Прозрачные неорганические материалы. Химия №5 - 1982

Автор: Глазачев В.С.
Теги: химия высокомолекулярных соединений полимеры химия аналитическая химия неорганическая химия издательство знание неорганические материалы новое в жизни науке технике - серия химия брошюра знание
Год: 1982
Похожие
США в зеркале голливудского экрана. Искусство №5/1985
Неорганическая и аналитическая химия скандия
Ньютон и его время. Физика №5/1978
Философский анализ теории эволюции. Философия №5/1979
Текст
                    9ШМИЯ
ПОДПИСНАЯ НАУЧНО-ПОПУЛЯРНАЯ СЕРИЯ
В.С.Глазачев
ПРОЗРАЧНЫЕ
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ
1982/5
ншишшв
НОВОЕ В ЖИЗНИ, НАУКЕ, ТЕХНИКЕ

НОВОЕ В ЖИЗНИ, НАУКЕ, ТЕХНИКЕ
СЕРИЯ
химия
5/1982
Издается ежемесячно с 1964 г.
В. С. Глазачев
ПРОЗРАЧНЫЕ
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ
Издательство «Знание» Москва 1982

ББК 24.74
Г 52
Рецензент: профессор, доктор технических наук
П. Д. С а р к и с о в.
ГЛАЗАЧЕВ Владимир Самсонович — кандидат
технических наук, заведующий лабораторией
Научно-исследовательского и экспериментального института
автомобильного электрооборудования и автоприборов Минав-
топрома СССР, специалист по химической технологии
силикатных материалов. В области исследований
процессов получения вакуумплотной и прозрачной керамики
он является автором одной монографии и нескольких
десятков научных статей.
Глазачев В. С.
Г 52 Прозрачные неорганические
материалы.— М.: Знание, 1982.— 64 с. (Новое
в жизни, науке, технике. Сер. «Химия»;
№5).
11 к.
В брошюре в популярной форме рассказывается о физико-
химических процессах, протекающих при получении стекла,
керамики и монокристаллов. Приводятся данные по способам
получения этих материалов, обсуждаются области и перспективы
их применения в различных отраслях техники.
Она предназначена для читателей, интересующихся
технической химией, и может быть полезна лекторам, пропагандистам,
преподавателям и слушателям народных университетов.
1802000000 ББК 24.74
547
(С) Издательство «Знание», 1982 г.

ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие новых отраслей науки и
промышленности, таких, как радиоэлектроника, полупроводниковая,
атомная, авиационная, ракетная техника, светотехника,
автомобильная промышленность и ряд других, ставит
большие и сложные задачи в создании совершенно новых
конструкционных материалов. Отличительной особенностью
большинства направлений новой техники является
значительная интенсификация рабочих процессов, что
практически всегда связано с ростом рабочих температур и
давлений, ускорением энергетических превращений,
повышенной агрессивностью рабочих сред. В связи с этим
ныне к прозрачным материалам предъявляется повышенное
требование в смысле механической прочности,
термической, химической устойчивости и ряда других свойств.
Ведутся работы по совершенствованию технологии
изготовления прозрачных неорганических материалов с целью
получения высокой однородности структуры, исключения
примесей, воздушных пузырей и расширения диапазона
прозрачности.
Одной из древнейших является технология стекольного
производства, поэтому изделия из стекла применяются во
многих областях науки и техники. В последние годы с
появлением прозрачных керамических материалов,
имеющих более высокие механические, термические и другие
свойства, значительно расширились области их
применения.
На смену стеклу для оболочек ламп пришли
керамические трубки, что позволило резко увеличить интенсивность
светоотдачи и долговечность устройств. В качестве рабочего
тела оптического квантового генератора применяют взамен
стекла монокристаллические стержни, обладающие более
высокими характеристиками. В ближайшие годы намети-
1*
3

лась возможность применения в оптическом квантовом
генераторе керамических матриц, что расширит его
энергетические характеристики.
На основе прозрачных керамических материалов
создаются принципиально новые методы записи и
воспроизведения изображений. Решается проблема создания
проекционного телевидения, в качестве экрана проецирующей
трубки в котором возможно использование прозрачной
керамики, способной выдержать без разрушения высокие
уровни удельной энергии.
Применение прозрачных керамических материалов и
монокристаллов позволит решить многие другие проблемы.
Сведения по прозрачной керамике до сих пор весьма
разрознены и не систематизированы, так как основные
открытия и технологические решения сделаны буквально в
последнем десятилетии. Эти достижения стали
возможными благодаря ускоренному развитию техники высоких
температур.
I. СТЕКЛО
Стекольное производство и технология стекловарения имеют
историю порядка нескольких тысячелетий. На протяжении
всего этого времени происходило совершенствование
технологии и оборудования, применяемых для изготовления
стекол. Технический прогресс обеспечил значительное
расширение ассортимента изделий из стекла, разработку
стекол новых составов со специальными свойствами. Новые
типы стеклоизделий находят все более широкое применение
в различных областях науки и техники. Наиболее важные
из них — это строительство, приборостроение, оптика,
свето- и электротехника, радиоэлектроника, атомная
энергетика, химическая промышленность. С помощью
оптических методов исследования сделан ряд важнейших
открытий современности, идеи которых положены в основу
современных теорий гравитации, квантовой теории строения
атома, принципа неопределенности и т. д. Наиболее важные и
ответственные детали оптических приборов изготавливают
из высококачественных стекол, оптическими параметрами
которых удается точно управлять с помощью
технологических приемов.
Таким образом, в последние годы области применения
стекол весьма расширились. Мы постараемся в краткой фор-
4

ме познакомить читателя с наиболее важными сферами
применения стекол, их химическими составами, свойствами
и несколько более подробно расскажем об оптических,
лазерных стеклах и световодах.
1. Общие характеристики стекол
Стекла относятся к классу некристаллических материалов.
Они не имеют периодической структуры кристаллов при
рассмотрении под микроскопом. При детальном изучении
стекол было обнаружено, что их структура имеет
кристаллическую решетку, в которой отсутствует дальний порядок
в периодическом расположении атомов, т. е. нет
определенной связи между далеко расположенными атомами,
как это имеет место в структуре кристаллических тел.
Стекло — аморфный материал, приобретающий после
охлаждения определенного минерального расплава
механические свойства твердого хрупкого тела. В той или иной
степени этот материал прозрачен, макроскопически
однороден. При микроскопическом исследовании
микронеоднороден. Стекло обычно находится .в термодинамически
неравновесном состоянии и склонно к кристаллизации в
определенном интервале высоких температур, однако
способность его кристаллизоваться слабо проявляется из-за
интенсивного возрастания вязкости даже в обычных
условиях охлаждения. Стекла в отличие от кристаллических
веществ не имеют определенной точки плавления, и при
нагревании в соответствующем температурном интервале
стекло постепенно размягчается, переходя из твердого
хрупкого в тягучее высоковязкое и, наконец, в текучее
жидкое состояние — стекломассу. В процессе
охлаждения вязкость стекломассы ускоренно растет, и в том же
температурном интервале (как в процессе нагревания)
совершается обратный переход — стеклование, т. е.
постепенное превращение стекломассы в стекло. Интервал
температур, в котором происходит размягчение и
застывание стекла, составляет 100—250 °С и называется
интервалом стеклования. Его пределы зависят от химического
состава и скорости охлаждения стекломассы и представляют
собой характерную переходную область, в пределах
которой происходит резкое изменение всех свойств стекла.
Вязкость и электрическое сопротивление в интервале
стеклования изменяются экспоненциально, а за его
пределами — почти линейно. Теплоемкость и объемный коэф-
5

фициент термического расширения резко изменяются в
этом интервале, а за его пределами они мало зависят от
температуры. Теплопроводность и диэлектрические потери
изменяются в интервале стеклования экстремально — с
наличием максимума.
Общее определение стекла дано комиссией по
терминологии при Академии наук СССР: «Стеклом называются все
аморфные тела, полученные путем переохлаждения
расплава, независимо от их химического состава и
температурной области затвердевания, обладающие в результате
постоянного увеличения вязкости механическими свойствами
твердых тел, причем процесс перехода из жидкого в
стеклообразное состояние должен быть обратимым».
Мы знаем, что технологией изготовления и теорией
строения стекла ученые занимаются давно, но до настоящего
времени не удалось однозначно и четко ответить, каково
их строение. Это объясняется тем, что для прямой
расшифровки строения стекла пока не найдено такого
эффективного и мощного метода, каковым, например, является
метод рентгеноструктурного анализа для кристаллических
веществ. Кривые интенсивности рассеяния
рентгеновских лучей стеклообразными веществами имеют не четкие
дифракционные максимумы, как это свойственно
кристаллам, а широкие очень размытые полосы, что очень сильно
затрудняет однозначную интерпретацию структуры. В
последнее время для комплексного анализа структуры стекол
применяют электронографический,
электронно-микроскопический анализы, инфракрасную спектроскопию,
изучение спектров комбинационного рассеяния света и другие
как физические, так и химические методы исследований
2. Классификация промышленных стекол
В зависимости от основы стеклообразующих компонентов
стекла классифицируются по химическому составу.
1. Оксидные: силикатные (Si02), алюмосиликатные
(А1203, Si02), боросиликатные (В203, Si02), бороалюмо-
силикатные (В203, Si02, А1203), алюмофосфатные (А1203,
Р205), бороалюмофосфатные (В203 А1203 Р205), алюмо-
силикофосфатные (А1203 Si02, Р205), фосфорванадатные
(Р205, V205), силикотитанатные (Si02, Ti02) и силикоцир-
конатные (Si02 Zr02).
2. Халькогенидные: халькогеииды мышьяка (A12S3,
As2Se3, As2Te3)r сурьмы (Sb2Se3), таллия (Tl2Se) и т. д.
3. Галогенидные: фторбериллатные (BeF2).
6

Наиболее широкое применение нашли стекла
силикатные, алюмосиликатные, боросиликатные и бороалюмоси-
ликатные. В состав многих стекол для регулирования
свойств вводят окислы Li20, K20, Na20, BeO, CaO, MgO,
SrO, CdO, PbO и Fe203.
Для характеристики свойств и назначения стекол
применяется техническая классификация: оптическое,
светотехническое, избирательно прозрачное для невидимых
лучей (в диапазонах радиоволн, инфракрасных,
ультрафиолетовых и т. д.), радиационно-устойчивое, радиационно-
дозиметрическое, упрочненное, безосколочное (триплекс
или армированное), тугоплавкое, термостойкое, химически
устойчивое, химико-термомеханически стойкое,
электроизоляционное, электровакуумное, электропроводящее, лю-
минесцирующее, пористое (пеностекло), волокнистое
(стеклянное волокно), растворимое, тарное.
Существует еще одна классификация стекол, которая
учитывает свойства стекла как строительно-архитектурных
материалов.
3. Некоторые физико-химические свойства стекол
Плотность стекла. Плотность — масса вещества в
единице объема. Стекло, как правило, является
многокомпонентной'системой, поэтому его плотность находится в
функциональной зависимости от состава и соотношения
компонентов. Плотность есть свойство, которое учитывают при
конструкционных и теплотехнических расчетах. Она служит
косвенным средством контроля постоянства состава стекла
и весьма чувствительна к его структурному состоянию.
Плотность стекол уменьшается с повышением
температуры. Величина уменьшения определяется коэффициентом
термического расширения. Плотность большинства стекол
в расплаве (при 1300 °С) на 6—12 % ниже, чем твердых
(при 20 °С). Эта разность зависит также от скорости
охлаждения расплавов, или, другими словами, от степени
отжига. Плотность закаленных стекол всегда меньше
плотности отожженных. Чем медленнее охлаждается стекло
(чем совершеннее отжиг), тем выше плотность.
Поведение закаленного стекла при нагревании
отличается характерной особенностью — из-за
структурно-механических изменений, вызванных напряжениями, образец
закаленного стекла в определенном температурном
интервале начинает сжиматься, плотность стекла увеличивается,
7

происходит снятие напряжений в стекле. Температура,
соответствующая минимальной плотности перед началом
ее увеличения, называется температурой контракции
(сжатия).
Прочность — сопротивление стекла механическому
разрушению. В зависимости от вида разрушающих усилий
различают прочность на. разрыв, сжатие, изгиб, удар и
вдавливание. При различных видах деформации стекло,
так же как керамика и монокристаллы, ведет себя по-
разному. Оно обладает сравнительно высокой прочностью
при сжатии и низкой при ударе. Недостаточная
механическая прочность и хрупкость стекла ограничивают
применение его в качестве конструкционного и строительного
материалов. Прочность стекла в основном зависит от
состояния его поверхности, а также от химического состава,
степени отжига, однородности, размера испытуемых
образцов, окружающей среды и температуры.
По ориентировочным расчетам, теоретическая
прочность силикатного стекла составляет 700—1200 кгс/мм2,
в то же время прочность реального массивного по
размерам стекла при изгибе составляет 2,5—10 кгс/мм2, при
сжатии — 50—80 кгс/мм2, при ударном изгибе (ударная
вязкость) — 1,5—2 кгс/мм2. Основной причиной такого
резкого различия значений теоретической и реальной
прочности стекла является наличие на его поверхности (и в
объеме) трещин, царапин, включений и неоднородностей.
В связи с этим прочность стекол значительно зависит от
размера образцов. Так прочность на разрыв массивного
кварцевого стекла составляет 8 кгс/мм, а прочность
бездефектных нитей из кварцевого стекла при толщине 5—
10 мкм достигает 590 кгс/мм2 и возрастает с уменьшением
диаметра. Прочность обычного стеклянного волокна
составляет 300—400 кгс/мм2.
Аналогичное явление наблюдается и в керамике —
прочность монокристаллических тонких волокон значительно
превышает прочность спеченной керамики и массивных
монокристаллов. Поэтому в последнее время для
получения более прочных керамических изделий при их
формовании вводят монокристаллические волокна. Получают
более прочную и термостойкую армированную
керамику.
Прочность стекла в значительной мере зависит от
химического состава. Для оксидных стекол прочность можно
повысить за счет добавки Si02, A1203, B203 MgO, BaO и
8

Ti02, понижается прочность при введении щелочных
окислов и РЬО.
Качество отжига влияет на прочность стекол так, что
увеличение остаточных напряжений в стекле в 1,5—2 раза
приводит к снижению прочности при изгибе на 10—12 %.
Однородность также оказывает существенное влияние на
прочностные характеристики стекла. На участке стекла,
содержащем свили, создаются напряжения, которые
являются очагом разрушения. Особенно опасна свиль,
находящаяся в состоянии растяжения и расположенная на
поверхности изделия или вблизи нее.
Стекла, работающие при воздействии механических
нагрузок, теряют свою прочность. Предел прочности стекла
при изгибе при длительном воздействии нагрузки
снижается в 3 раза и далее остается постоянным. Подобное снижение
предела прочности называется усталостью стекла. Этим
обосновывается наличие для стекла безопасной длительной
нагрузки и выбор коэффициента запаса прочности,
равного 3.
Окружающая среда оказывает существенное влияние на
прочностные характеристики стекол.
Поверхностно-активные среды облегчают развитие имеющихся и возникновение
новых микротрещин. Характер и степень влияния
окружающей среды на прочность стекла зависят от времени
контактирования со средой, температуры, времени и величины
прилагаемого напряжения. Воздействие окружающей среды
снижает прочность даже при кратковременных нагрузках.
Для неорганических стекол сильной
поверхностно-активной средой является вода (атмосферная влага). Прочность
стекла, помещенного в воду при 20 °С, снижается
примерно на 20 %, при повышении температуры воды до 80 °С —
на 26 %.
Существует ряд методов повышения прочности стекол:
закалка в воздушном потоке, расплавах металлов и
органических жидкостях, травление в плавиковой кислоте,
микрокристаллизация поверхностного слоя, армирование,
триплексование, покрытие стекла пленками. При этом
повышается предел прочности стекол при изгибе:
закаливанием в 4—5 раз, травлением и покрытием пленками в
5—10 раз, микрокристаллизацией в 10—15 раз.
Закаливание в воздушном потоке создает в
поверхностном слое стекла сжимающие напряжения, которые
снижают рабочие напряжения, возникающие при его нагру-
жении. При травлении в растворах плавиковой кислоты
9

происходит растворение ослабленного поверхностного слоя
стекла, содержащего дефекты. Остальные методы
упрочнения стекла рассматривать здесь не будем, так как в их
основе лежат сложные физико-химические процессы.
К другим прочностным характеристикам, применяемым
для оценки качества стекла, относятся: твердость, хрупкость
и упругость. Эти свойства, так же как и прочностные,
зависят от химического состава стекла, качества отжига,
однородности и дефектности поверхности.
Как отмечалось ранее, стекла имеют весьма широкую
область применения, поэтому специалисты,
разрабатывающие и создающие новые стекла, и потребители оценивают,
кроме механических характеристик стекол, также и их
тепловые, электрические, оптические свойства и
химическую устойчивость.
Мы в нашей брошюре рассматриваем прозрачные
материалы, и, таким образом, наибольший интерес для нас
представляют оптические свойства стекол.
4. Оптические свойства стекол
Прозрачность неорганических материалов по отношению
к световым и другим излучениям есть следствие
взаимодействия их структурных элементов с электромагнитными
волнами. На основании квантовой теории энергия
распространяется квантами (дискретно): Е—%ъ> где Е — энергия
кванта, ^—постоянная Планка; a v—c/i, где с —
скорость света, А, — длина волны излучения.
Таким образом, от длины волны зависит энергия кванта
электромагнитного излучения, и чем меньше длина волны,
тем больше энергия кванта. По убывающей величине
энергии кванта различают следующие виды электромагнитных
излучений: у-излучение, рентгеновское, ультрафиолетовое,
видимое, инфракрасное. Оптический диапазон волн лежит
в пределах от 0,18 до 5 мкм. Он подразделяется на три
области: ультрафиолетовую — от 0,18 до 0,4 мкм,
видимую — от 0,4 до 0,75 мкм и инфракрасную, которая, в свою
очередь, подразделяется на три области. Инфракрасная
область спектра занимает гораздо более широкий диапазон
длин волн, чем видимая и УФ-области, вместе взятые.
Область спектра, примыкающая к видимой, называется
ближней ИК-областью и ограничена длинами волн 0,75—2,5 мкм.
Затем до 24 мкм следует средняя часть, а свыше 50 мкм до
750 мкм — дальняя часть инфракрасного спектра. Наиболь-
10

Рис. 1. Интерпретация
пропускания, преломления и
отражения света на поверхности
раздела двух сред.
шее практическое
применение нашли
инфракрасные лучи, длины волн
которых заключены в
интервале 0,75—20 мкм.
Существуют три
основные величины,
определяющие прозрачность стекла:
пропускание, поглощение
и отражение
электромагнитного излучения (света).
Чтобы более наглядно
представить себе эти величины,
рассмотрим рис. 1.
На пластинку стекла
толщиной «6» падает поток
монохроматического
излучения (/0) под углом (ах). При этом наблюдаются
следующие явления: пропускание излучения без изменения
направления (Лфоп)» ослабление потока за счет его
поглощения и рассеяния в стекле (Упогл), отражение от
поверхности раздела двух сред стекло — воздух (Уотр).
Кроме указанных явлений, наблюдается еще ряд эффектов, о
которых мы расскажем отдельно, пояснив причины их
возникновения. Представленный рисунок позволяет просто
сформулировать понятие коэффициентов:
а) коэффициент пропускания (т) — отношение потока
излучения, пропущенного данным телом, к потоку
излучения, упавшего на него (т=Упроп/Уо);
б) коэффициент отражения (р) — отношение потока
излучения, отраженного телом, к потоку излучения,
упавшего на него (р=</отрД/0);
в) коэффициент поглощения (а) —отношение потока
излучения, поглощенного на пути, равном 1 см, к потоку
излучения, упавшего на него (а=УП0ГЛ(6=1 см)/У0).
Значение величин т, р и а могут быть выражены в долях
единицы и в процентах: т+р+а=1 (или 100 %).
Для большей части технических стекол значения
коэффициентов лежат в пределах: т~84—90%; а~2,5—7,0%;
р~ 8—9 %.
Так, для листового оконного стекла ГОСТ
предусматривает следующие значения коэффициента пропускания:
Толщина стекла б, мм 2 4 6
Коэффициент пропускания т, % 87 85 82
и

Для оптических стекол рекомендуется коэффициент
поглощения, величина которого для худшего стекла не
должна превышать 3 %.
Важной оптической характеристикой прозрачных
неорганических материалов, в том числе стекла и керамики,
является показатель преломления (п) и его дисперсия.
Показатель преломления — отношение скорости
распространения света в вакууме к фазовой скорости света в
данной среде. Он равен отношению синуса угла падения
света к синусу угла преломления света — /i^=Sin ax/Sin a2
(см. рис. 1). В качестве основной .характеристики
оптических свойств стекла принят показатель преломления nD
при длине волны излучения натрия. Показатель
преломления силикатных стекол может меняться от 1,5 до 2,2.
Увеличение концентрации в стекле крупных ионов (РЬ,
Ва, La), содержащих большое число электронов, приводит
к повышению показателя преломления.
Наличие в справочных данных показателя
преломления, определенного при одной и той же длине волны для
разных по составу материалов, свидетельствует о том, что
его величина изменяется не только от состава материала,
но и зависит от длины волны, при которой производятся
измерения. Частотная зависимость показателя
преломления оценивается с помощью дисперсии, которая
характеризует изменение величины показателя преломления с
изменением длины волны падающего света (dn/dX). С
увеличением длины волны показатель преломления
уменьшается.
Коэффициент отражения от поверхности прозрачного
материала зависит от состояния поверхности, угла падения
светового луча, длины волны света и показателя
преломления. Различие величины показателей преломления
воздуха (п—1) и исследуемого прозрачного материала приводит
к появлению отражения на границе раздела двух сред.
Пучок света, падающий перпендикулярно к идеально
гладкой поверхности исследуемого оптического материала,
отражается с коэффициентом, величину которого
определяют по формуле Френеля: р=[(/г—1)/(ai+1)P. Доля
отраженного света от перпендикулярно расположенной
поверхности изменяется от 4,3 % при /1=1,5 до 9,5 % при
п=1,9. Таким образом, показатель преломления оказывает
значительное влияние на фактические данные по прямому
светопропусканию прозрачных материалов, а если учесть,
что исследуемый объект имеет обычно две поверхности, то
12

приведенные выше данные по величинам отражения
необходимо удвоить. Чем выше показатель преломления
материала, тем выше будет отражение и ниже прозрачность
при прочих равных условиях.
Отражение от гладкой поверхности раздела фаз
исследуемый материал — воздух называется зеркальным, от
матовой (шероховатой) поверхности—диффузным.
Аналогично светопропускание образцов с полированными
поверхностями называется прямым, с матовыми —
диффузным.
Явления полного внутреннего отражения используются
в линзах Френеля (светоотражатели), применяющихся на
транспорте и состоящих из большого числа кольцевых
призм, расположенных на внутренней или внешней
поверхности линзы. Линзы Френеля позволяют собрать весь
свет, падающий от источника, в параллельный пучок с
небольшим углом рассеяния (3—7°), интенсивность
которого в 600—1000 раз выше, чем при прохождении того же
света через плоское стекло.
Явление полного внутреннего отражейия лежит в
основе волоконной оптики, в которой изображение передается
в результате многократного отражения от стенок волокна,
при этом сохраняется до 99 % интенсивности падающего
света. Подробно это явление будет рассмотрено ниже, в
соответствующем разделе.
В сложных оптических системах, имеющих большое
число поверхностей раздела сред на пути светового луча,
суммарные потери на отражение могут достигать 90 %. Для
уменьшения потерь на отражение и, таким образом, для
повышения светопропускания (светосилы) поверхность
стекол подвергают специальной обработке.
Многие из читателей, наверно, слышали и знают о
существовании «просветленной оптики». Просветление
оптического материала это не что иное, как устранение отражения
от поверхности линзы за счет нанесения тончайшей пленки
материала с промежуточным по величине (между воздухом
и стеклом) показателем преломления, чтобы первичная
ртраженная волна гасилась вторичной отраженной волной
с равной амплитудой, но противоположной по фазе. Для
того чтобы потери на отражение были минимальными,
пленка должна иметь определенную толщину. В качестве
просветляющего материала для оптических стекол наиболее
распространенным является MgF2, пленка из которого тол-
13

щиной приблизительно 0,16 мкм практически сводит к
нулю потери на отражение.
Рассмотрим спектральные свойства стекол, которые
зависят от химической природы компонентов, аходящих в их
состав. Бесцветные силикатные стекла имеют высокое
пропускание в видимой области и широкие полосы
поглощения в УФ- и ИК-областях. Фторбериллатные стекла
имеют высокое пропускание в УФ и видимой областях
спектра. ^Халькогенидные стекла интенсивно поглощают
УФ, видимое излучение и хорошо пропускают
электромагнитные волны ИК-области спектра.
Спектральные характеристики прозрачных материалов
представляют в виде графических зависимостей в
координатах «г—X» или «D—Я», где D — оптическая плотность:
Спектры пропускания стекол, не содержащих
значительного количества красящих примесей, характеризуются
границей пропускания, определяемой Яир.
Наиболее высокое пропускание в ультрафиолетовой
области характерно для кварцевого, фосфатного и фторбе-
риллатного стекол. Граница пропускания кварцевой
пластинки толщиной 3 ми равна 0,16 мкм.
Введение в состав силикатного стекла щелочных и
щелочноземельных элементов смещает Яир ближе к области
видимого спектра. Обычное оконное стекло имеет границу
полосы пропускания при длине волны 0,36—0,38 мкм, т. е.
почти не пропускает ультрафиолетовые лучи.
Очень часто в полосе прозрачности материала
наблюдаются области поглощения (непрозрачность). Эти области
сравнительно широкие у стекол и могут быть весьма узкие
у керамических прозрачных материалов и монокристаллов,
что связано с различием в структуре этих материалов. Как
правило, наличие полос поглощения сопровождается
окрашиванием материала в тот или иной цвет. Окрашивание
прозрачных стекол и других неорганических материалов
является следствием ряда факторов.
Радиационное окрашивание происходит в результате
воздействия излучения высоких энергий (у или рентгеновского),
при котором разрываются химические связи и образуются
центры окрашивания путем захвата электронов и дырок
(о чем будет сказано ниже) дефектами структуры
материала. Интенсивность полос поглощения пропорциональна
числу образовавшихся центров.
14

Ионные центры окрашивания создаются за счет введения
в состав материала ионов переходных или редкоземельных
элементов. Между различными валентными состояниями
ионов в стекле устанавливается равновесие, на смещение
которого в ту или иную сторону большое влияние
оказывают состав газовой среды в печи в процессе варки,
температура варки, состав стекла, присутствие примесей
поливалентных ионов. Так присутствие в стекле ионов Сг3+
дает желтый цвет, а Сг6ь—зеленый, Мп2+ окрашивает
стекло в сЕетло-розовый цвет, а Мп3+— в пурпурный.
Наиболее широко распространенными красящими
примесями промышленных стекол являются окислы железа,
так как сырьевые материалы, используемые для
стекольной шихты, имеют в своем составе эти окислы. Поэтому при
получении стекол с высоким светопропусканием
содержание окислов железа строго регламентируется. Например,
оптическое стекло не должно содержать их более 0,01 %.
Содержание окислов железа в оконном стекле ограничено
до 0,1 %, но даже этого количества достаточно, чтобы
стекло приобрело зеленовато-синеватый оттенок.
Молекулярные центры окрашивания в стекле
получаются при выделении в массе стекла микрокристаллов
полупроводниковых соединений тяжелых металлов с серой и
селеном, таких, как FeS, CdS, CdSe и т. д. Стекла,
окрашенные ионными и молекулярными кристаллами, находят
применение для изготовления светофильтров и
художественных изделий.
Коллоидные центры окрашивания появляются в стекле
при восстановлении ионов меди, серебра и золота до
атомарного состояния и последующим объединением атомов
с образованием коллоидных частиц. Коллоидные медь и
золото окрашивают стекло в красный (рубиновый) цвет,
серебро — в желтый. Интенсивность окраски с
коллоидными красителями зависит от размера частиц и от разности
показателей преломления стекла и металла.
Последние два варианта окрашивания приемлемы
только для стекол и не .могут быть применены для окраски
керамики и монокристаллов.
К явлениям, снижающим прозрачность стекла,
относятся двойное лучепреломление и рассеяние света.
Напряженное (закаленное) стекло проявляет
анизотропию свойств. Скорость распространения света в
направлении большего усилия в стекле будет наименьшей.
15

Рассеяние света в стекле возникает из-за различных не-
однородностей, воздушных пузырьков и т. д. Интенсивное
рассеяние света происходит в результате выделения в стекле
второй фазы, отличающейся по показателю преломления
от основной стекловидной фазы. Частицы размерами до
0,01 мкм не нарушают видимой гомогенности материала.
Присутствие частиц более 0,01 мкм приводит к слабому
рассеянию света. При частицах порядка 0,1 мкм и более
наблюдается интенсивное светорассеяние и помутнение.
Помутневшие стекла называют глушеными.
Одной из важных и интересных характеристик
прозрачных неорганических материалов, которая нашла широкое
применение в технике в последние годы, это
люминесцентные свойства материалов, активированных ионами
переходных металлов и редкоземельных элементов.
Рассмотрим явление люминесценции. При освещении
стекол возбуждающим излучением с длиной волны Хг
(УФ, видимый свет, рентгеновское или у-излучение) они
способны излучать свет с длиной волны А,2, причем ^2>^i-
Люминесценция — процесс обратный поглощению.
В процессе облучения происходит поглощение кванта
света h vt с возбуждением электронов, сопровождающимся
их переходом на более высокие энергетические уровни.
При люминесценции наблюдается переход электронов из
возбужденного в исходное состояние с испусканием
кванта света hv2.
Люминесценция — свечение, прекращающееся вместе с
прекращением освещения. Существует понятие
фосфоресценции, когда свечение более длительно, чем длительность
освещения.
Длительность люминесценции определяется временем, в
течение которого первоначальная интенсивность свечения
уменьшается в «е» (2,73) раз. Длительность люминесценции
ионов переходных металлов не превышает 10~5 с, в то
время как для ионов редкоземельных элементов она на
порядок выше (около Ю-4 с).
5. Области применения и технологические особенности
получения некоторых разновидностей стекол
Строительное стекло обычно применяется в виде листов.
Листовым называется стекло, вырабатываемое в виде
плоских листов, толщина которых по отношению к длине и
ширине сравнительно невелика.
16

Ю 2,0
Длина брлны, мкм
Рас. 2. Спектры пропускания
листового стекла
(вертикального вытягивания) в
зависимости от толщины:
1 —6=2,75 мм; 2 — 6= 5,18 мм
По применяемости
листовые строительные стекла
подразделяются на
оконное, витринное,
фотостекло, цветное (как
окрашенное по всей массе, так и
двухслойное), узорчатое,
армированное (с
металлической сеткой,
расположенной параллельно
поверхности стекла), мар-
блит1 (глушеное белое,
черное или цветное),
полированное, техническое и
зеркальное.
По химическому составу
листовое стекло,
выпускаемое отечественной и зарубежной промышленностью,
практически аналогично. Вот состав стекол и пределы
изменения отдельных компонентов стекломассы (%):
Si02 Ala03 *Fe203 CaO MgO Na20
71,6—73,4 0,6—2,2 0,08—0,2 6,4—1,01 2,5—4,3 12,5—15,2
К20 S03
0,1-1,5 0,3-0,5
Прозрачность стекла в зависимости от толщины листа
и длины волны падающего света представлена на рис. 2.
Современное производство основных видов листовых
стекол характеризуется высоким уровнем механизации и
автоматизации технологических процессов. Изготовление
стекол осуществляется на поточных технологических
линиях. В зависимости от способа формования стекла
существуют следующие виды поточных линий: вертикального
вытягивания, горизонтального вытягивания, прокатки,
формования на поверхности расплавленного металла (флоат-
процесс).
Для изготовления стекломассы в качестве сырья
используют: кварцевый песок с содержанием окислов железа
(окрашивающих стекло в зеленый цвет) не более 0,15 %;
1 Марблит — утолщенное плоское глушеное цветное стекло с
разнообразной окраской. Его выпускают способом непрерывного
проката. Имеет одну поверхность гладкую, огненно-полированную,
другую— рифленую для лучшего сцепления со строительным раствором
или тоже гладкую.
2 Серия «Химия» К* 5
17

доломит (СаС03 MgC03) с содержанием окислов железа не
более 0,3 %; известняк (СаС03); кальцинированную соду
(Na2C03); сульфат натрия Na2S04 (для ускорения процесса
удаления газов из стекломассы) и полевошпатное сырье
(для введения в состав шихты А1203). При изготовлении
цветных стекол и марблитов используют соответствующие
красители (уголь, окислы кобальта, хрома, меди,
марганца и др.) и глушители (фтористые и фосфатные соединения),
которые также вводят в состав шихты.
Шихту готовят на поточных линиях, состоящих из
расположенных в ряд расходных бункеров с подготовленными
сырьевыми материалами, автоматических питателей и
весов для взвешивания компонентов, расположенных под
каждым бункером, транспортерной ленты, движущейся
под весами и передающей отвешенные компоненты в
смеситель. Шихту смешивают в барабанных или тарельчато-
лопастных смесителях. Подготовленную в смесителях
шихту транспортируют к расходным бункерам ванных печей с
помощью пневмотранспорта или саморазгружающихся
контейнеров. Варка стекломассы осуществляется в крупных
регенеративных ванных печах непрерывного действия.
Суточная производительность таких печей достигает 350 t.
Печи оборудованы механическими загрузчиками и
автоматическими системами контроля и регулирования
температуры. Стекломассу для стекол, вырабатываемых
способами периодического проката, варят в ванных печах
периодического действия или горшковых печах с емкостью
горшков до 1,5 т. Оптимальные температурный и газовый
режимы варки листовых стекол устанавливают в каждом
конкретном случае практическим путем в зависимости от
состава шихты, способа выработки, размеров печи, ее
производительности, вида топлива, качества огнеупорной
футеровки и ряда других факторов. Обычно максимальная
температура варки оконного стекла, вырабатываемого
способом непрерывного проката, находится в пределах от
1560 до 1600 °С. После завершения варки осуществляется
процесс формования стекла с одновременным его отжигом.
Скорость вытягивания стекла зависит от того, какого
качества необходимо получить материал, а также от толщины
вытягиваемого полотца. Скорость вытягивания при
пересчете на условное двухмиллиметровое стекло в машинах
вертикального вытягивания составляет 70—125 м/ч, в
машинах горизонтального вытягивания — 120—130 м/ч, но
по качеству это стекло несколько хуже, чем стекло, полу*
18

ченное первым способом. При непрерывном прокате
стекломасса из выработочной камеры поступает в пространство
между двумя вращающимися валами, прокатывается в ленту
и движется по наклонному рольгангу в печь для отжига.
Этот метод применяется также для получения
армированного листового стекла. В стекломассу между
формирующими валиками закатывают металлическую сетку.
В технологии получения листового полированного стекла
имеется ряд интересных технологических особенностей.
Полированным называется плоское стекло, обе поверхности
которого в целях устранения оптических искажений
обработаны или механическим способом — шлифованием и
полированием, или тепловым — в ванне с расплавленным
металлом. Величина микронеровностей на поверхности
полированного стекла не превышает 0,01 мкм.
Механической обработке — шлифовке и полировке
подвергают листовое стекло после отжига. На станках
чугунными шлифовальниками одновременно шлифуют обе
поверхности ленты. В качестве абразивного материала
используют кварцевый песок. После шлифования лента
стекла тщательно промывается и поступает на полировку,
осуществляемую одновременно с двух сторон. При
полировании используют войлочные полировальники и смесь
порошка окиси железа с водой. Отполированную ленту
стекла снова тщательно промывают и разрезают на листы.
Наиболее прогрессивный и эффективный способ
получения полированного стекла—тепловая обработка ленты
стекла в ванне с расплавленным металлом.
Стекломасса из печи по специальному лотку поступает
на расплав олова. Ванна с расплавленным оловом
представляет собой герметически закрытую туннельную печь с
электрическим подогревом, внутрь которой подают смесь азота
и водорода для предохранения поверхности расплавленного
олова от окисления. Растекаясь по идеально гладкой
поверхности олова при практическом отсутствии сил трения,
верхняя и нижняя поверхности стекломассы приобретают плос-
копараллельность, а стекло—прозрачность и блеск. На
поверхности олова стекломасса формируется в ленту под
действием сил гравитации, поверхностного натяжения, а
также силы вытягивания рольганга печи отжига, куда затем
поступает лента стекла на отжиг.
Наиболее широко листовое полированное стекло
применяется для остекления витрин, автомобилей, других
видов транспорта и т. п.
2*
19

фосфатное
0,4 0,5 Ц$
Длина волны, мт
а
0,6 0,8
Длина волны, тп
6
Рис. 3. Зависимость пропускания от длины волн специальных
стекол:
а — поглощающих УФ-лучи; б — поглощающих ИК-лучи
Наша промышленность выпускает специальные
листовые стекла по обычной технологии вытягивания или
проката, которые поглощают ультрафиолетовые лучи или лучи
инфракрасного (теплового) диапазонов.
Стекла, поглощающие УФ-лучи, применяются, к
примеру, для остекления помещений, предназначенных для
хранения памятников архитектуры и искусства, так как
УФ-лучи действуют разрушающе на бумагу, краски,
ткани и т. д. Чтобы обеспечить поглощение УФ-лучей, в
состав стекол вводят такие добавки, как Сг203 или С,
которые окрашивают стекло в желтый цвет и ограничивают
пропускание в УФ-области спектра (рис. 3, а).
Тепловая энергия солнечных лучей распределяется
примерно равномерно между видимой и ИК-областями
спектра, поэтому самое лучшее теплопоглощающее стекло может
поглотить половину тепловой энергии солнечного
излучения. Стекла перестают пропускать ИК-лучи, когда в их
состав вводят закись углерода. Силикатное
теплопоглощающее стекло имеет голубую окраску, при введении избытков
восстановителя она переходит в желтоватую. На рис. 3
представлены типичные кривые пропускания теплопогло-
щающих стекол.
Закаленное стекло. С развитием ряда отраслей техники
и особенно машиностроения появилась необходимость в
20

стеклах с повышенными механическими характеристиками,
обладающими безопасным характером разрушения.
Предложенным требованиям отвечают закаленные
стекла, в которых в результате специальной термической
обработки образуются остаточные напряжения. Эти
напряжения повышают механическую прочность и термостойкость
стекла. Величина остаточных напряжений зависит от
степени закалки стекла, которую измеряют величиной дву-
преломления поляризованного света в миллиметрах на
сантиметр хода лучей при просвечивании стекла в торец.
Обычно степень закалки выражают в ммкм/см или в порядках
на см (пор/см или Af/см). Один порядок — величина,
равная 540 ммкм. Обычно промышленное закаленное листовое
стекло имеет степень закалки 2—4 Л/Усм при толщине
листа, равной или большей 4,5 мм.
Плоские листовые закаленные и полузакаленные стекла
изготавливают на закалочных установках вертикально-
щелевого типа, состоящих из проходной электропечи и
обдувочного (воздухоструйного) устройства.
Гнутые листовые закаленные стекла изготавливают
способом прессования. Стекло, нагретое в электропечи,
подвергают, принудительному изгибанию объемными пресс-
формами и затем охлаждают в профильном обдувочном
устройстве (воздухоструйной решетке).
Вертикальный способ производства гнутых листовых
закаленных стекол позволяет исключить поперечную и
обратную кривизну и обеспечить постоянство форм
изделий, но в результате контакта разогретого стекла с пресс-
формами часто происходит нарушение качества
поверхности стекла. Наличие подвески с зажимами на
вертикально-щелевых печах приводит к появлению специфических
дефектов в местах крепления—оттяжка и искривление
стекла.
Перспективными способами производства плоских и
гнутых закаленных стекол могут быть горизонтальные
способы, которые позволяют полностью автоматизировать
технологический процесс, расширить ассортимент изделий
по толщине и габаритам, повысить качество. Одним из
способов горизонтальной закалки является закалка на
газовой подушке. Листы стекла сначала нагревают на
рольганге туннельной электропечи, а затем переводят на
горячую газовую плоскую или гнутую опору, состоящую
из множества струй, которые поддерживают стекло во
взвешенном состоянии и нагревают его снизу. Верхняя
21

поверхность стекла обогревается электронагревателями.
С газовой опоры стекло перемещается для интенсивного
охлаждения на воздушную опору обдувочного устройства.
Закалка является конечной стадией технологического
процесса. После этой операции стекла не могут
подвергаться механической обработке (резка, сверловка
отверстий, обработка кромок). В порядке исключений
поверхностные дефекты закаленных стекол исправляют
шлифовкой и полировкой. При этом необходимо учитывать
уменьшение величины остаточных напряжений в стекле, а
следовательно, и снижение эффекта закалки.
Кроме закаленного, к группе защитных стекол
относится стекло триплекс, которое обладает более высокими
показателями по безопасности.
Стекло триплекс (от лат. triplex—тройной)
представляет собой трехслойное листовое изделие, состоящее из
двух наружных листов силикатного (полированного или
неполированного) стекла, прочно скрепленных по всей
площади слоем прозрачного бесцветного эластичного
материала. В нашей стране в качестве соединительной
пленки применяют бутафоль (поливинилбутираль,
пластифицированный дибутилсебацинатом).
Сочетание хрупкого материала стекла с эластичной
прокладкой придает триплексу весьма ценное качество —
безосколочность. При разрушении стекол от механического
или теплового воздействия все их части, расчлененные
трещинами, остаются на своих местах прикрепленными к
эластичному промежуточному слою, причем отлетающих
или отпадающих осколков не возникает.
Технология изготовления триплекса довольно сложная,
а стоимость его примерно в 2,5—3 раза выше, чем
закаленного стекла. Основным потребителем этого стекла с
момента начала его производства до настоящего времени
является автомобильный транспорт и авиация. Триплекс также
применяется в отдельных экспериментальных устройствах,
где требуется безопасное остекление (оператор находится
в непосредственной близости от стекла).
Известно, что во многих областях науки и техники
применяются высокоточные оптические приборы, важнейшие
детали которых изготавливают из высококачественных
стекол. Все эти стекла относятся к группе оптического
стекла. Оптическим называют однородное, прозрачное, не
окрашенное специально стекло любого химического
состава. Отличительной особенностью оптического стекла по
22

отношению к другим видам технических стекол является
высокая степень однородности и прозрачности.
Однородность стекла достигают интенсивным перемешиванием
стекломассы в процессе варки и последующим тщательным
отжигом, а высокую прозрачность — применением особо
чистых сырьевых материалов и методов приготовления
шихты без ее загрязнения. Оптическое стекло должно быть
химически устойчивым к действию атмосферной влаги и
слабых растворов кислот.
Для стекол, применяемых в обычных оптических
системах, отклонение в значениях показателя преломления не
должно превышать величины Ы0~4; для фотообъективов
высокого качества — Ы0~5; для материалов,
используемых при изготовлении астрозеркал, световодов, активных
элементов оптических квантовых генераторов — 1 • Ю-6.
Оптические стекла, выпускаемые промышленностью,
сведены в единый каталог, они подразделяются по величинам
показателя преломления и его дисперсии.
Основные направления развития оптического
стеклоделия состоят в расширении числа составов стекол с
Показателем преломления, лежащим в области, меньшей 1,5 и
большей 2,0, а также в расширении числа составов стекол,
прозрачных в УФ- и ИК-областях спектра.
Для получения стекол с низкой дисперсией и низким
показателем преломления применяют фторидные
стекломассы с высоким содержанием В803, смешанные
фтор-кислородные и фосфатные массы.
Стекла g высокими значениями показателя преломления
(до 2,2) и средними значениями дисперсии получают на
основе составов с высоким содержанием (до 80 % вес.)
окислов тяжелых металлов — лантана, ниобия, тантала,
теллура, свинца, висмута, вольфрама. Синтез таких стекол
сопряжен с большими технологическими трудностями из-за
высокой агрессивности расплавов к огнеупорным
материалам сосудов, применяемых для варки (золото, платина,
плавленый кварц), и значительной склонности их к
кристаллизации.
Важное место среди отечественных стекол занимают
бескислородные халькогенидные стекла, которые обладают
высоким пропусканием в ИК-области спектра.
Потенциальные возможности применения новых
технических стекол до конца не изучены, и отдельные приборы,
созданные на их основе, еще только начинают проходить
испытание.
23

Рассмотрим некоторые новью области применения
оптических стекол.
Прошдо около 20 лет с того момента, как появился
первый оптический квантовый генератор на твердом теле —
лазер. Лазер—это аббревиатура слов английского
сочетания: Light Amplification by Stimuleted Emission of
Radiation, т. е. усиление света с помощью вынужденного
(стимулированного) излучения. За это время было
исследовано большое число составов стекол, содержащих в качестве
активных компонентов окислы редкоземельных элементов
Nd203, Tb203, Но203, Ег203, 1Ь203 и т. д. Как известно,
введение подобных окислов приводит к появлению в
спектре пропускания стекла полос поглощения в видимой и
прилегающих к ней областях. При облучении образцов
мощным источником света наблюдается явление
люминесценции.
Среди активаторов наиболее широкое практическое
применение нашла окись неодима, поскольку эффект генерации
удается получить при комнатной температуре, а выходное
излучение отличается высокой мощностью. Таким образом,
стеклянные стержни с определенным количеством
активатора являются активным элементом лазера.
Стеклянные активные элементы имеют следующие
преимущества перед кристаллическими:
а) сравнительно простая технология изготовления
изделий практически любой формы;
б) высокая степень оптической однородности;
в) возможность введения высоких концентраций
активного элемента;
г) возможность варьирования основных свойств —
люминесцентных, оптических — путем изменения состава
и технологии.
Один из важнейших недостатков стеклянных матриц —
это более широкий спектр частот при генерации и меньшая
удельная мощность генерируемого света.
Генерационные свойства лазерных материалов
характеризуются спектрами генерации (совпадающими со
спектрами люминесценции) — шириной линий генерации,
пороговой энергией накачки (т. е. энергией вспышки, при которой
достигается генерация), мощностью и энергией излучения,
его длительностью, расходимостью генерируемого луча,
коэффициентом полезного действия.
Изменение состава стеклянной матрицы не оказывает
существенного влияния на положение полос в спектрах
24

поглощения и люминесценции неодима. Ширина полос и
длительность люминесценции в значительной степени
зависят от состава матрицы. Для примера приведем пределы,
в которых изменяются эти параметры для неодимового
активатора:
Полуширина по-
длительность лосы люминес-
Состав матрицы люминесценции, ценции на длине
Ю-3 с
волны 1,06 мкм
Силикатные 150—1000 240—480
Боратные 50—100 350
Гермонатные 160—400 350
Фосфатные 180—300 290
Стеклянные лазеры работают в низкочастотных режимах,
на них удается получить излучение высокой энергии за
короткие промежутки времени с низкой расходимостью луча и
с высоким коэффициентом полезного действия (до 5,7 %).
В последнее время наметились следующие возможные
промышленные профессии твердотельных лазеров:
— сварка элементов микроэлектронных схем;
— сварка миниатюрных деталей часовых механизмов;
— резание металлов, раскройка тканей, резание
асбестовых и асбоцементных плит;
— изготовление алмазных фильер, применяемых для
протягивания проволоки.
Применение лазерных установок для осуществления
указанных операций позволяет резко повысить
производительность труда. Так, просверливание отверстий в
алмазах, которое выполнялось иглой с нанесенной на нее
алмазной пастой, занимало много часов и даже дней. С
помощью лазера отверстие в алмазе пробивается за время
одного или нескольких импульсов генерации
(длительность каждого импульса составляет приблизительно 10~4 с).
Скоростная киносъемка процесса прожигания
отверстия лазерным лучом в металлической пластинке
показала, что металл под воздействием излучения мгновенно
начинает плавиться, над ним возникает облако пара (пары
металла), под действием,ударной волны летят брызги
расплавленного металла. Таким образом, в месте воздействия
луча лазера с металлической пластиной возникают
сверхвысокие температуры и давления.
Еще одной перспективной областью применения лазера
можно назвать медицину, где он с успехом применяется в
глазной и нейрохирургии, а также намечается возмож-
25

ность использования лазерных устройств для диагностики
заболеваний внутренних органов человека.
Исключительно широкие возможности открывают
лазеры для совершенствования средств связи.
Информационная емкость лазерных каналов связи несравнимо выше
емкости излучений радиоволнового и телевизионного
диапазонов.
В самое последнее время в ряде исследовательских
институтов широко поставлены работы по созданию световодов,
которые применяются в стекловолоконной оптике.
Способность стеклянного волокна передавать излучение
оптического диапазона основана на явлении полного
внутреннего отражения. При переходе из более плотной среды
(стекло) в менее плотную (воздух) луч света претерпевает
полное внутреннее отражение, когда угол его падения
больше некоторого критического угла 0. Величина
критического угла и показатель преломления среды связаны
соотношением Sin G=l/n. Для стекла с я=1,5 критический угол
равен 41°, поэтому лучи, проходящие через стекло и
попадающие на границу раздела стекло — воздух под углами
более 41°, испытывают полное внутреннее отражение
(рис. 4, а).
Полное внутреннее отражение света в стекле
происходит с очень высокой интенсивностью (около 99,99 %).
Лучший металлический отражатель, который может быть
выполнен из полированного серебра, имеет отражательную
способность около 97 % падающего света и не может
сравниться по эффективности с приборами из стеклянного
волокна, основанными на явлении полного внутреннего
отражения. В случае, например, 300 отражений от
поверхности серебра, когда отраженный луч сохраняет только
97 % исходной интенсивности, интенсивность конечного
луча будет в 10 тыс. раз слабее интенсивности входного
луча.
Передача излучения по оптическому волокну происходит
зигзагообразно за счет многократного отражения от
стенок (рис. 4, б), и распространение световой волны не
зависит от степени изогнутости волокна. В стеклянном волокне
диаметром 50 мкм и длиной 30 см происходит около 4000
последовательных отражений. Интенсивность выходного
луча равна 98 % от интенсивности луча падающего.
Потери света происходят в основном за счет его поглощения
примесями красящих окислов,- присутствующих в стекле.
При передаче света по стеклянному волокну отсутствует
26

Источник
а
Рис. 4. Интерпретация положений волоконной оптики:
а — определение угла полного внутреннего отражения; б —
прохождение светового луча через волокно.
селективное (избирательное) отражение световых лучей
разной длины волны.
Для изготовления сложного световода большое число
волокон соединяют вместе в один пучок (жгут), концы
которого делаются плоскими и полируются. Каждое волокно
передает на другой свой конец именно то количество света,
которое в него попало. Таким образом, без помощи линз
можно осуществлять передачу изображения по любому
искривленному пути. Однако оказалось, что при жгуте
возможна утечка света в местах контакта волокон.
Устранить утечку удается за счет покрытия световедущего
волокна («жилы») волокном («оболочкой»), отличающимся
более низким значением показателя преломления. При этом
полное внутреннее отражение сохраняется, а потерь света
не происходит.
Диаметр центрального волокна в реальных световодах
равен 3—10 мкм, а диаметр оболочки берется в 60 раз
больше. Если исходить из среднего диаметра волокна с
оболочкой порядка 300 мкм, то в жгуте с поперечным
сечением 3,0X3,0 см2 находится около 10 000 отдельных
волокон.
Критическое значение угла, при котором
обеспечивается прохождение луча света по волокну с оболочкой,
определяется по формуле Sin 9=(д2—я2)1/2, где пг —
показатель преломления центральной жилы, пг — показатель
преломления оболочки. Если /Zi=l,7, a /i2=l,5, то 0=53°.
Для изготовления стеклянного волокна центральной
жилы и оболочки разработаны специальные составы стекол.
Стекла для центральной жилы — это высокопреломляющие
27

свинцовосилийатные, а для оболочки используют
бессвинцовистые силикатные стекла, содержащие в своем составе
значительные количества бора.
Применение световодов в различных областях науки и
техники открывает новые возможности для исследований.
Довольно широкое применение оптические волокна
нашли в качестве зондов — эндоскопов для осмотра
глубоких внутренних полостей человеческого тела. Эти гибкие
шланги могут быть введены через рот, нос или прямую
кишку. Тонкие, как карандаш (или еще тоньше), они
заключают в себе два волоконных жгута. Через один жгут
внутрь организма подается яркий свет, через другой врач
наблюдает цветное изображение внутренних тканей.
С помощью оптической эндоскопии можно проводить
тщательные исследования различных заболеваний
внутренних органов. Некоторые эндоскопы снабжены
специальными приспособлениями, позволяющими брать пробы
тканей, удалять камни из печени и т. д.
Американскими учеными создан уникальный эндоскоп,
снабженный аргоновым лазером, который останавливает
кровотечение язв желудка. Красный пигмент кровяных
телец, поглощая зеленовато-голубой свет лазера, переводит
световую энергию в тепловую, и кровеносные сосуды
прижигаются почти мгновенно. Остатки крови сдуваются
струей углекислого газа, проходящей через эндоскоп.
В настоящее время световоды стали появляться уже во
многих областях техники. Ими пользуются инженеры
атомных электростанций, проверяя недоступные внешнему
обзору блоки ядерных реакторов. Механики в аэропортах
проводят с их помощью осмотр внутренних поверхностей
реактивных двигателей. В автомобилях появились панели
управления, на которых ручки и приборы подсвечиваются
единственной лампочкой через световоды. Некоторые
новые модели автомобилей снабжены устройствами,
позволяющими водителю видеть наружные огни — сигналы
тормоза и поворота.
Потенциальная возможность линий связи на основе
оптических волокон примерно в 10 тыс. раз выше, чем при
использовании обычных медножильных кабелей.
Революция в области связи обусловлена двумя новейшими
техническими достижениями. Первое из них — это создание
миниатюрных источников света, меньших, чем точка в
конце предложения. Другое — освоение производства стекол
такой чистоты и прозрачности, что по сравнению с ними стек-
28

ла для очков, например, можно считать непрозрачными.
За последние 15 лет техника изготовления оптически
прозрачного стекла достигла фантастических результатов.
В 1966 г, лучшие волокна имели так много примесей и
дефектов, что лучи света практически затухали, пройдя
всего 10 м. Работы в области совершенствования оптической
прозрачности волокон позволили в 1970 г. передавать
световой луч без промежуточного усиления на целый километр.
А совсем недавно появились волокна, которые сохраняют
при передаче пучка света на такое расстояние более чем
95 % его мощности.
Еще совсем недавно компетентные эксперты выражали
сомнение в том, что связь с помощью света может быть
осуществлена ранее конца текущего столетия. Но достигнутые
успехи по обеспечению прозрачности волокон уже сегодня
позволили создать оптико-волоконную линию связи в
Калифорнии. Ее длина 9 км. Электрический сигнал превращает
голоса абонентов на этой линии в нули и единицы «языка»
ЭВМ. Специальные цепи преобразуют цифры в
электрические сигналы, управляющие светодиодами. Инфракрасные
импульсы от светодиодов бегут по оптическому волокну.
На своем пути сигналы дважды детектируются и
усиливаются. В пункте приема инфракрасное импульсы
трансформируются в обратном порядке и восстанавливаются
голоса абонентов. На этой линии используются всего два
световода, по ним ведется одновременно 24 разговора. Но
может проходить 672.
Существует другая система оптико-волоконной связи,
которая использует лазеры и светодиоды для передачи
телефонных сообщений, изображений и данных ЭВМ.
Появились сообщения о том, что волоконная оптика
находит применение в телевидении.
Многие современные оптические приборы и устройства
работают в инфракрасной области спектра, и для создания
различных линз и фильтров необходимы материалы,
прозрачные в этом спектральном диапазоне. Обычные
силикатные стекла, применяющиеся в оптических приборах
видимого диапазона, в лучшем случае прозрачны только до
4 мкм. В области более длинных волн светопропускание
снижается до нуля вследствие интенсивного поглощения
ИК-излучения различными ионами.
Для силикатных стекол характерна также интенсивная
полоса поглощения в области 2,7—3,0 мкм, обусловленная
колебаниями ОН-групп в стекле. Уменьшить интенсивность
29

этой полосы поглощения удается с помощью специальных
технологических приемов. Варку стекла необходимо вести
или в вакууме, или требуется продувать сухой воздух
через расплав стекломассы.
В целом ряде случаев — в медицинской диагностике,
для приборов ночного видения и т. д.—требуются стекла,
прозрачные в области длин волн от 4 до 20 мкм.
Для смещения границы поглощения в область более
длинных волн (до 8 мкм) применяют стекла на основе
окислов тяжелых элементов, таких, как германий, сурьма,
вольфрам, теллур, молибден.
В области 8—14 мкм кислород уже не может входить в
состав стекол, прозрачных в ИК-области: он интенсивно
поглощает. В этих случаях используют соединения с
более тяжелыми анионами S, Se, Те. Наибольшее
практическое применение получили стекла тройной системы Ge—
Se—Те, способные пропускать волны до 20,5 мкм.
Низкие силовые постоянные межатомных связей халь-
когенидных стекол обусловливают низкую температуру
плавления и высокую летучесть компонентов. Поэтому
технология получения этих стекол довольно сложна и
несовершенна. Варку стекла осуществляют в специальных
запаянных ампулах, что затрудняет получение изделий
больших размеров.
В заключение данного раздела очень кратко расскажем
о сравнительно новом направлении стекольной
технологии — ситаллах.
6. Несколько слов о ситаллах
С начала 60-х гг. нашего века начался промышленный
выпуск новых промежуточных по структуре материалов,
названных ситаллами. Ситаллы — это стеклокристалли-
ческие материалы, поликристаллические материалы,
полученные регулируемой кристаллизацией стекла. Они
обладают мелкокристаллической структурой, состоящей из
кристаллов (размером менее 1 мкм) и остаточной
стекловидной фазы, содержание которой, как правило, менее
50 % по объему. Ситаллы имеют низкий коэффициент
термического расширения, высокую термостойкость. Есть
разновидности ситаллов, обладающих высокой оптической
прозрачностью.
Для получения изделий из ситаллов применяют в
основном стекольную и керамическую технологии, реже —
особый химический способ.
30

Стекольная технология заключается в оформлении
прессованием, выдуванием, прокаткой, центробежным литьем
изделий из высоковязких расплавов стекла, их отжиге и
последующей термообработке для осуществления
регулируемой кристаллизации, обеспечивающей получение
микрокристаллической структуры, придающей материалу
специфические свойства.
Керамическая технология предусматривает получение
гранулята после варки стекла, который измельчают и
сушат, затем порошок смешивают с термопластичной
связкой. Из полученной массы прессованием или горячим литьем
формуют изделия. Далее их спекают при высокой
температуре с одновременной кристаллизацией.
При химическом способе получения ситаллов минуют
стадию варки стекла, заменяя ее реакциями гидролиза и
конденсации металлоорганических соединений элементов,
составляющих стекло, при температуре ниже температуры
плавления стекольной шихты. При этом способе
предварительно подвергают гидролизу алкоголят кремния, который,
взаимодействуя в дальнейшем с алкоголятом металла и
водой, дает гель. После нагревания в автоклаве при
температуре 250 °С, сушки и помола гель снова нагревают до
температуры 400 °С, чтобы удалить органические и
жидкие компоненты. Затем в порошок вводят технологическую
связку, прессуют из него изделия, которые обжигают при
температурах, обеспечивающих спекание и одновременную
кристаллизацию.
Области применения ситаллов весьма широки. Их
используют для изготовления деталей теплообменников,
оболочек высокотемпературных ламп, в конструкциях
аппаратов и приборов, эксплуатируемых при резких перепадах
температуры, а также в химической промышленности и для
изделий бытового назначения. Ситаллы можно применять
для нитеводителей текстильных машин, футеровки
мельниц и мелющих тел, метрологических мер длины, точных
калибров и т. д.
Оптические ситаллы с коэффициентом термического
расширения, близким к нулю в области температур от —70
до +60 °С, применяют для изготовления астрозеркал
телескопов, сохраняющих одну и ту же кривизну независимо от
изменения температуры окружающей среды. Ситаллы
прозрачные для инфракрасных лучей устанавливают в
оптические элементы приборов ИК-техники.
Электроизоляционные и радиопрозрачные ситаллы используют для изго-
31

товления конденсаторов и диэлектриков, высоковольтных
изоляторов, эксплуатируемых в высоком вакууме при
напряжениях, которые не выдерживает стекло и
высоковольтный фарфор.
Ситаллоцементы применяют для получения надежных
высокопрочных соединений металлов со стеклом. Так,
колба электронно-лучевой трубки для цветного
телевидения спаивается с тугоплавким металлическим баллоном с
помощью ситаллоцемента. При этом получается надежное
вакуумплотное соединение.
II. ПРОЗРАЧНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
1. Общие сведения
Керамические изделия — это твердые тела, состоящие из
одного или нескольких неметаллических веществ.
Название их произошло от греч. слова kerarnos, означающего
«обожженный материал». До конца прошлого века
керамическое производство базировалось на использовании
пластических свойств затворенной водой глины. При
формовании изделий к глине добавляли «отощающие»
(непластичные) добавки — полевой шпат, кварцевый песок и т. д.
После сушки и обжига получали разные керамические
изделия.
В течение ряда столетий мастера фарфоровой посуды
стремились получить просвечивающий черепок, а все
рецепты фарфора содержались в глубокой тайне. В
настоящее время наше представление о керамическом
производстве значительно расширилось. Сейчас очень мало
керамических производств, где используется традиционное
керамическое сырье.
Важнейшей вехой в развитии керамического
производства явилось создание технологии чистых окислов, которая
послужила трамплином к получению прозрачной
керамики. К настоящему времени достаточно широкое применение
получила прозрачная корундовая керамика типа «лука-
локс» или «поликор»; ее технология в основном разработана
и практически освоена в ряде стран. Прямое светопропус-
кание корундовой керамики довольно низкое (около 30 %
в видимой области), но интегральное (диффузное) достигает
90—92 %. Это позволило благодаря хорошей устойчивости
указанной керамики в парах щелочных металлов и доста-
32

Рис, 5. Зависимость прямого светопропускания некоторых
разновидностей прозрачных керамических материалов от длины волны
(заштрихованная область на графике соответствует длинам волн
видимого света):
/ — алюмомагнезиальная (благородная) шпинель MgAl2O4+0,5 %
вес. СаО, толщина образца — 0,7 мм; 2 — селенид цинка — ZnSe—
горячепрессованный, толщина — 2 мм; 3 — окись бериллия —
ВеО + 0,5 % вес. MgO, толщина — 1 мм, 4 — окись магния —
MgO — горячепрессованная, толщина — 10 мм; 5 — окись тория —
ТЮ2+2 % мол. СаО, толщина — 1,4 мм; 6 — окись иттрия —
Y203 + 6 % мол. Ш02, толщина — 1 мм; 7 — сульфид цинка —
ZnS — горячепрессованный, толщина — 2 мм; 8 — теллурид
кадмия — CdTe — горячепрессованный, толщина — 2 мм
точной термостойкости применять ее для изготовления
оболочек натриевых ламп высокого давления.
Прозрачная алюмооксидная керамика послужила
стимулом к проведению работ в области получения других
прозрачных керамических материалов. Исследователи
многих стран проводят интенсивные поиски с целью получе-
33

ния материалов, обладающих высокой прозрачностью в
видимой и далекой инфракрасной областях спектра. В
последнее время получены прозрачные керамические
материалы на основе MgO, CaQ, Y203, BeO, Mg A1204 (алюмо-
магнезиальная щпинель), ZnSe, CdTe, CaF2 и т. д. Оценка
оптических свойств керамики очень быстро претерпела
большие изменения. Сначала, когда только была получена
прозрачная А1203, предлагали считать, что керамика имеет
около 50 % светопропускания, если возможно читать
через керамический диск, положенный на лист бумаги с
текстом. В настоящее время существуют две характеристики по
прозрачности керамического материала: прямое светопро-
лускание определяется на дисках толщиной 0,5—1,0 мм с
помощью оптических спектрофотометров последовательно
в-широком интервале длин волн; интегральное (диффузное)
светопропускание определяется как процент светового
потока в объеме интегрального шара от образцовой лампочки
накаливания, помещенной внутрь керамической
(исследуемой) трубки с толщиной стенки 0,5—0,8 мм.
В имеющихся к настоящему времени литературных
источниках по прозрачным керамическим материалам очень
часто приводятся данные без указания вида
светопропускания (прямого или интегрального), а это вносит
определенную путаницу при сравнении данных различных авторов.
Для иллюстрации сказанного повторим: прозрачная
А1203 типа «поликор» имеет прямое светопропускание в
видимой области 30 %, а интегральное — 90 %.
Характерные зависимости прямого светопропускания от
длины волны для некоторых прозрачных керамических
материалов по данным различных авторов представлены
на рис. 5.
Приведенные на рис. 5 зависимости дают представление
об областях прозрачности разных керамических
прозрачных материалов. Так, все кислородные соединения (1,3—6)
являются светопроницаемыми до 7—9 мкм, а
бескислородные соединения (2, 7 и 8) пропускают волны,
соответствующие более глубокой инфракрасной области. Керамические
образцы из ZnSe имеют границу пропускания при длине
волны 22 мкм, ZnS — 14,5 мкм, а самой широкой полосой
пропускания из всех обладает CdTe — 31 мкм. Наилучшую
просвечиваемость в ультрафиолетовой области спектра
частот имеют образцы из ВеО. В подрисуночной подписи
рядом с обозначением основного материала в некоторых
случаях приведены количества и виды технологических доба-
34

вок, способствующих получению беспористой прозрачной
керамики. Термин «горячепрессованный» соответствует
методу изготовления данных керамических образцов.
Механизм действия технологических добавок и принцип
технологии горячего прессования будут раскрыты ниже.
В заключение хочется сказать, что нами рассмотрена
лишь малая доля из тех прозрачных керамических
материалов, которые получены к настоящему моменту. Среди
них имеются фтористые соединения Mg и Са, которые
пропускают световые волны от видимого диапазона до 11—
12 мкм, а также многокомпонентные соединения (цирконат-
титанат свинца) — новые электростатические материалы с
более высокими физико-техническими характеристиками по
сравнению с монокристаллами.
2. Факторы, влияющие на светопропускание
поликристаллической керамики
Многочисленными исследованиями в области получения
прозрачных керамических материалов установлен ряд
факторов, оказывающих существенное влияние на степень
прозрачности получаемой керамики: многофазность,
анизотропность свойств кристаллов, размер кристаллов,
пористость и чистота обработки поверхности.
1. Обычно керамические материалы непрозрачны из-за
наличия в них двух и более различных фаз, которые имеют
неодинаковые коэффициенты преломления. Например,
черепок фарфора не может быть прозрачным из-за того, что
он состоит по крайней мере из четырех фаз. Для подобной
многофазной керамики будет происходить интенсивное
рассеяние света на границах раздела фаз, так как свет на
них будет попадать под произвольным углом. Чем более
гетерогенен материал, тем хуже прозрачность — ниже его
светопропускание.
Налучие в сырьевых материалах примесей может
способствовать образованию посторонних стекловидных или
кристаллических фаз с отличными от основной фазы
коэффициентами преломления, а это ведет к потере
прозрачности. Отсюда вытекают требования: высокая чистота
исходного сырья, введение уплотняющих добавок в
количествах, позволяющих не нарушать монофазность
материала,
Важными характеристиками прозрачных материалов,
в том числе и керамических, является показатель прелом-
35

ления (п) и его дисперсия, которая характеризует
изменение показателя преломления от длины волн. Для твердых
окислов показатель преломления обычно лежит в пределах
1,3—2,7. Показатель преломления будет высоким у
веществ с большими ионами (рутил — nTio2=2Jlf ncdie^
=2,82) и низким у соединений с малыми ионами (кварц —
2. Анизотропия оптических свойств кристаллов
оказывает значительное влияние на прозрачность
поликристаллической керамики. Анизотропия наблюдается в тех
кристаллах, у которых атомы в решетке имеют разную
плотность упаковки в различных кристаллографических
направлениях. Показатель преломления будет наибольшим в
том направлении, в котором максимальная плотность
упаковки атомов. Насколько существенно зависят оптические
свойства материала от вида кристаллической решетки,
можно проследить на примере прозрачной А1203,
гексагональные кристаллы которой имеют очень небольшое
двупреломление (0,008), но и этого достаточно, чтобы прямое свето-
пропускание корундовой керамики без специальной
ориентации кристаллов в видимой области было весьма
ограниченным (20—30 %). Величина показателя преломления во
всех направлениях одинакова только у кристаллов с
кубической структурой решетки и стекол. Но даже для
полностью гомогенного поликристаллического материала с
кубической решеткой вследствие беспорядочного
расположения кристаллов в черепке часть света буде? рассеиваться
на межкристаллических границах, что может существенно
снизить прозрачность.
Керамические материалы с оптически изотропными
кристаллами, такие, как MgO, Y203 и др., могут достигать
высоких показателей прозрачности.
Вообще, чем более изотропна структура
поликристаллической керамики, тем более высокой прозрачностью может
она обладать во всем диапазоне пропускаемых длин волн.
3. Отмечается зависимость светопропускания
прозрачной керамики от размера кристаллов. Нельзя получить
керамический материал монозернистой структуры, т. е. с
абсолютно одинаковыми кристаллами. Разброс размеров
кристаллов спеченного материала закладывается еще на
первой стадии технологического процесса — приготовлении
шихты. Шихта состоит из высокодисперсных порошков,
размеры частиц которых лежат в непрерывном ряду
нескольких микрон. После обжига происходит рост и усред-
36

нение кристаллов (мелкие поглощаются крупными), но
разброс размеров остается.
Установлено: когда длины волн падающего света равны
диаметру зерен, происходит максимальное его рассеяние.
Поэтому при получении прозрачной керамики необходимо
так подбирать технологические параметры (количество
уплотняющей добавки, температуру и время спекания),
чтобы в материале отсутствовали кристаллы, по размерам
близкие к полосе пропускаемых длин волн.
4. Практически все виды технической керамики,
спеченной до высокой плотности, содержат закрытые поры,
С помощью всевозможных добавок, а также специальных
методов подготовки шихты и заготовок удается полностью
от них избавиться. Конечные свойства керамики, а именно
ее оптические характеристики определяются количеством
и характером распределения пор. Наличие в материале
пор — газовой фазы — существенно снижает его
прозрачность, поскольку показатель преломления газа крайне
низок (приблизительно равен 1). Так наличие одного
процента равномерно распределенных мелких пор (<1 мкм)
практически полностью лишает черепок прозрачности.
Тот же материал будет иметь прямое светопропускание
порядка 10—15 % при общей пористости 1 %, но при
крупных порах (100—300 мкм).
Чтобы свести к минимуму влияние пористости на
прозрачность керамического материала, необходимо, кроме
использования специальных уплотняющих добавок,
окончательный обжиг проводить в вакууме или среде водорода.
5. Совершенно очевидно, что чистота обработки
поверхности прозрачного материала — важный фактор с точки
зрения правильной оценки оптических характеристик.
Всякие неровности поверхности приводят к
дополнительной потере энергии падающего света. Кроме зеркального
отражения, вызванного разностью показателей
преломления двух сред (материал — воздух), появляется еще и
диффузное отражение. Так, спеченные образцы
прозрачной керамики без обработки поверхности имеют
светопропускание порядка 30—40 %, а после шлифовки и
полировки их поверхности до 11-го класса чистоты эти образцы
могут иметь прямое светопропускание 80—85 %.
Обобщая все вышерассмотренные факторы, можно
кратко сформулировать требования, предъявляемые к
поликристаллической керамике, с точки зрения получения
максимального прямого светопропускания: керамика должна
37

быть монофазной (с плотностью, близкой к теоретической),
иметь структуру с кубической решеткой (кристаллы по
возможности большего размера), поверхность образцов
должна быть тщательно отшлифована и отполирована.
3. Некоторые проблемы твердофазового спекания
применительно к получению прозрачной
поликристаллической керамики
Спекание керамических материалов — сложный физико-
химический процесс, происходящий при высоких
температурах в смесях кристаллических тел или порошковых
прессовках. При спекании происходит уплотнение и упрочнение
тел или прессовок, внешне проявляющееся главным
образом в изменении объема, увеличении плотности и
уменьшении пористости массы.
С точки зрения термодинамики движущей силой
процесса спекания следует считать стремление системы к
уменьшению свободной поверхностной энергии посредством
происходящего при спекании уменьшения суммарной
поверхности частиц.
Уплотнение материала в процессе обжига происходит
вследствие дереноса вещества, которое в зависимости от
имеющихся в керамическом теле фаз может осуществляться
с помощью следующих механизмов: 1) жидкостного; 2) за
счет испарения и конденсации; 3) за счет пластической
деформации; 4) реакционного- спекания; 5) диффузионного
спекания.
Степень спеченности изделия характеризуется понятием
кажущейся плотности материала или объемной массой, т. е.
отношением его массы к общему объему, размерность
кажущейся плотности — г/см3. Для этой же цели применяется
понятие относительной плотности материала,
определяемое как отношение кажущейся плотности к истинной
плотности (удельному весу) материала. Относительная
плотность выражается в относительных единицах или в
процентах.
В нашем случае при спекании, как правило,
осуществляется взаимодействие твердых фаз, и наиболее вероятным
может быть процесс диффузионного спекания. Движущей
силой при этом механизме является разница в
концентрации дефектов кристаллической решетки в отдельных
точках спекаемого материала. Под дефектами решетки
понимают всякое нарушение периодичности расположения
38

ее структурных элементов. Дефекты бывают точечные
(дефекты, по Френкелю и Шотки) и линейные (дислокации).
Дефекты, по Френкелю, образуются вследствие перехода
атома из своего положения в междуузлие решетки и не
связаны с внедрением в нее посторонних атомов. В результате
таких переходов создается равное количество вакантных
узлов и атомов в междуузлиях. Подобные дефекты приводят
к возрастанию энергии кристаллической решетки и меры
ее беспорядочности.
Дефекты, по Шотки, представляют собой одновременное
образование вакансий как положительных, так и
отрицательных ионов, концентрации которых находятся в
равновесии. При этом в катионной и анионной подрешетках
кристаллов образуется равновесное количество вакантных
узлов. Указанные дефекты получаются за счет выхода
атомов на поверхность кристаллов. Концентрация их растет
экспоненциально с повышением температуры.
Дислокации — это дефекты, образующиеся вследствие
сдвига одной части кристалла относительно другой вдоль
плоскости скольжения, параллельной одной из плоскостей
кристаллической решетки. Происходит линейное
нарушение периодичности решетки, сравнимое с размером
кристалла. Как частный случай дислокация может образоваться из
цепочки точечных дефектов. Данный тип дефектов
образуется в основном при пластической деформации
кристаллов. При этом решетка испытывает сильные механические
напряжения, имеющие максимальные величины в центре
дислокации.
Помимо перечисленных простых, существуют сложные
дефекты: поверхностные или двухмерные, которыми
являются границы (поверхности) зерен (кристаллов), и
объемные или трехмерные — пустоты, поры, частицы другой
фазы, включения.
Таким образом, чем большее количество дефектов имеет
кристаллическая решетка частиц и поверхность самих
кристаллов, тем больше поверхностная энергия материала.
Увеличить поверхностную энергию спекаемых частиц
возможно за счет повышения дисперсности порошка. В связи
с тем что размеры исходных частиц лежат в широком
интервале, они будут иметь различные величины
поверхностной энергии. В процессе нагревания сформованной из
порошка заготовки наблюдается диффузионный перенос
массы к месту контакта частиц, происходит их припекание.
За счет разной концентрации дефектов и величины по-
39

верхностнои энергии отдельных кристаллов происходит
перераспределение вещества таким образом, чтобы
уменьшилась общая поверхностная энергия. На начальной
стадии спекание осуществляется за счет поверхностной
диффузии, при повышении температуры возрастает роль
объемной диффузии, которая становится преобладающей при
максимальных температурах процесса.
Процесс диффузионного спекания предусматривает
перенос вещества за счет направленного перемещения
вакансий (или атомов в обратном направлении) не только по
поверхности, но и по всему объему частиц. Движущей
силой диффузии вакансий является градиент их
концентрации в разных точках объема, который всегда существует в
системах, имеющих частицы различного размера, поры и
участки, находящиеся в напряженных состояниях. При
объемной диффузии огромное значение имеют границы
зерен, которые поглощают основное количество вакансий,
являясь, таким образом, стоками вакансий. За счет
указанных процессов происходит сближение частиц порошка в
отформованной заготовке, слияние отдельных частиц.
Уменьшение протяженностей границ ведет к уменьшению
количества и размера пор. Экспериментами установлено, что в
конце спекания, когда значительная часть пор удалена и
остаточная пористость составляет 8—10 % (относительная
плотность 90—92 %), начинается значительный рост
кристаллов. Разница в величинах свободной энергии
кристаллов по обе стороны межзеренной границы является
движущей силой, которая заставляет эту границу
перемещаться к центру ее кривизны.
На последней стадии спекания, когда остается только
закрытая пористость, быстрый рост кристаллов
сопровождается захватом большого количества мелких газовых
включений, которые удаляются от границ в глубь
кристаллов. Поэтому процессы диффузионного зарастания
(устранения) пор (особенно пор, расположенных вдали от
границ кристаллов) становятся малоэффективными. По мере
уменьшения размера пор давление газа в них возрастает и
может уравновесить силы поверхностного натяжения,
которые стремятся стянуть поры. В этом случае поры
перестают быть источниками вакансий, залечивание пор
прекращается. Одновременно может происходить коалесцен-
ция пор (поглощение мелких крупными) за счет потока
вакансий между порами при неизменности общего их объема.
С точки зрения получения прозрачной поликристалли-
40

800
% 700 h
I
Ц-eo»
I
V
v<
г •
' ,/
i i
f
•
r it
i i
i.t».fc
j—.
4 8 12 16
Добавка Th 02, пол. у.
20
Рис. 6. Микротвердость окиси
иттрия по границам кристаллов
(/) и в объеме (2) в зависимости
от концентрации Th02
ческой керамики
наибольший интерес
представляет последняя стадия твер-
дофазового спекания, с
момента, когда появляется
закрытая пористость и
начинается интенсивная
рекристаллизация.
Известно, что степень
рекристаллизации
уменьшается, когда вводимые
специально примеси
образуют с основной матрицей
твердые растворы или
выделяются по границам
кристаллов основной фазы в виде второй фазы.
Использование этого метода для торможения роста кристаллов в
спекающемся керамическом теле позволило повысить
степень спеченности материала до теоретической плотности.
Указанные добавки получили название «уплотняющие
добавки».
Так, при получении прозрачной керамики на основе
А1203 применяют MgO и MgF2 в количестве 0,1—0,3 %
вес; Th02 — 5 % мол. Y203 или 2 % мол. CaO; Y203 —
5—10% мол. Th02, НЮ2 или Zr02; ВеО — 0,2—0,5 %
вес. MgO, SrO, CaO, La203, Zr02 или CaZr03 и т. д.
Обычно добавки вводят в количествах, лежащих в
пределах их растворимости в основном материале.
Петрографические (микроскопические) и рентгенофазовые
исследования показывают наличие только одной фазы. Это значит,
что добавки образуют твердые растворы с матрицей
основного вещества. Еще одним подтверждением сказанного
может служить эксперимент по определению микротвердости
и размеров кристаллов на прозрачных образцах Y203 с
различной концентрацией уплотняющей добавки Th02.
Данные показывают, что в чистой Y203 микротвердость
(определяется рубиновым индентором под микроскопом)
на границах и в объеме кристаллов одинакова. Добавка
ТЮ2 увеличивает твердость во всем объеме кристаллов,
причем при любой концентрации Th02 твердость по
границам зерен всегда выше, чем в объеме (рис. 6).
Это может быть объяснено разностью концентрации
добавки по объему зерен. Изломы на прямых микротвердости
указывают на наличие предела растворимости Th02 в
41

Y203. Таким образом, границам кристаллов присущ более
высокий предел растворимости. Введение в окись иттрия
2 % мол. Th02 снижает скорость роста кристаллов в
процессе спекания в 3 раза, а введение 9,1 % мол. Th02
тормозит скорость роста кристаллов в 4,7 раза.
На основании такого наглядного примера и всех
предыдущих рассуждений можно сделать вывод, что повышенная
концентрация добавок по границам зерен уменьшает
поверхностную энергию и подвижность последних. Диффузия
вакансий по объему зерен к границам остается высокой,
и поры полностью удаляются при обжиге, что способствует
получению материала с теоретической плотностью и
высокой прозрачностью-
Не менее важным фактором для получения прозрачного
материала является правильный выбор температурного
режима и среды окончательного обжига заготовок. Как
правило, для обжига окисной керамики применяют вакуум или
водород, так как другие среды не обеспечивают обезгажи-
вание заготовок и оставшийся в процессе обжига газ в
закрытых порах не позволяет им полностью зарасти, о чем
говорилось выше. Спекание окисной керамики в вакууме
или водороде сопровождается некоторыми
восстановительными процессами, протекающими в материале при
температурах обжига, что повышает дефектность спекаемого
материала, при этом увеличивается скорость и полнота
спекания.
Скорость нагревания при обжиге в вакууме оказывает
существенное влияние на конечные свойства керамического
материала. При обжиге в водороде этот фактор не
оказывает подобного влияния. Процесс спекания в вакууме
сопровождается обезгаживанием керамики, при этом объем
образца прогревается только за счет теплопроводности
материала, тогда как в газовой атмосфере водорода
происходит дополнительный теплообмен через молекулы газа,
диффундирующего в образце. Скорость подъема температуры
при обжиге в вакууме не должна превышать скорость
выравнивания температуры по объему спекаемого материала.
В противном случае происходит образование
высокоплотного поверхностного слоя, препятствующего миграции
газовых включений из глубины образца на его поверхность.
В некоторых работах по получению прозрачных
керамических материалов отмечено, что важно соблюдать
строгий режим не только при нагревании в процессе обжига,
но и при охлаждении. В работах американских исследовате-
42

лей, посвященных получению лазерного материала на
основе окиси иттрия, показано, что медленное охлаждение
приводит к снижению прозрачности из-за частичной
перестройки кристаллической решетки полученного материала.
Подводя итоги всему разделу, можно сказать,
проведенные теоретические и практические исследования
позволили довольно точно сформулировать механизм спекания
окисной керамики до теоретической плотности. Введение
добавок, образующих твердые растворы с повышенной
концентрацией на границах кристаллов на конечной стадии
спекания, когда остается только закрытая пористость. Этот
процесс сокращает путь вакансий от пор к границам зерен,
являющихся стоками вакансий. Применение в качестве
добавок катионов с валентностью, отличной от валентности
катионов основного спекаемого окисла, а также
проведения обжига в вакууме или водороде приводят к обезгажива-
нию заготовок, увеличивают дефектность структуры, и,
следовательно, ускоряют процессы массопереноса от
границ к порам. Совокупность указанных факторов позволяет
при спекании получить беспористый прозрачный материал
с теоретической плотностью.
Описанный механизм не является единственным,
используемым в обычной керамической технологии при
получении прозрачных окисных материалов. Попытки
получить прозрачную керамику из благородной шпинели
(MgAl204) обычным спеканием увенчались успехом лишь
в случае введения в шихту СаО в количестве 0,25—1,0 %
вес. Окись кальция при температурах спекания образует
жидкую фазу по границам кристаллов шпинели,
сдерживает их рост, снижает температуру и ускоряет процесс
спекания. Применение комбинированного обжига (1 ч обжига
в вакууме при 1550 °С, затем 8 ч при 1850 °С —в аргоне)
позволило получить материал с теоретической плотностью
и высокой прозрачностью (см. рис. 5),
4. Горячее прессование как метод
получения прозрачной керамики
Горячее прессование как способ изготовления спеченных
высокоплотных тел известно уже более 100 лет. В разное
время его применяли для получения изделий из порошков
цветных и черных металлов, тугоплавких металлов и
сплавов, твердых сплавов, металлокерамики, карбидов, бори-
дов, нитридов, силицидов, окислов, ферроэлектрической
керамики и т. д. В последнее время этот метод получения
43

высокоплотных материалов стал с успехом применяться
для изготовления прозрачной керамики. Особенно широкое
применение он получил при оформлении прозрачных
керамических изделий из бескислородных соединений,
таких, как ZrS, ZnSe, CdTe и т. п. Керамику на основе этих
соединений обычным спеканием получить не удается, так
как материалы разлагаются на исходные компоненты при
температурах, лежащих ниже температур их спекания.
Керамические материалы, получаемые по обычной
технологии, спекаются при температурах, составляющих 0,8—
0,9 от температуры плавления, а при горячем прессовании—
0,5—0,6 от той же температуры.
Метод горячего прессования заключается в том, что
внешнее давление прикладывается к порошковой
заготовке керамического материала при высоких температурах.
Для большинства материалов с повышением температуры
пластичность увеличивается, что делает их значительно
более восприимчивыми к действию приложенного
давления. Повышенная пластичность приводит к увеличению
площади контактных участков между частицами, и в
результате этого происходит заметное уплотнение структуры и
увеличение прочности всего изделия в целом.
В настоящее время имеется довольно большое
количество работ по исследованию механизма,
контролирующего процесс горячего прессования. Однако единой теории
о механизме уплотнения при горячем прессовании пока
нет. Предполагают, что на отдельных стадиях процесса
механизм его различен. На начальной стадии, когда
наблюдается максимальное изменение размеров и заготовка
значительно уплотняется, происходит перегруппировка
частиц за счет нескольких механизмов, таких, как
скольжение частиц фрагментация (образование блоков), пластическое
или вязкое течение и диффузия. Далее, когда структура
заготовки изменяется настолько, что внутри ее остаются
только закрытые поры, наиболее вероятным механизмом
уплотнения исследователи считают вязкое течение
поликристаллических тел, которое является следствием диффузии
вакансий от границ зерен, подвергающихся воздействию
растягивающих усилий, к другим их границам, на которые
действуют сжимающие усилия. Возникающие градиенты
концентрации вакансий создают блоки, в пределах
которых наблюдаются потоки атомов, в результате этого
происходит изменение формы блоков, перемещение их
центров тяжести и в целом диффузионно-вязкое течение поли-
44

кристаллического тела. Четко установить границу
действия того или иного механизма не представляется
возможным, они все действуют одновременно, только на разных
временных стадиях наблюдается преобладание одного
из них.
Часто для улучшения процесса горячего прессования,
получения высокоплотного беспористого черепка в состав
шихты основного материала вводят добавки, которые при
температурах прессования создают жидкую фазу.
Установлено, что жидкая фаза оказывает наиболее
существенное влияние на начальной стадии процесса, когда
происходит перегруппировка и скольжение частиц.
Растворение материала в точках контакта при высоких давлениях
позволяет скользить одной частице относительно другой.
При этом частицы скользят друг по другу почти без трения.
На более поздние стадии уплотнения жидкая фаза уже не
оказывает влияния.
Исследование влияния режимов горячего прессования
на формирование микроструктуры показало, что на рост
зерен при горячем прессовании оказывают влияние такие
факторы, как температура, давление, время выдержки под
давлением, а также степень предварительного уплотнения
порошков.
Имеются сведения о предпочтительной ориентации
зерен при горячем прессовании. Определение
предпочтительной ориентации кристаллов —это сложная и весьма
кропотливая работа, которая осуществляется с помощью рентге-
ноструктуриого анализа. Наиболее четко
преимущественная ориентация наблюдается в периферийных районах
образцов, непосредственно примыкающих к плунжерам пресс-
формы.
Плотность горячепрессованных образцов может быть
повышена за счет повторной термомеханической
обработки. Образцы нагревалл до температуры, близкой к
температуре прессования, и подвергали быстрому воздействию
давления более высокого, чем при горячем прессовании
(этот процесс аналогичен пресс-ковке). После подобной
термомеханической обработки образцы из различных
окислов имели значительную прозрачность, тогда как до
осуществления этой операции они были оптически
непрозрачны.
Таким образом, метод горячего прессования позволяет
без проведения большого объема исследований получить
45

высокоплотные и прозрачные изделия из большой гаммы
неорганических соединений, как окисных, так и
бескислородных. Полученные с помощью метода горячего
прессования изделия имеют высокие механические свойства и
оптические характеристики. К преимуществам метода
горячего прессования можно отнести:
1. Возможность получения материалов с плотностью,
близкой к теоретической, при более низкой температуре
и сравнительно малых выдержках, чем при обычном
спекании.
2. Свойства горячепрессованных образцов менее
чувствительны к изменению физико-химических свойств
исходных порошков (размерам, распределению по размерам и
форме частиц), чем свойства образцов, полученных
обычным спеканием.
3. Изменяя температуру, давление, время горячего
прессования, можно получить изделия с различной
зернистостью и тем самым изменить механическую прочность,
электрические, оптические и магнитные свойства
материалов.
4. Возможность получения высокоплотных и прозрачных
материалов из ряда бескислородных соединений и пьезо-
керамики, получение которых методами обычного
спекания невозможно.
5. Получение материала с предпочтительной
ориентацией кристаллов, которая может быть увеличена за счет
дополнительной термомеханической обработки изделий.
К основным недостаткам горячего прессования
относятся:
1. Отсутствие подходящих материалов для пресс-форм,
которые могли бы хорошо работать в условиях
относительно высоких температур.
2. Низкая производительность процесса, так как цикл
формования одного изделия составляет 6—7 ч, а в
некоторых случаях и больше.
Поэтому горячее прессование является экономически
неэффективным по сравнению с обычным методом
керамического производства — холодного прессования с
последующим спеканием. Однако разработка оборудования для
полунепрерывного и непрерывного горячего прессования,
а также автоматизация процесса делают этот метод
весьма перспективным и конкурентоспособным с технологией
обычного спекания как с технической, так и с
экономической точек зрения.
45

5. Виды прозрачных керамических материалов
и области их применения
Говорить о широком промышленном применении
прозрачных керамических материалов очень трудно, так как
только в 1959 г. появилось первое сообщение о создании
прозрачного керамического материала на основе окиси
алюминия — «лукалокс», который был получен обычными
технологическими приемами, используемыми в керамической
технологии. К настоящему времени нам известно несколько
десятков видов прозрачных керамических материалов,
полученных на основе индивидуальных окислов, ряда
соединений окислов, а также на основе бескислородных
соединений. Сведения об этих материалах черпаются в
различных научно-исследовательских журналах, они до сих пор
не систематизированы и носят отрывочный описательный
характер.
В последнее десятилетие в ряде передовых стран (СССР,
США, Япония) интенсивно ведутся работы по
совершенствованию и промышленному освоению технологии
изготовления прозрачной керамики на основе А1203.
Одновременно с появлением сведений о создании
прозрачной керамики исследователи обнаружили, что при
давлении паров натрия 30—200 мм рт. ст. появляется
максимум световой отдачи (при этом у светящихся предметов
наблюдается золотисто-желтое излучение). Так наметилась
перспектива создания ламп с очень высокой световой
отдачей. Но ни одно из известных стекол не выдерживало
работу в парах натрия при температуре 700—800 °С,
необходимой для получения нужного давления этих паров.
Даже наиболее тугоплавкое кварцевое стекло (Si02)
чернело и быстро разрушалось.
В процессе разработки натриевых ламп высокого
давления пришлось решить множество проблем, с которыми до
этого не приходилось сталкиваться. После разработки
прозрачной для видимых лучей керамики и тонкостенных
трубок из нее появилась проблема получения вакуумноплот-
ного соединения металла с керамикой.
Современная натриевая лампа высокого давления
представляет собой тонкостенную (0,8 мм) цилиндрическую
разрядную трубку диаметром 9—12 мм из светопропускаю-
щей поликристаллической керамики на основе А1203.
Концы трубки герметично закрыты ниобиевыми колпачками
или керамическими пробками с трубками из ниобия, на ко-
47

торых укреплены активированные вольфрамовые
электроды. После соответствующей обработки внутрь
керамической трубки вводится дозированное количество
амальгамы натрия и инертный газ при давлении в несколько
десятков миллиметров ртутного столба. Разрядная трубка
монтируется внутри стеклянного баллона; из него
откачивается воздух до высокого вакуума, и он запаивается.
Стеклянный баллон с вакуумом предохраняет металлические
детали от окисления, помогает поддерживать внутри
разрядной трубки высокую температуру, делая ее мало
зависимой от температуры окружающей среды.
Таким образом, в начале 60-х гг. произошло наиболее
значительное событие в развитии источников света. Были
созданы новые высокоинтенсивные газоразрядные
источники оптического излучения, использующие разряд
высокого давления в парах агрессивных металлов и соединений.
Используемый принцип позволил получить источники
света со светоотдачей, превышающей 100 лм/Вт, что
примерно в 5—6 раз выше светоотдачи обычных ламп накаливания.
Срок службы современных натриевых ламп высокого
давления составляет 9000—10 000 ч против 3000 ч для
обычных ламп накаливания. Сейчас выпускаются лампы
мощностью 250—1000 Вт, наиболее распространены лампы
400 Вт. Они применяются для освещения улиц, площадей,
крупных объектов и т. д. Лампы пока еще сравнительно
дороги, но по мере совершенствования производства
цена их будет снижаться. Это пока еще единственная область
промышленного освоения прозрачной керамики.
Трубы из прозрачной корундовой керамики длиной до
одного метра применяются в Японии для реакторов и
печей при получении высокочистых металлов и
полупроводников.
Имеются сведения об изготовлении методом горячего
прессования прозрачных дисков диаметром до 300 мм из
окиси магния. Этот материал имеет кубическую решетку
и потому обладает высокой прозрачностью в видимой
области спектра. Он применяется для ветровых стекол
вертолетов, в качестве окон в электровакуумных приборах, в
оптических элементах для работы в ИК-области.
Весьма перспективна для применения в различных
областях техники прозрачная керамика на основе окиси
иттрия, имеющая кубическую решетку, и так же, как MgO,
высокопрозрачна в видимой и ИК-областях вплоть до 7—
8 мкм.
48

0,25
100\ г
Длина волны, мкм
ОД 0,75 , 2ft 3,0
5,0
ПО
U5
35 25 15 1 5 4 3
Волновое число, сп~1-Ю~5
Рис. 7. Спектры пропускания керамики на основе Y203:
1 — исходный образец; 2 — после нагревания в вакууме при Ш50 °С
в течение 30 мин; 3 — после нагревания в вакууме при 2000 °С
в течение 30 мин.
Воздействие высоких температур и восстановительной
среды на образцы прозрачной Y203 вызывает их потемнение
до интенсивного черного цвета, что сопровождается
потерей прозрачности в видимой области спектра, но
пропускание в ИК-области не изменяется (рис. 7). Это очень
важно при применении прозрачной Y203 в различных
приборах. Нагревание черного образца в окислительной
атмосфере при температуре 1000—1200 °С приводит к
восстановлению его прозрачности в видимом диапазоне длин волн.
В литературе имеются сведения по изучению спектров
поглощения, люминесценции, временного хода
люминесценции ионов редкоземельных элементов (Tb3+, Nd3+,
Er3+, Sm3+ и т. д.) в керамической матрице прозрачной
окиси иттрия. Полученные экспериментальные
характеристики по интенсивности и качеству приближаются к
аналогичным данным для монокристаллических материалов-,
легированных соответствующими редкоземельными
элементами.
Благодаря большим успехам, достигнутым в техноло-
ги# получения прозрачной поликристаллической
керамики с весьма высокими оптическими свойствами, появилась
реальная возможность использовать эти материалы в
качестве сред для активаторов. Прозрачная керамика на
основе Y203 удовлетворяет требованиям, предъявляемым к
кристаллической матрице, и может быть с успехом
применена для создания оптического квантового генератора на
49

ее основе. Преимущества керамики для лазера очевидны
как по отношению к монокристаллам — простота
получения, а в некоторых случаях и несколько большая
прозрачность, так и по отношению к лазерному стеклу —
значительно более высокая теплопроводность, более высокая
термостойкость и твердость. По спектральным свойствам
керамика сходна с монокристаллами.
Прозрачная керамика на основе окиси бериллия
получена обычным спеканием при 1500—1600 °С и горячим
прессованием при 1200 °С. Она имеет высокое пропускание
ультрафиолетовых волн и находит применение для оптики в
приборах УФ-диапазона. Применяется она и в качестве
оболочек клистронов (ламп, генерирующих энергию СВЧ).
Все перечисленные виды прозрачных окисных
керамических материалов применяются в качестве подложек
интегральных схем благодаря возможности получения
высокой чистоты их поверхности.
Среди других прозрачных окисных материалов, еще не
нашедших промышленного применения, интерес
представляет большая группа материалов на основе
редкоземельных окислов и окиси иттрия. В качестве уплотняющих
добавок, обеспечивающих получение нулевой пористости в
материале при спекании, применены окислы тория, гафния
или циркония. Прозрачную керамику на основе одного из
окислов редкоземельных элементов или их смеси можно
получить только в том случае, когда средний ионный радиус
катионов (ионов металла), рассчитанный для выбранного
состава, не будет превышать 0,93 А, а различие в ионных
радиусах редкоземельных элементов, входящих в смесь,
не должно превышать 0,22 А. Если эти условия
соблюдаться не будут, то в процессе обжига получается
структура с некубической решеткой твердых растворов. Это
приводит к потере прозрачности полученного керамического
материала.
Рассмотренные нами окисные материалы относятся к
классу диэлектриков (изоляторов). Существует ряд
керамических окисных материалов, обладающих необычными
диэлектрическими свойствами. Они представляют собой
либо индивидуальные химические соединения кристалличе-
ческого строения, либо твердые растворы двух и более струк-
роподбных соединений. Эти материалы относятся к
классу сегнетоэлектриков. Название «сегнетоэлектрики»
произошло от названия «сегнетова соль», NaKC4H4'4H20 —
60

двойная натриикалиевая соль винной кислоты, у которой
были впервые обнаружены необычные диэлектрические
свойства.
Сегнетоэлектрнки в отличие от диэлектриков обладают
резко выраженной зависимостью диэлектрической
проницаемости от напряженности электрического поля. В
настоящее время сегнетоэлектрнки стали неотъемлемой частью
радиоэлектроники, а наука, изучающая свойства сегнето-
электриков, развилась в обширный раздел физики
твердого тела.
Сегнетоэлектрики характеризуются тем, что в
некоторой определенной для каждого вещества области
температур у них в отсутствие внешнего электрического поля
наблюдается так называемая спонтанная поляризация, т. е.
самопроизвольная ориентация молекул, в результате
которой создается электрический момент.
Внутри материала образуются микрообласти, в
которых поляризованные, заряженные частицы создают
диполи одинаковой ориентации. Эти области называются
доменами. При действии на сегнетоэлектрики внешнего
электрического поля домены постепенно ориентируются в
направлении действия поля. Происходит поляризация сегне-
тоэлектрика. После полной поляризации внешнее
электрическое поле снимают, при этом не все домены
возвращаются в исходное состояние, и подобное явление носит
название остаточной поляризации.
Благодаря совершенствованию технологии получения
керамики, и особенно технологии горячего прессования,
появилась возможность получения прозрачной в видимой
и ближней ИК-областях спектра сегнетокерамики,
обладающей к тому же четко выраженными
электрооптическими свойствами.
Сегнетокерамика характеризуется двумя основными
принципиально различными электрическими эффектами:
электрически управляемым двулучепреломлением и элект-
трически управляемым рассеянием света. Первым
эффектом преимущественно обладает мелкозернистая
(мелкокристаллическая) керамика, вторым — крупнозернистая.
Мелкозернистая керамика мало деполяризует
проходящий через нее свет и является двулучепреломляющей.
Тонкие пластинки сегнетоматериала действуют, подобно
кристаллу, с оптической осью, ориентированной вдоль
направления поляризации, и эффективным двулучепреломлением,
зависящим от величины поляризации,
51

Если вектор остаточной поляризации
перпендикулярен к распространению света, материал имеет
максимальное двулучепреломление, когда же он параллелен
направлению распространения света, материал имеет
минимальное значение двулучепреломления (в идеальных условиях
эта величина равна нулю).
Эффект контролируемого светорассеяния
обусловливается зависимостью углового распределения
интенсивности рассеиваемого керамикой света от направления и
величины поляризации. Таким образом, при помощи
электрического поля можно управлять интенсивностью света,
проходящего через прозрачную сегнетокерамическую
пластинку.
Если полярная ось керамики параллельна направле-
лению распространения света, то световой пучок,
проходящий через активный элемент, имеет назначительное
угловое отклонение от начального направления
распространения (состояние «включено»). При перпендикулярном
расположении вектора поляризации относительно
направления света наблюдается сильно выраженное коническое
распределение интенсивности прошедшего света (состояние
«выключено»).
Уникальным свойством электрооптической керамики
является наличие «электрической памяти», которая
реализуется на основе пропорциональной зависимости
эффективного двулучепреломления (или профиля рассеяния
света) от величины остаточной поляризации.
Повышение оптического качества электрической сег-
нетокерамики (прозрачности и однородности по площади
и объему) и управление электрооптическими свойствами
материала были и остаются важнейшими задачами при
оптимизации технологии получения электрооптических
материалов.
В данное время наилучшие оптические свойства
достигнуты у материалов на основе системы ЦТСЛ (цирконат-ти-
танат свинца, модифицированный лантаном). Несколько
худшие электрооптические характеристики имеют
подобные материалы, модифицированные Ва, Sn, Bi, а также
материал ГТСЛ (гафнат-титанат свинца,
модифицированный лантаном).
После синтеза твердых растворов системы ЦТСЛ
осуществляют горячее прессование в атмосфере чистого
кислорода или двухстадийное горячее прессование в
вакууме, а затем на воздухе,
52

Хорошо изучена ЦТСЛ-керамика с точки зрения
соотношения цирконата свинца и титаната свинца, а также
концентрации лантаната, достигающей 25 %. По
электрооптическим характеристикам все эти материалы
различаются между собой. Наилучшими свойствами обладают
материалы с соотношением цирконата-титаната, равным 65/35.
Основное применение прозрачная ЦТСЛ-керамика
нашла в приборах записи и воспроизведения изображения.
Приборы могут быть созданы на основе нескольких физических
принципов, выбор которых определяется свойствами
используемого материала.
Среди материалов, представляющих интерес для опто-
электроники, сегнетокерамика выгодно отличается своей
сравнительно малой стоимостью, возможностью работы в
микросекундном диапазоне и даже при более коротких
длительностях воздействующих электрических импульсов, при
хорошей контрастности и разрешающей способности.
Для работы в инфракрасном диапазоне излучений
успешно применяются прозрачные керамические материалы
на основе бескислородных соединений. Технология
изготовления подобной керамики довольно сложна и связана,
так же как и для стекла, с рядом трудностей. Все галогениды
и халькогениды разлагаются при температурах ниже
температур спекания порошков в керамический черепок.
Поэтому при получении керамики, в том числе и прозрачной,
из бескислородных соединений применяют метод
горячего прессования.
Ниже представлены виды и некоторые
физико-химические свойства оптической керамики на основе
бескислородных соединений:
Основной
компонент
MgFa
CaF2
SrF2
BaF2
ZnS
ZnSe
CdTe

Плотность,
г/см3
3,17
3,18
4,28
4,88
4,09
5,27
5,85

Температура

плавления. °С
1260
1360
1190
1280
1830
1450
1100
Прочность
при
изгибе,
кг/см8
1483
370
—
—
990
430
320
Показатель
преломления
при
%.•=*{ мкм
1,378
1,429
—
—
2,291
2,480
2,820
Граница
пропускания
(10% при
толщине
обр азца
2 мм), мкм
9,0
11,5
12,0
12,5
14,5
22,0
31,0
53

Таким образом, имеются соединения (теллурид кадмия),
прозрачные в инфракрасном диапазоне волн до 31 мкм.
Данные соединения могут применяться в приборах ночного
видения, и в различных диагностических приборах. Так, в
медицинской практике СССР и за рубежом в последние годы
все шире используется тепловизионная аппаратура. При
острых воспалительных процессах органов брюшной полости
дастоверность диагностических сведений, получаемых с
помощью тепловизоров, достигает 90 %. Метод безвреден и
основан на том, что больные и здоровые участки тела
испускают разное количество тепла. Тепловизор,
регистрируя инфракрасное излучение, позволяет уловить, а затем
и сделать видимой эту реакцию. Тепловидение уже
применяется в онкологической клинике для выявления
опухолей на разных стадиях развития. Ведется дальнейшее
усовершенствование как самих тепловизоров, так и методов
обработки тепловизионной информации,
III. Монокристаллы
1. Общие сведения
Монокристалл — эт4о кристалл, в объеме которого атомы
(ионы) расположены периодически в соответствии с типом
кристаллической решетки. Существуют природные и
искусственные монокристаллы.
В глубинах Земли, на дне морей, на снеговых вершинах
гор, в облаках, в лабораторных кристаллизаторах и в
заводских установках происходят процессы образования
и роста кристаллов. Кристаллы в равновесных условиях
растут в виде красивых правильных многогранников.
Симметрия и правильность внешней формы природных
кристаллов издавна привлекают внимание людей. Большинство
неорганических монокристаллов оптически прозрачны. Как
природные, так и искусственные монокристаллы характер
ризуются различной степенью совершенства. Строгой
периодичностью расположения атомов обладали бы лишь
идеальные монокристаллы. Реальные кристаллы имеют
дефекты кристаллической решетки. По степени
совершенства монокристаллы подразделяются на немозаичные
(почти совершенные), имеющие только точечные дефекты
(вакансии, междуузельные атомы, атомы примесей и т. д.), и
мозаичные, имеющие дефекты дислокации и ограниченные
54

частичными дислокациями дефекты упаковки.
Мозаичные монокристаллы часто состоят из блоков мозаики,
несколько разориентированных по отношению друг к
другу. Многие параметры, характеризующие
свойства монокристаллов (температурный коэффициент
линейного расширения, магнитная проницаемость,
модуль упругости и др.), в общем, не одинаковы по
разным кристаллооптическим направлениям.
Характер анизотропии свойств монокристаллов
определяется симметрией кристаллической решетки. Только
кристаллы с кубической решеткой обладают
изотропными свойствами. Многие свойства монокристаллов
(электрические, оптические, прозрачностные и др.) зависят от
совершенства кристаллической структуры и наличия
примесей.
В современных областях науки и техники нашли
широкое применение различные искусственные
монокристаллы. Кристаллизация вещества может осуществляться
путем фазового перехода из любого неупорядоченного
состояния: из паров, растворов, расплавов, из аморфного
состояния. Переход в кристаллическое состояние — зто
качественный скачок, который происходит при строго
определенных условиях: температуре и давлении
кристаллизации.
Процесс кристаллизации всегда осуществляется в два
этапа независимо от того, идет ли кристаллизация в
газовой, жидкой или твердой фазе. Первый этап — это
возникновение субмикроскопического зародыша
кристаллического вещества, способного к дальнейшему росту. Второй
этап — рост зародыша, при этом происходит спонтанное
отложение вещества на нем, растут и развиваются
отдельные грани, образующие кристаллический многогранник.
2. Методы выращивания монокристаллов
Методы выращивания кристаллов чрезвычайно
многочисленны и разнообразны. В промышленности и
исследовательских лабораториях кристаллы выращивают: из паров, из
растворов, из расплавов, из твердой фазы и многими
специальными способами, такими, как синтез путем
химических реакций, синтез при высоких давлениях,
электролитическая кристаллизация, кристаллизация из гелей и пр.
Здесь мы познакомимся с основными способами
выращивания кристаллов»
55

Выращивание из паров применяется в основном для
получения эпитаксильных пленок (пленок на
специальных подложках) и нитевидных кристаллов. Из газовой
фазы можно растить и кристаллы, весьма совершенные,
правильно ограненные, но относительно небольшие.
Метод сублимации, т. е. кристаллизация вещества из
собственного пара, наиболее приемлем для веществ,
которые легко сублимируются, минуя жидкую фазу (йод,
нафталин, SiC, CdS). Рост осуществляется в закрытом сосуде
(запаянные трубки из стекла), имеющем две
температурные области: в одной температура выше температуры
сублимации, в другой — значительно ниже; в первой
кристалл возгоняется, во второй растет на стенках сосуда или
на затравке.
При кристаллизации из газовой фазы широко
используют химические транспортные реакции, преимущество
которых заключается в том, что кристаллизация-может
вестись при температурах значительно меньше, чем
температура сублимации. При этом над исходным веществом (один
из компонентов кристаллизующегося продукта) проходит
поток газа, образующий и уносящий с собой
газообразные продукты реакции, которые оседают затем в зоне
кристаллизации. Так получают пленки CdS, BN и др.
Скорость роста кристаллов из газовой фазы невелика,
порядка нескольких микрометров в час.
Выращивание из растворов основано на диффузии
молекул растворенного вещества к растущему кристаллу при
понижении температуры или увеличении концентрации.
Рост обычно осуществляется на затравках. Из растворов
удается вырастить совершенные кристаллы, без
внутренних напряжений, хорошо ограненные, очень крупные (до
десятков килограммов). С уменьшением скорости роста
повышается степень совершенства выращиваемого
монокристалла. Малые скорости роста (сотые доли миллиметра в
час) являются недостатком растворных методов.
Особый метод кристаллизации из растворов — это
гидротермальный синтез, который применяется для веществ,
имеющих низкую растворимость при комнатной
температуре и нормальном давлении, однако она резко
повышается при увеличении давления и температуры. Принцип
метода заключается в постоянном переносе растворенного
вещества конвекционными потоками, которые образуются
в растворе из-за наличия градиента температуры.
бб

Этот метод широко применяется для выращивания
синтетического кварца. Крупные монокристаллы кварца
выращивают в автоклавах из щелочных растворов при
температуре 400 °С под давлением до 103 кгс/см2. В нижней
части автоклава температура выше, чем в верхней,
поэтому исходное вещество (природный низкосортный
поликристаллический кварц), находящееся на дне автоклава,
растворяется.
Образовавшийся раствор, поднимаясь вверх,
пересыщается и питает растущий кристалл, затем снова
опускается вниз за новой порцией исходного продукта.
Гидротермальный синтез требует сложной громоздкой
аппаратуры, автоклавы необходимо изготавливать из
специальных сплавов, выдерживающих высокие
температуры и давления и не взаимодействующих с выращиваемыми
кристаллами и их растворами. Методом
гидротермального синтеза выращивают монокристаллы окиси цинка,
алюмосиликаты, вольфрамиты.
Для веществ, труднорастворимых в обычных
жидкостях, разлагающихся при нагревании или плавящихся при
весьма высоких температурах, применяют метод
выращивания из раствора в расплаве. Таким образом растят
кристаллы титаната и цирконата бария, флюорит (CaF2), рутил
(Ti02), кальцит (СаС03), ферриты и др. Эти материалы
растворяют в расплавах солей или окислов, которые в
жидком состоянии неограниченно смешиваются с
выращиваемым веществом, но не образуют с ним твердых растворов
или соединений и не влияют на свойства растущего
кристалла. Рост кристаллов при этом способе обычно
осуществляют в платиновом тигле. Основные затруднения возникают
при подборе растворителей и материала сосуда, в котором
находится расплав. Кристаллы вырастают
кристаллографически ограненными; дефекты, возникающие в
кристалле, обусловлены в основном вхождением растворителя в
решетку. Для выращивания из растворов в расплаве
применяют медленное охлаждение, испарение или
циркуляцию раствора в поле температурного градиента с переносом
вещества.
Выращивание из расплавов применяется наиболее
широко в промышленности. Методы выращивания
подразделяются в зависимости от способа отвода тепла в расплаве.
Названия методов не упорядочены. Большинство из них
называют по имени первых исследователей. К
преимуществам методов выращивания из расплава можно отнести про-
57

стоту их аппаратурного оформления, возможность
использования высоких скоростей роста (до десятков
миллиметров в час) и выращивание очень больших кристаллов
(несколько килограммов). Выращенные кристаллы содержат
много дефектов, образующихся из-за температурных
градиентов при росте и в основном в процессе остывания. Для
снятия напряжений после выращивания требуется
длительный специальный отжиг.
Изменение температуры при неподвижном тигле лежит
в основе метода Киропулоса. Расплав находится в
неподвижном тигле, от растущего кристалла непрерывно
отводится тепло; затравка укреплена на холодильнике,
который охлаждается проточной водой. По мере роста
кристалла холодильник поднимают (автоматически или вручную),
так чтобы в сопрокосновении с расплавом был не весь
кристалл, а лишь небольшой его слой, прилегающий к
растущей поверхности. Этот метод применяется для
выращивания оптических щелочногалоидных кристаллов.
Метод перемещения кристалла в поле температурного
градиента более известен как метод Чохральского,
который применяется для выращивания полупроводниковых
кристаллов — германия, кремния, соединений CaAs, InSb
и др. Затравка, опущенная в расплав, смачивается
последним и приподнимается над его поверхностью с
прилипшим к ней расплавом, таков принцип этого метода.
Подъемный механизм, вытягивающий затравку, охлаждается
проточной водой.
Метод Киропулоса отличается от метода
Чохральского тем, что в первом случае кристалл растет в расплаве, а
во втором — над расплавом.
Основное преимущество метода Чохральского
заключается в том, что растущий кристалл не ограничен стенками
сосуда. Поэтому его можно применять для выращивания
веществ, значительно расширяющихся при затвердевании.
Перемещение тигля или печи в поле температурного
градиента рассмотрим на примере метода Бриджмена —
Стокбаргера. Запаянный тигель с расплавом медленно
опускается в электропечь, спираль которой намотана
неравномерно— в середине печи имеется область с более высокой
температурой. Кристаллизация начинается на нижнем
конце тигля в тот момент, когда он переходит из верхней
зоны в нижнюю. Тигель постепенно опускается, и
вырастающий кристалл заполняет весь его объем. В кристалле мо-
58

гут возникнуть большие напряжения из-за того, что он
стеснен стенками тигля.
К разновидностям описанного метода относится метод
зонной кристаллизации. Материал находится в ампуле,
на одном конце которой закреплена затравка
монокристалла. Узкий нагреватель плавит материал вдоль затравки,
затем расплавленная зона перемещается вдоль „слитка из
затравки, которая начинает расти. При росте кристалла
одновременно происходит очистка материала, так как
примеси оттесняются в конец растущего кристалла. Повторяя
многократно зонные перемещения, можно добиться очень
высокой степени очистки материала и совершенства
кристалла.
Бестигельный метод проиллюстрируем на примере
широко распространенного метода Вернейля. Порошок
исходного материала сыплется юрез пламя
гремучего газа (смесь двух обьемов водорода и одного объема
кислорода) и, расплавляясь в этом пламени, падает на
кристалл, который растет, подобно сталагмиту.
Недостатком метода являются очень большие термические
напряжения в готовом кристалле, устранение которых
достигается путем специального длительного отжига.
Метод Вернейля — первый из промышленных методов
кристаллизации, разработанный еще в начале XX в.,
применяется для выращивания рубина, шпинелей, гранатов
и многих окислов.
В последние годы появились публикации о применении
нового метода выращивания весьма тугоплавких
кристаллов посредством прямого высокочастотного плавления в
холодном контейнере. Принципиально этот метод
осуществляется следующим образом. В керамический тигель
помещают исходный продукт — в виде порошка (окислы
металлов). В порошок вводят несколько крупинок металла, окись
которого находится в тигле. Затем тигель с материалом
устанавливают в индуктор и включают высокочастотное
поле. Металл в тигле плавится, оплавляет вокруг себя
керамический порошок, который в расилавленном состоянии
становится проводящим, и, поглощая энергию
высокочастотного поля, расширяет область расплава.
Главная часть установки — холодный контейнер,
«прозрачный» для высокочастотного поля, который вместе с
индуктором заключен в рабочую камеру. Он охлаждается
проточной водой так, чтобы часть кристаллизующегося
вещества на стенках тигля не расплавлялась. Это предо-
59

храняет выращиваемый кристалл от загрязнения
посторонними примесями.
Полученный расплав можно выдерживать в
контейнере сколько угодно долго. Далее мощность ВЧ-генератора
медленно уменьшают, и контейнер с расплавом
постепенно (15 мм/ч) выводят из индуктора. Начинается
контролируемый рост монокристаллов. В конечном итоге они
разрастутся, заполняя весь объем внутри «корки». Вынутый
из контейнера слиток распадается на несколько крупных
прозрачных монокристаллов.
Главное достоинство этого процесса — чистота .
полученных кристаллов. Эта технология получения
монокристаллов позволила неограниченно поднять температурный
потолок процесса выращивания из расплава.
Кристаллы, выращенные по этому методу, получили
название «фианиты» — в честь института, где они
появились, — Физического института имени П. И. Лебедева
АН СССР (сокращенно ФИАНа).
В промышленности и в исследовательких лабораториях
применяется множество других методов выращивания
кристаллов. Техника выращивания кристаллов непрерывно
совершенствуется по мере того, как быстро растет и
ширится их применение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В короткой популярной брошюре трудно охватить все
проблемы технологии трех различных классов прозрачных
материалов.
Если при варке стекла не предъявляются особые
требования к гомогенности шихты, то при получении
прозрачной керамики очень важно, чтобы смешение исходных
компонентов было наиболее однородно. Чем лучше смешены
продукты шихты, тем однороднее и совершеннее
структура полученного после обжига материала. Поэтому
керамическая технология, помимо обычных методов смешения,
использует и химические способы подготовки шихты,
которые обеспечивают распределение компонентов на
мономолекулярном уровне.
Однако в настоящее время промышленные установки
по получению гомогенной шихты с помощью химических
методов отсутствуют, что ограничивает возможности
получения высокопрозрачных керамических материалов в
больших количествах.
Прозрачность всех видов неорганических материалов
в значительной степени зависит от чистоты исходного сырья,
в связи с этим ведутся обширные
научно-исследовательские работы по методам получения и очистке сырья,
предназначенного для производства прозрачных материалов.
Для промышленного освоения производства
прозрачной керамики необходимо создать
высокопроизводительное оборудование, оснащенное современными средствами
автоматики. Это, в частности, относится к разработке
высокотемпературных печей для обжига керамики,
поскольку обжиг одна из наиболее важных технологических
операций, обеспечивающих высокое качество материала.
Конструирование высокопроизводительных печей, способных
работать при температурах 2000—2500 °С; — весьма
сложная задача.
61

Необходимо также разработать совершенное
автоматизированное оборудование для горячего прессования,
чтобы в промышленных масштабах освоить производство пье-
зооптической и бескислородной керамики.
Таким образом, если стекольная технология весьма
широко освоена промышленностью, то освоение
производства прозрачной керамики еще впереди.
Сочетание оптических свойств высокоплавких окислов
с их высокими термомеханическими, огнеупорными,
коррозионными и другими свойствами, а также
усовершенствование технологического процесса изготовления
керамики откроют широкие возможности использования этого
материала в самых различных областях техники.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стекло. Справочник. Под ред. д-ра техн. наук, проф.
Н. М. Павлушкина. М., Стройиздат, 1973.
2. Артамонова М. В. Новые технические стекла. М.,
Химия, 1973.
3. Шаскольская М. П. Кристаллография. М., Высшая
школа, 1976.
4. Энциклопедия неорганических материалов. К., Главная
редакция У. С. Э., т. 1, II, 1977.
5. Прозрачные поликристаллические керамические материалы.
М., Информэлектро, 1975.

СОДЕРЖА Н И Е
Введение ъ • . * . 3
1. Стекло 4
I. Общие характеристики. 2. Классификация промышленных стекол.
3. Некоторые физико-химические свойства стекол.
4. Оптические свойства стекол. 5. Области применения и
технологические особенности получения некоторых разновидностей стекол.
6. Несколько слов о ситаллах.
II. Прозрачные керамические материалы 32
1. Общие сведения. 2. Факторы, влияющие на светопропускание
поликристаллической керамики. 3. Некоторые проблемы твердо-
фазового спекания применительно к получению прозрачной
поликристаллической керамики. 4. Горячее прессование как метод
получения прозрачной керамики. 5. Виды прозрачных керамических
материалов и области их применения.
III. Монокристаллы 54
1. Общие сведения. 2. Методы выращивания монокристаллов.
Заключение 61
Литература 62

Владимир Самсонович ГЛАЗАЧЕВ
ПРОЗРАЧНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Гл. отраслевой редактор Е р л ы к и н Л. А. Редактор П о з д ы-
ш е в В. А.
Мл. редактор Е л о в а Т. И. Худож. редактор Бабичева М. А.
Обложка Смирнова А. А., Техн. редактор
Красавина А. М. Корректор Каночкина В. В.
ИБ 4560
Сдано в набор 18.03.82. Подписано к печати 29.04.82. T-08396. Формат
бумаги 84X108'/» Бумага № 3 Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл.
печ. л. 3,36. Усл. кр.-отт. 3,67. Уч.-изд. л. 3.53. Тираж 28 680 экз. Заказ 592,
Цена 11 коп.
Издательство «Знание». 101835, ГСП, Москва, Центр, проезд Серова, д. 4.
Индекс заказа 824 105
Ордена Трудового Красного Знамени
Чеховский полиграфический комбинат ВО «Союзполиграфпром»
Государственного комитета СССР
do делам издательств, полиграфии и книжной торговли
г. Чехов Московской области

11 коп.
Индекс 70071
ДОРОГОЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Брошюры этой серии в розничную продажу не
поступают, поэтому своевременно оформляйте
подписку. Подписка на брошюры издательства
„Знание" ежеквартальная, принимается в любом
отделении „Союзпечати".
Напоминаем Вам, что сведения о подписке Вы
можете найти в „Каталоге советских газет и
журналов" в разделе „Центральные журналы",
рубрика „Брошюры издательства „Знание".
Цена подписки на год 1 р. 32 к.
НОВОЕ В ЖИЗНИ, НАУКЕ, ТЕХНИКЕ