А. С. Никифоров, В. В. Куличенко,
М. И. Жихарев

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ

ЖИДКИХ
РАДИОАКТИВНЫХ

ОТХОДОВ

>

МОСКВА ЭНЕРГОАТОМИЗДАТ 1985

БИБ/
УДК 621.039.7

Никифоров А. С., Куличеико В. В., Жихарев М. И. Обезврежи-
вание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985,
184 с.

Даны характеристики жидких радиоактивных отходов, образу-
ющихся в результате эксплуатации атомных электростанций и при
регенерации облученных твэлов, рассмотрены существующие и раз-
рабатываемые методы их хранения, переработки и захоронения. Дан
анализ существующих и разрабатываемых в СССР и за рубежом ап-
паратурно-технологических процессов отверждения отходов высокого
и среднего уровня активности. Рассмотрены свойства отвержденных
отходов и их поведение при хранении.

Для научных и инженерно-технических работников.

Табл. 27. Ил. 75. Библиогр. 235.

Рецензент Н. Е. Брежнева

Н

1802000000—394

051(01)—85

17—84

© Энергоатомиздат, 1985
ПРЕДИСЛОВИЕ

Вторая половина XX в. характеризуется развитием исполь-
зования нового вида энергии — энергии атомного ядра. Быстрое умень-
шение традиционных видов органического топлива побудило челове-
чество к ускорению развития энергетических мощностей на основе
ядерных реакторов различной конструкции для выработки электро-
энергии и теплоснабжения городов. Количество атомных энергетиче-
ских мощностей в мире растет опережающими темпами .по сравнению
с ростом энергетики в целом.

Работа АЭС различного назначения связана с образованием значи-
тельного количества высокорадиоактивных продуктов деления урана,
тория и других материалов, используемых в качестве ядер кого топли-
ва. Основное количество радиоактивных продуктов (свыше 99%) вместе
с отработавшими твэлами отправляют на установки по регенерации для.
извлечения урана, тория и других ценных элементов, в том числе и не-'
которых продуктов деления.

В процессе регенерации твэлов образуется значительное количество
жидких, твердых и газообразных отходов, опасных для человека и тре-
бующих разработки специальных и сложных технологических приемов
для их локализации и надежного долговременного захоронения.

Однако и на АЭС в результате активации конструкционных мате-
риалов оборудования, непредвиденной разгерметизации твэлов в про-
цессе эксплуатации и др. остается некоторая часть радиоактивных
продуктов, которые попадают в жидкие и твердые материалы, также
требующие переработки и безопасного хранения.

В предлагаемой книге рассматриваются научно-технические воп-
росы, связанные с образованием и переработкой жидких радиоактив-
ных отходов АЭС от регенерации облученных твэлов.

Учитывая, что публикаций, посвященных этой важнейшей проблеме
атомной энергетики, выпущено крайне недостаточно, авторы по воз-
можности попытались восполнить этот пробел и заранее признательны
за все замечания и предложения.
ГЛАВА 1

ПРОИСХОЖДЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА

РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

1.1.	ЗНАЧЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ И ЗАХОРОНЕНИЯ
ОТХОДОВ В СВЯЗИ С РАЗВИТИЕМ АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Рост промышленности и народонаселения земного шара неразрыв-
но связан с увеличением потребности человечества в энергии.

В связи с постоянно увеличивающимися темпами энергопотребле-
ния и неизбежностью уменьшения запасов традиционных видов топли-
ва одним из ведущих направлений энергетической политики в расчете
на длительную перспективу является переход к атомной энергетике.

В последнее десятилетие стала ясной ограниченность ресурсов нефти, на ко-
торой основывалось бурное развитие мировой энергетики в предшествующие де-
сятилетия. Это выразилось в резком росте цен на нефть и в повсеместной стабили-
зации ее добычи. Появилась явная тенденция ориентации на другие источники
энергии, прежде всего на уголь и ядерную энергию.

В соответствии с прогнозами МАГАТЭ доля атомных электростанций в об-
щем производстве электроэнергии к 2000 г. должна составить 30% [1]. Есть ос-
нования полагать, что после 2000 г. ядерная энергетика будет развиваться еще бо-
лее быстрыми темпами, хотя в последнее время стали преобладать более «осто-
рожные» прогнозы в этом направлении.

Анализируя прогнозы использования различных видов топлива, специалис-
ты пришли к выводу, что максимальная добыча органического топлива составит
в 2000 г. около 17 млрд, т условного топлива и останется примерно на этом уровне
вплоть до 2020—2040 гг. С учетом нетрадиционных месторождений нефти и газа
(в сланцах, битуминозных песках, зонах тектонического сжатия и т. п.) возмож-
но максимальное производство 20,6 млрд, т условного топлива к 2020 г. К этому
времени энергозапросы (> 40 млрд, т условного топлива) будут почти вдвое
превышать максимально возможный уровень производства органического топли-
ва. Удовлетворение их возможно в основном лишь за счет ядерной энергии и про-
изводства синтетического топлива.

Энергетическая независимость — важный элемент национальной
политики любой страны, и с этим необходимо считаться при оценке
роли ядерной энергетики.

Тридцатилетний опыт эксплуатации АЭС показал их экономиче-
скую и экологическую конкурентоспособность с угольными ТЭС.

Планируемые темпы и масштабы развития ядерной энергетики ста-
вят ряд проблем экономического, социального и особенно экологиче-
ского характера. Такими проблемами, в частности, являются: обеспе-
чение «топливом» работающих, строящихся и запланированных для
строительства в настоящее время реакторов; регенерация отработав-
шего ядерного топлива; обезвреживание радиоактивных отходов.

Очевидно, рентабельность применения ядерного топлива опреде-
ляется степенью его «сжигания» в реакторе, стоимостью регенерации
отработавшего топлива, переработки и захоронения радиоактивных
отходов.

При производстве ядерной энергии встречается ряд особых проблем,
которые не возникают при получении энергии из обычного ископаемо-
го топлива. По мере выгорания ядерного топлива в реакторе оно «обед-
4
няется» (уменьшается количество делящегося изотопа 235U, 239Pu или
233U), аккумулирует в себе продукты деления, поглощающие нейтро-
ны, изменяются его структурные и ядерные свойства.

Это мешает полностью использовать все ядерное топливо любой разовой за-
грузки реактора. Оно должно периодически извлекаться из реактора до того,
как происходящие изменения станут слишком большими и смогут помешать нор-
мальной работе реактора и смене топлива. В связи с высоким содержанием в
отработавшем ядерном топливе способных к делению изотопов урана и плуто-
ния оно представляет большую ценность и должно подвергаться регенерации. На-
ряду с плутонием в разных областях народного хозяйства находят применение
различные продукты деления и прежде всего 90Sr, 137Cs, 147Pm и др. и трансура-
новые элементы.

Атомная энергетика и ее топливный цикл представляют собой слож-
ный многостадийный комплекс атомных электростанций и разнообраз-
ных производств.

Ядерный топливный цикл может быть «замкнутым» (с переработкой отра-
ботавшего топлива) или «открытым» (без переработки отработавшего топлива).
В «замкнутом» цикле регенерированный уран и выделенный плутоний исполь-
зуют повторно, что позволяет снизить потребность в добываемом уране. Для
реализации замкнутого цикла необходимо выполнить программу строительства
реакторов на быстрых нейтронах или широко использовать Ри для изготовления
твэлов тепловых АЭС. В «открытом» цикле отработавшее ядерное топливо не реге-
нерируется, а рассматривается как отходы, подлежащие хранению.

На предприятиях ядерного топливного цикла образуются жидкие,
твердые и газообразные отходы, содержащие большое количество ра-
дионуклидов. При этом в отходах предприятий по добыче руды и пере-
работке урана присутствуют в основном естественные радионуклиды
(природный уран и продукты его распада), а в отходах АЭС и при реге-
нерации облученных твэлов — искусственные радионуклиды (продук-
ты деления и трансурановые элементы), имеющие высокую активность.

Среди важнейших проблем ядерного топливного цикла наиболее
острая и неотложная — проблема обезвреживания радиоактивных от-
ходов, их безопасного хранения и удаления. Эта проблема широко об-
суждается в правительственных, научных и общественных кругах мно-
гих стран в связи с необходимостью обеспечения безопасной жизни на
Земле в условиях энергетического кризиса и интенсивного развития
атомной энергетики. Можно без преувеличения сказать, что дальней-
шее ее развитие будет в конечном итоге определяться возможностью ре-
шения проблемы надежного захоронения радиоактивных отходов с га-
рантией предотвращения их контакта с биосферой.

С учетом темпов развития ядерной энергетики можно предположить,
что за текущее десятилетие активность радиоактивных отходов, накоп-
ленных в результате работы АЭС, составит свыше 1019 Бк. Очевидно,
хранение жидких отходов в баках ненадежно и дорого. В то же время
различные предлагаемые программы долгосрочного хранения и посто-
янного удаления радиоактивных отходов находятся пока в стадии
исследований и разработок.

На основе имеющихся знаний и сложившихся в настоящее время
представлений, по-видимому, можно считать, что проблема удаления
радиоактивных отходов может быть, по крайней мере принципиально,
разрешена. Однако для практического осуществления этой задачи необ-
ходимо приложить еще большие усилия к тому, чтобы устранить имею-
щиеся сомнения и найти оптимальные варианты захоронения отходов.

1.2.	ИСТОЧНИКИ ОБРАЗОВАНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ
ОТХОДОВ НА АЭС

В процессе эксплуатации АЭС неизбежно образование
жидких отходов, содержащих радиоактивные элементы в количествах,
не допускающих сброс в окружающую среду.

В основе работы АЭС лежит управляемая цепная реакция деления ядер тя-
желых элементов — изотопов урана, плутония, в результате которой выделяется
энергия, используемая для выработки электричества. Выделяющаяся в актив-
ной зоне тепловая энергия переносится теплоносителем в парогенератор. Тепло-
носителем на АЭС с реакторами на тепловых нейтронах обычно служит вода, во-
дяной пар или газ; на АЭС с реакторами на быстрых нейтронах — жидкий металл.

Одна из причин попадания радионуклидов в жидкие отходы — ней-
тронная активация охлаждающего агента и содержащихся в нем приме-
сей. Основными продуктами активации воды являются 42К и 24Na с
периодом полураспада 12 и 15 ч соответственно. В результате корро-
зии активированных частей реактора в теплоносителе накапливаются
60Со (Т1/2 = 5,3 года), в4Мп (Т1/2 = 312 сут), B9Fe (Т1/2 = 45 сут) и бо-
лее короткоживущие B1Cr, в8Со, 122Sb, 124Sb [2]. Продукты деления по-
падают в теплоноситель вследствие того, что абсолютная герметичность
твэлов практически недостижима. При загрузке реактора считается до-
пустимым наличие до 0,1 % негерметичности твэлов [3]. Основные про-
дукты деления, попадающие в теплоноситель, — "Sr (7\/2 = 29 лет)
и 137 Cs (Т1/2 = 30 лет).

При нормальной работе реактора активность теплоносителя может
достигать 3,7-106 Бк, а при появлении дефектов в оболочке твэла —
3,7-108 Бк [31. В США зарегистрирована активность теплоносителя
до 5,2-1О10 Бк [4].

Для предотвращения накопления в реакторе и парогенераторе про-
дуктов коррозии часть теплоносителя систематически выводят из аппа-
ратов, направляют на очистку от радионуклидов и примесей и возвра-
щают в систему. Отходами установок поддержания водно-химического
режима служат ионообменные смолы байпасной очистки теплоноси-
теля и конденсатов, а также растворы от химической регенерации
фильтров.

Для обеспечения минимального содержания в контурной воде взве-
сей продуктов коррозии и растворимых солей ее фильтруют через ме-
ханические намывные фильтры, где в качестве фильтрующего материа-
ла применяют обычно перлит, и через ионообменные Н+- и ОН~-
фильтры (смешанного или раздельного действия). В качестве фильтрую-
щего материала при этом используют сильнокислый катионит марки
К4-2-84С и сильноосновный анионит марки АВ-17-84С. Одновременно
из контурной воды при фильтровании выводятся также и радионук-
лиды.

Таким образом формируется первая группа гетерогенных отходов—
пульпы отработавших фильтроматериалов, которая характеризуется
6
достаточно высоким уровнем активности: до 1010 Бк/л. С этой группой
отходов выводится более 90% радионуклидов. Радионуклидами, опре-
 деляющими эту активность, являются в основном короткоживущие
продукты активации примесей, в частности 24Na. Поэтому после вы-
держки в течение небольшого времени активность пульп значительно
снижается.

Другим источником попадания радионуклидов в отходы на АЭС с
реакторами кипящего типа являются ионитовые фильтры, очищающие
конденсат турбин от солей, попадающих в него в основном с подсосами
охлаждающей воды в конденсаторы. В СССР для этой цели применяют
насыпные регенерируемые фильтры.

Регенерацию фильтров производят обычно 5 %-ными растворами
азотной кислоты и натриевой щелочи. Отработавшие растворы перехо-
дят в категорию гомогенных отходов. Необходимо отметить высокую за-
соленность отработавших регенератов: в них содержится почти столь-
ко же солей, сколько во всех других видах отходов, вместе взятых.

На зарубежных АЭС для очистки конденсата турбин применяют, как прави-
ло, намывные нерегенерируемые ионитовые фильтры (паудекс-процесс). Отходы
этого процесса — бессолевые пульпы порошка ионитов [5]. При таком способе
I очистки происходит значительное сокращение засоленности и частичное умень-
шение количества отходов, что выгодно отличает применение намывных фильт-
ров. Например, по одной из оценок [6], при замене на АЭС мощностью 1000 МВт
насыпных ионитовых регенерируемых фильтров намывными годовое количест-
во включенных в цемент отходов сокращается с 650 до 206 м3.

И, наконец, третий источник попадания радионуклидов в отходы—
промывка контура для удаления отложений продуктов коррозии с его
поверхности.

Промывку контура АЭС с реактором РБМК проводят обычно щаве-
i левой кислотой при pH = 3 в присутствии перекиси водорода. Значе-
ние pH корректируют аммиаком [7]. Отработавшие промывные раство-
ры представляют собой отходы, в состав которых входят кислый окса-
лат аммония и взвеси продуктов коррозии. Перекись водорода в ходе
' промывки контура практически полностью разрушается, окисляя при
этом и часть щавелевой кислоты.

Отработавшие растворы от промывки контура являются основным
источником попадания аммиака в отходы АЭС с реактором РБМК. Ко-
личество получающихся при промывке отходов значительно (порядка
нескольких тысяч кубических метров) и определяется большим
объемом контура реактора РБМК (~1200 м3).

Контур реактора ВВЭР дезактивируют последовательной промыв-
кой его окислительным раствором, содержащим перманганат калия и
щелочь, и восстановительным, основным компонентом которого яв-
ляется щавелевая кислота. Отходы после промывки контура ВВЭР об-
разуются в меньшем количестве, так как объем его составляет всего
около 150 м3, но имеют большую засоленность. Образование и поступ-
ление на переработку этой группы отходов — периодическое: контур
обычно промывают 1 раз в 2 года.

Радионуклиды из контура могут попасть в отходы в результате
протечек контурной воды и выхода из контура теплоносителя и радио-
активных газов. Неорганизованные протечки контурной воды, попа-

c.
дая в трап, образуют вместе с другими отходами так называемую
трапную воду.

Радиохимический состав контурной воды существенно зависит от
выхода продуктов деления из твэлов, т. е. определяется герметичностью
их оболочек, и в каждом конкретном случае индивидуален. Распреде-
ление радионуклидов между продуктами очистки контурной воды за-
кономерно: на ионообменных смолах задерживаются в основном раство-
ренные радионуклиды, находящиеся в ионной форме, и прежде всего
137Cs; на механических фильтрах — в основном взвеси активирован-
ных продуктов коррозии 60Со, 66Fe, 54Мп, 61Сг и др.; в кубовых остатках
остаются все нелетучие радионуклиды, находящиеся как в ионной фор-
ме (137Cs), так и в виде взвесей (активированные продукты коррозии).

Обычно протечки из контура кипящего реактора канального типа
больше, чем из контура с водой под давлением, и составляют заметную
часть общего объема отходов. Это объясняется меньшими размерами
контура ВВЭР и простотой его конструкции по сравнению с канальными
реакторами. Неорганизованные протечки из контура (вместе с радио-
активными газами) обусловливают загрязнение радионуклидами
помещений, оборудования и т. п.

Загрязненные радионуклидами поверхности требуют периодиче-
ской их дезактивации. Дезактивации подлежат помещения, оборудова-
ние, одежда и персонал. Дезактивацию проводят, как правило, водой
с различными моющими добавками. Растворы после дезактивации,
загрязненные радионуклидами, представляют собой радиоактивные
отходы. Дезактивация оборудования проводится обычно двухванным
окислительно-восстановительным способом с использованием тех же
реагентов, что и в случае промывки контура ВВЭР (щелочь, перманга-
нат калия, щавелевая кислота и др.) [8].

Растворы от дезактивации оборудования наряду с регенерационными раст-
ворами служат основным источником поступления солей и, в частности, оксала-
та натрия, а также взвеси двуокиси марганца, получающейся при восстановле-
нии перманганата калия в ходе дезактивации. Эти отходы образуются, с одной
стороны, ежедневно — при дезактивации съемного оборудования и, с другой, пе-
риодически — при выводе оборудования на ремонт. Для уменьшения засолен-
ности и объема этих отходов стремятся по возможности использовать для дезакти-
вации как воду с минимальными добавками реагентов, так и неводные препара-
ты: пастообразные композиции и расплавленные соли. Применение неводных пре-
паратов сдерживается, однако, их высокой агрессивностью (в состав пасты вхо-
дят соляная, фтористоводородная или азотная кислоты) или высокотемператур-
ными условиями применения (расплавы).

По уровню активности все указанные выше отходы относятся к ка-
тегории среднеактивных отходов.

Дезактивацию помещений проводят в настоящее время водным
(1%-ным) раствором (с последующей промывкой) следующего состава,
%: сульфонол 15, гексаметафосфат 35, щавелевая кислота 50.

Этот вид отходов составляет основу трапных вод, относится к кате-
гории малосолевых и служит поставщиком детергентов в трапные воды.

При дезактивации одежды, обуви и т. п. образуются прачечные во-
ды. В этих операциях используют обычно значительное число реаген-
тов, которые можно разбить на две группы: детергенты (ОП, сульфонол,
§
мыло) и солй или солеобразующие компоненты (щавелевая кислота,
сода, фосфат натрия).

Засоленность прачечных вод невелика и равна 1—2 г/л. Однако
количество их значительно и составляет до 30% общего объема отходов
АЭС. В состав прачечных вод входят также соли жесткости, так как
при стирке обычно используют водопроводную воду.

Душевые воды, образующиеся в санпропускнике, по содержанию
радионуклидов, как правило, удовлетворяют требованиям на сброс
в открытую гидросеть. Поэтому их относят к категории неактивных
отходов и сбрасывают в хозфекальную канализацию.

На АЭС существуют также протечки неактивных вод и растворов,
которые, попадая в трап, влияют на количество и состав трапной воды.
Эти протечки вызваны негерметичностью оборудования, трубопрово-
дов, запорных устройств и т. п. Большую часть этих протечек состав-
ляют охлаждающая вода конденсаторов турбин, с которой в трапные
воды поступают соли жесткости, а также хлорид-ионы при использо-
вании для охлаждения морской воды. Наличие агрессивных хлорид-
ионов в трапной воде особенно нежелательно из-за возможности кор-
розии аппаратуры.

Классификацию жидких отходов АЭС целесообразно проводить по
признакам, на основе которых в дальнейшем выбирают технологию их
обезвреживания.

По однородности: гетерогенные — пульпы фильтроматериалов (пер-
лит, иониты, активированный уголь); гомогенные — протечки, раство-
ры от регенерации, дезактивации и промывки контура.

По уровню активности: среднеактивные протечки контура, реге-
нерационные растворы, растворы от дезактивации оборудования и про-
мывки контура; низкоактивные растворы от дезактивации помещений
и одежды.

По степени засоленности: солевые — регенерационные растворы,
растворы от промывки контура и дезактивации оборудования; малосо-
левые — протечки контура, растворы от дезактивации помещений и
одежды.

Кроме того, необходимо выделить отходы, содержащие: детерген-
ты (растворы от дезактивации помещений и одежды); соли жесткости
(растворы от дезактивации одежды, а также протечки охлаждающей во-
ды конденсаторов турбин); аммиак (растворы от промывки контура ре-
актора РБМК).

С учетом приведенных выше характеристик различных видов отхо-
дов отечественных АЭС можно представить себе следующий качествен-
ный состав их смеси.

Растворенные соли: нитрат натрия — хорошо растворимая соль,
представляющая собой основной солевой компонент отходов и обра-
зующаяся при смешении кислых и щелочных регенерационных и де-
зактивационных растворов; оксалат натрия — ограниченно раствори-
мая соль, образующаяся при нейтрализации щавелевой кислоты, ис-
пользуемой при дезактивации помещений и одежды, а также промывки
контура (РБМК); карбонат натрия — соль с «обратной» растворимо-
стью, используемая при стирке; фосфат натрия — ограниченно раство-
римая соль, продукт разложения гексаметафосфата; тетра(мета) борат
натрия — ограниченно растворимая соль, получающаяся при нейтра-
лизации борной кислоты, содержащейся в протечках контурной воды
(ВВЭР); хлорид натрия — соль, растворимость которой практически
не зависит от температуры, содержится в заметных количествах только
в отходах АЭС, где конденсаторы турбин охлаждаются морской водой,
неорганизованные протечки которой и служат источником попадания
этой соли в отходы.

Взвеси: соли жесткости в смеси отходов находятся в основном в ви-
де взвесей нерастворимых фосфатов, оксалатов и карбонатов. В отхо-
ды катионы жесткости попадают с протечками охлаждающей воды и с
прачечными водами. Частично склонны к отложению на поверхностях,
особенно при упаривании; двуокись марганца присутствует в отхо-
дах в виде взвеси; образуется при восстановлении перманганата калия
в ходе дезактивации.

Органические вещества: детергенты — сульфонол, ОП-7 (10), мы-
ло — компоненты, вызывающие понижение поверхностного натяже-
ния отходов и придающие им способность к вспениванию. Попадают в
отходы вместе с растворами от дезактивации помещений и одежды; мас-
ло (в основном турбинное) поступает в отходы с трапной водой машин-
ного зала, содержится в отходах в небольшом (1—10 мл/г) количестве,
но присутствие его нежелательно, так как масло загрязняет очищен-
ную воду и делает ее некондиционной для сброса или оборота; аммиак—
летучий в щелочной среде компонент. Основные источники попадания в
отходы —• растворы от дезактивации контура реактора РБМК и неор-
ганизованные протечки из контура ВВЭР, где аммиак используют для
поддержания водно-химического режима.

Суммарное содержание рассмотренных выше компонентов в смеси
отходов составляет обычно для отечественных АЭС с реактором РБМК
2 г/л, а с реактором ВВЭР — до 5 г/л.

1.3.	РАДИОАКТИВНЫЕ ОТХОДЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ
ПРИ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАВШИХ ТВЭЛОВ

В результате работы ядерных реакторов наряду с образованием
элементов вторичного ядерного топлива (239Pu, 241Pu, 233U) накопляются
продукты деления. При делении 1 г 236U образуется 1 г продуктов де-
ления. Выход продуктов деления на 1 т облученного топлива зависит от ти-
па реактора и условий его эксплуатации. Та к, при эксплуатации АЭС с реакто-
ром типа ВВЭР может образоваться около 35 кг продуктов деления на 1 т об-
лученного топлива [9]. Основная масса продуктов деления (свыше 99,9%) с от-
работавшими твэлами поступает на регенерацию ядерного топлива. В настоя-
щее время наиболее эффективным процессом регенерации топлива признан
водно-экстракционный процесс [10].

В результате регенерации ядерного топлива образуются жидкие
радиоактивные отходы различного уровня активности. Свыше 99%
продуктов деления попадает в высокоактивные отходы*. Это водно-

* К высокоактивным отходам относятся растворы, при хранении которых
необходимо охлаждение. По классификации, принятой в СССР, низкоактивными
являются отходы с удельной активностью до 106 Бк/л, среднеактивными до 1010
Бк/л и высокоактивными свыше 1010 Бк/л.
хвостовые растворы после экстракционного отделения урана, плуто-
ния и в случае необходимости для использования в народном хозяйстве
актиноидов и некоторых других продуктов деления. Количество обра-
зующихся высокоактивных отходов может колебаться в значительных
пределах в зависимости от принятой технологии регенерации и может
достигать от 5 [11] до 1 м3 [12] с 1 т перерабатываемого топлива. Высо-
коактивные отходы содержат около 90 радионуклидов продуктов де-
ления ядерного топлива и свыше 120 радионуклидов, образующихся
в результате радиоактивного распада продуктов деления. Активность
отходов может достигать 1013 Бк/л.

Высокая начальная радиоактивность продуктов деления обуслов-
лена короткоживущими изотопами. Если общую энергию распада про-
дуктов деления с выдержкой 1 сут принять за 100, то через 100 сут она
уменьшится до 10, через 900 сут — до 1, через 10 лет — до 0,3 и через
41 год до 0,1. Через 5 лет общая энергия распада только вдвое превы-
сит энергию распада 80Sr и 137Cs, а через 10 лет количество выделившей-
ся энергии будет определяться наличием этих двух радионуклидов.
Через 500 лет энергия распада уменьшится еще на четыре порядка, и в
дальнейшем спад активности и энерговыделения будет продолжаться
очень медленно. В конечном итоге энергия распада продуктов деления
уже по прошествии 800 лет оказывается в несколько миллионов раз
меньше энергии распада продуктов деления через 1 сут. Хотя продукты
деления по прошествии 800 лет не совсем безопасны, их относительная
токсичность лишь в 50 раз больше токсичности аналогичного объема
урановой руды, содержащей 1,4% по массе U3O8.

Проблема, связанная с трансурановыми элементами, более сложна.
Элементы этой группы распадаются через а- или p-излучение до дочер-
них изотопов (например,244 Ст до 240Рп). Они обладают обычно высокой
биологической токсичностью, обусловленной «-излучением, биологи-
ческим поглощением и удержанием в организме. Плутоний наиболее
токсичен из всех известных элементов. Период опасности актиноидов
определяется при долгосрочном хранении свойствами их дочерних про-
дуктов. При этом относительная токсичность дочерних продуктов не-
сколько выше токсичности материнских элементов и превышает более
чем в 1000 раз относительную токсичность урановой руды в течение бо-
лее 4-10® лет.

Смесь продуктов деления состоит из 35 химических элементов. Важнейшие
продукты деления, которые заметно влияют на обращение с отходами, приведе-
ны в табл. 1.1. В состав высокоактивных отходов входит некоторое количество со-
единений урана и плутония, выделение которых в ходе регенерации не может
быть абсолютным. Неизбежно также присутствие трансурановых элементов —
нептуния, америция (табл. 1.2), кюрия. Концентрация соединений этих элемен-
тов может существенно меняться в зависимости от того, предполагается ли их
выделение для последующего использования. Если трансурановые элементы не из-
влекаются, их количество в отходах может быть значительным. Так, в США в вы-
сокоактивных отходах накоплено свыше 1 т этих элементов, концентрация в рас-
творах достигает 10 г/л [13].

В водно-хвостовые растворы попадает некоторое количество элемен-
тов, входящих в состав твэлов или их оболочек: железо, алюминий,
кремний, молибден, цирконий. Для процесса регенерации и последую-
Таблица 1.1. Важнейшие продукты деления в составе
радиоактивных отходов

Радио- нуклид	Период полураспада	р max 3-частиц	Р max ^-излу- чения	Радио - нуклид	Период полураспада	р max р-частиц	р max у-излу- чення
89Sr	50 сут	1,50	—	l«4Cs	2,1 года	0,65	0,80
90Sr	28,5 лет	0,61	—	387Cs	30 лег	1,20	0,66
81Y	58 сут	1,54	1,21	141Се	33 сут	0,58	0,14
S5Zr	65 сут	0,84	0,73	144Се	290 сут	0,30	0,13
95Nb	35 сут	0,16	0,76	143рг	14 сут	0,90	—
99Tc	2,1 • 105 лет	0,30	—	M’Nd	И сут	0,83	0,53
lO’Ru	40 сут	0,22	0,50	147Ргп	2,6 года	0,23	—
ioeRu	1 год	0,04	—	161Sm	93 года	0,08	0,02
129 J	1,7-10’ лет	—	0,04	lo4Eu	16 лет	1,90	1,10
131|	8 сут	0,60	0,72				

Таблица 1.2. Характеристики важнейших а-излучателей

Радионуклид	г1/2	Е, МэВ	Радионуклид	г1/2	Е, МэВ
247Np	2,2-106 лет	4,7	241Ат	470 лет	4,7
238Pu	89,9 лет	5,5	242Ст	162 сут	6,1

щего хранения растворов используют аппаратуру из нержавеющей ста-
ли, компоненты которой (железо, хром, никель) в результате коррозии
также попадают в высокоактивные отходы.

Обычно при регенерации топлива стараются избежать использова-
ния каких-либо химических добавок, которые могут попасть в водно-
хвостовые растворы. Однако это не всегда удается, и нередко применя-
ют высаливатели для лучшего разделения водной и органической фаз и
восстановители для изменения валентности выделяемых элементов. На-
иболее существенными добавками, с которыми приходится считаться
при последующем обращении с высокоактивными отходами, являются
соединения натрия, железа, а также сульфат-ионы [12]. В виде приме-
сей в растворах могут присутствовать также органические соединения—
остатки экстрагента и разбавителя (например, трибутил фосфата и
керосина) и продукты их разложения.

Наряду с высокоактивными отходами при регенерации образуют-
ся отходы среднего и низкого уровня активности. К ним относятся
растворы от отмывки экстрагентов, пульпы и регенераты органических
сорбентов, пульпы неорганических сорбентов, используемых для
очистки вод бассейнов хранилищ твэлов, конденсаты от упарки вы-
сокоактивных отходов, растворы после дезактивации технологическо-
го оборудования и помещений и др. Эти отходы содержат менее 1 %
всех радионуклидов, попадающих на регенерационные заводы, одна-
ко их объем во много раз превышает объем высокоактивных отходов.
12
К среднеактивным отходам относятся также отработавшие экстраген-
ты и разбавители. Происхождение среднеактивных и низкоактивных
отходов определяет большое разнообразие их химического состава.
В отличие от высокоактивных такие растворы могут содержать различ-
ные органические соединения, используемые для дезактивации, нат-
риевые соли высокой концентрации, а также заметные количества фто-
ридов, сульфатов.

ГЛАВА 2

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
И ХРАНЕНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Переработка жидких радиоактивных отходов направлена на
решение двух главных задач: очистки основной массы отходов от ра-
дионуклидов и концентрирования последних в минимальном объеме.
Для этого используют как минимум три группы методов: термиче-
ские, сорбционные, мембранные.

Термические и сорбционные методы достаточно хорошо разработа-
ны и широко применяются на практике: в настоящее время на их ос-
нове работают очистные сооружения, перерабатывающие отходы, ко-
торые образуются при эксплуатации ядерных реакторов различного
назначения, установок регенерации ядерного топлива и других объек-
тов, использующих радиоактивные вещества.

Переработка отходов этими методами включает следующие опера-
ции: образование (или введение в систему) новой фазы: в термических
методах — паровой, а в сорбционных — твердой; распределение ра-
дионуклидов между фазами с преимущественным концентрированием
их в одной из фаз: в термических методах такой фазой, как правило,
является жидкая, а в сорбционных — твердая; разделение фаз в гра-
витационном или инерционном полях, а также фильтрованием.

Мембранные — это сравнительно новые методы, находящиеся по-
ка на стадии научной и инженерной разработки. В отличие от терми-
ческих и сорбционных методов разделение компонентов отходов (вода—
соли—радионуклиды) при использовании этих методов осуществляется
на молекулярном уровне и поэтому не сопровождается образованием
новых фаз, что представляет собой одно из основных преимуществ мем-
бранных методов.

Все указанные методы без исключения не оригинальны и не спе-
цифичны для переработки радиоактивных отходов, а заимствованы
из различных традиционных производств и модифицированы. В основ-
ном это методы, применяемые обычно в области очистки, подготовки и
опреснения воды.

При заимствовании методов переработки и их модифицировании
учитывали специфические требования производств, связанных с излу-
чением: герметичность оборудования, исключающую возможность за-
грязнения радионуклидами помещений, персонала и окружающей сре-
ды; надежность эксплуатации оборудования, сводящую к минимуму
необходимость проведения ремонтных работ в условиях излучения,
требующих выполнения сложных и дорогостоящих работ по дезактива-
ции оборудования. Отсюда, в частности, следует ориентировка на при-
менение аппаратов без движущихся частей, лимитирующих обычно
надежность их эксплуатации.

Все методы, используемые при переработке отходов, освещены в литературе
[14—21,28, 30]. Поэтому во избежание неоправданных повторов здесь будет сде-
лан акцент только на особенности методов, их анализ и оценку места каждого из
них в системе обезвреживания радиоактивных отходов. Это поможет решению за-
дачи по формированию схем переработки отходов с учетом их количества, соста-
ва и характеристик, а также особенностей производства.

2.1.	ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Термические методы предполагают использование тепла для
очистки и концентрирования отходов переводом основного компонен-
та отходов — воды — в пар. Поэтому осуществление термических про-
цессов требует расхода большого количества тепла, что представляет
собой существенный их недостаток.

Основные термические методы — дистилляция (упаривание) и суш-
ка. Сушка, используемая обычно для подготовки (обезвоживания)
концентратов радиоактивных отходов к отверждению, здесь не рассмат-
ривается.

Дистилляция (упаривание) — широко распространенный метод
переработки жидких отходов [17, 20, 30, 35]. В том случае, когда ре-
шается проблема очистки, получения кондиционного конденсата, он
называется дистилляцией, а когда в задачу его входит концентриро-
вание — упариванием.

Дистилляция (упаривание) в основном различается характером
парообразования (кипение в объеме или испарение с поверхности), ви-
дом теплоносителя (пар, горячие газы, электричество, органические
продукты) и способом подвода тепла (непосредственный контакт с теп-
лоносителем или передача тепла через стенку аппарата).

В практике обезвреживания отходов наиболее широко применяют
дистилляцию парообразованием при кипении с подводом тепла водя-
ным паром через стенку выпарного аппарата. Такая организация про-
цесса обеспечивает достаточно хорошую теплопередачу при отсутст-
вии контакта чистого теплоносителя с радиоактивным упариваемым
раствором.

Характерная особенность дистилляции как метода переработки
жидких отходов — высокая степень очистки конденсата от радионук-
лидов: Коч = 10*4-106 [17, 20].

Загрязнение паров и соответственно конденсата радионуклидами,
Которое определяет степень их очистки, происходит вследствие молеку-
лярного (летучесть, растворимость в паре), капельного (аэрозольного)
и пенного уноса.

Обычно основная часть содержащихся в отходах радионуклидов
находится в условиях дистилляции в нелетучей форме. Поэтому моле-
кулярный унос не лимитирует 7(оч. В принципе склонностью к молекул
44
лярному уносу в условиях упаривания обладают два радионуклида:
рутений в виде четырехокиси и иод в молекулярной форме или в виде
соединений с органическими веществами (например, метилиодид).
Однако, чтобы рутений перешел в форму четырехокиси, необходима
сильноокислительная среда, которая отсутствует в условиях переработ-
ки отходов АЭС. Такие условия могут возникнуть, например, при упа-
ривании азотнокислых рафинатов высокого уровня активности от экс-
тракционной переработки облученного ядерного топлива, когда кон-
центрация азотной кислоты в кубе выпарного аппарата превышает
8 М (см. разд. 2.5). Молекулярный иод также не образуется в условиях
переработки отходов АЭС: pH = 10ч-11. В такой среде иод находится
в нелетучей ионной форме.

Капельный (аэрозольный) унос наблюдается в результате разрыва
оболочек пузырьков пара при выходе его из кипящей жидкости (при
малой скорости пара) и дробления жидкости (при высокой скорости).
Величина капельного уноса имеет степенную зависимость от скорости
пара, причем показатель степени равен 4 в области дробления жидкости
и 1—2 в области барботажа [22].

Очистка пара от капельного уноса начинается в сепараторе выпар-
ного аппарата. После подъема на определенную высоту (не более 1 м),
крупные капли падают обратно на поверхность жидкости (седимента-
ционный эффект). Для очистки пара от такого вида уноса используют
сепараторы, высота которых должна быть больше высоты подъема ка-
пель. Седиментационный эффект позволяет уменьшить содержание не-
летучих компонентов в паре по сравнению с жидкостью в выпарном
аппарате на 3—4 порядка [17, 20]. Более мелкие капли, скорость осаж-
дения которых равна или меньше скорости пара, выносятся им из се-
парационного .пространства (так называемый транспортный унос).

Для очистки пара от транспортируемых капель (аэрозолей) необ-
ходимо использовать более эффективный инерционный механизм, ко-
торый успешно реализуется жалюзийными отбойниками. В оптималь-
ных условиях (скорость пара 5—6 м/с при атмосферном давлении) эти
отбойники обеспечивают дополнительную очистку более чем на поря-
док [23].

Однако часто такая очистка паров недостаточна, и тогда дополни-
тельно используют барботажные устройства в виде насадочных или та-
рельчатых колонн, применяемых обычно при ректификации. В таких
колоннах очистка паров происходит в результате как инерционного,
так и диффузионного эффектов. Причем отмечено, что на нижних 2—3
тарелках колонны, куда еще поступают сравнительно крупные тран-
спортируемые («витающие») капли, коэффициент очистки на каждой из
них равен 5—10, в то время как на последующих тарелках он умень-
шается, стабилизируется и составляет 1,5—2 [24].

Рассмотренная система очистки паров от капельного уноса (рис. 2.1)
обеспечивает стабильные и высокие значения Коч (до 10е) и широко
применяется в отечественной практике [37].

Однако степень очистки при дистилляции может быть существенно
увеличена переупариванием конденсата соковых паров. На первый
взгляд такое решение кажется нецелесообразным, так как энергети-
чески оно не выгодно. В то же время если для переупаривания исполь-
зовать тепло соковых паров, полностью аккумулируемое в конденса-
те с последующим самоиспарением его при более низком давлении (си-
туация, аналогичная многократному использованию тепла в многокор-
пусной выпарной установке), то энергетические затраты практически
не увеличиваются, а суммарный коэффициент очистки возрастает при-
мерно до 108. По такому принципу разработана, создана и в настоящее
время эксплуатируется выпарная установка на АЭС «Некарвестхейн»
в ФРГ [26]. Принцип действия ее ясен из рис. 2.2.

Следует отметить некоторое различие в очистке паров от нелетучих
макро-(соли) и микро-(радионуклиды) загрязнений при дистилляции.
Например, очистка от радионуклидов при упаривании отходов АЭС
обычно ниже в несколько раз очистки от солей. Однако убедительных
объяснений этот факт пока не получил. Одной из причин такого раз-
личия может быть так называемый непропорциональный унос, связан-
ный с обогащением границы раздела фаз пар — жидкость радионук-
лидами вследствие сорбции их соединений, например, с детергентами.

Наличие в отходах детергентов, понижающих поверхностное натя-
жение на границе жидкой и паровой фаз, создает условия для вспени-
вания при упаривании. В этом случае может происходить вынос упа-
риваемого раствора вместе с пеной из сепаратора и загрязнение им

конденсата.

Для устранения пенного уноса существует несколько способов:
термический (перегрев пены в сепараторе), механический, химический
(применение пеногасителей), гидродинамический и др. [17, 20, 27].

На отечественных АЭС наиболее широко применяют достаточно

эффективный и универсальный

гидродинамический способ разру-
шения пены (рис. 2.3). Суть спосо-
ба в том, что в выпарном аппарате
создают такие гидродинамические
условия, при которых пена не мо-
жет существовать и разрушается:
высокая скорость парожидкостной
смеси (пены): 50—100 м/с и ми-
нимальное содержание в ней жид-
кости (50—70% по массе). В слу-
чае применения наиболее широко
распространенного выпарного ап-
парата с вынесенной греющей ка-
мерой это достигается дроссели-
рованием шайбами парожидкост-
ного потока перед входом его в
сепаратор из греющей камеры и

Рис. 2.1. Схема очистки от капельного
уноса при упаривании:

а — конденсат греющего пара; б — греющий
пар; в — вторичный пар; г — исходный раст-
вор
Рис. 2.2. Схема выпарной установки с переупариванием конденсата:

1 — циркуляционный насос; 2 — греющая камера; 3 — сепаратор; 4 — конденсатор смешения;

5— охладитель газа; 6 — дегазатор; 7 — конденсатор; 8— холодильник; а — греющий пар;
б — исходный раствор: в — газовая сдувка; г — охлаждающая вода; д — дистиллят

потока жидкости в опускной (циркуляционной) трубе (рис. 2.3, а).
Указанные условия могут изменяться в зависимости от свойств упари-
ваемого раствора и производительности установки [27].

При упаривании отходов до концентраций, близких к насыщению
по солям (доупаривание), дросселирование жидкости в опускной трубе
за счет резкого сокращения кратности циркуляции создает условия для
инкрустации солями греющей поверхности выпарного аппарата. Для
предотвращения инкрустации гидродинамическое разрушение пены
переносится за пределы циркуляционного контура выпарного аппарата
и осуществляется дросселированием на выходе из сепаратора обезво-
женной там под действием силы тяжести парожидкостной смеси (пены).
Разделение фаз после разрушения пены происходит в дополнительном
сепараторе (ловушке), откуда жидкая фаза дренируется обратно в вы-
парной аппарат (рис. 2, 3, б и в). В таком варианте гидродинамический
способ применяют, например, при упаривании растворов от регенера-
ции ионообменных фильтров на Московской станции очистки (МСО).
Этот же вариант рекомендуют использовать на выпарных аппаратах
без вынесенной греющей камеры.

Следует учитывать, что при реализации гидродинамического спо-
соба разрушения пены несколько увеличивается аэрозольный унос
вследствие разрушения пены и дробления жидкости при высокой
скорости пара.

Пенообразование, вызываемое детергентами, уменьшается в случае
высокой концентрации солей в кубе выпарного аппарата (~200 г/л и
выше), наблюдается так называемый солевой эффект. Особенно заметен
этот эффект при упаривании растворов, содержащих неионогенные де-
тергенты. В этом случае вспенивание устраняется полностью. Такое
явление наблюдается, например, при упаривлмяим*рвчвчвьщ»вод^

МВТУ
“• Н. Э. Баумане
БИБЛИОТЕКА
Сочетание гидродинамического и солевого эффектов при двухсту-
пенчатом упаривании позволит для некоторых видов отходов более
рационально решить вопрос борьбы с пеной: на первой ступени, где
мала концентрация солей, удобнее применить гидродинамический эф-
фект, а на второй — при высоком солесодержании — солевой.

Солевой эффект можно использовать для предотвращения ценооб-
разования при упаривании отходов, содержащих детергенты в усло-
виях, обеспечивающих высокую концентрацию солей в кубовом остат-
ке, т. е. при непрерывном проведении процесса. Очевидное преимущест-
во этого способа — отсутствие необходимости в использовании каких-
либо дополнительных устройств или расхода реагентов (пеногасителей).

Для устранения пенного уноса при упаривании отходов АЭС в
США обычно используют пеногасители на основе силиконовых соеди-
нений. Однако, как показала практика, применение пеногасителей
малоэффективно, так как только в половине случаев отмечалось доста-
точно полное разрушение пены [20]. В Юлихе (ФРГ) в целях уменьше-
ния вспенивания упаривание отходов проводят в кислой среде (pH =
= 3,04-3,5) [36]. Однако такое решение вопроса носит частный харак-
тер, так как эффект от применения кислого упаривания наблюдается
лишь в том случае, когда вспенивание вызывается наличием щелочной
среды в выпарном аппарате. В отходах АЭС основной причиной вспе-
нивания является присутствие детергентов. Способность их к образова-
нию и стабилизации пены гораздо выше, чем у щелочи, а среда (pH)
на эту способность детергентов практически не влияет.

Таким образом, в настоящее время имеются средства, позволяющие
при упаривании отходов АЭС устранять как аэрозольный, так и пен-
ный унос и благодаря этому получать на практике высокие коэффициен-
ты очистки конденсата от радионуклидов и других загрязнений.

Рис. 2.3. Три варианта способа гидродинамического разрушения пены:

а — конденсат греющего пара; б — греющий пар; в — вторичный пар; г — исходный раствор
Дистилляция отходов обычно сопровождается таким отрицатель-
ным явлением, как отложение на греющих поверхностях выпарного
аппарата солей жесткости и взвесей, что приводит к падению его про-
изводительности. Как правило, накипеобразование наблюдается уже
на начальной стадии дистилляции. Полностью устранить это нежела-
тельное явление можно было бы предварительным удалением из отхо-
дов накипеобразователей коагуляцией, проводимой в режиме умяг-
чения.

В практике упаривания отходов АЭС такое решение не нашло при-
менения, хотя на первых отечественных АЭС узлы коагуляции имелись.
Одна из основных причин исключения коагуляции из схем переработ-
ки отходов АЭС — образование при осуществлении этого процесса
большого количества вторичных отходов — гидроокисных пульп высо-
кой (около 99% по массе) влажности. Эти отходы требуют дополнитель-
ной переработки и увеличивают общее количество концентратов, под-
лежащих локализации. Поэтому обычно основную массу взвесей уда-
ляют фильтрованием, а кальциевую жесткость выводят в виде непри-
кипающего карбонатного шлама в осадок в результате проведения дис-
тилляции в щелочной среде (pH = Юэ-11). Кроме того, при смеше-
нии различных групп отходов происходит их самоумягчение: катионы
жесткости выводятся из раствора в осадок вследствие образования
нерастворимых соединений с присутствующими в отходах оксалат-,
карбонат- и фосфат-ионами.

Однако мелкие взвеси и коллоиды, а также гидроокись магния, вы-
падающая при pH = 10-3-11 в осадок, постепенно вызывают зараста-
ние греющих поверхностей выпарных аппаратов. Поэтому для удале-
ния накипи и восстановления производительности выпарного аппарата
примерно раз в месяц в течение суток приходится проводить упарива-
ние в кислом режиме (pH = 3). Такая промывка в ходе упаривания не
вызывает каких-либо серьезных осложнений при эксплуатации выпар-
ной установки. Образование накипи можно также уменьшить сокраще-
нием неорганизованных протечек технической воды из аппаратуры и
коммуникаций — основного источника поступления солей жесткости
в отходы.

Другой важный показатель упаривания — степень концентриро-
вания. Обычно упаривание проводят до насыщения по солям. Дальней-
шее концентрирование без применения специальных мер может приве-
сти к инкрустации греющих поверхностей солями, забивке кристалла-
ми циркуляционного контура выпарного аппарата или коммуникаций.

Обычно в первую очередь упариваемые отходы насыщаются солями
с ограниченной растворимостью (оксалаты, бораты, карбонаты и фос-
фаты натрия). Растворимость этих солей зависит от концентрации ос-
новного солевого компонента, в отходах отечественных АЭС — нитра-
та натрия. Поэтому обычно для определения максимальной степени
концентрирования отходов в гомогенной области используют данные по
растворимости в упрощенной модельной системе, состоящей из наиме-
нее растворимой соли, основной соли и воды. Для отходов водо-водя-
ных реакторов такой системой является нитрат натрия — тетра(мета)
борат натрия — вода, а для реакторов кипящего типа — нитрат нат-
рия — оксалат натрия — вода (рис. 2.4).

Как видно из рис. 2.4, нитрат натрия сильно уменьшает раствори-
мость как бората, так и оксалата натрия, что значительно ограничива-
ет степень концентрирования отходов. Поэтому максимальная кон-
центрация солей в кубовом остатке обычно составляет 200—400 г/л.

Степень упаривания можно увеличить двумя путями: химическим
и гидродинамическим.

Химический путь состоит в проведении упаривания в кислой среде
(pH ~ 3). При этом карбонат и оксалат натрия переходят в нитрат нат-
рия, а освободившиеся щавелевая и угольная кислоты разрушаются,

Рис. 2.4. Растворимость в систе-
мах, моделирующих концентра-
ты отходов АЭС:

а - Na2C2O, — NaNOi — H2O; t =
= 20 °C; б - NaBO2 — NaNO3 - Н2О;
Z = 25°C; в — НаВОз — NaNO3 — HsO
при температуре кипения
причем щавелевая кислота окисляется азотной с получением окислов
азота и углекислого газа при каталитическом воздействии двухвалент-
ного марганца, присутствующего в отходах. Фосфат натрия переходит
в хорошо растворимую однозамещенную соль натрия, а из бората
натрия вытесняется свободная борная кислота [29].

Таким образом, при упаривании отходов АЭС с реактором РБМК
в кислой среде кубовый остаток можно рассматривать практически как
водный раствор нитрата натрия, растворимость которого в воде состав-
ляет около 650 г/л при комнатной температуре и примерно 1000 г/л
при кипении. Отсюда следует, что степень упаривания в кислой среде
без выпадения твердой фазы можно увеличить как минимум в 2 раза:
с 300 до 650 г/л.

При упаривании отходов водо-водяных реакторов в кислой среде
концентрат будет представлять собой систему нитрат натрия — бор-
ная кислота — вода (рис. 2.4, в). Особенность этой системы — взаим-
ное увеличение растворимости каждого компонента. Наличие этого
эффекта позволяет также увеличить содержание нитрата натрия в ку-
бовом остатке при кипении примерно до 1000 г/л, т. е. существенно
повысить степень упаривания.

Борная кислота — летучий компонент, коэффициент распределения
ее между паром и жидкостью при кипении под атмосферным давлением
составляет около 1/250. Однако в присутствии значительного количест-
ва нитрата натрия коэффициент распределения борной кислоты увели-
чивается до 1/60. Поэтому при упаривании в кислой среде борная кис-
лота отгоняется с паром в заметном количестве, достигающем 50% со-
держания ее в исходном растворе. Отогнанную борную кислоту можно
использовать повторно.

Недостатки кислого упаривания — летучесть иода, который пере-
ходит в этих условиях в молекулярную форму, и коррозия аппаратуры.

Улетевший при кислом упаривании молекулярный иод частично
будет удаляться из вторичных паров при их конденсации. Иод, остав-
шийся в газовой фазе, может быть уловлен в противоточной барботаж-
ной колонне, орошаемой щелочным раствором. В качестве последнего
целесообразно использовать кубовый остаток от дистилляции.

Коррозия в кислой среде может представить заметную опасность
при содержании в отходах сравнительно большого количества хлорид-
иона. В этом случае концентрирование отходов необходимо проводить
в аппаратуре, выполненной из устойчивого к хлорид-иону в кислой
среде конструкционного материала, например из титана.

Гидродинамический путь заключается в упаривании отходов в ус-
ловиях кристаллизации ограниченно растворимых солей в объеме жид-
кой фазы без инкрустации греющих поверхностей выпарного аппарата.
Такие условия обеспечивают вынесенная зона кипения и высокая ско-
рость движения жидкости в греющих трубах за счет организации при-
нудительной циркуляции. Кубовый остаток в этом случае представля-
ет собой гетерогенную систему, содержащую 600—800 г/л солей, из ко-
торых до 30% может находиться в твердой фазе. Недостаток такого
решения — трудность последующего обращения с гетерогенным ку-
бовым остатком: его нельзя хранить во временных емкостях-храни-
лшцах из-за слеживаемости кристаллов, осложняющей последующее
освобождение емкости.

Упаривание с кристаллизацией солей может найти применение толь-
ко при переработке сравнительно небольшого количества отходов (на-
пример, отходов исследовательских центров) при последующем отверж-
дении кубовых остатков в периодическом режиме.

При дистилляции отходов используют выпарные аппараты различ-
ных конструкций [17, 20, 35]. Однако при выборе или разработке кон-
струкции выпарного аппарата исходят из отмеченных выше стандарт-
ных требований, предъявляемых к аппаратуре радиохимических про-
изводств: надежность, герметичность. Выполнение этих требований не
всегда согласуется с такими показателями выпарных аппаратов, как
высокие коэффициенты теплопередачи, металлоемкость и др. Поэтому
на отечественных АЭС нашел применение в основном удовлетворяю-
щий этим требованиям выпарной аппарат с вынесенной греющей каме-
рой и естественной циркуляцией, обеспечивающий достаточно эффек-
тивную теплопередачу: коэффициент теплопередачи равен примерно
1200 Вт/(м2-°С) (рис. 2.5).

На зарубежных АЭС для переработки отходов используют большее
количество конструкций выпарных аппаратов [4, 17]. В частности,
кроме выпарных аппаратов с естественной циркуляцией, для улучше-

ния условий теплопередачи и
уменьшения габаритов и ме-
таллоемкости применяют пле-
ночные выпарные аппараты и
аппараты с принудительной
циркуляцией, а для эконо-
мии пара — выпарные аппа-
раты с его компрессией
(рис. 2.6).

Целесообразность приме-
нения выпарных аппаратов
последних двух типов при
переработке радиоактивных
отходов АЭС сомнительна,
так как положительный эф-
фект от их использования до-
стигается в результате умень-
шения надежности работы
аппарата в связи с появле-
нием в его конструкции дви-
жущихся частей .(насос, ком-
прессор).

Рис. 2.5. Схема выпарного аппа-
рата с вынесенной греющей каме-
рой и естественной циркуляцией:
1.— греющая камера; 2 —тарелки; 3 —
отбойник; 4 —сепаратор
Рис. 2.6. Схема выпарных аппаратов, используемых при переработке отходов АЭС:-
а — с вынесенной греющей камерой и принудительной циркуляцией; б — с компрессией па-
ра; в — с падающей пленкой; / — греющая камера; 2 — тарелка; 3 — сепаратор; 4 — отбой-
ник; 5 — насос; 6 — компрессор

В то же время пленочные выпарные аппараты могут найти приме-
нение на отечественных АЭС, так как они обеспечивают хорошую теп-
лопередачу без уменьшения надежности в связи с отсутствием движу-
щихся частей в конструкции аппарата.

Другой путь экономии пара — многократное его использование —
в условиях АЭС также нежелателен, так как приводит к увеличению
числа выпарных аппаратов из нержавеющей стали и объема зданий с
биологической защитой, что существенно увеличивает общую стоимость
переработки. К тому же многокорпусная установка сложнее в эксплуа-
тации и менее надежна. Поэтому на отечественных и зарубежных АЭС
дистилляцию отходов осуществляют обычно на однокорпусных выпар-
ных установках [20,25, 371.

Относительно устройств для очистки соковых паров от капельного
и аэрозольного уноса в отечественной практике сейчас принято единое
решение: применяют жалюзийные отбойники и тарельчатые колонны,
преимущественно ситчатого типа. В зарубежной практике нет единого
подхода к выбору очистных устройств, используют отбойники и колон-
ны различного типа [17, 20]. Однако, например, в США предпочтение
отдают насадочным колоннам [20], что не является лучшим решением
из-за большой их металлоемкости и недостаточно хорошей организа-
ции в них массообмена, а следовательно, и очистки.

Другие варианты дистилляции получили ограниченное распростра-
нение при переработке отходов. К таким видам дистилляции относится
испарение с поверхности при температуре ниже температуры кипений.
Этот процесс обеспечивает обычно высокие коэффициенты очистки па-
ров из-за отсутствия при его проведении аэрозольного и пенного уно-
са. Загрязнение паров может происходить только в результате молеку-
лярного уноса (летучести) и эффекта растворения солей и радионукли-
дов в паре. Однако последнее явление при атмосферном давлении незна-
чительно.

Кроме того, испарение без кипения исключает применение тепло-
передающих поверхностей и снимает, таким образом, проблему инкру-
стации и накипи. Однако этот процесс малоэффективен, так как на ис-
парение «работает» не весь объем раствора, как при кипении, а только
его поверхность.

В районах с большим числом солнечных дней (Индия, Австралия и др.) для
концентрирования низкоактивных отходов испарением с поверхности использу-
ют солнечную энергию. При этом уровень активности отходов и высокие коэффи-
циенты очистки паров допускают их сброс в атмосферу без конденсации и после-
дующей доочистки. Это, с одной стороны, упрощает проведение процесса пере-
работки, а с другой — приводит к безвозвратной потере очищенной воды, ис-
ключая ее оборот [31].

На АЭС «Пакш» (Венгрия) предполагают использовать испарение с поверх-
ности с помощью горячего воздуха для обезвоживания концентратов радиоактив-
ных отходов с получением конечного продукта влажностью менее 20% по массе
[32]. Процесс проводят непосредстенно в контейнере, поступающем затем на хра-
нение. Авторов прежде всего привлекает простота такого решения обезвожива-
ния концентратов. Однако это простота кажущаяся. Для обеспечения этого «про-
стого» процесса требуются громоздкие системы циркуляции и нагрева воздуха
(с использованием электроэнергии), конденсации водяных паров из паровоздуш-
ной смеси в теплообменнике, металлоемкость которого на порядок выше, чем
при обычном упаривании, из-за низких коэффициентов теплоотдачи.

Разумнее осуществлять сушку концентратов до такой влажности в
роторном пленочном испарителе, который применяют для этой цели
при подготовке отходов к отверждению (см. гл. 4).

Упаривание отходов можно проводить также путем прямого кон-
такта с теплоносителем. В этом случае отсутствует теплопередающая
поверхность и, следовательно, условия для появления накипи и ин-
крустации. Такое существенное преимущество прямого контакта позво-
ляет совместить и осуществить простейшими средствами операции кон-
центрирования, сушки, а в некоторых случаях и отверждения жидких
отходов [33, 34, 146].

Существуют два варианта процесса: при использовании органиче-
ского гидрофобного теплоносителя и теплоносителя в виде горячих
газов.

Первый вариант, разрабатываемый применительно к концентриро-
ванию отходов, представляет интерес [33].

Второй вариант — погружное горение — менее перспективен, так
как при упаривании генерируется большое количество газовых радио-
активных отходов, для которых требуется сложная система газоочист-
ки. Кроме того, конденсация паров из сильно разбавленной парогазо-
вой смеси, как уже отмечалось выше, происходит при низких значени-
ях коэффициента теплоотдачи, что существенно сказывается на разме-
рах конденсатора.
Погружное горение может найти применение лишь при упаривании
отходов такого уровня радиоактивности, при котором получающаяся
парогазовая фаза может быть сброшена без очистки и конденсации
в атмосферу.

Однако перспективность применения газового теплоносителя су-
щественно возрастает при использовании горячих газов от сжигания
горючих твердых или жидких радиоактивных отходов. В этом случае
образование загрязненной радионуклидами газовой фазы неизбежно,
и поэтому использование бросового тепла, в ней содержащегося, ра-
зумно. В настоящее время такое комплексное направление в обезвре-
живании горючих твердых (жидких) и негорючих жидких отходов
активно изучается в Бельгии [34] и США [146].

Таким образом, дистилляцию (упаривание) в настоящее время рас-
сматривают как основной метод переработки отходов АЭС, наилучшим
образом решающий две основные проблемы переработки: очистку от
радиоактивных и других загрязнений на 4—6 порядков; максимальное
концентрирование до насыщения по солям, а в случае необходимости
и дальнейшее концентрирование с кристаллизацией солей. При этом
с помощью дистилляции можно перерабатывать отходы любой засолен-
ности, не увеличивая при этом общее количество солей (безреагентный
метод). Такими показателями не обладает ни один из известных
методов.

В отличие от других методов дистилляция позволяет очистить кон-
денсат от радионуклидов, находящихся в любой форме: ионной, моле-
кулярной или коллоидной. Ограничивает очистку в этом случае толь-
ко летучесть радионуклидов.

Невысокая требовательность к качеству отходов, поступающих на
дистилляцию (наличие коллоидов, детергентов), позволяет исключить
применение перед ней специальных осадительных операций. Это вы-
годно отличает дистилляцию от сорбционных (динамических) и некото-
рых мембранных методов. И, наконец, возможность получения высоких
коэффициентов очистки позволяет дистилляции при необходимости
самостоятельно и полностью решать проблему очистки конденсата
до сбросных норм или норм на оборотную воду.

2.2.	СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Сорбционные методы предполагают поглощение радионукли-
дов твердой фазой по любому механизму: адсорбция, ионный обмен,
сокристаллизация, окклюзия, адгезия и т. п. Это, естественно, шире
традиционного определения сорбции, но удобно при рассмотрении при-
кладной стороны вопроса, где более важен результат процесса, а не
механизм его прохождения.

Сорбция проводится как в динамических, так и в статических усло-
виях. Динамическая сорбция предполагает осуществление ее путем не-
прерывного фильтрования очищаемого раствора через слой сорбента.
Статическая сорбция исключает направленное движение сорбента и
очищаемого раствора относительно друг друга, а предполагает времен-
ный разовый контакт фаз (при перемешивании) с последующим их раз-
делением.
Динамическая сорбция

Динамическую сорбцию при очистке отходов осуществляют
в насыпных или намывных фильтрах (рис. 2.7, 2.8).

В первом случае в качестве загрузки фильтра применяют сорбент
в виде механически прочного зернистого материала. В намывных филь-
трах загрузкой служит сорбент в виде порошка.

В качестве сорбента используют органические и неорганические
материалы природного или искусственного происхождения.

Органические вещества природного происхождения обычно непосредствен-
но как сорбенты не используются, а подвергаются предварительной обработке в
целях их активации. В результате этого получают, например, такие сорбенты, как
сульфированные уголь и битум, активированный уголь и т. п. Качество таких сор-
бентов, как правило, невысокое: небольшая емкость, низкая механическая проч-
ность и термическая стойкость. Поэтому какого-либо заметного применения, не-
смотря на сравнительно низкую стоимость, такие сорбенты в практике очистки
жидких радиоактивных отходов не нашли.

Особо следует остановиться на возможностях применения битума. Ориги-
нальна попытка использовать битум после его обработки олеумом (сульфирова-
ние) в качестве сорбента для очистки отходов [38]. Термопластические свойства

Рис. 2.7. Схема насыпного ионообмен-
ного фильтра:

1 — патрубок ввода исходного раствора
или вывода вод взрыхления; 2 — сдувка;

3— распределительное устройство; 4 — пат-
рубок ввода регенерационного раствора;

5 — ионообменный материал; 6 — коллек-
тор; 7 — опора загрузки; 8 — патрубок
ввода вод взрыхления или вывода филь-
трата и регенерата

Рис. 2.8. Схема патронного намывного
фильтра:

1 — патрон с оплеткой из проволоки; 2 —
трубная решетка; 3— корпус; 4 — осадок;

5 — вспомогательный фильтроматериал;

6 — фильтрующий элемент
битума позволяют после однократного использования расплавить отработавший
сорбент, затем охладить его и получить твердый монолит с прочно зафиксирован-
ными радионуклидами.

Однако ряд существенных недостатков сорбентов на основе битума затруд-
няет их использование в практических целях. Такими недостатками являются
их невысокая обменная емкость (0,5—1,2 мг-экв/г), а также то, что объем отвер-
жденных продуктов, направляемых на захоронение, больше, чем при использо-
вании ионообменных смол [39].

Синтез органических полимеров с заданными свойствами, обладаю-
щих способностью к ионному обмену, позволяет получить сорбенты вы-
сокого качества, лишенные недостатков природных сорбентов. Однако
стоимость этих сорбентов значительна: так, синтетический катионит
КУ-2-8 дороже сульфоугля примерно на порядок.

Использование сорбционной технологии для очистки радиоактив-
ных отходов рассмотрено в ряде работ [14—16, 18].

Для очистки жидких радиоактивных отходов в СССР применяют
в основном следующие сорбенты: сильнокислотный катионит КУ-2-8,
сильноосновный анионит АВ-17-8 и слабоосновные аниониты АН-31
и АН-2ФН. Сорбенты выпускают в гранулированном виде и исполь-
зуют обычно в Н+- и ОН~-формах.

В табл. 2.1 приведены основные свойства отечественных ионитов
[40].

Таблица 2.1. Основные свойства ионитов

Показатель	КУ-2-8	АВ-17-8	АН-31	АН-2ФН
Размер зерен, мм  Содержание рабочей фрак- ции, %, не менее  Удельный объем, см3/г, не более  Полная статическая ем- кость, мг-экв/мл, не менее Динамическая обменная ем- кость, г-экв/м3, не менее  Осмотическая стабильность, %, не менее	0,315—1,25 94  2,9  1,65  500  85	0,355—1,25  84  3,0  1,1  690  85	0,4—2,0  92  3,3  2,6  1200  80	0,4—2,0 92  2,6  2,6  1700  60

Как видно из таблицы, все рассмотренные иониты обладают высо-
кой обменной емкостью и осмотической стабильностью. Кроме того,
они характеризуются хорошими фильтрующими и кинетическими свой-
ствами, химической устойчивостью в концентрированных растворах
кислот и щелочей [41] и достаточно высокими коэффициентами очистки
от радионуклидов. Так, коэффициенты очистки от радионуклидов 137Cs
и 24 Na на катионите КУ-2 достигают 100 [42].

Ионообменный характер сорбции, которая рассматривается как
гетерогенная реакция, накладывает свою специфику на свойства сор-
бента.
Обратимость ионообменной гетерогенной реакции, с одной стороны,
позволяет сравнительно легко осуществлять регенерацию сорбента, а с
другой — обусловливает создание условий для делокализации (вы-
мывания) радионуклидов при хранении отработавшего сорбента.

Для ионов, близких по свойствам, не следует ожидать большого
различия констант равновесия: такие ионы будут сорбироваться про-
порционально содержанию их в растворе. Следовательно, обменная ем-
кость ионита в этом случае практически вся используется не на сорб-
цию микрокомпонентов, а на выведение из раствора ионов макрокомпо-
нентов (солей), что приводит к частым регенерациям ионитов и боль-
шим расходам растворов на их регенерацию.

Типичный пример такого положения — очистка от 137Cs раствора,
основными макрокомпонентами которого являются соли близкого по
свойствам натрия: очистить такой раствор можно, только удалив из
него практически все ионы натрия, т. е. обессолив его.

Несмотря на хорошую обратимость сорбции при регенерации сор-
бента, требуется 2—3-кратный избыток кислоты и щелочи. Это приводит
к удорожанию последующей переработки и хранения отходов. Поэтому
отходы с высокой засоленностью невыгодно очищать органическими
сорбентами. Концентрация, лимитирующая экономическую целесооб-
разность применения ионного обмена, составляет около 1 г/л. Значение
этого несколько условно, так как зависит от многих факторов, влияю-
щих на экономику переработки, таких, например, как производитель-
ность, способ локализации концентратов отходов, етоимость пара
(в конкурирующем методе упаривания) и др.

Для радионуклидов со свойствами, отличными от свойств солей
(макрокомпонентов), ситуация меняется: многовалентные радионук-
лиды благодаря большему заряду удовлетворительно сорбируются на
катионите при наличии в растворе ионов натрия. Так, коэффициент
очистки от 90Sr из растворов с общим солесодержанием 0,7 г/л состав-
ляет 10 000 [42]. Таким образом, очистку отходов от многовалент-
ных радионуклидов можно в принципе проводить путем Na-катиони-
рования. Ионы натрия, находящиеся в отходах, сорбироваться не бу-
дут, и соответственно пропорционально доле натрия в сумме катионов
сократится объем регенераторов и частота регенераций. Радиоцезий
при этом удаляют из отходов селективными органическими (КБ-51 х 7)
139] и неорганическими (вермикулит) сорбентами [16].

Сорбция на органических синтетических сорбентах позволяет уда-
лять из отходов все радионуклиды, находящиеся в ионной форме.

Недостаток ионообменной сорбции на органических синтетических
сорбентах в том, что радионуклиды, находящиеся в молекулярной и
коллоидной форме, из отходов не удаляются, для очистки от них тре-
буется применять дополнительный метод.

Синтетические сорбенты — пористый материал, поэтому он облада-
ет хорошими кинетическими показателями. Однако если в отходах, по-
ступающих на очистку, содержатся органические вещества с большими
молекулами или коллоиды, происходит забивка ими пор ионита и сорб-
ция ухудшается. Процесс этот, как правило, необратим и выводит
сорбент из строя [43].
Практически все жидкие радиоактивные отходы содержат в той или
иной степени коллоидные и органические вещества. В связи с этим
обычно перед ионным обменом коллоиды удаляют коагуляцией, а ор-
ганические вещества рекомендуется выводить сорбцией на макропори-
стых сорбентах или ультрафильтрацией. В последнее время намечает-
ся тенденция к замене коагуляции, являющейся источником большого
количества вторичных отходов (пульп), фильтрованием, например, на
намывных фильтрах, обеспечивающих хорошее удаление коллоидов.

Необходимость в предварительной подготовке отходов — недоста-
ток ионного обмена.

Синтетические органические сорбенты недостаточно устойчивы к
воздействию излучения: при дозе излучения выше 106 Гр происходит
разрушение сорбента, обусловливающее значительное уменьшение ем-
кости [44]. Поэтому для очистки высокоактивных отходов синтетиче-
ские органические сорбенты не применяют. Отмеченные недостатки ог-
раничивают область их использования переработкой низкоактивных
отходов и некоторых видов среднеактивных отходов малой засолен-
ности. Однако для этих отходов ионообменная очистка представляет
собой основной метод переработки и с успехом применяется на установ-
ках по переработке облученного топлива, а также атомных энергети-
ческих, транспортных и исследовательских установках [18, 45 —47].

Обычно ионообменной очистке подвергают первичные низкоактив-
ные отходы засоленностью,измеряемой сотнями миллиграмм на литр,
или вторичные — конденсаты от упаривания среднеактивных отходов.
При переработке первичных солевых отходов используют, как пра-
вило, раздельное Н+- и ОН~-ионирование, осуществляемое в насып-
ных фильтрах. Фильтры регенерируют.

Чтобы добиться хорошей очистки, процесс осуществляют в две сту-
пени: на первой из отходов выводят соли и частично радионуклиды, а
на второй, куда поступают уже обессоленные отходы, проводят основ-
ную очистку от радионуклидов. При таком оформлении процесса обес-
печивается очистка от основных радионуклидов, находящихся в ион-
ной форме, примерно на 4 порядка [42].

Для сокращения объема регенератов последние порции их (промыв-
ные воды) используют повторно для приготовления свежих регенераци-
онных растворов [47]. Чтобы уменьшить расход реагентов и соответст-
венно количество солей, поступающих с отработавшими регенератами
на хранение, регенерацию проводят обычно противотоком.

Для увеличения производительности ионообменных фильтров про-
цесс целесообразно проводить ступенчато: в начале фильтроцикла при
повышенных (~ 100 м/ч) скоростях, а в конце — снижая их до обыч-
но принятых значений (10 — 20 м/ч) [48].

При очистке вторичных бессолевых отходов необходимость в реге-
нерации ионитовых фильтров минимальна, что обусловлено созданием
условий для перехода на использование сорбентов без регенераций.
Это дает возможность применять более эффективные фильтры смешан-
ного действия (ФСД), регенерация которых обычно затруднена, и на-
мывные нерегенерируемые фильтры. Фильтры смешанного действия
загружаются смесью катионита и анионита в Н+- и ОН~-формах. Бла-
годаря такой загрузке число элементарных актов копирования резко
возрастает. Однако, как указывается [14,16], это увеличение не беско-
нечно, а ограничено размерами зерен сорбента. Смешанная загрузка
практически устраняет противоионный эффект, что приводит к увели-
чению степени очистки и позволяет работать при высокой скорости
фильтрования (около 100 м/ч) [49].

Намывные фильтры предполагают использование сорбента в виде
порошка, намываемого на жесткий фильтрующий каркас (паудекс-
процесс). Каркас конструктивно выполнен обычно в виде пористых
стержней (патронов) (см. рис. 2.8).

Развитая поверхность порошка сорбента существенно улучшает
кинетику сорбции, позволяет уменьшить время контакта, соответствен-
но до минимума сократить толщину фильтрующего слоя (0,3—1 см)
и практически нацело использовать емкость сорбента [50]. Отработав-
шие сорбенты периодически удаляются с помощью противоточного
гидравлического удара («шоковая» регенерация) (рис. 2.9). Недоста-
ток намывных фильтров — высокая стоимость однократно используе-
мого порошка смол.

Фильтры рассмотренного типа используют при очистке конденсатов
АЭС, что обеспечивает эффективное осуществление этого процесса при
минимальных количествах концентратов (пульп ионообменных смол),
направляемых на отверждение и хранение.

Таким образом, для очистки первичных (первая ступень очистки)
малозасоленных низкоактивных отходов целесообразно использовать

Рис. 2.9. Цикл работы намывного фильтра с вертикальными патронными фильт-
рующими элементами:

Л—т суспензия фильтроматериала; 2— насос; 3 — исходный продукт; 4 — фильтрат; 5 — вода
для регенерации; 6 — шлам

30

Шоковая промывка-

J
Отходы

Смола.

жидкость

Исходный
поток

Промывные
воды

----СО----

----СО----

Регенерацион-
ный раствор

Воды
взрыхления

----сх|----

Пульсирую-
щий поток .
----со----»-
Регенерат

)(-/- Смола

Рис. 2.10. Схема противоточ-
ного непрерывного ионного об-
мена

насыпные фильтры в Н+- и
ОН_-форме с регенерацией
сорбентов, а для доочист-
ки вторичных бессолевых
отходов (вторая ступень
очистки), получающихся
после очистки на первой
выпарной (конденсаты)
или ионитовой (фильтра-
ты) ступени, — фильтры
намывные или смешан-
ного действия.

В последнее время в ионообменной крупномасштабной технологии
внедряется непрерывное оформление процессов с противоточным дви-
жением сорбента и обрабатываемого продукта (раствора), в ходе кото-
рого в одном или нескольких аппаратах осуществляются последова-
тельно процессы сорбции, регенерации и промывки сорбента.

При этом отмечают следующие преимущества непрерывного ион-
ного обмена по сравнению с фильтрованием через неподвижный слой
сорбента [511: компактность установок; уменьшение капитальных и
эксплуатационных затрат; сокращение количества регенератов и
промывных вод; допустимость наличия взвесей в перерабатываемом
продукте; более эффективное использование сорбентов.

Предположительно непрерывный ионный обмен может найти рацио-
нальное применение при очистке больших количеств малосолевых пер-
вичных отходов, когда преимущества непрерывного осуществления
процесса, а также минимального расхода реагентов и воды на регене-
рацию и промывку становятся наиболее заметными.

В области обезвреживания жидких радиоактивных отходов про-
мышленные установки такого типа пока отсутствуют, однако в этом на-
правлении проводятся исследования.

На рис. 2.10 представлена схема противоточного ионообменного аппарата,
разработанного в Ок-Ридже и предназначенного для извлечения урана из руд.
Отмечается, что конструкция аппарата позволяет обрабатывать потоки с содер-
жанием твердой фазы до 8% по массе при полноте извлечения урана до 98%.
С помощью аппарата производили также обработку отходов, содержавших дол-
гоживущие радионуклиды 90Sr и 137Сз. Результаты позволили рекомендовать
процесс для переработки низкоактивных отходов [52].

Общие вопросы теории и практики применения неорганических сорбентов
(природных и искусственных) для очистки радиоактивных отходов рассмотрены
достаточно подробно [15, 18, 53, 54]. Судя по числу ежегодных публикаций инте-
рес к неорганическим сорбентам в настоящее время стабилизировался.

Интерес к неорганическим сорбентам вызван такими их особенностями, как
селективность к отдельным радионуклидам; прочная фиксация сорбированных
радионуклидов; высокая радиационная стойкость. Кроме того, природные сор-
бенты отличаются доступностью и дешевизной. Высокая стоимость искусственных
неорганических сорбентов в определенной степени компенсируется их большей
емкостью и селективностью.
Из природных минералов хорошей сорбционной способностью обладают алю-
мосиликаты: глины, цеолиты. Как правило, алюмосиликаты селективны к наибо-
лее опасным токсичным радионуклидам: 137Cs и 90Sr. Такими свойствами обладают
минералы: вермикулит и клиноптилолит [55], бентонит [56], биотит [57] и др.
Например, по отношению к цезию емкость клиноптилолита составляет 1,5—
1,7 мг-экв/г, вермикулита — 1,0—1,5 мг-экв/г [18, 58].

Проверка сорбционной способности гидробиотита по отношению к 137Cs
в динамических условиях при пропускании через колонку модели отходов Бело-
ярской АЭС показала, что проскок 137Cs наступал после очистки 2700 колоноч-
ных объемов отходов. При очистке на вермикулите и ферроцианидах цинка и мар-
ганца получены худшие результаты [57].

Клиноптилолит и вермикулит показали хорошие сорбционные свойства при
использовании их для очистки жидких радиоактивных отходов АЭС в динамиче-
ских условиях: средний Коч после пропускания 1500 колоночных объемов отхо-
дов с активностью 1,9-104 и 7,8-10* Бк/л составил 5-103 по Y-активности и 9-102—
по 0-активности [55].

Хорошей селективностью по отношению к радиостронцию обладает пиро-
люзит: коэффициент распределения этого радионуклида при сорбции из раст-
вора, содержащего 12 г/л NaNO3, составил 5,6-105 мл/г [59].

Высокая стоимость рассматриваемых ниже искусственных неорганических
сорбентов делает их менее перспективными для очистки больших количеств низ-
ко- и среднеактивных отходов по сравнению с природными минералами.

Высокой селективностью по отношению к радиоцезию обладают
ферроцианиды тяжелых металлов: коэффициент распределения 137Cs
при сорбции его из раствора, содержащего 12 г/л NaNO3, составил
1 • 106—2-10® мл/г. Причем радиоцезий сорбировался настолько прочно,
что сорбент практически нельзя было регенерировать [59].

Ферроцианиды как сорбенты могут быть использованы в виде взве-
си в статических и в виде гранул на носителе в динамических условиях.

Гидроксиды и ксерогели металлов сорбируют различные радионуклиды и, в
частности, являются эффективными сорбентами радиоцезия. Исследование сор-
бции 13,Cs ксерогелями различных металлов показало, что она увеличивается в
ряду А13+ < Fe3+ < Zr4+ < Sn4+ < Мп 4+ < Ti4+ < Nb6+ [60].

Сорбционные селективные свойства по отношению к рутению характерны
для сульфидов металлов. Проверка сульфида меди в динамических условиях по-
казала, что при пропускании через колонку с сорбентом раствора, содержащего
12г/лЬ1аЬГО3 и 5,6-10* Бк/л 10*Ru в виде нитрознлнитрата, со скоростью 2 ко-
лоночных объема в 1 ч обеспечивался коэффициент очистки 1-103 — 5,5-103 в
течение прохождения 2200 колоночных объемов. В связи с невысокой стоимостью
сорбента предполагается его однократное использование [59].

Таким образом, в принципе имеются селективные неорганические сорбенты
для наиболее токсичных радионуклидов: 137Cs, 80Sr н 10*Ru.

Сорбент выгодно использовать в динамических условиях, так как при этом
достигается лучшая очистка и более полно используется сорбционная емкость.
Однако неорганические сорбенты, как правило, не обладают необходимыми для
применения их в насыпных фильтрах механическими и фильтрационными свойст-
вами. Поэтому часто природные неорганические сорбенты приходится применять
в статических условиях [61] или в намывных фильтрах, где к ним таких жестких
требований не предъявляется [16].

Для искусственных неорганических сорбентов такие решения из-за их вы-
сокой стоимости и ограниченных масштабов применения обычно неприемлемы.
Поэтому для использования этих сорбентов в насыпных фильтрах их приходится
специально наносить на зернистый инертный механически прочный материал
тонким слоем: масса сорбента не должна превышать 10% массы получающейся
гранулы. Сорбенты, используемые в таком виде (тонкопленочные сорбенты),
обеспечивают высокие коэффициенты распределения основных радионуклидов
(U7 Cs, 80Sr, *° Со), которые в пересчете на сорбирующее вещество достигают вели-
чин порядка 104—106 мл/г [62]. В качестве носителя обычно применяют зерна си-
32
ликагеля, активированного угля, синтетических ионитов. Благодаря хорошим
технологическим, механическим и фильтрационным показателям эти сорбенты
могут получить распространение в области обезвреживания жидких радиоактив-
ных отходов при благоприятных экономических показателях.

Искусственные неорганические сорбенты используют при переработке вы-
сокоактивных или небольших количеств среднеактивных отходов, причем очень
важно такое их качество, как радиационная стойкость. Основная задача, которую
решают при использовании искусственных неорганических сорбентов, — выделе-
ние из отходов долгоживущих радионуклидов (80Sr, 137Cs и др.) для их примене-
ния в народном хозяйстве. Известны попытки обосновать применение более деше-
вых искусственных сорбентов: ферроцианидов, сульфидов — даже для очистки
низкоактивных отходов, правда, в небольшом количестве [59].

Так, в Саванна-Ривере (США) для очистки конденсатов от упаривания отхо-
дов засоленностью меиее 100 мг/л и отходов, содержащих 10 г/л солей н 1,8х
Х103—3,7-10е Бк/л 137Cs, успешно использовали синтетический цеолит марки
Linde AW-500, селективный к цезию и имеющий обменную емкость 2,2 мг-экв/г.
Очистку осуществляли фильтрованием через насыпной фильтр, заполненный 265 л
сорбента однократного использования, обеспечивавшего очистку соответственно
10 000 и 1500 колоночных объемов конденсата и солевых отходов. При этом дости-
гали Коч ~ 200. Этот пример иллюстрирует также практическое влияние солей
иа сорбционную эффективность неорганических сорбентов даже с высокой селек-
тивностью к сорбируемому компоненту: 10 000 колоночных объемов вместо
1500 [18,63].

Такое влияние хорошо иллюстрирует табл. 2.2, где приведены коэффициен-
ты распределения цезия прн статической сорбции его на искусственном цеолите
марки Decaiso из раствора нитрата натрия различной концентрации [18]. * 2

Таблица 2.2. Влияние концентрации нитрата натрия на сорбцию цезия
на искусственном цеолите марки Decaiso в статических условиях

Концентрация нитрата натрия, моль/л	Коэффициент распределения	Концентрация нитрата натрия, моль/л	Коэффициент распределения
0,2	430	4,0	22
1,0	170	6,0	13
2,0	85	8,0	8
2,8	49	9,0	6,7

Примечание. Условие сорбции: расход сорбента 0,2 г/10 мл раствора; pH 12,7; со-
держание Cs 10 мг/л; время контакта 16 ч; температура 25 °C.

Экономическая оценка способа очистки солевых отходов на синте-
тических сорбентах показала, что, несмотря на значительный вклад в
общие расходы по переработке стоимости сорбента (около 70%), общая
стоимость очистки солевых отходов умеренная и составляет около

2 долл/м3 при переработке в течение года около 4000 м3 [18].

Взвеси, образующиеся при очистке отходов методом химического
осаждения, также можно рассматривать как искусственные неоргани-
ческие сорбенты. Однако этот метод будет специально рассмотрен
в следующем разделе.

Из-за селективности к отдельным радионуклидам сорбцию на неор-
ганических сорбентах нельзя рассматривать как основной метод очист-
ки. Однако имеются условия, благоприятные для использования этих
сорбентов, особенно селективных к радиоцезию, так как последний,
2 Зав. 297	33
находясь, как правило, в отходах в ионной форме, плохо извлекается
при коагуляции, умягчении и механическом фильтровании.

Радиоцезий часто лимитирует сброс конденсатов от переработки от-
ходов АЭС, прачечных вод после их очистки осаждением, низкоактив-
ных отходов после их Na-ионирования и т. п.

Из природных сорбентов, селективных к цезию и стронцию, наибольшее при-
менение для очистки отходов находит вермикулит. В Тромбее (Индия) предпола-
гается его использование на второй ступени очистки отходов АЭС в насыпных
фильтрах без регенерации [64].

В Харуэлле (Великобритания) вермикулит использовали как ионообменный
материал в виде намывного слоя при очистке отходов в вертикальных центрифу-
гах. Общий Коч от Р -излучателей составил в этом случае ~ 20 [18,58].

Вермикулит рассматривают как перспективный фильтрующий материал при
использовании его в намывных фильтрах, где он служит для ионообменной (в ос-
новном от радиоцезия) и механической очистки радиоактивных отходов [16].

В Айдахо (США) нашел применение для очистки отходов исследовательского
реактора природный цеолит — клиноптилолит. Очистку проводили фильтрова-
нием через колонну, заполненную сорбентом. При переработке 800 колоночных
объемов отходов, где определяющими радионуклидами были 137Cs и 90Sr, обеспе-
чивалась очистка в 200 раз [18, 65].

Использование природных неорганических сорбентов для уменьшения вы-
мываемости долгоживущих радионуклидов из отвержденных концентратов радио-
активных отходов будет рассмотрено в гл. 4.

Статическая сорбция

Для осуществления сорбционного извлечения радионукли-
дов необходимо наличие твердой фазы, происхождение которой при
сорбции в статических условиях может быть различным: она может
присутствовать в отходах (что обычно имеет место), вводиться в виде
готовых сорбентов или образовываться в результате химических
реакций.

Практически все виды жидких радиоактивных отходов различного
происхождения содержат взвеси в количестве 10-2—10-1 г’/л. Взвеси
и в особенности их наиболее тонкие фракции из-за развитой поверхно-
сти обладают той или иной склонностью к ионообменной и молекуляр-
ной сорбции. Например, гидратированная двуокись марганца, посту-
пающая в отходы с дезактивационными растворами, — довольно рас-
пространенный сорбент для смеси радионуклидов и, что особенно важ-
но, для 60Со [64]. Продукты коррозии, содержащие гидратированные
формы окислов тяжелых металлов (Fe, Мп, Ni,Co и др.), также спо-
собны сорбировать радионуклиды. Поэтому организованное отделение
взвесей может привести к заметной очистке отходов от радионуклидов,
что позволяет иногда ограничиться только этой операцией.

Так, на АЭС «Библис» (ФРГ) часть отходов обрабатывают фильтро-
ванием, при этом коэффициент очистки составляет 2—10 [36]. Анало-
гичные результаты получены на АЭС «Атуча» (Аргентина) [66].

Часто для выведения каких-либо конкретных радионуклидов из
отходов в них добавляют селективные сорбенты. Предложена двухста-
дийная сорбционная очистка низкоактивных отходов термоактивиро-
ванным монтмориллонитом [67]. При дозировке его 1—2 г/л выводится
до 99% таких изотопов, как 137Cs и 60Со.
Как правило, сорбцию на селективных сорбентах используют в со-
четании с коагуляцией. В работе [68] отмечено, что добавление бенто-
нита при фосфатной коагуляции, проводившейся при рН=8ч-9, привело
к повышению общего коэффициента очистки с 1,2 до 22,3. В Ок-Ридж-
ской Национальной лаборатории [61] низкоактивные отходы обезвре-
живали содово-известковым методом в сочетании с добавлением илли-
товой глины. Этим достигалось извлечение 137Cs до 91% (при дозировке
иллита 360 мг/л). Увеличивалась и общая степень извлечения Р-ак-
тивных радионуклидов до 94%.

Наиболее эффективный и распространенный вариант статической
сорбции — химическое осаждение.

Из области водоподготовки для очистки жидких радиоактивных от-
ходов позаимствованы такие классические методы химического осаж-
дения, как коагуляция и умягчение. Первый метод предназначается
для выведения из растворов коллоидов, второй — солей жесткости.
При этом одновременно происходит также очистка от радионуклидов,
находящихся как в коллоидной, так и в молекулярной и ионной
формах.

В практике очистки жидких радиоактивных отходов коагуляцию обычно про-
водят солями железа, образующими в качестве коллектора гидроокись. Другой
коллектор — гидроокись алюминия — применяют значительно реже из-за
возможности осаждения гидроокиси железа в более щелочной среде, в которой
происходит лучшая сорбция радионуклидов [69]. Кроме того, образующиеся
хлопья гидроокиси железа имеют большую плотность и поверхность.

При коагуляции выделяющийся осадок захватывает взвеси и коллоиды, а
также ассоциированные на них радионуклиды: удаляются главным образом ра-
дионуклиды многовалентных легкогидролизующихся элементов. Например,
коэффициенты очистки редкоземельных элементов 95Zr/95Nb могут составлять
50—100 и более. Особенно высока эффективность коагуляции при обработке от-
ходов, содержащих a-активные радионуклиды (239Ри, 241Агп). Коэффициенты
очистки достигают значений 1000 и более, например, при переработке низкоактив-
ных отходов на заводе Уэст-Вэлли и в лаборатории Маунт (США) [21, 70].

На поверхности образующегося осадка протекают различные об-
менные и адсорбционные процессы. Сорбция 88Sr достигает значитель-
ной степени (около 95%) в щелочной среде (pH ~ 10,5), когда по-
верхность хлопьев имеет сильный отрицательный заряд [69]. Извлече-
ние 106Ru изменяется в широких пределах (8—96%) [15, 16] из-за мно-
гообразия его химических форм. Сорбция 137Cs осадком практически
не наблюдается. В табл. 2.8 приведены данные по эффективности коа-
гуляции солями железа для удаления различных радионуклидов.

В качестве коллекторов применяют также гидроокиси магния и мар-
ганца. Исследовали соосаждение на гидроокисях титана [71], цирко-
ния и хрома [64].

Особенность метода химического осаждения — селективность к от-
дельным радионуклидам. К наиболее важным радионуклидам, требую-
щим селективного удаления, можно отнести 137Cs, loeRu, 80Sr, 131I,
60Co.

При содово-известковом умягчении в осадок выпадают карбонат
кальция и гидроокись магния, которые служат коллекторами в основ-
ном для радиостронция. Стронций удаляется сокристаллизацией с кар-
бонатом кальция. Поэтому согласно закону Дернера — Хоскинса ко-
2*	35
Личество удаляемого стронция пропорционально выводимой жестко-
сти (количеству кальция, переведенному в твердую фазу).

Использование содово-известкового процесса позволяет наряду со
e°Sr удалять и другие изотопы, главным образом изотопы РЗЭ
и 96Zr/95Nb. Их содержание после осаждения СаСО3 снижается при-
мерно на порядок.

Так, в ядерном центре в Маркуле (Франция) [19], где используют содово-из-
вестковый процесс, общий коэффициент очистки по p-активным изотопам равен
12, а по S0Sr — 100. В табл. 2.3 приведены данные по эффективности обработки
низкоактивных отходов в Ок-Риджской Национальной лаборатории (ORNL),
которая включает осаждение карбоната кальция с одновременным внесением ил-
лита и флокулянтов [61].

Таблица 2.3. Содово-известковая обработка иизкоактивных отходов
в Ок-Риджской Национальной лаборатории

Период	Суммарная степень удаления, %					Общая ^-активность
	”Sr	<”Cs	’««Ru	««Со	РЗЭ	
1	77	21*	49	65	79	66
2	84	86	76	78	86	88
3	72	81	72	42	81	—
4	74	75	75	73	71	—
5	86	81	—	67	—	88

* Без добавления иллита.

Эффективный метод удаления радиостронция представляет собой
также фосфатная коагуляция, в основе которой лежит получение прак-
тически нерастворимого соединения —гидроксилапатита состава
ЗСа3(РО4)2-Са (ОН)2, обладающего высокими сорбционными свойствами
по отношению к тем радионуклидам, которые могут замещать кальций
в структуре этого соединения. Для осаждения гидроксилапатита тре-
буется высокая щелочность среды или большой избыток фосфат-ионов.
Так, осаждение при рН= 11,5 и отношении РО4_ : Са2+, равном 2,2, дает
примерно тот же эффект очистки, что и при pH = 10,24-10,4 и отноше-
нии РО|" : Са2+, равном 5. Стронций при этом выводится на 98% [72].

При фосфатной коагуляции происходит сорбция катионных форм
радионуклидов главным образом стронция, а цезий и радионуклиды
в анионной форме практически не соосаждаются. В целом фосфатная
коагуляция дает очистку от смеси 0-активных изотопов на 1—2 порядка
[21,73].

Удаление 137Cs производят с помощью осаждения ферроцианидов
таких металлов, как Fe, Ni, Си, Zn. Наиболее часто применяют ферро-
цианид никеля, так как он менее чувствителен к солевому составу
перерабатываемых отходов и сохраняет сорбционные свойства в широ-
ком интервале pH. Эффективность метода весьма высока: в ядерном ис-
следовательском центре в Карлсруэ (ФРГ), где ферроцианид никеля
осаждают при pH = 9, коэффициент очистки по 137Cs достигает 100.
Рис. 2.11. Схема контактного осветлителя

Рутений трудно сконцентрировать в твердой фазе из-за многообра-
зия его химических форм. Наиболее известные сорбенты — сульфиды
тяжелых металлов, таких как Sb, Cd, Fe, Pb [72].

Кобальт, как и рутений, плохо концентрируется на осадках. На-
иболее эффективна очистка от кобальта на оксигидратах циркония,
хрома и марганца [64]. Удаление 1311 можно производить соосаждением
с иодидом серебра или меди со Стабильным изотопом — «носителем»
[72, 74].

Отмечено, что гидроокись висмута имеет тенденцию сорбировать анио-
ны. Так, при концентрации 100 мг Bi/л и pH = 5,5 удаляется 96% 1311.
Еще более высокая степень удаления 1311 (до 98%) наблюдается при
соосаждении с иодсодержащим соединением висмута состава BiOI при
pH = 24-5 [64].

Процесс химического осаждения завершается операциями по раз-
делению фаз, предназначенными для осветления основной части от-
ходов и концентрирования полученных при этом шламов. Фазы разде-
ляют обычно фильтрованием или воздействием на двухфазную систему
твердое — жидкость силового (гравитационного или инерционного) по-
ля. Гравитационное разделение реализуется в отстойниках и осветлите-
лях, а инерционное — в центрифугах.

Отстойники — малопроизводительные аппараты, в которых полу-
чается пульпа высокой степени влажности — 97—99%. По этой причи-
не в настоящее время их почти не применяют.

Для этой цели обычно используют осветлители (рис. 2.11).

В осветлителе отходы, содержащие взвесь, подаются в аппарат сни-
зу и фильтруются через слой фиксированного там осадка. Такое оформ-
ление осветления позволяет работать с большими скоростями, полу-
чать более плотный осадок и обеспечивать лучшее качество осветления и
как следствие лучшую очистку [58]. На практике применяют различ-
ные конструкции осветлителей: «флокулятор-осветлитель» в Тромбее
(Индия), «циркулятор» в Маркуле (Франция), «ускоритель» в Моле
(Бельгия) [19].
В насыпных фильтрах в качестве

Рис. 2.12. Схема напорного насып-
ного фильтра:

/ — сопла; 2 — гравий; 3 — песок; 4 —
антрацит; 5— распределительное уст-
ройство при фильтровании или сбор-
ный коллектор при взрыхлении

Для дальнейшего осветле-
ния отходов часто после ос-
ветлителей предусматривает-
ся операция фильтрования.
Обычно для этих целей ис-
пользуют цапорные насыпные
или намывные фильтры,
смешанной загрузки исполь-

зуют песок, измельченный кокс, антрацит, гравий (рис. 2.12). Эти
фильтры получили широкое распространение для доочистки уже освет-

ленной жидкости. Они просты и надежны, однако при их регенера-
ции образуется довольно значительное количество вторичных отходов
в виде шламов. Более перспективны для переработки жидких радио-
активных отходов намывные фильтры, в которых в качестве фильт-
рующих добавок могут использоваться как естественные, так и искус-
ственные материалы [75].

Намывные фильтры имеют ряд преимуществ: обеспечивают более
тонкое фильтрование (до 1 мкм), что позволяет этот процесс использо-
вать как самостоятельную операцию по очистке отходов [36, 66]; имеют
большую производительность, и при их регенерации образуется

сравнительно немного вторичных отходов.

Разработаны две основные конструкции намывных фильтров: пат-
ронные (см. рис. 2.8), а также листовые и роторные (типа Шенк и Фун-
да) (рис. 2.13).

Роторные фильтры широко используют для переработки низкоак-
тивных отходов за рубежом [66, 76]. Так, для АЭС «Библис» (ФРГ)
до 44% жидких отходов обрабатывают простым фильтрованием на
Фунда-фильтрах [36].

Если регенерацию патронных фильтров производят обратным то-
ком воды или воздуха и при этом образуются довольно значительные
объемы шламов, то в роторных фильтрах осадок может быть обезвожен
до содержания твердой фазы 22—25% [77]. Удаление осадка осуществ-
ляется под действием центробежных сил при вращении дисков.

На рис. 2.14 показан цикл работы роторного намывного фильтра.

Область применения химического осаждения — переработка отходов низ-
кого уровня активности. Химическое осаждение может представлять собой одно-,
двух-, многостадийный процесс или комплексное осаждение, когда в осадок од-
новременно выводят различные малорастворимые соединении [19,73, 74]. Иног-
да осаждение дополняется сорбцией на мелкодисперсных твердых сорбентах,
вводимых в отходы [61]. Например, в ядерном исследовательском центре в Карл-
сруэ (ФРГ) отходы низкого уровня активности в зависимости от характеристик
(уровень активности, содержание взвесей, солей жесткости, изотопный состав и
др.) обрабатывают с применением различных методов химического осаждения. Ре-
зультаты обработки приведены в табл. 2.4.
При более высоком уровне активности статической сорбцией не до-
стигается требуемая степень очистки и ее используют в сочетании с бо-
лее эффективными методами очистки, главным образом с динамической
сорбцией.

Так, в Институте ядерной энергии в Кьеллере (Норвегия) для очистки отхо-
дов используют коагуляцию и ионный обмен [78]. На первой стадии удаляют та-
кие радионуклиды, как e5Zr/95Nb, loeRu, в0Со, для которых ионный обмен мало-

Рис. 2.13. Схема намывного фильтра типа Фунда:

! — цилиндрический корпус; 2 — полый вертикальный вал; 3 — горизонтальные диски; 4 —
коническое днище; 5 — трубопровод отвода фильтрата; 6 — трубопровод отбора остатка
суспензии; 7 — трубопровод подачи исходной суспензии; 8 — трубопровод подачи газа
эффективен. Данные по извлечению радионуклидов на различных стадиях про-
цесса приведены в табл. 2.5.

Метод химического осаждения имеет следующие достоинства: низ-
кая стоимость; использование широко распространенного оборудова-
ния и приспособлений, а также доступных реагентов (соли Fe, Al, Са,
сода); возможность удаления радионуклидов как в ионной, так и
в коллоидной форме); возможность переработки засоленных отходов.

К недостаткам метода можно отнести низкий коэффициент очистки;
образование больших объемов шламов, требующих дальнейшей пере-
работки (вторичные отходы); отсутствие очистки от солей, что не по-
зволяет получать воду, пригодную для повторного использования или
сброса ее в открытую гидросеть, если концентрация солей превышает
сбросные нормы.

Применение химического осаждения в промышленно развитых стра-
нах значительно уменьшилось из-за повышения требований к сброс-
ным водам, а также из-за тенденции использования замкнутой схемы
водоснабжения [79, 82].

Фильтрование	Опорожнение фильтра

Рис. 2.14. Цикл работы роторного намывного фильтра

Удаление осадка
Таблица 2.4. Использование методов химического осаждения
в ядерном исследовательском центре в Карлсруэ (ФРГ)

Метод химического осаждения	Коэффициент очистки	Степень концентри- рования
Известкование [добавление стехиомет- рического количества Са(ОН)г для удаления жесткости]	Смесь радионуклидов 2	5  “Sr 10	800
Осаждение СаСОз [добавление Са(ОН)2 до 250 мг СаО/л + Na2CO3]	Смесь радионуклидов 2—10  “Sr 10—20	300
Комплексное осаждение:  Са(ОН)2 до 250мг СаО/л +100 млн-1  FeCh + 200%-иый избыток NajPO, Двухстадийное осаждение:	Смесь радионуклидов 5—100 “Sr 50—100	120
а) осаждение ферроцианида никеля б) фосфатное охлаждение	137Cs 100	80

Таблица 2.5. Эффективность удаления радионуклидов
методами коагуляции и ионного обмена

Нуклид	Степень удаления, %		НуклиД	Степень удаления, %	
	после коагуляции	коагуляция-^ 4- ионный обмен + 4- фильтро- вание		после коагуляции	коагуляция 4- 4- ионный обмен + 4- фильтро- вание
Сумма	55,0	98,2	ЮЗ+ЮЬ^ц	64,2	79,2
Р-активных			137Cs	12,5	98,1
“Sr	11,1	99,9	144Се	86,6	99,5
“Zr/9SNb	96,0	98,5			

Кроме того, значительно возросли масштабы производства синтети-
ческих ионообменных смол, что снизило их стоимость, и появилась
возможность использования в тех процессах очистки низкоактивных
отходов, где ранее из соображений экономии отдавали предпочтение
химическому осаждению. Так, в Моле (Бельгия) при сравнении двух
процессов очистки — двухстадийного химического осаждения и коа-
гуляции с последующим ионным обменом — отдали предпочтение по-
следнему, так как при сходных общих коэффициентах очистки (5—25)
достигалось более полное удаление ®°Sr [81].

Применение новых, более эффективных искусственных коллекторов
активности, например на основе соединений Ti, Zr, Nb [80], в стати-
ческих условиях экономически нецелесообразно, так как при этом их
емкость полностью не используется.

Из процессов химического осаждения находит заметное применение
только коагуляция в основном как вспомогательная операция по освет-
лению. Эффективность коагуляции может быть существенно повышена
при использовании синтетических флокулянтов, которые интенсивно
разрабатываются в настоящее время. Совершенствуются такие метоДь]
механического выделения из жидкости твердой фазы, как фильтрова-
ние, ультрафильтрация, что в дальнейшем позволит проводить глу-
бокое осветление отходов без коагуляции [82].

Считают целесообразным также проводить одновременно осветле-
ние и ионообменную очистку отходов на намывных фильтрах при ис-
пользовании в качестве фильтрующих добавок порошкообразных ионо-
обменных смол и волокнистых материалов [79] или одних ионообменных
смол в виде волокон.

2.3.	МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ

Из мембранных методов для переработки жидких отходов
наибольший интерес представляют обратный осмос, электродиализ и ультрафиль-
трации. В работах [83—85] достаточно полно представлено теоретическое описа-
ние этих процессов, а также рассмотрено их аппаратурное оформление. Эти ме-
тоды заимствованы из практики опреснения засоленных вод, где основная задача
сводится к разделению воды и соли. Такое разделение достигается избиратель-
ным прохождением через мембраны ионов (электродиализ) или воды (обратный
осмос) под воздействием соответственно разности электрических потенциалов или
перепада давления. Ультрафильтрация отличается от обратного осмоса исполь-
зованием мембран с более крупными порами, требующих для фильтрования
меньших перепадов давления (обычно до 1 МПа). При этом через мембрану про-
ходят вода и соли, а коллоиды и крупные органические молекулы размерами от
2 до 10 000 нм задерживаются.

В отличие от рассмотренных выше классических методов очистки (химичес-
кое осаждение, упаривание) при использовании мембранных методов разделение
компонентов происходит на молекулярном уровне и поэтому не сопровождается
образованием новых фаз, от полноты разделения которых существенно зависит
эффективность очистки. Конечные продукты мембранных методов — концентра-
ты и обессоленные или осветленные фильтраты (диализаты). Эти методы не тре-
буют дополнительного расхода реагентов, поэтому образуется минимальное ко-
личество вторичных' отходов, подлежащих окончательному захоронению.

При осуществлении мембранных методов энергозатраты значительно мень-
ше, чем при дистилляции. Так, по данным работы [86], расход энергии на обес-
соливание 1 м3 морской воды различными методами составляет, кВт-ч:

Многоступенчатая дистилляция.......................................63,3

Электродиализ......................................................35,8

Обратный осмос......................................................3,7

В то же время использование мембранных методов имеет ряд ограничений.
Наиболее предпочтительно использовать обратный осмос для переработки отхо-
дов с солесодержанием 0,5—5 г/л [84]. При меньших концентрациях целесообраз-
нее использовать ионный обмен, обеспечивающий более качественное обессолива-
ние, а при более высоких — упаривание, так как в этом случае при обратном ос-
мосе значительно возрастает рабочее давление и ухудшается очистка. Максималь-
ное солесодержание концентрата, достигаемое в процессе обратного осмоса, ли-
митируется его осмотическим давлением, а также концентрационной поляриза-
цией—местным увеличением концентрации солей на границе мембрана — раст-
вор.

Нижний предел засоленности отходов, при котором целесообразно исполь-
зовать электродиализ, — 200—400 мг/л [85]. При меньших значениях резко па-
дает электрическая проводимость раствора. Верхний предел зависит от несколь-
ких факторов, главный из которых — экономический, так как затрачиваемая в
процессе электроэнергия пропорциональна количеству удаляемых ионов. Напри-
мер, по данным работы [87] при повышении солесодержания растворов, перера-
батываемых методом электродиализа, от 5 до 15 г/л расход энергии увеличивает-
42
Рис. 2.15. Очистка трубчатых модулей (а) и влияние ее на зависимость фильтру-
ющей способности мембран от времени (б):

--------- — с очисткой;------------- — без очистки; / — губчатый шар; 2 — отложения;

3 — мембрана

ся от 5 до 17,4 кВт-ч/м3. Концентрирование в данном случае ограничивается па-
разитными явлениями осмоса и электроосмоса, возможностью переноса продук-
тов диссоциации воды (что ограничивает рост плотности тока), отложениями со-
лей на мембранах (когда достигается их произведение растворимости). Таким об-
разом, область применения мембранных методов в настоящее время практически
ограничивается малосолевыми системами с солесодержанием до 10 г/л.

Максимальное содержание коллоидной фазы в отходах, перерабатываемых с
помощью ультрафильтрации, не должно превышать нескольких массовых про-
центов. В противном случае эффективному протеканию процесса начинает пре-
пятствовать гелевая поляризация [84] — процесс, аналогичный концентрацион-
ной поляризации при обратном осмосе.

Материалы и строение мембран также накладывают ограничения на виды от-
ходов, подлежащих переработке мембранными методами, и на условия ее прове-
дения. Наименее стойки к агрессивным средам и воздействию температуры
мембраны обратного осмоса: допустимые значения pH = 3-5-10 (оптимальные
4—6), максимальная температура среды 40—50 °C. Несколько менее жесткие тре-
бования предъявляются к мембранам ультрафильтрации, где используется более
широкий ассортимент материалов, включая неорганические. Мембраны элект-
родиализа чувствительны к окислителям. Кроме того, отходы, направля-
емые на переработку обратным осмосом или электродиализом, как правило,
проходят тщательную предварительную подготовку (коагуляция, ультрафильтра-
ция), направленную на предотвращение забивки мембран взвесями и коллоида-
ми. Для обратного осмоса используют различные конструкции мембран: трубча-
тые, листовые в виде полых волокон и с рулонной укладкой.

Конструкция трубчатых и листовых мембран позволяет устранить их забив-
ку коллоидами и взвесями и обходиться поэтому без предварительного тщатель-
ного осветления отходов. В этом случае осадок удаляют с поверхности мембран
механически или химически после того, как производительность установки умень-
шается [88, 89] (рис. 2.15).

Эффективность удаления методом обратного осмоса различных ионов зави-
сит от их заряда и размера, определяющих степень гидратации, и увеличивается
с ростом этих характеристик. Наблюдаются в целом следующие коэффициенты
очистки: по одновалентным ионам Na+, К+, С1~, NO3~, HCO.f 15—20, по двух-
валентным Са2+, Mg2+ 25— 50, SO|~ до 100. Степень очистки от таких элементов,
как Fe, Мп, Ni, А1, может быть весьма различной в зависимости от их состояния
в растворе. В то же время на очистку значительно влияют материал мембраны и
ее конструкция (табл. 2.6).

В целом очистку от радионуклидов, присутствующих в ионной форме, сле-
дует ожидать такую же, как и от соответствующих стабильных изотопов. В работе
[90] изучали очистку от наиболее распространенных радионуклидов на модель-
ных растворах NaNO3 с концентрацией 0,2—0,5 г/л (табл. 2.7).

Очистка от элементов, склонных к гидролизу и образованию псевдоколлои-
дов, значительно выше, чем от солей.

В реальных отходах изотопы тяжелых легкогидролизующихся элементсв
Таблица 2.6. Эффективность очистки от некоторых ионов
с использованием трех вариантов мембран, %

Ион	Анизот- ропные	Полые волокна	Полые волокна	Ион	Анизо- тропные	Полые волокна	Полые волокна
	Ацетил- целлюлоза		Ацетил- целлюлоза		Ацетил- целлюлоза		Ацетил- целлюлоза
		Найлон				Найлон	
Na+	95,1	89	83	Са2+ '•	99,1	97,9	96,4
К+	93,4	87	—	Mg2+	99,9	98,3	89
ci-	96,6	57	23	sol-	100	97,4	98,7
F-	88	50	—	SiO2	90	35	73
NOr	87	21	—	Fe	99,2	10	—
HCOj-	98,4	51	—	В	53	0	—

Таблица 2.7. Эффективность очистки от радионуклидов
методом обратного осмоса

Радионуклид	Исходная активность, Бк/л	Коч	Радионуклид	Исходная активность, Бк/л	Коч
1311	1,3 ю4	20	9sZr	4,1 - 10s	300-
144Се	2,4-10s	125	89Sr	1,5- 10s	40
I37Cs	1,9-10s	30	60Со	1,4-106	500

(60Со, 50Mn, 51Cr, 95Zr, 144Се, 103Ru) 'составляют значительную часть радионук-
лидов, поэтому при использовании обратного осмоса очистка от активности, как
правило, выше, чем при обессоливании методом электродиализа [91].

Отмечалось также, что наличие детергентов в отходах благоприятно сказыва-
ется на их очистке от радионуклидов вследствие образования на поверхности
мембран упорядоченных структур воды [92, 93], а также формирования коллоид-
ной фазы при содержании детергентов выше критической концентрации мицел-
лообразования [94].

Электродиализ по сути своей может обеспечивать очистку только от ионных
форм радионуклидов, причем преимущественно от нуклидов слабогидратирован-
ных щелочных и щелочноземельных элементов. Очистки от гидролизных форм
радионуклидов практически не происходит.

Действительно, по данным работы [95], при переработке электродиализом
растворов хлорида и сульфата натрия и нитрата кальция, содержащих продук-
ты деления, степень удаления радионуклидов в ионной форме 137Cs и 90Sr была
иа уровне обессоливания ~ 99%, а ПД* и loeRu, образующих гидролизные фор-
мы, значительно меньше (95 и 70% соответственно). При этом эффективность
очистки от радионуклидов подчиняется следующей закономерности: 137Cs >
> "Sr > ПД > 103Ru.

В том случае, когда гидролизные формы радионуклидов предварительно уда-
ляются, например, коагуляцией [96], степень очистки от солей (50—75%) и от
оставшихся в иоииой форме радионуклидов (50—80%) при последующем электро-
диализе практически одинакова.

Из рассмотренных выше примеров следует, что при использовании
для обезвреживания радиоактивных отходов метода электродиализа
необходимо проводить их предварительную обработку коагуляцией,

*ПД — смесь продуктов деления состава, %: юз-рюв ru 55; 85Zr/9?Nb
10; 144Се 20; 90Sr 2; 137Cs 4; 90+91У-[-РЗЭ 3; прочие 6.
Рис. 2.16. Зависимость степени задержание
бора от pH среды

с помощью которой решают две зада-
чи: удаления взвесей и коллоидов,
вызывающих забивку мембран, г?так-
же извлечения гидролизующихся
многовалентных радионуклидов, не
дуаляемых электродиализом.

pH исходного раствора.

Процесс ультрафильтрации целесообразно использовать для очистки жид-
ких радиоактивных отходов, когда большая часть активности ассоциирована на
взвесях и коллоидах. Как правило, это наблюдается в щелочной среде, когда тя-
желые металлы склонны к образованию коллоидных полимеров'[43].

Наиболее эффективно сорбируются твердой фазой и особенно гидролизными
формами тяжелых металлов а-активиые нуклиды. В лаборатории'Маунт (США)
проводили опыты по ультрафильтрации a-активных отходов различного проис-
хождения [97]. При отделении частиц с молекулярной массой свыше 2000 дости-
гали коэффициентов очистки более 130 для вод спецпрачечных и 15 — для сме-
шанных отходов.

Таким образом, можно выделить следующие направления исполь-
зования мембранных методов при переработке отходов.

Для обратного осмоса — очистка низкоактивных отходов с ограни-
ченной засоленностью. К такой категории отходов относятся, напри-
мер, прачечные воды. Уровень их активности близок к сбросным нор-
мам, а наличие детергентов и коллоидов, как отмечалось выше, улучша-
ет очистку от активности: фильтрат можно сбрасывать или направлять
на повторное использование.

В США на АЭС для очистки прачечных вод применяют несколько устано-
вок обратного осмоса. На одной из них (АЭС «Джиииа») получены следующие
результаты [98]: коэффициент очистки от активности ~ 100, от солей 20, сокра-
щение объема в 40 раз.

Обратный осмос применяют и для переработки низкоактивных отходов дру-
гих категорий. Так, в Чок-Риверской ядерной лаборатории (Канада) [91] про-
водили очистку отходов центра дезактивации солесодержаиием до 5 г/л и актив-
ностью 2-106 Бк/л, обусловленной наличием главным образом многовалентных
радионуклидов (60Со, 60Мп, 61Cr, 86Zr, 144Се, 103Ru). При очистке таких отходов
солесодержание снижалось в 20 раз, а активность — в 100 раз.

Представляет интерес обработка с помощью обратного осмоса борсодержа-
щих отходов [99]. Отмечено, что задержание бора мембраной зависит от pH
среды, т. е. от того, какая часть борной кислоты присутствует в ионной форме.
При низких значениях pH преобладают молекулярные формы кислоты, которые
слабо задерживаются мембраной (рис. 2.16). Поэтому при переработке протечек
контурной воды водо-водяных реакторов можно отделять борную кислоту от ос-
новной части нуклидов, задерживаемых мембраной, и направлять на повторное
использование. В работе [100] отмечают, что таким образом регенерируется до
75% борной кислоты. Удаление борной кислоты приводит также к сокращению
количества отходов, подлежащих отверждению.

С помощью обратного осмоса производят предварительное концентрирование
отходов перед упариванием, что позволяет сократить энергозатраты [83].

Действие электродиализа и обратного осмоса при очистке отходов
во многом аналогично, однако электродиализ уступает осмосу в эконо-
мическом отношении, кроме того, электродиализ требует более сложно-
го аппаратурного оформления и тщательной предварительной очистки
воды от взвесей и коллоидов. Поэтому электродиализ может найти при-
менение лишь в отдельных случаях при переработке средне- и низкоак-
тивных отходов (см. разд. 2.4). В тоже время использование новых, бо-
лее прочных мембран позволяет получать методом электродиализа
концентрирование до солесодержания 200 г/л [85], которое обеспечи-
вается обычно только упариванием.

Ультрафильтрация, как и фильтрование, найдет, вероятно, лишь
ограниченное применение в качестве самостоятельной операции
очистки. Этим методом можно будет обрабатывать отходы с высоким
содержанием взвесей и коллоидов (десятки граммов на литр) и уров-
нем активности, близким к сбросным нормам [97]. Ультрафильтрацию
целесообразно также сочетать с химическим осаждением. В этом случае
твердая фаза отделяется еще на стадии формирования коллоидов, что
позволит существенно сократить время разделения фаз и расход
реагентов [101]. Наконец, ультрафильтрацию можно использовать
вместо фильтрования и коагуляции как подготовительную операцию
перед процессами обратного осмоса или ионного обмена [91, 100].

2.4.	СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ СРЕДНЕГО
И НИЗКОГО УРОВНЯ АКТИВНОСТИ

При выборе схемы переработки отходов исходят из их ха-
рактеристик, требований, предъявляемых к обезвреживанию,
методов переработки. Технология переработки должна удовлетворять
как минимум следующим требованиям: получение кондиционной для
сброса в открытую гидросеть или возврата в производство очищенной
воды; получение концентрата радионуклидов и других загрязнений в
минимальном объеме, удобном для дальнейшей локализации; возврат
очищенной воды в производство при минимальном дебалансном сбросе
ее в открытую гидросеть (безотходные схемы). Указанные требования
должны выполняться при минимальных экономических затратах.

Обычно схема получает название по методу переработки, лежащему
в ее основе. Другие методы, если применение их необходимо, выполня-
ют вспомогательные функции.

Рассмотрим влияние основных факторов на формирование схемы
и выбор определяющего метода. На выбор схемы и основного метода
переработки влияют прежде всего такие характеристики отходов, как
уровень радиоактивности; степень засоленности; химический и радио-
химический состав; количество отходов.

Уровень радиоактивности влияет на выбор метода через радиацион-
ную стойкость применяемых материалов. Так, синтетические ионооб-
менные смолы неустойчивы при контакте с высокоактивными и некото-
рыми видами среднеактивных отходов, поэтому для очистки отходов
этих категорий не применяются. Кроме того, метод не может быть ис-
пользован в том случае, когда требуемая очистка (определяемая уров-
нем радиоактивности) им не обеспечивается. Поэтому, например, мето-
ды статической сорбции и мембранные методы, характеризующиеся
низкими коэффициентами очистки, не могут быть основными при пере-
работке среднеактивных отходов.
Степень засоленности также ограничивает применение тех или иных
методов. Как уже отмечалось, ионный обмен экономически невыгоден
при концентрации солей выше 1 г/л, а мембранные методы — вы-
ше 5—10 г/л. Химический и радиохимический состав отходов влияет
не столько на выбор основного метода, сколько на формирование схемы
в целом. Например, дистилляция не особенно чувствительна к наличию
в отходах взвесей и детергентов, поэтому не требуется сложной предва-
рительной подготовки, обычно ограничиваются отстаиванием и фильт-
рованием. В то же время при использовании мембранных методов
и динамической сорбции должна быть обеспечена качественная пред-
варительная подготовка (коагуляция, ультрафильтрация), так как
коллоиды и детергенты могут необратимо забивать поры сорбента
и мембраны.

Как уже отмечалось, взвеси играют и положительную роль, сорби-
руя радионуклиды. Отделение взвесей фильтрованием позволяет иног-
да (например, воды спецпрачечных) довести отходы до сбросных кон-
диций [36, 66].

Количество отходов существенно влияет на выбор метода. Чем мень-
ше их объем, тем меньше вклад энергетических затрат в экономику
переработки, и, следовательно, меньше значимость экономики при вы-
боре схемы обезвреживания. Главными факторами становятся просто-
та и надежность метода. В такой ситуации, естественно, наиболее при-
емлемый метод •— дистилляция, надежно гарантирующая высокие
коэффициенты очистки. Наоборот, при больших объемах отходов эко-
номический фактор становится определяющим, и, как правило, для
переработки больших количеств малосолевых низкоактивных отходов
дистилляцию как энергоемкий процесс не применяют. С учетом этих
общих требований формировались и разрабатываются в настоящее вре-
мя технологические схемы обезвреживания низко- и среднеактивных
отходов.

Низкоактивные отходы характеризуются относительно большими объемами
И малой засоленностью. Например, в Тромбее (Индия) образуется более 200 м3/
сут, в Ок-Риджской Национальной лаборатории — 1400 м3/сут, а в Моле (Бель-
гия) — 170 м3/сут отходов такого вида [21].

Для переработки низкоактивных отходов обычно применяют две основные
схемы: осадительную и ионообменную [18, 19].

Осадительную схему применяют, например, в Моле и на французских радио-
химических заводах (Маркуль и мыс Аг). Используют ее, когда уровень радиоак-
тивности позволяет получить после очистки воду, кондиционную для сброса в от-
крытую гидросеть. Это наиболее простое и дешевое решение проблемы очистки,
основанное на использовании классических операций водоподготовки на отра-
ботанном оборудовании.

В связи с ужесточением норм на сброс по радиоактивности очистка только
осаждением становится недостаточной, существует тенденция к введению допол-
нительной очистки на ионообменных материалах. Например, в Тромбее (Индия)
[64], Харуэлле (Великобритания) [58] такую очистку производят на неорганичес-
ком ионообменнике — вермикулите, в Уэст-Вэлли (США), Ок-Ридже (США)
[102] — на селективных синтетических ионообменных смолах.

На рис. 2.17 показана схема обезвреживания a-активных отходов радиохи-
мического завода в Уэст-Вэлли. Основной метод очистки — химическое осажде-
ние с добавками сорбента — позволяет особенно эффективно удалять «-актив-
ные нуклиды. Доочистку от Р-, у-активных нуклидов производят ионным обме-
ном.
Рис. 2.17. Переработка низкоактивных отходов в Уэст-Вэлли (США)

Осадительные схемы с ионообменной доочисткой часто трансформи-
руются в ионообменные схемы, где основная очистка от наиболее ток-
сичных и долгоживущих радионуклидов 90Sr и 137Cs осуществляется ди-
намической сорбцией на ионитах в Н+-и ОН~-формах. В этом случае
осаждение предназначается для осветления отходов [75, 78, 811. При
очистке отходов удаляются также соли, что позволяет использовать
очищенную воду в обороте.

В СССР эта схема проработана [42, 471 и принята как типовая для
обезвреживания низкоактивных отходов исследовательских центров,
а созданная на ее основе Московская станция очистки (МСО) произво-
дительностью 60 тыс. м3/год успешно действует уже более 20 лет [96].
Состав отходов, поступающих на МСО, типичен для отходов атомных
исследовательских центров и характеризуется невысоким содержанием
солей (до 0,8 г/л), наполовину состоящих из солей жесткости, наличием
детергентов (ОП-7, ОП-Ю, сульфонол, мыло), гексаметафосфата и дру-
гих компонентов, применяемых для дезактивации, а также взвесей—до
100 мг/л. При этом уровень a-активности составляет 2-102—2-103 Бк/л,
а 0-активности 4-103—4-Ю4 Бк/л. Среди большого числа радионук-
лидов, находящихся в различной форме, следует отметить нали-
чие 90Sr, 137Cs, "Со, 95Zr/8“Nb, 131I.

Технологическая схема МСО показана на рис. 2.18. Остановимся
подробнее на некоторых особенностях этой схемы. Коагуляция (кол-
лектор — гидроокись железа) служит для осветления, а также для
обеспечения удаления из отходов в основном многовалентных радио-
нуклидов, гидролизующихся и образующих радиоколлоиды.

Практика эксплуатации МСО показала, что при коагуляции очист-
ка отходов от а-излучателей проходит практически полностью, от 0-
излучателей — до 70%, от органических веществ — лишь на 20—30%.
Степень очистки от некоторых радионуклидов представлена в табл. 2.8.
48
Основная очистка низкоактивных отходов обеспечивается двухступен-
чатым ионным обменом. Такое эффективное оформление процесса га-
рантирует высокие коэффициенты очистки от радионуклидов, находя-
щихся в ионной форме, и получение фильтрата, удовлетворяющего нор-
мам на сброс в открытую гидросеть (табл. 2.9).

Таким образом, две последовательные операции очистки — коагу-
ляция и ионный обмен — успешно дополняют друг друга, первая уда-
ляет из отходов радионуклиды, находящиеся в коллоидной форме,
вторая — в ионной.

Регенерация катионитов (КУ-2-8) и анионитов (АН-2Ф — первая,
АН-31 — вторая ступени) осуществляется противотоком для сокраще-
ния объема регенерационных растворов.

Рис. 2.18. Технологическая схема обезвреживания жидких радиоактивных отходов
на Московской станции очистки:

/ — резервуар-усреднитель (500 м3); 2 — сборник гидратных шламов; 3 — вертикальный от-
стойник; 4 — песчаный фильтр; 5 — фильтр катионообменный; 6 — фильтр анионообменный;
7 — сборник щелочного раствора от регенерации анионита; 8 — сборник кислого раствора
от регенерации катионита; 9 — конденсатор; 10— ректификационная колонна; 11— циклон-
ловушка; /2 — выпарной аппарат для концентрирования кислых растворов; 13—сборник
отогнанной азотной кислоты; 14 — теплообменник; /5 — рсактор-крнсталлизатор; 16 — выпар-
ной аппарат для концентрирования щелочных растворов; 17 — емкость приготовления раст-
вора для щелочного упаривания
Таблица 2.8. Степень очистки солями железа на узлах коагулйций
и фильтрования при различной исходной p-активности раствора

Радионуклид	|3-активиость, Бк/л			
	6,7-10’	1,9-10=	1,5-10’	4,4-10’
"Sr	1,5-Ю3	З-Ю2	7,8-Ю2	1,0-ю3
	1,2	1,2	1,2	1,1
90у	1,6-Ю2	З-Ю1	З-Ю1	4,8-Ю1
	3,3	10,0	5,0	7,0
137Cs	9,6-102	7-Ю2	3,5-Ю2	7,0-Ю2
	1,08	1,05	1,05	1,1
144Се	8,5-Ю2	З-Ю2	4,1-Ю1	5,9-Ю1
	8,7	20	12	10,7
95Zr 4- 95Nb	4,4-Ю1	4,8	5,6	8,9
	108	75,4	67	16,6
106Ru	1-Ю2	9,3-Ю1	1,0-102	1,3-Ю2
	9,2	8,0	7,4	7,5
131J	З-Ю3	4,8-Ю2	9,3-101	2,0-102
	1,2	1,15	1,2	1,2
35S	2-Ю4	2-Ю5	2-Ю4	4,1-Ю4
	1,1	1,08	1,04	1,1
14с	4,1-Ю4	З-Ю3	2-Ю3	З-Ю3
	1,09	1,25	4,0	2,1

Примечание. Для каждого нуклида приведены значения активности раствора по-
сле очистки, Бк/л, — первые ряд цифр и коэффициента очистки второй ряд.

Таблица 2.9. Степень очистки на узле ионного обмена
при различной исходной р-активности*

Радионуклид	р-активность, Бк/л			
	5,6-Ю2	1,2-10=	6,З-Ю2	5,9-102
"Sr	0,4	0,2	0,2	0,2
	4100	1600	4200	5400
90у	0,2	0,3	0,2	0,3
	840	100	160	150
137Cs	0,4	7,4	0,7	0,6
	2000	100	475	1070
144Се	4,1	5,6	0,4	0,4
	210	60	100	133
952г + 95Nb	20	0,4	0,4	0,4
	3	13	15	24
10sRu	2	2	2	2
	54	50	54	72
131J	5,2	0,7	1	3
	640	650	83	63
35S	89	7,8-Ю2	1,9-Ю2	1,6-Ю2
	230	250	74	250
14С	4,4-102	4,1-Ю2	4,1-Ю2	4,3-Ю2
	90	7,3	4,5	7

♦ См. примечание к табл. 2.8.
Таблица 2.10. Характеристика вторичных отходов
от коагуляции и ионного обмена

Вид отходов	Показатель		Значение
Гидратный шлам  Кислый регенера- ционный раствор  Щелочной регене- рационный раст- вор	Влажность, % Окисляемость (по Кубелю), P-активность, Бк/л a-активность, Бк/л  HNO3, н.  Сухой остаток, г/л  Жесткость (Ca2++Mg2+),  Окисляемость (по Кубелю), (3-активность, Бк/л  NaOH, н.  Сухой остаток, г/л  NOy, мг-экв/л  С1_, мг-экв/л  SOp, мг-экв/л  Окисляемость (по Кубелю), p-активность, Бк/л	мг Ог/л  мг-экв/л г/л  мг Ог/л  мг Ог/л	9 700—900 З-Ю5—4- 10s 2-Ю4 0,4—0,5 40—50 200—240 15—18 120—200 6,3-105 0,04—0,1 25—35 200—280 120—190 130—170 1000—2100  2-Ю6

В свою очередь коагуляция и ионный обмен представляют собой
источник вторичных отходов (табл. 2.10). При коагуляции образуют-
ся гидратные шламы (влажностью около 98%), а при ионном обмене —•
кислые и щелочные регенерационные растворы.

Чтобы уменьшить масштабы транспортирования и захоронения,
вторичные отходы должны быть максимально сконцентрированы (обез-
вожены), для чего используют раздельное упаривание кислых и ще-
лочных регенератов. Такой процесс исключает формирование наки-
пеобразователя — гипса, что наблюдалось ранее при смешении реге-
нератов, и позволяет отогнать при упаривании кислых регенератов и
повторно использовать свободную азотную кислоту. При этом исключа-
ется необходимость содового умягчения смеси регенератов перед упа-
риванием, а следовательно, и образования соответственно объемного
карбонатного осадка.

Гидратные шламы упариваются совместно со щелочными регенера-
тами. Регенерационные растворы при упаривании сильно пенятся.
Особенно это относится к щелочным регенератам, где концентрируются
анионоактивные детергенты. Поэтому регенераты упаривают в выпар-
ных аппаратах, конструкция которых предусматривает использование
гидродинамического способа разрушения пены.

Благодаря реализации в схеме МСО всех указанных мероприятий
она обеспечивает решение двух основных задач переработки отходов.
Очищенная вода (фильтрат) соответствует нормам на сброс в открытую
гидросеть (радиоактивность ее менее 4 Бк/л), а объем концентратов ми-
нимален и равен 0,2% объема исходных отходов. Концентраты, пред-
ставляющие собой смесь кубовых остатков от упаривания кислых и ще-
лочных (вместе с гидроокисной пульпой) регенератов солесодержа-
нием примерно 800 г/л, отверждают включением в цемент или битум.

Смесь жидких радиоактивных отходов, образующихся на АЭС, от-
носится к категории среднеактивных и имеет засоленность, превышаю-
щую 1 г/л. Исходя из общих положений, изложенных выше, эти отхо-
ды должны перерабатываться и перерабатываются как в СССР [25,37,
103], так и в зарубежных странах [20, 104] по схемам, в основе которых
лежит метод упаривания.

Однако в подходе к формированию схемы имеются определенные различия.

На рис. 2.19 и 2.20 показаны стандартные блок-схемы переработки отходов
АЭС с реакторами BWR и PWR в США [105].

Все отходы разбиты на четыре группы.

Первая группа — бессолевые воды (с низкой электрической прово-
димостью). В нее входят организованные протечки контура, воды взры-
хления ионитовых фильтров.

Свор
отходов
и взятие
прев

удаление
взвеси

Удаление

Удаление	взвеси

ионных и ионных
форм	форм

Анализ
потоков

Рнс. 2.19. Типовая схема переработки отходов на АЭС с реакторами типа BWR
52
Свор отходов
и взятие прев

Удаление
взвеси

Удаление взвеси
и ионных фары

Анализ
потоков

Рнс. 2.20. Типовая схема переработки отходов на АЭС с реакторами типа PWR

Вторая группа — трапные воды. Третья группа — солевые отхо-
ды: регенераты, растворы от дезактивации, лабораторные воды. Чет-
вертая группа—отходы, содержащие детергенты: прачечные воды и др.

Цель разделения отходов на группы заключается в том, чтобы со-
кратить масштабы энергоемкого упаривания, заменив его там, где
имеется возможность (вторая группа в случае BWR и четвертая груп-
па), другими методами: ионным обменом или обратным осмосом; пре-
дотвратить загрязнение всех отходов детергентами, вызывающими пен-
ный унос при упаривании и отравление сорбентов при ионировании.
Основной недостаток такого решения — сложность схемы и соответст-
венно эксплуатации промышленных установок.

Вряд ли эти недостатки компенсируются экономией греющего пара,
который на АЭС стоит сравнительно дешево. В то же время практика
работы промышленных установок по переработке отходов на отечест-
венных АЭС показала, что пенный унос из выпарных аппаратов успеш-
но предотвращается применением гидродинамического способа разру-
шения пены, в результате чего содержание детергентов в конденсате
после фильтрования через активированный уголь таково, что практи-
чески не влияет на работу ионитовых фильтров и допускает использова-
ние конденсатов в обороте.
Применяемая в СССР на действующих АЭС схема обезвреживания
отходов показана на рис. 2.21.

В настоящее время на ее основе разрабатывается типовая схема.
Рассмотрим принципы ее формирования (рис. 2.22).

Из-за отсутствия единого метода переработки все отходы подразде-
ляются на две группы гомогенные и гетерогенные.

В настоящее время гетерогенные отходы гидротранспортом направ-
ляют на временное хранение в емкости. В ближайшем будущем пульпы
будут непосредственно направляться на отверждение.

Смесь гомогенных отходов перерабатывают по единой выпарной схе-
ме, что позволяет в отличие от зарубежных схем предельно упростить
обезвреживание отходов.

Технология включает несколько последовательных операций. Пер-
вая — осветление отходов, поступающих на переработку. Цель ее —
удалить из отходов взвеси, имеющие склонность к необратимому от-
ложению на поверхностях емкостей, выпарных аппаратов и забивке
трубопроводов кубовых остатков. Осветление обычно осуществляют
с помощью гидроциклонов или насыпных механических фильтров.

Следующая основная операция — упаривание, которое проводят
в. две ступени. Задача первой ступени (дистилляция) — обеспечить мак-
симальную очистку основной массы отходов от радионуклидов и других
загрязнений. Вторая ступень (доупаривание) предназначена для мак-
симального концентрирования отходов при сохранении гомогенности.
При этом на первой ступени из-за невысокой степени упаривания
(в 10—20 раз) создаются благоприятные условия для очистки (сравни-
тельно невысокая концентрация загрязнений в кубе) и теплопередачи
(хорошие теплофизические параметры кубового остатка и отсутствие
условий для инкрустации). В более тяжелых условиях работает вторая
ступень, где масштабы упаривания на порядок меньше. Упаривание
проводят в щелочной среде (pH = 10-=-11), исключающей, как было от-
мечено выше, образование летучего молекулярного иода и карбонат-
ной накипи. Кубовый остаток второй ступени представляет собой гомо-
генный раствор, насыщенный по солям. Солесодержание его составля-
ет обычно250—300 г/л. В настоящее время концентрат от упаривания
направляют в емкости для временного хранения, в ближайшем буду-
щем он будет поступать непосредственно на отверждение.

Для очистки соковых паров от аэрозольного уноса при дистилляции
сепаратор выпарного аппарата оснащается жалюзийным отбойником
и ректификационными тарелками, орошаемыми флегмой, составляю-
щей 10—15% парового потока.

Для устранения пенного уноса при дистилляции используют гидро-
динамический способ разрушения пены в варианте а (см. рис. 2.3).
Применение этих устройств гарантирует очистку вторичных паров от
радионуклидов на 4, а от солей — на 5 порядков. При доупаривании
не требуется высокая очистка вторичных паров, так как их конденсат
проще повторно очистить вместе с отходами, поступающими на перера-
ботку. Поэтому в сепараторе доупаривателя очистные тарелки отсут-
ствуют. Пена при этом разрушается гидродинамическим способом б
или в (см. рис. 2.3). Однако такой очистки вторичных паров дистил
54
Кон'денсо.
------Конденсат	f~етброгенные отходы	гомогенные отходы

Рис. 2.22. Проект типовой схемы обезвреживания жидких радиоактивных отхо-
дов АЭС

ляции недостаточно для получения кондиционного (по солям и радио’
нуклидам) для оборота или сброса конденсата. Кроме того, конденсат
загрязняется летучими компонентами — маслом и аммиаком. Поэтому
на действующих АЭС конденсат очищают от масла на насыпных фильт-
рах, загруженных активированным углем, и от солей и радионукли-
дов — на регенерируемых ионитовых фильтрах в Н+- и ОН_-формах
с раздельной или смешанной загрузкой.

Для увеличения степени использования активированного угля
и эффективности очистки от масла разрабатывается двухступенчатое
оформление процесса: первая ступень предназначена в основном для
разрушения масляной эмульсии (коалесценции), отстаивания и ме-
ханического отделения основной массы масла, а вторая обеспечивает
доочистку от следов масла, прошедшего первую ступень.

В существующей схеме обезвреживания отходов АЭС отсутствует
система вывода аммиака. Частично, но в совершенно недостаточных
количествах он отгоняется при деаэрации конденсатов. Такое положе-
ние приводит к зацикловке и накоплению аммиака в системе дистилля-
ция — ионообменная очистка конденсата и, следовательно, к умень-
шению фильтроцикла ионитовых фильтров и увеличению объема реге-
нерационных растворов.

По типовой схеме обезвреживания отходов АЭС предполагается ор-
ганизовать вывод аммиака из системы, используя эффект его летучести,
многократно повторенный в ректификационной колонне. Аммиак из
конденсата отгоняется практически нацело противотоком вторичных
56
паров и концентрируется на верхних тарелках укрепляющей ректифи-
кационной колонны и в конденсаторе. Концентрат аммиака отбирают
из конденсатора или верхней тарелки колонны и повторно исполь-
зуют для нужд АЭС. Практически такое решение реализуется увеличе-
нием тарелок сепарационной части выпарного аппарата — дистиллято-
ра (на 4—6 шт.) и переобвязкой коммуникаций.

Масштабы выведения аммиака можно существенно уменьшить, ес-
ли предотвратить распространение его по всему объему отходов. Для
этого целесообразно организовать отдельный сбор и переработку срав-
нительно небольших объемов отходов, содержащих аммиак (воды от
дезактивации контура, кислые регенерационные растворы и др.).

В рамках типовой схемы изучают возможность регенерации бор-
ной кислоты из отходов АЭС с реактором ВВЭР. Необходимость этого
определяется дефицитностью борной кислоты, ее высокой стоимостью,
а также небольшой растворимостью ее солей, лимитирующей степень
концентрирования отходов, и плохой совместимостью тетрабората нат-
рия с битумом — связующим, которое предполагается использовать
для отверждения концентратов отходов на всех отечественных АЭС.

Прорабатываются два пути регенерации: использование упарива-
ния (см. разд. 2.1) и обратного осмоса. В основе обоих методов лежит
свойство борной кислоты находиться в кислой среде преимущественно в
молекулярной форме. В этой форме борная кислота фильтруется через
осмотические мембраны и отгоняется с водяным паром. Таким образом,
ее можно отделить от солей и радионуклидов в кислой среде переводом
в фильтрат при пропускании через полупроницаемые мембраны или
в конденсат —- при их упаривании.

При отгонке борной кислоты в кислой среде конденсат загрязняется
летучими соляной и азотной кислотами, а также радиоиодом. Поэтому
отгонку ее целесообразно проводить не на первой ступени упаривания,
где образуется основная масса конденсата, а на второй, где к конденса-
ту из-за его небольших количеств не предъявляется высоких требова-
ний, так как он возвращается в голову процесса очистки.

Существует естественная тенденция к сближению схем обезврежи-
вания отходов на отечественных и зарубежных АЭС в ходе поиска оп-
тимальных решений этого вопроса. Так, в США и ФРГ на АЭС с водо-
водяными реакторами все гомогенные отходы в последнее время делят
только на две группы: смешанные отходы, куда входят трапные воды,
а также растворы от регенерации ионитовых фильтров и дезактивации
оборудования; малосолевые низкоактивные отходы, содержащие детер-
генты, основу которых составляют прачечные воды. Отходы первой
группы перерабатывают по выпарной схеме, а второй — методами
фильтрования (ультрафильтрация, обратный осмос, фильтрование на
намывных фильтрах).

В то же время в СССР прорабатывается вопрос об отделении и са-
мостоятельной переработке прачечных вод методами фильтрования и
осаждения. Причины — заметное увеличение количества отходов этой
группы за счет изменения в последнее время режимов стирки и необхо-
димости обезвреживать также душевые воды, которые в противном слу-
чае являются причиной недопустимой активации илов в системе очист-
ки фекальных вод. В этих условиях актуальным стал вопрос о перехо-
де на более дешевые и менее энергоемкие методы очистки такого боль-
шого (десятки тысяч метров кубических в год) количества низкоактив-
ных прачечных и душевых вод.

Если рассмотренные выше выпарные и ионообменные схемы широко
применяют в практике обезвреживания отходов, то схемы с использо-
ванием мембранных методов находятся еще на стадии проработки и
опытной проверки. Однако имеющаяся степень проработки мебран-
ных методов позволяет определить их место в системе обезвреживания
отходов в будущем. Эти методы заслуживают внимания как безреагент-
ные, не требующие для своего осуществления большого расхода
энергии.

В технологии обезвреживания жидких радиоактивных отходов
мембранные методы могут выступать как основные, определяющие и
как вспомогательные, предназначенные для подготовки отходов к про-
цессам, ответственным за очистку и концентрирование.

В связи с тем, что мембранные методы, как правило, не обеспечивают вы-
соких коэффициентов очистки, в качестве основных методов их можно рассмат-
ривать только при переработке отходов с достаточно низким уровнем активно-
сти. В будущем они могут составить конкуренцию осадительным методам. Пре-
имущество мембранных методов — одновременное с очисткой обессоливание
отходов, позволяющее использовать диализаты (фильтраты) повторно. Харак-
терный пример возможного использования мембранного метода как основного —
применение осмоса для переработки низкоактивных прачечных вод [89, 98]. В
США фирмой «Вестингауз» разработана установка обратного осмоса производи-
тельностью ~8 м3/сут, предназначенная для очистки прачечных вод АЭС. Кон-
центрат прачечных вод, получаемый на этой установке, предполагается затари-
вать в бочки и направлять на хранение. Предусмотрена также возможность до-
очистки фильтрата до сбросовых норм на ионообменных фильтрах. В настоящее
время установка успешно эксплуатируется на АЭС «Джинна» [98]. Воду после
очистки сбрасывают в открытую гидросеть или используют в обороте. Предпо-
лагается применение типовой установки с таким же назначением и на других
АЭС («Робинсон», «Брунсвик» и т.п.).

В Канаде в Чок-Ривере (ядерная лаборатория) предусматривается создание
промышленной установки обратного осмоса, предназначенной для промышлен-
ной переработки 28 000 м3 /год низкоактнвных отходов, образующихся при экс-
плуатации реактора, лабораторий, центра дезактивации. При создании промыш-
ленной установки использован опыт пятилетней эксплуатации опытных устано-
вок обратного осмоса при очистке отходов центра дезактивации. Переработку
предполагается осуществить в две ступени с концентрированием на каждой из
них в 12—14 раз. Концентрат с солесодержанием до 5% будет поступать непо-
средственно в пленочный битуматор, а фильтрат — на сброс. Очистка до сброс-
ных норм будет обеспечена обратным осмосом. Для использования рекомендова-
ны трубчатые мембраны. Рассматривается также альтернативное решение —
предварительная очистка отходов ультрафильтрацией на установке с трубчаты-
ми мембранами. Это даст возможность использовать для последующей перера-
ботки обратным осмосом более эффективных модулей с полыми волокнами или
рулонной укладкой мембран [91].

На рис. 2.23 показана разработанная в Японии схема обезвреживания вод
спецпрачечных АЭС [89]. Обратным осмосом эти воды концентрируются в 10 раз.
Качество получаемого фильтрата позволяет направлять его на сброс или на по-
вторное использование. Концентрат поступает на доупаривание с использо-
ванием пеногасителей. Объем отходов при этом сокращается на три порядка.
Отмечается, что именно такое распределение нагрузки на отдельные узлы ус-
тановки обеспечивает минимальные расходы на переработку в целом.
Рис. 2.23. Схема обезвреживания вод спецпрачечных на АЭС:

1 — барабан; 2 — испаритель; 3 — конденсатор; 4 — система очистки мембран губчатыми
шарами; 5 — модуль обратного осмоса

Во всех рассмотренных случаях обратный осмос служит основной
цели переработки — очистке отходов от основного количества солей и
радионуклидов. Здесь упаривание и ионный обмен — вспомогатель-
ные процессы, обеспечивающие соответственно концентрирование от-
ходов и доочистку при отклонении от кондиций. Мембранные методы
целесообразно использовать как вспомогательные, если они не обеспе-
чивают необходимой очистки отходов ограниченной засоленности
(1—5 г/л), исключающей применение ионного обмена. Обычно исполь-
зуемое в этом случае упаривание — энергоемкий процесс. Перера-
ботку таких отходов можно осуществить по следующей схеме [83].
После осветления отходы обрабатывают с помощью мембранного мето-
да, в результате чего получают малосолевой диализат (фильтрат) и
концентрат. Однако оба продукта не кондиционны: диализат не соот-
ветствует нормам на сброс по радионуклидам, а в концентрате слиш-
ком низко содержание солей, чтобы принять его непосредственно на
хранение или локализацию. Поэтому малосолевой диализат (фильтрат)
доочищают с помощью ионного обмена до сбросных норм, а концентрат
упаривают до насыщения по солям.

Таким образом, предварительная обработка отходов мембранным
методом позволит в оптимальных условиях использовать ионный об-
мен и существенно сократить энергозатраты уменьшением масштабов
упаривания. Однако в полном объеме такая схема не нашла пока прак-
тического применения. Встречаются ее частные решения: с использо-
ванием ионного обмена — мембранного метода.

Так, на научно-производственном объединении «Радон» [106] дей-
ствует в настоящее время опытно-промышленная электродиализная
установка по очистке низкоактивных отходов: P-активность равна 2х
X 103—3-104 Бк/л. На этой установке предварительное обессоливание
и концентрирование проводят электродиализом, а очистку диализата
Рис. 2.24. Технологическая схема очистки радиоактивных сточных вод на установ-
ке ЭДУ-50:

/ — емкость; 2 — маслобензоуловитель; 3 — опилочный фильтр; 4 — осветлитель; 5 — песча-
ный фильтр; 6 — фильтр с углем БАУ; 7 — катионитовый фильтр; 3 — аиионитовый фильтр;
9, 19, 20 — резервуар-накопитель, 50 м3; 10, И — опытные ионитовые фильтры; 12 — накопи-
тель диэлюата; 13 — электродиализатор; 14 — сборник концентрата; 15— бак рассола кон-
центрата; 16 — бак диэлюата; 17 — фильтр с сульфоуглем; 18 — металлокерамические
фильтры

до сбросных норм — ионным обменом. Концентрат с солесодержанием
до 45 г/л поступает непосредственно на отверждение. Схема этой уста-
новки представлена на рис. 2.24.

В схеме МСО был применен двухступенчатый электродиализ с до-
очисткой диализата ионным обменом, для осуществления которого ис-
пользовали засыпку ионитов между мембранами на второй ступени.
Производительность установки 100 м3 /сут. При таком оригинальном
сочетании электродиализа и ионного обмена с безреагентной регенера-
цией ионитов была достигнута очистка отходов, поступающих на МСО,
до сбросных норм. Количество концентрата солей и радионуклидов
составляло в этом случае менее 1% первичных отходов [96].

2.5.	КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ОТХОДОВ ВЫСОКОГО УРОВНЯ
АКТИВНОСТИ

Высокий уровень активности отходов этой категории ис-
ключает применение для очистки и концентрирования каких-либо
других методов, кроме упаривания.

Основная цель упаривания — свести к минимуму объем концент-
ратов отходов, поступающих на временное хранение в емкости и от-
верждение (как правило, остекловывание), и осуществить предвари-
тельную очистку конденсата вторичных паров от активности. Очистить
конденсат до сбросных норм, т. е. более чем на девять порядков, да-
же упариванием не представляется возможным. Поэтому конденсат
60
обычно подвергают дальнейшей очйстке со средне- йли ййзкоактйй-
ными отходами.

! Характерный представитель высокоактивных отходов — первый
рафинат экстракционной регенерации отработавшего ядерного топли-
ва, представляющий собой раствор нитратов различного происхожде-
ния (продукты деления и коррозии, реагенты, присадки к топливу и
т. п.) в двойном растворителе азотная кислота — вода. Поэтому мак-
росостав рафината моделируется обычно системой HNO3 — Н2О —
Ме+Х (NO3)x. Особенностью систем такого типа является взаимное вы-
саливание нитратов и азотной кислоты: повышение содержания в сис-
теме нитратов приводит к вытеснению азотной кислоты в паровую фазу
(увеличению коэффициента ее распределения между паром и жидко-
стью), а возрастание концентрации азотной кислоты в двойном раст-
ворителе — к высаливанию нитратов в твердую фазу, уменьшению их
растворимости.

Причина высаливания — гидратация ионов и действие одноименно-
го иона (NO3), подавляющие диссоциацию азотной кислоты, увеличи-
вающие долю летучей молекулярной ее формы. Поэтому высаливающее
действие должно быть тем больше, чем выше заряд иона и меньше его
радиус. Действительно, высаливающее действие увеличивается в ряду
катионов: NH4 < Na+ < Са2+ < Mg2+ < Fe3+ < А13+. Для большого
числа составляющих модельную систему тройных систем нитрат—двой-
ной растворитель эффект высаливания изучен и представлен в виде
данных по растворимости и равновесию жидкость—пар в соответствую-
щей справочной литературе. Для приближенной оценки равновесия
жидкость—пар в модельной (сложной) системе рекомендуется исполь-
зовать аддитивность логарифма коэффициента раздвижки в сложной
системе и пропорциональность его концентрации соли (нитрата)
в двойном растворителе. Под коэффициентом раздвижки понимается
отношение коэффициентов разделения компонентов системы азотная
кислота—вода в присутствии соли (нитрата) и без нее. Для модельных
систем экспериментально подтверждена зависимость состава пара у при
постоянном составе жидкой фазы от давления Р, выражаемая урав-
нением

1g у = a 1g Р + Ь,
где а и b — константы.

Это уравнение удобно для проведения линейной интерполяции
равновесных данных на рабочее давление процесса упаривания [107].
К сожалению, простых количественных закономерностей, описываю-
щих зависимость растворимости нитратов в модельных системах
от состава и температуры, нет. Поэтому растворимость для заданных
условий определяют обычно экспериментально.

Знание фазовых равновесий в модельных системах позволяет вы-
брать условия проведения упаривания рафинатов и провести количест-
венный технологический расчет этого процесса. Так, при временном
хранении концентратов высокоактивных отходов в емкостях необхо-
димо, чтобы они имели минимальный объем и в то же время не содержа-
ли твердой фазы, т. е. были насыщенными по солям при температуре
Хранения. Из наличия эффекта взаимовысалИвания следует, что ДлЯ вы-
полнения этих условий упаривание необходимо проводить непрерыв-
но при максимальной концентрации нитратов в кубе выпарного аппа-
рата, определяемой началом их кристаллизации при кипении. Во избе-
жание выпадения кристаллов солей при охлаждении необходимо на вы-
ходе из выпарного аппарата разбавить кубовый остаток до концентра-
ции, определяемой насыщением по солям при температуре хранения
(менее 50 °C).

В основу методов технологического расчета упаривания рафинатов
(степень упаривания и отгонки азотной кислоты, состав конечных про-
дуктов) положено совместное решение (как правило, графическое) урав-
нений материального баланса и равновесного распределения азотной
кислоты. В работе [107] рассмотрены методики таких расчетов примени-
тельно к непрерывному упариванию солевых и бессолевых (условно) ра-
финатов в выпарных аппаратах с очистной колонной или без нее. Сте-
пень упаривания рафинатов высока и составляет обычно 10—100 [30].
Коэффициенты распределения азотной кислоты между паром и жидко-
стью вследствие высаливающего действия в модельных системах в 5—10
раз выше, чем в системе азотная кислота — вода. Поэтому практичес-
ки вся азотная кислота при упаривании отгоняется. Регенерируют ее
обычно ректификацией вторичных паров или конденсата с получением
концентрированной азотной кислоты, которую повторно используют.

Другой, альтернативный высаливанию, способ уменьшения содержа-
ния азотной кислоты в концентратах рафинатов и соответствующего
увеличения степени упаривания —• разрушение ее органическими вос-
становителями. Наиболее часто для этой цели используют формальде-
гид, а также сахар и отходы его производства. Способ позволяет полу-
чать концентрат с более низким содержанием кислоты. Однако он име-
ет существенный недостаток: образуются «грязные» газы — продукты
разложения кислоты, которые необходимо очищать.

Упаривание рафинатов может сопровождаться также образованием
в определенных условиях нерастворимых соединений некоторых ком-
, понентов, выпадающих в осадок. Как правило, содержание этих компо-
нентов невелико, и они являются в основном продуктами деления и про-
дуктами разложения экстрагента. Наличие осадков при упаривании
(особенно непрерывном) нежелательно, так как приводит или к зараста-
нию греющих поверхностей выпарных аппаратов, или к забивке ком-
муникаций. Наибольшую опасность представляет молибден, который
может выпадать в осадок в виде трехокиси или цезиевой соли фосфор-
но-молибденовой кислоты. Источником фосфорной кислоты может слу-
жить один из компонентов рафината — трибутилфосфат, в результате
гидролиза которого она образуется. Как правило, нитраты, содержа-
щиеся в рафинате, и, в частности, нитраты натрия и алюминия умень-
шают растворимость соединений молибдена, высаливают их [108].
Для удержания молибдена в растворе обычно используют его способ-
ность образовывать растворимые комплексы с ионами железа. При этом
учитывают не только находящиеся в рафинате продукты коррозии, но
и применение специальных добавок. Для эффективного использования
добавок солей железа необходимо также поддерживать в кубовом остат-
62
ке оптимальную концентрацию азотной кислоты, которая зависит от
состава рафината.

Некоторые радионуклиды могут образовывать в условиях упарива-
ния рафинатов летучие соединения, существенно ухудшающие очистку.
К таким соединениям относятся молекулярный иод и четырехокись
рутения.

Иод в молекулярной форме находится в азотнокислых растворах
практически любой кислотности. Поэтому наличие радиойода в ра-
финатах приведет к распределению его при упаривании между кон-
центратом, конденсатом и газовой фазой. Это вызывает необходимость
осуществлять очистку от иода на выходе из системы в окружающую
среду.

Четырехокись рутения образуется и существует в окислительной
среде, создаваемой при упаривании рафинатов с азотной кислотой вы-
сокой концентрации (> 8 М). Поэтому для устранения молекулярно-
го уноса радиорутения обычно стремятся обеспечить кислотность кубо-
вого остатка менее указанного значения.

Трибутилфосфат присутствует в рафинатах в растворенном и меха-
нически захваченном виде. При упаривании рафинатов происходит од-
новременная отгонка экстрагента с паром и гидролиз его с получени-
ем нелетучих соединений (ди-, монобутилфосфорные и фосфорная кис-
лоты), являющихся одной из причин выпадения осадков.

Однако при температуре выше 135 °C экстрагент в условиях упари-
вания начинает разлагаться с большим экзотермическим эффектом и об-
разованием взрывоопасных смесей. Поэтому во избежание взрывоопас-
ных ситуаций рекомендуется использовать для обогрева выпарных
аппаратов пар с температурой ниже указанной.

Азотнокислые системы агрессивны и вызывают коррозию конструк-
ционных материалов, поэтому для изготовления выпарных аппаратов
обычно используют нержавеющую сталь. Одновременно рекомендует-
ся проводить упаривание под вакуумом для снижения температуры
греющей поверхности до 90 °C [30].

Основное определяющее требование к процессам и аппаратам для
переработки высокоактивных отходов — надежность. Поэтому для упа-
ривания используют обычно выпарные аппараты простейшей конструк-
ции, представляющие собой цилиндрические вертикальные емкости,
обогреваемые паром или горячей водой через рубашку или змеевик
(наружный или внутренний). В верхней части аппарата имеется не за-
полняемое упариваемым раствором сепарационное пространство, пере-
ходящее обычно в насадочную очистную колонну (рис. 2.25). Такая
конструкция позволяет надежно отделить чистый теплоноситель от
высокоактивного раствора толстой стенкой (до 25 мм), не имеющей
практически сварных швов.

Производительность и эффективность теплопередачи в таких аппа-
ратах невелики из-за отсутствия организованной циркуляции в них
упариваемого раствора. Однако при сравнительно небольшом количе-
стве упариваемых рафинатов эти недостатки не определяют экономи-
ку их переработки. Вследствие небольшой производительности аппа-
раты такого типа работают в периодическом режиме.
Для упаривания высокоактивных отходов в ряде промышленно
развитых стран [30] применяют выпарные аппараты, обогреваемые
рубашками и змеевиками.

В Дунрее (Великобритания) с помощью аппарата рубашечного типа рабо-
чим объемом 14 м3 упаривают отходы при остаточном давлении 6,5  103 —
—9,0 • 10s Па, что обеспечивает максимальную производительность 50 м3/сут
(рис. 2.25).

На мысе Аг (Франция) подобный аппарат рабочим объемом 6 м3 обогревают
перегретой водой. Одновременно с упариванием высокоактивных азотнокислых
растворов в нем разрушают азотную кислоту формальдегидом.

В Моле (Бельгия) используют выпарной аппарат с внутренним змеевиковым
нагревателем. Упаривание проводят при остаточном давлении 4 • 104 Па. Теп-
лоноситель — греющий пар с температурой ниже 135 °C. Для очистки вторич-
ных паров от аэрозольного уноса применяют очистную орошаемую колонну.

В Токае-Мура (Япония) смесь высокоактивных отходов упаривают в аппа-
рате рабочим объемом 3 м3 с комбинированным обогревом: рубашкой и внутрен-
ними змеевиками. Толщина стенки аппарата из нержавеющей стали 12 мм.
Производительность по упаренному раствору 0,35 м3/сут. Степень упаривания
лимитируется уровнем активности (4 • 1014 Бк/л). Концентраты после вы-
держки в течение 2 лет в емкостях предполагается дополнительно упаривать.

Рис. 2.25. Выпарной аппарат с
греющей рубашкой (Дунрей, Вели-
кобритания)

Рис. 2.26. Выпарной аппарат с
кольцевой греющей камерой (/) и
сепаратором (2) (СССР)
Температура греющего пара ограничена 135 °C. Процесс проводится с одновре-
менным разложением азотной кислоты формальдегидом.

Практически на всех выпарных аппаратах рассматриваемого типа
предусмотрен подвод воды в греющие элементы (рубашки, змеевики)
для охлаждения кубового остатка перед выдачей его в хранилище,
а также для прекращения процесса в случае неконтролируемого роста
давления в аппарате. Такое двухцелевое использование греющих эле-
ментов возможно только при периодическом проведении упаривания.

Для упаривания достаточно больших количеств (десятки кубичес-
ких метров в сутки) высокоактивных отходов применяется выпарной
аппарат с организованной циркуляцией за счет подвода тепла
в греющей камере, вынесенной за пределы кубовой части аппарата
(см. рис. 2.5). В таких аппаратах, однако, возможно смешение раствора
с чистым греющим паром из-за меньшей сопротивляемости коррозии
тонкостенных греющих труб, а также сварных швов трубной доски,
разделяющих эти продукты. Аппараты с вынесенной кожухотрубчатой
греющей камерой за счет более высоких коэффицентов теплопередачи
и компактного расположения греющих труб при одинаковых габарит-
ных размерах имеют большую производительность, чем аппараты
с рубашкой.

В СССР разработан выпарной аппарат (рис. 2.26), который в какой-
то степени совмещает преимущества обоих рассмотренных типов аппа-
ратов: надежность и достаточно высокую производительность. Вынесен-
ная греющая камера такого аппарата имеет форму кольца, что позволя-
ет выполнять сварные швы в месте выхода кипятильных труб из камеры
снаружи, исключая, таким образом, контакт их с агрессивным и ак-
тивным кубовым остатком [301. Однако увеличение надежности такого
аппарата произошло, как видно, из сравнения рис. 2.5 и 2.26, за счет
уменьшения его компактности.

Сравнительно большая производительность выпарных аппаратов с
вынесенной греющей камерой позволяет проводить процесс упарива-
ния в них непрерывно и использовать для очистки соковых паров бо-
лее эффективные очистные устройства — тарельчатые колонны.

Упаривание высокоактивных отходов с получением гетерогенных
продуктов — кристаллических пульп — на роторных пленочных и дру-
гих выпарных аппаратах рассматривается как подготовка к отвержде-
нию и описывается в соответствующих разделах.

2.6.	ХРАНЕНИЕ ЖИДКИХ ОТХОДОВ ВЫСОКОГО

УРОВНЯ АКТИВНОСТИ

Состав и свойства жидких отходов высокой активности обу-
словливают необходимость их хранения в строго контролируемых ус-
ловиях. На свойства отходов существенно влияет энергия, выделяемая
в результате распада радионуклидов. Для смеси радионуклидов энер-
гия излучения достигает максимального значения при возрасте про-
дуктов деления около 2 лет [ 110] и при возрасте около 3 лет составляет
0,8—1 МэВ (рис. 2 27).
Рис. 2.27. Зависимость от времени средней
максимальной энергии излучения смеси про-
дуктов деления средней энергии fi- и
у-излучения Eg и

Общее количество тепла, которое
выделяется при хранении отходов,
рассчитывают по формуле

Q = 1,6-10-13 £ср/И,
где £ср — средняя энергия излуче-
ния, МэВ; М — активность раство-

ра, Бк. Тепловыделение отходов, которые получены в результате пере-
работки твэлов, выдержанных после выгрузки из реактора в течение
3 лет,составляет десятки ватт на литр. Для хранения растворов высокого
уровня активности применяют стальные резервуары, емкость кото-
рых составляет от нескольких десятков до нескольких сотен кубических
метров. Это приводит к тому, что температура в резервуаре даже при
хранении отходов с удельной активностью 1011 Бк/л будет достигать
температуры кипения. В процессе длительного хранения спад тепло-
выделения происходит сравнительно медленно. Количество выделяю-
щегося тепла уменьшается в 10 раз через 70 лет и всего в 20 раз через
200 лет. Известны попытки [111] использовать саморазогрев отходов
для осуществления процесса выпарки непосредственно в резервуарах.
Увеличение концентрации отходов в процессе упаривания, появление
твердой фазы с повышенным по сравнению с жидкой содержанием ра-
дионуклидов и ухудшенными условиями отвода тепла делает процесс
неуправляемым и практически ненадежным. В связи с этим в настоящее
время принято необходимым поддерживать температуру при хранении
жидких отходов в резервуарах не выше 50—60 °C в течение всего пери-
ода хранения. С этой целью резервуары снабжают специальной систе-
мой охлаждения, для чего используют чаще всего змеевиковые холо-
дильники. Система охлаждения должна надежно действовать в тече-
ние десятилетий. Так, при хранении в резервуаре объемом 2000 м3
отходов с тепловыделением 5-109 Вт при отсутствии охлаждения в про-
цессе заполнения температура будет повышаться на 2—3 °C в час и от-
ходы будут кипеть около 50 лет.

В течение первого периода хранения (периода кипения) (рис. 2.28)
основной вклад в тепловыделение вносят 90Sr и 137Cs со своими дочерни-
ми радионуклидами 90Y и 137Ва. Продолжительность охлаждения отхо-
дов высокого уровня активности в резервуарах может быть значител ь-
но сокращена при условии выделения не менее 90% радионуклидов
стронция и цезия.

Важный фактор, определяющий условия хранения жидких отходов
высокого уровня активности, — радиолиз составных частей отходов и
в первую очередь Н2О, HNO3 и нитратов. Как известно, в результате
радиолиза воды образуется ряд радикалов (Н+, ОН2, Н, ОН), реакции
между которыми приводят к появлению Н2, Н2О2 [112]. Сн2 при радио-
лизе воды составляет 0,5—0,7 молекула/100 эВ поглощенной энергии.
Выход конечных продуктов радиолиза в растворах солей и кислот зави-
66
сит от различных условий, особенно от окислительно-восстановитель-
ных свойств растворенных веществ. Для радиолиза воды эти колебания
могут быть значительными и достигать 4 молекула/100 эВ. В азотно-
кислых растворах атом Н может взаимодействовать с ионом NO3:

о3- + Н = о2+он-.

Легко восстанавливаются атомом Н и Н2О2 ионы Се+4, Cr+e, Ti+3,
Со+3. Выход О2, образующегося в результате радиолиза NO3, увели-
чивается с повышением температуры [203]. При радиолизе 1—6 М
растворов NaNO3 радиационно-химический выход продуктов радиоли-
за составляет 4,5 ион/ЮОэВ [113].

Сложный химический состав отходов обусловливает целый комплекс
радиационно-химических превращений в процессе их хранения.
С точки зрения определения условий хранения наиболее важны про-
цессы, ведущие к выделению газообразного водорода и появлению

Период после Выгрузки из реактора, годы

Рис. 2.28. Зависимость тепловыделения радиоактивных отходов и отдельных ра-
дионуклидов от продолжительности хранения

3*	67
твердой фазы. С учетом способности водорода образовывать взрыво-
опасные смеси с кислородом воздуха и окислами азота при хранении
отходов высокого уровня активности в газовом пространстве резервуа-
ра не допускается концентрация водорода выше 0,3 % [3]. С этой целью
предусматривают продувку через резервуар над поверхностью отхо-
дов воздуха или инертного газа.

Радиационно-химические процессы при хранении высокоактивных
отходов могут привести к уменьшению кислотности раствора и, следо-
вательно, выпадению некоторых соединений в осадок. Так, при pH =
= 5 отмечена важная роль в образовании осадков соединений Мо,
Zr, Те [114], а при pH = 2 выпадает Fe(OH)3. Известны попытки [116]
постоянно поддерживать осадок во взвешенном состоянии непрерывным
перемешиванием пульсационным воздухом. Однако это еще более
усложняет и без того сложную систему обслуживания емкостей. Бо-
лее надежно поддержание в емкости нужной кислотности добавлением
в случае необходимости азотной кислоты.

Для хранения кислых отходов высокого уровня активности используют тол-
стостенные резервуары из нержавеющей стали. Резервуары снабжены системой
водяного охлаждения, воздушными циркуляционными насосами, системой очист-
ки газовых выбросов. Вследствие коррозионного воздействия отходов срок
службы резервуаров ограничивается 20—30 годами [3], после чего отходы долж-
ны быть переданы для хранения в новый резервуар. С целью уменьшения корро-
зионного воздействия азотнокислые отходы подвергали нейтрализации, и для
щелочных отходов использовали емкости из простой стали [111]. Однако хране-
ние щелочных растворов неизбежно вызывает выпадение осадков, что затрудня-
ет нормальную эксплуатацию резервуаров и практически исключает возмож-
ность их освобождения в аварийной ситуации. Зарегистрированы случаи утеч-
ки высокоактивных отходов. Так, в США в Ханфорде в окружающую среду в ре-
зультате утечки из 20 резервуаров попало около 2 млн. л высокоактивных отхо-
дов [115]. В 1979 г. зарегистрирована утечка 10 м3 высокоактивных отходов из
системы емкостей в Великобритании [116]. Однако, как показала многолетняя
практика в различных странах, при правильной эксплуатации резервуары из
нержавеющей стали могут быть надежно использованы для временного хране-
ния жидких отходов высокого уровня активности. В целях повышения надежно-
сти и исключения попадания отходов в окружающую среду сооружают резер-
вуары с двойными стенками, предусматривают специальные поддоны для сбора
протечек, создают систему для быстрой перекачки отходов в резервную емкость.

Срок изоляции радиоактивных отходов от окружающей среды оп-
ределяется наличием не только долгоживущих радионуклидов, но
и вредных для окружающей среды стабильных химических соедине-
ний (например, нитратов). С этой точки зрения надежная изоляция
должна быть вечной. Необходимость периодической замены резервуа-
ров и строгого контроля в процессе их эксплуатации не позволила ни
в одной из применяющих этот способ хранения стран признать его
приемлемым для постоянного хранения отходов высокого уровня ак-
тивности.

2.7.	ХРАНЕНИЕ КОНЦЕНТРАТОВ ОТХОДОВ СРЕДНЕГО
УРОВНЯ АКТИВНОСТИ

Среднеактивные отходы поступают на хранение в виде кон-
центратов: кубовых остатков и пульп фильтроматериалов (перлита,
ионообменных смол, активированного угля и др.).
Гомогенные (кубовые остатки) и гетерогенные (пульпы) концентраты
хранят раздельно, поскольку последующее обращение (удаление из
емкости, отверждение) с ними неодинаково.

Фильтроматериалы подают в хранилище гидротранспортом. После
осветления в емкости транспортную воду, как правило, возвращают
на повторное использование, что позволяет увеличить время эксплуа-
тации емкости.

Характеристики концентратов отходов, образующихся на АЭС
с реакторами различного типа, приведены в табл. 4.1—4.2.

Хранение преследует как минимум две цели: изолировать отходы
от окружающей среды до создания и пуска установок по более надеж-
ной локализации — отверждению; выдержать отходы для распада
короткоживущих радионуклидов.

Хранилище жидких отходов (ХЖО) представляет собой систему
цилиндрических емкостей, как правило, из нержавеющей стали,
помещенных в железобетонные колодцы такой же формы для более
надежной изоляции. Объем каждой емкости составляет несколько сот
кубометров. Для случая аварийной протечки емкостей на дне колодцев
предусмотрены приямки и системы их раскачки. На рис. 2.29 в ка-
честве примера приведена типовая схема ХЖО АЭС с реакторами
ВВЭР-440, применяемая на АЭС такого типа [25].

Емкости обычно заглублены в землю. Однако степень заглубления
лимитируется уровнем грунтовых вод. Для исключения проникнове-
ния грунтовых вод в ХЖО уровень их должен быть на 4 м ниже дна
емкостей. Для исключения контакта с атмосферными осадками ем-
кости сверху закрывают гидроизолирующими покрытиями.

Контроль за возможным выходом радионуклидов из емкостей обес-
печивают установкой на расстоянии 5—10 м от ХЖО наблюдатель-
ных скважин [117].

Объем хранилищ ранее принимали, исходя из времени их экс-
плуатации, 20—30 лет. Однако в настоящее время продолжитель-
ность хранения жидких отходов сокращается и определяется сро-
ком ввода в эксплуатацию систем отверждения.

Объемы хранилищ сведутся к минимуму после пуска установок
отверждения и будут определяться необходимостью предварительной
выдержки (для пульп фильтроматериалов с повышенной активностью),
а также обеспечения гибкости в эксплуатации системы отверждения
и ее автономности. Количество выделяемого в емкостях тепла при рас-
паде продуктов деления невелико и не требует обычно организации
специального теплоотвода (змеевики и т.п.). Необходимость в нем
возникает, как правило, при активности концентратов выше 4 • 1011
Бк/л. Во избежание накопления в емкостях взрывоопасных газовых
смесей с продуктами радиолиза их вентилируют и периодически проду-
вают азотом или воздухом.

В ХЖО предусмотрена система раскачки емкостей как в аварийной
ситуации для передачи в резервные емкости, так и для направления
концентратов отходов на отверждение. При этом удаление из емкости
пульп фильтроматериалов и их транспортирование предполагается осу-
ществлять гидроэлеваторами, а кубовых остатков — монжусами.
К хранению концентратов предъявляют требования (водно-химиче-
ский режим), выполнение которых исключает: коррозию конструкци-
онных материалов емкостей; выпадения кристаллов солей и их слежи-
ваемость; летучесть радионуклидов.

В отличие от хранения высокоактивных отходов, которое осущест-
вляется в кислой среде (см. разд. 2.6), концентраты среднеактивных
отходов хранят в щелочной среде (рН= 114-13). Различие вызвано
тем, что из-за невысокого уровня активности сорбция радионуклидов
на осадках не приводит к их заметным местным перегревам. Несмотря
на это, сохранение герметичности емкостей гарантируется только на
20 лет. Слеживаемость осадков сводится к минимуму присутствием
в концентратах детергентов, обволакивающих частицы взвесей и пред-
отвращающих их слипание. Однако детергенты присутствуют только
в кубовых остатках. Поэтому вопрос о слеживаемости фильтромате-
риалов в емкостях и раскачек последних остается в какой-то степени
открытым и требует специальных проработок. Выпадение осадков из
кубовых остатков исключают упариванием трапных вод до насыщения
по солям при температуре хранения.

Рис. 2.29. Схема хранилища отработавших ионообменных смол, сорбентов, дис-
персных радиоактивных осадков и кубового концентрата на АЭС с реакторами
ВВЭР-440:

1 — высокоактивные ионообменные фильтры спецводоочистки (СВО); 2 — среднеактивные
фильтры СВО; За — емкость для низкоактивных сорбентов; 36 — емкость для нейтрализа-
ции и осветления трапных вод и среднеактивных сбросов с установок СВО; Зв — емкость
для приема, нейтрализации, выдержки и осветления высокоактивных регенерационных раст-
воров и сорбентов; Зг — резервная аварийная емкость; Зд — емкость кубового остатка; 4 —
насос для перекачки декантата; 5 — промежуточный бак для сбора осветленного дсканта-
та; 6 — насос для подачи осветленной воды на размыв пульпы в емкостях и на гидроэле-
ватор; 7 — контейнер для накопления ионитовой пульпы; 8 — гидроэлеватор для перекачки
пульпы; 9—монжюс для перекачки кубового остатка в систему отверждения; 10— насос
для подачи декантата на переработку к испарительной установке; 11—испарительная уста-
новка для переработки трапных вод и дезактивационных сбросов; 12 — бак для трапных
вод; 13—механический фильтр; 14 — промежуточный бак для приема трапных вод
ГЛАВА 3

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ
ОТВЕРЖДЕНИЯ ОТХОДОВ ВЫСОКОГО УРОВНЯ
АКТИВНОСТИ

3.1.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ
ОТВЕРЖДЕНИЯ

Необходимость изоляции радиоактивных отходов от окру-
жающей среды в течение длительного времени и стремление сократить
срок обслуживания мест хранения привели к необходимости перевода
радионуклидов и других опасных для окружающей среды соединений
в твердые формы. Попадание вредных веществ в окружающую среду
при хранении радиоактивных отходов в твердой форме может быть
осуществлено при растворении твердого тела или выщелачивании из
него отдельных соединений путем пыления в случае недостаточной ме-
ханической прочности, заражения газовой фазы вследствие повышен-
ного давления пара, сублимации и других факторов. Это определяет
следующие требования к отвержденным радиоактивным отходам:
высокая химическая стабильность, возможно более низкая скорость
выщелачивания радионуклидов водой; термическая и радиационная
стойкость, которая должна гарантировать отсутствие выделения газо-
образных продуктов и перехода радионуклидов в газовую фазу, а
также обеспечить достаточную стабильность механической и химической
стойкости отвержденных отходов в процессе хранения; теплофизи-
ческие параметры материала (теплопроводность, теплоемкость, темпе-
ратуропроводность) должны способствовать облегчению отвода тепла
в процессе хранения; конечный продукт должен содержать как можно
больше компонентов отходов, чтобы обеспечить максимально возмож-
ное концентрирование в процессе отверждения; возможность получе-
ния отвержденных отходов по аппаратурно-технологической схеме,
обеспечивающей безопасное и дистанционное управление процессом,
перевод всех радионуклидов в твердую форму, очистку образую-
щихся газообразных выбросов до допустимых для сброса концент-
раций.

Первое и основное условие для создания радиационно- и термичес-
ки-стойких материалов — удаление свободной, кристаллизацион-
ной и конституционной воды. Второе условие — необходимость разло-
жения подверженных радиолизу солей (например, нитратов). Для
получения непылящих материалов с удовлетворительными химичес-
кими и теплофизическими свойствами, прежде всего теплопроводно-
стью, кальцинированные продукты подвергают спеканию, сплавлению
со стеклообразующими добавками, горячему прессованию.

Для осуществления процесса переработки отходов при повышенной
температуре необходимо считаться с возможностью перехода радио-
нуклидов в парогазовую фазу, что может быть обусловлено испаре-
нием легколетучих соединений радионуклидов и образованием аэро-
золей. Соединения с повышенным давлением пара способны образовы-
вать такие радионуклиды, как 137Cs, loeRu и "Тс.

При растворении твэлов в азотной кислоте основная масса рутения
переходит в нитрозилнитратный комплекс [1181:

[RuNO (NOs)a.(NO2)y(OH)z(H2O)e_(jCij;iZ)]3“(x+?+z).

В процессе дальнейшей переработки раствора может меняться соотно-
шение между х, у и z во внутренней сфере комплексов, могут образо-
вываться другие соединения, но соединения нитрозилрутения, как пра-
вило, в той или иной степени остаются в растворе. Нитрозилнитратные
комплексы рутения разлагаются уже на стадии обезвоживания в мо-
мент исчезновения жидкой фазы с образованием легколетучей RuO4.
Четырехокись рутения легко восстанавливается до RuO2, которую мож-
но восстановить до металлического рутения. При температуре более
1200 °C металлический рутений вновь окисляется до четырехокиси.

Поведение цезия при термической обработке нитратсодержащих
отходов связано с разложением его нитрата уже при температуре 414 °C,
в результате чего образуется окись цезия, которая в свою очередь мо-
жет разлагаться на перекись цезия и металлический цезий. Окись
и перекись цезия и металлический цезий обладают повышенной лету-
честью. Улетучивание цезия начинается при температуре около 500 °C,
и до 800 °C почти весь цезий может перейти в газовую фазу [1191.

Образование аэрозолей происходит на всех стадиях процесса в
результате уноса капель жидкости и выноса с парогазовым потоком
диспергированных твердых частиц. В аэрозолях, как правило,
обнаруживается весь спектр радионуклидов, присутствующих в
радиоактивных отходах. Допустимая концентрация радиоактив-
ных аэрозолей в воздухе ничтожно мала, что приводит к необхо-
димости поисков условий проведения процесса, обеспечивающих
минимальное аэрозолеобразование. Однако исключить образова-
ние аэрозолей практически невозможно. Поэтому любые термиче-
ские процессы требуют создания специальной системы газоочистки.

Обезвоживание радиоактивных отходов и разложение
термически нестойких соединений

Процессу отверждения, как правило, предшествует концен-
трирование жидких отходов упариванием с получением маточника,
содержащего значительное количество солей. Содержание свободной,
адсорбированной и кристаллизационной воды в таких концентратах
может колебаться от 30 до 80 %.

Для удаления свободной воды достаточно обеспечить температуру
кипения насыщенных растворов соединений, входящих в состав от-
ходов. В большинстве случаев свободную и адсорбированную влагу
практически можно удалить при температуре менее 150 °C. Удаление
кристаллизационной воды осуществляется в широком интервале темпе-
ратур. Если молекулы воды внедряются в кристаллическую решетку
и связываются с молекулами соли лишь ван-дер-ваальсовыми силами
и если структура кристаллической решетки не обусловлена определен-
ным положением молекул воды, обезвоживание может быть осуществ-
72
лено при ’температурах до 500 °C. Более сложные процессы происходят
при удалении конституционной воды [117].

При разложении термически- и радиационно-нестойких соединений
учитывают особенности состава отходов. Так, температура термичес-
кого разложения нитратов в значительной мере зависит от поляризую-
щей силы катиона, количественным критерием которой может служить
отношение заряда катиона к его радиусу. Нитраты алюминия, железа,
циркония разлагаются при температуре ниже 300 °C, в то время как
температура разложения нитратов щелочных и щелочноземельных эле-
ментов превышает350 °C. При этом разложение нитратов щелочных
металлов может проходить по двум направлениям:

NaNOa—^NaNOa-j-l/S O2J 2NaNOa—>-Na2O-|-N2_b5/2 Оз-

Скорость второй реакции невелика, и для ее осуществления необхо-
димо либо увеличить продолжительность термической обработки,
либо значительно превысить температуру разложения. Наличие
в отходах нитрата натрия осложняет осуществление процесса каль-
цинации*, так как в процессе кальцинации необходимо учитывать
сравнительно низкие значения температуры плавления нитрата
натрия (308°С) и нитрита натрия (318°С). Если температура каль-
цинации отходов и продолжительность выдержки при температуре
выше температуры плавления этих солей, но ниже температуры
разложения, возможно их оплавление на стенках аппаратуры или
в коммуникациях. Учитывают также высокую реакционную способ-
ность Na2O. Термостойкие соединения натрия образуются, если
кальцинация происходит в присутствии таких соединений, как SiO2,
Р2О5, AI2O3. При наличии в отходах углерода или углеродсодер-
жащих соединений образуется ПагСОз, термически устойчивый до
850 °C.

Одно из основных требований к процессу — необходимость пол-
ноты разложения органических соединений с тем, чтобы не допустить
их пиролиза с образованием углеводородов, водорода и окиси уг-
лерода, наличие которых в газовой фазе в определенных пределах
взрывоопасно (табл. 3.1 и 3.2).

Наличие в отходах органических соединений (экстрагентов, моющих
веществ) требует выбора температуры термической обработки с учетом
характера разложения этих компонентов и их взаимодействия с други-
ми составляющими отходов. В процессе термической обработки орга-
нические соединения могут подвергаться не только полному окислению
с образованием СО2, Н2О, О2, но и при недостаточном количестве окис-
лителей и недостаточно высокой температуре пиролизу с образованием
других органических соединений. Возможность значительного тепло-
выделения при разложении органических соединений, особенно при
наличии окислительно-восстановительных реакций с другими компо-

* Кальцинация — термическая обработка жидких радиоактивных отходов,
сопровождающаяся разложением солей и образованием окислов и других терми-
чески стабильных соединений.
Таблица 3.1. Взрывоопасная концентрация различных газов и паров
в воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре [120]

Соединение	Концентрация, %	Соединение	Концентрация, %
СН4	5,3—15,0	СН4О	7,3—36,0
С2Н6	3,0—12,5	HCN	5,6—40,0
С2Н4	3,1—32,0	н2	4,0—75,0
С6Н6	1,4-7,1	СО с водяным па-	12,5—74,0
с2н6о	4,3—19,0	ром	

Таблица 3.2. Взрывоопасная концентрация различных газов
в воздухе, ®/о, в зависимости от температуры

Температура, “С	Н?	со	сн4
17	9,4—71,5	16,3—70,0	6,3—22,9
100	8,8—73,5	14,8—71,5	5,9—13,7
200	7,9—76,0	13,5—73,0	5,5—14,6
300	7,1—79,0	—	—
400	6,3—81,5	11,4—77,5	4,8—16,6

нентами отходов (например, с нитратами), может привести к тепловому
взрыву, если скорость выделения тепла будет превышать скорость
теплоотвода в окружающую среду. В процессе термической переработ-
ки водных отходов, содержащих органические примеси, взрывоопас-
ность может быть исключена при отсутствии накопления некальци-
нированного продукта в зоне температур, при которых могут протекать
реакции взрывного характера. Существенную роль играет повыше-
ние скорости отвода тепла в результате увеличения поверхности кон-
такта обезвоженного продукта с окружающей средой.

Процесс кальцинации сопровождается образованием летучих сое-
динений рутения и цезия. Летучесть цезия при термической обработке
азотнокислых отходов в одинаковых условиях изменяется в широких
пределах в зависимости от химического состава растворов [119, 121,
122]. Значительно подавляют переход в газовую фазу цезия SiO2, А12О3,
UO2(UO3)2, Р2О5. Механизм влияния этих соединений различен.
При температуре 450—500 °C образуются уранаты цезия, отличаю-
щиеся высокой термостойкостью вплоть до 900 °C. В процессе каль-
цинации образуются также термостабильные силикаты цезия [119].
Образование алюмината цезия возможно лишь при температуре выше
880 °C. Подавление летучести цезия в присутствии А12О3 на стадии
кальцинации при более низкой температуре обусловлено хемосорбцией
гидратированной окиси цезия на поверхности окиси алюминия. На-
личие в растворе соединений натрия может затруднить подавление ле-
тучести цезия. Силикаты и уранаты натрия образуются при более низ-
74
кой температуре, чем силикаты и уранаты цезия. При термообработке
шихты, содержащей окись алюминия, окись натрия вследствие мень-
шего ионного радиуса натрия по сравнению с цезием (соответственно
9,8 • 10~8 и 1,7 • 10~7 мм) диффундирует к активным центрам поверх-
ности окиси алюминия легче.

Щелочноземельные элементы влияют на указанные выше взаимо-
действия с SiO2 и А12О3 значительно слабее по сравнению с натрием.
Таким образом, различие в величинах летучести объясняется разли-
чием в балластном составе растворов и, в первую очередь, содержанием
и количественным соотношением соединений алюминия, кремния и
натрия. Зная составы растворов, можно заранее предполагать, из ка-
ких растворов улетучивание цезия будет повышенным, и соответствую-
щей корректировкой искусственно подавлять его (табл. 3.3).

Таблица 3.3. Количество AhO3 и SiO2, необходимое для подавления
улетучивания 137Cs в зависимости от состава раствора

Содержание элементов в растворе, г/л				Требуемое количество, г/л		Содержание элементов в растворе, г/л				Требуемое количество, г/л	
Cs+	Na+	Са3 +	А18+	А12О3	SiO2	Cs+	Na+	Са2+	А18+	А12О3	SiO2
1,5					18						1,5	5			10	10	7
1,5	19	—	—	45	33	1,5	10	10	—	38	28
1,5	—	—.	—	6	2	1,5	16	—	26	22	16
1,5	5	5	—	20	14	1,5	20	•—	—	58	39

При термической обработке азотнокислых растворов наблюдаются
два механизма образования летучей четырехокиси рутения: вследствие
разложения термически нестойких соединений, протекающего с боль-
шой скоростью, и окисления нелетучих соединений кислородом возду-
ха, что отмечено при температуре 700 °C и выше. При кипячении азот-
нокислого раствора рутений попадает в газовую фазу вместе с азотной
кислотой. Коэффициент летучести рутения из раствора зависит от
кислотности раствора и продолжительности нагрева.

При одинаковой длительности нагрева коэффициент летучести ру-
тения (отношение количества рутения в паровой фазе к количеству
его в жидкой фазе) увеличивается на порядок при увеличении кислот-
ности раствора от 5 до 13 М. Слабые восстанавливающие агенты, такие
как нитрит натрия, закись азота и смесь трибутил фосфата с керосином,
способствуют подавлению летучести рутения. Значительно снижается
летучесть рутения при концентрации HNO3 менее 1 М. На стадии каль-
цинации образованию RuO4 способствует разложение нитратов. Тер-
мическая обработка азотнокислых растворов приводит к заметному
увеличению летучести рутения даже в инертной атмосфере уже при
200—400 °C, что связано с присутствием в растворе нитрата хрома
[119]. Количество рутения, переходящего в газовую фазу, зависит от
скорости нагрева и времени выдержки при температуре кальцинации
Рис. 3.1. Зависимость доли улету-
чивания рутения от продолжи-
тельности выдержки при постоян-
ной температуре

(рис. 3.1). Изменение скоро-
сти улетучивания в зависи-
мости от продолжительности
кальцинации объясняется
тем, что наряду с окисле-
нием происходят диффузия
кислорода в шихту или четы-
рехокиси рутения из шихты
и процессы сорбции — десорб-
ции четырехокиси на компо-

нентах шихты, например на
окиси железа, которая обладает высокой сорбционной способностью
по отношению к четырехокиси рутения [119, 122].

Подавление летучести рутения при кальцинации легко достигается
введением восстановителей. Так, летучесть рутения заметно снижается
в результате внесения в раствор фосфитов и гипофосфитов, сахара и
его производных. Хорошие результаты получены при использовании
в качестве восстановителя технической патоки •— мелассы, содержа-
щей до 50 % сахарозы CjjjHjjjjOu [136]. В присутствии восстановителей
частично могут восстанавливаться окислы азота. На практике очень
трудно достигнуть точной дозировки восстановителя, необходимого
для полного восстановления окислов азота. Обычно приходится ис-
пользовать несколько меньшее количество восстановителя, чтобы из-

бежать взрывоопасных концентраций продуктов неполного сгорания
восстановителя в газовой фазе.

При подборе восстановителя необходимо учитывать, чтобы темпе-
ратура его воспламенения с кислородом воздуха была выше температу-
ры взаимодействия с кислородом соединений отходов. Необходимо
также обеспечивать полноту сгорания вводимых органических соеди-
нений при выбранной температуре кальцинации.

Высокотемпературная обработка кальцинатов спеканием

Получаемые в результате обезвоживания и кальцинации
продукты обладают недостаточной химической устойчивостью, тепло-
проводностью и механической прочностью, чтобы использовать их
для захоронения радиоактивных отходов [123]. Свойства кальцината
могут быть улучшены спеканием при температуре, превышающей тем-
пературу кальцинации. На первой стадии термической обработки каль-
цината поверхность частиц уменьшается без изменения их массы.
Это может быть связано с переходом некоторой части атомов или ионов
с поверхности внутрь решетки [124]. При определенных температуре
и давлении отдельные частицы могут превращаться в прочные конгло-
мераты.
Процесс спекания определяется подвижностью элементов структу-
ры реагирующих веществ, которая увеличивается по мере повышения
температуры.

Как показали исследования, проведенные с кальцииатами радиоактивных
отходов, термическая обработка их даже при температуре 950 °C не позволила
получить достаточно химически устойчивый материал: за 17 сут в воду перешло
около 20% смеси радионуклидов, выщелачиваемость цезия за 1 сут составила
более 90% [125]. Повышению степени закрепления радионуклидов в твердом ма-
териале способствует высокотемпературный обжиг кальцината в присутствии
различных добавок. Еще в начале 50-х годов было предложено использовать для
этой цели различные глинистые минералы [125].

При температурной переработке смеси отходов с глиной после уда-
ления воды происходит несколько процессов. Первичная стадия взаи-
модействия — поверхностная адсорбция соединений, входящих в со-
став отходов, на частицах глины. Между ними преобладают ван-дер-
ваальсовы связи, которые не позволяют прочно фиксировать компо-
ненты отходов, в том числе и радионуклидов. При дальнейшем нагрева-
нии может происходить диффузия сорбированного иона в глубь кри-
сталлической решетки глины, скорость которой тем больше, чем выше
заряд и меньше радиус диффундируемого иона. Процесс может сопро-
вождаться химическими реакциями с образованием силикатов, алюмо-
силикатов и других соединений.

Для глин типа монтмориллонита, по всей вероятности, диффузия начинает
играть превалирующую роль пря температуре выше 800—850 °C, когда наблю-
даются изменения в кристаллической решетке глины. Для силикатов, атомы кри-
сталлической решетки которых обладают сравнительно небольшой подвижно-
стью, химическое взаимодействие возможно при температуре, составляющей
приблизительно 0,8—0,97\, где 7\ — абсолютная температура плавлении сис-
темы. Так, при температуре плавления смеси кальция и двуокиси кремнии
1000 °C силикат кальция образуется уже при 800 °C. Радионуклиды, находя-
щиеся в растворе в трехвалеитиом и более состоянии, имеющие склонность к
образованию соединений с ковалентными связями, образуют в результате взаи-
модействия с глинами труднорастворимые соедииеиия и достаточно хорошо фик-
сируются вследствие образования трудиорастворимых соединений уже при
350 °C. Щелочные и щелочноземельные элементы, склонные к ионной связи,
значительно труднее перевести в нерастворимые формы.

Выше было показано, что соединения цезии в процессе термической обра-
ботки легко образуют силикаты и поверхностные соединения иа окиси алюминия,
обладающие высокой термической устойчивостью. Однако растворимость этих
соединений достаточно высока, поэтому прочной фиксации цезия ие удается до-
биться даже при температуре выше 1000 °C.

Для закрепления радионуклидов используют специальные добавки. Хоро-
шие результаты получают при фиксации цезия, если в результате добавки к от-
ходам SiO2 и А12О3 образуется соединение типа поллуцита CaAlSi?O6 (темпера-
тура обжига 1200 °C, продолжительность обжига 1—2 ч) или нефелина
(Cs, Na) AlSi2O6 (1100—1300 °C). Для закрепления стронция необходимо полу-
чить алюмосиликат типа SrAl2Si2O8 или титанат, церий достаточно прочие за-
крепляется в присутствии фосфат-иона [126, 127].

Температура процесса получения стабильного керамического ма-
териала может быть значительно снижена при использовании метода
горячего прессования. Известно, что для осуществления реакции в
твердом состоянии частицы реагирующих веществ должны находиться
в тесном контакте с тем, чтобы могли возникнуть силы притяжения, в
результате которых атомные силовые поля частиц взаимно перекрещи-
77
ваются. Так, в интервале давлений 178—345 МПа уже при температуре
150—400 °C можно получить при включении отходов в специальный
цемент на основе алюмината кальция материал, отличающийся низкой
скоростью выщелачивания радионуклидов, в том числе и цезия, не-
смотря на высокое содержание соединений натрия в отходах [128].

Еще более стабильные материалы получают при использовании ме-
тода изостатического прессования (температура выше 1500 °C, давле-
ние выше 1000 МПа) [129].

Перевод радиоактивных отходов в стеклоподобные
материалы

Выбор неорганических стекол в качестве среды для включе-
ния радионуклидов обусловлен особенностью их строения. Расплавы
стекловидных систем отличаются от металлических и солевых прежде
всего тем, что в процессе перехода из твердого состояния в жидкое не
происходит разрыва ковалентных связей между атомами Si—О, А1—О,
В—О, т.е. в комплексах, образующих каркас стекла [124]. Преобла-
дание ковалентных связей обусловливает полимерное строение стекла
и приводит к пониженной летучести его составных частей, относитель-
но низким коэффициентам диффузии атомов и высокой химической ус-
тойчивости.

Для получения стеклоподобных материалов из радиоактивных
отходов обычно необходимо вводить флюсующие добавки либо в про-
цессе обезвоживания и кальцинации, либо в готовые кальцинированные
продукты. Дальнейшим нагреванием кальцинированные продукты пе-
реводят в расплав, дающий после застывания стеклоподобную массу.
Стеклообразная структура образуется лишь в том случае, если в ре-
зультате переохлаждения расплава вязкость будет быстро и непрерыв-
но возрастать от нескольких пуаз до 1014 и выше. Высокая вязкость
стеклообразных материалов может быть достигнута лишь в расплавах,
содержащих определенные количества окислов-стеклообразователей,
т.е. окислов, у которых связь между атомами осуществляется в основ-
ном ковалентными силами. В стеклах эту роль выполняют элементы
III—V групп Периодической системы Д. И. Менделеева: кремний,
алюминий, бор, фосфор и др. Они образуют в стеклах поливалентные
радикалы типа (SiO3)2n-, (ВО2)"-1, (РО3)"_. В полимерном каркасе
растворены ионы-модификаторы, которыми обычно служат элементы
I и II групп Периодической системы, связанные с каркасом более сла-
быми и более ионными силами. Как правило, наличие их приводит к
уменьшению вязкости, увеличению электрической проводимости и
коэффициента термического расширения [ 130].

Нестехиометрический характер стекла дает возможность приго-
товить материал с недостаточным количеством SiO2 для образования
сплошной пространственной решетки тетраэдров [131, 132].

Одна из причин, обусловливающих отличие стеклоподобных ма-
териалов, получаемых в результате остекловывания радиоактивных от-
ходов, от обычных стекол — необходимость введения в состав материа-
ла значительного количества окислов отходов, в том числе и не являю-
щихся стеклообразователями.
Соединения щелочных и щелочноземельных металлов, как правило,
способствуют снижению температуры плавления и уменьшению вяз-
кости расплавов. Одно- и двухвалентные катионы в стекле образуют
чисто ионные связи. Катионы со слабым силовым полем (щелочные ме-
таллы) распределены в структуре стекол более или менее беспорядочно.
Соединения щелочных металлов в расплаве стекла, как правило, под-
вергаются диссоциации, в результате увеличивается электрическая
проводимость расплава. Это явление тем заметнее, чем больше размер
иона щелочного металла, т. е. константа диссоциации соединений
натрия меньше констант диссоциации соединений калия и цезия.

При увеличении силы поля (щелочноземельные металлы) может
происходить скрытое или явное расслоение, т.е. выделение обогащен-
ных катионами микрообластей. Окислы щелочных и щелочноземельных
металлов либо заполняют пустоты между элементами каркаса, либо
входят в структурный каркас стекла. Например, в алюмосиликатных
стеклах вследствие изоморфного замещения групп (SiOJ группами
(АЮ3) в каждой структурной группе появляется добавочный отрица-
тельный заряд, для нейтрализации которого щелочной ион легко вхо-
дит в структуру алюмосиликата.

В состав отходов обычно входят также соединения элементов пере-
менной валентности VI—VIII групп Периодической системы. Их
включение в стекло обусловлено в основном растворением в силикат-
ных расплавах. В большинстве случаев растворимость их ограничена:
так, в силикатном стекле может содержаться до 15—20 % Fe2O3,
до 5 % МоО3, до 10—15 % Сг2О3. Некоторые окислы в силикатных
системах могут играть роль плавней (например, FeO, МоО, СоО и др.).
Многозарядные ионы обладают высоким поляризующим действием и
легко образуют центры кристаллизации.

Некоторая часть окислов может оставаться в расплаве в виде дис-
кретных матриц [132]. К ним относятся окислы рутения, палладия, есть
указание на наличие в расплавах шпинели (Mg,Fe)O, (Al, Fe)2O3.
Двуокись церия растворяется в стекле при температуре более 1200 °C.
Се2О3 растворяется значительно лучше. МоО2 растворяется в силикат-
ных стеклах при температуре выше 1150 °C. Сульфат-ион при из быточ-
ном содержании в стекле способен образовывать вторую фазу. 2В вос-
становительной атмосфере возможно его восстановление до SOx, ко-
торая переходит в газовую фазу. Для сульфатсодержащих отходов
рекомендуется применять свинец — борсодержащие флюсы.

Для получения силикатных стекол в процессе переработки отходов
в качестве флюсующих добавок используют кремнезем, окись алюми-
ния, борный ангидрид и при необходимости соединения натрия. Соеди-
нения щелочных и щелочноземельных элементов играют роль плавней,
борный ангидрид применяют для снижения вязкости расплава и лучшей
его гомогенизации. Флюсующими материалами могут служить также
природные материалы: различные глины, базальтовые породы [133].

При подборе флюсующих добавок учитывают следующие факторы:
получаемый в результате плавления материал должен обладать высо-
кой химической и радиационной стойкостью; флюс не должен содер-
жать легколетучих компонентов; расплав должен обладать достаточно
низкой вязкостью для возможности расфасовки при необходимости и
получения непористого материала; флюсующие добавки не должны быть
дорогостоящими.

В результате переработки радиоактивных отходов с использова-
нием силикатных флюсующих добавок могут быть получены матери-
алы трех типов:

а)	при наличии не менее 60 % стеклообразующих добавок (SiO2,
А12О3) и не более 10—15 % окислов щелочных металлов и борного ан-
гидрида, а также не более 10 % смеси окислов железа, хрома, марган-
ца и др. [131] образуются стеклообразные материалы, не содержащие
заметных кристаллических включений. Для таких материалов, так
же как и для промышленных стекол, зависимость вязкости от темпера-
туры может быть представлена уравнением

где т] — вязкость расплава при температуре Т; А, В иТ0 — констан-
ты, экспериментально определяемые для каждого из расплавов;

б)	расплавы, содержащие не более 40—45 % стеклообразующих
добавок и не менее 15—20 % нестеклообразующих окислов многова-
лентных металлов (железа, хрома, марганца и др.), не являются одно-
родными и при охлаждении чаще всего образуют стеклокристалличес-
кие материалы. Легче всего в кристаллическую фазу переходят окислы
железа FeaO3 и Fe3O4, твердые растворы системы Fe2O3—Сг2О3, а
при повышенном содержании окиси магния — магнезиоферрит MgFe2O4
[131]. Для крупных образцов, скорость охлаждения которых не пре-
вышает 150 °C в 1 ч, наблюдается выпадение кристаллических сили-
катов. Зависимость вязкости расплава от температуры в таких систе-
мах отличается от той же зависимости для стекловидных: при построе-
нии графика в координатах In т] — наблюдается точка перегиба, сви-
детельствующая о наличии неоднородности (ликвации) уже в рас-
плавленном состоянии, что характерно для расплавов металлургичес-
ких шлаков. Невысокое содержание SiO2 в стекле приводит к увели-
чению числа разрывов связи Si—О—Si, уменьшению степени полимери-
зации каркаса и снижению химической стойкости;

в)	плавленые материалы, напоминающие по своей структуре базаль-
ты, которые представляют собой поликристаллическое микрогете-
рогенное тело. Материалы типа базальта могут быть получены из
радиоактивных отходов при низком содержании соединений щелочных
металлов, высокой температуре (не менее 1200 °C), высокой вязкости
расплава и очень медленном его охлаждении [11, 134, 135].

Наряду с силикатными системами находят применение методы вклю-
чения радиоактивных отходов в фосфатные стекла, химическая стой-
кость которых определяется наличием полимерного фосфатного кар-
каса. Для получения фосфатных стекол в процессе термической пере-
работки к радиоактивным отходам добавляют фосфорную кислоту
или фосфаты натрия [121, 136].
Фосфатные свёкла отличаются от сйлйка'гнЫх способностью вклю-
чать большие количества различных окислов без угрозы ликвации
расплава и уменьшения химической стойкости материала. Многие ме-
таллы (в том числе щелочные) способны входить в состав полимерного
каркаса, связывая тетраэдры РО4 в прочные цепи. В связи с этим содер-
жание в фосфатных стеклах ионов различных металлов в сумме не долж-
но быть менее 30 %. Окислы некоторых металлов (например, МоО3)
обладают повышенной растворимостью в фосфатных расплавах по срав-
нению с силикатными. Окись хрома при содержании ее в системе вы-
ше 10 % может привести к образованию кристаллической фазы. Од-
нако отмечено, что в присутствии окиси кальция доля включенной оки-
си хрома может достигнуть 20 %. Легко вводятся в фосфатные стекла
А12О3, TiO2, BaO, ZrO2, ThO2, имеющие высокую температуру плавле-
ния и относительно малое силовое поле катиона. Такие окислы имеют
слабые ионные связи и входят в структуру стекла (тетраэдры А1О4 пере-
межаются с тетраэдрами РО4). В конечном материале содержание Р2О5
обычно достигает 35—60 %. Применение фосфатных стекол позволяет
вводить флюсующие добавки в раствор, не нарушая его гомогенности,
и дает возможность подавать на термическую переработку растворы,
заранее приведенные к оптимальному составу. Установлено, что при
температуре не выше 1000—1100 °C можно получить фосфатное стекло с
высокой устойчивостью при содержании Р2О5 50±5 %, Na2O 20+5 %
и окислов других многовалентных металлов ±5 %.

Чтобы увеличить количество введенных в стекло некоторых состав-
ных частей отходов, используют смешанные фосфатно-силикатные стек-
ла [137], содержащие 10—15 % Р2О5.

К недостаткам фосфатных расплавов следует отнести высокую кор-
розионную способность по отношению к конструкционным материалам
[11]).

Температуру процесса получения стеклообразных материалов при
переработке радиоактивных отходов определяют для каждого конкрет-
ного состава реакционной массы. При этом учитывают такие факторы,
как полнота разложения термически неустойчивых соединений, степень
гомогенизации, достижение нужной для выбранного аппаратурного
оформления вязкости расплава, а также степень аэрозолеобразования
и перехода соединений радионуклидов в газовую фазу.

На рис. 3.2 показано поведение при плавлении натрий-боросиликатной сме-
си, содержащей до 40% окислов железа, хрома, марганца, алюминия. Как вид-
но из сопоставления термограммы, кривых изменения массы смеси и раствори-
мости получаемого материала, при температуре плавления продолжается раз-
ложение термически неустойчивых соединений, и получаемые после охлаждения
продукты не обладают максимальной для данного состава стойкостью в воде.
Поэтому рабочая температура обычно превышает температуру плавления.

Если на температуру приготовления силикатного расплава влияет
количество соединений щелочных и щелочноземельных элементов, то
для получения фосфатных стекол существенно содержание алюминия
и других многовалентных металлов и мольное отношение Na : Р (рис.
3.3) [121]. Вместе с тем для уменьшения уноса радионуклидов в парога-
зовый поток необходимо ограничение верхнего предела рабочей темпе-
ратуры.
Ё процессе переработки отходов различного состава отмечен повы-
шенный переход цезия в парогазовую фазу на стадии плавления. Обыч-
но начало заметного улетучивания цезия совпадает с уменьшением
вязкости шихты и появлением жидкой фазы [119]. Это обусловлено раст-
ворением и диссоциацией образующихся в процессе кальцинации тер-
мостойких соединений цезия в легкоплавких компонентах расплава.
Кроме того, окись натрия вытесняет окись цезия из образовавшихся
термостойких соединений, а в присутствии борного ангидрида легко
образуются летучие бораты цезия, в частности тетраборат.

При достижении гомогенности расплава улетучивание цезия резко
сокращается, при заданной температуре скорость его незначительна
и подчиняется закону Фика для нестационарной диффузии. В первые
минуты выдержки скорость улетучивания определяется испарением
его соединений с поверхности расплава. Это определяет относительно
высокий переход цезия в газовую фазу. Далее скорость испарения ли-
митируется уже диффузией соединений цезия из глубинных слоев рас-
плава к его поверхности. С учетом определяющей роли диффузии цезия
в его улетучивании из расплава в качестве фактора, влияющего на долю
цезия, переходящего в газовую фазу, рассматривают отношение по-
верхности расплава к его объему.

Показано, что увеличение толщины слоя расплава от 0,6 до 8 мм при посто-
янной его поверхности снижает долю цезия, перешедшего в газовую фазу, с 74
менее чем до 10% (рис. 3.4). Дальнейшее увеличение толщины- слоя расплава
приводит к снижению доли цезия, переходящего в газовую фазу [119]. Исходя
из полученных результатов, рекомендуют проводить плавку флюсованных шихт
в емкостях с относительно большим отношением высоты к диаметру.

Проведение плавки шихт из отходов при развернутой поверхности неизбеж-
но приведет к значительному переходу цезия в газовую фазу и потребует услож-
нения системы очистки газообразных выбросов. Для предупреждения попада-
ния 137Cs в газовую фазу на стадии плавления проводят реакцию с твердой двуо-
кисью кремния. Слой SiO2 в количестве 0,3 г/см2, помещенный на поверхность
расплава, практически исключает загрязнение 137Cs газовой фазы.

Переход рутения в газовую фазу при получении радиоактивных рас-
плавов так же, как и при кальцинации, связан с образованием лету-

4

[

чей четырехокиси рутения RuO4.
Окислению рутения до четырехокиси
могут способствовать не только нали-
чие кислорода воздуха, но и окисли-
тельно-восстановительные реакции,
которые могут происходить в шихте
в процессе плавления при наличии
высших окислов металлов переменной
валентности, например Сг2О3, Мп2О3

Рис. 3.2. Поведение при плавлении смеси на
основе радиоактивного гидроокисного осад-
ка:

/—термограмма; 2— кривая изменения массы
при термической обработке; 3—растворимость
при 25 °C в воде препарата, полученного при со-
ответствующих температурах
No.: Р

Рис. 3.3. Зависимость предельного со-
держания окиси алюминия в стекле в
системе Na2O — А12О3—Р2О5 от
мольного отношения Na: Р при раз-
личной температуре варки -

Рис. 3.4. Зависимость доли улетучи-
вающегося цезия от температуры при
различной толщине слоя расплава

и др. При температуре выше 1000 °C образование RuO4 может проис
ходить и без участия окислителей по реакции 2RuO2 RuO4 +Ru.

В процессе плавления фосфатных стекол летучесть рутения наблю-
дается уже при температуре 600 °C, т.е. с момента появления жидкой
фазы. Однако установлено, что чем полнее происходит процесс фосфато-
образования, тем меньше переход рутения в газовую фазу. Поэтому
увеличение отношения Р2О5/Ме2О3 уменьшает летучесть рутения.
Снижение улетучивания может быть достигнуто также предваритель-
ным осуществлением процесса фосфатообразования на стадии кальци-
нации, т.е. в твердой фазе. При последующей плавке такой шихты ле-
тучесть рутения значительно снижается [138].

Появление в парогазовом потоке радионуклидов, не образующих
легколетучие соединения, может быть обусловлено уносом их с испа-
ряемыми компонентами стекла. Особенно значителен такой унос при
осуществлении процессов упарки, кальцинации и плавления в одном
аппарате, в одну стадию. Хотя для большинства соединений, входя-
щих в состав стеклообразных расплавов, характерно высокое давле-
ние пара, испарение отдельных компонентов может быть весьма за-
метным при проведении плавки в присутствии паров воды. Влияние
водяного пара может быть объяснено как наличием азеотропных сме-
сей с отдельными компонентами стекла, так и образованием легколе-
тучих соединений. Так, для расплава боросиликатных стекол присут-
ствие 8 % паров воды увеличивает улетучивание в 20 раз в результате
образования легколетучей метабор ной кислоты.

В парах воды отмечена даже летучесть кремнезема [124]. Для фос-
фатных стекол не исключено образование легколетучей метафосфор-
ной кислоты. Подобные процессы наблюдаются при температуре выше
900—1000 °C. Этот эффект в значительной степени снижается, если
раствор попадает не на поверхность расплава, а на слой кальциниро-
ванного продукта [136].

При выборе размеров контейнера для приема расплава учитывают
удельную теплопроводность расплава и его тепловыделение. Выбор
размера осуществляют таким образом, чтобы избежать больших пере-
падов температур между центром образца и его поверхностью, обеспе-
чить нужную скорость охлаждения и отвод тепла при последующем
хранении.

Выше отмечалось, что в получаемых в результате отверждения от-
ходов стекловидных расплавах некоторые соединения (например, Ru,
СеО2, Fe2O3), как правило, находятся в кристаллической форме.
Наличие заметных количеств окислов многовалентных металлов при-
водит к тому, что такие расплавы занимают промежуточное положение
между стеклами и металлургическими шлаками. Однако они, как и
стекла, имеют ионную проводимость, кроме того, для них характерны
многие, присущие стеклам, закономерности.

Метастабильное состояние образующейся в результате охлаждения
расплава стекловидной фазы приводит при определенных температур-
ных условиях к появлению кристаллической фазы. Как правило,
температура кристаллизации превышает 400 °C, так как при более
низкой температуре вязкость расплавов слишком высока, что замедля-
ет диффузионные процессы и затрудняет образование центров кристал-
лизации. Наличие ионов переменной валентности способствует кристал-
лизации расплава уже в процессе охлаждения блоков. Таким образом,
в процессе остекловывания высокоактивных отходов в зависимости от
состава отходов и флюсующих добавок, условий получения и охлаж-
дения расплава получают стеклокристаллические материалы с различ-
ным соотношением стекловидной и кристаллической фаз. Это яв-
ление можно использовать для получения вместо стекловидных крис-
таллических минералоподобных материалов более термодинамически
устойчивых, чем стекла. Для этого используют добавки минерализа-
торов, например, фторидов некоторых элементов, двуокиси титана [131].

3.2.	ОБЕЗВОЖИВАНИЕ И КАЛЬЦИНАЦИЯ

Высокие требования к процессам отверждения высокоактив-
ных отходов и обусловленные этим трудности аппаратурного оформле-
ния привели к большому разнообразию разрабатываемых аппаратур-
но-технологических схем.

Известно несколько принципов аппаратурно-технологического про-
цесса обезвоживания и кальцинации высокоактивных отходов: в тигле-
контейнере путем постепенного повышения температуры, диспергиро-
вание жидких отходов в зону с определенной температурой и др.

Тигельная кальцинация

В процессе тигельной кальцинации жидкие отходы подают в тигель,
который служит емкостью для последующего хранения [139]. Вода испа-
ряется, н тигель постепенно заполняется обезвоженным продуктом. После этого
температуру повышают до 700—900 °C для полной денитрации и дегидратации.
84
Существенный недостаток метода — неудовлетворительные свойства полу-
чаемого продукта. Вследствие того, что кальцинация, а следовательно, и выде-
ление газов начинается после обезвоживания в объеме сухого материала, конеч-
ный продукт получается пористым, с невысокой механической прочностью и низ-
кой теплопроводностью (в 3—4 раза ниже, чем у стеклоподобных материалов).
Наиболее критичным периодом обращения с отвержденными отходами являются
первые 5—10 лет после получения, когда активность, температура и скорость
изменения температуры максимальны, что осложняет решение проблемы отво-
да тепла. Поэтому такие свойства конечного продукта, как теплопроводность и
механическая прочность, наряду с водоустойчивостью являются очень важными.
Из продукта, полученного в результате кальцинации в тигле, уже в первые сут-
ки контакта с водой в нее может перейти до 20% радионуклидов. Поэтому, не-
смотря на то, что данный процесс не чувствителен к составу отходов и не предъ-
являет особых требований к коррозии материала плавителя (тигли используют
однократно), он не перспективен для переработки отходов.

Использование горизонтальных кальцинаторов

Во Франции на промышленной установке остекловывания для осу-
ществления первой стадии используют вращающийся кальцинатор с производи-
тельностью до 50 л/ч [140]. Кальцинатор представляет собой вращающуюся тру-
бу с углом наклона 2°, наружным диаметром 0,27 ми длиной 3,25 м. На участке
длиной 2,5 м кальцинатор обогревается четырехзонной печью сопротивления,
причем каждая зона может быть удалена дистанционно без отключения других
зон. Скорость вращения кальцинатора 30 оборотов/мин. Время пребывания пор-
ции отходов в кальцинаторе 4 мин. Внутри аппарата в нижней его части вмонти-
ровано устройство для размельчения кальцнната. Аппарат изготовлен из нержа-
веющей стали, уплотнения выполнены из пропитанного спецсоставом графита,
боковые поверхности вращающихся ободов покрыты стеллитом. Предусмотрен
дистанционный демонтаж оборудования. Для получения рыхлого кальцината
в систему вводили добавки сахара и азокарбнда, при взаимодействии которых
с азотнокислыми растворами выделяется азот и двуокись углерода. Полученный
кальцинат не рассматривают как конечный продукт, пригодный для захороне-
ния, а передают в плавитель для остекловывания.

Вызывает сомнение возможность создания и эксплуатации подобного каль-
цинатора с большей производительностью. Максимальная мощность теплового
потока составляет 2 Вт/см2, н повышение производительности потребует значи-
тельного увеличения поверхности, а следовательно, и габаритных размеров вра-
щающейся трубы-аппарата.

Распылительная кальцинация

В этом случае отходы распыляют через форсунку в нагре-
тую металлическую камеру,где мелкие капли отходов моментально испа-
ряются, и по мере падения частиц соли подвергаются денитрации. Мел-
кодисперсные частицы образовавшегося кальцината вместе с газовой
смесью попадают на металлокерамический фильтр, после которого объе-
диняются в единый поток с более крупными частицами, непрерывно
выгружаемыми из аппарата. Малая продолжительность пребывания
частиц в высокотемпературной зоне может привести к неполноте каль-
цинации. Остаток нитратов в кальцинате может составить от 2 до 30 %
поступивших в аппарат. Применение распылительных кальцинаторов
рассматривают как первую стадию процесса отверждения перед остек-
ловыванием, получением керамики и т.п. Их отработкой и проверкой
занимаются в США [139—1411, ФРГ [1421. В США на опытной установ-
ке было переработано около 8600 л высокоактивных отходов активно-
стью 8 • 1017 Бк.
Подвод тепла осуществляется от стенок аппарата, обогреваемых
многозонной печью сопротивления [141], или подачей перегретого
пара [142]. В первом случае температура на стенке аппарата не менее
700 °C, при обогреве паром температура на входе 650 °C, в реакционной
зоне 420 °C. При этом пар рециркулирует, а объем неконденсирующихся
газов снижается. В процессе эксплуатации распылительных кальци-
наторов на стенках аппарата наблюдается налипание твердых частиц,
что нежелательно, так как обусловливает ухудшение теплопередачи.

Очистка поверхности может быть осуществлена без демонтажа ап-
парата. Для этой цели, в частности, используют вибраторы, радиально
вмонтированные в стенки аппарата [141]. Основной компонент отходов,
влияющий на образование настылей на стенках аппарата, — нитрат
натрия. Для предотвращения этого нежелательного явления добавля-
ют минерал, содержащий двуокись кремния [142]. В этом случае удается
получить сыпучий продукт и при содержании в отходах 2 М ионов нат-
рия. Важный узел, обеспечивающий надежность работы аппарата,
представляют собой форсунки. Эффективность процесса в значительной
степени зависит от распыления раствора до частиц малого размера, для
обезвоживания и кальцинации которых было бы достаточно времени
пребывания в высокотемпературной зоне камеры. Известны форсунки
внешнего смешения, когда раствор и распыляющий газ смешиваются
вне форсунки, и внутреннего смешения, когда газожидкостная смесь
генерируется в форсунке. Опыты показали, что в этом случае легче ре-
гулировать оптимальную для ведения процесса скорость подачи сме-
си [11]. Разработаны форсунки, в которых для уменьшения изнашива-
ния головки форсунки используют вкладыш из окиси алюминия. Ис-
пытание такой форсунки в течение 1000 ч показало незначительную
эрозию сопла (менее 0,012 мм). Однако во всех случаях необходимо
предусматривать дистанционную замену форсунок, вибраторов, а
также нагревателей сопротивления.

Кальцинация в псевдоожйженном слое

Первый процесс отверждения высокоактивных отходов, при-
меняемый в промышленных условиях, — процесс кальцинации в ап-
парате с псеводоожиженным («кипящим») слоем [143]. Схема установки
показана на рис. 3.5. Процесс кальцинации в аппарате «кипящего слоя»
состоит в пневматическом распылении жидких отходов через форсунку
в слой гранул, находящийся в состоянии псевдоожижения, где при
температуре 400 °C и более происходит обезвоживание, кальцинация и
образование гранул из кальцинированного продукта. Часть гранул
(крупная фракция) выгружается из аппарата специальным пневмати-
ческим устройством, мелкая фракция в виде порошка выносится с па-
рогазовым потоком на металлокерамический фильтр или циклон, от-
куда попадает в общий поток с гранулами, выгружаемыми из аппарата.
В США в промышленном масштабе перерабатывались отходы, содержа-
щие в основном нитрат алюминия и фторид циркония с очень небольшим
содержанием нитрата натрия (менее 0,1 моль/л). Высокое содержание
нитрата натрия в растворах может привести к спеканию частиц, увели-
чению размера гранул, нарушению режима псевдоожижения. Пере-
86
Рис. 3.5. Схема установки кальцинации отходов:

/ _ флюидизирующий воздух; 2 — кальцинатор; 3 — раствор отходов; 4 — добавки; 5 — ре-
циркуляция скрубберного раствора; 6 — циклон; 7 — охлаждающий бак; 8 — скруббер Вен-
тури; 9 — холодильник; 10 — иасос; // — конденсатор; 12—нагреватель; 13 — фильтры; 14 —
труба; /5 — слой силикагеля; 16 — на упарку отходов, 100 л/ч; 17—охлаждаемый бак; /8 —
бункера для хранения кальцинатов; 19 — газы; 20 — жидкости; 21 — твердые

работка отходов, содержащих нитрат натрия, возможна при введении
добавок, ускоряющих его разложение и образующих с ним в процессе
кальцинации тугоплавкие соединения. Процесс упрощается при сов-
местной переработке натрийсодержащих отходов и отходов, содержа-
щих фторид циркония, вследствие образования криолита (Na3AlFe).
Показана возможность переработки отходов, содержащих до 1 М
NaNO3 при использовании в качестве материала «кипящего слоя» дву-
окиси кремния при температуре 500 — 800 °C или соединений железа
[11].

В СССР [144] на модельных составах на установке производительностью
100 л/ч перерабатывали растворы, содержащие до 125 г/л NaNO3, 240 г/л A1(NO3)3,
до 130 г/л Н3РО4 и восстановитель — техническую патоку, которая способство-
вала разложению нитрата натрия с образованием фосфатов. При создании аппа-
ратов большой производительности испытаны три способа подвода тепла.

На установке в Айдахо (США) вначале применяли жидкий металл (эвтекти-
ка NaK), который циркулировал по змеевику, расположенному внутри аппара-
та. Эта система проработала около 3500 ч, в течение которых были выявлены
ее основные недостатки: повреждение стенок змеевика, невозможность повысить
производительность (ограниченная теплопередающая поверхность).

На опытной установке в СССР [144] воздух, поступающий на псевдоожиже-
ние, нагревался последовательно в паровом трубчатом теплообменнике до 160 °C
(рис. 3.6) и электрическом калорифере до 470—550 °C. С ожижающим воздухом
подводилось около 70% тепла, необходимого для процесса обезвоживания и
кальцинации, остальное тепло снималось с погружного низковольтного на-
гревателя. Наличие погружных нагревателей может затруднить процесс псевдо-
ожижения и в случае нахождения в зоне факела распыла раствора нагревате-
ли могут покрываться слоем некальцинированного продукта.

Более эффективный метод нагрева — распыление непосредственно
в «кипящий слой» смеси керосина с кислородом [143]. Начало процесса
обеспечивается при нагревании кипящего слоя до температуры
375—400 °C, для псеводоожижения применяют предварительно на-
гретый воздух. Через отдельную форсунку одновременно впрыскива-
ют нитратсодержащие отходы и смесь топлива с кислородом. В при-
сутствии нитратов при температуре около 375 °C происходит самопро-
извольное сжигание смеси. После запуска отходы кальцинируют при
температуре 400—500 °C. Этот метод нагрева, не связанный с теплопе-
редачей через стенки, не влечет за собой ограничения производитель-
ности. Выделение тепла при сжигании керосина позволило увеличить
производительность аппарата более чем на 10 %. Применение керо-
сина привело также к уменьшению уноса рутения в результате созда-
ния восстановительной атмосферы.

На установке в США [145] принята следующая система газоочистки: цик-
лон (пропускная способность 0,6 м3/с; коэффициент очистки для аэрозолей 10),
скрубберная система (коэффициент очистки до 300; скрубберная жидкость при-
соединяется к отходам, поступающим в кальцинатор), конденсатор (коэффици-
ент очистки около 2), адсорбер с силикагелем для рутения (вынос рутения из
кальцинатора составляет около 1% в основном в аэрозольной форме, поэтому
0,1% улавливалось в скрубберной системе, основное количество на фильтрах и
незначительная часть на силикагеле), фильтры Нера (коэффициент очистки 104).

Таким образом, система с аппаратом «кипящего» слоя показала
хорошие результаты при переработке высокоактивных отходов с вы-
сокой производительностью (вновь строящаяся установка в США рас-
считана на переработку 480 л/ч отходов с расходом керосина 75 л/ч).
В процессе кальцинации образуется большой объем требующей очистки
парогазовой смеси — от 5 до 10 м3 на литр отходов (в систему вводят
воздух на распыление и псевдоожижение, кислород для сжигания ке-
росина). Однако, как показал опыт, это не служит препятствием для
переработки отходов, хотя и требует громоздкой системы газоочистки.

Кальцинация в «кипящем» слое связана с множеством физических
процессов. На ее ход могут влиять различные переменные, которые
требуют строгого контроля и сложной системы управления: температу-
ра, скорость псеводоожижения, скорость подачи отходов, их концентра-
ция, химический состав и др. Чрезмерное псевдоожижение, низкая
концентрация солей в отходах и большой поток распылительного
воздуха приводят к интенсивному образованию и выносу из аппарата
мелких частиц, что может вызвать понижение уровня «кипящего» слоя,
который не должен быть ниже уровня форсунки. Процесс чувстви-
телен к химическому составу отходов, особенно к содержанию в отхо-
дах нитрата натрия. Однако опытные работы, проведенные в разных
странах, показали возможность осуществления успешной эксплуата-
ции аппарата. Это позволило расширить диапазон использования аппа-
рата «кипящего слоя». Так, было высказано предположение об исполь-
зовании отработавшего экстрагента (трибутилфосфата и керосина) в
качестве топлива для сжигания в «кипящем» слое [143].

В настоящее время в США проходит испытание установка с аппаратом
«кипящего» слоя для переработки жидких и твердых отходов АЭС. При перера-
ботке жидких отходов, содержащих 25% Na2SO4 и 12% Н$ВО?, с производитель-
ностью 132 л/ч достигнуто сокращение объема жидких отходов в 8 раз, пульпы
ионообменных смол и диатомита при 45 л/ч — соответственно в 18 и 5 раз, го-
рючих отходов (бумага, пластикат и др.) при 90 кг/ч — в 80 раз [146]. Известны
попытки уменьшить вынос твердых частиц с парогазовым потоком из аппарата
кипящего слоя уменьшением потока воздуха на псевдоожижение ~и использова-
нием механической мешалки [11].

Сравнение трех типов кальцинаторов показало, что наиболее ин-
тенсивно процесс осуществляется в аппарате «кипящего слоя», в кото-
ром наряду с жидкими высокоактивными отходами могут перерабаты-
ваться и органические отходы (в том числе твердые). Более прост по
конструкции и в управлении процессом распылительный кальци-
натор, уступая аппарату «кипящего слоя» по производительности.
Наиболее сложен по конструктивному оформлению и наименее произ-
водителен вращающийся горизонтальный кальцинатор. Его преиму-
щество в большой мобильности по отношению к составу отходов и зна-
чительном уменьшении парогазового потока по сравнению с распы-
лительным кальцинатором (отсутствует расход воздуха или пара на
распыление отходов) и тем более с аппаратом «кипящего слоя», в кото-
ром дополнительно расходуется газ и на распыление отходов, и на
псевдоожижение.

Испарители и сушилки

В некоторых аппаратурно-технологических схемах наряду
с кальцинаторами используют испарители и сушилки, в которых про-
исходит частичное или полное обезвоживание отходов в целях умень-
шения тепловой нагрузки и облегчения условий проведения процес-
са в высокотемпературном плавителе (в процессе остекловывания око-
ло 80 % тепла расходуется на испарение воды).

Так, на установке получения фосфатного стекла в США жидкие отходы вмес-
те со стеклообразующей добавкой (фосфорной кислотой) подавались в аппарат-
испаритель, снабженный механической мешалкой, в котором происходило со-
кращение объема отходов в 5,6 раз, разложение значительной части нитратов
с переводом их в фосфаты. Результаты, полученные при испытании концентра-
тора, не позволили рекомендовать его для дальнейшей проработки (сильное
вспенивание в результате разложения нитратов в объеме раствора, коррозия
стенок аппарата, недостаточная надежность системы подачи в плавитель кон-
центрата с вязкостью около 50 Пз с помощью эрлифта и др.) [139].

В настоящее время проводят испытания аппаратов, в которых про-
цесс обезвоживания осуществляется в тонком слое отходов. К ним
относится, в частности, роторный концентратор с принудительно-пе-
ремешиваемой пленкой горизонтального [147] и вертикального [148] ти-
па (рис. 3.7). Основной узел аппарата — ротор, установленный внут-
ри металлического цилиндра, имеющего снаружи паровую рубашку.
Ротор снабжен жесткими скребками. Раствор, поступающий в верхнюю
часть аппарата через распределительный диск, попадает в пространство
между поверхностью ротора и стенкой аппарата, что обеспечивает ин-
тенсивный теплообмен пленки жидкости с теплопередающей стенкой.
В связи с этим для обогрева роторных аппаратов можно использовать
теплоноситель с низкими энергетическими параметрами, такой как
водяной пар. Гидравлический и тепловой режимы технологических
90
Рис. 3.7. Схема роторного концентратора:
] — ротор с жесткими скребками; 2 — трубка
для подачи суспензии; 3 — привод ротора; 4—
сепарационная зона; 5 — распределительный
диск; 6 — паровая рубашка; 7 — реакционная
зона

процессов легко регулируются
[54]. Процесс концентрирования
осуществляют при температуре до
200 °C, что позволяет концентриро-
вать растворы, содержащие более
1 М NaNO3. Способность ротора
очищать поверхность теплообмена
позволяет получать продукты с
остаточной влажностью от 20 % и
ниже, вплоть до сыпучей воздуш-
но-сухой смеси. Разновидность
пленочных испарителей — бара-
банная сушилка.

В одном из процессов, разраба-
тываемых в ФРГ, используют бара-
банную сушилку, в которую с по-
мощью иммерсионного насоса пода-
ют смесь жидких отходов и флюса.
Шлам тонкой пленкой покрывает

Продукт |

поверхность барабана, вращающегося со скоростью 2 об/мин. При 130 °C
за 2/з оборота продукт высыхает, с помощью лопастей снимается с ба-
рабана и передается в плавитель [149]. Активность перерабатываемого
раствора 1,5 • 1013 Бк/л. В обоих случаях (пленочный испаритель и
барабанная сушилка) показана возможность обезвоживания отходов
в широком диапазоне составов (может изменяться лишь степень обез-

воживания). Производительность в значительной степени определяется

поверхностью нагрева.

3.3.	ОСТЕКЛОВЫВАНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО

КАЛЬЦИНИРОВАННЫХ ОТХОДОВ

Полученный кальцинат в виде порошка или гранул предпо-
лагается переводить для последующего надежного хранения в более
устойчивую форму (стекло, керамическая матрица и т.д.). При выборе
аппаратурно-технологических схем остекловывания учитывают, что
в случае выхода из строя плавителя возможность его дезактивации
практически исключена, поэтому необходимо предусматривать способы
дистанционного удаления плавителя в защитный контейнер.

Стеклоподобные расплавы обладают высокой коррозионной способ-
ностью. Это объясняется термодинамической возможностью протекания
реакций между металлами и основными компонентами стеклоподоб-
ных расплавов типа

Ме° 4- РОГ МеО2 4- РОГ;
Me0 + SiO2 MeO2 + Si0;

Me0 + BOF MeO2 + B°.

Наличие в расплавах ионов переменной валентности, таких как Fe3+,
Се4+ и др., способных окислять металлы при высокой температуре,
также служит причиной высокой коррозионной способности расплавов
кальцинированных радиоактивных отходов. Таким образом, выбор
материала плавителя — один из важнейших моментов обеспечения на-
дежности работы установки остекловывания, существенно влияющий
на конструктивное оформление.

В качестве источника тепла на установках остекловывания исполь-
зуют печи сопротивления, индукционный нагрев, пропускание пере-
менного тока через расплав и др. Использование печей сопротивления
затрудняет сравнительно низкая теплопроводность расплавленной
стекломассы [порядка 3 Вт/(м • град)], что делает невозможным рав-
номерное распределение температуры в большом объеме расплава.

Попытка использования погружных нагревателей [150] не позволи-
ла создать надежный аппарат, который бы в течение длительного вре-
мени не требовал замены.

Один из процессов, развитие которого продолжается в США, включает,
кальцинацию в кальцинаторе распылительного типа и остекловывание в тигле
разового использования (рис. 3.8) [141]. Тигель диаметром 0,6 м и высотой 2,3 м
помещается в печь. На опытной установке используют семизонную печь сопро-
тивления с нагревателями из карбида кремния с независимым питанием и систе-
мой контроля для каждой зоны. Для печи, проектируемой для промышленных
испытаний, не рекомендуется применять эти элементы из-за возможности повреж-
дения. Предусматривается или использовать элементы сопротивления из вклю-
ченного в керамику специального сплава, или применять индукционную печь.
Для обеспечения дистанционного управления тигель устанавливают на основа-
ние печи и удаляют снизу (ранее тигель закрепляли в верхней части печи, поэ-
тому удаление его и герметизация вызывали затруднения).

Радиальное размещение внутри тигля по всей высоте металлических пластин
(рис. 3.9) обеспечивает быстрое и равномерное распределение температуры в тиг-
ле большого диаметра и облегчает отвод тепла при хранении стекла. Производи-
тельность плавки зависит от размера тигля. В результате непрерывного опыта
в течение 10 сут в 12 тиглях было получено 5000 кг стекла. Производительность
процесса для тиглей диаметром 0,3, 0,4 и 0,6 м составила соответственно 40, 60
и 100 кг/ч. В этом процессе значительно снижается требование к материалу пла-
вителя по сравнению с тиглями многоразового действия. Замена тигля хотя и об-
легчена (нет необходимости в разъеме питающей коммуникации), однако требу-
ет хорошо налаженного надежного механизма.

Наибольшее развитие получили аппаратурно-технологические схе-
мы, в которых для узла плавления используют индукционные нагре-
ватели.

При использовании индукционных плавителей отпадает необходи-
мость дистанционной замены нагревателя. Тигель (плавитель) помещен
внутри медного индуктора. Индуктор и конденсаторы образуют ко-
лебательный контур, который с помощью медных шин соединяется с
генератором, расположенным вне камеры в зоне обслуживания. Из-
вестно использование металлического плавителя с порционным сливом
расплава в емкость-контейнер для обеспечения непрерывности процес-
са [11, 140], металлических [141] и керамических [1441 тиглей, кото-
92
рыё удаляется пбслё запблйёйия расплавом й служат одноврёмеййо
контейнером для его хранения.

При использовании металлических плавителей в индукционном по-
ле разогревается сам плавитель, тепло от его стенок передается к каль-
цинату. После образования расплава температура поднимается уже
вследствие появления вихревых токов во всей массе плавителя. В этом
случае большее значение имеет коррозионная стойкость тигля и от-
сутствие микронеоднородностей в металле. При использовании керами-
ческих тиглей приходится учитывать, что керамика неэлектропроводна.
Поэтому для нагрева шихты при запуске до образования расплава
в тигель помещают графит [144], кремнекарбид [11] или другой элект-
ропроводный материал.

На промышленной установке во Франции [140] (рис. 3.10) используют пла-
витель из стали инконель 601*. Плавитель (диаметр 0,3 м, высота 1 м) имеет
сливной патрубок для выдачи стекла (диаметр 0,015 м) с замораживанием и ин-
дукционным нагревателем. Для обогрева используют индукционный нагрева-
тель с частотой 104 Гц. Кальцинат непрерывно поступает в печь плавления, ку-
да одновременно с помощью трехкамерного шлюзового дозатора подают мелко-
раздробленную стеклянную фритту в форме маленьких пластинок порциями по

* Содержит 23,0% хрома, 60,5%
[П].

никеля, 6,5% железа, до 0,1% углерода

Рис. 3.9. Схема контейнера для тигельной
плавки:

1 — уплотнение; 2 — опорные штифты; 3 —
верхняя часть корпуса для крепления; 4 —
нижняя часть корпуса; 5 — сборка пластин

◄ Рис. 3.8. Схема установки для процесса
распылительная кальцинация — тигельное
плавление:

1 — охлаждающий воздух; 2 — поворотный за-
твор; 3 — четырехзонная печь; 4 — вибратор;

5 —керамика; 6 — форсунка; 7 —воздух на
распыление; 8 — жидкие высокоактивные от-
ходы; 9 — сдувка для фильтра; 10 — отходя-
щие газы; И — фритта; 12— гравиметриче-
ский питатель; 13 — воздушный замок; 14 —
фильтры; 15 — распределитель; 16 — сильфон;
/7 _ СдуВка воздуха; 18 — конический клапан;
19 — шестизонная печь; 20 — отходы
500 г. Срок службы плавителя при варке боросиликатного стекла при 1100—
1150 °C оценивали до 8000 ч, однако в ходе эксплуатации плавитель пришлось
заменить через 200 ч из-за выхода из строя дозатора флюса. Слив готового стек-
ла осуществляют периодически после накопления в тигле 120 кг стекла (в одну
емкость производят три слива). После слива на дне плавителя и в сливной труб-
ке остается около 5 кг стекла, которое после охлаждения образует пробку. Кон-
тейнер со стеклом дистанционно в камере разлива закрывается крышкой и в дру-
гой камере заваривается с помощью плазменного генератора. Попытки после гер-
метизации дезактивировать контейнер водой (в течение 3 мин) приводили к рез-
кому охлаждению и растрескиванию стекла. Операции проводили как с внесе-
нием сахара, так и без него. Введение сахара вдвое снижает унос радионукли-
дов. Конденсат возвращают на упарку. Коэффициенты очистки газовых выбросов
для всех радионуклидов составляют 109 (10’ в отсутствие сахара).

Следует отметить, что успешная эксплуатация плавителя непрерыв-
ного действия возможна при надежной системе контроля и возможно-
сти регулировки уровня стекла в процессе варки и особенно слива,
надежной дистанционной замене плавителя. Использование индукци-
онного нагрева позволяет получать расплавы при температуре более
1200 °C, однако существенный фактор, ограничивающий использование
таких высоких температур, представляет материал контейнера.

Высокая производительность при обеспечении однородного про-
грева всей массы стеклорасплава обеспечивается при использовании
для плавления кальцината керамического плавителя, в котором энер-
гия для плавления подводится при пропускании переменного тока
между электродами через расплавленное стекло. Применение керами-
ческих плавителей рассматривают как вторую стадию процесса в соче-
тании с горизонтальным шнековым испарителем, распылительным каль-
цинатором, аппаратом кипящего слоя [11, 147, 151].

Плавитель имеет две зоны: зону плавки, куда поступает кальци-
нированный продукт, и зону слива. Материалом плавителя служат
высокотемпературные огнеупоры, для электродов используют молиб-
ден, нержавеющую сталь. Конструкции керамических плавителей, ко-
торые проходят испытания в различных странах, различны. На рис.
3.11 показан плавитель, который проходит испытание в США [151].

Ширина плавильной камеры 0,86 м, длина 1,22 м, высота 1,27 м.
Камеру заполняют стеклом на высоту 0,48 м. Общий размер печи:

Рис. 3.10. Схема установ-
ки остекловывания в
Марку ле:

1 — регенерационный завод;
2 — прием раствора продук-
тов деления; 3 — регулиров-
ка скорости подачи продук-
тов в кальцинатор; 4 — до-
бавки в кальцинатор; 5 —
удаление пыли; 6 — кальцн-'
натор; 7 — стеклофритта;

8 — конденсатор; 9 — вы-
пуск; 10—газоочистка; И—
жидкий эффлюент; 12 — кон-
тейнер со стеклом; 13 —
печь плавления; 14 — закры-
вание контейнера; 15 —
очистка поверхности контей-
нера; 16—хранилище стекла
Рис. 3.11. Схема керамического
плавителя (США):

/ — емкость для стекла; 2 — слив-
ной желоб; 3 — соединение элек-
тродов; 4 — корпус нагревателя;

5 —рабочие электроды; 6 — канал
перетока

ширина 1,98 м, длина
2,16 м, высота 1,73 м.
Стенки плавителя имеют
сложное строение. Стекло
контактирует с высокотем-
пературным хромоалюми-
ниевым огнеупором (Мопо-
frax К-3*) толщиной 0,15 м,
за ним 77 мм другого огне-
упора из высокопрочной
плавленой окиси алюми-

ния. Между этим огнеупором и стенкой плавителя слой дробленого
огнеупора толщиной 0,5 мм, который должен служить амортизатором
в случае теплового расширения. Верхняя часть плавителя (газовое
пространство) облицована высокотемпературной сталью инконель-601.
Электроды из стали инконель-690** расположены горизонтально
вдоль стен печи на высоте 0,1 м от основания. Кальцинированный или
обезвоженный материал подают в зону плавки одновременно с бороси-
ликатным флюсом. Расплав со дна через переток попадает в зону раз-
лива и в контейнер. Эта часть печи нагревается с помощью байонетного
нагревателя из карбида кремния. Нагреватель в верхней части служит
для запуска печи и, если необходимо, оплавляет возгоны, которые

могут оседать на металле.

На установке перерабатывали модельные кальцинаты, полученные
с опытных стендов Ханфорда после аппарата «кипящего» слоя и рас-
пылительных аппаратов в Саванна-Ривере. В состав ханфордского
кальцината входили окись железа (11 %), карбонат натрия (в пересчете
на окись натрия 41 %), окись алюминия (21 %) и небольшие количества
окислов марганца, никеля, хрома, висмута, циркония, церия и карбо-
натов кальция и стронция. В качестве флюсующих добавок исполь-
зовали стеклянную фритту, содержащую 71 % SiO2, 20 % В2О3,
4,5 % ТЮ2 и 4,5 Na2O. В состав отходов из Саванна-Ривера входили
45 %Fe2O3, Na2CO3 (в пересчете на Na2O 0,29 %), А12О3 21 %, МпО2
9 %, 0,4 % СаСО3 (в пересчете на СаО 3 %). В качестве флюсующих
добавок применяли либо стеклянную фритту, либо добавки SiO2
(63 %), Н3ВО3 (12 %), Na2CO3 (3 %), TiO2 (12 %), LiOH- Н2О (4 %)
и РЬО (6 %).

При проведении процесса температура на поверхности водоохлаж-
даемых электродов составляла 1020 °C, температура расплава дости-

* Состав огнеупора, %: А12О3 60,4, SiO2 1,77, Сг2О3 27,3, Fe2O3, 4,2,
MgO 6,0 [11].

** Состав стали, %: Сг 30,0, Ni 60,0, Fe 9,5, Ti 0,25, Al 0,25 [11].
гала 1290 °C. Питание осуществлялось с помощью одного питателя.
В большинстве опытов шихту (смесь кальцината и флюса) подавали с
такой скоростью, что на поверхности расплава скапливался слой непро-
плавленного продукта, высота которого превышала слои расплава:

Высота слоя расплава, см		... 41	23	52
Высота слоя шихты, см	  Продолжительность проплавления, ч .  Состав стекла, % по массе:	... 39	43	39
	- . .	3,6	2,0	5,5
SiO2		. . . 39,4	42,6	40,7
Na2O		.	.	.	13,9	15,0	10,1
В2О3		. . .	7,5	8,1	7,7
СаО		. . .	4,6	4,9	4,7
К2О		. . .	3,0	3,2	3,1
Т1О2		. . .	7,6		7,7
Fe2O3		. . .	8,4	9,1	8,5
А120з		.	.	.	12,3	13,3	12,4
МпО2		. . .	2,8	3,0	4,1
№0		. . .	0,6	0,6	1,0

Накопление большого количества шихты на поверхности расплава
затрудняло проведение процесса, особенно при использовании в каче-
стве флюса стеклянной фритты, расплав которой является высоковяз-
ким. Разложение карбонатов происходит в наиболее горячей точке на
поверхности расплава, где уже начинает оплавляться фритта. Образую-
щийся СО2, проходя через высоковязкий слой расплава, частично за-
держивается в нем, частично пробивается сквозь толщу кальцината, в
котором вследствие длительного пребывания в горячей зоне может на-
чаться спекание. Все это приводило к вспениванию расплава и часто к
плохому провару стекломассы. В тех случаях, когда флюс добавляли
не в виде фритты, а в виде окислов, гидратов и карбонатов, карбонаты
при плавлении реагировали с SiO2 и другими компонентами, СО2
быстро удалялась из низковязкого расплава солей, и получаемое стекло
было хорошо проваренным, не содержало газовых включений [149].
Таким образом, нормальному течению процесса способствует исключе-
ние возможности образования в реакционной зоне высоковязких рас-
плавов. Максимальная производительность составляла 163 кг шихты/
1 ч с получением 3230 кг стекла/1 сут, средняя производитель-
ность — 94 кг шихты/1 ч и 1860 кг стекла/1 сут.

Один из методов предусматривает возможность проведения процесса остек-
ловывания предварительно кальцинированных (или обезвоженных) отходов не-
посредственно в могильнике [135, 142, Ituj. Источником тепла в таких процессах
служат экзотермические реакции, например металлотермические:

М.ехОуMe1 —> MezOj,-j-xMe-pQ,
где Me1 — металл-восстановитель, в качестве которого используют обычно алю-
миний; Q — тепловыделение,
и

2NaNO3 + 2А1 + nS102 -► Na2O-«SiO2-А12О3 + Na2 + О2 [36,601

Обе реакции характеризуютси высоким тепловым эффектом до 256 Вт/ч на 1 кг
смеси соответственно. Подобные реакции протекают очень бурно и при большом
количестве смеси могут иметь взрывной характер. В качестве Me^O^ использо-
вали Fe2O3 [135, 162], МпО2 [142]. Снижению удельного тепловыделения способ-
ствуют присутствие таких компонентов отходов, которые не принимают участия
9<?
в окислительно-восстановительных реакциях (например, окись алюминия, дву-
окись кремния), а также силикатные флюсующие добавки, необходимые для
улучшения качества образующегося плавленого материала. Нормальный ход
процесса обеспечивается при наличии в смеси не более 45% смеси Fe2O3 и ме-
таллического алюминия. При использовании в качестве окислителя нитрата
натрия его концентрация в смеси должна составлять 25—50%. При этом дости-
гается температура смеси 1600—2000 °C. Для обеспечения полноты прохождения
процесса и развития температуры, достаточной для хорошего проплавления ма-
териала, необходимо соблюдение также следующих условий: достижение доста-
точно равномерного распределения термитных добавок в шихте; удельное теп-
ловыделение должно быть не менее 638 Дж/кг шихты; поддержание определенной
скорости подачи шихты на единицу реакционной поверхности. Так, для шихты,
содержащей 45% железоалюминиевого термита, скорость подачи должна быть
не менее 870—900 кг/ (м2 • ч) [152].

В табл. 3.4 приведены характеристики некоторых хемотермических про-
цессов.

Таблица 3.4. Характеристика хемотермических процессов
с различными термитными добавками

Показатель	Ре2Оз 4- А1	NaNO3 + Al
Удельное тепловыделение термита,	3,9-106	9,1-IO6
Дж/кг  Объем газовой фазы, дм3/кг	9—10	20—35
Количество возгонов, % массы шихты	1—2	10—15
Концентрация твердой фазы в газовом	1—2	4—5
потоке, г/дм3 Улетучивание 106Ru, %	<1	<^1
Улетучивание 137Cs, %	1—2	10—15

Исследование химического состава возгонов показало, что они содержат
окислы практически всех металлов, соединения которых находятся в составе
шихты [135].

Основную массу возгонов составляют моноокиси алюминия и кремния, ко-
торые образуются в результате следующих реакций:

А1 + А12О3 ЗАЮ; 2SiO2 2S1O + О2.

Попадая в холодную зону, моноокиси окисляются до А120з1 и SiO2, образуя
твердый аэрозоль. Характерная особенность образующихся в результате хе-
мотермических процессов аэрозолей — их способность к укрупнению и соот-
ветственно легкому оседанию, что объясняется двумя факторами: высокой кон-
центрацией частиц в газовом потоке (табл. 3.4) и наличием на них электричес-
ких зарядов. Экспериментально установлено наличие на частицах как отри-
цательных, так и положительных зарядов, причем заряд тем меньше, чем выше
температура процесса.

При конденсации паров балластных компонентов происходит захват и ра-
дионуклидов. Этим обусловливается сравнительно небольшой переход в газовую
фазу 137Cs, несмотря на высокую температуру процесса. Незначительная кон-
центрация в’газовой фазе 106Ru объясняется восстановительной атмосферой, что
не допускает образования летучей четырехокиси рутения RuO4.

Быстрое оседание твердых частиц и небольшие скорости газового потока
позволяют^осуществить процесс с простейшей системой газоочистки. Материалы,
получаемые в результате хемотермического сплавления, обладают высокой тер’
мической и химической устойчивостью, имеют мелкокристаллическую структу
ру, близкую к структуре базальтов.

4 Зак. 297	97
В случае использования железоалюминиевого термита осуществление про-
цесса осложняется необходимостью полного отсутствия влаги в реакционной
зоне, так как в условиях проведения процесса происходит разложение воды с
образованием водорода, что делает процесс потенциально взрывоопасным.

Использование термита, состоящего из нитрата натрия и алюминия, исклю-
чает взрывоопасность при проведении процесса, но увеличивает объем газовой
фазы и количество возгонов, что осложняет систему газоочистки.

Высокая температура процесса осложняет выбор конструкционных мате-
риалов. Предлагалось два варианта осуществления процесса: сплавление в гра-
фитовом тигле и проведение хемотермической реакции в подземном хранилище
[11]. В первом варианте не подтверждена надежность и не установлен срок служ-
бы тигля, во втором — неизбежно воздействие высокой (свыше 1000 °C) темпе-
ратуры на грунты, допустимость чего в настоящее время не доказана.

3.4.	ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ОБЕЗВОЖИВАНИЯ,
КАЛЬЦИНАЦИИ И ПЛАВЛЕНИЯ В ОДНОМ АППАРАТЕ

Осуществление процесса обезвоживания, кальцинации и
плавления в одном аппарате связано с подачей жидких отходов непо-
средственно в зону высоких температур в аппарат, где находится стек-
лоподобный расплав. Процесс осложняется в случае контакта водяных
паров с поверхностью расплава.

Влияние водяного пара может быть объяснено как наличием азео-
тропных смесей с отдельными компонентами стекла, так и образова-
нием легколетучих соединений. Так, для расплава боросиликатных
стекол присутствие 8 % паров воды увеличивает улетучивание компо-
нентов в 20 раз вследствие образования легколетучей метаборной кис-
лоты. В парах воды отмечена даже летучесть кремнезема. Для фосфат-
ных стекол не исключено образование легколетучей метафосфор ной кис-
лоты. Подобные процессы протекают при температуре выше 900—
1000 °C. Кроме того, с парами воды возможен механический унос ком-
позиций смеси.

Одним из вариантов технологического оформления являются про-
цессы, известные под названием метода «поднимающегося" уровня
жидкости» [11]. Процесс осуществляют постепенной’ подачей в тигель
раствора, переработку которого ведут таким образом, чтобы расплав-
ленный материал был покрыт слоем кальцинированного твердого остат-
ка, который в свою очередь покрыт слоем кипящего раствора. Нахо-
дящийся на поверхности расплава твердый продукт — хороший сорбент
для улавливания летучих соединений, а слой жидкости — ловушка
для образующихся в результате кальцинации аэрозолей. Производи-
тельность такого процесса ограничивается низким значением тепло-
проводности системы и необходимостью удержания на расплаве твердой
и жидкой фаз. Процесс может проводиться как в сменных тиглях разо-
вого действия, так и в стационарном плавителе с разливом’расплава
в емкости, идущие на захоронение. Во втором случае повышается тре-
бование к вязкости расплава, которая’должна быть достаточной для
разлива и плотного заполнения емкостей. В первом случае вязкость
должна быть достаточной лишь для образования непористого продук-
та.
Периодические процессы

Периодические процессы могут быть представлены двумя вариан-
тами: тигель, в котором осуществляется процесс, после заполнения стеклом на-
правляется на захоронение (тигель разового пользования); расплав из тигля-
плавителя выливается в другую емкость [139 и др.], идущую на захоронение
(тигель многоразового пользования) [153].

Процесс остекловывания в тигле разового пользования наибольшее разви-
тие получил в Великобритании, где еще в 1958 г. была создана установка Фин-
гал [И]. В тигель, помещенный в многозональную печь электросопротивления,
подавали раствор с флюсующими добавками, где его обезвоживали, кальцини-
ровали и при температуре 1050 °C остекловывали. Полное заполнение тигля
(70—80% объема) обеспечивалось постепенной подачей новых порций отходов и
флюса со скоростью, сбалансированной со скоростью остекловывания предыду-
щих порций. Парогазовый поток поступал последовательно в два других тигля,
нагретых до 250—300 °C, в которых были размещены фильтры-абсорберы очист-
ки парогазовой смеси. После заполнения первого тигля стеклом и удаления его
из печи его место занимал второй тигель, где вместе с отходами в стекло вклю-
чался фильтр-абсорбер, и т. д. Это позволило удержать в стекле практически все
радионуклиды и упростить дальнейшую систему газоочистки. Однако малая
поверхность фильтра ограничила скорость испарения отходов и соответственно
производительность процесса. Вторым фактором, ограничивающим производи-
тельность, явился диаметр тигля как с точки зрения равномерного прогрева ре-
акционной массы по сечению, так и с учетом последующего отвода тепла при за-
хоронении. Кроме того, для каждого контейнера должна быть предусмотрена
специальная дистанционно управляемая система с последовательным подсоеди-
нением и разъединением трубопроводов. Это привело к тому, что при создании
в Великобритании следующей установки (Харвест [11, 153]) отказались от такой
системы газоочистки, предусмотрев обычную скрубберную. Для повышения
производительности (на установке Фингал производительность не превышала
12 л/ч) также предусмотрено увеличение диаметра тигля, причем наряду с ци-
линдрическим предусматривается использование кольцевого контейнера. Пред-
полагается, что производительность установки будет повышена до 60—100 л/ч.

Тигель многоразового действия использовали во Франции на установке Пи-
вер [153], созданной в 1969 г., на которой до 1973 г. в 164 операциях было пере-
работано 25 м® высокоактивных отходов и получено 12 т стекла активностью
15- К)1® Бк. В качестве флюса одновременно с раствором в тигель из инконеля по-
давали мелкораздробленную стеклофритту (диаметр менее 1,5-10~7 см) в виде
суспензии в 0,11 н. HNO3 с добавкой в качестве суспензирующего вещества кар-
боксилметилцеллюлозы. Тигель обогревали с помощью многозональной индук-
ционной печи.

После завершения операции тигель на 80% заполнялся стеклоплавом, ко-
торый выливался через донный слив с замораживанием в емкость, идущую на
захоронение. Следующую операцию начинали после охлаждения тигля. Ти-
гель заменяли через 30 операций, в основном из-за деформации, обусловленной
температурными перепадами, и Направляли вместе с последней порцией стекла
на захоронение. Производительность не превышала 20 л/ч по раствору и 4 кг/ч
по стеклу.

Тигельные процессы значительно облегчают подбор материала
плавителя, но усложняют конструкцию установки, в которой должна
быть предусмотрена многократная дистанционная замена тиглей
с обеспечением герметичности системы. Оба тигельных варианта
требуют сложной автоматики, обеспечения строгого контроля за уров-
нем стекла и скоростью подачи раствора и флюса.

В процессе наблюдалось вспучивание продукта, находящегося в
тигле, когда масса начинает приобретать керамическую структуру и
становится газонепроницаемой. Имеется тенденция к зависанию каль-
цината в верхней части тигля при нарушении скорости подачи раст-
4*	99
вора. Зафиксирована также забивка газохода уносами из тигля с
водяным паром продуктов кальцинации [154].

Непрерывные процессы с разливом расплава

Для непрерывных процессов отверждения высокоактивных
отходов в одном аппарате отрабатываются технологические схемы с
использованием керамических плавителей из огнеупорных материа-
лов [11, 133, 136, 151]. Более устойчивы в расплавах силикатных сте-
кол высокоглиноземистые материалы — хромалюмоциркониевая и
кремнеалюмоциркониевая керамика. Способность фосфатного расплава
взаимодействовать с шамотом обусловливает значительную скорость
коррозии (до 1,6 мм/сут в течение первых суток). Однако вследствие
образования при этом фосфатно-алюмосиликатного расплава, темпера-
тура плавления которого значительно выше температуры плавления
фосфатного расплава, на поверхности шамота появляется защитный
слой, заметно замедляющий дальнейшую коррозию (до 0,2 мм/сут через
месяц).

Подвод тепла и необходимая для проведения процесса температу-
ра достигаются пропусканием переменного электрического тока через
расплав стекломассы. Испытания проходят электроды из молибдена,
инконеля, двуокиси олова.

В СССР изучается одностадийный процесс переработки радиоак-
тивных отходов в керамическом плавителе с получением фосфатного
[136] и боросиликатного [133] стекла. Схема установки показана на
рис. 3.12.

Плавитель представляет собой прямоугольный бассейн, выложен-
ный из огнеупорных блоков в металлическом корпусе. Электропечь
разделена на две зоны: варочную и выработочную длиной 2400 и
315 мм соответственно при ширине 800 мм. Зоны соединены донным
перетоком шириной 700 мм и высотой 200 мм. Тепло, необходимое для

Рис. 3.12. Схема установки остекловывания, разработанная в СССР: ;

]__керамический плавитель; 2 — емкость со стекломассой; 3 — трубы водяного охлаждения;

4 — выработочная зона; 5 донный переток; 6 — варочная зона; 7 — молибденовые электро-
ды; 8 ~ трубчатые питатели; 9 — барботер с трубчатым холодильником; 10 — фильтр гру-
бой очистки; 11 — фильтр тонкой очистки; 12 — колонна для улавливания четырехокиси
рутения; 13— абсорбционная колонна для улавливания окислов азота
ведения процесса, выделяемся в расплавленной стекломассе при про-
пускании переменного электрического тока между противоположно
расположенными электродами, выполненными из молибдена.

Перерабатываемый раствор подают в варочную зону через труб-
чатые питатели без форсунок. Для получения фосфатного стекла раст-
вор предварительно смешивают с ортофосфорной кислотой.

Для получения боросиликатного стекла в качестве флюсующих до-
бавок используют минерал — датолитовый концентрат* и двуокись
кремния. Под питателями на стекломассе образуется кальцинирован-
ный продукт, на верхней поверхности кальцината происходит обезво-
живание поступающего раствора и кальцинация сухого остатка, ниж-
няя часть которого постепенно переходит в расплав.

По мере накопления стекломассы, уровень которой в варочной и
выработочной зонах из-за наличия донного перетока одинаков, готовое
стекло из смонтированного на определенном уровне в выработочной зоне
сливного отверстия сливается в приемную цилиндрическую емкость.
Объем сливаемой порции стекла составляет 200 л.

Отходящие газы из электропечи потупают в барботер-конденсатор,
состоящий из барботера с трубчатым холодильником и трубчатого де-
флегматора. Парогазовый поток поступает в нижнюю часть аппарата,
где в процессе барботажа через слой охлаждаемой жидкости (конден-
сата) происходит конденсация паров воды и азотной кислоты, а также
улавливание и растворение твердой фазы и радионуклидов в конденса-
те. Дополнительная конденсация паров осуществляется в трубчатом
дефлегматоре. Очистка газа от аэрозолей производится на фильтре гру-
бой очистки и фильтре тонкой очистки. Для улавливания паров четы-
рехокиси рутения предназначена колонна с пиролюзитом. Оконча-
тельная очистка газов от окислов азота происходит на абсорбционной
колонне.

Ниже приведены технические!характеристики электропечи:

Производительность по раствору, л/ч............................... 100

Удельное сопротивление стекла при 1000°C, Ом-м..................1,3-10~2

Площадь зеркала в варочной зоне, м2.............................. 1,92

Площадь зеркала в выработочной зоне, м2...........................0,25

Минимальный уровень	стекла,	мм.................................... 300

Электрические параметры варочной зоны:
напряжение, В .	,	.	,................................. 160

сила тока, А...................................................1800

плотность тока, А/м2........................................0,4-104

Электрические параметры выработочной зоны:
напряжение, В	............................... 55

сила тока, А.................................................. 860

плотность тока, А/м2..........................................0,7	• 104

Наличие на поверхности стекломассы слоя кальцинированного
продукта практически исключает контакт расплава с парами воды и
значительно снижает унос компонентов стекла, поэтому в виде аэрозо-
лей в парогазовую фазу попадает не более 0,5 %. Осуществить надеж-

* Состав датолитового концентрата, % : СаО 28,6, В2О3 17,8, SiO, 30,7, Fe«O.
2,1, СаСО3 13,7, Н2О6,7.
йый контроль за процессами, происходящими на поверхности расплава,
по дистанционно измеряемым параметрам (температуре, мощности,
силе тока и др.) не удалось из-за неравномерного образования слоя
кальцинированного продукта. Это привело к тому, что с увеличением
скорости подачи раствора до 150 л/ч через один питатель плотный слой
кальцинированного продукта различной толщины заполнил всю по-
верхность расплава, при этом образовался свод над поверхностью стек-
ломассы.

Процесс удалось оптимизировать введением в раствор восстанови-
теля — технической патоки мелассы (табл. 3.5). Образование газо-

Таблица 3.5. Основные параметры работы печи при производительности
100 л/ч в присутствии мелассы (80—120 г/л) и без нее

Параметр	Раствор без мелассы	Раствор с мелассой
Мощность, подводимая к электродам ва- рочной зоны, кВт	175—190	80—110
Удельный расход электроэнергии, кВт	1,7—1,9	0,8—1,0
Температура отходящих газов, °C	500—550	275—325
Концентрация аэрозолей в парогазовом потоке, г/м3  Унос радионуклидов из печи с парогазо- вым потоком, %:	0,1—0,2	0,05—0,08
“Sr	0,4—0,6	0,05—0,1
137Cs	0,6—1,0	0,05—0,1
106Ru	70—80	4—5

образных продуктов в результате взаимодействия мелассы с нитратным
раствором на стадии обезвоживания и кальцинации приводит к раз-
рыхлению кальцината и появлению свободно плавающей по поверхно-
сти стекла пористой пенообразной массы, неспособной образовывать
плотную корку. Исследование состояния поверхности расплава при раз-
личных параметрах процесса показало, что температура парогазового
потока в газоходе при выходе из печи и высота пенообразного слоя
на поверхности стекломассы связаны между собой, т.е. увеличение слоя
пены приводит к падению температуры в газоходе. Однако при темпе-
ратуре 250 °C слой пены становится слишком высоким, что затрудняет
теплопередачу от поверхности расплава к раствору, который не успе-
вает испариться. Оптимальной признана температура 300±25 °C.

Керамический плавитель, применяемый в США (рис. 3.10), испытан
при подаче на поверхность расплава шлама, полученного предваритель-
ным смешением в отдельном аппарате жидких отходов с измельченной
стеклянной фриттой [151].

Керамический плавитель, разработанный в ФРГ [155], имеет свои
конструктивные особенности (рис. 3.13). Аппарат снабжен двумя пара-
ми электродов из молибдена и двуокиси циркония. Нижняя часть ап-
парата (собственно плавитель) выполнена из керамики следующего
102
состава, %: А12О331,5, ZrO2, SiO2 25, Cr2O3 26 и Na2O 1. Размеры
плавителя 1,6 X 1, 6 X 1,85 м (поверхность расплава 0,6 м2). Плави-
тель имеет два донных слива из инконеля. Верхняя часть аппарата
(выше уровня стекла) имеет специальные нагревательные устройства,
которые позволяют поддерживать температуру около 1000 °C. В этой
зоне происходит сушка и кальцинация смеси жидких отходов с ших-
той, которая подается в аппарат с помощью эрлифта. В новой установке

Рис. 3.13. Схема керамического плавителя (ФРГ):

инкон®левая труба; 2 —отводящие газы; 3 — керамическая кладка; 4 — нагревательный
о 5 — керамический фильтр; 6’ — отходящие газы из плавителя; 7 — подача отходов;

стальной корпус; 9 — охлаждающая среда; 10— охлаждающий воздух для электродов;

*4 эдектроды; 12— нагреватель; 13— емкость для стекла
отказались от распыления отходов в плавителе (т.е. от совмещения рас-
пылительного кальцинатора и плавителя, предусмотренного ранее)
[11]. В первоначальном варианте установки для улавливания выноси-
мых с газовым потоком частиц применяли фильтры, расположенные
вне аппарата [11]. В другой конструкции [155] фильтр, заполненный
керамическими частицами диаметром от 3 до 15 мм, помещен внутри
аппарата.

Как следовало ожидать, при улавливании на внешних фильтрах вы-
носов сухого материала с большим парогазовым потоком встретились
определенные трудности, однако, по-видимому, есть вероятность, что
при помещении фильтра в зону высоких температур частицы будут
оплавляться и расплав стекать в плавитель, тем более, что отказ от
распыления привел к уменьшению газового потока. Рассматривают
возможность комбинации в аппарате нагрева с помощью электродов
зоны плавления и индукционного нагрева, в том числе для узла слива
расплава.

Использование керамического плавителя в одностадийном процессе
приводит к созданию громоздкой аппаратуры, так как необходимая
для обезвоживания энергия подводится к кальцинированному продукту
через поверхность расплава и, следовательно, производительность
установки зависит от поверхности варочной зоны.

По результатам опытных работ срок службы керамических плави-
телей оценивается от 1—2 [155] до 3 лет и более [136].

Предварительное глубокое обезвоживание отходов позволяет значи-
тельно увеличить производительность (или уменьшить габаритные раз-
меры) плавителя. Так, при использовании роторного концентратора
для увеличения концентраций солей в жидких отходах с 450 до 930 г/л
производительность плавителя удалось повысить в 2,5 раза [133].

На действующих установках остановки процесса происходили не
из-за выхода из строя основных аппаратов, а вследствие неполадок в
работе сопутствующего оборудования, например, в системе питания от-
ходами и флюсом. Для получения боросиликатного стекла флюс вно-
сили в виде предварительно сваренной стеклофритты (мелкораздроб-
ленной или в форме шариков), глин и отдельных компонентов (SiO2,
соды В2О3 и др.). Применение стеклофритты не всегда оправдано, так
как при ее использовании требуется достаточно продолжительное вре-
мя и высокая температура для образования с окислами отходов гомо-
генного продукта. Показана возможность подачи флюса в виде порошка
(оправдано применение дозаторов по принципу скользящего клапана)
или взвеси с помощью дозирующего насоса перистальтического типа.
В последнее время появилась тенденция подачи флюса в виде сус-
пензии [133, 156].

Как показал опыт, накопленный в различных странах, стеклоподоб-
ные материалы из высокоактивных отходов различного состава могут
быть получены с использованием различных аппаратурно-технологи-
ческих схем. На отобранных для опытной проверки установках были
получены материалы с удовлетворительными характеристиками [плот-
ность 2,5—3,0 г/см3, скорость выщелачивания 10~5—10~7 г/(см2- сут)]
и достигнуто сокращение объемов. Различие в свойствах материалов
104
определялось в основном не аппаратурно-технологической схемой, а
составом отходов.

На опытных и промышленных установках были получены высоко-
активные алюмосиликатные, фосфатные и боросиликатные стекло-
подобные материалы. Для включения отходов в алюмосиликатные
материалы необходима температура выше 1200 °C, достаточно теку-
чие системы получены лишь при 1350 °C. Получение боросиликатных
стекол оказалось более предпочтительным, так как введение борсодер-
жащих соединений позволило понизить температуру переработки до
1000—1150 °C, уменьшить вязкость расплава и увеличить раствори-
мость в расплаве некоторых компонентов отходов. По сравнению с ни-
ми фосфатные стекла, несмотря на возможность понижения температу-
ры процесса до 900—950 °C, при получении показали повышенный
унос рутения, быстрое термическое расстекловывание и приводили к
повышению коррозии аппаратуры в процессе приготовления [11, 123].
Эти обстоятельства привели к тому, что большинство разрабатываемых
аппаратурно-технологических схем направлено на получение бороси-
ликатных стеклоподобных материалов.

3.5.	ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ И ДРУГИХ МАТЕРИАЛОВ

Получение керамических материалов

Получение керамических материалов в одностадийном про-
цессе (тигельный вариант) не приводит к положительным результа-
там, так как вследствие выделения газообразных продуктов в процессе
кальцинации керамика получается пористой, с низким значением теп-
лопроводности и высокой скоростью выщелачивания [151]. Поэтому
в разрабатываемых в настоящее время процессах получения керамики
предусматривается использование кальцината, т.е. осуществление
двухстадийного процесса.

Прокаливание кальцината, полученного при 900—1000 °C после
распылительной кальцинации с добавкой фосфорной кислоты, позво-
лило получить монолитный непористый продукт, характеризующий-
ся, однако, недостаточной водоустойчивостью [скорость выщелачи-
вания радионуклидов достигала 10~3 г/(см2 • сут)] и большим уносом
рутения в процессе получения [151]. Для повышения устойчивости
кальцината предлагалось введение в аппарат «кипящего» слоя с грану-
лами фосфата алюминия раствора, в который предварительно добавля-
ли фосфорную кислоту и стехиометрическое количество нитрата алю-
миния. Полученные гранулы превращались в тигле разового действия
в керамику (предполагалось также включение их в металлическую мат-
рицу) [11].

Стремление получить материалы типа природных минералов, ко-
торые был и бы более стабильны пр и захоронении в геологических фор-
мациях, чем стекла, привело к появлению целого ряда работ, цель
которых — получение минералоподобных кристаллических продук-
тов на силикатной и другой основе.

Более стабильные материалы по сравнению с фосфатной керамикой
получены при добавлении к отходам окислов кремния, кальция, алю-
мйнйя й стронция с последующим прокаливанием кальцината при тем-
пературе 1200—1300 °C (суперкальцинат). Такая обработка может поз-
волить получить аналоги минералов, связывающих отдельные радио-
нуклиды в пр очные соединения, например поллуцит для цезия CsAlSi2O6
[126]. Исследованйя проводили на отходах упрощенного состава, В
частности на смеси окислов цезия, алюминия, стронция, молибдена и
кремния. При этом при 1200 °C получены соединения типа поллуцита и
шеелита SrMoO4. На основании предварительных экспериментов пред-
сказано поведение некоторых других элементов. Так, предполагается,
что рубидий и натрий будут вместе с цезием входить в структуру пол-
луцита, америций и кюрий в структуру шеелита. Очевидно, с учетом
химического состава отходов не всегда возможно получить минералы
требуемых составов и структуры, особенно для отходов с большим со-
держанием натрия. Термообработка кальцината при температуре до
1300 °C приводит к получению сравнительно пористых материалов, а
при температуре 1400 °C наблюдается повышенная летучесть цезия [127].
Получению прочного монолита при снижении температуры термооб-
работки способствует применение горячего прессования.

С первых этапов исследований по включению радиоактивных отходов в твер-
дые формы предпринимали попытки закрепления радионуклидов сорбцией иа
различных глинах с последующей термической обработкой при разной температу-
ре вплоть до 1300 °C [125]. Метод не применялся в промышленном масштабе и ие
получил дальнейшего развития прежде всего из-за того, что относительно низ-
кая обменная емкость глин не позволила использовать его для реальных отходов,
содержащих, кроме радионуклидов, посторонние соединения, в том числе и соли.

В одном из разрабатываемых в США процессов в качестве сорбентов исполь-
зуют титанаты, ниобаты н цирконаты натрия [127]. Для этого предварительно
усредненные до pH = 1 щелочью отходы после центрифугирования пропускают
последовательно через колонки с титанатом, цеолитом и сорбентом для технеция
и рутения. Сорбенты подвергают сушке на тарельчатом фильтре, добавляют стек-
лофритту, и при температуре 900—1100 °C и давлении 1000—2000 МПа образует-
ся керамический материал плотностью 4,7 т/см3 содержанием до 25 % окнслов
отходов. Очевидно, в этом процессе существенные затруднения будут обусловле-
ны макрокомпонентами отходов.

Более прогрессивными следует считать работы по включению в ке-
рамику всех катионов, входящих в состав отходов. На раннем этапе
исследования [125] растворами насыщали заранее приготовленные
керамические изделия (пористые цилиндры или шарики) с последую-
щим прокаливанием их при температуре 1100 и 1300 °C.

В настоящее время предлагается смешивать кальцинат с цеолитом
и другими добавками и подвергать горячему прессованию при 1200 °C
[11]. Предполагается также подвергать горячему прессованию отходы
после процитки пористого стекла, заключать отходы в специаль-
ный цемент на основе алюмината кальция и подвергать горячему
прессованию при 150—400 °C в интервале давлений 178—
345 МПа [128].

Высокопрочные материалы типа гранита были получены с применением на
последней стадии метода изостатического прессоваиня [11, 127], который позволя-
ет осуществить процесс структурообразоваиия при давлениях до 6000 МПа и
различной температуре, вплоть до 2000 °C. С помощью изостатического прессова-
ния возможно включение содержащего радионуклиды керамического материала
в пресс-формы из неактивных материалов.
Следует отметить, что получение кристаллических фаз нужного со-
става может быть осуществимо лишь при строго известном и неизмен-
ном составе отходов. Изменение концентрации или введение новых
соединений может привести к условиям, препятствующим образова-
нию выбранных фаз и изменению свойств конечного продукта. Так,
отходы с большим содержанием натрия не позволяют повысить степень
закрепления цезия [127].

С целью уменьшить влияние компонентов отходов на свойства ко-
нечного материала было предложено получать суперкальцинат, со-
держащий 10 % окислов отходов и 90 % добавок [157, 158]. Подбор
добавок осуществляли таким образом, чтобы обеспечить получение
таких минералов, как холандит, циронелит, перовенит, известных
своей устойчивостью в природе и способностью включать различные
элементы, в том числе щелочные, щелочноземельные и редкоземельные
элементы. Так, в качестве добавок предлагается использовать А12О8
(10 %), СаО (9 %), ВаО (13 %), ТЮ2 (57 %), ZrO2 (11 %). Оконча-
тельная структура формируется при отжиге кальцината в восстанови-
тельной атмосфере при температуре 1200—1220 °C. Формирование по-
добной структуры может быть осуществлено также переводом супер-
кальцината при температуре около 1300 °C в расплав, при охлажде-
нии которого и образуется минералоподобная кристаллическая струк-
тура [157].

Показана возможность получения стеклокерамических материалов
направленной термообработкой боросиликатных стекол [159]. Стек-
локерамика была получена из боросиликатных стекол различного со-
става, содержащих 32—60 % SiO2, 10—24 % А12О3, 4—11 % В2О3,
0—10 % окислов щелочных металлов, 3—14 % Т1О2. Стекла после
разлива подвергали термической обработке в два этапа. Температура
и продолжительность отжига в каждом этапе зависели от состава стек-
ла и колебались от 3 до 5 ч при 500—700 °C в первом этапе (для образ-
зования центров кристаллизации) и от 6 до 24 ч при 800—1000 °C во
втором этапе (для обеспечения оптимальной скорости роста кристал-
лов). В результате был получен материал, кристаллическая фаза ко-
торого содержала минералы типа поллуцита, диорсида и др., при-
годных для связывания долгоживущих продуктов деления. При кон-
такте с водой наблюдались селективное выщелачивание стекловидной
фазы и высокая устойчивость кристаллической.

Включение в металлические матрицы

Стремление облегчить условия теплоотвода при хранении
отвержденных высокоактивных отходов привело к разработке материа-
лов, в которых наряду с плавлеными стеклоподобными продуктами или
прокаленными окислами находилось определенное количество металла.
Одно из направлений связано с включением отвержденных (остек-
лованных или кальцинированных) отходов в металлические матрицы,
так называемые витрометы [11, 160]. В последнее время ведутся ра-
боты по включению в расплавленный металл гранул из фосфатного и
боросиликатного стекла [161]. Для этой цели стеклорасплав из плави-
теля пропускается через серию отверстий. Капли попадают на вращаю-
щиися охлаждаемый металлический диск, полученные стеклогранулы
собираются и помещаются в двухстенный контейнер из нержавеющей
стали (высота 1,5 м, диаметр 0,5 м). Бракованные гранулы возвраща-
ются в печь на переплавку. Контейнер нагревается до 500 °C, и в него
подаются гранулы легкоплавкого металла. Металл плавится в верхней
части контейнера и заполняет пустоты между стеклогранулами. Ме-
таллическая фаза может быть представлена различными металлами и
сплавами. Испытывали сплавы РЬ—Sb—Мп (84, 12 и 4 %), РЬ—Sb
(98,5; 2,5 %), РЬ—Те (99,5; 0,5 %), Zn—Al—Си—Mg (96; 3,9—4,3;
0,1; 0,06 %) и другие с температурой плавления от 234 до 400 °C. Теп-
лопроводность получаемого материала в 7—10 раз превышает тепло-
проводность остеклованных отходов. Скорость выщелачивания радио-

нуклидов практически не отличается от скорости выщелачивания из

стекла.

В лабораторном масштабе были получены гранулы с удельной ак-
тивностью 3,8 • 1012 Бк/л при переработке 60 л раствора.

Процесс опробован в лабораторных условиях, и создана экспери-
ментальная установка с производительностью 10 л/ч [161].

На первых стадиях исследования наряду со стеклогранулами использовали
кальцинат. Его применение затруднено из-за полидисперсности и недостаточной
прочности частиц. Использование материалов с подобной теплопроводностью
может быть оправдано лишь при удельных тепловыделениях отходов более 10®
Дж/м3. Следует отметить, что допустимая температура хранения витрометов долж-
на быть ниже температуры плавления используемых металлов и поэтому значи-
тельно ниже температуры хранения стекла. Предпринимают попытки заменить
легкоплавкие металлы медью, железом, различными сталями с температурой
плавления более 1000 °C для включения гранул суперкальцината.

В настоящее время отсутствует прототип промышленной установ-
ки. Используемое оборудование (вращающийся охлаждаемый диск, сбор
и разбраковка гранул и т.п.) вряд ли может быть использовано для соз-
дания высокопроизводительного промышленного процесса. Известно,
что соединения цезия в стеклорасплаве диссоциируют, образуя Cs2O,
которая легко переходит с поверхности расплава в газовую фазу, что
особенно может сказаться при развитой поверхности стеклянных ка-
пель.

Попытки избежать дробления стекла и процесса смешения матери-
алов со столь различными плотностями, как стекло и металл, приве-
ли к поискам других вариантов получения стеклометаллических ком-
позиций [153, 162].

Так, один из процессов, разрабатываемых в США для получения металлоке-
рамических материалов (керметов), основан на восстановлении из растворов
металлов, как входящих в состав отходов, так и специально добавляемых, каль-
цинации и горячем прессовании. Кроме металлов, в отходы вносятся добавки, не-
обходимые для получения алюмосиликатов, титанатов и других труднораство-
римых соединений.

Использование тепла радиоактивного распада

Выделяющееся при хранении радиоактивных отходов тепло
представляет собой заманчивый источник энергии для отверждения
отходов. Так, еще в 1956 г. [125] были предприняты попытки исполь-
зовать саморазогрев отходов с активностью 1010 Бк/мл в смеси с гли-
ной и флюсующими добавками. К подобному варианту исследователи
возвращались неоднократно. Один из процессов, который не вышел до
настоящего времени из стадии теплофизических расчетов, предусмат-
ривал использование саморазогрева отходов, помещенных в подзе-
мные полости, которые предполагалось получить с помощью ядерного
взрыва или обычным шахтным способом [163].

В результате воздействия тепла радиоактивного распада должно
происходить самокипение отходов. После заполнения основной части
объема подача отходов прекратится, произойдут самоупарка, сушка
и кальцинация, после чего температура полости быстро повысится до
точки плавления скального грунта и произойдет растворение радиоак-
тивного материала в расплавленной породе. По мере увеличения массы
расплавленной породы увеличится ее поверхность, что приведет к воз-
растанию потерь тепла в окружающую среду. По расчету американских
ученых, полость объемом 5 • 103 м3 заполнится отходами от завода
производительностью 5 т/сут через 25 лет. Плавление грунта должно
происходить в течение последующих 90 лет, вследствие чего радиус
полости с отходами увеличится с 11 до 90 м. Когда потери тепла пре-
вышают его поступление, начинается охлаждение и затвердевание по-
роды и происходит включение отходов в силикатную матрицу. Неко-
торые нерешенные вопросы (гидрогеологические данные по поведению
окружающих пород, инженерные решения, возможность управления
процессом в подземных полостях и др.) затормозили развитие этого
процесса.

ГЛАВА 4

МЕТОДЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ ОТХОДОВ

СРЕДНЕГО УРОВНЯ АКТИВНОСТИ

Концентраты жидких радиоактивных отходов после их
переработки должны храниться в течение длительного времени, изме-
ряемого сотнями лет, в изоляции от окружающей среды. Выход радио-
нуклидов не должен превышать их допустимого содержания в откры-
той гидросети, определяемого в СССР «Нормами радиационной безопас-
ности» [164].

До настоящего времени изоляция жидких концентратов обеспечи-
валась хранением их в емкостях из нержавеющей стали, помещенных
в железобетонные отсеки. Предполагалось, что такое хранение яв-
ляется временным, рассчитанным на 20 лет, так как возможная корро-
зия материала емкостей не может исключить на большой срок утечку
концентратов и загрязнение окружающей среды. После гарантирован-
ного срока хранения емкости необходимо освобождать. Поэтому в
концентратах, поступающих в емкости, не должно быть заметного коли-
чества взвесей, которые при хранении будут откладываться на дно,
слеживаться, «цементироваться». Такое положение исключает возмож-
ность полной раскачки емкости в аварийной ситуации или по прошест-
Таблица 4.1. Источники и характеристики концентратов отходов АЭС
с реактором BWR (1000 МВт)

а — для очистки конденсата используют регенерируемую загрузку гранулирован-
ных смол.

б — для очистки конденсата применяют порошкообразные смолы.

Тип отходов

Бассейн	
выдержки	

I---Деминера-

лизация

—► Порошкообразные смолы

Реактор					I	
		i	У  Байпасная очистка			^а) Гранулированные смо- лы  б) Порошкообразные смолы
		—	Конденсатор			а) Гранулированные смо- лы
			1  1 г Глубокая		
очистка	б) Порошкообразные  V	смолы  а)	Регенераты  б)	Регенераты отсутствуют  1  «Гряз-	Фильтрова- -> Шламы Фильтроматериа-  ные»	ие	лов: Диатомит> целлю-  отхо.	ни	лозные волокна, порош-  ды	кообразные смолы  б)  Упаривание —► Кубовые остатки (25% солей, главным образом Na2SO4) а) б)					

Глубокая
деминера-
лизация
«Чистые»^ Фильтрова-
отходы ние

Глубокая

деминер а-

—> Гранулированные смолы
а)
б)

—* Порошкообразные смолы
а)

б)

—> Гранулированные смолы

,	лизация

110

Объем м*/год	Акт яв- ность, Бк	Удельная актив- ность, Бк/л
2	3,7-10“	1,9-10»
4,8	3,7-Ю’3	7,4-10°
4,8	4,1-1013	8,1-10°
9,9	l,9-10ii	1,9-10’
94	2,6-1012	2,7-10’
42	1,1-1012	2,6-10’
14	1,9.10“	1,3-10’
280	1,5-1012	5,2-10»
0,14	3,7-10“	2,6-10°
2,8	1,9-10“	6,3-10’
0,28	3,7-101°	1,3-10»
57	3,7-10“	6,7-10’
42	3,7-10“	5,2-10’
5,7	3,7-10“	6,7-10’
Таблица 4.2. Источники И характеристики концентратов отхбдов АЗС

с реакторами BWR (1000 МВт)

а — для очистки конденсата используют регенерируемую загрузку гранулирован-
ных смол.

б — для очистки конденсата используют порошкообразные смолы

Тип отходов				Объем, м’/год	Актив- ность Бк	Удельная актив- ность, Бк/л
Бассейн выдержки  А  1	J			^еминера- —Гранулированные смолы лизация  1  Система —► Гранулированные смолы гмического  контроля —► Кубовые остатки	1,4  8,5  5,7  8,5  9,9  93  310  170  5,7  1,4	1,9-Ю11  2,1-101*  1,9-lOn  7,4-1011  3,7-101°  1,9-1011  3,7-1011  7,4-101°  3,7-101°  3,7-101°	1.3-108  2,4-101°  3,3-10’  8,9-10’  3,7-10“  2.0-108  3,2-10“  4,4-10»  6,7.10е  2,6-10’
Реактор  XI						
Пароге- нератор		Обработка  протечек	Гранулированные смолы  парогене- оатооа				
«Грз 01	а) Ре б) Ре отс  тзные» с ходы		Конденсатор  1  Глубокая — »а) Гранулированные смо- деминера-	™ Порошкообразные  лизация)	смолы  генераты генераты утствуют  1 зильтрова-  ^ние  гпаривание—► Кубовые остатки (10% солей, в основном НзВОз) а) 6)  Глубокая —► Гранулированные смолы цеминера-	а)  лизация	б)			
вии гарантированного срока хранения и, следовательно, создает опас-
ность выхода радионуклидов в окружающую среду.

Поэтому, например, практикуемое в Ханфорде (США) [165] хра-
нение в емкостях кристаллической пульпы, получающейся при упари-
вании среднеактивных отходов, нежелательно. Выигрыш, который
получается при этом от сокращения объема концентратов, хранящихся
в емкостях, совершенно не компенсирует затраты на устранение послед-
ствий протечек из разгерметизированных емкостей. Утечки отходов из
емкостей в принципе можно устранить переводом их в нетекучее твер-
дое состояние. Простейший вариант перевода в твердое состояние —
получение сухих кристаллов или плава кристаллогидратов в виде мо-
нолита. Однако такое решение не получило и не могло получить широ-
кого распространения, так как вытекание из разгерметизированной ем-
кости — не единственная причина выхода радиоактивных веществ в
окружающую среду.

Другая причина — попадание в емкость воды из окружающей
среды (грунтовые воды, атмосферные осадки), контакт ее с концентра-
том отходов, вымывание из него растворимых компонентов, в том чис-
ле и радионуклидов, выход радиоактивной воды обратно в открытую
гидросеть. В этом случае наличие в емкостях твердых, но раствори-
мых продуктов не исключает при разгерметизации возможность загряз-
нения окружающей среды.

Чтобы устранить эту возможность, необходимо концентраты пере-
вести в такую твердую форму, из которой вымываемость была бы мини-
мальной, исключающей загрязнение открытой гидросети выше допу-
стимых норм. Обычно для этой цели используются специальные ма-
териалы (связующие), совместимые с компонентами концентрата отходов,
обладающие хорошими гидроизолирующими свойствами и некоторыми
другими характеристиками.

Концентраты смешиваются со связующими, образуя твердый про-
дукт с низкой вымываемостью из него радиоактивных веществ: созда-
ется как бы изоляционный барьер между радионуклидами и окружаю-
щей средой.

На отверждение обычно поступают два вида концентратов: гомоген-
ные (кубовые остатки от упаривания с солесодержанием 200—400 г/л)
и гетерогенные (пульпа фильтроматериалов — перлита, ионообменной
смолы, активированного угля).

В табл. 4.1, 4.2 приведены количественные и качественные характе-
ристики различных типов концентратов отходов.

4.1.	ОБЕЗВОЖИВАНИЕ

В настоящее время в связи с прогрессирующим ростом коли-
чества образующихся отходов все большее внимание обращают на со-
кращение объема конечных отвержденных продуктов. При использо-
вании связующих, с помощью которых отверждение отходов осуществ-
ляют при комнатной температуре, этот объем определяется степенью
обезвоживания концентратов, поступающих непосредственно на от-
верждение (смешение).
Обезвоживание концентратов жидких радиоактивных отходов осу-
ществляется двумя способами: механическим (для пульп) и термичес-
ким (для кубовых остатков).

Механический путь более выгоден, так как требует значительно
меньших энергетических затрат. Однако для гомогенных систем он
неприемлем. Механическое обезвоживание обычно осуществляют
центрифугированием или фильтрованием на вакуумных или напорных
намывных фильтрах [31], а также отжатием воды в шнеке [166, 180].
Содержание воды в конечном продукте при этом составляет 40— 80 %
и зависит как от способа обезвоживания, так и от свойств пульпы.

Для увеличения степени обезвоживания пульп их можно предварительно
вымораживать. При этом происходит улучшение структуры осадка, что способ-
ствует более полному разделению фаз механическим способом. Такой способ при-
меняют в Харуэлле (Великобритания) и Моле (Бельгия) [31]. Целесообразность
применения вымораживания не бесспорна. Во всяком случае заметного распро-
странения этот прием в практике обезвреживания отходов не получил.Сдерживаю-
щим началом может служить сложность оформления самого процесса заморажива-
ния.

Обезвоженная пульпа, как правило, нетекуча. Поэтому транспорти-
рование и дозирование ее на смешение со связующим обычно осущест-
вляют шнеком.

Термическое обезвоживание обеспечивается методами сушки. При-
менительно к обезвоживанию радиоактивных продуктов методы сушки
целесообразно подразделить на две группы, отличающиеся подводом
тепла к высушиваемому продукту, который осуществляют либо не-
посредственным контактом теплоносителя с продуктом, либо контак-
том через теплопередающую поверхность.

Преимущество методов первой группы — более эффективный под-
вод тепла, определяющий компактность сушилки. Поэтому сушилки
такого типа: распылительные (рис. 4.1), аппараты с «кипящим» слоем
(рис. 4.2) и т.п. — получили широкое распространение в различных
областях производства. Однако недостатком таких сушилок, проявляю-
щимся только в радиохимических производствах, является загрязнение
теплоносителя (газы, воздух) радиоактивными продуктами вследствие
их контакта между собой. При этом появляется необходимость
применения сложной и тонкой системы газоочистки или зацикловки
воздуха. Поэтому большее распространение при обезвоживании кон-
центратов жидких радиоактивных отходов среднего и низкого уровня
активности получили методы второй группы, которые реализуются в
роторных Пленочных аппаратах обычного типа Luwa [ 167] (рис. 4.3),
вальцовых сушилках [188, 189] (рис. 4.4). Испытания роторного пле-
ночного аппарата при сушке некоторых видов отходов показали, что
процесс идет удовлетворительно, стабильно при получении конечного
продукта влажностью до 20 % [167].

Такая влажность обычно приемлема для последующего включения
продукта в связующие различного типа.

Однако иногда отверждение концентратов ограничивается их суш-
кой. Так, из сухих концентратов, полученных в аппарате типа Luwa,
предлагается формовать на прессе таблетки и направлять их непосред-
ственно на хранение [181].
Вальцовые сушилки в ФРГ (Юлих) (рис. 4.4) рассматриваются 6
сочетании с последующим «сухим» цементированием, для которого тре-
буется конечный продукте минимальной влажностью. Указанная
сушилка удовлетворяет таким требованиям, обеспечивая влажность
3—10 % [188].

В СССР [189] вальцовые сушилки с электрообогревом производи-
тельностью около 70 л/ч, входящие в опытно-промышленную уста-
новку отверждения концентратов солесодержанием 500—600 г/л и
удельной активностью 2 • 10е Бк/л, предназначены для обезвоживания
перед битумированием с получением конечного продукта влажностью
9—22 %.

Во Франции [207] разрабатывают систему отверждения отходов АЭС
с использованием в качестве связующего полиэфирной смолы. В этой
системе перед отверждением предполагается обезвоживать концентра-
ты отходов во вращающейся барабанной вакуумной сушилке, обеспе-
чивающей остаточную влажность конечного продукта 1—2 %. Такое
оформление сушки заметно усложняет предлагаемую систему лока-
лизации в целом.

В некоторых частных случаях для обезвоживания концентратов
отходов применяют аппараты, обеспечивающие их сушку прямым кон-
тактом с теплоносителем (первая группа). Так, в США создана система
RWR-1 для обезвреживания отходов АЭС с легководными реакторами
[203]. В этой системе для сокращения объема концентратов использу-
ют аппарат с «кипящим» слоем, который эксплуатируют в режимах
сушки или кальцинации. Кубовые остатки и пульпы фильтроматериалов
обезвоживаются обычно при температуре 350—400 °C, а горючие от-

Рис. 4.1. Схема сушилки кипящего
слоя:

1 — транспортная емкость; 2 — уровень ки-
пящего слоя; 3 — нагреватели; 4 — решет-
ка для распределения воздуха; 5 — транс-
портер

Рис. 4.2. Схема распылительной су-
шилки:

/ — вибратор; 2 — теплоизоляция; 3 — рас-
пылительное устройство; 4 — фильтр
Рис. 4.3. Схема тонкопленочного испа-
рителя типа Luwa:

/ — двигатель; 2 — верхний подшипник;

3 — распределительные кольца; 4 — ротор;

5 — корпус испарителя; 6 — пленка; 7 —
нижний подшипник

Куио&ый [^Вторичный
остаток 11 пар

Рис. 4.4. Схема вальцовой сушилки:
/ — шиберные заслонки; 2 — скребок; 3 —
вальцы; 4 — обогреваемый корпус; 5 —
выпускная труба; 6 — бочка



ходы (в том числе и отработавшие ионообменные смолы) сжигают при
800 °C. Применение аппарата с «кипящим» слоем оправдывается тем,
что он обеспечивает существенное (более чем в 10 раз) сокращение
объема концентратов.

Пульпы ионообменных смол как гетерогенные системы обезвожи-
вают механическими методами. В случае включения ионообменных смол
в термопластичные материалы окончательное удаление оставшейся
воды происходит термически в ходе смешения при повышенной тем-
пературе. Когда же ионообменные смолы включаются в связующие,
работающие при комнатной температуре, остаточную влагу прихо-
дится удалять сушкой, обычно проводимой горячим воздухом. Остаточ-
ная влажность смолы составляет при этом по разным источникам от
10 до 25% 177, 172].

По мнению французских исследователей 1206, 207], сушка ионооб-
менных смол характеризуется значительной продолжительностью и
сравнительно высокой остаточной влагой продукта, достигающей
40—60%.

4.2.	ОТВЕРЖДЕНИЕ

Связующие, предлагаемые для отверждения концентратов
отходов, можно разделить на три основные группы: термопластичные
(битум и др.); неорганические (цемент, гипс и др.); термореактивные
(смолы полиэфирные, карбамидные и др.).
В связующие первой группы концентраты отходов включают при
повышенной (180—230 °C), а второй и третьей группы —при комнат-
ной температуре. Поэтому в конечном продукте, получаемом с исполь-
зованием связующих первой группы, воды практически не остается
(влажность менее 5% по массе) вне зависимости от исходной влажности
концентрата, а в случае включения в связующие второй и третьей
групп остается практически вся вода, которая поступила вместе с кон-
центратами на смешение.

Интересно отметить, что все основные связующие, находящие сей-
час применение в практике отверждения концентратов жидких радио-
активных отходов и относящиеся в основном к первым двум группам,
не являются оригинальными материалами, созданными специально
для этой цели, а позаимствованы из практики строительства, где их
традиционно используют как строительные (цемент, гипс) или гидро-
изолирующие (битум, смолы) материалы.

Связующее, предназначенное для включения концентратов отхо-
дов, должно удовлетворять следующим основным требованиям: низ-
кая вымываемость, характеризующая высокие изоляционные свойст-
ва; хорошая совместимость с составляющими концентрата отходов,
обеспечивающая высокую степень наполнения и, следовательно, ми-
нимальный объем конечного продукта; прочность, исключающая раз-
рушение отвержденного продукта в аварийных ситуациях при транс-
портировании (больше относится к продуктам включения в неоргани-
ческие матрицы); биостойкость: отвержденные продукты не должны
подвергаться воздействию бактерий и микроорганизмов; радиацион-
ная стойкость, определяющая, в частности, газовыделение из отверж-
денных продуктов; простое аппаратурно-технологическое оформле-
ние процесса отверждения.

Помимо соответствия указанным выше необходимым технологи-
ческим качествам, связующее должно быть сравнительно дешевым,
малодефицитным, удобным для транспортирования, его производство
должно быть предусмотрено в течение длительного срока.

Конечно, такого идеального связующего, полностью удовлетво-
ряющего всем указанным требованиям, не существует, но за послед-
ние десятилетия, когда была осознана необходимость надежной дли-
тельной изоляции радионуклидов от окружающей среды, в мировой
практике получили распространение такие связующие, как битум,
цемент и отчасти термореактивные смолы.

Термопластичные связующие. Битум

Характерное и наиболее распространенное термопластич-
ное связующее — битум, представляющий собой продукт перегонки
нефти или каменного угля (пек). В табл. 4.3 даны основные характе-
ристики отечественных битумов нефтяного происхождения.

Впервые битум был использован для отверждения отходов в 1961 г.
(Бельгия). С тех пор он получил широкое распространение как связую-
щее в практике отверждения отходов во многих промышленно разви-
тых странах. Причина этого в том, что битум характеризуется'термо-
пластичностью, позволяющей, при нагревании успешно включать в
116:
Таблица 4.3. Характерстика отечественных битумов

Параметр	Гудрон	БНК-2*	БНК-2**	БН-1	вид  60/90	БНД 40/60	БН-3	БН-4
Масла, % по массе:								
Парафино-нафтены	22,2	22,5	22,0	25,6	23,8	28,6	—	15,8
Моноциклическая	10,4	7,0	9,2	5,0	13,6	8,6	—	8,3
ароматика  Полициклическа я	31,0	38,1	29,0	24,6	21,6	19,2	—	24,9
ароматика  Всего масел	63,6	67,6	60,2	55,2	59,0	56,4	55,0	49,0
Смолы, % по массе	23,0	21,5	27,3	21,3	22,2	23,4	26,0	29,1
Асфальтены, % по массе	11,4	10,6	11,3	20,7	19,0	19,2	16,0	27,9
Пенетрация, 0,1 мм	220	183	164	130	66	42	54	23
Температура размягче- ния, °C	33	38	42	44	47	53	49	67,5
Температура вспышки,	250	240	240	180	200	200	200	230
°C  Максимальная потеря	.—	1,0	1,0	1,0	—	—	1,0	1,0
массы при 160 °C за 5 ч, %								

* Производство московского завода.

** Производство рязанского завода.

него концентраты с получением гомогенного продукта, и гидростой-
костью, обеспечивающей надежную гидроизоляцию включенных ком-
понентов. Отмечается также меньшая чувствительность битума к сос-
таву отверждаемого продукта (лучшая совместимость), чем у связую-
щих, включение отходов в которые возможно при комнатной темпера-
туре.

При введении в битум компонентов, входящих в состав концентра-
тов отходов, свойства битума изменяются. Изменения вызываются
взаимодействием битума и наполнителей. Химическое взаимодействие
битума с наполнителем обычно выявляют с помощью термограмм.

Анализ термограмм смеси битума с основным солевым компонентом
отходов отечественных АЭС — нитратом натрия — показал отсутствие
между ними химического взаимодействия, сопровождаемого термичес-
ким эффектом ниже температуры 350 °C (рис. 4.5) [168, 169].

По характеру взаимодействия других солевых и солеобразующих
компонентов с битумом их можно условно разделить на три группы:
инертные в условиях битумирования соли сильных кислот и основа-
ний: NaNO3, Na2SO4, NaCl и др.; азотнокислые соли, терми-
чески неустойчивые в условиях битумирования и проявляющие при
этом окислительные свойства: NH4NO3, A1(NO3)3, Fe (NO3)3 и. др.;
щелочи и соли сильных оснований, дающие щелочную реакцию: NaOH, =
Na2CO3, Na2C2O4, Na3PO4 и др.

Соли первой- группы в условиях битумирования химически с би-
тумом не взаимодействуют. Соли второй группы окисляют битум, пре-:
Рис. 4.5. Термограмма смеси битума БНК-2 (40%
по массе) с нитратом натрия (60% по массе)

вращая его в твердый хрупкий продукт,
лишенный термопластичных свойств, по-
этому значительное количество солей вто-
рой группы недопустимо в составе кон-
центратов, поступающих на битумирова-
ние. Следует оговориться, что указанные
соли могут существовать только в кислой
среде, в то время как битумирование обыч-
но проводят в щелочной.

Третья группа компонентов вызы-
вает омыление органических соединений,

входящих в состав битума, и образующиеся при этом соли орга-
нических кислот эмульгируют битум, значительно уменьшая при
этом его водостойкость. Поэтому сильнощелочные растворы (pH > 12)

также нежелательно направлять на битумирование. Все солевые ком-
поненты, включаемые в битум, вызывают увеличение его вязкости, что
обусловливает ухудшение качества смешения и условий транспорти-

рования битумной смеси и, в конечном счете, служит одной из причин,
ограничивающей степень включения солей в битум. В общем таким
пределом для смеси солей, характерной для отходов АЭС и большинст-
ва других отходов, является 40—50%-ное наполнение.

Аномально бысто растет вязкость в случае наполнения битума тет-
раборатом натрия — компонентом отходов реакторов с водой под дав-
лением. Для этой соли допустимая степень включения в битум сни-
жается до 20% [170]. Причина, вызывающая такое явление, пока не
выяснена. Однако этот факт имеет скорее теоретический интерес: в
наполненный тетраборатом натрия битум можно включить дополни-
тельно другие соли (без недопустимого ухудшения качества смеси) до
обычного 40—50% -ного суммарного наполнения [169]. Кроме того, со-
ли борной кислоты всегда присутствуют в отходах вместе с другими со-
лями и доля боратов в смеси солей обычно не превышает 30% [9]. Поэ-
тому «чистый» случай наполнения битума только тетраборатом натрия

практически исключается.

Плохая совместимость с битумом у солей, образующих гидраты.
В отходах отечественных АЭС такие соли (фосфат, карбонат, тетраборат
натрия) присутствуют в ограниченном количестве, составляющем не-
сколько процентов общего количества солей. Для отходов же зару-
бежных АЭС картина иная. Например, сульфат натрия, образующий
десятиводный гидрат, — один из основных солевых компонентов.

Влагу из гомогенных концентратов удаляют в ходе битумирования
при температуре кипения и выше. При этом происходит полная или
частичная дегидратация солей. Однако после включения в битум и
охлаждения может проявляться эффект гидратации солей, создающий
благоприятные условия для проникновения воды внутрь смеси битум—
наполнитель и связывания ее в гидраты. Это приводит к увеличению
объема наполнителя, разбуханию смёсй, на^ушейию й ухудшении)
гидроизоляции [91]. Поэтому в отдельных случаях приходится пони-
жать степень наполнения битума, что в общем-то ухудшает показатели
метода битумирования.

Фильтроматериалы (перлит, ионообменная смола) включают в би-
тум в различной степени. Вязкостные свойства допускают значитель-
ное наполнение битума смолами. Однако в этом случае степень напол-
нения лимитируется склонностью смол к набуханию: наблюдается тот
же эффект вспучивания, что и при включении в битум кристаллогидра-
тов [171]. Для устранения этого нежелательного эффекта, приводя-
щего к значительному увеличению вымываемости, обычно уменьшают
степень наполнения.

Так, поданным работы [172], степень включения смол составляла всего 27 %,
а в Швеции (АЭС Барсебек) при включении в битум отработавших ионообменных
смол — 25—40 % [173]. Группой скандинавских ученых проведены исследования
на имитаторах по включению ионообменных смол в битум, и на основании полу-
ченных данных рекомендована высокая степень включения—40—50 % [171].
Однако такие оптимистические рекомендации недостаточно убедительны, так
как склонность образцов к вспучиванию проверяли выдержкой в воде только в
течение 48 ч, что явно недостаточно для формирования таких выводов. Умень-
шить эффект вспучиваемости без сокращения общей степени наполнения битума
можно отверждением смеси пульпы ионообменных смол и кубовых остатков: тогда
доля ионообменных смол в битумной смеси уменьшится.

Степень наполнения битума фильтроматериалами (перлит, диато-
мит и т. п.) также не велика и составляет для перлита 10%, а для диа-
томита до 30%. При дальнейшем ее увеличении текучесть смеси умень-
шается до исключающих возможность ее извлечения из аппарата ве-
личин. Однако так же, как и в случае с тетраборатом натрия, общую
степень включения в битум можно увеличить введением в смесь би-
тум—фильтроматериал солевого наполнителя, например нитрата
[170] или сульфата натрия [174].

Детергенты (сульфонол, ОП-7, ОП-Ю и др.), содержащиеся в кон-
центратах отходов АЭС, пластифицируют битум, делают его более те-
кучим, но в то же время нарушают его целостность, переводя частично
в коллоидный раствор вследствие эмульгирования и солюбилизации.
При этом уменьшаются гидроизолирующие свойства битума. Поэтому
значительное содержание детергентов в концентратах отходов нежела-
тельно. Гидроизолирующие свойства связующих количественно оце-
ниваются вымываемостью (водоустойчивостью), определяемой по стан-
дартной методике МАГАТЭ [175] и выражаемой в единицах грамм на
квадратный сантиметр-сутки.

Битум обладает высокими гидроизолирующими свойствами. Обыч-
но скорость вымывания солей из него характеризуется значениями
10~8—10~4 г/ (см2 • сут). Если радионуклиды, включенные в битум,
находятся в растворимой форме, то вымываемость их характеризуется
теми же величинами.

Однако такие отмеченные выше факторы, как вспучивание битум-
ной смеси при включении в нее ионообменных смол и кристаллогидра-
тов, «растворение» битума в присутствии детергентов и др., уменьшают
водоустойчивость конечного продукта. Для сохранения необходимой
водоустойчивости приходится идти обычно по пути уменьшения степе-
ни включения компонентов в битум.

Для уменьшения вымываемости радионуклидов их стремятся пе-
ревести в нерастворимую форму или закрепить на каком-либо носите-
ле — селективном сорбенте. Так, во Франции при включении концент-
ратов отходов в битум для связывания основных, наиболее опасных
радионуклидов в смесь вводят ферроцианид никеля (для 137Cs), суль-
фат бария (для 90Sr) и сульфат кобальта (для 60Со) 1180]. В этом случае
вымываемость указанных радионуклидов заметно снижалась и состав-
ляла, г/ (см2 • сут): для137Сз 3 • 10-8—1,5 • 10-7; для 90Sr 3 • 10~6—
10~5; для 60Со 10~5—3 • 10-4. Скорость вымывания наполнителей из
битумной смеси зависит от времени контакта с водой. Со временем ско-
рость уменьшается и затем устанавливается на определенном уровне
(рис. 4.6). Это объясняется лучшим вымыванием наполнителей из по-
верхностных слоев смеси, где они или вообще выходят на поверхность,
или изолированы более тонкой пленкой битума. После вымывания
наполнителя из поверхностного слоя происходит стабилизация ско-
рости выщелачивания.

Под действием излучения на битумную смесь происходит, с одной
стороны, сшивка углеродных цепей, а с другой — деструкция связую-
щего, сопровождающаяся образованием и выделением газообразных
продуктов Н2, СН4, СО и др. 1169]. Кроме того, наблюдается также
выделение тепла. Газо- и тепловыделение в объеме битумной смеси под
воздействием излучения ограничивает степень включения радиону-
клидов в битум по следующим причинам.

Образование газов в объеме битумной смеси приводит к ее набуха-
нию. Это явление наблюдается при интегральной поглощенной дозе
выше 107 Гр. Так, при дозе, равной 108 Гр, объем образцов битумной
смеси увеличивался на 14—30% 1169]. Выделившиеся из объема би-
тумной смеси газы могут образовать в месте хранения отвержденных
продуктов взрывоопасную смесь с воздухом, что обусловит необхо-
димость естественной или искусственной вентиляции в хранилище.

Тепловыделение при’ низкой теплопроводности битума
[0,25 Вт/ (м • °C)] может привести к разогреву битумной смеси и ее рас-
плавлению. Однако такие явления практически наблюдаются, начиная

Рис. 4.6. Зависимость скорости выщелачивания 90Sr, 137Cs, 10eRu и 24Na из компа-
унда на основе битума типа 60/80 с содержанием NaNO3 40% по массе
120
с удельной активности 4 • 1011 Бк/л в пересчете на 90Sr [176]. В этом
случае потребуется организация специального отвода тепла и умень-
шения размеров битумных блоков, чтобы не допустить их расплавле-
ния. Однако такие высокие уровни активности не характерны для от-
вержденных концентратов отходов АЭС и поэтому саморазогрев би-
тумной смеси не представляет собой фактор, ограничивающий ее при-
менение. Расчеты показывают, что саморазогрева битумной смеси под
действием излучения практически не происходит уже при удельной
активности 4 • 1010 Бк/л, которая соответствует незначительному теп-
ловыделению, равному около 3 Вт/м3 [177]. В то же время уровень ак-
тивности битумированных отходов, вызывающий их расплавление,
зависит от размера битумных блоков, способа хранения или, в конеч-
ном счете, от качества отвода тепла от битумной смеси. Так, допусти-
мый уровень активности уменьшается при переходе от наземных хра-
нилищ типа Eurostorage [178], где битумную смесь, затаренную в боч-
ки, хранят упорядоченно в железобетонных отсеках, к подземным
хранилищам типа Asse, где бочки хранят в подземных полостях в боль-
шом количестве навалом. Менее благоприятные условия наблюдаются
при хранении битумной смеси в железобетонных отсеках наливом в
виде монолитов объемами в десятки или сотни кубических метров. В
принципе взаимодействие битума с наполнителем, особенно при повы-
шенной температуре, может привести к взрыву или пожару. На прак-
тике наблюдались случаи загорания битумных смесей [179]. Поэтому
потребовались специальные исследования по выяснению взрыве- и по-
жаробезопасных условий обращения с битумными смесями и их хра-
нения [168].

Исследования показали, что в условиях битумирования концентра-
тов отходов отечественных АЭС (температура процесса не выше
200 °C) и хранения битумных смесей как наливом, так и в бочках
исключается возможность и взрыва и возгорания. Возгорание может
быть только при условии сильного теплового воздействия на битумную
смесь, приводящего к созданию температур выше температуры само-
воспламенения, т. е. выше 500 °C [168]. Такие условия могут возник-
нуть только в исключительных аварийных ситуациях, таких, напри-
мер, как падение самолета и т. п. Поэтому в хранилищах предусматри-
вают необходимые средства пожаротушения [173, 178]. Обычно для
этой цели достаточно использовать воду в распыленном состоянии.
Тушить загоревшуюся битумную смесь легче в том случае, когда она
хранится не наливом в виде монолитов, а расфасована в бочки. Кроме
того, тушение осложняется, если включение в битум солей, являющих-
ся окислителями (нитрат натрия), превышает 70%. В этом случае
создаются условия горения битума без доступа воздуха и обычные
средства пожаротушения, основанные на изоляции горящей смеси от
воздуха, не эффективны.

Увеличение содержания солей в битумной смеси может вызывать-
ся расслаиванием ее в разогретом состоянии при транспортировании
или начальном периоде хранения. Поэтому к температуре при транс-
портировании предъявляют жесткие требования: она не должна пре-
вышать ПО—120 °C,
Естественно, легче ликвидировать возгорание битумной смеси при
наполнении ее солями, не являющимися окислителями. В этом отно-
шении предпочтительнее включение в битум сульфата натрия, который
появляется в отходах при регенерации катионитовых фильтров сер-
ной кислотой.

Битумная смесь может явиться пищей для бактерий, живущих в
почве в районе хранения (биокоррозия). Это может привести к раз-
рушению битумных блоков и распространению хранящихся в них ра-
дионуклидов. Особенно опасно это при хранении битумных блоков не-
посредственно в грунте. Поэтому в месте предполагаемого располо-
жения хранилища (могильника) битумные блоки необходимо проверить
на биостойкость длительной выдержкой образцов в грунте и после-
дующим микробиологическим анализом [180].

Один из недостатков битума — его дефицитность. Несмотря на
крупномасштабное производство, измеряемое миллионами тонн в год,
потребности народного хозяйства в битуме удовлетворяются не полно-
стью. Кроме того, битум — достаточно дорогой продукт. Поэтому
параллельно с внедрением битума как связующего осуществляют поиск
и исследования его заменителей, обладающих термопластичными свой-
ствами.

В качестве связующих были испытаны асфальт деасфальтизации
гудрона (продукт перегонки нефти) и ДМТик (отход лавсанового про-
изводства) [182]. Испытания образцов смеси этих связующих с напол-
нителями (нитрат натрия и др.) на радиационную стойкость, водостой-
кость, пожаро- и взрывоопасность, а также дериватографические ис-
следования показали, что по основным характеристикам эти продукты
аналогичны битуму и могут быть использованы как его заменители.
Целесообразность такой замены оправдывается их меньшей стоимо-
стью. Например, асфальт деасфальтизации гудрона стоит в 3 раза де-
шевле битума, а ДМТик является бросовым продуктом, стоимость
которого в основном зависит от стоимости его транспортирования.

Рассматривается также возможность использования сравнитель-
но дешевых добавок к битуму, которые не изменяли или улучшали бы
его свойства. Такой поиск ведется среди отходов и полупродуктов ор-
ганического синтеза, нефте- и углехимических производств.

В качестве добавок к битуму исследовали такие вещества, как «зе-
леное» масло — продукт пиролиза керосина, состоящий на 100% из
ароматических углеводородов, ДМТик, трибутил фосфата (ТБФ). Плас-
тифицирующие свойства добавок обусловливают уменьшение вязко-
сти менее дефицитных твердых битумов и позволяют использовать их
в качестве связующего. Введение всех указанных добавок не привело
к ухудшению основных показателей битума [182]. Так, водостойкость
битумной смеси на основе твердого битума марки БН-4 с добавкой
«зеленого» масла практически такая же, как и битумной смеси, приго-
товленной на основе мягкого битума марки БНК-2.	'

Использование отработавшего ТБФ в качестве пластифицирующей
добавки к твердым битумам — пример рациональной организации
обезвреживания отходов: экстрагент не только сам локализуется, но
и выполняет роль связующего для концентратов радиоактивных отхо-
I??
Рис. 4.7. Схема эструдера-испарителя фирмы Werner — Pfleiderer:

1—конденсаторы; 2 — шнековый питатель; 3 — редуктор; 4— двигатель; 5 — редуктор-рас-
пределитель; 6 — радиационная защита; 7 — обогреваемые секции

дов. Существенно, что переход на новые термопластичные связующие
или использование добавок к битуму не приводит к изменению в тех-
нологическом и аппаратурном оформлении отверждения.

Аппаратурное оформление битумирования — достаточно хорошо
разработанный вопрос, в основном применяют два типа аппаратов:
пленочный роторный битуматор типа Luwa (см. рис. 4.3); шнековый
смеситель (экструдер) (рис. 4.7). Эти аппараты получили широкое рас-
пространение в практике обезвреживания отходов. Обычно пленочный
роторный аппарат используют для битумирования кубовых остатков —
гомогенных продуктов, а шнековые аппараты — для включения ге-
терогенных систем — пульп [180, 183]. Это естественно, так как удале-
ние воды из гомогенных концентратов можно проводить только терми-
ческим способом. Поэтому целесообразно в одном аппарате совместить
удаление воды и смешение с битумом. Такое совмещение имеет еще од-
но преимущество: битум покрывает тонким слоем греющую поверх-
ность испарителя и таким образом предотвращает отложение на ней
накипи и кристаллизующихся солей. Наличие пленки битума не-
сколько ухудшает теплопередачу, но стабилизирует ее на достаточно
высоком уровне. Кроме того, в пленочном аппарате исключается пе-
нообразование. Это весьма существенно, так как кубовые остатки со-
держат значительное количество детергентов, вызывающих вспенива-
ние.

Применение шнекового аппарата для битумирования концентрата
отходов нецелесообразно. Этот аппарат не предназначен для упари-
вания пенящихся растворов, имеет слабо развитую греющую поверх-
ность и поэтому обеспечивает качественное включение в битум только
обезвоженных концентратов с влажностью не более 20%. Поэтому
123
шнековый аппарат в этом случае можно применять только в сочета-
нии с предварительной сушкой концентратов отходов. Шнековый ап-
парат используют обычно для битумирования пульп фильтроматериа-
лов. Он может одновременно обеспечить и удаление воды из пульп
путем механического ее отжатия и смешение пульпы с битумом. Биту-
мировать пульпы в роторном аппарате нежелательно. Если в битума-
тор подавать пульпу высокой влажности, то требуются дополнитель-
ные энергетические затраты на испарение воды, а если предварительно
пульпу обезвоживать механическим способом (например, с использо-
ванием роторного фильтра), то возникает проблема обеспечения непре-
рывной равномерной подачи практически нетекучей пульпы в битума-
тор. Обычно эта проблема не разрешима, и дозирование в битуматор
приходится осуществлять периодически, переводя на такой же режим
работу битуматора. Этот режим не свойствен пленочному роторному
аппарату и ухудшает показатели его работы.

В некоторых случаях применяют также битуматоры периодического
действия, представляющие собой реактор с мешалкой, обогреваемый
глухим паром, органическим теплоносителем или электронагревате-
лями [166]. Однако электронагреватели создают большие перегревы
на стенках, что служит причиной образования пригаров, резко ухуд-
шающих теплоотдачу и, следовательно, уменьшающих производитель-
ность аппарата.

Битуматоры периодического действия отличаются низкой удель-
ной производительностью из-за большой массы битумной смеси в ап-
парате при низкой ее теплопроводности. Битумирование в таких ап-
паратах часто сопровождается сильным пенообразованием. Борьба
с этим явлением ведется пока только применением пеногасителей.
Поэтому битуматоры периодического действия следует применять
только в крайних случаях. Основная область вынужденного исполь-
зования тажих битуматоров — отверждение небольших потоков кон-
центратов отходов (десятки литров в час): в этом случае сложно обес-
печить стабильное питание битуматора непрерывного действия.

В последнее время появилась тенденция использовать пленочный
роторный битуматор как концентратор жидких отходов, т. е. приме-
нять этот аппарат по его прямому назначению, как испаритель. Такое
решение, видимо, разумно, так как позволяет как минимум ликвиди-
ровать вторую ступень упаривания, ответственную за концентриро-
вание, а при сравнительно небольшом количестве отходов осуществ-
лять в роторном пленочном аппарате упаривание (очистка и концент-
рирование) и отверждение.

Так, в Чок-Риверской лаборатории в пленочный роторный битуматор
предполагается направлять на отверждение концентрат отходов после первой
ступени переработки (обратный осмос) с солесодержанием 5 г/л. Аппарат служит
одновременно доупаривателем и битуматором [91].

В Кадараше (Франция) на опытной установке производительностью 60 л/ч
исследовали возможность совмещения очистки, концентрирования и отвержде-
ния отходов реактора PWR в одном роторном пленочном аппарате. Было пока-
зано, что при переработке отходов с солесодержанием 2 г/л и удельной актив-
ностью 4 • 107 Бк/л обеспечивается концентрирование в 290 раз с получением
битумной смеси 40—50 %-ного наполнения при коэффициенте очистки 10®—10®
в зависимости от вида радионуклида [183].
В этом случае однако, желательно использовать Типовой пленоч-
ный роторный испаритель, а не специально разработанные конструк-
ции битуматоров такого типа, отличающиеся большей сложностью
конструкции высокой стоимостью и недостаточной для испарителя
производительностью (до 500 л/ч). При большом количестве отходов
из-за ограниченной производительности роторного испарителя (1—
3 м7ч) его можно использовать только для второй ступени переработ-
ки—доупаривания. Вместе со вторичным паром из битуматора уно-
сятся соли, радионуклиды и масла  летучие фракции битума.

Сепарирующие устройства обычно обеспечивают очистку вторич-
ных паров от радионуклидов и солей на 3 5 порядков в зависимости
от конструкции аппарата. При этом содержание масла в конден-
сате вторичных паров составляет несколько десятков миллиграмм на
литр. Такой конденсат требует дополнительной очистки, которую мож-
но осуществить дистилляцией вместе с основным потоком отходов или
на ионообменных фильтрах вместе с конденсатом от дистилляции.

Первый путь очистки предпочтителен, так как количество конден-
сата от битумирования обычно составляет не более сотой части основ-
ного потока отходов, идущего на дистилляцию. Такая добавка прак-
тически не отразится на работе выпарного аппарата.

Второй путь очистки нежелателен в связи с большим содержанием
загрязнений в конденсате при битумировании по сравнению с дистил-
ляцией. Это обусловливает сокращение фильтроцикла ионитовых
фильтров очистки конденсата и соответственно увеличение числа реге-
нераций и количества регенерационных растворов. Проводить локаль-
ную очистку от масла (отстаивание) на узле битумирования нецелесо-
образно, так как вторичный конденсат присоединяется затем к основ-
ному потоку жидких отходов, где масло содержится в значительно
большем количестве. Очистку от масла желательно организовать в
одном месте — на угольных фильтрах узла доочистки конденсата
дистилляции. Конденсацию вторичных паров из битуматора, как и из
любого другого испарителя, целесообразно проводить в обычных про-
стейших по конструкции кожухотрубчатых теплообменниках, поло-
жительно зарекомендовавших себя на практике [183, 184]. Разраба-
тывать и применять для этой цели специальные устройства, например,
такие как барботажные аппараты, неразумно, так как они обеспечи-
вают конденсацию при худших показателях (металлоемкость, габа-
риты) и в то же время создают дополнительное сопротивление парога-
зовому потоку, что требует установки на линии сдувки громоздких
вакуум-насосов.

Битумная смесь из аппарата выдается напорным шнеком или на
затаривание в бочки, или по трубопроводу на расстояние не более
150 м в отсеки хранилища,где она застывает в виде монолита. При
затаривании в бочки используют обычно карусельное устройство,
обеспечивающее подачу бочек под слив битумной смеси. Температур-
ный режим битумирования выбирают, исходя из следующих сообра-
жений. Чем выше температура процесса, тем эффективнее работает
битуматор: выше его производительность по испаряемой воде, быстрее
и качественнее происходит смешение с битумом в связи с меньшей вяз-
костью системы. Однако нагрев битумной смеси не должен в То же вре-
мя вызывать экзотермический процесс «взрывного» характера: взаимо-
действие битума с основным компонентом наполнителя — окислите-
лем нитратом натрия — начинается при температуре выше 300 °C. Теп-
лоноситель, которым чаще всего служит греющий пар, также имеет
ограниченные температурные параметры. Практически шнековые сек-
ционные битуматоры работают в температурном интервале 140—180 °C
с увеличением температуры от секции к секции по ходу продукта [172].
В роторных пленочных аппаратах температура битумирования, как
правило, выше и составляет 230—240 °C [173, 174].

В СССР на АЭС предполагается отверждать концентрат отходов
битумированием с использованием пленочных роторных аппаратов
специальной конструкции двух типоразмеров производительностью
200 и 500 л/ч (рис. 4.8, табл. 4.4).

На рис. 4.9 показана схема промышленной битумной установки,
предназначенной для отверждения концентратов отходов АЭС в
СССР [185].

Рис. 4,8. Схема роторного пленочного битуматора:

1 — мотор-редуктор; 2 — сепаратор; 3 — ротор; 4 — царга; 5 — скребок; б — мешалка; 7 —
винт; 8 — подшипник; 9— защита; 10— редуктор-разделитель; 11— электродвигатель; 12—
гидрозатвор; 13—распределительное кольцо; 14— инерционный брызгоотбойник; /5 — гидро-
затвор; 16 — защита
Таблица 4.4. Характеристики опытно-промышлеиных битуматоров

Параметр	Тип битуматоров	
	РБ-800-6	РБ-1000-14
Производительность, л/ч:		
по концентрированным отходам	200	550—600
по испаряемой воде	180	500
Поверхность нагрева, м2:		
общая	6,0	14,0
рабочей зоны	4,5	10,0
Частота вращения ротора, об/мин	82	49
Линейная скорость скребков, м/с	3,42	2,56
Мощность электропривода, кВт:		
установленная	22	30
потребляемая	6,0	8,0
Высота битуматора, м:		
общая	6,2	8,8
в каньоне	4,2	6,2
Диаметр битуматора, м:		
рабочей зоны	0,8	1,0
сепаратора	1,2	1,6
Масса битуматора, кг	6800	9000
Допустимое давление греющего пара, Па	1,6-106	1,6-10е

В настоящее время в СССР действуют промышленные битумные
установки производительностью 400 л/ч на основе типового пленоч-
ного роторного испарителя [189] и производительностью 200 л/ч на
основе трубчатого испарителя с принудительной циркуляцией [184].
Однако последний тип битуматора вряд ли получит дальнейшее рас-
пространение на практике из-за небольшой удельной производитель-
ности, громоздкости, высокой металлоемкости, возможности вспени-
вания и периодичности работы, что требует повышенного внимания.

За рубежом (табл. 4.5) получили распространение как шнековые,
так и пленочные битуматоры. Первые — конструкции фирмы Werner—
Pfleiderer (см. рис. 4.7), а вторые — фирмы Luwa (см. рис. 4.3).

Установки со шнековым битуматором успешно эксплуатируют во
Франции (Маркуль) (рис. 4.10) [180] и в ФРГ [172]. В Маркуле шне-
ковый битуматор используют для отверждения пульп активностью
4 • 1010 Бк/л. Производительность его 500 л/ч. Для лучшего смешения
битума и пульп система эмульгируется введением детергентов.

Объединением Kraftwerk (ФРГ) разработана типовая битумная
установка для отверждения отходов АЭС, в основу которой положен
четырехшнековый экструдер производительностью 100 кг/ч по испа-
ряемой воде. Установка предназначена для отверждения как пульп,
так и кубовых остатков и обеспечивает получение конечного продукта
влажностью 1 % при степени наполнения 40%. Битумная смесь зата-
ривается в 200-литровые бочки. Ионообменные смолы перед включе-
нием в битум высушивают на воздухе до 10%-ной влажности [172].

Во Франции (Вальдук, Сакле) для битумирования отходов или^их
концентратов применяют тонкопленочные аппараты. Так, в Сакле
Рис. 4.9. Схема установки битумирования жидких отходов:

/ — емкость для хранения битума; 2 — битумный насос; 3 — центробежный насос; 4 — ем-
кость для хранения раствора; 5 — узел приготовления раствора; 6 — погружной насос; 7 —
емкость для дозирования битума; 8 — насос для дозирования битума; 9 — битуматор
РБ-1000-12; 10 — барботажный конденсатор; 11— фильтр грубой очистки; 12 — теплообмен-
ник; 13 — фильтр тонкой очистки; 14 — сбросная труба; 15 — вакуумный насос; 16 — трубо-
провод для перекачки битумной смеси; 17 — емкость для битумной смеси

кубовые остатки от упаривания отходов с активностью 4,8 • 108 Бк/л
перед битумированием подвергают химической обработке при pH =
= 84-9 для перевода 137Cs, 90Sr, ®°Со в нерастворимое состояние. За-
тем концентраты поступают в пленочный испаритель греющей поверх-

Таблица 4.5. Установки отверждения с битуматором-экструдером [186]

Расположение	Тип пред- приятия*	Число установок	Дата ввода
Маркуль, Франция	RD	3	1965, Г
Кадараш, Франция	RD	1	1979
Карлсруэ, ФРГ	RD	2	1971, 1972
«Еврокемик», Моль, Бельгия Гёзген, Швейцария	FR	1	1976
	PWR	1	1977
Трилло, Испания	PWR	1	1982
Япония	—	2	1978, 1979
AECL, Чок-Ривер, Канада	RD	1	1976
Мидланд, США, шт. Мичиган	PWR	1	1979
Палисадес, США, шт. Мичиган	PWR	1	1980
Лагуна Верде, Мексика	BWR	2	1980
Найн Майл Пойнт-2, США, шт. Нью-	BWR	1	1980
Иорк  Скейджит, США, шт. Вашингтон	BWR	1	1983

Примечание. RD — исследовательский центр; PWR — АЭС с реактором под давле-
нием; BWR — АЭС с «кипящим» реактором; FR — установка по переработке облученного
топлива.
лостью 0,5 м2 и производительностью 50 л/ч, где происходит удале-
ние воды до остаточной влажности 0,5% и смешение с битумом и де-
тергентом. Смесь при температуре 160—180 °C сливается из испари-
теля в стандартные барабаны объемом 225 л, которые после закатки
крышек поступают на станцию хранения. Степень включения солей
в битум — 40—45% по массе.

Французские фирмы создали также промышленную установку би-
тумирования с аппаратом типа Luwa в Швеции (АЭС в Барсебеке)
[1731. За 4 года эксплуатации этой установки битумированными от-
ходами заполнено 1200 бочек. Отмечены надежная работа и легкость
в управлении битуматора: за время эксплуатации этот аппарат оста-
навливали для очистки только 1 раз. Очистку проводили тетрахлор-
этиленом. Для восстановления греющей поверхности битуматора он
периодически работал в течение 30 мин на чистом битуме.

В Канаде (Чок-Ривер) отрабатывались основные конструкции би-
туматоров применительно к отверждению отходов реактора CANDU
[911. При сравнении экструдера и пленочного аппарата предпочтение
было отдано последнему в основном из-за меньших капитальных за-
трат при одинаковой производительности. С таким выводом можно со-
гласиться только в частном случае совместного отверждения пульп и
кубовых остатков в одном битуматоре. В общем же, как отмечено выше,

Рис. 4.10. Схема битумной установки с использованием экструдера:

I Дозирующий насос; 2 — электронный расходомер; 3 — аппарат для битумирования; 4 —
конденсатор; 5 — аппарат для сушки; в — вращающаяся платформа для заполнения бара-
оянов

5 Зак. 297	|2Э
каждый из этих аппаратов имеет свою область применения и в этой
области обладает бесспорными преимуществами.

Следует отметить, что до недавнего времени отходы АЭС в промыш-
ленно развитых зарубежных странах в основном цементировались, би-
тумирование применяли в исследовательских центрах. Одиако в по-
следнее время наметилась тенденция к расширению масштабов биту-
мирования и к замене им цементирования. Так, в США, где цементи-
рование было всегда традиционным методом отверждения, в настоя-
щее время созданы три битумные установки (табл. 4.5). Целесообраз-
ность перехода на битумирование отходов убедительно подтвердили
результаты экономических расчетов по сравнению различных методов
отверждения, проведенных недавно в США: соотношение стоимости
битумирования, цементирования и включения в полиэфирную смолу
равно примерно 1:5:9 [187]. Масштабы отверждения, взятые для
сравнения, значительны и характеризуются годовым количеством
солей, равным 100 т.

Неорганические связующие. Цемент

Включение в цемент — один из основных методов отверж-
дения как гомогенных (кубовые остатки), так и гетерогенных (пуль-
пы) отходов. Причина широкого распространения цементирования —
негорючесть и отсутствие пластичности у отвержденного продукта,
а также простота осуществления процесса смешения концентрата от-
ходов с цементом. Однако наряду с этим цементирование имеет ряд
существенных недостатков: сравнительно невысокая степень включе-
ния отвержденных компонентов в цемент, что приводит к увеличению
объема отвержденных продуктов, поступающих на хранение; значи-
тельная вымываемость из цемента включенных в него компонентов;
наличие большого количества воды в отвержденном продукте.

При введении наполнителя (солей) в цемент прочность цементного
камня обычно уменьшается. В то же время для исключения возмож-
ности разрушения отвержденного продукта при транспортировании в
случае аварийной ситуации необходимо, чтобы прочность цементного
камня была не ниже 10 МПа [171]. Усилия исследователей сейчас на-
правлены на устранение или сведение к минимуму отмеченных выше
недостатков цементирования.

Для увеличения степени наполнения стремятся цементировать прак-
тически сухие концентраты («сухое» цементирование) [188]: обезво-
женный концентрат отходов смешивают с цементом и добавляют не-
большое количество воды, соответствующее водоцементному отноше-
нию 0,35. При этом обеспечивается высокая степень наполнения, рав-
ная примерно 40%. Однако сомнительно, чтобы при такой высокой
степени наполнения отвержденный продукт имел необходимую проч-
ность. Во всяком случае авторы «сухого» цементирования ее не опре-
деляли.

Для уменьшения вымываемости радионуклидов из цементной ма-
трицы их обычно переводят в нерастворимые соединения или сорби-
руют на специальных добавках, которыми часто служат различные
130
глинистые материалы (вермикулит, бентонит и др.), сланцы [197, 205].
Так, вымываемость цезия из цементного блока при степени наполне-
ния его солями, равной 10%, в случае добавления 20% бентонита
уменьшалась в 80 раз [190]. В Саванна-Ривере (США) [191] цезий в
цементных блоках закрепляли с помощью цеолитов. Добавка цеоли-
тов обеспечивала низкую вымываемость цезия, примерно равную
10-5 г/(см2 • сут), при сохранении высокой механической прочности
блока, равной прочности цементного камня без наполнителя.

Другой путь сокращения вымываемости — уменьшение пористости
цементного камня. С этой целью существенно сокращают водоцемент-
ное отношение обычно с 0,7 до 0,35, что приводит к увеличению плот-
ности цементного камня [77]. В частности, такое уплотнение цементного
камня осуществляют для уменьшения вымываемости стронция [190].
Однако при уменьшении водоцементного отношения ухудшается те-
кучесть цементного теста. Сохранение хорошей текучести требуется
только в том случае, если необходимо передавать цементное тесто на
определенное расстояние, например, при заливе пустот в емкостях,
где хранятся твердые отходы, цементным тестом, замешанным на кон-
центрате отходов. Хорошая текучесть обеспечивается поддержанием
высокого водоцементного отношения, равного 0,7. Однако при такой
рационализации происходит значительное уменьшение степени вклю-
чения солей в цементную массу, которая составляет всего 5—6%. На
цементирование при этом принимают концентрат с содержанием солей
не выше 150 г/л [192]. Когда же цементное тесто приготовляют непо-
средственно в емкости, предназначенной для захоронения отвержден-
ных концентратов, хорошей текучести не требуется и при водоцемент-
ном отношении 0,35 обеспечивается необходимое качество перемеши-
вания.

Для уменьшения пористости и, следовательно, вымываемости к
цементу добавляют также импрегнирующие вещества (в основном по-
лимеры) и проводят цементирование под вакуумом [193]. Однако такие
мероприятия хотя и сокращают вымываемость примерно на порядок,
в то же время усложняют технологию цементирования и устраняют,
таким образом, основное преимущество этого процесса — простоту.
В общем вызывает сомнение целесообразность таких путей уменьше-
ния вымываемости, она сокращается не настолько, чтобы можно было
перейти на качественно иную, более простую систему хранения.

При отверждении отходов АЭС и исследовательских центров США
(с 1975 г.) практическое применение нашли добавки к цементу сили-
ката натрия: отверждено, таким образом, несколько миллионов галло-
нов жидких отходов [194]. Добавки силиката натрия улучшают прак-
тически вее основные показатели цементирования: прочность, степень
наполнения, текучесть, совместимость с основными компонентами от-
ходов, вымываемость. Наиболее эффективны такие добавки при нали-
чии в нейтральных отходах поливалентных катионов, с которыми си-
ликат натрия образует структуру, аналогичную структуре пироксе-
новых минералов. Степень наполнения уменьшается в том случае,
когда отходы имеют сильнокислую или сильнощелочную реакцию, а
также при наличии значительного количества детергентов.

5*	Г31
Борная кислота (и ее соли), содержащиеся в концентратах отходов
АЭС, сильно замедляет твердение их смеси с цементом. Для ускоре-
ния схватывания этой смеси в нее вводят добавки, образующие комп-
лексы с борной кислотой [77].

В ФРГ для цементирования борсодержащего концентрата к нему
при pH = 6,54-7 добавляют на 1 кг борной кислоты 1 кг песка, 0,8 кг
цемента и 0,07 кг гипса. Время твердения такой смеси 28 сут, а вы-
мываемость 137Cs — 2- 10_3 г/(см2 • сут) [195].

В связи со склонностью отработавших ионообменных смол к на-
буханию цементирование их специфично. Обычно в этом случае умень-
шается механическая прочность отвержденного продукта. Поэтому,
видимо, некоторые авторы [171, 196] не рекомендуют использовать
цемент в качестве связующего для отверждения ионообменных смол
вообще или отдельных их видов. Правда, эти рекомендации не всегда
подкрепляются фактическими данными. В то же время имеется зна-
чительная практика включения ионообменных смол в цемент в опре-
деленных условиях, учитывающих их специфику: повышенное водо-
цементное отношение (до 0,65) при невысокой степени включения
(около 10% по массе) [77]. Лучшие показатели отвержденного продук-
та при цементировании ионообменных смол получаются при исполь-
зовании быстротвердеющих марок цемента [171].

Для уменьшения вымываемости цезия из цементированных ионо-
обменных смол применяются селективные к этому радионуклиду до-
бавки неорганических сорбентов. Так, содержание в цементном камне
2,5% вермикулита уменьшает вымываемость из него радиоцезия с
10~3 до 10~6 г/ (см2 • сут) при сохранении неизменной механической
прочности [171].

Цемент — дефицитный материал. Поэтому прорабатывают возмож-
ность его замены более дешевыми и доступными продуктами. Одним
из таких заменителей может быть доменный гранулированный шлак.
Использование такого вида шлака для отверждения имитированных
концентратов отходов АЭС при отношении вода: шлак около 0,3 и сте-
пени наполнения 26% позволило получить продукт с механической
прочностью выше 10 МПа [198].

Радиационная стойкость собственно цемента высока. Радиацион-
ному воздействию в цементированных отходах подвержена в основном
содержащаяся там вода. Опасность этого воздействия заключается в
возможности образования при хранении цементных блоков взрыво-
опасных смесей воздуха с выделяющимся водородом — продуктом
радиолиза воды. Однако эту опасность устраняют созданием необхо-
димой вентиляции в хранилище. В связи с хорошей фильтруемостью
отвержденного продукта из-за его пористости, разбухания цементных
блоков вследствие газовыделения не ожидается. Поэтому радиацион-
ный эффект не представляет собой фактор, сдерживающий включение
радионуклидов в цемент, и допускает цементирование отходов сред-
него уровня активности.

Наиболее широко метод цементирования используют в США для
отверждения низко- и среднеактивных отходов [199]. Однако в огра-
ниченном масштабе цементирование применяют в практике отверж-
132
Рис. 4.11. Схема цементирования концентратов во вращающемся устройстве

дения отходов и в других странах: ФРГ [200], Швеции [771, Финлян-
дии [2011, Италии [1931 и др.

В СССР метод цементирования исследуют в целях подготовки его
к возможному использованию для отверждения отходов АЭС. В насто-
ящее время цементирование применяют в СССР в ограниченном мас-
штабе для отверждения в основном низкоактивных отходов исследо-
вательских центров [192].

Существует несколько способов цементирования: в емкости с ме-
шалкой, из нижней части которой цементное тесто поступает на за-
таривание в бочки или в бетонные емкости, где хранится наливом; в
бочке, предназначенной для хранения цементированных отходов, при
перемешивании мешалкой, многократно или однократно (остав-
ляют в бочке) используемой; в герметично закрытой бочке вра-

щением ее одновременно в не-
скольких плоскостях (рис. 4.11);
в потоке смешением в шнеке
(рис. 4.12). В первых трех слу-
чаях процесс проводится пери-
одически, в последнем — не-
прерывно.

Наиболее интересным из
периодических процессов при
малом количестве отходов пред-
ставляется третий — смеше-
ние в герметично закрытой
бочке. В этом случае не только
не встает вопрос о транспор-

Рис. 4.12. Схема цементирования кон-
центратов со смешением в потоке
5Б Зак. 297
тировании цементного теста, но и минимальна возможность загрязне-
ния рабочих помещений и транспортных средств радионуклидами.
Однако при больших масштабах цементирования предпочтительнее
непрерывное оформление процесса — смешение в потоке (рис.
4.12). Так, в США, где методу цементирования уделяется большое
внимание, разработкой систем цементирования занимается несколько
фирм. Причем стремятся к созданию установок с организацией сме-
шения или непосредственно в бочках или непрерывно в потоке [199, 202].

Обычно цементированные отходы хранят в стандартных 200-лит-
ровых бочках из-под топлива. При достаточно высоком уровне ак-
тивности этих отходов предпочтение отдают емкостям, изготовленным
из цемента. Одновременно они служат биологической защитой при
транспортировании, а также дополнительным изоляционным барье-
ром при хранении [77].

Некоторые авторы отмечают [14, 16] простоту осуществления це-
ментирования как основное преимущество этого процесса отвержде-
ния.

Цементирование характеризуется такими преимуществами, как
негорючесть и способность сохранять неизменной форму цементных
блоков. Отсутствие пластичности дает возможность исключить или
упростить вопрос с затариванием отвержденного продукта. Это су-
щественно, так как вклад стоимости тары в стоимость отверждения
отходов значителен [109]. В то же время имеется тенденция к улучше-
нию таких показателей, по которым цементирование традиционно ус-
тупает битумированию (степень наполнения, вымываемость и др.).
Вымываемость из цементных блоков несколько уменьшается вследст-
вие использования добавок селективных сорбентов, импрегнирования
и уплотнения цементной массы. Однако по этому показателю це-
ментирование продолжает уступать битумированию, что, пожалуй,
и сдерживает сейчас применение метода цементирования. Только на-
личие второго надежного защитного барьера в виде могильника по-
зволит рассматривать цементирование как конкурирующий с биту-
мированием метод.

Гипс, как и цемент, — строительный материал, который при затворении и
выдержке образует твердый камень. Поэтому его можно использовать для от-
верждения концентратов отходов. Однако гипс, хотя и плохо, но растворим в
воде. Это свойство ухудшает водостойкость гипса и ограничивает применение
его как матрицы для включения отходов. Такой подход к гипсу как связующему
не совсем оправдан. В общем гипс принципиально не отличается от цемента: обе
эти матрицы не обеспечивают необходимой гидроизоляции и требуют дополни-
тельного надежного барьера в виде могильника, исключающего контакт при-
родных вод с отвержденным продуктом. Некоторое различие вымываемости для
этих матриц не отражается на количественной стороне указанных требований.
Оба эти материала скорее устраняют текучесть концентратов, чем обеспечивают
их надежную изоляцию. Поэтому основное требование, предъявляемое к гипсу
как связующему, — скорее наличие достаточной механической прочности от-
вержденных материалов, необходимой для обеспечения безопасного транспорти-
рования их в могильники. С этой позиции и надо рассматривать гипс как связую-
щее.

Единственная, пожалуй, серьезная работа, посвященная гипсу как связую-
щему, выполнена в Юлихе (ФРГ) [204], хотя упоминания о гипсе как возможной
матрице в литературе встречаются [205]. В работе [204] дается оценка такому ос-
134
новному показателю связующего, как вымываемость, которая в среднем по ряду
радионуклидов 137Cs, 90Sr, 106Ru для гипсовых блоков составляет ~ 10~2 г/(см х
*4 сут). Этот показатель для гипса хуже, чем для цемента, примерно на порядок.
При этом гипс в чистом виде как связующее не рассматривают. В качестве матри-
цы фигурирует смесь его с жидким стеклом плотностью 1,37 г/см3 в пропорции
1 кг гипса — 300 мл стекла для отверждения 300—500 мл отходов. Так же, как
и в смеси с цементом (см. выше), жидкое стекло облагораживает гипс по основным
показателям. В данном случае такая добавка делает также гипсовое тесто более
подвижным, пластичным. К. сожалению, в работе не оценивается прочность полу-
чающегося гипсового камня и влияние на нее, а также на вымываемость, солей.
Судя по всему, авторы исследований включали в цемент бессолевые растворы.
В работе отмечают такие специфические положительные свойства гипса с добав-
кой силиката натрия, как отсутствие необходимости в перемешивании после его
затворения отходами непосредственно в емкости для захоронения, а также воз-
можность включения в эту матрицу кислых отходов. Оба эти свойства выгодно от-
личают гипс от цемента.

Авторы сравнивают методы отверждения отходов с использованием
основных связующих и гипса по ряду показателей (табл. 4.6) и при-
ходят к выводу о достаточно высоком качестве гипса как связующего.
Однако следует критически отнестись к такому сравнению, так как
оно имеет в определенной степени рекламный характер: показатели,
по которым проводится сравнение, неравноценны, отсутствует такой
основной показатель, как прочность гипсовых блоков, газо- и тепло-
выделение не представляет опасность для гипсовых (а также цемент-
ных) блоков только в случае достаточно низкого уровня их активности.
Практически гипс как связующее может найти применение в качест-
ве более дешевого заменителя цемента, особенно когда его рассматри-
вают как бросовый продукт (фосфогипс, борогипс и т. п.).

Для уменьшения вымываемости из гипсовых блоков рекомендуют традици-
онные решения —помещение их в цементную или другую изолирующую обо-

Таблица 4.6. Сравнение различных методов отверждения
концентратов отходов с гипсованием

Достоинства метода	Включе- ние в полимеры	Битуми- рование	Цементи- рование	Г нпсова- ние
Низкая стоимость						4-
Простота операций	—	—	4-	4-
Отсутствие необходимости в перемеши-	—	—		4-
вании в период отверждения  Отсутствие необходимости упаривания	+	—	+	4-
Не нужен подвод тепла в процессе от-	—	—	+	4-
верждения  Отсутствие сложностей при отверждении			4-		4-
кислых отходов и отходов, содержа- щих органические вещества  Отсутствие опасности газо- и тепловыде-				4-
ления  Скорость твердения		4-	+	4-
водостойкость	+	4-	+	
лочку (дополнительный барьер). Конечно, такие решения — не выход из положе-
ния, так как не гарантируют вымываемость на длительный период захороне-
ния, и поэтому при наличии надежных могильников не нужны, а при их от-
сутствии все равно не решают вопрос изоляции.

Термореактивные смолы

Термореактивные смолы привлекли к себе внимание как связующие
для отверждения концентратов отходов простотой осуществления процесса и
некоторыми положительными свойствами отвержденного продукта — стойко-
стью к воздействию механических, термических и радиационных нагрузок. В ка-
честве объекта для исследований и практического применения рассматривают
обычно полиэфирные и мочевиноформальдегидные (карбамидные) смолы. Первые
из них достаточно интенсивно изучаются во Франции [206, 207], в последнее вре-
мя также и в США [208]. Вторые находят широкое практическое применение в
США [199, 202], где в этом направлении работают 7 фирм. Определенное внима-
ние карбамидным смолам уделяют также в Польше [196].

Включение в полиэфирную смолу [207] происходит смешением максимально
обезвоженных концентратов отходов с мономерами смолы (раствор малеофталата
пропиленгликоля в стироле) с последующим твердением смеси в результате по-
лимеризации. Процесс проводят в барабане (бочке) съемной мешалкой, посту-
пающем затем на хранение. Отверждение состоит из двух этапов: гомогенизации
смеси, в ходе которой в нее вводят ускоритель твердения, и собственно отвержде-
ния, начинающегося гелеобразованием после ввода в смесь катализатора. Го-
могенизация обычно занимает 20 мин, а твердение заканчивается в течение 2 ч.
На рис. 4.13 показана схема включения отходов в полиэфирную смолу. Особен-
ность включения концентратов в полиэфирную смолу — осуществление процес-
са в органической среде (стироле) при минимальном, практически неудаляемом
количестве воды. Отсутствие воды обеспечивает высокое качество отвержденного
продукта. При этом обеспечивается высокая степень включения в полиэфирную
матрицу, достигающая 60 % по массе. Механическая прочность отвержденных

продуктов, например, гарантирует целостность их при падении затаренного
барабана объемом 200 л с высоты 10 м. Прямое действие огня при 700—900 °C
(бензиновая горелка) не вызывает нарушения целостности н прочности блоков
объемом 20 л. Термические испытания проводили при различных соотношениях
компонентов наполнителя, воспроизводящих состав отходов АЭС (бораты, нит-
раты, сульфаты, хлориды натрия, ионообменные смолы). Проявление окисли-
тельных способностей нитратов при термических испытаниях, которое могло бы
в принципе привести к возгоранию блока, нейтрализовалось присутствием в
смеси ^инертных наполнителей — сульфатов и хлоридов. Отмечается также вы-

сокая стойкость отвержденного про-
дукта к действию излучения: доза
5 • 107 Гр не вызвала каких-либо за-
метных изменений его свойств. На-
блюдалось небольшое газовыделение
(Н2, СН4, СО и др.), которое не при-
водило к вспучиванию образцов.

Водостойкость отвержденных
продуктов достаточно высока и со-
ответствует уровню вымываемости
из битумных блоков. Так, по про-
шествии 600 сут вымываемость для
137Cs составила 3 • 10-9 г/(см2 • сут),
для 60Со — 2 • 10~7 г/(см2 • сут) и
для eoSr — 2 • 10~6 г/(см2 • сут).
Следует, однако, отметить, что эти
радионуклиды находились в отвер-

Рис. 4.13. Блок-схема включения от-
ходов в термореактивную смолу
жденном продукте в связанном состоянии сорбированными на осадках. Этим
отчасти можно объяснить такую высокую водостойкость продукта.

При хранении включенных в полиэфирную смолу имитаторов отходов (без
радионуклидов) в грунте в течение года не было отмечено воздействия иа них
бактерий. В связи с тем, что в принципе излучение может стимулировать бакте-
риальную активность, вопрос о биостойкости радиоактивных отходов, включен-
ных в полиэфирную смолу, остается пока открытым.

Однако полиэфирная смола как связующее имеет некоторые существенные
недостатки, ограничивающие возможности ее применения. Полиэфирная смола —
дорогой продукт, стоимость которого в несколько раз выше стоимости битума или
цемента. Поэтому экономически ее применение в большом масштабе не может
быть оправдано. Только при отверждении небольшого количества отходов, когда
стоимость смолы не будет играть существенной роли, можно рассматривать во-
прос о ее применении. Некоторое сокращение объема отвержденных продуктов,
поступающих на хранение, по сравнению с объемом продуктов при использова-
нии других связующих не компенсирует увеличения затрат за счет стоимости
смолы.

Взрыво- и пожароопасность, которую создают применяемые при использо-
вании полиэфирной смолы реагенты (стирол, катализаторы, ускорители), в
условиях’обращения с радиоактивными продуктами требует введения дополни-
тельных мер предосторожности, что усложняет эксплуатацию установок по от-
верждению и снижает их надежность. Так же, как и в случае с цементированием,
простота включения отходов в полиэфирную смолу — кажущаяся, так как это-
му процессу предшествует операция по обезвоживанию концентратов. Причем в
отличие от цементирования здесь требуется более полное удаление воды (до влаж-
ности 1—2 %). Сушку концентратов отходов до такой влажности приходится
проводить в громоздких барабанных вакуумных аппаратах: более простые и
надежные роторные пленочные испарители не обеспечивают обычно такой низкой
влажности продукта. Пульпы ионообменных смол и шламы перед включением
в полиэфирную смолу максимально (до влажности 40—60 % по массе) обезвожи-
ваются на фильтрах или центрифугах. В некоторых случаях обезвоженные про-
дукты подвергаются дальнейшей дегидратации сушкой [207].

В США фирмой DOW разработан процесс включения концентратов отходов в
полимерный материал [209]. Прежде всего DOW-процесс удовлетворяет одному
из основных требований, предъявляемых в настоящее время к отвержденным от-
ходам: в них должна отсутствовать свободная вода. Так, даже при выдержке
образца отвержденного продукта в течение 10 мин при температуре около 540 °C
потеря массы составляла только 27 % по массе. Фирма не раскрывает характе-
ристики исходных компонентов связующего и условия проведения процесса, но
по косвенным признакам можно предположить, что он аналогичен включению
в полиэфирные смолы, так как основной полимеризующий компонент — винил-
эфирные смолы. DOW-процесс имеет заметные преимущества перед традицион-
ными для США методами включения в цемент и карбамидную смолу.

Степень включения различного вида отходов АЭС (кубовые остатки, пульпы
фильтроматериалов, растворы от дезактивации) достигает 65—70 %, что соответ-
ствует соотношению отход — связующее 1,5—2,25. Вымываемость из DOW-
продукта значительно меньше, чем из цементной или карбамидной матрицы, и
составляет 10~5—10~3 г/(см2  сут). Механическая прочность также соответству-
ет требованиям МАГАТЭ (выше 10 МПа) и составляет от 12,4 до 27,8 МПа в зави-
симости от характеристики отверждаемых отходов.

В масштабах опытно-промышленных установок DOW-процесс начали отра-
батывать в США начиная с 1976 г. За это время было отверждено 12,5 м3 растворов
от дезактивации, 2,3 м3 кубовых остатков и 1,5 м3 пульп ионообменных смол. DOW-
процесс опробован также в Японии, где на трех установках было отвержден-
1,7 м3 растворов от дезактивации. В США предполагается внедрение DOW-
процесса в промышленном масштабе на четырех АЭС, причем на двух из ннх, где
ранее в качестве матрицы применяли карбамидную смолу, процесс будут прово-
дить на существующем оборудовании после незначительной его модификации.

Карбамидную смолу используют дли отверждения как кубовых остатков, так
и пульп. В отличие от полиэфирной смолы ее применяют в виде водной 50—70 %-
нои эмульсии. Поэтому процесс отверждения проходит в водной среде и сопрово-
вдается включением значительного количества воды в конечный продукт. В этих
условиях продукт получается пористым и не обеспечивает хорошей водостойко-
сти.

Заключительный процесс включения в карбамидную смолу — смешение
концентратов отходов со смолой и твердение — проводят обычно так же, как и
для полиэфирной смолы, при комнатной температуре непосредственно в емкости,
(бочке, барабане), поступающей затем на хранение [199]. Перемешивание обеспе-
чивается съемной мешалкой. Твердение происходит вследствие поликонденсации
компонентов смолы (рис. 4.14). Перед смешением в емкость вместе с основными
компонентами вводят катализатор. Обычно в качестве катализатора используют
кислоту или другие продукты, дающие кислую реакцию. Скорость твердения при
этом определяется pH среды. Так, при pH = 1,54-3,0 отверждение проходит
в течение 1—2 ч [196]. Использование «кислых» катализаторов, однако, неблаго-
приятно влияет на коррозионную стойкость емкостей (бочек) для хранения от-
вержденного продукта: содержащаяся в нем свободная вода достаточно агрессив-
на, так как имеет кислую реакцию. В какой-то степени скорость твердения за-
висит также и от состава отверждаемого концентрата: борная кислота, например,
замедляет процесс поликонденсации, а ионообменные смолы ускоряют его [210].

Продукт включения в карбамидную смолу имеет удовлетворительную терми-
ческую стойкость; при наличии в составе его 50 % по массе нитрата натрия разло-
жение начинается при температуре 350 °C [196]. Скорость выщелачивания из
карбамидной матрицы довольно заметна и составляет 10~3—10-1 г/(см2 • сут).
Такая низкая водостойкость существенно ограничивает возможности применения
карбамидной смолы как связующего для отверждения концентратов отходов.
Поэтому, например, если отвержденный продукт хранят в неблагоприятных ус-
ловиях, предусматривают его дополнительную гидроизоляцию гидрофобной смо-
лой или битумом.

Карбамидная смола — дорогой продукт. Стоимость ее примерно в 2 раза
выше стоимости битума. Поэтому, чтобы поднять ее конкурентоспособность,
стараются максимально возможно обезвоживать концентраты отходов перед
отверждением. Это позволяет сократить как расход карбамидной смолы, так и
объем отвержденного продукта. Однако при этом возникает та же ситуация, что
и в случае с цементом н полиэфирной смолой: усложняется система переработки в
целом, так как процесс из одноступенчатого (смешение) превращается в двухсту-
пенчатый (сушка и смешение). Для сокращения объема конечного продукта стре-
мятся также применять более концентрированную эмульсию, чтобы выдержать

массовое соотношение во-
да—смола в конечной сме-
си не выше 2,5—5. Обычно
концентрация солей в от-
вержденном продукте со-
ставляет 30—50 %	[196],

что с учетом высокой стои-
мости карбамидной смолы
не является обнадеживаю-
щей характеристикой. Та-
ким образом, карбамидная
смола не представляется
перспективным связующим
для концентратов отходов:
так же, как полиэфирная
смола и отчасти цемент,
она может найти применение
только в некоторых частных
случаях отверждения огра-
ниченного объема отходов.

Рис. 4.14. Схема включения
концентратов в карбамид-
ную смолу
Отмеченные выше недостатки карбамидной смолы заставили США постепен-
но уменьшать применение этого традиционного связующего для концентратов
отходов АЭС и переходить на применение DOW-процесса и битумирования, обеспе-
чивающих получение более компактного конечного продукта с лучшей водо-
стойкостью. В этой связи слишком оптимистичными представляются оценки при-
менения карбамидной смолы для отверждения отходов реактора с водой под дав-
лением по сравнению с использованием других связующих [196]: по условной
системе включение в мочевиноформальдегидную смолу оценивается 84, в битум-
70, а в цемент — 54 баллами.

В США стоимость включения в карбамидную смолу отходов АЭС различного
типа оценивается на том же уровне, что и расходы на их цементирование. Инте-
ресно отметить, что практически половина стоимости отверждения концентратов
отходов приходится по обоим видам связующих на стоимость контейнеров для за-
хоронения.

Как видно из рассмотрения характеристик различных связующих,
каждое из них обладает определенными преимуществами и недостат-
ками, которые в большей или меньшей степени проявляются в зависи-
мости от условий применения, особенностей исходных продуктов, по-
ступающих на отверждение, и многих других факторов. Количест-
венно учесть роль каждого фактора в настоящее время не представля-
ется возможным. Однако в последнее время предпринимаются попытки
дать хотя бы качественное или полуколичественное сравнение различ-
ных связующих по определяющим показателям. Такая оценка
(табл. 4.6—4.8) может помочь в выборе связующего для отверждения
концентратов отходов в каждом конкретном случае.

В последние годы появились работы, связанные с определением
целесообразности и условий остекловывания отходов среднего уровня
активности. Учитывая, что эти отходы содержат значительное коли-
чество натриевых солей (в основном нитрата натрия), для остекловы-
вания используют минералы, не содержащие соединений щелочных
металлов.

Опытные работы, проведенные на установке с керамическим
плавителем, показали возможность получения высококачественного
боросиликатного стекла с использованием в качестве флюса кремне-
зема и датолитового концентрата [236, 237]*. На примере отходов с
активностью 109 Бк/м3 показано, что объем остеклованных отходов в
3,7 раза меньше объема отходов при включении в битум и полимеры
и почти в 10 раз меньше объема цементных блоков, полученных из этих
отходов. Скорость выщелачивания радионуклидов на 2 порядка ниже
скорости выщелачивания из битумного блока и на 4 порядка ниже
скорости выщелачивания из цемента. Преимуществом также является
исключение загрязнения почвы нитратами. Однако аппаратурное
оформление процесса усложняется, что связано с применением высокой
температуры (1050—1150 °C). Кроме дополнительных работ по усо-
вершенствованию аппаратуры, необходимо разработать условия вклю-
чения хлоридов и сульфатов, концентрация которых в отходах сред-
него уровня активности может быть существенной.

Состав датолитового концентрата приведен на с. 101.
Таблица 4.7. Характеристика отвержденных отходов

Характеристика	Портланд- цемент*	Связующее		Полимер фирмы DOW	Полиэфирная смола
		Карбамидная смола	Битум		
Текучесть сме- си	Плохая	Хорошая	Отличная	Хорошая	Хорошая
©читаемость поверхностей смесителя	То же	То же	То же	Отличная, хорошая	Отличная, хорошая
Степень вклю- чения**	Низкая, умеренная (0,5—0,9)	Умеренная (0,6—1,0)	Высокая (>2,0)	Умеренная	Высокая (>2,0)
Плотность про- дукта, кг/м3	1500—2000	1000—1300	1000—1500	1000—1200	1100—1300
Прочность удержания воды	Хорошая	Отличная	Вода уда- ляется в процессе битумиро- вания	Отличная, хорошая	Вода пред- варительно удаляется
Наличие сво- бодной воды	Редко	Иногда	Никогда	Не может выделиться	Никогда
Механическая стойкость	Хорошая	Отличная	Хорошая	Хорошая	Отличная
Химическая стойкость	То же	То же	То же	Отличная	То же
Радиационная стойкость	Отличная	Хорошая		Хорошая	Хорошая
Стойкость к за- мораживанию	Хорошая	Плохая	» »	То же	То же
Вымываемость щелочных и щелочнозе- мельных ме- таллов, г/(см2-сут)	io-3— ю-1	Ю-3— Ю-1	10-6— ю-4	Ю-5—10-3	10~5— 10’s

* Без добавок.

** Определяется как соотношение объемов включенных в матрицу отходов и отвержден-
ного продукта.

Таблица 4.8. Совместимость связующего с компонентами отходов

Отходы	Цемент	Карбамидная смола	Битум
Растворы, содержащие борную кислоту Растворы Na2SO4	Плохая	Хорошая	Хорошая
	Отличная	Плохая	То же
Щелочные растворы	Хорошая	То же	» »
Растворы детергентов	Плохая	» »	Отличная
Органические отходы	То же	» »	То же
Ионообменные смолы	Отличная	Хорошая	» »
Шламы фильтроматериалов	Хорошая	То же	Хорошая
ГЛАВА 5

СВОЙСТВА ОТВЕРЖДЕННЫХ РАДИОАКТИВНЫХ
ОТХОДОВ

Возможность включения соединений радионуклидов и дру-
гих элементов, входящих в состав жидких отходов установок по реге-
нерации и АЭС, в твердые материалы (стекло, керамику, цемент, би-
тум и др.) доказана на практике. При выборе форм для захоронения
отходов разных составов и уровней активности наряду с экономически-
ми и технологическими соображениями особую роль играет фактор
безопасности. Операции отверждения требуют специальных устано-
вок и дополнительных затрат, поэтому применение тех или иных твер-
дых материалов будет оправдано, если их свойства позволяют обеспе-
чить безопасность при длительном хранении.

Выбор условий длительного хранения предусматривает определе-
ние необходимости гидроизоляции хранилищ; оценку необходимости и
возможности герметизации отходов для предотвращения распростра-
нения радионуклидов при хранении вне контакта с водой; исследова-
ние путей обеспечения оптимальной температуры хранения.

В связи с этим основное внимание при выборе форм и условий хра-
нения уделяют таким свойствам отвержденных отходов, как химичес-
кая, термическая и радиационная стойкость.

5.1.	ВОДОСТОЙКОСТЬ ОТВЕРЖДЕННЫХ ОТХОДОВ.
МЕХАНИЗМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ

Наиболее прост механизм перехода в воду радионуклидов
из кальцинированных материалов, так как он определяется одним
фактором — растворимостью входящих в кальцинированный продукт
соединений. Степень перехода в воду радионуклидов из монолитных
материалов наряду с растворимостью соединений радионуклидов оп-
ределяется водостойкостью матрицы. Скорость выщелачивания из
таких материалов непостоянна, при длительном контакте с водой она
уменьшается, и через определенный промежуток времени — неодина-
ковый для материалов разной структуры — ее изменение может стать
незначительным.

В начальный период степень перехода радионуклидов в воду оп-
ределяется растворимостью соединений (в том числе соединений радио-
нуклидов), находящихся на поверхности контакта с водой. По мере
обеднения поверхности радионуклидами скорость их выщелачивания
уменьшается и в дальнейшем определяется сложным процессом, свя-
занным со скоростью проникновения воды к свежим слоям материала,,
диффузией радионуклидов по поверхности микропор, образующихся
при выщелачивании растворимых компонентов, и скоростью обмена
образовавшегося в порах раствора с растворителем. При наличии из-
менений структуры твердого материала в результате длительного кон-
такта с водой зависимость скорости выщелачивания от времени может
иметь более сложный характер [123, 175, 216].
Для выражения скорости выщелачивания применяли различные величины.
Количество перешедших в воду радионуклидов определяли по суммарной ак-
тивности воды и выражали в процентах общей активности образца [125], иногда
эту величину относили к единице поверхности контакта с водой, рекомендовалось
отношение перешедшей в единицу времени в воду активности радионуклидов к
суммарной активности твердого материала [31]. В последнем случае предлага-
лось испытывать на выщелачивание образцы строго определенного размера, что
не всегда возможно.

Учитывая, что выщелачивание радионуклидов из большинства твер-
дых материалов имеет поверхностный характер, использование ука-
занных выше единиц скорости выщелачивания, связанных с общей
активностью твердого материала, нецелесообразно, так как не позво-
ляет перенести результаты на образцы других размеров при ином от-
ношении объема материала к его поверхности. Этих недостатков ли-
шено признанное наиболее рациональным выражение скорости вы-
щелачивания как отношения активности радионуклидов, перешедших
в воду в течение 1 сут с 1 см2 поверхности образца, к удельной актив-
ности твердого материала [123].

Результаты эксперимента изображают графически в системе ско-
рость выщелачивания —• общая продолжительность контакта с во-
дой т. Скорость выщелачивания рассчитывают по формуле

7? = Лт/ (ЛоЗт),

где Аг — активность радионуклидов, перешедших в воду за время т;
Ло — удельная активность образца; S — поверхность образца, кон-
тактирующая с водой. При отнесении активности материала к едини-
це его массы скорость выщелачивания имеет размерность грамм на
квадратный сантиметр-сутки, к единице объема — см/сутки. В тех
случаях, когда период полураспада радионуклидов соизмерим с про-
должительностью опыта, удельная активность образца А о должна
быть умножена на поправку ехр (—Хт), где X — постоянная распада
нт — период полураспада радионуклида.

Несмотря на сложный характер механизма выщелачивания радио-
нуклидов, опыты с отвержденными отходами многих типов показа-
ли, что при длительном хранении в воде, начиная с определенного
периода, удаление в воду радионуклидов может быть приблизительно
представлено первым законом Фика, т. е. соотношение между долей
вымытой активности и корнем квадратным от времени — линейная
функция. Это позволило рекомендовать определение коэффициента
суммарного процесса выщелачивания при длительном контакте с во-
дой, который предложено называть фактором выщелачивания и кото-
рый аналогично коэффициенту диффузии имеет размерность сантиметр
в сутки. Фактор выщелачивания F может быть рассчитан по тангенсу
угла наклона прямолинейного участка графика, построенного в коор-
динатах Ах/Ао — по формуле

F=tg2a— .

4

Фактор выщелачивания F при долговременном хранении может и не
быть постоянной величиной. Однако ее использование позволяет оце-
142
нить общее количество радионуклидов, переходящее в воду за опреде-
ленный период времени. Для этого может быть использована формула,
учитывающая значение фактора выщелачиваемости, активность радио-
нуклидов в начале хранения, период их полураспада и поверхность
контакта твердого материала с водой [1751:

л 2A0VFS v

X ± J ехр (—^т)	—J у т еХр ( —

Коэффициент диффузии D радионуклида в твердом теле значитель-
но меньше фактора выщелачивания F. Теоретически скорость вы-
щелачивания при длительном контакте с водой не может быть меньше,
чем это допускает скорость диффузии радионуклида, т. е. скорость вы-
равнивания концентраций радионуклида в массе твердого тела и на
его поверхности. Поэтому значение коэффициента диффузии может
быть использовано для оценки теоретического значения минимально
возможной скорости выщелачивания радионуклидов из твердых тел.

Максимальная скорость выщелачивания (для ее определения ре-
комендуется брать среднее значение скорости выщелачивания в тече-
ние первой недели контакта с водой) определяет не только степень за-
ражения первой порции воды, вступающей вконтакте отвержденными
отходами. При эпизодическом контакте воды с отвержденными отхо-
дами в период между соприкосновением с водой поверхность твердого
материала, обедненная радионуклидами в результате выщелачивания,
будет обогащаться ими вследствие диффузии из внутренних слоев.
Время, необходимое для выравнивания концентраций, зависит от ско-
рости диффузии радионуклидов в разрушенном водой поверхностном
слое.

После выравнивания концентраций скорость выщелачивания радио-
нуклидов будет иметь значение, близкое к скорости выщелачивания
при первом контакте с водой, что и было зарегистрировано для стекол
[131], битумов [2111, цементов [212].

Скорость выщелачивания радионуклидов из отвержденных отхо-
дов зависит от ряда факторов, среди которых один из важнейших —
структура отходов и форма нахождения в них радионуклидов.

Выщелачивание радионуклидов из неорганических
материалов

В остеклованных отходах (боросиликатных, алюмосили-
катных, фосфатных) степень закрепления радионуклидов находится
в прямой зависимости от прочности полимерного каркаса, т. е. от ко-
личества стеклообразователей в составе отвержденных отходов. При
этом степень перехода в воду радионуклидов уменьшается в ряду це-
зий—стронций—рутений, цирконий, ниобий— редкоземельные эле-
менты — америций и другие а-излучатели. Для стекол, полученных
при температуре 900—1150 °C скорость выщелачивания для цезия и
Рис. 5.1. Скорость выщелачивания "Sr из стек-
лообразного препарата с различными добав-
ками

Рис. 5.2. Зависимость скоро-
сти выщелачивания 90Sr (/)
и глубины разрушения во-
дой (2) от содержания TiO2

стронция составляет 10~4—10~- г/ (см2 • сут), редкоземельных эле-
ментов 10~7 — 10~8 г/ (см2 • сут) и а-излучателей не более
10~8 г/ (см2 • сут).

Скорость выщелачивания изотопов цезия превышает скорость вы-
щелачивания других элементов для любого состава, что обусловлено
большим ионным радиусом и малой силой поля иона цезия, а соответ-
ственно и наименьшей энергией связи* Cs—О. В большинстве сили-
катных плавленых материалов цезий может находиться в виде сили-
катов, алюмосиликатов, боратов. Все эти соединения достаточно хо-
рошо растворимы в воде. Поэтому степень фиксации цезия определя-
ется защитной ролью силикатного каркаса и скорость его выщелачи-
вания изменяется в зависимости от химического состава в той же по-
следовательности, что и скорость разрушения водой силикатного кар-
каса.

Так же, как при выщелачивании 137Cs, скорость выщелачивания
90Sr зависит от химической стойкости препарата. Приведенные на
рис. 5.1 результаты свидетельствуют о том, что скорость выщелачи-
вания 90Sr не удается существенно понизить введением специфических
добавок, способствующих, казалось бы, образованию труднораство-
римых соединений стронция. Исключение составляет двуокись тита-
на, добавление которой в количестве не менее 10%** значительно
уменьшает скорость выщелачивания. Это может быть обусловлено на-
личием в препарате титаната стронция, благодаря чему добавки двуоки-
си титана более заметно влияют на скорость выщелачивания 90Sr, чем
на скорость разрушения препарата водой (рис. 5.2).

Однако даже наличие двуокиси титана в препарате не позволяет
уменьшить скорость выщелачивания 90Sr до значения менее

* Прочность связи Me — О в единицах ватт на моль-число Авогадро для не-
которых входящих в состав препарата элементов: Si 120, В 138, А1 125, Sr 44,
Са 37, Na 23, Cs 11 [124].

** При условии, что количество окиси стронция в препарате ие превышает
этой величины.
Таблица 5.1. Зависимость скорости выщелачивания "Sr
от содержания SiO2 и А12О3 в препарате

Содержание окислов, %					Скорость выщелачива- ния, г/(см2-сут)
Окислы щелочных элементов	Окислы щелочно- земельных элементов	SiO2	A12O3	Сумма  SiOsH- AI2O3	
го	20	40	10	50	З-Ю-5
10	20	33	17	50	2-10-5
10	11	36	14	50	4-10"5
4	10	60		60	б-ю-6
2	15	50	10	60	2-10-6
6	9	40	20	60	210-а
6	9	36	24	60	2-Ю-6

10~7 г/ (см2 • сут), т. е. применять эту добавку практически не имеет
смысла для препаратов с высокой химической стойкостью (напри-
мер, с содержанием 70% SiO2 [213, 214 и др.]). Аналогичное явление
было отмечено для стекол: с увеличением содержания SiO2 ослабля-
лось влияние специфических добавок на улучшение свойств стекла
[2151.

Таким образом, степень перехода 90Sr h137Cs в воду определяется преж-
де всего общей химической стойкостью препарата, которая в свою оче-
редь зависит от состава в такой же мере, как и обычные многокомпо-
нентные стекла. При этом для любого состава скорость выщелачивания
137Cs превышает скорость выщелачивания других элементов, что обус-
ловлено большим ионным радиусом и малой силой поля, а соответст-
венно и наименьшей энергией связи Cs—О.

Окись цезия способна играть роль модифицирующего окисла и входить
в структуру боросиликатного и алюмосиликатного стекла при условии, что сумма
щелочных окислов в препарате не превышает 10 % по массе [124].

Высокая скорость выщелачивания 90Sr также связана со сравнительно низ-
кой энергией связи Sr — О и относительно высокой растворимостью его соедине-
ний.

Скорость выщелачивания радионуклидов из фосфатных стекол так-
же тесно связана с общей химической стойкостью материала [214].
Положительно влияет на химическую стойкость присутствие таких
окислов, как А12О3, TiO2, ВеО, ZrO2, ThO2, имеющих высокую темпе-
ратуру плавления и относительно малое силовое поле катиона. Для
таких окислов характерны преимущественно сравнительно слабые
ионные связи, поэтому, входя в структуру фосфатного стекла (тетра-
эдры А1О4 перемежаются с тетраэдрами РО4), они значительно укреп-
ляют связи между отдельными структурными элементами, повышая
химическую стойкость. Это приводит к тому, что скорость выщелачи-
вания радионуклидов из фосфатных стекол может быть ниже, чем из
боросиликатных (табл. 5.2).

Скорость выщелачивания радионуклидов так же, как нерадиоак-
тивных элементов, обычно значительно выше в динамических условиях
(или при частой замене воды), чем в статических (или в стоячей воде).
Таблица 5.2. Скорость выщелачивания радионуклидов из фосфатных
и боросиликатных стекол

Состав препарата	Радионуклид	Скорость выщелачивания, г/(см2-сут)
P2OS -28%; АЬОз —36%; Na2O —32%; Fe2O3—3%; Mn2O3—1%	90Sr  137Cs	4-Ю6  6-ю-6
SiO2—-30%; А12Оз —15%; B2O3 —20%;  Na2O — 16 %; Fe2O3 — 3 %; Mn2O3 — 1 %;  CaO— 15%	90Sr  137Cs	2,2-1О'5  1,6-10 7

Это явление наблюдается при обработке препарата водой с нейт-
ральной или слабощелочной средой и мало заметно для кислых вод.

В процессе выщелачивания в воду в первую очередь переходят ионы
щелочных и щелочноземельных элементов, повышая значение pH во-
ды, что особенно ощутимо при длительном контакте препарата с во-
дой. Это приводит к осаждению гидроокисей и основных солей тех
компонентов стекла, которые перешли в раствор, с которыми в свою
очередь соосаждаются радионуклиды (рис. 5.3). Благодаря этому ис-
пытание без смены воды в течение длительного времени может при-
вести к существенному искажению результатов и недооценке истин-
ной скорости выщелачивания радионуклидов в естественных услови-
ях. В реальных условиях на скорость выщелачивания будет влиять
химический состав почвенных вод и скорость ее движения.

Существенное значение имеет температура воды. Повышение тем-
пературы от 25 до 100 °C может привести к увеличению скорости вы-
щелачивания в 10—100 раз [122, 123].

Результаты исследования выщелачиваемое™ радионуклидов из боросили-
катных, фосфатных, свинцовых и других стекол [123], суперкальцината [126], ме-
таллических матриц с включенными фосфатными стеклами [160] не показали
существенного различия значений скорости выщелачивания [123]. Пониженная
скорость выщелачивания наблюдается у материалов типа базальта, полученного
при температуре выше 1200 °C [135], и минералоподобных материалов, в которые
радионуклиды входят в форме химически стойких минеральных комплексов.

В отличие от материалов, получаемых в результате высокотемпе
ратурной обработки, большинство соединений, входящих в состав
жидких отходов, не претерпевает изменений в процессе цементирова-
ния. Лишь некоторые из них способны вступать в химическое взаимо-
действие с компонентами цементного клинкера, образуя сложные сое-
динения с гидросиликатами и гидроалюминатами кальция [124]. В
соответствии с этим и состояние радионуклидов в цементных блоках
зависит от их состояния в растворе и от способности вступать в хими-
ческое взаимодействие с составными частями цемента. Так, 90Sr ана-
логично кальцию способен входить в состав гидросиликатов и гидроалю-
минатов. 137Cs может быть удержан в блоке только благодаря защит-
ной роли цементного каркаса. В связи с этим скорость выщелачивания
90Sr при одинаковой поверхности контакта с водой практически не за.
146
висит от растворимости макрокомпонентов отходов в отличие от ско-
рости выщелачивания цезия (рис. 5.4). Существенный фактор предс-
тавляет собой пористая структура цементного блока (поверхность це-
мента составляет от 1 до 13 м2/г [212, 216]), благодаря чему истинная
поверхность контакта цемента с водой в 100—1000 раз больше площади
грани блока. Экспериментально установлено, что решающим факто-
ром, определяющим степень делокализации радионуклидов (степень
загрязнения воды) в результате контакта с цементным блоком, явля-
ется не химическая стойкость материала, а его пористость [212].

Так, химическая стойкость материала, замешанного на гидроокиси железа
и не содержащего растворимых солей, выше, чем стойкость цемента, содержащего
нитрат натрия (рис. 5.4). Однако цемент с аморфным наполнителем обладает более
пористой структурой: поверхность блоков с гидроокисью железа составляет в
зависимости от времени хранения шлама до цементирования от 6 до 13 м2/г,
а поверхность блоков цемента с нитратом натрия от 1,1 до 1,9 м2/г. Благодаря
этому скорость выщелачивания радионуклидов из блоков с одинаковым сечением,
а следовательно, и опасность заражения воды при захоронении одинаковых
объемов цементов выше для материалов, содержащих труднорастворимую гидро-
окись железа (рис. 5.4).

В отличие от портландцемента пуццолановый содержит вещества (трепел,
бентонит), обладающие высокими сорбционными свойствами по отношению к ра-
дионуклидам, однако его поверхность обычно в 1,5—2,2 раза [216] больше поверх-
ности портландцемента. Этим определяется отсутствие существенного уменьше-
ния количества переходящих в раствор радионуклидов при замене портландце-
мента пуццолановым.

Поверхностно-объемный характер выщелачивания радионуклидов
из цементных блоков привел к тому, что при хранении блока, за-
мешанного на реальных отходах [212] в воде, в течение 75 сут из по-
верхностного слоя толщиной 0,5 см в воду перешло более 70% содер-
жащегося в нем 90Sr.

Продолжительность
контакта с водой,сут

Рис. 5.3. Изменение активности воды
при хранении стеклообразного препа-
рата в среде с различным pH (Ап —
активность воды после контакта с
препаратом в течение п дней, Ai—в
течение 1 ч)

0 2 4 5 8 10 12

Продолжительность
контакта с водой, сут

Рис. 5.4 Скорость выщелачивания 90Sr
(Д) и 137Cs (В) из цементных блоков
с разным наполнителем, отнесенная к
единице поверхности контакта с во-
дой (/) и поверхности грани блока
без учета пористости (2)
Добавление при цементировании вермикулита [31,58] меньше влияет на
развитие поверхности цементного блока. Это позволяет несколько повысить
степень закрепления радионуклидов, но приводит к еще большему увеличению
объемов отверждаемых отходов. Попытки использовать добавки при цементи-
ровании фтористого натрия, алюмината натрия, растворимого стекла и др. не
привели к улучшению свойств цементов. Не оправдали себя и покрытия из пласт-
масс, асфальтов и растворимого стекла [217, 218]. Уменьшить пористость цемента
удалось лишь обработкой поверхности блока газообразным четырехфтористым
кремнием или окисью углерода. Это позволило уменьшить степень вымывания ра-
дионуклидов в 10 раз [218]. Однако существенное усложнение процесса не поз-
волило применить метод в промышленных условиях.

Стойкость битумированных продуктов к выщелачиванию
водой

Скорость выщелачивания радионуклидов из битумных бло-
ков, так же как и из неорганических материалов, зависит от раствори-
мости соединений, которые присутствуют в битумном блоке, и от сте-
пени доступности этих соединений для воды.

Благодаря сравнительно невысокой температуре приготовления
битумных блоков так же, как и в результате цементирования, боль-
шинство соединений, входящих в состав жидких отходов, не претер-
певает изменений в процессе битумирования. Однако степень выще-
лачивания радионуклидов из битумных блоков значительно ниже,
чем из цементных (рис. 5.5). Это различие в значительной мере обус-
ловлено высокими гидроизоляционными свойствами битума. Однако,
несмотря на это, в поверхностных слоях битумных материалов,
полученных в результате переработки радиоактивных отходов,
наблюдается влагопоглощение, зависящее от растворимости, гигро-
скопичности и механизма связи наполняющих солей, содержащихся в
отходах.

В битумных продуктах, в которых компоненты отходов связаны с
битумом слабыми адсорбционными силами, сравнительно легко нару-

Ifl’’

О 10 20 00	50 80 70

Время от начала
испытаний, сут

Рис. 5.5. Скорость выщелачивания
,37Cs и натрия из цемента и битумно-
го продукта [33]

50	100	150	200

Продолжительность контакта
с Водой, сут

Рис. 5.6. Зависимость поглощения во-
ды битумами БН-Ш и Mexphalt 30/40,
содержащими 40% солен, от продол-
жительности контакта с водой [7, 33]
Рис. 5.7. Скорость выщелачивания 90Sr
из битумных продуктов, содержащих
60% битума и 40% NaNO3

Продолжительность
контакта с Водой, сут

шается сцепление битумной пленки
с поверхностью минеральных час-
тиц и степень водопоглощения зави-
сит от растворимости наполнителя.

Так, скорость водопоглощения
блоком, содержащим 40% NaNO3,
в 6 раз меньше, чем блоком, содер-
жащим 40% Cs (NO3)3, что соответ-

ствует разности в растворимости этих солей. В тех случаях, когда ми-
неральные частицы не гигроскопичны, слаборастворимы и связаны с
битумом химическими силами, водостойкость битумного продукта по-
вышается по сравнению с чистым битумом [например, в случае карбо-
ната кальция (рис. 5.6)1. Битумные продукты с высоким содержанием
нитрата кальция занимают промежуточное положение, так как, с од-
ной стороны, часть ионов кальция связана с битумом, с другой — ни-
трат кальция обладает заметной гигроскопичностью [2111.

При наличии химического взаимодействия битума с компонентами отходов
водопоглощение зависит от характера образующихся соединений. Например, при
хранении в воде битумного продукта, содержащего 60 % битума БН-Ш, 30 %
NaNO3 и 10 % NaOH скорость водопоглощения в 10 раз выше, чем при хранении
продукта, содержащего 60 %битума БН-Ш и 40 % NaNO3, что может быть объяс-
нено образованием эмульсии при взаимодействии щелочи с содержащимися в
битуме органическими кислотами.

Повышение влажности поверхностного слоя приводит к увеличе-
нию в нем гидрофильной прослойки, возрастанию поверхности кон-
такта с растворителем и отрицательно сказывается на скорости выще-
лачивания радионуклидов. Так, если в первые дни контакта с водой
скорость выщелачивания 137Cs (рис.5.6) и смеси продуктов деления
из битумных блоков практически не зависела от состава отходов, то
с течением времени скорость выщелачивания изменялась в соответст-
вии с увеличением влажности.

Так, по мере увлажнения поверхностного слоя заметно увеличилась скорость
выщелачивания для нитрата натрия, несколько меньше для нитрата кальция и
незначительно изменилась для карбоната кальция. Увеличение влагопоглоще-
ния при наличии избытка щелочи в отходах является, очевидно, причиной того,
что при хранении в воде битумного материала, содержащего 40 % Na2CO3,
наблюдалось сильное набухание, а скорость выщелачивания из блока, содержа-
щего 20 % Na2CO3 и 20 % NaNO3, составила 2 • 10~3 г/(см2 • сут), в то время
как в этих же условиях скорость выщелачивания из блока, содержащего 40 %
NaNO3, составила 5  10~4 г/(см2 • сут) [166].

Скорость выщелачивания радионуклидов зависит от свойств ис-
пользуемых битумов. Уменьшение эластичности, увеличение в соста-
ве битумов доли крупных агломератов асфальтенов, вероятно, при-
водит в случае высокоокисленных битумов к более слабому сцеплению
минеральных составляющих с гидрофобным материалом и к повыше-
нию скорости выщелачивания радионуклидов (рис. 5.7).
5.2.	ТЕРМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ ОТВЕРЖДЕННЫХ ОТХОДОВ

Термическая стойкость отвержденных отходов — один из
факторов, определяющих их поведение при хранении. Особое значение
это имеет для отходов, способных к саморазогреву за счет энергии рас-
пада радионуклидов.

Энергия, освобождаемая при радиоактивном распаде, поглощается
продуктом и преобразуется в тепловую. Если продукт содержит W
изотопов, то удельное тепловыделение продукта (при условии полного
перехода поглощенной энергии в тепловую) может быть подсчитано
следующим образом:

<7у = 5,95Л£2 %PNX
N i

X (fpz N tlfyt N PfiiN *T HvZZV HyZJV T^yzzv) *3,7 * 1 (E0,

где qv— удельное тепловыделение, Вт/м3; Л* — удельная 0-актив-
ность продукта, кБк/л; Pn — относительная активность каждого
изотопа, % общей активности; £pzw — средняя энергия р-спектра,
МэВ/распад; nviN •—энергия у-квантов i-й линии; npzzv, hvzw—вы-
ход р-частиц и у-квантов; P$iN — доля энергии р-частиц, поглощен-
ная продуктом; Pyzzv — доля поглощенной энергии у-квантов.

Энергия р-частиц поглощается продуктом практически полностью
(Рр ~ 1,0) [ПО], а доля поглощенной энергии у-квантов зависит от
конкретных условий хранения.

Температура, которая может развиваться при хранении отвержден-
ных отходов, кроме удельного тепловыделения, зависит от теплофизи-
ческих свойств отвержденных отходов (в первую очередь удельной
теплопроводности) и условий отвода тепла в окружающую среду.
Удельная теплопроводность отвержденных отходов изменяется от
0,2 для битумов до 1—3 для остеклованных и стеклокристаллических
материалов и 10 для металлических матриц.

Расчетами и экспериментально установлено, что при захоронении
отходов температурный эффект может быть заметен уже при удельной
активности 1010 Бк/л. Так, даже в случае захоронения в грунт с высо-
кой теплопроводностью (гранит, базальт) битумных компаундов с ак-
тивностью 10° Бк/л температура 50 °C может быть достигнута при диа-
метре траншеи 2—3 м [219].

Значение удельного тепловыделения отвержденных продуктов,
получаемых из водно-хвостовых растворов от переработки твэлов ре-
актора ВВЭР после выдержки в течение 2 лет, достигает 5 • 103—
10s Вт/м3 [220]. В этом случае высокие значения температуры дости-
гаются даже при условии водяного и воздушного охлаждения.

Температурные условия хранения отвержденных отходов опреде-
ляют с учетом термической стойкости подлежащих захоронению мате-
риалов. Практическое значение имеют такие факторы, как термичес-
кое разложение с выделением газообразных продуктов, взрыво- и по-
жаробезопасность (в случае использования матриц из органических
материалов), диффузия радионуклидов в окружающей среде, измене-
ние водостойкости и скорости выщелачивания радионуклидов и др.
150
Опасность возгорания или взрыва существует только в тех случа-
ях, когда в качестве связующего используют органические соединения.
Эти процессы изучали на примере битумированных отходов.
В табл. 5.3 приведены данные по горючести смеси битума БНК-2 с на-
полнителями двух типов: нитрата натрия и смеси, имитирующей от-
ходы АЭС, в которых, кроме нитрата натрия, содержатся сульфанол
и другие соли. Во всех случаях температура вспышки и воспламене-
ния значительно превышает температуру получения и хранения ком-
паундов.

Таблица 5.3. Горючесть битумных компаундов [168]

Наполнитель	Соотношение битума и на- полнителя, % по массе	Температура, °C		
		вспышки  (в открытом тигле)	воспламене- ния (в откры- том тигле)	самовоспла- менения
Нитрат натрия	40/60	279	354	506
	60/40	293	356	548
Смесь, имитирующая отхо-	40/60	293	346	532
ды АЭС	60/40	305	356	538
БНК-2	—	293	345	—

Характеристика взрывобезопасности — способность материалов к
детонации. Известно, что смеси нитратов металлов с органическими
веществами относятся к слабодетонирующим системам [120]. Резуль-
таты специальных испытаний показали, что при содержании в смеси
с нитратами более 15% битума смеси не детонируют. Пределы детона-
ционной способности различных систем органические вещества —
нитраты металлов составляют от 6—7 до 10—15% по массе по содер-
жанию органических веществ. Нижний предел детонации ограничен
удельным содержанием скрытой энергии в системе, верхний — кон-
систенцией системы, препятствующей распространению детонацион-
ной волны. Поэтому смеси порошкообразных веществ легче детони-
руют, чем битумные или другие плотные компаунды. Следовательно,
хранение битумных компаундов с содержанием более 15% по массе
битума с точки зрения взрывобезопасности менее опасно по сравнению
с хранением в виде солей нитратов с примесью органических веществ
[168].

Один из процессов, к которым приводит хранение отходов при по-
вышенной температуре,— переход радионуклидов в газовую фазу за
счет давления пара их соединений.

На рис. 5.8 приведены результаты по определению скорости уле-
тучивания 137Cs в процессе хранения силикатного препарата*.

* За единицу скорости улетучивания принята величина, имеющая размер-
ность грамм на квадратный сантиметр в сутки, которая может быть получена па
следующей формуле:

______Бк в воздухе X масса препарата в граммах

Бк в препарате х поверхность препарата в см2хсутки
Увеличение перехода в газовую фазу с повышением температуры
отмечено также для 90Sr (табл. 5.4).

Таблица 5.4. Скорость перехода в газовую фазу 90Sr в процессе хранения
радиоактивных стеклообразных препаратов в течение 100 ч при 550 °C

Удельная активность wSr в препарате, Бк/л	Скорость улетучива- ния ^Sr, г/(см2-сут)	Удельная активность MSr в препарате, Бк/л	Скорость улетучива- ния ^Sr, г/(см2-сут)
2,2-1013	1,4-IO-9	4,6-1012	7,0-10-8
2,2-1013	1,0-10-9	4,7-1012	3,2-10-9
2,1-1013	1,1  10~9	2,5-1011	3,6-1 о-9

Другое явление, наблюдаемое в результате хранения остеклован-
ных отходов при повышенной температуре, — изменение химической
стойкости и скорости выщелачивания радионуклидов при последую-
щем контакте с водой. Основной причиной этого служат структурные
изменения в материале, такие, как фазовое разделение жидкость—
жидкость в результате атомной перегруппировки и расстекловывания.

Процесс расстекловывания связан с образованием кристаллов в
результате перестройки отдельных атомов в стеклянной матрице.
Кристаллизация начинается в области температуры размягчения
стекла или вблизи этой области и вызвана стремлением к созданию
упорядоченной структуры с пониженной свободной энергией. При низ-
кой температуре, когда вязкость высока и скорость диффузии атомов
в стекле низка, скорость кристаллизации становится очень медлен-
ной. Известно, что силикатные стекла лежат в земле миллионы лет.

Отмечаемая неоднократно повышенная склонность фосфатных сте-
кол к расстекловыванию [123] связана с значительным снижением
вязкости при повышении температуры. Начало кристаллизации сте-
кол, содержащих 25—27% по массе Na2O, 22% А12О3 и 51—53% Р2О5,
не превышает 450 °C. Увеличение содержания А12О3 повышает вяз-
кость стекол и может привести к увеличению температуры начала
кристаллизации до 500—550 °C. Температура начала кристаллизации
боросиликатных стекол лежит, как правило, вблизи 650 °C. Легче
переходят в кристаллическую фазу соединения многовалентных ка-
тионов. Наличие фосфатов и молибдатов облегчает образование кри-
сталлов соединений щелочных и щелочноземельных элементов.

В результате хранения материалов разных составов при повышенной темпе-
ратуре химическая стойкость их изменяется неоднозначно [213], можно наблюдать
увеличение, уменьшение или отсутствие изменения химической стойкости (рис.
5.9). Существенно влияют на изменение скорости выщелачивания состав и харак-
тер выпадающих кристаллов.

Как отмечалось выше, при остекловывании радиоактивных отхо-
дов, как правило, образуется стекловидный материал с кристалличес-
кими включениями. Так, при содержании в плавленом материале до
25% окислов металлов переменной валентности — железа, хрома,
марганца и других зафиксировано наличие кристаллических окислов
Fe2O3, Fe3O4, твердых растворов системы Fe2O3—Сг2О3, а при повы-
152
шенном содержании окиси магния — кристаллов магнезиоферрита
MgFe2O4 [131]. В процессе хранения уже при температуре 550 °C крис-
таллизация усиливается с образованием новых соединений типа
Na2O • Fe2O3 • 4SiO2, СаО • MgO • 2SiO2 и др. Наличие зародышей
приводит к тому, что процессы кристаллизации идут быстро, образу-
ются крупные кристаллы, система становится термодинамически не-
устойчивой, ухудшаются механические и химические свойства мате-
риала. Особенно это заметно для образцов с низким (менее 50% по
массе) содержанием стеклообразователей (SiO2, А12О3), недостаточным
для образования сплошной пространственной решетки. В этом слу-
чае кристаллизация начинается с поверхности, возникают сильно уп-
ругие напряжения, обычно сопровождающиеся растрескиванием по-
верхностного слоя.

Плавленые материалы, содержащие не менее 50% стеклообразую-
щих компонентов (SiO2, А12О3), не более 10% окислов щелочных ме-
таллов, 10% борного ангидрида, а также не более 10% окислов желе-
за, хрома и марганца, не содержат кристаллической фазы, не кристал-
лизуются вплоть до температур на 100—200 ° ниже температуры их
размягчения. Их структурный каркас значительно укреплен наличи-
ем окиси алюминия и большим общим количеством стеклообразующих
добавок. Химическая стойкость их в результате хранения при темпе-
ратуре до начала кристаллизации, т. е. до 600 °C, улучшается
(рис. 5.8). Хранение при более высокой температуре может при-
вести к кристаллизации с выпадением кристаллических фаз типа
(Са, Mn)(Mg, Fe, Мп) Si2Oe,NaAlSiO4, Са2 (РЗЭ3+)8 (SiO4 )6О2 и умень-
шением химической стойкости [123]. Обычно скорость выщелачивания
радионуклидов при кристаллизации боросиликатных стекол увеличи-
вается не более чем в 10 раз.

Аномальный характер изменения химической стойкости при 900 °C может
быть объяснен высокой скоростью кристаллизации при нагреве, что делает воз-
можным образование микротрещин и сопровождается повышением скорости раз-
рушения препарата водой. Увеличение времени отжига приводит к упорядочению
структуры и образованию термодинамически устойчивых мелких кристаллов,
подобных снталлам, что приводит к резкому возрастанию химической стойкости.

В процессе переработки отходов могут быть получены материалы
с высокой концентрацией кристаллической фазы в объеме, по струк-
туре близкие к структуре базальтов [131]. К таким материалам отно-
сятся стеклокерамика, которая может содержать до 95% мелкокрис-
таллической фазы, суперкальцинаты
[126]. Для получения таких 'материа-
лов, как правило, необходимы высокие
температуры (1200 °C и выше) или вне-
сение минерализаторов типа TiO2, CaF2.
Присутствие минерализаторов в рас-

Рис. 5.8. Зависимость скорости улетучива-
ния l37Cs от температуры хранения стекло-
блока состава, %:

SiO2 37; А120з 7; В20з 15; Na2O 5; Cs2O 2; СаО 34

О 100 200300600500600 t,°C

153

6 Зак. 297
Рис. 5.9. Зависимость глубины разрушения водой от продолжительности и темпе-
ратуры отжига плавленых препаратов:

« — боросиликатный состав, %: SiO2 35; В2О3 10; Na2O 10; СаО 16; 2 FesO3, Сг2О3, Мп3О4 25;
б — алюмоборосиликатный состав, %; 1 — SiO2 35; В2О3 20; А!2О3 15; Na2O 16; СаО 15; Fe2O3,
Cr2O3, Mn3O4 4; 2 — SiO2 35; B2O3 15; A12O3 7; CaO 34; 2 Fc2O3, Cr2O3, Mn3O4 1, прочие 8;

в — базальтоподобные, %: 1 — SiO2 35; A!2O3 9; CaO 16; MgO 13; 2 Fe2O3, Cr2O3. Mn3O4 20,
прочие 8; 2— SiO2 33; A12O3 37; Na2O 12; CaO 18; 3 — S1O2 26; A12O3 3; CaO 18; Cs2O 7;

Na2O 10; MgO 1,5; 2 Fe2O3, Cr2O3, Mn3O4 18, прочие 16,5

плаве способствует созданию мелких зародышевых ликвационных об-
ластей и приводит при охлаждении к образованию равномерно мел-
кокристаллической структуры. Подобный материал был получен в
результате хемотермической реакции при отверждении отходов (см.
гл. 3). Химическая стойкость таких материалов существенно не зави-
сит от времени в результате выдержки при температуре 550 °C, имеет
сложную зависимость при 900 °C и увеличивается при 1100 °C.

Вторичные реакции перехода одних кристаллов в другие при про-
должительной термообработке плавленых материалов, обусловли-
вающие повышение химической стойкости, наблюдаются для различ-
ных типов остеклованных отходов, в том числе и для фосфатных сте-
кол (рис. 5.9).

Коэффициент термического расширения остеклованных отходов,
как правило, лежит в интервале (90—120) • 10-7 °О1. Для кристал-
лических (минералоподобных) материалов он может быть уменьшен
до (50—75) • 10-7°С-1 в том случае, если содержание окиси натрия
не превышает 3% [123]. Уменьшение коэффициента термического рас-
ширения способствует повышению сопротивления тепловым ударам.
Это имеет особое значение при захоронении отходов в глубинные гео-
логические формации, где возможно взаимодействие стеклоблока с
грунтовыми водами под большим давлением [221].

5.3.	ВЛИЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ
НА СВОЙСТВА отвержденных отходов

В процессе хранения отвержденных отходов, содержащих
кальцинированные компоненты (стекло, базальт, прокаленные отходы
при температуре выше температуры кальцинации), исключается об-
разование газообразных продуктов радиолиза.
Принципиальная возможность образования газообразных продук-
тов радиолиза в процессе хранения радиоактивных цементов обуслов-
лена наличием в составе блоков воды, нитратов и других радиацион-
но-нестойких компонентов и доказана как при облучении цементных
препаратов на источнике 60Со, так и в процессе хранения радиоактив-
ных блоков [2121. Однако вследствие хорошо развитой поверхности
цементных блоков образующиеся в результате радиолиза газообраз-
ные компоненты поглощаются цементом. Вследствие этого газовыде-
ление становится заметным лишь при поглощенной дозе излучения
более 105 Гр.

Учитывая, что для получения поглощенной дозы излучения 105 Гр
препарату с удельной активностью 3,7 • 10-12 Бк/м3 понадобится око-
ло 100 лет, можно предположить, что определение радиационной
стойкости необходимо для цементов с активностью более 3,7 • 1013Бк/м.
Состав газообразных продуктов зависит от состава подлежащих би-
тумированию отходов. Так, отмечено, что в отсутствие нитратов ос-
новной компонент в газовой фазе — водород. Присутствие нитратов
уменьшает количество водорода и вызывает образование кислорода.
Образование газообразных продуктов в процессе хранения битуми-
рованных блоков связано с радиолитическим разрушением компонен-
тов битума. Это приводит к изменению фракционного состава битума
(рис. 5.10) [222].

Битумные блоки, содержащие нитрат натрия, обладают несколько
большей радиационной стойкостью по сравнению с чистыми битумами
в пределах дозы 105 Гр (при мощности дозы 2,8 • 102 и 2,1 • 103 Гр/ч).
Это может быть объяснено рекомбинацией возникающих при облуче-
нии радикалов на наполнителе, затрудняющей их взаимодействие.

Наблюдения за радиоактивными препаратами, содержащими 40 % NaNO3,
с различной удельной активностью по 90Sr подтвердили, что радиационные пре-
вращения не пропорциональны мощности доз в исследованном интервале. Так,
радиационное газовыделение из образцов с удельной активностью 5,5 • 1010 Бк/кг
больше, чем из образцов с удельной активностью 5,7 • 1011 Бк/кг (рис. 5.11).

Рис. 5.10. Изменение фракционного состава битума БН-Ш (а) и битумного про-
дукта БН-Ш + NaNO3 (6Q/40) (б) в зависимости от мощности дозы:

1, 2, 3 — соответственно масла, смолы, асфальтены из середины образца; 4, 5, 6 — соответст-
венно масла, смолы, асфальтены с поверхности образца

6*	155
Рнс. 5.11. Изменение давления в аппаратах, содержащих битумные продукты
(60% битума БН-Ш и 40% NaNO3) с различной удельной активностью

Это, возможно, объясняется тем, что при большой мощности дозы скорость об-
разования радикалов превышает скорость их химических превращений, которая
и является в данном случае определяющей. При этом вследствие ограниченности
времени существования радикалов большая их часть рекомбинирует, не приводя
к изменению состава битума.

При облучении битумов скорость выщелачивания радионуклидов
изменяется незначительно (рис. 5.12). Ее изменение вероятнее всего
связано с увеличением вязкости поверхностного слоя, вызваннымДтз-
менением фракционного состава битумов в результате облучения. Влия-
ние излучения имеет особо важное значение для высокоактивных от-
вержденных отходов.

Для остеклованных отходов отмечаются два различных механизма
радиационного воздействия. При температуре менее 100—150 °C при
хранении на воздухе наблюдается химическое взаимодействие воз-
никающих на поверхности твердого тела активных центров с компо-
нентами воздуха, в том числе с образующимися при воздействии иони-
зирующего излучения молекулами, ионами, радикалами окислов
азота [223]. Схему процесса можно представить в виде

3MeSiO3 н‘°’ СОг- N0; Me (OH)2 + MeCO3 + Me(NO3)2 + 3SiO2.
Рис. 5.12. Зависимость скорости вымывания наполнителя (а) и водопоглощения
(б) от времени для необлученной (/) и облученной (2) смеси битума БН-Ш с
NaNO3 (60/40) (доза 2,3-106 Гр, мощность дозы 0,6 Гр/с)

В результате металл теряет связь с кремнекислородным остовом стек-
ла и образует на поверхности пленку в виде гидроокиси, карбоната
или нитрата. Эти соединения легко переходят в раствор. Поэтому по-
вышенная скорость выщелачивания радионуклидов отмечается толь-
ко для первых порций воды. Радиационное разрушение происходит
только на поверхности, внутренние слои остеклованных отходов не
претерпевают никаких изменений. Подобные радиационно-химические
эффекты наблюдали и для фосфатных стекол.

На скорость процесса радиационно-химического разрушения влияют сле-
дующие факторы.

1.	Химический состав препарата. Чем больше в препарате соединений щелоч-

ных и щелочноземельных металлов, тем менее стоек препарат, так как активные
центры в первую очередь локализуются на молекулах с низкими потенциалами
ионизации. Радиационный эффект снижается при введении в препарат ионов
переменной валентности — железа, марганца, церия, которые играют роль
донора-акцептора.

2.	Процесс радиационно-химического разрушения наблюдается лишь при
наличии длительного контакта препарата с воздухом (рис. 5.13), уменьшается при
ограничении давления воздуха и практически отсутствует при ограничении кон-
такта препарата с воздухом.

3.	Процесс радиационно-химического разрушения заметно влияет на ско-
рость выщелачивания радионуклидов при поглощенной дозе излучения 105 Гр
и выше, т.е. для препаратов с удельной активностью 0,4 • 1010 Бк/л и выше.
Скорость разрушения замедляется по

мере увеличения слоя продуктов ра-
диационно-химического разрушения,
так как замедляется доступ газооб-
разных продуктов к неразрушенной

Рис. 5.13. Зависимость скорости выщела-
чивания I37Cs от удельной активности
трех свежеприготовленных (!) н выдер-
жанных (2) на воздухе в течение 1 мес
образцов остеклованных отходов (на
кривой 2 указаны поглощенные дозы
излучения)

Удельная активность,Бк/л
Рис. 5.14. Зависимость глубины разрушения радиоактивных препаратов от вре-
мени хранения на воздухе (а) и от поглощенной дозы излучения (б):

/ — образец активностью 8,2- 1010 Бк/л; 2 — образцы активностью от 1,6 • 10s до 6 • 108 Бк/л

поверхности препарата. Роль продолжительности контакта с воздухом так ве-
лика, что при равных поглощенных дозах излучения препараты с меньшей
удельной активностью разрушаются в большей степени, чем более активные
(рис. 5.14).

4.	При повышении температуры хранения скорость процесса радиационно-
химического разрушения замедляется благодаря отжигу радиационных де-
фектов, и при температуре выше 150 °C разрушение практически прекращается
(рис. 5.15).

Влияние излучения на свойства препаратов вновь проявляется при
температуре, при которой происходит кристаллизация. При этом об-
лучение не приводит к изменению состава кристаллов, а вызывает
лишь ускорение процесса кристаллизации под действием температур-
ного фактора. Эффект облучения в этом случае не связан с гетероген-
ными радиационно-химическими реакциями. При повышенной тем-
пературе существенно снижается структурная вязкость стеклопрепа-
ратов и увеличивается колебательная энергия атомов твердого тела.
В этих условиях становится возможным эффективный процесс смеще-
ния атомов структурной сетки стекловидных материалов под действи-
ем комптон-электронов, приводящий к ускорению кристаллизации.
Этот процесс не изменяет характера влияния температурного отжига

Рис. 5.15. Влияние нагревания и
облучения на глубину разруше-
ния компонентов стекла водой в
течение 1 ч:

1 — остеклованные отходы после
нагревания без облучения; 3— то
же для стекла «Дружная горка»;
2 — остеклованные отходы после
одновременного нагревания и об-
лучения при дозе 6 *106 Гр; 4— то
же для стекла «Дружная горка»
на скорость выщелачивания радионуклидов, так как, во-первых, не
изменяется состав кристаллической фазы и, во-вторых, излучение мо-
жет только способствовать ситаллообразованию (т. е. получению более
термодинамически, а следовательно, и химически стойких материа-
лов).

Высокая стойкость остеклованных отходов к Р-, у-излучению под-
тверждена в ряде работ [123, 131, 213, 224 и др.], в том числе для
удельной активности 3,7 • 1015 Бк/л.

5.4.	ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОТВЕРЖДЕННЫХ

ОТХОДОВ И УСЛОВИЯ ОТВОДА ТЕПЛА

В процессе хранения отвержденных отходов, особенно вы-
сокоактивных, большое место занимает проблема отвода тепла, выде-
ляющегося при радиоактивном распаде радионуклидов. Температура
саморазогрева отходов, развивающаяся в процессе их хранения, оп-
ределяется удельной теплопроводностью отходов, удельным тепло-
выделением и условиями отдачи тепла в окружающую среду. Темпе-
ратура внутри цилиндрического образца выражается равенством [219]

tv = /s 4- —q.v— r>

4Лй

где ty — температура внутри образца; ts — температура на его по-
верхности; qy — удельное тепловыделение; — коэффициент тепло-
проводности; г — радиус образца.

Коэффициент теплопроводности зависит от температуры:

1

% --------- I Чо dt,

где —/2—интервал рассматриваемых температур.

В результате отверждения отходов могут быть получены материа-
лы с различными теплофизическими характеристиками: битумные
блоки [коэффициент теплопроводности 0,1—0,3 Вт/ (м • град)], каль-
цинат [0,2—0,5 Вт/ (м • град)], керамика, стекло, стеклокристалли-
ческие материалы [0,8—1,5 Вт/ (м • град)], материалы типа базальта
[до 3 Вт/ (м • град)], стекло в металлических матрицах [10 —
30 Вт/ (м • град)].

Чтобы не допустить повышения температуры отвержденных отхо-
дов выше уровня, определяемого их термостойкостью, при определен-
ных условиях теплоотвода приходится ограничивать размеры емкостей
с отходами или удельное тепловыделение последних.

Проблему саморазогрева приходится учитывать и при хранении от-
ходов среднего уровня активности при удельном тепловыделении вы-
ше 0,1 Вт/ (м • град) (табл. 5.5) [219].

Особое значение приобретает проблема отвода тепла при обраще-
нии с высокоактивными отходами. При захоронении в геологические
формации приходится считаться С допустимым температурным воз-
159
Таблица 5.5. Удельные тепловыделения битумированных отходов,
пригодных для захоронения в земляных хранилищах траншейного типа
(Zmax = 50°C; I — глубина траншеи)

1, м	X. Вт/(м-град)	Г, м				1, м	X, Вт/(м-град)	г, м			
		0,5	1,0	2,0	4,0			0,5	1,0	2,0	4,0
3	0,2 0,4 0,6 1,0  2,0  3,0	18  33  46  70  1,2-102  1,5-Ю2	9,1  16,4  22,4  31,4  45,0  53,0	5,0  8,0  10,0  12,5  15,1  16,6	2,3  3,1  3,6  4,0  4,5  4,6	10	0,2 0,4 0,6 1 ,0 2,0 3,0 0,2 0,4	6,3 12,5 18,0 29,0 54  75  3,5 6,9	3,2  6,2  8,9  13,8  23,6  31,0  1,7  3,4	1,6 3,0 4,2  6,1 9,4  И,4 0,9 1,7	0,9 1,5 1,9 2,6 3,4 3,8 0,5 0,9
5	0,1 0,4 0,6 1 ,0 2,0 3,0	11  22  32  51  87  1,2-102	5,9 11,0 15,5 23  35  44	3,0  5,3  7,0  9,4  12,8  14,6	1,7  2,5  3,0  3,6  4,2  4,4						
						20	0,6  1,0  2,0  3,0	10,0  16,0  31,0  45,0	5,0  8,0  14,5  20,0	2,4  3,7  6,3  8,2	1,2  1,7  2,5  3,0

действием на грунт (рис. 5.16). Это приводит к необходимости пред-
варительного хранения отходов с усиленным теплоотводом. Доста-
точно хороший теплоотвод может быть обеспечен при использовании
в качестве теплоносителя проточной воды [220].

Однако остеклованные отходы в хранилищах с водяным охлажде-
нием должны долгие годы находиться под постоянным контролем, так
как химическая стойкость даже лучших образцов стекла такова, что
необходима их строгая изоляция от воды в течение десятков лет. При-
менение герметичных пеналов из нержавеющей стали для размещения
емкостей с остеклованными отходами увеличивает надежность хра-
нения, но значительно сокращает допустимые размеры емкостей из-за
ухудшения теплоотвода вследствие наличия воздушной прослойки
между емкостями и пеналом.

50 100	10J 2-103

Температура осевоа /щпац.

Рис. 5.16. Зависимость температуры осе-
вой линии цилиндрической емкости от на-
чального удельного тепловыделения от-
вержденных материалов и вида геологи-
ческой формации:

dii=0,3 м — диаметр емкости; Хг — коэффи-
циент теплопроводности грунта, Вт/
(м • град), равен 0,5 для глины, 2 для гра-
нита и 3 для каменной соли и базальта;
Лм — коэффициент теплопроводности отвер-
жденных материалов, Вт/(м • град)
Рис. 5.17. Разрез хранилища остеклованных отходов с воздушным охлаждением:
1 — вентиляторы; 2 — кран с дистанционным управлением; 3 — разборное перекрытие; 4 —
каналы для удаления воздуха из хранилища; 5 — перегрузочная шахта; 6 — транспортер;
7 — каналы для подачи воздуха в хранилище; 8 — железобетонные колодцы; 9 — емкости со
стекломассой; 10 — фильтровальная станция

Охлаждение тепловыделяющих продуктов воздушным потоком
также приводит к уменьшению размеров емкости. При непосредствен-
ном контакте охлаждающего воздуха с поверхностью емкостей это
сокращение несколько меньше, чем при введении пенала и наличии
водяного охлаждения, однако в этом случае создаются условия для
радиационно-химического разрушения остеклованного продукта.

Кривые, представленные на рис. 5.16, были получены для остеклованных
отходов с максимально допустимой температурой хранения 700 °C и температу-
рой поверхности не выше 400 °C. Для сравнения на рис. 5.16 приведены также
кривые, отражающие зависимость от удельного тепловыделения допустимых раз-
меров емкостей для остеклованных отходов с максимально допустимой темпера-
турой хранения 1000 °C.

Более высокая допустимая температура хранения позволяет уве-
личить размеры емкости при определенном удельном тепловыделении
или дает возможность повысить удельное тепловыделение отходов при
определенном размере емкости. Технико-экономическое сравнение
хранилищ с водяным и воздушным охлаждением показало, что ис-
пользование хранилищ с водяным охлаждением может оказаться це-
лесообразным при удельном тепловыделении отходов 105 Вт/м3.

На практике для предварительной выдержки высокоактивных от-
ходов применяют хранилища с воздушным охлаждением [220, 225].
Такие хранилища состоят из бетонных отсеков, внутри которых на
определенном расстоянии друг от друга, образуя трубную решетку,
расположены трубы для размещения емкостей с отходами (рис. 5.17).
ГЛАВА 6

ЗАХОРОНЕНИЕ ОТВЕРЖДЕННЫХ ОТХОДОВ
В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ПОЧВЫ

И В РАЗЛИЧНЫХ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ФОРМАЦИЯХ

6.1.	ЗАХОРОНЕНИЕ ОТВЕРЖДЕННЫХ ОТХОДОВ
В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ПОЧВЫ

Подготовка радиоактивных отходов к захоронению пре-
дусматривает получение термически-, радиационно- и химически стой-
ких материалов с прочной фиксацией радионуклидов. Однако это не
исключает их изоляции от сферы деятельности человека. Рассматри-
вают различные способы удаления отходов в геологических формаци-
ях на различной глубине, на дне океана, в космическое пространство
за пределы земного притяжения и т. п.

В настоящее время получают наибольшее развитие методы захоро-
нения отвержденных отходов в геологические формации [226].

Наиболее простыми с инженерной точки зрения и нашедшими при-
менение в некоторых странах для захоронения отвержденных отходов
низкого и среднего уровня активности являются методы захоронения
в поверхностных слоях почвы. Обычно в зависимости от гидрогеоло-
гической обстановки в районе захоронения и свойств отходов храни-
лища представляют собой земляные траншеи или железобетонные
емкости.

Как правило, поверхностные слои почвы являются водонасыщен-
ными. И даже при малой скорости движения грунтовых вод не исклю-
чается опасность миграции радионуклидов от места захоронения при
недостаточно прочном их захоронении в отвержденных отходах.

Высокой сорбционной способностью обладают глинистые материа-
лы, которые к тому же отличаются пластичностью, обеспечивающей
ликвидацию последствий возможного нарушения целостности породы.
Однако в природе обычно редко встречаются однородные массивы, и
глины зачастую перемешаны с суглинками и другими породами, что
создает фильтрационную и сорбционную неоднородность. Это приво-
дит к тому, что скорость миграции радионуклидов и других компонен-
тов отходов в реальной геологической обстановке может существенно
отличаться от сорбционных характеристик, полученных в лаборатор-
ных условиях. Так, на одном из пунктов захоронения отходов низ-
кого уровня активности в СССР, несмотря на высокую сорбционную
способность глинистых грунтов (105—104 Бк/г), опытным путем уста-
новлено, что скорость распространения радионуклидов может дости-
гать 0,3—1,0 м в год [227]. Было показано, что захоронение цементных
блоков, полученных при отверждении жидких отходов, содержащих в
основном нитрат натрия, при скорости выщелачивания более
10’ г/ (см2 • сут) и удельной активности по 90Sr более 104 Бк/л и по
137Cs более 105 Бк/л в открытом грунте может обусловить значительное
заражение радионуклидами окружающего пространства [212]. В то
же время захоронение битумированных блоков со скоростью выще-
162
лачивания радионуклидов менее 10~4 г/ (см2 • сут) в тех же грунтах
характеризуется достаточной надежностью (табл. 6.1, рис. 6.1) [189].
Отходы, подвергнутые битумированию, включают до 80% NaNO3, а
из радионуклидов основными являются 137Cs, 90Sr. Естественно, что
эти результаты приемлемы для площадки, на которой велись опытные
работы, и в настоящее время осуществляют захоронение битумирован-
ных блоков с удельной активностью 107—105 Бк/л.

Таблица 6.1. Переход радионуклидов в воду в результате хранения
в открытом грунте битумированных отходов в течение 1215 сут

Марка битума	Концентрация солей в блоке, %	Суммарная актив- ность радионуклидов, перешедших в воду, Бк	Доля радионуклидов, перешедших в воду, % содержания в блоке
БНК-П	32	1,7-104	10-3
БНК-П	46	6,7-103	ю-3
БН-П	44	6,0-103	2-10”4
БН-Ш	28	2,5-104	4-IO”3
БН-IV	27	5,0-105	8-Ю-2

Опытный участок находится на водораздельной поверхности и имеет затруд-
ненный поверхностный сток. Глубина залегания кровли водоносного горизонта
достигает 74 м. Водоупором, перекрывающим водоносный горизонт, служит
толща моренных отложений, которая представлена суглинками и супесчаными
породами, мощностью 74 м. Коэффициент фильтрации суглинков составляет
0,004 м/сут, а прослоек супеси 0,038 м/сут. Слабая водопоглощаемость и хоро-
шие сорбционные свойства обусловлены грунтами, перекрывающими первый
водоносный горизонт. В их составе до 30 % глинистых частиц, представленных
каолинитом, монтмориллонитом и гидрослюдами.

Известен единственный опыт по захоронению остеклованных вы-
сокоактивных отходов в поверхностные слои почвы. В Канаде в 1960 г.
на глубине 150—160 см в болотистой части были захоронены блоки
боросиликатного стекломатериала с активностью 4 • 1013 ^к/л.
Скорость выщелачивания в лабораторных условиях была
10~5 г/ (см2 • сут), а в грунте в 1968 г. составляла 5 • 10-11 г/ (см2-сут).

Рис. 6.1. Схема распределения ак-
тивности грунта под битумным
блоком в хранилище (объем блока
0,7 м3, активность 106 Бк/л):

/ — битумный блок; 2 — вмещающие
грунты; 3 — изолинии активности грун*
та. Масштаб I : 20
Концентрация 90Sr в грунтовой воде составляла в 1960 г. 4 • Ю4 Бк/л,
а через 15 лет, в 1974 г. —-4 Бк/л, при этом из общего количества пе-
решедшей в воду активности 90% приходится на первые 2 года [2281.

При захоронении отвержденных отходов в виде цемента, битума
и других материалов, которые содержат некальцинированные про-
дукты, приходится учитывать и выщелачивание солей (нитратов и др.),
на содержание которых в открытой гидросети также имеются ограни-
чения. Существенное значение имеет наличие в отходах органических
веществ. Найдено, что органические соединения в виде органических
кислот, фталатов, трибутилфосфата и др. влияют на подвижность ра-
дионуклидов в грунте и уменьшают адсорбционную способность поч-
вы [229].

В настоящее время уровень строительной техники не позволяет
создать хранилища на поверхности, обеспечивающие надежную изо-
ляцию в течение сотен лет, необходимых для распада долгоживущих
радионуклидов. Поэтому основное внимание при решении проблемы
захоронения уделяют двум защитным барьерам — степени закрепле-
ния радионуклидов в отвержденных отходах с учетом стойкости по-
следних в условиях долговременного хранения и выбору подходящей
геологической формации.

Считают, что приповерхностное хранение не может гарантировать
от попадания отходов в зону деятельности человека и опасности, обус-
ловленной внешним облучением, при различных аварийных ситуа-
циях экологического (например, землетрясение), технического (па-
дение самолета) или военного происхождения. В связи с этим в насто-
ящее время во многих странах ведут работы по созданию хранилищ
отходов в глубоких геологических формациях.

6.2.	ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАССИВОВ КАМЕННОЙ СОЛИ

Залежи каменной соли до последнего времени привлекали
основное внимание при выборе формаций для глубинного захоронения
отвержденных радиоактивных отходов. Основными причинами по-
вышенного интереса к соляным формациям являются, во-первых,
наличие в ряде стран крупных монолитных образований, во-вторых,
такие свойства соли, как низкая проницаемость и пористость, в-треть-
их, сравнительно легкая обрабатываемость при сооружении могильни-
ков [230]. С успехом также могут быть использованы и используют шах-
ты, в которых уже прекращена добыча соли. Так, в ФРГ с 1965 г.
в шахте Ассэ, на глубине 500—700 м с успехом осуществляют захоро-
нение сцементированных отходов низкой и средней активности. При
выборе подходящих для целей захоронения отходов соляных форма-
ций одно из основных требований — размер монолита. Считается, что
соляная формация должна иметь в диаметре несколько сотен метров,
а высота пласта над и под куполом составлять не менее 100 м [231].
Использование соляных формаций для захоронения отвержденных
высокоактивных отходов требует дополнительных серьезных иссле-
дований. Это вызвано тем, что наряду с достоинствами каменная соль
164
имеет и ряд недостатков. К ним относятся: сравнительно высокая
растворимость, возможность разложения при повышенной температу-
ре, подверженность радиолизу, коррозионное воздействие на многие
материалы [230].

Есть указания на наличие в соляных толщах полостей с рассолом,
т. е. соляные формации нельзя считать безводными. Кроме того, при-
родная соль Может содержать до 0,5% рассола, расположенного более
или менее равномерно. Это практически не снижает надежности захо-
ронения среднеактивных отходов, но может вызвать осложнения при
захоронении высокоактивных отходов и представляет одну из причин
необходимости ограничения температуры захоронения. Так, выска-
зываются опасения, что под действием высокой температуры около
высокоактивного блока может произойти миграция рассола к отхо-
дам, ускоренная коррозия оболочки, вскипание, увеличение выщела-
чивания радионуклидов. Кроме того, увеличится растворимость соли,
она может плавиться, и отходы будут опускаться к нижнему горизон-
ту [221, 232]. В ряде стран изучается термическая стойкость соляных
массивов [226]. Мнение большинства исследователей сводится к тому,
что температура стенки емкости с отходами не должна превышать
200 °C. Эти требования могут быть сравнительно легко достигнуты ог-
раничением размера емкостей с отходами с учетом предварительной
выдержки отходов в наземных хранилищах с принудительным тепло-
отводом. Так, для шахты в Ассэ считается возможным поместить в вер-
тикальные скважины диаметром 0,4 м, глубиной 300 м на расстоянии
друг от друга остеклованные отходы после десятилетней выдержки
с тепловыделением 900 Вт на блок.

Исследование радиационной стойкости каменной соли показало,
что при облучении может выделяться хлор, образование которого не
благоприятно при эксплуатации хранилища. Однако количество про-
дуктов радиолиза зависит от природы и состава природной соли. Так,
для образцов соли, не содержащих заметного количества примесей,
выход хлора составляет 0,045+0,007 молекула/100 эВ. При наличии
же в соли примесей К, Mg, Са, Si, Al, Fe радиационно-химический вы-
ход хлора близок к нулю [233]. Термическая стойкость соляных фор-
маций также существенно зависит от состава примесей. Поэтому ис-
пользовать литературные данные для оценки пригодности формаций
для захоронения отходов нельзя, необходимо проводить весь комплекс
исследований для каждого конкретного хранилища.

6.3.	ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДРУГИХ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ
ФОРМАЦИИ ДЛЯ ЗАХОРОНЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННЫХ ОТХОДОВ
РАЗЛИЧНОГО УРОВНЯ АКТИВНОСТИ

Кроме каменной соли, для захоронения отвержденных от-
ходов рассматривают другие геологические формации. Наименее при-
годны карбонатные породы, как наименее стойкие к воздействию во-
ды, температуры, излучения.

Предпочтение отдают кристаллическим горным породам, которые
обычно залегают большими массивами. Основные объекты изучения —
165
граниты, порфириты, диабазы и др., обладающие достаточно высокой
теплопроводностью.

Как уже указывалось в предыдущих главах, особое внимание при
решении проблемы захоронения уделяется фактору безопасности. В
связи с этим наряду с защитной ролью геологической среды и матрицы,
в которую включены радионуклиды, в качестве защитных барьеров
рассматривают и различные материалы для контейнеров.

Так, шведский проект захоронения предусматривает создание многослойного кон-
тейнера для высокоактивных остеклованных отходов с использованием нержавею-
щей стали с бором для поглощения нейтронов, меди, кадмия, титана, свинца и
других металлов [234]. Одни исследователи считают, что даже медь в базальтовых
породах может быть надежной защитой в течение миллиона лет, другие утвер-
ждают, что в течение времени, необходимого для изоляции отходов, особенно
содержащих долгоживущие а-излучатели, стабильны только золото и платина.
Но в большинстве случаев функции оболочек предпочитают возлагать на гео-
логическую формацию, обладающую необходимой термической, радиационной и
химической стойкостью, обеспечивающую нераспространение активности за
пределы зоны за весь период консервации хранилищ [230]. Советские исследова-
тели считают приемлемыми для захоронения отходов породы с коэффициентом
фильтрации 10-5—10-3 м/сут и проницаемостью 10~5—10~3 дарси [230] при усло-
вии, что хранилища должны размещаться вне зоны свободного водообмена и
с оставлением охранной толщи, мощность которой должна составлять до 40 %
размеров зоны санитарного отчуждения.

Большое внимание уделяют допустимой предельной тепловой и
радиационной нагрузке на горные породы. В процессе хранения окру-
жающий хранилище массив будет подвержен неравномерному нагре-
ву (рис. 6.2), что может вызвать сдвиговые напряжения и появление
трещин. Большинство исследователей [226] считает целесообразным ог-
раничить температуру на границе емкость с отходами — горная по-
рода 100—ПО °C, при которой практически исключается парообразо-
вание, и влияние на механические свойства пород незначительно. Су-
ществует и другая точка зрения [235]. Учитывая, что эффект сдвиго-
вых напряжений реализуется непосредственно у контура хранилища
и максимум растягивающих напряжений достигается в конце области

Расстояние от центра полости,»

влияния температуры, можно
предусмотреть зону санитарно-
го отчуждения в несколько со-
тен метров, за которой цель-
ность массива будет сохранена.
Это может позволить увеличить
температуру разогрева до не-
скольких сотен градусов.

Рис. 6.2. Распределение температуры
вокруг сферической полости радиусом
г=3 м в массиве с теплопроводно-
стью 2,2 Вт/(м-град) и температуро-
проводностью 26,3 м2/год при Т]/2 =
= 40 лет:

1 — 3 года; 2—15 лет; 3 — 40 лет; 4-*
100 лет после загрузки
Наряду с большим комплексом исследований, необходимых для
выбора подходящих геологических формаций и условий безопасности
при захоронении отходов, особенно высокого уровня активности и от-
ходов, содержащих а-излучатели, проводится выбор принципиальных
схем инженерных сооружений. Рассматривают возможность исполь-
зования отработанных или специально сооружаемых шахт, шахтных
стволов-колодцев различной конструкции, буровых скважин.

В настоящее время сооружают опытные хранилища в гранитных формаци-
ях. В США на юго-востоке шт. Нью-Мексико начато сооружение первого опытно-
го шахтного могильника. Существует международный проект проведения необ-
ходимого комплекса исследований на базе шведского железного рудника Стрипа.
В работе участвуют Швеция, США, Швейцария, Финляндия, Япония.

Геологические, геофизические, горные, инженерные проблемы,
связанные с созданием хранилищ в глубоких формациях, еще нахо-
дятся в стадии решения и потребуют определенных усилий. Перед
исследователями стоят задачи разработки критериев и основ создания
подземных хранилищ, научно обоснованных требований к свойствам
отвержденных отходов с учетом места захоронения и решения ряда
других важных вопросов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

I.	Бабаев Н. С., Демин В. Ф., Ильин Л. А. и др. Ядерная энерге-
тика, человек и окружающая среда. Под ред. акад. А. П. Александрова. М :
Эиергоиздат, 1981.

2.	Активность радионуклидов в теплоносителе второго контура АЭС с
ВВЭР-440/Л. М. Воронин, А. П. Волков, В. Ф. Козлов и др. — Атомная энергия,
1979, т. 46, вып. I, с. 31.

3.	Шведов В. П., Седов В. М., Рыбальченко И. Л., Власов И. Н. Ядерная тех-
нология. М.: Атомиздат, 1979.

4.	Голиньски М., Черномска К- Обезвреживание жнтких радиоактивных от-
ходов низкого и среднего уровня активности. Исследования в области обезвре-
живания жидких, твердых и газообразных радиоактивных отходов и дезактива-
ции загрязненных поверхностей (Материалы Четвертой научно-технической кон-
ференции СЭВ, Москва 20—23 декабря 1976 г.). М.: Атомиздат, 1978, вып. 1,
с. 15—26.

5.	Герасимов В. В., Касперович А. И., Мартынова О. И. Водный режим
атомных электростанций. М.: Атомиздат, 1976.

6.	Buser N., Ghysels J. Р. Experiences with primary water purification and
waste water treatment systems in nuclear power plants pressurized and boiling
water reactors — new developments in this area.— Kraftwerkstechnik, 1978, Bd58
(II), S. 825—828.

7.	Мамаев Л. А., Назаров В. K-, Малинин А. А. и др. Исследование возмож-
ности применения щавелевокислых растворов для дезактивации контура РБМК-
1000.— Атомная энергия, 1980, т. 49, вып. 3, с. 183—186.

8.	Хирлинг Й., Деак М. Методы дезактивации АЭС исследовательских цент-
ров и горячего оборудования.— См. [4], с. 3—10.

9.	Круглов А. К-, Рудик А. П. Искусственные изотопы и методы расчета их
образования в ядерных реакторах. М.: Атомиздат, 1977.

10.	Никифоров А. С., Землянухин В. И., Шмндт В. С. Вопросы регенерации
отработавшего топлива АЭС.— Атомная энергия, 1981, т. 50, вып. 2, с.
122—128.

II.	Technologues for the Solidification of High-twelve Wastes. Technical re-
ports ser. № 176, Vienna:IAEA, 1977.

12.	Шевченко В. Б. Технология переработки ядерного горючего. М.: Атом-
издат, 1971.

13.	Bradley D. I. Basic research for evaluating nuclear waste form per-
formance.— Nucl. Technology, 1980, v. 51, № 2, p. Ill —122.

14.	Хоникевич А. А. Очистка радиоактивно-загрязненных вод. M.: Атомиз-
дат, 1974.

15.	Кузнецов Ю. В., Щебетковский В. Н., Трусов А. Г. Основы очистки
воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974.

16.	Очистка вод атомных электростанций / Под общ. ред. Л. А. Кульского.
Киев: Наукова думка, 1979.

17.	Technical reports ser., № 87. Design and Operation of Evaporators for
Radioactive Wastes. Vienna: IAEA, 1968.

18.	Technical reports ser., № 78. Operation and Control of Ion-Exchange.
Processes for Treatment of Radioactive Wastes. Vienna: IAEA, 1967.

19.	Technical reports ser., № 89. Chemical Treatment of Radioactive Wastes.
Vienna: IAEA, 1968.

20.	Godbee H. W., Kibbey A. H. Application of Evaporation to the Treatment
of Liquid in the Nuclear Industry.— Nucl. Safety, 1975, v. 16, № 4, p. 458—469.
168
21.	Radioactive waster advanced management methods for medium active
liquid waste: Ed. K. W. Carley-Macauly, R. G. Cutman, E.W. Hooper e. a.— Brus-
sels, Luxemburg. Harwood Academic Publishers, 1981.

22.	Розен A. M., Голуб С. И., Вотинцева T. И. О закономерностях капель-
ного уноса при барботаже.— Теор. основы хим. технологии, 1978, т. 12, № 6,
с. 817—825.

23.	Эффективность очистки пара в выпарных аппаратах с жалюзийными ло-
вушками/Н. Ф. Аленькни, С. И. Голуб, И.Ф. Гольдштейн, А. М. Розен.— Хим.
промышленность, 1967, № 10, с. 782—785.

24.	Розен А. М., Аленькин Н. Ф., Голуб С. И. Механизм глубокой очист-
ки паров от капельного уноса в тарельчатых колоннах.— Докл. АН СССР, т.154,
№ 3, с. 699—702.

25.	Мацкевич Г. В. Переработка радиоактивных жидких отходов на АЭС
и проблемы их безопасного хранения. — Электрические станции, 1979, № 7,
с. 9—13.

26	Bohler G. Eindampfanlage zur Reinigung radioaktiver Abwasser.— Wirk
und Technik, 1973, Bd 13, №9, S. 153—154.

27.	A. c. 439102 (СССР). Способы борьбы с ценообразованием/ А. Н. Ефи-
мов, М. И. Жихарев, Ю. П. Жирнов и др. Опубл, в Б. И., 1975, № 45.

28.	Technical Reports Ser., № 198. Guide to the safe handling of radioactive
wastes at nuclear power plants. Vienna: IAEA, 1980.

29.	A. c. 654010 (СССР). Способ концентрирования жидких радиоактивных
отходов/ М. И. Жихарев, Л. Ч. Кемулярия. Опубл, в Б. И., 1980, № 3.

30.	Technical Reports Ser., № 191. Handling and storage of high-level radio-
active liquid wastes. Requiring. Cooling. Vienna: IAEA, 1979.

31.	Technical Reports Ser. № 82. Treatment of low-and intermediate-level
radioactive waste concentrates. Vienna: IAEA, 1968.

32.	Упаривание жидких радиоактивных отходов при температуре ниже тем-
пературы кипення/К-Снвош, Д. Ловашш, Л. Лнптак и др.— См. [4], с. 34—40.

33	Патент США 4.119.560 Method for treating radioactive waste. Заявл.
28.03.77, 781 893; Опубл. 10.10.78; МКН СО9К 3/00; НКИ 252/301. I.

34.	An integrated system for the conditioning of radioactive solid wastes and
liquid waste concentrates/ N. Van de Voorde, G. Dumont, J. Claes e. a.— In: Ma-
nagement of Radioactive Wastes from the Nuclear Fuel Cycle: Proc, of Symp.,
Vienna, 22—26 March 1976. Vienna: IAEA, 1976, v. 1, p. 141—152.

35.	Efimov A. N., Zhikharev M. I., Tugolukov V. V. Decontamination and
concentration of liquid radioactive wastes by evaporation.— In: Low-, medium-
and high-level radioactive waste. Treatment, Storage and Disposal: Proc, of Semi-
nar, Dubna, USSR, 19, 20, 24 June 1974. Petten (Netherlands), 1975, p. 5—33.

36.	Reactor waste management practices in the Federal Republic of Germany/
P. Ambros, H. Baatz, H. Hepp e.a.— In: Symposium on the on-site management of
power reactor wastes, Zurich, 26—30 March 1979. Paris, 1979, p. 31—52.

37.	Эксплуатация реакторных установок Нововоронежской АЭС/Ф.Л. Ов-
чинников, Л. М. Воронин, С. Н. Самойлов и др. М.: Атомиздат, 1972.

38.	Van de Voorde IQ., Peeters К. Development in treatment of low-and inter-
mediate-level radioactive liquid waste at Mol.— In: Management of low-and in-
termediate-level radioactive wastes: Proc, of Symp., Aix-en-Provence, 7—11 Sept.
1970. Vienna: IAEA, 1970, p. 669—688.

39.	Раузен Ф. В., Трушков H. П. Испытание новых сорбентов для очистки
жидких отходов с низким уровнем радиоактивности,— Атомная энергия,1973,
т. 35, вып. 2, с. 105—108.

40.	Гребенюк В. Д., Мазо А. А. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия,
1980, с. 228—233.

41.	Салдадзе К- М., Кельман Б. Я. Химические активные полимеры. М.:
Химия, 1969, с. 188—193.

42.	Раузен Ф. В., Соловьева 3. Я. Удаление радиоактивных изотопов нз
сбросных вод.— Атомная энергия, 1965, т. 18, вып. 6, с. 623—626.

43.	Пушкарев В. В., Егоров Ю. В., Хрусталев Б. Н. Осветление и дезакти-
вация сточных вод пенной флотацией. М.: Атомиздат, 1969.

44.	Егоров Е. В., Новиков П. Д. Действие ионизирующих излучений на ио-
нообменные материалы. М.: Атомиздат, 1965, с. 23—35.
45.	Oyen L., Tucker R. Updating radwaste processing, storage.— Power,
1979, № 10, p. 81—87.

46.	Miles M. E., Sjoblom G. L., Eagles I. D. Environmental monitoring and
disposal of radioactive waste from nuclear naval vessels and support facilities.—
Nucl. Safety, 1979, v. 20, № 4, p. 446—458.

47.	Опыт семилетней эксплуатации Московской станции по очистке и кон-
центрированию радиоактивных стоков и некоторые данные по счистке малоактив-
ных сбросных вод в присутствии моющих веществ/Д. И. Трофимов, 3. А. Зверь-
кова, М. А. Белокурова и др. — In: Practices in the Treatment of Low-and In-
termediate-level Radioactive Wastes: Proc, of Symp., Vienna, 6—10 Dec. 1965.
Vienna; IAEA, p. 449—474.

48.	Раузен Ф. В., Трушков H. П., Туголуков В. В. Результаты новых иссле-
дований процесса очистки жидких отходов с использованием ионного обмена н
пути его усовершенствования.— См. [4], с. 79—82.

49.	Bocker Ch., Brown I. Advances in the application of precoat filters and
filter demineralisers in nuclear power plants.— In: Proceedings of the American
Power Conference. Chicago, Illinois, 1974, v. 36, p. 25.

50.	Мартынова О. И., Субботина Н. П., Копылов А. С. О перспективах
очистки вод АЭС порошкообразными ионитами.— В ки.: Водные режимы водо-
водяиых реакторов, радиационный контроль теплоносителей и средства сниже-
ния радиационной опасности теплоносителей. Труды симпозиума СЭВ. ГДР,
Гера, 10—16 ноября 1968, с. 320.

51.	Карпачева С. М., Захаров Е. И., Кошкин В. Н. Сорбционное оборудо-
вание. Современное состояние и перспективы применения пульсационных сорб-
ционных колонн. Разработка и применение пульсационной аппаратуры. М.:
Атомиздат, 1974, с. 184—191.

52.	Aimmartino N. R. New ion-exchange options.— Chem. Engng., 1973,
v. 80, № 1, p. 60—62.

53.	Berak L., Uner E., Marnol M. Sorbents for the purification of low- and
medium-level radioactive waters. Rev. of developments, 1969—1974.— Atom.
Energy Rev., 1975, v. 13, № 2, p. 325—366.

54.	Technical reports ser. № 136. Use of local minerals in the treatment of radio-
active waste. Vienna: IAEA, 1972.

55.	Исследование возможности применения болгарских природных сорбен-
тов для дезактивации жидких радиоактивных отходов среднего и низкого уров-
ней активности/Г. Д. Градев, М. В. Миланов, Я. Д. Проданов, Г. И. Стефа-
нов. — См. [4], с. 125—134.

56.	Очистка слабоактивных вод от долгоживущих изотопов природными сор-
беитами/А. С. Султанов, Р. И. Радюк, Дж. Ташпулатов и др.— Радиохимия,
1976, т. 18, № 4, с. 672—675.

57.	Шаронов Г. Е., Погодин Р. И. О возможности очистки слабоактивных
жидких сбросов АЭС от цезия-137 на гидробиотитовой руде.— Радиохимия, 1980,
т. 22,с. 297—299.

58.	Burns R. Н., Clarke Y. Н. Harwell experience in waste management.—
См. 138], p. 419—432.

59.	Неорганические селективные сорбенты и опыт их применения для обез-
вреживания отходов низкого уровня активности с повышенной концентрацией
солей/Б. А. Зайцев, А. Н. Позняков, Е. И. Малинина и др.— См. £4], с. 91—95.

60.	Плотников В. И., Таурбаева Т. И. Сорбция цезия-137 ксерогелями и
оксидами некоторых металлов,— Радиохимия, 1977, т. 19, № 1, с. 20—26.

61.	Operational experience in the treatment of radioactive waste at Oak-
Ridge National Laboratory and Brookhaven National Laboratory/Cowser К. E.,
Lasher L. C., Gemmel L., Pearsall S. G. — Cm. [47], p. 381—401.

62.	Тонкопленочные неорганические сорбенты и перспективы их примене-
ния в радиохимии/Н. Д. Бетенеков, А. Н. Губанова, Ю. В. Егоров и др.— Радио-
химия, 1976, т. 18, № 4, с. 622—628.

63.	Girdler R. М. Handling of low- and medium-level liquid waste at the Sa-
vannah River Plant.— Cm. [47], p. 477—496.

64.	Operational experience and development activities in waste management
at Trombay/Ramani M. P. S., Panicker P. K., Mohan A.L. e.a.— Cm. [34], p. 153—
158.
65.	Amberson С. В., Rohdes D. W. Treatment of intermediate- and low-le-
vel radioactive wastes at the National Reactor Testing Station.— Cm. [47], p. 419—
438.

66.	Recalde J. A. Operative experience in radioactive waste treatment in
Atucha Nuclear Power Plant.— Cm. [36], p. 153—167.

67.	Ташпулатов Дж. Блоки из пульп, полученных при коагуляции монт-
мориллонитовыми глинами малоактивных сточных вод. — В кн.: Некоторые
проблемы очистки малоактивных сточных вод и получения радиоактивных изо-
топов. Ташкент, ФАН, 1979, с. 23—30.

68.	Алимджанова Д. И. Повышение эффективности коагуляции при очистке
жидких радиоактивных отходов.— Докл. АН Уз. ССР, 1978, № 7, с. 36—38.

69.	Bull Р. S., Evans J. V., Knight R. J. Removal of radioactive strontium
from water by coagulation-flocculation with ferric hydroxide.— J. Appl. Chern.
Biotechnol., 1975, v. 25, № 11„ p. 801—807.

70.	Clark D. E., Lerch R. E. Volume reduction options for the management
of low-level radioactive wastes.— In: Management of low-level radioactive waste/
Ed. by M. W. Carter e.a.— N.Y. etc, Pergamon Press, 1979, v. 1, p. 235—287.

71.	Ghattas W. K. Some studies on the treatment of mediumactive wastes.—
J. Radioanal. Chem., 1977, v. 35, № 2, p. 269—279.

72.	Jonker G. S. The removal of radiostrontium by precipitation.— Delft,
1976.

73.	Experiences in the treatment of low- and intermediate-level radioactive
wastes in the Nuclear Research Centre, Karlsruhe/Bahr W., Hempelmann W., Kra-
use H. e.a.— Cm. [38], p. 461—484.

74.	Заявка 1767999 (ФРГ). Verfahren zur Aufbereitung radioactiver Abwas-
ser/H. Durcak. — Заявл. 10.08.68; Опубл. 28.02.78; МКН CO2C5/02; НКИ 85cl.

75.	Lewi Н. W., Melzer Н. Some recent improvements in the low-level liquid
effluent treatment process.— Cm. [47], p. 355—370.

76.	Mueller H. Filtration de 1’eau radioactive.— Inform. Chimie, 1979, № 189,
p. 213—216.

77.	Christensen H. Cement solidification of BWR and PWR radioactive waste
at the Ringhals Nuclear Power Plant.— Cm. [36], p. 333—347.

78.	Gaudernack B., Lundby J. E. Waste treatment at the Institute for atomic
energy, Kjeller.—Cm. [47],p. 147—161.

79.	Sipp J. R. Vermont Yankee's radwaste system.— Trans. ANS, 1977, v. 26,
suppl. № 1, p. 16—17.

80.	Захаров M. А., Балукова В.Д., Ермолаев В. M. Разработка сорбентов на
основе гидроокисей переходных металлов и исследование механизма поглощения
ими элементов I—II групп из растворов с высоким содержанием солей.— См.
[4], с. 87—90.

81.	Van de Voorde N., Dejonghe P. Recent development in low-level radio-
active waste disposal management at Mol.— Cm. [35], p. 58—71.

82.	Oyen L. G. Radioactive waste management for BWR. — Trans. ANS, 1977,
v. 26, suppl. № 1, p. 15.

83.	Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия,

84.	Membrane Separation Processes. Ed. P. Meares.— Amsterdam: Elsevier,
1976.

85.	Industrial Processing with Membranes/Ed.: R. E. Lacey, S. Loeb.— N.Y.:
Wiley Interscience, 1972.

86.	Milligan T. J. Treatment of industrial wastewaters. — Chem. Engng.,
1976, v. 83, № 22 (Deskbook Issue), p. 49—66.

87.	Карвацкая P. А., Костромина Л. А., Писоцкая T. П. Опытно-промыш-
ленные испытания электродиализного обессоливания сточных вод титано-маг-
ниевого комбината. — Цветные металлы, 1977, № 6, с. 50, 51.

88.	Neilson R. М., Colombo Р. Solidification of liquid concentrate and solid
waste generated as by-products of the liquid radwaste treatment system in light-
water reactors.— Cm. [70], p. 493—512.

89.	Development of a laundry waste treatment system/Kikuchi, Sugimoto
Y., Yuso H., Ebara K.~* Nucl. Engng. and Des., 1977, v. 44, № 3, p. 413—420.
90.	Очистка и концентрирование жидких отходов с низким уровнем радиоак-
тивности методом обратного осмоса/Ю. И. Дытнерский, А. А. Пушков, А. А. Свит-
цоз и др. — Атомная энергия, 1973, т. 35, вып. 6, с. 405—408.

91.	Bourns W. Т., Buckley L.P., BurriII К. A. Development of techniques
for radwaste systems in CANDU power stations.— Cm. [36], p. 309—330.

92.	Удаление из водных растворов радиоактивных изотопов в присутствии
ПАВ и комплексообразователей обратным осмосом/Е. В. Мигалатий, А. Ф. Ни-
кифооов, Л. Я. Кукушкина, В. В. Пушкарев.— Радиохимия, 1978, т. 20.
№ 4, с. 598—600.

93.	Удаление из водных растворов радиоактивных изотопов в присутствии
ПАВ и комплексообразователей обратным осмосом/Е. В. Мигалатий, А. Ф. Ни-
кифоров, Л. Я- Кукушкина, В. В. Пушкарев.— Там же, 1979, т. 21, Я» 5,
с. 784—786.

94.	Переработка жидких радиоактивных отходов АЭС методом обратного ос-
моса/ В. А. Мамет, А. А. Свитцов, Г. А. Щапов и др. — Теплоэнергетика, 1978,
№ 4, с. 52—54.

95.	Sugimoto S. Removal of radioactive ions from nuclear waste solutions
by electrodialysis.— J. Nucl. Sci. Technol., 1978, v. 15, № 10, p. 753—759.

96.	Применение ионного обмена и электродиализа для очистки жидких ра-
диоактивных отходов/Ф. В. Раузен, Н. Ф. Кулешов, Н. П. Трушков, С. Н. Дуд-
ник.— Атомная энергия, 1978, т. 45, вып. 1, с. 49—53.

97.	Roberts R. С., Koenst J. W. Removal of plutonium and uranium from pro-
cess steams using ultrafiltration membranes.— Cm.[70], p. 393—398.

98.	Minard P. G., Stana R. R., DeMeritt E. Two years experience with a re-
verse osmosis radioactive laundry water concentrator.— In: The 2-nd National
Conference on Complete Water Reuse. Water’s Interface with Energy, Air and So-
lids: Proc, of Conf., Chicago, Illinois, May 8, 1975. N. Y., 1975, p. 936—941.

99.	Treatment of radioactive steam-generator blowdawn/ W. R. Greenawey,
W. J. Klein, J. Markind, R.R. Stana.— Ind. Water Engng., 1973, v. 10, № 2,
p. 22—24.

100.	McArthur W. C., Kniazewycz B. G., Markind J. Light-water waste mana-
gement systems-emphasis on volume reduction and economics.—Trans. ANS, 1979,
v. 32, suppl. № 1, p. 20.

101.	Патент Великобритании 1 590 828. Improvements in or relating to sepa-
ration processes/M. J. Smyth, R.F. Cumberland.—Заявл. 25.10.76, 44279/76; Опубл.
10.06.81; МКИ BOID 13/00; НКИ BIX.

102.	Robinson R. A., Lasher L. C. Low-level radioactive liquid waste treat-
ment in ORNL.— Cm. [70], p. 353—367.

103.	Обращение с радиоактивными отходами АЭС и регенерации отработан-
ного ядерного топлива /А. С. Никифоров, М. И. Жихарев, В. И. Землянухин и
др.— Атомная энергия, 1981, т. 50, вып. 2, с. 128—136.

104.	Nuclear Power Waste Technology/Ed. A. A. Moghissi, H. W. Godbee
e. a.— N. Y.: Amer. Soc. of Mechanical Engineers (ASME), 1978.

105.	Oyen L. Radwaste design and experiences workshop.— In: Waste Ma-
nagement’75: Proc, of symp. on Waste Management, Tucson, Ariz., 24—26 March
1975.- Tucson (Ariz.), 1975, p. 221—235.

106.	Практика эксплуатации промышленной электродиализной установки
ЭДУ-50 в схеме очистки стоков на ЦСРБ / И. А. Соболев, Н. Ф. Кулешов,
Л. М. Хомчик и др.— См. [4], с. 96—99.

107.	Ефимов А. Н., Жихарев М. И., Жирнов Ю. П. Физико-химические ос-
новы и расчет процессов упаривания высокоактивных азотнокислых раство-
ров. — Атомная энергия, 1975, т. 39, вып. 6, с. 416—419.

108.	Осаждение молибдена при упаривании азотнокислых растворов/
Ю. П. Жирнов, Е. П. Ефремов, М. И. Жихарев, А. Н. Ефимов.— Атомная
энергия, 1977, т. 42, вып. 2, с. 133, 134.

109.	Mergan L. М., Cordier J. Р., Storrer J. A. Volume reduction, a safer and
cheaper way of radwaste management. — Cm. [36], p. 407—418.

ПО. БыковА. Г., Зимаков П. В., Куличенко В. В. Радиоактивные свойства
осколочных препаратов.— Атомная энергия, 1961, т. 10, вып. 4, с. 362—367.

111.	Tomlinson R. Е. Hanford high-level waste management.— Treatment and
Storage of high-level Radioactive Wastes, Vienna: IAEA, 1963, p. 93—118.
112.	Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций. М.: Гос-
химиздат, 1962.

113.	Верещинский И. В., Пикаев А. К- Введение в радиационную химию.
М.: Изд-во АН СССР, 1963.

114.	Kubota М., Fukas F.— J. Nucl. Scf. Techno!., 1980, v. 17, № 10, p. 783—
790.

115.	Deland M. R. Nuclear Waste disposal.— Environ. Sci. and Technol.

116.	BNFL rapped, but not prosecuted.— Nucl. News, 1980, v. 23, № 11,
p. 43 .

117.	Санитарные правила проектирования и эксплуатации атомных электро-
станций. СПАЭС-79. М.: Энергоиздат, 1981.

118.	Химия долгоживущих осколочных элементов/Н.М. Синицын, Г.В.
Корпусов, Л. М. Зайцев и др. М.: Атомиздат, 1970.

119.	Переход рутения-106 и цезия-137 в газовую фазу в процессе термичес-
кой переработки радиоактивных отходов/М. К. Баранаев, В. Г. Верескунов,
К. П. Захарова и др.— Practices in the treatment of low- and intermediate-level
radioactive wastes. Vienna; IAEA, 1966, p. 55—69.

120.	Андреев К. К., Беляев А. Ф.— Теория взрывчатых веществ. М.: Обо-
ронгиз, 1960.

121.	Зависимость химической стойкости и кристаллизационной способно-
сти стекломассы от состава и режима приготовления/ Ю. Н. Голованов,
Н. Е. Брежнева, С. Н. Озиранер и др. —Атомная энергия, 1963, т.15, № 2, с.
130—137.

122.	Watson L. С., Aikin А. М. К., Banroft A. R. The permanent disposal
of highly radioactive wastes by incorporation into glass — Disposal Radioactive
Wastes, Vienna: IAEA, I960, p. 373—399.

123.	Characteristics of solidified High-Level Wastes Products.— Technical
reports series № 187, Vienna: IAEA, 1979.

124.	Эйтель В. Физическая химия силикатов: Пер. с англ./ Под ред.
Н. Н. Курцевой. М.: Изд-во иностр, лит., 1962.

125.	Амфлетт С. Б. Превращение высокоактивных жидких отходов в твер-
дые продукты.— В кн.: Отходы атомной промышленности. М.: Госатомиздат,
1963, с. 309—340.

126.	McCarthy G. I. Crystalline ceramics from defense high-level wastes.—
Nucl. Technology, 1979, v. 44, № 3, p. 451— 452.

127.	The sandia solidification process — a broad range agueous waste solidi-
fication method — management of radioactive wastes from the nuclear fuel cycle/
R. W. Lynch, R.G. Dosch, B.T. Kenna e.a. Vienna: IAEA, 1976, p. 361—373.

128.	Roy D. M., Couda G. R. High-level radioactive waste incorporation into
(special) cements.— Nucl. Technology, 1979, v. 40, №2, p. 214—219.

129.	HIP solution for nuclear waste storage.— Nucl. Engng. Intern., 1977,
v. 22, № 261, p. 38—40.

130.	Аппеи A.A. Химия стекла. M.: Химия, 1970.

131.	О поведении радиоактивных изотопов, локализованных в стекловид-
ных блоках/ П.В. Зимаков, В.В. Куличенко, Ф.С. Духович и др.— Treatment
and Storage of High-Level Radioactive Wastes, Vienna: IAEA, 1963, p. 441.

132.	Bacola W., Donato A., Sgalambro G. Survey of present state of studies
on the solidification of fision product Solutions in Italy — Management of radio-
active wastes from fuel reprocessing, Paris, OECD, 1972, p. 449—488.

133.	О возможностях и условиях остекловывания отходов среднего уровня
активности.— Исследования в области переработки облученного топлива и обез-
вреживания радиоактивных отходов/В.Н. Захаренко, В.В. Куличенко, Н. В.
Крылова и др. Прага: ЧСКАЭ, 1981, т. 2, с. 96—103.

134.	Krause Н., Randi R. Treatment and final disposal of radioactive wastes
from fuel reprocessing in the Federal Republic of Germany — Management of
radioactive wastes from fuel reprocessing, Paris, OECD, 1972, p. 199—232.

135.	Об использовании тепла химических реакций для термической перера-
ботки жидких радиоактивных отходов/К- П. Захарова, Г. М. Иванов, В.В. Ку-
личенко и др.— Атомная энергия, 1968, т.24, вып. 5, с. 475—477.

136.	Особенности проведения процесса остекловывания радиоактивных от-
ходов без предварительной кальцинации и поведение ' радионуклидов/А. А. Кои-
стантинович, В. В. Куличенко, В. А. Бельтюков и др. — Management of Radio-
active wastes from the Nuclear fuel cycle, Vienna: IAEA, 1976, v. 1, p. 385—395.

137.	Elliot M. N., Crover I. R., Herdwick W. H. Fixation of radioactive waste
in glass — Treatment and Storage of high-level radioactive waste, Vienna: IAEA,
1963, p. 391—396.

138.	Schneider К. I. Solidification of radioactive wastes — Chem. Engng.
progr., 1970, v. 66, № 2, p. 35—41.

139.	The high-level waste solidification demonstration program/A. G. Bla-
sewitz, G. L. Richardson, T. L. McElroy e. a. — Management of radioactive was-
tes. Paris: OECD, 1973, p. 615—681.

140.	Giraud I. P., Le Blaye G. Design an industrial facility for the incorpora-
tion into glass of fission products and the storage of highly radioactive glass —
Management of radioactive wastes. Paris: OECD, 1973, p. 813—846.

141.	Blair H. T. Full-Scale in-can melting for vitrification of nuclear wastes.—
Nucl. Technology, 1980, v. 49, № 2, p. 267—273.

142.	Lab-scale and pilot—plant experiments on the solidification of high-
level wastes at the Karlsruhe nuclear research centre/W. Guber, W. Hild, F. Kauf-
mann e. a. — Management of radioactive wastes from the nuclear fuel cycle. Vienna:
IAEA, 1976, v. 1, p. 271—281.

143.	Lakey L. T., Wheeler B. R. Solidification on high-level radioactive was-
tes at the Idaho chemical processing plant — Management of radioactive wastes.
Paris: OECD, 1973, p. 731—761.

144.	Установка двухстадийного остекловывания радиоактивных отходов
КС-КТ-100 и результаты ее испытания на имитаторах/В. И. Давыдов, И. Г. До-
брыгин, В. В. Долгов и др. — Management of Radioactive Wastes from ihe nucle-
ar fuel cycle. Vienna: IAEA, 1976, p. 375—384.

145.	Laskey W. L, Blanco R. E., Lotts A. L. Application of solgel technology
to fixation of nuclear waste. — Nucl. Technology, 1980, v. 49, № 2, p. 321—324.

146.	May J. Volume reduction and solidification of liquid and solid low-level
radioactive waste. — On-site management of power reactor wastes, Paris, OECD,
1979, p. 419—437.

147.	Recent calcination and vitrification process accomplishments/l. L.
McElroy, W. E. Bonner, H.T. Blair e. a.—Management of radioactive wastes from
the nuclear fuel cycle. Vienna: IAEA, 1976, p. 283—302.

148.	Результаты испытания роторного пленочного концентратора на ими-
таторах отходов среднего уровня активности. Исследования в области перера-
ботки облученного топлива и обезвреживания радиоактивных отходов/
П. Г. Добрыгин, Г. А. Сергеев, Д. А. Куклев и др. Прага, ЧСКАЭ, 1981, т. 2,
с. 128—135.

149.	Pips — a process for the solidification of fission product solutions
using a drum drier/Halaszovich S., Lazer M., Merz E. e. a. — Management of ra-
dioactive wastes from the nuclear fuel cycle. Vienna: IAEA, 1976, v. l,p.315—321.

150.	Богданов H. И., Верескунов В. Г. Peaceful uses of atomic ener-
gy (Proc. 3d int. conferens, Geneva, 1964). N. Y., UK, 1964, v. 14, p. 587—592.

151.	Charman С. C., Buelt I. L. A continuous glass melter for immobilization
of radioactive waste. — Nucl. Technology, 1980, v. 49, № 2, p. 196—208.

152.	О возможности и целесообразности плавления кальцинированных
радиоактивных отходов в земляных могильниках/В. Г. Верескунов,
К. П. Захарова, П. В. Зимаков и др. — Disposal of radioactive Wastes into the
ground. Vienna: IAEA, 1967, p. 455—460.

153.	Development actual du procede de virification continue des solutions
de produits de fission/A. lonan, R. Cartier , R. Bonniand e. a.—Management of
radioactive wastes from the nuclear fuel cycle. Vienna: IAEA, 1976, v. 1, p. 259—
268.

154.	Bonniand R., Laude F., Sombret C. Glasses for the fixation of high-level
radioactive wastes — Management of radioactive wastes. Paris: OECD, 1973,
p. 555—592.

155.	Weisenburger S., Crunewald W., Koschorke H. Vitrification of simulated
high-level waste using liquid feeding to a youle-heated ceramic melter. — Exten-
ded abstracts Intern. Symposium on ceramics in N. W. management, Cincinnati,
Ohio, 1979, p. 34—36.
156.	Buelt 1. L., Chapman C.C. Slurry feeding of nuclear wastes to an elect-
ric glass melter. — Trans. Amer. Nucl. Soc., 1979, v. 32, p. 393, 394.

157.	Soloman Ahmed G., Hare Thomas M., Palmour H. Demonstration of the
feasibility of subsolidus sintering of radwaste — containing synroc-B compositi-
on. — Nucl. Technology, 1980, v. 42, № 2, p. 183—185.

158.	The development and evaluation synroc for high-level radioactive waste
immobilization/K. D. Reeve, D. M. Levins, E. I. Ramm e. a. — Inter, symp. on
the conditioning of radioactive wastes for storage and disposal, Utrecht, The Ne-
therlands, 21—25 June 1982. IAEA-SM-261.

159.	Fixation of fission products in glass ceramics/A. K. De, B. Luskscheiter,
B. Lutre e. a. —Management of radioactive wastes from the nuclear fuel cycle.
Vienna: IAEA, 1976, v. 11, p. 63—74.

160.	Solidification of high-level liquid wastes to phosphate glassmetal matrix
blocks/l. Van Geel, H. Eschrich, W. Heimerl e. a. — Ibid., v. 1, p. 341—360.

161.	Heimerl W. Behandlung hochradioaktiver Abfall. —Chern, unserer Zeit,
1978, Bd 12, № 3, S. 82—88.

162.	Heimerl W., Schiewer E. Heue mglichkeiten zur herstellung spaltpro-
dukthaltiger glaser und glaskeramiken — Atomwirtschaft — atomtechnik, 1977,
Bd 22, № 4, S. 223, 224.

163.	Studies of the behaviour of radioactive waste classes/W. Heimerl, H. Hei-
ne, L. Kahl e. a. — Management of radioactive wastes. Paris: OECD, 1973,
p. 515—554.

164.	Нормы радиационной безопасности НРБ—76 и основные санитарные
правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизи-
рующих излучений ОСП—72/80. — 2-е изд. — М.: Энергоиздат, 1981.

165.	Godfrey W. L., Hanson G. L., Smith P. W. Solidification and improved
treatment of low- and intermediate-level radioactive wastes at Hanford. — Cm.
[38], p. 503—514.

166.	Technical Reports Ser. № 116. Bituminization of radioactive wastes.
Vienna: IAEA, 1970.

167.	Goodlett С. B. Wiped-film evaporators for evaporating alkaline light
water reactor radioactive wastes. — Nucl. Techno!., 1979, v. 43, № 2, p. 259—267.

168.	О пожаро- и взрывобезопасности процесса битумнрования/К. П. За-
харова, В. В. Куличенко, Е. Р. Назин и др. — Атомнач энергия, 1978, т. 44,
вып. 5, с. 436, 437.

169.	Malasek Е., Kulichenko V. V. Review of the research and development
work and experience in the field of bituminization in the member countries of the
Council for Mutual Economic Assistance. — In: Seminar on the bituminization
of low- and medium-level radioactive wastes. Antwerpen, 18—19 May 1976.
Paris: 1976, p. 185—197.

170.	Исследование битумирования радиоактивных отходов различного
состава/А. А. Жаров, К- П. Захарова, В. В. Куличенко и др. — В кн.: Иссле-
дования в области обезвреживания жидких, твердых и газообразных радиоактив-
ных отходов и дезактивации загрязненных поверхностей. Труды науч.-техн,
конф. СЭВ, Колобжег, ПНР, 1972, т. 1, с. 225—235.

171.	Studies on the incorporation of spent ion-exchange resins from nuclear
power plants into bitumen and cement/Moj Bonnevie-Svendsen, K- Tallberg,
P. Aittola, H. Tollback — Cm. [34], p. 155—174.

172.	Stuenkel H., Faust H. J., Puthawala A. On-site permanent facilities for
processing and disposal of radioactive waste from nuclear power plants of Kraftwerk
Union. — Cm. [36], p. 465—479.

173.	Harfors C. Solidification of low- and medium-level wastes in bitumen at
Barsebeck nuclear power station. — Ibid., p. 449—463.

174.	Hayashi T., Shiozawa F., Okubo K. Continuous bituminization plant for
solidifying radioactive wastes. — Ebara Engng Rev., 1980, № 113, p. 65—67.

175.	Hespe E. D. Leach Testing of immobilized Radioactive Wastes Solids. —
Atom. Energy Rev. Vienna: IAEA, 1971, № 9, p. 195—207.

176.	Исследование возможности использования метода битумирования для
переработки высокоактивных отходов/К. П. Захарова, В. В. Куличенко,
Ю. П. Мартынов и др. —См. [170], с. 388—397.
177.	Radiolisis and temperature effects in case of underground storage of
bitum/E. Smailos, W. Diefenbaher, E. Korthaus, W. Comper — Cm. [169],
p. 146—157.

178.	Balseyro-Castro M. Storage facility for solid medium level waste at Euro-
chemic. — Ibid., p. 77—96.

179.	Recent experiments on the treatment of medium-level wastes and spent
solvent and on fixation into bitumen. — Cm. [34], p. 133—142.

180.	Lefillatre G. Bitumage des residus radioactifs, problemes de surete et
domaines d’application. — In: Nucl. energy maturity. V. 8. Reprocessing, trans-
port and waste disposal. Oxford/etc./; Pergamon Press, 1976, p. 174—191.

181.	Патент США 4.234.448. Method and apparatus for treating radioactive
waste/M. Hirano, S. Horiuchi (Яп.)/.—Заявл. 27.10.77, 846 251; Опубл. 18.11.80;
МКИ G21F 9/08; НКИ 252/301.1.

182.	Связующее для локализации отходов низкой и средней активности/
К. П. Захарова, О. И. Волкова, А. А. Орлова и др. — Атомная энергия, 1980,
т. 49, вып. 4, с. 258, 259.

183.	Lefillatre G. Progres dans les techniques de bitumage des effluents liqui-
des des centrales nucleaires a eau pressurisee. — Cm. [34], p. 123—132.

184.	Практика битумирования жидких радиоактивных отходов на установке
периодического действия/М. Ф. Якушев, Ю. К- Фомин, В. И. Давыдов и др. —
Атомная энергия, 1980, т. 49, вып. 6, с. 370—373.

185.	Разработка оборудования опытно-промышленных установок битуми-
рования радиоактивных отходов/ В. И. Давыдов, А. ф. Вотинцев, О. М. Герма-
нюк и др. — См. [4], вып. 2, с. 74—78.

186.	Stewart J. Е. Volume reduction and solidification of low-level radioac-
tive wastes. — Power Engng., 1980, v. 84, № 2, p. 64, 65.

187.	Stewart J. Evolution of low-level radwaste solidification system in the
USA.— Nucl. Engng., 1980, v. 25, № 301, p. 12—14.

188.	Laser M., Mallek H., Jablonski W. Solidification of waste water concen-
trates using a roller drier. — Cm. [36], p. 373—377.

189.	Результаты эксплуатации опытно-промышленных установок битуми-
рования/И. А. Соболев, Л. М. Хомчик, В. В. Куличенко и др. — Атомная энер-
гия, 1982, т. 53, вып. 4, с. 250—255.

190.	Rudolph G., Koster R. Immobilization of strontium and cesium in inter-
mediate-level liquid wastes by solidification in cement. — In: Scientific basis
for nuclear waste management/Ed. G. J. McCarthy. N. Y.: Plenum Press, 1980,
p. 467—470.

191.	Stone Y. A. Studies of concrete as a host for Savannah River Plant radio-
active wastes. — Ibid., p. 443—452.

192.	К вопросу о цементировании радиоактивных отходов/А. И. Назаров,
В. В. Куличенко, Ф. С. Духович и др. — См. [47], р. 779—789.

193.	Donato A. Incorporation of radioactive wastes in polymer impregnated
cement. — Cm. [34], p. 143—154.

194.	Granlund R. W. Solidification of low-level radioactive liquid waste using
a cement-silicate process. — In: Low-Level radioactive waste management: Proc,
of Health Physics Soc. 12-th Midyear Top. Symp., Williamsburg, Virginia, 11 —
15 February 1979. Washington, 1979, p. 91—99.

195.	Lange E., Schlenter W., Trumper K- Waste management research abstracts,
1978, № 12, IAEA, p. 33.

196.	Голиньски M. Обезвреживание радиоактивных отходов АЭС. — Nu-
kleonika, 1978, v. 23, №6—7, p. 751—765.

197.	Ferrett D. Y., Symons W. J. The characterisation, handling and treatment
of waste arisings from the Winfrith SGHWR. — Cm. [36], p. 169—184.

198.	A. c. 880149 (СССР). Способ отверждения отходов/К. П. Захарова,
Т. Т. Жикол, Н. В. Алимова и др.—Заявл. 02.06.80, № 2935068/18—25; Опубл,
в Б. И., 1982, № 16, МКИ G21F 9/00.

199.	Holcomb W. F. An overview of the available methods of solidification
for radioactive wastes. — In: Toxic and Hazardous Waste Disposal. V. 1. Proces-
ses for Stabilization (Solidification). Ed. R. B. Pojasek. — Ann Arbor (Mich.):
Ann Arbor Science, 1979, p. 23—65.
200.	Christ В. G., Brunner H., Koh b oth W. Solidification of liquid wastes
from nuclear power plants by mobile solidification units. — Cm. [36], p. 349—359.

201.	Peltonen E. K., Heinonen J. U., Kuusi J. Incorporation of radioactive
wastes from nuclear power plants into concrete and bitumen. — Cm. [34], v. 2,
p. 97—112.

202.	Oyen L. C., Kibbey A. H. Volume reduction, solidification and packaging
of wastes from nuclear power plants. —Cm. [104], p. 273—302.

203.	May J. R., Thompson T. K., Me Connel J. W. Fluidized bed radioactive
waste volume reduction system.— Cm. [70], p. 287—294.

204.	Knieper J., Printz H., Wolfle R. A. Contribution to the problem of solidi-
fication of medium and low radioactive liquid wasti.—Atomkernenergie, 1977,
v. 30, № 1, p. 11—16.

205.	Kibbey A. H., Godbee H. W. Solid-radioactive waste practices at nuclear
power plants. — Nucl. Safety, 1975, v. 16, № 5, p. 581—592.

206.	Abraham J. P., Aye L. Perspectives de destion des dechets a la centrale
nucleaire des Ardennes. — Cm. [36], p. 395—404.

207.	Enrobage par resines thermodurcissables de dechets radioactifs/A. Baer,
A. Traxler, A. Limongi, D. Thiery — Cm. [34], p. 175—186.

208.	Subramanian R. V., Mahalingam R. Immobilization of hazardous resi-
duals by polyester encapsulation. —Cm. [199], v. 1, p. 273—302.

209.	Filter H. E. The Dow process for the solidification of low-level radioac-
tive wastes from nuclear power plants.—- Cm. [36], p. 379—395.

210.	Патент (США) 4.010.108. Radioactive waste disposal of water containing
waste using urea-formaldehyde resin/K. A. Gablin, L. J. Hansen — Заявл.
29.11.73, 420 008; Опубл. 01.03.77; МКИ G21F 9/16; НКИ 252/301.1.

211.	Битумирование радиоактивных отходов, содержащих нитрат натрия/
О. И. Волкова, К. П. Захарова, В. В. Куличенко и др. — Management of low-
and intermediate-level radioactive wastes. Vienna: IAEA, 1970, p. 725—738.

212.	Условия безопасности при хранении радиоактивных цементов/
Ю. М. Баженов, О. И. Волкова, Ф. С. Духович и др. — Изотопы в СССР, 1970,
т. 17, с. 17—22.

213.	Куличенко В. В., Крылова Н. В., Мусатов Н. Д. Термическая химичес-
кая и радиационная устойчивость остеклованных радиоактивных отходов.—
Management of radioactive wastes from nuclear fuel cycle. Vienna: IAEA, 1976,
v. 2, p. 75—84.

214.	Брежнева H. E., Озираиер С. H., Минаев А. А. Свойства фосфатных и
силикатных стекол для отверждения радиоактивных отходов. — Management
of radioactive wastes from nuclear fuel cycle. Vienna: IAEA, 1976, v. 11, p. 85—96.

215.	Дубров С. K. — Стекло для лабораторных изделий и химической ап-
паратуры. — М.—Л.: Наука, 1965.

216.	К вопросу о цементировании радиоактивных отходов/В. В. Куличенко,
Ф. С. Духович, О. И. Волкова и др. — Practies in the treatment of low- and in-
termediate level radioactive wastes. Vienna: IAEA, 1966, p. 779—792.

217.	Изучение условий захоронения радиоактивных цементов/Ю. М. Ба-
женов, Ф. С. Духович, В. В. Куличенко и др. — Disposal of radioactive wastes
into the ground. Vienna: IAEA, 1967, p. 409—420.

218.	Experiences in the treatment of low- and intermediate-level radioactive
wastes in the nuclear Research centre/W. Bahz, W. Hempeimann, H. Krause e. a. —
Management of low- and intermediate-level radioactive wastes. Vienna: IAEA,
1970, p. 461—483.

h* 219. Проблема саморазогрева при земляном захоронении твердых радиоак-
тивных’отходов/Н. Н. Веригин, П. В. Зимаков, И. И. Крюков и др. — Disposal
of radioactive wastes into the ground. Vienna: IAEA, 1967, p. 441—454.

220.	Поверхностные хранилища остеклованных высокоактивных отходов/
А. Н. Кондратьев,’В." В. Куличенко, И. И. Крюков и др. —Underground
disposal of radioactive wastes ’ into the ground. Vienna' IAEA, 1976, v. 1, p. 141 —
152.

• 221. Interactions between nuclear waste and surrounding rock/G. Y. McCar-
thy, W. B, White, R. Roy e. a. — Nature, 1978, v. 273, № 5659, p. 216—217.
222.	Study of bituminization as method of treating high activity wastes/Za-
kharova К. P., Kulichenko V. V., Martynov Yu. P. e. a. —Management of radio-
active Wastes. Paris: OECD, 1973, p. 763—788.

223.	Духович Ф. С., Куличенко В. В. О радиационной устойчивости стекло-
видных радиоактивных препаратов. — Атомная энергия, 1965, т. 18, вып. 4,
с. 361—367.

224.	Mendel I. Е. Glass ап available material for the immobilization of nucle-
ar waste. — Trans. Amer. Nucl. Soc., 1979, v. 33, p. 278.

225.	Bonniand R. La vitrification en France des solutions de produits de fissi-
on. — Nucl. technology, 1977, v. 34, p. 449—460.

226.	Underground Disposal of Radioactive Wastes. Vienna: IAEA, 1980.

227.	Опытное захоронение радиоактивных отходов низкого уровня актив-
ности в глинистых грунтах на Московской станции/И. А. Соболев, Л. М. Хом-
чик, Ю. М. Баженов и др. — Disposal of radioactive wastes into the ground. Vien-
na: IAEA, 1967, p. 37—48.

228.	Merritt W. F. The leaching of radioactivity fromhighly radioactive glass
blocks buried below the water table. — Management of radiaoctive wastes from
the nuclear fuel cycle. Vienna: IAEA, 1976, v. 2, p. 27—36.

229.	Characterization of organics in leachantes from low-level radioactive was-
te disposal sites/A. I. Francis, C. R. Iden, В. 1. Nine e. a. — Nucl. Technology
1980, v. 50, №2, p. 158—163.

230.	Программа исследовательских работ по окончательному захоронению
высокоактивных отходов в глубокие слабопроницаемые геологические форма-
ции/О. Л. Кедровский, Е. А. Леонов, Н. М. Ромадин и др. — Underground dis-
posal of radioactive wastes, Vienna: IAEA, 1980, v. 1, p. 31—34.

231.	Batsche H., Rouert W., Klarr K- Hydrogeological research at the site of
the Asse salt mine — Underground disposal of radioactive wastes. Vienna: IAEA,
1980, v. 1, p. 345—370.

232.	Cohen B. L. Reviews of modern physics. 1977, v. 49, p. 1.

233.	Исследование радиационной стойкости природной каменной соли/
В. И. Спицын, Л. И. Барсова, С. А. Кабакчи и др. — Underground disposal
radioactive waste. Vienna: IAEA, 1980, v. 1, p. 325—334.

234.	Крылова H. В. Оценка возможной экологической опасности захороне-
ния отвержденных отходов. — Атомная техника за рубежом, 1980, № 2, с. 24—27.

235.	Проблемы захоронения отвержденных радиоактивных отходов в глу-
бокие геологические формации/О. Л. Кедровский, Е. А. Леонов, Н. М. Ромадин
и др. Исследования в области переработки облученного топлива и обезврежива-
ния радиоактивных отходов. Прага: ЧКАЭ, 1981, т. 2, с. 162—169.
АЛФАВИТНО-ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Азотная кислота:

отгонка 61

разрушение 64

Активированный уголь 33, 53, 56

Актиноиды:

в керамике 106

в стеклах 143

накопление 11-

Алюмосиликаты 77, 79, 105, 143

Аммиака выведение 10, 56

Базальты 80, 98, 146, 150, 153

Бентонит 32, 131, 147

Биостойкость 116, 122, 137

Биотит 32

Битуматор:

роторный 126, 127, 129

с мешалкой 124

трубчатый 127

шнековый 123, 127, 129

Битума заменители 23

Битумированные компаунды:

водопоглощение 143

выщелачивание радионуклидов 143

радиационная стойкость 155

Бораты:

битумирование 118

растворимость 20

Борная кислота:

отгонка 21, 57

растворимость 21

регенерация 45, 57

цементирование 132

Вермикулит 28, 32, 34, 130, 132

Взвеси 33, 34, 37

Взрывоопасность:

при битумировании 151

—	кальцинации 76

—	хемотермии 96, 98

— хранении отходов 68

Витромет 107

Вода:

адсорбированная 72

конституционная 73

контурная 6, 7

кристаллизационная 72

прачечная 8, 9, 17, 45, 51, 53, 58

трапная 8, 53

Восстановители:

при кальцинации 76, 85, 87

— остекловывании 89

—	при регенерации топлива 12

—	хемотермии 96

Выщелачивание радионуклидов:
механизм 141
скорость 142, 143
фактор 142, 143

Газоочистка:

—	при кальцинации 89

— остекловывании 99, 101

— хранении растворов 68

Гексаметафосфат 48

Гидроизоляция 117, 119

Гидроксилапатит 36

Гидротранспорт 54

Гипс 51, 116, 132, 134

Глины 32, 77, 106, 162

Горение погружное 24

Гранит 106, 150

Дезактивация 7, 8, 10, 91

Детергенты 8, 16, 18, 70

Диатолит 90

Дистилляция 14, 47, 54, 56

Дросселирование 17

Инкрустация 17, 19, 21

Иод:

летучесть 15, 21, 37, 63

улавливание 21

Иониты 6, 7, 27

Испарение с поверхности 24

Кальцинат:

включение в металл 108
спекание 76, 77, 105

Кальцинатор:
горизонтальный 85, 90
распылительный 85, 86, 90, 92
тигельный 84, 85

Кальцинация, механизм 74, 82

Карбоксилметилцеллюлоза 99

Керамические материалы 77, 105, 106

Клиноптилолит 32, 34

Коагуляция 19, 29, 34, 39, 44, 48, 49,
51

Коалесценция 56

Колонны очистные 23

Концентрат датолитовый 101

Концентратор:
барабанного типа 91
роторный 90, 91
с мешалкой 90

Коррозия:

плавителя 85, 91—93

продукты 6—8, 12, 21

хранилища 68

Коэффициент очистки:
па ионитах 27, 32
при коагуляции 40
при упаривании 14, 15, 16

Коэффициент распределения 21, 32,

33, 61, 163

Криолит 87

Кристаллизация стекла см. Расстек-
ловывание

Ксерогели 32

Магнезиоферрит 80, 153

Масло 10, 56, 125

Меласса 76, 102

Мембраны:
листовые 43
трубчатые 43, 58

Минерализаторы 84, 153

Минер алоподобиые материалы 84,
105, 107, 146

Мицеллообразование 44

Монтмориллонит 77

Нагреватели:
байонетные 95
индукционные 92, 104
погружные 87, 92
сопротивления 86, 92, 99

Накипеобразование 19, 51, 54

Настылеобразование 86

Натрий:

гексаметафосфат 10

карбонаты 9, 73

ниобаты 106

нитрат 9, 73, 86, 87

окись 73, 74

оксалат 9

силикаты 74

тетраборат 10

термостойкие соединения 73

титанат 106

уранаты 74

фосфаты 9, 80

хлорид 10
цирконат 106

Нефелин 77

Обменная емкость 27

Осаждение 34, 37, 38

Осветлитель 37

Осмос обратный 42, 46, 57, 58

Отбойники жалюзийные 23

Отстойник 37

Паудекс-процесс 7

Пеногасители 16, 18, 124

Пеногашение 16, 51, 53

Пенообразованне 17, 124

Перлит 6

Плавитель:

керамический 94, 95, 100

непрерывного действия 92, 93, 99

разового действия 92, 99

Пожароопасность 121, 122, 151

Поллуцит 77, 106, 107

Поляризация 43

Прессование:

«горячее» 77, 106

изостатическое 78, 106

Продукты деления:

выход 10

накопление 5

характеристика 5, 11, 12, 61

Протечки 8, 9, 10, 52

Радиационная стойкость:

битумов 120

ионитов 29

каменной соли 165

неорганических сорбентов 34

отвержденных отходов 154—159

полиэфирных смол 126

Расстекловывание 152, 153, 158

Расслаивание битумной смеси 121

Рафинат 61

Регенераты 51

Регенерация ионитов:

безреагентная 60

противотоком 29

шоковая 30, 38

Рутений:

летучесть 37, 74—76, 82, 83, 89

питрозилнитратный комплекс 72

окислы 72, 75, 76, 79, 82

Саморазогрев, использование 27

при упарке 66

при остекловывании 105

Сахар см. Восстановители

Связующие 115

Селективность сорбентов 28, 31, 33

35, 120

Сжигание твердых отходов 90

Силикатообразование 77

Системы:

модельные 19, 61

стекловидные 78, 79

Ситаллы 153

Смолы:

байпасной очистки 6, 8

карбамидная 137

полиэфирная 136

термопластичная 136

Сокристаллизация 25, 35

Соли:

жесткости 19, 48

каменные 164, 165
ограниченной растворимости 19

Сорбенты 26
волокнистые 42
макропористые 29
неорганические 31
порошкообразные 30, 31
природные 26
селективные 47
синтетические 3, 27, 33

Сорбция:
динамическая 25
статическая 34

Стеклоподобные материалы:
алюмосиликатные 79, 105, 143
боросиликатные 79, 80, 81, 83, 94,
95, 100, 105, 107, 143, 153
отличие от стекол 78, 145
фосфатные 80, 81, 83, 90, 98, 100,
105, 143, 145

Сульфиды 37

Сульфонол 8

Сульфоуголь 26, 27 

Суперкальцинат 106, 107, 153

Сушилка 113

Сушка 24, 113

Тепловыделение 66, 73, 120

Теплоноситель:

атомного реактора 6
гидрофобный 24
кальцинатора 87
концентратора 90
органический 124
пароводяной 14, 124

Теплоотвод 71, 74, 84, 85, 159—161
Термопластичность 116
Теплопроводность 71, 84
битумов 150
кальцината 85
металлических матриц 150
стеклоблоков 150
стеклокристаллических материалов
150
стеклорасплава 92

Топливо:

запасы 4

источники 4
регенерация 10, 11
ядерное 5, 10

Трансурановые элементы см. Акти-
ноиды

Трибутилфосфат 62, 63

Ультрафильтрация 29, 42, 45, 46, 47,
58	.

Умягчение 19, 34, 35, 51

Унос:

капельный 14, 54
молекулярный 14
непропорциональный 16

пенный 14, 53

устранение 16

Ферроцианиды 33, 36, 120

Фильтрования скорость 29, 30

Фильтроцикл 56, 125

Фильтры:

абсорберы 99

ионообменные 6, 52, 53, 58

керамические 104

листовые 38

металлокерамические 85

механические 6, 8

намывные 6, 7, 26, 29, 30, 31, 37, 57

насыпные 26, 29, 33, 37, 54

нера 89

очистки грубой и тонкой 101

патронные 30, 38

роторные 39

смешанного действия 29

тарельчатые 106

угольные 56, 125

Холандит 107

Хранение отходов:

жидких 5, 65—67

отвержденных 159

Цезий:

алюминат 74

бораты 82

выщелачивание соединений 77, 144

окись 74

очистка на ионитах 28

переход в газовую фазу 74, 75, 82,
106

разложение соединений 72, 82

силикаты 74

уранат 74

Цементирование 130

борной кислоты 132

ионообменных смол 132

«сухое» 114

Цемент:

высокотемпературный 78, 106

портланд 146, 147, 162

пуццолановый 147

строение 146

Цеолит 32, 33, 106, 131

Цикл топливный 5

Циркуляция в выпарных аппаратах:
принудительная 21, 22
естественная 22

кратность 17

Шеелит 106

Шлак металлургический 80, 84, 132

Шпинель 79
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие	3

Глава 1. Происхождение и характеристика радиоактивных отходов 4

1.1.	Значение проблемы переработки и захоронения отходов в связи
с развитием атомной энергетики................................ 4

1.2.	Источники образования жидких радиоактивных отходов на АЭС 6

1.3.	Радиоактивные отходы, образующиеся при регенерации отра-
ботавших твэлов...............................................10

Глава 2. Методы очистки, концентрирования и хранения жидких ра-
диоактивных отходов...........................................13

2.1.	Термические методы.......................................14

2.2.	Сорбционные методы.......................................25

2.3.	Мембранные методы .......................................42

2.4.	Схемы переработки отходов среднего и низкого уровня актив-
ности ........................................................46

2.5.	Концентрирование отходов высокого уровня активности. . . 60

2.6.	Хранение жидких отходов высокого уровня активности. ... 65

2.7.	Хранение концентратов отходов среднего уровня активности 68

Глава 3. Физико-химические основы и технологическое оформление
процессов отверждения отходов высокого уровня активности ... 71

3.1.	Физико-химические основы процессов отверждения...........71

3.2.	Обезвоживание и кальцинация..............................84

3.3.	Остекловывание предварительно кальцинированных отходов 91

3.4.	Осуществление процесса обезвоживания, кальцинации и плав-
ления в одном аппарате........................................98

3.5.	Получение керамических и других материалов...............105

Глава 4. Методы отверждения отходон среднего уровня	активности 109

4.1.	Обезвоживание............................................112

4.2.	Отверждение..............................................115

Глава 5. Свойства отвержденных радиоактивных отходов..............141

5.1.	Водостойкость отвержденных отходов. Механизм выщелачивания
радионуклидов ............................................... 141

5.2.	Термическая стойкость отвержденных отходов...............150

5.3.	Влияние ионизирующего излучения на свойства отвержденных
отходов......................................................154

5.4.	Теплофизические свойства отвержденных отходов и условия отво-
да тепла.....................................................159
Глава 6. Захоронение отвержденных отходов в поверхностных слоях
почвы н в различных геологических формациях...................162

6.1.	Захоронение отвержденных отходов в поверхностных слоях почвы 162

6.2.	Использование массивов каменной соли.....................164

6.3.	Использование других геологических формаций для захороне-
ния отвержденных отходов различного уровня активности. . . 165

Список литературы.................................................168

Алфавитно-предметный указатель....................................179
АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ НИКИФОРОВ

ВЕРА ВАСИЛЬЕВНА КУЛИЧЕНКО

МИХАИЛ ИВАНОВИЧ ЖИХАРЕВ

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ

ОТХОДОВ

Редактор Е. А. Путилова

Художественный редактор А. Т. Кирьянов
Переплет художника А. С. Александрова
Технический редактор А. С. Давыдова
Корректор М. Г. Г у л и н а

ИВ № 253

Сдано в набор 04.06.84. Подписано в печать 10.11.84.	Т-20528

Формат 60X90’/ie. Бумага тип. № 1. Гарнитура литературная. Печать высокая
Усл. печ. л. 11,5. Усл. кр.-отт. 11,5. Уч.-изд. л. 14,32. Тираж 1800 экз. Заказ «9/
Цена 2 р. 50 к.

Энергоатомиздат, 113114, Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10

Московская типография № 4 Союзполиграфпрома

при Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии н книжной торговли.

129041, Москва, Б. Переяславская, 46.