен-
ных М-2,6-триалкиланилинов хлорацетилхлоридом. Пропахлор
(24) получают реакцией ДО-изопропиланилина с хлорацетилхло-
ридом (схема 21). Для синтеза алахлора (25) и бутахлора
(26) разработан метод [117, 118], основанный на взаимодей-
ствии 2,6-диэтиланилина с параформальдегидом с образованием
устойчивого У-метилен-2,6-диэтиланилина, на присоединении
к нему хлорацетилхлорида и последующем алкоксилирова-
нии (схема 22). Для получения диметахлора (27) и претила-
хлора (28) 2,6-диметиланилин превращают в соответствующее
(21)
6*
163
основание Шиффа, которое гидрируют водородом на палладие-
вом катализаторе, и образовавшийся 2,6-диметил-М-метоксиал-
киланилин ацилируют хлорацетилхлоридом [119]:
Рассмотренные производные хлорацетанилида, как показано
на примере алахлора и метолахлора, снижают содержание в
растениях гиббереллинов и кауренола, при этом в растениях
накапливается каурен. Каурен и кауренол являются предше-
ственниками гиббереллинов при их биосинтезе. Таким образом,
механизм действия гербицидных хлорацетанилидов заключает-
ся в подавлении биосинтеза гиббереллинов на стадии окисле-
ния каурена в кауренол [52].
При введении в молекулу 2,6-диалкилхлорацетанилидов ос-
татка лактона или тиолактона резко повышается фунгицидная
активность соединений [120—122]. Они обладают системным
действием и подавляют развитие фитопатогенных грибов
Phythophtora infestans, Alternaria solani на зеленых растени-
ях. На основе W-тетрагидрофуранилпроизводного разработан
препарат офурас (29). Препарат, внесенный в почву в гранули-
рованной форме до появления всходов картофеля, при норме
расхода 25 кг/га защищает картофель от фитофтороза в тече-
ние до 100 дней [123]. Токсичность офураса ЛД5о более
1000 мг/кг (при оральном введении). Получают по реакции
2,6-диметиланилина с З-бромтетрагидрофураноном-2 с после-
164
дующим хлорацетилированием [124]:
Амиды дихлоруксусной кислоты обладают свойствами анти-
дотов для гербицидов на основе производных тиолкарбамино-
вой кислоты, и хлорацетанилидов. Наиболее эффективными
антидотами являются препарат 25788 — /V./V-ди(пропен-2-ил-1)-
а,а-дихлорацетамид (30), препарат АД67 — спирановое произ-
водное (31) и препарат 19790 — производное оксазолидина
(32).
C12CHCON(CH2CH=CH2)2
I
СОСН2С1
СОСНС12
(30)	(31)	(32)
Гербицидные препараты на основе Л\М-дипропил-5-этил-
тиолкарбамата (эптама) с добавкой антидотов в количестве
менее 10 % становятся безопасными для посевов кукурузы
[125].
Механизм действия антидотов заключается в следующем.
В растениях кукурузы эптам превращается в фитотоксичный
сульфоксид, который нарушает биосинтез липидов. Сульфоксид
дезактивируется системой глутатион-глутатионтрансфераза.
Антидоты повышают содержание глутатиона и повышают уро-
вень активности глутатионтрансферазы в растениях кукурузы,
что и обеспечивает устойчивость последних к тиолкарбаматным
гербицидам [126—129].
W-Ациламиды карбоновых кислот обладают нематоцидной,
альгицидной, гербицидной и фунгицидной активностью.
Эфиры оксаминовой кислоты (моноамида щавелевой кисло-
ты) и эфироамиды низших дикарбоновых кислот проявляют ин-
секторепеллентное действие [130]. В ряду соединений структу-
ры (33) эфиры от этилового до гексилового обладают высокой
репеллентной активностью. Продолжительность действия макси-
мальная у препаратов на основе эфиров С?—Cg. Для защиты
.165
от насекомых сельскохозяйственных животных рекомендо-	1
ван препарат оксамат, представляющий собой смесь алкиловых	1
С6 — Сз эфиров Л/,Л/-диэтилоксаминовой кислоты [131]. Препа- ;
рат малотоксичен, ЛД5о для мышей более 15 г/кг, легко раз-
рушается и не попадает в молоко и мясо.
О о
II II
ROC—С—N(C2H,)2
(33)
~,N=CHNCH=N.J~
Г jT in3 jT Jl
НзСХ^-^СНз	НзС'-'^'^'СНз
(34)
Заметное значение для борьбы с растительноядными клеща-
ми приобрели производные У-арилзамещенных формамидинов
[132, 133]. На акарицидную активность соединений в ряду N-
арил-Л/'.ЛД-диметилформамидинов решающее влияние оказыва- I
ют заместители в бензольном кольце. Так, N- (2,4-диметилфе-
нил)-Л/',Л/'-диметилформамидин практически нетоксичен для
паутинных клещей, а /У,М-диметил-Л^-(2-метил-4-хлорфенил)-
формамидин обладает высокой акарицидной активностью [133,
134]. Одно из наиболее биологически активных соединений в
этом ряду бисамидин (34) — препарат амитраз. Он является j
специфическим акарицидом, применяемым как в растениевод-
стве для борьбы с растительноядными клещами, так и в живот- ’
новодстве для борьбы с кровососущими клещами [64, 135]. j
Инсектицидами являются также соединения структуры (35)
г[136].
i /к	£ /CONHCH2CH(CH3)2
Alk(=)Z \(СН2)/;
(35) а = 0, 1; Ь = 2, 4, 6, 8
Синтезировано большое число подобных соединений.	I
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Пат. 3895116, 1975 г. (США).
2.	Пат. 55-30824, 1980 г. (Япония); 468350, 1975 г. (Австралия).
3.	Пат. 111632, 1975 г.; 111633, 1975 г. (ГДР); 46-3711, 1978 г. (Япония).
4.	Икрина М. А. и др. Сорбиновая кислота и ее производные. М.; Химия.
1977. 183 с.
5.	Пятнова Ю. Б. и др.ЦУсп. хнм. 1969. Т. 38 С. 248.
6.	Лебедева К. В и др. Феромоны насекомых. М.: Наука, 1984. 268 с.
7.	Заявка 54-100376, 1981 г. (Япония).
8.	Пат. 47-102171, 1976 г.; заявка 52-104550, 1979 г.; заявка 53-130842,
1980 г. (Япония).
9.	Kramer S. J. et al.//Асе. Chem. Res. 1980. V. 13. N 191. P. 297.
10.	Busvine J. R.//Pest. Sci. 1978. V. 9. P. 266—271; Edwards J. P. et al.l/Che-
mie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfungsmittel. Springer-Ver-
lag. Berlin. 1981. Bd. 6. S. 185—214,
11.	Пат. 573702, 1976 г. (Швейцарии).
166
12.	Заявка 51-77197, 1978 г. (Япония); пат. 4123254, 1978 г. (США).
13.	Франке 3. Химия отравляющих веществ. М.: Химия, 1973. 437 с.
14.	Заявка 53-112376, 1980 г.; 53-142882, 1980 г. (Япония).
15.	Маеуата М. et al.//Chem. Ind. Assoc. Mon. 1978. V. 31. № 13. P. 19—24.
16.	S ar as w at V. M.//Pans. 1976. V. 22. № 3. P. 391—398
17.	Пат. 45-94517, 1979 г. (Япония).
18.	Мельников Н. И. и др. Химия гербицидов и регуляторов роста растений.
М.: Госхимиздат. 1962. 723 с.
19.	Зубкова Н. Ф.//Защита раст. 1985. № 8. С. 52—54.
20.	Пат. 4057643, 1977 г. (США).
21	Sittig М. Pesticides Process Encyclopedia. Noyes Date Corp. N. Y. 1977.
624 p.
22.	Пат. 3882045, 1975 г. (США).
23.	Баскаков Ю. А. и др. Карбоновые кислоты и их производные в качестве
регуляторов роста растений. М.: НИИТЭХИМ, 1981. 26 с.
24	А. с 640712 1979 г (СССР).
25.	Пат. 48-49988, 1976 г.; 48-112070, 1977 г. (Япония); 3987195, 1976 г.;
4031241, 1978 г. (США).
26.	Пат. 112884, 1975 г. (ГДР).
27.	А. с. 217134, 1968 г. (СССР); пат. 3495012, 1970 г. (США).
28.	Пат, 4071348, 1978 г. (США).
29.	Uchida Af.//Pest. Biochem. Phisicl. 1980. V. 14. P. 249; Uchida M. et aid I J.
Pest. Sci. 1982. V. 7. P. 181.
30.	Tanindka K. et af.//Ibid. 1976. V. 1. P. 115.
31.	Uchida M. et al./IPost. Chem. Human Welfare and Environ. Proc. 5th In-
tern. Congr. Kyoto. Oxford et al.: Pergamon Press. 1983. V. 1. P. 371 —
376.
32.	Araki F. et aid /Proc. 8th Brit. Insectic. Fungic. Conf. 1975. V. 2. P. 715.
33.	Авазходжаев M. X. и <9р.//Синтез и применение новых химических препа-
ратов против внлта хлопчатнка. Ташкент: Узбекистон, 1975. С. 26—28;
пат. 46-99034, 1977 г.; пат. 52-17091, 1977 г.; паг, 54-34049, 1979 г. (Япо-
ния).
34.	Пат. 3899585, 1975 г. (США); 52-38092, 1977 г. (Япония).
35.	Заявка 56-55359, 1981 г. (Япония); пат. 351954, 1982 г. (США).
36.	Пат. 3950536, 1976 г. (США).
37.	Пат. 4032335, 1977 г. (США); 4102672, 1978 г. (США); 53-1816, 1978 г.
(Япония).
38.	Заявка 74-99847, 1974 г.; 73-82033, 1973 г. (Япония); пат. 2484, 1972 г.
(ЮАР).
39.	Пат. 579886, 1977 г. (Швейцария).
40.	Rebeiz K.//Chem. Techn. 1982. N 1. Р. 52; Rebeiz K.//Enz. Micribiol. Tech.
1984. P. 390—402.
41.	A. c. 635929, 1978 г. (СССР).
42.	Henrick et ald/Pest. Sci. 1980. V. 11. P. 224—241.
43.	Farm Chemicals Handbook. 1984. Willoughby. USA: Master Publishing
Co.
44.	Пат. 4259348, 1981 г.; пат. 4260633, 1981 г. (США).
45.	Пат. 4243819, 1981 г. (США).
46.	Пат. 4226802, 1980 г.; пат. 421953, 1980 г. (США).
47.	Пат. 201371, 1983 г. (ГДР).
48.	Пат. 4128662, 1978 г. (США); пат. 55-34124, 1980 г. (Япония); заявка
2422400, 1979 г. (Франция)
49.	Пат. 3947589, 1976 г. (США); заявка 52-35757, 1978 г. (Япония); пат.
50-91071, 1980 г. (Япония).
50.	Пат. 3887615, 1975 г. (США); пат. 51-44172, 1976 г. (Япония).
51.	Пат. 46-92785, 1977 г. (Япония).
52.	Баскаков Ю. А.//Журн. ВХО им. Д И Менделеева. 1978. Т. 23. С. 149—
159- 1984. Т. 29. С 22_______39.
53.	Kirkland К. I. et al./RWeed Sci. 1976. V. 24. Р. 316—318; Olsow W. A et
«/.//Ibid, 1977. V, 25. P. 355-359; Miller S. D, et aid /Ibid. V. 27. P. 91—
95.
167
54.	Jeffcoat В. et aZ.//Pest. Sci. 1975. V. 6. P. 283—287; Haddack E. et
a/.//Ibid. 1975. V. 6. P. 273—278.
55.	Jordan B.//Span. 1977. V. 20. P. 21—23.
56.	Beynon K. J. et al.//Pest. Sci. 1974 V. 5. P. 429—442; Gray ford J. V. et
«(.//Ibid. 1980. V. 11. P. 573—599; Hitchings E. J. et aZ.//Ibid. 1980. V. 11.
P. 591—599.
57.	Staub T. et aZ.//Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfungs-
mittel. Springer-Verlag. Heidelberg; 1981. Bd. 6. S. 389—422.
58.	Schwinn F. et al.//Mitt. Biol. Bundesanst. Land-Forstwirtsch. 1977 Bd. 178
S. 145.
59.	Пат. 590608, 1977 г. (Швейцария).
60.	Голышин Н. Л4.//Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 74—
82.
61.	Ammerman Е. et al.//Proc. 10 Intern. Congr. Plant Protect. Bryghton, 1983.
V. 1. P. 332—338.
62.	Hubele A. et al.//Pest. Chem. Human Welfare and Environ. Proc. 8th
Intern. Congr. Oxford et al.: Pergamon Press. 1983. V. 2. P. 232—
242.
63.	Техническая информация фирмы Сиба-Гейги. 1978. 120 с.
64.	Businelli М. et al.//J. Agr. Food Chem. 1984. V. 32. P. 644—647.
65.	A. c. 472126, 1975 г. (СССР).
66.	Fischer D. J. et al.//Pest. Sci. 1982. V. 13. P. 330—339.
67.	Антипова В. E. и др.//ЖПХ. 1977. № 4. С. 897—899.
68.	Заявка 2315026, 1980 г. (ФРГ); пат. 607888, 1978 г. (Швейцария); пат.
639445, 1978 г. (СССР).
69.	Савин В. П. и др.//ЖПХ. 1976. № 5. С. 1179—1181; а. с. 517585, 1976г,
(СССР)
70.	Пат. 4260782, 1981 г. (США).
71.	А. с. 537068, 1976 г. (СССР).
72.	А. с. 843913, 1981 г.; 694167, 1979 г. (СССР); пат. 4148926, 1979 г.
(США).
73.	Summers L. A. et «(.//Austral. J. Chem. 1977. V. 30. № 3. P. 663—668.
74.	Hwang Y-Sh et al./U- Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 1118—1122;
Hwang Y-Sh et alJ/Pest. Sci. 1982. V. 13. P. 517—522.
75.	Jacobsem M.//Naturally Occuring Insecticides. N. Y.: Marcel Dekker. 1971.
P. 137—176.
76.	Su H. C. F. et al./U. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 115—118.
77.	Пат. 4263321, 1981 г.; пат. 4073939, 1978 г. (США); пат. 54-36646, 1979г,
(Япония).
78.	Tetsuyi I. et al./U. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. N 6. P. 1413—1416.
79.	Abbasi M. M. et al.//Zbl. Bacterio!., Parasitenk., Infectionskransh. und Hyg.
1975, Bd. 130. Abt. 2. S. 161—164; Ejmocki Z. et al //Prz. chem. 1980.
V. 59. № 11, 12. P. 597—600; пат. 4214002, 1980 г. (Япония).
80.	Заявка 55-64553, 1981 г. (Япония).
81.	Пат. 4274862, 1981 г. (США).
82.	Заявка 57-85348, 1982 г.; заявка 56-104854, 1981 г. (Япония).
83.	Заявка 56-123957, 1981 г. (Япония).
84.	Wegler R. et al.//Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfungs-
mittel. Berlin: Springer-Verlag, 1982. Bd. 8. S. 41—118.
85.	Заявка 3120361, 1982 г (ФРГ).
86.	Kirino О. et al.//The 5th. Intern. Congr. Pestic. Chem. Kyoto. 29.8—4.9.
1982. Abstracts, lid—15.
87.	Алиев H. А. и др.//Регуляторы роста растений и гербициды. Ташкент:
Узбекистон, 1976. С 145—165.
88.	Ashton F. М. et al. Mode of action of herbicides. N. Y.: Wiley and Sons.
1982. 950 p.
89.	Pflanzenschutz und Schadlinsbekampfungsmittel. Stuttgart: Thieme Ver-
lag Herausg. k. Biichel. 1977. 247 S.
90.	Kodama O. et al.t/Sei. Repts. Fac, Agr. Ibaraki Univ. 1975. N 23. P. 49—
52.
91.	A. c, 35968, 1978 г. (НРБ).
168
92.	Заявка 2606855, 1977 г. (ФРГ).
93.	Hill R. Н. et aZ.//Arch. Environ. Health. 1981. V. 36. № 1. P. 11—14.
94.	Bailey G. №.//Residue Reviews. 1965. V. 10. P. 97—122.
95.	Техническая информация фирмы «Schering».
96.	Майер-Боде Г. Гербициды и их остатки./Пер. с нем. М.: Мир, 1972.560с.
97.	Пат. 4108631, 1978 г. (США).
98.	Пат. 1512411, 1978 г. (Англия).
99.	Davey R. В. et ai.//Southwest Entomol. 1979. V. 4. Р. 311—314.
100.	West Sh. D.//J. Agr. Food Chem. 1982. V. 30. № 7. P. 795—799.
101.	Хаскин И. Г. и 5р.//Хим. технол. Научно-произв. сб. 1977. № 3 (93).
q 27________30
102.	Пат. 52-929, 1977 г. (Япония).
103.	Мельников Н. Н. и др. Справочник по пестицидам. М.: Химия, 1985.
351 с.
104.	Давыдов А. М. и др //Синтез и технология новых видов пестицидов. Баш-
кирское отд. ВХО им Д. И. Менделеева: Уфа. 1979. С. 174—179.
105.	Пат. 3442945, 1970 г. (США).
106.	Cortier J. et al.//С. R. J. Etud. Herbie. Conf. COLUMA. 1974. V. 1. P. 99.
107.	Грин M. Б. и 5р.//Пестициды и защита растений. М.: Колос, 1979.
384 г.
108.	Rufener I. et al.//Proc. 10th. Intern. Congr. Plant Protect. 1983. V. 1.
P. 332—338; Элли X. и др. Информация фирмы Сиба-Гейги, январь
1982 г.
109	Wegler R et aZ.//Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfungs-
mittel. Berlin: Springer-Verlag, 1980. Bd. 5. 752 S.
НО. Заявка 2632437, 1977 г. (ФРГ).
111. Proc. 12th Brit. Weed Control Conf. 1974. P. 787; заявка 2305495, 1973г.
(ФРГ).
112. Wuerzer В.//Proc. 10th. Intern. Congr. Plant. Protect. 1983. V. 1. P. 283.
ИЗ. Пат. 51-19020, 1976 г. (Япония).
114.	Fujinami A. et aZ.//Pest. Biochem. Physiol. 1976. V. 6. № 3. P. 287.
115.	Пат. 60492, 1978 г. (Швейцария)
116.	Moser H. et al.//Pest. Chem. Human Welfare and Environ. Proc. 5th. In-
tern. Congr. Oxford: Pergamon Press, 1983. V. 1. P. 315—320.
117.	Urenovitch J. V. et al. Synthesis of Commercial Herbicide. David Chem.
Penn. 1971. 120 p.
118.	Sittig M.//Pesticide Process Encyclopedia. 1982.
119.	Пат. 564306, 1975 г. (Швейцария).
120.	Пат. 4141989, 1978 г. (США).
121.	Пат. 3933860, 1976 г. (США).
122.	Пат. 4107323, 1978 г. (США).
123.	Cooke L. R. et al.//Pest. Sci. 1982. V. 13. № 6. P. 686—692.
124.	Пат. 4224453, 1980 г. (США).
125.	Chemistry and Action of Herbicide Antidote/Ed. F. M. Pallos J. E. Casida
N. Y.: Academic Press. 1981. 171 p.
126.	Lay M. M. et al.//Pest. Biochem. Physiol. 1976. V. 6. P. 442—447.
127.	Hubbell J. P. et al.//J. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 404.
128.	Fedtke C. Biochemistry and Physiology of Herbicide Action. Berlin: Sprin-
ger-Verlag. 1982. 202 S,
129.	Питина M. P., Познанская H. Л. и др.//Агрохимия. 1986. № 4. С. 107—
136.
130.	Наумов Ю. А. Достижения в области синтеза и разработки технологии
инсекторепеллентов М.: НИИТЭХИМ 1981. 35 с.
131.	А. с. 441937, 1974 г. (СССР); а. с. 596239, 1978 г. (СССР).
132.	Chang К. М. et al.//J. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 493.
133.	Salbeck G. et «Z.//Pest. Sci. 1982. V. 13. P. 647—652.
134.	Knowles C. O.//Pest. Chem. Human Welfare and Environ. Proc. 5th In-
tern. Congr. Oxford: Pergamon Press. V. 1. P. 265—270.
135.	Брит. пром, и техн. 1976. № 3. С. 145—152
136.	Black М. Н. et al.//Kbs. The sixth International Congress of Pesticide Che-
mistry. ШРАС. August 10—15, 1986. B-l. 21 p.
169
12.	АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Свободные алициклические карбоновые кислоты обладают
сравнительно низкой пестицидной активностью, не превышаю-
щей активность алифатических карбоновых кислот с тем же
числом атомов углерода.
Изучена пестицидная активность большого числа различных
производных алициклических кислот с тремя, четырьмя, пятью
и шестью атомами углерода в цикле. Большинство из них обла-
дает весьма умеренной активностью.
Высокая биологическая активность обнаружена у ряда
производных циклопропанкарбоновой кислоты. На их основе
интенсивно разрабатываются пестицидные препараты, кото-
рые находят все более широкое применение в сельском хозяй-
стве.
Другую важную группу физиологически активных производ-
ных алициклических кислот составляют гиббереллины — при-
родные соединения тетрациклического строения.
12.1.	ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
И РОДСТВЕННЫЕ ПО МЕХАНИЗМУ ФИЗИОЛОГИЧЕСКОГО
ДЕЙСТВИЯ СОЕДИНЕНИЯ
Многие производные циклопропанкарбоновой кислоты являют-
ся биологически активными веществами. Среди них найдены
соединения с гербицидным инсектицидным и другим пестицид-
ным действием. Так, фторпроизводные циклопропанкарбоновой
кислоты предложены для фумигации зерна. Некоторое приме-
нение в качестве листового гербицида получил 3,4-дихлорани-
лид циклопропанкарбоновой кислоты (т. пл. 131 °C, ЛД50
218 мг/кг), известный под названием ципрамид [1]. Следует
отметить, что применение ципрамида в сельском хозяйстве носит
лишь экспериментальный характер.
Имеются сведения о фунгицидной и гербицидной активно-
сти ряда других амидов замещенных циклопропанкарбоновых
кислот. Однако применения они пока не получили.
Из производных циклопропанкарбоновой кислоты наиболь-
шее практическое значение имеют природные соединения —
пиретрины и их синтетические аналоги. Природные пиретрины
в виде порошка из размолотых цветков далмацкой ромашки
применяли еще в глубокой древности. Природный пиретрин со-
стоит из смеси шести продуктов [2], являющихся слож-
ными эфирами хризантемовой (1) или пиретриновой (2) кис-
лот (по карбоксил, чой группе при С-атоме цикла) и алицик-
лических кетоспиртов пиретролона (3), жасмолона (4) и цине-
ролона (5).
170
Содержание эфиров в пиретрине составляет:
Хризантемовая
кислота
Пиретрнновая
кислота
Пиретролон
35%
(пиретрин-1)
33%
(пнретрнн-П)
Жасмолон
15%
(жасмолон-1)
4 % .
(жасмолон-П)
Цинеролон
10%
(цниерин-1)
14%
(цинерии-П)
Наибольшей инсектицидной активностью обладает пире-
трин-I, другие компоненты менее активны.
Синтез пиретрина и его аналогов на основе хризантемовой
кислоты достаточно хорошо разработан, и многие методы реа-
лизованы в промышленности [1, 3, 4]. Разработаны также ме-
тоды синтеза спиртовых компонентов природных пиретринов,
однако промышленного внедрения они не получили.
В промышленных масштабах производят синтетические ана-
логи пиретринов (пиретроиды). Среди них различают пиретрои-
ды первого поколения (близкие по строению к природным, на-
пример, аллетрин), второго поколения (производные хризанте-
мовой кислоты, например, ресметрин) и третьего поколения
(эфиры кислот 2-дихлорэтенил-3,3-диметилцйклопропанкарбо-
новой, так называемой перметриновой кислоты, 2-дибромэте-
нил-3,3-диметилциклопропанкарбоновой и арилизовалериано-
вой). К синтетическим пиретринам относят и более отдаленные
аналоги (этофенпрокс, MTI-800 и др.), характеризующиеся ча-
стичной или полной потерей сложноэфирной функции.
Наиболее практически важные пиретроиды приведены в
табл. 12.1.
Первым синтетическим пиретроидом, получившим практиче-
ское применение, был аллетрин, который совместно с синергис-
тами использовали для борьбы с мухами и другими вредными
насекомыми в бытовых условиях. Для этой же цели применяли
тетраметрин.
Одним из недостатков, ограничивающим использование при-
родных пиретринов и других эфиров хризантемовой кислоты,
является их низкая фотохимическая стабильность. Под действи-
171
Таблица 12.1. Синтетические пиретроиды, применяемые в качестве инсектицидов [3]
а.	/хтт7—COOR3
R’ С(СН3)2
R1	R2	R3	Название препарата	Физические свойства	ЛД50, мг/кг	Назначение. Норма расхода
Эфиры хризантемовой кислоты
Н (СН3)2С=СН—
Аллетрин
Т. кип. 140°С	320-1320
13 Па
гранс-Изомер
Н (СН3)2С=СН— Н2С
I J
><\сн2свн6
Биоаллетрин
(+) -транс-аллетрии
Ресметрин, хрисрои,
синтрин
гранс-Изомер
Биоресметрин, хрис-
рон-форте, изотрин
d2°0,997; п% 1,500	425—875
Т. пл. 43-48 °C	1500
Т. кип. 180 °C	7700—8000
при 1,3 Па	
Для борьбы
ми, мухами
насекомыми
Применяется
стами
То же
с комара-
и другими
в быту.
с синерги-
Для борьбы с вредите-
лями запасов и мухами.
Концентрация 0,0025 —
0,01 %
Для борьбы с вредите-
лями в сельском хозяй-
стве. 25—500 г/га
Н (СН3)2С=СН—
ОС
Тетраметрин,	нео-	Т. пл. 100—	4600
пинамии		107 °C	
Для борьбы с насеко-
мыми в быту; в ветери-
нарии. Концентрация
0,05 %
R1	R2	R3	Название препарата	Физические свойства	ЛД50, мг/кг	Назначение. Норма расхода
Н	(СН3)2С=СН—	,ОС6Н6 СН2		Феиотрин d-Фенотрин, сумит- рин	d23l,058; /$1,5478 ^1,061; /$1,5482	50 Более 1000	Для борьбы с насеко- мыми в быту Для дезинсекции само- летов от векторои (но- сители инфекций)
Эфиры перметрино в ой кислоты
Н
н
С12С=СН—
С12С=СН—
С12С=СН—
Фенфлутрин
Т. пл. 42 °C
85-120
Для борьбы с насеко-
мыми и быту и вредите-
лями запасои
Перметрин, амбуш,
талкорд, эктибаи
Т. пл. 34—39 °C
400 - 4000
Широкий спектр дей-
ствия. 25—250 г/га
Циперметрии, цим-
буш, рипкорд
Жидкость с кри-
сталлами
250-300
Широкий спектр дей-
ствия. 15—50 г/га
R*	R2	R3			Название препарата	Физические свойства	ЛДбе, мг/кг	Нааначеиие. Норма расхода
н	С12С=СН—	CN 1 сн—	fi	zOCeHs /—F	Цифлутрии, байтро-	Пасти	59-1198	Широкий спектр дей-
н	С12С=СН—	CN СН—		zOCeHe	ид Dow 417	Масло, Пр 1,5630	460	стиия. 25—500 г/га Дли борьбы с сосущи-
								ми иредителими в сель- ском хозийстие и муха- ми
Эфиры других кислот
н	CF3CC1=CH—	CN <Lh— Д-Изомер CN	,ОСвНв /ОСвН5	Цигалотрии Цигалотрин-L, кара- тэ	Т. пл. 150*С Т. пл. 49 °C	144-244 50-118	Дли борьбы с вредите- лями растений. 10— 30 г/га Инсектоакарицид широ- кого спектра действии
н	Вг2С=СН—	СН—	\=/.	Дельтаметрии, децис	Т. пл. 98—101 ’С	128—138	Широкий спектр дей- стиии. 5—20 г/га
R1	R2	Ra	Название препарата	Физические свойства	ЛДео. мг/кг	Назначение. Норма расхода
СН2	СНз	CN 	/OCeHs сн—	Феипропатрии (да- иитол, меотрии)	Т. пл. 49—50 °C	49-54	Широкий спектр дей- стиия. 25—280 г/га
	R	Название препарата	Физические свойства	ЛД50. мг/кг	Назначение. Норма расхода
	——С1 С1\	Фениалерат, сумици- дии	Т. кип. 300 °C при 4810 Па	100-450	Широкий спектр дей- стиии 0,06—0,8 кг/га
сл	—ЛЛ—CF,	Флувалинат, маирик	Жидкость, df 1,29	>6300	Широкий спектр дей« стиии
Название препарата | Физические свойства | ЛДи, мг/кг | Назначение. Норма расхода
176
ем света боковая цепь хризантемовой кислоты легко окисляется
с образованием соединений, не обладающих инсектицидными
свойствами. Низкой фотохимической стабильностью отличается
и спиртовая'часть молекулы, окисление которой кислородом
воздуха также приводит к потере инсектицидной активности.
Для повышения фотохимической стабильности пиретроидов
проведена модификация молекулы [3,5]. Поиски соединений с
удовлетворительной фотохимической стабильностью в сочета-
нии с высокой инсектицидностью привели к созданию новой
группы эффективных пиретроидов. Такими соединениями оказа-
лись эфиры 2-дихлорэтенил-3,3-диметилциклопропанкарбоновой
(перметриновой} кислоты с 3-феноксибензиловым спиртом и
3-фенокси-а-цианбензиловым спиртом, а также эфир 2-дибром-
этенил-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты с 3-фено-
кси-а-цианбензиловым спиртом.
Особенно высокой инсектицидной активностью обладают
многие производные циклопропанкарбоновой кислоты с 3-фено-
кси-а-цианбензиловым спиртом [6]. Инсектицидные свойства
обнаружены также у эфиров этого спирта с арилизовалериано-
выми кислотами [7], причем механизм их действия аналогичен
механизму действия эфиров замещенных циклопропанкарбоно-
вых кислот.
Общий метод синтеза эфиров 3-дигалогенэтенил-2,2-диме-
тилциклопропанкарбоновых кислот (6) основан на реакции со-
ответствующих непредельных соединений с диазоуксусным эфи-
ром в присутствии медного катализатора (метод Фаркаша)
[3, 6, 8, 9]:
(СН3)2С=СНСН=СС12 + N2CHCOOC2H5 "3^*
СН=СС12
(6)
СООС2Н5 (1)
Необходимый для синтеза полупродукт (4-метил-1,1-дигалоген-
пентадиен-1,3) получают по схеме (2).
А1С1з
(СН3)2С=СН2 + СС13СНО ----->
сн3 он	он
. —> сн2=^сн2(!:нсс1з + (сн3)2с=сн—сс13 —	(СН3СО)2О > 	> C5H5N
(30 %)	(70%)	Zn + HCI
—> СН2=ССН2СНСС13 4- (СН3.)2С=СНСНСС13 1	1	1 СНз ОСОСНз	ОСОСНз	С2Н5ОН
—> СН2=ССН2СН=СС12 4- (СН3)2С=СНСН=СС12 Сп3	4-CH3CeH4SO3H
—> (СН3)2С=СНСН=СС12
(2)
177
4-Метил-1,1 -дихлорпентадиен-1,3 можно получать также по
схеме (3) [3, 9]:
О
А1С1з	II	NajCO3
СН3=СС12 + (СН3)2СНСОС1 ------>- (СНз)2СНССН2СС1з -------►
А1(ОС3Н7-гио)з	Н+
—> (СН3)3СНССН=СС12 ---------------> (СН3)2СНСНСН=СС12 —>
(!)	он
—> (СН3)2С=СНСН=СС12	(3)
Образующийся по реакциям (2) и (3) продукт содержит
примесь 4-метил-1,1-дихлорпентадиена-1,4. Практически на всех
стадиях реакции протекают с хорошим выходом продукта (70—
95 %). Существенным недостатком метода Фаркаша является
применение взрывоопасного диазоуксусного эфира, поэтому
производство эфиров перметриновой кислоты должно быть
полностью автоматизировано и иметь дистанционное управ-
ление.
При взаимодействии 4-метил-1,1-дихлорпентадиена-1,3 с
диазоуксусным эфиром получается смесь изомеров, содержащая
~55 % цис- и ~45 % тракс-изомеров.
Другой метод синтеза эфиров перметриновой кислоты состо-
ит из следующего цикла реакций [3, 9]:
А1С1з
(СН3)2С=СН2 + СС13СНО ----->
СНз ОН	ОН
I I	I	4-CH3CeH4SO3H
—► СН2=ССН2СНСС1з + (СНз)2С=СНСНСС13 ------------------>
. (30 %)	(70 %)
он
—> (СНз)2С=Сн£нСС1з
СН3С(ОСаН5)3
---------;--->
«30-С3Н7СООН
О СН3
II I
—> С2Н5ОССН2ССНС1СН=СС12
Ан
СПз
C2H5ONa
ЭФИ₽
(4)
Этот метод несколько проще метода Фаркаша, однако полу-
чающийся продукт содержит больше менее активного транс-
изомера. Выход продуктов на всех основных стадиях процесса
удовлетворительный. Следует отметить, что по обоим методам
синтеза перметриновой кислоты получается некоторое количе-
ство сточных вод.
На первой стадии другого метода синтеза эфиров перметри-
новой кислоты проводят реакцию изобутилена с параформаль-
дегидом в присутствии динатрийфосфата в грег-бутаиоле. Об-
разующая смесь изомеров метилбутенола далее на палладиевом
катализаторе изомеризуется в практически чистый 3-метилбу-
тен-2-ол-1. Затем это соединение конденсируют с ортоуксусным
178
г
эфиром и образующийся этиловый эфир 3,3-диметилпентен-4-
овой кислоты превращают в этиловый эфир перметриновой кис-
лоты в результате следующих реакций:
СНз
I	ссц
с2н6ососн2с—сн=сн2 ——*
ireuh
Из
СНз
I	C2H6ONa
—► С2Н5ОСОСН2С—СНС1СН2СС13	-~> эфир (6)	(5)
।	CgHgOri
сн3
Метод получения эфиров перметриновой кислоты, запатенто-
ванный фирмой Байер [9], представлен на схеме (6).
ОН	С1
I	НО	I	NaCH(COOC2H5)2 Н2
(СН3)2СС=СН -----► (СН3)2СС^СН ---------------•»> ---►
CH,	СН2
I	СС14	I
—> СН2=СНССН(СООС2Н6)2 --------► CC13CH2CHC1CCH(COOC2HS)2 —>
СНз	<!:Нз
СН2СС1з
C2H5ONa Нзс
С2Н6ОН
НзС
LiCl
С(СООС2Н6)2 LiCOa* эфир (6)
(6)
Метод, показанный на схеме (7), принципиально отличается
от описанных выше. При окислении 4-метил-1,1-дихлорпента-
диена ацетатом марганца в уксусной кислоте образуется заме-
щенный бутиролактон, который превращают в эфир перметри-
новой кислоты [3, 9]:
СН=СС12
|	С1СНСН=СС12
Н3С< /Хр с2Н6ОН	I	(СН3)зС0Н
X I	(СНз)2ССН2СООСЛ ---Эфир (6) (7)
НзС^
Предложен интересный метод получения перметриновой
кислоты, основанный на сокращении циклобутанового цикла
(схема 8). Исходный циклобутанон получают из изобутилена и
тетрахлорэтилкетена.
С1\|—NaOH
Нз<П	—*
Н3С/' ^СН2СС13
СН2СС1з	СН=СНС12
179
Разработаны методы получения перметриновой и других
кислот с преимущественным содержанием одного из изомеров
[10]. Это достигается применением оптически активного ката-
лизатора — медного комплекса хирального основания Шиффа,
получаемого по схеме (9) из эфиров оптически активных ами-
нокислот.
С применением этого катализатора удается получить пер-
метриновую кислоту, содержащую XR-цис- и 17?-транс-изомеры
с соотношением 85:15 и оптической чистотой более 90 %.
3-Дибромэтенил-2,2-диметилциклопропанкарбоновую (дека-
метриновую) кислоту и ее эфиры удобно получать по реакции
соответствующих хлорпроизводных с трибромметаном (схема
9). Реакция протекает без изомеризации, выход продукта
-94% [3].
СН=СС12
НзС\ /\	СНВгз
у—-—COOR А1Вг3
н3с/
СН=СВг2
COOR
R = H, Aik (10)
Недостатком этого метода является образование сточных
вод, содержащих соли алюминия с примесью органических со-
единений. Бром из этих вод можно регенерировать действием
хлора.
По-видимому, наиболее простым методом получения эфиров
декаметриновой кислоты является реакция между эфирами пер-
метриновой кислоты и комплексом бромида алюминия с 1,2-
дибромэтаном [11]:
А1Вгз-С2Н4Вг2
НзС\/СНз	НзС^/СНз
СВг2=СН —COOR + СВг3СНВг——-—COOR
(И)
R = —СН2С6Н4ОС6Нб-3;
—СНСбН4ОС6Н5-3; —СН2С6Н4СН2ОСН3-4
I
CN
180
Процесс протекает стереоселективно с высоким выходом
продуктов. Найдены условия получения эфиров декаметриновой
кислоты и эфиров ее дибромида, причем последние оказались
более активными инсектицидами, чем дельтаметрин.
Синтезировано большое число и других производных цик-
лопропанкарбоновых кислот с различными заместителями
в циклопропановом кольце [12], в том числе с тиольной и гид-
роксоиминной группами.
К более отдаленным аналогам синтетических пиретроидов
с похожим механизмом инсектицидного действия относится
препарат фенвалерат [13]. Это соединение вместо радикала
циклопропанкарбоновой кислоты содержит остаток арилизова-
лериановой кислоты. Синтезированы и другие аналоги, не со-
держащие циклопропанового кольца [14].
Наиболее удобно получать а-(4-хлорфенил) изовалериано-
вую кислоту по реакции а-(4-хлорфенил) ацетонитрила с 2-хлор-
пропаном в присутствии гидроксида натрия с последующим гид-
ролизом нитрила [3]:
ch2cn
CN
Н2о
н+
(СН3)2СНС1
----------9
NaOH
соон
(12)
Исходный а-(4-хлорфенил) ацетонитрил с хорошим выходом
получается по реакции 4-хлорбензилхлорида с цианидами.
Другой метод синтеза а-(4-хлорфенил) изовалериановой кис-
лоты может быть осуществлен по реакции
О
CONHPR2O3
сг
>—ССН2СН(СН3)2
n3pr2Os
Cl
>—СНСН(СНа)2
(13)
Однако этот метод менее удобен и значительно дороже.
Полифторметоксифенилизовалериановые кислоты можно по-
лучать [3] из 4-гидроксипроизводного кислоты (схема 14) или
по методу, аналогичному для 4-хлорпроизводного кислоты
(схема 15).
СООН
СООН
СН2О, НС1
--------->
NaCN
cichf2
СНСН(СН3)2 (14)
СООН.
CF3O
(СН3)2СС1
--------> CF3O
NaOH	3
—СНСН(СН3)2 (15)
Важными компонентами для синтеза пиретроидов треть-
его поколения являются 3-феноксибензиловый спирт,
181
3-феноксибензальдегид и 3-феноксицианбензиловый спирт. Опи-
сано несколько методов получения этих соединений; ниже ука-
заны основные из них |3].
Наиболее простой метод получения 3-феноксибензилового
спирта основан на гидролизе 3-феноксибензилгалогенида (схе-
ма 16), процесс может быть осуществлен через стадию образо-
вания 3-феноксибензилформиата [15].
З-Феноксибензилгалогенид можно непосредственно вводить
в реакцию с калиевой солью перметриновой кислоты [16].
З-Феноксибензилгалогениды можно получать прямым гало-
генированием 3-фенокситолуола хлором или бромом, хлором в
присутствии хлорида фосфора, а также сульфурилхлоридом
[3]. Следует иметь в виду, что реакция прямого хлорирования
сопровождается образованием побочных продуктов, важнейши-
ми из которых являются 3-феноксибензилидендихлорид, 3-фе-
нокси-6-хлортолуол и 3-фенокси-а,а-дихлортолуол [3]. Послед-
ний продукт получается в особенно большом количестве при на-
личии в реакционной среде солей железа.
Необходимый для приготовления 3-хлорфеноксибензилгало-
генидов 3-фенокснтолуол получается с выходом до 85 % из
хлорбензола и л<-крезолята щелочного металла при 160—
200 °C в присутствии медного катализатора:
Н3С	. Н3С
ОС6Н5
(17)
Несколько легче эта реакция протекает с бромбензолом.
Другим методом получения 3-фенокситолуола является реакция
дегидратации смеси .м-крезола с фенолом на оксиде тория при
температуре выше 300°C [3]. При этом методе наряду с целе-
вым продуктом образуется довольно значительное количество
дифенилового и дикрезилового эфиров.
З-Феноксибензальдегид можно получить окислением соответ-
ствующего бензилового спирта, а также по реакции 3-бромбенз-
альдегида с фенолятом натрия или калия в присутствии пири-
дина и хлорида меди(1):
Вг
СНО + C6HSOK
CuCl
------>
c5h5n
(18)
182
Образуется достаточно чистый 3-феноксибензальдегид с хоро-
шим выходом, однако реакцию лучше проводить с диэтилацета-
лем 3-бромбензальдегида [17, 18].
З-Феноксибензальдегид можно получать из галогенпроизвод-
ных с уротропином [3], а также гидролизом 3-феноксибензи-
лидендигалогенидов.
З-Феноксицианбензиловый спирт легко получается из 3-фен-
оксибензальдегида взаимодействием с циановодородной кислотой
или ее солями. а-Бром-З-феноксибензилцианид можно пригото-
вить путем конденсации нитрила 3-феноксифенилуксусной кис-
лоты с щавелевым диэфиром с последующим бромированием в
водно-дихлорметановой среде при 5 °C [19].
Синтез перметрина можно проводить следующими основны-
ми методами: 1) реакцией солей перметриновой кислоты с
3-феноксибензилгалогенидами (схема 20); 2) переэтерификаци-
ей эфиров 3-феноксибензилового спирта и перметриновой кис-
лоты (схема 21); 3) реакцией солей перметриновой кислоты с
солями М,1УЛ-триалкил-3-феноксибензиламмония (схема 22);
4) реакцией хлорангидрида кислоты с 3-феноксибензиловым
спиртом в присутствии акцепторов хлорида водорода (схе-
ма 23).
RCOOK + ХСН2СвН4ОСвН5-3 —► RCOOCH2CeH4OCeH5-3 (20)
Ti(OC2H5)4
RCOOCjH5 + CH3OCOCH2C6H4OCeH5-3 ---------»-
—> RCOOCH2CeH4OCeH5-3	(21)
RCOOH + (C2H5)3NCH2CeH4OCeH5-3 СГ —> RCOOCH2CeH4OC6H5-3 (22)
RCOX + OHCH2CeH4OCeH5-3 —> RCOOCH2CeH4OCeH5-3	(23)
CH=CC12
1 zCH3
R=—
XCH3
Все указанные методы получения перметрина пригодны и
для синтеза циперметрина и других синтетических пиретроидов
[3].
Следует отметить также реакцию 3-феноксибензальде-
гида с замещенным хлорциклобутаноном, протекающую с
183
сокращением цикла по Фаворскому [3J:
(24)
Эта реакция имеет общий характер, конечными продуктами
ее являются эфиры кислот, содержащие различные заместите-
ли в циклопропановом кольце.
Фенвалерат можно получать из хлорангидрида а-(4-хлорфе-
нил) йзовалериановой кислоты, 3-феноксибензальдегида и циа-
нидов:
ОСвН5
СН(СН3)2 CN
I I
>—снсоо—сн
Следует иметь в виду, что в большинстве описанных выше
реакций получается смесь цис- и трпнс-изомеров с небольшим
преобладанием того или иного изомера. Разделение их может
быть достигнуто путем кристаллизации с использованием раст-
ворителя, растворимость изомеров в котором различна. Так как
более активен гщс-изомер, стремятся получить продукт с высо-
ким содержанием этого изомера. Например, препарат децис,
получаемый по принятому методу, содержит почти чистый цис-
изомер.
Инсектицидные препараты на основе синтетических пире-
троидов характеризуются широким спектром действия. Синте-
тические пиретроиды третьего поколения являются ценными за-
местителями ДДТ. Они обладают высокой инсектицидной ак-
тивностью по отношению ко многим вредным насекомым, что
обусловливает низкую норму расхода этих препаратов, умерен-
ной перси гентностью и относительно небольшой токсичностью
для теплокровных животных. Правда, некоторые пиретроиды
весьма ядовиты. Однако применение их не может представлять
опасности для людей и животных ввиду низкой нормы расхода
(с учетом нормы расхода пиретроиды следует отнести к мало-
и среднетоксичным препаратам для теплокровных).
184
Необходимо отметить, что инсектицидная активность и ток-
сичность для теплокровных цис- и г/?анс-изомеров 2-дигалоген-
этенил-3,3-диметилциклопропанка рбоновых кислот и их произ-
водных различна. Однако на практике, как правило, используют
смесь изомеров.
К недостаткам синтетических пиретроидов следует отнести
их высокую стоимость, что обусловлено сложностью их произ-
водства, и малую избирательность действия на насекомых; они
практически одинаково токсичны для вредных и полезных насе-
комых. Кроме того, большинство препаратов этого класса не
действуют на растительноядных клещей, поэтому рекомендует-
ся применять их совместно с акарицидами Существенным не-
достатком является их токсичность для гидробионтов и в пер-
вую очередь для рыб, а также для пчел [20].
Природные пиретрины и синтетические пиретроиды первого
и второго поколения для усиления их действия обычно приме-
няют в смеси с синергистами. Их используют для борьбы с му-
хами и другими вредными насекомыми в быту, а также с вре-
дителями запасов. Нередко пиретроиды применяют в смеси с
другими инсектицидами. Добавка к пиретроидам синергистов
вызвана необходимостью подавления в организме насекомых
действия оксидаз, которое приводит к потере инсектицидной ак-
тивности эфиров хризантемовой кислоты. В качестве синергис-
тов предложены различные вещества [1], например, пиперонил-
бутоксид, октахлордипропиловый эфир.
Пиретроиды третьего поколения обычно применяют без си-
нергистов. Иногда для ускорения действия к ним прибавляют
1—3 % пиретроидов первого или второго поколения.
Синтетические пиретроиды применяют во всевозможных
формах, в том числе в виде смачивающихся порошков, аэрозо-
лей, растворов для ультрамалообъемного опрыскивания, эмуль-
гирующихся концентратов. С учетом низкой нормы расхода
большинство препаратов этого типа выпускают с содержанием
не более 20—30 % действующего вещества.
Возрастающие масштабы производства и применения син-
тетических пиретроидов обусловили изучение их поведения в
объектах окружающей среды, в том числе в растениях и почве
[21], а также в организме животных [22, 23]. На схемах (26),
(27), (28) показан путь протекания метаболизма циперметрина
соответственно в организме мышей, в растениях и в почве; про-
цессы метаболических превращений фенвалерата в растениях
и в почве приведены соответственно на схемах (29) и (30).
Многие метаболиты синтетических пиретроидов дают устой-
чивые конъюгаты с продуктами жизнедеятельности растений и
животных. В растениях такие конъюгаты образуются с углево-
дами и аминокислотами, а в организме животных получаются
хорошо растворимые в воде сульфаты и глюкуронаты. Конъю-
гаты дают почти все карбоновые кислоты и гидроксилсодержа-
185
OC6H3
к’соосн-/^ —
I \=/
CN I
OCeHs
- R'COjOH-*-!
+конъюгаты
^rWoh*--
+конъюгаты
’ oc6Hs
r2cooch-/=j>
CN I
ОС6Н5
CN
О
HjOCH2-C^
+конъюгаты
ос6н;
^COOCH-#__\
* CN
CN
од
Hojoc-£3
+ конъюгаты-
C6HS
HOOC
H
SOaOH
+ коныогаты
Схема (26)
f
щие соединения, образующиеся в результате метаболических
превращений. В почве под действием микроорганизмов пирет-
роиды практически полностью разлагаются с образованием
простейших продуктов таких, как СО2, хлороводород и других
веществ в зависимости от состава ксенобиотика.
Установлено [23], что пиретроиды при введении в организм
животных попадают в жировые отложения и в мозг, причем из
жировых тканей они выводятся на протяжении 3—4 недель, а
из мозга — значительно быстрее. Пиретроиды выводятся из ор-
ганизма животного тем быстрее, чем токсичнее препарат.
В связи с тем, что одним из главных метаболитов практи-
чески всех основных синтетических пиретроидов третьего поко-
186
RCOOCH
187
ос6и5
r1cooch
CN
ицсч-
рс6и5
р’соосн
СО2
OCfiH-
он
механизм
R3COOH
СН=СС12
СН=СС12
соон
—----> Анаэробный
----->-А8ровный механизм
СН=СС13
♦•транс
р’соон
R3COOH
R^HjC
СН3
CN
НООС
RCOOCH-
R-H3C-y_X_
СН3ОН
Схема (28)
ления являются л<-феноксибензиловый спирт и л-феноксибензой-
ная кислота, изучен процесс превращения этих соединений в
различных растениях и в организме крыс [24]. л-Феноксибен-
зойная кислота образует конъюгаты с углеводами. Конъюгаты
с углеводами растений дает и а-(4-хлорфенил)изовалериановая
кислота,
Из изложенного выше следует, что синтетические пиретрои-
ды по свойствам и поведению в окружающей среде принципи-
ально не отличаются от обычных ранее известных галогенсо-
держащих инсектицидов. Молекулы пиретроидов третьего поко-
ления — производных циклопропанкарбоновой кислоты, кроме
циклопропанового кольца, не содержат других общих с природ-
ными пиретринами фрагментов. Спиртовая часть синтетических -
пиретроидов представляет собой ароматический остаток, более
стабильный, чем пятичленные непредельные циклы природных
пиретринов. Более отличаются по структуре от природных со-
единений фенвалерат, этофенпрокс и их аналоги [25]; они
относятся уже к чисто жирноароматическим соединениям. Един-
ственным общим признаком является близость механизмов дей-
ствия. Однако, поскольку механизм действия веществ этой груп-
188
пы на молекулярном уровне изучен еще недостаточно, указан-
ное сходство носит лишь чисто внешний характер, что под-
тверждается также весьма различной токсичностью родствен-
ных соединений [26].
Интересно отметить, что в ряде случаев наблюдается повы-
шение эффективности пиретроидов при использовании их в сме-
си с другими инсектицидами, несколько отличающимися по ме-
ханизму действия, например с полихлоркамфеном [27].
Работы по созданию высокоэффективных синтетических пи-
ретроидов интенсивно продолжаются. Следует, однако, отме-
тить, что к современным пиретроидам ряд членистоногих отно-
сительно быстро приобретает устойчивость, в том числе и пере-
крестную [28].
Наряду с инсектицидными препаратами в ряду производных
циклопропана имеются соединения с фунгицидной активностью
[28]. Например, фунгицидом довольно широкого спектра
189
JS
a.
О
RCOOCH
Схема (30)
190
действия является препарат процимидон (сумилекс), который
представляет собой соединение структуры (7). Это белое кри-
сталлическое вещество, т. пл. 166гС, ЛД50 6800 мг/кг.
Получают по реакции 3,5-дихлоранилина с 1,2-диметилцик-
лрпропандикарбоновой-1,2 кислотой:
Исходный продукт 3,5-дихлоранилин можно получать хло-
рированием 4-нитроанилина с последующим диазотированием
для удаления аминогруппы и восстановлением нитрогруппы.
Препарат процимидон -выпускают в виде смачивающегося
порошка с 50 %-иым содержанием действующего вещества.
Применяют для борьбы со склеротинией, монилиозом, мучни-
стой росой, серой и белой гнилью на ряде культур. Норма рас-
хода препарата 0,5—1,5 кг/га.
12.2.	ГИББЕРЕЛЛИНЫ
Гиббереллины — природные соединения из группы производных
алициклических кислот. Они являются продуктами жизнедея-
тельности грибов рода Fusarium, образуются также другими
микроорганизмами [29]. Впервые были обнаружены в продук-
тах жизнедеятельности фитопатогенных грибов Giberella, кото-
рые являются возбудителями заболевания риса — «болезни
дурных побегов». К настоящему времени из грибов различ-
ных видов и высших растений выделено более 60 соединений,
обладающих рострегулирующей активностью. Ниже приведены
структуры пяти первых соединений этого класса:
Показано, что отдельные соединения в растениях способны
переходить одно в другое, но наибольшей активностью, по-ви-
димому, обладает гибберелловая кислота (гиббереллин Аз
или Гз).
191
Гиббереллины представляют собой бесцветные кристалличе-
ские вещества, для первых пяти соединений (свободных кислот
и их метиловых эфиров) температура плавления и оптическое
вращение имеют следующие значения:
Свободная кислота	Метиловый эфир
	т. пл., ° С	25 aD. град	т. пл., ° С	25 aD, град
Г,	255—258	4-36	209—210	4-75
Г2	235—237	4-12	234-235	4-46
Гз	233-235	4-92	190-192	4-28
Г4	214—215	—3	176	0
Г5	260—261	—77	190-191	-75
Некоторые гиббереллины полиморфны, и разные модифика-
ции имеют различные температуры плавления.
Гиббереллины относительно мало стабильны и при действии
различных реагентов легко превращаются в другие соединения.
На схеме (32) представлены продукты превращения гибберел-
ловой кислоты при нагревании в кислой среде.
n2h4-h2o
--------_>
150 °C
ОН
Н3С СООН "сн2
аллогиоберовая
кислота
h+;>so°c
н+; юо °с
гиооеровая
кислота
n2h4-h20;
150 °с
_____гОН
н3С соон
эпиаллогибберовая
кислота
Н+; юо °с
кислота
Схема (32)
192
Ростускоряющее действие гиббереллины оказывают при мно-
гократном нанесении на верхушку растения раствора препарата
с концентрацией от 10 до 200 мг/л. Наибольшее ускорение ро-
ста достигается при оптимальном содержании ауксинов в рас-
тении. Действие гиббереллинов на растения короткого и длин-
ного дня различно [30].
Их применяют для повышения урожая бескосточкового вино-
града и при выращивании некоторых декоративных растений.
Гиббереллины получают обычно из различных штаммов
грибов рода Fusarium. Синтезирован ряд аналогов гибберелли-
нов, физиологическая активность некоторых из них превосхо-
дит природные соединения. Синтез их сложен и весьма дорог;
исследования по химии гиббереллинов продолжаются [31].
12.3.	ДРУГИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
В сельском хозяйстве применение находят соли нафтеновых
кислот как поверхностно-активные вещества. Нерастворимый
в воде нафтенат меди используют в качестве фунгицида и ин-
сектицида. Для борьбы с зимующими стадиями вредителей яб-
лони применяют препарат олеокуприт, содержащий 73 % неф-
тяного масла 15 % нафтената меди и эмульгатор. Вследствие
его высокой фитоцидности опрыскивание эмульсией олеокупри-
та следует проводить до распускания почек. Нафтенат меди
получается при взаимодействии солей нефтяных нафтеновых
кислот с солями меди.
В качестве репеллента ограниченное применение нашел пре-
парат диметилкарбат (димелон) — метиловый эфир цис-бици-
кло[2.2.1]гептен-2-дикарбоновой-5,6 кислоты (8). Это бесцвет-
ная жидкость, т. кип. 114—115 °C при 390 Па. ЛД50 более
1000 мг/кг. Получают диеновым синтезом из эфира малеиновой
кислоты и циклопентадиена. Диметилкарбат используют глав-
ным образом в смеси с другими веществами для отпугивания
кровососущих насекомых путем нанесения на кожу.
,СООСН3
адсоосн>
Способностью привлекать насекомых обладают эфиры
6-метилциклогексен-3-карбоновой-1 кислоты, в частности бути-
ловый эфир (9) с т. кип. 113—114 °C при 1950 Па (препарат
сиглур) и продукт присоединения к этому эфиру хлороводорода
(10) (медлур), привлекающий самцов средиземноморской пло-
довой мухи, а также трет-бутиловый эфир. Смесь эвгенола с ме-
тиловым эфиром циклопропанпропионовой кислоты способна
привлекать японского жука.
7 Зак. 439	1 93
Из циклических производных карбоновых кислот следует
отметить эндогенный ингибитор роста растений — абсцизовую
кислоту (11), которая существует в виде цис- и транс-изомеров;
более активен цис-изомер. Представляет собой кристаллическое
вещество, т. пл. 191 °C. Можно получать фотохимическим окис-
лением витамина А (схема 33). Обладает свойствами дефоли-
анта и ингибитора роста многих культур [30].
Н3С СНз ?1а
СН=СНС=СНСООН
О2
СИ3
Н3С СН3 . К’
X ,СН=СНС=СНСООН.(1 ^тт
LojX —
СН3
Н3С СН3 I
сн=снс=снсоон
‘ОН
‘СН3
(И)
(33)
>
О
Среди производных алициклических кислот найден и ряд
феромонов насекомых [32].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974. 766 с.
2.	Pyethrum the insecticide/Ed. by J. E. Casida. N. Y.; Academic Press, 1973.
329 p.
3.	Naumann /(.//Chemie der Pflanzenschutz und Schadligsbekampfungmittel.
Bd. 7. Herausgegeben von R. Wegler. Berlin: Springer. 1981. S. 1—90.
4.	Промоненков В. К. и др.//Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1978. Т. 23.
С. 170.
5.	Eliott М. et al.//Advances in Pesticide Science/Ed. by H. Geissbiihler. Ox-
ford: Pergamon Press. 1979. P. 166—173.
6.	Берзин В Б.//Агрохимия. 1983. № 6. С 86—95.
7.	Nakayama I. et a/.//Ibid. P. 174—181.
8.	Яновская Л. А. и др. Циклопропаны с функциональными группами. M.:
Наука. 1980. 223 с.
9.	Arlt D. et al-l/Angew. Chem. 1981. V. 93. P. 719—738.
10.	Aratnni T. et al. Abstracts The Sixth International Congress of Pesticide
Chemistry. August 10—15. 1986. Ottawa. 1A P. 16.
11.	Gu Ke Quan et al. Ibid. IB. P. 16.
12.	Пат. 1594962, 1977 г. (Великобритания); пат. 4281183, 1980 г. (США);
пат. 1594224, 1977 г. (Великобритания).
13.	Промоненков В. К. и др. Актуальные направления синтеза перметрина.
М.: НИИТЭХИМ. 1984. 45 с.; Корнилов'М. Ю. и др. Способы получения и
свойства фенвалерата. М.: НИИТЭХИМ. 1984 43 с.
14.	Eliott М. et a/.//Pest. Sci. 1983. V. 14. Р. 1—8, 9—16.
15.	Заявка 2707232, 1977 г. (ФРГ).
16.	Заявка 2721185, 1977 г. (ФРГ).
17.	Заявка 2624360, 1975 г. (ФРГ).
18.	Заявка 2853094, 1978 г. (ФРГ).
19.	Заявка 2738643, 1976 г. (ФРГ).
20.	Рословцева С. А.//Агрохимия. 1983. № 7. С. 122.
21.	Roberts Т. ^.//Progress in Pesticide biochemistry/Ed. by D. Hudson, T. Ro-
berts. Chechester: Wiley. 1981, V, 1. P, 115—146; Edwards V. T, et a/.//fbid,
1982. V, 2, P. 71 — 126,
194
22.	Crawford M. et al.//Pest. Sci. 1981. V. 12. P. 399; Hutson D. H. et
al.//Ibid. 1981. V. 12. P. 385—398.
23.	ElSalam A. et al.//d. Agr. Food Chem. 1982. V. 30. P. 558.
24.	Mikami N. et al.//Pest. Sci. 1984. V. 15. P. 531—542; 1985. V. 16. P. 33—
45 и 46—58.
25.	Заявка 2555165, 1985 г. (Франция); Nendsen A. S. et al Abstracts The
sixth International Congress of Pesticide Chemistry. August 10—15. 1986.
p. 1—21.
26.	Lap/encie L. et al.//Pest. Bioch. Physiol. 1982. V. 18. P. 9.
27.	Brown M. et al.//S. Agr. Food Chem. 1982. V. 30. P. 542.
28.	Scott J. G. et a/.//Bioch. Physiol. 1981. V. 16. P. 21.
29.	Zeigler R. S. et a(.//Phytopathology. 1980. V. 70. P. 589.
30.	Муромцев Г. С. и др. Гормоны растений гиббереллины. М.: Наука, 1973.
270 г.; Они же//Регуляторы роста растений. М.: Колос. 1979. 246 с.
31.	Duri J. Z. et al.//3. Chem. Soc. Perkin Trans. 1982. P. 3016; Hanson J. R.
et al.//Ibid. 1982. P. 3020.
32.	Лебедева К. В. и др. Феромоны насекомых М.: Наука, 1984. 268 с.
13. АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Инсектицидная активность ароматических и жирноароматиче-
ских карбоновых кислот, галоген- и нитропроизводных и солей
со щелочными металлами и аммиаком незначительна. Более
выраженными инсектицидными свойствами обладают бензило-
вые эфиры замещенных бензойных кислот. Наиболее высокую
инсектицидную активность проявляют 3-феноксибензиловые и
3-фенокси-а-цианбензиловые эфиры замещенных фенилуксус-
ных кислот [1-10].
Введение галогенов в ароматическое ядро (особенно в поло-
жение 4) усиливает инсектицидные свойства соединений, у бен-
зиловых эфиров производных бензойной кислоты появляются
также акарицидные свойства. Некоторые эфиры эпоксиалкил-
бензойной кислоты оказывают гормональное действие, нарушая
нормальный цикл развития насекомых. Высокую акарицидную
активность по отношению к растительноядным клещам прояв-
ляют 2-фторэтиловые эфиры ароматических кислот, но они
весьма токсичны для теплокровных животных. Акарицидной
активностью обладают и эфиры дигалогенбензиловой кислоты,
некоторые из них получили практическое применение в каче-
стве специфических акарицидов, в том числе для борьбы с ва-
ратозом пчел. Имеется сообщение о высокой инсектицидной ак-
тивности ряда эфиров замещенной коричной кислоты [11]. Ре-
пеллентным действием обладают эфиры фталевой кислоты,
эфиры изофталевой и терефталевой кислот значительно менее
активны.
Активными репеллентами оказались эфиры а-(4-бромбензо-
ил) пропионовой кислоты [12], эфиры замещенных арилглиокса-
левых кислот значительно менее активны [13].
Систематическое изучение репеллентных свойств эфи-
ров и амидов замещенных бензойных кислот показало, что
7*
195
электронодонорные заместители в ароматическом ядре в мета-и
орто-положениях повышают репеллентную способность, а элек-
троноакцепторные заместители приводят к потере у соединений
активности [14]. Из полученных соединений наибольшую ак-
тивность показал этиловый эфир лг-аминобензойной кислоты.
Репеллентные свойства резко усиливаются при переходе от
эфиров ароматических кислот к их амидам. Наиболее сильное
репеллентное действие на кровососущих насекомых и клещей
оказывают алкиламиды замещенных бензойных кислот. Особен-
но активным диалкиламиды лг-толуиловой и лг-хлорбензойной
кислот, соответствующие орто- и пара-изомеры менее активны.
Эффективным репеллентом является также бензоилпиперидид
и некоторые аналоги.
Эффективные акарицидные свойства проявляют бензоило-
ксалаты [15], анилиды салициловой кислоты и ее хлор- и нит-
ропроизводные являются активными моллюскоцидами [16].
Нитрилы имеют более сильные инсектицидные свойства, чем
кислоты, однако активность изученных соединений оказалась
не настолько велика, чтобы они смогли найти применение в
сельском хозяйстве.
Ароматические карбоновые кислоты являются более силь-
ными бактерицидами и фунгицидами, чем алифатические кис-
лоты. Уже первый представитель этого ряда — бензойная кис-
лота проявляет заметную микробиологическую активность, ко-
торая возрастает при введении в ароматическое ядро атомов
галогена, гидрокси- и нитрогрупп. Наибольшую микробиологи-
ческую активность имеют замещенные кислоты, содержащие в
ароматическом ядре одновременно галогены и нитрогруппы, а
также галогены и гидроксигруппы. Все галогенгидроксибензой-
ные кислоты по микробиологической активности превосходят
соответствующие бензойные и галогенбензойные кислоты.
Медные и цинковые соли ароматических кислот обладают
более сильными фунгицидными свойствами, чем свободные кис-
лоты [17]. Фунгицидное действие проявляют также цинковые
соли хлордитиобензойных кислот [18]. Соединения такого типа
можно получать по следующей схеме:
NaaS	ZnSO4
С1ПС6Н5_„СС13	* Cl„C6H5_„CSSNa >	wCSS)2Zn (1)
Фунгицидная активность фениловых эфиров галогенбензой-
ных кислот выше, чем самих кислот [19].
Изучены фунгицидные свойства большого числа амидов и
анилидов бензойной и замещенных бензойных кислот, среди
них найдены весьма активные соединения [20—29]. Анилиды
о-иодбензойной, о-толуиловой, о-трифторметилбензойной и са-
лициловой кислот применяют в качестве фунгицидов для борь-
бы с ржавчиной злаков; салициланилид и его галогенпроизвод-
ные служат антисептиками для неметаллических материалов.
Фунгицидными свойствами обладают также лг-трифторметил-
196
фенилацетанилиды [29], бензоильные и другие ацильные
производные антраниловой кислоты [30—32], фталимиды и
фталаминовые кислоты [33—37], амидины замещенных бензой-
ных кислот [38].
Можно отметить следующие общие закономерности влияния
заместителей на биологическую активность ароматических кис-
лот. Введение в молекулу гидроксибензойной кислоты второго
гидроксила (в эфирах и амидах) заметно не повышает фунги-
цидную активность соединения, но несколько снижает токсич-
ность соединения для млекопитающих. С введением в молекулы
бензойной кислоты и ее низших гомологов галогенов фунгицид-
ная активность и токсичность соединения для млекопитающих
повышаются, причем наиболее усиливается активность производ-
ных гидроксибензойных кислот.
Детально изучена физиологическая активность ароматиче-
ских кислот и их производных по отношению к растениям.
В ряду производных бензойной кислоты наибольшей гербицид-
ной активностью обладают соединения, содержащие заместите-
ли в положениях 2, 3 и 6, несколько меньшую активность имеют
кислоты с заместителями в положениях 2, 3 и 5. Практиче-
ское применение в качестве гербицидов получили 2,3,6-три-
хлорбензойная, 2-метокси-3,6-дихлорбензойная, 3-нитро-2,5-ди-
хлорбензойная, 3-амино-2,5-дихлорбензойная кислоты (см.
разд. 13.1). В качестве регуляторов роста растений использу-
ется 2,3,5-трииодбензойная и некоторые другие ароматические
кислоты [39].
Высокой гербицидной активностью обладают 2-бром-3,6-ди-
хлорбензойная и 2-бром-3,5-дихлорбензойная кислоты. Герби-
цидное действие оказывают также тетрахлорбензойные кисло-
ты, но они менее избирательны.
В качестве избирательных гербицидов применяют 2,6-ди-
хлорбензонитрил, 2,6-дихлортиобензамид и N- [3-(3-метилпен-
тил-3) изооксазолил-5]-2,6-диметоксибензамид [40], а также
4-гидрокси-3,5-дииодбензо- и 3,5-дибром-4-гидроксибензонитри-
лы и их сложные эфиры с различными кислотами.
Высокой физиологической активностью по отношению к ра-
стениям обладают замещенные фенилуксусные кислоты. В ряду
галогензамещенных фенилуксусных кислот наблюдается следу-
ющая зависимость активности от строения. Из моногалогенза-
мещенных кислот наибольшую активность проявляют 2-галоген-
и наименьшую — 4-галогенпроизводные. Введение второго ато-
ма галогена в молекулу фенилуксусной кислоты существенно
не изменяет активность, с введением третьего атома галогена в
зависимости от его положения активность соединения повыша-
ется (2,3,6-изомер) или понижается (2,3,5-изомер). Из изучен-
ных хлорпроизводных фенилуксусной кислоты наибольшую
гербицидную активность показала 2,3,6-трихлорфенилуксусная
кислота. Введение в молекулу фенилуксусной кислоты угле-
водородного радикала снижает активность соединения. Одна
197
метоксильная группа заметно не влияет на активность 2,3,6-три-
замещенной фенилуксусной кислоты, однако положение мето-
ксильной группы имеет существенное значение.
Изучены гербицидные свойства большого числа замещенных
бензамидов и бензанилидов [40—44].
(Нафтил-1)уксусная кислота является регулятором роста
растений, ее соли со щелочными металлами, а также амид по-
лучили некоторое применение [39].
Гербицидное и рострегулирующее действие на растения
проявляют многие фталаминовые кислоты и фталимиды [45],
а также соответствующие производные тетрагидрофталевой
кислоты [46, 47]. Свойствами антидотов некоторых гербицидов
обладают ангидрид [48] и имид нафталиндикарбоновой-1,8 ки-
слоты [49].
Нитрил и некоторые амиды дифенилуксусной кислоты ока-
зывают избирательное гербицидное действие, диметиламид
этой кислоты получил практическое применение. Практическое
значение имеют некоторые производные гидроксифлуоренкарбо-
новой кислотах.
13.1. ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Основное применение производные бензойной кислоты находят
для борьбы с сорняками и болезнями растений. Ниже описаны
наиболее эффективные и избирательные гербицидные и фунги-
цидные препараты на основе производных бензойной кислоты.
2,6-Дихлорбензонитрил (1) (дихлобенил) — белое кристал-
лическое вещество, т. пл. 145 °C. Очень мало растворим в во-
де (при 25 °C ~ 10 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в
органических растворителях. ЛД50 для экспериментальных жи-
вотных 1000—6800 мг/кг.
Получают окислительным аминированием 2,6-дихлортолуола
(выход продукта более 50 %):
ын3
---->
Ю1
(1)
(2)
Меньшее практическое значение имеют другие методы по-
лучения 2,6-дихлорбензонитрила, в том числе из о-дихлорбен-
зола через стадии образования 2,3-дихлорнитробензола и 6-нит-
ро-2-хлорбензонитрила, а также из амида тетрахлоргидрокси-
циклогексанкарбоновой кислоты и из 2,6-динитроанилина.
Дихлобенил применяется для борьбы с однолетними сорня-
ками, а также водными гиацинтами; норма расхода 1,5—
2 кг/га.
Изучен метаболизм препарата в растениях, а также
превращения его в почве. В растениях образуются 3- и
198
4-гидрокси-2,6-дихлорбензонитрилы, гидролизующиеся до соот-
ветствующих кислот, которые с углеводами и белками растений
дают конъюгаты. Главными продуктами превращения дихлобе-
нила в почве являются продукты гидролиза и гидроксилирова-
ния, которые далее подвергаются превращениям до полного
расщепления молекулы.
2,6-Дихлортиобензамид (2) (хлортиамид; префикс) — белое
кристаллическое вещество, т. пл. 151—152 °C. Растворим в
воде (при 20°C ~940 мг в 1 л воды). В щелочных раство-
рах быстро гидролизуется, в кислой среде устойчив. ЛД50
5000—7500 мг/кг.
Получают действием сероводорода на 2,6-дихлорбензонитрил
в присутствии пиридина в качестве катализатора (практически
количественный выход продукта):
(2)
Хлортиамид применяют для борьбы с сорняками в посевах
риса, а также в садах, норма расхода 0,75—2 кг/га. Дает удов-
летворительные результаты в борьбе с просовидными сорняками,
свинороем и др. Препарат выпускают в виде гранул (7,5 % дей-
ствующего вещества) и смачивающегося порошка (75%).
В качестве гербицидов предложены продукты взаимодейст-
вия 2,6-дихлортиобензамида с альдегидами и другими веще-
ствами, способные в почве превращаться в 2,6-дихлортиобенз-
амид.
А^-(2-метилбутин-3-ил-2)амид 3,5-дихлорбензойной кислоты
(3) (пропизамид, керб)—белое кристаллическое вещество,
т. пл. 155—157°С. Малорастворим в воде (при 10°С ~15 мг
в 1 л воды), хорошо растворяется во многих органических рас-
творителях, ЛД5о 8350 мг/кг.
Получают по реакции 3,5-дихлорбензоилхлорида с 2-амино-
2-метилбутином-З (выход продукта 95 %):
COCI	СО—NHC(CH3)2C=CH
(3)
Наибольшие трудности представляет получение исходного
продукта — 3,5-дихлорбензойной кислоты. Ее синтезируют хло-
рированием антраниловой кислоты с последующей заменой
аминогруппы на водород через диазосоединение. Препарат вы-
пускают в виде смачивающегося порошка с 75 %-ным содержа-
нием действующего вещества.
199
Пропизамид рекомендован для борьбы с прорастающими
семенами сорных растений (до появления всходов). Действует
через корневую систему растений. Эффективно использование
этого препарата для борьбы с повиликами на сахарной свекле.
Следует отметить, что замена в структуре (3) водорода
при азоте на углеводородный радикал приводит к резкому
снижению гербицидной активности. Активность снижается и
при изменении положения атомов хлора в ароматическом ядре,
при их замене на бром, а также при замене остатка метилбу-
тина на другие радикалы.
2,3,6,-Трихлорбензойная кислота (4) — белое кристалличе-
ское вещество, т. пл. 126 °C. Малорастворима, в воде и орга-
нических растворителях, ЛД50 для экспериментальных живот-
ных 700—1500 мг/кг. Применяется в виде хорошо растворимых
в воде солей с аминами для борьбы с сорняками, устойчи-
выми к препарату 2,4-Д. Из-за высокой персистентности в
почве масштабы ее использования постепенно сокращаются.
Примеси родственных соединений усиливают гербицидное
действие этой кислоты. Отечественной промышленностью изго-
тавливается препарат 2-КФ (за рубежом трисбен-200),который
представляет собой смесь солей изомерных трихлорбензойных
кислот; норма расхода 25—59 кг/га.
Смесь изомеров получают хлорированием бензоилхлорида в
присутствии катализаторов. При оптимальных условиях пре-
имущественно образуется 2,3,6-изомер. Продукт хлорирования
омыляют щелочью или органическими аминами в водной сре-
де (схема 5). Изомеры кислот можно разделять путем дроб-
ного осаждения неорганическими кислотами из водных раство-
ров солей.
Более чистый продукт получается при хлорировании п-то-
луолсульфохлорида с последующими омылением и окислением
продуктов реакции (схема 6). Окисление трихлортолуола реко-
мендуется проводить оксидами азота при 180—190 °C. Разра-
ботаны и другие методы получения 2,3,6-трихлорбензойной
кислоты.
ci2	кон
С6Н5СОС1 -----► С6С13Н2СОС1 ----► С6С13Н2СООК (5)
SO2C1	SO2C1
200
В организме животных и под действием микроорганизмов
трихлорбензойная кислота постепенно отщепляет атомы хлора
и гидроксилируется, но этот процесс протекает довольно мед-
ленно.
Более сильным гербицидным действием обладают эфиры
2,3,6-трихлорбензойной кислоты, однако практического приме-
нения они пока не нашли; В качестве гербицидов предложены
многие вещества, способные в объектах окружающей среды
превращаться в 2,3,6-трихлорбензойную кислоту, практического
применения они также не получили.
Наличие фунгицидных свойств отмечено у более высокохло-
рированных бензойных кислот, но практического применения
они не имеют.
2,3,5-Трииодбензойная кислота (ТИБИА) — белое кристал-
лическое вещество, т. пл. 230,8—231,2 °C. Практически нерас-
творима в воде, соли ее со щелочными металлами и аминами
хорошо растворяются в воде, ЛД50 300—400 мг/кг. Является
ингибитором транспорта ауксинов.
Получают иодированием антраниловой кислоты хлоридами
иода в растворе хлороводородной кислоты с последующей за-
меной аминогруппы в 3,5-дииодантраниловой кислоте на иод
через диазосоединение.
Выпускается в виде соли с диметиламином (препараты
фролальтон и регим-8 с содержанием действующего вещества
соответственно 2,89 и 14,20 % в расчете на кислоту). Обработ-
ка водным раствором соли с диметиламином в концентрации
80—100 мг/л обеспечивает повышение урожая сои, люцерны и
некоторых других культур, а также вызывает торможение рос-
та верхушечных побегов и усиление закладки плодовых почек
яблони.
2-Метокси-3,6-дихлорбензойная кислота (5) (дикамба; бан-
вел Д; дианат) —белое кристаллическое вещество, т. пл. 114—
116 °C. Малорастворима в воде, хорошо растворяется в орга-
нических растворителях. Соли с органическими основаниями и
щелочными металлами в воде растворяются хорошо. Так, при
комнатной температуре в 100 мл воды растворяется 38 г нат-
риевой соли и 72 г соли с диметиламином, ЛД50 1000—
1100 мг/кг.
По гербицидной активности близка к 2,3,6-трихлорбензой-
ной кислоте, но по силе действия несколько ее превосходит.
Применяют (в виде соли с диметиламином) для борьбы с
сорными растениями, устойчивыми к 2,4-Д и 2М-4Х, как
самостоятельный препарат, так и в смеси с другими герби-
цидами.
Наиболее рациональный метод получения этой кислоты ос-
нован на цикле реакций с использованием в качестве исход-
ных продуктов нетоксичных изомеров гексахлорциклогексана
(схемы 7, 8).
201
В качестве метилирующего агента можно использовать не
только диметилсульфат, но и метилсульфаты щелочных метал-
лов, а также метилхлорид. В последнем случае реакцию про-
водят под небольшим избыточным давлением.
Наибольшие трудности представляет разделение 2,4- и
2,5-дихлорфенолов, образующихся по схеме (7), температуры
кипения которых различаются всего на 4 °C. Чистый 2,4-ди-
хлорфенол может быть использован для производства препара-
та 2,4-Д. Обычно в производстве дикамбы используют смесь
изомеров дихлорфенола.
Таким методом синтезировано большое число аналогов и
гомологов 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты; все они об-
ладают более низкой гербицидной активностью. В качестве ре-
гулятора роста растений некоторое применение нашел метило-
вый эфир этой кислоты.
Изучение метаболизма 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кис-
лоты в растениях и организмах животных показало, что в
первую очередь происходит образование 3,5-дихлорсалициловой
и 5-гидрокси-2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислот, которые с
углеводами растений дают конъюгаты, а из организма живот-
ных выводятся с мочой и калом. В организме коров наряду с
указанными метаболитами образуется также 2,5-дихлорфенол
<[50]. Микроорганизмы, хотя и медленно, но полностью раз-
рушают 2-метокси-3,6-дихлорбензойную кислоту до СОг и
НС1.
Аналогом описанного препарата является банвел Т—2-ме-
токси-3,5,6-трихлорбензойная кислота (т. пл. 139 °C, ЛД50
970 мг/кг); она не получила сколь-нибудь широкого примене-
ния в сельском хозйстве.
3-(2-Метилпиперидин-1)пропиловый эфир 3,4-дихлорбензой-
ной кислоты (6) (пипералин) — твердое вещество, т. кип. 156 —
157 °C при 260 Па, ЛД50 2500 мг/кг. Применяется в качестве
202
фунгицида для борьбы с болезнями ряда декоративных рас-
тений.
(6)
Натриевая соль 2-нитро-5-(4-трифторметил-2-хлорфенок-
си) бензойной кислоты (7) (ацифлуорфен; блазер)—твердое
вещество, т. пл. 151,5—157 °C. Можно получать по схеме (9)
[51]. Эффективна для уничтожения ряда сорных растений при
норме расхода 0,4—0,5 кг/га
(7)
3-Нитро-2,5-дихлорбензойная кислота (8) (динобен)—твер-
дое вещество, т. пл. 220—222 °C. Мало растворима в воде, уме-
ренно — в органических растворителях, ЛД50 3 5 00 мг/кг. По-
лучают нитрованием 2,5-дихлорбензойной кислоты или окисле-
нием 3-нитро-2,5-дихлортолуола. В первом случае образуется и
6-нитроизомер, который можно отделить путем дробного осаж-
дения неорганическими кислотами из водных растворов натри-
евых солей.
Динобен применяют для борьбы с сорными растениями в
овощных культурах, норма расхода 5—6 кг/га. Относительно
безопасен для моркови, гороха, кукурузы и некоторых других
культур. Обычно используют в виде водных растворов солей с
аминами.
3-Амино-2,5-дихлорбензойная кислота (9) (хлорамбен; ами-
бем)—твердое вещество, т. пл. 200—201 °C. Малорастворима
в воде (0,07 % при 25°С), хорошо растворяется в большин-
стве органических растворителей. ЛД5о для эксперименталь-
ных животных 3500—5500 мг/кг. В виде солей и амидов при-
меняется как предвсходовый гербицид для борьбы с сорняками
в посевах сои и некоторых других культур (томаты, кукуруза,
морковь), норма расхода 4—8 кг/га.
203
Изучение метаболизма 3-амино-2,5-дихлорбензойной кисло-
ты в различных объектах окружающей среды показало, что в
растениях она разрушается довольно медленно и может давать
конъюгаты с продуктами жизнедеятельности растений, а в поч-
ве процесс разложения протекает достаточно быстро под дей-
ствием микроорганизмов.
Другие галогеннитро- и аминогалогенбензойные кислоты
практического применения пока не получили.
Алкилгидроксаматы 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты
кислоты оказывают
и эфиры метоксибензоилгидроксамовой
(Ю)
(11) R = СНз
(12) R = CFa
При переходе от кислот и эфиров к анилидам повышается
фунгицидная и бактерицидная активность, хотя некоторые
эфиры, например, соединение (10) [5] обладают довольно вы-
сокой фунгицидной активностью.
З-Изопропоксианилид о-толуиловой кислоты (11) (мепро-
нил; баситак) — твердое вещество, т. пл. 92—93 °C, ЛД80 бо-
лее 10000 мг/кг. Специфический фунгицид против базидиоми-
цетов. Предложен в качестве протравителя семян, а также
для борьбы с болезнями вегетирующий растений, норма расхо-
да 1—4 кг/га. Выпускается в виде смачивающегося порошка
с 75 %-ным содержанием действующего вещества.
Получают по реакции о-толуиловой кислоты с 3-изопропок-
сианилином с азеотропной отгонкой образующейся воды с гид-
рофобным растворителем.
Анилид о-иодбензойной кислоты (беноданил) — твердое ве-
щество, т. пл. 137 °C, мало растворимое в воде, ЛД5о более
6400 мг/кг [53]. Рекомендован для борьбы с болезнями зла-
ков, норма расхода 1 кг/га.
З-Изопропоксианилид 2-(трифторметил) бензойной кислоты
(12) (флутранил, монкут)—твердое вещество, т. пл. 108 °C.
Малорастворим в воде, хорошо растворяется в органических
растворителях, ЛД50 для экспериментальных животных более
10000 мг/кг. Активный фунгицид против базидиомицетов, нор-
ма расхода 0,3—1 кг/га.
При метаболизме анилидов замещенных бензойных кислот
происходит гидроксилирование анилинового кольца в положение
204
ДаУшамин
Рис. 13.1. Принципиальная технологическая схема получения .VJV-Диэтил-льто-
луамида:
1— емкость для тиоиилхлорида; 2 — ресивер; 3 —мерник для дихлорэтана; 4, 5 —
реактор для синтеза .и-толуилхлорида и ДЭТА; 6—8 — мерники для диэтиламииа, воды
и водного раствора гидроксида натрия; 9 — нейтрализатор; 10 — куб для перегонки
реакционной смеси; 11 — теплообменник; 12 — брызгоуловитель; 13, 14 — сборники фрак-
ции дихлорэтан — вода и дихлорэтана; 15 — сборник готового продукта
4 или 5. В организме животных метаболиты образуют конъ-
югаты, которые и выводятся с мочой и калом [54J.
Алкилзамещенные амиды бензойной кислоты и ее гомологов
фунгицидных свойств не имеют, однако они проявляют репел-
лентное действие по отношению к кровососущим насекомым.
Наиболее активен МААдиэтил-ж-толуамид (13) (ДЭТА). Это
бесцветная жидкость, т. кип. 111 °C при 130 Па, dl° 1,0095,
1,5206. Практически нерастворим в воде, хорошо растворяется
в большинстве органических растворителей, ЛДзо 2000 мг/кг.
Не раздражает кожу, однако наблюдались отдельные случаи
аллергии.
Получают по реакции диэтиламииа с л-толуиловой кисло-
той при участии катализаторов или с л-толуилхлоридом в при-
сутствии акцепторов хлороводорода (схема 10). Принципиаль-
ная технологическая схема производства ДЭТА по второму
методу приведена на рис. 13.1. Технический продукт содержит
не менее 95 % суммы изомеров диэтилтолуамидов, причем не
менее 70 % лета-изомера.
205
Необходимую для производства ДЭТА лг-толуиловую кисло-
ту получают окислением лг-ксилола воздухом в присутствии
катализаторов.
Разработаны и другие методы получения А^Д-диэтил-лг-то-
луамида [13].
ДЭТА — высокоэффективный универсальный репеллент. На-
несенный на кожу, он в течение 8—10 ч защищает от кровосо-
сущих насекомых (диметилфталат обеспечивает защиту от на-
секомых 1,5—2 ч).
СООН	CON(C2H6)2	СОС1
(13)
СНз
(J^/,CO-N(C2H6)2
СН2
(C2H6)2NCOC1
FeCl3
(11)
(И)
Сильной репеллентной активностью обладает Д(,Л(-диэтил-
амид 2,5-диметилбензойной кислоты (14) — препарат ДЭКСА
[55]. Его получают по реакции n-ксилола с диэтилкарбамоил-
хлоридом в присутствии безводного трихлорида железа или
хлорида цинка (схема 11) [13].
1ри переходе к амидам бензойной кислоты с гетероцикли-
ческим радикалом при амидогруппе отмечается усиление физи-
ологической активности соединения. Так, Д(-гексаметиленбензи-
мид (15) обладает сильным репеллентным действием, прибли-
жающимся к действию ДЭТА. Это соединение входит в состав
препарата «Тайга».
(16)
Активным предвсходовый гербицидом является бензамизол-
Д(- [3-(3-метилпентил-3)изоксазолил-5] - 2,6 - диметоксибензамид
(16). Это белое кристаллическое вещество, т. пл. 170—171 °C.
Практически нерастворимо в воде, растворяется в большинстве
органических растворителей. Применяется для борьбы с дву-
дольными сорными растениями в злаках, норма расхода 100—
200 г/га [56],
206
13.2.	ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ
Из гидроксибензойных кислот в первую очередь следует отме-
тить салициловую кислоту и ее производные, используемые в
качестве антисептиков и фунгицидов. Свободная салициловая
кислота применяется при консервировании фруктов и овощей.
Наибольшее распространение как антисептики для неметалли-
ческих материалов и как фунгициды получили анилиды этой
кислоты.
Салициланилид (17) — белое кристаллическое вещество,
т. пл. 135 °C. Малорастворим в воде (при 25 °C ~55 мг в
1 л воды), хорошо растворяется в галогенпроизводных алифа-
тических и ароматических углеводородов. ЛД50 более
5000 мг/кг. Со щелочными металлами, аммиаком и аминами
салициланилид дает хорошо растворимые в воде соли, а его
цинковые и медные соли практически нерастворимы в воде и
легко осаждаются из растворов щелочных солей при взаимо-
действии с солями соответствующих металлов. Цинковая соль
салициланилида — более сильный антисептик и фунгицид, чем
свободный анилид.
Салициланилид получают конденсацией салициловой кисло-
ты с анилином при повышенной температуре, иногда в присут-
ствии конденсирующих средств:
СООН	^v^CO—NHC6H5
+ C6H5NH2 — f J	(12)
OH	^-^^OH
(17)
В качестве конденсирующих средств могут быть использо-
ваны галогениды фосфора, алкилгалогенфосфиты, хлорформиа-
ты, триоксид серы и др.
Аналогичным методом можно получать его гомологи и за-
мещенные салициланилиды, содержащие в остатке салициловой
кислоты или анилина различные функциональные группы.
Активными моллюскоцидами и фунгицидами являются ани-
лиды тиосалициловой кислоты. Сильной фунгицидной актив-
ностью обладают хлор- и бромсалициланилиды, которые ис-
пользуются для лечения грибковых заболеваний человека и
животных, а также в качестве антисептиков.
Дихлорсалициланилид (18) — белое кристаллическое веще-
ство, т. пл. 232—234 °C. Практически нерастворим в воде, ма-
лорастворим в обычных органических растворителях. Токсич-
ность для животных близка к токсичности салициланилида.
Получают прямым хлорированием салициланилида хлором
в тетрахлориде углерода:
(18)
207
Цинковая соль дихлорсалициланилида применяется как
фунгицидный препарат для защиты растений, неметаллических
материалов и текстильных изделий. Является также эффектив-
ным средством для борьбы с земноводным моллюском — пере-
носчиком фасцеолеза.
Фунгицидным действием обладают глюкозидные производ-
ные салициланилида, получаемые реакцией салициланилида с
глюкозилгалогенидами [57].
В качестве фунгицидов предложено большое число М-(1-ал-
кокси-2,2,2-трихлорэтил)салициланилидов [58—60], М-(1-арил-
окси-2,2,2-трихлорэтил)салициланилидов [59] и их тиоаналогов
[61]. Эти соединения получают по схеме (14):
/OR2
^.СО—NHR1	.. .СО—NR'CH^
г Y	r2qh [||	х:с1з __>
^<0 СО СН3	СС1зСНО ^^^^О СО СНз
Примером таких фунгицидов может служить препарат
NK483 (R1 = Н, R2 = С4Н8). Это белое кристаллическое веще-
ство, т. пл. 73—74 °C, ЛД50 8320 мг/кг. Получают по реак-
ции 2-ацетоксибензамида с хлоралем и бутанолом с последую-
щей заменой ацетильной группы на гидроксильную. Предложен
как средство для борьбы с паршой картофеля, гнилями сахар-
ной свеклы и другими заболевающими.
Моллюскоцидное действие оказывает 4'-нитро-2',5-дихлорса-
лициланилид (19). Это твердое вещество, т. пл. 230 °C,
ЛД50 более 5000 мг/кг. Получают конденсацией 4-иитро-2-хлор-
аиилииа с 5-хлоросалициловой кислотой.
(19)
(20)
З-Фенилсалицилат меди (20) — твердое вещество, т. пл.
148—150 °C с разл. ЛД5о 520 мг/кг. Применяется в виде рас-
творов в органических растворителях для обработки семянных
ящиков и стеллажей в теплицах. Получают реакцией сульфата
меди с 3-фенилсалицилатом калия или натрия в водном рас-
творе.
Наряду с салициловой кислотой и ее производными прак-
тическое значение в качестве пестицидов имеют производные
4-гидроксибензойной кислоты. Так, метиловый, этиловый,
208
пропиловый и некоторые другие эфиры этой кислоты являются
малотоксичными антисептиками, что позволяет применять их в
губных помадах, кремах и различных мазях.
Нитрилы дигалогенпроизводных 4-гидроксибензойной кисло-
ты проявляют гербицидную активность. Возможности широкого
применения этих соединений способствует доступность 4-гидрок-
сибензойной кислоты. Ее можно получать по реакции феноля-
та калия с диоксидом углерода. Процесс ведут при повышен-
ной температуре под давлением, аналогично получению сали-
циловой кислоты.
Из нитрилов дигалогензамещенных 4-гидроксибензойной
кислоты применение нашли дибром- и дииодпроизводные.
4-Гидрокси-3,5-дииодбензонитрил (21) (иоксинил) — кристал-
лическое вещество, т. пл. 212—213,5°С. Малорастворим в воде
(50 мг/л при 25°C), умеренно — в органических растворителях.
Хорошо растворяются в воде соли со щелочными метал-
лами (растворимость натриевой соли составляет 15,7%). ЛД50
110 мг/кг.
Применяется как контактный гербицид для борьбы с сор-
няками, устойчивыми к 2,4-Д.
Получают иодированием 4-гидроксибензонитрила иодом или
хлоридами иода (схема 15).
Исходный продукт — 4-гидроксибензонитрил можно полу-
чать дегидратацией 4-гидроксибензальдоксима или омылением
метилового эфира 4-гидроксибензонитрила, например с помо-
щью n-крезолята натрия (схема 16). В свою очередь, 4-меток-
сибензонитрил можно получать по реакции метилового эфира
n-крезола с оксидом азота или окислительным аминированием
(схема 17).
4-Гидроксибензонитрил получают также из 4-гидроксибен-
зойной кислоты и аммиака в присутствии катализаторов или
водоотнимающих средств, например соединении фосфора
ма 18).
(15)
(16)
СН3О
(17)
NO
—N2
СН3О
(18)
209
Под действием УФ-облучения 4-гидрокси-3,5-дииодбензонит-
рил образует 4-гидрокси-3,5-дифенилбензонитрил, по-видимому,
в результате радикальных реакций. В почве иоксинил гидроли-
зуется до соответствующего амида и кислоты, возможно также
отщепление иода.
3,5-Дибром-4-гидроксибензонитрил (22) (бромоксинил)—бе-
лое кристаллическое вещество, т. пл. 194—-196 °C. Малорас-
творим в воде (при 25°C 0,13 г в 1 л воды), умеренно — в
органических растворителях. Хорошо растворяются в воде соли
со щелочными металлами. ЛД50 190 мг/кг.
В виде солей со щелочными металлами или эфиров с али-
фатическими кислотами используется как контактный гербицид
для борьбы с устойчивыми к 2,4-Д и 2М-4Х сорняками. Эфир
бромоксинила и гептанкарбоновой кислоты имеет т. пл. 45—
46 °C, ЛД50 420 мг/кг. Хорошо растворим в органических
растворителях, мало — в воде.
Из других производных гидроксибензойных кислот следует
отметить соль 4-гидроксибензойной кислоты с 8-гидроксихино-
лином, которая предложена в качестве фунгицида.
Активным фунгицидом является лактон 2-гидроксиме-
тил-3,4,5,6-тетрахлорбензойной кислоты (23) (фталид). Т. пл.
209—210 °C. Практически нерастворим в воде и органических
растворителях. Препарат выпускается в виде смачивающегося
порошка (50 % Действующего вещества) дуста, гранул. Приме-
няется для борьбы с пирикуляриозом риса, норма расхода
0,75—1,2 кг/га.
13.3.	ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Дикарбоновые ароматические кислоты и их производные не
получили еще широкого применения в качестве пестицидов, од-
нако в настоящее время ведется интенсивное изучение соеди-
нений этого класса и число найденных среди них активных
пестицидов постоянно растет [62—66]. В ряду производных ди-
карбоновых кислот имеются репелленты, регуляторы роста рас-
тений [62], гербициды [63, 64], антидоты гербицидов [65],
фунгициды [66]. Особенно интенсивно проводится поиск пести-
цидов среди производных тетрагидрофталевого ангидрида [67].
2Ю
Эфиры фталевой кислоты обладают способностью отпуги-
вать кровососущих насекомых, наиболее сильное действие ока-
зывает диметиловый эфир фталевой кислоты. Имеются сообще-
ния о проявлении эфирами фталевой кислоты тератогенного
действия и других нежелательных эффектов [68, 69]. Тем не
менее диметилфталат (т. кип. 282—285°C, ЛДзо 8000 мг/кг),
а также дибутилфталат (т. кип. 340—345 °C, ЛД50
20 000 мг/кг) нашли практическое применение в качестве ре-
пеллентов. Дибутилфталат используется для пропитки одежды,
его действие, продолжается в течение нескольких дней. Репел-
лентное действие эфиров изофталевой и терефталевой кислот
значительно слабее. С введением галогенов в ароматическое
ядро репеллентные свойства не усиливаются.
Эфиры тетрахлортерефталевой, арилфталаминовой и неко-
торых других кислот проявляют гербицидную, рострегулирую-
щую и фунгицидную активность.
Диметилтетрахлортерефталат (24) (хлортал-диметил; тет-
рад; дактал)—белое кристаллическое вещество, т. п. 156 °C,
ЛД50 более 3000 мг/кг. Получают по реакции метанола с
тетрахлортерефталевой кислотой или ее дихлорангидридом
(схема 19).
Исходный продукт — дихлорангидрид можно получать, как
показано на схеме (20). Первая стадия на схеме (20) проте-
кает при 120—160°С в присутствии 0,01—0,1 % безводного
хлорида железа(III). Хлорирование дихлорангидрида терефта-
левой кислоты ведут также в присутствии безводного хлорида
железа при 150—210 °C. Тетрахлортерефталевая кислота мо-
жет быть получена также хлорированием терефталевой кисло-
ты в присутствии серной кислоты (5—7 %), но эта реакция
идет значительно медленнее.
Хлортал-диметил выпускается в виде смачивающегося по-
рошка и гранул с содержанием действующего вещества соот-
ветственно 50 и 2,5 %. Дает удовлетворительные результаты в
211
борьбе с сорняками в посевах лука, чеснока, крестоцветных.
Норма расхода 5—15 кг/га. Используется также для обработ-
ки газонов. Интересно отметить, что гербицидное действие про-
являет только диметиловый эфир, свободная кислота и ее соли
неактивны.
О,5-Диметилтетрахлортиотерефталат (гленбар) — кристал-
лическое вещество, т. пл. 161—162 °C. Практически нераство-
рим в воде, хорошо растворяется в ряде органических раство-
рителей. ЛДбо 3300 мг/кг. Препарат выпускается в виде кон-
центрированной эмульсии, смачивающегося порошка и гранул.
Рекомендуется для борьбы с сорняками в посевах риса, бобо-
вых и других культур, норма расхода 2—6 кг/га.
В качестве гербицидов предложены также метилизопропил-
тетр ахлортерефталат (т. пл. 104—106°C), метилпропилтетра-
хлортерефталат (т. кип. 144 °C при 120 Па) и О-метил-S-(про-
пен-2-ил) тетрахлортиотерефталат.
М-Метил-М-метоксиамид монометиловогб эфира тетрахлорте-
рефталевой кислоты (25) (OCS 21693) — кристаллическое ве-
щество, т. пл. 100 °C. Малорастворим в воде (5 мг в 1 л
воды), хорошо растворяется в большинстве органических раство-
рителей. ЛД50 1250 мг/кг. Получают по реакции хлорангидри-
да монометилового эфира тетрахлортерефталевой кислоты с
М-метил-М-метоксиамином в присутствии акцепторов хлорово-
дорода:
CH3ONHCH3
--------*•>
СО—N(CH3)OCH3
1 1 (21)
Cl^y^Cl
СООСНз
(25)
Препарат предложен для борьбы с просовидными сорняками в
посевах риса, норма расхода 2,5 кг/га. Продолжительность
действия около 8 недель.
В качестве гербицидов предложены полифтортерефталаты и
соответствующие свободные кислоты, а также фенокси- и гало-
генфеноксифталаты [70].
Из арилфталаминовых кислот практическое применение на-
шли нафтил- и толилпроизводные.
N- (нафтил-1) фталаминовая кислота (26) (аланап—Na-
соль) — белое кристаллическое вещество, т. пл. 203 °C. Прак-
тически нерастворима в воде, малорастворима в большинстве
органических растворителей. В воде хорошо растворяется нат-
риевая соль кислоты. ЛДбо 8500 мг/кг. При нагревании от-
щепляют молекулу воды и превращается в N- (нафтил-1) фтали-
мид.
212
Практически с количественным выходом получают по реак-
ции фталевого ангидрида с 1-аминонафталином:
Реакцию обычно проводят в органических растворителях.
Аланап применяют как предвсходовый гербицид и регуля-
тор роста растений, норма расхода 2—10 кг/га.
Ближайшим аналогом рассмотренной кислоты является
N- (м-толил)-фталаминовая кислота ’ (27) (томасет). ЛД50
5230 мг/кг. Выпускается в виде смачивающегося порошка
(25 % действующего вещества). Водный 0,01—0,02 %-ный рас-
твор используется в качестве регулятора роста томатов (спо-
собствует увеличению завязей) и некоторых других культур.
Бактерицидным препаратом с большой персистентностью
является N- (2,3-дихлорфенил) -3,4,5,6-тетрахлорфталаминовая
кислота (28) [71]. Она предложена для борьбы с бактериаль-
ными болезнями растений; может сохраняться в почве до
32 недель [72].
----	С1	С1
(27)	(28)
Активным фунгицидом широкого спектра действия является
тетрахлоризофталонитрил (29)	(т. пл. 250—251 °C, ЛД50
5000 мг/кг). Получают с хорошим выходом по реакции хлор-
ангидрида 2,4,5,6-тетрахлоризофталевой кислоты с аммиаком
обычно в присутствии оксохлорида фосфора:
С1	С1
РОС13
----->
Применяется для защиты различных культур как в качестве
протравителя семян, так и для обработки вегетирующих рас-
тений. Фунгицидным действием обладает и оксим тетрахлоризо-
фталевого альдегида, который при отщеплении воды переходит
в тетрахлоризофталонитрил.
213
Гербицидные и рострегулирующие свойства обнаружены у
производных фталевой кислоты структуры (30) и (31), а фун-
гицидные свойства — у соединений (32), (33) и (34).
Следует отметить, что анилид нитрофталевой кислоты про-
являет действие антидота по отношению к 2,4-Д.
13.4.	АРИЛАЛКАНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Простейший представитель арилалканкарбоновых кислот — фе-
нилуксусная кислота проявляет слабое рострегулирующее дей-
ствие. Активность соединений возрастает при введении в моле-
кулу атомов галогенов и других заместителей. Из производных
фенилуксусной кислоты наибольшей гербицидной активностью
обладает 2,3,6-трихлорфенилуксусная кислота. Рострегулирую-
щую активность проявляют многие производные а-аминофенил-
уксусной кислоты [72], а некоторые амиды замещенной фенил-
уксусной кислоты оказывают акарицидное действие [74].
2,3,6-Трихлорфенилуксусная кислота (35) (хлорфенак; фе-
нак)—твердое вещество, т. пл. 159—161 °C. Технический про-
дукт обычно содержит 65—70 % основного вещества и 30—
35 % родственных соединений. ЛД5о ~ 200 мг/кг.
Получают из 2,3,6-трихлортолуола, который хлорируют при
освещении до 2,3,6-трихлорбензилхлорида, далее с помощью
цианидов переводят в 2,3,6-трихлорацетонитрил и омылением
получают кислоту (схема 24).
(24)
(35)
214
2,3,6-Трихлорфенилуксусную кислоту можно получать также
хлорированием фенилацетилхлорида в присутствии хлорида
сурьмы. Находит некоторое применение в качестве гербицида
для борьбы с вьюнком полевым, норма расхода 15—20 кг/га.
Однако вследствие большой стабильности в почве применение
этого препарата постепенно сокращается.
2,3,6-Трихлорфенилуксусная кислота проявляет также замет-
ное фунгицидное и бактерицидное действие, поэтому она, а так-
же 2,3,6-трихлор-5-нитрофенилуксусная кислота предложены для
борьбы со слизеобразованием в бумажной промышленности.
Из производных миндальной кислоты в качестве фунгицида
применяют нитрил пентахлорминдальной кислоты (36). Он
представляет собой кристаллическое вещество, т. пл. 163—
164 °C. ЛД5о 1250—2000 мг/кг. Получают реакцией пента-
хлорбензальдегида с циановодородной кислотой или ее солями
(схема 25).
С1	С1
(36)
(37)
Бактерицидными и фунгицидными свойствами обладает
2-гидрокси-3,5,6-трихлорминдальная кислота (37), т. пл. 164 °C.
Получают реакцией глиоксиловой кислоты с 2,4,5-трихлорфе-
нолом (схема 26).
Имеются сведения, что нитрилы арилгликолевых кислот об-
ладают нематоцидными свойствами.
Из производных дифенилуксусной кислоты в качестве гер-
бицидных препаратов применяются замещенный амид и нит-
рил.
А\А,-Диметил-а,а-дифенилацетамид (38) (дифенамид) —
кристаллическое вещество, т. пл. 134,5—135,5 °C, ЛД50
1050 мг/кг.
Получают из 1,1-дифенил-2,2-дихлорэтилена:
(СвН5)2С=СС1г + (CH3)2NH —> (CeH5)2CHCON(CH3)2 (27)
(38)
215
HCf
Рис. 13.2. Принципиальная технологическая схема получения нафтнл-1 уксус-
ной кислоты:
/ — реактор; 2 — реактор-экстрактор; 3 — отстойник; 4, 13 — фильтры; 5 — мерник экс-
тракта; 6—8 — мерники для HCI, раствора NaOH и воды; 9 — нейтрализатор; 10 —
сборник раствора соли; // — сборник продуктов осмоления; 12 — аппарат для осажде-
ния (нафтил-|)-уксусной кислоты
Применяется для борьбы с сорными растениями в посевах
томатов, перца, земляники, табака и некоторых других куль-
тур, норма расхода 3—6 кг/га.
При метаболизме в объектах окружающей среды дифенамид
подвергается окислительному деметилированию до дифенилаце-
тамида, который в почве далее разрушается микроорганизмами
до СОг, Н2О и аммиака.
В качестве гербицида для борьбы с сорняками на газонах
Лредложен дифенилацетонитрил (дифенатрил) — твердое веще-
ство, т. пл. 74 °C, ЛД50 200 мг/кг. Дает удовлетворительные
результаты в борьбе с просовидными сорняками, ромашкой не-
пахучей и др., норма расхода 1—3 кг/га.
Физиологическая активность к растениям возрастает при
переходе от фенилуксусной кислоты к нафтил-1-уксусной кис-
лоте и ее производным.
Нафтил-1-уксусная кислота (39) — белое кристаллическое
вещество, т. пл. 131 —132 °C. Практически неядовита для мле-
копитающих. Амид кислоты имеет т. пл. 183 °C.
Разработано несколько методов получения нафтилуксусной
кислоты, в том числе по реакции Вильгеродта через образова-
ние 1-хлорметилнафталина и непосредственной конденсацией
нафталина с монохлоруксусной кислотой (схема 28). Послед-
ний метод наиболее простой и применяется в промышленности
(рис. 13.2). Процесс проводят при 200—220 °C в присутствии
катализатора при большом избытке нафталина.
СН2СООН
+ СНгС1СООН —>
(28)
(39)
216
Нафтилуксусная кислота и ее амид применяют в качестве
регуляторов роста растений, для ускорения укоренения черенков
при вегетативном размножении растений, для прореживания
цветков яблонь с целью регулирования плодоношения, для за-
держки цветения и т. д. Кислоту используют в виде хорошо
растворимых в воде солей со щелочными металлами, а амид —
в виде водных суспензий.
Метиловый эфир (натил-1) уксусной кислоты оказывает ин-
гибирующее действие на прорастание картофеля при длитель-
ном его хранении, норма расхода 100 г на 1 т. В нашей стра-
не выпускался препарат М-1 в виде дуста (3,5 % действующе-
го вещества).
Изучен метаболизм нафтил-1-уксусной кислоты и ее произ-
водных. Установлено, что при разложении кислоты образуется
1-метилнафталин, нафтойная-1 кислота и продукты окисления
этих соединений, в том числе фталевая кислота.
Из производных фенилпропионовой кислоты высокой герби-
цидной активностью обладает метиловый эфир а-хлор-£-(4-хлор-
фенил) пропионовой кислоты, а также нитрил £- (2,З-дихлорфе-
нил) -а-хлорпропионовой кислоты.
а-Хлор-р-(4-хлорфенил)метилпропионат (40) (хлорфенпроп-
метил; бидизин)— бесцветная жидкость, т. кип. 110—113 °C
при 13 Па. Малорастворим в воде, хорошо — в органических
растворителях, ЛД50 для экспериментальных животных 600—
1200 мг/кг. Используетсй в качестве избирательного гербици-
да для борьбы с овсюгом в посевах пшеницы.
Разработано несколько методов получения этого препарата,
из которых наибольший практический интерес представляют
два метода (схема 29).
Первый метод основан на взаимодействии 4-хлорфенилди-
азонийхлорида с метилакрилатом, по второму методу продукт
получают из 4-хлорбензилхлорида и натриймалонового эфира.
Cl
СН2=СНСООСН3
-------------> С1
—СН2СНС1СООСН3
(29)
>—СН2С1 + NaCH(COOCH3)2 —►
(40) 4
' ’	— CO2
| + С12
Гербицидными препаратами, предназначенными для борьбы
с сорными растениями, устойчивыми к 2,4-Д, служат некото-
рые производные полициклических карбоновых кислот, в част-
ности производные флуорена. Эти вещества добавляют к пре-
парату 2,4-Д.
Бутиловый эфир 9-гидроксифлуоренкарбоновой-9 кислоты
(41) (флуренил; морфактин)—кристаллическое вещество,
т. пл. 71 °C. Малорастворим в воде (36 мг в 1 л воды), хо-
рошо растворяется в органических растворителях. ЛД50
217
5000 мг/кг. Получают по схеме (30)\
Аналогично получают метиловый эфир- 9-гидрокси-2-хлор-
флуренкарбоновой-9 кислоты (т. пл. 152°C, ЛД5о 5500 мг/кг).
Синтезировано большое число аналогов описанных соедине-
ний и других полициклических карбоксипроизводных, но прак-
тического применения они пока не нашли.
Систематическое изучение физиологической активности по
отношению к растениям замещенных алканкарбоновых кислот
ряда бензола, нафталина и др. проводят шведские исследова-
тели (см., например, [75]).
Наряду с гербицидами и фунгицидами среди производных
арилалканкарбоновых кислот найдены вещества с высокой ин-
сектицидной и акарицидной активностью [73, 74, 76—82]. К та-
ким веществам в первую очередь следует отнести 3-феноксибен-
зиловые и 3-фенокси-а-цианбензиловые эфиры замещенных
фенилуксусных кислот структуры (42) и эфиры 3-фенокси-а-
цианбензилового спирта с арилизовалериановой кислотой, неко-
торые из них описаны в разд. 12.
Кроме приведенных в разд. 12 методов получения арилизо-
валериановых кислот, существует метод их синтеза через ста-
дию образования изобутил(хлорфенил) кетона [77]. Описано
разделение этих кислот на оптические антиподы путем кри-
сталлизации солей с оптически активными аминами [81].
R = Alk
Х = Н, Cl, F, CH2F, Aik
ArCHCOOR3
I
R‘ - R*
Представляют интерес соединения общей формулы (43) [73].
В качестве репеллента предложен этиловый эфир £-(п-бром-
218
бензоил)'пропионовой кислоты (44)', т, пл. 57—58 °C. Получа-
ют конденсацией янтарного ангидрида с бромбензолом в при-
сутствии безводного хлорида алюминия.
Сильным акарицидом оказался 2-фторэтиловый эфир дифе-
нил-4-уксусной кислоты (45), т. пл. 60,5 °C, ЛД5о для экспе-
риментальных животных 0,5—2 мг/кг. Однако из-за высокой
токсичности для теплокровных он не получил широкого приме-
нения.
Как уже указывалось выше, группу специфических акари-
цидов составляют эфиры дигалогенбензиловой кислоты, полу-
чаемые этерификацией соответствующих бензиловых кислот
спиртами. Из этой группы соединений нашли практическое
применение два препарата: хлорбензйлат и неорон.
Изопропиловый эфир 4,4/-дихлорбензиловой кислоты (46)
(хлорбензйлат) — маслообразное вещество, т. кип. 141 —
142°C при 78 Па. Малорастворим в воде (5 мг в 1 л воды),
хорошо растворяется в большинстве органических растворите-
лей. ЛДбо 700—725 мг/кг. Выпускается в виде эмульгирую-
щихся концентратов. При концентрации эмульсии 0,2 % дает
удовлетворительные результаты в борьбе с растительноядными
клещами. Более эффективен неорон — изопропиловый эфир
4,4'-дибромбензиловой кислоты (47), т. пл. 77 °C, ЛДбо
5000 мг/кг.
Предложены и другие эфиры замещенных бензиловых кис-
лот, но практического применения они пока не нашли.
Замещенные бензиловые кислоты можно получать по схе-
мам (31) и (32).
KCN	[О]	кон
2ХС6Н4СНО ----> ХС6Н4СНСОС6Н4Х -----> /ХС6Н4Сх -------►
।	И
он	\	О/2
—> (ХС6Н4)2С(ОН)СООК	(31)
С«Н5Х	NaOH	С12
СС13СНО--------> (ХС6Н4)2СНСС1з ----> (ХС6Н4)2С=СС12 ---->
H2SO4
—> (ХС6Н4)2СС1СС13	(ХС6Н4)2С(ОН)СООН (32)
Н 20
Активными акарицидами являются арилоксаматы структуры
(48), которые в концентрации 0,05 % действуют на раститель-
ноядных клещей.
?	Х = Н, С1, СНз;
ArC=NCCC6H4X-4 R = H, Aik; Ar = нафтил
(48)
Инсектицидным действием обладают бензилиденмалондинит-
рил и различные его производные [74], некоторые из них по-
лучили практическое применение [77].
В качестве инсектицидов некоторое применение имеют два
препарата на основе оксима нитрила замещенной глиоксиловой
219
кислоты: циометринил (49) и оксабетренил (концеп II) (50),
которые используются в качестве антидотов гербицида дуал
[83]. Ими протравливают семена сорго, риса, пшеницы и дру-
гих культур, норма расхода 1,25—1,5 г на 1 кг семян.
c6h5c=noch2cn
I
CN
(49)	(50)
Эти препараты получают, исходя из следующих реакций:
NHjOH	C1CH2CN
CeH5COCN -------► CeH5C=NOH ———* C9H5C=NOCH2CN (33)
I	КгьОз	।
CN	CN
Необходимый оксим нитрила глиоксиловой кислоты может быть
синтезирован также по реакции фенилацетонитрила с алкил-
нитритом:
C6H6CH2CN + AlkNO2 —> C6H5C=NOH + AlkOH (34)
I
CN
CONHCH2CH(CH3)2
(51)
Сообщается [84], что инсектицидными свойствами обла-
дает изобутироамид 6-фенилгептадиен-1,5-овой кислоты (51).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Па г. 4178460, 1979 г. (США).
2.	Ono Nobua et a/.//Sumimoto Kadaku. 1980. N 2. P. 1—24.
3.	Reinert J. et a(.//Hort. Science. 1981. V. 16. P. 205.
4.	Заявка 2837524, 1980 г. (ФРГ).
5.	Пат. 4199595, 1980 г. (США).
6.	Пат. 4195075, 1980 г. (США).
7.	Davey R. В. et al./IJ. Есоп, Entom. 1980. V. 73. Р. 651.
8.	Заявка 2844816, 1980 г. (ФРГ).
9.	Пат. 496903, 1978 г. (Австралия).
10.	Пат. 4204071, 1980 г. (США).
11.	Пат. 50-21535, 1976 г (Япония).
12.	Пат. 1923916, 1979 г. (ФРГ).
13.	Наумов Ю. А. и др.//Химические средства защиты растений. М.: НИИТЭ-
ХИМ. 1980. С 20—25.
14.	Викторов-Набоков О. В. и др.//Физиологически активные вещества. Киев.
1980. № 12. С. 96—98.
15.	Пат. 52-12785, 1977 г (Япония).
16.	Горохов В. В. и др. Моллюскоциды и их применение в сельском хозяйстве.
М.: Колос. 1978. 224 с.
17.	Пат. 52-14290, 1977 п; пат 52-6341, 1977 г. (Япония).
18.	Пат. 80281, 1976 г. (ПНР).
19.	Пат. 52-7051, 1977 г. (Япония).
20.	Пат. 4123554, 1978 г. (США).
220
21.	Заявка 53-115344, 1978 г. (Япония).
22.	Заявка 55-108846, 1980 г. (Япония).
23.	Пат. 4228185, 1980 г. (США).
24.	Заявка 55-28909, 1980 г. (Япония).
25.	Пат. 141252, 1980 г. (ГДР).
26.	Заявка 53-67523, 1979 г. (Япония).
27.	Заявка 54-8722, 1979 г. (Япония).
28.	Заявка 55-53207, 1980 г. (Япония).
29.	Заявка 55-162757, 1980 г. (Япония).
30.	Заявка 55-31099, 1980 г. (Япония).
31.	Пат. 4235925, 1980 г. (США).
32.	Пат. 4209318, 1980 г (США).
33.	Заявка 2932689, 1981 г. (ФРГ).
34.	Пат. 53-39486, 1978 г. (Япония).
35.	Mund А. Р. et af.//Indian J. Chem. 1979. V. Bd 17. P. 404.
36.	Максудова Ф. H. и др.//Узб. хим. ж. 1981. № 4. С. 59.
37.	Пат. 4230711, 1980 г. (США).
38.	Заявка 56-22704, 1981 г. (Япония).
39.	Баскаков Ю. А. и др. Карбоновые кислоты и их производные в качестве
регуляторов роста растений. М.: НИИТЭХИМ. 1981. 26 с.
40.	Заявка 2055293, 1983 г. (Великобритания).
41.	Пат. 4208205, 1980 г. (США).
42.	Пат. 54-37206, 1979 г. (Япония).
43.	Пат. 4191554, 1980 г. (США).
44.	Заявка 2926982, 1981 г. (ФРГ).
45.	Пат. 4124375, 1978 г. (США).
46.	Заявка 55 157546, 1979 г. (Япония).
47.	Onta И. et aZ.//Pest. Bioch. and Physiol. 1980. V. 14. P. 153.
48.	Пат. 4197111, 1980 г. (США).
49.	Chemistry and Action of Herbicide Antidotes/Ed. by F. M. Pallis and
J. E. Casida. N. Y.t Academic Press. 1978. 171 p.
50.	Cehler D. D. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 685.
51.	Johnson W. O. et al.//Ibid. 1978. V. 26. P. 285.
52.	Stanton D. T. A. et al//lbid. 1983. V. 31. P. 451.
53.	Frost A. I. P. et af.//Proc. Br. Insectic. Fungic. Conf. 1973. V. 1. P. ill.
54.	Cole J. S. et a/.//Pest. Sci. 1981. V. 12 P. 199.
55.	Наумов Ю А. Достижения в области синтеза и разработки технологии
инсекторепеллентов. М.: НИИТЭХИМ. 1981. 36 с.
56.	Huggenberger F. et al.//Proc. Br. Crop. Prot. Conf. 1982. V. 1. P. 47.
57.	Пат. 146295, 1981 г. (ГДР).
58.	Пат. 4200632, 1980 г. (США).
59.	Пат. 4284668, 1981 г. (США).
60.	Заявка 55-31012, 1980 г. (Япония).
61.	Заявка 55-113757, 1980 г. (Япония).
62.	Пат. 4124375, 1978 г. (США).
63.	Заявка 54-125562. 1979 г. (Япония).
64.	Заявка 52-83544, 1977 г. (Япония).
65.	Пат. 4182622, 1980 г. (США).
66.	Заявка 56-43265, 1981 г, (Япония).
67.	Заявка 54-25020, 1979 г.; 54-25019, 1979 г.; 54-25018, 1979 г.; 55-59153,
1980 г.; пат 54-39377, 1979 г.; 56-2041, 1981 г. (Япония).
68.	Environmental Health Perspectives. 1982. V. 45. Р. 3—17, 65—75, 85, 127,
128.
69.	Peakali D. В.//Residue Rev. 1975. V. 54. P. 1—42.
70.	Заявка 55-35016, 1980 г. (Япония).
71.	Nakagami K. et al.//Nippon Noyaku Gakkaishi. 1980 V. 5 P. 237.
72.	Kirckpatrik D. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 1149.
73.	Пат. 4246429, 1981 г. (США).
74.	Заявка 55-35065, 1980 г (Япония).
75.	Aberg В. et al./IJ. agric. Res. 1981. V. И. P. 93, 107; V. 13. P. 7.
76.	Пат. 500541, 1979 г. (Австралия).
221
77.	Мельников Н. Н. и др./[Химические средства защиты растений. Справоч-
ник М.: Химия. 1980. С. 168, 169.
78.	Пат. 1580193, 1980 г. (Великобритания).
79.	Заявка 56-10164, 1981 г. (Япония).
80.	Заявка 2939661, 1981 г. (ФРГ).
81.	Пат 56-417, 1981 г. (Япония).
82.	Заявка 54-84543, 1979 г. (Япония).
83.	Заявка 2639405, 1977 г. (ФРГ).
84.	Khambay et al. Abstracts the Sixth International Congress of Pesticide
Chemistry IUPAC. August 10—15. 1986. Ottawa. P. lc-26.
14. АРИЛОКСИАЛКАНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Среди арилоксиалканкарбоновых кислот и их производных най-
дены репелленты для кровососущих насекомых [1], овициды
[2], бактерициды и фунгициды [3, 4], регуляторы роста расте-
ний и гербициды [5]. Наибольшее значение арилоксиалканкар-
боновые кислоты и их производные имеют как гербициды и
регуляторы роста растений. По масштабам производства и
применения препараты на основе этих веществ занимают одно
из первых мест среди пестицидов из других классов химиче-
ских соединений. Производство веществ этой группы, по-види-
мому, достигло своего максимума, далее увеличиваться, веро-
ятно, не будет. Это связано с тем, что найдены новые веще-
ства, которые значительно активнее арилоксиалканкарбоновых
кислот и их производных. Вместе с тем синтезированы новые
производные арилоксиалканкарбоновых кислот, которые оказа-
лись эффективными для борьбы со злаковыми сорняками в по-
севах пшеницы и других зерновых. Производство этих веществ,
несомненно, будет расширяться [5].
Изучена физиологическая активность по отношению к рас-
тениям большого числа арилоксиалканкарбоновых кислот и их
производных и установлены общие зависимости активности со-
единений от строения.
Активность феноксиуксусной кислоты повышается при вве-
дении в ее молекулу галогенов. Наиболее значительно влияние
фтора и хлора, влияние брома и иода менее существенно. На
активности соединения отражается и положение галогена. Мак-
симальную активность проявляют 4-галогенфеноксиуксусные
кислоты. Изомерные дихлорфеноксиуксусные кислоты по фи-
зиологической активности располагаются в следующий ряд:
2,4- > 2,5- > 3,4- >• 3,5- > 2,6. Гербицидная активность 2,5-ди-
хлор- и 3,4-дихлорфеноксиуксусных кислот настолько велика,
что они предложены для применения в сельском хозяйстве на-
ряду с препаратом 2,4-Д. Преимуществом 3,4-дихлорфеноксиук-
сусной кислоты перед 2,4-Д является большая избирательность
действия, она более безопасна для хлопчатника, люцерны, кар-
тофеля и сахарной свеклы, но весьма токсична для подсолнеч-
ника и многих двудольных сорных растений. Однако широкого
222
практического использования она не имеет из-за сложности
получения исходного 3,4-дихлорфенола.
По активности изомерные трихлорфеноксиуксусные кислоты
располагаются в следующем порядке: 2,4,5- > 2,3,4- > 3,4,5- >
> 2,3,5- > 2,4,6- > 2,3,6-. 2,4,5-Трихлорфеноксиуксусная кислота
по силе гербицидного действия приближается к 2,4-Д. Следует
отметить, что 2,4,6-трихлорфеноксиуксусная кислота является
антагонистом 2,4-Д [6]. Относительно высокой активностью об-
ладает 2,4,6-трифторфеноксиуксусная кислота.
Из изомерных тетрахлорфеноксиуксусных кислот заметную
гербицидную активность проявляет лишь 2,3,4,5-тетрахлорпро-
изводное, другие изомеры неактивны. Пентахлорфеноксиуксус-
ная кислота является фунгицидом.
2,4-Дихлор-6-фтор- и 2,4-дибром;6-фторфеноксиуксусная кис-
лота по активности также приближаются к 2,4-Д.
Введение в бензольное кольцо алкильных радикалов незна-
чительно повышает активность соединения. При этом актив-
ность 2-алкил-, 4-алкил-, 2-галоген-4-алкил-, 4-галоген-2-алкил-
феноксиуксусных кислот уменьшается с увеличением алкильного
радикала. Аналогичная зависимость наблюдается и при вве-
дении в молекулу феноксиуксусной кислоты ароматического
радикала. Активность соединений возрастает при галогенирова-
нии в ядро алкил- и арилфеноксиуксусных кислот, а также
при введении в ароматическое ядро алкоксильных групп и од-
новременно галогена.
2-Алкил-4-галогенфеноксиуксусные кислоты несколько бо-
лее активны, чем 4-алкил-2-галогензамещенные кислоты, осо-
бенно различаются по активности изомерные галогенметилфе-
ноксиуксусные кислоты. При введении в молекулу алкилгало-
генфеноксиуксусной кислоты второго атома галогена актив-
ность снижается, аналогичная зависимость наблюдается и при
введении третьего атома галогена. Исключение составляет
2,4-дихлор-5-метилфеноксиуксусная кислота, оказывающая до-
вольно сильное гербицидное действие. Эта кислота является
структурным аналогом 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты.
С введением в молекулу феноксиуксусной кислоты хлорметиль-
ной группы гербицидная активность соединения резко снижа-
ется, но сохраняется рострегулирующая активность. Нашример,
4-хлор-2-хлорметилфеноксиуксусная кислота как гербицид не
имеет практического значения, тогда как 2-метил-4-хлорфенокси-
уксусная кислота (2М-4Х) широко применяется для борьбы с
сорняками в посевах злаков.
Хлорметилфеноксиалканкарбоновые кислоты проявляют
свойства системных фунгицидов, как и соответствующие тиоци-
анпроизводные, но они фитотоксичны.
Ацетилфеноксиуксусные кислоты неактивны, хотя имеются
сообщения о рострегулирующем действии 2-формил-4-хлорфен-
оксиуксусной кислоты [5]. Фенилендиуксусные кислоты прак-
тически неактивны,
223
Нитро-, амино- и ациламинофеноксиуксусные кислоты и их
галогенпроизводные, как правило, мало активны.
Введение галогена в а-метиленовую группу 2,4-дихлорфен-
оксиуксусной кислоты ухудшает гербицидные свойства. Так,
2,4-дихлорфеноксифторуксусная кислота менее активна, чем
2,4-Д, причем (+)-форма этой кислоты сильнее стимулирует
рост отрезков эпикотиля гороха, чем (—)-форма и рацемиче-
ская смесь, и более сильно действует как гербицид. Активность
2,4-дихлорфеноксидифторуксусной кислоты ниже, чем моно-
фторпроизводного.
Замена водорода в а-метиленовой группе на углеводород-
ный радикал, как правило, снижает активность соединения.
Изменяется и ареал действия препарата, причем, чем больше
углеводородный радикал, тем значительнее снижается актив-
ность. (-]-) -Формы стереоизомерных соединений активнее раце-
матов, (—)-формы малоактивны или являются антагони-
стами стимуляторов роста растений. 2,4-Дихлорфенокси-а,а-ди-
метилуксусная кислота оказывает антиауксинное действие [5].
Хлорангидриды и ангидриды арилоксиалканкарбоновых кис-
лот по активности не отличаются от соответствующих кислот,
так как при гидролизе они переходят в кислоты.
Гидроксамовые производные арилоксиалканкарбоновых кис-
лот также являются гербицидами и фунгицидами. Эфиры гидр-
оксамовых кислот проявляют сильное гербицидное действие
[7].
Активность большинства амидов, анилидов и других подоб-
ных производных близка к активности соответствующих кис-
лот, хотя в некоторых случаях они более избирательны. Син-
тезировано большое число амидов и анилидов арилоксиалкан-
карбоновых кислот и изучена их физиологическая активность
по отношению к различным объектам; применения в сущест-
венных масштабах они пока не нашли.
Относительно высокой активностью обладают арилоксиаце-
тиламинокислоты. Активность этих соединений зависит не толь-
ко от строения исходной арилоксиуксусной кислоты, но и от
строения аминокислоты. Возможно, это связано с различной
скоростью их расщепления растительными ферментами до ис-
ходных кислот. Отметим, что образование N-(арилоксиаце-
тил) аминокислот возможно и в растениях [8].
Эфиры арилоксиуксусных кислот — более сильные гербици-
ды, чем соли этих кислот. Это обычно объясняют более быст-
рым проникновением эфиров через кутикулу растений. Однако
этим нельзя объяснить то обстоятельство, что для достижения
одинакового эффекта требуется значительно меньшее количе-
ство сложного эфира, чем соли кислоты. Гербицидная актив-
ность ниже у эфиров высокомолекулярных спиртов, чем у низ-
комолекулярных, что, вероятно, связано с меньшей раствори-
мостью высокомолекулярных спиртов в липидах и восках и
меньшей скоростью диффузии в растениях.
224
Активность солей арилоксиуксусных кислот с органически-
ми аминами в 1,2—1,7 раза выше, чем солей со щелочными
металлами. Возможно, что более сильное гербицидное дейст-
вие солей аминов объясняется большим поверхностным натя-
жением их водных растворов и лучшей смачиваемостью листь-
ев растений. В отдельных случаях растворы арилоксиуксусных
кислот в органических растворителях проявляют более высо-
кую активность, чем их соли и даже эфиры.
При замене гидроксильного кислорода на серу активность
соединения существенно не изменяется, тогда как замена кар-
бонильного кислорода на серу приводит к значительному сни-
жению активности.
В качестве гербицидов предложены тиоамиды арилоксиал-
канкарбоновых кислот [9], арилтиоацетаты [10] и фенокси- и
тиофеноксинитрилы [11].
Активными гербицидами являются эфиры с замещенными
бензиловыми спиртами, гетероциклическими кислород-, серо-,
азот- и фосфорсодержащими спиртами, а также с производны-
ми дитиофосфорной кислоты. Среди арилтио- и арилсульфонил-
алканкарбоновых кислот найдены активные фунгициды и бак-
терициды.
Арилоксиалканкарбоновые кислоты АгО(СН2)ПСООН с не-
четным числом метиленовых групп обладают гербицидной ак-
тивностью по отношению к многим двудольным растениям,
кислоты же, содержащие четное число метиленовых групп, гер-
бицидного действия не проявляют. Это объясняется тем, что в
большинстве растений (кроме бобовых) арилоксиалканкарбоно-
вые кислоты претерпевают р-окислеиие, в результате чего со-
единения первой группы превращаются в соответствующие
арилоксиуксусные кислоты, а соединения второй группы в не-
активные фенолы:
[01
АгО(СН2)3СООН --->- АгОСН2СООН	(1)
Ю1
АгО(СН2)2СООН ----> АгОН+СО2 + Н2О	(2)
В бобовых растениях не происходит р-окисления v-(арил-
окси) масляных кислот до арилоксиуксусных кислот, поэтому
v-(арилокси) масляные кислоты с успехом используются для
борьбы с двудольными сорняками в посевах бобовых культур.
С увеличением числа метиленовых групп в кислотах с не-
четным числом метиленовых групп гербицидная активность
снижается. Однако следует отметить, что имеются патенты на
применение в качестве гербицидов арилоксипентеновых кислот
и их производных [12—16], в том числе производных 4-гидро-
ксифеноксипентеновой кислоты [13].
В качестве гербицидов предложена большая группа арило-
ксифеноксипропионовых кислот и их производных [17—52].
Многие вещества этой группы обладают высокой избиратель-
ностью действия, что позволяет использовать их для борьбы
8 Зак. 439	225
со злаковыми сорняками в посевах пшеницы и других хлебных
злаков. Некоторые препараты из этой группы соединений уже
достаточно широко применяются в сельском хозяйстве.
Нафтоксиуксусные кислоты по активности уступают фено-
ксиуксусным кислотам, но более избирательны. Введение в
нафталиновое ядро галогенов и других заместителей снижает
активность соединения. Практический интерес представляют
амиды и эфиры этих кислот, а также соответствующие произ-
водные а- и р-нафтоксипропионовых кислот, так как они дей-
ствуют на ряд сорняков, устойчивых к другим препаратам это-
го класса.
Флуоренокси-, аценафтенокси-, фенантреноксиуксусные кис-
лоты и другие производные полициклических гидроксипроиз-
водных малоактивны и практического применения не получили.
14.1. АРИЛОКСИУКСУСНЫЕ КИСЛОТЫ
Арилоксиуксусные кислоты и их производные широко исполь-
зуются в качестве гербицидов для борьбы с двудольными
Сорными растениями в посевах хлебных злаКов, с кустарника-
ми и древесной порослью на лугах, для уничтожения нежела-
тельной древесной растительности при расчистке местности
и т. д. В качестве примера можно отметить, что в США ис-
пользуется 35 производных 2,4-дихлорфеноксиуксусной кисло-
ты, на основе которых выпускается около 1500 препаратов
[53]. Широко применяется также 2-метил-4-хлорфеноксиуксус-
ная кислота (2М-4Х) и в несколько меньших масштабах 2,4,5-
трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т) и их производные.
4-Хлорфеноксиуксусная кислота используется в качестве регуля-
тора роста растений, для получения партенокарпических плодов
томатов.
Все арилоксиуксусные кислоты — слабые кислоты, констан-
ты их диссоциации лежат в пределах (5,2—26) • 10~4. По хи-
мическим свойствам они аналогичны другим карбоновым кис-
лотам. Для них характерны реакции образования ангидридов,
хлорангидридов, эфиров, амидов и других производных.
При взаимодействии хлорангидридов арилоксиуксусных кис-
лот с фосфатом серебра происходит алкилирование ароматиче-
ского ядра (схема 3). Примерно по такому же пути протекает
реакция серебряных солей арилоксиуксусных кислот с бромом
(схема 4).
AgsPO4
АгОСН2СОС1 ------► АгОСН2СООСН2ОАг —►
—> НОАгСН2СООСН2ОАг	(3)
Вг2
ArOCH2COOAg -----> АгОСН2СООСН2ОАг	(4)
При действии на хлорангидриды арилоксиуксусных кислот
безводного хлорида алюминия происходит циклизация с обра-
226
зованием производного кумарона:
ОСН2СОС1
А 1С1з
О
(5)
С альдегидами арилоксиуксусные кислоты вступают
цию Перкина, давая производные коричной кислоты:
Аг>ОСН2СООН + Аг2СНО —> Аг'ОССООН
в реак-
(6)
СНАг2
При действии концентрированной азотной кислоты образу-
ются моно- и динитроарилоксиуксусные кислоты в зависимости
от условий нитрования и строения исходной кислоты.
При галогенировании многих арилоксиуксусных кислот с
хорошим выходом и достаточной чистоты получаются соответ-
ствующие галогенпроизводные. Эту реакцию используют в про-
мышленности для получения 2,4-Д, 2М-4Х и 4-хлорфеноксиук-
сусной кислоты. Наиболее легко идет хлорирование и броми-
рование, значительно труднее протекает иодирование. Некото-
рые арилоксиуксусные кислоты свободным иодом не иодиру-
ются.
Гидролиз простой эфирной связи идет сравнительно легко
при нагревании арилоксиуксусных кислот с галогенводородны-
ми кислотами. Реакция протекает наиболее быстро с иодово-
дородом и медленнее с хлороводородом. Скорость гидролиза
также тем выше, чем больше кислотность образующегося фе-
нола.
При взаимодействии арилоксиуксусных кислот со спиртами в
присутствии неорганических кислот в качестве катализатора
или других подобных соединений с хорошим выходом образу-
ются эфиры. Реакцией солей арилоксиуксусных кислот с диме-
тилсульфатом или свободных кислот с гидроксидом тетраме-
тиламмония получают метиловые эфиры этих кислот, которые
используют для хроматографического определения кислот в
различных объектах [54].
Практическое значение имеют следующие из возможных
общих методов получения арилоксиуксусных кислот.
1) Окисление арилоксиэтанолов кислородом в присутствии
катализаторов или другими окислителями:
[О]
АгОСН2СН2ОН ----> АгОСН2НООН	(7)
Выход арилоксиуксусных кислот по этой реакции небольшой.
2) Окисление непредельных эфиров фенолов, например ал-
лилариловых эфиров, 1-(арилокси)-2-хлорбутенов-2:
[О]
АгОСНгСН=СНг
+ ArQCHjCOOH
(8)
227
8»
3)	Синтез с использованием арилхлорметиловых эфиров,
получаемых хлорированием соответствующих анизолов в при-
сутствии PCls!
Cl2	NaCN	Н2О
АгОСНз ----► АгОСН2С1 ---► ArOCH2CN -----> АгОСН2СООН (9)
Этим методом получается 2,4-Д с выходом ~ 60 % •
4)	Реакция фенолятов щелочных металлов с солями моно-
хлоруксусной кислоты:
ArONa 4- ClCH2COONa —> ArOCH2COONa	(10)
Реакцию можно проводить в водном растворе и в органи-
ческих растворителях при избытке фенолята- или в присутст-
вии хлорида натрия для уменьшения гидролиза монохлораце-
ОСНгСООН
Cl (1)
+	4	+
ОН	ОСН2СООН	ОСН2СООН
С1	С1	он
228;
тэта натрия. Оптимальная температура процесса. 105—107 °C.
Это наиболее распространенный метод.
5)	Синтез через эфиры или амиды галогенуксусных кислот:
ArONa + C1CH2COOR —> ArOCH2COOR —> ArOCH2COOH (И)
ArONa + C1CH2CONH2 —- ArOCH2CONH2 —► ArOCH2COOH (12)
Последний метод применяется лишь для синтеза арилоксиук-
сусных кислот в лабораторных условиях.
14.1.1	. 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (2.4-Д)
и ее производные
2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (1) (2,4-Д) — белое кри-
сталлическое вещество, т. пл. 141 °C, т. кип. 160°С при 52Па.
Чистая кислота практически не имеет запаха. Малорастворима
в воде (при 20°C 540 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в
большинстве органических растворителей. Константа диссоциа-
ции 23-10-4.
Кислота устойчива при хранении как в кристаллическом со-
стоянии, так и в виде растворов; при УФ-облучении может не-
сколько разлагаться. Фотохимическое разложение 2,4-Д в вод-
ном растворе протекает по схеме (13) [55].
С неорганическими и органическими основаниями 2,4-Д об-
разует устойчивые соли, свойства некоторых из них приведены
ниже:
	Т. пл.. ° С	Растворимость, г	
		В 100 Г	воды
МН4-соль	—	1,2	(31,5 °C)
Na-соль (моногидрат)	216—218	27,5	(0 °C)
		33,5	(20 °C)
		50,6	(30 °C)
		74,6	(45 °C)
К-соль		7	(20 °C)
Са-соль	—	0,025	(20 °C)
Mg-соль		0,17	(20 °C)
с метиламином	157—159	450	(20 °C)
с м-бутиламином	93-94,5	1,8	(30,5 °C)
с аллиламииом	106—107	1,2	(31,5 °C)
с бензиламином	138-139	1,6	(31,5 °C)
с моноэтаиоламином -	145—147	>50	(50 °C)
с диметиламином	85-87	70	(20 °C)
с диэтиламйном	129-131	>50	(20 °C)
с ди-«-бутиламином	107-109	1,2	(31,5 °C)
с дкаллиламииом	—	710	(32 °C)
с диэтаноламином	94—94,5	480	(30 °C)
с триэтиламином	—	340	(20 °C)
с триэтаноламином	—-	440	(32 °C)
с морфолином	136—138	220	(30 °C)
с пиперидином	131-132	230	(31 °C)
Соли двухвалентных металлов малорастворимы в воде, по-
этому при растворении 2,4-Д в жесткой воде могут выпадать
осадки. Во избежание этого к техническим препаратам 2,4-Д
часто добавляют комплексоны (Na-соль ЭДТА и др.).
229
Рис. 14.1. Принципиальная технологическая схема получения 2,4-Д:
/ — реактор синтеза Na-соли 2,4-Д; 2 — промежуточная емкость; 3—аппарат для вы-
деления избытка 2,4-дихлорфенола; 4 — дистиллятор для 2,4-дихлорфеиола; 5 —тепло-
обменник; £ — декантатор; 7 — сборник раствора Na-соли 2,4-Д; 8 — аппарат для вы-
деления 2,4-Д; 9 — центрифуга; 10 — сушилка
При хлорирований 2,4-Д газообразным хлором получается
2,4,6-трихлорфеноксиуксусная кислота; в конечных продуктах
процесса, проводимого при 200—205°C, обнаружены продукты
деструкции: 2,4-дихлорфенол и бис(2,4-дихлорфенокси)метан
и др. При длительном кипячении с хлороводородной или бро-
моводородной кислотой 2,4-Д разлагается с образованием
2,4-дихлорфенола и гликолевой кислоты.
Основным продуктом нитрования 2,4-Д является 5-нитро-
2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, в меньших количествах
получается 6-нитроизомер. Обе кислоты обладают более сла-
бым гербицидным действием, чем 2,4-Д.
При взаимодействии 2,4-дихлорфеноксиацетилхлорида с
аминокислотами получаются N-(2,4-дихлорфеноксиацетил) ами-
нокислоты, которые также проявляют гербицидную активность.
Синтезировано и изучено весьма большое число соединений
такого типа.
Для млекопитающих 2,4-Д — среднетоксичное вещество,
ЛД50 для экспериментальных животных 375—1000 мг/кг. Мак-
симальная безопасная доза для обезьян 214 мг/кг. Предпола-
гают, что смертельная доза для человека около 15 г. 2,4-Д
умеренно токсична для рыб [56], причем токсичность зависит
от формы применения препарата [57]. ПДК в воздухе рабочей
зоны по нормативам в СССР 1 мг/м3, остаточное содержа-
ние 2,4-Д в продуктах питания не допускается.
Из большого числа методов получения 2,4-Д практическое
значение для промышленного производства имеют лишь два.
Первый метод основан на конденсации солей монохлоруксус-
ной кислоты с 2,4-дихлорфенолятами в водном растворе или
безводной средах (см. схему 10).
Принципиальная технологическая схема производства 2,4-Д
этим методом представлена на рис. 14.1,
Для уменьшения гидролиза монохлоруксусной кислоты ре-
акцию рекомендуется проводить с избытком 2,4-дихлорфеноля-
та, остаток которого удаляют после подкисления реакционной
среды отгонкой с острым паром. При значительном избытке
2,4-дихлорфенолята выход 2,4-Д достигает 94 % (по монохлор-
уксусной кислоте). В аналогичных условиях без избытка фено-
лята выход 2,4-Д не превышает 83 %. Отогнанный с паром
дихлорфенол можно снова использовать в технологическом
процессе. Для подавления гидролиза монохлоруксусной кисло-
ты рекомендуется также добавлять в реакционную среду хло-
рид натрия.
Для производства 2,4-Д необходимо использовать возможно
более чистый 2,4-дихлорфенол, чтобы уменьшить расход моно-
хлорацетата на образование побочных продуктов. Кроме того,
из чистого 2,4-дихлорфенола получается препарат более высо-
кого качества.
Технический препарат практически всегда содержит неболь-
шое количество 2,4-дихлорфенола, который придает специфиче-
ский неприятный запах.
2,4-Дихлорфенол получают прямым хлорированием фенола
хлором в органических растворителях или в расплаве. Очистку
продукта осуществляют перегонкой и экстракцией 2,6-дихлор-
фенола растворами щелочей, так как 2,6-дихлорфенол обладает
более кислотными свойствами. 2,4-Дихлорфенол можно так-
же получать гидролизом трихлорбензола, приготавливаемого из
нетоксичных изомеров гексахлорциклогексана. При гидролизе
трихлорбензола образуется смесь 2,4- и 2,5-дихлорфенолов, со-
держание 2,4-изомера составляет ~25 %. Смесь обычно разде-
ляют сульфированием; 2,5-изомер легче сульфируется и может
быть отделен в виде сульфокислоты.
Следует отметить, что 2,5-дихлорфенол применяется как
полупродукт для производства некоторых инсектицидов.
Второй метод получения 2,4-Д основан на хлорировании
феноксиуксусной кислоты или ее эфиров (схема 14). В каче-
стве хлорирующих агентов могут быть использованы хлор, ги-
похлорит натрия, смесь хлората натрия с хлороводородной
кислотой, сульфурилхлорид и хлорамины. Более экономичен
процесс хлорирования с помощью хлора.
Получаемый этим методом препарат не имеет примеси ди-
хлорфенола, однако содержит 2-хлор- и 4-хлорфеноксиуксусные
кислоты, а также небольшое количество 2,4-6-трихлорфенола.
Выход 2,4-Д по этому методу составляет ~90 % (в расчете на
сумму галогенфеноксиуксусных кислот).
/с'
—ОСН2СООН	—ОСН2СООН
(14)
CeH6ONa + ClCH2COONa —> CsHsOCH2COONa
(15)
231
Исходный продукт — феноксиуксусную кислоту получают по
реакции фенолята натрия с монохлорацетатом в водном рас-
творе при повышенной температуре, выход продукта 80—90 %
(схема 15).
В связи с широким использованием 2,4-Д в различных об-
ластях растениеводства изучено ее поведение в растениях, поч-
ве, в организме животных и других объектах окружающей
среды [8, 57 — 66]. Первой стадией метаболизма 2,4-Д в расте-
ниях является гидроксилирование с образованием 4-гидрокси-
2,3- или 4-гидрокси-2,5-дихлорфеноксиуксусных кислот [8], ко-
торые с углеводами и аминокислотами дают достаточно ста-
бильные конъюгаты, способные длительное время сохраняться
в растениях без существенных изменений. Конъюгаты образует
и сама кислота [58, 63].
Ацетаты и дикарбоновые кислоты
Схема (16)
232
В организме животных метаболизм 2,4-Д протекает с раз-
рывом эфирной связи и образованием фенола, который выво-
дится с мочой и экскрементами. Установлено, что в случае
применения гербицида с большой нормой расхода он накапли-
вается в растениях и при кормлении коров частично переходит
в молоко, при использовании препарата с малой нормой рас-
хода в молоке обнаруживаются следы 2,4-Д.
Наиболее полно деградация 2,4-Д протекает под действием
микроорганизмов, содержащихся в почве (схема 16).
Эфиры 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты по эффективности
действия на сорные растения превосходят соли и другие произ-
водные этой кислоты. Одинаковый результат по уничтожению
двудольных сорных растений достигается при норме расхода
эфиров в 2—3 раза меньше, чем норма расхода натриевой соли
(в пересчете на кислоту). В ряде случаев эфиры действуют на
такие сорные растения, для борьбы с которыми соли мало-
эффективны. Следует отметить, что удельный объем произ-
водства эфиров рассматриваемой кислоты составляет более
половины от объема получаемых в промышленности произ-
водных этой кислоты.
Низшие алкиловые эфиры 2,4-Д (этиловый, пропиловый,
бутиловый) сравнительно высоколетучи, и их пары могут ока-
зывать вредное воздействие на чувствительные к этой кислоте
культуры, расположенные на соседних с обрабатываемыми
участках. С увеличением алкильной цепи летучесть эфиров
снижается. Так, давление пара октилового эфира почти в
17 раз меньше давления пара бутилового эфира.
Ниже приведены температуры кипения и плавления некото-
рых эфиров 2,4-С12СбНзОСН2СООД:
R	Т. кип., ®С	Т. пл., °C
сн3	119 (133 Па)	43
с2н5	149-150 (133 Па)	15,2-15,4
(СН3)2СН	183 (2340 Па)	24
Н-С4Н9	146—147 (133 Па)	9
(СН3)2СНСН2	133—134 (133 Па)	17
Н-С5Н11	160 (270 Па)	15
(СН3)2СНСН2СН2	136—138, 133	—
СН3(СНг)3СН(С2Н5)СН2	173-174 (65 Ла)	12
н-С8Н17	173—174 (133 Па)	—
M-CgHjg	—	43
СН3СС1 = снсн2	186—188 (133 Па)	33—34
2,4-С12СвН3ОСН2СН2	Не перегоняется	88
ОСН2СН2СН2СНСН2 1	1	197—198 (270 Па)	
сн2соос4н9	Не перегоняется	
Из большого числа изученных эфиров 2,4-Д практическое
применение в сельском хозяйстве нашли этиловый, изопропи-
ловый, бутиловый, хлоркротиловый, пентиловый, изооктиловый,
полиэтилен- и полипропиленгликолевые и др. В качестве гер-
бицида предложен малолетучий бутиловый эфир 2,4-дихлорфе-
233
В промышленности эфиры 2,
Рис. 14.2. Принципиальная техно-
логическая схема получения эфи-
ров 2,4-Д:
1 — реактор; 2,	5 —фильтры; 3 —
сборник эфира; 4 — аппарат для по-
лучения концентрата эмульсии; 6 —
промежуточная емкость; 7 — сборник
готового продукта: 8 — теплообменник;
9 — аппарат для отделения воды
ноксиацетилгликолевой кис-
лоты (препарат фенагон).
Используются также сме-
си эфиров - с другими пес-
тицидными препаратами
[70].
-Д получают этерификацией
кислоты соответствующими спиртами или хлорированием эфи-
ров феноксиуксусной кислоты. Этерификацию обычно проводят
в присутствии кислых катализаторов с последующей азеотроп-
ной отгонкой воды с органическим растворителем. Принципи-
альная технологическая схема производства эфиров 2,4-Д этим
методом приведена на рис. 14.2.
Хлорирование эфиров феноксиуксусной кислоты также про-
водят в присутствии катализаторов. Получаемые эфиры содер-
жат 96—97 % требуемого изомера.
З-Хлоркротиловый эфир (2) получают по реакции дихлор-
бутена с натриевой солью 2,4-Д (схема 17). Препарат фена-
гон (3) синтезируют аналогично (схема 18).
OCHjCOONa	ОСН2СООСН2СН=СС1СН3
С1	С1
(2)
OCH2COONa	ОСН2СООСН2СООС4С9
J Cl
+ С1СН2СООС4Н9 —► I |j	+NaCl (18)
Cl	Cl
(3)
Метиловый эфир 2,4-Д можно использовать для производ-
ства солей этой кислоты с аминами; процесс отличается обра-
зованием минимального количества сточных вод,
234
Изучены гербицидные свойства амидов и анилидов 2,4-Д, а
также амидов с гетероциклическими аминами, но широкого
практического применения они пока не получили.
14.1.2. 2-Метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота (2М-4Х)
и другие арилоксиуксусные кислоты
2-Метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота (4) (2М-4Х) — белое
кристаллическое вещество, т. пл. 120—120,2 °C. Малораствори-
ма в воде (630 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в боль-
шинстве органических растворителей. Константа диссоциации
5,4-10~4. Растворимость некоторых солей 2М-4Х в воде при
20 °C составляет (в %):
МН4-соль 32,0
К-соль 48,0
Na-соль 25,0
Са-соль 0,55
Mg-соль	7,6
с диэтиламином	58,8
с диэтаноламином	58,0
с триэтаноламином	28,0
Чистая 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота практически
без запаха, технический препарат обычно имеет неприятный
запах из-за примеси хлоркрезола. Препарат 2М-4Х устойчив
при хранении как в твердом состоянии, так и в виде раство-
ров в воде и органических растворителях.
Токсичность для млекопитающих близка к токсичности
2,4-Д, ЛД50 590—1000 мг/кг. Технический препарат, содержа-
щий примесь родственных соединений, несколько более токси-
чен. Так, ЛД50 декотекса для белых мышей 540 мг/кг, CKso
для рыб ~200 м/гл при экспозиции 24 ч.
По химическим свойствам 2М-4Х аналогична 2,4-Д.
В промышленности 2-метил-4-хлорфеноксиуксусную кислоту
получают двумя методами: конденсацией 2-метил-4-хлорфенола
с солями монохлоруксусной кислоты и хлорированием 2-метил-
феноксиуксусной кислоты. Первую реакцию проводят в щелоч-
ной среде (pH « 10) при 103—105 °C (схема 19).
CICHjCOONa
Cl
(4)
OCH2COONa
СНз
(19)
В качестве исходного продукта можно применять как чис-
тый 2-метил-4-хлорфенол, так и технический продукт, содержа-
щий 6-хлор- и 4,6-дихлор-2-метилфенолы. Однако при использо-
вании технического продукта получается сильно загрязненный
препарат, требующий специальной очистки.
2-Метил-4-хлорфенол получают хлорированием фенола хло-
ром, гипохлоритом натрия или сульфурилхлоридом. В послед-
нем случае образуется более чистый 2-метил-4-хлорфенол. Дру-
гие хлорирующие агенты дают смесь хлоркрезолов, содержа-
щую 65—70 % 2-метил-4-хлорфенола. Изомерный 2-метил-6-
235
етеНгСООМа
c<H3C6H4ONa
РастВо^—^
ритель
нет
РастВоритель
Рис. 14.3. Принципиальная тех-
нологическая схема получения
2М-4Х:
/ — реактор синтеза натриевой со-
ли 2-метилфеиоксиуксусиой кисло-
ты; 2 —аппарат для экстракции
о-крезола; 3 —аппарат для отде-
ления о-крезола; 4— аппарат для
экстракции 2-метилфеноксиуксус-
иой кислоты; 5, /0 —апараты для
отделения. воды и растворителя;
6 — аппарат для сушки кислоты;
7 — теплообменник; 8 — хлоратор;
9 —аппарат для экстракции
2М-4Х
'10
Раствор
а-нрезола
Водный
раствор NaCI
NaOH+KOH
Н2О
S
Растворитель
на очистку
7
хлорфенол можно исполь-
зовать для производства
антисептиков для древе-
сины.
Большое практическое
значение представляет
второй метод получения
2М-4Х путем хлорирова-
ния 2-метилфеноксиуксус-
ной кислоты в органических растворителях (или в расплаве)
или ее соли в водной среде. В качестве хлорирующего агента
используют хлор или гипохлорит натрия. Более экономичен
процесс, проводимый в безводных растворах, так как при этом
аппаратура меньше подвергается коррозии. В качестве раство-
рителей рекомендуются галогенпроизводные алифатических и
ароматических углеводородов и простых эфиров, а также их
смеси. Принципиальная технологическая схема производства
2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты приведена на рис. 14.3.
Наряду с основным продуктом в небольших количествах
образуется 2-метил-6-хлорфеноксиуксусная кислота, а также
2-метил-4,5,6-трихлорциклогексенона-3 ацеталь:
ОСН2СООН
СНз
—НС1
С12
(20)
В зависимости от применяемого растворителя 2М-4Х можно
выделять двумя способами. Из растворов в гидрофобных рас-
творителях 2М-4Х извлекают растворами едких щелочей, рас-
твор щелочных солей после очистки выпускают как товарный
продукт или подвергают дальнейшей обработке, а именно упа-
ривают досуха или подкисляют неорганическими кислотами для
236
выделения свободной кислоты, которую далее переводят в нуж-
ные препаративные формы. При хлорировании в гидрофильных
растворителях по окончании процесса их отгоняют в вакууме,
а кислоту после очистки используют для приготовления товар-
ных форм.
По гербицидной активности 2М-4Х близка к 2,4-Д, однако
для ряда культур она более безопасна, поэтому получила до-
статочно широкое применение. Особенно удобно использовать
этот гербицид в посевах льна.
Эфиры 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты — более эф-
фективные гербициды, чем ее соли, поэтому в значительных
количествах 2М-4Х выпускается в виде эфиров, методы полу-
чения которых аналогичны методам получения эфиров 2,4-Д.
По сравнению с препаратами 2,4-Д препараты 2М-4Х не-
сколько более устойчивы в почве и других объектах окружаю-
щей среды [57, 63], однако и они практически полностью раз-
рушаются в почве под действием микроорганизмов.
В растениях 2М-4Х ведет себя аналогично 2,4-Д. Она так-
же способна давать конъюгаты с продуктами жизнедеятельно-
сти растений. Следует указать, что при употреблении кормов,
содержащих препараты 2М-4Х, в молоке лактирующих коров
обнаруживаются 2-метил-4-хлоркрезол и сама кислота в зна-
чительно больших количествах, чем 2,4-Д (при наличии в кор-
мах).
2,4,5-Трихлорфеноксиуксусная кислота (5) (2,4,5-Т) — бе-
лое кристаллическое вещество, т. пл. 158—159 °C. Малораство-
рима в воде (при 20°C 189 мг в 1 л воды), хорошо раство-
ряется в большинстве органических растворителей. ЛДбо
500 мг/кг.
Получают по реакции 2,4,5-трихлорфенола с монохлораце-
татом натрия в водном растворе при pH 10—12 и 103—107 °C
(схема 21).
По острой токсичности 2,4,5-Т относится к веществам сред-
ней токсичности, однако применение этого препарата резко со-
кратилось, а в ряде стран (в том числе в СССР) прекращено
полностью. Это связано с тем, что в техническом препарате
возможно наличие в небольших количествах весьма ядовитого
2,3,7,8-тетрахлордибензо-5,10-диоксина. Это соединение может
237
образовываться в процессе производства 2,4,5-Т в результате
конденсации 2,4,5-трихлорфенола в щелочной среде (схема 22)
[72].
2,3,7,8-Тетрахлорбензо-5,10-днокснн вызывает тератогенный эффект у жи-
вотных и у человека уже в дозе 0,01 мг/кг; смертельная доза для многих экс-
периментальных животных составляет менее 0,1—0,2 мг/кг [71, 72]. Очень ма-
лые его прнмесн (27 мг/кг) в препарате 2,4,5-Т могут вызывать серьезные
поражения кожи человека. Согласно проведенным в ФРГ контрольным ана-
лизам выпускаемые в настоящее время препараты 2,4,5-Т содержат менее
0,005 нг/кг 2,3,7,8-тетрахлордибензо-5,10-днокснна [73]. Изомерные соедине-
ния значительно менее токсичные для животных. 2,3,7,8-Тетрахлорбензо-5,10-
дноксии может попадать в молоко лактирующих коров, причем содержание
его в молоке пропорционально содержанию его в кормах [74].
2,4,5-Т применяется для уничтожения древесной и кустарни-
ковой растительности на пастбищах, а также под линиями
электропередач, норма расхода 5—7 кг/га. Обычно этот пре-
парат используют в виде бутилового эфира в смеси с эфиром
2,4-Д.
2,4,5-Т более стабильна в почве, чем 2,4-Д и 2М-4Х [75],
она также способна переходить в молоко лактирующих коров
в больших количествах, по сравнению с 2М-4Х [57].
Описано большое число эфиров 2,4,5-Т, которые получают
методами, аналогичными методам получения эфиров 2,4-Д.
В связи с запрещением применения 2,4,5-Т в СССР эфиры
этой кислоты здесь не рассматриваются.
В качестве регулятора роста растений для получения пар-
тенокарпических плодов томатов нашла некоторое применение
4-хлорфеноксиуксусная кислота (парафен, т. пл. 159—160°C),
а также нафтокси-2-уксусная кислота (т. пл. 155—156 °C).
Обе эти кислоты используют в виде хорошо растворимых в
воде солей щелочных металлов.
14.2. АРИЛОКСИПРОПИОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Как уже указывалось выше, 0-арилоксипропионовые кислоты
не обладают пестицидными свойствами, а-арилоксипропионовые
кислоты являются активными гербицидами и регуляторами
роста растений.
а-(2-Метил-4-хлорфенокси) пропионовая кислота (6) (2М-
4ХП) — белое кристаллическое вещество, т. пл. 94—95 °C.
Малорастворима в воде (при 20°C 600 мг в 1 л воды). Рас-
творимость солей в воде составляет: К-соли ~50 г, с диэтанол-
амином 58 г в 100 г воды. Свободная кислота и ее соли ус-
тойчивы при хранении как в кристаллическом состоянии, так
и в виде растворов. ЛД50 для мышей 650 мг/кг. Активной
формой кислоты является (-р) -форма.
2М-4ХП применяют в виде солей со щелочными металлами
или аминами для борьбы с подмаренником и мокрицей в по-
севах хлебных злаков, норма расхода 2—2,5 кг/га. Часто эту
кислоту используют совместно с 2,4-Д или 2М-4Х.
238
Получают по реакции солей а-хлорпропионовой кислоты с
2-метил-4-хлорфенолятами щелочных металлов:
СОз
../ONa	.^.OCHCOONa
£	£	4-CH3CHClCOONa —►	£ £	+ NaCl (23)
C1'zA^/x-ch3
(в)
а также хлорированием 2-метилфеноксипропионовой кислоты.
Процесс рекомендуется проводить в безводном гидрофобном
органическом растворителе, как при производстве препарата
2М-4Х. Из органического растворителя кислоту экстрагируют
водным раствором щелочи или низшего амина. В последнем
случае получается товарный продукт в виде водного раствора
соли с амином с минимальным содержанием фенолов.
СНз
R^^.OCHCOOH
(7) R = H
(8) R = CI
а-(2,4-Дихлорфенокси) пропионовая кислота (7) (2,4-ДП) —
белое кристаллическое вещество, т. пл. 117—118 °C, малорас-
творима в воде (при 20°C 3,5 г в 1 л воды). Растворимость
в воде солей составляет: Na-соли — 200 г, К-соли 90 г, с ди-
этаноламином 74 г в 100 г воды. ЛДзо 800 мг/кг.
Получают методом, аналогичным получению 2М-4ХП. Ис-
пользуют в качестве гербицида в виде солей со щелочными
металлами или аминами, а также в виде эфиров с различны-
ми спиртами. По активности 2,4-ДП близка в 2М-4ХП, но не-
сколько отличается от нее по ареалу действия.
а- (2,4,5-Трихлорфенокси) пропионовая кислота (8)—твер-
дое вещество, т. пл. (79—(81 °C. Ранее применялась в качестве
регулятора роста растений для получения партенокарпических
плодов томатов, в настоящее время .для этой цели не исполь-
зуется.
Синтезированы и другие галогенфеноксипропионовые кисло-
ты, но применения они не нашли.
Из производных других арилоксипропионовых кислот герби-
цидом против однолетних двудольных растений служит препа-
рат напрамид. Это диэтиламид а-(нафтокси-1)пропионовой кис-
лоты (9)—твердое вещество, т. пл. 74,8—75,5 °C. Малорас-
творим в воде (76 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в
большинстве органических растворителей. При кипячении с
239
кислотами гидролизуется с выделением а-(нафтокси-^'пропио-
новой кислоты. ЛД50 5000 мг/кг. Не раздражает кожу. По
нормам, принятым в странах Западной Европы, МДУ напра-
мида в продуктах питания составляет 0,1 мг/кг.
Получают по реакции диэтиламина с а-(нафтокси-1) пропио-
новой кислотой или реакцией 1-нафтолята натрия с диэтилами-
дом монохлорпропионовой кислоты.
Применяют для борьбы с сорняками в томатах, картофеле,
перце, табаке и других культурах, норма расхода 2—4 кг/га.
В почве арилоксипропионовые кислоты разлагаются под
действием микроорганизмов аналогично процессу разложения
арилоксиуксусных кислот.
14.3. у-АРИЛОКСИМАСЛЯНЫЕ кислоты
Из у-(арилокси)масляных кислот практическое значение для
сельского хозяйства имеют у-(2-метил-4-хлорфенокси) масляная
и у-(2,4-дихлорфенокси)масляная кислоты. Другие соединения
этого ряда в более или менее значительных количествах не
применяются.
/О(СН2)ЭСООН
XX
с1/^/\сн9
С1
(11)
О(СН2)3СООН
С1
(10)
у- (2-метил-4-хлорфенокси) масляная кислота (10)	(2М-
4ХМ) — белое кристаллическое вещество, т. пл. 100—101 °C.
Малорастворима в воде (44 мг в 1 л воды), хорошо растворя-
ется в органических растворителях. В воде хорошо растворимы
соли ее с аминами и щелочными металлами.
Физиологическое действие 2М-4ХМ основано на том, что в
большинстве двудольных растений, кроме бобовых, она окисля-
ется до 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты:
С1
СН9
О(СН2)гСООН
Ее используют для борьбы с сорными растениями в посевах
бобовых культур; норма расхода 2—3 кг/га.
Под влиянием фосфорной кислоты или фосфорного ангид-
рида 2М-4ХМ циклизуется с образованием производного гомо-
хроманона (т. пл. 68 °C)
С1
СН3
О(СН2)3СООН
р2о5
(25)
240
2М-4ХМ можно получать тремя методами: по реакции 2-ме-
тил-4-хлорфенолята с 1-бром-З-хлорпропаном или 1,3-дибром-
пропаном (схема 26); по реакции 2-метил-4-хлорфенолята нат-
рия или калия с бутиролактоном или у-хлормасляной кисло-
той (схема 27); хлорированием у- (2-метилфенокси) масляной
кислоты в водной среде или гидрофобном органическом рас-
творителе (схема 28).
2-Метилфеноксимасляная кислота, необходимая для реакции
(28), с хорошим выходом получается при взаимодействии без-
водного о-крезолята натрия с бутиролактоном при повышенной
температуре. Реакцию проводят в избытке бутиролактона или
вводят органический растворитель с температурой кипения не
ниже 130 °C.
у- (2,4-Дихлорфенокси) масляная кислота (11) (2,4-ДМ)—
белое кристаллическое вещество, т. пл. 117—119 °C. Малорас-
творима в воде (53 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в
органических растворителях. Соли этой кислоты с аминами и
щелочными металлами хорошо растворимы в воде. ЛДао ~
~ 2000 мг/кг.
Используется для борьбы с сорными растениями в посе-
вах белого клевера и люцерны, норма расхода 1,6—3 кг/га.
2,4-ДМ получают методами, аналогичными методам по-
лучения 2М-4ХМ.
Синтезированы и другие арилоксимасляные кислоты, но они
не нашли применения. Более высокомолекулярные кислоты
этого ряда также не получили применения в сельском хозяй-
стве.
14.4. ПРОИЗВОДНЫЕ АРИЛОКСИФЕНОКСИПРОПИОНОВЫХ КИСЛОТ
Практическое применение нашли производные арилоксифенок-
сипропионовой и ряда других кислот [17, 19, 23, 25, 27, 30,31,
34, 35, 41, 43, 44], в том числе арилоксифеноксипентеновой
241
кислоты [13—16, 38, 39, 42, 45,77,78]. Вместо арильного радика-
ла в молекулу могут входить различные остатки гетероциклов,
например пиридина, хиноксалина, тиазола, пиримидина.
Для получения этих соединений предложено три общих ме-
тода [19].
Первый метод основан на взаимодействии галогенпропионо-
вых кислот (или эфиров или солей) с арилоксифенолятами
щелочных металлов или фенолами в присутствии карбонатов
щелочных металлов (схема 29).
По второму методу производные арилоксифеноксипропионо-
вых кислот получают по реакции арилгалогенидов с солями
4-гидроксифеноксипропионатов (схема 30). Третий метод за-
ключается в реакции замещенных фенолятов щелочных метал-
лов с 4-галогенфеноксипропионатами (схема 31).
ArOCeH4ONa + XCHCOOR —> ArOC6H4OCHCOOR + NaX (29)
СН3	СН3
ArX + NaO—\—OCHCOOR —> АгО——OCHCOOR + NaX
СНз	СНз	(30)
ArONa + X —OCHCOOR —> АгО—/””4—OCHCOOR 4- NaX
СНз	СН3	(31)
Реакция (29) протекает в относительно мягких условиях, для
реакции (30) требуется более высокая температура. Реакция
(31) протекает в относительно жестких условиях в зависимо-
сти от подвижности галогена в исходном соединении.
Аналогично получают производные других алифатических
кислот.
Необходимый для реакции (29) арилоксифенол синтезиру-
ют через диазосоединение [30]:
ArONa	[Н]	НС!
ClC6H4NO2-4 ------► ArOC6H4NO2-4 ----> ArOC6H4NH2-4 -----►
NaNOj
—> ArOC6H4N2Cl-4 —-> ArOC6H4OH-4	(32)
—Ng
Этот метод прост по аппаратурному оформлению, к недостатку
его относится образование довольно большого количества сточ-
ных вод.
Соединения рассматриваемой группы проявляют высокую
гербицидную активность по отношению ко многим сорным рас-
тениям. Они применяются для борьбы с сорняками в посевах
различных культур, в том числе хлебных злаков. Ниже описа-
ны наиболее широко применяемые препараты на основе произ-
водных арилоксифеноксипропионовых кислот.
Изобутиловый эфир а-[4-(4-хлорфенокси) фенокси] пропионо-
вой кислоты (12) (хлофоп-изобутил) — кристаллическая масса,
242
т. пл. 39—40°C. Малорастворим в воде (180 мг в 1 л воды),
хорошо растворяется в органических растворителях. ЛД50
1280 мг/кг. Применяется для борьбы с лисохвостом, просом
куриным и другими злаковыми сорняками в посевах различных
культур. Может быть получен по одному из приведенных выше
методов.
Метиловый эфир а-[4-(2,4-дихлорфенокси)фенокси] пропио-
новой кислоты (13) (дихлофоп-метил) иллоксан)—белое кри-
сталлическое вещество, т. пл. 39—41 °C. Малорастворим в воде
(при 22 °C 50 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в органи-
ческих растворителях. ЛД5о 550—580 мг/кг. Умеренно токси-
чен для рыб. По нормам, принятым в странах Западной Евро-
пы, МДУ препарата в продуктах питания 0,1 мг/кг. Применя-
ется в качестве гербицида для борьбы с просянками, лилиумом,
овсюгом и другими сорняками в посевах двудольных культур,
норма расхода 0,5—1 кг/га.
Получают по реакции типа (29) с метиловым эфиром хлор-
пропионовой кислоты. Необходимый для синтеза 2,4-дихлор-
феноксифенолят натрия можно готовить из 4-нитро-2/,4'-дихлор-
дифенилового эфира через стадии восстановления и диазотиро-
вания.
Препарат в почве разрушается под действием микроорга-
низмов до простых соединений, аналогично разрушению 2,4-ди-
хлорфеноксиуксусной кислоты.
В качестве гербицида широкого спектра действия по отно-
шению к однодольным растениям проходит испытания метило-
вый эфир а- [4-(4-трифторметилфенокси) фенокси] пропионовой
кислоты (14) (трифоп-метил; НОЕ 29152).
(12) X = Cl, Y = Н, R = СН(СН3)С2Н5
(13) Х = У = С1,К = СНз
(14) X = CF3, Y = H, R = CH3
Экспериментальными гербицидами являются также этило-
вый эфир а- (2-нитро-5-(4-трифторметил-6-хлорфенокси) фенок-
си] пропионовой кислоты, этиловый эфир а-[4-(2-нитрофенокси)-
фенокси] пропионовой кислоты, О- [4-(4-трифторфенокси) фено-
кси] пропионат ацетоноксима, АЛэтиламид а-[2-нитро-5-(2,4-
дихлорфенокси) фенокси] пропионовой кислоты, а-[4-(3,5-ди-
хлорпиридил-2-окси) фенокси] пропионат натрия, этиловый эфир
а-[4-(4-бром-2-нитрофенокси)фенокси] пропионовой кислоты и др.
Пропин-2-иловый эфир а-[4-(3,5-дихлорпиридил-2-окси) фе-
нокси] пропионовой кислоты (15) (топик) — белое кристалличе-
ское вещество, т. пл. 65 °C. Малорастворим в воде (при 20°C
243
0,7 мг в 1 л воды). ЛД5о 4080 мг/кг. Выпускается в виде
эмульгирующегося концентрата (20 % действующего вещества).
Рекомендован для борьбы с однодольными сорняками в посе-
вах двудольных культур, норма расхода 0,25—0,5 кг/га. Полу-
чают по одному из описанных выше методов.
Бутиловый эфир а-[4-(5-трифторметилпиридил-2-окси) фен-
окси] пропионовой кислоты (16) (флуазифоп-бутил; оницид; фузи-
лад)—светло-желтая жидкость, т. кип. 170°C при 67 Па. Мало
растворим в воде (при 20°C 2 мг в 1л воды), хорошо рас-
творяется в большинстве органических растворителей. ЛД50
3000 мг/кг. Рекомендован для борьбы со злаковыми сорняками
в посевах двудольных культур. Может быть получен по одному
из описанных выше методов.
2-Этоксиэтиловый эфир а-[4-(5-трифторметил-3-хлорпири-
дил-2-окси) фенокси] пропионовой кислоты (17) (галоксифоп-
этоксиэтил; зеллек) — белое воскоподобное вещество, т. пл.
56—58°C. Мало растворим в воде (~6 мг в 1 л воды). В вод-
ной среде (рН-7) период полураспада составляет 36 дней.
ЛД50 337—545 мг/кг. Рекомендован для борьбы с однолетни-
ми и многолетними однодольными сорняками в посевах сахар-
ной свеклы, хлопчатника, риса и других культур как после-
всходовый гербицид, норма расхода 0,25—0,5 кг/га. В почве
разрушается под действием микроорганизмов до простых со-
единений. Получают по одному из описанных выше ме-
тодов.
(15) X = Y = Cl, R = СН2С=СН
(16) X = CF3, Y = Н, R = C4H9
(17) X = CF3, Y = Cl, R = (CH2)2OC2H5
Этиловый эфир а-[4-(6-хлорхиноксалинил-2-окси)фенокси]-
пропионовой кислоты (18) (хизалофоп-этил; ассур; тарга;
NC 302) — белое кристаллическое вещество, т. пл. 91—92 °C.
Практически нерастворим в воде, хорошо растворяется в орга-
нических растворителях. ЛД50 1480—1670 мг/кг.
Выпускается в виде эмульгирующегося концентрата (10%
действующего вещества). По нормам, принятым в Японии, МДУ
препарата в сое 0,08 мг/кг. Предложен в качестве селективно-
го гербицида для борьбы с однолетними и многолетними злако-
выми сорняками в сое, сахарной свекле, подсолнечнике, карто-
феле, хлопчатнике и других культурах, норма расхода 0,1 —
0,2 кг/га,
244
Этот препарат можно получать по схеме
(18)
Этиловый эфир а-[4-(6-хлорбензотиазолил-2-окси)фенокси]-
пропионовой кислоты (19) (фентиапроп-этил; джокер) — крис-
таллическое вещество, т. пл. 56—57 °C. Мало растворим
в воде, хорошо растворяется в органических растворителях.
ЛД50 920—980 мг/кг. Рекомендован в качестве селективного
гербицида для борьбы с однодольными сорняками в посевах
двудольных культур, норма расхода 0,1—0,6 кг/га.
Близкий по ареалу действия его оксааналог (20)— фен-
оксапроп-этил (фуроре), т. пл. 84—85°C. Норма расхода 0,1 —
0,2 кг/га.
N
(19)
(20)
X = S
Х=О
Описано большое число других соединений этих рядов, кото-
рые находятся на стадии экспериментальной проверки.
Успешно проходят испытания соединения структуры (21),
которые можно получать по следующей схеме [77, 78]:
(34)
(21)
Некоторые из этих соединений дают хорошие результаты в
борьбе с многолетними злаковыми сорняками, норма расхода
0,5— 1 кг/га [79].
14.5. ФОРМЫ ПРИМЕНЕНИЯ АРИЛОКСИАЛКАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Арилоксиалканкарбоновые кислоты применяют в виде водных
растворов солей со щелочными металлами или с различными,
главным образом алифатическими, аминами. Для повышения
245
эффективности действия препаратов в водные растворы солей
вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые улуч-
шают смачиваемость растений гербицидами. Растворы, содер-
жащие ПАВ, можно использовать только для обработки полез-
ных культур, устойчивых к данному препарату. Следует иметь
в виду, что ПАВ могут подавлять рост полезной культуры. На-
пример, не рекомендуется вводить ПАВ в водные растворы со-
лей 2М-4Х, предназначенные для обработки посевов льна. При
использовании же их для борьбы с сорняками в посевах пше-
ницы ПАВ увеличивают эффективность действия препарата, не
нанося вреда обрабатываемой культуре.
В качестве ПАВ могут быть использованы различные соеди-
нения, в том числе эфиры полиэтиленгликоля, арилалкилсуль-
фонаты щелочных металлов и кальция, замещенного и незаме-
щенного аммония, алкилсульфонаты и алкилсульфаты. Кроме
ПАВ, в гербицидные препараты вводят комплексоны для пре-
дотвращения выпадения осадка кальциевых, магниевых и же-
лезных солей арилоксиалканкарбоновых кислот в жесткой воде.
Чаще всего добавляют вещества типа Na-ЭДТА.
Щелочные соли арилоксиалканкарбоновых кислот обычно
выпускают в твердом виде и реже в виде концентрированных
водных растворов. Соли с аминами выпускают исключительно
в виде водных растворов с содержанием действующего веще-
ства 40—70 % (в расчете на кислоту).
Препараты 2,4-Д и 2М-4Х применяют для обработки зерно-
вых культур совместно с 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кисло-
той и 2,4-ДП или 2М-4ХП. В таких смесях увеличивается ареал
действия гербицидов. Содержание указанных добавок в за-
висимости от используемого препарата может колебаться в до-
вольно широких пределах. Замещенные бензойные кислоты
обычно добавляют в количестве 6—10 %.
Перспективно использование арилоксиалканкарбоновых
кислот в виде коллоидных систем свободных кислот в воде или
водных растворов этих кислот в гидрофобных органических
растворителях. Эффективность действия коллоидных растворов
кислот выше, чем растворов солей.
Эфиры арилоксиуксусных кислот выпускают в виде эмульги-
рующихся концентратов и в виде растворов в органических
растворителях (обычно в маслах). Возможно использование
эфиров арилоксиалканкарбоновых кислот в виде гранулятов,
микрогранулятов и микрокапсул.
В состав концентратов эмульсий, кроме действующего веще-
ства, входит растворитель и эмульгатор. В качестве эмульгато-
ров используют смесь алкилариловых эфиров полиэтиленглико-
ля (типа ОП-7) с алкиларилсульфонатом кальция.
Алкиларилсульфонат кальция хорошо растворяется в орга-
нических растворителях, что позволяет применять его в концент-
ратах с действующим веществом и гидрофобными растворите-
лями.
246
Для полного уничтожения растительности применяют смесе-
вые препараты, содержащие несколько гербицидов из различ-
ных классов соединений.
Эфиры арилоксифеноксипропионовых кислот применяют
в виде смачивающихся порошков, гранулятов, концентратов
эмульсий, растворов в органических растворителях.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Симонов В. В. и др.//Хим. в сельск. хоз. 1980. № 7. С. 49.
2.	Kuwano Е. et al.//Л. Pest. Sci. 1980. V. 5. Р. 619.
3.	Заявка 56-32402, 1981 г. (Япония).
4.	Пат. 4241083,Л980 г. (США).
5.	Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfungsmittel./Herausgege-
ben von R. Wegler. Springer. Berlin. Bd. 5. 1977. 752 S.; Bd. 8. 1982.
455 S.
6.	Chemistry and Action of Herbicide Antidotes/Ed. by F. Pallos, J. E. Ca-
sida. N. Y.: Academic Press. 1978. 171 p.
7.	Eckstein Z. et al.//Pti. chem. 1978. V. 57. P. 241—244.
8.	Pillmoor 1. B. et af.//Progress in Pesticide Biochemistry/Ed. by. D. H. Hut-
son, T.R. Roberts. Chichester: Wiley. 1981. 147 p.
9.	Заявка 2446812, 1980 г. (Франция).
10.	Заявка 2055092, 1981 г. (Великобритания).
11.	Заявка 55-130954, 1980 г. (Япония).
12.	Заявка 55-118406, 1980 г. (Япония).
13.	Заявка 55-79344, 1980 г. (Япония).
14.	Заявка 55-108837, 1980 г. (Япония).
15.	Заявка 55-139356, 1980 г. (Япония).
16.	Пат. 4263040, 1981 г. (США).
17.	Пат. 623986, 1981 г. (ГПвейцария).
18.	Заявка 56-55372, 1981 г. (Япония).
19	Nestler Н. J. et al.//Advances in Pesticide Science/Ed. by H. Geisbilhler.
Oxford: Pergamon Press. 1979. P. 248—255.
20.	Пат. 623725, 1981 г. (Швейцария).
21.	Заявка 2851788, 1980 г. (ФРГ).
22.	Заявка 56-39048, 1981 г. (Япония).
23.	Пат. 624087, 1981 г. (Швейцария).
24.	Пат. 56-10883, 1981 г. (Япония).
25.	Пат. 4270948, 1981 г. (США).
26.	Пат. 4259105, 1981 г. (США).
27.	Заявка 7901604, 1980 г. (Франция).
28.	Заявка 55-113764, 1980 г. (Япония).
29.	Dekker I. Н. et al.//Weed Sci. 1981. V. 29. Р. 314.
30.	Пат. 4259532, 1981 г. (США).
31.	Заявка 2854492, 1980 г. (ФРГ).
32.	Walter Н. et al.//Weed Res. 1980. V. 20. P. 325.
33.	Заявка 55-83735, 1980 г. (Япония).
34.	Пат. 184796, 1980 г. (ЧССР).
35	Заявка 2906237, 1980 г. (ФРГ).
36.	Dortenzio W A. et al./PWeed Sci. 1980. V. 28. Р. 534.
37.	Hill В. D. et a/.//Ibid. 1980. V. 28. P. 725.
38.	Пат. 4236912, 1980 г. (США).
39	Заявка 54-154723, 1979 г. (Япония).
40.	Заявка 55-38355, 1980 г. (Япония).
41.	Заявка 2854542, 1980 г. (ФРГ).
42	Заявка 55-66531, 1980 г. (Япония).
43	Заявка 55-154936, 1980 г. (Япония).
44	Пат. 622169, 1981 г. (Швейцария).
45.	Заявка 55-62043, 1980 г. (Япония).
247
46.	Rogers N. К. et аЦГМеей Sci. 1980. V. 28. P 540
47.	West L. D. et al.HVoid. 1980. V. 28. P. 366.
48.	Пат. 4203758, 1980 г. (США).
49.	Nestler H. J. et al.//Z. Naturforsch. 1980. Bd. B35. S. 366.
50.	Заявка 2830141, 1980 г. (ФРГ).
51.	Заявка 2830066, 1980 г. (ФРГ).
52.	Заявка 2906087, 1980 г. (ФРГ).
53.	Amer. Ind. Hyg. Assoc. J 1980. V. 41. № 8. P. A34—A40.
54.	Чкаников Д. И. и др.//Хшл. в сельск. хоз. 1981 Xs 5. С 60—63
55.	Crosby D. G.//Advances in Pesticide Science/Ed. by H. Geisbiihler. Oxford:
Pergamon Press. 1979. V. 3. 569 p.
56.	Carpenter L. A. et a/.//Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1983. V. 12. P. 169.
57.	Мельников H. H. и др Пестициды и окружающая среда. М.: Химия. 1977.
240 с
58.	Чкаников Д. И //Хим. в сельск. хоз 1981. X» 10 С 25— 29.
59.	Taskar Р. К. et a/.//Bull. Environ. Cont. Toxic. 1982. V. 29. P. 586.
60.	Cullimore D. R.IIW'w.d Sci. 1981. V. 29. P. 440—443.
61.	Hee S. S. et al.HJ. Agr. Food Chern. 1979. V. 27. P. 79.
62.	Drinwine A. D. et alj/lbid. 1981. V. 29. P. 763.
63.	Чкаников Д //.//Агрохимия. 1983. Xs 12. C 111 —121.
64.	Neary D. et al.//Weed Sci. 1983. V. 31. P. 537.
65.	Скрябин Г. К. и др. Использование микроорганизмов в органическом син-
тезе. М.: Наука, 1976. 233 с.
66.	Головлева Л. А.//Изв. АН СССР. Сер. биол 1977 С. 723.
67.	Березовский М. Я и др.//3ащита раст. 1980. X» 12. С. 14.
68.	Головкин Г. В. и др.//Хим. в сельск. хоз 1974 X» 4. С. 67.
69.	Березовский М. Я и dp.//Ibid. 1981 X» 11. С 33
70.	Wirkstoffe in Pflanzenschutze und Schadlingsbekamfungmitteln. Industrie-
verband Pflanzenschutze V. Frankfurt am Main: 1982. 375 S.
71.	Chlorodioxins — Origin and Fate/Ed. by E. H. Blair. Am. Chem. Soc. Wa-
shington. 1973. 141 p.
72.	Hay A. The Chemical Scythe. Lessons of 2,4,5-T and Dioxin. N. Y.: Plenum
Press. 1982. 264 p.
73.	Nachrichtenblatt. 1985. Bd. 37. 110 S.
74.	Jensen D. J. et aZ.//Bu11. Environ Contam. Toxicol. 1982. V. 29 P. 446.
75.	Rinder D. F. et al.//Ibid. 1982. V. 26. P. 375.
76.	Rosenberg A. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 297, 705;
McCail P. J. et al./ЦЫ. 1981. V. 29. P. 100.
77.	Заявка 57-145Ю, 1982 г. (Япония).
78.	Пат 4325729 1982 г; 4360375. 1982 г (США).
79.	Мельников Н. Н. и др.НУмт. пром. 1986. Xs 3. С. 9—14.
15. ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
Многие эфиры угольной кислоты обладают инсектицидными,
бактерицидными, фунгицидными и акарицидными свойствами,
причем наибольшую физиологическую активность проявляют
смешанные жирноароматические эфиры. Однако широкого
практического значения они пока не имеют.
Физиологическая активность возрастает при переходе от
эфиров угольной кислоты к эфирам тио-, дитио- и тритиоуголь-
ной кислот |1—5]. Как правило, пестицидные свойства харак-
терны для тех эфиров угольной и тиоугольной кислот, в молеку-
лу которых входят физиологически активные фенолы или ал-
кильные радикалы, содержащие такие группы, как тиоциано[1]
и диметиламино [3].
248
Карбонаты и тиокарбонаты предложены в качестве антисеп-
тиков для предохранения тканей от разрушения микроорганиз-
мами.
Большинство производных угольной и тиоугольных кислот,
которые при взаимодействии с водой образуют фитотоксичные
продукты, обладают гербицидным действием. Однако примене-
ния в сельском хозяйстве они пока не нашли, хотя имеется па-
тент [26] на использование некоторых из них как гербицидов.
15.1. ЭФИРЫ УГОЛЬНОЙ И ХЛОРУГОЛЬНОЙ кислот
Некоторые моноалкилэфиры угольной и хлоругольной кислот
обладают высокой инсектицидной, фунгицидной и акарицидной
активностью. В частности, фунгицидное действие оказывают та-
кие эфиры хлоругольной кислоты, как метиловый, этиловый и
изопропиловый. Их активность обусловлена легкостью гидро-
лиза с выделением химически агрессивного хлороводорода.
Полные эфиры угольной кислоты обладают фунгицидными и
бактерицидными свойствами [7]; инсектицидная активность
диалкилкарбонатов незначительна. Фунгицидные и бактерицид-
ные свойства имеют и арилхлоркарбонаты. Возможно, что их
активность связана с выделением фенолов при гидролизе. На
таком же принципе, по-видимому, основано действие смешан-
ных арилпентахлорбензилкарбонатов, применяемых для борьбы
с пирикуляриозом риса.
Эфиры хлоругольной кислоты и полные эфиры угольной
кислоты получают действием фосгена на спирты или фенолы
в присутствии органических или неорганических • акцепторов
хлороводорода (схема 1). Диарилкарбонаты с лучшим выходом
образуются при реакции фосгена с фенолятами щелочных ме-
таллов (схема 2).
2С2Н5ОН + СОС12
СаСОз I—> С2Н5ОСОС1
HCI
(С2Н5О)2СО
(1)
2С6Н5ОК + СОС12 —> (С6Н5О)2СО + 2КС1	(2)
При этом легко замещается один атом хлора фосгена с об-
разованием эфиров хлоругольной кислоты, замещение второго
атома хлора проходит в более жестких условиях.
Эфиры угольной кислоты можно получать и из дифосгена.
Наиболее высокой фунгицидной и бактерицидной активно-
стью обладают алкиларилкарбонаты (некоторые из них описа-
ны в разд. 9). Их синтезируют в две стадии с получением в ка-
честве промежуточного продукта арил- или алкилхлоркарбона-
та. Образование хлоркарбонатов из фосгена и алифатических
спиртов может проходить и без акцептора хлороводорода при
избытке фосгена.
Из других производных угольной кислоты следует отметить
полифторалкиловые эфиры угольной кислоты структуры (1) и
249
иодпропаргиловые эфиры (2) [8] .
(CF3)2CH—О—-COOR	С1==ССН2—О—-COOR
(1)	(2)
Из них первые соединения являются инсектицидами, вто-
рые — более активны как фунгициды. Эти соединения получа-
ют по реакции алкилхлоркарбонатов с соответствующими спир-
тами в присутствии акцепторов хлороводорода.
Акарицидными и фунгицидными свойствами обладают ди-
галогендисульфамоилалкилкарбаматы [9] и- полифторалкила-
рилкарбонаты [19], некоторые из них являются также герби-
цидами [11].
В качестве средств борьбы с эктопаразитами предложены
карбодиимиды [12, 13], являющиеся в известной степени произ-
водными угольной кислоты.
15.2. ПРОИЗВОДНЫЕ ТИО-, ДИТИО- И ТРИТИОУГОЛЬНЫХ кислот
Известно три типа эфиров тиоугольной кислоты (3)—4^), об-
ладающих пестицидной активностью.
Соединения типа (3) получают по реакции арилхлоркарбо-
натов с алкантиолами в присутствии акцепторов хлороводорода
или алкилхлортиокарбонатов с соответствующим фенолом (схе-
ма 3).
Соединения (4) получают по реакции алкилхлоркарбонатов
с арентиолами в присутствии акцепторов хлороводорода или
арилтиохлоркарбонатов со спиртами (схема 4). Алкиларилти-
онкарбонаты (5) синтезируют исходя из тиофосгена, аналогич-
но получению смешанных эфиров угольной кислоты (схема 5).
О	О	0
II	RSH	||	АгОН	||	
ArOCCl		> ArOCSR -<—	— C1CSR	(3)
	(3)	
О	О	0
II	ArSH	||	ROH	II
ROCC1		>- ROCS Аг	-	- CICSAr	(4)
	(4)	
	S	S
	CSC12	|j	ArOH	II
ROH		> ROCC1 	►	ROCOAr	(5)
		(5)
Из производных дитиоугольной кислоты практическое значе-
ние имеют сероуглерод, ксантогенаты щелочных металлов и не-
которые смешанные эфиры.
Сероуглерод CS2 является ангидридом дитиоугольной кис-
лоты. Он представляет собой бесцветную жидкость со слабым
запахом, т. кип. 46,2 °C, т, пл. —108,6 °C. При 20 °C в 100 г
воды растворяется 0,217 г сероуглерода. Очень взрывоопасен в
250
смеси с воздухом, температура самовоспламенения 90 °C. Пре-
делы взрываемости паров в воздухе составляют 25—1680 г/м3
(0,8—53 об. %). ПДК в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м3.
Сероуглерод используется в качестве фумиганта для обра-
ботки помещений, главным образом в смеси с тетрахлоридом
углерода (массовое соотношение 1:3,6), а также ограниченно
применяется для обработки почвы в борьбе с вредными насеко-
мыми или сорными растениями; расход 120—500 г на 1 м2 поч-
вы. В настоящее время сероуглерод имеет очень ограниченное
применение в сельском хозяйстве.
Получают по реакции серы с метаном или углеродом при
повышенной температуре:
CH4 + S —CS2 C + 2S	(6)
—г12о
Сероуглерод, а также тиооксид углерода COS — ценные по-
лупродукты для производства многих активных пестицидов.
Тиооксид углерода в промышленности получают по реакции мо-
нооксида углерода с серой при повышенной температуре:
СО + S —> COS	(7)
Более активны ксантогенаты щелочных металлов и смешан-
ные эфиры дитиоугольной кислоты. Алкилксантогенаты щелоч-
ных металлов получают по реакции сероуглерода со спирта-
ми в присутствии едких щелочей [14]:
S
II
ROH + КОН + CS2 —> ROCSK + Н2О	(8)
Реакция протекает очень легко, и алкилксантогенаты образу-
ются практически с количественным выходом.
Смешанные эфиры дитиоугольной кислоты получают по ре-
акции ксантогенатов щелочных металлов с диазосоединениями
или алкилгалогенидами:
S	S
ROCSK + ArN2Cl —> ROCSAr + N2 + КС1	(9)
S	S
R'o4sK + R2C1 —> R'O^SR2 + KCI	(10)
Алкиларилдитиокарбонаты можно получать также по реак-
ции алкилхлортиокарбонатов с арентиолами в присутствии
акцепторов хлороводорода.
Этилксантогенат натрия (СН3) 2CHOCSSNa— кристалличе-
ское вещество, хорошо растворимое в воде. Предложен для де-
сикации хлопчатника и некоторых других культур, норма рас-
хода 15 кг/га.
Изопропилксантогенат натрия (СН3) 2CHOCSSNa — светло-
желтое кристаллическое вещество, разлагающееся при темпера-
251
туре ниже температуры плавления. Хорошо растворим в воде
(30 % при 4°С, 46 % при 24°C). Применялся в виде 1 %-ного
водного раствора для борьбы с сорняками в посевах капусты и
некоторых других культур. Эффективен для уничтожения порту-
лака, мари, подмаренника, крестовника и других сорняков. Нор-
ма расхода 10—12 кг/га.
Изопропилксантогенат натрия и калия, а также бутилксан-
тогенаты предложены в качестве флотореагентов.
В качестве гербицидов предложены арилоксиэтилксантоге-
наты щелочных металлов, которые, по-видимому, в результате
окисления в почве превращаются в соответствующие арилокси-
уксусные кислоты.
Бис(алкилксантоген)дисульфиды обладают гербицидным и
инсектицидным действием.
Бис(метилксантоген)дисульфид (CH3OCSS)2 — кристалли-
ческое вещество, т. пл. 22,5—23 °C. Мало растворим в воде,
хорошо растворяется в органических растворителях. ЛД3о
240 мг/кг.
Получают окислением метилксантогената натрия (окислите-
ли — нитрит натрия, пероксид водорода, хлор, гипохлориты
и др.) в водной среде:
Ю1
CH3OCSSNa ——> (CH3OCSS)2 + NaCl	(11)
HCl
Применялся в качестве предвсходового гербицида и фуми-
ганта, норма расхода 8—10 кг/га. Этот препарат ядовит и для
некоторых культурных растений, поэтому при его использовании
следует соблюдать меры, обеспечивающие безопасность куль-
турных растений.
Бис (этилксантоген) дисульфид (гербизан) (C2HsOCSS)2 —
кристаллическое вещество с неприятным запахом, т. пл. 27—
29 °C. ЛД50 600 мг/кг. Оказывает гербицидное и инсектицид-
ное действие (применялся для борьбы с педикулезом). При
длительном контакте с кожей человека может вызывать силь-
ное раздражение. В качестве гербицида может быть использо-
ван в виде эмульсии, норма расхода 8—11 кг/га.
Изучены также бис(алкилксантоген)три- и тетрасульфиды,
образующиеся при взаимодействии алкилксантогенатов щелоч-
ных металлов с хлоридом и дихлоридом серы. При норме рас-
хода порядка 4—5 кг/га являются удовлетворительными деси-
кантами для хлопчатника. Широкого применения они не полу-
чили.
По патентным данным [15], сильным инсектицидным и фун-
гицидным действием обладают соединения структуры (6).
*R\	/CH2SSCSOR3
^N—СН^
2r/	^CHjSSCOR3
(6)
252
Акарицидные свойства обнаружены у циклических дитио-
карбонатов, в частности у 6-метилхиноксалил-2,3-дитиокарбо-
ната.
6-Метилхиноксалил-2,3-дитиокарбонат (7) (морестан)— жел-
тое кристаллическое вещество, т. пл. 172 °C. ЛД5о 2500 мг/кг.
Мало растворим в воде, умеренно — в органических раство-
рителях. Применяется в виде смачивающегося порошка для
уничтожения яиц растительноядных клещей и истинной муч-
нистой росы, концентрация рабочего раствора 0,05—0,1 %.
Получают по схеме (12). Исходный дитиол синтезируют по
схеме (13).
NaSH
Смешанные эфиры тритиоугольной кислоты получают по ре-
акции тиофосгена с соответствующими тиолами в присутствии
акцепторов хлороводорода:
S	S
CSC12 II RSNa II
ArSNa-----> ArSCCl -----► ArSCSR	(14)
Диалкилтритиокарбонаты можно получать также по реакции
солей тритиоугольной кислоты с алкилгалогенидами;
S
II
2RX + Na2CS3 —> RSCSR + 2NaX	(15)
Однако в этой реакции образуется ряд побочных продуктов и
выход целевого препарата невелик.
Практический интерес представляют циклические тритио-
карбонаты.
253
Хиноксалил-2,3-тритиокарбонат (8) (тиохииокс; эрадекс) —
коричневое вещество, т. пл. 189 °C. Практически нерастворим
в воде и органических растворителях. ЛД5о 3400 мг/кг, при
интраперитональном введении смертельная доза составляет
230 мг/кг.
При комнатной температуре гидролитически устойчив, отно-
сительно легко окисляется кислородом воздуха с образованием
S-оксидов без потери биологической активности.
Получают по реакции хиноксалиндитиола-2,3 с тиофосгеном
в присутствии акцепторов хлороводорода:
(8)
Тиохинокс — активный акарицид для борьбы с растительно-
ядными клещами, эффективен также против мучнистой росы.
Описаны и другие циклические тритиокарбонаты, практиче-
ского применения они пока не получили.
Из других производных тиоугольной кислоты в качестве
гербицидов, фунгицидов, акарицидов, зооцидов и антисептиков
предложено большое число производных иминотиоугольной
(и иминоугольной) кислоты [16—32].
ArN=C(SR)2	NC—N=C(SR')SR2
(9)	(Ю)
Так, средством борьбы с эктопаразитами домашних животных
могут служить имидодитиокарбонаты структуры (9) [17]. В ка-
честве фунгицидов и бактерицидов рекомендованы цианимидо-
дитиокарбонаты структуры (10) [27, 28]. Эфиры 1,2,4-триази-
нилиминодитиоугольной кислоты предложены в качестве зооци-
дов [33].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Пат. 2157039, 1973 г. (Франция).
2.	Пат. 146855, 1973 г. (ЧССР).
3.	Пат. 1921988, 1977 г. (ФРГ).
4.	Bhai A. et al./IJ. Indian Chem. Soc. 1979. V. 56. P. 1043.
5.	Заявка 52-118424, 1977 г. (Япония).
6.	Заявка 2240059, 1974 г. (ФРГ).
7.	Пат. 25006482, 1978 г. (ФРГ).
8.	Заявка 55-81837, 1980 г. (Япония).
9.	Пат. 50-26613, 1975 г. (Япония).
10.	Пат. 4113878, 1978 г. (США).
11.	Пат. 4022609, 1977 г. (США).
12.	Пат. 4056631, 1977 г. (США).
13.	Заявка 2553270, 1977 г. (ФРГ).
14.	Пат. 125595, 1977 г. (ГДР).
15.	Пат. 579041, 1976 г. (Швейцария).
16.	Пат. 1768420, 1975 г. (ФРГ).
254
17.	Пат. 3892761, 1975 г. (США).
18.	Пат. 1934227, 1978 г. (ФР1).
19.	Пат. 1793127, 1975 г. (ФРГ).
20.	Пат. 1817541, 1976 г. (ФРГ).
21.	Пат. 3968244, 1976 г. (США).
22.	Пат. 51-6731, 1976 г. (Япония).
23.	Пат. 3959328, 1976 г. (США).
24.	Пат. 51-610, 1976 г. (Япония).
25.	Пат 1928130, 1978 г. (ФРГ).
26.	Пат. 4197311, 1980 г. (США).
27.	Пат. 4179523, 1979 г. (США).
28.	Пат. 55-33411, 1980 г. (Япония).
29.	Пат. 4215140, 1979 г. (США).
30.	Пат. 55-33421, 1980 г. (Япония).
31.	Пат. 53-30696, 1978 г (Япония).
32.	Заявка 2930145, 1981 г. (ФРГ).
33.	Пат. 1770920, 1972 г. (ФРГ).
16.	ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Производные карбаминовой кислоты широко применяют в раз-
личных отраслях хозяйства главным образом в качестве инсек-
тицидов, акарицидов, гербицидов, регуляторов роста растений,
фунгицидов и бактерицидов.
Высокую инсектицидную и акарицидную активность прояв-
ляют в основном ариловые эфиры А-метилкарбаминовой кисло-
ты [1—23], несколько меньше инсектицидность у ариловых эфиров
А-аллил- и А,А-диметилкарбаминовых кислот (см. разд. 16.1).
Важной группой производных карбаминовой кислоты явля-
ются эфиры А-метилкарбаминовой кислоты с оксимными груп-
пами (см. разд. 16.3). Ряд препаратов на основе этих соедине-
ний применяют в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов,
акарицидов и нематоцидов.
Большинство производных карбаминовой кислоты, обладаю-
щих высокой инсектицидной активностью, довольно токсично
для теплокровных животных. Действие эфиров А-алкилкарба-
миновой кислоты с фенолами и оксимами связано с ингибиро-
ванием ими холинэстеразы [1,3,5,6,24—30]. Некоторые из них
обладают также высокой токсичностью для водных организ-
мов и предложены в качестве средств борьбы с обрастанием
морских судов [31]. Гораздо менее токсичны для теплокровных,
но сохраняющие довольно высокую инсектицидную активность
эфиры А-метилкарбаминовой кислоты, содержащие сульфена-
мидную группу (см. разд. 16.2).
Наряду с инсектицидами, акарицидами и нематоцидами
в ряду производных карбаминовой кислоты имеются вещества,
обладающие фунгицидными и бактерицидными свойствами. Та-
кие соединения найдены среди алкиловых эфиров А-алкилкар-
баминовых кислот с различными заместителями в алкильном
или алкенильном остатке [32—46], в том числе полигалогеналке-
ниловые эфиры [46], и среди ариловых эфиров А-арил- и А-ал-
килкарбаминовых кислот с заместителями в ароматическом
255
радикале [47—53]. Фунгицидное действие проявляют эфи-
ры (Л^-адамантил-1) карбаминовой кислоты [43]/изопропиловый
эфир А/хлорацетилкарбаминовой кислоты [44], ариловые эфи-
ры Af-бензилкарбаминовой кислоты [36, 38] и др. В качестве
фунгицида предложен А/хлорэтилкарбамат [54]. Для примене-
ния в качестве фунгицидов запатентован ряд оксимных произ-
водных [55—58], а также карбаматы хлоральамидов [59, 60].
Предложено использование ариловых эфиров N-(нафтил-1)кар-
баминовой кислоты [61]. Арилоксифениловые эфиры У-алкил-
карбаминовых кислот активны в качестве селективных герби-
цидов, безопасных для риса и плодовых деревьев [62, 63].
Большую группу производных карбаминовой кислоты, обла-
дающих гербицидными свойствами, составляют алкиловые эфи-
ры А/арилкарбаминовых кислот (см. разд. 16.4). Они нашли
применение главным образом в качестве средств борьбы с сор-
няками и регуляторов роста растений, хотя некоторые из них
проявляют довольно сильное фунгицидное действие.
16.1.	АРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ А-АЛКИЛКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ
Как было указано выше, ариловые эфиры Л/-алкилкарбамино-
вых кислот обладают инсектицидными и акарицидными свой-
ствами. Наибольшее число инсектицидов найдено в ряду алкил-
фениловых эфиров А/метилкарбаминовой кислоты [11—23].
Практическое значение имеют также диалкилфениловые, гало-
гендиалкилфениловые, алкиламинодиметилфениловые, алкило-
ксифёниловые [64—69], гидроксифениловые [70], алкиламино-
диметилфениловые [71], полихлораллилалкиламинофениловые
[72], алкилсульфонилфениловые [73], сульфонамидофениловые
[74], алкилтиофениловые [75, 76] эфиры, а также эфиры с по-
лициклическими гидроксисоединениями и гидроксильными про-
изводными гетероциклических систем [77—87]. Инсектицидны-
ми свойствами обладают многие ангидриды карбаминовых кис-
лот [88].
Инсектицидную активность проявляют ариловые эфиры N-
аллилкарбаминовой кислоты. Некоторые производные пиперо-
нил-А^-метилкарбаматов являются синергистами для пиретрои-
дов [79], а их пропинильные производные — синергисты для
карбаматов [52]. Смеси метилкарбаматов с ариловыми эфира-
ми пропилкарбаминовой кислоты действуют на устойчивых к
А-метилкарбаматам насекомых [5].
Эфиры А/А/диметилкарбаминовой кислоты оказывают менее
сильное инсектицидное действие, чем соответствующие эфиры
А/метилкарбаминовой кислоты. Исключение составляют эфиры
с некоторыми гетероциклическими гидроксипроизводными.
Инсектицидная активность ариловых эфиров А/метилкарба-
миновой кислоты в значительной степени зависит от характера и
положения заместителей в ароматическом ядре. Наиболее ак-
тивны алкил-, алкилокси- и алкенилфениловые эфиры. Значи-
256
тельной активностью обладают также диметиламинофениловый
и алкинилфениловые эфиры. Введение галогена в молекулу ал-
килфенилового эфира Af-метилкарбаминовой кислоты сущест-
венно не влияет на инсектицидные свойства, а у полигалоген-
замещенных, как правило, активность ниже. Менее активны и
соответствующие нитросоединения.
На инсектицидную активность ариловых эфиров Af-метил-
карбаминовой кислоты влияет также конформация соединения.
Так, (—)-изомеры втор-бутилфенил-Мметилкарбамата и S-втор-
бутилтиофенил (-iV-метил) карбамата по инсектицидной актив-
ности значительно превосходят (+)-изомеры.
Инсектицидная активность ариловых эфиров М-метилкарба-
миновой кислоты, содержащих в бензольном кольце алкилокси-
и алкилтиогруппы, зависит от положения заместителя. Наиболь-
шую активность проявляют орто-изомеры и наименьшую —
пара-изомеры.
Связь инсектицидных свойств ариловых эфиров Af-метилкар-
баминовой кислоты, содержащих два и более заместителей
в ароматическом остатке, с их строением носит сложный харак-
тер. В этой группе веществ найдены весьма активные соедине-
ния, в том числе такие, как 3,4,5-триметилфениловый эфир
Af-метилкарбаминовой кислоты и его гомологи.
Важнейший общий метод получения ариловых эфиров айкил-
карбаминовых кислот основан на реакции алкилизоцианатов с
фенолами или ароматическими гидроксисоединениями в при-
сутствии катализаторов. Весь процесс протекает по схеме (1):
АгОН
RNH2+COC12 —RNCO ----------> ArOCONHR	(1)
Реакция легко и практически с количественным выходом
продукта протекает при сравнительно низкой температуре (0—
80°C). В качестве катализаторов используются третичные
амины или органические соединения олова.
Наибольшую трудность при осуществлении этого синтеза
представляет получение алкилизоцианатов. Процесс ведут при
200—400 °C, чтобы исключить возможность выделения диал-
килмочевин и гидрохлоридов аминов. При высокой температуре
- эти продукты реагируют с фосгеном, образуя алкилизоцианаты;
при низкой температуре они осаждаются на технологических
трубопроводах и нарушают нормальное течение процесса.
Необходимо отметить, что выделяющийся на стадии взаимо-
действия амина с фосгеном хлороводород при охлаждении при-
соединяется к алкилизоцианату с образованием М-алкилкарба-
моилхлорида:
RNCO + HC1 :<=*: RNHCOC1	(2)
Реакция обратима. Чем ниже температура кипения алкили-
зоцианата, тем в большей степени равновесие сдвинуто вправо.
Для-получения алкилизоцианатов необходимо удалять хлорово-
9 Зак. 439
257
дород из реакционной смеси, например, кипячением раствора
карбамоилхлорида в тетрахлориде углерода или другом подхо-
дящем растворителе. Таким путем с удовлетворительным выхо-
дом образуется даже метилизоцианат. В некоторых случаях ис-
пользуют акцепторы хлороводорода (третичные амины):
RNHCOC1 + C6H5N(CH3)2 — > RNCO +C6H5N(CH3)2-HC1	(3)
Алкилизоцианаты с хорошим выходом можно получать тер-
мическим разложением Л?-алкил-Л?',ЛГ-диарилмочевин, которые,
в свою очередь, образуются из А,А-диарилкарбамоилхлорида и
алкиламина:
rnh2
Ar2NCOCl ---> RNHCONAr2 —► RNCO + Ar2NH (4)
Можно также получать алкилизоцианаты пиролизом Л7-си-
лилуретанов и действием фосгена на кремнийорганические сое-
динения [89].
Синтез ариловых эфиров М-алкилкарбаминовых кислот мож-
но осуществить по реакции Af-алкилкарбамоилхлоридов с фено-
лами [90, 91]
RNHCOC1 + АгОН —> ArOCONHR + НС1	(5)
Реакцию рекомендуется проводить при температуре немного
выше температуры разложения алкилкарбамоилхлорида на ал-
килизоцианат и хлороводород. В этом случае не образуются
сточные воды и в качестве побочного продукта получается лишь
НС1.
Ариловые эфиры алкилкарбаминовых кислот можно полу-
чать и взаимодействием арилхлоркарбонатов с соответствующи-
ми аминами в присутствии акцепторов хлороводорода, напри-
мер неорганических оснований и карбонатов металлов (схе-
ма 6).
Исходные арилхлоркарбонаты можно синтезировать из фе-
нолов и фосгена в присутствии акцепторов хлороводорода, мож-
но использовать феноляты щелочных металлов (схема 7).
ArOCOCl + RNH2 + Na2CO3 —> ArOCONHR + NaCl + NaHCO3 (6)
ArONa + COC12 —► ArOCOCl + NaCl	(7)
Необходимо иметь в виду, что приготавливаемые таким ме-
тодом ариловые эфиры алкилкарбаминовых кислот загрязнены
побочными продуктами и требуется очистка препарата.
С целью изыскания эффективных инсектицидов синтезиро-
вано большое число различных ариловых эфиров N-алкилкар-
баминовых кислот. Однако практическое применение нашло
относительно небольшое число соединений (табл. 16.1). Как вид-
но из данных, приведенных в табл. 16.1, токсичность для по-
звоночных животных производных Af-метилкарбаминовой кис-
лоты очень различна. Это указывает на возможность получе-
ния препаратов широкого ареала действия по отношению к
258
вредным насекомым и клещам и сравнительно безопасных для
человека и животных.
Наиболее широкое применение из ариловых эфиров N-ме-
тилкарбаминовой кислоты получили карбарил, карбофуран,
пропоксур, диоксакарб и некоторые другие препараты, произво-
димые в больших количествах'.
Карбарил — белое кристаллическое вещество, при комнат-
ной температуре устойчиво к действию воды, кислорода возду-
ха, а также света. В щелочной среде быстро гидролизуется
(схема 8),
OCONHCH3	ОН
поэтому он несовместим с препаратами, имеющими щелоч-
ную реакцию (бордосская жидкость, полисульфиды кальция и
бария и др.).
Для производства карбарила применяют нафтол-1, получае-
мый по схеме (9). Использование нафтола-1, приготовленного
из 1-аминонафталина, недопустимо вследствие наличия в по-
следнем примеси 2-аминонафталина — сильного канцерогена.
О	ОН
Карбарил можно получать также по реакции метилового
эфира /V-метилкарбаминовой кислоты с нафтолом-1 в присут-
ствии кислот Льюиса. Однако выход продукта по этой реакции
составляет всего лишь 28 % [92].
Применяется для борьбы с вредителями хлопчатника, пло-
довых и других культур. В связи с тем, что карбарил не обла-
дает акарицидным действием, его следует использовать совме-
стно с акарицидами. Кроме того, его применяют в качестве ре-
гулятора роста растений, в частности, для прореживания завя-
зей яблонь.
Подробно изучен метаболизм и поведение карбарила в раз-
личных объектах окружающей среды [93—99]. Основные на-
правления метаболических превращений — это окисление и гид-
ролиз. Образующиеся метаболиты менее токсичны, чем карба-
рил. Так, для карбарила ЛД50 составляет 270 мг/кг, а ЛД50
для О-(4-гидроксинафтил-1)-А^-метилкарбамата—1190, О-(5-
гидроксинафтил-1)-М-метилкарбамата — 297, О-(7-гидроксинаф-
тил-1) -N-метилкарбамата — 4760, АКгидроксиметил-О- (нафтил-
1) карбамата — 500 и нафтола-1 — 2590 мг/кг.
Под действием микроорганизмов карбарил разрушается в
почве практически полностью, но в течение довольно продол-
9*	259
g	Таблица 16.1. Ариловые эфиры N-метилкарбаминовой кислоты, применяемые в качестве пестицидов
°	А. АгО—СО—NHCH3
Заместители в Аг и их положение	Химическое название	Название препарата	Т. пл., »с	ЛДзо, мг/кг	CKso для рыб» мг/л
З-СНз	V-Метил (З-метилфенил) кар- бамат	Метолкарб, тумацид	76—77	268	10
3-СН3 (60—55%) и 4-СНз (40—45%)	М-метнл(3- и 4-метилфенил) - карбаматы (смесь)	Дикрезил	39—40	630	—
3,4-(СН3)2	3,4-Димет илфенил-М-метнл- карбамат	МФМК, меобал	79—80	290	4—8
3,5-(СН3)2	3,5-Диметилфеиил-V-метил- карбамат	КМК, макбаль	99—100,5	245	—
3-СН(СН3)2	З-Изопропилфенил-М-метил- карбамат	UC 10854	83	41	—
2,3,5-(СН3)з(80%) и 3,4,5-(СН3)з (20%)	IV-Метил (2,3,5- и 3,4,5-триме- тилфенил)карбаматы (смесь)	Ландрин, OD 8530	—	208	—
2-СН(СН3)С2Н5	2- (Бутил-2) фенил-М-метил- карбамат	БФМК, басса	32—33,5	175	10—20
3-С(СН3)з	(З-трет-Бутилфенил) -V-метил- карбамат	Х-22, орто-5305	143—144,5	470	—
3-СНз-5-СН(СН3)2	(5-Изопропил-З-метилфенил) - А-метилкарбамат	Промекарб, карба- мульт	87 .	35—45	—•
3-СН(С2Н5)2	3- (Пентил-З-фенил) -N-метил- карбамат	Буфенкарб, букс	40—45	87	—
3,5-{С(СНз)з}2	(3,5-Ди-трет-бутилфенил) -N- метилкарбамат	Бутакарб	—	4000	—-
4-СН3-2,6-{С(СНз)з}2	(2,6-Ди-трет-бутил-4-метил- фенил)-М-метилкарбамат	Тербукарб, азак	200—201	34 600	—
2-С1	#-Метил-2-хлорфеинлкарба- мат	Хопцид	90—91	150	
2-С1-4,5-(СН3)2	(4,5-Днметил-2-хлорфенил) - V-метилкарбамат	Карбанолят, банол	130—133	56, для мышей 300	—
2-ОСН(СН3)2	2-Изопропокснфенил-/У-метнл- карбамат	Пропоксур, байгон, унден, блатаиекс	91,5	100	30
4-N(CH3)2-3-CH3	(4-Диметиламино-З-метнл- фенил)-Мметилкарбамат	Аминокарб,' матацил	93-94	50	—
4-N(CH3)2-3,5-(CH3)2	(4-Диметиламино-3,5-ди- метил фенил) -lV-метилкарба- мат	Мексакарбат, цек- тран	85	16-63	—
4-N(CH2CH=CH2)2-3,5-(CH3)2	[4-Ди (пропен-2-ил) амино-3,5- диметил]-А?-метилкарбамат	Алликсикарб, гидрол	—	50—63	—
3-{N=CHN(CH3)2) - HC1	[3- (Диметиламинометилен- имино) феннлрМ-метилкарба- мат, гидрохлорид (3,5-Диметил-4-метилтиофе- нил) -А-метилкарбамат	Форметанат, дикар- зол	200—202	20	2,8—20
3,5-(CH3)2-4-CH3S		Меркаптодиметур, метиокарб, мезурол	121,5	87—135	—
Б. АгО—СО—NRCH,
R		Аг		Химическое название	Название препарата	Т. пл.» °C	ЛД50 , мг/кг	CKso для рыб мг/л
	н	СН2Ч.. Y Т	/С1	3,4-Дихлорбензил-М-метил- карбамат	Дихлормат, роумат	52—54	1900	—
	н		''Cl	а-Нафтил-М-метилкарба мат	Карбарил, севин, нафтилкарбамат	142	400—600	10
	н	Ал		(Бензотиенил-4) -N-метилкар- бамат	Мобам	128	234	—
to о		^А> S						
ьэ й	R	Аг	Химическое название	Название препарата	Т. пл.. *С	ЛД50, мг/кг	СКзо для рыб. мг/л
и		^1-д	2- (1,3-Диоксоланил-2) феинл- А7-метилкарбамат	Диоксакарб, фамид, элокрон	114—115	—	100— 130
		UV					
и		1	/°\^хСНз СГ<Х	2- (4,5-Диметил-1,3-диоксо- ланил-2) фенил-М-метилкар- бамат	С 10015, фондаран	80-83	97	—
н		1	s	2- (1,3- Дитноланил-2) фенил- А7-метилкарбамат	С 13963	Т. кип. 160 °C при 6,7 Па	12	—
							
и		1 0 И jT \(СНз)2	(2,3-Дигидро-2,2-днметил- бензофурил-7)-М-метилкарба- мат	Карбофуран, фура- дан	150-152	5	—
сн,		N—NCH(CH3)2 н3с—	(1-Изопропил-З-метилпира- золил-5) -N,N- диметилкарбат мат	Изолан	Т. кип. 105-107 °C при 39,9 Па	11—23	—
СНз		N—NCeH6 н,с—	AZJV-Диметил (3-метил-1 -фе- нилпнразолил-5) карбамат	Пиролан	50	62	—
С(СНз)2
Вся структура
(5,5-Диметнл-З-оксоциклогек- сен-1-нл) W^V-диметнлкарба- мат	Диметан	46	150	—
(2-Диметнламино-5,6-диме- тилпирнмнд ил-4) -N,N-днме- тилкарбамат	Пнримнкарб, пири- мор	90,5	147	—
1,3-Бнс (A7.W -диметилкар ба- моилоксн)-5-метнлпиразол -	Диметилан	68—71; т. кип. 200—210 °C при 1730 Па
N- (Дибутиламиносульфе- нил) (2,3-дигидро-2,2-диме- тнлбевзофурил-7) -ЛГ-метнл- карбамат	Карбосульфан, мар- шал	Т. кип. 124—128 °C при 0,13 Па
М- ’(Я-Бутоксикарбонил-iV-Me- тиламниосульфенил) (2,3-ди- гидро-2,2-днметнлбензофу- рил-7) -М-метнлкарбамат	Фуратиокарб, дель- танит, промет	Т. кип. 160 °C при 0,13 Па
(2,3-Дигндро-2,2-диметилбен- зофурил-7) -N- (N-изопропил- ЛГ-этоксикарбоиилэтнламнно- сульфеннл) -Я-метилкарбамат	Бенфуракарб, онкол	
50
138
53
138
жнтельного времени [97]; морские микроорганизмы также раз-
лагают карбарил и нафтол-1 [95]. По окислительно-гидролити-
ческому механизму протекает процесс разложения карбарила и
в организме насекомых [99].
По нормам, принятым в США, МДУ карбарила в продуктах
питания составляет до 10 мг/кг, по нормативам СССР наличие
карбарила в продуктах питания не допускается вследствие
эмбриотропного действия вещества.
Более универсален препарат пропоксур. Острая токсичность
его несколько выше, чем карбарила, но вследствие меньшей
персистентности он более безопасен для человека и животных
(по возможным отдаленным последствиям).
Основной полупродукт для производства пропоксура — 2-
нзопропоксифенол можно получить по реакции изопропилата
натрия с о-хлорфенолом при повышенной температуре. Сам пре-
парат можно получать любым из описанных выше общих мето-
дов синтеза ариловых эфиров Af-метилкарбамнновой кислоты.
Изучен метаболизм пропоксура в различных организмах.
Установлено, что первой стадией его метаболизма является гид-
роксилирование ароматического ядра в положения 4 и 5, а так-
же окисление по Af-метильной группе с последующим деметили-
рованием. Одновременно протекает гидролиз по эфирной связи
с выделением изопропоксифенола. Фенол в организме живот-
ных образует глюкуронид или сульфат, которые хорошо раст-
воримы в воде и выводятся из организма с мочей и калом.
Пропоксур широко применяют для борьбы с вредными на-
секомыми в сельском хозяйстве и в бытовых условиях.
Инсектицидом системного действия является препарат кар-
бофуран. Он обладает высокой токсичностью для теплокровных
животных, но, несмотря на это, находит достаточно широкое
применение в сельском хозяйстве, особенно для борьбы с оби-
тающими в почве вредителями различных культур. Для этого
его вносят в почву в виде гранул или используют для протрав-
ливания семян. В последнем случае при минимальном расходе
препарата достигается защита корневой системы и всходов от
вредителей растений.
Карбофуран можно получать любым из описанных выше
методов синтеза ариловых эфиров Af-метилкарбаминовой кис-
лоты. Лучшим методом является реакция метилизоцнаната с
производным бензодигидрофурана в присутствии в качестве ка-
тализатора триэтиламнна или дибутилоловоднхлорнда (схе-
ма 10). Необходимое для этого синтеза производное бензоди-
гидрофурана получают из пирокатехина и металлилхлорнда.
Исходные вещества продолжительное время кипятят в безвод-
ном ацетоне с карбонатом калия в присутствии в качестве ка-
тализатора иодида калия, образующийся металлилоксифенол
перегруппировывают в производное фурана при нагревании до
200ЭС (температуру нельзя повышать более 275°C). Продукт
реакции перегоняют в вакууме (т. кип. 78—80°C при 46,5 Па).
264
Таким способом можно получать достаточно чистый продукт.
(Ю)
Метаболизм карбофурана [1, 100, 101] протекает но направ-
лениям, аналогичным направлениям метаболизма других
ариловых эфиров iV-метилкарбаминовой кислоты. Основными
метаболическими превращениями являются окисление и гидро-
лиз, причем в первую очередь окислению подвергается С-3, ко-
торый сначала гидроксилируется, а затем образуется карбо-
нильная группа. В растениях и животных обнаружено образо-
вание конъюгатов. В частности, выделен и идентифицирован
конъюгат 3-гидроксикарбофурана с ангеликовой кислотой [101].
Установлено, что карбофуран в довольно значительных количе-
ствах поглощается из почвы картофелем, морковью и редисом
[102], в которых он обнаружен как в виде 2,3-дигидро-7-гидро-
кси-3-оксобензофурана, так и в виде конъюгатов 3-гидроксикар-
бофурана и других соединений. Кислотным гидролизом конъю-
гатов можно выделить и затем идентифицировать свободные
метаболиты. Токсичность метаболитов карбофурана значитель-
но ниже, чем исходного инсектицида. Персистентность карбо-
фурана в почве и растениях относительно невелика [103].
Инсектицидом широкого спектра действия является мерка-
птодиметур, который обладает также моллюскоцидным дей-
ствием. Препарат устойчив к гидролизу в слабокислой и ней-
тральной средах и быстро гидролизуется раствором щелочей.
Может быть использован в качестве почвенного инсектицида
для борьбы с обитающими в почве вредителями, норма расхо-
да 0,5—2,5 кг/га.
Меркаптодиметур можно получать по любому из описанных
выше методов синтеза, однако предпочтительна реакция метил-
изоцианата с 3,5-диметил-4-(метилтио)фенолом. Исходный фе-
нол получают по реакции 3,5-ксиленола с диметилсульфоксидом
и НС1 или из ксиленола, сульфурилхлорида и диметилди-
тсульфида:
SCH3
265
Препарат можно также получать из 3,5-ксиленола и метил-
сульфенилхлорида, однако этот метод, по-видимому, труден, для
промышленной реализации.
16.2.	Д'-СУЛЬФЕНАМИДЫ А-МЕТИЛКАРБАМАТОВ
С целью изыскания менее токсичных для теплокровных живот-
ных и более избирательных для насекомых препаратов синте-
зировано большое число сульфен- и сульфинамидов строения
(1) и (2) на основе производных W-метилкарбаминовой кисло-
ты [30, 104].
СН3
(1)
R'O—СО—N—SN
R'R2C=NO—СО—N—SNR3R4
СН3 А
(2)
Некоторые соединения такого типа при достаточно высокой
инсектицидной активности на один-два порядка менее токсич-
ны для теплокровных, чем исходные эфиры N-метилкарбамино-
вой кислоты [104].
Еще менее токсичны для теплокровных соединения типа
(3). Синтезированы и изучены соединения структуры (4), со-
держащие сульфенамидную и фосфамидную группы [105]. Не-
которые такого типа вещества проходят экспериментальную
проверку.
(3)
СН3	|| О —\
V=N0—СО—N—SNP'	С(СН3)2
ch3s/	| I о—/
СНз С(СН3)з
(4)
Изменение токсичности сульфенильных производных обус-
ловлено тем, что метаболизм их в организме теплокровных жи-
вотных и насекомых протекает по разным направлениям [106].
В качестве примера на схеме (12) показаны направления мета-
болизма карбосульфана в организме мух и крыс [106]. Как
видно из схемы, в организме мух карбосульфан переходит глав-
ным образом в карбофуран, тогда как в организме крыс обра-
зуются продукты его окисления и гидролиза, токсичность кото-
рых для теплокровных животных достаточно низка.
Сульфенамиды карбаматных инсектицидов получают по ре-
акции W-ацилалкилсульфенилхлоридов с ариловыми эфирами
метилкарбаминовой кислоты в присутствии акцепторов хло-
266
Кен,)/ 1
OCONSN(C4H9),
III 2
H3CO
K|
CH3NHSO2N(C4H9)2
О^с(сн3)2
OCONSO2N(C4Ha),
CH3
Схема (12)
oconhch2oh
OCONHCHaOH
роводорода [104]:
CH3CO—N— SCI + CH3NHCOOAr —> CH3CO—N—SNCOOAr	(13)
(2H3	CH3 CH3
Для достижения хорошего выхода продукта реакцию необ-
ходимо проводить при избытке акцептора хлороводорода, так
как продукт в присутствии кислот легко гидролизуется. Для
повышения стабильности продукта можно прибавлять неболь-
шое количество третичного амина. Аналогично получают и суль-
финамиды, инсектицидная активность которых ниже, чем соот-
ветствующих сульфенамидов. Свойства некоторых препаратов
на основе сульфенамидов А-метилкарбаматов, применяемые в
сельском хозяйстве, приведены в табл. 16.1.
Весьма эффективен препарат фуратиокарб, который приме-
няют для предохранения всходов и корневой системы от по-
267
вреждения вредными насекомыми. Его вносят в почву в виде
гранул и 66 %-ного раствора или используют как протравитель
семян с 40 %-ным содержанием действующего вещества. Препа-
рат можно получать по одному из описанных выше методов
синтеза сульфениламидов.
Сильными инсектицидными свойствами обладают сульфе-
нильные производные карбофурана, содержащие при атоме
серы остаток аминокислоты [107]. Синтез этих соединений
осуществляют по схемам (14) и (15):
он-	с 12
2HNR'R2 + S2C12 ->- R‘R2N—S—S—NRrR2 --->- 2R‘R2NSC1 (14)
R1 = CH2CH2COOC2H5
R2 = CH(CH3)2
(15)
Эти соединения интересны не только своей высокой актив-
ностью, но и тем, что при метаболизме дают безопасные для
окружающей среды вещества.
16.3.	А-МЕТИЛКАРБАМОИЛОКСИМЫ
Большую группу инсектицидов, акарицидов и нематоцидов со-
ставляют эфиры /V-метилкарбаминовой кислоты с оксимами аль-
дегидов и кетонов.
Изучено большое число альдоксимных производных Af-ал-
килкарбаматов структуры (5), содержащих в оксимной группе
различные заместители [1, 108], в том числе эфирные и суль-
фидные группы, галогены, остатки гетероциклических систем,
алициклические и ароматические радикалы. Инсектицидным
действием обладают и комплексы метилкарбаматов альдоксимов
с галогенидами металлов [109, ПО].
Весьма детально изучены эфиры /V-алкилкарбаминовых кис-
лот с кетоксимами общей структуры (6) [31, 111 —118]. Эти
соединения имеют широкий спектр действия по отношению к
насекомым, клещам и нематодам. В качестве инсектицидов и
нематоцидов предложены также карбаматы кетоксимов, содер-
жащие в алифатическом радикале фтор [118], эфирные и
сульфидные группы [114, 115], а также пиразольные, триа-
зольные и другие гетероциклические системы [112—115], на-
пример соединение (7).
Изучены оксимкарбаматы многих производных структуры
(8) и (9) [119—132]. Некоторые соединения этого типа нашли
268
практическое применение [1].
R1 CH=NO—СО—NHR2	R1 R2C=NO—СО—NR3R4
(5)	(6)
Rk
N---N—CHC=NO—CO—NHCH3	V=NO—CO—NHCH3
О	Rls/
N
(7)	(8)
R‘R2NCOC=NO—CO—NHCH3
SR3
(9)
Общим недостатком этой группы соединений является отно-
сительно высокая токсичность для млекопитающих, однако ме-
таболиты этих веществ малотоксичны для человека и живот-
ных. Несмотря на указанный недостаток, ряд соединений этого
класса нашел широкое применение в сельском хозяйстве во
многих странах и масштабы их использования непрерывно уве-
личиваются.
Оксимные производные Af-метилкарбаминовой кислоты по-
лучают по реакции альдо- и кетоксимов с метилизоцианатом
в присутствии катализаторов:
RCH—NOH + CH3NCO —► RCH=NOCONHCH3	(16)
Таким путем могут быть получены как алкиловые, так и
ариловые эфиры карбаминовой кислоты. Реакция протекает
при сравнительно низкой температуре, карбаматы образуются
практически с количественным выходом. В качестве катализа-
торов чаще всего используют третичные амины. При сравни-
тельно мягких условиях в реакциях с метилизоцианатом всту-
пает оксим фосгена:
CH3NCO + С12С—NOH —> CH3NHCOON=CC12	(17)
Получающийся при этом карбамат (т. пл. 32—33,6 °C) ис-
пользуют как полупродукт для синтеза циклических карбамоил-
оксимов, обладающих инсектицидными свойствами, например (по
схеме 18):
S
CH3NHCOON—СС12 + NaSCH=CHSNa —> CH3NHCOON=Z 1 (18)
Карбамоилоксимы можно получать и по реакциям оксимов с
карбамоилхлоридами (схема 19) или хлоркарбонатов оксимов
с аминами (схема 20):
R'CH=NOH + R2NHCOC1 —> R2NHCOON=CHR‘	(19)
R’CH—NOCOC1 + R2NH2 —> R'CH=NOCONHR2	(20)
269
Таблица 16.2. Карбамоилоксимы, применяемые в качестве пестицидов
R = NO—СО—NHCH,
Необходимые оксимхлоркарбонаты получают из оксимов и
фосгена в присутствии акцепторов хлороводорода:
RCH=NOH + СОС12 —> RCH=NOCOC1 + НС1	(21)
Карбамоилоксимы, получившие применение в сельском хо-
зяйстве, приведены в табл. 16.2.
Наиболее широко используется для борьбы с вредителями
хлопчатника и ряда других культур альдикарб. Его получают
исходя из изобутилена, метантиола и метилизоцианата по схе-
ме (22).
NaNC>2	CHaSNa
2(СНз)2С=СН2 нс|-> [(CH3)2CC1CH2NO]2 ——>
CH3NC0
—-> CH3SC(CH3)2CH=NOH --------> CH3SC(CH3)2CH=NOCONHCH3 (22)
Этот препарат дает хорошие результаты также в борьбе с		
нематодами. СН3	СНз	СНз
CH3SCCH=NOR	—> CH3S(O)CCH=NOR —	1 -> CH3SO2CCH= NOR
СНз I	। СНз	СНз
СНз	СНз	СНз
CH3SCCH=NOH	—> CH3S(O)CCH=NOH —	-> CH3SO2CCH=NOH
СНз 1	СНз	СНз
СНз	СНз )	СНз
CH3SCCH=NH -	1	
	\jrl3 о (О)	\jtl3ou2
СНз	СНз	СНз 1
СНз 1	СНз	1 СНз
Cl I3 о ССД1	г СНзо(и)ССг12Мг1	
СНз	СНз	СНз I
СН,	СНз	1 СНз
CH3S CCOOxi	* Сх1з о (v) GGvOii	Сг1зои2'^'->'^'^'Г1
СНз R = — CONHCH3	СНз	СНз
Схема (23)
270
271
Весьма подробно изучен метаболизм альдикарба в растени-
ях, организмах животных и под действием микроорганизмов
почвы [1,133—140]; проведено определение остаточного содер-
жания этого препарата в различных культурах [133, 136]. На
схеме (23) указаны все основные продукты, выделенные при
изучении метаболизма альдикарба в различных объектах. Глав-
ными реакциями превращения альдикарба, как и ариловых
эфиров метилкарбаминовой кислоты, являются окисление и
гидролиз, а на последних стадиях оксим-нитрильная перегруп-
пировка. В почве альдикарб разрушается наиболее полно с об-
разованием простейших продуктов. Скорость разложения в
почве зависит от нормы расхода препарата; при норме 3—
4 кг/га вещество практически полностью разлагается в течение
одного вегетационного периода [133].
В растениях образующиеся при метаболизме альдикарба
кислоты и спирты дают конъюгаты с веществами растений.
Токсичность большинства метаболитов альдикарба (ЛД50) из-
меняется в пределах 5700—16 000 мг/кг. Исключение составля-
ют сульфоксид и сульфон, которые следует отнести к высоко-
токсичным соединениям, хотя сульфон более чем в 50 раз менее
токсичен по сравнению с альдикарбом.
Сульфон предложен в качестве почвенного инсектицида
(препарат альдоксикарб). Его получают окислением альдикар-
ба гидропероксидом ацетила в этилацетате.
Препарат метомил применяют в качестве почвенного инсек-
тицида. Его получают по схеме (24).
ch3sh	nh2oh
CH3CN ——-> CH3SC=NH-HC1-------------►
HCI	।
CH3
CH3NCO
—> CH3SC=NOH --------->- CH3SC=NOCONHCH3 (24)
CH3	CH3
Метаболизм метомила протекает вполне аналогично метабо-
лизму альдикарба [1, 141, 142]. Следует отметить, что ЛД50
сульфенамида метомила для мышей 400 мг/кг, и он обладает
почти такой же инсектицидной активностью, что и метомил
[104].
В качестве инсектицида и нематоцида предложен оксамил,
получаемый по схеме (25) [143].
Ch	CHsSNa
CH3OCOCH=NOH -------> CH3OCOC=NOH -------►
I
Cl
(CHsJaNH	CH3NCO
—► CH3OCOC=NOH ---------> (CH3)2NCOC=NOH ------->
I	I
SCH3	SCH3
—> (CH3)2NCOC=NOCONHCH3	(25)
I
SCH3
272
В США разрешено применять оксамил для обработки вось-
ми культур; МДУ установлены в пределах 2—3 мг/кг. Метабо-
лизм оксамила аналогичен метаболизму описанных выше пре-
паратов.
В состав некоторых смесевых препаратов входит проксим-
фам — О-(А-фенилкарбамоил) ацетоноксим (т. пл. 109—109,5°C,
ЛДво 1540 мг/кг). Его получают по реакции фенилизоцианата
с ацетоноксимом:
C6H,NCO + (CH3)2C=NOH —> (CH3)2C=NOCONHC6H5 (26)
Он используется в смеси с профамом, диуроном, ленацилом
и некоторыми другими гербицидами для борьбы с сорняками
в посевах сахарной свеклы.
Отмечено, что карбамоилоксимы ароматических альдегидов
и кетонов проявляют повышенную фитотоксичность, поэтому те
из них, которые обладают фунгицидным действием, использо-
вать в качестве пестицидных препаратов нельзя.
16.4. АЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ А-АРИЛКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ
Большинство эфиров А-арилкарбаминовых кислот являются из-
бирательными гербицидами различного ареала действия [144—
154]. Многие из них проявляют избирательность по отношению
к однодольным растениям, действие же на двудольные расте-
ния выражено слабее, хотя есть и исключения.
Изучены гербицидные свойства большого числа соединений,
содержащих заместители как в ароматическом, так и в алифа-
тическом или алициклическом радикале, в том числе галогены,
алкокси- и алкилтиогруппы, алкильные, алкенильные и алки-
нильные группы. Чувствительность сорных и культурных рас-
тений к отдельным соединениям существенно различна, что по-
зволяет использовать их и для борьбы с однодольными сор-
няками в посевах хлебных злаков [153, 154]. Как правило,
гербицидное действие эфиров А-арилкарбаминовых кислот про-
является при внесении их в почву перед появлением всходов,
но имеются и многие исключения.
Активными гербицидами являются алкиловые, алкениловые
и алкиниловые эфиры А-фенилкарбаминовой кислоты, при пе-
реходе к нафтил- и дифенилкарбаминовым кислотам гербицид-
ное действие ослабевает.
Активность алкиловых эфиров А-фенилкарбаминовой кисло-
ты зависит не только от природы заместителей в фенильном
радикале, но и от их положения, а также от строения алифа-
тической части молекулы. Наиболее активны С3 — С4-эфиры,
с дальнейшим увеличением углеводородной цепи активность
соединения снижается. Введение в орто- и пара-положения фе-
нильного радикала в изопропиловом эфире А-фенилкарбамино-
вой кислоты галогенов и других заместителей приводит к сниже-
нию гербицидной активности соединения (но избирательность
273
действия сохраняется). Все пара-производные практически
неактивны, активность орто-производных также значительно
ниже активности исходного эфира. При наличии в мета-поло-
жении фенильного остатка заместителей первого рода актив-
ность эфира повышается. Зависимость активности от строения
арильного радикала и природы заместителей (если их два и бо-
лее) достаточно сложна, и четкие закономерности не выявлены.
Введение заместителей в алкильный радикал эфира по-раз-
ному влияет на активность. Так, 2-хлорэтиловый эфир М-фенил-
карбаминовой кислоты менее активен, чем соответствующий
этиловый эфир, а 4-хлорбутин-2-иловый эфир /V-л-хлорфенил-
карбаминовой кислоты более активен, чем не содержащий гало-
гена аналог. В общем случае эфиры /V-фенилкарбаминовой кис-
лоты с непредельными спиртами более активны, чем эфиры с
предельными спиртами с тем же числом атомов углерода.
Замещение атома водорода при азоте на те или иные груп-
пы, как правило, снижает активность соединения, за исключе-
нием замещения на гидроксильную, карбоксильную и ацильную
группы. При замене карбонильного кислорода на серу снижает-
ся фитотоксичность соединения, а при замене его на иминогруп-
пу образуются активные гербициды — производные изомочеви-
ны. В качестве гербицидов предложены карбаматы, содержа-
щие в ароматическом радикале метоксидиметилацетиленовую
группу [155].
Изучены также эфиры арилкарбаминовых кислот с оксим-
ными группами [156, 157], некоторые из них оказались анти-
дотами для ряда гербицидов f 157].
Интенсивно изучаются соединения структуры (10) [158—
164], представляющие собой аналоги препаратов фенмедифама
и десмедифама (см. ниже), а также производные л- и п-фени-
лендиаминов общей формулы (11) [165—169].
NHCOOR1
NHCOOR2
(И)
NHCOR
OCONHR2
(Ю)
(12)
Описаны также гербициды строения (12) [170].
Гербицидную активность карбаматов связывают с их спо-
собностью образовывать водородные связи с молекулой хлоро-
филла или с белками ферментов, участвующих в фотосинтезе.
274
Однако механизм действия эфиров арилкарбаминовой кислоты,
по-видимому, не так прост, эти соединения нарушают несколько
биологически важных систем растений, что сказывается на
росте растений.
Изучено ингибирующее действие эфиров арилкарбаминовой
кислоты на процесс прорастания картофеля при его длительном
хранении. Хорошим ингибитором прорастания картофеля ока-
зался изопропиловый эфир 3-хлорфенилкарбаминовой кислоты.
Задержка прорастания картофеля достигается при опыливании
клубней из расчета 10—30 г препарата на 1 т картофеля.
Синтез алкиловых эфиров W-арилкарбаминовых кислот мож-
но осуществлять с помощью следующих реакций.
Практически с количественным выходом образуются эфиры
достаточно высокой степени чистоты по реакции арилизоциана-
тов со спиртами:
ArNCO+ ROH —> ArNHCOOR	(27)
В зависимости от исходного спирта реакция протекает при
комнатной или при несколько повышенной температуре. Исход-
ные арилизоцианаты с хорошим выходом получают реакцией
фосгена с аминами:
ArNH2 + СОС12 —> ArNCO + 2НС1	(28)
Наиболее легко образуются изоцианаты из галоген- и нитро-
анилинов. Это обусловлено тем, что соответствующие изоциана-
ты с меньшей скоростью реагируют с исходными аминами с об-
разованием диарилмочевин.
Обычно фосгенирование амина проводят при 90—250 °C,
используя в качестве растворителя хлорбензол, трихлорэтилен
и другие галогензамещенные углеводороды. Отрицательно вли-
яет на процесс трихлорид железа, даже небольшая примесь его
существенно снижает выход изоцианата и при этом повышается
образование смол.
Арилизоцианаты можно также получать пиролизом А-арил-
мочевин, которые в свою очередь готовят из солей аминов и
изоцианата натрия или из солей аминов и мочевины:
ArNH2 • HCl + NaNCO —> ArNHCONH2 <— ArNH2. НС1 + CO(NH2)2 (29)
Для получения изоцианатов можно использовать реакцию
монооксида углерода с нитро- или нитрозосоединениями [171],
которая протекает под давлением 3—25 МПа при 100—250 °C
при участии катализаторов:
ArNO2 + ЗСО —>• ArNCO+ 2СО2	(30)
Процесс можно проводить в растворе ароматических гало-
генпроизводных в присутствии различных хлорангидридов. Не-
смотря на сложные условия проведения процесса, метод заслу-
живает серьезного внимания, так как он не требует таких энер-
гоемких продуктов, как амин и фосген. Имеются сообщения об
использовании этого метода в промышленном масштабе.
275
Запатентован метод получения изоцианатов нагреванием
изоциаигалогенидов с неорганическими кислотами:
ArNCCl2 + H2SO4 —► ArNCO + НС1 + HSO3CI	(31)
Другой метод синтеза алкиловых эфиров Л'-арилкарбамино-
вых кислот основан на реакции алкилхлоркарбонатов с арома-
тическими аминами в присутствии органических или неоргани-
ческих акцепторов хлороводорода:
СаСОз
ArNH2 + ROCOC1 ------> ArNHCOOR	(32)
Выход продукта по этому методу близок к 90 %. Рассмат-
риваемые эфиры можно также получать по реакции арилизо-
тиоцианатов со спиртами с последующим окислением, выход
продукта не превышает 60—65 % (схема 33), нагреванием ами-
на и спирта с мочевиной (схема 34), по реакции спиртов с бен-
зоилазидами (схема 35) и по реакции Гофмана (схема 36).
н2о2
ArNCS + ROH —> ArNHCSOR -------»- ArNHCOOR + H2SO4 (33)
ArNH2 + ROH + CO(NH2)2 —> ArNHCOOR + 2NH3 (34)
ArCON3 4- ROH —> ArNHCOOR + N2	(35)
Br2
ArCONH2 + RONa ---► ArNHCOOR	(36)
Для синтеза алкиловых эфиров (V-арилкарбаминовых кислот
можно использовать и другие реакции, однако для промыш-
ленного производства применимы лишь первые две.
По химическим свойствам алкиловые эфиры ААарилкарба-
миновых кислот аналогичны ариловым эфирам М-алкилкарба-
миновых кислот. Важнейшая реакция этих соединений, имею-
щая практическое значение,— щелочной или кислотный гидро-
лиз едкими щелочами и кислотами с выделением свободного
амина или его соли (при кислотном гидролизе). Вероятно, этой
реакцией обусловлено разрушение карбаматных гербицидов в
почве под действием микроорганизмов. Образовавшийся при
гидролизе амин далее окисляется, в ряде случаев с полной де-
струкцией молекулы.
В табл. 16.3 приведены некоторые свойства пестицидных
препаратов на основе алкиловых эфиров А-арилкарбаминовых
кислот.
Простейшим представителем гербицидных препаратов из
производных М-арилкарбаминовых кислот является профам
Мало растворим в воде (32 мг в 1 л воды), хорошо растворяет-
ся в большинстве органических растворителей. Имеются сведе-
ния о наличии у профама бластомогенного действия.
Применяют главным образом в смеси с другими гербицида-
ми для борьбы с однодольными сорняками, норма расхода 6—
12 кг/га. Препарат достаточно быстро разлагается под дейст-
вием микроорганизмов почвы.
277
276
Профам можно получать с хорошим выходом как по перво-
му, так и по второму методу.
Более сильным гербицидным действием обладает хлорпро-
фам— белое кристаллическое вещество. Мало растворим
в воде (80 мг в 1 л воды). Технический препарат имеет т. пл.
30—40°C. Более устойчив к гидролизу и окислению, чем про-
фам, поэтому дольше сохраняется в почве (до двух месяцев).
Для промышленного производства хлорпрофама более при-
годны первые два метода. Особенно чистый препарат практиче-
ски с количественным выходом получается по первому методу.
Реакцию рекомендуется проводить в избытке безводного изо-
пропилового спирта, который далее можно возвращать в про-
цесс.
Исходный продукт — м-хлоранилин получают по схеме
(37)
Стадию хлорирования нитробензола до 1-нитро-З-хлорбензо-
ла проводят в присутствии катализатора. В качестве побочных
продуктов образуется некоторое количество других изомерных
хлорбензолов и полихлорбензолов, которые исчерпывающим
хлорированием переводят в пентахлорнитробензол, используе-
мый в качестве фунгицида.
1-Нитро-З-хлорбензол каталитическим восстановлением пе-
реводят в м-хлоранилин. В качестве катализаторов может быть
использован никель Ренея, а также различные благородные ме-
таллы на специальном носителе. В последнем случае восстанов-
ление водородом можно вести при комнатной температуре. На
этой стадии практически не получается сточных вод и продукт
содержит незначительное количество примесей.
Возможно получение м-хлоранилина восстановлением нит-
ропродукта железом или сероводородом, но эти способы не ра-
циональны для промышленного производства из-за образования
большого количества сточных вод.
Хлорпрофам применяют для борьбы с сорными растениями,
главным образом в смеси с другими препаратами такими, как
пропазин, линурон, монолинурон. Дает хорошие результаты в
борьбе со звездчаткой, лисохвостом и некоторыми другими сор-
няками. Находит некоторое применение как средство для за-
держки прорастания картофеля.
Под действием микроорганизмов почвы это соединение легко
гидролизуется и затем происходит гидроксилирование арома-
тического ядра с образованием 4-амино-2-хлорфенола, который
окисляется до простейших соединений.
Изучены N-гидроксипрофам и N-(гидрокси) хлорпрофам;
практического применения они не получили, что связано с их
278
высокой стоимостью и недостаточной гербицидной активностью.
Препарат Би-ФК использовался в смеси с циклооктилдиме-
тилмочевиной (в соотношении 2 :3) для борьбы с сорными рас-
тениями в сахарной свекле, норма расхода 4—10 кг/га. В на-
стоящее время практически не применяется.
При гидролизе Би-ФК в качестве промежуточного продукта
может образовываться оксазолидон-2 [172]. Подобно хлорпро-
фаму он, по-видимому, может давать производные бензохинона
и конъюгаты с веществами растений [173, 174].
Для борьбы с сорными растениями в посевах люцерны и не-
которых других культур предложен карбетамид. Его получают
по схеме:
C6HSNCO+ CH3CH(OH)CONHC2H5 —► C6H5NHCOOCHCONHC2H5 (38)
СНз
Барбан — белое кристаллическое вещество. В твердом со-
стоянии и в виде растворов в органических растворителях вы-
зывает раздражение кожи. При нагревании легко разлагается
с выделением хлороводорода. Процесс особенно легко проте-
кает в присутствии трихлорида железа (при содержании
0,005 % FeCl3 это вещество разлагается уже при температуре
плавления). Гидролитическая стабильность барбана значи-
тельно ниже, чем хлорпрофама [175].
В промышленности получают барбан в основном по реакции
3-хлорфенилизоцианата с бутиндиолом с последующим заме-
щением гидроксила на галоген (схема 39). В качестве побочно-
го продукта образуется в довольно значительном количестве
бутиндиил-1,4-бискарбамат (схема 40), который как примесь
обычно присутствует в техническом препарате.
3-ClC6H4NCO + HOCH2C=CCH2OH —►
soci2
—> 3-ClC6H4NHCOOCH2C^CCH2OH ---->
—3-ClC6H4NHCOOCH2C^CCH2Cl	(39)
3- Cl C6H4N CO + OHCH2C^C CH2OH —►
—> 3-ClC6H4NHCOOCH2C==CCH2COONHC6H4Cl-3	(40)
Барбан можно получать также по реакциям 1-хлорбутин-2-
ола-4 с АГ(З-хлорфенил)изоцианатом (схема 41) или 4-хлор-
бутин-2-илхлоркарбоната с м-хлоранилином (схема 42).
3-ClC6H4NCO + ClCH2C==CCH2OH —►
—» 3-ClCeH4NHCOOCH2C==CCH2Cl	(41)
С1СН2С=ССН2ОСОС1+3-ClC6H4NH2
—> 3-ClC6H4NHCOOCH2C=CCH2Cl	(42)
Эти два метода менее перспективны, так как необходимые
для синтеза полупродукты обладают кожнонарывным дейст-
вием.
279
Барбан является гербицидом узкоизбирательного действия
и предназначен для борьбы с овсюгом в посевах пшеницы
в период развития третьего листа, норма расхода 0,5—2 кг/га.
Полагают, что избирательность действия барбана основана на
различной поглощаемости пшеницей и овсюгом. При высоких
нормах расхода возможно повреждение полезных культур.
Препарат в растениях полностью разлагается в течение 20—
30 дней.
Среди аналогов и гомологов барбана найдены вещества с
гербицидным и фунгицидным действием, но практического при-
менения они пока не получили.
Препарат свеп находит некоторое применение для борьбы с
сорняками в посевах риса. Его получают по реакции 3,4-ди-
хлорфенилизоцианата с метанолом, которую проводят в усло-
виях, аналогичных условиям получения хлорпрофама:
3,4-Cl2C6H3NCO + СНзОН —> 3,4-Cl2C6H3NHCOOCH3 (43)
Феимедифам — один из лучших гербицидов для борьбы с
сорняками в сахарной свекле в период вегетации, норма
да 1,5 кг/га. Получают по схеме (44):
расхо-
nh2	nhcooch3
NHCOOCH,
(44)
аммо-
Исходный лг-аминофенол можно получать, например,
нолизом резорцина при 200 °C, а л-толуидин (продукт для син-
теза изоцианата) — каталитическим аммонолизом л-крезола
при повышенной температуре и давлении.
Фенмедифам выпускается в виде концентрата эмульсии, со-
держащего 16,7 °/о действующего вещества. В качестве раствори-
теля концентрата используется изофорон, который также повы-
шает активность препарата.
Ближайший гомолог фенмедифама — десмедифам. Его по-
лучают аналогично получению фенмедифама, только вместо ме-
тилхлоркарбоната используется этилхлоркарбонат, а вместо
л-метилфенилизоцианата — фенилизоцианат. Применяется для
борьбы с сорняками в сахарной свекле. Используется в виде
концентрата эмульсии в смеси с фенмедифамом (8,5 % фенме-
дифама и 8,5 % десмедифама). Такой смесевой препарат (бета-
нал AM 11) имеет более широкий спектр действия на сорняки,
чем фенмедифам.
280
Синтезировано большое число аналогов и гомологов фенме-
дифама, практического значения они пока не имеют.
В качестве гербицида для борьбы с различными видами ща-
веля в посевах клевера и других культур с нормой расхода
2—4 кг/га предложен азулам. Получают реакцией натриевого
производного сульфониламида с метилхлоркарбонатом:
H2N
сюооснз
--------->.
so2nhcooch3
(45)
Описаны изопропиловые эфиры М-ацетокси-М-фенил-, /V-ацет-
окси-А(-(3-хлорфенил) карбаминовой кислоты и другие подобные
производные; практического значения они пока не имеют.
От общих структурных аналогов описанных выше производ-
ных карбаминовой кислоты отличается препарат феноксикарб
[Л(-(4-феноксифеноксиэтил)-О-этилкарбамат (13)]. Его
ют по схемам (46—48):
получа-
HOCH2CH2NH2+C1COOC2H5. ——> HOCH2CH2NHCOOC2H5
—-HL1
soci2
4-ClC6H4ONa
—> C1CH2CH2NHCOOC2H5 -------------•>
л	C6HsONa(Cu)
—> Cl—f \—OCH2CH2NHCOOC2H5 ----------------->
(46)
>—о ch2ch2nhcooc2h5
CICO0C2H5
OCH2CH2NH2 ---------->
О—
och2ch2nhcooc2h5
(48)
Этот препарат применяют для борьбы с вредителями расте-
ний и муравьями. В отличие от других инсектицидных произ-
281
водных карбаминовой кислоты он обладает ювенильно-гормо-
нальной активностью [176].
В заключение следует отметить, что производные различных
карбаминовых кислот представляют существенный практиче-
ский интерес и работы по изысканию новых препаратов на их
основе интенсивно продолжаются.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Kuhr В. J. et «/.//Carbamate Insecticides: Chemistry, Biochemistry, and To-
xicology. Clevland: CRC-press, 1976. 301 p.
2.	Baillie A. C.//Mv. Pest. Sci. 1979. V. 2. P. 218—228.
3.	Corkins H. et al.Ц}. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 1108—1119.
4.	Kuruc L. et a/.//Chem. Zvesti. 1975. V. 29. P. 826—830.
5.	Kyomura N. et al./IJ. Pest. Sci. 1979. V. 4. № 3. P. 385—388.
6.	Yamamoto et al.//Ibid. 1977. V. 2. P. 463—465.
7.	Harries V. et a/.//Meded.. Fac. Landbouwwetenach. Rijksuniv. Gent. 1980.
V. 45. P. 739.
8.	Baillie A.//Pest. Sci. 1981. V. 12. P. 7—11.
9.	Wolf F. et al./PWiss. Z. M. Luter Univ. Halle-Wittenberg Mat. naturwisa.
R. 1975. V. 24. P. 113.
10.	Wright B. et a/.//Pest. Sci. 1977. V. 8. P. 323—331.
11.	Пат. 1919747, 1977 г. (ФРГ).
12.	Пат. 51-14574, 1976 г. (Япония).
13.	А. с. 157967, 1975 г. (ЧССР).
14.	Пат. 51-14573, 1976 г. (Япония).
15.	Пат. 3952106, 1976 г. (США).
16.	Пат. 51-6131, 1976 г. (Япония).
17.	Пат. 55-21006, 1980 г. (Япония).
18.	Заявка 54-126727, 1979 г. (Япония).
19.	Пат. 3914260, 1975 г. (США).
20.	Заявка 2437959, 1976 г. (ФРГ).
21.	Пат. 3888903, 1975 г. (США).
22.	Пат. 51-45655, 1976 г. (Япония).
23.	Пат. 1429623, 1976 г. (Великобритания).
24.	Westlake G. Е. et al.f/J. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 779.
25.	Vassilieff I. et «/.//Bull. Env. Cont. Toxic. 1982. V. 29. P. 370.
26.	Yamada S. et «/.//Toxicol. and Appl. Pharmac, 1982. V. 64. P. 79.
27.	Mrlina G. et al./U. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 673.
28.	Mrlina G. et «/.//Ibid. 1980. V. 28. P. 605.
29.	Han Chin et al.//Ibid. 1980. V. 28. P. 1327.
30.	Мастрюкова T. А. и dp.//Агрохимия. 1983. № 6. C. 76.
31.	Заявка 52-120124, 1974 г. (Япония).
- 32. Пат. 3950534, 1976 г. (США).
33.	Пат. 50-11449, 1975 г. (Япония).
34.	Пат. 1590213, 1981 г. (Великобритания).
35.	Пат. 1643040, 1976 г. (ФРГ).
36.	Пат. 3865866, 1975 г. (США).
37.	Пат. 2241541, 1975 г. (Франция).
38.	Пат. 50-19608, 1975 г. (Япония).
39.	Заявка 2327984, 1977 г. (Франция).
40.	Заявка 2739192, 1979 г. (ФРГ).
41.	Заявка 2739193, 1979 г. (ФРГ).
42.	Пат. 53-1333, 1978 г. (Япония).
43.	Агафонова В. П. и др. Сб. научн. тр. ВНИИХСЗР. Вып. 7. 1976. С 32—
34.
44.	Пат. 50-37725, 1975 г. (Япония).
45.	Пат. 3956364, 1976 г. (США).
46.	Заявка 56-40659, 1981 г. (Япония).
282
47.	Пат. 53-24065, 1978 г. (Япония).
48.	Пат. 51-16493, 1976 г. (Япония).
49.	Пат. 52-37050, 1977 г. (Япония).
50.	Заявка 51-86530, 1976 г (Япония).
51.	Пат. 3880908, 1975 г. (США).
52.	Пат. 4349685, 1982 г. (США).
53.	Заявка 55-157237, 1982 г. (Япония).
54.	Пат. 3920832, 1975 г. (США).
55.	Заявка 2626828, 1977 г. (ФРГ).
56.	Заявка 2237577, 1975 г. (Франция).
57.	Пат. 4272453, 1981 г. (США).
58.	А. с. 161389, 1975 г. (ЧССР).
59.	Progress in Pestiside Biochemistry and Toxicology/Ed. by Hudson. Lon-
don: Wiley, 1983. 440 p.
60.	Заявка 2347340, 1977 г. (Франция).
61.	Пат. 3929865, 1975 г (США).
62.	Заявка 55-94353, 1980 г. (Япония).
63.	Заявка 56-25143, 1981 г. (Япония).
64.	Пат, 579347, 1976 г. (Швейцария).
65.	Пат. 1567166, 1975 г. (ФРГ).
66.	Заявка 51-112520, 1976 г. (Япония).
67.	Заявка 51-112519, 1976 г. (Япония).
68.	Заявка 51-110027, 1976 г. (Япония).
69.	Заявка 2456279, 1976 г. (ФРГ).
70.	Пат. 1923914, 1978 г. (ФРГ).
71.	Заявка 2391996, 1978 г. (Франция).
72.	Заявка 2309520, 1976 г. (Франция).
73.	Пат. 4051254, 1977 г. (США).
74.	Заявка 2611599, 1977 г. (ФРГ).
75.	Заявка 2837407, 1980 г. (ФРГ)
76.	Пат. 1447428, 1976 г. (Великобритания).
77.	Заявка 2603835, 1977 г. (ФРГ).
78.	Пат. 4031237, 1977 г. (США).
79.	Заявка 53-82780, 1978 г. (Япония).
80.	Пат. 3888888, 1975 г. (США).
81.	Пат. 52-100424, 1977 г. (Япония).
82..	Пат. 3879421, 1975 г. (США).
83.	Пат. 571304, 1976 г. (Швейцария).
84.	Пат. 1768555, 1976 г. (ФРГ).
85.	Пат. 3958006, 1976 г. (США).
86.	Пат. 2106303, 1979 г. (ФРГ).
87.	Заявка 2630912, 1978 г. (ФРГ).
88.	Пат. 4117153, 1978 г. (США).
89.	Козюков В. П. и др. Кремнеорганический синтез изоцианатов. М.:
НИИТЭХИМ. 1982. 47 с.
90.	Заявка 2702372, 1978 г. (ФРГ).
91.	Заявка 2599584, 1976 г. (ФРГ).
92.	Заявка 2276294, 1976 г. (Франция).
93.	Fo//e N. L. et a/.//Water Res. 1978. V. 12. P. 565.
94.	Unger /.//Phytoparasitica. 1976. V. 4. P. 51.
95.	Sikka H. C. et a/.//Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1975. V. 13, P. 666.
96.	Kuhr R. et a/.//Chemosphere. 1980. V. 9. P. 251.
97.	Heywood D. /..//Environ. Qual. and Safety. V. 4. Stuttgart. 1975. P. 128—
131.
98.	Miyamoto I. et al.HVAd. P. 134—139.
99.	Ahmad S. et a/.//Pest Biochem. and Physiol. 1980. V. 14. P. 236.
100.	Kuhr R.//Chem. Technol. 1976. V. 6. P. 316.
101.	Sonobe S. et а1.ЦЗ. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 1125.
102.	Sonobe H. et a/.//Ibid. 1983. V. 31. P. 96.
103.	Arunachalam K. et al.ЦВМ. Environ. Contam. Toxycol. 1982. V. 28. P. 230.
104.	Мельников H. H. и др.//Агрохимия. 1984. Ns 7, C. 128—137.
283
105.	Dutton F. E. et Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 1114; Jojima 7".
et al.I/Ibid. 1983. V. 31. P. 613.
106.	Marsden P. J. et a/.//Pest. Biochem. Physiol. 1982. V. 18. P. 38.
107.	Goto T. et al. Abstracts The Sixth International Congress of pesticide Che-
mistry. ШРАС. August 10—15, 1986. Ottawa. 1 В. P, 18.
108.	Пат. 2111156, 1975 г. (ФРГ).
109.	Пат. 3991092, 1976 г. (США).
110.	Пат. 4066783, 1978 г. (США).
111.	Пат. 4128581, 1978 г.; 4118389, 1978 г.; 4156082, 1980 г.; 4154944, 1979 г.;
4154733, 1979 г.; 4028413, 1977 г.; 4154732, 1978 г.; 3875232, 1975 г.;
4215075, 1980 г. (США); Magee Т. et al./IJ. Agr, Food Chem. 1977, V. 25.
P. 1376.	-
112.	Заявка 2613167, 1977 г. (ФРГ).
113.	Заявка 2704682, 1978 г. (ФРГ).
114.	Заявка 2820361, 1979 г. (ФРГ).
115.	Заявка 2631522, 1978 г. (ФРГ).
116.	Пат. 138272, 1979 г. (ГДР).
117.	Пат. 3957990, 1976 г. (США).
118.	Заявка 2933600, 1981 г. (ФРГ).
119.	Пат. 4029688, 1977 г. (США).
120.	А. с. 183605, 1980 г. (ЧССР).
121.	Пат. 4059623, 1977 г. (США).
122.	Пат. 4198427, 1980 г. (США).
123.	Заявка 57-99508, 1982 г. (Япония).
124.	Пат. 571810, 1976 г. (Швейцария).
125.	Пат. 4032654, 1977 г. (США).
126.	Пат. 4003897, 1977 г. (США).
127.	Заявка 2517653, 1976 г. (ФРГ).
128.	Пат. 3923786, 1975 г. (США).
129.	Пат. 3901683, 1975 г. (США).
130.	Пат. 35438, 1980 г. (СФРЮ).
131.	Пат. 4062969, 1977 г. (США).
132.	Пат. 3956500, 1976 г. (США).
133.	Maitlen J. С. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1982. V. 30. P. 589.
134.	Nicholls P. H. et al.l/Pest. Sci. 1982. V. 13. P. 475.
135.	Pickering	Q.	H.	et al.l/Arch. Environ. Toxicol. 1982.	V.	11,	P.	699.
136.	Rouchard	I.	et	a/.//Pest. Sci. 1981.	V.	12. P.	548;	1982.	V.	13. P. 17.
137.	Rouchard I. et a/.//Ibid. 1980. V. 11. P. 483.
138.	Bromilow	R.	H.	et а1.Ц\ЫА. 1980. V.	11.	P. 371.
139.	Bromilow	R.	H.	et a/.//Ibid. 1980. V.	11.	P. 389.
140.	Steurbaut W. et al.l/Med. Fac. Landibouww. Rijksuniv. Gent. 1977. 42/2.
P 1353
141.	Gayen A. K. et al.//Arch. Environ. Contam. Toxic. 1981. V. 10. P. 53.
142.	Sheets T. J. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1982. V. 30. P. 532.
143.	Pesticide Manufacturing and Toxic Materials Control Encyclopedia/Ed. by
M. Sittig. Park Pidge: NDC. 1980. 870 p.
144.	Пат. 3874939, 1975 г.; пат. 3882163, 1975 г.; пат. 3885948, 1975 г.; пат.
3895053, 1975 г; пат. 3904396, 1975 г. (США).
145.	Пат. 4095971, 1978 г.; пат. 4230483, 1980 г.; пат. 4263041, 1981 г. (США).
146.	Ware G. W. Pesticides. San Francisco: Freedman,. 1982. 308 p.
147.	Заявка 2817023, 1979 г.; заявка 2913976, 1980 г. (ФРГ).
148.	Заявка 52-139721, 1977 г.; заявка 55-108851, 1980 г. (Япония),
149,	Пат. 55-33409, 1980 г. (Япония).
150.	Заявка 2297840, 1976 г. (Франция).
151.	Пат. 119348, 1976 г. (ГДР).
152.	А. с. 155022, 1974 г. (ЧССР).
153.	Пат. 4012433, 1977 г. (США).
154.	Заявка 2364876, 1975 г. (ФРГ).
155.	Пат. 4362551, 1982 г. (США).
156.	Заявка 55-31039. 1980 г. (Япония).
157.	Заявка 2434802, 1980 г. (Франция).
284
158.	Заявка 2844811, 1977 г.; заявка 2630418, 1978 г.; заявка 2650796, 1978 г.;
заявка 2725074, 1978 г. (ФРГ).
159.	Пат. 1793755, 1977 г.; пат. 1938612, 1977 г. (ФРГ).
160.	Пат. 1793752, 1978 г.; пат. 1793753, 1978 г.; пат. 1793756, 1978 г.; пат.
2638897, 1978 г. (ФРГ).
161.	Заявка 2819748, 1979 г. (ФРГ).
162.	Заявка 2843691, 1980 г.; заявка 2844811, 1980 г.; заявка 2901658, 1980 г.
(ФРГ).
163.	Пат. 181171, 1980 г. (ЧССР).
164.	Пат. 1903817, 1981 г. (ФРГ).
165.	Пат. 3876684, 1975 г.; пат. 3885954, 1975 г. (США).
166.	Пат. 3979202, 1976 г. (США).
167.	Заявка 2619733, 1977 г. (ФРГ).
168.	Заявка 2844806, 1980 г.; заявка 2846625, 1980 г. (ФРГ).
169.	Заявка 2926049, 1981 г. (ФРГ).
170.	А. с. 155030, 1974 г. (ЧССР).
171.	Манов-Ювенский В. И. и др //Усп. хим. 1981. Т. 50. С. 889; Belasco I. I.
et al./IJ. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 689.
172.	Leistra M. et al. Pest. Sci. 1980. V. 11. P. 379.
173.	Mesplie У. et al.l/Trav. Soc. Pharm. Montpellier. 1979. V. 39. P. 364.
174.	Cuzik F. F. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 53.
175.	Still G. et al.l/Pest. Bioch. Physiol. 1977. V. 7. P. 210.
176.	Zurfluh R. et al. Abstracts The Sixth International Congress of Pesticide
Chemistry, ШРАС. August 10—15. 1986. Ottawa. IB, p. 06.
17. ПРОИЗВОДНЫЕ ТИО- И ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ
КИСЛОТ
Производные тио- и дитиокарбаминовых кислот обладают весь-
ма широким спектром биологической активности. Среди них
найдены фунгициды и гербициды, инсектициды и акарициды
[1—17], зооциды [18—21], нематоциды [22—26], регуляторы
роста и развития насекомых [27], регуляторы роста растений
[28—32], средства борьбы с обрастанием морских судов [33],
антидоты гербицидов [34—37], бактерициды и вещества с дру-
гими видами активности. Пестицидная активность обнаружена
у алкил- и арилкарбамоилтиогидразидов [38—41], например у
соединений структуры (1) [41].
Инсектицидным действием обладают многие эфиры А-арил-
тио- и дитиокарбаминовых кислот, содержащие в эфирной ча-
сти молекулы алифатические, ароматические или гетероцикли-
ческие остатки [9, 11]. Инсектицидные свойства имеют соеди-
нения структуры (2) [1].
(1)
(2)
285
Однако практическое применение для борьбы с вредителями
растений и другими вредными насекомыми нашли лишь очень
немногие производные рассматриваемых кислот.
Более широкое распространение получили производные тио-
и дитиокарбаминовых кислот как гербициды и фунгициды.
Имеется большое число патентов на применение в качестве гер-
бицидов М,М-диалкил (циклоалкил) -S-бензилтио (дитио) карбама-
тов структуры (3), содержащих в бензильном радикале различ-
ные заместители [42—78]. Обычно таких заместителей бывает
не более трех. В качестве гербицидов предложены также тио-
и дитиокарбаматы, содержащие заместители при а-углеродном
атоме бензильного радикала [50, 55, 57, 75], ^Л-диалкил-5-фе-
нилэтилтио- и дитиокарбаматы [43, 45, 49, 77], М,М-диалкил-
(нафтилметил)тиокарбаматы [44], М,М-диалкил(этенилбензил)-
тио- и дитиокарбаматы [56], тио- и дитиокарбаматы (4) на ос-
нове гетероциклических аминов [51, 53, 79—83], 5-(бензокса-
золилметил)тиокарбаматы (5) [84], (изоксазолилметил)тиокар-
баматы [85], соединения структуры (6) [86] и их аналоги [76,
78], а также соединения структуры (7) [52].
Синтезированы тионовые аналоги фенмедифама и десмеди-
фама (см. табл. 16.3) [87], которые обладают достаточно высо-
кой гербицидной активностью. Из других производных тио- и
дитиокарбаминовых кислот, предложенных в качестве гербици-
дов, следует указать сульфоксиды (8) эфиров тиолкарбамино-
вой кислоты [88—91], хлоргидраты эфиров дитиокарбаминовой
кислоты [92—96], хотя гербицидная активность эфиров дитио-
карбаминовой кислоты в большинстве случаев слабее, чем эфи-
ров тиокарбаминовой кислоты, а также производные (9) тио-
гидроксамовой кислоты [97]. Последняя группа соединений об-
ладает и фунгицидным действием.
R‘R2R3C6H2CH2SCNR4R5	СН2—(СН2)„
R'R2NCOSCH2SC6H4X R'R2NCOSR3
(7)
Х„С6Н5 CH2SCCH„SCNR«
П и О“"П л ||	|| л
NOR1 О
(9)
(8)
CHsSOsCe^SCNR'R»
I!
О
(10)
286
Интересно, что соль 1,3-бис [(карбамоилтио) -5,5-диметил] -
пропана с сахарином обладает не только инсектицидным, но и
фунгицидным действием [98], хотя у гидрохлорида этого карба-
мата фунгицидная активность меньше [99].
Из производных тио- и дитиокарбаминовых кислот в каче-
стве фунгицидов предложено большое число соединений струк-
туры (1) [99—103], (3) [104, 105], (10) [106] и ряд солей с раз-
личными металлами и аминами [107], однако значительного
применения в сельском хозяйстве и промышленных отраслях
они пока не получили.
Из отдельных производных, предложенных в качестве
фунгицидов, следует указать Л^-метил-S-(нафтил-1) тиокарба-
мат [108], М-пропил-5-(3,4-дихлорфенил)тиокарбамат [109],
М-алкил-М-ацил-£-галогеналкилтиокарбаматы [ПО] и другие
[111, 112].
Наибольшее практическое значение как фунгициды и бакте-
рициды имеют производные дитиокарбаминовой кислоты (см.
разд. 17.2).
17.1.	ЭФИРЫ ТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Как показано выше, /V-алкил- и Л\М-диалкил-£-алкилтиокарба-
маты являются активными гербицидами, которые используются
для борьбы со многими сорными растениями в различных куль-
турах. Наиболее широкое применение в качестве гербицидов по-
лучили тиоловые эфиры тиокарбаминовой кислоты, гербицид-
ная активность тионовых эфиров тиокарбаминовой кислоты су-
щественно ниже, что обусловлено различиями их метаболизма
в объектах окружающей среды.
В табл. 17.1 приведены некоторые производные тиокарбами-
новой кислоты, применяемые в сельском хозяйстве или нахо-
дящиеся на стадии экспериментальной проверки.
Ниже приведены методы синтеза эфиров тиолкарбаминовых
кислот, которые представляют практический интерес для про-
мышленного производства.
Эфиры можно получать по реакции алкилтиолхлоркарбона-
тов с аминами [113—120] (схема 1).
Реакция проходит легко в присутствии акцепторов хлорово-
дорода или избытка амина. В качестве акцепторов хлороводо-
рода могут быть использованы органические и неорганические
основания, в том числе карбонаты щелочных и щелочноземель-
ных металлов. Исходный алкилтиолхлоркарбонат можно полу-
чать по реакции фосгена с тиолами и их солями.
СОС12	R2NH
R’SH -----> R'SCOCl	RjNHCOSR1	(1)
Наиболее важной и доступной для получения тиолкарбама-
тов является реакция солей диалкилтиолкарбаминовой кислоты
с щелочными металлами, аммиаком и аминами с галогенпроиз-
287
288		1Q Зак, 439
Таблица 17.1. Эфиры, тиокарбаминовой кислоты., применяемые в качестве пестицидов
R‘R2NC(O)SR3
R1	R2	R3	Химическое название	Название препарата	Т. кип., °C	ЛДзо. мг/кг	
						ДЛЯ крыс*	для кро- ликов**
н	СНз	CeH4(O3SCH3)-4	4- (У-Метилтиокарба- моил) фенилметансуль- фонат	Метасульфокарб, каябест	Т. пл. 127—129	327—330 для мы- шей	—
С2н6	С2н5	СН2С6Н4С1-2	S- (2-Хлорбензил) -N,N- диэтилтиокарбамат	Орбенкарб, лан- рай	136—140 при 53 Па	1832 для мышей	—
с2н5	С2н5	СН2С6Н4С1-4	S- (4-Хлорбензил) -N,N- диэтилтиокарбамат	Тиобеикарб, бо- леро, сатурн	126—129 при 9 Па	1300, 2900**	—
с2н6	с4н9	С3Н7	У-Бутил-5-пропил-У- этилтиокарбамат	Пербулат, тилам	142 при 2660 Па; т. пл. —78	1120	2936
с2н6	С6Н. ^-цикло	с2н5	У-Циклогексил-5,У-ди- этилтиокарбамат	Циклоат, ронит	145 при 1330 Па	3600	4640
с3н7	С3Н7	с2н5	У,У-Дипропил-3-этил- тиокарбамат	ЭПТК, эптам	127 при 2660 Па	1630	10 000
СзН7	С3Н7	с3н7	У,У,5-Трипропилтио- карбамат	Вернолят, вернам	140 при 2660 Па	1780	2955
С3Н-	С3Н7	С(СН3)з	5-трет-Бутил-У,У-ди- пропилтиокарбамат	R1856	130 при 1330 Па	5000	—
(СН3)2СН	(СН3)2СН	СН2СС1=СНС1	У,У-Диизопропил-3- (2,3-дихлорпропен-2- ил)тнокарбамат	Диаллат, авадекс ЦП	150 при 1197 Па, т. пл. 25-30	395	2000
(СН3)2СН	(СН3)2СН	СН,СС1=СС12	У,У-Диизопропил-3- (2,3,3-трихлорпропен-2- нл)тиокарбамат	Триаллат, ава- декс БВ	148—149 при 1197 Па, т. пл. 29—30	1400	4500
сл	С4Н9	с2н5	У,У-Дибутил-3-этил- тиокарбамат	R1870	142 при 1330 Па	1850	—
с2н6сн 1 СНз	С2Н6СН 1 СН3	СН2С6Н5	S-Бензил-У ,У-ди (бу- тил-2) тнокарбамат	Тиокар базил, дрепамои	130—132 при 13,3 Па, т. пл. 3,3	10 000	—
(СН3)2СНСН2	(СНз)2СНСН2	с2н5	У,У-Диизобутил-3- этилтиокарбамат	Бутилат, сутан	137,5-138,5 при 2859 Па	4659	2000
(СН2)з		С(СНз)2С6Н5	У,У-Пентаметилен-3- (2-фенилпропнл-2) тио- карбамат	Димепиперат, майкарб	Т. пл. 39	950	—
(СН2)6		С2Н5	N,N- Г ексаметилен-S- этилтиокарбамат	Молинат, ордрам, ялан	137 при 1330 Па	720	2000
СН3СН(СН2)зСНС2Н5 1	1		СН(СН3)2	5-Изопропил-У,У- (1 - метнл-5-этилпеитаме- тилен)тнокарбамат	R12001	152 при 1330 Па	3690	—
Вся структура (CH3)2NCSSCH2N^			У-[У,У-Ди (метил )ди- тиокарбамоилметил]- морфолин	Карбаморф	Т. пл. 88—89	1500	-•
<о ’ Орально. ** Накожно.
водными различных рядов [121—131] (схема 2).
COS	R2X
R'NH ----RlNCOSNa --------> R NCOSR2 + NaX (2)
* NaOH
Исходные диалкилтиолкарбаматы практически с количест-
венным выходом получаются при взаимодействии амина, тиоок-
сида углерода и гидроксида натрия (калия или аммония). Ре-
акция проходит как с алифатическими, так и с ароматическими
и гетероциклическими аминами, в том числе с содержащими
азот в цикле. Необходимый для этого синтеза тиооксид углеро-
да с хорошим выходом получается из серы и монооксида угле-
рода при нагревании, а также при взаимодействии разбавлен-
ной серной кислоты с роданидом аммония:
NH4SCN + H2SO4 + H2O —> (NH4)2SO4 + COS	(3)
Еще одним методом получения эфиров тиокарбаминовой
кислоты может служить реакция тиолатов щелочных металлов
или аммония с карбамоилхлоридами [132, 133] (схема 4). Ре-
акция протекает легко как в органических растворителях, так
и в водной среде. После отделения растворителя тиолкарба-
маты практически с количественным выходом выделяют обыч-
ными способами. Карбамоилхлориды получают реакцией фос-
гена с аминами в присутствии акцепторов хлороводорода (ре-
акцию можно вести и без них):
COC12	R2SNa
R'NH ------> R'NHCOCl ----R'NHCOSR2 + NaCl (4)
Удобным методом получения тиолкарбаматов является
реакция тиолов с изоцианатами в присутствии триэтиламина
или диалкилоловогалогенидов в качестве катализатора [133—
136]:
R‘SH+R2NCO —> R2NHCOSR>	(5)
Для синтеза тиолкарбаматов можно использовать реакцию
изомеризации тионкарбаматов [137], протекающую в присут-
ствии каталитических количеств фторида бора или диметил-
сульфата (схема 6). Тионкарбаматы с хорошим выходом полу-
чают по реакции соответствующих спиртов с изотиоцианатами:
R‘NCS4-R2OH —> R'NHCSOR2 —> R'NHCOSR2	(6)
Эфиры тиолкарбаминовой кислоты можно приготовить так-
же окислением эфиров дитиокарбаминовой кислоты, например,
дихроматом калия [138]:
[О]
R'R2NCSSR3 ---► R'R2NCOSR3	(7)
Описанные выше общие методы могут быть использованы
для получения практически всех эфиров тиолкарбаминовой
кислоты. Известны и другие методы получения эфиров тиолкар-
баминовой кислоты, имеющие частное значение. Так, препарат
290
картап (падан) может быть получен кислотным гидролизом ди-
тиоцианата по схеме (8):
(CH3)2NCH(CH2SCN)2 + 2H2O > (CH3)2NCH(CH2SCONH2)2 .	(8)
Картап (т. пл. 179—181 °C с разл., ЛД50 325—345 мг/кг),
обладающий инсектицидным действием, нашел некоторое при-
менение для борьбы с колорадским жуком.
Изучен метаболизм эфиров тиолкарбаминовой кислоты в
различных объектах окружающей среды [139—147]. Показано,
что общими реакциями метаболизма являются гидролиз и окис-
ление. На первой стадии окисления образуется сульфоксид
(схема 9), далее или одновременно происходит гидролиз с вы-
делением СО2, тиола и амина. Одновременно может протекать
реакция с глутатионом [140, 147]. Изучение метаболизма гер-
бицидных препаратов на основе производных тиокарбаминовой
кислоты позволило найти антидоты, которые дают возмож-
ность повысить избирательность действия препаратов. Напри-
мер, такой антидот предложен для эптама [140]. Действие
антидота основано на его способности увеличивать содержание
глутатиона в культурном растении и усиливать активность
глутатион-5-трансферазы, что приводит к ускорению превраще-
ния фитотоксичного сульфоксида в безвредные для растения
конъюгаты:
[О]	_^°
R'R2NCOSR3 ---> R‘R2NCOS'	(9)
\R3
При хлорировании тиолкарбаматов в водной среде происхо-
дит их разложение [148].
Интересно отметить, что мутагенное действие диаллата ос-
новано на превращении его в 2-хлоракролеин под действием
микросомальной монооксигеназы [144].
Установлено, что скорость разложения различных тиолкар-
баматов в объектах окружающей среды и, следовательно, их
персистентность различны.
Большинство эфиров тиолкарбаминовых кислот хорошо рас-
творимы в органических растворителях и используются в виде
гранул или эмульгирующихся концентратов.
17.2.	ПРОИЗВОДНЫЕ ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ
При переходе от производных тиокарбаминовой кисло-
ты к производным дитиокарбаминовой кислоты гербицидная
активность существенно уменьшается, тогда как фунгицидная
и бактерицидная активность возрастает [149—169].
В качестве фунгицидов и бактерицидов предложены эфиры
дитиокарбаминовой кислоты различного строения, среди них
имеются тритиокарбаматы структуры (11) [150], дитиокарбама-
ты структуры (12) [155], циклические дитиокарбаматы (13)
10*	291
[156], дитиокарбаматы с нитрогруппой в алкильном эфирном
радикале [157], М,./У-диалкил-£-(5-нитрофурил-2) метилдитио-
карбаматы [158], М,М-диалкил-5-фенилтиометилдитиокарбама-
ты [162, 165], алкиладамантилдитиокарбаматы [166] и многие
Другие.
S
R'SSCNR2R3 (П)
S О
I II /со°к4
R’R2NCSCN^
\r3
R'R2NCS
II
S
s
R'R2NCS
(13)
Несмотря на большое число патентов на применение в ка-
честве фунгицидов и бактерицидов эфиров дитиокарбаминовых
кислот, преимущественно практическое значение имеют соли
этих кислот с различными металлами [152, 153, 160, 163,
170—195]. Многие из них используются как фунгициды для
борьбы с болезнями вегетирующих растений, как протравители
семян и стерилизаторы почвы, действующие на возбудителей
заболеваний растений, сорняки и членистоногих.
Фунгитоксичность нерастворимых в воде солей дитиокарба-
миновых кислот уменьшается с увеличением числа атомов уг-
лерода в алкильном радикале при азоте.
В ряду алкилен-М,М'-бис(дитиокарбаматов) щелочных ме-
таллов, аммония или цинка фунгицидная активность снижается
с увеличением числа метиленовых групп между атомами азота.
Максимальной активностью обладают соли 1,2-этиленбис(ди-
тиокарбаминовой) кислоты. Дисульфиды, получаемые окисле-
нием М-алкил- и М,М-диалкилдитиокарбаминовых кислот, име-
ют большую активность, чем соли исходных дитиокарбамино-
вых кислот, хотя различие и не очень существенное.
Полагают, что физиологическое действие М-алкилдитиокарб-
аминовых кислот основано на превращениях их в изотиоци-
анаты, которые весьма реакционноспособны и могут давать
соединения с различными жизненно важными центрами микро-
организмов, тем самым нарушая их нормальную жизнеспособ-
ность.
В табл. 17.2 приведены данные, характеризующие фунгицид-
ную активность некоторых солей Af-алкилдитионовых, N,N'-an-
киленбис(дитиокарбаминовых) кислот и соответствующих изо-
тиоцианатов.
Из солей дитиокарбаминовых кислот наибольшее практиче-
ское значение имеют соли Af-метил-, ММ-диметилдитиокарбами-
новой и этилен-М./У'-бис(дитиокарбаминовой) кислот. Производ-
ство их в разных странах составляет много тысяч тонн в год.
Особенно широко используются на основе этих солей такие
препараты, как цинеб, манеб, поликарбацин, манкоцеб, ТМТД.
292
Таблица 17.2. Фунгицидная активность производных дитиокарбаминовой
кислоты и изотиоцианатов
Вещество	Минимальная концентрация препарата, вызываю* щая полное подавление роста грибов, мг/л			
	Botrytis cinerea	Penicillium italicum	Aspergillus niger	Rhizopus nigric
CH3NHCSSNa	10	10	50	200
(CH3)2NCSSNa	0,2	0,5	20	2
(C3H7)2NCSSNa	200	200	200	1000
NaS S CNH(CH2)2NHCS SNa	0,1	0,1	0,5	20
NaSSCNH(CH2)4NHCSSNa	1	1	5	50
NaS S CNH(CH2)eNHCS SNa	2	2	5	100
NaSSNH(CH2)8NHCSSNa	5	2	10	500
NaSSCNH(CH2)10NHCSSNa	10	10	100	1000
CH3NHCSSSCSNHCH3	5	5	20	100
(CH3)2NCSSSCSN(CH3)2	0,2	0,2	10	2
(- SSCNHCH2CH2NHCSS- )„	0,2	0,2	1	50
SCN(CH2)2NCS	0,05	0,02	0,05	10
SCN(CH2)4NCS	0,05	0,05	0,5	50
SCN(CH2)eNCS	0,05	0,05	1	>5000
SCN(CH2)8NCS	1	0,5	1	>1000
SCN(CH2)i0NCS	>200	>200	>200	>200
Эти препараты применяются в различных композициях для
обычного, малообъемного и ультрамалообъемного опрыскива-
ния [196—216]. Соли этилен-М,./У'-бис(дитиокарбаминовой)
кислоты используют совместно с системными фунгицидами та-
кими, как металаксил, бензимидазолилметилкарбамат (БМК).
В качестве фунгицидов для защиты вегетирующих растений
предложены также различные двойные соли (главным образом,
с цинком, марганцем и медью), которые представляют собой
цепные полимеры [176].
Большинство производных дитиокарбаминовой кислоты уме-
ренно токсичны для млекопитающих, однако некоторые из них
при длительном употреблении животными кормов, содержащих
эти вещества, вызывают отрицательные последействия.
17.2.1.	Соли /V-алкил- и 7У,7У-диалкилдитиокарбаминовых кислот
Соли TV-алкилкарбаминовой кислоты практически с количест-
венным выходом получают по реакции аминов с сероуглеродом
и гидроксидами щелочных металлов:
R’R2NH + NaOH + CS2 —> R'R2NCSSNa + Н2О	(10)
При взаимодействии растворимых в воде щелочных солей
алкилдитиокарбаминовой кислоты с растворами солей цинка,
марганца, меди и других металлов осаждаются практически не-
растворимые в воде соли указанных металлов. Для этой
реакции удобно использовать аммониевые соли алкилдитио-
293
карбаминовой кислоты и сульфаты (схема 11). В этом случае
в маточном растворе остается достаточно чистый сульфат ам-
мония, который после удаления воды можно применять как
полноценное азотное удобрение.
2R2NCSSNH4 + ZnSO4 —> (R2NCSS)2Zn +(NH4)2SO4	(11)
Нерастворимые в воде соли цинка и других металлов можно
синтезировать из оксидов, сероуглерода и амина:
2R’R2NH + 2CS2 + ZnO —> (R'R2NCSS)2Zn + Н2О (12)
Для получения дисульфидов соли дитиокарбаминовой кис-
лоты окисляют в присутствии неорганической .кислоты:
[О], H2SO4
2R'R2NCSSNH4 -------->- (R'R2NCSS)2	(13)
В качестве окислителей могут быть использованы пероксид
водорода, оксиды азота, пероксикислоты и др. Чаще всего при-
меняют пероксид водорода.
Растворимые в воде соли алкил- и диалкилдитиокарбамино-
вых кислот предложены для борьбы со слизеобразованием в
бумажной и других отраслях промышленности [217—221].
Ниже описаны наиболее практически важные соли алкилди-
тиокарбаминовых кислот.
Af-Метилдитиокарбамат натрия CH3NHCSSN.a (карбатион;
вапам; метам-натрий)—белое с кремовым оттенком кристал-
лическое вещество. Хорошо растворим в воде (72,2 г в 100 г
воды при 20°C), практически не растворяется в органических
растворителях, за исключением спиртов и простейших кетонов.
При хранении нестоек и постепенно разлагается с выделением
метилизотиоцианата:
CH3NHCSSNa —> CH3NCS + NaSH	(14)
Разложение протекает и в водном растворе, причем скорость
процесса тем больше, чем ниже концентрация раствора. Напри-
мер, при 60°C в течение одной недели в 40 %-ном растворе
разлагается 4,2 % карбатиона, в 20 %-ном — 8,9 %, в
10%-ном —• 18,3 %, в 2,5 %-ном — 68,3 %- Для стабилизации
растворов к препарату добавляют в небольшом количестве
низшие третичные амины. Для нужд сельского хозяйства кар-
батион обычно выпускается в виде 30—40%-ного водного рас-
твора, содержащего 0,1—1 % третичного амина, например три-
метил- или триэтиламина. В таком виде препарат устойчив и
сохраняется без разложения в течение многих месяцев.
(V-Метилдитиокарбамат натрия обладает умеренной токсич-
ностью для экспериментальных животных, ЛДзо для белых мы-
шей 285 мг/кг, для крыс 820 мг/кг. Образующийся при разло-
жении метилизотиоцианат оказывает сильное раздражающее
действие на слизистые оболочки глаз.
Af-Метилдитиокарбамат натрия практически с количествен-
ным выходом получают из сероуглерода, метиламина и гидр-
294
оксида натрия. Реакцию проводят в водном растворе при 20—
40 °C. Водный раствор препарата разбавляют до 40 %-ного
содержания действующего вещества и вводят стабилизатор.
Карбатион применяют в качестве нематоцида и стерилиза-
тора почвы, для борьбы с возбудителями заболеваний расте-
ний, нематодами, сорными растениями и различными членисто-
ногими. Обычно для более эффективного действия препарата
почву перед обработкой поливают водой. Норма расхода препа-
рата 250—1500 кг/га. Обработку почвы проводят за 2—5 не-
дель до посева культуры. За это время препарат полностью раз-
лагается и не оставляет токсичных продуктов.
(V-Метилдитиокарбамат натрия количественно реагирует с
иодом, эта реакция используется для его анализа:
2CH3NHCSSNa + 12 —> (CH3NHCSS)2 + 2NaI	(15)
Окисление можно проводить и другими окислителями, обра-
зующийся диметилтиурамдисульфид также обладает фунгицид-
ными свойствами.
Как было указано выше, физиологическое действие метил-
дитиокарбамата натрия основано на выделении метилизотио-
цианата, который реагирует с жизненно важными центрами
микроорганизмов, например с аминогруппами белков, с образо-
ванием соответствующих производных тиомочевины. Кроме
того, фунгицидное действие солей дитиокарбаминовых кислот
может быть связано и с нарушением окислительно-восстанови-
тельных процессов в клетках грибов.
Для защиты растений от болезней достаточно широкое при-
менение в ряде стран нашли цинковая (цирам), железная (фер-
бам) и марганцевая (марбам) соли М,М-диметилдитиокарбами-
новой кислоты. Из них высокой фунгицидной активностью обла-
дает цинковая соль. Еще более активна медная соль, но она
пока не нашла широкого применения как самостоятельный
препарат. Эти соли можно получать по одному из описанных
выше методов.
Строение цирама может быть представлено формулами (14)
и (15); в разбавленных растворах преобладает форма (14).
Н3С.
\<7-\д+Х"	(14)
H3CZ V
лк s ед,
/NcG Zn< Pc' t (15)
н3с V V \н3
В СССР препараты на основе солей М,А(-диметилдитиокарб-
аминовой кислоты не находят применения из-за возможных
отдаленных последствий в случае попадания их малых коли-
честв с пищей в организм человека. Вместе с тем изучение
295
метаболизма фербама в организме овец показало, что он отно-
сительно быстро выделяется и не накапливается в жировой
ткани [222].
В качестве протравителя семян в СССР достаточно широкое
применение получил препарат ТМТД (тирам; тиурам Д) на
основе тетраметилтиурамдисульфида (16). Это белое или кре-
мовое кристаллическое вещество, т. пл. 155—156 °C, практиче-
ски нерастворимо в воде, мало растворяется в большинстве ор-
ганических растворителей. Стабилен при хранении. В виде тон-
кой взвешенной в воздухе пыли может давать взрывоопасные
смеси. ЛД50 780 мг/кг. Тонкий порошок при длительном кон-
такте может вызывать раздражение кожи.
ТМТД получают окислением солей У,У-диметилдитиокарб-
аминовой кислоты пероксидом водорода или нитритом натрия
в кислой среде:
10]. н+
(CH3)2NCSSM ------► (CH3)2NCSSCN(CH3)2	(16)
s s
(16)
Применяется для протравливания семян различных куль-
тур как самостоятельный препарат, так и в комбинации с раз-
личными другими фунгицидами. Примером такого комбиниро-
ванного протравителя семян служит препарат феитиурам, в со-
став которого входят 40 % ТМТД, 10 % 2,4,5-трихлорфенолята
меди, 20 % у-гексахлорциклогексана или гептахлора и напол-
нитель (до 100%). Фентиурам-молибдат содержит, кроме этих
компонентов, 8 % молибдата аммония. На базе указанной сме-
си разработаны и другие формы применения, в том числе жид-
кие, содержащие прилипательные добавки.
ТМТД в виде смачивающегося порошка можно применять
для борьбы с некоторыми болезнями вегетирующих растений.
Следует отметить, что тетраметилтиурамдисульфид использует-
ся в качестве ускорителя вулканизации каучука, а также нахо-
дит некоторое применение при лечении хронического алкого-
лизма.
Предложен ряд препаратов на основе комплексных соеди-
нений, содержащих ТМТД и соли диметилдитиокарбамииовой
кислоты [223—226], а также гомологи этой кислоты. Следует
отметить, что с ростом углеродной цепи в амине фунгицидные
свойства уменьшаются.
17.2.2.	Соли алкилен-JV,Л^-бис (дитиокарбаминовых) кислот
По масштабам производства и применения в сельском хозяйстве
соли эти лен-JV,АГ-бис (дитиокарбаминовой) кислоты занимают
одно из первых мест среди фунгицидов, используемых для за-
щиты вегетирующих растений. По силе фунгицидного действия
296
Таблица 17.3. Соли этилен-N ,N' -бис(дитиокарбаминовой) кислоты, применяемые в качестве пестицидов
CKso Для рыб, мг/л	о 5J | £	&	2"* 3	P.S	Z	*	А	~ОО Z о	Н >>
ЛД50, мг/кг 	1	Ф	О	О	О	ФО св	о	о	о	фо СО	04	Ю	Ф	Ю	Ф Ф	Ь-	Ю	00	Ф
Т. разл., *С 1 1	о о	2	Q	° Ф	1	О	00	о —	—	СО	Ф	—• *	О	V	-	1
Название препарата	мГ	00	04	сГФ	to е	я iQg 'gN >gs;s gs*	о.я |ss- gs Jss |S«°-	§& |§ X н с	Д H	S Н я	« H £	О.И	ч s	S	®	5 s	м л	©
Химическое иазваиие	Л	д	i 5 i	Д Л	i £ ® A я «	м	CO	5я яХЛ2я , s . я	я 77 S ©oo 5я я 77 S £ 5 go. S3 S g> Ss&S- aS SsKs-S1 e( н	Я ®	Я «J	to «о ®	я и	9? tn я Й £ * св	S-Z3E	О Т 2 Я ••	»п	О.йОч о я	о	о	os	Be	Y	Оч' Я7Т>» Я	я	Я	>	N v	> ж о ч* Н	ч* Н	ч* Н л	0> < Н Л —	,.' Н	fl> Н • >Л	> «	о 7 л	Я	О • Я Z—. 5 *	$*	5^1	5$«Х«	й«	sssjg s«	Sg-z	Sg-g	§S«S« = 5 я 2 5 *	5	©*5 5 я ё 'о S я о	s о	я о *	2 £ о	* е; С	п	о	5	Д о о s о. £я	f s 2	hs S	3? я	So£	м	я	°	3s я * в о (П 6й	от н я	от 6й я	q<<	С	н	я	»4иь	с
Формула	(NaSCSNHCH2)2 (—SCSNH(CH2)2NHCSSZn—]п (-SCSNH(CH2)2NHCSSMn-Jn (-SCSNH(CH2)2NHCSSMn-]re(Zn)m Г	СНз	1 L—SCSNHCH2CHNHCSSZn—Jre Г (—s С S NH(CH2)2NHC S S Zn—] j L[—SCSNH(CH2)2NHCSS—] J„
297
CKso для рыб, мг/л	|	§	10 СО
ЛДзо, мг/кг	О	-О	© о	о о	о	ю VO	о	-
Т. разл., °C	о	о г	i
Название препарата	।	* * ।	Si сх	Ж	Я я -	£	2	« Л	я	« я Я	2	03	Я X я	о.	о- о. *2	s	«о	£ яЯ	Я	Я я й	Ч	.	и и Ef	Н	Ч - и О	S	ч § С	< с Я	о.
Химическое название	i S «в я	6с£	6 я я	6	о	я 6	®	. я ТГ я *	2	й 5 ic ч	Si	о ь	ч	& Е} 2 S я *О 4j<	Ч Я © Я ©	Q. Я л	ЯЯ 0) ,S Я Н	Р«	-	Я Н О- н	®* *	я	Я Ей	Я •	о м О © О)	л	л •*	s<t>«S«s	2	т	2 Os’	я К	О * *	о СП о я< 2 5 >.	о s N	* S 2 а 2 s	м - я и •> (Я g ° 14t йё«я'о'^О	““'o'S’o'2	“ч>й®а5. и § ю £? я	S	я 5 я я я S	я	•	2	<н	ь •§* е; 5 Q. я о	J? CL	я о © © 2 СХ	«	я °1	2	4	Я	₽ SSSS”?§‘^	2от>§ё-5>. J® <u о о-^	S5C	s ш "Е я 5 «	1	<и я	о.	о	у	У Ы я is гй:	s	«ийгйач	<	S ч	м	с	ю	ч
Формула	|- [—SCSNH(CH2)2NHCSS—] -| [—SCSNH(CH2)2NHCSSZn—] L [—SCSNH(CH2)2NHCSSMn—] J„ Г [(— SCSNHCH2CH2NHCSS—)2-Zn(NH3)2+13] L(—SCSNHCH2CH2NHCSS—)	Jn rlY	СНз	у-	-1-1 LI—SCSNHCHCH2NHCSS— 7Zn(NH3)2+ J /—s c SNHCHCH2NHC S S—\ 1 1Д	СНз	/	Jrt
298
соли этой кислоты значительно превосходят соответствующие
соли диметилдитиокарбаминовой кислоты.
В качестве препаратов выпускаются аммониевая (амобен)',
натриевая (набам), цинковая (цинеб) и марганцевая(манеб)
соли этилен-А^А^-бис (дитиокарбаминовой) кислоты, а также
смеси этих солей между собой и с другими фунгицидами, на-
пример с хлорокисью меди (препараты хомицин, купроцин
и Др.). Некоторые фунгициды такого типа приведены
в табл. 17.3, там же указаны и некоторые гомологи цинеба,
применяемые в сельском хозяйстве.
Большинство приведенных в табл. 17.3 фунгицидов нерас-
творимы в воде, они выпускаются в виде смачивающихся порош-
ков, предназначенных для различных видов опрыскивания.
Натриевая и аммониевая соли этилен-ЛАМ'-бис (дитиокарб-
аминовой) кислоты весьма фитотоксичны для зеленых расте-
ний, поэтому их используют лишь для обработки почвы, а так-
же в смеси с сульфатом цинка. Следует отметить, что эти соли
обладают слабым системным действием. Тем не менее приме-
нение их постепенно сокращается, и они все больше вытесняют-
ся другими аналогичными препаратами (манебом, цинебом,
поликарбацином и манкоцебом).
Амобен обычно выпускают в виде водного раствора, так как
в твердом виде соль быстро разлагается. ЛД50 ~ 400 мг/кг.
Получают по реакций этилендиамина, сероуглерода и ам-
миака при температуре не выше 40 °C (предпочтительно не
выше 25 °C):
ch2nhcssnh4
H2NCH2CH2NH2 + 2CS2 + 2NH3 —> I	(17)
ch2nhcssnh4
МН4-соль является промежуточным продуктом при произ-
водстве препаратов цинеб, манеб, поликарбацин и манкоцеб.
Растворимость натриевой соли (препарат набам) в воде
—20 %, практически нерастворима в гидрофобных органиче-
ских растворителях. Из воды кристаллизуется в виде гексагид-
рата, который нестабилен при хранении, так же как и безвод-
ная соль.
Набам получают по реакции этилендиамина, сероуглерода
и гидроксида натрия:
CH2NHCSSNa
H2NCH2CH2NH2 + 2CS2 + 2NaOH —> I	+2H2O	(18)
CH2NHCSSNa
Аммониевая и натриевая соли весьма реакционноспособны
и легко реагируют с окислителями, хлорирующими агентами,
солями тяжелых металлов и др. Основные реакции этих солей
представлены на схеме (19).
По мнению большинства исследователей, механизм дей-
ствия производных этилен-У./У'-бис (дитиокарбаминовой) кисло-
ты отличается от действия производных /У,А/-диметилдитиокар-
баминовой кислоты. Это обусловлено прежде всего более высокой
299
ch2ncs
<!;h2nhcssh
ch2nhcssm
(J:h2nhcssm
_l
ch2nhcssh
I
ch2nhcssh
M = Na, NH4
CH2NH2
+ 2CS2
2nh2
Схема (19)
реакционной способностью этил ен-М,М'-бис (дитиокарбаматов)'.
Полагают, что их действие, помимо влияния на окислительно-
восстановительные системы грибов, связано с возможностью
легкого образования соответствующих изотиоцианатов, которые
могут вступать во взаимодействие с различными активными
группами в молекуле белков, а также нарушать действие биоло-
гических мембран. Это подтверждается и более высокой фунги-
цидной активностью этилен-Л^'-бис-(дитиокарбаматов) и соот-
ветствующих изотиоцианатов (см. табл. 17.2).
Одним из широко применяемых фунгицидов является препа-
рат цинеб, приготавливаемый на основе цинковой соли этилеи-
Af,АР-бис (дитиокарбамииовой) кислоты.
Цинеб нестабилен в присутствии влаги и света. Влажный
препарат, содержащий более 4 % влаги, при неблагоприятных
условиях хранения может разложиться за один год более чем
на 50 %. Рекомендуется хранить цинеб на стеллажах в хорошо
проветриваемом помещении при возможно более низкой темпе-
ратуре. Добавка карбоната или оксида магния несколько ста-
билизирует препарат при хранении [223]. Цинеб и другие эти-
лен-А^.А^'-бис (дитиокарбаматы) термически нестойки и разла-
гаются с выделением различных продуктов [224, 225], прежде
всего сероуглерода [224].
При попадании на растения цинеб и другие соли этилен-
бис(дитиокарбаминовой) кислоты относительно быстро разла-
гаются [226—229]. Основными продуктами разложения явля-
ются сероуглерод, сульфид цинка, этилен-А/,А^-бис(дитиокар-
бамоил) этилеитиомочевина и продукты их окисления. Наиболее
300
опасна этилентиомочевина. При использовании препарата в
больших дозах этилентиомочевина может накапливаться в рас-
тениях, и при систематическом употреблении пищи, содержащей
это вещество, могут возникать нежелательные отдаленные по-
следствия. Вместе с тем этилентиомочевина в результате окис-
ления относительно быстро переходит в этиленмочевину [229}.
При исследовании остатков цинеба и подобных соединений в
различных культурах установлено, что уже на 7—15 день эти-
лентиомочевина не обнаруживается (при чувствительности ис-
пользуемого метода анализа 0,01 мг/кг) [227, 228].
В сельском хозяйстве чаще всего используют смачивающие-
ся порошки цинеба, содержащие от 65 до 90 % действующего
вещества. Разработаны препараты для малообъемного и уль-
трамалообъемного опрыскивания.
Цинеб можно получать двумя методами. Один из них осно-
ван на осаждении из водных растворов этилеи-М,М'-бис (дитио-
карбамата) аммония сульфатом цинка:
CH2NHCSSNH4	rCH2NHCSSZn—1
п |	+ nZnSO4 —>	|	+ n(NH4)2SO4 (20)
CH2NHCSSNH4	LCHjNHCSS— Jn
Реакцию лучше проводить в разбавленных растворах (не
выше 5—7 %-ных), так как из концентрированных водных рас-
творов осаждается более высокомолекулярное соединение, ток-
сичность которого для грибов несколько ниже. Выделившийся
продукт отфильтровывают, промывают водой, добавляют напол-
нитель и поверхностно-активное вещество, затем сушат в валь-
цевой или распылительной сушилке. Проводя дополнительный
помол, получают очень тонкий, легко диспергирующийся в воде
смачивающийся порошок. Необходимо иметь в виду, что дли-
тельное нагревание препарата при 120 °C на стадии сушки мо-
жет привести к его разложению, поэтому препарат следует вы-
держивать в сушилке лишь несколько секунд.
Предложено также проводить осаждение цинеба хлоридом
цинка из смеси дитиокарбаминовых кислот, полученных из эти-
лендиамина, пиперазина и триэтилентетрамина, гидроксида нат-
рия и сероуглерода [230]. По второму методу цииеб синтезируют
из оксида цинка, сероуглерода и этилендиамина:
rCH2NHCSSZn— 1
nNH2CH2CH2NH2 + 2nCS2 + nZnO ——>	|	(21)
-н2° [ch2nhcss— Jn
Реакцию проводят при 20—30 °C в течение 4—6 ч в усло-
виях хорошего перемешивания реакционной массы. После от-
деления продукта маточный раствор используют для получения
следующей порции цинеба. Препарат промывают и сушат, как
описано выше.
Для уменьшения образования побочного М-(2-аминоэтил)-
дитиокарбамата цинка к реакционной смеси целесообразно до-
бавлять аммиак [50 % (мол.) от взятого этилендиамина]. При
301
этом выход продукта достигает более 90 %, а содержание дейст-
вующего вещества составляет не менее 90 %. При получении
цинеба по этому методу исключается стадия очистки сточных
вод, так как маточный раствор после фильтрации можно ис-
пользовать для получения следующей порции цинеба. Следует
отметить, что конечный продукт содержит в качестве примеси
небольшое количество оксида цинка, однако эта примесь не
снижает эффективности препарата при использовании его для
защиты растений.
Л7-(2-Аминоэтил) дитиокарбамат цинка также хороший фунги-
цид и по силе действия даже несколько превосходит цинеб, но он
менее стабилен при хранении. Синтез его осуществляется по
реакции:
2NH2CH2CH2NH2 + 2CS2 + ZnO —> (NH2CH2CH2NHCS S)2Zn + H2O (22)
Предложены препараты на основе смесей цинеба с другими
фунгицидами, в том числе с серой, ТМТД, каптаном, различ-
ными соединениями меди, например препараты, содержащие
15 % цинеба и 25 % меди (в виде хлорокиси меди), 20 % ци-
неба и 35 % меди, 40 % цинеба и 25 % меди. Хорошие резуль-
таты дает препарат купрозан-2 — цинеб с 5 % меди в виде
этилен-М.М'-бис(дитиокарбамата) меди, получаемый по реак-
ции оксидов цинка и меди с этилендиамином и сероуглеродом
в присутствии аммиака.
Несколько более активен по сравнению с цинебом пропи-
неб. Для его синтеза вместо этилендиамина используют 1,2-про-
пилендиамин.
Все большее применение в сельском хозяйстве находят
двойные соли цинеба и пропинеба с соответствующими дисуль-
фидами, активность которых несколько выше активности
описанных препаратов.
Простейший представитель этого ряда соединений — поли-
карбацин. Препарат выпускается в виде смачивающегося по-
рошка (70—90 % действующего вещества), используется в виде
водной суспензии обычно 0,2—0,5 %-ной, для ультрамалообъем-
ного опрыскивания — 7—11 %-ной.
Поликарбацин получают окислением этилен-А^/У'-бис (дитио-
карбамата) аммония пероксидом водорода (или другим подхо-
дящим окислителем) и одновременным осаждением водным
раствором сульфата цинка. Можно синтезировать его и из ок-
сида цинка, этилендиамина, сероуглерода и пероксида водоро-
да, при этом требуется меньшее количество оксида цинка, чем
при получении цинеба. Оставшийся в водном растворе этилен-
бис (дитиокарбамат) аммония окисляют с одновременным под-
кислением реакционной среды.
Аналогично получают метирам и метилметирам.
Активными фунгицидами являются и алкилен-М,М'-бис(ти-
урамдисульфиды), которые готовят окислением соответствую-
щих солей.
302
Этиленбис (дитиокарбаматы)' легко разрушаются под дей-
ствием ряда соединений [231], и в частности гипохлорита нат-
рия. ЭтиленТиомочевина также разрушается гипохлоритом
натрия.
Для борьбы с фигофторозом картофеля, ржавчиной злаков
и некоторыми другими болезнями применяется маиеб — препа-
рат на основе соли марганца. Он более активен, чем цинеб,
ио менее стабилен при хранении и легко разлагается при на-
гревании [232]. В качестве стабилизаторов манеба предложе-
ны различные вещества [233—235], в том числе коричный
альдегид [234], формальдегид [235]. По многим патентным
данным сушку препарата следует проводить при температуре
~45°С, но имеются и другие указания [232].
Манеб получают аналогично получению цинеба по реакции
этилен-М.М'-бис(дитиокарбамата) аммония с сульфатом мар-
ганца в водном растворе:
CH2NCSSNH4	rCH2NCSSMn—1
п |	+ nMnSO4 —>	I	+ n(NH4)2SO4 (23)
ch2ncssnh4	Lch2ncss— Jn
Имеются патенты на получение манеба взаимодействием
оксида марганца с этилендиамином и сероуглеродом.
Широкое применение находит двойная соль этилен-М,М'-
бис(дитиокарбамата) марганца и цинка — препарат манкоцеб.
А/-Алкил- и М-арилпроизводные цинеба и манеба оказывают
фунгицидное действие, но практического значения для сельско-
го хозяйства пока не имеют.
Применение манеба в СССР не разрешено вследствие его
бластомогенного действия, что, возможно, связано с большим
содержанием в нем марганца.
Значительно более безопасен полимарцин, содержащий
меньше марганца. По фунгицидной активности он ие уступает
манебу и манкоцебу.
Из препаратов на основе этилен-МЛ'-бис(дитиокарбамино-
вой) кислоты следует отметить тионеб (карбатен), представляю-
щий собой смесь полиэтилентиурамдисульфида (80%) с по-
лиэтилентиураммоносульфидом (20%). Этот препарат имеет то
достоинство, что он не оставляет на обрабатываемых растени-
ях токсичных продуктов.
В качестве фунгицидов предложены также N,N'-6nc (тетра-
метилен) тиурамдисульфид и другие аналогичные соединения,
получаемые окислением соответствующих солей дитиокарбами-
новых кислот. Их часто используют в качестве добавок к опи-
санным выше препаратам для усиления фунгицидного действия.
Подобные препараты особенно эффективны для борьбы с рези
стентными штаммами патогенных организмов.
.303
17.2.3.	Эфиры дитиокарбаминовых кислот
Среди эфиров дитиокарбаминовых кислот найдены гербициды,
фунгициды, альгициды, инсектициды, овициды и протравители
семян [236—242]. Одиако применение их в сельском хозяйстве
незначительно.
Общий метод получения эфиров дитиокарбаминовых кислот
основан на реакции солей дитиокарбаминовых кислот с алкил-
или алкенилгалогенидами:
R'R2NCSSNa + R3X —>• R‘R2NCSSR3 + NaX	(24)
Реакция хорошо протекает при нагревании солей дитиокар-
баминовых кислот с алифатическими, алициклическими и аро-
матическими галогенидами, содержащими достаточно подвиж-
ный атом галогена.
Описаны эфиры дитиокарбаминовых кислот с различными
заместителями в эфирном радикале, в том числе с гетероцик-
лическими остатками. Так, S-(5-нитрофурфурил-2)-иловый эфир
А/,Л(-диметилдитиокарбаминовой кислоты предложен в качест-
ве активного протравителя семян [243].
Некоторое применение в качестве гербицида нашел 2-хлор-
пропеи-3-иловый эфир Д(,Д(-диэтилдитиокарбаминовой кисло-
ты (сульфамат; вегадекс). Это маслянистая жидкость, т. кип.
128—130 °C при 133 Па. ЛДзо 850 мг/кг. Получают по ре-
акции А(,А(-диэтилдитиокарбамата натрия с 2,3-дихлорпропе-
ном-1 в водной среде при нагревании:
(C2H6)2NCSSNa + С1СН2СС1=СН2 —>
—> (C2H5)2NCSSCH2CC1=CH2 + NaCl	(25)
Применяется в качестве предвсходового гербицида в посевах
овощных культур.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Ramrakhyani A. K.//J. Pharm. 1978. V. 40. Р. 16—20.
2.	Abdel-Aal У. А. 1. et al./IJ. Pest Sci. ’(Japan). 1978. V. 3. P. 299—301.
3.	Tag El-Din A. T. F. et a/.//Meded. Fac. Landbouwwetensch. Pijksuniv. Gent,
1977. V. 42. P. 1487—1489.
4.	Sen Gupta Anil K. et al.Hi. Indian. Chem. Soc. 1975. V. 52. P. 433—436.
5.	Sen Gupta Anil K. et o/.//Indian. J. Pharm. 1975, V, 37, P. 47—49.
6.	Пат. 52-82, 1977 г. (Япония).
7.	Пат. 3962457, 1976 г. (США),
8.	Пат. 4056627, 1977 г. (США).
9.	Пат. 586508, 1977 г. (Швейцария).
10.	Пат. 52-20531, 1977 г. (Япония).
11.	Пат. 51-40139, 1976 г. (Япония).
12.	Пат. 3914259, 1975 г. (США).
13.	Пат. 54-34051, 1979 г. (Япония).
14.	Пат. 4120886, 1978 г. (США).
15.	Пат. 51-34890, 1976 г. (Япония).
16.	Пат. 3927219, 1975 г. (США).
17.	Пат. 3886148, 1975 г. (США).
18.	Пат. 4025643, 1977 г. (США).
19	Пат. 53-33655, 1978 г. (Япония).
304
20.	Пат. 3892864, 1975 г .(США).
21.	Пат. 4156780, 1979 г. (США).
22.	Пат. 4046912, 1977 г. (США).
23.	Пат. 51-16495, 1976 г. (Япония).
24.	Пат. 3866282, 1975 г. (США).
25.	Заявка 55-113707, 1980 г. (Япония).
26.	Пат. 4281016, 1981 г. (США).
27.	Пат. 3898250, 1975 г. (США).
28.	Пат. 50-26614, 1975 г. (Япония).
29.	Пат. 1567161, 1975 г. (ФРГ).
30.	Пат. 50-11965, 1975 г. (Япония).
31.	Пат. 67956, 1979 г. (СРР).
32.	Пат. 3992185, 1976 г. (США).
33.	Заявка 54-151123, 1979 г. (Япония).
34.	Пат. 3981716, 1976 г. (США).
35.	Пат. 39822923, 1976 г. (США).
36.	Пат. 4021228, 1977 г. (США).
37.	Пат. 4003735, 1977 г. (США).
38.	Заявка 52-113943, 1977 г. (Япония).
39.	Заявка 52-113961, 1977 г. (Япония).
40.	Заявка 52-110825, 1977 г. (Япония).
41.	Пат. 3975419, 1976 г. (США).
42.	Пат. 52-10860, 1977 г. (Япония).
43.	Заявка 52-130914, 1977 г. (Япония).
44.	Пат. 50-34609, 1975 г. (Япония).
45.	Пат. 52-33172, 1977 г. (Япония).
46.	Пат. 52-38093, 1977 г. (Япония).
47.	Пат. 3954729, 1976 г. (США).
48.	Пат. 52-15651, 1977 г. (Япония).
49.	Заявка 52-93781, 1977 г. (Япония).
50.	Пат. 4029646, 1977 г. (США).
51.	Пат. 4039313, 1977 г. (США).
52.	Пат. 51-521178. 1976 г. (Япония).
53.	Пат. 4005071, 1977 г. (США).
54.	Пат. 51-46106, 1976 г. (Япония).
55.	Пат. 52-9678, 1977 г. (Япония).
56.	Clacobbe Т. J. et а1.Ц1. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. Р. 320—324.
57.	Пат. 51-17174, 1976 г. (Япония).
58.	Пат. 51-30130, 1976 г. (Япония).
59.	Пат. 51-28693, 1976 г. (Япония).
60.	Пат. 50-29462, 1975 г. (Япония).
61.	Пат. 3917616, 1975 г. (США).
62.	Пат. 50-17977, 1975 г. (Япония).
63.	Пат 3918953, 1975 г. (США).
64.	Пат. 3926612, 1975 г. (США).
65.	Пат. 50-10931, 1975 г. (Япония).
66.	Пат. 3912717, 1975 г. (США).
67.	Пат. 50-24300, 1975 г. (Япония).
68.	Пат. 50-28949, 1975 г. (Япония).
69.	Пат. 50-25525, 1975 г. (Япония).
70.	Пат. 50-26615, 1975 г. (Япония).
71.	Пат. 3863474, 1975 г. (США).
72.	Пат. 50-7133, 1975 г. (Япония).
73.	Пат. 50-10930, 1975 г. (Япония).
74.	Пат. 495715, 1978 г. (Австралия).
75.	Пат. 3978107, 1976 г. (США).
76.	Заявка 54-145214, 1979 г. (Япония).
77.	Заявка 51-95962, 1978 г. (Япония).
78.	Пат. 4222938, 1980 г. (США).
79.	Заявка 52-142086, 1977 г. (Япония).
80.	Заявка 2457688, 1976 г. (ФРГ).
305
81.	Пат. 4222765, 1980 г. (США).
82.	Заявка 54-145653, 1979 г. (Япония).
83.	Пат. 4343737, 1982 г. (США).
84.	Заявка 52-97962, 1977 г. (Япония).
85.	Заявка 2633790, 1978 г. (ФРГ).
86.	Заявка 54-145654, 1979 г. (Япония).
87.	Пат. 2042110, 1979 г. (ФРГ)
88.	Пат. 4117010, 1978 г. (США).
89.	Пат. 4081468, 1978 г. (США).
90.	Пат. 3930839, 1976 г. (США).
91.	Пат. 99482, 1979 г. (ПНР).
92.	Пат. 3956384, 1976 г (США).
93.	Пат. 3996275, 1976 г. (США).
94.	Пат. 3903153 1975 г. (США).
95.	Пат. 3873300, 1975 г. (США).
96.	Пат. 3860634, 1975 г. (США).
97.	Заявка 55-59161, 1980 г. (Япония).
98.	Пат. 50-37729, 1975 г. (Япония).
99.	Suetomi Keishire et al.//J. Takeda Res. Lab. 1976. V. 35. P. 247, 248.
100.	Пат. 51-32688, 1976 г. (Япония),
101.	Пат. 4075006, 1978 г. (США).
102.	Пат. 4056549, 1977 г. (США).
103.	Пат. 4213915, 1980 г. (США).
104.	Пат. 52-31934, 1977 г. (Япония).
105.	Пат. 52-1973, 1977 г. (Япония).
106.	Заявка 57-128608, 1982 г. (Япония).
107.	Пат. 4108885, 1978 г. (США).
108.	Пат. 50-21536, 1975 г. (Япония).
109.	Пат. 51-34886, 1976 г. (Япония).
ПО. Заявка 2463125, 1981 г. (Франция).
111. Брысова В. П. и <Эр.//Исслед. в обл пестицидов. М.: НИИТЭХИМ, 1981.
С 3________7
112. Пат. 53-7415, 1978 г. (Япония).
ИЗ. Пат. 1768296, 1978 г. (ФРГ).
114.	Пат. 1906050, 1979 г. (ФРГ).
115.	Пат. 52-38028, 1977 г. (Япония).
116.	Пат. 1953262, 1978 г. (ФРГ).
117.	Пат. 3971649, 1976 г. (США).
118.	Пат. 57211, 1974 г. (СРР).
119.	Пат. 54-16490, 1979 г. (Япония).
120.	Заявка 2334601, 1975 г. (ФРГ).
121.	Пат. 50-7135, 1975 г. (Япония).
122.	Пат. 51-42173, 1976 г. (Япония).
123.	Заявка 52-91834, 1977 г. (Япония).
124.	Заявка 52-122329, 1977 г. (Япония).
125.	Заявка 52-125136, 1977 г. (Япония).
126.	Заявка 2839973, 1980 г (ФРГ).
127.	Пат. 52-50776, 1977 г. (Япония).
128.	Пат. 51-42175, 1976 г. (Япония).
129.	Пат. 50-17055, 1975 г. (Япония).
130.	Заявка 54-160725, 1979 г. (Япония).
131.	Пат. 55-50002, 1980 г. (Япония).
132.	Заявка 2385695, 1978 г. (Франция).
133.	Пат. 55-21004, 1980 г. (Япония).
134.	Пат. 4059609, 1977 г (США).
135.	Пат. 4226613, 1980 г. (США).
136.	Заявка 2921130, 1980 г. (ФРГ).
137.	Пат. 167504, 1976 г. (ВНР).
138.	Пат. 65590, 1978 г. (СРР)
139.	Santi R. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1976. V 24. P 1229—1235.
140.	Chem. and Eng. News. 1977, V. 55. P. 15, 30, 33, 36.
306
141.	Ishikawa К. et al./IJ. Pest. Sci. (Japan). 1977. V. 2. P. 17—25.
142.	Nakamura Y. et al.l/Ibid. 1977. V. 2. P. 7—16.
143.	Soderquist Ch. J. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. P. 940—945.
144.	Schuphan, 1. et aZ.//Science. 1979. V. 205. P. 4410, 1013—1015.
145.	Sato H.l/Sd. and Ind. (Japan). 1975. V. 49. P. 205—209.
146.	Gazza F.//Clim e ind. 1977. V. 59. P. 432—437.
147.	Horvath L. et aZ.//Pesticide Biochem. and Physiol. 1980. V. 14. P. 265—«
270.
148.	Загула А. Й.//Вод. ресурсы, 1978. № 5, С. 207—209.
149.	Заявка 56-16465, 1981 г. (Япония).
150.	Пат. 3919212, 1975 г. (США).
151.	Пат. 149210, 1973 г. (ЧССР).
152.	Пат. 50-7134, 1975 г. (Япония).
153.	Заявка 2417142, 1975 г. (ФРГ).
154.	Пат. 51-34887, 1976 г. (Япония).
155.	А. с. 157289, 1975 г. (ЧССР).
156.	Пат. 148162, 1973 г. (ЧССР).
157.	Пат. 4011230, 1977 г. (США).
158.	А. с. 162368, 1976 г. (ЧССР).
159.	Пат. 4282168, 1981 г. (США).
160.	Пат. 4269785, 1981 г. (США).
161.	Пат. 56-401, 1981 г. (Япония).
162.	Пат. 55-18684, 1980 г. (Япония).
163.	Крейцберг В. Э. и др.//Синтез и применение химических препаратов про-
тив вилта хлопчатника. Ташкент: Узбекистон. 1975. С. 61—63.
164.	Пат. 4148795, 1979 г. (США).
165.	Пат. 51-30129, 1976 г. (Япония).
166.	Пат. 53-24066, 1978 г. (Япония).
167.	А. с. 169549, 1977 г. (ЧССР).
168.	Пат. 4038288, 1977 г. (США).
169	Koneiny V. et а1.ЦА<Л& Fac. rerum natur. Univ. Com. Chim. 1977. V. 25.
P. 37—67.
170.	Пат. 52-45770, 1977 г. (Япония).
171.	Пат 4211784, 1980 г. (США).
172.	Пат. 54-43582, 1979 г. (Япония).
173.	Заявка 55-45632, 1980 г. (Япония).
174.	Заявка 55-45633, 1980 г. (Япония).
175.	Заявка 2413834, 1979 г. (Франция).
176.	Генчев Мл. и <Эр.//Годишн. Висш. хим.-технол. ин-т Бургас. 1978 (1979).
Т 13 С 39__________44
177.	Пат. 1962490, 1978 г. (ФРГ).
178.	Пат. 486476, 1977 г. (Австралия).
179.	Пат. 155434, 1978 г. (Нидерланды).
180.	Пат. 4079146, 1978 г. (США).
181.	Пат. 51-24564, 1976 г. (Япония).
182.	Пат. 51-24566, 1976 г. (Япония).
183.	Трунов П. П. и <Эр.//Нау>.ные труды ВНИИ химических средств защиты
растений. М.: 1976. Вып. 7. С. 46—51.
184.	Пат. 51-24567, 1976 г. (Япония).
185.	Пат. 51-24565, 1976 г. (Япония).
186	Таран П. Н. и др.ЦУкр. хим. ж. 1977. Т. 43. С. 1030—1032.
187.	Заявка 2558385, 1977 г. (ФРГ).
188.	Пат. 1693179, 1976 г. (ФРГ).
189.	Заявка 52-117424, 1977 г (Япония).
190.	Пат. 3973034, 1976 г. (США).
191.	Пат. 3869273, 1975 г. (США).
192	Кобахидзе Д. М. и др.//Хну,. в сельск. хоз. 1980. Т. 18. № 3. С. 40—42.
193.	Пат. 4243675, 1981 г. (США).
194.	Заявка 55-40640, 1980 г. (Япония).
195.	Пат. 4203999, 1980 г. (США).
196.	Пат. 54-1771, 1979 г. (Япония).
307
197.	Пат. 53-19656, 1978 г. (Япония).
198.	Пат. 55-33408, 1980 г. (Япония).
199.	Пат. 68181, 1980 г. (СРР).
200.	Колесова Л. С.//С6. научных работ Всероссийского НИИ виноградарства
и виноделия. 1975. Вып. 12 (20). С. 171—179.
201.	Пат. 68170, 1979 г. (СРР).
202.	Заявка 2438425, 1980 г. (Франция).
203.	Пат. 66991, 1979 г. (СРР).
204.	Пат. 2319362, 1980 г. (ФРГ).
205.	Заявка 54-49323, 1979 г. (Япония).
206.	Пат. 494329, 1978 г. (Австралия).
207.	Пат. 51-42174, 1976 г. (Япония).
208.	Пат. 51-975, 1976 г. (Япония).
209.	Пат. 51-976, 1976 г. (Япония).
210.	Пат. 51-977, 1976 г. (Япония).
211.	Заявка 52-117428, 1977 г. (Япония).
212.	Пат. 4066760, 1978 г. (США).
213.	Пат. 88928, 1977 г. (ПНР).
214.	Заявка 52-120120, 1977 г. (Япония).
215.	Заявка 52-120121, 1977 г. (Япония).
216.	Пат. 52-39889, 1977 г. (Япония).
217.	Пат. 51-30053, 1976 г. (Япония).
218.	Пат. 51-29126, 1976 г. (Япония).
219.	Пат. 51-29128, 1976 г. (Япония).
220.	Пат. 51-30054, 1976 г. (Япония).
221.	Пат. 51-29127, 1976 г. (Япония).
222.	Hunt La Wanda М. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 670—672.
223.	Минаева А. Г. и др.ЦХим. средства защиты растений. М.: НИИТЭХИМ.
1980. С. 129—135.
224.	Китовская М 7/.//Изв. АН Молд. ССР. Сер. биол. и хим. наук. 1975.
№ 5. С. 73—76; Drize Ph.//Ann. Gembloux, 1976. V. 82. Р. 67.
225.	Пат. 85035, 1976 г. (ПНР); пат. 67023, 1980 г. (СРР); заявка 2237898,
1975 г. (Франция).
226.	Пат. 58303, 1975 г. (СРР); Marshall W. D-HJ. Agr. Food Chem. 1977.
V. 25. P. 357—361.
227.	Hatfull R. S.//J. Assoc. Publ. Anal. 1978. V. 16. № 3. P. 89.
228.	Pease H. L. et al.//J. Agr. Food Chem. 1977. V. 25, P. 561—567.
229.	Hash R. C.//Ibid. 1976. V. 24. P. 596.
230.	A. c. 643500, 1979 г. (СССР).
231.	Marshall W. D.//J. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 110.
232.	Желонкин В. Г. и dp.l/Xmt. пром. 1976. С. 256.
233.	Заявка 2236853, 1975 г. (Франция).
234.	Заявка 2343726, 1977 г. (Франция).
235.	Пат. 4217293, 1980 г. (США).
236.	Абдурахимова И. и <Эр.//Синтез и применение новых химических препара-
тов против вилта хлопчатника. Ташкент: Узбекистон, 1975. С. 28, 29.
237.	А. с. 514817, 1976 г. (СССР).
238.	А. с. 521266, 1976 г. (СССР).
239.	Пат. 3962304, 1976 г. (США).
240.	Заявка 2613698, 1977 г. (ФРГ).
241.	Пат. 51-32689, 1976 г. (Япония).
242.	Пат. 52-28, 1977 г. (Япония).
243.	А. с. 169550, 1977 г. (ЧССР).
18.	ПРОИЗВОДНЫЕ МОЧЕВИНЫ И ТИОМОЧЕВИНЫ
18.1.	ПРОИЗВОДНЫЕ МОЧЕВИНЫ
Мочевина применяется в сельском хозяйстве в качестве концен-
трированного минерального удобрения и при небольших кон-
центрациях не оказывает биоцидное действие. Несколько более
308
активен биурет, который при норме расхода 40—70 кг/га про-
являет гербицидные свойства.
Высокой физиологической активностью по отношению к био-
логическим объектам обладают различные производные моче-
вины. Например, симметричная Л^М'-дифенилмочевина оказыва-
ет кинетиноподобное действие, она содержится в плодах неко-
торых тропических растений.
Среди производных мочевины найдены весьма эффективные
инсектициды с гормональным действием, в частности, наруша-
ющие процесс образования хитина. Так, высокую инсектицид-
ную активность имеют препараты: дифлубензурон (1)—т. пл.
239 °C, ЛД50 4640 мг/кг, норма расхода 300 г/га; хлорфлура-
зон (2)—т. пл. 228°C, ЛД50 8 5 00 мг/кг, норма расхода 20—
60 г/га; СМЕ 134 (3)—т. пл. 230°C, ЛД50 5000 мг/кг, норма
расхода 25—100 г/га; XRD 473 (4)-т. пл. 197-199 °C, ЛД50
2500 мг/кг, норма расхода 35—70 г/га.
Препараты (2) — (4) по нормам расхода приближаются к син-
тетическим пиретроидам [1, 2]. Синтезировано большое число
А^-(2,6-дигалогенбензоил)мочевин [3—24], практического при-
менения они пока не нашли и находятся, на различных ста-
диях изучения.
309
Подобной активностью обладает 2,4-дифторбензоил-4-хлор-
фенилмочевина, синтез которой значительно проще (схема 1).
В качестве инсектицидов предложены сульфенилмочевины
[25] и сульфонилмочевины [26]. Синтезировано и изучено
большое число пиридилоксифенил-2,6-дигалогенбензоилмочевин
[27—32], арилоксипиридил-2,6-дигалогенбензоилмочевин [33],
пиразолил-2,6-дигалогенбензоилмочевин [34], пиразинил-2,6-ди-
галогенбензоилмочевин [35, 36] и другие аналогичные соедине-
ния.
Некоторые производные мочевины предложены в качестве
фунгицидов для борьбы с болезнями растений. К таким соеди-
нениям относятся У-галогенбензил-/У'-арилмочевины [37—44]',
содержащие различные заместители в ароматическом радика-
ле [40—44], соединения структуры (5) [45], замещенные ал-
киларилмочевины, замещенные трихлорпропилмочевины [46,
47], У-алкокси-(или У-алкенилокси)-У-цианоалкил-М'-фенил-
мочевины [48]. Фунгицидными свойствами обладают многие
гетероциклические мочевины, в том числе производные триазина
[49], бензимидазола [50], бензтиазола [51] и тиофена [52].
Наиболее широкое применение производные мочевины полу-
чили в качестве гербицидов. К настоящему времени в сель-
310
ском хозяйстве используются препараты на основе более 20
производных мочевины, некоторые из них приведены в
табл. 18.1.
Из алифатических производных мочевины в качестве герби-
цида применяется дихлоральмочевина. Ее практически с коли-
чественным выходом получают по реакции хлораля с мочеви-
ной:
2СС13СНО + (H2N)2CO —> CC13CH(OH)NHCONH(OH)CHCC13 (2)
Она используется для борьбы с сорняками в сахарной све-
кле и некоторых других культурах при достаточно высоких нор-
мах расхода.
Предложено большое число алифатических и алицикличе-
ских мочевин [53—60], в том числе содержащих полицикличе-
ские радикалы [60], ароматических мочевин, в частности а,а-
диметилбензилфенилмочевина [61], замещенных мочевины, со-
держащих в ароматическом радикале этенилтиогруппу [62, 63],
арилалкоксильные [64—68], циклопропильную [69, 70], про-
пильную [71], ацильную (при азоте, связанном с ароматиче-
ским радикалом), 5-метил-1,3,4-оксадиазольную [72—75] и дру-
гие группы. Гербицидными свойствами обладают производные
бутинилоксифенилмочевины [76] и диуретаны [77].
Наибольшее число гербицидов относится к производным
А^АЧдиалкил-М'-арил- и А^-арил-А^'-метил-А^'-метоксиМочевины.
Соединения этих групп отличаются достаточно высокой актив-
ностью и большой избирательностью действия на растения.
Имеются сообщения о наличии гербицидного действия у со-
единений структуры (46) [78], практического применения они
пока не нашли.
(ArS)Ar'NCONRR'
(46)
Из производных изомочевины в качестве гербицида предло-
жена О,Af,Af-триметил-//'-(4-хлорфенил) изомочевина (т. пл. 147—
149°C, ЛД5о 1500 мг/кг); широкого применения она не по-
лучила.
Практический интерес представляют сульфонилмочевины,
содержащие гетероциклические остатки [79—83]. Из них высо-
кой активностью обладают препараты хлорсульфурон и мет-
сульфурон-метил (см. табл. 18.1), что, по-видимому, связано с
иным механизмом действия на растения, чем у ранее извест-
ных соединений.
Гербицидная активность других изученных сульфонилмоче-
вин ниже, чем хлорсульфурона, например, активность пирими-
динового аналога хлорсульфурона почти на два порядка ниже
[84—90]. На стадии экспериментальной проверки находятся
гербициды (47)—(50) класса У-сульфонилпроизводных моче-
ЗИ
co
Таблица 18.1. Производные мочевины, наиболее широко применяемые в качестве гербицидов
Формула	Химическое название	Название препарата	Т. пл., ®С	ЛДзо. мг/кг	Культура, в посевах которой используется препарат. Норма расхода
(6) (7) (8)	А^-Диметил-А^'-циклооктил- мочевина А/,А/-Диметил-Л/'- (хлор нор- борнил) мочевина Af ,Af-Д им етил-Af' - иор бориил- метилмочевина	Циклурои, OMU	138 203—204	2580 1300 150	Свекла, овощи (против одно- и двудольных сорных расте- ний). 0,6—1,65 кг/га (в смеси с хлорбуфамом) Экспериментальный гербицид. Стерилизатор почвы Хлопчатник. Эксперименталь- ный гербицид
О)	А/,?У-Диметил-/У'-[пергидро- 4,7-эндо-метилеиинданил- 1 (2) ]мочевина	Изонорурон, BAS 2103N	146	1590	Сахарный тростник, хлопчат- ник, зерновые (против одно- и двудольных сорных растений). 1—3 кг/га
(Ю)	АЦУ-Диметил-А'- (пергидро-4,7- эидо-метиленинданил-5) моче- вина	Норурон, гербан	168-169	2000	Хлопчатник, соя, горох, карто- фель (против одно- и дву- дольных сорных растений). 1,2—4,5 кг/га
(П)	М,А1-Диметил-А'-(тетрагидро- 4,7-эндо-метиленииденил-5) - мочевина	—	111—113	1400	Хлопчатник, сахарный трост- ник. Экспериментальный пред- всходовый гербицид. 1,5— 4 кг/га
(12)	N,N-Диметил-АГ-фенилмоче- вина	Фенурон, фенидим	136	6400	Почвенный и контактный гер- бицид сплошного действия. 2,5—30 кг/га
(13)	Л^Л-Диметил- Af'-фенилмоче- вина, трихлорацетат	Фенурон-трихлораце- тат, ураб	65-68	4000	Гербицид сплошного действия. 20—30 кг/га
(14)	Af Л-Диметйл-М'- (4-хлорфе- нил) мочевина, трихлорацетат	Моиурои-трихлораце- тат, урокс	78—81	2300	Почвенный гербицид сплошно- го действия. 25—30 кг/га
(15)	А^А^-Диметил-Л/'- (4-хлорфе-	Монурон, хлорфенидим	174—175	3600	Сахарный тростник, хлопчат- ник и др. (в малых дозах).
	нил) мочевина				В больших дозах гербицид сплошного действия. 1—
					20 кг/га
(16)	АГ- (3,4-Дихлорфенил)	Диурон, дихлорфени-	158—159	3400	Хлопчатник, сахарный трост- ник, овощи и др. 0,5—5 кг/га
	диметилмочевина	дим, кармекс			
(17)	АЦУ-Димет ил-Af'- (4-метил-З- хлорфеиил) мочевина	Хлортолурон, дикуран	147—148	10 000	Озимая пшеница. 1—3 кг/га
(18)	М^-Диметил-Af'- (4-метокси- 3-хлорфенил) мочевина	Метоксурон, дозанекс	126-127	1600	Зерновые. 3—5 кг/га
(19)	А^Л-Диметил-АГ'- (3-трифтор- метилфенил) мочевина	Флуометурон, которая	163—164,5	6000	Хлопчатник. Широкий спектр действия. 0,5—5 кг/га
(20)	А^А1-Диметил-АГ'- (4-трифтор- метилфенил) мочевина	С 5935	183—185	900	Свекла. 0,5—1,5 кг/га
(21)	Af ,АГ-Диметил-М'-[3- (1,1,2,2- тетрафторэтокси) фенил]моче-	Тетрафлуорон, томилон	115-117	6000	Различные культуры. 0,5— 2 кг/га
	вина				
(22)	AfJV-Диметил-Af'-[4- (4-хлор- фенокси) фенил]мочевина	Хлороксурон, теиоран	151-152	3700	Соя, овощи. 1—6 кг/га
(23)	N, N- Диметил-N '-[4- (4-мет- оксифеиокси) фенил]мочевина	Дифеноксу рои	136—138	1250	Кукуруза, соя, лук. 2—3 кг/га
(24)	АГ- {3-[ (Af-трет-Бутил) карба- моилокси]фенил}-Л1'Л/-Диме-	Карбутилат, таидекс	176-176,5	3000	Кукуруза, сахарный тростник. 0,5—1,5 кг/га. Стерилизатор почвы. 2—10 кг/га
	тилмочевииа			1	
Формула	Химическое название	Название препарата	Т. пл., °C	ЛД50. мг/кг	Культура, в посевах которой используется препарат. Норма расхода
(25)	У-Бензоил-У-3,4- (-дихлорфе- нил) -У',У'-диметилмочевина	Фенобензурон, бензо- марк	107—110	5000	Зерновые. 1—2 кг/га
(26)	У-Бутил-У'- (3,4-дихлорфе- ни л) -У-метилмочевина	Небурон	102—103	11 000	Посадки в садах и лесных пи- томниках. 2—4 кг/га
(27)	У- (Бутин-З-ил-2) -N -MeiHn-N'- (4-хлорфенил) мочевина	Бутурон, эптапур	145—146	3000	Зерновые, овощи. 1—2 кг/га
(28)	У-Метил-У-метокси-У' [4-[2-(4-метилфенил)этокси]- фенилмочевина	S 3552	82—83	—	Соя (против широколистных сорняков). 0,75—2 кг/га
(29) .	N- (4-Метил-6-метокси-1,3,5- триазинил-2) -N'- (2-хлорфе- нилсульфонил) мочевина	Хлорсульфурон, глин	174-178	5545-6293	Зерновые. Широкий спектр действия. 10—50 г/га
(30)	N- (4-Метил-6-метокси-1,3,5- триазинил-2) -У'-[2-метокси- карбонил) фенилсульфонил]мо- чевина	Метсульфуро-метил	163—166	>5000	Зерновые. Широкий спектр действия. 4—8 г/га
(30а)	N- (4,6-Диметилпиримидил-2) - У'-[2- (метоксикарбонил) фе- нилсульфонил]мочевина	Сульфометурон-метил, оуст	203-205	>5000	Широкий спектр действия, особенно эффективен против травы Джонсона. 210—835 г/га
(31)	У- (1,2,3-Тиадиазоли л-5) -N'- фенилмочевина	Тидиазурон, дропп	213	4000	Хлопчатник. Дефолиант. 250— 500 г/га
(32)	N- (5-трет-Бутилизоксазолил- 3) -У',У'-диметилмочевина	Изоурон, изоксил	119-120	630	Кукуруза, сахарный тростник, плодовые культуры. Почвен- ный гербицид. 0,2—1,5 кг/га
(33)	2,5-Диметил-1-[У- (фенил)кар- бамоил]пирролидин	Роут ат	119-120	—	Избирательный гербицид. 1— 2 кг/га
	<34)	У-'(5-Трифторметил-1,3,4-тиа- диазолил-2-)У',У'-диметил-	Тназафлурон, эрботан	136—137	278	Гербицид сплошного действия. 4—15 кг/га
		мочевина				
	(35)	1 -[У- (2-Метилпропил) карба- . моил]имидазолинон-2	—	95—96	2500	Кормовая свекла (против ли- сохвоста). 1—4 кг/га
	(36)	У-[3- (У-трет-Бутилкарбамо- илокси) фенил]-У'-метилмоче- вина	NIA 7452	199	10 000	Кукуруза, хлопчатник и др. Экспериментальный гербицид. 1—3 кг/га
	(37)	У- (Бензтиазолил-2) -У'-ме- тилмочевина	Бензтиазурон, гатнон	287	1280	Свекла (против одно- и дву- дольных сорных растений). 2,5—3 кг/га
	(38)	У- (Бензтиазолил-2) -У ,У'-ди- метилмочевина	Метабензтиазурон, три- бунал	119—120	2500	Зерновые. 1,5—3 кг/га
	(39)	У- (2-Метилциклогексил) - У'-фенилмочевина	Сидурон, туперсан	133—138	500	Сахарная свекла, овощи (про- тив однолетних трав). 2—6 кг/га
	(40)	У-Гидрокси-У'-метил-У'-фе- нилмочевина	Метурин	118-119	6000	Картофель, хлопчатник. 2—4 кг/га
	(41)	У-Метил-У-меток си-У' - (4-хлорфеиил) мочевина	Монолинурон, арезин	79—80	2200	Картофель, зерновые. 0,5-—2 кг/га
	(42)	У- (4-Бромфенил) -У'-ме- тил-У'-метоксимоч евина	Метобромурон, паторан	95—96	3000	Овощные, картофель, табак. 1—4 кг/га
	(43)	У-Карбоксиметокси-У-метил- У'- (4-фторфенил) мочевина	BAS 3740Н	—	3750	Сорго, кукуруза, рис, пшеница (против просовидных сорня- ков). 1—3 кг/га
	(44)	У-'(3,4-Дихлорфенил) -У'-ме- тил-У'-метоксимоч евина	Линурон, афалон	93—94	1500	Соя, картофель, овощи, пше- ница. 0,5—2,5 кг/га
ФЭ	(45)	У- (4-Бром-З-хлорфенил) -У'- метил-У'-метоксимоч евина	Хлорбромурон, мало- ран	94—96	4280	Кукуруза, соя, картофель, овощи. 0,5—3 кг/га
NHCONH(CH3)2
NHCON(CH>)2
CCI3COO-
316
(30)
NHCON(CH3)2
N
/СНз
---NHCONT
XOCH3
(41)
317
вин с гетероциклическими остатками при N' [91].
(47) классик, DPX 6025
,СООСН3	/СН3
АЛ—so2nhcon—"Ли
I \=/
НзС ^ОСНз
(48)	граистар, DPX 5300
,О(СН2)2С1	,ОСН3
__/	n__(
" Ч—SO2NHCONH—/N
'СН3
(49)	лограи, CGA 131 036
S
Z Л—СООСНз	,ОСНз
N—/
^SO2NHCONH—(/ "N
N \
'СНз
(50)	тиаметуронметил, хармоии DPX М6316
Установлено [84], что сульфонилмочевины даже при
очень низких концентрациях способны ингибировать ацетолак-
тат-синтазу — первый специфический фермент в цепи биосинте-
за изолейцина и валина, что приводит к блокированию деле-
ния клеток.
Производные мочевины отличаются различной избиратель-
ностью действия в зависимости от их строения. Так, сульфонил-
мочевины типа хлорсульфурона действуют главным образом на
двудольные растения, а изопротурон действует на лисохвост и
избирателен к пшенице. Благодаря наличию достаточно широ-
кого ассортимента гербицидных препаратов на основе произ-
водных мочевины имеется возможность использовать их для
борьбы с сорными растениями в разных культурах. Большин-
ство производных мочевин являются почвенными гербицидами.
Много исследовательских работ посвящено изучению герби-
цидного действия У,У-диалкил-У'-пиридилмочевин с различны-
ми заместителями в пиридиновом кольце [92—101], Л/-арил-
пиридилмочевин [101], изоксазолил- и оксазолилмочевин [102,
103]. Необходимо указать, что пиридилмочевины значительно
более токсичны для млекопитающих, чем соответствующие
арилмочевины.
31§
Значительный интерес представляют 1,2,3-тиадиазолилмоче-
вины, некоторые из них обладают сильным гербицидным дей-
ствием и могут быть использованы в качестве дефолиантов
[104—117]. Из этой группы веществ практическое применение
нашел препарат тидиазурон — дефолиант для тонковолокнистого
хлопчатника, для которого других эффективных дефолиантов
пока не найдено. По механизму действия эта группа веществ
может быть отнесена к цитокининам [84].
Гербицидным действием обладают также 1,2,4-тиадиазолил-
мочевины [116], изотиазолилмочевины [116—119], бензтиазо-
лилмочевнны [120], 1,2,4-триазолилмочевины [121] и другие
[122, 123]. В качестве гербицидов предложены гуанидины и
амидины [124—127] и семикарбазоны [128].
Наряду с инсектицидами, фунгицидами и гербицидами сре-
ди производных мочевины найдены зооциды [129—133]. Наи-
более сильными зооцидами являются арилпиридилмочевины, из
которых практическое применение нашла /У-нитрофенил-/У'-(пи-
ридил-3-метил) мочевина [133], используемая в виде пищевой
приманки (0,5 % действующего вещества). В качестве зооцидов
предложены моноарилгуанидины [134].
Из приведенного видно, что производные мочевины облада-
ют разносторонней активностью, и имеются основания пола-
гать, что среди соединений этого класса будут найдены еще
более активные вещества.
18.1.1.	Общие методы получения замещенных мочевин
Важнейший метод получения замещенных мочевин любого строе-
ния основан на реакции алкил (циклоалкил,арил,ацил) изоциана-
тов с аминами [135—143]:
ArNCO + RNH2 —> ArNHCONHR	(3)
Реакция протекает как в органических растворителях, так
и без них. Температура процесса зависит от строения исход-
ных изоцианата и амина. В качестве катализаторов можно ис-
пользовать третичные амины или органические соединения оло-
ва. При правильном проведении процесса продукт получается
практически с количественным выходом.
Необходимые для этого метода изоцианаты получают по
реакции соответствующих аминов с фосгеном, как правило,
при повышенной температуре (схема 4). Аналогично получают
сульфонилизоцианаты (схема 5). Другие ацилизоцианаты с
лучшим выходом образуются из амидов и оксалилхлорида
(схема 6).
Имеется заявка [144] на получение изоцианатов по реак-
ции аминов с дифосгеном (схема 7), которая протекает через
стадию образования промежуточного арилтрихлорметилкарба-
мата [145]. Как уже указывалось выше, перспективным мето-
дом синтеза изоцианатов, является реакция нитросоединеннй с
319
монооксидом углерода при повышенной температуре в присут-
ствии катализаторов (схема 8). Галогенпроизводные арилизо-
цианатов можно получать прямым галогенированием фенилизо-
цианатов [146] (схема 9).
Ацил- и алкилизоцианаты можно готовить из триметилсилил-
изоцианата [147].
ArNH2 + СОС12 —> ArNCO + 2НС1	(4)
ArSO2NH2+СОС12 —► ArSO2NCO 4-2НС1	(5)
RCONH2+С1СОСОС1 —► RCONCO + 2HC1 + CO	(6)
ArNH2+ClCOOCCl, ArNHCOOCCl3 —► ArNCO (7)
—HC1
RNO24-3CO —► RNCO4-2CO2	(8)
ArNCO + X2 ——> XArNCO	(9)
“Ha
Вторым практически важным методом получения смешан-
ных мочевин является реакция аминов с карбамоилхлоридами
[148—151], протекающая в присутствии акцепторов хлороводо-
рода или без них (схема 10). Исходные карбамоилхлориды с
хорошим выходом образуются по реакции аминов с избытком
фосгена:
COCI2	ArNH2
R2NH ---► R2NCOC1 -----> R2NCONHAr	(10)
Симметричные диарил- или диалкилмочевины можно полу-
чать по реакции аминов с монооксидом углерода и кислоро-
дом:
2ArNH2 + СО + [О] —► ArNHCONHAr + Н2О	(11)
С хорошим выходом алкил-, циклоалкил- и арилмочевины
можно синтезировать из мочевины и амина или мочевины и
соли амина:
ArNH2 + NH2CONH2 —> ArNHCONH2 + NH3	(12)
Выход замещенных мочевины тем выше, чем больше молеку-
лярная масса исходного амина.
Сульфонилмочевины чаще всего получают [75] реакцией
сульфонилизоцианатов с соответствующими аминами (схе-
ма 13); можно проводить ацилирование мочевин сульфохлори-
дами (схема 14), что используется при синтезе многих произ-
водных мочевины [152].
ArSO2NCO + RNH2 —► ArSO2NHCONHR	(13)
RNHCONH2 + ArSO2Cl —► RNHCONHSO2Ar	(14)
Реакцией монозамещенных мочевин с аминами можно по-
лучать дизамещенные мочевины:
ArNHCONH2 + R2NH —► ArNHCONR2 + NH3	(15)
Реакцию обычно проводят в избытке амина при повышен-
ной температуре, в органическом растворителе или без него.
320
В качестве растворителя удобно использовать ди- или трихлор-
бензолы с высокой температурой кипения, которые позволяют
проводить процесс при обычном давлении.
Описаны и другие методы синтеза замещенных мочевин,
имеющие более частное значение.
Инсектицидные N- (2,6-дигалогенбензоил) -У'-арилмочевины
чаще всего получают по реакции 2,6-дигалогенбензоилизоциана-
та с соответствующими аминами [3—24].
18.1.2.	Получение 2УД-диалкил-7У'-арилмочевин
Подавляющее большинство производных мочевины, обладаю-
щих гербицидными свойствами, относится к ММ-диалкил-АГ-
арилмочевинам (см. табл. 18.1).
Практически все препараты этого ряда можно получать по
методам, описанным в предыдущем разделе, причем наиболь-
шее практическое значение имеют реакции (3), (7), (10) и
(12). Наиболее универсален метод на основе реакции (3). По
нему могут быть получены производные мочевины любого строе-
ния с хорошим выходом и достаточней степени чистоты. Ре-
акция протекает, как правило, при температуре ниже 100 °C,
обычно в каком-либо органическом растворителе, и при пра-
вильном ведении процесса не образуется побочных продук-
тов. Полученную мочевину отделяют кристаллизацией после
удаления части растворителя.
Из кристаллического продукта, освобожденного от остатков
растворителя, без дальнейшей очистки можно готовить препа-
ративные формы. Маточный раствор можно использовать для
синтеза следующей порции продукта.
С меньшей степенью чистоты получают замещенные мочеви-
ны по реакции (10), они могут содержать примесь тетраалкил-
мочевины, всегда присутствующей в небольшом количестве в
карбамоилхлориде. Эта примесь не оказывает существенного
влияния на гербицидную активность, но может вызвать неко-
торые затруднения при изготовлении препаративных форм.
Метод по реакции (12) имеет некоторые преимущества пе-
ред двумя описанными выше, так как для его воспроизводства
не требуется энергоемкий фосген, а используется дешевая мо-
чевина. К недостаткам этого метода следует отнести меньшую
степень чистоты получаемого продукта.
Значительный практический интерес для получения рас-
сматриваемых замещенных мочевин представляет реакция (16)
[153]:
ArNH2 + RsNCOSH —► ArNHCONRa + H2S	(1в>
Необходимую соль тиокарбаминовой кислоты практически с
количественным выходом синтезируют из серы, монооксида
углерода и амина. С алифатическими аминами реакция проте-
кает при сравнительно низкой температуре, а с ароматическими
11 Зак. 439
321
аминами —при 160—180 °C. Этот метод удобен тем, что
не требует для производства Л/’-алкил-А'-арилмочевин энерго-
емкого фосгена.
В производстве гербицидных препаратов на основе произ-
водных мочевины важной стадией является приготовление ами-
нов. Ниже приведены способы получения некоторых аминов,
которые используются для производства гербицидов.
З-Трифторметиланилин получают по схеме (17) или (18)
через образование 3-нитробензойной кислоты.
С12	HF, SbF3	HNO3
СвН3СН3 ► С6Н5СС13 * C6H5CF3 -------------------►
(17)
(18)
Аналогично получают 4-трифторметиланилин, являющийся
полупродуктом для синтеза М,/У-диметил-Л('-трифторметилфе-
нилмочевины. 4-Нитрофторбензол с хорошим выходом готовят
по реакции Н. Н. Ворожцова из 4-нитрохлорбензола с фтори-
дами калия при повышенной температуре. 1-Нитро-4-фтор-3-
хлорбензол получают хлорированием 1-нитро-4-фторбензола в
присутствии безводного хлорида железа при 50—120 °C.
У-Галогенфенил-У',У'-диметилмочевины готовят галогени-
рованием арилдиалкилмочевин. Например, так можно получить
4-хлор- и 4-бромпроизводные, в качестве примеси они обычно
содержат изомерные соединения.
/V-Ацильные производные У,У-диалкил-У'-арилмочевин по-
лучают реакцией металлических производных мочевин с гало-
генангидридами кислот, реакцию обычно проводят в органиче-
ском растворителе при 80—130°C:
ArNCONR2 + RCOC1 —► ArNCONR2 + КС1	(19)
К	oiR
Гербицидные У-алкил-У'-арилгидантоины с хорошим выхо-
дом получают по реакции
H3CN—.
ArNHCONCH2CN + Н2О —► О—^=0	(20)
<^н3	NAr
Реакция легко протекает в присутствии хлороводорода.
322
18.1.3.	Получение Г4-арил-№-метил-№-метоксимочевин
У-Арил-У'-метил-У'-метоксимочевины отличаются большей изби-
рательностью гербицидного действия и быстро разрушаются в
объектах окружающей среды. Поэтому, несмотря на сравни-
тельно высокую стоимость, они находят все большее примене-
ние в сельском хозяйстве для борьбы с сорняками в различ-
ных культурах.
К важнейшим методам получения соединений этой группы
относятся следующие.
Один из методов основан на метилировании /У-арил-У'-окси-
мочевин диметилсульфатом в водной или водно-органической
средах в присутствии щелочи [154—156]:
NH2OH	(CH3)2SO4	/СНз
ArNCO -------* ArNHCONHOH ---- > ArNHCON; (21)
Na0H	\OCH3
Реакцию проводят при комнатной температуре в водной
среде в присутствии гидрофобных растворителей, иногда в ка-
честве растворителя используют метанол. У-Арил-У'-гидрокси-
мочевина с хорошим выходом получается по реакции арилизо-
цианатов с гидроксиламином. В связи с тем, что гидроксил-
амин в свободном состоянии нестабилен, в реакционную смесь
постепенно вводят щелочь или карбонат щелочного металла.
Другим методом синтеза производных мочевины рассматри-
ваемой группы служит реакция арилизоцианатов с 1У,О-диме-
тилгидроксиламином:
/СН3	/СНз
ArNCO + Hf/	—> ArNHCON^	(22)
Х)СН3	\эсн3
Реакцию часто проводят в водно-ацетоновой среде при 20—
30 °C в условиях хорошего перемешивания.
Исходный У,О-диметилгидроксиламин получают алкилирова-
нием М-метилгидроксиламина диметилсульфатом (схема 23), а
также из У-гидрокси-М'-фенилмочевины (схема 24).
/СНз
CH3NHOH + (CH3)2SO4 + NaOH —> HN' + NaCH3SO4
^ОСНз
(CH3)2SO4	/'-пз
c6h5nhconhoh	c5h5nhcon;
NaOH	\)CH3
/СНз
—► (C6H5NH)2CO + hn(
X)CH3
(23)
(24)
c6h5nh2
Одним из старых способов получения У,О-диметилгидр-
оксиламина является реакция метилирования А-гидроксикарба-
11*
323
мата:
C2H6OCONHOH + 2(CH3)2SO4 + 2NaOH —>
/СН,
—► HrZ + 2NaCH3SO4 + C02
'OCH3
(25)
А-Арил-А'-метил-А'-метоксимочевины можно получать так-
же метилированием диметилсульфатом А-арил-АГ-метоксимоче-
вин (схема 26) или А-арил-А'-гидрокси-А'-метилмочевин (схе-
ма 27).
ArNHCONHOCH, (СНз)2.5--» ArNHCON^	(26)
NaOH	\0СНз
/СНз ,гн ,	/СНз
ArNHCON; (5 3)2S?\ ArNHCONZ	(27)
\0Н NaOH	^ОСНз
Наибольшее практическое значение для промышленного про-
изводства имеет первый метод.
В заключение следует отметить, что большинство описан-
ных в табл. 18.1 производных мочевины используется в сель-
ском хозяйстве в виде смачивающихся порошков или гранул.
18.1.4.	Получение гетероциклических мочевин
и сульфонилмочевин
Как указывалось выше, многие гетероциклические мочевины
являются активными дефолиантами и гербицидами. Большин-
ство этих соединений с хорошим выходом получают по реак-
ции изоцианатов с соответствующими аминами (см. схему 3),
реже — с использованием карбамоилхлоридов (см. схему 9).
Имеются и специальные методы, используемые для произ-
водства того или иного конкретного препарата. Так, тидиазурон
получают по реакции фенилизоцианата с 5-амино-1,2,3-тиадиа-
золом:
N-x
N—NH2 + C6H5NCO
s
N-д
—NHCONHC6H,
S
(28)
Исходный продукт 5-амино-1,2,3-тиадиазол можно пригото-
вить по реакциям (29) и (30):
N—х
C1CH2CH=NNH2 + 2SOC12 —> N\/—C1+2HC1 + 2SO2 (29)
S
N—x	N—x
—Cl + 2NH, —► N\ /—NH2 + NH4C1	(30)
sz	S
324
Хлорсульфурон получают по реакции 2-хлорфенилсульфо-
нилизоцианата с 2-амино-4-метил-6-метокси-сижж-триазином
175, 157]:
(31)
Необходимый для этого синтеза 2-хлорбензолсульфамид го-
товят из 2-хлоранилина через стадию образования диазосоеди-
нения [156]:
Триазиновый цикл получают по следующему пути:
.NH
НС1 S h2ncn
CH3CN+CH3OH ---> СНзСч --------->
Х)СНз
^NCN
сн3с<
ХОСНз
CH3OC(=NH)NH2
Более подробно синтез гетероциклических соединений опи-
сан в разд. 30.
18.1.5.	Поведение производных мочевины в окружающей среде
Установлено, что инсектицидные производные мочевины типа
дифлубензурона в различных объектах разлагаются. Процесс
разложения идет через гидроксилирование ароматического ядра
и гидролиз амидной. связи [158—163]; эти процессы могут
протекать одновременно или последовательно. Дальнейшее раз-
рушение образующихся продуктов протекает по обычной схе-
ме, характерной для ароматических аминов. 2,6-Дифторбензой-
ная кислота разлагается медленно.
Разложение гербицидных производных мочевины проходит
по окислительному и гидролитическому механизмам. В первую
325
очередь окисляются метильные или метоксильные группы, за-
тем диалкиларилмочевина дезалкилируется [164—169]. Анало-
гично протекает разложение в водной среде. Гербицидные
арилмочевины могут также подвергаться фотолизу в водной
среде с образованием производных дифенила [170—172].
Изучен метаболизм монурона, диурона, линурона, тиазуро-
на [173], тидиазурона [174] и многих других соединений это-
го класса. Исследовано также поглощение производных моче-
вины растениями [176]. Полагают, что при соблюдении норм
расхода эти пестициды не накапливаются в опасных коли-
чествах.
18.2. ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОМОЧЕВИНЫ
является физиологически активным веществом,
она нарушает состояние покоя у картофеля, по-
Тиомочевина
В частности,
этому обработанный этим препаратом только что собранный
картофель можно использовать для посадки. Тиомочевина мо-
жет вызывать опадение листьев хлопчатника, однако практиче-
ского применения в этом направлении она не получила.
Имеется большое число сообщений о наличии у различных
производных тиомочевины рострегулирующей активности [153,
177—181] и гербицидного действия [182—187]. Однако прак-
тического применения в качестве регуляторов роста и гербици-
дов они пока не нашли.
Наибольшую активность проявляют производные тиомоче-
вины как инсектициды и акарициды. В качестве инсектицидов
различного спектра действия предложено много соединений
структуры (51), содержащих ароматические [188—190] или
алифатические [191—194] ацильные остатки, а также произ-
водные тиобиурета [195, 196]. Подробно изучены инсектицидные
и акарицидные свойства соединений (52) [197—201]. Интенсивно
исследуются инсектицидные и акарицидные свойства изотиомо-
чевины и солей тиурония [202—208], среди них найдены весьма
активные соединения структуры (53) [208].
RCNHCNHAr
II II
О S
(51)
ArfR'JnNHCNHR2
II
S
(52)
R*N=CNHR2
I
SR3
(53)
Производные тиомочевины являются активными противо-
мольными средствами. Физиологическое действие их, по-види-
мому, основано на нарушении деятельности некоторых фермен-
тов из-за наличия в молекуле тиомочевин потенциальных
SH-rpynn.
Простейшие производные тиомочевины с ароматическими
остатками в молекуле обладают довольно высокой токсич-
ностью для грызунов. Например, 1-нафтилтиомочевина (т. пл.
326
198 °C, ЛД50 для серых крыс 6—7 мг/кг) применяется в ка-
честве средства борьбы с крысами (препарат АНТУ, или кры-
сид). Это вещество отличается высокой избирательностью дей-
ствия и сравнительно мало токсично для птиц и домашних
животных. Фенилтиомочевина менее избирательна и токсична
практически для всех млекопитающих.
В ряду производных тиомочевины найдено большое число
веществ с фунгицидной активностью. В частности, фунгицид-
ным действием обладают соединения структуры (54) [209—
212], аллилалкилтиомочевины [213], бензилдиалкилтиомочеви-
ны [214], гетероциклические производные арилтиомочевины
[215], соли изотиомочевины [216—221] и многие Др. Следует
указать, что соли изотиомочевины, содержащие остатки С?—
Си, оказывают главным образом бактерицидное действие, их
фунгицидное действие слабее. Примером бактерицидных солей
изотиурония может служить хлорнонизид (гидрохлорид S-изо-
тиомочевины, ЛД50 4 00—450 мг/кг). Он хорошо растворим в
воде и может быть использован в виде водных растворов.
XC6H4CH2NR1CNHR2
II
S
(54)
NH2ArNHCNHCOOR
II
s
(56)
R1 CNHArNHCNHCOOR2
II	II
o	s
(55)
(R’O)2PNHC6H4NHCNHCOOR2
(57)
.^/NHCSNHCOOR
^/^NHCSNHCOOR
(58)
Наиболее интенсивно изучаются тиоуреидобензолы струк-
туры (55) [222—224] и (56) [225], а также фосфорпроизвод-
ные (57) [226]. Из этой группы соединений, по-видимому, наи-
большее практическое значение имеют тиоуреидобензолы (58)
[227]. Из них практическое применение получил метилтиофа-
нат — диметиловый эфир (т. пл. 181,5°C, ЛД50 6 0 00 мг/кг),
который обладает достаточно высокой фунгицидной актив-
ностью и относительно мало токсичен для млекопитающих.
Полагают, что фунгицидное действие этой группы соедине-
ний обусловлено превращением их в производные бензимида-
зола:
NHCSNHCOOR
NHCSNHCOOR
/\/NH
Г 1 у—COOR + NHjCOOR (34)
327
Эти производные тиомочевины получают по реакции о-фе-
нилендиамина с изотиоцианатокарбонатами:
аМН3	^x^NHCSNHCOOR
+ 2SCNCOOR —> Г Y	(35)
NH3	^^NHCSNHCOOR
Реакцию можно проводить, используя смесь алкилхлоркарбо-
натов с роданидами. При взаимодействии с хлорангидридами
роданиды дают преимущественно изотиоцианаты. Реакция про-
текает при низкой температуре, производные тиомочевины об-
разуются с хорошим выходом [228].
Соли тиурония с хорошим выходом получают по реакции
тиомочевины или замещенных тиомочевин с галогенпроизвод-
ными углеводородов при 100—130 °C. Особенно быстро реаги-
руют с тиомочевиной бензилхлориды.
Простейшие алифатические и ароматические тиомочевины с
хорошим выходом готовят по реакции солей аминов с родани-
дами:
RNH3-HC1 + NH4CNS —> RNHCSNH3 + NH4C1	(36)
Эта реакция используется в промышленности для производ-
ства препарата АНТУ. Реакция протекает при повышенной
температуре (100—105 °C) как в водной среде, так и без рас-
творителя. Для обеспечения высокого выхода продукта следует
использовать гидрохлорид 1-нафтиламина и реакцию проводить
в водной среде. Примесь сульфатов отрицательно влияет на
качество получаемого препарата.
Микробиологическая активность обнаружена у алифатиче-
ских и ароматических производных гуанидина. В частности, в
качестве фунгицида и акарицида нашел некоторое применение
в сельском хозяйстве препарат додин. Он приготавливается на
основе ацетата додецилгуанидина (59), который представляет
собой белое кристаллическое вещество, т. пл. 136 °C, ЛД50
1000—2000 мг/кг. В щелочной среде это соединение выделяет
свободное основание, которое менее стабильно. При кипячении
в растворах щелочей и в кислотах разлагается. Получают по
реакции додециламина с цианамидами в присутствии уксусной
кислоты:
C13H35NH3 + NH3CN + СН3СООН —► C13H35NHCNH3 • СН3СООН (37)
NH
(59)
Другие производные гуанидина пока не нашли широкого
практического применения в сельском хозяйстве.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Neumann R. et a/.//10-th Intern. Congr. of Plant Protection. 1983, Eng-
land. 20—25 November, 1983. V. 1. P. 445, 446.
2.	Becher H. M. et al.jl 10-th Intern. Congr. of Plant Protection, 1983, Eng-
land, 20—25 November 1983. V. 1, P, 408,
328
3.	Пат. 1589259, 1981 г. (Великобритания).
4.	Chi Chingsung et o/.//Abstr. The Sixth International Congress of Pesti-
cide Chemistry. IUPAC. 10—15 August 1986. Ottawa. IB-36 p.
5.	Заявка 56-25148, 1981 г.; заявка 56-39069, 1981 г. (Япония).
6.	Заявка 3044055, 1982 г. (ФРГ).
7.	Заявка 57-175178, 1982 г. (Япония).
8.	Заявка 3104407, 1982 г. (ФРГ).
9.	Заявка 3100911, 1982 г. (ФРГ).
10.	Заявка 3026825, 1982 г. (ФРГ).
11.	Заявка 56-92857, 1981 г. (Япония).
12.	Заявка 58-39657, 1983 г. (Япония).
13.	Заявка 3135635, 1983 г. (ФРГ).
14.	Заявка 57-163366, 1982 г. (Япония).
15.	Заявка 57-128673, 1982 г. (Япония).
16.	Oliver I. Е. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 1065—1068,
17.	Заявка 2601780, 1977 г. (ФРГ).
18.	Заявка 2638233, 1978 г. (ФРГ).
19.	Заявка 2726684, 1979 г. (ФРГ).
20.	Заявка 54-12343, 1979 г. (Япония).
21.	Заявка 53-56670, 1978 г. (Япония).
22.	Заявка 2801316, 1979 г. (ФРГ).
23.	Заявка 2531279, 1977 г. (ФРГ).
24.	Заявка 2537413, 1977 г. (ФРГ).
25.	Пат. 4298527, 1981 г. (США).
26.	Пат. 600762, 1978 г. (Швейцария).
27.	Пат. 4281003, 1981 г. (США).
28.	Заявка 55-11537, 1980 г. (Япония).
29.	Заявка 57-144259, 1982 г. (Япония).
30.	Заявка 57-64605, 1982 г. (Япония).
31.	Пат. 4264605, 1981 г. (США).
32.	De Milo А. В. et al.//]. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 164—170.
33.	Заявка 3126263, 1983 г. (ФРГ).
34.	Пат. 4366155, 1982 г. (США).
35.	Ascher К. R. S. et aU/lnt. Pest. Contr. 1981. V. 23. N 3. P. 76—78.
36.	Пат. 4160834, 1979 г. (США).
37.	Заявка 56-32447, 1981 г. (Япония).
38.	Пат. 4216228, 1980 г. (США).
39.	Пат. 4221816, 1980 г. (США).
40.	Пат. 52-24104, 1977 г. (Япония).
41.	Заявка 53-12844, 1978 г. (Япония).
42.	Заявка 52-113944, 1977 г. (Япония).
43.	Заявка 54-157542, 1979 г. (Япония).
44.	Пат. 4127673, 1978 г. (США).
45.	Пат. 51-40140, 1976 г. (Япония).
46.	Заявка 3120359, 1982 г. (ФРГ).
47.	Пат. 4258060, 1981 г. (США).
48.	Пат. 4046808, 1977 г. (США).
49.	Medhekar S. et al.//Indian J. Agr. Chem. 1981. V. 14. P. 69—73.
50.	Пат. 4066777, 1978 г. (США).
51.	Пат. 4057638, 1977 г. (США).
52.	Заявка 52-136164, 1977 г. (Япония).
53.	Заявка 52-83432, 1977 г. (Япония).
54.	Заявка 2558078, 1977 г. (ФРГ).
55.	А. с. 175197, 1978 г. (ЧССР).
56.	Пат. 4200450, 1980 г. (США).
57.	А. с. 183526, 1980 г. (ЧССР).
58.	Заявка 2945530, 1981 г. (ФРГ).
59.	Пат. 4273572, 1981 г. (США).
60.	Пат. 14569, 1975 г. (НРБ).
61.	Заявка 2659404, 1977 г. (ФРГ).
62.	Заявка 57-32262, 1982 г. (Япония).
829
63.	Заявка 57-32263, 1982 г. (Япония).
64.	Пат. 4332821, 1982 г. (США).
65.	Пат. 53-41664, 1978 г. (Япония); пат. 4328166, 1982 г. (США).
66.	Пат. 438992, 1983 г. (США).
67.	Заявка 56-156253, 1981 г. (Япония).
68.	Пат. 109037, 1981 г. (ПНР).
69.	Пат. 4356026, 1982 г. (США).
70.	Пат. 4313755, 1982 г. (США).
71.	Заявка 3130321, 1983 г. (ФРГ).
72.	Заявка 51-136825, 1976 г. (Япония).
73.	А. с. 29774, 1981 г. (НРБ).
74.	Пат. 4330321, 1982 г.; 4339267, 1982 г. (США); заявка 57-123168, 1982г.
(Япония).
75.	Заявка 58-39656, 1983 г. (Япония).
76.	Заявка 56-161363, 1981 г. (Япония).
77.	Заявка 2557552, 1977 г. (ФРГ).
78.	Заявка 2305433, 1976 г. (Франция).
79.	Пат. 4368039, 1983 г.; 430479, 1983 г.; 4372778, 1983 г.; 4371391, 1983 г.;
4378991,	1983 г.; 4370480, 1983 г.; 4348220, 1982 г.; 4369058, 1983 г.;
4225337, 1980 г.; 4301286, 1981 г.; 4310346, 1982 г.; 4302241, 1981 г.
(США).
80.	Смирнова Н. С.//Защита раст. 1983. № 2. С. 47—49.
81.	Corwell М. I. et al.//Proc. N. Z. Weed and Pest. Contr. Conf., 1981. V. 34.
P. 203.
82.	Sauers R. F. et a/.//Pesticide Synthesis Through Rational Approaches/Ed.
Magee. Washington: ACS, 1984. P. 21—28.
83.	Levitt G. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 416—419.
84.	Chaleff R. et a/.//Science. 1984. V. 224. P. 1443—1445; Scheel D. et
at.//Pest. Biochem. and Phys. 1985. V. 23. № 3. P. 398—412.
85.	Баскаков Ю. А.//Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. т. 29. С. 22—
39
86.	Пат. 4028092, 1977 г. (США).
87.	Пат. 4026937, 1977 г. (США).
88.	Пат. 4260824, 1981 г. (США).
89.	Hatsiol К., et al./IPest. Bioch. Physiol. 1981. V. 17. P. 207—211.
90.	Заявка 3105453, 1982 г. (ФРГ).
91.	Ferguson D. et al.l/Brit. Crop. Protec. Conf. Weeds. 1985. V. 1. P, 43—48;
Stonls S. et o/.//Ibid. P. 49—54; Amrein /.//Ibid. P. 55—62.
92.	Заявка 56-65872, 1981 г. (Япония).
93.	Пат. 4030910, 1977 г.; пат. 4063928, 1977 г. (США).
94.	Goutding Н. К. et al.l/Pest. Sci. 1978. V. 9. P. 213.
95.	Заявка 53-135972, 1978 г. (Япония).
96.	Пат. 4149872, 1979 г. (США).
97.	А. с. 26968, 1979 г. (НРБ).
98.	А. с. 25871, 1979 г. (НРБ).
99.	Заявка 54-81275, 1979 г. (Япония).
100.	Заявка 56-131506, 1981 г. (Япония).
101.	Пат. 4331807, 1982 г. (США).
102.	Пат. 4062861, 1977 г. (США).
103.	Пат. 56-14644, 1981 г. (Япония).
104.	Chemie der Pflanzenschatz und SchadlingsbekSmpfungsmitfel Herausg. R
Wegler. Berlin: Springer. 1982. Bd. 8. 455 S.
105.	Заявка 1670925, 1977 г. (ФРГ).
106.	Пат. 1816568, 1977 г. (ФРГ).
107.	Заявка 3139505, 1983 г.; 2601988, 1977 г. (ФРГ).
108.	Заявка 2619861, 1977 г. (ФРГ).
109.	Заявка 2601987, 1977 г. (ФРГ).
110.	Пат. 1670924, 1977 г. (ФРГ).
111.	Заявка 2614842, 1977 г. (ФРГ).
112.	Пат. 4097264, 1978 г. (США).
113.	Пат. 4086077, 1978 г. (США).
83Q
114.	Заявка 53-88322, 1978 г. (Япония).
115.	Заявка 3113328, 1982 г. (ФРГ).
116.	Заявка 3040902, 1982 г. (ФРГ).
117.	Пат. 4175081, 1979 г. (США); заявка 3139506, 1983 г. (ФРГ).
118.	Пат. 766044, 1976 г. (Бельгия); пат. 4028090, 1977 г. (США); пат. 56-
14642, 1981 г. (Япония).
119.	Пат. 4032321, 1977 г. (США).
120.	Заявка 2904563, 1980 г. (ФРГ); пат. 56-14643, 1981 г. (Япония).
121.	Пат. 60088, 1976 г. (СРР).
122.	Заявка 2848531, 1980 г. (ФРГ).
123.	Kaneti I. et aZ.Z/Докл. Болг. А. Н. 1978. Т. 31. С. 473—475.
124.	Заявка 2464946, 1981 г. (Франция).
125.	Заявка 55-33416, 1980 г. (Япония).
126.	А. с. 170873, 1978 г. (ЧССР).
127.	Пат. 4386201, 1983 г. (США).
128.	Пат. 4099956, 1978 г. (США).
129.	Пат. 3931203, 1976 г. (США).
130.	Пат. 4075345, 1978 г. (США).
131.	Заявка 52-156926, 1977 г. (Япония).
132.	Пат. 3994905, 1976 г. (США).
133.	Brooks J. Е. et al.//J. Hyg. 1978. V. 80. Р. 401.
134.	Пат. 1542792, 1975 г. (ФРГ).
135.	Sybistowics £>.//Zesz. nauk. АЕ Krakowie. 1983. N 166. P. 247—
250.
136.	Келехсаева E. А. и др./112-й Менделеевский съезд по общей и приклад-
ной химии. Реф. докл. и сообщ. М.: 1981. К» 6. С. 159.
137.	Заявка 54-19937, 1979 г. (Япония).
138.	Константинов И. И. и др.ЦХт. пром. 1978. С. 265.
139.	Юхтин Н. Н. и <?р.//Химия и применение пестицидных препаратов. М.;
Химия, 1977. С. 42.
140.	Заявка 54-138540, 1979 г. (Япония).
141.	Туманова Е. В. и <9р.//Вестн. АН Каз. ССР. 1981. Я» 5. С. 44—47.
142.	Заявка 54-151947, 1979 г. (Япония).
143.	Пат. 4249938, 1981 г. (США).
144.	Заявка 57-46955, 1982 г. (Япония).
145.	Мельников И. И. и др.//ЖОХ. 1932. Т. 2. С. 484.
146.	Пат. 1814251, 1978 г. (ФРГ).
147.	А. с. 498290, 1976 г. (СССР).
148.	Пат. 4012436, 1977 г. (США).
149.	Куба X.//J. Chem. Ind. Assoc. Mon. 1979. V. 32. P. 28—29.
150.	Пат. 4039577, 1977 г. (США).
151.	Заявка 57-91968, 1982 г. (Япония).
152.	Заявка 2929863, 1981 г. (ФРГ).
153.	Пат. 4338257, 1982 г. (США).
154.	Моторова Т. Н. и др.ЦХттескпе. средства защиты растений. M.I
НИИТЭХИМ. 1980 . С. 146.
155.	Заявка 54-115346, 1979 г. (Япония).
156.	Пат. 4263219, 1981 г. (США).
157.	Levitt G.//Pest. Chem. 1977. V. 1. Р. 243.
158.	Franklin Е. J. et aZ.//Pest. Sci. 1981. V. 12. P. 138.
159.	Bull D. L. et al.//J. Agr. Food Chem. 1978. V. 26. P. 515.
160.	Lim S. J. et oZ.//Pest. Sci. 1982. V. 13. P. 537.
161.	Monem A. H. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 75.
162.	AbdelMonem A. E. et oZ.//Ibid. 1982 V. 30. P. 536.
163.	Pimprikar G. D. et aZ.//Ibid. 1982. V. 30. P. 615.
164.	Takase I. et al.//Pest. Sci. 1978. V. 39.
165.	Attaway H. H. et al./IJ. Environ. Sci. and Health. 1982. V. B17. P. 683.
166.	Tillmanns G. M. et aZ.//Chemospere. 1978. V. 7. P. 59.
167.	Haque A. et oZ.//Pest. Biochem. and Physiol. 1977. V. 7. P. 321,
168.	Glad G. et aZ.//Swedish J. agric Res. 1981. V. 11. P. 127.
169.	Tanaka F. S. et al.//J. Agr. Focd Chem, 1979, V, 27, P, 311,
331
170.	Tanaka F.	S.	et al.l/Tbld.	1982.	V. 30. P.	957.
171.	Tanaka F.	S.	et aZ.//Ibid.	1977.	V. 25. P.	1068.
172.	Tanaka F.	S.	et aZ.//Ibid.	1981.	V. 29. P.	1153.
173.	Ishizuka M. et o/.//Ibid. 1982. V. 30. P. 882.
174.	Klehr M. et al.//Pest. Sci. 1983. V. 14. P. 359.
175.	Suzuki T. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1981. V. 29. P. 1027.
176.	Pinto H. et al.//Weed Sci. 1980. V. 28. P. 557.
177.	Пат. 4321200, 1982 г. (США).
178.	Пат. 4362879, 1982 г. (США).
179.	Вишняков Т. П. и др.ЦУсп. хим. 1985. Т. 54. С. 429—449.
180.	А. с. 28627, 1980 г. (НРБ).
181.	Пат. 4264502, 1981 г. (США).
182.	Пат. 4321083, 1982 г. (США).
183.	Вассилев Г. Н. и <Эр.//Докл. Болг. А. Н. 1979. Т. 32. С. 1563.
184.	А. с. 782787, 1980 г. (СССР).
185.	Пат. 4294986, 1981 г. (США).
186.	Пат. 4289903, 1981 г. (США).
187,	Заявка 57-58603, 1982 г. (Япония).
188.	Пат. 112886, 1975 г. (ГДР).
189.	Kondo S. et al./IJ. Eac. Agr. Kyushu Univ. 1976. V. 20. N 2. P 97.
190.	Пат. 4160037, 1979 г. (США).
191.	Заявка 53-127827, 1978 г. (Япония).
192.	Заявка 53-3524, 1978 г. (Япония); Вассилев Г. Н. и др.//Докл. Болг. А.
Н. 1983. Т. 36. С. 461.
193.	Заявка 53-111035, 1979 г. (Япония).
194.	Заявка 53-9742, 1978 г. (Япония).
195.	Пат. 3971781, 1976 г. (США).
196.	Пат. 4011318, 1977 г. (США).
197.	Mathur S. P./IRev. latinoamer. quim. 1976. V. 7. P. 141.
198.	Заявка 3023328, 1982 г. (ФРГ).
199.	Мельников Н. Н.ЦЖура. ВхО им. Д. И. Менделеева. 1978. Т. 23,
С. 136—142.
200.	Пат. 2727416, 1979 г. (ФРГ).
201.	Заявка 2727529, 1979 г. (ФРГ).
202.	Пат. 3992447, 1976 г. (США).
203.	Пат. 4062892, 1977 г. (США).
204.	Пат. 3969511, 1976 г. (США).
205.	Заявка 2730620, 1979 г. (ФРГ).
206.	Заявка 2801376, 1979 г. (ФРГ).
207.	Заявка 2801318, 1979 г. (ФРГ).
208.	Пат. 4357351, 1982 г. (США).
209.	Заявка 54-19943, 1979 г. (Япония).
210.	Пат. 55-50014, 1980 г. (Япония).
211.	Пат. 52-17095, 1977 г. (Япония).
212.	Пат. 4036986, 1977 г. (США).
213.	А. с. 19624, 1978 г. (НРБ).
214.	Пат. 52-45772, 1977 г. (Япония).
215.	Заявка 51-110030, 1976 г. (Япония).
216	Мандельбаум Я. Л.//Исследования в области пестицидов. М.: НИИТЭ-
ХИМ. 1981. С. 19.
217.	Заявка 2849558, 1980 г. (ФРГ).
218.	Пат. 4233318, 1980 г. (США).
219.	Пат. 1542876, 1975 г. (ФРГ).
220.	Андреева Е. И. и др. VIII Международный конгресс по защите расте-
ний. М.: 1975. Т. 2. С. 74—80.
221.	Пат. 4310539, 1982 г. (США).
222.	Пат. 51-12689, 1976 г. (Япония); заявка 53-47528, 1978 г. (Япония); пат.
52-42852, 1977 г. (Япония).
223.	Пат. 66663, 1979 г. (СРР).
224.	Пат. 4218396, 1980 г. (США); пат. 56-12607, 1981 г. (Япония).
225.	Пат. 156440, 1974 г. (ЧССР).
332
226.	Пат. 612829, 1979 г. (Швейцария); заявка 2273813, 1976 г. (Франция).
227.	Пат. 4020095, 1977 г.; пат. 4029813, 1977 г. (США).
228.	Заявка 55-79369, 1980 г. (Япония).
19. ТИОЛЫ, СУЛЬФИДЫ, СУЛЬФОНЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
19.1. ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ
Низшие представители ряда алифатических тиолов (до Сд) яв-
ляются эффективными фумигантами против насекомых некото-
рых видов, с повышением молекулярной массы тиолов инсек-
тицидные свойства их уменьшаются. Непредельные тиолы не-
сколько более активны, чем предельные с тем же числом
атомов углерода. Ароматические и алициклические тиолы обла-
дают контактным акарицидным и инсектицидным действием, но
из-за относительно низкой инсектицидности и неприятного за-
паха практического применения не получили.
Инсектицидная и фунгицидная активность тиолов возраста-
ет при введении в молекулу тиола галогенов, примером может
служить трихлорметансульфенилхлорид. Однако одновременно
повышается токсичность для млекопитающих. Многие алифати-
ческие галогензамещенные тиолы, а также сульфиды вызывают
сильное раздражение кожи.
Большинство сульфидов и дисульфидов обладают более
сильным инсектицидным и акарицидным действием, чем соот-
ветствующие тиолы. В качестве инсектицидов предложены ал-
килсульфиды структуры (1) [1]. Полисульфиды алифатическо-
го ряда предложены как средства для борьбы с обрастанием
морских судов и для защиты сетей [2].
Ароматические сульфиды и дисульфиды проявляют не
только инсектицидное и акарицидное действие, но и являются
активными фунгицидами [3—6].
Rls	/Хч zNHCOCH2Y\
CF2xd=NOCON(CH3)SnR1 I	—S—	I
(1) X = F, Cl	(2) Y, X = галогены
Среди сульфидов найдены соединения, обладающие гербицид-
ным действием [7—10] и свойствами антидотов гербицидов
[11]. Имеется патент [12] на применение ароматических ди-
сульфидов структуры (2) в качестве гербицидов. Однако наи-
большее число сульфидов алифатического, ароматического и
гетероциклических рядов [13—20], дисульфидов [21—27], а
также трисульфидов [28] предложены в качестве фунгицидов.
Пестицидная активность возрастает при переходе от алифа-
тических сульфидов и дисульфидов к ароматическим и гетеро-
циклическим соединениям. При введении в ароматическое коль-
цо гидроксильных или потенциально гидроксильных групп
333
фунгицидная активность соединения возрастает. Фунгицидная
активность повышается также при введении в ароматическое
ядро галогенов, тригалогенметильных и нитрогрупп.
В качестве активных фунгицидов широкого спектра дейст-
вия предложены эфиры фенолсульфидов структуры (3) [29], а
также алкиларилтиоцианэтилены (4) [30]. Хлорметильные
производные арилтиоалканкарбоновых кислот не проявляют
заметной фунгицидной активности [31], хотя другие феноксиал-
килсульфиды (5) обладают инсектицидным действием [32].
Инсектицидные свойства имеют карбаматы структуры (6) [33].
\	у2 R„CeH5_„SCH = C(CN)2
(3)	(4)
СН(СН3)2	С(СН3)з
R1S(CH2)nCH(CH2)ntOCeH4R2 RSCH2C = NOCONHCH,
(5)	(6)
Некоторое практическое применение имеют 4-хлорбен-
зил (4-хлорфенил) сульфид и 4-фторфенил(4-хлорбензил) суль-
фид (см. ниже). Соответствующие О-аналоги — простые бен-
зилфениловые эфиры являются акарицидами, причем макси-
мальная активность у 4-хлорбензил (4-хлорфенил) ового эфира;
бензил (4-хлорфенил) овый эфир более активен, чем 4-хлорбен-
зил (фенил) овый эфир.
К сульфидам в известной степени могут быть отнесены тио-
ацетали типа (7). Из этого класса соединений некоторое при-
менение в сельском хозяйстве имел бис (4хлорфенилтио) метан,
или бис(4-хлорфеннл)тиоацеталь формальдегида (7).
( С1——S-) сн2
X \-----/	/2
(7)
Ниже описаны отдельные представители из ряда сульфидов
и их производных, нашедшие применение в сельском хозяйстве.
В состав акарицида миказина входит бис (4-хлорфенил) ди-
сульфид (т. пл. 69,5—70,5 °C, ЛД50 для мышей более
3000 мг/кг), 2,4,5-трихлорфенилазо (4-хлорфенил) сульфид и
бис (4-хлорфенокси) метан.
4-Фторфенил(4-хлорбензил)сульфид (8) (фторбензид; фтор-
парацид; фторсульфацид)—белое кристаллическое вещество,
т. пл. 36°C. Практически нерастворим в воде, растворяется
хорошо в большинстве органических растворителей. ЛД50 ~
~ 3000 мг/кг.
Не разлагается при 100 °C, гидролитически устойчив, но
относительно быстро окисляется до сульфоксида и сульфона,
334
которые также являются акарицидами. Полное разрушение
препарата вызывают только сильные окислители.
Фторбензид в виде аэрозолей применяют для обработки
теплиц против растительноядных клещей.
Получают по реакции 4-фторбензолтиолата натрия с 4-хлор-
бензилхлоридом в каком-либо органическом растворителе (схе-
ма 1). Исходные продукты — 4-фторбензолтиол и 4-хлорбензил-
хлорид готовят соответственно по схеме (2) и (3). Хлорирова-
ние (реакция 3) проводят при УФ-облучении.
F
(8)
—NaCl
—SNa + Cl
CISO3H	Fe
C6HSF --------► 4-FCeH4SO2Cl --------> 4-FCeH4SH
или Zn
Cl2
4-ClC6H4CH3 ----► 4-ClC6H4CH2Cl
(I)
(2)
(3)
Специфическим акарицидом длительного действия является
хлорана лог фторбензида — 4-хлорбензил (4-хлорфенил) сульфид
(хлорбензид; хлорпарацид; хлорсульфацид). Это белое кри-
сталлическое вещество, т. пл. 72 °C. Практически нерастворим
в воде, хорошо растворяется в большинстве органических рас-
творителей. ЛД50 для мышей 3000 мг/кг. Хроническая токсич-
ность умеренна. Ежедневное введение животным этого соеди-
нения по 250 мг/кг в течение трех недель не влияло на рост,
развитие и состав крови животного; наблюдалось незначитель-
ное увеличение печени без каких-либо патологических изме-
нений.
Хлорбензид устойчив к действию кислот и щелочей, но лег-
ко окисляется в сульфоксид (т. пл. 124 °C) и сульфон (т. пл.
148 °C), которые также обладают акарицидным действием.
Получают по реакции, аналогичной реакции (1), из 4-хлор-
бензолтиолата и 4-хлорбензилхлорида.
Хлорбензид выпускается в виде смачивающегося порошка,
концентрата эмульсии и 16 %-ного раствора в летучем раство-
рителе.
Смешанные сульфиды можно синтезировать из соответству-
ющих тиопроизводных и алкилгалогенидов обычно при нагре-
вании в органических растворителях. Смешанные дисульфиды
с хорошим выходом образуются по реакции тиолов с сульфе-
нилхлоридами:
ArSCl + RSH —> ArSSR+HCl	(4)
Этим методом можно получать дисульфиды алифатического,
алициклического и ароматического рядов, а также гетероцик-
лические соединения,
335
Алифатические и алициклические соединения могут быть
также синтезированы присоединением тиолов к непредельным
соединениям:
R‘CH=CH2 + R2SH —> R‘CHSRa	(б)
Ан
Ьпз
Интенсивно проводимые исследования сульфидов и дисуль-
фидов позволяют надеяться, что в ближайшее время будут
найдены активные пестициды, которые получат практическое
применение.
19.2. СУЛЬФОНЫ
Пестицидными свойствами обладают многие сульфоны, а
также сульфоксиды и их производные.
Систематическое изучение пестицидных свойств алкилэте-
нилсульфидов, сульфоксидов и сульфонов показало, что наибо-
лее активны м-нонил-, м-октил- и м-децилсульфоны [34].
Активными акарицидами являются ароматические сульфо-
ны, активность сульфоксидов существенно ниже, хотя имеются
сообщения о наличии активных веществ и в этом ряду соеди-
нений [35—37].
Наибольшую активность сульфоны проявляют в качестве
фунгицидов, альгицидов и бактерицидов. Найдены активные
биоциды в ряду как алифатических, так и ароматических
сульфонов.
В качестве фунгицида предложены фенилтиометилсульфон-
амид и фенилсульфонил метил сульфон амид, обладающие си-
стемным фунгицидным действием, но практического примене-
ния они пока не получили.
Имеются патенты на применение в качестве альгицидов
гексахлордиметилсульфона [38] и гексабромдиметил сульфон а
[39], которые проявляют альгицидное действие в концентрации
от 1 до 50 мг/л. Активными фунгицидами являются 1,2-дига-
логенэтилалкилсульфоны и соответствующие винильные произ-
водные [40, 41—45], нитроалкилсульфоны [46], ди-[47] и три-
сульфоны [48], азолил-4-нитро-2-трихлорметилбензолсульфоны
[49], в которых в качестве азолильной группы служат остатки
имидазола или триазола.
Интенсивно изучаются ароматические сульфоны. Первым
пестицидом этого ряда, по-видимому, явился (4-хлорфенил)-
хлорметилсульфон, обладающий инсектицидной активностью.
Его можно получать с хорошим выходом из солей бензолсуль-
финовой кислоты и дихлоруксусной кислоты (схема 6). Исход-
ная дихлоруксусная кислота с хорошим выходом образуется
из хлоральгидрата в присутствии цианидов.
C1C6H4SO2H
С13СН(ОН)3 —> СНСЦСООН ——-—»- ClCeH4SO»CH?Cl (6)
“Vvj
336
Наибольшее число исследований посвящено изучению и по-
лучению фунгицидов из производных алкиларилсульфонов
[50—58]. Из этого ряда соединений в качестве фунгицидов
предложены арил (2-цианэтил) сульфоны [50], арил (2-амино-
карбонил-2-этенил) сульфоны [51], 4-галогенметил сульфонил -
2,6-динитроанилины [52], гидразоны арилсульфонилглиоксило-
вой кислоты [53], арил(ацилэтенил)сульфоны [54], 2-алкокси-
этенил(фенил)сульфоны [55], арил(хлорметил)сульфоны [56],
диарилметил (метил) сульфоны [57—59], алкил(арилэтинил)-
сульфоны [60], арилсульфонилбромкетоны [61], алкилсульфо-
нилацетанилиды [62, 63] и многие другие [64—69].
Из большого числа сульфонов и их производных, которые
могут представлять существенный интерес как инсектициды,
фунгициды и гербициды, для практического использования ре-
комендованы весьма немногие соединения.
В качестве гербицида предложен препарат алвисон-К, до-
статочно эффективный для борьбы с сорняками в посевах мор-
кови. Он представляет собой жидкость, т. кип. 140—165 °C
при 266 Па, п2° 1,4770, ЛД50 1200 мг/кг. В состав этого пре-
парата входит 85—95 % сульфонов, получаемых по схеме:
н2о2
RSH + H2C---СН2 —► RSCH2CH2OH ------►
—> RSO2CH2CH2OH ——> RSO2CH=CH2	(7)
—“H2O
В качестве гербицидов предложены соединения (9), полу-
чаемые окислением соответствующих сульфидов [67, 68],
(алкил арилоксифенил) арилсульфоны [69] и соединения струк-
туры (10) [70]. Сульфоны типа (10) можно получать по ре-
акции соответствующих арилсульфонилхлоридов с замещенны-
ми бензолами в присутствии кислот Льюиса, окислением суль-
фидов и по реакции бис (феноксифенил) сульфонов со спиртами.
Эти соединения при норме расхода 0,25—1 кг/га подавляют
развитие двудольных растений в посевах риса.
R‘SO2CONR*
О)
Активные акарициды образуются по реакции некоторых
сульфонов с акрилнитрилом и подобными соединениями (схе-
ма 8).
Аг2
I
Ar1SO3CHjAr2 + 2CHa = CHCN —> Ar‘SO2C(CH2CH2CN)2 (8)
337
Некоторое применение для борьбы с растительноядными
клещами нашел 2,4,5,4'-тетрахлордифенилсульфон (11) (тетра-
дифон; тедион). Это белое кристаллическое вещество, т. пл.
146,5—147,5 °C. Практически нерастворим в воде, мало рас-
творяется в большинстве органических растворителей, ЛД50
5000 мг/кг. Устойчив к действию кислот и щелочей даже при
длительном нагревании.
Тетрадифон получают по реакции Фриделя — Крафтса
(схема 9) в присутствии безводного хлорида алюминия или
трихлорида железа:
(И)
О)
Интересно, что при реакции 4-хлорбензолсульфохлорида с
1,2,4-трихлорбензолом образуется 1,2,4,5-тетрахлорбензол и
4-хлорбензолсульфокислота.
Этот препарат обычно выпускают в виде смачивающегося
порошка. Используется для борьбы с личиночными стадиями
растительноядных клещей; по отношению к взрослым клещам
он мало активен.
Для борьбы с личиночными стадиями растительноядных
клещей ограниченно применяют также дифенилсульфон (т. пл.
123—124 °C, ЛД60 2 0 00 мг/кг).
Препарат сульфенон на основе фенил (4-хлорфенил) сульфона
(т. пл. 98 °C, ЛД50 1400 мг/кг) имеет некоторое применение для
борьбы с двупятнистым клещом; препарат используют в концен-
трации 0,25—0,5 %.
(12)
(13)
В качестве гербицида для борьбы с сорняками в посевах
люцерны, капусты и хлопчатника предложен 4-(трифторметил-
сульфонил)фенилсульфонил-2-метиланилид (12). Это твердое
вещество, т. пл. 142—144 °C, ЛД50 633 мг/кг. Пиридиновое
производное (13) предложено для борьбы с однодольными сор-
няками в сое и хлопчатнике.
§38
19.3. ПРОИЗВОДНЫЕ СУЛЬФЕНОВОЙ КИСЛОТЫ
Высокую биологическую активность проявляют различные про-
изводные сульфеновой кислоты.
Трихлорметансульфенилхлорид CCI3SCI служит полупро-
дуктом для производства пестицидных препаратов на основе
галогенметансульфеновой кислоты. Само вещество CCI3SCI в
сельском хозяйстве не применяется, так как оно весьма ток-
сично для человека и животных и, кроме того, оказывает силь-
ное коррозионное действие.
Трихлорметансульфенилхлорид—красная маслянистая жид-
кость с характерным запахом, напоминающим запах тиофосге-
на, т. кип. 148 °C при атмосферном давлении (частично с
разл.). В первую мировую войну это вещество было предложе-
но в качестве удушающего ОВ, но практически для этой
цели не использовалось.
Металлы и другие восстановители переводят трихлорметан-
сульфенилхлорид в тиофосген:
CCI3SCI —> CSC12	(10)
Под действием окислителей превращается в трихлорметан-
сульфонилхлорид:
[О]
CCI3SCI --► CC13SO2C1	(И)
В растворах щелочей гидролизуется, на холоду — медленно,
а при нагревании — быстро с образованием смеси солей. Отно-
сительно легко вступает в реакции с непредельными соедине-
ниями, давая алкил (трихлорметил) сульфиды:
CC13SC1 + RCH=CH2 —> CC13SCH2CHRC1 —> CC13SCH=CHR (12)
Эти сульфиды, как правило, являются сильными фунгицида-
ми, но многие из них опасны для культурных растений, так
как вызывают сильные ожоги.
Трихлорметансульфенилхлорид обычно используют для вве-
дения трихлорметилтиогруппы CI3CS в молекулу различных
органических соединений, например:
СО
NK + CC13SC1
---->
—КС1
(13)
Эта реакция используется для получения препарата капта-
на (см. ниже).
Один из основных методов получения трихлорметансульфе-
нилхлорида заключается в хлорировании сероуглерода в при-
сутствии иода:
2CS2-f-5Cl3 —> 2CC13SC1 + S2Clg	(14)
Этим методом по непрерывной схеме получают продукт в
промышленности (рис. 19.1). Некоторые трудности представляет
339
На промыВку и дистилляцию
Рис. 19.1. Принципиальная техноло-
гическая схема получения трихлор-
метансульфенилхлорнда:
1 — реактор хлорирования сероуглеро-
да; 2 — колонна для разгонки продук*
тов хлорирования; 3 — колонна для
отгонки сероуглерода; 4 — конденса*
тор; 5 — аппарат для отделения серо-
углерода; 6 — колонна для разгонки
трпхлорметансульфенилхлорнда, CCh
и S2CI2; 7 — аппарат для отгонкн
остаточного CCh
отделение трихлорметан-
сульфенилхлорида от хло-
рида серы S2CI2- В лабора-
торных условиях наиболее
удобно отделять продукт от-
гонкой его с водяным па-
ром, при этом хлорид серы
полностью разлагается водой. Выход целевого продукта умень-
шается на 10—15 % за счет 'частичного его гидролиза. Для
промышленности этот метод выделения продукта непригоден
из-за его сильного коррозионного действия. В производствен-
ных условиях трихлорметансульфенилхлорид очищают от хло-
рида серы путем ректификации в вакууме. Однако в этом слу-
чае препарат может содержать до 3 % хлорида серы, которая
отрицательно влияет на свойства трихлорметансульфенилхло-
рида как полупродукта для пестицидов.
Предложено также очищать продукт обработкой водным
раствором сернистой кислоты при температуре не выше 10 °C.
При этом хлорид серы переходит в растворимую в воде тетра-
тионовую кислоту, соли которой обладают фунгицидным дей-
ствием:
S2C12 + 2H2SO3 —► H2S4O64-2HC1	(15)
Недостатком этого метода является возможность протека-
ния побочных реакций при повышении температуры и увеличе-
, нии времени контакта очищаемого продукта с сернистой кисло-
той. При температуре выше 35 °C трихлорметансульфенилхло-
рид восстанавливается сернистой кислотой до тиофосгена
(т. кип. 78°C), который сильно летуч и более токсичен:
CC13SC1 + H2SO3 + H2O —> CSC124-2HC1 + H2SO4 (16)
Технический трихлорметансульфенилхлорид, кроме хлорида
серы, может содержать в качестве примеси небольшое количе-
ство тетрахлорида углерода, образующегося при дальнейшем
хлорировании:
CC13SC1 + С12 —> СС14+ SC12	(17)
Процесс хлорирования сероуглерода можно проводить в
присутствии органических катализаторов [71], эфиров фосфо-
новых кислот [72], а также действием SC12 [73].
340
Один из методов получения трихлорметансульфенилхлорида
основан на хлорировании сероуглерода хлором в присутствии
разбавленных неорганических кислот при возможно более низ-
кой температуре (не выше 10°C). В этом случае реакция
протекает по схеме:
CS, + 5С12 + 4Н2О —> CCI3SCI 4-6НС1 +H2SO4 (18)
Процесс ведут в стеклянном аппарате в условиях хорошего
перемешивания. Производительность метода составляет 30—
35 кг/ч при емкости реактора 100 л. Выход продукта дости-
гает 85 % с чистотой 95 %.
С удовлетворительным выходом трихлорметансульфенилхло-
рид образуется при хлорировании метантиола или диметилди-
сульфида:
(CH3S)2 + 7C12 —► 2CCI3SCI + 6HCI	(19)
Получаемый продукт не содержит примеси хлорида серы.
Трихлорметансульфенилхлорид можно использовать для по-
лучения фторхлорметансульфенилхлоридов (схема 20), приме-
няемых для производства некоторых фунгицидов:
HF	HF
CCI3SCI ——> CFC12SC1 ——> CF2C1SC1	(20)
—-НС!	—НС]
Кроме рассмотренного выше трихлорметансульфенилхлори-
да, практическое значение имеют и другие сульфенилхлориды,
и прежде всего тетрахлорэтансульфенилхлорид, получаемый по
схеме (21):
S2C12	С12
2СС1Н=СС12 ----> (CC12HCC12S)2 --> CC12HCC12SC1 (21)
В качестве гербицидов предложены некоторые замещенные
сульфенилхлориды [74, 75], в частности, соединения структу-
ры (14):
R'R2NCOCC12SC1
(14)
Однако практического применения они пока не нашли.
Синтезировано и изучено очень большое число производных
тригалогенметил- и тетрагалогенэтилсульфеновой кислоты [76—
79], но практическое применение получили главным образом
сульфениламиды карбоновых кислот и сульфокислот; некото-
рые из них описаны ниже.
1,2,3,6-Тетрагидро-У-трихлорметилтиофталимид (15) (кап-
тан) — белое кристаллическое вещество, т. пл. 172 °C. Чистый
препарат почти не имеет запаха. Технический препарат слегка
окрашен в желтый или серый цвет и имеет характерный за-
пах трихлорметансульфенилхлорида. Практически нерастворим
в воде, мало растворяется в большинстве органических раство-
рителей. ЛД50 9000 мг/кг; при систематическом введении в
организм животных может вызывать тератогенный эффект.
341
Pc. 19.2. Принципиальная teX-
нологическая схема получения
каптана:
/ — емкость для малеинового ан-
гидрида; 2 — реактор синтеза тет-
рагидрофталимида; 3—кристалли-
затор; 4 —мельница для измель-
чения тетрагндрофталимнда; 5, 6 —
мерники для трнхлорметансульфе-
иилхлорнда н раствора щелочи;
7 — реактор синтеза каптана; 8 —
теплообменник; 9 — сборник кон-
денсата
При длительном контак-
те с кожей вызывает не-
большое раздражение.
Водой гидролизуется
[80] с образованием тет-
рагидрофталимида, хло-
роводорода, СОг и серы.
Особенно быстро проте-
кает гидролиз в присут-
ствии щелочей при повы-
шенной температуре. Поэтому препарат не совместим с дру-
гими пестицидами или удобрениями щелочного характера.
Каптан получают по реакции тетрагидрофталимида с три-
хлорметансульфенилхлоридом. Реакцию проводят в водно-ще-
лочной среде при хорошем перемешивании и возможно низкой
температуре во избежание гидролиза исходного и конечного
продуктов.
Необходимый для этого синтеза тетрагидрофталимид полу-
чают из аммиака и тетрагидрофталевого ангидрида при темпе-
ратуре несколько выше 200°C. В свою очередь, тетрагидро-
фталевый ангидрид практически с количественным выходом го-
товят путем конденсации бутадиена с малеиновым ангидридом
при 100——160 °C. Суммарный процесс получения каптана пред-
ставлен на схеме (22):
Этим методом каптан получают в промышленности
(рис. 19.2). При строгом соблюдении условий процесса выход
продукта достигает 90 %.
342
Каптан выпускают в виде смачивающегося порошка с со-
держанием действующего вещества 50 и 75 %. Применяют как
защитный фунгицид и протравитель семян широкого спектра
действия для борьбы с болезнями различных культур. Необхо-
димо отметить, что каптан не следует использовать для послед-
них обработок виноградной лозы, так как он отрицательно
влияет на процессы брожения. Каптан широко применяется в
смесях с другими фунгицидами.
М-Трихлорметилтиофталимид (16) (фолпет; фталан; фаль-
тан)— белое кристаллическое вещество, т. пл. 177 °C. Нерас-
творим в воде, малорастворим в обычных органических раство-
рителях. ЛД50 более 10 000 мг/кг. В воде медленно гидроли-
зуется [80] с образованием фталимида, хлороводорода, СО2 и
серы. В связи с этим при производстве фолпета его необходи-
мо тщательно сушить, а также в качестве наполнителя следует
применять хорошо высушенные вещества нещелочного харак-
тера. Из-за возможного разложения с выделением хлорово-
дорода фолпет, а также каптан нельзя упаковывать в бумаж-
ную тару, так как она очень быстро разрушается под действи-
ем НС1.
Фолпет получают методом, аналогичным синтезу каптана,
по реакции трихлорметансульфенилхлорида с фталимидом в
присутствии щелочей (схема 23). Фталимид практически с ко-
личественным выходом получают при нагревании (130—
140 °C) фталевого ангидрида с мочевиной или насыщением
расплава фталевого ангидрида аммиаком.
СО
со
NH3 или
-------->.
NHjCONHa
CCI3SCI
NaOH
При использовании достаточно чистого трихлорметансульфе-
нилхлорида выход фолпета достигает 90 %. Главной примесью
к техническому продукту является исходный фталимид, не во-
шедший в реакцию или образовавшийся в результате гидроли-
за, а также небольшое количество серы.
Фолпет выпускают в виде смачивающегося порошка с
50%-ным содержанием действующего вещества. Применяют
в виде 0,2—0,3%-ной суспензии для борьбы с болезнями раз-
личных культур в период вегетации.
1,2,3,6-Тетрагидро-У-( 1,1,2,2-тетрахлорэтилтио) фталимид (17)'
(каптафол; дифолатан) — белое кристаллическое вещество,
т. пл. 162 °C. Практически нерастворим в воде, мало раство-
ряется в большинстве органических растворителей, но несколь-
ко лучше, чем каптан. ЛД50 более 6000 мг/кг. Более устой-
чив к гидролизу, чем каптан и фолпет, медленно гидролизуется
343
водой и быстро — в растворах едких щелочей:
СО
:nscci2chci2 + h3o —
со
(17)
со
со
NH + СНС12СООН + НС1 + s
(24)
Каптафол получают по реакции тетратидрофталимида с
тетрахлорэтансульфенилхлоридом:
СО
NH + CHC12CC12SC1 + NaOH —>
СО
со
СО
NSCC12CHC12 + NaCl + Н2О
(25)
Препарат выпускают в виде смачивающегося порошка с
50%-ным содержанием действующего вещества. Применяется
для борьбы с болезнями, главным образом, картофеля и вино-
градной лозы.
Синтезировано большое число аналогов описанных выше со-
единений, практического применения они пока не нашли.
Практическое значение как фунгициды имеют производные
амидов серной кислоты.
М,//-Диметил-//'- (фтордихлорметилтио) -й/'-фенилдиамино-
сульфон (18) (дихлофлуанид; эупарен)—кристаллическое ве-
щество, т. пл. 105,5—105,6 °C. Практически нерастворим в во-
де, умеренно растворяется в органических растворителях. ЛДбо
при различных способах введения 500—1000 мг/кг. По хими-
ческим свойствам напоминает соответствующие производные
трихлорметансульфенилхлорида, но несколько более стабилен
к гидролизу. Получают по схеме (26).
c6h5nh2	cfci2sci
(CH3)2NSO2C1 ------► (CH3)2NSO2NHC6H5 —-
NaOri
c6H5
—> (CH3)3NSO2NSCFC13	(26)
(18)
Исходный для этого синтеза хлорангидрид диметиламида
серной кислоты с хорошим выходом получается по реакции
344
сульфурилхлорида с диметиламином или диметилхлорамина
с диоксидом серы (схема 27):
so2ci2	so2
(CH3)2NH -----~> (CH3)2NSO2C1 ---- (CH3)2NC1	(27)
Дихлофлуанид выпускают в виде смачивающегося порош-
ка с 50 %-ным содержанием действующего вещества. Применя-
ют для опыливания растений в виде порошка с концентрацией
действующего вещества 0,05—0,1 % или 7,5 %. Дает хорошие
результаты в борьбе с серой гнилью земляники, косточковых и
некоторых других культур.
Ближайший гомолог дихлофлуанида — Лг^-диметил-Лг'-(то-
лил-4)-//'-(фтордихлорметилтио)диаминосульфон (толилфлуанид;
эупарен М). Это бесцветное кристаллическое вещество, т. пл.
95—97°C. Растворим в воде (при 20°C 4 г в 1л воды), хорошо
растворяется в большинстве органических растворителей. ЛД30
1000 мг/кг. По фунгицидной активности он близок к дихлофлу-
аниду.
Изучен ряд других соединений этого класса, практического
применения они пока не нашли.
В последние годы большое внимание уделяется изучению
амидов сульфеновой кислоты, среди которых найдены вещества
различного назначения [81—96], в том числе акарициды и ин-
сектициды [81—87], нематоциды [88, 89], фунгициды [90—94],
гербициды [95, 96].
Все описанные в настоящем разделе соединения достаточно
лабильны в объектах окружающей среды и практически пол-
ностью разрушаются под действием почвенных микроорганиз-
мов. Вместе с тем соединения, содержащие фталимидную груп-
пировку, довольно стабильны в организме теплокровных живот-
ных и выводятся из организма с мочой и калом практически
неизменными или в виде конъюгатов. В почве, как правило,
происходит гидроксилирование ароматического ядра с после-
дующим его полным разрушением. В растениях соответствую-
щие кислоты или их амиды могут давать конъюгаты с веще-
ствами растений. С этими веществами может реагировать и три-
галогенметилтиогруппа, однако образующиеся продукты быстро
разрушаются в растениях в процессе общего обмена веществ.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Пат. 4323578, 1982 г. (США).
2.	Заявка 56-34604, 1981 г. (Япония).
3.	Заявка 2360254, 1978 г. (Франция).
4.	Пат. 54-36677, 1979 г. (Япония).
5.	Пат. 54-41579, 1979 г. (Япония).
6.	Заявка 2821639, 1979 г. (ФРГ).
7.	Заявка 54-5033, 1979 г. (Япония).
8.	Заявка 56-22703, 1981 г. (Япония).
9.	Карабанов Ю. В. и <Эр.//Респ. межвед. сб.: Физиологически активные ве-
щества. Киев: Наукова думка, 1976. Вып. 8. С. 61—63.
10.	Пат. 3941826, 1976 г. (США).
11.	Пат. 4030911, 1977 г. (США).
345
12.	Пат. 4337357, 1982 г. (США).
13.	Заявка 2810698, 1979 г. (ФРГ).
14.	Пат. 54-41580, 1979 г. (Япония).
15.	А. с. 629212, 1978 г. (СССР).
16.	Uchida М. et al.HJ. Pest. Sci. 1980. V. 5. P. 553—558.
17.	Пат. 51-25004, 1976 г. (Япония).
18.	Пат. 4087553, 1978 г. (США).
19.	Пат. 4260634, 1981 г. (США).
20.	Пат. 55-30709, 1980 г. (Япония).
21.	Chemie der Pflanzenschutz und Schudlingesbekampfungsmittel Herausg. R.
Wegler. 1977. Bd. 4. S. 308.
22.	Заявка 57-81404, 1982 г. (Япония).
23.	Пат. 56-3322, 1981 г. (Япония).
24.	Пат. 605721, 1978 г. (Швейцария).
25.	Пат. 607741, 1978 г. (Швейцария).
26.	Пат. 54-40609, 1979 г. (Япония).
27.	Пат. 456277, 1974 г. (Австралия).
28.	Пат. 1571746, 1980 г. (Великобритания).
29.	Пат. 4374854, 1983 г. (США).
30.	Пат. 4389400, 1983 г.; пат. 4048213, 1977 г. (США).
31.	Купаленке С. С. и др.//Пестициды и их применение. М.: НИИТЭХИМ.
1983 С 3_______7
32.	Пат.'3891714,' 1975 г. (США).
33.	Пат. 3932508, 1976 г. (США).
34.	Прилежаева Е. Н. и др.//ДАН СССР. 1970. Т. 194. С. 727.
35.	Пат. 4314841, 1982 г. (США).
36.	Пат. 87094, 1976 г. (ПНР).
37.	Пат. 4103031, 1978 г. (США).
38.	Заявка 56-97203, 1981 г. (Япония).
39.	Пат. 3904764, 1975 г. (США).
40.	Пат. 3984481, 1976 г.; 3988376, 1976 г.; 4196152, 1980 г.; 4321080, 1982 г
(США).
41.	Пат. 4255451, 1981 г. (США).
42.	А. с. 536172, 1977 г. (СССР).
43.	А. с. 726088, 1980 г. (СССР).
44.	Заявка 2657380, 1978 г. (ФРГ).
45.	Заявка 2500265, 1976 г. (ФРГ); пат. 4089964, 1978 г. (США).
46.	Пат. 3882247, 1975 г. (США).
47.	Заявка‘2047687, 1980 г. (Великобритания).
48.	Синенко Т. А. и др.ЦРесп. межвед. сб.: Физиологически активные веще-
ства. Киев: Наукова думка, 1978. Вып. 10. С. 25—27.
49.	Заявка 3021834, 1982 г. (ФРГ).
50.	Заявка 304155, 1982 г. (ФРГ).
51.	Пат. 569410, 1975 г. (Швейцария).
52.	Пат. 76487, 1975 г. (ПНР).
53.	Дубенке Р. Г. и др.//Респ. межвед. сб.: Физиологически активные веще-
ства. Киев: Наукова думка. 1978. Вып. 10. С. 102—104.
54.	Пат. 51-38765, 1976 г. (Япония).
55.	А. с. 505633, 1976 г. (СССР).
56.	Заявка 54-103834, 1979 г. (Япония),
57.	Пат. 4084005, 1978 г. (США).
58.	Пат. 4067909, 1978 г. (США).
59.	Пат. 4117168, 1978 г. (США).
60.	Пат. 4031247, 1977 г. (США).
61.	Заявка 57-40458, 1982 г. (Япония).
62.	Заявка 2946910, 1981 г. (ФРГ).
63.	Заявка 3128443, 1983 г. (ФРГ).
64.	Заявка 54-90145, 1979 г. (Япония).
65.	Пат. 4335142, 1982 г. (США).
66.	Пат. 3976668, 1976 г. (США).
67.	Пат. 3989648, 1976 г. (США).
346
68.	Пат. 3897492, 1975 г.; 4341702, 1982 г.; 4304916, 1981 г. (США).
69.	Пат. 4280834, 1981 г. (США).
70.	Пат. 4374662, 1983 г. (США).
71.	Пат. 4092357, 1978 г. (США).
72.	Пат. 4093651, 1978 г. (США).
73.	Заявка 2654350, 1978 г. (ФРГ).
74.	Пат. 3946071, 1976 г. (США).
75.	Пат. 3878248, 1975 г. (США).
76.	Заявка 56-12234, 1981 г. (Япония).
77.	Заявка 2938414, 1981 г. (ФРГ).
78.	Пат. 4297124, 1981 г. (США).
79.	Пат. 4315030, 1982 г. (США).
80.	Wolfe N. L. et а1.ЦЗ. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 1041—1045.
81.	Пат. 621922, 1981 г. (Швейцария).
82.	Заявка 2828133, 1980 г. (ФРГ).
83.	Пат. 700760, 1978 г. (Швейцария).
84.	Пат. 4215145, 1980 г. (США).
85.	Заявка 57-163360, 1982 г. (Япония).
86.	Пат. 627621, 1982 г. (Швейцария).
87.	Пат. 4309425, 1982 г. (США).
88.	Пат. 4315928, 1982 г. (США).
89.	Пат. 73013, 1980 г. (СРР).
90.	Пат. 343097, 1978 г. (Австрия).
91.	Заявка 3032327, 1982 г. (ФРГ).
92.	Заявка 3049439, 1982 г. (ФРГ).
93.	Заявка 2843644, 1980 г. (ФРГ).
94.	Пат. 4357346, 1982 г. (США).
95.	Пат. 3888925, 1975 г. (США).
96.	Friedman A. J.l/J. Agr. Food Chem. 1983. V. 31. Р. 127—134.
20. ТИОЦИАНАТЫ И ИЗОТИОЦИАНАТЫ
20.1.	ТИОЦИАНАТЫ
Высокая физиологическая активность тиоцианатов известна
давно. Из неорганических тиоцианатов в настоящее время на-
ходят применение в качестве десикантов и гербицидов тиоци-
анаты аммония и натрия. Тиоцианат аммония усиливает герби-
цидное действие таких препаратов, как амитрол [1, 2]. В не-
больших количествах тиоцианат аммония используется для на-
рушения состояния покоя клубней картофеля.
Тиоцианат аммония в значительных количествах получается
при очистке коксового газа от циановодородной кислоты.
Обычно технический продукт содержит примесь сульфата ам-
мония, который не препятствует использованию тиоцианата
аммония в качестве гербицида и десиканта, а также тиосуль-
фата аммония.
При использовании тиоцианата аммония или натрия в ка-
честве десиканта норма его расхода составляет 10—40 кг/га,
а в качестве гербицида — до 300 кг/га. В почве он сравни-
тельно быстро переходит в сульфат аммония и мочевину, ко-
торые усваиваются растениями как азотные удобрения.
Значительно больший практический интерес представляют
органические тиоцианаты, среди которых найдены активные
847
инсектициды, фунгициды и гербициды, а - также регуляторы
роста растений [3].
Инсектицидная активность н-алкилтиоцианатов растет с
увеличением молекулярной массы, но до известного предела,
после чего она снижается [4]. Максимальную активность про-
являют соединения с 10—12 атомами углерода. Тиоцианаты с
разветвленной углеродной цепью обладают меньшей активно-
стью, чем соединения той же молекулярной массы нормального
строения. Введение в молекулу тиоцианата различных функ-
циональных групп несколько повышает инсектицидную актив-
ность соединения [5,6], при этом увеличивается и фитотоксич-
ность. С введением в молекулу тиоцианатов функциональных
групп увеличивается также их фунгицидность. Наиболее силь-
но пестицидная активность возрастает при введении в алифа-
тический углеводородный радикал сульфонильной [7], алкил-
дитиокарбонатной [8], нитро- [9], второй тиоцианатной [10—
13] групп, галогенов [14]. Так, в качестве активного гермици-
да предложен 2-нитро-2-тиоцианатопропан (т. кип. 67 °C при
173 Па). Его получают по реакции натриевого производного
2-нитропропана с тиоцианатом меди [9]:
(CH3)2CNaNO2 + 2Cu(SCN)2 —> (CH3)2C(SCN)NO2 + 2CuSCN + NaSCN
(1)
Активными фунгицидами являются бис(тиоцианато) метан
[10—13] и 1,2-бис (тиоцианато) этан. Эти соединения легко по-
лучаются при взаимодействии соответствующих галогенпроиз-
водных с тиоцианатом аммония или щелочных металлов [13],
например:
CH2Br2 + 2NaSCN —> CH2(SCN)2 + 2NaBr	(2)
Недостатки этих соединений как пестицидных препаратов
состоят в том, что они сравнительно высокотоксичны для мле-
копитающих и оказывают раздражающее действие на кожу и
слизистые оболочки.
Высокой инсектицидной активностью обладают эфиры тио-
цианатокарбоновых кислот, таких, как тиоцианатоуксусная,
-пропионовая и -масляная кислоты. Их инсектицидностьвозра-
стает при увеличении углеродной цепи эфирного радикала, мак-
симальная активность приходится на. соединения, содержащие
в эфирной группе шесть атомов углерода. Из эфиров тиоци-
анатокарбоновых кислот наиболее активны эфиры тиоцианато-
уксусной кислоты, однако большинство из них фитотоксичны.
Поэтому при использовании этих препаратов для борьбы с экто-
паразитами животных или другими членистоногими ими не сле-
дует обрабатывать зеленые растения. ЛД5о этих эфиров состав-
ляет 250—600 мг/кг.
Высокой инсектицидной активностью обладают тиоцианаты,
содержащие в углеводородном радикале алкоксильные или
сульфидные группы. Такие соединения по силе действия в не-
сколько раз превосходят алкилтиоцианаты; примерами могут
348
служить летан-384 и препарат 47 (2-тиоцианато-2'-хлордиэти-
ловый эфир).
Изучение инсектицидной и фунгицидной активности жирно-
ароматических тиоцианатов показало, что на их активность
значительное влияние оказывает строение ароматического ра-
дикала и заместителей в бензольном кольце [15—17]. Высо-
кой активностью обладают и тиоцианатоалкилгетероциклы
[18—21], некоторые из них получили практическое применение.
Фунгицидные свойства имеют многие нитро- и полинитроаро-
матические соединения, содержащие тиоцианатную группу в
ароматическом ядре [22—24]. Активным фунгицидом являются
тиоцианатоарил-р-аланины [24], которые подавляют развитие
грибов в очень малой концентрации (250—980 мкг/мл). Такое
действие, в частности, проявляет 4-тиоцианато-2,5-дихлорфенил-
р-аланин (т. пл. 133—135°C).
Кетоны, содержащие тиоцианатную группу, как правило, не
являются высокоактивными соединениями.
Амиды тиоцианатоуксусной кислоты обладают не только ин-
сектицидными, но и гербицидными свойствами. При переходе
от алифатических соединений к алициклическим инсектицид-
ная активность снижается. Наиболее активным тиоцианатом
алициклического ряда является борнилтиоцианатоацетат, кото-
рый находит некоторое применение для борьбы с паразитами
домашних животных. Нематоцидное, гербицидное и инсекти-
цидное действие проявляют тиоцианаты, содержащие при ато-
ме углерода в тиоцианатной группе галогены [14, 16]. Такие
соединения получают по реакции галогенсульфенилхлоридов с
цианидами [14]:
RCX2SC1 + NaCN —> RCX2SCN + NaCl	(3)
Фунгицидными и инсектицидными свойствами обладает
4"тиоцианатоанилин и некоторые его производные, а 4-тиоци-
анатодиметиланилин обнаруживает свойства дефолианта, одна-
ко эти соединения не получили широкого применения. Гомоло-
ги тиоцианатоанилина менее активны, чем сам тиоцианато-
анилин.
Механизм действия тиоцианатов на насекомых, по-видимо-
му, основан на их восстановлении с образованием циановодо-
рода:
RSCN + H2 —> RSH + HCN	(4)
Циановодород получается и при реакции тиоцианатов с ти-
олами, которая может протекать в организме насекомых:
R’SCN + R2SH —► R'SSR2 + HCN	(5)
В организме млекопитающих также происходит превраще-
ние тиоцианатов по реакциям (4) и (5) с выделением циано-
водорода, который с кровью дает характерно окрашенный ци-
ангемоглобин. Гибель животных наступает в результате отрав-
ления циановодорйдом. Ткани печени выделяют значительное
349
количество циановодорода из метил- и этилтиоцианатов, высо-
комолекулярные соединения более устойчивы.
Высокую инсектицидную активность борнилтиоцианатоаце-
тата можно объяснить протеканием следующих реакций:
NCSCH2COOR ——NCSCH2COOH —> CH3SCN + CO2 (6)
“•ROH
Механизм действия тиоцианатов на фитопатогенные грибы,
по-видимому, имеет несколько иной характер, хотя и в этом
случае выделяется циановодород.
20.1.1.	Алифатические и алициклические тиоцианаты
Известно три общих метода получения алкил- и циклоалкил-
тиоцианатов: реакция алкилгалогенидов с тиоцианатом аммо-
ния или щелочных металлов (схема 7), реакция хлорцианида
с тиолами или тиолатами металлов и аммония (схема 8) и ре-
акция цианидов с сульфенилхлоридами или -бромидами (схе-
ма 9).
RX + NH4SCN —»	RSCN + NH4X	(7)
RSNa + CICN —>	RSCN + NaCl	(8)
RSCl + NaCN —>	RSCN + NaCl	(9)
Реакция (7) легче всего проходит с алкилиодидами, не-
сколько труднее с алкилбромидами и еще труднее с алкил-
хлоридами. Однако в промышленности для производства тио-
цианатов практически всегда применяют хлорпроизводные.
Реакции (8) и (9) обычно проводят в инертном органиче-
ском растворителе при пониженной температуре.
В настоящее время из тиоцианатов алифатического и али-
циклического рядов применение находят препараты: летан-60,
летан-384 и танит. Эти препараты используются только в жи-
вотноводстве и быту, в растениеводстве они не применяются
из-за высокой фитотоксичности.
(2-Тиоцианатоэтил) лаурат (1) (летан-60)—маслообразное
вещество. Перегоняется с разложением. Практически нераство-
рим в воде, хорошо растворяется в органических растворите-
лях. ЛД50 300 мг/кг. Технический продукт обычно представ-
ляет собой смесь 2-тиоцианатоэтиловых эфиров жирных кислот
Сю — Cis, в которой преобладает эфир лауриновой кислоты.
. Летан-60 получают по следующей реакции:
CuH23COOCH2CH2C1 + NH4SCN —> СцНгзСООСНгСНгЭСЬ! + NH<C1 (10)
(1)
В качестве растворителя чаще всего используют спирты.
Препарат выпускают в виде 50 %-кого раствора в очищен-
ном керосине.
2-Бутокси-2'-тиоцианатодиэтиловый эфир (2) (летан-384) —
бесцветная жидкость, т. кип. 124 °C при 33,2 Па. Практиче-
350
ски нерастворим в воде, хорошо растворяется в органиче-
ских растворителях. ЛД50 для экспериментальных животных
550 мг/кг.
Синтез летана-384 осуществляют по схеме (11).
С4Н9ОН + 2Н2С-----СН2 С4Н9О(СН2)2О(СН2)2ОН
НС1
О
NH4SCN
—> С4Н9О(СН2)2О(СН2)2С1 ---------> C4H9O(CH2)2O(CH2)2SCN (11)
\в)
(2)
Стадию (а) проводят в присутствии катализаторов кислого
или основного характера при повышенной температуре. В ка-
честве побочных продуктов образуется бутилцеллозольв. Ста-
дию (б) ведут при повышенной температуре без растворителя,
стадию (в) — при повышенной температуре в изопропиловом
спирте. Следует иметь в виду, что тиоцианаты при длительном
нагревании выше 150 °C изомеризуются в изотиоцианаты.
Препарат выпускают в виде 50%-ного раствора в очищен-
ном керосине. Летан-384 часто используют в смесях инсектици-
дов для аэрозольного применения, обычно совместно с пиретро-
идами и другими препаратами. Под названием «летан-384-спе-
циальный» в продажу поступает раствор, содержащий 37,5 %
летана-60 и 12,5 % летана-384. Он применяется в животно-
водстве.
Борнилтиоцианатоацетат (3) (танит) — желтая маслянистая
жидкость со специфическим запахом. Практически нерастворим
в воде, хорошо растворяется в органических растворителях.
ЛД50 более 1000 мг/кг. Технический препарат представляет
собой смесь 82 % борнилтиоцианатоацетата и не более 18 %
родственных соединений.
Танит получают по следующей схеме:
C1CH2COOH
ОСОСН2С1 NH4SCN
ococh2scn
(3)
(12)
На первой стадии пинеи с монохлоруксусной кислотой об-
разует борнилмонохлорацетат, который при взаимодействии с
тиоцианатом аммония переходит в борнилтиоцианатоацетат.
Реакция легко протекает в этиловом или изопропиловом спир-
тах. После отделения солей и спирта продукт без дальнейшей
очистки используют для приготовления инсектицидных препа-
ратов. Танит применяется для борьбы с мухами, а также для
обработки молочного скота.
351
20.1.2.	Ароматические тиоцианаты
Тиоцианаты ароматического ряда можно получать по общим
методам (схемы 7, 8, 9). Кроме того, можно проводить реак-
цию прямого тиоцианирования (схема 13), которая пригодна
для получения тиоцианатоаминов, тиоцианатофенолов и других
соединений, легко замещающих один из водородов в аромати-
ческом ядре. Процесс можно осуществлять двумя способами:
электрохимически с дироданом либо с использованием в каче-
стве реагента для тиоцианирования тиоцианата аммония (или
щелочного металла) совместно с окислителем (хлорамином,
сульфурилхлоридом или галогеном).
ArNH2+(SCN)2 —> H2NArSCN-J-’HSCN	(13)
Другим методом получения любых тиоцианатов ароматиче-
ского ряда является реакция Зандмейера (14):
2ArN2Cl + Cu(SCN)2 —> 2ArSCN + CuCl2 + 2N2	(14)
Существенный недостаток этого метода заключается в обра-
зовании большого количества сточных вод, кроме того, выход
продукта относительно небольшой.
Ароматические тиоцианаты представляют практический ин-
терес как фунгициды. Ранее в качестве фунгицида использо-
вался 2,4-динитро-1-тиоцианатобензол, в настоящее время он
почти не применяется, так как найдены более активные фунги-
циды. Следует отметить, что этот препарат достаточно дешев
и легко получается по реакции типа (7) из 2,4-динитро-1 -хлор-
бензол а.
Небольшое применение в качестве фунгицида для протрав-
ливания семян некоторых культур в СССР находит 4-тиоци-
анатоанилин (родан). Это твердое вещество, т. пл. 142С,С,
ЛД50 130 мг/кг. Получают методом прямого тиоцианирования
с использованием тиоцианата аммония и хлора в метаноле при
возможно более низкой температуре. Родан выпускается в виде
25 %-ного раствора в ОП-7.
Некоторое применение в качестве протравителя семян зла;
ков, кукурузы, сахарной свеклы и хлопчатника имеет 2-(тиоци-
анатометил) бензтиазол (4). Это маслянистая жидкость, прак-
тически нерастворимая в воде, хорошо растворяется в органи-
ческих растворителях. ЛД50 1590 мг/кг.
Получают по реакции 2-хлорметилтиобензтиазола с тиоци-
анатом аммония:
jf	+NH4SCN—> Г] ?	(15)
^/\S-^\CH2C1	^-x'\s^\CH2SCN
(4)
Препарат применяют в виде концентрата эмульсии с содер-
жанием действующего вещества 30 и 70 %, норма расхода 300—
600 г на 1 т семян,
352
Имеется большое число патентов, предлагающих использо-
вание других ароматических тиоцианатов, но практического
применения они пока не получили.
20.2.	ИЗОТИОЦИАНАТЫ
Высокой пестицидной активностью обладают как алифатиче-
ские, так и ароматические изотиоцианаты, некоторые из них
получили довольно широкое применение в качестве стерилиза-
торов почвы, фунгицидов и гербицидов.
Пестицидную активность различных изотиоцианатов объяс-
няют их высокой реакционной способностью, в частности для
них характерны следующие реакции:
RNCS + R'OH —►	R'OCSNHR	(16)
RNCS + R'SH —►	R'SCSNHR	(17)
RNCS + R'NH2 —>	RNHCSNHR'	(18)
Основным методом получения изотиоцианатов служит реак-
ция разложения солей дитиоугольной кислоты [25—31], проте-
кающая по общей схеме (19):
RNH2 + CS2 + N(C2H5)3 —> RNCS + (C2H6)3NHSH (19)
Эта реакция пригодна для получения алифатических, аро-
матических и гетероциклических изотиоцианатов из соответст-
вующих аминов, сероуглерода и триэтиламина.
Вторым важным методом синтеза изотиоцианатов является
реакция изомеризации тиоцианатов, протекающая при 100—
250 °C [32]:
RSCN —> RNCS	(20)
Однако по данному методу получаются не всегда достаточно
чистые продукты.
Ацилизотиоцианаты практически с количественным выходом
образуются при взаимодействии ацилгалогенидов с тиоциана-
том аммония или щелочных металлов:
RCOC1 + NH4SCN —> [RCOSCN] —> RCONCS (21)
Изотиоцианаты различных рядов можно получать по реакции
тиофосгена с соответствующими аминами [33]:
RNH2+CSC12 —RNHCSC1 —► RNCS4-HC1 (22)
Удобным методом получения изотиоцианатов является реак-
ция нитросоединений с сероуглеродом или тиооксидом углеро-
да в присутствии карбонила молибдена [34]:
RNO2 + CS2 —> RNCS + SO2	(23)
Процесс протекает при повышенной температуре и избыточном
давлении.
353
12 Зак. 439
Описано [35] получение изотиоцианатов по реакции серо-
углерода с иминотрифенилфосфоранами:
RN=P(C6H5)3 + CS2 —> RNCS+ (C6H5)3PS	(24)
Однако этот метод менее экономичен, и его целесообразно
использовать только для получения очень ценных продуктов.
Известны другие методы синтеза изотиоцианатов, носящие част-
ный характер [36, 37].
Из органических изотиоцианатов практическое применение
получил метилизотиоцианат CH3NCS (трапекс; метилгорчичное
масло). Это белое кристаллическое вещество, т. пл. 35—36°C.
Давление насыщенных паров при 20 °C составляет 2753 Па.
Растворимость в воде ~0,6 %. Технический препарат при ком-
натной температуре представляет собой жидкость, т. кип. 118—
И9°С. ЛД50 50—80 мг/кг, у 20 °/о-ного раствора в дихлор-
пропене ЛД5о ~300 мг/кг.
Метилизотиоцианат весьма реакционноспособен и легко
вступает в реакции с аминами, спиртами и другими соедине-
ниями. Его применяют в качестве стерилизатора почвы и не-
матоцида чаще всего в смеси с препаратом ДД и в виде рас-
творов в органических растворителях.
Фунгицидными свойствами обладают различные замещен-
ные бензилизотиоцианаты [38], практического применения они
пока не нашли.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Cook G. Т. et al.//Pest. Sci. 1979. V. JO. P. 281—283.
2.	Cook О. T. et al.//V/еей Sci. 1981. V. 29. P. 196, 197.
3.	A. c. 552940, 1977 г. (СССР)
4.	Gupta S. P. et al.//Indian J. Chem. 1980. V. В19. P. 322.
5.	Заявка 55-129207, 1980 г. (Япония).
6.	Заявка 54-1769, 1979 г. (Япония).
7.	Мельников Н. Н. и др. Реакции и методы исследования органических со-
единений. Кн. 8. М.: Госхимиздат, 1959.
8.	Пат. 3965137, 1976 г. (США).
9.	Пат. 4200646, 1980 г. (США).
10.	Заявка 53-18729, 1978 г. (Япония).
11.	Заявка 53-18730, 1978 г. (Япония).
12.	Пат. 1435087, 1976 г. (Великобритания).
13.	Пат. 50-29454, 1975 г. (Япония).
14.	Пат. 3959330, 1976 г. (США).
15	Пат. 3876414, 1975 г. (США).
16.	Заявка 2823658, 1979 г. (ФРГ).
17.	Заявка 2010835, 1979 г. (Великобритания).
18.	Пат. 3998808, 1976 г. (США).
19.	Пат. 3895015, 1975 г. (США).
20.	Пат. 3895016, 1975 г (США).
21.	А. с. 522605, 1981 г. (СССР).
22.	Garg D. М. et al.//Curr. Sci. (India). 1976. V. 45. P. 659,
23.	Пат. 3987076, 1976 г. (США).
24.	Пат. 3980689, 1976 г. (США).
25.	Пат. 1935302, 1978 г. (ФРГ).
26.	Пат. 3993677, 1976 г. (США).
27.	Пат. 4216217, 1980 г. (США).
354
28.	Пат. 4248869, 1981 г. (США).
29.	Пат. 3972895, 1976 г. (США).
30.	Пат. 4228165, 1980 г. (США).
31.	Пат. 53-19658, 1978 г. (Япония).
32.	Пат. 4067896, 1978 г. (США).
33.	А. с. 154116, 1974 г. (ЧССР).
34.	Пат. 3953488, 1976 г. (США).
35.	А. с. 203651, 1982 г. (ЧССР).
36.	Пат. 3998866, 1976 г. (США); заявка 2550263, 1977 г. (ФРГ).
37.	Пат. 170959, 1978 г. (ВНР); пат. 3884951, 1975 г. (США).
38.	Zemanovd М. /Acta Fac. rerum. natur. Univ, comen. Microbiol. 1976. V, 4,
P. 87—90.
21. ПРОИЗВОДНЫЕ СЕРНОЙ И СЕРНИСТОЙ КИСЛОТ
21.1. ПРОИЗВОДНЫЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Серную кислоту ранее использовали в качестве гербицида, в
настоящее время в некоторых странах она применяется для
десикации ботвы картофеля при механизированной его уборке.
Однако из-за сильного коррозионного действия серной кислоты
и закисления почвы масштабы ее использования непрерывно
уменьшаются.
Изучена пестицидная активность большого числа производ-
ных серной кислоты, некоторые из них получили практическое
применение. Ряд смешанных сульфенильных производных сер-
ной кислоты описан в разд. 19. Из других производных серной
кислоты практическое значение имеют соли амидосульфоновой,
или сульфаминовой, кислоты. Эту кислоту и ее соли предло-
жено использовать совместно с 2,4-Д для борьбы с сорняками
в рисе [1].
Практическое применение в качестве гербицида нашел
сульфамат аммония NH4SO3NH2. Это белое кристаллическое
вещество, т. пл. 125 °C. Хорошо растворяется в воде и мало —
в гидрофобных органических растворителях. Сильно корроди-
рует металлы, особенно в присутствии воды и кислорода воз-
духа. ЛД50 ~3900 мг/кг.
В зависимости от метода производства технический продукт
содержит 70—90 % основного вещества и примеси (вода,
аммониевая соль имидодисульфоновой кислоты и сульфат ам-
мония).
Сульфамат аммония с чистотой 90 % получают нейтрализа-
цией аммиаком сульфаминовой кислоты, которую готовят осто-
рожным нагреванием мочевины с олеумом (схема 1). Выход
продукта составляет не менее 90 %.
Более дешевый метод получения сульфамата аммония осно-
ван на реакции триоксида серы с аммиаком при повышенной
температуре (схема 2):
H2SO4	NH3
2SO3 + (NH2)2CO --> 2HSO3NH2 ---► 2NH4SO3NH2 (1)
SO3 + NH3 —> HSO3NH2 —> NH4SO3NH2	(2)
12*
355
Сульфамат аммония применяют для уничтожения сорных
растений при норме расхода 100—200 кг/га и для временной
стерилизации почвы при норме расхода 400—600 кг/га. В по-
чве он превращается в сульфат аммония и действует как азот-
ное удобрение.
Соли сульфаминовой кислоты предложены также в качестве
фунгицидов, но практического применения в этом направлении
они не получили. Органические производные сульфаминовой
кислоты обладают гербицидными и фунгицидными свойствами.
Для синтеза замещенных сульфаминовых кислот может быть
использована реакция олеума с замещенными мочевинами [2]:
(RNH)2CO + SO3 + H2SO4 —► 2RNHSO3H + СО2	(3)
В качестве гербицидов предложены некоторые хлорангидри-
ды замещенных сульфаминовых кислот [3]. Галогенангидриды
сульфаминовых кислот можно получать по реакции пентагало-
генидов фосфора с сульфаминовыми кислотами [4]:
RNHSO3H + РХ5 —> RNHSO2X4-HX + POX3	(4)
Для борьбы с сорными растениями предложены амиды
О-аминосульфогликолевой кислоты NH2SO2OCH2CONHR [5—8]
Сульфамиды ароматического ряда [9, 10] и амидоэфиры
серной кислоты с фенолами [11] предложены в качестве фун-
гицидов. Фунгицидными свойствами обладают и органические
тиосульфаты [12].
В качестве фумиганта используется сульфурилфторид
SO2F2. Это газ, т. кип. при атмосферном давлении —55,3 °C.
Давление насыщенных паров при 25 °C составляет
18,3 кг/см2, критическая температура 96 °C. Мало растворим
в воде (при 20°C 0,75 г в 1 л воды). Химически стабилен,
не вызывает коррозии металлов и разрушения различных ма-
териалов. С гидроксидами щелочных металлов образует смесь'
фторидов с сульфатами.
Ежедневная экспозиция животных в атмосфере, содержащей
100 мг/л сульфурилфторида (7 ч в день), вызывает гибель
подопытных животных через 3—7 дней. По токсичности для
насекомых он несколько превосходит метилбромид.
Сульфурилфторид получают термическим разложением
фторсульфоната бария:
(FSO3)2Ba —► BaSO4-J-SO2F2	(5)
В качестве зооцида предложен тетраметилендисульфонил-
тетрамин (1) (тетрамин). Это белое кристаллическое вещество,
разлагающееся при 255—260 °C. Мало растворим в воде, луч-
ше— в ацетоне и уксусной кислоте. Препарат используется для
обработки семян хвойных деревьев с целью уменьшения порчи
семян и всходов грызунами при посадке леса прямым высе-
вом. Для большинства животных это соединение очень токсич-
356
но (ЛД50 0,1—0,3 мг/кг), что в значительной мере препятствует
его широкому применению в качестве зооцида.
Тетрамин получают конденсацией формальдегида с сульф-
амидом в кислой среде:
4СН2О + 2(NH2)2SO2
(1)
(6)
Фунгицидными свойствами обладают 4,4-дихлор- и 4,4,5-три-
хлор-1,3-диоксатиолан-5,S-диоксиды, получаемые хлорированием
циклического эфира серной кислоты с этиленгликолем в тетра-
хлориде углерода:
(7)
Фунгицидную активность проявляют соли тетратионовой ки-
слоты H2S4O6, однако активность их меньше, чем активность
других производных серной кислоты. Найдены и другие произ-
водные серной кислоты, обладающие фунгицидной и инсек-
тицидной активностью, но практического применения они
пока не получили вследствие того, что активность их не пре-
вышает активности других пестицидных препаратов.
21.2. ПРОИЗВОДНЫЕ СЕРНИСТОЙ КИСЛОТЫ
Свободный диоксид серы SO2, получаемый сжиганием серы,
ранее использовали в качестве фумиганта в закрытых помеще-
ниях, а также для борьбы с грызунами. Диоксид серы, приме-
няемый в качестве родентицида, получали в специальных пат-
ронах с горючей смесью. В настоящее время SO2 как пести-
цидный препарат используется очень редко.
Для консервирования кормов в животноводстве используют-
ся соли сернистой кислоты, из которых наиболее широкое при-
менение нашел гидросульфит натрия. Практически с количест-
венным выходом его получают насыщением раствора гидрокси-
да натрия или карбоната натрия диоксидом серы.
Изучены фунгицидные, гербицидные и инсектицидные свой-
ства многих органических эфиров сернистой кислоты [13—15].
Наиболее эффективны в качестве акарицидов смешанные эфи-
ры сернистой кислоты (см. ниже) [14, 15]. Акарицидная
357
активность смешанных диалкиловых эфиров возрастает с увели-
чением углеродной цепи одного из алкильных радикалов, при-
чем максимальная активность приходится на соединения с
С12, после чего акарицидная активность снижается. Изменение
акарицидных свойств происходит и при модификации второго
алкильного радикала.
Из алкилхлорэтилсульфитов наиболее активны соединения
с алкильным остатком С9—С)2. С увеличением числа атомов
хлора в этильном остатке активность соединения снижается.
Удовлетворительной акарицидной активностью обладают соеди-
нения, содержащие 3-хлорпропильный или дихлорпропильный
остатки. Особенно активны 2-хлорэтил(арил.оксипропил) суль-
фиты, из них наиболее активны трет-бутилфенилоксипропил-
сульфиты и их ближайшие гомологи. Из этой группы соедине-
ний применение для борьбы с растительноядными клещами на-
шли препараты арамит и омайт.
1 - (4-трет-Бутилфенокси) пропил-2- (хлорэтил) сульфит	(2)
(арамит)—светло-желтая жидкость, т. кип. 175°С при 13,3 Па.
Практически нерастворим в воде, смешивается с большинством
органических растворителей, малорастворим в нефтепродук-
тах, богатых парафинами. Легко гидролизуется в растворах
гидроксидов щелочных металлов, аммиака и неорганических
кислот. Для стабилизации к препарату добавляют пропилен-
гликоль.
Технический продукт имеет янтарно-желтую окраску и со-
держит 90 % основного вещества.
ЛД50 для мышей 2000 мг/кг, для крыс 3000 мг/кг. Ока-
зывает канцерогенное действие, вследствие чего применение
его в сельском хозяйстве прекращено. Препарат выпускался в
виде концентрата эмульсии.
Н3С О
1 11
(СНз)зС—2—OCH2CHOSOCH2CH2C1
(2)
2- (4-трет-Бутилфенокси) циклогексил (пропин-2-ил) сульфит (3)
(пропаргит; омайт)—жидкость, т. кип. 90°C при 39,3 Па. Прак-
тически нерастворим в воде, хорошо растворяется в большинстве
органических растворителей. ЛД60 ~ 2500 мг/кг. Получают по
схеме (8).
Препарат выпускают в виде концентрата эмульсии. Являет-
ся специфическим акарицидом.
Более универсальным действием обладают циклические
эфиры сернистой кислоты. Важнейшим представителем яляет-
ся 1,2,3,4,7,7-гексахлорбицикло[2.2.1] гептен-2-диил-5,6-ди (мети-
лен) сульфит (4) (эндосульфан; тиодан). Это белое кристалличе-
ское вещество. Существует в двух формах [16]: т. пл. 108—109 °C
;(альфа-форма) и 213°С (бета-форма). Технический продукт со-
358
держит 70 % альфа-эндосульфана и 30 % бетаэндосульфана.
ЛД6о альфа-эндосульфана 76 мг/кг, бета- изомера 240 мг/кг, тех-
нического продукта 41—110 мг/кг.
Процесс получения эндосульфана состоит из двух стадий
(схема 9): синтеза эндосульфана-спирта {5,6-ди (гидроксиме-
тил)-1,2,3,4,7,7-гексахлорбицикло [2.2.1] гептена-2} и его реак-
ции с тионилхлоридом.
Эндосульфан-спирт (ЛД5о более 15 000 мг/кг) можно по-
лучать из диацетата бутен-2-диола-1,4 с гексахлорциклопента-
диеном в ксилоле с последующим омылением полученного про-
дукта в кислой среде или непосредственной конденсацией бу-
тен-2-диола-1,4 с гексахлорциклопентадиеном в диоксане, тетра-
гидрофуране и других растворителях.
Для получения эндосульфана высокого качества применяют
гексахлорциклопентадиен, очищенный карбонатами металлов.

Если конденсацию проводить без растворителя, то главным
продуктом является циклический эфир (5) (ЛД6о 1750 мг/кг),
образующийся по схеме (10).
С1
С1
СНСН2ОН
снсн2он
(5)
(10)
Бутен-2-диол-1,4 получают гидрированием бутин-2-диола-1,4:
НОСН2С==ССН2ОН + Н2 —► НОСН2СН=СНСН2ОН (11)
Из двух изомерных бутендиолов для. реакции (10) приго-
ден лишь цис-изомер, поэтому гидрирование проводят в усло-
виях, обеспечивающих максимальное образование ц«с-бутен-2-
диола-1,4.
При взаимодействии эндосульфан-спирта с тионилхлоридом
(стадия б на схеме 9) в качестве побочного продукта образу-
ется дихлорид (6):
С1
СКх^к,СН2С1
|| СС12Т	\
Cl-'''<xVxKx-CH2C 1
Cl
(6)
Этот продукт обладает слабым инсектицидным действием и
практического применения не имеет.
Эндосульфан — инсектицид широкого спектра действия. Он
имеет относительно высокую острую токсичность, однако хро-
ническая токсичность эндосульфана для млекопитающих ниже,
чем у других препаратов диенового синтеза на основе гекса-
хлорциклопентадиена. Для повышения ’акарицидных свойств к
эндосульфану предложено добавлять фосфорорганические ин-
сектициды. По нормам, принятым в США, МДУ эндосульфана
в различных сельскохозяйственных культурах находится в пре-
делах 0,1—2 мг/кг. Препарат выпускается в различных препа-
ративных формах.
Изучен метаболизм эндосульфана в объектах окружающей
среды. Установлено, что он протекает по окислительно-гидро-
литическому механизму. При окислении по сере образуется эн-
досульфан-сульфат с ЛД50 78 мг/кг.
360
Токсичность
(8) составляет
двух других метаболитов эндосульфана (7) и
соответственно 1750 и 165—290 мг/кг.
Большинство метаболитов эндосульфана в растениях дают
конъюгаты с углеводами, а в организме животных эндосуль-
фан в конечном итоге образует сульфаты и глюкуронаты, ко-
торые выводятся с мочой.
Изучено большое число и других производных сернистой
кислоты, некоторые из них предложены в качестве фунгици-
дов, инсектицидов, гербицидов и регуляторов роста растений,
практического применения они не нашли.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Пат. 50-10375, 1975 г. (Япония).
2.	Заявка 2424371, 1975 г. (ФРГ).
3.	Заявка 2828969, 1980 г. (ФРГ).
4.	Заявка 2514937, 1976 г. (ФРГ).
5.	Заявка 2417764, 1975 г. (ФРГ).
6.	Пат. 3898262, 1975 г. (США).
7.	Заявка 2431582, 1976 г. (ФРГ).
8.	Пат. 3953827, 1976 г. (США).
9.	Заявка 2646884, 1978 г. (ФРГ).
10.	Заявка 2452480, 1980 г. (Франция).
11.	Заявка 51-110029, 1976 г. (Япония).
12.	Пат. 1512506, 1978 г. (Великобритания).
13.	Заявка 2334715, 1975 г. (ФРГ).
14.	Пат. 3916005, 1975 г. (США).
15.	Пат. 4003940, 1977 г.; пат. 4042371, 1977 г. (США).
16.	Goebel Н. et aZ.//Residue Rev. 1982. V. 83. Р. 1—51.
22. СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Среди различных сульфоновых кислот и их производных най-
дены соединения с высокой пестицидной активностью.
Гербицидными и фунгицидными свойствами обладают кам-
форсульфоновые кислоты (1], нефтяные сульфокислоты являют-
ся дефолиантами хлопчатника [2], у солей алкиленсульфоновых
кислот отмечено наличие антивирусного и стимулирующего
361
рост растений действия [3, 4]. В качестве регуляторов роста
растений предложены галогенэтансульфоновые кислоты и их
производные [5—10].
У эфиров метансульфоновой кислоты обнаружена немато-
цидная активность [11, 12], эфиры других алкансульфоновых
кислот [13] и бензолсульфоновых кислот [14] обладают ака-
рицидными свойствами.
Более сильное акарицидное действие проявляют амиды га-
логеналкансульфоновых кислот [15—20], алкан- и бензолсуль-
фоновых кислот [21—28].
Фунгицидными свойствами обладают эфиры и амиды али-
фатических сульфоновых кислот, содержащие в углеводородном
радикале различные заместители [29—33], в том числе гало-
гены [29, 33]. Фунгицидные свойства обнаружены у многих
алифатических и ароматических сульфонамидов [34—44], а
также у ароматических сульфонатов [45—49], но практическо-
го применения они пока не нашли, что, по-видимому, связано
с их фитоцидностью.
Гербицидными свойствами обладают соли различных суль-
фоновых кислот [46—58], многие эфиры сульфоновых кислот
алифатического [57—67], ароматического, алициклического и
гетероциклического рядов, в том числе производные перфтор-
алкансульфоновых кислот [61, 62, 64, 65], а также амиды пер-
фторалкансульфоновых кислот [68—73] и большое число дру-
гих сульфонамидов алкансульфоновых кислот с различными за-
местителями как в амидном, так и в кислотном радикалах
[74—83].
Большое число исследовательских работ посвящено изуче-
нию гербицидных свойств и рострегулирующей активности про-
изводных ароматических сульфоновых кислот, содержащих раз-
личные заместители в эфирной и кислотной частях молекулы
[84—97]. Наряду с гербицидами среди производных сульфоно-
вых кислот найдены антидоты для различных групп гербици-
дов, предохраняющих культурные растения от вредного воздей-
ствия применяемых препаратов [98—102].
Биологически активные вещества найдены в ряду сульфино-
вых кислот [103]; практического применения соединения этой
группы пока не получили.
22.1.	СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
Свободные сульфоновые кислоты и их соли применяются в ка-
честве противомольных средств для профилактической обработ-
ки шерсти и мехов. Ранее в текстильной промышленности ис-
пользовались сульфоновые кислоты ряда трифенилметана —
эйланы различных марок. Простейшим представителем веществ
этой группы является эйлан-Н1 структуры (1), получаемый
конденсацией бензальдегид-2-сульфоновой кислоты с 2,4-ди-
362
хлорфенолом:
(1)
Эйлан-СН (2) получают аналогично конденсацией 4-хлор-
бензальдегид-2-сульфоновой кислоты с 2,4-дихлорфенолом.
Противомольным действием обладают и эфиры трифенилме-
танового ряда — бутиловый эфир эйлан-СН-Ш структуры (3)
и сложный эфир эйлан-CH-IV структуры (4).
(4)
Эти сульфоновые кислоты в виде натриевых солей приме-
няют для обработки шерсти в процессе крашения в количестве
1 % от массы шерсти.
В качестве противомольных средств используют также не-
которые сульфоновые кислоты арилмочевин, например, к этой
группе соединений относится препарат митин ФФ (5).
Описаны сульфоновые кислоты иной структуры, обладающие
противомольным действием, но широкого применения они пока
не получили.
363
Большое число солей различных сульфоновых кислот пред-
ложено для защиты растений от болезней.
Следует отметить, что соли алканбензолсульфоновых кислот
в больших количествах используются в качестве ПАВ для при-
готовления различных пестицидных препаратов.
22.2.	ЭФИРЫ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ
Как было указано выше, эфиры алкан- и бензолсульфоновых
кислот обладают акарицидным действием. В сельском хозяй-
стве для защиты растений от клещей используют ариловые
эфиры простейших арилсульфоновых кислот, которые активны
не только к личиночным стадиям, но и к яйцам клещей. Наи-
большую активность проявляют 2-хлор- и 4-бромфениловые
эфиры 4-хлорбензолсульфоновой кислоты. Овицидное действие
других эфиров заметно слабее (табл. 22.1).
Таблица 22.1. Овицидное действие ариловых эфиров арилсульфоновых
кислот Ar‘SO2OAr2
Замести- тели в Ari	Замести- тели в Аг2	СКво. %	CKioo. %	Замести- тели в AjI	Замести- тели в АГ2	CK6o. %	CKioo. %
		Tetra- nychus telar- tus	Tetra- nychus bimacu- latis			Tetra- nychus telar- tus	Tetra- nychus bimacu- latis
				0,051	>0,36	4-Cl	2,4-С12	0,31	>0,36
	4-С1	0,014	0,36	4-Cl	2,4,5-С1з		0,36
—	2,4-Cl 2	0,053		4-Cl	2,3,4,6-CU		0,36
4-Вг	4-С1	—	0,36	4-Cl	Cl5	—	>0,36
4-Вг	4-Вг	—	>0,36	4-Cl	4-CH3O	—	0,36
4-С1	—	0,67	0,36	4-Cl	4-NO2	—	>0,36
4-С1	4-СН3		>0,36	2,4-Cl2	—	0,3	
4-С1	4-С(СН3)з	—•	>0,36	2,4-Cl2	4-Cl	0,5	—
4-С1	2-С6Н5		>0,36	2,4-Cl2	2,4-Cl2	0,5	>0,36
4-С1	4-С1	0,033	0,07	3-NO2	4-Cl		>0,36
4-С1	4-Вг	—	0,03				
Ариловые эфиры арилсульфоновых кислот с хорошим выхо-
дом получают по реакции хлорангидридов соответствующих
сульфоновых кислот с фенолятами щелочных металлов:
Ar‘SO2Cl + Ar2ONa —► Ar'SO2OAr + NaCl
(2) •
Реакцию проводят при низкой температуре в водной среде
в условиях хорошего перемешивания. Выделение продуктов ре-
акции не представляет затруднений, так как эфиры сульфоно-
вых кислот нерастворимы в воде.
Ниже описаны эфиры бензолсульфоновых кислот, применяе-
мые в качестве специфических акарицидов.
С1
(6)	(7)
364
—S020-—J—Cl
(8)
4-Хлорфениловый эфир 4-хлорбензолсульфоновой кислоты
(6) (хлорфенсон; эфирсульфонат; овотран) — белое кристалли-
ческое вещество, т. пл. 86,5 °C. Практически нерастворим в
воде, хорошо растворяется в большинстве органических раство-
рителей. Выпускаемый в различных странах препарат содер-
жит 80—90 % требуемого изомера и имеет т. пл. 80 °C. ЛДбо
для. экспериментальных животных 2000—2500 мг/кг. ПДК в
воздухе рабочей зоны 2 мг/л.
Этот эфир химически устойчив, гидролизуется в растворах
едких щелочей при нагревании с образованием 4-хлорфенола
и 4-хлорбензолсульфоновой кислоты.
Получают по реакции типа (2) из 4-хлорфенолята натрия
с 4-хлорбензолсульфонилхлоридом. 4-Хлорфенол с хорошим
выходом готовят хлорированием фенола сульфурилхлоридом:
С6Н5ОН + SO2C12 —> 4-С1С6Н4ОН + SO2 + НС1	(3)
При хлорировании фенола хлором образуется смесь изомер-
ных хлорфенолов с содержанием 4-хлорфенола не выше 66 %.
Для достижения более высокого содержания 4-хлорфенола
процесс необходимо вести при возможно более низкой темпе-
ратуре. Изомеры можно разделять путем ректификации на ко-
лонке эффективностью не менее 30 теоретических тарелок.
Можно разделять хлорфенолы осаждением их из водного
раствора фенолятов при постепенном подкислении неорганиче-
ской кислотой, однако в этом случае образуется довольно зна-
чительное количество сточных вод.
Другой исходный продукт — 4-хлорбензолсульфонилхлорид
можно получать действием хлорсульфоновой кислоты на
4-хлорбензолсульфоновую кислоту (побочный продукт в произ-
водстве ДДТ):
4-ClC6H4SO3H + HSO3Cl —> 4-ClC6H4SO2Cl+H2SO4 (4)
Другим методом получения 4-хлорфенилового эфира 4-хлор-
бензолсульфоновой кислоты может служить реакция хлориро-
вания фенилового эфира этой кислоты хлором в присутствии
катализатора:
4-ClC6H4SO2OC6H5 + С12 —> 4-ClC6H4SO2OC6H4Cl-4 + НС1 (5)
Выход требуемого изомера составляет 70—75 %. Недостат-
ком этого метода является образование в большом количестве
изомерного 2-хлорфенилового эфира. Производство такого пре-
парата не только экономически невыгодно из-за потери сырья,
но и приводит к последующему дополнительному загрязнению
обрабатываемых плодов.
366
Хлорфенсон выпускается в виде смачивающегося порошка
с содержанием действующего вещества 50 и 80 %. Применяют
для защиты плодовых культур. Препарат обладает длительным
действием, поэтому обработку им нужно проводить за 30—
35 дней до сбора урожая.
2,4-Дихлорфениловый эфир бензолсульфоновой кислоты (7)
(генит)—кристаллическое вещество, т. пл. 54—55 °C. Техни-
ческий препарат с чистотой 90 % застывает при 42 °C. Нерас-
творим в воде, хорошо растворяется в большинстве органиче-
ских растворителей. ЛД50 2000 мг/кг. Стабилен при нагревании
и длительном хранении, в растворах едких щелочей гидро-
лизуется с образованием 2,4-дихлорфенола и бензолсульфоно-
вой кислоты.
Получают по реакции типы (2) из 2,4-дихлорфенолята нат-
рия и бензолсульфонилхлорида. Реакцию проводят в водной
среде при хорошем перемешивании. Возможен синтез препара-
та и хлорированием фенилбензолсульфоната хлором в присут-
ствии катализаторов.
Генит выпускается в виде 50 %-ного концентрата эмульсии.
Для опрыскивания растений применяют 0,1 %-ную эмульсию.
4-Хлорфениловый эфир бензолсульфоновой кислоты (8)
(фенсон; мурвеско)—белое кристаллическое вещество, т. пл.
61—62 °C. Практически нерастворим в воде, хорошо растворя-
ется в большинстве органических растворителей, особенно в
кетонах и ароматических углеводородах и их хлорпроизводных.
Получают любым из описанных выше методов синтеза эфиров
бензолсульфоновых кислот.
Используется для борьбы с клещами на яблоне и груше.
Для опрыскивания растений применяется 0,025—0,05 %-ная
водная суспензия.
22.3.	АМИДЫ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ
Среди амидов сульфоновых кислот найдены вещества с различ-
ной физиологической активностью.
Некоторые анилиды метансульфоновой кислоты предложены
в качестве противомольных средств для шерсти. Так, на осно-
ве 3,4-дихлоранилида метансульфоновой кислоты и 2,4,5-три- •
хлоранилида хлорметансульфоновой кислоты выпускают препа-
раты соответственно эйлан-БЛ и эйлан-АВА. Для предохране-
ния шерсти от моли ее пропитывают 0,5—2 %-ными растворами
этих препаратов. Аналогичные свойства имеют полихлор-2-фе-
ноксианилиды хлорметансульфоновых кислот, получаемые пря-
мым хлорированием 2-феноксианилида хлорметансульфоновой
кислоты в тетрахлориде углерода.
.А.А-Диметиламид 4-хлорбензолсульфоновой кислоты обла-
дает акарицидным действием, по активности он не уступает
эфирам этой кислоты. 4-Тиоцианатофенилметансульфонамиды
проявляют сильное фунгицидное действие, но они довольно фи-
366
тоцидны, что препятствует их применению для защиты рас-
тений.
М,М-Дибутиламид 4-хлорбензолсульфоновой кислоты являет-
ся синергистом ДДТ, его использовали в качестве добавки к
этому препарату.
Бактерицидной и фунгицидной активностью обладает N.N-
дихлор-ДГ'.АГ-дихлораминометилбензолсульфонамид (9), получае-
мый электрохимическим хлорированием соответствующего ами-
да [104].
С1
C12NSO2——CH2NC12	R——SO2NNa
(9)	(10) R = СН3; (11) R = H
Широкое применение для дезинфекции находят хлорамины
Т и Б [структуры (10) и (И)]. Их сильное бактерицидное дей-
ствие основано на способности выделять активный хлор. Эти
вещества получают хлорированием соответствующих амидов в
водно-щелочной среде.
Дихлорамид метансульфоновой кислоты (12), содержащий
85 % активного хлора, вследствие хорошей липоидной раство-
римости активен против ряда грамположительных микроорга-
низмов. Его получают с хорошим выходом хлорированием ме-
тансульфонамида в присутствии слабых оснований, например
оксида магния:
CH3SO2NH2 + 2С12 —> CH3SO2NC124-2HC1	(6)
(12)
Этот препарат можно применять в виде растворов в инерт-
ных органических растворителях (в воде он растворяется ма-
ло) или их эмульсий и суспензий в воде.
Как указано выше, многие алифатические и ароматические
сульфонамиды обладают гербицидным действием, но широкого
применения как гербициды они пока не нашли. Большую груп-
пу гербицидов представляют 4-А/,М-диалкил-3,5-динитросуль-
фонамиды структуры (13), содержащие различные заместители
при азоте сульфонамидной группы [105—119]. Ограниченное
применение в сельском хозяйстве имеет препарат перфлуи-
ДОН (14).
o2n V R'R2N—/ SO2NR3R4 o2n (13)	н3с CF3SO2HN-	—SO2C6H5 (14)
367
Активными пестицидами являются различные замещенные
сульфоновые кислоты — производные мочевины и тиомочеви-
ны, эти соединения находятся в стадии изучения возможности
их использования в сельском хозяйстве.
22.4.	ДРУГИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ
Сильное инсектицидное действие проявляют фторангидриды
сульфоновых кислот алифатического и ароматического рядов.
При замене хлора на фтор в галогенангидридах алифатических
сульфоновых кислот резко возрастает токсичность для насеко-
мых и одновременно для млекопитающих. Менее токсичны для
млекопитающих фторангидриды ароматических сульфоновых
кислот, но они и менее токсичны для насекомых.
Ниже указана концентрация (в мг/л) фторангидридов не-
которых алифатических сульфоновых кислот, вызывающая
98—99 %-ную смертность жуков амбарного долгоносика (для
сравнения приведена токсичность дихлорэтана и хлорпикрина):
Метаисульфонилфторид	0,003—0,005
Этаисульфонилфторид	0,3—0,7
Бензолсульфонилфторид	2,0
Дихлорэтан	45—55
Хлорпикрин	0,8
Наиболее высокую активность по отношению к различным
насекомым, в том числе к вредной черепашке, проявляет ме-
тансульфонилфторид.
Метаисульфонилфторид CH3SO2F — жидкость, т. кип.
124,2°C при атмосферном давлении. Растворим в воде
(~5%), хорошо растворяется в большинстве органических ра-
створителей. ЛДюо для крыс, собак и кроликов 3,5 мг/кг.
Токсическое действие препарата при вдыхании паров слабее.
Так, концентрация 0,023 мг/м3 при длительной экспозиции не
вызывает гибели животных.
Метаисульфонилфторид с выходом 70—80 % можно полу-
чать из метансульфонилхлорида и фторида аммония:
CH3SO2C1 + NH4F —> CH3SO2F + NH4C1	(7)
Необходимый метансульфонилхлорид с хорошим выходом
готовят окислительным хлорированием диметилдисульфида
хлором в водной среде при возможно более низкой темпера-
туре.
В качестве фумигантов предложены алкенсульфонилфтори-
ды, получаемые по реакции алкенилфторидов с пиросульфурил-
фторидом. Фторангидриды ароматических сульфоновых кислот
предложены также для десикации растений.
Бактерицидным и фунгицидным действием обладают эфиры
тиосульфоновых кислот. Их получают по реакции хлорангидри-
дов сульфоновых кислот с тиолами:
R‘SO2C1 + R2SNa —> R‘SO2SR2 + NaCl	(8)
368
Существенным недостатком веществ этой группы является
низкая стабильность, что затрудняет их практическое использо-
вание.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Tafurl F. et a(.//Ann. Fac. agr. Univ. Studi Perugia. 1976. N 31. P. 193,
195_____207
2.	A. c. 592400, 1978 г. (СССР).
3.	Пат. 1457228, 1976 г. (Великобритания).
4.	Заявка 53-113021, 1978 г. (Япония).
5.	Пат. 4095973, 1978 г. (США); а. с. 728815, 1980 (СССР); пат. 55-43441,
1980 г. (Япония).
6.	Пат. 3927062, 1975 г. (США).
7.	Пат. 3876678, 1975 г. (США).
8.	Пат. 2110773, 1977 г. (ФРГ).
9.	Пат. 4357159, 1982 г. (США).
10.	Заявка 2833856, 1980 г. (ФРГ).
11.	Пат. 580905, 1976 г. (Швейцария).
12.	Пат. 573204, 1976 г.
13.	Пат. 3906104, 1975 г. (США).
14.	Пат. 51-33169, 1976 г. (Япония).
15.	Chemistry ol Pesticides/Ed. by К. Н. Biichel. N. Y.: Viley, 1983. 518 р.
16.	Мельников Н. /7.//Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1978. Т. 23. С. 136—
142.
17.	Пат. 3925555, 1975 г. (США).
18.	Пат. 4029791, 1977 г. (США).
19.	Пат. 4068000, 1978 г.; 4107332, 1978 г. (США).
20.	Пат. 4269856, 1981 г. (США).
21.	Пат. 1382506, 1975 г. (Великобритания).
22.	Пат. 4049705, 1977 г. (США)
23.	DeMilo А. В. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. N 1, P. 81—83.
24.	Пат. 51-18492, 1976 г.; заявка 55-38354, 1980 г. (Япония).
25.	Пат. 4350831, 1982 г. (США).
26.	Islam А. М., et а/.//Egypt, J. Chem. 1976 (1979). V. 19. N 6. P. 945—960.
27.	Заявка 54-66655, 1979 г. (Япония).
28.	Islam A. M. et a/.//Egypt. J. Chem. 1976 (1979). V. 19. N 6. P. 969—987.
29.	Пат. 3978228, 1976 г.; пат. 3983246, 1976 г. (США).
30.	Заявка 52-151123, 1977 г. (Япония).
31.	Пат. 3903298, 1975 г. (США).
32.	Пат. 4009190, 1977 г.; 40099191, 1977 г.; пат.~4029809, 1977 г. (США).
33.	Пат. 51-33170, 1976 г. (Япония).
34.	Пат. 4035421, 1977 г. (США).
35.	Geeta B.//Curr Sci. (India). 1976. V. 45. N 11. P. 410—412.
36.	Заявка 54-90117, 1979 г. (Япония).
37.	Заявка 2942677, 1981 г. (ФРГ).
38.	Мельников Н. Н. Современные направления развития производства и при-
менения пестицидов. М.: ВИНИТИ, 1970. 140 с.
39.	Пат. 56-2524, 1981 г. (Япония).
40.	Шафранский В. Н.НП-й Менделеевск. съезд по общ. и прикл. химии. Реф.
докл. и сообщ. М.: 1981. № 6. С. 181, 182.
41.	Пат. 617318, 1980 г. (Швейцария).
42.	Пат. 4230875, 1980 г. (США).
43.	Пат. 55-11643, 1980 г.; заявка 56-20564, 1981 г. (Япония).
44.	Пат. 4081473, 1978 г.; 4112237, 1978 г.; 4160845, 1979 г.; пат. 4230635,
1980 г. (США).
45.	А. с. 163534, 1976 г. (ЧССР).
46.	Пат. 3873591, 1975 г. (США).
47.	Пат. 51-9755, 1976 г. (Япония).
48.	Пат, 1427516, 1976 г. (Великобритания).
369
49.	Заявка 53-113019, 1978 г. (Япония).
50.	Заявка 53-113020, 1978 г. (Япония).
51.	Пат. 55-49041, 1980 г. (Япония).
52.	Заявка 55-111403, 1980 г. (Япония).
53.	Пат. 50-29010, 1975 г. (Япония).
54.	Пат. 4008259, 1977 г. (США).
55.	Заявка 2533102, 1977 г. (ФРГ).
56.	Заявка 2333443, 1977 г. (Франция).
57.	Пат. 122635, 1976 г. (ГДР).
58.	Пат. 1386598, 1975 г. (Великобритания).
59.	Пат. 3900509, 1975 г. (США).
60.	Пат. 395440, 1976 г. (США).
61.	Пат. 3907853, 1975 г. (США).
62.	Пат. 3954828, 1976 г. (США).
63.	Пат. 89754, 1977 г. (ПНР).
64.	Заявка 2440272, 1976 г. (ФРГ).
65.	Пат. 4002661, 1977 г. (США).
66.	Пат. 4264520, 1981 г. (США).
67.	Пат. 1587221, 1981 г. (Великобритания).
68.	Chemie der Pflanzenschutz und Schiidlingsbekampfungsmittell Herausg,
К. Wegler. Berlin: Springer-Verlag. 1982. Bd. 8. 455 S.
69.	Пат. 3865844, 1975 г.; пат. 3894078, 1975 г.; пат. 3906024, 1975 г.; пат.
3920444, 1975 г.; пат. 3923810, 1975 г.; пат. 3923811, 1975 г.; пат. 3923840,
1975 г. (США).
70.	Пат. 3981914, 1976 г. (США).
71.	Пат. 4051141 1977 г.; 4013444, 1977 г. (США).
72.	Пат. 4076519, 1978 г. (США).
73.	Fridinger Т. ^.//Advances in Pest. Sci. 1979. V. 2. P. 261—270.
74.	Пат. 3895062, 1975 г. (США).
75.	Пат. 3943154, 1975 г.; пат. 3948987, 1976 г.; пат. 39966277, 1976 г.
(США).
76.	Пат. 4116676, 1978 г. (США).
77.	Пат. 50-10928, 1975 г. (Япония).
78.	Заявка 57-98252, 1982 г. (Япония).
79.	Заявка 2845996, 1980 г. (ФРГ).
80.	Пат. 4193933, 1980 г. (США).
81.	Заявка 2900685, 1980 г. (ФРГ).
82.	Пат. 50-10929, 1975 г. (Япония).
83.	Заявка 2012170, 1979 г. (Великобритания).
84.	Пат. 342918, 1978 г. (Австрия).
85.	Заявка 2361064, 1978 г. (Франция).
86.	Пат. 3875192, 1975 г.; пат. 3888897, 1975 г.; пат. 3890383, 1975 г. (США).
87.	Пат. 3979203, 1976 г.; пат. 3997603, 1976 г. (США).
88.	Пат. 128117, 1977 г. (ГДР).
89.	Пат. 4070176, 1978 г. (США).
90.	Пат. 590221, 1977 г. (Швейцария).
91.	Пат. 36318, 1976 г. (Ирландия).
92.	Заявка 2520815, 1976 г. (ФРГ).
93.	Пат. 4157257, 1979 г (США).
94.	Пат. 4231784, 1980 г.; пат. 4233061, 1980 г. (США).
95.	Пат. 4332611, 1982 г.; пат. 4348219 1982 г. (США).
96.	Заявка 54-27535, 1979 г.; заявка 56-55364, 1981 г. (Япония).
97.	Пат 53-20572, 1978 г. (Япония).
98.	Пат. 3930836, 1976 г.; пат 4021229, 1977 г. (США).
99.	Пат 4071349, 1978 г.; пат 4071350, 1978 г.; пат. 4071351, 1978 г.; пат.
4071352, 1978 г.; пат. 4071353, 1978 г.; пат. 4093445, 1978 г.; пат. 4098599,
1978 г.; пат. 4115099, 1978 г. (США).
100.	Пат. 50-30138, 1975 г. (Япония).
101.	Пат. 4266078, 1981 г. (США).
102.	Пат. 4347380, 1982 г.; пат. 4351665. 1982 г. (США).
103.	Заявка 2348917, 1977 г. (Франция),
370
104.	Заявка 53-28143, 1978 г. (Япония).
105.	Пат. 38105, 1977 г.; пат. 38197, 1978 г. (Ирландия).
106	Пат. 170509, 1977 г. (ЧССР).
107.	Пат 83686, 1976 г.; пат. 94012, 1977 г. (ПНР).
108.	Пат. 392614, 1977 г.; пат. 399067, 1978 г. (Швеция).
109.	Пат. 462125, 1975 г.; пат. 477760, 1976 г.; пат. 480633, 1977 г. (Астра-
лин).
НО. Пат. 1405862. 1975 г.; пат. 1408729, 1975 г. (Великобритания).
111.	Пат. 111016, 1975 г. (ГДР).
112.	Пат. 3890644, 1975 г.; пат. 3971650, 1976 г; пат. 4074059, 1978 г.; пат.
4104054, 1978 г. (США).
113.	Заявка 2242380, 1975 г.; заявка 2244756, 1975 г. (Франция).
114.	Пат. 328789, 1976 г. (Австрия).
115.	EjmockiZ.I/Рг, nauk. Pwarsz. Chem. 1975. N 17. P. 5—10.
116.	Пат. 22996, 1979 г. (НРБ).
117.	Пат. 585706, 1977 г. (Швейцария).
118.	Заявка 132620, 1976 г. (Дания).
119.	А. с. 158723, 1975 г. (ЧССР).
23. ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРАЗИНА И АЗОСОЕДИНЕНИЯ
23.1. ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРАЗИНА
Свободный гидразин в виде разбавленных водных растворов
предложено использовать в качестве регулятора роста расте-
ний [1], а также для борьбы с микроорганизмами, загрязняю-
щими циркуляционные воды [2].
Соли триметил (2-хлорэтил)гидразиния и их аналоги [3, 4],
а также 2-гидроксиэтилгидразин [5] обладают ретардантным
действием. В качестве средств борьбы с вирусными болезнями
растений предложены соединения структуры (1) [6].
Гидразиды карбоновых кислот получили некоторое приме-
нение как регуляторы роста растений [7—9].
В качестве фунгицидов предложены диацилгидразины (2)
[10], А-глюконил-А'-алкилгидразины (3) [И], замещенные А-
арил-А'-ацилгидразины (4) [12], гидразинкарбоксилаты (5)
[13] и гидразинкетоксимы (6) [14]. Соединения структуры (4)
с R-нафтил проявляют также рострегулирующее действие [15£.
R'CONHNR2R3R4 X- XC6H4CONHNHCOCC13
(1)	(2)
HOCH2(CHOH)4CONHNHR	xc6h4nhnhcor
(3)	(4)
R‘R2R3CeH2NNR5COOR6	R'R2C6H3NHNHCR2
I	II
OCR4	NOH
(5)	(6)
Большая группа арилгидразинов [16, 17], содержащих в
ароматическом ядре две или одну нитрогруппы и перфториро-
ванный углеводородный радикал, а также нафтил- или
371
нафтилоксиацетилдиалкилгидразины [18] и некоторые цикличе-
ские гидразины [19] предложены в качестве гербицидов. Гер-
бицидными свойствами обладают многие TV-феноксифенилгид-
разины с различными заместителями в ароматических ядрах
[20], в том числе с нитро- и трифторметильными группами.
Особенно большое число фунгицидов [21—42] и гербицидов
[43—47] найдено среди гидразонов альдегидов и кетонов али-
фатического и ароматического рядов. Так, фунгицидными свой-
ствами обладают соединения структуры (7) [21—23], структу-
ры (8) [24, 25], структуры (9) [28, 32], структуры (10) [33],
арилгидразоны дикарбонильных соединений [34], циклические
производные (11) [41], производные ацилгидразона хинонокси-
ма (12) [38] и многие другие.
XC6H4NHN=CHCC13 R‘R2C6H3CH=NNHCOCF3
(7)	(8)
XC6H4NN=CR‘R2	X„C6H6_„NHN=CR'R2
сно
(9)	(10)
о
о
(И)	(12)
В ряду гидразонов обнаружены вещества структуры (13) и
(14) с рострегулирующей активностью [43, 45] и фенилгидра-
зоны (15) и (16) [47]. Моногидразоны диарилглиоксаля (17)
являются антагонистами гербицидов [46].
N
[R'R2R3NYC(O)NHN=CHR3] X’	—nhn=chc6h5
)=N
НзС/
(13) X = анион	(14)
RCC1=NNHC6H6_„X„	R„C6H5_„NHN=C(CN)2
(15)	(16)
R„C6H5-„COC=NNH2
c6h5.„r*
(17)
Гидразоны альдегидов и кетонов обладают также довольно
высокой инсектицидной и акарицидной активностью [48—62].
К таким соединениям относятся гидразоны замещенных бензо-
372
фенонов (18), содержащие в ароматическом радикале алкил,
галогеналкил, галогены, алкоксид, тиоалкил, карбамоил, кар-
боалкокси и другие группы [48]. В качестве инсектицидов
предложены гидразоны 1,5-диарилпентадиен-1,4-онов-3 струк-
туры (19), содержащие при азоте различные остатки, в том
числе пиримидина и других гетероциклических соединений [50,
51, 53—55].
R4R3NN
R1R2C3H3C——R5 (R‘R2C6H3CH=CH—)2C=NNR3R4
\r6
(18)	(19)
В качестве инсектицидов и акарицидов предложены гидра-
зоны структуры (15), в которых R — ароматический радикал с
различными группами в качестве заместителей [56—62], в том
числе с сульфидными группами [67, 68], нитрогруппами
[69], фторалкилами в одном из фенильных остатков.
Эти соединения можно получать различными методами,
важнейшие из которых следующие [66, 72]:
С12
Ar‘CH==NNHAr2 ——> Ar'CCl=NNHAr2	(1)
—НС1
Ar2NHNH2	PCI5
Аг'СООСНз ---— H > Ar'CONHNHAr2 —>
—СпзОН	—ntl
С6Н6ОН
—> Ar'CCl=NN(POCl2)Ar2 -------► Ar‘CCl=NNHAr2 (2)
Инсектицидными свойствами обладают гидразоны (20),
содержащие одну и более нитрильных групп [63]. Гидразоны
структуры (21) предложены в качестве средств защиты от об-
растания морских судов [64]:
ZmC6H6_mCBANHN=C(CN)COY	R‘R2C=NNHCNR3N=CR4R8
NH
(20)	(21)
Изучены инсектицидные свойства карбазидов [65] и семи-
карбазидов [66, 67]. Семикарбазиды [68—70] и особенно тио-
семикарбазиды [71—75] проявляют также фунгицидное дейст-
вие. Кроме того, они предложены в качестве гербицидов [76—
78], а метиленбис(тиосемикарбазид) рекомендован для приме-
нения как зооцид [79].
Несмотря на большое число работ по исследованию биоло-
гической активности производных гидразина, практическое
применение получили немногие из них.
Бензоилгидразон 1,4-хинонмонооксима (22) (цереиокс; cepe-
дон)—желто-коричневое вещество, разлагающееся при 195“С.
Мало растворим в воде (~5 мг в 1 л воды), хорошо растворя-
ется в водном растворе гидроксида натрия. ЛД50 100 мг/кг.
373
Получают практически с количественным выходом по реакции
нитрозофенола с /V-бензоилгидразином:
C6H6CONHNH2 + 4-NOC6H4OH —► C6H6CONHN==(^\>=NOH (3)
(22)
Церенокс выпускается в виде смачивающегося порошка и
порошка с содержанием действующего вещества 10 и 20 %.
Применяется для сухого и влажного протравливания семян са-
харной свеклы, репы и некоторых других культур.
Препарат «церенокс специальный» содержит 10 % гидразо-
на хинонмонооксима и 5 % фенилмеркурацетата. Он предло-
жен для протравливания семян сахарной -свеклы, хлопчатника
и других культур, норма расхода 1—3 кг препарата на 1 т
семян.
23.2. АЗОСОЕДИНЕНИЯ
Среди азосоединений ароматического ряда найдены вещества
с акарицидной активностью. Наиболее активные акарициды —
азобензол и 4-хлоразобензол, другие соединения этого ряда ме-
нее активны.
Азобензол (23) (азобензид; дифенилдиимид) — оранжево-
красное кристаллическое вещество, т. пл. 68 °C, т. кип.
294,7 °C. Практически нерастворим в воде, растворяется в ор-
ганических растворителях. ЛД60 1000 мг/кг. У собак, которым
вводили азобензол с дозой 600 мг/кг, отмечено нарушение
функции печени с летальным исходом.
Получают восстановлением нитробензола:
2C6H5NO2 4" 8Н2 -—> C6H5N=NC6H5 -р 4Н2О	(4)
(23)
Азобензол — один из наиболее старых акарицидов, его при-
меняли путем фумигации в теплицах.
2,4,5,-Трихлорфенилазо (4-хлорфенил) сульфид (24)— белое
кристаллическое вещество, т. пл. 123,5—124 °C (с разл.).
Практически нерастворим в воде, мало растворяется в орга-
нических растворителях. ЛД50 для мышей 3000 мг/кг. При
комнатной температуре препарат стабилен к действию раз-
бавленных растворов щелочей и кислот.
Азосульфид получают по реакции 2,4,5-трихлорфенилдиазо,-
ния с 4-хлорбензолтиолом [80,81]:
(5)
374
За рубежом выпускался препарат мильбекс — смесь азо-
сульфида (24) и бис (4-хлорфенил) метанола — в виде смачива-
ющегося порошка с 50 %-ным суммарным содержанием ака-
рицидов. В СССР предложена в качестве акарицидного препа-
рата смесь этого азосульфида с кельтаном [80, 81].
Еще один аналогичный азосульфид — 4-бром-2,5-дихлорфе-
нилазо(4-хлор)фенилсульфид (т. пл. 116—118 °C) предложен
для борьбы с клещами, устойчивыми к фосфорорганическим пе-
стицидам [82].
В качестве протравителя семян и почвенного фунгицида не-
которое применение имеет п-диметиламинофенилдиазосульфо-
нат натрия (25) (дексон). Это желто-коричневый порошок.
Разлагается при нагревании до 200 °C. Растворимость в воде
даЗ %. Практически нерастворим в гидрофобных органических
растворителях. ЛД50 для экспериментальных животных 60—
150 мг/кг. Препарат выпускается в виде смачивающегося по-
рошка (с содержанием действующего вещества 70 %) и гра-
нул (5 %). Используется главным образом для борьбы с кор-
невыми гнилями различных культур.
Изучена активность азосоединений по отношению к вилту
хлопчатника [83]; практического применения как средства
борьбы с возбудителями этой болезни они не получили.
(CH3)2N——N=NSO3Na	R'CX2N=NC6H2R2R3Y
(25)	(26)
,С1
C6H6N=N—(^2—CH=NH	C6H6N=N——N=NCH2CHO
'Cl
(27)	(28)
Имеются патенты на использование в качестве фунгици-
дов и акарицидов азосоединений структуры (26) [84—86] и в
качестве гербицидов — азопроизводных (27) и (28) [87]. .
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	А. с. 946482, 1982 г. (СССР).
2.	Пат. 53-17649, 1978 г. (Япония).
3.	Пат. 51-21966, 1976 г. (Япония).
4.	El-Gengaihi S. et a/.//Pharmazie. 1975. V. 30. Р. 744.
5.	А. с. 151117, 1973 г. (ЧССР).
6.	Заявка 55-33411, 1980 г. (Япония).
7.	Бердинский И. С. и <Эр.//Изучение биологического действия новых продук-
тов органического синтеза и природных соединении. Пермь, 1977. С. 137'—
140.
8.	Lord IP. J. et al.113. Am. Soc. Hortic. Sci. 1975. V. 100. P. 259.
9.	Nickell L. G. Plant Growth Regulators. Berlin: Springer, 1982. 173 p.
10.	Пат. 4071633, 1978 г. (США); заявка 54-27531, 1979 г. (Япония).
11.	Пат. 4198434, 1980 г. (США).
12.	Пат. 145435, 1975 г. (Нидерланды).
375
13.	Заявка 2093448, 1982 г. (Великобритания).
14.	Заявка 2442832, 1980 г. (Франция).
15.	А. с. 578041, 1977 г. (СССР).
16.	Пат. 3891706, 1975 г.; пат. 4054441, 1977 г.; пат. 4156083, 1979 г.; пат.
4202839, 1980 г. (США).
17.	Константинова Н. В. и <2р.//Химические средства защиты растений. М.:
НИИТЭХИМ 1980. С. 4—9.
18.	Пат. 3926613, 1975 г. (США).
19.	Заявка 52-83552, 1977 г. (Япония).
20.	Заявка 57-32258, 1982 г.; заявка 57-80354, 1982 г. (Япония).
21.	Заявка 54-26331, 1979 г. (Япония).
22.	Пат. 4166129, 1979 г. (США).
23.	Заявка 53-56631, 1978 г. (Япония).
24.	Заявка 52-156827, 1977 г. (Япония).
25.	Пат. 55-33406, 1980 г. (Япония).
26.	Заявка 54-145625, 1979 г. (Япония).
27.	Дубенко Р. Г. и др.//Физиол. активн. вещества. Киев: Наукова думка.
1981. № 13. С. 33—36.
28.	Заявка 55-118446, 1980 г. (Япония).
29.	Заявка 55-157549, 1980 г. (Япония).
30.	Пат. 4275078, 1981 г.; пат. 4277500, 1981 г. (США).
31.	Пат. 1592851, 1981 г. (Великобритания).
32.	Заявка 55-122752, 1980 г. (Япония)
33.	Пат. 1581675. 1980 г.; заявка 2058057, 1981 г. (Великобритания).
34.	Пат. 1668025, 1976 г. (ФРГ).
35.	Заявка 52-83626, 1977 г. (Япония).
36.	Заявка 54-106445, 1979 г.; заявка 54-140723, 1979 г.; заявка 54-141746,
1979 г.; заявка 55-118445, 1980 г. (Япония).
37.	Заявка 2408897, 1975 г. (ФРГ).
38.	Заявка 2410184, 1975 г. (ФРГ).
39.	Gonzalez G. A.//Ion (Esp.). 1975. V. 35. N 412. Р. 785, 809.	|
40.	Пат. 1810581, 1977 г. (ФРГ).	1
41.	Заявка 2245620, 1975 г. (Франция).	|
42.	Заявка 55-120504, 1980 г. (Япония).	|
43.	Пат. 131833, 1978 г. (ГДР).
44.	Пат. 55-33405, 1980 г. (Япония).	|
45.	Карабанов Ю. В. и др.//Респ. межвед. сб.: Физиологически активные ве- I
щества, Киев; Наукова думка. 1978. № 10. С. 42—44.	;
46.	Пат.	4009022,	1977	г.	(США)	!
47.	Пат.	3870505,	1975	г.;	пат. 4094906, 1978 г. (США).	'
48.	Заявка 2015508, 1979 г. (Великобритания).	j
49.	Пат.	4349553,	1982	г.	(США).	I
50.	Пат.	4152436,	1979	г.	(США).	)
51.	Заявка 2422646, 1979 г. (Франция).	)
52.	Булгакова А. П. и др.//Физиол. активн. вещества. Киев: Наукова думка,
1980. № 12. С. 39—42.	i
53.	Пат. 1591122, 1981 г. (Великобритания).
54.	Заявка 2402410, 1979 г. (Франция).
55.	Пат. 4087525, 1978 г. (США).
56.	Пат. 3932661, 1976 г. (США).
57.	Пат. 3932660, 1976 г. (США).
58.	Пат. 393002, 1975 г.; пат. 3930020, 1975 г.; пат. 3879542, 1975 г.; пат.
3879543, 1975 г. (США).
59.	Пат. 451665, 1974 г.; пат. 453951, 1974 г. (Австралия).
60.	Пат. 3931318, 1976 г.; пат. 3956505, 1976 г. (США).
61.	Заявка 2450248, 1980 г. (Франция).
62.	Пат. 4017540, 1977 г. (США).
63.	Пат. 1668071, 1976 г.; пат 1768825, 1977 г.; пат. 1814252, 1977 г. (ФРГ).
64.	Заявка 54-95638, 1979 г. (Япония).
65.	El-Sebae А. Н. et al.//Use Isot. Pesticides and Pest Contr. Proc. Symp. Bei-
rut-Lebanon. 1974. S. 1, s. a., P. 213—221,
376	J
J
i
66.	Заявка 54-154526, 1979 г. (Япония).
67.	Пат. 154094, 1978 г. (Нидерланды).
68.	А. с. 378087, 1977 г. (СССР).
69.	А. с. 370869, 1977 г. (СССР).
70.	А. с. 384331, 1977 г. (СССР).
71.	Пат. 478173, 1976 г.; пат. 498467, 1976 г. (Австралия).
72.	Заявка 54-119029, 1979 г. (Япония).
73.	Pandey Н. N. et al.HA.gr. and Biol. Chem. 1977. V. 41. P. 603.
74.	Заявка 2305128, 1976 г. (Франция).
75.	Пат. 2020597, 1978 г. (ФРГ).
76.	Заявка 53-40785, 1978 г.; заявка 55-157552, 1980 г. (Япония).
77.	Пат. 4050918, 1977 г.; пат. 4108399, 1978 г; пат. 4272279, 1981 г. (США).
78.	А. с. 26867, 19.79 г. (НРБ).
79.	Пат. 52-20976, 1977 г. (Япония).
80.	А. с. 503854, 1976 г. (СССР).
81.	Карсанина Е. А. и др.//Тезисы докладов XIV Научной сессии по химии и
технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига: Зи-
натне. 1976. С. 255, 256.
82.	Заявка 2630727, 1978 г. (ФРГ).
83.	Косолапова С. Н. и dp./^Синтез и применение новых химических препара-
тов против вилта хлопчатника. Ташкент: Узбекистан. 1975. С. 24, 25, 71,
72, 107—109.
84.	Пат. 4008217, 1977 г. (США).
85.	Пат. 170796, 1978 г. (ВНР).
86..Пат. 50-22095, 1975 г. (Япония).
87. Пат. 4006132, 1977 г.; пат. 4270947, 1981 г. (США).
24.	ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ
Сулема и другие неорганические соединения ртути вследствие
высокой микробиологической активности уже в течение многих
десятилетий используются в медицине. Фунгицидные свойства
сулемы по отношению к фитопатогенным грибам были открыты
в конце прошлого столетия, и длительное время ее применяли
для защиты растений от болезней. Однако высокая токсичность
неорганических соединений ртути для человека и животных,
а также для растений вызвала необходимость поиска более
безопасных и вместе с тем активных препаратов.
Изучение различных органических соединений ртути пока-
зало, что по силе бактерицидного и фунгицидного действия
они значительно превосходят неорганические соединения это-
го металла. Оказалось также, что органические соединения
ртути имеют благоприятный хемотерапевтический индекс, т. е.
концентрация вещества, вызывающая гибель возбудителей за-
болеваний, во много раз меньше концентрации, опасной для
растений. Более того, многие органические соединения ртути
не только безопасны для растений, но и стимулируют их рост,
что в ряде случаев приводит к значительному повышению
урожая.
Благоприятный хемотерапевтический индекс соединения
ртути проявляют не только по отношению к растениям, но и к
животным. Так, в отличие от сулемы некоторые органические
377
соединения ртути не вызывают гемолиза крови, хотя по острой
токсичности они близки к сулеме.
Фунгицидная и бактерицидная активность многих органиче-
ских соединений ртути настолько высока, что превосходит ак-
тивность химических соединений практически всех других
классов.
Несмотря на высокую эффективность органических соеди-
нений ртути, их применение в сельском хозяйстве постепенно
сокращается, что связано с опасностью накопления ртути в
объектах окружающей среды [1].
Следует указать, что главными загрязнителями окружающей среды
ртутью являются различные промышленные производства. Только в резуль-
тате сжигания каменного и бурого углей на земном шаре ежегодно выбра-
сывается в окружающую среду более 3000 т ртути [1]. Накопление же ртути
в почве в результате применения ее органических соединений в сельском хо-
зяйстве на протяжении многих лет несущественно [2, 3].
Основное использование органических соединений ртути в
сельском хозяйстве — протравливание семян различных куль-
тур. На обработку гектарной нормы семян большинства куль-
тур при влажном протравливании расходуется менее 1—2- г
ртути, что вполне экономично и достаточно безопасно для объ-
ектов окружающей среды. Относительно недавно органические
соединения ртути применяли для обработки вегетирующих ра-
стений и в качестве гербицидов, в настоящее время в этом на-
правлении они не используются, хотя некоторые соединения
ртути предложены даже для дефолиации хлопчатника [4].
Инсектицидными свойствами органические соединения рту-
ти не обладают. Исключение представляют лишь отдельные со-
единения ртути, содержащие в молекуле трифторацетильную
или трифторметильную группы [5]. Некоторые фторсодержа-
щие соединения ртути оказывают гербостатическое дейст-
вие [6].
В результате изучения бактерицидной и фунгицидной ак-
тивности органических соединений ртути установлено, что вы-
сокую микробиологическую активность проявляют смешанные
органические соединения ртути RHgX, где R — углеводородный
радикал, незамещенный или содержащий заместитель, X —
остаток органической или неорганической кислоты. Симметрич-
ные соединения ртути R2Hg как фунгициды и бактерициды не-
активны.
Фунгицидная активность смешанных ртутьорганических со-
единений алифатического ряда понижается с увеличением мо-
лекулярной массы. Максимальную активность имеют этилпро-
изводные, несколько слабее фунгицидность метйлмеркуранало-
гов, но различие в активности не очень существенно.
Органические соединения ртути алифатического ряда —
сильные фунгициды, а соединения ароматического ряда — ак-
тивные бактерициды. С введением в алифатический радикал
функциональных групп фунгицидная активность изменяется.
378
Так, введение в положение 2 метоксильной группы почти не
изменяет фунгицидность соединения, а при введении карбок-
сильной группы фунгицидность резко снижается. Заместители
в ароматическом радикале, связанном со ртутью, также влия-
ют на микробиологическую активность соединения и на токсич-
ность для млекопитающих. Наибольшей активностью обладают
фенил- и толилпроизводные. С увеличением углеводородного
радикала активность соединения снижается. Полициклические
производные ртути менее активны.
Простейшие гетероциклические органические соединения
ртути проявляют достаточно высокую бактерицидную актив-
ность, как фунгициды они менее активны. Примером таких
препаратов может служить пиридилмеркурацетат и пиридил-
меркурхлорид.
Токсичность ртутьорганических соединений RHgX для мле-
копитающих зависит не только от радикала R, но и от строе-
ния кислотного остатка.
24.1.	ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ
Растворимые в воде смешанные органические соединения рту-
ти дают малорастворимые в воде соли с галогенидами, тиоциа-
натами, цианидами и другими подобными веществами. Это от-
носится к соединениям алифатического и ароматического ря-
дов, не содержащих в углеводородном радикале заместителей.
Такие соединения в водном растворе можно титровать по
Фольгарду:
RHgX + KSCN —> RHgSCN + KX	(1)
При действии на соли алкилртути сероводорода также об-
разуются мало растворимые в.воде соединения ртути:
2RHgX + H2S —> (RHg)2S+2HX	(2)
Под действием хлорциана смешанные органические соеди-
нения ртути разлагаются [7].
При действии на смешанные ртутьорганические соедине-
ния восстановителей образуются ртутьорганические соедине-
ния R2Hg и выделяется металлическая ртуть:
2RHgX + 2H —> R2Hg + Hg + 2НХ	(3)
Эта реакция проходит в почве под влиянием микроорга-
низмов, вследствие чего продолжительность действия органи-
ческих соединений ртути не очень велика. В зависимости от ха-
рактера почвы и концентрации органических соединений
ртути процесс разложения их протекает в течение 1—4 ме-
сяцев.
Окислители также разрушают ртутьорганические соеди-
нения:
RHgX 4- [О] + Н2О —> ROH + HgXOH	(4)
379
При протекании такой реакции в почве конечным продуктом
является оксид ртути, который далее превращается в сульфид
ртути — одно из наименее токсичных соединений как для жи-
вотных, так и для микроорганизмов.
В определенных условиях смешанные органические соеди-
нения ртути реагируют и с галогенами практически с количе-
ственным выходом соответствующих галогенидов ртути:
RHgX + x' —> RX + HgX'	(5)
Эту реакцию иногда используют для синтеза труднодоступ-
ных галогенпроизводных.
При нагревании до 150—200 °C смешанные органические
соединения ртути разлагаются с выделением металлической
ртути. Процесс разложения соединений алифатического ряда
можно представить схемами (6) и (7):
RCH2CH2HgX —> RCH=CH2 + Hg + НХ	(6)
2RHgX —> R-R+Hg + HgX2	(7)
При комнатной температуре смешанные органические со-
единения ртути стабильны и сохраняются без разложения нео-
граниченное время. При интенсивном освещении может прохо-
дить в небольшой степени реакция диспропорционирования и
разложения, аналогичная термическому распаду.
При продолжительном нагревании с концентрированными
неорганическими кислотами ртутьорганические соединения мед-
ленно разлагаются с выделением соответствующего углеводо-
рода:
RHgX + HX —> RH + HgX2	(8)
Алкилртутные соли с аминами или их солями образуют хо-
рошо растворимые в воде соединения [8]. Примером таких со-
единений может служить двойная соль этилендиамингидрохло-
рида с этилмеркурхлоридом. Растворимые в воде соединения
такого типа образуют и ароматические соединения ртути.
24.2.	СМЕШАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ
АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
Как по числу используемых веществ, так и по масштабам их
производства и применения в сельском хозяйстве на первом ме-
сте стоят органические соединения ртути алифатического ряда.
Они используются в качестве протравителей семян многих
культур, как антисептики для неметаллических материалов, *а
также для борьбы со слизеобразованием в бумажной промыш-
ленности, однако в последнее время они постепенно вытес-
няются органическими соединениями олова.
Смешанные ртутьорганические соединения алифатического
ряда получают по реакции диалкилртути с соответствующими
солями ртути:
R2Hg + HgX2 —► 2RHgx	(9)
380
Диалкилртуть в промышленности синтезируют двумя мето-
дами: по реакции алкилгалогенидов с амальгамой натрия
(схема 10) и по реакции магнийорганических соединений с ди-
хлоридом ртути (схема 11).
Hg + 2Na + 2RX —> R2Hg + 2NaX	(10)
2RMgX + HgCl2 —> R2Hg + MgCl2 + MgX2	(11)
Реакция (10) протекает легче с алкилбромидами, чем с ал-
килхлоридами. В последнем случае значительная часть алкил-
хлорида расходуется на образование углеводородов по реакции
Вюрца. Важным условием проведения реакции (10) является
отсутствие влаги и хорошее перемешивание реакционной сре-
ды. Высокий выход диалкилртути достигается при содержании
натрия в амальгаме не выше 0,6 %. При использовании более
концентрированных амальгам, которые имеют высокую темпе-
ратуру плавления, затрудняется перемешивание реакционной
смеси. Процесс ведут в присутствии катализаторов при низкой
температуре; с повышением температуры увеличивается ско-
рость побочных реакций. Амальгаму натрия берут в избытке.
Выход диалкилртути по этому методу составляет 65—90 % (в
расчете на алкилгалогенид).
Следует отметить, что как первый, так и второй метод по-
лучения диалкилртути достаточно сложны.
Г. А. Разуваевым с сотр. предложен удобный метод полу-
чения смешанных алкилртутных солей, основанный на ини-
циированном разложении солей ртути с карбоновыми кисло-
тами:
(RCOO)2Hg —> RHgOCOR + СО2	(12)
В качестве инициатора используется пероксид водорода.
Эта реакция, несомненно, представляет промышленный ин-
терес.
Этилртутные соли могут быть получены по реакции тетра-
этилсвинца с дигалогенидами ртути:
2HgX2 + (С2Н5)4РЬ —> 2C2H5HgX + (С2Н5)2РЬХ2	(13)
Образующиеся в данной реакции соли ртути обычно загряз-
нены органическими соединениями свинца, очистка от которых
представляет большие трудности.
Чистый этилмеркурсульфат можно получить обработкой
тетраэтилсвинца сульфатом ртути:
2HgSO4 + (С2Н5)4РЬ -—> (C2H5Hg)2SO4 + (C2H5)2PbSO4 (14)
Метоксиэтильные производные солей ртути получают реак-
цией соответствующих растворимых в воде солей с метокси-
этилмеркурацетатом, который с хорошим выходом образуется
при действии на ацетат ртути этилена и метанола:
СН2 = СН2	NaX
Hg(CH3OCO)2 СНзОН -> CH3OCH2CH2HgOCOCH3 ----->
—> CH3OCH2CH2HgX	(15)
381
Реакция легко протекает при 30—60 °C под небольшим
давлением. Аналогично можно получать производные циклогек-
сана и соли 2-нитроалкилртути.
Следует отметить, что в производстве органических соедине-
ний ртути нельзя использовать аппараты, изготовленные из
цветных металлов, так как эти металлы с ртутью образуют ре-
акционноспособные амальгамы. Например, амальгама алюми-
ния настолько активна, что выделяет из воды водород.
Из смешанных органических солей ртути наибольшую фун-
гицидную активность проявляют соли метил- и этилртути.
К ним по активности приближаются соли метоксиэтилртути.
Некоторые из этих солей применяют в сельском хозяйстве и в
промышленности.
Этилмеркурхлорид CaHsHgCl — белое кристаллическое ве-
щество, т. пл. 192 °C. Мало растворим в воде (1,4 мг в 1 л
воды), умеренно растворяется в большинстве органических
растворителей. Давление насыщенных паров при 20 °C состав-
ляет 1,12 Па, летучесть при 20 °C 12 мг/м3.
Сильный яд. ЛД50 Для экспериментальных животных 18—
30 мг/кг. При длительном контакте вызывает появление на
коже пузырей, напоминающих термический ожог, которые, од-
нако, относительно быстро исчезают. ПДК в воздухе рабочей
зоны 0,005 мг/м3.
С гидроксидами щелочных металлов в спиртовом растворе
образует этилмеркургидроксид, который можно использовать
для получения различных солей этилртути. Устойчив к дейст-
вию кислот, но легко реагирует с восстановителями, образуя
диэтилртуть.
Этилмеркурхлорид получают одним из описанных выше
методов. Наиболее удобно его получать из дихлорида ртути и
диэтилртути (см. реакцию 9). Реакция идет как в среде орга-
нического растворителя, так и в водной среде. Возможно также
протекание реакции на твердом носителе при совместном раз-
моле талька, дихлорида ртути и диэтилртути.
Исходную диэтилртуть с выходом 90 % синтезируют из
амальгамы натрия и этилбромида в присутствии катализато-
ров. Продукт выделяют отгонкой с водяным паром; можно так-
же реакционную смесь разбавлять водой и отделять от ртути
и раствора бромида натрия [9]. Получение диэтилртути через
магнийорганические соединения менее удобно, так как эта ре-
акция протекает в течение 30—40 ч. Для получения этилмер-
курхлорида можно использовать также реакцию Г. А. Разу-
ваева и Ю. А. Ольдекопа:
(C2H6COO)2Hg —-> C2H5HgOCOC2H5 —► C2H5HgCl (16)
Этилмеркурхлорид входит в состав большого числа протра-
вителей семян. На основе этилмеркурхлорида выпускаются
отечественные препараты гранозан (2 % этилмеркурхлорида,
382
1 % красителя и наполнитель), меркуран (2 % этилмеркурхло-
рида, 12—14 % гажла-гексахлорциклогексана и наполнитель) и
меркургексан (1% этилмеркурхлорида, 20 % гексахлорбензо-
ла, 20 % гамма-гексахлорциклогексана и наполнитель). Входит
в состав многих зарубежных препаратов в смеси с другими
протравителями семян. В виде комплекса с этилендиамином
этилмеркурхлорид используется для борьбы со слизеобразова-
нием в бумажной промышленности.
Этилмеркурфосфат (С2Н5Н§)зРО4 — белое кристаллическое
вещество, т. пл. 178 °C. Хорошо растворяется в воде и гидро-
фильных органических растворителях, хуже — в углеводородах
и других гидрофобных растворителях. С водой дает кристалло-
гидраты, которые при нагревании легко теряют воду. Безводный
препарат при хранении во влажной атмосфере образует кристал-
логидрат с одной молекулой воды (т. пл. 110°C).
Яд для млекопитающих. ЛДзо 30 мг/кг. Вызывает болез-
ненные ожоги кожи, которые проявляются через несколько ча-
сов после попадания препарата на кожу. При работе с препа-
ратом необходимо как можно чаще мыть руки, а в случае по-
падания его на кожу следует немедленно смыть большим
количеством воды без мыла (с мылом он образует нераствори-
мые этилртутные соли жирных кислот, которые плохо смыва-
ются водой). ПДК в воздухе рабочей зоны 0,005 мг/м3.
При действии на этилмеркурфосфат фосфорной кислоты об-
разуются кислые соли (одноосновная соль —т. пл. 115 °C,
двухосновная — т. пл. 174°C), которые также обладают до-
статочно сильным фунгицидным и бактерицидным действием.
С хлоридами, бромидами, иодидами и роданидами дает мало-
растворимые в воде соли. Этилмеркурфосфат можно титровать
раствором роданида аммония или калия по Фольгарду, реак-
ция протекает количественно.
Этилмеркурфосфат получают при нагревании до ПО—
115 °C смеси эквимольных количеств диэтилртути и фосфата
ртути:
3(C2Hs)2Hg + Hg3(PO4)2 2(C2HsHg)3PO4	(17)
Реакция практически с количественным выходом проходит
в присутствии небольшого количества воды (~10%), в отсут-
ствие воды и в среде органических растворителей реакция не
идет.
По фунгицидной активности этилмеркурфосфат несколько
превосходит этилмеркурхлорид. Он широко использовался в
качестве антисептика для древесины и альбуминовых и казеи-
новых клеев, а также в качестве протравителя семян при мок-
ром протравливании. В этом случае на 1 т семян пшеницы
расходуется всего лишь 3 г препарата. Обычно в состав про-
травителя семян, кроме этилмеркурфосфата, вводят раствори-
мые в воде соли фосфорной кислоты.
383
Этилмеркурфосфат представляет интерес и для медицины,
так как по бактерицидному действию превосходит сулему при-
близительно в 10 раз и не вызывает гемолиза крови.
Практическое применение нашли этилмеркурсульфат, кото-
рый является хорошим полупродуктом для получения этил-
меркургидроксида, и некоторые другие соли алкилртути. Об-
щим недостатком веществ этой группы является сравнительно
высокая летучесть, что затрудняет работу с ними. Так, при
20 °C концентрация паров некоторых солей алкилртути состав-
ляет (в мг/м3):
CH3HgCl	94 000	C2H5HgNHC(NH)NHCN	400
CH3HgBr	94 000	(C.2H5Hg)3PO4	50
CH3HgI	90 000		CH3OCH2CH2HgCl	2600
CH3HgOCOCH3	75 000	CH3OCH2CH2HgOCOCH3	2
CH3HgOH	10 000	C6H5HgCl	5
CH3HgNHC(NH)NHCN	300	C6H5HgOCOCH3	17
C2H6HgCl	8000	CeH5HgNO3	1
C2HsHgBr	7000	Hg	14 000
C2HsHgI	9000		
Более низкую летучесть имеют соединения со связью
ртуть—азот, в частности, амиды. Примером таких соедине-
ний является /V-этилмеркуранилид n-толуолсульфоновой кисло-
ты (1). Это твердое вещество (т. пл. 157 °C. ЛДзо около 50—
70 мк/кг). Получают по реакции n-толуолсульфонанилида с этил-
меркурацетатом в присутствии гидроксида натрия:
/	\	NaOH
СН3—/ А—SO2NHC6H6 + C2H6HgOCOCH3 ---->
—> сн3 ——SO2NC6H6
HgC2H6
(1)
(18)
Процесс можно проводить в водной среде или в органиче-
ских растворителях. Описаны и другие методы получения этого
соединения, но практического значения они не имеют.
В США выпускается препарат церезан-М на основе этил-
меркуранилида с содержанием ртути 3,2 %. Этот препарат на-
шел некоторое применение в качестве сухого и мокрого про-
травителя семян различных культур.
Синтезировано и изучено большое число других производ-
ных метил- и этилртути, в том числе алкилмеркуримиды хлор-
эндиковой кислоты; практического применения в настоящее
время они не имеют. Из-за высокой токсичности и канцероген- -
ного действия запрещено использование метилмеркурдициан-
диамида (т. пл. 156°C, ЛД50 45 мг/кг).
Некоторое применение в медицинской практике имеет на-
триевая соль этилмеркуртиосалициловой кислоты (2), ЛД50
384
I
40 мг/кг. Ее получают по реакции
SNa
COONa
+ C2HsHgCl
^,SHgC2H5
^^COONa
(19)
(2)
Из солей метоксиэтилртути в качестве протравителей семян
используются метоксиэтилмеркурхлорид и метоксиэтилмеркур-
силикат.
Метоксиэтилмеркурхлорид CH3OC2H4HgCl (МЭМХ; цере-
зан-универсаль насбайце) — белое кристаллическое вещество,
т. пл. 65 °C, ЛД50 50 мг/кг. Подобно этилмеркурхлориду при
попадании на кожу вызывает болезненные ожоги. При взаимо-
действии с неорганическими кислотами легко разрушается с вы-
делением этилена, например:
CH3OCH2CH2HgCl + НС1 —> СН3ОН + СН2=СН2 + HgCl2 (20)
Выпускается как самостоятельный препарат для протравли-
вания семян, так и в смеси с другими веществами.
Метоксиэтилмеркурсиликат (CH3OC2H4Hg)3HSiO4 (МЭМС,
церезан-универсаль трокенбайце) — белое кристаллическое ве-
щество, практически нерастворимо в воде и большинстве орга-
нических растворителей. При нагревании разлагается, не пла-
вясь. ЛД50 50 мг/кг. Получают по реакции кислого ортосили-
ката натрия с метоксиэтилмеркурацетатом:
3CH3OCH2CH2HgOCOCH3 + Na3HSiO4 —►
—> (CH30CH2CH2Hg)3HS104 + 3CH3COONa	(21)
Метоксиэтилмеркурсиликат выпускается как самостоятель-
ный препарат для сухого протравливания семян (содержание
ртути в препарате 1,75 %), так и в смеси с другими фунгици-
дами, антрахиноном и гамма-гексахлорциклогексаном.
24.3.	ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
Среди ароматических соединений ртути имеются не только
фунгициды, антисептики, но и гербициды [6], однако из-за
опасности загрязнения окружающей среды применение органи-
ческих соединений ртути в качестве гербицидов прекраще-
но [10].
Первыми соединениями ртути ароматического ряда, ис-
пользуемыми в сельском хозяйстве, были продукты меркуриро-
вания фенола, крезолов, хлорфенолов и других подобных со-
единений. На их основе выпускались препараты успулун (3),
гермизан (4), семезан (5), семезан-специаль (6) и семезан-бел
(7). Некоторые из них находят ограниченное применение и
13 Зак. 439
385
По мере накопления данных о фунгицидной и бактерицид-
ной активности органических соединений ртути меркурфенолы
заменялись другими более эффективными арилмеркурпроиз-
водными. Наибольшей эффективностью из изученных аромати-
ческих соединений ртути обладают производные фенилртути,
в том числе с заместителями в ароматическом радикале [11].
Один из основных методов промышленного производства
ароматических соединений ртути основан на прямом меркури-
ровании ацетатом или другими ртутными солями карбоновых
кислот. Реакция ацетата ртути особенно легко идет с бензолом
в присутствии трифторида бора [12]:
С6Н6 + Hg(OCOCH3)2 —► C6HsHgOCOCH3 + СН3СООН (21)
Выход фенилмеркурацетата по этой реакции составляет бо-
лее 90 %. В качестве побочных продуктов образуются в неболь-
шом количестве полимеркурированные производные бензола.
Они легко отделяются от фенилмеркурацетата вследствие ма-
лой растворимости в горячей воде и углеводородах. При прове-
дении реакции в мягких условиях и в большом избытке бензо-
ла образование побочных продуктов можно свести к миниму-
му. Обычно меркурирование бензола проводят при 100—
130 °C, а в присутствии катализаторов при 20—40 °C.
Другой важный общий метод синтеза ароматических соеди-
нений ртути основан на реакции А. Н. Несмеянова:
Cud
C6H5N2C1 + HgCl2 —> C6H6N2C1 • HgCl2 —->
—-N2
—> C6H5HgCl + N2 + 2CuC12	(22)
Выход фенилмеркургалогенидов по этому методу ниже
(70—85 %). Однако он имеет то преимущество, что по нему
можно получать соединения, которые другими реакциями син-
тезировать не удается. Реакцию (22) рекомендуется прово-
дить в водной среде при температуре ~0°С с монохлоридом
меди в качестве восстановителя.
Другие методы синтеза ртутьорганических соединений (ре-
акции оксида ртути с гидразинами, галогенидов ртути с ме-
таллорганическими соединениями и др.) для производства пре-
паратов рассматриваемой группы практического значения не
имеют.
386
Как было отмечено выше, из ртутьорганических соединений
ароматического ряда в сельском хозяйстве применяются фе-
нилмеркурацетат и его производные.
Феиилмеркурацетат СбН5Н§ОСОСН3 (ФМА; перезол) — бе-
лое кристаллическое вещество, т. пл. 148—153 °C. Растворим
в воде (при 20°C 24,7 г в 1 л воды), хорошо растворяется в
этаноле. ЛДзо для экспериментальных животных 17—60 мг/кг.
Подобно описанным выше смешанным органическим соедине-
ниям ртути при попадании на кожу вызывает болезненные
ожоги с образованием пузырей.
Препарат стабилен при комнатной температуре к действию
неорганических кислот и щелочей, при нагревании до 200—
250 °C разлагается с выделением металлической ртути, дифе-
нила и фенилацетата.
Феиилмеркурацетат получают исключительно по первому из
описанных общих методов синтеза ароматических соединений
ртути (схема 21).
Ранее его применяли в качестве гербицида и фунгицида.
В настоящее время феиилмеркурацетат используется только
как протравитель семян; содержание ртути в препарате 1,5 %.
Может быть использован в смеси с инсектицидами и другими
фунгицидами.
Соли фенилртути с различными кислотами при взаимодей-
ствии с аминами образуют комплексные соединения, в кото-
рых остаток фенилртути входит в состав катиона. Такие соеди-
нения легко получаются как с простейшими аминами, так и с
более сложными. Практическое применение в качестве лечеб-
ного фунгицида и препарата для защиты текстильных изделий
получили ртутьсодержащие лактаты моно-, ди- и триэтанол-
аминов.
Феиилмеркуртриэтаноламмонийлактат (8) — белое кристал-
лическое вещество, т. пл. 126 °C. Хорошо растворим в воде и
гидрофильных органических растворителях. ЛД50 30 мг/кг.
(C6H6Hg)N(CH2CH2OH)3 • СНзСНСОО"
он
(8)
В заключение следует отметить, что практическое использо-
вание органических соединений ртути из-за их высокой хрони-
ческой токсичности постепенно сокращается.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Мельников Н. Н. и др. Пестициды и окружающая среда. М.: Химия 1977.
240 с.
2.	Венгорек В.//Агрохимия. 1983. № 1. С. 93—99.
3.	Венгорек В. и др.ЦХим. в сельск. хоз. 1975. № 6, с. 67—73.
4.	А. с. 460855, 1975 г. (СССР).
5.	Протопопова Г. В. и др.//Физиологически активные вещества. Киев: Нау-
кова думка. 1977. Вып. 9. С. 78—81.
13*
387
в. Попов В. И. и ^.//Физиологически активные вешества. Киев: Наукова
думка. 1981. № 13. С. 29—33.
7.	Пат. 81154, 1976 г. (ПНР).
8.	А. с. 162355, 1976 г. (ЧССР).
9.	Пат. 64216, 1978 г. (СРР).
10.	Nose K.l/J. Pest. Sci. 1976. V. 1. N 2. Р. 87.
11.	Geeta В. et al.l/J. Indian Chem. Soc. 1975. V. 52. P, 428.
12.	Пат. 55603, 1973 г. (СРР).
25. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА, КРЕМНИЯ,
СВИНЦА, ГЕРМАНИЯ
25.1.	СОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА
Органические соединения олова нашли применение в различных
отраслях промышленности и сельского хозяйства. Они исполь-
зуются в качестве стабилизаторов поливинилхлорида, антиокси-
дантов каучука, катализаторов для полимеризации олефинов.
Как биологически активные вещества они применяются в сель-
ском хозяйстве для борьбы с болезнями [1—7] и вредителями
растений [8—23], в качестве регуляторов роста растений и гер-
бицидов [24—28]. Органические соединения олова предложены
как хемостерилизаторы насекомых [29], антифидинги [30], для
предохранения рыболовных сетей от разрушения различными
организмами и морских судов от обрастания [31—39], для за-
щиты разнообразных материалов от разрушения микроорганиз-
мами, для борьбы со слизеобразованием в бумажной промыш-
ленности [40—55], а также как средства борьбы с некоторыми
видами глистов у птиц и животных.
Практическое значение органических соединений олова на-
столько велико, что, несмотря на высокую стоимость, они про-
изводятся в достаточно больших количествах.
Первые работы по изучению биологической активности со-
единений олова были проведены еще в 1886 г., инсектицидные
свойства их открыты в 1929 г., а систематическое изучение био-
логической активности соединений олова началось лишь немно-
гим более двух десятилетий тому назад.
На основании многочисленных опубликованных данных
можно сделать следующие выводы об инсектицидной активно-
сти органических соединений олова. Наиболее активны триал-
кил- и трициклоалкилоловоацилаты. С увеличением радикалов,
связанных с атомом олова, начиная с Се инсектицидная актив-
ность снижается, меньшей активностью обладают также пер-
вые представители алифатического ряда, содержащие 1—3 ато-
ма углерода в каждом углеводородном радикале. Ацильный
остаток, связанный с оловом, оказывает менее существенное
влияние на активность соединения. Наибольшую активность по
отношению к растительноядным клещам проявляют производ-
ные трициклогексилолова.
388
Наиболее подробно изучена микробиологическая актив-
ность органических соединений олова. Ди- и тетрахлориды оло-
ва фунгицидными и бактерицидными свойствами не обладают.
При замене атомов хлора в тетрахлориде олова на алкильные
или арильные радикалы фунгицидное и бактерицидное дейст-
вие постепенно возрастает, причем максимальная активность
проявляется у триалкил- и триарилоловоацилатов. Тетраалкил-
и тетраарилолово фунгитоксичностью не обладают, что иллю-
стрируют данные табл. 25.1.
Таблица 25.1. Фунгицидная активность этильных и фенильных
производных олова
Соединение	Минимальная концентрация, вызывающая полное подавление роста грибов, мг/л			
	Botrytis allll	Penicillium italicum	Aspergillus niger	Phlzopus nigricans
SnCl2 • Н2О	1000	1000	1000	1000
SnCl,	1000	1000	1000	1000
С2Н58пС1з	1000	1000	1000	1000
(CjHeHSnCla	100	100	500	200
(C2H6)3SnCl	0,5	2	5	2
(C2H6)4Sn	50	1000	100	100
(С6Н6)з5пОСОСНз	2	1	0,5	10
С увеличением длины углеводородной цепи радикалов, свя-
занных с оловом в триалкилоловоацилатах, фунгицидная ак-
тивность соединения повышается, но до известного предела,
после чего она снижается. Максимальную фунгицидность име-
ют соединения с суммарным числом атомов углерода, равным
12. Наиболее активны трибутилоловохлорид и -фторид. Актив-
ность циклических соединений несколько выше, чем соединений
алифатического ряда с тем же числом атомов углерода, однако
это различие не очень значительно. Трифенилоловоацетат
несколько менее активен, чем трициклогексилоловоацетат.
В табл. 25.2 приведены фунгитоксичность некоторых соединений
олова для четырех видов грибов [1]; для сравнения указана
фунгитоксичность двух органических соединений ртути.
Триалкилоловоацилаты, содержащие различные углеводо-
родные радикалы, обладают большей специфичностью дейст-
вия по отношению к отдельным видам грибов, тогда как пре-
параты с одинаковыми радикалами подавляют рост всех гри-
бов (в близких концентрациях).
Введение в ароматический радикал трифенилоловоацетата
каких-либо заместителей, в том числе галогенов, снижает фун-
гицидную активность соединения. Например, три (4-хлорфе-
нил) оловоацетат в 10—100 раз менее активен, чем трифенило-
ловоацетат. Влияние анионной группы в триалкилоловоаци-
латах на фунгицидную активность менее значительно, хотя
ааэ
Таблица 25.2. Фунгицидная активность триалкил(арил)оловоацетатов
Соединение	Число ато- мов С в алкнл(арнл)- группе	Минимальная концентрация, вызываю- щая полное подавление роста грибов, мг/л			
		Botrytis aim	Penicil- Hum italicum	Aspergil- lus nlger	Phizopus nigri' cans
(CH3)3SnOCOCH3	3	20	20	200	200
(C2H5)3SnOCOCH3	6	1	2	2	2
(CH3)2C4H9SnOCOCH3	6	1	2	5	5
(C2H5)2C4H9SnOCOCH3	8	0,1	1	0,5	0,5
(C3H7)3SnOCOCH3	9	0,1	0,1	1	1
(u3O-C3H7)3SnOCOCH3	9	0,1	0,1	1	0,5
(CH3)2C3H17SnOCOCH3	10	0,5	’ 0,5	0,2	2
(C2H5)2C6H13SnOCOCH3	10	0,5	0,5	0,1	0,1
(C4H9)3SnOCOCH3	12	0,1	0,1	0,5	0,5
(C2H5)2C3H17SnOCOCH3	12	0,02	0,5	0,1	5
(C5Hn)2C2H5SnOCOCH3	12	0,2	1	1	0,5
(СН3)2С12Н258пОСОСНз	14	0,2	1	0,2	10
(C5Hn)3SnOCOCH3	15	0,2	5	5	10
(C2H5)2C12H25SnOCOCH3	16	0,2	5	0,5	50
(C6H13)3SnOCOCH3	18	1	10	20	100
(СзН17)з$пОСОСНз	24	100	100	100	100
(чи/сло-СбНп)35пОСОСН3	18	0,5	0,5	5	20
(C6H5)3SnOCOCH3	18	2	1	0,5	10
(4-CH3C6H4)3SnOCOCH3	21	5	5	2	5
C6H5HgOCOCH3	—	0,5	0,5	0,5	5
C6H5HgBr	—	0,1	0,1	0,1	2
и имеются существенные различия в активности отдельных со-
единений (табл. 25.3) [44].
Токсичность триалкилоловоацилатов для млекопитающих
уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле
соединения; токсичность ароматических соединений олова
выше (табл. 25.4) [44]. Большое влияние на токсичность солей
триалкилолова оказывает анион. Так, токсичность трифени-
лоловогидроксида почти в четыре раза меньше, чем ацетата.
В связи с относительно высокой фитотоксичностью триалки-
лоловоацилатов ведутся систематические работы по изысканию
менее фитотоксичных для зеленых растений соединений.
Синтезировано большое число соединений триалкил- и триари-
лолова с различными анионами [1], в том числе с остатками
тиолов, диалкилфосфатов, тиофосфатов и дитиофосфатов, три-
азола и многих других гетероциклических соединений.
Диалкилоловоацилаты несколько менее фитотоксичны, но и
менее фунгитоксичны, поэтому они не нашли практического
использования в сельском хозяйстве. В качестве антигельмин-
тиков некоторое применение в ветеринарной практике имеют
дибутилоловолаурат и дибутилоловомалеат. Их вводят в со-
став препаратов для борьбы' с глистами.
У производных трифенилолова обнаружена способность от-
пугивать некоторых вредных насекомых от растений, но ши-
390
Таблица 25.3. Фунгицидная активность триалкилоловоацилатов
Соединение	Минимальная концентрация, вызывающая полное подавление роста грибов, мг/л			
Триэтилпроизводные	Botrytis allii	Penicillium italicum	Aspergillus niger	Phizopus nigricans
(C2H5)3SnOH	0,2	5	0,5	0,5
(C2H5)3SnCl	0,5	2	5	2
(C2H5)3Sn3r	0,5	2	1	1
(C2H5)2SnI	05	1	5	2
[(C2H5)3Sn]2S	0,2	1	1	1
[(C2H5)3Sn]2SO4	0,2	0,2	5	5
(C2H5)3SnOCOCH3	1	2	2	2
(C2H5)3SnOCOCsHIt	1	5	2	2
(C2H5)3SnOCOCnH23	0,2	0,2	5	5
(C2H5)3SnOCOC6H5	2	10	5	5
[(C2H8)3Sn]2(OCOCH3)2	0,5	5	0,5	0,5
(C2H5)3SnOC6H5	0,5	1	2	1
Продолжение
Трнбутнлпронзводные	Fusarium culmonum	Alternaria tenuis	, pizoctonia solsai
(C4H9)3SnF	0,001	0,001	0,001
(C4H9)3SnCl	0,5	0,05	0,5
[(C4H9)3Sn]2O	0,05	0,05	0,0005
(C4H9)3SnOCH3	0,005	0,005	0,005
(C4H9)3SnOCOCH3	0,001	0,001	0,001
(C4H9)3SnOCOCH2OC6Cl5	0,05	0,0005	0,0005
(C4H9)3SnOCOCH2SC6Cl5	0,1	0,1	0,1
Таблица 25.4. Токсичность триалкил(арил)оловоацетатов для крыс
Соединение	ЛД50. мг/кг	Соединение	ЛД50, мг/кг
(CH3)3SnOCOCH3	9	(цикЛО-СвН!! )3SnOH	540
(C2H5)3SnOCOCH3	4	(CeH13)3SnOCOCH3	1000
(C4H9)3SnOCOCH3	380	(C3Hi7)3SnOCOCH3	1000
(C6H5)3SnOCOCH3	125	{[CeH5C(CH3)2CH2]3Sn}20	1450
рокого практического использования в этом направлении они
не получили.
В качестве инсектицидов и акарицидов предложены несим-
метричные производные тетраалкилолова, например триметил-
фенетилолово и его галогенпроизводные, содержащие галоген
в ароматическом радикале [56].
Положительным свойством органических соединений олова
как химических средств защиты растений является способность
разлагаться под действием почвенных микроорганизмов до не-
органических соединений .[57], которые практически нетоксич-
391
ны для живых организмов (схема 1). При повышенной тем-
пературе разложение протекает с образованием соответствую-
щих углеводородов и неорганических соединений олова [58]
'(схема 2). При фотохимическом разложении также преимуще-
ственно образуются неорганические соединения олова [59]:
R3SnOH —► R2SnO —► RSnOOH —► SnO2	(1)
2R3SnX —► 3R—R + SnX2	(2)
Основным методом получения триалкил- и триарилолово-
ацилатов является реакция тетраалкил(арил)олова с галоге-
нидами или солями различных кислот четырехвалентного олова
[60—62]
3R4Sn + SnX4 —► 4R3SnX	(3)
Наиболее легко реакция протекает при нагревании тетраал-
кил (арил) олова с тетрахлоридом олова в присутствии хлорида
алюминия в качестве катализатора.
Триалкилоловогалогениды можно получать через магний-
органические соединения [63, 64] (схемы 4 и 5), по реакции
между алкилгалогенидом, тетрахлоридом олова с магнием [65,
66] (схема 6), а также по реакции (7):
SnX4 + 3RMgX —► R3SnX + 3MgX2	(4)
R‘SnX2 + R2MgX —> R]R2SnX + MgX2	(5)
SnCl4 + RC1 + Mg —> R3SnCl + MgCl2	(6)
R2SnX2 + RX + 2Na —> R3SnX + 2NaX	(7)
Реакция (6), предложенная H. H. Мельниковым с сотр. в
1960 г. [92], легко протекает в присутствии анизола или друго-
го эфира. В качестве побочного продукта получается неболь-
шое количество тетраалкилолова, которое по реакции (3) мож-
но легко превратить в триалкилоловогалогенид. При исполь-
зовании высококипящих эфиров процесс можно проводить при
более высокой температуре, регулируя его скорость скоростью
подачи смеси хлорида олова с алкилгалогенидом.
Тетраалкилолово можно получить по реакции между спла-
вом олова с натрием и алкилгалогенидами (схема 8), по реак-
ции алкилгалогенидов, тетрахлорида олова и металлического
натрия с выходом до 85 % (схема 9), а также по реакции ал-
килгалогенидов с металлическим оловом в присутствии цинко-
вой пыли (схема 10)l [67]:
2SnNa + 2RX —> 2NaX + Sn + R2Sn —► SnR4 + Sn (8)
4RX + SnX4 + 8Na —> R4Sn + 8NaX	(9)
4RX Sn 2Zn > R4Sn 4- 2ZnX2	(Ю)
Реакцию (10) можно проводить в различных условиях, в
том числе используя в качестве реакционной среды расплавы
ониевых соединений.
392
Синтез органических соединений олова можно осуществлять
и по реакции литийорганических и алюминийорганических со-
единений с тетрахлоридом олова. В зависимости от соотноше-
ния исходных веществ можно получать различные соединения.
Для получения оловоорганических соединений можно ис-
пользовать также реакцию солей олова с арилмеркурацила-
тами [68]:
Sn(OR)4 + 3ArHgOR —> Ar3SnOR + 3Hg(OR)2	(11)
Этот метод особенно удобен для получения ароматических
соединений олова, так как соответствующие органические со-
единения ртути с хорошим выходом синтезируют прямым мер-
курированием ароматических соединений. По реакции (11)
можно получать и смешанные органические соединения олова.
Однако следует иметь в виду, что работа с органическими со-
единениями ртути в производственных условиях представляет
определенные трудности из-за высокой токсичности органиче-
ских соединений ртути.
Возможно диспропорционирование диалкилоловодигалоге-
нидов в триалкилоловогалогениды под действием ионизирую-
щих излучений [69].
Реакцией триметилстаннана с алкенарильными соединения-
ми, содержащими различные заместители в ароматическом ра-
дикале, синтезированы гербицидные и инсектицидные сме-
шанные алкиларилтриметилстаннаны [70]:
(CH3)3SnH + СН2=СН(Х)Аг —> (CH3)3SnCH2CH2(X)Ar (12)
Аналогично получают оловоорганические соединения, со-
держащие в углеводородном остатке фосфинильные груп-
пы [71].
Ниже описаны оловоорганические соединения, которые на-
шли наибольшее применение в промышленности и сельском
хозяйстве.
Трибутилоловогидроксид (C4H9)3SnOH — бесцветная жид-
кость, т. кип. 186—190 °C при 665 Па. Умеренно растворим в
воде, хорошо растворяется в большинстве органических раство-
рителей. ЛД5о ~ 500 мг/кг.
В водных растворах кислот трибутилоловогидроксид легко
образует соответствующие соли. При действии галогенов после-
довательно отщепляются органические радикалы в виде бутил-
галогенидов. Относительно быстро разрушается почвенными
микроорганизмами и на свету в присутствии кислорода.
Трибутилоловогидроксид получают действием растворов ед-
ких щелочей на трибутилоловохлорид или -бромид. Реакцию
обычно проводят в водном или в водно-метанольном растворе.
Препарат применяют для борьбы со слизеобразованием в
бумажной промышленности, а также в качестве добавок к раз-
личным пленкообразующим веществам с целью предохранения
их от разрушения микроорганизмами [72].
393
Трибутилоловоацетат (C4H9)3SnOCOCH3— белое кристал-
лическое вещество, т. пл. 84,5—85 °C. Мало растворим в воде,
хорошо растворяется в большинстве органических растворите-
лей. Применяют для тех же целей, что и гидроксид.
Бис(трибутилолово)оксид [ (С4Н9) 3Sn] 2О — светло-желтая
жидкость, т. кип. 180 °C при 266 Па. Мало растворим в воде
(~ 100 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в большинстве ор-
ганических растворителей. ЛД50 192 мг/кг. При хроническом
воздействии может вызывать головные боли и гастриты. Полу-
чают методом, аналогичным методу получения трибутилолово-
гидроксида.
Применяют в качестве антисептика в различных отраслях
промышленности, а также как средство для предотвращения
обрастания морских судов (вводят в краски, предназначенные
для покрытия морских судов).
Трифенилоловоацетат (C6H5)3SnOCOCH3 (брестан) — белое
кристаллическое вещество, т. пл. 124—125 °C. Мало растворим
в воде (~20 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в большин-
стве органических растворителей. В сухом виде стабилен и со-
храняется практически неограниченное время.
ЛД so 125 мг/кг. При попадании на слизистые оболочки мо-
жет вызывать их раздражение. Получают одним из описанных
выше методов.
Применяют в сельском хозяйстве в качестве фунгицида.
Препарат выпускается в виде смачивающегося порошка с со-
держанием действующего вещества 20 и 60 %. Следует отме-
тить, что он сильно фитотоксичен, но в фунгицидных концен-
трациях безопасен для бобовых, картофеля и сахарной свеклы.
Особенно эффективен в смеси с манебом.
Трифенилоловогидроксид (СбН5)3ЗпОН—белое кристалли-
ческое вещество, т. пл. 120 °C. Практически нерастворим в
воде и большинстве органических растворителей. Получают
методом, аналогичным методу получения трибутилоловогидрок-
сида [73]. Предложен в качестве фунгицида для защиты тех
же культур, что и трифенилоловоацетат. Умеренно персистен-
тен в объектах окружающей среды, постепенно превращается в
неорганические соединения олова.
Трициклогексилоловогидроксид (C6Hn)2SnOH (плик-
тран) — белое кристаллическое вещество, т.. пл. 195—-198 °C.
Мало растворим в воде (~1 мг в 1л воды), умеренно раство-
ряется в органических растворителях. Получают одним из
описанных выше методов через трициклогексилоловогалоге-
нид [74].
Препарат выпускается в виде смачивающегося порошка.
Применяют для борьбы с устойчивыми к другим пре-
паратам растительноядными клещами, норма расхода до
1,5 кг/га.
(Триазолил-3)трициклогексилолово(1) —твердое вещество,
т. пл. 209—211 °C. Получают по реакции 1,2,4-триазола с три-
394
бутилоловогидроксидом [75]. ЛД50 99 мг/кг. Применяют в ка-
честве акарицида.
По характеру действия на клещей аналогичен пликтрану,
норма расхода несколько меньше.
'N-Sn(CeH„)3
О)
СН3
(C6H5-C-CH2)3Sn
СНз
О
2
(2)
Бис [три(2-метил-2-фенилпропил)олово] оксид (2) (фенбута-
тинооксид, вендекс)— белое кристаллическое вещество, т. пл.
138—139,5 °C. Практически нерастворим в воде, хорошо раст-
воряется в органических растворителях. При действии сильных
окислителей и галогенов разрушается. ЛД50 2500 мг/кг. Полу-
чают по одному из описанных выше методов. Применяется в
качестве акарицида, норма расхода 0,75—1,5 кг/га. Препарат
выпускается в виде смачивающегося порошка с содержанием
действующего вещества 50 %.
Триазольное производное бис[три(2-метил-2-фенилпропил)-
олово] оксида (т. пл. 129—131 °C) также обладает акарицид-
ным действием [76].
Кроме указанных выше соединений описано большое число
других солей трибутилолова [77—79], в том числе трибутило-
ловосульфонаты [77], трибутилоловоазид [78], триалкилолово-
и диалкилтио-(и дитио) фосфаты [79]. В качестве акарицида
предложены еще некоторые производные трициклогексилолова
[80, 81]. Однако все эти соединения практического применения
пока не получили.
25.2.	ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ
Синтезированы органические соединения кремния, содержащие
в молекуле фрагменты триалкил (триарил)олова [82, 83]. Не-
которые из них, например соединения структуры (3) и (4),
проявляют фунгицидное действие.
R‘SnS(CH2)nSiR| R[SnOCOCHR2CH2SiR3R4R6
(3)	(4) Ri—R6 = Alk
zOCHRCH2\
Si— OCHRCH2—N
Ndchrch/
(8)
Фунгицидными свойствами обладают также кремний-ртуть-
органические соединения аналогичной структуры [84, 85]; 1,4-
бис (Si, Si-трифторпропилметилсилил) бензол является инсекти-
цидом [86].
НзСч
SROCHjCjHjJj
С1Н2СН2С/
(в)
895
В качестве пестицидов предложены соединения структуры (5)
[87, 88], но они довольно токсичны для теплокровных живот-
ных [88].
Микробиологической активностью обладают некоторые ад-
дукты аминоалкилсиланов с фенолами [89], для борьбы с пе-
дикулезом предложен ряд силоксанов [90].
Наибольшее число патентов посвящено применению и мето-
дам получения органических соединений кремния, содержа-
щих 2-галогенэтильную группу [91—95]. Эти соединения пред-
ложено использовать в качестве этиленпродуцирующих регуля-
торов роста растений. Некоторые из них нашли практическое
применение, в частности соединение (6).
В качестве пестицидов предложены некоторые полимер-
ные органические соединения кремния [96, 97], но практиче-
ского применения они пока не нашли.
С 1986 г. выпускается препарат флузилазол (нустар)—ме-
тилтриазолилметил-4,4'-дифтордифенилсилан (7). Это белое
кристаллическое вещество, практически нерастворимое в воде,
умеренно растворимо в органических растворителях [98]. Вы-
пускается в виде смачивающегося порошка. Рекомендован для
борьбы с болезнями яблони, виноградной лозы и других куль-
тур, норма расхода до 160 г/га. Наибольший эффект дает при
двухкратной обработке растений с интервалом в две недели.
Флузилазол получают, исходя из метилхлорметилдихлорси-
лана [99], по схеме (13):
(7)
25.3.	ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА И ГЕРМАНИЯ '
Органические соединения свинца предложено применять в ка-
честве моллюскоцидов, репеллентов для отпугивания диких
грызунов, фунгицидов и для других целей. Наиболее активны
они как фунгициды и бактерициды. Тетраалкил- и тетраарил-
свинец фунгицидными и бактерицидными свойствами практиче-
ски не обладают, но эти свойства обнаружены у триалкил- и
триарилсвинецацилатов, причем по силе действия они прибли-
жаются к органическим соединениям олова. Относительно вы-
сокую активность проявляют соли диалкил- и диарилсвинца.
396
Избирательность действия органических соединений свинца по
отношению к различным видам микроорганизмов значительно
выше, чем у соответствующих соединений олова и ртути. Одна-
ко их высокая хроническая токсичность препятствует широко-
му применению органических соединений этого класса, весьма
токсичны также продукты их разложения.
Микробиологическая активность соединений германия не-
сколько ниже, чем органических соединений свинца. Наибо-
лее активны не триалкилгерманийацилаты, а соединения
структуры R2GeHX и (R2GeH)2O [100—101]. Однако из-за вы-
сокой стоимости производные германия не получили практиче-
ского применения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Bock ^.//Residue Rev. 1981. V. 79. Р. 1—262.
2.	Gitlitz М. Н. Organotin Compounds: New Chem. and Appl. Symp. 171-st
Meet. N. Y. Apr. 6—7. 1976. Washington. D. C.: ACS, 1976. P. 167—176.
3.	Заявка 52-129734, 1977 г. (Япония).
4.	А. с. 160923, 1975 г. (ЧССР).
5.	Бочкарева Г. Г. и др.//Пласт. массы 1977. С. 63—54.
6.	Пат. 3952105, 1976 г. (США).
7.	А. с. 155351, 1974 г. (ЧССР); а. с. 155352, 1974 г. (ЧССР).
8.	Пат. 3897553, 1975 г.; пат. 3897560, 1975 г.; пат. 3892863, 1975 г. (США).
9	Пат. 3947461, 1976 г.; пат. 3947481, 1976 г.; пат. 3973009, 1976 г.; пат.
3984191, 1976 г.; пат. 3992425, 1976 г. (США).
10	Пат. 4012421, 1977 г.; пат. 4018800, 1977 г.; пат. 4021420, 1977 г.; пат
4036958, 1977 г. (США).
11.	Пат. 4089972, 1978 г.; пат. 4115581, 1978 г.; пат. 4125624, 1978 г.
(США).
12.	Пат. 4209452, 1980 г.; пат. 4224338, 1980 г. (США).
13.	Пат. 137395, 1979 г. (ГДР).
14.	Заявка 55-115807, 1980 г. (Япония).
15.	Заявка 2443203, 1980 г.; заявка 2443204, 1980 г. (Франция).
16.	King S.//Tin and Uses. 1981. № 128. P. 12—14.
17.	Заявка 2239202, 1975 г. (Франция).
18.	Parkin A. et ah//Int. Pest. Contr. 1977. V. 19. Ns 4. P. 5.
19.	Evans C. /.//Tin and Uses. 1976. № ПО. P. 6.
20.	Livingston A. M. et а1.ЦЗ. Econ. Entomol. 1978. V. 71. P. Ill—113.
21.	Пат. 760028, 1976 г. (Бельгия).
22.	Пат. 57335, 1974 г. (СРР).
23.	Зильберминц И. В. и dp'l/XvM. в сельск. хоз. 1983. Т. 21. № 3. С. 31—36.
24.	Заявка 2419208, 1975 г. (ФРГ).
25.	Пат. 3988144, 1976 г.; пат. 3988145, 1976 г.; пат. 4055413, 1977 г. (США),
26.	А. с. 157820, 1975 г. (ЧССР).
27.	Заявка 54-5030, 1979 г. (Япония).
28.	А. с. 648188, 1979 г. (СССР).
29.	Пат. 3888982, 1975 г. (США).
30.	Dale D. et a/.//Pesticidez. 1978. V. 12. № 6. Р. 36—39.
31.	Пат. 50-17527, 1975 г.; пат. 50-31174, 1975 г. (Япония).
32.	Пат. 5248170, 1977 г.; пат. 53-2, 1978 г. (Япония).
33.	Заявка 5321227, 1978 г.; заявка 53-41425, 1978 г.; заявка 53-69827,
1978 г.; заявка 53-97045, 1978 г. (Япония).
34.	Заявка 54-20136, 1979 г.; заявка 54-151122, 1979 г. (Япония).
35.	Заявка 55-2629, 1980 г.; заявка 55-79310, 1980 г. (Япония).
36.	Пат. 4122271, 1978 г.; пат. 4153574, 1979 г. (США),
37.	Пат. 1480422, 1977 г. (Великобритания).
38.	Заявка 2029831, 1980 г. (Великобритания).
897
39.	Пат. 474661, 1976 г. (Австралия).
40.	А. с. 203427, 1982 г. (ЧССР).
41.	Thust //.//Tin and Uses. 1979. № 122. Р. 3.
42.	Пат. 55-39523, 1980 г. (Япония).
43.	А. с. 681821, 1980 г. (СССР).
44.	Blunden S. The Industrial Uses of the Chemicals. Royal Soc. Chem. Lon-
don. 1985. 337 p.
45.	Livingston J. M. et а1.ЦЗ. Entomol. Soc. 1978. V. 13. P. 148.
46.	Ощепкова E. П. и др.//Биокоррозия, биоповреждения, обрастания. М.»
Наука, 1976. С. 99—102.
47.	Brasholz А.//Марре. 1979. V. 93. Р. 128—130.
48.	Заявка 2526711, 1976 г. (ФРГ).
49.	Barrl М. et a/.//Cement (SFRJ). 1976. V. 19. Р. 26—27.
50.	Пат. 51-18489, 1976 г. (Япония).
51.	А. с. 160176, 1975 г. (ЧССР).
52.	Пат. 4080333, 1978 г. (США).
53.	Пат. 111783, 1975 г. (ГДР).
54.	Pablo A. A. et al.//Bull. Govt. Ind. Res. Inst. Osaka. 1976. V. 27. P. 6—9.
55.	Кочкин Д. А. и <Эр.//Эпоксидные мономеры и эпоксидные смолы. Баку:
Элм. 1975. С. 234—238.
56.	Пат. 4212810, 1980 г.; пат. 4212886, 1980 г. (США).
57.	Gitlitz М. //.//Organotin Compounds: New Chemistry and Applications, Wa-
shington: ACS, 1976. P. 167—176; Maguire R.//J. Agr. Food Chem. 1985.
V. 33. P. 947—953.
58.	Pfeifer G.//Nehezvegyipari kut. intez. kozl. 1976. № 6. P. 131—133.
59.	Smith G. et al.//J. Agr. Food Chem. 1976. V. 24. P. 1225—1230.
60.	Заявка 52-125130, 1977 г.; заявка 54-27548, 1979 г. (Япония).
61.	Wehner U7.//Adv. Pest. Sci. 4th Int. Congr. Pestic. Chem. Zurich. July 24—
28 1978. Part. 2. Oxford et al. 1979. P. 158—162.
62.	Пат. 3892862, 1975 г, (США).
63.	Пат. 466118, 1975 г. (Австралия).
64.	Пат. 4222950, 1980 г. (США).
65.	А. с. 134262, 1960 г. (CCCPL
66.	Паршина А. И. и др. 2-я Всес. конф, по биоповреждениям Тез. докл.
Ч. 2. Горький: Наука. 1981. С. 277, 278.
67.	Пат. 1580792, 1980 г. (Великобритания).
68.	Baijal G. et al.//}. Indian. Chem. Soc. 1975. V. 92. P. 657—660.
69.	A. c. 154472, 1974 г. (ЧССР).
70.	Пат. 3976672, 1976 г.; пат. 4260552, 1981 г. (США).
71.	Пат. 119243, 1976 г. (ГДР).
72.	Thust U. et o/.//Chem. Techn. (DDR). 1977. V. 29. P. 671—674.
73.	Пат. 55-30717, 1980 г. (Япония).
74.	Заявка 2633452, 1978 г.; заявка 2843821, 1980 г. (ФРГ).
75.	Пат. 2143252, 1975 г. (ФРГ).
76.	Заявка 2514670, 1976 г. (ФРГ).
77.	Blunden S. J. et al.//lnt. Pest. Contr. 1978. V. 20. N 4. P. 4, 5, 8 12.
78.	Заявка 2659288, 1978 г. (ФРГ).
79.	Пат. 3973012, 1976 г.; пат. 4044025, 1977 г. (США).
80.	Пат. 3984542, 1976 г. (США).
81.	Заявка 2610931, 1977 г. (ФРГ).
82.	Воронков М. Г. и <Эр.//Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1977. Сер. хим. наук.
Вып. 1. С. 128—134.
83.	Пат. 4080190, 1978 г.; пат. 4261915, 1981 г. (США).
84.	Воронков М. Г. и др./Д-я Всес. конф, по биоповреждениям. Тез. докл.
Ч. 1- Горький: Наука. 1981. С. 64—65.
85.	Воронков М. Г. и др.//Микроорганизмы и низшие растения — разруши-
тели материалов и изделий. М.; Наука. 1979. С. 128—130.
86.	А. с. 428938, 1974 г. (СССР).
87.	А. с. 595322, 1978 г. (СССР).
88.	Заявка 53-31689, 1978 г. (Япония).
89.	Заявка 2847400, 1980 г. (ФРГ).
398
г
90.	Пат. 4146619, 1979 г. (США).
91.	Пат. 561731, 1975 г.; пат. 566103, 1975 г.; пат. 566104, 1975 г.; пат.
566105, 1975 г.; пат. 569029, 1975 г. (Швейцария).
92.	Пат. 579091; 1976 г.; пат. 580108, 1976 г. (Швейцария).
93.	Пат. 590606, 1977 г.; пат. 593005, 1977 г. (Швейцария),
94.	Пат. 3912493, 1975 г.; пат. 3928406, 1975 г. (США).
95.	Пат. 1393113, 1975 г. (Великобритания).
96.	Пат. 4172904, 1979 г. (США).
97.	А. с. 452562, 1976 г. (СССР).
98.	Chemical Marketing Reporter. 1986. V. 229. N. 7. P. 23.
99.	Пат. 4510136, 1983 г. (США).
100.	Bulten Е. /. et al.//3rd Int. Conf. Organometal. and Coord. Chem. Germa
nium, Tin and Lead. Dortmund. 1980. Abstr. Dortmund, s. a., p. 34,
101.	Gupta R. C. et a/.//Nat. Acad. Sci. Lett. 1978. V. 1. P. 407.
26.	ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
Один из наиболее важных классов современных пестицидов
составляют органические соединения фосфора, в ряду которых
найдены вещества с различной физиологической активностью и
избирательностью действия, в том числе акарициды, инсекти-
циды, гербициды, нематоциды, регуляторы роста растений. Пе-
стицидными свойствами обладают производные фосфористой,
тиофосфористой, фосфорной, тио- и дитиофосфорной, фосфо-
новой и тиофосфоновой кислот. В сельском хозяйстве использу-
ются более 220 фосфорорганических соединений. Особенно ши-
роко органические соединения фосфора применяются для
борьбы с вредителями растений и экто- и эндопаразитами до-
машних животных. По масштабам применения в сельском хо-
зяйстве они занимают первое место среди пестицидов различ-
ных классов и их мировое производство приближается к
200 тыс. т в год.
К важнейшим свойствам органических соединений фосфора
как пестицидов относятся следующие: а) высокая инсектицид-
ная и акарицидная активность и широкий спектр действия на
вредных членистоногих; б) широкий диапазон персистентности
соединений, разложение которых в разных живых организмах
происходит в большинстве случаев с образованием практиче-
ски нетоксичных для человека и животных соединений; в) от-
носительно быстрое протекание метаболизма в организме поз-
воночных и отсутствие способности накапливаться в их тканях,
а также сравнительно небольшая хроническая токсичность или
полное ее отсутствие; г) быстрое разложение в почве; д) си-
стемное и глубинное действие ряда инсектицидных препаратов;
е) малый расход препарата и быстрота действия на вредите-
лей растений и паразитов животных; ж) умеренная токсич-
ность для рыб; з) уникальные гербицидные свойства некоторых
органических соединений фосфора;, и) системное действие фос-
форорганических фунгицидов.
Недостатком многих фосфорорганических соединений как
пестицидов является высокая острая токсичность для млекопи-
399
тающих, что требует соблюдения соответствующих мер предо-
сторожности при их использовании. Следует отметить, что
синтезировано большое число органических соединений фосфо-
ра с умеренной и низкой токсичностью для млекопитающих,
применение которых в сельском хозяйстве вполне безопасно.
Кроме того, для токсичных соединений созданы специальные
препаративные формы, способствующие безопасному примене-
нию веществ.
26.1.	БИОХИМИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Изучение механизма действия фосфорорганических инсекти-
цидов и акарицидов по отношению к млекопитающим и члени-
стоногим показало, что в организме животных они фосфорили-
руют жизненно важные ферменты — эстеразы, подавляя их
нормальные функции. В частности, фосфорорганические соеди-
нения действуют на холинэстеразу [1]—фермент, который
катализирует гидролиз в нервных тканях ацетилхолина, являю-
щегося передатчиком нервного импульса (схема 1). Полага-
ют [2], что действие этих соединений заключается главным об-
разом в ингибировании холинэстеразы. Фосфорорганические
соединения связывают холинэстеразу (схема 2), в результате
она теряет свою активность и не может вызывать гидролиз аце-
тилхолина.
+	ChEH	+
(CH3)3NCH2CH2OCOCH3 ---> (CH3)3NCH2CH2OH + СН3СООН (1)
О ChEH + R'OP(OR2)2 —►	О' R'OP(OR2)2	
		—rioh’
	Lh—ChE+	
О’	о
I +	II
—► [(R2O)2P=ECh] —-> (R2O)2PECh	(2)
(RO)2P(O)ECh + Н2О —> ChEH+(RO)2P(O)OH	(3)
По-видимому, эстераза сначала образует с соединением
фосфора комплекс, который далее распадается на продукт фос-
форилирования эстеразы и соответствующее гидроксисоедине-
ние. Фосфорилированная эстераза может постепенно гидроли-
зоваться (схема 3), при этом ферментативная активность вос-
станавливается. Однако для некоторых соединений скорость
дефосфорилирования настолько мала, что практически полного
восстановления активности фермента не достигается. Напри-
мер, дефосфорилирование холинэстеразы, ингибированной те-
траэтилпирофосфатом, в воде протекает настолько медленно,
что за 28 дней восстанавливается только 50 °/о исходной актив-
ности.
Активность фосфорорганических соединений сильно зависит
от строения эфирных групп, входящих в состав фосфорной ча-
400
сти молекулы, причем не безразлично строение каждого из ра-
дикалов. Так, О,О-диизопропил-О-4-(нитрофенил)тиофосфат по-
чти в 100 раз менее активен по отношению к холинэстеразе,
чем О-(4-нитрофенил)-О,О-диэтилтиофосфат. Для получения
максимального действия молекула фосфорорганического со-
единения должна подходить к активным центрам эстеразы как
«ключ к замку» [1].
Совершенно очевидно, что активность одного и того же со-
единения по отношению к разным видам насекомых и живот-
ных неодинакова, так как различно строение холинэстеразы
разных видов организмов, а также отличны пути метаболизма
фосфорорганических соединений. Например, карбофос в орга-
низме комнатной мухи претерпевает превращения обычного ти-
па, тогда как в организме крыс образуется малотоксичная ма-
латионовая кислота — 3-(1,2-дикарбоксиэтил)-О,О-диэтилдитио-
фосфат (1).
СН2СООН
(С2Н5О)2Р (S)SCHCOOH
(1)
В отличие от карбофоса октаметилтетрамид пирофосфорной
кислоты в организме теплокровных образует более токсичный
продукт, чем исходный.
Для правильного понимания причин токсикологического
действия того или иного органического соединения фосфора на
отдельные виды животных необходимо знание не только общего
механизма действия, но и знание метаболизма в организме дан-
ного вида.
Часто активность фосфорорганического соединения по отно-
шению к холинэстеразе связывают со скоростью его гидролиза,
но это не всегда справедливо: активность зависит также от сте-
рических особенностей молекулы. Наряду со скоростью гидро-
лиза и стерическими особенностями молекулы большое влия-
ние на токсичность фосфорорганического соединения оказы-
вает скорость дезалкилирования эфиров кислот фосфора. Этот
процесс является, по-видимому, Основной реакцией, конкуриру-
ющей с реакцией фосфорилирования холинэстеразы в орга-
низме животного. Дезалкилированием эфиров кислот фосфора
может быть объяснена меньшая токсичность для млекопи-
тающих метиловых эфиров этих кислот по сравнению с их го-
мологами. По мнению автора данной книги, происходит быст-
рое разложение метиловых эфиров за счет дезалкилирования,
прежде чем они достигнут активных центров холинэстеразы;
эта точка зрения имеет существенные подтверждения.
Важным условием, определяющим токсикологическое дейст-
вие фосфорорганических соединений по отношению к насеко-
мым, является скорость проникновения препарата через внеш-
нюю оболочку насекомого; этот фактор иногда имеет решаю-
щее значение.
401
26.2.	ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ
Изучены пестицидные свойства большого числа производных
фосфористой кислоты [2]. Практическое применение в сель-
ском хозяйстве нашли лишь немногие из них, наибольшее
значение производные фосфористой кислоты имеют в качестве
полупродуктов для производства пестицидов и лекарствен-
ных препаратов.
Моноалкилфосфиты, которые применяются в качестве по-
лупродуктов для синтеза пестицидов, можно получать этерифи-
кацией фосфористой кислоты соответствующим спиртом, гидро-
лизом алкилдихлорфосфитов, а также по реакции диалкил-
фосфита с фосфористой кислотой. В некотором количестве
моноалкилфосфиты образуются при получении диалкилфосфитов
(в результате взаимодействия последних с хлороводородом).
Основными методами получения диалкилфосфитов служат
реакция трихлорида фосфора со спиртами (схема 4), частич-
ный гидролиз триалкилфосфитов или диалкилхлорфосфитов
(схема 5), окисление белого фосфора в соответствующем спир-
те с выходом диалкилфосфита —-43 %, этерификация фосфори-
стой кислоты спиртами в присутствии сильных кислот [2], а
также переэтерификация диалкилфосфитов другими спиртами
или фенолами. Последним методом можно получать смешан-
ные диалкилфосфиты.
3ROH+PC13 —> (RO)2PHO + 2НС1 + RC1	(4)
(RO)3P + H2O —> (RO2)2PHO + ROH	(5)
Следует иметь в виду, что при этерификации фосфористой
кислоты спиртами в присутствии сильных кислот возможно
диспропорционирование фосфористой кислоты до фосфина и
фосфорной кислоты.
Технологический процесс получения диалкилфосфитов осу-
ществляют как по периодической, так и по непрерывной схе-
мам. Низшие диалкилфосфиты можно очищать перегонкой в
вакууме (остаточное давление 133—665 Па) с использованием
пленочного испарителя непрерывного действия.
Триалкилфосфиты в промышленности получают по реакции
трихлорида фосфора со спиртами в присутствии акцепторов
хлороводорода (аммиака или аминов). Для синтеза триалкил-
фосфитов можно использовать реакцию трихлорида фосфора с
алкоголятами натрия или магния. Однако наиболее рациональ-
ным методом получения триалкилфосфитов является переэте-
рификация триарилфосфитов спиртами, протекающая при по-
вышенной температуре в присутствии щелочных катализаторов.
На рис. 26.1 приведена принципиальная технологическая
схема производства триметилфосфита из трифенилфосфита и
метанола. Выход триметилфосфита составляет 80—85 %. Такой
выход достигается путем рециркуляции трифенилфосфита.
402
Диалкилтиофосфиты можно получать по реакции сероводо-
рода с триалкилфосфитами в присутствии органических основа-
ний. Триалкилтритиофосфиты готовят по реакции тиолов с три-
хлоридом фосфора при повышенной температуре.
Производные фосфористой кислоты нашли небольшое при-
менение в качестве гербицидов и дефолиантов.
Трибутилтритиофосфит (С4Н98)зР (фолекс, мерфос) — жид-
кость, т. кип. 150—152 °C при 266 Па. Практически нераство-
рим в воде, хорошо растворяется в органических растворите-
лях. Обладает неприятным запахом бутантиола. ЛД50
350 мг/кг. Получают по схеме (6):
3C4H9SH+PC13 —> (C4H9S)3P + ЗНС1	(6)
Применяют в виде водной эмульсии в качестве дефолианта
хлопчатника, норма расхода 1—2 кг/га; служит также для
производства другого дефолианта хлопчатника— бутифоса.
При окислении кислородом воздуха трибутилтритиофосфит
легко переходит в трибутилтритиофосфат (бутифос, ДЭФ):
Ю)
(C4H9S)3P --> (C4H9S)3PO	(7)
Бутифос — жидкость, т. кип. 150 °C при 44 Па. ЛД50
170—250 мг/кг. Широко применяют в качестве дефолианта
хлопчатника, норма расхода 1—2 кг/га.
Изучен метаболизм бутифоса в растениях и организме чело-
века. Процессы метаболизма его в организме человека пред-
ставлены на схеме (8) [3]. Кумуляции препарата в организме
людей, работающих с ним в полевых условиях, не отмече-
но [3],.
ЗН2О
(C4H9S)3PO ---► H3PO4 + 3C4H9SH
1	I
H2SO4 -f- С4Н9ОН	С4Нд8СНз
I
о
С3Н7СН
1
С3Н7СО2Н
I
со2
Схема (8)
C4H9OGI1I	C4H9SO2CH3
1	I
Выводится	Выводится
с мочой	с мочой
Gin — остаток глюкуроновой
кислоты
403
Рис. 26.1. Принципиальная тех-
нологическая схема получения
триметилфосфита из метанола
и трифенилфосфига:
1, 2, 3 — емкости для трифенил-
фосфита, метанола и метилата
натрия (катализатор); 4, 5 — мер-
ники; 6 — реактор-смеситель; 7 —»
насос; 8 — трубчатый реактор; 9 —
испаритель; 10 — сборник кубового
остатка; 11 — колонна для отделе-
ния метанола от триметилфосфита,
фенола и трнфенилфосфита; 12 —
колонна для разделения метанола
и триметилфосфита; 13 — сборник
триметилфосфита; 14 — колонна
для разделения фенола и триме-
тилфосфита; 15 — сборник фенола
Трис (2,4-дихлорфеноксиэтил) фосфит (2) (2,4-ДЭФ, фа-
лон) — густая маслянистая жидкость, перегоняющаяся с раз-
ложением. ЛД50 850 мг/кг. Получают по реакции трихлорида
фосфора с 2,4-дихлорфеноксиэтанолом в присутствии акцепто-
ров хлороводорода (пиридин, третичные амины). После отде-
ления солей аминов из продукта реакции без дальнейшей
очистки готовят концентраты эмульсии. Применяют в качестве
гербицида. Аналог — бис (2,4-дихлорфеноксиэтил) фосфит обла-
дает более слабым гербицидным действием.
(2)
Трис (этилфосфит) алюминия [С2Н5ОР (О) НО] 3А1 —- (фосэтил-
алюминий, альетт) — кристаллическое вещество, разлагается при
нагревании до 200°С. Растворимость в воде при 20°С ~ 120 в
1 л воды. Практически нерастворим в гидрофобных органических
растворителях.
В водных растворах медленно разлагается с периодом полу-
распада около 100 дней, может окисляться различными окисли-
телями. ЛДво для крыс 5800 мг/кг, для мышей 3700 мг/кг.
Трис(этилфосфит) алюминий можно получать несколькими
методами: 1) по реакции этилфосфита натрия с солями алю-
миния в водном растворе [1]
3C2H5OP(O)HONa + А1С13 —► [С2Н5ОР(О)НО]3А1 + 3NaCl (9)
2) по реакции смеси этилфосфита, диэтилфосфита и фос-
фористой кислоты с оксидами алюминия [4, 5], при этом часть
диэтилфосфита алюминия в результате диспропорционирова-
ния превращается в моноэтилфосфит;
3) по реакции диэтилфосфита с хлоридом алюминия, взя-
том в большом избытке. При этом практически весь диэтил-
фосфит переходит в моноэтилфосфит алюминия. Недостатком
404
последнего метода является необходимость большого избытка
хлорида алюминия.
Фосэтилалюминий является фунгицидом системного дейст-
вия. Он активен к пероноспоровым грибам на различных куль-
турах при норме расхода 2—3 кг/га.
Выпускается в виде смачивающегося порошка с содержа-
нием действующего вещества 80 %. Используется как само-
стоятельный препарат, а также в комбинации с фталаном, кап-
таном, манкоцебом и другими фунгицидами несистемного
действия.
26.3. ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОРНОЙ кислоты
При переходе от фосфитов к фосфатам инсектицидная и ака-
рицидная активность соединений возрастает. Особенно ак-
тивны смешанные эфиры фосфорной кислоты, один из эфир-
ных радикалов которых обнаруживает кислотность. Чем выше
константа диссоциации спирта или фенола, от которого произ-
веден эфирный радикал, тем более токсично соединение для
членистоногих и теплокровных животных. Например, в ряду
О- (4-хлорфенил)-О, О-диэтилфосфат, О-(2,4-дихлорфенил)-О,О-
диэтилфосфат и О-(2,4,5-трихлорфенил)-д,О-диэтилфосфат наи-
большей инсектицидной активностью обладает последний эфир
(константа диссоциации 4-хлорфенола, 2,4-дихлорфенола и
2,4,5-трихлорфенола соответственно 4,1 • 10-10, 3,1  10-8 и
4,26 • 10-8).
Высокотоксичны диалкилфторфосфаты, а также амиды
фторфосфорной кислоты. При увеличении длины алкильных
радикалов в эфирах и амидах фосфорной кислоты токсич-
ность соединения для позвоночных уменьшается. Максимальная
токсичность многих производных фосфорной кислоты при-
ходится на диэтилфосфаты. Однако имеются исключения. Ди-
метилфосфаты, как правило, намного менее токсичны. Это, по-
видимому, связано с их высокой алкилирующей способностью
по отношению к различным азотистым и сернистым соедине-
ниям, присутствующим в биологических субстратах, а также
большой скоростью гидролиза, особенно под действием фермен-
тов [6].
Существенное влияние на токсичность смешанных эфиров
фосфорной кислоты оказывает не только характер заместителя
в ароматическом радикале, но и его положение. Наиболее
сильно повышается инсектицидность при введении в аромати-
ческий радикал нитро- и метилтиогрупп. Инсектицидная ак-
тивность О,О-диалкил-О-арилфосфатов, замещенных в положе-
нии 4, больше, чем активность соединений с заместителями в
положениях 2 и 3.
Систематическое изучение биологической активности сме-
шанных эфиров фосфорной кислоты показало, что среди них
имеются вещества различного характера действия, в том чис-
ле инсектициды, акарициды, фунгициды и гербициды, которые
405
Таблица 26.1. Производные фосфорной кислоты,
Формула	Химическое название	Название препарата	
(СН3О)2РОСН=СС12 0	О- (2,2-Дихлорэтенил) - О,0-диметилфосфат	Дихлорфос, ДДВФ	
Смесь (СН3О)2РОСН=СС12 II 0 и [(СН3О) (СС12=СНО)РО]2Са		Нестан	
0 (СН3О)2РОСНВгСС12Вг 0	О- (1,2-Дибром-2,2-ди- хлорэтил) -О,О-диме- тилфосфат	Налед, дибром	
(С2Н5О)2РОС=СС12 II 1 0 ОСН2СН2С1	О-[2,2-Дихлор-1-(2- хлорэтокси) этенил]- О,О-диэтилфосфат	Фосфинон	
(СН3О)2РОС=СНСООСН3 0 сн3	0,0-Диметил-О- (1 -мет- оксикарбонилпропен-1 - ил-2) фосфат	Мевинфос, фосдрин	
(CH3O2)POC=CHCONHCH3 О Анз	0,0-Диметнл-0- (1 -[JV- (метил)карбамоил]про- пеи-1-ил-2)фосфат	Монокро- тофос, азодрин	
(CH3O)2POC=CHCON(CH3)2 II 1 О СН3	0,0-Диметил-0-(1- [jV.jV-ди (метил) карба- моил^р опей- 1 -ил- 2) фосфат	Дикротофос, бидрин	
(СН3О)2РОС=СНСООСНС6Н5 II 1	1 О СНз	сн3	0,0-Диметил-0 (1 -[ (фе- нил) этоксикарбонил]про- пен-1-ил-2) фосфат	Кротокси- фос, циодрин	
(CH3O)2POC=CCICON(C2H5)2 О сн3 (СН3О)2РОС=СНСООСН3 11 1 О СН2СООСНз	0- (1 -[МЛ-Ди (этил) кар- бамоил]-1-хлорпропен- 1-ил-2)-0,0-диметил- фосфат 0-[ 1,3-Ди (метоксикар- бонил) пропен-1 -ил-2]- 0,0-диметилфосфат	Фосфами- ДОН, димекрон Бамил	
(С2Н5О)2РОС=СНС1 (!) С6Н3С12-2,4	0-[1 - (2,4-Дихлорфе- нил) -2-хлорэтенил]- 0,0-диэтилфосфат	Хлорфен- винфос, сапекрон	
406
применяемые в качестве пестицидов
	Т. кип., °C	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, г/л	ЛДбо. мг/кг		Назначение. Форма приме- нения. Норма расхода
				для крыс (оральио)	для кро- ликов (накожно)	
	74 при 133 Па	—	10	80	107	Контактный инсектицид. Аэрозоли, гранулы, кон- центраты	эмульсии. 0,2—1 кг/га
		63-66	40	330	3400	Контактный и кишечный инсектицид для борьбы с эктопаразитами и си- нантропными насекомы- ми
	НО при 33,25 Па	26,5-27,5	н	430	1100	Инсектицид,	слабый фунгицид, применяется для закрытого грунта. Концентраты эмульсии
	124 при 532 Па	—	м. р.	6,8	9,7	Инсектицид широкого спектра действия
	76 при 26,6 Па	-56 53-55 25—30 (техн.)	X. р.	6-7 21	33,8 354	Инсектицид с малым пе- риодом действия. Кон- центрат эмульсии (50 %) Инсектицид и акарицид широкого спектра дей- ствия для борьбы с вре- дителями хлопчатника. Водные 20 и 60%-ные растворы. 0,25—0,5 кг/га
	90—95 при 0,133 Па	—*	X. р.	22	225	Инсектицид и акарицид широкого спектра дей- ствия. Водорастворимый концентрат.	0,25— 0,5 кг/га
	135 при 3,99 Па	—	1,2	125	385	Инсектицид для борьбы с эктопаразитами в жи- вотноводстве. Концен- трат эмульсии
	115 при 26,6 Па	—	оо	18-27	530	Инсектицид широкого спектра действия. Раз- личные формы. 0,2— 1 кг/га
	155-164 при 266 Па	—	—	32	—	Инсектицид. Смачиваю- щийся порошок (25 %)
	НО при 0,133 Па	—	0,145	24-39	180-400	Инсектицид для борьбы с обитающими в почве вредителями. Концен- трат эмульсии, гранулы. 0,5—1 кг/га
407
Формула	Химическое название	Название препарата	
(СН3О)2РОС=СНС1 II 1 о С6Н2С13-2,4,5 l(CH3)2N]2PF О (C3H7O)2POCeH4SCH8-4 II О СН3Ок ;РОС6Н3(С1-2)С(СН3)3-4 СНзХН'Ч С2Н5ОЧ ^POC6H3(CH3-3)SCH3-4 (CH3)2CHNH/^ (СН3О)2РО—п—I	. S (C2H5O)2PN==</ . (!>	s S (С2Н5О)2Р—№=/ S (С2Н5О)2Р—№=/ \— СН3 А (С1СН2СН2О)2Р—о—г г 11	к А А СНз	О,О-Диметил-О- [1 - (2,4,5-трихлорфе- нил) -2-хлорэтенил]фос- фат Бис (диметилами- до) фторфосфат О-[4- (Метилтио) феиил]- 0,0-дипропилфосфат О-[4-трет-Бутнл-2-хлор- фенил) -О-метил-А^-ме- тиламидофосфат Af-Изопропиламидо-О- З-метил-4-метилтиофе- нил) -О-этилфосфат О,О-Диметил-О- (6-хлор- биникло[3.2.0]гепта- диен-1,5-ил-5) фосфат 2- (0,0-Д иэтоксифос- форилимидо) -1,3-ди- тиетан 2- (О,О-Диэтоксифосфо- рилимидо) -1,3-дитио- лан 2- (О,О-Диэтоксифосфо- рилимидо) -4-метил-1,3- дитиолан О- (4-Метил-З-хлорку- маринил-7)-О,О-ди(2- хлорэтил) фосфат	Тетрахлор- виифос, гардоиа Димефокс Пропафос Круфомат, руэлен Фенамифос Гептенофос, хостаквик Фостиэтан Фосфолан Мефосфо- лан Г алоксон	
408
	Т. кип.. °C	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, г/л	ЛД50. МГ/КГ		Назначение. Форма приме- нения. Норма расхода
				для крыс (орально)	для кро- ликов (накожно)	
	—	97-98	0,011	1500— 5000	6000	Инсектицид широкого спектра действия. Кон- центрат	эмульсии (24%), смачивающийся порошок, гранулы. 0,5— 1,5 кг/га
	125 при 266 Па	—	х. р.	1-1,5	5	Системный почвенный инсектицид. Желатино- вые капсулы и др. фор- мы
	176 при 113 Па		0,125	70		Системный инсектицид для борьбы с вредите- лями риса-падди. Раз- личные формы. 0,6— 0,8 кг/га
	117-118 при 1,33 Па	62—62,5	0,5 %	660- 1000	—	Инсектицид для борьбы с эктопаразитами жи- вотных
	—	49	700	15,3	—	Системный нематоцид. Концентраты эмульсии и гранулы. 2,5—20 кг/га
	Жид	КОСТЬ	м. р.	98-117	—	Системный инсектицид с малым периодом дей- ствия для борьбы с вре- дителями овощных куль- тур
			50	5,7		Нематоцид и почвенный инсектицид. Гранулы, концентраты эмульсии. 1—3 кг/га
	115-118 при 0,0133 Па	37-45	м. р.	8,9	17	Инсектицид широкого спектра действия для борьбы с вредителями хлопчатника. Гранулы, концентраты эмульсии. 0,5—1 кг /га
		120	м. р.	12		Назначение то же, Что и для фосфолана. Кон- центрат	эмульсии (25 %), гранулы (10 %)
		92	м. р.	90		Антигельминт
409
Формула	Химическое название	Название препарата
[(CH3)2N]2P	N-N It / Ч nh2/V/\c6hs	5-Амиио-З-феиил- 1Н- 1,2,4-триазолилбис (ди- метиламидо) фосфат	Триамифос, вепсии
Примечание. Здесь и далее и — ие растворяется, м. р. — мало растворяется, х. р. —
могут представлять практический интерес. Высокой инсекти-
цидной активностью обладают некоторые фосфаты, произ-
водные оксимов ароматических и алифатических альдегидов и
кетонов. Значительную инсектицидную и акарицидную актив-
ность проявляют многие эфиры фосфорной кислоты, содержа-
щие в эфирном или амидном радикале гетероциклические си-
стемы различных рядов. Активными инсектицидами являются
О,О-диалкил-О-полигалогенпиридилфосфаты, примером кото-
рых может служить препарат Dowco-217 [О,О-диметил-О-
(3,5,6-трихлорпиридил)фосфат, ЛД50 869 мг/кг].
Из смешанных эфиров фосфорной кислоты наиболее широ-
кое применение получили различные енолфосфаты, содержа-
щие заместители в этенильной группе.
Общий метод получения О,О-диалкил-О-этенилфосфатов
основан на реакции Перкова (схема 10). Реакция проходит с
галогенальдегидами, галогенкетонами, эфирами и амидами
галогенкарбоновых кислот, содержащих галоген при сосед-
нем с карбонильной группой атоме углерода.
О,О-Диалкил-О-этенилфосфаты можно получать по реак-
ции диалкилхлорфосфатов с соответствующими карбонильными
соединениями в присутствии акцепторов хлороводорода, в ка-
честве которых используют органические основания (схема 11).
(R‘O)3P + R2COCHC1R3 —> (R'O)aPOCR2=CHR3 + R1Cl (10)
О
(R‘O)2PC1 + R2C=CHR3 (R'O)2POCR2=CHR3 + HC1 (11)
II	I	II
о	он	о
Имеются указания на возможность получения диалкилэте-
нилфосфатов по реакции хлорангидридов этенилфосфорной
кислоты с соответствующими спиртами в присутствии акцеп-
торов хлороводорода (схема 12). Необходимые этенилдихлор-
фосфаты готовят из хлороксида фосфора и енолов, например
ацетоуксусного эфира (схема 13).
410
	Т. кип., “С	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, г/л	ЛДво. для крыс (орально)	мг/кг для кро- ликов (накожио)	Назначение. Форма приме- нения. Норма расхода
	—	166-170	0,25	23—27	1500	Фунгицид для борьбы с мучнисторосыми гриба- ми.	Смачивающийся порошок (25%), кон- центрат	эмульсии (10%)
хорошо растворяется, оо — смешивается с водой.
Реакция протекает при низкой температуре в присутствии
третичных аминов, полученный продукт без выделения вво-
дят в реакцию со спиртами.
R'CH=CR2OPC12 + 2R3OH —> (R3O)2POCR2=CHR'+ НС1 (12)
II	II
о	о
СН3СОСН2СООС2Н5 + РОС1з —> С2Н5ОСОСН=СОРС12 4-НС1 (13)
I II
Н3С о
Этенилфосфаты можно получать, исходя из диалкилфосфи-
тов и галогенкарбонильных соединений в присутствии осно-
ваний (схема 14). Реакция протекает в две стадии: сначала
происходит присоединение галогенкарбонильного соединения
к диалкилфосфиту с образованием фосфоната, затем — от-
щепление галогенводорода с образованием диалкилэтенилфос-
фата.
(R'O)2PH 4- R2COCHXR3 —> (R'O)2P-CR2-CHR3 ——>
II	II I	I	-HC1
о	о OH X
—> (R'O)2POCR2=CHR3	(14)
В табл. 26.1 приведены производные фосфорной кислоты,
применяемые в сельском хозяйстве и быту. Некоторые из них,
имеющие наибольшее практическое значение, описаны ниже.
Дихлорфос — жидкость, хорошо растворимая в большинстве
органических растворителей. В воде 50 % дихлорфоса гидроли-
зуется при 20 °C в течение 61,5 дня, при 70 °C — в течение 25 мин.
В кислой или щелочной средах гидролиз протекает значительно
быстрее (схема 15):
—► (СН3О)2Р(О)ОН + СНС12СНО
(СН3О)2Р (О)ОСН=СС12 + Н2О—	(15)
—> СН3О<
'Р(О)ОСН=СС12 4- СН3ОН
но/
411
Образующийся кислый эфир далее гидролизуется до фосфор-
ной кислоты. Аналогичная реакция протекает в различных
животных и растительных организмах.
Дихлорфос легко присоединяет бром по двойной связи
(схема 16). Получающееся соединение обладает не только ин-
сектицидным, но и фунгицидным действием (препарат на-
лед).
(СН3О)2Р(О)ОСН==СС12 + Вг2 —> (СН3О)2Р(О)ОСНВгСС12Вг (16)
При нагревании с солями кальция и диалкилфосфорной
кислотой дихлорфос образует аддукт с инсектицидными свой-
ствами. Аналогичное соединение получается при нагревании
дихлорфоса с хлоридом кальция (препарат нестаи).
Для получения дихлорфоса можно использовать два метода.
Первым из них служит реакция отщепления хлороводорода от
хлорофоса под действием щелочей:
кон
(СН3О)2РСН(ОН)СС13 ---> (СН3О)2Р0СН==СС12	(17)
Реакцию рекомендуется проводить в двухфазной системе
(вода и не смешивающийся с водой органический раствори-
тель) при непрерывном удалении образующегося дихлорфоса.
Выход продукта может достигать 80—85 %. Чистота продукта,
выделенного путем перегонки в вакууме, составляет 93—97 %
(в зависимости от чистоты исходного хлорофоса).
Другой метод получения дихлорфоса основан на реакции
триметилфосфита с хлоралем, протекающей по схеме (10). Вы-
ход продукта при проведении реакции в вакууме и температуре
~40°С достигает 99 %.
При хранении в присутствии следов влаги дихлорфос раз-
лагается с выделением кислых продуктов, катализирующих
дальнейшее разложение препарата. Для стабилизации в техни-
ческий продукт вводят 2—4 % эпихлоргидрина, который связы-
вает кислые продукты. Препарат рекомендуется хранить в
стеклянной или эмалированной металлической таре.
Дихлорфос широко применяют для борьбы с различными
вредными насекомыми. Его используют в разных формах, в том
числе в виде аэрозолей. Для борьбы с паразитами свиней в
кишечнике применяют твердые растворы дихлорфоса в поли-
винилхлориде, который проходит через кишечник животного и
выводится с калом.
Замена хлора в дихлорфосе на другие галогены не приво-
дит к повышению инсектицидной активности.
Большую группу инсектицидов составляют производные
фосфорной кислоты, получаемые по реакции эфиров или ами-
дов хлорацетоуксусной кислоты с триметилфосфитом (см. схе-
му 10). К таким препаратам относятся, например мевинфос и
412
кротоксифос. Следует отметить, что цис- и транс-изомеры этой
группы соединений обладают различной инсектицидной актив-
ностью и токсичностью для млекопитающих.
Аналогично получают гептенофос (схема 18); необходимый
бициклический кетон синтезируют путем конденсации циклопен-
тадиена с дихлорацетилхлоридом.
-----	;---- (СН3О)зР
+ СНС12СОС1	|____| I
,ciAci
—> (СН3О)2РО—й-----i-----[	•	(18)
Cl
Активными инсектицидами являются енолфосфаты, полу-
чаемые по реакции амидов и эфиров ацетоуксусной кислоты с
триметилфосфитом и его гомологами (схема 19).
(СН3О)3Р + CH3COCC12CON(C2H5)2 —>
—> (CH3O)2POC=CC1CON(C2H5)2+СН3С1	(19)
II I
О СНз
Енолфосфаты, полученные из амидов ацетоуксусной кисло-
ты, обладают системным действием, но они довольно токсичны
для млекопитающих. В почве, растениях и других объектах
окружающей среды они относительно быстро разлагаются с об-
разованием малотоксичных продуктов. Основными реакциями
разложения этих соединений являются гидролиз и последую-
щее окисление продуктов гидролиза [7].
Из производных О,О-диалкил-О-(арилэтенил)фосфатов
практическое значение имеет тетрахлорвинфос. Он активен
ко многим вредителям растений и эктопаразитам животных,
но используется в довольно высоких концентрациях. Тетра-
хлорвинфос получают по реакции Перкова (схема 20) и по
реакции хлорангидрида диметилфосфорной кислоты с замещен-
ным хлорацетофеноном (схема 21) [8].
(СН3О)3Р + 2, 4, 5-С13С6Н2СОСНС12 —> (СН3О)2РОС=СНС1 + СН3С1 (20)
О С6Н2С13-2, 4, 5
(СН3О)2РС1 + 2, 4, 5-С13С6Н2СОСН2С1 —►
II
О
—> (СН3О)2РОС=СНС1 + НС1	(21)
(!) i6H2Cl3-2, 4, 5
К недостаткам этого инсектицида следует отнести отно-
сительно высокую стабильность хлорорганической части моле-
кулы. При метаболизме в растениях после гидролиза и отщеп-
ления остатка фосфорной кислоты хлорорганическая часть мо-
413
лекулы образует стойкие конъюгаты с веществами растений,
которые не разрушаются и к моменту уборки урожая [7].
Метаболизм тетрахлорвинфоса в почве, растениях и орга*
низме животных представлен на схеме (22).
(СН3О)2РОС=СНС1 RCHCH2C1
II I	I
OR	ОН
I	t
СН3О.
}РОС=СНС1 —> RCOCH2C1 —> rchch2oh
Н0/И f . он
I I 1 I
(НО)2РОС=СНС1 RCOCHa -------* rcoch2oh
и
Н3РО4	RCHCH3 RCHCOOH
I	I
ОН	он
Схема (22)	Конъюгаты и глюкуронаты
R = С6Н2С13-2,4,5
Синтезировано большое число аналогов и различных произ-
водных тетрахлорвинфоса, в том числе бромные аналоги [9,
10], амидоэфиры и гидразиды [8, 11]. Следует отметить, что
перенос этенильной группы от фосфора к ароматическому ра-
дикалу приводит к существенному снижению инсектицидной
активности соединения [12].
В ряду О-арил-О,О-диэтилфосфатов активность соедине-
ний по отношению к комнатным мухам зависит от нуклео-
фильности заместителей и стерических факторов [13]. Стериче-
ские факторы оказывают большое влияние на инсектицидную
активность многих препаратов. Так, цис- и транс-изомеры енол-
фосфатов различаются по инсектицидности практически на по-
рядок. Как известно, аналогичная зависимость наблюдается
в ряду синтетических пиретроидов и химических соединений
некоторых других классов.
Эффективен для борьбы с эктопаразитами крупного рога-
того скота круфомат. Его применяют также как средство про-
тив глистов и некоторых других паразитов животных при нор-
ме расхода 37—150 мг/кг массы животного. В борьбе с кож-
ным оводом хорошие результаты достигаются при опрыскива-
нии животных 0,25—0,7 %-ными растворами препарата. Это ве-
414
щество не накапливается в органах животных и быстро разру-
шается.
Круфомат получают по реакции замещенного фенолята с
О-метил-М-метиламидохлорфосфатом в присутствии акцепто-
ров хлороводорода или по реакции арилдихлорфосфата с ме-
танолом и метиламином (схема 23).
л—л	СН3О.	* —
(СН3)3С —(/ \—ONa 4-	Ч>(О)С1
CH3NH'
ЧЛ	___
(СН3)3С —\—ОР(О)С12 4- СН3ОН 4- CH3NH2
\ci	_
(23)
Вторую реакцию обычно проводят с использованием водно-
го метиламина в гидрофобном органическом растворителе. Не-
обходимый для синтеза 4-трет-бутил-2-хлорфенилдихлорфосфат
получают по реакции 4-трет-бутил-2-хлорфенола с избытком
хлороксида фосфора в присутствии хлорида калия или магния.
Два приведенных в табл. 26.1 производные О-дитиоланил-
фосфатов — фосфолан и мефосфолан предложены для борьбы
с комплексом вредителей хлопчатника. Несмотря на высокую
острую токсичность, эти препараты находят применение в
США. Их получают по схеме (24).
i2 • R = Н, СН3
S
R—
S
(24)
Относительно слабыми инсектицидными свойствами облада-
ют циклические фосфаты [14] структур (3) и (4).
Некоторые амиды фосфорной кислоты предложены для поло-
вой стерилизации насекомых. Наиболее подробно изучены про-
изводные этиленимина: трис (этиленимидо) фосфат (5) (тефа,
415
афоксид), его метильный гомолог (6) (метефа), трис(этилен-
имидо)тиофосфат (7) (тиотефа), его метильный гомолог (8)
(метиотефа), гекса (этиленимидо)циклотрифосфазен (9) (афо-
лат), гексаметилтриамидофосфат (10).
СН3СНЧ \
I / ) Р0
сн/ А
СН2. \
I zN I pS
.сн/ А
(7)
[(CH3)2N]3PO
,СН2
(8)	(9), R = -N( |	(10)
ХСН2
Под действием этих препаратов насекомые не дают нор-
мального потомства. Соединения такого типа следует использо-
вать для борьбы только с теми видами насекомых, которые
имеют много популяций в течение одного сезона. Указанные
соединения токсичны и опасны для млекопитающих, в связи с
чем применение их пока очень ограниченно.
Инсектицидными свойствами обладают также фосфорилиро-
ванные изомочевины [15], а О-метил-О,О-ди(полифторалкил)-
фосфаты являются гаметоцидами [16].
Среди производных фосфорной кислоты найдены гербициды
[17—19] и фунгициды [20—23], но практического применения
в этом направлении они пока не получили.
26.4. ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Замена одного из атомов кислорода в производных фосфорной
кислоты на серу приводит к значительному уменьшению ток-
сичности соединений для млекопитающих без существенного из-
менения инсектицидной и акарицидной активности, хотя име-
ются и исключения. В связи с этим производные тиофосфорной
кислоты получили широкое применение в сельском хозяйстве
и в системе здравоохранения для борьбы с вредными членисто-
ногими.
Как известно, производные тиофосфорной кислоты могут
иметь структуру тионов (11) или тиолов (12).
R'°\/s
яч/ /)R3
(11)
«V
R2(/ \SR3
(12)
Тионовые производные при нагревании или воздействии тех
или иных реагентов перегруппировываются в тиоловые изоме-
416
ры. Эта реакция известна под названием перегруппировки Пи*
щемука. В зависимости от условий и реагентов простейшие
производные тиофосфорной кислоты, например соли, образуют
или тиоловые, или тионовые изомеры. Это обусловлено двойст-
венной реакционной способностью производных тиофосфорной
кислоты вследствие таутомерии:
Большинство тиоловых производных более токсично для млеко-
питающих, чем изомерные им тионовые соединения.
В качестве пестицидов применяются главным образом сме-
шанные эфиры тиофосфорной кислоты структур (13) — (17), где
R — низший алифатический радикал, Аг—ароматический или
гетероциклический радикалы, содержащие различные замести-
тели в ядре или гетероцикле, а также амидотиофосфаты струк-
туры (18) и (19). Соединения (13) и (20) используют в каче-
стве фунгицидов, а соединения (18) — как гербициды.
R1°\/
R2q/ \qch2ch2sr3
R2q/ \)АГ
(13)
(14)
(15)
R'O
X Z°
R2CX XOCH2CH2SX
4»,
RV
R4)/ \sch2coor3
(16)
R,°\ z
✓p
RWK \)Ar
(18)
R'S. Л
R2©/ \nHR8
(19)
(17)
R'°\ Z
zP
R2CK \sCH2Ar
(20)
Описано большое число соединений из ряда смешанных эфиров
тиофосфорной кислоты структуры (13),содержащих в аромати-
ческом радикале различные заместители, в том числе один, два
или три атома галогена. Из О,О-диалкилтригалогенарилтио-
фосфатов наибольший интерес представляют 4-бром-2,5-дихлор-
фенил-, 2,4-дибром-5-хлорфенил-, 4-иод-2,5-дихлорфенилпроиз-
водные. Изучены также эфиры, содержащие в ароматическом
радикале нитро-, алкилнитро-, циано-, ацил-, диалкиламино-,
алкоксикарбонил-, тиокарбамидо-, карбамоиламидо-, трифтор-
метил-, алкилсульфидную, алкилсульфоксидную, алкилсуль-
фонильную, сульфонамидную и многие другие группы [24—
37]. Кроме того, описаны смешанные эфиры тиофосфорной
кислоты с бисфенолами, содержащими сульфидную и дисуль-
фидную группы или без этих групп.
14 Зак. 436
417
Изучение пестицидных свойств производных тиофосфорной
кислоты позволило выявить следующие закономерности их био-
логической активности в зависимости от строения.
Наиболее сильным акарицидным и инсектицидным действием
обладают смешанные эфиры тиофосфорной кислоты, в которых
алифатические углеводородные радикалы содержат не более ше-
сти атомов углерода, причем максимальная активность приходит-
ся на соединения с двумя этильными радикалами или пропилтио-
и этильной группами. Минимальную токсичность для млекопи-
тающих имеют О-арил-О,О-диметилтиофосфаты. Смешанные жир-
ноароматические эфиры тиофосфорной кислоты, не содержащие
функциональных групп в ароматическом радикале, проявляют
низкую инсектицидную активность. Исключение составляют
лишь S-пропил-О-фенил-О-этилтиофосфат—активный инсекти-
цид и нематоцид, но довольно токсичный для млекопитающих.
Из замещенных О,О-диалкил-О-арилтиофосфатов максималь-
ной инсектицидной активностью обладают соединения, содер-
жащие в ароматическом радикале в положении 4 нитрогруппу.
При введении нитрогруппы в положение 2 или 6 заметно по-
вышается фитоцидность соединения. Особенно значительна фи-
тоцидность амидоэфиров тиофосфорной кислоты, некоторые из
них применяются в качестве гербицидов.
Довольно высокая инсектицидная активность у смешанных эфи-
ров тиофосфорной кислоты, содержащих в положении 4 арильно-
го радикала нитрильную, сульфидную, сульфоксидную и сульфо-
новую группы. Многие соединения этого ряда, главным образом
метильные гомологи, умеренно токсичны для млекопитающих.
Соединения с указанными функциональными группами в других
положениях ароматического ядра менее активны как инсектици-
ды и акарициды. Активными акарицидами и инсектицидами яв-
ляются также О,О-диалкил-4-диалкиламинофенилтиофосфаты,.
но большинство из них высокотоксичны для млекопитающих.
При введении второго заместителя в ароматический радикал
токсичность соединения для млекопитающих несколько снижа-
ется без значительного изменения инсектицидной активности.
Весьма существенное значение для активности имеет положе-
ние заместителей. Так, введение алкильной группы или галоге-
на в положение 3 исходного 4-нитро- или 4-метил-1-гидрокси-
фенилсульфида понижает токсичность для млекопитающих и не
изменяет инсектицидность соединения, тогда как введение этих
заместителей в положение 2 уменьшает биологическую актив-
ность препарата.
Удовлетворительную инсектицидную активность проявляют
соединения, содержащие заместители в положениях 2,4,5, на-
пример О,О-диметил-2,4,5-трихлорфенилтиофосфат и О,О-диме-
тил-О-(4-бром-2,5-дихлорфенил) тиофосфат, причем токсичность
этих соединений для млекопитающих незначительна.
При введении в ароматический радикал более трех замести-
телей инсектицидная активность соединения снижается, а ино-
418
гда изменяется и характер действия препарата. Так, 0,0-диал-
кил-О-(2,3,4,5,6-пентахлорфенил) тиофосфаты проявляют фунги-
цидную активность, однако она недостаточна для практическо-
го использования этих соединений.
О,О-Диалкил-О-(4-алкил-2,6-дихлорфенил)тиофосфаты име-
ют слабую инсектицидность, но проявляют заметную фунгицид-
ную активность. Примером таких соединений может служить
О,О-диметил-О- (4-метил-2,6-дихлорфенил)тиофосфат, используе-
мый в Японии для борьбы с пирикулярией риса.
При переходе от О,О-диалкил-О-арилтиофосфатов (13) к
соединениям структуры (18) инсектицидная активность, как
правило, сохраняется, но фитоцидность соединений (18) значи-
тельно выше, и некоторые алкиламидо-О-алкил-О-(2-нитро-
арил) тиофосфаты нашли применение в качестве гербицидов.
Гербицидными свойствами . обладают О-алкиламидо-О-галоген-
арилтиофосфаты, например на основе таких фосфатов изготав-
ливается препарат цитрон. Наиболее активны втор-бутиламидо-
О-алкил-О-арилтиофосфаты; амидотиофосфаты с первичным ра-
дикалом при азоте менее активны.
Наряду с гербицидами в ряду алкиламидо-О-алкил-О-арил-
тиофосфатов найдены вещества с инсектицидным действием.
В качестве примера можно указать препарат изофенфос [изо-
пропиловый эфир-2- (этоксиизопропиламидотиофосфорилокси) -
бензойной кислоты]. Этот препарат предложен для борьбы с
рапсовой и капустной блошками путем предпосевного протрав-
ливания семян.
Многие 0,0-диалкил-З-арилтиофосфаты проявляют не толь-
ко инсектицидное, но и фунгицидное действие. Однако токсич-
ность этих соединений для млекопитающих выше, чем тионо-
вых изомеров.
Инсектициды О-алкил-О-арил-З-пропилтиофосфаты облада-
ют также нематоцидным действием [38—42].
Высокую инсектицидную активность имеют О,О-диалкил-О-
цианоксимтиофосфаты, примером которых может служить пре-
парат фоксим.
Избирательную токсичность обнаруживают некоторые фос-
форилированные по азоту метил-О-арилкарбаматы, которые от-
носят к группе пропестицидов.
Высокая фунгицидная активность характерна для О,О-диал-
кил-З-бензилтиофосфатов, как для простейших, так и для со-
держащих различные заместители в ароматическом радикале.
Некоторые соединения этого ряда применяют для борьбы с бо-
лезнями риса. Аналогичные пестицидные свойства имеют О-ал-
кил-З-бензиламидотиофосфаты и их гомологи, а также О,О-ди-
алкил-З-арилтиофосфаты, содержащие в ароматическом ра-
дикале различные заместители. Заметной фунгицидной актив-
ностью обладают О-алкил-М-алкиламидо-О-арилтиофосфаты,
некоторые из них проявляют также высокую фитоцидность и
могут быть использованы в качестве гербицидов.
14*
419
0-Алкил-З-алкиламидотиофосфаты обладают сильным ин-
сектицидным и нематоцидным действием [43, 44], но они до-
вольно сильно токсичны для млекопитающих. Ацилирование
этих соединений по амидной группе карбоновыми кислотами
приводит к снижению токсичности для теплокровных без суще-
ственного изменения инсектицидных свойств.
Активными инсектицидами являются циклические эфиры
тиофосфорной кислоты, получаемые из салигенина или пирокате-
хина и алкилдихлортиофосфатов. Некоторые соединения та-
кого типа нашли практическое применение в сельском хо-
зяйстве.
Имеются указания о наличии инсектицидных свойств у ди-
амидотиофосфатов [45].
Высокой инсектицидной активностью обладают <7,О-диал-
кил-З-арилэтинилтиофосфаты [46], аналогичные свойства обна-
ружены у эфиров О,О-диалкил-3-арилэтенилтиофосфорной кис-
лоты [47].
При введении в алифатический радикал триалкиловых эфи-
ров тиофосфорной кислоты карбалкоксильной группы образу-
ются достаточно активные соединения, умеренно токсичные для
млекопитающих [48].
Замена ароматического радикала на гетероциклический в
смешанных эфирах тиофосфорной кислоты также приводит к
получению активных инсектицидов широкого спектра действия
с различной токсичностью для млекопитающих [49—58]’.
О,О-Диалкилтиофосфаты, содержащие гетероциклический оста-
ток, обладают высокой фунгицидной и бактерицидной актив-
ностью [59—66]. Фунгицидные свойства имеет О,О-диметил-
0- (4-метил-2,6-дихлорфенил) тиофосфат.
Как указано выше, среди производных тиофосфорной кис-
лоты найдены вещества, обладающие гербицидным действием;
О-фенил-О,С>-диэтилтиофосфат предложен для продления дей-
ствия карбаматных гербицидов [67].
Из гомологов О,О-диалкил-О-арилтиофосфатов менее ток-
сичны для млекопитающих метиловые эфиры, что объясняется
их высокой алкилирующей способностью и быстрым гидроли-
зом в организме животных. Это положение справедливо прак-
тически для всех рядов метиловых эфиров кислот фосфора.
Тиоловые изомеры имеют меньшую алкилирующую способность
и более токсичны для теплокровных животных.
Пестицидная активность 0,0-диарил-О-алкилтиофосфатов
значительно ниже, чем О,О-диалкил-О-арилтиофосфатов; 0,0,0-
триарилтиофосфаты практически не инсектицидны.
Изучены фунгицидные свойства большого числа О,О-диарил-
З-этил- и -З-метилтиофосфатов [68]. Наиболее активны в этом
ряду тиофосфаты, содержащие в ароматическом радикале три
заместителя в положениях 2,4,5 (табл. 26.2).
Для соединений структур (15) и (16) наблюдаются следую-
щие зависимости активности от строения.
420
Таблица 26.2. Фунгицидная активность СК50 (в мг/мл)
О,О-диарил-3-этилтиофосфатов
(RArO)2P(O)SC2H5
Р. о. — Pyricularia orysae\ Н. о. — Нelmintosporturn orysae'. А. а. — Alternaria
alternata; R. b. — Rhisoctonia bataticola', P. a. — Pythium aphanidermatum.
R	Активность по отношению к грибам				
	Р. 0.	Н. о.	А. а.	р. Ь.	Р. а.
н	0,605	0,550	0,625	0,760	0,715
2-СНз	0,620	0,360	0,325	0,615	0,760
3-СНз	—	0,510	0,580	0,640	0,300
4-СНз	0,718	0,880	0,650	0,580	
2-С1	—	0,950	NA	0,390	0,485
4-С1	—	0,360	0,570	0,570	0,550
4-NO2	0,078	0,068	0,087	0,066	0,190
2-С(СН3)з	0,850	0,620	0,660	0,680	0,980
4-С(СН3)з	—	0,900	0,680	0,730	 —
2-СНз, 4-С1		0,710	0,730	0,790	0,580
2,4-С12	0,715	0,730	0,810	0,455	0,940
2,3-(СН3)2	0,455	0,330	0,490	0,270	0,670
2,4-(СНз)2 '	0,840	0,210	0,400	0,310	0,680
2,5-(СНз)2	—	0,620	0,535	0,380	0,825
2,6-(СН3)2	0,635	0,710	0,665	0,380	0,500
3,4-(СН3)2	—	0,600	0,690	0,585	0,600
3,5-(СНз)2	0,675	0,210	0,440	0,230	0,730
2,3,5-(СНз)з	0,660	0,440	0,660	0,180	0,660
2,4,5-(СНз)з	0,013	0,008	0,037	0,021	0,044
С15	0,060	0,017	0,036	0,009	0,068
2,4,5-С1*	0,005	0,030	0,050	0,030	0,060
Я’	0,010	0,035	0,060	0,040	0,07
Знак " означает отсутствие активности. Данные для 5-метнльного изомера.
С увеличением суммарного числа атомов углерода в R1 и
R2, начиная с более четырех, инсектицидная активность соеди-
нения уменьшается.
Активность соединения резко снижается при числе метиле-
новых групп между атомами фосфора и серы в эфирном ра-
дикале более четырех. Максимальную активность имеют соеди-
нения, содержащие одну или две метиленовые группы.
Окисление входящей в эфирный радикал серы до сульфок-
сида или образование сульфониевого соединения увеличивает
токсичность соединения.
Введение в R3 различных заместителей в некоторых случа-
ях приводит к получению активных соединений.
Практически все препараты строения (15) и (16) обладают
системным действием, причем контактное действие у тионовых
изомеров несколько слабее, чем у тиоловых.
При замене серы на азот образуются соединения, токсичные
не только для насекомых и клещей, но и для млекопитающих.
421
С увеличением числа атомов углерода R3 выше трех инсекти-
цидная активность соединения снижается.
Соединения, содержащие в качестве R3 ароматический ра-
дикал, проявляют более низкую инсектицидность, чем соответ-
ствующие соединения алифатического ряда.
Введение углеводородных радикалов в метиленовый мостик
приводит к получению активных соединений.
При замене сульфидной серы на кислород, как правило,
повышается фитоцидность соединения, особенно если с кисло-
родом связан ароматический остаток.
Соответствующие структурам (15) и (16) производные селе-
на весьма токсичны и имеют сильный неприятный запах.
Активными инсектицидами являются О,О-ди(алкил) амино-
ацилкарбонилметилфосфаты, -тиофосфаты и -дитиофосфаты
[69, 70], в результате метаболизма которых образуются соот-
ветствующие нетоксичные аминокислоты. Некоторые соедине-
ния этого ряда, содержащие группировку арилглицина, прояв-
ляют рострегулирующее действие на растения [71].
Основными методами получения О,О-диалкил-О-арилтиофос-
фатов служат реакции (25) и (26).
R‘O X + ArOH	КгСОз R’°\	/Р	(25)
			
R4X	-HC1 R2O'	Хаг	
ArOH	2ROH R°\
PSC13 —> ArOP(S)Cl2 -------> X	<26)
KC1	RO/ \0Ar
Реакция (25) легко протекает в присутствии акцепторов
хлороводорода, в качестве которых можно использовать неор-
ганические и органические основания; из органических основа-
ний наиболее эффективны третичные амины, например триэтил-
амин. Высокий выход продукта достигается при проведении
реакции в присутствии гидроксидов или карбонатов щелочных
металлов. При использовании карбоната калия реакцию реко-
мендуется вести в алифатических кетонах при продолжитель-
ном нагревании диалкилхлортиофосфата с фенолом.
Хорошего выхода смешанных эфиров тиофосфорной кисло-
ты можно достичь при проведении реакции как в водной сре-
де в присутствии поверхностно-активных веществ, так и в ор-
ганических растворителях. В последнем случае, как правило,
образуются более чистые продукты, однако проведение синте-
за осложняется необходимостью отгонки органического раство-
рителя. Отгонку следует проводить в достаточно высоком ва-
кууме с использованием пленочных испарителей непрерывного
действия. Это вызвано тем, что большинство смешанных эфи-
ров тиофосфорной кислоты при продолжительном нагревании
до 80—140 °C разлагаются, причем процесс может протекать
спонтанно со взрывом. Особенно легко разлагаются смешан-
422
ные тиофосфаты, содержащие в ароматическом радикале нит-
рогруппы. При использовании достаточно чистых фенолов и
диалкилхлортиофосфатов смешанные тиофосфаты можно полу-
чать с хорошим выходом и чистотой более 90 % и* в водной
среде. Процесс рекомендуется проводить при температуре 50—
100 °C в условиях хорошего перемешивания, при поддержании
постоянного значения pH среды. В реактор, снабженный эф-
фективно действующей мешалкой, помещают водный раствор
фенолята щелочного металла и при достижении требуемой
оптимальной температуры постепенно прибавляют диалкилхлор-
тиофосфат. В связи с частичным гидролизом диалкилхлортио-
фосфата в реакционную смесь приходится добавлять некоторое
количество щелочи. Оптимальное значение pH зависит от ис-
ходного фенола, и в каждом конкретном случае его устанав-
ливают экспериментально.
По окончании реакции маслянистый слой отделяют, промы-
вают водным раствором щелочи (для удаления не вошедшего
в реакцию фенола) и после высушивания продукт используют
для приготовления препаративной формы.
Необходимые для реакции (25) диалкилхлортиофосфаты
можно получать по схеме (27).
ROH	ROH
PSC13 ROP(S)C12 ——(RO)2P(S)Cl (27)
—nd	JNaUn
Первая стадия (реакция тиотрихлорида фосфора со спирта-
ми) протекает легко при небольшом нагревании, выход алкил-
дихлортиофосфатов составляет более 90 %. Следующую стадию
(взаимодействие алкилдихлортиофосфата со спиртами) прово-
дят при температуре от —5 до 0°С при интенсивном перемеши-
вании в присутствии акцепторов хлороводорода, в качестве
которых можно использовать органические основания или гидр-
оксиды щелочных металлов в спиртовом растворе. Реакция про-
текает с хорошим выходом при использовании алкоголятов
натрия или магния. Таким методом можно получать и смешан-
ные диалкилхлортиофосфаты. Особенно легко образуются сме-
шанные диалкилхлортиофосфаты, у которых один из алкилов
метил.
Другой важный метод получения диалкилхлортиофосфатов
основан на хлорировании диалкилдитиофосфорных кислот или
соответствующих дисульфидов (схема 28). Хлорирование
можно проводить как хлором, так и другими хлорирующими
агентами, например хлоридом серы, сульфурилхлоридом. По
этому методу получаются достаточно чистые диалкилхлортио-
фосфаты [72,73].
(RO)2P(S)SH + SC12 —> (RO)2P(S)C1+НС1 4-2S	(28)
При избытке хлора в качестве побочного продукта образует-
ся хлорид серы. Его можно удалять, добавляя в реакционную
423
Рис. 26.2. Принципиальная
технологическая схема полу-
чения тиотрихлорида фос-
фора:
1 — емкость для РС1з; 2 — ис-
паритель РС1з; 3 — мерник для
серы; 4 — реакционные колон-
ны; 5 — воздушные холодиль-
ники; 6 — сборники конденсата;
7 — куб; 8 — ректификационная
колонна; 9 — дефлегматор;
10 — холодильник; 11 — прием-
ник смеси РС1з с PSC13; 12 —
приемники PSCls
массу трихлорид фос-
фора, который свя-
зывает хлорид серы
с образованием тиотрихлорида фосфора [74]. Оставшийся ди-
алкилхлортиофосфат легко подвергается фракционной пере-
гонке в вакууме. Хлорид серы можно удалять также обработ-
кой сероводородом. В этом случае из него образуется хлорово-
дород и сера, которую отделяют фильтрованием. Содержание
основного вещества в очищенном продукте достигает до 98 %.
По этому методу можно получать диалкилхлортиофосфаты с
одинаковыми радикалами.
Для синтеза диалкилхлортиофосфатов с разными радикала-
ми следует использовать реакции (26) и (27). Исходный для
этих реакций тиотрихлорид фосфора практически с количест-
венным выходом получается при взаимодействии серы с три-
хлоридом фосфора при повышенной температуре в присутствии
в качестве катализатора полисульфидов щелочных металлов.
Обычно реакцию проводят, пропуская пары трихлорида фос-
фора через нагретый плав серы с полисульфидом щелочного
металла. В зависимости от высоты столба плава и скорости
подачи РС13 конверсия составляет от 90 до 98 %. Принципи-
альная технологическая схема получения тиотрихлорида серы
приведена на рис. 26.2.
Арилдихлортиофосфаты с хорошим выходом образуются при
длительном нагревании тиотрихлорида фосфора с фенолом в
присутствии КС1 или безводного хлорида магния (первая ста-
дия реакции 26). Процесс ведут в избытке тиотрихлорида фос-
фора, который по окончании реакции отгоняют в вакууме.
Для получения диалкиларилтиофосфатов (вторая стадия ре-
акции 26) арилдихлортиофосфат вводят в реакцию с алкоголя-
тами соответствующих спиртов. При использовании других ак-
цепторов хлороводорода выход конечного продукта значитель-
но ниже.
О,5-Диалкил-О-арилтиофосфаты можно синтезировать из
S-алкилдихлортиофосфатов и соответствующих спиртов и фено-
лов в присутствии акцепторов хлороводорода (схема 29).
В свою очередь, необходимые S-алкилдихлортиофосфаты полу-
чают изомеризацией тионовых производных, которая относи-
424
тельно легко протекает в присутствии третичных аминов (схе-
ма 30).
RiSP(O)C12 + R2OH + АгОН + КаСОз —►
R'S\ z
—>	+ КНСОз + КС1	(29)
R2(X Х)Аг
ROP(S)C12 —► RSP(O)C12	(30)
Возможен синтез этих соединений из тиолов и хлороксидов
фосфора [73].
О-Алкил (амидо) -З-метилтиофосфаты с хорошим выходом
получаются изомеризацией О-алкил (амидо)-О-метилтиофосфа-
тов в присутствии диметилсульфата (0,5—2 %)
СНзОк
(CH3O)2P(S)NH2 —>	/P(O)NHS	(31)
CH3S/
О-Алкил (алкиламидо)-О-арилтиофосфаты с хорошим выхо-
дом получают по реакции (32):
R4).
ArOP(S)Cls + 2R‘NH2 + R2OH —►	;P(S)NHR* + R*NH3C1 (32)
ArQ/
Для получения О,О-диалкил-3-алкилтиофосфатов чаще всего
используют реакцию О,О-диалкилтиофосфатов с алкилгалоге-
нидами (схема 33). Реакция протекает с большинством диал-
килтиофосфатов, за исключением диметилтиофосфата (с его
участием происходит метилирование и в качестве побочного
продукта образуется большое количество триметилтиофосфата).
Необходимые О,О-диалкилтиофосфаты практически с количест-
венным выходом получаются по реакции диалкилфосфитов с
серой в присутствии органических или неорганических основа-
ний при небольшом нагревании.
s	r2ci	jP
(r*o)2poh ——-> (r’O)2p^	—► (r’o)2p; (зз)
NaOH	\sNa	\SR2
0,0,0-триалкилтиофосфаты получают из О,О-диалкилхлор-
тиофосфатов и соответствующих спиртов в присутствии акцеп-
торов хлороводорода (схема 34).
R*Ok
;P(S)C1 + R2OH —>
RK)/	“HC1
8
(34)
Указанными методами можно получать и тиофосфаты, со-
держащие гетероциклические радикалы. В качестве примера
425
Таблица 26.3. Производные тиофосфорной
Формула	Химическое название	Название препа- рата	
(CH3O)2POCH2CH2SCH3 S (CH3O)2PSCH2CH2SCH3 II 0 (СН3О)2РОСН2СН2 S С2Н5 II S (CH3O)2PSCH2CH2SC2H5 0 (СН3О)2Р S СН2СН2 S С2Н5 0 (СН3О)2Р S CH2CH2S С2Н5 А А (CH3O)2PSCH2CH2SO2C2H5 А (CH3O)2PSCHCH2SC2H5 II 1 II О СН3 о (C2H5O)2POCH2CH2SC2H5 II S (С2Н5О)2Р S CH2CH2S С2Н5 А (C2H5O)2PSCH2CH2N(C2H5)2 А	(СООН)2 (CH3O)2PSCH2COOC2H5 А (С»Н5О)2Р S СН2СООС2Н5 II о	О,О-Диметил-О- (2-ме- тилтиоэтил) тиофосфат 0,0-Диметил-S- (2-ме- тилтиоэтил) тиофосфат О,О-Диметил-О-(2- этилтиоэтил) тиофос- фат О,О-Диметил-S-(2-	1 этилтиоэтил) тиофос- I фат	J О.О-Диметил-S- (2- этилтиоэтил) тиофос- фат О,О-Диметил-S- (2- этилсульфинилэтил) - тиофосфат О.О-Диметил-S- (2- этилсульфонилэтил) - тиофосфат 0,0-Диметил-S-'(1 - этилсульфинилпропил- 2) тиофосфат О,О-Диэтил-О- (2-этил- тиоэтил) тиофосфат О.О-Диэтил-S- (2-этил- тиоэтил) тиофосфат О,О-Диэтил-5-(2-ди- этиламиноэтил)тиофос- фат, оксалат О,О-Диметил-S- (карб- этоксиметил) тиофос- фат О.О-Диэтил-S- (карб- этоксиметил) тиофос- фат	Тииокс [смесь О- и S-изо- меров (30-40): : (60-70)] Деметои-ме- тил, метилмер- каптофос, метасистокс (смесь О- и S-изомеров 70:30j Деметон-S-ме- тил, метаси- стокс и Оксидеметои- метил, деме- тои-8-метил- сульфоксид, метасистокс Р Деметои-S- метилсульфон Оксидепрофос, метасистокс S Деметои, меркапто- фос, систокс (смесь О- и S-изоме- ров 70:30) Амитои, тет- рам Метилацетофос Ацетофос	
426
кислоты, применяемые в качестве пестицидов
	Т. кип., °C	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, мг/л	ЛД50. мг/кг		Назначение. Форма приме- нения. Норма расхода - * • ,
				для крыс (оральио)	для кро- ликов (накожио)	
	115 при 266 Па 109 при 266 Па	—	500	50	—	Системный инсектицид и акарицид. Концентра- ты эмульсии. 0,5— 1 кг/га
	93 при 66,5 Па	—	330	140	—	Системный инсектицид и акарицид. Концентра- ты эмульсии (30— 50%). 0,5-2 кг/га
	102 при 53,2 Па		3300	40-60	—	
	102 при 53,2 Па	—	3300	40-60	—	Системный инсектицид и акарицид. Концентраты эмульсии. 0,5—1 кг/га
	106 при 1,33 Па	—	со	65-75		Системный инсектицид и акарицид. Концентраты эмульсии (25—50 %). 0,5—1 кг/га
	—	60	3300	40	—	Системный инсектицид и акарицид. Используется в смеси е азинфосмети- лом. Смачивающийся порошок
	115 при 2,66 Па	-—1	х. р.	105	—	Системный инсектицид и акарицид. Концентрат эмульсии (50 %). 0,5— 1 кг/га
	106 при 53,20 Па	—	60	7-10	—	Системный инсектицид и акарицид. Концентра- ты эмульсии (30—50 %).
	100 при 33,25 Па	—	2000	—	—	0,3—1 кг/га
	—	100-101	х. р.	3-7	—	Системный инсектицид и акарицид
	116 при 46,55 Г1а	—	х. р.	1000	—	Контактный инсектицид. Концентрат эмульсии, дуст
	120 при 19,55 Па		X. р.	300-700		Контактный инсектицид. Концентрат эмульсии, дуст
427
Формула	Химическое название	Название препа- рата	
(СН3О)2Р s CH2CONHCH3 А	0,0-Диметил-S- (Af-ме- тилкарбамоил)метил- тиофосфат	Ометоат, фо- лимат	
(СН3О)2Р S (CH2)2S CHCONHCH, О	сн,	О,О-Диметил-S- [2- (N- метилкарбамоилэтил- тио)этил]тиофосфат	Вамидотион, кильваль, тру- цидор	
(CH3O)2POC6H4NO2-4 II S	О,О-Диметил-О-(4-нит- рофенил) тиофосфат	Метафос, па- ратион-метил	
(C2H5O)2POCeH4NO2-4 s	О- (4-Нитрофеи ил) - О,О-диэтилтиофосфат	Паратион, тиофос	
сн3оч >OCeH4NO2-4 слсИ	О-Метил-О- (4-нитро- фенил) -О-этилтиофос- фат	Метилэтил- тиофос	
(CH3O)2POCeH3CHa-3-NO2-4	0,0- Диметил-О- (3-ме- тил-4-иитр офенил) тио- фосфат			Фенитротион, метилиитро- фос •	
(CH,O)2POCeH3Cl-3-NO2-4 s	О,О-Диметил-О-(4-иит- ро-3-хлорфеиил)тио- фосфат	Хлортион	
(слоьрослагм	О- (2,4-Дихлор фенил) - О,О-диэтилтиофосфат	Дихлофенти- он, мобилаун	
(СН3О)2РОС3Н2С12-2,4Д	О,О-Диметил-О-(2,4,5- трихлорфеиил) тиофос- фат	Фенхлорфос, трихлормета- фос, тролеи	
(CH3O)2POC,H3Cl-2-NO2-4	О,О-Диметил-О-(4-иит- ро-2-хлор феии л) тио- фосфат	Дикаптон	
(СН»О)2РОС»Н»СН4-4-С1»-2,6 1	0,0- Днметил-О- (4-ме- тил-2,6-дихлорфе- нил)тиофосфат	Толклофос- метил, ризо- лекс	
428
				ЛДбо, мг/кг		
	Т. кип., °C	Т. пл., ’С	рпмость в воде, мг/л	для крыс (орально)	для кро- ликов (иакожио)	Назначение. Форма приме- нения. Норма расхода
	Не nepei	'оняется	х. р.	50	700	Системный акарицид и инсектицид. Концентрат эмульсии (50%). До 1 кг/га
	—	46-48	х. р.	64-105	1140	Системный инсектицид и акарицид. Концентрат эмульсии (40 %). 0,3— 1 кг/га
	109 при 6,65 Па	35-36	55	25-50	200-300	Контактный инсектицид широкого спектра дей- ствия.	Концентраты эмульсии, смачивающие- ся порошки, дусты. 0,2— 1 кг/га
	ИЗ при 6,65 Па	6,1	24	6-12	40-50	Контактный инсектицид широкого спектра дей- ствия.	Концентраты эмульсии, смачивающие- ся порошки, дусты, гра- нулы. 0,2—1 кг/га
	116 при 15,96 Па		40	6-8	40-100	Контактный инсектицид широкого спектра дей- ствия.	Концентраты эмульсии. 0,2—1 кг/га
	95 при 1,33 Па		30	242-433	3000	Контактный инсектицид широкого спектра дей- ствия.	Концентраты эмульсии. Препарат для ультрамалообъемного опрыскивания; 0,2— 1 кг/га
	136 при 26,6 Па	21	40	880-980	1500	Контактный инсектицид. Концентраты эмульсии, дусты, смачивающиеся порошки
	108 при 1,33 Па	—	245	270	6000	Нематоцид. Концентрат эмульсии (75 %)
	97 при 1,33 Па	41	44	400—3000	1600- 2000	Инсектицид для борьбы с эктопаразитами жи- вотных
	—*	52-53	35	330-400	900	Инсектицид
	—	79	0,3	5000	—	Фунгицид и протрави- тель семян. Различные формы. 200 г на 1т се- мян
429
Формула	Химическое название	Название препа- рата
СНзОк ХРОС6Н2С13-2,4,5 с2н5о/«	О-Метил- О- (2,4,5-три- хлорфенил) -О-этилтио- фосфат	Трихлормета- фос-3
(СН3О)2РОС6Н2Вг-4-С12-2,5 S	О- (4-Бром-2,5-дихлор- фенил)- О, О-диметил- тиофосфат	Бромофос нексион
(С2Н6О)2РОС6Н2Вг-4-С12-2,5 1) S	О- (4-Бром-2,5-дихлор- фенил) -О,О-диэтилтио- фосфат	Бромофос-этил, нексаган
(СН3О)2РОС6Н2С12-2,5-1-4 II S	0-(4-Иод-2,5-дихлорфе- нил) -О,О-диметилтио- фосфат	Йодфенфос, иодофос
(С2Н5О)2РОС6Н2С12-2,5-1-4 S	0-(4-Иод-2,5-дихлор- фенил) -О,О-диэтилтио- фосфат	С-8874
(CH3O)2POCeH4CN-4	О,О-Диметил-О- (4-циа- нофенил) тиофосфат	Цианофос, цианокс
(СН3О)2РОС6Н3СН3-3-S СНз-4 S	О,О-Диметил-О- (3-ме- тил-4-метилтиофе- нил) тиофосфат	Фентион, бай- текс, тигувон
(С 2Н5О)2РОС6Н2С12-2,5- S СН3-4 S	0- (4-Метилтио-2,5-ди- хлорфенил) -0,0-ди- этилтиофосфат	Хлортиофос, целатион
(C2H6O)2POC6H4(SCH3)-4 A А	0- (4-Метилсульфинил)  0,0-диэтилтиофосфат	Фенсульфо- тион, дазанит
(CH3O)2POCeH4(SO2NH2)-4 А1	0- (Аминосульфонил- фенил) -0,0-диметил- тнофосфат	Цитиоат, про- баи
I(CH3O)2POC6H4-4]2S S	Бис[4- (диметокситно- фосфорилокси) фе- нил ]сульфид	Темефос, ди- фос, абат
(CH3O)2PSC6H4Cl-4 II 0	0,0-Диметил-5- (4- хлорфенил) тиофосфат	Фуджитион
430
	Т. кип., -С	Т. пл.» °C	Раство- римость в воде, мг/л	ЛДбо, мг/кг		Назначение. Форма приме- нения. Норма расхода
				для крыс (орально)	для кро- ликов (накожно)	
	127 при 20 Па	—	40	320-800	—	Контактный инсектицид для борьбы с вредите- лями растений и экто- паразитами животных. Концентраты эмульсии
	140-142 при 1,33 Па	54	40	2000— 4000	3200	Контактный инсектицид широкого спектра дей- ствия.	Концентраты эмульсии, смачивающие- ся порошки, гранулы
	122-123 при 0,4 Па	—	2	270	1366	Контактный инсектицид широкого спектра дей- ствия
	—	74	2	2100	—	Инсектицид широкого спектра действия. Сма- чивающиеся порошки, концентраты эмульсии
	—	47—48	—	140	—	Контактный инсектицид. Концентрат эмульсии (30%). 2—4 кг/га
	—	14-15	—	995	—	Контактный инсектицид. Концентрат эмульсии (50%). 0,5—1 кг/га
	109 при 1,33 Па	—	54	241-316	341	Контактный инсектицид для борьбы с вредите- лями растений и пара- зитами животных
	Жид	кость	—	13	—	Инсектицид широкого спектра действия. Кои- пентрат эмульсии (50%)
	138-141 при 1,33 Па	—	1540	2,2-10,5	3,5	Нематоцид. Гранулы (10%)
	—	49	50	160	—	Системный инсектицид для борьбы с эктопара- зитами животных
	—	30-30,5	—	2000— 2300	970— 1900	Инсектицид для борьбы с комарами
	101-106 при 0,8 Па		и	125	—	Инсектицид для борьбы с обитающими в почве вредителями. Концен- трат эмульсии (50%), дуст (2 %)
431
Формула	Химическое название	Название препа- рата	
С6Н5О< ^PSC3H7 с2н5оИ	S-Пропил-О-фенил-О- этилтиофосфат	Гетерофос	
C3H7S. ;POC6H4—(SC6H4Cl-4)-4 c2H5o/ll	5-Пропил-О-[4- (4-хлор- фенилтио) фенил]-О- этилтиофосфат	Дифенпрофос	
C3H7SX	О- (4-Бром-2-хлорфе-	Профенофос,	
XPOC6H3Br-4-Cl-2 c2H5o/(j)	нил) -S-пропил-О-этил- тиофосфат	селекрон	
C3H7S4 ;POC6H3Clr2,4 c2h5o/£	О- (2,4-Дихлорфен ил) - S-пропил-О-этилтио- фосфат	Этафос	
(C2H6O)2PON=CC6H6	(0,0-Диэтилтиофосфо-	Фоксим, бай-	
II	1 S	CN	рил) -а-цнанобензалъд- оксим	тион, волатон	
(CJijhPSCH^Hg	S-Беиз ил-0,0-диэтил-	ЭБФ, рицид,	
0	тиофосфат	китации	
(u3o-C3H7O)2PSCH2CeH6	5-Беизил-О,О-диизо-	ИБФ, рицид П,	
	пропилтиофосфат	китации П	
(C2H6O)2PSCH2C6H4Cl-4 A	S- (4-хлорбензил)-0,0- диэтилтиофосфат	Данифос	
(C2H5O)2POC=CHC1 II 1 S C6H5Cl2-2,5	0-[ 1 - (2,5-Д ихлорфе- иил) -2-хлорэтенил]- 0,0-диэтилтиофосфат	Актои, аксиои	
(CH3O)2POCH=CCOOCH3	(£) -0,0-Диметил-0-	Метакрифос,	
II	1 S	CH3	(2-метоксикарбоиил- пропен- 1-ил) тиофосфат	дамфии	
C1X^4/C1 (C2H6O)2PO'X^J^C1 s	0- (3,5,6-Трихлорпи- ридил-2) -0,0-диэтил- тиофосфат	Хлорпирифос	
432
	Т. кип., •С	Т. пл„ «С	Раство- римость в воде, мг/л	ЛД50, мг/кг		НаЗиачеиие. Форма приме- нения. Норма расхода
				для крыс (орально)	для кро- ликов (иакожио)	
	109-111 при 20 Па	—	150	30-70		Инсектицид и немато- цид для борьбы с оби- тающими в почве вре- дителями.	Гранулы (7,5 %). 6 кг/га
	Вязкая	кидкость	м. р.	690		Инсектоакарицид широ- кого спектра действия. Концентрат эмульсии (45 %). 1,5—3 л/га
	НО при 0,133 Па	—	20	—	—	Инсектицид широкого спектра действия Различные формы. 0,4— 1 кг/га
	150-153 при 79,8 Па	—	10	250-300 (для мышей)	—	Инсектицид широкого спектра действия. Кон- центрат	эмульсии (50%), гранулы (5%). 0,5—8 кг/га
	102 при 1,33 Па	3-4	7	2000		Инсектицид широкого спектра действия, в том числе для борьбы с оби- тающими в почве вреди- телями.	Концентрат эмульсии (50%), сма- чивающийся порошок (40 %), гранулы (5%)
	120 при 6,65 Па	—	5-104	320	—	Фунгицид для борьбы с пирикулярией риса
	126 при 5,3 Па	—	5-10*	620	—	Назначение то же, что и ЭБФ. Гранулы (17%), концентрат эмульсии (68%), дуст (2%)
	—	—	40	17	—	Инсектицид и фунгицид. Концентрат эмульсии (50%)
	145 при 0,66 Па	26	—	146	—	Инсектицид и акарицид. Концентрат эмульсии
	90 при 1,33 Па	—	400	678	—	Инсектицид для борьбы с вредителями запасов. Различные формы
		41,5-43	2	135-163	1000— 2000	Инсектицид широкого спектра действия. Раз- личные формы. 0,5— 11 кг/га
433
Формула	Химическое название	Название препа- рата	
С1\ (СН3)О2РО—(у	С1 II №< S	\ci	0,0-Диметил- О-(3,5,6-трихлор- пиридил-2)тиофос- фат	Хлорпирифос- метил, рельдан	
z—N (С2НбО)2РО—(/ А J N=/	О-(Пиразинил-2)- О,О-диэтилтиофос- фат	Тионазин	
,с2н, N=( (СН3О)2РО—	О,О-Диметил-О- (2- этил-6-этоксипирими- ди л-4) тиофосфат	Этримфос, сатисфар	
\ос2н5			
/СНз (С2Н5О)2РО— 1	N-< °	ХСН(СНз)2	О- (2-Изопропил-6-ме- тилпиримидил-4) - 0,0 - диэтил тиофос- фат	Диазинон, базудин	
N 1 б J0 (C2H80)2P0'/^yzx^	О-(Хииоксалил-2) - 0,0-диэтилтио- фосфат	Хиналфос, байрусил	
N—О (С2Н6О)2РО—< \—С6Н, II S	О-(5-Феиилизокса- золил-3)-О,О-диэтил- тиофосфат	Изоксатиои, карфос	
N—NCeHe (С2Н6О)2РО—/ \ s V	О-(1-Фенил-1,2,4- триазолил-3)-О,О- диэтилтиофосфат	Фентриазофос, хостатиои	
л xn^'4j<'x'0C<~,<~2Hs “№гиля S	N СНз	О- (5-Метил-4-этокси- карбонилпиридопира- золил-9) -0,0-длэтил- тиофосфат	Пиразофос, афуган	
ICH3O)2POx?ix^N(C2H5)2	О- (2-Диэти ламино-6- метилпиримидил-4) - 0,0-диметилтио- фосфат	Пиримифос- метил, актелик	
СНз			
434
				ЛД50,	мг/кг	
	Т. кип., °C	Г. пл„ «С	римость в воде, мг/л	для крыс (орально)	для кро- ликов (накожио)	Назначение. Форма приме- нения. Норма расхода
		45,5—46,5	4	—		Инсектоакарицид для растениеводства и сани- тарии. Различные фор- мы. 0,25—1,5 кг/га
	80 при 0,133 Па	-1.7	1140	12	—	Нематоцид. Концентрат эмульсии,	гранулы (10%)
	—	—	< 1	1800	—	Инсектицид широкого спектра действия. Кон- центрат	эмульсии (50%), гранулы (5 %). 0,5—2 кг/га
	125 при 133 Па	—	40	120-220	450-900	Инсектицид широкого спектра действия. Раз- личные формы 0,3— 1 кг/га
	—	35-36	20	66	—	Инсектицид широкого спектра действия. Кон- центрат	эмульсии (25 %), гранулы (5 %)
	—	93	н.	485	—	Инсектицид для борьбы с вредителями риса, ка- као и амбарными вреди- телями. Различные фор- мы
		Перего- няется с разл.		82	—•	Инсектицид, акарицид, нематоцид. Концентрат эмульсии
	—	—	50-51	140-632	—	Фунгицид. Концентрат эмульсии
	Жид	кость	—	2050	—	Инсектицид и акарицид. Концентрат эмульсии
435
Формула	Химическое название	Название препа- рата	
(C2H5O)2PO4?i. /N(C2H6)2 S XsJn	0-(2-Диэтиламино-6- метилпиримидил-4)- 0,0-диэтилтиофосфат	Пиримифос- этил, пирими- ЦИД	
CH3			
(C2H5O)2PO—/=0 s	N—NCeH5	0- (6-Оксо-1 -фенил пи- ридазинил-3) -О.О'-ди- этилтиофосфат	Пиридафеи- тион	
(CH3O)2PSCH2N n чда	О.О-Диметил-S- (6- хлороксазолпириди- нои-2-ил-З-метил) тио- фосфат	Азаметиофос, алфакрои	
N—NCH(CHS)2 (C2H5O)2PO—/ \—Cl J V	0- ’(1 -Изопропил-5- хлор-1,2,4-триазолил- 3)-0,0-диэтилтиофос- фат	Изазофос, мирал	
N—NCH3 (C2H6O)2PO——CH=CC12 S	N	0-[5- (2,2-Дихлорэте- нил) -1 -метил-1,2,4-три- азолил-3]-О,О-диэтил- тиофосфат	Индифос	
(С2Н5О)2РОх^.СДгО	0- (4-Метилкумаринил- 7) -0,0-диэтилтиофос- фат	Потазаи	
CHg			
(C2H6O)2PCk	°	-0 « yy y s L X J ^Y^Cl	0- (4-Метил-З-хлорку- маринил-7) -0,0-ди- этилтиофосфат	Кумафос, ко- рал	
CH3			
(C2H6O) 2 P	0- (3,4-Циклогексаику- марииил-7) -0,0-ди- этилтиофосфат	Дитиои	
(CH3O)2PSCH2XO 0 L X YY^ochj	0,0-Диметил-S-(5-мет- окси-4-оксопиранил-2- метил) тиофосфат	Эндотиои, эидоцид	
436
	Т. кип. “С	Г. пл.. «С	Раство- римость в воде, мг/л	ЛД50, мг/кг		Назначение. Форма приме- нения. Норма расхода
				для крыс (орально)	для кро* ликов (иакожио)	
	Ж.ИДИ	кОСТЬ	—	138-192	—	Инсектицид и акарицид. Концентрат эмульсии
	—	55-56	н	850	—	Инсектицид широкого спектра действия. Сма- чивающийся порошок (50 %). 0,3—2,5 кг/га
	——	89	1100	1750	—	Инсектицид широкого спектра действия. Раз- личные формы
	Жид	КОСТЬ	—	6		Инсектицид широкого спектра действия, в том числе для борьбы с оби- тающими в почве вре- дителями
	—	48	10	1500	—	Контактный инсекто- акарицид, для растение- водства, животновод- ства и санитарии
	—	38	м. р.	19-42	300	Селективный инсекти- цид для борьбы с ко- лорадским жуком
	—	95	1.5	100	—	Инсектицид и антигель- миит для животновод- ства
	—	88—89	И	150	—	Инсектицид для живот - новодства
	—	90-91	20	30-50	400— 1000	Системный инсектицид. Смачивающийся поро- шок (25 %)
437
Формула	Химическое название	Название препа- рата	
°n^S Г |l 1 Х)СН3	4,5-Бензо-2-метокси- 1,3,2-диоксафосфор- инаитион-2	Салитион	
СНз	4,5-Циклогексано-6- метил-2-хлор-1,3,2- диоксафосфории- антион-2	UC-8305	
к/А о \ci			
СНзСк ^pnh2 CH3SZ	О,S-Диметиламидо - тиофосфат	Метамидофос, монитор, Та- марой	
СН3ОЧ XPNHCOCH3 CH3s/	0,5-Диметил-^ ацетиламидотио- фосфат	Ацефат	
c2h5nh ХчРОС=СНСООСН(СНз)2 СНзОХ 1 СНз	0-Метил-0-[1-метил- 2- (карбизопропокси) - этенил]-М-атиламидо- тиофосфат	Пропетамфос	
(С2Н5О)2Р—NCH2CON(C3H7)2 S С2Н6	О.О-Диэтил-М-этил- N- (М'.М'-дипропил- карбамонлметил)- амидотиофосфат	Аткапут	
(CH3)2CHNH /РОС6НзС12-2,4 сн3ох 1	О- (2,4-Дихлорфе- нил)-./У-изопропил- амидо-О-метилтио- фосфат	ДМПА	
CH3NH \>ОСвНзС(СНз)з-4-С1-2 СНзО S	О- (4-трет-Бутил-2- хлорфенил) -О-метил- М-метиламидотио- фосфат	Нарлен	
C2Hs(CH3)CHNH /POCeH3CH3-3-NO2-6 С2Н6б S	N- (Бутил-2-амидо- 0- (З-метил-6-нит- рофенил)-О-этилтио- фосфат	Бутамифос, кремарт	
438
	Т. кип., «С	Т. пл», °C	Раство- римость в воде, мг/л	ЛДбО, мг/кг		Назначение. Форма приме- нения. Норма расхода
				для крыс (орально)	для кро- ликов (иакожно)	
	—	54-55	—	91		Инсектицид. Смачиваю- щийся порошок, кон- центрат эмульсии
	78 при 26,6 Па	—		120	—	Инсектицид
	—	44,5	X. р.	30	118	Системный акарицид и инсектицид. Концентра- ты эмульсии, гранулы
	—	80	X. р.	866—945	2000	Инсектицид. Смачиваю- щийся порошок (75 %)
	87-89 при 0,665 Па	—	0,5%	110-120	1250	Инсектицид. Концентрат эмульсии (25 %), грану- лы (10 %)
	—	—	—	2081	—	Системный акарицид. 2,4—3,2 л 0,2—0,3 %-но- го раствора на 1 га
	—	51,4	5	270	—	Гербицид для борьбы с сорняками в декоратив- ных культурах. IQ- 20 кг/га
	103-115 при 1,33 Па	—	7	700-800	—	Антигельминт
	160 при 13,3 Па	—	И	845— 1080	—	Гербицид. Концентрат эмульсии (50 %). 1 кг/га
439
Формула	Химическое название	Название препа- рата	
изо-C3H7NH РОСбН4(С02СзН7-изо)-2 C2H5OZ S	У-Изопропиламидо - О-(2-изопропокси- карбонилфенил)- О-этилтиофосфат	Изофенфос офтанол	
со ОС >тоад)г СО S	W-Фталимидо-О.О-ди- этилтиофосфат	Диталимфос, плондрел	
(4-С1С6Н4О)2Р—NHC=NH 11	X S	сн3	О,О-Ди(4-хлорфе- нил )-Л(-(ацетимиди- нил) тиофосфат	Фосацетим	
* В СССР известен препарат метнлиитрофос, представляющий собой смесь 4-иитро-(65 %)
приведена схема (35) получения препарата пиразофоса из ди-
этилхлортиофосфата и синтезируемого 2-гидрокси-6-карбоэток-
си-5-метилпиразоло [1,5а] пиримидина в присутствии акцептора
хлороводорода.
NCCH2CONHNH2 4- NaOCH3
HN—N
сно
сн3соЬнсоос2н5
(C2HsO)2P(S)Cl
-------------
—НС1
С2Н5ОО
N
s
||	(35)
OP(OC2H5)2
Важнейшие тиофосфаты, используемые в качестве пестици-
дов, приведены в табл. 26.3.
Из химических свойств смешанных эфиров тиофосфорной
кислоты прежде всего следует указать их способность к гидро-
лизу с отщеплением алифатического или ароматического ра-
дикалов. Инсектицидные свойства их в результате гидролиза
практически полностью теряются. В связи с этим следует от-
метить, что одним из важных условий хранения смешанных
эфиров тиофосфорной кислоты является отсутствие влаги. Кро-
ме того, нельзя хранить продукт в металлической таре, так
как образующийся в результате коррозии гидроксид железа
желатинизирует препарат, что затрудняет его применение.
Наряду с гидролизом тионовые эфиры тиофосфорной кисло-
ты легко окисляются. Окисление идет по атому серы и при
440
	T. кип., «С	T. пл., "С	Раство- римость в воде, мг/л	ЛД5о. мг/кг		'Назначение. Форма приме- нения. Норма расхода
				для крыс (орально)	для кро- ликов (накожно)	
	Масло	—	23800	28-38	—	Контактный и кишечный инсектицид. Различные формы. 5 кг/га
		8,3-8,4		500	—	Фунгицид
104-106	-	3,7-7,5
Зооцид. Применяется в
приманках
и 6-иитро-(35 %) изомеров; препарат по активности ие уступает фенитротиону.
действии сильных окислителей получается серная кислота. Ток-
сичность образующихся при окислении фосфатов значительно
выше. Тиоловые эфиры тиофосфорной кислоты также способны
к окислению и в этом случае окисление идет по атому серы,
конечным продуктом окисления является соответствующая суль-
фоновая кислота. Продукты окисления тиоловых эфиров зна-
чительно менее токсичны, чем исходные вещества.
Другой важной реакцией тионовых эфиров тиофосфорной
кислоты является перегруппировка Пищемука, происходящая
при длительном нагревании. Процесс протекает иногда со взры-
вом и заканчивается полным разложением продуктов реакции.
Особенно интенсивно протекает процесс разложения О,О-диал-
кил-О-нитрофенилтиофосфатов при нагревании до 140—180 °C.
Тиофосфаты фотохимически нестабильны и легко разла-
гаются под влиянием света, а также в растениях и в организ-
ме животных [75—80].
В организме животных и объектах окружающей среды про-
изводные тиофосфорной кислоты подвергаются окислению и
гидролизу. На первой стадии окисления отщепляется тионовая
сера и тиофосфаты переходят в соответствующие производные
фосфорной кислоты, большинство которых более высоко ток-
сичны, чем исходные соединения. Тиофосфаты подвергаются
также гидролизу с образованием кислых эфиров тиофосфорной
и фосфорной кислот, большинство которых мало токсичны для
млекопитающих. Как правило, реакции окисления и гидролиза
протекают почти одновременно, вследствие чего образуются
мало токсичные для животных соединения.
М. И. Кабачником и Т. А. Мастрюковой предложены фос-
форорганические соединения, содержащие остатки аминокислот
441
[73]. Такие вещества при гидролизе дают практически неток-
сичные аминокислоты. Интересно, что аналогичные соединения
обладают и рострегулирующей активностью [81].
В качестве примера на схеме (36) показаны основные пути
метаболизма тиофоса.
S	S
II	II
---(С2Н5О)2 POCeH4NO2-4 —► (C2H6O)2POCeH4NH2-4-
11
о	о
II	II
(C2H5O)2POC6H4NO2-4 —> (C2H6O)2POC6H4NH2-4
С2Н5О. ||
;poc6h4no2-4 —
НО/
—> Н3РО4
о
С2Н5О. ||
'POCeH4NO2-4 —
но/
Схема (36)
Аналогично разлагаются и многие другие эфиры тиофосфор-
ной кислоты. В частности, по аналогичной схеме протекает ме-
таболизм фенитротиона в организме комнатных мух, резистент-
ных к тиофосфатам [82]. Однако в этом случае наряду с
гидролизом и окислением по атому серы окисляется метильная
группа в ароматическом ядре до гидр оксим етильной. Имеются
указания об адсорбции фенитротиона почвой [83]. При нали-
чии в эфирном радикале сульфидных групп они сначала окис-
ляются до сульфоксидов и сульфонов, затем до сульфоновых
кислот. Последняя реакция протекает более медленно и приво-
дит практически к полному распаду соединения на простейшие
продукты.
442
Скорость метаболизма различных тиофосфатов не одинако-
ва и может колебаться в широких пределах. Однако большин-
ство тиофосфатов полностью разлагаются в объектах окружа-
ющей среды в течение одного вегетационного периода, хотя
имеются и немногие исключения.
Ценным инсектицидом из производных тиофосфорной кисло-
ты является диазинон, получаемый по реакции диэтилхлортио-
фосфата и 2-изопропил-6-гидрокси-4-метилпиримидина в при-
сутствии акцепторов хлороводорода. Необходимый для синтеза
диазинона 4-гидрокси-6-изопропил-2-метилпиримидин получают
по схеме:
nh3	/NH, сн3сосн2соос2н5
(CH3)2CHCN ---► (СН3)2СНС/ ----------------->
СН3
XL
||	(37)
\СН(СНЭ)2
Метаболизм диазинона протекает по схеме (38).
Н3РО4
Схема (38)
Из других производных тиофосфорной кислоты достаточно
широкое применение в СССР получили контактные инсектици-
ды метафос и трихлорметафос-3.
443
Метафос получают по реакции (25) 4-нитрофенолята нат-
рия с диметилхлортиофосфатом. Реакцию рекомендуется прово-
дить в водной среде при интенсивном перемешивании в при-
сутствии алкилфениловых эфиров полиэтиленгликоля в качест-
ве эмульгаторов. Особенно важно контролировать pH среды,
которая должна соответствовать pH водного раствора 4-нитро-
фенолята натрия. Конечный продукт не должен содержать сво-
бодного нитрофенола более допустимых норм, в противном
случае препарат приобретает фитоцидные свойства.
Метафос, как и другие препараты из тиофосфатов, не сле-
дует упаковывать в железную тару (без защитных покрытий),
так как при наличии следов воды образуется гидроксид желе-
за, который вызывает желатинизацию препарата.
Трихлорметафос-3 получают также по схеме (25) в анало-
гичных условиях из О-метил-О-этилхлортиофосфата и 2,4,5-три-
хлорфенолята натрия. Этот препарат выпускают в виде эмуль-
гирующегося концентрата с ОП-7 или с комбинированным
эмульгатором. Благодаря умеренной токсичности трихлормета-
фос-3 применяют для борьбы со многими вредителями расте-
ний, в том числе растительноядными клещами. Этот препарат
впервые был предложен и разработан в СССР.
Следует отметить препарат ацефат, относящийся к группе
амидотиофосфатов. Он малотоксичен для млекопитающих и
активен по отношению ко многим вредным насекомым. Его по-
лучают ацетилированием амидо-О,5-диметилтиофосфата раз-
личными ацилирующими агентами, в том числе уксусным ан-
гидридом, ацетилхлоридом и кетеном. Необходимый для синте-
за амидо-0,S-диметилтиофосфат может быть получен несколь-
кими методами. Наиболее удобным методом, по-видимому, яв-
ляется изомеризация амидо-О,О-диметилтиофосфата в присут-
ствии диметилсульфата, протекающая при температуре — 60 °C.
Процесс можно осуществлять как по периодической, так и по
непрерывной схемам.
Другим методом получения этого продукта может служить
реакция S-метилдихлортиофосфата с метанолом и аммиаком.
S-Метилдихлортиофосфат готовят изомеризацией О-метилди-
хлортиофосфата при температуре — 100 °C. В данном случае
реакция изомеризации протекает менее гладко; в качестве ка-
тализаторов можно использовать третичные амины или соли
четвертичного аммония [1]. Амидо-О,5-диметилтиофосфат об-
ладает инсектицидными и нематоцидными свойствами, но силь-
но токсичен.
Положительным свойством ацефата является его способ-
ность сравнительно быстро разрушаться в объектах окружаю-
щей среды с образованием простейших практически нетоксич-
ных продуктов.
Ряд смешанных эфиров тиофосфорной кислоты предложен
в качестве средств защиты шерсти от повреждения различны-
ми насекомыми [84—86]. Эти соединения, содержащие гидрок-
444
сильные группы в ароматическом радикале, способны связы-
ваться с веществами шерсти и длительное время сохранять ин-
сектицидное действие.
R'oJ Г
TSCHCOOR4
R2OZ
(21)
S
26.5. ПРОИЗВОДНЫЕ ДИТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Наряду с производными тиофосфорной кислоты в качестве пе-
стицидов широкое применение нашли производные дитиофосфор-
ной кислоты. В меньшей степени используются производные три-
и тетратиофосфорной кислот из-за низкой инсектицидной актив-
ности [87].
Из производных дитиофосфорной кислоты наибольшее зна-
чение имеют препараты для борьбы с вредителями растений и
лишь сравнительно недавно среди них найдены фунгициды и
гербициды.
В качестве пестицидов применяются дитиофосфаты структу-
ры (21)—(30).
S
;psch2conr’r4
r»cZ
(22)
R’°\? 1
)pschch2sr4
R^/
(24)
s
R'O ||
;pscH2Ar
R«cZ
(26)
О
(ArS)2POR
(28)
S
R'Ck ||	/(CH2)„
;psch2n' I
R2(X	\ CH2
(30)
R1 и R4 — низшие алифатические радикалы; Ar — ароматический или гетеро-
циклический радикал.
При переходе от тиофосфатов к дитиофосфатам, как прави-
ло, токсичность соединения для млекопитающих уменьшается.
Одновременно увеличивается стойкость вещества, вследствие
чего несколько возрастает продолжительность действия препа-
рата в полевых условиях. Кроме того, изменяется ареал дей-
4>SCH2SR3
R2O'
(23)
R'°\l
'PSCH2NHAr
R«O/
(25)
R,°\« ,
. TNHR2
(27)
S	Ar
RI°\II	I
;psch2ncor
R’O/
445
ствия препаратов. Многие производные дитиофосфорной кисло-
ты, особенно содержащие гетероциклические радикалы, обла-
дают не только высокой активностью по отношению к сосущим
вредителям растений, но и к грызущим насекомым.
В ряду соединений структуры (21) наблюдаются следую-
щие общие закономерности зависимости биологической актив-
ности от строения. Все соединения строения (21) менее токсич-
ны для позвоночных, чем соответствующие фосфаты и тиофос-
фаты. Наименьшей токсичностью для позвоночных обладают
смешанные эфиры, у которых два углеводородных радикала,
связанные с фосфором через кислород, метилы. С увеличением
числа атомов углерода в эфирных радикалах токсичность для
позвоночных повышается без существенного усиления инсекти-
цидной активности. Радикал R3 в меньшей степени влияет
на токсичность смешанных дитиофосфатов для позвоночных, но
значительно сказывается на инсектицидной активности. Наибо-
лее высокую инсектицидную активность проявляют соединения,
в которых R3 — ароматический радикал.
Введение в R3 алкоксикарбонильной группы сильно снижа-
ет токсичность смешанных эфиров дитиофосфорной кислоты
для позвоночных без существенного изменения инсектицидных
свойств. Это положение справедливо для алифатических, ноне
для ароматических соединений.
Большое различие в токсичности соединений структуры (21)
для позвоночных и членистоногих объясняется неодинаковыми
путями метаболизма препаратов. Например, карбофос в орга-
низме насекомых переходит в более токсичный тиофосфат —
0,0-диметил-5-[1,2-ди(этоксикарбонил)]тиофосфат, а в орга-
низме теплокровных происходит омыление эфирного (алкокси-
карбонильного) остатка и получается практически нетоксичный
для животных продукт (схема 39).
S	S
II	II
(CH3O)2PSCHCOOC2H5 —> (CH3O)2PSCHCOOH —>
СН2СООС2Н5	iH2COOC2H6
s
II
—► (CH3O)2PSCHCOOH	(39)
*	CH2COOH
О СН2СООС2Н6
II I
(CH3O)2PSCHCOOC2H5
Соединения структуры (22) обычно обладают не только
контактным, но и системным действием. Высокую инсектицид-
ную активность и умеренную токсичность для позвоночных про-
являют соединения этого типа с двумя метильными эфирными
группами. При замене хотя бы одной метильной группы на
446
этил Или пропил токсичность соединения для млекопитающих
увеличивается без значительного изменения инсектицидной
активности. Так, у О,О-диметил-5-(М-метилкарбамоилметил)-
дитиофосфата (фосфамида) ЛД50 ~ 250 мг/кг, а у О-метил-S-
(М-метилкарбамоилметил)-О-этилдитиофосфата—12 мг/кг.
Замена метила в карбамоильной группе на этил существен-
но не изменяет токсичности соединения, но с увеличением чис-
ла атомов углерода при азоте инсектицидная активность со-
единения уменьшается. При замене второго атома водорода
при азоте на углеводородный радикал инсектицидность также
снижается. При замене этого водорода на карбалкоксильный
радикал или формильный остаток инсектицидность соединения
существенно не снижается, но повышается токсичность для
млекопитающих. Инсектицидными свойствами обладают также
соединения, содержащие дипептидные группы, концевой карб-
оксил которых этерифицирован низшим спиртом.
Введение в углеводородный радикал при азоте карбалкок-
сильной или карбамоильной групп приводит к получению ин-
сектицидных соединений с умеренной токсичностью для тепло-
кровных.
Инсектицидные свойства сохраняются при введении в угле-
водородный радикал при азоте галогенов, алкил- и ацилами-
но-, циано-, фенил-, сульфониламидо-, тиокарбамидо- и других
групп. Однако введение карбамидогрупп в некоторых случаях
приводит к повышению фитотоксичности соединения. Особенно
сильно возрастает фитотоксичность при замене одного из алк-
оксидов при фосфоре на арилоксигруппу. Смешанные эфиры
этиленгликоля также обладают инсектицидной активностью.
Некоторые гетероциклические производные проявляют герби-
цидное и фунгицидное действие. Активность гидразидов дитио-
кислот фосфора невелика. Соединения этой группы дитиофос-
фатов находят достаточно широкое применение в сельском хо-
зяйстве.
Соединения структур (23) и (24) обладают сильным си-
стемным акарицидным и инсектицидным действием, а соедине-
ния (23) являются также почвенными инсектицидами. Для этих
эфиров можно отметить следующие закономерности изменения
инсектицидной и акарицидной активности от строения.
Для производных (23) с увеличением числа атомов углеро-
да, начиная с двух, в эфирных радикалах активность соедине-
ния снижается по отношению к вредителям как растений, так
и животных. Введение к СН2-группе хлора или трет-бутильной
группы приводит к получению активных почвенных инсектици-
дов, но весьма токсичных для млекопитающих. При замене
алифатического радикала R1 на ароматический токсичность со-
единения для млекопитающих снижается.
Из соединений (24) наименьшей токсичностью для млеко-
питающих обладают соединения с R‘=R2=CH3, замена одного
метильного радикала на этильный или высший углеводородный
447
радикал приводит к значительному повышению токсичности, а
также к некоторому усилению инсектицидного действия. При
увеличении суммарного числа атомов углерода в R1 и R2, на-
чиная с более четырех, образуются соединения с относительно
малой инсектицидной активностью.
Введение в R3 различных функциональных групп приводит
к получению соединений с высокой инсектицидной активностью.
Наибольшей активностью обладают смешанные дитиофосфаты,
содержащие в метиленовом мостике карбалкоксильную или
карбамидную группы.
Высокую инсектицидную активность имеют соответствующие
сульфоксиды и сульфоны.
Соединения, в которых R3 — остаток диалкилдитиофосфор-
ной кислоты, также обладают инсектицидными свойствами.
Замена сульфидной серы на кислород, связанный с ариль-
ной группой, в большинстве случаев приводит к повышению
фитоцидных свойств. Некоторые соединения такого типа пред-
ложены в качестве гербицидов.
При переходе от производных дитиофосфорной кислоты к
производным три- и тетратиофосфорных кислот инсектицидная и
акарицидная активность снижается и возрастает фунгицидность
и фитотоксичность.
Замена углеводородного радикала при сульфидной сере на
остаток тиокарбаминовой или диалкилдитиокарбаминовой кис-
лоты приводит к получению веществ с фунгицидными свойства-
ми. При замене сульфидной серы на ациламино- или алкил-
аминогруппы образуются вещества с различной пестицидной
активностью.
При наличии у азота остатков карбоновых кислот смешан-
ные эфиры дитиофосфорной кислоты проявляют инсектицидные
и акарицидные свойства, аналогичные свойства имеют и алкил-
аминопроизводные, но они высокотоксичны для млекопитаю-
щих. Если ацил является остатком алифатической сульфокис-
лоты, то соединение проявляет инсектицидные свойства, при
введении же остатка ароматической сульфокислоты резко повы-
шается фитоцидность, и такие вещества обладают гербицидным
действием. Имеются указания, что О,О-диалкил-Л^-гидразоме-
тилдитиофосфаты оказывают не только инсектицидное, но и не-
матоцидное действие, но практического применения они пока
не получили.
Активными инсектицидами являются смешанные дитиофос-
фаты, содержащие в одном из эфирных радикалов один или
несколько атомов галогена.
Сильные инсектицидные и нематоцидные свойства обнару-
жены у О-алкил-О-арил-5-пропилдитиофосфатов, некоторые из
них получили достаточно широкое практическое применение.
Замена пропильного остатка на другие приводит к резкому
снижению инсектицидности, а в некоторых случаях и к повы-
шению токсичности для млекопитающих.
448
Активными инсектицидами являются 0,0-диалкил-3-арил-
этинилдитиофосфаты [88—90] и некоторые другие соединения,
содержащие кратные связи в одном из эфирных радикалов.
Фунгицидные свойства имеют многие амидоэфиры дитио-
фосфорной кислоты. Активными фунгицидами с высокой изби-
рательностью действия являются О,О-диалкил-5-бензилдитио-
фосфаты и особенно О,£-диалкил-3-бензилдитиофосфаты как
незамещенные, так и содержащие различные заместители в
бензильном радикале, а также диамидо-5-бензилдитиофосфаты.
Фунгицидное действие проявляют также О-алкил-3,3-диарил-
дитиофосфаты, а 0,3,3-триалкилдитиофосфаты оказывают не-
матоцидное действие.
Следует отметить, что инсектицидной и фунгицидной актив-
ностью обладают многие смешанные эфиры дитиофосфорной
кислоты, содержащие в одном из эфирных остатков гетероцик-
лические фрагменты.
Синтез смешанных эфиров дитиофосфорной кислоты осуще-
ствляют следующими основными методами.
По реакции солей диалкилдитиофосфорной кислоты с гало-
генидами можно получать практически все соединения из га-
логенпроизводных с достаточно подвижным галогеном, напри-
мер, из бензилгалогенидов, эфиров и амидов монохлоруксусной
кислоты и им подобных соединений (схема 40).
(R!O)2P(S)SM-|-C1CH2R2 —► (R1O)2P(S)SCH2R2 + MC1 (40)
Можно использовать не только соли диалкилдитиофосфор-
ных кислот, но и свободные кислоты (схема 40, М=Н); в этом
случае процесс протекает при более высокой температуре. Ре-
акцию с солями обычно проводят в водной среде или в орга-
нических растворителях, а реакцию с кислотами — без раство-
рителей.
Смешанные дитиофосфаты различных типов, в том числе
содержащие гетероциклические радикалы, можно получать по
реакции присоединения О,О-диалкилдитиофосфорных кислот
к непредельным соединениям (схема 41).
(RiO)2P(S)SH + R2CH=CHR3 —> (R1O)2P(S)SCHR2CH2R3 (41)
Реакцию проводят без растворителя или в полярном раство-
рителе. Иногда в качестве растворителя используют избыток
реагента, к которому присоединяют диалкилдитиофосфорные
кислоты.
Для синтеза дитиофосфатов можно использовать также ре-
акцию диалкилхлортиофосфатов с тиолами в присутствии ак-
цепторов хлороводорода, в качестве которых применяют гид-
роксиды и карбонаты щелочных металлов, органические осно-
вания (схема 42), реакцию дихлорангидридов алкилфосфорной
кислоты с тиолами щелочных металлов (схема 43), а также
реакцию алкилдихлордитиофосфатов с фенолами и спиртами в
15 Зак. 439
449
присутствии акцепторов хлороводорода (схема 44).
(R,O)2P(S)C1 4- R2SNa —> (R‘O)2P(S)SR2 + NaCl	(42)
R1OP(O)Cl2 + 2R2SNa —► R'OP(O) (SR2)2 + 2NaCl	(43)
R2OH	ArONa
R1SP(S)C12 ——> R'SP(S)(OR2)C1 ——> R'SP(S) (OR2) OAr (44)
-“liUJ	““INdCil
Необходимые для синтеза (44) алкил- или арилдихлорди-
тиофосфаты можно получать по реакции алкил(арил)дихлор-
тиофосфата с пентасульфидом фосфора .[1, 70] или взаимодей-
ствием тиолов со смесью трихлорида фосфора с тиотрихлори-
дом фосфора [91]:
P2S5	P(S) ci,
RSP(O)C12 ----> RSP(S)C12 < - -- RSH	(45)
г L>13
Можно проводить изомеризацию алкилдихлортиофосфатов в
присутствии солей четвертичного аммония [92].
Необходимые для синтеза смешанных эфиров дитиофосфор-
ной кислоты О,О-диалкилдитиофосфаты с хорошим выходом
образуются при взаимодействии пентасульфида фосфора со
спиртами [70]:
P2S5 + 4ROH —> 2(RO)2P(S)SH + H2S	(46)
Реакцию проводят в органическом растворителе или в рас-
творе получаемой диалкилдитиофосфорной кислоты. В качестве
побочного продукта в небольших количествах образуются три-
алкилдитиофосфаты.
Для синтеза О,О-диалкилдитиофосфорных кислот большое
значение имеет чистота исходного пентасульфида фосфора, при-
меси увеличивают число и содержание побочных продуктов,
отделение которых сопряжено с некоторыми трудностями. Ча-
ще всего пентасульфид фосфора получают прямой реакцией
серы и желтого фосфора, взятых в эквимольных количествах
при повышенной температуре. При использовании достаточно
чистых исходных веществ не требуется дальнейшая очистка
получаемого продукта. В случае необходимости пентасульфид
фосфора очищают обычно с помощью вакуумной возгонки.
При производстве О,О-диметилдитиофосфорной кислоты
.обычно получается кислота, загрязненная триметилдитиофосфа-
том. Его отделяют отгонкой с острым паром или переводят ки-
слоту в натриевую или аммониевую соль, затем триметилди-
тиофосфат отделяют от полученной соли экстракцией органи-
ческим растворителем, а свободную диметилдитиофосфорную
кислоту из соли выделяют действием серной кислоты. Таким
путем удается получить кислоту с содержанием основного ве-
щества 97—98 %. Принципиальная схема производства О,О-ди-
алкилдитиофосфорной кислоты приведена на рис. 26.3.
Следует иметь в виду, что при реакции спирта с пентасуль-
фидом фосфора в среде диалкилдитиофосфорной кислоты в
450
Рис. 26.3. Принципиальная технологи-
ческая схема получения О,О-диалкил-
дитиофосфорной кислоты:
1 — бункер для P2S5; 2 — шнек; 3 — мер-
ник х.ля спирта; 4 — реактор; 5 — мешал-
ка; 6 — лопасти для дополнительного пе-
ремешивания; 7 — холодильник для га-
зов; 8 — клапаи; 9 — сепаратор; /0 — ре-
сивер; // — сборник готового продукта
результате местных перегре-
вов за счет теплоты реакции
может начаться изомеризация
Пищемука, нередко протекаю-
щая со взрывом.
Соединения структуры (23)
(см. выше), имеющие боль-
шое практическое значение,
(49).
синтезируют по схемам (47) —
S
(C2H5O)2P(S)SH+сн2о+C2H5SH	(C2H5O)2PSCH2SC2H5 (47)
S
II
(C2H5O)2P(S)SK + C1CH2SC2H5 —(C2H5O)2PSCH2SC2H6 (48)
s
II
(C2H5O)P(S)SK + CH2ClBr —(C2H5O)2PSCH2C1 (49)
Некоторые производные дитиофосфорной кислоты, получив-
шие практическое применение, приведены в табл. 26.4.
Наиболее широко используются карбофос, фосфамид, фо-
залон, фталофос.
Карбофос — один из наиболее распространенных фосфорор-
ганических инсектицидов. Производство этого препарата в США
превышает 15 тыс. т в год, а в странах Западной Европы со-
ставляет около 20 тыс. т в год. Его применяют для борь-
бы не только с сосущими вредителями растений, но и с саран-
човыми. Для этого используют препарат с содержанием дей-
ствующего вещества 96 % методом ультрамалообъемного оп-
рыскивания.
Карбофос при продолжительном нагревании или в присут-
ствии некоторых минералов может изомеризоваться в соответ-
ствующий тиоловый изомер, значительно более токсичный для
млекопитающих:
СН3О<
(CH3O)2PSCHCOOC2H5 —>	^PSCHCOOC2H5 (50)
II I	CH3s/II I
S CH2COOC2H5	о CH2COOC2H5
При температуре выше 120 °C реакция может проходить весь-
ма бурно, даже со взрывом.
15*
451
Таблица 26.4. Производные дитиофосфорной
Формула	Химическое название	Название препарата	
C2H6OP(SC3H7)2 II О	5,5-Дипропил-О-этил- дитиофосфат	Этопроп, этопрофос	
(C2H5O)2PSCH2C1 II S	5-Хлорметил-О,О-ди- этилдитиофосфат	Хлормефос	
(CH3O)2PSCHCOOC2H5 II 1 S СН2СООС2Н5	О,О-Диметил-5-[1,2- ди(этоксикарбонил)- этил] дитиофосфат	Карбофос, малатион	
(СН3О)2 Р s CH2CONHCH3 II s	О.О-Диметил-S- [W- (метил) карбамоилме- тил] дитиофосфат	Фосфамид, диметоат	
(CH3O)2PSCH2CONHC2H5 11 s	О.О-Диметил-S- [.¥- (этил)карбамоилме- тил] дитиофосфат	Это ат-метил	
(C2H5O)2P S CH2CONHCH(CH3)2 s	S- [Д¥ (Изопропил) - карбамоилметил]-О,О- диэтилдитиофосфат	Протоат	
(CH3O)2PSCH2CONHCH2CHjOCH3 II s	О,О-Д иметил-S- [N- (2-метоксиэтил)карб- амоилметил] дитиофос- фат	Амидотиои, тиокрон	
(CH3O)2PSCH2CONCHO II	1 S	СНз	0,0-Д иметил-S- \\г- (метил) -А¥ (формил) - карбамоилметил] дитио- фосфат	Формотион, антио	-
(C2H5O)2P SCH2CONCOOC2H5 II	1 S	CH3	S- [N- (метил) -N- (это- ксикарбонил) карбамо- илметил]-О,О-диэтил- дитиофосфат	Мекарбам, мурфотокс	
(C2H5O)2PSCH2SC2H5 II s	0,0-Диэтил-S- (этил- тиометил) дитиофос- фат	Форат, тимет	
[(CH3)2CHO]2PSCH2SC2H5 II	II S	Q	О,О-Диизопропил-5- (этилсульфинилметил) - дитиофосфат	ИПСФ, афидаи	
4Й
кислоты, применяемые в качестве пестицидов
	Т. кип., °C	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, мг/л	ЛД60. мг/кг		Назначение. Форма применения. Норма расхода
				ДЛЯ крыс (орально)	ДЛЯ кроликов (накожио)	
	86-91 при 26,6 Па	—	М. р.	61,5	—	Нематоцид и почвенный ин- сектицид.	Концентрат эмульсии, гранулы
	81—85 при 13,3 Па	—	60	7	—	Инсектицид для борьбы с обитающими в почве вре- дителями. Гранулы (5 %). 0,3—4 кг/га
	120 при 26,6 Па	2,8—3,7	145	1375	4100	Инсектицид и акарицид широкого спектра дейст- вия. Концентрат эмульсии. 96 %-ный препарат для ультрамалообъемного оп- рыскивания. 1 кг/га
	107 при 6,6 Па	51—52	3900	250	600	Системный инсектицид и акарицид широкого спект- ра действия. Концентрат эмульсии. 0,3—1 кг/га
	—	67-68	8500	350	—	Аналогичен фосфамиду
	135 при 1,33 Па	28,5	2500	8,9	650	Системный инсектицид и акарицид.	Концентрат эмульсии, смачивающийся порошок. 0,3—1 кг/га
	—	46	2	600	660	Системный инсектицид и акарицид.	Концентрат эмульсии. 0,5—1 кг/га
	—	25-26	0,1	375	400—1600	Системный инсектицид и акарицид.	Концентрат эмульсии. 0,5—1 кг/га
	144 при 2,66 Па	9	1000	36-39	—	Инсектицид и акарицид. Концентрат	эмульсии (40%). 0,1— 0,2 кг/га
	100 при 53,2 Па	—	50	1,1-2,3	—	Системный инсектицид для внесения в почву. Концен- трат эмульсии (25 %), по- рошок на активном угле
	Жидкость		1700	84	—	Инсектицид для борьбы с обитающими в почве вре- дителями. Гранулы (5 %)
453
Формула	Химическое название	Название препарата	
(C2H6O)2PSCH2SC(CH)3 S	S- (трет-Бутилтиоме- тил) -О,О-диэтилдитио- фосфат	Тербуфос, каунтер	
(CH3O)2PSCH2SCeH4Cl-4  II s	О,О-Диметил-5-[ (4- хлорфеиил) тиометил] - дитиофосфат .	Метилтри- тион	
(C2HSO)2P S CH2S C6H4Cl-4 II s	5-[ (4-хлорфенил) тио- метил] -О.О-диэтилди- тиофосфат	Карбофено- тион, тритион	
(C2H6O)2P S CH2S C6H3Clr2,5 II s	S- [ (2,5-дихлорфенил) - тиометил]-О,О-диэтил- дитиофосфат	Фенкаптон	
[(C2H6O)2PS]2CH2 II s	Бис (О,О-диэтокситио- фосфорилтио) метан	Этион	
(CH3O)2P S CH2CH2S C2H6 s	О,О-Диметил-5-[2- (этилтио) этил] дитио- фосфат	Тиометон, экатин	
(CH3O)2PSCH2CH2SCH(CH3)2 s	S- [2- (Изопропилтио) - этил]-О,О-диметилди- тиофосфат	Изотиоат, хосдон	
(C2H6O)2P S CH2CH2S C2HS II s	О,О-Диэтил-5[2- (этилтио) этил] дитио- фосфат	Дисуль- фотон, дисистон	
CH3S. ^PSCH2CH2SC2H6 C2H6O/|	0-Метил-0-этил-$-[2- (этилтио) этил] дитио- фосфат	Тератион	
(C2H5O)2P S CH2CH2S CjHi J A	О.О-Диэтил-S- [2- (этилсульфинил) этил] - дитиофосфат	Оксиди- сульфотон, дисистон С	
(CH3O)2PSCHCaH5 S COOC2HS	О,О-Диметил-$- [а- (этоксикарбонил)бен- зил] дитиофосфат	Фентоат, цидиал	
C2H6OX ^pnhc4h9 c.h,s/1	А^-Бутиламидо-$-фе- нил-О-этилдитнофос- фат	Фосбутнл	
464
Т. кнп„ •С	Т. пл., ’С	Раство- римость в воде, мг/л	ЛД50, мг/кг		Назначение. Форма применения- Норм а расхода
			ДЛЯ крыс (орально)	ДЛЯ кроликов (иакожно)	
69 при 1,33 Па	—	1200	1,6	1-2	То же, что и для ИПСФ
125 при 1,33 Па	—	1	180	—	Контактный инсектицид и акарицид.	Концентрат эмульсии, смачивающийся порошок (25 %)
130 при 133 Па		2	10-30		Контактный инсектицид и акарицид.	Концентрат эмульсии, смачивающийся порошок (25 %).	0,5— 1 кг/га
120 при 0,13 Па	—	н	200-260	—*	Акарицид.	Концентрат эмульсии, смачивающийся порошок (20 %). 0,25— 1 кг/га
164-165 при 40 Па	—	2	55	—	Акарицид и инсектицид. Концентрат эмульсии, сма- чивающийся	порошок. 0,5—1 кг/га
104 при 40 Па	—	200	85	—*	Системный акарицид и ин- сектицид.	Концентрат эмульсии (50 %), гранулы на активном угле
53-56 при 1,33 Па	—	97	180-200	—	Системный	инсектицид. Концентрат эмульсии, гра- нулы. 1—1,5 кг/га
128 при 133 Па	—	25	2,6-12,5	41	Системный инсектицид и акарицид.	Концентрат эмульсии, гранулы. 0,2—• 1 кг/га
—	—	30	1,2-22,3		Системный акарицид и ин- сектицид для борьбы с кле- щами на хмеле; вносится в почву
Перего- няется с разл.	—	100	3,6	90	Системный инсектицид и акарицид.	Концентрат эмульсии, гранулы. 0,5— 1 кг/га
70-80 при 3- 10“3 Па	17,5	11	200-300	—	Инсектицид широкого спек- тра действия. Концентрат эмульсии, гранулы
150-151 при 40 ,Па	—*	200	300		Фунгицид.	Концентрат эмульсии. 1—2 кг/га
455
Формула
Химическое название
Название
препарата
С2Н5О.
'РОС6Н3С1г2,4
c3H7s/ О
о
С2Н5ОЧ
^POC6H4(SCH3)-4
c3H7s/ В
о
C2H5OP(SC6H5)2
(СН3О)2Р s CH2CH2NHCOCH3
(CH3O)2PSCH2NCeH4-Cl-2
II	I
S	COC3H7
[(CH3)2CHO]2P S CH2CH2NH SO2C6H5
co
(CH3O)2P(S)SCH2N
co
N
(C2H5O)2PSCH2-N/
S jU
О- (2,4-Дихлорфенил) - S-пропил О-этилди- тиофосфат	Протиофос, токутион
О- [4- (Метилтио) фе- нил] -S-пропил.-О-этнл- дитиофосфат	Сулпрофос, болстар
5,5-Дифенил-0-этилди- тиофосфат	Эдифеифос, хииосан
S- [ 1-N- (Ацетил) ами- доэтил] -0,0-диэтил- дитиофосфат	DAEP
О,О-Д иметил-S- (А- (1 - оксобутил) N- (2-хлоро- феиил) аминометил] ди- тиофосфат	Фосмети- лаи, иевифон
S-[2- (Бензолсульфонил- амидо) этил] -0,0-ди- изопропилдитиофос- фат	Бенсулид, префар
0,<9-Диметил-$- (фтал- имидометил) дитиОфос- фат	Фосмет, фталофос
S- (1 -фталимидо-2- хлорэтил) -О,О-диэтил- дитиофосфат	Диалифор, диалифос
S- (6-Хлорбензоксазо- лон-2-ил-3-метил)-О,О- диэтилдитиофосфат	Фозалои, бензо- фосфат
S- (5,6-Беизо-3,4-ди- гидро- 1,2,3-триазинил- 3-метил) -0,0-диме- тилдитиофосфат	Азиифос- метил, гутион
S- (5,6-Бензо-3,4-ди- гидро-1,2,3-триазииил- 3-метил)-О,О-диэ- тилдитиофосфат	Азиифос- этил, гузатион А
456
	Т. кип., °C	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, мг/л	ЛДбо. мг/кг		Назначение. Форма применения. Норма расхода
				ДЛЯ крыс (орально)	ДЛЯ кроликов (накожно)	
	125-128 при 13,3 Па	—	1,7	925-926		Инсектицид широкого спек- тра действия. Смачиваю- щийся порошок, концен- трат эмульсии. 0,9—1,2 кг/га
	210	—	—	107—227	—	Контактный инсектицид. Концентрат эмульсии. 0,2— 1,5 кг/га
	154 при 1,33 Па	—	н	150—340	—	Фунгицид для борьбы с пи- рикулярией риса. Концен- трат эмульсии. 1—3 кг/га
	—	22,23	м. р.	405		Системный инсектицид и акарицид.	Концентрат эмульсии (40 %). 0,5— 1 кг/га
	—	42	2,5	49-110	—	Инсектицид широкого спек- тра действия. Концентрат эмульсии. 1—2 кг/га
	Жидко	сть	25	1900		Гербицид для борьбы с однолетними сорняками. Гранулы. 6—15 кг/га
	—	72-73	25	40-200	3100	Инсектицид широкого спек- тра действия. Концентрат эмульсии, смачивающийся порошок. 0,5—1 кг/га
	—	61-62	1	43-71	145	Инсектицид и акарицид широкого спектра действия. Концентрат	эмульсии (46 %). 0,5—1 кг/га
	—	47-48	10	135	390	Инсектицид широкого спек- тра действия. Концентрат эмульсии, смачивающийся порошок. 0,5—1 кг/га
		73-74	30	11-20	88-200	Инсектицид и акарицид широкого спектра действия. Концентрат эмульсии, сма- чивающийся порошок. 0,1— 0,5 кг/га
	111 при 0,13 Па	53		12,5-17,5	250 (за 2 ч)	То же, что и для азинфоса- метила
457
Формула	Химическое название	Название препарата	
N
(CH3O)2PSCH2—//
II	n
S	"
S- (4,6-Диамино-1,3,5-
триазинил-2-метил) -
0,0-диметилдитиофос-
фат
Меназои,
сайфос
(CH3O)2PSCH2—N----N
Й J J)
(C,H7O)2PSCH2CON1/ \
S H
(ch3o)2psch2con;
!o
о «
u SP(OC2H5)2
SP(OC2Hs)2
0,0-Диметил-5[ (2-ме-
токси-1,3,4-тиадиазо-
лон-5-ил-4-метил]ди-
тнофосфат
5-(2-Метилпиперидил-
1)карбонилметил)-О,О-
дипропилдитиофосфат
0,0-Диметил-5[АГ-
(морфолил-1)карбо-
иилметил] дитиофос-
фат
2,3-Бис (0,0-диэтокси-
тиофосфорилтио) -1,4-
диоксан
Метидатион,
супрацид
Пиперофос,
рилоф
Морфотиои
Диоксатиои,
дельиав
s
s
s
Гидролиз карбофоса в кислой и щелочной средах протекает
различно: в кислой среде образуется этиловый эфир тиолян-
тарной кислоты, в щелочной — эфир фумаровой кислоты и
соль диметилдитиофосфорной кислоты. Реакция гидролиза кар-
бофоса может быть использована для его полярографического
определения.
СН2СООС2Н5
дезалкили- гидролиз в насекомых
рование / окисление в на-
i л	секомых
whig ।
СНз—о4 bs4-CHC0l0C2H5
1,1 I	I
щелочной 1 щелочное расщепление
гидролиз | расщепле- карбоксил-
1 ние эстеразой
КИСЛОТНЫЙ
гидролиз
Схема (51)
458
	Т. кнп.» °C	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, мг/л	ЛД§о> мг/кг		Назначение. Форма применения. Норма расхода
				ДЛЯ крыс (орально)	ДЛЯ кроликов (накожно)	
	—	160—162	0,1 %	900		Инсектицид системного дей- ствия для борьбы с тлями. Смачивающийся порошок, гранулы. 0,5—1 кг/га
	—	39-40	од %	25-48	150	Инсектицид и акарицид широкого спектра действия. Концентрат	эмульсии (40 %). 0,5—1 кг/га
	—	—	50	410	—	Избирательный гербицид для борьбы с сорняками риса
	—	63-64	0,5%	190	—	Контактный и системный инсектицид и акарицид. Концентрат эмульсии. 0,5— 1 кг/га
	Жидкость (^uc-изомёр)	80—81 (транс- изомер)	И	23-43		Контактный инсектицид и акарицид.	Концентрат эмульсии, смачивающийся порошок. До 1 кг/га
При окислении карбофоса азотной кислотой или другими
сильными окислителями происходит отщепление тионовой серы
и образуется соответствующий эфир тиофосфорной кислоты.
Выше приведена схема (51) химического превращения кар-
бофоса под действием кислот и щелочей, а также метаболизма
в организме насекомых.
При длительном контакте с железом или материалами, со-
держащими железо, карбофос разлагается и полностью теряет
инсектицидные свойства, поэтому его нельзя хранить в желез-
ной таре.
Основным методом получения карбофоса служит реакция
присоединения диметилдитиофосфорной кислоты к эфиру ма-
леиновой кислоты:
(CH3O)2P(S)SH+ С2Н5ОСОСН=СНСООС2Н6 —►
—-> (CH,O)2PSCHCOOC2H5	(52)
I! I
S СН2СООС2Н,
459
Реакция протекает легко в присутствии основных катализа-
торов в среде органических растворителей или без них. При
синтезе карбофоса возможно совмещение реакции получения
диметилдитиофосфорной кислоты с ее присоединением к ди-
этилмалеату, если проводить процесс в диэтилмалеате. Однако
такая совмещенная реакция иногда протекает настолько бурно,
что возможно спонтанное разложение продуктов реакции.
Принципиальная технологическая схема производства кар-
бофоса приведена на рис. 26.4.
Технический карбофос, приготовленный из очищенной диме-
тилдитиофосфорной кислоты, достаточно чист и содержит не
более 4 % примесей. Из неочищенной диметилдитиофосфорной
кислоты получается препарат с примесью 'триметилдитиофос-
фата, который повышает его токсичность для млекопитающих.
Очистку карбофоса от примесей можно проводить отгонкой
триметилдитиофосфата с острым паром, а также обработкой
различными пероксидами.
Другой практически важный препарат из производных ди-
тиофосфорной кислоты — фосфамид. Аналогично карбофосу при
нагревании он может перегруппировываться в соответствую-
щий тиоловый изомер, обладающий более высокой токсич-
ностью. При окислении происходит отщепление тионовой серы и
образуется монотиофосфат. Фосфамид легко гидролизуется в
растворах щелочей и кислот. Метаболизм его в растениях и в
организме животных может быть представлен общей схе-
мой (53).
Все продукты метаболизма фосфамида практически неток-
сичны, поэтому он не представляет опасности для объектов
окружающей среды. В зависимости от нормы расхода препарат
практически полностью разрушается в течение 16—20 дней.
Рис. 26.4. Принципиальная технологическая схема получения карбофоса:
1, 2 — мериикв для диметилдитиофосфорной кислоты и диэтилмалеата; 3, 7 — холо-
дильники; 4 — реактор; 6 7- колонна для отгонки метанола; 6 — куб; 8 — сборник ме-
танола
460
s
II
(CH3O)2PSCH2COOH «—
s	s
II	СНзСк ||
«— (CH3O)2PSCH2CONHCH3 —>	>SCH2CO\HCH3
|	HO'
о	s	s
!l	II	1
(CH3O)2PSCH2CONHCH3	(CH3O)2POH	(CH3O)2PSH
о
II
---► (CH3O)2POH <-------------------
H3PO4
Схема 53
Фосфамид относительно быстро разрушается при хранении
в условиях повышенной температуры. Примеси, содержащиеся
в препарате, ускоряют разложение. Особенно быстро происхо-
дит разложение препарата в присутствии органических основа-
ний, которые легко алкилируются фосфамидом. Растворы пре-
парата в органических растворителях более стабильны.
Для получения фосфамида можно использовать два основ-
ных метода: реакцию солей О,О-диметилдитиофосфорной кис-
лоты с метилхлорацетамидом и реакцию 5-(алкоксикарбонил-
метил)-О,О-диметилдитиофосфата с метиламином при низкой
температуре. Первую реакцию обычно проводят в водно-орга-
нической среде при повышенной температуре. Выход продукта
составляет 80—95 % в зависимости от чистоты исходных ве-
ществ. По второй реакции выход продукта составляет ~9О°/о,
из-за примесей метиламина он менее стабилен при хра-
нении.
Ценным инсектицидом является препарат фозалон. Он имеет
широкий спектр действия и используется для борьбы с мно-
гими сосущими и грызущими вредителями растений. Достаточ-
но устойчив в кислой и нейтральной среде. Основные продук-
ты гидролиза — формальдегид, диэтилдитиофосфорная кислота
и 6-хлорбензоксазолон-2. При действии окислителей в первую
очередь окисляется тионовая сера и образуется соответствую-
щий тиофосфат, который мало устойчив и быстро разру-
шается.
451
Фозалон получают конденсацией О,О-диэтилдитиофосфата
натрия или аммония с 6-хлор-3-хлорметилбензоксазолоном-2
(схема 54). Необходимый для синтеза замещенный бензоксазо-
лон-2 с хорошим выходом синтезируют по реакции формальде-
гида с 6-хлорбензоксазолоном-2 и хлороводородом. Продукт
можно выделять или без выделения реакционную смесь вво-
дить в реакцию с диэтилдитиофосфатом. В свою очередь,
6-хлорбензоксазолон-2 с выходом не менее 90 % получают хло-
рированием бензоксазолона-2 в органическом растворителе
(схема 55) [93]. В качестве растворителя можно использо-
вать хлорпроизводные алифатического и ароматического
рядов.
Для получения бензоксазолона-2 известно два метода [93]:
реакция фосгена с о-аминофенолом, которая хорошо проте-
кает в водной среде в присутствии гидроксида натрия в каче-
стве акцептора хлороводорода, и реакция аминофенола с мо-
чевиной (схема 56). Реакция с мочевиной протекает при повы-
шенной температуре, в качестве побочного продукта получается
достаточно чистый аммиак. Реакцию можно проводить в ор-
ганическом растворителе или без него. Этот метод наиболее
выгодный, так как по нему не образуются неиспользуемые по-
бочные продукты и сточные воды.
+ (C2H6O)2PSNa
Основные пути метаболизма фозалона представлены на
схеме (57) [7].
Аналогично происходит метаболизм других гетероцикличе-
ских эфиров дитиофосфорной кислоты таких, как фталофос,
азинфосметил [94] и др. Следует отметить, что метаболизм
большинства других тио- и дитиофосфатов протекает по окис-
лительно-гидролитическому механизму [95—98].
Для борьбы с колорадским жуком достаточно широкое при-
менение получил препарат фталофос. Синтез фталофоса осно-
462
ван на реакциях, приведенных на схеме (58):
В странах Западной Европы и США для борьбы со многи-
ми вредными насекомыми применяются препараты гузатион и
гузатион-метил. Получение гузатион-метила может быть пред-
ставлено схемой (59):
NH3
—СО2
x-conh2
hno2
463
СН2О
SOC 12
СО
О/ \NCH2C1
N
(CH3O)2P(S)SNH4
--------------->
СО
\NCH2SP(OCH3)2
Ближайший аналог фозалона — азаметиофос (алфакрон), мо
жет быть получен, исходя из следующих реакций:
Для борьбы с обитающими в почве вредителями представ-
ляют интерес препараты форат и хлормефос. Несмотря на высо-
кую острую токсичность для млекопитающих, они широко приме-
няются в США и странах Западной Европы. Следует указать,
что при метаболизме этих соединений в почве под действием
микроорганизмов они превращаются в нетоксичные для человека
соединения.
26.6. ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРОФОСФОРНОЙ кислоты
Первым фосфорорганическим инсектицидом, производство кото-
рого было освоено в Германии в 1943 г., был тетраэтилпиро-
фосфат (препарат бладан, ТЭПФ). С появлением первых пуб-
464
ликаций об инсектицидных свойствах тетраэтилпирофосфата и
родственных соединений началось систематическое изучение
пестицидных свойств органических соединений фосфора. Среди
производных пирофосфорной кислоты найдены соединения с
весьма высокой инсектицидной активностью, некоторые из них
имеют практическое значение в настоящее время, хотя и ис-
пользуются в незначительных масштабах.
Установлены следующие зависимости инсектицидной актив-
ности эфиров пирофосфорной кислоты (31) от строения.
(RO)2PXP(OR)2 X = О, S (31)
Инсектицидная активность пирофосфатов уменьшается с
увеличением углеводородного радикала эфирной группы. Наи-
более активное соединение—тетраэтилпирофосфат. Активность
тетраметилпирофосфата несколько ниже.
Тетраалкилмонотиопирофосфаты проявляют большую инсек-
тицидную активность, чем тетраалкилпирофосфаты, выше так-
же токсичность монотиопирофосфатов для млекопитающих. При
замене второго атома кислорода на серу токсичность соедине-
ния для млекопитающих снижается без заметного уменьшения
инсектицидности. Введение третьего атома серы в молекулу
пирофосфата приводит к значительному снижению инсектицид-
ной активности соединения. Так, 0,0,0,0-тетраалкилдитиопиро-
фосфаты более активны, чем 0,0,0,0-тетраалкилтритиониро-
фосфаты с теми же углеводородными радикалами.
Несимметричные тетраалкилдитиопирофосфаты, содержащие
различные углеводородные радикалы, проявляют практически
такое же инсектицидное действие, что и симметричные тетра-
алкилдитиоггирофосфаты той же молекулярной массы.
Все пирофосфаты обладают сильным контактным инсекти-
цидным действием и практически не оказывают системного
действия, что связано с их малой гидролитической устойчиво-
стью, поэтому они быстро разлагаются на растении с образо-
ванием нетоксичных продуктов. Системная инсектицидная ак-
тивность появляется при переходе от эфиров к амидам пиро-
фосфорной кислоты, при этом контактная активность довольно
заметно уменьшается. В качестве системного инсектицида
предложен октаметилтетраамидопирофосфат 32 (см. ниже). Он
не проявляет контактного действия, что позволяет использовать
его для защиты тутовых деревьев от сосущих вредителей.
Известно много методов получения эфиров и амидов пиро-
фосфорной кислоты, а также тио-, дитио- и тритиопирофосфор-
ных кислот. Ниже указаны наиболее практически важные
методы. Один из общих методов синтеза основан на реакции три-
алкилфосфатов с хлороксидом фосфора и другими хлорангид-
465
ридами (схемы 61 и 62). Эти реакции протекают при сравни-
тельно низкой температуре, и тетраалкилпирофосфаты получа-
ются с удовлетворительным выходом. Образующийся продукт
обычно загрязнен другими производными фосфорной кислоты.
В качестве галогенангидридов можно использовать и О,О-ди-
алкилхлорфосфаты (схема 63).
5 (RO3)3PO + РОС1з —> з (RO)2POP(OR)2 + 3RC1 (61)
2 (RO3)3PO + SOC12 —♦ (RO)2POP(OR)2 + 2RC1 + SO2 (62)
II II
о о
(RO)3PO + (RO)2POC1 —> (RO)2POP(OR)2 + 2RC1 (63)
Другим методом получения пирофосфатов может служить
реакция диалкилхлорфосфатов с водой в присутствии оснований
(схема 64, Х = О). В качестве оснований применяют третичные
амины или карбонаты щелочных металлов. По этой реак-
ции получаются наиболее чистые препараты и с хорошим вы-
ходом. Метод пригоден и для синтеза симметричных тетраал-
килдитиопирофосфатов (схема 64, Х = S).
2 (RO)2P(X)C1 + Н2о —> (RO)2POP(OR)2 + 2HC1 X = О, S (64)
2 (RO)2P(X)C1 4- H2S —♦ (RO)2PSP(OR)2 + 2HC1	(65)
При замене воды на сероводород с удовлетворительным вы-
ходом можно получать тетраалкилтио- и тетраалкилтритиопи-
рофосфаты (схема 65).
Несимметричные тетраалкилпирофосфаты и тиопирофосфа-
ты образуются при реакции солей диалкилфосфорной или тио-
фосфорной кислот с соответствующими диалкилхлорфосфатами:
(R‘O)2P(X)C1 + NaSP(OR2)2 —> (R‘O)2PSP(OR2)2 + NaCl (66)
Это удобный метод получения тио-, дитио- и тритиопиро-
фосфатов.
Несимметричные тетраалкилдитиопирофосфаты с хорошим
выходом можно синтезировать по реакции триалкилфосфитов с
тетраалкокситиофосфорилдисульфидами:
(RO)3P-H(RO)2PS]2 —► (RO)2PSP(OR)2 + RSP(OR)2 (67)
s	so s
466
Для промышленного производства октаметилтетрамидопиро-
фосфата и его аналогов использовали реакцию тетраметилди-
амидохлорфосфата с водой в присутствии органических или не-
органических оснований:
[(CH3)2N]2PC1 + Н2о —> [(CH3)2N]2POP[N(CH3)2]2 + НС1 (68)
II	II II
О	0 0
(32)
Из пирофосфатов для борьбы с вредителями растений при-
менение имели тетраэтилпирофосфат (бладан, т. кип. 82 °C
при 6,6 Па, ЛДбо 1,2 мг/кг), тетраэтилдитиопирофосфат (пи-
рофос; сульфотеп, т. кип. 92°C при 133 Па, ЛД5о ~ 5 мг/кг),
тетрапропилдитиопирофосфат (аспон, NPD, т. кип. 101 °C при
1,3 Па, ЛД50 ЮО мг/кг) и октаметилтетрамидопирофосфат
(октаметил; шрадан, т. кип. 126°C при 133 Па, ЛД50 9 мг/кг).
В настоящее время они практически не используются из-за вы-
сокой токсичности. Кроме того, найдены более эффективные
фосфорорганические соединения, обладающие меньшей токсич-
ностью для млекопитающих. Метаболизм октаметилтетрамидо-
пирофосфата в растениях и в организме животных может быть
представлен схемой (69).
zN(CH3)2
[(CH3)2N]2POP[N(CH3)2]2 —> l(CH3)2N]2POP(	—->
А А	А Ах?<сн>,=
V
О
/N(CH3)2	/Ы(СН3)2
—> [(ch3)2n]2pop;	—> kch3)2n]2pop(	—>
II \NCH3	^NHCH3
СН2ОН
—» [(CH3)2N]2P(O)OH —> Н3РО4	(69)
Тетрамидопирофосфат можно окислять перманганатом ка-
лия. Продукты окисления более сильно ингибируют холинэсте-
разу, чем исходный продукт.
26.7. ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОНОВЫХ И ФОСФИНОВЫХ кислот
Среди производных алкил- и арилфосфоновых, алкил- и арил-
тио- и дитиофосфоновых кислот, а также в ряду диалкил- и
диарилфосфиновых кислот найдены активные инсектициды,
акарициды, нематоциды, фунгициды, бактерициды, гербициды,
регуляторы роста растений, антидоты гербицидов, многие из
которых нашли практическое применение в различных отрас-
лях хозяйства, а многие находятся на стадии исследования.
Токсичность большинства смешанных эфиров этил- и метил-
фосфоновых, -тиофосфоновых и -дитиофосфоновых кислот, а
также амидоэфиров указанных кислот для млекопитающих
467
выше, чем аналогичных производных фосфорной, тиофосфорной I
и дитиофосфорной кислот, хотя имеются и исключения. Она I
уменьшается с увеличением углеводородного радикала, связан- 1
кого с фосфором. Токсичность свободных алкил- и арилфосфо- I
новых кислот и соответствующих тио- и дитиофосфоновых кис- I
лот сравнительно невелика и в большой степени зависит от ]
радикалов, связанных с фосфором.	I
Большинство смешанных эфиров тио- и дитиоалкилфосфо- 1
новых кислот обладают высокой акарицидной и инсектицидной ]
активностью [73, 99—109}, сильное инсектицидное и акарицид- I
ное действие проявляют амидоэфиры алкилтиофосфоновых ки- 1
слот [100, ПО—114], в том числе производные изотиомочеви- I
ны [ПО] и гетероциклические соединения’ [111—115]. Многие [
амидоэфиры алкилтиофосфоновых кислот эффективны не толь- 1
ко против обычных насекомых, но и против обитающих в поч- I
ве вредителей при умеренной токсичности для дождевых чер- <
вей. Они эффективны также для борьбы с различными нема- j
тодами [116, 117]. Инсектицидной и акарицидной активностью |
обладают смешанные эфиры тио- и дитиофосфоновых кислот, 1
содержащие в эфирном радикале или радикале, связанном с I
фосфором, различные функциональные группы.	1
Инсектицидные и акарицидные свойства обнаружены у [
2-алкил (арил) -2-оксо (тио)-1,3,2-оксаазафосфоланов (33) [118, ’
119]. В качестве инсектицидов и акарицидов предложено боль-
шое число других производных алкил- и арилфосфоновых и
тиофосфоновых кислот [120—127]. К проинсектицидам должны
быть отнесены соединения структур (34) и
R4 А
nl OR3 СНз
R \|| I I
,PNSNCOON=CR4
СНз
(35) [128, 129].
СНз X
I II
ROCONSNP(Y)R
I /PR4
R2 NR3
(33)
Замена одного
к появлению фунгицидных свойств у алкилтио- и алкилдитио-
фосфонатов. Из культуры Streptomyces fradiate выделен анти-
биотик, представляющий собой 2,1-эпоксипропилфосфоновую
кислоту (ЛД50 4 0 00 мг/кг). Описано несколько методов полу-
чения этой кислоты [1]; наиболее простым следует считать
метод, представленный на схеме (70).
свн6
(C4H9O)2P +CH3C=CMgBr э
X	Г-***
ИЗ
(34)
эфирных радикалов
(35)
на бензил приводит
(с4н9о)2р;
н2
НС!
—► (с4н9О)2р;	---->
\сн=снсн3
—> (NH4O)2P^ / х
\сн—СНСНз
Н2О2
(НО)2РХ
\сн=снсн3 NHs
о
(70)
468
Образующуюся смесь стереоизомеров разделяют путем вы-
деления соли с бензиламином.
Фунгицидные свойства проявляют соли а-этилфосфинистой
кислоты [130], циклические производные фосфиновых и фосфо-
новых кислот [131—134], амидоэфиры метилтиофосфоновой ки-
слоты [135, 136], производные 1-(А-ациламиноэтил)фосфоно-
вой кислоты [137], фосфорилированные амино-1,3,4-тиадиазолы
[138] и многие другие соединения данного класса.
При замене водорода в углеводородном радикале при фос-
форе алкилфосфоновых кислот и их производных на галоген
токсичность соединения для млекопитающих снижается. Напри-
мер, смешанные эфиры и амидоэфиры хлорметил- и хлорметил-
тио- и хлормётилдитиофосфоновых кислот менее токсичны, чем
соответствующие производные метил-, метилтио- и метилдитио-
фосфоновых кислот. Свободные алкилфосфоновые кислоты и их
кислые эфиры также значительно менее токсичны, чем соответ-
ствующие полные эфиры. Накопление атомов галогена в угле-
водородном радикале при фосфоре в большинстве случаев при-
водит к снижению пестицидной активности соединения.
Введение гидроксила к атому углерода, связанному_с фос-
фором, как правило, понижает токсичность соединения для
млекопитающих, хотя имеются и исключения.
С увеличением углеводородного радикала, связанного с фос-
фором, токсичность и инсектицидность соединения снижается.
Эту зависимость наглядно иллюстрируют следующие данные:
ЛДло О-(4-нитрофенил)-О-(этил)метилтиофосфоната 2,5 мг/кг,
О-(4-нитрофенил)-О-(этил)изопропилтиофосфоната 25 мг/кг,
О-(4-нитрофенил)-О-(этил)-«-гексилтиофосфоната 250 мг/кг.
Токсичность для млекопитающих в зависимости от строения
эфирного радикала изменяется в том же порядке, что и для
эфиров фосфорной и тиофосфорной кислот. Так, О-алкил-О-(4-
нитрофенил)овые эфиры алкилфосфоновых и тиофосфоновых
кислот более токсичны, чем О-алкил-О-(2,4,5-трихлорфенил)овые
эфиры этих кислот.
При переходе от алкилфосфоновых, алкилтиофосфоновых и
алкилдитиофосфоновых кислот к соответствующим производ-
ным арилфосфоновых, арилтиофосфоновых и арилдитиофосфо-
новых кислот токсичность для позвоночных существенно сни-
жается, тогда как пестицидные свойства в большинстве случа-
ев сохраняются. Это в первую очередь относится к смешанным
эфирам арилфосфоновых кислот, которые менее токсичны, чем
соответствующие эфиры алкилфосфоновых кислот.
Активными инсектицидами, акарицидами, фунгицидами и
бактерицидами являются производные алкилфосфоновых
и -тиофосфоновых кислот, содержащие остатки гетероциклов —
производные фурана, тиофена, пиридина, пиразолопиридина
[139], пиримидина. Некоторые циклотрифосфазены [140] об-
ладают фунгицидной активностью. Пестицидные свойства об-
наруживают оксиминопроизводные алкилфосфоновых и -тио-
469
фосфоновых кислот [141] и ряд других замещенных фосфона-
тов [142—144].
Производные фосфоновых кислот предложены в качестве
регуляторов роста растений [145—147], а также антидотов гер-
бицидов [148—151]. Особенно широко используются как регу-
ляторы роста растений различные этиленпродуценты на основе
2-хлорэтилфосфоновой кислоты [152—160]. Их применяют для
ускорения созревания различных культур, для борьбы с поле-
ганием ржи, для повышения урожая огурцов и во многих дру-
гих целях. Рострегулирующей активностью обладают также
эфиры тиенилфосфоновой кислоты [161].
Особенно интенсивно ведутся работы по изучению герби-
цидных свойств фосфоновых кислот и их-производных [162—
189]. В этом направлении достигнуты значительные успехи.
В качестве гербицидов наиболее широкое применение получили
А/-(фосфонометил) глицин (препарат глифосат) и различные его
производные. Из производных фосфонометилглицина в качест-
ве гербицидов предложены его эфиры [190—192], амиды и
гидразиды [193—197], соли [198—202], фосфонометиламино-
ацетонитрил [203—205] и многие другие производные [162—
167].
Ниже описаны общие методы синтеза пестицидных произ-
водных фосфоновых и тиофосфоновых кислот.
Наиболее распространенным методом получения эфиров ал-
килфосфоновых, -тио- и -дитиофосфоновых кислот служит ре-
акция соответствующих хлорангидридов со спиртами, фенола-
ми и тиолами (схемы 71 и 72) в присутствии акцепторов хло-
роводорода, в качестве которых можно использовать третичные
амины, гидроксиды, карбонаты щелочных металлов и другие
неорганические основания. Реакцию с тиолами обычно прово-
дят в присутствии третичных аминов. Нередко в качестве ка-
тализатора применяют металлическую медь.
, И	II /0R
Н’РС12 + R2OH —-> R>P'
—MU1	X
X
II/OR2
R< +R3SH —
R3OH
----►
—HC1
L°R’
R*P(
^SR3
(71)
(72)
Аналогично синтезу смешанных эфиров тиофосфорной кис-
лоты реакцию получения смешанных эфиров алкилтиофосфоно-
вой кислоты проводят в ацетоне или метилэтилкетоне в при-
сутствии карбонатов калия или натрия при длительном кипя-
чении реакционной смеси.
Смешанные эфиры тио- и дитиофосфоновых кислот можно
получать, исходя из солей соответствующих кислот фосфора и
галогенпроизводных [70]. Реакция особенно легко идет при ис-
470
пользовании тиофосфатов и бензилгалогенидов, а также дитио-
фосфонатов и производных монохлоруксусной кислоты:
||/OR2	f/OR2
R‘P^ +C1CH2COOR3 —> R'P^	4- NaCl (73)
^SNa	\SCH2COOR3
По аналогичной реакции можно получать и амидоэфиры
алкилфосфоновых и -тиофосфоновых кислот.
Необходимые для указанных синтезов алкилфосфоновые,
тиофосфоновые и дитиофосфоновые кислоты синтезируют раз-
личными методами [70]. Один из наиболее общих методов об-
разования связи Р—С основан на реакциях Арбузова (схе-
ма 74) и Михаэлиса — Беккера (схема 75).
О
(R’O)3P + R2X —> (R1O)2PR2 + RiX	(74)
О
(R]O)2PHO + R3x —> (R'O)2PR24-HX	(75)
Обе реакции пригодны для получения различных эфиров
алкилфосфоновых кислот. Однако дальнейшее превращение
эфиров алкилфосфоновых кислот в смешанные эфиры или дру-
гие производные представляет некоторые трудности из-за мно-
гостадийности процесса, в связи с чем. разработан ряд других
методов получения соединений алифатического ряда со связью
Р—С. Из таких методов в первую очередь следует отметить
реакцию красного фосфора с алкилгалогенидами в присутствии
порошка меди. Процесс проводят при 300—350 °C в проточной
системе. По такому методу с удовлетворительным выходом
синтезируют алкилдихлорфосфины, из которых легко получать
хлорангидриды алкилфосфоновых и тиофосфоновых кислот:
3RC14-2P —> RPC12 + R2PC1
' I	(76)
* RP(X)C12
Большой интерес представляет реакция алкилхлоридов с
желтым фосфором и трихлоридом фосфора, протекающая при
температуре около 200°C под давлением:
RC1 + РС13 + Р —> RPC12	(77)
По аналогичной реакции можно получать фениленбисдига-
логенфосфины, которые служат полупродуктами для синтеза
пестицидов.
В связи с большим промышленным производством триал-
килалюминия практический интерес для синтеза алкилдихлор-
фосфинов представляет реакция трихлорида фосфора с три-
алкил алюминием:
А1к3А1 -|- РС13—>А1кРС1г + А1С1Э	(78)
471
Реакцию обычно проводят в избытке трихлорида фосфора,
так как в противном случае образуются значительные количе-
ства триалкилфосфинов и диалкилхлорфосфинов.
Алкилдихлорфосфины образуются также при взаимодейст-
вии органических соединений ртути, свинца, магния и других
металлов с трихлоридом фосфора, но эти реакции мало при-
годны для промышленного производства алкилдихлорфосфинов.
Хлорангидриды алкилфосфоновых кислот с хорошим выхо-
дом можно получить хлорфосфинированием углеводородов; под
действием пентасульфида фосфора хлорангидриды алкилфос-
фоновых кислот можно переводить в хлорангидриды алкилтио-
фосфоновых кислот (схема 79).
|O|	p2s5
RH + PC13 ТДад RP(°)C12 ---* RP(S)C12	(79)
Метилдихлорфосфин в промышленности получают реакцией
трихлорида фосфора с метаном при повышенной температуре
в присутствии катализаторов (схема 80) [206]. Таким же ме-
тодом получают фенилдихлорфосфин (схема 81) [206].
РС13 + СН4 —> СН3РС12 + НС1	(80)
РС13 + С6Н6 —> С6Н5РС12+НС1	(81)
Известно много других более частных методов получения
различных алкилфосфоновых кислот. Например, при нагрева-
нии трихлорида фосфора с параформальдегидом в автоклаве
под давлением с хорошим выходом получается хлорангидрид
хлорметилфосфоновой кислоты:
СН2О + РС13 —> С1СН2Р(О)С12	(82)
Из ортомуравьиного эфира и РС13 в присутствии безвод-
ного хлорида цинка образуется эфир диалкоксиметилфосфоно-
вой кислоты, обладающий умеренной инсектицидной активно-
стью. Хлорангидрид метилтиофосфоновой кислоты в смеси с
хлорангидридом диметилфосфиновой кислоты получают нагре-
ванием диметилдисульфида с трихлоридом фосфора до 300—
400 °C. Описан ряд других методов получения хлорангидридов
алкилфосфоновых и тиофосфоновых кислот.
Аналогично синтезу алкилфосфоновых кислот получают раз-
личные бензилфосфоновые и бензилтиофосфоновые кислоты и
их производные. Большинство таких производных обладает
фунгицидными свойствами с высокой избирательностью дей-
ствия.
Для получения эфиров и других производных арилфосфоно-
вых и -тиофосфоновых кислот используют реакции хлорангид-
ридов соответствующих кислот со спиртами, фенолами и ти-
олами в присутствии акцепторов хлороводорода. Реакция
протекает в условиях, аналогичных описанным выше для соеди-
нений алифатического ряда.
472
Необходимые хлорангидриды арилфосфоновых и -тиофосфо-
новых кислот можно получать несколькими методами. При
взаимодействии трихлорида фосфора с ароматическими углево-
дородами в присутствии кислот Льюиса при повышенной тем-
пературе образуются арилдихлорфосфины (схема 81), которые
обычными методами переводят в хлорангидриды арилфосфоно-
вых или тиофосфоновых кислот.
Смешанные эфиры и амидоэфиры арилфосфоновых и арил-
тиофосфоновых кислот с хорошим выходом получают окисле-
нием или присоединением серы к соответствующим эфирам или
амидоэфирам арилфосфонистой кислоты, которые в свою оче-
редь готовят по реакции спиртов, фенолов и тиолов с арилди-
хлорфосфинами в присутствии акцепторов хлороводорода (схе-
ма 83).
RiOH	/OR1 R20H	zOR1 [Х]
ArPCl2 —но* АгРч	—нсГ* Аг\ --------*
-HCI	\С1	-НС!	\Or2
/OR1
—► ArP (X)Z	Х=О, S	(83)
^OR2
Большая группа соединений с фунгицидными свойствами
синтезирована по реакции мукохлорных кислот с фосфитами
[207]:
О	О
х\До	ххДо
Т| I + NaP(O) (OR)2 —>	I	(84)
C1 H^^-OH	C' H^\P(O) (OR)2
X = Cl, Ar, R = CH3, C2H5> C3H7
Производные фосфоновых кислот, получившие практическое
применение, приведены в табл. 26.5.
Подробно изучен метаболизм некоторых препаратов в раз-
личных объектах окружающей среды. Связь С—Р довольно
прочна и разрыв ее происходит медленно. Исключение состав-
ляют соединения, содержащие при а-углеродном атоме различ-
ные заместители (как галоген, гидроксил и др.). Разложение
подобного типа соединений протекает достаточно быстро и ве-
дет в конечном итоге к образованию фосфорной кислоты, кото-
рая полностью усваивается растениями.
Ниже приведено описание отдельных наиболее важных со-
единений, получивших достаточно широкое применение в сель-
ском хозяйстве.
Хлорофос — белое кристаллическое вещество, хорошо рас-
творимое в воде. Существует в виде трех кристаллических
форм с т. пл. 78, 83 и 120 °C; последние две формы встреча-
ются крайне редко.
Препарат широко применяется для борьбы с различными
вредителями растений и паразитами животных, в' том числе
473
Таблица 26-5. Производные алкил- и арилфосфоновых и
Формула	Химическое название	Название препарата	
(СН3О)2Р—СНСС13 А он (СН3О)2Р—СНСС13 II 1 О СООС3Н7 с2н5ч ^РОС6Н2С12-2,5-1-4 с2н5о/11 О С2Н5, ;РОС6Н2С1з-2,4,5 С2Н5о/ 1 о С2Н5, ;psceH8 с2н5о/й о с2Нзх	/СХ/"Ч )pscH2fZ JI 1 (СНз)2СНСН2о/ И С1СН2СН2Р(ОН)2 II 0 0 (C1CH2CH2P^>H)2NH3NH3 0 // ♦ ♦ (С1СН2СН2Р—OH)2NH3NH(CH3)2 'v	0,0-Диметил - (1 -гидро- кси-2,2,2-трнхлорэтил) - фосфоиат 0,0-Диметил-(1-про- поксикарбонил) -2,2,2- трихлорэтил) фосфонат 0- (4-Иод-2,5-дихлор- фенил) -0- (этил)этил- тиофосфоиат О-(2,4,5-Трихлорфе- нил)-О-(этил)этил- тиофосфонат S-Фен ил-0- (этил) - этилдитиофосфонат О-Изобутил-S- (фтал- имидометил) этилди- тиофосфонат 2-Хлорэтилфосфоновая кислота Бис (2-хлорэтилфосфо- нат)гидразиния Бис(2-хлорэтилфосфо- нат) -ЛГ.ЛГ-диметилгид- разиния	Хлорофос, трихлорфон Бутонат С-18244 Трихлоро- нат, агритокс Фонофос, дифонат Н-4543 Этефои, этрел Гидрел Дигидрел	
474
• тиофосфоновых кислот, применяемые в качестве пестицидов
	Т. кип., вС	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, мг/л	ЛД50. мг/кг		Назначение. Форма применения. Норма расхода
				ДЛЯ крыс (орально)	для кроликов (накожно)	
		83-84	12 300	560	2000	Инсектицид широкого спек- тра действия для растение- водства, животноводства, санитарии. Растворы в во- де, смачивающиеся порош- ки, растворы для ультра- малообъемного опрыскива- ния, концентраты эмульсии. 0,5—2 кг/га (в растение- водстве)
	112-114 при 4 Па	—	ум. р.	700	—	Контактный инсектицид для животноводства. Кон- центрат эмульсии
	—	60-67	0,2		40	Инсектицид для борьбы с обитающими в почве вре- дителями.	Концентрат эмульсии (40 %), гранулы (5%)
	108 при 1,33 Па		50	16-37,5	341	Инсектицид для борьбы с луковой, капустной и мор- ковной мухами Концен- трат эмульсии (50%), гра- нулы (2,5—7,5 %)
	130 при 13,3 Па		20	16,5	147	Инсектицид для борьбы с обитающими в почве вре- дителями.	Концентрат эмульсии, гранулы
	127—128 при 1,3 • 10-4 Па	58-60	12	75	121	Инсектицид широкого спек- тра действия. Концентрат эмульсии, смачивающийся порошок
	—	74-75	х. р.	4220	5300	Регулятор роста растений (действие основано на вы- делении в растениях этиле- на). 24 %-иый водный рас- твор
	—	89-90	X. р.	2500		Дефолиант хлопчатника и регулятор роста растений. 40 и 50 %-ные водные рас- творы. 0,8—10 кг/га
	Стекловидная масса		более 50%	>2500	—•	Ретардант для ржи. 40 и 50 %-ные водные раство- ры. 0,8—1,5 кг/га
475
Формула	Химическое название	Название препарата
Cl CPU ХРОС6Н3СН3-4-С1-2 С2Н5(СН3)СНМН/1	0- (4-Метил-2-хлорфе- нил) -А-(бутиламиио)- хлорметилтиофосфо- нат	Изофос-З
С6Н5\ ХРОСйН2С12-2,5-Вг-4 сн3о/1	0-(4-Бром-2,5-дихлор- фенил)-0- (метил) фе- нилтиофосфонат	В-506
с6н5х XPOC6H4NO2-4 с2н5о/ J	0- (4-Нитрофенил) фе- нил-О-этилтиофосфо- нат	ЭФН
С6Н5\ XPOC6H4CN-4 с2н5оА о	Фенил-0- (4-цианфе- нил) -О-этилтиофосфо- нат	Циано- фенфос, сурецид
С6Н5х )рОС6Н3С12-2,4 C2H5OZ| О	0- (2,4-Дихлорфенил) - фенил-О-этилтиофосфо- нат	С-Севен
С6Н5\ ;psch2c6h5 с2н5о/^	(S-Бенз ил) фенил-О- этилтиофосфонат	Инезин
(НО)2Р ch2nhch2cooh II 0	/V- (Фосфонометил) гли- цин	Глифосат, раундап
С3Н7, ;рон С2Н5О/11	Пропил-О-(этил) фос- фоновая кислота	NIA-10637
СН3СН2СН2Р(ОН)2 II 0	Пропилфосфоновая кислота	NIA-10656
С1	0 Пг II \=о Ах /	/°СН3 N NCH2SP(S)( хс2нв	О-Метил- (6-хлорокса- золопиридиион-2-ил-З- метил) этилдитиофос- фонат	CGA-16088
Т. кип., °C	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, мг/л	ЛДбО. мг/кг		Назначение. Форма применения. Норма расхода
			для крыс (орально)	для кроликов (иакожно)	
147-148 при 13,3 Па	—	—	510	—	Гербицид для борьбы с просовидными сорняками риса и овощей. Концен- трат эмульсии. 3—5 кг/га
—	42	8	28	—	Инсектицид широкого спек- тра действия. Концентрат эмульсии. 1—2 кг/га
	36	н	8-36	45	Акарицид и инсектицид. Смачивающийся порошок (25 %). До 1 кг/га
—	83	н	43,7 (для мышей)	—	Инсектицид и акарицид ши- рокого спектра действия. Концентрат	эмульсии (28,5 %)
Жидкость, не перегоняется		н	274		Инсектицид для борьбы с обитающими в почве вре- дителями Дуст (3%). 1— 3 кг/га
Жидко	гть	7	750		Фунгицид для борьбы с пирикуляриозом риса
—	200	х. р.	Малото	ксичен	Гербицид для борьбы с многолетними сорняками, в том числе с пыреем. 0,5— 1 кг/га в виде солей с ами- нами
Жидкость, не перегоняется		х. р.	2300	—	Регулятор роста растений
Жидко	сть	х. р.	3723	—	Регулятор роста растений
—	55-57	—	470	—	Контактный и кишечный инсектицид. Эффективен против минеров
477
Формула	Химическое название	Название препарата
/	k/NHCjHg V_/\p(oc4H9)2	О,О-Д ибутил(1 -бутил- ам иноциклогексил-1) • фосфонат	Буминафос
,CONH2 с2н5ор; (U)^onh4	Карбамоил-О-этил- фосфонат аммония	Фосамин аммоний,- кренайт
NH сн3.	/ \ XPN=< 1 c6H5o/« s	°	Метил (тиазолидин-2- имино) -О-феиилтио- фосфонат	Препарат 167
(C2H5)2POC6H2Cl3-2,4,5 II s	О- (2,4,5-Трихлорфе- нил) этилтиофосфинат	Аг витор
с подкожным оводом крупного рогатого скота. Для этой цели
используется специальная форма, содержащая раствор препа-
рата в минеральном масле и изопропиловом спирте. Такой рас-
твор быстро проникает через кожные покровы животного, что
позволяет резко уменьшить дозу препарата для обработки жи-
вотных.
Хлорофос устойчив в кислой среде и легко гидролизуется в
растворах щелочей. Гидролиз протекает по двум направлениям.
При гидролизе в кислой среде сначала образуется 1-гидрокси-
2,2,2-трихлорэтил-О-(метил) фосфоновая кислота (схема 85), ко-
торая далее превращается в фосфорную кислоту. Особенно быст-
ро протекает разложение хлорофоса на свету в разбавленных
водных растворах.
В щелочной среде хлорофос дегидрохлорируется с одновре-
менной перегруппировкой (схема 86). Основным продуктом ре-
акции является ДДВФ, который далее гидролизуется до ди-
хлорацетальдегида и фосфорной кислоты.
(СН3О)Р—СНСС13
А ОН
кон
(СН3О)2Р— СНСС13 ---►
н2О, н+ СН3О.
------•>	ХР—СНСС13 + СН3ОН	(85)
он/II I
О он
(СН3О)2РСН=СС12 —> Н3РО4 + оснснсь
II
о
(86)
478
	Т. кип., °C	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, мг/л	ЛД50, мг/кг		Назначение. Форма применения. Норма расхода
				для крыс (орально)	для кроликов (иакожио)	
	—	—		5100	—	Гербицид и десикант. Кон- центрат эмульсии (40%). 4—20 л/га (для препарата)
	—	175	1790	10 200	—	Гербицид для борьбы с древесно-кустарниковой ра- стительностью.	Водный раствор. 2,5—5 кг/га
	—	130	н	3	—	Экспериментальный инсек- тоакарицид.	Гранулы (4,5 %). 1,5 кг/га
	—	—	н	17	—	Инсектицид для борьбы с обитающими в почве вре- дителями
При длительном хранении водных растворов хлорофоса про-
исходит его частичный гидролиз, вследствие чего раствор ста-
новится кислым. Восстановители также разрушают хлорофос,
поэтому препарат не рекомендуется хранить в таре из незащи-
щенного железа.
При действии диазометана хлорофос превращается в 0,0-
диметил(1-метокси-2,2,2-трихлорэтил)фосфонат, в избытке диазо-
метана образуется О,О-диметил(1-метокси-2,2-дихлорэтенил)фос-
фонат [208].
В промышленности хлорофос получают двумя методами.
Один из них основан на конденсации диметилфосфита с хло-
ралем:
(СН3О)2РНО + СС13СНО —> (СН3О)2Р—СНСС13
Реакция протекает при комнатной температуре с выделени-
ем тепла. При использовании достаточно чистых исходных ве-
ществ достигается практически количественный выход хлоро-
фоса. Особенно важна чистота исходного диметилфосфита. Он
не должен содержать монометилфосфита и фосфористой кисло-
ты, которые с хлоралем образуют соответствующие фосфонаты,
загрязняющие конечный продукт. Рекомендуется применять ди-
метилфосфит, перегнанный в пленочном испарителе при оста-
точном давлении 665 Па. Такой диметилфосфит содержит 93—
96 % основного вещества и из него образуется хлорофос с чи-
479
стотой 93—95 %. При использовании технического диметилфос-
фита (без перегонки в вакууме) чистота хлорофоса составляет
87—88 %. Диметилфосфит получают по реакции трихлорида
фосфора с метанолом, не содержащим воды:
РС13 + ЗСН3ОН —> (СН3О)2РНО + 2НС1 + СН3С1 (88)
Процесс обычно проводят в органическом растворителе при
пониженной температуре. В качестве растворителя удобно ис-
пользовать хлорметан (т. кип. —24 °C), который, испаряясь,
охлаждает реакционную смесь и одновременно увлекает обра-
зующийся хлороводород. Процесс получения диметилфосфита '
чаще всего проводят по непрерывной схеме. По окончании ре-
акции растворитель отгоняют и легкие фракции отпаривают на
колонке. Для очистки диметилфосфит перегоняют в испарителе
пленочного типа при температуре ~ 120°С и давлении 663 Па.
Чтобы избежать образования хлорметана, предложено про-
водить синтез диметилфосфита в присутствии воды; реакция
протекает по уравнению:
РС13 + 2СН3ОН + Н2О —> (СН3О)2РНО + ЗНС1	(89)
Публикации о промышленном использовании этого метода
нет. Кроме того, можно ожидать, что в качестве примеси в
больших количествах будут образовываться монометилфосфит
и фосфористая кислота в результате реакций (90) и (91).При
повышенной температуре фосфористая кислота вступает в ре-
акцию диспропорционирования с выделением фосфина (реак-
ция 92), который может вызвать самовозгорание реакционной
смеси.
(СН3О)2РНО + НС1 —> СН3О(НО)РНО + СН3С1 (90)
(СН3О)2РНО + 2НС1 —> Н3РО3 + 2СН3С1	(91)
4Н3РО3 —> ЗН3РО4 + РН3	(92)
По второму методу производства хлорофоса реакцию обра-
зования диметилфосфита и реакцию с хлоралем совмещают в
одну стадию:
ЗСН3ОН + РС13 + СС13СНО —> (СН3О)2Р—СНСС13 + СН3С1 + 2НС1 (93)
Процесс проводят в органическом растворителе с отводом теп-
ла. Выход хлорофоса при получении по совмещенной схеме со-
ставляет 80—85 %. Для очистки хлорофос перекристаллизовы-
вают из воды или органического растворителя. Маточные рас-
творы, остающиеся после перекристаллизации хлорофоса, ис-
пользуют для производства ДДВФ, который находит все
большее применение для борьбы с различными вредными чле-
нистоногими.
Разработано много модификаций второго метода производ-
ства хлорофоса с использованием в качестве растворителя
480
CC14, CH3CI, CH2CI2, СбН5С1 и др. Процесс проводят в широ-
ком интервале температур.
Получение хлорофоса как по первому, так и по второму
методам в зависимости от масштаба производства осуществля-
ют по периодической или по непрерывной схемам.
Хлорофос, полученный по описанным выше методам, можно
очищать от кислых примесей путем промывки его раствора в
хлороформе водой. Содержание основного вещества в продукте
после испарения хлороформа составляет 90 %. Из такого про-
дукта легко можно готовить смачивающиеся порошки и гра-
нулы.
Синтезировано большое число аналогов и гомологов хлоро-
фоса, а также эфиров с различными ацильными группами, но
они используются ограниченно. Некоторое применение нашли
монохлорацетилхлорофос для борьбы с колорадским жуком и
бутонат. Монохлорацетилхлорофос получают из хлорофоса и
хлорацетилхлорида:
(СН3О)2Р(О)СНСС1з +С1СН2СОС1 ——> (СН3О)2Р(О)СНСС13 (94)
I	-НС1	|
ОН	ОСОСН2С1
В качестве фунгицида предложен препарат афос — 1-ацет-
окси-2,2,2-трихлорэтил-О,О-дифенилфосфонат. Его получают
конденсацией хлораля с дифенилфосфитом с последующим
ацилированием уксусным ангидридом. Он эффективен против
ржавчины злаков, норма расхода порядка 3 кг/га. Афос срав-
нительно быстро разрушается в объектах окружающей среды
[209]. В качестве пестицидов предложены и другие соединения
этого ряда [210].
Выше уже отмечалось, что достаточно широкое применение
как этиленпродуцирующий регулятор роста растений нашла
2-хлорэтилфосфоновая кислота (препарат этефон) и ее произ-
водные. 2-Хлорэтилфосфоновую кислоту получают по следую-
щему циклу реакций [156]:
НС1
(С1СН2СН2О)3Р —> С1СН2СН2Р(О) (ОСН2СН2С1)2 —►
—> С1СН2СН2Р(О) (ОН)2 + 2С2Н4С12	(95)
2-Хлорэтилфосфоновая кислота вполне устойчива в кислой
среде при pH — 3 и разлагается с выделением этилена при
pH > 4,5:
С1СН2СН2Р(О)(ОН)2 + Н2О —> СН2=СН2 + НС1 + Н3РО4 (96)
Значительный интерес представляют бис-соли этой кислоты
с гидразинами, которые по активности превосходят свободную
кислоту и меньше корродируют аппаратуру для опрыскивания.
Соли с гидразином и диметилгидразином сравнительно быстро
разрушаются в объектах окружающей среды. При этом гидра-
зин под влиянием микроорганизмов, обитающих в почве, пре-
вращается в аммиак или азот, а диметилгидразин — в диме-
16 Зак. 439
481
тиламин и аммиак или диметиламин и азот (схемы 97 и 98).
О2	Н2
N2 4- 2Н2О *- NH2NH2 ---► 2NH3	(97)
(CH3)2NNH2 + Н2О —> (CH3)2NH + NH3	(98)
Перспективным гербицидом широкого спектра действия яв-
ляется глифосат [162—167, 211]. Он активен не только по от-
ношению к однолетним сорным растениям, но и к пырею и
другим многолетним сорнякам, борьба с которыми представ-
ляет определенные трудности.
Разработано много методов получения этого соединения
[167, 212—219]; ниже указаны важнейшие из них. Один из ме-
тодов основан на фосфонометилировании глицина [167] хлор-
метилфосфоновой кислотой:
HOOCCH2NH2 + С1СН2Р(ОН)2 --> HOOCCH2NHCH2P(OH)2 (99)
II -НС|	II
о	о
Необходимо указать, что при реакции глицина с диалкил-
фосфитами и формальдегидом идет образование бис(фосфоно-
метил)глицина
HOOCCH2NH2 + 2СН2О + 2(RO)2PHO —> HOOCCH2N[CH2P(OR)2]2 (100)
о
Глифосат можно получать также по реакции дикетопипера-
зина с формальдегидом и диалкилфосфитом с последующим
гидролитическим расщеплением цикла [214] (схема 101), по
реакции аминометилфосфоновой кислоты с монохлорацетатом
натрия в щелочной среде [215] (схема 102) и по реакции ди-
этилфосфита с солями (V-карбоксиглицина с последующим
омылением образовавшегося эфира [219] (схема 103).
NH	NCH2P(O)(OR)2
Н2(^ 'со	H2(S \о
| I + 2СН2О + 2(RO2)PHO —►	|	|
ОС сн2	ч ОС сн2
Хн	\’CH2P(O)(OR)2
NaOH
HCI
—> 2(OH)2PCH2NHCH2COOH
(101)
(OH)2PCH2NH2 + ClCH2COONa —> (OH)2PCH2NHCH2COOH (102)
II	II
О	о
(C2H5O)2PHO + NaOOCNHCH2COONa + CH2O —>
—► NaOOCCH2NHCH2P(OC2H6)2 —► (OH)2PCH2NHCH2COOH (103)
Последний метод, по-видимому, наиболее пригоден для ре-
ализации в промышленности. Описаны многие другие реакции
482
получения глифосата, например, конденсацией трет-бутил глици-
на с формальдегидом и фосфитами с последующим отщепле-
нием изобутилена от продукта конденсации.
В качестве гербицида некоторый интерес представляет пре-
парат фосамин аммоний, получаемый по реакции триэтилфос-
фита с этилхлоркарбонатом и аммиаком [1]:
с2н6ох
(С2Н5О)3Р + С1СООС2Н5 + 2NH3 —>	^PCONH2 (104)
NH4O'
Активный гербицид (36) синтезирован по реакции 4-три-
фторметил-2-хлорфенокси-3,4-динитробензола с триметилфосфи-
том [220]
NO2
CF3—
P(O)(OCH3)2
—NO2 4 CH3NO2
(36)
—NO2 + Р(ОСН3)3 —>
(105)
Этот гербицид довольно эффективен для борьбы с рядом
сорных растений, ЛД50 для экспериментальных животных
2500 мг/кг.
Весьма активным контактным гербицидом широкого спектра
действия является глуфосинат — З-амино-З-(карбоксипропил)-
метилфосфиновая кислота (37). Описано несколько методов
синтеза этого соединения, важнейшие из которых следующие
[1,221—224]:
1)	из метилдихлорфосфина по схеме (106)
NHCOCFs
С2Н5ОН	ВгСН2СН2^НСООН
СН3РС12 ------> СН3Р(ОС2Н5)2 -------------->
О NHCOCF3	„„ О NH2
СН3\ II	|	NaOH СНзх(|	|
—►	'РСН2СН2СНСООН -------•> ^РСН2СН2СНСООН (106)
С2Н5о/	ОН/
(37)
2)	из фосфината по схеме (107)
NHCOCH3
СНз\ ||	NaC(COOR)2
'PCH2CH2Br ---------->
C2H5OZ
О	NHCOCHs
СН3\||	I
;pch2ch2C(coor)2
С2Н5о/
рт, о	nh2
снз\||	I
/РСНгСЩСНСООЫ
OIK
NaOH
HCI *
(107)
16*
463
3)	из 2-хлорэтилового эфира метилэтенилфосфиновой кисло-
ты и ацетиламиномалонового эфира
„„ О	NHCOCH3
CH3v ||	|
^РСН=СН2+ HC(COOR)2 —>
С1СН2СН2С>/
О NHCOCH3	О NH2
СНз\ || I	НС1 СН3\||	|
—->	;pch2ch2c(coor)2 —>	j;pch2ch2chcooh (ios)
С1СН2СН2(Г	,	2 он/
4)	по схеме (109) из акролеина и эфира метилфосфонистой
кислоты в присутствии гидрохинона, препятствующего полиме-
ризации акролеина, с переводом образующегося альдегида по
реакции Зелинского— Стадникова в аминокислоту
О
СНз\	СНг=СНСНО СН3. ||	NH1CN
)РОС2Н5 --------> /РСН2СН2СНО ------------>
он/	С2Н5О/
гн О nh2	о nh2
СНз\ II	I Н2О СНЗх ||	|
—>	XPCH2CH2CHCN —*	ХРСН2СН2СНСООН (109)
с2н5о/	НС| он/
Очевидно, схемы (108) и (109) наиболее пригодны для произ-
водства глуфосината.
Глуфосинат предложено применять как самостоятельный
препарат в виде аммониевой соли (ЛД50 1 620—20 00 мг/кг),
так и в смеси с другими гербицидами, что расширяет спектр
действия этого соединения [225—232].
Активным гербицидом широкого спектра действия является
дипептид глуфосината (38)
NH2 СН3 СН3
СН3	। 2 I	। 3
ХРСН2СН2СНСО—NHCHCO—NHCHCOOH
он/ II
о
(38)
На основе натриевой соли этого соединения (т. пл. 160 °C
с разл., ЛД5о 268—404 мг/кг) выпускается препарат биало-
фос [233].
26.8. СОЛИ ФОСФОНИЯ
Наряду с эфирами и амидами кислот фосфора разносторонней
активностью обладают некоторые соли фосфония [234, 235].
Одним из первых противомольных средств был хлорид (3,4-ди-
хлорбензил)трифенилфосфония, который вводили в состав эй-
лана, предназначенного для пропитки меха и шерсти с целью
предохранения их от повреждения молью. Соли тетраалкилфос-
фония проявляют почти такое же бактерицидное и фунгицид-
484
ное действие, как и соответствующие соли четвертичного
аммония.
В качестве регулятора роста растений нашел применение
препарат фосфон-Д, представляющий собой хлорид трибутил-
2,4-дихлорбензилфосфония. Были испытаны как пестицидные
препараты многие другие соединения этого класса, но практи-
ческого применения они пока не нашли.
Соли фосфония обычно получают по реакции триалкил-
или триарилфосфинов с алкилгалогенидами.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Fest С. et al. The Chemistry of Organophosphorus Pesticides. Berlin:
Springier, 1982, 360 p.
2.	Нифантьев Э. E. Химия гидрофосфорильных соединений. M.: Наука, 1983.
263 с.
3.	Kilgore W. et aI.//Resid. Rev. 1984. V. 91. P. 71—101.
4.	Пат. 797581, 1981 г. (СССР).
5.	Пат. 971102, 1978 г. (СССР).
6.	Honeyeutt R. et a/.//Treatment and Disposal of Weetes./Ed. by R. Kraeger.
Washington: ACS, 1984. P. 346—352.
7.	Мельников H. H. и др.//Пестиииды и окружающая среда. М.: Химия,
1977. 240 с.; см. также Golovleva et al. Abstr. 5th International Congress
of Pesticide Chemistry. 1982. Kyoto, Vc-8.
8.	Мандельбаум Я. А. и др.//12-й 'Менделеевский съезд по общ. и прикл. хи-
мии. Реф. докл. и сообщ. № 6. М.: 1981. С. 162.
9.	Пат. 108722, 1981 г. (ПНР).
10.	Malinowski Н. et al.)/J. Environ. Sci. and Health. 1983. V. B18. N 4—5.
P. 611—625.
11.	Нагаюк И. H. и ^.//Исследования в области пестицидов. М.: НИИТЭ-
ХИМ, 1981. С. 7—15.
12.	Licastro S. et al .//Pest. Sci. 1982. V. 13. № 5. P. 505—512.
13.	Mager P. P. et a/.//Pharmazie. 1982. V. 37. № 10. P. 729—730.
14.	Eto M.//J. Environ. Sci. and Health. 1983. V. B18. N 1. P. 119—145.
15.	A. c. 707233, 1982 г. (СССР).
16	A. c. 906457, 1982 г. (СССР).
17.	A. c. 668284, 1981 г. (СССР).
18.	A. c. 628699, 1981 г. (СССР).
19.	A. c. 668283, 1981 г. (СССР).
20.	A. c. 799346, 1982 г. (СССР).
21.	Заявка 3110767, 1982 г. (ФРГ).
22.	Пат. 108330, 1981 г. (ПНР).
23.	Пат. 56-8005, 1981 г. (Япония).
24.	Заявка 2941587, 1981 г. (ФРГ).
25.	Пат. 56-10318, 1981 г. (Япония).
26.	Заявка 3047242, 1982 г. (ФРГ).
27.	Заявка 3037414, 1982 г. (ФРГ).
28.	Заявка 56-152494, 1981 г. (Япония).
29.	Пат. 628062, 1982 г (Швейцария).
30.	Пат. 3134136, 1983 г. (ФРГ).
31.	А. с. 211804, 1983 г. (ЧССР).
32.	Заявка 3201227, 1983 г. (ФРГ).
33.	Заявка 3200909, 1983 г. (ФРГ).
34.	Заявка 3220113, 1983 г. (ФРГ).
35.	Пат. 4424217, 1984 г. (США).
36.	McHenry W. Е. et al.HJ. Agr. and Food Chem. 1982. V. 30. N 6, P. 1042—
1045.
37.	Пат. 4423028, 1983 г. (США).
485
38.	Баканова 3. М. и др.//12-й Менделеевск, съезд по общ. и прикл. химии.
Реф. докл. и сообщ № 6. М.: 1981. С. 133—134.
39.	Пат. 4383991, 1983 г. (США).
40.	Заявка 3023049, 1982 г. (ФРГ)
41.	Заявка 55-133389, 1980 г. (Япония).
42.	Заявка 57-38792, 1982 г. (Япония).
43.	Пат. 4394379, 1983 г. (США).
44.	Пат. 4283395, 1981 г. (США).
45.	Пат 4315870, 1982 г. (США).
46.	А. с 992518, 1983 г. (СССР).
47.	Заявка 636360, 1983 г. (Швейцария).
48.	Мастрюкова Т. А. и др.//\2-й Менделеевск. съезд по общ. и прикл. хи-
мии. Реф, докл. и сообщ. № 6. М.: 1981. С. 162—163.
49.	Заявка 3118257, 1982 г. (ФРГ).
50.	Заявка 57-91992, 1982 г. (Япония).
51.	Заявка 3126390, 1983 г. (ФРГ).
52.	А. с. 187259, 1981 г. (ЧССР).
53.	А. с. 190296, 1981 г. (ЧССР).
54.	Пат. 4308260, 1981 г. (США).
55.	А. с. 189490, 1981 г (ЧССР).
56.	Заявка 3010319, 1981 г. (ФРГ).
57.	Заявка 3013291, 1981 г. (ФРГ).
58.	Заявка 3113902, 1982 г. (ФРГ).
59.	А. с. 213491, 1984 г. (ЧССР).
60.	Пат. 4385922, 1983 г.; пат. 4402952, 1983 г. (США).
61.	Заявка 2484198, 1981 г. (Франция).
62.	Пат. 58-134006, 1983 г. (Япония).
63.	Заявка 58-170794, 1983 г. (Япония).
64.	А. с. 630859, 1981 г . (СССР).
65.	Като Т. и др.//Сумнтомо кагаку, 1983 г. № 1, с. 10—24.
66.	Заявка 58-157710, 1983 г. (Япония).
67.	Miaullis В. et al.//Brit. Crop. Prot. Conf. Weeds Proc. Conf. Brighton,
22—25th Nov., 1982. V. 1, Croydon. 1982. P. 205—210.
68.	Gupta R L. et al.//Pest. Sci. 1984. V. 15. P. 553—556.
69.	Мастрюкова T. А. и др.//12-й Менделеевск. съезд по общ. и прикл. химии.
Реф. докл и сообщ. № 6, М.: 1981. С. 144—145.
70.	Almasi L. Les Composis Thiophosphor-Organiques. Paris: Masson, 1976.
349 p.
71.	Пат. 4356022, 1982 г. (США).
72.	Мельников Н. Н. и <?р.//Реакции и методы исследования органических
соединений. Книга 25. М.: Химия, 1983. С. 193—229.
73.	Kabachnik М, 1. et al.//Advances in Pesticide Science./Ed. by H. Geisbiih-
ler, G. T. Brocts. P. C. Kearney. Oxford: Pergamon Press, 1979. V. 2.
P. 120-129.
74.	Пат. 4401605, 1983 г. (США).
75.	Гегенава Н. Г. и др./ГХнм. в сельск, хоз 1982. № 12. С 45—47.
76.	Kovacs-Huber Mrs. G. et a/.//Hung. J. Ind. Chem. 1982. V. 10. N3. P. 267—
286.
77.	Kovacsni H. G. et «/.//Nehezvegyipari kut. intez kozl. 1983. V. 14. P. 143—
154.
78.	Wing K. D. et al.//Science. 1983. V. 219. P. 63—65.
79.	Bull D. L. et al.//J. Econ. Entomol, 1983. V. 76. № 2. P. 227—232.
80.	Takase 1. et al.//J. Pest. Sci. 1982. V. 7. № 4. P. 463—471.
81.	Пат. 4385923, 1983 г. (США).
82.	Ugakl M. et alJ/Rest. Bioch. Phys. 1985. V. 23. P. 33-40.
83.	Baarschers W. H. et al.l/Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1983. V. 3Q,
P. 621—627.
84.	Jones F. W.//J. Agric. Food Chem. 1983. V. 31. P. 198—201,
85.	Jones F. U7.//Ibid. 1983. V. 31. P. 194—197.
86.	Jones F. lOIbid. 1983. V. 31. P. 190—194.
87.	McElroy R, D. «/.//Ibid. 1984, V. 32, P. 119-123,
48Q
88.	А. с. 948107, 1983 г. (СССР).
89.	Васильева Т. И. и др.//12-й Менделеевск. съезд по общ. и прнкл. химии.
Реф. докл. и сообщ. № 6. М: 1981. С. 136—137.
90.	А. с. 677398, 1981 г. (СССР).
91.	А. с. 1046247, 1983 г. (СССР).
92.	А. с. 189342, 1981 г. (ЧССР).
93.	Иванова С. Н. и ^.//Реакции и методы исследования органических со-
единений. Книга 25. М : Химия, 1983. С. 72—192.
94.	Engelhardt G. et al.US. Agric. Food Chem. 1984. V. 32. P. 102—108.
95.	Szeto S. Y. et al.HVo\&. 1983 V. 31. P. 217—220.
96.	Anderegg B. N. et a/.//Ibid. 1984. V. 32. P. 610—614.
97.	Jaglan P. S et al.HVovS. 1984, V. 32. P. 618—622.
98.	Rattner B. A. et al.//Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1984. V. 13. P. 483—
491.
99.	Мастрюкова T. А. и др.//Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1978. Т. 23.
С. 160—169.
100.	Шустова В. П. и др. Агрохимия. 1983. Ks 3. С. 115—119.
101.	Armstrong D. J. et al./M. Agric. Food Chem. 1984. V. 32. P. 774—777.
102.	Пат. 4362723, 1982 г. (США).
103.	Пат. 4284626, 1981 г. (США).
104.	Пат. 4268508, 1981 г. (США).
105.	McElroy R. D. et al.HS. Agric. Food Chem. 1984. V. 32. № 1. P. 119—123.
106.	Заявка 3145009, 1983 г. (ФРГ).
107.	Заявка 57-120597, 1982 г. (Япония).
108.	Пат. 4390529, 1983 г. (США).
109.	Заявка 3120439, 1982 г. (ФРГ).
НО. А. с. 707232, 1982 г. (СССР).
111.	Пат. 4322414, 1982 г. (США).
112,	Пат. 4363804, 1982 г. (США).
113.	Пат. 4357327, 1982 г. (США).
114.	Заявка 3111139, 1982 г. (ФРГ).
115.	Заявка 55-130991, 1980 г. (Япония).
116.	Пат. 632275, 1982 г. (Швейцария).
117.	Пат. 4273768, 1981 г. (США).
118,	Заявка 2945101, 1981 г. (ФРГ).
119,	Заявка 294036, 1981 г. (ФРГ).
120.	Заявка 57-24394, 1982 г. (Япония).
121.	Заявка 3110596, 1982 г. (ФРГ).
122.	Пат. 4354975, 1982 г. (США).
123.	Заявка 3106497, 1982 г. (ФРГ).
124,	Заявка 3001519, 19»! г. (ФРГ).
125.	Заявка 3106457, 1982 г. (ФРГ).
126.	А. с. 200963, 1983 г. (ЧССР).
127.	Заявка 58-39692, 1983 г. (Япония).
128.	Пат. 633681, 1982 г. (Швейцария).
129.	Пат. 4405796, 1983 г. (США).
130.	Заявка 57-175107, 1982 г (Япония).
131.	А. с. 719317, 1981 г. (СССР).
132.	Пат. 113898, 1982 г. (ПНР).
133.	Пат. 112692, 1982 г. (ПНР).
134.	Пат. 4361555, 1982 г. (США).
135.	А. с. 334838, 1983 г. (СССР).
136.	А. с. 315385, 1983 г. (СССР).
137.	Заявка 56-57794, 1981 г. (Япония).
138.	А. с. 594722, 1982 г. (СССР).
139.	Заявка 3100648, 1982 г. (ФРГ).
140.	Заявка 58-13506, 1983 г. (Япония).
141.	Заявка 2952738, 1981 г. (ФРГ).
142.	Пат. 4391760, 1983 г. (США).
143.	Заявка 57-40494, 1982 г. (Япония).
144.	Пат. 4341772, 1982 г. (США); заявка 3026326, 1982 г. (ФРГ).
487
145.	Пат. 56-53523, 1981 г. (Япония).
146.	Пат. 57-19082, 1982 г. (Япония).
147.	Nickell L. G. Plant Growth Regulators. Berlin: Springer, 1982. 173 p.
148.	Пат. 4397790, 1983 г. (США).
149.	Пат. 4319912, 1982 г. (США).
150.	Пат. 4272278, 1981 г. (США).
151.	Пат. 4319913, 1982 г. (США).
152.	Пат. 4352689, 1982 г. (США).
153.	Кораблева Н. П. и <?р.//12-й Менделеесск. съезд по общ. и прикл. хим.
Реф. докл. и сообщ, № 6. М.: 1981. С. 142.
154.	А. с. 975713, 1982 г. (СССР).
155.	А. с. 533182, 1981 г. (СССР).
156.	Пат. 4293505, 1981 г. (США).
157.	Заявка 3033614, 1982 г. (ФРГ).
158.	Пат. 4328026, 1982 г. (США).
159.	Мельников Н. Н. и <Эр.//ДАН СССР. 1982. Т. 263. С. 762—766.
160.	Булыкина Н. П. и др.Цкгроныня. 1982. № 4. С. 87—98.
161.	Ангелов X. М. и др.//Химия в сельск. хоз., 1983. Т. 21, № 3. С. 40—41.
162.	Soteres J. К. et al.//Weed Sci. 1983. V. 31. Р. 271—274; Keeley Р. Е. et
al.l/Vold. 1984. V. 32. Р. 431—435.
163.	Archer Т. Е. et al./fj. Agric. Food Chem. 1984, V. 32. P. 586—588.
164.	Seiber J. N. et a/.//Ibid. 1984. V. 32. P. 678—681.
165.	Guinivan R. A. et al.//Ibid. 1982. V. 30. P. 977—982.
166.	Salazar L. C. et al.//Weed Sci. 1982. V. 30. P. 463—466.
167.	Кабачник M. И. и dp.//Adv. Pest Sci./Ed. by H. Geisbflller, T. Broks,
P. C. Kearney. Oxford: Rerganrenpress, 1979. P. 120—129.
168.	Franz J. Е.НАЛч. Pest. Sci. 4th Int. Congr. Pestic. Chem. Zurich, July 24—
28, 1978. Part 2. Oxford et al. 1979, p. 139—148.
169.	Харрасова Ф. M. и 5р.//12-й Менделеевск. съезд по общ. и прикл. химии,
Реф. докл. и сообщ. № 6, М.: 1981. С. 169.
170.	Пат. 4391625, 1983 г. (США).
171.	Пат. 634968, 1983 г. (Швейцария).
172.	А. с. 31707, 1982 г. (НРБ).
173.	Заявка 57-144293, 1982 г. (Япония).
174.	Заявка 3122340, 1982 г. (ФРГ).
175.	Заявка 57-130991, 1982 г. (Япония).
176.	Заявка 57-11990, 1982 г. (Япония).
177.	Заявка 57-99597, 1982 г. (Япония).
178.	Заявка 57-154194, 1982 г. (Япония).
179.	А. с. 30996, 1981 г. (НРБ).
180.	Hoagland R. Е. et a/.//Biochem. Responses Induced Herbicides. Symp. 181st
ACS Nat. Meet., Atlanta, Ga, 29 March — 3 Apt, 1981. Washington: D, C..
1982 P 175_________205
181.	Заявка 56-156295, 1981 г. (Япония).
182.	Заявка 58-32890, 1983 г (Япония).
183.	Пат. 4364767, 1982 г. (США).
184.	Пат. 4328027, 1982 г. (США).
185.	Заявка 2097001, 1982 г. (Великобритания).
186.	А. с. 635728, 1981 г. (СССР).
187.	Заявка 57-14595, 1982 г (Япония).
188.	Пат. 4369142, 1983 г. (США).
189.	Пат. 107688, 1980 г. (ПНР).
190.	Пат. 4401455, 1983 г .(США).
191.	Пат. 4395275, 1983 г. (США).
192.	Заявка 2463149, 1981 г. (Франция).
193.	Пат. 4388102, 1983 г. (США).
194.	Пат. 4395276, 1983 г. (США).
195.	Пат. 4421549, 1983 г. (США).
196.	Пат. 4353731, 1982 г. (США).
197.	Пат. 4359332, 1982 г. (США).
198.	Пат. 4384880, 1983 г. (США),
488
199.	Пат. 4376644, 1983 г. (США).
200.	Пат. 4341549, 1982 г. (США).
201.	Пат. 4395374, 1983 г. (США).
202.	Пат. 4405531, 1983 г. (США).
203.	Пат. 4322239, 1982 г, пат. 4322238, 1982 г. (США),
204.	Пат. 4300943, 1981 г.; пат. 4385921, 1983 г. (США).
205.	Заявка 56-104895, 1981 г. (Япония).
206.	Cornils В.//Х International Conference on Phosphorus Chemistry. August—
September 1986. Bonn. Abst. of Lectuter, D-4.
207.	Weigt A. et a(.//Abst. the Sixth International Congress of Pesticide Che-
mistry. 10—15 August 1986. Ottawa. P. IB-13.
208.	Humayoun A. M.//J. Agric. Food Chem. 1982. V. 30. N 6. P. 1048—1050.
209.	Дорошенко H. Д. и др. Пестициды и их применение. М.: Колос. 1983,
с. 126-129.
210.	Пат. 4320123, 1982 г. (США).
211.	Жемчужин С. Г.//Агрохимия. 1985 № 1. С. 121—126.
212.	Пат. 177155, 1982 г. (ВНР).
213.	Пат. 4422982, 1983 г. (США).
214.	Пат. 4400330, 1983 г. (США).
215.	Пат. 120759, 1983 г. (ПНР).
216.	Пат. 68239, 1982 г. (СРР).
217.	Пат. 4421547, 1983 г. (США).
218.	Пат. 4389349, 1983 г. (США).
219.	Пат. 4439373, 1984 г. (США).
220.	Maier Z. et a/.//Abst. the Sixth International Congress of Pesticide Che-
mistry. 10—15 August 1986, Ottawa. P. 1C-05.
221.	Заявка 55-108883, 1980 г. (Япония).
222.	Пат. 4264532, 1981 г. (США).
223.	Пат. 113889, 1982 г. (ПНР).
224.	Заявка 3048612, 1982 г. (ФРГ).
225.	Заявка 2114133, 1983 г. (Великобритания).
226.	Заявка 3139060, 1983 г. (ФРГ).
227.	Заявка 3131495, 1983 г. (ФРГ).
228.	Пат. 4265654, 1981 г. (США).
229.	Заявка 3122691, 1982 г. (ФРГ).
230.	Заявка 3122690, 1982 г. (ФРГ).
231.	Заявка 3200486, 1983 г. (ФРГ).
232.	Заявка 56-55394, 1981 г. (Япония).
233.	Mass S. Japan. Pesticide Information. 1984. № 45. P. 27.
234.	Пат. 4234576, 1980 г. (США).
235.	Заявка 3220102, 1983 г. (ФРГ).
27. СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ, ВИСМУТА,
ЖЕЛЕЗА, БОРА
I	27.1. СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА
Соединения мышьяка обладают высокой физиологической ак-
тивностью по отношению к различным живым организмам. Сре-
ди многочисленных соединений мышьяка известны вещества,
проявляющие сильное инсектицидное, фунгицидное, гербицид-
ное и зооцидное действие.
Общим недостатком всех без исключения соединений мышь-
яка как пестицидных препаратов является их высокая токсич-
ность для человека и домашних животных. Даже относительно
малотоксичные для животных некоторые органические соедине-
ния мышьяка превращаются в почве под действием микроор-
489
Г.
ганизмов и в организме животных в токсичные неорганические
соединения. Соединения мышьяка способны накапливаться в
почве [1, 2] и затем переходить в растения. Например, при
выращивании в США табака в нем находили соединения
мышьяка даже спустя десятилетие после прекращения примене-
ния этих средств защиты растений. Отмечены случаи отравления
животных фуражными культурами, подвергавшимися обработ-
ке соединениями мышьяка. Зарегистрированы случаи заболева-
ния раком легких, печени и других органов у людей, работав-
ших с препаратами мышьяка в течение 10 и более лет [3].
В связи с изложенным выше использование соединений
мышьяка в сельском хозяйстве непрерывно сокращается, а в
некоторых странах запрещено.
В качестве протравителей семян и антисептиков могут пред-
ставлять интерес лишь немногие соединения, применяемые в
относительно малых дозах.
27.1.1. Неорганические соединения мышьяка
Из неорганических соединений мышьяка в качестве пестицидов
некоторое применение получили соли мышьяковой и мышьяко-
вистой кислот. Так, для борьбы с саранчой ранее использова-
ли арсениты натрия NaAsO2 и кальция Ca(AsO2)2. Оба пре-
парата достаточно фитоцидны, поэтому их применяли для об-
работки дикорастущих растений.
Арсенит натрия получают по реакции оксида мышьяка с
карбонатом натрия (схема 1), а арсенит кальция — по реакции
гидроксида кальция с оксидом мышьяка [2]
As2O3 -f- Na2CO3 -—> 2NaAsOj+ СО2	(1)
As2O3 + Са(ОН)2 —> Ca(AsO2)2 -|- Н2О	(2)
В настоящее время арсенит кальция практически не исполь-
зуется. Некоторое применение в США находят арсенит
Zn(AsO2)2 и арсенат Zn3(AsO4)2 цинка для пропитки древе-
сины. Для этой цели арсенит или арсенат цинка растворяют в
аммиачной воде и полученным раствором пропитывают древе-
сину. После испарения воды и аммиака на древесине осажда-
ется нерастворимый в воде арсенит или арсенат цинка, пре-
дохраняющий древесину от разрушения насекомыми и микроор-
ганизмами. Вследствие малой растворимости цинковых солей
мышьяковой и мышьяковистой кислот они не вымываются из
древесины длительное время. По опубликованным данным та-
кая обработка древесины предохраняет ее в течение около
25 лет.
Из соединений трехвалентного мышьяка необходимо отме-
тить также парижскую зелень (двойная соль ацетата и арсе-
490
нита меди, ЛД50 18—25 мг/кг). Ее можно получать по сле-
дующим реакциям:
6NaAsO2 + 2CH3COONa + 4CuSO4 —>
—> (CH3COO)2Cu • 3Cu(AsO2)2 + 4Na2SO4	(3)
3As2O3 4- 4CuCO3 + 2CH3COOH —>
—► (CH3COO)2Cu • 3Cu(AsO2)2 4- H2O + 4CO2	(4)
Ранее парижская зелень использовалась для борьбы с гры-
зущими вредителями растений. В настоящее время применение
этого препарата в СССР запрещено.
В качестве инсектицидов кишечного действия для борьбы с
листогрызущими насекомыми достаточно широко использовали
арсенаты кальция Cas(AsO4)2 и свинца Pb3(AsO4)2. С созда-
нием современных органических инсектицидов эти соединения
потеряли практическое значение.
Арсенат кальция можно получать осаждением гидроксидом
кальция из растворов арсената натрия или нейтрализацией
мышьяковой кислоты гидроксидом кальция.
Как антисептики для древесины некоторое применение на-
ходят различные смеси солей, содержащие мышьяковую кисло-
ту или ее соли. Ниже приведены составы некоторых таких
смесей. Препарат AsCu: 9,3 % Na2HAsO4-7H2O, 48 %
Na2Cr2O7 • 2Н2О и 39 % CuSO4 • 5Н2О; препарат болиден-бис:
33—37 % H3AsO4, 34—38 % Na2HAsO41 27—31 % Na2Cr2O7-
• 2Н2О; соль Вольмана: 25 % NaF, 25 % Na2HAsO4, 37,5 %
Na2Cr2O7, 12,5 % динитрофенола; аналогичный качественный
состав имеет антисептик таналит; хемонит: 41 % CuSO4 • 5Н2О,
12,8 % NaOH, 5,4 % As2O3, 30,8 % NH4OH, остальное —вода.
После испарения воды и аммиака на древесине остается нерас-
творимый в воде арсенат меди. В качестве антисептиков пред-
ложены соли HAsF6 с аммиаком и органическими аминами.
27.1.2. Органические соединения мышьяка
Физиологическая активность органических соединений мышья-
ка изучена достаточно подробно. Среди них найдено большое
число веществ с различной биоцидной активностью, но приме-
нение в сельском хозяйстве и промышленности нашли лишь
немногие.
Соединения алифатического и ароматического рядов в ка-
чества инсектицидов практического значения не имеют, так как
по активности не превосходят неорганические арсенаты и ар-
сениты.
Органические соединения мышьяка представляют интерес
как фунгициды и гербициды. Фунгицидная активность соедине-
ний трехвалентного мышьяка выше, чем соединений пятива-
лентного мышьяка. Более активны соединения, содержащие
один углеводородный радикал при мышьяке, практически мало
491
активны триалкиларсины, промежуточное положение занимают
диалкиларсины и их производные.
Токсичность большинства органических соединений мышья-
ка пропорциональна содержанию мышьяка, которые в организ-
ме животных и в почве переходят в неорганические соедине-
ния. Арилдихлорарсины и соответствующие оксиды оказывают
сильное раздражающее действие и вызывают поражение кож-
ных покровов. Раздражающее действие алкилдихлорарсинов
выше, чем соответствующих оксидов. Менее токсичны алкилар-
синсульфиды, некоторые из них могут быть использованы в
качестве протравителей семян.
Фунгицидная активность арил- и алкиларсинов и их произ-
водных уменьшается с увеличением молекулярной массы соеди-
нения. Например, фунгицидность метиларсиноксида больше,
чем пентиларсиноксида. Аналогичная зависимость наблюдается
в ряду сульфидов.
В качестве фунгицидов для защиты древесины предложены
эфиры мышьяковистой кислоты с замещенными пирокатехина-
ми [4] и гетероциклические производные структуры (1) [5].
На фунгицидную активность соединений мышьяка аромати-
ческого ряда большое влияние оказывают различные замести-
тели в ароматическом радикале. Соединения такого типа в
сельском хозяйстве применения пока не получили.
R*
О	14
Высокой фунгицидной активностью обладают соединения
мышьяка структур (2) и (3), содержащие атом мышьяка в
шестичленном цикле [6, 7]. Соединения такого типа предло-
жены в качестве антисептиков для лакокрасочных покрытий и
для других целей. По фунгицидной и бактерицидной активно-
сти они приближаются к органическим соединениям ртути.
Общим недостатком производных феноксарсина (2) и фен-
арсазина (3) как пестицидов является сильное раздражающее
действие на верхние дыхательные пути. Особенно токсичен
5-хлор-5,10-дигидрофенарсазин, который под названием адамсит
входит в список отравляющих веществ. В некоторых странах
соединения такого типа используются для борьбы с обраста-
нием морских судов.
Синтез этих соединений осуществляют по реакции соответ-
ствующих эфиров фенола и дифениламина с трихлоридом
мышьяка. Для ускорения реакции в качестве катализатора
можно использовать безводный хлорид алюминия [6, 7].
493
При переходе от органических соединений трехвалентного
мышьяка к алкил-, диалкил-, арил-, алкиларилмышьяковым ки-
слотам и их солям резко возрастает фитоцидность соединения,
и большинство таких соединений проявляет достаточно высокую
гербицидную активность. Алкил-, диалкил- и арилмышьяковые
кислоты предложены для применения в качестве гербицидов,
а соли метил- и диметилмышьяковых кислот используются
как самостоятельные препараты, так и в смеси с другими
гербицидами [8].
Широкому применению мышьяксодержащих гербицидов пре-
пятствует их большая персистентность в почве [9], хотя под
действием микроорганизмов почвы содержание мышьяка посте-
пенно снижается, но незначительно. Уменьшение содержания
мышьяка в почве происходит за счет восстановления и метили-
рования неорганических соединений с образованием летучих
продуктов.
Из органических соединений, мышьяка наиболее широко
применяются соли метил- и диметилмышьяковой кислот [8,10].
Соли метилмышьяковой кислоты получают метилированием
арсенита натрия (или других солей мышьяковистой кислоты)
хлорметаном или диметилсульфатом:
Na3AsO3 + СН3Х —> CH3AsO(ONa)2 + NaX	(5)
Соли метилмышьяковой кислоты со щелочными металлами,
аммиаком и органическими аминами хорошо растворимы в во-
де. Среднетоксичны (ЛД5о 700 мг/кг), но в почве и организ-
ме животных могут превращаться в весьма токсичные неорга-
нические соединения. Применяются в качестве гербицидов для
защиты различных культур, норма расхода 2—4 кг/га.
Железоаммиачная соль метилмышьяковой кислоты предло-
жена для борьбы с пирикуляриозом риса, но практического
применения в этом направлении она не получила.
Свойствами гербицида и дефолианта обладает диметилмы-
шьяковая кислота (какодиловая кислота). Это белое кристал-
лическое вещество, т. пл. 200 °C. Хорошо растворима в воде
и спиртах, мало — в гидрофобных органических растворителях.
ЛД50 для мышей 185 мг/кг, для крыс ~700 мг/кг.
Какодиловую кислоту получают окислением оксида какоди-
ла (тетраметилдиарсиноксида), который синтезируют путем
сухой перегонки смеси оксида трехвалентного мышьяка и без-
водного ацетата калия (схема 6).
4СН3СООК + As2O3 —► [(CH3)2As]2O 2(CH3)2AsO(OH) (6)
[О1
Интересно отметить, что при сухой перегонке оксида мышь-
яка с ацетатом натрия оксида какодила не образуется.
Какодиловая кислота предложена как гербицид для уничто-
жения нежелательной растительности на пастбищах и в ка-
честве десиканта-дефолианта хлопчатника. Применяется в виде
493
хорошо растворимых в воде солей. В качестве десиканта ис-
пользуют натриевую или калиевую соль, норма расхода 1,1—
1,7 кг/га. Следует отметить, что при использовании какодило-
вой кислоты в качестве десиканта-дефолианта хлопчатника на
растениях остаются довольно значительные количества мышья-
ка [11].
27.2. СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ И ВИСМУТА
Изучена пестицидная активность различных соединений сурьмы
и висмута [12—14]. Аналогично соединениям мышьяка наиболее
высокой микробиологической активностью обладают соединения
трехвалентных сурьмы и висмута. Соединения этих элементов
в высшей валентности менее активны.
Для характеристики пестицидной активности соединений
сурьмы и висмута в табл. 27.1 приведены данные по задержке
роста двух видов грибов на агаро-декстриновом растворе [14].
Таблица 27.1. Микробиологическая активность некоторых соединений сурьмы
и висмута
Соединение	Концентрация, вызывающая подавление роста грибов на 50 %, мкг/мл		Соединение	Концентрация, вызывающая подавление роста грибов на 50 %, мкг/мл	
	Fusarium oxysporum	Pestalptia sp.		Fusarium oxysporum	Pestalotia sp.
Ph2SbCl	20	30	Ph3Bi	30	30
Ph2SbOCOCH3	30	30	Ph3BiCl2	30	30
Ph2Sb(O)OH	12	1,8	Ph3Bi(OCOCH3)2	30	30
Ph3Sb	30	30	PhBiCl2Py2	7,5±0,4	7 ±0,3
Ph3SbCl2	30	30	Ph2BiCN	15±0,8	5,6±0,07
Ph3Sb(OCOCH3)2	30	30	Et4NBiPh2Cl2	17± 1,2	10±0,5
(CH3)3SbCl2	30	30			
Как следует из этих данных, триарилстибины и соединения
пятивалентной сурьмы практически неактивны, другие соедине-
ния проявляют заметное микробиологическое действие. Анало-
гичная зависимость наблюдается и для соединений висмута.
Тем не менее некоторые соединения такого типа предложены
для защиты неметаллических материалов, но практического
применения они пока не нашли.
27.3. СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И БОРА
Пестицидные свойства обнаружены у различных производных
ферроцена и у многих органических соединений бора [15—22],
однако сколь-нибудь широкого применения в сельском хозяй-
стве органические соединения бора не получили.
Арилборные кислоты являются довольно активными фунги-
цидами и бактерицидами, приближаясь по активности к соеди-
494
гениям мышьяка. Кроме того, арилборные кислоты способны
вызывать стерильность семян различных культур; при обработ-
ке семян арилборными кислотами практически полностью теря-
ется их всхожесть. Фунгицидная и бактерицидная активность
арилборных кислот возрастает с увеличением константы дис-
социации этих соединений. Так, нитрофенилборная кислота более
активна, чем фенилборная кислота. В качестве стерилизаторов
насекомых предложены гетероциклические соединения бора
структур (4) и (5).
NR1 11
\с6н5
/(СН2)2—
NR2
(4)
HN'	'BCeH4R
\СН2)2-СХ
Для стерилизации насекомых предложены и некоторые про-
стейшие эфиры борной кислоты. Борат глицерина предложен
для борьбы с тараканами [18].
В заключение следует отметить, что широкое применение
в сельском хозяйстве соединений мышьяка, сурьмы, висмута и
других тяжелых металлов нежелательно из-за опасности за-
грязнения ими окружающей среды.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Woolson Е. A. et al.l/Weed Sci. 1981. V. 29. N. 1. P. 17—21.
2. Vijan P. N. et al./IAnal. chim. acta. 1976. V. 82. № 2. P. 329—336.
3. Вредные вещества в промышленности. Справочник/Под ред. Н. В. Лаза-
рева. Т. 1—3. Л.: 1976—1978.
4. Пат. 446168. 1974 г. (Австралия).
5. Пат. 99803, 1974 г. (ГДР).
6. Пат. 1668882, 1976 г. (ФРГ); пат. 4049822, 1977 г. (США).
7. А. с. 507578, 1976 г. (СССР).
8. Пат. 4166733, 1979 г. (США).
9. Shariatpanahi М. et а1.ЦЗ. Environ. Sci. and Health. 1981. V. B16. № 1.
P. 35—47.
10. Miller S. D. et alJ/Weed Sci. 1981. V. 29. № 1. P. 33—37, Richard E. P. et
a/.//Ibid. 1981. V. 29. N. 3. P. 303—308.
11. Mastradone P. J. et aZ.//Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1983. V. 31. P. 216—
221.
12. Пат. 363618, 1981 г. (Австрия).
13. Заявка 1341331, 1974 г.; заявка 2178819, 1974 г. (Франция).
14. Burrell R. Е. et а1.ЦЛ. Agric. Food Chem. 1983. V. 31 Р. 85—88.
15. Пат. 1589362, 1981 г. (Великобритания).
16. Пат 101631, 1979 г. (ПНР).
17. Пат. 3772434, 1974 г.; пат. 3961938, 1976 г. (США).
18 Пат. 400520, 1973 г. (Испания).
19. Пат. 51-5445, 1973 г. (Япония).
20. Заявка 2216725, 1973 г.; заявка 2248690, 1973 г.; заявка 2264363, 1973 г.
(ФРГ).
21. Заявка 2195401, 1974 г. (Франция),
22. Заявка 7380743, 1974 г. (Япония).
495
28. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ В ЦИКЛЕ
По разнообразию биологической активности гетероциклические
соединения занимают одно из первых мест среди других клас-
сов органических соединений. Среди гетероциклических соеди-
нений с одним гетероатомом в цикле найдены инсектициды,
акарициды, фунгициды, бактерициды, гербициды и регуляторы
роста растений. В качестве пестицидов в сельском хозяйстве ис-
пользуются некоторые алкалоиды гетероциклического ряда, в
частности, никотин и анабазин, обладающие инсектицидными
свойствами.
Наиболее биологически активны пяти- й особенно шести-
членные гетероциклические соединения; производные трехчлен-
ных гетероциклов имеют ограниченное применение.
28.1. ТРЕХЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Первый представитель ряда трехчленных гетероциклических
соединений — этиленоксид (оксиран) применяется в качестве
фумиганта. Однако ввиду высокой взрывоопасности использо-
вать его можно только в смеси с СО2. Инсектицидное действие
проявляют гомологи этиленоксида, например, пропиленоксид.
а-Эпоксиды циклических и полициклических соединений такие,
как дильдрин и эндрин — эффективные инсектициды (см.
разд. 5).
Этиленимин (азиридин) и этиленсульфид не имеют само-
стоятельного значения как химические средства защиты расте-
ний, но используются для синтеза пестицидных препаратов.
Многие этиленимиды карбоновых н фосфорных кислот, а также
циклотрифосфазенов изучаются как стерилизаторы насекомых.
В качестве гербицидов предложены [1, 2] производные
структуры (1) и, в частности, препарат тридифан (нельпон) (2).
Этот препарат в смеси с триазинами применяют для борьбы с
сорняками в посевах кукурузы.
28.2. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Фуран, тиофен и пиррол и их дигидро- и тетрагидропроизвод-
ные обладают незначительной пестицидной активностью, вместе
с тем некоторые их производные весьма активны.
496
28.2.1. Производные фурана
Из простейших производных фурана следует отметить фурфур-
амид, который предложен в качестве протравителя семян, хотя
он не нашел сколь-нибудь значительного применения в сель-
ском хозяйстве. Его получают по реакции гидроксида аммония
с фурфуролом в водном растворе.
В медицинской практике достаточно широко используется
как бактерицид препарат фурацилин (3) и некоторые его ана-
логи 13].
CONHCeH5
o2n —\~/—ch=nnhconh2	r——СНз
о	о
(3)	(4) R = Н; (5) R == СН3
Фунгицидную активность проявляют некоторые эфиры пиро-
слизевой кислоты, а также нитро- и галогеннитропирослизевые
кислоты, получаемые окислением соответствующих альдегидов
пероксидами [4]. Большую группу соединений с фунгицидными
свойствами составляют производные 5-нитрофурана, в частно-
сти, 2-тиоцианометил-5-нитрофуран [5], 0-(-5-нитрофурил-2) ак-
ролеин [6], 2-алкилтиометил-5-нитрофураны [7], 2,5-дйнитро-
фурфуран [8], соли 0-(5-нитрофурил-2)акриловой кислоты [9],
5-нитрофурил-2-производное тиазопиридинона [10], 2-бромметил-
5-нитрофуран [11] и 2-хлорметилсульфонил-5-нитрофуран [12].
Высокой фунгицидной активностью отличаются многие другие
производные фурана [13—15].
Большое внимание уделяется изучению фунгицидных и бак-
терицидных свойств амидов и анилидов замещенных фуранкар-
боновых кислот [16—21]. Из них в сельском хозяйстве приме-
няются два указанных ниже препарата.
2-Метилфуран-З-карбоксанилид (4) (фенфурам; панорам) —
белое кристаллическое вещество, т. пл. 109—110 °C. ЛД50
12 900 мг/кг. Рекомендован в качестве протравителя семян
пшеницы и ячменя против различных видов головни.
2,5-Диметилфуран-З-карбоксанилид (5) (фуркарбанил; бе-
нодил) — белое кристаллическое вещество, т. пл. 133 °C,
ЛД50 64 мг/кг. Рекомендован в качестве протравителя семян
для защиты от комплекса грибных заболеваний. Аналогичными
свойствами обладает 2,5-диметил-3-(А/-циклогексилкарбамоил)
фуран (т. пл. 104—105°C).
Амиды 2,5-диметилфуран-З-карбоновой кислоты можно по-
лучать конденсацией амида ацетоуксусной кислоты с ацето-
ксипропионовым альдегидом в присутствии серной кислоты
(схема 1) [22] или циклизацией ацетонилацетон-3-карбоновой
кислоты в присутствии активной глины [23] с последующей за-
меной эфирной группы на амидную (схема 2).
497
Разновидностью первого метода получения амидов 2,5-ди-
метилфуран-3-карбоновой кислоты является реакция гидрокси-
пропионового альдегида с амидами ацетоуксусной кислоты в
присутствии хлоридов олова или алюминия (схема 3) [24].
CONHR
СНзСНСНО + CH3COCH2CONHR —> Н3С—{ \—СНз +
о
ОСОСНз
СН3СОСН2СН2СОСН3
COOR*
+ СНзСООН 4- Н2О
,COOR>
R2NH2
—НзС—СНз —
—Н2О	X /	—К‘ОН
о
(1)
CONHR2
—СНз
о
(2)
СН3СН(ОН)СНО + CH3COCH2CONHR —► НзС—
—Н2О
—СН3
CONHR
(3)
В качестве фунгицидов предложены также соединения
структуры (6) [25], производные фурангидроксймовой кислоты
[26], соединения структуры (7) [27, 28], 5-метилфурфурилиден-
3-дитиокарбаматы *[29] и др.
Замещенные фураны предложены также в качестве регуля-
торов роста растений [30] и гербицидов [31]. Гербицидными
свойствами обладают многие производные тетрагидрофурана
[32—35] и бутиролактона (2-оксотетрагидрофурана) [36—38].
Производные бутиролактона проявляют также значительное
фунгицидное действие [39—42], в том числе системное действие
[43, 44].
По патентным данным производные фурана и тетрагидрофу-
рана обладают инсектицидной и репеллентной активностью по
отношению к ряду членистоногих, но практического примене-
ния в этом направлении они пока не получили.
Бензофуран практически не имеет пестицидных свойств, но
арилбензофураны, содержащие арильный радикал в фурановом
498
кольце, обнаруживают заметную фунгицидность [45—48].
Фунгицидное действие проявляют галоген- и нитропроизводные
бензофурана [45], а 3-фенацилфталиды являются гербицида?
ми [49].
Наибольший практический интерес в качестве инсектицидов
и нематоцидов представляют производные 2,3-дигидро-7-гидро-
кси-2,2-диметилбензофурана [50—54], из которых весьма акти-
вен гетероциклический эфир /V-метилкарбаминовой кислоты
(карбофуран). Соединения этой группы описаны в разд. 16.
Кроме реакции Клайзена (см. разд. 16) 2,3-дигидро-7-гид-
рокси-2,2-диметилбензофуран можно получать из пирокатехина
и изомасляного альдегида при 150—300 °C в присутствии актив-
ных глин или кислот Льюиса [55]:
На основе этого соединения синтезировано большое число
производных сульфеновой кислоты [56], некоторые из них ус-
пешно изучаются в полевых условиях (см. разд. 16).
В качестве инсектицидов предложены соединения структуры
(8), в которых R1 — замещенная циклопропильная группа
[57].
(8)	(9)
Сильным инсектицидом является телодрин (9), но из-за вы-
сокой токсичности для позвоночных он не получил сколь-ни-
будь значительного применения в сельском хозяйстве.
В качестве гербицидов для борьбы с сорными растениями в
посевах сахарной свеклы применяется О- (2,3-дигидро-3,3-диме-
тил-2-этоксибензофурил-5) метансульфонат (10) (этофумесат;
нортрон). Это белое кристаллическое вещество, т. пл. 71—
72 °C. ЛД50 6000 мг/кг. Его можно использовать как само-
стоятельный препарат, так и в смеси с другими гербицидами
[58, 59].
499
Этофумесат получают по реакции 2,3-дигидро-3,3-диметил-
2-этокси-бензфуранола-5 с метансульфонилхлоридом в присут-
ствии акцепторов хлороводорода (схема 5) [60] или по реакции
(6) [61]. Вода, образующаяся в реакции (6), отгоняется в виде
азеотропа. По этому методу наиболее хорошо получаются го-
мологи этофумесата.
Синтезировано большое число аналогов этофумесата струк-
туры (11), которые также проявляют гербицидное действие
[62—64].
Дибензофураны обладают более слабым пестицидным дей-
ствием и практического применения в сельском хозяйстве пока
не получили.
Необходимо отметить, что многие полихлорбензофураны вы-
сокотоксичны. Так, ЛД5о для морских свинок 2,3,7,8-тетрахлор-
дибензофурана составляет 5—10 мг/кг, 2,3,4,7,8-пентахлорди-
бензофурана — менее 10 мг/кг, 2,3,4,6,7,8-гексахлордибензофу-
рана — 120 мг/кг. Кроме того, персистентность полихлордибен-
зофуранов в объектах окружающей среды довольно высокая
500
1
[65]. В связи с тем, что они могут накапливаться в окружаю-
щей среде в результате превращений полихлордифенилов, кото-
рые в свою очередь могут образовываться из полихлорсодержа-
щих пестицидов, а также из веществ, применяемых в электро-
технической промышленности; полихлордибензофураны привле-
кают пристальное внимание ученых.
28.2.2. Производные тиофена
Ряд производных тиофена структуры (12) [66, 67], а также
(13) [68] предложены в качестве инсектицидов. Препарат
UBI Т930 изучается в полевых условиях в качестве специфиче-
ского акарицида [69]. Он представляет собой белое кристал-
лическое вещество, т. пл. 127 °C. Практически нерастворим в
воде, хорошо растворяется в органических растворителях.
ЛД5о 10 000 мг/кг. Получают по схеме (7).
СС1,
ci——CHXC6H4Y
S
(12)
P2S5
С6Н5СОСНСН2СОС6Н4С1 -->
Свн5
Инсектицидную активность проявляют алкилтиеиилкетоны
1[70], оксимкарбаматы алкилтиенилкетонов [71], особенно эф-
фективны, по-видимому, соответствующие производные заме-
щенных тиофенов [72, 73].
Многие производные тиофена обладают фунгицидными и
бактерицидными свойствами и предложены в качестве протра-
вителей семян и антисептиков, а также как средства для борь-
бы с обрастанием морских судов. Ранее в небольших масшта-
бах применяли как фунгицид и нематоцид пенфен — 2,3,4,5-
тетрахлортиофен (т. пл. 29°C, т. кип. 173°C), получаемый
конденсацией гексахлорбутадиена с серой, и как фунгицид —
3,4-дигидро-3,3,4,4-тетрахлортиофен. Нематоцидом является те-
трагидро-3,4-дихлортиофен-1,1-диоксид (т. пл. 129—131 °C),
синтезируемый циклизацией бутадиена-1,3 с диоксидом серы с
последующим хлорированием (схема 8).
СН2=СН— СН=СН2+ SO2 —>
(8)
601
Фунгицидными свойствами обладают арилацилтиофены
[4] и замещенные алкилсульфонилтиофены [75]. Опубликова-
но более 100 патентов на использование различных производ-
ных тиофена в качестве фунгицидов, однако публикации об их
практическом применении отсутствуют.
Тиофенкарбоновые кислоты являются регуляторами роста
растений, по активности они приближаются к нафтил-1-уксус-
ной кислоте. Из изученных соединений наибольшая активность
обнаружена у тиенилуксусных кислот [76]. Гербицидными свой-
ствами обладают карбамоилтиофены, содержащие различные
заместители в тиофеновом кольце [77]. Тиофенсульфамиды
проявляют фунгицидные и бактерицидные свойства [78]. Описа-
ны препараты с бактерицидными свойствами, содержащие соли
тиофениодония [79].
28.2.3. Производные пиррола
Пиррол и его простейшие производные из-за низкой стабильно-
сти не применяются в качестве пестицидов. Высокой пестицид-
ной активностью обладают многие замещенные пирролы. Так,
в ряду соединений структуры (14) и (15) найдены весьма ак-
тивные гербициды, норма расхода их составляет 30—100 г/га
[80]. Инсектицидную активность проявляют соединения структу-
ры (16), в которых R = 3-гидроксифенил или бензилфурил [81].
Акарицидными свойствами обладают /V-ацилметил-З-бензил-
пирролы (17) [82].
В ряду производных пиррола найдено большое число ве-
ществ с фунгицидными свойствами [83—86], однако практиче-
ского применения в сельском хозяйстве или промышленности
они пока не получили. Тем не менее есть основания полагать,
что некоторые соединения этого ряда благодаря высокой био-
цидной активности найдут применение в качестве пестицидов.
Интерес, который проявляется к производным пиррола,
подтверждается большим числом опубликованных патентов на
их получение и применение в качестве различных биоцидов.
502
г
Пестицидными свойствами обладают 2-арил(алкил)-ЛЛацил-
пирролы [85—88], а также 4-арил-А^-ацил-З-цианпирролы. Осо-
бенно интенсивно изучаются производные дигидро- и тетра-
гидропирролов, в частности, синтезировано большое число ими-
дов янтарной, малеиновой, хлор- и дихлормалеиновой кислот.
Их получают весьма доступным методом по реакции ангидри-
дов соответствующих кислот с аминами [90—112]:
/С0
хс
ArNH2 + || /О
ХС /	2
СО
(9)
Из этой группы соединений практическое применение нашел
4-фторфенил-2,3-дихлормалеинимид (18) (флуромид, спарти-
цид). Он предложен для борьбы с болезнями цитрусовых, яб-
лони и других плодовых культур [ИЗ]. Это белое кристалличе-
ское вещество, т. пл. 240,5—241,8 °C. ЛД50 15 000 мг/кг;
CKso Для карпа 5—6 мг/л при экспозиции 48 ч. Стабилен при
хранении, медленно гидролизуется в растворах щелочей. Полу-
чают по реакции 4-фторанилина с дихлормалеиновым ангид-
ридом:
О
(18)
Препарат выпускается в Японии в виде смачивающегося по-
рошка с содержанием действующего вещества 75 %.
Другой препарат этого класса процимидон (сумилекс) гото-
вится на основе Д(-(3,5-дихлорфенил)-3,5-диметил-1-азабицик-
ло[3.1.0]гександиона-2,6 (19). Это белое кристаллическое ве-
щество, т. пл. 166—166,5 °C. Практически нерастворим в воде,
хорошо растворяется в большинстве органических растворите-
лей. ЛД5о 5000 мг/кг.
Получают по реакции ангидрида 2,3-диметилциклопропанди-
карбоновой-2,3 кислоты с 3,5-дихлоранилином (схема 11). Не-
обходимый для этого синтеза 3,5-дихлоранилин можно получать
двумя методами: аммонолизом 1,3,5-трихлорбензола при повы-
шенной температуре или хлорированием 4-нитроанилина до
4-нитро-2,6-дихлоранилина с последующей заменой аминогруппы
на водород через диазосоединение и восстановлением 1-нитро-
503
3,5-дихлорбензола до замещенного анилина.
(19)
Процимидон применяется для борьбы с различными болез-
нями растений, в том числе с серой и белой гнилью.
В качестве гербицидов предложено большое число производ-
ных пирролидона структуры (20) [114—119]. Среди этих сое-
динений обнаружены вещества с фунгицидной и гербицидной
активностью, например 1-(3-трифторметилфенил-3-хлор-4-хлор-
метилпирролидон-2 (21) (препарат флухлоридон).
Соединения структуры (22) являются активными инсекти-
цидами [120]. По патентным данным эти соединения в отли-
чие от полихлорциклодиенов менее персистентны в объектах
окружающей среды. Синтезированы и соответствующие гетеро-
циклические кубаны [120], обладающие подобно мирексу и
хлордекону инсектицидными свойствами. Описаны гидроксиль-
ные производные (23), получаемые восстановлением боргидри-
дом натрия соответствующих имидов малеиновой кислоты и ее
гомологов [121]. Тиолкарбаматы тетрагидро-2,5-диметилпиррола
предложены в качестве гербицидов [122], фунгицидными свой-

ствами обладает 4-трет-бутилбензимид дигидропиррола [123].
Изучены пестицидные свойства имидов фталевой и тетра-
гидрофталевой кислот, среди которых найдены довольно актив-
ные инсектициды, фунгициды и гербициды; они пока находятся
на стадии полевых испытаний.
Инсектицидами кишечного действия являются 1,3,6,8-тетра-
нитро- и 3,6-динитро-1,8-дихлоркарбазол, но в настоящее время

они не имеют практического значения.
Значительный интерес представляют индолил-3-алканкар-
боновые кислоты, которые являются регуляторами роста расте-
504
ний. Из этой группы веществ индолил-3-уксусная (гетероауксин)
и ин.долил-3-масляная кислоты используются для ускорения
корнеобразования растений при вегетативном размножении че-
ренками.
Гетероауксин — белое кристаллическое вещество, т. пл.
168—169°С с разл. Умеренно растворим в воде, хорошо раст-
воряется в органических растворителях. На свету быстро тем-
неет. Устойчив в щелочной среде; под действием кислот разру-
шается.
Гетероауксин (наряду с гиббереллинами) является естествен-
ным стимулятором роста, выделенным из растений, из про-
дуктов жизнедеятельности микроорганизмов. В растениях ге-
тероауксин, по-видимому, образуется при окислительном деза-
минировании триптофана (схема 12).
Наряду с гетероауксином из растений выделены индолил-3-
ацетальдегид, индолил-3-ацетонитрил и некоторые эфиры индо-
лилуксусной кислоты.
Для синтеза гетероауксина можно использовать реакцию ин-
дола с монохлоруксусной кислотой, протекающей при повышен-
ной температуре, и реакцию индола с формальдегидом и циано-
водородной кислотой или ее солями:
СН2СООН
+ НС1,
|^J|	|| + СН2О + HCN
\н
ch2cn
+ н20
(13)
(14)
505
Эфиры гетероауксина с хорошим выходом можно получать
по реакции индола с диазоуксусным эфиром. Описаны и другие
методы синтеза гетероауксина, но они не имеют практического
значения.
Гетероауксин в виде водных растворов с концентрацией 50—
200 мг/л используется для укоренения черенков.
Более эффективным стимулятором укоренения является у-
(индолил-3) масляная кислота (24)—белое кристаллическое
вещество, т. пл. 124 °C. Она менее растворима в воде, чем ге-
тероауксин, но хорошо растворяется в большинстве органиче-
ских растворителей.
у-(Индолил-3) масляную кислоту с удовлетворительным вы-
ходом получают по реакции Фишера циклизацией фенилгидца-
зона этилового эфира 6-формилвалериановой кислоты с после-
дующим гидролизом (схема 15). Другой путь синтеза — реак-
ция индолилмагнийгалогенидов с бутиролактоном (схема 16).
Свойствами регуляторов роста растений обладают и произ-
водные бенздиазола (25).
CH2CN
Синтезировано и изучено большое число и других индолил-
алканкарбоновых кислот, но все они по активности уступают
описанным препаратам.
28.3. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В ряду шестичленных гетероциклов найдено значительно боль-
ше практически важных биологически активных соединений
чем в ряду пятичленных гетероциклов. Высокую биологическую
активность проявляют многие производные пирана, пиридина,
дипиридила, хинолина. Из них наибольший интерес представ-
ляют гетероциклические соединения азота. Активных соедине-
506
ний с атомом серы в цикле в ряду шестичленных гетероциклов
не найдено.
Шестичленные гетероциклические соединения отличаются
определенной специфичностью биологической активности. Так,
производные кумарина проявляют сильное зооцидное действие
благодаря наличию у них свойств антикоагулянтов крови; про-
изводные пирана обладают фунгицидными свойствами при
относительно невысокой токсичности для теплокровных живот-
ных; фунгицидная и гербицидная активность обнаружена у мно-
гих производных пиридина и хинолина. У гидрированных пири-
дина и его производных фунгицидное действие несколько мень-
ше, но появляются инсектицидные или репеллентные свойства.
В ряду шестичленных гетероциклов найдены регуляторы роста
растений и регуляторы развития насекомых.
28.3.1. Производные пирана
Многие производные пирана и особенно хромона являются при-
родными факторами устойчивости к заболеваниям некото-
рых видов растений. В связи с этим они представляют значи-
тельный интерес как активные фунгициды с низкой токсично-
стью для животных. Кроме того, они не вызывают отдаленных
последствий (при наличии их в продуктах питания). Примером
таких соединений может служить 5,6,7,8,3',4'-гексаметоксифла-
вон (26), являющийся фактором устойчивости цитрусовых к
мальсеко.
Одним из первых производных пирана практическое приме-
нение получил 3-ацетнл-6-метилпирандион-2,4 (27) (дегидро-
ацетовая кислота). Это белое кристаллическое вещество, т. пл.
269,9 °C. При температуре ~110°С легко возгоняется. Прак-
тически нерастворим в воде, растворяется в органических раст-
ворителях. Дает хорошо растворимые в воде соли со щелочны-
ми металлами. Получают путем конденсации двух молекул аце-
тоуксусного эфира при длительном нагревании с гидрокарбона-
том натрия:
II СОСН,
2СН3СОСН2СООС2Н5 —>	ГТ + 2С?Н6ОН (17)
Н3С-^ п о
(27)
6Q7
Дегидроацетовая кислота используется для предохранения j
свежих овощей и фруктов, а также для пропитки упаковочных 1
материалов. Она низкотоксична для теплокровных (ЛД50 бо- 1
лее 1000 мг/кг), не обладает кумулятивными свойствами и не I
вызывает отдаленных последствий при систематическом прие- ]
ме ее людьми в дозе 10 мг/кг в течение пяти месяцев ежед- 1
невно.	1
Анилид 5,6-дигидро-2-метилпиранкарбоновой-3 кислоты (28) |
(т. пл. 110—111 °C) предложен в качестве протравителя семян, |
^s^CONHCeHs	I
О	J
(28)	I
Это соединение получают из хлорангидрида кислоты и ани- |
лина [124]. На его основе готовят препарат пиракарболид (си- |
карол). Он выпускается в виде смачивающихся порошков с со- |
держанием действующего вещества 15, 50 и 75%.	|
Фунгицидными свойствами обладают и другие анилиды 1
5,6-дигидро-2-метилпиранкарбоновой-3 кислоты. 5,6-Дигидро- |
4-метилпиран подавляет развитие сульфатвосстанавливающих' I
бактерий [125]. Соединения этой группы малотоксичны для I
теплокровных (ЛД5о пиракарболида 15 000 мг/кг), кроме того, 1
они безопасны в работе.	1
Фунгицидную активность проявляют производные пиронов-2 1
и -4 и пирандионов, но практического применения в этом на- |
правлении они пока не получили. В этой группе соединений 1
найдены вещества с высокой гербицидной активностью, но они |
пока находятся на стадии изучения.	|
В ряду пирана имеются вещества с инсектицидными свой- ']
ствами, а также способные отпугивать кровососущих насеко- а
мых. Примером последних препаратов может служить бутопи- 1
роноксил (индалон), который готовят на основе 2-бутоксикар- [
бонил-5,6-дигидро-6,6-диметилпиранона-4 (29). Это соединение
представляет собой бесцветную жидкость, т. кип. 258 °C при :
атмосферном давлении. Нерастворим в воде, смешивается с I
большинством органических растворителей. ЛД50 7400 мг/кг. 1
При нанесении на кожу не вызывает раздражения при дли- j
тельной экспозиции.	i
Получают конденсацией мезитилоксида с дибутилоксалатом :
в присутствии бутилата натрия или магния.
(СН3)2С=СНСОСН3 + (СООС4Н9)2 —>	'
О
НзС.1
—>	I I	+ С4Н9ОН	(18)
Н3СК о ^СООС4Н9
(29)
508
Бутопироноксил применяется в качестве средства отпугива-
ния кровососущих двукрылых путем нанесения на кожу. Чаще
всего используется не как самостоятельный препарат, а в смеси
с другими репеллентами. Например, препарат рютгерс 622
содержит 60 % димегилфталата, 20 % бутопироноксила и 20 %
2-этилгександиола-1,3; препарат ДИД — 75 % диметилфталата,
20 % бутопироноксила и 5 % диметилкарбата. Продолжитель-
ность действия таких препаратов от 5 до 8 ч.
В качестве бактерицидов и фунгицидов запатентованы га-
лактурониды структуры (30) [I26J.
СООН
(30) X=O,S
(31)
Тетрагидро-4-метил-3-(М-метилкарбамоилоксимино)пиран пред-
ложен в качестве инсектицида [127]. Инсектицидным действием
обладают некоторые производные хромена (31) [128], другие
производные хромена предложены в качестве средств борьбы
с обрастанием морских судов [129].
Как указывалось выше, различные производные кумарина
обладают свойствами антикоагулянтов крови, что позволяет ис-
пользовать их в качестве средств борьбы с грызунами. При си-
стематическом поедании пищи, содержащей производные ку-
марина, происходит внутреннее кровоизлияние и животные
гибнут. В качестве зооцида выпускается препарат варфарин (зоо-
кумарин) на основе 4-гидрокси-3-(3-оксо-1-фенилбутил) кумари-
на (32). Это белое кристаллическое вещество без вкуса и запа-
ха, т. пл. 159—161 °C, нерастворим в воде, хорошо растворим
в органических растворителях, очень хорошо растворяется в
растворах щелочей с образованием соответствующих производ-
ных енольной формы. Соли енольной формы с ангидридами и
хлорангидридами кислот дают эфиры. Т. пл. енолацетата 117—
118 °C, 2,4-динитрофенилгидразона варфарина т. пл. 205—
210 °C, оксима варфарина 182—183 °C.
Варфарин с хорошим выходом получают конденсацией
4-гидроксикумарина с бензилиденацетоном:
ОН
+ СвН5СН=СНСОСН3
ОН СН2СОСН3
(32)
609
Необходимый для этого синтеза 4-гидроксикумарин с хоро-
шим выходом образуется циклизацией метилового эфира аце-
тилсалициловой кислоты под действием металлического натрия.
Препарат используется в виде пищевых приманок, содержа-
щих 0,5—1 % варфарина, для борьбы с грызунами. Положитель-
ным свойством варфарина и ему подобных препаратов является
относительно низкая токсичность при разовом введении.
Несколько более активен 4-гидрокси-З- [3-оксо-1-(4-хлорфе-
нил)] кумарин (33) (кумахлор). Это бесцветное кристалличе-
ское вещество, т. пл. 169—171 °C. Получают аналогично варфа-
рину, только вместо бензилиденацетона используют 4-хлорбен-
зилиденацетон.
В качестве зооцида некоторое применение имеет 4-гидро-
кси-3-тетралилкумарин (34) (куматетралил). Т. пл. 172—
176 °C. Получают конденсацией 4-гидроксикумарина с 1,2,3,4-
тетрагидро-1-гидроксинафталином.
Из производных 4-гидроксикумарина наиболее активным
зооцидом, по-видимому, является препарат бромадиолон (маки)
(35). Его применяют в пищевых приманках с содержанием дей-
ствующего вещества 0,005—0,015 % [130].
Практическое применение нашел также бис(4-гидроксикума-
ринил-3)метан (дикумарол) (36). Представляет собой белое
кристаллическое вещество, т. пл. 285—293 °C. Получают кон-
денсацией 4-гидроксикумарина с формальдегидом (схема 20).
(36)
Наряду с зооцидами в ряду производных кумарина найдены
активные фунгициды, гербициды и инсектициды, но практиче-
ского применения они пока не получили,
51Q
В качестве фунгицидов предложены некоторые производные
ксантена, но они пока не применяются в сельском хозяйстве.
28.3.2. Производные пиридина
Пиперидиды карбоновых кислот обладают свойствами репел-
лентов для кровососущих насекомых, причем некоторые из них
по силе и продолжительности действия приближаются к препа-
рату ДЭТА. Четвертичные соли диалкилпиперидиния проявля-
ют рострегулирующую активность [1, 131, 132]. Четвертичные
соли пиперидиния и пиридиния умеренно токсичны для живот-
ных. Они хорошо растворимы в воде, мало — в гидрофобных
органических растворителях.
Af^-Диметилпиперидинийхлорид (37) (меликват-хлорид)
предложен для ускорения созревания хлопчатника [131]. ЛД50
1650 мг/кг. Получают с хорошим выходом по реакции метил-
пиперидина с метилхлоридом в присутствии воды [133]. Реак-
цию проводят в автоклаве под давлением до 0,7 МПа.
В настоящее время изучается действие этого препарата, а
также смесей его с различными регуляторами роста на хлоп-
чатник и некоторые другие культуры.
Регулятором роста для цветов [1] является М-(3,7-диметил-
октил)-А(-(пропен-2-ил)пиперидинийбромид (38) (пипрокта-
нил-бромид).
+	СН^СНСГК + ,(СН2)2
(CH3)2N	xNz
СН(СН2)3СН(СН3)2
Ан
С-Нз
(37)
(38)
Соли замещенного пиперидиния предложены в качестве ви-
русоцидов и фунгицидов [134]. Микробиологической активно-
стью обладают соли алкилпиридиния [135, 136].
Практический интерес представляют замещенные пиридоны-4
[137—139], среди которых найдены активные гербициды. Из
этой группы веществ для избирательной борьбы с сорняками в
посевах хлопчатника, кукурузы и некоторых других культур
предложен флуридон на основе 1-метил-3-(3-трифторметилфе-
нил)-5-фенилпиперидона-4 (39). Т. пл. 159 °C. ЛД50
10 000 мг/кг. Этот препарат можно получить по схеме (21).
C6HsCH2COCH2CeH4CF3-3
—> C6HsCHCOCHC6H4CF3-3
I I
сно сно
2НС00С2Н5
CH3ONa
(21)
(39)
511
Первую стадию реакции проводят при комнатной температу-
ре в тетрагидрофуране. Без выделения продукта конденсации
можно провести циклизацию, вводя в реакционную смесь вод-
ный раствор гидрохлорида метиламина.
Флуридон предложено также применять для борьбы с вод-
ной растительностью. Он относительно малостабилен и в тече-
ние 5—6 дней практически полностью исчезает, адсорбируясь
донными отложениями, а также в результате фотохимического
разложения [140]. Накопление его в организме рыб не отме-
чено.
В качестве гербицидов и регуляторов роста растений пред-
ложены и другие 4-пиридоны [141—143], в том числе 1-арил-
пиридоны-4, получаемые по реакции дегидроацетовой кислоты
с ариламинами [142], а также производные пиридона-2 [143,
144], пока не получившие практического применения. Изучает-
ся упомянутый выше гербицид флухлоридон (21) [145].
Замещенные пиперидиды монохлор- и дихлоруксусных кис-
лот предложены для борьбы с нежелательной растительностью
[146]. Такое же действие проявляют М-(гидроксилметил)-.У-
(тригидроксилалкил)пиперидины [147] и нитрилы пипериднн-
карбоновых кислот [148].
Никотиновая кислота и ее производные обладают свойства-
ми регуляторов роста растений [149, 150], такие же свойства
обнаружены у пиридиндикарбоновых кислот [151, 152]. Заме-
щенные в ядре ариламиды никотиновой кислоты проявляют гер-
бицидную активность [153, 154]. Свойства регуляторов роста
растений и гербицидов имеют производные изоникотиновой кис-
лоты [1, 155—159], в частности, под условными названиями
СР-350 и СР-351 проходят испытания в качестве ретардантов
соединения структуры (40) и (41) [1]. Феноксиариламиды ни-
котиновой кислоты и их аналоги можно с хорошим выходом по-
лучать по реакции хлорангидрида изоникотиновой кислоты с
соответствующими анилинами в присутствии акцепторов хлоро-
водорода [155].
N	—CONH——X
свн5с/
(40) Х = С1; (41) Х = Вг
Гербицидными свойствами обладают 2-арилоксиникотинами-
ды [160], получаемые по следующему пути:
Б12
Стадия (а) протекает при 180 °C, стадия (б)—при более
низкой температуре в присутствии гидрохлорида триэтиламина
в качестве катализатора. Стадию (б) проводят в толуоле при
45 °C.
2-Диалкиламиноэтиловые эфиры никотиновой кислоты обла-
дают инсектицидным и нематоцидным действием [161].
6-Аминоникотинамид и 6-аминоникотингидроксамовая кис-
лота являются зооцидами [162], такие же свойства имеют пири-
дил-З-А-метилтиокарбаматы [163] и 4-ариламинопиридины
[164]. Для отпугивания птиц применяется авитрол — 4-амино-
пиридин (42) (т. пл. 157—158°C, ЛД60 20 мг/кг). Лучшим
методом его получения служит реакция восстановления 4-нит-
ропиридина.
(42)
(45)
Систематическое изучение пестицидных свойств продуктов
галогенирования пиридина, его гомологов и производных при-
вело к открытию большого числа пестицидов различного харак-
тера действия.
Простейшим представителем соединений этой группы явля-
ется 2-трихлорметил-6-хлорпиридин (43). Он представляет со-
бой белое кристаллическое вещество, т. пл. 62—63°C. ЛДзо
1070—1230 мг/кг. Препарат на его основе нитрапирин(А/-сер-
ве) применяют для задержки роста нитрозирующих бактерий
в почве с целью предотвращения ретроградации аммиачного и
мочевинного азота в почве. Его вносят в почву совместно с азот-
ными удобрениями, норма расхода 0,5—3 кг/га.
Получают прямым хлорированием 2-метилпиридина при
температуре несколько ниже 100 °C.
Восстановлением 2-трихлорметил-6-хлорпиридина цинком
или железом в присутствии неорганических кислот можно полу-
чить 2-хлор-6-хлорметилпиридин (44), используемый в синтезе
пестицидов [165].
Большинство полихлорпиридинов синтезируют прямым хло-
рированием пиридина или его гомологов [166], хотя описаны и
другие методы. Так, 2,3,5-трихлорпиридин и 2,3,5,6-тетрахлор-
пиридин получают селективным восстановлением пентахлорпи-
ридина цинком в присутствии воды и неорганической кислоты
[167—169]. 2,3,5-Трихлорпиридин (45) можно также получить
по реакции фосгена с 2,5-дихлорпиридином-2 в присутствии
Диалкиламидов муравьиной кислоты в безводном гидрофобном
17 Зак. 439
513
органическом растворителе. Этот трихлорпиридин является по-
лупродуктом для синтеза полихлорпиридилоксифеноксиалкан-
карбоновых кислот [170].
Трифторметилпиридины получают действием безводного
фторводорода на трихлорметилпиридины в присутствии фтори-
дов сурьмы.
Для синтеза 2,5-дигалоген- и 2,5,6-тригалогенпиридинов
можно использовать 2,3,5-Х3-4-гидразинопиридины, проводя ки-
пячение их растворов в органическом растворителе со щелоча-
ми [171]. Необходимые гидразинополигалогенпиридины с хо-
рошим выходом образуются при реакции 2 моль гидразингидра-
та с тетрагалоген- или пентагалогенпиридинами [171]:
Cl	NHNH2
Г ] +nh2nh2 —Г 1	—>
\С1	C1/4=N^\C1
—>	+N2 + HCI	(23)
C1 14 С1
Х = Н, Cl, CF3
Фторпиридины, содержащие фтор в пиридиновом кольце,
получают из соответствующих хлорпиридинов при нагревании
их с фторидами щелочных металлов [172]. Реакцию проводят
при достаточно высокой температуре и в ряде случаев под дав-
лением. Дифторпиридины с хорошим выходом синтезируют из
диаминопиридинов диазотированием их в безводном фторово-
дороде [173].
Атомы галогенов в галогенпиридинах довольно подвижны
и могут замещаться на различные другие группы, например, на
гидрокси-, амино-, алкил-, диалкиламино-, алкокси-, арилокси-,
алкилтио-, арилтиогруппы. Наиболее подвижны галогены в по-
ложениях 4 и 2. Обычно для получения гидроксигалогенпириди-
нов, галогенпиридины нагревают с гидроксидами щелочных ме-
таллов в спирте или других подходящих растворителях. Сна-
чала замещается галоген в положении 4; в отсутствие галогена
в положении 4 замещение происходит в положении 2 или 6.
В аналогичных условиях проводят реакцию с аммиаком и ами-
нами, алкоголятами и фенолятами, тиолатами и тиофеноля-
тами; изменяют лишь растворитель и температуру реакции.
В некоторых случаях процесс ведут в автоклаве под дав-
лением.
Галоген-З-гидроксипиридины чаще всего получают обходны-
ми путями. Так, 5-галоген-З-гидроксипиридины готовят галоге-
614
пированием 2-фурфуриламина [174]:
+ НХ
(24)
По этой реакции можно получить хлор- (т. пл. 156—159 °C)
и бромпроизводные (т. пл. 162—164°C).
В качестве гербицида для борьбы с сорняками в сахарном
тростнике и рисе предложен 4-гидрокси-2,3,5-трихлорпиридин
(46) (пирихлор; дакстрон). Т. пл. 216 °C, ЛД5о 130 мг/кг. Его
получают действием гидроксида натрия на 2,3,4,5-тетрахлорпи-
ридин при 160—190 °C под давлением. Гербицидными свойст-
вами обладает также 4-гидрокси-2,6-дифтор-3,5-дихлорпиридин
(47). Т. пл. 102 °C, ЛД50 217 мг/кг. Его получают действием
карбоната натрия в водном растворе на 2,4,6-трифтор-3,5-ди-
хлорпиридин, который в свою очередь готовят нагреванием до
100—200 °C пентахлорпиридина с безводным фтороводородом
под давлением.
Эти препараты не получили сколь-нибудь широкого приме-
нения, что, по-видимему, связано с их высокой токсичностью
для теплокровных животных.
(48) R‘ =Н, R2 = CI
(49) R1 =NH2, R2 = F
Из производных галогенгидроксипиридинов применение для
борьбы с сорными растениями нашел препарат триклопир
[175]. Его готовят на основе 3,5,6-трихлорпиридил-2-оксиуксус-
ной кислоты (48) (т. пл. 148—150°С, ЛД50 713 мг/кг). Эта
кислота в виде солей с этаноламинами и бутоксиэтилового эфи-
ра применяется для борьбы с древесной и кустарниковой рас-
тительностью. Другой гербицид из этой группы соединений —
4-амино-6-фтор-3,5-дихлорпиридил-2-оксиуксусная кислота (49).
Его втор-октиловый эфир (Дауко-433) предложен для борьбы
с двудольными сорняками в посевах пшеницы [1].
Эти соединения с хорошим выходом получают по реакции
солей галогенгидроксиниридинов с хлоруксусной кислотой или
ее эфирами [176]:
Г I + C1CH2COOR —>	f J	4 NaCl (25)
x’xOCH2COOR
17*
515
Реакцию обычно проводят при нагревании в органическом
растворителе аналогично получению арилоксиалканкарбоновых
кислот.
Для борьбы с сорняками предложены эфиры галогенпириди-
нолов [177].
Гербицид широкого спектра действия лонтрел — 3,6-дихлор-
пиридинкарбоновая кислота (50). Т. пл. 151—152°С, ЛД50
~5000 мг/кг. Препарат может применяться самостоятельно и
в смеси с другими гербицидами, например, с 2М-4Х или 2,4-Д
[178, 179].
Лучшим методом получения лонтрела, по-видимому, служит
электрохимическое восстановление три- или тетрахлорпиридин-
карбоновой-2 кислоты. Процесс ведут с использованием сереб-
ряного катода в водно-щелочной среде при катодном потенциале
1,3—1,4 В [180]. Необходимую 3,5,6-трихлорпиридинкарбоно-
вую-2 кислоту можно получать из тетрахлорпиридинкарбоно-
вой кислоты по реакции с гидразингидратом в щелочной среде
(схема 26) [181].
Другой важный метод получения лонтрела основан на раз-
ложении 4-гидразино-3,5,6-трихлорпиридинкарбоновой-2 кисло-
ты при нагревании с гидроксидом натрия [182]. Необходимое
для этой реакции гидразинопроизводное получают из 2-трихлор-
метил-3,4,5,6-тетрахлорпиридина и гидразингидрата (схема 27).
nhnh2
/С1	СК X /С1
/	NH2NH2	[Н]
.	NaOH * У й	*"
^СООН	Cl^Xj^COONa
О I	(26)
Cl
(50)
Cl	nhnh2
/CI
\соон
(27)
Одним из наиболее активных гербицидов в группе производ-
ных пиридина является 4-амино-3,5,6-трихлорпиридинкарбоно-
вая-2 кислота (51) (пиклорам; тордон). Это кристаллическое
вещество, т. пл. 205 °C с разл. ЛД53 для различных экспери-
ментальных животных 2—8 г/кг.
516
Пиклорам с хорошим выходом получают по реакции аммиа-
ка с 2-трихлорметил-3,4,5,6-тетрахлорлиридином [183]. Процесс
проводят при повышенной температуре и под давлением (схе-
ма 28). Исходный для этого синтеза продукт получают хлори-
рованием 2-метилпиридина при повышенной температуре. Есть
указания, что повышение давления способствует более полному
хлорированию 2-метилпнридина.
Нитрил 3,4,5,6-тетрахлорпиридинкарбоновой-2 кислоты в
смеси с нитрилом никотиновой кислоты получают при хлори-
ровании цианциклобутана и цианциклобутена при 400—700 °C.
(51)
Пиклорам весьма активный гербицид продолжительного
действия. Он поражает не только однолетние растения, но и
многолетние корнеотпрысковые растения [184—188]. В почве
может сохраняться весьма продолжительное время, что затруд-
няет его использование для защиты различных сельскохозяй-
ственных культур. Метаболические превращения пиклорама под
действием микроорганизмов в почве протекают медленно и при-
водят к замене хлора в пиридиновом кольце на гидроксил с по-
следующей полной деструкцией молекулы.
Пиклорам применяют в виде хорошо растворимых в воде
калиевой соли, солей с аминами (препарат тордон).
В качестве регуляторов роста растений предложены пири-
дилфталаминовые кислоты, содержащие в пиридиновом кольце
различные заместители [189], но практического применения эти
соединения пока не получили.
Значительный интерес представляет новая группа гербици-
дов структуры (52) [1, 190]. Из них некоторые препараты уже
нашли применение в сельском хозяйстве или проходят широкие
производственные испытания.
Соединения этой группы уничтожают главным образом од-
нодольные сорные растения, в том числе такие, как овсюг в по-
севах зерновых культур, при относительно низких нормах рас-
хода (0,25—0,5 кг/га).
Для получения этих соединений разработано несколько ме-
тодов, из которых наибольший практический интерес представ-
ляют два: реакция 2-хлорпиридинов с щелочной солью 4-гидро-
ксифеноксипропионовой кислоты при повышенной температуре
(схема 29) и реакция пиридил-2-оксифенолов с эфирами бром-
пропионовой кислоты в присутствии карбоната калия (схе-
517
ма 30) [191—197].
(29)
(30)
Реакцию (29) обычно проводят в растворе диметилсульф-
оксида.
Реакцию (30) лучше всего проводить в метилэтилкетоне при
температуре кипения реакционной среды. Необходимые для
этой реакции пиридил-2-оксифенолы можно синтезировать по
реакции гидрохинона с 2-хлорпиридином (стадия а) в присут-
ствии оснований при повышенной температуре без раствори-
теля или в апротонном растворителе [198]. На 1 моль гидро-
хинона берется 1,5—2 моль основания. Процесс проводят в
атмосфере азота. В качестве побочного продукта образуется
до 20 % 1,4-бис (пиридил-2-окси) бензола. Это соединение при
нагревании с гидрохиноном в присутствии оснований может
518
превращаться в пиридил-2-оксифенол:
По схеме (30) получают препарат с содержанием основного
вещества 85 %.
Пиридил-2-оксифенолы можно получать и реакцией с моно-
эфирами гидрохинона с последующим удалением алкильной
группы нагреванием с гидрогалогенидом пиридина. Пиридил-
2-оксифенолы с хорошим выходом образуются при взаимодей-
ствии пиридилгалогенидов с гидрохиноном в растворе гексаме-
тилтриамидофосфата в присутствии гидрида натрия [199].
Из группы соединений (52) практическое или опытное при-
менение нашли следующие препараты: SL-501 — а-[4-(3,5-ди-
хлорпиридил-2-окси) фенокси] пропионовой кислоты метиловый
эфир, перифеноп — натриевая соль той же кислоты, хлоразифоп
(топик)—пропии-2-иловый эфир той же кислоты, флуазифоп-
бутил — а-[4-(5-трифторметилпиридил-2-окси)фенокси]бутил-
пропионат, галоксифоп — а [4- (5-трифторметил-З-хлорпиридил-
2-окси) фенокси] этоксиэтилпропионат. Для борьбы со злаковы-
ми сорняками предложены также а-[4-(3,5,6-трихлорпиридил-2-
окси) фенокси] пропионовая кислота [201], амиды замещенной
пиридил-2-оксифеноксипропионовой кислоты [202—205] и соот-
ветствующие гомологи пропионовой кислоты [206—210]. Синте-
зированы и пиридил-2-тиофеноксипропионовые кислоты и их
производные которые обладают гербицидным действием [200],
но практического применения они пока не получили.
Описано большое число производных пиридил-2-окси- и пи-
риднл-4-оксибензолсульфоновых кислот, которые обладают гер-
бицидным действием [211—214], но публикаций об их практи-
ческом использовании пока нет.
В качестве гербицидов применяются производные 2,2'- и
4,4'-дипиридила. Наиболее распространенный метод получения
2,2,-дипиридила основан на каталитическом дегидрировании пи-
ридина в присутствии различных металлов при температуре по-
рядка 200—350 °C:
519
В результате реакции образуется смесь изомеров: 2,2'-изо-
мер (30—35 %), 4,4'-изомер (35—40 %) и другие. Выход такой
смеси изомеров составляет около 70 % от исходного пиридина.
Разделение этой смеси представляет определенные трудности.
Наиболее детально разработан синтез 4,4'-Дипиридила, на
основе которого получают ряд весьма эффективных контактных
гербицидов сплошного действия. Удобным методом его получе-
ния служит реакция пиридина с натрием, которую проводят
чаще всего в жидком аммиаке, с последующим окислением нат-
риевого производного до дипиридила; вместо натрия может
быть использован магний и некоторые другие металлы [215—
216]:
2/?-^N + 2Na •—* 2Na—(33)
Предложено получение 4,4/-дипиридила дегидрированием
пиридина в электрическом разряде при напряжении 2,5—10 кВ
[217], однако при этом способе образуется довольно значитель-
ное количество смолистых веществ.
Большое внимание уделяется электрохимическому методу
получения 4,4,-дипиридила и его производных [218—220].
Обычно в результате этого процесса образуется тетрагидро-
дипиридил, который переводят в 4,4'-дипиридил окислением
ароматическими нитросоединениями [221].
Электролизу обычно подвергают четвертичные соли пириди-
ния. В результате образуются 1,Г-диалкилтетрагидро-4,4'-дипи-
ридилиевые соли, после окисления которых различными окис-
лителями получают соли 1,1'-диалкил-4,4'-дипиридилия, исполь-
зуемые в качестве гербицидов. Эти соли можно получать и
прямым алкилированием 4,4'-дипиридила метилхлоридом, диме-
тилсульфатом, триметилфосфатом и другими алкилирующими
агентами. Синтезировано очень большое число четвертичных
солей 4,4/-дипиридилия с использованием различных алкили-
рующих агентов, в том числе эфиров и амидов монохлоруксус-
ной кислоты, а также аллилгалогенидов.
Интересным методом получения 4,4'-дипиридила является
реакция пиридин-4-карбальдегида с ацетальдегидом и аммиа-
ком [222]:
—СНО + 2СН3СНО + NH3 —> N</—/^N + 3H2O (34)
Реакция протекает при 300—450 °C с алюмосиликатным
или фосфатным катализатором в паровой фазе в токе азота.
1,1'-Диметил-4,4'-дипиридилийдихлорид (53) (паракват)
выпускается в качестве контактного гербицида для борьбы с не-
желательной растительностью. Кроме того, его используют для
обработки пара; практически на другой же день на обработан-
ных площадях можно проводить сев различных культур. ЛД50
для экспериментальных животных 50—200 мг/кг.
520
Эта соль хорошо растворима в воде и спиртах. Аналогичны-
ми свойствами обладает дипиридилфосфат, получаемый мети-
лированием 4,4'-дипиридила триметилфосфатом (2 моль).
CH3N	—<^^NCH3 j 2СГ
(53)
1,Г-Этилен-2,2'-дипиридинийдибромид (54) (дикват) широко
применяется в качестве десиканта для различных культур. Его
получают по реакции 2,2'-дипиридила с дибромэтаном:
СУ-С} + ВгСН2СН2Вг —> rfVOi2+2Вг‘	(35)
N N=/	I
1 ।
L н2С---СН2 -1
(54)
По свойствам дикват близок к параквату, но несколько ме-
нее токсичен для млекопитающих.
Синтезировано большое число аналогов параквата, но широ-
кого применения они пока не получили. В качестве экспери-
ментального гербицида выпускался 4-фенил-1-метилпиридиний-
хлорид, который по токсичности не отличается от параквата.
Многие производные пиридина обладают также фунгицид-
ными свойствами. Практическое применение получил S-бутил-
5-(4-трет-бутилбензил)-Л'-(пиридилимидо) дитиокарбонат (55)
(бутиобат; денмерт) [223—225]. Он представляет собой бес-
цветную маслянистую жидкость с неприятным запахом. ЛДбо
~ 1000 мг/кг.
Бутиобат получают по схеме (36).
(55)
Применяется в виде 0,02—0,06 %-ных растворов.
Бутиобат обладает системным действием. Механизм его
действия основан на нарушении процесса нормального образо-
вания стеринов [224]. В почве бутиобат постепенно окисляется
под действием микроорганизмов, превращаясь в итоге в простей-
шие вещества. В первую очередь окислению подвергаются ато-
мы серы [225].
Изучено большое число аналогов и гомологов бутиобата
[222, 223]. Установлено, что на фунгицидную активность сое-
динения этого класса влияют все входящие в молекулу группы.
521
Введение в пиридиновое и ароматическое ядро различных заме-
стителей существенно не. повышает фунгицидной активности
соединения.
Системным фунгицидным действием обладает бис(4-хлорфе-
нил) - (пиридил-3) карбинол, алкил-4-галогенбензил (пиридил-3) -
карбинолы [226], феноксипиридилалканолы [227], арил(пири-
дил) мочевины [227] и пиридил-3-иминоэфиры алифатических и
ароматических кислот [228], пиридилкарбаматы [229], ацил-
пиридилтиомочевины [230] и пиридилкетоны [231]. Имеются
указания о наличии фунгицидных свойств у пиридиланилинов
[232]. В качестве фунгицидов предложены б-галоген-4-галоген-
метилпиридины и их производные [233], а также производные
пиперидина [234].
Af-Оксиды пиридинов обладают фунгицидными и бактери-
цидными свойствами. Примером таких соединений может слу-
жить пиридинтиол-2-оксид-1 .(56). Его получают по реакции
2-бромпиридиноксида-1 с гидросульфидом натрия или тиомоче-
виной:
(56)
Пиридинтиол-2-оксид-1 существует в виде двух таутомерных
форм, из которых при обычных условиях преобладает первая:
П]/8Н _
Цинковая соль этого оксида, малотоксичная для позвоноч-
ных, применяется для пропитки текстильных изделий. Обычно
цинковую соль получают непосредственно на ткани из раствори-
мой в воде натриевой соли и соли цинка. Осажденная на ткани
цинковая соль выдерживает без потери фунгицидных свойств
до 50 стирок.
Натриевая соль пиридинтиол-2-оксида-1 предложена для
борьбы с болезнями плодовых деревьев [235].
Ряд других производных пиридиноксида обладают гербицид-
ным действием [236], но практического применения в этом на-
правлении они пока не получили. Фунгицидную активность
проявляют также оксиды галогенпиридинов и галогенпиридин-
тиол-2-оксиды-1 [237,238].
Гомологи пиридина и дипиридилы обладают заметной кон-
тактной токсичностью для членистоногих, но уступают в этом
отношении применяемым препаратам других классов.
Среди производных пиридина найдены соединения с инсек-
тицидными свойствами. В качестве контактных инсектицидов
ранее достаточно широко применялись два препарата расти-
5 23
тельного происхождения — никотин [3-(М-метилпирролидил-2)-
пиридин (57)] и анабазин [3-(пиперидил-2)пиридин (58)].
В настоящее время эти вещества находят ограниченное приме-
нение. Они вытеснены более активными синтетическими препа-
ратами; кроме того, анабазин и никотин довольно токсичны для
позвоночных (ЛДзо 50—60 мг/кг).
(59)
Интересной группой инсектицидов гормонального действия
являются соединения структуры (59). Из них практическое при-
менение получила N- [ (5-трифторметил-3-хлорпиридил-2-окси)-
3,5-дихлорфенил ]-N'- (2,6-дифторфенилкарбонил)мочевина (60),
на основе которой выпускается препарат хлорфлуразон [239].
Он. представляет собой кристаллическое вещество, т. разл.
228СС, ЛД50 для экспериментальных животных 5000—7000 мг/кг.
Дает хороший эффект в борьбе с членистоногими при норме
расхода 85—140 г/га.
Получают по реакции 2,6-дифторбензоилизоцианата с 4-(5-
трифторметил-З-хлорпиридил-2) окси-3,5-дихлоранилином (схе-
ма 38). Замещенный пиридилоксианилин можно синтезировать
двумя методами: восстановлением соответствующего нитросое-
динения или реакцией 4-амино-2,6-дихлорфенола с 5-трифтор-
метил-2,3-дихлорпиридином в присутствии неорганических ос-
нований [240].
Необходимое для первого метода нитросоединение с хоро-
шим выходом можно получать реакцией 4-нитро-2,6-дихлорфе-
нолята натрия с 5-трифторметил-2,3-дихлорпиридином при по-
вышенной температуре (схема 39).
(60)
523
З-Трифторметилпиридин, необходимый для приготовления
описанных выше препаратов, с хорошим выходом синтезируют
из 3-метилпиридина, фтороводорода, хлора и фторидов метал-
лов при 380—450 °C [242].
6-Фторфеноксипиридин-2-карбальдегид предложено исполь-
зовать в качестве полупродукта для синтеза пиретроидов [241].
28.3.3. Производные хинолина
В последние годы значительное внимание уделяется изучению
пестицидных свойств хинолина и его производных. Среди них
найдены вещества с различной пестицидной активностью. Так,
замещенные тетрагидрохинолины и эфиры цинхониновой кисло-
ты оказывают репеллентное действие на кровососущих насеко-
мых, 8-гидроксихинолин и его производные обладают фунгицид-
ными и бактерицидными свойствами. Фунгицидные свойства
обнаружены у галогенпроизводных хинолина [241], 8-гидрокси-
хинолинкарбаматов [242], солей бензохинолиния [243], заме-
щенных тетрагидрохинолинов [244] и ацетилхинолинов [245].
1,2,3,4-(М-хлорпропионил)тетрагидрохинолины обладают свой-
ствами антидотов гербицидов [246]. Гербицидами являются
производные хинол илоксифеноксипропионовой кислоты [247],
хинолиларилмочевины [248], анилиды 2-хинолилпропионовой
кислоты [249].
Практическое применение в качестве фунгицида получил
8-гидроксихинолин (61). ЛД50 для экспериментальных живот-
ных 1000—1200 мг/кг. Он может быть получен щелочной плав-
кой солей хинолин-8-сульфоновой кислоты (подобно получению
нафтолов). Реакция протекает легко и 8-гидроксихинолин полу-
чается с выходом более 80 °/о (схема 40). Необходимую для этой
цели хинолин-8-сульфоновую кислоту получают прямым суль-
фированием хинолина. Разделение изомерных хинолинсульфо-
новых кислот проводят аналогично выделению изомерных на-
фталинсульфоновых кислот.
SO3H	он
(61)
524
8-Гидроксихинолин можно также синтезировать по реакции
Скраупа из 2-аминофенола и глицерина, однако выход целевого
продукта по этой реакции не превышает 70 %. Еще по одному
методу 8-гидроксихинолин получают из 8-аминохинолина через
диазосоединение, но этот метод мало пригоден для производ-
ства 8-гидроксихинолина в значительных количествах.
8-Гидроксихинолин используется в виде сульфата или хино-
Сульфат 8-гидроксихинолина (62) (хинозол) — твердое ве-
щество, т. пл. 175—178°C. Хорошо растворим в воде. Применя-
ется для защиты растений от болезней.
8-Оксихинолят меди (63) — кристаллическое вещество, рас-
творимое в этаноле. Его получают осаждением из водных раст-
воров хинолята щелочного металла солями меди.
Этот препарат наиболее широко используется в качестве
протравителя семян (содержание хинолята 15 %), в некоторых
случаях используется и для защиты вегетирующих растений.
Рекомендован также для защиты некоторых неметаллических
материалов от разрушения микроорганизмами.
Более сильным микробицидным действием обладают гало-
генпроизводные 8-гидроксихинолина, некоторые из них исполь-
зуются в качестве лечебных сред.
Как было указано выше, свойства репеллентов кровососу-
щих насекомых проявляют ацил-1,2,3,|4-тетрагидрохинолины, но
они являются сильными аллергенами и не получили практиче-
ского применения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Баскаков Ю. А.//Журн. ВХО нм. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. № 1. С. 9.
2.	Пат. 2310351, 1976 г. (Франция).
3.	Машковский М. Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1984. Т. 2.
С. 299—306.
4.	Крапивин Г. Д. и др.ЦТр. Краснодар, политехи, ин-та. 1979. Вып. 97.
<2 др_94.
5.	Д. с. 158460, 1975 г. (ЧССР).
6.	Заявка 2855245, 1980 г. (ФРГ).
7.	А. с. 154091, 1974 г. (ЧССР).
8.	А. с. 163535, 1976 г. (ЧССР).
9.	А. с. 162379, 1976 г. (ЧССР).
10.	Vardheim S.//Norsk skogind. 1977. V. 31. № 4. Р. 102, 103, 105, 107, 109.
И. А. с. 158471, 1975 г. (ЧССР).
12.	А. с. 159482, 1975 г. (ЧССР).
13.	Пат. 4209448, 1980 г. (США).
14.	Заявка 52-62776, 1978 г, (Япония).
525
15.	Пат. 4209448, 1980 г. (США).
16.	Пат. 3959481, 1976 г. (США)
17.	Пат. 39078091, 1976 г. (США).
18.	Pommer Е. et al.//Pest. Sci. 1977. V. 8. № 4. P. 320—322.
19.	Пат. 55-47003, 1980 г. (Япония).
20.	Заявка 2724785, 1978 г. (ФРГ).
21.	Пат. 606029, 1978 г. (Швейцария).
22.	Пат. 2227547, 1976 г. (ФРГ).
23.	Пат. 1387652, 1975 г. (Великобритания).
24.	Пат 4054585, 1977 г. (США).
25.	Заявка 2703023, 1978 г.; 2455082, 1976 г. (ФРГ).
26.	Заявка 2455082, 1976 г. (ФРГ).
27:	Пат. 50-28497, 1975 г. (Япония).
28.	Пат. 121473, 1976 г. (ГДР).
29.	Пат. 498282, 1979 г. (Австралия).
30.	Заявка 2817449, 1979 г. (ФРГ).
31.	Пат. 3982922, 1976 г (США).
32.	Пат. 1591093, 1981 г. (Великобритания).
33.	Пат. 4356023, 1982 г. (США)
34.	Заявка 2709144, 1978 г. (ФРГ).
35.	Заявка 2724675, 1978 г. (ФРГ).
36.	А. с. 150439, 1973 г (ЧССР).
37.	Кожина И. Д. Новые методы синтеза и исследования органических со-
единений. Ч. 2. Л.: Наука, 1979. С 87—93.
38.	Заявка 2740849, 1979 г. (ФРГ).
39.	Заявка, 1980 г. (ФРГ); РЖХим 1981, 50 378.
40.	Пат. 147694, 1973 г. (ЧССР).
41.	Пат. 144477, 1972 г. (ЧССР).
42.	Пат. 55-16482, 1980 г. (Япония).
43.	Пат. 4141989, 1979 г. (США).
44.	Пат. 148592, 1973 г. (ЧССР)
45.	Пат. 52-37045, 1977 г (Япония).
46.	Chamberlain К. et a/.//Pest. Sci. 1981. V. 12. № 5. Р. 539—547
47.	Пат. 4128659, 1978 г. (США).
48.	Chamberlain К. et al.l/Pest. Sci. 1980, V. 11. № 5. Р. 526—532.
49.	Пат. 4185989, 1980 г. (США).
50.	Пат. 4006231, 1977 г. (США).
51.	Пат. 4124721, 1978 г. (США).
52.	Пат. 138662, 1979 г. (ГДР).
53.	Vincinaux С. et aZ.//Meded. Fac. landbouwwetensch. Pijksuniv. Gent. 1977
V. 42. N 2. Dell. 2. P. 1441—1453.
54.	King P. D. et a/.//Proc. N. Z. Weed and Pest. Contr. Conf. 1981. P. 86—91
55.	Пат. 4118400, 1978 г.; 4380654, 1983 г. (США).
56.	Мельников Н. Н. и др.//Агрохимня 1984 № 7. С. 128—137,
57.	Заявка 2931672, 1981 г. (ФРГ).
58.	Пат. 1562626, 1980 г. (Великобритания).
59.	Пат. 1482524, 1977 г. (Великобритания).
60:	Пат. 3969372, 1976 г. (США); пат 176002, 1981 г. (ВНР).
61.	Пат. 1493939, 1977 г (Великобритания).
62.	Пат. 401904, 1977 г. (США).
63.	Кульневич В. Г. и др. Использование пентозансодержащего сырья. Рига:
Зинатне, 1976. С 91—95; заявка 2732924, 1979 г (ФРГ).
64.	Пат. 112070, 1975 г. (ГДР).
65.	Hay A. The Chemical Scythe. N. Y.: Plenum Press, 1982. 264 p.; Kociba R.
et a/.//Chemosphera. 1985. V. 14. P. 649—660.
66.	Пат. 4064142, 1977 г. (США).
67.	Пат. 4025531, 1977 г. (США).
68.	Пат. 4022903, 1977 г. (США).
69.	Relgea et al.//Proceed. 10th Intern. Congress of Plant Protection, Brigh-
ton 20—25 Nov., 1983. V. 1. P. 355—359,
70.	Пат. 3904760, 1975 г. (США).
526
71.	Пат. 50-2733, 1975 г. (Япония).
72.	Пат. 50-34608, 1975 г. (Япония).
73.	Пат. 4174405, 1979 г. (США).
74.	Заявка 57-116065, 1982 г. (Япония).
75.	Заявка 57-116063, 1982 г. (Япония).
76.	Aberg B.//Svedish. J. Agr. Res. 1983. V. 13. P. 3—6.
77.	Пат. 19082, 1975 г. (НРБ).
78.	Пат. 3998961, 1976 г. (США).
79.	Пат. 3944498, 1976 г. (США).
80.	Пат. 4368067, 1983 г. (США).
81.	Пат. 53-5734, 1978 г. (Япония).
82.	Заявка 54-59269, 1979 г. (Япония).
83.	Заявка 55-51066, 1980 г. (Япония).
84.	Заявка 55-11524, 1980 г. (Япония).
85.	Заявка 54-100327, 1979 г. (Япония).
86.	Заявка 54-103865, 1979 г. (Япония).
87.	Заявка 56-46803, 1981 г. (Япония).
88.	Заявка 55-157565, 1980 г. (Япония).
89.	Заявка 55-57508, 1980 г (Япония); 55-160760, 1980 г. (Япония).
90.	Пат. 4174443, 1979 г. (США).
91.	Расулева Д. X. и др.//Узб. хим. ж. 1980 № 4. С. 74—75.
92.	Пат. 4288243, 1981 г. (США).
93.	Takayama С. et al.HAgr. and Biol. Chem. 1982. V. 46. № 11. P. 2755—
2758.
94.	Пат. 633678, 1982 г. (Швейцария).
95.	Пат. 50-32307, 1975 г. (Япония).
96.	Пат. 53-7500, 1978 г. (Япония).
97.	Пат. 4009278, 1977 г. (США).
98.	Пат. 4210589, 1980 г. (США).
99.	Заявка 2448860, 1980 г. (Франция).
100.	Заявка 54-154522. 1979 г. (Япония).
101.	Заявка 2703266. 1978 г. (ФРГ).
102.	Заявка 53-98959, 1978 г. (Япония).
103.	Пат. 53-18024, 1978 г. (Япония).
104.	Заявка 53-98958, 1978 г. (Япония).
105.	Пат. 4123549, 1978 г (США).
106.	Пат. 4163660, 1979 г. (США).
107.	Заявка 2418790, 1979 г. (Франция).
108.	Пат. 4202821, 1980 г. (США).
109.	Пат. 618682, 1980 г. (Швейцария).
110.	Пат: 53-39488, 1978 г. (Япония).
111.	Пат. 54-43579, 1979 г. (Япония).
112.	Заявка 54-128568, 1979 г (Япония).
ИЗ. Japan Pesticid Information. 1982. № 40. Р. 32—52.
114.	Заявка 56-43263, 1981 г. (Япония).
115.	Пат. 4345937, 1982 г. (США).
116.	Пат. 4216152, 1980 г. (США).
117.	Пат. 4239688, 1980 г. (США).
118.	Заявка 2928305, 1981 г. (ФРГ).
119.	Пат. 4087270, 1978 г. (США).
120.	Пат. 4322528, 1982 г. (США).
121.	Пат. 619931, 1980 г. (Швейцария).
122.	Заявка 53-24023, 1978 г. (Япония).
123.	Заявка 54-141764, 1979 г. (Япония).
124.	Пат. 1793502, 1980 г.; заявка 2416431. 1976 г. (ФРГ); пат. 2301922,
1981 г. (ФРГ).
125.	А. с. 739218, 1980 г. (СССР).
126.	Пат. 4335236, 1982 г. (США).
127.	Пат. 3903289, 1975 г. (США).
128.	Заявка 55-40637, 1980 г. (Япония).
129.	Заявка 55-130905, 1980 г. (Япония).
527
130.	Anonrm//Pest. Contr. 1979. V. 47. № 6. P. 60; Marsh R. E et a/.//Ibid.
1980. V. 48. № 8. P. 22, 24. 26.
131.	Пат. 170949, 1978 г. (ВНР); заявка 2815345, 2815426, 2815443, 2815505,
1979 г. (ФРГ).
132.	Заявка 52-83567, 1977 г. (Япония).
133.	Заявка 2651984, 1978 г. (ФРГ).
134.	Пат. 4226433, 1980 г. (США); заявка 54-151126, 1979 г. (Япония).
135.	Андреева Е. И. и др.//Физиологически активные вещества. Респ. межвед.
сб. Киев: Наукова думка. 1976 Вып. 8. С. 93—94.
136.	Заявка 2399208, 1979 г. (Франция)
137.	Бобкова Р. Г. и др.//РЖХим, 1983, 220332.
138.	Waldrep Т. W. et al.f/J. Agric. Food Chem. 1976. V. 24. № 6. P. 1250,
1251.
139.	Пат. 4065290, 1977 г. (США).
140.	West S. D. et al.l/J. Agric. Food Chem. 1979. V. 27. № 5. P. 1067—1072.
141.	Заявка 56-65871, 1981 г. (Япония).
142.	Пат. 1560476, 1980 г. (Великобритания).
143.	Пат. 4051142, 1977 г.; 4108630, 1978 г. (США).
144.	Пат. 4104273, 1978 г. (США).
145.	Lay М. М. et al.//Pest. Biochem. and Physiol. 1983. V. 19. N 3. P. 337—
343
146.	Заявка 2828331, 1980 г. (ФРГ).
147.	Заявка 3024901, 1982 г. (ФРГ).
148.	Пат. 4342872, 1982 г. (США).
149.	А. с. 510213, 1977 г. (СССР).
150.	Пат. 50-26451, 1975 г. (Япония).
151.	Пат. 4347075, 1982 г. (США).
152.	А. с. 715080, 1980 г (СССР).
153.	Заявка 2087887, 1982 г. (Великобритания).
154.	Пат. 3960877, 1976 г. (США).
155.	Заявка 57-59867, 1982 г. (Япония).
156.	Заявка 57-188571, 1982 г. (Япония).
157.	Пат. 4383851, 1983 г. (США).
158.	Пат. 581433, 1976 г. (Швейцария).
159.	Chemie der Pflanzenschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel. Herausge-
geben R. Wegler. Berlin; Springer. Bd. 8, 445 S.
160.	Пат. 4251263, 1981 г. (США).
161.	Несынов Е. П. и др //Физиологически активные вещества. Респ Межвед.
сб. Киев: Наукова думка, 1983. Вып. 15. С. 48—50.
162.	Пат. 1089763, 1980 г. (Канада).
163.	Пат. 4233289, 1980 г. (США).
164.	Пат. 4140778, 1979 г. (США).
165.	Заявка 56-43268, 1981 г (Япония).
166.	Игнатенко М. А.//Реакции и методы исследования органических соеди-
нений. М.: Химия, 1986. С. 150—172.
167.	Пат. 411938, 1978 г (США).
168.	Заявка 2367747, 1978 г. (Франция).
169.	Пат. 4259495, 1981 г. (США).
170.	Пат. 4379938, 1983 г. (США).
171.	Пат. 3947457, 1976 г (США).
172.	Заявка 2039473, 1980 г. (Великобритания).
173.	Заявка 2264014, 1975 г (Франция).
174.	Пат. 4192946, 1980 г (США).
175.	MacDlarmid В. N.//Proc. 30th. N. Z. Weed and Pest. Contr. Conf., 1977.
P 66—70.
176.	Пат 3969360, 1976 г. (США); пат. 4110104, 1978 г. (США).
177.	Пат. 2162238, 1981 г. (ФРГ).
178.	Груздев Г С и <Эр.//Химия в сельск. хоз., 1980. Т. 18. № 9. С. 39—43.
179.	Naish R. W./lProc. N. Z. weed and Pest. Contr. Conf. 1975. P. 28, 177—
180.
180.	Пат. 4217185, 1980 г.; пат. 4334074, 1982 г. (США).
528
181.	Пат. 3971799, 1976 г; (США).
182.	Пат. 1469610, 1977 г. (Великобритания).
183.	А с. 445662, 1972 г. (СССР).
184.	Мордовец А. А. и др.ЦХим. в сельск. хоз. 1980. Т. 18. № 7. С. 39—41;
1982. Т. 20, № 2. С. 33, 34.
185.	Зондае Д. Ш. и др.//3ащйта растений от вредителей. Закавказское отде-
ление ВАСХНИЛ, Тбилиси. 1982. С. 115—119.
186	Grover R. et aZ.//Bull. Environ. Contam. and Toxicol. 1975. V. 14. N 6.
p 72]________725
187.	Bovey R. W. et al..//Weed Sci. 1980. V. 28. N 6. P. 666—670.
188	Спиридонов Ю. А и др.//Агрохимия 1984 № 3. С. 83—86.
189.	Пат. 4261730, 1981 г. (США).
190.	Nestler Н. У.//Chemie der Pflanzenschutz- und Schadligsbekampfungsmit-
tel. Herausgegeben. R. Wegler. Berlin: Springer. Bd. 8. 1982. S. 1—40.
191.	Заявка 2026865, 1980 г (Великобритания).
192.	Заявка 54-144375, 1979 г. (Япония).
193.	Пат. 4092151, 1978 г. (США).
194.	Заявка 54-144374, 1979 г. (Япония).
195	Пат. 4083714, 1978 г. (США).
196.	Заявка 52-87173, 1977 г. (Япония).
197.	Мельников Н. Н. и <Эр.//Хим. пром. 1986. № 3. С. 9—14.
198	Пат. 4275212, 1981 г. (США).
199.	Заявка 55-92368. 1980 г. (Япония).
200.	Заявка 55-69566, 1980 г. (Япония).
201.	Заявка 53-98971, 1978 г. (Япония).
202.	Заявка 55-122763, 1980 г. (Япония).
203.	Заявка 2051778, 1981 г. (Великобритания).
204.	Пат. 4269981, 1981 г. (США).
205.	Пат. 149892, 1981 г. (ГДР).
206.	Пат. 4216007, 1980 г. (США).
207.	Заявка 55-111467, 1980 г. (Япония).
208.	Заявка 55-139361, 1980 г. (Япония).
209.	Пат. 4267336, 1981 г. (США).
210.	Пат. 622170, 1981 г. (Швейцария).
211.	Заявка 56-25162, 1981 г (Япония).
212.	Заявка 3044856, 1982 г. (ФРГ).
213.	Пат. 4342587, 1982 г.; пат. 4338326. 1982 г. (США).
214.	Пат. 632644, 1982 г. (Швейцария).
215.	Пат. 1442096, 1976 г. (Великобритания).
216.	Мельников Н. Н. и др Химия и биологическая активность дипиридилов
и их производных М.: Химия. 1975 г. 104 с.
217,	Пат. 1445367, 1976 г. (Великобритания).
218.	А. с. 763337, 1980 г. (СССР).
219.	А. с. 497293, 1976 г. (СССР).
220	Пат. 4151165, 1979 г. (США).
221.	Заявка 54-81276, 1979 г. (Япония).
222.	Лаздиньш И. Я. и др Каталитический синтез и превращения гетероцик-
лических соединений Гетерогенный катализ. Рига: Зинатне, 1976. С. 99—
107.
223	Tanaka S et al.HKgi. Biol. Chem. 1977. V. 41. № 9. P. 1627—1633; N 10.
P. 1953—1959
224.	Kato Т.Н J. Pest. Sci. 1982. V. 7. N 3. P. 427-437.
225	Ohkawa H. et al.//Agr. Biol. Chem 1976. V. 40. № 5. P. 943—951.
226	Заявка 3126819, 1983 г. (ФРГ).
227.	Заявка 2742173, 1979 г. (ФРГ); заявка 2068365, 1981 г. (Великобрита-
ния) .
228	Пат. 4355035, 1982 г. (США).
229.	Заявка 55-36430. 1980 г. (Япония).
230	Заявка 56-32460. 1981 г. (Япония)
231	Заявка 2015524. 1979 г (Великобритания).
232.	Пат. 4331670, 1982 г. (США).
529
233.	Пат. 4360524, 1982 г. (США).
234 Заявка 3101233, 1982 г. (ФРГ).
235.	Заявка 57-91903, 1982 г. (Япония).
236 Пат. 1135268 1982 г. (Канада).
237.	Карабанов Ю. В. и <?р.//Физиологически активные вещества. Респ. Меж-
вед. сб Киев: Наукова думка, 1978. Вып. 10. С. 53—55.
238.	Черепенко Т. И. и др.//Там же. Киев: Наукова думка, 1977. Вып. 9.
С. 62—63.
239.	Neumann et а1.ЦРтос.. 10th Intern. Congress of Plant Piotection, Brigh-
ton 20—25 Nov. 1983. V. 1. P. 445—451.
240.	Заявки 56-120667, 1981 г.; 54-115380, 1979 г.; 56-92272, 1981 г.; 54-125677,
1979 г.; 54-106475, 1979 г.; 56-25163 г.; 56-30963, 1981 г (Япония).
241.	Дрегваль Г. Ф. и <?р.//Физиологически активные вещества. Респ. Меж-
вед. сб. Киев: Наукова думка, 178. Вып. 10. С. 92—95; пат. 4324896,
1982 г. (США).
242.	Пат 3946016, 1976 г. (США); заявка 56-120666, 1981 г. (Япония).
243.	Козлов И. С. и <?р.//Вестник АН БССР. Сер. хим. наук, 1983. № 1.
С. 64—69.
244.	Заявка 2918590, 1980 г.; 2918591, 1980 г. (ФРГ).
245.	Пат. 571812, 1976 г. (Швейцария).
246.	Заявка 2930450, 2930451, 1981 г. (ФРГ).
247.	Заявка 3101544, 1982 г. (ФРГ).
248.	Заявка 56-49358, 1981 г. (Япония); Pagani G. et a/.//Farmac. Ed. sci. 1983.
V. 38. № 2. P. 128—134
249.	Заявка 57-14508, 1982 г. (Япония)
29. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМАМИ В ЦИКЛЕ
Изучены пестицидные свойства весьма большого числа гетеро-
циклических соединений, содержащих два гетероатома в цикле,
многие из них нашли применение в сельском хозяйстве и про-
мышленности.
Особенно широким спектром пестицидного действия обла-
дают азот- и кислородсодержащие пятичленные гетероцикличе-
ские соединения. Среди них найдены вещества с инсектицидной,
акарицидной, фунгицидной, вирусоцидной и гербицидной актив-
ностью, а также антидоты гербицидов.
29.1. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
29.1.1. Кислород- и серусодержащие гетероциклы
В последние годы уделяется серьезное внимание синтезу и изу-
чению пестицидных свойств гетероциклических соединений, со-
держащих два атома кислорода и серы в пятичленном цикле.
В ряду этих соединений найдены инсектициды, фунгициды, ре-
гуляторы роста растений и гербициды.
Фунгицидную активность проявляют замещенные 2-(имида-
золил-А/-метил)-2-фенил-1,3-диоксоланы (1); интенсивно изуча-
ется возможность их применения в качестве средств борьбы с
болезнями различных культур [1—4]. По-видимому, они наибо-
530
лее эффективны для борьбы с мучнистой росой, а также ржав-
чиной злаков и других культур [1].
(3)
Синтез соединений типа (1) осуществляют по схеме (1).
АгСОСНз + R‘CH(OH)—CH(OH)R2
Аг^/СНзВг
—>
В качестве средства борьбы с колорадским жуком предло-
жены соединения (2), получаемые по реакции эпихлоргидрина
глицерина с алкилциклогексанонами в присутствии фторида бо-
ра [5], а также 4-феноксифеноксиметил-1,3-диоксоланы [6].
Экспериментальным гербицидом для борьбы с сорняками в
сахарной свекле и хлопчатнике является 4-(2,6-дихлорбензил-
оксиметил)-2,2-диметил-4-этил-1,3-диоксолан (3). При норме
расхода 0,2—2 кг/га он уничтожает многие сорные растения, по-
давляя развитие прорастающих семян [7—9]. В качестве гер-
бицидов предложены и некоторые другие соединения такой
структуры [8, 9], но практического применения они пока не по-
лучили. Гербицидными свойствами обладают 1,3-диоксоланил-
2-метилацетанилиды [10, 11], а также хлорацетанилиды [12]
и некоторые другие производные [13, 14].
Свойствами ретардантов и регуляторов роста растений об-
ладают производные углеводов, содержащие диоксолановый
цикл [15, 16].
Традиционными синергистами для пиретринов являются
производные сафрола и изосафрола, а также другие производ-
ные бензодиоксолана [17], некоторые из них проявляют инсек-
тицидное [18] и фунгицидное [19, 20] и регулирующее рост
растений действие [21].
531
К рассматриваемой группе гетероциклических соединений,
содержащих гетероатом кислорода, относятся некоторые инсек-
тициды растительного происхождения, например ротенон (4).
Это контактный избирательный инсектицид (т. пл. 163 °C, ди-
морфная форма плавится при 181 °C). Его выделяют путем
экстракции из корней некоторых растений, чистый ротенон мо-
жет быть выделен с помощью хроматографии [22]. К положи-
тельным свойствам этого препарата относятся сравнительно
кратковременное действие и малая токсичность для теплокров-
ных животных. Несмотря на большое число эффективных син-
тетических препаратов, ротенон применяют и в настоящее вре-
мя, но в небольших масштабах.
(4)
L)-N(CH3)2
(6)
К инсектицидам растительного происхождения относится и
сезамин (5).
Из гетероциклических соединений серы, обладающих силь-
ной инсектицидной активностью, в первую очередь следует от-
метить нереистоксин (6), выделенный из морского червя Lutnb-
rineris heteropoda [23]. Он весьма токсичен и для позвоночных
(ЛД50 1,8 мг/кг).
Аналогом этого препарата является инсектицид тиоциклам
(эвисект). Он представляет собой белое кристаллическое веще-
ство, т. пл. 125—126°С. ЛД50 270—310 мг/кг. Его можно по-
лучить по следующей схеме [23] :
zCH2SNa
(ch3)2nh;
XCH2SNa
NasS
sci2
ZCH2C1
(CH3)2NCH(
\ch2ci
н2с2о4
------->
532
Тиоциклам применяют для борьбы с колорадским жуком,
норма расхода 0,3—0,5 кг/га.
Аналог нереистоксина структуры (7) обладает не только
инсектицидным, но и гербицидным действием [24]. Этот актив-
ный циклический сульфоксид получают окислением соответст-
вующего гетероспирана бензоилгидропероксидом.
R1 $	R1 $
'Y \=C(COOR3)2	\--C(COOR3),
/	I)2/4 '
к S	к S
(8)	(9)
S
ROC6H4N=< [
(10)
CS2	R2CHX—CH2X
(CH2COOR-)2 (NaS)2C=C(COOR1)2 ------------->
S
—>	^^=C(COOR>)*	(3)
R2/ s
В качестве фунгицидов для защиты риса и некоторых дру-
гих культур предложены 1,3-дитиоланилиден-2-малонаты струк-
туры (8) [25—31]. Из них некоторое применение получил
диизопропиловый эфир (8), где R1 — R2 = Н , R3 = СН(СНз)г
(препарат изопротиолан, т. пл. 50—51 °C) [30]. Эти соедине-
ния с хорошим выходом получают по реакции сероуглерода с
соответствующим малоновым эфиром в присутствии гидроксида
натрия с последующим взаимодействием полученной соли с ал-
кандигалогенидами (схема 3).
Синтезированы диалкил-1,3-дитиолиден-2-малонаты структу-
ры (9), которые также обладают фунгицидным действием [32—
37], но практического применения они пока не получили. Среди
соединений структуры (9) найдены и инсектициды [38, 39].
Инсектицидными свойствами обладают также соединения
структуры (10) [40, 41], такого же типа соединения предложены
для борьбы с эктопаразитами домашних животных [42].
Антидотами для гербицидов являются 2-бензил-1,3-дитиола-
ны (11) (43), получаемые реакцией фенилацетальдегида с
этандитиолом-1,2 в присутствии ароматических сульфоновых кис-
лот в качестве катализаторов (схема 4). Такими свойствами
обладают и продукты окисления этих соединений по сере.
S
С6Н6СН2СНО + HSCH2CH2SH —> СвН6СН2—(4)
S
(11)
533
Большая группа 2-имино-1,3-дитио- (12) и 1,3-оксотиоланов
(13) предложена в качестве антидотов гербицидов, уменьшаю-
щих повреждение полезных культур тиокарбаматными гербици-
дами [44—50|. Гетероциклические соединения серы структуры
(14) предложены в качестве гербицидов [51]. Гербицидную ак-
тивность проявляют 3-арил-1,2-дитиолентионы-5 структуры (15)
[52]. 1,2-Дитиоланкарбоновая-З кислота и. ее эфиры (16) обла-
дают свойствами регуляторов роста растений [53].
(12) Х= S, R3 = H
(14)
(13) х = о
S___S
—COOR
(16)
Производные 1,2-дитиоленов (17) и (18) обнаруживают ин-
сектицидные и фунгицидные свойства [54, 55]; соединения
структуры (19) и (20) — фунгициды. Активными фунгицидами
и бактерицидами являются бензодитиоланы (21) [56, 57].
S_S
Cl
(17) A = R
(18) A = Ar
(19)
S
(21)
(20)
(24)
Пестицидными свойствами обладают бензо- 1,3-дитиолоны-2
[57] и -тионы-2 [58] структуры (22). Соединения структуры
(23) являются фунгицидами [59], фунгицидную активность про-
534
являют и некоторые четырехчленные гетероциклы с двумя
атомами серы в цикле (24) [60].
2-Имино-1,3-дитиетаны (25) обладают инсектицидным дей-
ствием, а также свойствами ювеноидов [61, 62]. Подобные сое-
динения можно получать из производных малоновой кислоты:
/SNa	/ \
RN=C' + СН2Вг2 —> RN=Z \ + 2NaBr	(5)
'SNa	\ /
S
(25)
Реакция протекает относительно быстро при нагревании
реагентов в органическом растворителе, например, диметил-
сульфоксиде.
29.1.2. Производные оксазола
Имеются сообщения о наличии инсектицидных свойств у произ-
водных оксазолидина [63], оксазолидинона-2 [64, 65], алкил-
тиооксазолинов [66], производных оксимов оксазолидинона
[67—69] и некоторых других соединений этого класса [70], но
практического применения они пока не получили.
АЛацилоксазолидины (26) и 2-спироциклоалкилоксазолиди-
ны оказывают фунгистатическое действие и эффективны для
борьбы с вилтом хлопчатника [71]. Фунгицидные свойства имеют
производные оксазола структуры (27) [72, 73], оксазолинонов-2
(28) [74—78] и особенно активны оксазолиндионы-2,4 (29)
[79-86].
Из ряда оксазолиндионов-2,4 практическое применение в ка-
честве фунгицидов нашли препараты дихлозолинат и винклозо-
лин [86], а также оксадиксил (см. ниже).
Особенно интенсивно изучаются производные оксазолидинов
как антидоты гербицидов [87—103]. Наиболее активны, по-ви-
димому, соединения структуры (30) [87—96]. Так, N- (дихлор-
ацетил) -2,2,5-триметилоксазолин (ЛД50 3160 мг/кг) вводят в
состав препарата эрадикан-экстра в количестве ~26% для
понижения токсичности гербицида эптама для кукурузы и неко-
торых других культур. Это производное оксазолина получают
ацилированием 2,2,5-триметилоксазолина дихлорацетилхлоридом
в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлороводо-
рода [94] (схема 6).
535
Таблица 29.1. Производные оксазола, бензоксазола и изоксазоло, применяемые в качестве пестицидов
Фор- мула	Химическое название	Название препарата	Т. пл., вС	Раство- римость в воде, мг/кг	ЛДбО, мг/кг	Назначение. Форма применения. Норма расхода
(32)	3- (3,5-Д ихлорфеиил) - 5-метил-5-этеиил окса- зол идиидиои-2,4	Вниклозолин, роиилан	108	1	1 • IO4 (CKso ДЛЯ рыб 65 мг/л при экспо- зиции 96 ч)	Фунгицид для борьбы с болезнями виноградной лозы, декоративных, овощных и косточковых культур, земляники. Смачивающийся порошок (50 и 75%). 0,5—0,75 кг/га
(33)	3- (3,5-Дихлорфенил) - 5.5-диметилоксазоли- диндион-2,4	Дихлозолин	168	н	3000	Фунгицид для борьбы с мучнисторо- сыми грибами; в смеси с другими фунгицидами — универсальный пре- парат Смачивающийся порошок. 2.5 кг/га
(34)	3- (3,5-Дихлорфенил) - 5-метил-5-этсксикарбо- нилоксазолидиндиои- 2,4	Дихлозоли- нат, серинал	113-114	м. р.	4500 (CKso для серебри- стого карпа > 80 мг/л)	Системный фунгицид для борьбы с серой гнилью винограда, клубиикн, с монилиозом косточковых и семечко- вых, с гнилями и склеротинией овощных культур. Смачивающийся порошок (50%), дуст (6%). 0,8— 1 кг/га
(35)	3- \N- (2,6-Диметил фе- нил) -N- (метоксиме- тилкарбонил)амиио]- оксазолидинон-2	Оксадиксил, сандофаи	104—105	~ 0,34 %	1860—3480 (CKso для рыб 300— 360 мг/л при экспо- зиции 96 ч)	Экспериментальный системный фун- гицид для борьбы с грибами класса оомицетов. 0,1—0,15 кг/га
(36)	2-[4- (6-ХлОрбензокса- золил-2-окси) фенокси! - пропионовой кислоты этиловый эфир	Феноксапроп- этил, фуроре	84—85	н. р.	2357—2500	Системный фунгицид для борьбы со злаковыми сорняками в тропиках и субтропиках. 0,2 кг/га
(37)	З-Гидрокси-5-метил- изоксазол	Гимексазол, тачигареи	86-87	850	2723 (для мышей 1184; CKso для мо- лодого карпа 165 мг/л при экспо- зиции 48 ч)	Фунгицид для борьбы с корневыми гнилями сахарной свеклы, риса и ряда овощных культур, против пи- рикуляриоза риса. Протравитель се- мян сахарной свеклы Концентрат эмульсии (30 %), смачивающийся по- рошок (50 и 70%). 4,2 кг на 1 т семян
(38)	N- (5-трет-Бутилизокса- золил-3-) -N'.N'-amee- тилмочевина	Изоурон, изо- ксил	119—120	0,7	ЬЗО	Почвенный гербицид для борьбы с сорняками в кукурузе, сахарном тростнике, плодовых культурах. Сма- чивающийся порошок (50%), грану- лы (1,4%). 0,2—1,5 кг/га
(39)	4- (2-Хлорфенилгидра- зон) -3-метилизоксазо- линдиона-4,5	Дразоксолон, сопракол 781	167	и	126	Защитный фунгицид для борьбы с болезнями кофе, чая и протравитель семян. Водная суспензия (40%), масляный раствор (10%)
(40)	N- (2,6-Диметилфенил) - А1-изоксазолил-5- карбонилаланииа мети- ловый эфир	Lab 149202F	94—95	м. р.		Системный фунгицид для борьбы с грибами класса оомицетов, протра- витель семян многих культур. Сма- чивающийся порошок (25%). 25 г на 100 кг семян
638
В качестве антидотов гербицидов предложены также соеди
нения структуры (31) [101 —103].
СН,
СН3
(30)
(31)
+ СНС12СОС1
—НС1^
I
СОСНС12
Изучена гербицидная активность производных оксазолиди-
на, оксазола и других родственных соединений [104—113], но
практически важных гербицидных препаратов пока не полу-
чено.
Большой интерес к производным оксазолидина объясняется
доступностью этих соединений. Они легко получаются взаимо-
действием замещенных этаноламинов с различными альдегида-
ми и кетонами [104]:
Производные оксазола, а также изоксазола и бензоксазола,
нашедшие применение в сельском хозяйстве, приведены в
табл. 29.1.
Ниже описаны методы получения практически важных фун-
гицидов на основе производных оксазола.
Винклозолин — белое кристаллическое вещество, хорошо
растворимое в ароматических углеводородах, хлороформе и
ацетоне. Получают по реакции 3,5-дихлорфенилизоцианата с
2-гидрокси-2-метилбутен-3-овой-1 кислотой:
Дихлозолинат — белое кристаллическое вещество, раствори-
мое в большинстве органических растворителей. Получают по
схеме (9). На первой стадии проводят циклизацию 3,5-дихлор-
фенилизоцианата с этиловым эфиром молочной кислоты и
539
полученный продукт вводят в реакцию с этилхлоркарбонатом в
присутствии акцепторов хлороводорода.
Выходы на обеих стадиях достаточно высоки. Реакции обыч-
но проводят в органическом растворителе, например, в диметил-
сульфоксиде.
Оксадиксил — белое кристаллическое вещество, хорошо
растворимое в органических растворителях, особенно в ацетоне.
Стабилен при pH 5—9; при 54—70 °C в водной среде устойчив
в течение 2—4 недель. Практически нетоксичен для пчел.
Получают по реакции этиленоксида с 2,6-диметилфенилгид-
разином с последующей циклизацией продукта под действием
фосгена или алкилхлоркарбоната и конденсацией с метокси-
ацетилхлоридом (схема 10). Исходный 2,6-диметилфенилгидра-
зин можно получать восстановлением соответствующего диазо-
соединения (схема 11) или реакцией 2,6-диметиланилина с хлор-
амином (схема 12). В обоих случаях образуется значительное
количество сточных вод.
HNO2	[Н|
2,6-(CH3)2C6H3NH2  НС1 ----> 2,6-(CH3)2C6H3N2Cl ----->
—-> 2,6-(CH3)2C6H3NHNH2	(П)
2.6-(CH3)2C6H3NH2 + NH2C1 —> 2,6-(CH3)2CeH3NHNH2  HC1 (12)
Следует отметить, что, несмотря на сложность (многоста-
дийность) технологического процесса получения оксадиксила,
540
г
применение его экономически выгодно благодаря высокой эф-
фективности действия этого фунгицида. Поскольку этот препа-
рат растворим в воде, его можно использовать в виде 0,012 %-
ных водных растворов с нормой расхода 800 л/га.
29.1.3. Производные изоксазола
Среди производных изоксазола найден ряд биологически эф-
фективных соединений различного.характера действия, в том
числе инсектициды, акарициды, фунгициды, бактерициды, гер-
бициды и регуляторы роста растений. Некоторые производные
изоксазола применяются в сельском хозяйстве и других отрас-
лях.
Инсектицидными свойствами обладают производные изокса-
зола структуры (42) [114], (43) [115], (44) [116] и некоторые
другие [117, 118], но применения они пока не нашли.
Значительно больший практический интерес производные
изоксазола представляют как фунгициды и гербициды.
В качестве фунгицидов предложены замещенные изоксали-
ны [119], изоксалидины [120], алкил-, нитро-, галогенизоксазо-
лы [121—123], амиды и анилиды изоксазолилкарбоновых кис-
лот [124—128], а также изоксазолуксусная кислота [124].
У 5-арилизоксазолилкарбоновых-4 кислот обнаружены свойства
антидотов гербицидов из группы ацетанилидов [129^. Антидот-
ным действием обладают также 5-галогенметил-3-(3-трйфтор-
метилфенил)изоксазолы [130].
Большая группа производных изоксазола предложена в ка-
честве регуляторов роста растений [131 — 140], среди них произ-
водные 4-гидроксиизоксазола [131], соединения структуры (45)
[132], 3-а лкил-4,9-дигидронафт [2,3-а] изоксазолилдионы-4,9 [133],
изоксазолил-5-оны [134], изоксазолил-2-мочевины [135],
541
соединения структуры (46) [137] и ряд других [138—140]\
(45)
(46)
Многие соединения этого класса предложены в качестве
гербицидов для борьбы с сорными растениями в различных
культурах. К таким соединениям относятся амиды и анилиды
изоксазолилкарбоновых кислот [141 —149], изоксазолилпроиз-
водные диалкилмочевин [142, 145, 147], производные арилизо-
ксазолилкарбоновых-4 кислот [150J, алкилизоксазолидиндио-
ны-3,5 [151], Зизоксазолидиноны и -гидроксамовые кислоты
[152], изоксазолилтиолкарбаматы [153], 2-метил-4-фенилизо-
ксазолиноны-5 [154] и другие [155, 156].
Необходимые для синтеза гербицидных препаратов 5-алкил-
(арил)-З-аминоизоксазолы можно получать по схеме (13)
[157—160]:
R\
nh2oh	^NOH (б)	__
RCOCH2CN -------► RCOCH2C ---------> O(	\—NH2 (13)
(0)	\nh2 -H2°	\f
Стадия (а) протекает в щелочной среде при комнатной
температуре, а стадия (б) проходит при нагревании до 50—
100 °C в кислой среде. Процесс можно проводить в одном ре-
акторе без выделения промежуточного продукта. При производ-
стве З-амино-5-трет-бутилизоксазола (т. пл. 103,5 °C) в каче-
стве побочных продуктов образуются 3-трет-бутилизоксазолон 5
[158], пинаколин и некоторые другие соединения. Выход це-
левого продукта составляет 86,2 %.
Важнейшие производные изоксазола, применяемые в каче-
стве фунгицидов и гербицидов, приведены в табл. 29.1. Ниже
описаны методы получения некоторых препаратов на основе
изоксазола.
Гимексазол — белое кристаллическое вещество, растворимое
в воде, метаноле и этаноле. Получают, исходя из эфира 3-хлор-
бутен-2-овой кислоты и гидроксиламина (схема 14). Реакцию
проводят в щелочной среде. Необходимый для этого синтеза
эфир замещенной бутеновой кислоты получают из ацетоуксус-
ного эфира и пентахлорида фосфора. Известны и другие методы
542
получения этого соединения, но во всех случаях исходным про-
дуктом служит ацетоуксусный эфир.
pci5	nh2oh
СН3С(ОН)=СНСООС2Н5 -----> СН3СС1=СНСООС2Н6
(14)
Изоурон — белое кристаллическое вещество, растворимое в
органических растворителях. Практически нетоксичен для пчел,
рыб и птиц. Получают по реакции Гофмана из амида трет-
бутилизоксазолкарбоновой-3 кислоты, диметиламина и гипобро-
мита или гипохлорита натрия (схема 15) [161]. Однако луч-
шим методом получения изоурона является реакция 3-амино-
5-грег-бутилизоксазола с А/,А/-диметилкарбамоилхлоридом в
присутствии акцепторов хлороводорода, в качестве которых
обычно используют карбонаты металлов или третичные амины
(схема 16).
(СН3)3с
О
—CONH2 + (СН3)2МН + NaOCl —>
(СН3)3Сх
—>	—NHCON(CH3)2	(15)
N
(СН3)3С\	(СН3)3С\
oQ—NH2 + (CH3)2NCOC1	°\У—NHCON(CH3)2
N	N
(16)
Дразоксолон — желтое кристаллическое вещество, хорошо
растворимое в растворах гидроксидов щелочных металлов, в
хлороформе, ароматических углеводородах (в алифатических
углеводородах нерастворим).
Получают по. реакции ацетоуксусного эфира с 2-хлорфенил-
диазонийхлоридом с последующей конденсацией образующего-
ся продукта с гидроксиламином:
^NNHC6H4CI-2 NH20h
СН3СОСН2СООС2Н5 + 2-ClC6H4N2Cl —> СНзСОС^	----->
\соос2н6
О NNHC6H4Cl-2
м
—>	~ СНз	(17)
N
Следует отметить, что при получении дразоксолона образу-
ется довольно значительное количество сточных вод.
543
Бензамизол — белое кристаллическое вещество, хорошо
растворимое в некоторых органических растворителях. Полу-
чают бензоилированием 5-амино-3-(3-метилпентил-3)изоксазола:
,ОСН3 NH2\
СОС1 + oQ-С(С2Н5)2
юсн3 N СНз
/О СНз
—► / /—CONH^	(18)
юснз °\-/> 9(С2^5)2
N СН3
Необходимый для реакции (18) аминоизоксазол может быть
синтезирован из аммиака и 5-хлоризоксазола.
29.1.4.	Производные бензоксазола
Производные бензоксазола и в первую очередь бензоксазоли-
нон интенсивно изучаются с целью изыскания эффективных пе-
стицидов. Уже найден ряд интересных препаратов, получивших
применение в сельском хозяйстве и других областях.
Поиск пестицидов в этом классе химических соединений
обусловлен тем, что бензоксазолинон и его метоксильные про-
изводные являются естественными факторами устойчивости не-
которых злаков к болезням и вредителям.
Бензоксазолиноны образуются в растениях из 2,4-дигидрокси-4-0-глюко-
зилбензоксазинона-3 и его метокснпроизводных. При наличии этих соединений
в злаках они становятся устойчивыми к некоторым грибным заболеваниям.
Глюкозиды бензоксазинона в пораженных грибами клетках растения перехо-
дят в результате ферментативного гидролиза в аглюконы, которые оказывают
токсическое действие на мицелий гриба и клетки растения, предотвращая рас-
пространение инфекции. В свою очередь, гидролиз аглюконов приводит к об-
разованию бензоксазолинонов, которые также токсичны для многих возбуди-
телей заболеваний растений. Этот процесс можно представить следующей схе-
R
R = Н, СН3О
544
Количество бензоксазолинона и метоксибензоксазолинона в проростках
ржи превышает 0,01 %, в зерне кукурузы составляет 2,1 г/кг, а в прорастаю-
щем зерне кукурузы содержание бензоксазолинона и его производных воз-
растает до 5,9 г/кг [162]. Биосинтез глюкозидов бензоксазинонов продол-
жается на протяжении всего жизненного цикла растений, и получающиеся из
них бензоксазолиноны содержатся в продуктах урожая. Наличие бензоксазо-
линоиов в зернах кукурузы, ржи и пшеницы—наиболее широко применяемых
сельскохозяйственных продуктах питания — указывает на низкую токсичность
этих соединений и отсутствие каких-либо отдаленных отрицательных послед-
ствий для человека.
Имеются указания, что устойчивость некоторых злаков к кукурузному
мотыльку связана с наличием в их составе глюкозидов бензоксазнноиа. Пола-
гают, что в личинках кукурузного мотылька глюкозид через стадию образо-
вания аглюкона превращается в бензоксазолинон, который действует как
кишечный инсектицид. Экспериментально установлено, что чем больше в ра-
стении 6-метоксибензоксазолинона, тем оно более устойчиво к повреждению
насекомыми.
Бензоксазолинон и его производные обладают также рост-
регулирующей активностью для растений, которая, по-видимо-
му, основана на способности этих соединений препятствовать
связыванию ауксинов с рецепторами мембран. Бензоксазолино-
ны тормозят рост растений, стимулируемый ауксинами.
Бензоксазолинон-2 можно получать несколькими методами,
в частности действием гипохлорита натрия на амид салицило-
вой кислоты (схема 20) [164]. Реакцию проводят в присутст-
вии хлорида натрия в водном растворе сначала при 28 °C и
затем после подкисления серной кислотой при 70 °C. Выход
продукта по этой реакции составляет ~96 %, считая на исход-
ный салициламид.
Предложен синтез бензоксазолинона из о-хлорфенола, ам-
миака и мочевины (схема 21) [165]. Процесс осуществляется
в две стадии в одном реакторе. Первую стадию проводят под
давлением, вторую—при атмосферном давлении при 80—
220 °C.
В качестве инсектицида и синергиста для инсектицидов
предложен 2-(пропинилокси)бензоксазол, содержащий различ-
ные заместители в ароматическом ядре [166, 167]. Инсекти-
цидными свойствами обладают некоторые 3-ацил(алкил)бензо-
ксазолиноны-2 и -тионы-2 [168].
Большое число производных бензоксазолинона-2 и беизо-
ксазолинтиона-2 предложены в качестве фунгицидов и бактери-
18 Зак. 439
545
цидов [169—178]. Наиболее простым соединением этого ряда,
обладающим высокой фунгицидной активностью, является
4,5,6-трихлорбензоксазолинон (47) (т. пл. 270—271 °C) [179].
Его получают хлорированием бензоксазолинона-2 в тетрахлор-
этане в присутствии следов иода в качестве катализатора [162]:
Выход продукта реакции составляет ~95 %. Препарат три-
лан на основе этого соединения предложен в качестве антисеп-
тика для неметаллических материалов.
Особенно интенсивно изучаются гербицидные свойства произ-
водных бензоксазола и бензоксазолинона [180—200]. Наиболь-
ший практический интерес представляют соединения структур
(48) и (49) [181—184, 187, 190, 191, 194, 197].
Х = О, S
Y = CI, NO2, CF3
Х = О, S
Y = Cl, NO2, CF3
R1, R2, R3= Aik
Эти соединения можно получать по реакции (23) [181, 183,
187, 190, 191, 194]. Реакцию обычно проводят в алифатических
кетонах с использованием в качестве акцептора хлороводорода
карбонатов щелочных металлов, или с солями фенола в ацето-
нитриле или диметилсульфоксиде при повышенной температу-
ре. Необходимые моноэфиры гидрохинона получают действием
большого избытка гидрохинона на галогенпроизводные кислот,
амиды или эфиры алифатических кислот (схема 24). Можно
также синтезировать эти соединения по схеме (25).
N
-koi’*-
С1 + koc6h4ochcoor
<LH
СП3
(23)
546
—OK + CH3CHC1COOC2H5
-ксГ
(24)
ОС6Н5СН2С1	Г/—\	СНзСНС1СООС2Н6
-ок — > он-£^-осн2с6н6-----------——>
—> С6Н6СН2О-0—ОСНСООС2Н5
сн3
—> ОН—\—ОСНСООС2Н5 + С6Н6СНЭ	(25)
\=/ I
СНз
Стадию восстановления по схеме (25) проводят в присутствии
платинового катализатора при строго контролируемой темпе-
ратуре и давлении; в противном случае может произойти
отщепление и другой эфирной группы.
Из производных бензоксазола в сельском хозяйстве приме-
няется препарат феноксапроп-этил (см. табл. 29.1). Это белое
кристаллическое вещество, хорошо растворимое в ацетоне, бен-
золе, этилацетате и мало растворимое в алифатических углево-
дородах. Вызывает слабое раздражение слизистой оболочки
глаз при непосредственном попадании. Получают по схеме (23).
29.1.5.	Производные тиазола и бензотиазола
В ряду производных тиазола и бензотиазола обнаружены сое-
динения с активностью инсектицидов, акарицидов, нематоцидов,
моллюскоцидов, фунгицидов, бактерицидов, регуляторов роста
растений и гербицидов, а также со свойствами антидотов гер-
бицидов. Многие соединения этого класса нашли практическое
применение в сельском хозяйстве и промышленности
(табл. 29.2). •
В качестве средств борьбы с вредными насекомыми и кле-
щами предложены производные тиазола структуры (50) [201],
алкил (арил)тиазолы [202], 2-ариламидо-5-нитротиазолы
[203], 2,5-замещенные тиазолкарбоновые-4 кислоты [204], про-
изводные тиазолина структуры (51) [205—207] и аналогичные
производные тиазолидииа [208—211].
Тиазолины структуры (52) предложены для борьбы с экзо-
и эндопаразитами домашних животных [212]
N
(50)
(51)
Х =
(52)
N=N, NR'NR2
18*
547
Таблица 29.2. Производные тиазола и бензотиазола, применяемые в качестве пестицидов
Фор- мула	Химическое название	Название препарата	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, мг/л	ЛДзо. мг/кг	Назначение. Форма применения. Норма расхода
(53)	4-Т рифторметил-2- хлортиазолилкарбоно- вой-5 кислоты бензило- вый эфир	Флура зол	56-58	м. р.	7700	Антидот, предохраняет сорго от дей- ствия гербицидов из класса ацетани- лидов. Смачивающийся порошок (80%), гранулы (1%), концентрат эмульсии. 1,25—2,5 кг на 1т семян или 0,125—0,25 кг/га (ленточное вне- сение гранул)
(54)	2- (2,3-Дигидро-4-фе- нилтиазолиден-2) -3- оксо-3- (2-хлорфенил) - протионитрил	SN72129	182—183	н	500	Инсектицид широкого спектра дей- ствия. Смачивающийся порошок (20,50%). 0,22—0,34 кг/га
(55)	4,5-Бис (трифторметил- имино) -З-фенил-2- (фе- нилимино) тиазолидин	Флубеизимии, кропотекс	118,5	30	> 3750 (для птиц 1000— 5000 мг/кг, СКиДля золотой	рыбки 1 мг/л при ЭКСПОЗИ- ЦИИ 96 ч)	Акарицид в плодоводстве и овоще- водстве. Фунгицид против парши я пятнистости листьев. Смачивающий- ся порошок (50%). 0,1—0,75 кг/га
(56)	З-Метил-4-хлообензо- тиазолон-2	Хлобентиазон	131 — 132	н	1940—2170 (СКзо для карпа ~ 6 мг/л при экс- позиции 48 ч)	Системный фунгицид для борьбы с пирикуляриозом риса. Смачиваю- щийся порошок (10%), концентрат эмульсии (10 %), гранулы (8%), дуст (2,5%). 0,75—3,2 кг/га Гербицид для борьбы со звездчат- кой и подмаренником. Концентриро- ванные водные растворы солей. 0,14—0,7 кг /га
(57)	2-Оксо-4-хлортиазоли- иил-3-уксусная кислота	Беиазолин, кориокс	193	и	3000	
(58)	2-Бутилтиобензотиазол	Бутил-каптакс	162—163 при 530 Па	и	1300	Дефолиант для тонковолокнистого хлопчатника в смеси с хлоратом магния. Концентрат эмульсии (90 %)
(59)	2- (Тиоцианатометил- тио)бензотиазол	ТЦМТБ, бу- саи ЗОА	Жид- кость	н	1590	Протравитель семян зерновых, риса, кукурузы, хлопчатника и др. Кон-
(60)	М-(Беизотиазолил-2) -	Бензтиазурон,	287	12	1280	центрат эмульсии (30 и 70%). 300—600 г/т Гербицид для борьбы с сорняками
(61)	М'-метилмочевина N- (Беизотиазолил-2) -	гатнон, мер- пелан Метабензтиа-	с разл. 119	59	2500	в сахарной и кормовой свекле. Смачивающийся порошок. 2,5—3 кг/га Гербицид для борьбы с сорняками в
(62)	М.У'-диметилмочевииа 2- [ 4- (6-хлорбензотиа-	зурон, трибу- нал Феитиапроп-	56-57,5	0,8	920—980	посевах пшеницы и кукурузы. Смачивающийся порошок (70 %). 1,4—3 кг/га Системный гербицид для борьбы с
	золил-2-окси) фенокси] - пропионовой кислоты этиловый эфир	этил				рядом однолетних и многолетних трав в широколистных культурах. Концентрат эмульсии (24 %). 0,06— 0,6 кг/га


(53)	(54)	(55)
S	S	S
(57)	(58)	(59)
CI СНз
(56)
(«0)	(51)	(62)
Основным методом получения замещенных тиазолов служит
реакция амидов тиокнслот с хлоральдегидами или хлоркетона-
ми (схема 26). Замещенные тиазолы получаются с хорошим
выходом и достаточно чистыми.
Производные тиазолина (51) синтезируют по реакции заме-
щенных тиомочевин с хлорацетальдегидом или его гомологами
(схема 27) [206]. Аналогично синтезируют и производные тиа-
золидина (схема 28) [208—211].
R'C(O)NH2
P2S5
----> R'C(S)NH2
R2C(O)CHC1R3
—H2O, —HCI^
(26)
R'NHC(S)NHR2 + C1CH2CHO —>
(27)
RNHCH2CH2C1 + ArNCS —>
(28)
Из производных тиазолидинов практическое применение в
качестве акарицида имеет препарат флубензимин (желтое ве-
щество, растворимое в воде; см. табл. 29.2). Наряду с акари-
цидным действием он оказывает достаточно сильное фунгицид-
ное действие особенно против септориоза и фузариоза зерно-
вых культур [213].
Флубензимин получают по реакции А7,А7'-дифенилтиомочеви-
ны с перфтор-2,5-диазагексадиеном-2,4 [214]:
CF3N\S
CF3N=CF—CF=NCF3 + (C6H5NH)2CS —>	V \=NC6H5	(29)
CFaN^ N_c6H3
Фунгицидными свойствами обладают многие производные
тиазола [215, 216], тиазолина [217—222], тиазолинонов-2
[223—225] и тиазолинил-3-дисульфидов [226]. Однако сколь-ни-
будь широкого применения они пока не получили.
Большое число тиазолов и их различных производных про-
являют гербицидную активность [227—236], однако практиче-
ских ценных препаратов среди них пока не найдено.
Широко изучаются производные тиазолов как антидоты гер-
бицидов, способные предотвращать повреждение гербицидами
различных сельскохозяйственных культур [237—246]. В каче-
стве антидота для сорго, предохраняющего от повреждения гер-
бицидами из производных хлорацетанилидов, некоторое приме-
нение получил флуразол. Это белое кристаллическое вещество,
растворимое в органических растворителях. Получают по од-
550
ному из описанных выше методов. Этот препарат используют
главным образом для обработки семян.
Более широкое применение получили производные бензо-
триазола (см. табл. 29.2). Из них прежде всего следует отме-
тить гербициды.
Беназолин — белое кристаллическое вещество. В воде хоро-
шо растворимы соли этой кислоты с щелочными металлами,
аминами и аммиаком. Выпускается в виде концентрированных
водных растворов солей, часто в смеси с солями 2,4-Д и 2М-4Х.
Препарат не вызывает раздражения кожи. Практически неток-
сичен для пчел и других насекомых, а также для рыб и птиц.
Применяется в качестве добавки к другим гербицидам. Беназо-
лин получают по реакции монохлорацетата натрия с 2-оксо-4-
хлорбензотиазолином в присутствии акцепторов хлорводорода:
Реакция легко протекает при нагревании реагентов в орга-
ническом растворителе или в водной среде; в последнем случае
для достижения оптимального выхода продукта необходим не-
который избыток монохлорацетата натрия.
Гербициды бензтиазурон и метабензтиазурон получают
реакцией метнлизоцианата с 2-аминобензотиазолом или 2-мети-
ламинобензотиазолом:
S
N
S
R=H, СНз
(31)
К группе производных бензотиазола со структурой типа
(48) (см. выше) относится гербицид широкого спектра действия
фентиапроп-этил. Это белое кристаллическое вещество, хорошо
растворимое в ароматических углеводородах, ацетоне, этилаце-
тате, мало растворимое в воде и алифатических углеводородах.
При попадании слабо раздражает слизистые оболочки глаз.
Получают по реакции типа (23), но с использованием вме-
сто 2-хлорбензоксазола 2-хлорбензотиазола [181, 183, 187, 190,
191, 194]:
N
(32)
651
Необходимый для этой реакции 2-хлорбензотиазол можно
получать из 2-гидрокси-6-хлорбензотиазола действием тионил-
хлорида или других реагентов для замены гидроксила на хлор:
(33)
Для дефолиации хлопчатника некоторое применение полу-
чил бутилкаптакс — жидкость, хорошо растворимая в аромати-
ческих углеводородах и их галогенпроизводных. При попадании
в глаза вызывает раздражение слизистой оболочки.
Бутилкаптакс получают по реакции бензотиазолтиола-2 с
бутилхлоридом или бутилбромидом. В первом случае процесс
проводят под некоторым давлением с использованием в ка-
честве акцептора хлороводорода гидроксида натрия:
S
N
—SH + C4H9C1 —-
—МЫ
S
—SC4H9
N
(34)
Этот препарат применяют в смеси с хлоратом магния (4,5 +
4-3 кг/га). Обработку им проводят после раскрытия четырех
коробочек хлопчатника. Время ожидания после обработки до
сбора хлопка составляет 5—7 дней.
Для протравливания семян злаков, хлопчатника и некото-
рых других культур в ряде стран применяется ТЦМТБ. Это
маслянистая жидкость, практически нерастворимая в воде, хо-
рошо растворимая в большинстве органических растворителей.
При прямом попадании вызывает раздражение слизистых
глаз. Практически нетоксичен для пчел, умеренно токсичен для
рыб.
Для получения этого препарата можно использовать два ме-
тода: реакцию бензотиазолнл-2-тиометантиола с хлорцианом
(схема 35) и реакцию 2-хлорметилтиобензотиазола с родани-
дом аммония или натрия в растворе этанола (схема 36).
(36)
Системным фунгицидом для борьбы
является хлобентиазон. Это бесцветное
с пирикуляриозом риса
кристаллическое веще-
552
ство, хорошо растворимое в большинстве органических раство-
рителей. Устойчив к действию разбавленных кислот и щелочей.
Хлобентиазон получают по реакции 2-метиламино-З-хлор-
бензолтиола с фосгеном в присутствии гидроксида натрия:
S Н
С £ +COCl2 + 2NaOH —> С J \=О + 2NaCl + 2Н2О
Y^nhch.	у^/н,
(37)
Реакцию можно проводить в водной среде при интенсивном
перемешивании с отводом выделяющегося тепла.
29.1.6.	Производные изотиазола и бензоизотиазола
Наряду с производными тиазола и бензотиазола широко изуча-
ются производные изотиазола и бензоизотиазола, среди которых
найдены активные фунгициды и гербициды. Так, в качестве
фунгицидов для борьбы с болезнями виноградной лозы и тома-
тов предложены соединения структуры (63) [247]. Разнообраз-
ную активность проявляют производные изотиазолонов-3. Они
предложены в качестве биоцидов [248], антисептиков для до-
бавки к краскам [249], альгицидов и нематоцидов [250], для
консервирования косметических составов [251], для защиты
смазочно-охлаждающих жидкостей [252], как средства для
борьбы со слизеобразованием в бумажной промышленности
[253]. Широким спектром действия обладают соли изотиазо-
лонов с различными металлами [254, 255], сульфинилизотиа-
золы структуры (64) [256] и соли изотиазолия структуры (65)
[257—259].
S
(63)	(64)
=,	я---n-COOR
(65)	(66)
По-видимому, вследствие высокой фитотоксичности произ-
водные изотиазола пока не нашли применения в сельском хо-
зяйстве для защиты растений от болезней.
Среди производных изотиазола найден ряд активных герби-
цидов. Из них следует отметить 5-арил-изотиазолилкарбоновые-4
653
кислоты структуры (66) [260], изотиазолилформамидины [261],
производные З-арил-изотиазолилкарбоновой-4 кислоты [262],
производные 3-аминоизотиазола [263], ^(З-метилтиазолил-5) мо-
чевину [264] и многие другие [265].
Пестицидные свойства бензоизотиазола и его производных
изучены сравнительно мало. Наиболее полно исследованы про-
изводные бензоизотиазолдиоксида-1,1 [266—276]. Среди соеди-
нений этой группы найдены вещества главным образом с фун-
гицидной и бактерицидной активностью, в частности, соедине-
ния структур (67) [266], (68) [267, 272, 273, 275] и (69) [274].
(69)
Эти соединения вполне доступны, получение их не представ-
ляет особых трудностей. Например, соединения структуры (67)
синтезируют из 2-цианбензолсульфохлорида и соответствующе-
го анилина (схема 38). Реакция протекает легко, практически
без образования побочных продуктов. Аналогично получают и
другие соединения такого типа. Синтез соединений (68) осу-
ществляют по реакции аммиака с хлорангидридом бензолкар-
босульфокислоты (схема 39).
(39)
Несомненно, среди этой группы веществ будут найдены
практически ценные препараты.
29.1.7.	Производные имидазола и бензимидазола
Открытие системного фунгицидного действия у производных
бензимидазола вызвало большой интерес к этой группе гетеро-
циклических соединений; по использованию их в качестве пе-
стицидов опубликовано тысячи патентов и научных сообщений.
М-Арил-2,4,5-триоксоимидазолы и их тиоаналоги проявля-
ют преимущественно гербицидное действие [277]. Их получают
Б&4
реакцией замещенных мочевин с оксалилхлоридом или тиоок-
салилхлоридом:
ArNHCONHR + С1СОСХС1
—нсГ
(40)
Х = О, S
Из ряда замещенных гидантоинов (имидазолдионов-2,4) по-
лучены вещества с фунгицидным [278—290] и гербицидным
[291—294] действием, имеются указания и о наличии у них
инсектицидных и акарицидных свойств [295, 296]. Большинство
гидантоинов, обладающих высокой фунгицидной активностью,
в положении 1 содержит 3,5-дихлорфенильную группу. Синтез
гидантоинов может быть осуществлен, например, исходя из
аминокислоты и изоцианата, с последующей циклизацией полу-
ченного продукта (схема 41) [297]. Производные гидантоина,
содержащие 3,5-дихлорфенильную группу, получают по реак-
ции 3,5-дихлорфенилизоцианата с аминокислотами (схема 42).
rnco + nh2ch2cooh —► rnhconhch2cooh —
По реакции замещенных гидантоинов с хлорангидридами
кислот можно получать различные 1-ацил-3-(3,5-дихлорфенил)
гидантоины (схема 43). Интересна перегруппировка 1-(3,5-ди-
хлорфенил) -З-М-изопропилкарба моил) имидазолидиндиона-2,5,
протекающая в водно-спиртовом или спиртовом растворе при
комнатной температуре в течение нескольких дней (схема 44)
[298]. Полученный продукт обладает значительно меньшей
фунгицидной активностью, чем исходное соединение.
R NH
^>=O + RCOC1
NC6H3C12
>=О
0 NCH(CH3)2
(43)
NC6H3C12
(44)
CONHCeH3Cl2
555
В качестве активных фунгицидов предложены 1,3-бис (три-
галогенметансульфенил)имидазолиндионы-2,4, получаемые ре-
акцией замещенных имидазолиндионов-2,4 с тригалогенметан-
сульфенилхлоридом [299]:
----->
-2HCI
NSCC12F
(45)
Реакция протекает при низкой температуре в присутствии
акцепторов хлороводорода, например триэтиламина.
В качестве средств борьбы с водной растительностью пред-
ложены соединения структуры (86) [300], а также 5-иминоими-
дазолидиноны-2 [301]. Соединения структуры (87) предложены
как регуляторы роста растений и как фунгициды [301].
Имеется много публикаций о наличии инсектицидных свойств
у различных производных имидазола [302—313]. Предложено
также использование производных имидазола для борьбы с
экто- и эндопаразитами животных [310—312]. Однако широ-
кого практического применения для защиты растений от вре-
дителей эти соединения пока не нашли. В качестве экспери-
ментального акарицида некоторое применение находил препа-
рат феназафлор.
Инсектицидные и акарицидные свойства обнаружены у боль-
шого числа производных 4,5-дихлоримидазолилкарбоновой-2 кис-
лоты [314, 315]. Их получают прямым хлорированием соответ-
ствующих производных имидазолилкарбоновой-2 кислоты хло-
ром или исходя из димера дихлоримидазолилкарбоновой-2 кис-
лоты [314—317]:
Наиболее широко производные имидазола и бензимидазола
используются в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов и
556
гербицидов (табл.29.3). Некоторое применение они находят и
в медицине для лечения грибковых заболеваний человека.
Наиболее общий метод получения имидазола и его произ-
водных основан на конденсации дикарбонильных соединений с
аммиаком (или аминами) и альдегидами (схема 47). В зави-
симости от исходных дикарбонильных соединений и альдегидов
получаются различные производные имидазола. Сам имидазол
образуется с хорошим выходом при конденсации глиоксаля и
формальдегида с аммиаком (схема 47, R1=R2 = R3=H);
реакция протекает достаточно легко.
Другим общим методом получения имидазола служит реак-
ция тиоцианата калия или аммония с аминоацеталем (схе-
ма 48). Образующийся 2-меркаптоимидазол может быть легко
и с хорошим выходом переведен в имидазол.
R‘CO
I + 2NH3 + R3CHO
R2CO
KCNS
H2NCH2CH(OC2H6)2 —>
(47)
(48)
Имидазол легко хлорируется и бромируется, причем галоген
вступает в положение 4 и 5. 5-Хлоримидазол может быть полу-
чен также по реакции пентахлорида фосфора с амидами щаве-
левой кислоты:
OCNHCH2R
О^ЫНСВД
PC15^
(49)
Имидазолилкарбоновые кислоты можно получать общими
методами, описанными выше. Возможен их синтез также окис-
лением соответствующих непредельных соединений различны-
ми окислителями.
Имидазол относительно легко сульфируется и нитруется в
положения 4 и 5 с образованием сульфоновых кислот и нитро-
соединений.
Большинство соединений из ряда имидазолов с фунгицид-
ными свойствами являются ацильными или алкильными произ-
водными по атому азота в положении 1 [318—323]. Фунгицид-
ная активность этих соединений связана с их способностью
тормозить образование эргостерина в клетках гриба и тем са-
мым нарушать его нормальную жизнедеятельность, причем
различные соединения нарушают синтез эргостерина на разных
стадиях [324—331].
657
Таблица 29.3. Производные имидазола и бензимидазола, применяемые в качестве пестицидов
Формула	Химическое название	Название препарата	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, г/л	ЛД50, мг/кг	Назначение. Форма применения. Норма расхода
(70)	ЛАИзобутил-А'- (имид- азол идинон-2-ил-З) - мочевина	Изокарбамид	95-96	13	2500	Гербицид Используют только в сме- си с другими гербицидами, напри- мер с ленацилом (препарат мерпелан АЦ). 4 кг/га
(71) .	3-(3,5-Дихлорфенил) - 1 - (А-изопропилкарб- амоил) имидазол идин- дион-2,4	Инродион, ров- раль, гликофен	~ 136	0,01	3500	Фунгицид для борьбы с болезнями виноградной лозы, плодовых, овощ- ных культур, картофеля, зерновых, технических, цветочных культур, ягодников. 0,75—1 кг/га
(72)	2-Гептад ецилимидазо- линацетат	Глиодин	Воскообразная масса	—	4600—7600	Профилактический фунгицид для борьбы с болезнями фруктовых де- ревьев и декоративных культур. Рас- твор в изопропаноле (30%). 2 кг/га
(73)	Смесь метиловых эфи- ров (4-изопропил-4-ме- тил-5-оксоимидазоли- нил-2)-.и- и -«-толуило- вых кислот	АС 222293, ассерт	120—145			Гербицид для борьбы с овсюгом, лисохвостом, метлицей и некоторыми широколистными сорняками в посе- вах злаковых культур. Смачиваю- щийся порошок (50 %).	0,2— 0,8 кг/га
(74)	2- (4-Изопропил-4-ме- тил-5-оксоимидазоли- нил-2) никотиновой кис- лоты соль с изопропил- амнном	Имазанир, АС 252925, арсенал	128—130	-62%		Гербицид для борьбы с сорняками на несельскохозяйственных объектах. Водные растворы (20 и 25 %). 0,56— 1,12 кг/га
(75)	а-(1Я-Имидазолил-1- метил) -а-фенилкапро- нитрил	Фенапанил, систаи	Т. кип. 200 °C при 1 • 104 Па	0,001	1590	Фунгицид и протравитель семян ши- рокого спектра действия. Концен- трат эмульсии (25%). 2 кг на 1 т семяи
(76)	1 - [2- (2,4-Дих лорфе- нил) -2- (пропен-2-ил-1- окси) этил] имидазол	Имазалил	—	0,3	320	Системный фунгицид для борьбы с мучнистой росой ячменя, овса, с бо- лезнями фруктовых и цитрусовых при хранении. Концентрат эмульсии (20, 50 и 70%). 0,25—0,3 кг/га
(77)	1-[А-Процил-А-[2- (2,4,6-трихлорфенокси) - этил] карбамоил] ими- дазол	Прохлораз, спортак	39—41	0,006	2400	Фунгицид для борьбы с болезнями зерновых, овощных, плодовоягодных, декоративных культур, риса. Кон- центрат эмульсии (40 и 45 %). 0,3— 1 кг/га
(78)	А-(Бензимидазолил-2) - -О-метилкарбамат	Карбендазим, БМК	310	0,005	6400	Фунгицид для борьбы с болезнями яблони, виноградной лозы, огурцов, сахарной свеклы, черной смородины. Смачивающийся порошок (50%). 0,7—1,8 кг/га
(79)	N- [1- (А-Бутилкарба- моил) беизимидазолил- 2] -О-метилкарбамат	Беномил, бен- лат	290	и	6300—9900	Системный фунгицид для борьбы с болезнями пшеницы, риса, сахарной свеклы, яблони, огурцов, томатов, капусты, хлопчатника и др. Протра- витель семяи. Смачивающийся поро- шок (50 %) ив смеси с другими фунгицидами. 0,25—7,5 кг/га; 0,25— 1,5 кг/т
Фор мула	Химическое название	Название препарата	Т. пл., “С	Раство- римость в воде, г/л	ЛД&О» мг/кг	Назначение. Форма применения. * Норма расхода
(80)	2-Метокснкарбонил- амнно-1 - (5-цнанопен- тилкарбоннл) бензими- дазол	Ципендазол, фолцндин	124—125
(81)	2- (Фурил-2) бензимида- зол	Фуберндазол, воронит	286
(82)	2- (Тиазолил-4) бензи- мидазол	Тиабендазол, текто	296—304
(83)	2-Трнфторметил-1-фе- ноксикарбоннл-5.6-дн- хлорбензнмндазол	Феназафлор	103
(84)	2-Трнфторметил-4,5-дн- хлорбензимндазол	Хлорфлуразол	213
(85)		Фуигилои	178—180
0,03	>2800	Системный фунгицид для борьбы с мучнистой росой. Смачивающиеся порошки с различным содержанием действующего вещества. 0,5—2 кг/га
н	1100	Протравитель семян зерновых куль- тур. Смачивающийся порошок (40 %). 0,8 кг/т
0,03	3330	Фунгицид и протравитель семян для борьбы с болезнями многих культур
0,013	238—283	Специфический акарицид для борьбы с растительноядными клещами. Сма- чивающийся порошок (20 %). 1 кг/га
0,06	400	Контактный гербицид для борьбы с сорняками в посевах пшеницы и яч- меня. 1—2 кг/га
н	500	Фунгицид для борьбы с паршой яб- лони и груши и с мучнисторосыми грибами. Смачивающийся порошок (20%)
N СОШСН2СН(СНз)2
o=°
NH
(TO)
(74)
COOH.NH2CH(CHs)2
NCONHC4H9
(79)
(81)
(82)
(83)
(84)
(85)
(89)
CHRX	CONRCH2Ar
(91)	(92)
'R’R2R3
(90)
Изучена зависимость фунгицидной активности от строения
производных имидазола, в том числе соединений структур (88),
(89), [318], (90), (91) [320], (92) [331].
Исследовано большое число родственных соединений, содер-
жащих в алифатическом и ароматическом радикалах различ-
ные заместители [332—335].
Из общих закономерностей о зависимости фунгицидной ак-
тивности от строения производных имидазола можно отметить
следующие.
Фунгицидная активность соединения в значительной степе-
ни зависит от строения радикалов, связанных не только с яд-
ром имидазола, но и находящихся в другой части молекулы.
Причем при изменении радикалов меняется не только актив-
ность соединений, но избирательность действия по отношению
к отдельным видам грибов. Из стереоизомеров соединений
структуры (88) наиболее активны цис-изомеры.
562
Для активности соединений структур (90) —(92) большое
значение имеет строение отдельных групп, связанных с атомом
углерода при имидазольном цикле. Наиболее активны соеди-
нения, содержащие остаток арилоксипинаколина или замещен-
ного пинаколина. Соединения, содержащие при имидазольном
цикле карбонильную группу, как правило, менее активны. При
введении в метильные группы пинаколина галогенов образуют-
ся соединения, обладающие также фунгицидной активностью
[335].
Для синтеза производных имидазола с фунгицидными свой-
ствами могут быть использованы следующие реакции [320]:
1)	реакция галогенпроизводных с имидазолом в присутст-
вии акцепторов галогенводорода, можно также использовать
калиевое или натриевое производное имидазола и галогенпро-
изводное (схема 50);
2)	реакция гидроксильных производных с имидазолил-1-
карбонатами, -сульфитами и -фосфамидами, которая хорошо
протекает при Нагревании в растворе ацетонитрила (схема 51).
Необходимый для этой реакции карбонат (или сульфит, фос-
фат) с хорошим выходом получается при взаимодействии ими-
дазола с фосгеном (или тионилхлоридом, трихлоридом фосфо-
рила) в присутствии акцепторов хлорводорода (схема 52);
3)	реакция Af-триметилсилилимидазола с галогенпроизвод-
ными (схема 53). Необходимый для этого синтеза триметилси-
лилимидазол с хорошим выходом образуется из имидазола и
триметилсилилхлорида в присутствии акцепторов хлороводо-
рода;
4)	реакция имидазола с эпоксидами (алкиленоксидами)
(схема 54);
5)	присоединение имидазола по двойной связи (схема 55);
реакция легче протекает с сопряженными системами, например
с непредельными кетонами.
N I0 + XCRW NK ОХ Г XI + OHCR‘R2R3 \N Л X = С, S, « = 2; X  N 0+сос|’ । NH	N - [Г^>	(50) NCR'R2R3 N -(> (5,) NCR‘R2R3 = Р, п = 3~ / N \ К >со (52) X 1/ /2
563
В качестве примера приведена схема (56) синтеза препарата
имазалила [336].
(56)
564
Высокую активность проявляют
ные имидазола. Их можно получать
320]:
диоксолановые производ-
но следующему пути [318,
(57)
Практического применения эти производные пока не нашли.
Другие производные имидазола синтезируют аналогично
[337—342], для их получения может быть использован один из
описанных выше методов. Ацильные производные имидазола
получаются по реакции хлорангидридов кислот с имидазолом
или его производными в присутствии акцепторов хлороводоро-
да [343, 344].
Наряду с производными имидазола практическое примене-
ние в качестве фунгицидов имеют производные бензимидазола
(см. табл. 29.3). Одними из первых фунгицидов системного
действия были препараты карбендазим и беномил, которые ис-
пользуются и в настоящее время. Они эффективны для борьбы
с рядом заболеваний растений и в первую очередь с мучнистой
росой.
Недостатком этих препаратов является сравнительно быст-
рое приобретение устойчивости к ним ряда фитопатогенных
грибов. Кроме того, несмотря на низкую острую токсичность в
больших дозах они могут вызвать тератогенный эффект.
Один из главных методов получения карбендазима основан
на реакции 1,2-фенилендиамина с производными S-метилизо-
тиомочевины:
+	С1соосн3
(NH2)2CS + (CH3)2SO4 -—> (H2NC=NH2)2SOr ------►
^СНз
NH
. „	CeH4(NH2)2-l, 2	\
—* H2NC=NCOOCH3 --------------> Г JI	>—NHCOOCH3 (58)
SCH3	N
Все стадии процесса можно проводить в одном аппарате.
К концентрированному водному раствору тиомочевины посте-
565
пенно при интенсивном перемешивании прибавляют диметил-
сульфат. По окончании экзотермической реакции реакционную
смесь охлаждают до —3°С, затем вносят метилхлоркарбонат,
который берут в избытке, так как часть его в водном раство-
ре гидролизуется. Далее к реакционной смеси при интенсивном
перемешивании и охлаждении добавляют 25 %-ный раствор
гидроксида натрия и 1,2-фенилендиамин. По окончании реак-
ции полученный продукт отфильтровывают, сушат и промыва-
ют ацетоном. Выход продукта составляет более 80 %.
Карбендазим можно синтезировать также через эфиры ими-
нотиоугольной кислоты (схема 59). Другим методом может
служить реакция 2-аминобензимидазола с метилхлоркарбона-
том, протекающая при 35 °C в ацетоне (схема 60). Необходи-
мый 2-аминобензимидазол получается из бромциана и 1,2-фе-
нилендиамина.
Карбендазим можно получать также по реакции цианметил-
карбамата с 1,2-фенилендиамином (схема 61). Все стадии про-
цесса проводят в одном аппарате с использованием в качестве
исходного продукта цианамида кальция или натрия, а также
свободного цианамида. Наконец, возможно получение этого
препарата по реакции 1,2-фенилендиамина с метиловым эфи-
ром дихлорметилиденкарбаминовой кислоты при температуре
около 0 °C (схема 62). Продукт получается достаточно чис-
тым с выходом ~85 %. Для достижения более высокого выхо-
да реакцию следует проводить в присутствии акцепторов хло-
роводорода.
(59)
(60)
CeH4(NH2)2-l, 2
С1СООСН3 + NH2CN ——> CNNHCOOCH3 ------------------------>
-HCI	“NH3
566
Наряду с использованием в качестве системного фунгицида
и протравителя семян карбендазим служит полупродуктом для
синтеза других фунгицидов. В частности, беномил получается
по реакции карбендазима с бутилизоцианатом:
NCONHC4H9
NH
NHCOOCH3 + C4H9NCO
NHCOOCH3
N
(63)
Синтезировано большое число аналогов беномила, обладаю-
щих системным фунгицидным действием, но большинство из
них не имеет существенных преимуществ перед беномилом.
В качестве протравителя семян представляет интерес фубе-
ридазол. Его получают по реакции 1,2-фенилендиамина с фу-
ранкарбоновой кислотой (схема 64). Этот препарат используют
как добавку ко многим протравителям семян, применяемым в
качестве заменителей препаратов на основе соединений ртути.
Другим интересным препаратом этого класса является тиа-
бендазол. Его получают по реакции 1,2-фенилендиамина с тиа-
золкарбоновой кислотой, при повышенной температуре в при-
сутствии катализаторов:
Тиабеидазол используется в качестве активного протравите-
ля семян и как фунгицид для предохранения некоторых техни-
ческих и овощных культур от гниения при продолжительном
хранении. В частности, обработка им сахарной свеклы позво-
ляет улучшить хранение без потери сахара. Тиабеидазол ис-
пользуется также в качестве антигельминтика в животноводст-
ве. Он относительно мало токсичен и не оказывает отдаленного
отрицательного воздействия на животных.
29.1.8. Производные пиразола
Высокая биологическая активность некоторых производных пи-
разола была открыта еще в конце прошлого столетия. Ряд та-
ких производных нашел применение в медицинской практике.
Это широко известные лекарственные препараты антипирин,
анальгин, амидопирин, бутадион и др. Проводятся интенсивные
исследования по изысканию среди производных пиразола эф-
фективных пестицидов.
567
Инсектицидными и акарицидными свойствами обладают
большая группа производных пир.азолкарбоновой кислоты
[345] и еще более многочисленная группа алкилпиразолилкар-
баминовой кислоты [346—354]. Активными инсектицидами яв-
ляются соединения структуры (93) [355—359], некоторые из
них вызывают гибель насекомых при концентрации 0,3 мг/л
[355]. Однако практического применения эти соединения пока
не получили.
В качестве фунгицидов предложена большая группа пира-
золонов [360—367], а также алкил (алкенил-) и арилпиразолов
[368—372]. Однако, по-видимому, вследствие высокой фито-
цидности производные пиразола не нашли применения в сель-
ском хозяйстве для защиты растений от болезней.
В качестве средства борьбы с водорослями предложен 3-
метил-1-фенил-4-хлорпиразолон-5 (94) [373].
Изучение зависимости гербицидной активности соединений
(95) и (96) от строения показало [374, 375], что среди этих
групп соединений нет веществ с высокой избирательностью
действия. Введение заместителей в ароматический радикал со-
единений (96) не приводит к резкому изменению гербицидной
избирательности. Соединения этой группы нашли некоторое
применение в сельском хозяйстве.
Как средство для облегчения сбора плодов цитрусовых ис-
пользуется 3-метил-4-нитро-5-хлор-1//-пиразол (97)	[376]'.
Опрыскивание этим препаратом понижает прочность связи пло-
дов с черенком. Интересно отметить, что действие препарата
распространяется только на зрелые плоды.
Общим методом получения пиразолов служит реакция 1,3-
дикетонов с гидразином (схема 66). Вместо гидразина можно
использовать алкил- или арилгидразины, семикарбазид и ами-
ногуанидин. При взаимодействии с арилгидразинами или гид-
разинами ацетоуксусного эфира образуются пиразолиноны (схе-
ма 67). Обе реакции проходят в мягких условиях и продукты
568
получаются с хорошим выходом.
сн3сосн2сосн3 + nh2nh2 —>
(66)
СН3СОСН2СООС2Н5 + ArNHNH2 —>
+ С2Н5ОН + Н2О (67)
Для получения производных пиразола можно также использо-
вать реакцию гидразинов с непредельными кетонами. Напри-
мер, при взаимодействии бензальацетофенона с фенилгидрази-
ном получается 1,3,5-трифенил-4,5-дигидропиразол (схема 68).
CeH5CH=CHCOCeH5 + ArNHNH2 —->
(68)
Замещенные пиразолы (95) и (96) можно получать по общей
схеме (69) [374, 375, 377—390}.
Сам пиразол можно получать из акролеина и гидразинги-
драта с последующим окислением образовавшегося пиразолина
хлором или гипохлоритом натрия в водной или водно-органи-
ческой среде при температуре 0—60 °C [391]:
СН2=СНСНО + NH2NH2 —>
NH
Ю1
(70)
569
Таблица 29.4. Производные пиразола и бензопиразола, применяемые в качестве пестицидов
570
Некоторые производные пиразола, получившие практическое
применение, призедены в табл. 29.4.
Дифензокват синтезируют алкилированием диметилсульфа-
том или метилхлоридом 3,5-дифенилпиразола (схема 71) [392—
395]. Необходимый для этого синтеза 3,5-дифенилпиразол с
хорошим выходом образуется при взаимодействии гидразингид-
рата с 1,3-дифенил-2,3-дихлорпропаноном-1 [396]. Метилирова-
ние 3,5-дифенилпиразола можно проводить в одну или в две
стадии [397].
/СвН5
NH2NH2	/	2(CH3)2SO4
свн5соснс1—снс1свн5	С6Н5—/ "N	’-------->
“jriUl, ~rl2U	X У
NH
/CeHs
—>• CeH5—<^J^NCH3. CH3SO;	(71)
NCH3
Метазахлор получают по реакции 2,6-диметилхлорацетани-
лида с формальдегидом и пиразолом. Этот гербицид использу-
ется пока как экспериментальный препарат.
Описаны гербицидные свойства большого числа других про-
изводных пиразола [398, 399], но практического применения
они пока не получили.
В качестве регулятора роста растений некоторое примене-
ние находит этихлозат, который может быть получен мето-
дом, аналогичным методу получения гетероауксина [400, 401].
29.2.	ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
29.2.1.	Кислородсодержащие гетероциклы
Описано большое число производных 1,3- и 1,4-диоксана, со-
держащих различные заместители в диоксановом цикле. Неко-
торые из них обладают значительной инсектицидной, фунгицид-
ной и гербицидной активностью. Эти соединения как пестици-
ды пока не нашли практического применения.
Следует отметить хлорпроизводные дибензо-5,10-диоксина,
которые могут получаться в результате химических превраще-
ний таких пестицидных препаратов, как 2,4,5-Т, пентахлорфе-
нол, или образовываться в производстве гексахлорофена. Ме-
тоды получения этих соединений достаточно подробно описаны
в [402, 403].
В табл. 29.5 приведены данные по токсичности различных
полихлордибензо-5,10-диоксинов для морских свинок, которые
наиболее чувствительны к данной группе соединений.
Из данных таблицы следует, что большинство полихлорди-
оксинов обладают высокой токсичностью. Кроме того, некото-
571
Таблица 29.5. Токсичность хлорпроизводных дибензо-5,10-диоксина
для морских свинок [404J
5
6 О 4
9 О 1
10
Положение хлора в ядре	ЛД50, мг/кг	Положение хлора в ядре	ЛД50, мг/кг
2,8-	300	1,2,3,7,8,9-	0,06-0,1
2,3,7-	29,4	1,2,3,4,6,7,8-	0,6
2,3,7,8-	0,002	l-NH2-3,7,8-	30
1,2,3,7,8-	0,013	l-NHj-2,3,7,8-	0,194
1,2,4,7,8-	1,125	l-NO2-3,7,8-	30
1,2,3,4,7,8-	72,5	l-NO2-2,3,7,8-	0,047
1,2,3,6,7,8-	0,07-0,1		
рые из них проявляют сильную эмбриотоксичность, тератогенное
и канцерогенное действие. Следует к тому же добавить, что мно-
гие диоксины достаточно персистентны в объектах окружаю-
щей среды [402]. В связи с этим необходимо избегать приме-
нения таких пестицидов, из которых могут образоваться поли-
хлордиоксины, или проводить тщательную очистку пестицидов
от этих соединений, что вполне возможно.
29.2.2.	Производные оксатиина
1,4-	Оксатиан и его простейшие производные не представляют
практического интереса как пестициды для сельского хозяйст-
ва, поскольку активность их невелика. Введение двойной связи
и различных заместителей в ядро оксатиана существенно по-
вышает пестицидную активность соединения.
Высокой фунгицидной активностью обладают анилиды
5,6-дигидро-2-метил-1,4-оксатиинкарбоновой-3 кислоты [405—
408]. Наиболее высокую активность имеет анилид 5,6-дигидро-
2-метил-1,4-оксатиинкарбоновой-3 кислоты (101)—препарат
витавакс (карбоксин). Замена фенильного радикала в амидной
группе на другие не приводит к более активным соединениям.
Даже введение бензимидазольного остатка не повышает актив-
ность соединения [405].
Витавакс — белое кристаллическое вещество, т. пл. 91,5—
92,5°C, ЛД50 3200 мг/кг, мало растворим в воде, хорошо
растворяется в органических растворителях.
К важнейшим методам получения витавакса относятся сле-
дующие. По одному из методов исходят из дикетена (схе-
ма 72). Исходным продуктом для другого метода служит аце-
572
тоуксусный эфир (схема 73).
Н2С—СО свн5ын2	so2ci2
------->- СНзСОСН2СОМНСвН6 ------
носнгснгзн
—> СНзСОСНС1С(ЖНСвН5
-HCI, -HjO
0 СНз
(72)
SO2C12
CH3COCH2COOC2H6 ——-
•rlGl
СН3СОСНС1СООС2Н6
- conhc»h5
<«1)
HOCH2CH2SH
-HCI, -H2O
О
СНз
s СООС2Н6
о
о
н2о
СНз
СООН
SOC12
-HCI
СНз
CjH5NH2
-HCI
S
О
СНз
(73)
s CONHCeH5
s СОС1
Кислые продукты, выделяющиеся в реакции (73), обычно свя-
зывают гидрокарбонатом натрия [405].
Удобным методом получения витавакса служит реакция
бис (0-гидроксиэтил) дисульфида с анилидом ацетоуксусной ки-
слоты, протекающая в щелочной среде, с последующей цикли-
зацией полученного продукта [409]:
NaOH
CH3COCH2CONHCeH6 + (HOCH2CH2S)2	-
- HOG г! 2<-> n 20H
° CH3
сн3с=с—conhc6h5 ——>
I I	-H2O
(74)
CONHCeH5
OHSCH2CH2OH
В этом методе исключается необходимость хлорирования
ацетоуксусного эфира или его анилида. Образующийся в реак-
ции меркаптоэтанол легко переводится в дисульфид окислени-
ем пероксидом водорода.
С хорошим выходом получаются производные 2,3-дигидро-
1,4-оксатиина по реакции тиоацеталя с производными ацето-
уксусного эфира [410—412]:
О
СНз
СН3СОСН2СОХ + HOCH2CH2SH
[O]
.s/~\ch3cox "H2°
О
СНз
(75)
Q СОХ
О
573
В качестве окислителя для этой реакции можно использо-
вать пероксид водорода, галогены и другие окислители.
Витавакс применяется в качестве протравителя семян для
борьбы с пыльцой головней злаков. Особенно хороший эффект
достигается при использовании смесевых препаратов, содержа-
щих другие фунгициды, например, с оксихинолятом меди,
ТМТД.
При окислении витавакса пероксидом водорода получается
его оксид (102)—препарат плантвакс. Это твердое вещество,
т. пл. 126,5—130 °C. Растворимость в воде 1 г/л; лучше рас-
творяется в ацетоне и этилацетате. Является системным фун-
гицидом для борьбы с болезнями ряда культур. По сравнению
с витаваксом имеет ограниченное применение. Выпускается в
виде гранулята и смачивающегося порошка с содержанием
действующего вещества 50 %.
В качестве гербицидов и регуляторов роста растений пред-
ложен ряд других производных 1,4-оксатиина [413—417], в ча-
стности, соединения структуры (103).
29.2.3.	Производные дитианов
Сведений о пестицидных свойствах 1,3- и 1,4-дитианов в лите-
ратуре практически нет, тогда как биологическая активность
их производных известна и многие производные дитианов
предложены как препараты для сельского хозяйства. Так, эфи-
ры 1,3-дитиолиден-2-дикарбоновой кислоты предложены в каче-
стве бактерицидов [418], а замещенные бензо- 1,3-дитиолоны-2
являются почвенными фунгицидами [419]. Соединения такого
типа можно синтезировать по схеме (76):
CS2	Вг(СН2)3Вг
CH2(COOR)2 —► (HS)2C=C(COOR)2 -------------> I I	(76)
y^C(COOR)2
Значительно больше изучены замещенные 1,4-дитиины, про-
изводные которых предложены в качестве гербицидов и регу-
ляторов роста растений [420—424], фунгицидов и бактерици-
дов [425—429] и других средств. Эффективных инсектицидов
и акарицидов среди этой группы веществ пока не найдено.
Как средства для десикации растений в предуборочный пе-
риод, по-видимому^ могут быть перспективны 1,4-дитиан-1,1,4,4-
тетраоксиды, биологическая активность которых изучается уже
в течение многих лет.
574
Практическое применение для борьбы с болезнями ряда
культур нашел препарат дитианон — 2,3-дициано-1,4-дитиади-
гидроантрахинон (104). Это коричневое кристаллическое веще-
ство, т. пл. 230 °C. Практически нерастворим в воде, раство-
ряется в ацетоне, бензоле, хлороформе и других органических
растворителях. Легко разлагается при действии сильных кис-
лот и щелочей, а также при нагревании. ЛД50 для крыс
1015 мг/кг, токсичность для других животных того же поряд-
ка. СК50 для рыб 0,07—4 мг/л.
Дитианон получают по реакции 1,2-дицианоэтендитиола-1,2
с 2,3-дихлоронафтохиноном-1,4:
(Ю4)
Препарат выпускается в виде смачивающегося порошка с
75 %-ным содержанием действующего вещества. Применяется
для борьбы со многими заболеваниями яблони, сливы, вино-
градной лозы и некоторых других культур; норма расхода
1,5—2,2 кг/га.
Синтезирован ряд аналогов дитианона {430], но практиче-
ского применения они пока не нашли.
29.2.4.	Производные 1,3-оксазина и морфолина
Изучены пестицидные свойства большого числа 1,3-оксазинов,
среди них найдены вещества с различной пестицидной актив-
ностью. Так, #-карбамоилокси-2,5-диалкил-4-трихлорметил-6-
оксотетрагидро-1,3-оксазин проявляет фунгицидное действие
[431], сульфониевые соли тетрагидро-1,3-оксазинкарбоновых ки-
слот обладают инсектицидной активностью [432]. Широко изу-
чены бензоксазины, оксазиноны и оксазиндионы, среди которых
имеются инсектициды [433], фунгициды [434—436], гербициды
[437—445].
Еще более высокую активность обнаруживают производные
морфолина, некоторые из них нашли практическое применение.
Один из широко применяемых пестицидов тридеморф (ка-
ликсин) готовится на основе 2,6-диметил-М-тридецилморфолина
(Ю5). Это маслянистая жидкость, хорошо растворимая в орга-
нических растворителях и органических кислотах. ЛД50
650 мг/кг.
Получают по реакции 2,6-диметилморфолина с тридецилга-
логенидом с последующим выделением свободного основания
675
действием щелочей:
NH	НЙС13Н27
1 1	+С13Н27С1 —+	1 1 сг
НзС-^о^СНз	Н3С'Х\/'^СНз
NCl3H27
—*	11	(78)
НзС /^о^СНз
(105)
Препарат выпускается в виде растворим’ого в воде ацетата
или 50 %-ного концентрата эмульсии. Используется для борь-
бы с мучнистой росой пшеницы; норма расхода 0,4—0,6 кг/га.
Изучение метаболизма тридеморфа и его аналогов в грибах
и растениях показало, что они быстро всасываются и распре-
деляются по растению. Основным продуктом метаболизма яв-
ляется (У-оксид [446, 447], других продуктов идентифициро-
вать не удалось.
Другим препаратом на основе производных морфолина, по-
лучившим практическое применение, является додеморф (2,6-
диметил-ЛДциклододецилморфолинийацетат) (106). Он представ-
ляет собой смесь цис- (60 %) и гра«с-изомеров (40%). Цис-
изомер — кристаллическое вещество, т. пл. 73 °C.
СН2(СН2)3СН2 Н  /СНз
СН2	Ан—jV \)
Ан2(СН2)зСН2	(
'СНз
СНзСОСГ
(106)
Додеморф синтезируют методом, аналогичным методу полу-
чения тридеморфа. гранс-Изомер можно переводить в цыс-изо-
мер путем изомеризации на платиновом или палладиевом ка-
тализаторе [448].
ДГ-Алкилморфолины можно синтезировать по реакции ами-
нов с простыми дихлорэфирами. Так, АДдодецил-2,6-диметил-
морфолин можно получать из додециламина и бис(2-хлорпро-
пил-2-ового) эфира в органическом не смешивающемся с водой
растворителе при 150 °C [449]. Возможно получение и деги-
дратацией ААалкил-ДДДДбис(2-гидроксипропил) амина на алю-
миниевом катализаторе при 200 °C [450]. Изучено большое
число других производных морфолина, но практического при-
менения пока не получили.
В качестве фунгицида некоторое применение имеет препа-
рат карбаморф — Д'-(ДДА'-диметилдитиокарбамоилметил) мор-
фолин (107). Это белое кристаллическое вещество, т. пл. 88—
576
89 °C. Практически нерастворим в воде, хорошо растворяется
в органических растворителях. ЛД5о 1500 мг/кг.
Карбаморф получают по реакции ЛДхлорметилморфолина с
УУ.М-диметилдитиокарбаматом натрия в водной или водно-спир-
товой среде:
NCH2C1	NCH2SCN(CH3)2
Г + (CH3)2NC(S)SNa 7^	1	(79)
С>	С)
(107)
Препарат выпускают в виде смачивающегося порошка с со-
держанием действующего вещества 25 %.
Применяется как протравитель семян ячменя для борьбы с
корневыми гнилями; норма расхода 2 кг на 1 т семян.
Экспериментальным регулятором роста растений является
препарат ДМХ — Лг,Лг-диметилморфолинийхлорид (108). Это —
белое кристаллическое вещество. Разлагается при 200 °C. Хо-
рошо растворим в воде, мало — в гидрофобных органических
растворителях. ЛД50 300 мг/кг.
Получают по реакции метилморфолина с метилхлоридом
при нагревании под некоторым давлением:
NCH3	N(CH3)2
П Г) + снзС1 —*	СГ	(80)
<3	<3
(108)
Препарат ДМХ предложен как средство ускорения созрева-
ния хлопчатника; норма расхода 1—2 кг/га. Для получения
желаемого эффекта следует строго соблюдать сроки обработки
растений, в противном случае эффект весьма незначителен.
Представителем другой группы производных морфолина с
фунгицидным действием является 2У-(1-формиламино-2,2,2-три-
хлорэтил)морфолин (109). На его основе выпускается препарат
триморфамид. Это белое кристаллическое вещество, т. пл.
117°C. Растворим в воде (3 г в 1 л воды), хорошо растворя-
ется в толуоле, ацетоне, этаноле и других органических рас-
творителях. ЛД50 900 мг/кг. Не вызывает раздражения кожи.
Триморфамид с выходом более 99 % получают по реакции (81),
протекающей в водной или толуольной среде при 65 °C [451]:
СС13
NH	NCHNHCHO
CC13CHC1NHCHO + Pj —*	(81)
О	о
(109)
19 Зак. 439
677
Препарат выпускается в виде концентрата эмульсии с со-
держанием действующего вещества 20 %. Предложен для борь-
бы с серой гнилью виноградной лозы, мучнистой росой яблони
и огурцов; норма расхода 2 л/га (в расчете на препарат).
В качестве препаратов для борьбы с болезнями растений
предложены также арилалкилморфолины, содержащие в бен-
зольном и морфолиновом ядре различные заместители [452—
456].
Среди производных морфолина найдены соединения с раз-
нообразной биологической активностью. Так, циклогексанпро-
изводные морфолина проявляют способность к отпугиванию на-
секомых [457]. АТ (2-амидофенил)морфолины обладают герби-
цидным действием [458]. 2-Хлорэтиловый -эфир М-морфолино-
глицина может быть использован в качестве средства борьбы
с обрастанием [459].
Среди производных морфолина имеются соединения, обла-
дающие моллюскоцидным действием. На основе А^-трифенилме-
тилморфолина (ПО) выпускается препарат трифенморф (фре-
ской). Это бесцветная кристаллическая масса, т. пл. 186—
187 °C. Технический препарат, содержащий не менее 90 % ос-
новного вещества, плавится при 150—170 °C. Мало растворим
в воде (0,02 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в большин-
стве органических растворителей. Медленно разлагается на
свету. ЛД50 для экспериментальных животных 446—2000 мг/кг;
CKso для рыб 0,02—0,2 мг/л.
Трифенморф получают по реакции морфолина с трифенил-
хлорметаном в присутствии акцепторов хлороводорода:
NH	NC(CeH5)3
(СвН,)зСС1+|^^|	(82)
<Э	С>
(НО)
Используется для борьбы с моллюсками при норме расхода
~ 500 г/га.
При переходе от оксазинов к тиазинам наблюдается неко-
торое изменение характера действия соединений. Если среди
оксазинов и их производных преобладают вещества с фунги-
цидным и гербицидным действием, то в ряду их тиоаналогов
наиболее часто встречаются инсектициды и акарициды [460].
Так, 2-(нитрометилиден)-1,3-тиазин (111) по инсектицидной ак-
тивности по отношению к ряду насекомых превосходит неко-
торые известные фосфорорганические инсектициды. Он пред-
ставляет собой белое кристаллическое вещество, т. пл. 78 °C.
Растворим в воде и во многих органических растворителях.
Гидролитически устойчив, так, он не разрушается в растворе с
pH = 1,1 в течение 3 ч.
578
ЛДбо Для крыс 300 мг/кг, для цыплят 1000 мг/кг; СК50
для радужной форели 150 мг/л при экспозиции 48 ч.
2-(Нитрометилиден)-1,3-тиазин получают по реакции 1-ами-
нопропантиола-3 с замещенным нитроэтеном по схеме:
HSCH2CH2CH2NH2 + (CH3S)2C==CHNO2 —► П	(83)
S^NH
chno2
(111)
В качестве пестицидов предложено большое число соедине-
ний такого типа, содержащих различные заместители при азо-
те и в других частях молекулы [461, 462], но практического
применения они пока не нашли.
Среди 1,4-тиазинов найдены соединения с инсектицидными
свойствами [463], однако многие из них являются фунгицида-
ми и бактерицидами, следует также иметь в виду, что четвер-
тичные соли ингибируют коррозию металлов в кислых средах
[464—468]. Производные бензотиазинов обладают гербицид-
ным действием.
Вследствие умеренной токсичности для теплокровных живот-,
ных соединения этого класса представляют значительный инте-
рес и, несомненно, препараты на их основе перспективны и
найдут более широкое применение в сельском хозяйстве и про-
мышленности. Развитию этих пестицидов должна предшество-
вать работа по изучению воздействия их малых доз на орга-
низм животных при их длительном потреблении с пищевыми
продуктами. Такие данные необходимы для правильного нор-
мирования остаточных количеств пестицидов в различных про-
дуктах растениеводства и животноводства.
29.2.5. Производные пиридазина
В связи с открытием гербицидных свойств у большого числа
производных пиридазина эта группа соединений привлекает все
большее внимание исследователей, как к методам синтеза этих
веществ, так и к аспектам их биологической активности и по-
ведения в объектах окружающей среды.
Некоторые препараты на основе производных пиридазина,
достаточно широко применяемые в сельском хозяйстве в каче-
стве гербицидов, приведены в табл. 29.6.
Большую группу гербицидов составляют пиридазиноны, в
частности, препараты МГ, хлоридазон, норфлуразон.
МГ (гидразид малеиновой кислоты)—один из первых пре-
паратов на основе производных пиридазина, нашедший прак-
тическое применение. Может существовать в трех изомерных
формах, в кристаллическом препарате преобладает гидрокси-
19*
679
580
оксоформа:
МГ легко растворяется в водных растворах гидроксидов
щелочных металлов и аминов, с которыми образует хорошо
растворимые в воде соли. Соли с щелочноземельными и тяже-
лыми металлами в воде практически нерастворимы. Термиче-
ски устойчив и выдерживает нагревание до 200 °C и выше.
Крысы переносят содержание в пище до 5 % МГ без види-
мых признаков отравления.
МГ получают по реакции солей гидразина или гидразинги-
драта с малеиновой кислотой или ее ангидридом:
NH2NH2 + НООССН==СНСООН —►	+2Н2О	(84)
ОН
Реакцию проводят при нагревании водных растворов реаген-
тов, взятых в эквимольных количествах. Препарат выпускается
в виде натриевой соли (40 %) или соли с диэтаноламином
(30%).
Хлоридазон — белое кристаллическое вещество, мало рас-
творимое в воде и органических растворителях. Получают кон-
денсацией мукохлорной кислоты с фенилгидразином с последу-
ющим аминированием образующегося 1-фенил-4,5-дихлорпири-
дазона-6:
О=СНСС1=СС1СООН + C6H5NHNH2 —►
Конденсацию мукохлорной кислоты с фенилгидразином про-
водят в водной среде при нагревании в присутствии некоторо-
го количества НС1 или без него. Для реакции может быть ис-
пользован как свободный фенилгидразин, так и его гидрохло-
рид. Предложено вводить в реакцию фенилгидразин, получае-
мый восстановлением соответствующего диазосоединения, без
выделения продукта из реакционной смеси [469].
Образующийся 1-фенил-4,5-дихлорпиридазон-6 практически
не растворим в воде и легко отделяется от реакционной смеси
581
фильтрованием. Процесс аминирования 1-фенил-4,5-дихлорпири-
дазона-6 можно проводить водным аммиаком в автоклаве под
давлением при температуре ~130 °C [470] или газообразным
аммиаком, пропуская его через нагретый до 200—220°C плав
замещенного пиридазона [471]; добавка к реакционной смеси
небольшого количества мочевины позволяет несколько снизить
температуру реакции [472]. Полученный продукт содержит
~80% 4-амино-1-фенил-5-хлорпиридазона-6 и ~20% 5-амино-
4-хлоризомера, который не обладает гербицидным действием и
является балластом.
Процесс производства хлоридазона может быть осуществлен
как по периодической, так и по непрерывной схемам [473].
Необходимую для этого синтеза мукохлорную кислоту мож-
но получать хлорированием фурфурола в среде хлороводород-
ной кислоты или окислительным хлорированием бутиндиола
(схема 86). Выход мукохлорной кислоты по этим методам в
зависимости от условий проведения реакции составляет 55—
85 %:
СНО
о
С12	[О]
—► О=СНСС1=СС1СООН <— НОСН2С=ССН2ОН (86)
С12
Мукохлорная кислота обладает некоторой фунгицидной ак-
тивностью, но из-за высокой фитоцидности как пестицидный
препарат не применяется. Необходимо указать, что при по-
падании на открытые участки кожи эта кислота вызывает по-
ражение, напоминающее термический ожог.
Хлоридазон при достаточной влажности хорошо действует
на двудольные и отчасти на однодольные сорные растения, не
повреждая сахарной свеклы; при засушливой погоде действие
препарата слабое.
Изучен метаболизм хлоридазона в растениях сахарной свек-
лы и под влиянием микроорганизмов в почве. В растениях в
первую очередь образуются глюкозиды. В почве препарат пол-
ностью разлагается в течение 25 недель, причем во влажную
погоду основная масса препарата разрушается в первые 7 не-
дель.
Норфлуразон получают, как и хлоридазон, конденсацией
3-трифторметилфенилгидразина с мукохлорной кислотой с по-
следующим аминированием образовавшегося продукта метил-
амином [474, 475]:
С?—NHNH2 + О=СНСС1=СС1СООН ——>
\	/	-2Н2О
CF3
582
Действие этого препарата основано на способности ингиби-
ровать фотосинтез растений.
Синтезировано большое число других подобных производ-
ных пиридазона [474—481], но практическое применение полу-
чили лишь немногие. Отмечено, что некоторые 1-арил-1,4-дигид-
ро-4-гидроксипиридазины проявляют гаметоцидное действие и
могут стерилизовать мужскую пыльцу хлебных злаков, что не-
обходимо для получения гибридов [482].
Среди производных пиридазона имеются также вещества с
фунгицидной активностью, но широкого применения как фун-
гициды они пока не получили.
Арилоксипиридазины обладают гербицидными свойствами.
Из этой группы соединений практическое применение нашли
3-феноксипиридазин (белое кристаллическое вещество, т. пл.
75—76 °C, ЛД50 для мышей 454 мг/кг) и препарат кредазин
(см. табл. 29.6).
Соединения такого типа получают по реакции фенолятов
щелочных металлов с хлорпиридазинами при повышенной тем-
пературе [483].
Реакцию можно проводить без растворителя или в органи-
ческом растворителе с достаточно высокой температурой кипе-
ния, порядка 170—180°C (схема 88).
Данная группа соединений находит применение главным об-
разом в Японии.
Гербицидные свойства обнаружены у 5-алкил-О-(3-фенил-6-
хлорпиридазинил-4)тиокарбонатов [484—487] (см. пнридат в
табл. 29.6). Эти соединения получают по реакции 4-гидрокси-
З-фенил-6-хлорпиридазина с алкилтиохлоркарбонатами в при-
сутствии акцепторов хлороводорода. Реакция протекает при
низкой температуре в присутствии гидроксида натрия [487]:
N	NaOH
Cl—f А—С6Н6 + CICOSCsH,, ---------> Cl—
‘ОН
—С6н5
(89)
OCOSC8H17
Галогенированием арилоксипиридазинов могут быть получе-
ны галогензамещенные в ароматическом ядре. Из таких соеди-
нений в качестве гербицидов предложены 3,4,5-трихлор-6-арил-
оксипиридазины и некоторые их аналоги, но практического
применения они пока не нашли.
Наряду с гербицидными и фунгицидными свойствами у не-
которых производных пиридазина и пиридазона обнаружены
инсектицидные свойства, однако сведений о практическом при-
менении их в качестве инсектицидов пока нет.
583
В заключение следует отметить, что в данном разделе рас-
смотрены лишь наиболее практически важные направления ис-
пользования производных пиридазина. Несомненно, что эти со-
единения как пестициды перспективны и исследования их бу-
дут продолжаться.
29.2.6. Производные пиримидина
Систематическое изучение биологической активности производ-
ных пиримидина показало, что соединения этого класса гетеро-
циклов обладают широким спектром пестицидных свойств. Сре-
ди них найдены регуляторы роста растений [488, 501], герби-
циды [502—514], инсектициды и акарициды [515—520], фун-
гициды и бактерициды [521—530], антидоты гербицидов и др.
Кроме того, производные пиримидина служат полупродуктами
для синтеза многих активных фосфорорганических инсектици-
дов, а также производных карбаминовой кислоты и мочевины.
В табл. 29.7 приведены некоторые производные пиримидина,
получившие практическое применение в сельском хозяйстве.
Из гербицидных производных пиримидина в первую очередь
следует отметить сульфонилмочевины [502—507]. Изучена за-
висимость биологической активности соединений этой группы
(131) от строения
(131)
Установлены следующие закономерности. В отсутствие в
ароматическом ядре заместителей и при X = Cl, Y = СН3 со-
единение обладает довольно сильным ретардантным действием.
При X = Y = С1 активность практически полностью теряется.
При X —Y = CH3 соединения проявляют умеренную ретар-
дантную активность.
При X = Y = СН3 и Z = С1 соединения активны как гер-
бициды, аналогичная зависимость наблюдается и при Z = СН3.
Введение же в это положение 2 ароматического ядра группы
СООН приводит практически к полной потере гербицидной ак-
тивности.
Наиболее активным гербицидом является 2-хлорфенилсуль-
фонильное производное с X — СН3 и Y = ОСН3. Введение вто-
рого атома хлора в ароматический радикал приводит к обще-
му снижению фитотоксичности соединения, причем активность
изомеров уменьшается в следующем порядке 2,6-, 2,3-, 2,5-,
2,4-, 3,5-, 3,4-.
При Z — карбалкоксильная группа получаются активные
соединения. Замена ароматического радикала на остаток пири-
дина также приводит к получению активных гербицидов [502].
584
Совершенно очевидно, что при изменении структуры соеди-
нения изменяется ареал его действия. Например, соединение с
Z = Cl, X = СНз и Y — ОСН3 высокотоксично для многих рас-
тений, в том числе и для пшеницы. Изменение положения за-
местителя в ароматическом радикале приводит к изменению
фитотоксичности соединения. Наиболее активны вещества, со-
держащие заместитель в положении 2, и наименее — в положе-
нии 4.
Из группы сульфонилмочевин практическое применение на-
шли два препарата: классик (DPX) 6025 [531] и сульфомету-
рон-метил (оуст) (см. разд. 18). Классик применяется для
борьбы с сорняками в посевах сои; норма расхода 9—30 г/га.
Сульфометурон-метил используется для борьбы с сорняками в
садах, в том числе с многолетними сорняками; норма расхода
200—800 г/га.
Классик получают по реакции 2-карбоэтоксифенилсульфо-
нилизоцианата с 2-амино-6-метокси-4-хлорпиримидином в при-
сутствии третичного амина или органических соединений олова
в качестве катализатора (схема 90). Реакцию рекомендуется
проводить в гидрофобном органическом растворителе. Необхо-
димый для этого синтеза изоцианат с хорошим выходом полу-
чается при реакции фосгена с соответствующим сульфонамидом
(схема 91).
dCOOC2H5	уОСН3
—so2nco + NH2—(/ ~Л	—>
Vi
dCOOC2H5	/ОСН3
—SO2NHCONH—(/ "Л	(90)
N=\
ХС1
dCOOC2H5	,СООС2Н5
—SO2NH2 + COC12 —> (/	—SO2NCO + 2НС1 (91)
Аналогично получают сульфометурон-метил. Необходимый
для его синтеза 2-амино-4,6-диметилпиримидин с хорошим вы-
ходом можно получить конденсацией гуанидина с ацетилацето-
ном при небольшом нагревании (схема 92). Реакцию можно
проводить в органических растворителях с отгонкой воды в
виде азеотропа и без растворителя.
/СН3
,^NH	N—л
NH2Cf + СН3СОСН2СОСН3 —H2N—( Х)	(92)
4NH2	’Н2°	N=<
'СН3
585
Таблица 29.7. П роизводные пиримидина, применяемые в качестве пестицидов
Формула	Химическое название	Название препарата	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, г/л	ЛД50. мг/кг	Назначение. Форма применения. Норма расхода
(117)	2,4-Диамино-5-метил- тио-6-хлорпиримидин	UKI 1506	163	0,5	370	Экспериментальный гербицид для борьбы с сорняками в озимых пше- нице и ячмене. Смачивающийся по- рошок (80%). 1,2 кг/га
(118)	2-Фенил-4.6-дихлорпИ“ римидин	CGA 123407	97	0,003	>5000	Антидот для предохранения риса от повреждения претилахлором. Кон- центрат эмульсии. 100—133 г/га
(ПЭ)	4-Метоксифенил (пи- римиднл-5)циклопро- пилметанол	Анцимндол	110-111	0,65	4500	Регулятор роста для декоративных растений. Водный раствор (0,026 %)
(120)	(Пиримидил-5) (4-фтор- фенил) (2-хлорфенил) - метанол	Нуарнмол, трими- дал	126—127	0,027	1500—2000	Фунгицид и протравитель семяи для борьбы с мучнистой росой и голов- ней Ячменя и пшеницы. Концентрат эмульсии (9%), смачивающийся по- рошок (8 %)• 2,5 кг/га
(121)	(Пиримидил-5) (2-хлор- фенил) (4-хлорфенил)- метанол	Фенаримол, руби- ган	117-119	0,01	2500	Системный фунгицид для борьбы с мучнистой росой и серой гнилью на виноградной лозе, яблоне, огурцах, землянике, черной смородине. Кон- центрат эмульсии (12 %), смачиваю- щийся порошок (6 %). 10—90 мг/л
(122)	4-Диметилам ино-6-м е- тил-2-хлорпиримидин	Кастрнкс, крими- дин	87	м. р.	1,25 (для кро- ликов 5)
(123)	5- Бутил-4-гидрокси- 2-диметиламино-6-ме- тилпирнмиднн	Диметирнмол, милк ар б	102	1,2	400
(124)	5-Бутил-4-гидрокси-6- метнл-2-этиламннопи- римндин	Этиримол	159-160	н	6340
(125)	5-Бутил-4- (HJf-яше- тилам идосульфоинл- окси) -6-метил-2-этил- аминопиримиднн	Бупиримат, ним- род	50—51	22	4000
(126)	2-Диметиламино-4- (N, АГдиметилкарбамоил- окси) -5,6-диметилпн- римидин	Пирнмнкарб, пи- рнмор	90,5	2,7	111
(127)	5-Бром-З- (бутил-2) -6- метнлурацнл	Бромацил	158—159	0,82	5200
Зооцнд
Фунгицид для борьбы с мучнистой
росой на сахарной свекле, тыквен-
ных и декоративных культурах. Вод-
ные растворы (1,25 и 12 %).
0,05 кг/га
Фунгицид н протравитель семян для
борьбы с мучнистой росой на пше-
нице и ячмене. Коллоидные препа-
раты (30 и 50 %). 3 кг на 1т семян
Системный фунгицид для борьбы с
мучнистой росой на многих культу-
рах. Смачивающийся порошок
(25 %), концентрат эмульсии (25 %).
0,1— 1 кг/га
Афицид дли борьбы с тлями на кар-
тофеле, хлопчатнике, сахарной свек-
ле, горохе. Смачивающийся поро-
шок. 0,3—1 кг/га
Гербицид сплошного действия для
несельскохозяйственных площадей
(5—15 кг/га) и для борьбы с сор-
няками в посадках ананасов и цит-
русовых (2—9 кг/га). Смачивающий-
ся порошок (80 %) и в смеси с дру-
гими гербицидами
Cl g	Формула	Химическое название	Название препарата	Т. пл., •с	Раство- римость в воде, г/л	ЛДбо, мг/кг	Назначение. Форма применения. Норма расхода
	(128)	З-трет-Бутнл-б-метил- 5-хлорурацил	Тербацил, синбар	175-177	0,71	1487	Гербицид для борьбы с однолетними сорняками в посадках плодовых де- ревьев. Смачивающийся порошок (80 %). 1,5—4 кг/га
	(129)	3-Циклогексил-5,6-трн- метил енурацил	Ленацнл	315-317	0,006	>20 000	Гербицид для борьбы с сорняками в свекле. Смачивающийся порошок (80 %) ив смеси с другими герби- цидами. 0,8—1,6 кг/га
	(130)	—	АС 217300, амдро	185-190	И	1131-1300	Экспериментальный кишечный ин- сектицид для борьбы с красными му- равьями. Приманки
(11»)
(120)
(121)
(CH3)sNO2SO
H8C4——nhc2h5
\=N
H3C'
(125)
N(CHs)2
(126)
(124)
(128)
(12»)
(ISO)
Изучен метаболизм сульфометурон-метила [532]. Показано,
что основными продуктами его метаболизма являются сахарин
и метиловый эфир 2-аминосульфонилбензойиой кислоты.
К препаратам этого ряда относится лондакс, который гото-
вится на основе метилового эфира 2- [ (4,6-диметоксипиримиди-
нил-2-)уреидосульфоиилметил]-бензойной кислоты (132). Это
белое кристаллическое вещество, т. пл. 181 °C. ЛД5о для экс-
периментальных животных 5000—10 000 мг/кг. При непосред-
ственном попадании вызывает раздражение слизистой оболочки
глаз. Получают по схеме (93):
СООСНз
CH2SO2NCO
.ОСН
+ NH2—
№\
юсн
(132)
(93)
Препарат выпускается в виде смачивающегося порошка с
содержанием действующего вещества 10 %. Рекомендован для
борьбы с сорняками в посевах риса; норма расхода 20—50 г/га.
В качестве экспериментального гербицида предложен пре-
парат UKI 1506 (см. табл. 29.7). Однако по нормам расхода
он вряд ли сможет конкурировать с хлорсульфуроном и дру-
гими более эффективными гербицидами.
Интересно отметить, что 2-фенил-4,6-дихлорпиримидин (пре-
парат CGA 123407) является не гербицидом, а антидотом для
гербицидов, предохраняющим растения от действия некоторых
гербицидов. Это соединение можно получать по схеме (94):
^NH
СвН5С' + СН2(СООС2Н6)2
N4H2
SOC12
(94)
Большая группа соединений структуры (133) обладает
свойствами регуляторов роста растений, гербицидов, а также
590
фунгицидов [533].
(133)
Из этой группы производных пиримидина практическое при-
менение в качестве регулятора роста растений нашел препарат
анцимидол. Его получают по реакции 4-метоксифенилциклопро-
пилкетона с 5-бромпиримидином в присутствии бутиллития или
других подобных соединений (схема 95). Реакцию проводят в
смеси эфира с тетрагидрофураном при температуре около
—70 °C (охлаждение жидким азотом) [533].
(95)
В аналогичных условиях получают диарилпиримидилмета-
нолы с фунгицидной активностью [533], исходя из диарилкето-
нов и 5-бромпиримидина в присутствии бутиллития (схема 96).
Реакцию также проводят при —70 °C в атмосфере азота. Ис-
ходный 5-бромпиримидин с 80—88 %-ным выходом синтезиру-
ют прямым бромированием гидрохлорида пиримидина [534].
Процесс ведут в растворе нитробензола при 125—135 °C. По
окончании реакции раствор разбавляют бензолом, продукт от-
фильтровывают, промывая бензолом, обрабатывают карбонатом
натрия и перегоняют с водяным паром. Высушенный препарат
имеет т. пл. 73—75 °C. Следует указать, что 5-бромпиримидин
служит основным полупродуктом для синтеза системных фун-
гицидов из диарил (пиримидил-5) метанолов.
Значительно более доступны как фунгициды препараты ди-
метиримол и этирймол. Их синтезируют конденсацией бутил-
ацетоуксусного эфира с диметил- или этилгуанидином соответ-
ственно [535] в присутствии метилата натрия в метаноле при
591
продолжительном нагревании (схемы 97 и 98).
СН3СОСНСООС2Н5 +
I
с4н9
:cn(ch3)2
N
у—N(CH3)2 + н2о + С2Н5ОН
N
(97)
HN4
СН3СОСН(С4Н9)СООС2Н5 + 'CNHC2H5 —►
н2ьк
Н3сч
/—N
С4Н9—(	—nhc2h5 + н2о + С2Н5ОН
>=N
но'
(98)
Возможна изомеризация триалкилтетрагидропиримидииов в
концентрированной серной или фосфорной кислоте при нагре-
вании до 180—200 °C [536]:
При взаимодействии этиримола с диметиламидохлорсульфа-
том в присутствии акцепторов хлороводорода получается пре-
парат бупиримат, также применяемый в качестве фунгицида:
н3а	н3сч
z—N	z—N
С4Н9——NHC2H5 + C1SO2N(CH3)2 С4Н9—<7	—NHC2Hs
нс/ N	X N (100)
пи	OSO2N(CH3)2
Довольно активным зооцидом является кастрикс. Его полу-
чают по схеме (101).
592
Как было указано выше, некоторые производные пиримиди-
на являются ценными полупродуктами для синтеза инсекти-
цидов. Например, 6-гидрокси-2-изопропил-4-метилпиримидин
применяется для производства диазинона, а 4-гидрокси-2-диэтил-
амино-5-метилпиримидин — для производства пиримифос-мети-
ла. Первый из указанных замещенных пиримидинов можно по-
лучать несколькими методами, исходя из производных изомас-
ляной кислоты и дикетена [53.7], второй — из диэтилгуанидина
и ацетоуксусного эфира [538]. Из других производных пирими-
дина довольно широкое применение в качестве гербицидов по-
лучили замещенные урацилы. Например, к таким соединениям
относится препарат ленацил. Его синтезируют из эфира ади-
пиновой кислоты по реакции Клайзена с последующей конден-
сацией образовавшегося эфира циклопентанонкарбоновой кис-
лоты с циклогексилмочевиной (схема 102).
Первая стадия протекает в присутствии этилата натрия, в
обычных для такого типа конденсаций условиях. Для реакции
можно использовать не только этиловый эфир адипиновой ки-
слоты, но и эфиры других спиртов. Вторую -стадию обычно
проводят в ксилоле в присутствии n-толуолсульфокислоты в
качестве катализатора. Выделяющиеся при реакции вода и
этанол отгоняются в виде азеотропа.
Другой гербицид из производных урацила — тербацил полу-
чают конденсацией трет-бутилмочевины с ацетоуксусным эфи-
ром с последующим хлорированием полученного продукта
хлором (схема 103) [539]. Аналогично готовят препарат бром-
ацил.
СН3СОСН2СООС2Н5 + NH2CONHC(CH3)3 —>
о
С12
----►
-HCI
(ЮЗ)
В качестве пестицидов предложены также производные бар-
битуровой кислоты [543, 544]. Синтезировано большое число
593
других производных пиримидина, в том числе урацила, обла-
дающих пестицидными свойствами, но широкого практического
применения они пока не получили [540—542].
29.2.7. Производные пиразина
В группе пиразина пестицидными свойствами обладают многие
производные пиперазина, хиноксалина, феназина и фенотиази-
на (табл. 29.8).
Как известно, пиперазин достаточно широко применяется в
ветеринарной практике для борьбы с эндопаразитами домаш-
них животных. Многочисленные производные пиперазина про-
являют инсектицидное, фунгицидное и гербицидное действие.
Из них в качестве фунгицида и протравителя семян [545] при-
меняется трифорин. Это белое кристаллическое вещество. До-
вольно легко гидролизуется и разлагается при освещении в
водной среде с выделением пиперазина и продуктов гидролиза
хлораля [546]. Получают конденсацией пиперазина с Л/-(1-гид-
рокси-2,2,2-трихлорэтил)формамидом (схема 104) [547]. Реак-
ция протекает достаточно легко с хорошим выходом целевого
продукта.
СС1Э
I
NH	NCHNHCHO
2HCONHCHCCl3+(^	(104)
ОН	NH	NCHNHCHO
Ась.
Производные 1,4-дигидропиразина предложены для защиты
культурных растений от повреждения гербицидами из произ-
водных тиокарбаминовой кислоты и хлорацетанилидов [548].
Эти соединения получают по реакции хлорангидридов кислот с
1-алкил-1,4-дигидропиразинами в присутствии акцепторов хло-
роводорода:
Nr1	Nr1
+ R2C0C1 |f J|	(105)
NH	NCOR2
Гербицидными свойствами обладают 2,3-дицианопиразины
[549], получаемые конденсацией динитрила 1,2-диаминомалеи-
новой кислоты с дикетонами:
R’CO NH2C—CN
R2CO + NH2C—CN ‘2H20
n
Практического применения соединения этой группы пока не
нашли.
594
Значительный интерес представляют производные хинокса-
лина структуры (140). Эти соединения рекомендуются в каче-
стве гербицидов для борьбы с однодольными сорными расте-
ниями; норма расхода 150—500 г/га [550].
—О
N
(140)
R'
OCHCOR2
X = Cl, CF3, СН3; R1 = СН3, С2Н5;
R2 = NHAlk, OAlk, N(Alk)2
На основе одного из таких производных выпускается герби-
цид хизалофоп-этил (см. также разд. 14). Это белое кристал-
лическое вещество, хорошо растворимое в большинстве органи-
ческих растворителей и практически нерастворимое в воде.
Исходным продуктом для получения хизалофоп-этила явля-
ется 2,6-дихлорхиноксалин. Его можно получать несколькими
методами. Из них один из важнейших методов основан на ре-
акции 1,2-диамино-З-хлорбензола с глиоксиловой кислотой с
образованием 2-гидрокси-6-хлорхиноксалина с последующим
действием на него тионилхлорида или другого хлорирующего
агента:
(Ю7)
Другой метод заключается в восстановлении /У-(2-нитро-4-
хлор) хлорацетанилида на палладиевом катализаторе при атмо-
сферном давлении и комнатной температуре с последующей
циклизацией и окислением полученного продукта до 2-гидрок-
си-6-хлорхиноксалина [551], который переводят вдихлорпроиз-
водное:
Синтез целевого продукта можно осуществлять двумя ме-
тодами. Согласно одному из них сначала проводят реакцию
695
Таблица 29.8. Производные пиперазина, хиноксалина, феназина и фенотиазина, применяемые в качестве пестицидов
Формула
Химическое название
Название
препарата
пл.,
•С
Раство-
римость
в воде,
мг/л
ЛД50, мг/кг
Назначение. Форма применения.
Норма расхода
(134)	W JV-Б ис (1 -формилам и- но-2,2,2-трихлорэтил) - циперазин	Трифорин, сап- рол	155 с разл.
(135)	5,6,7,8-Тетрахлорхино- ксалин	Хлорхииокс, лу- цел	190
(136)	6-Метилх иноксал ино- дитиоланон-2	Хинометиоиат, морестаи	172
(137)	2- [4- (6-Хлорхииокса- линил-2-окси) фенокси! - пропионовой кислоты этиловый эфир	Хизалофоп-этил, ассур, пилот	91,7-92,1
(138)	Феназии-5-оксид	Феиазин-оксид	221—223
(139)	Дибенэо-1,4-тиазин	Фенотиазии, тио- дифениламин	185
СС18
NGHNHCHO
NCHNHCHO
I
СС1з
(134)
(1Э«)
28	6000 (СК60 для рыб ~ 50 мг/л)	Системный фунгицид для борьбы с болезнями виноградной лозы, плодо- вых культур, огурцов. Протравитель семян. Смачивающийся порошок (20%), концентрат эмульсии
1	6400	Фунгицид для борьбы с различными болезнями растений (особенно с муч- нистой росой ячменя). 0,84 кг в 225 л воды на 1 га.
и	2500—3000	Фунгицид для борьбы с болезнями яблони, груши, виноградной лозы. Смачивающийся порошок (25%). 0,1—'0,25 кг/га
н	1480—1670 (для мышей ~ 2500)	Гербицид для борьбы с однолетни- ми и многолетними злаковыми сор- няками в сахарной свекле, сое, кар- тофеле, хлопчатнике и др Концен- трат эмульсии (10 %), смачивающие- ся порошки (20, 25, 50 %). 0,05— 0,5 кг/га
н	3310	Фунгицид для борьбы с болезнями риса. Дуст (1,5%), смачивающийся порошок
н	—	Кишечный инсектицид и антигель- минтик. Тоикодисперсиый порошок
(137)
2,6-дихлорхиноксалина с гидрохиноном в присутствии акцепто-
ров хлороводорода [552], в качестве которых используют без-
водные тонкоразмолотые карбонат натрия или калия. Процесс
ведут при значительном избытке гидрохинона в растворе диме-
тилсульфоксида или диметилформамида при 130—160 °C. Об-
разовавшийся 6-хлорхиноксалил-2-окси-4-гидроксифенол вво-
дят в реакцию с эфиром а-бромпропионовой кислоты в присут-
ствии карбоната калия (схема 109) [553]:
По второму методу целевой продукт получают по реакции
2,6-дихлорхиноксалина с этиловым эфиром а-(4-гидроксифенок-
си)пропионовой кислоты (схема ПО) [553]. Реакция проходит
в присутствии карбонатов щелочных металлов при повышенной
температуре в растворе диметилсульфоксида или диметилформ-
амида.
ОСН(СН3)СООС2Н,
ОН
(ИО)
Наряду с гербицидным действием у производных хинокса-
лина обнаружено инсектицидное действие [554]. Соединения
структуры (141) обладают гормональным действием, задержи-
вая образование хитина у насекомых.
У феназинов и феназиноксидов обнаружено фунгицидное
действие [555], хиноксалиндиоксиды являются стимуляторами
роста растений [556]. Имеются патенты на применение в каче-
стве пестицидов различного назначения большого числа других
598
производных хиноксалина, но практического применения они
пока не нашли.
К группе пиразина относится один из старейших инсектици-
дов фенотиазин. Это светло-желтое кристаллическое вещество,
практически нерастворимое в воде и мало растворимое в боль-
шинстве органических растворителей. На воздухе медленно
окисляется, образуя соединения (142) и (143).
N	N
(142)	(143)
Полагают, то механизм действия фенотиазина на насеко-
мых связан с образованием лейкотионального соединения в ге-
молимфе, которое подавляет деятельность дыхательных фер-
ментов. Продукты окисления также оказывают небольшое фун-
гицидное действие.
Фенотиазин применяется, главным образом, в качестве ан-
тигельминтика для борьбы с глистами домашних животных.
До открытия других инсектицидов он использовался для борь-
бы с комарами.
Получают практически с количественным выходом по реак-
ции дифениламина с серой в присутствии иода при 180—
200 °C:
S
(CeH5)2NH + 2S —► H2S +
NH
(111)
Для очистки продукт перекристаллизовывают из бензола
или ацетона. Свежесублимированный препарат практически
бесцветен, технический продукт окрашен в серо-зеленый цвет.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Пат. 636872, 1983 г. (Швейцария).
2.	Заявка 3144318, 1983 г. (ФРГ).
3.	Пат. 639658, 1983 г. (Швейцария).
4.	Заявка 2095236, 1982 г. (Великобритания).
5	А. с. 516670, 1977 г. (СССР).
6.	Пат. 621236, 1981 г. (Швейцария).
7.	Jeffcoat B.//Pest. Sci. 1977. V. 8. N 1. Р. 43—53.
599
8.	Пат. 1521685, 1978 г. (Великобритания).
9.	Пат. 4062670, 1977 г. (США).
10.	Пат. 4225335, 1980 г. (США).
И. Пат. 4397677, 1983 г. (США).
12.	Пат. 4400197, 1983 г. (США).
13.	Пат. 623989, 1981 г. (Швейцария).
14.	Заявка 56-55387, 1981 г. (Япония).
15.	Заявка 3121156, 1982 г. (ФРГ).
16.	Пат. 4104052, 1978 г. (США).
17.	Заявка 2736017, 1979 г. (ФРГ).
18.	Заявка 2734108, 1979 г. (ФРГ).
19	Заявка 2823168, 1979 г. (ФРГ).
20.	А. с. 998464, 1983 г. (СССР).
21.	Пат. 2134499, 1981 г. (ФРГ).
22	Bushway R. 1. et al./IS. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1975. V. 58. № 5.
P. 965—970.
23.	Грапов А. Ф. и др.//Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева 1984. Т. 29.
С. 40—53.
24.	Заявка 54-39075, 1979 г. (Япония).
25.	Пат. 54-7852, 1979 г. (Япония).
26.	Заявка 55-33471, 1980 г. (Япония).
27.	Пат. 51-6207, 1976 г. (Япония).
28.	Uchida М. et al./IS. Pest. Sci. (Japan). 1983. V. 8. № 1. P. 55—61.
29.	Заявка 52-83751, 1977 г. (Япония).
30.	Eto M. et al.//S. Pest. Sci (Japan) 1979. V. 4. № 3. P. 379—381.
31.	Uchida M. et a/.//Ibid. 1983. V. 8. P 327—332.
32.	Заявка 54-63085, 1979 г. (Япония).
33.	Заявка 54-63084, 1979 г. (Япония).
34.	Пат. 4329479, 1982 г (США).
35.	Заявка 52-118470, 1977 г (Япония).
36.	Пат. 54-43502, 1979 i. (Япония).
37.	Пат. 55-19231, 1980 г. (Япония).
38.	Пат. 51-12687, 1976 г. (Япония).
39.	Пат. 54-26545, 1979 г. (Япония).
40.	Пат. 4004019,	1977	г.	(США).
41.	Пат. 4025532,	1977	г.	(США).
42.	Заявка 2537379, 1977			г. (ФРГ)
43.	Пат. 4414019,	1983	г.	(США).
44.	Пат. 4321082,	1982	г,	(США).
45.	Пат. 4317310,	1982	г.	(США).
46.	Пат. 4231783,	1980	г.	(США).
47.	Пат. 4411689,	1983	г.	(США).
48.	Пат. 4311572,	1982	г.	(США).
49.	Пат. 4411688,	1983	г.	(США).
50.	Пат. 4342586,	1982	г.	(США).
51.	Пат. 4382815,	1983	г.	(США).
52.	Пат. 4382816,	1983	г	(США).
53.	Пат. 51-18491,	, 1976 г		. (Япония)
54.	Заявка 2707227, 1978 г. (ФРГ).
55.	Заявка 2637692, 1978 г. (ФРГ).
56.	Заявка 58-154577. 1983 г. (Япония)
57.	Пат. 4084954, 1978 г (США).
58.	Пат. 1567483, 1980 г (Великобритания).
59.	Пат. 4275073, 1981 г. (США).
60.	Пат. 53-44533, 1978 г. (Япония).
61.	Пат. 3997668, 1976 г. (США).
62.	Пат. 3975528, 1976 г. (США).
63.	Пат. 4153701, 1979 г. (США).
64.	Заявка 56-514463, 1981 г. (Япония).
65.	Заявка 58-110577, 1983 г. (Япония).
66.	А. с. 730685, 1980 г. (СССР).
600
67.	Заявка 56-156270, 1981 г. (Япония).
68.	Пат, 1573905, 1980 г. (Великобритания).
69.	Пат. 4235902, 1980 г. (США).
70.	А. с. 961338, 1984 г. (СССР).
71.	Максудов Н. X. и др.НЛокл. АН УзССР. 1980 № 2. С. 49-51.
72	Пат. 471967, 1976 г. (Австралия).
73.	Пат. 4171307, 1979 г. (США).
74.	Заявка 2092585, 1982 г. (Великобритания).
75.	Пат. 1011049, 1983 г. (СССР).
76.	Заявка 2511000, 1983 г. (Франция).
77.	Заявка 2092577, 1982 г. (Великобритания).
78.	Arnoldi A. et al.//Pest. Sci. 1982. V. 13. № 6. 670—678
79.	Пат. 4129654, 1978 г. (США).
80.	Пат. 3995049, 1976 г. (США).
81.	Заявка 2804824, 1979 г. (ФРГ).
82.	Заявка 2905760, 1980 г. (ФРГ).
83.	Заявка 2418230, 1979 г. (Франция).
84.	Заявка 3115649, 1982 г. (ФРГ).
85.	Заявка 3115650, 1982 г. (ФРГ).
86.	Birkler Н. Vaxtskyddsrapp. Konsulentavd. vaxtskydd Inst, vaxt- och
skogsskydd. Jordbruk, 1981, № 14, p. 127—128.
87.	Пат. 4400200, 1983 г. (США).
88.	Пат. 4303439, 1981 г. (США).
89.	Пат. 4269986, 1981 г. (США).
90.	Пат. 4299964, 1981 г. (США).
91.	Пат. 4989503, 1976 г. (США).
92.	Пат. 4072688, 1978 г. (США).
93.	Заявка 2310348, 1976 г. (Франция).
94.	Пат. 4236011, 1980 г. (США).
95.	Пат. 4268677, 1981 г. (США).
96.	Пат. 4243811, 1981 г. (США).
97.	Пат. 4350517, 1982 г. (США).
98.	Пат. 4322240, 1982 г. (США).
99.	Пат. 4259500, 1981 г. (США).
100.	Пат. 4186130, 1980 г. (США).
101.	Пат. 4354867, 1982 г. (США).
102.	Пат. 4360678, 1982 г. (США).
103.	Пат. 4249931, 1981 г. (США).
104.	Пат. 4038284, 1977 г. (США).
105.	Пат 4069036, 1978 г. (США).
106.	Заявка 2842280, 1980 г. (ФРГ).
107.	Заявка 3115970, 1982 г. (ФРГ).
108.	Заявка 57-130968, 1982 г. (Япония).
109.	Пат. 4022607, 1977 г. (США).
110.	Заявка 54-141767, 1979 г. (Япония).
111.	Пат. 4226612, 1980 г. (США).
112.	Заявка 55-118475, 1980 г. (Япония).
113.	Заявка 55-120545, 1980 г. (Япония).
114.	Borda J. et al.l/Acta chim. Acad. sci. hung. 1980. V. 104. N 4. P, 389—
396.
115.	Заявка 56-123974, 1981 г. (Япония).
116.	Пат. 4322429, 1982 г. (США).
117.	Заявка 57-118594, 1982 г. (Япония).
118.	Пат. 76847, 1981 г. (СРР).
119.	Пат. 4283403, 1981 г. (США).
120.	Пат. 36093/75, 1979 г. (Великобритания).
121.	Pesticides. 1981. V. 15. № 4. Р. 27—28.
122	Заявка 57-70878, 1982 г. (Япония).
123.	Пат 4203994, 1980 г. (США)
124.	Заявка 57-40477, 1982 г. (Япония).
125.	Заявка 3013908, 1981 г. (ФРГ).
601
126.	Заявка 3144140, 1983 г. (ФРГ).
127.	Заявка 2940189, 1981 г. (ФРГ).
128.	Техническая информация фирмы Сандоз, Цюрих, 1984 г.
129.	Пат. 4243406, 1981 г. (США).
130.	Пат. 4247322, 198Гг. (США).
131.	Пат. 4339588, 1982 г. (США).
132.	Пат. 4140515, 1979 г. (США).
133.	Пат. 51-28694, 1976 г. (Япония).
134.	Пат. 4044018, 1977 г. (США).
135.	Пат. 4060402, 1977 г. (США).
136.	Пат. 51-1627, 1976 г. (Япония),
137.	Пат. 4209629, 1980 г. (США).
138.	Заявка 54-101481, 1979 г. (Япония).
139.	Пат. 57-7124, 1982 г. (Япония).
140.	Заявка 57-708877, 1982 г. (Япония).
141.	Заявка 2842315, 1980 г. (ФРГ).
142.	Yukinaga И. et al.//Japan Pest. Inform. 1980 № 37. P. 40—45.
143.	Пат. 4293328, 1981 г. (США).
144.	Пат. 4302239, 1981 г. (США).
145.	Пат. 4394510, 1983 г. (США).
146.	Пат. 638504, 1983 г. (Швейцария).
147.	Пат. 4028376, 1977 г. (США).
148.	Заявка 2429209, 1980 г. (Франция).
149.	Пат. 1590870, 1981 г. (Великобритания),
150.	Пат. 4261728, 1981 г. (США).
151.	Пат. 4302238, 1981 г. (США).
152.	Пат. 4405357, 1983 г. (США).
153.	Заявка 2392981, 1978 г. (Франция).
154.	Пат. 4065463, 1977 г. (США).
155.	Пат. 54-1773, 1979 г. (Япония).
156.	Заявка 2943965, 1981 г. (ФРГ).
157.	Заявка 54-3062, 1979 г. (Япония).
158.	Пат. 4256899, 1981 г. (США).
159.	Заявка 55-53277, 1980 г. (Япония).
160.	Пат. 4259501, 1981 г. (США).
161.	Пат. 4212981, 1980 г. (США).
162.	Иванова С. И. и др.//Реакции и методы исследования органических со-
единений (вып. 25). М.: Химия, 1983. С.. 72—192.
163.	Kato TV/Japan Pest. Inform. 1985. № 46. P. 3—6.
164.	Заявка 2459238, 1981 г. (Франция).
165.	Заявка 2456095, 1980 г.; заявка 2456094, 1980 г. (Франция).
166.	Заявка 3026957, 1982 г. (ФРГ).
167.	Заявка 3041152, 1982 г. (ФРГ).
168.	А. с. 305763, 1977 г. (СССР).
169.	Заявка 55-2621, 1980 г. (Япония).
170.	Пат. 55-30487, 1980 г. (Япония).
171.	Пат. 55-30486, 1980 г. (Япония).
172.	Заявка 57-99577, 1982 г. (Япония).
173.	А. с. 295430, 1980 г. (СССР).
174.	Заявка 56-131573, 1981 г. (Япония).
175.	А. с. 312436, 1980 г. (СССР).
176.	Заявка 54-41870, 1979 г. (Япония).
177.	А. с. 992241, 1983 г. (СССР).
178.	Hisano Т. et a/.//Chem. and Pharm, Bull. 1982. V. 30. № 8. P. 2996—3004.
179.	A. c. 396338, 1973 г. (СССР).
180.	Заявка 54-66673, 1979 г. (Япония).
181.	Заявка 2907089, 1980 г. (ФРГ).
182.	Заявка 2822155, 1979 г. (ФРГ).
183.	Заявка 2926607, 1981 г. (ФРГ).
184.	Заявка 2903966, 1980 г. (ФРГ).
185.	Пат. 55-18683, 1980 г. (Япония).
602
186.	Пат, 4289886, 1981 г. (США).
187.	Заявка 3115132, 1982 г. (ФРГ).
188.	Пат. 4336060, 1982 г. (США).
189.	Пат. 4319026, 1982 г. (США).
190.	Пат. 635326, 1983 г. (Швейцария).
191.	Заявка 3027483, 1982 г. (ФРГ).
192.	Заявка 3038599, 1982 г. (ФРГ).
193.	Пат. 4384881, 1983 г. (США).
194.	Заявка 3137996, 1983 г. (ФРГ).
195.	Пат 56-140984, 1981 г. (Япония).
196.	Пат. 56-140983, 1981 г. (Япония).
197.	Заявка 3038652, 1982 г. (ФРГ):
198.	Пат. 601984, 1978 г. (Швейцария).
199.	Пат. 56-140985, 1981 г. (Япония).
200.	Пат. 56-140981, 1981 г (Япония).
201.	Заявка 2920182, 1981 г. (ФРГ); заявка 2920183, 1981 г. (ФРГ).
202.	Пат. 4153703, 1979 г. (США).
203.	Заявка 2435905, 1980 г. (Франция).
204.	А. с. 24294, 1980 г. (НРБ).
205.	Пат. 615086, 1980 г.; пат. 620341, 1980 г. (Швейцария).
206	Заявка 2531606, 1977 г (ФРГ).
207.	Пат. 1571826, 1980 г. (Великобритания).
208.	Пат. 149830, 1976 г. (ПНР).
209.	Пат. 66113, 1979 г. (СРР).
210.	Заявка 58-29776, 1983 г. (Япония).
211.	Пат. 4289778, 1981 г. (США).
212.	Заявка 3133918, 1983 г. (ФРГ).	'	.
213.	Reinecke Р. et а1.//1ЛМ. Biol. Bundesanst. Land- und Forstwirt. Berlin-
Dahlem. 1981. N 203 P. 223.
214.	Заявка 2808227, 1979 г. (ФРГ); пат. 2062348, 1980 г. (ФРГ).
215.	Гранин Е. Ф. и др.//Респ. Межвед. сб. Физиологически активные веще-
ства. Киев; Наукова думка, 1980. Вып 12. С. 60—63.
216.	Nath J. Р. et a(.//Indian J. Chem. 1979. V. B18. № 4. P. 384—386.
217.	Пат. 1489829, 1977 г. (Великобритания).
218	Заявка 55-43034, 1980 г. (Япония).
219	Заявка 55-43010, 1980 г (Япония).
220 Заявка 55-108880, 1980 г (Япония)
221.	Пат. 4271306, 1981 г. (США).
222	Пат. 4365989, 1982 г. (США).
223.	Пат. 2004022, 1983 г. (ГДР).
224.	Заявка 3025303, 1982 г. (ФРГ).
225.	Lakham R.//Agr. and Biol. Chem. 1982. V 46, № 2. P. 557—560.
226.	Пат. 56-14669, 1981 г. (Япония).
227 Заявка 57-144205, 1982 г (Япония)
228	Пат. 4326876, 1982 г. (США).
229	Пат. 4308391, 1981 г. (США).
230.	Заявка 3046408, 1982 г. (ФРГ).
231	Заявка 3038608, 1982 г. (ФРГ).
232.	Пат. 4243407, 1981 г. (США).
233.	Заявка 56-61390, 1981 г. (Япония).
234.	Пат. 56-6434, 1981 г. (Япония).
235.	Заявка 56-61391, 1981 г. (Япония).
236.	Пат. 4232163, 1980 г. (США).
237.	Пат. 4371389, 1983 г. (США).
238.	Пат. 4284426, 1981 г. (США).
239	Пат. 4182257, 1983 г.; пат. 4377054, 1983 г. (США).
240.	Пат. 4319031, 1982 г. (США).
241.	Sacher R. М. et al.//Pest. Chem.; Hum. Welfare and Environ. Proc. 5th
Int. Congr. Kyoto. Japan. 29 August — 4 September 1982. V. 1. Oxford et
al. 1983, p. 165—168.
242.	Заявка 2515180, 1983 г. (Франция).
603
243.	Пат. 4298375, 1981 г. (США).
244.	Chaurasia М. R. et a(.//Agr. and Biol. Chem. 1981. V. 45. № 5. P. 1129—
1134.
245.	Пат. 4279636, 1981 г. (США).
246.	Пат. 4336389, 1982 г. (США).
247.	Заявка 3133418, 1983 г. (ФРГ).
248.	Пат. 4310590, 1982 г. (США).
249.	Пат. 4322475, 1982 г. (США).
250.	Пат. 4243403, 1981 г. (США).
251.	Пат. 4265899, 1981 г. (США).
252.	Пат. 4279762, 1981 г. (США).
253.	Заявка 2118925, 1983 г. (Великобритания).
254.	Заявка 55-73603, 1980 г. (Япония).
255.	Пат. 4396413, 1983 г. (США).
256.	Пат. 1942372, 1980 г. (ФРГ).
257.	Пат. 4328347, 1982 г. (США).
258.	Пат. 4267341, 1981 г. (США).
259.	Пат. 4292430, 1981 г. (США).
260.	Пат. 4380465, 1983 г. (США).
261.	Пат. 4032322, 1977 г. (США).
262.	Пат. 4187099, 1980 г. (США).
263.	Пат. 4075001, 1978 г. (США).
264.	Пат. 4227916, 1980 г.; пат. 4196126, 1980 г. (США).
265.	Пат. 4150026, 1979 г. (США).
266.	Заявка 56-20580, 1981 г. (Япония).
267.	Заявка 56-133287, 1981 г. (Япония).
268.	Заявка 56-150004, 1981 г. (Япония).
269.	Заявка 58-15965, 1983 г. (Япония).
270.	Заявка 53-66424, 1978 г. (Япония).
271.	Заявка 56-152403, 1981 г. (Япония).
272.	Заявка 54-35217, 1979 г. (Япония).
273.	Пат. 54-27337, 1979 г. (Япония).
274.	Пат. 4253865, 1981 г. (США).
275.	Пат. 51-28695, 1976 г. (Япония).
276.	Заявка 55-72102, 1980 г. (Япония).
277.	Заявка 2916647, 1980 г. (ФРГ).
278.	Takayama С. et al.//J. Pest. Sci. (Japan). 1983. V. 8. N 2. P. 193—198.
279.	Заявка 2504132, 1982 г. (Франция).
280.	Пат. 57-2708, 1982 г. (Япония).
281.	Заявка 57-59873, 1982 г. (Япония).
282.	Заявка 57-59874, 1982 г. (Япония).
283.	Заявка 56-61384, 1981 г. (Япония).
284.	Заявка 55-31098, 1980 г. (Япония).
285.	Заявка 54-154523, 1979 г. (Япония).
286.	Заявка 54-157590, 1979 г. (Япония).
287.	Заявка 56-5464, 1981 г. (Япония).
288.	Заявка 54-27564, 1979 г. (Япония)
289.	Surtnan C.//Proc. 31st N. Z. Weed and Pest. Contr. Conf. New Plymouth,
1978. Palmerston North. 1978. P. 183—187.
290.	Заявка 54-157588, 1979 г. (Япония).
291.	Заявка 57-209290, 1982 г. (Япония).
292.	А. с. 529160, 1977 г. (СССР).
293.	Заявка 57-58672, 1982 г. (Япония).
294.	Заявка 56-150070, 1981 г. (Япония)
295	Заявка 58-29767, 1983 г. (Япония).
29)6 Заявка 54-9269, 1979 г. (Япония).
297.	Заявка 2323688, 1977 г. (Франция).
298.	Cooke В. К. et at.//Pest. Sci. 1979. V. 10. Xs 5. P. 393—398.
299.	Пат. 4198423, 1980 г. (США).
300.	Пат. 4421546, 1983 г. (США).
301.	Заявка 2933917, 1981 г. (ФРГ).
604
302.	Заявка 2514402, 1976 г. (ФРГ).
303.	Пат. 4053623, 1977 г. (США).
304.	Пат, 4176189, 1979 г. (США).
305.	Заявка 54-90175, 1979 г. (Япония).
306.	Заявка 54-3065, 1979 г. (Япония).
307.	Пат. 1592649, 1981 г. (Великобритания),
308.	Пат. 1542690, 1981 г. (ФРГ).
309.	Заявка 3136328, 1983 г. (ФРГ).
310.	Пат. 630506, 1982 г. (Швейцария).
311.	Заявка 3133886, 1983 г. (ФРГ).
312.	Заявка 3133887, 1983 г. (ФРГ).
313.	Заявка 2750031, 1979 г. (ФРГ).
314.	Заявка 2624759, 1977 г. (ФРГ).
315.	Заявка 2634053, 1978 г. (ФРГ).
316.	Заявка 2646142, 1978 г. (ФРГ).
317.	Заявка 3104759, 1982 г. (ФРГ).
318.	Heeres /.//Pest. Sci. 1984. V. 15. Р. 268—279.
319.	Sister Н. D. et a/.//Proc. 5th Intern. Congress of Pesticide Chemistry. Kyo-
to. Japan. 29 August — 4 September 1982. Oxford: Pergamon Press. V. 3.
P. 129—134.
320.	lager G.//Ibid. V. 1. P. 55—65.
321.	Funaki Y. et al.//Ibid. V. 1. P. 309—314.
322.	Schwinn F.//Pest. Sci. 1983. V. 15. P. 40—47.
323.	Cobras P. et a/.//Ibid. 1984. V. 15. P. 247—252.
324.	Bossche H. V. et al.//Ibid. 1984. V. 15. P. 188—198.
325.	Hippe S.//Ibid. 1984. V. 15. P. 210—214.
326.	Van Gestel J. E. et a/.//Ibid. 1984. V. 15. P. 215—220.
327.	Riviere J. L. et al.//lbid. 1984. V. 15. P. 317—323.
328.	Murray M. et a/.//Xenobiotica. 1983. V. 13. № 12. P. 707—714.
329.	Kerkenaar A. et a/.//Pest. Sci. 1984. V. 15. P. 177—187.
330.	Arnoldi A. et al.//Ibid. 1984. V. 15. P. 303—309.
331.	Copping L. G. et а1.Ц\ЫА. 1984. V. 15. P. 280—284.
332.	Пат. 4391804, 1983 г. (США).
333.	Заявка 3213974, 1983 г. (ФРГ).
334.	Пат. 635082, 1983 г. (Швейцария).
335.	Заявка 2918893, 1980 г. (ФРГ).
336.	Geelen J. А.//Ргос. N. Z. Weed and Pest. Contr. Conf. 1980. N 33. P. 140—
143.
337.	Пат. 4237158, 1980 г. (США).
338-	Заявка 2931665, 1981 г. (ФРГ).
339.	Пат. 4225723, 1980 г. (США).
340.	Пат. 4272545, 1981 г. (США); заявка 3125780, 1983 г (ФРГ).
341.	Пат. 4212869, 1980 г. (США).
342.	Заявка 56-39073, 1981 г. (Япония).
343.	Заявка 2628420, 1978 г. (ФРГ).
344.	Заявка 2938575, 1981 г. (ФРГ).
345.	Заявка 57-98267, 1982 г. (Япония).
346.	Заявка 3114833, 1982 г. (ФРГ).
347.	Заявка 3002413, 1981 г. (ФРГ).
348.	Заявка 2931033, 1981 г. (ФРГ).
349.	Заявка 3109548, 1982 г. (ФРГ).
350.	Заявка 2912494, 1980 г. (ФРГ).
351.	Заявка 3142857, 1983 г. (ФРГ).
352.	Заявка 3202625, 1983 г. (ФРГ).
353.	Пат 2144124, 1980 г. (ФРГ).
354.	Заявка 2819932, 1979 г. (ФРГ).
355.	Wellinga К. et al.//J. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. № 5. P. 987—992.
356.	Заявка 57-136572, 1982 г. (Япония).
357.	Заявка 3023675, 1982 г. (ФРГ).
358.	Заявка 57-209275, 1982 г. (Япония).
359	Пат. 4407813, 1983 г. (США).
605
360.	Заявка 56-65875, 1981 г. (Япония).
361.	Заявка 3030192, 1982 г. (ФРГ).
362.	Пат. 4299614, 1981 г. (США).
363.	Пат. 4382948, 1983 г. (США).
364.	Nayak A. et al./IJ. Indian Chem. Soc. 1980. V. 57. № 6. P. 643—645.
365.	Пат. 54-18336, 1979 г. (Япония).
366.	Заявка 54-119031, 1979 г. (Япония).
367.	Заявка 58-26802, 1983 г. (Япония).
368.	Пат. 633677, 1982 г. (Швейцария).
369.	Заявка 57-40465, 1982 г. (Япония).
370.	Заявка 56-63964, 1981 г. (Япония),
371.	Заявка 57-40466, 1982 г. (Япония).
372.	Заявка 57-40469, 1982 г. (Япония).
373.	Mager Р. Р. et a/.//Pharmazie. 1980. V. 35. N 12. Р. 807—808.
374.	Konotsune Т. et а/.//Advances in Pest. Sci. Part 2. P. 94—98. Ed. by
H. Geissbflller. Oxford: Pergamon Press, 1979.
375.	Matsui T. et aZ.//Pest. Chem.: Hum. Welfare and Environ Proc. 5th Int.
Congr. Kyoto. Japan. 29 August —4 September 1982. Oxford et al. 1983.
V 1 P 327__________332
376.	Kossuth S. V. et al.//J. Am. Soc. Hortic. Sci. 1978. V. 103. № 1. P. 20—
22.
377.	Заявка 56-123972, 1981 г (Япония).
378.	Заявка 58-74669, 1983 г. (Япония).
379.	Заявка 57-7403, 1982 г. (Япония).
380.	Заявка 57-144262, 1982 г,- (Япония).
381.	Заявка 57-59869, 1982 г. (Япония).
382.	Заявка 57-203069, 1982 г. (Япония).
383.	Пат. 4406688, 1983 г. (США).
384.	Заявка 58-23668, 1983 г. (Япония).
385.	Заявка 58-43954, 1983 г (Япония).
386.	Заявка 57-72903, 1982 г. (Япония).
387.	Заявка 57-167971, 1982 .г. (Япония).
388.	Пат. 4414392, 1983 г. (США).
389.	Заявка 57-21373, 1982 г (Япония).
390.	Заявка 58-174368, 1983 г. (Япония).
391.	Заявка 3035395, 1982 г. (ФРГ)
392.	Пат. 4017298, 1977 г. (США).
393.	Пат. 107066, 1980 г. (ПНР).
394.	Пат. 104157, 1979 г. (ПНР).
395.	Пат. 4170464, 1979 г. (США).
396.	А. с. 707913, 1980 г. (СССР).
397.	А. с. 595310, 1978 г. (СССР).
398.	Талипова М. А и др//Докл. АН УзССР. 1982. № 12 С. 31—32.
399.	Komis G. et al.//J. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. N 4. P. 884—888.
400.	Заявка 58-144374, 1983 г. (Япония).
401.	Пат. 54-32781, 1979 г. (Япония).
402,	Hay A. The Chemical Seythe Lessons of 2,4,5-T and Dioxin. N. Y.: Plenum
Press, 1982. 264 p.
403.	Chlorodioxins. Origin and Fate/Ed. E. Blair. Washington: Am. Chem. Soc.
1973, 141 p.
404.	Kociba R. et a/.//Chemosphere. 1985. V. 14. № 718. P. 649—660.
405.	Dziedzic C. et a(.//Przem. chem. 1983. V. 62. № 1. P. 47—50.
406.	Eimocki Z. et a(.//Ibid. 1981. V. 60. N 2. P. 82-85.
407.	Пат. 3882237, 1975 г. (США).
408.	Пат. 104324, 1979 г.; пат. 104335, 1979 г. (ПНР).
409.	Пат. 202708, 1983 г. (ГДР).
410.	Пат. 4230871, 1980 г. (США).
411.	Пат. 4247707, 1981 г. (США).
412.	Пат. 1029828, 1983 г. (СССР).
413.	Пат. 4127402, 1978 г. (США).
414.	Пат. 4020168, 1977 г. (США).
606
415.	Пат. 4043792, 1977 г. (США).
416.	Пат. 4230871, 1980 г. (США).
417.	Пэт. 1036167, 1978 г. (Канада).
418.	Пат. 54-26544, 1979 г. (Япония); заявка 56-71086, 1981 г. (Япония).
419.	Пат. 4177270, 1979 г. (США).
420.	Пат. 3920438, 1975 г. (США).
421	Пат. 4026906, 1977 г. (США).
422.	Пат. 3997323, 1976 г. (США).
423	Пат. 4276422, 1981 г. (США).
424.	Пат. 649292, 1979 г. (СССР).
425.	Пат. 4097580, 1978 г. (США).
426.	Пат. 4004018, 1977 г. (США).
427.	Заявка 51-86126, 1976 г. (Япония).
428.	Пат. 4007279, 1977 г. (США).
429.	Пат. 4041170, 1977 г. (США).
430,-Пат. 200325/5, 1983 г. (ГДР).
431.	Пат. 916434, 1979 г. (США).
432.	Пат. 3976772, 1976 г. (США).
433.	Пат. 4036960, 1977 г. (США).
434.	Пат. 52-33174, 1977 г. (Япония).
435.	Заявка 54-105233, 1979 г. (Япония).
436.	Заявка 54-128586, 1979 г. (Япония).
437.	Пат. 4214889, 1980 г. (США).
438.	Пат. 173974, 1980 г. (ВНР).
439.	Заявка 54-132597, 1979 г. (Япония).
440.	Заявка 2914915, 1980 г. (ФРГ).
441.	Пат. 3989698, 1976 г. (США).
442.	Пат. 4369316, 1983 г. (США).
443.	Пат. 4164407, 1979 г. (США).
444.	Пат. 3970652, 1976 г. (США).
445.	Пат. 4030906, 1977 г. (США).
446.	Potter С.//АЫ1. Akad. Wiss. DDR. Abt. Math. Naturwiss., Techn., Vortr.
und Poster 6 Int. Symp. Syst. Fungizide and Antifungale Verbindungen.
Schloss Reinhardsbrunn. 4—10 Mai. 1980. P. 421—426.
447.	Заявка 2657476, 1978 г. (ФРГ).
448.	Заявка 2830998, 1980 г. (ФРГ).
449	Пат. 140041, 1980 г. (ГДР).
450.	Пат. 1943500, 1977 г. (ФРГ).
451.	А. с. 193659, 1982 г. (ЧССР); а. с. 190290, 1981 г. (ЧССР); заявка
3021579, 1982 г (ФРГ).
452.	Заявка 2830127, 1980 г. (ФРГ).
453.	Заявка 3034383, 1982 г. (ФРГ).
454.	Пат. 144148, 1980 г. (ГДР).
455.	Пат. 146026, 1982 г. (Норвегия).
456.	Пат. 354187, 1979 г. (Австрия).
457.	Пат. 4416881, 1983 г. (США).
458.	Пат. 4123251, 1978 г.; 4153443, 1979 Г.; 4168151, 1979 г. (США).
459.	Rucka М. et a/.//Przem. chem. 1983. V. 62. № 4. Р. 234—236.
460.	Soloway S. В. et al./IMv. Pest, Sci. 4th Int. Congr. Pestic. Chem., Zu-
rich. July 24—28, 1978. Part 2. Oxford et al. 1979. P. 206—217.
461.	Пат. 3993648, 1976 г.; 3962234, 1976 г. (США).
462.	Пат. 3962225, 1976 г. (США).
463.	Пат. 4003895, 1977 г. (США).
464.	Пат. 4372775, 1983 г. (США).
465.	Пат. 4332799, 1982 г. (США).
466.	Пат. 4188359, 1980 г. (США).
467.	Пат. 4200633, 1980 г. (США).
468.	Пат. 4276291, 1981 г. (США).
469.	А. с. 195128, 1982 г. (ЧССР).
470.	А. с. 189538, 1981 г. (ЧССР).
471.	А. с. 158843, 1975 г. (ЧССР).
607
472.	А. с. 208446, 1984 г. (ЧССР).
473.	А. с. 197194, 1983 г (ЧССР).
474.	Пат. 1695840, 1977 г. (ФРГ).
475.	Пат. 154214, 1978 г. (Нидерланды).
476.	Motooka Р. S. et al-H'Weti. Sci. 1977. V. 25. N 1. P. 30—35.
477.	Заявка 3013267, 1981 г. (ФРГ); заявка 2821809, 1979 г (ФРГ).
478.	Заявка 2805878, 1979 г. (ФРГ).
479.	Sandmann G. et al.l/Z. Naturforsch. 1982. Bd. C37. Ns 11—12. S. 1092—
1094.
480.	Пат. 4182621, 1980 г. (США).
481.	Rittig Falk R. et a/.//Pest. Sci. 1983. V. 14. № 3. P. 299—302.
482.	Пат. 4345934, 1982 г. (США).
483.	Kempter G. et a/.//Wiss. Z. Pad. Hochsch. K. Liebknecht Potsdam. 1981,
V. 25. № 1, p. 23—33.
484.	Пат. 357818, 1979 г. (Австрия).
485.	Заявка 57-140769, 1982 г. (Япония).
486.	Пат. 638498, 1983 г. (Швейцария).
487.	Заявка 3218976, 1983 г. (ФРГ).
488.	Капран Н. А. и др.ЦРесп. Межвед сб. Физиологически активные веще-
ства. Киев: Наукова думка. 1983. Вып. 15. С. 45—48; Владимир-
цев И. Ф. и др. Там же. 1976 Вып. 8. С. 103—106.
489.	Мозговая Г. П. и др.ЦТат же, 1983. Вып. 15. С. 42—45.
490.	Приказчиков Л. П. и др.//Там же. 1980. Вып. 12. С. 52—56.
491.	Карабанов Ю. В. и др.//Там же. 1980. Вып. 12. С. 47—50.
492.	Карабанов Ю. В. и др.//Там же. 1980. Вып. 12. С. 50—52.
493.	Третьякова Г. С. и др.НЧам же. 1980. Вып. 12. С. 63—67.
494.	Владимирцев И. Ф. и дрПТам же. 1976. Вып. 8. С 101—103.
495.	А. с. 563147, 1977 г. (СССР).
496.	Болдырев И. В. и <5р.//Респ. Межвед. сб. Физиологически активные веще-
ства. Киев: Наукова думка. 1982 Вып. 14. С. 80—84.
497.	Iwamura И. et al.l/Agr. and Biol. Chem. 1976. V. 40. N 9. P. 1885—1886.
498.	Пат. 3988338, 1976 г. (США).
499.	Пат. 52-8838, 1977 г. (Япония).
500.	Пат. 4147528, 1979 г. (США).
501.	Пат. 57-7123, 1982 г. (Япония).
502.	Пат. 4424073, 1984 г. (США).
503.	Sauers R. F. et al.l/Pesticide Synthesis Through Rational Approaches/Ed.
by P. Magee. Washington: A. C. S.., 1984. P. 21—2810.
504.	Заявка 2110689, 1983 г. (Великобритания).
505.	Заявка 2467201, 1981 г. (Франция).
506.	Заявка 3219145, 1983 г. (ФРГ).
507.	Пат. 4339266, 1982 г.; пат. 4397679, 1983 г. (США).
508.	Пат. 568334, 1977 г. (СССР).
509.	Kreutzberger A. et a/.//Arch. Pharm. 1982. V. 315. № 1. Р. 2—7.
510.	Заявка 57-167902, 1982 г. (Япония).
511.	Пат. 81609, 1976 г. (ПНР).
512.	Заявка 57-139069, 1982 г. (Япония),
513.	Vassilev G. ЛГ.//Докл. Волг. АН. 1979. Т. 32. № 6. С. 809-812.
514.	Mossini F. et alJ/Ateneo parm. Acta natur. 1979. V. 15. N 1. P, 39—48,
515.	Пат. 4163102, 1979 г. (США).
516.	Пат. 4213988, 1980 г. (США).
517.	Заявка 2838359, 1980 г. (ФРГ).
518.	Пат. 4016275, 1977 г. (США).
519.	Пат. 521790, 1982 г. (Австралия).
520.	Пат. 4322422, 1982 г. (США).
521.	Заявка 3130633, 1983 г. (ФРГ).
522.	Заявка 57-176967, 1982 г. (Япония).
523.	Cavell В. D. et al.l/Chem. and Ind. 1976. № 13. P, 566—567.
524.	Пат. 4343803, 1982 г. (США).
525.	Пат. 4341782, 1982 г. (США).
526.	Пат. 151404, 1981 г. (ГДР).
608
527.	Пат. 4339453, 1982 г. (США).
528.	Пат. 4405743, 1983 г. (США).
529 Пат. 4417050, 1983 г. (США).
530 Заявка 2503157, 1982 г. (Франция).
531.	Morion С. S. et al.//Proc. 37th Annual Meeting of Southarn Weed Science
Society. Januar 17—19, 1984. Het Sprins: Arcansas, 1984. P. 74. Al-
len D. R. et al.//Ibid. p. 73.
532.	Harvey J. et a.1.1 IS. Agr. Food Chem. 1985. V. 33. P. 590—596. Ander-
son J. J. et a/.//Ibid. 1985. V. 33. P. 596—602.
533.	Заявка 2409701, 1979 г. (Франция); пат. 177180, 1979 г. (ЧССР); пат.
64649, 1978 г. (СРР); пат. 620910, 1980 г. (Швейцария); пат. 3967949,
1976 г. (США); пат. 1468840, 1977 г. (Великобритания); пат. 479091,
1976 г. (Австралия).
534.	Пат. 3956301, 1976 г. (США).
535.	Пат. 79028, 1982 г. (СРР).
536.	Пат. 1444548, 1976 г (Великобритания).
537.	Пат. 4052396. 1977 г. (США); пат. 4014879, 1977 г. (США); пат. 4018771,
1977 г (США); пат. 4163848, 1979 г. (США); пат. 4052397, 1977 г.
(США).
538.	А. с. 202955, 1982 г. (ЧССР).
539.	А. с. 1004374, 1983 г. (СССР).
540	Cossey A. et al.l/J. Org. and Food Chem. 1981. V. 29. N 4. P. 716—718.
541.	A. c. 937451, 1982 г (СССР).
542.	Pozsar В. I.//Acta agron. Acad. sci. hung. 1979. V. 28. N 1—2. P. 170—
184.
543.	Пат. 616563, 1980 г. (Швейцария).
544.	Пат 3999974, 1976 г. (США)
545.	Заявка 2939745, 1981 г. (ФРГ).
546.	Darda S. et al.//Pest. Sci. 1977. V. 8. № 3. P. 183—192.
547.	Пат. 80883, 1975 г. (ПНР).
548.	Заявка 2930448, 1981 г. (ФРГ).
549.	Пат. 4259489, 1981 г. (США).
550.	Заявка 57-203066, 1982 г.; 57-35574, 1982 г.; 56-97274 1981 г.; 57-35575,
1982 г.; 56-34672, 1981 г.; 56-57769, 1981 г.; 56-16475, 1981 г.; 56-46868,
1981 г. (Япония).
551.	Заявка 57-62270, 1982 г. (Япония).
552.	Заявка 57-163371, 1982 г.; 56-63968, 1981 г.; 56-167671, 1981 г. (Япония).
553.	Заявка 56-97275, 1981 г. (Япония).
554.	Пат. 4376202, 1983 г. (США); заявка 57-72969, 1982 г.; 57-72968, 1982 г.
(Япония).
555.	Заявка 55-17341, 1980 г. (Япония); пат. 53-2874, 1978 г.; пат. 55-47006;
1980 г. (Япония).
556.	Заявка 3037970, 1982 г. (ФРГ); пат. 4418063, 1983 г. (США).
30.	ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ТРЕМЯ
И БОЛЕЕ ГЕТЕРОАТОМАМИ В ЦИКЛЕ
В ряду гетероциклических соединений с тремя и более гетеро-
атомами в цикле (азот, азот и кислород; азот, азот и сера)
найдено много соединений с различной пестицидной активно-
стью. Благодаря широкому спектру биологических свойств ге-
тероциклы разных рядов привлекают все большее внимание
исследователей, объем работ по синтезу и изучению пестицид-
ной активности этих соединений непрерывно возрастает. Об
этом свидетельствует тот факт, что наибольшее число патентов
на способы получения и применение различных химических
препаратов в качестве пестицидов из всех классов веществ
20 Зак. 439
609
приходится на гетероциклические соединения (из общего числа
патентов на пестициды, составляющего в среднем около 2500
в год, около 1000 относится к гетероциклическим соединени-
ям). При этом общий «выход» практически полезных веществ
из этих классов соединений, нашедших применение в сельском
хозяйстве и промышлености, достаточно велик.
30.1.	ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Пятичленные гетероциклические соединения (производные окса-
диазола, тиадиазола, триазола и тетразола, а также соответ-
ствующие бензопроизводные) более активны по отношению к
высшим и низшим растениям, чем к членистоногим. Вследствие
этого они используются главным образом в качестве фунгици-
дов, гербицидов и регуляторов роста растений, хотя среди них
известны и некоторые соединения с инсектицидной и акарицид-
ной активностью.
30.1.1.	Производные оксадиазолов
В ряду производных оксадиазолов найдены активные гербици-
ды [1—6] и инсектициды [7—10]. К производным 1,2,4-окса-
диазола относится селективный гербицидный препарат ме-
тазол — 2-(3,4-дихлорфенил)-4-метил-1,2,4-оксадиазолидиндион-
3,5 (1). Это белое кристаллическое вещество, т. пл. 123—124°C.
Мало растворим в воде (1,5 мг в 1 л воды), хорошо раство-
ряется в органических растворителях. ЛД60 1350 мг/кг. CKso
для рыб 5 мг/л при экспозиции 96 ч.
Метазол получают по реакции этилхлоркарбоната с М-гид-
рокси-М-(3,4-дихлорфенил)-М'-метилмочевиной [4], которую с
хорошим выходом синтезируют из метилизоцианата и фенилгид-
роксиламина (схема 1).
с,\
С1—ЛА—N(OH)CONHCH3 + С2Н5ОСОС1 ——>
\______/	-НС1
Препарат выпускается в виде гранул (с содержанием дей-
ствующего вещества 5%) и смачивающегося порошка (75 %).
Предложен для борьбы с сорными травами и некоторыми дву-
дольными растениями при предвсходовой обработке почвы.
Норма расхода до 6 кг/га. Метазол легко поглощается корня-
ми растений и в нечувствительных к препарату растениях бы-
стро превращается в Л/-(3,4-дихлорфенил)-М/-метилмочевнну,
610
Изучен метаболизм метазола в различных объектах окру-
жающей среды [11—13]. Показано, что первым продуктом
его деградации является М-(3,4-дихлорфенил)-М'-метилмочеви-
вина, которая далее разлагается до соответствующего анилина.
Избирательным гербицидным действием обладают соедине-
ния структуры (2) [14].
X
I	сн3
Y
(2)
Другие производные 1,2,4-оксадиазола находятся на стадии
лабораторного изучения.
Из производных 1,3,4-оксадиазола практическое применение
в качестве гербицида имеет препарат оксадиазон [15]. Его по-
лучают на основе 2-трет-бутил-4-(5-изопропокси-2,4-дихлорфе-
нил)-1,3,4-оксадиазолинона-5 (3). Он представляет собой белое
кристаллическое вещество, т. пл. 90 °C. Мало растворим в во-
де (~ 0,7 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в большинстве
органических растворителей. ЛД50 ~8000 мг/кг. СК50 для рыб
более 9 мг/л.
Оксадиазон получают действием фосгена на /V-триметилаце-
тил-5-изопропокси-2,4-дихлорфенилгидразид в присутствии три-
этиламина (схема 2) [16]. Необходимый гидразид синтезируют
по реакции хлорангидрида триметилуксусной кислоты с 5-изо-
пропокси-2,4-дихлорфенилгидразином. Реакцию проводят в
бензольно-толуольном растворе при температуре ~ 100 °C. По
окончании реакции растворитель отгоняют под вакуумом. По-
лучают достаточно чистый препарат, который используют для
изготовления препаративных форм.
(3)
20*
611
Препарат выпускается в виде концентрата эмульсии с со-
держанием действующего вещества 250 г/л. Предложен для
борьбы с сорняками в рисе, сое, хлопчатнике; норма расхода
0,75—1 кг/га. Применяется также как химическое средство за-
щиты в садах и виноградниках; норма расхода 2 кг/га. Дей-
ствие препарата наиболее эффективно во влажной почве, в су-
хой почве эффективность резко снижается.
Изучен метаболизм оксадиазона в объектах окружающей сре-
ды [17]. Показано, что разложение его протекает путем окис-
ления углеводородных частей молекулы и гидроксилирования
ароматического ядра. Период полураспада препарата в почве
составляет от 2 до 6 месяцев в зависимости от температуры и
влажности почвы.
Наряду с гербицидами [18] среди производных 1,3,4-окса-
диазола найдены инсектициды [19, 20] и фунгициды [21, 22], но
практического применения они пока не получили.
(5)
В ряду производных 1,2,5-оксадиазола обнаружены соедине-
ние (4) со свойствами зооцида [23] и группа соединений (5)
с гербицидной активностью [24].
30.1.2.	Производные тиадиазолов
По сравнению с оксадиазолами производные тиадиазолов полу-
чили более широкое применение в сельском хозяйстве
(табл. 30.1).
Как видно из данных табл. 30.1, наибольшее число приме-
няемых соединений обладает гербицидным действием.
Из 1,2,3-тиадиазолов в первую очередь следует отметить
тидиазурон. Это активный дефолиант для тонковолокнистого
хлопчатника, для дефолиации которого другие препараты ма-
лоэффективны [25].
Тидиазурон практически с количественным выходом полу-
чают по реакции фенилизоцианата с 5-амино-1,2,3-тиадиазолом
[26]. Реакция протекает легко в присутствии третичных ами-
нов в качестве катализатора (схема 3). Необходимый 5-амино-
1,2,3-тиадиазол можно синтезировать из нитрила аминоуксус-
ной кислоты [27] или из гидразона монохлорацетальдегида с
образованием 5-хлор-1,2,3-тиадиазола и последующим его ами-
612
нированием [25] (схема 4).
N—л
у—NH2 + CeHsNCO
В
HNO2	H2S
CNCH2NH2.HC1 ----► CNCH2N2 —------- N
..	—> n" >—NH2
SOC12	N—\	NH,	\ /
C1CH2CH=NNH2 ---->- N'/ у—Cl  —	S
sz
(3)
(4)
В качестве дефолиантов и регуляторов роста растений пред-
ложены соли 1,2,3-тиадиазолил-5-мочевин [28] и амида 1,2,3-тиа-
диазолкарбоновой-5 кислоты [29].
Производные 1,3,4-тиадиазола обладают почти исключитель-
но гербицидным действием и лишь небольшое число веществ
из этого класса проявляют инсектицидную и акарицидную [30,
31] или фунгицидную и бактерицидную активность [32—40].
По гербицидным свойствам этой группы соединений накоп-
лен огромный материал, изложить который в данном разделе
не представляется возможным. В связи с этим ниже рассмот-
рены только препараты, нашедшие практическое применение в
сельском хозяйстве или промышленности (см. табл. 30.1).
Тиазафлурон получают по реакции метилизоцианата с 5-ме-
тиламино-2-трифторметил-1,3,4-тиадиазолом, который с хоро-
шим выходом синтезируют конденсацией М-метилтиосемикарба-
зида с трифторуксусной кислотой (схема 5).
N—№	CHgNco
CF3COOH + NH2NHCSNHCH3 —► F3C——NHCH3 ---------------->
s
сн3
N-N I
—> F3C—у—NCONHCH3	(5)
S
Аналогично получают тебутиурон (схема 6). Необходимый
для этого синтеза 2-7’рет-бутил-5-метил амино- 1,3,4-тиадиазол
синтезируют, исходя из триметилуксусной кислоты и метилтио-
семикарбазида.
(CH3)3CCOOH + NH2NHCSNHCH3 —>
СНз
N—N	CH3NCO	№ I
—(СНз)зС—NHCH3 --------------> (СН3)3С—у—NCONHCH3
sz	S	(6)
613
Таблица 30.1. Производные тиадиазолов, применяемые в качестве пестицидов
Формула	Химическое название	Название препарата	Т. пл., °C	Раство- римость* в воде, г/л	ЛД50. мг/кг	Назначение. Форма применения. Норма расхода
(6)	Л(-(1,2,3-Тиадиазолил-5) -N'- фенилмочевина	Тидиазурон, дропп	213	0,01	4000	Дефолиант для тонковолокнистого хлопчатника. Смачивающийся поро- шок (50 %). 0,25—0,5 кг/га
(7)	Af Л'-Диметил-У- (5-трифтор- метил-1,3,4-тиадиазолил-2) - мочевина	Тиазафлурон, эрботан	136—137	2,1	278	Гербицид сплошного действия для несельскохозяйственных площадей. Смачивающийся порошок (50 и 80 %), гранулы (5 %). 4—15 кг/га
(8)	N- (5-трет-Бутил-1 .ЗЛ-тиадиа- золил-г) -AZJV'-диметилмоче- вина	Т ебутиурон, перфлан, спикс	161,5-164	2,3	644	Гербицид сплошного действия и аль- гицид. Смачивающийся порошок (80 %). 1—4 кг/га
(9)	МД'-Диметил-У-(5-этилсуль- фонил-1,3,4-тиадиазолил-2)- мочевина	Сульфодиа- зол, устилая	156	2,96	5000	Гербицид сплошного действия. Сма- чивающийся порошок, гранулы, кон- центрат эмульсии. 7—12 кг/га
(Ю)	1- (5-трет-Бутил- 1,3,4-тиадиа- золил-2) -5-гидрокси-З-метил- имидазолидон-2	Бутидазол	133-134	0,34	1581	Гербицид сплошного действия Сма- чивающийся порошок, гранулы. 4,5—• 6,5 кг/га
(П)	3-Трихлорметил-5-этокси-1,2, 4-тиадназол	Этридиазол, терразол	20	0,05	2000	Фунгицид для борьбы с фитофторо- зом, с заболеваниями хлопчатника, фруктовых деревьев, овощных, де- коративных культур. Концентрат эмульсии, дуст. 0,45—0,9 кг/га
СНз
\	NCONHCH3
NHCONHCeH5
CFs
N-N СНз
C2H6SO2---\--------lilCONHCHs
sz
СС13
N —х
С2Н5О----/N
sz
(«)
Подобным же методом получают сульфодиазол:
N—N
C2H5SO2—у—NHCH3 + CH3NCO —>
S
СНз
N— N	|
—> C2H5SO2——NCONHCH3	(7)
S
Препарат бутидазол можно получать несколькими метода-
ми. Важнейший из них (схема 8) основан на использовании
5-трет-бутил-1,3,4-тиадиазолил-2-изоцианата, который с хоро-
шим выходом получают действием фосгена на 2-амино-5-
трет-бутил-1,3,4-тиадиазол. Замещенный 2-изоцианат вводят в
реакцию с диметилацеталем [7V-(метиламино)] ацетальдегида
[41—51]. Продукт-реакции выделяют и кратковременно нагре-
вают с хлороводородом для отщепления О-метильной группы.
В качестве гербицидов предложены и эфиры бутидазола с
различными органическими кислотами, которые получают реак-
цией бутидазола с хлорангидридами кислот в присутствии ак-
цепторов хлороводорода [52—54].
Изучен метаболизм бутидазола в различных объектах окру-
жающей среды. Ниже приведена схема метаболизма (9) этого
препарата в организме коров и кур [55]. Отмечено, что коли-
чество метаболитов в организме коровы и в молоке пропорцио-
нально содержанию препарата в корме животных. Тиадиазоль-
ное кольцо в данных условиях наиболее устойчиво.
В растениях бутидазол ингибирует процесс переноса элек-
тронов в двух точках транспортной цепи, из которых первая
расположена в восстанавливающей стороне фотосинтетического
аппарата, а вторая — в окисляющей стороне системы. Бутида-
зол не действует как разобщитель фосфорилирования или ин-
гибитор переноса энергии [56].
Изучены гербицидные свойства других производных 1,3,4-ти-
адиазола [57—68]. Установлено, что высокой активностью об-
ладают также М-(5-алкил-1,3,4-тиадиазолил-2)-М,М-диметилмо-
чевины [57—59]. Активными гербицидами являются фосфори-
616
nch2oh —
о
II /СН2ОН
RNHCNZ
ХСН3
i
? /СНО
RNHCNZ
ХСН3
I
о
RNHCNHCH3
1
О	1
_rnhcnhch2ohJ
о
II
rnhcnh2
rncnh2
L A J
rnh2
R1 = (CH3)2C-
HOH2C
s
Схема (9)
лированные 2-амино-1,3,4-тиадиазолы [68]. В качестве гербици-
дов предложены замещенные бензамиды 2-амино-1,3,4-тиадиазо-
ла [69], получаемые по реакции замещенных хлорангидридов
617
бензойных кислот с 2-амино-1,3,4-тиадиазолами в присутствии
акцепторов хлороводорода.
В ряду производных 1,2,4-тиадиазола найдены вещества с
различной активностью, в том числе инсектициды и акарициды
[70—72], фунгициды и бактерициды [73—79], гербициды [80—
86] и регуляторы роста растений [87]. Следует отметить, что
даже довольно близкие по структуре соединения различаются
по характеру пестицидной активности. Однако все же большин-
ство соединений этого класса обладает значительной фитоцид-
ностью.
Практическое применение из этой группы веществ нашел
препарат этридиазол (см. табл. 30.1). Его получают по реак-
ции трихлорацетамидина с хлорангидридом трихлортиоуксус-
ной кислоты в присутствии гидроксида натрия [73] с последу-
ющим действием на образующийся 5-хлор-З-трихлорметил-1,2,4-
тиадиазол этилата натрия:
ЛМН
СС13С^ +CC13CSC1
ЧШ2
C2H5ONa
(Ю)
Среди производных 1,2,5-тиадиазола найдены вещества глав-
ным образом с фунгицидной и бактерицидной активностью, од-
нако эти соединения пока не нашли широкого практического
применения. Вместе с тем благодаря доступности и легкости
получения гетероциклические соединения этого класса, несом-
ненно, заслуживают тщательного изучения.
30.1.3.	Производные дитиаазолов
Соли 3,5-замещенного 1,2,4-дитиаазолия обладают фунгицидной
и бактерицидной активностью [88]. Эти соединения получают
по реакции амидов тиокислот с тиоксидамидами под действием
хлорной кислоты в присутствии уксусного ангидрида:
R‘CSNH2+R2CSONH2
s_s
НС1О4
-Н2О
сю;
(11)
Фунгицидами являются соединения структуры (12), пригод-
ные для борьбы с мучнистой росой и пирикуляриозом риса
[89]. Фунгицидное и инсектицидное действие проявляют алкил-
618
тиодиазатритиайенталены (13) [90].
(12)
(13)
Описаны и другие производные 1,2,4-дитиаазола [91], но
практического применения они пока не нашли.
Изучены производные 1,2,3-дитиаазола [92, 93] и 1,2,5-ди-
тиаазола [94], практического значения они не имеют.
30.1.4.	Производные триазолов
Из гетероциклических соединений с тремя гетероатомами в
цикле, по-видимому, наибольший практический интерес пред-
ставляют производные триазола. Использование различных пе-
стицидных препаратов из этой группы соединений постоянно
возрастает [95].
Возрастающие масштабы применения производных триазолов иллюстри-
руют приведенные ниже данные по производству фунгицидов из различных
классов соединений за 1972—1982 г. (в млн. фунтов стерлингов) [96]:
	1972 г. 1982 г.		1972 г.	1982 Г.
Бензимидазолы	60	250	Неорганические соедине- 314	307
Триазолы и имидазолы	96	428	НИЯ	
Днтиокарбаматы	421	435	Другие группы соедине- 192	250
Фталимиды	182	185	иий	
По числу системных фунгицидов на основе производных триазолов, полу-
чивших применение в 1972—1982 г., эти место [96]:	соединения также занимали первое
Триазолы	8 Бензимидазолы	5 Ароматические соединения	5 Пиримидины	4 Органические соединения	фосфора 4	Имидазолы	2 Морфолины	2 Оксатиины	2 Пираны	1 Пиперазины	1
Высокая биологическая активность производных 1,2,3-три-
азола была открыта еще в начале 40-х годов, дальнейшие ис-
следования подтвердили наличие у них гербицидной [97, 98],
инсектицидной [99, 100] и фунгицидной [101, 102] активности,
но практического применения они пока не имеют.
Наибольшее практическое значение имеют производные
1,2,4-триазола. Только за последние годы опубликовано более
1000 патентов по получению и применению этих соединений.
Они используются в качестве системных фунгицидов широкого
спектра действия с малым расходом препарата, а также в ка-
честве регуляторов роста растений с высокой избирательностью
действия (табл. 30.2). Ниже рассмотрены те препараты, кото-
рые широко применяются в сельском хозяйстве,
619
Таблица 30.2. Производные 1,2,4-триазола, применяемые в качестве пестицидов
Формула	Химическое название	Название препарата	Т. пл., •С	Раство- римость в воде, г/л	ЛД50, мг/кг	Назначение. Форма применения. Норма расхода
(И]	3-Ам ино-1,2,4-триазол	Амннотриазол, амитрол	159	280	1100—2500	Гербицид, дефолиант, регулятор ро- ста растений. Смачивающийся поро- шок (50 %)
(15)	4-Бутнл-1,2,4-триазол	Бутрнзол, нн- дар	50	СО	50—59	Фунгицид для борьбы с бурой ржав- чиной пшеницы. Концентрат эмуль- син (70%), гранулы. 0,3—0,5 кг/га
(16)	3,3-Д иметнл-1 - (1,2,4-трназо- лил-1) -1- (4-хлорфеноксн) бу- танон-2	Триадимефои, байлетон	82,5	0,26	363—568	Системный фунгицид для борьбы с болезнями пшеницы, яблони, огурцов, томатов и др. Смачивающийся по- рошок (5—25 %), концентрат эмуль- сии (10 %). 0,06—0,25 кг/га
(17)	3,3-Днметнл-1 - (1,2,4-трназо- лнл-1) -1 - (4-хлорфеиоксн) бу- танол-2	Трнадименол, байтан	112	0,12	1105—1161	Протравитель семян широкого спек- тра действия. Смачивающийся поро- шок (15 %) и в смеси с другими фунгицидами. 0,2—0,3 кг на 1 т се- мян .
(18)	1- (Бнфеннлнл-4-оксн) -3,3-дн- метил-1-(1,2,4-триазолил-1)- бутаиол-2	Бнтертанол, билоксазол, байкор	—	5	>5000	Фунгицид для борьбы с комплексом болезней плодовых, бананов, зерно- вых, декоративных растений
(19)	1 - [2- (2,4-Днхлорфеннл) пен- тил] -1,2,4-триазол	Пенконазол, топаз	60	0,07	2125	Системный фунгицид для борьбы с мучнистой росой косточковых плодо- вых культур. Концентрат эмульсин (10 %), смачивающийся порошок (2,5 % пенконазола н 47,5 % кап- тана)
(20)	4,4-Диметнл-1-(1,2,4-трназо- лнл-1)-1-(4-хлорфеннл) пента- иол-3
(21)	1- (2,4-Днхлорфеннл) -4,4-дн- метнл-1-(1,2,4-триазолнл-1)- пентанол-3
Паклобутра- зол, култар	165-166	0,035
Дихлобутра- зол, внджнл	140—143	0,009
1356—1953 Системный ретардант и фунгицид
для борьбы с мучнистой росой и
паршой яблонь. Концентрат суспен-
зии (25 %), смачивающийся поро-
шок (50%). 0,125—4 кг/га (как ре-
тардант), 0,125—0,2 кг/га (как фун-
гицид)
5000 Системный фунгицид для борьбы с
мучнистой росой и ржавчиной зерно-
вых культур, паршой и мучнистой
росой яблони, мучнистой росой огур-
цов, томатов и др. Водная суспензия
(12,5 и 50%). 1 л 12,5 %-ной сус-
пензии на 1 га
(22)	4,4-Днметил-2-(1,2,4-триазо-
лнл-1) -1 -циклогекснлпентен-
1-ол-З
(23)	2-(1,2,4-Триазолнл-1)-1-(2-
фторфенил)-1-(4-фторфеннл)-
этанол-1
Триапентенол, RSW 0411	—	—
Флутриафен, импакт	130	0,104
(24)
(1,2,4-Триазолил-1) (3-трн-
фторметилфеннл) днфенилме-
тан
Флутрнмазол,
персулон
132
(25)
2- (2,4-Днхлорфеннл) -2- (1,2,4-
триазолнл- 1-мет ил) -4-этнл-
1,3-диоксолаи
Этакой азол,
сонакс
75-93	0,08
500
1140—1480
5000
1343
Регулятор роста растений для рапса
н фунгицид. Смачивающийся поро-
шок (70%). 0,5—0,7 кг/га
Системный фунгицид для борьбы с
мучнистой росой и ржавчиной зер-
новых. Водная суспензия (12,5 %),
концентрат эмульсии (25 %).
0,125 кг/га
Системный фунгицид для борьбы с
мучнистой росой злаков. Смачиваю-
щийся порошок (50%), концентрат
эмульсии (12,5%). 0,125—0,2 кг/га
Системный фунгицид для борьбы с
мучнистой росой и паршой семечко-
вых. Концентрат эмульсин (52 %).
0,075—0,1 кг/га
н
Формула	Химическое название	Название препарата	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, г/л	ЛДбо, мг/кг	Назначение. Форма применения. Норма расхода
(26)	2- (2,4-Дихлорфеинл) -4-про- пил-2- (1,2,4-триазолил-1 -ме- тил) - 1,3-диоксолан	Пропикона- зол, тилт	180 при 13,3 Па	0,11	1517	Системный фунгицид широкого спек- тра действия для борьбы с болезня- ми зерновых, виноградной лозы. Кон- центрат эмульсии (25%), дуст (0,2%). 0,125 кг/га
(27)	5-Метил-1,2,4-триазоло [3,4-6] - бензотиазол	Трициклазол	187—188	0,7	305	Системный фунгицид для борьбы с пирикуляриозом риса. Смачиваю- щийся порошок (20 и 75%), дуст (1%), гранулы (3%)
(28)	4- (1,2,4-Триазолил-1) -3 (4- хлорфенил) -2-пиклопропил- бутанол-3 (смесь диастерео- изомеров)	Триаципрол, ЛИНКС	103—105	0,18	1020	Фунгицид широкого спектра дей- ствия. Смачивающийся порошок (10%). 0,1—0,3 кг/га
HN—N
(26)
(27)
(28)
Одним из первых производных 1,2,4-триазола практическое
применение получил аминотриазол. Это белое кристаллическое
вещество, хорошо растворимое в воде. Растворяется также в
гидрофильных органических растворителях. С неорганическими
кислотами образует устойчивые соли. Гидролитически стабилен.
Устойчив к действию окислителей, но легко вступает в реак-
ции конденсации с альдегидами и другими подобными соеди-
нениями.
Аминотриазол с хорошим выходом синтезируют конденсаци-
ей аминогуанидина с муравьиной кислотой (схема 12). Необ-
ходимый для этой цели аминогуанидин получают восстановле-
нием нитрогуанидина или реакцией гуанидина с метилизотио-
мочевиной.
Аминотриазол можно также получать нагреванием 1,3,5-три.
азина с аминогуанидином при 100—200 °C (схема 13); выход
продукта составляет ~ 50 % •
NH2C
zh
NsiHNOj
nh2c
zh
^NHNH
HCOOH
-H2O
N
I II +nh2c<
N4/N \NHNH2
-NH3, -N2
HN__N
(12)
(13)
Аминотриазол используется в качестве гербицида, дефоли-
анта и регулятора роста растений. Он предложен для уничто-
жения нежелательной растительности в смеси с роданидом ам-
мония и другими соединениями, которые в несколько раз уси-
ливают действие аминотриазола. Дает хорошие результаты в
борьбе с пыреем, гумаем и другими опасными сорняками при
нормах расхода 3—7 кг/га. Предложен также в качестве до-
бавки к хлорату магния для усиления дефолиирующего эффекта.
Этот препарат быстро поглощается корнями и листьями рас-
тений, вызывая хлороз, который не устраняется солями железа.
Это, по-видимому, связано с вытеснением аминотриазолом пир-
рольных циклов из молекулы хлорофилла и образованием хе-
латных соединений с жизненно важными для растений ионами
металлов.
Как установлено советскими исследователями, аминотри-
азол обладает явно выраженным канцерогенным действием, по-
этому применение этого препарата в СССР запрещено.
Аналогично аминотриазолу можно получать замещенные
3-амино-1,2,4-триазолы при использовании замещенных амино-
гуанидинов. Гербицидная активность этих соединений значи-
тельно слабее и практического значения они не имеют.
Необходимо отметить, что физиологическая активность за-
мещенных 1,2,4-триазолов сильно зависит от положения за-
местителя и его природы. Так, токсичность для теплокровных
624
животных 4-алкил-1,2,4-триазолов в несколько раз выше, чем
токсичность 1-алкил-1,2,4-триазолов с тем же числом атомов
углерода в алкильном радикале.
Фунгицид бутризол можно получать двумя методами: по
реакции формилгидразина с бутилформамидом (схема 14) и по
реакции бутиламина с циановодородной кислотой и гидразином
(схема 15) [103].
N-N
HCONHC4H9 + HCONHNH2 ——> < V,	(14)
- Н гО X /
nc4h9
N—N
C4H9NH2+HCN + NH2NH2 ——>	>	(15)
NC4H9
Наиболее хорошо изучены и широко применяются в сель-
ском хозяйстве в качестве фунгицидов производные триазола
структуры (29) [104—115]. Эти препараты эффективны при от-
носительно малой норме расхода и активны против таких за-
болеваний растений, как ржавчина злаков, мучнистая роса,
септориоз. Большинство препаратов этого класса обладает си-
стемным действием, что очень важно для защиты многих куль-
тур. Кроме того, ряд соединений этого класса можно исполь-
зовать в качестве протравителей семян для предохранения всхо-
дов от заболеваний на более или менее длительный период.
N—х
/	X = СО, СНОН
N
Аг(2НХС(СНз)з
(29)
Те соединения структуры (29), которые нашли применение
в сельском хозяйстве, приведены в табл. 30.2. Как указано
выше, препараты этой группы обеспечивают хороший защит-
ный эффект при малой норме расхода (порядка 0,1—
0,15 кг/га). Благодаря таким малым нормам расхода снижа-
ется общее химическое загрязнение окружающей среды, что
важно при переходе на интенсивную технологию возделывания
сельскохозяйственных культур, особенно зерновых.
Важнейший препарат этой группы — триадимефон может
быть получен двумя методами [104].
По первому методу (схема 16) сначала получают 3,3-диме-
тил-1-(4-хлорфенокси)бутанон-2 (стадия а), который хлорируют
сульфурилхлоридом (стадия б), и образовавшийся продукт
вводят в реакцию с триазолом в присутствии оснований или
используют натриевое или калиевое производное триазола
625
SO2CI2 «л
-НС1, -SO2
(16)
(стадия в).
(а)
С1С6Н4ОК 4- С1СН2СОС(СН3)з -77* 4-С1С6Н4ОСН2СОС(СН3)3
КС|
три азол (в)	N х
—> 4-С1СвН4ОСНС1СОС(СН3)3 ------- >	{ "N
“НС1	X /
N
4-С1 С6Н4ОСНСОС(СН3)3
По второму методу исходят из 3,3-диметил-1,1-дихлорбутано-
на-2, который вводят одновременно в реакцию с 4-хлорфенолом
и триазолом в присутствии акцепторов хлороводорода (схе-
ма 17). В качестве акцепторов хлороводорода можно использо-
вать различные основания. Следует отметить, что по второму
методу получается менее чистый препарат.
HN_N	N
он+ /	+ С12СНСОС(СН3)3	(17)
N	Г4
4-С1С6Н4ОСНСОС(СН3)3
Синтез соответствующих гидроксильных производных прово-
дят восстановлением кетонной группы боргидридом натрия или
алкоголятами вторичных спиртов:
N-л
С zN
N
4-С1С6Н4ОСНСОС(СН3)3	4-С1С6Н4о£нСН(ОН)С(СН3)3
Указанные производные триазбла устойчивы к разбавлен-
ным кислотам и щелочам и могут давать комплексы с солями
некоторых металлов.
Изучение зависимости активности этой группы соединений
от строения показало, что большое влияние на активность ока-
зывают липофильность соединения и стерические факторы [104,
116]. Установлено [116], что активность энантиомеров триазо-
ловых фунгицидов системного действия, как правило, сущест-
венно различается, хотя имеются энантиомеры равной актив-
ности.
Следует указать, что если кетоны наиболее эффективны для
борьбы с болезнями растений в период вегетации, то спирты
рекомендуются в качестве протравителей семян. Увеличение
объема молекулы приводит к ослаблению системного действия
препарата, что, очевидно, связано с уменьшением его способно-
сти к передвижению по растению.
Изучение метаболизма триадимефона в грибах и растениях
показало, что он превращается в смесь диастереомеров три-
адименола, фунгицидные свойства которых выше исходного
626
продукта. В мицелии грибов этот процесс превращения идет с
большой скоростью, и содержание триадименола в мицелии в
20—30 раз превышает его концентрацию в других объектах
окружающей среды. Такое превращение в равной степени про-
текает и в чувствительных к препарату и рёзистентных грибах.
В организме млекопитающих наряду с восстановлением три-
адимефона в триадименол происходит гидроксилирование трет-
бутильной группы с последующим окислением до кислоты
(схема 19).
4-С1СвН4ОСНСОС(СН3)3 —> 4-С1С6Н4ОСНСН(ОН)С(СНз)з
I	I
N	N
4-С1СвН4ОСНСОС(СН3)2СН2ОН —> 4-С1СвН4ОСНСН(ОН)С(СНз)2СН2ОН —>
—> 4-С1С6Н4ОСНСН(ОН)С(СН3)2СООН
N
Изучена фунгицидная активность триадимефона и триади-
менола в зависимости от стереохимии молекулы. С помощью
З-бромкамфор-8-сульфоновой кислоты триадимефон был разде-
лен на оптические изомеры. Установлено [96], что активность
изомеров триадимефона на агаре к шести видам грибов нахо-
дится приблизительно на одном уровне; это видно из сравне-
ния значений минимальной концентрации, вызывающей подав-
ление роста грибов на 50 % (в мг/л):
	триадимефон	(—1-изомер	(+)-изомер
Rhizoctonia solanl	25	2,5	1,5
Sclerotinia seleroiiorum	35	20	50
Cochilobolus miyabianus	75	75	75
Pyricularia oryzae	10	20	7,5
Pellicularia sasakii	4	4	4
Cercospora musae	2	2	2
Восстановлением (+)- и (—)-триадимефона боргидридом
кальция были получены (—)- и (+)-диастереоизомерные смеси
триадименола, из которых с помощью метода колоночной хро-
матографии выделены соответствующие изомеры триадименола
627
(схемы 20 и 21).
(+)-триадимефон IS
4-С1С6Н4О
......С-СС(СН3)3
N О
(—)-трео IS, 2/?
4-С1С6Н4О Н
Нт..С—С-«п||С(СН3)3
N ОН '
4-С1С6Н4О С(СН3)3
Hi*-C—с-адн
N ОН
(20)
И
4-С1С6Н4О1®-С—СС(СН3)з ____
(-)-триадимефон 12?
(~)-эритро IS1, 2S
н н
4-С1С6Н4О11№”С—ШС(СН3)4
—>	N ОН
(+)-трео 1Z?, 2S (21)
Н С(СН3)з
4-С1СвН4ОШ»“С—C-IIIIH
N ОН
(+)-эритро 1^, 22?
Из стереоизомеров триадименола наибольшую фунгицидную
активность проявляет (—)-трео-изомер, что иллюстрируется
следующими значениями минимальной концентрации изомеров,
вызывающей подавление роста грибов на агаре на 50 % (в
мг/л):
	трео	аритро	(-)• трео	(+)- аритро	(+)- трео	(-)- аритро
Rhizoctonia solani	2	60	1	50	100	50
Sclerotinia sclerotiorum	5	50	2,5	30-40	100	80
Cochliobolus miyabianus	1-5	25	1-5	10—25	100	100
Pyricularia oryzae	5	35	2,5	75	200	65
Pellicularia sasakii	0,5	10	0,2	6	5	20
Cercospora musae	0,2	2,5	0,1	2	15	10
Изучение механизма действия триадимефона и триадимено-
ла показало, что они, подобно другим системным фунгицидам,
нарушают нормальный процесс образования эргостерина [96,
106, 117—119].
/
628
Триапентенол (циклогексильное производное 1,2,4-триазола)
обладает рострегулирующей активностью; он предложен для
ускорения созревания рапса.
Триапентенол можно получать конденсацией циклогексан-
карбальдегида с 3,3-диметил-1-(триазолил-1)бутаноном-2 и по-
следующим восстановлением полученного кетона до спирта:
Na|BH4]
(22)
В качестве фунгицидов предложены также соединения
структур (30) [120], (31) [121], (32), [122] и (33) [123].
N
RSO2CH2CHXC(CH3)3
АгОСН2СН2СНХА1к
(30) X = со, снон
ArOCHYC(CH3)2CH=CH2
(32) Y = СО, СНОН
(31) Х = СО, СНОН
N—х
C/N
N OCONHR
АгОСН^НС(СН3)3
(33)
Другой важной группой производных 1,2,4-триазола явля-
ются препараты типа паклобутразола (см. табл. 30.2). Их мож-
но синтезировать по схеме (23) [124—129].
—► АгСН2СН2СОС(СН3)3
ГН]
АгСНО + СН3С0С(СН3)3 —* АгСН=СНС0С(СН3)3 -----------►
-НаО
Bra	триазол
АгСН2СНВгСОС(СН3)з --------*
N—.
<^N
NafBHJ
N
АгСН2СНСОС(СН3)3
АгСН2СНСН(ОН)С(СН3)3
(23)
629
Последняя стадия этого синтеза (восстановление) протекает
в мягких условиях, обычно в растворе абсолютного метанола,
хотя для завершения процесса требуется кратковременное ки-
пячение реакционной смеси.
Следует отметить, что все активные соединения этого ряда
содержат при углероде, связанном с кислородом (гидрокси-
или оксогруппа), трет-бутильную группу. Исключение состав-
ляет препарат пенконазол, который может быть получен реак-
цией 1,2,4-триазола с 1-хлор-2- (2,4-дихлорфенил) пентаном
(схема 24) [126]. Реакция протекает при продолжительном
кипячении исходных веществ в растворе ацетонитрила или ди-
метилсульфоксида.
пенконазола основан на следую-
Другой метод получения
щих реакциях [130]:
С3Н7
С3Н7
—CHCH2NHNHCOCH3
Cl
Пенконазол — фунгицид достаточно широкого спектра дей-
ствия, применяемый с очень низкой нормой расхода. Стабилен
при хранении. С солями некоторых металлов может давать
комплексные соединения.
Еще одну группу фунгицидов составляют соединения, содер-
жащие наряду с 1,2,4-триазоловым циклом диоксолановый или
диоксановый циклы [124—129, 131, 132]. Соединения этой
группы уже нашли достаточно широкое применение в сельском
хозяйстве. По химическим свойствам они мало отличаются от
других производных 1,2,4-триазола, а по активности либо рав-
ны другим препаратам, либо несколько их превосходят. На
630
ареал действия этих производных триазола существенное влия-
ние оказывают углеводородные радикалы в диоксолановом
цикле.
Синтез этих соединений основан на реакциях (26) и (27)
[124—129, 131, 132].
Стадию бромирования (схема 26) обычно проводят в тет-
рахлориде углерода, а стадию образования диоксоланового или
диоксанового цикла — в кипящем толуоле с отгонкой образую-
щейся воды в виде азеотропа. Реакцию с 1,2,4-триазолом ведут
в диметилсульфоксиде при достаточно длительном нагревании
реакционной смеси. Возможно использование и некоторых дру-
гих органических растворителей. При получении производных
диоксолана или диоксана в качестве катализатора применяют
/l-толу ол су л ьф ОКИ с л оту.
Необходимо отметить, что некоторые трудности представля-
ет получение исходных продуктов для этих синтезов, и в пер-
вую очередь 2,4-дихлорацетофенона (для его получения необ-
ходим л-дихлорбензол, который при прямом хлорировании бен-
зола образуется в незначительных количествах).
Производные триазола рассматриваемой группы достаточно
стабильны при хранении; с солями металлов могут давать
631
комплексные соединения, которые также обладают фунгицид-
ными свойствами.
Имеются данные по фунгицидной активности стереоизоме-
ров этаконазола. Для синтеза четырех энантиомеров были ис-
пользованы оптически активные /?- и З-бутандиолы-1,2 (схе-
ма 28).
Полученные смеси изомеров разделяли хроматографическим
методом. При испытании фунгицидной активности наиболее
высокую активность по отношению к Botritys cineria показал
25,4/?-изомер (минимальная концентрация, вызывающая подав-
ление роста грибов на 50 %, составляет 0,37 мг/л), а по от-
ношению к Penicilium degitatum наиболее активен 2R,45-изомер
(0,8 мг/л). Активности изомеров этаконазола по отношению к
ржавчине пшеницы различаются почти на два порядка, самый
активный 2/?,4/?-изомер. Интересно отметить, что смесь изоме-
ров по активности подобна наиболее сильнодействующему изо-
меру.
632
В качестве фунгицидов системного действия практическое
применение нашли некоторые триарил-1,2,4-триазолилметаны и
диарил-1,2,4-триазолилэтанолы. К таким производным 1,2,4-три-
азола относятся препараты флутримазол и флутриафен. Первый
из них получают по реакции дифенил-3-трифторметилхлорметана
с 1,2,4-триазолом при нагревании в диметилсульфоксиде или
ацетонитриле (схема 29). В аналогичных условиях получают
флутриафен (схема 30).
Необходимый для этих реакций 1,2,4-триазол с выходом бо-
лее 90 °/о синтезируют из формамида и гидразина при посте-
пенном нагревании реакционной смеси до 180—200 °C [133,
134]:
2HCONH2 4- NH2NH2 —
N_NH
4- NH3 4- H2O
(31)
В качестве фунгицидов предложен ряд конденсированных
триазолов, содержащих в молекуле несколько циклов. Простей-
шим представителем этой группы соединений является препа-
рат трициклазол. Его получают по реакции 2-гидразино-4-ме-
тилбензотиазола с муравьиной кислотой при нагревании (схе-
ма 32).
Н3С
(32)
Процесс ведут в избытке 97—100 %-ной муравьиной кисло-
ты при температуре кипения реакционной смеси в течение не-
скольких часов. По окончании реакции и охлаждении реак-
ционной смеси продукт осаждается в виде кристаллов. Его
633
можно отфильтровать, фильтрат возвращают в реакционный
цикл для получения следующей порции препарата.
Альдольной конденсацией триазолилацетофенона с различ-
ными альдегидами и кетонами получены соединения с фунги-
цидным и ретардантным действием [135]:
ОН
N^\	N^\ I
/NCH2CC6H4X + R'CH2COR2 —>	^NCH2—С—C6H4X (33)
NO	N R’HC—COR2
Эти соединения разделены на энантиомеры путем восстановле-
ния до 1,3-диолов, из которых получены циклические карбонаты.
В заключение следует отметить, что ряд производных
1,2,4-триазола предложен в качестве гербицидов и регуляторов
роста растений [133, 134, 136—154], инсектицидов [155], си-
нергистов для инсектицидов [156] и лекарственных препара-
тов [157].
30.1.5.	Производные тетразола
Сведений о пестицидных свойствах производных тетразола зна-
чительно меньше, чем для триазолов.
(36)	(37)
В качестве фунгицидов против пирикулярии риса и ржав-
чины злаков предложены ближайшие аналоги 1,2,4-триазола
структуры (34) [158], тетразолохинолины (35) [159], а также
соединения структуры (36) [160], которые имеют несколько
иной ареал действия, чем (35). Фунгицидными свойствами об-
ладают также некоторые производные оксатиазола, в частно-
сти 5-алкилсульфонилиминооксатиазолы (37) [161].
30.2.	ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
За последние годы круг изучаемых в качестве пестицидов ге-
тероциклических соединений резко расширился и к настоящему
времени найдены пестициды с различным характером биологи-
634
ческой активности среди оксадиазинов, тиадиазинов, дитиаази-
нов, тритианов, оксатиазинов, 1,2,4-триазинов, 1,3,5-триазинов,
1,2,4,5-тетразинов, тиотриазинов и некоторых других. Следует
отметить, что значение отдельных классов гетероциклических
соединений весьма различно, неодинаковы и масштабы их ис-
пользования в сельском хозяйстве и промышленности. Если
производство препаратов, относящихся к некоторым классам
шестичленных гетероциклов, достигает многих тысяч тонн в
год, то соединения других классов находятся на начальной
стадии изучения.
Из шестичленных гетероциклических соединений наиболь-
шую практическую ценность представляют производные 1,2,4-
и 1,3,5-триазина, которые заняли прочное место в сельском хо-
зяйстве и число применяемых препаратов на их основе посто-
янно увеличивается.
30.2.1. Производные тиа диазинов
Изучены пестицидные свойства большого числа производных
1,2,3-, 1,2,6-, 1,3,5-, 1,3,6-тиадиазинов и некоторых других. Боль-
шинство из них обладают гербицидным действием, и лишь не-
которые из них проявляют фунгицидную и инсектицидную ак-
тивность. Кроме того, ряд соединений являются стерилизато-
рами почвы со сплошным действием по отношению ко всем
видам почвенной флоры и фауны.
Некоторые препараты из этого класса соединений приведе-
ны в табл. 30.3.
Довольно широкое применение в качестве стерилизатора
почвы нашел препарат дазомет, известный в Советском Союзе
под названием тиазон.
Тиазон с хорошим выходом получают конденсацией метил-
дитиокарбамата метиламмония с формальдегидом (схема 34).
Реакция протекает в водной среде практически при комнатной
температуре. Тиазон выпадает в осадок, из которого обычно
готовят препарат (смачивающийся порошок) для обработки
почвы. В качестве наполнителя используется какое-либо орга-
ническое вещество растительного происхождения, так как пре-
парат на основе неорганических наполнителей при хранении
постепенно разлагается. При нагревании до 100 °C тиазон лег-
ко разлагается с образованием метилизотиоцианата и формаль-
дегида, наиболее быстро процесс протекает в присутствии из-
бытка воды (схема 35).
CH3NXXNCH3
/CH3NHCS\~ CH3NH3 4-2СН2О ——>	I I	(34)
I ii I	-2H2°
k s 7	s
CH3N/XNCH3
I I + 2H2O —► CH3NCS + CH3NH2 + 2CH2O (35)
635
i
Таблица. 30.3. Производные тиадиазина, применяемые в качестве пестицидов
Назначение. Форма применения. Норма расхода	Почвенный инсектицид и фунгицид для борьбы с почвенными вредите- лями картофеля и лука (230— 1700 кг/га) и с комплексом почвен- ных патогенов (340—1275 кг/га). Смачивающийся порошок (85%) Нематоцид, гербицид, фунгицид. Гра- нулы (75%). 100—200 кг/га Инсектицид для борьбы с вредите- лями картофеля, бобовых и др. Гранулы (4 %), дуст (2%), сма- чивающийся порошок (25 и 50 %). 0,125—1,6 кг/га Гербицид для борьбы с сорняками в зерновых злаках и рисе. Водный раствор натриевой соли (525 г/л). 0,85—2 кг/га о NH (41)
EfE- Ч s	00	о	о	о о	о	Ф CD	о	£	-	—	« оо "	S
Раство- римость в воде ।	в	ИИ1'	у	// s °	О—/	Ч
Т. пл., °C	О	Ф	'z	 ту	СО	Пл Тот* 2	J, 2	J.	о со	со
। Название препарата '	5	_	Е	Л 2	®	сб	со «2	о	сб	ЙС S	я	О “	«	1	.	8 н	®	X	о	к /7 Sa	а	о-	3	и	у о о	в(	р.5	2	_	й\	а « ч	«	я	я	в	£	/	\	S 5 s	я	>.	S	о	5	\ 1=1 S	Н	03	в	Щ	£*	х	/
Химическое название	Тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5- । тиадиазинтион-2 Тетрагидро-З-метил-5-карбо- ксиметил-1,3,5-тиадиазин- тион-2 2-трет-Бутилимино (тетра- гидро)-З-изопропил-5  фенил- 1,3,5-тиадиазинон-4 3-Изопропилбензо-2,1,3-тиа- диазинон-4-диоксид-2,2 СН3М/'^МСНз	сн3 (38)
Формула	»	o' СО.	СО	ТГ
636
Тиазон относится к веществам средней токсичности. Пыль
препарата вызывает раздражение верхних дыхательных путей,
поэтому при работе с ним необходимо принимать соответству-
ющие меры предосторожности.
В техническом продукте обычно содержатся в качестве при-
меси в небольшом количестве М.ЛЛдиметилтиомочевина и суль-
фид метиламмония.
Аналогичный по структуре препарат тиадиазинтион получа-
ют по реакции lV-метилдитиокарбамата натрия с аминоуксус-
ной кислотой (схема 36). Реакция протекает при комнатной
температуре, выход продукта составляет ~90 %.
сн2о CH3N^NCH2COOH
CH3NHC(S)SNa + NH2CH2COOH --->- I I	+ NaOH (36)
Следует отметить, что по пестицидной активности этот пре-
парат близок к тиазону, нов некоторых случаях тиадиазинти-
он дает хороший эффект при несколько меньшей норме расхо-
да, чем тиазон.
Инсектицидными свойствами обладают некоторые производ-
ные тетрагидро-1,3,5-тиадиазинона-4 [162—166J. На основе та-
кого производного выпускается препарат бупрофезин. Его по>
лучают конденсацией М-фенил-М-хлорметилкарбамоилхлорида с
А-грег-бутил-А^-изопропилтиомочевиной [164]:
О
/СН2С1	C6H6nAncH(CH3)2
c6h6n; + (CH3)3CNHC(S)NHCH(CH3)2 ——>	। i
XCOC1	-2HC1	</4nc(ch3)3
(37)
Интересно, что 3-алкил-2-алкилимино-5,6-диарилтетрагид-
po-1,3,5-тиадиазиноны-4 структуры (42) проявляют не инсекти-
цидное, а фунгицидное действие [167].
(42)
Важным гербицидом широкого спектра действия, активным
по отношению ко многим сорным растениям, в том числе к
клубнекамышу, является бентазон [168, 169].
Его получают конденсацией антраниловой кислоты или ее
метилового эфира с изопропилсульфонилхлоридом (схема 38).
637
Необходимую для синтеза антраниловую кислоту синтезируют
по реакции Гофмана действием гипохлорита натрия на фтал-
имид, а также восстановлением о-нитробензойной кислоты, по-
лучающейся с хорошим выходом при окислении о-нитротолуола
(схема 39). Первый метод синтеза антраниловой кислоты наи-
более часто используется в промышленности, так как исход-
ный фталимид — весьма доступный продукт, получаемый из
фталевого ангидрида, который в больших количествах произво-
дят для изготовления пластификаторов.
Другим методом получения бентазона служит реакция изо-
пропиламида антраниловой кислоты с комплексом триоксида
серы с 2-метилпиридином [170]:
+ SO3
c6h4nch3
--------->
CONHCH(CH3)
NHSO3H
-н20
(40)
Бентазон используют в виде водного раствора натриевой
соли часто в смеси с другими гербицидами, в том числе с
2,4-Д, 2,4-ДП. По спектру действия он удачно дополняет ука-
занные препараты.
При метаболизме бентазона в растениях различных видов
происходит гидроксилирование молекулы в положениях 6 и 8.
Полученные гидроксильные производные связываются с моно-
и полисахаридами растений в довольно прочные конъюгаты.
В почве, по-видимому, образуется главным образом 8-гидрокси-
638
изомер, который разлагается под действием микроорганизмов
почвы. Наряду с окислением бентазона идет его гидролиз по
схеме (41) [168].
(41)
Изучено большое число различных производных и аналогов
бентазона. Многие из них оказались достаточно сильными гер-
бицидами, однако практического применения они пока не на-
шли. Это, по-видимому, объясняется их меньшей избиратель-
ностью по отношению к наиболее важным культурным расте-
ниям. Отмечено, что введение в молекулу бентазона различных
заместителей к азоту существенно отражается на активности и
избирательности действия соединения. Аналогичная зависимости
наблюдается и при введении заместителей в ароматическое
ядро бентазона. Из таких производных следует указать 3-изо-
пропил- 1-(нитробензоил)-4-оксо-5- (3-трифторметил - 6 - хлорфе-
нилокси)бензо-2,1,3-тиадиазиндиоксид-2,2 структуры (43) [171].
Наряду с бензо-2,1,3-тиадиазолами и их производными в ка-
честве гербицидов предложены пиридо-2,1,3-тиадиазиноны струк-
туры (44) [172-174].
30.2.2. Производные триазинов и тетразина
В ряду триазинов найдены гербициды, фунгициды и инсекти-
циды. Однако наибольшее значение в практике сельского хо-
зяйства приобрели гербициды этого класса, которые применя-
ют для борьбы с сорными растениями в различных культурах.
Некоторые гербициды отличаются достаточно высокой избира-
тельностью действия по отношению ко многим культурным
растениям при норме расхода 10—50 г/га.
Наибольшее число гербицидов являются производными
1,3,5-триазина (сг/л-триазина) со структурой (45)-(52).
639
Соединения (45), содержащие при экзоциклическом азоте
алифатический радикал, недостаточно стабильны и практиче-
ского применения не находят. При замене этого алифатическо-
го радикала на ароматический фитоцидность уменьшается и
возрастает фунгицидная активность соединения. Наиболее ак-
тивен 2,4-дихлор-6-(2-хлорфениламино)-1,3,5-триазин (препарат
анилазин, см. ниже), который в небольших масштабах исполь-
зуется для борьбы с болезнями растений. Его изомеры, содер-
жащие галогены в других положениях ароматического ядра,
менее активны.
Соединения (46) проявляют высокую гербицидную актив-
ность в том случае, если углеводородные, радикалы при экзо-
циклическом азоте имеют не более четырех атомов углерода.
При увеличении углеводородной цепи радикалов при азоте
(число атомов углерода более четырех) гербицидная актив-
ность соединения снижается. Аналогичная закономерность на-
блюдается и в ряду соединений структуры (47).
Замена атомов галогена на гидроксил приводит к полной
потере гербицидной активности, а при замене галогена на алк-
оксид (соединения 48) или алкилтиогруппу (соединения 49)
изменяется избирательность действия с сохранением гербицид-
ных свойств. Оптимальная активность проявляется у соедине-
ний этого ряда, содержащих в алкокси- или алкилтиогруппе
один атом углерода, хотя имеются сообщения о наличии гер-
бицидных свойств у соединений и с более высшим R2. Введе-
ние вместо галогена 2-хлоралкилтио-, бензилтио- или бензил-
оксигрупп приводит к снижению фитоцидности и появлению
фунгицидных свойств.
640
Гербицидными свойствами обладают также 2-фтор- [175],
2-азидо- [176], 2-трифтораллилокси- [177], 2-А/-метил-А,-циан-
амино- [178], 4,6-бис(алкиламино)-2-метил-1,3,5-триазины [179].
В качестве избирательных гербицидов предложены 2-алкил-
окси-, 2-алкилтио-, 2-галоген-, 2-циан-, 2-алкил-4-циклоалкил-6-
алкил-1,3,5-триазины [180—183]. Гербицидную активность про-
являют диамино-1,3,5-триазины, содержащие при экзоцикличе-
ском азоте вторичные, третичные, Непредельные и другие угле-
водородные радикалы, как незамещенные, так и с различными
заместителями (циан-, метокси- и другие группы).
В качестве гербицидов запатентовано большое число заме-
щенных триазинов. Некоторые из них, получившие практиче-
ское применение, приведены в табл. 30.4.
Для борьбы с нежелательной растительностью предложены
также производные 1,3,5-триазина, содержащие ацильные груп-
пы такие, как остатки сульфоновых кислот, карбоновых кислот
и производных кислот фосфора.
4,6-Бис(алкнламино)-2-хлор-1,3,5-триазины структуры (46)
могут существовать в виде трех таутомерных форм (46а—в),
однако для большинства таких соединений равновесие смещено
в сторону бис (аминоформы) (46а):
С1	С1	С1
(46а)	(466)	(4бв)
Для 4-алкиламиио-6-(М,М-диалкиламино)-2-хлор-1,3,5-триази-
нов (47) возможны только две таутомерные формы (47а)
(476), а для 4,6-бис (М,АДдиалкиламино)-2-хлор-1,3,5-триази-
нов — только одна (53).
С1
L Л
R'N-^ y^NER2
(47а)
(476)
(53)
Соединения этих групп отличаются и по физическим свой-
ствам. Так, 4,6-бис(М-алкиламино)-2-хлор-1,3,5-триазины — пре-
имущественно твердые кристаллические вещества с высокой
температурой плавления, мало растворимые в воде и органи-
ческих растворителях, тогда как 4,6-бис(М,АЛдиалкиламино)-2-
хлор-1,3,5-триазины имеют низкую температуру плавления и
растворимы во многих органических растворителях.
4,6-Бис (алкиламино)-2-хлор-1,3,5-триазины устойчивы при
хранении и в герметичной таре сохраняются практически не-
ограниченное время. При нагревании с водой, особенно в при-
21 Зак 439
641
Таблица 30.4. Производные 1,3,5-триазина,
применяемые в качестве пестицидов
R2
nJxn
R1	R2	R3	Химическое название	
С1	С1	NHC6H4Cl-2	2,4-Дихлор-6- (2-хлорфеиил- амино) - 1,3,5-триазин	
С1	c2h6nh	c2h6nh	2-Хлор-4,6-бис (этиламино) - 1,3,5-триазин	
С1	nhc2h8	NHCH(CH3)2	6-Изопропиламино-2-хлор- 4-этиламино- 1,3,5-триазин	
С1	NHCH(CH3)2	NHCH(CH3)2	4,6-Бис (изопропиламино) -2- хлор-1,3,5-триазин	
С1	NHC2Hs	NHC(CH3)3	6-трет-Бутиламино-2-хлор-4- этиламино- 1,3,5-триазин	
С1	nhc2h5	N(C2H5)2	6-Диэтиламиио-2-хлор-4-этил- амино-1,3,5-триазин	
С1	nhc2h5	NHC(CH3)2 CN	2-Хлор-6- (2-цианпропил-2- амино) -4-этиламино-1,3,5-три- азии	
С1	nhc2h6	NHCH2COOC2H5	2-Хлор-4-этиламино-6-это- ксикарбонилметиламино-1,3,5- триазин	
С1	NHCH(CH3)2	NHC3H6-quoo	4-Изопропиламино-2-хлор-6- циклопропиламино- 1,3,5-три- азин	
С1	NHC(CH3)2 CN	NHC3H6-4{UK4O	2-Хлор-4- (2-цианпропил-2- амино) -6-циклопропиламино- 1,3,5-триазин	
	Название препарата	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, мг/л	ЛД50, мг/кг	Назначение. Форма применения. Норма расхода
	Анилазин	159-160	—	2710	Фунгицид для борьбы с болез- нями картофеля, томатов и др. Смачивающийся	порошок (50%). 0,7—1,4 кг/га
	Симазин, принцеп	225-227	5	5000	Гербицид для борьбы с сорня- ками в кукурузе. Смачиваю- щийся порошок (50 и 80 %). 0,2—3 кг/га. При 5—20 кг/га— гербицид сплошного действия. Используется также в смеси с другими гербицидами
	Атразии	173-175	33	3080	Гербицид для борьбы с сор- няками в кукурузе, сорго, са- харном тростнике и др. Сма- чивающийся порошок (80%). 0,75—3 кг/га
	Пропазин, ге- самил	212-214	8,6	5000	Гербицид для борьбы с сор- няками в сорго, моркови. Сма- чивающийся порошок (50 и 80%). 0,5—2 кг/га
	Тербутилазин, гардоприм	177-179	8,5	2160	Гербицид для борьбы с сорня- ками в овощных культурах, кукурузе, картофеле. Смачи- вающийся порошок (50 и 80 %). 1—3 кг/га. Также гер- бицид сплошного действия
	Триэтазин	102-104	20	1750	Гербицид для борьбы с сор- няками в картофеле, хризанте- мах. Смачивающийся поро- шок. 1—2 кг/га
	Цианазин, бладекс	167,5-169	171	149—334	Гербицид для борьбы с сор- няками в кукурузе, картофеле, сое. Смачивающийся поро- шок. 0,5—3 кг/га
	Эглиназин- этил	228-230	300	> 10 000	Гербицид для борьбы с сор- няками в зерновых культурах. Смачивающийся	порошок (50 %)• 3 кг/га
	Ципразнн, оутфокс	Жидкость	——	410—1200	Избирательный гербицид. Кон- центрат эмульсии. 0,6—2 кг/га
	Проциазин	168	300	290	Гербицид для борьбы с сор- няками в кукурузе. Смачи- вающийся порошок (80%). 1—2 кг/га
642
21*	643
R1	R2	R3	Химическое название	
nh2	nh2	NHC3H6-q«oo	2,4-Диамино-6-циклопропил- амино-1,3,5-триазин	
N3	nhc2h6	NHC(CHa)a	2-Азидо-6-грет-бутиламино- 4-этиламино- 1,3,5-триазин	
N3	SCHa	NHCH(CH3)2	2-Азидо-6-изопропиламино-4- мегилтио-1,3,5-триазин	
CH3	OCHa	nhconhso2 2-ClC6H4	А-(4-Метил-6-метокси-1,3,5- триазинил-2-) -N'- (2-хлорфе- нилсульфонил)мочевина	
CH3	OCHa	nhconhso2 1 2-(CH3OOC)C6H4	2- (4 Метнл-6-метокси-1,3,5- триазинил-2)-N- (2-метокси- карбонилфенилсульфонил)- мочевина	
OCHa	NHC2Hs	NHCH(CH3)2	6-Изопропиламино-2-метокси- 4-этиламино-1,3,5-триазин	
OCHa	nhc2h6	NHCHC2H5 CH3	6-втор-Бутиламино-4-этил- амино-2-метокси- 1,3,5-три- азин	
OCHa	nhc2h6	NHC(CH3)3	6-трет-Бутиламино-2-мето- кси-4-этнламино-1,3,5-три- азин	
OCHa	NHCH(CH3)2	NHCH(CH3)2	4,6-Бис(изопропиламино)-2- метокси- 1,3,5-триазин	
SCH3	NHCHa	NHCH(CH3)2	6-Изопропиламино-4-метил- амино-2-метилтио-1,3,5-три- азин	
SCH3	NHC2H6	nhc2h5	2-Метилтио-4,6-бис (этилами- но)-1,3,5-триазин	
	Название препарата	Т. пл.» °C	Раствр* рнмость в воде, мг/л	ЛД50, мг/кг	Назначение. Форма применения. Норма расхода
	Циромазин, тригард	—	1100	3387	Ларвицид для борьбы с ми- нирующими мухами и молями на овощных, плодовых, зерно- вых и других культурах. Водорастворимый порошок (50 %). 0,14 кг/га
	WL-9385	101 — 104	72	460	Гербицид для борьбы с одно- дольными однолетними сорня- ками в злаках. Смачивающий- ся порошок. 1—3 кг/га
	Азипротрин, мезоранил	91—93	75	5833	Гербицид для борьбы с сорня- ками в капусте. Смачиваю- щийся порошок. 1,25—3 кг/га
	Хлорсульфу- рон	174-178	28 000	5545—6293	Избирательный гербицид для борьбы с сорняками в зерно- вых, льне. Сухая текучая сус- пензия	(75%).	0,01— 0,05 кг/га
	DPX-T6376, метсульфу- рон-метил	163-166	9500	5000	Гербицид широкого спектра действия для зерновых куль- тур. Текучие порошки (20 и 70%). 4—8 г/га
	Атратои, геза- тамин	94-96	1654	1465	Гербицид для борьбы с сор- няками в кофе, ананасах и сахарном тростнике. Смачи- вающийся порошок. 1—2 кг/га. При 5—10 кг/га — гербицид сплошного действия
	Секбуметон, сумитон	86—88	600	2680	Гербицид для борьбы с одно- и двудольными сорняками (однолетними и многолетни- ми) в посевах люцерны. Сма- чивающийся порошок (50%) и в смеси с другими гербици- дами. 1—3 кг/га
	Тербуметон	123—124	130	482-651	Гербицид для борьбы с вьюн- ком в цитрусовых и на корне- плодах. Смачивающийся поро- шок (50 %) и в смеси с дру- гими гербицидами 2 кг/га
	Прометеи	91—92	620	2980	Гербицид для борьбы с сорня- ками на несельскохозяйствен- ных площадях. Смачивающий- ся порошок (80%), концен- трат эмульсии (25%). 10— 20 кг/га
	Семерон, дес- метрин	84-86	580	650	Гербицид для борьбы с сорня- ками в капусте. Смачиваю- щийся порошок (25 и 50 %).
	Симетрин	82—83	450	>1000 (СК50 для рыб ~ 26 мг/л)	0,5—1,5 кг/га Гербицид для борьбы с сорня- ками в рисе. Используется в смеси с тиобенкарбом. 0,5— 1 кг/га
644
645
R1	R2	R3	Хим ическое название	
SCH3	nhc2h6	NHCH(CH3)2.	6-Изопропиламино-2-метил- тио-4-этиламино-1,3,5-три- азин	
SCH3	nhc2h6	NHC(CH3)3	6-трет-Бутиламино-2-метил- тио-4-этиламино-1,3,5-три- азин	
SCH3	NHCH(CH3)2	NHCH(CH3)2	4,6-Бис (изопропиламино) -2- метилтио-1,3,5-триазии	
SCH3	NHC2Hs	NHCHCH3 CH(CH3)2	6- (2-Метилбутил-З-ам ино) -2- метилтио-4-этила мино- 1,3,5-триазин	
sc2H6	NHCH(CH3)2	NHCH(CH3)2	4,6-Бис (изопропиламино) - 2-этилтио-1,3,5-триазин	
SCH3	NHCH(CH3)2	NH(CH2)3OCH3	4-Изопропиламино-6- (3-ме- токсипропиламино) 2-метил- тио-1,3,5-триазин	
NCH3 1 CN	NHCH(CH3)2	NHCH(CH3)2	4,6-Бис (изопропиламино)-2- (АГ-метил-АГ-цианамино) - 1,3,5- триазин	
сутствии неорганических и органических оснований, гидролизу-
ются до неактивных соединений. Такая же реакция протекает
в почве. Интересно отметить, что растворимость 4,6-бис (алкил-
амино)-2-хлор-1,3,5-триазинов в растворах хлоридов больше,
чем в воде [184], а процесс разложения в почве протекает
быстрее в присутствии серы [185].
Изучено поведение триазиновых гербицидов в почве, воде,
растениях и других объектах окружающей среды [186—192].
Установлено, что в зависимости от строения продолжитель-
ность разложения вещества в объектах окружающей среды
может колебаться в весьма широких пределах. Наиболее ста-
бильны 4,6-бис(алкиламино)-2-хлор-1,3,5-триазины и сущест-
венно менее стабильны 4,6-бис (алкиламино)-2-метилтио-1,3,5-
триазины, что связано с относительно быстрым окислением ме-
тилтиогруппы и легким гидролизом образовавшегося сульфона.
Основными метаболическими превращениями гербицидных
триазинов в почве являются реакции окисления, гидролиза и
646
	Название препарата	Т. пл., °C	Раство- римость в воде, мг/л	лдзо. мг/кг	Назначение. Форма применения. Норма расхода
	Аметрин	84-86	193	1110	Гербицид для борьбы с сор- няками в сахарном тростнике, моркови, ананасах. Смачиваю- щийся порошок (50 %), кон- центрат эмульсин (25 %). 1— 5 кг/га
	Тербутрин, игран	104-105	58	2400	Гербицид для борьбы с сор- няками в посевах зерновых культур, картофеля, гороха и др. Смачивающийся порошок (50%). 1—2 кг/га
	Прометрин, гезагард	118-120	48	3750 (СО60 для рыб >23,6 мг/л)	Гербицид для борьбы с сор- няками в хлопчатнике, морко- ви, рисе, овощных культурах. Смачивающийся	порошок, 0,5—2,5 кг/га
	Диметаме- трин, авиро- сан	65	50	3000	Гербицид для борьбы с сор- няками в рисе. Концентрат эмульсии (50%), гранулы (3,5%). 1—2,5 кг/га
	Дипропетрин, котофор	104—105	16	5000	Гербицид для борьбы с сор- няками в хлопчатнике. Сма- чивающийся порошок (80 %). 0,6—3 кг/га
	Метопротрин, гезаран	68-70	320	5000	Гербицид для борьбы с сорня- ками в злаках и кукурузе. Смачивающийся	порошок (50 %). 1—2 кг/га
	Мет азин	112,5	н	1600	Гербицид для борьбы с сор- няками в картофеле. Смачи- вающийся порошок (50%). 2—3 кг/га
дезалкилирования. На схеме (42) показаны пути метаболизма
прометрина [186], которые характерны для большинства гер-
бицидов из группы 4,6-бис(алкиламино)-2-хлор-1,3,5-триазинов.
Механизм гербицидного действия большинства производных
1,3,5-триазина основан на торможении реакции Хилла [193].
Полагают, что в растениях, устойчивых к действию 4,6-бис (ал-
киламино)-2-хлор-1,3,5-триазинов, происходит быстрый их гид-
ролиз с образованием нетоксичного для растений 2-гидрокси-
производного. Гидролиз катализируется 2,4-дигидрокси-7-меток-
сибенз- 1,4-оксазиноном- 3 (54).
ОН
(54)
647

Как уже указывалось выше, атом галогена в 2-галогентри-
азинах может быть заменен на различные группы. Так, при
взаимодействии с алкоголятами щелочных металлов получают-
ся гербицидные 2-алкокситриазины; реакцией с тиолатами об-
разуются 2-алкилтио-1,3,5-триазины, многие из которых пред-
ставляют практический интерес:
Cl	XR3
I	I
I JI + R’XNa	I JI	(43)
R’HN-^ yNW	R'HN-^J^^^NHR2
X = O, S
4,6-Бис (алкиламино) -2-хлор-1,3,5-триазины с хорошим выхо-
дом получают по реакции цианурхлорида с соответствующими
аминами. Если обе алкиламиногруппы одинаковы, то процесс
проводят в одну стадию (схема 44), при различных алкилах
синтез осуществляют в две стадии (схема 45) [194—206]. Про-
цесс можно проводить как по периодической, так и по непре-
рывной схемам.
С1	С1
I	I	(44)
j И + 2RNH2 + 2NaOH —>	J j| + 2NaCl 4-2H2O
d^V^Cl	RHN'jj ^NHR
Cl	Cl
R’NH2. NaOH M	R2NH2, NaOH
L 1 -NaCl, -H2O ,L X . -NaCl
Cl
—>	i n	(45)
R2HN-xXl'NHR1
Этот метод основан на том, что замещение первого атома
хлора в цианурхлориде протекает при более низкой температу-
ре, а второй атом хлора замещается лишь при температуре
— 50 °C.
Другой метод синтеза несимметричных 4,6-бис (алкилами-
но)-2-хлор-1,3,5-триазинов основан на реакции циануровой ки-
слоты с гидрохлоридом амина с образованием 6-алкилами-
но-2,4-дихлор-1,3,5-триазина, который далее действием другого
амина переводят в целевой продукт [207].
Первый метод положен в основу промышленного производ-
ства триазиновых гербицидов.
649
Рис. 30.1. Принципиальная технологиче-
ская схема получения цианурхлорида:
1— колонна для получения хлорциана; 2 —
колонна для регенерации HCN; 3 — колонна
для сушки хлорциана; 4 — реактор для по-
лучения цианурхлорида; 5 — устройства для
замены отработанного катализатора (актив-
ного угля); 6 — сборник цианурхлорида
Необходимый для синтеза
замещенных триазинов цианур-
хлорид получают полимеризаци-
ей хлорциана (схема 46). Реак-
цию проводят в присутствии ак-
тивного угля при 350—400 °C
или в жидкой фазе под давлением в различных органических
растворителях с использованием в качестве катализатора без-
водного хлорида алюминия, трифторида бора, НС1 и др. Вы-
ход продукта более 90 %. Принципиальная технологическая
схема производства цианурхлорида представлена на рис. 30.1.
3C1CN —>
(46)
Цианурхлорид можно также получать действием пентахло-
рида фосфора на циануровую кислоту, однако выход продукта
по этой реакции составляет только 55—59 %. Еще один метод
синтеза цианурхлорида основан на хлорировании метилродани-
да, выход продукта достаточно высок (~85 %), но очистка его
от других продуктов хлорирования представляет большие
трудности.
Чистый цианурхлорид — белое кристаллическое вещество,
т. пл. 146—147 °C. Практически нерастворим в воде, хорошо
растворяется в большинстве органических растворителей. Легко
гидролизуется водой с образованием циануровой кислоты. Осо-
бенно быстро гидролиз протекает при повышенной температуре
и в присутствии оснований, что необходимо учитывать при ис-
пользовании цианурхлорида для синтеза различных соедине-
ний в водной среде. В присутствии оснований цианурхлорид
реагирует со многими соединениями, содержащими активный
водород.
Симметричные бис(алкиламино)хлор-1,3,5-триазины можно
получать, пропуская газообразный цианурхлорид в водный или
водно-органический раствор амина и гидроксида натрия. Обра-
зующийся бис (алкиламино) хлортриазин отфильтровывают, про-
мывают водой и сушат. По этому методу можно получать си-
мазин, пропазин и некоторые другие препараты такого типа.
На рис. 30.2 дана принципиальная схема производства сим-
азина из газообразного цианурхлорида. По этой схеме можно
650
Рис. 30.2. Принципиальная технологическая схема получения симазина из га-
зообразного цианурхлорида:
1 — мериик для этиламина; 2—мерник для раствора гидроксида натрия; 3 — реак-
тор; 4 — центрифуга; 5 — куб для отпарки этиламина; 6 — холодильник; 7 —емкость
для получения пульпы симазина; 8 — распылительная сушилка; 9 — циклон; 10 — фильтр
для отделения пыли
получать симметричные хлортриазины с использованием реа-
гентов из расчета на 1 моль цианурхлорида 4 моль амина.
В этом случае процесс проводят без добавления гидроксида
натрия, амин регенерируют из фильтрата действием гидрокси-
да кальция.
Несимметричные 4,6-бис(алкиламино)-2-хлор-1,3,5-триазины
можно получать по схеме (47), приведенной применительно к
атразину.
С1	С1
c3h7nh?	c2h6nh?
L JL NaOH	L. II NaOH
Cl^ n”^C1
(47)
Весь процесс легко осуществить в одном реакторе, так как
первая реакция протекает при температуре не выше 20 °C, а
вторая — при температуре ~50°С.
651
Рис. 30.3. Принципиальная технологи*
ческая схема получения атразина:
/ — мерники для аминов; 2 —мерники
для раствора гидроксида натрия; 3 — ре*
актор для получения 2,4-дихлор-б-этил-
амнио-1,3,5’Трназина; 4 — реактор для по*
лучения атразина; 5 — фильтр; 6 — су*
шилка; 7 — сборник атразина
хлор-1,3,5-триазин переходит в
уменьшает возможность его
Реакцию получения некото-
рых несимметричных бис(ал-
киламино)хлортриазинов пред-
ложено проводить в смеси во-
да — органический раствори-
тель, не смешивающийся с во-
дой. Образующийся на первой
стадии 6-алкиламино-2,4-ди-
органический растворитель, что
гидролиза водой и взаимодей-
ствия со второй молекулой амина. В качестве органических
растворителей рекомендованы бензол, толуол, хлорбензол, 1,2-
дихлорэтан и др. При реакции со вторым амином получается,
как правило, мало растворимый в органическом растворителе
продукт, который легко отделяется фильтрованием. На рис. 30.3
приведена принципиальная технологическая схема производ-
ства атразина.
Необходимо указать, что вследствие высокой персистентно»
сти производство таких симметричных бис(алкиламино)хлор»
триазинов, как симазин и пропазин, непрерывно сокращается
и они заменяются менее персистентными препаратами, в пер-
вую очередь 4,6-бис(алкиламино)-2-метилтио-1,3,5-триазинами,
а также соответствующими азидами. Синтез азидпроизводных
можно осуществить или реакцией обмена соответствующих
хлорпроизводных с азидом натрия (схема 48) или реакцией
соответствующих гидразинов с азотистой кислотой (схема 49)
[208].
С1
R>HN^ N NHR2
+ NaN’^
(48)
NHNH2
I j + hno2
R'HN/’y ^-NHR2
-H2o>
R'HN-^
^NHR
(49)
4,6-Бис(алкиламино)-2-метилтио-1,3,5-триазин, как уже ука-
зывалось, можно получать по реакции метилтиолата щелочного
652
металла с 4,6-бис(алкиламино)-2-хлор-1,3,5-триазинами, проте-
кающей как в водной среде, так и в органических растворите-
лях. По данным [209, 210] при использовании в качестве рас-
творителя изопропилового или втор-бутилового спиртов выход
конечного продукта может достигать 98 %. Реакцию обычно
ведут при 70—75 °C.
По другому методу 4,6-бис(алкиламино)-2-метилтио-1,3,5-
триазины получают реакцией соответствующих хлортриазинов
с тиомочевиной с последующим метилированием полученного
продукта диметилсульфатом:
С1
I
N^N
I н +CS(NH2)2 —►
R'HN^ y^^NHR2
| \'Ш2-НС1
N^N
R'HN
H2O
SH
(CH3)2SO«
---------->
^NHR
SCH3
(50)
R'HN'-" N NHR2
Достоинство этого метода состоит в том, что не требуется
для синтеза метантиол, однако использование весьма токсично-
го диметилсульфата является существенным недостатком ме-
тода.
Более простым методом получения 4,6-бис(алкиламино)-2-
метилтио-1,3,5-триазинов служит реакция 4,6-бис(алкилами-
но)хлортриазинов со смесью сульфида и полисульфида натрия.
Процесс относительно легко протекает в водном растворе при
повышенной температуре. Образующуюся натриевую соль
4,6-бис(алкиламино)-1,3,5-триазинтиола-2 без выделения дей-
ствием диметилсульфата переводят в целевой продукт (схемы
51 и 52). Выход продукта по этому методу составляет бо-
лее 90 %•
С1
6NaOH
8	1. J + 6Na2S + 4S
R'HN-^^f^NHR2
SNa
Na2S2O3 + 8NaCl
(51)
653
SNa	SCH3
I	I
N^N	(CH3)2SO4
L II	------->	к 1	(52)
R'HN'/^n'^\NHR2	R1HN-'-'^nxx-NHR2
Процесс можно проводить и с выделением промежуточного
4,6-бис(алкиламино)-1,3,5-триазинтиола подкислением реакцион-
ной смеси неорганическими кислотами. В этом случае удается
полностью освободиться от примеси исходного 2-хлортриазина
в конечном продукте, и получается достаточно чистое 2-метил-
тиосоединение. Данный метод весьма прост в аппаратурном
оформлении.
Другой метод синтеза 4,6-бис(алкиламино)-2-метилтио-1,3,5-
триазинов основан на следующих реакциях:
CH3SH
--------->•
основание
SCH3
R1NH2
NaOH
SCH3
L J
R'HbKy^Cl
R2NH2
------►
NaOH
SCH3
(53)
R’HN N NHR2
Процесс можно проводить как в водной среде, так и в сме-
си воды с не смешивающимся с водой органическим раствори-
телем. В качестве акцептора хлороводорода используют щело-
чи или органические основания. Весь цикл реакции можно
проводить в одном реакторе, последовательно проводя отдель-
ные стадии [211].
4,6-Бис(алкиламино)-2-алкокси-1,3,5-триазины можно полу-
чать действием алкоголятов щелочных металлов на соответст-
вующие триазины. Реакция наиболее легко протекает в орга-
ническом растворителе при повышенной температуре.
Большинство замещенных 1,3,5-триазинов достаточно устой-
чиво при комнатной температуре, при нагревании выше 240°C
происходит их дезалкилирование с образованием соответствую-
щих олефинов.
Очень высокой активностью отличаются гербициды из груп-
пы производных 1,3,5-триазина структуры (52) (см. выше);
норма расхода их составляет несколько грамм на 1 га обра-
батываемой площади [212—219].
Изучение зависимости активности от строения для данной
группы соединений показало, что большое влияние на актив-
ность оказывает не только характер заместителя в ароматиче-
ском радикале, но и его положение. Наиболее активны соеди-
654
нения, содержащие заместитель в положении 2. Введение заме-
стителей в другие положения приводит к снижению гербицид-
ной активности [219]. При введении второго заместителя герби-
цидная активность также снижается. Активными соединениями
из этой группы являются вещества, содержащие в положении 2
следующие заместители: галогены, метил-, метокси-, суль-
фидную, сульфоновую группу, трифторметил, хлорметил, ме-
токсикарбонил-, этоксикарбонил-, нитрогруппу и др. Совершен-
но неактивны соединения, содержащие в положении 2 карбок-
сигруппу.
При изменении структуры ароматического и триазинового
циклов меняется не только активность соединения, но и изби-
рательность действия.
Изучение механизма биологического действия некоторых со-
единений этого класса показало, что они являются чрезвычай-
но эффективными ингибиторами клеточного деления и блоки-
руют в растениях биосинтез валина и изолейцина [220, 221].
В устойчивых к гербицидам данного типа растениях проис-
ходит частичное разложение вещества и связывание с продук-
тами жизнедеятельности растений [222], в результате герби-
цидные свойства препарата теряются. Такой процесс характе-
рен, например, для хлорсульфурона в растениях пшеницы.
В растениях же сахарной свеклы этот препарат практически не
изменяется и 98 % его сохраняется длительное время, поэтому
он весьма токсичен для сахарной свеклы.
Соединения группы (52) получают по реакции сульфонил-
изоцианатов с аминотриазинами (схема 54) [212—219]. Необ-
ходимые аминотриазины можно синтезировать, например по
реакции (55).
NH2
NCN
СН3СОСН3 + СН3ОС
(55)
Сульфонилизоцианаты с хорошим выходом получают по ре-
акции сульфонамидов с фосгеном или оксалилхлоридом. Пер-
вый метод благодаря большей доступности фосгена предпочти-
телен.
Следует указать, что синтез многих 2-замещенных бензол-
сульфонамидов представляет некоторые трудности, так как не
655
все 2-замещенные получаются при прямом сульфировании соот-
ветствующих производных бензола. Например, при сульфиро-
вании хлорбензола образуется практически только n-изомер, о-
изомер получается в следовых количествах.
Синтез арилсульфонилмочевин можно проводить и другими
методами [223], из них наибольшее практическое значение
имеют следующие:
N
RC6H4SO2NH2 + OCN—
N
N
RC6H4SO2NHCONH—(/
N
N
R'CeH4SO2NHCOOA + NH2—
N
-AOH
—► R'C6H4SO2NHCONH—
A = Aik, Ar
(57)
К гербицидам из рассматриваемой группы производных
1,3,5-триазина относится препарат гранстар (55). Это белое кри-
сталлическое вещество, т. пл. 141 °C. Мало растворим в воде
(25 мг в 1 л воды). ЛД5о более 5000 мг/кг. Получают по схе-
ме (58).
,ОСН3
СООСН3
+ CH3NH—”N	—►
SO2NCO	N=<
XCH3
СООСНз	,ОСН3
SO2NHCON—(58)
Н’С N \СН3
(55)
Препарат выпускается в виде смачивающегося порошка.
Применяется для борьбы с сорняками в посевах ярового ячме-
ня. Норма расхода 20—50 г/га.
Другой препарат этого ряда — хармони (56) предложен
для борьбы с сорняками в озимог ччмене при норме расхода
656
20—50 г/га.
/СООСНз
-/	N
\—SO2NHCONH—(z
S	N
(56)
Это твердое вещество, т. пл. 186 °C. ЛД50 для эксперимен-
тальных животных 5000—10 000 мг/кг.
Гербицидную активность проявляют пиридил- и тиенилсуль-
фонилтриазинилмочевины, но они пока находятся на стадии
изучения. Синтезированы и другие аналоги с гетероциклически-
ми радикалами при сульфониламидной группе [223, 224].
Наряду с гербицидами в ряду производных 1,3,5-триазина
найдены активные инсектициды. Примером может служить
препарат циромазин — 2,4-диамино-6-циклопропиламино-1,3,5-
триазин (57), который при небольшой норме расхода (порядка
150 г/га) дает хороший эффект в борьбе с минирующими на-
секомыми на различных культурах.
Циромазин получают по схеме (59) [225].
4NH3
-2NH4CI
(59)
Процесс обычно проводят в диоксане, хотя возможно проте-
кание реакций и в водной среде.
В качестве инсектицидов предложены также соединения
структуры (58) [226].
т
(58)	(59)
Необходимый для синтезов инсектицидов, а также гербици-
дов циклопропиламин с хорошим выходом получается по реак-
ции Гофмана из амида циклопропанкарбоновой кислоты
657
(схема 60). Реакция легко протекает в водной среде.
.—CONH2 + NaOCl —>	—NH2 + СО2 + NaCl
(60)
Циануровая кислота предложена в качестве средства борь-
бы с моллюсками [227, 228]; эфиры циануровой кислоты про-
являют инсектицидное действие [229, 230]. Инсектицидными
свойствами обладают соединения структуры (59) [231].
В качестве инсектицидов предложены производные гекса-
гидротриазиндионов [232], получаемые по реакции изоциана-
тов с триметилсилилформамидами:
О
II ’
HN^xNH
2HCONHSi(CH3)s+RNCO —►	]	(	+ (CH3)3SiOH (61)
R NH^°
В ряду триазиндионов отмечены вещества с фунгицидными
[233] и гербицидными [234, 235] свойствами.
Гексагидро-2,4-диоксо-1,3,5-триазин обладает антивирусным
действием и предложен для борьбы с вирусными болезнями ра-
стений [236, 237].
Фунгицидную активность проявляют полициклические три-
азины структуры (60) и (61) [238, 239].
СООСНз
(61)
(60)
К гексагидро-1,3,5-триазинам следует отнести производные
циануровой кислоты, получаемые термической циклизацией мо-
чевины:
3CO(NH2)2 —>
(62)
Простейшие производные циануровой кислоты — двойные
соединения с солями меди (имеют хелатное строение) нашли
некоторое применение в качестве фунгицидов. Фунгицидными и
бактерицидными свойствами обладают хлор- и дихлорциануро-
вые кислоты и их соли с щелочными металлами, а также три-
хлорциануровая кислота, легко получаемая хлорированием
циануровой кислоты в водном щелочном растворе. В зависимо-
658
сти от условий хлорирования и числа молекул хлора, приходя-
щихся на молекулу циануровой кислоты, могут быть получены
все три производных циануровой кислоты.
Наиболее широкое применение получила натриевая соль ди-
хлорциануровой кислоты с большим содержанием хлора, кото-
рая используется как отбеливатель, антисептик и препарат для
дезинфекции. Она практически не имеет запаха, хорошо раст-
ворима в воде. Этот препарат часто используют для дезинфек-
ции водоемов для купания.
Из производных 1,3,5-триазина следует отметить 2-диметил-
амино - 1-метил-5-циклогексилтетрагидро-1,3,5-триазиндион- 4,6
(62). На его основе выпускался гербицид гексазинон (велпар;
ЛД50 1690 мг/кг).
О
(62)
Наряду с симметричными триазинами практическое приме-
нение нашли производные 1,2,4-триазина, из которых наиболь-
шее значение имеют препараты метрнбузин и метамитрон
(табл. 30.5).
Метрибузин получают по схеме (63).
О
(СНз)зС\ LNH2 СНзВг
(СН,)зССОСООН + CS(NHNH2)2 —>	II I -------►
N\/4S
NH й
О
(СНз)зС^JLNNH2
—>	II I	(63)
\SCH3
Этот препарат при низкой норме расхода дает хорошие ре-
зультаты в борьбе с сорняками в посевах сои и томатов. Он
сравнительно малотоксичен и не обладает раздражающим дей-
ствием.
Имид метрибузина с изомасляным альдегидом (66) также
обладает гербицидными свойствами.
О
(СНз)аС^ 1 nn=chcH(CH3)2
11 J
N-/'SCH3
(66)
659
Таблица 30.5. Производные 1,2,4-триазина и 1,2,4,5-тетразина, применяемые в качестве пестицидов
669
Метаметрон получают по схеме (64) [240].
nh2nh2
C6H6COCOOR + CH3CONHNH2 —> C6H6CCOOR --------->
NNHCOCH3
о
CH II
(64)
Процесс обычно проводят в мягких условиях при темпера-
туре не выше 70 °C. При более высокой температуре препарат
может разлагаться. Это, относится и к получению метрибу-
зина.
Метаметрон довольно широко применяется для борьбы с
сорными растениями в посевах сахарной свеклы. Он малоток-
сичен и не раздражает кожные покровы. Наиболее эффективно
использование этого препарата в комбинации с некоторыми
другими гербицидами.
Эти гербициды относительно мало устойчивы в объектах
окружающей среды и сравнительно быстро разлагаются с обра-
зованием простейших продуктов, не представляющих опасности
для окружающей среды.
В последние годы проводится систематическое изучение пе-
стицидных свойств тетразинов и тиатриазйнов, среди которых
найдены довольно активные пестициды. Некоторое примене-
ние в качестве специфического акарицида и регулятора роста
растений имеет клофентезин (см. табл. 30.5). Его получают с
хорошим выходом по реакции 2-хлорбензоилхлорида с гидрази-
ном [241]:
По аналогичной реакции с хорошим выходом можно синте-
зировать его аналоги.
З-Арил-6-перфторалкил-1,2,4,5-тетразины и их дигидропро-
изводные обладают довольно сильным гербицидным действием
1[242].
30.2.3. Другие шестичленные гетероциклы
Изучено довольно большое число тиатриазинов и диокситиа-
триазинов [243—248], например соединения структуры (67) и
(68) [246].
661
о
II
N^\NR>
। u
K NR2
(67)
X
2/'^ /S 02
N
(68)
Из производных оксатиазина в качестве фунгицида предло-
жены соединения структуры (69) [249], а в качестве инсектици
дов — соединения (70) [250] и (71) [251].
(73)
Большинство изученных 1,2,3-тритианов [252—254] обла-
дает инсектицидной или нематоцидной активностью, как, на-
пример, соединения структуры (73). Инсектицидную актив-
ность проявляют и производные 1,3,5-тритиана (72) [255].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Verity J. et al.l/'Need Res. 1981. V. 21. N 6. P. 307—316.
2.	Заявка 57-175179, 1982 г. (Япония).
3.	Пат. 177086, 1982 г. (ВНР).
4.	Пат. 33792, 1978 г. (СФРЮ).
5.	Заявка 56-57774, 1981 г. (Япония).
6.	Заявка 57-188503, 1982 г. (Япония).
7.	Пат. 4308261, 1981 г. (США).
8.	Пат. 3959478, 1976 г. (США).
9.	Пат. 583516, 1977 г. (Швейцария).
10	Пат. 4096273, 1978 г. (США).
11.	Brockman A. et al./PNeed Sci. 1977. N 25. P. 304—308.
12.	Buns E. et al.//Pest. Bloch. Phys. 1979. V. 4. P. 44—55.
662
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20
21.
22.
23.
24.
25.
26
27
28
29
30.
31
32.
33
34
35
36
37.
38.
39
40.
41
42.
43
44.
45.
46
47.
48.
49
50
51
52.
53.
54
55
56.
57.
58
59
60.
61.
62
63.
64
65.
66
67
68
69
70
71
72.
Doroagh H. W. et al.//]. Agr. Food Chem 1973. V. 21. P. 747-803.
Заявка 57-175177, 1982 г. (Япония).
Chevrel J. F. et al.//Proc, of the Fourth Asian-Pacific Weed Sci. Soc. Con-
fer., Rotorua. N. Z. 1973. P 422—431.
Пат 1795773, 1976 г. (ФРГ).
Biggham W. et al./fJ. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 735—740.
Yadav L. D. S. et al.//Indian J. Chem. 1980. V. B19, № 5. P. 417—420.
Заявка 58-29774. 1983 г (Япония).
Заявка 2302038, 1976 г. (Франция).
Заявка 2382445, 1978 г. (Франция).
Заявка 2422650, 1979 г. (Франция).
А. с. 654226, 1979 г. (СССР).
Заявка 2919293, 1980 г. (ФРГ)
Зубкова Н. Ф. и др.//Хт. в сельск. хоз, 1980. Т. 18, № И. С. 28—30.
Заявка 2728523, 1979 г. (ФРГ).
А. с. 956476, 1982 г. (СССР).
Заявка 2719810. 1978 г. (ФРГ).
Заявка 2913977, 1980 г. (ФРГ).
Заявка 2533604, 1977 г. (ФРГ).
Пат 4271166, 1981 г (США).
Заявка 2933008, 1981 г. (ФРГ).
Пат. 4264616, 1981 г. (США).
Пат. 4358597, 1982 г (США).
Пат. 4314838, 1982 г (США).
Заявка 56-158703, 1981 г. (Япония).
Yoneyama К. et а1.ЦЗ. Pest. Sci. (Japan). 1978. V. 3. № 4. Р. 379—383.
Pandya К. S. et al.//Chem. Era. 1976. V. 12. № 1. P. 29—30.
Пат. 157664, 1982 г. (ГДР).
Пат. 4141984, 1979 г (США)
Пат. 4052192, 1977 г. (США).
Пат. 4167407, 1979 г. (США).
Пат. 4268675, 1981 г (США).
Пат. 4093443, 1978 г. (США).
Пат. 35445, 1980 г. (СФРЮ).
Пат. 4063924, 1977 г. (США).
Пат. 4056383, 1977 г (США).
Пат. 3920674, 1975 г. (США).
Пат 4233057, 1980 г. (США).
Пат. 4230480, 1980 г. (США).
Пат 4028375, 1977 г; пат 3964895, 1976 г.; пат. 4086238, 1978 г. (США).
Пат. 4111949, 1978 г. (США).
Пат. 4218236, 1980 г (США).
Пат 4033753, 1977 г (США).
Atallah Y. Н. et al.//]. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 278—286.
York A. C. et al.//Weed Sci. 1981. V. 29. № 1. P. 59—64.
Steinert IF. G. et al.//Ibid. 1977. V. 25, № 5. P. 390—395.
Пат. 4012223, 1977 г (США)
Заявка 2724674, 1978 г. (ФРГ).
Пат. 4314842, 1982 г. (США).
Заявка 2644426, 1978 г. (ФРГ).
Заявка 3038635, 1982 г. (ФРГ); пат. 4092148, 1978 г. (США).
Пат. 4264353, 1981 г (США).
Пат 4252960, 1981 г. (США).
Пат. 4412079, 1983 г. (США).
Пат. 4151167, 1979 г. (США).
Пат 53-36013, 1978 г. (Япония).
А. с. 665740, 1982 г. (СССР).
Пат. 4416683, 1983 г. (США).
Пат. 4057639, 1977 г. (США).
Shankar V. et nZ.//lndfan J Pharm. Sci. 1979. V. 41, № 6, P. 218—222.
Заявка 55-53206, 1980 г. (Япония).
663
73.	Skora Ж et aZ.//Przem. Chem. 1983. V. 62. № 4. P. 223—224.
74.	Пат. 4263312, 1981 г. (США).
75.	Пат. 121519, 1976 г. (ГДР).
76.	Пат. 54-1717, 1979 г. (Япония).
77.	Пат. 4343945, 1982 г. (США).
78.	Пат. 204258, 1983 г. (ГДР).
79.	Заявка 56-61370, 1981 г. (Япония).
80.	Пат. 4228290, 1980 г. (США).
81.	Пат. 4207090, 1980 г. (США).
82.	Пат. 4207089, 1980 г. (США).
83.	Пат. 4107377, 1978 г. (США).
84.	Пат. 1670926, 1978 г. (ФРГ).
85.	Пат. 4309209, 1982 г. (США).
86.	Пат. 4337081, 1982 г. (США).
87.	Пат. 4115095, 1978 г. (США).
88.	Заявка 57-156474, 1982 г. (Япония).
89.	Заявка 55-118478, 1980 г (Япония).
90.	Пат. 4234592, 1980 г.; пат. 4329476. 1982 г. (США).
91.	Заявка 57-156473, 1982 г.; заявка 58-43966 1983 г. (Япони®)
92.	Заявка 57-183769, 1982 г. (Япония); пат. 4059590, 1977 г. (США).
93.	Пат. 4119722, 1978 г. (США).
94.	Пат. 4260624, 1981 г. (США).
95.	Barnes G.l/Chem. and Ind. 1984. P 799—802.
96.	Мельников H. H., Милыитейн И. М.ЦАгрохимия. 1986. Вып 6. С. 115—
136.
97.	Пат. 587254, 1977 г. (Швейцария).
98.	Messori V. et al./IChim. е ind. (Ital). 1977. V. 59. № 6. P. 438—440.
99.	Заявка 2102677, 1983 г. (Великобритания).
100.	Заявка 2920939, 1980 г. (ФРГ).
101.	Пат. 57-29003, 1982 г. (Япония).
102.	Заявка 2936951, 1981 г. (ФРГ).
103.	Пат. 4238617, 1980 г. (США).
104.	Kramer W. et al./IMv. Pest. Sci. 4th Int. Congr. Pest. Chem. Zurich. July
24—28. 1978. Part 2 Oxford et al. 1979. P. 274—279.
105.	Berg D. et al.//Proc. 5th Int. Congr. Pest. Chem. Kyoto, Japan. 29 Aug.—
4 Sept. 1982. V. 1. P. 297—302.
106.	Buchenauer H.l/Pest. Biochem. and Phys. 1977. V. 7. № 4. P. 309—320.
107.	Заявка 2842137, 1980 г. (ФРГ).
108.	Заявка 2725214, 1978 г. (ФРГ).
109.	Заявка 2743767, 1979 г. (ФРГ).
110.	Заявка 3119390, 1982 г. (ФРГ).
111.	Заявка 2938534, 1981 г. (ФРГ)
112.	Заявка 3000244, 1981 г. (ФРГ).'
113.	Заявка 3028330, 1982 г. (ФРГ).
114.	Заявка 3044802 1982 г. (ФРГ).
115.	Заявка 2928967, 1981 г. (ФРГ).
116.	Мельников Н. Н. и др.//Агрохимия. 1986 № 6. С. 109—119.
117.	Заявка 3111013, 1982 г. (ФРГ).
118.	Deas А. Н. В. et a/.//Pest. Sci. 1984. V. 15. Р. 71—77; Fuchs A. et al.//Vo\&.
P. 90—96; Baldwin S. C. et al.//Ibid. P. 156—166; Anderson N. H. et
al.//Ibid. P. 310—316.
119.	Kato T.//Japan Pest. Inform. 1985. № 46. P. 3—6.
120.	Заявка 3200414, 1983 г. (ФРГ).
121.	Заявка 3209431, 1983 г. (ФРГ).
122.	Заявка 3130435, 1983 г. (ФРГ).
123.	Заявка 2800544, 1979 г. (ФРГ).
124.	Пат. 637392, 1983 г (Швейцария).
125.	Заявка 3133405, 1983 г.; заявка 3148742, 1983 г. (ФРГ).
126.	Заявка 158985, 1981 г. (Великобритания).
127.	Пат. 1595696, 1981 г. (Великобритания).
128.	Пат. 4338327, 1982 г. (США).
664
129.	Пат. 636873, 1983 г. (Швейцария).
130.	Пат. 0097617, 1982 г. (Европатент).
131.	Заявка 2115408, 1983 г.; заявка 2124208, 1984 г. (Великобритания).
132.	Пат. 425905, 1981 г. (США).
133.	Заявка 57-136547, 1982 г.; заявка 57-136574, 1982 г. (Япония).
134.	Пат, 369736, 1983 г. (Австрия).
135.	Griffin D. A. Abstracts the Sixth International Congress of Pesticide Che-
mistry. 10—15 August 1986. Ottawa. P. IB-39.
136.	Заявка 57-193406, 1982 г. (Япония).
137.	Пат. 4315767, 1982 г. (США).
138.	А. с. 28766, 1980 г. (НРБ).
139.	Заявка 3039056, 1982 г.; заявка 3123534, 1982 г. (ФРГ).
140.	Заявка 56-150073, 1981 г.; заявка 57-181069, 1982 г. (Япония).
141.	Пат. 57-14645, 1982 г. (Япония).
142.	Пат. 4363915, 1982 г. (США).
143.	Заявка 57-18603, 1982 г.; заявка 57-40403, 1982 г. (Япония).
144.	Пат. 4318731, 1982 г.; пат. 4404019, 1983 г. (США).
145.	Заявка 56-108773, 1981 г. (Япония).
146.	Заявка 58-23680, 1983 г.; заявка 58-52289, 1983 г. (Япония)
147.	Пат. 57-21263, 1982 г. (Япония).
148.	Пат. 160447, 1983 г. (ГДР).
149.	Заявка 58-18308, 1983 г. (Япония).
150	Заявка 58-116475, 1983 г. (Япония).
151	Пат. 4421550, 1983 г.; пат. 4398943, 1983 г. (США).
152.	Заявка 57-193466, 1982 г. (Япония).
153.	Sparatore F. et a(.//Farmac. Ed. Sci. 1978. V. 33. № 12, P. 901-923.
154	Заявка 58-74670, 1983 г. (Япония).
155.	Заявка 2524883, 1983 г. (Франция).
156.	Пат. 1590578, 1981 г. (Великобритания),
157.	Assandri A. et a(.//Xenobiotica. 1984. V. 14. № 6. Р. 429—443.
158.	Заявка 3213947, 1983 г. (ФРГ).
159.	Пат. 63250, 1978 г.; пат. 71302, 1982 г. (СРР).
160	Пат 1560988, 1980 г. (Великобритания)
161.	Заявка 52-148076, 1977 г. (Япония).
162.	Заявка 57-58602, 1982 г. (Япония).
163.	Заявка 54-115387, 1979 г. (Япония).
164.	Заявка 53-29932. 1978 г (Япония).
165.	Ikeda К. et a/.//Pest. Chem.; Hum. Welfare and Environ. Proc. 5th Int,
Congr. Kyoto, Japan. 29 Aug.—4 Sept. 1982. V. 1, Oxford et al. 1983.
P. 141—144.
166.	Заявка 57-169407, 1982 г (Япония).
167.	Заявка 54-46794, 1979 г (Япония).
168.	Otto S. et al.llMv. Pest. Sci. 4th Int. Congr. Pest. Chem. Zurich, July
24—28, 1978. Part 3. Oxford et al. 1979. P. 551—556.
169	Irons S. et al.//Weed Sci. 1982. V. 30. № 3. P. 255—259; Campbell J. R.
et a(.//Ibid. P. 324—326.
170.	Пат. 715021, 1980 г. (СССР).
171.	Паг. 4340417, 1982 г. (США).
172.	Пат. 4058533, 1977 г. (США).
173.	Пат. 4098792, 1978 г. (США).
174.	Пат. 4082759, 1978 г. (США).
175	Заявка 3218201, 1983 г. (ФРГ).
176.	Пат. 79942, 1975 г. (ПНР).
177.	А. с. 430641, 1977 г. (СССР).
178	Березовский М. Я. и др.ЦХим. в сельск хоз. Т. 18. № 4. С. 35—38.
179.	Пат. 4060404, 1977 г. (США).
180.	Заявка 3202085, 1983 г. (ФРГ).
181	Пат. 627919, 1982 г. (Швейцария)
182	Пат. 154572, 1982 г. (ГДР).
183	Заявка 3222147, 1983 г. (ФРГ).
184.	Gaynor J. D. et al.l/J. Agr. Food Chem. 1981, V. 29. Ns 6, P, 1143—1146.
665
185.	А. с. 650639, 1979 г. (СССР).
186.	Res. Rev. The Triazine Herbicide. 1970. V. 32. 431 p.
187.	Tafuri F. el aZ.//Pest. Sci. 1982. V. 13. № 6. P. 665-669.
188.	Burkhard N. et aZ.//Ibid. 1981. V. 12. № 1. P. 45—52.
189.	Kells J. J. et al./fWeed Sci. 1980. V. 28. № 6. P. 719—722.
190.	Карпова Г. Я. и др./1Х.тл. в сельск хоз. 1980. Т. 18. Ns 1. С. 53—57.
191.	Kearney Р. С. et al.//J. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. Ns 5. P. 1177—
1181.
192.	Rejto M. et aZ.//Ibid. 1983. V. 31. № 1. P. 138—142.
193.	Ebert et al./IRes. Rev. 1976 V. 15. P. 1—97.
194.	Заявка 2465727, 1981 г. (Франция).
195	Заявка 2058044, 1981 г. (Великобритания).
196.	Пат. 4275204, 1981 г. (США).
197.	Пат. 67831, 1979 г. (СРР).
198.	Пат. 4224444, 1980 г. (США).
199.	Заявка 2437407, 1980 г. (Франция).
200.	Заявка 2396754, 1979 г. (Франция).
201.	Пат. 154737, 1978 г. (Нидерланды).
202.	Заявка 54-14987, 1979 г. (Япония).
203.	Пат. 1670594, 1977 г. (ФРГ).
204.	А. с. 163546, 1976 г. (ЧССР).
205.	Пат. 60016, 1976 г. (СРР).
206.	Заявка 2296628, 1976 г. (Франция).
207.	Пат. 4288594, 1981 г. (США).
208.	Пат. 588213, 1977 г. (Швейцария).
209.	Пат. 1670289, 1977 г. (ФРГ).
210.	Пат. 69806, 1981 г. (СРР); Driigusin Е. et aZ.//Rev. chim. 1982. V. 33.
№ 7. Р. 605—608.
211.	Пат. 64111, 1978 г. (СРР).
212.	Coackley A. et a!.//Proc. 30th N. Z. Weed and Pest. Contr. Conf. Johnson-
ville, 1977. Hamilton. 1977. P. 233—237.
213.	Пат. 4417917, 1983 г. (США).
214.	Kircheiss A. et al. Z. Cnem. 1977. Bd. 17. Ns 6. S. 225—226.
215.	Пат. 4257802, 1981 г. (США).
216.	Salembier J.-F. et aZ.//Meded. Fac. landbouwwetensch. Rijksuniv. Gent.
1980. V. 45. № 4. Deel 3. P. 1075—1086.
217.	Levitt G. et al.HJ. Agr. Food Chem 1981. V. 29. № 2. P. 416—418.
218.	Пат. 4190432, 1980 г. (США).
219.	Sauers R. F. et al.//Pesticides Synthesis Through Retional Approaches.
Washington. A. O. S. 1984. P. 21—28.
220.	Chaleff R., Mauvais C.//Science. 1984. V. 224. Ns 4656. P. 1443—1445.
221.	Scheel D., Caslda JJ/Pest. Bloch. Phys. 1985. V. 23. № 3. P. 398—412.
222.	Harvey J. et al.//J. Agr. Food Chem. 1985. V. 33. P. 590—596; Ander-
son J. J. et al.//Ibid. P. 596—602.
223.	Промоненков В. К. и 6р.//Сульфонилгетерилмочевнны. М.; НИИТЭХИМ.
1985. 40 с.
224.	Yamamoto S. et aZ.//Abstracts the Sixth International Congress of Pesti-
cide Chemistry. 10—15 August 1986. Ottawa. P. IB-08.
225.	Пат. 604517, 1978 г.; пат. 638376, 1983 г. (Швейцария).
226.	Пат. 610491, 1979 г. (Швейцария).
227.	Заявка 55-11519, 1980 г. (Япония).
228.	Заявка 2413882, 1979 г. (Франция).
229.	Заявка 2724673, 1978 г. (ФРГ).
230.	Заявка 55-115876, 1980 г. (Япония).
231.	Пат. 610490, 1979 г. (Швейцария).
232.	Заявка 2543497, 1977 г.; заявка 2723119, 1978 г.; заявка 2801029, 1979 г.
(ФРГ),
233.	Пат. 1504304, 1978 г. (Великобритания).
234.	Заявка 3106724, 1982 г.; заявка 3147879, 1983 г.; заявка 3147735, 1983 г.
(ФРГ).
235	Пат, 4362550, 1982 г. (США).
666
236.	Arenhovel C. et al.h'Wiss, Z. Karl-Marx-Univ. Leipzig. Math-naturwiss.
R. 1982. Bd. 31. № 4. S. 341—345.
237.	Schuster G.//Ibid. S. 295—312.
238.	Заявка 56-79694, 1981 г.; заявка 57-206688, 1982 г. (Япония).
239.	Пат. 155030, 1982 г. (ГДР).
240.	Chemistry of Pesticides/Ed. by К. H. Biichel. N. Y.: Wiley, 1982. 518 p.
241.	Пат. 149008, 1981 г. (ГДР).
242.	Pilgram К. H. et al.//J. Agr. Food Chem. 1977. V. 25. № 4. P. 888—892.
243.	Заявка 3143381, 1983 г. (ФРГ).
244.	Заявка 2943703, 1981 г.; заявка 3013268, 1981 г.; заявка 3016825, 1981 г.
(ФРГ).
245.	Заявка 3134140, 1983 г. (ФРГ).
246.	Заявка 3134141, 1983 г.; заявка 3134143, 1983 г. (ФРГ).
247.	Заявка 2933889, 1981 г. (ФРГ).
248.	Заявка 3128527, 1983 г.; заявка 3134145, 1983 г. (ФРГ).
249.	Пат. 4018920, 1977 г. (США).
250.	Пат. 1580898, 1980 г. (Великобритания).
251.	Заявка 3200196, 1983 г. (ФРГ).
252.	Заявка 51-136689, 1976 г. (Япония).
253.	Пат. 7017481-8, 1977 г. (Швеция).
254.	Пат. 190352, 1981 г.; пат. 190388, 1981 г. (ЧССР).
255.	Пат. 4073930, 1978 г. (США).
31.	НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕСТИЦИДЫ
31.1.	СЕРА И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ
Сера и ее соединения — один из наиболее важных неорганиче-
ских пестицидов. В тонко измельченном состоянии или в виде
коллоидных препаратов сера широко применяется для борьбы
с растительноядными клещами и мучнисторосяными грибами.
Для получения порошка тонкого помола серу размалывают
на специальных мельницах-микронизаторах. Часто используют
осажденную коллоидную серу (выделяемую при очистке кок-
совых и других газов, содержащих сероводород), которую
отмывают водой от фитоцидных примесей, добавляют дисперга-
тор, обычно сульфитный щелок, и подсушивают [1]. В некото-
рых странах для нужд сельского хозяйства серу получают
осаждением из водных растворов тиосульфата натрия (гипосуль-
фита). Концентрированный раствор тиосульфата осторожно
подкисляют серной кислотой и выделившуюся серу очищают от
растворимых в воде солей диализом. Таким способом получают
коллоидную серу высокой дисперсности которая не осаждается
из суспензии в течение многих месяцев.
Расход коллоидной серы или серы в виде смачивающегося
порошка для борьбы с болезнями растений и клещами состав-
ляет от 4 до 15 кг/га в зависимости от обрабатываемой куль-
туры и объекта, подлежащего уничтожению.
Ранее серу широко применяли для борьбы с вредителями
запасов и грызунами путем окуривания помещений при сжига-
нии серы. Однако с появлением эффективных препаратов мас-
штабы использования серы для фумигации диоксидом серы не-
прерывно сокращаются.
667
Для борьбы с растительноядными клещами часто применя-
ют полисульфид кальция, известный под названием известково-
серный отвар (ИСО).
Этот препарат обычно готовят непосредственно перед ис-
пользованием кипячением смеси серы с гашеной известью и во-
дой (1,8 ч. серы, 1 ч. извести и 10 ч. воды). Смесь кипятят
1 ч, периодически доливая воду до постоянного объема, полу-
ченный раствор фильтруют и после разбавления водой в 40—
50 раз используют для обработки растений. Расход ИСО с
плотностью 1,61 г/см3 составляет от 15 до 150 л/га. Для об-
работки растений применяют раствор плотностью « 1,0037 г/см3.
Действие ИСО основано на том, что в результате реакции
его с СО2 воздуха или при окислении на растении выделяется
тонкодисперсная сера, обладающая акарицидным и фунгицид-
ным действием:
CaSn + Н2О + СО2 = СаСО3 + H2S + S„_,	(1)
2CaS„ + ЗО2 = 2CaS2O3 + 2S„_2	(2)
Аналогичное действие оказывает полисульфид бария (соль-
бар), получаемый смешением измельченной серы с порошком
сульфида бария. Положительным свойством этого препарата
являются компактность и удобство перевозки. Он хорошо раст-
ворим в воде и достаточно устойчив при хранении без доступа
воздуха и влаги. Следует отметить, что сольбар более токсичен
для человека, чем ИСО.
В качестве фуж щида для борьбы с мучнисторосяными гри-
бами предложен тетратионат кальция CaS4Oe. Это белое кри-
сталлическое вещество, мало растворимое в воде и органиче-
ских растворителях. ЛД50 600 мг/кг. Получают по схеме (3):
СаС1г
2SO2 -f- 2Н2О + S2C12 —	> H2S4O6 —	> CaS4O6 2НС1 (3)
-2Н(_Д	-2HGI
Применяется в виде водной суспензии, приготавливаемой из
смачивающегося порошка с содержанием действующего веще-
ства 50 %. По эффективности не уступает коллоидной сере.
31.2.	СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ
Одну из наиболее важных групп фунгицидов составляют со-
единения меди, которые применяют как самостоятельные пре-
параты или в смеси с органическими пестицидами для борьбы
с болезнями растений. Однако следует отметить, что с появле-
нием органических препаратов масштабы использования соеди-
нений меди постепенно сокращаются.
•Более ста лет в качестве фунгицида для защиты вегетирую-
щих растений применяется медный купорос в виде так назы-
ваемой бордосской жидкости. Этот препарат получают осажде-
нием известью основного сульфата меди из 1 %-ного водного
раствора соли (схема 4). Для этого 1 кг медного купороса
668
растворяют в 90 л воды и к полученному раствору при хоро-
шем перемешивании прибавляют 10 л свежеприготовленного
10 %-ного известкового молока (раствор гидроксида кальция).
Следует иметь в виду, что не должно быть избытка медного ку-
пороса, так как иначе образуется сильно фитоцидный продукт.
4CuSO4 + ЗСа(ОН)2 = CuSO4 • 3Cu(OH)2 -f- 3CaSO4	(4)
При обработке бордосской жидкостью растений основной
сульфат меди выпадает в виде студенистого осадка, который
хорошо прилипает к листьям и покрывает их и плоды растений
защитным слоем. По удерживаемости на листьях бордосская
жидкость занимает первое место среди фунгицидов.
Основной сульфат меди можно получать и в заводских
условиях. Соль осаждают из концентрированных растворов
медного купороса, отфильтровывают и после сушки размалы-
вают с наполнителем. Эффективность такого препарата вслед-
ствие худшей удерживаемости на растении значительно меньше.
Не менее распространенным фунгицидом является хлор-
окись меди (хлороксид меди, куприкол, купритокс). Этот пре-
парат получают, исходя из реакций (5) — (9):
4Cu + О2 = 2Си2О	(5)
Cu2O + 2НС1 = 2CuCl + Н2О	(6)
2CuCl-f-О-f-2НС1 = 2CuCI2-f-Н2О	(7)
CuCl2 + Си = 2СиС1	(8)
4CuC12 + CaCO3 + 3H2O = CuCl2 • 3Cu(OH)2 + 3CaCl2 + 3CO2 (9)
Известны другие методы получения хлорокиси меди, но они
менее экономичны и дают препарат худшего качества.
Хлорокись меди обычно выпускают в виде смачивающегося
порошка, содержащего 50 и 90 % действующего вещества. Кро-
ме него в 50%-ный препарат входит наполнитель и поверхност-
но-активное вещество; 90 %-ный препарат изготовляют без на-
полнителя.
В качестве фунгицидов предложены и другие соединения
меди [2—7], в том числе комплексные соединения с различны-
ми азотистыми основаниями. Большинство из них не имеют
преимуществ перед описанными выше препаратами, поэтому
они не получили значительного применения. Обычно эффек-
тивность таких препаратов пропорциональна содержанию в
них меди.
Арсенат и арсенит меди используются для антисептирова-
ния древесины (см. разд. 27). В качестве протравителя семян
ранее применяли основной карбонат меди, получаемый дейст-
вием карбоната натрия на растворы сульфата меди; в настоя-
щее время используются более эффективные протравители
семян.
При обработке медного купороса карбонатом кальция
получают препарат, состоящий из основного сульфата и
669
карбоната меди с примесью гипса. Он выпускался в СССР под
названием препарат АБ.
В Великобритании и США в качестве фунгицида использу-
ется закись меди [оксид меди (I) Си2О], которая по активно-
сти несколько превосходит соединения двухвалентного метал-
ла. Закись меди вводят в состав лаков и красок для морских
судов в борьбе с обрастанием [5]. Для стабилизации закиси
меди (для предупреждения окисления кислородом воздуха) к
ней добавляют до 2 % органических аминов, можно использо-
вать амины как жирного, так и ароматического рядов.
В качестве фунгицида предложена четверная соль — суль-
фат-хромат кадмия-кальция-меди-цинка, получаемая смешени-
ем соответствующих компонентов. В состав'этой соли входят
(в расчете на оксиды) 4,5 % CdO, 11,7% CuO, 4,8 % ZnO,
32,9 % CaO, 5,9 % CrO3, 11,7 % SO3, 26,5 % H2O.
Препарат выпускается в виде смачивающегося порошка с
суммарным содержанием солей 90 %.
Другие соединения меди широкого практического примене-
ния не получили,
t
31.3.	СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ
Соли галогенводородных кислот обладают фунгицидным и бак-
терицидным действием, но при относительно больших концен-
трациях, как, например, хлорид натрия. Концентрированные
растворы хлоридов натрия, калия, магния и других металлов
проявляют также гербицидные свойства. Наиболее высокую
биологическую активность имеют фториды. Фторид натрия, ка-
лия и аммония ранее применяли в качестве антисептиков для
древесины, а также как средства борьбы с молью путем про-
питки растворами материалов. Фторид натрия может быть ис-
пользован в пищевых приманках как кишечный инсектицид для
борьбы с тараканами.
Аналогичными свойствами обладают соли кремнефторово-
дородной кислоты Н2 [SiF6] такие, как кремнефториды натрия,
калия, аммония и магния. Последняя соль хорошо растворима
в воде, что удобно для пропитки древесины и других волокни-
стых материалов. Кремнефториды натрия и бария ранее ис-
пользовали в качестве инсектицидов кишечного действия, в на-
стоящее время они вытеснены более эффективными органиче-
скими препаратами.
Кремнефторид натрия получается при утилизации фторсо-
держащих летучих веществ, выделяющихся при переработке
природных фосфоритов на удобрения. Фторсодержащие газы
улавливают водой, образуется раствор кремнефтороводородной
кислоты, которая с хлоридом натрия дает мало растворимый
в воде (6,5 г/л) кремнефторид натрия.
Кремнефторид магния и другие хорошо растворимые в воде
соли этой кислоты получаются реакцией кремнефтороводород-
670
ной кислоты или тетрафторида кремния с соответствующими
оксидами или солями.
Все соли кремнефтороводородной кислоты несовместимы с
щелочами и особенно с известью, так как при взаимодействии
с ними в присутствии оснований образуется фторид кальция
(схема 10), который нерастворим в воде и не проявляет фун-
гицидных и инсектицидных свойств. При нагревании большин-
ство солей кремнефтороводородной кислоты разлагается на
фториды металлов и фторид кремния [II] (схема 11).
Na2SiF6 + ЗСа(ОН)2 = 2NaOH + 3CaF2 + H2SiO3 + Н2О (10)
Na2SiF6 = 2NaF + SiF4	(11)
Следует отметить криолит Na3[AlF6], который является
кишечным инсектицидом для борьбы с грызущими насекомыми.
Он имеет малую острую токсичность для млекопитающих, но
систематическое его принятие с пищей в дозе 2—3 мг на 1 л
воды приводит к повреждению зубов.
Криолит встречается в природе в виде минерала, может
быть получен синтетически из фторида алюминия, хлорида нат-
рия и фторида аммония или из фторидов натрия и алюминия
(схема 12) и другими методами.
3NaF + A1F3 = Na3[AlFe]	(12)
Криолит — дешевый и доступный препарат. Его использова-
ли в виде 0,2 %-ной водной суспензии для опрыскивания расте-
ний. Однако эффективность этого препарата по сравнению с
органическими инсектицидами недостаточна, и в настоящее
время он не применяется.
Высокой биологической активностью обладают кислородсо-
держащие соединения галогенов, особенно хлора. Например,
сильное бактерицидное и фунгицидное действие оказывают
диоксид хлора СЮг, гипохлориты щелочных и щелочноземель-
ных металлов, хлорная известь и другие, которые применяют-
ся в ветеринарной практике для дезинфекции животноводче-
ских помещений.
Гербицидное действие проявляют соли хлорноватой кисло-
ты НСЮз (хлораты), особенно хлораты натрия и кальция.
В качестве гербицидов сплошного действия и дефолиантов
хлопчатника и некоторых других культур используются хлорат
магния, смесь хлорида и хлората кальция и хлорат натрия в
смеси с боратом натрия (для понижения огнеопасности пре-
парата). В качестве гербицида сплошного действия применяют
также хлорат калия.
Хлораты калия и натрия обычно получают электрохимиче-
ским способом из хлорида натрия или калия. Они образуют-
ся также при хлорировании гидроксидов щелочных металлов
хлором (схема 13). Хлорат магния получают сплавлением хло-
рата натрия с хлоридом магния (схема 14). Плав используют
для дефолиации хлопчатника без разделения компонентов.
671
Выделение чистого хлората магния представляет значительные
трудности и в большинстве случаев не производится.
6К ОН + ЗС12 = 5КС1 + КС1О3 + ЗН2О	(13)
MgCl2 + 2NaC103 = Mg(C103)2 + 2NaCl	(14)
Все хлораты — сильные окислители. Случайное введение в
хлораты легко окисляющихся органических соединений или
серы опасно и часто приводит к пожарам и взрывам. Некото-
рое исключение составляет хлорат магния, который сильно гиг-
роскопичен, и загорание его смесей с органическими вещества-
ми происходит труднее (хотя такая возможность не исключе-
на). Для уменьшения огне- и взрывоопасности хлората натрия
к нему добавляют бораты натрия, которые также физиологиче-
ски активны и поэтому не являются балластом. Такие смеси
обычно содержат 40—45 % хлората натрия и 50—60 % бората
натрия, их получают простым смешением хлората с боратом.
Смесь хлорида и хлората кальция, которую получают хло-
рированием известкового молока, применяется как дефолиант
хлопчатника. Препарат неудобен для перевозки, так как вы-
пускается в виде водного раствора.
Водный раствор хлората магния дает удовлетворительные
результаты при норме расхода 8—12 кг/га.
Хлорат калия, применяемый в качестве гербицида, рекомен-
дуется вносить в количестве 200—250 кг/га за 6—10 месяцев
до посева культуры. В этом случае хлорат калия полностью
восстанавливается веществами и микроорганизмами почвы до
хлорида калия, который является удобрением.
31.4.	СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
Из неорганических соединений фосфора практическое примене-
ние в качестве пестицидов имеют фосфиды цинка, алюминия и
магния.
Фосфид цинка используется в приманках для борьбы с мы-
шевидными и другими грызунами, фосфиды алюминия и маг-
ния применяют для борьбы с вредителями запасов, главным
образом зерна.
Действие фосфида цинка на грызунов, по-видимому, обус-
ловлено выделением в желудке под действием хлороводород-
ной кислоты фосфина РН3 (схема 15), который вызывает от-
равление животного. Из фосфидов алюминия и магния, кото-
рые обычно распределяют в зернохранилище в специальных
пакетах, фосфин выделяется под действием влаги (схемы 16
и 17).
P2Zn3 + 6НС1 = 2РН3 + 3ZnCl2	(15)
РА1 + ЗН2О = РН3 + А1(ОН)3	(16)
P2Mg3 + 6Н2О = 2РН3 + 3Mg(OH)2	(17)
672
Фосфид цинка получают действием на расплавленный цинк
паров фосфора при 500°C:
2Р + 3Zn = P2Zn3	(18)
Образовавшийся фосфид цинка размалывают и вводят в
приманки.
Для получения фосфидов алюминия и магния наиболее
эффективен алюмотермический метод. Алюминиевую пудру сме-
шивают с эквимольным количеством фосфора и смесь нагрева-
ют до начала реакции. Необходимым требованием к этим фос-
фидам как пестицидным препаратам является достаточная чи-
стота, обеспечивающая при разложении водой образование
только фосфористого водорода без примеси воспламеняющихся
на воздухе полифосфинов.
В препараты фосфидов обычно добавляют небольшое коли-
чество парафина и карбамата аммония.
31.5.	ДРУГИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Изучены пестицидные свойства большого числа других неорга-
нических соединений, но применяются в сельском хозяйстве и
промышленности лишь немногие. Карбонат бария использовал-
ся для борьбы с грызунами, хлорид бария—для борьбы со
свекловичным долгоносиком, неорганические соединения ртути
применяли как протравители семян и инсектициды, но в
настоящее время все эти соединения вытеснены более эффектив-
ными и экономически более выгодными органическими препа-
ратами. Инсектицидом может служить тонко размолотый сили-
кагель, действие которого основано на засорении органов дыха-
ния насекомого.
Для борьбы с мышевидными грызунами используется суль-
фат таллия, пищевые приманки с ним хорошо поедаются
грызунами. Этот препарат также вытесняется эффективными
органическими зооцидами. Сульфат и другие соединения однова-
лентного таллия высокотоксичны для животных; ЛД50 для
экспериментальных животных составляет 12—18 мг/кг. Соли
трехвалентного таллия менее токсичны.
Соединения таллия обладают способностью вызывать выпа-
дение волос у животных и человека, принявших высокие дозы
солей или органических препаратов таллия, причем после еди-
новременного выпадения волосы через некоторое время отра-
стают, а у животных полностью восстанавливается раститель-
ный покров. Благодаря этому свойству было предложено ис-
пользовать соединения таллия с целью сбора шерсти овец
(вместо стрижки). Однако этот прием не получил практическо-
го применения из-за того что токсичные концентрации, вызыва-
ющие искусственную линьку, очень близки к смертельным.
Борная кислота и ее соли обладают довольно сильным гер-
бицидным действием по отношению к многим растениям,
»/а22 Зак. 439
673
а также фунгицидным действием на грибы. Соединения бора
предложены в качестве гербицидов и антисептиков для предо-
хранения неметаллических материалов, однако их применение
ограничено в связи с относительно высокой стоимостью и уме-
ренной эффективностью.
В качестве стимуляторов роста растений предложены нит-
раты никеля и кобальта [8], а для стимуляции корнеобразова-
ния — перманганат калия [9]. Для защиты икринок и мальков
при рыборазведении предложена обработка их хромовым ан-
гидридом или дихроматом калия в концентрации 0,05—
0,13 г/л [10].
В качестве избирательного гербицида некоторое время при-
меняли серную кислоту, которая в настоящее время предложе-
на для десикации ботвы картофеля [12]. Для ускорения созре-
вания различных культур предложено использовать тиосульфа-
ты щелочных металлов [13].
Как средство для борьбы с водорослями предложен перок-
сид водорода [14, 15], а также гидроксиламин и его соли
[15]. Свойством предотвращать повреждение растений грызу-
нами обладают соединения селена.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	А. с. 856973, 1981 г. (СССР).
2.	Кукаленко С. С. и др.//Хим. в сельск. хоз. 1984. К° 9. С. 35—37.
3.	Заявка 56-79610, 1981 г. (Япония).
4.	Заявка 3022432, 1982 г. (ФРГ).
5.	А. с. 865808, 1981 г. (СССР).
6.	Пат. 4324578, 1982 г. (США).
7.	Заявка 58-23609, 1983 г. (Япония).
8.	Заявка 56-167609, 1981 г. (Япония).
9.	А. с. 874011, 1981 г. (СССР).
10.	Пат. 4331660, 1982 г. (США).
11.	Пат. 146541, 1981 г. (ГДР).
12.	Заявка 56-79609, 1981 г. (Япония).
13.	Пат. 4324784, 1982 г. (США).
14.	Заявка 57-32202, 1982 г. (Япония).
15.	Пат. 4388303, 1983 г. (США).
32.	ПЕСТИЦИДЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ МЕТОДОМ
БИОТЕХНОЛОГИИ
В последние годы все большее внимание уделяется изучению
пестицидных свойств природных соединений — продуктов жиз-
недеятельности растений, животных и микроорганизмов. Среди
них найдены вещества, обладающие различной биологической
активностью, в том числе фунгициды, бактерициды, инсекти-
циды, акарициды, гербициды, регуляторы роста растений, не-
матоциды и антигельминты.
К положительным свойствам таких препаратов относятся
малая энергоемкость их производства и невысокая стоимость,
674
если используются малоочищенные продукты. Препараты высо-
кой степени очистки в большинстве случаев достаточно дороги
и применение их ограниченно. Существенным недостатком этой
группы веществ с фунгицидным и бактерицидным действием
является быстрое приобретение к ним резистентности микроор-
ганизмами различных видов.
32.1.	ФУНГИЦИДНЫЕ И БАКТЕРИЦИДНЫЕ АНТИБИОТИКИ
Ряд антибиотиков получил применение в качестве фунгицидов
и бактерицидов. Это бластицидин С, валидамицин, гризеофуль-
вин, касугамицин, пимарицин, циклогексимид, полиоксин Б и
некоторые другие. Они используются главным образом в Япо-
нии. Следует отметить, что на долю этих препаратов прихо-
дится не более 4 % от общего количества применяемых фунги-
цидов.
'/322*
675
(7)
Бластицидин С (структура 1)—белое кристаллическое ве-
щество, т. пл. 253—255 °C. Растворим в воде и уксусной кис-
лоте. ЛД50 для мышей 39,5 мг/кг. Получают культивированием
Streptomyces griseochromogen.es.
Выпускается в виде смачивающегося порошка, дуста и дру-
гих форм. Используют для борьбы с пирикуляриозом риса в
концентрации 10 г действующего вещества на 100 л воды. В бо-
лее высоких концентрациях препарат фитоциден. Является кон-
тактным фунгицидом, системным и глубинным действием не
обладает. Широкому применению препарата препятствует срав-
нительно высокая фитоцидность, которая находится на пределе
эффективности препарата.
Валидамицин (структура 2) — белое кристаллическое веще-
ство, разлагающееся при температуре ~130 °C. Растворим в
воде и некоторых других растворителях. ЛД50 для мышей и
крыс более 20 г/кг.
Обладает фунгистатическим действием. Применяется для
борьбы с пирикуляриозом риса, ризоктонией и другими возбу-
дителями заболеваний овощных культур. Норма расхода пре-
парата 45—90 г/га.
Следует отметить, что валидамицин был получен в 1970 г., строение его
установлено лишь в 1980 г. [1], предложен для практического использования
в 1975—1977 г. [2, 3].
Гризеофульвин (структура 3) — кристаллическое вещество,
т. пл. 222 °C. Практически нерастворим в воде, мало раство-’
рим в этаноле. В настоящее время практически не применяет-
ся из-за его значительной фитотоксичности.
Касугамицин — соединение структуры (4). Выпускается в
виде гидрохлорида, т. пл. 202—204 °C с разл. Соль хорошо
растворима в воде (125 г/л), мало растворяется в большинст-
ве органических растворителей. ЛД50 для мышей 21—22 г/кг.
Получают ферментацией Streptomyces kasugaensis.
Применяется для борьбы с пирикуляриозом риса; норма •
расхода 20 г/га. Касугамицин активен по отношению ко мно-
гим возбудителям грибных заболеваний растений, в том числе
картофеля, сахарной свеклы.
Пимарицин (структура 5) — кристаллическое вещество, раз-
лагающееся при 200 °C. Растворимость в воде составляет
4,1 г/л. Мало растворим в гидрофобных органических раство-
рителях, хорошо растворяется в диметилсульфоксиде (200 г/л).
ЛДьо 2700—4600 мг/кг.
676
Получают ферментацией Streptomyces chattanoogensls. Вы-
пускается в виде смачивающегося порошка с содержанием дей-
ствующего вещества 6,8 %. Используется в виде водной суспен-
зии в концентрации 200 мг/л. Применяется для борьбы
с базальтовой пятнистостью корней некоторых культур. Из-за
узкого спектра действия пимарицин, как и большинство анти-
биотиков, имеет довольно ограниченное применение в сельском
хозяйстве.
Полиоксин Б (структура 6) — белое аморфное вещество,
т. пл. 160 °C. Растворим в воде, практически нерастворим в
большинстве органических растворителей. Стабилен в ней-
тральной среде. В присутствии щелочей относительно быстро
разрушается, поэтому его не рекомендуется использовать в
комбинации с щелочными пестицидными препаратами.
В отличие от пимарицина этот антибиотик обладает относи-
тельно широким спектром действия и активен по отношению к
альтернарии, ботритис, пирикулярии, фульвии и ряду других
грибов. ЛДьо для мышей 1500 мг/кг.
Используется при концентрации 50—100 мг/л по активному
веществу. Выпускается в виде смачивающегося порошка с со-
держанием действующего вещества 100 г/кг.
Циклогексимид (структура 7) — бесцветное кристаллическое
вещество, т. пл. 115—117 °C. Растворимость в воде со-
ставляет 20 г/л. Растворим в х/юроформе, ацетоне и многих
других органических растворителях. Стабилен в нейтральной и
слабокислой средах, легко разрушается в щелочной среде при
комнатной температуре.
ЛД50 для крыс 2 мг/кг, для мышей 133 мг/кг, для морских
свинок 65 мг/кг.
Получают в качестве побочного продукта в производстве
медицинского стрептомицина ферментацией Streptomyces gri-
seus.
Выпускается в различных препаративных формах как само-
стоятельный препарат, так и в смеси с другими фунгицидами,
в том числе в комбинации с ТМТД.
Циклогексимид активен по отношению к большому числу
фитопатогенных грибов, однако вследствие высокой токсично-
сти для млекопитающих он используется только для защиты
декоративных культур.
Наряду с описанными выше антибиотиками в качестве фун-
гицидов и бактерицидов в некоторых странах применяют меди-
цинские антибиотики, например, стрептомицин. Следует, одна-
ко, указать, что использование медицинских антибиотиков в
сельском хозяйстве нежелательно вследствие возможности по-
явления резистентных рас патогенных для человека микроорга-
низмов. В этом случае такие антибиотики становятся непригод-
ными для лечения человека или же для лечения требуются вы-
сокие дозы этих препаратов, что, конечно, нежелательно.
677
32.2.	ИНСЕКТИЦИДНЫЕ И АКАРИЦИДНЫЕ АНТИБИОТИКИ
Наряду с фунгицидами
ства с инсектицидным,
среди антибиотиков обнаружены веще-
акарицидным и нематоцидным дейст-
вием.
В частности, инсектицидное действие оказывают производ-
ные мильбемицина структуры (8) [4].
Значительный интерес может представить группа авермек-
тинов, получаемая ферментацией Streptomyces avermitilis. Из
этих соединений наибольшей инсектицидной и акарицидной ак-
тивностью обладает авермектин В1; ЛДбо для эксперименталь-
ных животных 10 мг/кг, СК90 для растительноядных клещей
0,03 мг/л. Этот антибиотик проявляет активность и по отноше-
нию к личинкам колорадского жука и многих других членисто-
ногих (0,03 мг/л), а также к экто- и эндопаразитам домашних
животных. Несмотря на малое значение ЛДбо, он представляет
интерес, так как действует на вредные организмы в очень низких
концентрациях [5, 6]. На дождевых червей авермектин В] дей-
ствует в концентрациях более чем на два порядка выше, чем на.
вредителей растений.
32.3.	ГЕРБИЦИДНЫЕ АНТИБИОТИКИ
Среди химических соединений, получаемых из микроорганиз-
мов, найдены гербициды. Так, при ферментации Streptomyces
hygroscopicus выделено соединение (9). ЛДбо 268—400 мг/кг
[7]. Намечается производство этого вещества в качестве герби-
цида широкого спектра действия (препарат биалафос). При
малых нормах расхода он подавляет рост однолетних и много-
летних сорняков.
О’	NH3 СН3 СНз
I III
CH3P(O)CH2CH2CHCONHCHCONHCHCOONa
(9)
Имеются сообщения о наличии гербицидных свойств у ряда
других природных соединений, но практического применения
они пока не получили [8].
673
Таблица 33.2. Токсичность некоторых гербицидов для рыб [7]
Препарат	СК50	М17л	Препарат	СК50	мг/л
	пресно- водные рыбы	морские рыбы		пресно- водные рыбы	морские рыбы
Амитрол	50	—	Дихлон	0,12—0,34	—
Атразин	12—26	1	Молинат	0,46—1,3	1
Бенсулид	0,81	0,32	Монурон	76	16,3
Бромоксинил	0,05	—	Пиклорам	21	—
Бутилат	5,5	1	Пропахлор	0,16	—
2,4-Д, бутиловый	0,39-2	5	Симазин	25—100	——
эфир			2,4,5-Т	12-50	—
Далапон	87	50	Трифлуралин	0,01—0,09	—
Дикват	10	1	Трихлорацетат	100	1
Диносеб	0,07—0,3	——	натрия		
Диурон	3-60	6,3			
Совершенно очевидно, что данные табл. 33.1 и 33.2 не яв-
ляются абсолютными, так как приведенные показатели токсич-
ности сильно зависят от условий проведения эксперимента
(возраст рыб, температура воды, условия питания рыб и т. п.)
и могут изменяться в довольно широких пределах. Однако эти
данные правильно отражают относительный характер степени
токсичности веществ и поэтому могут- служить ориентиром при
сравнении отдельных препаратов.
Почва. Один из основных объектов окружающей среды —
почва — образует особую биогеохимическую оболочку земного
шара, являющуюся важнейшим компонентом биосферы. В ней
сконцентрировано огромное количество различных живых ор-
ганизмов, продуктов их метаболизма и отмирания. Вместе с на-
селяющими ее организмами почва служит универсальным био-
логическим адсорбентом и нейтрализатором органических со-
единений. В ней происходит разложение большинства отходов
хозяйственной деятельности человека, которые становятся ис-
точником углерода и других элементов, необходимых для жиз-
недеятельности организмов [3, 17].
Значительные концентрации в почве различных химических
веществ, обладающих высокой биологической активностью, мо-
гут отрицательно влиять на жизнедеятельность живых организ-
мов, а также на способность биосферы к самоочищению.
В почве пестициды трансформируются особенно интенсивно
под действием микроорганизмов [3, 18—21]. В зависимости от
условий разрушение пестицидов может протекать как по окис-
лительному, так и по восстановительному механизмам. В аэроб-
ных условиях разложение большинства пестицидов протекает
по окислительному механизму, а в анаэробных условиях воз-
можно их восстановление, например превращение ДДТ в ДДД.
При выборе пестицидов необходимо учитывать не только
скорость их разложения в почве, но и влияние их на полезные
организмы, например на дождевых червей.
685
На персистентность пестицидов в почве большое влияние,
кроме микроорганизмов, оказывают растения и другие живые
организмы [21, 22], причем некоторые растения способствуют
достаточно быстрому метаболизму пестицидов в почве, тогда
как влияние других организмов значительно меньше.
В заключение следует указать, что важной стадией разра-
ботки пестицидов является изучение их метаболизма в организ-
ме животных и растений. Обычно при метаболизме пестицидов
в разных видах растений образуются различные продукты (см.,
например, метаболизм пиретроидов в разд. 12). Различные ме-
таболиты пестицидов могут получаться и в организмах живот-
ных разных видов, что следует учитывать для правильного по-
нимания механизма действия пестицидов [23], а также для
определения степени опасности продуктов метаболизма. Боль-
шинство пестицидов, образующих гидрофобные продукты мета-
болизма, способны отлагаться в жировых отложениях, тогда
как хорошо растворимые в воде метаболиты относительно бы-
стро выводятся из организма и не накапливаются. Это обстоя-
тельство особенно важно для определения пищевых качеств
продуктов растительного и животного происхождения, содер-
жащих те или иные количества пестицидов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Врочинский К. К. и др. Гидробиологическая миграция пестицидов, М::
изд. МГУ, 1980. 120 с.
2.	Мельников Н. Я.//Журн. ВХО им. Д. И. Меделеева. 1978. Т. 23. С. 208—
214.
3.	Мельников Н. И., Волков А. И., Короткова О. А. Пестициды и окружаю-
щая среда. М.: Химия, 1977. 240 с.
4.	Спину Е. И., Иванова Л. Н. Математическое прогнозирование и профилак-
тика загрязиеиня окружающей среды пестицидами. М.: Медицина, 1977.
166 с.
5.	Трунова О. Н. Биологические факторы самоочищения водоемов и сточных
вод. Л.: Наука, 1979. ПО с.
6.	Brown A. w. A. Ecology of pesticides. N. Y.: Wiley. 1978, 525 p.
7.	Pesticides in Aquatic Environments/Ed. by M. A. Q. Khan. N. Y.: Plenum
Press. 1977. 257 p.
8.	Lech J. J. et а/.Z/Environ health perspectives. 1980. V. 34. P. 115—131.
9.	Spenser W. F. et «/.//Residue Rev. 1973. V. 49. P. 1—47.
10.	Crosby D. G.//Advances in Pesticide Science/Ed. by H. Geisbiihler, 1979.
V. 3. P. 568—576.
11.	G6the R. et «/.//Tetrahedron Letter. 1976. P. 4501—4504.
12.	Silk P. J. et «/.//Phitoparasitica. 1976. V. 4. P. 51—63.
13.	Mikami N. et al.l I J. Pest. Sci. 1977. V. 2. P. 279-290.
14.	Sulivan M. A. et al./IJ. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 746-755.
15.	Saleh M. A. et al.l/Ibid. 1978. V. 26. P. 583.
16.	Метелев В. В. и др. Водная токсикология. М.: Колос, 1971. 247 с.
17.	Глазовская М. А.//Методы и проблемы экотоксикологического моделирова-
ния и прогнозирования. Пущиио: Научи, центр по биол. исслед.
АН СССР, 1979. С. 6—20.
18.	Головлева Л. А. и др.ЦИзв. АН СССР. Сер. биол., 1977. С. 723—732; 1978.
С. 44—51.
19.	Головлева Л. А. и ^.//Микробиология. 1976. Т. 45, С. 879—883.
20.	Скрябин Г. К. и dp./IJJMJ СССР. 1977. Т. 237. С. 1212-1215; 1978. Т. 239.
С. 717—720.
686
21.	Головлева Л. А. и др.; Новожилов К. В. и ^.//Прогнозирование поведе-
ния пестицидов в окружающей среде. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. С. 94—
101.
22.	Мея Дж. Дж. и др.//Там же. С. 18—34.
23.	Kagan Yu. S. Principles of Pesticide Toxicology. M. Centre of Internatio-
nal Projects. M.: GKNT, 1985. 177 p.
34. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПОИСКА ПЕСТИЦИДОВ
Для получения высоких и устойчивых урожаев различных
культур, биологические возможности которых в настоящее вре-
мя реализуются всего лишь на 10—20 % [1], необходимо ис-
пользование наиболее урожайных для данной зоны сортов
растений, эффективных приемов агротехники, минеральных удоб-
рений, химических средств защиты растений от вредителей, бо-
лезней и сорняков, а также регуляторов роста растений. При
правильном использовании всех перечисленных средств воз-
можно получение урожаев озимой пшеницы до 250 ц/га, а кар-
тофеля и сахарной свеклы 1200—1400 ц/га.
Для повышения урожайности различных сельскохозяйствен-
ных культур и сокращения трудоемких работ по уходу за посе-
вами исключительно важное значение имеет всесторонняя на-
учно обоснованная химизация сельского хозяйства [2—5]. На-
ряду с применением минеральных удобрений во все больших
масштабах используются химические средства защиты и регу-
ляторы роста растений, причем увеличиваются не только пло-
щади обрабатываемых посевов и насаждений, но и существен-
но изменяется ассортимент пестицидов и их препаративных
форм (табл. 34.1). В настоящее время в качестве пестицидов
применяется около 700 веществ [7], на основе которых выпус-
кается много тысяч различных препаративных форм, в том чис-
ле с использованием смесей нескольких веществ.
Таблица 34.1. Число пестицидов, разрешенных для применения в ФРГ
в 1970—1983 г. [6]
Группа пестицидов	1970 г.	1980 Г.	1983 г.	Группа пестицидов	1970 г.	1980 г.	1983 г.
Акарициды Гербициды	25 476	16 735	15 815	Протравители се- мян	79	73	56
Зооциды Инсектициды	126 448	151 414	112 376	Регуляторы роста растений	20	52	53
Моллюскоциды	36	58	45	Репелленты	42	47	40
Нематоциды	10	13	16	Фунгициды Другие препараты	304 23	225 37	230 42
Вместе с тем все возрастающие требования к пестицидным
препаратам обусловливают необходимость поиска и создания
новых препаратов с меньшими нормами расхода, обладающих
оптимальной персистентностью в объектах окружающей среды,
687
не вызывающих вредных отдаленных последствий для человека
и животных при попадании в пищевые цепи [2, 8] и не приво-
дящих к серьезным экологическим последствиям для полезных
организмов различных видов. Следует иметь препараты, обла-
дающие высокой избирательностью действия, достаточно без-
опасные для объектов окружающей среды и человека и дающие
при метаболизме безвредные вещества.
Область химии и технологии пестицидов интенсивно разви-
вается, о чем свидетельствуют постоянно возрастающие ассиг-
нования на научные исследования в этом направлении. Напри-
мер, в США с 1967 г. по 1983 г. затраты на научные исследо-
вания по пестицидам в химической промышленности возросли
более чем в 11 раз и достигли 580 миллионов долларов в год;
аналогичное расширение исследований по пестицидам имеет
место и в других странах [9].
Создание пестицидов, удовлетворяющих высоким требова-
ниям к современным препаратам, представляет определенные
трудности и обходится достаточно дорого. Например, для соз-
дания одного нового системного фунгицида, имеющего некото-
рые преимущества перед существующими препаратами такого
типа, требуется испытать 80—100 тысяч химических соедине-
ний^] .
Работы по изысканию эффективных пестицидов проводятся
по следующим основным направлениям:
1) изучение пестицидных свойств веществ биологического
происхождения; 2) сплошной скрининг синтезированных соеди-
нений; 3) моделирование природных соединений; 4) аналого-
вый синтез с учетом пестицидных свойств уже известных актив-
ных веществ; 5) изучение метаболизма и механизма действия
органических соединений различных классов; 6) изучение дей-
ствия органических соединений различных классов на фермент-
ные системы вредных и полезных организмов и выбор веществ
с определенной избирательностью действия.
34.1.	ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Инсектициды растительного происхождения известны уже дав-
но. Еще в армии Александра Македонского использовали пи-
ретрины для борьбы с паразитами человека. Позднее были
открыты инсектицидные свойства никотина, анабазина и ротено-
на, которые в течение нескольких десятилетий успешно приме-
няли для борьбы с вредителями различных сельскохозяйствен-
ных культур. Сравнительно недавно инсектицидные, акарицид-
ные и нематоцидные свойства обнаружены у авермектинов (см.
разд. 32). Некоторое применение в качестве фунгицидов и бак-
терицидов нашли антибиотики, описанные в разд. 32. Как ука-
зывалось йыше, среди продуктов жизнедеятельности микроор-
ганизмов найдены вещества, обладающие гербицидным дейст-
вием.
688
Следует, однако, отметить, что применение веществ биоло-
гического происхождения пока еще ограничено как по числу
химических соединений, так и по объему их использования. Од-
нако с развитием генной инженерии появляется возможность
получать некоторые вещества с меньшими затратами, чем хи-
мическим путем.
34.2.	МЕТОД СПЛОШНОГО СКРИНИНГА
Для создания пестицидов широко используется сплошной скри-
нинг (испытание) органических соединений различных классов.
О масштабах таких работ можно судить по тому, что ежегод-
но публикуется от 2000 до 2600 патентов на применение и по-
лучение различных новых соединений с пестицидными свойст-
вами. Достаточно указать, что ежегодно в мире проводятся ис-
следования пестицидной активности более 200000 соединений.
Таким путем найдены практически все новые классы пестици-
дов, обладающие достаточно высокой биологической актив-
ностью и иным механизмом действия, чем ранее известные пре-
параты.
Для поиска пестицидов среди соединений, в ряду которых
уже найдены активные вещества, все шире входит в практику
метод оптимизации с помощью ЭВМ [10—14]. Однако этот ме-
тод не всегда дает желаемые результаты, так как приходится
учитывать большое число параметров активности и поведения
веществ в окружающей среде. Например, при поиске гербици-
дов необходимо принимать во внимание избирательность дей-
ствия на сорные и культурные растения, персистентность, ток-
сичность для человека, животных, полезных членистоногих и
др.; аналогичные факторы следует учитывать и при изысканиях
новых фунгицидов, инсектицидов и других препаратов с пести-
цидным действием.
Использование ЭВМ дает вполне удовлетворительные ре-
зультаты при поиске соединений однопараметрного действия,
например действия на какой-либо один фермент [12].
Математическая оптимизация поиска биологически актив-
ных веществ возможна и среди соединений еще мало изученных
классов, но в этом случае должна быть известна пестицидная
активность хотя бы нескольких веществ данного класса. В боль-
шинстве случаев такая оптимизация носит чисто качественный
характер и не всегда приводит к выбору более активных соеди-
нений, чем ранее известные.
Тем не менее большинство новых пестицидов из ранее неиз-
вестных классов соединений открыто методом сплошного скри-
нинга, поскольку даже незначительные изменения в строении
молекулы или положения заместителей в углеводородных или
гетероциклических радикалах сильно отражается на пестицид-
ных свойствах. Например, О,О-диметил-О-(3-метил-4-нитрофе-
цил)тиофосфат является активном инсектицидом, тогда как
$99
О.О-диметил-О-(З-метил-б-нитрофенил) тиофосфат обладает сла-
бым инсектицидным действием и более фитоциден, а замена
одной метоксильной группы в этом соединении на втор-бутил-
амидную дает вещество с явно выраженной гербицидной актив-
ностью по отношению к куриному просу. Этот препарат нахо-
дит применение для борьбы с сорняками в посевах риса [5].
Методом сплошного скрининга найдено большое число эф-
фективных пестицидов, активность которых на один-два поряд-
ка выше активности известных ранее. К таким препаратам от-
носятся, например, гербициды на основе сульфонилмочевины,
фунгициды на основе производных триазола типа препарата
байлетон.
Систематическое изучение зависимости гербицидной актив-
ности сульфонилмочевин от строения показало, что не только
изменение заместителя в ароматическом радикале влияет (на
один-два порядка) иа активность соединения, но и положение
заместителя [13]. То же наблюдается и при изменении струк-
туры гетероциклического остатка сульфонилмочевины. Анало-
гичная зависимость проявляется не только для гербицидной, но
и фунгицидной, инсектицидной и других активностей среди со-
единений других классов.
34.3.	МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Весьма перспективным направлением для создания высокоак-
тивных пестицидов является принцип моделирования природных
соединений. Классическим примером такого моделирования
служит синтез современных пиретроидов. Следует отметить,
что этот метод достаточно сложен. Так, для создания син-
тетических пиретроидов потребовалось около 25 лет интенсив-
ной работы сотрудников лаборатории английского исследовате-
ля Эллиота. Эти работы продолжаются и в настоящее время, о
чем свидетельствуют многочисленные патенты. Следует отме-
тить, что предлагаемые соединения имеют весьма отдаленное
сходство с естественными пиретринами (см. разд. 12). Несо-
мненно, в этом ряду еще будут найдены многие другие соеди-
нения, по механизму действия родственные синтетическим пи-
ретроидам. В последнее время синтезированы соединения пире-
троидного типа, относящиеся совершенно к другому классу со-
единений [15].
Принцип моделирования природных соединений положен
также в основу синтеза эфиров различных карбоновых кислот,
проявляющих активность ювенильных гормонов [16].
Другим примером моделирования природных соединений
является синтез производных нереистоксина (1), выделенно-
го из морского кольчатого червя. Сам нереистоксин весьма
токсичен для позвоночных животных (ЛД5о 1,8 мг/кг), что за-
трудняет его использование в качестве инсектицида. Синтези-
рованные же соединения (2) — (4) обладают умеренной ток-
690
сичностью для млекопитающих, йо весьма эффективны для
борьбы с колорадским картофельным жуком.
О)
/CHiSCONH,
(CH,),NHC;
'CHjSCONH»
W
XHjSSOiCeH,
(сн,)^нс;
^ch2sso2c«h,
(4)
Моделью для создания фунгицидов явился 6-метоксибензо-
ксазолинон — естественный фактор устойчивости пшеницы к
различным грибным заболеваниям. Среди его родственных со-
единений найдены активные фунгициды [17].
Для гербицидов пока не найдено хороших моделей, за ис-
ключением фосфорсодержащего трипептида (см. разд. 32), на
базе которого предложена в качестве гербицида метилфосфоно-
аминомасляная кислота (см. разд. 27).
Метод моделирования природных соединений при поиске пе-
стицидов дает хорошие результаты, однако ои весьма трудо-
емок, так как требует синтеза и изучения достаточно большого
числа соединений.
84.4. АНАЛОГОВЫЙ СИНТЕЗ
Аналоговый синтез в определенной степени дополняет метод
сплошного скрининга. Обычно синтезируют структуры, близкие
к уже известным веществам с пестицидными свойствами, сведе-
ния о которых только что появились в печати, в том числе в
патентной литературе. Например, после появления патентов
фирмы Дюпон на применение в качестве гербицидов диалкила-
рилмочевин другими фирмами было синтезировано и запатен-
товано большое число соединений этого класса с гербицидной
активностью, причем из них более 20 соединений нашли прак-
тическое применение для борьбы с сорными растениями.
После открытия гербицидных свойств у эфиров а-[4-(2,4-ди-
хлорфенокси) фенокси] пропионовой кислоты было синтезирова-
но большое число гетероциклических аналогов этого соедине-
ния (см. разд. 29 н 30), в том числе производные пиридина,
бензоксазолинона, хиназолина и др. Эти соединения представ-
ляют несомненный практический интерес и некоторые из иих
уже получили практическое применение в сельском хозяйстве.
Аналоговый синтез широко используется и при создании но-
вых фунгицидов ряда триазола и родственных гетероцикличе-
ских соединений [5, 7].
691
Большое число инсектицидов — производных карбаминовой
кислоты — также синтезировано по аналогии с уже известными
препаратами. Многие современные синтетические пиретроиды
являются аналогами известных препаратов. К таким препара-
там следует отнести фенвалерат и требон.
Вполне очевидно, что аналоговый синтез основывается на
данных изучения зависимости пестицидной активности от строе-
ния соединений. С помощью аналогового синтеза создано много
эффективных пестицидов, некоторые из них обладают уникаль-
ным действием.
34.5. ИЗУЧЕНИЕ МЕТАБОЛИЗМА
Большое значение для создания активных пестицидов приобре-
тает метод, основанный на изучении метаболизма органических
соединений различных классов в разных объектах окружающей
среды, а также превращения их под действием ферментов. В
Советском Союзе значительные успехи в исследовании этим ме-
тодом фосфорорганических соединений достигнуты школой ака-
демика М. И. Кабачника. По данным изучения превращений
соединений этого класса под действием различных ферментов
[17, 18J были найдены пути подхода к синтезу фосфороргани-
ческих инсектицидов.
Другим примером использования данных изучения метабо-
лизма для создания пестицидов являются работы школы Мет«
кафа. На основе исследования метаболизма аналогов ДДТ в
искусственных экосистемах были найдены безопасные для ок-
ружающей среды инсектициды, не накапливающиеся в живых
организмах.
Все большее внимание исследователей привлекает боль-
шая группа производных карбаминовой кислоты структу-
ры (5) —пропестициды (см. разд. 16).
ArOCON(CH3)X (5)
X = SAlk, SAr, COR, P(S)(OR)2, SOR, SSR, SNR'R2, SN(R‘)SO2R2,
SN(R‘)SO2NR22, SNR‘P(S)(OR2)2, SOOR, SOSR, S(O)N(R‘)COOR2,
S(O)N(R‘)SO2R2, S(O)N(R‘)SO2NRi, SN(R)SO2NH2, S(O)N(R*)P(S) (OR2)2
В табл. 34.2 приведены данные по токсичности некоторых
производных карбофурана для мышей и насекомых [19].
Из указанных выше групп соединений структуры (5) не все
вещества проявляют достаточно высокую инсектицидную ак-
тивность и избирательность действия. Наиболее избирательны
смешанные сульфенамиды. Как видно из данных табл. 34.2,
многие соединения этого ряда во много раз менее токсичны
для мышей и более токсичны для комаров, чем исходный кар-
бофуран, что, по-видимому, связано с различными направле-
ниями метаболизма этих соединений в организме млекопитаю-
692
Таблица 34.2. Токсичность некоторых производных карбофурана для мышей.,
мух, комаров [/9]
OCON—S—NCOOR1
R1	R2	ЛД50 для мышей, мг/кг	ЛД50 для мух, мг/г	СК50 Для комаров, мкмоль/л	R1	R2	ЛД50 ДЛЯ мышей, мг/кг	ЛД50 для мух, мг/г	СК5о Для комаров, мкмоль/л
Карбофуран		9	0,030	0,235	(СН3)2СН	сн3	142	0,024	0,044
CH3 CH3 C2H6 C2H5 C2H5	CH3 c2H5 CH3 c2h5 (CH3)2CH	32 175 203 231 327	0,027 0,025 0,025 0,025 0,031	0,068 0,045 0,045 0,027 0,015	С4Н9 С5Н11 с7н15 с3н17 с10н21	сн3 сн3 сн3 сн3 сн3	340 353 412 433 5,36	0,026 0,027 0,026 0,027 0,030	0,011 0,0056 0,0024 0,0019 0,0026
C3H7	CH3	238	0,025	0,045					
щих и насекомых. Токсичность для млекопитающих ниже и у
соответствующих оксимных производных карбаматов (см.
разд. 16). К пропестицидам относят и некоторые органические
соединения фосфора, примером которых служит препарат
ацефат.
Приведенные примеры показывают, что токсичность, изби-
рательность действия и метаболизм биологически активных со-
единений имеют определенную взаимосвязь, и изучение направ-
лений метаболизма во вредных и полезных организмах имеет
исключительно важное значение для создания безопасных для
объектов окружающей среды пестицидов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Жученко А. А.//Продовольственная программа. Задачи науки. М.: Наука,
1983. С. 115—120.
2.	Комплексная программа химизации народного хозяйства СССР на период
до 2000 года. М.: Политиздат, 1985. С. 11—13.
3.	Фадеев Ю. Н. и др.//Агрохнмня, 1985. № 12. С. ЮЗ—111.	,
4.	Barnes G.//Chem. a. Ind. 1984. Р. 799—802.
5.	Научные основы защиты растеинн/Под ред. Ю. Н. Фадеева и К. В. Ново-
жилова. М. Колос, 1984. 311 с
6.	Statistisches Jahrbuch uber Ernahrung, Landwirtschaftsverlag, Munster —
HiltgrUp. 1984, 74, 277 S.
7.	The Pesticide Manuar. 1983,/Ed. by C. Worthing, London: PCPC, 693 p.
8.	Мельников H. Н.//Журп. ВХО нм. Д. И. Менделеева, 1984. T. 29. С. 3—9.
9.	Schulze J. et al.//Chem. Ind. 1985. Bd. 108. № 7, 8. S. 455—460.
10.	Spaar D. et al.l/jag. Ber. Akad. Landwirtsch. DDR. Berlin. 1984, 7—16 S.
11.	Menn J. I.Hi. Agr. Food Chem. 1980. V. 28. P. 2—6.
12.	Blaney J. M. et a/.//Chem. Rev, 1984, V. 84. P. 334-407.
693
13.	Pesticide Synthesis Through Rational Approaches/Ed. by P. S. Magee et al.
Washington: ACS, 1984. 352 p.
14.	Семенов В. А. и др.//Агрохимия. 1983. Ns 6. 65—65. Кабачник M. И.
и др. Там же. С. 73—75.
15.	Заявка 59-88440, 1984 г. (Япония).
16.	Грапов А. Ф. и др.//Агрохимия, 1985. № 5. С. 120—140.
17.	Мастрюкова Т. А. и др.//УКурн. ВХО им. Д. И. Менделеева 1978. Т. 23.
С. 160—169.
18.	Kabachnik М. I. et aZ.//Advances in Pesticide Science, Oxford: Pergamon
Press, 1979. P. 120—129.
19.	Fukuto T. R.//Pesticide Synthesis Trough Rational Approaches. Washington:
ACS, 1984. P. 87—101.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Для пестицидных препаратов указаны общепринятые, торговые и фирменные назва-
ния. Химические названия соответствующих действующих веществ можно найти на стра-
ницах, выделенных шрифтом, в конце указателя приведены зарубежные препараты,
обозначенные латинскими буквами.
Абат 430 сл.
Абсцизовая кислота 194
Авадекс БВ 289
Авадекс ЦП 289
Авенж 570
Авермектины 678 сл.
Авиросан 646 сл.
Авитрол 513
Агвитор 478 сл.
Агритокс 474 сл.
АД 67 165
Азак 260
Азаметиофос 436 сл., 464
Азинфос-метил 456 сл., 683 сл.
Азинфос-этил 456 сл.
Азипротрин 644 сл.
Азобензид 374
Азобензол 374
Азодрин 406 сл.
Азосоединения 375 сл.
Азулам 277, 281
Акарициды 14
Акрекс 115
Акролеин 133
Аксион 432 сл.
Актелик 434 сл.
Актон 432 сл.
Аланап 212 сл.
Алахлор 161, 163
Алвисон-К 337
Алифатические карбоновые кислоты
142 сл.
амиды 157—166
дикарбоновые 148 сл.
монокарбоновые 142—144
— галогенпроизводные 144—148
— эфиры 143—145
непредельные 143
— эфиры 143 сл.
Алкилен-М,М'-бис (дитиокарба мино-
вые) кислоты, соли 296—303
М-Алкилкарбаминовые кислоты ари-
ловые эфиры 256—266
Алкилксантогенаты щелочных метал-
лов 251 сл.
Аллетрин 171, 172
Алликсикарб 261
Аллоксидим-нитрнй 136 сл.
Алодан 65, 67
Алфакрон 436 сл., 464
Альгициды 14
Альдегиды 132—134
алифатические 132 сл.
ароматические 134
гидразоны 372 сл.
оксимы 133 сл.
Альдикарб 270, 271 сл.
Альдоксикарб 270, 272
Альдрин 65, 72 сл., 684
Альетт 404
Альфа-3 146
Алюминий фосфид 40, 672 сл.
Амбуш 173
Амдро 588
Амекс 99
Аметрин 646 сл.
Амибем 203
Амидосульфоновая кислота, производ-
ные 355 сл.
Амидотион 452 сл.
Амиды
карбоновых кислот	143—145,
157—166, 196
фосфорной кислоты 415 сл.
2-Аминобутан 94
3-Амино-2,5-дихлорбензойная кислота
203 сл.
Аминокарб 261, 683, 684
694
Аминокислоты 149—157
б Аминолевулиновая кислота 150
4-Аминопиридин 513
Аминотриазол 620, 624
4-Амино-3,5,6-трихлорпиридинкарбо-
новая-2 кислота 516
Амины
алифатические 93 сл.
ароматические 95 сл.
соли 93 сл.
Амитон 426 сл.
Амитраз 96, 166
Амитрол 620, 685
Аммоний
кремнефторид 670
сульфамат 355 сл.
тиоцианат 347
фторид 670
Амобен 299
Анабазин 496, 523
Анилазин 640, 642 сл.
Антибиотики
акарицидные 678
бактерицидные 675 сл.
гербицидные 679
инсектицидные 678
фунгицидные 675 сл.
Антио 452 сл.
Антипаразитные воска 33
карандаши 33
Антисептики 14
Антифиданты 15
Антифидинги 15
Антор 161
Антракол 297
АНТУ 327, 328
Анцимидол 586, 591
Аполло 660
Апплауд 636
Арамит 358
Арборициды 14
Арезин 315
Арилалканкарбоновые кислоты 214—
220
Л'-Арил-У-ацилаланин, эфиры 152 сл.
У-Арил-У-ациламинокислоты, эфиры
152 сл.
Арилборные кислоты 494 сл.
У-Арилкарбаминовые кислоты, алки-
ловые эфиры 273—282
Арилоксиалканкарбоновые кислоты
222—247
формы применения 245—247
у-(Арилокси) масляные кислоты 225,
240 сл.
Арилоксипропионовые кислоты 238—
240
Арилоксиуксусные кислоты 224 сл.,
226—238
Арилоксифеноксипропионовые кисло-
ты, производные 241—245
Арилфталаминовые кислоты, произ-
водные 212 сл.
Ароматические карбоновые кислоты
195 сл.
амиды 196
дикарбоновые 210—214
соли 196
эфиры 195 сл.
Арсенал 558
Арсенаты 490 сл., 669
Арсениты 490 сл. 669, 683
АС 217300 588
АС 222293 558
АС 252925 558
Аспон 467
Ассерт 558
Ассур 244, 596
Аткапут 438 сл.
Атоник 117
Атразин 642 сл., 651 сл., 685
Атратон 644 сл.
Аттрактанты 15
Афалат 416
Афалон 315
Афидан 452 сл.
Афициды .14
Афоксид 416
Афос 481
Афуган 434 сл.
Ацетал 161
Ацетальдегид 132
хлорпроизводные 132
3-Ацетил-6-метилпирандион-2,4 507
Ацетоксим 133
Ацетофос 426 сл.
Ацетохлор 161
Ацефат 438 сл., 444
Ацифлуорфен 126, 203
Аэрозоли пестицидов 23, 39 сл,
Базагран 636
Базалин 99
Базудин 434 сл.
Байгон 261
Байкор 620
Байрусил 434 сл.
Байтан 620
Байтекс 430 сл.
Байтной 432 сл.
Байтроид 174
Бактерицидные воска 33
Бактерициды 14
Балан 99
Бамил 406
Банвел Д 201
Банвел Т 202
Бандан 69
Банол 261
Барбан 277, 279 сл.
Барий
карбонат 673
§95
Барий
полисульфид 668
фторацетат 145
хлорид 673
Барной 154
Баситак 204
Басса 260
Басфунгин 298
Белт 67
Беназолии 548, 551
Беналаксил 153
Бензамизол 206, 538, 544
Бензиловые спирты, замещенные
108
Бензилфенолы 111
Бензимидазол, производные 565, 567
Бензоизотиазол, производные 553 сл.
Бензоилпропэтил 152, 154
Бензойная кислота 196
производные 195 сл., 198—206
Бензоксазол, производные 537,544—
547
Бензоксазолинон, производные 544 сл.
Бензол, галогенпроизводные 78 сл.,
Бензомарк 314
Бензопиразол, производные 571
Бензотиазол, производные 547—553
Бензофенон, производные 138
Бензофосфат 456 сл.
Бензофуран, производные 498 сл.
Бензохиноны 139
Бензтиазурон 315, 549, 551
Бенлат 559
Беноданил 204
Бенодил 497
Беномил 559, 565, 567
Бенсулид 456 сл., 685
Бентазон 636, 637 сл.
Бенфлуралин 99
Бенфуракарб 263
Бетанал 277
Бетанал AM 11 280
Бетанекс 277
Биалафос 484, 678
Бндизин 217
Бидрин 406 сл.
Билоксазол 620
Бинапакрил 116
Биоаллетрин 172
Биоресметрин 172
Бис (2-гидрокснфеиил) метаны 120, 122
Бис (метилксантогеи) дисульфид 252
Бис (трибутнлолово) оксид 92, 394
1,1-Бис(4-хлорфенил)этаиол-1 109
Бис (4-хлорфенокси) метай 133
Бнс(этилксантоген) дисульфид 252
Битертанол 620
Бифенил 43
Бифенокс 126
Би-ФК 277, 279
696
Бладан 465, 467
Бладекс 642 сл.
Блаэер 126, 203
Бластин 108
Бластицидин С 675, 676
Блатанекс 261
БМК 559
Болеро 288
Болиден-бис 491
Болстар 356 сл.
Бора соединения
неорганические 673 сл.
органические 494 сл.
Бордосская жидкость 668 сл.
Борная кислота 673
Борнилтиоцианатоацетат 349, 350,
351
Ботран 95
Брассизаи 91
Брестан 394
Бромадиолои 510
Бромацил 587, 593
Бромдан 65, 67
2-Бром-1,3-дигидрокси-3-нитропропаи
90
Бромметалин 103
Бромоксинил 210, 685
Бромофос 430 сл.
Бромофос-этил 430 сл.
Бромфеноксим 134
я-Бромхлорбензол 79, 80
3-Бром-1-хлорпропен-1 53
Бром^тан 49
Бронокот 90
Бронопол 90
Букс 260
Буминафос 478 сл.
Бупиримат 587, 592
Бупрофезин 636, 637
Бусан ЗОА 549
Бутакарб 260
Бутам 158
Бутамифос 438 сл.
Бутан, галогенпроизводные 48
Бутахлор 161, 163
Бутидазол 614, 616 сл.
Бутилат 289, 685
Бутил-каптакс 548, 552
Бутилсан С 570
Бутиобат 521
Бутиролактон 498
Бутисан 162
Бутифос 403
Бутоксикарбоксим 270
Бутонат 474 сл., 481
Бутопироноксил 508 сл.
Бутралин 99
Бутризол 620, 625
Бутурон 314
Буфеикарб 260
БФМК 260
В-506 476 сл.
Валидамицин 675, 676
Вамидотион 428 сл.
Вапам 294
Варфарин 509 сл.
Вегадекс 304
Велпар 659
Вендекс 395
Вепсин 410 сл.
Вернам 288
Вернолят 288
Видат 270
Виджил 621
Винклозолин 535, 536, 539
Висмута соединения 494
Внтавакс 572 сл.
Волатон 432 сл.
Вольмана соль 491
Воронит 560
Г-44 120, 122
Галбен 153
Галогенгидроксипиридины 514 сл.
Галогеннитросоединения алифатиче-
ского ряда 89 сл.
Галогеипиридины 514
Галогенпроизводные углеводородов
алифатического ряда 48 сл.
алифатического ряда 48 сл.
алициклического ряда 55 сл.
ароматического ряда 78 сл.
Галогенфенолы 119 сл.
Галогены, неорганические соединения
670—672
Галоксифоп 519
Галоксифоп-этоксиэтил 244
Галоксон 408 сл.
Гардона 408 сл.
Гардоприм 642 сл.
Гатнон 315, 549
Гезагард 646 сл.
Гезаран 646 сл.
Гезатамин 644 сл.
Гексазинон 659
Гексахлорацетон 134
Гексахлорбензол 62, 79, 80
Гексахлорбутадиен 48, 49, 54
Гексахлорофен 120, 122
Гексахлорциклогексан 56—62, 683
Гексахлорциклопеитадиеи 65 сл.
Гексахлорэтан 48, 51
Генит 366
Гептазол 69
Гептанал 69
Гептахлор 65, 69 сл., 683, 684
Гептахлорэпоксид 683
Гептенофос 408 сл., 413
Гербан 312
Гербизан 252
Гербициды 14, 15 сл.
Смесевые препараты 41
Германия органические соединения
397
Гермизан 385 сл.
Гесамил 642 сл.
Гетероауксин 505
Гетерофос 432 сл.
Гетероциклические соединения
с двумя гетероатомами в цикле
530 сл.
с одним гетероатомом в цикле
496 сл.
пятичлеиные 496—506, 530 сл.,
610 сл.
с тремя и более гетероатомами в
цикле 609 сл.
трехчленные 496
шестичленные 506—525, 571—599,
634 сл.
Гиббереллины 191—193
Гидантоин, производные 555
Гидразин, производные 371—374
Гидрел 474 сл.
Гидрол 261
Гидроксибензойные кислоты, произ-
водные 207—210
2-Гидроксибифенил 112 сл.
4-Гидрокси-3,5-дииодбензонитрил 209
8-Гидроксихинолин 524 сл.
Гидропрен 144
Гимексазол 537, 542 сл.
Гипохлориты 671
Гленбар 212
Гликофеи 558
Глин 314
Глиодии 558
Глиоксим 133
Глифосат 470, 476 сл., 482 сл.
Глифтор 106
Глицерин, производные 107
Глуфосинат 483 сл.
Гоал 126
Голтикс 660
Гранозан 31, 382 сл.
Гранстар 318, 656
Гризеофульвин 675, 676
Гуанидин, производные 328
Гузатиои 463
Гузатион А 456 сл.
Гузатион-метил 463 сл.
Гутиои 456 сл.
2,4-Д 227, 229—233, 246, 683
бутиловый эфир 685
Дазаиит 430 сл.
Дазомет 635, 636
Дайнекс 116
Дакстрон 515
Дактал 211
Далапон 147, 685
Дамфин 432 сл.
Данитол 175
097
Данифос 432 сл.
Дауко-433 515
ДауфумЕВ-5 51
ДД 49, 51, 53
ДДВФ 406 сл., 684
ДДД 87, 683
ДДТ 17, 80—83, 680, 681, 683, 684
аналоги 84—88
ДДЭ 681
Дегидроацетовая кислота 507 сл.
Дезинфенкциониые мыла 38
Декаметриновая кислота, эфиры
180 сл.
Дексон 375
Дельнав 458 сл.
Дельтаметрин 174
Дельтанит 263
Деметон 426 сл., 684
Деметон-метил 426 сл.
Деметон-5-метил 426 сл.
Деметон-5-метилсульфоксид 426 сл.
Деметон-5-метилсульфон 426 сл.
Демосан 124
Денмерт 521
Десиканты 15
Десмедифам 277, 280
Десметрин 644 сл.
Дефолианты 15
Децис 174
Джокер 245
Диазинон 434 сл., 443, 593, 683, 684
Диалифор 456 сл.
Диалифос 456 сл.
О,О-Диалкил-О-арилтиофосфаты
418 сл., 322 сл.
0,0- Диа лкил-5-арилтиофосфаты 419,
425
Диалкилтиофосфиты 403
Диалкилфосфиты 402
О,О-Диалкил-О-этенилфосфаты 410 сл.
Диаллат 49, 289, 291
Диальдегиды 133
Диамидафос 684
Дианат 201
О,О-Диарил-О-алкилтиофосфаты 420
О,О-Диарил-5-этилтиофосфаты
420 сл.
Дибензо-5,10-диоксин, хлорпроизвод-
ные 571 сл.
Дибром 406 сл., 684
3,5-Дибром-4-гид рокси бензонитрил
210
2,3-Дибром-1-хлорпропан 49, 52
1,2-Дибромэтан 48, 51
Дибутиладипинат 149
Дибутилсукцинат 149
Дибутилфталат 211
Дигалогеибензиловая кислота, эфиры
109, 219
Днгидрел 474 сл.
Дигидропеитахлор 71 сл.
ДИД 509
Дикамба 201
Дикаптон 428 сл.
Дикарзол 261
Дикват 521, 683, 685
Дикетоны 135
Дикофол 109 сл.
Дикрезил 260
Дикротофос 406 сл., 684
Дикумарол 510
Дикуран 313
Дилан 90 сл.
Ди лор 65, 71
Дильдрин 65, 73 сл., 496, 683, 684
Димекрон 406 сл.
Димелон 193
Димепиперат 289
Диметаметрин 646 сл.
Диметан 263
Диметахлор 161, 163
Диметилан 263
iVJV-Диметилдитиокарбамииовая кис-
лота, соли 285 сл.
Диметилкарбат 193
Диметилмышьяковая кислота 493 сл.
7,11-Диметилоктадекан 42
Диметилтетрахлортерефталат 211
О,Х-Диметилтетрахлортиотерефталат
212
Диметилфталат 211
Диметиримол 587, 591 сл.
Диметоат 452 сл., 684
Димефокс 408 сл.
Димит 109
Динитрамин 99
2,4-Динитроанизол 124
2,6-Динитроанилин, замещенные 96 сл.
Динитрофенолы 114 сл., 118 сл,
Динитрофторбензолы 91 сл.
Динобен 203
Динобутон 115
Динокап 116
Динооктон-п 117
Динооктон-о 117
Диносеб 114, 115, 685
Диносебацетат 115
Динотёрбацетат 116
Диоксакарб 262
Диоксан, производные 571
Диоксатион 458 сл.
Диокситиатриазины 661 сл.
Диоксолаиы замещенные 530 сл.
Дипиридил, производные 519 сл.
Дипиридилия соли 520 сл.
Дипропетрин 646 сл.
Диримал 98
Дисистон 454 сл.
Дисистон С 454
Дисульфиды 333—336
Дисульфотон 684
Диталимфос 440 сл.
698
Дитаи 297
Дитан D14 297
Дитан М22 297
Дитаи М45 297
Дитан-ультра 297
Дитиазолы, производные 618 сл.
Дитианон 575
Дитиаиы, производные 574 сл.
Дитиины, производные 574
Дитиокарбаминовая кислота, произ-
водные 285—287, 291—304
Дитиоланы, замещенные 532 сл.
Дитиолены, производные 534
Дитион 436 сл.
Дитиоугольные кислоты, производные
250 сл.
Дитнофосфоновые кислоты, произ-
водные 467 сл.
Дитиофосфорная кислота, производ-
ные 445—465
Диурон 313, 685
Дифенамид 215 сл.
Дифенатрил 216
Дифензокват 570, 571
Дифенекс 126
Дифенил 43
Дифенилдиимид 374
Дифенилметан,
80 сл.
галогенпроизводные
Дифенилсульфон 338
Дифенилуксусная кислота, производ-
ные 215 сл., 219
Дифеноксурон 313
Дифенпрофос 432 сл.
Дифлубензурон 309, 325
Дифолатан 343
Дифонат 474 сл.
Дифос 430 сл.
Дифторан 124
Дихлобенил 198 сл., 683
Дихлобутразол 621
Дихлозолин 536
Дихлозолинат 535, 536, 539 сл.
Дихлон 139, 685
Дихлоральмочевина 311
Дихлоран 95
Дихлорацетат гидразиния 146
л-Дихлорбензол 78, 80
2,6-Дихлорбензоиитрил 198
4,4'-Дихлордифеиилтрихлорметилме-
тан 80 сл., см. также ДДТ
Днхлормат 261
2,3-Дихлориафтохинон-1,4 139 сл.
Дихлорофен 120
3,6-Дихлорпиридинкарбоиовая кисло,
та 516
1,2-Дихлорпропан 48, 51 сл.
1,3-Дихлорпропен 53
Дихлорсалициланилид 207 сл.
2,6-Дихлортиобензамид 199
Дихлоруксусная кислота, амиды 16g
Дихлорфеиидим 313
у- (2,4-Дихлорфенокси) масляная кис-
лота 241
а- (2,4-Дихлорфеиокси) пропионовая
кислота 239
2,4-Дихлорфеиоксиуксусная кислота
226, 229—233 см. также 2,4-Д
эфиры 233 сл.
Дихлорфлуанид 344 сл.
Дихлорфос 406 сл., 411 сл.
1,2-Дихлорэтан 48, 51
Дихлорфентион 428 сл.
Дихлофоп-метил 243
А,А-Диэтил-л-толуамид 205
2,4-ДМ 241
ДМПА 438 сл.
ДМХ 577
ДНОК 114, 115
Довисайд I 113
До де морф 576
Додин 328
Дозанекс 313
Дорлон 53
2,4-ДП 239, 246
Дразоксолон 537, 543
Дрепамон 289
Дропп 314, 614
ДСРМ 133
Дуа л 162
Дусты 26 сл.
ДФДТ 87
ДХНА 95
ДЭКСА 206
ДЭТА 205 сл.
ДЭФ 403
2,4-ДЭФ 404
Еиолфосфаты 410, 413 сл.
Железа соединения 494 сл.
Зеллек 244
Зенкор 660
Зоокумарин 509
Зооциды 14
ИБФ 432 сл.
Игран 646 сл.
Изазофос 436 сл.
Известково-серный отвар 668
Изодрин 65, 74
Изокарбамид 558
Изоксабен 538
Изоксазол, производные 537 сл.,
541—544
Изоксатион 434 сл.
Изоксил 314, 537
Изолан 262
Изомочевина, производные 311
Изоникотииовая кислота, производ-
ные 512
699
Изонорурон 312
Изопропалин 99
Изопропилксантогенат натрия 251 сл.
Изопротиолан 149, 533
Изопротурон 318
Изотиазол, производные 553 сл.
Изотноат 454 сл.
Изотиоцианаты 292 сл., 353 сл.
Изотрин 172
Изоурон 314, 537, 543
Изофен 115
Изофенфос 419, 440 сл.
Изофос-3 476 сл.
Иллоксан 243
Имазалил 559, 564
Имазапир 558
Имидазол, производные 554—567
Имидазолдионы-2,4 555
Иминотиоугольная кислота, произ-
водные 254
Импакт 621
Индалон 508
Индандион-1,3, производные 135
Индар 620
Индифос 436 сл.
Индолил-З-алканкар боновые кислоты
504 сл.
у-(Иидолил-3) масляная кислота 506
Индолил-З-уксусная кислота 505
Инезин 476 сл.
Инсектицидная бумага 39
Инсектициды 14, 16
Иодофос 430 сл.
Йодфенфос 430 сл.
Иоксинил 209 сл.
Ипродион 558
ИПСФ 452 сл.
ИСО 668
ИФК 277
К 483 208
а-Казинол ПО
Кайаметон 126
Какодиловая кислота 493 сл.
Калий
кремнефторид 670
фторид 670
хлорат 671 сл.
Кали кси н 575
Кальций
арсеиат 490
арсенит 490
полисульфид 668
пропионат 143
тетратионат 668
хлорат 671 сл.
Камфехлор 63
Каптан 339, 341 сл.
Каптафол 343 сл.
Каратан 116
Каратэ 174
700
Карбаминовая кислота, производные
255—282,	681,	683 сл.,
692
Карбаморф 289, 576 сл.
Карбамульт 260
Карбанолят 261
Карбарил 259, 261, 264, 680, 684
Карбатен 303
Карбатион 294 сл.
Карбендазим 559, 565 сл.
Карбетамекс 277
Карбетамид 277, 279
Карбин 277
Карбодимедон 136
Карбоксин 57?
Карбоновые кислоты
алифатические см. Алифатические
карбоновые кислоты
алициклические 170—195
ароматические см. Ароматиче-
ские карбоновые кислоты
Карбосульфан 263, 266 сл.
Карбофенотион 454 сл. '
Карбофос 401, 446, 451, 452 сл.,
458 сл., 683, 684
Карбофуран 262, 264 сл,, 499, 684,
693
производные 692 сл
Карбутилат 313
Кармеке 313
Картап 291
Карфос 434 сл.
Кастрикс 587, 592
Касугамицин 675, 676
Каунтер 454 сл.
Каябест 288
Каяхоп 126
Келеван 65, 77
Кельтан 109
Кепон 65, 76
Керб 199
Кетоиы 134—139
алифатические 134
алициклические 135 сл.
ароматические 135
гидразоны 372 сл.
Кильваль 428 сл.
Кинопрен 144
Китацин II 432 сл.
Классик 585
Клофентезин 660, 661
КМК 260
Кобекс 99
Комод ор 158
Концеп II 220
Корал 436 сл.
Корнокс 548
Которая 313
Котофор 646 сл.
Кредазин 580, 583
Кремарт 438 сл.
Кремнефтороводородная кислота, со-
ли 670 сл.
Кремния органические соединения
395 сл.
Кренайт 478 сл.
Креолин 47
Кримидии 587
Криолит 671
Кропотекс 548
Кротоксифос 406 сл., 413
Круфомат 408 сл., 414 сл.
Крысид 327
Ксантогенаты 251 сл.
Ксилахлор 162
Кузагард 136
Култар 621
Кумарин, производные 507, 509
Куматетралил 510
Кумафос 436 сл.
Кумахлор 510
Куприкол 669
Купритокс 669
Купрозан-2 302
Купроции 299
2-КФ 200
Ландрин 260
Ланиат 270
Ланрай 288
Ларвин 270
Лассо 161
Легурам 277
Ленацил 588, 593
Лентагран 580
Лепикрои 270
Летальная доза 20
Летан-60 350
Летан-384 349, 350 сл.
Лимациды 14
Линдан 56, 57 сл., 61, 683, 684
Линкс 622
Линурон 315
Лонда кс 590
Лонтрел 516
Луцел 596
Маврик 175
Магний
кремнефторид 670
фосфид 672 сл.
хлорат 671 сл.
хлорид 670
Майкарб 289
Макбаль 260
Маки 510
Максимально допустимые уровни
(МДУ) пестицидов 21
Малатион 452
Малеиновая кислота, гидразид 579 сл.
Малоран 315
Манеб 292 сл., 297, 299, 303
Манкоцеб 292 сл., 297, 303
Мандат 297
Марбам 295
Маршал 263
Масло (а)
антраценовое 47
зеленое 46
зимние 43, 45
каменноугольные 47
летние 43, 45
метилгорчичное 354
нефтяные 43—47
Масляная кислота 142 сл.
Матацил 261
Мачете 161
МГ 579, 580
Мевинфос 406 сл., 412
Меди неорганические соединения
668—670
Me дин отер ба цета т 116
Медлур 193
Медь
арсенат 669
арсенит 669
закись 670
нафтенат 193
8-оксихинолят 525
2,4,5-трихлорфенолят 62, 120
3-фенилсалицилат 208
хлорокись 669
хлороксид 669
Мезоранил 644 сл.
Мезурол 261
Мека р ба м 452 сл.
Мексакарбат 261, 684
Меликват-хлорид 511
Меназон 458 сл.
Мендок 148
Меобал 260
Меотрин 175
Мепронил 204
Меркаптодиметур 261, 265 сл.
Меркаптофос 426 сл.
Меркуран 383
Меркургексан 383
Мерпелан 549
Мер пелан АЦ 558
Мерфос 403
Мета бензтиазурон 315, 549, 551
Метазахлор 162, 570, 571
Метазии 646 сл.
Метазол 610 сл.
Метакрифос 432 сл.
Металаксил 153, 155 сл.
Метальдегид 132
Метамидофос 438 сл.
Метамитрон 659, 660
Метам-натрий 294
Метан, галогенпроизводные 48
Метанол 105
Метансульфонилфторид 368
701
Метасистокс 426 сл.
Метасистокс Р 426 сл.
Метасистокс S 426 сл.
Метасистокс U 426 сл.
Метасульфокарб 288
Метафос 428 сл., 443 сл., 684
Метефа 416
Метидатион 458 сл.
Метилацетофос 426 сл.
Метилбромид 50
М-Метилдитиокарбамат натрия 294 сл.
Метилизотиоцианат 354
М-Метилкарбаминовая кислота
ариловые эфиры 256 сл.
сульфенамиды 266—268
М-Метилкарбамоилоксимы 268—273
Метилмеркаптофос 426 сл.
Метилметирам 298, 302
Метил мышьяковая кислота, соли 493
Метилнитрофос 428 сл.
Метилтиофанат 327 сл.
Метилтритион 454 сл.
6-Метилхиноксалил-2,3-дитиокарбонат
253
2-Метил-3-хлорпропен-1 48, 52
у- (2-Метил-4-хлорфенокси) масляная
кислота 240 сл.
а- (2-Метил-4-хлорфенокси) пропионо-
вая кислота 238 сл.
2-Метил-4-хлорфеноксиуксусная кис-
лота 226, 235 сл., см. также
2М-4Х
Метилэтилтиофос 428 сл.
Метиокарб 261, 684
Метиотефа 416
Метирам 298, 302
Метобромурон 315
2-Метокси-3,6-дихлорбензойная кис-
лота 62, 201 сл.
2-Метокси-3,5,6-трихлорбензойная кис-
лота 62, 202
Метоксифен 126, 138
Метоксихлор 84 сл., 86 сл., 684 сл.
Метоксиэтил меркурсиликат 385
Метоксиэтилмеркурхлорид 385
Метоксурон 313
Метолахлор 160 сл., 162
Метол кар б 260
Метомил 270, 272
Метопрен 144
Метопротрин 646 сл.
Метрибузин 656, 660
Метсульфур он-метил 311, 314, 644 сл.
Метурин 315
Мефосфолан 408 сл. 415
Миказин 334
Милкарб 587
Милон 636
Мильбекс 375
Миндальная кислота, производные
215
Мирал 436 сл.
Мирекс 65, 76, 684
Митак 96
Митин ФФ 363
Мобам 261
Мобилаун 428 сл.
Модаун 126
Молинат 289, 685
Моллюскоциды 14
Мона лид 159
Монитор 438 сл.
Монкут 204
Моноалкилфосфаты 402
Монокротофос 406 сл., 684
Монолинурон 315
Монохлорацетилхлорофос 481
Монохлоруксусная кислота 146
анилиды 160
Монурон 313, 683, 685
Монурон-трихлорацетат 313
Морестан 253, 596
Морфактин 217
Морфолин, производные 575 сл.
Морфотион 458 сл.
Мочевина, производные 308—326 
методы получения 319—325
Мукохлорная кислота 148
Муравьиная кислота 142
Мурвеско 366
Мурфотокс 452 сл.
МФМК 260
2М-4Х 26, 223, 226, 227, 235 с л., 246
2М-4ХМ 238 сл., 240 сл., 246
Мышьяка соединения
неорганические 490 сл.
органические 491—494
МЭМС 385
МЭМХ 385
Н-4543 474 сл.
Набак 120
Набам 297, 299
Налед 406, 412
Напрамид 239 сл.
Нарлен 438 сл.
Натрий
арсенит 490
кремнефторид 670
пентахлорфенолят 62
тетрафторпропионат 145
тиоцианат 347
трихлорацетат 147, 685
фторацетат 145
фторид 670
хлорат 671 сл.
хлорид 670
этилксантогенат 251
Нафталин 43
Нафтилкарбамат 261
1-Нафтилтиомочевина 326 сл.
702
Нафтил-1-уксусная кислота 198,218 сл.
производные 219
Нафтоксиуксусные кислоты 226, 238
Нафтол-2 ИЗ
Нафтохинон-1,4, производные 139 сл.
Небурон 314
Невифон 456 сл.
Нексаган 430 сл.
Нексион 430 сл.
Нельпон 496
Немагон 49, 52
Нематоциды 14
Неопинамин 172
Неорон 219
Неотран 133
Нереистоксин 532
производные 690 сл.
Нестан 406 сл., 412
Никотин 496, 523
Никотиновая кислота 512
производные 512 сл.
Нимрод 587
Нитралин 98, 100, 102
Нитрапирин 513
Нитрафен 117 сл.
Нитрогваякол 117
4-Нитро-2,6-дихлоранилин 95
4'-Нитро-2',5-дихлорсалициланилид
208
2- (Нитрометилиден) -1,3-триазин
578 сл.
Нитропентахлорбензол 62, 92
Нитросоединения
алифатические 89 сл.
ароматические 91 сл.
2-Нитро-2-тиоцианатопропан 348
Нитрофен 126
Нитрооенолы 111, 113, 115
Нитрофор 98
Нитрохлор 126
Нифлуридид 160
цис-Нонакозен-13 42
Нортрон 499
Норурон 312
Норфлуразон 580, 582 сл
Нуаримол 586
Нустар 396
Овотран 365
Оксабетренил 220
Оксадиазолы, производные 610—612
Оксадиазон 611 сл.
Оксадиксил 535, 536, 540 сл.
1,3-Оксазин, производные 575
Оксазол, производные 535—541
Оксаяолидин, производные 165, 539
Оксазолин, производные 535
Оксазолиндион, производные 535
Оксамат 166
Оксамил 270, 272 сл.
Оксаминовгя кислота, эфиры 165 сл.
Оксатиазин, производные 662
Оксатиазол, производные 634
Оксатиин, производные 572—574
Оксидеметонметил 426 сл.
Оксидепрофос 426 сл.
Оксидисульфотон 454 сл.
Оксиран 496
Окситан 133
Оксифлуорфен 126
Октаметил 467
Октаметилтетраамидопирофосфат 465,
Октатион 95
Октахлор 67
Октахлор пропан 52
Олеокуприт 193
Олова органические соединения 388—
395
Омайт 358
Ометоат 428 сл.
Оницид 244
Онкол 263
Опрыскивание 23 сл., 33
малообъмное 39, 40
Опыливание 33
Орбенкарб 288
Ордрам 289
Оризалин 98
Орто-5305 260
Отравленные приманки 24, 26, 40
Оуст 314, 585
Оутфокс 642 сл.
Офтанол 440 сл.
Офурас 164 сл.
Паарлан 99
Падан 291
Паклобутразол 621, 629 сл.
Панорам 497
Паракват 520 сл.
Паратион 428 сл.
Паратион-метнл 428 сл.
Парафен 238
Парижская зелень 490 сл.
Парцат 297
Паторан 315
Пендиметалин 98
Пенказол 620, 630
Пентанохлор 159
Пентахлорбензиловый спирт Г08 сл.
Пентахлорминдальиая кислота, нит-
рил 215
Пентахлорфенол 62, 120, 121 сл., 680,
681, 684
Пенфен 501
Пер булат 288
Перифеноп 519
Перметрин 173
синтез 183
Перметриновая кислота, эфиры 171,
173 сл., 177 сл.
Персистентность 21 сл.
70|
Персулон 621
Пертан 87, 684
Перфлан 614
Перфлуидон 367
Пестицидные
краски 33
лаки 33
Пестициды
классификация 13 сл.
методы поиска, аналоговый син-
тез 691 сл.
---- моделирование природных
соединений 690 сл.
----сплошной скрининг 689 сл.
нормирование остаточных коли-
честв 20 сл.
основные требования 19 сл.,
687 сл.
растворы 31—33
способы применения 23 сл.
токсичность 20, 684
формы применения 26—41
циркуляция в окружающей среде
680—686
экономическая эффективность
применения 16 сл.
Петролатум 47
Пивалялнндандион 135
Пиклорам 516 сл., 685
Пилот 596
Пимарицин 675, 676 сл.
Пнперазнн, производные 594, 596
Пипералин 202 сл.
Пипернднння солн 511
Пиперонилбутокснд 125
Пиперофос 458 сл.
Пипроктанил-бромид 511
Пиразин, производные 594—599
Пиразол, производные 567—571
Пиразон 580
Пиразофос 425, 434 сл.
Пиракарболид 508
Пнрамин 580
Пиран, производные 507—511
Пиретрины 170 сл.
аналоги 170 сл.
Пиретроиды 171 сл., 184 сл., 690
Пиридазин, производные 579—584
Пнрндазинон, производные 579 сл.
Пнридат 580, 583
Пирндафентион 436 сл.
Пиридин, производные 507, 511—524
Пиридииоксид, производные 522
Пиримидин, производные 584—594
Пиримнкарб 263, 587
Пнрнмифос-метил 434 сл., 593
Пирнмифос-этил 436 сл.
Пнримицид 436 сл.
Пиримор 263, 587
Пнрихлор 515
Пиролаи 262
704
Пирофос 467
Пирофосфорная кислота, производные
465—467
Пиррол, производные 502—506
Пирролидон, производные 504
Планавин 98
Плантвакс 574
Плантпии 270
Пликтран 394
Плондрел 440 сл.
Полиамины, производные 93 сл.
Поликарбацин 292 сл., 297, 302
Полимарцин 298, 303
Полиокснн Б 675, 677
Полирам 298
Полирамкомби 298
Полисульфиды металлов 668
Полихлорднбензофураны 500
Полихлоркамфен 63 сл., 683
Полихлорпинен 65
Полнхлорпиридииы 513 сл.
Полихлортерпены 63 сл.
Полнхлорциклодиены 65 сл.
Полнэтиленглнколь, эфиры 125
Половые стерилизаторы насекомых 15
Порошки пестицидов 26 сл.
смачивающиеся 33 сл.
— текучие 36
Потаблан 159
Потазан 436 сл.
Прегард 99
Препарат (ы)
АБ 670
AsCu 491
гранулированные 29 сл.
микрокапсулированные 30 сл.
смесевые 41
«Тайга» 206
30 45 сл.
ЗОА 45
30М 45
ЗОС 45
ЗОСС 45
47 349
167 478 сл.
19790 165
25788 165
Претилахлор 162, 163
Префар 456 сл.
Преоикс 199
Префоран 126
Привентол 120
Примэкстра 36
Принахлор 162
Принцеп 642 сл.
Пробаи 430 сл.
Проксимфам 273
Промекарб 260
Промет 263
Прометон 644 сл.
Прометрин 646 сл,
Пропааии 642 сл., 650
Пропан, галогенпроизводные 48
Пропанид 158, 159
Пропаргит 358 сл.
Пропафос 408 сл.
Пропахлор 162 сл., 685
Пропен, галогенпроизводные 48
Пропестнциды 14, 692 сл.
Пропета мфос 438 сл.
Пропнзамид 199 сл.
Пропиконазол 622
Пропилеиоксид 496
Пропинеб 297, 302
Пропионовая кислота 142
фторзамещенные 145 сл.
Пропоксур 261, 264, 683, 684
Протиофос 456 сл.
Протоат 452 сл.
Протравители семян 16
Профам 276, 277
Профенофос 432 сл.
Профлуралии 99
Прохлораз 559
Процназин 642 сл.
Процимидон 191, 503 сл.
Рамрод 162
Растворители для пестицидов 32 сл.,
43, 46, 49
Ратнндан 135
Ратициды 14
Раундап 476 сл.
Рафнт 162
Регим-8 201
Регуляторы роста растений 14, 16
Рельдан 434 сл.
Репелленты 15
Ресметрин 172
Ретарданты 14 сл.
Ридомил 153
Ридомил КН 155
Ридомил П 155
Ридомнл ПК 155
Ридомил плюс 155
Рнзолекс 428 сл.
Рилоф 458 сл.
Рипкорд 173
Рицнд П 432 сл.
Ровраль 558
Родан 352
Родентициды 14
Ронилан 536
Ронит 288
Ротенон 532
Роумат 261
Роутат 314
Ртути органические соединения 31,
377 сл.
алифатические 380—385
ароматические 385—387
Ру бига н 586
Руэлеи 408 сл.
Рютгерс 612 107
Рютгерс 622 509
С 5935 313,
С 8874 430 сл.
С 10015 262
С 13963 262
С-18244 474 сл.
Сайфос 458 сл.
Салитион 438 сл.
Салициловая кислота 207
производные 196, 207 сл.
Сандофан 536
Сапекрон 406 сл.
Сапрол 596
Сатисфар 434 сл.
Сатурн 288
Сацилнлаиилид 196, 207
Свеп 277, 280
Свинца органические соединения
396 сл.
Севин 261
Секбуметон 646 сл.
Селекрон 432 сл.
Селена неорганические соединения 674
Семазин 532
Семезан 385 сл.
Семезан-бел 385 сл.
Семезан-специаль 385 сл.
Семерон 644 сл.
Семнкарбазиды 373
Сера 667
диоксид 357
А^-Серве 513
Середой 373
Серннал 536
Серная кислота 355, 674
производные 344, 355—357
Сернистая кислота, производные
357—361
Сероуглерод 250 сл.
Сетоксидим 137
Сиглур 193
Сидурон 315
Снкарол 508
Силикагель как пестицид 673
Симазии 642 сл., 650 сл., 683, 685
Симетрин 644 сл.
Синбар 588
Сннтрин 172
Систан 559
Систокс 426 сл.
СМЕ 134 309
Солан 159
Сольбар 668
Сонакс 621
Соналаи 98
Сопракол 537
Сорбиновая кислота 143
Спартицид 503
705
Спике 614 —
Спирты 105 сл.
алифатические 108 сл.
ароматические 108 сл.
многоатомные 107
полициклические 110
Спортак 559
СР-350 512
СР-351 512
С-Севен 476 сл.
ССС 94
Стаидак 270
Стомп 98
Стробан 65
Сулема 377
Сулпрофос 456 сл.
Сульфаминовая кислота, производ-
ные 355 сл.
Сульфатам 304
Сульфеновая кислота, производные
339—345
Сульфенон 338
Сульоиды 333—336
Сульоодиазол 614, 616
Сульооксиды 336
Сульоометурон-метил 314, 585, 590
Сульоонилмочевины 584 сл., 690
Сульфоновые кислоты 361—364
амиды 366—369
галогенангидриды 368
соли 362—364
эфиры 362, 364—366
Сульфоны 336—338
Сульфотеп 467
Сульфурилфторид 356
Сумилекс 191, 503
Сумитон 644 сл.
Сумитрин 173
Сумицидии 175
Супермостон 120
Супрацид 458 сл.
Сурецид 476 сл.
Сурьмы соединения 494
Суспензии пестицидов 36
текучие 36
Сутаи 289
Суффикс 154
Суффикс BW 154
2,4,5-Т 237 сл., 685
Табатрекс 149
Тактик 96
Талкорд 173
Таллия неорганические соединения
673
Тамарой 438 сл.
Таналит 491
Тандекс 313
Танит 351
Тарга 244
Тачигарен 537

Тебутиурон 613, 614	I
Тедион 338	1
Тркто 560	1
Телодрин 499	]
Телон 53	1
Темефос 430 сл.	*
Темик 270
Тенораи 313
Тербацил 588, 593
Тербукарб 260
Тербуметон 644 сл.
Тербутилазин 642 сл.
Тербутрин 646 сл.
Тербуфос 454 сл.
Терразол 615
Тетрагидрофуран, производные 498
Тетрадифон 338
Тетразины, производные 660 сл.
Тетразол, производные 634	:
Тетрал 211
Тетрам 426 сл.
Тетраметрин 171, 172	i
Тетрамии 356 сл.	1
Тетрапион 145	I
Тетратионовой кислоты соли	357	I
Тетрафлуорон 313	|
Тетрахлорбензохинон 62, 139	|
Тетрахлорвинфос 408 сл., 413 сл.	4
2,3,7,8-Тетрахлордибензо-5,10-диоксии
119, 121, 122, 237 сл., 681
Тетрахлоризофталонитрил 213
2,3,5,6-Тетрахлорнитробензол 62
Тетрахлортерефталевая кислота, эфи- 1
ры 211	г
Тетрахлортиотерефталевая кислота,
эфиры 212
Тетраэтилпирофосфат 465, 467
Тефа 415
Тиабеидазол 560, 567
Тиадиазинтион 636, 637
Тиадиазины, производные 635—639
Тиадиазолы, производные 612—618
Тиазафлурон 315, 613, 614	i
Тиазол, производные 547—553	«
Тиазолидин, производные 550
Тиазолин, производные 547,	550	]
Тиазон 635, 636	|
Тиаметуронметил 318	1
Тиатриазины 661 сл.	;
ТИБИА 201
Тигувон 430 сл.
Тидиазурон 314, 319, 324, 612, 614
Тилам 288
Тилт 622
Тимет 452 сл.
Тинокс 426 сл.
Тиобенкарб 288
Тиодан 359
Тиодикарб 270
Тиодифениламин 597
Тиокарбазил 289
706
Тиокарбамииовая кислота, производ-
ные 285—291
Тиокрон 452 сл.
Тиолы 333
Тиометон 454 сл.
Тиомочевина, производные 326—328
Тиоиазин 434 сл.
Тионеб 303
Тиосемикарбазиды 373
Тиосульфоиовые кислоты, эфиры
368 сл.
Тиотефа 416
Тиоугольные кислоты, производные
250 сл.
Тиофен, производные 501 сл.
Тиофос 442, 428 сл., 683, 684
Тиофосфоновые кислоты, производные
467 сл.
Тиофосфорная кислота, производные
416—445
Тиохинокс 254
Тиоцианатокарбеновые кислоты, эфи-
ры 348
Тиоцианаты 347—353
алифатические 348, 350—352
алициклические 349, 350—352
ароматические 352 сл.
неорганические 347
Тиоциклам 532 сл.
Тирам 296
Тиурам Д 296
ТМТД 292 сл., 296
Токсафен 63, 684
Токутион 456 сл.
Толил-флуанид 345
Толклофосметил 428 сл.
Томасет 213
Томилои 313
Топаз 620
Топик 243 сл., 519
Тор дон 516, 517
Трапекс 354
Требон 128, 176
Трефлан 97, 99, 100 сл.
Триадименол 626 сл.
Триадимефон 620, 625 сл.
Триазины, производные 639—661
(Триазолил-3) трициклогексил олово
394 сл.
Триазолы, производные 619—634
Триалкилоловоацетаты 390 сл.
Трналкилоловоацилаты 388 сл
О,О,О-Триалкилтиофосфаты 425
Триалкилтритиофосфиты 403
Триалкилфосфиты 402
Триаллат 49, 289
Триамифос 410 сл.
Триаиид 270
Триапеитенол 621, 629
Триарилоловоацетаты 390 сл,
0,0,0-Триарилтиофосфаты 420
Триатокс 96
Триаципрол 622
Трибонат 116
Трибунил 315, 549
Трибутилоловоацетат 394
Трибутилоловогидроксид 393
Трибутилтритиофосфит 403
Тригард 644 сл.
Тридеморф 575 сл.
Тридифан 496
2,3,5-Трииодбеизойиая кислота 197,
201
Триклопир 515
цыс-Трикозен-9 42
Трилан 546
Триметилфосфит 402, 404
Тримидал 586
Триморфамид 577 сл.
Трисбен-200 200
Тритианы 662
Тритион 454 сл.
Тритиоугольные кислоты, производ-
ные 250 сл.
Трифенилоловоацетат 389, 394
Трифенилоловогидроксид 394
Трифенморф 578
Трифлуралии 99, 681, 685
Трифоп-метил 243
Трифории 594, 596
2,3,6-Трихлорбензойная кислота 197,
200 сл.
Трихлорметаисульфонилхлорид
339 сл.
Трихлорметафос 428 сл.
Трихлорметафос-3 430 сл., 443 сл.
2-Трихлорметил-6-хлорпиридин 513
Трихлоронат 474 л., 684
2,4,5-Трихлорфеиилазо(4-хлорфенил)
сульфид 374
2,3,6-Трихлорфенилуксусная кислота
197, 214 сл.
а- (2,4,5-Трихлорфенокси) пропионовая
кислота 239
2,4,5-Трихлорфеноксиуксусная кислота
62, 226, 237 сл.
2,4,5-Трихлорфенол 62, 119, 120
Трихлорфон 474 сл.
Трициклазол 622, 633
Трициклогексилоловогидроксид
394
Триэконтанол 105
Триэтазин 642 сл.
Тролеи 428 сл.
Труцидор 428 сл.
Тумацид 260
Туперсан 315
Тур 94
Тутаи 94
ТХФМ 120
ТЦМТБ 549, 552
ТЭПФ 465
707
Углеводороды 42 сл.
галогенпроизводные алифати-
ческие 48 сл., 55 сл.,
78 сл.
Углерода тиооксид 251
Угольная кислота эфиры
248 сл.
Уксусная кислота, галогензамещен-
ные 145 сл.
Унден 261
Ураб 312
Урацил, производные 593
Урокс 313
Успулун 385 сл.
Устилан 614
Фалон 404
Фальтан 343
Фамид 262
Фанерой 134
Фенагон 234
Феназафлор 556, 560
Феназин-оксид 597
Феназнн, производные 597 сл.
Феназон 580
Фенак 214
Фенамифос 408 сл.
Фенапанил 559
Фенаримол 586
Феиарсазин, производные 492
Фенбутатнноксид 395
Феивалерат 175, 181, 184 сл., 189 сл.
Фени дим 312
У-Фенилкарбамнновая кислота, алки-
ловые эфиры 273 сл.
Фенилмеркурацетат 386, 387
Фенилмеркуртриэтаноламмонийлактат
387
Фенилпропноновая кислота, произ-
водные 217
Феннлуксусная кислота, замещенные
197 сл., 214 сл„ 218
2-Фенилфенол 113
Фенитротион 428 сл., 442, 684
Фенкаптон 454 сл.
Фенмедифам 277, 280
Фенобензурон 314
Феноксапроп-этил 245, 537, 547
Феноксарснн, производные 492
Феноксикарб 281
З-Феноксипиридазин 583
Фенокснуксусная кислота 232
производные 222 сл.
Фенолы 111 сл.
Фенотиазин 597, 599
Фенотрин 173
d-Феиотрин 173
Фенпропатрин 175
Фенсон 366
Фенсульфотион 430 сл.
Фентнопроп-этил 245, 549, 551
Феитиои 430 сл„ 683
Феитиурам 296
Фентоат 454 сл.
Фентриазофос 434 сл.
Фентрнфанил 95 сл.
Фенурон 312, 683
Фенурон-трихлорацетат 312
Фенфлутрин 173
Фенфурам 497
Фенхлорфос 428 сл.
Фер ба м 295, 296
Феромоны 106 сл.
Фигарон 570
Фигон 139
Фитоцидность 44
Флампропизопропил 152, 154
Флампропметил 153
Флуазифоп-бутил 244, 519
Флубензнмин 548, 550
Флувалинат 150 сл., 175
Флузилазол 396
Флуометурон 313
Флуорен, производные 217 сл.
Флуородифен 126
Флуразол 548, 550 сл
Флуренил 217 сл.
Флурндон 511 сл.
Флуромид 503
Флутраннл 204
Флутриафен 621, 633
Флутримазол 621, 633
Флухлоралин 99
Флухлорндон 504
Флуцитринат 176
ФМА 387
Фозалон 456 сл., 461 сл.
Фоксим 419, 432 сл.
Фолекс 403
Фолимат 428 сл.
Фолпет 343
Фолцидин 560
Фомесафен 126
Фонгари д 154
Фондаран 262
Фонофос 474 сл.
Форат 452 сл., 464
Формалин 31
Формальдегид 132
производные 132 сл.
Формамидины 166
Форметанат 261
Формотнон 452 сл.
Формы применения пестицидов 26
41
Фосамнн аммоний 478 сл., 483
Фосацетим 440 сл.
Фосбутил 454 сл.
Фосдрнн 406 сл.
Фосмет 456 сл.
Фосметилан 456 сл<
Фостнэтан 408 сл.
708
Фосфамид 447, 452 сл., 460 сл., 683
Фосфамидон 406 сл., 684
Фосфиды 672 сл.
Фосфиновые кислоты, производные
467, 469, 471 сл.
Фосфннон 406 сл.
408 сл., 415
485
соли 484 сл.
Фосфолан
Фосфон-Д
Фосоония
Фосфоновые кислоты,
производные
467—484
ЛГ-(Фосфонометил)глицин 470
Фосфора соединения
неорганические 672 сл.
органические 399—485, 682, 684
Фосфористая кислота, производные
402—405
Фосфорная . кислота, производные
405—416
Фосэтилалюминий 404 сл.
Фрексон 578
Фролальтон 201
Фрюкот 94
Фталан 343
Фталевая кислота, производные 211,
214
Фталид 210
Фталофос 456 сл., 462 сл.
Фторацетамид 159
Фторбензид 334 сл.
Фториды 670
Фторнитробензолы 91 ол.
Фторпарацид 334
Фторсульфацид 334
Фторуксусная кислота 145
соли 145
Фуберидазол 560, 567
Фуджитион 430 сл.
Фудзион 149
Фузилад 244
Фумиганты 16
Фунгилон 560
Фунгициды 14, 16, 41
Фурадан 262
Фуралаксил 154
Фуран, производные 497—501
Фуранкарбоновые кислоты, замещен-
ные 497 сл.
Фуратиокарб 263, 267 сл.
Фурацилин 497
Фуркарбанил 497
Фуроре 245, 537
Фурфурамнд 497
Х-22 260
Хармонн 318, 656 сл.
Хемонит 491
Хизалофоп-этил 244 сл., 595, 596, 598
Хнналфос 434 сл.
Хинозол 525
Хииоксалил-2,3-тритиокарбонат 254
Хиноксалин, производные 595 сл.
Хинолин, производные 507, 524 сл.
Хинометионат 596
Хиноны 139 сл.
Хнносан 456 сл.
Хлобентиазон 548, 552 сл.
Хлоразифоп 519
Хлорамбен 203
Хлорамины
Б 367
Т 367
Хлоранил 139
Хлораты 671 сл.
Хлорацетанилиды 160 сл.
Хлорбензид 335
Хлорбензйлат 219
Хлорбромурон 315
Хлордан 65, 67 сл., 684
Хлорден 68
Хлоридазон 580, 581 сл.
Хлориды 670, 673
Хлоринат 277
Хлориндан 67
ХлорИФК 277
Хлормекват 94
Хлорметоксинил 126
Хлормефос 452 сл., 464
1-Хлорнафталин 79
1-Хлор-2-нитропропан 90
Хлорнонизид 327
Хлороксурон 313
Хлоронеб 124 сл.
Хлорорганические соединения 680,
682, 684
Хлорофос 473, 474 сл., 478 сл., 684
Хлорпарацид 335
Хлорпикрин 90
Хлорпирифос 432 сл., 683, 684
Хлорпирифос-метил 434 сл., 684
Хлор профам 277, 278
Хлорсульфацид 335
Хлорсульфурон 311, 314, 318, 325,
644 сл., 655
Хлортал-диметил 211
Хлортен 65
Хлортиамид 199
Хлортион 428 сл.
Хлортнофос 430 сл.
Хлортолурон 313
Хлоругольная кислота, эфиры 248 сл.
Хлорфенак 214
Хлорфенвинфос 406 сл.
Хлорфенетол 109
Хлорфенидим 313
4-Хлорфеноксиуксусная кислота 238
Хлорфенпроп-метил 217
Хлорфенсон 365 сл.
Хлорфлуразол 560
Хлорфлуразон 309, 523
Хлорхинокс 596
709
Хлорхолинхлорид 94 сл.
Хлорэтанол 109
2-Хлорэтилфосфоновая кислота 481
Хлофоп-изобутил 242 сл.
Хомицин 299
Хопцид 260
Хосдон 454 сл.
Хостаквик 408 сл.
Хостатион 434 сл.
Хризантемовая кислота, эфиры 172
Хрисрон 172
Хрнсрон-форте 172
Цектран 261
Целатион 430 сл.
Церезан-М 384
Церезан-универсаль насбайце 385
Церезан-универсаль трокенбайце
385
Церезол 387
Церенокс 373 сл.
«специальный» 374
Цианазин 642 сл.
Цианокс 430 сл.
Цианофенфос 476 сл.
Цианофос 430 сл.
Циануровая кислота 658
производные 658 сл.
Циболит 176
Цигалотрин 174
Цигалотрин-L 174
Цидиал 454 сл.
Циклоат 288
Циклобутанон, производные 135
Циклогексанон, производные 135 сл.
Циклогексимид 675, 677
Циклопропанкарбоновая кислота, про-
изводные 170—191
Циклурон 312
Цикоцел 94
Цимбуш 173
Цинеб 292 сл., 297, 299, 300 сл.
Цинк
арсенат 490
арсенит 490
2,4,5-трихлорфенолят 120
фосфид 672 сл.
Циодрин 406 сл.
Циометринил 220
Ципендазол 560
Циперметрии 173, 183, 185 сл.
Ципразин 642 сл.
Ципрамид 170
Цирам 295
Циромазин 644 сл., 657
Цитиоат 430 сл.
Цитрон 419
Цифлутрин 174
Четвертичные аммониевые основания,
соли 94 сл.
Шрадан 467
ЭБФ 432 сл.
Эвисект 532
Эглиназин-этил 642 сл,
Эднфенфос 456 сл.
Эйлан(ы) 362 сл., 484
АВА 366
БЛ 366
Н1 362 сл.
СН 363
CH-III 363
CH-IV 363
Экатин 454 сл.
Эктибан 173
Элоктрон 262 .
Эмульсии пестицидов 36 сл.
Эндосульфан 359 сл„ 683, 684
Эндоталь 683
Эндотион 436 сл.
Эндоцид 436 сл.
Эндрин 65, 74 сл., 496, 683, 684
2,1 -Эпоксипропилфосфоновая кисло-
та 468
Эптам 165, 288
Эптапур 314
ЭПТК 288
Эрадекс 254
Эрадикан-экстра 535.
Эрботан 315, 614
Этаконазол 621, 632
Этан, галогенпроизводные 48
Этанол 105
Этаноламины 106
Этафлуралин 98
Этафос 432 сл.
Этефон 474 сл., 481
2-Этилгександиол-1,3 107
Этилен 42
Этилен-А/,Л/'-бис(дитиокарбаминовая)
кислота, соли 297 сл.
Этиленгликоль 107
Этиленимиды 415 сл., 496
Этиленимин 496
производные 415 сл.
Этиленоксид 496
Этиленсульфид 496
Этиленхлоргидрин 106
Этилмеркурсульфат 381, 384
Этилмеркуртиосалициловая кислота,
натриевая соль 384 ст.
Этилмеркурфосфат 31 сл., 383 сл.
Этилмеркурхлорид 382 сл.
Этион 454 сл., 684
Этиримол 587, 591 сл.
Этихлозат 570, 571
Этоат-метил 452 сл.
Этопроп 452 сл.
Этопрофос 452 сл.
Этофенпрокс 176
Этофумесат 499 сл.
710
Этрел 474 сл.
Этридиазол 615, 618
Этримфос 434 сл.
Эупарен 344
Эупарен М 345
Эфирсульфоиат 365
Эфиры простые 123—128
ЭФН 476 сл.
Ювенильные гормоны 144
Ялан 289
BAS 2103N 312
BAS 3740Н 315
CGA-16088 476 сл.
CGA 123407 586
CGA 123407 590
DAEP 456 сл.
DOW 417 174
Dowco-217 410
DPX 6025 585
DPX-T6376 644 сл.
НОЕ 29152 243
Lab 149202 154
Lab 149202F 537
MON-585 111
MT I-800 176
NIA 7452 315
NIA-10637 476 сл.
NIA-10656 476 сл. •
NC 302 244
NPD 467
OCS 21693 212
OD 8530 260
OMU 312
R1856 288
R1870 289
R12001 289,
RSW 0411 621
S-47 158
S 3552 314
SBP55 53
SL-501 519
SN 72129 548
UBI T930 501
UC-8305 438 сл.
UC 10854 260
UKI 1506 586, 590
WL-9385 644 сл.
WL 21959 270
XRD 473 309
Z78 297